/
Author: Бережной А.С.
Tags: химия неорганическая химия химические элементы естественные науки
Year: 1970
Similar
Text
А. С. БЕРЕЖНОЙ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ
СИСТЕМЫ
окислов
/од
плат t -< □
ИмХ CU АН СССР
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКОВА ДУМКА» КИЕВ — 1970
541
Б48
УДК 541 123.7
2—5—2
99—69М
КИЕВСКИЙ ПОЛИГРАФИЧЕСКИЙ КОМЬИНАТ
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химия окпслов и систем — один из важных разделов
неорганической химии, интенсивно развивающийся как в
СССР, так и за рубежом, Ранее принимавшееся приближе-
ние при описании технических материалов и горных пород,
при котором обычно ограничивались трехкомпонентными
системами или плоскими сечениями четырехкомпонентных,
не достаточно. Поэтому необходимо исследовать многокомпо-
нентные системы, особенно в субсолидусной области. До на-
стоящего времени нет полного описания строения и свойств
ни одной системы окпслов, содержащей более трех ком-
понентов. Интересы технологии жаростойких материалов
обусловили выбор в нашей работе девяти наиболее доступ-
ных н важных окпслов: CaO, MgO, FeO, Fe203, Cr2O3, А12О3,
ZrO3, TiO2 и SiO2. Субсолпдусное строение системы, обра-
зованной этими окислами, а также ее подсистем рассмат-
риваются в данной книге, составленной на основе крити-
ческой обработки накопленных сведений и результатов
собственных исследований автора.
Описанные системы изучены не одинаково полно п точно.
Потребуются дальнейшие исследования систем, которые лег-
че проводить, располагая систематическим описанием. Мы
будем удовлетворены, если читатели составят представле-
ние о субсолпдусном строении рассмотренных систем, а
также смогут использовать приведенные данные для ре-
шения практических задач.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из важных разделов современной химии является химия твер-
дого тела, изучающая взаимодействие в твердом состоянии, химию фаз
переменного состава, строение физико-химических систем ниже поверх-
ности солидуса. Субсолидусное строение таких систем имеет исключитель-
ное значение для материаловедения и петрологии. Среди многочисленных
объектов химии твердого тела окислы и их соединения отличаются доступ-
ностью и разнообразием свойств. В данное время известно более 300 прос-
тых окислов, которые образуют первые 96 элементов до кюрия включитель-
но. Только для пяти элементов—гелия, неона, аргона, криптона и радона —
еще не получены соединения с кислородом. Все остальные 90 элементов
образуют с кислородом соединения — окислы.
В земной коре содержится около 47 вес.%, или 93 об.% кислорода
в виде соединений, которые образуют окислы кремния, алюминия, железа,
кальция, натрия, калия, магния и титана, в сумме составляющие более
97 вес. % всей массы. К ним можно добавить также Н2О, Р2О5, СО2, SO3,
МпО, Сг2О3 и ZrO2, что составит около 98,5 вес. % всей земной коры. Естест-
венно, что эти окислы должны быть одними из основных объектов иссле-
дований. Образованная ими шестнадцатикомпонентная физико-химиче-
ская система очень сложна для полного изучения. Поэтому приходится
ограничивать исследования меньшим числом компонентов. Исходя из ин-
тересов технологии жаростойких материалов, целесообразно изучить си-
стему, которая включала бы все наиболее доступные тугоплавкие окислы
и основной агент, разрушающий их при применении,— окислы железа
(FeO, Fe2O3). В результате такого отбора получилась девятикомпонентная
система СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — М2О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2.
Девятикомпонентная система Na2O — K2O — CaO — MgO — FeO —
Fe2O3 — A12O3—SiO2 — H2O более сложная, чем первая. К тому же ее
тройные подсистемы, содержащие окислы щелочных элементов, изучены
неполно. Поэтому далее приведены результаты исследований лишь первой
девятикомпонентной системы.
Для облегчения задачи мы ограничились субсолидусным строением
системы и некоторыми упрощениями (в первом приближении не учитыва-
лись твердые растворы, изменения элементарных политопов с температу-
рой и давлением и т. п.), которые, однако, для многих конкретных случаев
могут быть восполнены дополнительными, более простыми исследованиями.
Учение о фазовых равновесиях развито в работах Гиббса [1], Розе-
бома [2], Вант-Гоффа [3], Таммана [4], Ван дер Ваальса [5] и др. [6]. Осо-
бое место в развитии учения о фазовых равновесиях и приложении его
к теории солевых и металлических систем занимают работы Н. С. Курна-
кова [7], который впервые широко применил геометрические образы для
изучения строения физико-химических систем. Этот метод с успехом развит
7
последователями II. С. Ку рнакона и СССР и зарубе;иными учеными |8 43].
Развитие tcojmтическил нес < рванин в области физики химическою ана
лила дополнялось изучением многочисленных конкретных си юм Наибо-
лее значительные успехи подучены в метал ту pi ии и метл .тоне тении
[44—55, 8U--83], химии силикатов и ос приложениях к проблем ги геохи
мии и петрологии [56—78, 79].
Элементарные определения основных понятий физики химическою
анализа — компонентов и фаз — общеизвестны. Необходимо тк.тдче ркнуи>,
что при более строгом подходе возникают серьезные затру чп ния в этих
определениях [104]. Для наших целей, однако, достаточно повлопаться
обычными определениями этих понятий. При этом можно пренебречь изо-
топами и взаимоотношениями оптических изомеров (например, в кв трце)
и тому подобными факторами. При отсутствии специальны оговорот мы
оперировали с достаточно большими объемами систем, ле учитывали теи
ловых флуктуаций концентрации компонентов в конденсированных, фазах
и других нетривиальных обстоятельств. Тогда можно использовать обоб-
щенное правило фаз Гиббса.
N = п — г + 2 — f, (1)
где N — число степеней свободы, лиг — соответственно число компонен-
тов и фаз, / — число фиксированных параметров системы.
Для субсолидусных равновесий конденсированных системы при по-
стоянном давлении и переменной температуре получим, что
г = п. (2)
Эти соотношения являются фундаментом классического физико-хи-
мического анализа. Они широко использованы далее, а отклонения от них
специально оговорены. Для выражения концентраций можно использо-
вать, как известно, два способа: молярные (атомные) доли и весовые про
центы. Первый способ предпочтителен при теоретических исследованиях,
тогда как второй имеет значительные преимущества при решении приклад-
ных вопросов. В связи с целями данного исследования использовался пре-
имущественно второй способ выражения концентраций. Только на диаграм-
мах состояния систем элемент — кислород были применены атомные кон-
центрации.
Для сокращения записи состава фаз (соединений) наряду с обычным
способом, начиная с трех- и, особенно, четырехкомпонентных систем, при-
менялся известный сокращенный способ записи: СаО = С; MgO = М:
FeO = Fz; Fe,O3 = F; Сг2О3 = Cr; А12О3 = A; ZrO2 = Z; TiO2 = T;
SiO2 = S. Такой способ мы использовали для обозначения вершин эле-
ментарных политопов в системах с числом компонентов более трех. Компо-
ненты же системы всегда указываются в полной записи, во избежание пу-
таницы. Этот способ обозначений сохранен и на рисунках. При рассмотре-
нии химических реакций использована полная запись веществ.
ЧАСТЬ
Глава I
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ, НЕОБХОДИМЫЕ
ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СУБСОЛИДУСНОГО СТРОЕНИЯ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Еще со времен Гиббса и особенно после работ Н. С. Курнаковадля
интерпретации результатов физико-химического анализа широко исполь-
зуются геометрические и топологические методы [1, 7, 9, 13—25, 32—33,
39—43, 84—94].
Отсутствие ограничения числа компонентов в уравнении (1) показы-
вает, что для физико-химического анализа необходимо использование
многомерной геометрии. При этом достаточно ограничиться метрикой эв-
клидового пространства. Теория и практика физико-химического анализа
показала, что составы систем удобно изображать в барицентрических ко-
ординатах с плоскими углами между осями (60°), для которых коси-
1
нусы равны Очевидно, что положение точки, отвечающей заданному
составу n-компонентной системы, определяется (п — 1) числом независи-
мых косоугольных координат, что соответствует количеству измерений
пространства. Здесь и далее имеется в виду геометрическое р-мерное про-
странство, где р = п — 1.
Уравнение прямой, проходящей через две точки (хг, уг, z^..) и
(.г2, у2, z2...) в р-мерном эвклидовом пространстве,
Х — = У — Уг
Х2 Уч---У1
Z — Zi
^2 '—'
(3)
Уравнение (р — 1)-мерной гиперплоскости, проходящей через точки Аг,
А 2, ..., Ар, выражается так:
Ух, ..........................1
®2’ У2, ^2’......................
= 0.
%р, Ур, zp,............................1
х, у, z,..............................1
(4)
Примем объем координатного гипертетраэдра (симплекса) равным 1.
Тогда относительный объем его гипертетраэдрической части Vt с верши-
нами А^х^ Уу, Z-р..), Ag (х2, У2, ^2’**)’ Ап (хп, уп, zn...)
Ъ, Ух, zi,............................1
ж2, у2, z2............................1
(5)
^пч Упч ”"пч
11
Расстояние I между двумя точками (хг, yt, z1...) и _42(.т2, у2, z2...)
может быть найдено из уравнения
I2 = (ж2 — ад)2 + (z/2 — гд)2 + (z2 — zj2 +
+ ... +(ж2 — xl)(y2 — z/J + fe — ад)(г2 — zt)+
+ ' ' ' + (У%--У1) (Z2 Zl) + ' ' ' (^)
Обозначив компоненты через Л, В, С, D и приняв длину ребра коиценгра-
ционного политопа (правильного гипертетраэдра), равной 1, при моляр-
ном способе выражения состава фаз (соединений), найдем следующие дли
ны коннод (расстояния между фазами):
Фаза Длина конно- ды 1 1000 Фаза Длина КО1ШО- ,ды 1 1000
А — В 1000 А2В — АС2 578
А — А2В 333 А2В — С Л) 746
А —АВ 500 А2В — CD 727
а — ав2 667 АВ —АС 500
а — в2с 882 АВ —CD 707
А —ВС 866 АВ — АС2 601
А2В — А„С 333 ab — c2d 646
А2В — АС 441 А2В — ВС2 667
Эти данные необходимы для построения сечений многокомпонентных
систем при молярном выражении концентраций.
Условие нахождения точки Ао (ад, у0, z0...) в гипертетраэдре (в об-
щем случае — неправильного) р-измерения с вершинами Аг, Л2, ..., Ап
может быть получено на основе обобщенного представления о центре
тяжести фаз Alt А2, ..., Ап с массами (количеством) соответственно
(7а)
^о, Уо,...................1
%2, У2,...................1
ад. У1,
^о. Уп,
1
1
(76)
Так как V-; > 0 и а- 0, j = 1, 2, ..., и, то нахождение точки Ао в гипер-
тетраэдре А±, А2. ..., Ап определяется наличием знака (+) у всех детер-
минантов, находящихся в числителях уравнений (7). Хиз [35] предложил
несколько иной способ вычисления а3, вытекающий из этих условий в
виде набора уравнений, но менее удобный в приложениях к многокомпонент-
ным системам при п 6, чем указанный, особенно если учесть возможность
12
вычисления детерминантов с помощью быстродействующей электронновы-
числительной машины.
Элементы di (/-измерения) выпуклых фигур р-измерения, где i изме-
няется от 0 до (р— 1), как известно, удовлетворяют соотношению Эйле-
ра — Пуанкаре
d0 — dt + d2 — d3 + dt — d5 + .. • + (—1)p 1 dp-i = 1 + (—l)p-1, (8)
что при p = 2m дает в сумме 0, а при р.— 2т + 1 — в сумме 2. Все di,
очевидно, находятся из разложения С".
Если число компонентов физико-химической системы равно п, то мер-
ность ее диаграммы состава р = п — 1. Общее количество граничных
Рис. 1. Изменение элементов гиперкуба с ребром, равным 1, в зависимости от
мерности пространства р: V — объем гиперкуба; г — радиус описанной гиперсферы;
р — радиус вписанной гиперсферы; — центральный угол, под которым видно ребро
гиперкуба.
Рис. 2. Изменение элементов правильного гипероктаэдра с ребром, равным 1,
в зависимости от мерности пространства р: V — объем гипероктаэдра; г — радиус
описанной гиперсферы; р — радиус вписанной гиперсферы; са0 — центральный угол,
под которым видно ребро гипероктаэдра; d0 — число вершин.
подсистем N различной мерности (с различным числом компонентов от 1
до п) определяется согласно уравнению
N = 2” - 1«10°>зп. (9)
Как показал Стринхэм [881, а еще ранее Шлефли [90], в эвклидовом
пространстве при числе измерений р 5 имеется лишь три правильных
выпуклых многогранника: гиперкуб, гипероктаэдр и гипертетраэдр (следует
добавить гипершар). Их геометрия подробно рассмотрена [90—92]. Основ-
ные элементы этих тел приведены в табл. 1 и на рис. 1—4. На этих рисун-
ках изменение различных характеристик правильных тел для нагляднос-
ти изображены в виде непрерывных функций, хотя они имеют смысл толь-
ко при положительных и целочисленных значениях аргумента (мерности
пространства). Для гиперкуба по определению объем не зависит от мерно-
сти пространства, тогда как для гипероктаэдра и гипертетраэдра наблю-
дается очень резкое понижение величины объема с увеличением мерности
пространства до р, равного пяти, после чего эта величина ассимптотиче-
ски стремится к нулю. Для гипершара наблюдается при этом максимум
(см. рис. 4).
13
Характеристика правильных выпуклых многогранников с ребром а и гипершара радиуса г мерностью р Таблица 1
Тип тела Угол га, под кото- рым видно ребро из центра Радиус описан- ной сферы г Радиус вписанной сферы р Число вершин Элементы г-измерения s<?{ Объем V
Гиперкуб Гппероктаэдр Гппертстраэдр 2 arctg (Кр — 1) 1 л 2 2 arctg 1/^ + 1 г р — 1 "Ур 2 а 1''2 2 V 2р 1 । 7 1 ” е |<м е а. । 1 К 1 2” 2? Р + 1 С1р • С1 зр 2Р — 1 1_. °" । % * 1 °- w
Гипершар — — — — — (р ~ 1)! Р Г? л2 /р \ г^+1)
Количество подсистем в системах
Таблица 2
Число Число компонентов п
компонен- тов т 1 2 3 4 1 5 6 7 1 8 9 10 И 12 13 14 15
1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
2 — 1 3 6 10 15 21 28 36 45 55 66 78 91 105
3 — — 1 4 10 20 35 56 84 120 165 220 286 364 455
4 — —• —• 1 5 15 35 70 126 210 330 495 715 1001 1365
5 — — — — 1 6 21 56 126 252 462 792 1287 2002 3003
6 — — —— — .— 1 7 28 84 210 462 924 1716 3003 5005
7 — — — — .— — 1 8 36 ’20 330 792 1716 3432 6435
8 — •— — — — — — 1 9 45 165 495 1287 3003 6435
9 — — — — — — — — 1 10 55 220 765 2()О2 5005
10 — — — — — — — —. — 1 И 66 286 10U1 3003
11 — —, •—- — — — —• — — -— 1 12 78 364 1365
12 — — —• — — — — — — — —= 1 13 91 455
13 —— — — .— —• —- — — — — 1 14 15
14 — — —. — . — 1 15
15 — — — — — — — — — — — — — 1
Всего | 1 1 3 1 7 1 15 । 31 63 127 | 255 511 | 1023 | 2047 4095 8191 16 383 32 767
При разбиении многокомпонентных систем на элементарные полито-
пы получаются аналоги (неправильные) указанных и более сложных
многогранников (комбинаций призм и пирамид). Для выяснения строения
окрестностей заданного состава используют и гипершары. Поэтому необ-
ходимо свободно ориентироваться в зависимостях, приведенных на
рис. 1—4.
Для изображения составов многокомпонентных систем используются
не абсолютные объемы гипертетраэдров (симплексов), а относительные.
Однако расстояния между различными точками гипертетраэдров сохра-
няют при этом абсолютную величину, чем устанавливается существенное
Рис. 3. Изменение элементов правильного гипертетраэдра с ребром, равным 1,
в зависимости от числа вершин n-.V — объем гипертетраэдра, г — радиус описанной
гиперсферы; р — радиус вписанной гиперсферы; сот — центральный угол, под кото-
рым видно ребро гппертетраэдра; 7i — высота гипертетраэдра; I, — расстояние между
противолежащими гипергранями с числом вершин, равным (в — 2), а = 0,707 —
асимптота кривых h (в) и г (в). Мерность пространства р = в — 1. А — начальная
точка кривых h (в), 1С (в) и V (п)', В — то же — кривых г (в) п р (в).
Рис. 4. Изменение элементов гипершара с радиусом, равным 1, в зависимости от
мерности пространства р: V — объем; О(р—1) — поверхность гипершара, Vg — объем
гипершара с диаметром, равным 1.
значение абсолютного объема гипертетраэдра. Так, например, для гипер-
тетраэдров с четным числом вершин расстояние 1С между центрами тяжести
противолежащих гиперплоскостей (с числом вершин п — 2), не имеющих
общих вершин (компонентов — в физико-химических системах), может
быть найдено из соотношения
(Ю)
Асимптотой этой гиперболы является ось п. Отсюда следует, что дли-
(п \
— -компонентными соедине-
ниями, не содержащими общих компонентов,-— с увеличением п будет замет-
но уменьшаться (см. рис. 3). При построении сечений концентрапионного
гипертетраэдра (политопа) это найдет свое непосредственное отражение.
В тех же случаях, когда координаты точек (состав фаз) фиксированы и не
зависят от изменения числа компонентов, указанное обстоятельство не
15
имеет места. Так, например, для двух точек, являющихся серединой двух
линейных ребер гипертетраэдра (фазы состава АС и BD), расстояние (дли_
на конноды), согласно уравнению [6], 0,77а, где а — длина ребра пра-
1 2
вильного гипертетраэдра.
Общее количество граничных субгипертетраэдров (подсистем), как
указывалось, выражается уравнением (9). Количество субгипертетраэд-
ров (подсистем) заданной мерностью i может быть найдено из что дает
известный треугольник Паскаля, который для рассматриваемых здесь
вопросов целесообразно представить в виде числа подсистем при дан-
ном числе компонентов п (табл. 2). Двадцатикомпонентная система имеет
Рис. 5. Суммарная величина гиперповерхностей 2Р правильного гипертетраэдра
с ребром, равным 1, в зависимости от числа вершин гипертетраэдра п.
Рпс. 6. Относительное количество составов при дозировке компонентов через 10%
при полном комплекте компонентов D в зависимости от числа компонентов п.
всего 1 048 575, пятидесятикомпонентная приблизительно 1,12 • 1015,
стокомпонентная — 1,27 • 1030 подсистем с различным числом компо-
нентов.
Рост суммарных гиперплощадей гипертетраэдров, изображающих
подсистемы многокомпонентной системы с числом компонентов (вершин
гипертетраэдра) и, показан на рис. 5.
Из приведенных данных видно, что с увеличением количества компо-
нентов п (вершин гипертетраэдра) строение физико-химических систем
очень сильно усложняется. При этом все большее значение приобретают
граничные подсистемы и все относительно меньшая доля остается на си-
стему со всеми компонентами одновременно. Сложность экспериментиро-
вания при этом возрастает. Необычайное значение приобретает точность
дозирования компонентов. Если опыты проводить со смесями, концентра-
ция компонентов в которых изменяется через 10%, то получим результаты,
приведенные в табл. 3 и на рис. 6. Из этих данных видно, что с увеличени-
ем мерности пространства (числа компонентов системы) изучение гипер-
объема с полным наличием всех компонентов системы занимает все мень-
шую часть работы.
16
Таб лица 3
Количество составов при дозировке компонентов через 10% в системах с различным
числом компонентов
Число компо- нентов п в смеси Число компонентов п
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2 — 9 27 54 90 135 189 252 324 405
3 —- — 36 144 360 720 1260 2016 3024 4320
4 — -—. — 86 430 1290 ЗОЮ 6020 10 836 18 060
5 — — — — 126 756 2646 7056 15 876 31 752
6 — — — — — 126 882 3528 10 584 26 460
7 •— — — — — •—. 86 324 1620 5940
8 — — — — — — 1 — 36 324 1620
9 — — — — — — — — 9 90
10 — — — — — — —• — — 1
Всего 1 11 66 288 1011 3033 8080 19 240 42 606 88 658
Относитель- ное коли- чество со- 100,0 91,0 54,6 29,8 12,4 4,2 1,1 0,2 0,02 0,0011
ставов с полным числом п
Для правильного понимания и ориентировки в строении многокомпо-
нентных систем, и, особенно, перехода к подсистемам различной мерности
необходимо учитывать приведенные минимальные сведения многомерной
геометрии.
В физико-химическом анализе обычно используются только положи-
тельные координаты составов. В некоторых случаях могут быть полезны
и отрицательные координаты. Примером этого является определение ха-
рактера плавления (конгруэнтное или инконгруэнтное) путем рассмотре-
ния знака координат точки пересечения касательной и пограничной кри-
вой (поверхности) и граничных элементов соответствующего элементарно-
го политопа (гипертетраэдра). Эти случаи рекомендуется специально
оговаривать и без таких указаний принимать во внимание лишь положи-
тельные значения координат (масс фаз).
Изучение строения многокомпонентных физико-химических систем
начинается с нахождения входящих в нее фаз и элементарных политопов
(обычно это — гипертетраэдры). Согласно уравнению (2), в субсолидусной
области системы при постоянном давлении число фаз, образующих эле-
ментарный политоп, равняется числу компонентов. Определение набора
элементарных политопов (гипертетраэдров мерности р — п •— 1) и их
относительных объемов (объем концентрационного политопа принимаем
Vo = 1) V[ — основная задача изучения субсолидусного строения систе-
мы. Очевидно, что ZF. = Vo = 1.
Образование твердых растворов между отдельными фазами или груп-
пой фаз вызывает вырождение гипертетраэдров в призмоиды. В первом
2 9-401 17
(М- ___________.
Г БИБЛИОТЕКА
йфхиж: со ан ссс?
приближении реноме н iyi- icii не принимать во внимание образовании таких
твердых растворов, как и полиморфных превращении отдельных < на. В об
щем случае, особенно для систем с # ' 5, целесообразно опреде ш и. сна-
чала максимально возможный набор элементарных гиисртетраэдрон, ие
считаясь с тем, что некоторые фазы существуют только в определенном
интервале температур. Это необходимо учитывать при разбиении много-
компонентной системы на элементарные гипертетраэдры. При рассмотре-
нии отдельных областей концентрационного политопа необходимо вно-
сить коррективы. Поэтому рекомендуется приводить максимально воз-
можный список элементарных политопов в качестве результата разбиения
многокомпонентной системы ниже солидуса.
Очевидно, что чем больше фаз (фиксированных точек) выключает си-
стема, тем больше она должна содержать элементарных политопов.
Однако не наблюдается простой зависимости, позволяющей определить
количество элементарных политопов, на которое разбивается система, в
зависимости от числа фаз в ней. Только для бинарных систем, очевидно,
справедливо соотношение
X2=SC2+1, (П, а)
где SC2 — суммарное количество бинарных соединений в ней, а Ж —
число элементарных отрезков.
Курнаков [7] показал, что для трехкомпонентных систем справед-
ливо уравнение
Xs = SC2 -I- 2SC3 + 1, (11,6)
где SC3 — суммарное количество тройных фаз; Х3 — число элементарных
треугольников. Сделана попытка [95] распространить эту зависимость на
многокомпонентные системы в виде соотношения
Хп = 1 + 2С2 -]- 22С3 + 32С4 -]- • • • -|- (п — 1) ХСИ, (12)
где ZC, — суммарное количество фаз (соединений) с числом компонентов I,
Хп — число элементарных гипертетраэдров мерностей (п — 1).
Однако сравнения двух систем СаО — MgO — FeO — Fe2O3 и MgO —
FeO — Fe2O3 — A12O3 (см. рис. 159 и 218) показывает, что формула (12)
не отвечает действительности. В обеих системах имеется по четыре ком-
понента и по пяти бинарных соединений. Однако первая из них состоит из
шести, а вторая из семи элементарных тетраэдров (см. данные об этих си-
стемах в главе VIII). Уравнение (12) дает лишь минимально возможное коли-
чество элементарных политопов в системе, для которой известны все С,, но
это количество, особенно для систем с п> 6, часто оказывается очень
далекими от действительного [96]. Неудовлетворительные результаты полу-
чаются и при применении методов, рекомендованных в работах [17, 19, 20].
В связи с этим возник вопрос о принципиальной возможности нахожде-
ния аналитической зависимости между числом элементарных политопов
Хп и числом SCj в системе. Рассмотрим для этого возможные соотноше-
ния между пятью фазами (здесь и дальше под этим термином подразумева-
ются твердые химические соединения без учета их полиморфных разнос-
тей) в четырехкомпонентной системе: А, В, С, D, Е, сосуществующих по-
парно (т. е. в комбинациях две фазы). Предполагаем, что фазы D и Е рас-
положены по различные стороны плоскости, определяемой точками А, В, С,
и прямая DE (коннода фаз D и Е) пересекает треугольник АВС. Оказы-
вается, что область, определяемая точками А, В, С, D, Е, разбивается па
18
три тетраэдра с вершинами ABDE, ACDE и BCDE (рис. 7, б). При от-
сутствии линии DE (фазы D и Е не существуют) этот объем разбивался бы
только на два тетраэдра ABCD и АВСЕ (рис. 7, а). Если точка пересечения
прямой DE с плоскостью АВС находится на линии, например, ВС (рис. 7, в),
то объем одного из тетраэдров (в данном случае BCDE) равен нулю. Ес-
ли точка пересечения прямой DE с плоскостью, определяемой точками
А, В и С, находится вне треугольника АВС, и притом так, что она распо-
ложена в области, ограниченной одной сторо-
ной треугольника АВС, например ВС, и
продолжением двух его других сторон, на-
пример АС и АВ (рис. 7, г), то получается
три тетраэдра: ABCD, АВСЕ и BCDE. Если
же эта точка лежит между углом треуголь-
ника АВС, например А, и продолжением
двух его сторон АС и АВ (рис. 7, д), то по-
лучается четыре тетраэдра ABCD, АВСЕ,
ACDE и ABDE, как и в том случае, когда
точка Е находится внутри тетраэдра ABCD
(рис. 7,е). Очевидно, что никакими топологи-
ческими соотношениями на основе только
наличия указанных пяти точек эти четыре
случая не могут быть заранее предусмотрены.
Они определяются координатами точек А, В,
С, D, Е и еще наличием или отсутствием
прямой DE (сосуществованием фаз D и Е).
Последнее обстоятельство, имеющее отноше-
ние лишь к химическому взаимодействию
фаз D и Е, исчерпывающим образом пока-
зывает принципиальную невозможность
точного аналитического определения числа
Рис. 7. Схема различных слу-
чаев тетраэдрацпп области пя-
ти фаз; А, В, С, D, Е в че-
тырехкомпонентной системе.
элементарных тетраэдров в четырехкомпо-
нентных системах лишь на основе знания количеств бинарных, трой-
ных и четверных соединений в ней. Расположение пяти рассмотрен-
ных точек, приводящееся к положению точки F пересечения прямой DE
и плоскости, определяемой точками А, В и С по отношению к треуголь-
нику АВС изменяет количество элементарных тетраэдров в объеме ABCDE.
В зависимости от этого треугольник АВС может существовать или не су-
ществовать (т. е. сосуществовать комбинация из трех фаз А, В и С или не
сосуществовать). Это положение с большими усложнениями обобщается
на системы с п > 4 [97]. Рассмотрение химической сущности этих случаев
показывает, что здесь мы имеем дело со взаимными системами различных
типов и сопряженными реакциями, которые описаны в главе III. Эти обсто-
ятельства существенны при разбиении многокомпонентных систем на эле-
ментарные политопы (гипертетраэдры). В общем случае необходимо ис-
следование не только парных, во и (п — 1)-комбинаций фаз. Только учет
различных конкретных обстоятельств, характеризующих одновременно
положение (координаты) фаз и их химические взаимоотношения, позволя-
ет сократить изучение многочисленных комбинаций.
Зная все фазы, имеющиеся в рассматриваемой системе, следующим
этапом ее изучения в субсолидусном состоянии является определение всех
комбинаций фаз по два, не приводящим к химическим реакциям, т. е. со-
2*
19
существующим попарно. Dio эквивалентно нахождению всех линейных
элементов (одномерных ребер) элементарных политопов (гипертетраэдров).
Обширная практика показала, что эти элементы — наиболее сильно дей-
ствующий фактор, определяющий разбиение системы на элементарные по-
НаличестВо злемЕментарных
политоноВ*
литопы. Очень сложный учет эле-
ментов более высокой мерности является
дополнительным параметром [2265].
Ход нарастания числа элементар-
ных политопов (гипертетраэдров) в под-
системах многокомпонентной системы
(рис. 8) показывает, что необходимо
рассматривать среднее их количество Х{,
как это обычно делается в математиче-
ской статистике. Оказывается возмож-
ным с достаточной для первого приб-
лижения точностью (±15%, чаще с
Рис. 8. Нарастание количества элементарных политопов в шестикомпонент-
ной системе СаО — MgO —FeO — Fe2O3—А12О3— SiO2 и ее подсистемах в за-
висимости от числа компонентов п.
Рис. 9. Зависимость lg X = а (п — 1) при одном соединении в трех двухком-
понентных системах.
меньшими, редко — с большими отклонениями) использовать простой
закон роста [2264]
<-=.м. (13)
где ДХ — приращение среднего количества элементарных политопов, п —
число компонентов, Ъ — константа.
Переходя к непрерывным функциям и интегрируя, получим
lgX«a(n-l), (14)
где а — константа.
Для выяснения пригодности формулы (14) рассмотрим два случая.
Задана некоторая десятикомпонентная система из компонентов А, В, С,
D, Е, F, G, Н, I. К. Пусть только в трех двухкомпонентных ее подсистемах
А — В, С — D и F — Н имеется в каждой по одному бинарному соедине-
нию. Количество элементарных политопов для подсистем с количеством
компонентов до п = 4 найдем прямым подсчетом, что легко сделать в виду
отсутствия здесь взаимных систем. Для десятикомпонентной системы ко-
личество элементарных политопов по этой же причине можно вычислить
по формуле (12). Результаты приведены в табл. 4. Из таблицы найдем
20
Таблица 4
Характеристика десятикомпонентной
системы с тремя бинарными соединениями
Подси- стемы с числом компонен- тов п Суммар- ное коли- чество подсистем с данным п Среднее ко- личество эле- ментарных политопов на одну подси- стему Хп 1g хп
1 10 1,00 0,000
2 45 1,07 0,030
3 120 1,20 0,080
4 210 1,40 0,146
10 1 4,00 0,602
числе 500 металлическим, 130 соле-
a 0,067, что дает график рис. 9, из которого видно, что в данном случае
наблюдается отрицательное отклонение. Для Х4 это отклонение состав-
ляет —0,19 (—13,6%). Подобные столь просто построенные многокомпо-
нентные системы редкость среди реальных систем. Для девятикомпонентной си-
стемы СаО — MgO— FeO — Fe2O3—•
Сг203 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 —
SiO2 и ее подсистем выполнение за-
кона роста X (п) видно из табл. 5
и рис. 10. Данные здесь экспери-
ментальные, описаны в гл. XI. Из
рис. 10 следует, что формула (14)
дает максимальное положительное
отклонение для Х5 около +18,6%.
Применение же формулы (12) к де-
вятикомпонентной системе, вклю-
чающей 40 бинарных и 18 тройных
соединений, дает только 77 эле-
ментарных нонатопов вместо 472
действительно существующих, т. е.
лишь около х/б части.
Статистические данные по 1200
трехкомпонентным системам (в том
вым и 570 окисным системам) показывают, что вероятность образования
трехкомпонентных соединений при отсутствии бинарных очень мала
(менее 0,01). При образовании бинарных соединений хотя бы в одной из
Таблица 5
Количество элементарных политопов в подсистемах девятикомпонентной
системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Число компонен- тов п Среднее количес- тво элементар- ных политопов на однусистему Коэффициент ап Вычисленное ко- личество элемен- тарных нонато- пов по ап Ошибка по отно- шению к дейст- вительному ко- личеству (472) элементарных нонатопов, %
1 1,00 — .— —
2 2,11 0,325 398 —15,7
3 4,76 0,339 515 +9,1
4 10,67 0,343 560 +18,6
5 23,58 0,343 560 +18,6
6 51,48 0,342 544 +15,2
7 110,00 0,340 525 +11,2
8 230,44 0,338 497 +5,3
9 472,00 0,334 472 ±0,0
подсистем вероятность наличия трехкомпонентного соединения приблизи-
тельно равна 0,5. Еще менее вероятно образование соединений в системах
с п > 3, причем эта вероятность резко понижается с увеличением числа
компонентов и при п « 9 близка нулю [981, если учитывать только термо-
динамически стабильные неорганические соединения обычного строения,
например не полимеры. Это обстоятельство упрощает строение многокомпо-
21
нептных систем и дает возможность вычислять приближенные значения
коэффициента а уравнения [14 ] по субсолидусному строению лишь трехком-
понентных подсистем. Для последних справедливо уравнение (11). Очевид-
но, что для системы с n-компоненгами справедливы следующие соотношения.
Х3= 1
62С2
п(п — 1)
122С3
п(п — 1) (п — 2)
(15)
“з = 0,51g [1 + + п(ге_12Й_2Г] - (16)
где SC2 и УС3 соответственно общее
количество бинарных и тройных со-
единений в n-компонентной системе.
Данные о субсолидусном строе-
нии многочисленных изученных нами
Рис. 10. Зависимость логарифма средпего количества элементарных политопов
в подсистемах девятикомпонентной системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 —
— A12O3— Zr2O2 — TiO2 от числа компонентов 1g X = 0,344 (n — 1).
Рис. 11. Распределение величин 132 элементарных гексатопов в шестпком-
понентной системе СаО — MgO — А12О3 — FeO — Fe2O3 — SiO2 в зависимости от
способа выражения концентраций: 1 — молярные проценты; 2 — весовые проценты;
3 — средняя величина.
систем показали, что вероятная (модальная) величина относительного
объема элементарного политопа (объем концентрационного политопа при-
нят Vo — 1) составляет около 0,2—0,3 среднего объема независимо от при-
нятых координат составов (весовой или молярной), что видно из рис. 11,
т. е. в среднем
^мод ~ 0,2oPj. (17)
Используя уравнение (14), найдем, что
Vi = X-1 = 10"'(’,-1). (18)
Отсюда
Имод~ 0,25 • 10~о(п-1). (19)
Экспериментально установлено, что
0 < а < 1. (20)
22
Обычно а = 0,3 Ч- 0,5 (в среднем 0,4). Поэтому приближенно
Пмод«0,6 . 10-°l4n. (21)
Это соотношение имеет существенное значение для установления не-
которых общих закономерностей, наблюдающихся в многокомпонентных
системах.
Рассмотрение разбиения систем с п > 3 показывает, что образуются
два типа гиперграней элементарных политопов. Так, для трехкомпонент-
ной системы MgO — А12О3 — ТЮ2 линия А12О3 — Al2TiO3 и ей подобные
выходят на концентрационную линию системы и потому могут считаться од-
носторонними, линия же MgAl2O« — А12Т1О6 не выходит на концентрацион-
ный треугольник и должна считаться двусторонней. Образовавшиеся при
разбиении системы MgO — А12О3 — TiO2 элементарные треугольники также
Таблица 6
Элементарные треугольники системы MgO —• А12О3 — TiO2
Номер элемен- тарного треуголь- ника Фазы (вершины), образующие элементар- ный треугольник 1000-V,, вес. °/oo
а — б — в
1 MgO — MgAl204 — Mg2TiO4 356
2 MgAl2O4 — Mg2TiO4 — MgTiOg 122
3 MgAl2O4 — MgTiO3 — MgTi2O6 95
4 MgAl204 — MgTi2O3 — Al2TiO3 190
5 MgAl2O4 — Al2TiO5 — A12O3 124
6 Al2TiO5 - MgTi2O5 - TiO2 113
Рис. 12. Обычные и вставной
(заштрихованный) элемен-
тарные треугольники в си-
стеме MgO — А1203 — TiO2.
могут быть разделены на два типа (рис. 12). Одни из них имеют общую сто-
рону с концентрационным треугольником (например, А12О3 — Al2TiO3 —
MgAjoOd), а другие—нет (треугольник А1,ТЮ3 — MgTi2O3 — MgAl2O4).
Для системы MgO — А12О3 — TiO2 характерны элементарные треугольники
(не считаясь с образованием твердых растворов), приведенные в табл. 6.
Взаимосвязь между элементарными треугольниками системы MgO—
А12О3 — TiO2 приведены ниже. Знаком равенства соединены одинаковые
(п — 1)-элементы, в данном случае — прямые линии знак «п» обозначает
простой элемент, выходящий на контур концентрационного треугольника.
В скобках указано, по какому компоненту данный субтреугольник (пря-
мая) является простым:
la — 2e; 4a = 6e;
16 = ц(А12О3); 46 = 5e;
le = n(TiO2); 4e = 36;
2a = ц (A12O3); 5a — n (MgO);
26 = 3e; 56 = n (Ti02);
2e = la; 5e = 46;
3a = n (A12O3); 6a = n (A12O3):
36 = 4e; 66 = n(MgO);
Зв = 26; 6e = 4a.
Элементарный треугольник (в данном случае № 4, MgAl2O4 — MgTi2O3 —
Al2TiO3), в котором все субтреугольники не простые, является «вставным»
23
(переходным). Очевидно, что все субтреугольники не могут быть простыми,
кроме случая, когда система состоит из одного единственного элементарно-
го треугольника, совпадающего с концентрационным треугольником (нет
бинарных и тройных соединений).
Для систем с п > 4 указанный способ наиболее подходящая схема
взаимосвязи между элементарными политопами.
Геометрические же методы изображений в общем случае дают мало
удовлетворительные результаты, особенно для сложных систем с п > 5.
Обобщая указанную классификацию на «-компонентную систему,
придем к двум видам элементарных политопов. Один из них путем исклю-
чения одной из вершин (фаз) приводят к одному (« — 1)-компонентному
субполитопу (« — 1)-компонентной подсистемы, которые встречаются
поэтому в разбиении только один раз среди всех «-компонентных поли-
топов. Они находятся на гипергранях концентрационного политопа. Этот
тип мы называем простыми элементарными политопами. Другие «-компо-
нентные элементарные политопы не дают при исключении хотя бы одной
из вершин (фаз) указанных (п — 1)-компонентных политопов, приводя-
щихся к (п — 1)-компонентной подсистеме. Эти гиперплоскости проходят
внутри концентрационного политопа и потому они встречаются два раза
(в двух различных «-компонентных элементарных политопах). Такие эле-
ментарные политопы «вставные» (переходные) по отношению к первым
(простым), что является следствием топологических различий внешнего
контура концентрационного политопа — симплекса, натянутого на вер-
шины,— компонентов системы (односторонность) и одинаковой с ним мер-
ности внутреннего контура (двухсторонность).
Если «-компонентная система разбивается на Хп элементарных по-
лигонов (гипертетраэдров), то при этом образуется пХп субполитопов с
(« — 1) вершинами (фазами). Пусть при этом вставных политопов оказа-
лось Yn. Они дадут 2п1п субполитопов с (« — 1) вершинами. Тогда простых
субполитопов
пХп — 2nYn = « (Хп — 2УП). (22)
Формула (22) служит для контроля правильности анализа элементар-
ных политопов, полученных при разбиении многокомпонентной системы.
Если в (« — 1)-компонентных подсистемах образуется элементарных
политопов, то в «-компонентной системе из-за вхождения многих из них
в одни и те же «-компонентные элементарные политопы будет
Хп<ЪКг. (23)
Из уравнения (14) получим
п—1
Г 1 п~2
, (24)
что и подтверждает соотношение (23).
Приведенное разделение элементарных политопов на два типа необ-
ходимо также для установления правильности разбиения многокомпонент-
ных систем путем проверки всех элементарных политопов на замыкание.
Независимо от этого должно быть
2У; = 1, (25)
где ZVi — сумт^а относительных объемов всех элементарных политопов.
24
Каждая фаза (образованная чистым компонентом или в виде химиче-
ского соединения) может присутствовать в одной или нескольких элемен-
тарных политопах. Для анализа многокомпонентных систем представля-
ется целесообразным воспользоваться такой характеристикой, как отно-
сительная величина области существования i-фазы, которая равна сумме
относительных объемов всех элементарных политопов, в которые входит
данная фаза ХУ». Этот объем, очевидно, в общем случае равноправно рас-
пределен между m-фазами системы. Для систем с различным количеством
компонентов, включающих данную фазы, нельзя проводить строгих сравне-
ний о распространенности данной фазы влияния на нее изменений концен-
трации компонентов. Чтобы устранить это, целесообразно ввести поня-
тие вероятности существования г-фазы, согласно уравнению
Очевидно, что для любой системы
2ш4=1. (27)
Вероятности существования фазы можно сравнивать для системы с
различным числом компонентов.
Величины областей1!! вероятностей существования фаз зависят от вы-
бора координат фаз (весовой или молярный состав). Они являются геомет-
рической характеристикой фаз и прямо никак не могут быть связаны сих
термодинамическими- свойствами; Химический состав соединений (фаз)
и их термодинамические характеристики в конце концов определяются
квантово-химическими' условиями (состояние электронов с минимальной
внутренней энергией'системы).'^Однако в настоящее время еще не возмож-
но сформулировать аналитически надлежащие уравнения для более или
менее сложных систем, которые объединяли бы ее геометрию (состав фаз)
й термодинамику (сосуществование фаз).
Из уравнения (26) следует, что при прочих равных условиях (XFj =
= const) вероятность существования фаз понижается обратно пропорци-
онально числу? компонентов. Обычно при этом и 22Fj также уменьшается
(увеличение 22 У с ростом п—редкий случай), что вызывает еще (большее
понижение Wi фазы. Для конкретных фаз и систем удается найти эмпири-
ческие зависимости ZFj (и) и (п). Первые из них имеют обычно вид
ZVi (п) « А ехр (- Бп), (28)
отвечающий уменьшению 22 V, с увеличением п пропорционально имею-
щейся величине. Для Wi (и) зависимость выражается соотношением
Wi („) ~ ЛсхЦ-Дп) (29)
Выше отмечалось, что модальная величина объема элементарного по-
литопа Умод уменьшается с увеличением числа компонентов системы п экс-
поненциально согласно уравнению (21); В первом приближении можно
принять, что объем равноправно распределен не только'между п-фазами
(это строго выполняется), но и между компонентами системы (оправдано
статистически). Из уравнения (21) следует, что для выхода из заданного
объема элементарного политопа Vi в соседний необходимо изменить кон-
25
центрацию одного компонента (или нескольких) по порядку величины,
равной
AQ (п) & 0,би"1 - 10~°’4п. (30)
При этих средних характеристиках строения систем окислов ДС7 (п)
имеет численные величины, приведенные в табл. 7.
Таблица 7
Величина изменения концентраций ACj, необходимая для выхода из
заданного элементарного политопа, и относительные вероятности
одновременного контакта фаз /’ОТ11 в многокомпонентных системах
Число компо- нентов п ACj (п) ^ОТН Число компо- нентов п АС; (п) ^ОТН
2 5 • 10“2 1,00 10 6,0 • 10~6 5,6 • 10-7
3 1,3 • 10~2 0,33 12 7,9 • 10’ 7 4,2 . 10-9
4 3,8 • 10~3 8,3 • IO-2 15 4,0.10~8 1,6 • 10~12
5 1,2 • 10~3 1,7 • IO”2 20 3,0 . io-10 8,6 • IO”20
6 4,0 • 10~4 2,8 • 10~3 30 2,0. 10~14 1,5-10—34
7 1,4 • 10~4 4,0 • 10-4 50 1,2 • IO-22 7,3.10“65
8 4,7 • 10~5 5,0 • 10-5 100 около 1 • 10-42 2,1 • 10-158
9 1,7 • 10~5 5,6 • 10-6
Для многокомпонентных систем существенное значение имеет веро-
ятность одновременного контакта всех фаз (или компонентов) в твердом
состоянии Рп. Согласно [100], отношение этой вероятности к вероятности
контакта двух фаз Р2 выражается соотношением
•Р 9
^=^=4- <31)
Численные значения относительной вероятности одновременного контакта
фаз Ротн приведены в табл. 7, из которой следует, что АС; (п) и Ртп (п)
при п > (9 12) становятся очень малой величиной. При п > 15 разби-
ение более или менее сложной системы на элементарные политопы теря-
ет физический смысл. Термодинамические и др^ гие экспериментальные дан-
ные полностью подтверждают этот вывод.
Для анализа объектов в многомерном пространстве необходимо вы-
бирать соответствующие элементы с учетом того, как они заполняют это
пространство. Так, например, заполнение пространства мерностью р рав-
новеликими сферами резко убывает с увеличением р. Пользуясь соответ-
ствующими зависимостями [84, 94], остающимися еще строго не доказан-
ными даже для трехмерного пространства, получаются следующие вели-
чины относительного заполнения 6 пространства мерности р:
р 3 5 8 15 20
6 0,740 0,465 0,211 0,028 0,007
Приведенные данные показывают, что расчеты в многокомпонентных
системах отличаются громоздкостью. Это относится к разбиению на эле-
ментарные политопы, вычислению их объемов, определению нахождения
точки в заданном элементарном политопе (определение равновесного фа-
зового состава по заданному химическому составу), вычислению изменений
термодинамических потенциалов. Для последних предложено матричное
26
представление, которое пригодно для операций на быстродействующих
электронновычислительных машинах [101, 102]. Вычисление детерминан-
тов на таких машинах при определении объемов элементарных политопов
по заданным координатам вершин, определению положения точки отно-
сительно заданного элементарного политопа и вычисление количеств со-
ставляющих фаз являются задачами, при решении которых возможно ис-
пользовать известные алгоритмы. Поэтому оставалось найти способ опре-
деления элементарных политопов на основании минимальных данных о
строении многокомпонентной системы: ее фаз и попарному их сосуществова-
нию (имея в виду дальнейшую корректировку результатов на наличие
взаимных систем и сопряженных реакций). Для сравнительно простых
систем оказалось возможным провести работу в виде одной задачи. Для
более сложных многокомпонентных систем целесообразно эту задачу раз-
делить на несколько, выделив ведущие фазы (вершины), которые по хими-
ческим данным обязательно должны присутствовать в искомом наборе
элементарных политопов.
Решение указанной задачи происходит следующим образом. Из экс-
периментальных данных (непосредственный опыт или термодинамические
расчеты) определяют все фазы рассматриваемой системы, которые сосуще-
ствуют с заданной фазой в бинарных комбинациях, а также стабильные
бинарные комбинации отобранных таким образом фаз между собою. Это
дает разрешенные парные комбинации, тогда как остальные являются
запрещенными парными комбинациями (соответственно положительные
и отрицательные комбинации). В каждом элементарном политопе п-ком-
понентной системы должно быть п фаз, в которых представлены все п ком-
понентов. Каждая фаза может представлять только один компонент, хотя
может иметь их в своем составе несколько. Поэтому все отобранные ранее
фазы распределяются по наличным в них компонентам на п групп. Те фазы
(соединения), которые содержат несколько компонентов, естественно, по-
падают в соответствующие группы. Каждую фазу обозначают числом,
с которым и оперирует вычислительная машина. Далее задача заключа-
ется в том, чтобы найти комбинации чисел (фаз) по п, которые удовлетво-
ряют одновременно обоим требованиям: отсутствие запрещенных парных
комбинаций фаз и присутствие всех групп. В большинстве случаев этих
условий оказывается достаточно. Тогда алгоритм приобретает следующее
содержание:
1. Внешний цикл. Отыскание первой положительной (без запрещений)
парной комбинации чисел (фаз) с двумя выходами: существует положи-
тельная пара чисел или не существует.
2. Первый внутренний цикл. Отыскание второй положительной пары
чисел (фаз), не равной первой, которая удовлетворяет требованиям усло-
вия, и присоединение ее к первой паре с такими же двумя выходами, как
и раньше.
3. Второй внутренний цикл. Отыскание следующей положительной
пары .чисел, не равной первым двум, также с двумя выходами, и так далее.
4. Программа определения присутствия всех заданных групп.
Внешний цикл работает к ~ П-^2—— раз, первый внутренний цикл
работает от (/с—1) до 1 раза (в зависимости от внешнего цикла) и т. д.
Пока не представилось возможным найти общие правила нахождения
запрещенных комбинаций фаз (чисел) более чем по две. Эту часть работы,
27
как указывалось, необходимо выполнять, используя разнообразные кон-
кретные соображения. При этом приходится убеждаться в действительном
существовании гиперплоскостей (и — 2)-мерности, пересекающих объем
концентрированного политопа, которых бывает очень много. Например, в
девятикомпонентной системе СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 —
Zr02— Ti02 — SiO2 их оказалось 1086. Каждая из таких (п— 2)-мерных
гиперплоскостей может пересекаться (и — 3)-мерными гиперлиниями.
Пока только знание свойств фаз и свободная ориентация в строении поли-
компонентных систем может избавить исследователя от необходимости
полного выполнения этой исключительно трудоемкой работы и привести
более или менее быстро к окончательным результатам. При обработке ре-
зультатов более чем 250 миллионов вычислений на быстродействующей
электронновычислительной машине «Минск-2» для указанной девятиком-
понентной системы при наличии эмпирических данных почти 85 % этой си-
стемы (в том числе — по одной из восьми компонентных подсистем) было
затрачено на окончательную обработку материалов около полугода непре-
рывной работы. Следует иметь в виду, что изученная девятикомпонентная
система не может считаться особо сложной.
Применение современных вычислительных машин при решении задач,
относящихся к изучению многокомпонентных систем, описано в работе
[103]. Даже при использовании быстродействующих электронновычислитель-
ных машин и ныне уже разработанной методики изучение субсолидусного
строения сложных (с большим числом фаз) многокомпонентных систем
с п > 6 является и сейчас очень трудоемкой работой.
Глава II
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СУБСОЛИ-
ДУСНОГО СТРОЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМ
Общая теория многокомпонентных систем исследовалась с физико-
химических позиций [9, 10, 37—39, 100, 105—1081. Показано [109], что
с точки зрения классических представлений к равновесиям в многокомпо-
нентных системах приложимы обычные термодинамические уравнения.
Предложено [108] использовать статистические методы для исследования
фазовых равновесий в таких системах, в том числе — общие условия рас-
слоения двойной конденсированной системы, нахождения уравнения кри-
тической кривой и т. п. Согласно [105], вероятность превращения группы
перемещающихся частиц (например, атомов или ионов) в жидкой фазе в
трехмерный кристаллический зародыш w3 определяется произведением
вероятностей флуктуации концентрации от среднего состава их до состава
возникающей фазы шз, энергетической флуктуации (возникновения крис-
таллической решетки новой фазы) ws и роста зародыша Р3
w3 = W3^zPs. (32)
Для вычисления этой вероятности необходимо пользоваться не мо-
лярными концентрациями, а активностями компонентов при данной тем-
пературе.
Вероятность флуктуации концентрации wc может быть вычислена из
соотношения Больцмана
wc = exp (—t^Sdk), (33)
где ASC— изменение удельной энтропии смешения при изменении сос-
тава исходной фазы (например, перемешивающихся атомов в расплаве)
до состава возникающей фазы, к — константа Больцмана.
Если система — идеальный раствор двух компонентов А и В в фазах
1 и 2, то
*< z. (СА,-СА,)2 ,о,
С = ’ " 2'а'а, ’ (3 )
где Сг — концентрация /-компонента в соответствующей фазе.
В реальных системах полное изменение энтропии А5С является сум-
мой Д5С и изменения энтропии смешения, учитывающей упорядоченность
в исходной и возникающих фазах
AS'C = ASC + AS". (35)
В конкретных системах определение этих величин затруднительно.
Поэтому во многих случаях приходится ограничиваться их приближенны-
ми значениями.
29
Среднее число областей флуктуационных неоднородностей в расплавах,
и стеклах N$, согласно [НО], приближенно оценивается по уравнению
Хф (У’, г, Т) exp [— LZP[kT\, (36)
где у' — концентрация, измененная за счет флуктуации, г — радиус флук-
туации, AZp — изменение термодинамического потенциала жидкости
в результате образования этой флуктуации концентрации, N — величина,
по порядку, близкая общему числу структурных частиц.
Уменьшение абсолютной величины AZp с увеличением числа компонен-
тов, согласно уравнению (36), повышает среднее число областей флукту-
ации неоднородностей концентрации в расплавах. Для твердых фаз это
Таблица 8
кмл/г-amjO
Средняя характеристика переходов при
изменении числа элементов JV в соединениях
девятикомпонентной системы СаО—MgO—
FeO—Fe2O3—Cr2O3—A12O3—ZrO2—TiO2—SiO2,
включая образование этих окислов из элементов
Свойства соединений Среднее изменение свойств со- единений при переходах от 2V к (iV+1) в них при 2V равном
1-2 2-3 3-4
Д/7°298, ккал/г-ат —61,4 —3,7 —5,5
Д5°2981 з. е./г-атп —13,0 4-0,09 —0,11
Д2°2в8, ккал/г-апг —59,9 —3,7 —5,5
Т , °К пл’ 4-976 —433 —291
а- 10е, град~1 —4,4 —0,2 —0,5
г/с.и3 4-0,20 —0,08 —0,11
г/сн3 ка-
2,0- ко-
1,5- во
so-
1.О- 40-
0.5- 20-
0. 0.
п
Рис. 13. Изменение свойств (сред-
ние величины) соединений девя-
тикомпонентной системы СаО —
MgO — FeO — Fe3O3 — Сг2О3 —
А12О3— ZrO2— TiO2— SiO2 в зави
симости от числа элементов (ук —
парциальная плотность кислорода).
может быть показано на примере девяти-
компонентной системы СаО — MgO—FeO—
Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2, которая не является особым
исключением среди других систем. Переходы для соединений с определен-
ным количеством элементов N характеризуются приведенными в табл. 8
и на рис. 13 средними данными. При lV>-2 приняты во внимание только
указанные окислы и их соединения, но опущены еще плохо изученные
другие окислы, например TiO, Ti2O3,- СгО2, СгО3 и их соединения, а так-
же интермета л лиды. Это упрощение, однако, не может принципиально
изменить отмеченные качественные закономерности.
Данные табл. 8 и рис. 13, как и работы [111], показывают, что с уве-
личением числа элементов в неорганических соединениях их термодинами-
ческая стабильность достигает максимума при N = 2, а далее в общем по-
нижается с увеличением N. В рассмотренной девятикомпонентной системе
соединения с N > 4 вообще не образуются (твердые растворы во внимание
не принимаются).
Влияние поверхностной энергии на кристаллизацию расплавов было
примером многочисленных исследований [112]. Вероятность образования
30
зародыша новой фазы шн при температуре Т определяется формулой
Фольмера
шн = С ехр [— оРз/ЗЛТ1], (37)
где о — удельная поверхностная энергия на границе расплава и зародыша.
Р3 — поверхность зародыша, С — константа.
Различия в поверхностной энергии на границах твердых фаз, кристал-
лизующихся из расплава, обусловливают образование неравновесных фаз.
Подобное влияние оказывает различная скорость диффузии. С повышением
числа компонентов в общем возрастает вероятность увеличения указанных
различий и их влияния на процесс кристаллизации, что дополнительно
усложняет поведение многокомпонентных систем при переходе их из жид-
кого состояния в твердое (кристаллизации) и тем более при реакциях в
твердом состоянии.
Влияние поверхностных явлений на фазовые равновесия представляют
особый интерес для систем с большим числом компонентов, а также —
в виде пленок [2160]. В общем случае необходимо учитывать также и ме-
ханические напряжения в изучаемом объекте [2171].
При увеличении размеров «молекулы» вероятность разрыва связей
возрастает из-за накопления тепловых колебаний в химических связях
[2159]. Аналогичное явление и притом более резко выраженное из-за не-
равноценности химических связей, наблюдается и при повышении числа
компонентов в соединениях. В связи с этим количество типичных неорга-
нических соединений и максимальные температуры их плавления с уве-
личением числа компонентов (твердые растворы при этом не рассматрива-
ются) существенно понижаются [98], что несколько упрощает строение
многокомпонентных систем.
Приведенные в табл. 8 данные показывают, что наблюдается уменьше-
ние изменения энтропии образования соединений более чем в 100 раз при
переходе от двухэлементных соединений (окислов) к трехэлементным (би-
нарные соединения простых окислов). Еще меньше должно быть изменение
энтропии при постоянном, но большом числе компонентов при флуктуации
концентрации. Вероятность же флуктуации концентрации отдельных ком-
понентов в смеси, согласно уравнению (33), возрастает. Уменьшение от-
носительных объемов элементарных политопов (см. табл. 7) с увеличением
числа компонентов при одновременном понижении изменения энтропии
в уравнении (33) существенно повышает вероятность отклонения образую-
щихся фаз от равновесных при кристаллизации расплава или реакции
в твердом состоянии. Указанные особенности многокомпонентных систем
проявляются и на их эвтектиках. Бочвар [ИЗ] отметил, что процесс крис-
таллизации металлического слитка нельзя выразить простым кинетическим
уравнением в виду сложности данного процесса. Экспериментальные ис-
следования показали, что состав жидкости вокруг растущего кристалла
существенно изменяется за счет понижения концентрации компонентов,
входящих в состав этого кристалла.
Исходя из принципа одновременного контакта всех кристаллизирую-
щихся фаз и затруднений с увеличением числа компонентов, высказыва-
лись предположения [114], что эвтектики с числом компонентов более 4
не могут существовать. Как указывается в [100], (см. табл. 7), вероятность
одновременного контакта многих фаз резко понижается с числом компонен-
31
тов Нельзя, однако, рассматривать вопрос образования многокомпонентной
эвтектики только с этих позиций. В действительности наблюдается не-
контактное в таком упрощенном смысле эвтектическое плавление [116].
Молекулы (атомы) компонентов приходят в соприкосновение не только
путем «механического» контакта, но и вследствие поверхностной диффузии
или через газообразную фазу. В результате получены многокомпонентные
эвтектики [106, 107]. Согласно [115], эвтектику следует рассматривать с
позиций межмолекулярного (межатомного) взаимодействия, сводящегося
к известному усреднению энергетических уровней внешних электронов
атомов, не сопровождающегося, однако, образованием химической связи.
Развивая данные качественные представления (количественные данные
О -I----1-----1----1-----1-----г
2 4 6 В Л
Рис. 14. Минимальная температура
появления расплава в подсистемах
многокомпонентных систем в зависи-
мости от числа компонентов n: 1 —
семикомпонентная система Bi — Cd —
Ge — In — РЬ — Sn — Zn: 2 —
четырехкомпонентная система LiF —
MgF2 — CaF2 — BaF2; 3 — девятиком-
попентная система СаО — MgO —
FeO — Fe2O3 — Cr203 — A12O3 —
ZrO2 — TiO2 — SiO2.
еще не получены), можно предположить,
что с увеличением числа компонентов ука-
занное усреднение энергетических уров-
ней электронов должно существенно
убывать, как и при многих других взаи-
модействиях. Из рис. 14 видно, что ре-
альные системы следуют этому поло-
жению независимо от характера обра-
зующих их компонентов. Уже при п > 4
наблюдается лишь небольшое пониже-
ние температуры плавления наиболее
легкоплавких эвтектик с повышением
числа компонентов. Необходимо учи-
тывать все без исключения подсистемы
с данным числом компонентов, а не из-
мерять понижение температуры плав-
ления эвтектики одной подсистемы,
добавляя к ней новый компонент, что
было сделано, например в [106, 107].
Последний способ противоречит мето-
дам математической статистики (непол-
ное рассмотрение коллектива) и при
неудачном выборе начальной подсисте-
мы может исключить возможность обна-
ружения наиболее легкоплавных эвтек-
тик с большим количеством компонентов.
Данные рис. 14 показывают, что с увеличением числа компонентов
(п 4) происходит быстрое «вырождение» эвтектик. Они все более ста-
новятся «разбавленными» по отношению к многим компонентам, хотя ни-
какого определенного предела числа компонентов в них нет. Ход кривых
рис. 14 имеет значения для нахождения температуры появления расплава
в многокомпонентных системах путем линейных экстраполяций (имеются
в виду системы сп>6). Экспериментальное определение температур за-
труднительно в виду трудности гомогенизации не только смеси твердых
фаз, но и соответствующих расплавов. Необходимо учитывать также, что
реальные многокомпонентные системы в жидком состоянии часто самопро-
иевольно расслаиваются во всем объеме или в отдельных его частях на
фактически самостоятельные подсистемы со значительно меньшим числом
компонентов, что приводит к практической невозможности полной гомо-
генизации состава многокомпонентной (и многофазной) системы, особенно
32
вблизи точки затвердения, как установлено для многокомпонентных сте-
кол [117].
Изучение кристаллизации стекол, особенно при получении ситаллов, и
реакций в твердой фазе показало, что первичные кристаллические продукты
соответствующих процессов в многокомпонентных системах никогда не
представляют собой сложные соединения. Учитывая приведенные стати-
ческие характеристики таких систем, указанное явление находит простое
объяснение: все процессы в сложных системах подчиняются не класси-
ческим закономерностям, а прежде всего статистическим. Поэтому теорию
кристаллизации многокомпонентных систем, построенную на основе одних
только классических представлений, следует считать лишь предельным слу-
чаем. Итак, рассмотрение систем с большим числом компонентов, особенно
в области между ликвидусом и солидусом, с указанных позиций пред-
ставляет преимущественно академический интерес и имеет весьма сомни-
тельное отношение к действительности. Тепловые флуктуации концентра-
ции жидкой фазы и различия в скоростях диффузии отдельных состав-
ляющих ее (атомов или особенно их групп) могут оказаться настолько
значительными, что кристаллизация не будет происходить в том элемен-
тарном политопе очень малого относительного объема, который соответству-
ет термодинамически равновесной комбинации кристаллических фаз и со-
существующей с ним жидкости даже при конгруэнтном их плавлении.
Реакции в рассматриваемых объектах [118] должны в общем подчиняться
уравнению
= р' exp (- E/RT) [ДЯ -------РДК] , (38)
где а — количество образовавшейся фазы время т при температуре Т и
давлении Р, р' — стерический фактор, Е — энергия активации, То — тем-
пература перехода при Р — О, ДР изменение объема.
Понижение ДЯ (см. табл. 8) уже при п > 2 и обычно возрастающей ве-
личине Е вызывает резкое уменьшение скорости реакции и ее зависимости
от температуры. После кристаллизации неравновесных комбинаций фаз
многокомпонентной системы тепловая энергия атомов (ионов) может ока-
заться недостаточной при заданной температуре для преодоления энерге-
тического барьера, необходимого для перехода в стабильную комбинацию
фаз, в этом случае по величине термодинамического потенциала мало от-
личающуюся от случайно (статистически) полученной комбинации. Как
показывают многочисленные примеры петрологии, эти ситуации иногда
не могут быть изменены даже за геологические периоды времени.
Реальные препараты, получаемые при изучении диаграмм состояния
систем, особенно силикатных, могут иметь значительные внутренние на-
пряжения, которые должны сказываться на фазовых равновесиях. На-
пряжения нельзя наперед считать снятыми при отжиге препаратов, когда
вследствие объемных применений при кристаллизации стекол и анизотро-
пии роста кристаллов, они могут возникать дополнительно, если стекло
не достаточно размягчено. Эти обстоятельства до сих пор не учитывались
в экспериментальных исследованиях.
Образование кристаллов с наличием разупорядочения может привести
к существенным результатам даже при изучении систем со сравнительно
небольшим числом компонентов, как это было показано [119] на примере
четырехкомпонентной системы СаО — MgO — TiO2 — SiO2 для реакции
3 9-401
33
CaTiSiOs + 4MgTiO3 = CaTiO3 + Mg2SiC>4 + 2MgTi2O5, приведшей к по-
лучению неравновесной диаграммы состояния псевдобинарной системы
CaTiSiO5 — MgTiO3 [120] и вошедшей в справочники [58, 60], к сожалению,
без всяких коментариев.
Достижение идеальности кристаллической структуры фаз даже в
простейших случаях — нелегкая задача, а для сложных — трудно до-
стигаемая цель, что значительно усложняет изучение строения много-
компонентных систем, особенно ниже поверхности солидуса. Это необхо-
димо учитывать при рассмотрении экспериментальных результатов, так
как вероятность воздействия указанного фактора возрастает с увеличе-
нием сложности образующихся соединений, т. е. в общем — с повышени
ем числа компонентов в системе.
Энтропия твердых тел St, как известно, равна
г с
ST= j -fdT + Rlny, (39)
6
где Ср — теплоемкость при постоянном давлении Р,у — число возможных
эквивалентных микроскопических состояний твердого тела при 0°К. Не
всегда возможно принять у за единицу, и поэтому второй член уравнения (39)
равным нулю. В частности, это относится к шпинелидам (например, магне-
зиоферриту), в которых при 0° К невозможно получить полностью упорядо-
ченное распределение металлических атомов (катионов), между тетраэд-
рическими и октаэдрическими позициями в кристаллической решетке. Ана-
логичная ситуация наблюдается в у-В2О3, где R = Fe, Сг или А1, на что
указал Полинг [121]. Из девяти позиций для этих атомов здесь занято
только восемь, которые соответствуют, очевидно, молям вещества. Тогда
число способов размещения данных атомов по имеющимся позициям в
грамм-молекуле y-R2O3 будет равно
---(ЭТУ)!-_
у 4(8А)!(А)! 17
Отсюда второй член уравнения (39) 80 (остаточная энтропия при 0° К)
равен
So = к In у = 4 (8^| . (41)
Уравнение может быть решено с помощью приближения Стирлинга,
в результате чего для y-R2O3 найдем
So » 1,56 э. е./молъ, (42)
S > 0 также для структур, в которых кремний может замещаться на алю-
миний в четвертой координации (например, полевые шпаты) и тому по-
добных случаях.
С увеличением числа компонентов возрастает вероятность того, что
80 > 0, что необходимо учитывать при изучении многокомпонентных си-
стем. Так как при твердофазовых реакциях изменение термодинамического
потенциала обычно невелико, наличие нулевой энгропии в отдельных фа-
зах может иметь решающее значение и, например, фазы y-R2O3 и a-R203
могут вести себя по-разному. Поскольку не всегда известна точная тем-
пература фазовых переходов, эксперименты могут содержать неучтенные
ошибки.
34
Нельзя указать определенный предел числа компонентов, перейдя
который система перестает тривиально следовать простым классическим
закономерностям, что зависит от многих обстоятельств, в том числе и от
сложности строения конкретной системы, обусловленного в конечном сче-
те межатомными взаимодействиями. Реальные системы с числом компонен-
тов более, примерно, 10—12 в зависимости от их сложности должны по-
этому изучаться обязательно с применением статистических методов. Даже
при числе компонентов п >> 6 указанные методы совершенно необходи-
мы. Полное установление субсолидусного строения систем с числом компо-
нентов более 10—12 теряет свой смысл и должно быть заменено статисти-
ческим описанием такой системы в целом и более полным — отдельных ее
частей, представляющих специальный интерес.
При точном учете влияния примесей даже в сверхчистых веществах
возникает необходимость в изучении многокомпонентных систем, измере-
ния относительной концентрации примесей может приводить к возникно-
вению совершенно различных фаз со всеми вытекающими отсюда следст-
виями. Вероятно, что только при достижении таких концентраций при-
месей, при которых они полностью растворяются в жидком и твердом
состоянии в основной фазе, излишне прибегать к рассмотрению много-
компонентных систем. В общем случае это наступает, по-видимому, лишь
при концентрациях примесей порядка менее 10—4%. Решение таких задач
затруднительно. Очевидно, что развитие производств, основанных на ис-
пользовании веществ высокой частоты потребует решения данных задач.
3*
r.iann III
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СУБСОЛИДУСНОГО СТРОЕ-
НИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Методы исследования субсолидусного строения многокомпонентных сис-
тем основаны преимущественно на реакциях в твердом состоянии и кристал-
лизации стекол. Учение о кинетике физико-химических процессов разви-
то подробно [122—128], однако механизм реакций в твердом состоянии
все еще остается в большинстве случаев недостаточно ясным. Можно лишь
отметить, что при взаимодействии в твердой фазе лимитирующим звеном не-
сомненно является процесс диффузии, описываемый двумя уравнениями
Фика
7 = — Dye, (43)
с = Z)Ac, (44)
а температурная зависимость — уравнением Аррениуса
D (Г) = Do exp (- E/RT), (45)
где j — вектор плотности потока (мол см~2 сек^1), D — коэффициент
диффузии, с — концентрация, с — изменение концентрации во времени,
V и Д соответственно операторы Гамильтона и Лапласа, Do — константа,
Е — энергия активации диффузии. Решение уравнений (43, 44) позволя-
ет описать ход диффузии в конкретных условиях, что дает отправные по-
ложения для представлений о ходе реакции в твердом состоянии. Энергия
активации Е уравнения (45) в некоторых случаях изменяется в ходе про-
цесса, особенно — при изменении температуры, что необходимо иметь в
виду при использовании этого уравнения. Поверхностная диффузия про-
текает обычно со скоростью на 3—4 порядка большей, чем объемная, что
сказывается на величинах с, Do, Е уравнений (43—45). Для реакций в
твердом состоянии в изотермических условиях обычно справедливо при-
ближение, найденное Яндером (125),
или
р2 = 2Ат, (47)
где у — толщина реакционного слоя после нагревания в течение времени т,
К — константа, включающая характеристики диффузии, константы зерен
вещества и т. п.;
К = Е>сй, (48)
где D — коэффициент диффузии, с0 — концентрация компонента, диф-
фундирующего через реакционный слой. Полагая в первом приближении,
что зерна реагирующих веществ изометричны и обладают сферической фор-
36
мой радиуса г, а объемы зерен до реакции и после нее соответственно V± и
У2, и, введя относительный объемный процент реакции х
„_0i-F2) 100
(49)
v
Найдем, что
3А 100 — х )
V 100 ' ’
а учитывая уравнение (47), получим известное соотношение Яндера
(50)
(51)
Уравнение (51) не точно [125]. Поэтому были предприняты попытки
найти новые уравнения [1281. Однако оказалось, что уравнение (51) в
большинстве случаев все еще дает наилучшие результаты, особенно в на-
чальные стадии реакции в твердом состоянии, и мы обычно пользуемся
уравнением (51). Необходимо при этом помнить, что количество образовав-
шегося соединения зависит прежде всего от величины зерен «покрываю-
щего» компонента. Например, в смесях кварца и периклаза таким веще-
ством является периклаз, что можно иллюстрировать относительным свя-
зыванием окиси магния (периклаза). Так, для смеси, состоящей из зерен
40 вес. % кварца и 60 вес. % периклаза (приблизительно состав Mg2SiO«)
после нагревания до 1890 ° К с выдержкой при этой температуре в тече-
ние 2 ч нами были получены результаты, приведенные в табл. 9.
Скорость реакции в твердой фазе,
как и диффузии, описывается уравне-
нием Аррениуса
К = А охр [— W/RT], (52)
где К — константа, А — стерический
фактор, W — энергия активации.
Механизм реакции в твердой фазе
в большинстве случаев точно неизвес-
тен и, по-видимому, может существен-
но изменяться во времени и с темпера-
турой. Поэтому энергия активации
уравнения (52) также может изменяться и вообще
рении вопроса является до некоторой степени фиктивной величиной, не-
посредственно и просто не связанной с фундаментальными свойствами
реагирующих веществ.
Для систем, образованных окислами, реакция в твердой фазе сводится
к перестройке обычно менее подвижного каркаса (подрешетки) из атомов
(ионов) кислорода из нача пьного состояния до соответствующего продукту
реакции с одновременным перемещением на более далекие расстояния ато-
мов (ионов) металлических элементов, в результате чего преодолеваются
наименьшие стерические и энергетические барьеры и достигается умень-
шение термодинамического потенциала (внутренней энергии системы). Не
обязательно, чтобы сразу достигалось максимальное уменьшение термо-
динамического потенциала системы. Поэтому при реакциях в твердом со-
стоянии образуется один и тот же первичный продукт, независимо от
Таблица 9
Влияние величины зерен г
компонентов на относительное
связывание окиси магниг
Величина верен г, мм Относитель- ное связыва- ние окиси магния, %
кварца периклаза
0—0,1 0—0,1 96,0
2 -3 0—0,1 56,6
0-0,1 2—3 14,3
при строгом
рассмот-
37
состава исходной смеси. Так, например, в смесях окислов RO + SiO2 (R =
= Mg, Са, Sr, Ra) всегда первичным продуктом реакции является орто-
силикат R2SiC>4, а в смесях RO + TiO2 — метатитанат RTiO3, что яв-
ляется результатом прежде всего кинетических факторов, а не величины
уменьшения термодинамического потенциала, тем более не нормирован-
ного, как это иногда ошибочно не учитывалось при анализе реакций в
твердом состоянии.
R некоторых случаях по неизвестным еще обстоятельствам скорость
самодиффузии кислорода оказывается большей, чем катионов (атомов
металлических элементов), примеры чего приведены ниже при рассмотре-
нии конкретных объектов (глава V).
Еще недавно отмечалось, что реакции в твердой фазе всегда проте-
кают до конца и что обратимых реакций здесь, вероятно, не может быть,
хотя они теоретически возможны [127]. Показано [129], что такие реакции
реально существуют. Приведен пример с реакцией замещения закиси же-
леза в магнетите окисью магния. Используя данные [130, 131], установле-
но [132], что аналогичное взаимодействие происходит между хромитом
FeCr2O4 и окисью магния. Очевидно, что подобные случаи не исключение.
Теоретически такое взаимодействие возможно не только между вещества-
ми, образующими твердые растворы, но и в других случаях, например
при наличии превращений, изменяющих соответственно величину термо-
динамического потенциала реакции. Необоснованно выделять реакции в
твердом состоянии из других типов химических взаимодействий только на
том основании, что они протекают между кристаллическими веществами.
Файф и Ферхуген [68] отметили трудности при рассмотрении реакций
в твердом состоянии, обусловливаемых малыми величинами изменения
термодинамического потенциала и указали, что многие факторы влияют
на направление реакции (например, реакция между магнезиоферритом и
псевдоволластонитом; вопросы сосуществования форстерита и геленита
и т. п.). Поэтому необходимо кратко рассмотреть некоторые типы реакций
в твердом состоянии, которым ранее не уделялось внимания. Выше была
указана возможность обратимых реакций в твердой фазе, особенно при
образовании твердых растворов. Эти реакции подчиняются обычным клас-
сическим закономерностям. При образовании твердых растворов идеаль-
ного типа изменение термодинамического потенциала смешения AZ для
бинарного твердого раствора [133] определяется только энтропией сме-
шения и температурой
AZ = — RT [х In х (1 — х) In (1 — х)], (53)
где х — мольная доля первого компонента. Эйтель [134] применил дан-
ное уравнение к силикатам. Уравнение (53) справедливо для п компо-
нентов. При линейном изменении Vo (х), где Vo — объем элементарной
ячейки (правило Вегарда), имеются основания считать твердый раствор
близким идеальному. В тех случаях, когда нет прямых термодинамических
его характеристик (независимость внутренней энергии компонентов от
концентрации, изменение молярной энтропии компонента на величину —
R In х), мы использовали эти положения для конкретных объектов (напри-
мер, при вычислении кривых ликвидуса и солидуса в системе Fe2O3 —
Сг2О3 и др.). В более сложных случаях необходимо учитывать конкрет-
ные термодинамические характеристики твердых растворов (теплоты и эн-
тропии смешения, активности компонентов в различных фазах) В первом
38
приближении [132] достаточно учитывать только величины изменений
изобарного термо,динамического потенциала реакций даже без учета эн-
тропий смешения. Результаты расчетов имеют преимущественно качествен-
ное значение.
При образовании твердых растворов между отдельными фазами кон-
ноды, соединяющие сосуществующие фазы, превращаются в поверхности
и разбиение системы на элементарные политопы (гипертетраэдры) в соот-
ветствующей области усложняется. Элементарные гипертетраэдры иска-
жаются и вырождаются в гиперпризмы. Для избежания этих трудностей
при описании субсолидусного строения многокомпонентных систем мы не
считались с указанными обстоятельствами и принимали, что коннода в ви-
де прямой (одномерной) соединяет чистые фазы, а не твердые растворы.
В полученные результаты во втором приближении можно уже гораздо про-
ще внести соответствующие коррективы.
Взаимные системы приводят к соответствующим химическим реакци-
ям. Эти реакции для так называемых физических взаимных систем [8, 97]
с тремя, четырьмя и пятью компонентами имеют вид
А + В С + D (трехкомпонентная система),
А -{- В C-f-D-|-E (четырехкомпонентная система),
A+B^C+D+E+F],
у (пятикомпонентная система).
А + В 4-С <> D + Е 4-F ]
При распространении на n-компонентные системы число типов таких
реакций М в зависимости от числа компонентов п может быть найдено из
выражения
М (п) = 2га-37(~1)П • (53)
Отсюда 11/(6) = 2; М (9) = 4; М (12) = 5; М (20) = 9; 11/(50) = 24;
М (100) = 49. Таким образом, с увеличением числа компонентов возрас-
тает число типов физических взаимных систем. Их экспериментальное
изучение или термодинамическое исследование представляет серьезное
затруднение при установлении субсолидусного строения многокомпонент-
ных систем.
К этим реакциям близки так называемые сопряженные реакции [68],
сущность которых сводится к следующему. Пусть даны две схемы реакции
1)A + B = C + D и 2) D + Е = F,
для которых изменение термодинамических потенциалов соответственно
равны AZX и AZ2- Объединив эти реакции в одну, получим
3)A4-B4-E = C4-F,
для которой
AZ3 = AZ^ 4~ AZ2.
Если AZ2 < 0 и | AZ2| > | AZ1|, то всегда AZ3 < 0 и будет протекать
реакция 3 (по крайней мере, если не образуются твердые растворы). Вели-
чина области устойчивости комбинации фаз А + В зависит от наличия
фазы Е.
Реакции в твердом состоянии типа вышеприведенных 1 и 2, которые
могут быть объединены в одну производную от них (реакция 3), предло-
39
жено [681 называть сопряженными. Эти реакции имеют очень большие зна-
чения для изучения многокомпонентных систем.
Среди реакций в твердой фазе имеется один тип, относящийся к вза-
имным, который является реакцией обмена
АВ + CD = АС + BD
или
АВ + CD = AD + ВС.
Даже для четырехкомпонентных систем экспериментальное исследо-
вание и теоретический анализ таких реакций затруднены, особенно при
образовании твердых растворов. Примером этого являются реакции
(Zj) FeAl2O4 -f- Fe2TiO5 = Fe3O4 -f- AloTiOs,
б') FeALOi + Fe,TiO5 = FeTiO3 + 2FeA103
или
a») FeTiO3 + MgFe2Ot = Fe3O4 + MgTiO3,
62) FeTiO3 + MgFeaO4 = Fe2TiO5 + 2 (MgFe) 0.
Этот тип реакций распространяется и на многокомпонентные системы.
При их наличии в соответствующих областях теряется возможность про-
водить разбиение системы на элементарные политопы. Экспериментальные
данные здесь получаются обычно весьма неясные и приходится прибегать
к вычислению изменений термодинамических потенциалов разных вариан-
тов реакций. Выбирая ту реакцию, для которой получается минимальнее
значение термодинамического потенциала, можно ввести в рассмотрение
конноду (т. е. определить сосуществующие фазы), что является лишь вспо-
могательным приемом для сохранения общей тетраэдрации системы. Од-
нако в действительности существует не одномерная прямая — коннода,
а гиперконноидальная поверхность соответствующей мерности. Это второе
приближение к действительности, как и при обычных взаимных системах,
рекомендуется делать применительно к конкретным областям многоком-
понентных систем при постоянных давлениях и температурах. При пер-
вом же приближении приходится считаться с этим очень важным обсто-
ятельством.
Имеется еще один тип реакций в твердой фазе — диспропорциониро-
вание, которое можно свести к двум наиболее важным видам: разложение
одной фазы на несколько (чаще две) без участия другой фазы и диспропор-
ционирование в присутствии другой фазы. Первый тип был предметом мно-
гочисленных исследований, например, распад вюстита при температурах
ниже его устойчивого состояния на твердый раствор кислорода в железе
и магнетит. Второй тип реакции в упрощенном виде
3FeO + 2СаО = Ca2Fe2Os + Fe
изучен весьма мало. Сюда относится и образование при высоких темпера-
турах хроматов в смесях Сг2О3 и R0, где R — Са, Sr или Ва. Механизм
образования шестивалентного хрома еще не выяснен.
Последний тип реакций в твердом состоянии — образование и распад
твердых растворов. Эти цроцессы довольно хорошо изучены для металли-
ческих систем. Однако для систем из окислов имеется еще мало данных
как по кинетике этих процессов, так и по термодинамической характерис-
тике твердых растворов. Примерно в таком же состоянии находится и изу-
чение превращений мартенситного типа в окисных системах. Только в
последние годы получены интересные данные о подобных превращениях
40
в двуокиси циркония и кристобалите. Остальные системы остаются почти
не изученными.
Процессы образования кристаллических фаз из стекла — основной
метод изучения силикатных и многих других систем — до последнего вре-
мени изучены мало. Лишь после того, как тонкокристаллизованные стек-
ла (ситаллы, пирокерам) приобрели существенное значение в технике,
процессы кристаллизации стекол, особенно начальные, интенсивно изу-
чаются с применением электронного микрозондирования.
Общие принципы кристаллизации жидкости разработаны на основе
теоретических положений статистической физики [135, 136] в связи с по-
требностями металловедения [112]. Развивая положения, выдвинутые Френ-
келем, получены необходимые результаты (по крайней мере, качествен-
ные) применительно к стеклам [137, 138]. Показано, что скорость зарож-
дения новой (кристаллизующейся) фазы Ii выражается уравнением
7< = Сехр(---AZ|^AZa ), (54)
где AZX — изменение термодинамического потенциала системы при воз-
никновении кристаллического зародыша критических размеров г, —
то же, при его росте, С — константа.
Установлено [137], что для однокомпонентной жидкости
-----16-—г /55)
ЗЧл|1-~
\ пл/
И
где а — удельная поверхностная свободная энергия на границе крис-
талл — стекло, £пл — теплота кристаллизации.
Для этого случая кривая скорости зарождения кристаллизующейся
фазы К (Т) имеет максимум при температуре ^макс, который приближенно
отвечает минимуму
d /
dT кТ
Полагая
---^Z-2)- = 0, (58)
fl / ' '
что должно быть близко действительности, получим качественно, что
Т Т
^макс g- при bsZ<z = О И Т'макс = при Z\Z2 — Т. е. Т'макс НаХО-
дится приблизительно в пределах (0,3—0,5).
Из приведенного соотношения (55) следует, что
AZX« Во3, (59)
где В — константа.
Из соотношения (59) следует, что наиболее вероятно при кристалли-
зации стекла образование такой фазы для которой поверхностная энер-
гия на границе со стеклом наименьшая.
41
Формулы (54—56) могут быть обобщены на многокомпонентные стек-
ла. При более точном описании процесса необходимо учесть также влия-
ние внутренних напряжений, имеющихся в стекле и возникающих при крис-
таллизации, особенно при температурах, значительно более низких раз-
мягчения стекла (Т Те), а также и релаксации напряжений.
В связи с указанными обстоятельствами, усложняющимися явлени-
ями диффузии, кристаллизация многокомпонентных стекол протекает
иначе, чем следует из классических представлений о строении соответст-
вующей многокомпонентной системы. Процесс подчиняется прежде за-
конам статистической физики и редко может быть предсказан лишь на
основании рассмотрения одного такого сечения многокомпонентной сис-
темы, включающего состав многокомпонентного стекла. Доведение до
термодинамического равновесия образовавшихся при этом кристалличе-
ских фаз затруднено сравнительно небольшими разностями величин хи-
мических потенциалов в соприкасающихся фазах. В результате появляют-
ся термодинамические неравновесные, но очень устойчивые комбинации
фаз. Примером служит комбинация периклаза, шпинели и геленита, об-
разующиеся при кристаллизации некоторых металлургических шлаков,
описанных в работах Д. С. Белянкина и его сотрудников [58].
Для идентификации твердых фаз и изучения их свойств в данное время
существуют многочисленные методы: оптические (микроскопия, люминес-
центный анализ, инфракрасная спектрометрия), рентгеновский анализ,
электроно- и нейтронография, электронная микроскопия, электронное
микрозондирование, ядерный и электронный парамагнитный резонансы,
эффект Мессбауэра, избирательное растворение фаз в соответствующих хи-
мических реактивах при подходящих для этого давления, температуре и
времени.
Мы в своих исследованиях обычно ограничивались микроскопиче-
скими, рентгеновскими и химическими методами, что обусловлено постав-
ленными целями. Такое ограничение лишило возможности изучить мно-
гие вопросы, но зато дало значительный выигрыш в затратах времени и ма-
териальных ресурсов.
Наряду с экспериментальными в данной работе были использованы
также расчетные методы классической химической термодинамики. Иссле-
дования затруднены выбором констант веществ, особенно термодинами-
ческих. В последнее время появилось много публикаций о константах,
основанных на измерении термодинамических потенциалов реакций ме-
тодом электродвижущих сил. Из-за различных осложнений для окисных
фаз указанный метод часто дает неправильные результаты, которые авто-
рами публикаций далеко не всегда критически оцениваются и обычно даже
не сравниваются с калориметрическими данными. Мы не говорим уже об
устаревших результатах, которыми переполнены справочники по тер-
модинамическим константам. Примером является теплота образования
моноферрита кальция CaFe2O4. Соединение имеет исключительное зна-
чение в технологии портландцементного клинкера и агломерации желез-
ных руд. В литературе приводятся следующие данные о стандартной теп-
лоте образования CaFe2O4 из окислов СаО и а-Те2О3 (в некоторых случаях
пересчитано нами по'теплоте образования из элементов), А//299 (ккал/моль):
—49,8 [139, данные Маршалла, 141]; —20,1 [140]; — 17,5 [142, 143, 144];
—14,6 [145]; —10,1 [146]; —6,9 [147];—18,5 [148]. Рассмотрение различ-
ных реакций, при которых образуется или разлагается CaFe2O4, показа-
42
ло, что в наибольшей степени соответствует действительности величины
A7Z29g, приведенные в работах [147, 146]. Не менее противоречивые дан-
ные имеются в литературе и для теплоты образования муллита Al6SiO13.
Изложение критического рассмотрения приводимых в литературе кон-
стант веществ, даже лишь относящихся к изученной системе, заняло бы
слишком много места. Поэтому мы приводим выбранные нами константы
на основе такого анализа без подробных обоснований этого. Для краткос-
ти по возможности опущено также рассмотрение устаревших или, очевид-
но, некорректных данных.
В некоторых случаях экспериментально не определены величины,
например, теплот образования АН и стандартных энтропий .$298• Для на-
хождения данных величин использованы нами расчетные методы. При вы-
числении теплот образования мы обычно пользовались известными при-
емами, в том числе, особенно методом «вилки» (интерполяций), подбирая
реакции, при которых искомая величина АН попадает в достаточно узкий
интервал. Этот способ при тщательном выборе подходящих реакций при-
емлем не меньше, чем недостаточно надежно полученные эксперименталь-
ные данные.
Стандартные энтропии веществ S298 вычислялись по уравнению, пред-
ложенному Веннером [149]
S2°98 = A 1g М + В, (60)
где М — молярный вес, А и В константы, определяемые из известных
величин энтропии для веществ, близких по структуре и свойствам рассмат-
риваемым. Используют также полуэмпирическую формулу Истмена [150]
<$°98 = 6,864т? (1g Лср + -|- 1g Уср - 1g 7ПЛ + 1,82б), (61)
м
Tjjp п — число атомов в формуле, ЛСр — средний атомный вес, равный —;
V
ПСр — средний атомный объем, равный —7’пп — температура плавления
соединения, ° К.
Расчеты .$298 проводились и по формуле Яцимирского [151 ]
$298 = 25ОК - -4- , (62)
где 25ок — сумма энтропий простых окислов, образующих данное соеди-
нение ДУ — изменение объема, см3/моль, при его образовании из этих
окислов. Высокотемпературные теплоемкости Ср(Т) могут быть вычисле-
ны, например, согласно полуэмпирической формуле Ландия [152], кото-
рая для сложных кислородных соединений имеет вид
з
с„т = [6.6- од,+я‘т_№) +ьт2(63)
где
^298 ^ 298^пи п
0,036 ] а + 1,23К(380 — а) 18
Лш [ а +К(372,5~ а) | ‘
43
Изобарно-изотермический потенциал реакций AZ (Т) мы вычисляли
в большинстве случаев по уравнению
AZT = АЯТ — ThST (64)
с использованием таблиц (АЯг— АЯ248) и (А5Г—AS2!,8), приводимых в
[153]. Данные о термодинамических константах при 298,16° К заимство-
ваны из оригинальных работ, а также из [139, 141, 143, 154—158].
Для приближенных оценок служила формула
(65)
В тех случаях, когда реакция в твердом состоянии не идет до конца (обра-
тимые реакции; образование твердых растворов), величина AZ служит
только для определения константы равновесия реакции Ка [160]
ЪВ сС • • • = rB + sS 4- • • •,
hKa = In -gf • - - , (66)
- авас • • J
где а» — активности. В первом приближении активности можно принять
равными 1. Тогда приближенно
(67а)
или, переходя к десятичным логарифмам и приняв В = 1,987 кал, получим
1g - 0,218 • $76)
Для стандартного состояния всех веществ, совпадающего со стандарт-
ным состоянием чистых компонентов,
д^О
1g Ка = - 0,218—. (67в)
При образовании твердых растворов необходимо использовать хими-
ческий потенциал. Приведем здесь пример, рассмотренный Рингвудом [1611
в связи с проблемами верхней мантии Земли. В псевдобинарной системе
Ni2GeO4 — Mg2SiO4 при атмосферном давлении образуется два твердых
раствора: оливиновый (на основе Mg2SiO4) и шпинелидный (на основе
Ni2GeO4). Обозначив оливиновую фазу индексом 1, а шпинелидную — 2, по-
лучим химический потенциал в оливиновой фазе р4, а в шпинелидной ц2.
Тогда
Pi = Р? + RT In а±, р2 = рО ВТ In а2,
где Pi — химический потенциал чистой оливиновой фазы Mg2SiO4. at —
активность этого соединения в этой фазе, рг и а2 — те же свойства Mg3SiO4
в шпинелидной фазе. При равновесии
Pi = Иг,
откуда
-И« = ЯТ In-g-=lzT.
44
Давление при этом постоянно. Твердые растворы Mg3SiO4 и Ni2GeO4
приняты идеальными. Активность Mg2SiO4 в соответствии с [162] не равна
[Mg2SiO4], но выражается произведением [Mg]2 • [Si].
Поэтому - AZ°T = RT\n 1•
lluK21 LO12J /
Из данного выражения на основе экспериментальных значений AZ мол:но
рассчитать равновесие концентрации или, наоборот, по последним вы-
числить AZ.
Аналогично могут быть вычислены равновесные концентрации, на-
пример Mg2+ и Fe2+ в оливиновой и шпинелидной фазах, при реакции типа
Mg2SiO4 + 2FeR2O4 = [MgniFe(i_ni)]2 SiO4 + 2[Mgn Fe(i_n)J R2O4,
оливин шпинелид
где R = Fe3+, Cr3+, Al3+.
Полагая оба ряда — оливиновые и шпинелидные твердые растворы — иде-
альными и присвоив им соответственно индексы 1 и 2, а также обозначив
химический потенциал Mg — Ц, найдем, что
Рх = pj + RT In р2 = 1^2 + ВТ 1п °2-
Полагаем, что активность Mg в твердом растворе определяется отношением
числа атомов Mg2+, пм к суммарному числу атомов Mg2+ + Fe2^ (Ид1
-
пм |2
= i z. •
пм + nF'
Из уравнения реакции следует, что
пн + Пу = 2.
Тогда
Отсюда, опуская индекс м, получим
— AZ? = jRZlnf-b.
L ”2
Принимая во внимание, что
П1 + П2 = 1.
найдем
- AZ't = RT In |У • (68)
По этой и аналогичной ей формулам можно вычислить равновесие концен-
трации компонентов в твердых растворах. Если таковые не идеальны,
то необходимо оперировать с активностями компонентов, определенными
экспериментально.
Указанные приемы позволяют путем несложных (но часто громоздких)
расчетов уточнить строение соответствующих областей многокомпонентных
систем, а также изучить распределение отдельных элементов в различных
фазах, как это было показано Ферхугеном [163] на примере распределе-
ния титана между силикатами и окислами в изверженных породах, а на-
45
ми — MgO и FeO между шпинелидами и ортосиликатами в шестикомпонент-
ной системе MgO — FeO — Fe2O3— Cr2O3— AI2O3—SiO2 [132].
Формулы (676) и (68) идентичны. Получение формулы (68), однако,
наглядно иллюстрирует подход к решению задач по определению равно-
весных концентраций в твердых растворах.
Из уравнения термодинамики
Z = U + PV — TS,
где U — внутренняя энергия, V — объем, S — энтропия, Z — изобар-
ный термодинамический потенциал (свободная энергия Гиббса), для любых
фазовых превращений и реакций без изменения масс при равновесии при
постоянном давлении, получим
U, + PV, — TS, = U2 + PV2 — TS2,
откуда
(С71 - TSJ - (U2 - TS2) = P{V2 - Ух) = РАУ.
Так как левая часть уравнения при Р — 0 представляет собой
AZ, то AZp==o — РАУ.
Влияние давления на подавляющее большинство реакций в твердом
состоянии (без газовыделения) невелико и можно с большой точностью
положить
AZp=o ~ AZp=i ат.
Тогда
AZp=iam«PAy. (69)
Для точного вычисления АУ необходимо учитывать его зависимость от
давления, т. е. знать сжимаемости, их зависимости от температуры и ко-
эффициенты теплового расширения для всех фаз химического уравнения.
Величины сжимаемости и их зависимости от температуры определены пока
лишь для очень небольшого количества соединений. Коэффициенты теп-
лового расширения окисных фаз обычно невелики Поэтому в первом при-
ближении можно принять изменение объема в уравнении (69) равным из-
менению объема при реакции в стандартных условиях, т. е.
АУ АУреакц. (70)
Приняв допущение (70), возможно оценить влияние давления на на-
правление реакции в твердом состоянии.
Приведенные способы использованы, в частности, для расчета Р — Т-
диаграммы составления двуокиси циркония [164], которая затем была под-
тверждена экспериментально [165].
В некоторых случаях необходимо вычислять энергию кристалличе-
ской решетки Якр. Для этого может быть использован цикл Борна — Га-
бера в виде
UKp = — пЕ0 — 3.Jкат — 5.БКат — 0,5пПо -]- ДЯ2°98, (71)
где п — число атомов кислорода, Et) — энергия присоединения двух элек-
тронов к одному атому кислорода, равная — 179 ккал/г-ат, кислорода
[166], 2/Кат — потенциал ионизации катионов до соответствующих ионов,
Акат — теплота испарения металлических атомов, Яо — теплота диссоциации
кислорода на нейтральные атомы АЯ298 — теплота образования соответ-
46
ствующсго соединения из элементов в стандартном состоянии. Предложено
много других приближенных уравнений для определения С7Кр. например
формула Борна,
£7 = _ Mw№?N Л _ _1\ (72)
с?о \ W /
где М — константа Маделунга, N — число Авогадро, и w2 — валент-
ности, е — заряд электрона, d0 — сумма радиуса катиона и аниона, т —
коэффициент отталкивания 0= 9).
Более простой является известная формула Капустинского
£7кр=» 256,1
й^кат ан
(73)
где 7?гкат и Rian — соответственно радиусы катиона и аниона.
Энергия кристаллической решетки, использованная в свое время
А. Е. Ферсманом [167] для оценки стабильности минералов, приобрела
затем широкое распространение в геохимии, но использование ее вмес-
то термодинамического потенциала совершенно неправильно [168]. В боль-
шинстве случаев эффективный заряд на атомах в кристаллической решетке
пока еще не известен. В частности, далеко не всегда атомы кислорода имеют
заряд — 2. Это обстоятельство еще более делает некорректным указанное
использование энергией кристаллической решетки, вычисленной по урав-
нениям [71—73]. Еще менее корректно приложение понятия электроотри-
цательности элементов при анализе таких сложных соединений, как си-
ликаты. В соответствии с критикой этого понятия М. К. Сыркиным [169]
мы считали нецелесообразным использование его в нашей работе.
В некоторых случаях необходимо вычислить кривые ликвидуса и соли-
дуса в системах, образующих твердые растворы и без ликвации в жидком
состоянии. Для этого используют выражения
AZtb = RT [^j In х± + (1 — яД In (1 — ^)] — Lnn (1 — $x) +
+ A5;n(l-x1)7’ (74a)
и
АЯЖ = RT [x2 In x2 + (1 — x2) In (1 — x2)] + LniIx2 — ^Snnx2T, (746)
где AZTB и AZ;K — изобарные потенциалы соответственно твердой и жидкой
фаз в зависимости от концентрации (мольной доли) первого компонента х±;
Бпли£пл — теплоты, а А5ПЛ и А5ПЛ — энтропии плавления (при Р~1 ат)
чистого первого и второго компонента. Равенство химических потенциалов
при постоянной температуре определяли по методу тангенсов графически,
что дает равновесные мольные концентрации компонентов в твердой и
жидкой фазах. Таким способом ранее вычислены [170] кривые ликвидуса
и солидуса в системе А1203—Сг2О3, которые оказались весьма близкими
к экспериментальным. Аналогичным способом мы вычислили кривые лик-
видуса и солидуса в системе Fe2O3— Сг2О3при давлениях кислорода, ког-
да Fe2O3 плавится без существенного разложения [171].
Для эвтектических систем без твердых растворов кривая ликвидуса
может быть приближенно вычислена, исходя из допущений, что в жидком
состоянии образуется идеальный раствор. Тогда для двухкомпонентных
систем имеет место уравнение
L- ! Т. \
In Xi = (1 — , (75)
где ц — мольная доля i-компонента, a Li — теплота плавления. Точки
пересечения двух кривых (для 1 и 2-го компонента системы) дает темпера-
туру и состав эвтектики.
В тех случаях, когда теплота плавления неизвестна, можно восполь-
зоваться приближенной формулой Кромптона — Ричардса
Л£пл = const. (76)
1 пл
где N — число атомов в соединении с теплотой £Пл и температурой плавле-
ния Гдл, а Д5ПЛ — удельная (на 1 атом) энтропия плавления, составляющая
для простых окислов около 2,5 кал! град-г-ат [172]. Тогда уравнение (76)
переходит в предложенное в работе [1731
In X. ж Ni (1--, (77)
где Ni — число атомов i-компонента.
Кубашевский [174] для нахождения кривой ликвидуса эвтектической
системы предложил пользоваться уравнением
ДЯ + £4
ЛИК“ о. + Д5.
(78)
где Тлик — температура на кривой ликвидуса i-компонента, Ъг и ASj со-
ответственно его теплота и энтропия плавления ЛК и сц — парциальная
теплота и энтропия для раствора сольвента. Если жидкие растворы иде-
альны, то ЛК = 0, a Hi = — К In xi, где R — газовая постоянная, a Xi —
мольная доля /-компонента. Тогда
Т’лик = -д5—д hTV'
Состав и температуру плавления эвтектики определяют графически.
Уравнение (79) более точное, чем (77). Образование ограниченных твердых
растворов вызывает значительные (до 100—150° К) отклонения истинной
и расчетной температур плавления эвтектик, что необходимо иметь в виду
при использовании уравнений (77—79). Предложены методы [29] расчета
поверхностей ликвидуса простейших тройных систем. Пинес [31 ] дал бо-
лее точное решение этой задачи, в том числе, и для многокомпонентных
систем.
Эти методы, позволяющие определить температуру плавления эв-
тектик, т. е. верхний предел субсолидусного состояния, очень важны для
изучения многокомпонентных систем.
При слишком высоких давлениях изменение температуры плавления
с давлением может быть оценено согласно уравнению Клаузиса — Кла-
пейрона
&Т Т’ддДУнд
dP ^пл
(80)
При высоких давлениях (обычно выше 1 кбар) рекомендуется исполь-
зовать уравнение Симона [175]
Р- Ро = 1], (81)
48
где Ро и Го — давление и температура в тройной точке данной фазы, а
ис — константы, рассмотренные в [177].
Это уравнение иногда записывают и так [176]
Р + Ръ = ЬГ, (82)
где Рв — внутреннее давление, Р — внешнее давление, Ъ и с — константы.
В общем виде уравнение Симона было предложено к работе [178] в виде
а±Р /Т — 6у
а + Р0 ~ \ 7о —© ) ’
(83)
где 0 и а — константы, Р — давление, Ро и То — давление и температура
в тройной точке,
.0о(Го-О)
ЛМа + РоИо ’
(84)
где АУ0 — изменение объема в тройной точке, 0О — константа.
Приложение уравнений (83—84) затруднены в связи с тем, что обычно
неизвестно ДУ0. С применением метода Монте — Карло показано [365],
что зависимость Тпл (Р) имеет экспоненциальный вид без критической точки.
В тех случаях, когда возникает необходимость качественно оценить
стабильность структуры кислородных (или иных) соединений, целесо-
образно использовать представление о парционной плотности кислорода
Ук в твердых фазах [179], которая может быть вычислена по уравнению
“Ук = АпУм1 = 1,66 • AnZV0 *,
(85)
где А — атомный вес (для кислорода 15,9998 по углеродной шкале), п —
число атомов кислорода, VM — молярный объем, Z — число формульных
единиц в элементарной ячейке, Vo — ее объем.
Показано [179], что имеется линейная корреляция ДЯ298 (ук) для прос-
тых окислов, однотипных по структуре и характеру химической связи,
где Д£298 — изобарный потенциал образования окисла. С понижением ве-
личины ук возникает вероятность перехода данной фазы в более плотную
модификацию или разложение ее на другие также более плотные с выигры-
шем в суммарном объеме, с повышением давления.
Оптические константы веществ, использованные в данной работе,
определяли иммерсионным методом либо заимствовали из оригинальных
работ и монографии [180]. Для контроля может служить известная фор-
мула Лорентц — Лоренца
Ncv ~1 3Уи
ay = —-----------
Ncv + 2
(86)
где а — электронная поляризация, у — плотность, 7Vcp — средний пока-
затель светопреломления, VM — молярный объем, А — число Авогадро.
Для оптических частот диэлектрическая проницаемость
е0 = ^р. (87)
Следует иметь в виду, что ест #= е0.
Для менее точных оценок может служить формула Гладстона и Дэйли
К = г (88)
V
4 9-401
49
в которой К — удельная рефракция, во многих случаях аддитивнаяТве-
личина; Ncp — средний показатель светопреломления; у — плотность дан-
ной фазы.
Средний показатель светопреломления вычисляется по формуле
Ng+Nm + Ne
-vcp - - з
или для одноосных кристаллов
1 V ср - 2
(896)
В связи с малыми размерами кристаллов во многих изученных нами
объектах угол между оптическими осями вычислялся по известной формуле
N К- __N2
= ----₽ (90)
Np I V
где V — половина угла между оптическими осями и Ne, Nm и Np — глав-
ные показатели светопреломления двуосного кристалла. В тех случаях,
когда угол между оптическими осями кристалла может быть надежно оп-
ределен экспериментально, формула (90) служит для вычисления Nm.Оп-
тические измерения в большинстве выполнены Н. В. Гулько.
Температуры плавления веществ определяли в данной работе по оп-
лавлению пирамидок с точностью около ±20° К.
Сосуществующие фазы определяли на препаратах, обожженных при
соответствующих температурах с выдержкой в течение 2 ч, которая в боль-
шинстве случаев достаточна для констатации наличия или отсутствия ре-
акции между исследуемыми фазами.
В данной работе существенное значение придано расчетным методам,
которые наиболее быстрым путем приводили к цели. Без этих методов не
представляется возможным изучение многокомпонентных систем. Иногда
такие методы были не только наиболее экономичными, но оказывались един-
ственно приемлемыми для получения ответа на поставленные вопросы.
Г.тва IV
ЭЛЕМЕНТЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ ОКИСЛЫ ДЕВЯТИКОМ-
ПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ СаО — MgO — FeO — Fe2Os —
Cr,O3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2, ИХ БИНАРНЫЕ
СИСТЕМЫ И СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТ — КИСЛОРОД
ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ (БЕЗ КИСЛОРОДА)
Система СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — CraO3 — A12OS — ZrO2 —TiO2—
SiO2 при строгом рассмотрении является сечением девятикомпонент-
ной системы Са — Mg — Fe — Cr — Al — Zr — Ti — Si — О. Выше указы-
валось, что некоторые комбинации окислов, например СаО и FeO, тер-
модинамически нестабильны. В их смесях может наблюдаться диспропор-
ционирование с образованием высших окислов и металлической фазы.
Поэтому необходимо кратко рассмотреть компоненты этой системы в их
элементарном состоянии.
Среди металлических компонентов указанной системы имеются раз-
личные типы по электронному строению. В магнии и кальции заполнены
s- и р-орбитали, в алюминии же имеется всего один Зр-электрон, а в крем-
нии — два. Эти различия в электронном строении резко сказываются на
химических свойствах: кальций и магний являются донорами, а алюминий
и кремний в рассматриваемых здесь бинарных бескислородных системах
обычно служат акцепторами электронов. Элементы железо, хром, титан и
цирконий — типичные переходные металлы с недостроенными d-орбита-
лями (3d в железе, хроме, титане и 4d в пирконии).
Особое место занимает кислород, который в описанных ниже системах
является акцептором электронов. Некоторые физические свойства рассмат-
риваемых элементов при 298,16° К приведены в табл. 10. Фазовые пере-
ходы в них опущены. Для кислорода приведены свойства твердого у-О2,
за исключением энтропии, которая дана для газообразного кислорода при
стандартных условиях. Коэффициент линейного теплового расширения твер-
дого кислорода приведен по работе [380].
Таблица 10
Физические свойства некоторых элементов
Элемент Атомный вес Атомный объем, см Плотность, г/СЛ13 Темпера- тура плав- ления, °К Средний коэффи- циент линейного теплового ра с- ширення а 106, град 1 Стандарт- ная энтро- пия э. е.
Са 40,08 25,86 1,55 1124 28,0 9,95
Mg 24,31 13,97 1,74 923 25,7 7,77
Fe 55,85 7,10 7,87 1812 11,7 6,49
Сг 52,00 7,28 7,14 2173 8,6 5,68
Al 26,98 10,02 2,69 932 23,1 6,77
Zr 91,22 14,06 6,49 2118 5,9 9,29
Ti 47,90 10,62 4,51 1998 3,2 7,24
Si 28,09 11,51 2,44 1687 7,7 4,50
oa 16,00 24,24 (48° К) 1,32 (48° К) 54,4 ~ 1080 (42° К) 49,02.
4
51
Характеристика бинарных подсистем восьмикомпонентной
Элемент Mg Fe Сг
Са Ограниченные твердые растворы в Mg; одно соединение Нет соединений Не смешиваются Не изучена Предполагается, что нет соединений
Mg — Mg не растворяется ни в твердой, Ии в жидкой фазе. Нет со- единений Детально не изучена. Возможно наличие четырех соединений
Fe — — Непрерывный ряд твер- дых растворов, ог-фа- за, разлагающаяся в твердом состоянии
Сг — — —
Al — — —
Zr — — —
Ti — — .—
1Гр имечание. Сведений по бинарным подсистемам с кальцием не имеется.
Из табл. 10 видно, что различия в электронном строении резко ска-
зываются и на физических свойствах элементов.
Характеристика строения 28 бинарных бескислородных систем, ко-
торые образуют восемь рассматриваемых элементов, приведена в табл. 11.
Более детальные данные о них приведены в справочнике [51 ]. В 28 бинар-
ных системах образуется приблизительно (не все фазы достаточно точно
установлены) 66 соединений. Наибольшее их количество образуется в сис-
темах А1 с Fe, Ст и Zr (1/3 всех бинарных соединений).
В девяти системах (Са с Fe, Cr, Zr, Ti; Mg с Fe, Zr, Ti; Al — Si; Zr—Ti),
т. e. в 32,1% случаях, соединения не образуются.
Данные табл. 11 позволяют считать, что и во многих тройных систе-
мах из рассматриваемых элементов также вероятно образование соедине-
ний. Из 56 этих тройных систем изучена лишь примерно 1/5 часть, среди
которых 1/3 содержит тройные соединения, а 2/3 — нет. Еще большее ко-
личество соединений образуется при добавлении девятого компонента —
кислорода, что показывает, что строение девятикомпонентной системы
52
Таблица It
системы Са — Mg — Fe — Сг — At — Zr — Ti — Si
Al
Zr
Ti
Si
Ограниченные твер-
дые растворы. Два
соединения
Сложная диаграмма.
Три соединения
Не изучена
Предполагается, что
нет соединении
Нет соединений
Нет соединений
Нет соединений
Три или четыре со-
единения
Два или три соеди-
нения
Сложная диаграмма с
шестью соединени-
ями
Сложная диаграмма с
семью промежуточ-
ными фазами
Ограниченные твер-
дые растворы.
Одно соединение
Ограниченные твер-
дые растворы в
Сг. Одно соеди-
нение
Сложная диаграмма
с девятью проме-
жуточными фаза-
ми
Три соединения
Непрерывные твер-
дые растворы с
минимумом одно
соединение
Сложная диаграмма,
два соединения
Сложная диаграмма
с четырьмя со-
единениями
Сложная диаграмма
с четырьмя соеди-
нениями
Эвтектическая сис-
тема
Непрерывный ряд
твердых раство-
ров. Нет соедине-
ний
Сложная диаграмма.
Семь соединений
Три соединения
Са — Mg — Fe — Сг — Al — Zr — Ti — Si — О очень сложное. Всего в дан-
ной системе вероятно наличие около 90 бинарных и 70 тройных соеди-
нений, что по уравнениям (14—16) позволяет ожидать в ней более 700 эле-
ментарных нонатопов. Недостаточная изученность трех-, четырех-, пяти-
компонентных подсистем (образование соединений с числом компонентов
более пяти маловероятно) и предсказываемое очень сложное строение
показало, что в данное время изучение девяти компонентов системы
Са — Mg — Fe — Сг — Al — Zr — Ti — Si — О в целом нереально. Поэтому
и было сосредоточено внимание на ее сечении, проходящем через наиболее
стабильные окислы. Для облегчения задачи такие окислы, как СгО; СгО2;
CrO3; TiO; Ti2O3 при этом не учитывались.
СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТ — КИСЛОРОД
Кислородные соединения обычно характеризуются образованием ато-
мами кислорода устойчивой электронной конфигурации s2pe, которая не
образуется только в присутствии других сильных акцепторов электронов.
53
Атомы переходных металлов стремятся к заполнению их d-орбиталей
до состояний d°, d5 или d10. Исследование влияния вероятного электрон-
ного строения на свойства окислов [181] показало, что образование ста-
бильных локализованных электронных конфигураций в большинстве слу-
чаев обусловливает повышение температуры плавления окисла.
Общие свойства окислов рассмотрены в [172, 182]. Высказано поло-
жение, что многие окислы, в том числе окись кальция, стабильны лишь
за счет энергии конденсации [182]. Без вклада энтальпии конденсации
такие окислы, как закиси железа и марганца, не могли бы существовать,
так как энергия их образования соответственно равна +60 и +21 ккал1молъ,
а энтальпия конденсации —123 и —113 ккал!моль. В IV группе периоди-
ческой системы элементов наблюдается увеличение устойчивости высших
степеней окисления d-металлов. Например, для титана устойчивы в кон-
денсированном состоянии низкие окислы Ti2O3 и Ti3O5, тогда как для
циркония стабильным является только ZrO2 (не считая субокисей).
Согласно термодинамическим представлениям [183], образование суб-
окисей щелочноземельных элементов маловероятно как в твердом со-
стоянии, так и в газообразном.
Во многих простых окислах и их соединениях кислород находится в
состоянии по парциальной плотности эквивалентной квазитвердому (плот-
ность твердого кислорода при температуре около точки плавления, равной
54,4° К, составляет 1,32 г /см3) или квазижидкому (плотность жидкого
кислорода при температуре около 70—80° К равна 1,12 г/см3). Учитывая
это, а также обычно гораздо большие размеры атомов (ионов) кислорода,
чем металлических элементов, кристаллические кислородные соединения
следует прежде всего рассматривать с точки зрения состояния их кисло-
родного «каркаса», в том числе — степени его «уплотнения» за счет вза-
имодействия атомов кислорода с атомами других элементов, находящихся
в этом «каркасе». Поэтому удобно для многих случаев нормировать термо-
динамические характеристики образования кислородных (окисных) соеди-
нений на 1 г-ат кислорода (или 1 атом). Только при образовании в про-
цессе реакции свободных от кислорода продуктов (металлы, интерметал-
лиды, некислородные соединения) этот способ нецелесообразен и требуется
другая нормировка, например, на 1 г-ат (средний) или 1 атом соединений.
Система Са — О
В системе Са—О известно лишь одно соединение СаО. Диаграмма со-
стояния этой системы еще не установлена. Данные об области гомогенности
окиси кальция отсутствуют. Вероятно, что такая область соответствует
CaOi—х, как это предполагается и для других окислов щелочноземельных
элементов [158]. По-видимому, отклонение от стехиометрии в окиси каль-
ция может быть лишь очень незначительное, с которым в обычном физико-
химическом анализе можно не считаться. Перекисные соединения кальция
СаО2 и СаО4 разлагаются при нагревании (табл. 12)..
Важнейшие свойства окиси кальция приведены в табл. 42—46 [56,
58, 60, 61, 66, 79, 80, 134, 139, 145, 153, 159, 172, 180]. С повышением
температуры синтеза плотность окиси кальция увеличивается [2128].
Согласно [184—187], для СаО характерно два обратимых эндотермиче-
ских фазовых перехода: при 743—763°К — превращение кубической окиси
кальция в тетрагональную форму, при 993° К — образование сверхструк-
54
туры. Однако на дилатограммах поли- и монокристальных препаратов
окиси кальция высокой чистоты [188, 189 ] никаких аномалий обнаружено
не было, как и на высокотемпературных рентгенограммах [381].
Таким образом, требуются еще дополнительные исследования высоко-
чистых монокристальных образцов окиси кальция, совершенно свободных
от Са (ОН)2 и СаСО3, чтобы доказать наличие таких превращений, которые
не были отмечены и на кривой АСр(71) [153, 364] и исключить влияние
сокращения поверхности при росте зерен [156].
Теплота плавления СаО равна 12 ккал/молъ [157], энтропия плавле-
ния — 4,22 э. е.1молъ, теплота испарения — 130,5 ккал!молъ, температура
кипения (Р = 1 ат) — 3760° К [574].
Диффузия кальция в окись кальция изучена в [190]. Из табл. 48 вид-
но, что при 1200—1600° К коэффициент диффузии кальция в окись каль-
ция на один-два порядка больше, чем магния в окись магния.
Упругость паров окиси кальция выражается уравнением [550]
1g Рат = 11,0325 - 4,22 • 1(Г5 Т — 28357 71"1 [- 9,91 • 103Z“2 -
— 1,0459 1g Т.
Система Mg — О
Диаграмма состояния системы Mg — О еще не установлена. В системе
обнаружен единственный стабильный окисел MgO. Недавнее исследование
[191 ] черного продукта окисления металлического магния при высоких
температурах показало, что при 470—770° К он содержит смесь металли-
ческого магния и MgO. При недостатке кислорода образуется новая фаза
с составом приблизительно Mg2O, как и в смеси металлического магния и
окиси магния в закрытом металлическом сосуде при 1770° К. Иденти-
фикация окисла предполагаемого состава Mg2O и изучение его свойств
требует дальнейших исследований.
Бесцветные кристаллы MgO (периклаза) при 1573° К в парах металли
ческого магния или сухого кислорода окрашиваются [192,193]. Установлено,
что монокристаллы окиси магния при нагревании на воздухе при 1473° К
в течение нескольких часов поглощают оптически заметное количество
кислорода, что подтверждают исследования, проведенные в атмосфере кис-
лорода с заданным давлением. Окрашивание монокристаллов окиси маг-
ния происходит при температуре порядка 1523° К. После поглощения
кислорода наблюдается заметное окрашивание кристаллов периклаза,
дающее полосы поглощения при 216 и 285 ммк. Повторное нагревание в ва-
кууме при той же температуре сопровождается исчезновением этих полос
поглощения света. Окрашивание окиси магния парами металлического
магния при высоких температурах характеризуется полосами поглощения
света при 250, 349 и 525 ммк. Окрашивание мало зависит от температуры
насыщения окиси магния парами магния. Механизм окрашивания пери-
клаза полностью не выявлен, косвенно указывает на вероятное отклонение
окиси магния от стехиометрического состава. Прецизионное изучение оп-
тических свойств окиси магния проведено в [915].
Электропроводность монокристаллов окиси магния до 1570° К зави-
сит от парциального давления кислорода в атмосфере [194]. Кривая элек-
тропроводности имеет слабый минимум при 10—5 ат давлении кислорода,
что также свидетельствует о возможном отклонении состава окиси магния
от стехиометрического состава, границы которого точно не установлены
(очевидно, эти границы очень узки и ими можно пренебречь).
55
Таблица 12
Свойства некоторых окислов, не являющихся компонентами системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr.,O3 — Al2O3 — ZrO» —
TiO2 - SiO2
Соединение Молекуляр- ный вес M Молекуляр- ный объем ел«3/<молъ Плотность Vpt г/см3 Г„л, "К Константы элементарной ячейки
О о», Л ft., А о с», А а, град 6, град V, град Z
CaO2 ’ 72,08 24,68 2,92 Разлагается при 550 5,01 — 5,92 — — — 2
CaO4 104,08 — — То же — — — — — — —
Mg2o 64,62 — — -7- — — — — — —
MgO2 56,31 16,61 3,39 Разлагается при 281 4,80 — — — — — 4
Cr3O 171,99 28,06 6,13 — 4,544 — —; — — — 2
CrO 68,00 10,53 6,46 2000 4,12 — — — — — 4
Cr3O4 219,99 42,89 5,13 — 8,72 — 7,50 — — — 8
CrO2 83,99 17,15 4,90 Разлагается при 750 4,41 — 2,91 — — — 4
Cr5O12 451,97 121,82 3,71 Разлагается при 820 12,044 8,212 8,177 — — — 4
Cr2O5? 183,99 56,79 3,24 Разлагается при 653 — — — — — — —
Сг3О21 751,96 244,94 3,07 Разлагается при 640 — — — — — — —
CrO21906 98,49 34,20 2,88 Разлагается при 510—550 — — — — —— — —
CrO3 99,99 35,46 2,82 461 4,789 8,557 5,743 — — — 4
AI.,0 69,96 25,53 2,74 — 4,98 (при 1973) — — — — — 4
A1O 42,98 12,50 3,44 (Низкотемпературная) 3,10 — 4,99 — — — 2
ЛЮ 42,98 13,69 3,14 (2320)
Л1304? 144,94 37,74 3,84 2260
ZrcO? 563,32 (45,48) (6,59) Разлагается при 1213
Zr3O? 289,66 42,98 6,74 2248
Ti6O? 303,40 53,98 5,62 Разлагается при 1100
Ti3O? 159,70 32,79 4,87 2213
Ti2O 111,80 22,14 5,05 2073
TiO 63,90 11,45 5,58 Превращение при 1164
TiO 63,90 — — 2023
TisO3 143,80 30,79 4,67 2188
Ti3O. 223,70 52,89 4,23 Превращение при 393
Ti6os 223,70 55,79 4,01 2163
Ti4O, 303,60 70,12 4,33
Ti5O3 383,49 88,98 4,31
fieOii Ti?OiS Tigris Ti90i7 Фазы Магнел! 463,39 543,29 623,19 703,09 108,27 126,94 145,27 163,89 4,28 4,28 4,29 4,29 Разлагаются в твердой фазе выше 1773
TiwO13 782,99 — — —
SiO 44,09 20,22 2,18 Выше 1973
Si2O13? 104,17 — — 1908
SigOj 432,68 — — —
8
5,67 (при 1973) — — — — —
7,915 — — ♦ — —
(3,25) — (5,18) — —- —
5,63 — 5.20 — — —
5,14 — 9,48 — — —
5,141 — 9,533 — — —
2,959 — 4,845 — — —
4,24 — — — — —
— — — — — —
5,148 — 13,636 — — —
9,752 3,802 9,442 — 91,55 —
9,82 3,78 9,97 — 91,0 —
5,60 7,13 12,46 95,1 95.1 108,8
5,60 7,12 8,87 97,6 112,3 108,5
5,56 7,14 24,04 98,5 120,8 118,5
5,54 7,13 15,36 98,9 125,5 108,5
5,57 7,10 37,46 97,2 128,8 109,6
5,57 7,10 22,15 97,1 131,0 109,8
— — — — — —
(5,42) — — —- — —
8
2
4
4
1
4
6
4
4
4
2
4
2
4
2
(8)
Перекись магния MgO2, кубической сингонии [3111, разлагается при
нагревании до 281° К.
В системе Mg — О, таким образом, как и в системе Са — О, имеется
лишь один стабильный окисел MgO практически стехиометрического со-
става. В связи с этим окись магния обладает значительным постоянством
свойств и удобна для многих целей в качестве эталона.
Окись магния (периклаз) изучена очень подробно. Рентгенографиче-
ское исследование электронной плотности в периклазе показало, что мини-
мум таковой равен 0,6 э./А3 в направлении Mg — О, а абсолютный мини-
мум — 0,3 э./А3. В решетке окиси магния наблюдается переход от ионной
к гомеополярной связи. Согласно [196], в кристаллической решетке окиси
магния атомы кислорода имеют заряд практически соответствующий О""
и обладают почти сферической формой. Эти выводы были подтверждены
недавно опубликованной работой [197], где установлено, что выше 873° К
атомы магния имеют состояние Mg2+, а ниже этой температуры происхо-
дят отклонения в сторону меньшего заряда. При низких энергиях крис-
таллическая решетка окиси магния подробно исследована в [2247].
Прецизионное изучение теплового расширения периклаза [198, 200],
как и изменения теплоемкости с температурой [153, 155, 201], показало,
что в окиси магния нет модификационных превращений. Однако в резуль-
тате сокращения поверхности при росте зерен наблюдаются тепловые эф-
фекты до U,3—0,8 ккал/моль [565, 566].
Трубицын [202] нашел уравнение состояния для периклаза до давле-
ний 107 ат при 0° К. Ион Mg2+ деформируется мало. Электропроводность
в чистом периклазе носит почти на 4/5 ионный и лишь менее чем на 1 /5 —
электронный характер [203]. Активность окиси магния зависит от исход-
ного сырья и температуры ее получения, что подтверждено работой [2260],
где исследовались препараты, полученные из магнезита.
Изучение собственной объемной диффузии 28Mg и 18О в периклазе
[204, 205, 914] показало, что в интервале температур 1200—1600° К ско-
рость диффузии ионов почти одинакова. При испарении окись магния пе-
реходит в молекулярное состояние [206]. В газообразном состоянии MgO—
мономер. Теплота испарения окиси магния равна 129 ккал/моль, а теплота
плавления — 18,5 ккал/моль. Упругость паров над окисью магния в ин-
тервале температур 1400—2000° К может быть определена из уравне-
ния [550]
1g Рат = 9,8453 - 9,03 • 10"ЪТ - 26 3227”"1 + 9,32 • IO3?1-2 -
— 0,5463 1g Т.
При 2200° К упругость паров окиси магния составляет 3,8 • 10"4 am, a
над твердой MgO при 3280° К достигает 1 ат [577]. По данным [207], тем-
пература плавления MgO равна 3098° К [207], что на 25° К выше данных
классической работы [382]. Сильное испарение окиси магния должно учи-
тываться при высокотемпературных исследованиях систем, содержащих
этот компонент.
Энергия диссоциации окиси магния равна 3,7 эв [208]. В присутствии
паров воды в газовой фазе образуются устойчивые группы MgOH [209].
Теплосодержание и энтропийный инкремент MgO и СаО в газовой фазе были
вычислены в работе [210].
Важнейшие свойства окиси магния приведены в табл. 42—46.
58
Система Fe — О
Диаграмма состояния системы Fe — О имеет исключительно важное
значение для черной металлургии. Она изучалась многими авторами [51,
53, 272,1564]. Современная диаграмма состояния системы Fe — О (рис. 15)
Рис. 15. Диаграмма состояния системы Fe — О (по Даркену и Гурри [272]).
разработана Грейгом, Позняком, Мервином и Сосмэном [211] и Даркеном
л Гурри [212]. В системе Fe — О обнаружены три промежуточные фазы:
вюстит (FeO), магнетит (Fe3O4) и гематит (Fe2O3). Растворимость кислорода
в твердом железе незначительна и не превышает 0,2 ат.%. Более деталь-
ное изучение вюститовой фазы, которую приближенно считают закисью
59
Рпс. 16. Часть диаграммы состояния си-
стемы Fe — О при высоком давлении кис-
лорода [214, 215].
железа, показало, что она содержит больше кислорода, чем это соот-
ветствует формуле FeO. Область гомогенности вюстита отвечает FexO,
где х = 0,946 —0,875 при 1273° К, и ж=0,955 — 0,90 при 973° К. Ниже
833° К вюстит при 1 ат и длительном нагревании или медленном охлаж-
дении диспропорционирует на a-Fe и Fe3O4 (эвтектоидное разложение).
При 100 ат температура разложения понижается до 673° К [213].
В работах по системам с вюститом обычно не считаются с отклонени-
ями от стехиометрии и принимают его состав приближенно отвечающим
формуле FeO. Эту неточность не-
обходимо иметь в виду при ана-
лизе результатов таких работ, а
также данных, излагаемых в по-
следующих главах книги. Вюстит
плавится инконгруэнтно при
1697 ' К. Сжимаемость его р со-
ставляет 0,65 - 10—3 кбар~1 [5961,
а электропроводность расплава
200—325 ом~1 • смГ1 [916]. Изуче-
нию окисления вюстита посвяще-
на работа [1261 ].
Магнетит Fe3O4 плавится кон-
груэнтно при 1870° К, в твердом
состоянии обладает областью гомо-
генности при парциальном давле-
нии кислорода 0,2 ат (см. рис. 15),
простирающейся в сторону кис-
лорода приблизительно до со-
става Fe3_?yO4, где у = 0,22 при
1730° К и у = 0 при 1273° К.
При парциальном давлении
кислорода 0,2 ат окись железа
Fe2O3 выше 1730° К разлагается
на магнетит и кислород. Область
гомогенности ее отвечает формуле
Fe2—хО3, где приблизительно х =
= 0,23 при 1573° К и х = 0,53 при
1723° К. По более новым данным
[1927] магнетит растворяется в
окиси железа при 1173° К около
К — 4,3 мол. % Fe3O4. В первом
'зт
0,5; при 1526° К — 1,9; при 1657 — -±,о мил./о i e3v»4.
приближении обычно принимается состав окиси железа в виде Fe2O;
что отвечает лишь условиям высокого давления кислорода над ней.
Диаграмма состояния системы Fe — О в области Fe3O4—Fe2O3 (рис. 16)
при давлении кислорода до 45 ат изучена в [214]. При давлении кислоро-
да 16 ат в этой части системы найдена эвтектика между Fe3O4 и Fe2O3 (то
же — их твердыми растворами), плавящаяся при 1839° К (1566° С) и содер-
жащая около 60 ат. % О (32,5 мол. % Fe2O3 и 67,5 мол. % Fe3O4). При эвтек-
тической температуре и указанном давлении кислорода магнетитовая фаза
имеет состав Fe3_!7O4, где у = 0,14. В этих условиях имеется небольшая
область гомогенности гематитовой фазы Fe2__SO3, но границы ее точно
еще не определены. Из рис. 16 видно, что при повышенных давлениях кис-
60
лорода гематит (a-Fe2O3) не разлагается. Авторами [215 ] окись железа бы-
ла расплавлена при 2003° К и давлении кислорода 110 ат. Эти данные
имеют существенное значение для выяснения строения системы Fe — О
и генезиса гематита в глубинных породах.
Высшие кислородные соединения железа (ферриты) термически не-
стабильны.
Электронное строение вюстита рассмотрено Гельдом [216]. Дефект-
ность подрешетки железа в нем при 1073° К составляет 5,5—10,1% (в за-
висимости от состава). В вюстите взаимодействие между атомами железа
практически несущественно.
При комнатной температуре вюстит обладает структурой типа пова-
ренной соли [217], но при 198° К происходит превращение в ромбоэдри-
ческую форму [218, 219]. Для твердых растворов (Fe, Mg) О с понижением
концентрации FeO снижается температура указанного превращения и при
содержании 1 мол.% FeO она составляет 5° К.
В последнее время было найдено [220, 221], что в вюстите имеются пе-
реходы при 1221; 1356 и 1420° К, которые сопровождаются изменениями
ребра элементарной ячейки. Кинетика превращений этих форм вюстита
обсуждалась [222], но термодинамика их еще требует дополнительных ис-
следований. Тепловое расширение FeO было изучено в работах [223, 2258].
Исследование собственной диффузии 59Fe в FeO [224] показало, что коэф-
фициент диффузии железа на много порядков выше, чем коэффициенты
диффузии магния в MgO (см. табл. 48).
Зависимость теплоты образования вюстита кН от его состава изуча-
лась неоднократно [225, 226], по Герданяну и Даде выражается для со-
става FeOi-j-a; уравнением
кН = —64530а: — 63100 ккал]молъ.
Теплота плавления вюстита равна 7,49 ккал!моль [227], теплота ис-
парения — 96,1 ккал!молъ, а температура кипения — 2785° К [228]. В па-
рах вюстита, как и магнетита, обнаружены молекулы О, О2, Fe и FeO [229].
Скорость разложения вюстита при охлаждении ниже границы его
стабильности увеличивается с повышением степени отклонения его от сте-
хиометрического состава [230]. Разложение вюстита представляет собой
диффузионный процесс [231] и протекает в три стадии [232]:
1) образование выделений, характеризующееся разрывом метаста-
бильной смешиваемости между зонами, обогащенными кислородом и же-
лезом;
2) появление дендритов Fe304 и обогащение матрицы Fe;
3) полное разложение FeO на Fe3O4 и Fe. При 463° К вюстит через
10 суток разлагается до магнетита [242, 2229].
Под давлением 500 ат при 1353° К удалось подвергнуть вюстит спе-
канию [233]. Полученный в результате этого материал обладал пластично-
стью при 1000—1350° К и даже при комнатной температуре. При 1173° К
критическая деформация его составляет около 10%. При 30 кбар темпера-
тура плавления вюстита повышается на 200° К [2278].
Вюстит описан и как природный минерал [234], найденный в вулка-
нических туфах брекчий Шорнхаузена.
Свойства магнетита Fe3O4 изучены весьма подробно. Это — инверти-
рованный шпинелид, в октаэдрических позициях которого находятся атомы
двух- и трехвалентного железа [235]. Высокая электропроводность магне-
61
тита обусловлена непрерывным обменом электронов между атомами трех-
и двухвалентного железа в октаэдрических позициях. Теория распределе-
ния катионов в магнетите предложена в работе [2257], показано, что раз-
упорядоченная его форма обладает почти на 4% большей энергией, чем
упорядоченная.
При низких температурах (118° К) магнетит превращается в резуль-
тате разупорядочения в ромбическую форму [235—238], что сопровожда-
ется небольшим изменением объема (см. табл. 42). Константы элементарной
ячейки ромбической формы магнетита были измерены в [239]. Интересно
отметить, что более 50 лет назад при гидротермальном синтезе минералов
Шлсффер и Ниггли [240] получили неустойчивую ромбическую форму
магнетита. Образование гексагонального феррита наряду с обычным маг-
нетитом наблюдалось при термическом разложении кронстедтита [760].
На кривой энтальпии Fe3O4 в зависимости от температуры наблюда-
ется аномалия при 880—1200° К (магнитное превращение) [227]. Теплота
плавления магнетита составляет 33 ккал! моль. Само диффузию железа
в Fe3O4 изучали в [241], результаты которой приведены в табл. 48. Уста-
новлено [243], что в первом приближении закись железа в магнетите не
замещается при нагревании окислами кальция, стронция или бария, но
окись магния частично реагирует с образованием двух сосуществующих
твердых растворов (Fe, Mg) Fe2O4 и (Mg, Fe)O.
Окись железа существует в нескольких формах. Наиболее стабилен
из них гематит a-Fe2O3, свойства которого, как и других форм Fe2O3, при-
ведены в табл. 42—46. При 250° К для этого окисла характерно магнитное
превращение [244]. Кристаллическая структура гематита уточнена в ра-
боте [245], установлено, что октаэдры (FeOe) в гематите несколько разупо-
рядочены. Исследования на монокристалле показали [246, 467], что про-
исходит небольцгад анизотропия теплового расширения гематита (изучена
до 673° К). Прй 963° К в a-Fe2O3 в результате процесса разупорядочения
наблюдается рев ерсивное провращеиш' -(магсттное) с -тенловым эффектом
О’,77 ккал 'моль [247]. При 243° К также имеется превращение [248, 251].
Аномалия на кривой теплоемкости гематита наблюдается еще и при
1050° К [227], вероятно магнитной породы.
Изучение самодиффузии железа и кислорода в гематите [249, 250] по-
казало, что скорость этого процесса при температурах 1200—1600° К в
обоих случаях отличается незначительно.
Теплота плавления гематита в условиях, исключающих его разло-
жение, вычисленная по формуле (76) с опорной точки Сг2О3 составляет
19,2 ккал/молъ, а из диаграммы Филлипса и Муэна [214] (см. рис. 16) —
17,5 ккал/молъ. Первая величина, по-видимому, более близка действи-
тельности (при Pq2 =110 ат).
Кроме гематита и его ромбической нижнетемпературной формы окиси
железа наиболее важна y-Fe2O3. Согласно [252, 253], гематит переходит
в у-форму при 1090 или даже_973° К за счет миграции некоторой части ато-
мов Fe из октаэдрических в тетраэдрические позиции, причем у-форма со-
храняется до 1173° К. Магнитные аномалии гематита, по этим данным, обус-
ловлены примесью p-Fe2O3. Дальнейшие исследования [254] не подтвер-
дили эти заключения. ‘
у-Форму окиси железа (минерал маггемит) получают синтетически
различными способами: разложением дигидрата оксалата железа [255],
окислением магнетита при температурах не выше 670° К [256]. Струк-
62
тура y-FesO3, как и у-А1203, вероятно, стабилизируется наличием в кри-
сталлической решетке гидроксильных групп [257, 266] или примесями нат-
рия и алюминия [258]. Предполагалось [266], что y-Fe2O3, обладающая
дефектной структурой шпинелнда, относится к кубической сингонии, но
затем установлена тетрагональная симметрия [255, 259] (см. табл. 42—
45). Маггемит y-Fe2O3 при нагревании превращается в гематит [258,
260—262]. Температура превращения зависит от давления Р-Г>бар, [260]
Т = 500 — 3,3 - Р,
а также от величины частиц [262]. Механизм этого превращения заключа-
ется в наложении слоев из плотноупакованных атомов кислорода с одно-
временным перемещением атомов железа из тетраэдрических в октаэдри-
ческие позиции [261]. Согласно [263, 264], теплота превращения АТ/
маггемита в гематит составляет 5,1 ккал/моль. Фазы y-Fe2O3 и у-А12О3 об-
разуют ограниченные твердые растворы [265], что также свидетельствует
об одинаковом строении их кристаллических решеток. Исследователи
[267] представили фазу 0-Fe2O3, подобно р-А1203, как соединение состава
KFeuO17 и потому к системе Fe — О не относящейся. Позже, однако, этим
символом была названа окись железа, полученная гидролизом паров FeCl3
с а0 = 9,40 А [268], со структурой типа биксбиита Мн2О3, что еще требует
подтверждения.
При окислении солей двухвалентного железа в сильно щелочном рас-
творе получена гексагональная 6-Fe2O3 (см. табл. 42—45), которая при
383° К необратимо переходит в гематит [269]. Высказанные предположе-
ния, что 6-Fe2O3 является моногидратом 6-FeOOH [270], не нашли под-
тверждения в работе [2142] по кристаллизации 6-Fe2O3 на подложке из
Al2Si2O5 • (ОН)4.
При гидролизе смеси растворов солей K3Fe (CN)6, NaOCl и КОН и
нагревании до 675° К получена ферромагнитная e-Fe2O3. Она образуется
также и в электрической дуге между железными электродами при потоке
воздуха [271]. Важнейшие свойства e-Fe2O3 приведены в табл. 42—45.
При 770° К e-Fe2O3 необратимо переходит в a-Fe2O3, что сопровождается
тепловым эффектом (Д7/ = —7,2 ккал!моль) [263, 264].
Таким образом, окись железа Fe2O3 существует в различных формах,
что обусловлено прежде всего возможностью расположения атомов железа
как в октаэдрических, так и в тетраэдрических позициях. Фазовые пе-
реходы форм окиси железа в гематит с расположением атомов железа
только в октаэдрических позициях являются необратимыми реконструк-
тивными переходами. Они происходят в широком интервале температур и
зависят от длительности нагревания. Эти менее стабильные, чем a-Fe2O3,
формы необходимо продолжать изучать. Никаких данных о фазовых пере-
ходах a-Fe2O3 при давлениях до 100—150 кбар не имеется, но константы
решетки изменяются с повышением давления [2130]. Гематит — один из
наиболее стабильных окислов при высоких давлениях. Попытки синтези-
ровать высшие окислы железа (Fe3O5, FeO2) при давлениях кислорода
до 40 кбар дали отрицательные результаты [486]. Из изучения твердых
растворов СгО2—-FeO2 экстраполяцией найдено, что окисел FeO2 стабилен
лишь при давлении кислорода более 200 кбар. Фаза FeO2, вероятно, долж-
на давать ограниченные твердые растворы с TiO2.
63
Система Сг — О
Предположительная диаграмма состояния системы Сг — О при дав-
лении 1 ат приведена по данным [51 ] на рис. 17. Температура монотек-
тической линии и эвтектики, как и соответствующие составы, определены
в [293]. Фаза Сг3О4 в этой работе не обнаружена и приведена Хансеном
и Андерко [51 ] на основании изучения системы Fe — Сг — О [284]
Растворимость кислорода в твердом хроме при 1623° К составляет око-
ло 0,1 ат. % и уменьшается с понижением температуры. Предполагается
[51 ] существование окисла
МетастаВиль -
пая область
(при Ро^ 0,2ат)
2500-
2000- / „
1903° 42%
Сг,0, +0г20,
^-расплаВа \
Расплав/ \
Сг+расплав у. j
\ 1610° /
Сг0+Сг203
Сг+СгО
Сг+Сг203
л?
-570
—1
к-,
-н—' -
20 < п 90 60/7 X 80
3°Ат.°/ Сг02-с^Сгв%
состава Сг3О кубической син-
гонии, но это соединение в
чистом виде еще не получено.
В области Ст — Сг2О3
системы Сг — О найдена еще
одна фаза—закись хрома СгО,
синтезированная в [285, 286].
Это соединение в виде чер-
ного продукта получено тер-
мическим разложением хром-
гексакарбонила Сг (СО)6. При
нагревании примерно до
1240° К закись хрома СгО
разлагался с образованием
окиси хрома Сг2О3. Однако
эту температуру нельзя счи-
тать верхней границей су-
ществования закиси хрома.
При изучении системы
MgO —А12О3 — Сг2О3 — SiO2
[287] замечены по синеватой
окраске препаратов призна-
L
Рис. 17. Диаграмма состояния системы Сг — О.
ки наличия закиси хрома.
Еще более отчетливо наблю-
дается присутствие двухва-
лентного хрома в расплавленных шлаках системы СаО—Сг2О3—SiO2
[288], концентрация которого повышается с понижением основности
шлака. Согласно [497], при 1773° К двухвалентный хром диспропорцио-
нирует до окиси хрома и хрома.
В расплавах системы СаО — MgO — А12О3— Сг2О3— SiO2 значительная
часть общего хрома находится в виде закиси хрома [289]. Растворимость
окиси хрома в расплавах, содержащих 50—35% СаО, 6—7% MgO, 8%
А12О3 и 35—50% SiO2 (вес.%) при 1723° К равна 0,8—5 вес.%, содержа-
ние закиси хрома в расплаве составляет от 0,8 до 3,4 вес. % и повышается
с увеличением общего количества растворенного хрома.
Существование Сг2+ подтверждено также синтезом ортосиликата двух-
валентного хрома Cr2SiO4 Цветковым с сотрудниками [290 ] по реакции
Cr2O3 + Сг + 2SiO2 = 2Cr2SiO4,
которая в твердом состоянии не протекала ниже 1813° К. Соединение
Cr2SiO4 при медленном охлаждении диспропорционирует на Сг, Сг2О3 и
64
SiO2 [2121]. Силикат с подобными оптическими константами синтезирован
авторами [291], но ошибочно представлен как силикат трехвалентного
хрома состава Сг2О3 • 3SiO2 (Cr2Si3O9) с температурой плавления около
2270° К. Из расплавов системы Сг — Si — О кристаллизуется при 1670—
1770° К темно-синий силикат, с предположительным составом Cr2SiO4
[292]. Ортосиликат двухвалентного хрома образует твердые растворы с
форстеритом Mg2SiO4. Эти твердые растворы, по-видимому, могут обра-
зовываться при соответствующие условиях в системе MgO — Сг2О3 — SiO2
(точнее MgO — SiO2 — Сг — О), а также в природе. Это имеет очень боль-
шое значение для техники и петрологии, они доказывают, что закись хрома
СгО должна быть показана на диаграмме состояния системы Сг — О. Ниж-
няя граница существования этого окисла соответствует примерно темпера-
туре 1700° К. Закись хрома подобно вюститу, вероятно, плавится инкон-
груентно при температуре порядка 2000° К. На этих основаниях она
и показана нами на диаграмме состояния системы Сг — О (см. рис. 17).
Область гомогенности закиси хрома еще не определена. Согласно [286],
СгО кубической сингонии, молекулярный объем ее близок вюститу FeO
(см. табл. 12) и периклазу MgO (см. табл. 42).
Фаза Сг3О4 красного цвета, закаленная до комнатной температуры,
она обладает тетрагональной симметрией [51]. Ее молекулярный объем
(см. табл. 12) близок шпинелидам (см. табл. 42). Авторы [273] из газовой
фазы вырастили «усы» Сг3О4. При окислении металлического хрома на
воздухе или в атмосфере кислорода всегда присутствует только Сг2О3 [293].
Фаза Сг3О4 не обнаружена в [369 ], что поставило под сомнение ее существо-
вание. Вероятно, при охлаждении Сг3О4 и СгО диспропорционируют с об-
разованием Сг2О3 и Сг, но эти фазы не были обнаружены [2131 ].
Окись хрома Сг2О3 при очень высоких температурах в атмосфере кис-
лорода не только испаряется, но и окисляется в газообразную СгО3, ко-
торая затем разлагается до Сг2О3 [295]. В атмосфере аргона испарение
окиси хрома значительно меньше, чем в атмосфере кислорода. На воз-
духе также происходит испарение окиси хрома, но при более высоких тем-
пературах [1183]. В присутствии паров воды летучесть окиси хрома уве-
личивается [278]. При испарении окиси хрома в вакууме новые фазы в па-
рах не образуются, за исключением небольших количеств СгО и СгО2.
Теплота испарения Сг2О3 составляет 414 ккал!молъ, а упругость паров ее
может быть определена из уравнения [469]
lgPom = 7,74 — 25 300/71.
Согласно этим данным, температура кипения окиси хрома при 1 ат равна
3280 ± 100° К. Масс-спектрометрические исследования показали [296],
что в газовой фазе над окисью хрома стабильными продуктами являются
Сг, СгО и СгО2.
В твердом состоянии область гомогенности окиси хрома находится
в пределах Сгщг-гО.з 1294]. По-видимому, с наличием этой области го-
могенности связаны трудности в определении температуры плавления оки-
си хрома и большие расхождения температур плавления, определенных
различными исследователями [159]. Теплота плавления Сг2О3 равна
25 ккал!моль.
Результаты изучения диффузии кислорода и хрома в Сг2О3 [279, 280]
приведены в табл. 48. Подвижность хрома больше, чем кислорода, на не-
сколько порядков. Окись хрома встречается в природе в виде минерала
5 9-401
65
эсколаита [281, 282]. Окись хрома образует также шпинелидоподобную
у-форму [357], при нагревании необратимо переходящую в t»-Cr2O3 со
структурой типа гематита — корунда (см. табл. 42 и 45). С повышением
давления константа элементарной ячейки Сг2О3 изменяется [2130], но без
фазового перехода.
Между Сг1.92О3 и СгО3 находится, по-видимому, область метаста-
бильных фаз (при нормальном давлении). Эту область изучали пре-
имущественно путем кинетических исследований термического разложения
СгО3; были получены не вполне идентичные результаты [294, 297, 468].
Двуокись хрома СгО2 образуется при термическом разложении хро-
милхлорида СгО2С12, а также СгО3при 620° К в виде черного сильно фер-
ромагнитного вещества тетрагональной сингонии [297, 299] (см. табл. 12).
Согласно данным электронного парамагнитного резонанса, двуокись
хрома СгО2 отнесена к монохромату хрома Сг2О3 • СгО3 [294], чему, од-
нако, противоречат значения ее магнитной проницаемости [298]. Молярный
объем двуокиси хрома (см. табл. 12) на 10,7% меньше, чем у рутила (см.
табл. 42). Этот окисел обладает областью гомогенности в пределах состава
CrOi^R^.is-> Теплота образования двуокиси хрома AZ/^gs составляет
— 139,4 ккал!молъ [298], а энтропия S°98, вычисленная нами по уравнению
(60) с опорными точками VO2 и МоО2 равна 12,2 а. е./молъ, тогда изо-
барный потенциал AZ°98 образования СгО2 составляет —126,7 ккал!молъ
(—62,35 ккал!г-ат кислорода). При нагревании на воздухе двуокись хрома
при 750—840° К разлагается:
2СгО2 = Сг2О3 + 0,5О2.
При 298,16° К для этой реакции изобарный потенциал AZ298 = +0,23 ккал
(+0,05 ккал!г-ат кислорода) и уже приблизительно при 310° К он равен ну-
лю. Энергия активации этого превращения равна 48,2 ккал/моль [465].
Известная стабильность двуокиси хрома при нагревании обусловлена, по-
видимому, кинетическими факторами. При давлении кислорода, равном
50 ат, двуокись хрома не существует выше 640° К, а при давлении кисло-
рода 100 ат не существует выше 665° К [300]. Двуокись хрома образуется в
смеси с Сг2О3 при термическом разложении других окислов хрома с боль-
шим содержанием кислорода.
Окисел хрома Сг5О12, по-видимому, является монохроматом хрома
Сг2 (СгО4)3 [294]. Он образуется в качестве одного из продуктов терми-
ческого разложения СгО3; заметной областью гомогенности не обладает.
Окисел Сг5О12 кристаллизуется в ромбической сингонии с пространст-
венной группой РЪсп [301]. Вычисленная плотность Сг5О12 (3,71 г 1см?)
заметно отличается от пикнометрической плотности (3,29 г/с.+) [294].
Структура Сг5О12 образована октаэдрами [СгО6], соединенных ребрами,
что объясняет его термическую нестабильность: это соединение разла-
гается до Сг2О3 при нормальном давлении примерно при 820° К. Резуль-
таты электронного парамагнитного резонанса и химических исследований
позволили сделать заключение о наличии в Сг6О12 трех- и шестивалент-
ного хрома [294].
Неоднократно [274—276, 468, 486] утверждалось, что при термиче-
ском разложении СгО3 образуются окислы хрома состава Сг2О5 и Сг3О8.
Однако авторы тщательно проведенных работ [277, 294] не обнаружили
существования этих окислов. Возможно, что окислы Сг2О5 и Сг3О8 ста-
бильны лишь при высоких давлениях, а окисел СгО2 нестабилен при нор-
66
мальком давлении [275, 468, 486]. Выяснение этого вопроса требует
дополнительных исследований. На диаграмме состояния системы Сг — О
в области СгО3 — Сг2О3 (рис. 18), построенной по данным [468, 486], ука-
заны окислы Сг2О5 и Сг308, возможно эквивалентные соответственно Сг6О12
и Сг8О21 работы [294]. Диаграмма состояния имеет преимущественно ка-
чественный характер и требует дополнительных исследований. Видно,
что температуры переходов между высшими окислами хрома почти не
зависят от давления кислорода и при 1 ат составляют 493, 553 и 643° К
[468]. Температура же перехода СгО2
в Сг2О3 заметно изменяется с повы-
шением давления.
Соединение состава «Сг5О9», от-
мечавшееся ранее, в системе Сг — О
не образуется [294].
Вопрос о существовании пяти-
валентного хрома еще не выяснен.
Наличие его оспаривается авторами
[294], однако на его существование
указывается в [575]. Так как в лите-
ратуре нет единого мнения о сущест-
вовании пятивалентного хрома, необ-
ходимы дальнейшие его исследова-
ния. Окисел хрома Сг8О21 (СгОг^гь)
является продуктом термического
разложения СгО3. Он образуется при
нагревании СгО, приблизительно до „ < т------i--1—
550° К. В этом окисле не обнаружен 100 200 300 ^ОО 500 t°C
пятивалентный хром, а лишь трех- и Рис. 18. Диаграмма состояния области
шестивалентный, на основании чего СгО3 — Сг2О3 системы Сг — О [468, 486].
Сг8О21 был отнесен к бихромату хрома
Сг2 (Сг2О7)3 без области гомогенности [294]. Кристаллическое строение
его еще не изучено. При нагревании выше 640° К он разлагается на Сг5О12
и кислород.
При нагревании трехокиси хрома до 510° К образуется окисел
СгОг.эое — декахромат хрома Сг2 (Сг10О31)3 — без заметной области гомо-
генности. Выше 510—550° К он разлагается до Сг8О21 и кислорода.
Трехокись хрома обладает областью гомогенности в пределах состава
СгОз^.йб- Это соединение ромбической сингонии (см. табл. 12) со средним
показателем светопреломления 2,01. В СгО3 атомы хрома находятся в тет-
раэдрических позициях. Тетраэдры (СгО4) образуют цепочки. Теплота об-
разования CrO3 А//2<и = —142,1 ккал/молъ, энтропия = 17,2 э. в./моль,
откуда AZ298 = —123,6 ккал/молъ (—41,2 ккал/г-ат кислорода). Для ре-
акций
1) СгО3 = СгО2 + 0,502;
2) СгО3 = 0,5Сг2О3 + 0,75О2
изобарные потенциалы AZ298 соответственно равны —3,1 и —1,5 ккал
(—1,0 ккал/г-ат кислорода) и понижаются с повышением температуры.
Поэтому СгО3 является термодинамически нестабильным соединением при
обычных условиях по отношению к Сг2О3 или СгО2. При нагревании выше
5*
67
460° К СгО3 разлагается с выделением кислорода, хотя этот окисел может
существовать и в газообразной фазе.
На рис. 17 показана условно метастабильная (при невысоких давле-
ниях кислорода) часть диаграммы состояния системы Сг — О. Приведен-
ные данные свидетельствуют об очень сложном строении этой еще не
достаточно изученной системы, об исключительно важном ее значении для
техники и петрологии. Окись хрома Сг2О3 не является единственным ус-
тойчивым соединением в системе Сг — О при высоких температурах.
В присутствии СаО (а также SrO, ВаО, щелочей) она частично или полнос-
тью переходит в высшие окислы хрома с образованием сложных соедине-
ний, а при недостатке кислорода — в закись хрома. При детальном ана-
лизе соответствующих систем эти обстоятельства должны учитываться.
Система AI — О
Диаграмма состояния системы А1 — О еще не разработана. Раство-
римость кислорода в алюминии менее 0,01 ат.%. При окислении металли-
ческого алюминия образуется обычно А12О3. Однако путем восстановле-
ния А12О3 углеродом и кремнием в вакууме при высоких температурах
(выше 1850° К) были получены два низших окисла алюминия: недокись
А12О и моноокись А1О [302]. Найдено [303], что при окислении алюминия
на его поверхности образуется недокись. Этот окисел был получен вза-
имодействием А12О3 с алюминием в вакууме [304]. Смесь равных весовых
количеств указанных веществ имеет температуру начала плавления
2218° К, а при содержании небольшого избытка окиси алюминия (52 вес. %)
прореагировавшие с алюминием смеси начинали плавиться при 1973° К
и полностью переходили в жидкое состояние при 2233° К, тогда как при
содержании 21—33 вес. % А12О3 в исходной смеси температура начала плав-
ления составляла 2278° К [304]. Согласно [576], добавление алюминия к
А12О3 понижает температуру плавления лишь на 15° К. Растворимость
алюминия в расплавленном окисле не превышает 3,5 ат.%. Обнаружена
широкая область двух несмешивающихся расплавов. Данных об образо-
вании при этом твердых субокисеи алюминия получено не было. Прове-
денных исследований не достаточно для построения кривых ликвидуса
и солидуса системы А1 — О. Термодинамические характеристики [310] и
экспериментальное изучение реакций образования А12О и АЮ [305] пока-
зали, что окислы стабильны лишь при температурах выше 1270° К. Ниже
этой температуры оба окисла диспропорционируют на А12О3 и алюминий.
Выше 1870° К устойчивость АЮ в твердом состоянии, по-видимому, боль-
ше, чем А12О. Предполагается [293], что АЮ плавится при 2323° К.
Недокись алюминия А12О изучалась в работах [305, 306]. Теплота
образования А^эз = —248 ккал/моль [310].
Моноокись алюминия АЮ кристаллизируется в гексагональной сис-
теме (измерения при комнатной температуре) или кубической [305]
(табл. 12). Эги данные указывают на возможность модификационного пре-
вращения АЮ, как в ВеО, но при более низких температурах. Молярные
объемы моноокиси алюминия (соответственно 12,5 и 13,7 см?/моль) больше,
чем окиси магния (на 9,6 и 17,5%) и даже FeO (на 4,0 и 11,7%), но не на
столько, чтобы полностью исключить образование твердых растворов с
этими окислами. Моноокись алюминия имеет средний показатель свето-
68
преломления около 2,16, двупреломление ее около 0,03 [302]. Теплота
образования А//298 = —138 ккал'молъ, а энтропия ее оценивается равной
6,2 э. е., откуда изобарный термодинамический потенциал образования
ее Д£298 = —130,5 ккал1г-ат кислорода.
Как сообщалось в [307], соединение состава А18О4 кубической сис-
темы типа шпинели, показатель светопреломления — 1,79, микротвер-
дость — 2070 кг!мм2 (см. табл. 12). Это соединение получено восстановле-
нием А13О3 углеродом при высоких температурах. Молярный объем А18О4
(см. табл. 12) меньше, чем у шпинели или герцинита (см. табл. 42) всего
на 5%. Поэтому А13О4 должна образовывать с этими соединениями твер-
дые растворы, возможно, неограниченные. Предполагают [308, 466], что
А13О4 не чистая фаза системы А1 — О и включает также азот. Однако этот
вопрос окончательно не выяснен и возможность образования шпинелида
состава, близкого А13О4, должна учитываться при изучении в восстанови-
тельных условиях систем, содержащих А12О3.
Широко известная окись алюминия А12О3 (корунц)^при нагревании
в вакууме (10—6 мм рт. ст.) становится черной из-за частичной потери
кислорода [309], что мы также наблюдали неоднократно в своей работе.
После нагревания на воздухе до 770° К цвет глинозема становится опять
белым. Это свидетельствует о том, что окись алюминия обладает
узкой областью гомогенности А120з_ж, хотя ее пределы еще не уста-
новлены.
Таким образом, система А1 — О далеко не так проста, как это обычно
представляется. Приведенные ее особенности должны учитываться при
детальном рассмотрении результатов экспериментов в системах с А12О3
при воздействии высоких температур в восстановительных условиях. При
наличии же свободного кислорода с парциальным давлением, близким к
атмосферному или большим, окись алюминия можно считать стехиомет-
рическим соединением. Появление низших окислов алюминия в этих ус-
ловиях маловероятно.
Свойства окиси алюминия детально изучены [312—314]. Основные
характеристики А12О3 приведены в табл. 42—46. Недавние исследования
[315], проведенные с целью уточнения кристаллической структуры а-А12О3
(корунда) подтвердили результаты ранее проведенных исследований. Под-
тверждены и данные о температуре плавления корунда [316]. В связи
с предложениями о принятии температуры плавления корунда в качестве
одной из реперных точек при измерении высоких температур были прове-
дены новые определения температуры плавления чистой окиси алюминия.
Получены такие результаты: 2322,7 + 3,8 [2213]; 2310 ± 4 [2253]; 2314 ±
± 7 [2254]; 2324 4 [2255] и 2320 ± 8° К [2256], что близко общепри-
нятой величине —2320° К.
Тепловое расширение корунда обладает некоторой анизотропией
[317, 318, 467]. Измерения электрического сопротивления А12О3 в вакууме
при высоких температурах [319] показало, что в этих условиях не проис-
ходит диссоциация А12О3. Результаты определения теплот образования
корунда [917, 918], стандартной энтропии [919, 920], высокотемператур-
ной энтальпии [321, 322, 577, 2241] более или менее идентичны.
При температуре, близкой к точке плавления, расплавленная окись
алюминия обладает плотностью 2,54 + 0,04 г!см3, что соответствует уве-
личению ее объема при плавлении приблизительно на 30% (+ 8 см3!моль).
69
Теплота плавления А1203 составляет 26,0 [157]; 28,3 [321] 25,8 ккал/молъ
[322]. Повышение температуры плавления корунда с давлением может
быть оценено уравнением (80)
dT/dP ~ 16,7 град кбарл.
Согласно [323], поверхностное натяжение жидкой окиси алюминия, со-
державшей около 5% Fe2O3, при 2323° К равно 500—577 дин/см. Недав-
нее определение [324] для чистой А12О3 при этой же температуре дало
690 дин!см 1. Как отмечал Вартенберг [761], удаление небольших коли-
честв воды из окиси алюминия очень затруднительно даже после расплав-
ления. При 2600° К водяной пар растворим в жидкой окиси алюминия в
больших количествах, чем в кристаллическом корунде [325]. Это очень
важное обстоятельство должно учитываться при синтезе глиноземсодер-
жащих соединений и исследовании систем, включающих А12О3. Тепло-
емкость расплавленной А12О3 равна 47,7 кал!град • моль для температур
2350—2900° К [1075]. Сжимаемость корунда AV7P0 была недавно опреде-
лена [326] и оказалась равной около 0,34 • 10~е для давлений порядка
2 кбар, для шпинели MgAl2O4 она была почти такой же (0,39 10-е) и
меньшей, чем для рубина (0,46 10~е). При давлении 300 кбар сжимае-
мость корунда составила около 9%, ромбоэдрический угол его элементар-
ной ячейки при этом увеличился приблизительно на 0,5° [327]. Очень вы-
сокая парциальная плотность кислорода в корунде (см. табл. 42) делает
маловероятным его превращение в другую модификацию даже при очень
высоких давлениях, что и подтверждается экспериментально. Результаты
изучения собственной диффузии 28А1 [328] и 18О [329] в корунде приведены
в табл. 48, из которой следует, что скорость диффузии алюминия, как и
примесей железа или хрома в корунде, на много порядков больше, чем кис-
лорода. Энергия активации диффузии кислорода в у-А12О3 составля-
ет лишь 40 ккал!молъ [331], т. е. значительно меньше, чем в а-А12О3
(110 ккал/молъ).
Испарение окиси алюминия изучалось Руффом [332], который нашел
для упругости паров А12О3 формулу
lg Р = 113,02 — 2,73 • 105 - 77-1,
где Р — упругость паров А12О3, мм рт. ст.
Отсюда находим, что упругость паров А12О3 составляет при 2300° К
около 1(Г7 мм рт. ст., что значительно ниже, чем для СаО, MgO или
Сг2О3. Недавно проведенные исследования [333, 358 ] подтвердили резуль-
таты работы [332], но показали, что упругость паров А12О3несколько выше,
чем это следует из приведенного уравнения Руффа. Теплота испарения
А12О3 равна 472,3 ккал/молъ, температура кипения при 1 ат — 3990° К
[574].
Вопрос полиморфизма А12О3 сложен. Известно [334—356, 361—363,
763] несколько форм окиси алюминия (см. табл. 42—46). Высказаны пред-
положения, что мета стабильные низкотемпературные формы окиси алю-
миния, которые обычно получают прокаливанием гидроокисей, стабили-
зируются водой или гидроксилом [343, 346]. Однако у- и 6- формы могут
быть получены также при очень высоких температурах, фактически из
расплава окиси алюминия [337, 344, 363]. Большое поглощение воды
70
даже расплавленной А12О3 указывает на ее исключительное значение так-
же и при высокотемпературном образовании различных форм окиси алю-
миния. Получение у- или 6-фаз при нагревании препаратов в системах
А12О3 — MgAl2O4, А12О3 — NiAl2O4 и А12О3 — LiAl5O8 [361; 362] выше
2273° К показало, что наблюдается переход одной формы глинозема в
другую. На основе полученных в настоящее время данных можно принять
следующие представления о формах глинозема. Имеется два ряда кристал-
лических структур Л12О3 на основе кубической и гексагональной укладки
атомов (ионов) кислорода (подобно Fe2O34Cr22O3). Атомы алюминия в обоих
случаях предпочтительно занимают октаэдрические позиции (у; £, X, а),
но могут находиться и в тетраэдрических позициях (6-, 6- и х-формы).
Наиболее стабильны — кубическая или псевдокубическая форма (у)
и гексагональная (а) структура с расположением атомов алюминия в ок-
таэдрических позициях. Это подтверждает калориметрические измере-
ния [352, 359], из которых найдено, что теплоты превращения раз-
личных форм А12О3 в a-форму (корунд) при стандартных условиях сле-
дующие:
у-форма —5,3; 6-форма —2,7; и-форма —3,6 ккал/моль, а Х-форма
—10 ккал/моль.
В у-А12О3 имеется шпинельная структура, в которой из 24 катионных
позиций элементарной ячейки занято атомами алюминия в среднем 211/3 по-
зиции. При нагревании этой фазы происходит искажение в тетрагональную
структуру (6-форма), а затем и в моноклинную (6-форма, изоструктурная
P-Ga2O3), построенные на основе кубической укладки атомов кисло-
рода. Форма 6 может быть получена нагреванием алюмоаммонийных квас-
цов с молибдатом аммония (МоО3, получающийся при прокаливании мо-
либдата аммония, является катализатором) при 1223° К. Эти формы окиси
алюминия образуются при термическом разложении байерита и бёмита.
Формы у- и 6-А12О3 могут быть первичными формами кристаллизации
А12О3 из расплава.
Формы X- и и-А2О3 построены на основе гексагональной укладки ато-
мов кислорода. Они образуются при термическом разложении гиббсита
выше 920° К.
Диаспор при нагревании выше 720° К переходит непосредственно в
а-А1203 (корунд).
Технический глинозем представляет собой смесь а-А12О3 и других
ее модификаций [1266]. При длительном тонком измельчении гидроокись
алюминия переходит в аморфный продукт, затем в X- и, наконец, в
а-А1203 [2232].
Невозможно точно указать определенные температуры превращения
отдельных метастабильных форм окиси алюминия. Это свидетельствует о
том, что происходит реконструктивный переход диффузионного характера,
а не полиморфные превращения в обычном смысле. Не ясно, насколько это
справедливо по отношению к образованию новых форм окиси алюминия
перед плавлением. В этом случае, вероятно, превращение обратимо (зна-
чительно большая подвижность элементов кристаллической решетки, чем
при температурах ниже 1200° К). По-видимому, целесообразно принять
сейчас перечисленные формы окиси алюминия как политипические раз-
ности. Опуская высокотемпературные превращения окиси алюминия, мож-
но изобразить переходы А12О3 следующей схемой, близкой предложенной
Руксби [337 ]. Температуры перехода указаны ориентировочно:
71
1223° К
NH4A1(SO4)3-------------------------|
420° К 800—1000° К 1070° К 1370° К
Байерит------> ।------> у----------> б----> 0-----> а-А12О3
| 1 t t
| 700° К |
Бемит------
t 920° К 1070—1270° К 1300° К
Гиббсит------ >------------------------>--------------
720° К
Диаспор-----------------*--------------------------------
До 2000° К а-А12О3 никаких изменений не претерпевает [321, 322, 360].
Структура рубина не претерпевает изменений при давлении до 300 кбар
[2284].
Остальные формы окиси алюминия представляют собою химические
соединения (Р, £, р., £ и др.) или же еще недостаточно идентифицированные
формы (ц, v, I, у' и др.). Тепловое расширение у-и 0-А12О3 измерено в ра-
боте 1470] (см. табл. 42).
Таким образом, требуются дополнительные детальные исследования
системы А1 — Ос применением современных методов. Указанные взаимо-
отношения в этой системе должны приниматься во внимание во всех слу-
чаях, когда она является составной частью более сложных систем (в первом
приближении они могут быть опущены).
Система Zr — О
Система Zr — О изучалась неоднократно [366—377]. В основу диаг-
раммы состояния этой системы
t°c
2500-
2000-
1500-
юоо-
Расплав
2700
8у5
ZrO2
1S4O° 1S75°41%I^>$ ||
1900 ||
'.cf I : -in -Л
87*
I?
29,2% 62$%\\
Zrs0mBp + ]j
+ку6. Zr02 [
199СГ63%
Zr30mB.p +
'ir-ernp.ZrOz
-Тетр
Zr02
монокл
ZrOz
500±- IH 1,Ц -----
О / 20 V 90
ZreO? Zr,0?
Zr 6 3 Am°/O
60 i 80
ZrO,
О
(рис. 19) положены исследования [367].
В системе ZrO имеется несколько фаз:
а- и P-твердые растворы кислорода
в цирконии с широкой областью гомо-
генности, вероятно Zr3O [322—374J и
Zr6O [372, 373, 2184] или Zr4O и Zr2O
[374], а также твердые растворы на
основе ZrO2 с недостатком кислорода
до состава ZrOi^j при эвтектической
температуре 2173° К (1900° С). Область
гомогенности этой фазы уменьшается
при понижении температуры. Новей-
шие исследования не подтвердили на-
личия в твердом состоянии фаз состава
ZrO и Zr2O3. Однако ZrO существует в
газовой фазе [371, 387, 424], в том чис-
ле и в атмосфере некоторых звезд.
О метастабильной фазе ZrO упоминается
в работе [2188]. Свойства фаз Zr6O и
Zr3O изучены весьма мало (см. табл. 12),
тогда как двуокиси циркония посвяще-
Рис. 19. Дяаграмые ^состояния си- ны десятки публикаций и свойства ее
хорошо известны (см. табл. 42—48).
Изучение системы Сг — Zr — О показало [369], что в ней образуется куби-
ческая фаза состава Zr3Cr3O, аналогичная Ti3CrsO, 0^11,957 А. Инте-
$
ь
г
72
ресно более подробно выяснить, чем это сделано в работе [369], не явля-
ется ли эта фаза твердым раствором в ряду (Сг, Zr)6O. В системе Zr —
— Ti — О аналогичная фаза не была констатирована [368].
Нестехиометрическая двуокись циркония — черного цвета, а стехио-
метрического состава — белая. Свойства нестехиометрической двуокиси цир-
кония изучали в связи с предполагавшейся возможностью плавить метал-
лический титан в тиглях из двуокиси циркония [379]. При 1173° К со-
став черной двуокиси циркония отвечает формуле ZrO^ge [375]. Она может
быть получена из гидратированного мелкого порошка двуокиси циркония
в вакууме при остаточном общем давлении ICC3 мм рт. ст. Черная
нестехиометрическая двуокись циркония при охлаждении ниже 1270е К
превращается из тетрагональной формы в моноклинную с гораздо мень-
шей скоростью, чем белая стехиометрического состава и поэтому может
быть сохранена закалкой при комнатной температуре [376]. Черная дву-
окись циркония обладает значительно меньшим электрическим сопро-
тивлением, чем белая. Концентрация анионных вакансий на поверхнос-
ти двуокиси циркония и металлического циркония при 659° К состав-
ляет (7 0,7) - 10-3 г-ат!смъ [383], а коэффициент их диффузии равен
D = 0,9 • 1(Г3 ехр [(—28700 ± 600)/7Ш [см2 - сек'1].
Температура плавления ZrO2 определена еще в 1932 г. [384] и затем много-
кратно уточнялась [159]. Двуокись циркония в чистом виде (в отсутствие
присадок так называемых стабилизаторов) существует в трех модифика-
циях: моноклинной (низкотемпературная), тетрагональной и кубической
(стабильна при наиболее высоких температурах). Недавно опубликованные
результаты исследований не подтвердили существования гексагональных
(тригональных) форм и стеклообразной двуокиси циркония, описанных в
работах [385, 386]. Согласно измерениям теплоемкости от температуры
[378], моноклинная двуокись циркония, стабильная при комнатной тем-
пературе, ниже 298° К не претерпевает никаких модификационных пре-
вращений. Эффективный заряд на атомах в ней не менее + 2 [388]. Струк-
тура моноклинной двуокиси циркония подробно изучена на поликристал-
лических образцах [389—395] и на монокристаллах, выращенных из
расплава Li2Mo2O7 или PbF2 [396, 397]. В результате этих исследований
установлено, что структура моноклинной двуокиси циркония представляет
собой деформированную структуру флуорита, координационное число
атомов циркония в ней равно 7. Расстояния между центрами атомов цир-
кония и кислорода следующие: 2,057; 2,163;;. 2,051; 2,189; 2,220; 2,151 и
2,285 А. Таким образом, из атомов кислорода образуется неправильный
полиэдр. Тепловое расширение моноклинной ZrO2 обладает небольшой
анизотропией [471]. Важнейшие свойства моноклинной модификации
ZrO2 — бадделеита — представлены в табл. 42—46.
При нагревании приблизительно до 1273° К начинается бездиффузион-
ное (мартенситного типа) превращение моноклинной двуокиси циркония
в тетрагональную, которое заканчивается при температуре около 1450° К
[398, 473]. При охлаждении происходит гистерезис превращения ZrO2.
Моноклинная форма появляется при 1240° К, а тетрагональная исчезает
при 1023° К. Интервал превращения двуокиси циркония уменьшается с
повышением ее чистоты [472]. Кристаллическая структура тетрагональ-
ной ZrO2 также является деформированной структурой флуорита, но
73
координационное число атомов циркония в ней равно 8 [389, 399—491]
Атомы кислорода находятся от атомов Zr на расстояниях 2,065А (четыре
атома кислорода) и 2,455А (также четыре атома кислорода). Полиэдр из
атомов кислорода здесь близок описанному Беловым [402 ] и слагается дву-
мя неправильными тетраэдрами, повернутыми друг по отношению к другу
на 90° (свойства этой модификации представлены в табл. 42—46). Тетра-
гональная модификация двуокиси циркония в метастабильном состоянии
образуется в области стабильного существования моноклинной при прока-
ливании оксихлорида, нитрата, сульфата, оксалата, гидроокиси циркония
[389, 403, 404] ниже 600—700° К. При более высокой температуре, но
ниже 1370° К, метастабильная тетрагональная форма ZrO2 постепенно пе-
реходит в моноклинную. Метастабильная тетрагональная форма двуокиси
циркония образуется также при нагревании пленок из этого окисла
толщиной 400—600А при температуре выше 920° К, но ниже 1020° К
[405]. Элементарная ячейка метастабильной тетрагональной ZrO2 несколь-
ко увеличена по сравнению со стабильной и более реакционноспособна,
чем моноклинная [403]. При давлении 36 кбар и комнатной температуре
должна быть стабильна тетрагональная модификация двуокиси циркония.
Однако она не была получена даже при 90 кбар [400], что, по-видимому,
объясняется невозможностью преодолеть энергетический барьер фазового
перехода. При низких температурах метастабильная тетрагональная форма
ZrO2 стабилизируется ионами ОН- или SO4- [406].
При нагревании стабильной тетрагональной двуокиси циркония выше
2558° К [407], 2573° К [408] или 2473° К [419] происходит превращение
в кубическую модификацию со структурой типа CaF2, свойства которой
приведены в табл. 42—45. Кубическая форма ZrO2 сохраняется до плав-
ления. Метастабильная кубическая форма ZrO2 образуется при анодном
окислении металлического циркония [409], нагревании тонких пленок
аморфной двуокиси циркония ниже 570° К [405], прокаливании гидрооки-
си циркония ниже 670° К [408] или разложением в водяном паре циркона-
тов щелочных элементов [410]. При нагревании метастабильная кубиче-
ская форма двуокиси циркония (свойства ее представлены в табл. 42—45)
переходит сначала в метастабильную тетрагональную, а затем в стабиль-
ную моноклинную форму. Температура превращения нестехиометрической
двуокиси циркония ниже, чем стехиометрической, и при составе около
ZrO^eg достигает 1763° К [2221]. Фазовые переходы двуокиси циркония
сопровождаются значительными изменениями объема, а именно: моноклин-
ной в тетрагональную —6,9%, тетрагональной в кубическую +9,5%.
Эти явления вызывают разрушение дорогостоящей керамики из двуокиси
циркония. Поэтому проведены многочисленные исследования механизма
и кинетики модификационных превращений двуокиси циркония при тем-
пературах около 1370° К, а также по нахождению способов устранения
указанного превращения. Второе превращение при 2560—2645° К изу-
чено еще мало из-за трудностей экспериментирования при столь высоких
температурах.
Переход метастабильной тетрагональной формы двуокиси циркония
в стабильную моноклинную не имеет индукционного периода. Согласно
рентгенографическим высокотемпературным исследованиям [411], данный
переход описывается уравнением
1 — / (т) = ехр (— А%п),
74
где /(т) — количество метастабильной тетрагональной модификации ZrO2,
превратившейся в моноклинную за время т; А — константа; п — экспо-
нент кинетического уравнения, варьирующий в пределах от 0,40 до 0,14
при температуре выше 800е К. Это бездиффузионное превращение. Аморф-
ная двуокись циркония построена из слоев атомов циркония и кислорода
по типу CaF2 [2233].
Измерение высокотемпературной энтальпии стабильных форм дву-
окиси циркония [412], проведенное до 1841° К, дало теплоту превра-
щения моноклинной формы в тетрагональную при 1478° К, равную
+1,42 ккал/моль. Слабые явления предперехода наблюдались при 14701
и 1475°, но они не были констатированы при 1459° К. Механизм этого
мартенситного типа перехода заключается [396 ] в перемещении в кристал-
лической решетке одного атома кислорода с расстояния 3,6А к группе
[ZK)j], в результате чего атомы циркония окружаются восемью атомами
кислорода. Кинетика этого превращения при нормальном давлении была
изучена детально в [413—415, 419, 420. 422, 423]. Превращение чистой
моноклинной ZrO2 в тетрагональную модификацию в изотермических усло-
виях соответствует уравнению [413]
_ /zpOO-’M2’5
dr \ 100 ) ’
гДе Qm — количество моноклинной модификации ZrO2, превращенной за
время т; К — константа.
Энергия активации образования тетрагональной модификации из моно-
клинной равна 80,6 ккал!молъ, константа А в уравнении скорости превра-
щения составляет 26,89. Отсюда
К = 26,89 - ехр (-80600/7?Т).
Уравнение справедливо при температуре 1270 < Т < 1520° К [413].
Следует отметить, что эти данные, полученные на загрязненной двуокиси
циркония, вызвали сомнения в их достоверности [472].
Кинетика превращения ZrO2 определяется вероятностью образования
зародышей новой фазы, которая пропорциональна
W « В exp [EJRT} ехр [E2/RT],
где Ег — энергия, необходимая для придания атомам способности менять
места с образованием зародыша новой фазы; Е2 — энергия активации
диффузии их через решетку.
Значительный вклад в энергию активации процесса образования тет-
рагональной ZrO2 вносит также поверхностная свободная энергия и энер-
гия давления (сдвига) между образовавшимся зародышем и матрицей.
Кроме объемного эффекта превращения возникновению напряжений спо-
собствует также анизотропия теплового расширения, достигающая 17?о
у тетрагональной ZrO2 [401 ]. Большое влияние оказывает упорядоченность
исходной фазы и величина ее зерен [415, 416]. В результате превращение
моноклинной тетрагональной ZrO2 происходит в некотором интервале
температур.
Применение добавок MgO и, особенно, СаО вызывает понижение тем-
пературы и теплоты превращения ZrO2 [414].
Известные величины изменения объема и тепловой эффект превраще-
ния двуокиси циркония позволяют рассчитать угол наклона граничной
75
прямой между областями стабильного существования моноклинной и тет-
рагональной ZrO2 (пренебрегая наличием температурного интервала пре-
вращения). По нашим расчетам [417], dT/dP = —0,0363 град/ат, а по
данным работ [400, 474], производная имеет значение —0,0302 град/ат,
что весьма близко. Эти величины и были использованы в работе [418],
в которой изучалась электропроводность моноклинной ZrO2 при высоких
давлениях. При этом было установлено, что энергия активации электропро-
водности понижается с 3,56 эвпри давлении 1 ат до 0,86 эв при 30—45 кбар,
т. е. почти в четыре раза. Электропроводность двуокиси циркония изуча-
лась также в работах [475, 476], в которых было найдено, что она является
«-проводником.
Превращение тетрагональной двуокиси циркония в кубическую по
своему механизму представляет смещение атомов с малым гистерезисом
[396]. Тепловой эффект его еще не измерен. Это превращение, как отме-
чалось выше, происходит с увеличением объема и поэтому увеличение дав-
ления должно повышать температуру данного превращения ZrO2. При дав-
лении более 40 кбар была получена ромбическая ZrO2 [2261].
Облучение моноклинной ZrO2 9,4 - 1014 нейтрон/см2 при 370е К
сопровождается переходом более 90% ее в кубическую форму [421], кото-
рая сохранялась при нагревании до 1073° К. Теплота образования
ZrO2 была измерена в [428, 2263], энтропия в [378], а АН в [412, 2265]
(см. табл. 44).
Теплота плавления ZrO2 равна 20,8 ккал/моль [157].
Испарение двуокиси циркония изучали в [371, 424—427, 759]. Соглас-
но [427], в газообразной фазе существуют молекулы ZrO2, при более вы-
сокой температуре имеются также молекулы ZrO. Температура кипения
ZrO2, по данным [426], равна 4570° К, теплота испарения составляет
153,6 ккал/моль [425], а по данным [574] — 254,1 ккал/моль. Измерения
при 2014 -2290° К привели к следующей зависимости давления пара
ZrO2 от температуры [425]
lg Рат = —34383/7’ - 7,98 IO"4?1 + 11,98.
Теплота диссоциации ZrO2 на газообразные элементы D =
= 365 ккал/моль [425].
Затруднения, возникающие в результате перехода моноклиналь-
ная^ тетрагональная двуокись циркония при изготовлении керамических
изделий вызывают необходимость нахождения способов устранения этого
перехода путем образования твердых растворов ZrO2 с различными до-
бавками. В результате таких работ [394, 409, 430—460, 478—484] уста-
новлено, что некоторые окислы образуют с ZrO2 более или менее устойчи-
вые твердые растворы в широком интервале концентрации: кубические
со структурой типа флюорита — СаО [429—442], MgO [429, 445—453],
окислы редкоземельных элементов и Y2O3 [445, 458, 480] или тетрагональ-
ные [454], как ТЮ2 [451 ]. Однако добавки TiO2 в смеси с переходными ме-
таллами V и VI групп или их моноокисями образуют с ZrO2 кубические твер-
дые растворы [479]. Предприняты попытки найти критерии образования
таких кубических твердых растворов с позиций преимущественно величин
классических радиусов катионов и ионных потенциалов [409].Обнаружено,
что область катионов, образующих стабильные кубические твердые раство-
ры с ZrO2, находится в пределах: Ri (радиус катиона) — 0,7 — 1,25 А,
ионный потенциал от —3 до —1. Однако так как эффективные заряды на
76
атомах металлических элементов в этих твердых растворах не измерялись
(и едва ли здесь присутствовали классические ионы), результаты указан-
ных попыток не всегда дают удовлетворительную, даже качественную,
оценку стабильности образующихся твердых растворов.
Наибольшее практическое значение приобрели кубические твердые
растворы СаО и MgO в ZrO2 (примерно 15 мол.% добавки), а также с
Y2O3, которые при охлаждении частично разлагаются [435, 436, 441].
Разложение обусловлено действием механических напряжений, возни-
кающих в результате наличия «нестабилизированной» СаО тетрагональной
формы ZrO2 [481, 482]. Однако показано [483], что при температурах ниже
1270° К кубические твердые растворы СаО в ZrO2 нестабильны и могут со-
храняться лишь по кинетическим причинам. Еще легче разлагаются куби-
ческие твердые растворы MgO в ZrO2 [483], хотя и они при сравнительно
быстром охлаждении могут быть сохранены ниже 1200° К. На этом осно-
вана технология производства керамики и огнеупоров из двуокиси цирко-
ния. Детали получения, строение и свойства кубических твердых растворов
на основе ZrO2 приведены в цитированных работах [481—483], а их исполь-
зование в технологии керамики и огнеупоров — в руководствах [461, 462].
Добавки таких окислов, как Fe2O3 и А12О3, лишь слабо стабилизи-
руют высокотемпературные формы ZrO2 [448—450]. Глинозем при сплав-
лении с ZrO2 и резком охлаждении образует стекло [449]. По данным
[460], кремнезем практически не образует твердых растворов с ZrO2 (ко-
тооые указывают обычно на диаграммах состояния системы ZrO2 — SiO2,
построенных в этой области на устаревших неправильных данных). До-
бавки Na2O, К2О, ZnO, CdO, SnO2 не позволяют стабилизировать при по-
вышенных температурах тетрагональную или кубическую форму ZrO2
[439]. Вюстит оказывает лишь слабое стабилизирующее действие на высо-
котемпературные формы двуокиси циркония, как и Сг2О3 [443]. Интересно
влияние добавок GeO2.
Изучение электропроводности кубических твердых растворов СаО
и ZrO2 показало [485], что они являются и-проводниками, как и чистая
ZrO2. Изучению собственной диффузии циркония, кальция и кислорода в
кубических твердых растворах СаО в ZrO2 посвящена работа [463 , 464]
(см. табл. 48). Подвижность атомов кислорода в этих твердых растворах при
температурах ниже 1500° К больше, чем атомов циркония и кальция. Выше
1500° К положение меняется. Отсутствие данных об электронном строении
таких твердых растворов не позволяет дать надлежащей объяснение этому
явлению.
Общая химическая характеристика кислородных соединений цирко-
ния рассмотрена в [465 ]. Цирконий образует малостабильные (особенно при
нагревании) перекисные соединения ZrO3.
Физическая химия двуокиси циркония и ее соединений, а также и
низших его окислов, очень сложна. Ее существенное значение в технике
высоких температур требует дальнейших исследований.
Система Ti — О
Система Ti — О — одна из наиболее важных систем, включающих пе-
реходный металл и кислород. Она представляет исключительный интерес
как для петрологии и космохимии, так и для материаловедения. Строение
ее очень сложное и не достаточно изучено.
77
Начиная с 1939 г. система Ti — О является предметом систематических
исследований [486—503 , 495—518, 525, 1151, 1920, 1222], которые неод-
нократно обобщались [82, 492, 494, 549]. Новейшие данные по этой системе
были обработаны недавно [520], но без учета фаз Ti6O и Ti3O [513—518].
В пределах возможного мы исправили это. На рис. 20 представлена диаг-
рамма состояния системы Ti—О в современном виде. Свойства окислов
титана приведены в табл. 12 и 42—46. Пунктирные линии на рис. 20 пока-
зывают ориентировочные фазовые границы и подлежат уточнению на ос-
нове экспериментальных исследований. На диаграмме не показаны члены
TL Дт.7о о
Рпс. 20. Диаграмма состояния системы Ti — О.
гомологического ряда TinO2n-i
(фазы Магнели), так как.грани-
цы их существования очень узки
(63,6—65,3 ат. % О). В рассмат-
риваемой системе имеется не
менее 14 дискретных промежу-
точных фаз (соединений). Не-
которые из них обладают за-
метной областью гомогенности
(Ti2O; TiO; TiO2). Фазы Ti6O
и Ti3O еще не выделены в чистом
виде и поэтому слабо изучены.
Кислород при содержании его
не более 50 ат. % в данной си-
стеме образует фазы внедрения
с большей плотностью, чем чи-
стого титана (см. табл. 11 и 12).
Молярные объемы TiO, FeO и
MgO (см. табл. 12 и 42) близки,
что способствует образованию
твердых растворов. Однако ха-
рактер химической связи в TiO
резко отличен от таковой в MgO;
это часто является решающим
фактором, обусловливающим
редкость нахождения указан-
ных твердых растворов даже в шлаках, содержащих оба компонента
[521, 522], хотя иногда такие твердые растворы и наблюдаются [499].
Измерение низкотемпературной теплоемкости показало отсутствие ано-
малий ее в TiO и Ti3O5 и лишь небольшой пик у Ti2O3 при 242° К,
по-видимому, за счет упорядочения [523]. Окись титана TiO имеет сле-
дующие свойства:
ДЯ298 = —124,15 ккал/молъ,
= 8,31 э. е./молъ,
AZ298 = —117,2 ккал/молъ,
а = 7,6 • 10~6 град-1.
При 1198° К TiO превращается из низкотемпературной в высокотемпера-
турную форму с незначительным изменением плотности [524] и с разупо-
рядочением структуры. Согласно [526], этот переход происходит при
78
1264° К, теплота перехода составляет +0,82 ккал/моль. Результаты иссле-
дования упорядочения a-Ti (О) —ТЮ сообщены в [509]. Фаза TiO
сосуществует с ZrO2 [368] и образует с последней кубические твердые раст-
воры. Синтез TiO из титана и рутила в инертной атмосфере легко проте-
кает при температуре выше 1820° К, в результате чего образуется золоти-
сто-желтый непрозрачный продукт, растворимый в разбавленной серной
и соляной кислотах [527]. В свое время был вычислен радиус иона Ti2-r,
который оказался равным 0,80А [528]. Учитывая, однако, что в TiO хи-
мическая связь не ионного характера, этой величиной следует пользовать-
ся крайне осторожно. Это обнаруживается, например, при рассмотрении
сложных взаимоотношений в системе TiO—MgO [573]. Высказаны даже
предположения о наличии в TiO ионов Ti1+ и Ti3+ [529, 530], что также
маловероятно .*
Существование метастабильной фазы состава Ti3O4 [490] не было под-
тверждено в недавних исследованиях [1291].
Полуторная окись титана Ti2O3 кристаллизируется по типу корунда
и образует с ним твердые растворы; имеет существенное значение для пет-
рологии и техники. В некоторых горных породах и шлаках констатировано
наличие Ti2O3 в виде соответствующих соединений (в пироксенах, шпине-
лидах). При нагревании до 473° К Ti2O3 претерпевает обратимое превраще-
ние [506, 531, 532] с теплотой 0,215 ккал/моль [526] и лишь 0,036 ккал1молъ
по [1928]. Фаза Ti2O3 имеет узкую область гомогенности (см. рис. 20), от-
вечающую составам Ti2O2,80—3,02 [496]. Это соединение не сосуществует с
Fe2O3 [504]. Теплота образования Ti2O3 А772В8 = —363,4 ккал/моль,
энтропия 5^98 = 18,83 э. е./молъ, а изобарный термодинамический потен-
циал образования ее AZ298 — —114,3 ккал/г-ат кислорода. Средний коэф-
фициент линейного теплового расширения до превращения равен 4,8 • 10—6,
а выше превращения 7,3 • 10~6 град~1. Фаза Ti3O5 обладает очень узкой
областью гомогенности (примерно в пределах ТЮ^ввз—ио) и испытывает
при 450° К превращение с теплотой перехода 2,24 ккал/моль [526] и
увеличением объема на 5,7%. Обе фазы Ti3O5 моноклинные [533]
(см. табл. 12). Превращение Ti3O5 обратимое, но с малой скоростью. Эта
фаза имеет существенное значение, как один из компонентов твердых
растворов псевдобрукитов (аносовит), хотя в чистом виде она неизо-
морфна с ними. Как сообщается в [533], температура превращения Ti3O5
равна 393° К. Соединение Ti3O5 образуется по реакции [534]
FeTiO3 + Ti2O3 =tTi3O5 + FeMe.
Свойства аносовита изучены в работах [499, 535—537, 1293—1299,1925].
Теплота образования Ti3O5 АП298 = —587,05 ккал/моль, энтропия
^298 = 30,90 э. е./молъ, а изобарный термодинамический потенциал обра-
зования AZ298 = —110,8 ккал/г-ат кислорода. При дальнейшем увеличе-
нии содержания кислорода в системе Ti—О образуются так называемые
фазы Магнели, которые относятся к гомологическому ряду Tin02n— i, най-
денные в работе [495] и изученные в [486,496—498, 507, 511, 538—541].
Существование таких фаз подтверждено работой [1290].
В этом ряду сначала были найдены семь фаз с 4< в << 10 и изучены
до п = 9 (см. табл. 12). Согласно [538, 539], все эти фазы построены из
несколько деформированных октаэдров [TiO6], соединенных углами и
79
частично ребрами, которые образуют блоки рутиловой структуры беско-
нечные в двух и ограниченные в третьем измерении. Дополнительные ато-
мы титана внедрены в структуру рутила. Детально кристаллическая струк-
тура Ti5Og исследована Андерссоном [538]. Изучение кривой электро-
движущих сил на ячейке с твердым электролитом позволило сделать
заключение о вероятном существовании фаз TinO2n_i при п > 10 в облас-
ти до составов TiOj^ [541]. Авторы [542] на рентгенограммах препаратов
констатировали такие фазы при составе TiO^gii, что, по-видимому, под-
тверждает выводы [541]. Рентгенографические исследования фаз TinO2n—i
выполнены также в работе [1925]. Согласно [486], при нагревании фазы
ряда ТДОгп—1 разупорядочиваются и разлагаются в твердом состоянии выше
1600—1920° К. При этом чем меньше п, тем выше температура разупоря-
дочения. Ранее [540] отмечалось, что указанные фазы разупорядочиваются
выше 1773° К с вероятным разложением до Ti3O5 и ТЮ2. Фазы ряда TinO2n-i
не образуют на диаграмме состояния системы Ti — О двухфазных областей
[486]. Область концентраций, в которой они существуют, особенно при
высоких температурах, можно рассматривать с термодинамических пози-
ций, как область непрерывных твердых растворов [541 ]. Линейное изме-
нение парциальной плотности кислорода в них в зависимости от состава
подтверждает указанное заключение. Термодинамические константы фаз
ряда TinO2n—1 еще не определены.
К фазам гомологического ряда примыкает двуокись титана TiO2,
известная в виде четырех модификаций: рутила, анатаза, брукита и недавно
полученной фазы при высоких давлениях. Наиболее стабильным и исклю-
чительно важным для петрологии и техники является рутил, свойства ко-
торого детально изучены (см. табл. 42—46). Структура модификаций TiO2
построена из несколько деформированных октаэдров [TiO6]. По данным
[543, 544], расстояния между центрами атомов Ti и О таковы, А:
Расстояние Ti — О Рутил Анатаз Брукит
I 1,988 1,964 1,87
II 1,988 1,964 2,04
III 1,944 1,937 1,99
IV 1,944 1,937 1,94
V 1,944 1,937 1,92
VI 1,944 1,937 2,00
Среднее 1,959 1,946 1,96
В структуре рутила октаэдры [TiO6] соединены вершинами и двумя реб-
рами, в бруките в каждом октаэдре имеется три общих ребра, а в анатазе —
четыре [402], чем и объясняются различия в их устойчивости. Углы связи
О—Ti — О в бруките наименее постоянны и находятся в пределах 77—
105° К. Для наиболее устойчивой модификации TiO2 рутила нижний пре-
дел области гомогенности указывается [496, 505, 541, 542] от TiO1941 до
ТЮьдзз (от 66,0 до 66,6 ат. % О), что еще требует уточнения. При плавле-
нии стехиометрического рутила на воздухе обнаружен состав TiOt.go,
который на рентгенограмме не дает линий рутила, но имеются признаки
линий фаз гомологического ряда TinO2n_i- Согласно [541], такие фазы на-
блюдаются до состава TiOjgM, как это указывалось выше. Нарушение сте-
хиометрии рутила сопровождается изменением его окраски от светло-
80
желтого до синевато-черного и уменьшением плотности. Коэффициенты
линейного теплового расширения рутила составляют, по данным [505], аа =
= = 6,9 10—6; ас= 9,9 • 10—6 гра&~1 и практически не изменяются при
нарушении стехиометрии. Константы элементарной ячейки несколько уве-
личиваются с понижением содержания кислорода в рутиле [496]. Термо-
динамика образования нестехиометрического рутила изучалась в работах
[542; 545— 548]. Температура плавления стехиометрического рутила, по
новейшим определениям [503], равна 2143° К (она очень чувствительна
к нарушениям стехиометрии [1158]), а теплота плавления составляет
15,5 ккал/молъ. Термодинамика окислов титана и их соединений детально
исследована в работе [549]. Температура кипения TiO2 около 3300° К
[154]. При этом ТЮ2 частично диссоциирует, но все же молекулы TiO2
сохраняются до очень высоких температур и потому обнаружены в атмо-
сферах некоторых звезд. Упругость паров TiO2 выражается уравнением
[550]
1g Рат = 11,7102 - 9,36 • 1(Г5 Т — 3720971-1 + 21580Т~2 — 0,8325 1g Т,
что дает при 2000° К Р = 1,5 • 10—10 ат. Теплота испарения ТЮ2 состав-
ляет 138,9 ккал!моль [1152, 1153]. Сжимаемость монокристалла рутила
0 = 4,82 10-13, а для поликристаллов 0 = 9,51 - 10“13 см2 динГ* [551].
Константы Маделунга для модификаций TiO2, согласно [552], следующие:
рутил 19,0803; брукит 18,166; анатаз 19,069. При нормальном давлении
рутил не испытывает никаких превращений. При исследовании самодиффу-
зии кислорода в рутиле [552—553] установлена существенная анизотропия
этого процесса.
Брукит и анатаз по отношению к рутилу являются метастабильными
модификациями TiO2. Анатаз—низкотемпературное образование. Он может
быть получен, например, осаждением аммиаком из водного раствора TiCl4
и последующим прокаливанием не выше 800—850° К [554]. Ранее [555[
указывалось, что на кривой теплового расширения анатаза констатируется
обратимое модификационное превращение при 915° К. Однако более позд-
ние исследования при измерении высокотемпературной энтальпии анатаза
[526] не наблюдали наличия этого превращения. Упорядоченный анатаз
(форма I) при нагревании приблизительно до 890° К претерпевает разу-
порядочение (форма II) и затем превращается в рутил (с уменьшением
объема около 8%). Этот переход реконструктивного типа [557 ]. По данным
[526, 527, 556—565], температура превращения анатаза в рутил с заметной
скоростью при нормальном давлении составляет 893—1373° К. Наличие
щелочей способствует понижению температуры перехода анатаза в рутил.
Замечено [562], что при интенсивном измельчении анатаза при комнатной
температуре образуется плохо кристаллизованный рутил. Монокристалл
анатаза при высоких температурах переходит в ориентированные поли-
кристаллические агрегаты рутила [564]. Давление способствует превра-
щению анатаза в рутил [5631, при этом происходит кооперативное переме-
щение атомов кислорода и титана. При изучении кинетики превращения
анатаза в рутил [557, 561, 565] найдено, что энергия активации образо-
вания зародышей рутила составляет 109—148 ккал/молъ, а энергия акти-
вации их роста — 100—190 ккал/молъ [565]. Это определяется небольшим
количеством примесей, влияющих на дефектность структуры ТЮ2 (кисло-
родные вакансии или включения). Наличие кислородных вакансий
6 9-401
81
ускоряет, а включения ингибируют превращения анатаза в рутил. Ваку-
ум замедляет превращение из-за образования включений атомов титана в
кристаллической решетке. Механизм и кинетика превращения анатаза в
рутил имеет существенное значение не только для материаловедения, но
и для петрологии.
Как природный минерал, брукит известен давно, но долго не был
синтезирован в лабораторных условиях. Синтез его был осуществлен в
смеси с анатазом путем старения золей ТЮ2 [566] или гидролизом тетра-
этилового (или тетрабутилового) эфира титановой кислоты при 373° К
и нормальном давлении [567], а также кристаллизацией аморфной ТЮ2
в присутствии NaOH при 873° К и давлении 1 кбар [572]. Пленки TiO2,
растущие при температуре выше 673° К на щелочьсодержащем стекле, об-
разуют брукит, а на бесщелочном стекле — анатаз [568]. Ионы щелочей
способствуют образованию структуры брукита. При длительном измель-
чении нагретых образцов анатаза в агатовой шаровой мельнице в препара-
тах рентгенографически было констатировано образование брукита [569].
Полный переход анатаза в брукит при этом происходит после 30 ч измель-
чения в образцах, предварительно нагретых до 873° К в течение несколь-
ких часов и содержащих 0,5—2% воды. Эти наблюдения интересны для
анализа условий образования брукита в горных породах.
При нагревании до 990—1000° К и при нормальном давлении брукит
необратимо превращается в рутил с уменьшением объема приблизительно
на 3%. Это — бездиффузионное превращение, кинетика которого изучена
в [570]. Ниже 990° К скорость этого превращения очень мала. Энергия
активации перехода брукита в рутил около 60 ккал/моль, а теплота превра-
щения около (100 ± 75) ккал/моль. Энтропия перехода брукита в рутил
отрицательна, а для превращения анатаза в рутил положительна (влияние
изменения симметрии).
Значительная парциальная плотность кислорода в рутиле (см. табл. 42)
показывает, что при высоких давлениях трудно получить модификацию
ТЮ2 со структурой типа CaF2 и координационным числом титана, равным
восьми. Эксперименты подтверждают это: при давлении 40—120 кбар и
температуре 670—1770° К была получена в присутствии воды новая ром-
бическая модификация TiO2 [571, 2266, 2267], изученные свойства ко-
торой приведены в табл. 42 и 45. Эта новая, на 3% более плотная, чем ру-
тил, модификация TiO2 может неопределенно долго сохраняться при ком-
натной температуре и нормальном давлении. Она превращается в рутил при
давлении 1 ат при нагревании до 870° К в течение 4 ч, но при 670° К и
такой же длительности остается без изменений. В природе эта модифика-
ция ТЮ2 еще не найдена. Представляет интерес изучение повышения
давления для окончательного решения вопроса о возможности синтеза мо-
дификации ТЮ2 со структурой типа флуорита.
Исключительно важные свойства системы Ti — О и образующихся в
ней фаз для петрологий, космохимии и техники обусловливают целесооб-
разность дальнейших исследований в этой области. Приведенные сложные
взаимоотношения в ней и. поведение отдельных фаз должны учитываться
при детальном изучении систем, в которые входят окислы титана, в том
числе и ТЮ2. Пока в этом направлении сделаны лишь первые шаги, что
обусловлено сложностью возникающих вопросов.
Система Si — О
Система Si — О имеет исключительно большое значение, особенно для
материаловедения, электронной техники. Однако большие эксперимен-
тальные трудности еще не позволили исследовать ее настолько, чтобы
можно было построить диаграмму состояния. Сосмэн [578] попытался пост-
роить предположительную диаграмму состояния этой системы, которая с
небольшими изменениями была нами воспроизведена [80]. Сравнение этой
диаграммы состояния системы Si—О с установленными диаграммами состоя-
ния систем Ge — О [579], Sn — О [580] и РЬ — О [51] показывает, что
в системе Si — О также должна существовать широкая область двух несме-
шивающихся расплавов, начинающаяся вбли-
зи кремния (рис. 21).
Твердые растворы кислорода в кремнии
с более или менее значительной концентра-
цией до 1200° К не образуются [581]. Авто-
ры [582] не обнаружили существования пред-
полагавшейся фазы состава Si2O. Согласно
[581, 583], кремнезем SiO2 не реагирует с
кремнием до плавления последнего. Этому
заключению противоречат результаты рабо-
ты [591], в которой был получен полимер
(SiO)n при реакции смеси SiO2 -]- Si, нагре-
той до 1523° К. Вопрос о существовании
монокиси кремния SiO в твердом состоянии
был предметом многочисленных исследова-
ний [581—591; 1077]. В результате этих
работ можно считать, что SiO в твердом со-
стоянии, по крайней мере ниже 1473° К,
существует в виде метастабильного соедине-
ния. Однако в газообразной фазе SiO —
термодинамически стабильное соединение.
По данным [584], упругость паров SiO может быть найдена из
Ig рат = 1,9 + 1,75т1 — 1675071-1.
t.C
2000-
1500 (_
Si -t-SlO
SiO
sto2
I/
SiO
SiO?
1OOOA
500-\
'г
20 /*40 /
s^o3 ?;sto.
60 /
Si6£
О
n
Рис. 21. Вероятная диаграмма
состояния системы Si — О.
О
уравнения
При 1273° К теплота сублимации SiO равна 76,02 ккал/моль. Примерно
при 2150° К упругость паров SiO достигает 1 ат. Температура плавления
SiO, по данным [581], выше 1975° К. Изученные свойства SiO приведены
в табл. 12. При нагревании до 670—970° К твердая SiO разлагается до
SiO2 -]- Si. Однако исследователями [2209] найдено, что SiO не разлагается
и не возгоняется при 1093—1313° К, но окисляется кислородом воздуха
до SiO2. Теплота образования SiO А//298 = —21,41 ккал/моль, коэффициент
линейного теплового расширения а = 4,6 • 10~6 град~*, а показатель
светопреломления 1,975.
Приведенные данные показывают, что положение SiO на диаграмме
состояния Si — О остается все еще не достаточно ясным. Имеются некоторые
основания принять, что SiO стабильна приблизительно от 1500° К до тем-
пературы ее плавления (несколько выше 1975° К), что и показано на
рис. 21. Эта схема является весьма ориентировочной картиной возможных
взаимоотношений в системе Si — О. При тонком измельчении (комнатная
температура) SiO частично окисляется до SiO2 [2260].
6*
83
Сообщалось [592], что при нагревании гидрида кремния при 1173° К
в течение 1,5 ч образуется соединение Si2O3, определена температура ее
плавления (см. табл. 12). Эта фаза рентгеноморфная. Имеются данные
[1078] о наличии фаз SiO и Si2O3 в тонких пленках. Плавление этого соеди-
нения имеет инконгруентный характер с образованием кремнезема.
Утверждается [593], что Si2O3 образуется также при испарении SiO, что
сопровождается появлением на рентгенограммах линии 2,25Х. Свойства
этого соединения не были изучены, и сам факт его существования еще нель-
зя считать доказанным, как и указание [5941 на существование мулли-
топодобного соединения состава Si8O13 (3Si2O3 • 2SiO2), свойства которого
также остались неизученными. Поэтому пока целесообразно воздержаться
от принятия существования фаз состава Si2O3 и Si3O8.
Двуокись кремния SiO2 (кварц) — одно из наиболее распространенных
веществ в земной коре. В [53, 56, 64, 80, 595, 597—599, 601] подробно опи-
саны свойства этого соединения. Ниже приводятся лишь данные, необхо-
димые для правильной ориентации в сложных взаимоотношениях различ-
ных форм кремнезема, основные свойства которых приведены в табл. 42—
46. Феннер [600] показал, что при нагревании кварц претерпевает ряд
превращений. Ле Шателье еще в 1890 г. [602] наблюдал превращение низ-
котемпературного (Р) кварца в высокотемпературную (а) форму. В настоя-
щее время известно 15 различных кристаллических форм кремнезема и
три вида кремнеземного стекла. Кристаллические формы кремнезема мож-
но разделить на две группы: модификации, стабильные в диаграмме
Р — Т ((3- и ос-кварц; сс-кристаллит; коэсит; стишовит), метастабильные
формы (китит; волокнистый кремнезем; меланофлогит; 0-кристабалит). Осо-
бое место занимает разупорядоченный кремнезем- О и тридимит. Аморф-
ный кремнезем при повышенных температурах (600—710° К) и давлении
1—4 кбар переходит сначала в кристабалит, затем в китит и только после
того в кварц [603]. Тридимит при этом не образуется. При более низком
давлении (0,3 кбар) и в отсутствие щелочей кварц из аморфной SiO2 не
образуется [604].
Природа кварца далеко не так проста, как это предполагалось ранее.
Оказывается, в системе SiO2 без каких бы то ни было примесей, включая
и воду, при нормальном давлении кварц не образуется и его переход в
кристабалит в этих условиях является монотропным. Имеются данные
[2129] о наличии в кристаллической решетке кварца примесей (натрий
]605], алюминий [606, 609]), которые обусловливают изменение плотности.
Наличие алюминия в решетке кварца до 0,03% приводит к некоторому
изменению величины с0 при постоянном а0 [607, 608]. Аналогичные изме-
нения констант элементарной ячейки наблюдаются в окрашенных разно-
стях кварца, в частности — в аметистах [610, 6111. Кроме алюминия в
небольших количествах в кристаллическую решетку кварца могут также
входить Ge, РЬ, Sn, Ag и другие элементы [612], оказывая влияние на
скорость роста кварца в гидротермальных условиях и цвет образующихся
кристаллов Окись железа, присутствующая в аметистах в виде включе-
ний (в кристаллическую решетку она, как правило,не входит), понижает
их симметрию до моноклинной [613—615]. Плотность таких аметистов и
обычного кварца одинакова.
Сложным является вопрос — наличие воды в кварце, даже чистейшем
[605]. Изучение дегидратации поверхности кварца [6161 показало, что при
прокаливании горного хрусталя выделяется вода не только с поверхности,
84
но и из объема кристаллов. Естественно, что при этом «пузырьковые» вклю-
чения во внимание не принимаются. Изучение инфракрасных спектров
кварца [617] показало наличие в нем воды или групп ОН. Этот вывод под-
тверждают исследования [618, 619], учитывающие замещение водорода на
дейтерий, что позволило идентифицировать в кварце Н+. Наличие воды
констатировано в стеклообразном кремнеземе (речь идет не об адсорбиро-
ванной воде). С увеличением содержания групп ОН понижаются вязкость,
плотность, скорость акустических волн и показатель светопреломления
кремнеземистого (так называемого кварцевого) стекла, а тепловое расши-
рение его увеличивается [620]. Эффективный заряд на атомах кремния в
кремнеземе находится, по-видимому, между +1 и -|-2 [388].
В связи с указанными обстоятельствами возникает вопрос, что такое
кварц и какое его настоящее место в системе чистого кремнезема. Совре-
менное состояние изучения системы SiO2 еще не позволяет дать точного
ответа на этот казалось бы простой вопрос. Мы придерживаемся в данное
время представления, что кварц является фазой кремнезема, вероятно,
стабилизированной примесями, как и китит, образованию которой особен-
но способствует повышение давления. Пока, однако, следует сохранить
кварц в Р—^-диаграмме состояния чистого кремнезема, не упуская из
виду сказанное выше. С этих позиций следует рассматривать и диаграммы
состояния SiO2, изучавшиеся в гидротермальных условиях [621—623].
Структура низкотемпературного Р-кварца изучалась неоднократно [80,
595, 667, 668]. Известно, что она является, как и другие модификации крем-
незема, за исключением стишовита, пространственной связью из тетраэд-
ров [SiO«]. В последнее время детали структуры Р-кварца уточнены [624—
626]. Согласно [625], длина связей Si — О при нормальной температуре
равна 1,603 и 1,611А, угол Si — О — Si составляет 143,9°, два из четырех
тетраэдрических углов О — Si — О близки к 109°, другие два равны 110°.
Превращение Р-кварца при нагревании в сс-форму при 846° К (573° С)
изучается с 1890 г. [80, 595, 601]. Это превращение ассоциируется с тепло-
выми вибрациями атомов кислорода в решетке нормально плоскости
Si — О — Si. Согласно [627—629], оно является превращением первого
рода. Теплота его по [629] составляет 86 ккал/молъ, а не 250 ккал/молъ,
как принималось ранее. В недавно опубликованных работах [630—633]
рассматривается этот переход как постепенное превращение одной струк-
туры в другую, что подтверждает исследования [80, 595]. Согласно
[632], перестройка решетки происходит в интервале 823—853° К. Плот-
ность образующегося высокотемпературного сс-кварца больше, чем со-
существующего с ним низкотемпературного Р-кварца. Так, например,
при 873° К она составляла 2,56 и 2,48, а при 848° К — 2,54 и 2,43 г/см3 соот-
ветственно. По-видимому, наиболее правильно считать превращение р—а-
кварп постепенным. Однако в связи со значительной скоростью процесса
его можно с достаточной точностью описывать, как превращение первою
рода. Структура высокотемпературного кварца уточнена в работе [682].
Изучение кинетики превращения р—ос-кварц [80, 595, 634] показало,
что теплоемкость кварца заметно возрастает приблизительно на 120' К
ниже температуры превращения. При 811° К количество нарушений в ре-
шетке низкотемпературного кварца составляло 0,0025%, что свидетельст-
вует лишь о небольшом разупорядочении. Адсорбированные газы, как и
примеси, оказывают влияние на температуру превращения кварца [635].
85
Ркбар^
120-
100 -
80-
Углекислый газ и вода повышают эту температуру приблизительно на
3° К, а водород и гелий — почти на 8° К. Давление повышает температуру
превращения кварца [636], что учтено на диаграмме Р — Т кремнезема
(рис. 22). Определения теплот превращения различных форм кремнезема
[628, 629, 637, 638, 647], а также [80, 595] были недавно дополнены очень
важными исправлениями теплоты образования кварца [639—645], кото-
рые сделаны в результате работы [639]. Оказалось, что теплота образо-
вания кварца отрицательна более чем на 8 ккал/моль по сравнению с
ранее принимавшейся величиной [646]. Это очень существенное исправле-
ние касается не только кварца и
других модификаций кремнезема,
но всех силикатов (величины теп-
лот образования их из элементов).
Приблизительно при 1373° К
(1050° С) кварц в отсутствие пос-
торонних веществ превращается в
кристобалит, механизм и кинетика
которого изучаются уже давно [80,
595, 648—654]. Превращение квар-
ца в кристобалит имеет реконст-
руктивный характер и не сопро-
вождается разрывом связей. Это
превращение происходит по схеме
кварц -> кварц с некоторым коли-
чеством дислокаций -> разупорядо-
ченный кристобалит -> упорядо-
ченный кристобалит. При высоких
температурах в качестве промежу-
точной фазы не исключено обра-
зование стеклообразной аморфной
фазы. В случае образования про-
межуточной фазы превращение
кварца в кристобалит подобно
которых, по [652, 653], может
00-
40
20-.
/) кварц сГ-квари , &
______,/ , —(
5ОО1ООО /l500 2000 t°C
-кристобалит
Рис. 22. Диаграмма Р — Т для SiO2
(Л.- 1300° С, 34 кбар).
О
консекутивным реакциям, кинетика
быть описана уравнениями для реакций первого порядка. Наличие при-
месей, особенно СаО и MgO, ускоряет это превращение, а А12О3, наоборот,
задерживает его 1649]. Из технологии так называемых полукислых огне-
упоров, изготовляемых из глин с высоким содержанием кварцевого песка,
известно, что даже после обжига изделий при высоких температурах
(1600—1620° К) кварц сохраняется без заметного перехода в кристобалит
(влияние присутствия А12О3). Данное явление наблюдается и в горных
породах. При охлаждении ниже 500° К высокотемпературный сс-кристоба-
лит переходит в низкотемпературную Р-модификацию [80, 595]. Это
сравнительно быстрое превращение сопровождается довольно большим
изменением объема (почти на 4%), что является причиной разрушения
динасовых огнеупоров [655]. В связи с этим предприняты тщательные ис-
следования превращения кристобалита и выяснено влияние на него раз-
личных факторов [80, 595, 655—662, 694]. Кубическая симметрия высоко-
температурного кристобалита изменяется в тетрагональную в низкотем-
пературной модификации. Наличие примесей может еще более понижать
симметрию низкотемпературного кристобалита [65]. Как сообщается в
86
работе [657], превращение в кристобалите не зависит от времени и напо-
минает мартенситное превращение в стали. Температура превращения
кристобалита зависит от степени совершенства структуры исходной моди-
фикации [658—661, 758] и наличия примесей [658, 662], в частности в
присутствии TiO2 температура превращения кристобалита снижается до
400е К [663]. Одновременное присутствие TiO2 и А12О3 оказывается наи-
более эффективным в этом отношении [622]. Величины констант элементар-
ной ячейки кристобалита зависят от термической истории образцов [2243].
Кремневая кислота превращается при обычном давлении и темпера-
туре около 1220—1360° К в кристобалит [664] с энергией активации
102,8 ккал/молъ для периода образования зародышей и всего лишь
50,9 ккал/молъ для их роста. При этом сначала образуется кристобалит с
очень сильно разупорядоченной кристаллической решеткой, которая за-
тем постепенно упорядочивается.
Детальное изучение кристаллической структуры низкотемпературного
кристобалита [665] не внесло существенных изменений в предыдущие ра-
боты [80, 595]. Согласно [666], люссатит является разупорядоченной фор-
мой кристобалита, как и некоторые опалы,тогда как халцедоны чаще состо-
ят из кварца [670].
Особое место в системе кремнезема занимает тридимит. Ранние данные
Феннера [600], по традиции, а не на основе экспериментальных данных
повторяемые и в новейших работах по кремнезему и силикатным системам,
не удовлетворительны с современных научных позиций. Работы Флерке
[669, 671, 672] по электролизу доказали наличие в структуре тридимита по-
сторонних атомов (катионов) и тем самым поставили под сомнение принад-
лежность тридимита к системе чистого кремнезема. Затем тридимит был
синтезирован из чистейших веществ, но в присутствии воды [621, 673].
Инфракрасной спектроскопией в структуре тридимита вода не обнаружена
[673]. На этом основании предложено считать тридимит в определенных
условиях стабильной фазой кремнезема. Все же вопрос о стабилизации
структуры тридимита водой остался до конца не выясненным. Исследова-
ния [674, 675, 681] показали, что тридимит можно рассматривать как
твердый раствор на основе кремнезема и В20, где R = Li, Na или К, или
даже бинарное их соединение, плавящееся инконгруэнтно.
По данным [676], тридимит — нестабильная фаза кремнезема при
обычном давлении, по данным [677], — политипическая разность кремне-
зема, по данным [2222], — стабильная форма.
Предложено [673] различать по степени упорядоченности кристалли-
ческой решетки метастабильный тридимит-М и стабильный тридимит-S,
с такими превращениями:
тридимит-М-1386 к -> тридимит-М-П 425 к -» тридимит-М-Ш -1593—
-> тридимит -S -)- кристобалит:
т 437° К тт 386° К
тридимит-S-1-------* тридимит-S-ll —------>
тридимит-S-III 1 тридимит-S-IV.
После пятиминутного измельчения синтетического тридимита образуется
продукт, промежуточный между S- и М-типом [683]. После измельче-
ния в течение 1 ч исчезает эндотермический пик на термограмме триди-
мита при 453° К (который наблюдался на термограмме синтетического
тридимита^до измельчения), а остальные эндотермические пики сохрани-
87
лись. При длительном измельчении синтетический тридимит превращал-
ся в S-форму, а затем в аморфный кремнезем.
Установлено [678], что переход кварца в тридимит в присутствии ми-
нерализаторов и давлении 1 ат происходит при 1143 ± 20° К (870° С),
а тридимита в кристобалит — при 1743 ± 30° К (1470° С) (рис. 23). Од-
нако результаты этой работы, по утверждению [679], могли бы быть истол-
кованы и с позиций Флерке. Найдено [2010, 2210], что высокотемператур-
ная форма тридимита из метеорита Штейнбаха не гексагональная, а ром-
бическая с а0
по-видимому,
Р,к5ар
= 8,74; &0
наиболее
2-
D —
K/y
0LJ____ . „
V ' ~ЕТ^'
500 1000 1500 t°C
Рис. 23. Диаграмма Р — Т
SiO2 в присутствии во-
ды [621]: I — низкотемпе-
ратурный кварц; II — вы-
сокотемпературный кварц;
III — тридимит; IV — кри-
стобалит; V — расплав; А и
В — тройные точки; С —
переход 0 — а-кварц; D —
переход а-кварц -> а-трпда-
мит; Е — переход а-трида-
мит -> а-кристобалпт; F —
плавление.
= 5,04; с0 — 8,24А при 493° К. В данное время,
приемлемо представление о тридимите, как об
«испорченной» структуре кремнезема, которую
затруднительно обсуждать в пределах системы
чистого кремнезема [680]. В связи с этим на
диаграмме Р — Т кремнезема (см. рис. 22) мы
не считали целесообразным указывать неболь-
шое поле тридимита. В присутствии воды это
поле показано на рис. 23 [621]. В работе [622]
получены несколько отличающиеся от этого
данные. В частности, найдена инвариантная
точка кварца — кристобалит — тридимит при
1463° К и 1,43 кбар. Поэтому диаграмма
рис. 23 еще требует уточнений.
При исследовании влияния
торов на превращение кварца
[684—688] найдены различные
корреляции. Констатировано, что кварц снача-
ла превращается в кристобалит, а затем уже
переходит в тридимит [685]. При высоких
давлениях (до 0,8 кбар) и 673° К в гидротер-
мальных условиях тридимит переходит в кварц,
но скорость этого превращения максимальна
при 0,1—0,2 кбар [762].
! теплового расширения тридимита проведено в
минерализа-
в тридимит
эмпирические
Детальное изучение
[689]. Для низкотемпературного у-тридимита коэффициент линейного
теплового расширения а составляет 24,5 • 10“6, для 0-тридимита — 45 х
X10-6 и для высокотемпературного (выше 773° К) — около 3 • 10—6 град'1.
Согласно [690], низкотемпературный тридимит кристаллизуется в
гексагональной структуре (а0 = 20,08; с0 = 49,08А, z = 864) с изогну-
тыми Si — О — Si-связями. Этим сведениям противоречат результаты ра-
боты [691], в которой подтверждена ромбическая симметрия тридимита М
(я0 = 9,940; Ьо = 17,21; с0 = 40,92А), тридимит -S-I — моноклинный
(а0 = 10,04; Ъо — 17,28; с0 = 8,20А; 0 — 91,50°), а тридимит -S-IV
(высокотемпературный) — гексагональный (аь = 5,046 — 5,06; с0 =
= 8,236 — 8,30А). Обратимые превращения тридимита-S, по [691], соот-
ветствуют схеме
S-I 338--348°K->.S-II S_IV,
88
Этому противоречат данные, полученные в работе [692], согласно которым
имеются только три модификации тридимита с такими температурами
перехода (округлены нами до целых градусов):
388°К 435°К
; ос-
3460 К 421° К
Структура различных форм тридимита изучалась также в работе [691].
Вопросы строения тридимита требуют дальнейшего изучения, как и его
превращений при нагревании.
Описана [693] еще одна форма — кремнезем-О, напоминающая кварц
и относящаяся к твердым растворам типа ц-кордиерита. Кремнезем-0
метастабилен при нормальных условиях по отношению к кварцу. Возмож-
но, что при кристаллизации аморфной кремнекислоты выше 1143° К об-
разуется не обычный кварц, а кремнезем-О. Более детально кремнезем-
О не изучен. Исследование опалов и некоторых других квазиаморфных
образований подтвердило существование новой формы кремнезема [695].
Однако в них, по-видимому, присутствует лишь разупорядоченный кристо-
балит. Особой формой кремнезема оказался меланофлогит, известный с
1876 г. Это — низкотемпературный полиморф кремнезема кубической
структуры, (см. табл. 42—46), содержащий углеводороды и серу в коли-
честве до 6% [696]. При давлении 1 ат и нагревании до 1173° К мелано-
флогит переходил в кристобалит, а в гидротермальных условиях (давле-
ние паров воды 2 кбар) уже при 573° К из него образовался кварц. При
тонком измельчении в течение пяти дней меланофлогит также превра-
щался в кварц. Температура его образования ниже 385° К. Изучение
кристаллической структуры меланофлогита еще не закончено. Предложе-
но считать меланофлогит клатратным соединением на основе кремнезема
с углеводородами [697]. Вероятный гидратный аналог меланофлогита дол-
жен содержать 46 членов SiO2 в элементарной ячейке. Посторонние состав-
ные части (8—12 вес.%) располагаются в больших открытых полостях
структуры, результатом чего является низкая плотность меланофлогита
(см. табл. 42).
При окислении моноокиси кремния или ее диспропорционировании
образуется новая модификация кремнезема — волокнистая форма (крем-
незем -W), изученная Вейсами [698]. Ее свойства приведены в табл. 42 и
45. Изучение структуры волокнистого кремнезема показали, что в нем
искривленные тетраэдры [SiCU] соединены ребрами, образуя одномерные
цепи:
.О. ХО. .О, О О.
< xSif )
XOZ XOZ XOZ XOZ XOZ
Волокнистая форма SiO2 — структурный аналог дисульфида кремния
SiS2. Сочленение тетраэдров [SiO«] ребрами обусловливает малую устойчи-
вость структуры волокнистого кремнезема, что выражается в повышенной
химической активности и низкой температуре ее метастабильного плав-
ления (1698° К). Возможно, что некоторые халцедоны содержат волок-
нистую модификацию кремнезема. При нагревании до 473—1073° К в те
чение нескольких дней эта форма кремнезема переходит в тридимит, а при
1663° К — в кристобалит.
89
При давлении 0,35—1,27 кбар и температуре 650—850° К в гидра-
термальных условиях и в присутствии щелочей (Li, Na, К )в растворимой
форме получена [699] новая форма кремнезема, которая, по предложению
Сосмэна [578], названа «кититом». Эта форма кремнезема обладает до 700°К
средним отрицательным тепловым расширением в результате сокращения
вдоль оси а. Ее свойства приведены в табл. 42. 45, 46. Китит обладает те-
трагональной симметрией. Его структура содержит четырехходовые спи-
рали из тетраэдров [SiOa ], которые связаны между собою дополнительными
тетраэдрами [SiOaL Эти дополнительные тетраэдры связывают четыре раз-
личных спирали [700]. При нагревании китит (при 1 ат) переходит
в кристобалит (или кварц). Положение китита в системе кремнезема не-
выяснено.
Под давлением около 27—30 кбар при 297° К кварц становится изо-
тропным [757]. При высоких давлениях в гидротермальных условиях
была синтезирована новая модификация кремнезема [701], названная кое-
ситом. Основные ее свойства приведены в табл. 42, 45, 46. Согласно [702,
704, 708, 709], давление, необходимое для перехода кварца в коесит, вы-
ражается уравнениями соответственно: <
Р«бар = (0,0225 ± 0.008)' Т + (15,6 ± 4);
Ркбар = 0,0112 Т + 22,6;
РКбаР = 0,025 Т + 17,3;
РКбар = 0,10 Т + 23,7.
Обычно пользуются вторым уравнением. Коесит синтезирован и изучен
затем многими исследователями [703, 706—710]. Коесит не изменяется при
нормальном давлении и нагревании до 1438°К в течение 20 ч, но при
удлинении выдержки до 42 ч полностью переходит в кварп, который, в свою
очередь, превращается в кристобалит. При 1973° К коесит превращается
непосредственно в кристобалит [707]. Возможно, что при переходе коеси-
та в кварц образуется промежуточная фаза с ближним порядком. Превра-
щение коесита в кварц является пока единственным случаем образования
кварца в отсутствие воды или других минерализаторов при давлении 1 ат.
Кристаллическая структура коесита изучена в [711—713]. Результаты
этих работ приведены в табл. 45. Структура коесита построена из тетра-
эдров [SiO-al, которые сочленены углами, как у кварца, но более плотно.
Сетка из тетраэдров [SiO-al в коесите несколько напоминает таковую в
полевых шпатах, а размер тетраэдров такой же, как и у кварца [713].
Результаты специальных исследований оптических свойств коесита [714]
приведены в табл. 46. В кислотах (включая плавиковую кислоту) коесит
растворяется гораздо хуже кварца. Коесит был найден (после его синтеза
в лабораторных условиях) в песчаниках кратеров, образовавшихся при
падении крупных метеоритов — в Аризоне (США), Рискессель (Бавария)
и Вабар (Аравия), Чао и его сотрудниками [715—717]. Коесит был найден
также и в некоторых тектитах Таиланда [718], где он образовался в резуль-
тате воздействия очень мощной взрывной волны при высоких температурах
на кварц. Это было воспроизведено [717] искусственно. Однако при слиш-
ком кратковременном воздействии взрывной волны кварц лишь аморфи-
зируется без образования коесита даже при ударной волне с давлением
600—750 кбар [719—720]. Коесит был найден в воронке, образовавшейся
при взрыве атомной бомбы [720]. Свойства коесита и его взаимоотношения
с кварцем имеют очень большое значение для познания процессов, проис-
90
ходящих на больших глубинах в Земле. По расчетам коесит должен находи-
ться на глубине более 100 км [704]. Для коесита ЛНгэя — —216,5 ккал/моль,
>$298 = 9,65 э. е./молъ, Ср = 10,85 кал/град моль (Т — 298,16° К) [2286].
В 1961 г. при давлениях 100—180 кбар и температуре 1470—1670 ° К
из кварца синтезирована новая, рутилоподобная модификация кремнезе-
ма — стишовит [722], основные свойства которого приведены в табл. 42,
45, 46. Затем этот синтез повторен в работах [706, 707, 721, 723, 724] и опре-
делены параметры перехода коесита в стишовит, а также вычислена эн-
тропия стишовита и теплота перехода [725]. Для граничной линии между
полями коесита и стишовита в диаграмме Р — Т кремнезема установлено
уравнение
ркбаР = одгоззт1 + [юз ± 5].
Это использовано для построения граничной прямой на рис. 23.
Для стишовита АН№8 = —206,0 ккал/моль, 8'298 = 6,64 а. е./молъ,
Ср — 10,27 кал/град-моль (Т = 298,16° К) [2286].
При нагревании под давлением 1 ат стишовит быстро превращается
в аморфное вещество уже при 700° К. При более высоких температурах
из него образуется кварц [707], а еще выше — кристобалит. Изучение обра-
зования стишовита и перехода его в другие модификации кремнезема имеют
большое значение для установления глубинных процессов в земляной
коре [726, 727]. Структура стишовита в отличие от других модификаций
кремнезема и всех изученных до сего времени силикатов, стабильных при
нормальном давлении, построена из октаэдров [SiO6], как в рутиле из
[TiO6], а не из тетраэдров [SiO 4]. Это и является причиной высокой плот-
ности (4,35 г/см9) стишовита и очень высокой парциальной плотности
кислорода в нем (см. табл. 42). Этим обусловлена очень большая химиче-
ская инертность стишовита, который не растворяется даже в горячей пла-
виковой кислоте и потому может быть отделен от других модификаций крем-
незема [730]. Октаэдры [SiO6] в структуре стишовита несколько деформи-
рованные [728]: четыре атома кислорода из шести вокруг каждого атома
кремния находятся на значительно более близких расстояниях (длина
связи Si — О для них равна 1,716 А), чем два остальные (1,872 А). Пред-
полагается, что для первых четырех вероятна ионная связь с наложенной
на нее ковалентной связью, а для остальных двух чисто ионная; аналогия
структуры стишовита со структурой рутила была подтверждена исследо-
вателями [729]. Стишовит был найден (после его синтеза в лабораторных
условиях) вместе с коеситом в песчаниках метеоритного кратера в Аризоне,
США [731].
Вопрос о возможности получения кремнезема при сверхвысоких дав-
лениях со структурой типа флуорита CaF2 невыяснен. При выращивании
кварца в гидротермальных условиях в присутствии К2О и Fe3+ с последу-
ющим облучением рентгеновскими лучами получен аметист [755]. Спектры
электронного парамагнитного резонанса показали, что окраска обуслов-
лена замещением небольшого количества кремния на Fe3 г в решетке квар-
ца. При облучении быстрыми нейтронами (поток до 2 • 1020 нейтрон/см?)
плотность монокристаллов кварца понижается на 14,7% из-за нарушений
параллельных оси с монокристаллов [732], что сопровождается уменьше-
нием теплоты превращения кварца. Облучение быстрыми нейтронами
[733—736] вызывает аморфизацию структуры кварца, кристобалита и
91
тридимита. Из кварца получается фаза с плотностью 2,26/сл3, которая
при 1203° К в течение 16 ч рекристаллизуется с образованием высокотем-
пературного кварца, содержащая значительное количество дефектов в
кристаллической решетке. Аморфизация кварца в условиях ядерного реак-
тора констатирована также в работе [733]. Кварц при этом переходит в
аморфизированное состояние, а кремнеземистое стекло становится более
плотным. При нагревании облученных объектов выше 900° К свойства
их восстанавливаются, но не полностью. Облучение быстрыми нейтронами
(1,4 • 1020 нейтрон!см2) сопровождается понижением плотности кварца
с 2,650 до 2,306, а стеклообразного кремнезема — увеличением с 2.222 до
2,303 г/см2 [734]. Длина связи Si — О в кварце становится 1,61 А, как и в
стекле, а угол Si — О — Si немного меньше 138° (в стекле 142°). Эти изме-
нения влияют на превращение в кварце подобно отрицательному давле-
нию [735]. При длительном измельчении кварц аморфизируется.
Плавление монокристаллов кварца и поликристаллов кристобалита
начинается на свободной поверхности по границам зерен и затем распро-
страняется внутрь кристаллов [737]. Изменение объема при плавлении
кристобалита составляет около-|-0,1%, теплота плавления 2,1 ккал/мом*
(иногда приводится, по-видимому, менее точная величина 1,3 ккал!моль).
В присутствии достаточного количества воды имеется инвариантная точка
кристаллизации кварца при 1353 ’ К и давлении 9,7 кбар. Выше указанной
температуры существует только одна флуидная фаза [738]. Эти данные
имеют большое значение для техники высоких давлений и петрологии.
Согласно [1160], кварц при нормальном давлении плавится между 1673
и 1723°К.
Современные исследования строения стеклообразного кремнезема
[738—741] показали наличие в нем известного упорядочения, близко та-
ковому в кристобалите. Возможно также наличие шестичленных колец
из групп SiCH [756]. Подвижность атомов кислорода в стеклообразном
кремнеземе значительно больше, чем в кварце [742], что свидетельствует
о меньшей парциальной плотности кислорода в нем (см. табл. 42) и пони-
женной энергии химической связи. Благодаря рыхлой структуре стекла
кремнезема газообразный кислород диффундирует через него при 1120—
1520° К в виде молекул [743]. Коэффициент диффузии Dqs удовлетворяет
уравнению
Dq2 = 2 • 10~9 ехр (—29000/7? Т).
Тепловое расширение стеклообразного кремнезема при низших температу-
рах (около 243° К) отрицательно, что обусловлено поперечными колеба-
ниями атомов кислорода, частота которых уменьшается в некотором интер-
вале температур при сжатии структуры [744].
Поведение стеклообразного кремнезема при высоких давлениях (до
200 кбар) изучено Бриджмэном [745, 746]. Установлено, что при давлении
31—33 кбар наблюдается переход с резким изменением плотности (превра-
щение 2-го ряда) в «супрапьезо» стекло. При давлениях более 90 кбар
плотность стеклообразного кремнезема опять начинает повышаться с дав-
лением и получается «конденсированное стекло» с плотностью при 200 кбар
2,61 г/смъ [746], что на 7,5% больше, чем при 100 кбар, но кристаллизации
в этом случае не наблюдалось. При уплотнении же стеклообразного крем-
незема взрывной волной при давлениях 250—300 кбар образуется стишовит,
который переходит в стекло при понижении температуры и давления [747].
92
С помощью инфракрасной спектроскопии [748] и рентгенанализа [749]
показано, что при 893° К из стеклообразного кремнезема кристаллизуется
кварц, а при 1650° К кристобалит. Для кристаллизации стеклообразного
кремнезема имеет существенное значение недостаток кислорода по сравне-
нию со стехиометрией. Аналогичное действие оказывает вода [750]. Пре-
делы возможного отклонения кремнезема от стехиометрического состава
еще не установлены. Примеси (в частности, окислы щелочноземельных
элементов), как правило, ускоряют кристаллизацию стеклообразного крем-
незема. Добавки 1—1,5 вес. % Li2O, Na2O или К2О вызывают кристал-
лизацию стеклообразного кремнезема в тридимит [751], что имеет су-
щественное значение для технических приложений. Окислы FeO, MgO и
А12О3 задерживают кристаллизацию стеклообразного кремнезема. Сущест-
венное прикладное значение имеет стеклообразный кремнезем в началь-
ных стадиях кристаллизации (ситалл). Вопросы химии кварцевой керамики
рассмотрены в работе [1182]. При высоких температурах кремнезем до-
вольно легко переносится в газообразной фазе, особенно — в восстанови-
тельных условиях [752]. Температурная зависимость упругости паров над
кремнеземом [550, 574, 753, 754] выражается уравнением
1g рат = 8,3254 - 4,59 - 10“5 - Т + 0,06561g Т -
— 3,3933 • 104 Т1 — 2,19 • 103 • Т~2.
При 2000° К упругость паров составляет 3,04 • 10—9 ат. При испарении
кремнезем частично диссоциирует с образованием SiO.
Температура кипения SiO2 при давлении 1 ат равна 3070° К [754],
а теплота испарения Аисп = 167,1 ккал!молъ [574]. Таким образом, строение
системы Si — О очень сложное и изучено еще далеко не полно. Особой слож-
ностью отличаются превращения кремнезема. Современное состояние све-
дений о них, опуская некоторые детали, приведены на схеме.
Схема превращений кремнезема (нагревание, Р = 1 ат)
~р=^.Стишовит
|| (давление)
Козсит
(див некие)
КрлкнезенН).
^d-нворй
Аморфно я Sc02
^\^вовление)
Китит; Волокнистая форма
d-тридимит
с(-кристобалит
р-кворц
р^-тридимит
Расплав
р-тридимит
р-кристобалит
„ Стекло
Улешатель
~ерит)
(давление)
Pj-тридимит
Меланофлогит
Т-тридимит
Супрапьезо-
стенло
(давление)
( измельчение)
(облучение нейтронами)
Конденсированное
стекло
Эта схема, естественно, не может претендовать на исчерпывающую
полноту и точность по обсуждавшимся выше обстоятельствам. Дополни-
тельная характеристика изученных превращений приведена в табл. 13.
Таблица 13
Характеристика фазовых превращений кремнезема
Превращение т, °К Р, кбар AV, % Теплота перехода, кал/молъ
р-Кварц-> а-кварц 846 0,001 +0,8 250 (86)
а-Кварц-> а-тридимит 1143 0,001 +14,7 120
а-Кварц-» а-кристобалит 1323 0,001 +14,4 200
у-Тридимит->- pj-тридимит 390 0,001 +0,2 70
Pj-Тридимит-э- р2-тридимит 436 0,001 +2,3 40
р2-Трйдимит-> р—тридимит 483 0,001 —1,8 —
р3-Тридимит->а- тридимит 748 0,001 —0,3 45
р-Кристобалит-> а-кристобалит 540 0,001 +3,8 270
а-Кристобалит->расплав 2001 0,001 +0,1 2100
Китит-> а-кристобалит — 0,001 +12,6 —
а-Кварц-» коесит — > 35 —13,1 225
Коесит -»• стишовит — >100 —32,3 14 625
Меланофлогит-* p-кварц (измельче-
ние) 298 0,001 —33,2 —
Меланофлогит -* а-кристобалит
(нагрева ние) 1173 0,001 —11,5 —
Волокнистая форма->а-крпстоба-
ЛИТ 1173 0,001 —11,2 —
Лешательерит (стекло) ^а-кристо-
балит 1173 0,001 +0 9 —
Полиморфизм кремнезема значительно осложняет исследование сили-
катных систем, особенно в областях со свободной SiO2. Еще более затруд-
нительно изучение многокомпонентных систем, включающих кремнезем.
Однако именно такие системы представляют наибольший интерес для пет-
рологии и космохимии «холодных» тел. Они также имеют исключительно
большое значение для техники.
Глава V
БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛОВ ДЕВЯТИКОМПО-
НЕНТНОЙ СИСТЕМЫ СаО — MgO — FeO — Fe2O3 —
Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
В главе IV приведена характеристика систем Me — О, которая включа-
ет рассматриваемые окислы, принятые в качестве компонентов для сложных
систем. Из рассмотрения систем Me — О видна условность и степень неточ-
ности применительно к отдельным окислам. При описании сложных систем
приходится с этим не считаться и оперировать с окислами, как с истинными
компонентами. Только для FeO и Fe2O3 и, отчасти, Сг2О3 необходимо рас-
сматривать в качестве компонента металл и кислород.
Бинарные системы окислов описаны довольно подробно в моногра-
фиях и справочниках [56—61, 65—66]. Однако некоторые детали, необхо-
димые для приложений, в них не всегда приводятся. Поэтому целесообраз-
но рассмотреть кратко эти системы.
Бинарные системы и образующиеся в них соединения менее изучены,
чем чистые окислы. Поэтому исследование систем из нескольких окислов
более схематично, чем систем Me — О.
Учитывая направленность данного исследования, наибольшее внима-
ние уделяется субсолидусному строению систем, и притом в условиях сохра-
нения выбранных компонентов.
Исторические справки даются в минимальном объеме. Диаграммы со-
стояния систем приводятся в наиболее современном виде. Ошибочные и
устаревшие трактовки не упоминаются.
Температуры плавления, как правило,
указываются согласно новейшим опреде-
лениям, но иногда сохранены по подлин-
ным работам (например, для СаО).
Система СаО — MgO
Первые сведения о строении системы
СаО — MgO получены Рэнкиным и Мер-
вином [764] экстраполяцией из трехком-
понентной системы СаО — MgO — SiO2.
Исследователи [765—769] продолжали изу-
чение бинарной системы. Ранее [770] не
обнаружено образования твердых раство-
ров, однако позже [768, 769, 7711 были
найдены сначала твердые растворы MgO
в СаО, а затем [772] и СаО в MgO. При
эвтектической температуре (2643° К) в оки-
си кальция растворяется до 22 мол. % MgO
Рис. 24. Диаграмма состоя
ния системы СаО — MgO [772].
(17 вес.%), а в окиси магния до 5,7 мол. % СаО (7,8 вес.%) (рис. 24).
Эвтектика содержит около 41 мол.% MgO (33 вес.%). При 1893° К в окиси
95
кальция растворяется около 3,4 мол. % MgO (2,5 вес. %), а в окиси
магния около 0,6 мол. % СаО (0,9 вес. %). Образование твердых раство-
ров окиси кальция в окиси магния сопровождается повышением показа-
теля светопреломления почти до 1,746 при максимальном содержании
окиси кальция.
Система СаО — FeO
Данная система обладает сложным строением: вюстит при температу-
рах ниже 840° К диспропорционирует на Fe3Oi + FeMeT. В присутствии
окиси кальция чистый вюстит менее стабилен. Установлено [777], что
t,°C
2400-
2200-
2000-
1800-
1600-
1400-
1200-
юоо-
800-
2625
Расплав
СаОтб.р. -t-расплав \
СаОтв.р.
Ю/а 1133
СаОтВр+кальциовюти1г
1078
СаО+СагРегОв
600.-
О
СаО
20 40 60 80
вес.%
<з
110в',;74%
72%
COgFe^Oj
кольца о -
Вюстит
1375°
FeO
Рис. 25. Диаграмма состояния системы
СаО - FeO [775].
при температурах, близких
к ликвидусу, происходит ре-
акция
2СаО + 3FeO = Ca2Fe2O5 +
-|- FeMeT,
что переводит систему СаО —
FeO в тройную СаО —
Fe — О. Для указанной
реакции, не принимая во
внимание образования твер-
дых растворов, изменение
объема составляет -[-8,4%,
так что давление должно
препятствовать ее протека-
нию слева направо. Ра-
счеты показывают, что при
отмеченном упрощении (без
учета твердых растворов)
изобарный потенциал AZ для
этой реакции сохранит отри-
цательное значение в интер-
вале 0—2000° К. Для об-
ласти наиболее важных тем-
ператур 800—1600° К вели-
чины AZ (7) и критического
давления (выше которого ре-
акция идет уже справа налево) /Ркр выражаются следующими прибли-
женными уравнениями:
с;
§
1
AZ (Т) —3,00 + 1,5 10's Т [ккал/г-ат кислорода]
Ркр да 110 — 0,067 [кбар!, “
где Т = 800—1600° К.
Однако в системе СаО — FeO (вюстит для простоты считаем стехиометри-
ческого состава) при высоких температурах образуются два ряда ограни-
ченных твердых растворов [771, 773—776]. Поэтому термодинамические
оценки по приведенным уравнениям не справедливы выше 1350° К и весьма
приближенны ниже этой температуры. На рис. 25 изображена диаграмма
состояния системы СаО — FeO [7751, согласно которой ниже 1351° К обра-
зуется Ca2Fe2O5, а при еще более низких температурах металлическое же-
96
лезо [777]. Исследователи [773] в основном подтвердили эти данные, одна-
ко показали, что эвтектика между ограниченными твердыми растворами со-
держит около 30 мол. % FeO (согласно [775], эвтектика содержит 69 мол. %
FeO) и плавится при 1393° К (минимальная температура плавления на
диаграмме рис. 25 равна 1381° К). При температурах выше 1350° К систему
СаО — FeO можно рассматривать как бинарную. Однако и в этом случае
содержание Fe2O3 достигает 17—18вес.%. Лишь с целью упрощения и при
концентрациях FeO или, наоборот, СаО не более 10 вес. % (в несвязанном
состоянии с другими окислами) можно считать комбинацию СаО и FeO
сосуществующей парой фаз. При рассмотрении систем с п = 3 и более
для простоты этим обычно пренебрегают. При использовании получаемых
результатов необходимо иметь в виду это упрощение и заменять его бо-
лее точными данными. Только с этой оговоркой мы оперируем далее фаза-
ми СаО и FeO как сосуществующими.
Данных о границах твердых растворов СаО в FeO и FeO в СаО в за-
висимости от температуры пока нет. Свойства расплавов системы СаО — FeO
изучены еще мало. По сообщению [775], константа а0 для твердых растворов
FeO — СаО понижается, а показатель светопреломления возрастает с уве-
личением концентрации закиси железа и при 10% FeO составляет соответ-
ственно 4,760 А и 1,87, для твердых растворов СаО в FeO а0 = 4,49 А, что
соответствует составу СаО - 2FeO.
Предположения об образовании в этой системе химического соедине-
ния (СаО • 2FeO по [773] или СаО • (5—7) FeO по [775]) не оправданы.
Система СаО — Fe2O3
Исследователями [778] сделана первая попытка построить диаграмму
состояния системы СаО — Fe2O3. С 1878 г. эту систему изучал Толандер.
Однако более или менее удовлетворительные результаты получены толь-
ко Сосмэном и Мервином [779]. Позже диаграмма состояния системы
СаО — Fe2O3 была уточнена в работах [780, 781, 787]. При этом было по-
казано, что в системе СаО — Fe2O3 образуется три соединения: Ca2Fe2O5,
CaFe2O4 и CaFe4O7. Существование найденных ранее фаз Ca3Fe2O6 [778,
782, 788], Ca2Fe6Ou [784], Ca2Fe10O17 [785] и Ca2Fe12O19 не подтвердилось.
Возражения же по поводу существования CaFe4O7 [786] опровергнуты ра-
ботами [780, 788, 789], в которых показано, что диферрит кальция приме-
няется в качестве связки при агломерации железных руд. Диаграмма состо-
яния системы СаО — Fe2O3 по данным [781 ] (но с указанием плавления
Fe2O3 без разложения до магнетита, т. е. под давлением порядка 110 ат)
приведена на рис. 26. Обращает на себя внимание узкий интервал стабиль-
ного существования фазы CaFe4O7 (всего 71° К). Однако в неравновесном
состоянии, и особенно в виде твердых растворов, например с СаА14О7, эта
фаза существует и при более низких температурах. Поэтому при рассмот-
рении многокомпонентных систем в первом приближении не принималась
во внимание нижняя граница температуры существования CaFe4O7. что не-
обходимо иметь в виду при более точном описании субсолидусного строения
тех областей систем, где указывается наличие данной фазы. Образование
ферритов кальция исследовали в [147, 790—793, 1050]. Установлено, что
первичным продуктом реакции окислов (или СаСО3 и гематита) является
монокальциевый феррит CaFe2O4. Согласно [147], константа скорости
7 9-401 97
О
реакций К для реакций
1) СаО + Fe2O3 = CaFe2O4,
2) СаО + CaFe2O4 = Ca2Fe2O5
описывается уравнениями
Кг = 1014’61 ехр (—84300/7? Т),
к2 = 104’63 . ехр (-42500/7?Т).
Заметная первая реакция наблюдается выше 850° К, а вторая выше 1270° К.
Дикальциевый феррит и CaFe4O7 существуют в виде одной модифика-
ции каждый, а
CaFe2Oa кристаллизуется в ромбической сингонии, а из
гидроокисей может быть получена
также и гексагональная форма [794,
795—7981. Дикальциевый феррит не
ферромагнитен. РомбическийCaFe2O4
парамагнитный, а гексагональный
ферромагнитный с температурой Кю-
ри около 673° К [795]. Кристалли-
ческая структура ферритов кальция
была изучена в работах: Ca2Fe2O5
[797, 798, 1181]; CaFe2Oi [795,
799—802], CaFe4O7 [803, 1161]. Ди-
феррит кальция обладает максималь-
ной стабильностью при составе
4СаО - FeO - 9Fe2O3* [803]. Структу-
ра моноферрита кальция состоит из
разупорядоченных октаэдров [FeO6 ]
с расстояниями Fe — О в пределах
1,98—2,09 А. Вокруг атомов каль-
ция имеется девять атомов кисло-
рода. Тепловое расширение подробно
изучено в работе [1010], а опти-
ческие константы ферритов каль-
ция приведены в [804]. Диферрит
кальция CaFe4O7 образует непрозрачные ферромагнитные зерна с точ-
кой Кюри 408° К и сильной анизотропией теплового расширения [1161 ].
Свойства ферритов кальция приведены в табл. 42—45. Монокаль-
циевый феррит при высоких температурах легче реагирует с кремнеземом,
чем Ca2Fe2O5 [805]. Изучению собственной диффузии кальция и железа в
CaFe2O4 посвящена работа [806], найдено, что при 1500° К коэффициент са-
модиффузии кальция в CaFe^ приблизительно на три порядка меньше,
чем самодиффузия железа.
Твердые растворы в системе СаО — Fe2O3 со значительной концентра-
цией не образуются. Отклонения ферритов кальция от стехиометрии, за
исключением частичного восстановления CaFeiO7, по-видимому, не велики,
но их границы еще не установлены. Теплота образования Ca2Fe2O5 опре-
делена в [147, 808]. Наиболее удовлетворительные результаты были полу-
чены в работе [147]. Низкотемпературная теплоемкость Ca2Fe2O5 и CaFe2O4
и стандартная их энтропия были определены Кингом [809], а высокотемпе-
ратурное теплосодержание — в работе [810]. Экспериментальных данных
2625
2500-
2000-
1500л
1000-
Расплаб
• Fe^Oj+расплаб
\ (дабле н.) \
СаО+расплаб \CaFe407->-
УЗГе&к
Са2Ре2О5+расплаб\/44g°^
1438 ,
1216
Са0+Са^ег05
500-
О
20
i
.^/(228
1106117?
CaFe204 +
8о\ 1ОО
40/^60. „ .
Ca2FezOs;CaFe204;CaFe407
Вес.7а Fe,03
СаО
Рис. 26. Диаграмма состояния системы
СаО — Fe2O3 без учета разложения
Fe2O3 при высоких температурах.
98
t°c
2100-
1900-
СаО+расплаб \
k Расплав
\ Магнетит тв.р+
\ +расллав\
'емотит х
mS.p-t
расплав
1449° \ X
1700
СагРе203+расплав
1216'
о термодинамических свойствах CaFe4O7 еще не имеется и в табл. 44 приве-
дены лишь наши оценки их. Диаграмма состояния системы СаО — Fe2O3
с учетом диссоциации Fe2O3 приве-
дена на рис. 27.
Минимальная вязкость распла-
вов в системе СаО — Fe2O3 наблюда-
ется при содержании Fe2O3 от 75 до
90 вес. % и составляет в 10 раз мень-
ше, чем для расплавленного CaSiO3.
Плотность расплавленного Ca2Fe2O5
при 1715° К равна 2,91 г/смй. Это
показывает, что плавление дикаль-
циевого феррита сопровождается уве-
личением объема примерно на 37%.
Вязкость расплава дикальциевого
феррита, по нашим измерениям, при
1710° К составляет 15 пз. С повыше-
нием температуры вязкость этого
расплава быстро понижается. Строе-
ние расплавов системы СаО — Fe2O3
изучено еще мало.
1500^ 143д‘
1300\
Ca0+CazFez0s
CaFe4O7+\
,Рег )3
<S> CaFezO^\
. Ч +F&03 ,
40. 60 ' 60\ 100
СогСег05 Са6егО4 CaFe407
вес. % вегО3
Диаграмма состояния системы
•з
1100А
доо±
о
20
Система СаО — Сг2О3
СаО
t°C
2500А
2000-
Рис. 27.
СаО — Fe2O3 с учетом разложения Fe2().
при высоких температурах [781].
Расплав
2625°
Сгг03+расплав
СаО+расплав
1930°
2100°
tf-CaCrO1 +
+CrzOs
Са0+<х-СаСг204
1570°
2170
CaCrz 0з-расплов\2330
1500-
Еще в середине прошлого столе-
тия (1851 г.) Пелонз [811] конста-
тировал образование соединения
СаСг2О4 в системе СаО — Сг2О3. За-
тем это соединение было]] синтезиро-
вано Муассаном [812] и Дюфо [813]
посредством сплавления окислов в
электрической печи. Первый вариант
диаграмм плавкости системы СаО —
Сг2О3 предложен исследователя-
ми [766]. На воздухе рассматривае-
мую систему изучали в [814—817].
Современная диаграмма состояния
условиях,
окисление СаСг2О4,
Ольшанским с
fl-CaCrJ)^
+CrzO3
СаО+/3-СаСггО4
1000-
500 ------г-
0 20
СаО
60 /во ко
системы СаО — Сг2О3 в
исключающих
построена Ольшанским с сотруд-
никами [283] (рис. 28). В системе
не существует других соединений,
в том числе и Са2Сг2О5, описан-
ного Дюфо [813] и Санада [818].
Образование твердых растворов в
системе СаО — Сг2О3 не изучено. Хро-
мит кальция СаСг2О4 имеет модифи-
кационное превращение при 1843 ° К
[283], а не при 2173° К, как это
утверждалось ранее [816, 819]. Это превращение сопровождается увеличе-
нием объема на 3%. Высокотемпературная форма СаСг2О4 гексагональная
40 < _ ,
СаСг20.
Вес°/О CrzO3
Рпс. 28. Диаграмма состояния системы
СаО — Сг2О3 (без учета образования
СгО3 при низких температурах).
7*
99
1820], а не тетрагональная [816, 819]. Низкотемпературная форма
0-СаСг2О4 ромбической сингонии [801, 816, 821]. Изучению оптических и
других свойств СаСг2О4 посвящены работы [283, 821—825]. Основные дан-
ные о них приведены в табл. 42—46. Соединение СаСг2О4 образуется как
из расплава, так и при высокотемпературной реакции окислов в твердой
фазе в условиях, исключающих окисление. Начальные стадии реакции
(период «покрывания») в смеси окислов СаО и Сг2О3 констатируются, по
Хюттигу, уже при 570° К. Приблизительно при 1500° К реакция образо-
вания СаСг2О4 из окислов протекает уже с большой скоростью. В присут-
ствии кислорода в смесях СаО и Сг2О3 помимо СаСг2О4 образуются высшие
хроматы кальция [814—816, 823, 826]. Среди этих соединений наибольшее
значение имеют хромат кальция СаСгО4 (тетрагональный, пространствен-
ная группа Пдл, а0 — 7,25; с0 = 6,34 A; z = 4; = 3,09 г/см3-,
мол. объем = 50,50 см3/молъ', разлагается при нагревании до 1333° К с
образованием 9СаО • 4СгО3 • Сг2О3; А/^гэв = — 329,6 ккал/моль, 6'298 =
= 32 а. е./молъ) и фаза состава 9СаО • 4СгО3 • Сг2О3 (низкой симметрии,
= 2,87 г/см3', молекулярный объем — 368,18 см3/молъ-, неустойчива
ниже 1073° К, плавится с разложением до СаСг2О4 при 1501° К; Ng = 2,29;
Np = 2,20).
Наши ориентировочные оценки термодинамических свойств СаСг2О4
(экспериментально они еще не определены) приведены в табл. 44. Представ-
ленные в работе [827] данные о величине теплоты образования этого
соединения с низкой стабильностью при 298° К маловероятны (Д77288 —
= — 68 ± 3,1 ккал/моль для образования из окислов). Необходимы даль-
нейшие уточнения величин теплоты образования СаСг2О4, энтропии и из-
мерения высокотемпературной энтальпии.
Изучена диссоциация соединений СаСгСП и 9СаО • 4СгО3 • Сг2О3
[814—817, 821, 823—825]. При учете образования этих, а также и других
хромит-хроматов кальция, систему СаО — Сг2О3 необходимо рассматривать
как тройную систему Са — Сг — О. Малая стабильность СаСг2О4 при невы-
соких температурах на воздухе вызывает окисление и переход этого соеди-
нения в хромат кальция СаСгО4
4СаСг2О4 + ЗО2 = 4СаСгО4 + 2Сг,О3.
Изменение объема для этой реакции AF составляет +52,1%, поэтому
высокое давление должно препятствовать ее прохождению. Ориентировоч-
ная термодинамическая характеристика ее выражается уравнением
AZ (Т) » — 115000 + 115,5 • Т.
Отсюда AZ равно нулю при температуре приблизительно 996° К, что
близко действительности.
В присутствии избытка СаО температура разложения СаСгО4 пони-
жается приблизительно до 1073° К.
Для реакции
СаСг2О4 = СаСгО4 + Сг
температурная зависимость изобарного термодинамического потенциала
AZ выражается приближенно уравнением
AZ (Т) ж + 107 600 — 3,97,
а изменение объема AV составляет +29%, т. е. ни при каких реальных
внешних параметрах последняя реакция невозможна.
100
Термодинамические характеристики образования и разложения фазы
9СаО • 4СгО3 • Сг2О3 не могут быть приведены ввиду отсутствия даже оце-
нок ее термодинамических констан! . Нет достаточных оснований считать
некоторое сходство в рентгенограммах фазы 9СаО • 4СгО3 • Сг2О3 с
Са3 (РО4)2 и аналогичные стабилизирующие действия на высокотемпера-
турные формы Ca2SiO4, чтобы принять в этом соединении наличие пятива-
лентного хрома и приписать его формулу Са3 (СгО4)2 [831]. Для этого
необходимо исследовать с помощью современных методов магнитные свой-
ства и эффективные заряды на атомах хрома. Хромит-хромат кальция об-
ладает вяжущими свойствами [829].
Хромит кальция СаСг2О4 в природе не найден, хромат кальция СаСгО4
обнаружен в виде минерала хроматита, который был найден в верхне-
меловых отложениях битуминозных фосфоритсодержащих мергелях Иор-
дана [828].
Система СаО — Сг2О3 (точнее СаО — Сг — О) имеет существенное значе-
ние для металлургии хрома и высокохромистых сплавов, а также для тех-
нологии хромомагнезитовых и хромодоломитовых огнеупоров [817, 830].
Для петрологии эта система представляет ограниченный интерес.
Система СаО — А12О3
Система СаО — А12О3 изучается более 50 лет [832—834]. Ранее указы-
вавшееся соединение Са3А110О18 имеет состав СаА14О7 [835]. Так называе-
мый 0-глинозем представляет собой соединение СаА112О19. Гораздо более
сложным является вопрос о составе алюмината кальция, находящегося
между Са3А12Ов и СаА12О4. Этому алюминату кальция приписывались
различные составы [66], мало отличающиеся по содержанию компонентов
(вес. %):
Формула СаО А12О3
Са9А110О24 49,75 50,25
Са12А114О33 48,52 51,48
Са5А1вО14 47,83 52,17
В результате структурных исследований обычно этому алюминату
кальция приписывают формулу Са12А114О33 [836—838J, а не Са9А110О24,
как это рекомендовано в [839]. В прикладных работах [832] используется
первоначальная формула Са5А1вО14, которая была заново подтверждена
для ромбической фазы [840]. Возможно, что существуют не две модифика-
ции этого алюмината (обычная кубическая и метастабильная ромбическая),
а два различных по составу соединения (кубическое Са12А114О33 и ромби-
ческое Са5А16О14), как это отмечалось в [860].
Проведенные исследования позволяют считать, что алюминаты каль-
ция обладают заметной областью гомогенности. Структура ромбического
Са5А1вО14 может быть выведена из структуры геленита 2Ca2Al2SiO7 заме-
щением атома кремния на атомы алюминия и внедрением дополнительного
атома кальция [840]. Найдено [841], что это соединение (ему здесь припи-
сывается формула Са12А114О33) вообще не является бинарным, содержит
группы ОЙ и имеет состав, отвечающий формуле Са12А114О33 (ОН)2. Следы
воды в нем остаются даже при температурах, близких к точке плавле-
ния [841, 845]. Нестабильность соединения Са12А114О33 по отношению к
101
Са3А120в и СаА1204 также была отмечена в термодинамических расчетах
для реакции
2Са12А114О33 = 5Са3А12Ов + 9СаА12О4,
в работах [841—843 J, в которых были использованы данные о тепл стах об-
разования алюминатов кальция, по Россини [139]. Однако установлена воз-
можность синтеза соединения Са12А114О33 (или, при другой трактовке,
Са5А16О14) путем взаимодействия окислов в твердой фазе [850], при кото-
рых первичным продуктом является СаА12О4- Это соединение также об-
наружено в виде минерала (майенит) в известковых включениях в лаве
[846]. Поэтому необходимо снова проанализировать указанную выше
реакцию, определить термодинамическую стабильность фазы Са12А114Оз3
(или Са5А1вО14). И так как изменение объема составляет АР = — 10,9%,
то давление должно способствовать разложению Са12А114О33, обладающим
довольно «рыхлой» укладкой атомов кислорода. Парциальная плотность
кислорода в нем равна 1,03 г/см3 (см. табл. 42). Для расчетов изобарного
термодинамического потенциала AZ реакции разложения Са12А114О33 на
Са3А12Ов и СаА12О4 мы использовали наиболее достоверные исходные
данные: теплоты образования \Н алюминатов кальция [145], их энтро-
пии S [155] и высокотемпературные энтальпии [153]. При этом ориентиро-
вочно (без учета сжимаемости и теплового расширения фаз) оценены ве-
личины критического давления Ркр. выше которого возможно разложение
Са12А114О33 на трех- и монокальциевый алюминат. Полученные результаты
приведены в табл. 14, из которой видно, что нет оснований считать фазу
Таблица 14
Термодинамическая характеристика реакции 2Са12А114О33 =
= 5Са3А12О3 +9СаА12О4
т, к днг, ккал э. е./молъ ккал AZj’, ккал на ^кр* кбар
реакцию 1 г-атп кислорода
298,16 —3,22 —8,20 +2,44 —0,78 —0,01 —
400 —3,66 —9,53 +3,81 +0,15 +0,002 0,1
600 —5,64 —13,32 +7,99 +2,35 +0,04 0,9
800 —8,80 —17,85 + 14,28 +5,48 +0,08 2,1
1000 —10,27 —19,59 +19,59 +9,32 +0,14 3,5
1200 —12,72 —21,80 +26,16 +13,44 +0,20 5,1
1400 —18,50 —26,48 +37,07 +18,59 +0,28 7,0
1600 —22,31 —29,08 +46,53 +24,22 +0,37 8,8
Са12А114О33 (или Са5А1вО14) термодинамически нестабильной при нормаль-
ном давлении выше 400° К по отношению к Са3А12Ов и СаА12О4. Основной
вклад в величину изобарного термодинамического потенциала вносит
энтропийный член, что свидетельствует о повышении беспорядка при об-
разовании структуры Са12А114О33 по сравнению с более просто построен-
ными решетками Са3А12О6 и СаА12О4. Поэтому необходимо сохранить
диаграмму состояния системы СаО — А12О3 с наличием этого соединения
(рис. 29). Естественно, что этим не снимается вопрос о возможной стабили-
зации структуры Са12А114О33 примесями, особенно группами ОН (как ку-
бической, так и ромбической формы). Эти примеси могли присутствовать
102
и в препаратах, на которых измерялись термодинамические свойства дан-
ного соединения. Не исключено, что при полном отсутствии влаги и других
примесей рассматриваемая фаза не образуется и тогда диаграмма состоя-
ния системы СаО — А12О3 имеет вид, представленный на рис. 30 [84 ij.
В связи с указанными неясностями состава алюмината кальция мы
далее придерживаемся первоначальной его формулы Са5А16О14 и не рас-
сматриваем отдельно кубическую и ромбическую формы. Однако необхо-
димо иметь в виду близость ром-
бической его формы гелениту
[840], с которым, по-видимому,
возможно образование твердых
растворов, особенно в присут-
СаО
t,°C
2200-
2000-
1800
I
1600\
1400-
1200-
1000. _
О
А1203
Рис. 29. Диаграмма состояния системы СаО — А12О3, обычный вариант с фазой
Са5А16О14.
Рис. 30. Предлагаемый вариант диаграммы состояния системы СаО — А12О3
в отсутствие влаги без фазы Са5А16Ом [844].
ствии MgO и FeO. ] 1ри таком составе в системе СаО — А12О3 быст-
рым охлаждением расплава получено стекло с плотностью 2,906 г/см5 и
показателем светопреломления 1,668 при содержании 45 вес. % СаО и
55 вес. % А12О3 [847 ]. Следовательно, плавление Са5А1вО14 (или Са12А114О33)
сопровождается уменьшением объема примерно на 7,8%, а кристаллиза-
ция — соответствующим увеличением объема. Очевидно, в расплаве дан-
ный алюминат кальция должен почти полностью разлагаться на более
простые соединения. Вода в этом случае оказывает воздействие на ста-
бильность этого соединения как путем вхождения в кристаллическую ре-
шетку СаБА1вО14 (Са12А114О33), так и понижая вязкость расплава и облегчая
образование тетраэдров [АЮ4] — основы структуры данного соединения.
Стекла системы СаО — А12О3 представляют и самостоятельное значение
103
ввиду их высокой прозрачности в инфракрасной области [847, 848, 11591,
а также для лазерной техники [8381.
Исследователи [845] рассматривают воду в Са12А114О33 как цеолитную.
Показано [849], что кроме воды этот алюминат кальция может присоеди-
нять также хлор или фтор, причем относительная стабильность получае-
мых фаз понижается в ряду:
Ca24Al28O64F4 Са24А128О64 С14 |> Са24А128О64 (ОН)4.
Установлено, что хром может частично (пределы концентраций не установ-
лены) замещать алюминий в данном соединении [838] подобно железу, что
известно уже давно. Эти данные свидетельствуют о сложных взаимоот-
ношениях в центральной части системы СаО — А12О3.
Реакции в твердой фазе в этой системе изучались неоднократно [128,
850—852, 1417, 1674]. Показано, что первичный продукт реакций — моно-
алюминат кальция СаА12О4 [1673] обладает рыхлой кристаллической струк-
турой, близкой тридимиту [853 ] и образуется из окислов с очень большим
увеличением объема (25,6%) и энергией активации 40,4 ккал!моль [852].
Моноалюминат кальция, по-видимому, нестоек при высших давлениях.
Константа скорости реакции образования СаА12О4 при 1400° К почти на
два порядка меньше, чем CaFe2O4. По общепринятой трактовке диаграммы
состояния СаО — А12О3 (см. рис. 29), СаА12О4 и СаА14О7 плавятся кон-
груэнтно. Согласно [844], все алюминаты кальция плавятся инконгруэнтно
(см. рис. 30). Изучение структуры Са3А12Ов [854, 855, 1640] показало, что
в ней имеются зигзагообразные цепочки —О — Са — О — Са — О. Струк-
тура построена довольно рыхло, что обусловливает возможность обра-
зования твердого раствора с другими веществами. Показано [2122], что в
Са3А12О6 атомы алюминия находятся в четвертой координации, что тре-
бует уточнения описанной его структуры.
Структура диалюмината кальция СаА14О7 и его оптические свойства
изучались в [839, 856—859]. Симметрия его — моноклинная, атомы
алюминия находятся в нем в тетраэдрических позициях.
Изучению гексаалюмината кальция СаА112О19 (так называемый каль-
циевый р-глинозем) посвящены работы [839, 861—864]. Энтропии алюми-
натов кальция (за исключением СаА112О19) определены экспериментально
[865], а энтропия СаА112О19 — вычислена [866]. Теплота образования (за
исключением СаА112О19) определена в [867, 868] и уточнена в [145], высоко-
температурная энтальпия измерена в [869]. Оценка теплоты образования
СаА112О19 сделана нами на основании следующих реакций, не считаясь
с образованием твердых растворов:
1) CaAlJ2O19 + 4FeO = СаА14О7 + 4FeAl2O4;
2) СаА112О19 + 17/2CaSiO3 = 7/2Ca2AI2SiO7 + 5/2CaAl2Si2O8;
3) 2/3Ca2Al2SiO7 + 17/3А12О3 = СаА112О19 + 1/3CaAl2Si2O8;
CaAl4O7 -|- 4A12O3 = CaAl120j9.
Эти и другие реакции рассмотрены при температурах 298,16; 1000; 1400 и
1600° К. Тогда, например, из реакций 4 и 2 получаем (298,16° К):
+ 0,9 А^са. -С + 4,6 ккал/моль',
из реакции 1 и 3 (1000° К):
— 0,5 ДЙса, •< + 3,7 ккал/моль’,
104
из реакций 1 и 3 (1400° К):
+ 4,4 <С ДЯСА, + 10,5 ккал/моль,
где ДЯСде — теплота образования СаА112О19 из окислов. Найдено, что наи-
более вероятной является оценка теплоты образования СаА112О19, равная
+ 4,2 ккал/моль. Обнаружено, что данная фаза термодинамически неста-
бильна по отношению к СаА12О4 и А12О3 при температурах ниже 600° К,
но ввиду, очевидно, высокой энергии активации разложение СаА112О19
при низких температурах не происходит.
Свойства алюминатов кальция приведены в табл. 42—46. Тепловое
расширение их измерялось в работах [1UU9, 1010]. Моноалюминат кальция
встречается среди неметаллических включений в стали [1079].
Изучение вязкости расплавов в системе СаО — А12О3 [870] при темпе-
ратурах 1973—2373° К в интервале концентраций 0—80 мол. % СаО по-
казало, что при 1973° К минимальная вязкость расплава при содержании
около 50 мол. % СаО. По нашим определениям, вязкость расплава состава
Са5А1вО14 при 1773° К равна 108, а при 1828° К — 84 пз. Поверхностное
натяжение расплавов в системе СаО — А12О3 при 1753—1853° К увеличи-
вается от 560 до 680 дин • см~1 при увеличении содержания А12О3 от 28
до 45 мол. % [1184]. Система СаО — А12О3, представляющая исключительное
значение для приложений и сложная по строению, несмотря на обилие по-
священных ей работ, остается все еще изученной недостаточно. Новые
исследования ее современными методами несомненно позволят получить
существенные данные.
Система СаО — ZrO2
В результате многочисленных исследований системы СаО — ZrO2
[414, 430, 432, 442, 871] обнаружено одно соединение CaZrO3. Полученные
противоречивые результаты по определению нижней границы устойчивости
кубических твердых растворов объясняется сложным строением системы
в области твердых растворов на основе ZrO2. Согласно [432, 436, 437, 872],
твердые растворы ниже 1000—1400° К нестабильны и распадаются на
CaZrO3 и моноклинные твердые растворы. Этому заключению противоречат
результаты исследований [430, 442], в которых найдено, что при нагрева-
нии кубических твердых растворов СаО в ZrO2 в течение 1000 ч при 1273°К,
3000 ч при 973° К и более 5000 ч при 773° К указанные кубические раство-
ры не разлагаются. Из ориентировочной диаграммы состояния системы
СаО —ZrO2 (рис. 31), построенной нами по данным работ [414, 430, 442,
871], видно, что нет оснований, по аналогии с системой СаО — НЮ2, при-
нимать в системе СаО — ZrO2 образование соединения состава CaZr4O9.
как это сделано в [873, 874, 2203]. Показано [875], что при частичном за-
мещении в соединении CaHf4O9 гафния на цирконий понижается темпера-
тура разложения этого соединения (для чистого CaHf4O9 температура раз-
ложения равна 1723° К). Однако, согласно краткому сообщению [2203].
кубическая фаза CaZr4O9 существует выше 1920° К. Очевидно, требуются
дальнейшие исследования этой фазы.
Соединение CaZrO3 образуется в твердой фазе со значительной ско-
ростью при температуре 1273° К, начало реакции окиси кальция с окисью
циркония констатируется уже при 1173° К [876]. Синтез CaZrO3 осуществ-
лен исследователями [877—879, 1563]. Цирконат кальция обладает струк-
турой перовскита, деформированной до моноклинной симметрии, близкой
105
к ромбической [880]. Согласно [881], теплота образования CaZrO3 из окис-
лов ориентировочно равна —10,4 ккал/моль, что близко к эксперименталь-
Рис. 31. Диаграмма состояния системы
СаО — ZrO2-
ным данным [1162]. Затем она
была уточнена [119] и при-
нята равной — 17,3 ккал/моль.
Экспериментальное ее опре-
деление [882] в кислородной
калориметрической бомбе дало
значение —7,3 ккал/моль, что
сильно отличается от тепло-
ты образования SrZrO3 (АН =
= —17,8 ккал/моль), опреде-
ленной в той же работе. Учиты-
вая аналогию в свойствах ме-
татитанатов кальция и строн-
ция, изученных гораздо лучше
близких к ним цирконатов, мы
считаем нашу последнюю оцен-
ку теплоты образования CaZrO3
наиболее отвечающей действи-
тельности. Энтропия CaZrO3 бы-
ла определена в работе [883],
высокотемпературная энталь-
пия — в [884], а кристаллохи-
мическая энергетика — в [885].
Важнейшие свойства CaZrO3
приведены в табл. 42—46. При
нагревании CaZrO3 постепенно
переходит при 1873° К в кубическую симметрию [2279].
Система СаО — ZrO2 имеет большое значение для технологии огнеупо-
ров, особенно в области твердых растворов СаО в ZrO2. Для петрологии
система имеет ограниченное значение.
Система СаО — TiO2
Диаграмма состояния системы СаО — TiO2 впервые изучена Вартен-
бергом [766], который обнаружил три соединения: Ca3TiOg, Са2ТЮ4 и
CaTiO3. Эта диаграмма состояния воспроизведена нами [889] и с тех пор
в некоторых публикациях, например [66], ошибочно приписывается нам.
Мы действительно наблюдали связывание СаО сверх состава Ca3Ti2O7 [889],
но подробно этот процесс не изучался. В работах [890, 891, 893] упомина-
лись еще соединения Ca3TiO5 и Ca2TiO4, а также Ca3Ti2O7. Доказатель-
ства существования соединения Ca3Ti2O7, однако, были получены только
Ершовым [892], который изучил также его вяжущие свойства. Первые
детальные исследования диаграммы состояния этой системы были выполне-
ны авторами [886, 887]. Современная диаграмма состояния системы СаО —
ТЮ2 (рис. 32) установлена Ротзом [888]. В системе имеется три соедине-
ния: Ca3Ti2O7; Ca4Ti3Olo и СаТЮ3. Кристаллические структуры первых
двух соединений изучены в [886, 888,894, 895], а их свойства — в [896, 897]
и др. Оптические свойства этих титанатов кальция изучала Н. В. Гулько
(Украинский институт огнеупоров). Детальное изучение структуры перов-
106
t°C
Расплаб
2570
2500-
1870
1725° 30% 1755'
Са TL 03+расплаВ
ТсО^-расплаВ
2000- СаО+ \
расслаб \ 1740
CaTiC'3+TLC1
'1475'
81%
скита СаТЮ3 [898—901] показало, что CaTiO3 представляет собой особый
тип кубической сингонии, но собственно перовскит при нормальной тем-
пературе деформирован до ромбической симметрии. В структуре перовски-
та атомы титана окружены 6 атомами, а атомы кальция — 12 атомами кис-
лорода. Структура фаз Са3ТцО7 и Ca4Ti3Olo подобно их стронциевым
аналогам построена из блоков перовскитовой структуры и слоев структуры
окиси кальция, Разрушение этих комбинаций структур при нагревании
обусловливает инконгруэнтный характер их плавления [864]. Для фазы
Ca3Ti2O7 характерно модификационное превращение при 1038°К [897].
При восстановлении этой фазы обра-
зуется соединение Ca3Ti^3Oe кубиче-
О
ской сингонии (а0 = 7,724 A, Vo =
= 460,8 А, ур = 3,37 г/см2), подобное
Са3А12О6 [897]. Объемы их элементар-
ных ячеек отличаются лишь на 4,1 %,
что указывает на возможность обра-
зования непрерывного ряда твердых
растворов Са3 (Al, Ti3+)2O6. Фаза
CaTil+04 ромбическая, я0 = 9,727;
Ьо = 9,976; К = 3,136 А [902]; ур =
4,33 г/см3, обладает Уо = 304,3 А,
что значительно меньше (почти на
17%), чем объем СаА12О«, и близко
к объему CaFe2O4 (см. табл. 42).
Поэтому образование непрерывного
ряда твердых растворов типа
Са (Al, Ti+3)2O4 маловероятно.
Свойства перовскита СаТЮ3 изу-
чены довольно подробно. Теплота об-
разования Ca3Ti2O7 определена в [91)3], стандартная энтропия — в [904],
высокотемпературная энтальпия Ca3Ti2O7 — в [549 и 903]. При этом фа-
зовый переход при 1038° К во внимание принят не был. По этим данным,
Ca3Ti2O7 должен распадаться ниже 885° К на СаО и СаТЮ3, что, однако,
экспериментально не подтверждено. Изобарный термодинамический по-
тенциал образования соединения Ca4Ti3OJ0 был определен на электролити-
ческой ячейке при 873° К равным—20.0 ккал [мин [905]. Другие
термодинамические свойства Ca4Ti3O10 еще не изучены.
Определение теплоты образования CaTiO3 проводилось неоднократно
[881, 906], их результаты неоднозначны. Наиболее достоверны данные, по-
лученные в работе [907]. Энтропия СаТЮ3 измерена в [908], а высокотем-
пературная энтальпия — в [909].
Установлено, что CaTiO3 при 1530° К испытывает обратимое превра-
щение с Л// = -[- 0,55 ккал!моль.
В виде природного минерала перовскит был обнаружен в 1825 г.
[910], синтезирован впервые Эбельменом в 1851 г. [812]. Синтез СаТ1О3
в твердой фазе проведен исследователями [852, 889—892, 911—913]. Уста-
новлено, что заметное взаимодействие окисп кальция с окисью титана
начинается приблизительно при 950° К. Первичным продуктом реакции
1500-
Ca0+Ca3 Tiz О-
1000-
5001
О
20 40f У 60 .ВО 100
COjii207', Со4TtjOf(J,СаTLO3
Вес % TLo,
Диаграмма состояния системы
СаО — TiO2 [888].
CaO
Рис. 32.
107
является СаТЮ3. Образование Ca3Ti2O7 происходит лишь при температурах
выше 1100° К. Энергия активации образования СаТЮ3 из окислов состав-
ляет 56 ккал/моль, a Ca3Ti2O7 из CaTiO3 и СаО — около 60 ккал [моль [852].
Константа скорости первой реакции при 1400° К примерно в 40 раз больше,
чем второй.
Неоднократно отмечалось существование в системе СаО — TiO2 твер-
дых растворов в очень малых концентрациях на основе CaTiO3 [887, 889],
однако детально они еще не изучены.
Система СаО — ТЮ2 имеет очень большое значение для петрологии
титансодержащих пород и техники (металлургия титана и его сплавов;
технология керамики и огнеупоров; радиотехника, вяжущие материалы).
Особенно важен перовскит СаТ1О3, обладающий высокой химической
стойкостью и интересными электрическими свойствами.
Система СаО — SiO2
Систему СаО — SiO2 ввиду исключительного ее значения для петроло-
гии и техники изучали неоднократно [66] Фогт в 1903 г.; Дей, Шеферд,
Райт в 1906 г. и др. В последнее время в диаграмму состояния этой системы
были внесены уточнения по кривой ликвидуса C.a2SiO4— СаО [921], плав-
лению Ca3SiO5 [922] и области существования двух расплавов [923],
найденной Грейгом [1585]. Не выяснена температура нижней границы су-
ществования Ca3SiO5 (обычно она указывается в пределах 1400—1670° К).
Согласно [924], при 1448° К происходит разложение Ca3SiO5 до
Ca2SiO4 и СаО. Однако эти сведения не были подтверждены исследователя-
ми [925, 926]. Обнаружено, что примеси способствуют разложению Ca3SiO5
на Ca2SiO4 и СаО. Используя наиболее достоверные величины тепл от об-
разования [927—929] стандартной энтропии [155, 930, 931] и высокотем-
пературной энтальпии [153, 932, 933] веществ, мы вычислили термодина-
мические характеристики реакции
Ca3SiO5 ~ Ca2SiO4 + СаО
для образования а'- и y-Ca2SiO4 (равновесное состояние при давлении
1 ат) и а'- и 0-Ca2SiO4 (метастабильное состояние). Полученные результаты
приведены в табл. 15.
Для реакции разложения Ca3SiO5 до Ca2SiO4 и СаО изменение объема
ДР при образовании y-Ca2SiO4 составляет +3,51 см3[моль (+4,9%); при
образовании 0-Ca2SiO4 ДР = —2,88 см3/моль (—4,0%); при образовании
a'-Ca2SiO4 ДР = — 1,29 см31молъ (—1,8%). Эти данные свидетельствуют
о том, что давление может стабилизировать Ca3SiO5 только при разложе-
нии до y-Ca2SiO4. Из табл. 15 видно, что стабилизующее Ca3SiO6 давление
при этом значительно больше давления, при котором существует Y-Ca2SiO4.
Повышение же давления в других случаях способствует разложению
Ca3SiO5. Для равновесных условий разложение Ca3SiO5 до y-Ca2SiO4 и
окиси кальция в отсутствие примесей, согласно данным табл. 15, происхо-
дит ниже 1248° К (975° С). Напряжения в препаратах могут повышать
температуру разложения Ca3SiO5 с образованием не у-, a 0-Ca2SiO4.
Примеси также изменяют температуру разложения Ca3SiO5, например,
добавки 2 вес.% Р2О5 повышают температуру разложения до 1433° К,
а добавки 1,5% CaF2 — до 1503° К [934]. Из табл. 15 видно, что стабили-
зация Ca3SiO5 достигается только за счет энтропийного члена изобарного
108
Таблица 15
Термодинамическая характеристика разложения Ca3SiO5 в твердом состоянии
Т, °к ккал/моль ASy, э.е./молъ —T-AST, ккал/моль AZy, ккал на ркр.» кбар Форма Ca2SiO4
моль г-ат кислорода
298,16 —3,20 —2,00 +0-60 —2,60 —0,52 Давление ста- билизации 32 Y
600 —3,72 —3,18 4-1,91 —1,81 —0,36 22 Y
800 —4,22 —3,88 +3,10 —1,12 —0,24 14 Y
1000 -4,66 —4,38 +4,38 —0,28 —0,06 3 V
1100 —6,78 —4,49 +4,94 —1,84 —0,35 — Y
1200 —4,02 —3,22 +3,86 —0,16 —0,03 •— сс'
1300 —4,14 —3,32 +4,32 +0,18 +0,04 Давление раз- ложения 6 а'
1400 —4,21 —3,37 +4,73 +0,52 +0,10 17 сс'
1600 —4,19 —3,37 +5,39 +1,20 +0,24 39 а'
1800 —0,95 —1,46 +2,63 +1,68 +0,34 55 а
298,16 —3,21 —0,30 +0,09 —3,12 —0,62 — р
600 —3,42 —0,78 +0,47 —2,95 —0,59 — р
800 —3,71 —1,20 +0,96 —2,75 —0,55 — р
1000 —3,70 —1,23 +1,23 —2,47 —0,49 — а'
1100 —5,86 —1,38 +1,52 —4,34 —0,87 — а'
t°C
Расплав
термодинамического потенциа-
ла. При расчетах были исполь-
зованы устаревшие данные [933]
по высокотемпературной энталь-
пии Ca3S105 (более новых дан-
ных для этого вещества не име-
ется). Поэтому нельзя считать,
что расчетная нижняя граница
стабильности Ca3SiO5 (1248° К)
имеет преимущества перед экс-
периментальными данными. Все
же, учитывая результаты работ
[925, 926], на диаграмме состоя-
ния системы СаО — SiO2 (рис. 33)
показана нижняя граница су-
ществования Ca3SiO5 1523° К
(1 ат). При высоких давлени-
ях Ca3SiO5 разлагается выше
1523° К с образованием а'- или
Рис. 33. Диаграмма состояния си-
стемы СаО — SiO2-
2570
2500-
СаО
сии -v о
распла8\??30
2000-
1464
1544
1500-
1440'
1000-
500-
2070°
CaO+C3S
C^v-C^S
fi-CS+SlO2
ч ^1125
CtS^cl-CS
. 60~"60 100
Ca^iOj ; Ca2SiO4; Ca3Si2O7. CaSiO3
СаО
1250
CaO+c/-C2S
СаП+1Г-С23
2 расплава
2100
1726
1698й
3i02
расплав
63% 1435'
d-CS+SiO.
1435
Bee./' SiO2
a-Ca2SiO4 окиси кальция (см. табл. 15). В данное время еще нельзя ска-
зать, будет ли при повышении давления реализовано конгруэнтное плавле-
ние Ca3SiO5. Исследователи [935] даже при давлении 1 ат допускали такую
109
возможность конгруэнтного плавления этого соединения. Дальнейшие
исследования установили [922], что Ca3SiO5 плавится инконгруэнтно
(см. рис. 33).
Изучение кристаллической структуры Ca3SiO5 [936—940] показало, что
низкотемпературная форма чистого Ca3SiO5 — триклинная, псевдотриго-
нальная. Твердый раствор на основе этого соединения («алит» портланд-
цементного клинкера) состава 56СаО • 16SiO2 • MgO • А1,03 обладает
моноклинной симметрией, структура содержит изолированные группы
[SiO4], атомы кальция располагаются в двух типах полостей между ними.
Для чистого Ca3SiO5 характерны обратимые превращения, по данным
[940], при 1103, 1193 и 1243° К, по данным [941] — при 900, 1195, 1250 и
1270° К, по данным [942] — при 888, 1023, 1190,1246 и 1323°К. При этом
триклинная форма при 900° К переходит в моноклинную, а при 1246° К —
в тригональную. Все превращения при нагревании дают на термограммах
небольшие эндотермические эффекты [2269].
Установлено [1185], что а-триклинная форма Ca3SiO5 при 823—973° К
переходит в 0-триклинную форму; последняя при 1183" К превращается
в моноклинную форму, которая при 1243° К переходит в тригональную
форму.
Согласно [2133], превращения Ca3SiO5 могут быть изображены схемой:
893'К 1193°К
триклинная-1 , ~1' триклинная-П ,
1253°К 1263° К
триклинная-Ш , ~*~ моноклинная ,
1323°К
ромбическая , гексагональная форма.
Это, по-видимому, наиболее полная схема превращений Ca3SiO5.
Теплоты образования Ca3SiO5 определены в работе [927, 928], эн-
тропия —• в [930], а высокотемпературная энтальпия — в [933]. Фаза
Ca3SiO5 обладает в системе СаО — SiO2 известной областью гомогенности
[941], но ее узкие границы точно не определены. Прц. затворении порош-
ка Ca3SiOB водой проявляются вяжущие свойства, которые служат осно-
вой технологии бетона. Окись магния может замещать СаО в Ca3SiO5 до
2 ат. % [1080].
Соединение Ca2SiO4 существует в четырех модификациях, стабильных
при давлении 1 ат: у-, а'- а- и метастабильной 0-формах [601, 943—952,
1676]. Указано [949—951] существование еще двух других форм Ca2SiO4,
которые требуют дополнительных исследований. Согласно [932], при дав-
лении 1 ат фазовые переходы Ca2SiO4 можно изобразить следующей схе-
мой (температуры приближенно):
1120" К 1710° К 2403° К
y-Ca3SiO4------> a'-Ca2SiO4 a-Ca2SiO4 —" расплав
970° К
4-
-------«-------p-Ca2SiO4 (метастабильная форма).
Примеси и напряжения в препаратах изменяют температуры превра-
щения модификаций Ca2SiO4 [2132]. Прямое и обратное превращения про-
исходят при различных температурах.
Тепловые эффекты АН при превращениях Ca2SiO4 были измерены в ра-
боте [932], теплота образования Ca2SiO4 — в [927, 929], а энтропия—в [931 ]:
НО
Переход
p>a'-Ca2SiO4
a'->a-Ca2SiO4
Y-xx'-Ca.jSiOa
P->y-Ca2SiO4
ДН, ккал!моль AV, %
4-0,44 4-3,1
4-3,39 —0,9
4-3,44 —8,3
—0,50 4-12,3
Изучение кристаллической структуры модификаций Ca2SiO4 [953—
960 и др. ] позволило установить, что все они имеют изолированные тет-
раэдры [SiO4l. Форма y-Ca2SiO4 обладает структурой типа оливина с коор-
динационным числом кальция, равным 6 [1076]. В 0 Ca2SiC>4 атомы каль-
ция имеют координацию 6 и 8,
а в а'-форме — 9 и 10 (тип
0-K2SO4). Форма a-Ca2SiO4 име-
ет структуру типа глазерита.
Превращения 0<*а' и
a-Ca2SiO4 не сопровождают-
ся существенным изменением
структуры и потому не связаны
со значительными изменениями
объема. Наличие сложной ко-
ординации атомов кальция обу-
словливает вяжущие свойства
0- и a'-Ca2SiO4 при взаимо-
действии с водой. Превращения
а' -> у и 0 -> y-Ca2SiO4 вызы-
вают большие изменения объема.
Форма y-Ca2SiO4 не харак-
теризуется вяжущими свойст-
вами. Из-за значительных из-
менений объема при превра-
щении 0 -> y-Ca2SiO4 происходит рассыпание шлаков, цемента и огне-
упоров, содержащих нестабилизированный Ca2SiO4. Поэтому необходи-
мы детальные исследования условий стабилизации а'- и особенно
0-Ca2SiO4 при нормальной температуре. Установлено [961],'что избыток
окиси кальция (около 0,5% по сравнению со стехиометрией) стабилизи-
рует 0-Ca2SiO4. Примеси, входящие в твердый раствор в Ca2SiO4, также
стабилизируют 0-Ca2SiO4 при нормальной температуре [943, 948, 949, 962—
974, 979 , 980 и др.]. Щелочи, MgO, А12О3, Сг2О3, CrO3, V2O6, углерод
при образовании в Ca2SiO4 твердого раствора стабилизируют 0-Ca2SiO4,
особенно сильное стабилизирующее действие на 0-Ca2SiO4 оказывают
Р2ОБ и В2О3, a Fe2O3 оказывает слабое воздействие. Согласно [974], повы-
шение давления до 10 кбар при 298° К не способствует превращению
0-Ca.2SiO4 в оливиновую форму, что, по-видимому, связано с недостиже-
нием равновесия, как показывают термодинамические расчеты [852, 948]
и частично экспериментальные исследования [975, 976].
Рассчитанная нами по термодинамическим и объемным характеристи-
кам модификаций Ca2SiO4 ориентировочная диаграмма Р — Т (рис. 34)
отлична в области a'-Ca2Si(J4 от полученной в работах [975, 976]. Для
модификации Ca2SiO4 не надежно измерены объемные характеристики.
Поэтому сейчас нельзя определенно сказать, какая из диаграмм Р — Т
Ca2SiO4 предпочтительнее.
111
Согласно рис. 34, области стабильного существования у- и a'-Ca2SiO4
должны быть замкнутыми. При высоких давлениях можно ожидать, что
стабильными будут 0- и a-Ca2SiO4. Экспериментальная проверка этих пред-
положений должна учитывать, вероятно, высокие энергии активации пре-
вращений и малые их скорости. Данных об изменении объема при плавле-
нии a-Ca2SiO4 не имеется. Поэтому нельзя рассчитать с удовлетворитель-
ной точностью ход кривой плавления Ca2SiO4 при увеличении давления.
Экстраполяция данных работы [977], в которой была изучена плотность
и тепловое расширение расплавов системы СаО — SiO2 при содержании
40—70 мол. % SiO2 и 1973° К, показывает, что при плавлении Ca2SiO4
увеличение объема должно составлять около 20%. Теплота плавления
Ca2SiO4 оценена нами по диаграмме состояния квазибинарных систем
Ca2SiO4—Ca2Al2SiO7 и Ca2SiO4 — MgAl2O4 по формуле (75) соответственно
равной 8,1 и 6,6 в среднем 7,4 ккал/моль. По еще более приближенной фор-
муле (76) теплота плавления Ca2SiO4 составляет 18,2 ккал]молъ. Эти
расхождения указывают на малую точность оценки теплоты плавления
Ca2SiC>4, которую принимаем равной средней величине 13 ккал/молъ. Тог-
да весьма ориентировочно получим изменение температуры плавления
Ca2SiO4 dTm давлением dP\
dTan[dP ~ 4,5 град • кбар—1.
Эта величина пригодна для установления знака dTnn)dP и дает прибли-
женное представление о возрастании температуры плавления Ca2SiO4 с
увеличением давления.
Разложение Ca2SiO4 на окись кальция и стишовит, как показыва-
ют термодинамические оценки, возможно, лишь при давлениях свы-
ше 150 кбар, если при этом не появятся новые, более плотные, чем
a'-Ca2SiO«, модификации дикальциевого силиката.
Согласно [978], самодиффузия кальция в а'- и a-Ca2SiO4 характери-
зуется почти одинаковыми параметрами (см. табл. 48). Свойства Ca2SiO4
приведены в табл. 42—46. Три модификации Ca2SiO4 у (не имеет специаль-
ного названия), 0 (ларнит) и а’ (бредигит) были найдены в природе, в
частности, в каньоне Марбле, США [960]; a-Ca2SiO4 в природных условиях
пока еще не найден.
Соединение Ca3Si2O7 известно в виде двух модификаций: рэнкинита и
килчоэнита, найденных в природных условиях. Рэнкинит обладает моно-
клинной симметрией [981], а килчоэнит — ромбической [982]. При нагре-
вании до 1273° К с выдержкой в течение 10 ч монокристалл килчоэнита
превращается в поликристаллический агрегат рэнкинита. Килчоэнит,
по-видимому, является низкотемпературной формой Ca3Si2O7, возможно,
метастабильной. Теплота образования рэнкинита была определена в ра-
боте [983], а энтропия — в [931], величины теплоты и изобарного термо-
динамического потенциала образования рэнкинита до 1700° К — в [984].
Термодинамические характеристики килчоэнита еще не определены.
Реакция
Ca3Si2O7 = 0-Ca2SiO4 + 0-CaSiO3
должна сопровождаться изменениями объема ДУ = —4,7% и изобар-
ного термодинамического потенциала Д/298 = + 4,71 ккал/моль
(+ 0,67 ккал/г-ат кислорода). Критическое давление для нее Р298 ~
« 45 кбар. Из этих данных следует, что при очень высокие давлениях
рэнкинит нестабилен по отношению к Ca2SiO4 и CaSiO3.
112
Найдено [985], что коэффициент самодиффузии кальция Ca3Si2O7 при
1533° К увеличивается приблизительно на два порядка, а удельное элек-
тросопротивление изменяется на один порядок при 1553° К, хотя никаких
данных о модификационном превращении Ca3Si2O7 при этих температурах
не имеется. Необходимы дальнейшие исследования причин указанных из-
менений свойств Ca3Si2O7.
При гидротермальной обработке смеси y-Ca2SiO4 и кварца получено
новое соединение состава CagSi5OJ8 [986], ромбической сингонии, а0 =
О
=*11,45; Ьо = 5,09; с0 = 28,80 А, с характерными линиями на порошко-
грамме: 3,6 (среднее), 3,05 (очень сильное), 2,84 (сильное), 1,95 (среднее),
1,895 (среднее), 1,806 А (среднее). Сравнение составов этого соединения и
рэнкинита показывает, что предполагаемый новый силикат кальция со-
держит лишь на 1,6 вес. % меньше SiO2, чем Ca3Si2O7. Размеры его элемен-
тарной ячейки за исключением величины с0 такие же, как и у килчоэнита
1982]. По-видимому, новое соединение идентично килчоэниту, что должно
быть предметом дополнительных исследований, как и установление об-
ласти гомогенности Ca3Si2O7.
Давно известное соединение — CaSiO3 — существует в виде трех моди-
фикаций: волластонита, параволластонита (низкотемпературные формы)
и псевдоволластонита (высокотемпературная форма, метастабильно сохра-
няющаяся и при низких температурах). Изучение кристаллической струк-
туры [988—991; 1641] и оптических свойств [987] показало, что метасили-
каты кальция построены из бесконечных цепочек, образованных тетраэд-
рами [SiO4], но расположенных несколько иначе, чем в пироксенах. При
нагревании до 1399° К и давлении 1 ат волластонит превращается обра-
тимо в псевдоволластонит. Параволластонит также в этих условиях пре-
вращается в псевдоволластонит. Выделять четвертую форму — «прото-
волластонит» [988] пока оснований мало. Точные данные об областях
стабильности и возможных переходах волластонита и параволластонита
еще не имеется. Возможно, что параволластонит образуется при нагрева-
нии волластонита в определенных еще неизвестных условиях. Теплоты об-
разования волластонита и псевдоволластонита измерены в работах [929,
992, 993], энтропия — в [930, 994, 995], а высокотемпературная энталь-
пия — в [995—998], самодиффузия кальция — в [999]. В связи с малым
объемным эффектом превращения волластонита в псевдоволластонит влия-
ние давления на него невелико.
Первый синтез CaSiO3 (в виде псевдоволластонита) осуществлен Бур-
жуа (1882 г.). С тех пор синтез силикатов кальция являлся предметом
чрезвычайно многочисленных исследований [56, 65, 123, 125, 126, 128, 852,
980, 1000—1007, 1186, 1675 и др.]. В результате этих работ установлено,
что первичным продуктом реакции в твердой фазе в смесях СаО (или СаСО3)
и SiO2 является cz'-Ca.2SiO4. Первый синтез дикалытиевого силиката осу-
ществлен в 1880 г. [963]. Согласно [852], для этой реакции энергия акти-
вации составляет 47,2 ккал/моль, а для образования Ca3SiO5 из Ca2SiO4
и СаО 131,3 ккал/моль. При 1400° К константа скорости реакции образо-
вания Ca2SiO4 на четыре порядка больше, чем образования Ca3SiO5. На-
чало реакции в твердой фазе в смеси СаО и SiO2 обнаруживается выше
900° К.
В гидротермальных условиях возможно непосредственное образо-
вание CaSiO3.
8 9-401
113
Изучено тепловое расширение силикатов кальция [1011]. Свойства
силикатов кальция приведены в табл. 42—46. Область гомогенности
CaSiO3 требует дополнительных исследовании.
В расплавах системы СаО — SiO2 присутствуют не только молекулы
Ca2SiO4 и CasSi3O9, но и другие группы и ионы кальция [977, 1008]. Объем-
ное тепловое расширение расплава CaSiO3 при 1973° К составляет
84,5 • 10—6 град~\ а плотность 2.616 г/см3 [977], что значительно меньше
плотности стекла CaSiO3 при нормальной температуре (2,90 г/см3). Соглас-
но этим данным, при плавлении CaSiO3 должно происходить увеличение
объема приблизительно на 13,5%. Температура плавления CaSiO3 (1817' К)
является одной из реперных точек для градуирования термопар. Вязкость
расплавов системы СаО — SiO2 изучена в работе [1360]. Энергия активации
вязкого течения равна 35—45 ккал/моль и уменьшается с увеличением со-
держания СаО (изучено в пределах 30—58 мол.% СаО).
Исключительное значение системы СаО — SiO для петрологии и тех-
ники обусловливает целесообразность ее дальнейшего изучения, в том
числе и при высоких давлениях.
Система MgO — FeO
Рис. 35. Диаграмма состояния системы
MgO — FeO [1020].
Установлено, что добавки окиси магния стабилизируют вюстит [1012].
Эти две фазы образуют непрерывный ряд твердых растворов — магнезио-
вюститы [1013]. Показатель светопреломления N твердых растворов из-
меняется практически линейно с мо-
лярным содержанием окиси железа
[1013]:
N = 1,736 + 0,584х,
где х — мольная доля FeO в твердом
растворе (Mg, Fe) О.
Как сообщается в [1014, 1015,
1017], величина ребра а0 элементар-
ной ячейки магнезиовюститов в за-
висимости от концентрации свиде-
тельствует о небольшом положитель-
ном отклонении от линейного хода.
Эти сведения не подтвердились рабо-
той [1020]. Зависимость теплоты
смешения при образовании магне-
зиовюститов от концентрации имеет
заметное положительное отклонение
от линейного хода: теплота смеше-
ния до 0,3 ккал/моль при 0-75FeO,
Т • Д5 до —0,5 ккал/моль при 0,50
AZ до +0,9 ккал/моль при 0,60FeO
температуре 1573°К [1022], как
активность FeO в них [1016, 1018,
известной упорядоченности твер-
термодинамические свойства Mar-
К. Добавление окиси маг-
и
и
и
1019—1024]. Это свидетельствует об
дых растворов (Mg, Fe) О. Изучены
незиовюститов при температурах 1073—1573°
ния к вюститу понижает концентрацию трехвалентного железа [2234].
114
Экспериментальное определение кривой солидуса и вычисление
кривой ликвидуса позволило построить диаграмму состояния системы
MgO — FeO [10201, которая приведена на рис. 35 с исправлением температур
плавления MgO и FeO по современным данным. Концентрация Fe2O3 при
этом не определялась. Диаграмма состояния системы MgO — FeO значи
тельно ниже солидуса (ниже 1173° К), однако, изучена еще недостаточно.
Согласно [1017], махнезиовюститы стабильны при этом лишь до содержа-
ния 60% FeO, а при более высокой концентрации при невысоких темпера-
турах образуется металлическое железо (диспропорционирования FeO)
и, вероятно, Fe2O3 (в виде магномагнетита), что в известной мере анало-
гично системе СаО—FeO. При изучении электропроводности [1025] маг-
незиовюститов обнаружено диспропорционирование твердых растворов
MgO — Fet_xO при медленном его охлаждении или нагревании выше 623° К
(температура синтеза была 1173—1623° К), но при закалке образцов твер-
дый раствор сохранялся. При нагревании до 573° К эти твердые растворы
не изменялись, по-видимому, из-за высокой энергии активации разложе-
ния. При этих температурах твердые растворы (Mg, Fe) О — полупроводни-
ки с энергией активации электропроводности 0,1—0,5 э. в. при содержании
Fe!_xO менее 15 мол.%. Магнитометрические исследования магнезиовюс-
титовых твердых растворов [1026, 1027, 2220] показали, что в них наблю-
дается субмикрогетерогенность в результате отдельных скоплений атомов
трехвалентного железа, как и в вюстите.
Результаты измерения коэффициентов диффузии железа в монокри-
сталл периклаза D при 1423—1623° К в зависимости от концентрации
железа в магнезиовюстите и приведены в табл. 16.
Таблица 16
Характеристика диффузии железа в монокристалл
периклазе [1028]
Концентра- ция Fe в магнезиовюс- тите, ат. % n0, ч-1 Е, ккал/молъ D при 1400° К
5 6,34 • 10-7 29,6 2.22 • 10~7
10 4,49 -10~6 32,9 1,40 • 10-6
15 5,04 -10“5 37,7 1,32.10“5
20 8.40 • 10“4 43,5 1,72 -10-4
D = Do ехр (- E/RT),
где Do — стерический фактор; Е — энергия активации диффузии.
Более подробные исследования диффузии Fei_xO в MgO показали
[1029], что механизм процесса можно представить в видэ движения ионов
железа и магния через более или менее жесткую решетку из ионов кисло-
рода. Этот механизм контролируется концентрацией катионных вакансий
с экспоненциальной зависимостью коэффициента диффузии от этой концент-
рации и линейной зависимостью энтропии активации. Энтальпия актива-
ции при температурах 1363—1588° К составляла 47,5 ккал/молъ и не зави-
села от концентрации вакансий. Скорость собирательной рекристаллиза-
ции магнеэиовюститов увеличивается с повышением концентрации FeO
в твердом растворе и задерживается в присутствии расплавов [1030].
8*
115
Монокристаллы магнезиовюститов (концентрации Fe равные 20,36 и
37 ат. %) при температуре 1073—1373° К на воздухе окисляются с обра-
зованием магномагнетита — твердого раствора типа (Mg, Fe) Fe2O4. При
большой концентрации FeO в них образуется также и гематит. Энергия
активации окисления монокристаллов магнезиовюстпта на воздухе при
содержании 20 и 36 ат. % Fe составляла около 30 ккал/молъ, а при 67 ат. %
Fe около 18 ккал/молъ [1032]. Константа скорости окисления магнезиовюс-
титов с 67 ат. % Fe (с другими концентрациями исследования не проводили)
изменялась пропорционально корню квадратному из времени. При из-
учении окисления магнезиовюститных поликристаллов с концентрацией
6—12,5 мол.% FeO при 573—1273° К на воздухе [1032] обнаружено, что
в результате окисления образуется магнетит, а выше 1023° К — также и
магнезиоферрит (магномагнетит).
При окислении монокристаллов магнезиовюститов при 1573° К и
охлаждения до комнатной температуры происходит увеличение объема ДР,
которое не полностью компенсировалось последующим восстановлением
до магнезиовюстита ввиду образования пористых зерен [1033, 1036]:
Содержание Fe в
магнезиовюстите,
ат. %
20
36
67
Ду после
окисления, %
+8,2
+13,3
+20,7
ДУ после восста-
новления окис-
ленного материа-
ла, %
—1,0
—3,6
—4,0
Магнезиовюстит состава MgO • 2FeO обладает коэффициентом линей-
ного теплового расширения приблизительно на 20% большим, чем полу-
ченный из него магнезиоферрит [1034]: 14,4 - 10—6 и 11,5 • 10“6 град~1
соответственно.
Температура превращения в ромбоэдрическую форму понижается с
198° К для чистого FeO до 5° К при содержании его 1 ат. % в магнезио-
вюстите [1035].
Система MgO — FeO имеет существенное значение в технологии магне-
зитовых (периклазовых) огнеупоров и в металлургии. Ее петрологическое
значение невелико.
Система MgO — Fe2O3
Первые исследования системы MgO — Fe2O3 [1037—1039] показали, что
ее строение сложно из-за частичной диссоциации Fe2O3 до FeO при высоких
температурах, усиливавшейся в присутствии MgO [1041]. В связи с этим
система MgO — Fe2O3 при нормальном давлении не является бинарной и
должна быть изучена при таких давлениях кислорода, когда сохраняется
стабильность Fe2O3 до плавления (порядка 110—120 ат). Сечение тройной
системы MgO — FeO — Fe2O3 по линии MgO — MgFe2O4, согласно [1041 ],
с небольшим дополнением в части пограничной кривой между полями
[MgO + MgFe2Od и [MgFe2O4 + Fe2O3] [1042] приведено на рис. 36. По
этим данным, магнезиоферрит плавится инконгруэнтно при 1986° К, а
не при 2023° К, как это принималось ранее [1037]. Из рис. 36 не видна
растворимость магнезиоферрита в периклазе, которая имеет место в ши-
роком интервале концентраций при высоких температурах и достигает
примерно 5—7% MgFe2O4 при комнатной температуре [1043, 1047]. Эти
116
твердые растворы желтого цвета и констатированы по крайней мере до
содержания 70% MgFe2O4 [1044]. Твердые растворы магнезиоферрита в
периклазе (ферритопериклаз) отличаются от магнезиовюститов повышен-
ным показателем светопреломления [1039]. При их распаде магнезиофер-
рит выделяется ориентированно по трещинам спайности периклаза [1044,
1048, 1049].
Растворимость периклаза в магнезиоферрите не констатирована авто-
рами [1027, 2211], но специальные исследования показали [1045], что
ниже 1623 К в MgFe2O4 раст-
воряется около 1,44 мол. % MgO.
Область гомогенности шпине-
лидной фазы при низких тем-
пературах невелика [1046]. Об-
ласть гомогенности твердых
растворов окиси железа в маг-
незиоферрите увеличивается
приблизительно от 35 мол. %
при 1263° К до 100% Fe2O3 при
1673° К [1041]. Магнезиоферрит
известен как природный мине-
рал. Первый его синтез осу-
ществлен Сент-Клер-Девиллем
(1861 г.). Детально изучены
свойства смесей MgO и Fe2O3
при твердофазовой реакции до
магнезиоферрита в процессе ее
нагревания [125, 128]. Позже
осуществлены различные вари-
анты синтеза магнезиоферрита
[147, 852, 1050-1058]. Начало
реакции образования магнезио-
феррита в смеси обычных окис-
лов — около 873° К, а в случае
соосажденных гидроокисей —
при 673° К [1056]. Энергия ак-
Рис. 36. Диаграмма состояния системы
MgO — Fe,O3 [1041, 1042].
тивации твердофазовой реакции образования магнезиоферрита состав-
ляет 75,3 [1471; 41,6 [1055J; 33,8 ккал/моль [132]. Энергия активации
диффузии (суммарная) в магнезиоферрите равна 44 ккал/моль [1054].
Поэтому энергия активации образования MgFe2O4, согласно [147], пред-
ставляется весьма завышенной. Механизм реакции образования магне-
зиоферрита в твердой фазе заключается в первоначальной поверхности
диффузии более подвижного окисла (Fe2O3) по менее подвижному (MgO)
с перестройкой на контактах гексагональной решетки атомов кислорода
в кубическую. Атомы (ионы) железа и магния диффундируют затем в про-
тивоположных направлениях, занимая тетраэдрические и октаэдрические
позиции. Атомы (ионы) железа диффундируют через подрешетку кислорода
с большей скоростью, чем магний, что является причиной образования
ионов двухвалентного железа [1059].
Магнезиоферрит — инвертированный шпинелид [1060 — 1066] с
формулой (Mgr Fe'lJ (Mg(1_3c) Fe'^J О4. При обычных условиях синте-
за .7^0,1. Изучение магнитных свойств магнезиоферрита показало
117
11066], что степень инверсии его изменяется с температурой согласно
уравнению:
х (1 + ж)
(1 — ж)2
= ехр (— ©/Г).
где © — константа. С повышением температуры возрастает разунорядоче-
иие в распределении атомов (ионов) магния и в магнезиоферрите между
тетраэдрическими и октаэдрическими позициями. По данным [1065], ин-
версия Л в MgFe2O4 характеризуется такими величинами [1064]:
г, °к х
293 0,475
688 0,455
1133 0,415
1473 0,390
2023 0,300
Даже при температурах, близких 0° К, в магнезиоферрите не происходит
полного упорядочения в распределении катионов, что сказывается на эн-
тропии этого соединения. Температура Кюри для MgFe2O4 составляет
598е К, по данным [1026], и 588° К, по данным [1067]. При вхождении в
твердый раствор Fe2O3 температура Кюри магнезиоферрита повышается,
до 673° К. Магнезиоферрит — электронный проводник с энергией актива-
ции проводимости 0,92 а. в. на воздухе и 0,46 а. в. в вакууме [1068]. Маг-
нитные свойства магнезиоферрита существенно зависят от напряжений в
изделиях [1057] и условий их изготовления [1074].
Теплота образования магнезиоферрита определялась неоднократно.
Результаты при этом были получены следующие: —3,6 [147]; —2,5 [1069];
—9,6 [1070]; —0,62 [145]; —8,5 [1924]. Мы в своих термодинамических
расчетах использовали как наиболее достоверную первую величину.
Энтропия магнезиоферрита была определена в [809] равной 28,3 э.е./молъ,
а принимая во внимание описанное выше разупорядочение энтропийный
инкремент при 298,16° К был рекомендован сначала 29,1, а затем [1071]
равным 29,6 а. е./молъ. При исследовании высокотемпературной теплоем-
кости магнезиоферрита [810] обнаружены две точки перехода, вероятно,
магнитного происхождения: при 665° К с очень небольшим поглощением
тепла и при 1230° К с поглощением тепла 0.35 ккал]моль. Теплоемкость
MgFe2O4 определена в [1072]. Обратимый экзотермический пик при 723° К
в процессе нагревания MgFe204, наблюдавшийся авторами [1042], не от-
носится к структурным превращениям. Его природа осталась не вы-
ясненной.
Магнезиоферрит легко восстанавливается до магнезиофюстита и даже
металлического железа и периклаза. Термодинамические исследования
реакций восстановления магнезиоферрита водородом проведены в [1073].
Фазовые переходы в смеси MgO и Fe2O3 гри нагревании на воздухе изучены
в [1267].
Магнезиоферрит — существенная составная часть магнезиальных ог-
неупоров, что обусловливает большое значение системы MgO — Fe2O3.
Петрологическое ее значение второстепенное.
Система MgO — Сг2О3
В системе MgO — Сг2О3 обнаружено одно соединение — MgCr2O4 [815].
Предположения о существовании соединения состава Mg4Cr2O7, Mg2Cr2O5
и MgCr4O7 не оправдались. Первые варианты диаграммы состояния этой
118
системы [1081, 1084] были затем уточнены, особенно в области MgO —
MgCr2O4 [1082]. Диаграмма же, предложенная в [1359], оказалась не от-
вечающей действительности. Найдено [817], что Сг2О3 мало растворима
в MgCr2O4. Исследователи [1083] не обнаружили подобных твердых раство-
ров MgCr2O4 в окиси хрома. В результате указанных исследований уста-
новлена диаграмма состояния системы MgO — Сг2О3 (рис. 37). В этой
системе имеются две эвтектики: между твердыми растворами на основе
периклаза и магнезиохромита при 2623 К и 33 мол. % Сг2О3 и между маг-
незиохромитом и окисью хрома при 2363° К и 80 мол. % Сг2О3. Твердые
растворы при 2623° К на осно-
ве периклаза содержат до
19 мол. % Сг2О3 [1093]. Область
гомогенности MgCr2O4 при этой
температуре распространяется в
сторону MgO до 43 мол. % Сг2О3.
При температурах ниже 1273° К
области твердых растворов
очень малы. Согласно [1084],
образование твердых растворов
Сг2О3 в MgO сопровождается
понижением величины ребра
элементарной ячейки до 4,190 А
и увеличением показателя све-
топреломления до 1,830 [1082].
В твердых растворах окиси
хрома в периклазе после облу-
чения рентгеновскими лучами
образуются ионы двухвалент-
ного хрома [1083]. Наличие
таких ионов констатировано и
в MgCr2O4, полученной в вос-
становительных условиях при
2073—-2273° К. Состав этого
Рис. 37. Диаграмма состояния системы
MgO — Сг2О3.
гппинелида отвечал формуле (Mg, Сг2+) • Сг1+О4. Поны Сг2+ занимают,
по-видимому, тетраэдрические позиции, давая слабый эффект Ена — Тел-
лера. Образование до 3 ат. % Сг2+ в твердом растворе хромитов закиси
железа и магния при нагревании в атмосфере с низким парциальным давле-
нием кислорода до 1573° К и закаленных до комнатной температуры на-
блюдали исследователи [1087 ] по инфракрасным спектрам и анализу рас-
творов препаратов в серной и соляной кислотах. Тетраэдрического разупо-
рядочения при этом не наблюдалось. Примеси окиси хрома задерживают
рост зерен периклаза [1088, 1089].
Нейтронографические исследования [1090] показали, что MgCr2O4 —
пшинелид с нормальной структурой, что ранее принималось на основе
многочисленных рентгеновских и магнитометрических данных. В отличие
от СаСг2О4 магнезиохромит стабилен при нагревании на воздухе. Хро-
мат магния MgCrO4 при 800—920° К разлагается с образованием MgCr2O4
и других промежуточных продуктов [1091, 1092].
Впервые [812] был синтезирован магнезитохромит в XIX столетии,
затем синтез был неоднократно повторен [1094—1103, 11541. Предпо-
119
лагается [1103], что при образовании магнезиохромита в качестве не-
стабильного промежуточного продукта образуется четырехвалентный
хром, который реагирует с окисью магния, а затем восстанавливается до
MgCr2O4. Исследователи [1154] обнаружили при образовании магнезио-
хромита шестивалентный хром. Согласно [1100], энергия активации
образования MgCr2O4 из окислов в твердой фазе составляет 50 ккал/моль.
Наши измерения дали величину 27,6 ккал/моль. В работе [132] проведен
термодинамический анализ реакции образования MgCr2O4.
Энтропия MgCr2O4 определена в работе [1104], а высокотемператур-
ная энтальпия — в [1105]. Свойства магнезиохромита приведены в
табл. 42—46.
Система MgO — Сг2О3 имеет большое значение для петрологии и тех-
ники (технология керамических красок, огнеупоров, полупроводниковых
материалов), особенно как составная часть многокомпонентных систем.
Система MgO — А12О3
Первый вариант диаграммы состояния системы MgO — А12О3 пред-
ложен Рэнкиным и Мервином [1106, 1107]. Накопившиеся противоречивые
результаты исследования требуют дальнейшего изучения этой системы
Рис. 38. Диаграмма состояния системы
MgO — А12О3 [1108—1111].
современными методами. Обна-
ружены [1108—1111] ранее не-
замеченные твердые растворы
шпинели в периклазе и окиси
магния в шпинели, уточнены
границы твердых растворов
А12О3 в шпинели. Найдено
[1112, 1113], что приблизитель-
но при 2073—2273° К при со-
держании 88—98% А12О3 обра-
зуется фаза, по структуре близ-
кая 6-А12О3. Согласно совре-
менной диаграмме состояния
(рис. 38), построенной по дан-
ным [1108—1111], в системе
имеется одно соединение —
шпинель MgAl2O4 — стехиомет-
рическое при низких и с ши-
рокой областью гомогенности
при высоких температурах. Ра-
нее это соединение не отличали
от корунда [1249]. Твердые
растворы на основе периклаза
при 2268° К (эвтектическая тем-
пература) содержат до 10 мол. %
А12О3. Окись магния растворяется в шпинели до 12 мол.%, а глино-
зем в шпинели — до 85,5 мол. % А12О3. Эвтектики содержат 32,5 и
95,5 мол. % А12О3. Распад твердых растворов А12О3 в периклазе при пони-
жении температуры контролируется диффузией [1114]. При кристаллиза-
ции из расплавов системы MgO — А12О3, богатых окисью магния, происхо-
дит сильная сегрёгация периклаза [1115].
120
Шпинель MgAl2O4 обладает нормальной структурой [1155, 1156], что
подтверждено изучением нейтронной диффракции [1116]. Однако и в шпи-
нели наблюдается частичная инверсия, которая устраняется при выдержке
выше 1070° К [1136, 2225]. Изучение твердых растворов А12О3 в шпинели
[1117—1119] показало, что они построены на основе структуры шпинели
и обладают катионными вакансиями. При их распаде [1120—1123] обра-
зуется моноклинная <р-фаза, обладающая элементарной ячейкой с а0 —
= 9,305; Ьо = 5,640; с0 = 12,097 А; р= 110°46'. Эта фаза при длительном
нагревании 1470° К переходит в а-А12О3. Поэтому <р-фаза не может иметь
места на диаграмме состояния системы MgO —А12О3. Состав <р-фазы соот-
ветствует приблизительно составу MgO • 16А12О3 [1112].
Шпинель встречается в виде природного минерала. Впервые была син-
тезирована Эбельменом в 1847 г. из окислов с присадкой борной кислоты
[812]. Затем синтез неоднократно повторялся [1058, 1097,1098, 1124—1133,
1187]. Реакция образования шпинели в твердой фазе начинается при
920° К из у-А13О3 и 1073° К из а-А1.,О3, а ее начальные стадии констэти
руются уже при 673е К. Энергия активации этой реакции составляет
40,7 ккал/молъ.
Шпинель — термодинамически стойкое соединение [1058]. В началь-
ной стадии образование шпинели протекает путем поверхностной диффу-
зии глинозема на периклазе [1132], затем начинается объемная диффузия
атомов (ионов) магния и алюминия через кислородную подрешетку с преоб-
разованием гексагональной укладки таковой у корунда в кубическую
[1157, 1188]. Подрешетка кислорода периклаза также претерпевает пере-
ход в подрешетку шпинели. В гидротермальных условиях ниже 638° К
шпинель разлагается на брусит и диаспор [1110]
Результаты определения теплоты образования шпинели [1134—1137,
2270] неоднозначны. Так, авторами [1134] получено положительное зна-
чение теплоты образования шпинели из окислов, а исследователями
[1137] — слишком большое отрицательное значение (—23,1 ккал/моль).
Все эти величины не соответствуют действительности. В остальных рабо-
тах получены более или менее близкие значения. Энтропия MgAl2C>4 была
определена в работе [865], а высокотемпературная энтальпия — в [869].
Измерения изобарного термодинамического потенциала образования
шпинели [1138—1142] при высоких температурах дали согласующиеся ре-
зультаты.
Шпинель — диамагнитна [1143]. Изучение электрических свойств
проведено в [1144], а оптических — в [1145]. Высокая температура плав-
ления и значительная химическая устойчивость к агрессивному воздейст-
вию различных химических реагентов и металлургических шлаков обу-
словливают интерес к шпинели в технологии огнеупоров. Вязкость тех-
нически чистой расплавленной шпинели при 2423° К составляет около
52 из [1189].
Система MgO — А12О3, включающая три тугоплавкие соединения,
представляет исключительное значение для высокотемпературного мате-
риаловедения, электрокерамики, радиоэлектронной техники. Большое зна-
чение имеет эта система и для петрологии, особенно как составная часть
многокомпонентных систем.
121
Система MgO — ZrO2
В системе MgO — ZrO2 не обнаружены химические соединения, су-
ществуют твердые растворы двуокиси циркония в периклазе с очень узкой
областью гомогенности, а также
твердые растворы MgO в ZrO2
до 29 мол. % MgO при 2343° К
и порядка 1—2 мол.% MgO при
комнатной температуре.
Первые варианты диаграм-
мы состояния этой системы
[1146, 1147] были исправлены
[430, 484, 1150]. Двуокись цир-
кония в окиси магния слабо-
растворима, однако ее трудно
выделить из твердого раствора
[1149]. На основании данных
[1146, 1150] построена диаграм-
ма состояния системы MgO —
ZrO2 (рис. 39). Как сообща-
ется в [2218], в тетрагональной
модификапии окиси циркония
при 1573° К растворяется ме-
нее 1 мол. % MgO. Данные о
растворимости MgO в ZrO2
требуют еще дальнейших иссле-
дований.
Изучение электрических
свойств твердых растворов
MgO в ZrO2 проведено в [433].
Система MgO — ZrO2 имеет
большое значение для материаловедения. Ее самостоятельное петрологи-
ческое значение невелико.
t°c
зооо-
2825
2500-
2000-
1500-
1000-
500-
Расплав
НдОтВ.р + расплав
7г02иуб.тВ.р. +
ерасплаб '
•~^гОгкдб.твр.
7б%687\ ||
• 11
МдОтВ.р. +ZrO? куВ.тбр iI
2070°
1400
МдОгпвр -i-ZrOz тетр. тв.р.
MgO+ZrOz нонил, тв.р.
2700
2320
Е:
е
1205
° 20
МдО
Рис 39. Диаграмма состояния системы
MgO — ZrO2 [1146, 1150].
40 ВО 80 100
Вес 7О ZrOz
Система MgO — TiO2
Диаграмму состояния системы MgO — TiO2 изучали неоднократно
[1163—1165]. На рис. 40 приведен современный вид диаграммы состояния
этой системы, по данным [1164]. В системе имеется три соединения: Mg2TiO4
инвертированный шпинелид [1166], гейкилит MgTiO3 со структурой типа
ильменита [1167] и MgTi2O6 (карроит) со структурой типа псевдобрукита
[1168]. Предположения [1148] об образовании при высоких температурах
ограниченных твердых растворов Mg2TiO4 в периклазе, распадающихся
при охлаждении, подтверждены нашими исследованиями. Однако в работе
[1164] образование твердых растворов констатировано не было. Установ-
лено [1169], что в системе MgO — Ti2O3 — TiO2 имеются твердые растворы
в области, прилегающей к MgTi2Os. содержащие до 20% Ti2O3. Известно,
что Ti2O3 образует при взаимодействии с окисью магния выше 1773° К
О
шпинелид черного цвета MgTi2O4 с нормальной структурой (ап = 8,474 А;
у = 4,02 г!см^\ молекулярный объем = 45,80 см?1моль) [1170]. Молеку-
лярные объемы Mg2TiO4 (см. табл. 42) и MgTi2O4 очень близки и потому
122
трудно дать предпочтение вхождению MgTi2O4 в твердый раствор в пери-
клаз перед Mg2TiO4. Решение этого вопроса требует дальнейших исследо-
ваний.
Синтез титанатов магния в твердой фазе осуществлен авторами [889,
1098, 1171, 1172]. Исследования термодинамических и кинетических ха-
рактеристик реакций [417, 913, 1058, 1173] показали, что первичный про-
дукт MgTiO3 образуется приблизительно при 950—1000° К. Скорость
образования MgTi2O5 больше,
чем Mg2TiO4. Последнее соеди-
нение с заметной скоростью
образуется лишь выше 1520° К.
Энергия активации реакции
образования MgTiO3 из окис-
лов приблизительно равна
52 ккал/моль, а из MgO и
MgTi2O5 — лишь 31 ккал/моль,
Mg2TiO4 (из MgO и MgTiO3) —
только 24,4 ккал/моль [1058].
Образование титанатов магния
сопровождается увеличением
объема. Поэтому высокие даь
ления должны препятствовать
протеканию реакции. Согласно
[1058], при 1400 К критиче-
ское давление разложения до
MgTiO3 и соответствующего
окисла для Mg2 ПО4 составляет
46, а для MgTi2O5 — 23 кбар.
Теплоты образования тита-
натов магния определены в ра-
боте [549], энтропии MgTiO3 —
Мдг Тс 04 ; Мд TiO3 Мд Tcfls
MgO
TcOz
Рис. 40 Диаграмма состояния системы
MgO — TiO2 [1164].
в [908], a Mg2TiO4 и MgTi2Os —
в [1174] и исправлены на раз-
упорядочение в [549]. Высоко-
температурная энтальпия MgTiO3 измерена в [909], a Mg2TiO4 и MgTi2OB —
в [1175]. Используя эти данные, мы вычислили изобарные термодинами-
ческие потенциалы всех десяти возможных реакций в системе MgO — TiO2
[1068]. Данные для трех наиболее важных реакций (см. табл. 17):
1) MgO + TiO 2 = MgTiO3;
2) MgO 4 MgTiO3 = Mg3TiO4;
3) MgTiO3 + TiO2 = MgTi2O5.
Таблица 17
Температурная зависимость изобарного термоди.замического потенциала AZ
(ккал!г-пт О) при образовании титанатов магния
Номер реакции 298° К 600° к 800° К 1000° к 1200° К 1400° к 1600° к 1800° К
1 —2,04 —1,98 —1,96 —1,98 —1,96 —2.10 —2,04 —2,11
2 —0,33 +0,12 —0,03 —0,18 —0,34 —0,54 —0,71 —0,94
3 +0,17 +0,01 —0,09 —0,18 —0,28 —0,37 —0,49 —0,45
123
Из табл. 17 следует, что по отношению к MgTiO3 и соответствующему
окислу (при давлении 1 am) Mg2TiO4 термодинамически нестабилен при-
близительно ниже 760° К, a MgTi2O5 — ниже 620° К, тогда как MgTiO3
стабилен при всех температурах. Температурные границы стабильности
Mg2TiO4 и MgTi2O5 показаны пунктиром на рис. 40. Наблюдение разло-
жения Mg2TiO4 и MgTi2O6 при столь низких температурах затруднительно
в результате высокой энергии активации реакций разложения. Поэтому
оба эти титаната магния сохраняются и при комнатной температуре. Раз-
ложение Mg2TiO4 до MgTiO3 и MgO при высоких давлениях подтверждено
экспериментально [2280].
Монокристаллы Mg2TiO4 были получены плавлением [1176]. Изуче-
ние свойств титанатов магния проведено исследователями [889, 1176, 1177 ].
В связи с очень большой анизотропией теплового расширения, поликрис-
таллические образцы дититаната магния образуют петли гистерезиса теп-
лового расширения [1179]. При частичном восстановлении водородом тита-
наты магния проявляют и-полупроводниковые свойства. Титанаты магния,
особенно MgTiO3, имеют большое значение в электро- и радиокерамике.
Небольшие добавки веществ, содержащих двуокись титана, оказывают
сильное спекающее действие на периклаз и корунд при их обжиге и пото-
t,°C
му важны в технологии керами-
ки и огнеупоров.
Система MgO — TiO2 имеет
большое значение для материа-
ловедения и металлургии тита-
на. Она также представляет
интерес и для петрологии.
Система MgO — SiO2
Современный вид диаграм-
мы состояния системы MgO —
SiO2, по данным [923, 1190—
1193], представлен на рис. 41.
В этой системе образуется два
соединения: форстерит Mg2SiO4
и метасиликат магния MgSiO3,
оба соединения встречаются в
природе. Впервые синтез фор-
стерита осуществлен авторами
[1194]. Исследования реакции
образования силикатов магния
в твердой фазе [1195—1200] по-
казали, что по термодинами-
ческим [1058, 1201] и, особенно,
кинетическим причинам [1058,
1196, 1202] первичным продук-
2825
Расплав
25ООА
2000-
1890
62%
\MgOmSp.
\росплаб
\ 1860°
15,6%
1728
1500-
I протознети-
. тит
69%
63,5% 1593°
Протоэнстатит
кристобалит
1000-1
I МдОтв.р.
Mg^lOt тв.р.
500-
МдО
1010'
995° \
Низкотемпе-
ратурны й
клинознста-
тит
SlO.
Е
100
20
МдгЗЮ4; Mg5i03
3lOz
Рис. 41. Диаграмма состояния системы
MgO — SiO2 [923, 1190—1193].
том реакции в твердой фазе смесей MgO и SiO2 является форстерит. Нача-
ло его образования — около 1000° К. Метасиликат магния образуется
в твердой фазе путем взаимодействия форстерита с кремнеземом выше
1400° К. Для констант К скорости реакций
1) 2MgO + SiO2 = Mg2SiO4,
2) MgO + MgSiO3 = Mg2SiO4
£
J
S с
I
0
124
получены [1058, 1202] следующие уравнения:
= 5,0 - 107 ехр (-69 200/7?Т),
К2 = 3,5 105 ехр (—53 800/7??1).
Отсюда для 1400° К получаем: Кл = 0,0008; А2 — 0,0014 ч~f. Таким
образом, реакция 2 протекает с большей скоростью, чем реакция 1.
Электронная поляризуемость кислорода в форстерите составляет
1,51 • 10—24 [1203], в MgSiO3 — 1,49 • 10—24, что больше, чем в шпинели
(1,45 • 10-24) и кварце (1,39 • 10—24), но меньше, чем в окиси магния
(1,58 10~24). Эти данные позволяют отнести силикаты магния к соедине-
ниям с преимущественно ионной связью. Теплоты образования Mg2SiO4
и MgSiO3 (клиноэнстатита) определены в [1244—1246]. Наиболее достовер-
ные величины [1244] приведены в табл. 44. Энтропия этих веществ опре-
делена Келли [1247]. Никаких аномалий теплоемкости при низких тем-
пературах для форстерита и метасиликата магния не наблюдалось. Вы-
сокотемпературная энтальпия форстерита измерена в работе [1248],
клиноэнстатита — в [995], а стекла состава MgSiO3 — в [996]. Тепловой
эффект превращения клиноэнстатита в протоэнстатит при этом отмечен
не был. Согласно [1236], этот эффект составляет +0,5 ккал/моль.
Структура форстерита образована изолированными тетраэдрами
[SiOJ и внедренными между ними атомами (ионами) магния [1204]. Атомы
кислорода в форстерите (оливине) образуют укладку, близкую плотноупа-
кованной гексагональной структуре, что обусловливает высокую парциаль-
ную плотность кислорода в этом соединении (см. табл. 42). Для природ-
ного форстерита из Монте Соммы межатомные расстояния Si — О находят-
ся в пределах 1,603—1,789 A, a Mg — О в пределах 1,962—2,278 А
[1205]. Координационные полиэдры вокруг атомов кремния (тетраэдр)
и магния (октаэдры) несколько деформированные. Экстраполяция данных,
полученных для оливинов (Mg, Fe)2 SiO4 [1013], позволяет оценить теплоту
плавления форстерита (Апл = 14 ккал!моль). При его плавлении объем уве-
личивается на 3%, отсюда dT/dP = 4,7 град/кбар. Экспериментальные
данные [1567] дали уравнение температуры плавления форстерита Т =
= к,77Р + 2171, где Р — давление, кбар. Оптические свойства форсте-
рита хорошо изучены [180]. Краткая характеристика свойств форстерита
приведена в табл. 42—46.
В связи с исключительным значением форстерита (оливина) для пет-
рологии и космохимии большой интерес представляет поведение его при
высоких давлениях. Высказано предположение [1206], что при этих усло-
виях ромбический форстерит переходит в шпинельную (кубическую) форму.
Термодинамические расчеты [1208] и экстраполяции на основе изучения
твердых растворов Mg2SiO4 с Mg2GeO4, Ni2GeO4 [1207—1212] показали,
что в Mg2SiO4 такой переход вероятен при давлении около 130—155 кбар
(температура 773—873° К).
Однако не удалось получить при давлениях до 130 кбар и 773° К шпи-
нельную форму Mg2SiO4. Этот переход в чистом Mg2SiO4 был осуществлен
только при давлении 170 кбар и температуре 1173° К [1265] с увеличением
плотности на 10,3%, а затем — при давлениях 140—230 кбар и 963—
1283° К [2244]. Структура образованной фазы при высоком давлении
типа шпинели, при снятии давления она превращается в измененную
125
форму. Упругие константы поликристаллического форстерита до 1000° К
определены в работе [2226].
Для шпинельной формы Mg2SiO4 термодинамические свойства оцене-
ны [2287] следующим образом: АТ/гвв = —512,5 ккал!моль, $298 ~
= 18,0 э. е./молъ.
Для метасиликата магния MgSiO3 известно четыре формы: ромбический
энстатит, протоэнстатит, низкотемпературный моноклинный клиноэнста-
тит и высокотемпературный триклинный клиноэнстатит. Известны также
разупорядоченные формы энстатита из метеоритов [1216] и клиноэнстатита
[1223, 1224]. Описаны также и другие формы MgSiO3, например, 6-MgSiO3
[1225, 1226] или Мх и М2 [1229]. Однако их индивидуальность требует до-
полнительных исследований. Исследование кристаллической структуры
метасиликатов магния и твердых растворов на их основе (пироксенов)
[1227, 1228] показало, что метасиликат магния построен из цепей, образо-
ванных тетраэдрами [SiO4], сочлененных вершинами. Многообразие форм
MgSiO3 обусловливается различным положением атомов магния в кремне-
кислородных цепях. Структура энстатита изучена в работах [1214, 1215,
1221], протоэнстатита — в [1217, 1218], низкотемпературного клиноэнста-
тита — в [1219—1221], а высокотемпературного —в [1222]. Важнейшие
свойства модификаций MgSiO3 приведены в табл. 42—46. Теплота плавле-
ния MgSiO3 равна 14,8 ккал/молъ, увеличение объема при этом составляет
около 11% [1236].
Изучение превращений MgSiO3, особенно при высоких давлениях, за-
труднительно .
В результате исследований [1221, 1222, 1230—1242] установлено, что
при температурах выше 1283° К при нормальном давлении протоэнстатит
стабилен, плавится инконгруэнтно при 1830° К с образованием форстери-
та (см. рис. 41). При охлаждении до 1283° К образуется высокотемпера-
турная форма клиноэнстатита, которая при 1268° К превращается в низко-
температурный клиноэнстатит с увеличением объема приблизительно на
4%. Превращение протоэнстатита в клиноэнстатит в керамических изде-
лиях в результате объемного эффекта вызывает растрескивание и даже рас-
сыпание изделий [1231]. При нагревании выше 1373е К и давлении 1 ат
наблюдается переход ромбического энстатита в клино- или протоэнстатит
[1013]. Однако при нормальном давлении обратный переход клино- или
протоэнстатита в ромбический энстатит не происходит. Попытки [1234]
объяснить этот факт близостью структур прото- и клиноэнстатита и боль-
шей скоростью роста зародышей последнего по сравнению с ромбическим
энстатитом не подтверждаются [1221, 1237]. Определения величин элемен-
тарных ячеек клиноэнстатита и ромбического энстатита [1221 ] показали,
что клиноэнстатит следует считать более плотной формой MgSiO3.
Исследователями [1236] сделана попытка рассматривать ромбический
энстатит как полигипическую разность. Однако недавно опубликованные
данные, полученные при высоких давлениях [1240,1241], показывают, что эту
форму MgSiO3 необходимо рассматривать как стабильную при высоких дав-
лениях, а следовательно, и более плотную. Естественно [1221], что клино-
энстатит нельзя рассматривать как метастабильную форму MgSiO3 при низ-
ких давлениях, что полностью подтверждается практикой керамического
производства и нахождением клиноэнстатита в природе. Примечательным
является образование клиноэнстатита из ромбического энстатита при экспе-
риментальной деформации пироксенита [1242].
126
В настоящее время целесообразно считать ромбический энстатит фа-
зой, стабильной при высоких давлениях и низких температурах, а клино-
энстатит — стабильным при более высоких температурах и низких давле-
ниях с пограничной линией [1221]:
Т = 811 + 3,ЗР,
кбар
Ромбический
энстатит
500 1000 / 1500 t°C
Протоэнстатит
Рис 42. Диаграмма Р — Т для
MgSiO3 [1221].
где Р — давление, кбар.
Фазовый переход клиноэпстатита в ромбический при 1 а-п ниже
811° К не происходит по кинетическим причинам.
При давлении около 1,3 кбар инконгруэнтное плавление протоэнста-
тита переходит в конгруэнтное с температурой около 1850° К, а тройная
точка прото-ромбического (или клино-,? А. Б.) энстатита и расплава имеет
координаты: 1920° К и 8,0 кбар
[1240]. Пограничная линия между Р‘
протоэнстатитом и ромбическим (или 80
клино-,? А. Б.) энстатитом выража-
ется уравнением
Т = 1258 + 84Р,
где Р — давление, кба/ . 40-
Кривая плавления метаспликата
магния до 50 кбар [1568] удовлетво-
ряет уравнение ^0
Ркбар = 28,5 [(T/1830)M1 - 1 ];
О
на основании этих данных построе-
на диаграмма Р — Т для MgSiO3
(рис. 42). Диаграмма в области пре-
вращения клино-ромбический энста-
тит ориентировочна и подлежит более
детальному изучению (особенно при низких давлениях, когда фазовые пе-
реходы в MgSiO3 становятся не совсем определенными [2230]).
Фазы MgGeO3 и MnGeO3 при нормальном давлении обладают струк-
турой типа ромбического энстатита. При давлении же соответственно 28
и 25 кбар они превращаются в модификации со структурой типа ильменита-
корунда.
Фазы же FeGeO3 и CoGeO3 разлагаются на Fe2GeO4 или Co2GeO4 и
GeO2, причем GeO2 обладает структурой типа рутила [1243]. Не выяснено,
какая из трех реакций
1) 2MgSiO3poM6114 Mg2Si04o_ -}- 8Ю2стишовит,
2) 2MgSiO3poM6H4 = М&28Ю4шпинелид + SiO2KO0CHT;
з) MgSio3pOM6Hq = MgSiO3iijibMeHHT
происходит при очень высоких давлениях. Ввиду исключительного значе-
ния для петрологии и космохимии необходимо их дальнейшее изучение.
Расплавы системы MgO — SiO2 обладают небольшой вязкостью.
Форстерит кристаллизуется очень легко и не был еще получен в виде стек-
ла. Метасиликат магния кристаллизуется гораздо более трудно и легко
может быть получен в виде стекла. В расплаве метасиликат магния при
127
нормальном давлении не существует Изучению плотности расплавов цент-
ральной области составов системы MgO — SiO2 посвящена работа [977].
Ортосиликат магния (форстерит) — важный огнеупорный материал
Метасиликат магния — существенная составная часть некоторых видов
электрокерамики. Оба соединения относятся к конечным членам твердых
растворов с Fe2SiO4 и FeSiO3 соответственно оливинов и пироксенов, ко-
торые являются важнейшими минералами земной коры и мантии, а также
каменных метеоритов.
Система FeO — Fe2O3
Система FeO — Fe2O3 и образующееся в ней соединение Fe3O4 (магне-
тит) является частью системы Fe — О (см. гл. IV). Удобно рассматривать
систему FeO — Fe2O3 как бинарную, a FeO и Fe2O3 в виде ее компонентов.
Система FeO — Сг2О3
Результаты исследования системы FeO — Сг2О3 [1250—12521 проти-
воречивы. Согласно [1250, 1251], хромит FeCr2O4 плавится конгруэнтно
при 2123° К. Этому сведению противоречат наблюдения Гофмана [1252],
который нашел, что хромит плавит-
ся инконгруэнтно при 1913° К. На
рис. 43 приведена диаграмма состоя-
ния системы FeO — Сг2О3 по данным
[1252]. В этой работе не нашли отра-
жения результаты исследования раст-
воримости Ст2О3 в FeCr2Ot при высо-
ких температурах [1253, 1254], а
также присутствие (в препаратах)
значительных количеств Fe3O4 (до
20 мол.%). Поэтому эту диаграмму
состояния системы FeO — Сг2О3 сле-
дует считать лишь ориентировоч-
ной. Впервые хромит был синтези-
рован Улоном [812] еще в 1868 г.
Теплота образования хромита изу-
чалась авторами [1141, 1255—1260].
За исключением работ [1259, 1260],
в которых получены маловероятные
значения теплот образования (соответственно —11,25 и —13,23ккал/молъ)
остальные исследования дали согласующиеся результаты. Наиболее
достоверны данные работы [1255]. Энтропия FeCr204 определена в
[1104], а высокотемпературная энтальпия — в [1105]. При 75 и 135° К
в хромите наблюдаются аномалии теплоемкости, связанные с маг-
нитными превращениями и разупорядочением в расположении катионов.
При высоких температурах аномалий теплоемкости FeCr2O4 не было обна-
ружено. Результаты магнитометрических исследований [1262] показали,
что хромит является шпинелидом с нормальной структурой. При низких
температурах разупорядочение в расположении катионов приводит к тет-
рагональной симметрии [1263]. При комнатной температуре в FeCr2O4
имеется не более 2% катионных вакансий [1264]. При температурах выше
t.C
2000 -
Расплаб
2330
S' Сгг03
/ расплаб
/ 1640°
15OO-
1375°
FeCrgfрасплаб
'' 1345°
100О-
FeO+FeCrr О.
FeCr2Oi,
+
Сг2О_^
5ОО< -----।-----1-----1—- ,-,------<
О 20 20 60* п 80 1ОО
FeO Вес.% FeCr& Сг2О3
Рис. 43. Диаграмма состояния системы
FeO — Сг2О3 [1252].
128
190G° К в хромите происходит разупорядочение с понижением симметрии
до тетрагональной [1252]. К таким же результатам приводит и растворение
в хромите Сг2О3 [1253]. При низких парциальных давлениях кислорода
хромит образует с вюститом перитектику приблизительно при 1690° К
[2178]. Хромит FeCr2O4 является конечным членом минерала, широко
распространенного в природе и и спользуемого в промышленности (про-
изводство хрома и его сплавов, хромпика, огнеупоров; ферритов), По-
этому система FeO — Сг2О3 имеет существенное значение.
Система FeO — А12О3
Результаты исследования системы FeO — А12О3 [1268—1272, 1323]
неоднозначны. Данные работы [1268] последующими исследованиями не
были подтверждены. Современная диаграмма состояния этой системы при-
ведена на рис. 44 [1269—1272].
Публикации [1273—1274] не дают
возможности внести предлагаемые
в них коррективы из-за методи-
ческих неточностей и необоснован-
ных заключений о значении мета-
стабильных фаз глинозема при
образовании твердых растворов.
Твердые растворы в вюстите имеют
предельную концентрацию при
1603° К около 1,7 мол.% А12О3,
а шпинелидные твердые растворы
при 2023° К содержат до 56 мол. %
А12О3. Образование твердых рас-
творов на основе корунда в систе-
ме FeO — А12О3 сопровождается
увеличением константы решетки а0
О
до 5,140 А при сохранении ром-
боэдрического угла. Шпинелид
t°c
2000-
1800-
Расплав
„ . 2043'
AL2O3m0.p:'
★расплав
1780
1600-
1400
1375°
1330'
FeAl204 +
* расплав
I
' FeO+FeAL2 О4
1750
65% &3.5%\
1200-
10005
О
FeO
20
40 60
FeAL204
Вес %
AL20sm6p
FeAl2O4 +
+А12О3 тв.р.
А1г0о
80 100
FeAl2O4, известный в виде минера-
ла герцинита, обладает нормаль-
ной структурой [1271,1275]. Твер-
Рис. 44. Диаграмма состояния системы
FeO — А12О3 [1269—1272].
дые растворы А12О3 в FeAl2O4 имеют катионные вакансии в тетраэдриче-
ских и октаэдрических позициях [1271 ]. Температура плавления FeAl2O4,
определенная в работах [1270, 1272], подтверждается работой [1279].
Герцинит был синтезирован еще в XIX столетии [812]. Это соединение об-
разуется при нагревании ферро-шамозита до 873° К [1276]. В твердой фа-
зе из смеси вюстита и корунда образуется герцинит при 920° К [1271].
Обнаружено [1277, 1278], что до 1273° К у-Л12О3 реагирует с вюститом с
большей скоростью, чем а-А12О3. Используя уравнения [50, 51], из ра-
боты [1277] получено уравнение константы скорости реакции образова-
ния герцинита
К = 3,5 • 108 ехр (—64100/7??’) [ч-’].
Отсюда Х14П0 = 0,036 ч~*. Эти данные отличны от полученных данных ра-
боты [1278]:
К = 4,4 ехр (—17 900.7? Г) [ч~Ч.
9 9-401
129
Неоднозначность результатов обусловлена неодинаковыми условиями про-
ведения реакции и различной подготовкой препаратов. Наиболее достовер-
ны данные [1277]. Теплота и изобарный термодинамический потенциал
образования герцинита определены различными методами: калориметри-
чески [1278, 1280], по восстановлению газами [1281, 1283, 1285], по рав-
новесной упругости кислорода [1261, 1286], на электролитической ячейке
[1269, 1282]. Получены крайне различные результаты: от —2,23 до'
—15 ккал/молъ. Наиболее достоверные значения теплоты образования
герцинита А7729Я= —7,3 ккал/молъ [1286]. Согласно [1286], изменение изо-
барного термодинамического потенциала образования герцинита AZ (Т)
выражается уравнением:
AZ (Т) = — 7920 + 1,46 Т (±1200 ккал/молъ).
Уравнение теплоемкости Ср (Т) для FeAl2O4 до 1300° К, полученное
в работе [1284], имеет вид:
Ср (Т) = 21,57 ± 26,69 • 10~3 Т.
Этими двумя уравнениями мы пользовались в нашей работе.
Герцинит является конечным членом пшинелидных твердых растворов,
имеющих значение в технологии огнеупоров, ферритов и в металлургии
(шлаки, неметаллические включения в стали), а также в природных ми-
нералах. Поэтому система FeO — А12О3 представляет значительный инте-
рес для науки и техники.
Система FeO — ZrO2
Отсутствие соединений и образование ограниченных твердых растворов
вюстита в ZrO2 отмечалось авторами [432,443]. Указано, что эвтектика в
Рис. 45. Диаграмма состояния системы
FeO — ZrO2 [1289].
ней плавится выше 1473° К [1288].
Фишер и Гофман [1289] построили
диаграмму состояния системы
FeO — ZrO2 (рис. 45). В окиси цир-
кония при эвтектической темпе-
ратуре (1603° К) растворяется
приблизительно до 7 мол. % FeO.
Эти твердые растворы кристал-
лизуются, по-видимому, в тетраго-
нальной симметрии, близкой к
кубической. Они могут быть со-
хранены при комнатной темпера-
туре закалкой [1289], но при
нагревании до 1123° К разлагают-
ся [443].
Строение диаграммы состоя-
ния системы FeO — ZrO2 пока-
зывает, что огнеупорные материа-
лы на основе двуокиси циркония
не могут быть достаточно устойчивыми к воздействию вюстита и потому
мало перспективны для черной металлургии.
130
Система FeO — TiO2
Исследователи [1303] построили диаграмму состояния (рис. 46) на
основании имеющихся в литературе данных [1300—1305]. Проверочные
эксперименты [1304] в общем
В системе FeO — TiO2 имеется
три соединения: ульвошпинель
(Fe2TiO4), ильменит (FeTiO3) и
FeTi2O5. Первые два известны
в природе. Имеются указания
[1302], что ульвошпинель ниже
773—973° К распадается. Это-
му сведению противоречат ре-
зультаты расчетов величины
изменения изобарного термоди-
намического потенциала AZ и
оценки величины критического
давления Ркр для реакции
Fe2TiO4 = FeO + FeTiO3,
изменение объема AF состав-
ляет —6,2% (табл. 18). Реакция
протекает при высоких давле-
ниях [2280].
Необходимы дополнитель-
ные определения нижней темпе-
ратурной границы существова-
ния Fe2TiO4. Для разложения
FeTiO3 до Fe2TiO4 и TiO2 при
298,16° К AZ = +0,71 ккал/г-ат кислорода, а изменение объема
AF = +3,5%, что свидетельствует о стабильности ильменита при низких
температурах независимо от давления.
Таблица 18
подтвердили эту диаграмму
состояния.
t°C
1900-
1700-
1300Д
Расплав
1500-
1395° ,400
1375
10%
I 80°% \
1870
1100-11
ООО-!
7004-
0
FeO
Рис.
Л>'
HSU
+ ТсО^гпв.р. |
20
FeTcO^,FeTto3; FeТсго}
вес.%
80
100
ТсОг
46. Диаграмма состояния
FeO — TiO2 [1303, 1304].
системы
ТсОгтвр
5
Термодинамическая характеристика реакции разложения
ульвошпинели
т, °к ЛНГ, ккал/молъ ASy, э.е./молъ —Т-Л5Т, ккал/молъ AZy, ккал на Лф. кбар
молъ г-атп кислорода
298,16 +1,70 +0,04 —0,01 +1,71 26
600 +1,96 +0,63 —0,38 +2,34 +0,58 35
800 +1,91 +0,56 —0,45 +2,36 +0,59 35
1000 +1,65 +0,28 —0,28 +1,37 +0,34 21
1200 +1,09 —0,24 +0,29 +1,38 +0,34 21
1400 ±0,00 —1,00 +1,40 +1,40 +0,35 21
Структура Fe2TiO4 — тип инвертированной шпинели [1166]. Исследо-
ватели [1307] на основе измерения эффекта Мессбауэра и применением
изотопа 57 Fe обнаружили, что инверсия в этом соединении неполная. Нейт-
ронографические исследования [1308] показали, что атомы титана находят-
ся преимущественно в октаэдрических позициях, коэффициент инверсии
9
131
в Fe2TiO4 0,92. Структура ильменита была изучена в работах [1300, 1310].
Интерпретация ильменита с позиций классических ионов возможна двоя-
кая: Fe^Ti^Og и Fe^Ti^Og. Рентгеновские [1311] и магнитометриче-
ские исследования [1312] установили, что при 298° К ильменит следует
трактовать с этих позиций, как Fe +Ti4+O3. Наши термодинамические рас-
четы показывают, что с повышением температуры концентрация Fe3+ и
Ti3+ в ильмените должна увеличиваться. При 298° К отношение коли-
чества ионов Fe' ’ к Fe2+ составляет приблизительно 6,5 • 10—7, при
800° К — 2,7 • 1(Г3, а при 1600° К — только 4,6 - 10~2.
Как сообщалось в [1313, 1316], существует метастабилытая -y-FeTiO3
О
кубическая симметрия с параметром элементарной ячейки а0 = 8,52 А
(по экстраполяции из твердых растворов с магнетитом). Эта кубическая
форма FeTiOg, стабильная лишь при низких температурах, при нагревании
до 773° К с выдержкой в течение 5 ч превращающаяся в обычный ильменит
[1313], обнаружена также в метеоритном железе [1977].
Структура FeTi2O5 относится к типу псевдобрукита [1314].
При нагревании на воздухе Fe2TiO4 до 673—1373° К окисляется.
Теплота образования ульвошпинели может быть вычислена из зависимо-
сти термодинамического потенциала ее образования, измеренного по рав-
новесному давлению кислорода над препаратами системы Fe — Ti —О
[1306]. Ее величина оказалась очень близкой к оценкам [1316] и нашим
(см. табл. 44). Энтропия Fe2TiO4 измерена в [1317]. На кривой зависимости
теплоемкости от температуры при 56 и 99° К наблюдаются аномалии, ве-
роятно, магнитного происхождения. Высокотемпературная энтальпия
Fe2TiO4 изучена до 1700° К [1318]. Никаких аномалий при этом обнаруже-
но не было.
Теплота образования ильменита определена в [549, 1319] и др., энтро-
пия — в [908], а высокотемпературная энтальпия — в [909]. Теплота плав-
ления FeTiOg составляет 21,67 ккал/моль.
Для FeTi2O6 еще нет надежных экспериментальных термодинамиче-
ских характеристик.
Для реакции
Fe + 2Ti + 2,5O2 = FeTi2O5
рекомендуется уравнение [1322]
AZ = —50 7050 + 94,2 . Т,
где AZ — изменение термодинамического потенциала этой реакции при
температуре Т. Наши ориентировочные оценки термодинамических свойств
FeTio05 приведены в табл. 44. Термодинамические свойства титанатов же-
леза изучены также в [905, 1320].
Ульвошпинель синтезирована, как и ильменит, в XIX столетии [812].
Ильменит при высоких температурах взаимодействует с Ti2O3 с обра-
зованием металлического железа и Ti3O5. При этом также получаются и
ограниченные твердые растворы Ti2O3 в FeTiOg и ильменита в Ti2O3
[534]. Все низшие окислы титана в расплавленном состоянии растворяют
ильменит с образованием тагировита [1321 ]. Шпинелид FeTi2O4 (железо —
двух-, а титан — трехвалентный) обладает кубической симметрией, а0 =
= 8,47 А, ур — 4,71 г/см? [1436], молекулярный объем 45,78 cms, энтро-
132
пия оценивается приблизительно 34,4 э. е.!молъ. Свойства этого шпине-
лида, в частности, эффективные заряды на атомах, еще не изучены.
Система FeO — TiO2 имеет большое значение для изучения титановых
руд и металлургии титана.
Система FeO — SiO2
В системе FeO — SiO2 при давлении 1 ат образуется только ортоси-
ликат — Fe2SiO4 (минерал фаялит). Метасиликат FeSiO3 в этих условиях
не образуется. Однако метасиликат закиси железа — очень важный ко-
нечный член твердых растворов
с MnSiO3, CaSiO3 и MgSO3 (пи-
роксены). Поэтому его необходи-
мо принимать во внимание. Ис-
следователи [2186] указывают на
его термодинамическую неста-
бильность при нормальном дав-
лении.
Диаграмма состояния системы
FeO — SiO2 изучалась неодно-
кратно [1324—1327]. Современный
ее вид, по данным [1326], приве-
ден на рис. 47. При большом со-
держании FeO даже в расплавах
присутствует несколько процен-
тов Fe2O3. Поэтому диаграмма
рис. 47 не строго бинарная.
Повышение температуры плав-
ления фаялита с давлением со-
ставляет около 7 град/кбар [1013].
Фаялит кристаллизуется при 1 ат
в ромбической сингонии по типу
форстерита и подобно ему обла-
FeO Вес7 SLBL
о г
Рис. 47. Диаграмма состояния системы
FeO — Si02 [1326].
дает значительной анизотропией теплового расширения, которое состав-
ляет вдоль его кристаллографических осей:
аа = 9,74, аь = 9,36, ас = 12,00 • 10~6 град~1 [1328].
Впервые синтезирован фаялит в XIX столетии [812]. Позже синтез фая-
лита осуществлен [1329, 1330]. Исследователи [13291 получили фаялит из
смеси Fe2O3 и SiO2 при восстановительных условиях, а в [1330] из смеси
FeO и SiO2. Полученные результаты могут быть выражены соответственно
уравнениями константы скорости реакции (наша обработка с применени-
ем уравнения Яндера):
= 2,23 • 10® ехр (—60 900/7? 7) [ч~Ч, К1400 = 0,199 [ч~Ч,
К„ = 2,10 10е ехр (-46 400/АГ) [ч-‘], Л'14оо = 0,139 [ч'Ч.
Начало реакции FeO и SiO2 около 1075° К [1330].
Теплота образования фаялита определена авторами [1331 ]. Последу-
ющие ее определения [1332, 1333] дали слишком большие отрицательные
величины. Энтропия, определенная в [1334], была затем скорректирована
133
[155]. Высокотемпературная энтальпия Fe2SiO4 измерена в [1248]. Соглас-
но [1248], теплота плавления Fe2SiO4 составляет 22,03 ккал!моль. Явления
предплавления в нем наблюдаются с 1370,3° К, а температура плавления
1480,9° К (1207,7° С). Для расплавленного фаялита энтальпия выражается
уравнением
Ят - Я298,16 = 57,607 - 11 954.
Изобарный потенциал образования фаялита при высоких температурах
вычислен в [1983].
Коэффициент собственной диффузии железа в расплавах FeO — SiO2
при 1623° К, согласно [1335], выражается уравнением
D = 7,9 10~5 ехр (— 40 000/7/7).
Энергия активации электропроводности составляет в них лишь
16 ккал/моль, что свидетельствует о разном механизме этих явлений.
При нагревании на воздухе фаялит окисляется и переходит в смесь
гематита и кремнезема [1336].
При высоких давлениях ромбический фаялит превращается в шнине-
лидную (кубическую) модификацию [1208, 1337—1339], при этом плот-
ность его возрастает на 10,5%. Согласно [1338], данный переход наблю-
дается при 873° К и 38 кбар, а по данным [1339], при 1773° К и 60 кбар.
Приближенное уравнение для превращения Fe2SiO4
Ркбар = 15 + 0,0267.
Тройная точка обеих форм и расплава Fe2SiO4 при 1790° К и 62 кбар [2271 ].
Метасиликат закиси железа FeSiO3 обнаружен в обсидианах в виде
минерала ферросилита [1340]. Однако попытки синтезировать его, даже
в гидротермальных условиях [1341 ], дали отрицательные результаты. Есте-
ственный метасиликат при нагревании (1 ат) до 1233° К разлагался. Тео-
ретическое исследование [1342] возможности синтеза FeSiO3 на основе тер-
модинамических свойств [1244] также не дало положительных результатов.
Однако почти одновременно метасиликат синтезирован при высоких дав-
лениях [1343, 1344]. Затем синтезы были повторены и расширены [1345,
1347, 1349].
Рентгеновские исследования FeSiO3 показали, что существует [1346,
1348] три модификации FeSiO3: ромбическая и моноклинная (аналоги
соответствующих форм MgSiO3) и FeSiO3 — III триклинной симметрии
(аналог волластонита — бустамита) [1348, 2248]. В аналогичных условиях
получено соединение CoSiO3, не образующееся при давлении 1 ат [1349].
Согласно [1349], уравнение граничной линии: фаялит + кварц = ромби-
ческий FeSiO3 следующее:
Ркбар = 2,7 + 0,0147;
а для перехода ромбической формы FeSiO3 в моноклинную:
Ркбар — 9 + 0,0677.
Превращение ромбической формы метасиликата закиси железа в мо-
ноклинную обратимо. Клиноферросилит разлагается до шпинельной фор-
мы Fe2SiO4 и коесита при 1073° К и давлении около 69 кбар, а с образова-
нием стишовита — при давлении около 120 кбар и 1073° К [2204, 2228].
При давлении 18—41 кбар метасиликат закиси железа плавится инкон-
груэнтно с образованием кварца [1345]. При давлении, превышающем
134
41 кбар, вместо кварца образуется коесит. Изобарный термодинамический
потенциал образования FeSiO3 при 1423° К определен в [2014].
В природе найдены твердые растворы метасиликата закиси железа
в MgSiO3 (гиперстены) с содержанием до 90% FeSiO3 [1350]. Поэтому необ-
ходимо при исследовании многокомпонентных систем рассматривать
FeSiO3 в качестве существующей фазы независимо от давления. Такие огра-
ничения ясны из условий существования FeSiO3 и будут дополнительно
обсуждаться при рассмотрении системы MgO — FeO — SiO2 (см. гл. VI).
Система FeO — SiO2 основательно изучена в расплавленном состоянии.
Определены вязкости [1361 ] и плотности [1362] таких расплавов. Свойства
расплавов системы FeO — SiO2 подробно обсуждаются в руководствах по
металлургии стали и цветных металлов и потому здесь не приводятся.
Шлаки при «кислом» процессе производства стали, а также в металлургии
меди, никеля и ряда других цветных металлов существенно состоят из
фаялита. Оба силиката закиси железа широко распространены в природе
в виде твердых растворов с силикатами магния (оливины), магния и каль-
ция (пироксены) и других элементов. В связи с этим система FeO — SiO2
является одной из самых важных силикатных систем.
Система Fe2O3 — Сг2О3
Структура окислов Fe2O3 и Сг2О3 одинакового типа [1358], а их моляр-
ные объемы (см. табл. 42) отличаются лишь на 4,4%. Поэтому в условиях,
Рис. 48. Диаграмма состояния системы Fe2O3 — Сг2О3 с учетом разложения
окиси железа при высоких температурах [1355].
Рис. 49. Вариант диаграммы состояния системы Fe2O3 — Сг2О3 для условий,
при которых не происходит разложение окиси железа [1356].
предотвращающих диссоциацию Fe2O3, оба окисла образуют непрерывный
ряд твердых растворов. Объем элементарной ячейки твердых растворов
линейно изменяется с концентрацией [1352—1354].
135
На рис. 48 приведена диаграмма состояния системы Fe2O3 — Сг2О3
по данным работы [1355]. При высоких температурах из-за частичной дис-
социации окиси железа система переходит в таких условиях в тройную:
FeO — Fe2Os — Cr2Os. Однако при давлении кислорода 110 am Fe2O3
становится стабильной [215]. Для этих условий мы рассчитали положение
кривых ликвидуса и солидуса [1356], приняв образующиеся твердые рас-
творы за идеальные. Полученные результаты приведены на рис. 49. В дейст-
вительности ход кривых солидуса и ликвидуса должен несколько отли-
чаться от изображенного на рис. 49 в той мере, которая обусловлена откло-
нением твердых растворов (Fe, Сг)2О3 от идеальных. По-видимому, эти
различия не будут слишком существенными и, как первое приближение,
диаграмма рис. 49 может быть использована для приложений. Термоди-
намическая характеристика твердых растворов (Fe, Сг)2О3 еще не изучена.
Спекание смесей Fe2O3 и Сг2О3 начинается при 973° К [1357]. С уве-
личением содержания Сг2О3 в них температура диссоциации повышается
[1040, 1355].
Система Fe2O3 — Сг2О3 не имеет пока самостоятельного значения и
представляет интерес лишь как составная часть многокомпонентных
систем.
Система Fe2O3 — А12О3
Изучение системы Fe2O3 — А12О3 затруднительно при высоких тем-
пературах из-за частичной диссоциации Fe2O3. Отмечено [215, 343, 1352,
1363—1368], что в этой системе образуются ограниченные твердые раство-
ры на основе обоих окислов не только
в а-, но и в у-формах [1364]. Послед-
ние констатированы рентгенографиче-
ски и магнитными измерениями при
873° К. Показано [1365], что окислы
железа и алюминия образуют соеди-
нение FeA103, затем его существова-
ние было подтверждено исследованиями
[343, 1366—1368]. При давлении кис-
лорода 0,21 ат это соединение разла-
гается до шпинелидного и корундо-
вого твердых растворов выше 1683° К,
а при давлении кислорода 1 ат выше
1763' К. В связи с невозможностью
синтезировать FeAlO3 ниже 1591° К
и наличием признаков разложения
его на корундовый и гематитовые
твердые растворы было сделано заклю-
чение [1368], что эта температура
является нижней границей его устой-
чивости. Однако высказаны предпо-
ложения [343, 1367], что FeA103 ста-
билен и при более низких температурах. Попытка проверить эти предпо-
ложения в гидротермальных условиях при 743° К и давлении кислорода
7 кбар не дала ответа на этот вопрос, так как смесь Fe2O3 и А12О3 образует
два твердых раствора: на основе магнетита и корунда. Муэн [1368] сумми-
ровал результаты своих исследований системы Fe2O3 — А12Оа на воздухе
t,°c
2000-
1800-
1406
1200-
1000-
Расплаб
2043
''1
Шпинел.тб.р+ OjV по6
+расплаб п0с<^ /
• __-^шпинелтИ-Р. /
АООупбр. /
Ге203тб.р.ч-А1г03гпб.р.
О
Ге2О3
20 '40 60 80 100
FeAL03
Вес.% А1,03
Рис. 50.
стемы окислы железа —А12О3 [1368].
Диаграмма состояния сп-
\
136
(1 ат) в виде диаграммы состояния (рис. 50). Изучение этой системы не мо-
жет считаться законченным. По нашему мнению, нижнюю температурную
границу стабильности FeA103 также еще нельзя принять как окончатель-
ную. Представляется не исключенным, что фаза FeA10s стабильна при го-
раздо более низких температурах. Особенно это неясно при условиях вы-
соких давлений кислорода, когда практически полностью исключается
образование двухвалентного железа, которое, по-видимому, может быть
причиной пониженной стабильности FeA103. Поэтому при рассмотрении
многокомпонентных систем мы не принимали во внимание нижней границы
стабильности FeA103, по Муэну, что следует иметь в виду.
Фаза FeA103 ромбическая, константы элементарной ее ячейки (при
комнатной температуре) были определены в работе [1369]. Парциальная
плотность кислорода в FeA103 (см. табл. 42) близка полусумме гематита и
корунда, что свидетельствует о том, что атомы кислорода в FeA103 обра-
зуют укладку, близкую к плотнейшей гексагональной. Наша оценка энтро-
пии FeA103 (по Веннеру, Истмену, Яцимирскому — см. уравнения (60),
(61)) приведена в табл. 43 и 44. Весьма ориентировочная оценка теплоты
образования FeA103 АН может быть сделана из рассмотрения реакций
1) FeA103 + FeAl2O4 = Fe3O4 + А12О3;
2) FeAl2O4 + 2Fe2O3 = FeA103 + Fe3O4.
Для этих реакций изменения изобарного термодинамического потенциала
приближенно выражаются уравнениями
1) AZ (Т) = - 3200 — АЯра — 4,7 Т;
2) AZ (7) = —3200 - ДЯГА + 16,3 Т
При температурах порядка 1600° К, когда фаза FeAlO3 стабильна,
образуется не чистый корунд, а твердый раствор со значительной концент-
рацией Fe„O3. По реакции 2 также образуется твердый раствор FeAl2O4
и Fe3O4 и эта реакция не может протекать по столь простой схеме. До-
пустим, что FeAIO3 стабильна при 298,16° К, когда термодинамические
характеристики твердых растворов не могут вносить существенных попра-
вок в расчеты. Тогда получим, что
—1,7 <1 ДЯРА <1 —4,6 ккал!моль.
Это противоречивое условие из-за пренебрежения образованием твердых
растворов сгладим тем, что приравняем ДЯрА = —3,2 ккал1 мо1ь средней
величине. Это значение ДЯрА имеет разумный порядок, который и прини-
маем за отсутствием лучшего приближения, но лишь как крайне ориенти-
ровочную оценку, пригодную только для грубых прикидок, которые необ-
ходимы при рассмотрении многокомпонентных систем, включающих си-
стему Fe2O3 — А12О3.
Очевидно, что эта система еще нуждается в дополнительных исследо-
ваниях, как и образующаяся в ней фаза FeA103.
Система Fe2O3 — ZrO2
Ориентировочные исследования плавкости в системе Fe2O3 — ZrO2,
проведенные Вартенбергом [1370], показали, что в этой системе химические
соединения не образуются. Эвтектика, согласно этим исследованиям, со-
ответствует 20 вес. % ZrO2 и 1793° К. Вероятно, при данных условиях
137
эксперимента происходило частичное восстановление Fe2O3 до Fe3O4. Как
отмечалось в [443, 448], Fe2O3 образует ограниченные твердые растворы
в ZrO2, концентрация которых при 1723° К составляет около 2 мол.%
Fe2O3 [1371].
В связи с отсутствием экспериментальных данных мы вычислили кри-
вые ликвидуса для системы Fe2O3 — ZrO2 и построили ориентировочную
диаграмму состояния этой системы (рис. 51) для условий, при которых нет
Рис. 51. Диаграмма состояния системы Fe2O3 — Zr02.
Рис. 52. Диаграмма состояния системы Fe2O3 — ТЮ2.
диссоциации Fe2O3. Твердые растворы Fe2O3 в ZrO2 указаны по [1371].
Данная система имеет значение только как составная часть многокомпо-
нентных систем.
Система Fe2O3 — TiO2
В системе Fe2O3 — TiO2 известно соединение Fe2TiO5, существующее
в природе в виде минерала псевдобрукита. Описаны аризонит Fe2Ti3OB
[1372] и кальковскит Fe4Ti3O12. Последнее соединение считалось [1374]
единственно стабильным в этой системе, тогда как по данным [1373], все
эти три соединения относятся к стабильным фазам.
Найдено [1376], что аризонит представляет собой смесь различных
минералов. При изучении диаграммы состояния системы Fe2O3 — TiO2
[1304, 1305, 1375, 1377—1379] установлено только одно стабильное соеди-
нение — псевдобрукит. Фаза состава Fe4Ti3O6 получена лишь в гидротер-
мальных условиях [1377]. Показано, что TiO2 образует ограниченный
твердый раствор в гематите, a Fe2O3 в рутиле. Последний известен и в
природе в виде минерала нигрина. Согласно [1380], TiO2 образует ограни-
ченные твердые растворы и с псевдобрукитом. Учитывая результаты иссле-
дований [1304, 1305, 1375, 1378, 1380], построена вероятная диаграмма
состояния системы Fe2O3 — TiO2 (рис. 52). Область гомогенности нсевдо-
138
брукита точно не установлена. Двуокись титана повышает устойчивость
Fe2O3 в твердом состоянии при нагревании [1378].
Структура псевдобрукита исследована Полингом [1381]. В ней имеют-
ся деформированные октаэдры [ТЮ6]. Координация атомов железа в нем
приблизительно равна шести.
Теплота образования псевдобрукита не измерена. В табл. 44 приве-
дены наши оценки ее величины. Энтропия Fe2TiO5 определена в [1317],
а высокотемпературная энтальпия — в [1318]. При этом не учитывались
влияния отклонений состава псевдобрукита от стехиометрии и возможное
разупорядочение его структуры. Свойства псевдобрукита приведены в
табл. 42—45. При синтезе из окислов псевдобрукит не образуется ниже
600° К даже в гидротермальных условиях (давление 84 ат) и едва только
начинает синтезироваться при 900° К в «сухих» смесях [1377]. Приняв,
что при этом для его образования из окислов изменение изобарного потен-
циала должно быть близко нулю, получим для псевдобрукита теплоту
образования из окислов AH2SS — +2,9 ккал/молъ. Эта оценка теплоты
образования псевдобрукита и использована нами в термодинамических
расчетах.
Система Fe2O3 — TiO2 имеет существенное значение для петрологии
и техники.
Система Fe2O3 — SiO2
В системе Fe2O3 — SiO2 нет химических соединений. В ней не обра-
зуются сколько-нибудь заметные (более десятых %) твердые растворы
[215], наличие которых предполагалось
в работе [1383]. По экстраполяции
из трехкомпонентной системы FeO —
Рис. 53. Диаграмма состояния системы Fe2O3 — SiO2.
Рис. 54. Диаграмма состояния системы Сг203 — А1203 [1384, 1392].
Fe2O3 — SiO2 [1382] и данным работ [215, 2012, 2013] построена ориен-
тировочная диаграмма состояния системы Fe2O3 — SiO2 (рис. 53), для
139
которой характерна значительная область несмешивающихся распла-
вов. Эвтектика соответствует приблизительно 8% Fe2O3 при 1938е К
[2013].
Система Fe2O3 — SiO2 имеет ограниченное самостоятельное значение,
но очень важна как составная часть многокомпонентных систем.
Система Сг2О3 — А12О3
Утверждения [1359] о наличии эвтектики в системе Сг2О3 — А1203
не подтвердились. Кривые ликвидуса и солидуса в этой системе образуют
простейшую диаграмму, характерную для непрерывного ряда твердых рас-
творов, которые здесь образуются при высоких температурах [1384], что
подтверждено работой [1081]. Результаты расчета кривой ликвидуса близ-
ки экспериментальным данным [170]. Концентрационные изменения ве-
личин констант элементарной ячейки для твердых растворов (Ст, А1)2О3,
согласно [1385, 1389, 1390], имеют линейный ход. Как сообщалось в
[1386—1388, 1391], это наблюдается только при содержании свыше
8 мол.% Сг2О3. В пределах же 0—8 мол. % Ст2О3 константы элементарной
ячейки имеют постоянную величину. Твердые растворы (А1, Сг)2О3 до со-
держания примерно 10 мол.% Ст2О3 окрашены в красный цвет (рубины),
а при большем содержании Сг2О3 в зеленый. Детальное изучение изменений
цвета, констант элементарной ячейки и магнитных свойств препаратов
системы А12О3 — Ст2О3, полученных в гидротермальных условиях (753°К,
2 кбар), показало наличие разрыва растворимости при температурах ниже
1073° К [1392]. При 753° К данный разрыв растворимости найден при со-
держании 10—60 мол. % Ст2О3. О существовании разрыва растворимости
в твердой фазе в системе Сг2О3 — А12О3 указывалось еще в [1352]. С уче-
том этих данных и работы [1384] построена диаграмма состояния системы
Сг2О3 — А12О3 (рис. 54).
Цвет твердых растворов зависит не только от концентрации Ст2О3,
но и от температуры. Красный рубин с 8 мол. % Сг2О3 при нагревании до
460° К становится зеленым. Зеленый при комнатной температуре твердый
раствор (А1, Сг)2О3, содержащий 58 мол. % Сг2О3, при 90° К становится
красным [1386]. Окраска твердых растворов (А1, Сг)2О3 обусловлена вза-
имодействием атомов (ионов) хрома между собою [1388]. Различия в хи-
мической связи А1 — О и Сг — О вызывают некоторое разупорядочение в
решетке твердых растворов (А1, Сг)2О3 [1393]. Свойства изоморфных сме-
сей А12О3 — Ст2О3 изучены С. В. Грум-Гржимайло [312], а также
Н. А. Тороповым [1394]. Микротвердость кристаллов (А1, Сг)2О3 увели-
чивается с повышением содержания Сг2О3 [1395]. Спекание смесей Сг2О3
и А12О3 начинается при 973° К [1357].
Анизотропия теплового расширения А12О3 положительна, а Ст2О3 от-
рицательна. Поэтому возможно получение твердых растворов этих ве-
ществ, расширяющихся изотропно [1834].
Система Сг2О3 — А13О3 приобрела исключительное значение в связи
с использованием синтетических рубинов в качестве лазеров и опор в точ-
ном машино- и приборостроении. Природные корунды содержат прибли-
зительно до 2% Сг2О3 [1396]. Эта система представляет интерес как со-
ставная часть многокомпонентных систем.
140
Система Сг2О3 — ZrO2
Вартенберг и Верт [1397 ] нашли, что в системе Сг2О3 — ZrO2 не обра-
зуются химические соединения. Эвтектика в ней плавится при 2373° К,
состав ее выражен нерезко и содержит, по их мнению, около 50 вес. % ZrO2.
На диаграмме плавности этих исследователей имеется минимум при 20—
50 вес. % ZrO2, соответствующий 35 вес. % ZrO2. Согласно [1397], твердые
растворы не образуются. Позже было отмечено [443], что Сг2О3 образует
твердые растворы в ZrO2 с очень незначительной концентрацией. Сообща-
лось [1398], что ZrO2 образует твердые растворы в Сг2О3 до содержания
46 мол. % ZrO2, когда достигается
Со стороны ZrO2 твердые растворы
не наблюдались. Нам не удалось
получить твердых растворов ZrO2
в Сг2О3 со сколько-нибудь замет-
ными концентрациями ZrO2. Твер-
дые растворы не обнаружены авто-
рами [369]. Поэтому мы считаем,
что система Сг2О3 — ZrO2 простая
эвтектическая. Вычисленная тем-
пература плавления эвтектики со-
ставляет 2360° К, эвтектика содер-
жит около 34 вес. % (39 мол. %)
ZrO2, что весьма точно совпадает
с данными Вартенберга и Верта
[1397]. Постулированная в работе
[1399] температура плавления
этой эвтектики 2593° К при содер-
жании около 45 вес. % ZrO2 оче-
видно слишком высока (только на
10° К ниже температуры плавле-
ния Сг2О3).
До более точного установления диаграммы состояния системы
Сг2О3 — ZrO2 современными экспериментальными методами рекомендуется
пользоваться результатами расчета к{ ивых ликвидуса по уравнению (73),
приведенными на рис. 55.
Система Сг2О3 — ZrO2 пока имеет значение лишь как составная часть
многокомпонентных систем.
эвтектическая температура
t°C
2500-
2330°
10003—
п
Сг2О,
Расплав
270b
2000-
2090
1500-
Сг2О3+ZrO2
Сг2 03 +расплаб
— х" Zr02+расплаб
Вес?/С
системы
100
Zr02
Рис. 55. Диаграмма состояния
Сг2О3 — ZrO2 [1411].
Система Сг2О3 — TiO2
Система Сг2О3 — ТЮ2 преимущественно изучена в твердом состоянии
ниже 1723° К [1400—1408]. Обнаружено существование стабильного со-
единения Cr2Ti2O7, ромбической сингонии. Соединение состава Cr2TiO5
(аналог псевдобрукита Fe2TiO5) не образуется, но уже при содержании
1% А12О3 эта фаза может быть синтезирована [1402]. Найдены и изучены
хромистые члены гомологического ряда Cr2Tin_2O2n—i, где 6 /г 9
[1406, 1407], кристаллическая структура которых построена аналогично
фазам Магнели в системе Ti — О (см. выше).
Важнейшие свойства этих фаз приведены в табл. 19. Все они триклин-
ной сингонии. Из окислов эти фазы образуются с очень небольшими
141
Свойства фаз гомологического ряда
Фаза Молекуляр- ный вес Гм. см3/молъ AV, % Vp, г/слс3 «о. А
Сг2Т14Оц 471,59 105,50 —0,4 4,47 5,50
551,48 124,77 —0,6 4,42 5,50
Cr2Ti6O15 631,38 143,50 +0,3 4,40 5,49
Cr2Ti70i7 711,28 162,79 +0,2 4,38 5,49
изменениями объема. Первичный продукт реакции в твердой фазе Сг2О3
иТЮ2 — Cr2Ti2O7 образуется выше 1473° К. При нагревании выше 1723° К
фазы ряда Cr2Tin_iO2n-i (Cr2Ti2O7 к этому ряду не относится) гомогени-
зируются с образованием однофазной области твердого раствора Сг2О3
в TiO2, концентрация которого с температурой возрастает, достигая при-
близительно 89 вес. % TiO2 [1400, 1406]. Температура перехода в такое
состояние немного ниже 1573° К и повышается с увеличением содержания
ТЮ2 [1408]. Констатировано [1400, 1402] образование твердых растворов
Сг2О3 в TiO2 в указанной области до содержания около 30% Сг2О3 на пре-
паратах, сплавленных в солнечной печи или обожженных выше 1773° К.
Структура твердых растворов построена на основе рутила [14041. Отме-
чено [1401], что имеется эвтектика при содержании около 50 мол. %
(34 вес. %) TiO2, но температура ее плавления не определена. Окись хрома
образует в рутиле твердый раствор до содержания 3,5 мол.% (6,5 вес. %)
Сг2О3. Минералоги отмечают, что в природных рутилах содержание Сг2О3
не превышает примерно 4 мол.% (7,4 вес.%). Описанный ранее образец,
содержавший 16,61 % Сг2О3, оказался самостоятельным минералом редле-
джиитом состава Mg2Cr2Ti12Si (О, ОН) [410]. Описанное Рассадовой и Лит-
вяк [1409] соединение состава Cr2Ti3O9 не было подтверждено. Не ясен
вопрос о твердых растворах TiO2 в Cr2Ti2O7. По нашим наблюдениям со-
вместно с Н. В. Гулько, такие твердые растворы со значительной концент-
рацией ТЮ2 не образуются, что согласуется с данными работы [1408], в
которой показано существование твердых растворов при 1573° К лишь
при концентрациях 78—88 и 95—100 вес. % TiO2.
Согласно [1411], температура плавления эвтектики Сг2О3 — Cr2Ti2O7
равна 2153° К, а содержание TiO2 в ней около 50 мол. %. Вторая эвтектика
плавится при 2033° К и содержит около 96 мол. % TiO2. Фаза Cr2Ti2O7
плавится конгруэнтно при 2253° К. На кривой плавкости Cr2Ti2O7 — TiO2
при составе, соответствующем фазе Cr2Ti4Ou, и 2133° К наблюдается рез-
кий перегиб, свидетельствующий об образовании твердых растворов.
Используя указанные выше сведения о системе Сг2О3 — ТЮ2, наши
определения плавкости и расчетные методы, построена диаграмма состоя-
ния этой сложной системы (рис. 56). Возможность образования твердых
растворов TiO2 в Cr2Ti2O7 при температурах выше 1800° К не исследована,
как и точные границы твердых растворов, образующихся при гомогениза-
ции фаз ряда Cr2Tin._2O2ri i- Термодинамические свойства дититаната
хрома и фаз ряда Сг2Т1эт_2О2и_i экспериментально не изучены. Для оценки
величины энтропии Cr2Ti2O7 использована определенная нами пикнометри-
ческая плотность Cr2Ti2O7, так как рентгеновские исследования этой фазы
[1400] показали слишком низкие значения плотности (4,00 г/см3). Резуль-
таты оценки величины энтропии Cr2Ti2O7 приняты, полученные по формуле
142
Таблица 19
Сг^-гО.,"-! [1406, 1407]
о Ье, А О Со, А а, град (5, град V, град г„, А» г
7,07 23,78 98,6 120,6 117,4 700,6 4
7,09 15,24 99,1 125,3 108,2 414,1 2
7,08 37,28 99,5 128,2 108,1 950,8 4
7,19 22,13 99,5 130,3 107,3 538,9 2
(62) (см. табл. 43). Оценка теплоты образования фазы Д77сгт2 проведена
на основе экспериментально установленных реакций, протекающих выше
1000° К
1) Cr2Ti2O7 + MgTiO3 =
= MgCr2O4 + MgTi2O6;
2) MgTi2O5 + 2Сг2О3 =
= MgCr2O4 + Cr2Ti2O7;
не считаясь с образованием
здесь твердых растворов (на-
пример, Сг2О3 в MgCr2O4). По-
лагая изменение изобарного
термодинамического потенциала
при 1000° К равным нулю, полу-
чим Дйсгт2 = —1,0; Д#Сгт2 =
= —3,3, а в среднем Д#с.гт2 =
= —2,2 ккал/молъ. Приблизи-
тельные оценки термодинами-
ческих свойств и изменение
объема при образовании Cr2Ti2O7
из окислов (см. табл. 44) пока-
зывают, что данная фаза неста-
бильна при 1000° К и давлении
выше приблизительно 36 кбар,
а при 1500° К уже при давлении
выше 23 кбар.
Система Сг.,О3 — TiO2 пред-
ставляет интерес для техноло-
гии полупроводниковой керами-
Рис. 56. Диаграмма состояния системы
Сг2О3 — TiO2 [1411].
ки, а также как составная часть многокомпонентных систем.
В связи с недостаточной изученностью условий стабильности фаз ряда
Cr2Tin_2O2n—1 они в дальнейшем нами не учитывались. Их образование
возможно в случае наличия комбинации фаз ТЮ2 и Cr2Ti2O7, что необхо-
димо иметь в виду, например, при анализе результатов разбиения много-
компонентных систем на элементарные политопы.
Система Сг2О3 — SiO2
Диаграмма состояния системы Сг2О3 — SiO2 (рис. 57) разработана
в [1412] и представлена в интерпретации Кетза. При этом исправлены темпе-
ратуры плавления Сг2О3 и SiO2 по новейшим данным. Результаты исследова-
143
ний [291], по-видимому, относятся к восстановительным условиям, что под-
тверждено работой [290].
В системе Сг2О3 — SiO2 нет ни химических соединений, ни твердых
растворов. Характерна очень большая область двух несмешивающихся
расплавов (см. рис. 57), которая сохраняется для значительных концент-
раций и при добавлении других компонентов. Согласно [1413], эта область
уже (33—90 мол.% SiO2). Исследования [2121] при низких парциальных
Рис. 57. Диаграмма состояния системы Сг2О3 — SiO2 [1412, 60].
Рис. 58. Диаграмма состояния системы А1203 — ZrO2.
давлениях кислорода системы Сг2О3 — SiO2 обнаружили ортосиликат
двухвалентного хрома Cr2SiO4 нестабильный при комнатной темпе-
ратуре.
Система Сг2О3 — SiO2 имеет значение как составная часть многоком-
понентных систем, которые важны для петрологии и техники (шлаки, си-
тал лы, огнеупоры).
^Система А12О3 — ZrO2
, Данные о строении сплавов системы А12О3 — ZrO2 приведены в
[1370, 1414]. Установлено, что в системе нет химических соединений, об-
наружена эвтектика при 2193° К и содержании приблизительно 40 вес.%
ZrO2. Согласно [1415], состав эвтектики соответствует 55 вес.% ZrO2,
а температура плавления 2158° К. Эти сведения противоречат японским
наблюдениям [1516 ], которые показали, что эвтектика плавится при 2163° К
и содержит 55 вес. % ZrO2. Окись алюминия образует твердые растворы
в двуокиси циркония только с очень малой концентрацией [4501, что под-
тверждается и нашими наблюдениями. Так как кривые ликвидуса системы
А12О3 — ZrO2 не определены и в литературе нет единого мнения о соста-
ве эвтектики, целесообразно построить кривые ликвидуса по расчетным
данным, используя уравнение (75). Согласно полученным результатам
(рис. 58), эвтектика плавится при 2183° К и содержит около 32 вес. %
ZrO2. Расчетная температура плавления эвтектики близка к эксперимен-
тальной. Состав эвтектики близок к данным Вартенберга, но отличен от
144
результатов [1416]. Диаграмма состояния системы А12О3 — ZrO2 приве-
дена на рис. 58.
Расплавы в центральной части системы А12О3 — ZrO2 могут быть ох-
лаждены в виде стекла. В этих стеклах атомы алюминия находятся в чет-
вертой координации [449].
Система А12О3 — ZrO2 представляет интерес для технологии электро-
плавильных огнеупоров, которые с успехом используются в стеклопла-
вленных печах (изделия типа Бакор, Корхарт-Заки др.). Эта система имеет
значение также и как составная часть многокомпонентных систем, преиму-
щественно для материаловедения.
Система А12О3 — TiO2
В системе найдено одно соединение — А12ТЮБ, названное [1428] тиа-
литом. Это соединение существует в двух формах с обратимым переходом
при 2093° К, плавится, по-видимому, конгруэнтно. Не исключено, что
высокотемпературная форма Al2TiO5 воспринимает в твердый раствор до
2 вес.% А12О3 [1420|. Специаль-
ные исследования [1421, 1422] по-
казали, что TiO2 растворяется в
А12О3 при 1573° К лишь в преде-
лах 0,25—0,30 мол.%, но и в этом
случае образуется трехвалентный
титан. Окись Ti2O3 образуют твер-
дые растворы с А12О3[1421, 1423],
хотя и не в таких широких преде-
лах, как это указывается в [1424].
В присутствии Ti2O3 и TiO2 обра-
зуется соединение (Alo eTio,^ TiO5
[1425]. При нагревании в окис-
лительной атмосфере выше 1073° К
это соединение разлагается с обра-
зованием корунда и рутила. Кон-
статировано [1426] образование
соединения состава Tix(Al2Os),
плавящееся при 2153° К. Возмож-
но, что эти два соединения иден-
тичны.
В системе А12О3 — ТЮ2, без
нарушений стехиометрии ТЮ2,
можно считать, что твердые рас-
творы и другие соединения, кроме
тиалита, не образуются, в том числе и фаза состава Al2Ti2O7,
шаяся в [1418]. Диаграмма состояния системы А12О3 — ТЮ2,
[1420], приведена на рис. 59.
Показано [1420], что ниже 1573° К соединение А12ТЮБ нестабильно
и при длительном нагревании (или медленном охлаждении) разлагается
на окислы. Это разложение было прослежено до 1023° К. При более низ-
ких температурах процесс разложения становится слишком медленным,
чтобы его можно было бы наблюдать. Поэтому в работе [1427] образование
Al2TiO3 из окислов в твердой фазе не было констатировано.
t°C~
2000-
Расплаб
2043° М203+распла0
i/PL^tO^+pacnnaB
ТС02+распла6
\ 1870'
1800-
1840
! 1820° 38.5%
AL203+</-AL2Tl0s
'55?а
,170В
80%
J3 -AL2TiOs+Damaa6
1600-
1400-
1200-
1000 -----г-
0 20
мго3
fi-Al2TL05+TL02
60 80 100
AL2TL0g
TlOg
Рис 59. Диаграмма состояния
А12О3 — ТЮ2 [1420].
системы
отмечав-
по данным
Ю 9-4°1
145
Кристаллическая структура Al2TiO5 идентична псевдобрукиту [1428,
1429], хотя имеются и различия второстепенного порядка [1430]. Титанат
алюминия привлек к себе внимание в результате очень низкого теплового
расширения до 1273° К, которое было подробно изучено [1431]. Коэффи-
циенты линейного теплового расширения Al2TiO5 вдоль кристаллографи-
ческих осей оказались следующими: аа = +11,8 10“6; аь = + 19,4 х
X ICC6; ас = —2,6 -106 град~\ аср = +9,5 • 10“6 град~1; коэффициент
объемного расширения р = 28,6 - 10 ~6 град~1. Для этого соединения ха-
рактерна высокая анизотропия линейного теплового расширения, приво-
дящая к характерным петлям гистерезиса кривых нагревания и охлажде-
ния поликристаллических образцов из А12ТЮ5 и их хрупкости. Послед-
няя увеличивается в результате объемного эффекта разложения Al2TiO5
на составляющие его окислы при температурах 1023—1573° К, что затруд-
няет широкое применение изделий из Al2TiO5 [1432]. Синтез и свойства
изделий из Al2TiO5 подробно описаны в [1433—1435]. Оценка теплоты об-
разования А12ТЮ6проведена в [417]. Энтропия этого соединения измерена
экспериментально [904], как и высокотемпературная энтальпия [1318].
Обработка результатов [1420] показала [417], что энергия активации обра-
зования из окислов и разложения А12ТЮ5 в твердой фазе составляет около
150 ккал/молъ. Поэтому при быстром охлаждении это соединение не успевает
разложиться на окислы. Образование тиалита из окислов при 1710° К
констатировано в [2245].
Система А12О3 — ТЮ2 имеет очень большое значение для технологии
керамики и огнеупоров. Она является важной составной частью много-
компонентных систем, представляющих интерес как для техники, так и
для петрологии.
Система А12О3 — SiO2
Известны минералы силлиманит, андалузит и кианит, имеющие состав
A12SiO6. В первых исследованиях диаграммы состояния этой системы [832]
фигурировал силлиманит, хотя и было констатировано отличие синтети-
ческого продукта от природного минерала. Классические исследования
Боуэна и Грейга [1437] показали, что при нормальном давлении в системе
А12О3 — SiO2 образуется соединение не состава Al2SiO6, а состава Al6Si2O13,
которое впервые получено еще Сен-Клер Девиллем [1438]. Вернадский
[1439] подтвердил существование этого соединения в севрском фарфоре,
приписав ему состав Al8Si3O18. Боуэн и Грейг нашли, что фаза Al6 Si2O13
идентична природному минералу с острова Мулл, поэтому они предложили
это соединение назвать муллитом. Согласно данным, муллит плавится
инконгруэнтно при 2083° К. Однако Торопов и Галахов [1440—1442]
установили, а Будников [1444, 1445] подтвердил, что муллит плавится
конгруэнтно. Позже появились работы [1445], подтверждающие конгруэнт-
ное плавление муллита и работы [1447—1454, 2281], опровергающие эти
сведения. Дискуссия была закончена исчерпывающим исследованием Ара-
маки и Роя [1455, 1456], подтвердивших данные Торопова и Галахова.
При этом установлено, что муллит не образует твердых растворов с SiO2,
как это предполагали авторы [1446], но образует твердые растворы с А12О3
примерно до состава Al4SiOg [1935]. Обычно образуется муллит класси-
ческого состава Al6SizO13. Необходимо учитывать возможность образова-
146
ния им твердых растворов с А12О3. Температурные изменения границ твер-
дых растворов изучены недостаточно. Современная диаграмма состояния
системы А12О3 — SiO2, по данным [1456], приведена на рис. 60. Найдено
[1443], что вблизи к кривой ликвидуса в расплавах этой системы имеется
тенденция к расслоению на две жидкие фазы. Фазы состава Al2SiO5 ста-
бильны при высоких давлениях [1929, 1930]. Наибольшей стабильностью
при этих условиях обладает кианит (дистен), тогда как муллит, образую-
щийся из кварца и корунда с большим увеличением объема (см. табл. 42)
и небольшим изменением термодинамического потенциала (см. табл. 44),
при высоких давлениях разлагается. На основе экспериментальных данных
t°C
2000-
2043 ° РасплаВ
^\41г03+расплаВ
1850
1000-
1800-*
1600-
1400-
1200-
Муллит +пре ни . езем
31 Ог
20 f .
AlfiStpOj
?
40 60 00 100
'2dt3 „ OJ
1595 92,5%
-МуллитоВми тв.р
Si.0z+pacnna6
1728
Муллит+расплаб
и-Т------1-----уг-------1-------1------
О 20 840 60 80 100
А1гЗсОя(кианит)
А1г03 Еес.°/О SLOZ
ALz03
0
Рис. 60. Диаграмма состояния системы А12О3 — SiO2 при давлении 1 ат [1456].
Рис. 61. Диаграмма состояния системы /12ОЯ — SiO2 при давлении 25,2 кбар
[1458, 1459].
и термодинамических соображений [1458, 1459] построена диаграмма со-
стояния системы А12О3 — SiO2 при давлении 25,2 кбар (рис. 61), на которой
отмечено существование кианита вместо муллита. При давлении 40 кбар
и 1173° К синтезировано новое соединение Al2Si3Oe [1457], изучены его
оптические свойства (см. табл. 42, 46). Эти новейшие сведения требуют
исправления диаграммы состояния системы А12О3 — SiO2 при давлениях,
больших 40 кбар.
В связи с большим значением муллита вопросу синтеза муллита из
окислов и при термическом разложении минералов глин посвящены мно-
гочисленные исследования [1460—1470, 1499, 1058]. Установлено [1463],
что в смесях окислов муллит образуется уже при 1013° К, а в гидротер-
мальных условиях при 773—848° К. Согласно [1463], энергия активации
данной реакции составляет 40 ккал/молъ, тогда как в более поздней работе
[1058] показано, что она равна 119,4 ккал/молъ. Для смеси кварца и тех-
нического глинозема константа скорости К реакции образования муллита
удовлетворяет уравнение
К = 3,1 • 1012 ехр (— 119 400 /RT).
10*
147
Примеси существенно влияют на скорость реакции [1465, 1469],
как и свойства исходных материалов [1468]. Из соосаждепных гидро-
окисей алюминия и кремния при 1183—1373° К получена тетрагональ-
ная фаза, по-видимому, разупорядоченный муллит, переходившая в нор-
мальный муллит при нагревании до 1523° К [1470]. Муллит образуется
при диффузии SiO2 в А12О3, а с кремнеземом А12О3 дает сначала стекло
[2249]. Согласно [1501], при дегидратации каолинита муллит образуется
при 1253° К, по данным [1502] — при 848° К.
Подробно изучены свойства муллита [1471] и его монокристаллов,
полученных из расплава [1446, 1452, 1472]. Не всегда муллит кристалли-
зуется в виде игл, иногда он образует изометричные зерна [1473]. Инфра-
красный спектр муллита заметно отличается от спектра силлиманита
[1474]. Характеристики этих соединений близки, что дало повод в свое
время для специального рассмотрения проблемы силлиманита — муллита
[1475, 1478]. Для муллита характерна значительная анизотропия теплово-
го расширения (аа — 5,2; аъ = 7,1, ас = 2,4 • 10~вград~1, 298—1078° К;
УНИИО). Определены кристаллические структуры муллитов в пределах
составов Al2Si2O13 — Al4SiO8 [1479—1487]. Решетка муллита построена
из цепей, образованных октаэдрами кислородных атомов вокруг части
атомов алюминия, соединенных ребрами. Другая часть атомов алюминия
и кремния образует центры тетраэдров из атомов кислорода. Существен-
ным отличием структур муллита и силлиманита является статистическое
распределение части атомов алюминия и кремния в муллите. Для муллита,
близкого по составу Al4SiO8, характерна дефектная структура за счет
разупорядочения тетраэдров [1487], тогда как в силлиманите они упоря-
дочены. Обнаружены муллиты с сильными рентгеновскими отражениями
(5-муллиты) и слабыми (D-муллиты), что обусловлено наличием примесей
в муллите [1484].
Примеси Cr2O3, Fe2O3 и TiO2 образуют в муллите твердые растворы
[1451, 1488, 1489]. Минимальная температура образования этих твердых
растворов составляет 1473° К для Fe2O3 и 1673° К для Сг2О3 и ТЮ2
[1489]. Максимальное содержание в твердом растворе примесей: 2—4%
TiO2 (1873° К), 10—12% Fe2O3 (1573° К) и 8—10% Сг2О3 (1873° К). Изу-
чена кристаллизация стекол в системе А12О3 — SiO2 [1490]. Термодинами-
ческие константы муллита определялись неоднократно, однако не учиты-
вались отклонения муллита состава от стехиометрии и разупорядочение
структуры. Энтропия муллита определена экспериментально [1491 ] рав-
ной 60,9 э. е.!молъ и скорректирована на вклад конфигурационного члена
до величины 64,43 э. е./молъ [1498, 2134].
До последнего времени использовали величины теплот образования
муллита, определенные в [1492]. Однако проверка этих сведений [1498],
а также результатов работ, за основу которых принимались рекомендации
[1492], показала полную их несостоятельность. Данные определения ве-
личин теплот образования муллита AlBSi2013 из окислов неоднозначны:
—48,4 [144]; —18,4 [1493]; -0,41 [1496]; +6,96 ккал/молъ [1498, 2134].
Последняя величина получена растворением муллита при 968° К в рас-
плаве солей (9РЬО, 3CdO. 4В2О3) и подтверждена в [2272]. Изменения изо-
барного термодинамического потенциала образования муллита из окислов
следующие: +26,5 — 18 • Т; 1673—1873° К [1494]; —5,6 при 1823° К
[1495 ]; —2,23 ккал/молъ при 1073° К [1497 ]. Измерение высокотемператур-
ной энтальпии муллита проведено в [1491 ]. В настоящее время, по-видимо-
148
му, имеется наибольшее основание принять для AIeSi2O13 теплоту образо-
вания, равную +6,96 ккал/молъ, а изменение энтропии его образования,
равную +7,95 э. е./моль [1498]. Эти константы свидетельствуют о том,
что муллит термодинамически стабилен выше 875° К. Его разложение
на окислы ниже этой температуры практически невозможно из-за высокой
энергии активации этого процесса (см. выше). Поэтому муллит сохраняется
в виде термодинамически метастабильной фазы при низких температурах
неопределенно долго.
Исследования [1498] показывают, что инвариантная точка муллит —
кремнезем — силлиманит — андалузит имеет координаты 1410° К и
0,8 кбар. Анализ реакции [1498]
Al6Si2O13 = а-А12О3 + 2Al2SiO5 (силлиманит)
свидетельствует о том, что ниже приблизительно 1300° К и 1 ат муллит
термодинамически нестабилен по отношению к корунду и силлиманиту.
Однако это превращение не наблюдается из-за высокой энергии активации.
При 1500° К расчетное критическое давление для указанной реакции со-
ставляет около 18,5 кбар. Следовательно, муллит нестабилен при высоких
давлениях, что и подтверждается экспериментально при изучении системы
А12О3 — SiO2 при высоких давлениях (см. выше). Муллит должен превра-
щаться в кианит в смеси с корундом примерно при 900° К и 1 кбар. Синтез
силлиманита и кианита осуществлен многократно при высоких давлениях
пли в присутствии фторидов при нормальном давлении [2212]. Сообщалось
]1503, 1504], что в присутствии затравок естественного минерала или окиси
магния также синтезирован и андалузит. Однако затем показано [1456,
1505], что в действительности был получен, по-видимому, новый полиморф
Al2SiO6. Судя по величине его элементарной ячейки [1505], этот полиморф
при высоких давлениях должен обладать меньшей стабильностью, чем
андалузит. Он был синтезирован при давлениях 0,5—2,5 кбар и 980—
986° К. Монокристалл его получен при 876° К и 3,5 кбар. О синтезе новой
формы Al2SiO5 в процессе гидротермального синтеза зуниита сообщалось
в [1642]. Таким образом, условия синтеза андалузита должны быть уточ-
нены.
Изучение кристаллической структуры трех встречающихся в природе
форм Al2SiO6 (андалузита, силлиманита, кианита) проведено в [1506, 1507]
(силлиманита — в [1478, 1479, 1487]; кианита — в [1508, 1509] и др.).
Молярные их объемы и тепловое расширение детально изучены в [1510],
результаты которой необходимы для термодинамических вычислений фа-
зовых переходов A12SiO5. Энтропии андалузита, силлиманита и кианита
[1511], теплоты образования [1498] и высокотемпературная энтальпия
[1512] определены экспериментально, в связи с чем данные [1513] необхо-
димо считать устаревшими, как и основанные на них или работе [1492]
последующие результаты, например [1514].
Для петрологии особый интерес представляют фазовые переходы
Al2SiO5 при изменении внешних параметров. Эти вопросы рассматрива-
лись в многочисленных работах, например, в [1458, 1459, 1496—1498,
1515-1523].
Обнаружено [1521 ] превращение андалузита в силлиманит в опытах,
длившихся более 100 ч при 863° К, давлении 7 кбар и при 893° К, давлении
2 кбар. Как сообщается в [1522], при 1023°К и 6,6 кбар андалузит превра-
щается в кианит. Найдено [1523], что в гидротермальных условиях анда-
149
лузит нестабилен при давлении более 4,2 кбар. Кианит образуется при
723—753° К и 7 кбар при 873° К и 11 кбар [1521]. Тройная точка андалу-
зит — силлиманит — кианит, согласно расчетам [1498], имеет координаты
705 + 65° К и 5,9 ± 1 кбар. При атмосферном давлении андалузит и сил-
лиманит должны переходить в муллит и кремнезем около 1400° К. Эти про-
тиворечивые данные мр попытались объединить в виде схематической
диаграммы Р — Т для Al2SiO5 (рис. 62). Наклон линий начала и конца
Рис. 62. Предположительная
диаграмма Р — Т для Al2SiO5.
плавления при давлении 1 ат и 25,2 кбар
позаимствован из диаграмм плавления, изоб-
раженных на рис. 60 и 61, а переходы плавле-
ния из комбинации муллит -]- расплав в ком-
бинацию корунд + расплав показаны совер-
шенно произвольно из-за отсутствия досто-
верных исходных данных. Естественно,
выяснение характера пограничных кривых
диаграммы рис. 62 требует эксперименталь-
ной проверки по единой методике. Не ясно
также положение андалузита на этой диа-
грамме. Поэтому диаграмма состояния (см.
рис. 62) должна рассматриваться лишь как
предположительная.
Технологические аспекты физико-химии
системы А12О3 — SiO2 рассматривались в ра-
боте [1524] и других публикациях.
Расплавы системы А12О3 — SiO2 изуча-
лись в многочисленных работах, особенно
связанных с металлургическими шлаками
Ит результаты подробно освещаются в руководствах по металлургии.
Система А12О3 — SiO2 является одной из самых важных систем окис-
лов. В равной мере она интересует петрологов и техников. Дальнейшее
исследование, особенно при высоких давлениях, несомненно даст сущест-
венные результаты для науки и промышленности.
Фазы Al2SiO5 в системе А12О3 — SiO2 при нормальном давлении, как
указано выше, не образуются. Поэтому в дальнейшем нами учитывался
только муллит стехиометрического состава Al6Si2O13.
Система ZrO2 — TiO2
Исследователи [1370, 1525] системы ZrO2 — TiO2 не обнаружили хи-
мических соединений. Обстоятельные исследования высокотемпературной
части этой системы [886], а также и ниже линии солидуса [1526—1530],
показали наличие химического соединения ZrTiO4, которое плавится ин-
конгруэнтно. Согласно [1530], это соединение обладает областью гомоген-
ности не только с избытком TiO2, но и ZrO2 (рис. 63). В системе ZrO2 — TiO2
имеется три ряда ограниченных твердых растворов. При образовании твер-
дых растворов ТЮ2 в ZrO2 температура перехода тетрагональной фазы в
моноклинную резко понижается до 923° К при максимальном содержании
10 мол.% ТЮ2 [1529]; до 823° К при 15 мол.% ТЮ2 [1530]; до 613° К
при 40 мол.% ТЮ2 [1526]. Наиболее достоверные данные [1530], подтвер-
ждаются также [444]. Детально изучены твердые растворы Zr()„ и TiO2
в [1526].
150
Титанат циркония синтезируется легко при температурах выше 1500 К,
а особенно — при 1800—1900° К [1531]. При 1393°К титанат циркония пре-
терпевает модификационное превращение, установленное по рентгеновским
данным и изменению электропроводности [1530]. Диэлектрическая прони-
цаемость ZrTiO4 при комнатной температуре равна 39 [1529]. Другие свой-
ства его изучены [886, 1529,1530, 2201] и нами. Атомы циркония и титана
в титанате циркония находятся в октаэдрической координации. Термоди-
намические свойства ZrTiO4 экспериментально еще не определены. Наши
оценки сделаны в [8811 (см. табл 44).
В соответствии с данными работы
[1531 ] константа скорости реакции
образования ZrTiO4 из окислов К
удовлетворяет уравнению
К = 2,3 • 103ехр( — 31 000/7?7) [ч-1].
При 1600° К константа скорости реак-
ции образования составляет 0,13 ч-1-
Диаграмма состояния системы
ZrO2 — TiO2 построена нами в об-
ласти выше 1950° К по данным
[886], а при более низких темпера-
турах по данным [1526, 1530] с уче-
том результатов исследования [1529].
Данные этих работ не всегда доста-
точно удовлетворительно согласуют-
ся и поэтому мы вынуждены были
в отдельных случаях использовать
результаты, которые казались нам
наиболее приемлемыми на основе на-
шего собственного опыта работы в
этой системе. Влияние TiO2 на пре-
вращение высокотемпературной ку-
бической ZrO2 в тетрагональную фор-
му еще не изучено и потому на
рис. 63 не показано. Приведенная ди-
аграмма состояния системы ZrO2 — TiO2 требует дальнейшего уточнения.
В восстановительных условиях титанат циркония разлагается. Из-
учение смесей TiO и ZrO2, обожженных в вакууме при 1930—2030° К, пока-
зало. что TiO образует в ZrO2 твердые растворы, содержащие немного
меньше 50 мол. % TiO [453]. После выдержки их в вакууме при 1453° К
в течение 100 ч наблюдается их переход в моноклинную форму. В обожжен-
ных смесях ZrO2 с металлическим титаном образуется кубическая форма в
количестве более 50% лишь при содержании 15 ат. % Ti, а при меньшем
количестве титана образуются моноклинные твердые растворы. Эти твер-
дые растворы, вероятно, построены на нестехиометрической двуокиси цир-
кония и окислении части титана до TiO, которая входит в твердый раствор.
Эти данные свидетельствуют о сложном взаимоотношении в системе
ZrO2 — TiO2. Эту систему было бы правильно рассматривать как сечение
тройной системы Zr — Ti — О, которая еще недостаточно изучена.
Система ZrO2 — TiO2 представляет интерес для технологии электро-
керамики, а также как составная часть многокомпонентных систем.
t°c
2700'
2500-
2000-
1500-
1205 .
1000-
500-
0
Расплоб
\ifi?n^ 1В70°
ТгОгтетр^!^^^-
тВ.р.§ /“1760°7^^02т5.р.
lZ^\^-ZrTc04mBp."
\ угО^>етр\ ”Г 1120 ° '
\| т8-Р- + |
£ I--———+ТсОгт6р.
£ |~У5/7° |Si 2 р
S \7г0,мпн. %
f I тв.р. Ы
щ 1 тв-Р. Ц| ____________
20 у'АО 60
ZrTi.0.
Вес.%
50 100
Тс 0г
Диаграмма состояния системы
ZrOz
Рис. 63.
ZrO2 — Т1О3 [886, 1526, 1529, 1530].
151
80-
60-
40-
20-
Относительное
количество про-
реагировавше-
го продуктам
О , , ,----
1500 1700 1900 2100 2300 Т°К
Рис. 64. Синтез циркона из смеси
кварца и Zr04 (Z) и разложение цир-
кона (2) в зависимости от темпера-
туры [1539].
Система ZrOa — SiO2
В системе Zr02 — SiO2 еще со времен Агриколы (XVI столетие) из-
вестно соединение циркон. Состав этого соединения установлен только в
XIX столетии после открытия циркония. Согласно [1532], температура
плавления (огнеупорность) циркона составляет 2823° К. Дальнейшие ис-
следования [1533—1535] показали, что циркон ZrSiO4 при нагревании до
очень высоких температур или расплавлении диссоциирует на составляю-
щие его окислы. Жирнова [1536] построила первую диаграмму состояния
системы ZrO2 — SiO2 и нашла, что циркон плавится конгруэнтно при
2703° К и образует эвтектику с SiO2 при 1978 К и содержание около
95 мол. % SiO2. Ею обнаружены твердые растворы SiO2 в ZrO2 до содержа-
ния около 12 мол. % SiO2. При иссле-
довании системы ZrO2 — SiO2 мы не
могли констатировать подобных твер-
дых растворов. Их отсутствие было
доказано Келером [460]. Позже най-
дено, что циркон плавится инконгру-
энтно [1557]; эти сведения подтвержде-
ны новейшим изучением диаграммы
состояния системы ZrO2 — SiO2 [429,
1537]. Однако диссоциация циркона
при высоких температурах без плавле-
ния опять была отмечена [1538], а де-
тальное исследование синтеза и разло-
жения циркона, проведенное в пламен-
ной печи на образцах, защищенных от
непосредственного воздействия пламе-
ни, показало [1539], что в этих усло-
виях циркон диссоциирует при 1813° К
без плавления. Обнаружено, что эвтек-
тика вблизи кремнезема содержит не
88 [1537], а около 97 вес. % SiO2. То-
ропов и Галахов [1540] установили в
К область существований двух распла-
исчезающую при 2703° К. По
системе ZrO2 — SiO2 при 2523
bob при содержании 58—77 мол. % SiO2,
теоретическим соображениям [1413], область ликвации должна находиться
при содержании 15—55 мол. % SiO2.
Исследователи [460, 1541 ] наблюдали образование циркона значи-
тельно выше отмеченной температуры его диссоциации (до 2000° К)
[1539]. Показано наличие диссоциации циркона при температурах выше
1813° К без плавления, что было констатировано и в гидротермальных
условиях [1543]. В этих условиях циркон синтезируют из окислов при тем-
пературе 423° К и давлении 4,8 кбар или 973° К и 3,1 кбар [1542]. Твердые
растворы SiO2 или ZrO2 в цирконе не образуются. Не входит в его кристал-
лическую решетку и вода, в том числе и при гидротермальном синтезе
[1543]. В результате крайне противоречивых данных о поведении циркона
при высоких температурах [60, 66] приводятся две диаграммы состояния
системы ZrO2 — SiO2 с инконгруэнтным плавлением циркона, по данным
работ [429, 1537], и с разложением, по данным [1539], с дополнениями по
11540] Для выяснения причин неоднозначности полученных данных много-
152
численных исследований мы провели обработку результатов тщательно
проведенных исследований Кертиса и Соумэна [1539] синтеза циркона и
его диссоциации. Результаты работы приведены на рис. 64. Используя
уравнения (51) и (52), константа скорости Кс синтеза ZrSiO4 из ZrO2 и
SiO2 (кварца; для других модификаций SiO2 получаются близкие величи-
ны) и константа скорости разложения Kv удовлетворяют следующим урав-
нениям: Кс = 2,41 . 1()29 ехр (_25б 000/Д Т);
Кр = 1,91 - 1023 ехр (—234О00/Я7’).
Оказывается, что Кс = Kv при Т« 790° К, а при Т > 800 ' К Кс > Кр.
При 19OU0 К Кс = 0,82, Кр = 1,76 • 1(Г5, т. е. Кс/Кр = 4,7 • 104. Таким
образом, скорость синтеза циркона всегда больше скорости его разложе-
ния. Детальное рассмотрение условий термического разложения циркона
показало, что разложение наблюдается только при удалении одного из
продуктов реакции — кремнезема — из сферы реакции (вместе с печными
газами, в пары воды, в стекло, образующееся, особенно, в присутствии
примесей и т. п.). Кроме того, с повышением температуры термодинамиче-
ская стабильность циркона понижается. Принимая во внимание экспери-
ментальные величины энтропии циркона [1334], к тому же не учитывавшие
разупорядочения, как правило, имеющее место для этой фазы, высокотем-
пературную энтальпию [412], а также данные работы [1547] по изменению
изобарного термодинамического потенциала образования ZrSiO4, получим
его теплоту образования, АЯ298 = — 5,7 ккал/моль (из кварца), что близко
к нашим оценкам [417], —6,3 ккал/моль (без учета термическо-
го разложения ZrSiO4). Для образования из кристоболита А77298 =
= —6,0 ккал/моль. На основании работы [1547], величина для циркона
АН298 = +27,2 ккал/моль, что является, очевидно, ошибочной величиной.
Тогда для реакции
SiO2„o6oroiT + ZrO8 = ZrSiO4,
которая протекает с уменьшением объема на 18—20%, получим изменения
изобарного потенциала AZ в зависимости от температуры, приведенные
в табл. 20.
Таблица 20
Термодинамическая характеристика
реакции образования циркона из окислов
т, °к ДНу, ккал/молъ Дйу, э. е.]молъ —T‘&ST> ккал/молъ AZy, ккал на
моль г-атп. кис- лорода
298,16 —6,00 —2,12 +0,63. —5,37 —1,34
600 —6,45 —3,06 +1,84 —4,62 —1,16
800 —6,40 —2,99 4 2,39 - -4,01 —1,00
1000 —6,32 —2,96 +2,96 —3,36 —0,84
1200 —6,28 —2,87 4-3,44 —2,84 —0,71
1400 —6,28 —2,86 4-4,00 —2,28 —0,57
1600 —7,57 —3,74 +5,98 —1,59 —0,40
1800 —7,32 —3,49 4 6,46 —0,86 —0,22
1900 —7,18 —3,52 +6,69- —0,49 —0,12
2000 —7,03 —3,44 +6,88 —0,15 —0,04
153
Циркон, таким образом, термодинамически стабилен примерно до
2000° К. Экстраполяция данных табл. 20 дает AZ (Т) — 0 при Т =
— 2044° К (1771° С), что всего на 4° К отличается от температуры инкон-
груэнтного плавления ZrSiO4 по [429, 1537], подтвержденной в рабо-
те [1541].
Эти данные указывают на термодинамическую оправданность варианта
диаграммы состояния системы ZrO2 — SiO2, предложенную Геллером с
сотрудниками. Диаграмма, предложенная Кертисом и Соуменом, по-види-
мому, является неравновесной.
Баттермэн и Фостер [2179] заново исследовали поведение циркона при
высоких температурах. Согласно их результатам, циркон разлагается на
3000-
Расплав
2700
2500-
£г02 ну5. +расплав
7^^ Zr02memp.+pacnna8
2372°^^ 2 расплава
• \ SID, +расплав
2000-
2250°
Zr02memp. + расплав \
1775° \
Z.rSLO^cрасплав
1675° вв°/о
1728
t°C
2800-
2400
/Zr02 нув +pa сплав
2700 /
2285
~2250s
2000 A ZrO2memp.+расплав
.1687°
2расплава
Расплав
1728
1600-
1200-
ZrO^mempc
^ZrSiO^
1676
1500\^еХ
1070
Zr5L04+SLO<
ZrSlO2l + SiO2
осо-
2гОгмонкл. *
IQOO^tZrSiO^—
О 20 /
Zr02 нонил
+ZrSiO4
60
60 100
400±
0
бо
80 1OO
-7 г ZrSiO4 п о.
ZrO2 * Вес./а
Sc02
Zr02
ZrScO4
SL02
Pnc. 65. Диаграмма состояния системы ZrO2 — SiO2 с инконгруэнтным плавлением
циркона [1537].
Рис. 66. Новый вариант диаграммы состояния системы Zr02 — SiO2 с разложени-
ем циркона в твердом состоянии [2179].
составляющие окислы в твердой фазе при 1949° К, а эвтектика в системе
ZrO2 —SiO2 плавится при 1960° К. Предположения [1413, 2180], что
циркон плавится с образованием двух расплавов, неоправданы. Диаграмма
состояния системы ZrO2 — SiO2 по Геллеру с инконгруэнтным плавлением
представлена на рис. 65. По-видимому, сейчас имеются основания при-
нять новый вариант этой диаграммы (рис. 66), построенной по данным
[2179], учитывающим отмеченные особенности образования и разложения
циркона.
Сен-Клер Девилль и Каррон [1544] впервые синтезировали циркон
пропусканием паров SiF4 над ZrO2 при красном калении. При взаимодейст-
вии кварца и двуокиси циркония в твердой фазе образуется циркон около
1730° К, но его не было при 1273° К [1545]. Добавки V2O5 понижают
температуру образования циркона до 1023° К, добавки Nb2O6 и Та2ОБ —
154
до 1273° К [1546]. В гидротермальных условиях температура образования
циркона может быть еще более понижена.
; Изучение кристаллической структуры циркона показало, что [1549—
1551 ] циркон построен из изолированных кремний-кислородных тетраэд-
ров. Атомы циркония окружены четырьмя атомами кислорода на расстоя-
о О
нии 2,15 А и еще четырьмя — на расстоянии 2,29 А, что обусловливает
координацию между 6 и 8. Этим, по-видимому, объясняется относительно
невысокая температура плавления (диссоциации) циркона и разупорядо-
чение под влиянием радиации, что наблюдается при облучении его нейтро-
нами [1552].
В природных цирконах за счет примеси (в твердом растворе) ThSiO4
и USiO4 наблюдается аналогичное явление, так называемое метамиктное
состояние [1553]. Конечной стадией такого процесса является образование
стекла. При нагревании примерно до 1723° К при шестичасовой выдержке
метамиктные цирконы переходят в нормальное состояние структуры
[1556]. Согласно [1551], эффективный заряд на атомах кремния в цирко-
не находится между -f-l и +2, а для атомов циркония нижний предел
эффективного заряда составляет +2, что свидетельствует о значительном
вкладе ковалентной связи в цирконе. Циркон очень стоек к химическим ре-
агентам.
Циркон — важный минерал для производства металлического цирко-
ния, его соединений, огнеупоров и так называемых беспригарных красок
для металлического литья. История изучения этого минерала и его свойст-
ва детально обсуждены в монографиях [1554, 1555]. Весьма большие
сырьевые ресурсы циркона в СССР обусловливают целесообразность все-
стороннего изучения этого соединения и нахождения наиболее целесообраз-
ных путей использования в народном хозяйстве. В связи с этим, а также
интересными петрологическими во-
просами, связанными с цирконом,
изученным еще крайне мало, система
ZrO., — SiO2 приобретает самостоя-
тельное значение и еще большее —
как составная часть многокомпонент-
ных систем.
Система TiO2 — SiO2
Предварительные исследования
системы ТЮ2 — SiO2 [1558—1560]
показали, что в ней нет химических
соединений. Существование эвтекти-
ки при 1803° К установлено еще
в 1909 г. 11558], затем подтверждено
исследователями [1419, 1560]. Отмо-
чено [1559] наличие в этой системе
области ликвации, которая, однако,
в последующих работах не указы-
валась. Предположения об образова-
нии ограниченных твердых растворов в этой системе [1561 ] оказались
ошибочными. Современная диаграмма состояния системы TiO2 — SiO2
Рис. 67. Диаграмма состояния системы
TiO2 — SiOo [1562].
155
(рис. 67) установлена в работе [1562]. Найдена обширная область лик-
вации. Включения рутила в кристаллах кварца, встречающиеся в природе
(«венерины волосы»), очевидно, не являются продуктом распада твердых
растворов TiO2 в SiO2, так как растворимость компонентов друг в друге
не может превышать нескольких процентов.
Показатели светопреломления стекол системы TiO2 — SiO2 увеличи-
ваются линейно с повышением весового содержания ТЮ2 в них от 1,459
для чистого стекла кремнезема до 1,550 при 25 вес. % ТЮ2. Величины мо-
лярной рефракции стекол этой системы свидетельствуют, что атомы титана
находятся в шестерной координации [1562].
Система TiO2 — SiO2 не имеет самостоятельного значения, но является
очень важной составной частью многокомпонентных систем, которые пред-
ставляют интерес для металлургии и петрологии.
Глава VI
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛОВ ДЕВЯ-
ТИКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ СаО — MgO — FeO —
Fe2Os — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Рассматриваемые девять окислов, которые приняты в качестве ком-
понентов с отмеченными выше условностями (см. гл. IV), образуют 84 трех-
компонентные системы. Эти системы менее изучены, чем бинарные. В ос-
новном исследовано строение поверхности ликвидуса трехкомпонентных
систем и в некоторой мере — строение их между ликвидусом и солидусом.
Реже изучали субсолидусное строение таких систем. Данные о строении
поверхности ликвидуса и некоторые сечения интересующих нас трехком-
понентных систем приведены в справочниках и обзорах [58, 60, 61]. Для
рассмотрения вопроса субсолидусного строения многокомпонентных систем
эти данные не могут быть использованы так непосредственно, как диаграм-
мы состояния бинарных систем. Ниже поэтому диаграммы состояния трех-
компонентных систем не приводятся, указывается максимальная (т. е. с
указанием всех фаз, стабильных при давлении 1 ат) триангуляция (раз-
биение на элементарные треугольники). В особо важных случаях диаграм-
мы дополняются сечениями трехкомпонентных систем преимущественно в
координатах состав — температура при постоянном давлении 1 ат. Для
удобства на рисунках компоненты указываются полностью, а бинарные
и тройные соединения, как правило, в сокращенной записи. Исходя из
практических интересов, величины элементарных треугольников (в виде
чисел на диаграммах или после указания вершин треугольника) приводятся
на основании весового, а не молярного состава. Все величины умножены
на 1000. В трехкомпонентных системах впервые появляются «вставные»
(переходные) элементарные политопы, в данном случае — двухмерные
треугольники. Число фаз /, общее количество элементарных политопов Хп
и количество «вставных», в том числе Хв, указано в табл. 54. Диаграммы
разбиения трехкомпонентных систем приводятся только в случае более чем
двух элементарных треугольников. При А'3 2 данные отмечаются в тексте.
Наиболее сложным субсолидусным строением обладают системы
СаО — MgO — SiO2; СаО — А12О3 — SiO2; СаО — FeO — SiO2; СаО -
ZrO2 — SiO2, в которых количество элементарных треугольников пре-
вышает 10 и достигает в первых двух 15. К этим четырем системам относятся
11 тройных соединений из общего их количества в девятикомпонентной си-
стеме СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2,
равного 18, т. е. примерно 61%. Данные системы, включая еще пятую
(MgO — А12О3 — SiO2), обусловливают сложное строение указанной де-
вятикомпонентной системы и ее подсистем меньшей мерности. Поэтому
указанные системы рассматриваются более подробно.
Система СаО — MgO — FeO
Диаграмма состояния системы СаО — MgO — FeO не установлена.
В системе нет химических соединений. На основе строения бинарных под-
систем можно считать, что граничная линия полей магнезиовюстита и
157
окиси кальция понижается от эвтектической температуры СаО — MgO
до эвтектики СаО — FeO, что следует из частичного изучения системы
СаО — MgO — FeO [1569, 1571]. При содержании 10 мол. % MgO в магне-
зиовюстите в нем растворяется 6 мол. % СаО при 1273° К. Растворимость
окиси кальция в окиси железа понижается с увеличением содержания MgO
в магнезиовюстите [1570]. Данная система имеет только один элементарный
треугольник, совпадающий с концентрационным (1000Vi = 1000).
Система СаО — MgO — Fe2O3
Диаграмма состояния этой системы не установлена. Известно, что
тройная эвтектика находится вблизи эвтектики системы СаО — Fe2O3
и плавится около 1473° К [1569, 1572]. Изучено псевдобинарное сечение
Рис. 68. Элементарные треугольники в системе СаО — MgO — Fe2O3.
Рис. 69. Элементарные треугольники в системе СаО — MgO — Сг2О3.
Ca2Fe2O5 — MgO [1573], установлена эвтектика при 1647° К и содержа-
ния 9,3 вес. % MgO. Диаграмма плавкости системы СаО — MgO — Fe2O3
изучена в [1574]. Магнезиоферрит сосуществует с Ca2Fe2O5 и CaFe2O4
[1575]. Постоянство оптических констант показывает, что твердые раство-
ры со значительной концентрацией между Ca2Fe2O5 или CaFe2O4 и MgFe2O4
не образуются. На основании имеющихся данных, триангуляция системы
СаО — MgO — Fe2O3 имеет вид, изображенный на рис. 68. При этом не
принято во внимание разложение фазы CaFe4O7 при температурах ниже
1445° К. Система СаО — MgO — Fe2O3 имеет значение в технологии маг-
незитовых и доломитовых огнеупоров.
Система СаО — MgO — Сг2О3
Диаграмма состояния данной системы еще не изучена. Известно
[816, 817], что СаСг2О4 сосуществует с MgO и MgCr2O4, что позволяет про-
вести однозначное разбиение данной системы (рис. 69).
Система СаО — MgO — А12О3
Диаграмма состояния рассматриваемой системы разработана Рэнки-
ным и Мервином [1576]. Согласно их данным, в системе нет тройных со-
единений, что нами и принято при ее разбиении (рис. 70). Наиболее
158
легкоплавкая эвтектика в системе образована фазами MgO — Са5А16О14 —
СаА12О4 и плавится при 1618° К. Окись магния входит в твердый рас-
твор в Са3А12О6 до 2—3% [1577]. Шпинель и СаА12О4 практически не обра-
зуют твердые растворы. Согласно новым данным по системе СаО — А12О3
[841], необходимо пересмотреть строение диаграммы состояния системы
СаО — MgO — А12О3, тем более, что недавно с помощью высокотемпера-
турной микроскопии обнаружено два новых тройных соединения состава
Ca7MgAl10O23 и Ca25Mg8Al34O84 или Ca3MgAl4O10 [1578]. Первое из них —
метастабильное образует твердые растворы с геленитом Ca2Al2SiO7. По
Велчу, соединение Ca7MgAl10O23 плавится инконгруэнтно при 1605° К,
оно оптически отрицательное, двуосное,Ng = 1,674, NP = 1,671. Согласно
этим же данным, фаза Ca25Mg8Al34O84 плавится инконгруэнтно при 1624° К,
она оптически отрицательная, двуос-
ная, Ng = 1,678; Np — 1,675. Как
сообщается в [1578], поле первичной
кристаллизации этой фазы в системе
СаО — MgO — А12О3 находится меж-
ду точками: 1) реакционной при
1623,7° К, 42,6 вес.% СаО, 6,1% MgO
и 51,396 А12О3; 2) эвтектикой при
1619° К, 44,4 вес.% СаО, 5,7% MgO,
49,9% А12О3; 3) эвтектикой при
1617° К, 43,8 вес.% СаО, 5,3% MgO,
50,9% А12О3. Указанное поле сопри-
касается с полями первичной кри-
сталлизации MgO, Са12А114О33 (или
Са6А16О 14) и СаА12О4. Исследователя-
ми [15791 не было подтверждено суще-
ствование фазы Ca7MgAl10O23. Сооб-
щалось о том, что удалось вырастить
монокристалл фазы Ca3MgAl4O10, которая имеет ромбическую ячейку,
а0 = 16,77; Ьо — 10,72; с0 = 5,13 A; z = 4; ур = 2,97 г/см3. Состав этой
фазы: 40,8 вес.% СаО, 9,8% MgO, 49,4% А12О3, молярный вес 412,47,
молярный объем 138,88 см3. Увеличение объема при образовании фазы
Ca3MgAl4O10 из окислов составляет 23,6%, что свидетельствует о неста-
бильности указанной фазы (если она существует) при высоких давлениях.
Очень малое поле первичной кристаллизации данной фазы и недостаточная
ясность в бинарной системе СаО — А12О3 [841], по нашему мнению, тре-
бует дополнительных исследований, подтверждающих самостоятельность
фазы Ca3MgAl4O10. Поэтому данная фаза нами не учитывалась. Подтвер-
ждением ее существования является присутствие в тех элементарных поли-
топах, которые содержат редко встречающуюся комбинацию фаз MgO —
Са5А1вО14 — СаА12О4.
Определение термодинамических активностей компонентов в системе
СаО — MgO — А12О3 при 1773° К [1139] показало, что тройные фазы не
образуются.
Система СаО — MgO — А12О3 имеет значение для технологии высоко-
глиноземистого цемента и огнеупоров, хотя область огнеупорных составов
в ней и невелика [1580]. Она важна как составная часть многокомпонент-
ных систем.
159
Система СаО — MgO — ZrO2
Диаграмма состояния систем еще не установлена. На основании изуче-
ния плавкости обнаружены поля первичной кристаллизации [767]. Трой-
ных соединений в системе нет. Наиболее легкоплавкая эвтектика (2233° К)
образована СаО, MgO и CaZrO3. Имеются тройные ограниченные твердые
растворы на основе ZrO2, которые используются в технологии керамики
и огнеупоров. Эвтектика в псевдобинарном сечении MgO — CaZrO3 пла-
вится при 2343° К и содержит около 35 мол. % MgO. В системе СаО — MgO —
элементарных треугольника: СаО — MgO — CaZrO3
(1000 Vi = 687) и MgO — CaZrO3 —
ZrO, (1000 Vi = 313), которые одно-
значно находятся из геометрических
соображений.
ZrO2 имеется два
Рис. 71. Элементарные треугольни-
ки в системе СаО — MgO — TiO2.
Система СаО — MgO — ТЮ2
Диаграмма состояния системы
СаО — MgO — TiO2 не установлена.
При исследовании плавкости [889]
определены сосуществующие фазы
(рис. 71), подтвержденные в работе
[893]. В системе нет тройных соедине-
ний. Найдено, что периклаз и перов-
скит образуют псевдобинарную систе-
му без твердых растворов с эвтекти-
кой около 2053° К и содержащей 30—
35 вес. % MgO. В сечении CaTiO3 — MgTiO3, по-видимому, образуются огра-
ниченные твердые растворы, что констатировано по повышению показа-
теля светопреломления MgTiO3. Наиболее легкоплавкая эвтектика,
1713° К образована фазами CaTiO3, MgTi2O5 и ТЮ2 (15 вес.% СаО, 12%
MgO, 73% ТЮ2), согласно [1581 ], ее температура плавления лишь 1533° К.
Система СаО — MgO — Ti02 представляет интерес для технологии элект-
рокерамики.
Система СаО — MgO — SiO2
Система СаО — MgO — SiO2 принадлежит к наиболее важным сили-
катным системам. Ее изучение начато авторами [1582, 1583], первая диа-
грамма состояния построена Фергюсоном и Мервином [1584], уточненная в
области ликвации Грейгом [1191], и дополненная авторами [1586, 1587].
Особое внимание привлекло в начале 40-х годов тройное соединение —
мервинит Ca3Mg (SiO4), ранее открытое [1592] и изученное Д. С. Белян-
киным [1606] на образцах из шлаков мартеновского производства стали.
Установлена [1588—1591] индивидуальность мервинита, хотя позже
предлагали рассматривать его в качестве члена ряда твердых растворов
Ca2SiO4 и Mg2SiO4 [943], что было опровергнуто в [1593, 1594]. Ранее был
изучен монтичеллит [1607].
Исследованы [1234, 1595, 1597—1599, 1605] сечение CaSiO3 — MgSiO3
и др. Показано, что окись магния образует в Ca3SiO6 твердый раствор с
концентрацией до нескольких процентов [1596]. В окерманите растворяет-
ся 5-7,5% Cd3Si2O7 [2273].
160
В результате многочисленных исследований Осборном и Муэном по-
строена современная диаграмма состояния системы СаО — MgO — SiO2
160]. Наиболее легкоплавкая эвтектика (1593° К) образована CaSiO3,
CaMg (SiO3)2 и SiO2. Предполагавшееся [1584] соединение 5СаО • 2MgO X
X 6SiO2 не существует [1586, 1587].
В последнее время появились указания [1600, 1601 ] о наличии в се-
чении Ca2SiO4— Mg2SiO4 кроме мервинита Ca3Mg(SiO4)2 и монтичеллита
Рис. 72. Диаграмма состояния системы СаО — MgO — SiO2 [см. 60].
CaMgSiO4 нового тройного силиката CajjMgo.sSiO^ который, однако, не
был обнаружен авторами [1602], но подтвержден в [1603, 1604]. Сечение
Ca2Sit)4 — Mg2SiO4 (рис. 73) построено нами по современным данным
[1593, 1604]. В этом сечении имеется четыре ряда ограниченных твердых
растворов. Растворимость Mg2SiO4 в Ca2SiO4 увеличивается с 2 мол. %
при 1173° К до Змол.% при 1673° К и 10 мол. % при 1903° К [1604]. В мер-
вините растворяется около 2 мол.% Mg2SiO4 при 1723° К. В'гораздо боль-
ших количествах растворяется Mg2SiO4 в монтичеллите и Ca2SiO4 в форсте-
рите, но при температурах ниже 1273° К растворимость становится уже
незначительной (см. рис. 73). Согласно [1604], новая фаза Т, имеющая со-
став приблизительно Cai,7Mgo,sSi04 стабильна лишь в интервале 1252—
И 9-401
161
1654° К. Она не имеет своего поля первичной кристаллизации в системе
СаО — MgO — SiO2, так как разлагается до плавления. Как сообщалось
в [1601], ее плотность равна 3,30 г!см3, оптически — двуосная, положи-
ло спло в
Т Ca3Mg(ScO4)2, СаМдЗЮ4
Ca2SiO4 Вес.% Мд25104
1500-
1000-
500-
t,°C
2000
Расплав Мд2ЗсО4+расплав
Мд2ЗЮ3+расплав
d-CaScOj+расплаб
1544/ p-CaSLO3+pacnna6
1
>~T'l
УГ-сС-Са5103
' СоMgSi2O„ тв р.
j-dap-CaSiOj
। +Мд3103тб.р.
1386
Л 985
1100 х
х V
! СаИдд^ОгтЗд+\\Прогпознстатит\
! +Мп31п:твп. | твР-
!| СаМд3120етв.р. i
• + ।
энстатитовые 1
а тв.р. I
4Of 60
j p-CoSLO.
0 *-------г-
20
1577
1557
--------14
во 100
CoMg Si?Oe
CaSLO3 Bec.% MgSiO3
Рис. 73. Сечение Ca2SiO4 — Mg2SiO4 в системе СаО — MgO — SiO2.
Рис. 74. Сечение CaSiO3 — MgSiO3 в системе СаО — MgO — SiO2.
тельная, 7Vg = 1,725; Np= 1,711, 2V около 30° и обладает индивидуальным
рентгеновским спектром. Учитывая отрицательные результаты по синтезу
данной фазы [1602], мы воздержались от учета соединения CatjMgo.sSiO,,
при разбиении многокомпонентных
систем на элементарные политопы.
Существование этой еще недоста-
точно изученной фазы возможно в
тех элементарных политопах, кото-
рые содержат одновременно мерви-
нит и монтичеллит, что является
сравнительно редкой комбинацией.
Исключительно важно, особенно
для петрологии и производства си-
таллов, сечение CaSiO3 — MgSiO3,
включающее диопсид CaMg (SiO3)2.
Обширные исследования этого сече-
ния были заново проведены в части
СоО МдО
Рис. 75. Элементарные треугольники в
системе СаО — MgO — SiOs.
CaMg (SiO3)2 — MgSiO3 [1597, 1605].
Область CaSiO3 — CaMg (SiO3)2
детально изучена [1586]. Результаты
диаграмму (рис. 74), на .которой не
этих исследований сведены нами в ;
нашли отражения новейшие данпыс о клино энстатите и его твердых раство-
pax с диопсидом [1222], как и еще одно возможное превращение MgSiO3
и твердых растворов на его основе с CaSiO3 при 1659° К [1605], изучены
162
недостаточно. Диопсид поглощает в небольшом количестве окерманит в
твердый раствор [1599].
Система СаО — MgO — SiO2 разбивается на 15 элементарных тре-
угольников, из которых 7 — вставных (рис. 75). Это — самая сложная
по субсолидусному строению трехкомпонентная подсистема девятикомпо-
нентной системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — А1203 — ZrO2 — TiO2 —
SiO2, включающая четыре тройных соединения.
В расплаве состава диопсида при температуре 1785° К имеются слабо
О
ориентированные цепи из тетраэдров [SiO4], длиной до 500 А [1608].
При плавлении окерманита Ca2MgSi2O7 происходит его диссоциация в
жидкой фазе [1609]. Согласно [1610], поверхностное натяжение расплавов
в системе СаО — MgO — SiO2, соответствующие тройным точкам MgO —
Mg2SiO4 - CaMgSiO4 (1775° К) и MgO - CaMgSiO4 - Ca3Mg (SiO4)2
(1761° К), составляет 343—346 дин см~1, плотность 2,88 г!см3, вязкость
32—38 пз. Эти данные свидетельствуют о том, что при плавлении происходит
увеличение объема приблизительно на 24,3%. Расплавы, отвечающие по
составу ортисиликатам, легко кристаллизуются при охлаждении. Расплав
состава окерманита кристаллизуется с меньшей скоростью, чем ортосилика-
ты. Из стекла состава окерманита сначала кристаллизуется мервинит, а
остается стекло состава диопсида [1611 ]. При продолжительном нагревании
затем образуется окерманит в результате взаимодействия мервинита со стек-
лом диопсидового состава. Если имеются зародыши окерманита, то стекло
его состава кристаллизуется непосредственно с образованием окерманита.
Температура плавления окерманита равна 1698° К. Кристаллизация стек-
ла составов CaMg (SiO3)2 — Ca2Mg2O7 подробно изучена в [1612], а составы
CaMg (SiO3)2 — MgSiO3 — в [1613]. Наблюдалась кристаллизация клино-
пироксеновых твердых растворов. Поведение окерманита в доменных шла-
ках исследовано Лапиным [2235]. При высоких давлениях положение в
системе СаО — MgO — SiO2 существенно изменяется. Материал, содержа-
щий 80% CaMgSiO4 и 2O?z6 Ca2MgSi2O7, подвергали высокому давлению
при нагревании до 1673° К. При давлении 8—9 кбар монтичеллит исче-
зает и вместо него образуется мервинит [1614], окерманит сохраняется до
давления 15 кбар. При более высоком давлении образуется комбинация
фаз (твердый раствор мервинита и форстерита и диопсид), которая ста-
бильна при 1773° К до предельно достигнутого давления 38 кбар.
Окерманит в гидротермальных условиях при 883° К и 2,88 кбар пол-
ностью распадается на волластонит и монтичеллит [1615], что обусловлено
неустойчивостью его кристаллической структуры. Однако при более
высоких температурах (1071° К) даже при давлении 4,08 кбар в этих усло-
виях образуется окерманит. Окерманит стабилен между 973 и 1723 К
при давлении ниже 12 кбар. Равновесие
2C?oMgSi207 = Ca3Mg (SiO4)2 + CaMg (SiO3)2
устанавливается при 1573—1673° К и давлении 12—15 кбар [1616].
В псевдобинарной системе Mg2SiO4 — CaMg (SiO3)2 соответствующие
температуры при давлении 20 кбар примерно на 250° К выше, чем при 1 ат.
В сечении CaSiO3 — CaMg (SiO3)2 при 20 кбар эвтектика локализуется при
1808° К и содержании 38% диопсида, а псевдоволластонит плавится при
1893° К [1617]. Температура плавления диопсида при нормальном давле-
нии (1664,7° К) является одной из реперных точек для градуирования тер-
11*
163
мопар и пирометров Температура плавления повышается с давлением
по уравнению [1618]
7ПЛ = 1664,7 + 1,297 • 10-5Р.
где Р — давление, кбар. Увеличение объема при плавлении диопсида
составляет 10,8% (1 ат).
При давлении 30 кбар система CaMg (SiO3)2 — MgSiO3 становится
бинарной, а кривая ликвидуса и солидуса имеет сигароподобный вид от
температуры плавления энстатита (2113° К) до плавления диопсида
(2038° К) [1619]. Кривая солидуса пересекает превращение при 2038° К
и образует перитектику: расплав — твердый раствор (65 мол. % энста гита,
35% диопсида), твердый раствор (79 мол. % энстатита, 21% диопсида),
твердый раствор (92 мол.% энстатита, 8% диопсида). Эти фазы находятся
в равновесии при 2038° К 30 кбар. Эти изменения взаимоотношений фаз
в системе СаО — MgO — SiO2 имеют большое значение для петрологии,
особенно для выяснения строения глубин Земли и планет.
О кристаллической структуре мервинита имеются только ориентиро-
вочные данные [1620]. Детально структура Ca3Mg (SiO4)2 исследуется Га-
ницом (Институт неорганической химии Словацкой Академии наук,
г. Братислава). Результаты исследования структуры монтичеллита [1621]
показали, что она построена по типу оливина из изолированных тетраэдров
[SiO4 ] с перемежающимися слоями атомов кальция и магния в шестерной
координации. В структуре окерманита [1623—1625] тетраэдры [SiO4]
соединяются вершинами в группы [Si2O7]. Атомы магния находятся в чет-
вертой координации, а кальция — в восьмой. Координационный полиэдр
вокруг атомов кальция сильно деформирован, четыре межатомные расстоя-
О
ния Са — О находятся в пределах 2,43—2,44 А, а четыре остальных —
2,68 — 2.71 А, что обусловливает пониженную стабильность окерманита.
Строение диопсида изучено еще Уорреном и Бреггом [1626] и после
этого многократно уточнялось. Диопсид построен из цепочек [SiO4], ко-
торые связаны атомами кальция и магния. Атомы магния имеют шестерную
координацию и окружены атомами кислорода, которые принадлежат раз-
личным тетраэдрам [SiO4]. Атомы кальция обладают восьмерной коорди-
нацией из атомов кислорода, два из которых принадлежат двум смежным
тетраэдрам [SiO4]. В результате этого атомы магния находятся между вер-
шинами кремний-кислородных тетраэдров, а атомы кальция располагают-
ся между их основаниями. Цепэчки в структуре диопсида несколько сдви-
нуты друг относительно друга, что обусловливает моноклинную симмет-
рию диопсида и его структурных аналогов, например, геденбергита
CaFe (SiO3)2.
Теплота образования мервинита определена в [1672], энтропия — в
[1628], а высокотемпературная энтальпия — в [1629], теплота образова-
ния монтичеллита — в [1627], энтропия его экспериментально еще не опре-
делена, наши оценки энтропии представлены в табл. 43 и 44, высокотем-
пературное изменение термодинамического потенциала образования — в
[984]. Теплоты образования окерманита и диопсида определены Ньювоне-
ном[1630], энтропия Ca2MgSi2O7 установлена в [1628], а высокотемпера-
турная энтальпия — в [1629]. Энтропия диопсида измерена в [931], а вы-
сокотемпературная энтальпия — в [995, 1631]. На кривых Ср (Т) для
трех изученных тройных соединений системы СаО — MgO — SiO2 не об-
наружено аномалий. Нет оснований ожидать и? и для монтичеллита.
164
Термодинамика системы СаО — MgO — SiO2 [1932] заново исследо-
вана с помощью определения активностей компонентов при 1773° К восста-
новлением графитом по равновесному давлению окиси углерода [1246].
Получены следующие величины изменения изобарного термодинамического
потенциала образования из окислов AZ1773 для тройных соединений систе-
мы СаО — MgO - SiO2:
— — AZjjjo,
Соединение ккал/милъ
Ca3Mg(SiO4)2 56,5
CaMgSiO4 21,5
Ca2MgSi2O7 41,0
CaMg(SiO3)2 26,4
Для мервинита, монтичеллита и окерманита получены данные, существен-
но расходящиеся с данными калориметрических определений, причины чего
остаются еще не выясненными.
Рентгеновские отражения для соединений системы СаО — MgO —
SiO2 получены в [1633], а тепловое расширение—в [1011, 1634]. Не-
однократные наши эксперименты подтверждают эти данные. Никаких ано-
малий на дилатограммах Ca3Mg (SiO4)2, CaMgSiO4, Ca2MgSi2O7 и
CaMg (SiO3)2 обнаружено не было. Образование тройных соединений системы
СаО — MgO — SiO2 в твердой фазе (1 ат) изучено в [1050, 1575, 1635—
1638]. Эти реакции представляют большой интерес для технологии магне-
зиальных огнеупоров, ситаллов и петрологии. Тонкий механизм их еще
совершенно не изучен. Ошибочные данные [1036] о замещении в силикатах
СаО на MgO исчерпывающим образом опровергнуты авторами [1050,
1575]. Первичным продуктом реакций в системе СаО — MgO — SiO2 яв-
ляются простые ортосиликаты a'-Ca2SiO4 и Mg2SiO4 и только затем обра-
зуются тройные (промежуточные или побочные бинарные) соединения. Из
большого количества различных макроскопических схем подобных реак-
ций рассмотрим наиболее важные:
1) ЗСаО 4- MgO + 2SiO2 = Ca3Mg (SiO4)2; -
2) 3Ca2SiO4 + Mg2SiO4 = 2Ca3Mg (SiO4)2;
3) Ca2SiO4 + CaMgSiOj = Ca3Mg (SiO4)2;
4) Ca3SiO5 + MgSiO3 = Ca3Mg (S1O4)2;
5) Ca2MgSi2O7 + CaO = Ca3Mg (SiO4)2;
6) CaMg (SiO3)2 4- 2CaO = Ca3Mg (SiO4)2;
7) CaO 4- MgO 4- SiO2 = CaMgSiO4; — V* .
8) CaO + Mg2SiO4 = CaMgSiO4 4- MgO;
9) Ca3SiO5 4- 2Mg2SiO4 = 3CaMgSiO4 + MgO;
10) Ca2SiO4 4- Mg2SiO4 = 2CaMgSiO4;
11) Ca3Mg (SiO4)2 4- Mg2SiO4 = 3CaMgSiO4;
12) Ca2MgSi2O7 4- MgO = 2CaMgSiO4;
13) CaSiO3 4- MgO = CaMgSiO4;
14) MgSiO3 + CaO = CaMgSiO4;
15) CaMg (SiO3)2 4- CaO 4- MgO = 2CaMgSiO4;
16) 2CaO 4- MgO + 2SiO2 = Ca2MgSi2O7; - C
17) Ca3Mg (SiO4)2 + CaMg (SiO3)2 = Ca2MgSi2O7;
18) CaMgSiO4 4- CaSiO3 = Ca2MgSi2O7;
165
19) 2CaSiO3 + MgO = Ca2MgSi2O7;
20) CaO + MgO + 2SiO2 = CaMg (SiO3)2;
21) CaSiO3 + MgSiO3 = CaMg (SiO3)2;
22) CaMgSiO4 + SiO2 = CaMg(SiO3)2;
23) MgSiO3 + CaO = CaSiO3 + MgO;
24) Mg2SiO4 + 2CaO = Ca2SiO4 + 2MgO.
Дикальциевый силикат принят в а'-форме, SiO2 — кварц, CaSiO3 —
псевдоволластонит, MgSiO3 — протоэнстатит. Замена двух последних форм
на низкотемпературные формы принципиально нового не вносит и все да-
лее полученные выводы относятся и к этим формам. Результаты термоди-
намических и кинетических расчетов для этих 24 реакций приведены в
табл. 21 и 22. Первые три величины отнесены на 1 моль образующегося трой-
ного соединения (в реакции № 23 — на 1 моль CaSiO3), a AZ, кроме того,
и на 1 г-ат кислорода, что необходимо для сравнений различных реакций
Т„ = Тк соответственно температуры начала и конца реакций °К при
выдержке 2 ч. Опенки Pvp имеют качественный характер, так как при их
вычислении не принимались во внимание сжимаемости и тепловое рас-
ширение фаз. Для получения кинетических характеристик реакций исполь-
зованы наши экспериментальные результаты [1050].
Из табл. 21 следует, что все четыре тройные соединения системы
СаО — MgO — Si02 термодинамически стабильны. Противоречие с диа-
граммой состояния этой системы возникает лишь для окерманита (реакции
№ 17 и 18), который ниже приблизительно 925 и 1370° К термодинами-
чески нестабилен по отношению к комбинациям мервинита и диопсида или
монтичеллита и CaSiO3. Наблюдается превышение расчетной величины
критического давления для реакции № 11 по сравнению с эксперименталь-
ными данными работы [1614] примерно в 6,5 раз. Эти данные показывают,
что действительно имеются известные основания для критики калоримет-
рических данных о теплотах образования мервинита, монтичеллита и
окерманита, что отмечалось в [1246]. Однако в настоящее время еще нет
возможности высказать по этому поводу более конкретные соображения.
Из табл. 21 видно, что о замещении в сложных силикатах окиси кальция
окисью магния невозможно. Схема разложения окерманита, предполагав-
шаяся авторами [1630], экспериментально подтверждена не была. При об-
разовании монтичеллита из окислов в твердой фазе, как и в других реак-
циях, сначала получаются простые ортосиликаты кальция и магния,
которые затем реагируют по реакции № 10 до CaMgSiO4. В качестве по-
бочного продукта реакции получается в небольшом количестве окерманит,
реагирующий затем с окисью магния (реакция № 12) до монтичеллита. Тер-
модинамически наиболее выгодна из всех реально протекающих простых ре-
акций образования монтичеллита реакция № 14. При этом не наблюдалось
никаких побочных реакций (по крайней мере, в количествах, измеренных
с помощью микроскопии, рентгенографии и избирательного растворения).
Для данной реакции константа скорости при 1500 К (см. табл. 22) в 10—20
раз больше, чем, например, для реакции № 10 и 13, а энергия активации
на 10—25% меньше. Однако наибольшее значение имеет реакция № 10.
Реакция № 24 существенна при геохимических процессах и взаимодействии
форстеритовых огнеупоров с известью (металлургические и цементообжи-
гательные печи). Указанная реакция протекает в несколько стадий [1050].
Реакция № 23 имеет лишь вспомогательное значение, так как CaSiO3 и
166
Таблица 21
Термодинамическая характеристика реакции в системе СаО — MgO — SiO2
Номер реак- ции ДУ, % Дн2вв, ккал на реакцию кал/град на реак- цию ДИ2в8, ккал на AZieoo, ккал на Ркр, кбр
реакцию г-ат кис- лорода реакцию г-ат кис- лорода 298° К 1600° к
1 —4,3 —57,00 +5,6 —58,67 —7,33 —64,94 —8,12 — —
2 +4,2 —4,15 +3,4 —5,16 —0,64 —8,21 —1,03 — —
3 +1,1 +0,75 +3,2 —0,20 —0,02 —1,87 —0,22 7 68
4 +0,8 —21,30 +4,0 —22,19 —2,77 —25,65 —3,21 >103 > 103
5 —4,6 —13,15 +1,0 —13,45 —1,68 —15,15 —1,90 — —
6 +5,0 —21,75 +7,3 —23,93 —2,99 —33,46 —4,18 207 290
7 —1,3 —27,55 +0,9 —27,82 —6,98 -29,00 —7,25 — —
8 +2,8 —12,45 +1,0 —12,75 —2,55 —29,01 —5,80 (315) (715)
9 +3,5 —8,48 +0,4 —8,59 —1,98 —6,57 —1,52 197 151
10 +6,5 —4,90 +0,2 —4,96 —1,24 —5,22 —1,30 68 71
11 +3,4 —3,52 —0,9 —3,25 —0,81 —2,98 —0,52 (88) (52)
12 —1,6 —5,62 —2,8 —5,21 —1,30 —1,14 —0,28 •— —
13 +24,1 —7,95 —0,5 —7,80 —1,95 —7,15 —1,79 34 31
14 +^,2 —16,85 +1,1 —17,18 —4,30 —18,61 —4,65 360 390
15 +8,8 —9,92 +3,5 —10,44 —2,61 —12,72 —3,18 107 130
16 +0,4 —43,85 +4,6 —45,22 —6,47 —49,79 —7,11 — —
17 —5,4 +2,28 . +2,65 +1,48 +0,21 —1,58 —0,23 — —
18 —5,8 +3,30 +2,3 +2,61 +0,37 —0,57 —0,08 21 —
19 +1,8 —4,65 +1,8 —5,19 —0,74 —7,53 —1,08 — .—
20 —12,7 —35,25 —1,7 —34,74 —5,79 —21,48 —3,58 — —
21 —8,7 —6,95 —2,9 —6,09 —1,02 —2,58 —0,43 — —
22 —12,0 —7,70 —2,6 —6,92 —1,15 —4,20 —0,70 — —-
23 +4,3 —10,90 +1,6 —11,38 —2,84 —13,39 —3,35 205 270
24 —3,6 —15,1 +1,6 —15,58 —2,60 —17,77 —9,96 — —
Таблица 22
Кинетические характеристики некоторых реакций
в системе СаО — MgO — SiO2 [К = А ехр (— E/RT)]
Номер реакции тн,°к тк, °К Л, ч 1 Е, ккал/молъ “тЧ ! 1 * *
8 920 1500 2,24 59 0,308
10 1170 1600 1 66 126 0,024
13 1270 1750 0,48 112 0,011
14 1000 1570 6,90 100 0,238
22 (1470) 1670 0,28 119 0,005
MgO реагируют до монтичеллита (реакция № 13), но при этом в значитель-
ном количестве образуется также и окерманит.
Скорость образования мервинита при температурах более 1500° К
несколько ниже, чем монтичеллита, а температура начала его образования
выше на 200—250° К. Поэтому полнота синтеза мервинита при образовании
из окислов в твердой фазе с двухчасовой выдержкой не достигается и при
1770° К. Примеси окиси железа ускоряют образование мервинита [1638].
Из окерманита и окиси кальция мервинит образуется при 1523° К уже
167
через 2 мин [1575 L Окерманит из окислов образуется со значительно мень-
шей скоростью, чем монтичеллит [1050].
Образование диопсида из окислов протекает приблизительно с такой же
скоростью, как и окерманита. Скорость его образования из монтичеллита
и кремнезема значительно меньше скорости образования монтичеллита
(см. табл. 22).
Для петрологии важен анализ реакции № 25
3CaMgSiO4 + CaMg (SiO3)2 = Mg2SiO4 + 2Ca2MgSi2O7.
Для этой реакции AV = +4,6%, A/Z298 = +15,10 ккал, A£29(i =
= +10,80 э. е., AZ298 = +11,90 ккал!реакцию или +0,66 ккал!г-ат кис-
лорода; А//1в()(| = + 14,67 ккал, ASlb00 = + 10,15 э. е., AZl6C0 =
= — 1,57 ккал/реакцию или —0,09 ккал!г-ат кислорода. Поэтому реакция
№ 25 протекает только за счет вклада энтропийного члена в изменение изо-
барного термодинамического потенциала. Давление способствует проте-
канию реакции, но при 12 ат окерманит разлагается [1616], а монтичеллит
разлагается при еще более низком давлении [1614]. Поэтому комбинация
фаз: монтичеллит — диопсид, описанная, например, для монтичеллитовой
породы Ахматовской копи на Урале [1639], термодинамически нестабиль-
на. Эта интересная порода нуждается в дополнительном физико-химическом
изучении наряду с уточнением термодинамических констант монтичеллита,
окерманита и, может быть, форстерита.
Приведенные примеры показывают исключительное значение системы
СаО — MgO — SiO2 для науки и техники. Система очень сложна и наряду
с системой СаО — А12О3 — SiO2 обусловливает сложное строение мно-
гокомпонентных систем, в которые она входит. В этом отношении ее пре-
восходят только некоторые силикатные системы, содержащие щелочные
окислы.
Система СаО — FeO — Fe2O3
В связи с исключительным значением для металлургии, в частности —
агломерации железных руд, система СаО — FeO — Fe2O3 неоднократно
изучалась [777, 781, 1643—1651]. Обнаружены различные тройные соеди-
нения: СаО 9FeO и 4СаО • 3Fe3O4 [777]; СаО • Fe3O4 и СаО - 2FeO .
X Fe3O4 [1645]; 4СаО FeO - 4Fe2O3 и ЗСаО - FeO • 7Fe2O3 [1647];
CaFe3O6; CaFe6O7; (CaO)x • (FeO)/, ix [1648]; 4CaO FeO • 4Fe2O3 и 4CaOx
xFeO 8Fe2O3 [1651, 1905]. Существование указанных соединений опре-
деляли на основе малонадежных данных по восстановлению ферритов
кальция, наблюдений в отражательном микроскопе и порошкограммам,
также нечетко подтверждающих индивидуальность тройных фаз [1647].
Первоначальный вариант диаграммы состояния системы СаО — FeO —
Fe2O3 показал [773], что Ca2Fe2O5 сосуществует с металлическим желе-
зом. Поэтому, строго говоря, система должна быть приведена к СаО —
Fe — О. Для многих целей, особенно при рассмотрении многокомпо
нентных систем, это уточнение может не приниматься.
Современная диаграмма состояния системы СаО — FeO — Fe2O3 в
области СаО — Fe3O4 — Fe2O3 разработана Филлипсом и Муэном [781], ко-
торые позже ее уточнили [1651 ] и дополнили наличием очень малых по-
лей, найденных ими тройных соединений 4СаО • FeO • 4Fe2O3 и 4СаО X
X FeO • 8Fe2O3. Определены инвариантные точки, приведенные в табл. 23
168
присутствующие фазы записаны в сокращенной форме). Дополнительные
данные по системе получены авторами [2289].
Таблица 23
Инвариантные точки в системе СаО — FeO — Fe2O3[1651]
Точка т, °к Присутствующие фазы Состав, вес.%
CaO FeO Fe2O,
I 1483 Ca2F + CF + C4F'F4 + р * 23,0 2,0 75,0
И 1485 C2F + F'F + C4F'F4 + p 23,0 5,0 72,0
III 1470 CF + F'F + C4F'F4 + p 20,0 4,0 76,0
IV 1467 CF + F'F + C4F’F4 + p 19,5 3,5 77,0
V 1503 F'F + C4F'F8 + F + p 17,0 3,5 79,5
VI 1493 CF2 + C4F'F8 + F + p 18,5 2,5 79,0
VII 1473 CF + CF2 + C4F'F8 + p 19,5 2,0 78,5
* р — расплав.
Характеристика свойств тройных фаз, кроме порошкограмм и темпе-
ратур инкон!руэнтного плавления (4СаО • FeO 4Fe2O3 — при 1485° К,
KFeO 60 / 70 60 90 Fez03
FeO Fez03
Рис. 76. Диаграмма состояния системы
СаО — FeO — Fe2O3 [781].
4СаО FeO • 8Fe2O3 — при 1503° К), не приведена, состав их определен
приближенно. Диаграмма состояния изученной части системы [781 ] при-
ведена на рис. 76, а ее сечение Fe3O4 — CaFe2O4 [1649, 1651] на рис. 77
На диаграмме поля позже найденных тройных фаз не указаны. При раз-
биении многокомпонентных систем, включающих систему СаО — FeO —
Fe2O3, можно не принимать во внимание тройные фазы из-за недостаточ-
ной определенности их состава [1905] и использовать разбиение этой систе-
мы, приведенное на рис. 78. Расположены опущенные тройные фазы в та-
ких элементарных треугольниках: 4СаО • FeO • 4Fe2O3 в Ca2Fe2O5 —
169
CaFe204 — Fe3O4, a 4CaO FeO • 8Fe2O3 в CaFe2O4 — CaFe4O7 — Fe3O4.
Каждая из них разбивает треугольники на три. При необходимости ука-
занные дополнения могут быть легко внесены в разбиения многокомпо-
нентных систем.
Из диаграммы состояния системы СаО — FeO — Fe2O3 [781, 1649,
1651] однозначно следует, что СаО сосуществует с Fe3O4 (ограниченные
твердые растворы во внимание не принимаются). Согласно [781 ], эвтектика
в системе плавится приблизи-
тельно при 1770° К и содержит
около 75 вес. % Fe3O4.
Рлс. 77. Сечение Fe3O4 — CaFe2O4 в системе СаО — FeO — Fe»03 [1649, 1651].
Рис. 78. Элементарные треугольники в системе СаО — FeO — Fe2O3.
Термодинамический анализ реакции СаО -f- Fe3O4 = CaFe2O4 + FeO
пока невозможен из-за отсутствия характеристик твердых растворов
CaFe2O4 в магнетите и СаО — FeO. Формальные вычисления изменения
термодинамического потенциала AZ реакции, для которой изменения объема
составляют —7,9% и потому независящей от давления, дали следующие
результаты при температуре Т (без учета образования твердых растворов):
—ккал/г-ат
Т, °К кислорода
298,16 0,25
600 0,48
800 0,50
1000 0,34
1200 0,19
1400 0,03
Теплота образования CaFe2O4 из окислов принята равной — 6,9 ккал/молъ
[147 ]. Эти результаты противоречат диаграмме состояния системы СаО —
FeO — Fe2O3. Экспериментальные исследования взаимодействия окислов ще-
лочноземельных и других элементов с магнетитом показали [1652], что ре-
акция замещения FeO может идти с MgO, СоО и NiO, но не протекает
с СаО, SrO и ВаО. Найдено [1653], что при нагревании синтетического
Fe3O4 и СаО в атмосфере азота в течение 1 ч образование феррита кальция
начинается ниже 873° К и практически полностью заканчивается при
1473° К. Эти данные соответствуют диаграмме состояния системы СаО —
FeO — Fe2O3 по Мартину и Фогелю [777]. Ход реакции контролировали
по определению свободной окиси кальция сахаратным методом. При этом
170
не выяснено, образуется ли при реакции СаО с Fe3O4 металлическое желе-
зо или твердый раствор вюстита в окиси кальция, который, возможно, не
растворяется в реактиве так, как свободная известь. Поэтому данные
[1653] требуют уточнений. Не исключено, что частично СаО реагирует с
Fe3O4 с образованием твердых растворов. Это обстоятельство следует
иметь в виду при рассмотрении результатов разбиения на элементарные
политопы систем, включающих систему СаО — FeO — Fe2O3. Термодина-
мические константы CaFe2O4 также должны быть уточнены.
В расплавах системы СаО — FeO — Fe2O3 с увеличением концентра-
ции окиси кальция при постоянном парциальном давлении кислорода
быстро повышается отношение Fe2O3/FeO [1654]. Активности окислов в та-
ких расплавах изучены в [146].
Система СаО — FeO — Сг2О3
Рис. 79. Элементарные треугольни-
ки в системе СаО — FeO — Сг2О3.
Диаграмма состояния системы СаО — FeO — Сг2О3 не установлена.
В системе не известны тройные соединения. Коннода СаСг2О4 — FeCr2O4
находится однозначно по геометрическим соображениям (рис. 79). В связи
с недостаточной изученностью СаСг2О4
невозможно провести надежный термо-
динамический анализ реакции
СаО + FeCr2O4 = CaCr2O4 + FeO.
Для этой реакции изменение объема
А У = —8,0%, так что повышение, дав-
ления ей не препятствует. Неизвестно
пока, образуются ли твердые растворы
между FeCr2O4 и СаСг2О4. Разница мо-
лярных объемов (около 3%) больше,
чем между Fe3O4 и CaFe2O4 (0,5%).
Однако характер химической связи и
кристаллическая структура FeCr2O4 и
СаСг2О4 настолько различны, что мож-
но ожидать лишь образования ограни-
ченных твердых растворов с небольшой
концентрацией второй фазы. По аналогии с системой СаО — FeO — Fe2O3,
принято, что СаО и FeCr2O4 сосуществуют, a FeO с СаСг2О4 нет.
Система СаО — FeO — Сг2О3 имеет ограниченное значение для ме-
таллургии и технологии огнеупоров, так как на воздухе FeO хромита легко
окисляется, а в присутствии СаО происходит частичное окисление окиси
хрома с образованием твердых растворов Са (Сг, Fe)2O4 и сложных хро-
мит-хроматов кальция.
Система СаО — FeO — А12О3
Диаграмма состояния системы не изучена. Тройные соединения не
известны. Для реакции
FeAl2O4 + СаО = СаА12О4 + FeO
без учета образования ограниченных твердых растворов СаО и FeO и воз-
можно FeAl2O4 и СаА1 О4 приближенная величина изменения изобарного
171
термодинамического потенциала AZ в зависимости от температуры
AZ (Г) ж +1660 - 6.14Т.
Отсюда AZ С 0 при Т 568° К. Изменение объема для нее ДУ составляет
+15,7%. Поэтому при высоких давлениях (порядка 22—25 кбар при
1000° К) реакция не должна идти. При 1 ат можно принять, что она про-
текает выше 568° К, а при условии образования твердых растворов СаО
в FeO и при более
Рпс. 80. Элементарные треугольни-
ки в системе СаО — FeO — А12О3.
низких температурах. На этом основании, а также
по аналогии с системой СаО — MgO —
AJ2O3. проведена триангуляция систе-
мы СаО — FeO — А12О3 (рис. 80).
Система СаО — FeO — А12О3 не
имеет самостоятельного значения.
Система СаО — FeO — ZrO2
Вюстит образует твердые растворы
с кубической фазой системы ZrO2 —
СаО, содержавшей 18 мол. % СаО [1371 ].
При 1723° К в этот твердый рас-
твор входит до 12,5 мол. %, при
1473° К — 7,5%, а при 1273° —2,5%
вюстита. Константа элементарной
ячейки твердого раствора ав при уве-
личении содержания FeO от 0 до 12,5 мол. % понижается с 5,133 А до
О
5.114 А. Тройных соединений в системе СаО — FeO — ZrO2 не обнару-
жено. Поэтому ее триангуляция сводится к проведению единственной
геометрически необходимой конноды FeO — CaZrO3 с образованием
двух элементарных треугольников: 1) СаО — FeO — CaZrO3 и 2) FeO —
CaZrO3 — ZrO2 (1000 У», соответственно 687 и 313). Самостоятельного
значения система СаО —• FeO — ZrO2 не имеет. Уже из бинарной системы
FeO — ZrO2 следует, что огнеупорные материалы на основе двуокиси цир-
кония не могут успешно применяться на контакте с FeO из-за слишком
быстрого увеличения расплава в них с повышением температуры
Система СаО — FeO — TiO2
Диаграмма состояния системы не разработана. Из отдельных наблю-
дений, полученных при плавке ильменитовых руд, известно, что в этой
системе нет тройных соединений. Петрографические изучения шлаков с
высоким содержанием ТЮ2 [1655] показали сосуществование перовскита
и ильменита.
Для реакции
FeTiO3 + СаО = CaTiO3 + FeO,
не считаясь с образованием твердых растворов, изменение изобарного тер-
модинамического потенциала AZ при различных температурах следующее:
AZ288 =—-3,21; AZ1M0 = —2,51; AZ15U0 = •—2,16 ккал/г-ат кислорода,
а изменение объема АГ = —8%. Поэтому повышение давления способст-
вует протеканию указанной реакции. Отсюда следует, что сосуществуют
FeO и СаТ1О3 и не сосуществуют FeTiO3 и СаО. Остальные конноды опре-
172
делаются однозначно из геометрических соображений и триангуляция
системы СаО — FeO — TiO2 приобретает вид, изображенный на рис. 81.
Данная система имеет преимуще-
ственно теоретическое значение. Она
представляет интерес для металлургии
титана и его сплавов.
Рис. 81. Элементарные треугольни-
ки в системе СаО — FeO — TiO2.
Система СаО — FeO — SiO2
Одним из первых исследований
системы была работа [1656]. Орто-
силикатное сечение изучено Боуэном,
Шейрером и Позняком [1657], ко-
торые позже опубликовали диаграм-
му состояния (рис. 82) [1658], допол-
ненную авторами [1659] и приведенную
в соответствие с современными дан-
ными Осборном и Муэном [см. 60]. Се-
чения ('a2Si(i4 — Fe2SiO4 и CaSiO3 —
FeSiO3 системы приведены по данным [1657, 1658] на рис. 83 и 84. Как вид-
но из рисунка, в системе СаО — FeO — SiO2 имеются очень большие об-
ласти твердых растворов. Обнаружены три тройных соединения: кирштей-
нит CaFeSiO4, железистый окерманит Ca2FeSi2O7 и геденбергит CaFe (SiO3).
Два последних соединения разлагаются в твердой фазе (см. табл. 42).
Плавление состава, отвечающего Ca2FeSi2O7, начинается при 1476° К и
заканчивается приблизительно при 1596° К. Плавление состава геден-
бергита происходит в интервале температур 1391—1480°К [1658]. Сече-
ние CaSiO3 — FeSiO3 бинарное лишь до 40 вес. % FeSiO3 при любых и до
80% FeSiOg при некоторых температурах (см. рис. 84). По новейшим дан-
ным [60], в системе СаО — FeO — SiO2 имеется тройная эвтектика при
1398° К, образованная твердыми растворами (Са, Fc)O, (Fe, Са) О и
(Са, Fe)2SiO4. В расплавах системы СаО — FeO — SiO2 присутствует
2—4 вес. % Fe2O3, содержание которой увеличивается с возрастанием со-
держания СаО.
Предложено [1660, 1931 ] выделить из серии твердых растворов
(Са Fe)2SiO4 состав — аналог мервинита — Ca3Fe (Si()4)<2 с температурой
плавления 1523° К. Однако не имеется достаточных доказательств инди-
видуальности этого состава. Поэтому пока нет оснований считать, что в
системе СаО — FeO — SiO2 существует соединение Ca3Fe (SiO4)2.
Минерал состава CaFeSiO4 (кирштейнит) найден в породе, которая со-
держала также клинопироксен, мелилит, нефелин, кальсилит, магнетит,
перовскит, апатит, биотит и другие минералы. Природный минерал содер-
жит 69,4 мол.% CaFeSiO4, 22,6% CaMgSiO4, 4,3% CaMnSiO4 и 3,7%
Fe2SiO4 [1661 ]. Константы элементарной ячейки и магнитные свойства
синтетического CaFeSiOj изучены в [1662, 1982] (см. табл. 45). Найдено,
что CaFeSiO4 изоморфен монтичеллиту, с которым это соединение образует
непрерывный ряд твердых растворов.
Кристаллические структуры Ca2FeSi2O7 и CaFe (SiO3)2 идентичны
магнезиальным аналогам, с которыми они и изучались.
В результате изучения восстановления CaFcSiO4 закисью углерода
определено [1663] изменение изобарного термодинамического потенциала
173
/
Рис. 82. Диаграмма
состояния системы СаО — FeO — SiO2 [60j.
t°C
t°C
1600-
2130
2000-\
Расплав
1500-
^Ca23iQ,m6p.\^
\ расплав \
1230°'
1000
675
500-
1208° 1205
>-г^~—
fa-CazSj. 04тв.рУ\ -~~Ч
I Ca-Fe-оливин \
/-—л—'.~4------X Ca-Fe-оливин
*• ci. I I
\Т-СагЗС04тв.р\
+ I
1 Ca-Fe-оливин I
I !
1200
A
1000-
800-
О
~20
40 ' 60
80 100
СагЗсО, Са^ ^510.
Оси. /Q
1400-
fi-CaSL03m6.p.
(волластонит)
и жидкость
Кристобалит
ижидность
X К.
rJ3~CaSL03
тб.р. и.ог-СаЗь 03
J3 -CaSi 03тЕ р., тридимит у оливин
N
o(-Ca5iO,
F J
жидкость
J3-Co3i03m6.p.,
тридимит
и жидкость
Тридимит
и жидкость
fi-CaSL03md.p.
(волластонит
600 _
о
CaSiO-.
Геденбергит тв.р.
Геденбергит тв.р.
/Л-СаЗс03 тридимит и оливин
'тв.р.(Ёолласто-
нит)и геденбергит
20
Тридимит,оливин
U жидкость
0
5
40 / 60 60 100
CaFeSlz 0е
Вес %
FeSiO3
Рис. 83. Сечение Ca2SiO4 — FesSiO4 в системе Cat) — FeO — SiO2.
Рис. 84. Сечение CaSiO3 — FeSiO3 в системе СаО — FeO — SiO2.
его образования и оценена энтропия (см. табл. 43). Для Ca2FeSi2O7 и
CaFe (SiO3)2 термодинамические характеристики еще не измерены. Наши
ориентировочные оценки на основе температур их разложения и реакций,
в которых они участвуют, приведены в табл. 43 и 44. Кинетика образования
тройных соединений системы СаО — FeO — SiO2 в твердой фазе еще не
изучена.
Кирштейнит CaFeSiO4 получен при 1423° К нагреванием соответствую-
щей смеси Fe3O4, СаСО3, SiO2 и металлического железа в атмосфере азота.
Это соединение образуется и при службе кварцевых наварок подин марте-
новских печей [16681- Изучение свойств расплавов системы СаО — FeO —
SiO2 [1664—1667] показало, что заме-
на закиси железа на окись кальция
в таких расплавах не вызывает су-
щественных изменений поверхност-
ного натяжения [1665]. Авторы [1666]
определили теплоты плавления со-
ставов системы СаО — FeO — SiO2.
Вблизи ионов Са2+ в расплавах
системы кремний — кислородные
комплексы более устойчивы и про-
сты по своему строению, чем вокруг
Fe2+ [1664]. Расплавы с высоким со-
держанием кремнезема в этой системе
обладают преимущественно ионной
электропроводностью, а при высоком
содержании окиси кальция и окиси
железа проводимость приобретает
полупроводниковый характер [1667].
Рпс. 85. Элементарные треугольники
в системе СаО — FeO - - SiO2-
Триангуляция системы СаО — FeO — SiO2 с учетом всех ее соедине-
ний (рис. 85) носит условный характер в результате образования твердых
растворов.
Система СаО — FeO — SiO2 имеет большое значение для металлургии,
изучения процессов износа в службе динасовых огнеупоров и кварцевых
наварок подин сталеплавильных печей, а также и для петрологии (особен-
но, ее метасиликатное сечение).
Система СаО — Fe2O3 — Сг2О3
В системе не образуются тройные соединения. Диаграмма состояния
не установлена. Подобные структуры, а также близкие величины констант
элементарных ячеек CaFe2O4 и Р - СаСг2О4 (табл. 42), найденные в [801],
и аналогичный характер химической связи обусловливают образование
непрерывного ряда твердых растворов между этими фазами, что экспери-
ментально подтверждено [1669—1671]. Показатели светопреломления
твердых растворов Са (Fe, Сг)2О4 линейно изменяются с их составом. Это,
как характеристика изменения молярных объемов, показывает, что твер-
дые растворы Са (Fe, Сг)2О4 близки идеальным. Предположительное строе-
ние сечения СаСг2О4 — CaFe2O4 системы СаО — Fe2O3 — Сг2О3, по данным
[1670], приведено на рис. 86. Перитектика обусловлена модификационным
превращением СаСг2О4, температура которой повышается с увеличением
содержания CaFe2O4 приблизительно до 25 вес. % и температуры 2073° К.
Термодинамические свойства твердых растворов Са (Fe, Сг)2О4 не изучены.
175
Окислы Fe2O3 и Сг2О3 также образуют-непрерывный ряд твердых рас-
творов. Поэтому в области CaFe2O4 — СаСг2О4 — Fe2O3 — Сг2О3 триангуля-
ция системы СаО—Fe2O3—Сг2()3 носит условный характер. Учитывая
наши оценки термодинамических констант СаСг2О4 (табл. 44), условии
проведена коннода Fe2O3 — СаСг2О4. Тогда две остальные конноды
и СаСг2О4 — CaFe4O7) определяются геометрически
и вся система СаО — Fe2O3 — Сг2О3
разбивается на условные элементар-
ные треугольники (рис. 87).
В окислительных условиях (на
воздухе) при
(Ca2Fe2O5 — СаСг2О4
t,°C
2000
1200-
Расплаб
2170
ot тв.р + расплаб
1600 -I
1600
1400
of+Ji-СаСгг04 тв.р.
Саг Fe2 Os +расплаб
1570
/}-Са(Ре, Сг)2 04 тв.р
10001,_______,_______, , ....
О 20 40 60 во 100
СаЛег04 Вес.% СаСгг04
температуре 1673° К
Рис. 86. Сечение CaFe204 — СаСг204 в системе СаО — Fe2O3— Cr2O3 [1670]-
Рис. 87. Элементарные треугольники в системе СаО — Fe2O3 — Сг203.
Ca2Fe2O5 и СаСг2О4 образуют твердый раствор и соединение Са3Сг2О8
[1672]. Дикалыщевый феррит при 1473° К не реагирует с Са3Сг2О8,
a CaFe2O4 при 1373° К взаимодействует с Са3Сг2О8, с образованием
Ca2Fe2O5 и СаСгО4. Указанные реакции необходимо иметь в виду при изу-
чении системы СаО — Fe2O3 — Сг2О3, которая в восстановительных усло-
виях легко переходит в систему СаО — FeO — Сг2О3, а в окислительных
в СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — СгО3. Поэтому экспериментальное изучение сис-
темы СаО — Fe2O3 — Сг2О3 затруднено. Самостоятельного значения систе-
ма СаО — Fe2O3 — Сг2О3 не имеет.
Система СаО — Fe2Oa’—JA12O3
Исследования системы [1677] в области, богатой СаО, обнаружили
существование тройного соединения Ca4Al2Fe2O10 (сокращенно C4AF),
названное позже браунмиллеритом и входящее в состав портландцемент-
ного клинкера. Затем эта фаза была найдена и в природе [846]. Браун-
миллерит образует непрерывный ряд твердых растворов с Ca2Fe2O5
[797, 1181, 1678—1682], свойства его приведены в табл. 42.
В системе СаО — Fe2O3 — А12О3 имеются также и другие твердые ра-
створы. Так, СаА12О4 и CaFe2O4 взаимно растворимы друг в друге прибли-
зительно до 12—15% содержания второй фазы [1678, 2015]. Фазы
Са3А12Ов и Са6А1вО14 воспринимают в твердый раствор до 2,5% Fe2O3,
176
а алюминаты кальция растворяются до 3—5% в браунмиллерите [1682].
Твердые растворы образуются также в области с малыми концентрациями
СаО, но после достижения состава СаО — ЗА12О3 - 3Fe2O3 появляется не-
связанная окись железа [1684].
Исследование системы СаО — Fe2O3 — А12О3 в области СаО —
Ca5AleO14 — Ca2Fe2O4 [1683] показало, что фаза Ca4Al2Fe2O10 (браунмилле-
рит) не самостоятельное соединение, а лишь один из твердых растворов
Ca2(Fe, А1)2О5, хотя и обладает многими чертами, характерными для хи-
мического соединения. Твердые растворы Са2 (Fe, А1)2О6 простираются от
Ca2Fe2O5 до состава Ca6Al4Fe2O15 (сокращенно CeA2F), причем этот крайний
член серии твердых растворов также ведет себя как определенное химиче-
ское соединение. Фаза Ca6Al4Fe2O15 плавится с разложением при 1638° К,
полное расплавление ее наступает при 1663° К. Показатель светопрелом-
ления Ng = 1,99, Np = 1,94; ромбической сингонии, как и Ca4Al2Fe2O10
[11811, теплота образования из окислов, АН288 составляет — 18,3 ккал/моль
или —1,22 ккал/г-ат кислорода [808]. Изменение термодинамического
потенциала дает для браунмиллерита близкую величину теплоты ее об-
разования из окислов на 1 г-сип кислорода [1696] (см. табл. 44).
Эвтектика СаО — Са3А1вО14 — Са2 (FexAlv)2O5 имеет состав 51,4 вес. %
СаО, 25,0% А12О3 и 23,6% Fe2O3 и плавится при 1653° К. Имеется также
эвтектика состава 48,5 вес.% СаО, 40,5% А12О3, 11,0 % Fe2O3 при 1608° К,
образованная фазами Са3А12О6, Са5А1вО14 и Ca6AI4Fe2O15. На диаграмме
состояния системы СаО — Fe2O3 — А12О3, по данным [1683], показано не-
большое поле первичной кристаллизации фазы CaeAl4Fe2O15 [58, 60, 1683],
но нет поля браунмиллерита.
Дальнейшие исследования этой части системы СаО — Fe2O3 — А12О3
[1181, 1686—1695] показали, что твердые растворы распространены в
большей мере, чем это было обнаружено авторами [1683]. Согласно
[1181], для ряда Са (Fe, А1)2О5 твердые растворы ограничены молярным
отношением Al : Fe = 1,33, по данным [1686, 1687], это отношение имеет
предельную величину 1,50, а не 2,00, как утверждал Суейзи [1683]. Не-
давнее исследование [1691] в области СаО — СаА12О4 — Ca2Fe2O5 показало,
что результаты работы [16831 требуют небольших уточнений в части со-
става тройной точки СаО — Са3А12Ов — Са2 (FexAl^aOj. Эти исследования
подтвердили основные выводы Суейзи. Найдено, что браунмиллерит
Ca4Al2Fe2O10 плавится в интервале 1676—1699° К. Исследователи [1691]
приводят поле первичной кристаллизации алюмоферрита кальция без
указания его определенного состава. Тройные инвариантные точки опре-
делены с температурами плавления и составами, приведенными в табл. 24.
Все они являются эвтектиками.
Таблица 24
Состав и температуры плавления некоторых тройных
инвариантных точек системы СаО — Fe2O3 — А12О3 [1691]
Фача Т, °К Состав, вес. %
А1,О3 Ге2О, • СаО
СаО — Са3А12О6 — алюмоферрпт кальция 1662 26,5 22,4 51,1
Са3А12О6 — Са12А114О33 — алюмоферрит кальция 1609 40,3 11,3 48,4
Са12А114О33 — СаА12О4 — алюмоферрит кальция 1608 40,6 14,2 45,2
12 £-401
177
растворы, в том числе
Рис. 88. Элементарные треугольни-
ки в системе СаО — Fe2O3 — А12О3.
Инвариантная точка образуется также фазами CaAI2O4, CaFe2O4
и алюмоферритом кальция, но температура ее и состав не были опре-
делены. Разграничение фаз конечной кристаллизации в области СаО —
СаА12О4 — Ca2Fe2O5 происходит при составе, близком браунтиллериту
Са4 A12F е2О10.
Изучена область составов, ограниченная фазами Ca4Al2Fe2Olo —
Ca2Fe4O7 — CaAl2Fe4O10 [1692]. Ранее предложено считать фазу CaAl2Fe4O1(>
[1680] и новую у-фазу приближенного состава Ca^A^Fe^O^ [1692] само-
стоятельными химическими соединениями. Обнаружены новые твердые
2Fe4O10 и CaFe4O7, а также в широкой
области составов в сторону алюмина-
тов кальция на базе у-фазы с непо-
стоянным отношением СаО: [Fe2Os +
+ А12О3].
Изучение сечения Са3А1,О6 —
Ca3Fe2Oe [1694] показало, что при
1662° К в Са3А12О6 растворяется
3,5 мол.% Ca3Fe2O6, состав при этом
получается следующий: Са3А11>93 Fe9,o706.
Указанный твердый раствор сосущест-
вует с окисью кальция и алюмофер-
ритом кальция состава Ca^ljogFeoi^Os,
т. е. близким браунмиллерит^. Соглас-
но [1695], предельный твердый раствор
на основе трехкальциевого алюмина-
та имеет состав, отвечающий формуле
Ca3Al18oFe0i2o06, а на основе дикальцие-
вого феррита Ca2Al14oFeo.6o05, что близ-
ко данным работ [1697, 1698].
Таким образом, до сего времени строение системы СаО — Fe2O3 —
А12О3 ниже солидуса не выяснено. Нет и полной диаграммы состояния.
До сих пор фазу Ca«Al2Fe2O10 (браунмиллерит) считают соединением,
образующим непрерывный ряд твердых растворов с Ca2Fe2O5 и ограни-
ченные — с гипотетической молекулой Са2А12О5, и имеющую некоторую
область гомогенности сверх ее состава, выражаемого формулой
Са2 (Fe, А1)2О5. С этими оговорками мы также приняли условно считать
браунмиллерит самостоятельной фазой. Вытекающие отсюда неточности
компенсируются значительными удобствами, а необходимые детали могут
быть восполнены с учетом проведенных выше данных. Это позволяет
получить разбиение (также в значительной мере условное) системы
СаО — Fe2O3 — А12О3, приведенное на рис. 88.
В дикальциевом феррите половина атомов железа занимает тетраэд-
рические, а другая половина октаэдрические позиции, тогда как в CaFe2O«
все атомы железа находятся в октаэдрических позициях, что подтвержда-
ется инфракрасными спектрами [1693]. При образовании твердых раство-
ров ряда Са2 (Fe, А1)2О5 атомы алюминия сначала замещают атомы желе-
за в тетраэдрических позициях, а затем уже в октаэдрических. Атомы
кальция в этих твердых растворах имеют координационное число 8.
Тепловое расширение браунмиллерита изучено в работах [1010,
1699], причем получены согласующиеся результаты. Оптические свойства
(см. табл. 46) и константы элементарной ячейки (например, [1689, 1690,
178
1697]). Вязкость расплава Ca4Al2Fe2O10, по нашим определениям, при
1673° К равна 57, а при 1708° К — 16 пз, что составляет 0,22 и 1,78 от
вязкости расплава дикальциевого феррита при этих же температурах.
Имеются указания, что в данной системе существует тройная фаза
CaFe4Al2O10 с температурой плавления 1743° К [2282], что требует даль-
нейших уточнений.
Приведенные данные показывают, что система СаО — Fe2O3 — А12О3
изучена недостаточно. Учитывая ее значение для техники, необходимо
продолжить изучение этой системы с разработкой диаграммы состояния
и установления субсолидусного строения с нахождением границ твердых
растворов в зависимости от температуры.
Система СаО — Fe2O3 — ZrO2
Диаграмма состояния системы СаО — Fe2O3 — ZrO2 не установлена.
Найдено [1371], что CaZrO3 сосуществует с Fe2O3. Тройные соединения
в системе не образуются. Окись железа при 1723° К входит в твердые
Рис. 89. Элементарные треугольники в системе СаО — Fe203 — ZrO2.
Рис. 90. Элементарные треугольники в системе СаО — Fe203 — ТЮ2.
растворы в ZrO2 (до 2 мол.%) и в кубический твердый раствор СаО в ZrO2
(приблизительно 7—9 мол.%). Величина константы элементарной ячей-
ки кубического твердою раствора несколько понижается. Эти данные
позволяют провести триангуляцию системы СаО — Fe2O3 — ZrO2 (рис. 89).
Наиболее легкоплавкая эвтектика в системе должна быть расположена
вблизи эвтектики системы СаО — Fe2O3, а температура плавления ее около
1440° К. Ферриты кальция, не сосуществующие с двуокисью циркония,
должны оказывать сильное корродирующее действие. Это подтвержда-
ется экспериментально, указывая на нецелесообразность использования
огнеупоров из двуокиси циркония на контакте с ферритами кальция.
Самостоятельного значения система СаО — Fe2O3 — ZrO2 не имеет.
Система СаО — Fe2O3 — TiO2
Система СаО — Fe2O3 — TiO2 почти не исследована. Наши эксперимен-
ты показали, то перовскит СаТЮ3 сосуществует с гематитом Fe2O3, а
также с Ca2Fe2OB, что позволяет провести однозначную триангуляцию
12*
179
системы СаО — Fe2O3 — TiO2 (рис. 90). В системе вероятно наличие огра-
ниченных твердых растворов. Система СаО — Fe2O3 — TiO2 имеет значе-
ние лишь как составная часть многокомпонентных систем.
Система СаО — Fc,O., — SiO2
Диаграмма плавкости системы СаО — Fe2O3 — SiO2 построена автора-
ми [1700]. Тройных соединений в этой системе не обнаружено. Описанное
в [1701] соединение CaFe2SiO6 не существует, хотя эта «молекула» и дает
Рис. 91. Диаграмма состояния системы СаО — Fe2O3 — SiO2 [60].
твердые растворы в метасиликатах, особенно, в диопсиде. Исключение
составляет гранат андрадит Ca3Fe2 (SiO4)3, образующийся при давлении
порядка 20 кбар (1173° К). Диаграмма состояния системы СаО — Fe2O3 —
SiO2 изучена в [1702] и затем уточнена [1703] (см. рис. 91, приведенный
по Осборну и Муэну [60]). Твердые растворы в системе (например, Fe2O3
в CaoSiOJ обладают незначительной (2—3%) концентрацией второй фа-
зы. Согласно [20—16], гипотетическая молекула Ca3Fe2Oe дает в Ca3SiO5
твердые растворы до 1,5 мол.%. Наиболее легкоплавкая эвтектика
180
(1465 и К) образуется фазами Ca2SiO4, CaFe2O4 и CaFe4O7 и имеет состав
7,5 вес. % SiO2, 66% Fe2O3 (суммарно), 26,5% СаО. Из рис. 91 видно, что
CaSiO3 и Ca2Fe2O5 не образуют бинар-
ного сечения. Поэтому сообщения [120]
об образовании CaSiO3 и Ca2Fe2O5 эв-
тектической подсистемы ошибочны.
Диаграмма состояния позволяет про-
вести триангуляцию системы СаО —
Fe2O3 — SiO2 (рис. 92).
Гранат андрадит разлагается при
нагревании до 1453° К [2173] ниже
эвтектики в сечении CaSiO3 — Fe2O3,
которая при 1 ат имеет температуру
плавления 1553° К. Тепловое расши-
рение андрадита измерено в [1704].
Молярный объем андрадита гораздо
больше, например, пиропа и даже
гроссулярита (см. табл. 42).
В смеси окислов соответствую-
щего состава андрадит не образуется
SiOz
СаО ' CZF CF CFZ Fez0j
Рис. 92. Элементарные треугольники
в системе СаО — Fe2O3 — SiO2.
до 1673° К [1710], но получается при 1323° К и выдержке 20 ч из соосаж-
денных гелей Fe2O3 и SiO2 и Са (ОН)2 [2173], по-видимому, в результате
сильного сжатия спекающегося материала и возникающих при этом напря-
жений. В настоящее время преждевременно считать андрадит стабильной
t°C
2000
1800-
С \
су \
1600-
Расплав
1600
%
j оРСаС£04т6.р+СаА1г04тбр\
сО-СаСггО,
расплаб
1400-
I
фазой при нормальном давле-
нии. В расплавах системы
СаО — Fe2O3 — SiO2 с увеличе-
нием содержания кремнезема
увеличивается и содержание
вюстита. Поэтому на рис. 91
имеется поле магнетита, в этой
части система четырехкомпо-
нентная: СаО — FeO — Fe2O3 —
SiO2.
Система СаО — Fe2O3 —
SiO2 — важная составная часть
многокомпонентных систем.
1200-
е>
} fi-CaCrz04
J +
I tOCaf]-8AlzOj -Сг203-26г03
I
1000
0 20 40 60 80 100
СаСгг04 Вес % СоР/г04
Рис. 93. Сечение СаСг2О4 — СаА12О4 в системе
СаО — Сг2О3 — А12О3.
Система СаО — Ст2О3 — А12О3
Диаграмма состояния си-
стемы не установлена. Показа-
но [824], что при высоких тем-
пературах СаА12О4 легко раст-
воряется в СаСг2О4, а СаСг2О4
в СаА12О4 — с трудом. Автора-
ми [1670] предложено ориенти-
ровочное строение сечения СаСг2О4 — СаА12О4 (рис. 93). Ниже 1673° К на
воздухе наблюдается частичное окисление Сг2О3 до СгО3 и образуется фа-
за состава приблизительно ЮСаО • 8А12О3 • Сг2О3 • 2СгО3. Вхождение
181
в твердый раствор СаА12О4 в СаСг2О4 вызывает небольшое уменьшение
величины элементарной ячейки. Фаза ЮСаО • 8А12О3 • Сг2О3 • 2СгО3 при
нагревании на воздухе до 1773° К диссоциирует до твердых растворов на
основе СаСг2О4 и СаА12О4.
Авторы [1705] пришли к заключению, что в системе СаО — Сг2О3 —
А12О3 имеется фаза состава 8СаО • 5А12О3 • 2Сг2О3, сосуществующая
с Сг2О3. Однако экспериментальные поиски этой фазы, предпринятые на-
ми совместно с Н. В. Гулько дали отрицательные результаты. Обнаруже-
Рис. 94. Элементарные треугольники в системе СаО — Сг2О3 — А12О3.
Рис. 95. Элементарные треугольники в системе СаО — Сг2О3 — ZrO2.
ны только твердые растворы, в том числе и с наличием фазы 10Са( > •
• 8А12О3 • Сг2О3 2СгО3. Экспериментально установлено, что Сг2О3 вза-
имодействует с СаА12О4 и СаА14О7, а СаСг2О4 сосуществует с этими фаза-
ми, но реагирует с А12О3. В результате этого для системы СаО — Сг2О3 —
А12О3 получено условное разбиение на элементарные треугольники, при-
веденные на рис. 94.
Система СаО — Сг2О3 — А12О3 не имеет самостоятельного значения,
но как часть многокомпонентных систем представляет известный интерес.
Поэтому целесообразно продолжить ее изучение для установления диа-
граммы состояния.
Система СаО — Ст2О3 — ZrO2
Система СаО — Сг2О3 — ZrO2 не изучена. В наших экспериментах сов-
местно с Н. В. Гулько не найдено тройных соединений. В системе имеются
тройные твердые растворы, в которых окись хрома при высоких темпера-
турах на воздухе частично легко окисляется. Опуская эти детали, экспе-
риментально установлено, что СаСг2Ол сосуществует с CaZrO3 и ZrO2.
Это позволяет провести триангуляцию системы СаО — Сг2О3 — ZrO,
(рис. 95).
Самостоятельного значения система СаО — Сг2О3 — ZrO2 пока не имеет.
Система СаО — Cr2O3 — TiO2
Система в целом не изучена. Отдельные ее сечения исследовались
в наших работах. Фазы СаТ1О3 и Сг2О3 образуют псевдобинарную систему
с эвтектикой при 2080° К и содержание 32 мол. % Сг2О3 [1707]. В этом се-
182
чении, как и в других областях данной системы, имеются ограниченные
тройные твердые растворы с небольшой концентрацией второго составля-
ющего. На воздухе в областях с высоким содержанием СаО и Сг2О3 пре-
параты легко окисляются с образованием хроматов и хромит-хроматов
кальция. Это явление наблюдали авторы т.п
[17061.
В окислительных условиях конста-
тированы такие комбинации фаз:
1) СаО — Са7Сг4О17 — CaTiO3; 2)Са3 •
.(СгО4)2 — Са.Сг4О17 — СаТЮ3; 3) Са3-
• (СгО4)2 — СаСЮ4 — CaTiO3; 4) СгО3 —
СаСгО4 — CaTiO3; 5) CaTiO3 —
Сг2О3 — ТЮ2. Фаза Са7Сг4О17, по-ви-
димому, может быть записана как
21СаО • 2Сг2О3 • 8СгО3 (или 7СаО •
- 2Сг2О5, что представляется менее
правдоподобным). В этих комбинациях
фаз явно не достигнуто равновесие. Так,
например, из бинарных систем сле-
дует, что комбинации фаз Сг2О3 — ТЮ2
и СаО — СаТЮ3 не существуют. Экс-
периментально установлено сосуществование СаТЮ3 и Сг2О3, а также
CaTiO3 и СаСг2О4, что позволяет провести однозначно триангуляцию си-
стемы СаО — Сг2О3 — TiO2 (рис. 96), при которой фазы Магнели системы
Сг3О3—ТЮ2 не учтены.
Система СаО — Сг2О3 — ТЮ2 представляет интерес для керамики.
Она также важна как составляющая многокомпонентных систем.
Система СаО — Сг2О3 — SiO2
В системе СаО — Сг2О3 — SiO2 имеется очень большая область двух
несмешивающихся расплавов (ликвация) [17091. Наиболее легкоплавкая
эвтектика (1680° К), образованная Ca3Si2O7, a-CaSiO3 и Сг2О3, имеет
состав 42,0 вес.% SiO2, 7,0% Сг2О3 и 51,0% СаО. Эвтектика, образован-
ная кремнеземом, Сг2О3 и a-CaSiO3 (состав 62,5 вес. % SiO2, 3,0% Сг2О3,
34.5% СаО), плавится при несколько более высокой температуре (1691° К).
На пограничной кривой, переносимой коннодой Ca2SiO4 — СаСг2О4, имеется
максимум при 1993° К.
Дикальциевый силикат сосуществует с Сг2О3, но сечение Ca2SiO4 —
Сг2О3 проходит через поле первичной кристаллизации СаСг2О4 и потому
нё является бинарным. Метасиликат кальция практически не восприни-
мает в твердый раствор Сг2О3. Показатель светопреломления зеленовато-
желтого дикальциевого силиката составляет 1,740, что указывает на
образование твердого раствора. Авторы [17081 предполагают, что указан-
ный твердый раствор образован пятивалентным хромом в виде соедине-
ния Са3 (СгО4)2, аналогично фосфату Са3 (РО4)2. который синтезирован
нагреванием смеси состава ЗСаО Сг2О3 на воздухе при 1173—1273°К в
течение 24 ч или больше. Соединение Са3 (СгО4)2 образует твердый раствор
в Ca2SiO4 не менее чем до 20% содержания хромата кальция, что понижа-
ет температуру превращения a'-Ca2SiO4 в низкотемпературные формы
и даже позволяет сохранять a'-Ca2SiO4 при комнатной температуре.
183
Несколько иные результаты получены исследователями [2135], соглас-
но которым образуется соединение 5СаО . Сг2О6 . SiO2. Взаимоотноше-
ния Сг2О3 и Ca3SiOs подробно не изучены.
Особо обстоит вопрос с тройным соединением — гранатом уваро-
витом Ca3Cr2 (SiO4)3. Своего поля первичной кристаллизации, как это
наблюдается для спессартита Mn3Al2 (SiO4)3 в системе МпО — А12О3 —
t,°c
2200
2 расплава 2330
Спг03+расплав^
2200‘
2000
СггОг +2расплава
-1060°
1800
SiO2, уваровит в системе СаО —
Сг2О3— SiO2 не имеет.
Найдено [1708], что уваровит
при нагревании до 1643° К раз-
лагается в твердой фазе на a~CaSiO3
и Сг2О3 (рис. 97). Ниже этой тем-
пературы уваровит сосуществует
с Ca3Si2O7, CaSiO3, Сг2О3 и SiO2,
давая комбинации: J) Ca3Si2O7 —
Сгги3+расплав
1600 -
1544° t
1400-
1200-'
a'-CaSi 03+расплав
Xi_________ 1510°
о <2-СаЗсО3-1-СггО,
1370 J J
с(-Са510*
+
Ca3Ct^CSlO^3
/3-Со5103+
1125
Са3Сгг(51.04)3
+
С г, О,
1000,
О 20 / 40 60
Са3СггСЗЮ,.)3
80 100
CaStOj Вес°/О Сгг03
Рис. 97. Сеченпе CaSiO3 — Сг2О3 в системе СаО — Сг2О3 — SiO2 [1708].
Рис. 98- Элементарные треугольники в системе СаО — Сг2О3 — SiO2.
Ca3Cr2 (SiO4)3 — Сг2О3; 2) Ca3Si2O7 — Ca3Cr2 (SiO4)3 — Сг2О3; 3) CaSiOs
Са3Сг2 (SiO4)3 — SiO2; 4) Ca3Cr2 (SiO4)3 — Cr2O3 — SiO2- При более высо-
ких температурах указанные четыре комбинации фаз заменяются на две:
1) Ca3Si2O7 — CaSiO3 — Сг2О3 и 2) CaSiO3 — Сг2О3 — SiO2.
Диаграмма состояния системы СаО — Сг2О3 — SiO2 установлена иссле-
дователями [1708] и приводится в справочнике [60].
При давлении 1 атп уваровит образуется в интервале температур
1100—1670° К с длительными выдержками (более 100 ч) при температу-
рах до 1473° К и короткими — при 1673' К [1710]. При 1673° К в течение
2 ч в смеси окислов образуется уваровит; продукт реакции содержал
также a CaSiO3 и Сг2О3 [1711]. При 1473° К и выдержке до 192 ч образу-
ется небольшое количество уваровита, но присутствуют CaSiO3 и Сг2О3.
Авторы [1714] показали, что при 1638° К уваровит разлагается на CaSiO3
и Сг2О3, что подтверждает данные [1708]. Мы также в своих эксперимен-
тах неоднократно констатировали неустойчивость синтеза уваровита из
окислов даже в более благоприятной для этого смеси CaSiO3 и Сг2О3. Сравне-
ния с дрj гимн гранатами привели авторов к заключению [1712], что все
гранаты образуются лишь при высоких давлениях, что расходится для
184
уваровита с приведенными данными и замечаниями Глассера [1713]. Еще
более сложен и не изучен вопрос о стабильности уваровита и его твердых
растворов с другими гранатами в многокомпонентных системах. Поэтому
целесообразно не принимать во внимание возможного образования ува-
ровита в комбинациях CaSiO3 —• Сг2О3. При необходимости комбинацию
фаз CaSiO3 — Сг2О3 необходимо заменить на две: CaSiO3 — Ca3Cr2 (SiO4)3
и Ca3Cr2 (SiO4)3 — Сг2О3 в соответствующих элементарных политопах с
увеличением их числа в два ряда. После этого упрощения триангуляция
системы СаО—Сг2О3—SiO2 имеет вид, представленный на рис. 98.
Термодинамические константы гранатов, в том числе и уваровита,
не определены. Оценка энтропии уваровита приведена в табл. 43. Наблю-
даются большие расхождения величин энтропии соединения, вычисленные
различными методами. Поэтому на их основе оценить теплоты образования
уваровита можно ориентировочно. Тепловое расширение его определено
в [1710].
В расплавах системы СаО — Сг2О3 — SiO2 на основании изучения элек-
тропроводности установлено, наряду с ионами Сг3+, также наличие Сг2+.
Содержание ионов Сг2+ повышается с понижением основности расплава.
При температуре около 1773° К Сг2+ окисляется до Сг2О3 с выделением
тонкодисперсного металлического хрома [288].
Система СаО — А12О3 — ZrO2
В системе СаО — А12О3 — ZrO2 образуется тройное соединение состава
Ca7AleZrO18, впервые обнаруженное и изученное нами, Р. А. Кордюк-
Тарнопольской, Н. В. Гулько и А. М. Гавриш. Полученные результаты
приведены в табл. 42. Диаграмма
плавкости этой системы установлена
в [1715]. Наиболее легкоплавкая
эвтектика в системе СаО — А12О3 —
— ZrO 2 плавится при температуре
около 1660е К и образована фазами
Са5А16О14, СаА1вО4 и Ca7AleZrO18. Три-
ангуляция системы приведена на
рис. 99. Соединение Ca7Al6ZrO18 образу-
ется при реакции составляющих его
окислов в твердой фазе через бинар-
ные соединения CaZrO3 и СаА12О4.
Это соединение — первое, содержа-
щее ZrO2 и обладающее гидравли-
чески вяжущими свойствами, поэто- Рпс. 99. Элементарные треугольники
му может быть использовано в тех- в системе СаО — А1»О3 — ZrO2.
нологии огнеупоров [1716]. Оценка
энтропии соединения Ca7AleZrO18 различными методами (см. табл. 43)
дает большие расхождения. Теплота образования его АП может быть
оценена на основании следующих реакций:
1) ЗСа3А12Ов + ЗСаА12О4 + 2CaZrO3 = 2Ca7AleZrO18;
2) Ca7Al6ZrO18 + ЗСаА14О7 = 9СаА12О4 + CaZrO3.
Для температур 1000 (при более низких температурах эти реакции прак-
тически не идут) и 1600° К (наиболее удобная температура реакций без
185
жидкой фазы) и указанных реакций в пересчете первой из них на 1 моль
Ca7Al6ZrO18 приближенно получим
—85 ДЯ1000 -С —50 ккал/молъ-,
—103 Л-^1600 -С —66 ккал/молъ.
Среднее этих четырех значений дает АЯ —76 ккал/молъ. Это, конечно,
очень грубая оценка и потому ею следует пользоваться весьма осмот-
рительно. В связи с увеличением объема при образовании соединения
Ca7A]eZrO18 (например, по первой реакции увеличение объема составляет
5,7%) повышение давления должно препятствовать синтезу.
Система СаО — А12О3 — ZrO2 имеет значение для технологии огнеупо-
ров. Для петрологии представляет интерес только как составная часть
многокомпонентных систем.
Система СаО — А12О3 — ТхО2
Ряс. 100. Элементарные треугольни-
ки в системе СаО — А1203 — TiO2-
Диаграмма состояния системы СаО — А12О3 — TiO2 не разработана.
Установлено [1717], что CaTiO3 не взаимодействует с Са5А1в014 и СаА12О4.
Эти сведения подтверждают результаты работы [1718], в которой отмеча-
лось, что небольшие количества СаА12О4
входят в твердый раствор в перовскит,
a Ca3Ti2O7 реагирует с Са5А1вО14. В об-
ласти СаО — СаА12О1 — CaTiO3 трой-
ные соединения не образуются. Сооб-
щение о синтезе соединения CaAl2Ti2O8
[1719], которое не было констатировано,
не было подтверждено при изучении
расплавленных препаратов в сечении
CaTiO3—А12ТЮ5 [1581], в котором оно
находится. Наши исследования со-
вместно с Н. В. Гулько показали, что
никаких тройных соединений в систе-
ме СаО —А12О3 — ТЮ2 не образуется.
Из наших экспериментов следует, что
фазы CaTiO3 и Al2TiO5 сосуществуют
и образуют эвтектику с температу-
рой плавления около 1673° К. Ко-
рунд не реагирует с перовскитом и об-
разует эвтектику при 1813° К. Тройная наиболее легкоплавкая эвтек-
тика в системе СаО — А12О3 — ТЮ2 образуется СаТЮ3, А12Т1О5 и ТЮ2.
Плавится приблизительно при 1620е К и содержит около 15—20 мол.%
СаО, 20—30% А12О3 и 65—75% TiO2 [1581]. На рис. 100 представлены
все элементарные треугольники системы СаО — А12О3 — TiO2. Эта система
имеет небольшое значение в те иологии высокоглиноземистого цемента
и для петрологии, но она важна как составная часть многокомпонентных
систем.
Система СаО — А12О3 — SiO2
Система СаО — А12О3 — SiO2 — одна из наиболее важных систем. Она
изучается уже более 60 лет [1720]. Обширные исследования [834] допол-
нены в области ликвации [1325], по определению эвтектик в высоко-
186
основной части системы [1728], сечениям CaSiO3 — Ca2Al2SiO7 [1721],
CaSiO3 — CaAl2Si2O8 [1587], CaAl2Si2Og — SiO2 [1722], полям первичной
кристаллизации СаА14О7 [1724], СаА112О19 [1723, 17261, муллита [1725,
1727]. Последний вариант диаграммы состояния системы СаО — А12О3 —
SiO2 с учетом исправлений ее Е. Осборном и А. Муэном [см. 60] и данных
работы [1726] приведен на рис. 101. В системе при давлении 1 ат обра-
5102
1723°
^ЧЛз ^^55° ~ 1605° -1750° La0-6AL203
Рис. 101. Диаграмма состояния системы СаО — А12О3 — SiO2 [60; 1726].
зуется два тройных соединения: геленит Ca2Al2SiO7 (важнейший минерал
доменных шлаков) и анортит CaAl2Si2O8 (один из главных компонентов
полевых шпатов — плагиоклазов) Описанное Рэнкиным и Райтом [834]
соединение Ca3Al2SiOg, разлагающееся в твердой фазе при 1608° К на
CaSiO3 и СаА12О4, нам синтезировать не удалось. Существование этого
соединения не было подтверждено. Поэтому мы считаем, что соединение
Ca3Al2SiO8 не существует [96]. Состав и температуры плавления инвари-
антных точек в системе СаО — А12О3 — SiO2 приводятся в справочниках
[57, 60, 65], руководствах по химии силикатов [53, 56, 64]. Наиболее леЛ
коплавкая эвтектика в ней (1443° К) образуется кремнеземом, псевдо-
волластонитом и анортитом и имеет состав 62,0 вес. % SiO2, 14,7% А12О3
187
и 23,3% СаО. Твердые растворы в системе имеются лишь с весьма малыми
концентрациями примесей и поэтому не имеют существенного значения.
Из диаграммы состояния также следует триангуляция системы СаО —
А12О3 — SiO2 (рис. 102).
Реакции в твердой фазе при 1323—1673° К в смесях окислов СаО,
А12О3 и SiO2, а также СаСО3 и ряда заранее синтезированных бинарных
соединений изучены в [1729]. Геленит синтезируется по реакциям (выдерж-
ка 185 ч):
1) 2СаСО3 + А12О3 + SiO2 = Ca2ALSiO7 + 2СО,;
2) СаА12О4 + CaSiO3 = Ca2Al2SiO7;
3) Са12А114О33 + 6SiO2 = 6Ca2Al2SiO7 + А12О3;
4) Ca2SiO4 + А12О3 = Ca2Al,SiO7.
При реакции № 1 в качестве
СаАСОц Са12А114О3 (Са5А1вО14),
промежуточных продуктов обнаружены
Ca2SiO4 и CaSiO3. Линии геленита на
Рис. 102. Элементарные треугольники
в системе СаО — А12О3 —SiO2
рентгенограммах появляются только
после нагревания в течение 2 ч.
При реакции № 2 геленит образуется
непосредственно, но медленно: его
присутствие можно обнаружить толь-
ко через 14 ч. Реакция № 3 протека-
ет с большей скоростью, чем реакция
№ 2, и геленит можно обнаружить в
продукте реакции уже через 1,75 ч.
В качестве побочного продукта реак-
ции при этом получался СаА12О4. Ре-
акция № 4 обладала наибольшей
скоростью: геленит присутствовал
уже через 0,25 ч. При синтезе гелени-
та образующийся алюминат кальция
реагирует с кремнеземом, а ортосилли-
кат — с глиноземом; CaSiO3n СаА12О4
и СаСО3
реагируют медленно. Геленит также получают из силлиманита
с довольно большой скоростью образования.
Анортит синтезируется в твердой фазе по реакциям
1) СаСО3 -Ь А12О3 -f- 2SiO2 = CaAl2Si2O8 -J- CO2;
2} Ca2Al2SiO7 + 2SiO2 = CaAl2Si2O8 -|- CaSiO3;
3) Ca2Al2SiO7 4- A12O3 + 3SiO2 = 2CaAl2Si2O8;
4) CaAl2O4 + 2SiO2 = CaAI2Si2O8;
5) ALSiCk + CaSiO, = CaALSiCL.
z £ V • О О
При реакции № 1 в качестве промежуточных продуктов обнаружены
Cai2Ali4O33, CaSiO3, Ca2SiO4, СаАрОд, а также CasAbSiO?. Анортит при
1323—1473° К появлялся только после выдержки в течение около 8 ч.
Реакция № 2 протекала с большей скоростью, чем реакция № 1, и анор-
\ит присутствовал уже через 1,75 ч. Реакция № 3 характеризуется боль-
шей скоростью, чем реакция № 2, хотя анортит образуется в продукте
реакции только через 3,75 ч, а реакция "N® 4 протекала с меньшей скоро-
1ВВ
стью. Реакция № 5 при 1323—1473° К не протекала. Анортит легко син-
тезируется при реакции каолина и окиси кальция, но первичными про-
дуктами данной реакции при 1173° К являются Ca2Al2SiO7 и СаЛ12О4,
а затем — Са12А114О33 [1730, 1731 ]. Скорость реакций образования геле-
нита и анортита в твердой фазе значительно увеличивается при повыше-
нии температуры до 1673 ° К. Эти результаты в связи с исследованиями
многокомпонентных систем неоднократно были подтверждены нашими
экспериментами.
Изучение кристаллической структуры геленита как одного из конеч-
ных членов муллитов [1623—1625; 1630; 1733], а также на чистом синте-
тическом препарате [1732] показало, что геленит построен из тетраэдров
[SiCHl и [AlCUl, между слоями из которых располагаются атомы кальция,
находящиеся в восьмерной координации.
Структура анортита как важнейшего конечного члена полевых шпатов
(плагиоклазов) исследовалась неоднократно [1734—1737] В анортите ато-
мы кремния и алюминия входят в тетраэдры [Si, Al] О4. Каждый атом
кислорода имеет в качестве соседей атомы кремния и алюминия. Длины
связей не одинаковы [17371. Атомы кальция разделяются на четыре типа
по положению в решетке. Координация их 6 или 7. Углы связи кислорода
сильно отличаются от тетраэдрического (125—145°, а в некоторых слу-
чаях около 165—170° вместо 109° 18')- Низкотемпературная форма анор-
тита обладает упорядоченной структурой [1737, 1742].
Наряду с триклинным анортитом существуют также еще две другие
формы: гексагональная и ромбическая [1738]. Гексагональная образу-
ется при кристаллизации стекла состава анортита при 1623° К, а ромби-
ческая при 1223° К, но в присутствии 20 мол.% альбита. Модификации
метастабильны и переходят в обычный анортит при высоких температурах.
Структура и другие свойства гексагональной формы CaAl2Si2Og изучены в
[1738—1742]. В гексагональной модификации анортита атомы кальция об-
ладают шестерной координацией. При переходе ромбической формы в три-
клинную в качестве промежуточного продукта образуется гексагональный
анортит [1740]. Лаусонит СаА12 [Si2O7l (ОН), Н2О при нагревании до
923° К в течение 24 ч переходит в гексагональный, а при нагревании
до 1323° К в течение 4 ч в триклинный анортит. Вопросы упорядочения
в расположении катионов в полевых шпатах, в том числе и в анортите,
имеют большое петрологическое значение и потому подробно изучались
[1744—1746].
Авторы [1011] на кривой теплового расширения поликристалличе-
ского образца синтетического анортита при 1093° К обнаружили аномалию,
приписанную обратимому модификационному превращению. Однако мы
не наблюдали этой аномалии, и кривая теплового расширения анортита
всегда имела вид, близкий к прямой, без каких-либо аномалий до 1675° К
[852]. Наблюдалась [1747] кристаллизация анортита в виде сферолитов.
Рентгеновские исследования [1743] установили в анортите обратимое
превращение между 298 и 623° К. Сущность этого превращения пока не
установлена. Необходимо при его изучении исключить термические раз-
упорядочения структуры анортита, которые могут иметь обратимый ха-
рактер. При кристаллизации из расплава состава CaAl2Si2O8 с помощью
высокотемпературной микроскопии наблюдалось образование в качестве
первичной фазы корунда [17481, хотя, судя по диаграмме состояния, анор-
тит плавится конгруэнтно. Корунд исчезает лишь при 1773° К. Анорти-
189
товое стекло по этим наблюдениям кристаллизуется в гексагональную
модификацию анортита при 1373° Кив ромбическую при 1823° К. Эти
особенности кристаллизации представляют интерес для многокомпонент-
ных систем.
В расплаве состава анортита имеются [1609] ионы Са2+ и группы
IAl2Si2OR]2~. Плотность расплавов системы СаО —А12О3— SiO2 изучена
в [1362]. вязкость была предметом многочисленных работ в связи с изу-
чением свойств доменных шлаков [1915]. При плавлении геленита объем
увеличивается на 5,4%, анортита на 2.4% [1755]. В результате измерения
диффузии в расплавах найдено, что для Са2+ энергия активации состав-
ляет 70 ккал/молъ [1753]. Кристаллизационная способность расплавов
на двух составах изучена в [1754]. Теплота плавления анортита рав-
на 16,1 ккал/моль, теплота перехода геленита в стекло составляет
11,91 ккал/молъ [1630]. Теплота образования геленита определена в
[1630, 1749] и более точно — в [1750], энтропия — в [1628], а высоко-
температурная энтальпия — в [1629]. Теплоты образования триклинно-
го и гексагонального анортита измерены в [1751], энтропия (только три-
клинного) — в [931 ], высокотемпературная энтальпия — в [996 ].
Изучение растворимости корунда, муллита, плавленного кремнезе-
ма и анортита в расплаве состава 40СаО • 20А12О3 • 40SiO2 при 1620—
1770° К показало, что при более низких температурах корунд растворя-
ется с наименьшей скоростью. При более высоких температурах различия
в скорости растворения этих веществ уменьшаются. Индивидуальность
силиката Ca2Al4Si5O18, описанного в работе [2246], требует подтверж-
дения.
Среди природных минералов имеется гранат гроссулярит
Са3А12 (SiO4)3, по составу относящийся к системе СаО — А12О3 — SiO2. Изу-
чение его свойства [1704, 1756] показало, что структура гроссулярита,
как и других гранатов, образована тетраэдрами [SiO4] и октаэдрами
[А1О6], между которыми находятся атомы кальция. Гроссулярит не име-
ет поля кристаллизации в системе СаО — А12О3 — SiO2. Попытки синтези-
ровать его в твердой фазе или в гидротермальных условиях при невысо-
ких давлениях [1755] оказались безуспешными. Установлено, что природ-
ный гроссулярит разлагается при нормальном давлении ниже 1223° К
до геленита, анортита и псевдоволастонита. Стекло состава гроссулярита
кристаллизуется с образованием этих же соединений, что подтверждено
работами [1757, 1758].
В гидротермальных условиях гроссулярит получен при 1073° К и
давлении паров воды 1,02 кбар [1759] и при 823°К 1,3 кбар [1932]. В «су-
хих» смесях его обычно получают при этих или несколько более высоких
температурах и давлении 8—10 кбар. Циозит Ca2Al3Si3O12 (ОН) и кварц
образуют анортит и гроссулярит в гидротермальных условиях при давле-
нии 2 кбар выше 773° К, причем наклон граничной прямой составляет
0,023 кбар/град [1760]. Это свидетельствует о том, что гроссулярит ста-
билен при давлении 1 ат и 687° К (414° С). Эти сведения требуют экспе-
риментальной проверки, так как найдена более высокая (1071 ° К) тем-
пература разложения гроссулярита при давлении 1 ат. Энтропия гроссу-
лярита при 923° К составляет 172,7 э. е./молъ [1760].
Высказаны предположения о возможности образования твердого
раствора между Са3А12 (SiO4)3 и Са12А114О33 при высоких давлениях [1758].
190
Существование непрерывного ряда твердых растворов между гроссуля-
ритом и кальциевым гидрогранатом Са3Л12 (ОН)12 установлено экспери-
ментально [1758], как и с гибшитом Ca3Al2Si2O8 (ОН)4 [1765]. С гелени-
том гроссулярит твердых растворов не образует. Анортит разлагается
при 873° К и 11,8 кбар до гроссулярита, кианита и кварца. При 1623° К
это разложение происходит под давлением 30,0 кбар.
Еще Чермак [1761], исходя из наблюдений над пироксеновыми твер-
дыми растворами, предсказал существование клинопироксена состава
CaAl2SiOe. Цветков [1764] подтверждал его существование. Однако такое
соединение не было получено в чистом виде ни из расплава, ни в твердой
фазе прп давлении 1 ат. Авторы [1762, 1763] при температуре выше
1320° К и давлении 13—15 кбар синтезировали соединение CaAl2SiO6—
силикат Чермака. Его свойства изучены в [1763]. Этот клинопироксен
при указанных условиях находится в поле геленит — анортит — корунд,
а при более высоких давлениях в поле гроссулярит — корунд. Синтети-
ческий силикат Чермака образуется в ассоциации с геленитом и анорти-
том или анортитом и гроссуляритом. При давлении 10 кбар анортит пла-
вится инконгруэнтно с образованием корунда [2274], а выше 34 кбар
разлагается до гроссулярита, кианита и коесита [2275].
Таким образом, система СаО — А12О3 — SiO2 обладает сложным стро-
ением, существенно зависящим от давления. Исключительное значение
.ее для петрологии и техники, в том числе и важнейшей составной части
многокомпонентных систем, обусловливают непрекращающиеся исследо-
вания при различных температурах и давлениях.
Система СаО — ZrO2 — TiO2
Диаграмма состояния системы СаО — ZrO2 — TiO2 не разработана.
Изучение этой системы ниже солидуса [1766] показало, что в ней образу-
ется тройное соединение CaZrTi2O7. Наибольшая область тгердых рас-
творов примыкает к ZrO2 и распространяется в сторону CaTiO3 приблизи-
тельно до содержания его 55 мол.%. Перовскит образует с CaZrOg не-
прерывный ряд твердых растворов, a Ca3Ti2O7 лишь в пределах 100—
63 мол. % CaZrO3. Изучение строения области CaTiO3 — ZrO2— TiO2 прп
1673 и 1873° К [1767] подтвердило наличие лишь одного тройного соеди-
нения в системе СаО — ZrO2 — ТЮ2 и твердых растворов. Определение
температуры плавления соединения CaZrTi2O7 (см. табл. 42) и изучение
сечения CaTiOg— ZrO2 [1707] и CaTiO3 — CaZrO3 [1768] подтвердили ре-
зультаты работы [1766]. Эвтектика между предельным твердым раствором
CaTiOg в ZrO2 и CaTiOg, по нашим данным, содержит около 57 мол.% ZrO2
и плавится при 2050° К. Соединение состава CaZr3TiO9 [1772—1774] мы
не получили, но наблюдали в этой области твердые растворы, описан-
ные в [1766]. На кривой зависимости молярных объемов и показателей
светопреломления от состава для сечения CaTiO3 — CaZrOg наблюдается
небольшое положительное отклонение. Кривая плавкости для этих твер-
дых растворов имеет тенденцию к образованию минимума, который, од-
нако, не реализуется. Твердые растворы СаТЮ3 и CaZrO3 медленно гомо-
генизируются даже при высоких температурах [1768]. Имеющихся дан-
ных достаточно для триангуляции системы СаО — ZrO2 — TiO2 (рис. 103),
которая имеет условный характер из-за образования твердых растворов.
Фаза CaZrTi2O7 имеет структуру разупорядоченного пирохлора
[1766], определенную в [1776]. Природный минерал такого состава
191
(цирконолит или циркелит) найден в пироксенитах Африканды на Коль-
ском полуострове и в других месторождениях вместе с CaTiO3, CaTiSiO6 и
диопсидом [1769, 1770]. В естественных условиях CaZrTi2O; обладает разу-
порядоченной структурой, которая при нагревании до 973—1073° К пере-
ходит в кубическую (или псевдокубическую) форму. Оценки термоди
намических свойств CaZrTi2O7 проведены нами в [119] и скорректированы
на основе дальнейших исследований (см. табл. 44).
В кальцийфорстеритовой породе с магнезитом в Восточной Сибири
обнаружен минерал состава CaZr3TiO9, тетрагональной сингонии [177Г
Рис. 103. Элементарные треугольники
в системе СаО — ZrO2 — TiO2.
1774]. Этот минерал (кальциртит
также найден в пироксените с магне-
титом, титанитом, перовскитом и бад-
делеитом [1774]. Согласно [1707,
1766, 1767], по-видимому, этот ми-
нерал является твердым раствором
CaTiO3 в ZrO2, возможно, упорядо-
ченным. Поэтому при триангуляции
системы СаО — ZrO2 — TiO2 мы его не
учитывали. Для подтверждения са-
мостоятельности фазы CaZr3TiOg она
должна сосуществовать с CaTiO.,
CaZrO3, ZrO2 и CaZrTi2O7, что позв -
ляет найти ее место в многокомпо-
нентных системах, где она может
быть в элементарных политопах,
включающих комбинацию CaTiO3 и
ZrO2. Исходя из пикнометрической плотности фазы CaZr3TiO9 [1774],
образование этой фазы из CaTiO3 и тетрагональной ZrO2 должно сопро-
вождаться увеличением объема на 6%. Поэтому повышение давления не
должно способствовать ее образованию. Требуется дальнейшее более де-
тальное изучение этой фазы.
Система СаО — ZrO2 — Т1О2 имеет значение для технологии керами-
ческих диэлектриков. Она интересна и для петрологии.
Система СаО — ZrO2 — SiO2
В системе СаО — ZrO, — SiO2 по аналогиии с системой СаО —
ТЮ2 — SiO2 предполагается наличие тройного соединения CaZrSiO6. В ра-
боте [2078] приводится температура его плавления 1865 ° К. Установлено
[447], что добавление 2—4% SiO2 уменьшает поле кубических твердых
растворов ZrO2nCaZrO3, аналогично TiO2. Окись кальция реагирует с цир-
коном при высоких температурах. Авторы [1775] пришли к заключению,
что при этом образуется Ca2SiO4 и CaSiO3, а также фаза CaZrSiO5, а далее
свободная ZrO2 в виде твердого раствора с СаО. Найдено [1776], что при
достаточном избытке СаО образуется этот твердый раствор и Ca2SiO4
(что используется при технологических расчетах в производстве двуоки-
си циркония по известковому методу). Это принималось также и в некото-
рых наших работах по системам, включившим СаО — ZrO2 — SiO2, а также
и в работах японских исследователей [1777, 1778]. Однако более поздние
исследования установили недостоверность этих данных.
В системе СаО — ZrO2 — SiO2 обнаружены два тройных соединения:
192
Ca3ZrSi2O8 и Ca2ZrSi4O12, плавящиеся инконгруэнтно; фаза CaZrSiO5
в системе не образуется. Изучены свойства тройных соединений, прове-
дена триангуляция системы СаО— ZrO2 — SiO2 [1779] (рис. 104). По дан-
ным [1782] построена ее диаграмма плавкости. Соединение Ca2ZrSi4O12,
возможно, представляет собою минерал эвколит, состав которого точно
не установлен [1783]. Наиболее легкоплавкая эвтектика (около 1680° К)
в данной системе образуется кремнеземом, псевдоволластонитом и фа-
зой Ca2ZrSi4O12. Она расположена вблизи бинарной эвтектики CaSiO3 —
SiO2 и содержит около 3—5% ZrO2.
Изучение взаимодействия в твердой фазе в системе СаО — ZrO2 — SiO2
легко образуется в смеси окис-
SiO2
125
22
C.ZS
СаО
CZ Zr02
Рис. 104. Элементарные треугольни-
ки в системе СаО — ZrO2 — SiO2.
[1780] показало, что соединение Ca3ZrSi2O8
лов или силикатов кальция и ZrO2 при
температурах выше 1473° К. При
1673° К с выдержкой 2 ч образуется
около 90% этого тройного соединения.
В качестве первичных продуктов реак-
ции образуются бинарные соединения
(преимущественно ортосиликат каль-
ция). Соединение CaZrSi4O12 образу-
ется при 1673° К и выдержке около
15 ч, также через бинарные соединения
(Ca2SiO4, CaSiO3, CaZrO3 и ZrSiO4).
Термодинамические свойства соедине-
ний Cr,ZrSi2O8 и Ca2ZrSi4O12 оценены
в [119, 17801 (см. табл. 44). Полученные
результаты позволяют предположить,
что при высоких давлениях (порядка
35—50 кбар) указанные соединения бу-
дут разлагаться на более простые бинарные. Поэтому их присутствие в
глубинах Земли маловероятно. Согласно [1780, 2236], сложное взаимодей-
ствие между СаО и ZrSiO4 при нормальном давлении сопровождается
образованием промежуточных продуктов (Ca2SiO4, CaZrO3, Ca3ZrSi2O8).
Результаты недавно проведенного исследования системы СаО —
ZrO2 — SiO2 подтверждены работой [1781]. Они могут быть использованы
для корректировки технологии получения двуокиси циркония из циркона
по известковому методу.
Система СаО — ZrO2 — SiO2 представляет интерес как для петрологии
(цирконосиликаты), так и для техники.
Система СаО — TiO2 — SiO2
Результаты первоначальных исследований [1784] сечения CaTiO3 —
CaSiO3 системы СаО — Т1О2 — SiO2, которые свидетельствуют об образо-
вании непрерывного ряда твердых растворов, а в [1785] о наличии
кальцийрамзаита Ca2TiSiO6, оказались неправильными. Показано [890,
1789], что в системе СаО — TiO2 — SiO2 образуется только одно тройное
соединение —титанит (сфен) CaTiSiOs, известное среди природных ми-
нералов. Отдельные сечения этой системы изучены в [1786—1788], диа-
грамма плавкости — в [1789], авторами [1790] разработана диаграмма
состояния [1790], приводимая в справочниках [60] . Триангуляция систе-
мы СаО — TiO2 — SiO2 представлена на рис. 105.
13 9-401
19В
Наиболее легкоплавкая эвтектика (1591° К) образована фазами
CaSiO3, CaTiSiO5 и SiO2 и имеет состав 49,4 вес.% SiO2, 17,5% Til), и
33, 1% СаО [1790]. Область твердых растворов узка: до l%TiO2 в Ca2SiO«
с понижением температуры превращения на 20° К [965] и до 3 вес. %
СаТЮ3 в 0-CaSiO3 при температурах ниже а—0-превпащения CaSiO3
(1423° К). В a-CaSiO3 не было отмечено образование твердых раство-
ров TiO2 [1790]. Значительное поле на диаграмме состояния системы
СаО—ТЮ2 — SiO2 занимает область ликвации. Титанит плавится кон-
груэнтно и имеет небольшую область первичной кристаллизации на ди-
аграмме состояния этой системы.
Из окислов титанит образуется в твердой фазе через бинарные сое-
динения (CaTiO3 и CaSiO3). Синтез титанита протекает легко лишь при
Рис. 105. Элементарные треугольни-
ки в системе СаО — TiO2 — SiO2.
температурах, близких к его плавле-
нию. Авторы [119] пришли к заклю-
чению, что соединение CaTiSiO6 ста-
бильно при очень высоких давлениях.
Это обусловлено высокой парциальной
плотностью кислорода в соединении
(см. табл. 42) и его термодинамиче-
скими свойствами.
Кристаллическая решетка тита-
нита [1791 ] состоит из изолированных
тетраэдров [SiO4], октаэдров [TiOc I
и [СаО7] полиэдров, которые имеют
общие вершины и ребра. Гри из
12 атомов кислорода в нем могут заме-
щаться на группы (ОН) или F [1792],
что происходит в природных усло-
виях. В решетке титанита может быть
до 0,8% Сг2О3 [1793]. Относительно
невысокая температура плавления титанита (1670° К), по-видимому, свя-
зана с малоустойчивой семерной координацией атомов кальция. Теплота
образования титанита определена в [903], энтропия и высокотемпературная
энтальпия — в [1794]. Теплота плавления его равна 29,59 ккал/молъ.
Характеристика титанита, как минерала, подробно описана в моногра-
фии [1795]. Вязкости расплавов в системе СаО — ТЮ2 — SiO2 измерены
при 1574—1873° К в [1994].
Система СаО — ТЮ2 — SiO2 имеет большое значение для петрологии.
Для техники она имеет ограниченное приложение (шлаки при выплавке
титана, электрокерамика).
Спс гема MgO — FeO — Fe2O3
В системе MgO — FeO — Fe2O3 не обнаружены тройные соединения,
но образуются твердые растворы в очень широких пределах. Кроме
двух непрерывных рядов: магнезиовюститов (Mg, Fe) О и шпинелидов
(Mg, Fe) Fe2O4 [1012, 1037, 1046, 1796, 1797], установлены и ограниченные
твердые растворы шпинелидов в магнезиовюститах, магнезиовюститов
и Fe2O3 в шпинелидах [1017, 1037, 1802]. Фазовые соотношения между
этими твердыми растворами в субсолидусной области при различном пар-
циальном давлении кислорода в газовой фазе изучены в [1040, 1798—
194
1803, 1806, 2223]. При 1573° К шпинелидный твердый раствор сосущест-
вует с магнезиовюститом с отношением (Mg + Fe)/O, равным 0,750 [1802].
Установлено, что с увеличением концентрации MgO повышается темпера-
тура диссоциации Fe2O3 [1040]. Плавление в системе MgO — FeO — Fe2O3
изучено в [1037, 1800]. В присутствии 24 вес. % MgO расплав в этой сис-
теме образуется лишь выше 1873°К, а при 30 вес.% MgO выше 1973° К,
что свидетельствует об исключительной устойчивости периклазовых (маг-
незитовых) огнеупоров к окислам железа. В данной системе нет тройных
эвтектик и минимальная температура плавления находится в системе
FeO — Fe2O3.
Шпинелиды (Mg, Fe) Fe2O4 обладают инвертированной структу-
рой [1799]. Изучение термодинамических свойств твердых растворов
(Mg, Fe) Fe2O4 при 1673° К [1805, 1807,
2224] показало наличие небольшого
положительного отклонения от идеаль-
ных твердых растворов. При парциаль-
ном давлении кислорода 0,2 ат избы-
точная величина изобарного термоди-
намического потенциала составляет
максимум 0,43 ккал/молъ, но возра-
стает до 1,23 ккал/молъ для твердых
растворов гематита в шпинелиде. Та-
ким образом, с катионными вакансиями
в твердых растворах (Mg, Fe) Fe2O4 от-
клонение от идеальности возрастает.
Скорость роста кристаллов в си-
Рис. 106. Условные элементарные
треугольники в системе MgO —
FeO - Fe2O3
стеме MgO — FeO — Fe2O3 увеличива-
ется с повышением концентрации FeO
и, особенно, Fe2Oa [1804].
Магнитные свойства твердых рас-
творов в этой системе представляют особый интерес для технологии фер-
ритов и огнеупоров. Эти свойства приводятся в руководствах по техно-
логии ферритов и многочисленных специальных работах.
Реакция в твердом состоянии
Fe3O4 + MgO = (Mg^Fej-J О + (FoxMgi-x) Fe2O4
изучена в [129] и имеет сложную зависимость х (Т). Минимальная вели-
чина х = 0,61 соответствовала Т = 1273° К (выдержка 2 ч), после чего
она увеличивалась и при 1673° К составляла 0,68. Триангуляция системы
MgO — FeO — Fe2O3 из-за образования твердых растворов носит условный
характер. В результате изучения взаимодействия магнетита с перикла-
зом [1808] для условной триангуляции этой системы логично принять
сосуществование MgO с Fe3O4, а не FeO с MgFe2O4 (рис. 106).
Система MgO — FeO — Fe2O3 имеет большое значение в технике (техно-
логия ферритов и огнеупоров, металлургия). Петрологическое ее значение
ограничено.
Система MgO — FeO — Cr2O3
Диаграмма состояния системы MgO — FeO — Сг2О3 не изучена. В этой
системе нет тройных соединений. Шпинелиды MgCr2O4 и FeCr2O4 обра-
зуют непрерывный ряд твердых растворов с нормальной структурой,
13*
195
свойства которых изучены еще мало. Исследование реакции [130,131,18081
FeCr204 + MgO = (MgxFei_x) О + (FexMgl_xCr2O4)
показало, что изменение х (Т) аналогично таковым для реакции MgO
с магнетитом [132]. По тем же причинам, что и в системе MgO —
FeO — Fe2O3, для триангуляции системы MgO — FeO — Сг2О3 условно при-
нято сосуществование MgO и FeCr2O4 (рис. 107).
Данная система имеет вспомогательное значение при изучении мно-
гокомпонентных систем.
Система MgO — FeO — А12О3
Диаграмма состояния системы MgO — FeO — А12О3 не установлена.
Тройные соединения отсутствуют. Шпинелиды образуют непрерывный
Рис. 107. Условные элементарные треугольники в системе
MgO — FeO — Сг2О3.
Рис. 108. Условные элементарные треугольники в системе
MgO — FeO — Al2O3.
ряд твердых растворов (Mg, Fe) А12О4 с нормальной структурой. Свойст-
ва этих твердых растворов не изучены.
Термодинамический анализ реакции
MgO + FeAl2O4 = (MgjcFe!-*) О + (Fe^Mg^x) А12О4
показал [132], что для условной триангуляции системы MgO — FeO—
А12О3 логично принять сосуществование FeO с MgAl2O4 (рис. 108),
а не MgO с FeAl2O4.
Система MgO — FeO — А12О3 имеет значение только как составная
часть многокомпонентных систем.
Система MgO — FeO — ZrO2
В системе не образуются ни бинарные, ни тем более тройные соедине-
ния. Диаграмма состояния не изучена. В ней имеется единственный эле-
ментарный треугольник, совпадающий с концентрационным. Система име-
ет значение только для изучения многокомпонентных систем, в частности,
содержащих Fe2O3 и ZrO2.
196
Система MgO— FeO — TiO2
Диаграмма состояния системы MgO — FeO — TiO2 еще не установлена.
В системе имеются четыре серии непрерывных твердых растворов: магне-
зиовюститы (Mg, Fe) О, инвертированные шпинелиды (Mg, Fe)2TiO4,
ильмениты (Mg, Fe) TiO3 и псевдобрукиты (Mg, Fe) Ti2O6. Разница в мо-
лярных объемах железистого компонента по отношению к магнезиально-
му крайнему члену составляет соответственно: +7,1; +2,0; +0,6 и—0,4%.
Объемные факторы благоприятны для образования твердых растворов.
Из термодинамических соображений условно принято, что сосуществу-
ет FeO с Mg2TiO4, FeTiO3 cMg2TiO4 и MgTi2Os, что приводит к условному
разбиениюсистемыМрО — FeO — TiO2 (рис.
т воров данной системы изучены еш,е ма-
Система имеет только вспомога-
значсние при исследовании
систем.
109). Свойства твердых рас-
Рис.
109. Условные элементарные
треугольники в системе
MgO — FeO — TiO2.
ло.
тельное
многокомпонентных
Система MgO — FeO — SiO2
Диаграмма состояния системы
MgO — FeO — SiO2 (рис. 110) разрабо-
тана Боуэном и Шейрером [1013] и
дополнена Е. Осборном и А. Муэном
г60]. В системе нет тройных соедине-
ний. имеются два непрерывных ряда
твердых растворов: магнезиовюститы
(Mg, Fe) О, оливины (Mg, Fe).2SiO4. Ирк
давлении 1 ат образуются ограничен-
ные твердые растворы-пироксены (Mg,
Fe) SiO3 в области 0—84 мол. % FeSiO3.
Оливиновые твердые растворы образуют простейшую псевдобинарную
систему (рис. 111), тогда как метасиликатное сечение системы
MgO — FeO — SiO2 при давлении 1 ат обладает сложным строением из-за
инконгруэнтного плавления MgSiO3 при таком давлении и нестабильности
FeSiO3. На рис. 112 приведено сечение, по данным работы [1013], без
учета всех модификационных превращений метасиликагов, которые при-
менительно для твердых растворов (Mg, Fe) SiO3 изучены недостаточно.
Оливины быстро кристаллизуются и их практически не удается полу-
чить в виде стекла. Пироксеновые расплавы, наоборот, легко переохлаж-
даются в стекло. Равновесные твердые растворы системы MgO — FeO — SiO2
при различных температурах определены в [1013], см. также [58, 60].
Эти данные имеют большое значение для петрологии и техники. Для оли-
виновых и пироксеновых твердых растворов найдены почти линейные за-
висимости свойств от состава [1809]. Более полно изучены оливины, для
которых установлены зависимости плотности от состава [1810], определе-
ны характерные линии riJ30 на рентгенограммах [1811], вычислены кон-
станты элементарной ячейки [1812] и изучены термодинамические свойст-
ва [1813]. Результаты этих исследований показали, что оливиновые твер-
дые растворы близки к идеальным. Незначительные отклонения объемов
элементарной ячейки в зависимости от состава, найденные в [1812], ве-
роятно, обусловлены неоднородностью (зональным строением) кристаллов.
197
Рис 110. Диаграмма состояния системы MgO — FeO — SiO2 [60].
t°C
1000-
Оливин и жидкость Кристобалит и жидкость
Оливин,клино-пироксен и жидкость
Елино-пироксен и жидкость
1400
1200-
1600
т
А
Клино -пироксен,
тридимит и
жидкость
G
Н
Тридимит
жадность
Клина-пироксен
Олибины,тридимит и
живность
-., а Нлино-пироксрн, оли-
К —=г5гг— вин и три
Орто-пироксен и дчмит
клино-пироксен
Орто-пироксены
0рто-пироксен,оли6ин и тридимит ц ,
Орто-пироксен,оливин и кварц| ж
20 40 60 80 100
Вес.% FeSi 03
Оливин и кварц
800______
О
MgSiO3
Рис. 111. Сечение Mg2SiO4— Fe2SiO4 в системе MgO — FeO — SiO2.
Рис. 112. Сечение MgSiO3 — FeSiO3 в системе MgO — FeO — SiO2.
При замещении магния на железо в оливинах происходят искажения,
приближающие структуру к гексагональной. При нагревании оливина,
содержащего 13 мол. % Fe2SiO4, до 1473° К наблюдалось аналогичное
изменение структуры [1812].
Пироксеновые твердые растворы в системе MgO - FeO — SiO2 близки
к идеальным [1813, 1814]. Условия равновесия для реакции
Mg2SiO4 + 2FeSiO3«^:Fe2SiO4 Ц- 2MgSiO3
могут быть представлены следующим образом:
(FalFo)(En/Of) = K(T),
где Fa, Fo, Еп, Of — мольные доли соответственно фаялита, форстерита,
энстатита и ортоферросилита. В соответствии с [1814] зависимость прибли-
женной величины константы равновесия от температуры следующая:
т, °к к
1703 1,5
1373 4
1573—1673 9
1773 11
Распределение закиси железа между сосуществующими оливинами
и пироксенами изучено в [2123—2125]. Для сосуществующих фаз
(Mg.<?1Fe1_X1)2SiO4 и (MgX2Fet_Xj) SiO3 константа равновесия Кх выражается
приближенной формулой [2125]
, (1 — а-1) х2 (Л2)р,т
111 Лх = (1—= RT ’
где Р — давление, ат. Подставляя соответствующие числовые значения,
получим
„ . „„ Г 1160 + 0.025Р 1
Кх «1,82 ехр----------у2----- •
Термодинамическое исследование сосуществующих твердых растворов
в системе MgO — FeO — SiO2 проведено в [2187]. Авторы [2204] пришли
к заключению, что с увеличением содержания MgSiO3 в твердом растворе
понижается равновесное давление для превращения фаялита и кварца в
ромбический пироксен (Mg, Fe) Si03. Эти данные могут быть полезными
для интерпретации температурных условий кристаллизации некоторых
горных пород и шлаков.
Изучение диффузии радиоактивного изотопа ssFe в образцах поли-
кристаллического форстерита, полученного из спрессованных чистых
окислов (давление прессования 1055 кг 1см2, четырехкратный обжиг при
1873°К с промежуточным измельчением), показало [18151, что темпера-
турная зависимость коэффициента диффузии D выражается уравнением
D = 4,17 10“6 ехр (— 38 800/Й77) [см2 сек^1].
Диффузия происходит в большей мере по границам зерен. Расстояние Z,
на которое распространяется диффузия за время т, выражается уравне-
нием
I = (Пт)2.
199
Установлено, что за миллион лет при 1273—1 473° К расстояние сме-
щения границ зерен составляет только 5—17 см [1815].
В ромбическом пироксене найдено упорядоченное расположение ато-
мов магния и железа [1816]. В положении Mi, соответствующем атомам
магния в диопсиде, содержалось 85% Mg и 15% Fe. Положения Мц
(атомы кальция в диопсиде) заняты 90% Fe и 10% Mg. Химическая связь
между металлическими атомами и кислородными имеет здесь заметный
ковалентный характер.
Оливины обладают довольно значительной анизотропией теплового
расширения [1817], вследствие чего оливиниты и форстерит, содержащие
огнеупоры, после многократного нагревания и охлаждения становятся
рыхлыми. Теплопроводность оливина заметно понижается с повышением
температуры [2215 ].
Изучение реакции
Mg2SiO4 + 2FeO = (Mg3£Fe]_a:)2SiO4 4- 2 (FexMgj _ж) О
показало [131, 132], что для условной триангуляции системы MgO —
FeO — SiO2 следует принять сосуществование FeO и Mg2SiOa, а не MgO
Рис. ИЗ. Условные элементарные
треугольники в системе
MgO — FeO — SiO3.
и Fe2SiO4. Фаялит по аналогичным
соображениям принят сосуществу-
ющим с MgSiO3. Фаза FeSiO3, как
дающая твердые растворы с MgSiO3,
хотя и нестабильная при давлении
1 ат, должна быть при этом принята
во внимание. Условная триангуляция
системы MgO — FeO — SiO2 при указан-
ных допущениях имеет вид, представ-
ленный на рис. 113.
При высоких давлениях (см. опи-
сание систем MgO—SiO 2 и FeO — SiO2)
метасиликат магния плавится конгру-
энтно. Метасиликат железа при этих
условиях становится стабильной фазой
и также плавится конгруэнтно. При
этих условиях сечение MgSiO3 — FeSiO3
должно, по-видимому, иметь такое же
строение, как и оливиновое. Учитывая, что при давлении 1 ат гранич-
ная кривая, разделяющая поле Mg — Fe пироксенов от поля оливина и
кремнезема, проходит через точку Т = 1240° К при х = 0,84 (х — моль-
ная доля FeSiO3 в пироксене), а для чистого FeSiO3 (х = 1,00) при
этой же температуре давление составляет 17,4 кбар [1349]. Допуская ли-
нейную зависимость для Р (х), получим
Р 109# — 92 кбар.
По этой формуле можно приближенно оценивать давления, при которых
образовался Mg — Fe-пироксен при #>0,84. Для наиболее богатого
FeSiO3 изученного гиперстена х = 0,90 [1350], что дает Р « 6 кбар. Кон-
центрация Fe2SiO4 в существующих пшинелидных и оливиновых твердых
растворах (Mg, Fe)2SiO4 изучена при 1073° К [1818] и давление 45—
92 кбар. Мольная доля Fe2SiO4 в шпинелидной фазе при этих условиях
#ш — 0,73, а в оливиновой х0 ~ 0,37. При высоких давлениях синтези-
200
рованы шпинелидные твердые растворы (Mg, Fe)2SiO4 [1265] (в том числе
и в результате превращения пироксенов в такие твердые растворы в смеси
со стишовитом) [2238, 2239].
Изучение вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения,
плотности и кристаллизации расплавов системы MgO — FeO — SiO2 прове-
дено в области концентраций 35—55 вес. % SiO2, 20—40% FeO и 5—25%
MgO [1819], что отвечает составам шлака при выплавке никеля и меди.
Установлено, что с повышением содержания FeO и MgO резко понижается
вязкость и повышается электропроводность расплава. При 1823° К по-
верхностное натяжение изученных расплавов составляло 420—450 дин/см,
при 1723° К плотность этих расплавов 2,84—3,31 г]см'л.
Система MgO — FeO — SiO2 имеет очень большое значение для пет-
рологии, космохимии и техники (металлургии, технологии огнеупоров и
электрокерамики).
Система MgO — Fe2O3 — Cr2O3
В системе MgO — Fe2O3 — Сг2О3 нет тройных соединений, но имеются
два ряда непрерывных твердых растворов: (Fe, Сг)2О3 и шпинелидов
Mg (Fe, Сг)2О4 со слабым-положительным отклонением величины константы
элементарной ячейки в зависимости
от концентрации от линейной [1353].
Поэтому, если не считаться с восста-
новлением окиси железа до закиси,
в системе MgO — Fe2O3 — Сг2О3 не
может быть тройных эвтектик. Диа-
грамма состояния данной системы не
установлена, но, очевидно, она долж-
на иметь простое строение.
Магнезиоферрит является инвер-
тированным, a MgCr2O4 нормальным
шпинелидом. В их твердых раство-
рах наблюдается сложное распределе-
ние катионов между октаэдрически-
ми и тетраэдрическими позициями
[1820—1823]. Установлено, что хром
находится в октаэдрических, a Fe3+
как в тетраэдрических, так и в ок-
таэдрических позициях. При составе
MgFeCrO4 распределение катионов
[1820]. При более точном изучении
Рис. 114. Условные элементарные тре-
угольники в системе MgO — Fe2O3 —
Cr2O3.
близко к составу Fe3+ (MgCr) О4
изменений свойств (величина ребра
элементарной ячейки, показатель светопреломления) в зависимости от
состава [18231 обнаружен сложный ход соответствующих кривых, кото-
рые ранее принимались прямыми линиями [1933]. Энтропии твердых рас-
творов Mg (Fe, Сг)2О4 измерены в [1934]. Восстановление этих твердых рас-
творов водородом показало [2137], что MgCr2O4 является последним про-
дуктом, подвергающимся восстановлению. Синтез твердых растворов
шпинелидов из нестехиометрической шпинели и Fe2Cr изучен в [2135].
При условной триангуляции системы MgO — Fe2O3 — Сг2О3 мы ранее
[132] принимали сосуществование фаз Сг2О3 и MgFe2O4. Новейшие иссле-
дования по определению термодинамических констант показали, что
201
наиболее вероятно сосуществование фаз Fe2O3 — MgCr2O4. Эти ис-
правления для условной триангуляции данной системы сделаны на
рис. 114.
Система MgO — Fe2O3 — Сг2О3 представляет некоторый интерес для тех-
нологии ферритов, но основное ее значение как составной части много-
компонентных систем.
Система MgO —«Fe2O3 — А12ОЧ
•Э Z О Z О
Диаграмма состояния системы MgO — Fe2O3 — А12О3 не установлена.
Обнаружено, что MgFe2O4 и MgAl2O4 при высоких температурах образу-
ют непрерывный ряд твердых растворов со смешанной структурой [1038,
1600-
Пд(Ге,А1)г 04 тв.р.
1063, 1823, 1824, 1826—1828]. Для
указанных твердых растворов ха-
рактерно небольшое отрицатель-
ное отклонение изменения вели-
чины ребра элементарной ячейки
/ \
/ I
X 2 твердых у
1200- ' раствора [
/ I
10001 I |
о 20 40 60 60
МдРегО4 Вес.°/О
----1
100
MgALz0A
Рис. 115. Сечение MgFe2O4
MgAl2O4 в системе MgO — Fe2O3 — А12О3 [1829].
Рис. 116. Условные элементарные треугольники в
системе MgO — Fe2O3 — А12О3.
и энтропии [1934] от идеальных. Атомы алюминия занимают преиму-
щественно октаэдрические позиции, способствуя перемещению атомов
магния в тетраэдрические. Растворимость шпинелидов в периклазе по-
вышается с увеличением концентрации окиси железа в них [1825].
Более подробно субсолидусное строение системы MgO — Fe2O3 — А12О3
изучено при 1523 и 1673° К [1829]. Установлено, что шпинелидные твер-
дые растворы имеют область разрыва растворимости, уменьшающуюся
с повышением температуры. Найдено [1823], что при 1523° К наблюдается
разрыв растворимости твердых растворов MgAl^Fea—ж04 при 0,8<г<
-С 1,7. Нижний предел не согласуется с результатами специального ис-
следования [1829] и потому не принят нами во внимание. Выше 1770° К
(рис. 115) разрыв растворимости MgFe2O4 — MgAl204 исчезает. Для
области, богатой MgFe2O4, выше 1500° К предполагаются условия,
предотвращающие его диссоциацию (высокое давление кислорода).
Растворимость шпинелидов друг в друге повышается с увеличением
202
концентрации полуторных окислов по сравнению со стехиометрией
шпинелидов.
При условной триангуляции системы MgO — Fe2O3 — А12О3 (рис. 116)
по термодинамическим соображениям более целесообразно принять сосу-
ществование фаз MgAl2O4 и Fe2O3, а не MgFe2O4 и А1203. Фаза FeA103
также принята во внимание.
Система MgO — Fe2O3 — А1203 имеет ограниченное самостоятельное
значение, но необходима для изучения строения многокомпонентных
систем.
Система MgO — Fe2O3 — ZrO2
В системе не образуется тройных соединений. Диаграмма состояния
ее не установлена. Со< уществование MgFe2O4 и ZrO2 следует однозначно
из геометрических соображений. Соответствующая коннода разбивает кон-
центрационный треугольник на два элементарных: MgO — MgFe2O4 —
Zr02(1000K = 798) и MgFe2O4 - Fe2O3 — ZrO2 (1000У4 = 202).
Система MgO—Fe2O3—ZrO2 имеет значение лишь как составная часть
многокомпонентных систем.
Система MgO — Fe2O3 — TiO2
В системе MgO — Fe2O3 — TiO2 тройные соединения не образуются.
Непрерывные ряды твердых растворов, как показали наши эксперименты,
существуют между шпинелидами MgFe2O4 и Mg2TiO4 и псевдобрукита
ми MgTi2O5 и Fe2TiO5. В природе об-
наружен твердый раствор — минерал
кеннедит [1995]. Установлено, что
Fe2O3 взаимодействует с MgTiO3, а
магнезиоферрит не реагирует до
1673° К с MgTi2O6, если не считаться
с образованием твердых растворов.
Тогда условная триангуляция систе-
мы MgO — Fe2O3 — TiO 2 приобретает
вид, изображенный на рис. 117. Диа-
грамма состояния этой системы не
построена.
Исследование свойств твердых
растворов MgFe2O4 — Mg?TiO4 [1823,
1917] констатировало сильное поло-
жительное отклонение а0 (с) от линей-
ной зависимости (а0 — величина реб-
ра элементарной ячейки; с — моляр-
Рпс. 117. Условные элементарные тре-
угольники в системе MgO —
Fe2O3 — TiO2.
ная концентрация). Атомы титана в этих твердых растворах занимают
преимущественно октаэдрические позиции [2250], атомы железа делятся
между октаэдрическими и тетраэдрическими, а атомы магния находятся
преимущественно в тетраэдрических позициях. Эти результаты подтверж-
дены в [1830].
Система MgO — Fe2O3 — TiO2 имеет известное значение для техноло-
гии ферритов. Она является существенной слагающей многокомпонент-
ных систем, содержащих TiO2.
203
Система MgO — Fe2O3 — SiO2
Для тройной системы MgO — Fe2O3 — Si02 диаграмма состояния не
установлена. Авторы [1824] отмечали, что в псевдобинарном сечении
этой системы Mg2SiO4 — MgFe2O4 имеется эвтектика при 1853° К и
50 вес. % MgFe2O4. Однако наши эксперименты [1202; 1574] показа-
ли, что эвтектика в этом сечении содержит около 75 вес. % MgFe2O4
и плавится при 1943° К. Наиболее легкоплавкая эвтектика в системе
MgO — Fe2O3 — SiO2 образована MgSiO3, Fe2Os и SiO2 и плавится при
1613° К. На основе разработанной нами диаграммы плавкости этой си-
стемы [1574] построен эскиз полей первичной кристаллизации фаз [1202].
Форстерит при высоких температурах (выше 1273° К) взаимодействует с
гематитом:
Mg2SiO4 + Fe2Os = MgSiO3 + MgFe2O4.
Термодинамический анализ этой реакции проведен в [132]. Константа
скорости реакции К удовлетворяет уравнению
К = 9,86 • 1012 ехр (-172 700/7?Т).
Данная реакция позволяет провести триангуляцию системы MgO — Fe2O3 —
SiO2 (рис. 118). При высоких давлениях получен [1457] неизвестный в
природе гранат кохарит Mg3Fe2 (Si04)3, свойства его не изучены.
Система MgO — Fe2O3 — SiO2 имеет значение в технологии магнези-
альных огнеупоров, особенно форстеритовых.
Система MgO — Сг2О3 — А12О3
Диаграмма плавкости системы MgO -— Сг2О3 — А12О3 разработана око-
ло 25 лет назад [1081]. Авторы [1081, 1358] отметили, что тройных соеди-
нений здесь нет, а шпинелиды MgCr2O4 и MgAla04 образуют непрерывный
Рпс. 118. Элементарные треугольники в системе MgO — Fe2O3 — SiO..
Рис. 119. Условные элементарные треугольники в системе MgO — Сг2О3 — Al»O3.
ряд твердых растворов, как С,-2О3 и А12О3. Указанные твердые растворы
не распадаются в твердом состоянии до 783° К [1083]. Следовательно,
в системе MgO — Сг3О3 — А12О3 не может быть тройной эвтектики. Оба
шпинелида обладают нормальной структурой. Кривая зависимости кон-
станты элементарной ячейки от концентрации а0 (с) имеет линейный ход
204
[1353, 1831]. Только при соотношении Ст : А1 > 1,5 наблюдается неболь-
шое положительное отклонение от закона Вегарда [1832]. Окись хрома
окрашивает стехиометрическую шпинель MgAl2O4 в розовый цвет, но
при избытке А12О3 окраска переходит в зеленую, которая опять превра-
щается в красную при распаде твердых растворов А1„()3 в MgAl204
[1833].
Условное разбиение системы MgO — Сг2О3 — А12О3 представлено на
рис. 119, выполненное на основании термодинамических соображе-
ний 1132].
Система. MgO — Сг2О3 — А12О3 представляет интерес для технологии
огнеупоров: шпинельных и периклазовых (магнезитовых) со шпинель-
ной «связкой» [1098, 1099, 1127].
Система MgO — Сг2О3 — ZrO2
Согласно [1835], в системе MgO — Сг2О3 — ZrO2 нет тройных соедине-
ний, что подтверждается нашими экспериментами, проведенными совмест-
но с Гулько. Наиболее легкоплавкая тройная эвтектика плавится при
2133° К, а эвтектика в псевдобинарной системе MgCr2O4 — ZrO2 при
2348° К. В остальном результаты рабсты [1835], базирующиеся на оши-
бочных данных о бинарных системах MgO — Cr2O3 11084] и Сг2О3 — ZrO2
[1398], также ошибочны и требуют уточнений. В системе имеется одна
коннода MgCr2O4 — ZrO2, которая разбивает ее на два элементарных тре-
угольника MgO — MgCr2O4 — ZrO2 (lOOOVj = 791) и MgCr2O« — Cr2O3 —
ZrO2 (lOOOP’i = 209). Тройные твердые растворы в системе MgO — Cr2O3 —
ZrO2, по-видимому, занимают небольшие области концентрационного тре-
угольника. Самостоятельного значения эта система не имеет.
Система MgO — Сг2О3 — ТЮ2
Диаграммы состояния системы не
ментальным данным, полученным нами
установлены. Согласно экспери-
совместно с Гулько, MgCr2O4 со-
существует со всеми титанатами маг-
ния и Cr2Ti2O7, a MgTi2O5 — с Cr2Ti2O7
(и отсюда — с фазами Магнели систе-
мы Сг2О3 — ТЮ2). Окись хрома вза-
имодействует со всеми титанатами маг-
ния, a TiO2— с MgCr2O4. Фазы MgCr2O4
(нормальный шпинелид) и Mg2TiO4
(инвертированный шпинелид) образуют
непрерывный ряд твердых растворов с
практически линейным ходом а0 (с) и
N (с), где ап — величина ребра элемен-
тарной ячейки, N — показатель све-
топреломления, с — молярная концен-
трация [1768]. Кривая плавкости шпи-
нелидных твердых растворов в этой
системе имеет нелинейный вид в связи
с различной вязкостью расплавов,
богатых и бедных Сг2О3 (первые обла-
дают значительно большей вязкостью.
Рис. 120. Условные элементарные
треугольники в системе
MgO — Сг2О3 — ТЮ2.
чем вторые). Изучение распре-
деления катионов в этих твердых растворах при содержании в них
205
30 мо т. % и 50% Mg2TiO4 [18301 показало, что атомы магния находятся
преимущественно в тетраэдрических, а атомы хрома в октаэдрических
позициях. В последних находятся почти все атомы титана. Такое рас-
пределение металлических атомов коррелирует с магнитными свойст-
вами изученных твердых растворов.
В системе MgO — Сг2О3 — TiO2 образуются ограниченные тройные
твердые растворы в направлении от MgTi2O5 к гипотетическому соедине-
нию Сг2Т1О5 (которые требуют еще дополнительных исследований, как
и взаимоотношение их с фазами Магнели). Опуская для простоты эти
фазы и не считаясь с образованием твердых растворов, получают услов-
ную триангуляцию данной системы, приведенную на рис. 120.
Система MgO — Сг2О3 — SiO2
Диаграмма состояния системы MgO — Сг2О3 — SiO2 установлена ав-
торами [1836] и приводится в справочниках [60]. Тройные соединения,
стабильные при температуре ликвидуса и давлении 1 ат, в системе не об-
наружены. Тройные твердые растворы образуются лишь с очень малыми
концентрациями второго компонента. Форстерит растворяется в MgCr204
в количествах менее 1 %, что вызывает понижение ребра элементарной
ячейки на 0,005 А [1824]. Наиболее легкоплавкая эвтектика в системе
MgO — Сг2О3 — SiO2 плавится при 1819°К и, согласно [1836], образуется
фазами MgSiO3, MgCr2O4 и SiO2. Авторы [1836], по нашему мнению, до-
пустили ошибку: фазы MgCr2O4 и SiO2 не сосуществуют, и потому на диа-
грамме состояния системы MgO — Сг2О3 — SiO2 не должно быть необыч-
ного «клина» поля MgCr2O4 в сторону SiO2 и конноды MgCr2O4 — Si02.
Результаты изменения изобарного термодинамического потенциала AZ
в зависимости от температуры для реакции
MgCr2O4 + SiO2 = MgSiO3 ф- Cr2O3
Таблица 25
Термодинамическая характеристика реакции
MgCr2O4 -|- SiO2 = MgSiO3 - Сг2О3
Т, °к днг, ккал ASj1, э. е./молъ ккал Д/у, ккал на
реакцию г-ат кислорода
298,16 —3,70 4-0,10 —0,03 —3,73 —0,62
600 —3,31 +1,26 —0,76 —4,07 —0,68
800 —3,55 4-0,90 —0,72 —4,27 —0,71
1000 —3,93 +0,45 —0,45 —4,38 —0,73
1200 —3,76 +0,62 —0,74 —4,50 —0,75
1400 —3,65 +0,69 —0,97 —4,62 —0,77
1600 —3,75 4-0 62 —0,99 —4,74 —0,79
1800 —4,02 +0,46 —0,83 —4,85 —0,81
приведены в табл. 25. Кремнезем при этом принят в виде кварца, замена
его кристобалитом не вносит принципиальных изменений. Из табл. 25
видно, что при всех температурах ниже ликвидуса эта реакция должна
206
идти слева направо. Изменение объема А У составляет — 8,1 %. Поэтому по-
вышение давления способствует протеканию реакции. Неоднократная
экспериментальная проверка указанной реакции, проводимая нами и
Гулько, а также результаты исследования [1838] неизменно подтверждали
сосуществование MgSiO3 и Ст2О3 и реакцию в смесях MgCr2O4 и SiO2,
хотя и медленную. Поэтому наличие конноды MgSiO3 — Сг2О3 является бес-
спорным фактом. Наиболее легкоплавкую эвтектику в системе MgO —
Сг2О3 — SiO2 образуют фазы MgSiO3, Сг2О3 и SiO2. Коннода MgCr2O4 —
SiO2 [1670; 1836] не существует.
Экспериментальные исследования реакции
Mg2SiO4 + Cr2O3 = MgSiO3 + MgCr2O4
приведены в [1838]. Дальнейшая обработка этих результатов [132] при-
вела к следующему уравнению константы скорости данной реакции
К = 6,0 • 105ехр(—53 600/jRT7) [ч-‘].
Рпс. 121. Элементарные треугольни-
ки в системе MgO — Сг2О3 — SiO2.
Изменение изобарного термодинамического потенциала указанной реакции
при принятых константах для участвующих в ней веществ имеет неболь-
шую положительную величину [132]
примерно от +0,2 до +0,3 ккал!г-ат
кислорода, что указывает на из-
вестную неточность (примерно 1 —
1,5 ккал!моль) в определении теплот
образования Mg2SiO4, MgSiO3 или, ско-
рее всего, MgCr2O4.
Экспериментальные данные позво-
ляют провести триангуляцию системы
MgO — Сг2О3 — SiO2 (рис. 121). При
высоких давлениях получен [1457]
гранат ханлеит Mg3Cr2 (SiO4)3. Этот гра-
нат обнаружен авторами [1837 ] сре-
ди находок 1864 г. в Северо-Западных
Гималаях, Кашмир. Свойства данного
граната не изучены. По-видимому,
данное соединение стабильно лишь при
очень высоких давлениях. Наши попытки синтезировать этот гранат
путем реакции в твердой фазе при давлении 1 ат дали отрицательные
результаты.
Система MgO — Сг2О3 — SiO2 представляет интерес для технологии
огнеупоров. Она также важна для петрологии как составная часть много-
компонентных систем.
Система MgO — А12О3 — ZrO2
Ориентировочные исследования системы MgO — А12О3 — ZrO2 выпол-
нены авторами [1839], которые считают, что шпинель образует непрерыв-
ный ряд твердых растворов с ZrO2. Однако наши эксперименты показали,
что твердые растворы практически не образуются. Согласно [1840], в сис-
теме MgO — А12О3 — ZrO2 имеется две эвтектики. Наиболее легкоплавкая
из них (около 2100° К) находится в элементарном треугольнике MgAl2O4 —
А12О3 — ZrO2 и имеет приблизительно следующий состав: 7 вес. % MgO,
207
43% А12О3, 50% ZrO2. Минимум плавкости в псевдобинарном сечении
MgAl2O4— ZrO2 около 2130° К при 52 вес.% ZrO2. Выше 2073° К в этом
сечении сосуществуют твердые растворы А12О3 в шпинели и окиси магния
в Zr02 [1841]. Как сообщится в [1841], образование этих твердых раство-
ров вызывает появление расплавов при 2168° К в области 25—70% ZrO2.
Изучение системы MgO — А12О3 — ZrO2 при содержании 50—80 мол. %
ZrO2 [1842] показало, что гемпература ликвидуса в этом интервале изме-
няется от 2173 до 2673°К, а солидуса от 2123 до 2408° К. Согласно [1840],
в области, богатой А12О3, эвтектика образована теми же фазами.
Триангуляция системы MgO — А12О3 —ZrO2 с помощью конноды
MgAl2O4 — ZrO2 приводит к двум элементарным треугольникам: MgO —
MgAl2O4 — ZrO2 (lOOOFi = 717) и MgAl2O4 — A12O3 — ZrO2 (100014 = 283).
Определение распространения ограниченных тройных твердых растворов
требует дополнительного изучения, но и сейчас ясно, что эти области
здесь невелики.
Система MgO — А12О3 — ZrO2 имеет существенное значение для техно-
логии огнеупоров и электрокерамики.
Система MgO — А12О3 — TiO2
единении.
Система MgO — А12О3 — ТЮ2 изучена в [1843]. В ней нет тройных со-
Наиболее легкоплавкая эвтектика (около 1809° К) образована
гейкилитом (MgTiO3), шпинелидными
и псевдобрукитовыми твердыми рас-
творами. Оптические свойства двух не-
прерывных рядов твердых растворов
MgAl2O4—Mg2TiO4 и Al2TiO5—MgTi2Os
изучены Гулько [1845], а изменение
молярных объемов с концентрацией
их — в [119]. Для шпинелидов уста-
новлено небольшое отрицательное, а
для псевдобрукитов положительное
отклонение от линейного хода. Образо-
вание твердых растворов А12Т1О5 —
MgTi2O5 констатировано также Си-
МдО , гурдсоном и Колем [1581 ]. В связи с
образованием двух непрерывных рядов
твердых растворов триангуляция си-
стемы MgO — А1,О3 — ТЮ2 (рис. 122)
является условной. Твердые растворы
нами не обнаружены.
ALz03 МА
Рис. 122. Условные элементарные
треугольники в системе
MgO — А12О3 — ТЮ3.
между А12О3 и MgTiO3 [1844]
Система MgO — А12О3 — ТЮ2 представляет интерес для технологии
электрокерамики, огнеупоров и металлургии титана.
Система MgO — А12О3 — SiO2
Диаграмма состояния системы MgO — А12О3 — SiO2 изучена^ [11,17].
Не выяснены вопросы образования твердых растворов на основе тройного
соединения — кордиерита Mg2Al4Si5O18. Предполагалось [1901, 1903],
что образуются твердые растворы с кремнеземом и с гипотетическим соеди-
нением Mg3Al2Si6O18 [1901]. Детальное исследование центральной части
208
0 20 40 60 80 100
Мдг3104 Вес°/О MgALz04
Рис. 123. Сечение Mg2SiO4 — MgAl204 в
системе MgO — А12О3 — SiO2.
системы MgO — А12О3 — SiO2 [1846, 1847] показало, что в направлении ги-
потетической фазы образуются лишь ограниченные, а с кремнеземом
метастабильные твердые растворы. Уточнено положение граничной кри-
вой AleSi2O13 — А12О3 [1725], которое несколько отличалось от найденно-
го Тороповым и Галаховым [1440, 1727].
На основе периклаза образуются тройные ограниченные твердые
растворы, которые при температуре 1983° К (эвтектика MgO — MgAl2O4 —
Mg2SiO4) имеют состав Mg0,853 А1о,оез • Sio,o2eO [1192]. При 1993° К
(псевдобинарная эвтектика Mg2SiO4 — MgA^OJ в шпинели растворяется
немного более 5 мол. % Mg2SiO4, а в форстерите около 0,5 мол. % MgAl2O4.
При комнатной температуре эти две фазы практически не растворимы
друг в друге (рис. 123). Кроме
кордиерита при нормальном давле-
нии в системе MgO — А12О3 — SiO2
образуется еще одно стабильное
тройное соединение — сапфирин,
состав которого обычно прини-
мается по Фостеру [1848; 1849]:
Mg4Al10Si2O23, хотя для природ-
ного минерала больше подходит
формула Mg2Al4SiO7 [1850, 1852,
1853], для синтетического —
Mg7Al18Si3O4n [1853]. Состав сапфи-
рина Mg4Al10Si2O23 принят при
установлении поля его первичной
кристаллизации в системе MgO —
А12О3 — SiO2 [1849, 1851], а так-
же в нашей работе.
Современная диаграмма состо-
яния системы MgO — Al2O;i — SiO2
с указанными уточнениями Е. Осборна и Ф. Муэна [60] приведена на
рис. 124. Наиболее легкоплавкая эвтектика [1618° К] образована MgSiO3,
Mg2Al4SisO18 и SiO2. Особое значение в данной системе имеет сечение
MgAl204 —SiO2. На этом сечении находится кордиерит и, возможно, сап-
фирин. Здесь образуются метастабильные твердые растворы со структу-
рой типа кварца и простирающиеся до содержания 38 мол.% (59 вес.%)
MgAl2O4. При более высоком содержании MgAl2O4 это сечение исследова-
но не было.
С повышением концентрации шпинели в метастабильном твердом
растворе ее в кремнеземе понижается температура превращения низко-
температурной модификации кварца в высокотемпературную. При содер-
жании около 4 мол.% MgAl2O4 (8 вес. %) структура а-кварца сохраняется
при комнатной температуре [1854]. Высококремнеземистые члены этих
твердых растворов оптически положительны, а содержащие меньшие
кол тчества кремнезема отрицательны. Приблизительно при содержании
в них 14 мол.% MgAl2O4 (27 вес.%) двупреломление равно нулю. Повы-
шение содержания магния и алюминия в структуре кварца вызывает уве-
личение элементарной ячейки нормально оси с и сокращению вдоль этой
оси. К этим твердым растворам шпинели в кварце относится «кремнезем-
О» Роя [693], а также и ц-кордиерит [1107]. Такие твердые растворы при
содержании кремнезема 70 мол.% (50 вес.%) кристаллизуются из стекла
14 9-4М
203
при 1170° К, ниже 1073° К кристаллизация не наблюдается даже при
выдержке в течение двух месяцев. С увеличением содержания кремнезема в
стеклах сечения MgAl2O4 — SiO2 температура их кристаллизации повыша-
ется до 1323° К. Метастабильные твердые растворы в данном сечении обра-
зуются ниже 1573° К.
Повышение давления препятствует образованию кварцеподобных твер-
дых. растворов в системе MgO — А12О3— SiO2. Кварцеподобный мета ста
Рис. 12-4. Диаграмма
состояния системы MgO — А12О3 — SiO2 [60].
бильный твердый раствор состава кордиерита обладает гексагональной
О
элементарной ячейкой («0 = 5,200; с0 = 5,345 А), плотностью 2,59 г/см3,
средним показателем светопреломления 1,550, т. е. таким же, как и у
кордиеритового стекла, и .двупреломлением 0,009. Тепловое расширение
кварцеподобных твердых растворов в системе MgO — А12О3 — SiO2 ма-
ло [1854]. Согласно [18571, для состава кордиерита коэффициент ли-
нейного расширения а составляет 4,72 • 10 6 град~1. Для кордиерито-
вого стекла по нашим определениям плотность равна 2,32 г!см3, а а =
7,0 • 10”6 град~1 [1882], т. е. почти в 1,5 раза больше, чем для кварцепо-
210
добных твердых растворов. Свойства стекла кордиеритового состава изу-
чены в [2259] Выше 1573° К метастабильные кварцеподобные твердые
растворы быстро и необратимо переходят в равновесные фазы. С пони-
жением температуры скорость данного перехода уменьшается, зависит она
также и от состава. Кварцеподобный твердый раствор кордиеритового
состава («ц-кордиерит») переходит в а-кордиерит при 1283° К менее чем
за 5 мин, а при 1198° К только через 36 ч. Согласно [1857], константа ско-
рости этого перехода К' (при указанном составе) отвечает уравнению
К' = 2,48 • 1029 ехр (—170000/7? Т),
гюв
Расплав
2000-\
1600-
1600
14 6Z
МдА1г 0£
расплав.
1726'
Si02+расплав
1400-
МдА1г0^А1^5сг0,3-г расплав
I МдААг0^Мд4А1ю5к,0гз1
-i-расплав
1160'
1465'
r-1gAL202
<200- MgzAl*5l,0te
0tg
Sl02
Ю00 L
0
~20 40 / 00
M9^fiL^Ls°ie
MgAl2O£ gec
Рис. 125. Сечение MgAl2O4 — SiO2
ме MgO — A12O3 — SiO2.
80
, подобной петалиту, равен
100
в спсте-
1,580,
с
5i 0г
Kieooo — 1,44 • 106 ч-1. Кристал-
тизация стекол с образованием
кварцеподобных твердых раство-
ров изучена в [1856].
кварцеподобных твер-
дых растворов в системе MgO —
А12О3 — SiO2 обнаружены [1855]
две новые метастабильные фазы:
подобная по порошкограмме ми-
нералу осумилиту и имеющая со-
став приблизительно MgAl2Si4O12,
а также подобная петалиту с со-
ставом, близким MgAl2Si8O20, но
находящимся в элементарном тре-
угольнике MgSiO3—Mg2Al4Si5O18—
SiO2. Средний показатель свето-
преломления первой из этих фаз
(типа осумилита) равен 1,535,
двупреломление, как у кварца,
габитус игольчатый с отрицатель-
ным удлинением (а0 = 10,12; с0 =
О
— 14,36 А), вычисленная плот-
ность ее 2,5—2,6 г!см'л. Средний
показатель светопреломления фаг
двупреломление низкое. При длительном нагревании выше 1520—1570° К
обе эти фазы переходят в стабильные. Обзор метастабильных соотно-
шений в системе MgO — А12О3 — SiO2 дан в работе [79]. Стабильное строе-
ние сечения MgAl2O4 — SiO2 приведено на рис. 125.
В системе MgO — А12О3 — SiO2 имеется еще одно тройное соедине-
ние — гранат пироп Mg2Al2 (SiO4)3 — стабильное лишь при давлениях
выше приблизительно 20 кбар.
Свойства кордиерита, в связи с его значением для минералогии и тех-
ники (низкие коэффициенты теплового расширения, высокие электроизо-
лирующие свойства), детально изучены. Кристаллическая структура кор-
диерита построена из шестичленных колец, образованных тетраэдрами
[(Si, А1)О4], соединенных вершинами. Кольца сочленяются двумя общи-
ми атомами кислорода, между которыми образуется большой полый ка-
нал. Такие колонны колец соединяются атомами алюминия (находящи-
мися в тетраэдрических позициях) и магния (в октаэдрических позициях).
Подобная структура кордиерита аналогична бериллу [1850, 1898—1900].
14*
211
При искажении колец симметрия Mg2Al4Si5O18 понижается. Структура
.кордиерита соответствует формуле Al3Mg2 (Si5Al) О18.
Изучение полиморфизма кордиерита [1857—1870 J привело к открытию
гексагональной его формы — индиалита [1859, 1862], — в которую пере-
ходит ромбический кордиерит при нагревании. Обнаружены две ромби-
ческие (низко- и высокотемпературные) формы кордиерита и две формы
гексагонального индиалита [1859]. Из расплава первым кристаллизуется
а-индиалит, который при охлаждении медленно переходит в ромбический
кордиерит [1847, 1867]. Высокотемпературный а-кордиерит образуется
выше 1103° К. Низкотемпературный 0-кордиерит получен в гидротермаль-
ных условиях при температуре ниже 1103° К [1858, 1871]. Детальное
изучение изменений Mg2Al4Si5O18 при нагревании [1863] показало, что
существуют промежуточные фазы между гексагональным индиалитом и
псевдогексагональным (ромбическим) кордиеритом. При высоких темпе-
ратурах кордиерит непрерывно превращается в индиалит, что характер-
но для превращений типа разупорядочение-упорядочение. Предложена
[1863] новая классификация фаз Mg2Al4Si5O18, включающая сверхразупо-
рядоченный, субразупорядоченный кордиерит и индиалит и их высоко-
и низкотемпературные разности, которые наблюдаются также для желе-
зистого кордиерита Fe2Al4Si5O18 и его твердых растворов с Mg2Al4Si5O18.
Эти представления развиты исследователями [1868—1870]. Установлено,
что упорядочение в Mg2AI4SisO18 зависит от температуры. Максимальное
упорядочение для образца природного кордиерита наблюдалось при
1373° К и выдержке 1,5 ч. Индиалит в виде 0-формы образуется [1870]
ниже 1673° К, а а-индиалит выше этой температуры. Превращение в ром-
бическую форму связано с частичной амортизацией Mg2AI4Si5Ols. Для
всех указанных процессов характерно незначительное изменение моляр-
ного объема Mg2Al4Si5O18, что обусловлено «рыхлой» структурой этого
соединения, проявляющейся в низкой парциальной плотности кислорода
(см. табл. 42). Последнее вызывает значительные перестройки без из-
менения объема, но сказывается на изменении величин констант элемен-
тарной ячейки, включая и периоды «подготовки» указанных перехо-
дов [1865].
Термодинамические свойства Mg2Al4Si5O18 изучены незначительно.
Теплота образования экспериментально не определена. Наши ориенти-
ровочные оценки приведены в табл. 44. Энтропия без учета разупорядоче-
ния измерена в [1872], в связи с чем ее следует считать также лишь ориен-
тировочной, как и высокотемпературную энтальпию [1629]. Изменение
изобарного потенциала образования кордиерита из окислов, полученное
в [1246] на основании определения активности кремнезема, составляет
— 12,2 ккал/молъ (что определяет маловероятное значение теплоты его об-
разования при 298° К, болып'му нулю). Исследователи [1872—1874,
1904] определили тепловое расширение Mg2Al4Si5O)8.
В природном кордиерите констатирован недостаток кислорода по
сравнению с формулой [1875]. Часть групп [Si04] замещается на группы
[ОН]4. В кордиерите также могут быть щелочи и другие компоненты
[1876]. При давлении дэ 10 кбар в кристаллическую решетку кордиерита
входит до 2,75% Н2О, что сопровождается повышением показателей
светопреломления [1877]. При давлении 10 кбар, температуре 1173° К
и выдержке 5 ч решетка кордиерита поглощает большие количества ар-
гона, чем воды. Средний показатель светопреломления кордиерита, на-
212
сыщенного аргоном, равен 1,547, тогда как на воздухе — только 1,523.
Атомы кальция, наоборот, из-за слишком большой их величины входят
в решетку кордиерита в незначительных количествах [1916].
Свойства сапфирина изучены мало. Рентгеновские и оптические ха-
рактеристики определены в [1848—1853]. Наши предварительные оцен-
ки его термодинамических свойств приведены в табл. 44. Результаты экс-
периментального определения изменения изобарного термодинамического
потенциала образования сапфирина из окислов [1246] на основании изме-
рения активностей кремнезема при восстановлении углеродом (AZ =
= —19 ккал!моль) при 1773—1823° К следует считать ориентировочными
как неучитывающие разупорядочения кристаллической структуры и от-
клонений от стехиометрии. Коэффициент теплового расширения синтети
ческого сапфирина по нашим измерениям (см. табл. 42) значительно выше,
чем кордиерита. Тепловое расширение стекол системы MgO — А12О3 —
SiO2 изучено в [1920].
Кордиерит получен в XIX столетии при изучении кристаллизации
андезитовой магмы [1903] Синтез кордиерита в твердом состоянии неод-
нократно изучали [1879—1885, 1902, 2138J. Установлено, что в смеси
окислов первичным продуктом реакции является шпинель MgAl2O4, ко-
торая реагирует с кремнеземом до кордиерита. В меньших количествах
получается форстерит, образующий кордиерит путем последующих реак-
ций с SiO2 и А12О3. Для основной реакции образования кордиерита
2MgAl2O4 + 5SiO2 = Mg2Al4Si5O18
по данным наших исследований [1882, 1883] получено следующее уравне-
ние константы скорости данной реакции
К' = 3,44 • 102 ехр (-38 800/7?Т).
Скорость образования кордиерита при 1600° К примерно в 1,6 - 106 мень-
ше скорости образования шпинели из окислов (Х'6ОО — 2,12 • 1010 ч ~f).
Изменение объема (SiO2 — а-кварц) для указанной реакции составляет
+18,4%. Начало реакции констатировано приблизительно при 1420° К.
Скорость собирательной рекристаллизации кордиерита при температурах
1470—1670° К выражается уравнением [1882, 1883]:
dp = 9,9 . 109 ехр (- 67000/1?7),
Из уравнений следует, что энергии активации образования и роста
зерен кордиерита в «сухих» смесях велики. Для их понижения исходят
из каолина и талька, в которых даже при температурах выше 1273° К
еще сохраняется некоторое количество воды, ус. °ряющей процессы обра-
зования кордиерита и рост его зерен.
При образовании в твердой фазе сапфирина в качестве первичного
продукта реакции образуется также шпинель [1848, 1849]. Образование
сапфирина в «сухих» смесях происходит лишь выше 1673° К.
Таким образом, оба тройных соединения системы MgO — А12О3 — SiO2
при реакции в твердой фазе образуются лишь через более простые по соста-
ву бинарные соединения, преимущественно — шпинель. Взаимодействия в
твердом состоянии вблизи эвтектики MgO — Mg2SiO4 — MgAlO4 изучены
в [2237].
Имеющиеся данные достаточны для триангуляции системы MgO —
А12О3 — SiO2 при давлении 1 ат (рис. 126). При высоких давлениях
213
ситуации существенно изменяются Температура плавления кордиерита
понижается с увеличением давления в гидротермальных условиях [1886].
При общем давлении 2 кбар кордиерит плавится с образованием муллита,
шпинели и расплава при 1498° К. При давлении 5 кбар из него образует-
ся при 1363° К шпинель, сапфирин и расплав, а при давлении 10 кбар
и 1233° К кордиерит дает сапфирин и расплав.
В «сухих» условиях безводный кордиерит при 10 кбар и 1273—1373 К
разлагается на энстатит, силлиманит (или муллит) и кварц, а при 8—
10 кбар и температуре 1473° К и выше из него образуется сапфирин и
кварц [1887]. Кордиерит при очень высоких давлениях нестабилен, как
Рис. 126. Элементарные треугольни-
ки в системе MgO — А1203 — SiO2.
это отмечалось в работе [132] на осно-
вании рассмотрения его свойств.
При давлении 18,2 кбар и темпе-
ратуре 1673° К в энстатите растворяется
в твердой фазе до 14% А12О3, причем
объем элементарной ячейки линейно
уменьшается с увеличением концентра-
ции растворившегося глинозема [1888].
При таком содержании глинозема в
энстатите появляется также сапфирин.
Максимальное содержание А12О3 в пи-
роксене при указанных условиях рав-
но 19%. Изучение влияния давления в
пределах от 1 ат до 40 кбар при тем-
пературах соответственно от 1573 до
1673° К [1889] показало, что раствори
мость А12О3 в энстатите существенно по-
нижается при высоких давлениях, когда становится стабильной комбина-
ция энстатита и пиропа. При содержании глинозема в энстатите в пределах
от 0 до 15% константа а0 элементарной ячейки понижается с 8,82 до
8,71 А, Ъ„ — от 18,24 до 18,15 А, а с0 остается постоянной и равняется
О
5,18 А; плотность твердого раствора возрастает с 3,20 до 3,26 г!см9 [1890 ].
Граничная прямая, разделяющая область стабильности пиропа и
глиноземсодержащего энстатита с сапфирином (или силлиманитом), про-
ходит через инвариантную точку с координатами давлений 21,6 кбар и
температуре 1783° К. Ее наклон составляет 14,1 град • 1 кбар [1891].
Реакция
4MgSiO3 + 2MgAl2O4J— Mg3Al2 (SiO4)3 + Mg,SiC4,
протекающая при высоких давлениях, важна для познания глубин Земли
[1892]. Согласно [1893], равновесная температура линейно зависит от
давления Р (кбар):
Т = 0,0546Р - 173.
Более подробное изучение твердофазового равновесия пиропа с энстати-
том дало следующее содержание глинозема в последнем [1894]: при
5,5 кбар и 1373° К менее 5% А12О3; при 16 кбар и 1923° К приблизитель-
но 16% А12О3. Твердые растворы энстатита в пиропе практически не обра-
зуются. Подобные взаимоотношения наблюдаются и для природного эн-
статита и пиропа [1895], что имеет большое значение для познания пет-
рохимии кимберлитов. Пироп был синтезирован сначала при давлении
214
30 кбар и 1173° К [1457], а затем при 20 кбар и 1223° К [1704]. В смеси
с другими соединениями пироп был синтезирован и при более низких дав-
лениях, указанных выше. Пироп образуется при наиболее высоких дав-
лениях из всех распространенных гранатов. Его свойства изучены в
[1704, 1891]. Кристаллическая структура пиропа типа гранатов, она
уточнена в [1906].
Кристаллизация шпинели, форстерита и Mg2Al4Si5O18 в стеклах си-
стемы MgO — А12О3 — SiO2 при давлении 1 ат и 1473° К при выдержке
420 ч изучена в [1896]. Свойства расплавов данной системы при нормаль-
ном давлении исследованы в [1610, 1897, 1921]. Вязкость расплавов, со-
держащих после кристаллизации свободный кремнезем, равна нескольким
тысячам пуаз, а в областях, более бедных кремнеземом, только десяткам
или сотням (до 260 пз). Поверхностное натяжение при этом повышает-
ся приблизительно с 240 до 364 дин!см при температурах, близких
к полному расплавлению смеси окислов [1610], что наблюдалось и в си-
стеме СаО — А12О3 — SiO 2- Изучение кристаллизации стекол системы
MgO — А12О3— SiO2 в присутствии добавок TiO2 [1922, 1923] показало,
что добавление TiO2 эффективно для получения ситаллов из таких стекол.
Система MgO — А12О3 — SiO2 имеет очень большое значение для петро-
логии и техники. Взаимоотношения фаз в данной системе более сложное,
чем в системе СаО — А12О3 —SiO2, и требует дальнейшего изучения.
Система MgO — ZrO2 — TiO2
В системе MgO — ZrO2 — TiO2 тройные соединения не образуются.
Авторы [1766] отметили широкую область существования твердых рас-
творов. В ZrO2 растворяется почти
50 мол. % сосуществующие с ней
фаз Mg2TiO4, MgTiO3 и MgTi2O5.
С понижением концентрации MgO в
титанатах магния их стабилизиру-
ющее действие на высокотемператур-
ные модификации ZrO2 уменьшается,
и при MgTi2O5 кубические твердые
растворы на основе двуокиси цир-
кония практически не образуются.
Фазы MgTi2O5 и ZrTiO4 растворяют-
ся друг в друге приблизительно до
25 мол. %. Положения областей твер-
дых растворов в этой системе показа-
ны в справочнике [60]. Основные чер-
ты указанного строения этой системы
при 1673 ° К подтверждены и несколь-
ко уточнены в [1907]. Триангуляция
Рис. 127. Элементарные треуголышки
в системе MgO — ZrO2 — TiO2.
системы MgO — ZrO2 — TiO2 приведена на рис. 127. Диаграмма состояния
ее не установлена. Данная система имеет значение для электрокерамики.
Система MgO — ZrO2 — SiO2
В ранних работах [1908, 1909] утверждалось, что в системе MgO —
ZrO2 — SiO2 образуется тройное соединение состава Mg4ZrSiO8, а при до-
бавлении глины еще одно соединение неизвестного состава. Специальная
215
проверка [1912] показала, что в системе тройные соединения не образу-
ются. Твердые растворы занимают весьма ограниченные области, примы
кающие к двуокиси циркония и содержащие не более 1—2% SiO2. Все
другие фазы системы MgO — ZrO2 — SiO2 обладают в тройных смесях нор-
мальными оптическими константами и рентгенограммами. Реакция в сме-
сях пиркона и окиси магния отмечалась в [1910, 1911] и специально из-
учена [1912]. Дополнительные исследования [1912] позволили уточнить
ход реакции циркона с окисью магния. Суммарная реакция имеет вид
3ZrSiO4 + 8MgO = 3Mg2SiO4 + 4 [Zr0,75Mg0,51 O2.
Реакция сопровождается увеличением объема приблизительно на 1,596-
Поэтому повышение давления должно противодействовать этой реакции.
[о,434/пт]
Рис. 128. Кинетическая характеристика
реакции 3ZrSiO4 + 8MgO = 3Mg2SiO4 -Т
+ 4 [Zr0175 Mg016]O2: 1 — участок ни-
же 1330°К, А = 1,2 • 10-3 ч-i; Я =12,1
ккал/люль,- 2—участок 1330—1573° К,
А — 1,9Х II-4 ч—х; Е = - 94 ккал/малъ;
3 — участок выше 1573° К, А — 1,2 X
X 104 ч~~х; Е = 42 ккал/молъ.
Таблица 26
Характеристика кинетики реакции
3ZrSiO4 + 8MgO = 3Mg2SiO4 +
+ [Zro,75Mgo,5] 02
т, °к А, ч Et ккал
Ниже 133Q 1,2-10~2 12,1
1330—1573 1,9-Юи 94
Выше 1573 1,2-10—4 42
Применяя ура внение (51) к опубли-
кованным данным [1912], получим
график, приведенный на рис. 128.
Реакция циркона с окисью магния
в зависимости от температуры (вы-
держка везде 2 ч) протекает в три
участка. Зависимость константы ско-
рости реакции от температуры
К' = А ехр (- E/RT)
приведена в табл. 26. Микроскопичес-
кие и рентгенографические исследо-
вания, а также избирательное раст-
ворение свободной MgO (10% водный
раствор NH4NO3) и форстерита
(слабая соляная кислота) показали,
что до 1330 К (первый участок) характерна в основном реакция замеще-
ния циркония в цирконе на магний, выше 1573° К (третий участок) харак-
терно преимущественно образование твердого раствора окиси магния в
двуокиси циркония. Для второго участка характерна смешанная реакция.
Из табл. 26 видно, что энергия активации реакции замещения почти в
3,5 раза меньше, чем образованья твердого раствора, и значительно мень-
ше, чем на смешанном участке с конкурирующими реакциями, когда они
проходят в объеме зерен циркона.
Для образования одного только твердого раствора окиси магния
в предварительно полученной ZrO2 нами найдено: Л4 = 2,04 • 104 ч~*;
£4 = 55 ккал. Величина стерического фактора (константа Л) в данном
216
случае очень близка к найденной для третьего участка (см. табл. 26),
а энергия активации Ei на 24% больше. Это объясняется наличием зна-
чительных дефектов в структуре ZrO2, выделяющейся из циркона при ре-
акции последнего с MgO (что следует из рентгенограмм препаратов).
Термодинамический анализ реакции ZrSiO4 с MgO показывает, что,
не считаясь с образованием твердого раствора MgO в ZrO2 (для него еще
нет надлежащих данных), реакция идет только в одном направлении при
изменении температуры от 850 до 1800° К и давления от 1 ат до 120 кбар.
Эта реакция является решающей для триангуляции системы MgO —
ZrO2 — SiO2 (рис. 129). Форстерит и циркон сосуществуют вплоть до темпе-
ратуры разложения последнего [1912], что находит подтверждение в
[1913].
Диаграмма плавкости системы MgO—ZrO2 — SiO2 установлена в [1912].
В псевдобинарном сечении ZrO2 — Mg2SiO4 минимум плавкости (около
1950° К) наблюдается при 15 вес. %
ZrO2, а в сечении ZrSiO4 — Mg2SiO4
при 1850° К и около 30 вес. % ZrSiO4
(исправленные нами данные). Наиболее
легкоплавкая эвтектика в системе
(около 1770° К) образована MgSiO3,
ZrSiO4 и SiO2, ее приближенный со-
став: 60 вес.% SiO2, 15% ZrO2 и
25% MgO [1912].
Исходя из строения диаграмм со-
стояния бинарных систем MgO — SiO2
и ZrO2 — SiO2, в тройной системе
MgO — ZrO2 — SiO2 должна быть значи-
тельная область ликвации при содер-
жании более 50 мол. % SiO2.
Двуокись циркония плохо раст-
воряется в силикатных расплавах и
Рпс. 129. Элементарные треугольни
кп в системе MgO — ZrO2 — SiO2-
служит центрами кристаллизации. Поэтому система MgO — ZrO2 — SiO2
и образованные с ее участием многокомпонентные системы (особенно
MgO — А12О3 — ZrO2 — SiO2 и Li2O — MgO — А12О3 — ZrO2 — SiO2) пред-
ставляют очень большой интерес для технологии ситаллов-пирокерама.
Для технологии огнеупоров данная система имеет ограниченное значение
[1912, 1914], так как огнеупоры на ее основе корродируются основными и
кислыми шлаками и окислами железа, но зато они устойчивы к парам ще-
лочей, что существенно для стеклоделия. В петрологии до последнего вре-
мени система MgO — ZrO2 — SiO2 не играла существенной роли. Однако
мы полагаем, что система может быть полезна для выяснения ряда вопро-
сов, связанных с более полным изучением вещественного состава некото-
рых пород и планетной космохимии, особенно как составная часть много-
компонентных систем.
Система MgO — TiO2 — SiO2
Диаграмма состояния системы MgO — TiO2 — SiO2 не установлена.
Плавкость в системе, а также некоторые заключения о ее строении даны
в работе [1789], основные выводы которой были затем подтверждены и
дополнены [1917, 1918]. Показано [1789], что Mg2SiO4 сосуществует в
217
субсолидусной области со всеми титанитами магния, a MgSiO3, наобо-
рот. не реагирует с рутилом, в том числе и при давлениях до 15 кбар
[1919], тогда как MgSiO3 сосуществует с рутилом как по результатам на-
ших экспериментов, так и по работам [1918, 1919], что соответствует и дан-
ным петрографии естественных пород. Тройные соединения в рассматри-
ваемой системе не образуются. Это позволяет произвести триангуляцию
системы MgO —ТЮ2— SiO2 (рис. 130). Нами совместно с Н. В. Гулько
найдено, что Mg2TiO4 образует в форстерите твердый раствор с содержа-
нием Mg2TiO4 до 4 вес.%. Псевдобинарная эвтектика в сечении Mg2SiO4 —
Mg2TiO4 плавится при 1910° К [1789] или 1933° К [1917]. Присутствие
периклаза в сплавленных образцах
5iOz
Рис. 130. Элементарные треугольники
в системе MgO — TiO2 — SiO».
свидетельствует [1917] о том, что конно-
да Mg2SiO4 — Mg2TiO4, возможно, пе-
ресекает поле первичной кристалли-
зации периклаза, что отражено в
диаграмме плавкости системы MgO —
TiO2 — SiO2 [1918]. Наши экспери-
менты не подтверждают этого, а лишь
указывают на частичную диссоциа-
цию Mg2TiO4 в расплаве, так как со-
держание периклаза в препаратах
увеличивается с повышением темпе-
ратуры нагревания расплава, но
при самом начале плавления пери-
клаз отсутствовал. По нашим дан-
ным, ограниченные твердые раст-
воры в рассматриваемой системе
распространены также в области
метасиликата магния, но границы
таковых еще окончательно не установлены. Минимальная темпера-
тура плавления в системе MgO — Т1О2 — SiO2, по данным [1789],
равна 1688° К [1789], а по [1918] — 1663° К, что довольно близко,
учитывая малую точность метода определения этой температуры (в обоих
работах она определялась по методу оплавления пирамидок из испытуе-
мого материала). Однако мы обнаружили, что эта тройная эвтектика обра-
зуется MgSiO3, TiO2 и SiO2, тогда как авторы [1918] установили, что
данная эвтектика образуется MgSiO3, MgTi2O5 и TiO2, что мы счита-
ем результатом ошибки определения температуры плавления эвтектики
MgSiO3, TiO2 и SiO2 как в наших экспериментах, так и в [1918] из-за
высокой вязкости расплава, содержащего значительное количество крем-
незема. По-видимому, в действительности эвтектика MgSiO3, TiO2 и SiO2
плавится около 1650' К и является в данной системе наиболее легко-
плавкой.
Скорость образования гейкилита MgTiO3 при реакциях окислов в
твердой фазе наибольшая, поэтому в трехкомплектных смесях окислов
системы MgO — TiO.2 — SiO2 гейкилит — первичный продукт реакции,
затем появляется форстерит и только после этого другие бинарные соеди-
нения в зависимости от состава смеси.
Система MgO — TiO2 — SiO2 в виде составной части многокомпонент-
ных систем важна для петрологии и техники.
Система FeO — Fe2O3 — Cr2O3
Диаграмма состояния системы FeO — Fe2O3 — Cr2O3 не установле-
на. В системе тройные соединения не образуются, но широко распростра-
нены тройные твердые растворы трех типов: вюститы, шпинелиды, по-
луторные окислы. Изучено строение системы при 1573° К [1937, 2177] и
Других температурах при различном парциальном давлении кислорода
[287, 826,1258,1355]. Установлено, что шпинелиды Fe3O4 (инвертированная
структура) и FeCr2O4 (нормальная структура) образуют непрерывный ряд
треугольники в системе
FeO — Fe2O3 — Сг,О3.
твердых растворов, по-видимому, не распадающихся при охлаждении.
Эти твердые растворы могут иметь отклонения от стехиометрии за счет
обогащения кислородом. Зависимость
величины ребра элементарной ячейки
от"1 состава FeFe2_icCrxO4, где О я •< 2,
а0 (л), имеет сложный вид [1826, 1827]:
при х 0,8 наблюдается минимум, а
при х = 1,3 — максимум на кривой
ап (л), что обусловлено характером рас-
пределения атомов железа и хрома
между тетраэдрическими и октаэдри-
ческими позициями. При 0< 0,3
структура соответствует инвертирован-
ной, а при 1,3 << х 2 — нормаль-
ной шпинели. В интервале 0,3 х
1,3 образуется промежуточная стру-
ктура. Эти сведения в основном под-
тверждены исследователями [1938,
1939]. При 90° К твердые растворы
FeFeo_xCrvO4 разупорядочиваются с искажением в тетрагональную или
ромбическую сингонию в зависимости от величины х [1938]. В связи с
большой энергией предпочтения хрома для занятия октаэдрических по-
зиций в шпинелидах, практически все атомы хрома в твердых растворах
FeFe2_xCrxO4 занимают только эти позиции. Ионы Fe2+ занимают преиму-
щественно такие же позиции, вытесняя Fe3+ в тетраэдрические [1939].
Эти особенности определяют магнитные свойства шпинелидов. Наличие
двух непрерывных рядов твердых растворов Fe (Fe, Сг)2О4 и (Fe, Cr)2O3
показывают, что триангуляция системы, как и ранее описанной
AlgO — Fe2O3 — Сг2О3,— условная (рис. 131).
Термодинамические свойства твердых растворов Fe (Fe, Сг)2О4 изу-
чен и [1940, 19411 на основе определения активности компонентов при
восстановлении СО. Установлено сильное отрицательное отклонение для
активностей обоих компонентов твердых растворов (Fe3O4 и FeCr2O4)
от идеальных с изломом смаГнет (я1) при х — 1,04(52 мол. % Fe3O4), что свя-
зано с изменением твердофазового равновесия сосуществования шпине-
лида с вюститом или металлического железа и Сг2О3. Близость темпера-
тур плавления Fe3O4 и FeCr2O4 (разница всего 46° К) обусловливает от-
сутствие экстремумов на кривых ликвидуса и солидуса в псевдобинарной
системе.
Образование твердых растворов Fe3O4 в FeCr2O4, спрессованного в
более или менее компактное изделие, сопровождается сильным «раз-
буханием» в результате неравномерной диффузии, подобной эффекту
219
Киркендолла в металлах (что является отрицательным явлением при слу-
жбе хромитсодержащих огнеупоров в металлургических печах).
Система FeO — Fe2O3 — Сг2О3 имеет существенное значение для тех-
нологии ферритов и огнеупоров, а также для познания хромитовых твер-
дых растворов, имеющих широкое распространение в ультраосновных
породах и каменных метеоритах.
Система FeO — Fe2O3 — А12О3
В системе FeO — Fe2O3 — А12О3 тройные соединения не образуются.
Твердые растворы имеют обширные области, хотя и меньшие, чем в системе
FeO — FeO3 — Сг2О3. Шпинелиды Fe3O4 и FeAl2O4 при высоких темпера-
турах образуют непрерывный ряд
твердых растворов [343, 1823,
1942—19461 с небольшим положи-
тельным отклонением от линейной
а0 (с). Ограниченные твердые раст-
воры Fe2O3 в А12О3 и А12О3 в Fe2Os
констатированы в [1643, 1947]
Для условного разбиения системы
FeO — Fe2O3 — А12О3 следует при-
нять конноду Fe3O4 — А12О3, а не
FeAl2O4 — Fe2O3. Псевдоэвтекти-
ка Fe (Fe, А1)2О4 — (Al, Fe)2O3
плавится примерно при 2033° К
[1947 ]. Шпинелидные твердые раст-
воры могут поглощать некоторое
количество полуторных окислов
(твердые растворы с катионными
вакансиями), концентрация кото-
рых зависит от парциальной плот-
ности кисло рода в окружающей
их атмосфере. Герцинит FeAl.,O4 —
нормальный, а магнетит — инвер-
твердые растворы приблизительно до
5 мол. % Fe3O4 сохраняют структуру нормальной шпинели, а свыше
15 мол. % магнетита — инвертированную. Атомы алюминия находятся
преимущественно в октаэдрических позициях, так что формула твердых
растворов может быть записана в виде
Г,°С
2000-
1500-
1000-
1594
РасплаБ
500-
I
I
0 *-
856
Ге3 Z74 тв р
20 40 60 80
re,0t Вес %
Рис. 132. Сечение Fe3O4 — FeAl2O4
стеме FeO — Fe2O3 — А12О3.
тированный шпинелид. Их
-J
ЮО
в сп-
Ре(Ре,Ь1)г04 mb р
РеД1г04 mb р
tvgtf'
Fef+лД [Fe2+Fe?±a+xAla-J O4,
где 0<а<1 и z <0,l<« [1271].
Получен твердый раствор осостава 11,6 мол. % FeAl2O4, 69,9% А12О3
и 18,5% Fe3O4 с а0 = 8,115 А. Эти данные подтверждаются изучением
магнитных свойств твердых растворов Fe (Fe, А1)2О4 [1950, 1951 ]. При
длительных выдержках и особенно в гидротермальных условиях с повыше-
нием давления до 2 кбар, ускоряющим процесс, обнаружено [1948, 1949],
что твердые растворы Fe (Fe, U)2O4 ниже 1131° К (858° С) распадаются
на два раствора, концентрации которых зависят от температуры. Данный
процесс характеризуется малой скоростью. Кривые ликвидуса и солиду-
са для этих твердых растворов экспериментально не определены. Их вы-
220
числение нами сделано из следующих допущений: при очень высоких
температурах твердые растворы Fe (Fe, А1)2О4 можно считать идеальны-
ми, а энтропии плавления Fe3O4 и FeAl2O4 равными (17,67 э. е./молъ
для Fe3O4). Теплота плавления магнетита, как известно, составляет
33,0 ккал/молъ, тогда как для герцинита 36,3 ккал/молъ. Результаты нашил
расчетов кривых ликвидуса и солидуса и экспериментально установлен-
ная кривая распада твердых растворов [1948, 1949, 1953] приведены на
рис. 132. Раскрытие кривых ликвидуса и солидуса оказалось весьма не-
значительным и едва ли доступным
для непосредственного эксперимен-
тального измерения даже при совре-
менной технике экспериментов.
При парциальном давлении кис-
лорода, большем, чем это соответ-
ствует герциниту, из FeAl2O4 образу-
ются твердые растворы Fe (Al, Fe)2O4
и (Al, Fe)2O3 [1949].
Приведенные данные достаточны
для условной триангуляции системы
FeO — Fe2O3 — А12О3 (рис. 133), при
которой также принята фаза FeA103
без ограничения нижнего предела
Рис. 133. Условные элементарные
треугольники в системе FeO — Fe2O3 —
А120з.
ее существования, установленного,
по нашему мнению, лишь ориентиро-
вочно. Система FeO — Fe2O3 — А12О3
имеет прикладное значение в технологии ферритов и агломерации же-
лезных руд. В последнем случае констатировано образование твердых
растворов Fe (Fe, А1)2О4 [1946]. Эта система необходима для выяснения
процессов образования природных ассоциаций герцинита, магнетита и
корунда.
Система FeO — Fe2O3 — ZrO2
Согласно [1289, 1371], а также нашим экспериментам и расчетам, в
системе FeO — Fe2O3 — ZrO2 тройные соединения не образуются. Магне-
тит сосуществует с ZrO2, в которой растворено около 3—5 мол. % Fe3O4.
Псевдобинарная эвтектика Fe3O4 и ггО2-твердым раствором содержит
приблизительно 12 мол. % (7 вес. %) ZrO2 и плавится около 1835° К
(1562° С). При отклонении состава магнетита от стехиометрии темпера-
тура плавления эвтектики понижается. Коннода Fe3O4 — ZrO2 разби-
вает систему FeO — Fe2O3 — ZrO2 на два элементарных треугольника
FeO — Fe3O4 — ZrO2 (1000 = 690) и Fe3O4 — Fe2O3 — ZrO2 (1000 F, =
= 310). Тройные твердые растворы, преимущественно на основе ZrO2, имеют
весьма ограниченное распространение, а концентрация их не превышает
3—5 мол. % FeO и Fe2O3. При воздействии Fe3O4 на изделия из ZrO2 при
высоких температурах наблюдается «разбухание» и оплавление последних.
Металлическое расплавленное железо легко проникает в поры изделий из
ZrO2 [1952]. Эти обстоятельства неблагоприятны для использования огне-
упоров из двуокиси циркония в металлургии, что и подтверждается прак-
тикой. Температура плавления наиболее легкоплавкой эвтектики прибли
зительно равна 1590° К
221
Самостоятельного значения система FeO — FeaO3 — ZrO2 не имеет
и представляет интерес только как составная часть многокомпонентных
систем.
Система FeO}— Fe2O3 — TiO2
В связи с проблемой генезиса титаномагнетитов и металлургией ти-
тана система FeO — Fe2O3 — TiO2 изучалась неоднократно. Тройных со-
единений в этой системе не обнаружено. Исследованы ее изотермические
сечения [1305, 1314, 1375, 1379, 1955, 1956] и отдельные области [1306,
1956, 1957, 1960], образование и распад твердых растворов шпинелидов
[1306, 1954, 1957, 1959—1962, 1964, 1966—1969], ильменита и гематита
Рис. 134. Сечение Fe3O4 — Fe2TiO4 в системе FeO — Fe2O3 — TiO2.
Рис. 135. Сечение FeTiO3 — Fe2O3 в системе FeO — Fe2Os — TiO2.
[1372, 1375, 1954, 1961, 1962, 1970—1975, 1979], псевдобрукитов [1314],
магнетита и ильменита [1313, 1965], общее строение [1303, 1958, 1963]
и поверхность ликвидуса [1304]. Изучено восстановление [1319] и окисле-
ние ульвешпинели Fe2TiO4 [1313, 1315], ильменита [1978], магнитные
свойства твердых растворов [1311, 1314, 1960, 1970, 1975, 1976].
Кривые ликвидуса и величины констант элементарных ячеек твердых
растворов Fe3O4 — Fe2TiO4, FeTiO3 — Fe2O3, FeTi2O6 — Fe2TiO6 сви-
детельствуют о том, что при высших температурах указанные твердые
растворы близки к идеальным. Это позволяет вычислить кривые солиду-
са для них, экспериментальное определение которых затруднительно в ре-
зультате малого раскрытия кривых ликвидуса и солидуса. Как показа-
но в [1954, 1974, 1980], при понижении температуры приблизительно
до 873 е К начинается распад пшииелидных твердых растворов ряда
Fe3O4 — Fe2TiO4 (рис. 134) [1954, 1974, 1980].
Кубические твердые растворы Fe3O4 и y-FeTi()3 при высоких темпера-
турах содержат до 37% FeTiO3 [1954, 1313], а ромбоэдрические на основе
обычного ильменита — до 40% Fe3O4. При комнатной температуре в маг-
нетите содержится в твердом растворе менее 5% FeTiO3, а в ильмените
3—4% Fe3O4. Недостаточно ясен вопрос о твердых растворах y-Fe2O3
222
и y-FeTiO3. Существование этих твердых растворов допускается многи-
ми минералогами, однако экспериментально они не получены. Обычные
твердые растворы ccFe2O3 и ильменита не имеют фазового превращения
при нагревании. Эти твердые растворы представляют особый интерес
для минералогии. Ниже 1243° К (970° С) они начинают распадаться
[1963] (рис. 135). Однако авторы [20111 считают, что FeTiO3 и Fe2O3 го-
могенизируются при температуре 873° К. Для твердых растворов рядов
Fe3O4 — Fe„TiO4 и a-Fe;O3 — FeTiO3 изменение величины объема эле-
ментарной ячейки в зависимости от концентрации близко линейному
(для Fe2O3 — FeTiO3 — незначительное отрицательное отклонение), а для
псевдобрукитов FeTi2O5 •— Fe2TiO5 характерно небольшое положитель-
ное отклонение [1314]. Как показано в [1304], кривая ликвидуса для по-
следних почти прямая линия. Выше
1373 К FcTi2O5 и Fe2TiO5 образуют
непрерывный ряд твердых растворов
[1314, 1981]. Ниже 1273° К эти твер-
дые растворы, особенно, содержащие
большие количества FcTi2O5, термоди-
намически нестабильны, как и FeTi2O5.
При быстром охлаждении они, однако,
не распадаются. Распад их до твер-
дого раствора [FeTiO3 — Fe2O3] + ру-
тил имеет место при 1413“ К (сторона
FeTi2Or) и 873° К (сторона Fe2TiO5)
[2288].
Строение системы FeO — Fe2O3 —
TiO2 осложняется при образовании
низших окислов титана.
Приведенные данные показывают,
что в системе имеется три конноды:
Fe3O4 — Fe2TiO4, FeTiO3 — Fe2O3 и FeTi2O5 — Fe2TiO5. В результате об-
разования твердых растворов триангуляция системы FeO — Fe2O3 — TiO2
(рис. 136) условная. Условная коннода FeTiO3 — Fe3O4 вытекает из
рассмотрения изотермических сечений данной системы. Коннода
FeTiO3 — Fe2TiO5 проведена по этим данным и нашим термодинамическим
оценкам. Тройных эвтектик данная система не образует.
Система FeO — Fe2O3 — TiO2 — сечение системы Fe — Ti — О —
очень важна для петрологии и техники (металлургия, технология ферри-
тов). Система вносит существенные усложнения в строение многокомпо-
нентных систем, в которые она входит. Поэтому имеющиеся в ней взаимо-
отношения фаз должны особо учитываться при анализе результатов раз-
биения многокомпонентных систем с ее участием.
Система FeO — Fe2O8 •— SiO2
Диаграмма состояния системы FeO — Fe2O3 —^SiO2 установлена
Муэном [1382] (рис. 137). В результате при низких температурах вюстита
до Fe3O4 и металлического железа данная система представляет собой се-
чение системы Fe — О — SiO2, а фаялит Fe2SiO4, строго говоря, плавится
инконгруэнтно. Для системы характерна значительная область ликва-
ции, сохраняющаяся и в гидротермальных условиях [2181]. Сечение
223
Рис. 137. Диаграмма состояния системы FeO — Fe2O3 — Si02 [1382].
Рис. 138. Сечение Fe304 — Si02 в системе FeO — Fe2O3 — SiO2. [1382].
Рис. 139. Условные элементарные треугольники в системе FeO — Fe2O3 — SiO2.
Fe304 — SiO2 (рис. 138) характеризуется очень большой областью ликва-
ции. Тройных соединений при давлении 1 ат здесь нет. Эвтектика с ми-
нимальной температурой плавления (1413° К) образована фазами Fe2SiO4.
Fe304 и SiO2, состав ее 35 вес. % SiO2, 11% Fe2O3 и 54% FeO. Метасиликат
закиси железа FeSiO3 в тройной системе FeO — Fe2O3 — SiO2 при давле-
нии 1 ат не существует. При разбиении многокомпонентных систем на
элементарные политопы необходимо учитывать наличие FeSiO3. Триангу-
ляция системы FeO — Fe2O3 — SiO2 приведена на рис. 139. Тройные
твердые растворы в этой системе практически отсутствуют. Обнаружена
[1983J малая зависимость активности компонентов в расплавах системы
FeO — Fe2O3 — SiO2 от температуры. Строение расплавов изучено в
[1984], а плотность и поверхностное натяжение их в [1985].
При очень высоких давлениях в данной системе вероятно существова-
ние граната Fe|+Fe2+ (SiO4)3.
Система FeO — Fe2O3 — SiO2 имеет исключительное значение для пе-
трологии железных руд и кварцитов, а также для техники (металлургии
и технологии динасовых огнеупоров).
Система FeO — Сг2О3 — А12О3
Тройные соединения в системе отсутствуют. При высоких темпера-
турах образуются два непрерывных ряда твердых растворов (Сг, А1)2О3
и Fe (Сг. А1)2О4. Кроме того, шпинелидные твердые растворы, вероятно,
могут поглощать избыток полуторны с
окислов (твердые растворы с катион-
ными вакансиями). Свойства шпине-
лидных твердых растворов системы
FeO — Сг2О3 — А12О3 не изучены. Раз-
ница в молярных объемах FeCr2O4 и
FeAl2O4 (11,3%) близка таковой для
Fe3O4 и FcA1204 (12,2%). Поэтому в
данной системе следует ожидать распа-
да шпинелидных твердых растворов
при температурах ниже 1273° К, подоб-
но тому, как это наблюдается для твер-
дых растворов рядов (Сг, А1)2О3 и
Fe (Fe, А1)204. В связи с образованием
указанных непрерывных рядов твердых
растворов тройная эвтектика в системе
FeO — Сг2О3 — А12О3 не может суще-
ствовать. Условное разбиение системы,
основанное на термодинамических соображениях, приведено на рис. 140.
Система FeO — Сг2О3 — А12О3 имеет значение для выяснения физи-
ческой химии хромитов и как составная часть многокомпонентных систем,
Система FeO — (k,2O3'— ZrO2
В системе FeO — Сг2О3 — ZrO2 тройные соединения не обнаружены.
Тройные твердые растворы, по-видимому, имеют весьма ограниченное
распространение. Вычисленная температура псевдобинарной эвтекти-
ки в сечении FeCr2O4 — ZrO2 равна 1883° К (1610° С) и содержит около
15 9-401
225
13,5 мол. % (8 вес. %) ZrO2. Минимальная температура плавления тройной
эвтектики, вероятно, близкой к бинарной эвтектике FeO — ZrO2, должна
быть приблизительно равна 1600° К.
Единственная коннода в системе FeO — Сг2О3 — ZrO2 соединяет
фазы FeCr2O4 — ZrO2, что однозначно вытекает уже из геометрических
соображений. Она образует в этой системе два элементарных треугольни-
ка: FeO — FeCr2O4 — ZrO2 (1000 jR = 679) и FeCr2O3 — Cr2O3 — ZrO2
(1000 Vi = 321).
Данная система имеет пока только вспомогательное значение как
составная часть многокомпонентных систем.
Система FeO — Сг2О3 — TiO2
В системе FeO — Сг2О3 — ТЮ2 тройные соединения не образуются.
Шпинелиды FeCr2O4 с нормальной и Fe2TiO4 с инвертированной структу-
рой обладают близкими молярными объемами (разница 5,2%) и потому
должны давать при высоких температурах непрерывный ряд твердых
растворов с простейшей диаграммой состояния, если не считаться с ин-
конгруэнтным плавлением FeCr2O4, что еще требует проверки. При не-
высоких (ниже 1273° К) температурах вероятен распад шпинелидных
твердых растворов. Промежуточные их члены должны обладать смешан-
ной структурой с преимущественным занят ием октаэдрических позиций
атомами хрома и титана, а тетраэдрических — атомами железа. Экспери-
ментально данные твердые растворы изучены еще мало.
В системах FeO — Fe2O3 — ТЮ2 и FeO — А12О3 — TiO2 образуются
термодинамически малостабильные псевдобрукиты и наблюдается сосу-
ществование Fe2O3 и А12О3 с FeTiO3. В системе же FeO — Сг2О3 — Ti02
вместо псевдобрукита образуется пирохлор Cr2Ti2O7, который, по нашим
оценкам, обладает гораздо большей термодинамической стабильностью,
чем псевдобрукит. В результате этого ильменит не сосуществует с Сг2О3,
так как для реакции
2FeTiO3 + ЗСг2О3 = 2FeCr2O4 + Cr2Ti2O7
изменение изобарного термодинамического потенциала AZ в зависимости
от температуры выражается приближенным уравнением
AZ (Т) = — 7(Ю0 — 4,4 Т,
так что всегда AZ (71) < 0. Увеличение объема при этой реакции состав-
ляет всего 3,0%. Поэтому влияние давления на ее направление невелико.
Принято, что сосуществуют FeCr2O4 и FeTiO3, что согласуется с нахожде-
нием в природе хромита совместно с ильменитом.
Твердые растворы FeTi2O5 в направлении состава «Сг2Т1О5» должны
занимать значительную область в системе FeO — Сг2О3 — ТЮ2, но экспе-
риментально они еще мало изучены.
Не принимая во внимание, как и в других случаях, фаз Магнели в
системе Сг2О3 — ТЮ2, указанных данных достаточно для условной (из-за
образования обширных областей тройных твердых растворов) триангуля-
ции системы FeO — Сг2О5 — ТЮ2 (рис. 141).
Система FeO — Сг2О3 — ТЮ2 имеет только вспомогательное значе-
ние при изучении многокомпонентных систем. Благодаря ее иному строе-
226
нию, чем систем FeO — Fe2O3 — TiO2 и FeO — А1203 — ТЮ2, она вносит
существенные усложнения в строение многокомпонентных систем, содер-
жащих одновременно эти тройные системы.
Система FeO — Сг ,03 — SiO2
При частичном изучении системы [1251] приближенно указаны поля
первичной кристаллизации вюстита и фаялита. Наиболее легкоплавкая
эвтектика (1428° К) образована FeO, Fe2SiO4 и FeCr2O4 и содержит
22 вес.% SiO2, 6% Сг2О3 и 72% FeO (все железо пересчитано на FeO).
Вторая тройная эвтектика образована FeCr2O4, Fe2SiO4 и SiO2. Ее темпера-
тура плавления должна быть близка к температуре плавления первой
Рис. 141. Условные элементарные треугольники в системе FeO — Сг203 — ТЮ».
Рис. 142. Условные элементарные треугольники в системе FeO — Сг2О3 — SiO2.
тройной эвтектики. Минимум плавкости в сечении FeCr2O4 — Fe2SiO4
при 1573° К и содержании около W вес. % FeCr2O4. В системе
FeO — Сг2О3 — SiO2 должна быть очень большая область ликвации, гра-
ницы которой экспериментально не определены. Фаза FeCr2O4 сосущест-
вует с фаялитом и кремнеземом, а значит и с FeSiO3. Тройных соединений,
стабильных при давлении 1 ат, в системе нет. Этих данных достаточно для
триангуляции системы FeO — Сг2О3 — SiO2 (рис. 142), при которой при-
нято во внимание также соединение FeSiO3.
При очень высоких давлениях в рассматриваемой системе, возможно,
образуется гранат Fe3Cr2 (SiO4)3. Самостоятельного значения система
FeO — Сг2О3 — SiO2 не имеет, но она важна в качестве составной части
многокомпонентных систем, представляющих большой интерес для петро-
логии, космохимии и техники (металлургия хромистой стали, хрома и его
сплавов, технология огнеупоров).
Система FeO — А12О3 — ZrO2
В системе FeO — А12О3 — ZrO2 отсутствуют тройные соединения.
Тройные твердые растворы в ней также не могут иметь широких областей
распространения. Минимум плавкости в сечении FeAl2O4 — ZrO2 по
расчету соответствует 2013° К при содержании 19 мол. % (14 вес. %)
15
227
ZrO2. Единственная коннода FeAl2O4 — ZrO2 делит систему на два
элементарных треугольника: FeO — FeAl2O4 — ZrO2 (1000 Vi — 587) и
FeALO4 — A12O3 — ZrO2 (1000 Vi = 413). Самостоятельного значения си-
стема FeO — ALO3 — ZrO2 не имеет.
Система FeO — A12O3 — TiO2
Система FeO — A12O3 — TiO2 не изучена. Из природных ассоциаций
известно сосуществование ильменита с корундом, которые, возможно,
при высоких температурах образуют твердые растворы [1972]. Однако
разница в молярных объемах уже слит-
ком большая (23,5%), чтобы, подобно ге-
/Ч матиту и ильмениту (разница в молярных
/ \ объемах только 3,6%), образовался не-
/ \ прерывный ряд твердых растворов. Гер-
/ ^4 цинит должен сосуществовать с ульвеш-
/ Нт пинелыо Fe2TiO4 и, вероятно, образует с
AT ней твердые растворы (разница в моляр-
Г // \ ных объемах 17,1 %), скорее всего огра-
/ 207 /fOO/\z ниченные. Псевдобрукиты А12ГЮ5 и
/ /21В / ' \ FeTi2O5 (разница в молярных объемах
//^ // 210 \ около 12%) должны образовать при вы-
/_____\ соких температурах (выше 1273 К) не-
А1г03 прерывный ряд твердых растворов Ко-
Рлс. 143. Условные элементарные Не сосуществует С FeTi2O5 Трой-
треугольники в системе ные соединения в системе FeO А12О3
FeO — А1203 — TiO2. TiO2 отсутствуют. Эти данные достаточ-
ны для условной триангуляции системы
FeO — А12О3 — ТЮ2 (рис. 143), не считаясь с существованием твердых
растворов.
Система FeO — А12ОЯ — TiO2 имеет лишь вспомогательное значение при
изучении многокомпонентных систем.
Система FeO — А12О3 — SiO2
Предварительные исследования системы FeO — А12О3 — SiO2 выполне-
ны в [1275, 1986]. Диаграмма состояния разработана Шейрером [1987,
1988], а в последнее время пересмотрена и уточнена Е. Осборном и
А. Муэном [60]. Область ликвации в этой системе определена Грейгом
[1585].
При нормальном давлении в системе образуется тройное соединение —
железистый кордиерит Fe2Al4Si5Ola,— который дает с магнезиальным кор-
диеритом непрерывный ряд твердых растворов. В природе найдены их пред-
ставители с содержанием около 80 мол. % Fe2Al4Si5O18, а в служившей ша-
мотной (огнеупоры на основе глин) огнеупорной кладке доменной печи —
почти чистый Fe2Al4Si6Olg [1989]. Железистый кордиерит плавится инкон-
груэнтно при 1483° К (его свойства см. табл. 42—46). Это соединение об-
ладает исключительно малой областью первичной кристаллизации в системе
FeO — А12О3 — SiO2 и весьма трудно кристаллизуется из расплава. Желе-
зистый кордиерит, подобно магнезиальному аналогу, известен в ромбиче-
ской форме, образующейся особенно при замещении около 10% FeO на
MgO или СаО [1871], а также и в гексагональной [1859, 1863].
22S
Рис. 144. Элементарные треугольни-
ки в системе FeO — А1203 — Si02.
В сечении FeAl2O4 — SiO2 образуются кварцеподобныс твердые раство-
ры на основе кремнезема, но их распространение меньше, чем в системе
MgO — А12О3 — SiO2 [1854]. Наиболее легкоплавкая эвтектика в системе
FeO — А12О3— SiO2 (1356еК) образована фазами Fe2SiO}, Fe,Al4Si5O18 и
SiO2 и имеет состав: 40,5 вес.% SiO2, 12% А12О3 и 47,5% FeO. В гидротер-
мальных условиях Fe2Al4Si5Olg стабилен только выше 673—873° К при дав-
лениях ниже соответственно 6—10 кбар [1990]. При более низких темпера-
турах в присутствии воды железисты^ кордиерит разлагается на хлоритоид
и кварц, а при давлениях выше 10 кбар на ромбический амфибол (вероятно,
феррожедрит). С повышением давления скорость образования железистого
кордиерита понижается. Минерал стабилен в условиях земной коры прибли-
зительно до глубины 20 км. Термодина-
мические его свойства экспериментально
еще не определены. Наши предваритель-
ные оценки их приведены в табл. 44.
В системе FeO — А12О3 — SiO2, за
исключением сечения FeAl204 — SiO2, не
известны стабильные тройные твердые
растворы. Результаты изучения диаграм-
мы состояния этой системы достаточны
для ее триангуляции (рис. 144).
При высоких давлениях в рассмат-
риваемой системе образуется гранат аль-
мандит Fe2Al3 (SiO4)3, который синте-
зирован при 1073—1173° К и 10 кбар
и изучен в чистом виде [1457, 1704].
При давлении 1 ат и температуре выше
1173° К альмандит разлагается в твер-
дой фазе с образованием герцинита, фаялита и железистого кордиерита.
В гидротермальных условиях зависимость стабильности альмандита от
температуры и давления [1991 ] близка линейной и выражается уравнением
РкбаР = - 42 + 0,04 Т.
Экстраполяция показывает, что альмандит стабилен при давлении 1 ат
и 7 < 1050е К (777° С). Стекло состава альмандита обладает показате-
лем светопреломления N = 1.662. При неполном окислении альмандита
образуются магнетит, герцинит и кварц; магнетит, герцинит и железис-
тый кордиерит или при более полном окислении — магнетит, корунд и
кварц. Альмандит образует при 1523° К и 30 кбар непрерывный ряд твердых
растворов с пиропом Mg3Al2 (SiO4)3 с линейным изменением величины
ребра элементарной ячейки и показателей светопреломления от концентра-
ции [1992].
Система FeO — А12О3 — SiO2 имеет ограниченное значение, но она важ-
на как составная часть многокомпонентных силикатных систем, представ-
ляющих интерес для петрологии и техники (металлургия, технология огне-
упоров).
Система FeO — ZrO2 — TiO2
Диаграмма состояния системы FeO — ZrO2— TiO2 не изучена. Наши
термодинамические оценки показали, что двуокись циркония сосуществует
с ильменитом и ульвешпинелью, но не сосуществует с FeTi2O5. Этих данных
229
достаточно для триангуляции системы FeO — ZrO2 — ТЮ2(рис. 145),не при-
нимая во внимание образования ограниченных твердых растворов. Эта
система имеет только вспомогательное значение для разбиения многоком-
понентных систем на элементарные политопы.
Система FeO — ZrO2 — SiO2
Предварительные данные об этой системе сообщены в [1288). Псевдо-
бинарная эвтектика в сечении Fe2Sjp4 — ZrO2, по этим данным, плавится
несколько ниже 1473° К. В присутствии закиси железа термическая диссо-
циация циркона происходит более интенсивно, чем в системе ZrO2 — SiO2.
Рис. 145. Элементарные треугольники в системе FeO — ZrO2 — TiO2-
Рис. 146. Элементарные треугольники в системе FeO — ZrO2 — SiO2.
Фаялит сосуществует с ZrSiO4. Авторы [1993] отметили, что в системе имею-
тся большая область ликвации и поле первичной кристаллизации цир-
кона. Минимальная эвтектическая температура — 1430°К (эвтектика FeO,
ZrO2 и Fe2SiO4).
Приведенные данные позволяют привести триангуляцию системы
FeO — ZrO2 — SiO2, которая выполнена с учетом фазы FeSiO3 (рис. 146).
Система FeO — ZrO2 — SiO2 имеет значение для технологии огнеупоров, а
также как составная часть многокомпонентных систем.
Система FeO — TiO2 — SiO2
Диаграмма состояния системы FeO — TiO2 — SiO2 не исследована. Из-
вестно, что в системе тройные соединения не образуются. Маловероятно на-
личие и тройных твердых растворов. Изменение изобарного термодинами-
ческого потенциала AZ в зависимости от температуры для реакции
2FeTiO3 + SiO2 = Fe2SiO4 + 2TiO2
описывается приближенно уравнением
AZ = 3800 + 1,2 Т7,
из которого следует, что всегда AZ>0 и реакция не идет. Ильменит и крем-
незем сосуществуют. Этих данных достаточно для триангуляции системы
FeO — TiO2 — SiO2 (рис. 147), которая отвечает природным ассоциациям ми-
нералов и фазовому составу металлургических шлаков.
230
Система Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3
В системе Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 тройные соединения не образуются.
При высоких температурах в двух бинарных ее подсистемах (Fe2O3 — Сг2О3
и Сг2О3 — А12О3) существуют непрерывные ряды твердых растворов, кото-
рые обусловливают образование тройных твердых растворов в очень боль-
шой области системы Fe2O3 — Сг2О3 — А1203 [1040]. Распад их наблюдае-
тся лишь при содержании менее 30 вес. % Сг2О3 и температуре порядка
1770° К. При понижении температуры область тройных твердых растворов
уменьшается. Наличие единственного бинарного соединения FeA103 обу-
Рис. 147. Элементарные треугольники в системе FeO — TiO2 — Si02.
Рис. 148. Условные элементарные треугольники в системе Fe2O3 — Сг203 — TiO2.
словливает условное образование двух элементарных треугольников
Cr2O3 — Fe2O3 — FeA103 (1000 Vi = 390) и Сг2О3 — А1,03 - FeAlO3 (1000 Vi=
= 610).
Система Fe2O3 — Cr2O3 — А12О3 имеет только вспомогательное значение
при изучении строения многокомпонентных систем.
Система Fe2O3 — Сг2О3 — Zr07
В системе тройные соединения не образуются. Нет в ней и бинарных
соединений. Поэтому в системе имеется всего лишь один элементарный тре-
угольник, совпадающий с концентрационным. Диаграмма состояния си-
стемы не установлена. В связи с образованием непрерывного ряда твердых
растворов (Fe, Сг)2О3, в ней не может существовать тройная эвтектика,
а минимум плавкости отвечает бинарной эвтектике Fe2O3 — ZrO2 (1940°К).
Система Fe2O3 — Сг2О3 — ZrO2 не имеет самостоятельного значения.
Система Fe2O3 — Сг2О3 — ТЮ2
Исследование системы Fe2O3 — Сг2О3 — ТЮ2 путем реакций в твер-
дой фазе показало [1408], что тройные соединения в ней отсутствуют, но
зато широкое распространение имеют твердые растворы. В фазе Сг2Т12О7
около 2/3 атомов хрома может быть замещено на атомы железа без измене-
ния типа структуры. В псевдобруките только 15 мол. % Fe2O3 замещается
231
на Сг2О3 с сохранением структуры. В центральной части сечения Fe2TiO5
гипотетическая фаза Сг2ТЮ5 образует твердые растворы, отделенные при
1573° К двухфазной областью от твердых растворов на основе Fe2TiO5, но
структура этих твердых растворов не принадлежит к типу псевдобрукита.
Фазы Магнели системы Сг2О3—TiO2 сосуществуют с твердыми растворами
на основе Cr2Ti2O;. Детально и при других температурах твердые раство-
ры не изучены.
По нашим данным, гематит сосуществует с Cr2Ti2O7, как и псевдобру-
кпт. Не принимая во внимание твердых растворов и фаз Магнели, система
Fe2O3 — Сг2О3 — ТЮ2 может быть условно триангулирована (рис. 148). Эта
система имеет пока лишь вспомогательное значение при изучении более
сложных систем, в которые она входит.
Система Fe2O3 — Сг2О3 — SiO2
В системе Fe2O3 — Сг2О8 — SiO2 нет ни бинарных, ни тройных соедине-
ний. Из-за образования непрерывного ряда твердых растворов (Fe, Сг)203
не может быть п тройных эвтектик. На поверхности ликвидуса должна быть
исключительно большая область ликвации, занимающая почти весь кон-
центрационный треугольник, являющийся в то же время единственным эле-
ментарным треугольником.
Система Fe2O3 — Сг2О3 — SiO2 представляет интерес только как состав-
ная часть многокомпонентных систем.
Система Fe2O3*— А12О3 — ZrO2
В системе не обнаружены тройные соединения, имеется одно би-
нарное соединение FeA103, которое сосуществует с ZrO2. Образуется два
элементарных треугольника Fe2O3 — FeAlOs — ZrO2 (1000 Vi = 390) и
Ve203 FA ALzOj
Рис. 149. Условные элементарные тре-
угольники в системе
Fe2O3 - А12О3 - TiO,.
А12О3 — FeA103 — ZrO2 (1000 Vi =
= 610). Самостоятельного значения
эта система не имеет.
Система Fe2O3 — А12О3 — TiO2
Тройные соединения в системе
не образуются. Фазы Fe2TiO5 и
Al2TiO5 обладают однотипной струк-
турой [1996] и разницей в молярных
объемах 11,2%. Согласно [18451, при
1820° К титанаты образуют непрерыв-
ный ряд твердых растворов, сохраняю-
щихся при охлаждении. Наблюдае-
тся небольшое отрицательное откло-
нение от линейного хода изменения
показателей светопреломления в за-
висимости от состава. Температура
плавления твердых растворов (Fe, Al)2TiO5 при содержании более 50 мол. %
Fe2TiO5 снижается приблизительно до 1670° К, что указывает на наличие
минимума на кривых ликвидуса и солидуса в этом сечении.
232
Термодинамические свойства фазы FeA103 экспериментально не изуче-
ны, их оценки недостаточно точны. Поэтому нельзя было дать предпочтение
одной из возможных условных коннод: Fe2O3 — Al2TiO5 и А12О3 — Fe2TiO5.
Целесообразно принять равноценность их и заменить на этом основании
условными коннодами Fe2TiO5 — FeA103 и Al2TiOB — FeA103, после чего
разбиение системы Fe2O3 — А12О3 — ТЮ2 (условное) принимает вид, изо-
браженный на рис. 149. Данная система имеет только вспомогательное
значение.
Система Fe2O3 — А12О3 — SiO2
Рентгеновские исследования [215] тройных смесей системы
Fe2O3 — А12О3 — SiO2, выплавленных при 1973° К под давлением кислорода
110 am для предотвращения диссоциации Ге2О3,не обнаружили в этой систе-
ме тройных соединений. На полученной схематической диаграмме состояния
Рис. 150. Элементарные треугольники в системе Fc2O3 — А1>03 — SiO2.
Рис. 151. Элементарные треугольники в системе Fe2O3 — ZrO2 — TiO2.
системы Fe2O3 — А12О3 — SiO2 имеется тройная эвтектика вблизи SiO2. Тем-
пература плавления ее, вероятно, близка 1800—1820° К. Изучение субсоли-
дусных взаимоотношений муллита и гематита [1489] прп температурах
1273—1573° К показало, что муллит воспринимает в твердый раствор окись
железа, что сопровождается увеличением элементарной ячейки муллита и
показателей светопреломления (до 1,683) [1473]. Предел растворимости
Fe2O3 в муллите при 1569° К составляетч18 мол. %, прп 1473° К — 10 мол. %,
а при 1273° К — лишь около 1 мол.%. Однако даже при 1573° К полное
растворение Fe2O3 в муллите наступает лишь через 52 ч [1488].
Твердый раствор Fe2O3 в муллите начинает приобретать желтую, а за-
тем коричневую окраску при содержании более 5 мол. % Fe2O3. Эти данные
указывают на наличие, конноды Al6Si2O13 — Fe2O3. Тогда сразу же устанав-
ливается и вторая, но уже условная коннода FeAlO3 — AleSi2O13 и система
Fe2O3 — А12О3 — SiO2 оказывается разбитой на элементарные треугольники
(рис. 150).
Система Fe2O3 — А12О3 — SiO2 представляет интерес для технологии
огнеупоров.
233
Система Fe2O3 — ZrO2 — TiO2
Диаграмма состояния системы не изучена. Наши эксперименты сов-
местно с Н. В. Гулько показали, что псевлобрукит Fe2TiO5 сосуществу-
ет с ZrTiO4 и ZrO2, а тройные соединения не образуются. Это позволяет
провести разбиение данной системы на элементарные треугольники (рис. 151).
В системе Fe2O3 — ZrO2 — TiO2 имеются тройные твердые растворы, границы
которых еще не определены. Система имеет вспомогательное значение при
изучении многокомпонентных систем.
Система Fc,O3 — ZrO2 — SiO2
В системе Fe2O3 — ZrO2 — SiO2 тройные соединения и твердые растворы
не образуются. Эксперименты и геометрические соображения показывают
наличие единственной конноды ZrSiO4 — Fe2O3, делящую систему на два
элементарных треугольника: ZrSiO4— Fe2O3 — ZrO2 (1000 Vi = 328) и
ZrSiO4 — Fe2O3 — SiO2 (1000 Vi = 672).
Система Fe2O3 — ZrO2 — SiO2 имеет вспомогательное значение как со-
ставная часть многокомпонентных систем.
Система Fe2O3 — TiO2 — SiO2
В данной системе соединения не образуются. Коннода Fe2TiO5 — SiO3
устанавливается геометрически, в результате чего система Fe2O3 — TiO2 —
SiO2 разбивается на два элементарных треугольника: Fe2TiO5 — Fe2O3 —
SiO2 (1000 Vi = 334) и Fe2TiO6 — TiO2 - SiO2 (1000 Vi = 666).
Система представляет интерес для петрологии и необходима при изу-
чении строения многокомпонентных систем.
Система Сг2О3 — А12О3 — ZrO2
В системе нет ни бинарных, ни тройных соединений. В связи с образо-
ванием при высоких температурах непрерывного ряда твердых растворов
(Сг, А1)2О3, в ней не может быть тройной эвтектики, а минимум плавкости
соответствует бинарной эвтектике А12О3 — ZrO2 (2183° К). Единственный
элементарный треугольник в этой системе совпадает с концентрационным.
Система Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 представляет интерес для технологии
тугоплавкой керамики.
Система Сг2О3 — А12О3 — TiO2
Исследования системы Сг2О3 —А12О3 — TiO2 [1401, 1402, 1845] по-
казали, что тройные соединения не образуются. Фаза Cr2Ti2O, образует с
А12О3 твердые растворы в очень узкой области концентраций. Уже при
содержании более 1 % А12О3 получается твердый раствор типа (Al, Cr)2TiO6,
в чистом виде фаза Сг2ТЮ5 не существует. Этот твердый раствор образуется
выше 1710° К. Констатировано [1402], что при составе Сг2О3 • А12О3 •
• ЗТЮ2 имеет место гомогенный твердый раствор. Более подробно твердые
растворы изучены Н. В. Гулько [1845]. Показано, что Al2TiO5 и Cr2Ti2O7
образуют ограниченные твердые растворы: на основе Al2TiO5 до содержания
6—7 вес. % Cr2Ti2O7 и на основе Cr2Ti2O7 до содержания около 35 вес. %
234
AI2TiO5, т. e. меньше, чем это отмечалось в [1402]. Оптические свойства
твердых растворов нелинейно изменяются с концентрацией. Твердые раст-
воры трудно гомогенизируются даже при 1873° К.
Эксперименты показали, что для условного (из-за образования твер-
дых растворов) разбиения системы Сг2О3— А12О2 — TiO2 (рис. 152) следует
принять сосуществование Al2TiO5 с Сг2О3, а не Cr2Ti2O7 с А12О3, так как
в последнем случае при температурах 1750—1870° К происходит хими-
ческая реакция с образованием двух твердых растворов: (А1, Сг)2О3 и
(Al, Cr)2TiO5. Взаимодействие Al2TiO5 с Сг2О3 более слабо.
Система Сг2О3 — А12О3 — TiO2 имеет вспомогательное значение при изу-
чении многокомпонентных систем. Комбинация окислов в восстановитель-
ных условиях может переходить в систе-
му Сг2О3 — А12О3 — Ti2O3, в которой L 2
химические соединения не образуются,
но широко распространены твердые / \
растворы. / \
/ 274 \
Система Сг2О3 — А12О3 — SiO2 CrTz J \
—-----—А АТ
В системе Сг2О3 — А12О3 — SiO2 об- /
нарушено одно бинарное соединение — / \
муллит, а тройные соединения не.обра- / 438 \
зуются. В связи с наличием непрерыв- /\
ного ряда твердых растворов (Сг, А1)2О3 ----------------------
и ограниченных твердых растворов Сгг03
Сг2О3 в муллите [1489, 1997], дости- рпс. 152. Условные элементарные
гающих концентрации 8—10 вес. % треугольники в системе
Сг2О3 при 1873° К [1489], единствен- Сг2О3 — А1аО3 — TiO2.
но возможная коннода в системе
AleSi2( )ja — Cr2O3 — условна. Эта коннода дает два элементарных треуголь-
ника: AleSi2O13 — Сг2О3 — А12О3 (1000 = 282) и Al6Si2O13 — Cr2O3 — SiO2
(1000 Vi = 718). Твердые растворы Сг2О3 в муллите вызывают небольшое
расширение элементарной ячейки последнего и повышение показателей
светопреломления до 1,680. При содержании в сплавленных смесях более
10 вес. % Сг2О3 наблюдается частичное разложение муллита с образованием
твердого раствора (Сг, А1)2О3 и кристобалита [1997]. В первом приближении
(без учета образования ограниченных твердых растворов Сг2О3 в муллите)
данное явление выражается реакцией
Al6Si2O13 + ЗСг2О3 — 6 (Cro^AIo.sJjOg + 2SiO2.
Твердый раствор состава (Сго,5А1о,5)203 можно считать идеальным, что поз-
воляет вычислить изменение изобарного термодинамического потенциала
его образования AZTB.P в зависимости от температуры
AZTB.P = 67?71пО,5 = — 7,89 Т.
Для образования муллита [1498]
AZM = 6960 — 7,957.
Тогда для указанной реакции приближенно получаем
AZP = — 6960 + 0,06 Т [кал].
235
Очевидно, что AZP < 0 при любых температурах вплоть до плавления мул-
шта. На 1 г-ат кислорода AZ « —0,32 ккал (практически независимо от
температуры).
На диаграмме состояния системы Сг2О3 — А12О3 — SiO2 имеется зна-
чительная область ликвации. Тройная эвтектика в системе должна быть
образована фазами: AleSi2O13, Сг2О3 и SiO2 (не считаясь с образованием
твердых растворов Сг2О3 в муллите). Ее температура близка к температуре
бинарной эвтектики Al,Si2O13— SiO2, т. е. 1850° К [2290]. Самостоятель-
ного значения система Сг2О3 — А12О3 — SiO2 не имеет.
Система Сг2О3 — ZrO2 — TiO2
Согласно нашим экспериментам совместно с Н. В. Гулько, в систе-
ме не образуются твердые растворы,
(проверено до 1870° К). Опуская
по выше отмечавшимся причинам,
Рис. 153. Элементарные треугольники
в системе Сг2О3 — ZrO2 — TiO2.
Фаза сосуществует с ZrOs и ZrT’O4
фазы Магнели системы Сг2О3 — Ti02
можно провести разбиение системы
Сг2О3 — ZrO2 — TiO2 на элементарные
треугольники (рис. 153).
В данное время система Сг2О3 —
ZrO2 — TiO2 не имеет самостоятельно-
го значения.
Система Сг2О3 — ZrO2 — SiO2
Имеющиеся данные по исследова-
нию диаграммы состояния [1S98,1999]
не правильны, так как две из трех
бинарных ее подсистем (Сг2О3 — ZrO2
и Сг2О3 — SiO2) ошибочны (см. соответ-
ствующие бинарные системы в гл. V).
Тройных соединений в системе Сг2О3—
ZrO2 — SiO2 не существует, что под-
тверждается и нашими исследования-
ми. Минимальная температура плавле-
ния около 1940—1970° К [1998, 1999] и находится в элементарном треуголь-
нике ZrSiO4 — Сг2О3 — SiO2 (1000 Vi = 328). Второй элементарный треуголь-
ник образован фазами ZrSiO4 — Сг2О3 — SiO2 (1000 Vi — 672). Окись хрома
практически не образует твердых растворов в ZrSiO4. Твердые растворы
в системе Cr2O3 —ZrO2 — SiO2, по нашим наблюдениям, занимают весьма
малые области, с которыми в первом приближении можно не считаться-
Исследование бинарных систем Сг2О3 — SiO2 и ZrO2 — SiO2 показало, что
в тройной системе Cr2O3 — ZrO2 — SiO2 должна существовать значительная
область ликвации.
Система Сг2О3 — ZrO2 — SiO2 имеет значение лишь как составная часть
многокомпонентных систем.
Система Сг2О3 — TiO2 — SiO2
Экспериментальные исследования показали, что в данной системе трой-
ные соединения не образуются, как и тройные твердые растворы. Единст-
венное бинарное соединение (фазы Магнели системы Cr2O3— TiO2 опущены)
236
Cr2Ti2O7 сосуществует c SiO2 (проверено экспериментально до 1900° К).
Соответствующая коннода образует в системе Сг2О3 — TiO, — SiO2 два эле-
ментарных треугольника: Cr2Ti2O7 — Сг2О3 — SiO2 (1000 Fj = 512) и
Cr2Ti2O7 — TiO2 — SiO2 (1000 Vi = 488). Исходя из строения бинарных си-
стем Сг2О3 — SiO2 и TiO2— SiO2, в тройной системе Сг2О3 — TiO2 — SiO2
должна быть очень большая область ликвации, минимальная температура
плавления (эвтектика Cr2Ti2O7— TiO2 — SiO2) около 1800° К.
Система Сг2О3 — TiO2 — SiO2 не имеет самостоятельного значения.
Система А12О3 — ZrO2 — ТЮ2
Изучение системы А12О3 —- ZrO2 — TiO2 [2000] показало, что не сущест-
вует тройных соединений. Фаза Al2TiO5 сосуществует с моноклинным (при
комнатной температуре) твердым раствором ее в ZrO2. Содержание Al2TiO5
при 1873° К достигает 18,5 мол.% (около 25 вес.%), что сопровождается
повышением показателей светопреломле-
ния [1845] с нелинейным в зависимости
концентрации Al2TiO5. Двуокись цир-
кония не образует твердых растворов
в А12ТЮб, ZrTiO4 растворяется при-
близительно до 50 мол. % при 1773° К.
Минимум плавкости в сечении Al2TiO6—
ZrO2 соответствует 1890° К при содержа-
нии около 60 мол.% (51 вес.%) ZrO2.
Вторая коннода — ZrTiO4 — Al2TiO5.
Титанат алюминия практически не рас-
творим в ZrTiO4.
Наиболее легкоплавкая (1850° К)
эвтектика образована ZrTiO4, Al2TiO5
и TiO2, отвечает составу 60 вес. %
ТЮ2, 22% ZrO2 и 18% А12О3. Следу-
ет отметить, что кубическая ZrO2,
стабилизированная СаО, реагирует с
Al2TiO5, причем образуется CaTiO3 и
Рис. 154. Элементарные треугольни-
ки в системе ALO3 — ZrO2 — TiO2.
моноклинный (после охлажде-
ния) твердый раствор ZrO2 и корунд [1845]. Полученные данные позволяют
провести условную триангуляцию системы А12О3 — ZrO2 — TiO2 (рис.
154). Данная система представляет значительный технический интерес и
важна для рассмотрения строения многокомпонентных систем, в которые
она входит. Петрологическое ее значение, напротив, весьма ограниченное.
Система А12О3 — ZrO2 — SiO2
В системе А12О3 — ZrO2 — SiO2 не образуется тройных соединений
и твердых растворов со сколько-нибудь значительными концентрациями.
Предполагавшаяся коннода ZrSiO4 — А12О3 [20011, ранее принимавшаяся
нами при разбиении многокомпонентных систем [2002—2006], при нор-
мальном давлении не существует. Используя современные термодинами-
ческие характеристики веществ (см. табл. 44), по муллиту [1498] для
реакции
Al6Si2O13 + 2ZrO2 = 2ZrSiO4 + ЗА12О3,
237
которая сопровождается уменьшением объема на 11,8%, приближенно
(без учета температурной зависимости теплоемкости) изменение изобарного
потенциала AZ от температуры
AZ = -18360 + 11,79 Т.
При Т < 1556° К AZ < 0, что подтверждает наличие конноды Al6Si2O13 —
ZrOa. Экспериментальные данные указывают, что данные фазы сосуществуют
до поверхности ликвидуса [2002, 2004]. Однако в природе имеются ассо-
циации циркона и корунда [1554]. Термодинамические оценки показывают,
что это возможно, если давление
Р > 38 - 0,0247’,
при 298° К Р ~ 31 кбар, а при 1000° К 7* ~ 14 кбар. Диаграмма состояния
системы А12Оа — ZrO2 — SiO2 установлена в [2004, 2005]. В системе имеет-
ся тройная эвтектика вблизи вершины SiO2, состав и температура плавле-
ния которой в работах [2004, 2005] не были определены. Температура плавле-
ния этой эвтектики, образованной
Al6Si2O63, ZrSiO4 и SiO2, соответст-
вует 1800—1810° К.
t,°c
2000-
1800 -"
1600 -
Расплав
с/-А1гТ10s+расплав
1^^^-AlfTL 05 +расплав
^СеЗсг0а+расплав ]^8
Si02 + расплав
1400-
-t-ALe Sl2 0tf
+расплав
St0^-ALBSiz0l3+расплав
1200-
1000
JPAlzTiOf+SLOz
0 20
Тсо§
~40 ~60
вес.%
~80
100
Si02
Рис. 155. Элементарные треугольники в системе А12О3 — ZrO2 — SiO2.
Рис. 156. Сечение А12Т105 — Si02 в системе Al20s — TiO2 — Si02 [2007].
Эти данные достаточны для разбиения системы А12О3 — ZrO2 — Si02
на элементарные треугольники (рис. 155). Рассмотренная система имеет
существенное значение для технологии плавленных муллито-циркониевых
огнеупоров, изготовляющихся в СССР и за рубежом, а также для петроло-
гии циркона.
Система А12О3 — ТЮ2 — SiO2
Диаграмма состояния системы А12О3 — TiO2— SiO2установлена в [2007],
высокоглиноземистая ее область уточнена в [2008], результаты которых
приводятся также в справочниках [60]. Наиболее легкоплавкая тройная:
238
эвтектика (1773° К) образована А12ТЮ5, TiO2 и SiO2 и имеет состав
79,0 вес. % SiO2, 13,5% Т1О2 и 7,5% А12О3. Титанат алюминия при субсо-
* лидусных температурах (ниже 1783° К) сосуществует с SiO2. Сечение
Al2TiO5 — SiO2 не образует исевдобинарной системы и имеет сложное строе-
ние (рис. 156). В муллите при 1873е К растворяется 2—4 вес. % ТЮ2, что
вызывает увеличение константы элементарной ячейки и показателей свето-
преломления [1489]. При 1273—1473° К растворимость Т1О2 в муллите
весьма мала, но твердые растворы, образовавшиеся при более высоких тем-
пературах, легко сохраняются при охлаждении. При высоком содержании
TiO2 разлагает муллит, с которым окись титана не сосуществует. Тройные
твердые растворы в других областях практически отсутствуют. На осно-
вании диаграммы состояния системы А12О3 — TiO2 — SiO2 проведена ее три-
ангуляция (рис. 157).
Система А12О3 — TiO2 — SiO2 имеет существенное значение для тех-
нологии огнеупоров. В частности, из нее следует недопустимость сумми-
рования А12О3 и ТЮ2 при химическом анализе с целью паспортизации
качества шамотных и динасовых огнеупоров, что до сих пор широко
практикуется в промышленности. Эта система интересна также и для
петрологии.
Система ZrO2 — TiO2 — SiO2
В системе ZrO2 — TiO2 — SiO2 образование тройных соединений не об-
наружено [1525]. Наиболее легкоплавкая эвтектика (около 1773° К) нахо-
дится вблизи вершины SiO2 (88 вес.% SiO2, 10% TiO2 и 2% ZrO2). Однако
Рис. 157. Элементарные треугольники в системе А12О3 — ТЮ2 — SiO2.
Рпс. 158. Элементарные треугольники в системе ZrO2 — TiO2 — SiO2.
предположение о строении бинарной системы Zr02 — TiO2, как оказалось
позже, было ошибочно. Поэтому ориентировочные данные и по тройной
системе требуют уточнения. В последующей публикации [2009] найдена
довольно значительная область ликвации, но, по нашему мнению, оши-
бочно намечено поле первичной кристаллизации ZrTiO4, согласно которому
данная фаза сосуществует с кремнеземом. Экспериментальная проверка
до 1770° К показала, что ZrTiO4 реагирует с кремнеземом. Из природных
239
минералогических ассоциаций известно сосуществование циркона и рутита
[1554]. Реакция
ZrTiO4 + SiO2 = ZrSiO4 + TiO2
протекает с уменьшением объема на 9,6%. По термодинамическим оценкам
данной реакции изменение изобар1*010 термодинамического потенциала
(практически не зависит от температуры) ккал (— 0,45 ккал г-ат.
кислорода). Эти данные также показывают, что циркон и рутил сосу-
ществуют ниже температуры диссоциации ZrSiO4 при любом давлении,
что позволяет провести триангуляцию системы ZrO2 Ti02 SiO2
(рис. 158).
Система ZrO2 — TiO2 — Si02 имеет лишь вспомогательное значение при
изучении многокомпонентных систем, в которые она входит как состав-
ная часть.
ЧАСТЬ
II
Глава VII
ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛОВ
ДЕВЯТИКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ СаО — MgO —
FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Чстырехкомпонентные системы окислов изучены менее подробно, чем
трехкомпонентные. Только для немногих систем имеются данные об их
строении в области ликвидуса — солидуса и ниже солидуса. В девятикомпо-
нентной системе СаО — MgO — FeO — Fe2O3— Cr2O3— A12O3— ZrO2— TiO2—
SiO2 четырехкомпонентные соединения не образуются. Нами эксперименталь-
но установлено, что упоминавшиеся в некоторых работах такие соединения
в действительности не существуют или являются лишь твердыми растворами.
В связи с этим ниже не указывается на отсутствие четырехкомпонентных
соединений. Твердые растворы в рассматриваемых четырехкомпонентных
системах в некоторых случаях обладают широкой областью распростра-
нения, но они изучены также мало. Еще меньше сведений имеется об эвтек-
тиках. Эти обстоятельства обусловливают, как правило, лишь весьма
схематическое описание четырехкомпонентных систем. Их тетраэдрация в
субсилидусной области, как и триангуляция трехкомпонентных систем,
из-за образования твердых растворов носит часто условный характер, что
для краткости специально не отмечается. С этой целью при описании эле-
ментарных тетраэдров фазы обозначаются в сокращенной записи. Относи-
тельные объемы элементарных тетраэдров Vit кроме специально оговорен-
ных случаев, приведены исходя из весового состава фаз (соединений).
Фазы, образующие непрерывные ряды твердых растворов, при указании
вершин элементарного тетраэдра заключены в прямые скобки независимо
от того, распадаются или нет эти твердые растворы при комнатной темпе-
ратуре.
Четырехкомпонентные системы — исключительно важная составная
часть многокомпонентных систем, субсолидусное строение которых еще
может быть наглядно представлено в виде геометрических образов. Они
заключают многочисленные парные комбинации сосуществующих фаз (кон-
ноды, проходящие в трехмерном пространстве), рассмотрению которых
уделяется наибольшее внимание. Поэтому ниже приводятся данные о всех
без исключения 126 четырехкомпонентных подсистемах рассматриваемой
девятикомпонентной системы. В связи с поставленными здесь целями рас-
смотрению строения их в области ликвидуса — солидуса отведено минималь-
ное место. По этой причине не приводятся их сечения. Нескольким четырех-
компонентным системам, особенно СаО — MgO — А12О3 — SiO2, уделено боль-
шее внимание в связи с их особым значением для петрологии и техники.
Вставные (переходные) элементарные тетраэдры обозначены порядковым
номером со звездочкой. Если вставных элементарных тетраэдров в рас-
сматриваемой системе пет, то это не отмечается. Сводные данные по тетраэд-
рации систем приведены в табл. 54. После указания вершин элементарного
тетраэдра приводится его относительный объем, умноженный на 1000,
16*
243
заключенный в круглые скобки. Ребра элементарных тетраэдров, проходя-
щие внутри концентрационного тетраэдра, названы «трехмерными конно-
дами». Существующие подобные ребра (парные комбинации фаз) указываются.
Система СаО — MgO — FeO — Fe2O3
Разбиение системы приведено
здесь следующие:
1) С — [М - F' ] - F'F (690),
2) С - М — C2F - F'F (182),
3) М - C2F - [MF - F'F] (102),
рис. 159. Элементарные тетраэдры
4) C2F - CF - [MF - F'F] (10),
5) CF - CF2 - [MF - F'F] (7),
6) CF2 — [MF F'F] — F (9).
Рис. 159. Элементарные тетраэдры в
Рис. 160. Элементарные тетраэдры в
системе CaO — MgO — FeO — Fe2O3.
системе CaO — MgO — FeO — Cr203.
Исследования фазовых взаимоотношений [2017] показали, что при
1773° К сосуществуют магнезиовюститы и извесковые твердые растворы с
расплавом.
Система СаО — MgO — FeO — Сг2О3
Элементарные тетраэдры в ней следующие (рис. 160):
1) С - [М — F'] - F'Cr (679), 3) М - [MCr - F'Cr] - ССг (68),
2) С — М — ССг — F'Cr (235), 4) ССг - [MCr - F'Cr] - Сг (18)-
Система СаО — MgO — FeO — А12О3
Элементарные тетраэдры системы (рис. 161):
1) C-IM-F'] — С3А (377),
2) [М — F' ] — С3А — С5А3 (145),
3) [М - F' ] - С6А3 - СА (123),
4) [М — F'l — СА — МА (254),
5) СА - [МА — F'A] — F'(59),
6) СА - СА2 - [МА - F'A] (17)
7) СА2 — СА„ — [МА - F'A] (15),
8) САв — [МА — F'A] — А (10).
244
Система CaO — MgO — FcO — ZrO2
Система имеет очень простое субсолидусное строение (рис. 162). Эле-
ментарные тетраэдры такие:
1) С — [М — F'] CZ (687),
2) М - F' - CZ - Z (313).
Рис. 161. Элементарные тетраэдры в системе СаО — MgO — FeO — А12О3.
Рис. 162. Элементарные тетраэдры в системе СаО — MgO — FeO — ZrO2.
Система СаО — MgO — FeO — TiO2
В системе все элементарные тетраэдры (рис. 163) вырожденные из за
образования непрерывных рядов твердых растворов:
1) С — [М — F'] — С3Т2 (487),
2) [М - F' ] - С3Т2 - С4Т3 (30),
3) [М — F'] — С4Т3 - СТ (71),
4) [М — F'] — М2Т — СТ (205),
5) F' — [М2Т — FoT] — СТ (74),
6) [М2Т - F2T] - F'T - СТ (35),
7) М2Т - [МТ - F'T] — СТ (33),
8) [МТ — F'T] — МТ2 — СТ (25),
9) F'T — [F'T2 - МТ2] — СТ (14),
10) [F'T2 - МТ2] — СТ — Т (26).
Рис. 163. Элементарные тетраэдры в си-
стеме СаО — MgO — FeO — Т1О2.
245
Система СаО — MgO — FeO — SiO2
и Ca2FeSi2O7 [2018], диопсидом
FeO
СаО CZMSZ MgO
Рис. 164. Элементарные тетраэдры в си-
Исследование ортосиликатного сечения (Ca2SiO4 — Mg2SiO4 — Fe2SiO4)
данной системы показало [1982,2018], что существует очень широкая область
твердых растворов, в том числе, непрерывный ряд их между монтичеллитом
CaMgSiO4 и кирштейнитом CaFeSiO4, которые близки к идеальным. Непре-
рывный ряд твердых растворов образуется также муллитами Ca2MgSi2O-
MgSi2O6 и геденбергитом CaFeSi2Oe
[2019, 2020]. При содержании менее
30 мол. % MgSiO3 поверхности лик-
видуса и солидуса в метасиликатном
сечении очень близки [2020]. На по-
верхности ликвидуса этого сечения в
соответствии с бинарными и трехком-
понентными системами при давлении
1 ат возле вершины FeSiO3 появля-
ется довольно значительная область
первичной кристаллизации оливинов
с граничной кривой, близкой к пря-
мой линии. Подобная область у вер-
шины MgSiO3 очень мала. В сечении
вюстит — диопсид минимальная тем-
пература появления расплава около
1570° К [2277].
Наличие широких областей со-
ставов с непрерывными рядами твер-
дых растворов, разложение в твердой
температурах Ca2FeSi2O7 и CaFeSi2O6
и нестабильность при давлении 1 am FeSiO3 вызывают следующую услов-
ную тетраэдрацию системы СаО—MgO — Fed — SiO2 (рис. 164), при ко-
торой допущено сосуществование CaFeSi2O6 с Ca2MgSi2O7, CaFeSiO4 с
Ca3Mg (Sid4)2 и Fed с Ca2SiO4, Ca3Mg (SiO.J, CaMgSid4 и Mg2SiO4, a
также не учтена нестабильность FeSiO3:
стеме СаО — MgO — FeO — SiO2.
фазе при сравнительно невысоких
1) С — [М — F'] — C3S (263),
2) [М - F'] - C3S - C2S (83),
3) [М — F' ] — C2S — C3MS2 (56),
4) [М — F'] — C3MS2 - CMS (68),
5) [M — F'] — CMS — M2S (152),
6) * M2S - [CMS - CF'SI - F' (33),
7) [M2S - F2 S] - CF'S - F' (51),
8) M2S — [CMS - CF'S] — C2MS2 (8),
9)* [M2S - F2S] - CF'S - C-jMS, (14),
10) [M2S — F2S] — C2MS2 — CMS2 (31),
11) [M2S - F2S] - MS - CMS2 (31),
* Здесь и далее звездочкой обозначены вставные элементарные тетраэдры.
246
12) [F2S - CF'S] - [C2MS2 - C2F'S2] (3),.
13) F2S — [CaMS-s — C2F'S2] — CF^S (7),
14) * F2S - C2MS2 - [CMS2 - CF'S2] (11),
15) F2S - [MS - F'S] - CMS2 (17),
16) F2S - F'S - [CF'S2 - CMS2] (8),
17) C3MS2 - [CMS — CF'S I - C2MS2 (7),
18) * C3MS2 - [CMS — CF'SJ - F' (15),
19) C2S - C3MS2 - CF'S - F' (13),
20) C2S — C3MS2 — CF'S - C,MS2 (3),
21) C2S - CF'S — [C2MS2 - C2F'S2] (4),
22) C2S — C3S3 — [C2MS2 - C2F'S2] (3),
23) CgS2 — GS — [C2MS2 — C2F'S21 (4),
24) CS - [CMS2 - CF'S2] - C2MS, (5),
25) CS — CF'S2 — [C2F'S2 — C2MS2] (4),
26) CS [CF'S2 - CMS2] - S (26),
27) [MS - F'S] — CMS2 - S (57),
28) F'S - [CF'S2 - CMS,] - S (23).
В системе имеется четыре вставных элементарных тетраэдра (№ 6, 9,
14 и 18). Реальные взаимоотношения фаз в системе СаО — MgO — FeO —
SiO2 более сложны, чем в приведенной схеме. Закись железа распреде-
ляется между различными фазами в концентрациях, определяющихся
равенством химических потенциалов сосуществующих фаз. Отсутствие экс-
периментальных данных по термодинамической характеристике соответст-
вующих твердых растворов ограничивает решение этой задачи довольно
грубыми оценками.
Система СаО — MgO — FeO — SiO2 имеет существенное значение для
петрологии и техники (металлургические шлаки).
Система СаО — MgO — Fe2O3 — Сг2О3
Условное разбиение системы на основании термодинамических оценок
и частично результатов экспериментов по сосуществованию фаз MgCr2O4
с Ca2Fe2O5 и CaFe2O4 уже по геометрическим соображениям получена конно-
да МеСг2О4 — CaFe4O;. Тогда тетраэдрация системы СаО — MgO — Fe2O3 —
Сг2О3 (рис. 165) приобретает следующий вид, согласующийся с системой
СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3
1) С - М - C2F - ССг (429),
2) М - C2F - МСг - ССг (125),
3) М - C2F - [МСг - MF] (260),
4) C2F — CF — ССг — МСг (24),
5) C2F - CF - [МСг - MF] (25),
6) CF - CF2 - [МСг - MF] (17),
7) CF - CF2 — ССг - МСг (17),
8) CF2 — [MF — МСг] — F (24),
9) CF2 - ССг — МСг — F (23),
10) ССг — МСг - [Cr - F] (56).
247
В системе Сг2О3 и Fe2O3 распределяются между всеми фазами в соответ-
ствии с химическими потенциалами. Данная система имеет лишь вспомога-
тельное значение.
Система СаО — MgO — Fe2O3 — А12О3
Установлено [1824, 2021, 2023], что шпинель MgAl2O4 сосуществует
с браунмиллеритом (условность этой фазы — см. систему СаО — Fe2O3 —
А12О3) Ca4Al2Fe2O10. Эвтектика в этом сечении плавится при 1593° К.
Рис. 165. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — MgO — Fe2O3 —
Cr2O3.
Рис. 166. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — MgO — Fe2O3 — А12О3.
Магнезиоферрит также сосуществует с браунмеллеритом [2023]. В сеченпи
Mg (Al, Fe)2O4 — Ca4Al2Fe2O10 образуются твердые растворы, если в шпине-
лиде отношение А12О3 : Fe2O3 меньше 1 :1 [2021 ]. Периклаз образует с бра-
унмиллеритом псевдоэвтектику, плавящуюся при 1650° К и содержащую
6,5 вес. % MgO [2022]. Окись магния входит в твердый раствор в браунмил-
лерит до 1% [2022, 2025], как и в Ca2Fe2O5 [2024]. По термодинамическим
соображениям, не принимая во внимание образования твердых растворов,
целесообразно считать, что шпинель сосуществует со всеми ферритами каль-
ция, как и магнезиоферрит. Этих данных достаточно для условной тетра-
эдрации системы СаО — MgO — Fe2O3 — А12О3 (рис. 166), что приводит к
следующим элементарным тетраэдрам в ней:
1) С - М — [C2F — C4AF] (123),
2) С - М — С3А - C4AF (124),
3) М - С3А — С5А3 - C4AF (48),
4) М - С6А3 — СА — C4AF (26),
5) М — С А — МА - C4AF (94),
6) М - [МА - MF] - C4AF (264),
7) М — MF — [C2F — C2AF] (69),
8) [C4AF — C2F] — CF — MF (6),
9) *C4AF - CF - [MF — MA] (25),
10) C4AF - CF — CA — MA (26),
11) CF — CF2 — CA — MA (19),
12) CA — CA2 — CF2 - MA (44),
13) CA2 — CF2 — MA — F (33), .
14) CA2 - CAj, - MA - F (37),
248
15) CAe - МА — FA - А (14), 17) CF - CF2 - [МА — MF] (16),
16) CAe — MA — FA - F (10), 18) CF2 - [MA — MF] — F (22).
В системе имеется один вставной элементарный тетраэдр № 9. В реаль-
ных условиях Fe2O3 распределяется во всех фазах. Данная система представ-
ляет интерес для технологии огнеупоров.
Система СаО — MgO — Fe,O3 — ZrO2
Экспериментально установлено, что CaZrO3 сосуществует с MgFe2O4.
Тогда тетраэдрация системы СаО — MgO — Fe2O3 — ZrO2 (рис. 167) при-
водит к следующим элементарным тетраэдрам:
1) С - Ml- C2F - CZ (403), 5) MF - CF - CF2 - CZ (15),
2) M — MF — CZ - Z (250), 6) MF — CF2 — CZ — F (21),
3) M - MF - C2F — CZ (227), 7) MF - CZ — F — Z (63).
4) MF - C2F - CF - CZ (21),
Самостоятельного значения данная система не имеет.
Рис. 167. Элементарные тетраэдры в системе СаО — MgO — Fe.2O3 —• ZrO2.
Рис. 168. Элементарные тетраэдры в системе СаО — MgO — Fe2O3 — TiO2.
Система СаО — MgO — Fe2O3 — TiO2
Обнаружено, что магнезиоферрит сосуществует с перовскитом. В ре-
зультате этого тетраэдрация системы СаО — MgO — Fe2O3 — TiO2 (рис. 168)
имеет вид:
1) С - М - С3Т2 - C2F (286),
2) М - С3Т2 - С4Т3 - C2F (18),
3) М — С4Т3 - СТ - C2F (42),
4) М - C2F — MF - СТ (194),
5) М - [MF - М2Т] - СТ (163)
6) [MF - М2Т] — МТ — СТ (56)
7) MF - МТ — СТ - МТ2 (43),
8) MF - C2F — CF — СТ (18),
249
9) MF - CF — CF2 — CT (13),
10) MF — CF2 — CT — F (17),
11) MF - CT — MT2 - F (67),
12) CT - [MT2 — FT] — F (28)
13) [MT2 — FT] — CT — T (55)
Система СаО — MgO — Fe2O3 — SiO2
Рпс. 169. Элементарные тетраэдры в си-
стеме СаО — MgO — Fe2O3 — SiO2.
Субсолидусное строение этой системы установлено в [1574, 1824]. Поз-
же нами совместно с Н. В. Гулько обнаружено, что гематит (Fe2O3) сосуще-
ствует с мервинитом и метастабильно с окерманитом.
Термодинамический анализ реакций
1) 2Ca3Mg (SiO4)2 + Fe2O3 = 2Ca2SiO4 + Ca2MgSi2O7 + MgFe2O4;
2) Ca2MgSi2O7 + Fe2O3 = 2CaSiO3 + MgFe2O4
показал, что изменение изобарного термодинамического потенциала AZ
в зависимости от температуры приблизительно выражается уравнениями
AZX = 6150 + 1,9 Т [кал]-
kZ2 = 1050 + 0,1 Т [кал].
Это указывает на сосуществование Fe2O3 с мервинитом и окерманитом.
С учетом зависимости изменений энтальпии А27 и энтропии А5 этих реак-
ций от температуры получены сле-
дующие величины AZ:
Т, °К ДИ, ккал/г-ат
кислорода
Реакция 1 Реакция 2
298,16 +0,35 +0,11
800 +0,39 +0,08
1400 +0,41 +0,10
Величины AZ подтверждают
приближенные вычисления и пока-
зывают, что сосуществование окер-
манита с окисью железа действи-
тельно находится на грани термо-
динамического равновесия. Именно
поэтому в наших старых работах
принято сосуществование CaSiO3
и MgFe2O4.
Изменения объема при указан-
ных реакциях составляют АТд = — 2,4% (Ркрит 60 кбар), АВ2 = + 6,3%.
Из этих данных следует, что при отсутствии диссоциации Fe2O3 нет осно-
ваний принимать сосуществование CaSiO3 и MgFe2O4, как это сделано нами
ранее [1574], а необходимо учесть сосуществование Fe2O3 с Ca3Mg (SiO4)2 и
Ca2MgSi2O7. После внесения исправлений тетраэдрация системы СаО —
MgO — Fe2O3 — SiO2 (рис. 169) приобретает следующий вид:
1) С — М — C3S - C2F (155),
2) М — C3S — C2S — C2F (50),
3) M — C2S — C2F - MF (112),
4) M - C2S — C3MS2 — MF (45),
5) M - C3MS2 — CMS - MF (55)
6) M — CMS - M2S - MF (122),
250
7) M2S — CMS — C2MS2 — MF (18),
8) M2S — C2MS - CMS2 — MF (40),
9) M2S — MS — CMS2 - MF V35),
10) C3 MS2 - CMS - C2MS2 — MF (8),
11) * C3MS2 - C2MS2 — MF — F (16),
12) C2S - C3MS, — C,MS2 — F (9),
13) * C2S — C3MS2 - MF - F (12),
14) C2S - C2F - CF — MF (11),
15) C2S - CF - CF2 - MF (10),
16) C2S - CF2 - MF - F (10),
17) C2S - C3S2 - C,MS2 — F (10),
18) C3S2 — CS — C2MS2 — F (15),
19) CS — CMS2 — C„MS2 — F (19),
20) * C2MS2 — CMS2 — MF — F (23),
21) MS — CMS2 - MF — F (31),
22) MS — CMS2 — F — S (104),
23) CS - CMS2 - F - S (90).
В системе имеется три вставных элементарных тетраэдра (№ 11, 13
и 20). Из разбиения системы следует, что комбинация трех фаз Ca2SiO4,
Ca2MgSi2O7 и MgFe2O4 является запрещенной: эти фазы реагируют с обра-
зованием мервинита и гематита. При 1873° К в периклазе растворяется око-
ло 59 вес. % MgFe3O4, а в монтичеллитовом расплаве 54% 12026].
Диопсид образует твердые растворы в направлении гипотетического
железистого силиката Чермака CaFe2SiOe. Автор [2030] исследовал ука-
занные твердые растворы до 50 мол. % и считает, что они, вероятно, сущест-
вуют и далее (границы определены не были). Оптические свойства этих твер-
дых растворов изменяются с концентрацией и при 50 мол. % CaF2SiO6 Ng =
= 1,855; Np = 1,807. Согласно [2176], псевдобинарная эвтектика между
Ca2SiO4 и MgFe2O4 плавится при 1653° К.
Система СаО — MgO — Fe2O3 — SiO2 имеет исключительное значение
в технологии магнезиальных (периклазовых и форстеритовых) огнеупо-
ров массового производства. Эта система является также одной из наиболее
важных при изучении субсолидусного строения многокомпонентных сили-
катных систем.
Система СаО — MgO — Сг2О3 — А12О3
В системе сосуществуют фазы MgAl2O4 и СаСг2О4 без образования твер-
дых растворов [1670, 2027 ]. Элементарные тетраэдры в системе СаО —
MgO — Сг2О3 — А12О3 (рис. 170) следующие [2027]:
1) С — М — С3А — ССг (276), 6) [МА - МСг] - ССг — Сг (40),
2) М — С3А — С5А3 - ССг (106), 7) ССг — СА, - СА - МА (28),
3) М — С5А3 — С А — ССг (90), 8) ССг — СА2 — САВ — МА (27),
4) М — [СА — ССг] - МА (186), 9) ССг — СА6 — МА - Сг (70),
5) М — [МА — МСг] — ССг (153), 10) МА — СА6 — [Сг — А] (24).
В связи с образованием твердых растворов это разбиение условное.
Система СаО — MgO — Cr2G3 — ZrO2
При тетраэдрации рассматриваемой системы в соответствии с более
подробным изучением сосуществующих фаз в трехкомпонентной системе
СаО — Сг2О3 — ZrO2 найдено, что сосуществуют СаСг2О4 и ZrO2, но не
251
сосуществуют CaZrO3 — Сг2О3, как указывалось ранее [1707]. Эти трак-
товки сосуществующих фаз в данной системе связаны с образованием твер-
дых растворов и условий замыкания элементарных политопов в многоком-
Рис. 170. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — MgO —
Сг2О3 — А12О3.
Рис. 171. Элементарные тетраэдры в системе СаО — MgO — Сг2О3 — ZrO2.
понентных системах. Уточненная тетраэдрация системы СаО — MgO —
Сг2О3 — ZrO2 следующая (рис. 171):
1) С - М - CZ - ССг (502), 4) МСг — ССг — CZ — Z (48),
2) М — МСг — CZ — ССг (147)’ 5) МСг - ССг - Cr — Z (56).
3) М — МСг — CZ - Z (248),
Система имеет только вспомогательное значение.
Система СаО — MgO — Сг2О3 — TiO2
Экспериментально установлено сосуществование фаз CaTiOs и MgCr2O4
[1707]. После этого тетраэдрация системы СаО — MgO — Сг2О3 — TiO2,
не считаясь с образованием твердых растворов, широко распространенных
в этой системе, а также с существованием фаз Магнели (см. систему Сг2О3 —
TiO2) имеет (рис. 172) следующий вид:
1) С - М - С3Т2 - ССг (356),
2) М — С3Т2 — С4Т3 — ССг (22),
3) М - С4Т3 - СТ - ССг (52),
4) М - МСг — СТ — ССг (125),
5) М - [МСг - М2Т] -СТ (162),
6) [МСг - М2Т] - МТ — СТ (55),
7) МСг — МТ - МТ2 — СТ (43),
8) МСг — ССг — СТ — Ст (33),
9) МСг — СТ — СгТ2 — Сг (44),
10) МСг — МТа - СТ - СгТ2 (68)
И) МТ2 - СТ - СгТ2 - Т (40).
Система СаО — MgO — Сг2О3 — SiO2
, В данной системе экспериментально установлено сосуществование
MgCr2O4 с CaMgSiO4, Ca3Mg (SiO4), Ca2SiO4, Ca2MgSi2O7, Ca3Si2O7, CaSiO3
и CaMg (SiO3)2. Этим система СаО — MgO — Cr2O3 — SiO2 существенно
252
отличается от системы СаО — MgO — Fe2O3 — SiO2 [2027]. Это обстоя-
тельство усложняет изучение фазовых взаимоотношений в пятикомпонент-
ной системе СаО — MgO — Fe2O3 — Сг203 — SiO2. Окись хрома сосущест-
Рис. 172. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — MgO — Сг2О3 — ТЮг.
Рис. 173. Элементарные тетраэдры в системе СаО — MgO — Сг2О3 — SiO2.
вует лишь с одним тройным соединением — диопсидом. Опуская уваровит
(см. систему СаО — Сг2О3 — SiO2), при давлении 1 ат разбиение системы
СаО — MgO — Сг2О3 — SiO2 (рис. 173) приводит к следующим элементар-
ным тетраэдрам [1670]:
1) С — М — C3S — ССг (193),
2) М — C3S — C2S — ССг (61),
3) М — C2S - ССг - МСг (74),
4) М — C2S — СзМ82 — МСг (45),
5) М — C3MS2 — CMS — МСг (54),
6) М — CMS - M2S - МСг (121),
7) M2S — CMS — C2MS2 - МСг (18),
8) M2S — C2MS2 - CMS2 — MCr (39),
9) M2S — MS - CMS2 - MCr (35),
10) C3MS2 - CMS — C2MS2 — MCr (8),
11) C2S — C3MS2 - C2MS2 — MCr (7),
12) C2S — C3S2 — C2MS2 — MCr (8),
13) C2S - CCr — MCr — Cr (20),
14) C2S — C3S2 — MCr — Cr (14),
15) C3S2 - CS — C2MS2 — MCr (12),
16) C3S2 — CS — MCr — Cr (21),
17) CS — C2MS2 — CMS2 — MCr (16)
18) * CS - CMS2 - MCr - Cr (28),
19) MS — CMS2 — MCr — Cr (32),
20) MS - CMS2 — Cr — S (104),
21) CS — CMS2 — Cr — S (90).
В этой системе имеется один вставной элементарный тетраэдр (№ 18).
Уваровит Ca3Cr2 (Si04)3 может образоваться в элементарных тетраэдрах
(№ 16, 18, 21). В пироксенах растворяется в твердой фазе значительное ко-
личество окиси хрома. Так, в пироксене, близком клиноэнстатиту, из шлака
производства феррохрома обнаружено до 17,7 вес. % Сг2О3 [2031]. Авторы
[2030] изучали растворимость в диопсиде гипотетического силиката соста-
ва CaCr2SiOe. Гомогенные кристаллы получены до содержания около
15 мол. % CaCr2SiO6 (9,2% Сг2О3). Возможно, что и при большем содержа-
253
нии Сг2О3 существуют подобные твердые растворы, особенно при одновре-
менном присутствии А12О3, когда увеличивается растворимость Сг2О3. Та-
кие твердые растворы, являющиеся аналогами природных хромдиопсидов,
были отмечены в [2032]. Для такой концентрации Сг2О3 Ng = 1,728; Np =
= 1,701 [2030]. Согласно [2026], в монтичеллитовом расплаве при 1873° К
растворяется около 2 вес. % MgCr2O4, т. е. примерно в 27 раз меньше, чем
MgFe2O4.
Система СаО — MgO — Сг2О3 — SiO2 — важная составная часть мно-
гокомпонентных систем первостепенного значения для петрологии, космо-
химии и техники.
Система СаО — MgO — AI2O3 — ZrO2
Экспериментально обнаружено [2028], что шпинель сосуществует с
CaZrO3, а периклаз с Ca7Al6ZrO18. Шпинель и цирконат кальция образуют
простую псевдобинарную систему с эвтектикой, содержащей около 40 вес. %
MgAl2O4 и температурой плавления 1920° К. В псевдобинарной систе-
ме MgO — Ca7Al6ZrO18 эвтектика плавится при 1730° К и содержит око-
ло 15 вес. % MgO. Наиболее легкоплавкая эвтектика в системе СаО —
MgO — А12О3 — ZrO2 (около 1600° К) расположена вблизи тройной эв-
тектики системы СаО — А12О3 — ZrO2 в элементарном тетраэдре № 3 или
4 (точно еще не установлено). Эле-
ментарные тетраэдры в данной систе-
ме (рис. 174) следующие [2028]:
1) С — М — CZ — C7A3Z (256),
2) С — М — С3А — C-A3Z (57),
3) М — С3А — С5А3 — C7A3Z (22),
4) М - С5А3 - СА - C7A3Z (18),
5) М — СА — CZ — C,A3Z (91),
6) М — СА — CZ - МА (175),
7) М — МА — CZ — Z (223),
8) МА - СА - СА2 - CZ (28),
9) МА — СА2 — CZ — Z (69),
10) МА — СА2 — СА6 — Z (37),
11) МА — САв — А — Z (24).
В данной системе образуются твердые растворы, мало распространенные
в глубь концентрационного тетраэдра.
Система СаО — MgO — А12О3 — ZrO2 имеет существенное значение
для технологии окисной керамики и огнеупоров.
Система СаО — MgO — А12О3 — TiO2
Установлено [2029] сосуществование шпинели и перовскита, которые
образуют псевдобинарную систему с температурой плавления эвтектики
около 1900° К. В соответствии с этим тетраэдрация системы СаО — MgO —
А12О3 — TiO2 (рис. 175) приобретает следующий вид [2029]:
254
1) С — М — СИА - С3Т2 (184),
2) М - С3А - С3Т2 - С4Т3 (11),
3) М — С3А — С4Т3 — СТ (27),
4) М — С3А — С5А3 — СТ (85),
5) М — С5А3 - СА — СТ (72),
6) М — СА — МА — СТ (150),
7) М — [МА — М2Т] — СТ (147),
8) СА - СА2 - МА - СТ (23),
9) СА2 - САв — МА — СТ (22),
10) СА6 - МА - СТ - А (14),
И) [МА — М2Т] — МТ — СТ (50),
12) МА - МТ - МТ2 — СТ (39),
13) МА — [МТ2 — АТ] — СТ (78),
14) МА - АТ — СТ — А (52),
15) СТ — [МТ2 — АТ] — Т (46).
Четырехкомпонентные твердые растворы образуют весьма ограничен-
ные области.
Система СаО — MgO — А12О3 — TiO2 имеет значение для технологии
керамики и огнеупоров на основе чистых окислов.
Система СаО — MgO — А12О3 — SiO2
Отмечалось [2033] четырехкомпонентное соединение «мадисонит» со-
става Ca2Mg2Al2Si3O13. Однако существования этого соединения не было
констатировано ни в одной из последующих работ. Наши попытки получить
«мадисонит» путем реакций в твердой фазе или из расплава дали отрицатель-
ные результаты. Вместо этого соединения найдена смесь различных фаз
(форстерит, мелилиты, шпинель, анортит, диопсид). Очевидно, соединение
«мадисонит» не существует.
Согласно [1685], второе четырехкомпонентное соединение состава
Ca6MgAl2SiO2tiiHKOHrpy3HTHO, плавитсяпри 1653е К, обладает порошкограм-
мой, близкой к гелениту, соединение Са12А114О33 имеет небольшое
поле первичной кристаллизации на сечении системы СаО — MgO — А12О3 —
SiO2 при содержании 5 вес. % MgO. Однако уже при содержании 10 вес. %
MgO никакого четырехкомпонентного соединения не обнаружено [2034].
Не было получено это соединение и авторами [1578]. Отмечено [2035], что
фаза Са12А1140зз не образует соединения CaeMgAlhSiO21, если присутствуют
небольшие избыточные количества MgO. Нам не удалось синтезировать это
соединение ни путем реакции в твердой фазе, ни кристаллизацией из рас-
плава. Поэтому мы считаем, что соединение Ca6MgAl8SiO21 не существует,
а имеется твердый раствор на основе Са5А1вО14 (или Са12А114О33).
В системе СаО — MgO — А12О3 — SiO2, таким образом, четырехком-
понентные соединения отсутствуют. В этой системе изучено более 40 сече-
ний. Однако значительные ее области все еще не изучены. Поэтому невоз-
можно построить диаграмму областей первичной кристаллизации всех 21
255
фаз, стабильных при давлении 1 ат (т. е. за исключением таких фаз, как
силикат Чермака, гранаты, соединения группы силлиманита, Al2Si3O9).
Обозначение контуров этих областей, выходящих на грани концентрацион-
ного тетраэдра системы СаО — MgO — А12О3 — SiO2 с некоторыми до-
полнениями по изученным сечениям позволяет составить представление о
распространении их внутри тетраэдра (рис. 176). Особенно велики области
первичной кристаллизации периклаза и шпинели. Первая из них исчезает
лишь при содержании А12О3 и SiO2 более 40 вес. % каждого компонента.
Изучение полей первичной кристаллизации на сечениях системы СаО —
— MgO — А12О3 — SiO2 через 5 вес. % до 35 вес. % А12О3 [2036] показало,
Рис. 176. Границы областей первичной кри-
b>j сталлизации некоторых фаз в системе
СаО — MgO — А1203 — SiO2.
что с увеличением содержания
А12О3 поля первичной кристал-
лизации Ca3Si2O7, CaMgSiO4 и
Ca3Mg (SiO4)2 резко уменьша-
ются и на сечении с 15 вес. %
А12О3 первых двух уже нет, но
появляется поле мелилитов.
Область первичной кристалли-
зации мервинита исчезает при
20 и 25 вес. % А12О3. При этой
концентрации А12О3 появляется
поле первичной кристаллизации
кордиерита. Поле шпинели обра-
зуется уже на сечении с 15 вес. %
А12О3, а муллита — при 20 вес. %
А12О3. При 25 вес. % А12О3 исче-
зают поля кремнезема и форсте-
рита. Поля Ca2SiO4 и СаО сохра-
няются и при 35 вес. % А12О3,
при этом появляется очень малое
поле сапфирина,а поле кордие-
рита отсутствует. Поле анортита появляется на сечении с 15 вес. % А12О3 и
вытесняет затем поле CaSiO3. На сечении с 10 вес. % MgO уже нет полей
первичной кристаллизации ни одного алюмината кальция [2034], но име-
ются поля периклаза, шпинели, кордиерита (небольшое поле). Отсюда
следует, что эвтектические точки в области, богатой СаО и MgO, в данной
системе располагаются вблизи тройной системы СаО — А12О3 — SiO2
[1685, 2037—2043, 2050, 2060] см. также [60].
В сечении MgO — Ca2SiO4 — А12О3, включающем геленит, поля пер-
вичной кристаллизации периклаза и геленита подходят очень близко друг
к другу, но не соприкасаются. Шпинель и дикальциевый силикат образуют
простую псевдобинарную систему с псевдобинарной эвтектикой 1691° К.
Тройные минимумы температур ликвидуса здесь имеют следующие зна-
чения: MgO — MgAl2O4 — Ca2SiO4 при 1690° К; Ca2SiO4 — Ca2Al2SiO7 —
MgAl2O4 при 1687° К, т. е. исключительно близко к минимуму в системе
Ca2SiO4 — MgAl2O4.
Для реакции
Ca2Al2SiO7 + MgO = Ca2SiO4 + MgAl2O4
уменьшение объема составляет 9,4%, так что повышение давления способ-
ствует ее протеканию.
256
Таблица 27
Термодинамическая характеристика реакции геленита с периклазом
7, °К Ану, ккал ASy, э. е. — T-ASj, ккал ДХу, ккал на
реакцию г-ат кисло- рода
298,16 -4,09 —4,04 +1,20 —2,89 —0,36
600 -3,60 —2,99 +1J9 —1,81 —0,23
800 —3,14 —2,32 + 1,86 —1,28 —0,16
1000 —2,24 —1,36 +1,36 —0,88 —0,11
1200 —1,57 —0,75 +0,90 —0,67 —0,08
1400 —0,56 +0,02 —0,03 —0,59 —0,07
1600 +0,86 +0,97 —1,55 —0,69 —0,09
Из табл. 27 видно, что знак изобарного термодинамического потенциала
AZ для реакции периклаза с геленитом приблизительно до 1500° К опре-
деляется энтальпией, а при более высоких температурах — энтропийным
членом. При любых внешних параметрах периклаз реагирует с геленитом,
однако изменение AZ незначительно. Учитывая растворимость при высо-
кой температуре в периклазе шпинели, можно предполагать, что AZ для ре-
акции такого твердого раствора с геленитом по абсолютной величине будет
еще меньше. Этими причинами, а также наличием пленок шпинели можно
объяснить одновременное присутствие в шлаках периклаза и геленита, кон-
статированное Д. С. Белянкиным.
Шпинель сосуществует с геленитом [2037, 2038, 2044] и дает псевдо-
эвтектику при 1800 ’ К, с анортитом — при 1718° К [2045]. Шпинель, форс-
терит и анортит образуют расплав выше 1693° К [2046], но тройная точка
находится вне плоскости MgAl2O4 — Mg2SiO4 — CaAl2Si2O4 [2045], как и
в сечениях MgAl2O4— Ca2Al2SiO7 с СаА12О4 или СаА14О7 [2283]. В се-
чении MgO — А12О3 — CaAl2Si2Oe имеются большие поля первичной кри-
сталлизации периклаза и шпинели, в сечении Mg2SiO4 — MgAl2O4 —
CaAl2Si2O8 — шпинели и форстерита [2045]. В сечении MgAl2O4 —
Ca2Al2SiO7 — CaAl2Si2Oh основным является поле первичной кристалли-
зации шпинели, имеется также небольшое поле СаА112О19. На сечении
MgAl2O4 — Ca2Al2SiO7 — А12О3 поле СаА112О19 значительно больше, чем
на предыдущем сечении Здесь появляется поле СаА14О7. В сечении
MgAl2O4 — CaAl2Si2O3 система переходит в субсолидусное состояние ниже
1725° К [2047]. Изучение сечения Ca2SiO4 — Mg2SiO4 — А12О3 показало,
что в субсолидусной области сосуществуют мервинит и геленит, но сечение
Ca3Mg (SiO4)2 — Ca2Al2SiO; не пересекает область первичной кристалли-
зации мервинита [2048]. В сечении Ca2MgSi2O, — CaAl2Si2O3 минимум на
кривой ликвидуса соответствует 1607° К [2049]. Границы твердых растворов
глинозема в пироксенах CaMgSi2O6 — MgSiO3 изучены в [2030, 2050, 2051].
На сечении CaSiO3 — MgSiO3 — А12О3 наибольшее поле принадлежит шпи-
нели, затем форстериту. Область глиноземсодержащих твердых растворов
в этом сечении простирается от MgSiO, приблизительно до 63 вес. % CaSiO3.
Содержание А12О3 возрастает приблизительно " 5 вес. % до 13% с увеличе-
нием содержания CaSiO3.
Обнаружено [2052], что содержание А12О3 в твердом растворе в диоп-
сиде достигает 11,7% в направлении силиката Чермака (CaAl2SiOe), 12,5—
17 9-401
257
15% — в направлении А1203 и 10,1 — 12,6% — в направлении гипотетиче-
ского аналога силиката Чермака MgAi2SiOe. По данным Цветкова [2030],
твердые растворы CaMgSi2O6 и CaAl2SiO6 достигают даже 18,8 вес. %
А12О3 (около 40 мол. % CaAl2SiOe). Оптические константы изменяются линей-
но с концентрацией CaAl2SiOe и при содержании его 40 мол. % имеют сле-
дующие значения: Ng= 1,714 и Np— 1,684, что соответствует данным [2053,
2139]. Растворимость А12О3 в диопсиде также зависит от температуры и
составляет 3 вес.% при 1073° К и 13,5 вес.% при 1673° К [2054]. При
вхождении CaAl2SiO6 в твердый раствор в диопсид константы элементарной
Рис. 177. Сечение CaMgSi2Oe — MgAl2O4
в системе СаО — K.gO — А12О3 — SiO2:
I — диопсидовые твердые растворы 4
4 расплав; II — форстерит 4* расплав;
III — шпинель 4 расплав; IV — шпи-
нель 4 форстерит 4 расплав; 1’ — фор-
стерит 4 диопсидовые твердые раство-
ры 4 расплав; VI — форстерит шпи-
нель + мелилит 4 расплав; VII — фор-
стерит 4" диопсидовые твердые растворы;
VIII — форстерит 4- диопсидовые твер-
дые растворы + анортит; IX — форсте-
рит 4 диопсидовые твердые растворы 4
4- анортит 4 расплав; X — форстерит 4
4 мелилит 4 анортит 4 расплав; XI —
форстерит мелилит 4 диопсидовые
твердые растворы 4 анортит; XII —
форстерит4мелилит 4 анортит; XIII —
шпинель 4 форстерит 4 мелилит 4
анортит.
Изучение сечений, включающих
составы гранатов Ca2Al2SiO, — Ca2MgSi2O7 — Ca3AI2 (SiO4)3 [2061J;
Ca3Al2 (SiO4)3 — Mg3A]2 (SiO4)3 [2062]; CaMgSi2Oe - Mg3Al2 (SiO4)3 [2063],
показало, что при давлении 1 ат гранаты в системе СаО — MgO —
ячейки а0, Ьо и угол р понижаются, а
сп повышается линейно с увеличением
количества атомов алюминия, замеща-
ющего атомы кремния и магния [2055].
Твердые растворы глинозема в пирок-
сенах ряда CaMgSi2Oe — MgSiO3 имеют
большое значение в петрологии.
В сечении Mg2SiO4—CaAl2Si2O8 —
SiO2, изученном в данной системе
впервые [2056], минимальная точка
на поверхности ликвидуса образована
фазами MgSiO3, CaAl2Si2O8 и SiO2 при
1495° К, что близко минимуму на
поверхности ликвидуса в сечении
CaMgSi2Oe — CaAl2Si2O8 — Ca2MgSi2O7
[2057], где таковой находится при
1503° К. В сечении CaSiO3 —
Ca2MgSi2O7 — Ca2Al2SiO7 минимальная
температура ликвидуса несколько вы-
ше: 1575° К [1721]. В сечении
CaSiO3 — CaMgSi2O6 — CaAl2Si2O8 ми-
нимум на поверхности ликвидуса име-
ется при 1509° К. Соотношения фаз
в сечении Ca2Al2SiO7 — Ca2MgSi2O7 —
CaAl2Si2Ob, имеющие значения для
доменных шлаков, изучались в [2058].
Минимум плавкости в нем соответ-
ствует 1458° К [2183]. При высоких
давлениях форстерит и анортит пе-
реходят в шпинель и глиноземистый
пироксен [2276].
А12О3 — SiO2 не образуются ни из расплава, ни в субсолидусной
области. Авторы [2062] считают, что форстерит сосуществует с мелили-
товыми твердыми растворами ряда Ca2Al2SiO7 — Ca2MgSi2O7. На осно-
вании чего сделан вывод о сосуществовании форстерита и геленита, что
принималось нами ранее. Однако последующие наши эксперименты и тер-
модинамические оценки показали, что более целесообразно для услов-
ного разбиения конноду Mg2SiO4 — Ca2Al2SiO7 заменить на конноду
258
MgAl2O4 — Ca2MgSi2O7 [96 , 1058], согласно [2062], такая замена не вызы-
вает противоречий.
Сложные взаимоотношения шпинели и диопсида, которые присутст-
вуют в виде прорастаний в некоторых габброидных породах — троктолитах
и коронитах [2046, 2064, 2108]. Предварительные результаты изучения этого
сечения [2065 ] на шести смесях при содержании от 5 до 30 вес. % шпине-
ли показали, что оно имеет сложное строение (рис. 177). Ниже солидуса
(1493° К) равновесные фазы найдены лишь предположительно. Состав твер-
дых растворов на основе диопсида не определен. Непосредственно ниже
солидуса, но выше 1273° К не установлено сосуществование диопсидовых
твердых растворов и шпинели при давлении 1 ат. Однако это не исключает
возможности их сосуществования при более низких температурах [2046].
Форстерит, сосуществующий с диопсидовым твердым раствором, содержал
небольшие количества кальция. Предварительные эксперименты при высо-
ких давлениях [2065] показали, что шпинель сосуществует с диопсидовыми
твердыми растворами как при температурах ликвидуса, так и в субсолидус-
ной области. При реакции форстерита и анортита образуются глиноземистый
диопсид и шпинель при 9—15 кбар и 1573° К или при 8—12 кбар и 1373° К
[2066], а при давлениях ниже 15 кбар последние две фазы сосуществуют
и в присутствии расплава.
Положение не изменяется при добавлении воды. В последнем случае
при давлении паров воды 0,25 кбар при 1133—1193° К или 0,35 кбар при
1198—1333° К шпинель сосуществует с глиноземистым диопсидом. При дав-
лениях паров воды выше 35 кбар и 1273° К вместо этой комбинации появля-
ется форстерит и пироп [2067]. Смесь (2CaMgSi2Oe + MgAl2O4) под давле-
нием 8—12 кбар и 1373—1573° К образует глиноземистый диопсид и форсте-
рит. Это — сложные и, возможно, не всегда действительно равновесные,
соотношения фаз. Их приближенная термодинамическая оценка возможна
на основе реакции
3MgAl2O4 + 7CaMgSi2Oe = lMg2SiO4 + 2Ca2MgSi2O7 + 3CaAl2Si2Os,
для которой увеличение объема составляет 14,2%. Ясно, что повышение
давления должно препятствовать протеканию реакции.
Таблица 28
Термодинамические характеристики реакции шпинели с диопсидом
Т, °к ЛНу, ккал ASy, э. е. —Т-AST, ккал AZj> ккал на
реакцию г-cm кисло- рода
298,16 +48,25 +39,12 —11,66 +36,59 +0,68
600 +50,19 +43,72 —26,23 +23,96 +0,44
800 +47,21 +38,70 —30,96 +16,25 +0,30
1000 +44,37 +36,51 —36,51 + 7,86 +0,15
1200 +44,08 +36,13 —43,36 + 0,72 +0,013
1300 +44,33 +36,40 —47,32 — 2,99 —0,06
1400 +44,85 +36,81 •—51,53 — 6,68 —0,12
1500 4 15,92 +37,48 —56,22 —10,30 —0,19
Из табл. 28 следует, что. не учитывая образования твердых растворов
А12О3 в диопсиде (для них термодинамические характеристики не опреде-
лены), при 1219° К AZ = 0. Очевидно, для глиноземистого диопсида темне-
17*
259
ржтура должна быть несколько выше, а при извлечении глинозема диопси-
дом из шпинели — ниже. Эти данные показывают, что при 1219° К сле-
дует принять CaMgSi2Oe и MgAl2O4 сосуществующими фазами, а комбина-
цию фаз Mg2SiO4 + Ca2MgSi2O7 4- CaAl2Si2O8 запрещенной, что ранее
[96, 2065] нами не учитывалось. Более точный анализ реакции
3MgAl2O4 4- 7CaMgSi2Oe = 4Mg2SiO4 4- 2Ca2MgSi2O7 4- 3CaAl2Si2Ob
должен дать возможность определить границы концентраций, давлений и
температур, при которых реакция идет слева направо и наоборот. Однако
анализ можно выполнить лишь после измерения термодинамических харак-
теристик глиноземсодержащих диопсидовых твердых растворов.
Исключительно сложные взаимоотношения в системе СаО — MgO —
А12О3 — SiO2 наблюдаются вблизи линии соединяющей кордиерит и ди-
опсид, которые реагируют ниже солидуса, но очень вяло. Для точного тер-
модинамического анализа реакции
2CaMgSi2Oe 4- Mg2Al4Si6O18 = 4MgS103 4- 2CaAl2Si2Oe 4- SiO2
еще нет всех необходимых данных (отсутствует, в частности, теплота обра-
зования кордиерита и энтропии разупорядоченных форм кордиерита и анор-
тита). Приходится поэтому ограничиться лишь полуколичественными оцен-
ками. Для указанной реакции уменьшение объема составляет 4,3%, так что
повышение давления способствует ее прохождению. Используя наши оценки
теплоты образования кордиерита (см. табл. 44), получим следующую при-
ближенную зависимость изменения изобарного термодинамического потен-
циала AZ от температуры
AZ 4- 6600 — 5,97,
что дает AZ29b = + 0,15, AZ1000 = 4~ 0,02 ккал/г-ат кислорода. Выше
1119° К AZ < 0 и эта реакция безусловно идет. Пока нет прямых экспери-
ментальных данных о сосуществовании кордиерита и диопсида. В природе
широко представлены ассоциации пироксен — плагиоклаз — кварц. Поэтому
мы приняли, что кордиерит не сосуществует с диопсидом. Положение услож-
няется при рассмотрении взаимоотношений кордиерита с глиноземистым
диопсидом. По-видимому, нельзя исключить, что эти две фазы могут сосу-
ществовать и что имеется плоскость MgAl2O4 — CaMgSi2O6 — SiO2. Ука-
занные обстоятельства должны учитываться в дальнейших исследованиях
строения системы СаО — MgO — А12О3 — SiO2. В данное же время нет
оснований принять существование этой плоскости.
При давлении 30 кбар и 1873—1903° К гранатовые твердые растворы
ряда пироп — гроссулярит сосуществуют с пироксенами, если только со-
держание гроссулярита в них не превышает 13% [2068]. При высоких дав-
лениях изучены сечения CaMgSi2O6 — CaAl2SiOe [1762], Mg2SiO4 — CaAl2SiOe
[2070] и CaMgSi2Oe — Mg2SiO4 — Mg3Al2 (SiO4)3 [2071], которые представ-
ляют интерес для петрологии.
Изучение констант решеток мелилитовых твердых растворов ряда
геленит — окерманит [1630 ] показало, что для этих твердых растворов наблю-
дается линейное изменение величин констант элементарной ячейки от кон-
центрации, а теплота образования изменяется при этом нелинейно. На
кривых ликвидуса и солидуса мелилитов данной системы имеется минимум
при 73 вес.% Ca2MgSi2O7 и 1660° К [1721, 2072]. Эти свойства показывают,
что мелилитовые твердые растворы не идеальны.
260
Таблица 29
Элементарные тетраэдры системы СаО — MgO — ALO3 — SiO2
Номер Фаза Vi
элемен-
тарного тетраэдра а 6 в г вес. °/и МОЛ. °/oo
1 с — M -C3S — C3A 99 62
2 м — C3S -c2s — C3A 32 21
3 м — c2s — C3A — C5A3 51 42
4 м -c2s — С5Л3 — CA 43 42
5 м -c2s — CA — MA 88 83
6 м — C2S - c3MS2 — MA 40 28
7 м — C3MS0 — CMS — MA 49 28
8 м — CMS — M2s — MA 108 56
9 M2S — CMS — C2MS2 — MA 15 11
10 M2S — C2MS2 — CMS2 — MA 35 25
11 *MsS — CMS2 — cas2 — MA 23 21
12 M2S — MS — CMS2 — cas2 15 10
13 M2S — MS — M2A2S5 — cas2 13 9
14 M2S — M2A2S5 — cas2 — MA 40 46
15 *CMS - C2MS2 — c2as2 — MA 16 8
16 C3MS2 — CMS — C2MS2 — c2as 5 3
17 * c3MS2 — CMS — C„AS — MA 4 7
18 c2s — C3MS2 — C2MS2 — C2AS 3 3
19 *C2S — c3MS2 — c2as — MA 6 28
20 C2S — C2AS — CA — MA 15 21
21 c2s -Сз82 — C2MS2 — C2AS 4 3
22 C3S2 — CS — C2MS2 — c2as 5 5
23 CS — C2MS2 — C3AS — cas2 11 12
24 CS - CMS2 — C2MS2 — cas2 7 6
25 * c2MS2 — CMS2 — CAS2 — MA 23 5
26 *C2MS2 — c2as — cas2 — MA 34 44
27 Co AS — CA — ca2 — MA 8 21
28 c2as — ca2 -CA6 — MA 8 24
29 c2as — cas2 -CA6 — MA 32 76
30 cas2 — CA6 — MA — A 10 36
31 A3S2 — cas2 — MA — A 16 50
32 AgS2 — cas2 — M4A6S2 — MA 4 9
33 A3s2 — cas2 — M4A5S2 -M2A2S5 13 26
34 cas2 — M2A2S5 -m4a5s2 — MA 4 6
35 AsS2 -m2a2s5 — cas2 — S 20 33
36 MS — m2a2s5 — cas2 — s 29 28
37 MS — CMS2 — cas2 — s 39 31
38 CS — CMS2 — cas2 — s 33 31
261
Таблица 30
Взаимосвязь элементарных тетраэдров в системе
СаО — MgO — А12О3 — SiO2
la = 2в 11а = 25а 21а = 226 31а = 306
16 = п (М) 116 = 146 216 = 186 316= n (С)
le = п (S) Не = 106 21в = п (М) 31в = п (М)
1г = п (А) 11г = 126 21г = п (А) 31г = 32в
2а = п (М) 12а = 37г 22а = 23г 32а I- 346
26 = Зг 126 = 14г 226 = 216 326 = п (С)
2в = 1а 12в = 12в 22в = п (М) 32в = 31г
2г = п (А) 12г = п (А) 22г - - п (А) 32г = 33г
За = п (М) 13а = 36г 23а = 26г 33а = 34г
36 = п (S) 136 = 14г 236 = п (М) 336 = п (С)
Зе = 4г 13е = 12в 23в = 246 ЗЗв = 35г
Зг = 26 13г = п (С) 23г = 22а 33г = 32г
4а = п (М) 14а = 34в 24а = 25г 34а = п (С)
46 = п (S) 146 = 116 246 = 23в 346 = 32а
4в = 5г 14e = п (С) 24в = 38г 34в = 14а
4г = Зе 14г = 136 24г = п (А) 34г = 33а
5а = 206 15а = 26е 25а = 11а 35а = 36а
56 = п (S) 156= 17а 256 = 266 356 = п (М)
5в = бе 15в = 9а \ 25в = 10а 35в = п (С)
5г — 4в 15г =16а 25г = 24а 35г = ЗЗв
6а = 19в 16а = 15г 26а = 20в 36а = 35а
66 = 7в 166 = 18а 266 = 27в 366 = 376
бе = 5в 16в = 17г 26в = 15а 36в = п (С)
6г = п (А) 16г = п (А) 26г - 23а 36г = 13а
7а = 17в 17а = 156 27а = п (S) 37а = 38а
76 Z= 8е 176 = 19а 276 = 28в 376 = 366
7в = 66 17в = 7а 27в = 20а 37в = п (А)
7г = п (А) 17г = 16в 27г = п (М) 37г = 12а
8а = 9в 18а = 166 28а = п (S) 38а = 37а
86 = п (С) 186 = 216 286 = 296 386 = п (М)
8в =76 18в = 19г 28в = 276 38в = п (А)
8г = п (А) 18г = и (А) 28г = п (М) 38г = 24в
9а = 15в 19а = 176 29а = 30г Элементар-
9б = 10в 196 = 20в 296 = 286 ные тетраэд-
9в = 8а 19в = 6а 29в = 26а ры № 11; 15; 17; 19; 25 и
9г = п (А) 19г = 18в 29г = п (М) 26 — встав-
ные (переход-
10а = 25в 20а = 27 в 30а = п (S) ные)
106 = lie 206 = 5а 306 = 31а
10в = 96 20в = 196 ЗОв = п (М)
10г = п (А) 20г = n (М) 30г = 29а
262
АСг03
Рис. 178. Элементарные тетраэдры в си-
стеме СаО — MgO — А12О3 — SiO2.
Наиболее важные четверные эвтектики в системе СаО — MgO —
А12О3— SiO2 две: 1) 5,0 вес. % переклаза, 14,3% Ca2SiO4, 4.3% Са3А12Ов,
76,4% СаБА16О14 (или 5,0вес.% SiO2; 41,5% А12О3; 48,5% СаО. 5,0% MgO),
плавящаяся при 1568° К [2039], и 2) 25,9 вес.% CaSiO3; 13,,4% CaMgSi2Oe;
38,7% CaAl2Si,Oa; 22,0% SiO2 (или 59,5 вес.% Si02, 14,2% А12О3; 23,8%
СаО; 2,5% MgO) с температурой плавления 1433° К (2073). Первая из них
важна для технологии магнезиальных огнеупоров и цемента, а вторая имеет
значение для стеклоделия и, являясь наиболее легкоплавкой эвтектикой
в системе СаО — MgO — А1203 — SiO2, служит важной точкой для опре-
деления субсолидусной области температур в данной системе и многокомпо-
нентных системах, включающих ее. При 1873° К в расплаве монтичеллито-
вого состава растворяется около
28 вес. % шпинели [2026].
Результаты изучения сечений,
отдельные специально поставленные
эксперименты и термодинамический
анализ различных реакций позволяют
провести тетраэдрацию системы СаО —
MgO — А12О3 — SiO2. Ранее она бы-
ла проведена нами [96] без учета ука-
занных выше уточнений. Современные
результаты приведены в табл. 29, где,
наряду с относительными объемами
элементарных тетраэдров при вес.°/00
дан также и их объем при доол.°/00, что
сделано в связи с исключительной
важностью рассматриваемой системы.
В системе при давлении 1 ат имеется
38 элементарных тетраэдров, из ко-
торых шесть вставных (переходных).
Их взаимосвязь приведена в табл. 30,
а расположение — на рис. 178. В таблице простые (выходящие на грань
концентрационного тетраэдра) субтетраэдры (треугольники) обозначены
буквой «и» с указанием в скобках, по какому компоненту этот субтетраэдр
является простым. Система СаО — MgO — А1,О3 — SiO2 обладает наиболее
сложным строением среди всех 126 четырехкомпонентных подсистем девяти-
компонентной системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 —
ZrO2 — TiO2 — SiO2. При условиях, когда сосуществование фаз MgAl2O4n
CaMgSi2Oe заменяется комбинацией фаз Mg2SiO4 — Ca2MgSi2O7 —CaAl2Si2Og,
элементарные тетраэдры № 10; 11 и 25 табл. 29 должны быть заменены на
следующие (в сокращенной записи), весовые концентрации:
1) M2S — C2MS2 — CAS, — МА (64),
2) M2S — C2MS2 — CMS3 — CAS2 (17).
При этом общее количество элементарных тетраэдров сокращается на 1.
Плотность эвтектического расплава фаз Ca2SiO4 и MgAl2O4 по нашим
определениям при 1700° К составляет 2,39 г/см3, а вязкость около 80 пз.
При 1773° К вязкость его равна 46, а при 1800° К 38 пз. Систематические
исследования вязкости расплавов в системе СаО — MgO — А12О3 — SiOa
при 1623—1773° К для сечений с 40 вес.% SiO2 [2074] системы СаО—
А12О3 - SiO2 [2075], 35; 45 и 50% SiO2 [2076] 60 и 65% SiO2 [2077, 2140]
263
установили, что с повышением содержания А12О3 вязкость указанных расп-
лавов увеличивается. Действие СаО и MgO противоположное глинозему.
Эти зависимости связаны с изменениями строения расплавов (разрывы це-
пей и связей тетраэдров [(Si, Al) О4]).
Эта система — главная составная часть многих многокомпонентных
систем, в том числе девятикомпонентной системы СаО — MgO — FeO —
Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO, — TiO2 — SiO2 и восьмикомпонентной си-
стемы Na2O — K2O — СаО — MgO — FeO — Fe2O - A12O3 — SiO2. Эти мно-
гокомпонентные системы принадлежат к наиболее важным для физико-
химии силикатов, петрологии, космохимии и техники.
Система СаО — MgO — ZrO2 — TiO2
Экспериментально установлено [119], что MgTi2O6 сосуществует с
CaZrTi2O7 (проверено до 1670° К). Других коннод, проходящих в трехмер-
ном пространстве в этой системе нет.
Тетраэдрация данной системы имеет
следующий вид (рис. 179):
1) С —М — С3Т2 — CZ (355),
2) М - С3Т2 - С4Т3 - CZ (21),
3) М — С4Т3 — [СТ — CZ] (49),
4) М — [СТ — CZ] — Z (184),
5) М — СТ — М2Т — Z (205),
6) М2Т — МТ — СТ — Z (70),
7) МТ — МТ2 — СТ — Z (54),
8) МТ2 — СТ — CZT2 — Z (19),
9) МТ2 — CZT2 — ZT — Z (13),
10) МТ2 — CZT2 — ZT — Т (20),
11) МТ2 - CZT2 — СТ — Т (30).
В системе СаО — MgO — ZrO2 — TiO2 четырехкомпонентные твердые раст-
воры образуются лишь с ограниченным (несколько процентов) содержанием
MgO.
Система СаО — MgO — ZrO2 — SiO2
Предварительные данные (без пересмотра строения системы СаО —
ZrO2 — SiO2) по тетраэдрации системы проведены авторами [1782], а за-
тем исправлены [1780]. Современная ее тетраэдрация с конницами, проходя-
щими в трехмерном пространстве CaZrO3 — Ca3Mg (SiO4)2; Ca3ZrSi2O9 —
Ca3Mg /SiO4)2, Ca3ZrSi2O9 — Ca2MgSi2O7 и Ca2ZrSi4O12 — CaMgSi206
(рис. 180) следующая:
1) С - M - C3S — CZ (181),
2) M — C3S — C2S — CZ (59),
3) M — C2S — C3MS2 — CZ (40),
4) M — C3MS2 — CZ — Z (115),
5) M — C3MS2 - CMS - Z (68),
6) M — CMS — M2S — Z (153),
7) MaS - CMS — C2MS2 — Z (23),
8) M2S — C2MS2 — CMS2 — Z (49),
264
9) M2S - CMS2 - ZS - Z (49),
10) M2S — MS — CMS2 — ZS (30),
23) CMS2 - C2ZS, — ZS - S (30),
24) CS — CMS3 — C2ZS4 — S (23).
11) C3MS2 — CMS — C2MS2 — Z (10),
12) C2MS2 — C3ZS2 — CZ — Z (11),
13) * C3MS2 — C3ZS2 — C2MS2 — Z (5),
14) C2S — C3MS2 — C3ZS2 — CZ (8),
15) C2S — CsMS2 — C3ZS2 — C2MS2 (3),
16) C2S - C3S2 — C3ZS2 — C2MS2 (3),
17) C3S2 — CS - C3ZS2 — C2MS2 (4),
18) CS — C3ZS2 — C2MS2 — Z (10),
19) CS — CMS2 - C2MS2 — Z (20),
20) CS — CMS2 — C2ZS4 — Z (22),
21) CMSa - C2ZS4 - ZS — S (14),
22) MS — CMS2 — ZS — S (70),
Piic. 180. Элементарные тетраэдры в си-
стеме СаО — MgO — ZrO2— SiO2 [1780].
Имеется один вставной элементарный тетраэдр (№ 13). Четырехкомпо-
нентные твердые растворы образуются только с очень малой (1—2%) кон-
центрацией четвертого компонента. Система СаО — MgO — ZrO2 — SiO2
представляет интерес для технологии огнеупоров.
Система СаО — MgO — TiO2 — SiO2
Сосуществование фаз в данной системе рассмотрено в [1789]. Поз-
же было показано [119], что титанит, вопреки [120], реагирует с гейки-
литом:
CaTiSiO5 + 4MgTiO3 = CaTiO3 + Mg2SiO4 + 2MgTi2O5.
Поэтому диаграмма состояния псевдобинарной системы CaTiSiO5 —
MgTiO3 с эвтектикой при 1578° К, построенная исследователями [120],
неравновесна. Термодинамические расчеты и экспериментальные данные
[119] подтвердили указанную реакцию, протекающую выше 1200° К за
счет вклада в изменение изобарного термодинамического потенциала AZ
энтропийного члена Т AS. Так, например, при 1400° К изменение энталь-
пии для этой реакции А// = + 10,64 ккал, — Т AS = — 11,94 ккал,
AZ = — 1,30 ккал (—0,08 ккал/г-ат. кислорода). Установлено [1789], под-
тверждено и откорректировано в работе [119], что CaTiSiO6 сосуществует
с Mg2SiO4, MgSiO3, CaMgSi2O6, MgTi2O5, но реагирует с Ca2MgSi2O7,
Mg2TiO4 и MgTiO3. Перовскит CaTiO3 сосуществует с Mg2SiO4, CaMgSiO4,
Ca3Mg(SiO4)2, Ca2MgSi2O7 и CaMgSi2O6 (см. также [2079; 2112; 2145], но реа-
гирует с MgSiOs с образованием форстерита и титанита. Ортотитанат магния
реагирует с монтичеллитом и мервинитом. Эти данные подтверждаются так-
же термодинамическими расчетами [119] и совместным нахождением в при-
роде перовскита с оливином, диопсидом и мелилитом, например, в пиро-
ксенитовых африкандитах и Кольских оливинитах [2080]. В псевдобинарной
системе CaMgSi2O6 — CaTiSiO6 имеется минимум (псевдоэвтектика) на кри-
вых ликвидуса при 1583°К, а в системе CaMgSi2O6 — СаТЮ3 — при 1543°К
265
[2079]. В сечениях MgO — Ca2SiO4— CaTiOs минимум на поверхности
ликвидуса равен 1840°К, Ca2SiO4— Mg2SiO4— CaTiO3 при 1650°К,
Mg2SiO4 — Mg2TiO4 — CaTiOs при 1710° К [1789]. Наиболее легкоплавкая
четверная эвтектика (около 1510°К) образована фазами CaSiO3, CaMgSi2O6,
CaTiSiO6 и SiO2.
Твердые растворы в системе СаО — MgO — ТЮ2 — SiO2 наблюдались
нами преимущественно на основе силикатов, особенно вблизи диопсида.
В работе [2030] изучались твердые растворы этого типа с гипотетическим
соединением CaMgTi2O6. Был получен твердый раствор на основе диопсида,
содержавший 10 мол. % CaMgTi2O6. Вероятно, что в метасиликатные (пиро-
ксеновые) твердые растворы может входить также и Ti2O3 и даже одновре-
менно Ti2O3 и TiO2- Это связано, по-видимому, с тем, что атомы титана мо-
гут замещать атомы кремния в тетраэдрической координации, тогда как
атомы кремния не могут замещать атомы титана в октаэдрической коорди-
нации (при нормальном давлении). С учетом этих данных тетраэдрация си-
стемы СаО — MgO — TiO2 — SiO2 следующая (рис. 181):
1) С — М — C3S — С3Т2 (128),
2) М — C3S - C2S - С3Т2 (42),
3) М - C2S - С3Т2 — С4Т3 (10),
4) М - C2S - С4Т3 — СТ (25),
5) М - C2S — C3MS2 — СТ (34),
6) М — C3MS2 — CMS — CI (40),
7) М — CMS — M2S — СТ (90),
8) M — M2S — М2Т — СТ (88).
9) M2S — М2Т — МТ — СТ (30),
10) M2S — МТ — МТ2 — СТ (23),
И) * M2S — МТ2 — CTS — СТ (58),
12) M2S - CMS — C2MS2 — СТ (13),
13) M2S — C2MS2 — CMS2 — CT (29),
14) M2S — CMS2 — CTS — CT (27),
15) M2S — MS — MT2 — CTS (39),
16) M2S — MS — CMS2 — CTS (18),
17 C3MS2 — CMS - C2MS2 — CT (6),
18) C2S — C3MS2 — C2MS2 — CT (5),
19) C2S - C3S2 — C2MS2 — CT (6),
20) Сз32 — CS — C2MS2 — CT (9),
Pnc. 181. Элементарные тетраэдры в си
стеме CaO — MgO — TiO2 — SiO2.
21) CS - CMS2 - C2MS2 — CT (12),
22) CS — CMS2 — CTS — CT (16),
23) MS — MT2 — CTS — T (34),
24) CTS — CT — MT2 — T (25),
25) MS — CTS - T - S (114),
26) MS — CMS2 — CTS — S (42),
27) CS — CMS2 — CTS — S (37).
В системе имеется два вставных элементарных тетраэдра (№ 11 и 14). Исклю-
чительная химическая устойчивость перовскита обусловливает его присутст-
вие в 18 (из 27) элементарных тетраэдрах.
Система СаО — MgO — TiO2 — SiO2 представляет интерес для петро-
логии титансодержащих силикатных пород, химии титанистых шлаков,
а также для технологии электрокерамики.
266
Система СаО — FeO — Fe2O3 — Cr2O3
На основании термодинамических расчетов, в большинстве случаев про
верейных экспериментально, предлагается следующая условная (из-за об
разования твердых растворов) тетраэдрация данной системы (рис. 182)
имеющей только вспомогательное значение:
1) С — F'— [F'F —F'CrI (468),
2) С - C2F — [FT — F'Cr] (124),
3) С — C2F — ССг — F'Cr (138),
4) C2F - CF -[F'F - F'Cr] (33),
5) C2F — [CF — CCr] - F'Cr (36),
6) [CF — CCr] - F'Cr — CF2 (26),
7) CF - [F'F - F'Cr] - CF2 (23),
8) CCr — CF2 — F'Cr — F (35),
9) CF2 - [F'F - F'Cr] — F (31),
10) CCr - F'Cr — [Cr — Fl (86).
Pnc. 182. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — FeO — Fe2O3 — Cr2Os.
Рпс. 183. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — FeO — Fe2O3 — А12О3.
В действительности окислы Сг2О3 и Fe2O3 распределяются между все-
ми бинарными соединениями. Равновесные концентрации этих окислов еще
не определены.
Система СаО — FeO — Fe2O3 — А12О3
Сосуществование фаз в данной системе рассмотрены в [96]. Магнетит
сосуществует со всеми алюминатами кальция и браунмиллеритом. Герци-
нит, подобно шпинели, сосуществует лишь с СаА12О4, СаА14О7 и СаА112О19.
С учетом этого тетраэдрация системы СаО — FeO — Fe2O3 — А12О3 имеет
следующий условный вид (рис. 183):
1) С — F' — С3А — F'F (260),
2) С — С3А — C4AF — F'F (38),
3) С — [C2F — C4AF] — F'F (38),
4) [C2F — C4AF] — CF — F'F (10),
5) C3A — C6A3 - C4AF — F'F (15),
6) С6Аз - CA — C4AF — F'F (8),
7) CA - CF — C4AF — F'F (29)
8) F' — C3A — C6A3 — F'F (100),
9) F' - C6A3 - CA — F'F (55),
10) F'— CA — [F'A — F'F] (162),
11) CA — CF — CF2 — F'F (21),
12) CA - CA2 - CF2 - F'F (48),
267
13) СА - СА2 - [F'A - F'F] (52),
14) СА2 - CF2 - F'F — F (36),
15) CA2 — CA^— F'F — F (41),
16) CA6 — F'F — FA — F (10),
17) CAe— F'F — FA — A (16),
18) CA6 — [F'A - F'F] - A (24),
19) CA2 - CA6 - [F'A - F'F] (37)
Система СаО — FeO — Fe2O3 — ZrO2
Экспериментально и на основе термодинамических оценок установлено
сосуществование фаз Fe3O4 и CaZrO3. Тетраэдрация данной системы имеет
следующий вид (рис. 184):
1) С — F'— CZ — F'F (474),
2) С — CaF — CZ — F'F (125),
3) C2F — CF — F'F — CZ (32),
4) CF — CF2 — F'F — CZ (24),
5) F'— F'F - CZ - Z (216),
6) CF2 — CZ — F'F — F (32),
7) CZ — F'F — Z —F (97).
Рис. 184. Элементарные тетраэдры в системе СаО — FeO — Fe2O3 — ZrO2.
Рис. 185. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — FeO — Fe2O3 — TiO2.
Система СаО — FeO — Fe2O3 — TiO2
Изучение состава горных пород, термодинамические расчеты и экспе-
риментальные данные однозначно показывают, что магнетит сосуществует
с перовскитом, следовательно, и с другими титанатами кальция, поскольку
принято (система СаО — FeO—Fe2O3), что магнетит сосуществует с СаО.
Тогда условная тетраэдрация системы СаО — FeO — Fe2O3 — TiO2, имею-
щей лишь вспомогательное значение, приобретает вид (рис. 185):
1) С — F'— F'F — С3Т2 (336),
2) С - C2F — F'F — С3Т2 (89),
3) F' - F'F - С3Т2 — С4Т3 (21),
4) F'F - C2F - СзТ2 - С4Т3 (5),
5) F' — F'F — С4Т3 - СТ (49),
6) F'F - C2F - С4Т3 - СТ (13),
7) F' — [F'F - F2T] - СТ (101)
8) [F'F - F2T] - F'T - СТ (49)
9) F'F — C2F - CF - СТ (28),
10) F'F - CF - CF2 - CT (20),
268
11) F'F — CF2 — СТ — F (27), 14) CT — F'T — [FT — F'TJ (45),
12) F'F — CT — [F'T -Fl (67), 15) CT — [FT - F'T2] — T (85).
13) CT — FT — [F'T — Fl (65),
Твердые растворы в данной системе имеют значительную область распро-
странения.
Система СаО — FeO — Fe2O3 — SiO2
Изучение строения этой системы [96, 2081, 2082] показало, что магне-
тит сосуществует со всеми другими фазами системы СаО — FeO — Fe2O3—
SiO2. Условная тетраэдрация данной системы имеет следующий вид
(рис. 186):
1) С — F'— C3S — F'F (181),
2) С — C3S — C2F -F'F (48),
3) C3S - C2S - C2F — F'F (15),
4) F'— C3S — C2S - F'F (59),
5) F'— [C2S — CF'S] - F'F (72),
6) F'—[F2S — CF'Sl — F'F (61),
7) [F2S — CF'S] — C2F'S2 — F'F (14),
8) F2S — C2F'S2 - CF'S2 - F'F (34),
9) F2S — GF'S2 — F'S - F'F (25),
10) [C2S — CF'S] - C2F'S2 — F'F (17),
11) C2S — C2F — CF — F'F (16),
Рис. 186. Элементарные тетраэдры в
системе СаО — FeO — Fe2O3 — SiO2.
12) C2S — CF — CF2 — F'F (16),
13) C2S — CF2 — F'F — F (12),
14) C2S — Сз82 — F'F — F (21),
18) CS - CF'S2 — C2F'S2 — F'F (19)
15) C2S - C3S2 — C2F'S2 — F'F (11), 19) CS — F'F - F — S (150),
16) СД - CS - C2F'S2 — F'F (16), 20) CS - CF'S2 — F'F — S (97)
17) C3S2 — CS — F'F - F (31) 21) F'S — CF'S2 — F'F — S (85).
Для формальной реакции
Ca2SiO4 + 2Fe3O4 = Fe2SiO4 + 2CaFe2O4
изменение изобарного термодинамического потенциала AZ выражается
приближенно уравнением
AZ = 6200 — 4,37’.
При температуре приблизительно 1443° К AZ = 0. В действительности
образуются твердые растворы (Са, Fe)2SiO4 и (Fe, Са) Fe2O4. Поэтому закись
железа и окись кальция фактически распределяются между всеми бинар-
ными соединениями и приведенная тетраэдрация является лишь приближен-
ной схемой. Уравнение AZ (Т) может быть использовано для приближенного
вычисления распределения FeO между различными фазами.
Система СаО — FeO — Fe2O3 — SiO2 имеет значение для металлургии.
269
Система СаО — FeO — Cr2O3 — А12О3
Хромит железа FeCr2O4 сосуществует со всеми другими фазами дан-
ной системы, если не считаться с образованием твердых растворов. Элемен
тарные тетраэдры в данной системе следующие (рис. 187):
1) С — F'— С3А — F'Cr (256),
2) С — ССг — С3А - F'Cr (88),
3) ССг — С3А — С5А3 — F'Cr (34),
4) F' — С3А — С6А3 — F'Cr (98),
5) С6А3 — [СА - CCrl — F'Cr (29),
6) F' — ОД, — СА — F'Cr (53),
7) [CCr — СА] — СА2 — F'Cr (33),
8) ССг — СА2 - CAe— F'Cr (31),
9) F' - СА - [F'A - F'Cr] (159)
10) СА - СА2 -[F'A - F'Cr] (52)
И) СА2 — CAg—[F'A — F'CrI (36)
12) CAg — [F'A —F'Cr] — A (24),
13) CA6 — F'Cr — [Cr - A] (27),
14) CA6 — CCr — F'Cr — Cr (80).
Рис. 187. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — FeO — Сг2О3 — А12О3.
Рис. 188. Элементарные тетраэдры в системе СаО — FeO — Сг2О3 — ZrO2.
Система СаО — FeO — Сг2О3 — ZrO2
Хромит железа FeCr2O4 сосуществует с CaZrO3 (геометрическая конно-
да). Элементарные тетраэдры в этой системе такие (рис. 188):
1) С — F' — F'Cr — CZ (467), 4) CCr — F'Cr — CZ - Z (73),
2) C - CCr — F'Cr — CZ (161), 5) CCr - F'Cr - Cr - Z (86).
3) F'~ F'Cr — CZ — Z (213),
В этой системе образуются ограниченные четырехкомпонентные твердые
растворы, границы их еще не установлены.
Система СаО — FeO — Сг2О3 — TiO2
Тетраэдрация данной системы выполнена по аналогии с системами
СаО — MgO — Сг2О3 — TiO2 и СаО — FeO — Fe2O3 — TiO2 без учета фаз
Магнели в системе Сг2О3 — TiO2. Тетраэдрация имеет следующий вид
(рис. 189):
270
1) С — F' — С3Т2 - F'Cr (331),
2) С — ССг - С3Т2 — F'Cr (114),
3) F'— С3Т2 - С4Т3 - F'Cr (20),
4) ССг - С3Т2 - С4Т3 - F'Cr (7),
5) F' — С4Т3 — СТ — F'Cr (48),
6) ССг — С4Т3 — СТ — F'Cr (16),
7) F'— [F2T — F'Cr] — СТ (100),
8) [F2T - F'Cr] — F'T — CT (48),
9) F'Cr — CT — CCr — Cr (51),
10) F'Cr — CT — CrT2 — Cr (68),
11) F'Cr — CT — CrT2 — F'T (102),
12) F'T — CT — CrT2 — F'T2 (33),
13) CT — CrT2 — F'T2 — T (62).
Эта система имеет только вспомогательное значение для изучения строения
многокомпонентных систем, содержащих TiO2.
Рис. 189. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — FeO — Сг2О3 — TiO2.
Рис. 190. Элементарные тетраэдры в системе СаО — FeO — Сг2О3 — SiO2.
Система СаО — FeO — Сг2О3 — SiO2
Тетраэдрация данной системы выполнена по аналогии с системой
СаО — FeO — F2O3 — SiO2, изученной более основательно. Условная тет-
раэдрация имеет следующий вид (рис. 190):
1) С — F'— C3S — F'Cr (179),
2) С - ССг - C3S - F'Cr (62),
3) G3S — C2S — CCr — F'Cr (20),
4) F'- C3S - C2S — F'Cr (58),
5) F'- [C2S — CF'S] - F'Cr (71),
6) F' — [F2S — CF'S) — F'Cr (60),
7) [F2S - CF'S] — C2F'S2 - F'Cr (14),
8) F2S — C2F'S2 — CF'S2 — F'Cr (33),
9) F^S — F'S— CF'S2 - F'Cr (24),
10) [C2S — CF'S] — C2F'S2 — F'Cr (16),
11) C2S — CCr — F'Cr — Cr (30),
271
12) C2S — C3S2 — F'Cr — Cr (22),
13) C2S — QS, — C2F'S2 — F'Cr (11),
14) C3S2 — CS — F'Cr — Cr (32),
15) C3S2 - CS — C2F'S2 — F'Cr (16),
16) CS - CF'S2 - C2F'S2 - F'Cr (18),
17) CS — F'Cr — Cr — S (155),
18) CS - CF'S2 — F'Cr - S (95),
19) F'S — CF'S., — F'Cr — S (84).
Эта система имеет значение для изучения процессов износа хромитовых
огнеупоров в металлургических печах.
Система СаО — FeO — А12О3 — ZrO2
По аналогии с системой СаО — MgO — А12О3 — ZrO2 разбиение данной
системы на элементарные тетраэдры (приняв сосуществование FeAl2O4 с
Рис. 191. Элементарные тетраэдры в системе СаО — FeO — А1203 — Zr02.
Рис. 192. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — FeO — ALO3 — TiO2.
CaZrO3 и CaTAleZrOls
щее (рис. 191):
1) С — F'— CZ — C:A3Z (256),
2) С — F'- С3А — C7A3Z (56),
3) F' - QA - С6А3 - C7A3Z (22),
4) F' — С5А3 — СА - С A3Z (18),
5) F' — СА — CZ — C7A3Z (91),
6) F' — СА — CZ — F'A (144),
— на основании термодинамических оценок) следую
7) F' - F'A - CZ - Z (184),
8) F'A — CA — CA2 — CZ (39)
9) F'A — CA2 — CZ — Z (101),
10) F'A — CA2 — CA6 — Z (54),
11) F'A — CA6 — A — Z (35).
Система CaO — FeO — A12O3 — Zr02 не имеет самостоятельного значения,
272
Система СаО — FeO — ALO, — TiO2
Для реакции
FeAl2O4 + CaTiO3 = СаА12О4 + FeTiO3,
согласно данным табл. 44, приближенное значение изменения изобарного
потенциала AZ в зависимости от температуры следующее:
AZ = 16 740 - 4,87.
При температурах ниже 2200° К AZ 0. Увеличение объема состав-
ляет 17,5%. Установлено, что герцинит сосуществует с перовскитом. Тетра-
эдрация системы СаО — FeO — А.12О.Ч
1) С - F'- С3А - С3Т2 (184),
2) F' - С3А - С3Т2 - С4Т3 (И),
3) F' — С3А — С4Т3 - СТ (27),
4) F' — С3А — С5А3 — СТ (85),
5) F' — С5А3 - СА - СТ (72),
6) F' — F'A — СА — СТ (123),
7) F' - [F'A - F2TJ - СТ (87),
8) [F'A — F2T] — F'T — СТ (41),
TiO2 следующая (рис. 192):
9) F'A - СА — СА2 — СТ (34),
10) F'A - СА2 — САв— СТ (32),
11) F'A — CAg— СТ — А (20),
12) F'A — F'T — СТ — А (89),
13) АТ — F'T — СТ— А (85),
14) F'T —[F'T2 — AT] — СТ (38),
15) СТ — [F'T2 — AT] — Т (72).
Система СаО — FeO — А12О3 — SiO2
Данная система исследовалась более подробно, чем многие другие че-
тырехкомпонентные силикатные системы. Отдельные ее сечения изучены
в [1987, 2069, 2083, 2084], соответствующие диаграммы приведены в спра-
вочниках [58, 60]. Сечение FeO — Ca2Al2SiO'7 содержит вюстит и мелилиты
с минимумом на кривых ликвидуса 1546° К [1987]. Для упрощенной реак-
ции
Ca2SiO4 + FeAl2O4 = Ca2Al2SiO; + FeO
увеличение объема ДУ 11,3%, а изменение изобарного термодинамичес-
кого потенциала AZ в зависимости от температуры приближенно
AZ = 6400 — 5,27,
откуда AZ > 0 при Т < 1230° К. Поэтому следует упрощенно принять,
что в субсолидусной области сосуществует Ca2SiO4 и FeAl2O4, а не FeO и
Ca2Al2SiO7. В действительности сосуществуют Са,Ре-ортосиликат, Fe,Ca-
алюминат и Са,Fe-мелилит.
В сечении FeO — А12О3 — CaAl2Si2Os минимум на поверхности ликви-
дуса равен 1666° К, а на сечении FeO — SiO2 — CaAl2Si2Os 1373° К (анортит +
+ фаялит + кремнезем + расплав). Изучение сечений FeO — Ca2Al2SiO7 —
CaSiO3, FeO — CaSiO3 — CaAl2Si2O8, FeO — Ca2Al2SiO7 — CaAl2Si2Ob
показало, что минимум на поверхности ликвидуса равен 1593° К.
Установлено, что не сосуществуют вюстит с анортитом, CaSiO3 и FeAl2O4,
но сосуществуют мелилиты с герцинитом (мы приняли в тетраэдрации это
только для фаз FeAl2O4 и Ca2FeSi2O7, по аналогии с системой СаО —
MgO — А12О3 — SiO2) и герцинит с оливином (мы приняли, что FeAl204
сосуществует с CaFeSiO^.
18 9-401
273
В сечении вюстит — мелилит — Ca2SiO4 минимум на поверхности лик-
видуса равен 1523° К [2063]. Сечение гроссулярит — альмандит имеет
сложное строение и при давлении 1 ат ни крайние члены, ни промежуточ-
ные составы гранатов не образуют [2084]. Наиболее легкоплавная четырех-
компонентная эвтектика (1343, ° К) в системе СаО — FeO — А12О3 — SiO,
образована анортитом, герцинитом, фаялитом и кремнеземом. Существо-
вание упоминавшегося в [1685] четверного соединения состава CaeFeAl8SiO21,
подобно магнезиальному его аналогу, не было подтверждено в более позд-
них работах. Поэтому мы признали его не существующим.
Условная тетраэдрация системы СаО — FeO — А12О3 — SiO2, не при-
нимающая во внимание распределения FeO по всем фазам из-за образования
твердых растворов, но, по аналогии с системой СаО — MgO — А12О3 —SiO2,
включающую конноду FeAl2O4 — CaFeSi2O6, имеет следующий вид
(рис. 193):
1) С - F'— QS - С3А (99),
2) F'— QS — C2S — С3А (32),
3) F'— C2S - QA - С5А3 (51),
4) F'— C2S - С5А3 - СА (28),
5) F'— [FjS - CF'S] - F'A (51),
6) [F2S — CF'S] - C2F'S2 - F'A (12),
7) F2S — C2F'S2 - CF'S2 - F'A (29),
8) * F2S — CAS2 — CF'S2 - F'A (20),
9) F2S — CAS2 — F2A2S5 — F'A (38),
10) F2S — F'S - FaA2S5 — CAS2 (10),
11) F2S — F'S — CF'S2 — CAS2 (13),
12) F' - [C2S — CF'S] — F'A (61),
Рис. 193. Элементарные тетраэдры в
системе СаО — FeO — Л12О3 — SiO2.
13) [C2S - CF'S] — C2F'S2 — F'A (14),
14) F' — C2S — CA — F'A (82),
15) * C2S — [C2AS - C2F'S2] — F'A (39),
16) C2S — CA — C2S - F'A (21),
17) C2S — C3S2 — [C2AS — C2F'S2] (6),
18) C3S2 — CS - [C2AS — C2F'S2] (9),
19) CS — ]C2AS — C2F'S2] — CAS2 (18),
20) CS — C2F'S2 — CF'S2 — CAS2 (10),
21) * C2F'S2 - CF'S2 — CAS2 — F'A (26),
22) * [C2F'S2 - C2AS] — CAS2 — F'A (42),
23) C2AS - CA - CA2 -F'A (16),
24) C2AS - CA2 — CA6 — F'A (12),
25) C2AS — CAS2 — CAg — F'A (47),
274
26) CAS2 - GA6 — F'A — A (15),
27) A3S2 — CAS2 — F'A - A (23),
28) A3S2 — CAS2 - F2A2S5 - F'A (28),
29) A3S2 - CAS2 - FsA2S5 - S (32),
30) F'S - GAS2 - F2A2S5 - S (34),
31) F'S — CF'S2 - CAS2 — S (32),
32) CS — CF'S2 — CAS2 — S (50).
В этой системе имеется четыре вставных элементарных тетраэдра (№ 8, 15,
21, 22).
В связи с большим значением системы СаО — FeO — А12О3 — SiOa
для петрологии и металлургии ее изучение продолжается.
Система СаО — FeO — ZrO2 — TiO2
Система СаО — FeO — ZrO2 — TiO2 почти не изучена. Пробные ее
разбиения на многокомпонентных системах обнаружили, что коннода
FeTiO3 — CaZrO3 не существует и происходит упрощенная реакция
CaZrOg — FeTiO3 = CaTiO3 + FeO + ZrO2.
В действительности образуется твердый раствор Ca(Ti, Zr) О3 с высокой
концентрацией CaTiO3. Конноды FeTiO3 — CaZrTi2O7 и FeTi2O5 — CaZrTi2O7
получаются из геометрических соображений (рис. 194), что позволяет пред-
ложить следующую условную тетраэдрацию системы СаО — FeO — ZrOt —
TiO2:
1) С — F'— CZ — C3T2 (335),
2) F'— CZ - C3T2 - C4T3 (21),
3) F'— C4T3 -[CT - CZ] (49),
4) F'— ICT — CZ] - Z (184),
5) F'— F2T — CT — Z (147),
6) F2T - F'T - CT - Z (70),
7) F'T — CZT2 — CT — Z (46),
8) F'T — CZT2 — ZT — Z (31),
9) F'T — F'T2 — CZT2 — CT (24),
10) F'T — F'T2 — CZT2 — ZT (16),
11) CT — CZT2 - F'T2 — T (46),
12) ZT — CZT2 - F'T2 - T (31).
Рис. 194. Элементарные тетраэдры в
системе СаО — FeO — ZrO2 — Ti02.
Система не имеет самостоятельного значения.
Система СаО — FeO — ZrO2 — SiO2
Недостаточная изученность соединений Ca3ZrSi2O9, Ca2ZrSi4O12 и фер-
рокальциевых силикатов не дает возможность получить надежные термо-
динамические оценки сосуществования этих фаз. Результаты исследования
18*
275
фаз Ca2FeSi2O7 и CaFeSi2Oe, которые диссоциируют при сравнительно не-
высоких температурах,
ZrO2
c3zs:
CS.
^3S2
надежны. Поэтому тетраэдрация системы
СаО — FeO — ZrO2 — SiO2 прове-
дена по аналогии с системой
аО — MgO — ZrO2 — SiO2.
Из рассмотрения субсолидус-
ного строения пятикомпонентной
системы СаО — MgO — FeO —
ZrO2 — SiO2 конноды установлены
по геометрическим соображениям
(условия замыкания элементарных
пентатопов): CaFeSiO4 — ZrO2,
Ca2FeSi2O; - ZrO2, ZrSiO4 -
CaFeSi2Oe; CaFeSiO4 — Ca3ZrSi2O9,
Ca2FeSi2O7 — Ca3ZrSi2O9 и
Ca2ZrSi4O12 — CaFeSi2O6. Коннода
FeO — Ca3ZrSi2O9 получена из гео-
метрических соображений. Постро-
ение других вариантов коннод,
проходящих в трехмерном прост-
ранстве в системе СаО — FeO —
затруднения в многокомпонентных
СоО
FeO
c2f's2 CF'S
Рис. 195. Элементарные тетраэдры в систе-
ме СаО — FeO — ZrO2 — SiO2.
ZrO2 — SiO2, вызывают неразрешимые
системах, включающих данную четырехкомпонентную систему. Результаты
отдельных экспериментов не противоречили принятой на основе указанных
соображений тетраэдрации (рис. 195), которая приводит к следующим эле-
ментарным тетраэдрам:
1) С — F' — C3S - CZ (181),
2) F'— C3S — C2S — CZ (59),
3) F'— C2S — C3ZS2 — CZ (66),
4) F'— [C2S — CF'S] — C3ZS2 (31),
5) * F'— CF'S - C3ZS2 - Z (44),
6) F'- [F2S - CF'S] - Z (88),
7) ]F2S — CF'S] - C2F'S2 - Z (20),
8) F2S — C2F'S2 — CF'S2 — Z (49).
9) F2S - CF'S2 - ZS - Z (52),
10) F2S - F'S — CF'S2 — ZS (24),
11) F'- C3ZS2 — CZ - Z (91).
12) * CF'S - C2F'S2 - C3ZS2 - Z (10)
13) [C2S — CF'S] — C2F'S2 — C3ZS2 (7),
14) C2S - C3S2 - C2F'S2 - C3ZS2 (5),
15) C3S2 — CS — C2F'S2 — C3ZS2 (7),
16) CS — C2F S2 — C3ZS2 — Z (17),
17) CS — CF'S2 - C2F'S2 — Z (27),
18) CS - CF'S2 - C2ZS4 — Z (35),
19) CF'S2 - C2ZS4 - ZS — Z (22),
20) F'S - CF'S2 - ZS - S (83),
21) CF'S2 — C2ZS4 - ZS — S (46),
22) CS — CF'S2 — C2ZS4 — Z (36).
В системе имеется два вставных элементарных тетраэдра (№ 5 и 12).
Система СаО — FeO — ZrO2 — SiO2 представляет интерес для техноло-
гии цирконийсодержащих огнеупоров. В частности, она может быть исполь-
зована для изучения процессов износа цирконовых стаканов, применяемых
в установках непрерывной разливки стали. Поэтому необходимо эксперимен-
тальное исследование этой системы, в том числе и по установлению границ
твердых растворов.
276
Система СаО — FeO — TiO2 — SiO2
Данная система мало изучена. Тетраэдрация се проведена пока лишь
на основе аналогий с системой СаО — MgO — TiO2 — SiO2 и в некоторых
случаях по ориентировочным термодинамическим оценкам. Показано, что
сосуществуют Fe2SiO4 и CaTiO3. Условная тетраэдрация данной системы
имеет следующий вид (рис. 196):
1) С — F' — C3S - С3Т2 (128),
2) F'— C3S - C2S - С3Т2 (42),
3) F'- C2S - С3Т2 - С4Т3 (10),
4) F'— C2S - С4Т3 - СТ (25),
5) F'- [C2S - CF'S] - СТ (61),
6) F'— [F2S - CF'S] СТ (52),
7) [F2S — CF'S] - C2F'S2 — СТ (12),
8) F2S - C2F'S2 - CF'S2 — СТ (29),
9) F'— F2S — F2T - СТ (43),
10) F2S - F2T — F'T - СТ (21),
11) * F2S — F'T - CTS — CT (47),
12) * F2S — CF'S2 — CTS - CT (29),
13) F2S — F'S — CF'S2 - CTS (15),
14) F2S — F'S — F'T — CTS (24),
15) [C2S - CF'S] - C2F'S2 - CT (14),
16) C2S - C3S2 —'C2F'S2 - CT (9),
17) C3S2 - CS - C2F'S2 - CT (14),
18) CS - CF'S, - C2F'S2 - CT (16),
19) CS - CF'S2 — CTS — CT (25),
20) F'T — CTS — CT — F'T2 (20),
Рис. 19fi. Элементарные тетраэдры в
системе СаО — FeO — TiO2 — SiO2.
21) CTS — CT — F'T2 — T (39),
22) CTS — F'T2 - T — S (89),
23) CTS — F'T — F'T2 — S (47),
24) F'S - F'T — CTS — S (82),
25) F'S — CF'S2 — CTS — S (50),
26) CS - CF'S2 - CTS — S (57).
В системе СаО — FeO — TiO2 — SiO2 имеется два вставных элементарных
тетраэдра (№ 11 и 12). Данная система является существенной составной
частью многокомпонентных систем, представляющих интерес для петроло-
гии пород, содержащих ильменит.
Система СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3
В системе имеется лишь одна коннода, проходящая в трехмерном
пространстве: СаСг2О4 — Ca4Al2Fe2O10 (браунмиллерит), известная из тех-
нологии хромодоломитовых огнеупоров. Условные элементарные тетраэдры
в системе СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 следующие (рис. 197):
277
Рис. 197. Условные элементарные тет-
раэдры в системе СаО — Fe2O3 —
Сг2О3 —- А12О3.
1) С - [C2F - C4AF] - ССг (90).
2) С - С3А - C4AF - ССг (91).
3) [C2F - C4AF] - [CF - ССг] (23)
4) ССг — С3А — С5А3 - C4AF (35),
5) ССг — С5А3 — СА - C4AF (19),
6) [ССг — CF] — СА — C4AF (67),
7) [ССг - CF] - СА - CF2 (49),
8) ССг — СА — СА2 - CF2 (114),
9) ССг — СА2 — CF2 - F (86),
10) ССг — СА2 — СА6 — F (96),
11) ССг - САв —[Cr — F] (246),
12) CAe — FA [Cr — F] (33),
13) CAe — FA [Сг — А] (51).
В системе СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 очень распространены ограничен-
ные четырехкомпонентные твердые растворы, предельные их концентрации
еще не установлены. Данная система имеет лишь вспомогательное значение.
Система СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — Zr02
хи О Ал О Ал
В системе СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — ZrO2 нет бинарных соединений,
которые могли бы образовать конноды, проходящие в трехмерном пространс-
тве. Поэтому субсолидусное строение данной системы (рис. 198) очень про-
стое, элементарные тетраэдры следующие:
1) С — C2F — ССг — CZ (295),
2) C2F — [CF — ССг] - CZ (77),
3) [ССг — CF] — CF2 — CZ (55),
4) ССг - CF2 — CZ - F (75)
5) CCr — CZ — F — Z (229),
6) CCr — [Cr - F] - Z (269)
Эта система имеет только вспомогательное значение.
Система СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — TiO2
Фазы СаСг2О4 и Fe2TiO5, а также Cr2Ti2O7 и ферриты кальция взаимо-
действуют при температурах выше 1270° К и потому не сосуществуют.
Этим в системе СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — ТЮ2 исключаются конноды, про-
ходящие в трехмерном пространстве. Не учитывая фаз Магнели (в системе
Сг2О3 — TiO2) и твердых растворов, широко распространенных в данной
системе, условная тетраэдрация имеет следующий вид (рис. 199):
1) С - C2F - ССг - С3Т2 (209),
2) C2F - ССг - С3Т2 - С4Т3 (13),
3) C2F - ССг - С4Т3 - СТ (31),
4) C2F — [CF - CCr] - СТ (66),
5) [CF — CCr] — CF2 - CT (47),
6) CCr — CT — CF2 — F (64),
7) CCr - CT - [Cr - F] (158),
8) CT - CrT2 - [Cr - F] (211),
9) CT — CrT2 — FT — F (67),
10) CT - CrT2 — FT — T (134).
278
Рис. 198. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — ZrO2.
Рис. 199. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — Fe2O3 — Сг203 — TiO2.
Система СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — TiO2 имеет только вспомогательное зна-
чение.
Система СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — SiO2
В связи с отсутствием коннод, проходящих в трехмерном пространстве
(таковые исключаются по геометрическим причинам, рис. 200), условная
тетраэдрация системы СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — SiO2 имеет следующий вид:
1) С — C3S - C2F - CCr (ИЗ), 6) C2S - CCr - [Cr - F ] (94),
2) C2S - C2S - C2F - CCr (37), 7) C2S - C3S2 - [Cr - F] (67),
3) C2S — C2F — [CF - CCr] (39),
4) C2S -[CF - CCr] - CF2 (29),
5) C2S - CCr — CF2 — F (38),
Рис. 200. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — Fe2O3 — Сг203 — SiO2.
Рис. 201. Элементарные тетраэдры в системе СаО — Fe2O3 — А1203 — ZrO2.
8) C3S2 - CS -[Cr — F] (100),
9) CS -[Cr - F] - S (483).
FezO3
CaO CZ Zr(k
279
По гем же причинам, что и при триангуляции системы СаО — Cr2O3 — SiO2
(см. гл. VI), уваровит во внимание не принимался. Это соединение может
присутствовать в элементарных тетраэдрах № 8 и 9.
Система СаО —- Fe2O3 — А12О3 — ZrO2
Коннода Ca7Al6ZrO18 — Ca4Al2Fe2O10 однозначно устанавливается по
геометрическим соображениям. Ее следствием является коннода
CaZrO3 — Ca4Al2Fe2O10. По нашим определениям (табл. 44), изменение изо-
барного термодинамического потенциала AZ с температурой для реакции
3Ca4Al2Fe2O10 + CaZrO3 = 3Ca2Fe2O5 М- Ca^ALZrO,,
приближенно выражается уравнением
AZ = —11 650 + 13,6т7 [кал],
так что уже при Т > 856° К и AZ > 0. Это подтверждает сосуществование
браунмиллерита с цирконатом кальция и отсутствие конноды Ca2Fe2O5 —
Ca7AleZrO18. Разбиение системы СаО — Fe2O3 — А12О3 — ZrO2 приводит
к следующим элементарным тетраэдрам (рис. 201):
1) С - CZ - C4AF - C7A3Z (84),
2) С - CZ - [C2F - C4AF] (85),
3) С — C3A — C4AF - C7A3Z (19),
4) C3A - C5A3 - C4AF - C7A3Z (7),
5) C5A3 — CA — C4AF — C7A3Z (6),
6) CA - CZ — C4AF - C7A3Z (30),
7) [C4AF — C2F] — CF — CZ (22),
8) C4AF — CF — CA — CZ (76),
9) CA - CF — CF2 — CZ (49),
10) CA — CA2 — CF2 — CZ (81)
11) CA2 — CF2 — CZ - F (80),
12) CA2 — CZ —F - Z (245),
13) CA2 — CAg — F — Z (132),
14) CAg —FA — F — Z (33),
15) CA — FA — A — Z (51).
Система имеет только вспомогательное значение.
Система СаО — Fe2O3 — А12О3 — Ti02
Конноды, проходящие в трехмерном пространстве (CaTiO3 — FeAlO3;
CaTiO3 — Ca4Al2Fe2O10; Ca4Ti3O10 — Ca4Al2Fe2O10; Ca3Ti2O7 — Ca4Al2Fe2O10)
построены из геометрических соображений (рис. 202). По термодинамиче-
ским оценкам исключается сосуществование Fe2TiOB и Al2TiO5 с алюмина-
тами и ферритами кальция. В системе СаО — Fe2O3 — А12О3— ТЮ2 имею-
тся следующие условные из-за образования твердых растворов элементар-
ные тетраэдры:
1) С — С3А — C4AF - С3Т2 (60),
2) С - [C2F - C4AF] - С3Т2 (60),
3) [C2F - C4AF] - С3Т2 - С4Т3 (4),
4) [C2F - C4AF1 - С4Т3 - СТ (9),
5) [C2F — C4AF] — CF - СТ (19),
6) C3A - C4AF - C3T2 - C4T3 (4),
7) C3A - C4AF - C4T3 - CT (9),
8) C3A - СД3 - C4AF - CT (28),
9) C5A3 — CA — C4AF — CT (24),
10) CA — CF — C4AF — CT (65),
11) CA — CF — CF2 - CT (42),
12) CA — CA2 — CF2 - CT (69),
280
13) СА2 - CF2 - СТ - F (69),
14) СА2 — САе — СТ — F (78),
15) СА5 - FA - СТ - F (19),
16) CAe - FA - СТ - А (30),
17) FT - СТ - FA — F (53),
18) [FT - ATI - ( Г — FA (94),
19) AT - СТ - FA - л (110),
20) [FT - AT] — СТ - T (154).
Система не имеет самостоятель-
ного значения.
Система СаО — Fe2O3 — А12О3 — SiO2
Система СаО — Fe203 — А12О3 —
SiO2 детально изучена преимущест-
венно в области с высокой концентра-
цией СаО [1683, 2085—2094]. Согласно
[2085], в рассматриваемой части си-
стемы получены составы и температу-
ры инвариантных точек, главнейшие
из которых приведены в табл. 31, из
которой следует, что составы инвари-
антных точек и их температуры
близки при принятии соответству-
ющего состава ферритной фазы, опре-
деленной авторами [1683], как
CagAl4Fe2O15 (хотя для удобства до
обычная формула браунмиллерита Ca4Al2Fe2O10 [2089]). Браунмиллерит
Fez03
СаО С3Т2 С4Т3 ПОг
Рпс. 202. Условные элементарные тет-
раэдры в системе СаО — Fe2O3 —
А12О3 — TiO2.
настоящего времени используется
растворяет в твердом состоянии до 2,5 вес. % SiO2, что сопровождается
увеличением параметров элементарной ячейки [2090].
Таблица 31
Характеристика главнейших инвариантных точек в высокоосновной
части системы СаО — Fe2O3— ALO3 — SiO2 (сокращенные обозначения)
Твердые фазы, образующие инвариантную топку Состав, вес. % Т, °К
SiO2 А12О3 Ге2О3 СаО
По данным [2095]
C2S; C4AF 6,5 17,1 26,8 49,6 1623
C2S; С3А; C4AF 5,8 16,3 25,5 52,4 1621
C3S; C2S; C3A; C4AF 6,0 22,7 16,5 54,8 1611
C2S; C3A; C6A3; C4AF 5,6 34,5 10,0 50,0 1553
По данным [1683]
C; C3S; C3A; СвАжРр 5,8 53,9 21,2 19,1 1615
C3S; C2S; C3A; C6AxFy 6,0 53,5 22,3 18,2 1611
Изучены [2091 ] мелилитовые твердые растворы на основе геленита
Ca2Al2SiO7 с гипотетическим соединением CaFe2SiO7. Получены твердые рас-
творы этого ряда до состава Ca2FeAlSiO7 с кривым ликвидуса в солидуса про-
стейшего типа. Для состава Ca2FeAlSiO7 определены конгруэнтная точка
281
плавления (1558° К), показатели светопреломления (7Ve = 1,575, No =
= 1,580), константы элементарной ячейки (тетрагональная сингония, а0 =
= 8,511, с0 = 4,809 А). Далее состава Ca2FeAlSiO7 твердые растворы
CaAl2SiO,C «Ca2Fe2SiO7» не изучены [2091 ]. При исследовании сечения
Ca2SiO4 — Fe2O3 — А12О3 [2092] отмечено, что нет основания принимать
твердый раствор состава Ca2FeAlSiO7 в виде особого соединения. Обна-
ружены в этом сечении признаки существования четырехкомпонентного
соединения с порошкограммой, близкой сапфирину. Однако до настоящего
времени нет работ, подтверждающих наличие этого соединения. Поэтому
нельзя считать, что такое соединение действительно существует.
Согласно [2093], в высокоосновной части системы СаО — Fe2O3 —
А12О3 — SiO2, отвечающей составу портландцементного клинкера, рас-
плав, образующийся при 1723° К имеет состав 6,7 вес.% SiO2,18,5% А12О3,
18,5% Fe2O3 и 56,3% СаО. Изучена кинетика растворения в этом расплаве
кварца, извести, Ca3S105, Ca2SiO4, что представляет интерес для технологии
цемента.
Другие области системы СаО — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 исследованы
меньше. При тетраэдрации данной системы, кроме коннод, вытекающих из
указанных исследований, приняты следующие: Fe2O3 — CaAl2Si2Og (гема-
тит сосуществует с анортитом в ряде пород), Fe2O3 — Ca2Al2SiO7 (на основе
изучения шлаков и наших экспериментов). По геометрическим соображе-
ниям приняты условные конноды Ca2Al2SiO7 — CaFe4O7 и CaAl2Si2Os —
£еАЮ3. Тетраэдрация системы СаО — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 имеет следу-
ющий вид (рис. 203):
1) С - C3S — С3А - C4AF (33),
2) С - C3S [C2F - C4AF] (32),
3) C3S - C2S - C3A - C4AF (11),
4) C3S - C2S - [C2F - C4AF] (11),
5) C2S - C3A - C5A3 - C4AF (17),
6) C2S - C5A3 - CA - C4AF (9),
7) C2S — [C2F - C4AF] - CF (11),
8) C2S — CA - CF - C4AF (32),
9) C2S - CA — CF — CF2 (23),
10) C2S - C2AS - CA - CF2 (44),
11) C2S - C2AS - CF2 - F (19),
12) C2S - C3S2 — C2AS - F (26),
13) C3S2 — CS — C2AS — F (37),
14) CS — C2AS — CAS2 — F (78),
15) C2AS - CA — CA2 - CF2 (34),
16) C2AS - CA2 - CF2 - F (25),
17) C2AS - CA2 - CAe - F (29),
18) C2AS — CAS2 — CAe — F (H5),
19) CAS2 — CA6 — FA — F (14),
Рис. 203. ’ Элементарные тетраэдры в
системе СаО — Fe2O3 — А12О3 — SiO2.
20) CAS2 - CAe - FA - А (22),
21) A3Sa - CAS2 - FA - F (22),
22) A3S — CAS2 — FA — A (32),
23) A3S2 — CAS2 — F — S (145),
24) CS - CAS2 - F - S (177).
282
При давлении 1 ат в системе СаО — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 не обра-
зуются гранаты гроссулярит Са3А12 (SiO4)3 и андрадит Са3 Fe (SiO4)3.
Данная система имеет большое значение для техники и петрологии.
Ее изучение продолжается.
Система СаО — Fe2O3 — ZrO2 — TiO2
Эта система, не имеющая самостоятельного значения, изучена еще очень
мало. При ее тетраэдрации (рис. 204) принята одна коннода, проходящая
в трехмерном пространстве: Fe2TiO5 — CaZr Ti2O7, вытекающая из геомет-
рических соображений. Термодинамические оценки и экспериментальные
данные показывают, что фазы Fe2O3 и CaZrTi2O7 не сосуществуют.
Элементарные тетраэдры в этой системе следующие:
1) С — C2F - С3Т2 - CZ (196),
2) C2F - С3Т2 - С4Т3 - CZ (12),
3) C2F - С4Т3 - [СТ - CZ] (29),
4) C2F - CF — [СТ - CZ] (62),
5) CF - CF2 - [СТ - CZ] [45),
6) CF2 - [CT - CZ] - F (61),
7) [CT — CZ] - F - Z (184),
8) CT - FT - F - Z (137),
9) CT - CZT2 — FT — Z (64),
10) FT — CZT2 — ZT — Z (43),
11) FT — CZT2 — ZT — T (67),
12) CT - CZT2 — FT — T (100).
Fez0,
Рис. 204. Элементарные тетраэдры в
системе СаО — Fe2O3 — ZrO2 — TiO2.
Спеканием соосажденных гелей при нормальном давлении и темпера-
туре 1473° К с выдержкой соответственно 3 и 20 ч получены гранаты состава
CagZri’STii.sFejO^ и Ca3Zr2TiFe2O12 [2173]. Однако неизвестно, являются ли
эти соединения термодинамически стабильными при давлении 1 ат или же
они стабилизированы напряжениями в препаратах, образовавшимися
при их спекании. Поэтому мы не сочли возможным учитывать эти соедине-
ния при тетраэдрации системы СаО — Fe2O3 — ZrO2 — TiO2. Установлен-
ные свойства этих соединений приведены в табл. 42. В этой системе су-
щественное значение имеют перовскитовые твердые растворы Са (Zr, Ti) О3.
Система СаО — Fe2O3 — ZrO2 — SiO2
Ферриты не сосуществуют с цирконосиликатами кальция. Поэтому
обязательно сосуществование последних с Fe2O3 (рис. 205). Элементарные
тетраэдры в этой системе, не имеющей самостоятельного значения, следу-
ющие:
1) С — C3S - C2F — CZ (106), 3) C2S — C2F - CF - CZ (36),
2) C3S - C2S - C2F - CZ (35), 4) C2S - CF - CF2 - CZ (27),
283
Рис. 205. Элементарные тетраэдры в си-
стеме СаО — Fe2O3 — ZrO2 — SiO2.
Авторы [2096, 2097] рассматривают
5) C2S — CF2 — F — CZ (36),
6) C2S — C3ZS2 - CZ — F (66),
7) C2S — C3S2 — C3ZS2 — F (20),
8) CsS2 — CS - C3ZS2 — F (30),
9) CS - C3ZS2 - Z - F (70),
10) CZ — C3ZS2 — Z — F (91),
11) CS — C2ZS4 — Z — F (122),
12) ZS - C2ZS4 - Z -F (77),
13) ZS - C2ZS4 — F — S (159),
14) CS - C2ZS4 - F - S (125).
Спеканием соосажденных гелей
ZrO2, Fe (OH)3, SiO2 и Ca (OH)2
при 1323е К, выдержке в течение
20 ч и нормальном давлении по-
лучен гранат Ca3Zr2Fe2SiO12 [2173].
полученный гранат как синтети-
ческий аналог минерала кимцеита, который, однако, близок к
CaZr2Al2SiO12 (см. ниже систему СаО — А12О3 — ZrO2 — SiO2). Найдено,
что при 1553° К он стабилен, плавится при 1563° К. Условия син-
теза этого соединения из окислов и термодинамическая стабильность при
высоких температурах и нормальном давлении еще не изучены. Поэтому,
как и для других гранатов (даже уваровита — см. выше систему СаО —
Сг2О3 — SiO2), пока преждевременно учитывать соединение Ca3Zr2Fe2 —
SiO12 при тетраэдрации системы СаО — Fe2O3 — ZrO2 — SiO2 Возможно,
это соединение является лишь твердым раствором на основе андрадита,
что требует дополнительных исследований. Изученные свойства фазы
Ca3Zr2Fe2SiO12 приведены в табл. 42.
Система СаО — Fe2O3 — TiO2 — SiO2
В системе СаО — Fe2O3 — TiO2 — SiO2 имеются две конноды, проходя-
щие в трехмерном пространстве: Fe2TiO5 — CaTiSiO5 и Fe2O3 — CaliSiO5
(рис. 206), что подтверждается экспериментально и совместным нахожде-
нием соответствующих минералов в горных породах. Элементарные тетра-
эдры в системе следующие:
1) С - C3S - C2F - С3Т2 (75), 9) C3S2 - -CS- CT — F (59),
2) C3S - C2S - C2F - C3T2 (25), 10) CS - CTS — CT — F (87),
3) C2S - C2F - C3T2 - C4T3 (6), 11) FT — CTS - CT - F (42),
4) C2S - C2F - C4T3 - CT (15), 12) FT — CTS — CT - T (84),
5) C2S - C2F — CF - CT (31), 13) FT - CTS — T — S (190),
6) C2S - CF — CF2 — CT (23), 14) FT - CTS — F — S (96),
7) C2S - CF2 — CT - F (31), 15) CS - CTS — F - S (197).
8) C2S - C3S2 - CT - F (39),
284
Авторы [2173] спеканием соосажденных гелей Са (ОН)2, Fe (ОН)3,
ТЮ2 и SiO2 при 1323° К и выдержке 20 ч при нормальном давлении получи-
ли гранат Ca3Ti2Fe2SiO12. Изученные свойства его приведены в табл. 42.
Согласно [2173], это соединение стабильно при 1453° К, но плавится при
1463° К (характер плавления не отмечен). Однако невыяснено, является
ли данное соединение самостоятельной фазой или оно должно быть отнесено,
как и обычный шорломит, к твердым растворам на основе андрадита. Поэто-
му указанное соединение не учтено при тетраэдрации системы СаО — Fe2O3 —
TiO2 — SiO2. Необходимо дальнейшее изучение условий синтеза, свойств
и термодинамической стабильности Ca3Ti2Fe2SiO12.
Рис. 206. Элементарные тетраэдры в системе СаО — Fe203 — Ti02 — SiO2.
Рис. 207. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — Сг2О3 — А12О3 —ZrO2.
Система СаО — Fe2O3 — ТЮ2 — SiO2 имеет ограниченное самостоя-
тельное значение, но при добавлении FeO является основой для выяснения
вопросов парагенезиса титановых руд.
Система СаО — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2
В системе имеется только одна коннода, проходящая в трехмерном про-
странстве Ca7AleZrO18 — СаСг2О4 (рис. 207). Окись хрома взаимодействует
с Ca7Al6ZrO18. Элементарные тетраэдры в системе следующие:
1) С — ССг — CZ - C7A3Z (188), 6) СА — СА2 — ССг - CZ (69),
2) С - С3А - ССг - C,A3Z (42), 7) СА2 - ССг - CZ - Z (179),
3) С3А — С5А3 — CCr - C,A3Z (16), 8) СА2 — САВ — ССг — Z (96),
4) С5А3 _ СА - CCr — C,A3Z (13), 9) СА6 — CCr — Cr - Z (246),
5) СА — CZ - ССг — C7A3Z (67), 10) СА, — [Сг — А] — Z (84).
Система СаО — Сг2О3 — А12О3 — TiO2
Экспериментальные исследования, проведенные нами совместно с
Н В. Гулько, показали, что А12ТЮ5 при температурах выше 1470° К реа-
гирует с СаСг2О4, a Cr2Ti2O7 — со всеми алюминатами кальция. Поэтому в
285
системе СаО — Сг2О3 — А12О3 — TiO2 нет коннод, проходящих в трехмер-
ном пространстве (рис. 208), и ее тетраэдрация следующая:
1) С - С3А - ССг - С3Т2 (134),
2) С3А - ССг - С3Т2 - С4Т3 (8),
3) С3А - ССг — С4Т3 - СТ (20),
4) С3А - С5А3 - ССг - СТ (62),
5) С5А3 — СА - ССг - СТ (53),
6) СА — СА2 - ССг — СТ (60),
7) СА2 — CAg - ССг — СТ (57),
8) CAg — СТ - ССг — Сг (145),
9) CAg — СТ — [Сг - А] (49),
10) СТ — АТ — [Сг — А] (180),
11) СТ — СгТ2 - АТ - Сг (119).
12) СТ — СгТ2 - АТ - Т (113).
Рис. 208. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — Сг2О3 — А12О3 — TiO2.
Рис. 209. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — Сг2О3 — А12О3 — SiO2.
Система СаО — Сг2О3 — А12О3 — SiO2
Тетраэдрация системы приведена в [2027]. Здесь имеются эксперимен-
тально установленные конноды, проходящие в трехмерном пространстве,
Сг2О3 — CaAl2Si2Og, Сг2О3 — Ca2Al2SiO7, СаСг2О4 — Ca2Al2SiO7. Элементар-
ные тетраэдры в системе СаО — Сг2О3 — А12О3 — SiO2 следующие
(рис. 209):
1) С - C3S - С3А - ССг (73),
2) C3S - C2S — С3А — ССг (23),
3) C2S - С3А - С5А3 - ССг (37),
4) C2S — С5А3 — СА —, ССг (21),
5) C2S — СА — CCr — C2AS (38),
6) C2S — C2AS — CCr — Cr (35),
7) C2S — C3S2 — C2AS - Cr (25),
8) C3S2 — CS — C2AS — Cr (37),
9) CS — C2AS — CAS2 - Cr (77),
10) C2AS — CA - CA2 — CCr (29),
11) C2AS — CA2 — CAg — CCr (21),
12) C2AS - CAg - CCr — Cr (54),
13) C2AS — CAS2 — CAg — Cr (115),
14) CAS2 - CAg — [Cr - A] (36),
15) A3S2 — CAS2 - [Cr - A] (57),
16) A3S2 - CAS2 - Cr - S (145),
17) CS — CAS2 - Cr - S (177).
286
Уваровит, не принятый при тетраэдрации во внимание, может присутство-
вать в элементарных тетраэдрах № 8, 9 и 17. Окись хрома способствует
эпитаксическому росту кристаллов анортита в стеклах CaAl2Si.2O8 — CaSiO3
[22191.
Система СаО — Сг2О3 — А1203 — SiO2 интересна для технологии огне-
упоров.
Система СаО — Сг2О3 — ZrO2 — TiO2
Показано [1768], что разупорядоченные пирохлоры Cr2Ti2O7 и
CaZrTi2O7 образуют ограниченные твердые растворы на основе CaZrTi2O7
до содержания около 35 мол. % Cr2Ti2O7. На кривой плавкости при этом
составе имеется минимум 1830° К.
На основе Cr2Ti2O7 твердые растворы практически не образуются. От-
сутствие непрерывного ряда твердых растворов этих фаз, молярные объемы
Рис. 210. Элементарные тетраэдры в
Рис. 211. Элементарные тетраэдры в
системе СаО — Сг2О3 — ZrO2 — TiO2.
системе СаО — Сг2О3 — ZrO2 — SiO2.
которых отличаются всего лишь на 2,8%, по-видимому, является результа-
том значительных различий в количестве Зр-электронов вокруг ядер метал-
лических атомов. Энергетически невыгодные комбинации электронов при
замещении [2Сг ] на [CaZr] в соединении Cr2Ti2O7 и различный тип связи
кальция и переходных металлов сказываются в разрыве растворимости этих
пирохлоров.
Тетраэдрация системы СаО — Сг2О3 — ZrO2 — ТЮ2 [1707], опуская
фазы Магнели системы Сг2О3 — TiO2, имеет следующий вид:
1) С - С3Т2 - CZ — ССг (244),
2) С3Т2 - С4Т3 - CZ — ССг (15),
3) С4Т3 - [СТ - CZ] - ССг (36),
4) [СТ - CZJ - CCr - Z (135),
5) СТ - ССг - Сг - Z (158),
6) СТ - СгТ2 — Сг — Z (211),
7) СТ - СгТ2 - CZT2 - Z (47)
8) CrT2 - ZT — CZT2 - Z (32)
9) СгТ2 — ZT — CZT2 - Т (49),
10) СгТ2 - СТ - CZT2 - Т (73),
Расположение элементарных тетраэдров видно из рис. 210. Система СаО
Сг2О3 — ZrO2 — TiO2 представляет интерес для электрокерамики.
287
Система СаО — Сг2О3 — ZrO2 — SiO2
Нами совместно с Н. В. Гулько экспериментально установлено, что
окись хрома сосуществует с цирконосиликатами кальция, а СаСг2О4 — лишь
с Ca3ZrSi2O9 (проверено до 1770° К). Циркон реагирует с СаСг2О4 выше
1470° К и потому не сосуществует с этим соединением. Тетраэдрация систе-
мы СаО — Сг2О3 — ZrO2 — SiO2 имеет следующий вид (рис. 211):
1) С - C2S - CCr - CZ (132),
2) C3S — C2S — CCr - CZ (43),
3) C2S - CCr — CZ — C3ZS2 (48),
4) C2S - CCr - C3ZS2 - Cr (28),
5) C2S — C3S2 — C3ZS2 - Cr (20),
6) CgS2 — CS — C3ZS2 — Cr (30),
7) CCr - C3ZS2 - Cr — Z (79),
8) CCr — C3ZS2 - CZ — Z (67),
9) CS — C3ZS2 — Cr — Z (70),
10) CS - C2 ZS4 - Cr - Z (122),
11) ZS - C2ZS4 - Cr - Z (77),
12) ZS - C2ZS4 - Cr - S (159),
13) CS - C2ZS4 - Cr - S (125).
Уваровит Ca3Cr2 (SiO4)3 может присутствовать в элементарных тетраэдрах
№ 6, 9, 10 и 13.
Эта система имеет только вспомогательное значение.
Система СаО — Сг2О3 —. TiO2 — SiO2
Экспериментально установлено, что CaTiSiOs сосуществует с Сг2О3
п Cr2Ti2O7, но реагирует с СаСг2О4. Титанат хрома Cr2Ti2O7 взаимодействует
со всеми силикатами кальция с образованием перовскита, титанита и Сг2О3
(изучено до 1770° К). В результате этого разбиение системы СаО — Сг2О3 —
ТЮ2 — SiO2 приводит к следующим элементарным тетраэдрам (рис. 212):
1) С - C3S — ССг - С3Т2 (94),
2) C3S - C2S - CCr - С3Т2 (31),
3) C3S — CCr - C3T2 - C4T3 (7),
4) C2S — CCr — C4T3 - СТ (18),
5) C2S — СТ — CCr — Cr (55),
6) C2S — C3S2 - CT — Cr (40),
7) C3S2 — CS — CT — Cr (59),
8) CS - CTS - CT - Cr (87),
9) CT — CTS — CrT2 — Cr (64)
10) CT — CTS — CrT2 — T (62),
11) CTS - CrT2 — T — S (140),
12) CTS — CrT2 — Cr — S (146)
13) CS — CTS — Cr — S (197).
При таком разбиении фазы Магнели (система Сг2О3 — TiO2) и уваровит
во внимание не принимались. Уваровит может присутствовать в элементар-
ных тетраэдрах № 7, 8 и 13, а фазы Магнели в № 10 и 11. Система
СаО — Сг2О3 — TiO2 — SiO2 имеет существенное значение для изучения
строения многокомпонентных систем.
Система СаО — А12О3 — ZrO2 — TiO2
Коннода CaTiO3 — Ca7Al6ZrO18 находится по геометрическим сообра-
жениям (рис. 213), так как нет другой фазы, содержащей ZrO2 и сосущест-
вующей с высокоосновными алюминатами кальция. Сосуществование СаТЮ3
с Ca7Al6ZrO1„, как и Al2TiO5 с CaZrTi2O7, подтверждено экспериментально
288
(проверено до 1770° К). Моноалюминат кальция реагирует с CaZrTi2O7 при
высоких температурах. Отсюда однозначно следует сосуществование всех
титанатов кальция с Ca7Al6ZrO18. Эти данные [119] приводят к следующим
элементарным тетраэдрам:
1) С — С3А — С3Т2 - C7A3Z (28),
2) С — CZ — С3Т2 - C;A3Z (125),
3) С3А - С3Т2 - С4Т3 - C7A3Z (2),
4) С3А — С4Т3 — СТ — C7A3Z (4),
5) С3Т2 - С4Т3 - CZ - C7A3Z (8),
6) С4Т3 — [СТ — CZ] - C7A3Z (18),
7) С3А — С5А3 — СТ — C-A3Z (13),
8) С5А3 — СА — СТ — C7A3Z (11),
9) СА -[СТ - CZ1 - C7A3Z (53),
10) СА - СА2 - [СТ - CZ] (56),
11) СА2 - [СТ - CZ] - Z (144),
12) СА2 — CAg — СТ — Z (78),
13) CAg — СТ — А — Z (49),
14) АТ — СТ — A —Z (180),
15) АТ - СТ — CZT2 - Z (54),
16) АТ — СТ — CZT2 - Т (84),
17) АТ — ZT — CZT2 - Т (57),
18) АТ — ZT — CZT2 — Z (36).
Рис. 212. Условные элементарные тетраэдры в системе СаО — Сг2О3 — Т1О2 — Si02
Рис. 213. Элементарные тетраэдры в системе СаО — А12О3 — ZrO2 — TiO2.
Найдено, что образуются ограниченные твердые растворы А12ТЮ5
в CaZrTi2O7.
Система СаО — А12О3 — ZrO2 — ТЮ2 представляет интерес для элект-
рокерамики.
Система СаО — А1,03 — ZrO2 — SiO2
Сосуществующие фазы, дающие конноды, проходящие в трехмерном
пространстве, в системе СаО — А12О3 — ZrO2 — SiO2 определены экспери-
ментально в [119, 2095]. Они образуются такими парами фаз:
CaAl2Si2O8 — Ca2ZrSi4O12; CaAl2Si2Og — Ca3ZrSi2O9
(в [119] эта коннода не обнаружена); Ca2Al2SiO7 — Ca3ZnSi2O9; Ca3SiO5 —
Ca7ALZrOlg, Ca2SiO4 — Ca7Al6ZrO18; ZrO2 — CnA]2Si2Os; ZrO2 — Ca2Al2SiO7;
CaZrOs - Ca2Al2SiO7.
19 9-401
289
Циркон залегает в полевых шпатах и не реагирует до своей диссоциации
с «шортитом. Отсюда вытекает сосуществование ZrSiO4 и CaAl2Si2Ob. Геле-
нит реагирует при высоких температурах с ZrSiO4. Сообщено [2096, 2097]
состав которого
Ca3Zr2Al2SiO12. Свойства этого соеди-
нения приведены в табл. 42.
Спеканием соосажденных гелей
Са (ОН)2, А1 (0Н)3, ZrO2 и SiO2 при
953° К в гидротермальных условиях
(давление 2 кбар) с выдержкой 48 ч
получен гранат состава Ca3Zr2Al2SiO12,
(см. табл. 42). Его устойчивость при
нормальном давлении неизучена. На-
ши попытки синтезировать кимцеит
путем реакций в твердой фазе или
сплавлением окислов при нормаль-
ном давлении дали отрицательные
результаты.
В природном минерале содержа-
лось 5,0 вес. % Ti2O3. Поэтому мы счи-
о находке нового граната «кимцеита», теоретический
Рис. 214. Элементарные тетраэдры в таем, что природный кимцеит не от-
системе СаО — А12О3 — ZrO2 — SiO2. носится к системе СаО — А12О3 —
ZrO2 — SiO2, а синтетический его
аналог Ca3Zr2Al2SiO12 недостаточно изучен, чтобы можно было его считать
самостоятельной фазой, а не твердым раствором на основе гроссулярита.
Приведенные данные позволяют получить следующие элементарные
тетраэдры в системе СаО — А12О3 — ZrO2 — SiO2 (рис. 214):
1) С — C3S — CZ — C7A3Z (67),
2) С — C3S — С3А — C7A3Z (15),
3) C3S — C2S — CZ — C7A3Z (22),
4) CgS — C2S — C3A — C7A3Z (5),
5) C.ZS - C3A - C5A3 - C7A3Z (8),
6) C2S - C5A3 - CA — C7A3Z (6),
7) C2S — CA — CZ — C7A3Z (32),
8) C2S - CA — CZ - C2AS (36),
9) C2S - CZ — C2AS - C3ZS2 (24),
10) C2S - C3 S2 - C2AS - C3ZS2 (7),
11) C3S2 — CS — C2AS — C3ZS2 (11),
12) CS - CAS2 - C3ZS2 - Z (26),
13) CS - C2AS — C3ZS3 — z (34),
14) CS — CAS2 - C2ZS4 — Z (44),
15) CS — C2AS - CAS2 - C3ZS2 (23)
16) CA — CA2 — C2AS — CZ (21),
17) CA2 — C2AS — CZ — Z (53),
18) CA2 — CAe — C2AS — Z (29),
19) CA6 — C2AS — CAS2 — Z (114),
20) CAe — CAS2 — A — Z (36),
21) * C2AS - CAS2 — C3ZS2 — Z (55).
22) A3S2 — CAS2 — A — Z (57),
23) CAS2 — C2ZS4 — ZS — Z (28),
24) A3S2 — CAS2 - ZS - Z (47),
25) A3S2 — CAS2 — CS — S (96),
26) CAS2 — C2ZS4 — ZS — S (58),
27) CS — C2ZS4 — CAS2 — S (46).
В этой системе имеется один вставной элементарный тетраэдр (№J21).
Комбинация фаз Ca2Al2SiO7 — CaSiO3 — ZrO2 является запрещенной.
260
Система СаО — А12О3 — TiO2 — SiO2
В системе изучены сечения:
a) CaTiO3—CaAI2Si2O8 (простая); псевдобинарная эвтектика содер-
жит 35 вес.% CaTiO3, плавится при 1623° К [2098];
б) CaSiO3 — CaTiSiO5 — CaAl2Si2Os с минимумом на поверхности лик-
видуса при 1518° К, по данным [2099], и 1513° К при содержании 37,5 вес. %
CaSiO3, 25% CaTiSiO5 и 37,5% CaAl2Si2O8, по данным [2102];
е) Ca2Al2SiO7 — CaTiSiO5, которые реагируют при высоких темпера-
турах с образованием стекла и перовскита [2098];
г) CaTiSiO5 — CaAl2Si2O8 с эвтектикой при 1574° К при содержании
37,0 вес. % CaAl2Si2O8 [2102];
д) CaTiSiOs — CaAl2Si2O8 — SiO2 с тройной псевдоэвтектикой при
1515° К и содержании 25,5 вес.% CaTiSiO5, 43 вес.% CaAl2Si2O8 и 31,5%
SiO2 [2100];
е) CaSiOg — CaAl2Si2O3 — CaTiSiO5 — SiO2 с четверной эвтектикой при
1430° К (1157°С) и содержании фаз 27,5 вес. %, 38,3; 9,3 и 24,9% со-
ответственно. Это — наиболее легкоплавкая эвтектика в системе
СаО — А12О3 — ТЮ2 — SiO2, ее температура плавления всего на 8° К
ниже тройной эвтектики в системе СаО — А12О3 — SiO2 (1438° К, образо-
вана CaSiOg, CaAl2Si2O8 и SiO2). В сечении CaSiOg — CaAl2Si2O8 —
CaTiSiOg минимум на поверхности ликвидуса — при 1513° К. Твердые
растворы в данной части системы Са — А12О3 — ТЮ2 — SiO2 практически
отсутствуют. В системе не наблюдается образования граната гроссулярита
Са3А12 (SiO4)3 при давлении 1 ат из окислов. Установлено эксперименталь-
но [2029], что А12ТЮ5 сосуществует с CaAl2Si2O8 и CaTiSiO5, a AleSi2O13
реагирует с CaTiSiO5 и СаТЮ3. Алюминаты кальция не сосуществуют с
CaTiSiO5, как и Al2TiO5 с силикатами кальция.
В соответствии с этими данными тетраэдрация системы СаО — А12О3 —
TiO2 — SiO2 имеет следующий вид (рис. 215):
1) С - CgS - CgA - CgT2 (48),
2) C3S — C2S - C3A - C3T2 (16),
3) C2S - C3A - C3T2 - C4T3 (4),
4) C2S - C3A - C4T3 - CT (9),
5) C2S — C3A — C5A3 - CT (30),
6) C2S - C5A3 - CA - CT (25),
7) C2S — CA - C2AS - CT (31),
8) C2S - C3S2 - C2AS - CT (15),
9) C3S2 — CS - C2AS — CT (22),
10) CS — C2AS — CAS2 - CT (47),
11) CS - CAS2 - CTS — CT (32),
12) * CAS2 - AT - CTS — CT (23),
13) CA - CA2 - C2AS - CT (24),
14) CA2 -CA6 - C2AS - CT (17),
15) CA6 - C2AS - CAS2 - CT (69),
Ca О £$2 QJg TLO^
Рис. 215. Элементарные тетраэдры в
системе СаО — А12О3 — Ti02 — SiO2.
16) СА6 - CAS2 — СТ - А (21),
17) CAS2 — АТ — СТ - А (79), j
A120j
19*
29’
18) A3S2 - CAS2 - AT — A (25),
19) AT - CTS — CT - T (71),
20) AT — CTS — T — S (162),
21) * AT — CAS2 - CTS — S (93).
22) A3S2 - CAS2 - AT — S (64),
23) CS — CAS2 - CTS - S (73).
В системе имеется два вставных элементарных тетраэдра (№ 12 и 21).
Система СаО — А12О3 — ТЮ2 — SiO2 имеет существенное значение
для технологии электрокерамики и огнеупоров, несколько меньший интерес
она представляет для петрологии. Некоторые металлургические шлаки так-
же относятся к этой системе. Так, шлак, описанный в работе [2143], соот-
ветствует элементарному тетраэдру № 17.
Система СаО — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Установлено [119], что сосуществуют следующие пары фаз, образу
ющие конноды, проходящие в трехмерном пространстве: CaTiSiO5 -
CaZrTi2O7; ZrTiO4 — CaTiSiO5; CaTiSiO5 — ZrSiO4; CaTiSiO5 -
Ca2ZrSi4O12; CaTiO3 — Ca3ZrSi2O9. В результате этого получены следую
щие элементарные тетраэдры (рис. 216):
1) С - C3S - С3Т2 - CZ (88),
2) C3S — C2S — С3Т2 - CZ (29),
3) C2S - С3Т2 - С4Т3 - CZ (7),
4) C2S - С4Т3 - [СТ - CZ] (17),
5) C2S — C3ZS2 - [СТ — CZ] (39),
6) [CZ - CT] — C3ZS2 Z (54),
7) C2S - C3S2 - CT - C3ZS2 (12),
8) C3S2 - CS — CT — C3ZS2 (18),
9) CS — CT - C3ZS2 - Z (41),
10) CS — CT - CTS - Z (87),
11) CS — CTS — C2ZS4 - Z (50),
12) CTS — C2ZS4 — ZS — Z (31),
13) CTS — CT — CZT2 — Z (29),
14) * CTS — CZT2 - ZS — Z (22),
15) CZT2 - ZT - ZS - Z (21),
16) CT - CTS - CZT2 - T (46),
17) CTS — ZT — CZT2 — T (31),
18) * CTS - ZT — ZS - T (57),
19) CTS — ZT — CZT2 — ZS (13),
20) CS — CTS — C2ZS4 — S (51),
21) CTS - C2ZS4 - ZS — S (65),
22) CTS - ZS - T - S (192).
Здесь имеется два вставных элементарных тетраэдра (№ 14 и 18).
Г’1 Система СаО — ZrO2 — TiO2 — SiO2 имеет значение для технологии
керамики и огнеупоров и является существенной частью шестикомпонент-
ной системы СаО — MgO — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2. Она интересна
как для петрологии, так и для техники.
Система MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3
В системе имеется три непрерывных ряда твердых растворов: магнезио-
вюститы (Mg, Fe) О, шпинелиды (Mg, Fe) (Fe, Сг)2О4 и эсколаитгематиты
(Cr, Fe)2O3. Поэтому тетраэдрация данной системы имеет условно-формаль-
ный характер. По термодинамическим соображениям для такой формальной
тетраэдрации принято, что сосуществуют FeCr2O4 и MgFe2O4, но не сосуще-
ствуют Fe3O4 и MgCr2O4. Тогда в системе MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3
получаются следующие условные элементарные тетраэдры (рис. 217):
292
1) [М - F'] — [F'Cr — F'F] (469),
2) M — [MF — F'F — F'Cr] (168),
3) M - [MF — MCr - F'Cr] (203),
4) [MF - MCr - F'Cr] - F (50),
5) [MF - F'F — F'Cr] — F (43),
6) [MCr - F'Cr] — [Cr - F] (67).
Рис. 216. Элементарные тетраэдры в системе СаО — ZrO2 — TiO2 — SiO2.
Рис. 217. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3.
Здесь нет ни одного элементарного тетраэдра, не вырожденного в призмоиды.
Эта система имеет исключительно вспомогательное значение при изучении
многокомпонентных систем, в которые она входит.
Система MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3
В рассматриваемой системе, кроме магнезиовюститов, имеются также
шпинелидные твердые растворы (Mg, Fe) (Al, Fe)2O4. Установлено, что при
высоких температурах MgAl2O4 и Fe3O4 образуют непрерывный ряд твердых
растворов, распадающихся при охлаждении, так что при комнатной тем-
пературе в шпинели остается около 50 вес. % Fe3O4 [1038] а, возможно, и
менее. Термодинамические характеристики твердых растворов (Mg, Fe)
(Al, Fe)2O4, полученные при восстановлении их до магнезиовюститов, пока-
зали при 1273° К значительное отрицательное отклонение от идеальных
растворов [2103]. Имеется избыточная энтропия образования твердых раст-
воров Fe3O4 в MgAl2O4, доходящая до 0,40—0,45 э. е. /мопъ при 1273° К при
концентрации 5—20 мол. % Fe3O4. Твердые растворы этого ряда при высо-
ких концентрациях Fe3O4 более близки идеальным и при содержании 80—
95 мол. % Fe3O4 избыточная энтропия составляет лишь 0,11—0,02 э. е./молъ,
что связано, по-видимому, с размещением металлических атомов по октаэд-
рическим и тетраэдрическим позициям.
Несомненно, что в ряду MgAl2O4 — Fe3O4 при температурах ниже
1273° К должен быть значительный разрыв области гомогенности твердых
растворов. Показано [1825], что в системе MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3
образуется небольшая область четырехкомпонентных ограниченных твер-
дых растворов на основе магнезиовюстита.
293
В связи с образованием твердых растворов тетраэдрации системы
MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 имеет весьма условный характер и сводится
к следующим элементарным тетраэдрам (рис. 218):
1) М — [МА — MF — F'F] (177),
2) [М — F'J — [F'F-МА] (495),
3) F'— [МА — F'A — F'F] (144),
4) [МА — F'A — F'F] - А (81),
5) [МА — F'F] — FA — А (54),
6) [МА — F'F] - FA — F (34),
7) [МА - MF - F'F] - F (45).
Твердые растворы шпинелидов этой системы представляют известный инте-
рес для технологии ферритов.
Рис. 218. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — FeO — Fe2O3 —
А12О3.
Рис. 219. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — FeO — Fe2O3 — ZrO2.
Система MgO — FeO — Fe2O3 — ZrO2
Отсутствие коннод, могущих проходить в трехмерном пространстве
уже только по геометрическим причинам (рис. 219), приводит к очень про-
стой условной тетраэдрации этой системы:
1) [М — F'J — F'F — Z (690),
2) М - [MF — F'F] — Z (247),
3) [MF — F'F] - F — Z (63).
Система MgO — FeO — Fe2OP — TiO2
Обнаружено [2104, 2285], что в системе, кроме магнезиовюститов, об-
ширную область занимают твердые растворы шпинелидов с инвертирован-
ной структурой: [(Mg, Fe) Fe2O4 + (Mg, Fe)2 TiO4], известные в природе
[2109] . При высоких (выше 1273° К) температурах образуется непрерывный
ряд твердых растворов ильменит — гематитов и псевдобрукитов. В связи
с тем, что Fe2O3 не сосуществует с MgTiO3, в гематит-ильменитовом ряду ве-
роятен разрыв растворимости в направлении к гейкилиту. Для условной
294
тетраэдрации системы MgO — FeO — F2O3 — TiO2 принято, что магнетит
сосуществует с титанатами магния, а магнезиоферрит не сосуществует
с титанатами закиси железа. С учетом этого условные элементарные тетра-
эдры в рассматриваемой системе следующие (рис. 220):
1) [М - F'J - [F'F — М2Т] (343),
2) М — [F'F — MF - М2Т] (123),
3) F'— [F'F - М2Т - F2T] (124),
4) [F'F — М2Т — F2T] — F'T (59),
5) [F’F - MF — M2T] — MT (42),
6) [F'F - MF] - MT — MT2 (33),
7) [F'F — M2T] — [MT — F'T] (55),
8) F'F - [MT - F'T] - MT2 (43),
9) [F'F — MF] — MT2 — F (50),
10) F'F — MT2 — [F'T - F] (33),
11) [MT2 - FT] - [F'T - F] (32),
12) [MT2 — FT — F'T2] — F'T (22),
13) [MT2 — F'T2 - FT] — T (41).
Система представляет интерес для тех-
нологии ферритов.
Рис. 220. Условные элементарные тет-
раэдры в системе MgO — FeO —
Fe203 — TiO2.
Система MgO — FeO — Fe2O3 — SiO2
Система MgO — FeO — Fe2O3 — SiO2 подробно изучена [2105] и затем
дополнена [2106]. В системе образуются непрерывные ряды твердых раство-
12% Fe2O3, 41% FeO и 7% MgO.
ров: магнезиовюститы, шпине-
лиды, оливины и неполный ряд
при давлении 1 ат пироксенов.
В связи с таким строением в си-
стеме нет четверной эвтектики,
а минимум на поверхности лик-
видуса находится в бинарной
системе FeO — SiO2 (1450° К).
Границы твердых растворов и
составы сосуществующих фаз
(также — твердых растворов) для
температур 1432—2048° К и пар-
циального давления кислорода
от 1 до 10— 8,9 ат определены
в [2105] (рис. 221). При давле-
нии 1 ат имеется единственная
четверная инвариантная точка
Рис. 221. Области первичной кристаллизации (1528° К), образованная фазами:
фаз в системе MgO — FeO Fe2O3 — SiO2 кремнезем, пироксен с 49 вес. %
' I’ MgSiO3, оливин с 44 вес. %
Mg2SiO4, магнезиоферрит (Mg, Fe) Fe2O4 и расплав состава 40 вес. % SiO2,
295
Распределение закиси железа в некоторых сосуществующих твердых
растворах системы MgO — FeO — Fe2O3 — SiO2 рассматривалось в [132].
Для реакции
Mg2SiO4 + Fe3O4 = (MgxFeiix)2SiO4 + 2Fex+Mg1_xFel+O4
получены следующие приближенные величины х при различных темпера-
турах:
^288 == 1,000; xg00 = 0,988; х1200 = 0,960;
^ыоо == 0,947; z160u = 0,913; x1R00 = 0,839.
Реальные значения х несколько меньше в результате отклонения твердых
растворов от идеальных. С изменением температуры распределение закиси
железа в сосуществующих фазах магнезиовюстита и оливине или пшинелиде,
оливине и пироксене изменяется даже при постоянном парциальном давле-
нии кислорода [2227].
Для окисления при нагревании на воздухе закиси железа твердых
растворов: 1) магнезиовюстита (Mgo.ssFeojs) О, 2) оливина (Mgo.ssFeo.isJaSiOj
и 3) пироксена (MgojaFe^os) SiO3 на основе экспериментальных данных
[2107] получены [132] следующие кинетические характеристики скорости
реакции К'.
К = Л exp [-E/JRT],
где А — стерический фактор, ч-1; Е — энергия активации. Аг = 1,1 - 105;
Е1 = 31300; Л2 = 8,0 • 105; Е3 = 37300; А3 = 1,2 • 10s, Е3 = 25500. При
1400° К величина константы скорости окисления FeO в этих твердых раст-
ворах составляет: = 1,440; К2 = 1,210; К3 — 0,127 ч~*, а отношение
: К3 и К3 : К3 соответственно равно 1,2 и 0,1. Таким образом, закись
железа в магнезиовюстите окислялась несколько с большей, а в пироксе-
нах — с меньшей скоростью, чем в оливинах. Эти данные имеют существен-
ное значение для петрологии и технологии магнезитовых (периклазовых)
и форстеритовых огнеупоров [1202].
В связи с образованием непрерывных, а также ограниченных твердых
растворов (например, магномагнетита в магнезиовюстите) и распределением
MgO и FeO между всеми бинарными соединениями, тетраэдрация системы
MgO - FeO — Fe2O3 — SiO2 условна и приводит к следующим элементар-
ным тетраэдрам (рис. 222):
1) [М — F'] — M2S — F'F (295), 6) F2S - [F'S - MS] - F'F (44),
2) М — M2S — [MF — F'F] (106), 7) MS -[MF — F'F] - F (38),
3) M2S — MS — [MF — F'F ] (42), 8) MS - F'F - F - S (125),
4) F'- [M2S - FJS] - FT (116), 9) [MS - F'S] - F'F - S (151).
5) [M2S — F2S] — MS — F'F (83),
Сосуществование оливина и пироксенов с магнетитом подтверждается
изучением состава некоторых горных пород, например Мончегорских ги-
пербазитов [2141].
Система MgO — FeO — Fe2O3 — SiO2 имеет большое значение для
петрологии, комсохимии и технологии огнеупоров (магнезитовых и форсте-
ритовых).
296
Система MgO — FeO — Сг2О3 — A12O3
В данной системе при высоких температурах (выше 1200° К) образуются
три непрерывных ряда твердых растворов: магнезиовюстигы, шпинелиды
с нормальной структурой и (А1, Сг)2О3. Для тетраэдрации условно принято,
что сосуществуют MgAl2O4 и FeCr2O4, a MgCr2O4 и FeAl2O4 не сосуществуют
[132]. При этом получены следующие элементарные тетраэдры (рис. 223):
1) [М — F'] — [МА — F'Cr] (487),
2) М — [МСг — МА — F'Cr] (182),
3) [МА — MCr — F'Cr] - Сг (48),
4) F'— [F'Cr - F'A — МА] (113),
5) [МА - F'A — F'Cr] - А (79),
6) [МА - F'Cr] — [Сг — А] (91).
Рпс. 222. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — FeO — Fe2O3 — Si02.
Рис. 223. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — FeO — Cr2O3 — А12О3,
Все элементарные тетраэдры — вырожденные. Система MgO — FeO —
Cr2O3 — А12О3 имеет только вспомогательное значение для рассмотрения
многокомпонентных систем.
Система MgO — FeO — Cr2O3 — ZrO2
Система построена очень просто (рис. 224):
1) [М — F'] — F'Cr — Z (679),
2) М — [MCr — F'Cr] — Z (254),
3) [MCr — F'Cr] - Cr — Z (67).
Самостоятельного значения система не имеет.
Система MgO — FeO — Cr2O3 — TiO2
Для условной тетраэдрации системы по термодинамическим сообра-
жениям (более отрицательная величина изобарного термодинамического
потенциала образования) целесообразно принять сосуществование FeCr2O4
297
с титанатами магния, но не MgCr2O4 с титанатами закиси железа. При этом
попчены следующие элементарные тетраэдры (рис. 225):
1) [М - F'] — [F'Cr - М2Т] (337),
2) М — [MCr — F'Cr — М2Т] (126),
3) F' — [F'Cr — М2Т — F2T] (123),
4) [F'Cr - МСг - М2Т] — МТ (43),
5) [F'Cr — МСг] — МТ - МТ2 (33),
6) [F'Cr - М2Т — F2T] — F'T (58),
7) [F'Cr — М2Т] — [МТ — F'T] (55),
8) F'Cr - [МТ — F'T] — МТ2 (42),
9) [F'Cr — MCr] — CrT2 — МТ2 (53),
10) F'Cr — F'T — CrT2 — МТ2 (50),
11) [F'Cr — MCr] — CrT2 — Cr (34),
12) F'T - CrT2 - [MT2 - F'T2] (16),
13) [МТ2 - F'T,] -'CrT2 - Т (30).
Фазы Магнели (система Сг»О5 — TiO2) опущены.
Рис. 224. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — FeO — Cr2O3 — ZrO2.
Рис. 225. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — FeO — Cr2O3 — TiO2.
Система MgO — FeO — Cr2O3 — SiO2
В системе MgO и FeO распределяются между всеми бинарными сое-
динениями. Для реакции Mg2SiO4 + FeCr2O4 = (MgxFeiix)2SiO4 +
+ 2Fe2+Mgl_xCr2O4 получены следующие величины х [132]:
гс2Я8 = 0,998; ж800 = 0,955; rrJ2no = 0,920; а?1600 = 0,851; ж1800 = 0,785.
С повышением температуры происходит все большее усреднение рас-
пределения MgO и FeO между сосуществующими ортосиликатами и шпине-
298
лидами. Учитывая большую концентрацию FeO в FeCr2O4, чем в силикатах,
условно принято, что FeCr2O4 сосуществует с силикатами магния, а
MgCr2O4 не сосуществует с силикатами закиси железа. Ото приводит к
таким элементарным тетраэдрам (рис. 226):
1) [М — F'] — M2S — F'Cr (291),
2) М - M2S - [MCr — F'Cr] (108),
3) F' - [M2S — F^S] - F'Cr (115),
4) |M2S - FiS] - MS - F'Cr (82),
5) M2S — MS — [F'Cr — MCr] (43),
Система MgO — FeO — Cr2O3 — SiO2
технологии огнеупоров.
6) F2S - [F'S - MSI — F'Cr (43),
7) MS — [F'Cr — MCr] — Cr (40),
8) MS - F'Cr — Cr — S (129),
9) [MS - F'S] — F'Cr - S. (149).
имеет существенное значение для
Рпс. 226. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — FeO — Cr2O3 — SiO2.
Рис. 227. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — FeO — А12О3 — ZrO2.
Система MgO — FeO — AI2O3 — ZrO2
Система имеет следующие условные элементарные тетраэдры (рис. 227)
1) [М — F' ] — МА — Z (717),
2) F' - [F'A - МА] — Z (166),
3) [F'A — МА] - А - Z (117).
Система не имеет самостоятельного значения.
Система MgO — FeO — А12О3 — TiO2
По термодинамическим соображениям условно принято, что MgAl2O4
сосуществует с титанатами закиси железа, a FeAl2O4 не сосуществует
с титанатами магния. В действительности MgO и FeO распределяются
между непрерывными рядами твердых растворов шпинелидов, ильмени-
299
тон и псевдобрукитов. Условная тетраэдрация этой системы следующая
(рис. 228):
1) [М — F'] — [МА - М2Т] (356),
2) F' - [МА — М2Т — F/Г] (129),
3) F' — [МА — F'A — F2T] (59),
4) [МА — F'A — F2T] - F'T (28),
5) [МА — М2Т - F2T] - F'T (62),
6) [МА — М,Т] — [МТ — F'T] (58),
7) МА — [МТ — F'T] — МТ2(45),
8) [МА — F'A] — F'T — А (61),
9) МА — АТ — F'T — А (59),
10) МА — F'T — [АТ — МТ2] (90),
11) F'T - [AT -МТ2 —F'T2] (18),
12) [АТ — МТ2 — F'TJ — Т (35).
Твердые растворы в этой системе занимают исключительно большие
области концентраций. Система не имеет самостоятельного значения.
Рис. 228. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — FeO — А12О3 — TiO2.
Рис. 229. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — FeO — А12О3 — SiO2.
Система MgO — FeO — AI2O3 — SiO2
Образование твердых растворов магнезиального и железистого кор-
диеритов известно из естественных минералов, что устанавливает сосу-
ществование их крайних членов. По термодинамическим соображениям
условно принято, что Mg2Al4Si5O18 сосуществует с фаялитом, а форстерит
не сосуществует с Fe2Al4Si5Olg. В действительности в этой системе наблю-
дается распределение MgO и FeO между всеми бинарными и тройными со-
единениями. Количественных данных о твердых растворах на основе сап-
фирина нет. Прорастания шпинели и гиперстена, наблюдающиеся иногда
в троилитах и габбро [2240], являются неравновесными образованиями.
На основе указанных допущений условная тетраэдрация системы
MgO — FeO — М2О3 — SiO2 имеет следующий вид (рис. 229):
1) [М - F' ] - M2S - МА (306),
2) F' — M2S - [МА - F'A] (72),
3) F' - [M2S - F2'S] - F'A (100),
300
4) M2S — [MA - F'A] - M2A2S5 (88),
5) * [M,S — F2S] — F'A — M2A2S5 (123),
- 6) [M2S — F2S] — MS — M2A2S5 (43),
7) F2S — [F'S — MS] - M2A2S5 (22),
8) F^S - F'A - [M2A2S5 - F2A2Sb] (19),
9) F2S - F'S - [M2A2S5 - F2A2S5] (7),
10) [MA — F'A] — M2A2S5 — M4A5S2 (7),
11) A3S2 — [MA — F'A] — M4A5S2 (9),
12) A3S2 - F'A - M2A2S5 - M4A5S2 (28),
13) A3S2 — [MA — F'A] — A (33),
14) A3S2 - F'A - [M2A2S5 - F2A2S5] (20),
15) A3S2 - [M2A2S5 - F2A2S5] (22),
16) [MS — F'S] — M2A2S5 — S (77),
17) F'S - [M2A2S5 - F;A2S5] - S (24).
В системе имеется один вставной элементарный тетраэдр № 5. Из приведен-
ного разбиения видно, что в четверной системе железистый кордиерит
может быть только в виде твердого раствора с магнезиальным кордиери-
том. Рассмотрение рис. 228 показывает, что комбинация трех фаз [МА —
F' + M2A2S5], сосуществующих попарно, является запрещенной, так как
она реагирует с образованием двух фаз: M2S — F'A. Гранаты пироп и
альмандит при давленйи 1 ат в этой системе не образуются [2084].
При увеличении давления отношение (FeO + MgO) : FeO в кордие-
рите понижается в условиях земной коры с 55 до 17%, а в гиперстене
с 58 до 33% [2175].
Система MgO — FeO — А12О3 — SiO2 представляет известный инте-
рес для петрологии. Она имеет существенное значение для изучения суб-
солидусного строения многокомпонентных силикатных систем.
Система MgO — FeO — ZrO2 — TiO2
В системе не может быть коннод, проходящих в трехмерном простран-
стве (рис. 230). Условная ее тетраэдрация следующая:
1) [М - F' ] - М2Т - Z (497), 2) F' — [М2Т — F2T] — Z (180), 5) [F'T — МТ] — МТ2 - Z (62), 6) F'T — МТ2 — Z1 — Z (37),
3) [М2Т - F2T] - F'T — Z (86), 7) [МТ2 — F'T2] — ZT — F'T (20),
4) М2Т - [МТ - F'T] - Z (80), 8) [МТ2 — FaT2 — ZT - Т (38).
301
Система MgO — FeO — ZrO2 — SiO2
Отсутствие коннод, проходящих в трехмерном пространстве, приво-
дит к следующей условной тетраэдрации этой системы (рис. 231):
1) [М — F'J - M2S - Z (427),
2) F' - [M2S — FgSJ - Z (169),
3) [M2S - F2S] - ZS - Z (133),
4) [M2S - F2S] - MS - ZS (81),
5) F2S - [MS - F'S] - ZS (43),
6) [MS - F'S] - ZS - Z (147).
Рис. 230. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — FeO — ZrO2 — TiO2.
Рис. 231. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — FeO — ZrO2 — SiO2.
Такое разбиение системы MgO — FeO — ZrO2 — SiO2 подтверждается на-
хождением бадделеита ZrO2 в ультраосновных породах Кольского по-
луострова [2115], за исключением Кургинского массива [2110], и цирко-
на в ультраосновных породах Меланезии (альноито-кимберлитовых аф-
финитах Соломоновых островов) [2111]. Система MgO — FeO — ZrO2 —
SiO2 представляет интерес для петрологии. Она имеет известное значе-
ние и для технологии цирконийсодержащих огнеупоров.
Система MgO — FeO — TiO2 — SiO2
В оливинитах отмечено присутствие ульвошпинели Fe2TiO4 [2113].
Двуокись титана входит в твердый раствор в оливинит. Так, например,
в оливините из Сибирских кимберлитов описан красновато-бурый титан-
оливин [2114] со свойствами: плотность 3,25 г/см9', показатели свето-
преломления Ng = 1,700, Nm = 1,679, Np = 1,668; химический состав
(вес.%): 35,64% SiO2; 1,94% ТЮ2; 0,04% А12О3; 0,95% Fe2O3; 9,94%
FeO; 0,30% MnO; 0,84% СаО и 47,38% MgO; константы элементарной
ячейки: а0 = 4,75, Ьо — 10,19, с0 = 13,75 А. Наличие ильменита конста-
тировано в перидотитах [2251].
Для условной тетраэдрации системы MgO — FeO — TiO2 — SiO2
принято (по термодинамическим соображениям), что форстерит сосущест-
вует с Fe2TiO4jiFeTiO3, а метосиликат магния—с FeTiO3 и FeTi2O5. Сили-
302
каты закиси железа не сосуществуют с титанатами магния. В действитель-
ности MgO и FeO распределяются между всеми бинарными соединения-
ми этой системы, образуя следующие непрерывные ряды твердых раство-
ров: магнезиовюститы, оливины (пироксены), шпинелмды, ильмениты,
псевдобрукиты. Условная тетраэдрация системы (рис. 232):
1) [М — F'] — M2S - М2Т (212),
2) F' - M2S - [М2Т - F2T] (77),
3) F' - [M2S - F2S] - F2T (60),
4) MsS - [M2T - F2T1 - F'T (37),
5) M2S - M2T - [MT — F'T I (34),
6) MsS - [MT - F'T] — MT2 (26),
7) [M2S - F2S[ - F2T - F'T (29),
8) [M2S — F2S] — MS — F'T (64),
9) M2S — MS — MT2 — F'T (65),
10) F2S — [MS — F'S] — F'T (34),
11) MS — ]MT2 - F'T2] — F'T (20)
12) MS — [MT2 — F'T2] — T (37),
13) MS - F'T2 - T — S (125),
14) MS - F'T — F'T2 — S (65),
15) [MS - F'S] - F'T - S (115).
Система MgO — FeO — TiO2 — SiO2 имеет значение для петрологии.
Система MgO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3
В системе нет коннод, проходящих в трехмерном пространстве.
При высоких температурах образуются непрерывные ряды твердых раст-
воров шпинелидов Mg (Fe, Сг, А1)2О4 и полуторных окислов (Fe, Сг, А1)2О3,
Рис. 232. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — FeO — TiO2 — SiO2.
Рис. 233. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — Fe2O3 — Сг2О3 —
А12О3.
переходящие к системе Fe2O3 — А12О3 в ограниченные твердые растворы.
Условная тетраэдрация этой системы (рис. 233) следующая:
1) М — [MF — МСг — МА] (452), 4) МА — FA - [Сг - F] (110),
2) [MF - МСг - МА] - F (115), 5) МА - FA - [Сг - А] (173).
3) [МА - МСг] - [Cr - F] (150),
303
Концентрации сосуществующих твердых растворов в зависимости от
температуры изучены мало. Для твердых растворов шпинелидов системы
Mg (Fe, Сг, А1)2О4 возможно определение состава на основе рентгенов-
ских данных [2126].
Система MgO — Fe2O3 — Сг2О3 — ZrO2
Простая условная тетраэдрация системы (рис. 234) следующая:
1) М — [МСг — MF] — Z (631),
2) [MCr — MF] — F — Z (160),
3) МСг - [Сг — F] — Z (209).
Самостоятельного значения система не имеет.
Рис. 234. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — Fe2O3 — Сг2О3 — ZrO2.
Рис. 235. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — Fe2O3 — Сг2О3 — TiO2.
Система MgO — Fe2O3 — Сг2О3 — TiO2
Фазы Cr2Ti2O7 — MgFe2O4 и MgCr2O4 — Fe2TiO5 не сосуществуют.
Тогда, опуская фазы Магнели системы Сг2О3 — ТЮ2, получается сле-
дующая условная тетраэдрация системы MgO — Fe2O3 — Сг2О3 — TiO2
(рис. 235):
1) М — [MF — МСг — М2Т] (314),
2) [MF — МСг — М2Т] — МТ (107),
3) [MF — МСг] — МТ — МТ2 (83),
4) [MCr — MF] — МТ2 — F (128),
Система не имеет самостоятельного е
5) МСг — МТ2 — СгТ2 — F (163),
6) [МТ2 - FT] - CrT2 — F (33),
7) МСг — СгТ2 — [Cr — F] (107),
8) [МТ2 — FT] — СгТ2 — Т (65).
Система MgO — Fe2O3 — Сг2О3 — SiOa
Условное разбиение простой по своему строению системы дает эле-
ментарные тетраэдры (рис. 236):
304
1) М — M2S — [MF - MCr] (270),
2) M2S — MS — [MF — MCr] (108),
3) MS — [MF — MCr] — F (95),
4) MS — MCr — [Cr — F] (125),
5) MS — [Cr — F] — S (402).
Небольшое значение система имеет для технологии огнеупоров, прибли-
женно описывая фазовый состав хромомагнезитовых изделий.
Рис. 236. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — Fe2O3 — Сг203 — SiOt.
Рис. 237. Элементарные тетраэдры в системе MgO — Fe2O3 — А12О3 — ZrOa.
Система MgO — Fe2O3 — А12О3 — ZrO2
Система состоит из следующих условных элементарных тетраэдров
(рис. 237):
1) М — [MF — МА] — Z (572),
2) [MF — МА] — F - Z (145),
3) МА — FA — F — Z (110),
4) МА — FA — А — Z (173).
Система MgO — Fe2O3 — А12О3 — TiO2
Для условного разбиения данной системы принята одна коннода,
проходящая в трехмерном пространстве MgAl2O4 — Fe2TiO6, которая
подтверждена экспериментально, если не считаться с образованием твер-
дых растворов. Коннода MgFe2O4 — А12ТЮ5 не существует. При этом
получаются следующие условные элементарные тетраэдры (рис. 238):
1) М — [MF — МА — М2Т] (284),
2) [MF — МА — М2Т] - МТ (97),
3) [МА — MF] — МТ — МТ2 (76),
4) [МА — MF] — МТ2 — F (116),
5) МА — [МТ2 — FT] — F (48),
6) МА — [МТ2 — АТ] — Т (126),
7) МА — FA — FT — F (37),
8) [АТ — FT] — FA — МА (65),
9) МА — FA — АТ — А (76),
10) [АТ — FT — МТ2] — Т (75).
Допущение сосуществования фаз FeA103 и MgTi2O6 приводит к не-
преодолимым затруднениям при разбиении на элементарные политопы
20 9-401
305
многокомпонентны к систем, в которые входит система MgO — Fe2O3 —
AI2O3 — ТЮ2. Поэтому принято, что фазы MgTi2O5 и FeAIO3 не сосуще-
ствуют.
Система MgO — Fe2O3 — A12OS — SiO2
Окись железа не реагирует с кордиеритом при температурах и усло-
виях, исключающих ее диссоциацию. Поэтому данные фазы сосуществу-
ют. По геометрическим соображениям следует однозначно (рис. 239),
Рис.'; 238. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — Fe2O3 — А12О3 — TiO2.
Рис. 239. Элементарные тетраэдры в системе MgO — Fe2O3 — А1203 — Si02.
что и сапфирин Mg4Al5Si2O23 сосуществует с Fe2O3. В результате этого
получаются следующие элементарные тетраэдры:
1) М — M2S - [МА — MF] (244),
2) M2S — M2A2S5 — [МА — MF1 (168),
3) M2S - MS — M2A2S6 — MF (48),
4) MS - M2A2Ss — MF — F (42),
5) [MA - MF] - M2A2S5 - F (74),
6) A3S2 - MA — FA — F (31),
7) A3S2 - MA — FA - A (49),
8) A3S2 - M4A6S2 — MA — F (21),
9) A3S2 - M4A5S2 - M2A2S5 - F (65),
10) MA — M4A6S2 — M2A2S6 — F (18),
11) A3S2 - M2A2S6 - F - S (100),
12) MS - M2A2S5 - F - S (140).
Система MgO — Fe2O3 — A12O3 — SiO2 является существенной составной
частью многокомпонентных силикатных систем, важных для петрологии и
техники.
306
Система MgO — Fe2O3 — ZrO2 — TiO2
Фазы ZrTiO4 и MgFe2O4 реагируют между собой, что исключает един-
ственно возможную здесь конноду, проходящую в трехмерном простран-
стве. Тогда получается следующая условная тетраэдрация этой системы
(рис. 240).
1) М - [MF — М2Т] — Z (397),
2) [MF — М2Т] — МТ — Z (135),
3) MF — МТ — МТ2 — Z (105),
4) MF — МТ2 — F — Z (162),
5) [МТ2 — FT] — F — Z (67),
6) [МТ2 — FT] — ZT — Z (53),
7) [МТ2 — ГТ] - ZT - Т (81).
Рис. 240. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — Fe2Os — ZrO2 — TiO2.
Рис. 241. Элементарные тетраэдры в системе MgO — Fe2O3 — ZrO2 — SiO2.
Система MgO — Fe2O3 — ZrO2 — SiO2
Эксперименты показали, что магнезиоферрит не реагирует с цирконом
до температуры его диссоциации. Установлено наличие единственно воз-
можной конноды, проходящей в трехмерном пространстве. Тетраэдрация
системы MgO — Fe2O3 — ZrO2 — SiO2 имеет следующий вид (рис. 241):
1) М — M2S — MF — Z (341),
2) M2S — MF — ZS — Z (150),
3) M2S — MS — MF— ZS (92),
4) MF - ZS — F — Z (66),
5) MS — ZS — MF — F (81)
6) MS — ZS — F — S (270).
Система MgO — Fe2O3 — TiO2 — SiO2
Сосуществование фаз MgSiO3 и Fe2TiO5 следуе'т однозначно из усло-
вий замыкания элементарного тетраэдра с основанием MS — MF — F.
Условная тетраэдрация данной системы имеет такой вид (рис. 242):
1) М - M2S — IMF - М,Т] (169), 3) M2S — MF — МТ — МТ2 (45),
2) M2S - [MF - М2Т] - МТ (58), 4) M2S - MS - MF - MT2 (109),
20*
307
5) M2S - MF — MT2 — F (97),
6) MS — [MT2 — FT] — F (40),
7) MS - [MT2 - FT] - T (80),
8) MS — FT - T - S (268)
9) MS — FT — F — S (134)
Система имеет только вспомогательное значение при разбиении много-
компонентных систем на элементарные политопы, включающих ее.
Рис. 242. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — Fe2O3 — TiO2 — SiO2.
Рис. 243. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — Сг2О3 — А12О3 —
ZrO2.
Система MgO — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2
Эта простая система (рис. 243) имеет такие условные элементарные
тетраэдры 12116]:
1) М - [МСг — МА] — Z (567),
2) [МСг - МА] - Сг — Z (150),
3) МА - [Сг - А] — Z (283).
Система MgO — Сг2О3 — А12О, — ТЮ2
О “ о а а а
В данной системе имеется одна коннода, проходящая в трехмерном
пространстве MgAl2O4 — Cr2Ti2O7 [2116]. Условная тетраэдрация имеет
следующий вид (рис. 244):
1) М - [МА — МСг - М2Т] (282),
2) [МА — МСг — М2Т] — МТ (96),
3) [МА - МСг] — МТ - МТ2 (75),
4) [МА - МСг] — МТ2 - СгТ2 (117),
5) [МА — МСг! — СгТ2 — Сг (77),
6) МА — АТ — СгТ2 - Сг (81),
7) МА — [МТ2 — АТ] — СгТ2 (93),
8) МА - АТ - [Сг - А] (124),
9) [АТ - МТ2] - СгТ2 - Т (55).
Выше приблизительно 1750° К фазы MgAl2O4 и Cr2Ti2O7 не сосуществуют
и реагируют с образованием шпинелидных и псевдобрукитовых твердых
растворов.
308
Система MgO — Сг2О3 — А12О3 — SiO2
Окись хрома сосуществует с кордиеритом и сапфирином, a MgCr2O4
только с кордиеритом. Условная тетраэдрация этой системы имеет вид
[2116] (рис. 245):
1) М — M2S - [МСг - МА] (242),
2) M2S — M2A2S5 — [МСг - МА] (167),
3) M2S — MS — M2A2S5 - MCr (47),
4) MS — M2A2S5 — MCr — Cr (44),
5) M2A2S6 — [MCr — MA] — Cr (77),
6) M2A2S6 — M4A5S2 — MA — Cr (18),
7) A3S2 — M4A6S2 — MA — Cr (22),
8) AA - M4A6S2 - M2A2S5 - Cr (65),
9) A3S2 — MA — [Cr — A] (79),
10) A3S2 - M2A2S6 - Cr - S (99),
11) MS - M2 A2S6 - Cr - S (140).
Рис. 244. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — Сг2О3 — А12О3 — TiO2.
Рис. 245. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — Сг2О3 — А12О3 —SiO2.
Окись хрома не входит в твердые растворы в алюмосиликаты магния.
Система MgO — Сг2О3 — ZrO2 — TiO2
В системе [1707] имеются следующие условные элементарные тетра-
эдры (рис. 246): 1) М — [МСг — М2Т] — Z (393), 5) мт2 - СгТ2 — ZT — Z (39),
2) [МСг — М2Т] - МТ - Z (134), 6) МСг - СгТ2 - Сг - - Z (Ю7),
3) МСг — МТ — МТ2 — Z (104), 4) МСг — МТ2 — CrT2 — Z (164), 7) МТ2 — СгТ2 — ZT - т (59).
Коннод, проходящих в трехмерном пространстве, здесь нет.
309
Система MgO — Cr2O3 — ZrO2 — SiO2
Экспериментально установлено, что циркон ниже температуры дис-
социации сосуществует с MgCr2O4, что дает возможность построить эле-
ментарные тетраэдры в системе MgO — Сг2О3 — ZrO2 — SiO2 (рис. 247):
1) М — M2S — MCr — Z (338),
2) M2S — MCr — ZS — Z (149),
3) M2S — MS — MCr — ZS (91),
4) MCr — ZS — Cr — Z (68),
5) MS — MCr - ZS — Cr (84)
6) MS — ZS — Cr - S (270).
Твердые растворы в этой системе имеют второстепенное значение.
Рис. 246. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — Сг2О3 — ZrO2 — TiO2.
Рис. 247. Элементарные тетраэдры в системе MgO — Сг2О3 — ZrO2 — SiO2.
Система MgO — Cr2O3 — TiO2 — SiO2
Согласно [2117], в системе имеется одна коннода MgSiO3 — Cr2Ti2O7,
проходящая в трехмерном пространстве. Условная тетраэдрация имеет
следующий вид (рис. 248):
1) М - M2S — [МСг — М2Т] (168),
2) M2S — [МСг — М2Т] — МТ (58),
3) M2S - МСг - МТ — МТ2 (44),
4) M2S — MS — MCr — МТ2 (108),
5) MS — MCr — CrT2 — Cr (64).
6) MS — MCr - CrT2 — MT2 (98),
7) MS — MT2 — CrT2 — T (59),
8) MS — CrT2 — Cr — S (205),
9) MS - CrT2 - T - S (196).
Фазы Магнели (система Cr2O3 — TiO2)
при этом не учитывались.
Система MgO — А12О3 — ZrO2 — TiO2
Согласно [2118], условное разбиение системы на элементарные тет-
раэдры, не содержащие коннод, проходящих в трехмерном пространстве,
имеет вид (рис. 249):
310
1) М — [МА — М2Т] - Z (356).
2) [МА — М2Т] - МТ — Z (122),
3) МА — МТ — МТ2 — Z (95),
4) МА - [МТ2 - АТ ] - Z (190),
5) [МТ2 — ATI — ZT - Z (44)
6) МА - АТ — А — Z (124),
7) [МТ2 — АТ] — ZT — Т (69)
В системе имеются очень большие области твердых растворов.
Рис. 248. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — Сг2О3 — TiO2 — SiO2.
Рис. 249. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — А12О3 — Zr02 — Ti02.
Система MgO — А12О3 — ZrO2 — SiO2
Как показано в [2006], предложенное ранее [2001] разбиение систе-
мы MgO — А12О3 — ZrO2 — SiO2 и использованное нами 12118], непра-
вильно. В частности, оказалось, что не существует конноды MgAl2O4 —
ZrSiO4. Эти фазы при 1670° К реагируют:
2MgAl2O4 + 5ZrSiO4 = Mg2Al4Si5O18 + 5ZrO2.
Найдена коннода Mg2Al4Si6O18 — ZrO2, а из геометрических соображе-
ний — также Mg4AI10Si2O2a — ZrO2, после чего тетраэдрация системы
MgO — А12О3 — ZrO2 — SiO2, по данным [2006], приобретает следующий
вид (рис. 250):
1) М — M2S — МА — Z (306),
2) M2S — МА — M2A2S6 — Z (211),
3) M2S — M,A2S5 — ZS — Z (66),
4) M2S — MS — M,A2S6 — ZS (40),
5) MA — M4A5S2 — M2A2S6 — Z (18),
6) AgS2 — M4A5S2 — MA — Z (22),
7) A3S2 - M4A5S2 - M2A2S5 - Z (65),
[ 8) A3S2 — MA — A — Z (79),
9) A3S2 — M2A2S3 — ZS — Z (33),
311
10) AgS2 - M2A2S5 — ZS — S (66),
11) MS - M^Sg - ZS — S (94).
Четырехкомпонентные твердые растворы в системе практически отсут-
ствуют.
Рис. 250. Элементарные тетраэдры в системе MgO — А12О3 — ZrO2 — SiO2 [2006].
Рис. 251. Условные элементарные тетраэдры в системе MgO — А12О3 — TiO2 — SiO2.
Система MgO — AI2O3 — TiO2 — SiO2
Установлено [2029], что в данной системе конноды, проходящие
в трехмерном пространстве, образуют такие пары фаз: Al2TiO6 —
Mg2Al4Si6O18, Al2TiO6 — Mg4Al10 Si2O23 и MgTi2O6 — Mg2Al4Si5O18, что
дает тетраэдрацию системы MgO — А12О3 — ТЮ2 — SiO2 (рис. 251):
1) М - M2S - [М2Т — МА] (152),
2) M2S — [МА — М2Т] — МТ (52),
3) M2S — МА - МТ — МТ2 (41),
4) M2S — МТ2 — МА - M2A2S6 (168),
5) M2S — MS — МТ2 — M2A2S6 (48),
6) МА — [МТ2 — АТ] — M2A2S6 (97),
7) МА - АТ - M4A5S2 — M2A2S5 (8),
8) A3S2 — AT — M4A5S2 — МА (10),
9) A3S2 - AT - M4A5S2 - M2A2S6 (28),
10) A3S2 — AT — MA — A (35),
11) [MT2 — AT] — M2A2S5 — T (58),
12) MS — MT2 - M2A2S5 — T (42),
13) MS - M2A2S5 — T - S (140),
14) A3S2 — M2A2S6 — AT — S (43),
15) AT — M2A2S5 — T — S (78).
312
Ограниченные четырехкомпонентные твердые растворы в системе имеются
преимущественно в области метасиликата магния и кордиерита. Данная
система, особенно в областях кристаллизации кварцеподобных структур,
представляет интерес для технологии ситаллов [2185].
Система MgO — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Согласно [2118], сосуществуют фазы ZrSiO4 — MgTi2O5, что приво-
дит к такой тетраэдрации системы (рис. 252):
1) М - M2S - М2Т — Z (212),
2) M2S — М2Т — МТ — Z (73),
3) M2S — МТ - МТ2 — Z (56),
4) M2S — МТ2 - ZS - Z (150),
5) M2S — MS — МТ2 - ZS (92),
6) МТ2 — ZT — ZS — Z (26),
7) МТ2 — ZT - ZS — Т (40),
8) MS — MT2 — ZS — T (81)
9) MS — ZS — T — S (270).
Четырехкомпонентные твердые растворы в системе (по предварительным
данным) практически отсутствуют.
Рис. 252. Элементарные тетраэдры в системе MgO — ZrO2 — TiO2 — SiO2.
Рис. 253. Условные элементарные тетраэдры в системе FeO — Fe2O3 — Cr2O3
А1»О3.
Система FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3
В системе при температурах выше 1200° К шпинелиды образуют
гомогенный твердый раствор Fe2+ (Fe3+, Cr, А1)2О4, распределение катио-
нов в котором зависит от концентрации магнетита. Полуторные окислы
Fe2O3 и Сг2О3 так же, как и Сг2О3 и А12О3, образуют при этих условиях
непрерывные ряды твердых растворов. Однако в направлении к системе
Fe2O3 — А1.2О3 область гомогенных твердых растворов полуторных окис-
лов должна уменьшаться. Границы и их зависимость от температуры не
установлены. Условная тетраэдрация системы FeO — Fe2O3 — Сг2О3 —
А12О3 имеет следующий вид (рис. 253):
313
1) F' — [F'A — F'Cr - FT1 (275),
2) IF'A - F'Cr - F'F] - A (194),
3) [F'F - F'Cr] - FA - A (128),
4) F'Cr - FA - [Cr — A] (196)
5) [F'F - F'Cr] - FA — F (82),
6) F'Cr - FA - [Cr - F] (125).
В системе образуются очень обширные
области твердых растворов.
Система FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — ZrO2
& О £ О £
Субсолидусное строение этой системы очень простое, полностью вы-
текающее из слагающих тройных подсистем (рис. 254):
1) F' — [F'F — F'Cr] — Z (469),
2) [F'Cr - F'F] - F - Z (210),
3) F'Cr — [Cr — F] — Z (321).
Данная система имеет значение толь-
ко для разбиения поликомпонентных
систем.
Система FeO— Fe2O3 — Cr2O3 — TiO2
В системе возможны две конноды,
проходящие в трехмерном пространст-
ве: Fe3O4 — Сг2Т12О7 и FeCr2O4 —
Fe2TiO5. Для реакции
3Fe3O4 + Ct2Ti2O7 = FeCr2O4 +
Рис. 254. Условные элементарные
тетраэдры в системе FeO — Fe2O3 — + 2геТ1О3 + Зге2О3
Pr Q _ZrO
2 3 2’ уменьшение объема составляет 1,7%,
а изменение изобарного термодинамического потенциала AZ в зависи-
мости от температуры оценивается приближенно уравнением
AZ = 11 900 — 6,77,
из которого следует, что при 1776° К AZ = 0, при 1300° К PKV ~ 40 кбар.
Поэтому, если не принимать во внимание образование твердых растворов,
например Fe (Fe, Сг)2О4, то при давлении 1 ат можно принять сосущест-
вование магнетита и Cr2Ti2O7, комбинация фаз [FeCr2O4 + FeTiO3 -J-
-f- Fe2O3] является запрещенной. Это запрещение имеет существенное зна-
чение при изучении субсолидусного строения девятикомпонентной си-
стемы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 —
SiO2. Возможность сосуществования фаз FeCr2O4 и Fe2TiO6 может быть
оценена в соответствии с изменением изобарного термодинамического по-
тенциала AZ реакции,
2Fe2TiO5 + FeCr2O4 = Fe3O4 + Cr2Ti2O7 + Fe2O3,
для которой уменьшение объема составляет 6,2%. Повышение давления
способствует протеканию этой реакции
AZ = — 6300 + 9,87,
откуда при 643° К AZ = 0. Учитывая, что термодинамические характери-
стики для Fe2TiO5 и Cr2Ti2O7 только приближенные оценки, мы условно
314
приняли, что фазы Fe2TiOB и FeCr2O4 не сосуществуют. В действительнос-
ти же при этой реакции образуются шпинелидные и псевдобрукитовые
твердые растворы типа Fe (Fe, Сг)2О4 и (Fe, Cr)2TiO5. Последние не изуче-
ны и потому для условной тетраэдрации системы FeO — Fe2O3 — Сг2О3 —
ТЮ2 не могут быть учтены. Опуская фазы Магнели в системе Сг2О3 —
ТЮ2, приходим к следующей весьма условной, но единственно приемле-
мой тетраэдрации системы FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — TiO2 (рис. 255):
1) F' - [F'F — F'Cr - F2T] (168),
2) [F'F — F'Cr — F2T] — F'T (79),
3) F'F — CrT2 — [F'T - F] (80),
4) [F'F - F'Cr] - CrT2 — F'T (171),
5) [F'F — F'Cr] — CrT2 — F (108),
6) F'Cr - CrT2 — [Cr — F] (164),
7) FT - CrT2 - [F'T — F] (77),
8) F'T — CrT2 — [FT — F'T2] (53),
9) CrT2 — [FT — F'T2] — T (100).
Cr20^
Рис. 255. Условные элементарные тетраэдры в системе FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — TiO2.
Рис. 256. Условные элементарные тетраэдры в системе FeO — Fe203 — Cr2O3 — SiO2.
Система FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — TiO2 обладает сложным субсолид^с-
ным строением. Ее экспериментальное исследование сопряжено со зна-
чительными трудностями. Система представляет интерес для петрологии
титаномагнетитов.
Система FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — SiO2
В системе не могут существовать конноды, проходящие в трехмер-
ном пространстве (рис. 256). Поэтому ее условная тетраэдрация полнос-
тью определяется разбиением трехкомпонентных подсистем и имеет сле-
дующий вид:
1) F' - F2S - [F'F - F'Cr] (139), 4) [F'F - F'Cr] - F - S (210),
2) F2S - F'S - [F'F - F'Cr] (75), 5) F'Cr - [Cr - F] - S (321).
3) F'S — [F'F — F'Cr] — S (255),
При давлении 1 am фаза FeSiO3 не существует и вместо нее имеется ком-
бинация фаз F2S + S.
315
Система FeO — Fe2O, — A12O3 — ZrO2
Условное субсолидусное строение этой системы полностью определяет-
трехкомпонентных подсистем и приводит к таким элемен-
ся разбиением
тарным тетраэдрам (рис. 257);
1) F' — [F'F — F'A] — Z (405),
2) [F'F — F'A] - А - Z (285),
3) F'F - FA - A - Z (189),
4) F'F — FA — F — Z (121).
Рис. 257. Условные элементарные тетраэдры в системе РеО — Fe2O3 — А12О3 — ZrO2.
Рис. 258. Условные элементарные тетраэдры в системе FeO — Fe2O3 — А1203 — TiO2.
Система FeO — Fe2O4 — ALO3 — Ti02
Zj O £1 О
Магнетит не сосуществует с А12ТЮ5. Героцинит реагирует с псевдо-
брукитом. Приближенные оценки изменения изобарного потенциала AZ
для реакций
1) Fe3O4 + AlTiOs = FeTiO3 + Fe2O3 + A12O3,
2) 2FeAl2O4 -]- Fe2TiO3 = Fe304 FeTiO2 -|- 2A12O3
дают следующую зависимость от температуры
0^ = — 2000 + 2,2Т,
AZ2 = —1200 + 3,67;
а уменьшение объема соответственно 6,3 и 4,9%, так что повышение дав
ления способствует протеканию указанных реакций. Эти оценки подтверж
дают экспериментальные результаты. Так как гематит и корунд сосуще
ствуют с ильменитом, допущено, что и FeAlO3 также сосуществует с ним
В результате получена следующая условная тетраэдрация системы FeO—
Fe2O3 — А12О3 — TiO2 (рис. 258):
1) F' - [F'F — F'A — F^T] (144),
2) [F'F - F'A — F2T]J- F'T (69),
3) [F'F - F'A] - F'T - A (150),
4) F'F — F'T — FA — A (100),
5) F'T - AT - FA - A (126),
6) F'T - FA - [AT — FT] (108),
7) F'F — FA — [F'T — F] (64),
8) FT — FA - [F'T - F] (62),
9) F'T — [AT - FT — F'T2] (61),
10) [AT — FT - F'T2] — T (116).
316
В системе непрерывные ряды твердых растворов при температурах ниже
127-3° К, по-видимому, переходят в ограниченные.
Несмотря на известный интерес для петрологии титаномагнетитов,
система FeO — Fe2O3 — А12О3 — TiO2 изучена недостаточно.
Система FeO — Fe2O3 — ALO3 — SiO2
В системе изучено сечение Fe304— А12О3— SiO2 [1947 J и намече-
ны области первичной кристаллизации фаз [2119] (рис. 259). Ликвида-
ция в указанном сечении исчезает при содержании более 6 вес. % А12О3.
Fe203
Рис. 259. Области первичной кристаллизации фаз в системе
FeO — Fc2O3 — А1203 — SiO2 [2119].
Минимум на поверхности ликвидуса при 1653° К. При повышении пар-
циального давления кислорода до 1 ат в сечении Fe3O4 — А12О3 — SiO2
появляются поля первичной кристаллизации гематита и FeA103, а мини-
мум на поверхности ликвидуса повышается на 10° К. Наиболее легко-
плавкая эвтектика в этом сечении (1653° К) образована кремнеземом,
муллитовым твердым раствором, магнетитовым твердым раствором и
расплавом состава 40 вес.% SiO2, 19% А12О3, 25% Fe2O3, 16% FeO (при
Ро2 = 0,21 ат), а наиболее легкоплавкая эвтектика системы (около
1323° К) образована фаялитом (ферросилитом), железистым кордиеритом,
магнетитом и кремнеземом.
Тетраэдрация системы FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 имеет следу-
ющий вид (рис. 260):
1) F' - F2S - [FT - F'A] (119), 4) A3S2 - F^A2S6 - [F'F - F'A] (96)
2) F2S — [F'F — F'A] - F2A2S5(132), 5) A3S2 - [F'F - F'A] - A (80),
3) FgS — F'S - F2A2Ss - F'F (34), 6) A3S2 - F'F - FA — A (54),
317
7) A3S2 — F'F — FA — F (34), 9) — F'F — F^A2S8 — S (110),
8) A3S2 - F'F - F - S (223), 10) F'S - F'F - F2A2S5 - S (118).
Система FeO — Fe2O3 — AI2O3 — SiO2 имеет очень большое значение
для изучения износа так называемых алюмосиликатных огнеупоров в
металлургических печах.
Рис. 260. Элементарные тетрад ,ры. в системе FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2.
Рис. 261. Условные элементарнь Тетраэдры в системе FeO — Fe2O3 — ZrO2 — TiO2.
Система FeO — Fe2O3 — ZrO2 — TiO2
По нашим данным, титанат циркония не сосуществует с магнетитом,
что исключает единственно возможную в этой системе конноду, прохо-
дящую в трехмерном пространстве. В результате получена следующая
условная тетраэдрация системы (рис. 261):
1) F' - [F'F - F2T] - Z (246),
2) [F'F — F/T] — F'T - Z (117),
3) F'F — [F'T — F] — Z (164),
4) FT —[F'T — F] — Z (158),
5) F'T — FT — ZT — Z (124),
6) [FT — F'T2] - ZT — F'T (66),
7) [FT — F'T2] — ZT — T (125).
Для системы характерно наличие очень больших областей твердых раст-
воров, особенно при высоких температурах.
Система FeO — Fe2O3 — ZrO2 — SiO2
В системе FeO — Fe2O3 — ZrO2 — SiO2 в равновесии с расплавом
находятся такие кристаллические фазы: кремнезем, циркон ZrO2 и магне-
тит. Согласно [19931, минимальная температура появления расплава
1399° К соответствует эвтектике Fe3O4, Fe2SiO4, ZrSiO и SiO2. Магнетит
образует в ZrO2 твердый раствор до 5%. Имеет место ликвация, проходя-
щая через все сечение Fe3O4 — ZrO2 — SiO2 от псевдобинарной системы
Fe3O4 — SiO2 до системы ZrO2 — SiO2. Эвтектика Fe3O4 — ZrO2 плавится
при 1798° К.
318
Эти данные и результаты наших экспериментов показали, что цир
кон сосуществует с магнетитом, что отмечено и в горных породах [2052]
В результате получена следующая тетраэдрация системы (рис. 262):
1) F' — F2S - F'F — Z (204),
2) F2S — F'F — ZS — Z (159),
3) F2S - F'S - F'F - ZS (74),
4) F'F — ZS — F — Z (102),
5) F'F - ZS - F - S (208),
6) F'S - F'F - ZS — S (253).
Четырехкомпонентные твердые растворы в системе FeO — Fe2O3 —
ZrO2 — SiO2 практически отсутствуют. Области первичной кристаллиза-
ции фаз данной системы приведены в [1993]. Система необходима для вы-
яснения процессов износа цирконовых огнеупоров в металлургии.
Рис. 262. Элементарные тетраэдры в системе FeO — Fe2O3 — ZrO2 — SiO2.
Рис. 263. Условные элементарные тетраэдры в системе FeO — Fe2O3 — TiO2 — SiO2.
Система FeO — Fe2O3 — TiO2 — SiO2
В системе iibjkciio сечение Fe3O4 — TiO2 — SiO2 в атмосфере возду-
ха [2120]. Найдены поля первичной кристаллизации кристобалита, а так-
же твердых растворов на основе магнетита, гематита и псевдобрукита.
Основную площадь данного сечения занимает область ликвации. В изу-
ченном сечении минимум на поверхности ликвидуса (1713° К) образован
твердыми растворами на основе псевдобрукита и гематита с кремнеземом.
Его состав: 10 вес.% SiO2, 18% ТЮ2, 59% Fe2O3 и 10% FeO.
Ниже солидуса в системе FeO — Fe2O3 — TiO2 — SiO2 геометричес-
ки возможна только одна коннода, проходящая через трехмерное про-
странство Fe2SiO4 — Fe2TiO5. Возможность ее существования проанали-
зирована на основе реакции
Fe2SiO4 + Fe2TiO5 = Fe3O4 + FeTiO3 + SiO2 (кварц),
для которой уменьшение объема составляет 1,8%. Изменение изобарного
термодинамического потенциала AZ в зависимости от температуры при-
ближенно выражается уравнением
AZ = — 7400 + 2,5Т [кал].
319
Отсюда следует, что при любых внешних параметрах фаялит не сосуще
ствует с псевдобрукитом. Поэтому условная тетраэдрация системы FeO —
Fe2O3 — ТЮ2 — SiO2 определяется триангуляцией слагающих ее трех
омпонентных систем и имеет следующий вид (рис. 263):
1) F' - F2S - [F'F — FT] (73),
2) F^S - [F'F — F2T] — F'T (35),
3) F2S - F'S — F'F — F'T (58),
4) F'S — F'F - F'T — S (198),
5) F'F - [F'T — F] - S (163),
6) Ff - [F'T — F] — S (158),
7) F'T — [FT — F'T2] — S (109),
8) [FT - F'T2] - T - S (206).
Система имеет значение для петрологии титаномагнетитов.
Система FeO — Сг2О3 — AI2O3 — ZrO2
Данная система не может иметь коннод, проходящих в трехмерном
пространстве (рис. 264). Условные элементарные тетраэдры в ней такие:
1) F' - [F'Cr - F'A] - Z (321),
2) [F'Cr — F'A] — А — Z (280),
3) F'Cr - [Cr — A] - Z (399).
Система не имеет самостоятельного значения.
Рис. 264. Условные элементарные тетраэдры в системе FeO — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2.
Рпс. 265. Условные элементарные тетраэдры в системе FeO — Сг203 — А12О3 — TiO2.
Система FeO — Сг2О3 — А12О3 — TiO2
В системе FeO — Ст2О3 — А12О3 — TiO2 имеется лишь одна простран-
ственная коннода, отвечающая условному сосуществованию фаз FeCr2O4
и А12ТЮб, которая установлена на основании термодинамических сообра-
жений и экспериментального изучения взаимодействия природного хро-
мита и титаната алюминия (тиалита). Твердые растворы псевдобрукитов
(А12ТЮ5 и FeTi2O5) не изучены. В результате образования твердых раст-
320
воров условная тетраэдрация системы FeO — Сг2О3 — А12О3 — Т1О2 да-
ет следующие элементарные тетраэдры (рис. 265):
1) F' — [F'Cr - F'A - F/Г ] (143),
2) [F'Cr - F'A — F2T] - F'T (68),
3) [F'Cr - F'A] — F'T — A (147),
4) F'Cr — F'T — AT - A (140),
5) F'Cr - AT - [Cr - A] (141),
6) F'Cr - CrT2 - AT — Cr (92),
7) F'Cr - CrT2 — AT — F'T (139),
8) F'T - [F'T2 - AT] - CrT2 (45),
9) [AT — F'T2] — CrT2 — T (85).
Фазы Магнели системы Cr203 — TiO2 не учитывались, все они заключе-
ны в элементарном тетраэдре № 9.
Система FeO — Сг2О3 — А12О3 — SiO2
Экспериментально установлено, что хромит FeCr2O4 сосуществует
с муллитом. Из геометрических соображений найдено сосуществование
FeCr2O4 и железистого кордиерита Fe2Al4Si5Ols, поскольку FeCr2O4
Рис. 266. Условные элементарные тетраэдры в системе FeO — Сг2О3 — А12О3 — SiO2.
Рис. 267. Условные элементарные тетраэдры в системе FeO — Сг2О3 — ZrO2 — TiO2.
сосуществует с FeAl2O3 и SiO2. Ориентировочные термодинамические
оценки (в связи с отсутствием соответствующих констант для
Fe2Al4Si5O18) показали, что фазы Fe2AI4Si5Olg и Сг2О3 не сосуществуют.
Этих данных достаточно для условной тетраэдрации системы FeO — Сг2О3 —
А12О3 — SiO2 (рис. 266):
1) F - F2S — [F'A - F'Cr] (117),
2) F2S - F2A2S5 - [F'A - F'Cr] (130),
3) F2S - F'S - F2A2S5 — F'Cr (34),
4) A2S - F2A2S5 - [F'A - F'Cr] (94),
5) A3S2 - [F'A - F'Cr] - A (79),
21 9-401
6) A2S2 - F'Cr — [Cr — A] (91),
7) A3S2 - F2A2S5 - F'Cr - S (109)
8) Аз82 — F'Cr — Cr — S (230),
9) F'S - F2A2S5 — F'Cr - S (116).
Систвмя имеет существенное вспомогательное значение при разбиении
многокомпонентных силикатных систем.
Система FeO — Сг2О3 — ZrO2 — TiO2
В данной системе нет пространственных коннод (рис. 267),
фазы ZrTiO4 и FeCr2O4 не сосуществуют. Опуская фазы Магнели
Сг2О3 — TiO2, получим следующие элементарные
1) F' — [F'Cr — F2T] — Z (242),
2) [F'Cr - F’2T1 — F'T — Z (115),
3) F'Cr — F'T - CrT2 - Z (248),
4) F'Cr - CrT2 — Cr — Z (164),
так как
системы
тетраэдры:
5) F'T — СгТ2 - ZT - Z (91),
6) F'T — CrT2 — ZT — F'T/ (48),
7) F'T2 — CrT2 — ZT — T (92).
Система FeO — CraO3 — ZrO2 — SiO2
Экспериментально установлено, что природный хромит сосуществу-
ет с цирконом. Других пар фаз, могущих дать пространственные конно-
ды, в системе FeO — Сг2О3 — ZrO2 — SiO2 не существует. Это дает воз-
можность получить следующие элементарные тетраэдры (рис. 268):
1) F' - F2S — F'Cr — Z (200),
2) F2S - F'Cr - ZS - Z (157),
3) F2S - F'S - F'Cr - ZS (73),
4) F’Cr - ZS — Cr - Z (105),
5) F'Cr — ZS — Cr — S (216),
6) F'S — F'Cr — ZS - S (249)
Рис. 268. Элементарные тетраэдры в системе FeO — Cr2O3 — ZrO2 — SiO2.
Рис. 269. Условные элементарные тетраэдры в системе FeO — Сг2О3 — TiO2 — SiO2-
Система FeO — Cr2O3 — TiO2 — SiO.
В результате ориентировочных термодинамических расчетов реакции
3Fe2SiO4 4 2Cr2Ti2O7 = 2FeCr2O4 + 4FeTiO3 -}- 3SiO2
322
найдена следующая зависимость изобарного термодинамического потен-
циала AZ от температуры
AZ (Т) » — 11 600 — 8Т [кал].
Отсюда следует, что фазы Fe2SiO4 и Cr2Ti2O7 не сосуществуют. Других
пар фаз, которые смогут образовать в рассматриваемой системе конноды,
проходящие в трехмерном пространстве, нет. Поэтому разбиение систе-
мы FeO — Cr2Os — TiO2 — SiO2 на элементарные тетраэдры (рис. 269)
имеет следующий вид (фазы Магнели системы Сг2О3 — TiO2 опущены):
1) F' - F2S — [F'Cr - F2T] (71), 5) F'Cr - F'T — CrT2 - S (248),
2) F2S — [F'Cr — F2T] — F'T (34), 6) F'T - F'T2 — CrT2 — S (80),
3) F2S — F'S - F'Cr — F'T (57), 7) F'Cr - CrT2 — Cr — S (164),
4) F'S — F'Cr — F'T - S (195), 8) F'T2 - CrT2 — T — S (151).
Система FeO — А12О3 — ZrO2 — TiO2
Фазы FeAl2O4 и ZrTiO2, по нашим данным, не сосуществуют, хотя по
ориентировочным термодинамическим оценкам для реакции
FeAl3O4 -[- ZrTiO4 — FeTiO3 -[- А12О3 -[- ZrO2
изменение изобарного термодинамического потенциала положительно
(около 0,3 ккал/г-ат кислорода). Последнее объясняется неточной оцен-
кой энтропии ZrTiO4, которую необходимо увеличить для неизбежно-
го разупорядочения данной фазы. Это наблюдается и в системе FeO —
Сг2О3 — ZrO2 — TiO2 с заменой FeAl2O4 на FeCr2O4. Тогда условное раз-
биение системы FeO — А12О3 — ZrO2 — TiO2 на элементарные тетраэдры
дает следующие результаты (рис. 270):
1) F' — [F'A - F'2T] — Z (210),
2) [F'A — F2T] — F'T — Z (100),
3) F'A — F'T — A - Z (217),
4) F'T — AT — A — Z (207),
5) F'T - AT — ZT — Z (104),
6) F'T — AT — ZT — F'T2 (56),
7) [F'T2 — AT] — ZT — T (106).
Система FeO — A12O3 — ZrO2 — SiO2
Пространственные конноды в этой системе получены по аналогии с
системой MgO — А12О3 — ZrO2 — SiO2. Тетраэдрация имеет следующий
вид (рис. 271):
1) F' — F2S — F'A — Z (173),
2) F2S - F'A — F;A2S5 — Z (192),
3) F2S - FLA2S5 - ZS - Z (72),
4) F^ - F'S - F;A2S5 - ZS (34),
5) A3S2 - F2A2S5 - ZS - Z (52),
21*
6) A3S2 — F2A2S5 — F'A — Z (138),
7) A3S2 - F'A — A — Z (116),
8) A3S2 - F2A2S5 — ZS — S (108),
9) F'S - F2A2S5 - ZS - S (115).
Данная система имеет значение для установления строения силикатных
многокомпонентных систем, представляющих интерес для изучения
износа цирконсодержащих огнеупоров в металлургических печах.
Рис. 270. Условные элементарные тетраэдры в системе FeO — А1203 — ZrO2 — Ti02
Рис. 271. Элементарные тетраэдры в системе FeO — А12О3 — ZrO2 — SiO2.
Система FeO — А12О3 — TiO2 — SiO2
Муллит сосуществует с ильменитом, титанат алюминия не сосущест
вует с фаялитом. В результате этого разбиение системы FeO — А12О3 —
TiO2 — SiO2 приводит к следующим элементарным тетраэдрам (рис. 272)
1) F' - F2S - [F'A - F2T] (62),
2) F2S - [F'A — F2T] - F'T (30),
3) F2S - F2A2S6 - F'A - F'T (101),
4) F2S - F'S — F2A2S6 — F'T (26),
5) A8S2 - F2A2S5 - F'A - F'T (73),
6) A3S2 - F'A — F'T - A (61),
Эти данные позволяют получить
компонентной системы FeO — Fe2O3 —
7) A3S2 - AT - F'T - A (58),
8) A3S2 - F2A2S5 - F'T - S (84),
9) A3S2 — F'T — AT — S (149),
10) F'S - F2A2S6 - F'T - S (90),
11) F'T - [F'T2 - AT] — S (92),
12) [F'T2 - AT] - T - S (174).
непротиворечивое разбиение пяти-
A12O3 — TiO2 - SiO2.
Система FeO — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Для реакции
Fe2SiO4 + 2ZrTiO4 = 2FeTiO3 + ZrSiO4 + ZrO2
изменение изобарного термодинамического потенциала в зависимости от
температуры приближенно выражается уравнением
д/ ~ _ 3500 — 3,17.
324
Отсюда следует, что фаялит и титанат циркония не сосуществуют, а иль-
менит и циркон сосуществуют, что подтверждает совместное нахождение
ZrSiO4 и FeTiO3 в природе [2144, 2252]. Этих данных достаточно для тетра-
эдрации системы FeO — ZrO2 — TiO2 — SiO2 (рис. 273):
1) F' — F2S — F2T — Z (105),
2) F2S — F2T — F'T — Z (50),
3) F2S — F'T — ZS — Z (122),
4) F2S — F'S - F'T — ZS (56),
5) F'T — F'T2 — ZT — ZS (32),
6) F'T — ZT — ZS — Z (61),
7) F'T2 — ZT — ZS — T (62),
8) F'S — F'T — ZS — S (194)
9) F'T — F'T2 — ZS — S (110)
10) F'T2 — ZS — T - S (208).
Самостоятельного значения система не имеет.
Рис. 272. Условные элементарные тетраэдры в системе FeO — А1203 — TiO2 — SiO2-
Рис. 273. Элементарные тетраэдры в системе FeO — ZrO2 — ТЮ2 — SiO2.
Система Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2
В данной системе имеется всего два условных элементарных тетраэдра
(рис. 274):
1) [F — Cr] — FA — Z (390),
2) [Сг — А] — FA - Z (610).
Система Fe903 — Сг2О3 — А12О3 — TiO,
4- О £1 О Z О X
Из геометрических соображений (рис. 275) принято сосуществование
фаз FeAlO3— Cr2Ti2O7. В результате получена следующая условная
тетраэдрация системы (фазы Магнели опущены):
1) [F — Cr] — FA — СгТ2 (200),
2) F — FT — FA — СгТ2 (63),
3) Сг - АТ — FA - СгТ2 (176),
4) [Сг — А] — FA — АТ (266),
5) [АТ — FT] — FA — СгТ2 (112)
6) [АТ — FT] — СгТ2 — Т (183).
325
Рис. 274. Условные элементарные тетраэдры в системе Fe2O3 — Сг2О3— А12О3 —
Zr02.
Рлс. 275. Условные элементарные тетраэдры в системе Fe»O3 — Сг2О3 —
А12О3 — TiO2.
Система Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — SiO2
Условная тетраэдрация данной системы определяется разбиением ее
трехкомпонентных подсистем (рис. 276):
1) A3S2 — FA - [Сг — А] (171),
2) A3S2 - FA - [Сг - FJ (109),
3) A3S2 — [Сг — F] — S (720).
Рис. 276. Условные элементарные тетраэдры в системе Fe2O3 — Сг203 — А12О3 — SiO2.
Рис. 277. Условные элементарные тетраэдры в системе Fe2O3 — Сг2О3 — Zr02 — TiO2.
326
Система Fe2O3 — Cr2O3 — ZrO2 — TiO.
В системе не могут существовать пространственные конноды между
сосуществующими чистыми фазами. Согласно [2127], условная тетраэд-
рация системы Fe2O3 — Сг2О3 — ZrO2 — ТЮ2, опуская фазы Магнели,
следующая (рис. 277):
1) СгТ2 — [Сг — F] - Z (512), 3) CrT2 - FT — ZT - Z (128),
2) CrT2 — FT — F — Z (163), 4) CrT2 - FT — ZT — Т (197).
Система Fe2O3 — Сг2О3 — ZrO2 — SiO2
Очень простое субсолидусное строение этой системы (рис. 278) обус-
ловливает наличие двух условных элементарных тетраэдров:
Рис. 278. Условные элементарные тетраэдры в системе Fe2O3 — Сг2О3 — ZrO2 — SiO2.
Рис. 279. Условные элементарные тетраэдры в системе FeaO3 — Сг2О3 — TiO2 — SiO2.
Система Fe2O3 — Сг2О3 — TiO2 — SiO2
В системе имеются следующие элементарные тетраэдры (рис. 279):
1) СгТ2 — [Сг — F] - S (512),
2) СгТ2 — FT — F — S (163),
3) СгТ2 — FT — Т — S (325).
Система Fe2O3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2
Нет оснований принимать сосуществование фаз FeA103 и ZrTiO4.
В результате получены следующие условные элементарные тетраэдры
(рис. 280):
327
1) F - FT — FA - Z (130),
2) [FT — AT] - FA — Z (229),
3) AT - FA — A — Z (267),
В систе* имеются очень большие
4) [АТ — FT] - ZT - Z (147),
5) [АТ — FT] — ZT — Т (227).
Рис. 280. Элементарные тетраэдры в системе Fe2O3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2.
Рис. 281. Элементарные тетраэдры в системе Fe2O3 — А12О3 — ZrO2 — SiO2.
области твердых растворов.
Система Fe2O3 — А12О3 — ZrO2 — SiO2
Ранее [2127] принято сосуществование фаз ZrSiO4 и FeA103, что
и вошло в разбиение шестикомпонентной системы Fe2O3 — Сг2О3 —
Ai2O3 — ZrO2 —- ТЮ2 — SiO2 на элементарные гексатопы. Дальнейший
анализ строения многокомпонентных систем показал, что нет основания
допускать сосуществования этих фаз, что и исправлено ниже (рис. 281):
1) A3S2 — FA — F - Z (110),
2) AgSg — F — ZS — Z (236),
Отсюда следует, что комбинация
ся разрешенной.
3) A3S2 — FA — А — Z (171),
4) A3S2 - F - ZS - S (483).
фаз AleSi20j3 — Fe2O3 — SiO2 являет-
Система Fe2O3 — A12O3 — TiO2 — SiO2 i
Согласно данным [2127], основанным на однозначных геометрических
соображениях (замыкание тетраэдра с основанием Fe2TiO5 — FeA103 —
Fe2O3), фазы AleSi2O13 и Fe2TiO5 сосуществуют. В результате получены
следующие условные элементарные тетраэдры (рис. 282):
1) A3S2 — FA — FT — F (37),
2) A3S2 - [FT — AT] — FA (65),
3) A3S2 — AT — FA — A (75),
4) A3S2 — [AT — FT] — S (209)
5) A3S2 - FT - F — S (240),
6) [AT - FT] - T - S (374).
328
Система Fe2O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Элементарный тетраэдр с основанием Fe2TiO5 — Fe2O3 — ZrO2 мо-
жет иметь вершиной только ZrSiO4
эдрацию этой системы [2127]:
1) FT — F — ZS — Z (109),
2) FT — ZT - ZS — Z (86),
3) FT — ZT — ZS — T (133),
(рис. 283), что дает следующую тетра-
4) FT - ZS - Т - S
5) FT — ZS — F — S
(488),
(224).
Рис. 282. Элементарные тетраэдры в
Рис. 283. Элементарные тетраэдры в
системе Fe2O3 — А12О3 — ТЮ2 — SiO3.
системе Fe2O — ZrO2 — Ti02 — SiO2.
Система Cr2O3 — ALO3"— ZrO2 — TiO2
В системе не могут существовать конноды между чистыми фазами,
проходящие в трехмерном пространстве (рис. 284). Условные элементар-
ные тетраэдры в системе следующие (фазы Магнели опущены):
3) АТ - CrT2 — ZT — Z (108),
4) АТ - CrT2 — ZT — Т (166).
1) АТ — [Сг — А] — Z (438),
2) АТ — CrT2 — Cr — Z (288),
Система, представляющая интерес
характеризуется обширными областями твердых растворов.
для технологии электрокерамики,
Система Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — SiO2
Данная система не может иметь коннод между чистыми фазами, про-
ходящих в трехмерном пространстве (рис. 285). В ней существуют следу-
ющие элементарные тетраэдры:
1) A3S2 — [Сг — А] — Z (482),
2) A3S2 — Cr — ZS — Z (236),
3) A3S2 — Cr — ZS — S (482).
329
ALgOy ^2^3
Рис. 284. Условные элементарные тетраэдры в системе Сг3О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2.
Рис. 285. Условные элементарные тетраэдры в системе Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 —
SiO2.
Система Сг2О3 — А12О3 — TiOs — SiO2
Экспериментально установлено [2127], что муллит AI6Si2O13 сосуще-
ствует с Cr2Ti2O7. Комбинация попарно сосуществующих фаз: IА12ТЮ5 +
4- Сг„О3 4- SiO2 ], реагирующая с образованием Al6Si2O13 и Cr2Ti2O7, явля-
ется запрещенной. Условные элементарные тетраэдры (рис. 286) в си-
стеме следящие (фазы Магнели опущены;:
1) A3S2 - АТ - [Сг —А] (124), 4) A3S2 — CrT2 - AT —S (153),
2) A3S2 — АТ - СгТ2 — Сг (81), 5) АТ — СгТ2 - Т - S (274).
3) A3S2 — СгТ2 — Сг — S (368),
В системе имеются обширные области твердых растворов.
Рис. 286. Условные элементарные тетраэдры в системе Сг2О3 — А12О3 — ТЮ2 — SiO2.
Рис. 287. Элементарные тетраэдры в системе Сг2О3 — ZrO2 — TiO2 — Si02.
330
Система Cr2O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Экспериментально установлено [2127], что ZrSiO4 сосуществует с
Cr2Ti2O7. Это приводит к таким элементарным тетраэдрам (рис. 287):
1) СгТ2 — ZT — ZS — Z (63), 4) CrT2 — ZS — Cr — S (344),
2) CrT2 - ZT - ZS — Т (97), 5) CrT2 — ZS — Т — S (328).
3) CrT2 — ZS — Cr — Z (168),
Данная система имеет только вспомогательное значение для изуче-
ния субсолидусного строения многокомпонентных систем.
Система А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Экспериментально установлено
[2127], что при высоких температу-
рах муллит реагирует с ZrTiO4, а
А12ТЮ5 сосуществует с цирконом.
Эти данные позволяют провести тет-
раэдрацию системы А12О3 — ZrO2 —
TiO2 — SiO2 (рис. 288):
1) A3S2 — AT - А — Z (124),
2) A3S2 — AT — SZ — Z (103),
3) AT — ZT — SZ - Z (72),
4) AT — ZT — ZS — T (112),
5) AT — ZS — T — S (377),
6) A3S2 — AT — ZS — S (212).
Рис. 288. Элементарные тетраэдры в
системе А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2.
В этой системе образуются лишь ограниченные твердые растворы.
Система представляет интерес для электрокерамики и цирконийсодержа-
щих огнеупоров.
Глава VIII
ПЯТИКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛОВ ДЕВЯ-
ТИКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ СаО - MgO -
FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Ни одна из 126 пятикомпонентных подсистем девятикомпонентной
системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — А1203 — ZrO2 — TiO2—
SiO2 полностью не изучена. Установлено, что в системе не образуются
пятикомпонентные соединения. Разбиение всех этих подсистем ниже по-
верхности солидуса на элементарные пентатопы проведено нами так же,
как и описанных выше четырехкомпонентных систем. Для этого ис-
пользовали результаты тетраэдрации и определили сосуществующие па-
ры фаз, образующие конноды, проходящие в четырехмерном пространстве.
В большинстве случаев это было сделано на основе систематических экс-
периментов при высоких температурах, реже на основе однозначных
геометрических соображений по замыканию простых тетраэдров до Пен-
тагона. При неприменимости указанных способов (например, из-за экс-
периментальных трудностей, особенно с непрозрачными соединениями и
при образовании твердых растворов), использовали термодинамические
оценки (которые ниже везде приведены в кал). Часто полученные резуль-
таты имеют условный характер и пригодны только для вычисления кон-
стант равновесия и определения распределения отдельных окислов между
сосуществующими фазами. Однако по принятому принципу это не при-
нималось во внимание. Следствием является неизбежная условность раз-
биения систем на элементарные политопы, как правило, возрастающая
с увеличением числа компонентов. Указанные замечания необходимо
иметь в виду для правильного понимания результатов разбиения много-
компонентных систем на элементарные политопы.
В отличие от четырехкомпонентных систем элементарные политопы
пятикомпонентных систем невозможно наглядно представить на чертеже.
Единственно возможный способ их однозначного представления — запись
с указанием фаз — вершин. Для многих пятикомпонентных систем пред-
варительные данные приведены в работах [96, 119, 132, 1683, 1707, 2029,
2117, 2118, 2127 , 2146 — 2148].
Значение пятикомпонентных подсистем невелико, их разбиение на
элементарные пентатопы служит преимущественно для окончательного
суждения о сосуществовании пар фаз, образующих конноды, проходящие
в четырехмерном пространстве. Поэтому ниже не приводятся все элемен-
тарные пентатопы, а лишь общая характеристика тех систем, без которых
затруднительно рассмотрение более сложных систем. Результаты много-
численных (многие сотни) термодинамических расчетов, позволивших
исключить не только парные, но и более сложные комбинации фаз (в том
числе и попарно сосуществующих), для кратности не приводятся. При не-
обходимости они могут быть восстановлены по данным для девятикомпоне-
нтной системы.
332
Для нахождения всех элементарных пентатопов пятикомпонентной
системы требуется рассмотреть замыкание пятой фазой, содержащей недо-
стающий компонент всех элементарных тетраэдров пяти-чегырехкомпо-
нентных подсистем, образующих рассматриваемую систему. Необходимо
вычеркнуть повторения и добавить по приводимому ниже перечню встав-
ные элементарные пентатопы (если таковые имеются) или найти их само-
стоятельно с помощью таблицы взаимного расположения элементарных
пентатопов (см. гл. VII для элементарных тетраэдров систему СаО — MgO —
А12О3 — SiO2). Вставные элементарные пентатопы (всего 21) имеются лишь
в 13 пятикомпонентных системах. Относительный объем простых элемен-
тарных пентатопов находят умножением относительного объема соответст-
вующего элементарного тетраэдра («основание» пентатопа) на косоуголь-
ную координату, показывающую концентрацию недостающего компонен-
та в пятой («замыкающей» пентатоп) фазе.
Наибольшее количество элементарных пентатопов (71) содержит
система СаО — MgO — FeO — А12О3 — SiO2. Они легко могут быть
найдены из элементарных гексатопов шестикомпонентной системы СаО —
MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 (см. табл. 34) вычеркиванием фазы
FesO4 (F'F) и последующей выборке тех пентатопов, в которых имеется
хотя бы одна из фаз, содержащих FeO. В указанной системе имеется и наи-
большее количество (четыре) вставных элементарных пентатопов. Анало-
гично могут быть получены и элементарные пентатопы системы СаО —
MgO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2. Из элементарных гексатопов других шес-
тикомпонентных систем возможно получить элементарные гексатопы для
всех шести составляющих их пятикомпонентных подсистем. Этот способ
распространяется на системы с любым числом компонентов. Разбиение
простых (с небольшим числом элементарных пентатопов) систем целе-
сообразно проводить по четырехкомпонентным подсистемам, а остальные —
по имеющимся данным для шестикомпонентных или более сложных си-
стем. Для контроля полученных результатов служит табл. 54, в которой
приведено количество элементарных пентатопов во всех 126 пятикомпо-
нентных подсистемах. Наименьшее их количество (четыре) — в системе
Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — SiO2. В тех случаях, когда вставные пен-
татопы отсутствуют, они просто не упоминаются. По отдельным пятикомпо-
нентным системам необходимо иметь в виду следующее.
Система СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3
Разбиение системы носит условный характер из-за образования твер-
дых растворов, в том числе и непрерывных (вюститы, шпинелиды, полу-
торные окислы).
Система СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3
В системе широко распространены твердые растворы, поэтому разбие-
ние ее условное.
Система СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — ZrO2
Разбиение системы проводят присоединением к элементарным тетра-
эдрам систем СаО — MgO — FeO — ZrO2 и СаО — MgO — Fe2O3 — ZrO2
фазы Fe3O4, как содержащей в первом случае FeO, а во втором — Fe2O3.
333
Система СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — TiO2
Для системы характерны значительные области твердых растворов.
Разбиение ее важно при изучении строения сложной семикомпонентной
системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — TiO2 — SiO2.
Система СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — SiO2
Магнетит сосуществует с мервинитом, монтичеллитом, окерманитом
или диопсидом [96]. Разбиение системы проводят добавлением Fe3O4 к
элементарным тетраэдрам систем СаО — MgO — FeO — SiO2 (Fe2O3-co-
держащая фаза) и СаО — MgO — Fe2O3 — SiO2 (FeO-содержащая фаза).
Данная система представляет интерес для петрологии и техники.
Система СаО — MgO — FeO — Сг2О3 — А12О3
Условное разбиение системы проводят добавлением FeCr2O4 к эле-
ментарным тетраэдрам системы СаО — MgO — FeO — А12О3 (Сг2О3-со-
держащая фаза) и СаО — MgO — Сг2О3 — А12О3 (FeO-содержащая фаза).
Система СаО — MgO — FeO — Cr2O3 — ZrO2
Разбиение системы получается добавлением FeCr2O4 к элементар-
ным тетраэдрам систем СаО — MgO — Сг2О3 — ZrO2 и СаО — MgO —
FeO — ZrO2.
Система СаО — MgO — FeO — Cr2O3 — TiO2
Имеет условную тетраэдрацию из-за образования твердых растворов.
Система СаО — MgO — FeO — Cr2O3 — SiO2
Разбиение системы проводят добавлением FeCr2O4 к элементарным
тетраэдрам систем СаО — MgO — FeO — SiO2 и СаО — MgO — Сг2О3 —
SiO2. Геометрически однозначно установлено сосуществование FeCr2O4
с мервинитом, монтичеллитом, окерманитом и диопсидом, что подтвержда-
ют термодинамические расчеты и эксперименты, не считаясь с образова-
нием твердых растворов. Из разбиения системы вытекает далеко идущая
химическая аналогия фаз FeCraO4 и Fe3O4 в силикатных многокомпонент-
ных системах.
Система СаО — MgO — FeO — А12О3 — ZrO2
Имеет только вспомогательное значение.
Система СаО — MgO — FeO — AI2O3 — TiO2
Широко распространены твердые растворы (вюститы, шпинелиды).
Система СаО — MgO — F эО — А12О3 — SiO2
Это — самая сложная пятикомпонентная система из всех здесь рас-
сматриваемых. Ее 71 элементарный пентатоп получается из гексатопов
334
системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — A12O3 — SiO2, приведенных в
табл. 34. Здесь имеется четыре вставных элементарных тетраэдра:
V{, вес. %0 V{, мол.
1) [M2S — FgS] — CMSa — CAS2 — F'A (13) (14)
2) C3MS2 — CMS — [MA — F'A] — F' (13) (15)
3) C3S — C3MS2 — [MA — F'A] — F' (9) (14)
4) C2MS2 — [CMS2 — CF'S2] — CAS2 — F'A (12) (9)
По геометрическим и термодинамическим данным (не считаясь с образо-
ванием твердых растворов) устанавливается сосуществование герцинита
с мервинитом, монтичеллитом, окерманитом и диопсидом. Не считаясь с
образованием твердых растворов, получаем приближенно, что изменение
изобарного термодинамического потенциала для реакции с диопсидом
14CaMgSi2Oe -}- 6FeAl2O4 = 3Fe2SiO4 + 5Mg2SiO4 + 4Ca2MgSi2O7+
. + 6CaAl2Si2O8
AZ28R = -f- 0,78 ккал/г-ат кислорода, AZ = 0 при 1371° К.
Для реакции
3FeAl2O4 + 2CaMgSi2O6 + 5CaFeSi2O6 = 4Fe2SiO4 + 2Ca2MgSi2O7 +
+ 3CaAl2Si2O8
AZ2S8 = — 0,13, AZ500 = 0, AZj00() = + 0,32 ккал/г-ат кислорода. Удобно
поэтому принять комбинацию фаз FeAl2O4 — CaMgSi2Oe — CaFeSi2Oe
разрешенной, а комбинацию [Fe2SiO4 — Ca2MgSi2O7 — CaAI2Si2O„] —
запрещенной. Естественно, что это условное допущение принято из-за
образования твердых растворов. Однако оно необходимо для однозначнос-
ти принципов разбиения систем на элементарные политопы.
Система СаО — MgO — FeO — ZrO2 — TiO2
Из разбиения системы на элементарные пентатопы установлено, что
CaZrO3 не сосуществует с титанатами закиси железа. Это уточняло тетра-
эдрацию системы СаО — FeO — ZrO2 — TiO2.
Система СаО — MgO — FeO — ZrO2 — SiO2
Система имеет значение для петрологии циркона и изучения процес-
сов износа циркониевых огнеупоров в металлургических печах. Циркон
присутствует в гипербазитах Меланизии [2111].
Система СаО — MgO — FeO — TiO2 — SiO2
В рудном хабозерском оливините (Кольский полуостров) имеется
моноклинный пироксен диопсидового ряда, перовскит, тптаномагнетит
[2111], а в гипербазитах Африканцы — титанит, перовскит и ильменит.
Последние два встречаются и в мелилито-оливиновом африкандите [2080],
но ильменит не находится в термодинамическом равновесии с мелилитами.
Титанаты закиси железа не сосуществуют с силикатами, содержащими
СаО (если не считаться с твердыми растворами). В системе СаО — MgO —
FeO — TiO2 — SiO2 имеются значительные области твердых растворов.
335
Система имеет значение для выяснения парагенезиса титанатов закиси
железа, перовскита и титанита. В частности, система позволяет рассмо-
треть взаимоотношение фаз в оливинитах, содержащих титаномагнетит,
сфен (титанит) и перовскит [2080, 2145].
Система СаО — MgO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3
Из геометрических соображений однозначно установлено сосущест-
вование фаз Ca4Fe2Al2O10 и MgCr2O4 (твердые растворы во внимание не
принимаются). Действительно, невозможно заменить MgCr2O4 другой
фазой системы, содержащей Сг2О3, в единственном вставном элементарном
пентатопе этой системы:
[МСг — МА] — [CF - ССг] — C4AF (19)
или в таком простом пентатопе:
[МСг - MF] - [C2F - C4AF] - CF (5).
Система СаО — MgO — Fe2O3 — Сг2О3 — ZrO2
Самостоятельного значения система не имеет.
Система СаО — MgO — Fe2O3 - Cr2O3 — TiO2
В системе широко распространены твердые растворы, особенно шпи-
нелиды.
Система СаО — MgO — Fe2O3 — Cr2Os — SiO2
Система имеет некоторое значение для технологии хромомагнезито-
вых огнеупоров.
Система СаО — MgO — Fe2O3 — А12О3 — ZrO2
В системе, имеющей только вспомогательное значение, широко рас-
пространены твердые растворы.
Система СаО — MgO — Fe2O3 — А12О3 — TiO2
Данная система характеризуется большой областью непрерывных
твердых растворов: шпинелидов и перовскитов, а также ограниченных
твердых растворов с их участием.
Оценки изменения изобарного термодинамического потенциала AZ
(пренебрегая образованием твердых растворов) в зависимости от темпера-
туры для реакций
1) Ca4Al2Fe2O10 + 4Mg2TiO4 = 4CaTiO3 + MgAl2O4 + MgFe2O4 -f- 6MgO;
2) Ca4AI2Fe2O10 + 4MgTiO3 = 4CaTiO3 + MgAI2O4 + MgFe2O4 + 2MgO;
3) Ca4Al2Fe2O10 + 2MgTi2O5 — 4CaTiO3 + MgAl2O4 + MgFe2O4;
4) Ca4Al2Fe2O10 + 4Fe2TiO5 = 4CaTiO3 + A12O3 + 5Fe2O3;
5) Ca4Al2Fe2O10 + 4Al2TiO5 = 4CaTiO3 + 5A12O3 + Fe2O3
336
следующие: (кал);
AZ, = —59 700 + 11,1Т;
AZ., = —49 700 — 2,07;
AZ3 = —67 100 + 5,9 У;
AZ4 = —79100 + 18,3т7;
AZ5 = —78 300 + 10,9 т7,
отсюда при 1400° К AZ4 = —1,70; AZ2 = —2,39; AZ3 = —2,94; AZ4 =
= —1,78 и AZ5 = —2,10 ккал/г-am кислорода. Очевидно, что браунмилле-
рит Ca4Al2Fe2Ol0 не сосуществует с титанатами магния, Fe2TiO5 и Al2TiO5,
что в ряде случаев было подтверждено и экспериментально.
Система СаО — MgO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2
Данная система имеет большое значение для технологии портландце-
ментного клинкера, особенно при высоком содержании СаО [1683], для
технологии магнезиальных огнеупоров на основе периклаза [2146], доло-
мита [2147] и форстерита [1202]. Изучение сосуществования магнезиофер-
рита с геленитом затруднено; экспериментальные результаты неоднознач-
ны (влияние образования твердых растворов). Исследование выше 1500° К
показало, что эти два соединения сосуществуют. Термодинамические ха-
рактеристики реакции
Ca2Al2SiO- + MgFe2O4 = a'-Ca2SiO4 + MgAl2O4 + Fe2O3,
для которой изменение объема AV = —8,6%, при принятии энтальпии
образования магнезиоферрита АН = —3,6 ккал!моль (наиболее общепри-
нятая величина) и не считаясь с образованием твердых растворов пшинели-
дов Mg (Fe, А1)2О4 и мелилитов, с учетом АСР(Т) — приведены в табл. 32.
Из таблицы следует, что выше примерно 340° К геленит не должен
реагировать с магнезиоферритом. Принято, что геленит и магнезиофер-
рит сосуществуют, а комбинация фаз [Ca2SiO4 + MgAl2O4 + Fe2O3] за-
прещенная. Необходимо, однако, иметь в виду условность указанного
допущения. Повышение давления должно способствовать реакции гелени-
та с магнезиоферритом (при 1400е К, /*кр « 10—11 кбар).
Таблица 32
Термодинамическая характеристика реакции
геленита и магнезиоферрита
т, °к АНу, ккал — Т • AST1 ккал AZ-p, ккал на
реакцию г-атп кисло- рода
298 16 — 1,50 + 1,32 — 0,18 — 0,02
600 — 1,25 + 2,37 + 1,12 + 0,10
800 + 1,08 + 2,86 + 2,29 + 0,27
1000 + 1,16 + 1,31 + 2,47 + 0,23
1200 + 1,81 + 0,85 + 2,66 + 0,24
1400 + 2,53 + 0,24 + 2,77 + 0,25
1600 + 3,17 — 0,67 + 2,50 + 0,23
22 9-401
337
Экспериментально установлено [96], что магнезиоферрит сосуществу-
ет с анортитом. Других коннод, которые проходили бы в четырехмерном
пространстве, в системе СаО — vlgO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 нет. Суб-
солидусное строение данной системы сложное и с использованием новей-
ших данных приводится к 61 элементарному пентатопу, среди которых
три вставных:
1) C2S — C2AS — [MF — МА] — CF2
2) [C2MS2 — C2AS] — [MF — MA] — F
3) C2MS2 — CAS2 — [MF — MA | — F
Vj, вес. "/00
(4)
(15)
(13)
Vj, мол.
(7)
(25)
(25)
Элементарные пентатопы системы могут быть получены из гексатопов си-
стемы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — А1203 — SiO2 зачеркиванием Fe304
и из оставшихся — содержащих фазы с FeO. Для отдельных участков
системы, не подвергавшихся пересмотру, например, содержащих сво-
бодный периклаз или кремнезем, расчет фазового состава по химическо-
му составу может быть выполнен по Хизу [35] с помощью коэффициентов,
приведенных в [2189].
В расплавах системы СаО — Fe2O3 — А1203 — SiO2 при содержа-
нии 5 вес. % MgO температура начала кристаллизации составляет при
фазах СаО — MgO — Ca3SiO5 — Са3А12О6 — Са6А12ХГе2?;Об+з (хид 1578° К;
при фазах MgO — Ca3SiO5 — Ca2SiO4 — Са3А12О6 — СавА123с Fe23/O6_|.3 (х+?у>
1574° К [1683]. Эти сведения подтверждены и дополнены исследователями
[2147]. Наиболее легкоплавкая эвтектика в рассматриваемой системе
образована фазами CaSiO3, CaMgSi2Oe, CaAl2Si2O8, Fe2O3 и SiO2 и плавит-
ся приблизительно при 1550° К.
Система СаО — MgO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 — одна из важнейших
пятикомпонентных подсистем из рассматриваемых здесь. Опуская щело-
чи, ее можно использовать для рассмотрения фазового состава базаль-
тов, например, типа описанных в [2152].
Система СаО — MgO — Fe2O3 — ZrO2 — TiO2
В системе конноду, проходящую в четырехмерном пространстве, мог-
ла бы дать только пара фаз CaZrTi2O7 и MgFe2O4, но экспериментально
было найдено, что уже выпю 1400° К данные фазы быстро и энергично реа-
гируют. Для реакции
3CaZrTi2O7 + MgFe2O4 = MgTi2O6 + ЗСаТЮ3 + Fe2TiO5 + 3Zr()2
изменение изобарного термодинамического потенциала AZ в зависимости
от температуры приближенно находится из уравнения
AZ « +9350 — 9,667" [кал]
и AZ -С 0 при Т 968° К. Изменение объема для рассматриваемой реак-
ции AF = —1,4%, так что повышение давления способствует ее проте-
канию. Поэтому принято, что CaZrTi2O7 и MgFe2O4 не сосуществуют.
В системе СаО — MgO — Fe2O3 — ZrO2 — TiO2 широко распростра-
нены твердые растворы, в том числе, непрерывный ряд псевдобрукитав-
ных твердых растворов Fe2TiO5 — MgTi2O5.
338
Система СаО — MgO — Fe2O3 — ZrO2 — SiO2
Для реакций
1) Ca3ZrSi2O9 + MgFe2O4 = CaZrO3 + Ca2MgSi2O7 + Fe2O3;
2) Ca2ZrSi4O12 + 2MgFe2O4 = 2CaMgSi2O6 + 2Fe2O3
изменения объема составляют AFX = —1,0% и AF2 = —12,2%, так что
повышение давления способствует их протеканию. Изменения изобарного
термодинамического потенциала AZ в зависимости от температуры при-
ближенно может быть оценено по уравнениям:
AZX » —1600 — 5,5т1 [кал};
AZ2 » —30 300 + 8,47 [кал],
что дает при 298° К AZX = —0,25, AZ2 = —1,39 ккал/г-ат кислорода,
а при 1600° К в тех же единицах AZX = —1,10, a AZ2 = —0,84. Поэтому
принято и экспериментально подтверждено, что MgFe2O4 не сосуществует
с цирконосиликатами кальция (что аналогично и для CaFe4O7).
Система СаО — MgO — Fe2O3 — TiO2 — SiO2
Рассмотрение некоторых элементарных пентатопов, например
M2S - CMS2 — CTS - СТ — X,
показывает, что X = MF. Этим устанавливается сосуществование магне-
зиоферрита и титанита, подтверждающееся и экспериментально.
Для реакции
CaMgSi2O6 + Fe2TiO5 = CaTiSiO6 + MgSiO3 + Fe2O3
изменение изобарного термодинамического потенциала AZ в зависимости
от температуры может быть приближенно оценено по уравнению
AZ = —6200 + 37 [кал].
При 1400° К AZ = —0,18 ккал/г-ат кислорода. Поэтому принято, что
диопсид и псевдобрукит не сосуществуют. В системе СаО — MgO —
Fe2O3 — TiO2 — SiO2 имеется один вставной элементарный пентатоп
CMS2 — CTS — СТ — MF — F (9).
Данная система имеет вспомогательное значение для изучения субсоли-
дусного строения титаносиликатных многокомпонентных систем.
Система СаО — MgO — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2
Фазы MgCr2O4 и Ca7Al6ZrO18 не сосуществуют. Для реакции
3MgCr2O4 + Ca7Al6ZrO18 = 3MgO + ЗСаСг2О4 + CaZrO3 + ЗСаА12О4
изменение изобарного термодинамического потенциала AZ от температуры
ориентировочно определяется уравнением
AZ = —22800 — 37,57 [кал].
Изменение объема для нее AF = —9,1%, что подтверждает указанное
заключение. В данной системе широко распространены твердые растворы.
22’
339
Система СаО — MgO — Cr2O3 — AI2O3 — TiO2
Система не содержит трехкомпонентных соединений и потому не может
иметь коннод, проходящих в четырехмерном пространстве. Для рассма-
тниваемой системы, не имеющей самостоятельного значения, характерно
наличие значительных областей твердых растворов (шпинелиды, псевдо-
брукиты).
Система СаО — MgO — Сг2О3 — А12О3 — SiO2
Основные результаты изучения системы приведены в [2148]. Однако
исправления разбиения системы СаО — MgO — А12О3 —- SiO2 (введение
конноды CaMgSi2O6 — MgAl2O4) и в связи с этим запрещение комбинации
фаз [Mg2SiO4 — Ca2MgSi2O7 — CaAl2Si2O8] приводят к необходимости
уточнения некоторых элементарных пентатопов с общим их увеличением
на единицу. Среди них имеется два вставных
1) C2S — C2AS — [МА — МСг] — ССг (8);
2) C2AS — CAS2 — [МА — МСг] — Сг (20).
В работе [2127] экспериментально установлено сосуществование MgCr2O4
с Ca2Al2SiO7 и CaAl2Si2O8. Наиболее легкоплавкая эвтектика (1430° К)
образована фазами CaSiO3, CaMgSi2O6, CaAl2Si2O8, Сг2О3 и SiO2. В си-
стеме при давлении 1 ат возможно образование уверовита Са3Сг2 (SiO4)3,
что приводит к дополнительному внутреннему разбиению тех элемен-
тарных пентатопов, которые содержат одновременно CaSiO3 и Сг2О3
(таких пентатопов всего 3). В диопсиде констатировано растворение
гипотической молекулы CaCrAISiO6 в синтетических веществах [20301
и природных хромдиопсидов [2149] (в последнем случае — до 7,5%
CaCrAlSiO6).
Данная система важна для технологии огнеупоров, особенно — магне-
зиальных.
Система СаО — MgO — Сг2Оч — ZrO2 — TiO2
Исследование [1707] показало широкое распространение твердых рас-
творов. Фазы MgCr2O4 и CaZrTi2O7 не сосуществуют [1707].
Система СаО — MgO — Сг2О3 — ZrO2 — SiO2
Сосуществование фаз MgCr2O4 и Ca3ZrSi2O9 устанавливается из сле-
дующих соображений. Для замыкания элементарного тетраэдра в пентатоп
C2S — C3MS2 — C3ZS2 — C2MS2 X
хромсодержащей фазой данной системы исключаются СаСг2О4 и Сг2О3,
так как из четырехкомпонентной системы СаО — MgO — Сг2О3 — SiO2
известно, что указанные фазы не сосуществуют с мервинитом и окермани-
том. Остается лишь MgCr2O4. Поэтому X = MgCr2O4. Для Ca2ZrSi4O12
аналогично исключается СаСг2О4. С Сг2О3 данный силикат сосуществует
(см. систему СаО — Сг2О3 — ZrO2 — SiO2, гл. VII). Для реакции
Ca2ZrSi4O12 + 2MgCr2O4 = 2CaMgSi2O6 = 2Сг2О3 + ZrO2
изменение объема AV = —13,1%, так что повышение давления способст-
вует ее протеканию. Изменение изобарного термодинамического потенциа-
340
ла реакции AZ с температурой оценивается по уравнению
AZ = —17 500 + 4Г [кал].
AZ1600 = —0,56 ккал/г-ат, кислорода. Поэтому фазы Ca2ZrSi4O12 и
MgCr2O4 не сосуществуют. Экспериментальная проверка взаимодействия
в обеих комбинациях (MgCr2O4 с Ca3ZrSi2O9 и Ca2ZrSi4O12) при высоких
температурах подтвердила указанные выводы.
Система СаО — MgO — Сг2О3 — TiO2 — SiO2
Нахождение фаз для ряда тетраэдров, замыкающих их в пентатоп,
затруднено. Эти затруднения можно устранить подходом к таким пента-
топам со стороны более простых. Сосуществование фаз MgCr2O4 и CaTiSiO5
обнаружено экспериментально до 1570° К однозначно установлено так-
же из условий замыкания ряда элементарных тетраэдров в пентатоп,
например
M2S — MS — CMS2 — CTS — X.
С форстеритом сосуществует только одна хромсодержащая фаза системы —
магнезиохромит. Отсюда X равно MgCr2O4. Для реакции
2CaMgSi2O6 + Cr2Ti2O7 = 2CaTiSiO5 + 2MgSiO3 + Сг203
изменение объема АУ составляет •—3%. Поэтому повышение давления спо-
собствует ее протеканию. Изменение изобарного термодинамического по-
тенциала AZ с температурой оценивается по уравнению
AZ = +1600 — 1,87 [кал].
AZiOoo составляет 0,01 ккал/г-ат кислорода. Эти, а также эксперименталь-
ные данные показывают, что диопсид при высоких температурах не сосу-
ществует с Cr2Ti2O7. Фаза Cr2Ti2O7 не сосуществует с мервинитом, монти-
челлитом или окерманитом. Для реакции
CaMgSi2O6 + CaTiO3 + Сг2О3 = CaSiO3 + CaTiSiO6 + MgCr2O4
изменение объема АУ составляет +8,9%, так что повышение давления
должно препятствовать ее прохождению.
Экспериментально обнаружено, что комбинация фаз слева [CaMgSi2O6+
+ СаТЮ3 + Сг2О3] является запрещенной.
Система СаО — MgO — А12О3 — ZrO2 — TiO2
Экспериментально установлено, что соединение Ca7Al6ZrO18 не сосу-
ществует с титанатами магния, a CaZrTi2O7 с MgAl2O4. Данная система
представляет интерес для технологии электрокерамики и огнеупоров,
содержащих двуокись циркония.
Система СаО — MgO — А12О3 — ZrO2 — SiO2
Разбиение системы проведено в [2095]. В настоящей работе оно исправ-
лено в связи с принятием сосуществования пар фаз MgAl2O4 — CaMgSi2O6;
Ca3Mg (SiO4)2 — Ca2AlaSiO7; CaMgSiO4 — Ca2Al2SiO7. Поэтому число эле-
ментарных пентатопов возросло до 55, среди которых один вставной
C3MS2 — C2AS — МА — CZ — Z (17).
341
Экспериментально установлено 12095], что в системе нет таких пар фаз,
которые давали бы конноды, проходящие в четырехмерном пространстве.
Система имеет значение для выяснения фазового состава шлаков, получае-
мых при выплавке сплавов железа, циркония и кремния [2150], а также
познания некоторых габбровых пород [2151].
Система СаО — MgO — А12О3 — TiO2 — SiO2
Экспериментально установлено сосуществование CaTiSiO5 и
MgAl4Si5O18; CaAl2Si2O8 и MgTi2O5 [2029]. В диопсиде растворяется до
30 мол. % гипотетической «молекулы» CaAl2TiO6 [2030], т. е. около
10 вес. % ТЮ2. При этом показатели светопреломления Ng = 1,760, Np —
— 1,743, a 2V увеличивается с 59 до 70°. Из разбиения рассматривае-
мой системы следует, что комбинация фаз [Mg2SiO4 = Mg2Al4Si5O18 +
4-CaTiSiO5] является запрещенной и реагирует с образованием MgSiO3,
MgTi2O5 и CaAl2Si2O8. Новое разбиение системы СаО — MgO — А12О3 —
SiO2 вносит соответствующие изменения и в разбиение системы СаО —
MgO — А12О3 — TiO2 — SiO2, которое дало теперь 60 элементарных
пентатопов (ранее приводилось 56), среди которых три вставных:
1) M2S — CAS2 — МА — МТ2 — СТ (65);
2) CAS2 - M2A2S5 - СТ - AT - МТ2 (4);
3) MS — M2A,S5 — CTS — CAS2 - MT2 (7).
Система имеет существенное значение для петрологии и технологии ке-
рамики.
Система СаО — MgO — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Экспериментально установлено [119], что ZrTiO4 не сосуществует
с мервинитом, монтичеллитом или диопсидом. Цирконосиликаты каль-
ция не сосуществуют с титанатами магния, a CaZrTi2O7 — с силиката-
ми магния. С диопсидом реакция идет медленно и заметна лишь выше
1500° К.
Изменение изобарного термодинамического потенциала AZ с темпе-
ратурой для реакции
2CaZrTi2O7 + 2CaMgSi2Ob = 3CaTiSiO5 + CaTiO3 + Mg2SiO4 + 2ZrO2
может быть приближенно оценено по уравнению
AZ = +1100 — 2,847 [кал].
Отсюда AZ298 = +0,01; AZ1400 = —0.11 кал/г-ат кислорода, AZ < 0
при Т > 450° К, что подтверждает принятое отсутствие сосуществования
CaZrTi2O7 и CaMgSi2O6 и исключает конноды, проходящие в четырехмер-
ном пространстве.
Система представляет интерес для выяснения парагенезиса CaZrTi2O7
и для технологии электрокерамики.
Система СаО — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3
Из условий замыкания ряда элементарных тетраэдров в пентатопы
однозначно следует сосуществование фаз FeCr2O4 и Ca2Al2Fe2O10. Уста-
новлено широкое распространение твердых растворов.
342
Система СаО — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — ZrO2
Элементарные пентатопы системы слагаются из элементарных тетра-
эдров систем СаО — FeO — Fe2O3 — ZrO2 и СаО — Fe2O3 — Сг2О3 —
ZrO2, к которым добавлена фаза FeCr2O4, в первом случае, как содержа-
щая Сг2О3, во втором — FeO.
Система СаО — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — TiO2
В системе не могут существовать конноды, проходящие в четырехмер-
ном пространстве (нет тройных соединений). Характерно наличие весьма
обширных областей твердых растворов.
Система СаО — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — SiO2
В системе имеются обширные области твердых растворов, поэтому
разбиение ее является условным.
Система СаО — FeO — Fe,O, — ALO3 — ZrO2
Из условий замыкания ряда элементарных тетраэдров в пентатопы
системы однозначно установлено (не считаясь с образованием твердых рас-
творов) существование Fe3O4 с Ca7Al6ZrO18. Элементарные пентатопы
рассматриваемой системы складываются из элементарных тетраэдров си-
стем СаО — FeO — А12О3 — ZrO2 и СаО — Fe2O3 — А12О3 — ZrO2, к ко-
торым добавлена фаза Fe3O4 в первом случае, как содержащая Fe2O3, во
втором — FeO.
Система представляет интерес для выяснения процессов взаимодей-
ствия огнеупоров на основе двуокиси циркония с окислами железа.
Система СаО — FeO — Fe2O3 — А12О3 — TiO2
Оценки изменения изобарного термодинамического потенциала AZ
в зависимости от температуры для реакций
1) Ca4Al2Fe2O10 + 4Fe2TiO4 = 4CaTiO3 + Fe3O4 + FeAl2O4 + 6FeO;
2) Ca4Al2Fe2O10 + 4FeTiO3 = 4CaTiO3 + Fe3O4 + FeAl2O4 + 2FeO;
3) Ca4Al2Fe2O10 -J- 2FeTi2O5 = 4CaTiO3 Fe3O4 । FeAl2O4
такие [кал]:
AZ4 = —46 700 + 1,67\
AZ2 = —53 500 + 1,77;
AZ3 = —66 100 + 2,47.
При 1400° К AZ4 = —1,71, AZ2 = 2,32 и AZ3 = — 3,14 ккал/г-атп
кислорода. Отсюда следует, что все титанаты закиси железа не сосущест-
вуют, как и AI2TiOs и Fe2TiO5, с браунмиллеритом Ca2Al2Fe2O10. В систе-
ме СаО — FeO — Fe2O3 — А12О3 — TiO2 нет коннод, проходящих в че-
тырехмерном пространстве. В системе широко распространены твердые
растворы (шпинелиды, псевдобрукиты, гематит-ильмениты). Поэтому раз-
биение системы на элементарные пентатопы условно.
343
Система СаО — FeO — Fe2O3 — AI2O3 — SiO»
Из экспериментальных, петрологических и термодинамических дан-
ных известно, что магнетит сосуществует с геленитом и анортитом [96].
Элементарные пентатопы системы получаются присоединением Fe3O4 к
элементарным тетраэдрам системы СаО — FeO — А12О3 — SiO2 (Fe2O3-
содержащая фаза) и СаО — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 (FeO-содержащая фа-
за). Система важна для анализа фазового состава известково-железистых
шлаков.
Система СаО — FeO — Fe2O3 — ZrO2 — TiO2
Оценка изменения изобарного термодинамического потенциала AZ
с температурой для реакции
CaZrTi2O7 + Fe3O4 = CaTiO3 + FeTiO3 + Fe2O3 + Zr0o
может быть сделана приближенно на основании уравнения
AZ = +350 — 0,927 [кал].
На этом основании AZ 0 при Т 383° К. Принято, что CaZrTi2O7 не
сосуществует с Feg04
Система имеет вспомогательное значение.
Система СаО — FeO — Fe2O3 — ZrO2 — SiO2
Разбиение системы на элементарные пентатопы построено с учетом
сосуществования Fe3O4 с цирконосиликатами кальция и сводится к до-
бавлению этой фазы к элементарным тетраэдрам систем СаО — FeO —
ZrO2 — SiO2 (Ре2О3-содержащая фаза) и СаО — Fe2O3 — ZrO2 — SiO2
(FeO содержащая фаза). Система представляет интерес для изучения про-
цессов износа огнеупоров из двуокиси циркония и циркона в металлурги-
ческих печах.
Система СаО — FeO — Fe2O3 — TiO2 — SiO2
Для реакции
CaTiSiO5 + Fe3O4 = CaSiO3 + FeTiO3 + Fe2O3
изменение объема ДР составляет +2,0%, так что повышение давления
препятствует ее протеканию. Изменение изобарного термодинамического
потенциала AZ с температурой (не считаясь с образованием твердых раст-
воров) приближенно находят из уравнения
AZ = +7950 — 1,87 [кал].
При 1600° К приближенное значение AZ = +0,56, более точное с уче-
том ДСр (7), AZ = + 0,89 ккал/г-ат кислорода. Поэтому указанная реак-
ция не идет, а магнетит сосуществует с титанитом, что соответствует экс-
периментальным данным. Комбинация фаз [CaSiO3 + FeTiO3 + Fe2O3] —
запрещенная. Для реакции
CaFeSiO4 + 2Fe3TiOs = CaTiSiO5 + FeTiO3 + 2Fe2O3
3-54
\Z — —20750 + 8,1т7 [кал]. При 1600° К AZ = —0,56 ккал/г-ат кис-
лорода. Следовательно, псевдобрукит не сосуществует с CaFeSiO4 и, ана-
логично, с другими известково-железистыми силикатами.
Система имеет существенное значение для петрологии титаномаг-
нетитов.
Система СаО — FeO — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2
Условия замыкания элементарных тетраэдров типа
С — F' — CZ — C7A3Z - X
исключают такие хромсодержащие фазы системы, как Сг2О3 (не сосуще-
ствует с СаО и FeO) и СаСг2О4 (не сосуществует с FeO). Остается лишь
FeCr2O4, что и дает основание принять условно (не считаясь с образова-
нием твердых растворов) ее сосуществование с Ca,AleZrOlg. Разбиение
данной системы распадается на элементарные тетраэдры системы СаО —
FeO — А12О3 — ZrO2 и СаО — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2, к которым добав-
лена фаза FeCr2O4.
Система СаО — FeO — Сг2О3 — А12О3 — TiO2
В системе нет тройных соединений и потому невозможны конноды,
проходящие в четырехмерном пространстве. Для системы характерно
наличие значительных областей твердых растворов (шпинелиды, псевдо-
брукиты).
Система СаО — FeO — Сг2О3 — А12О3 — SiO2
Разбиение системы слагается из элементарных тетраэдров систем
СаО — FeO — А12О3 — SiO2 и СаО — Сг2О3 — А12О3 — SiO2, к которым
добавляется фаза FeCr2O4 как содержащая Сг2О3 в первом и как содер-
жащая FeO — во втором случае. Феррохромит, подобно магнетиту7, со-
существует с геленитом и анортитом. Из разбиения системы следует, что
фазы СаСг2О4 и Fe2Al4Si5O18 не сосуществуют.
Система интересна для петрологии и техники. Твердые растворы рас-
пространены очень широко и потому разбиение данной системы условно.
Система СаО — FeO — Сг2О3 — ZrO2 — TiO2
По аналогии с магнетитом принято, что CaZrTi2O7 не сосуществует с
FeCr2O4. Это отвечает и естественному парагенезису циркелита (цирко-
нолита). В системе широко распространены твердые растворы.
Система СаО — FeO — Сг2О3 — ZrO2 — SiO2
Рассмотрение возможных замыкающих хромсодержащих фаз для эле-
ментарных тетраэдров четырехкомпонентных систем, входящих в рассма-
триваемую систему, подобно магнетиту в системе СаО — FeO -— Fe2O3 —
ZrO2 — SiO2, показало, что FeCr2O4 сосуществует с Ca3ZrSi2O9 и
Ca2ZrSi4O12. Элементарные пентатопы данной системы получаются добав-
лением FeCr,04 к тетраэдрам систем СаО — FeO — Zr09 — Si02 и СаО —
Cr2O3 - ZrO2 - SiO,.
345
Система СаО — FeO — Cr2O3 — TiO2 — SiO2
Исследование замыканий ряда элементарных тетраэдров до пентато-
пов, например
CrT2 - CTS - СТ - Cr - X,
показывает, что FeO может присутствовать только в виде FeCr2O4. Из-
вестково-железистые силикаты должны реагировать с Cr2Ti2O7. Поэтому
сосуществуют фазы FeCr2O4 и CaTiSiO5.
Система СаО — FeO — А12О3 — ZrO2 — TiO2
Из разбиения системы на элементарные пентатопы однозначно сле-
дует, что соединение Ca7Al6ZrO18 не сосуществует с титанатами закиси же-
леза, a CaZrTi2O7 с FeAl2O4. Для рассматриваемой системы характерны
значительные области твердых растворов (шпинелицы, псевдобрукиты).
Система СаО — FeO — А12О3 — ZrO2 — SiO2
Из ориентировочных термодинамических оценок, отдельных экспе-
риментальных данных по составу рабочих зон огнеупоров, служивших
в своде мартеновской печи [2153], и из условий разбиения данной системы
на элементарные пентатопы следует, что Ca7Al6ZrO18 не сосуществует
с известково-железистыми силикатами. Фаза Ca2ZrSi4O12 не сосуществу-
ет с FeAl2O4, a Fe2Al4Si5OI8 с CaZrO3, Ca3ZrSi2O9 и Ca2ZrSi4O12. Фаза
Ca3ZrSi2O9, однако, сосуществует с FeAl2O4, что видно из условий замы-
кания пентатопа
C2S — CF'S — F' — C3ZS2 — X,
где X = F'A, поскольку все другие фазы, содержащие А12О3, однозначно
исключаются.
В этой системе имеется один вставной элементарный пентатоп
[C2AS — C2F'S2] — F'A — C3ZS2 — Z (4).
Система СаО — FeO — A12O3 — TiO2 — SiO2
Из условий замыкания ряда элементарных тетраэдров, содержащих
анортит, в пентатопах пятой фазой неизбежно является ильменит. Послед-
ний встречается в природе в анортозитах. Установлено сосуществование
FeTiO3 и CaAl2Si2O8. При разбиении рассматриваемой системы на элемен-
тарные пентатопы нет надобности в коннодах CaTiSiO5 — Fe2Al4Si5O18
и Ca2Al2SiO7 — FeTiO3, в связи с чем принято, что эти пары фазы не со-
существуют. Не сосуществует и титанат алюминия с известково-желези-
стыми силикатами. Термодинамическая оценка для реакции
2CaTiSiOc + FeAI2O4 = CaAl,Si4O8 + FeTiO3 + CaTiO3
дает приближенную величину для изменения изобарного потенциала
AZ298 = +0,81; AZ1000 = +0,35; AZle00 = —0,07 ккал/г-ат кислорода.
Однако нам неизвестны в природе ассоциации герцинита и титанита.
Термодинамические константы герцинита определены еще недостаточно
точно и потому указанные величины AZ ненадежны. При разбиении си-
стемы СаО — FeO — А12О3 — TiO2 — SiO2 возможно обойтись без конно-
346
ды FeAl2O4 — CaTiSiOs. В соответствии с этим принято, что эти две фа-
зы не сосуществуют, как MgAl2O4 и CaTiSiO5.
В рассматриваемой системе имеется один вставной элементарный
пентатоп
F2S — F'A — F'T — CAS2 - СТ (39).
Система СаО — FeO — А12О3 — ТЮ2 — SiO2 — важная составная часть
титансодержащих силикатных систем, представляющих интерес для пет-
рологии титановых руд.
Система СаО — FeO — ZrO2 — TiO2 — SiO2
При разбиении системы на элементарные пентатопы выяснилось,
что не сосуществует ZrTiO4 с известково-железистыми силикатами,
CaZrTi2O7 — с фаялитом (и ферросилитом), а цирконосиликаты кальция.—
с титанатами закиси железа. В рассматриваемой системе имеется один
вставной элементарный пентатоп
CTS — ZS — CZT2 — F'T — F'T2 (11).
Система имеет лишь вспомогательное значение.
Система СаО — Fe2O3 — Сг„О, — А1„О3 — ZrO2
В системе не могут существовать конноды, проходящие в четырехмер-
ном пространстве. Для нее характерны весьма значительные области
твердых растворов.
Система СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — AFO, — ТЮ2
Для реакции
Ca4AI2Fe2O10 2Сг2Т12О7 = 4CaTiO3 4~ А1203 -F 2Сг2О3 4- Fe2O3
оценка изменения изобарного термодинамического потенциала может быть
ориентировочно сделана по уравнению ,
AZ = —63100 + 2,77 [кал].
При 1400° К AZ = —2,05 ккал/г-ат кислорода, так что заведомо
Ca4Al2Fe2OM и Cr2Ti2O7 не сосуществуют.
В данной системе твердые растворы типов Са2 (Fe, Сг, А1)2О5,
Са (Fe, Cr, А1)2О4, (Fe, Cr, Al)2TiO5, (Fe, Сг, А1)2О3 занимают очень боль-
шие области.
Система СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — SiO2
В системе не могут существовать конноды, проходящие в четырех-
мерном пространстве. Широко распространены области твердых растворов.
Система СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — ZrO, — TiO2
Здесь нет коннод в четырехмерном пространстве. Широко распростра-
нены твердые растворы (перовскиты, псевдобрукиты, полуторные окислы).
347
Система СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — ZrO2 — SiO2
Система не может содержать коннод, проходящих в четырехмерном
пространстве. Имеет только вспомогательное значение.
Система СаО — Fe2O3 — Сг2О3 — TiO2 — SiO2
Система не содержит коннод в четырехмерном пространстве. Области
твердых растворов в ней широки.
Система СаО — Fe2O3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2
Очевидно из общехимических представлений, что ZrTiO4 не может
сосуществовать с Ca4Al2Fe2O10, a Ca7AleZrO18 — с Fe2TiO5.
В системе широко распространены твердые растворы.
Система СаО — Fe2O3 — А12О3 — ZrO2 — SiO2
ci О Ci О Xj xj
Здесь не могут существовать конноды, проходящие в четырехмерном
пространстве, кроме FeA103 — Ca3ZrSi2O9 и FeA103 — Ca2ZrSi4O12, в ко-
торых нет надобности, в связи с чем они приняты несуществующими.
Система имеет только вспомогательное значение.
Система СаО — Fe2O3 — А12О3 — TiO2 — SiO2
Ci Ct О Ci Ci
Из условий замыкания в пентатоп ряда элементарных тетраэдров
глиноземсодержащей фазой, например
CTS — СТ — FT — F — X,
следует, что X = CaAl2Si2Og или FeA103. Последнее представляется весь-
ма маловероятным и потому исключено. Однозначно установлено, что
псевдобрукит сосуществует с анортитом, что и было принято нами. Из
разбиения данной системы ясно, что псевдобрукит не сосуществует с геле-
нитом.
Система СаО — Fe2O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Ориентировочная оценка изменения изобарного термодинамического
потенциала AZ с температурой реакций
1) Ca3ZrSi2O9 + 2Fe2TiO5 = 2CaTiSiO5 + CaZrO3 + 2Fe2O3;
2) Ca2ZrSi4O12 + 2Fe2TiO5 = 2CaTiSiO6 + ZrSiO4 + 2Fe2O3 + SiO2
дает такие результаты:
AZ4 = —16 800 + 6,4т7 (кал); AZ1600 = —0,35 ккал/г-ат кислорода;
AF* = —7,8%; AZ2 = —21 600 + 12,5Т (кал); AZ1600 = —0,73 ккал/г-ат
кислорода; ДИ2 = —11,2%.
Отсюда следует, что обе реакции идут и давление этому способствует.
Следовательно, Fe2TiO5 не сосуществует с цирконосиликатами кальция.
Спеканием соосажденных гелей Са (ОН)2, Fe (ОН)3, ZrO2, ТЮ2 и
SiO2 при 1323° К и выдержке 20 ч на воздухе (1 ат) получены гранатовые
348
твердые растворы на основе Ca3Fe2Si3O12, Ca3Zr2Fe2SiO1B и Ca3Ti2Fe2O12
[2173]. Разрыв растворимости наблюдался только вблизи равных моляр-
ных количеств данных веществ. Самостоятельность последних двух рас-
творов однозначно не установлена. Возможно, что это лишь твердые рас-
творы на основе андрадита. Свойства твердых растворов, как и индиви-
дуальных двух веществ, изучены незначительно. Поэтому гранаты и тем
более их твердые растворы преждевременно принимать во внимание при
разбиении системы СаО — Fe2O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 на элементар-
ные пентатопы. Система имеет вспомогательное значение.
Система СаО — Сг203 — А12О3 — Zr0o — ТЮ»
it О £1 О Л Л
В системе не могут существовать конноды, проходящие в четырехмер-
ном пространстве. Характерно наличие обширных областей твердых рас-
творов.
Система СаО — Сг2О3 — А1203 — ZrO2 — SiO2
В системе не могут существовать конноды, проходящие в четырех-
мерном пространстве. В ней имеются значительные области твердых раст-
воров.
Система СаО — Сг2О3 — А12О3 — TiO2 — SiO2
Геленит реагирует при высоких температурах с Cr2Ti2O7, а анортит
сосуществует с ним. В системе имеется один вставной элементарный
пентатоп
CAS2 - CTS — AT - CrT2 — Сг (18).
Для замыкания тетраэдров в пентатоп типа
A3S2 — CAS2 — AT — S — X
можно было бы принять X = Сг2О3 или X = Cr2Ti2O7. Однако отсутствие
плоскости А12ТЮ5 — Сг2О3 — SiO2 (см. систему Сг2О3 — А12О3 — ТЮ2 —
SiO2), пронизанной коннодой Al6Si2O13 — Cr2Ti2O7, однозначно устанав-
ливает, что X = Cr2Ti2O7.
Система СаО — Сг„О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Эксперименты и термодинамические оценки показали, что Cr2Ti2O7
не сосуществует с Ca3ZrSi2O9 или Ca2ZrSi4O12. Поэтому в системе нет кон-
нод, проходящих в четырехмерном пространстве. Система имеет только
вспомогательное значение.
Система СаО — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Экспериментально установлено, что ZrTiO4 не сосуществует ни с
Ca2Al2SiO7, ни с CaAI2Si2O8 [119]. Разбиение, учитывающее сосуществова-
ние CaAl2Si2Og и Ca3ZrSi2O9, дает 44 элементарных пентатопа, в том числе
один вставной:
CAS2 - CTS — AT — ZS — Z (49).
Система — важная составная часть шестикомпонентной системы
СаО — MgO — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2. Система имеет самостоя-
тельное значение для петрологии и электрокерамики.
349
Система MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3
Разбиение этой системы имеет условный характер из-за образования
нескольких рядов твердых растворов (вюститы, шпинелиды, полуторные
окислы и твердые растворы между ними) и получается добавлением
FeCr2O4 к элементарным тетраэдрам систем MgO — FeO — Fe2O3 —А12О3
и MgO — Fe203 — Cr2O3 — AL03.
Система MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — ZrO2
Условные элементарные пентатопы системы получаются добавлением
ZrO2 к элементарным тетраэдрам системы MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3.
Система MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — TiO2
«
В системе твердые растворы (вюститы, шпинелиды, ильменит-гемати-
ты, псевдобрукиты и смешанные) занимают исключительно большие об-
ласти. Поэтому разбиение на элементарные пентатопы условно.
Система MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — SiO2
Разбиение рассматриваемой системы на условные элементарные пен-
татопы получается добавлением фазы FeCr2O4 к элементарным тетраэд-
рам систем MgO — FeO — Fe2O3 — SiO2 и MgO — Fe2O3 — Cr2O3 — SiO2.
Рис. 289. Тетраэдр псевдо-
брукитов МТ2 — F'T2 —
FT— AT.
Все элементарные пентатопы вырожденные из-
за образования твердых растворов.
Система MgO — FeO — Fe2O3 — AI2O3 — ZrO2
Условные элементарные пентатопы систе-
мы получаются простым добавлением фазы ZrO2
к элементарным тетраэдрам системы MgO —
FeO — Fe2O3 — А1203.
Система MgO — FeO — Fe2O3 — A12O3 — TiO2
В системе имеется несколько рядов твер-
дых растворов (вюститы, шпинелиды, псевдо-
брукиты, ильменит-гематиты и смешанные), в
связи с чем разбиение ее на элементарные пен-
татопы носит условный характер. В элемен-
тарных нентатопах
1) F'T — [FT — AT — MT2 — F'T2] (12);
. 2) [FT — AT — MT2 - F'T2] - T (23)
присутствуют все четыре псевдобрукита си-
стемы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 —
SiO2. Они образуют неправильный тетраэдр (рис. 289), который замы-
кается в пентатопы добавлением FeTiO3 или TiO2. Этим определяется
351)
положение указанного тетраэдра псевдобрукитов и во всех многокомпо-
нентных системах, содержащих систему MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 —
TiO2. Внутри этого тетраэдра находятся твердые растворы. Изучение
алтае-саянских титаномагнетитов из габброидных интрузий [22161 устано-
вило сосуществование FeTiO3 с Fe3O4 и твердым раствором (Mg, Fe) А12О4.
Система MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2
Разбиение системы на элементарные пентатопы получается добавле-
нием Fe3O4 к тетраэдрам систем MgO — FeO — А12О3 — SiO2 и MgO —
Fe2O3 — А12О3 — SiO2. Магнетит сосуществует с кордиеритом и сапфири-
ном [96].
Система MgO — FeO — Fe2O3 — ZrO2 — TiO2
В системе имеются значительные области твердых растворов (вюсти-
ты, шпинелиды с инвертированной структурой).
Система MgO — FeO — Fe2O3 — ZrO2 — SiO2
Элементарные пентатопы рассматриваемой системы могут быть по-
лучены добавлением Fe3O4 к тетраэдрам двух систем: MgO — FeO —
ZrO2 — SiO2 и MgO — Fe2O3 — ZrO2 — SiO2. Для системы характерно
наличие значительных областей твердых растворов (вюститы, шпинелиды,
оливины, пироксены).
Система MgO — FeO — Fe2O3 — TiO2 — SiO2
Широко распространены твердые растворы (вюститы, шпинелиды,
ильменито-гематиты, псевдобрукиты, оливины, пироксены). Разбиение
на элементарные пентатопы условно.
Система MgO — FeO — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2
Элементарные пентатопы системы получаются добавлением ZrO2 к
тетраэдрам системы MgO — FeO — Cr2O3 — А12О3.
Это — одна из наиболее простых пятикомпонентных подсистем,
рассматриваемых здесь. Твердые растворы вызывают вырождение всех
без исключения ее элементарных пентатопов в призмоиды.
Система MgO — FeO — Cr2O3 — А12О3 — TiO2
Имеются несколько вариантов разбиения системы, из которых только-
один удовлетворяет разбиению многокомпонентных систем. Формула
запрещений пока остается не выясненной. Поэтому необходимо привести
три элементарных пентатопа в правильной (не приводящей к противоре-
чиям) трактовке:
1) F'Cr - МА] — СгТ2 - АТ — F'T (39);
2) [F'Cr - МА] — СгТ2 — МТ2 - F'T (36);
3) [F'T - МА - СгТ2 - [МТ2 - АТ] (44).
351
Остальные пентатопы получаются удовлетворительно из четырехком-
понентных подсистем. В рассматриваемой системе очень распространены
твердые растворы (вюститы, шпинелиды, псевдобрукиты (Ст, А1)2О3).
Система MgO — FeO — Cr2O3 — А12О3 — SiO2
Элементарные пентатопы рассматриваемой системы получаются до-
бавлением FeCr2O4 к тетраэдрам систем MgO — FeO — А12О3 — SiO2 и
MgO — Cr2O3 — А12О3 — SiO2. Из-за образования твердых растворов
многие элементарные пентатопы данной системы вырожденные. Ферро-
хромит сосуществует с кордиеритом и сапфирином [132].
Система MgO — FeO — Сг2О3 — ZrO2 — TiO2
Характерны значительные области твердых растворов (вюститы,
шпинелиды, псевдобрукиты).
Система MgO — FeO — Сг2О3 — ZrO2 — SiO2
Для получения элементарных пентатопов этой системы необходимо
добавить FeCr2O3 к тетраэдрам систем MgO — FeO — ZrO2 — SiO2 и
MgO — Cr2O3 — ZrO2 — SiO2. Многие из них вырожденные из-за образо-
вания твердых растворов (вюститы, шпинелиды, оливины, пироксены).
Система MgO — FeO — Сг2О3 — TiO2 — SiO2
Наличие твердых растворов (вюститы, шпинелиды, ильмениты, псев-
добрукиты, оливины, пироксены) обусловливает вырождение многих
элементарных пентатопов в призмоиды. Поэтому разбиение системы ус-
ловно.
Система MgO — FeO — А12О3 — ZrO2 — TiO2
Из 13 элементарных пентатопов системы 10 получаются добавлением
ZrO2 к тетраэдрам системы MgO — FeO — А12О3 — TiO2. Остальные три
пентатопа следующие:
1) F'T — [АТ — МТ2] — ZT — Z (21),
2) F'T — [АТ — МТ2 — F'T2] — ZT (11),
3) [AT — МТ2 — F'T2] — ZT — Т (21).
Образование нескольких рядов твердых растворов (вюститы, шпине-
лиды, ильмениты, псевдобрукиты) приводят к условному разбиению этой
системы на элементарные пентатопы.
Система MgO — FeO — А12О3 — ZrO2 — SiO2
Широко распространены твердые растворы, особенно в силикатах.
Система MgO — FeO — А12О3 — TiO2 — SiO2
При разбиении системы на элементарные пентатопы из условий замы-
кания тетраэдров пятой фазой однозначно установлено, что ильменит
352
сосуществует с кордиеритом и сапфирином, a FeTi2O5 — с кордиеритом.
Фаза Fe2Al4Si5O18 не сосуществует с титанатами магния. В системе широко
распространены твердые растворы.
Система MgO — FeO — ZrO2 — TiO2 — SiO2
В системе имеется несколько рядов твердых растворов (вюститы,
инвертированные шпинелиды, ильмениты, псевдобрукиты, оливины, пиро-
ксены). Поэтому разбиение системы на элементарные пентатопы условно.
Система MgO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2
Пять элементарных пентатопов системы полу чаются добавлением
ZrO2 к тетраэдрам системы MgO — Fe2O3 — Cr2O3 — А12О3. Все они —
вырожденные в результате образования твердых растворов (шпинелиды.
полуторные окислы).
Система MgO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — TiO2
Из разбиения системы выясняется, что с тремя ее псевдобрукитами
сосуществует шпинель (с FeTi2O5 шпинель не сосуществует). В системе
широко распространены твердые растворы.
Система MgO — Fe2Oa — Сг2О3 — А12О3 — SiO2
Данная система наряду с MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 яв-
ляется одной из двух пятикомпонентных систем, из которых слагается
шестикомпонентная система MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 —
SiO2 (добавлением фазы FeCr2O3). Широко распространены твердые
растворы.
Система MgO — Fe203 — Сг2О3 — ZrO2 — TiO2
Семь из девяти элементарных пентатопов системы получаются до-
бавлением ZrO2 к тетраэдрам системы MgO — Fe2O3 — Cr2O3 — TiO2,
а остальные следующие:
1) [MT2 — FT] — CrT2 — ZT — Z (26);
2) [MT2 — FT] — CrT2 — ZT — T (39).
В системе широко распространены твердые растворы.
Система MgO — Fe2O3 — Cr2O3 — ZrO2 — SiO2
Система образует два ряда непрерывных твердых растворов
Mg (Fe, Сг)2О4 и (Fe, Сг)2О3. Поэтому ее разбиение условно.
Система MgO — Fe2O3 — Сг2О3 — TiO2. — SiO2
В системе имеются непрерывные твердые растворы Mg (Fe, Сг)2О4,
(Fe, Сг)2О3, MgTi2OB — Fe2TiO5 и ограниченные — с гипотетической мо-
лекулой «Сг2ТЮБ». Полуторные окислы и ТЮ2 образуют также ограничен-
ные твердые растворы в MgSiO3.
23 9-401
353
Система MgO — Fe2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2
Из 11 элементарных пентатопов этой системы 9 получаются добавле-
нием ZrO2 к тетраэдрам системы MgO — Fe2O3 — А12О3 — TiO2. Осталь-
ные два пентатопа следующие:
1) [АТ — FT — МТ2] — ZT — Z (29);
2) [АТ — FT — МТ2] — ZT — Т (46).
Система MgO — Fe2O3 — А12О3 — ZrO2 — SiO2
В системе твердые растворы сосредоточены преимущественно в об-
ласти шпинелидов.
Система MgO — Fe2O3 — А12О3 — TiO2 — SiO2
Из замыкания ряда элементарных тетраэдров в пентатопы, например
MS - M2A2S5 — МТ2 — Т — X,
однозначно следует, что X = Fe2TiOs. Установлено, что псевдобрукит
сосуществует с магнезиальным (но не железистым) кордиеритом, а также
и с сапфирином. Широко распространены твердые растворы (шпинелиды,
псевдобрукиты).
Система MgO — Fe2Oa — ZrO2 — TiO2 — SiO2
В системе образуются твердые растворы инвертированных шпинели-
дов MgFe2O4 и Mg2TiO4, ильменит гематиты и более сложные. Поэтому
ее разбиение на элементарные пентатопы условно.
Система MgO — Сг2О3 — AI2O3 — ZrO2 — TiO2
Из 10 элементарных пентатопов 8 получаются добавлением ZrO2
к тетраэдрам системы MgO — СгО — А12О3 — TsO2. Остальные два пен-
татопа следующие:
1) [МТ2 — АТ] — CrT2 — ZT - Z (23);
2) [МТ2 - АТ] - СгТ2 — ZT — Т (32).
При высоких температурах здесь имеются непрерывные ряды твердых
растворов: Mg (Сг, Л1)2О4 — Mg2TiO4; MgTi2O5 — Al2TiO5 и ограничен-
ные — с Cr2TiOs, а также (Сг, А1)2О3. Поэтому разбиение системы условно
Система MgO — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — Si02
В системе образуются шпинелидные твердые растворы при высоких
температурах. Установлено существование (Сг. Л1)2О3.
Система MgO — Сг2О3 — А12О3 — TiO2 — SiO2
Экспериментально установлено [2117], что Cr2Ti2O7 сосуществует
с кордиеритом, что также однозначно следует и из условий замыкания
ряда тетраэдров в пентатопы. Коннода Cr2Ti2O7 — Mg4Al10Si2O23, ранее
354
нами пропущенная, оказалась совершенно необходимой для перехода к
железистым системам, что обнаружено при разбиении на элементарные
политопы многокомпонентных систем, включающих систему MgO —
Сг2О3.— AI2O3 — TiO2 — SiO2. Правильные элементарные пентатопы
этой системы могут быть легко получены из гексатопов системы MgO —
Сг2О3 — А1203 — ZrO2 — TiO2 — Si02, которые приведены в следующей
главе.
Система MgO — Сг2О3 — ZrO2 — TiO, — SiO2
В системе образуются пшинелидные твердые растворы.
Система MgO — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Предварительные данные об этой системе [2118 J уточнены. В числе
20 элементарных пентатопов имеется один вставной:
[АТ - МТ2] - M2A2S5 - ZS - Z (30).
Наиболее легкоплавкая эвтектика образована фазами MgSiO3, Mg2Al4Si5O18,
ZrSiO4, ТчО2 и SiO2 и плавится около 1470° К. Данная система имеет зна-
чение для петрологии и технологии электрокерамики, особенно при ис-
пользовании комбинаций шпинели и кордиерита с титанатами и ZrO2.
Система FeO — Fe2O, — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2
Условные (из-за образования твердых растворов) элементарные пен-
татопы этой простой системы получаются добавлением ZrO2 к тетраэдрам
системы FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — А12О3.
Система FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — TiO2
При разбиении принята во внимание запрещенная комбинация фаз
[FeCr2O4 + FeTiO3 + Fe?O3], реагирующая до Fe3O4 и Cr2Ti2O7 (см. си-
стему FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — ТЮ2).
В результате образования нескольких рядов твердых растворов раз-
биение данной системы на элементарные пентатопы условно.
Система FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — А12О3 — SiO2
Элементарные пентатопы системы получаются добавлением FeCr2O4 к
тетраэдрам систем FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 и Fe2O3 — Сг2О3 —
А12О3 — SiO2. Широко распространены твердые растворы (шпинелиды,
гематит-корунды).
Система FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — ZrO2 — TiO»
£i а £ О £1 £1
Все элементарные пентатопы системы вырождены из-за образования
твердых растворов (шпинелиды, ильменит-гематиты, псевдобрукиты). Окись
хрома иногда присутствует и в естественных титано-магнетитах [21451.
23*
355
Система FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — ZrO2 — SiO2
Условные элементарные пентатопы системы получаются добавлением
FeCr2O4 к тетраэдрам двух систем FeO — Fe2O3 — ZrO2 — SiO2 и Fe2O3 —
Сг2О3 — ZrO2 — SiO2.
Система FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — TiO2 — SiO2
В системе широко распространены твердые растворы шпинелидов,
ильменит-гематитов, псевдобрукитов.
Система FeO — Fe2O3 — AI2O3 — ZrO2 — TiO2
Из 11 условных элементарных пентатопов этой системы 8 получаются
добавлением ZrO2 к тетраэдрам системы FeO — Fe2O3 — AI2O3 — ТЮ2.
Система FeO — Fe2O3 — А12О3 — ZrO2 — SiO2
Для получения всех 13 условных элементарных пентатопов системы
достаточно добавить Fe3O4 к тетраэдрам двух систем FeO —‘А12О3 —
ZrO2 — SiO2 и Fe2O3 — А1203 — ZrO2 — SiO2.
Система имеет значение для выяснения процессов взаимодействия
цирконовых, бадделеито-корундовых и цирконо-глинистых огнеупоров
с окислами железа при службе их в металлургических печах.
Система FeO — Fe2O3 — А12О3 — TiO2 — SiOa
Разбиение данной системы свидетельствует о том, что фазы Fe2TiO5
и Fe2Al4S5O18 не сосуществуют. В системе имеются твердые растворы
(шпинелиды, ильменит-гематиты, псевдобрукиты).
Система FeO — Fe2O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Широко распространены твердые растворы (шпинелиды, ильменит-
гематиты, псевдобрукиты).
Система FeO — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2
Система имеет условное разбиение на элементарные пентатопы
из-за наличия значительных областей твердых растворов. Из 10 пентато-
пов 7 получаются добавлением ZrO2 к элементарным тетраэдрам систе-
мы FeO — Сг2О, — А1203 — ТЮ2.
Системы FeO — £г2О3 — А12О3 — ZrO2 — SiO2
В рассматриваемой системе при высоких температурах образуются
два ряда непрерывных твердых растворов: шпинелиды (нормальные)
и (Сг, А1)а03.
356
Система FeO — Cr2O3 — А12О3 — Ti02 — SiO,
Изменения объема для реакции
FeCr2O4 + 3Al2TiO5 + 2SiO2 = ALSi2OI3 + Cr2Ti2O7 + FeTiO3
составляет -j-2%, так что повышение давления ей препятствует. Измене-
ние изобарного термодинамического потенциала AZ с температурой мо-
жет быть приближенно оценено по уравнению
AZ = — 11 400 + 9,17 [кал].
Откуда AZ 0 при Т 1253° К. Отсюда следует, что комбинация фаз
[FeCr2O4 + Al2TiO5 + SiO2] — запрещенная. Это запрещение оказалось
существенным при разбиении многокомпонентных систем, включающих
рассматриваемую систему. Принято также, что фазы Cr2Ti2O7 —
Fe2Al4Si5OI8 не сосуществуют. Термодинамическая оценка этого не могла
быть сделана сколько-нибудь надежно ввиду недостаточной изученности
Fe2Al4Si6OI8.
Система FeO — Сг2О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Разбиение системы на элементарные пентатопы условно из-за образо-
вания твердых растворов на основе FeTiO3, а также FeTi2O5.
Система FeO — Al/), — ZrO2 — TiO.. — SiO2
По аналогии с магнезиальным кордиеритом принято, что фазы
ZrTiO4 и Fe2Al4Si5Olg не сосуществуют. Термодинамически оценить это
невозможно из-за недостаточной изученности Fe2Al4Si5Olg.
Система Fe2O, — Сг,О, — А1203 — Zr02 — TiO2
Система характеризуется условным разбиением на 7 элементарных
пентатопов, сводящее к добавлению ZrO2 к тетраэдрам системы Fe2O3 —
Сг2О3 — А12О3 — TiO2 и еще двум дополнительным пентатопам:
1) [АТ — FT] — CrT2 — ZT — Z (72);
2) [АТ — FT] — СгТ2 — ZT — Т (111).
Система Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — SiO2
В системе всего четыре условных элементарных пентатопа: наимень-
шее количество из всех 126 пятикомпонентных систем, рассматриваемых
здесь:
1) A3S2 — FA — [Сг — А] — Z (171);
2) A3S2 — FA — [Cr — F] - Z (110);
3) A3S2 — ZS — [Cr — FI - Z (236);
4) A3S2 — ZS - [Cr — F] — S (483).
Фаза FeA103, возможно, при низких температурах разлагается на твердые
растворы Fe2O3 в корунде и А12О3 в гематите. Не исключено, что она вхо-
дит в твердый раствор в (Сг, А1)2О3 и (Cr, Fe)203.
357
Система Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — TiO2 — SiO2
В системе образуются два ряда твердых растворов: полуторных окис-
лов и псевдобрукитов.
Система Fe,O, — Сг2О3 — ZrO2 — TiO2 — Si02
В системе образуются непрерывные твердые растворы (Сг, Fe)2O3
и ограниченные — на основе псевдобрукита.
Система Fe2O3 — А1203 — ZrO2 — TiO, — SiO2
В настоящей работе принято новое разбиение системы на 10 элемен-
тарных пентатопов, предусматривающее отсутствие конноды FeA103 —
ZrSiO4, что уточняет результаты работы [2127].
Система Сг2О3 — А12О, — ZrO2 — TiO, — SiO2
В данной системе, за исключением полуторных окислов, образуются
лишь ограниченные твердые растворы. Поэтому разбиение ее на элемен-
тарные пентатопы имеет менее условный характер, чем другие системы.
r.iaea IX
ШЕСТИКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛОВ
ДЕВЯТИКОМПОНЕНТНОИ СИСТЕМЫ СаО — MgO — FeO —
Fe2O3 — Сг2О3— А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Шестикомпонентные системы окислов мало изучены. Проведены ис-
следования [1670, 2157, 2202] системы СаО — MgO — Fe2O3 — Cr2O3 —
А12О3 — SiO2, относящиеся к фазовому составу огнеупоров на основе
периклаза, доломита и хромита. В результате изучения минералогиче-
ского состава кимберлитов и близких к ним гипербазитов месторождений
Соломоновых островов, Меланезии [2111] установлено наличие в них
магнезиального ильменита, пиропа, хромдиопсида, циркона, перовскита
и даже неравновесного рутила. Исследования гипербазитов Африканцы
на Кольском полуострове показали [2080], что пироксениты содержат
титанит, перовскит (в клинопироксене диопсидового типа), ильменит.
Мелилито-оливиновые африкандиты содержат перовскит и ильменит.
Мелилит в них является твёрдым раствором геленита и окерманита. Пи-
роксен-оливиновые африкандиты содержат перовскит и ильменит.
Рассмотрение парагенезисов требует изучения строения шестиком-
понентной системы СаО — MgO — FeO — А12О3 — ТЮ2 — SiO2.
Субсолидусное строение шестикомпонентных систем рассмотрено
на таких примерах:
1) СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 [96];
2) MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — SiO2 [132];
3) CaO - MgO — AI2O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 [119];
4) MgO — Cr2O3 — Al,03 - ZrO2 — TiO2 - SiO2 [2117];
5) Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 [2127].
Необходимо отметить, что не было констатировано образование ше-
стикомпонентных соединений окислов СаО, MgO, FeO, Fe2O3, Сг2О3,
А12О3, ZrO2, TiO2, SiO2. Установлено, что конноды, проходящие в
пятимерном пространстве, могут образовывать лишь парные комбинации
CaZrTi2O7 с Mg2Al4Si5O18, Mg4AlloSi2O23 и Fe2Al4Si5Olg, не учитывая син-
тезированные при очень высоких давлениях ферро- и магнезиальные гра-
наты.
Для реакции
2CaZrTi2O7 + Mg2Al4Si5OI8 = 2CaAl2Si2O8 + 2MgTi2O6 + ZrSiO4 +
+ ZrO2
изменение объема составляет —4,1%, а изменение изобарного термодина-
мического потенциала AZ в зависимости от температуры приближенно мо-
жет быть оценено по уравнению
AZ = — 5800 - 7,47 [кал].
359
Откуда AZ298 = — 0,25; AZJflfl0 = — 0,38; AZ1400 = — 0,51 ккал/г-ат кисло-
рода. Поэтому указанная реакция должна протекать слева направо, повы-
шение давления этому способствует, что подтверждено нами эксперимен-
тально при давлении 1 ат и 1620° К. Фазы CaZrli2O7 и Mg2Al4Si5OI8,
а также CaZrTi2O7 с Al6Si2O13 или MgAl2O4 не сосуществуют Одно-
значно установлено, что CaZrTi2O7 не сосуществует и с Mg4AI10Si2O23
(см. систему MgO — А12О3 — SiO2). Аналогично этому принято, что CaZrTi2O7
не сосуществует и с Fe2Al4Si6Olg.
Таким образом, в рассматриваемой девятикомпонентной системе и
во всех ее 84 шестикомпонентных подсистемах не существует коннод,
проходящих в пятимерном пространстве. Не могут существовать и кон-
ноды, проходящие в пространствах более высокого измерения.
При разбиении шестикомпонентных подсистем на элементарные гек-
сатопы (часто условно из-за образования твердых растворов) необходимо
рассмотреть сложные комбинации фаз, дающие сопряженные реакции и
взаимные системы.
Так, например, для реакций
1) Mg2Al4Si5O18 + 2CaTiSiO5 + 2ZrO2 = MgSiO3 + 2CaAl2Si2O8 +
+ 2ZrSiO4 + MgTi2O5;
2) 3MgSiO3 + 2FeTiO3 + 2Cr2Ti2O7 + 3ZrO2 = 2FeCr2O4 +
+ 3ZrSiO4 + 3MgTi2O5
изменения объема соответственно составляет AV* = —6,2% и AF2 =
= — 1,3%, а изменения изобарного термодинамического потенциала с
температурой оценивается приближенно по уравнениям
AZr = — 4500 — 3,37 [кал];
AZ2 = — 4900 — 7,67 [кал],
что при 1400° К дает AZ4 — — 0,28; AZ2 = — 0,44 ккал/г-ат кислорода,
при всех температурах AZX < 0; AZ2 < 0. Обе реакции идут слева напра-
во, повышение давления этому способствует. Поэтому комбинации фаз
[Mg2Al4Si5OI8 + CaTiSiO5 + ZrO2] и [MgSiO3 + FeTiO3 + Cr2Ti2O7 +
ZrO2] должны считаться запрещенными, что аналогично для комбинации
фаз [Fe2SiO4 + Mg2Al4Si5O18 + CaTiSiO5] и многих других. В результа-
те этого возможно провести разбиение всех 84 шестикомпонентных подси-
стем на элементарные гексатопы, не приводящие к противоречиям в систе-
мах с большим числом компонентов (являющимся критерием их правиль-
ности). Установлено, что в некоторых системах элементарные гексатопы
могут быть получены из пентатопов всего двух пятикомпонентных систем
с добавлением одной фазы (табл. 33).
В двух шестикомпонентных системах из 84 здесь рассматриваемых
обнаружены четыре вставных гексатопа.
Для системы СаО — MgO — FeO — А12О3 — TiO2 — SiO2
1) M2S - CAS2 — [MA — F'A] - F'T - CT (16).
Для системы MgO — FeO — Cr2O3 — A12O3 — TiO2 — SiO2
1) A3S2 — M4A6S2 — [MA — F'Cr] — CrT2 — F'T (4);
2) A3S2 — M4A5S2 — M2A2S5 — F'Cr - CrT2 — F'T (12);
3) M2A2S5 — M4A6S2 — [MA — F'Cr] — CrT2 — F'T (4).
360
Таблица 33
Шестикомпонентвые системы, элементарные гексатопы которых
получаются из пентатопов двух пятикомпонентных
систем добавлением одной фазы
Система . Основная система Добав- ляемая фаза
с — М — F' — F — Сг — А с—м—F' —F —А С - М — F — Сг —А F'Cr
С — М — F' — F — Cr — Z С —М —F'—F —Z С — М — F — Cr — Z F'Cr
с — м — F' — F — А — S С — М— F' — A — S С—М—F—A —S F'F
С —F'—F —Cr —A —Z С — F' — F — A — Z С —F —Сг —A —Z F'Cr
М—F'~F —Сг —A —S М— F'— F — A — S М —F —Cr —A —S F'Cr
Во всех остальных рассматриваемых здесь шестикомпонентных системах
вставные элементарные гексатопы не найдены. Наибольшее количество
элементарных гексатопов (132 в новой трактовке) констатировано в си-
стеме СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — А1203 — SiO2. Указанная система
ниже рассматривается более детально. Наименьшее количество их (всего
12) в системе MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — AI2O3 — ZrO2. В данной
системе все они могут быть получены добавлением фаз FeCr2O4 и ZrO2
к элементарным тетраэдрам двух систем
MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 и MgO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3.
Элементарные гексатопы любой из 82 шестикомпонентных систем могут
быть получены из систем с меньшим числом компонентов, а также из на-
бора элементарных нонатопов рассматриваемой девятикомпонентной си-
стемы вычеркиванием фаз, содержащих три ненужные компоненты, и вы-
писыванием оставшихся шестифазных комбинаций. Комбинации с мень-
шим числом фаз отбрасываются. Аналогично могут быть получены и
элементарные политопы подсистемы с заданными компонентами. Субсо-
лидусное строение многих шестикомпонентных систем представляет ин-
терес для петрологии и техники. Среди них заслуживают особого вни-
мания три системы: 1) СаО — MgO — FeO — Fe2O„ — А12О3 — SiO2;
2) СаО — MgO — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 и 3") MgO — FeO —
Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — SiO2. Их субсолидусное строение изучено ра-
нее [96, 119, 132], но в связи с полученными уточнениями они рассматри-
ваются ниже.
Система СаО — MgO —FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2
Отдельные области системы изучены в многочисленных работах, а ее суб-
солидусное строение в [96]. Новые результаты исследований позволя-
ют внести существенные дополнения и изменения в ранее приведенные
данные о взаимоотношениях диопсида (и геденбергита) с шпинели-
361
дамп (Mg, Fe) A12O4, сосуществовании комбинации фаз Mg2SiO4 +
-] Ca2MgSi2O7 + CaAl2Si2Og (см. систему CaO — MgO — A12O3 — SiO2
гл. VII), в субсолидусном строении.
Изучена система MgO— FeO — Fe.2O3 — CaAl2Si2O8 — SiO2 [2154] в
условиях парциального давления кислорода от атмосферного до 10“9 ат
и ниже в области Mg2SiO4 — Fe3O4 — CaAl2Si2OB — SiO2. Поверхность
ликвидуса этой условно четверной подсистемы приведена на рис. 290.
Для проходной точки фаялит — анортит — магнетит — кремнезем + ра-
сплав Д- газ (давление кислорода
В тетраэдре Mg2SiO4 — CaAI2Si2Og
Рис. 290. Области первичной кристал-
лизации фаз в псевдочетверной системе
Mg2SiJ4 — CaAl2Si2O8 — Fe3O4 — SiO2
[2154].
10“и em) температура равна 1323° К.
— Fe304 — SiO2 в точке А, в которой
сходятся области первичной кристал-
лизации пироксена (до 8% FeSiOs),
анортита, магнетита и кремнезема,
сосуществующих с расплавом и газом,
температура составляет 1458° К, а
в точке В (на грани Fe3O4 —
CaAl2Si2O8 — SiO2), в которой схо-
дятся поля анортита, гематита и
кремнезема, сосуществующих с рас-
плавом и газом, температура 15633 К.
При давлении кислорода ниже 10“йат
пироксен и Mai нетит не сосущест-
вуют. Состав конечного базальтопо-
добного расплава состоит из 6—
9 вес. % MgO, 8-9% СаО, 8-21%
окислов железа, 14—17% А12О3 и
51—57% SiO2 с температурой кри-
сталлизации 1393—1458° К. Состав
указанного расплава зависит от ве-
личины парциального давления кислорода, как и температура кристал-
лизации, которая уменьшается с понижением давления кислорода.
Согласно [2155], при нормальном давлении температура исчезнове-
ния (плавления) минералов базальта линейно уменьшается с понижением
отношения 2 (FeO — Fe2O3): R (MgO + FeO + Fe2O3). Температура плав-
ления основной массы базальта повышается от 1473° К при давлении
1 ат до 1670° К при давлении около 42 кбар [2156], т. е. примерно на
20 ° К при увеличении давления на 1 кбар. Недавние результаты исследо-
ваний показывают, что расчетные величины температуры наиболее легко-
плавкой эвтектики в пятикомпонентной системе СаО — FeO — Fe2O3 —
А12О3 — SiO2 (1313° К), приведенные в [96], завышены на несколько гра-
дусов. Наиболее легкоплавкая эвтектика ранее принималась образованной
фазами FeSiO3 (Fe2SiO4), Fe2Al4Si5O18, CaAl2Si2O8, Fe304 и SiO2. Од-
нако в многокомпонентных системах, особенно с MgO, эвтектика, образо-
ванная CaSiO3, CaAl2Si2O8, Feg04, Fe2O3, Si02 и фазами с дополнительны-
ми компонентами может . быть более легкоплавкой, чем эвтектика с
Fe2Al4S|ff)jg. Окончательное решение этого вопроса затруднено определе-
нием многокомпонентных эвтектик (см. формулу (31)).
Новые данные обусловливают существование 132 элементарных гек-
сатопов (табл. 34) в субсолидусной области системы СаО — MgO —
FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 вместо приведенных ранее 120 элементарных
362
Таблица 34
Элементарные гексатопы системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — A1SO3 — SiO2
Номер V
алемен-
тарного Элементарные гексатопы вес.
гекса- "/oo
1 С -М — F' — C3S — C3A — F'F 69 31
2 С - M — C3S C3A — F'F — c4af 10 3
3 С — M — C3S — CgF -C3AF — F'F 10 10
4 м -F' -C3S — CgS -C3A — F'F 22 10
5 м — C3S — CgS — C3A — C4AF — F'F 3 2
6 м — C3S — CgS — CgAF — CgF — F'F 3 9
7 м — F' — CgS C3A — C5A3 — F'F 35 21
8 м — CgS — C3A c5a3 — c4af — F'F 5 4
9 м — F' -CgS c5a3 — CA — F'F 30 21
10 м C2S C5A3 — CA — C4AF — F'F 4 3
11 м -F' -C2S — CA — MA — F'F 61 41
12 м — CgS — CA — MA — F'F — c4af 10 7
13 м — C2S — CgF — C4AF — MF — F'F 7 10
14 м — C3S — MA — MF — F'F — c4af 29 28
15 м -F' —C2S — C3MS2 — MA — F'F 28 14
16 м — CgS — C3MSg — MA — MF — F'F 10 7
17 м — F' — C3MS2 — CMS — MA — F'F 34 14
18 м — C3MSg —CMS — MA — MF — F'F 12 7
19 м — F' —CMS — М2 — MA — F'F 75 28
20 м — CMS — MgS — MA — MF — F'F 27 14
21 M2S — CMS — F' — MA -F'A — F'F 18 14
22 M2S — CMS — CgMSg — MA — F'A — F'F 4 3
23 MZS — CMS — CgMSg — MA — MF — F'F 4 3
24 M2S - CMS — CF'S — F' — F'A — F'F 13 14
25 M2S — CMS — CF'S — CgMSg — F'A — F'F 3 4
26 M2S — CgMS, — CMSg — MA — F'A — F'F 10 7
27 M2S — CMSg — CASg — MA — F'A — F'F 6 5
28 M2S — CgMSg —CMSg — MA — MF — F'F 8 6
29 M2S — CMSg —CASg — MA — MF — F'F 6 5
30 MgS — MS — CMSg — CASg — MF — F'F 4 2
31 MgS — MS — MgA2S5 — CASg — MF — F'F 3 3
32 MgS -MgA2S5-CASg — MA — MF — F'F 10 11
33 MgS — M2AgS5 —CASg — MA — F'A — F'F 11 12
34 MgS -F's -CMSg — CAS, — F'A — F'F 9 7
35 MgS — R,S — CF'S — F' — F'A — F'F 21 19
36 MgS -F2S -CF'S — CgMSg — F'A — F'F 6 4
37 MgS FgS CgMSg — CMSg — F'A — F'F 12 9
38 MgS — F^S — MgA2S5 — CASg — F'A — F'F 17 17
39 MgS -F^S Mb — MgA2S — CASg — F'F 6 3
40 MgS — F^S — MS — CMSg — CAS» — F'F 7 4
363
Продолжение табл. 34
Номер элемен- тарного гекса- топа Элементарны e гексатопы
Bl^C. 7oo МОЛ. 7..
41 F2S — CF'S — C2MS2 C2F'S2 — F'A — F'F 1 2
42 F2S -C2MS2 — C2F'S2 - CF'S2 — F'A — F'F 3 2
43 F2S - c2MS2 — CMS2 - CF'S2 — F'A — F'F 3 3
44 F'S — CMS2 -CF'S2 — cas2 — F'A — F'F 2 2
45 F'S — MS — F'S — CMS2 — cas2 -F'F 4 3
46 F'S — F'S — CMS2 - cfs2 — cas2 — F'F 2 2
47 F2S — F'S — MS — M2A2S5 — cas2 — F'F 3 2
48 F2S — F'S — M2A2S5 • F2A2S5 -cas2 — F'F 1 1
49 F2S -m2a2s5 -F2A2S5 — cas2 — F'A — F'F 3 5
50 CMS - C2MS2 — c2as — MA — MF — F'F 4 2
54 CMS — C2MS2 — c2as — MA — F'A -F'F 4 2
52 C3MS2 — CMS — C,MS9 — C,AS — MF — F'F 1 1
53 CgMS2 — CMS — CoAS — MA — MF — F'F 1 2
54 C3MS2 — CMS — CF'S — C2MS2 — F'A — F'F 3 1
55 C3MS2 — CMS — F' — MA — F'A — F'F 9 8
56 C3MS2 -CMS — CF'S — F' — F'A — F'F 6 5
57 C3MS2 — CMS — C2MS2 — c2as — F'A — F'F 1 1
58 C2MS2 — CMS — c2as — MA — F'A -F'F 1 2
59 c3MS2 — C2MS2 — c2as — MF — F'F — F 2 4
60 C2S -C3MS2 — c2as — MF — F'F — F 1 3
61 C2S — C3MS2 — c2as — MA — MF — F'F 2 7
62 C2s — C3MS2 — C,MS, — C2AS — F'F — F 1 1
63 C2S - C3MS; — c2MS2 — C2AS — F'A — F'F 1 1
64 C2S - C3MS2 — c2as — MA — F'A -F'F 1 7
65 C2S - C3MS2 — CF'S — C2MS2 — F'A — F'F 1 1
66 c2s — C3MS2 — F' — MA — F'A — F'F 6 7
67 C2s - C3MS2 — CF'S — F' — F'A — F'F 5 4
68 C2s -CF'S — C,MS2 - C2F'S2 -F'A — F'F 1 1
69 c2s — C2MS2 - C2F'S2 — C2AS — F'A — F'F 4 2
70 c2s — c2f — c4af -CF — MF — F'F 1 2
71 c2s — c4af - CF — MA — MF — F'F 2 7
72 c2s — c4af — CF — CA — MA — F'F 3 7
73 C2S — CA — CF -cf2 — MA — F'F 2 7
74 C2S — CF — cf2 — MA — MF — F'F 2 7
75 c2s — F' — CA — MA — F'A — F'F 16 21
76 c2s — c2as — CA — MA — F'A — F'F 4 6
77 C2S — c2as — CA — cf2 — MA — F'F 4 7
78 c2s — c2as — cf2 — MF — F'F — F 1 7
79 c2s — c2as — cf2 — MA — MF — F'F 1 4
80 c2s C3S2 — C2MS2 — C2AS — F'F — F 1 2
81 c2s — C2S2 — c2as — C2MS2 - C2F'Ss -F'F 1 1
364
Продолжение табл. 34
Номер элемен- тарного гекса- топа Vi
Элементарные гексатопы вес. °/oe МОЛ.
82 C3S2 — CS — C2AS — C2MS2 — F'F — F 2 2
83 c3s2 — CS — C2AS — C2MS2 -C2F'S2 — F'F 1 1
84 CS — c2as — C2MS2 — cas2 — F'F — F 3 6
85 CS — CjAS — C2MS2 — C2F'S2 — cas2 — F'F 1 1
86 CS — CMS2 — C2MS2 — CAS2 — F'F — F 2 3
87 CS — CMS2 — CF'S2 — c2ms2 — cas2 — F'F 1 1
88 CS -CF'S2 — C2MS2 — C2F'S2 — cas2 — F'F 1 1
89 C2MS2 — c2as — CAS2 — MA — F'F — F И 22
90 C2MS2 — CMS2 — CAS2 —MF — F'F — F 2 6
91 C2MS2 C2F'S2 — C2AS — cas2 — F'A — F'F 4 4
92 C2MS2 — c2as — cas2 —ma — F'A — F'F 10 11
93 C2MS2 — c2as — MA — MF — F'F — F 5 12
94 C2MS2 - C2F'S2 — CF'S2 — cas2 — F'A — F'F 3 2
95 C2MS2 — CMS2 — CAS2 — MA — F'A — F'F 6 1
96 C2MS2 — CMS2 — CF'S2 — cas2 — F'A — F'F 8 4
97 C2MS2 — CMS2 — CASjj — MA — MF — F'F 6 1
98 C2MS2 — cas2 — MA — MF — F'F — F 4 12
99 c2as — CA — ca2 — cf2 — MA — F'F 3 7
100 c2as — CA — CA2 — MA — F'A — F'F 2 2
101 c2as — ca2 — CFS — MA — F'F — F 2 14
102 c2as — cf2 — MA — MF — F'F — F 2 И
103 c2as -ca2 — CAe — MA — F'F — F 3 12
104 c2as — ca2 — CAe — MA — F'A — F'F 2 3
105 c2as — cas2 — CA6 — MA — F'F — F 10 38
106 c2as — cas2 — CAe — MA — F'A — F'F 9 8
107 cas2 - CA. — MA —F'A — F'F — A 3 9
108 cas2 -CA. — MA — F'F — FA — A 2 9
109 cas2 -CA. — MA — F'F — FA — F 1 9
110 cas2 -— M2A2S5 -MA —MF — F'F — F 5 18
111 A3S2 — cas2 — MA — F'F — FA — F 2 8
112 A3S2 — cas2 — MA — F'F — FA — A 3 13
ИЗ A3S2 — cas2 — MA — F'A — F'F — A 4 12
114 a3s2 — cas2 — M2A2sg — F2A2.S5 — F'A — F'F 3 11
115 a3s2 — cas2 — M4A5S2 — MA — F'F — F 1 4
116 A3S2 — cas2 — M4A5S2 — MA — F'A — F'F 1 2
117 A3S2 — cas2 ‘— M4A5S2 — M2A2S5 — F'F — F 4 13
118 a3s2 — cas2 -— ^LiA^Sg — M^AgSs — F'A — F'F 3 6
119 cas2 M2A2S5 — M4A6S2 — MA — F'F — F 1 3
120 cas2 — M2A2S. — M4A5S2 — MA — F'A — F'F 1 2
121 MS — M2A2s5 — CAS2 — MF — F'F — F 2 7
122 MS — CMS2 — CAS2 — MF — F'F — F 3 8
123 A3S2 — cas2 — M2A2S5 —F'F — F — S 6 17
124 a3s2 — cas2 — M2A2S5 — F2A2S5 — F'F — S 3 2
125 MS — CAS2 — F'F — F — S 9 14
365
Продолжение табл. 34
Номер элемен- тарного гекса- топа Элементарные гексатопы
вес. °!OO МОЛ. °/oo
126 MS — F'S ^2 A 2^5 - cas2 — F'F — S 11 7
127 MS — F'S — CMS2 — cas2 — F'F — S 15 8
128 MS — CMS2 — cas2 — F'F — F — s 12 16
129 F'S — M2A2SS — F^AgSs — cas2 — F'F — s 3 3
130 F'S — CMS2 — CF'S2 - cas2 — F'F — s 6 4
131 CS — CMS2 — cas2 -F'F — F - s 10 16
132 CS — CMS2 -CF'S2 — cas2 — F'F — s 6 4
гексатопов [96]. При их использовании необходимо учитывать, что в
известном температурном интервале (выше 1380° К) и нормальном дав-
лении вместо запрещенной комбинации фаз Mg2SiO4 4- Ca2MgSi2O7 +
CaAl2Si2O8 и ей эквивалентной с FeO, становится запрещенной комби-
нация CaMgSi2O6 -j- (Mg, Fe) AI2O4.
Необходимо учитывать температурные области существования от-
дельных фаз, разлагающихся в твердом состоянии. Суммарные характе-
ристики отдельных фаз системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 —
SiO2 приведены в табл. 35- Отношения вероятностей существования от-
дельных фаз в рассматриваемой системе при различном выражении их со-
става колеблется в пределах от 0,41 (Ca2MgSi2O7) до 6,00 (FeA103), что
свидетельствует о существенной зависимости указанной характеристики
от способа выражения состава. Наиболее легкоплавкая эвтектика (рас-
четная и по экстраполяциям) плавится при температуре около 1300—
1310° К. Такая эвтектика находится в элементарном гексатопе № 129,
который образует фазы FeSiOs (Fe2SiO4), Mg2Al4Si5O18, Fe2Al4Si5O18,
CaAl2Si2O8, FesO4 и SiO2. С ней, по-видимому, конкурирует эвтектика,
расположенная в элементарном гексатопе № 131 или № 132 (см. табл. 34),
в которых вместо кордиеритов присутствует железистый диопсид
Са (Mg, Fe) Si2O6, и, возможно, гематит.
Указанные уточнения субсолидусного строения системы СаО —
MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 не принципиальны, общая характе-
ристика, приведенная в [96], сохраняется. Отметим, что магнетит обладает
исключительной стабильностью в рассматриваемой системе, субсоли-
дусное строение которой слагается пентатопами систем СаО — MgO —
FeO — А12О3 — SiO2 и СаО — MgO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2, к которым
добавляется в качестве шестой фазы Fe3O4 в первом случае, как содержа-
щей Fe2O3, а во втором — FeO. Наименьшей вероятностью существова-
ния независимо от способа выражения состава обладает здесь рэнкинит
Ca3Si2O7 (см. табл. 35).
Система СаО — MgO — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Новые данные о системе СаО — MgO — А12О3 — SiO2 (см. гл. VII),
а также установление сосуществования фаз Ca3ZrSi2O9 и CaAl2Si2O8
[2095], не учтенные в работе [119], приводят к некоторым изменениям в
субсолидусном строении системы СаО — MgO — А12О3 — ZrO2 — TiO2 —
366
Таблица 35
Сводные данные по фазам шестикомпонентной системы
СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — Si02
Фаза Количе- ство сосу- ществую- щих фаз Количест- во элемен- тарных гексато- пов, в ко- торых присутст- вует дан- ная фаза Молярная концент- рация * Весовая концент- рация Отноше- ние wi \мол ICi 'вес
10002V; ICOOSVj wi
С 7 3 46 0,008 89 0,015 0,53
М 15 20 279 0,046 484 0,081 0,57
F' 15 16 273 0,045 439 0,073 0,62
F 20 28 141 0,024 108 0,018 1.33
А 7 4 43 0,007 12 0,002 3,50
S 11 10 91 0,015 81 0,013 1,15
c2f 8 4 24 0,006 21 0,004 '1,50
CF 8 5 30 0,005 10 0,002 2,50
cf2 9 8 54 0,009 17 0,006 2,50
MF 18 29 189 0,032 138 0,023 1,39
F'F 40 132 1000 0,167 1000 0.167 1,00
C3A 8 6 73 0,012 144 0,024 0,50
C5A3 7 4 49 0,008 74 0,012 0,67
CA 12 11 129 0,021 139 0,023 0,91
ca2 8 5 38 0,006 12 0,002 3,00
CAe 9 7 88 0,015 30 0,005 3,00
MA 25 59 572 0 095 524 0,087 1,09
F'A 23 44 251 0,042 246 0,041 1,02
FA 7 4 39 0,006 8 0,001 6,00
C3S 8 6 60 0,010 117 0,020 0,50
c2s 21 35 282 0,047 308 0,051 0,92
C3S2 7 4 6 0,001 5 0.001 1,00
CS 10 9 35 0,006 27 0,004 1,50
M2S 14 22 194 0,032 280 0,047 0,68
MS 10 12 77 0,013 79 0,013 1,00
F2S 14 16 84 0,014 100 0,017 0,82
F'S 9 8 30 0,005 45 0,008 0,62
A3S2 11 10 88 0,015 30 0,005 3,00
c4af 12 12 87 0,014 87 0,014 1,00
12 20 97 0,016 126 0,021 0,76
CMS 11 18 125 0,021 220 0,037 0,57
C2MS2 18 39 136 0023 346 0,056 0,41
CMS2" 14 24 127 0,021 150 0,025 0.84
CF'S 10 10 54 0,009 60 0,010 0,90
C2F'S2 11 10 16 0,003 20 0,003 1,00
CF'S2 10 10 25 0,004 35 0,006 0,67
c2as 17 35 216 0,036 106 0,018 2,00
cas2 23 58 430 0,072 295 0,049 1,47
* — суммарный объем, — вероятность существования фазы в данной системе.
367
Продолжение табл. 35
Фаза Количест- во сосу- ществую- щих фаз Количест- во элемен- тарных гексато- пов, в ко- торых присутст- вует дан- ная фаза Молярная концент- рация * Весовая концент- рация Отноше- ние ‘мол ‘вес
1000ХУ| wi lOOOEVj
m2a2s5 14 20 157 0,026 105 0,018 1,45
m4a6s2 7 6 30 0,005 11 0,002 2,50
f'a sc 2 2 5 8 5 50 0,008 13 0,002 4,00
SiO2. Рассматриваемая система не приводится к более простым так легко,
как, например, система СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — SiO2.
Поэтому в табл. 36 приведены современные данные о ее субсолидусном
строении.
При разбиении системы изъяты следующие два элементарных гекса-
топа (они заменены новыми):
CS — [C2MS2 — C2AS] — C3ZSa - СТ — Z;
CS — [C2MSa — CaAS] — CAS2 — CT - Z.
При температурах выше 1320° К комбинация фаз CaMgSi2Oe — MgAl2O4
переходит в комбинацию Mg2SiO4 — CaaMgSi2O7 — CaAl2Si2Og, и тогда
элементарные гексатопы, содержащие одновременно первые две фазы
(№ 22, 23, 50, табл. 36) и несколько связанных с ними, переходят в приво-
дившиеся ранее [119]. При высоких давлениях указанный переход не
должен иметь места (см. систему СаО — MgO — А12О3 — SiO2, гл. VII).
Перовскит встречается в наибольшем числе элементарных гексатопов —
48, т. е. почти в 55% случаев (табл. 36). Наиболее легкоплавкая эвтектика
находится в элементарном гексатопе № 88 (табл. 36), и расчетная темпера-
тура плавления составляет 1365°К [119]. Детально строение системы
СаО — MgO — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 приведено в [119] и пото-
му здесь не рассматривается.
Система СаО — MgO — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 имеет боль-
шое значение для петрологии циркона, бадделеита, перовскита, титанита
и титанатов магния. Она является физико-химической основой много-
численных видов изделий радиотехнической и другой электрокерамики,
а также огнеупоров.
Система MgO — FeO — FeaO3 — Сг2О3 — А1аО3 — SiO2
Субсолидусное строение системы (табл. 37) изучено ранее [132].
Разбиение системы слагается из элементарных пентатопов систем
MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 и MgO — Fe2O3 — Сг2О3 — A12O3 —
SiO2, к пяти фазам которых добавлен FeCr2O4, как фаза, содержащая
Сг2О3 в первом случае или FeO во втором. Почти все элементарные гек-
сатопы вырожденные из-за образования твердых растворов. В основном
происходит распределение MgO и FeO между сосуществующими фазами,
что более подробно рассмотрено в [132]. Характерно, что отношение
закиси железа к MgO увеличивается в ряду: кордиериты, пироксены,
368
Таблица 36
Элементарные гексатопы в системе СаО — MgO — А1203 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Номер элементар- ного ген- сатопа Элементарные гексатопы V». вес. % о
1 С — М — C3S — С3А — С3Т2 — c7a3z 7
2 с — м — C3S — CZ — с3т2 — c7a3z 33
3 М — C3S — C2S — С3А — с2т2 — c7a3z 2
4 м — C3S — C2S — CZ — с3т2 — c7a3z 11
5 М — C2S — С3А — с3т2 — с4т3 — c7a3z 1
6 М — C2S — CZ — с3т2 — с4т3 — c7a3z 3
7 М — C2S — С3А — с4т3 — ст — c7a3z 1
8 М — C2S — С4Т3 — [СТ — CZ] — c7a3z 6
9 м — c2s — С3А — с5а3 — ст — c7a3z 5
10 М — C2S — С5А3 — СА — СТ — C,A3Z 4
11 м — C2S — СА — [СТ — CZ] — c7a3z 18
12 М — C2S — СА — МА — [СТ — CZ] 36
13 м — C2S — C3MS2 — МА — [СТ — CZ] 16
14 М — C3MS2 — МА — [СТ — CZ] — Z 48
15 м — C3MS2 — CMS — МА — СТ — Z 29
16 М — CMS — M2S — МА — СТ — Z 64
17 М — M2S — М2Т — МА — СТ — Z 62
18 M-aS”— CMS — C2MS2 — МА — СТ — Z 9
19 M2S — МА — М2Т — МТ — СТ — Z 20
20 M2S — МА — мт — МТ2 — СТ — Z 17
21 M2S — CAS2 — МА — МТ2 — СТ — Z 65
22 M2S — C2MS2 — CMS2 — МА — ст — z 20
23 M2S — CMS2 — cas2 — ma — CT — z 14
24 M2S — CMS2 — cas2 — CTS — CT — z 10
25 M2S — cas2 — CTS — CT — MT2 — z 21
26 M2S — cas2 — CTS — ZS — MT2 — z 16
27 M2S — m2a2s5 — cas2 — ZS — MT2 — z 10
28 M2S — m2a2s5 — cas2 — MA — MT2 — z 33
29 M2S — CMS2 — cas2 — CTS — ZS — z 7
30 M2S — MS — m2a2s5 — cas2 — ZS — MT2 8
31 M2S — MS cas2 — CTS — ZS — MT2 9
32 M2S — MS — CMS2 — CAS, — CTS — ZS 4
33 CMS — [C2MS3 — C2AS] — MA — CT — z 9
34 C3MS2 — CMS — [C2MS2 — C2AS] — CT — z 2
35 C3MS2 — CMS — C2AS — MA - CT — z 2
36 C3MS2 — C2AS — MA — [CZ — CT] — z 10
37 ' C3MS2— C2AS — C3ZS2 — [CZ — CT] — z 2
38 C3MS2 — [C2MS2 — C..ASI — C3ZS2 — CT — z 1
39 C2S — C3MS2 — C2AS — C3ZS2 — [CT — CZ] 2
40 C2S — C3MS2 — C2AS — MA — [CT — CZ] 3
41 C2S — C3MS2 — [C2MS2 — C2AS] — C3ZS2 — CT 1
24 9-401
369
Продолжение табл. 36
Номер элементар- ного гек- сатопа Элементарные гексатопы вес. “Zoo
42 C2S — CaAS — CA — MA — [CT — CZ] 6
43 C2S — C3s2 — [C2MS2 — C2AS] — C3ZS2 — CT 1
44 C3S2 — CS — [C2MS2 — C2AS] — C3ZS2 — CT 1
45 CS — [C2MS2 — C2AS] — C3ZS2 — cas2 — CT 2
46 CS — C2MS2 — C;iZS, — CAS2 — CT — Z 2
47 CS — CMS2 — C2MS2 — cas2 — CT — z 4
48 CS — CMS2 — CAS2 — c2zs”4 — CTS — z 3
49 CS — CMS2 — cas2 — CTS — CT — z 6
50 C2MS2 — CMS2 — cas2 -— MA — CT — z 14
51 [C2MS2 — C2AS] — cas2 — MA — CT — z 20
52 [C2MS2 — C^AS] — cas2 — CgZS2 — CT — z 5
53 c2as — CA *— ca2 — MA — [CT — CZ] 4
54 C,AS — ca2 — MA — [CT — CZ] —• Z 9
55 C2AS — ca2 — CA6 — MA -— CT — z 5
56 c2as — cas2 — CAe — MA — CT — z 20
57 cas2 — CA6 — MA — CT — A — z 6
58 cas2 — MA — AT — CT — A .— z 22
59 cas2 — M 0-^285 — MA — [AT — MT2] — z 19
60 cas2 — m2a2s5 — ZS — [AT — MT2] — z 5
61 cas2 — MA — CT — [AT — MT2] — z 34
62 cas2 — CTS — CT — [AT — MT2] — z 5
63 cas2 — M2A2S5 — CTS — ZS — [AT — MT2] 3
64 CTS — M oA-2 85 — ZS — [AT —. MT2] — T 11
65 CTS — CT — CZT2 — [AT — MT2] — T 5
66 CTS — CT — CZT2 — [AT — MT2] — z 3
67 CTS — ZS — CZT2 — [AT — MT2] — z 9
68 ZS — ZT — CZT2 — [AT — MT2] — z 2
69 CTS — ZT — CZT2 — [AT — MT2] — ZS 2
70 CTS — ZT — CZT2 — [AT — MT2] — T 3
71 CTS — ZS — ZT — [AT — MT2] — T 6
72 cas2 — CTS — ZS — [AT — MT2] — z 10
73 — CAS„ — M2A2S5 — ZS — AT — z 3
74 A3S2 — cas2 — MA — AT — A — z 7
75 ^3^2 — cas2 — m4a5s2 — MA — AT — z 9
76 A3s2 — cas2 — m4abs2 — M2A2S5 — AT — z 6
77 cas2 — m2a2s5 — M4A5S2 — MA — AT -— z 2
78 MS — M2A2SS — cas2 — CTS — ZS — MT2 5
79 MS — m2a2s6 — CTS — ZS — MT2 — T 8
80 CMS2 — cas2 — C2ZS4 — CTS — ZS — z 2
81 a3s2 — cas2 — M2A2Ss — ZS •— AT — S 6
82 CTS — cas2 — M^AjSs — ZS — AT — s 9
83 CTS — M2A2S5 — ZS — AT — T — s 15
370
Продолжение табл. 36
Номер элемен- тарного гексатопа Элементарные гексатопы вес. °/00
84 MS — M2A2Ss — CTS — ZS — т — s 27
85 MS — M2A2Sb —CAS2 — CTS — ZS — s 8
86 MS — CMS2 — CAS2 — CTS — ZS — s 11
87 CMS» — CAS2 — C2ZS4 — CTS — ZS — s 4
88 CS — CMS2 — C2ZS4 — CAS2 — CTS — s 4
оливины, шпинелиды, магнезиовюститы. Соответствующие количествен-
ные расчеты данного отношения удовлетворительны, если считать твердые
растворы идеальными (а иногда учитывать отклонения их от идеальнос-
ти). Однако термодинамические данные, характеризующие ограниченные
твердые растворы, например Al3+, Fe3+, Cr3 i‘ в пироксенах, а последние
два и в кордиеритах,' шпинелидах и магнезиовюститах, шпинелидах и по-
луторных окислах отсутствуют. Поэтому приходится прибегать к трудоем-
ким экспериментальным исследованиям.
Отмеченные выше условные допущения приводят к следующим трем
комбинациям шпинелидов стабильных при давлении 1 ат и одному орто-
силикату, образующему шпинелидную форму при очень высоких давле-
ниях
M2S — МА — МСг — MF — F'Cr;
M2S — МА — MF — F' F — F'Cr;
F2S — MA — F'A — F'F — F'Cr.
He существует при этих условиях комбинаций по шести шпинелидов.
В действительности, конечно, сосуществуют фазы:
(Mg, Fe2+)2SiO4 - (Mg, Fe2+) (Fe3+, Cr, A1)2O4.
Неизвестно, образуют ли они при очень высоких давлениях твердые рас-
творы между собой со значительными концентрациями. Разница меж-
ду средними молярными объемами этих шпинелидных фаз составляет
около 5%, кроме того, различен тип химической связи О — Si — ОиО —
R3+ — О.
К указанным фазам необходимо добавить шпинелидные формы полу-
торных окислов нестабильные в чистом виде при высоких давлениях (они
могут переходить в структуру гематита — корунда). Их средний моляр-
ный объем очень близок к молярному объему нормальных шпинелидов
(Mg, Fe2+) (Fe3+, Cr, A1)2O4.
В системе MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — SiO2 из-за обра-
зования твердых растворов магнезиальных и железистых фаз не может
существовать шестикомпонентная эвтектика. Она совпадает с эвтектикой
пятикомпонентной системы FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — А12О3 — SiO2 (око-
ло 1323 К.) и образуется, по-видимому, фазами FeSiO3 (Fe2SiO4),
Fe2AI4Si5O18, Fe2+ (Fe3+, Cr)2O4 и SiO2. Концентрация Cr2O3 в эвтектике
24*
371
Таблица 37
Элементарные гексатопы системы MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — AI2O3 — SiO2
Номер элемен- тарного гексато- па Элементарные гексатопы Fi, вес.
1 [М -F'] — M2s — MA — [F'F — F'Cr] 52
2 м — M2S — [MA — MF — F'F — F'Cr] 144
3 м -M2s -[MA — MCr — MF — F'Cr] 62
4 M2S — F' — [MA — F'A — F'F — F'Cr] 34
5 M2S — m2a,s5 — [MA — F'A — F'F — F'Cr] 42
6 m2s - M2A2s5 — [MA — MF — F'F — F'Cr] 35
7 M2S M 2^-285 — [MA — MCr — MF — F'Cr] 43
8 M„S — MS — M2A2S5 — [MF — MCr — F’Cr] 12
9 M2S — MS — M2A2SS — [MF — F'F — F'Cr] 10
10 [M2s -F^S] — F' — [F'A — F'F — F'Cr] 47
11 [M2s -f2sj M2A2S5 — [F'A — F'F — F'Cr] 59
12 [M2s -F2SJ — MS -— M2A2Sg — [F'F — F'Cr] 20
13 f;s - [MS — F'S] M2A2Sg — [F'F — F'Cr] 10
14 F'S — F'S — [M2A2S6 -f;a2s5] — [F'F — F'Cr] 3
15 F2S — [M2A2S5 -F2A2S5] — [F'A — F'F — F'Cr] 9
16 M2A2S5 — [MA - MCr — MF — F'Cr] — F 18
17 M2A2S5 — [MA — MF — F'F — F'Cr] — F 16
18 m2a2s5 — [MA — MCr -F'Cr] — [Cr -F] 24
19 a3s2 — [MA — F'Cr — FA -[Cr -A] 16
20 a3s2 — [MA — F'F — F'Cr] — FA — A 10
21 a3s2 - [MA - F'A — F'F — F'Cr] — A 15
22 a3s2 — [MA — F'F — F'Cr] — FA — F 6
23 a3s2 — [MA — F'Cr] — FA -[Cr -F] 10
24 A3S2 — [M2A2S5 - F2A2S6] — [F'A — F'F — F'Cr] 10
25 A3s2 — M4A5S2 — [MA - F'Cr] -[Cr -F] 7
26 a3s2 — M4A5S2 — [MA — F'F — F'Cr] — F 4
27 A3S2 — M4A5S0 — [MA — F'A — F'F — F'Cr] 4
28 A3S2 - m4a5s2 — M2A2S5 — F Cr — [Cr -F] 21
29 A3S3 — m4a5s2 — M2A2Sg — [F'F — F'Cr] — F 13
30 A3S2 -m4a5s2 — M0A2S5 — [F'A — F'F — F'Cr] 13
31 m.2a2s5 —• M4A5S2 — [MA — F'Cr] -[Cr — F] 6
32 m2a2s6 - M4A5S2 — [MA — F'F — F'Cr] — F 4
33 m2a2s3 — M4A5S2 — [MA — F'A — F'F — F'Cr] 3
34 MS -m2a2s5 — [MF — MCr — F'Cr] — F 11
35 MS — m2a2s5 — [MF — F'F — F'Cr] — F 9
36 MS — m2a2s6 — [MCr — F'Cr] — [Cr -F] 14
37 A3S2 [M2A2S5 -F2A2S5] — [F'F — F'Cr] — S 10
38 A3S2 М2А2®5 — [F'F — F'Cr] — F — S 21
39 A3S2 -m2a2s6 — F'Cr -[Cr — F] -s 32
40 MS - m2a2s5 — [F'F — F'Cr] — F — s 29
372
Продолжение табл. 37
Номер элемен- тарного гексато- па Элементарные гексатопы вес. 0/„o
41 MS — M2A2S5 — F'Cr -[Cr I FJ — S 45
42 [MS — F'S] — M2A2S5 -[F'F — F'Cr] — s 36
43 F'S [M2A8S5 — F2A2S5] -[F'F — F'Cr] — s 11
невелика (точные данные отсутствуют). В шестикомпонентной системе
к указанным фазам добавляется MgO, распределяющаяся между силика-
тами и шпинелидами, что приводит в идеализированной форме к гекса-
топу № 43 табл. 37.
Строение и свойства системы MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 —
SiO2 детально рассмотрены авторами [132].
Система MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — SiO2 описывает
составы дунитов и оливинитов, а также многих важнейших типов огне-
упоров, изготовляемых в массовых количествах, и продуктов их разру-
шения окислами железа при службе в металлургических печах.
Система MgO — Сг2О3 — Д1203 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Субсолидусное строение данной системы описано ранее [2117]. Не-
которые уточнения в строении входящих в нее подсистем увеличили общее
количество элементарных гексатопов (с 31 до 33). Оказалось необходимым
заменить 10 ранее приводимых элементарных гексатопов 12 новыми, что
вытекало из разбиения многокомпонентных железосодержащих систем.
Указанные запрещения относятся к пятикомпонентной системе MgO —
Сг203 — А1203 — ТЮ2 — SiO2. В исправленном виде элементарные гек-
сатопы системы MgO — Сг2О3 — А12О3 —• ZrO2 — ЪО2 — SiO2 приведены
в табл 38. Путем изъятия цирконийсодержащих фаз могут быть получены
и элементарные пентатопы системы MgO — Сг2О3 — А12О3 — TiO2 —
SiO2 с правильным набором фаз. При этом разбиении элементарные гек-
сатопы № 8—18 и 20 новые, заменяющие № 7, 10—12; 20—23; 25; 26;
приведенные в [2117]. Минимальная температура плавления эвтектики
около 1480°К.
Рассмотренная система представляет некоторый интерес для техноло-
гии огнеупоров и электрокерамики, она важна для разбиения более слож-
ных систем, в которые входит.
Система Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — Si02
Данная система — одна из наиболее простых шестикомпонентных си-
стем по числу элементарных гексатопов. Субсолидусное ее строение изу-
чено в [2127]. В связи с изъятием конноды FeA103 — ZrSiO4 (см. систему
Fe2O3 — А12О3 — ZrO2 — SiO2, гл. VII) уточненное условное строение
системы Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 •— Zr2O3 — TiO2 — SiO2 сводится лишь
к 14 элементарным гексатопам (табл. 39), вместо 16, приводимых ранее.
В разбиении, приведенном в таблице, элементарные гексатопы № 2—8
новые, взамен № 6; 8—14 и 16, указанных в [2127 [.
373
Таблица 38
Элементарные гексатопы системы MgO — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
11омер элемен- тарного гексато- па Элементарный гексатоп Vi, вес. »/
1 м. — M2S — [MA — MCr — M2T] — z 120
9 M2S — [MA — MCr] — M2T] — MT — z 41
3 M2s — [MA — MCr] - MT — MT2 — z 32
4 M2S — M2A2S5 — [MA — MCr] — MT2 — z 133
h M2S — M2A2Ss — ZS — MCr — MT2 — z 43
6 M2S — ms M2A2Ss — ZS — MCr — MT3 25
7 A3S2 — MA — AT -[Cr -A] — z 35
8 A3S2 — MA — CrT2 — AT — Cr — z 23
>J A3S3 — M2A2Ss — ZS — CrT2 - Cr — z 14
10 A3S2 — M2A2S5 — ZS — CrT2 — AT — z 7
11 A3s2 — M^AgS2 — MA — CrT2 — Cr — z 11
12 A3S2 — M4A5S0 — MA — CrT2 — AT -Z 5
13 A3S2 — M4A5S2 — M2A2Sg — CrT2 —Cr — z 33
14 A3S2 — M4A5S2 — m2a2s5 — CrT2 — AT — z 14
15 M2A2S5 — M4A5S2 — MA — CrT2 — Cr — z 9
16 m2a2s5 — m4a6s2 — MA — CrT2 — AT — z 4
17 m2a2s3 — [MA — MCr] — CrT2 — MT2 — z 61
18 m2a2s5 — [MA — MCr] — CrT2 — Cr — z 41
19 M2A2S3 — MA — CrT2 — [AT — MT2] — z 49
20 m2a2s5 — ZS — MCr — CrT2 — MT2 _z 19
21 M2A2S5 _zs — MCr — CrT — Cr — z 12
22 M2A2Ss — ZS — CrT2 — [AT — MT„] -Z 15
23 MS — m2a2s5 — ZS — MCr — CrT2 — MT2 23
24 MS — M2A2S5 — ZS — MCr — CrT2 — Cr 15
25 MS .— M2A2S3 — ZS — CrT2 — MT2 — T 14
26 m2a2s5 — ZS — CrT2 — [AT — MT2] — T 19
27 ZS — ZT — CrT2 — [AT — MT2] — T 11
28 ZS — ZT — CrT2 — [AT — MT2] — z 7
29 A3S2 — M2A2S5 — ZS — CrT2 — Cr — S 34
30 a3s2 M^AgSg - ZS — CrT2 — AT — s 14
31 m2a,s5 — ZS — CrT2 — AT — T — s 25
32 ms M0A2S5 — ZS — CrT2 — Cr — s 46
33 MS M2A2S5 — ZS — CrT2 — T — S 46
374
Таблица 39
Элементарные гексатопы системы Fe203 — Сг2О3 — Л1.,О., —
ZrO2 -— Ti02 — SiO2
Номер элемен- тарного гексато- па Элементарные гексатопы vi, вес. ?-30
1 A3S2 — AT — FA -[Cr -A] — Z 76
2 A.S, — CrT2 — FA -[Cr -F] — Z 56
3 A3S2 — CrT2 — AT — FA — Cr — Z 49
4 A3S2 — CrT2 — [AT — FT] — FA — Z 31
5 A3S2 — CrT2 — FT — FA — F — Z 18
6 A3S2 — ZS — CrT2 -[Cr -F] — Z 121
7 A3S2 — ZS — CrT2 — [AT — FT — Z 33
8 A3S9 — ZS - CrT2 — FT — F — Z 38
9 ZS — ZT — CrT2 — [AT — FT] — z 23
10 ZS — ZT — CrT2 -[ T — FT] — T 37
11 A3S2 — ZS — CrT2 -[Cr -F] — S 248
12 A3S2 — ZS — CrT2 — [AT — FT] — s 69
13 A3S2 — ZS -CrT2 — FT — F — s 78
14 ZS — CrT2 — [AT — FT] — T — s 123
Система Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 облегчает
нахождение элементарных политопов многокомпонентных систем, в ко-
торые она входит как составная часть.
F.iaita X
СЕМИ- И ВОСЬМИКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛОВ
ДЕВЯТИКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ
СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2—
SiOa
СЕМИКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
В девятикомпонентной системе СаО — MgO — FeO — Fe2O3 —
Сг2О3 — А12О3 — Zr2O3 — TiO2 — SiO2 имеется 36 семикомпонентных
подсистем с большим числом элементарных гептатопов (всего 3963),
среди которых нет ни одного вставного. Минимальное количество элемен-
тарных гептатопов (37) содержится в системе MgO — FeO — Fe2O3 —
Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — SiO2.
Максимальное их количество (220) найдено в системе СаО — MgO —
FeO — Fe2O3 — А12О3 — TiO2 — SiO2 — одной из наиболее интересных
семикомпонентных систем окислов для петрологии. Данную систему не-
возможно простыми приемами привести к системам с меньшим числом
компонентов. Все ее элементарные гептатопы легко находят из элементар-
ных нонатопов девятикомпонентной системы (см. табл. 59), зачеркнув
в них фазы, содержащие Сг2О3 и ZrO2, и выписав только те комбинации
оставшихся фаз, в которых имеется семь фаз. Аналогично могут быть
определены элементарные гексатопы остальных 35 семикомпонентных
систем. Среди них имеется система СаО — MgO — Fe2O3 — Fe2O3 —
Cr2O3 — A12O3 — SiO2, описывающая все промышленные виды огнеупо-
ров (за исключением ZrO2 и ZrSiO4) и продукты их взаимодействия с окис-
лами железа и металлургическими шлаками. Система содержит 212 ус-
ловных элементарных гексатопов, которые могут быть получены из эле-
ментарных гептатопов всего двух систем: СаО — MgO — FeO — Fe2O3 —
А12О3 — SiO2 и СаО — MgO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — SiO2, к кото-
рым добавляется фаза FeCr2O4, как содержащая Сг2О3 в первом и FeO во
втором случае. Подобным строением обладают 6 семикомпонентных систем,
перечисленные в табл. 40. Во всех этих системах, как и во многих других,
элементарные гептатопы в значительной мере условные из-за образования
твердых растворов.
При разбиении семикомпонентных систем на элементарные гептатопы
обнаружены сложные запрещенные комбинации фаз. Такая комбинация
фаз вытекает, например, из следующей реакции:
Mg2Al4Si6O18 + 2Cr2Ti2O7 + 2FeTiO3 + 5ZrO2 =
= 2FeCr2O4 + 2MgTi2O6 + 2Al2TiO5 + 5ZrSiO4,
для которой изменение объема составляет —8,4%. Изменение изобарного
термодинамического потенциала AZ для этой реакции может быть ориен-
тировочно оценено по уравнению
AZ = — 18000 + 5,77 [кал],
376
при температурах ниже 1500° К AZ < 0. Реакция протекает слева напра-
во и повышение давления этому способствует. Отсюда следует, что комби-
нация фаз [Mg2Al4Si5O18 -[- FeTiO3 -f- Cr2Ti2O7 + ZrO2l запрещенная.
Таблица 40
Семикомпонентные системы, элементарные гептатопы которых получаются из гексатопов двух шестике мпойентных систем добагпением одной фазы
Система Шестикомпонентные системы Добав- ляемая фаза
С — М — F' — F — Cr — A — Z С — М — F' — F — A —Z С —М —F — Cr —A —Z F'Cr
С — М — F' — F — Сг — А — S С — М — F' — F —A—S С — М — F — Сг — А - 6 F'Cr
С —Al — F'—F — A — Z — S С — М — F' — A — Z — S С — М — F — А — Z — S F'F
С — М — F' — Cr — A — Z — S С — М - F' — А — Z — S С—М —Cr —A —Z —S F'Cr
С — F' — F — Cr — A — Z — S С—F' —F — A —Z —S С — F —Cr —A —Z —S F'Cr
М — F' — F — Сг — А — Z — S М — F' — F —A —Z —S М — F — Cr —A —Z —S F'Cr
В семикомпонентной системе MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3—
TiO2 — SiO2 (100 элементарных гептатопов) содержится 13 фаз, которые
при различных условиях образуют пшинелидные формы (Fe2O3; Сг2О3;
А12О3; MgFe2O4; Fe3O4; MgCr2O4; FeCr.,O4; MgAl2O4; FeAl2O4; Mg2TiO4;
Fe2TiO4; Mg2SiO4; Fe2SiO4).
Однако при принятых здесь условиях они не образуют, как псевдо-
брукиты (см. систему MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — TiO2, гл. VIII),
элементарных гептатопов, составленных только из шпинелидных фаз.
Максимальное их количество может быть только четыре, а именно:
1) M2S — М2Т — МА — MF — MCr — F'Cr;
2) M2S — М2Т — МА — MF — F'F — F'Cr;
3) FgS - F2T - МА — F'A - F'F — F'Cr;
4) MF — F'F — MCr — F'Cr — MA — F.
Первые три из них стабильны в виде шпинелидов лишь при очень
высоких давлениях, когда наблюдается переход оливиновой формы
Mg2SiO4 и Fe2SiO4 в шпинелидную. Последняя комбинация стабильна
при низких давлениях и температурах, когда может существовать маг-
гемит (y-Fe2O3). Учитывая образование твердых растворов, данные че-
тыре комбинации сводятся к двум:
1) (Mg, Fe2+)2SiO4 - [(Mg, Fe2+) (Fe3+, Cr, A1)2O4 - (Mg, Fe2+)2TiO4[;
2) [(Mg, Fe2+) (Fe3+, Cr, A1)2O4 - (Fe3+, Cr, A1)2O31.
377
Во 1мо;кные предельные концентрации отдельных более простых фаз
(крайних членов) в этих твердых растворах зависят от внешних параме-
тров. Средние молярные объемы шпинелигных форм (Mg, Fe2 г)2 SiO4
и (Fe3+, Сг, А1)2О3 меньше среднего молярного объема обычных шпи-
нелидов (Mg, Fe2') (Fe3+, Cr, A1)2O4 и (Mg, Fe2+)2TiO4 соответственно
на 6,6 и 5,1% (при 1 ат). Вторая пара Твердых растворов образует их и
между собой. Однако не известно, образуют ли при очень высоких давле-
ниях твердые растворы шпинелидные формы Mg2SiO4 и Fe2SiO4 с обычны-
ми шпинелидами. При низких давлениях такие твердые растворы не могут
обладать большой стабильностью.
Описание отдельных семикомпонентных систем в данной монографии
нецелесообразно, так как ниже описана девятикомпонентная система,
в которую они входят. Отметим лишь, что разбиение семикомпонентной
системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — TiO2 — SiO2 и CaO —
MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — AI2O3 — SiO2 оказало существенную по-
мощь при установлении элементарных нонатопов девятикомпонентной
системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr,O3 — AI2O3 — ZrO2 — TiO2 —
SiO2.
ВОСЬМИКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
В 9 восьмикомпонентных подсистемах рассматриваемой девятиком-
понентной системы имеется всего 2074 условных элементарных октато-
пов, среди которых нет ни одного вставного. Наименьшее их количество
(по 124) содержится в системах СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 —
A12O3 — ZrO2 — TiO2 и MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 —
TiO2 — SiO2, а наибольшее (358) — в системе CaO — MgO — FeO —
Fe2O3 — Cr2O3 — AI2O3 — TiO2 — SiO2.
Среди всех 9 восьмикомпонентных систем, рассматриваемых здесь,
только в одной системе СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 —
ZrO2 — SiO2 элементарные октатопы могут быть приведены к гептатопам
двух подсистем: СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — ZrO2 — SiO2 и
CaO — MgO — Fe2O3 — Cr2O3 — AI2O3 — ZrO2 — SiO2 добавлением одной
фазы FeCr2O4, как содержащей Сг2О3 в первом случае и FeO во втором.
Эта система имеет исключительное значение для технологии огнеупоров,
так как она описывает составы всех промышленных типов огнеупоров и
продуктов их взаимодействия с окислами железа и металлургическими
шлаками. Элементарные октатопы системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 —
Cr2O3 — AI2O3 — ZrO2 — SiO2 могут быть получены просто зачеркива-
нием фаз, содержащих ТЮ2, в нонатопах девятикомпонентной системы
СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A1„O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 и
последующей выборкой тех комбинаций фаз, в которых их оказалось
по восьми. Аналогично могут быть получены и элементарные нонатопы
всех остальных 8 восьмикомпонентных систем. При анализе их разбиения
на элементарные политопы обнаружены запрещенные сложные комбина-
ции попарно сосуществующих фаз. Примерами таких комбинаций являют-
ся следующие три с изменением объема АР’ и изобарного термодинамиче-
ского потенциала AZ с температурой (без учета ДСр(Т’) и образования
твердых растворов):
378
для системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A1.,O3 — TiO2 —SiO2
5Mg2Al4Si5O18 + 10CaTiSiO5 + 5FeCr2O4 + 5Fe.,O3 =
= 10MgSiO3 + 10CaAl2Si2Os + 5Fe3O4 + 5Cr2Ti2O7 + 5SiO2
AF=—0,6%; AZ = +33500 — 111,57 [кал], (X.l)
для данной реакции характерно влияние вклада энтропийного члена
в AZ (Г), повышение давления способствует протеканию реакции;
для системы СаО — MgO — FeO — Cr2O3 — AI2O3 — ZrO2 — TiO2 —
SiO2
3Mg2Al4Si5O18 + 6CaTiSiO5 + 2FeCr2O4 + 3ZrO2 =
= 6MgSiO3 + 6CaAl2Si2Og + 2FeTiO3 + 2Cr2Ti2O7 + 3ZrSiO4
AF = + 3,6%; AZ F 4900 — 3,17 [кал], (X.2)
повышение давления препятствует протеканию реакции;
для системы MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — А1,О3 —
ZrO2 — TiO2 — SiO2
Mg2Al4Si5O18 -F 3Fe3O4 -F 3Cr2Ti2O7 ~F oZrO2 =
= 5ZrSiO4 + 3FeCr2O4 + 2MgTi2O5 + 2Al2TiO5 + 3Fe2O3
AF =- 7,5%; AZ = — 16100 + 4,17 [кал], (X.3)
повышение давления способствует протеканию реакции.
Реакция (Х.З) фактически идет дальше с образованием твердых рас-
творов (Al, Fe3+)2TiO5, (Fe3+, А1)2О3 и (Al, Fe3+)2O3 в результате взаимо-
действия фаз А12ТЮ5 и Fe2O3. Отсутствие термодинамических характерис-
тик указанных твердых растворов затрудняет количественную оценку
реакции. Образование твердых растворов между исходными веществами
и продуктами их реакции, особенно шпинелидов Fe2+ (Fe3’'', Сг)2О4 в ре-
акциях (X.l) и (Х.З) дает возможность оценить лишь константу рав-
новесия при заданных температуре и давлении. Однако по принятому
здесь приближенному методу знак изменения изобарного термодинами-
Таблица 41
Изменение изобарного
термодинамического потенциала XZ
при различных температурах
т, °к ккал/г-ачп кислорода
реакция 1 реакция 2 реакция 3
298,16 + 0,002 — 0,04 — 0,24
600 — 0,19 — 0,03 — 0,22
1000 — 0,45 — 0,02 — 0,20
1400 — 0,70 — 0,006 — 0,17
ческого потенциала используется в качестве критерия направления ре-
акции в твердом состоянии (даже при образовании твердых растворов).
Экспериментально изучать такие сложные реакции в твердом состоянии
трудно и этот метод пока является единственным для решения рассмат-
риваемых здесь вопросов.
379
(3 соответствии с данными табл. 41 принято, что все три реакции про-
текают слева направо и поэтому комбинации фаз в левой части уравнений
[Mg2Al4Si6O18 + CaTiSiO5 + FeCr3O4 + Fe2O3l;
IMg2Al4Si5O18 + CaTiSiO5 4- FeCr2O4 + ZrO2];
[Mg2Al4Si5O18 + Fe3O4 + Cr2Ti2O7 + ZrO2]
являются запрещенными, хотя все фазы (в пределах каждой комбинации)
и сосуществуют попарно и в виде некоторых более сложных комбинаций.
Эти примеры показывают, насколько сложны взаимоотношения в много-
компонентных системах. Подобные усложнения быстро возрастают с уве-
личением числа компонентов в таких системах, особенно — при образова-
нии сложных (многокомпонентных) соединений. Характеристика отдель-
ных восьмикомпонентных подсистем, как и семикомпонентных, заняла бы
слишком много места, не давая принципиально ничего нового по сравне-
нию с девятикомпонентной системой, рассматриваемой ниже. Поэтому их
характеристика здесь не приводится.
Г.тапа XI
ДЕВЯТИКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr,O3 — A12O3 — ZrOe —
TiO2 — SiO2
Данные, приведенные в предыдущих главах, позволяют рассмотреть
субсолидусное строение девятикомпонентной системы СаО — MgO —
FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2. В настоящее вре-
мя в системе известно 67 различных по составу соединений (включая ком-
поненты), стабильных при нормальном давлении. Предполагается наличие
еще около 10 соединений, идентификация которых требует дополнитель-
ных исследований, как и фаз типа Магнели (поэтому подобные соедине-
ния здесь не рассматриваются). Более 30 предполагавшихся соединений,
упоминавшихся выше при рассмотрении частных подсистем, оказались
несуществующими. При высоких давлениях образуется ряд гранатов
(один из них, уваровит, существует, по-видимому, в состоянии, близком
к метастабильному и при нормальном давлении), силикаты типа Чер-
мака, минералы группы силлиманита (четыре модификации) и Al2Si3O8.
Кальциртит CaZr3TiO9 принят здесь как твердый раствор СаТЮ3 и ZrO2.
В последнее время ряд гранатов, в том числе и их твердые растворы, син-
тезированы при нормальном давлении нагреванием соосажденных гидро-
окисей [2173]. Имеются основания считать, что многие их них при нор-
мальном давлении метастабильные образования, сохраняющиеся только
по кинетическим причинам. Поэтому такие фазы мы не учитывали.
Свойства стабильных достаточно идентифицированных фаз приведены
в табл. 42—46. Теплофизические свойства этих соединений приведены
в [2196].
Наиболее высокой температурой плавления обладает периклаз —
3098° К. При нормальном давлении наиболее легкоплавкая эвтектика
в рассматриваемой девятикомпонентной системе плавится приблизитель-
но при 1300° К. Таким образом, при давлении 1 ат субсолидусное со-
стояние охватывает 1300° К, а солидус — ликвидус занимает 1800° К.
Распределение 67 изученных фаз (соединений), рассматриваемых да-
лее по входящим в них компонентам, приведено в табл. 47.
Из таблицы видно, что по убывающему числу фаз компоненты рас-
полагаются в следующий ряд:
Компонент СаО > SiO2 > А12О3 > ТЮ2 >MgO > FeO > F е2О3 > ZrO2 > Cr2O3
Число фаз 33 26 18 16 15 13' 9 8 5
Наибольшему числу фаз соответствует СаО, а наименьшему — Сг2О3.
Одновременно присутствуют два компонента СаО и SiO2 в 16, СаО и
А13О3 в 9, MgO и SiO2 в 8 фазах. Другие парные комбинаций компонен-
тов присутствуют в меньшем числе фаз, а девять комбинаций MgO—
FeO; MgO—ZrO2; FeO—ZrO2; FeaO3-Cr2O3; Fea03—ZrO2; Fe2O3—SiO2;
Cr2O3—A12O3; Cr2O3—ZrO2; Cr2O3—SiO2 одновременно не входят (не счи-
тая твердых растворов) в соединение данной системы, стабильные при
давлении 1 ат (уваровит во внимание не принят).
381
Таблица 42
Свойства фаз девятикомпонентной системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Фаза м, г/моль СЛ13/ЛФОЛЪ AV (из окислов) Плот- ность у, г/см? ^ил> °к Коэффици- ент линейного расширения Средний по- казатель светопрелом- лений NCp Парциаль- ная плот- ность кис- лорода гк, г/см3
см3/моль %
СаО 56,08 16,69 — — 3,36 2898 12,9 1,837 0,96
MgO (периклаз) 40,31 11,26 — — 3,58 3098 14,1 1,737 1,43
FeO (низкотемпературная три тональная форма) 71,85 11,94 — — 6,02 пр. 198 — — 1,34
FeO (вюстит) 71.85 12,06 — — 5,96 1648 12,2 2,32 1,33
Fe,^O4 (маггемит) 212,92 43,36 — — 4,91 пр. 380 — (2,63) 1,42
Маггемит (y-Fe2O3) 159,69 32,52 — — 4,91 пр. 380 — (2,63) 1,42
P-Fe2O3 (кубическая Мп2О3) 159,69 31,25 — — 5,11 — — — 1,54
e-Fe2O3 (моноклинная) 159,69 33,41 — — 4,78 пр. 770 — — 1,44
6-Fe2O3 (гексагональная) 159,69 34,19 — — 4,67 пр. 370 — — 1,41
a-Fe2O3 (гематит) 159,69 30,47 — — 5,24 дав. 1893 7,7 2,89 1,57
Сг8^О4 (тип шпинели) 202,65 43,96 — — 4,61 — — — 1,46
у-Сг2О3 (тип шпинели) 151,99 32,97 — — 4,61 — — — 1,46
a-Cr2O3 (эсколапт) 151,99 29,18 — — 5,21 2603 9,6 2,50 1,65
AlsдО4 (тип шпинели) 135,95 37,06 — — 3,66 пр. 920 5,9 1,690 1,73
у-Д12О3 (тип шпинели) 101,96 27,77 — — 3,66 пр. 920 5,9 1,690 1,73
6-А12О3 (тетрагональная) 101,96 27,93 — — 3,65 пр. 1300 — — 1,72
0 А12О3 (моноклинная) 101,96 27,63 — — 3,69 пр. 1470 7,9 — 1,74
%-А12О3 (гексагональная) 101,96 27,12 — — 3,76 пр. 1270 — — 1,77
х-А12О3 (гексагональная) 101,96 27,41 — — 3,72 пр. 1370 — — 1,75
а-А1203 (корунд) 101,96 25,55 — — 3,99 2316 5,7 1,765 1,88
ZrO2 (моноклинная бадделеит) 123,22 21,69 — 5,68 пр. 1478 6,2 2,17 1,47
ZrO2 (тетрагональная) 123,22 20,20 — — 6,10 пр. 2558 — — 1,51
ZrO2 (кубическая) 123,22 22,12 — — (5,57) 2973 — — (1,45)
ZrO2 (кубический, твердый рас- твор СаО) 123,22 (21,43) — — (5,75) — — 2,16 (1,49)
ZrO2 (кубическая низкотемпе- ратурная, метастабильная) 123,22 19,59 — — 6,29 — 1,63
383
TiO2 (анатаз) 79,90 19,73 —
TiO2 (брукит) 79,90 19,16 —
TiO2(рутил) 79,90 18,98 —
TiO2 (высокое давление) 79,90 18,37 —
SiO2 (Р-кварц) 60,08 22,68 —
SiO2 (а-кварц) 60,08 23,84 —
SiO2 (у-тридимиг) 60,08 26,01 —
SiO2 (Р-тридпмит) 60,08 26,13 —
SiO2 (а-тридимит) 60,08 26,95 —
SiO2 (Р-кристобалит) 60,08 26,68 —
SiO2 (а-кристобалит) 60,08 27,06 —
SiC)2 (волокнистая форма) 60,08 30,50 —
SiO2(меланофлогит) 60,08 30,19 —
SiO, (кптит) 60,08 24,04 —
SiO2 (коеспт) 60,08 20,72 —
SiO2 (стишовит) 60,08 14,04 —
SiO2 (стекло) 60,08 27,25 —
Ca2FeaO5 271,85 68,30 +4,45
CaFe2O4 (ромбическая) 215,77 44,21 -2,95
CaFe2O4 (гексагональная) 215,77 (50,53) (+3,37)
CaFo4O7 375,46 82,70 +5,07)
MgFe2O4 200,00 43,67 + 1,94
Fe3O4 (низкотемпературная) 231,54 44,43 +1,90
Fo304 (магне гит) 231,54 44,44 + 1,91
СаСг2О4 (Р) 208,07 42,81 —3,06
СаСг2О4 (а) 208,07 44,08 —1,79
MgCr2O4 192,30 43,42 +2,98
FeCr2O4 (низкотемпературная) 223,84 44,15 +2,91
FeCr2O4 (хромит) 223,84 44,07 +2,83
Са3А13О6 270,20 88,88 +13,26
Са5А16О14 (кубическая) 586,28 207,17 +47,07
Са5А16О14 (ромбическая) 586,28 191,59 +31,49
CasAi6O14 (стекло) 586,28 201,75 -f-41,65
— 4,U5 4,17 пр. 1270 » 4,2 18,6 2,519 2,630 1,62 1,67
— 4,21 2143 8,8 2,445 1,68
— 4,35 — — — 1,75
— 2,65 пр. 846 12,3 1,547 1,41
— 2,52 пр. 1370 — 1,528 1,34
— 2,31 пр. 390 20,0 1,481 1,23
— (2,30) пр. 436 — 1,475 1,22
— 2,23 пр. 1743 — (1,477) 1,18
— 2,34 пр. 491 10,0 1,486 1,20
— 2,22 2001 2,5 1,466 1,18
— 1,97 пр. 1170 — (1,408) 1,05
— 1,99 пр. 1270 — 1,425 1,06
— 2,50 — — 1,516 1,33
.— 2.90 — — 1,602 1,55
— 4,28 — — 1,812 2,28
— 2,204 — 0,5 1,458 1,17
+7,0 3,98 1722 12,9 2,24 1,17
-6,7 4,88 ин. 1489 10,6 2,56 1,44
(+7,1) 4,27 — — — 1,27
+ 6,5 4,54 р. ниже 1400 ин. 1503 13,8 — 1,35
+4,6 4,58 пн. 2023 12,8 2,39 1,46
+4,5 5,21 пр. 118 — — 1,44
+4,5 5,21 1867 15,3 2,42 1,44
-6,7 4,86 пр. 1843 9,5 2,26 1,49
—3,9 4,72 2443 — — 1,45
+7,4 4,43 2673 9,0 2,07 1,48
+7,0 5,07 пр. 173 — — 1,45
+6,9 5,08 пн. 1913 8,5 2,16 1,45
+ 17,5 3,04 ин. 1808 10,3 1,710 1,08
+29,4 2,83 1728 8,0 1,608 1,08
+19,7 3,06 — — 1,683 1,17
+26,1 2,906 — — 1,662 1,11
Продолжение табл. 42
Фаза M, г} моль см3/молъ ДУ (из окислов) Плот- ность у, г/с.ма Тил. °К Коэффициент линейного расширения а 10’ Средний по- казатель светопрелом- лений Wcp Парциаль- но плот- ность кис- лорода ук, г /см3
СЛС3/Л1ОЛЪ %
То же, в виде фазы Са12А114Ояз (кубическая) 1386,68 517,42 4-138,29 +36,5 2,68 1728 - , (1,608) 1,03
СаА12О4 158,04 53,08 4-10,84 +25,6 2,94 1873 6,8 1,654 1,21
СаА14О7 260,00 85,25 4-17,46 +25,7 3,05 2013 4,5 1,634 1,32
CaAl120i9 667,85 174,83 +4,84 +2,8 3,82 пн. 2123 9,1 1,690 1,74
MgAloOj (шпинель) 142,27 39,59 +2,93 + 8,0 3,58 2378 8,0 1,719 1,61
MgAl2O4 (стекло) 142,27 42,22 +5,41 +14,7 (3,37) — (12,1) 1,675 1,52
FeAl2O4 (герцинит) 173,81 39,59 +1,98 +5,3 4,39 2053 9,0 1,820 1,62
FeA103 130,83 29,73 +1,72 +6,1 4,40 р. 1723' — — 1,62
CaZrO3 179,30 37,81 +0,92 +2,5 4,74 р. ниже 1591 2618 10,1 2,06 1,24
CasTigO? 328,04 86,32 —1,71 —1,9 3,79 пн. 2013 14,7 2,19 1,30
Ca4Ti3O10 464,01 120,21 —3,97 —2,8 3,85 ин. 2028 — 2,29 1,33
CaTiO3 (перовскит) 135,98 32,45 —3,22 -9,0 4,19 2188 11,1 2,365 1,42
Mg2TiO4 160,52 45,47 +3,97 +9,6 3,53 2005 11,2 2,08 1,41
MgTiO3 (гейкилит) 120,21 31,39 + 1,15 + 3,8 3,83 1903 11,0 2,19 1,53
MgTiaO6 200,11 55,13 +5,91 +12,0 3,63 1925 4,8 2,18 1,45
Fe2TiO4 (ульвешпинель) 223,59 46,38 +3,28 +7,6 4,82 1668 — — 1,38
FeTiOg (ильменит) 151,75 31,58 +0,54 + 1.7 4,79 1688 — (2,39) 1.52
FeTi2O6 231,64 54,89 +4,87 +9,7 4,22 1753 — — 1,46
Fe2TiO6 (псевдобрукит) 239,59 54,50 +5,05 +Ю,2 4,39 1933 4,0 2,40 1,47
Cr2Ti2O7 311,79 68,69 + 1,55 +2,3 4,54 2250 9,2 2,57 1,63
Al2 TiO6 (P) 181,86 49,02 +4,49 +10,1 3,71 пр. 2093 1,9 1,970 1,63
Al2TiO5 (ct) 181,86 47,73 +3,20 +7,2 (3,81) 2133 — — 1,67
ZrTiO4 203,12 39,83 +0,79 +2,0 5,10 ин. 2093 7,5 2,37 1,41
Ca3SiO5 228,32 71,13 —2,78 -3,8 3,21 р. ниже 1523, 12,9 1,715 1,13
y-Ca2SiO4 (шеннонит) 172,24 58,00 4-0,78 +1,4 2,97 ин. 2343 пр. 1123 — 1,646 1,10
₽-Ca2SiO4 (ларнит) 172,24 52,52 —4,70 -8,2 3,28 пр. 973 — 1,723 1,22
a'-CaSiO4 (бредигит) 172,24 52,04 —5,18 -9,1 3,31 пр. 1713 14,7 1,726 1,23
25 9-401
a-Ca2SiO4 Ca3Si2O7 (килчоэнит) 172,24 288,41 56,11 96,38 —1,11 —1,37 -1,9 -1,4 3,07 2,92 2403 пр. 1227 - - 1,722 1,649 1,14 1,16
Ca3Si2O7 (рэнкинит) 288,41 95,82 —1,93 —2,0 3,01 ин. 1737 ft 7 1,645 1,17
₽-CaSiO3 (волластонит) 116,16 39,78 -0,75 —1,85 2,92 пр. 1370 — 1,629 1,20
y-CaSiOg (параволластонит) 116,16 40,20 —0,33 -0,8 2,89 — — 1,628 1,19
a-CaS103 (псевдоволластонит) / 116,16 / 39,92 / —0,61 -1,5 / 2,91 / ^7 ) 1,625 ) 1,20
a-CaSiO3 (стекло) 116,16 40,06 -0,47 —1,2 2,9и — 7,5 1,628 1,20
Mg2SiO4 (форстерит) 140,71 43,98 —2,38 —5,2 3,20 2163 12,0 1,652 1,45
Mg2SiO4 (шпинельная форма) 140,71 (39,53) —6,83 —14,7 (3,56) — — (1,726) (1,62)
p-MgSiO3 (энстатит) 100,39 31,58 —3,52 —10,1 3,18 пр. 1373 — 1,654 1,52
y-MgSiO3 (протоэнстатит) 100,39 32,39 -2,71 —7,7 3,10 ин. 1830 5,3 1,617 1,48
a-MgSiO3 (клиноэнстатит) 100,39 31,48 —3,62 -10,3 3,19 пр. 1268 10,2 1,655 1,52
a'-MgSiO3 (промежуточная фор- ма клияоэнстатита) 100,39 32,70 — — 3,07 пр. 1283 —• — 1,47
MgSiO3 (стекло) 100,39 36,38 +1,28 +3,7 2,76 — — 1,580 1,32
Fe2SiO4 (фаялит) 203,78 47,17 —0,79 —1,65 4,32 1478 10,2 1,866 1,35
Fe2SiO4 (шпинельная форма) 203,78 42,01 —5,95 —12,4 4,85 — — 1,955 1,52
FeSiO3 (клиноферросилит) 131,93 32,98 —2,92 —8,1 4,00 —. — 1,774 1,50
FeSiO3(ферросилит) 231,93 32,82 —3,08 -8,6 4,08 — 1— 1,782 1,46
FeSiO3 (протоферросилит?) 131,93 (37,98) (+2,08) (+5,8) (3,50)? — — 1,771 1,26
Al6Si2O13 (муллит) 426,05 133,98 +9,65 +7,8 3,18 2123 6,2 1,647 1,55
ZrSiO4 (циркон) 183,30 38,59 —5,45 —12,4 4,75 р. 1949 4,4 1.978 1,66
Ca4Al2Fe201n (браунмиллерит) 485,98 128,90 +6,12 +5,0 3,77 1688 Ю,1 2,003 1,24
Ca7AleZrO18 821,66 265,05 +51,37 +24,0 3,10 пн. 1820 8,7 1,710 1,09
CaZrTi2O7 (цирконолит) 339,10 75,86 +1,01 + 1,0 4,47 ин. 1850 12,3 2,27 1,47
Ca3Mg (SiO4)2 (мервинит) 328,72 104,35 —4,36 -4,0 3,15 ин. 1848 12,9 1,711 1,22
CaMgSiO4 (монтичеллит) 156,48 51,14 —0,65 —1,3 3,06 ин. 1770 11,8 1,646 1,25
Ca2MgSi2O7 (окерманит) 272,64 92,73 +0,41 +0,4 2,94 ин. 1731 10,4 1,633 1,21
Ca2MgSi2O7 (стекло) 272,64 91,80 -0,52 —0,6 2,97 — 7,9 1,641 1,22
CaMgSi2Oe (диопсид) 216,56 66,02 —9,61 —12,7 3,28 1665 8,8 1,676 1,45
CaMgSi2Oe (стекло) 216,56 75,98 +0,35 +0,5 2,85 — (6,65) (1,587) 1,2Ь
CaFeSiO4 (кирштейнит) 188,01 52,81 +0,22 +0,4 3,56 1488 11,5 1,724 1,21
Ca,FeSi,0 (ферроокерманпт) 304,18 (94,17) +1,05 +1,1 3,23 р. 1048 — 1,684 1,31
CaFeSijOg (геденбергит) 248,10 69,30 —7,13 -9,3 3,58 р. 1238 — 1,738 1,38
Продолжение табл. 42
386
Фаза м, г/лолъ СМ 3/моль AV и икислов) Плот- ность у, г/см3 Коэффициент линейного расширения а-М Средний по- казатель светопрелом- лений NCp Парциаль- ная плот- ность кис- лорода ук, г/см3
см3/мслъ %
Ca3ZrSi2O9 411,63 118 97 +1,02 +0,9 3,46 ин. 1870 11,9 1,740 1,21
Ca2ZrSi4O13 475,72 155,47 + 10,53 + 7,3 3,06 мн. 1700 5,9 1,655 1.23
CaTiSiO5 (титанит) 196,06 55,70 -2,67 -4,6 3,52 1668 7,4 1,947 1,43
CaTiSiOB (стекло) 196,06 60,00 +0,49 +0,8 3,268 — (6,6) 1,871 1,33
Ca2Al2SiO7 (геленит) 274,20 89,90 +7,13 +8,6 3,05 1863 8,6 1,665 1,25
Ca2Al2SiO7 (стекло) 274,20 95,21 + 12,44 +15,0 2,88 — (6,7) 1,635 1,18
CaAl2Si2O8 (гексагональный) 278,21 100,08 +10,16 +11,3 2,78 пр. 973 — 1,587 1.28
CaAl2Si2O8 (ромбический) 278,21 103,04 +13,12 +14,6 2,70 пр. 973 — 1,572 1,27
CaAl2Si2O8 (стекло) 278,21 103,04 +13,12 +14,6 2,70 — 6,2 1,576 1,24
CaAl2Si2O8 (анортит) 278,21 100,80 +10,88 + 12,1 2,76 1826 6.1 1,582 1,27
Mg2Al4Si6O18 (0-кордиерит) 584,97 234,93 +42,11 +21,8 2,49 Пр. индиалит — 1,539 1,23
Mg2Al4Si5O18 (а-кордиерит) 584,97 234,93 +42,11 +21,8 2,49 » — 1,572 1,23
Mg2Al4Si6O18 (р-индиалит) 584,97 233,99 +41,17 +21,3 2,50 — 2,5 1,539 1,23
Mg2Al4Si5O18 (а-индиалит) 584,97 233,99 +41,17 +21,3 2,50 пн. 1738 — 1,527 1,23
Mg2Al4Si5O18 (Н-кордиерит) 584,97 225,85 +33,93 +17,1 2,59? пр. индиалит (4,72) 1,546 1,27
Mg2Al4Si5O18 (стекло) 584,97 223,27 +30,45 + 15,8 2,62 — 7,0 1,550 1,29
Mg4Al10Si2O23 (сапфирин) 791,22 229,34 +8,87 +4,0 3,45 ин. 1748 8,2 1,708 1,53
Fe2Al4Si5O18 (железистый кор- 648,04 233,11 +38,69 +19,9 2,78 ин. 1478 — 1,708 1,24
диерит)
Фазы, стабильные при высоких давлениях или недостаточно идентифицированные
Al2SiO5 (андалузит) 162,05 51,55 +2,16 +4,4 3,21 — 15,5 1,634 1,55
Al2SiO5 (силлиманит) - 162,05 49,92 +0,53 +1,1 3,25 — 9,9 1,663 1,60
Al2SiO5 (кианит) 162,05 44,12 —5,27 —10,7 3,67 — 9,8 1,723 1,81
Al2SiO5 (новый полиморф) 162,05 53,13 — — (3,05) — — 1,633 —
Al2Si2O7 (метакаолинит) 222,13 -— — — — — — — —
Al2Si3O9 282,22 (84,91) (—12,16) (-12,5) (3,32) — — 1,672 1,70
Ca2Zr3TiO9 (кальциртит) 505,63 99,34 +3,07 +3,2 5,09 — — 2,220 1,45
CaAl2SiO6 (силикат Чермака) 218.12 63,57 —2,51 -3,8 3,431 — — 1,718 1,51
25*
Гранаты
Ca3Fe2 (TiO4)3 (шорломит) 567,63 (132,31) —5,17 —3,8 (4,29) — — (2,357) (1,45)
Ca3Fe2Zr2TiO12 654,27 122,06 —41,70 —25,4 5,36 — — — 1,57
Ca3Fe2Zri,5Ti0,5°12 520,91 120,86 —42,29 —25,9 4,31 — — — 1,59
Ca3Fe2 (SiO4)3 (андрадит) 508,18 132,69 —19,37 —12,7 3,83 p. 1353 7,0 1,895 1,45
Ca3Fe2Zr2SiO12 (кимцеит) 634,45 120,39 —24,39 —16,5 5,27 (1563) — — 1,60
Ca3Fe2Ti2SiO12 547,81 113,42 —28,92 —20,3 4,83 (1463) — — 1,69
Mg3Fe3 (SiO4)3 (кохарит) 460,83 — — — — — — — —
Fe3Fe2 (SiO4)3 (скиагит) 555,49 — — — — — — — •—
Ca3Cr2 (SiO4)3 (уваровит) 500,48 129,34 -21,43 -14,3 3,87 p.< 1643 — 1,860 1,48
Mg3Cr2 (SiO4)3 (ханлеит) 453,18 — — — — — — — —
Fe3Cr2 (SiO4)3 547,78 — — — — — — —• —
Ca3AI2 (SiO4)3 (гроссулярит) 450,15 127,61 —19,53 —13,3 3,53 p. 1353 6,5 1,735 1,50
Mg3Al2 (SiO4)3 (пироп) 403,15 114,87 —15,98 —12,2 3,51 — 7,7 1,705 1,67
Fe3Al3 (SiO4)3 (альмандит) 497,76 115,22 —18,03 —13,5 4,32 p. 1058 5,9 1,830 1,66
Ca3Zr2Al2SiO12 576,72 116,75 —23,17 —16,5 4,94 — — (1,940) 1,64
Примечание. ин. — ицконгруэнтно, р. — разложение в твердой фазе, пр. — превращение.
Таблица 43
Вычисленные величины молярной энтропии кал/град моль
Фаза По Веннеру По Истмену По Яци мир- скому Среднее Экспери- менталь- ная вели- чина Фаза По Веннеру По Истмену По Яцимир- скому Среднее Экспери- менталь- ная вели- чина
CaFe4O7 (70,5) 57,5 50,8 54(2 — ZrSiO4 — 23,8 23,9 23,8 20,2
CaCr2O4 33,8 20,6 29,9 28,1 — Ca7AlsZr О18 —. 127,8 98,0 112,9 —
MgCr2O4 28,4 22,5 24,8 25,2 25,3 CaZrTi2O7 — 45,4 45,3 45,4 —
CaAl 12O19 — 66,8 80,8 73,8 — CaMgSiO4 26,8 24,7 26,1 25,9 —
MgAl2O4 — 11,8 17,6 14,7 19,6 CaFeSiO4 32,7 31,6 33,2 32,5 —
FeA103 17,3 17,7 16,3 17,1 — Ca2FeSi2O7 50,7 (57,8)? 52,4 53,7 —
CaZrO3 — 18,6 23,8 20,0 23,8 CaFeSi2O6 37,5 — 45,6 41,6 —
Ca4Ti3O10 — 60,1 75,4 67,8 — Ca3ZrSi2O9 — 60,8 59,6 60,2 —
Cr2Ti2O7 — (34,0) 42,9 42,9 — Ca2ZrSi4O12 — 77,8 67,6 72,7 —
ZrTiO4 22,2 25,7 23,9 23,9 — Mg4AI10Si2O23 —• 106,5 103,4 105,0 —
Mg2SiO4 — 15,4 23,6 19,5 22,7 b e2Al4Si5O18 — 120,1 88,9 104,5 —
FeSiO3 21,4 — 24,6 23,2 — Ca8Cr2 (SiO4)2 — 74,6 85,0 79,8 —
AlgSijOia — 48,6 53,3 51,0 64,43
Таблица 44
Термодинамические свойства фаз девятикомпонентной системы СаО — MgO — FeO — Fe2Og — Cr2Og — Al2Og — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Фаза —АН298» ккал/молъ ч° й298’ кал! град моль —AZogg, ккал/г-ат кислорода К >эффицпент уравнения теплоемкости * Температур- ный интер- вал, °К ьпл (и™ А Нир)
из элемен- тов из окислов элемен- тов окислов А в с
СаО 151,8 9,50 144,4 11,67 1,08 1,56 298-2000 12,0
MgO 143,7 — 6,40 143,0 — 10,18 1,74 1,48 298-2000 18,5
Fe0,987° 63,7 —— 13,74 56,6 — 11,66 2,00 0,67 298-1650 7,5
Fe0>987O (жидкий) — — — — — IS,30 — — 1650-1800 —
a-Fe2O3 196,8 — 21,50 59,1 — 23,49 18,60 3,35 298-950 пр. 0,16
a-Fe2O3 — — — — — 36,00 — — 950-1050 —
w a-Fe2O3 —- — — — — 31,71 1,76 — 1050-1800 19,2
СО a-Cr2O3 272,7 — 19,40 84,4 — 28,53 2,20 3 74 298—1800 25,0
a-ALO3 400,3 — 12,16 126,0 — 27,49 2,82 8,38 298-2000 28,3
ZrO2 261,5 — 12,12 123,0 — 16,64 1,80 3,36 298-1478 пр. 1,42
ZrO2 — — — — 17,80 — — 1478-1850 20,8
TiO2 (рутил) 225.6 — 12,01 106,1 — 17,97 0,28 4,35 298-1800 15,5
SiO2 (кварц) 217,7 — 10,00 102,4 — 11,22 8,20 2,70 298-848 пр. 0,29
SiO2 (кварц) — — — — — 14,41 1,94 — 848-2000 2.2
SiO2 (кристобалит) — —' 10,34 — — 4,28 21,06 — 298-523 0,2
SiO2 (кристобалит) — — — — — 14,40 2,04 — 523-2000 —
Si O2 (тридимит) — — 10,5 — — 3,27 24,80 — 298-390 —
SiO2 (тридимит) — — — — — 13,64 2,64 — 390-2000 —
Ca2Fe2O5 511,0 10,55 41,5 95.6 2,38 59,24 — 11,68 298-1750 36,11
Ca2Fe2O5 (жидкий) — — — — — 74,20 — — 1750-2000 .—
CaFe2O4 355,5 6,9 34,7 84,3 2,00 39,42 4,76 3,66 298-1510 25,87
CaFe2O4 (жидкий) — — — — — 54,90 — — 1510—2000 —
CaFe4O7 (558,2) (12,8) (57.5) (69,7) (2,04) — — — — —
MgFe2O4 344,1 3,6(0,6) 29,6 78,9 1,02 21,06 44,58 — 298-665 •—
MgFe2O4 — — — — — 45,40 — —• 665-1230 пр. 0,35
MgFe2O4 25,67 13,58 1230—2000
Fe3O4 267,4 6,8 35,0 60,0 1,52 21,88 48,20 — 298—900 np. 0,16
Fc3O4 — — — — — 48,00 — — 900-1800 33,0
CaCr2O4 (437,2)? (12,7) 28,1 (99,0) (3,5) — — — — —
MgCr2O4 421,4 5,0 25,3 97,8 1,21 40,02 3,56 9,58 298—180u —
FeCr2O4 345,0 8,5 34,9 79,4 2,23 38,96 5,34 7,62 298-1900
Ca3Al2O6 857,4 1,71 49,1 135,8 0,70 62,28 4,58 12,01 298-1800 —
Ca5AleO14 (1968,4) (8,45) (105,1) (133,0) (1,06) (127,67) (27,69) (23,38) 298-1310 —
Ca5AI6O14 — 1— — — — (96,62) (41,62) — 1310-1800 —
Ca12Al14O33 4643,7 19,95 249,9 133,0 1,06 301,96 65,50 55,30 298-1310
Ca12Al14O33 — — — — — 228,52 98,44 — 1310-1800 —
CaAl2O4 555,9 3,81 27,3 132,0 1,37 36,00 5,96 7,96 298-1800 —
CaAl4O7 950,9 —1,52 42,5 128,8 -0,15 66,09 5,48 17,80 298-1800 s—
CaAl12O19 (2549,4) (4,2) (73,8) (126,6) (0,08) — — — — —
MgAl2O4 549,0 5,0 19,26 129,8 1,30 36,80 6,40 9,78 298-1800 (21,5)
FeAl3O4 471,4 7,3 25,4 109,9 0,86 21,57 26,69 — 298-1300 —
FeA103 (301,8) (3,2) (17,1) (99,6) (1,1) — — — — —
w CaZrO3 (430,6) (17,3) 23,83 (132,7) (5,99) 30,41 1,24 3,46 298—1200 —
S Ca3Ti2O7 (943,8) (37,2) 56,10 128,1 5,47 57,20 — — 298 —
Ca4Ti3O10 (1320,5) (36,5) (67,8) (124,0) (3,46) — — — — —
CaTiO3 396,8 19,35 22,40 125,5 6,54 30,47 1,36 6.69 298—1530 np. 0,55
CaTiO3 .— — — 32,03 — — 1530-1800 —
Mg3TiO4 517,1 4,10 27,51 122,4 1,22 35,96 8,54 6,89 298—1800 —
MgTiO3 375,7 6,35 17,82 118,3 2,06 28,29 3,28 6,53 298-1800 —
MgTi2O5 599,4 4,50 33,20 113,3 1,07 40,68 9,20 7,35 298-1800
Fe2TiO4 (361,0) (7,8) 39,0 (82,4) (1,91) 33,34 15,08 3,40 298—1600 —
FeTiO3 295,5 6,1 25,3 92,3 1,99 27,87 4,36 4,79 298-1640 21,67
FeTiO3 (жидкий) — — — — — 47,60 — — 1640-2000 —
FeTiaO5 (520,9) (5,9) 37,2 (95,3) (1,15) — — — — —
Fe2TiO5 (419,5) (-2,9) 37,4 (76,9) (-0,35) 46,03 5,26 7,41 298-1700 —
Cr2Ti2O7 (726,1) (2,2) (42,9) (97,1) (0,17) — — —. — —
AI2TiO5 (623,2) (-2,7) 26,2 (117,7) (-0,42) 43763 5,30 11,21 298—1800 —
ZrTiO4 (490,1) (3,0) (23,9) (114,5) (0,60) — — — — —
Ca3SiO5 700,1 27,0 40,3 133,1 5,51 49,85 8,62 10,15 298-1800 —
Фаза —AH298< ккал/моль чо ь298’ кал/град • моль
ИЗ элемен- тов ИЗ окислов
P-Ca2SiO4 — — (30,5)
a'-Ca2SiO4 551,5 30,2 30,5
a-Ca2SiO4 — — —
y-Ca2SiO4 — — —
CcigSigO? 945,6 54,8 50,4
p-CaSiO3 — — —
a-CaSiO3 389,1 19,6 20,9
Mg2SiO4 520,2 15,1 22,7
MgSiO3 (рэмбическая) — — —
a-MgSiO3 (клиноэнстатит) 370,1 8,7 16,2
Fe2SiO4 353,7 8,4 35.4
Fe2SiO4 (жидкий) — — —
FeSiO3 (288,7)? (7,2)? (23,2)
AJeSi2O13 1629,3 -6,96 64,43
ZrSiO4 (484,9) (5,7) 20,2
1214,2 9,9 (78,0)
Ca7Al6ZrO18 (2532,6) (7,6) (112,9)
CaZrTi2O7 (883,5) (19,0) (45,4)
Ca3Mg (SiO4)2 1091,5 57,0 60,5
CaMgSiO4 540,8 27,55 (25,9)
Ca2MgSi2O7 926,6 43,85 50,0
CaMgSi2O6 766,2 35,25 34,2
CaFeSiO4 (451,3) (18,0) (32,5)
Ca2FeSi2O7 (839,8)? (37,0)? (53,7)
CaFeSi2O0 (675,5) (24,5) (41,6)
Ca3ZrSi2O9 (1212) (60) (60,2)
Ca2ZrSi4O12 (1479) (43) (72,7)
Продолжение табл. 44
— А^298» к^ял/г-ат кислорода К' эффициент уравнения теплоемкости * Температур- ный интер- вал, °К Ьпл (или ЛИП?1
элемен- тов ОКИСЛОВ А в с
34,87 9,74 6,26 298-970 пр. 0,44
131,5 7,44 32,16 11,02 — 970—1710 пр. 3,39
— — 49,00 — — 1710—2000 13,0
— — 31,86 12,32 4,64 298-1120 —
128,3 7,91 (64) (9,05) (—16,6) — —
— — 26,64 3,60 6,52 298—1450 —
122,3 6,67 25,85 3,94 5,65 298-1700 13,4
123,7 3,77 35,81 6,54 8,52 298-1800 15,3
— — 20,59 12,00 4,06 298-800 —
115,2 2,88 24,55 4,74 6,28 298—1800 14,7
81,3 1,95 36,51 9,36 6,70 298-1490 14,4(22)
— — 57,50 — — 1490—1725 —
(90,1)? (2,8)? — — — — —
118,4 -0,35 108,58 15,80 29,95 298-1800 (102,4)
(112,9) (1,06) 31,48 3,92 8,08 298-1800 —
(121,6) (1,18) — — — — —
(133,3) (1,46) — — — — —
(120,0) (3,30) — — — — —
121,3 7,34 72,97 11,96 14,44 298—1605 —
(120,4) (6,98) — — — — —
126,7 6,46 60,09 11,40 11,40 298-1700 24,7
121,7 5,79 52,87 7,84 15,74 298-1600 23,0
(106,4) (4,46) — — — — •—
(113,4)? (5,3)? — — — — —
(105,9) (3,8) — — — — —
(128) (6,7) — — — — —
(117) (4,2) — — — — —
CaTiSiO5 622,0 26,85 30,90 [116,0 5,33 42,39 5,54 9,63 298—1670 29,6
CaTiSiO5 (жидкий) — — — — — 66,80 — — 1670-2000 —
Ca2Al2SiO7 952,7 31,1 47,4 129,2 4,71 63,74 8,00 15,12 298-1800 —
CaAl2Si2O8 1009,3 21,8 48,4 117,6 2,73 64,42 13,70 16,89 298-1605 29,5
Mg2Al4Si5O18 (2191) (14,5) 97,3 (115) (0.7) 143,83 25,80 38,60 298-1650 —
Mg4Al13Si2O23 (3042) (29,8) (105,0) (121) (1,3) — — — — —
Fe2Al4Si5O13 (2032)? (15,2)? (104,5) (106)? (0,9)? — — — — —
Al2SiO5 (силлиманит) 618,60 0,60 22,97 116,7 0,2 39,30 8,04 11,02 298-1600 —
Al2SiO5 (андалузит) 619,34 1,34 22,28 116,8 0,3 41,22 6,24 12,22 298—1600 —
Al2SiO5 (кианит) 619,88 1,88 20,02 116,8 0,25 41,05 6,98 12,46 298-1700 —
Ca3Cr2 (SiO4)s (1444) (62,6) (79,8) (114) (5,2) — — — — —
* Уравнение теплоемкости Ср (Г) = А + bio-3 г - СЮ' Т—2-
Таблица 45
Характеристика структуры фаз девятикомпонентной системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — Zr2O3 — T1O2 — SiO2
Прост- ранст- Параметры элементарной ячейки
Фаза Кристаллическая Тип решетки
решетка венная О О О угол, о
со ь— группа «о, А во. А с0, А град Уо, а3 7
СаО Кубическая NaCl О' 4,810 — — — 111,3 4
MgO » NaCl Ol 4,211 — — — 74,7 4
FeO (низкотемпературная) Тригональная — — 3,050 — — а-59,5 19,8 1
FeO (вюстит) Кубическая NaCl Ol 4,307 — — — 79,9 4
Fes/gO4 (маггемит) Тетрагональная Деформированной Ol 8,33 — 24,99 — 1729,9 32
шпинели
y-Fe2O3 Кубическая Шпинели 8,342 — — — 580,5 1
p-Fe2O3 » Мп2О3 л 9,40 — — — 830,6 16
e-Fe2O3 Моноклинная — — 12,97 10,21 8,44 3-95,3 1112,4 (16)
<5-Fe2O3 Гексагональная — — 2,95 — 4,53 — 31,1 6
a-Fe2O3 (гематит) » Корунда 5,025 — 13,735 — 300,0 6
Сг8/„О4 Кубическая Шпинели о/, 8,36 — — 575,9 8
392
Фаза Кристаллическая решетка Тип решетки
Сг8/3О4 в виде у-Сг2О3 Кубическая Шпинели
а-Сг2О3 (эсколаит) Гексагональная Корунда
А18/3О4 Тетрагональная Шпинели
y-AlgOg Кубическая Шпинели
6-А13О3 Тетрагональная Деформированной шпинели
0-AljOg Моноклинная То же
Х-А12О3 Гексагональная —
х-А12О3 » e-Ga^Og
а-А12О3 (корунд) » Корунда
ZrO2 (бадделеит) Моноклинная Деформированной CaFa
ZrO2 (высокотемпературная) Тетрагональная То же
ZrO2 (высокотемпературная) Кубическая CaF 2
ZrO2 (стабилизированная) » CaF2
TiO2 (анатаз) Тетрагональная —
TiO2 (брукит) Ромбическая —
TiO2 (рутил) Тетрагональная Рутила
ТЮ2 (высокое давл.) Ромбическая a-Pb(J2
SiO2 (Р-кварц) Гексагональная —
SiO2 (а-кварц) » —
SiO2 (у- тридимит) Ромбическая —
Продолжение табл. 4S
Прост- Параметры элементарной ячейки
ранст- венная О О О УГОЛ,
группа do, А Ьо, А Со, А град Vo, А3 Z
01 8,36 — — — 575,9 —
1,961 — 13,599 — 289,5 6
— 7,96 — 7,32 — 495,5 1
Ol 7,95 — — — 502,5 —
— 7,943 — 23,50 — 1482,6 32
C2h 11,24 5,72 11,74 Р-103,3 734,4 16
— 5,56 — 13,44 — 359,4 8
— 9,71 — 17,8 — 1451,7 32
лб "з</ 4,753 — 12,991 — 254,8 6
O‘>h 5,143 5,204 5.311 Р-99,3 140,2 4
— 5,07 — 5,16 — 132,6 4
uh 5,256 (при 2600° К) — — 145,2 4
5,07 — — 130,3 4
nl9 uiih 3,785 — 9,-514 — 136,3 4
pi5 u2h 9,184 5,447 5,145 — 257,4 8
nil ukh 4,593 — 2,959 — 62,4 2
nl4 u2h 4,531 5,498 4,900 — 122,1 4
7)4,6 4,903 — 5,394 — 112,2 3
nM 5,01 — 5,47 — 118,8 3
7)23 V2h. 9,91 17,18 16,3 — 2775,1 64
393
SiO2 (а-трпдпмпт) Гексагональная
SiO2 (0-кристобалит) Тетрагональная —
SiO2 (а-крпстобалит) Кубическая —
SiO2 (волокнистая) Ромбическая —
SiO2 (меланофло'гит) Кубическая —
SiO2 (китит) Тетрагональная —
SiO2 (коэсит) Моноклинная —
SiO2 (стишовит) Кубическая Рутила
Ca2Fe2O5 Ромбическая —
CaFe2O4 » —
CaFe2O4 Гексагональная —
CaFe4O, » —
MgFe2O4 Кубическая Шпинели
Fe3O4 (низкотемпературная) Ромбическая —
Fe3O4 (магнетит) Кубическая Шпинели
CaCr2O4 (0) Ромбическая —
CaCr2O4 (a) Тетрагональная —
MgCr2O4 Кубическая Шпинели
FeCr2O4 (низкотемператур- Тетрагональная Деформированной
ная) шшшелп
FeCr2O4 (хромит) Кубическая Шпинели
CagAlaOg » —
CasAl6O14 Ромбическая —
Ca5Al6O14 Кубическая —
Ca12Al14O33 » —
CaAl2O4 Моноклинная —
5,03 — 8,22 — 179,9 4
4,96 — 6,92 — 170,2 4
o\ 7,12 — — — 360,9 8
n26 u2h 4,72 5,16 8,36 — 203,6 4
o1 13,402 — — — 2407,2 48
— 7,46 — 8,59 — 478,0 12
f 6 С2Л 7,23 12,52 7,23 p-120 566,6 16
nl4 uVi 4,179 — 2,665 — 46,5 2
D™ 5,32 14,63 5,58 — 434,3 4
9,16 10,60 3,01 — 292,3 4
—• 5,48 — 19,4 — ,5ЙВ,9 6
— 5,992 — 3,121 — 96,9 7
Ol 8,342 — — — 580,5 8
— 5,912 5,945 8,388 — 294,8 4
ol 8,396 — — — 591,9 8
9,05 10,60 2,97 — 287,6 4
— 5,53 — 19,16 — 585,9 8
0\ 8,31 — — — 573,9 8
8,46 — 8,19 — 586,2 8
Ol 8,34 — — — 580,1 8
Ol 7,62 — — — 442,5 3
D2 10,98 11,25 10,28 — 1269,8 4
7>6 1 (1 10,08 — — — 1024,2 3
mQ 1 d 11,984 — — — 1721,1 2
2h 8,69 8,09 15,21 P 90,1 1069,3 12
Фаза Криста л ли ческ ая решетка Тип решетки
СаА14О7 Моноклинная —
СаА112О19 Гексагональная A 120jj»
MgAl2O4 (шпинель) Кубическая Шпинели
FcAl2O4 (герцинит) » »
FcA103 Ромбическая GaFeO3
CaZrO3 Моноклинная Деформированного перовскита
Тетрагональная —
Ca4Ti3O10 » —
CaTiO3 (перовскит) Ромбическая Деформированного перовскита
Mg2TiO4 Кубическая Шпинели
MgTiO3 (гейкилит) Гексагональная Ильменита
MgTi2O5 Ромбическая Псевдобрукпта
Fe2TiO4 (ульвешпикель) Кубическая Шпинели
a-FeTiO3 (ильменит) Гексагональная Ильменита
y-FeTiO3 (метастабильная) Кубическая —
FoTi206 Ромбическая Псевдобрукпта
Fe2TiO5 (псевдобрукит) » »
Cr2Ti2O7 Тетрагональная Деформированного пирохлора?
Al2TiO5 (₽) Ромбическая Псевдобрукпта
ZrTiO4 » —
Продолжение табл. 45
Прост- ранст- венная группа Параметры элементарной ячейки
О aOj bo, А О Со, а угол, град Vo, А’ Z
С'2Д 12,89 8,88 5,45 Р-107,0 596,4 4
п4 uSh 5,54 — 21,83 — 579,6 2
O7h 8,086 — — — 528,7 8
07h 8,119 — — — 535,2 8
— 8,60 9,25 4,97 — 395,4 8
— 4,003 3,997 4,003 р-91,7 64,0 1
— 3,832 — 19,505 — 286,4 2
— 3,827 — 27,147 — 397,6 2
— 5,381 7,645 5,443 — 223,9 1
O7h 8,41 — — — 594,8 8
5,086 — 14,093 — 315,3 2
»2Л 3,62 9,69 9,58 — 336,0 4
O7h 8,517 — — — 617,8 8
U3d 5,09 — 14,07 — 315,3 2
— (8,52) — — — (618,5) 8
nl7 u2h 9,798 10,041 3,741 — 368,0 4
D17 JJ2/i 9,767 9,947 3,717 — 361,1 4
— 10,9 — 4,36 — 518,0 4
n17 u2h 3,557 9,436 9,648 — 323,8 4
— 34,806 5,032 5,447 — 131,7 2
Ca3SiO5 Триклинная —
y-Ca2SiO4 Ромбическая Оливина
P-Ca2SiO4 Моноклинная —
a'-Ca2SiO4 Ромбическая P-K2so4
a-Ca2SiO4 Гексагональная a-K2SO4
Ca3Si2O7 (килчоанпт) Ромбическая —
Ca2Si2O7 (рэнкинит) Моноклинная —
P-CaSiO3 (волластонит) Триклинная —
y-CaSiO3 (параволластонит) Моноклинная —
a-CaSiO3 (псевдоволластонит) Триклинная —
M Mg2SiO4 (форстерит) Ромбическая Оливина
и Mg2SiO4 (шпинельная форма) Кубическая Шпинели
P-MgSiO3 (энстатит) Ромбическая Пироксена
y-MgSiO3 (протоэнстатит) » —
a-MgSiO3 (клиноэнстатит) Моноклинная Клинопироксена
a'-MgSiO3 (высокотемпера- турный клиноэнстатит) Триклинная —
Fe2SiO4 (фаялит) Ромбическая Оливина
Fe2S104 (шпинельная форма) Кубическая Шпинели
FeSiO3 (ферросилит) Ромбическая Пироксена
FeSiO3 (клиноферросилит) Моноклинная Клинопироксена
FeSiO3 (близкий CaSiO3) Триклинная —
— 12,195 7,104 25,096 a-90,0 P-89,7 Y-89,7 2174,9 18?
5,06 11,28 6,78 — 387,0 4
cl 5,48 6,76 9,28 p-94,6 342,7 4
nl6 u2h 5,18 9,52 6,77 — 333,9 4
n3 u3d (5,09) — (7,01) — (157,1) 2
— 11,42 5,09 21,95 — 1275,9 8
10,55 8,88 7,85 P-120,1 637,6 4
7,88 7,27 7,03 a-90 389,0 12
i P-95,3 Y-103,5
c3 °2 15,42 7,32 7,07 a-93,5 796,4 24
c 6,82 6,82 19,65 a-90,4 797,0 24
P-95,3 Y-119,3
4,75 10,27 5,99 — 292,2 4
O1^ 8,090 —— — — 529,5 8
nl5 ^2/1 18,20 8,86 5,20 — 838,5 16
nil ^2/1 9,25 8,74 5,32 — 430,1 8
Г® b2h 9,62 8,83 5,19 P-71,64 417,5 8
10,00 8,934 5,170 a-88,97 p-7O,O3 Y-91,09 433,8 8
4,80 10,59 6,16 — 313,1 4
ok 8,235 — — — 558,5 8
n15 u2h 18,43 9,080 5,238 — 876,6 16
Г® 9,708 9,087 5,228 P-108,4 436,9 8
6,57 7,51 22,68 a-115,3 P-80,5 Y'95,5 999,9 16
Фаза Кристаллическая решетка Тип решетки
Al6Si2O13 (муллит) Ромбическая —
ZrSiO4 (циркон) Тетрагональная Циркона
Ca4Al2Fe2O10 (браунмилле- рит) Ромбическая —
CaZrTi2O7 (цирконолит) Моноклинная Разупорядоченно- го пиро хлор а
Ca3Mg (SiO4)2 (мервинит) » —
CaMgSiO4 (монтичеллит) Ромбическая Оливина
, Ca2MgSi2O7 (окерманит) Тетрагональная Мелилита
S CaMgSi2O6 (диопсид) Моноклинная Пироксена
CaFeSiO4 (кпрштейнит) Ромбическая Оливина
Ca2FeSi2O7 Тетрагональная Мелилита
CaFeSi2O6 (геденбергит) Моноклинная Пироксена
CaTiSiO5 (титанит) Моноклинная Титанита
Ca2Al2SiO7 (геленит) Тетрагональная Мелилита
CaAl2Si2O8 Гексагональная Полевого шпата
CaAl2Si2O8 Ромбическая » »
CaAl2Si2O8 (анортит) Триклинная » »
Mg2Al4Si5O18 (0-кордперит) Ромбическая —
Mg2Al4Si5O18 (а-кордиерпт) »
Mg2Al4Si5O18 (0-индиалит) Гексагональная —
Продолжение табл. 45
Прост- ранст- венная группа Параметры элементарной ячейки
О а0, А ь», А 0 Со, А угол, град V о V0, дз Z
л9 7,584 7,693 2,890 — 168,6 4
п« ^4/1 6,69 — 5,90 — 256,2 4
п!6 и 2h 5,34 14,14 5,52 — 416,8 2
— 12,43 7,26 11,35 Р-100,5 1006,8 8
10,77 9,20 13,26 р-91 1313,9 8
4,815 6,37 11,08 — 340,1 4
v3d 7,84 — 5,01 — 307,9 2
с6 b2h 9,71 8,89 5,24 Р-74,2 435,6 4
п!6 u2h 4,886 11,146 6,34 — 350,4 4
— — — — — —. 2
С2Л 9,854 9,024 5,263 Р-75,7 453,5 4
CG2h 6,55 8,70 7,43 Р-119,7 398,8 4
Vd 7,69 — 5,07 — 299,8 2
л63л 5,10 — 14,72 — 331,2 2
8,284 8,606 4,836 — 344,8 2
c2 12,89 12,895 8,165 а-88,8 Р-98,7 у-94,3 1336,8 8
— 17,03 9,67 9,35 — 1539,8 4
t\2^ u2h 17,10 9,78 9,33 — 1560,3 4
U2h 9,792 — 9,349 — 775,4 2
Mg2Al4Si5O18 (а-индиалит) » — — 9,782 — 9,365 — 775,1 2
Mg2Al4SisO18 (ц-кордиерит) » — — — — — — — —
Mg4Al10Si2O23 (сапфирин) Моноклинная — (С2й) 9,70 14,55 10,05 Р-100,2 1395,7 4
Fe2Al4Si5O18 (железистый кордиерит) Ромбическая — 17,10 9,80 9,24 1548,4 4
Фазы, стабильные при высоких давлениях или недостаточно идентифицированные
Al2SiO5 (андалузит) Ромбическая 7,795 7,900 5,558 — 342,3 4
A)2SiO6 (силлиманит) » — Уд6пли Г® С2Л 7,482 7,671 5,769 — 331,1 4
Al2SiO5 (кианит) Триклинная — С1 7,123 7,848 5,572 а-90,1 Р-101,2 у-106,0 293,3 4
Al2SiO6 (новый полиморф) Ромбическая — <4, 7,553 8,273 5,660 — 353,7 4
«о Al2Si3O9 Триклинная — — — — — — —
CaZr3TiO9 (кальциртит) Тетрагональная — 15,30 — 10,20 — 2387,7 1
CaAl2SiOe (силикат Чермака) Моноклинная Клинопироксена 9,619 8,659 5,278 Р-73,86 422,3 4
Гранаты
Ca3Fe2 (TiO4)3 (шорломит) Кубическая Граната 12,09 — — — 1767,2 8
Ca3Fe2 (SiO4)3 (андрадит) » » 12,048 — — — 1748,8 8
Ca3Cr2 (SiO4)3 (уваровит) » » 11,97 — — — 1750,1 8
Ca3Al2 (SiO4)3 (гроссулярит) » » О*” л. 11,851 — — — 1664,4 8
Mg3Al2 (SiO4)3 (пироп) » » Ok0 11,459 — — — 1504,7 8
Fo3A12 (SiO4)3 (альмандит) » » 11,526 — — — 1531,2 8
Ca3Zr2Al2SiO12 » » 0^ (12,46) — — — (1934,4) (8)
Таблица 46
Оптические константы фаз девятикомпонентной системы
СаО — MgO — FeO — Fe2O.. — Сг»О, — ALO, — ZrO2 — TiO2 — SiO„
Фаза Кристаллическая система Ng 1 ь0» тГ 1 Оптический характер
СаО Кубическая — 1,837 — — —
MgO » — 1,737 — — —
FeO » — 2,32 — — -—
a-F2O3 Тригональная — 3,01 2,78 0,230 О трицате льный
y-Fe2O3 Кубическая — — — — —
a-Cr2O3 Тригональная — 2,50 — — Положительный
Y-Cr2O3 Кубическая — — — — —
a-Al2O3 Тригональная —- 1,768 1,760 0,008 О трица тельный
Y-Al203 Кубическая — 1,690 — — —
ZrO2 Моноклинная 2,20 2,19 2,13 0,070
ZrO2 Тетрагональная — — — — —
ZrO2 (твердый раствор СаО) Кубическая — 2,17 — — —
TiO2 (рутил) Тетрагональная — 2,616 2,103 0,287 Отрицательный
TiO2 (анатаз) » — 2,534 2,488 0,046 »
TiO2 (брукит) Ромбическая 2,709 2,590 2,590 0,119 Положительный
SiO2 (кварц) Гексагональная 1,553 1,544 — 0,009 »
SiO2 (тридимит) Ромбическая 1,483 1,480 1,479 0,004 »
SiO2 (кристобалит) Тетрагональная — 1,487 1,484 0,003 Отрицательный
SiO2 (волокнистая) Ромбическая — (1,408) -— — —
SiO2 (меланофлогит) Кубическая — 1,467 — — —
SiO2 (китит) Те трагональная — 1,522 1,513 ф, 009 Отрицательный
SiO2 (коесит) Моноклинная 1,599 1,596 1,594 0,005 Положительный
SiO2 (стишовит) Т етрагональная 1,826 — 1,799 0,027 —
SiO2 (стекло) — — 1,458 — — —
Ca2Fe2Or) Ромбическая 2,29 2,22 2,20 0,090 Положительный
CaFe2O4 » 2,58 —• 2,43 0,150 Отрицательный
CaFe2O4 Г ексагона льная — — — — —
CaFe4O7 » — —‘ — — —
MgFe2O4 Кубическая — 2,39 — — —
Fc3O4 » — (2,42) .— — —
CaCr2O4 (P) Ромбическая 2,33 —• 2,19 0,140 —
CaCr2O4 (a) >> 2,19 — 1,87 0,320 —
MgCr2O4 Кубическая .—. 2,07 — — —
FeCr204 » — 2,16 -—- — —
Ca3AI„O6 » — 1,710 —• — —
Ca5Ale014 » —. 1,608 — — —
Ca5Al6O14 Ромбическая. 1,685 1,682 1,680 0,005 Отрицательный
Ca6AI6O14 Стекло — 1,662 — — —
CaAl2O4 Моноклинная 1,663 1,655 1,645 0,020 Отрицательный
CaAl4O7 » 1,652 —• 1,617 0,035 Положительный
CaAl12O19 Гексагональная 1,702 1,667 — 0,035 Отрицательный
MgAl2O4 Кубическая — 1,719 — — —
MgAl2O4 Стекло — 1,675 — — —
398
Продолжение табл. 46
Фаза Кристаллическая система кт й. 1 £ * 1 Оптический характер
FeAl2O4 Кубическая 1,820 — — —
FeA103 Ромбическая — -—— — — —
CaZrO3 Моноклинная 2,06 — 2,04 0,020 —
Ca3Ti2O7 Тетрагональная? 2,22 2,20 2,16 0,060 О трицательн ая
CadTi3O10 » 2,30 2,28 — 0,020 Положительный
CaTiO3 Моноклинная — 2,365 — 0,017 —
Mg2TiO4 Кубическая —. 2,08 — — .—
MgTiO3 Тригональная — 2,28 1,95 0,330 Отрицательный
MgTi2O5 Ромбическая 2,23 2,19 2,11 0,120 »
Fe2TiO4 Кубическая — — — — —
FeTiO3 Тригональная — (2,39) — — —
FeTi2O5 Ромбическая — — — —- —
Fe2TiO5 » 2,42 2,39 2,38 0,040 Положительный
crgTigo? » 2,64 2,54 2,49 0,150 Отрицательный
Al2TiO5 (P) » 1,99 — 1,95 0,040 —
Al2TiO5 (a) — — — — — —
ZrTiO4 Ромбическая 2,41 2,38 2,33 0,080 Отрицательный
Ca3SiO5 Триклинная — 1,717 1,714 0,003 »
a-Ca2SiO4 Гексагональная 1,737 1,715 — 0,022 Положительный
a'-Ca2SiO4 Ромбическая 1,735 — 1,717 0,018 »
P-Ca2SiO4 Моноклинная 1,740 1,715 1,715 0,025 »
y-Ca2SiO4 Ромбическая 1,654 1,643 1,642 0,012 »
Ca3Si2O7 (рэнкпнит) Моноклинная 1,650 1,645 1,641 0,009 »
Ca3SiO2 (килчоачмт) Ромбическая 1,650 — 1,647 0,003 —
y-CaSiO3 (волластонит) Триклинная 1,634 1,632 1,620 0,014 Отрицательный
P-CaSiO3 (параволласто- Моноклинная 1,633 1,631 1,620 0,013 —
нит)
a-CaSiO3 (псевдоволла- Триклинная 1,654 1,611 1,610 0,044 Положительный
стонит)
a-CaSiO3 (стекло) — — 1,628 — — —
Mg2SiO4 Ромбическая 1,670 1,651 1,635 0,035 Положительный
Mg2SiO4 Кубическая — (1,726) — — —
P-MgSiO3 (энстатит) Ромбическая 1,658 1,653 1,650 0,008 Положительный
Y-MgSiO3 (протоэнстатит) » — 1,617 — — »
a-MgSiO3 (клиноэнстатит) Моноклинная 1,660 1,653 1,651 0,009 »
MgSiO3 (стекло) — — 1,580 -—• — —
Fe2SiO4 Ромбическая 1,886 1,877 1,835 0,051 Отрицательный
Fe2SiO4 (шпинель) Кубическая — 1,955 — — —
FeSiO3 (ферросилит) Ромбическая 1,789 1,780 1,772 0,017 —-
FeSiO3 (клиноферросилпт) Моноклинная 1,792 1,767 1,764 0,028 —
FeSiO3 Триклинная 1,785 1,766 1,763 0,022 —
Al6Si9O 13 Ромбическая 1,654 1,644 1,642 0,012 Положительный
ZrSiO4 Тетрагональная 2,015 1,960 — 0,055 »
Ca4Al,Fe.,Oln Ромбическая 2,04 2,01 1,96 0,080 Отрицательный]
» 1,710 1,706 1,705 0,005 Положительный
CaZrTi2O7 » 2,30 2,27 2,23 0,070 О трицате льный
399
Продолжение табл. 46
Фаза Кристаллическая система Ng N Р * 1 I Оптический характер
Ca3Mg (SiОд) 2 Моноклинная 1,713 1,711 1,708 0,010 Положительный
CaMgSiO4 Ромбическая 1,653 1,646 1,640 0,015 »
Ca2MgSi2O7 Тетрагональная 1,638 1,631 — 0,007 »
Ca2MgSi2O7 (стекло) — — 1,641 —
CaMg (SiO3)2 Моноклинная 1,692 1,671 1,665 0,027 Положительный
CaMg (SiO3)2 (стекло) — — 1,587 .—. . - —
CaFeSiO4 Ромбическая 1,743 1,734 1,696 0,047 Отрицательный
Ca2FeSi2O7 Тетрагона льная 1,690 .—. 1,673 0,017 —
CaFe (SiO3)2 Моноклинная 1,757 — 1,732 0,025’ —
Ca3ZrSi2O9 Ромбическая 1,758 1,737 1,735 0,023 Положительный
Ca2Zr Si4O12 » 1,658 — 1,653 0,005 »
CaTiSiO5 Моноклинная 2,034 1,907 1,900 0,134 »
CaTiSiO5 (стекло) — — 1,871 — — —
Ca,Al2SiO7 Тетрагональная —. 1,669 1,658 0,011 Отрицательный
Ca2Al2SiO7 (стекло) — — 1,635 -— —
CaAl2Si2Og Триклинная 1,588 1,583 1,575 0,013 Отрицательный
CaA]2Si2O8 Ромбическая 1,584 1,580 1,553 0,031 —.
CaAl2Si2O8 Г ексагональная 1,590 1,585 — 0,005 Положительный
CaAl2Si2O8 (стекло) — — 1,576 — — —
Mg2Al4Si6O18 (кордпер) Ромбическая 1,541 .— 1,537 0,004 Отрицательный
Mg2Al4Si6O8 (выс. кордиер) » 1,526 — 1,524 0,002 »
Mg2Al4Si5O18 (низ. инди- Г ексагональная -—- 1,541 1,537 0,004 »
алит)
Mg2A]4Si6O18 (выс. инди - » -—- 1,528 1,524 0,004 »
алит)
Mg2AlaSisOj8 (И) ? — 1,546 — .—. —
Mg2Al4Si5O18 (стекло) — — 1,550 — — —
Mg4Al10Si2O23 Моноклинная 1,712 (1,707) 1,705 0,007 Отрицательный
Fe2Al4Si5O18 Ромбическая 1,574 1,564 1,551 0,023 —
Дополнительные фазы, стабильные при высоких давлениях
Al2SiO5 (силлиманит) Ромбическая 1,677 1,658 1,655 0,022 Положительный
Al2SiO5 (андалузит) » 1,639 1,633 1,629 0,010 Отрицательный
Al2SiO5 (кианит) Триклинная 1,729 1,722 1,717 0,012 »
A12SiO5 (новый полиморф) Ромбическая 1,641 — 1,625 0,016 —
A]2Si2O7 (метакаолинит) Гексагональная — — — — —
Al2Si3O9 Триклинная 1,675 — 1,670 0,005 Положительный
CaZr3TiO9 (кальциртит) Тетрагональная 2,25 2,20 — 0,050 —
Гранаты
Ca3Fe2 (TiO4)3 Кубическая .— (2,357) — — —
Ca3Fe2 (SiO4)3 » .— 1,895 — —- —
Mg3Fe2 (SiO4)3 » — — — — —
Fe3Fe2 (SiO4)3 » — — — — —
Ca3Cr2 (SiO4)3 > » — 1,860 — — —
Mg3Cr2 (SiO4)3 » — — — — —
400
Продолжение табл. 46
Фаза Кристаллическая система -Np Оптический характер
Fe3Cr2 (SiO4)4 Гра Кубическая наты
Са3А12 (SiO4)3 1 /1 ' » — 1,735 — — —
Mg3Al2 (SiO4)3 К » .—- 1,705 — — —
Fe3Al2 (SiO4)3 » — 1,830 .—- —
CagZr^Al 2^10^2 * » — (1,94) — — —
CaAl2SiOe (силикат Чер- Моноклинная 1,730 1,714 1,709 0,021 2V = 73,86 °
мака)
* Соединение в чистом виде не существует и синтетически при нормальном давлении не обра-
зуется.
Таблица 47
Распределение 67 фаз девятикомпонентной системы СаО — MgO — FeO —
Fe2O3 — Cr203 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
по девяти группам (компонентам)
Груп- па Компо- нент Фаза (сокращенная запись) Всего фаз
I СаО C; C2F; CF; CF2; CCr; C3A; C5A3; CA; CA2; CA6; CZ; C3T2; C4T3; CT; C3S; C2S; C3S2; CS; C4AF; C7A3Z; CZT2; C3MS2; CMS; C2MS2; CMS2; CF'S; C2F'S2; CF'S2; C3ZS2; C2ZS4; CTS; C2AS; CAS2 33
II MgO M; MF; MCr; MA; M2T; MT; MT2; M2S; MS; C3MS2; CMS; C2MS2; CMS2; M2A2S5; M4AaS2 15
III FeO F'; F'F; F'Cr; F'A; FgT; F'T; F'T2; F^S; F'S; CF'S; C2F'S2; CF'S2; f'a2s5 13
IV Fe2O3 F; C2F; CF; CF2; MF; F'F; FA; FT; C4AF 9
V Cr2O3 Cr; CCr; MCr; F'Cr; CrT2 5
VI A12O3 A; C3A; C5A3; CA; GA2; CA6; MA; F'A; FA; AT; A3S2; C4AF; C7A3Z; C2AS; CAS2; M2A2S6; M4A5S2; f' A2S5 18
VII ZrO2 Z; CZ; ZT; ZS; C7A3Z; CZT2; C3ZS2; C2ZS4 8
VIII TiO2 T; C3T2; C4T3; CT; M2T; MT; MT2; F^T; F'T; F'T2; FT; CrT2; AT; ZT; CZT2; CTS 16
IX Si02 S; C3S; C2S; C3S2; CS; M2S; MS; F^S; F'S; A3S2; ZS; C3MS2; CMS; C2MS2; CMS2; CF'S; C2F'S2; CF'S2; C3ZS2; C2ZS4; CTS; C2AS; CAS2; M2A2S5; M4A5S2; f'A2S5 26
По три компонента в наибольшее число фаз входят комбинации
СаО — MgO — SiO2 (4 фазы); СаО — FeO — SiO2 (3 фазы). Комбинации
трех компонентов СаО — ZrO2 — SiO2; СаО — А12О3 — SiO2 и MgO —
26 д-401
401
А1.,03 — SiO3 входят каждая в две фазы, а комбинации СаО — Fe,O3 —
Л12()3, СаО — А12О3 — ZrO2; СаО — ZrO2 — TiO2; СаО — TiO2 — SiO2
и FeO — А12О3 — SiO2 — в одну фазу. Из десяти комбинаций, образую-
щие тройные фазы, в восьми присутствует окись кальция. Остальные
74 тройные комбинации компонентов одновременно не входят ни в од-
ну фазу (исключая твердые растворы). Соединения с числом компонентов
более трех в системе СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 —
ZrO2 — TiO2 — SiO2 не образуются.
Подобные распределения компонентов и соединений обусловлены
электронным строением металлических (и близки к ним) атомов и кванто-
г/см3
1,2-
1,0-
0,8-
0,6-
0/,-
0,?л
0^
AZ2ge)ATnnog,K
ккап/г-
ПГ120- 2500'
Рпс. 291. Характеристика свойств системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — О203 —
А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 в зависимости от числа компонентов п.
Рис. 292. Количество сосуществующих фаз на одну фазу: 1 — среднее относительное
количество Тр/Рх, 2 — отношение максимального количества сосуществующих фаз к
минимальному Рмакс/Рмин в зависимости от числа компонентов в фазах системы СаО —
MgO — FeO - Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — Si02.
во-химическими условиями, определяющими возникновение химической
связи и , как результат этого, образование соединений. Пока не представ-
ляется возможным сформулировать правила, объясняющие поведение
отдельных компонентов рассматриваемой системы, определяющее и ее
субсолидусное строение. Можно лишь отметить, что присутствие катионов,
координационные числа которых сравнительно легко изменяются (в дан-
ном случае кальция и алюминия), вносит наибольшую сложность в строе-
ние многокомпонентных систем окислов.
Установлено, что с увеличением числа компонентов в соединениях
их средняя термодинамическая и термическая стабильность понижается.
Из рис. 291, построенного по данным табл. 42, видно, что с увеличением
числа компонентов в соединениях наблюдается усреднение свойств. Ко-
личество сосуществующих фаз при числе компонентов п > 2 также пони-
жается с увеличением (рис. 292). Эти свойства не являются специфически-
ми для рассматриваемой многокомпонентной системы, они характерны
и для других систем, в том числе и не содержащих кислорода. Поэтому
они могут считаться универсальными характеристиками неорганических
соединений.
402
Таблица 48
Характеристика диффузии
Диффун- дирую- щий изотоп Фаза, в которую диффундирует Коэффициенты в урав- нении диффузии (45) Коэффициент дифф>оли D?, еж2 сек-1
DOf см2-сек Е, ккал/мин 1200° К 1600° к
«Са СаО 0,4 81,0 7,1.10—16 3,44-16“12
28Mg MgO 2,49-10~3 79,0 1,02- Ю17 4,02-10~14
180 MgO 2,5-10~6 58,0 6,85-10-17 3,5-10-14
69Fe FeO 1,4. Ю”3 30,2 4,4.10-9 1,05- IO-7
s9Fe Fe3O4 9-10“2 48,8 1,17-Ю-10 1,94-10—8
5spe a-Fe2O3 4.105 112,0 1,61-ю-15 2,0- 1О-10
18Q a-Fe2O3 1,0-Ю11 146,0 2,6-10-16 1Д3.10-9
51Cr a-Cr2O3 4,0-10з 100,0 2,47-lQ—15 8,75-IO'11
180 a-Cr2O3 15,9 101,0 6,45-10—18 2,54.1( Г13
2«A1 a-Al2O3 28,0 114,0 4,88-Ю-20 7,5- Ю-15
ISO a-Al203 2,0-10“8 110,0 1,86-10-28 1,9-10—23
5SFe a-Al2O3 1,18 86,4 2,18-IO-16 1,86- 1(Г-12
slCr a-Al2O3 28,94 80,4 6,6-io-14 3,0-io-10
S5Zr Zr0,84 Ca16°l,84 3,5-10~2 92,5 5,0-10—19 8,1-10—15
«Ca Zr0,84Ca16°l,84 44,4-10~2 100.2 2,52-10“19 9,1-10—15
«О Zr0,858^a <l,143°l,251 0,8-10—2 31,2 1,66-io-8 4,37-10-7
18Q TiO2 (рутил) 2,0-10“3 60,0 ’ 2,37-IO'14 1,04-10—11
59Fe TiO2 (рутил) 2,04-Ю-2 33,4 1,69-Ю'8 5,6-10“7
«Ca CaFe2O4 30 86,0 6,55- Ю-15 5,37-lQ—11
68Fe CaFe2O4 3,2 72,0 2,0-10-13 4,7-10-10
55Fe Mg2SiO4 4,17-10-6 38,8 3,6-10—13 2,1-10—11
«Ca a-Ca2SiO4 2-10~2 55,0 1,93-10-12 6,13-ю-10
«Ca a'-Ca2SiO4 3,6-юЛ 65,0 5,25-10-14 4,75-10-11
«Ca Ca3Si2O7 1-10“2 73,0 5,1-10“ 16 1,07-10“12
«Ca a-CaSiO3 7-Ю4 112,0 2,8- IO'16 3,5. IO-11
«Ca P-CaSiO3 0,2 78,0 1,25-10~15 4,4- К)-12
При изучении субсолидусного строения многокомпонентных систем
удобно пользоваться косоугольными координатами фаз, которые полу-
чаются из их химического состава, выраженного в относительных мо-
лярных или весовых долях, приняв длину ребра концентрационного по-
литопа (правильного гипертетраэдра) равной единице. Тогда координаты
фаз рассматриваемой системы приобретают значения, приведенные в
табл. 49—52. Длины коннод между сосуществующими фазами, координа-
ты которых известны, могут быть вычислены по формуле (6). При моляр-
ном выражении состава фаз длины коннод для наиболее простых случаев
приведены в главе I.
26*
403
Таблица 49
Косоугольные координаты Y, фаз девятикомпонентной системы СаО —
MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 —А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 (молярные доли)
Фаза У-1000
c M F' F Cr A z T s
С 1000 0 0 0 0 0 0 0 0
м 0 1000 0 0 0 0 0 0 0
F' 0 0 1000 0 0 0 0 0 0
F 0 0 0 1000 0 0 0 0 0
Сг 0 0 0 0 1000 0 0 0 0
А 0 0 0 0 0 1000 0 0 0
Z 0 0 0 0 0 0 1000 0 0
т 0 0 0 0 0 0 0 1000 0
S 0 0 0 0 0 0 0 0 1000
C,F 667 0 0 333 0 0 0 0 0
CF 500 0 0 500 0 0 0 0 0
CF2 333 0 0 667 0 0 0 0 0
MF 0 500 0 500 0 0 0 0 0
F'F 0 0 500 500 0 0 0 0 0
CCr 500 0 0 0 500 0 0 0 0
MCr 0 500 0 0 500 0 0 0 0
F'Cr 0 0 500 0 500 0 0 0 0
C3A 750 0 0 0 0 250 0 0 0
C5A3 725 0 0 0 0 375 0 0 0
CA 500 0 0 0 0 500 0 0 0
CA2 333 0 0 0 0 667 0 0 0
CA. 143 0 0 0 0 857 0 0 0
MA 0 500 0 0 0 500 0 0 0
F'A 0 0 500 0 0 500 0 0 0
FA 0 0 0 500 0 500 0 0 0
CZ 500 0 0 0 0 0 500 0 0
C3T2 600 0 0 0 0 0 0 400 0
c4T3 572 0 0 0 0 0 0 428 0
CT 500 0 0 0 0 0 0 500 0
M2T 0 667 0 0 0 0 0 333 0
MT 0 500 0 0 0 0 0 500 0
MT2 0 333 0 0 0 0 0 667 0
f't 0 0 667 0 0 0 0 333 0
F'T 0 0 500 0 0 0 0 500 0
F'T2 0 0 333 0 0 0 0 667 0
FT 0 0 0 500 0 0 0 500 0
CrT2 0 0 0 0 333 0 0 667 0
AT 0 0 0 0 0 500 0 500 0
ZT 0 0 0 0 0 0 500 500 0
C3S 750 0 0 0 0 0 0 0 250
C2s 667 0 0 0 0 0 0 0 333
C3S2 600 0 0 0 0 0 0 0 400
404
Продолжение табл. 49
Фаза Y-1000
c M F' F Cr A z T s
CS 500 0 0 0 0 0 0 0 500
M2S 0 667 0 0 0 0 0 0 333
MS 0 500 0 0 0 0 0 0 500
F2S 0 0 667 0 0 0 0 0 333
F'S 0 0 500 0 0 0 0 0 500
A3S, 0 0 0 0 0 600 0 0 400
ZS 0 0 0 0 0 0 500 0 500
C4AF 666 0 0 167 0 167 0 0 0
c7a3z 636 0 0 0 0 273 91 0 0
czt2 250 0 0 0 0 0 250 500 0
C3MS2 500 167 0 0 0 0 0 0 333
CMS 333 333 0 0 0 0 0 0 334
C2MS2 400 200 0 0 0 0 0 0 400
CMS2 250 250 0 0 0 0 0 0 500
CF'S 333 0 333 0 0 0 0 0 334
C2F'S2 400 0 200 0 0 0 0 0 400
CF'S2 250 0 250 0 0 0 0 0 500
C3zs2 500 0 0 0 0 0 167 0 333
C2ZS4 222 0 0 0 0 0 222 0 667
CTS 333 0 0 0 0 0 0 333 334
c2as 500 0 0 0 0 250 0 0 250
cas2 250 0 0 0 0 250 0 0 500
M2A2S5 0 222 0 0 0 222 0 0 556
M4A5S2 0 364 0 0 0 454 0 0 182
f.;a2s5 0 0 222 0 0 222 0 0 556
Таблица 50
Косоугольные координаты некоторых фаз, стабильных
только при высоких давлениях, а также некоторых гипотетических
фаз девятикомпонентной системы СаО — MgO — FeO — Fe203 — Cr2O3 —
A12O3 — Zr2O3 — TiO2 — SiO2 (молярные доли)
Фаза Y-1000
c M F' F Cr A z T s
AS 0 0 0 0 0 500 0 0 500
"AS2" 0 0 0 0 0 333 0 0 667
AS3 0 0 0 0 0 250 0 0 750
"CZ3T" 260 0 0 0 0 0 600 200 0
CAS 333 0 0 0 0 334 0 0 333
405
Продолжение табл. 50
Фаза У-1000 'В
с м F' F Сг А Z т S
Гранаты
"C3FT3" 429 0 0 142 0 0 0 429 0
C3FS3 429 0 0 142 0 0 0 0 429
M3FS3 0 429 0 142 0 0 0 0 429
f;fs3 0 0 429 142 0 0 0 0 429
C3CrS3 429 0 0 0 142 0 0 0 429
MgCrSg 0 429 0 0 142 0 0 0 429
FgCrS3 0 0 429 0 142 0 0 0 429
C3AS3 439 0 0 0 0 142 0 0 429
M3AS3 0 429 0 0 0 142 0 0 429
FgAS3 0 0 429 0 0 142 0 0 429
"C3Z2AS" 429 0 0 0 0 143 287 0 143
Таблица 51
Косоугольные координаты X, фаз девятикомпонентной системы
СаО — MgO — FeO — Fe.2O3 — Cr2O3 — Л12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
(весовые концентрации)
Фаза A-1000
C M F' F Cr A z T s
C 1000 0 0 0 0 0 0 0 0
M 0 1000 0 0 0 0 0 0 0
F' 0 0 1000 0 0 0 0 0 0
F 0 0 0 1000 0 0 0 0 0
Cr 0 0 0 0 1000 0 0 0 0
A 0 0 0 0 0 1000 0 0 0
Z 0 0 0 0 0 0 1000 0 0
T 0 0 0 0 0 0 0 1000 0
s 0 0 0 0 0 0 0 0 1000
c2f 413 0 0 587 0 0 0 0 0
CF 260 0 0 740 0 0 0 0 0
CF2 149 0 0 851 0 0 0 0 0
MF 0 202 0 798 0 0 0 0 0
F'F 0 0 310 690 0 0 0 0 0
CCr 269 0 0 0 731 0 0 0 0
MCr 0 209 0 0 791 0 0 0 0
F'Cr 0 0 321 0 679 0 0 0 0
C3A 623 0 0 0 0 377 0 0 0
C5A3 478 0 0 0 0 522 0 0 0
CA 355 0 0 0 0 645 0 0 0
ca2 216 0 0 0 0 784 0 0 0
CA6 84 0 0 0 0 916 0 0 0
406
Продолжение табл. 51
Фаза X-1000
c M F' F Cr A 2 T s
МА 0 283 0 0 0 717 0 0 0
F'A 0 0 413 0 0 587 0 0 0
FA 0 0 0 610 0 390 0 0 0
CZ 313 0 0 0 0 0 687 0 0
с3т2 513 0 0. 0 0 0 0 487 0
с4т3 483 0 0 0 0 0 0 517 0
СТ 412 0 0 0 0 0 0 588 0
М2Т 0 503 0 0 0 0 0 497 0
мт 0 333 0 0 0 0 0 667 0
мт„ 0 201 0 0 0 0 0 799 0
1%Т 0 0 643 0 0 0 0 357 0
F'T 0 0 473 0 0 0 0 527 0
F'T2 0 0 310 0 0 0 0 690 0
FT 0 0 0 666 0 0 0 334 0
CrT2 0 0 0 0 488 0 0 512 0
AT 0 0 0 0 0 562 0 438 0
ZT ' 0 0 0 0 0 0 607 393 0
C3S 737 0 0 0 0 0 0 0 263
c2s 651 0 0 0 0 0 0 0 349
C3S2 583 0 0 0 0 0 0 0 417
CS 483 0 0 0 0 0 0 0 517
M2S 0 573 0 0 0 0 0 0 427
MS 0 402 0 0 0 0 0 0 598
f2s 0 0 705 0 0 0 0 0 295
FS 0 0 545 0 0 0 0 0 455
A3S2 0 0 0 0 0 718 0 0 282
ZS 0 0 0 0 0 0 672 0 328
C4AF 461 0 0 329 0 210 0 0 0
C7A3Z 478 0 0 0 0 372 0 0 0
CZT2 166 0 0 0 0 0 363 471 0
C3MS2 512 123 0 0 0 0 0 0 365
CMS 358 258 0 0 0 0 0 0 384
C2MS2 411 148 0 0 0 0 0 0 441
CMS2 259 186 0 0 0 0 0 0 555
CFS 298 0 382 0 0 0 0 0 320
c2fs2 369 0 236 0 0 0 0 0 395
cfs2 226 0 290 0 0 0 0 0 484
c3zs2 408 0 0 0 0 0 300 0 292
c2zs4 236 0 0 0 0 0 259 0 505
CTS 286 0 0 0 0 0 0 408 306
c2as 409 0 0 0 0 372 0 0 219
cas2 202 0 0 0 0 366 0 0 432
m2a2s5 0 138 0 0 0 349 0 0 513
m4a5s2 0 204 0 0 0 644 0 0 152
f2a2s5 0 0 222 0 0 314 0 0 464
407
Таблица 52
Косоугольные координаты фаз, стабильных только при высоких давлениях,
а также гипотетических фаз девятикомпонентной системы СаО — MgO — FeO —
Fe.2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO3 —TiO2 — SiO2 (весовые концентрации)
Фаза X 1000
c M F' F Cr A z T s
AS 0 0 0 0 0 629 0 0 371
as2 0 0 0 0 0 459 0 0 541
AS3 0 0 0 0» 0 361 0 0 639
cz3T 118 0 0 0 0 0 724 158 0
CAS 257 0 0 0 0 468 0 0 275
Гранаты
Q-FT, 296 0 0 281 0 0 0 423 0
C3FS3 330 0 0 315 0 0 0 0 355
M3FS3 0 261 0 347 0 0 0 0 392
f'fs3 0 0 388 288 0 0 0 0 324
C3CrS3 343 0 0 0 310 0 0 0 347
M3CrS3 0 267 0 0 355 0 0 0 398
Fe3CrS3 0 0 393 0 278 0 0 0 329
C3AS3 373 0 0 0 0 227 0 0 400
MsAS3 0 298 0 0 0 254 0 0 448
F3AS3 0 0 433 0 0 205 0 0 362
C3Z2AS 292 0 0 0 0 177 724 0 104
Для весового выражения состава фаз результаты вычислений длин
коннод приведены в скобках в табл. 53 после указания фазы, сосуще-
ствующей с заданной. Эти данные необходимы для построения сечений
многокомпонентных систем. Перечень сосуществующих пар фаз (табл. 54)
является наиболее «сильным» условием, определяющим субсолидусное
строение многокомпонентной системы.
Рассматриваемые 67 фаз Могут дать 2211 парных комбинаций. В дей-
ствительности же их существует лишь 729 комбинаций, т. е. примерно
одна треть возможных. К этим коннодам необходимо добавить еще девять
нулевой длины — между компонентами самими с собой. С наибольшим
числом фаз сосуществуют FeCr2O4 (61 фаза), Fe3O4 (57 фаз) и СаТЮ3
(53 фазы).
Распределение коннод между сосуществующими фазами по прохожде-
нию в пространствах различной мерности приведено в табл. 55—56 и на
рис. 293—294. Из рисунков видно, что распределение коннод асимметрич-
но, около 82% их проходит в двух - и трехмерных пространствах, т. е.
в трех - и четырехкомпонентных подсистемах. Нет простой статистической
зависимости сосуществования фаз от числа компонентов п. Тенденция
к уменьшению их с повышением п видна из рис. 290. Для бинарных сое-
динений относительное количество сосуществующих фаз составляет 0,36,
а для тройных — 0,28.
408
С увеличением числа компонентов среднее количество элементарных
политопов в одной системе возрастает по уравнению (15):
IgXcp = а (п — 1),
где Хср — среднее количество элементарных политопов в системах с чис-
лом компонентов гг, а — константа. Наибольшее число подсистем с п,
равным 5 и 6, а наибольшее количество элементарных политопов дают
системы с и, равным 6 и 7 (около 53%). Наибольшее количество вставных
политопов в системах с п, равным 3 или 4. Данные табл. 54 и рис. 294
Рис. 293. Распределение количеств фаз (1), коннод между сосуществующими фазами
(2), подсистем (3), элементарных политопов (4), вставных политопов (5) в системе
СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Сг203 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — Si02 в зависимости
от числа компонентов п.
Рис. 294. Отношения максимального количества фаз к минимальному/маКс //мин (-0;
максимального количества элементарных политопов к минимальному Хмакс /Хмнн
средних количеств элементарных политопов и фаз Хср//Ср (3) в подсистемах девятиком-
понентпоп системы СаО — MgO — FeO — I’e.2O3 — Cr2O3 — Л12О3 — ZrO2— TiO2 —
SiO2 в зависимости от числа компонентов п.
показывают, что неоднородность строения подсистем, которую можно
характеризовать отношениями максимального и минимального количест-
ва фаз и особенно элементарных политопов, наибольшая для п, равного 4.
Это обстоятельство обусловливает особо важное значение четырехком-
понентных подсистем при установлении субсолидусного строения много-
компонентных систем окислов.
Отношение средних количеств элементарных политопов и фаз в зави-
симости от числа компонентов (см. рис. 292) имеет тенденцию к увеличе-
нию при п>4, но не дает монотонного хода. Для бинарных систем выпол-
няется условие
Х2 = f + 1,
где — число элементарных образцов, а / — число фаз. Для трехком-
понентных систем возможно точное определение количества элементар-
ных треугольников по уравнению (И).
409
Таблица 53
Характеристика коннод девятикомионентной системы
СаО — MgO — FeO —- Fe2O3 —- Cr2O3 — A12OS —- ZrO2 — TiO2 — SiO2
Фаза Сосуществующие фазы и длины коннод f
C М (1000); F' (1000); C3F (587); F'F (887); CCr (731); F'Cr (884); СзА (377); CZ (687); C3T2 (487); C3S (263); C4AF (471); C7A3Z (465) 12
M C (1000); F' (1000); Z (1000); C2F (870); MF (798); F'F (887)’’ CCr (896); MCr (791); F'Cr (884); C3A (875); C6A3 (866); CA (878); MA (717); CZ (886); C3T2 (866), C4T3 (866); CT (871); M2T (497); C3S (898): C2S (879); M2S (427); C4AF (826); C7A3Z (833); C3MS2 (763); CMS (643) 25
F' C (1000); M (1000); Z (1000); F'F (690); F'Cr (679); C3A (875); C5A3 (866); CA (878); MA (893); F'A (587); CZ (886); C3T2 (866); C4T3 (866); CT (871); M2T (866); FT (357); C3S (898); C2S (879); M2S (869); F2S (295); C7A3Z (833); C3MS2 (840); CMS (778)’ CF'S (535); C3ZS2 (819) 25
F Cr (1000); Z (1000); S (1000); CF2 (149); MF (202); F'F (310); CCr (896); MCr (914); F'Cr (884); CA2 (911); CA6 (961); MA (893); FA (390); CZ (886); CT (871); MT2 (916); F'T (837); FT (334); CrT2 (866); C2S (879); C3S2 (870); CS (866); MS (872); A3S2 (893); ZS (883); C3MS2 (840): C2MS2 (832); CMS2 (840); C3ZS2 (819); C2ZS4 (830); CTS (819); C2AS (823); CAS2 (819); M2A2S5 (838) 35
Cr F (1000); A (liW); Z (1000); S (1000); CCr (269); MCr (209); F'Cr (321); CAe (961); MA (893); FA (873); CT (871); CrT2 (512); AT (868); C2S (879); C3S2 (870); CS (866); MS (927); A3S2 (893); ZS (883); CMS2 (840); C3ZS2 (819); C2ZS4 (830); CTS (819); C2AS (823); CAS2 (825); M2A2S5 (838); M4A6S2 (860) 27
A Cr (1000); Z (1000): F'F (887); F'Cr (884); CAe (84); MA (283); F'A (413); FA (610); CT (871); F'T (837); AT (438); A3S2 (282); CAS2 (561) 13
Z M (1000); F' (1000); F (1000); Cr (1000); A (1000); MF (910); F'F (887); CCr (896); MCr (914); F'Cr (884); CA2 (911); CAe (961); MA (893); F'A (870); FA (873); CZ (313); CT (871); M2T (866); MT (882); MT2 (916); F'T (878); F'T (837); FT (888); CrT2 (866); AT (868); ZT (393); CS (866); M2S (869); F^S (890); A3S2 (893); ZS (328); CZT2 (578); C3MS2 (840); CMS (819); C2MS2 (832); CMS2 (840); CF'S (818); C2F'S2 (821): CF'S2 (828); C3ZS2 (609); C2ZS4 (656); CTS (819); C2AS (823); CAS2 (819); M2A2S6 (838); M4A5S2 (860); F' A2S5 (825) 47
410
Продолжение табл. 53
Фаза Сосуществующие фазы и длины коннод f
т S (1000); СТ (412); МТ2 (201); F'T2 (310); FT (666); CrT2 (488); АТ (562); ZT (607); MS (872); ZS (883); CZT2 (469); CTS (513); M2A2S5 (838) 13
S F (1000); Cr (1000); T (1000); F'F (887); F'Cr (884); F'T (837); F'T2 (887); FT (888); CrT2 (866); AT (868); CS (483); MS (402); F'S (545); A3S2 (718); ZS (672); CMS2 (387); CF'S2 (448); C2ZS4 (429); CTS (604); CAS2 (456); M2A2S5 (294); f'A2S5 (466) 22
c2f C (587); M (870); CF (153); MF (344); F'F (372); CCr (671); MCr (770); F'Cr (735); CZ (643); C3T2 (544); C4T3 (555); CT (588); C3S (509), C2S (511); C4AF (277) 15
CF C2F (153); CF2 (111); MF (214); F'F (288); CCr (736); MCr (801); F'Cr (768); CA (697); MA (778); CZ (715), CT (677); C2S (641); C4AF (356) 13
cf2 F (149); CF (111); MF (181); F'F (288); CCr (798); MCr (841); F'Cr (810); CA (769); CA2 (820); MA (819); CZ (784); CT (755); C2S (741); C2AS (699) 14
MF M (798); F (202); Z (910); C2F (344); CF (214); CF2 (181); F'F (254); MCr (631); F'Cr (781); MA (761); CZ(783); CT (766); M2T (624); MT (741); MT2 (798); C2S (782); M2S (692); MS (719); ZS (780); C4AF (509); C3MS2 (721); CMS (677); C2MS2 (708); CMS2 (710); CTS (877); C2AS (881); CAS2 (678); M2A2S5 (716) 28
F'F C (887); M (887); F' (690); F (310); A (887); Z (887); S (887); C2F (372), CF (288); CF2 (269); MF (254); F'Cr (674), C3A (742); C6A3 (732); CA (746); CA2 (785); CA6 (842); MA (764); F'A (794); FA (357); CZ (756); C3T2 (732); C4T3 (732); CT (612); M2T (732); MT (751); MT2 (791); F'T (598); F'T (625); CrT2 (732): C3S (770); C2S (748); C3S2 (729), CS (706); M2S (726); MS (680); F's (600); F'S (764); A3S2 (763); ZS (752); C4AF (492); C7A3Z (693); C3MS2 (701); CMS (676); C2MS2 (692); CMS2 (701); CF'S (579); C2F'S2 (622); CF'S2 (617); C3ZS2 (676); C2ZS4 (702); CTS (676); C2AS (680); CAS2 (683); M2A2S5 (699); M4A5S2 (725); F'aA2S5 (632) 57
CCr C (731); M (896); F (896); Cr (269); Z (896); C2F (671); CF (736); CF2 (798); MCr (244); F'Cr (298); C3A (633); C5A3 (652); CA (692); CA2 (759); CAe (839); MA (775); CZ (710); C3T2 (612); C4T3 (651); CT (671); C3S (641); C2S (633); C4AF (602); C7A3Z (608); C3ZS2 (604). C2AS (608) 26
411
Продолжение табл. 53
Фава Сосуществующие фазы и длины коннод /
МСг М (791); F (914); Сг (209); Z (914); C2F (770); CF (801); CF2 (841); MF (631); CCr (244); F'Cr (282); MA (758); CZ (538); CT (770); M2T (692); MT (737); MT2 (775); CrT2 (446); C2S (779); C3S2(769);CS (765); M2S (686); MS (714); ZS (784); C4AF (724); C3MS2 (717); CMS (680); C2MS2 (705); CMS2 (708); C3ZS2(711); CTS (711); C2AS (715); CAS2 (718); M2A2S5 (621) 33
F'Cr C (884); M (884); F' (679); F (884); Cr (321); A (884); Z (884); S (884); C2F (735); CF (768); CF2 (810); MF (781); F'F (674); CCr (298); MCr (282); СзА (740); C5A3 (730); CA (744); CA2 (783); CA6 (840); MA (761); F'A (638); FA (738); CZ (753); C3T2 (730); C4T3 (730); CT (735); M2T (730); MT (762); MT2 (788); F'2T (588); F'T (617); CrT2 (448); AT (732); C3S (767); C2S (745); C3S2 (734); CS (730); M2S (733); MS (736); F's (590); F'S (599); A3S2 (768); ZS (749); C4AF (705); C,A3Z (691); C3MS2 (698); CMS (673); C2MS2 (689); CMS2 (698); CF'S (573); C2F'S2 (617); CF'S2 (611); C3ZS2 (673); C2ZS4 (686); CTS (673); C2AS (678); CAS2 (680); M2A2S5 (897); M4A5S2 (722); F^AeSs (626) 61
С3А C (377); M (875); F' (875); F'F (742); CCr (633); F'Cr (740); C5A3 (145); C3T2 (442); C4T3 (463); CT (516); C3S (335); C2S (364); C4AF (285); C,A3Z (147) 14
СаАз M (866); F' (866); F'F (732); CCr (652); F'Cr (730); C3A (145); CA (123); CT (558); C2S (461); C4AF (321); C,A3Z (149) 11
СА M (878); F' (878); CF (697); CF2 (769)? 1 F'F (746); CCr (692); F'Cr (744); C5A3 (123); CA2 (139); MA (325); F'A (388); CZ (667); CT (618); C2S (559); C4AF (393); C7A3Z (237); C2AS (230) 17
са2 F (911); Z (911); CF2 (820); F'F (785); CCr (759); F'Cr (783) CA (139); CA6 (132); MA (247); F'A (388); CZ (740); CT (707); C2AS (647) 13
СА6 F (961); Cr (961); A (84); Z (961); F’F (842); CCr (839); F'Cr (840); CA2 (132); MA (252); F'A (378); FA (573); CT (804); C2AS (474) CAS» (502) 14
МА M (717); F' (893); F (893); Cr (893); A (283); Z (893); CF (778); CF2 (819); MF (761); F'F (764); CCr (775); MCr (758); F'Cr (761); CA (325); CA2 (247); CA6 (252); F'A (366); FA (529); CZ (763); CT (745); M2T (636); MT (693); MT2 (761); E,T (753); F'T (740); FT (758); CrT2 (740); AT (385); C2S (755); M2S (625); A3S2 (284); C4AF (574); C3MS2 (684); CMS (629); C2MS2 (669); CMS2 (670); C2AS (455); CAS2 (453); M2A2S5 (458); M4A5S2 (132) 40
412
Продолжение табл. 53
Фаза С существующие фазы и длины кошгод f
F'A F' (587); А (413); Z (870); F'F (794); F'Cr (638); СА (388); СА2 (358); СА6 (378); МА (366); CZ (737); СТ (718); F^T (512); F'T (559); C2S (728); M2S (716); FoS (508); A3S2 (366); C3MS2 (559); CMS (622); C2MS2 (671); CMS2 (686); CF'S (518); C2F'S2 (578); CF'S2 (568); C3ZS2 (654); C2AS (465); CAS2 (462); M2A2S5 (505); M4A5S2 (345); F^AsSb (404) 30
FA F (390); Cr (873); A (610); Z (873); F'F (357); F'Cr (738); CAe (573); MA (529); CT (721); F'T (716); FT (365); CrT2 (716); AT (545); A3S2 (529); CAS2 (539) 15
CZ C (687); M (886); F' (886); F (886); Z (313); C2F (643); CF (715); CF2 (784); MF (783); F'F (756); CCr (710); MCr (538); F'Cr (753); CA (667); CA2 (740); MA (763); F'A (737); C8T2 (612); C4T3 (620); CT (643); C3S (600); C2S (595); C4AF (568); C,A3Z (477); C3MS2 (554); C3ZS2 (350); C2AS (578) 27
С3Т2 C (487); M (866); F' (866); C2F (544); F'F (732); CCr (645); F'Cr (730); C3A (442); CZ (612); C4T3 (30); C3S (422); C2S (435); C4AF (443); C7A3Z (447) 14
С4Т3 M (866); F' (866); C2F (555); F'F (732); CCr (651); F'Cr (730); C3A (463); CZ (620); C3T2 (30); CT (71); C2S (457); C4AF (458); C,A3Z (462) 13
СТ M (871); F' (871); F (871); Cr(871); A (871); Z (871); T (412); C2F (588); CF (677); CF2 (755); MF (766); F'F (612); CCr (671); MCr (770); F'Cr (735); C3A (516); C6A3 (558); CA (618); CA2 (7U7); CA6 (804); MA (745); F'A (718); FA (721); CZ (643); C4T3 (71); M2T (464); MT (379); MT2 (357); E.T (564); F'T (446); F'T2 (372); FT (532); CrT2 (455); AT (504); C2S (512); C3S2 (524); CS (556); M2S (716); F^S (741); C4AF (500); C7A3Z (505); CZT2 (321); C3MS2 (502); CMS (531); C2MS2 (530); CMS2 (596); CF'S (550); C2F'S2 (529); CF'S2 (591); C3ZS2 (510); CTS (265); C2AS (516); CAS2 (596) 53
М2Т M (497); F' (866); Z (866); MF (624); F'F (732); MCr (692); F'Cr (730); MA (636); CT (464); MT (170); FgT (586); F'T (489); M2S (466) 13
413
Продолжение табл. 53
Фаза Сосуществующие фазы и длины коннод /
МТ Z (882); MF (741); F'F (751); МСг (737); F'Cr (762); МА (693). СТ (379); М2Т (170); МТ2 (132); F'T (421); M2S (585) 11
МТ2 F (916); Z (916); T (201); F'F (791); MF (798); MCr (775); F'Cr (788); MA (761); CT (357); MT (132); F'T (411); F'T2 (272); FT (592); CrT2 (425); AT (493); ZT (535); M2S (692); MS (720); ZS (787); CZT2 (392); CTS (429); CAS2 (721); M2A2S5 (717) 23
Е/Г F' (357); Z (878); F'F (598); F'Cr (588); MA (753); F'A (512); CT (564); M2T (586); F'T (170); M2S (725); F'S (330) 11
F'T F (837); A (837); Z (837); S (837); F'F (625); F'Cr (617); MA (740); F'A (559); FA (716); CT (446); M2T (489); MT (421), MT2 (411); FoT (170); F'T2 (163); FT (594), CrT2 (481); AT (523); ZT (557); M2S (719); MS (715); f's (457); F'S (495); A3S2 (741); ZS (729); CZT2 (440); CTS (455); CAS2 (657); M2A2S5 (673); M4A6S2 (700); F^Sa (572) 31
F'T2 T (310), S (887); CT (372); MT2 (272): F'T (163); FT (572); CrT2 (428); AT (488); ZT (526); MS (739); ZS (752); CZT2 (390); CTS (419); M2A2S6 (699) 14
FT F (334); Z (888); T (666); S (888); MA (758); FA (365); CT (582); MT2 (592); F'T (594); F'T2 (578); CrT2 (598); AT (621); ZT (639); MS (733); A3S2 (759); ZS (747); CZT2 (558); CTS (559); CAS2 (670); M2A2S6 (693); M4A6S2 (719) 21
CrT2 F (866); Cr (512); Z (866); T (488); S (866); F'F (732); MCr (446); F'Cr (448); MA (740); FA (716); CT (455); MT2 (425); F'T (481); F'Ta (428); FT (598); AT (529); ZT (557); MS (714); A3S2 (740); ZS (728); CZT2 (447); CTS (461); CAS2 (695); M2A2S5 (672); M4A6S2 (700) 25
AT Cr (868); A (438); Z (869); T (562); S (868); F'Cr (732); MA (385); FA (545); CT (504); MT2 (493); F'T (523); F'T2 (488); FT (621), CrT2 (528); ZT (586); A3S2 (384); ZS (304); CZT2 (388); CTS (496); CAS2 (478); M2A2S6 (510); M4A5S2 (363) 22
414
Продолжение табл. 53
Фаза Сосуществующие фазы и длины коннод f
ZT Z (393); Т (607); МТ2 (535); F'T (557); F'T2 (526); FT (639) CrT2 (557); AT (586); ZS (365); CZT2 (216); CTS (521) 11
C3S C (263); M (898); F'(898); C2F (509); F'F (770); CCr (641); F' Cr (767); C3A (335); CZ (600); C3T2 (422); C2S (86); C4AF (386); C7A3Z (385) 13
C2S M (879); F' (879); F (879); Cr (879); C2F (511); CF (641); CF2 (741); MF (782); F'F (748); CCr (633); MCr (779); F'Cr (745); C3A (364); C5A3 (461); CA (559); MA (755); F'A (728); CZ (595); C3T2 (435); C4T3 (457); CT (512); C3S (86); C3S2 (68); C4AF (394); C,A3Z (395); C3MS2 (130); C2MS2 (210); CF'S (368); C2F'S2 (262); C3ZS2 (275); C2AS (327) 31
C3S2 F (870); Cr (870); F'F (729); MCr (769); F'Cr (734); CT (524); C2S (68); CS (100); C2MS2 (161); C2F'S2 (226); C3ZS2 (260); C2AS (322) 12
CS F (866); Cr (866); Z (866); S (483); F'F (706); MCr (765); F'Cr (730); CT (556); C3S2 (1UU); C2MS2 (128); CMS2 (208); C2F'S2 (204); CF'S2 (275); C3ZS2 (270); C2ZS4 (253); CTS (353); C2AS (341); CAS2 (331) 18
M2S M (427); F' (869); Z (869); MF (692); F'F (726); MCr (686); F'Cr (733); MA (625); F'A (716); CT (716); M2T (466); MT (585); MT2 (692); FJ (725); F'T (719); MS (171); F'S (649),. ZS (628); CMS (339); C2MS2 (418): CMS2 (342); CF'S (536); CTS (544); CAS2 (683); M2A2S5 (399) 25
MS F (872); Cr (872), T (872); S (402); MF (719); F'F (680); MCr (714); F'Cr (736); MT2 (720); F'T (715); F'T2 (739); FT (733); CrT2 (714); M2S (171); F'S (613); F'S (489); ZS (586); CMS2 (240); CTS (498); CAS2 (427); M2A2S5 (315) 21
F^S F' (295); Z (890); F'F (600); F'Cr (590); F'A (508); CT (741); F'T (330); F'T (457); M2S (649); MS (613); F'S (160); ZS (756); C2MS2 (596); CMS2 (578); CF'S (311); C2F'S2 (428); CF'S2 (360); CTS (610); CAS2 (588); M2A2S5 (585); F.'A2S5 (425) 21
415
Продолжение табл. 53
Фаза Сосуществующие фазы и длины коннод /
F'S S (545); F'F (764); F'Cr (599); F'T (495); MS (489); F^S (160); ZS (729); CMS2 (452); CF'S2 (242); CTS (533); CAS2 (486); M2A2S5 (470); FgAaSs (319) 13
A3S2 F (893); Cr (893); A (282); Z (893); S (718); F'F (763); F'Cr (768); MA (284); F'A (366); FA (529); F'T (741); FT (759); CrT2 (740); AT (384); ZS (696); CASa (306); M2A2S5 (323); M4A6S2 (179); F2A2S5 (350) 19
ZS F (883); Cr (883); Z (328); T (883); S (672); MF (780); F'F (752); MCr (784); F'Cr (749); MT2 (787); F'T (729); F'T2 (752); FT (747); CrT2 (728); AT (304); ZT (365); M2S (628); MS (586); F^S (756), F'S (729); A3S2 (696); CZT2 (475); CMS2 (550); CF'S2 (553); C2ZS4 (359); CTS (592); CAS2 (564); M2A2S5 (560); F'a2S5 (679) 29
C4AF C (471); M (826); C2F (277); CF (356); MF (509); F'F (492); CCr (602); MCr (724); F'Cr (705); C3A (285); C5A3 (321); CA (393); MA (574); CZ (568); C3T2 (443): C4T3 (458); CT (500); CsS (386); C2S (394); C,A3Z (396) 20
C7A3Z C (465); M (833); F' (833); F'F (693); CCr (608); F'Cr (691); C3A (147); CBA3 (149); CA (237); CZ (477); C3T2 (447); C4T3 (462); CT (505); C3S (385); C2S (395); C4AF (396) 16
CZT2 Z (578); T (469); CT (321); MT2 (392); F'T (440); F'T2 (390); FT (558); CrT2 (447); AT (388); ZT (216); ZS (475); CTS (349) 12
C3MS2 M (763); F' (840); F (840); Z (840); MF (721); F'F (701); MCr (717); F'Cr (698); MA (684); F'A (559); CZ (574); CT (502); C2S (130); CMS (110); C2MS2 (91); CF'S (323); C3ZS2 (246); C2AS (305) 18
CMS M (643); F' (787); Z (787); MF (677); F'F (676); MCr (680); F'Cr (673); MA (629); F'A (622); CT (531); M2S (339); C3MS2 (110); C2MS2 (95); CF'S (332); C2AS (343) 15
416
Продолжение табл. 53
Фаза Сосуществующие фазы и длины коннод f
C2MS2 F (832); Z (832); MF (708); F'F (692); МСг (705); F'Cr (689); МА (669); F'A (671); СТ (530); C2S (210); C3S2 (161); CS (128); M2S (418); Fjs (596); C3MS2 (91); CMS (95); CMS2 (137); CF'S (312); CaF'Sa (201); CF'Sa (267); C3ZS2 (258); C2AS (324); CAS2 (316) 23
CMSa F (840); Cr (840); Z (840); S (387); MF (710); F'F (701); MCr (708); F'Cr (698); MA (670); F'A (686); CT (596); CS (208); M2S (342); MS (240); Fjs (578); F'S (452); ZS (550); C2MS2 (137); CF'S2 (250); C2ZS4 (229); CTS (363); CAS2 (306) 22
CF'S F' (535); Z (818); F'F (579); F'Cr (573); F'A (518); CT (550); C2S (368); M2S (536); F's (311); C3MS2 (323); CMS (332); C2MS2 (312); CaF'Sa (126); C3ZS2 (353) 14
C2F'S2 Z (821); F'F (622); F'Cr (617); F'A (578); CT (529); C2S (262); C3S2 (226); CS (204); FjS (428); C2MS2 (201); CF'S (126); CF'Sa (125); C3ZS2 (281); C2AS (337); CASa (331) 15
CF'Sa Z (828); S (448); F'F (617); F'Cr (611); F'A (568); CT (591); CS (275); FjS (360); F'S (242); ZS (553); C2MS2 (267); CMS2 (250); CaF'Sa (125); C2ZS« (276); CTS (378); CAS2 (333) 15
C3ZS2 F' (819); F (819); Cr(819); Z (609); F'F (676); CCr (604); MCr (711); F'Cr (673); F'A (654); CZ (350); CT (510); C2S (275); C3S2 (260); CS (270); C3MSa (246); C2MS2 (258); CF'S (353); CaF'Sa (281); CaAS (342); CASa (378) 20
C2ZS4 F (830); Cr (830); Z (656); S (429); F'F (702); F'Cr (686); CS (253); ZS (359); CMSa (229); CF'Sa (276); CTS (371); CAS2 (322) 12
27 9-401
417
Продолжение табл. 53
Фаза
Сосуществующие фазы и длины коннод
CTS F (819); Cr (819); Z (819); T (513); S (604); MF (877); F'F (676); MCr (711); F'Cr (673); CT (265); MT2 (429); F'T (455); F'T2 (419); FT (559); CrT2 (461); AT (496); ZT (521); CS (353); M2S (544); MS (498); F2S (610); F'S (533); ZS (592); CZT2 (349); CMS2 (363); CF'S2 (378); C2ZS4 (371); CAS2 (402); M2A2S5 (464) 29
C2AS F (823); Cr (823); Z (823); CF2 (699); MF (881); F'F (680); CCr (608); MCr (715); F'Cr (678) CA (230); CA2 (647); CAa (474); MA (455); F'A (465); CZ (578); CT (516); C2S (327); C3S2 (322); CS (341); C3MS2 (305); CMS (343); C2MS2 (324); C2F'S2 (337): C3ZS2 (342); CAS2 (210) I 25
cas2 F (819); Cr (819); A (561); Z (819); S (456); MF (678); F'F (683); MCr (718); F'Cr (680); CAe (502); MA (453); F'A (462); FA (539); CT (596); MT2 (721); F'T (657); FT (670); CrT2 (695); AT (478); CS (331); M2S (683); MS (427); F2S (588); F'S (486); A3S2 (306); ZS (564); C2MS2 (316); CMS2 (306); C2F'S2 (331); CF'S2 (333); C3ZS2 (378); C2ZS4 (322); CTS (402); C2AS (210); M2A2S8 (183); M4A5S2 (345); F2A2Sb (217) 37
m2a2s5 F (838); Cr (838); Z (838); T (838); S (294); MF (716); F'F (699); MCr (621); F'Cr (897); MA (458); F'A (505); MT2 (717); F'T (673); F'T2 (699); FT (693); CrT2 (672); AT (510); M2S (399); MS (315); F'S (585); F'S (470); A3S2 (323); ZS (560); CTS (464); CAS2 (183); M4A5S2 (333); F2A2S6 (190) 28
M4A5S2
14
F (860); Cr(860); Z (860); F'F (725); F'Cr (722); МА (132);
F'A (345); F'T (700); FT (719); CrT2 (700); AT (363); A3S2 (179);
CAS2 (345); M2A2Sb (333)
F2A2SB
Z (825); S (466); F'F (632); F'Cr (626); F'A (404); F'T (572);
F2S (425); F'S (319); A3S2 (350); ZS (679); CAS2 (217);
M2A2S5 (190)
12
Примечание. Длина ребра концентрационного иона гопа принята равной единице;
весовые концентрации.
418
Таблица 54
Количество фаз / и элементарных политопов Y в подсистемах
девятикомпонентной системы СаО — MgO — FeO — FcjO;t — Сг2О3—
А12О3 — ZrO„ — TiO2 — SiO2
Система f X Темпера- тура плав ления легко- плавкой эвтекти- ки, °К
Однокомпонентные подсистемы
С 1 1 2843
м 1 1 3098
F' 1 1 4648
F 1 1 2003
Сг 1 1 2603
А 1 1 2316
Z 1 1 2973
т 1 1 2143
S 1 1 2001
Двухкомпопентные подсистемы
С —М 2 1 2603
С — F' 2 1 1391
С F 5 4 1478
С —Сг 3 2 2203
С -А 7 6 1668
С — Z 3 2 2543
С —Т 5 4 1733
С — S 6 5 1709
М — F' 2 1 (1648)
М —F 3 2 (1873)
М —Сг 3 2 2363
М — А 3 2 2198
М —Z 2 1 2423
м — т 5 4 1816
М —S 4 3 1816
F' —F 3 2 (1648)
F' —Сг 3 2 1468
F' — А 3 2 1603
F—Z 2 1 1603
F' — Т 5 4 1585
F' — S 4 3 1450
F — Сг 2 1 (2003)
F —А 3 2 (1893)
F —Z 2 1 1943
F —Т 3 2 1843
F —S 2 1 1883
Сг —А 2 1 (2316)
Cr —Z 2 1 2153
Сг —Т (3) (2) 2030
Cr —S 2 1 1993
27*
419
Продолжение табл. 54
Система / X Темпера- тура плав- ления легко- плавкой эвтекти- ки, °К
A —Z 2 1 2159
А — Т 3 2 1978
A —S 3 2 1868
Z — т 3 2 2033
Z —S 3 2 1948
Т — S 2 1 1823
Трехкомпонентные подсистемы
С — М — F' 3 1 1373
С —М —F 7 5 1463
С — М — Сг 5 3 —
С — М — А 9 7 1618
С — М —Z 4 2 2233
С — М — Т 9 7 1710
С —М — S 13 15 1593
С — F' - F 7 5 (1467)
С — F' — Сг 5 3 —
С — F' — А 9 7 1373
С — F' — Z 4 2 —
С — F' — Т 9 7 —
С — F' — S 12 13 1390
С — F — Сг 7 5 —
С —F — А 12 12 1449
С —F —Z 7 5 —
С —F —Т 10 8 —
С —F —S 10 8 1465
С —Сг —А 9 7 —
С — Cr — Z 5 3 ---
С — Cr —Т 8 6 —
С — Сг - S 8 6 1680
С —А —Z 10 9 1660
С —А —Т 12 10 1620
С —А —S 15 15 1443
С - Z —Т 9 8 —
С —Z —S 11 11 1680
С — Т —S 11 10 1591
м —F' — F 5 3 (1650)
М — F' — Сг 5 3 —
М -F' — А 5 3 (1603)
М — F'— Z 3 1 .—
М —F' —Т 9 7 (1585)
М - F' — S 7 5 (1450)
M—F — Сг 5 3 (1873)
М —F —А 6 4 (1873)
420
Продолжение табл. 54
Система / X Темпера- тура плав- ления легко- плавкой эвтекти- ки, °К
М —F —Z 4 2
М — F — Т 8 6 —
М —F —S 6 4 1603
М — Сг —А 5 3 (2198)
М — Cr — Z 4 2 2133
М — Cr —Т 8 6 —
М — Cr —S 6 4 1814
М — А —Z 4 2 2100
М — А —Т 8 6 1809
М —А —S 9 9 1618
М — Z — Т 7 5 —
М —Z —S 6 4 1720
М —т —S 8 6 1650
F' — F — Сг 5 3 —
F' — F — А 6 4 (1603)
F' — F — Z 4 2 —
F' —F — Т 8 6 —
F'— F — S 6 4 1443
F' — Сг — А 5 3 (1458)
F' — Сг — Z 4 2 . —
F' — Сг — Т 8 6 —
F' - Cr — S 6 4 1428
F' — А — Z 4 2 —
F' — А — Т 8 6 —
F'—А — S 8 7 1356
F'— Z — Т 7 5 .—.
F'— Z — S 6 4 1430
F'— Т — S 8 6 —
F —Сг —А 4 2 —
F — Cr —Z 3 1 —
F — Cr —Т 5 3 —
F —Cr—S 3 1 —
F —А —Z 4 2 —
F —А —Т 6 4 —
F —А —S 5 3 1663
F — Z — Т 5 3 —
F -Z -S 4 2 —
F —Т —S 4 2 —
Сг —А — Z 3 1 —
Cr —А — Т 5 3 —
Сг—А —S 4 2 1853
Cr —Z — Т 5 3 —
Cr —Z — S 4 2 —
421
Продолжение табл. 54
Система f X Темпера- тура плав- ления легко- плавкой эвтекти- ки, °К
Cr —Т — S 4 2
А —Z —Т 5 3 1850
А —Z —S 5 3 1840
А —Т —S 5 3 1743
Z — Т — S 5 3 1723
Четырехкомпонентные подсистемы
С — М — F'— F 9 6 -—
С - М — F' — Сг 7 4 —
С — М — F' — А 11 8 .—
с — М — F' — Z 5 2 -—
С — М — F' — Т 13 10 1 —
С — М — F' —S 19 28 —
С — М — F — Сг 10 10 —
С — М — F —А 16 18 —
С —м —F —Z 9 7 —
С — М —F — Т 15 13 —
С — М — F — S 18 23 —
С — М — Сг —А 12 10 .—
С — М — Сг —Z 7 5 —
С — М — Сг —Т 13 И —
С — М —Cr — S 16 21 1585
С — М _ А —Z 12 11 1600
С —м _А _Т 17 15 —
С — М _ д _ s 25 38 1433
С — М —Z —Т 13 11 —
С — М — Z — S 18 24 1570
С — М —Т —S 21 27 1510
С — F'—F — Сг 10 10 —
С — F'— F —А 16 19 —
С — F' —F — Z 9 7 —
С — F' —F — Т 15 15 —
С — F'— F —S 17 21
С — F' — Сг — А 12 14 —
С — F' — Cr — Z 7 5 —
С — F'—Cr—Т 13 13 —.
С —F' — Сг —S 15 19 —
С — F' — А — Z 12 11 —
С —F' —А — Т 17 15 —
С — F' — А — S 23 32 1343
С — F' — Z — Т 13 12 —
С — F'— Z — S 17 22 .—
С — F' — Т — S 20 26 —
С —F'—Сг —А 15 13 —
422
Продолжение табл. 54
Система / X Темпера- тура плав- ления легко- плавкой эвтекти- ки, °К
С — F —Cr —Z 9 6 —
С — F —Cr —Т 13 10 —
С —F —Cr —S 12 9 —
С —F —Л —Z 16 15 .—
с —F — А —Т 19 .20 —
С —F — А —S 21 24 —
С — F —Z — Т 14 12 —
С _f —Z —S 15 14 —
С —F — Т — S 16 15 —
С — Ст — А — S 12 10 ——
С — Сг — А — Т 15 12 —
С — Сг — А — S 17 17 —
С — Сг — Z — Т 12 10 —
С —Cr —Z —s 13 13 —
С —Cr—Т —s 14 13 —
С — А —Z —Т 17 18 —
С —A -Z —S 21 27 1430
С — А — Т — S 21 23 1430
С — Z — Т —s 18 22 —
М — F' — F — Сг 8 6 (1648)
М — F'— F —А 9 7 (1648)
М — F' — F — z 6 3 —
М — F' — F — т 13 13 —
М — F' — F — s 10 9 —
М — F' — Сг — а 8 6 (1458)
М — F' — Cr — z 6 3 —
М — F' — Сг— у 13 13 —
М — F' — Сг — s 10 9 (1428)
М — F' — А — z 6 3 —
М— F' — А —т 13 12 —
М—F'—А — s 14 17 (1356)
М — F' — Z — т И 8
М—F'—Z —s 9 6 —
М —F' — Т —S 14 15 —
М—F —Сг —А 8 5 (1458)
М — F —Сг — z 6 3 —.
М — F — Сг — т И 8 —
М — F — Сг — s 8 5 —
М — F — А — z 7 4 —
М — F — А — т 12 10 •—
М—F —А —S 12 12 —
М —F —Z —Т 10 7 —
М—F —Z —S 8 6 —
423
Продолжение табл. 54
Система 1 X Темпера- тура плав- ления легко- плавкой эвтекти- ки, °К
М —F —Т —S 11 9
М —Сг —Л — Z 6 3
М — Сг —Л — Т 11 9 —
М — Сг — Л — S 11 И (1615)
М — Cr —Z — Т 10 7
М — Cr —Z — S 8 6
М — Cr —Т — S 11 9
М — А —Z — Т 10 7 —
М —А —Z —S 11 11 1520
М —А —Т —S 14 15 1500
М —Z —Т —S 11 9 —
F'—F — Сг —А 8 6 (1458)
F' — F — Сг — Z 6 3 —
F' — F — Сг — Т 11 9
F' —F — Сг —S 8 5 —.
F' — F —А — Z 7 4 .
F' — F — А — Т 12 10 —
F' — F — Л — S 11 10 —
F' — F — Z — Т 10 7 —
F' — F — Z — S 8 6 1399
F' — F — Т — S 11 8 —
F' — Сг — А — Z 6 3 —
F' — Сг — А — т 11 9 —
F' — Сг — А — s 10 9 —
F' — Сг — Z — Т 10 7 —
F'-Cr-Z — S 8 6 —
F' _ Сг — Т — S 11 8 —
F' — А — Z — т 10 7 —
F' — А — Z — S 10 9 —-
F' _ А - Т — S 13 12 .—
F' — Z — Т — S 11 10 —
F _ Сг —Л — 7 5 2 —
F _ Сг — А — Т 8 6 —
F — Cr — А — S 6 3 —
F — Сг — Z — Т 7 4 —
F _Сг —Z — S 5 2 —
F _ Сг — Т — S 6 3 —
F _ А — Z — Т 8 5 —-
F - А — Z — S 7 4 —
F _А -Т —S 8 6 —
F -Z -Т -S 7 5 —
Сг — Л — Z — Т 7 4 —
Cr —А — Z — S 6 3 —
Сг — А — Т — S 7 5 —
424
Продолжение табл. 54 Ч
Система 7 X Темпера- тура плав- ления легко- плавкой эвтекти- ки, °К
С] — Z — Т —S 7 5
А — Z — Т —S Пятикомпонентные по;: 8 , системы 6 —
С — м — F'-F — Сг 13 16 —
С — м — F' — F — А 19 26 —
С — м — F'— F — Z 11 9 —
с — м — F' — F — Т 20 23 —
с — м — F' — F — S 25 51 —
с — м _ F' — Сг — А 15 18 —
с — м — F' — Cr — Z 9 7 —
с — м — F' — Сг — Т 18 21 —
с — м — F' — Cr — S 23 49 —-
с — м — F'— А — Z 14 13 —
с — м — F' — А — Т 22 22 —.
с — м — F'— А — S 33 71 —
с — м — F'— Z — Т 17 15 —
с — м — F' — Z — S 24 40 —
с — м — F' — Т — S 30 52 —
с — м — F — Сг —А 19 26 —
с — м — F — Cr —Z 12 13 —
с — м — F — Cr —Т 19 20 —.
с — м — F —Cr—S 21 32 —
с — м — F —А —Z 19 23 —
с — м — F — А — Т 25 32 —
с —м — F —А —S 32 61 1450
с — м — F —Z — Т 19 18 —
с — м -F -Z -S 23 34 —
с — м — F — Т — s 27 41 .—
с — м — Сг — А — Z 15 15
с — м — Сг —А — Т 21 21 —
с — м — Cr —А — Z 28 51 1430
с — м — Сг — Z — Т 17 16 —
с — м — Cr —Z — S 21 35 —
с — м — Cr —Т — S 25 39 —-
с — м — А —Z —Т 22 24
с — м — А — Z — s 31 55 .—
с — м - А — Т - S 34 60 1490
с — м -Z -Т — S 28 43
с — F' — F — Сг —А 19 32 —
с — F' — F — Cr —Z 12 13
с — F' — F — Cr —Т 19 25
с — F' — F — Cr —S 20 30 .
с — F' — F —А —Z 19 26 —
425
Продолжение табл. 54
Система f X Темпера- тура плав- ления легко- плавкой эвтекти- ки, °К
с — F'—F —А —Т 25 35
с — F' — F —А — Z 30 56 .—
с — F' — F —Z — Т 19 21
с — F'— F —Z —S 22 36
с — F' — F — Т —S 26 41 —
с — F'— Cr — А — Z 15 21
с — F' — Сг — А — Т 21 27
с — F' — Сг — А — S 26 49
с — F' — Сг — Z — Т 17 19 .—
с — F' — Сг — Z — S 20 35 —
с — F' — Сг — Т — S 24 39 —
с — F' — А —Z —Т 22 25 .—
с 1 ч > 1 N 1 СП 29 51 —
с — F' — А —Т —S 32 52 —
с — F' — Z — Т — S 27 44 —
с — F — Cr —А — Z 18 16 —
с — F — Сг — А — Т 22 23 —
с — F' — Сг — А — S 23 26
с — F' — Cr — Z — т 17 14 —
с — F — Cr —Z —S 17 16 —
с -F -Cr-Т -S 19 18 —
с -F - A -Z -т 24 28 —
с 1 Ч ► I N 1 tn 27 36 —
с -F — А -Т —s 28 40 —
с tn 1 Н 1 N 1 Ь- 1 23 28
с — Сг — А —Z — т 20 20 —
с - Сг —л — Z — s 23 30 —.
с -Cr-А -Т —S 24 30 —
с -Cr-z-T-s 21 27 —
с 1 > 1 N 1 Н tn 29 44 —
м — F'—F —Сг —А 12 12
м — F' — F — Cr — z 9 6 —
м 1 Ч ч 1 п 17 21 —
м — F' — f — Cr — s 13 14 —
м 1 ч Г ч > N 10 7 —
м — F' — F — А — т 18 22 .
м .— F' — F —-А — s 18 29
м — F' —F — Z —т 15 14 —
м 1 ч f ч 1 N И 12 12 —.
м 1 ч ч 1 н tn 18 24
м — F' — Сг — А — / 9 6
м — F' — Сг — А — j 17 21
м — F' — Сг — А — s 17 28 —
426
ПроОи.гжение табл. 54
Система / X Темпера- тура плав- ления легко- плавкой эвтекти- ки, °К
М — F' — Cr —Z — Т 15 14
М — F' — Cr — Z —S 12 12 —
М — F' — Сг — Т —S 18 24 —
М — F' — А —Z —Т 15 13 —•
М — F' — А —Z —S 16 20 —
М — F' — А —Т —S 22 30 —-
М — F' — Z — Т — S 17 20 —
М—F— Cr—A—Z 9 5 —
М — F — Cr—А — Т 15 14 —
М — F — Cr — А —S 14 14 ——
М — F — Cr — Z —Т 13 9 .—
М — F — Cr — Z —S 10 8 —
М — F — Cr—Т —S 14 12 —
М—F—A—Z—Т 14 11 —
М — F — A—Z —S 14 15 —
М — F — А — Т — S 18 26 —
М — F —Z — Т — S 14 14 —
М — Сг — А — Z —т 13 10 —
М — Сг — А — Z — S 13 14 —
М — Сг — А — Т S 17 25 —
М — Сг — Z — т S 14 14 —
М —А — Z — т S 17 20 —
F'-F -Сг-а -Z 9 6 —
F' — F — Сг — а Т 15 16 ——
F' — F _ Cr —а —S 13 13 —
F' — F — Сг — z Т 13 10 —
F' — F _ Cr —z —S 10 8 —
F' — F — Сг — т _ s 14 11 —
F'— F — А —z — т 13 11 —
ч |' ч 1 > 1 N 1 сл 13 13 —*
F' — F — А — т § 17 18
ч |' ч N 1 н 1 сл 14 14 —
F' — Сг — А — z Т 13 10 —
F' — Сг — А —z —s 12 12 —
F' — Сг — А — J g 16 17 —
F' —Cr —Z — Т _s 14 14 —
F' — A— Z — Т — S 16 18 —
F — Сг — А — z — Т 10 7
F _ Cr —А —Z _s 8 4 —•
F — Сг — А — j g 10 9 —-
Ч 1 п 1 N 1 н 1 СП 9 7 —
F — А —Z —Т _g 11 10 —
Сг — А — Z — р g 9 9 —
Продолжение табл. 54
Система f X Темпера- тура плав- ления легко- плавкой эвтекти- ки, °К
Шестикомпонентные подсистемы
С — М —F'—F — Сг — А 23 52
С — М — F' — F — Сг — Z 15 22 —
С— М — F'—F —Сг —Т 25 43
С — М — F' — F — Cr — S 29 83 —
С — М — F' — F — А —Z 21 37 —
С — М — F' — F — А —Т 31 54 —
С — М — F' — F — А —S 41 132 1310
С — М — F' — F — Z — Т 24 30 —
0 2 1 ч Г ч 1 N 1 ОТ 30 74 .—
С — М — F' — F —Т —S 37 93 —
С —М — F' —Сг —А — Z 18 28 —
С —М — F' — Сг— А _ т 27 43 —
С — М — F' — Cr— А — S 37 122 —.
с — м — F' — Сг — Z — Т 22 28 —
С —М — F' —Cr —Z _ S 28 75 —
С — М — F' — Сг — т —S 35 89 —
С — М — F' — А —Z —Т 27 33 —
С — М — F' — А —Z —S 39 97 .—
С — М — F' — А —Т —S 45 120 —
С — М — F' — Z — Т — S 37 76 —
С— М —F -Cr —А —Z 22 32 —
С — М —F — Сг — А —Т 28 44 —
С— М —F —Cr —А —S 35 80 —
С —М —F —Cr —Z —Т 23 26 —
С—М —F —Cr —Z —S 26 48 —
С — М —F — Cr — Т —S 31 56 —
С —М —F -А —Z —Т 30 42 —
С — М — F —А —Z—S 38 82 —
С — М —F — А —Т —S 42 103 —
С —М —F —Z —Т —S 32 61 —
С — М — Cr — А —Z —Т 26 31 —
С — М— Сг — A—Z—S 30 76 —
С — М — Cr — А —Т —S 37 90 —
С — М — Сг — Z — Т — S 30 62 —
С — М —A—Z—Т—S 42 88 1365
С — F' — F — Сг — А —Z 22 42 .—
С —F' —F —Cr —А —Т 29 58 —
С —F' —F — Cr —A—S 33 82 —
С — F' — F — Cr —Z —Т 23 32 —
С — F' - F — Сг — Z —S 25 52 —
С — F' — F — Cr — Т —S 30 59 —
С — F' — F —А —Z —Т 30 50 —
628
Продолжение табл. 54
Система f X Темпера- тура плав- ления легко- плавкой эвтекти- ки, °к
С —Г' — F —A—Z —S 33 86
С — F' — F —А — Т —S 40 92 —
С — F' — F — Z — Т —S 33 68 —
С — F' — Cr —А —Z —Т 26 42 —
С — F' — Cr —А — Z — S 32 81 —.
С — F' — Сг — А — Т — S 34 82 —
С — F' — Cr— Z — Т — S 31 66 —
С — F' — A— Z — Т — S 40 84 —
С — F — Сг —А —Z — Т 27 31 —.
С — F — Cr —А —Z —S 29 40 —
С —F — Cr — А —Т —S 31 49 —
С — F — Cr —Z —Т —S 26 33 —
С —F — А —Z —Т —S 36 63
С — Сг — A—Z — Т —S 32 54 _
М — F' — F — Cr —А —Z 13 12
М — F' — F — Cr — А—Т 22 36 —
М — F' — F —Cr—А —S 21 43 1323
М — F' — F — Cr —Z — Т 19 22 —
М — F' — F — Cr —Z —s 15 20 - -
М — F' — F — Cr —Т — S 22 36 —
М — F' — F —А —Z —Т 20 23 —
М — F' — F —А — Z — s 20 35 —
М — F' — F —А — Т —S 27 64 —
М — F' — F — Z — Т — s 20 33
М — F' — Сг — А —Z —Т 19 22 —
М — F' — Cr — A—Z —S 19 34 -
М — F' — Cr — А —Т —s 26 63 —
М — F' — Cr — Z — Т —S 21 33 —
М — F' — A—Z—Т—S 25 48
М — F — Cr — A—Z —Т 17 15 —».
М —F — Сг—А — Z — S 16 18 —.
М —F — Сг — А — Т — S 21 37 —
М —F — Cr—Z —Т —S 17 19
М — F — А-Z—Т—S 21 34 —
М — Сг — А —Z —Т —S 20 33 1480
F' —F — Сг—A—Z — Т 17 17 —
429
Продолжение табл. 54
Система f X Темпера- тура плав- ления легко- плавной эвтекти- ки, °К
F'- -F - -Сг- -А - -Z - -S 15 17 —
F' - F - -Сг- А - -Т - - S 20 27 —
F' - -F - -Сг- -Z - - Т - - S 17 20 —
F'- -F - -А - -Z - - Т - _ Я 20 26 —
F'_ - Сг - - А - -Z - -Т’- -S 19 25 —
F - - Сг - -А - -Z - - Т - - S 13 14 —
Семпкомпонентные подсистемы
С — М — F' — F — Сг - А — Z 26 68 —
С — М — F' — F — Сг- А — т 36 98 —.
С — М — F' — F - Сг — А — S 45 212 —
С — м — F' — F — Сг- Z — т 29 53 —
С — М — F' — F — Сг — Z — S 34 122 —
С — м — F'— F — Сг — Т - S 43 149
с — м — F' — F — А — Z — т 36 72 —
С — м — F' — F — А — Z — S 47 179 —
С — м — F' — F — А — т — S 54 220 —
С — м — F'— F — Z — т — S 44 130 —
С — м — F' — Сг — А — Z — т 32 61 —
С — м — F' — Сг — А — Z — S 43 173 —
С — М — F' — Сг- А — т — S 51 206 —
С — М — F' — Сг — Z — т — S 42 128 —
С — м — F'— А — Z — т — S 54 162 —
С — м — F — Сг- А — Z — т 34 55 —
С — м — F - Сг — А — Z — S 42 109 —
С — м — F — Сг — А — т — S 49 141 —
С — м — F — Сг — Z — т — S 38 83 —
С — м — F — Л — Z — т — S 50 139 —
С — м — Сг — А — Z — Т — S 46 130 —
С — F' — F — Сг — А — Z — т 34 78 —
с — F' — F — Сг — А — Z — S 39 126 —
С - F' — F — Сг — А — т — S 43 139 —
с — F'— F — Сг — Z — т — S 37 95 —
С — F' — F — А — Z - Т — S 48 141 —
с — F- - Сг — А — Z — т — S 44 132 —
с — F — Сг — А — Z — т — S 39 75 —
м — F' — F — Сг — А — Z — т 24 37 —•
430
Продолжение табл. 64
Система f X Темпера- тура плав- лении лсгко- нлавкеЙ эвтекти- ки, °К
M — F' — F — Cr —A — Z — s 23 53
M — F' — F — Cr —A — T — s 31 100 -—.
M — F' — F -Cr—Z - T — s 25 51 —
M — F' — F — A — Z — T — s 30 79 —
M — F' — Cr — A —Z — T — s 29 78 —
M — F — Cr _A —Z — T — s 24 48 —
F' — F — Cr - A —Z — T — s 23 38 —
Восьмикомпонентные подсистемы
с — м — F' — F — Сг — А — Z — Т 41 124 —
С — М — F' — F — Cr — A—Z—S 51 288 —
С — М — F' — F — Cr — А — Т — S 59 358 —
1 н 1 N h О Ьй 2 1 и 49 207 —
С —М—F'—F —А —Z —Т —S 62 292 —.
С _М—F' —Cr —А —Z —Т —S 58 282 —-
С — М—F — Cr — A—Z—Т — S 54 189 —
С — F' — F — Cr — A — Z — Т — S 52 210 —
М — F' — F — Cr — А —Z —Т — S 34 124 —
Девятикомпонентная система
С —М — F'—F -Cr —А —Z - Т —S , 67 472 I 1300
Таблица 55
Общая характеристика структурных элементов девятикомпонентиой
системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
га Количество Количество элемен-
к о Количество фаз коннод Количество подсистем тарных политопов
С S о % о о К эонх ф с ь ф о д ф с ф о юле со ями памп тное ф о К числе ых
2 2 г — Г а 2 2 и _ и
Д’ о о CJ и- 8 & о LIIIC ко. й о & о S га о я
Ю 1—* ID ft ь- о £
Я К <я К К и и R л га га
1 9 13,4 9 1,2 9 1,8 0 9 (0,1) 0
2 40 59,7 76 10,3 36 7,0 0 76 0,5 0
3 18 26,9 340 46,1 84 16,4 14 400 2,6 33
4 0 0,0 267 36,2 126 24,7 14 1343 8,6 33
5 0 0,0 46 6,2 126 24,7 13 2971 19,0 21
6 0 0,0 0 0,0 84 16,4 2 4324 27,7 4
7 0 0,0 0 0.0 36 7,0 0 3960 25,3 0
8 0 0,0 0 0,0 9 1,8 0 2074 13,2 0
9 0 0,0 0 0,0 1 0,2 0 472 3,0 0
431
Таблица 56
Специальная характеристика структурных элементов девятикомпонентной
системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Число компонен- тов п fмакс Лиш Лр /макс/^мин •^макс •^мин *ср ^макс/^мин ^ср/Лр
1 1 1 1,00 1,00 1 1 1,00 1,00 1,00
2 7 2 3,11 3,50 6 1 2,11 6,00 0,68
3 15 3 6,54 5,00 15 1 4,76 15,00 0,73
4 25 5 11,50 5,00 38 2 10,67 19,00 0,93
5 34 8 18,24 4,26 71 5 23,58 14,20 1,29
6 45 13 26,75 3,46 132 12 51,48 11,00 1,92
7 54 23 38,00 2,35 220 37 110,00 5,96 2,90
8 62 34 51,11 1,82 358 124 230,44 2,85 4,52
9 67 67 67,00 1,00 472 472 472,00 1,00 7,03
Примечание: f — количество фаз; X — количество элементарных политопов.
Количество элементарных тетраэдров хЛ в < Количество элементарных
432
Рис. 295 д, е.
Рис. 295. Зависимость количества элементарных политопов X от общего количества
фаз f в подсистемах девятикомпонентпой системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 —
Сг203 — А12О3 — ZrO2 — TiO3 — SiO2: a — треугольников Xs в трехкомпонентных
подсистемах; б — тетраэдров Xt в четырехкомпонептных подсистемах [Х4да
7=7 (/ — З)1,13]; е — пентатопов Х5 в пятикомпонептных подсистемах [Х6 (/ — 4)1,18];
г — гексатопов Хе в шестикомпонентных подсистемах [Хе да (/ — 5)1,27]; д— гепта-
топов Х7 в семикомпонептных подсистемах [Х7 да (/ — 6)1’34]; е —октатопов Х8 в вось-
микомпонентных подспстемах [Х8да(/ — 7)1,41|
Наблюдается лишь общая тенденция возрастания количества элемен-
тарных политопов X с увеличением количества фаз / (рис. 295), которая
весьма приближенно описывается уравнениями параболического типа:
Хп 7=7 (f - п + 1)\ (91)
где п — число компонентов. Показатель степени к зависит приблизительно
линейно от п (рис. 296).
к = 0.85 + 0,095 п,
так что в итоге при 2 <2 п 9
Хп « (f - П + i/o-ewcn] _
Уравнение (91), очевидно, пригодно только для качественных оце-
нок сложности субсолидусного строения многокомпонентных систем.
С увеличением числа фаз и компонентов в сложных системах быстро воз-
растает количество элементарных политопов (рис. 297). С повышением
числа компонентов кривые распределения «растягиваются» (рис. 298),
что является следствием применения одного масштаба для оси X, хотя
относительные величины при этом уменьшаются (см. рис. 294).
Шестикомпонентные системы (табл. 57, где X = Са, Mg, Fe2+; В =
= Fe3+, Cr, Al; R = Zr, Ti, Si) имеют наиболее сложное строение, когда
они построены из трех окислов типа ХО и трех окислов типа RO2, отно-
шение XJf наибольшее — при трех окислах типа ХО и трех окислах ти-
па В2О3.
28 8-401
433
Таблица 57
Средняя характеристика
шестикомпонентных систем
Таблица 58
Характеристика величин элементарных
политопов
Тип системы х6 °ср 4р (*в)//Ср Число компонен- тов п 1000-иср «ЮО-Ииод Н.одУср УмансЛмин 1
ХО-В2О3 52 23 2,26 1 1000 1000 1,000 1,0
хо — ro2 76 37 2,05 2 474 150 0,316 14,7
В20з — НО2 3 193 30 0,155 111,1
14 13 1,08 4 94 26 0,277 360,0
ХО — В2О3 — ro2 54 28 1,93 5 42 6 0,143 495,0
6* (20) 0) (0,200) (560,0)
9 0,4 2,1 0,190 983,0
Число компонентов п
Рис. 296. Зависимость пока-
зателя степени к от числа ком-
понентов п.
Наиболее СЛОЖНЫМ строе- * Данные по 35 шестикомпонентным системам,
нием из четырехкомпонентных
систем обладает система СаО — MgO — А12О3 — SiO2 (38 элементарных
тетраэдров). Именно данная система содержит и наиболее сложно по-
строенные системы с большим числом ком-
понентов: пятикомпонентная СаО — MgO —
FeO — А12О3 — SiO2 (71 элементарный пен-
татоп), шестикомпонентная СаО — MgO —
FeO — Fe2Os — А12О3 — SiO2 (132 гексато-
па), семикомпонентная СаО — MgO — FeO —
Fe2O3 — А12О3 — TiO2 — SiO2 (220 гептато-
пов) и восьмикомпонентная СаО — MgO —
FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — AI2O3 — TiO2 —
SiO2 (358 октатопов). По-видимому, строение
усложняет комбинация компонентов СаО и
А12О3, которые образуют сложные алюми-
наты и алюмосиликаты, а из компонен-
тов — А12О3. Последнее объясняется амфотерностью указанного окисла
и способностью алюминия входить в тетраэдрические и октаэдрические
позиции образуемые атомами (ионами) кислорода. Наиболее простые
системы получаются на основе 6 компонентов: MgO, FeO, Fe2O3, Cr2O3,
A12O3 и ZrO2, добавляя TiO2 и затем SiO2.
Характеристика распределения величин относительных объемов эле-
ментарных гексатопов для шестикомпонентной системы СаО — MgO —
FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 приведена на рис. 11. При числе компонен-
тов п 2 отношение модальной величины к средней составляет около
0,2 — 0,3. Отношение максимальной величины элементарного политопа
к минимальной резко возрастает с увеличением числа компонентов.
На сложность субсолидусного строения девятикомпонентной систе-
мы СаО — MgO — FeO — Fe2O., — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
указывают данные табл. 58.
Сложность субсолидусного строения данной девятикомпонентной
системы обусловливается парным сосуществованием фаз, приведенным в
табл. 53. Учтены многочисленные запрещения более сложных комбинаций
фаз, разбиение всех подсистем с числом компонентов п <2 5, более 40 си-
стем с п, равным 6, 10 систем с п, равным 7, и одной восьмикомпонентной
434
10
9
Рис. 297. Среднее количество эле-
ментарных политопов X в зави-
симости от количества фаз / и
числа компонентов п для подси-
стем девятикомпонентной системы
СаО — MgO — FeO — Fe<203 —
Сг3О3 —• А12Оэ — ZrO2 —
TiO2 — SiO2-
Рис. 298. Распределение подси-
стем девятикомпонентной систе-
мы по числу образующихся в них
элементарных политопов прп раз-
личном числе компонентов п.
28'
системы (СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2— SiO2),
т. e. около 85% всех 510 подсистем. Такой значительный объем «руч-
ной» работы необходим для выявления и устранения запрещенных
многофазных комбинаций, особенно в срединной части концентрацион-
ного нонатопа рассматриваемой системы. В результате применения элек-
тронновычислительной машины и различных искусственных приемов
в девятикомпонентной системе СаО — Mg< > — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 —
AI2O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 были найдены все слагающие ее элементарные
нонатопы. Максимальный их набор равен 472 (табл. 59), что составляет
около 1,1 - 10“8 от 42 757 703 560 математически возможных комбинаций
из 67 фаз по 9. Это разбиение бы-
ло проверено на «замыкание» по
способу, описанному выше (см.,
например, систему СаО — MgO —
A12Os — SiO2, гл. VII). Получен-
ные результаты для данной девя-
тикомпонентной системы являют-
ся первым и пока единственным
полным разбиением на элементар-
ные политопы системы с числом
компонентов более 6 среди всех
без исключения физико-химиче-
ских систем.
В табл. 59 приведены величи-
ны относительных объемов эле-
Рис. 299. Распределение величин относи-
тельных объемов элементарных нопатопов ментарных нонатопов при весо-
мее. %) в девятпкомпонентной системе, вом выражении состава с округ-
лением до 0,0001 объема концен-
трационного нонатопа. Распределение величин элементарных нонато-
пов показано на рис. 299. Соответствующая кривая распределения не-
симметрична относительно середины интервала и средней величины но-
натопа. Максимальная величина элементарного нонатопа равна 0,0295,
а минимальная — 0,00003 (в табл. 59 она округлена до 0,0001), что дает
отношение этих величин, равное 983. Средняя величина элементарного
нонатопа составляет 0,0021, а модальная —- 0,0004, т. е. около 0,2 средней.
Данные табл. 59 позволяют рассчитывать термодинамически равновес-
ный состав по заданной концентрации компонентов,'что удобно выпол-
нять с помощью электронновычислительной машины, как это отмеча-
лось в гл. И.
Анализ полученных 472 элементарных нонатопов показал, что кон-
центрационный восьмимерный (с 9 вершинами) нонатоп (правильный
гипертетраэдр) изученной системы пересекает 1086 семимерных гипер-
плоскостей. Имеется 4248 семимерных (восьмикомпонентных) субполи-
топов (неправильные гипертетраэдры), из которых 2076 (49%) выходят
на гиперплоскости концентрационного нонатопа. Таким образом, изучен-
ная девятикомпонентная система в субсолидусной области обладает слож-
ным геометрическим строением.
Из 472 элементарных нонатопов (см. табл. 59) только один (№ 355)
простой по одному компоненту (СаО):
355) CaS2 — M2A2S5 — ZS — F'F - F'Cr — CrT2 — MT2 - F — Z.
«
436
Таблица 59
Элементарные нонатопы девятикомпонентпой системы
СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr203 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Номер нона- топа Элементарные нонатопы вес. °/oo
1 С — М — F' — C3S — СоА — F'F — F'Cr — С3Т» — C7A3Z 3,4
2 С — М — F' — C3S — CZ —F'F — F'Cr — C3T2 — C7A3Z 15,1
3 C — M — C3S — C4AF — C3A — CCr — F'Cr — C,T2 — C7A3Z 0,6
4 C - M — C3S — C4AF — C3A — F'F — F'Cr — CST2 — C7A3Z 0,5
5 C — M — C3S — C4AF —CZ — CCr —F'Cr —C3T2 — C7A3Z 2,5
6 C — M — C3S — C4AF — C2F — CCr — F'Cr — C3T2 — CZ 2,5
7 C — M — C3S — C4AF — C2F —F'F — F'Cr — C3T2 — CZ 2,3
8 C — M — C3S — C4AF — CZ — F'F — F'Cr — C3T2 — C,A3Z 2,3
9 M —F' — C3S — CaS — C3A — F'F — F'Cr — C3T2 — C7A3Z 1,1
10 M — F' — C3S — C2S — CZ — F'F — F'Cr — C3T2 — C7A3Z 4,9
11 M —C3S —C2S — C4AF —C3A — CCr — F'Cr — C3T2 — C7A3Z 0,1
12 M — C3S — C2S — C4AF — C3A — F'F — F'Cr — СзТ2 — C7A3Z . 0,2
13 M —C3S —C2S — C4AF —CZ —CCr — F'Cr — C3T2 — C7A3Z 0,5
14 M — C3S — C2S — C4AF —CZ —F'F — F'Cr — C3T2 — C7A3Z 0,7
15 M —C3S —C2S — C4AF — C2F —CCr — F'Cr — C3T2 — CZ 0,8
16 M —C3S —C2S — C4AF — C2F —F'F — F'Cr — C3T2 — CZ 0,7
17 M — F' — C2S — C2A —F'F — F'Cr — C3T2 — C4T3 — C7A3Z 0,3
18 M — F' — C2S — CZ —F'F — F'Cr — C3T2 — C4T3 — C7A3Z 1,6
19 M — C2S — C4AF — C3A — CCr — F'Cr — C3T2 — C4T3 — C,A3Z 0,1
20 M — C2S — C4AF — C3A —F'F — F'Cr — C3T2 — C4T3 — C7A3Z 0,1
21 M — C2S — C4AF — CZ — CCr — F'Cr — C3T2 — C4T3 — C7A3Z 0,2
22 M — C2S — C4AF — CZ — F'F — F'Cr — C3T2 — C4T3 — C7A3Z 0,2
23 M — C2S — C4AF — C2F —CCr — F'Cr — C3T2 — C4T3 — CZ 0,2
24 M — C2S — C4AF— C2F —F'F — F'Cr — C3T2 — C4T3 — CZ 0,2
25 M — F' — C2S — C3A —F'F — F'Cr — C4T3 — CT — C7A3Z 0,7
26 M —F' — C2S —F'F — F'Cr —C4T3 —CT — CZ — C,A3Z 2,8
27 M — C2S — C4AF — C3A — CCr — F'Cr — C4T3 — CT — C7A3Z 0,1
28 M — C2S — C4AF — C3A —F'F — F'Cr— C4T3 — CT — C7A3Z 0,4
29 M — C2S — C4AF — CCr — F'Cr—C4T3 —CT — CZ — C,A3Z 0,5
30 M — C2S — C4AF — F'F — F'Cr — C4T3 — CT — CZ — C,A3Z 0,4
31 M — C2S — C4AF— C2F —CCr — F'Cr —C4T3 —CT — CZ 0,5
32 M — C2s — C4AF — C2F —F'F — F'Cr — C4T3 — CT — CZ 0,6
33 M — C2S — C4AF — C2F — CCr — MCr — F'Cr — CT — CZ 1,2
34 M _ c2s — C4AF — C2F — MF — MCr — F'Cr — CT — CZ 2,4
35 M — C2S — C4AF — C2F —MF —F'F — F'Cr — CT — CZ 2,0
36 M — F' — C2S — C3A — C5A3 —F'F —F'Cr —CT — C7A3Z 2,0
37 M — C2S — C4AF — C3A — C5A3 —CCr —F'Cr —CT — C7A3Z 0,3
38 M — C2S — C4AF — C3A — C5A3 - F'F — F'Cr — CT — C7A3Z 0,3
39 M — F' — C2S — C5A3 — CA — F'F — F'Cr — CT — C7A3Z 1,7
40 M — C2S — C4AF — C5A3 — CA — CCr — F'Cr — CT — C7A3Z 0,3
41 M — C2S — C4AF — C5A3 — CA —F'F —F'Cr —CT — C7A3Z 0,2
42 M —F' — C2S — CA —F'F — F'Cr —CZ —CT — C7A3Z 8,5
43 M— F' — C2S — CA —MA —F'F — F'Cr —CT — CZ 16,5
44 M — C2S — CaAF — CA —CCr — F'Cr—CZ —CT — C,A3Z 1,4
437
Продолжение табл. 59
Номер нона- топа Элементарные нонатопы Vi, вес. °/oo
45 м -c2s — c4af — CA — F'F —F'Cr — CZ -CT — C,A3Z 1,2
46 м -c2s — c4af — CA — CCr — MA - F'Cr - CT — CZ 3.0
47 м — C2S — c4af — CA — MA —F'F - F'Cr - CT — CZ 2,4
48 м — C2S — c4af — CCr — MA —MCr - F'Cr - CT — CZ 2,3
49 м -c2s — c4af — MA — MF —MCr -F'Cr- - CT — CZ 9,1
50 м -c2s — c4af — MA — MF — F'F — F'Cr - CT — CZ 7,6
51 м — F' -c2s -C3MS2 — MA —F'F — F'Cr - CT — CZ 7,4
52 м - C2S - C3MS2 — MA — MF —MCr -F'Cr - CT — CZ 3,1
53 м -c2s - C3MS2 — MA — MF —F'F -F'Cr - CT — CZ 2,6
54 м — F' - C3MS2 — MA — F'F —F'Cr — CT -CZ — z 22,4
55 м - C3MS2 — MA — MF — MCr — F'Cr — CT -CZ — z 9,6
56 м - C3MS2 — MA — MF — F'F —F'Cr — CT — CZ — z 8,0
57 м — F' — C3MS2 — CMS — MA —F'F — F'Cr -CT —z 13,1
58 м - C3MS2 — CMS — MA — MF —MCr — F'Cr - CT — z 5,6
59 м -C3MS2 — CMS — MA — MF —F'F — F'Cr -CT —z 4,5
60 м — F' — CMS — M2S — MA —F'F — F'Cr -CT —z 29,5
61 м — CMS -M2s — MA — MF —MCr — F'Cr -CT —Z 12,6
62 м — CMS -M2S — MA — MF —F'F — F'Cr -CT —z 10,5
63 м — F' -M2S — MA — F'F —F'Cr — M2T _ CT — z 29,5
64 м — M2S — MA — MF — MCr — F'Cr -M2T -CT —z 12,5
65 м - M2s — MA — MF — F'F —F'Cr — M2T — CT —z 13,9
66 M2S — F' — MA — F'F _ F'Cr — M2T — F'T — CT — z 10,4
67 M2S — MA — F'F — F'Cr — M2T — F^T — F'T — CT - z 4,8
68 M2s — MA — MF — MCr _ F'Cr — M2T — MT — CT — z 4,2
69 M2S — MA — MF — F'F — F'Cr — M2T — MT — CT —z 3,5
70 M2S — MA — F'F — F'Cr — M2T — MT — F'T — CT —Z 4,6
71 M2S — MA — MF — MCr — F'Cr — MT — MT2 — CT —z 3,2
72 M2S — MA — MF — F'F — F'Cr — MT — MT2 — CT —z 2,6
73 M2S — MA — F'F — F'Cr — F'T —MT — MT2 Vct —z 3,5
74 M2S — F' — MA — F'A — F'F —F'Cr — f't — CT —z 4,9
75 M2S — MA — F'A — F'F — F'Cr — F'T — F'T — CT —z 2,4
76 M2S — cas2 — MA — MF — MCr — F'Cr - MT2 — CT —z 13,0
77 M2S — cas2 — MA — MF — F'F —F'Cr — MT2 — CT —z 10,7
78 M2S — cas2 — MA — F'F — F'Cr— F'T — MT2 — CT — z 14,2
79 M2S — cas2 — MA — F'A — F'F —F'Cr — F'T — CT —z 7,2
80 M2s - CMS — F' — MA — F'A —F'F — F'Cr — CT —z 7,1
81 m2s — CMS — CF'S — F' — F'A —F'F — F'Cr — CT —z 5,1
82 M2S — CMS — CF'S — C2MS; — F'A —F'F — F'Cr — CT —z 1,2
83 M2S — CMS — C2MS2 — MA — MF —MCr — F'Cr — CT—z 1,8
84 M2S — CMS — C2MS2 — MA — MF —F'F — F'Cr — CT —z 1,5
85 M2s — CMS — C2MS2 — MA — F'A —F'F — F'Cr — CT —z 1,6
86 M2S — C2MS2 — CMS2 — MA — MF —MCr — F'Cr - CT — z 4,2
87 M2S — C2MS2 — CMS2 — MA — MF —F'F — F'Cr — CT —z 3,5
88 M2S — C2MS2 — CMS2 — MA — F'A —F'F — F'Cr — CT —z 4,0
89 M2s — CMS2 — cas2 — MA — MF —MCr — F'Cr — CT — z 2,7
438
Продолжение табл. 59
Номер
нона- Элементарные нонатопы rec.
топа °/M
90 M2S — CMS2 — CAS2 —МА —MF —F'F — F'Cr —СТ — Z 2,3
91 M2S — CMS2 — CAS2 — MA — F'A — F'F — F'Cr — CT — Z 2,6
92 M2S _ CAS2 — M2A2S5 — MA — MF — MCr — F'Cr — MT2 — Z 6,7
93 M2S — CAS2 — M2A2S5 — MA — MF — F'F — F'Cr — MT2 — Z 5,5
94 M2S — CAS2 — M2A2S5 — MA —F'A —F'F —F'Cr —F'T — Z 3,9
95 M2S — CAS2 — M2A2S5 — MA — F'F — F'Cr — F'T - MT2 — Z 7,0
96 M2S — CAS2 — MF — MCr — F'Cr — CTS — CT — MT2 — Z 4,2
97 M2S — CAS2 — MF — F'F — F'Cr — CTS — CT - MT2 — Z 3,5
98 M2S — CAS2 — F'F — F'Cr — F'T — CTS — CT — MT2 — Z 4,7
99 M2S _ CMS2 — CAS2 — MF — MCr — F'Cr — CTS — CT — Z 2,0
100 M2S _ CMS2 — CAS2 —MF —F'F —F'Cr —CTS—CT — Z 1,7
101 M2S_ CAS2 — CTS —ZS —MF —MCr—F'Cr —MT2— Z 3,2
102 M2S — CAS2 — CTS —ZS —MF — F'F —F'Cr-MT2 — Z 2,7
103 M2S_ CAg2 — CTS —ZS -F'F -F'Cr —F'T - MT2 — Z 3,5
104 M2S _ CAS2 — M2A2S5 — ZS — MF — MCr — F'Cr — MT2 — Z 2,0
105 M2S _ CAS2 — M2A2Ss — ZS — MF — F'F — F'Cr — MT2 — Z 1,7
106 M2S _ CAS2 — M2A2S5 — ZS — F'F — F'Cr — F'T — MT2 — Z 2,2
107 M2S _ CMS2 — CAS2 —CTS —ZS —MF —MCr—F'Cr —Z 1,4
108 M2S _ CMS2 — CAS2 — CTS — ZS — MF — F'F — F'Cr — Z 1,7
109 M2S_ MS — CAS2 —CTS — ZS —MF — MCr — F'Cr — MT2 1,8
110 M2S_ MS — CAS2 —CTS — ZS —MF —F'F — F'Cr—MT2 1,5
111 M2S_ MS — CAS2 —CTS — ZS —F'F —F'Cr-F'T — MT2 2,0
112 M2S_ MS — M2A2S5 — CAS2 — ZS —MF —MCr—F'Cr —MT2 1,6
ИЗ M2S_MS — M2A2Ss_ CASo — ZS —MF —F'F — F'Cr —MT2 1,3
114 M2S__MS _ M2A2Ss — CAS2 — ZS —F'F —F'Cr —F'T — MT2 2,0
115 M2S_MS —CMS2 -CAS2 — ZS —CTS—MF —MCr—F'Cr 0,8
116 M2S _ MS — CMS2 — CAS2 — ZS — CTS _ MF — F'F — F'Cr 0,7
117 M2S_f2S — F' —F'A —F'F — F'Cr —F2T — CT — Z 6,6
118 M2S_ F2S —F'A —F'F — F'Cr —F2T —F'T —CT — Z 3,3
119 M2S_ F2S — CAS2 —F'A —F'F —F'Cr —F'T —CT — Z 10,5
120 M2S_F2S —CF'S _ F' —F'A —F'F —F'Cr —CT — Z 8,4
121 M2S_ F2s —CF'S — C2MS2 — F'A — F'F — F'Cr — CT — Z 2,4
122 M2S_ F2S — C2MS2 — CMS2 —F'A —F'F —F'Cr —CT — Z 3,5
123 M2S-F2S — CMS2 — CAS2 —F'A —F'F —F'Cr —CT — Z 3,7
124 M2S_F2S — M2A2S5-CAS2 -F'A - F'F —F'Cr —F'T — Z 6,2
125 M2S_ F2s — CAS2 —F'F —F'Cr —F'T —CTS—CT — Z 4,6
126 M2S — F2S — CMS2 — CAS2 — F'F — F'Cr — CTS — CT — Z 3,3
127 M2S —F2S —CAS2 —CTS —ZS —F'F —F'Cr —F'T —Z 3,4
128 M2S_ F2S — M2A2Ss —CAS2 — ZS —F'F —F'Cr —F'T — Z 2,3
129 M2S_F2S -CMS2 — CAS2 — ZS —CTS-F'F — F'Cr —Z 5,3
130 M2S-F2S —MS -\CAS2 —ZS —CTS-F'F -F'Cr—F'T 2,1
439
Продолжение табл. 59
Номер нона- топа Элементарные нонатопы Vi, вес< °/oo
131 M2S -F2S — MS M2A2S; — CAS, — ZS — FF — F'Cr —F'T 1,5
132 M2S — f's — MS — CMS2 — cas2 — CTS -ZS — F'F —F'Cr 1,3
133 P2S — CF'S — C2MS2 — C2F'S2 — F'A — F'F - F Cr — CT — Z 0,6
134 F'S — C2MS2 - C2F'S2 — CF'S, — F'A — F'F — F'Cr — CT — z 1,2
135 F2S — C2MS2 — CMS2 — CF'S2 — F'A — F'F — F'Cr -CT — z 1,3
136 f;s — CMS2 — CF'S2 — cas2 — F'A — F'F — F'Cr — CT — z 1,0
137 FgS — CMS2 — CF'S2 — CAS, — CTS — CT — F'F — F'Cr — Z 0,8
138 FgS — CMS2 — CF'S2 — CAS, — CTS -ZS — F'F — F'Cr — Z 0,7
139 F.'.S — MS — F'S — CAS, — CTS -ZS — F'F — F'Cr —F'T 1,1
140 F'S — ms — F'S — CMS, — CAS, — ZS -CTS — F'F —F'Cr 0,7
111 F'S — ms — F'S — M,A,S5 — cas2 — ZS — F'F — F'Cr — F'T 0,7
142 f2s - F'S — CMS, — CF'S, — CAS, -ZS — CTS — F'F —F'Cr 0,4
143 F^S — F'S — bloA.jSs — F A0S5 — CAS2 — ZS -F'F — F'Cr —F'T 0,2
144 f2s — MgAgsg — f'a,s5 — CAS2 — F'A — F'F — F'Cr — F'T — Z 1,2
145 f's - m2a2sb — f'a„s5 — cas2 — ZS — F'F — F'Cr — F'T — Z 0,5
146 CF'S - c2MS2 — C2F'S2 — C2ZS2 -F'A — F'F — F'Cr — CT _ Z 0,2
147 CMS — C2MS2 — c2as — MA — MF — MCr — F'Cr — CT . z 1,9 4
148 CMS — C2MS2 - c2as — MA — MF — F'F — F'Cr — CT _z 1,6 1
149 CMS - C2MS2 — c2as — MA — F'A — F'F - F'Cr — CT _z 1,6
150 C2MS2 — CMS — c2as — MA — MF — MCr — F'Cr — CT — z 0,4
151 C8MS2 — CMS — c2as — MA — MF — F'F — F'Cr — CT — z 0,4
152 C2MS2 — CMS — F' — MA — F'A — F'F — F'Cr — CT _z 3,6
153 C3MS2 — CMS — CF'S — F' — F'A — F'F — F'Cr — CT _.z 2,4
154 C3MS2 — CMS — CF'S — C2MS2 — F'A — F'F — F'Cr — CT _ z 1,2
155 CsMS2 — CMS — c2as - MA — F'A — F'F — F'Cr — CT _ z 0,4
156 C3MS2 — CMS — C2MS2 — C,AS — MF — MCr - F'Cr -CT — z 0,6
157 C3MS2 — CMS — C2MS2 — C,AS — MF — F'F — F'Cr — CT — z 0,4
158 C3MS2 — CMS — C2MS2 — C„AS — F'A — F'F — F'Cr — CT _ z 0,4
159 C3MS2 — CF'S - c3zs2 — F' -F'A — F'F - F'Cr — CT _ z 0,9
160 C3MS2 — CF'S — C2MS,. — C3zs, — F'A — F'F — F'Cr -CT -z 0,3
161 CgMS2 — F' — MA — F'A — F'F — F'Cr — CZ -CT -Z 5,2
162 C3MS2 — c,zs9 — F' — F'A — F'F — F'Cr — CZ -CT — z 1,8
163 c3MS2 — c2as — MA — MF — MCr — F'Cr — CZ — CT — z 2,1
164 C3MS2 — c2as — MA — MF — F'F — F'Cr — CZ — CT — Z 0,8
165 C3MS2 — c2as — MA — F'A — F'F — F'Cr — CZ -CT — z 1,9
166 c3MS2 — c2as — MF — MCr — F'Cr — CZ — CT -F —Z 1,2
167 C3MS2 — c2as — MF — F'F — F'Cr -CZ — CT — F — Z 2,5
168 C3MS2 - C2MS2 — C2AS — MF — MCr -F'Cr — CT - F —z 0,9
169 C3MS2 — C2MS2 — c2as - MF — F'F -F'Cr -CT -F —Z 0,8
170 C3MS2 — — c2as — C„ZS2 — F'A -F'F — F'Cr- -CT — z 0,2
440
Продолжение табл. 59
Номер нона- топа Элементарные нонатопы vi. вес.
171 C3MS2 C2MS2 c2as — c2zs2 — MCr — F'Ci -CT - F _z 0,3
172 C3MS2 C2MS2 c2as - C3zs2 — F'F — F'Cr — CT - F _z 0,2
173 C3MS2 c2as c3zs2 — F'A — F'F — F'Cr — CZ - CT _z 0,5
174 C3MS2 c2as cazs2 — MCr — F'Cr — CZ — CT - F _z 0,6
175 C3MS2 c2as c3zs2 — F'F — F'Cr — CZ — CT — F _z 0,5
176 c2s C3MS2 F' — MA — F'A — F'F — F'Cr — CZ — CT 1,6
177 C2S C3MS2 c2as — MA -MF — MCr — F'Cr - CZ _CT 0,5
178 C2S C3MS2 c2as — MA — MF — F'F — F'Cr — CZ _ CT 0,4
179 C2S C3MS2 c2as — MA -F'A — F'F — F'Cr — CZ — CT 0,3
180 c2s C3MS2 — c2as — MF — MCr — F'Cr -CZ — CT — F 0,5
181 c2s CgMSg -— c2as — MF — F'F — F'Cr — CZ — CT — F 0,4
182 c2s — C3MS? C3ZS2 — F' — F'A — F'F — F'Cr — CZ — CT 1,3
183 c2s c3MS2 c2as — c3zs2 — F'A — F'F — F'Cr — CZ — CT 0,2
184 C2S — C3MS2 — c2as — c2as — MCr — F'Cr — CZ — CT — F 0,4
185 c2s — c3MS2 •— c2as — C3ZS2 — F'F — F'Cr — CZ - CT — F 0,4
186 C2S — C3MS2 — c2ms2 — c2as -C3ZS2 — MCr — F'Cr — CT — F 0,1
187 c2s — C3MS2 — C2MS2 — c2as — C3ZS2 — F'F — F'Cr — CT — F 0,1
188 C2S — C3MS2 — C2MS2 — c2as - C3zs2 — F'A — F'F — F'Cr — CT 0,1
189 C2S — C3MS2 — CF'S - C3zs2 — F' -F'A — F’F — F'Cr — CT 0,6
190 c2s — C3MS2 — CF'S - C2MS2 - C3ZSE — F'A — F'F — F'Cr — CT 0,1
191 c2s — CF'S — C2MS2 — C2F'S2 — C3ZS2 — F'A — F'F — F'Cr — CT 0,1
192 c2s — c4af —• c2f — CF — CCr — MCr — F'Cr — CZ — CT 0,2
193 c2s — c4af — c2f — CF — MF — MCr — F'Cr — CZ — CT 0,2
194 c,s — c4af — c2f — CF — MF — F'F — F'Cr — CZ — CT 0,2
195 as — c4af — CF — CCr — MA — MCr — F'Cr — CZ — CT 0,9
196 C2s — c4af — CF — MA — MF — MCr — F'Cr — CZ — CT 0,9
197 c2s — c4af — CF — MA — MF — F'F — F'Cr — CZ — CT 0,8
198 C2s — c4af — CF — CCr — CA — MA — F'Cr — CZ — CT 0,9
199 C2S — c4af — CF — CA — MA -F'F — F'Cr — CZ — CT 0,8
200 c2s — ca — CCr — CF - cf2 — MA — F'Cr — CZ — CT 0,5
201 c,s — CCr —• CF -cf2 — MA — MCr — F'Cr — CZ — CT 0,5
202 c2s — CA — CF — cf2 — MA — F'F — F'Cr — CZ — CT 0,6
203 C3S — CF — cf2 — MA — MF — MCr — F'Cr — CZ — CT 0,5
204 c2s — CF — cf2 — MA — MF — F'F — F'Cr — CZ — CT 0,6
205 c2s — F' — ca — MA — F'A — F'F — F'Cr — CZ — CT 4,3
206 c2s — C2AS — ca — CCr — cf2 - MA — F'Cr — CZ — CT 1,2
207 c2s — c2as — CA — MA — F'A — F'F - F'Cr — CZ — CT 1,1
208 C2s — c2as — CA -cf2 — MA — F'F — F'Cr - CZ — CT 1,1
209 c2s — c2as — cf2 — MA — MF — MCr — F'Cr — CZ — CT 0,5
210 c2s — c2as — cf2 — MA — MF — F'F — F'Cr — CZ — CT 0,4
211 c2s — c2as — CCr -cf2 — MA — MCr — F'Cr — CZ — CT 0,9
212 c2s — c2as •— CCr — cf2 — MCr — F'Cr — CZ - CT — F 0,4
213 c2s — c2as — cf2 — MF — MCr — F'Cr — CZ — CT — F 0,5
214 C2s — c2as — cf2 — MF — F'F — F'Cr -CZ — CT — F 0,4
215 C2s — c2as — cazs2 — CCr — MCr — F'Cr — CZ — CT — F 0,7
216 C2s — c2as — c3zs2 — CCr — MCr — F'Cr — CT — Cr — F 0,4
441
Продолжение табл. 59
Номер Vi,
нона- Элементарные нонатопы вес.
топа “/co
217 C2S — c2as — C,MS2 - c2F'S2 — c3zs2 — F'A — F'F —F'Cr — CT 0,5
218 C2S -C3S2 -c2as - c3z«2 — MCr — F'Cr — CT — Cr — F 0,3
219 c2s C3S2 — C2MS2 — c2as — C3ZS2 — MCr — F'Cr — CT — F 0,2
220 c2s C3S2 — C2MS2 — c2as — C3ZS2 — F'F — F'Cr — CT — F 0,1
221 c2s -C3s2 — C2MS2 C2F'S2 — C2AS - C3zs2 — F'F —F'Cr — CT 0,1
222 C3S2 — CS — C2AS - c3zs2 — MCr — F'Cr — CT — Cr — F 0,5
223 c3s2 — CS - C2MS2 — c2as — C3ZS2 — MCr — F'Cr — CT — F 0,2
224 c3s2 — CS — C2MS2 — c2as — C3ZS2 — F'F — F'Cr — CT — F 0,3
225 c3s2 — CS — C2MS2 — C2F'S2 — C2AS — c3zs2 — F'F —F'Cr — CT 0,1
226 CS - C2MS2 — c2as — C3ZS2 — cas2 — MCr — F'Cr — CT — F 0,5
227 CS — C2MS2 — c2as — C3ZS2 — cas2 — F'F — F'Cr — CT — F 0,4
228 CS - C2MS2 - C2F'S2 — c2as C3ZS2 — cas2 — F'F —F'Cr — CT 0,1
229 CS - C2MS2 - c2F'S2 — C2ZS2 — cas2 — F'F — F'Cr — CT — Z °,2
230 CS — C2MS2 — C3ZS2 — cas2 — F'F — F'Cr — CT — F — Z 0,4
231 CS — C,MS2 -C3ZS2 — cas2 — MCr — F'Cr — CT — F — Z 0,5
232 CS — c2as -c3zs2 - cas2 — MCr — F'Cr — CT — Cr — F 0,9
233 CS - c3zs2 — cas2 — MCr — F'Cr — CT — Cr — F — Z 1,0
234 CS — cas2 — CTS — CT — MCr — F'Cr — Cr — F — Z 2,1
235 CS — CMS2 - c2MS2 — cas2 — MCr — F'Cr — CT — F — Z 1,1
236 CS — CMS2 — C2MS2 - cas2 — F'F — F'Cr — CT — F — Z 0,8
237 CS — CMS2 — cas2 — CTS — MCr — F'Cr — Cr — F — Z 1,5
238 CS — CMS2 -cas2 -CTS — CT — MCr — F'Cr — F — Z 1,5
239 CS — CMS2 — cas2 — CTS — CT — F'F — F'Cr — F — Z 0,5
240 CS — CMS2 - CF'S2 — cas2 — CTS — CT — F'F —F'Cr — Z 0,8
241 CS — CMS2 - CF'S2 — C,MS2 — cas2 — F'F - F'Cr — CT — Z 0,4
242 CS — CF'S2 — C,MS2 -C2F'S2 — cas2 — F'F — F'Cr — CT — Z 0,4
243 CS — CMS2 — CF'S2 — C2ZS4 — cas2 — CTS — F'F —F'Cr — Z 0,5
244 CS — CMS2 — C2ZS4 — CAS, — CTS — F'F — F'Cr — F — Z 0,3
245 CS — CMS2 — C2ZS4 — CAS, — CTS — F'Cr — Cr — F — Z 1,0
246 C2MS2 — CMS2 — CAS2 — MA — MF — MCr — F'Cr—CT — Z 2,7
247 C2MS2 — CMS2 — cas2 — MA — MF — F'F — F'Cr — CT — z 2,3
248 C2MS2 — CMS2 — cas2 — MA — F'A — F'F — F'Cr —CT — z 2,6
249 C2MS2 - C2F'S2 — CF'S2 — cas2 — F'A — F'F _ F'Cr — CT — z 1,1
250 C2MS2 — CMS2 - CF'S2 — cas2 — F'A — F'F _ F'Cr — CT — z 3,3
251 C2MS2 — CMS2 — cas2 — MF — MCr — F'Cr — CT — F — z 1,1
252 C2MS2 — CMS2 — cas2 — MF — F'F — F'Cr — CT — F — z 0,8
253 C2MS2 — cas2 — MA — MF — MCr — F'Cr — CT — F — z 1,9
254 C2MS2 — cas2 — MA — MF — F'F — F'Cr — CT —F — z 1,0
255 c2as — C2MS2 — cas2 — MA — F'A — F'F — F'Cr — CT — z 3,8
256 c2as — C2MS2 — cas2 — MA — MCr — F'Cr — CT — F — z 5,0
257 c2as — C2MS2 — cas2 — MA — F'F — F'Cr — CT — F — z 4,2
258 c2as - C2MS2 — MA — MF — MCr — F'Cr — CT — F — z 2,0
259 c2as - C2MS2 — MA — MF — F'F — F'Cr — CT — F — z 1,8
260 c2as - C2MS2 -C2F'S2 — C3ZS2 — F'A — F'F — F'Cr — CT — z 0,2
261 c2as — C2MS2 - C2F'S2 - c3zs2 — cas2 — F'F — F'Cr — CT — z 0,5
442
Продолжение табл. 59
Номер нона- топа Элементарные нонатопы Vi, вес. °/oo
262 c2as - C2MS2 - C2F'S2 — cas2 — F'A - F'F — F'Cr — CT — Z 1,6
263 С,AS — C,MS2 — c3zs2 — cas2 — MCr — F'Cr — CT — F — Z 1,3
264 C2AS - C2MS2 - C3zs2 — cas2 — F'F — F'Cr — CT — F — Z 1,0
265 c2as -c3zs2 — CCr — MCr — F'Cr — CZ — CT — F — Z 1,0
266 c2as - cszs2 — CCr — MCr — F'Cr — CT — Cr — F — Z 1,1
267 c2as C3ZS2 — cas2 — MCr - F'Cr — CT — Cr — F — Z 2,2
268 c2as -CAS2 — MA — MCr — F'Cr — CT — Cr — F — Z 3,8
269 c2as -MA — MF — MCr — F'Cr — CZ — CT — F — Z 1,5
270 c2as -MA — MF — F'F — F'Cr — CZ — CT — F — Z 1,2
271 c2as -CCr — MA -MCr — F'Cr — CZ — CT — F — Z 1,4
272 c2as -CCr — MA — MCr — F'Cr — CT — Cr — F _Z 1,6
273 c2as -CF2 — MA — MF — MCr — F'Cr — CZ — CT _F 0,5
274 c2as -cf2 — MA — MF — F'F - F'Cr — CZ — CT _F 0,4
275 c2as -CCr — cf2 - MA — MCr — F'Cr — CZ — CT _F 0,5
276 c2as — CCr — CA -ca2 — CF2 — MA — F'Cr -CZ — CT 0,6
277 c2as — CA -ca2 — cf2 — MA — F'F — F'Cr — CZ — CT 0,6
278 c2as — CA - СЛ2 — MA - F'A — F'F — F'Cr — CZ — CT 0,6
279 c2as — ca2 — MA — F'A — F'F — F'C — CZ — CT — z 1,7
280 c2as — ca2 — MA — F'F — F'Cr — CZ — CT — F — z 1,9
281 c2as — ca2 — cf2 — CCr — MA — F'Cr — CZ — CT — F 0,7
282 C,AS — ca2 — CF3 — MA — F'F — F'Cr — CZ — CT _F 0,6
283 c2as -ca2 — CCr — MA — F'Cr — CZ — CT — F _Z 2,1
284 C.,AS — CCr — ca2 -CAe — MA — F'Cr — CT - F — Z 1,1
285 c2as — ca2 — CA6 — MA — F'A — F'F — F'Cr — CT — z 0,8
286 c2as — ca2 — CAe — MA -F'F — F'Cr — CT — F — z 0,8
287 c2as — CCr — CA6 — MA — F'Cr- CT — Cr — F _z 2,8
288 c2as — cas2 -CA6 — MA — F'A - F'F — F'Cr — CT _z 3,6
289 c2as — cas2 — CA6 — MA — F'F - F'Cr — CT — F — z 4,0
290 c2as — cas2 -CAe. — MA — F'Cr - CT — Cr — F „ z 6,0
291 cas2 ~CA6 — MA — F'A — F'F - -F'Cr — CT — A — z 1,2
292 cas2 -CA6 — MA — F'F — F'Cr - -CT — FA — F _z 0,5
293 cas2 — CA6 — MA — F'Cr — CT - -FA — Cr — F — z 0,7
294 cas2 — CAe — MA — F'F — F'Cr - -CT — FA — A — z 0,8
295 cas2 — CA6 — MA — F'Cr — CT - -FA — Cr — A — z 1,1
296 cas2 — MA — F'Cr — CT — AT - -FA — Cr — A — z 4,3
297 cas2 — MA — F'A — F'F — F'Cr - -CT — F'T — A — z 5,0
298 cas2 — MA — F'F — F'Cr — CT - -F'T — FA — A — z 3,4
299 cas2 — MA — F'Cr — CT — AT - -F'T — FA — A — z 4,3
300 a3s2 — cas2 — MA — F'A — F'F - -F'Cr — F'T — A — z I,6
301 a3s2 — cas2 — MA — F'F — F'Cr - -FT — FA — A — z 1,1
302 a3s2 — cas2 — MA — F'Cr — AT - F'T — FA — A — z 1,4
303 a3s2 — cas2 — MA — F'Cr — AT - -FA — Cr — A — z 1,4
304 A:iS2 — cas2 — MA — F'F — F'Cr - - CrT2 — F'T — FA — z 1,3
305 • A3S2 - cas2 — MA — F'F — F'Cr - - CrT2 — FA — F — z 0,8
306 a3s2 — cas2 — MA — F'F - CrT2 - -F'T — FA — F — z 0,6
443
Продолжение табл. 59
Номер Vi,
нона- Элементарные нонатопы вес.
топа 7oo
307 A3S2 — cas2 — MA — F'Cr — CrT — FA — Cr — F —Z 1,2
308 A3S2 — cas2 — MA — F'Cr — CrT — AT — FA — Cr — Z 1,1
309 A3S2 - cas2 — MA - F'Cr — CrT, — AT — F'T — FA —Z 1,7
310 a3s2 — cas2 — MA — CrT2 — AT — FT — F'T — FA — Z 1,1
311 A3S2 — cas2 — MA — CrT2 — FT — F'T — FA — F —Z 0,6
312 a3s2 — cas2 -M2A,S5 -fU2s5 — F'A — F'F — F'Cr — F'T —Z 1,0
313 a3s2 — cas2 — M2A2Sr -f;a2s5 — ZS — F'F — F'Cr — F'T —z 0,4
314 A gS2 — cas2 — M,A9Sr -ZS — F'F — F'Cr — CrT2 — F'T _ Z 1,2
315 A3S2 — cas2 - M2A2s5 — ZS — F'F — F'Cr — CrT2 — F —Z 0,7
316 A3S2 — cas2 - M2A2S5 — ZS — F'F — CrT2 — F'T — F —Z 0,5
317 A3s2 — cas2 — m2a.,s5 — ZS — F'Cr — CrT2 — Cr — F -Z 1,1
318 a3s2 — cas2 — ZS — CrT2 — AT — FT — F'T —Z 0,4
319 a3s2 — cas2 — m2a„s5 — ZS - CrT2 — FT — F'T — F —Z 0,5
320 a3s2 — cas2 - m4a6s2 - MA — F'A — F'F — F'Cr — F T — Z 0,5
321 a3s2 — cas2 M4A5S2 — MA — F'F — F'Cr - CrT2 — F'T —Z 0,5
322 A3S2 — cas2 - M4A6S2 — MA — F'F — F'Cr — CrT2 — F _ z 0,4
323 a3s2 — cas2 -m4a5s2 — MA — F'F — CrT2 — F'T — F _Z 0,3
324 A3S2 — cas2 — M4ARSo — MA — F'Cr - CrT2 — Cr — F _ z 0,7
325 A3s2 — cas2 M4A5S2 — MA — CrT2 — AT -FT -F Г _z 0,3
326 a3s2 — cas2 — M4A5S2 — MA — CrT2 — FT — F'T -F —Z 0,3
327 A3S, — cas2 — m4a6s2 M2A2S5 -FA — F'F — F'Cr - F'T - z 1,2
328 a3s2 — cas2 -m4a5s2 — M2 42S5 — F'F — F'Cr — CrT2 — F'T —Z 1,6
329 A2S3 — cas2 — M4A5S2 — m2a2s6 — F'F — F'Cr — CrT2 — F -Z 1,5
330 A3s2 — cas2 -m4a6s2 M2A2S5 — F'F — CrT2 — F'T -F —Z 1,0
331 a3s2 — cas2 — M4A5S2 — m2a2s5 — F'Cr — CrT2 -Cr -F —Z 2,3
332 a3s2 — cas2 -m4a5s2 — M2A2S5 — CrT2 — AT — FT -F'T-z 0,9
333 A3S2 — cas2 - MaA6S2 m2a2s5 — CrT2 — FT — F'T -F —Z 1,1
334 cas2 M2A2S5 M4A5S2 — MA — F'A — F'F — F'Cr -F'T-Z 0.5
335 cas2 m2a2s5 -m4a5s2 — MA — F'F — F'Cr — CrT2 — F'T —Z 0,5
336 cas2 -m2a2s5 -m4a6s2 — MA — F'F — F'Cr — CrT2 — F —Z 0,4
337 cas2 M4A5S2 — MA — F'F — CrT2 — F'T — F —Z 0,3
338 CASa M2A2S5 M4A5S2 — MA — F'Cr — CrT., — Cr -F -Z 0,6
339 cas2 M2A2S5 M4A5S2 — MA — CrT2 — AT — FT — F'T —Z °,2
340 cas2 -m2a2s5 -m4a5s2 — MA — CrT2 — FT — F'T — F —Z 0,3
341 cas2 M2A2S3 — MA — MF — MCr — F'Cr — MT2 — F —Z 3,0
342 cas2 M2A2S5 — MA — MF — F'F — F'Cr -MT2 — F —Z 2,5
343 cas2 - M2A2S5 — MA -MCr — F'Cr — CrT2 — MT2 — F —Z 2,5
344 cas2 — M2A2S5 — MA — MCr — F'Cr — CrT2 — Cr — F —Z 2,6
345 cas2 — m2a2s5 — MA — F'F — F'Cr — CrT2 — MT2 — F'T — Z 2,5
346 cas2 — m2a2s5 — MA — F'F - F Cr — CrT2 — MT2 — F —Z 2,5
347 cas2 — m,a2s5 — MA — F'F — CrT2 — MT2 — F'T — F —z 1,2
348 cas2 — M2A2S3 — MA — CrT2 — AT — FT — MT2 — F'T —Z 3,2
349 cas2 - m2a2s6 — MA — CrT2 — FT — MT. — F'T — F _Z • 1,2
350 cas2 - m2a,s5 — ZS — MF — MCr — F'Cr - MT2 — F —Z 1,0
VA
Продолжение табл. 59
Номер нона- топа Элементарные нонатопы n, вес. °/oo
351 cas2 - M2A2s5 _ ZS — MF — F'F — F'Cr — MT2 — F — Z 0,9
352 cas2 — M2A2Ss — ZS — MCr - F'Cr — CrT2 — MT2 — F —Z 1,2
353 cas2 — M2A2s5 — ZS — MCr — F'Cr — CrT2 — Cr — F —Z 0,8
354 CAS., M2A2S5 _ ZS — F'F — F'Cr -CrT2 — MT2 — F'T — Z 0,8
355 cas2 - M2A2S5 _ ZS — F'F — F'Cr -CrT2 — MT2 — F —Z 0,5
356 cas2 — M 2^-285 _ ZS — F'F — CrT2 -MT2 — F'T — F —Z 2,6
357 cas2 ^-2^-285 — ZS -CrT2 — AT — FT — MT2 — F'T — Z 0,9
358 cas2 — M2A2S5 _ ZS — CrT2 — FT — MT2 — F'T — F —Z 2,5
359 cas2 — M2A2S5 — ZS — CTS — CrT2 — AT — FT — MT2 — F'T 0,4
360 cas2 — CTS — ZS — MF — MCr — F'Cr -MT2 — F —Z 1,4
361 cas2 — CTS — ZS — MF - F'F — F'Cr — MT2 — F - Z 1,2
362 cas2 — CTS — ZS — MCr — F'Cr — CrT2 — MT2 — F —Z 1,8
363 cas2 — CTS — ZS — MCr — F'Cr — CrT2 — Cr — F —Z 1,2
364 cas2 — CTS — ZS — F'F — F'Cr — CrT2 — MT2 — F'T — Z 1.2
365 cas2 — CTS — ZS — F'F — F'Cr — CrT2 — MT2 — F —Z 0,7
366 cas2 — CTS — ZS — F'F — CrT2 — MT2 — F'T _F —Z 0,5
367 cas2 — CTS — ZS — CrT2 — AT — FT — MT2 — F'T — Z 1,5
368 cas2 — CTS — ZS - CrT2 — FT — MT2 — F'T — F —Z 0,5
369 cas2 — CTS — CT — MF — MCr — F'Cr — MT2 — F -Z 1,8
370 cas2 — CTS — CT — MF — F'F — F'Cr — MT2 — F —Z 1,5
371 cas2 — CTS — CT — MCr — F'Cr — CrT2 — MT2 — F —Z 2,4
372 cas2 — CTS — CT — MCr - F'Cr — CrT2 — Cr — F —Z 1,6
373 cas2 — CTS — CT — F'F — F'Cr — CrT2 — MT2 — F'T — Z 1,5
374 cas2 — CTS — CT — F'F — F'Cr — CrT2 — MT2 — F -Z 1,0
375 cas2 — CTS — CT — F'F — CrT2 — MT2 — F'T - F -Z 0,7
376 cas2 — CTS — CT - CrT2 — AT — FT -MT2 — F'T — Z 0,8
377 cas2 — CTS — CT — CrT2 — FT _ MT2 — F'T — F -Z 0,7
378 cas2 — MA — MF — MCr — F'Cr — CT — MT2 — F -Z 5,1
379 cas2 — MA — MF — F'F — F'Cr — CT — MT2 — F —Z 4,2
380 cas2 — MA — MCr — F'Cr — CrT2 — CT - MT2 — F —Z 6,7
381 cas2 — MA — MCr — F'Cr — CrT2 — CT — Cr — F —Z 4,4
382 cas2 — MA — F'F — F'Cr — CrT., — CT - MT2 — F'T — Z 4,3
383 cas2 — MA — F'F — F'Cr — CrT2 — CT — MT2 — F —Z 2,8
384 cas2 -MA — F'F — F'Cr — CrT2 _CT — F'T — FA — Z 3,4
385 cas2 -MA — F'F — F'Cr — CrT, — CT -FA — F -Z 2,1
386 cas2 -MA — F'F — CrT2 — CT -MT, — F'T — F —Z 2,1
387 cas2 -MA — F'F — CrT2 — CT — F'T — FA — F —Z 1,6
388 cas2 -MA — F'Cr — CrT2 — CT — FA - Cr _F —Z 3,2
389 cas2 -MA — F'Cr — CrT2 — CT -AT -FA — Cr — Z 2,8
390 cas2 -MA — F'Cr — CrT2 — CT -AT -F'T -FA — Z 4,2
391 cas2 -MA _CrT2 — CT — AT — FT — MT2 -F'T — Z 5,3
392 cas2 -MA -CrT2 — CT -AT — FT -F'T -FA — Z 2,7
393 cas2. - MA - CrT2 — CT -FT — MT2 -F'T — F — Z 2,0
394 cas2 -MA — CrT2 — CT -FT -F'T -FA — F —Z 1,4
395 CMS2 - CAS2 — CTS — CT — MF - MCr -F'Cr — F —Z 0,8
445
Продолжение табл. 59
Номер нона- топа Элементарные нонатопы Vi, вес. 7oo
396 CMS2- -CAS2 — CTS — CT — MF — F'F — F'Cr — F —Z °,8
397 CMS2- -cas2 — CTS — ZS — MF — MCr — F'Cr — F —Z 0,6
398 CMS2- -cas2 — CTS — ZS — MF — F'F — F'Cr — F —Z 0,5
399 CMS2- -cas2 — CTS — ZS — MCr — F'Cr — Cr — F —Z 0,9
400 CMS2- -cas2 -CTS — ZS — c2zs, ( —F'F — F'Cr — F —Z 0,4
401 CMS2- -CAS2 — CTS — ZS — C2ZS, — F'Cr — Cr — F —Z 0,7
402 CMS2 - CF'S2 — cas2 _zs - C2zs4 — CTS — F'F — F'Cr — Z 0,3
403 MS - CMS2 — cas2 — CTS — ZS — MF — MCr — F'Cr — Z 0,8
404 MS - CMS2 — cas2 — CTS — ZS — MCr — F'Cr — Cr — F 1,1
405 MS - CMS2 — cas2 — CTS -ZS — MF — F'F — F'Cr —F 0,7
406 MS - CAS2 — CTS _ ZS — MF — MCr — F'Cr — MT2 — F 1,7
407 MS - cas2 — CTS _ ZS — MF — F'F — F'Cr — MT2 — F 1,4
408 MS - cas2 — CTS — ZS — MCr — F'Cr — CrT2 — Cr — F 1,4
409 MS - cas2 — CTS _ ZS — F'F — F'Cr — CrT2 — MT2 — F 0,9
410 MS — cas2 — CTS — ZS — F'F — F'Cr — CrT2 — MT2 — F 1,4
411 MS — cas2 — CTS — ZS — MCr — F'Cr — CrT2 — MT2 — F 2,2
412 MS — cas2 — CTS _ zs — F'F — CrT2 — MT2 — F'T —F 0,4
413 MS — cas2 — CTS _ ZS — CrT2 — FT — MT2 — F'T — F 0,6
414 MS — cas2 -M2A2S5 _zs _MF — MCr - F'Cr — MT2 — F 1,2
415 MS _ cas2 - M2A2s6 — ZS — MF — F'F — F'Cr — MT2 — F 1,1
416 MS — cas2 - M2A2S3 _ ZS — MCr — F'Cr — CrT2 — MT2 — F 1,5
417 MS — cas2 M2A2S5 _ ZS — MCr — F'Cr — CrT2 — Cr — F 1,0
418 MS — cas2 -m2a2s5 — ZS _F'F — F'Cr — CrT2 — MT —F'T 1,0
419 MS — cas2 — M2A2S6 _ ZS _F'F — F'Cr — CrT2 — MT2 — F 0,6
420 MS — cas2 — M2A2S5 _zs _F'F — CrT2 — MT2 — F'T — F 0,4
421 MS — cas2 — m2a2s5 _ ZS _ CrT2 — FT — MT2 — F'T — F 0,4
422 MS — cas2 -m2a2s5 — ZS — CTS — CrT2 — FT — MT2 — F'T 0,7
423 MS — CTS — M2A2S5 _ ZS _ CrT2 — F'T — FT -MT2 -F'T2 0,4
424 MS — CTS - M2A2s5 — ZS _ CrT2 — FT — MT2 — F'T2— t 0,1
425 CTS — m2a2s5 — ZS — CrT2 _F'T — AT — FT — MT2 — F'T2 0,6
426 CTS - m2a2s5 — ZS — CrT2 — AT — FT — MT2 — F'T2 — T 0,1 1
427 CTS — CT — CZT2 — CrT2 _AT — FT -MT2 -F'T — Z 2,5 ,
428 CTS — CT -CZT2 — CrT2 F'T — AT — FT — MT2 — F'T2 0,3
429 CTS — CT — CZT2 — CrT2 — AT — FT — MT2 — F'T2—T 0,1
430 CTS — ZS — CZT2 — CrT2 — F'T — AT — FT - MT2 — z 1,9
431 CTS _ ZS -CZT2 — CrT2 — F'T — AT — FT - MT2 — F'T2 0,3
432 CTS — ZS — ZT — CrT2 — AT — FT — MT2 -F'T2 —t 0,1
433 CTS — ZS — ZT — CZT2 — CrT2 — AT — FT — MT2 — F'T2 0,1
434 CTS — ZT — CZT2 — CrT2 — AT — FT -MT2 - F'T2 — т 0,1
446
П родолжение табл. 59
Номер нона- топа Элементарные нонатопы Vi. вес. °/oo
435 ZS — ZT — CZT2 — CrT2 — F'T — AT — FT - MT2 — Z 0,4
436 ZS — ZT — CZT2 — CrT2 — F'T — AT — FT — MT2 — F'T2 0,2
437 A3S2 — cas2 — M2A2S5 — ZS — F'F — F'Cr — CrT2 — F — s 1,4
438 a3s2 — cas2 — M2A2S5 — ZS — F'F — F'Cr — CrT2 — F'T — s 2,3
439 a3s2 — cas2 — M2A2S5 — ZS — F'F — CrT2 — F'T — F — s 1,1
440 a3s2 — cas2 — — ZS — F'Cr — CrT2 — Cr — F — s 2,1
441 AgS2 — CASa -m2a2s5-zs — CrT2 — AT — FT — F'T — s 1,0
442 A3s2 — CAS2 — M-ASs — ZS — CrT2 — FT — F'T — F — s 1,1
443 a3s2 — cas2 m2a2s5 — f2a2se — ZS — F'F — F'Cr — F'T — s 0,7
444 cas2 — CTS -m2a2s5-zs — CrT2 — AT — FT — F'T — s 1,3
445 CTS — ZS — M2A2S5 —CrT2 — F'T — AT — FT -F'T2 — s 0,8
446 CTS — ZS M2A2S5 — CrT2 — AT — FT -F'T2 — T — s 1,5
447 MS — cas2 — M2A2S5 — ZS — F'F — F'Cr — CrT2 — F — s 2,0
448 MS — cas2 - M2A2S5 - ZS — F'F — F'Cr — CrT2 — F'T — s 3,2
449 MS — cas2 — M2A2S5 — ZS — F'F — CrT2 — F'T — F — s 1,0
450 MS — cas2 - M2A2S5 - ZS — F'Cr — CrT2 — Cr — F — s 3,1
451 MS - cas2 — M2A2S6 — ZS — CrT2 — FT — F'T — F — s 1,5
452 VIS - cas2 — M2A2S5 — ZS — CTS — CrT2 — FT — F'T — s 1,2
453 MS - CTS — M2A2S5 — ZS — CrT2 — F'T — FT -F'T2 — s 1,4
454 MS — CTS — M2AaS6 — ZS — CrT2 — FT -F'T2 — T — s 2,7
455 MS — cas2 - CTS — ZS — F'F — F'Cr — CrT2 — F'T — s 4,8
456 MS — cas2 — CTS — ZS — F'F — F'Cr — CrT 2 — F — s 3,0
457 MS _ cas2 — CTS — ZS — F'F — CrT., — F'T — F — s 2,2
458 MS — cas2 — CTS ~T ZS — F'Cr — CrT2 — Cr — F — s 4,6
459 MS — cas2 — CTS — ZS — CrT2 — FT — F'T — F — s 2,2
460 MS — CMS2 — cas2 — ZS — CTS — F'T — F'Cr — F — s 2,2
461 MS — CMS2 — CAS2 — ZS — CTS -F'Cr — Cr — F — S 3,3
462 MS — F'S — CAS2 — ZS — m2a2s5 — F'F — F'Cr — F'T — s 2,7
463 MS — F'S — CAS2 — ZS — CTS — F'F — F'Cr — F'T — S 3,8
464 MS — F'S — CMS2 — ZS — cas2 — CTS — F'F — F'Cr — s 2,8
465 F'S — cas2 — M2A2S5 — F2A2S5 -ZS — F'F — F'Cr — F'T — s 0,7
466 F'S — CMS2 — CF'Sj — cas2 — ZS — CTS — F'F — F'Cr — S 1,1
467 CMS2 - CF'S2 — C2ZS4 — cas2 — ZS — CTS — F'F — F'Cr — s 0,6
468 CMS2 — cas2 — C2ZS4 —CTS — ZS - F'F — F'Cr — F — s 0,9
469 CMS2 — cas2 — C2ZS4 —CTS — ZS — F'Cr — Cr — F — s 1,3
470 CS — CMS2 — c2zs4 — cas2 — CTS - F'F — F'Cr — F — s 0,7
471 CS — CMS2 — c2zs4 — cas2 — CTS - F'Cr — Cr — F — s 1,2
472 CS — CMS2 -CF'S2 — C2ZS4 — cas2 — CTS — F'F — F'Cr — s 0,4
447
Имеется девять элементарных нонатопов простых по двум компонен-
там:
102) M2S — CAS2 — CTS — ZS — MF — F'F — F'Cr — MT2 — Z;
361) CAS2 — CTS — ZS — MF — F'F — F'Cr — MT2 — F - Z
(по Cr2O3 и A12Os);
164) CsMS2 — C2AS — MA — MF — F'F — F'Cr — CZ — CT — Z
(no Cr2Os и TiO2);
354) CAS2 — M2A2S5 — ZS — F'F - F'Cr — CrT2 — MT2 — F'F — Z
(по СаО и Fe2Os);
356) CAS2 — M2A2Ss — ZS — F'F — CrT2 — MT2 - F'T — F — Z
(по СаО и Cr2O3);
360) CAS2 - CTS - ZS - MF - MCr - F'Cr — MT2 — F — Z
(no FeO и A12O3);
365) CAS2 — CTS - ZS - F'F - F'Cr - CrT2 — MT2 — F — Z
(no MgO и A12Os);
383) CAS2 — MA — F'F - F'Cr — CrT2 — CT — MT2 - F — Z
(no ZrO2 и SiO2);
419) MS — CAS2 — M,A2S5 — ZS — F'F — F'Cr — CrT2 — MT2 - F
(по СаО и ZrO2).
Многие элементарные нонатопы — простые (т. е. имеющими гипер-
грани, выходящие на гиперграни концентрационного нонатопа) по трем —
шести компонентам. По семи компонентам простым является лишь один
элементарный нонатоп:
435) ZS — ZT — CZT2 — F'T — CrT2 — АТ — FT — МТ2 — Z
(простой по СаО; MgO; FeO; Fe2O3; Cr2O3; A12OS; SiO2). Распределение
элементарных нонатопов по приведению их к Йлементарным субполито-
пам показано на рис. 300. Нет ни одного элементарного нонатопа просто-
го по восьми или девяти компонентам. Вырождение элементарных нона-
топов в призмоиды из-за образования отдельными слагающими их фазами
непрерывных рядов твердых растворов (в некоторых случаях распадаю-
щихся при низких температурах, как было описано ранее) характеризу-
ется данными табл. 60—61, а также кривыми распределения рис. 301.
Рассматриваемая девятикомпонентная система содержит всего де-
сять (2,1%) невырожденных элементарных нонатопов. Около 60% их
вырождено до призмоидов с 7—8 вершинами — фазами, при этом в 92,5%
случаях образуется один-два типа твердых растворов. Подобное вы-
рождение по наиболее важным типам наличных кристаллических структур
характеризуется данными табл. 62.
Другие типы структур твердых растворов, из-за которых происходит
вырождение элементарных нонатопов, составляют менее 1% каждый.
Часто вырождение нонатопов происходит одновременно из-за образова-
ния нескольких типов твердых растворов. Поэтому данные табл. 62 не да-
ют в сумме 472 нонатопа (100,0%). Наибольшее значение на вырождение
448
нонатопов имеют шпинелидные, а затем — перовскитовые твердые рас-
творы. Без шпинелидов имеется всего 38 (8,1%) элементарных нонато-
пов. В действительности вырождение еще больше из-за распр< деления
ряда компонентов, особенно пар MgO и FeO, СаО и FeO, Сг2Оя и Fe2Os,
между различными фазами. Учет этого может быть сделан приближенно
с помощью соответствующих термодинамических расчетов.
Таблица 60
Вырождение элементарных нонато-
пов с приведением их к призмоидам
Число фаз — вершин rn Количество нонатопов Кумуля- тивное количест- во, %
абсолют- ное процент- ное
1 0 0,0 0,0
2 0 0,0 0,0
3 0 0,0 0,0
4 0 0,0 0,0
5 67 14,2 14,2
6 113 23,9 38,1
7 179 38,0 76,1
8 103 21,8 97,9
9 10 2,1 100,0
Таблица 61
Вырождение по числу типов
непрерывных рядов твердых
растворов в одном элементарном
нонатопе
Число типов твердых рас- творов q Количество нонатопов
абсолют- ное процент- ное
0 10 2,1
1 237 50,2
2 200 42,3
3 23 5,0
4 2 0,4
5 и более 0 0,0
2 4 Б бу
Рис. 300. Распределение элементарных нонатопов девятикомпонентной
системы СаО — MgO — FeO — Fe2Og — Cr2Og — А1203 — ZrO2 — TiO2 —
Si02 по приведению их к элементарным субполитопам у.
Рис. 301. Распределение элементарных нонатопов девятикомпонентной
системы СаО — MgO — FeO — Fe2Og — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — Ti02 —
SiO2: 1 — по числу типов образующихся твердых растворов д; 2 — по
вырождению (числу фаз •— вершин^ т.
Для конкретного использования отдельных элементарных нонатопов
необходимо учитывать термодинамическую и термическую стабильность
отдельных фаз и их комбинаций при заданных внешних параметрах. На
пример, элементарный нонатоп № 204 (см. табл. 59) C2S — CF — CF2 —
[МА — MF — F'F — F'Cr] — [CZ — CT1; ниже 1500° К за счет разло-
жения дифферита кальция может быть представлен в виде:
C2S — CF — [МА — MF — F'F — F'Cr] - [CZ — CT] — F.
29 9-401
449
Однако в реальных усло-
виях (например, при агломе-
рации железных руд) разложе-
ние не происходит и сохраня-
ется первая комбинация фаз.
Найденные элементарные нона-
топы сохраняются до появле-
ния жидкой фазы — приблизи-
тельно до 1300°К.
Затем происходит коренное
их изменение вплоть до полного
расплавления, которое для чи-
стого периклаза (наиболее туго-
плавкая фаза) наступает при
3098° К. Выше этой температу-
ры при нормальном или близ-
ком к нему давлении все эле-
ментарные политопы исчезают
и существует только расплав
(один или несколько). Характе-
ристика отдельных фаз в девя-
тикомпонентной системе СаО —
Таблица 62
Частота вырождения элементарных нонатопов
в результате образования твердых раствороз
с различным типом кристаллической
структуры
Тип структуры твердого раствора Количество элемен- тарных нонатопов
абсолют- ное про- цент - ное
Шпинелиды 383 81,1
Перовскиты 81 17,2
Псевдобрукиты 40 8,5
Корунд-гематиты 39 8,0
Мелилиты 36 7,6
Ильменит-гематиты 31 6,6
Магнезиовюстпты 17 3,6
Оливины 16 3.4
Диопси д-ге денб ергиты 14 3,0
Пироксены (Mg, Fe) SiO3 6 1,3
Кордиериты 6 - 1,3
MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — AL>03 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 приведена в
табл. 63. [96, 119, 132, 1707, 1029, 2117, 2118, 2127, 2148].
Выше отмечалось, что с наибольшим количеством фаз сосуществует
FeCr2O4. Это соединение присутствует и в наибольшем количестве элемен-
тарных нон гн 1 ов — в 406 (86%), а в наименьшем (5 нонатопов, т. е. око-
ло 1%) — ZrTiO4, сосуществующее всего с И фазами, как и Са5А1еО]4,
MgTiO3 или Fe2TiO4. Наибольший суммарний объем 2 К и веро-
ятность существования Wi в изученной девятикомпонентной систе-
ме у FeCr2O4 (10002 К = 931,1; Wi = 0,1035), а наименьшие — у
ZrTiO4 (10002Vi — 0,9; и\ = 0,0001), что дает различия более чем в
1000 раз.
Все величины табл. 63, характеризующие фазы в девятикомпонент-
ной системе, имеют асимметричное распределение.
Три большие группы элементарных нонатопов, содержащих периклаз,
оливины и анортит (не обязательно вместе), занимают около 72% всего
объема концентрационного нонатопа (весовая концентрация). Еще более
наглядно разделение концентрационного нонатопа на три части: область,
содержащую периклаз (65 элементарных нонатопов, 10002 Vi = 294,2),
центральную (371 нонатопа, 10002К = 637,9) и содержащую свобод-
ный кремнезем (36 нонатопов, 10002F; = 67,9). Наиболее сложно строе-
ние центральной области, в которой сосредоточено около 77% всех эле-
ментарных нонатопов рассматриваемой системы. Относительный объем
области с периклазом в ней в 4,33 раза больше, чем со свободным кремне-
земом, но почти в 2,5 раза меньше, чем с ZrO2. Весьма малы области, со-
держащие корунд и особенно рутил (табл. 64).
Вероятность существования наиболее важных фаз данной девяти-
компонентной системы приведена в табл. 65. Данные, приведенные в
табл. 64—65, нельзя смешивать с частотой нахождения минералов в при-
роде, где решающее значение имеют наличные концентрации компонентов,
450
Таблица 63
Сводная характеристика фаз девятикомпонентиой системы
СаО — MgO — FeO — Fe.2O.; — Сг2О3 — Л12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Фаза Количество сосуществую- щих фаз Количество элементар- ных нонато- пов Суммарный объем су- ществования lOOOSVi Вероятность существова- ния Wj
С 12 8 • 29,2 0,0032
М 25 65 294,2 0,0327
F' 25 32 224,7 0,0250
F 35 172 231,7 0,0257
Сг 27 42 77,0 0,0088
А 13 11 25,6 0,0028
Z 47 273 731,6 0,0813
Т 13 7 4,7 0,0005
S 22 36 67,9 0,0076
c2f 15 14 13,9 0,0016
CF 13 13 7,6 0,0008
CF2 14 20 12,0 0,0013
MF 28 102 270,7 0,0301
F'F 57 272 652,8 0,0725
CCr 26 38 36,6 0,0041
MCr 33 101 215,9 0,0240
F'Cr 61 406 931,1 0,1035
C3A 14 15 10,2 0,0011
c5a3 11 6 4,8 0,0005
CA 17 20 47,5 0,0053
ca2 13 11 11,5 0,0013
CAg 14 12 23,4 0,0026
MA 40 175 595,0 0,0661
F'A 30 65 151,0 0,0167
FA 15 26 48,8 0,0054
CZ 27 97 207,6 0,0231
C3T2 14 24 41,1 0,0046
C4T3 13 16 8,8 0,0010
CT 53 267 700,8 0,0779
M2T 13 8 83,3 0,0091
MT 11 6 21,5 0,0024
MT2 23 94 208,1 0,0231
F^T И 6 32,4 0,0036
F'T 31 117 229,1 0,0255
F'T2 14 15 8,8 0,0010
FT 21 50 52,4 0,0058
29*
451
Продолжение табл. 63
Фаза Количество сосуществую- щих фаз Количество элементар- ных нонато- пов Суммарный объем су- ществования . 10002^ Вероятность существова- ния и\
СгТ2 24 125 181,7 0,0202
АТ 22 36 50,2 0,0056
ZT 11 5 0,9 0,0001
C3S 13 16 38,2 0,0042
C2S 31 91 121,1 0,0135
C3S2 12 8 1,8 0,0002
CS 18 27 18,3 0,0020
M2S 25 73 372,9 0,0414
MS 21 54 87,8 0,0098
F2S 21 29 78,8 0,0088
F'S 13 10 14,2 0,0016
A3S2 19 41 42,0 0,0047
ZS 29 124 170,4 0,0189
c4af 20 46 55,7 0,0062
CjAgZ 16 33 55,2 0,0061
CZT2 12 9 5,9 0,0006
C3MS2 18 50 113,8 0,0126
CMS 15 24 109,0 0,0121
C2MS2 23 67 82,4 0,0091
CMS2 22 60 92,9 0,0104
CF'S 14 13 23,5 0,0026
C2F'S2 15 15 9,1 0,0010
CF'S2 16 15 12,1 0,0014
C3ZS2 20 46 23,6 0,0026
C2ZS4 12 12 8,3 0,0009
CTS 29 107 158,6 0,0176
c2as 25 93 99,9 0,0111
cas2 37 258 498,7 0,0550
M2A2Ss 28 91 139,4 0,0155
14 21 15,4 0,0017
F2A2S6 12 7 4,7 0,0005
Сумма 1458 4248 9000,0 1,0000
Ср еднее 22 63 134,3 0,0149
Максимум 61 406 931,1 0,1035
Минимум И 5 0,9 0,0001
Интервал 50 401 930,2 0,1034
Середина интервала 36 203 466,5 0,0518
Отношение максиму-
ма к минимуму 5,6 81,2 1034,6 (1035)
452
Таблица C'i
Характеристика главнейших групп фаз, в которые
объединяются элементарные нонатопы системы
СаО — MgO — FeO — Fe.,O, — Сг203 — А120, — ZrO2 — TiO, — SiO.
О X О О Xi О Zt Z* Л
Ведущая фаза г Количество элементарных нонатопов с данной веду- щей фазой Суммарный объем суще- ствования, 1000 (округ- ленно)
Периклаз 65 294
Оливины (Mg, Fe)2 Si04 80 285
Анортит 74 138
Мелилиты 45 81
Кремнезем (свободный) 36 68
Силикаты кальция, кроме CaSiO3 72 63
Муллит 34 32
Пироксены 30 26
Са SiO3 24 16
Титанит и титанаты 12 7
Таблица 65
Вероятность существования наиболее важных типов фаз и-{
системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Тип фаз Вероятность существова- ния Относитель- ная веро- ятность су - ществования А
Шпинелиды (Mg, Fe2+) (Fe3+, Сг,А1)„О4 и (Mg, Fe2+)2 TiO4 0,3245 4,12
Перовскиты Ca (Zr, Ti) O3 0,1010 1,28
HO2 : ZrO2, TiO2, SiO2 0,0894 1,13
в том числе SiO2 0,0076 0,09
Ортосиликаты (Mg, Fe, Ca)2SiO4 0,0789 1,00
в том числе собственно оливины 0,0502 0,64
RO : СаО, MgO, FeO 0,0609 0,77
Анортит CaAl2Si2O8 0,0554 0,70
R2O3: Fe2O3, Cr2O3, A12O3, FeAlO3 0,0427 0,54
Псевдобрукиты (Mg, Fe2+) Ti2O5 и (Fe3+, Al)2TiO8 0,0355 0,45
Ильмениты (Fe24 , Mg)TiO3 0,0279 0,35
Пирохлоры (Cr2Ti2O7; CaZrTi2O7 и условно Ca3Ti2O7> Ca4Ti3O10) 0,0264 0,33
Пироксены (Mg, Fe2+) SiO3 и Ca(Mg, Fe) Si2Oe 0,0228 0,29
Мелилиты Ca2 (Mg, Fe2+) Si2O7 и геленит 0,0210 0.27
Циркон ZrSiO,t 0,0189 0,24
Титанит CaTiSiO6 0,0176 0,22
Кордиериты (Mg, Fe2+)2Al4Si5O18 0,0160 0,20
Муллит AleSi2O13 0,047 0,06
Волластонит CaSiO3 0,020 0,02
453
лс варьрирующие в таких пределах, как при полном рассмотрении много-
компонентной системы (концентрации всех компонентов варьируют от 0 до
100%). Для проектирования состава технических продуктов эти данные
важны. Чем больше вероятность существования фазы, тем легче ее полу-
чить при неизбежных отклонениях состава от заданного.
Для рассматриваемой девятикомпонентной системы модальная величина
одного элементарного нонатопа составляет всего 0,0004 объема концентра-
ционного нонатопа. Эта величина приблизительно в равной мере делится
между девятью компонентами. Поэтому при изменении концентрации од-
ного из них (весовой или молярной — принципиальной разницы нет)
примерно на 0,004%, вероятно, что состав выйдет за пределы необходимо-
го элементарного нонатопа. Ясно, что для массовой продукции с непреци-
зионной дозировкой компонентов могут быть использованы только эле-
ментарные нонатопы или их группы, относительный объем которых до-
статочно велик по сравнению с точностью дозировки компонентов системы
СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2.
Некоторые примеры этого приведены в главе XIII.
Глава XII
О СУБСОЛИДУСНОМ СТРОЕНИИ МНОГОКОМПОНЕНТ-
НЫХ СИСТЕМ ОКИСЛОВ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ, ИМЕЮЩИЕ ЗНАЧЕНИЕ
ДЛЯ ПЕТРОЛОГИИ И ТЕХНИКИ
Теоретические положения и результаты изучения девятикомпонент-
ной системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — A12O3 — ZrO2 —
TiO2 — SiO2 позволяют рассмотреть также вопросы субсолидусного строения
и других систем. Ниже приводятся данные о вероятном количестве эле-
ментарных политопов и других особенностях некоторых систем.
ДЕСЯТИКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
СаО — MgO — МпО — FeO — Fe203 — Cr2O3 — А12О3 —ZrO2 — TiO2 — SiO2
В дополнение к описанным выше соединениям (см. табл. 42), в данной
системе содержатся фазы МпО, восемь бинарных и пять тройных соеди-
нений. Вероятно, стабильным соединением при нормальном давлении
является гранат Мп3Сг2 (SiO4)3, а при высоких давлениях еще и
Mn3Fe2 (SiO4)3. Поэтому можно принять, что при нормальном давлении
в рассматриваемой системе имеется шесть тройных фаз, содержащих
МпО. Важнейшие свойства фаз, содержащих МпО, приведены в табл. 66.
Соединения с четырьмя и более компонентами в данной системе не сущест-
вуют. По новым определениям температура плавления МпО равна 2115° К
[2190].
Многокомпонентные системы с МпО не изучены. Учитывая ранее опи-
санные фазы, не содержащие МпО, найдем, что бинарных и тройных фаз
всего будет соответственно: С2 = 48, С3 = 24. Тогда коэффициент а3
может быть определен по уравнению (16):
n с , Г4 . 6 • 48 . 12 • 24 1 „ооо
а3 - 0,5 1g |^1 + 75-79- + То". 9 • 8 ] = °’332-
Подставляя величину а3 в уравнение (14), получим:
lgX10 0,332 • 9 2,988.
Отсюда найдем, что в десятикомпонентной системе СаО — MgO — МпО —
FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А1203 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 ниже солидуса
должно быть приблизительно 970 элементарных декатопов. Их нахожде-
ние возможно с помощью электронновычислительной машины. Однако
это не целесообразно, за исключением областей, в которых присутствует
спессартит Mn3Al2 (SiO4)3 и Mn3Cr2 (SiO4)3. Закись марганца распределя-
ется в виде твердых растворов между соединениями, содержащих СаО,
MgO и особенно FeO. При необходимости отдельные элементарные дека-
топы, включающие МпО, могут быть получены добавлением фаз, содер-
455
Таблица 66
Важнейшие свойства фаз, содержащих МпО в десятикомпонентной системе
СаО — MgO — МпО — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
Фаза М, г/моль Ем. СЛС8/ЛСОЛЪ V, г/сл«3 ’пл, °к ^ср
МпО 70,94 13,14 5.40 2115 2,18
MnFe2O4 229,63 45,85 5,03 1845 2,30
МпСг204 221,81 45,78 4,87 — —
МпА12О4 172,90 41,96 4,12 2123 1,848
Mn2TiO4 221.77 49,39 4,49 1728 —
MnTiO3 150,84 33,22 4,54 1661 2,391
MnTi2O6? 230,74 — — — —
Mn2SiO4 201,96 49,99 4,04 1618 1,780
MnSiO3 131,02 35,22 3,72 Ин 1564 1,736
CaMnSiO4 187,10 53,76 3,48 Ин. 1608 1,715
CaMnSi2Oe 247,19 68,66 3,60 Ин. 1673 * 1,722
Mn3Fe,(SiO4), 552,76 124,50 4,44 — —
Mn3Cr2(SiO4)2 543,94 — — — —
Mn3Al2(SiO4)2 495,03 118,43 4,18 1473 1,81
MnAl2Si2O8 293,07 100,37 2,92 Разл. тв. ф. 1328 1,616
M DgAl^SigOjg 646,22 221,45 2,67 ин. 1473 1,548
* Превращение в твердой фазе при 1111 К.
жащих указанный компонент, к нонатопам системы СаО — MgO — FeO —
Fe2O3 — Cr2O3 — AI2O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 и дополнительных ком-
бинаций по десять фаз, в которых пять компонентов (Fe2O3, Сг2О3, А12О3,
TiO2,SiO2) могут быть представлены соединениями с МпО. Примеры таких
элементарных декатопов (Мп = МпО):
1) [М — F' — Мп] — C2S - C3MS2 — [МА — F'F — F'Cr] — [СТ —CZ[; J
2) [M2S — FgS — Mn2S] - [CMS — CMnS] — [MnF - MnCr — MA -
Mn2T] - Z.
Оба декатопа — условные из-за образования твердых растворов. Твер-
дые растворы фаз, содержащие МпО с другими фазами системы СаО —
MgO —FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2, можно счи-
тать идеальными только в первом приближении и при неболь-
ших концентрациях. В действительности же они неидеальны. Так, на-
пример, для твердых растворов (Fe, Мп) О характерно положительное
отклонение [2166]. Шпинелид Mn2TiO4 обладает кубической структурой
(а0 = 8,679А; "¥ = 4,506 г/см3) только выше 1043° К. Ниже этой темпера-
туры наблюдается обратимый переход в тетрагональную модификацию
(а0 = 8,726; с0 = 8,567А) с увеличением объема на 0,3% [2167].
ОДИННАДЦАТИКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
СаО — MgO — МпО — FeO — Fe>03 — Cr2O3 — А12О3 — ZrO2 — ТЮ2 — SiO2 — P2O5
В настоящее время более или менее удовлетворительно изучены
только бинарные и лишь несколько тройных систем, содержащих Р2О5 [172].
В пределах рассматриваемой одиннадцатикомпонентной системы добав-
456
ляется существующих и, вероятно, образующихся (по аналогии с изу-
ченными трехкомпонентными системами) 34 бинарных и 18 тройных
соединений. Не исключено, что будут обнаружены еще дополнительно
соединения системы, включающие Р2О5. Тогда бинарных соединений в
системе содержится С2 = 82, тройных С3 = 42 и по формуле (1G):
ПС1 , 6 • 82 , 12-42 1 „ /оо
a3-0,51gp+ 10 д + 10.9.8 j —0,428.
Элементарных политопов в одиннадцатикомпонентной системе ожидается
около 1900, а относительный их модальный объем — около 1.3 - 10—4>
так что уже отклонение концентрации одного из компонентов на 1,2 X
X 10—3 % приводит к попаданию не в заданный, а в соседний элементарный
политоп. Очевидно, что полное разбиение такой сложной системы нецеле-
сообразно, да и невозможно, так как даже тройные ее подсистемы, содер-
жащие Р2О5, недостаточно изучены, а четырехкомпонентные — вовсе не изу-
чены. Для нахождения отдельных элементарных политопов используют но-
натопы девятикомпонентной системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 —Cr2O3 —
A12O3 — ZnO2 — TiO2 — SiO2 с добавлением фаз, содержащих MnO и Р20Б,
а также и других комбинаций с участием последних двух компонентов.
ШЕСТИКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
Na2O — К2О — СаО — MgO — А12О3 — SiOa
Данная система — основа изучения фазового состава многочислен-
ных технических продуктов и горных пород, особенно при дополнении ее
окислами железа — FeO и Fe2O3. Окисел Na2O образует несколько мо-
дификаций. Бинарная система Na2O — К2О экспериментально не изуче-
на. Ее строение по термодинамическим расчетам приведено в [1356], со-
гласно которой эвтектика соответствует 1043° К. В системе вероятно об-
разование ограниченных твердых растворов. Системы Na2O — СаО;
Na2O — MgO; К2О — СаО; К2О — MgO также эвтектического типа. Тем-
пературы плавления эвтектик в них на основании наших расчетных оце-
нок составляют соответственно 1385; 1395; 1145; 1150° К.
В системе Na2O — А12О3 известны следующие соединения:
Na5AlO4 [2198]; NaAlO2; NaAl5Og (или Na2Al12O19) и NaAluO17. Температура
плавления эвтектики в области NaAlO2 — А12О3 1683° К [2158]. По но-
вым данным существуют фазы Na2Al12O19 и NaAluO17 (а не только первая
из них, как это утверждали авторы [2197]). Система К2О — А12О3 менее
изучена, чем Na2O — А12О3. Известны три соединения: КА1О2, КА15О8
и КА1иО17.
Строение системы Na2O — SiO2 и К2О — SiO2 неоднократно изуча-
лись [56—58, 60, 66]. Известные соединения данной системы приведены
в табл. 67. Окончательно не решен вопрос о существовании силиката
NagSi2O7, найденного в [2161]. Однако существование этого силиката не
было подтверждено другими исследованиями. Но доказано существование
силикатов, близких по составу Na2Si3O7 [2162] или Na2Si2,7O6,4 [2165]
и K2Si3O7 [2163]. Мы сочли целесообразным считать в дальнейшем сущес-
твующими все три фазы.
В трехкомпонентных системах из рассматриваемых окислов, содер-
жащих Na2O или К2О, известно 35 тройных соединений (см. табл. 67) и
два четверных: NaCaAlSi2O7 (1353° К) и KCaAlSi2O7 [58, 60, 61, 2164].
Таблица 67
Важнейшие свойства щелочьсодержащих соединений восьмикомпонентной системы
Na2O — К2О — СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2
Соединение M, г/молъ VM. СМ3/М0ЛЪ V» г/сл* Тпл,ск лср
Na2O 61,99 27,31 2,39 1405 (1,41)
к2о 94,19 40,60 2,34 1154 (1,44)
NaFeO2 109,83 25,24 4,36 1618 2,045
Na3Fe5O9 492,23 128,86 3,82 — —
NaFe5O8 430,22 — — — —
NaFeuO17? 909,30 — — — —
KFeO2 126,94 — — — —
KFe5O8 443,33 107,60 4,12 — —
KFeuO„? 925,41 192,39 4,81 — —
NaBA104 205,93 — — — —
NaA102 81,97 30,48 2,69 1853 1,573
NaAl5O8 (или Na2Al12O19) 285,88 85,85 3,33 Ин. 1853 1,658
NaAluO17 591,78 182,09 3,25 Ии. 2271 1,674
KA102 98,08 34,17 2,87 1923 1,603
kai5o8 302,00 125,83 2,40 — 1,659
KA1uO17 607,89 253,29 2,40 — 1,684
?<a4SiO4 184,05 71,34 2,58 1392 1,536
NaeSi2O,? 306,11 103,42 2,96 1395 1,526
Na2SiO3 122,07 46,96 2,60 1362 1.520
N a2Si2O5 182,17 72,99 2,496 1147 1,502
Разлагается ниже 970“ С
Na2Si3O7 (или Na„Si,,7O6t) 242,23 97,67 2,48 Ин. 1072° С —
K4SiO4 248,49 — — 1186 —
K2SiO3 154,29 (62,21) (2,48) 1249 1,524
K2Si2O5 214,38 87,15 2,46 1318 1,508
K2Si3O7 274,46 — Около. 1100 —
K2Si4O9 334,56 142,97 2, ЗА 1043 1,480
N a4Ca3Al10O20 802,00 — Ин. 1903 1,592
NaCa4Al3O9 408,25 (134,29) (3,04) Ин. 1781 1,707
Na2CaSiO4 178,15 63,85 2,79 — Около 1,600
Na4Ca(SiO3)3 360,31 121,61 2,78 1414 1,571
Na2Ca2(SiO3)3 354,31 126,09 2,81 1557 1,598
1\ a2Ca2Si2O7 294,32 — Около. 1720 —
1\ a8Ca3Si5O17 716,61 — 1398 —
N a2Ca3SieO16 590,76 210,99 2,80 1320 1,571
Na2MgSiO4 162,39 — 1673 1.523
Na4Mg3(SiO3)5 545,37 — 986 (1,648)
Na4Mg(SiO3)3 344,55 — 1143 —
N a2Mg2Si6O15 503,16 — '1313 1,543
Na2Mg2Si4Ou 382,98 — 1091 —
Na4Mg2Si3O10 384,87 — — — —
458
Продолжение табл. 67
Соединение M, г}молъ см"/моль V. zj см3 П1Л, K л’ср
IV a2NI gSi4O q 342.66 — — Ю91 —
Na2MgSi3Oe 282,57 — — 1058 —
N a2Mg5Sii2O30 984,66 — — 1463 —
Na2Fe2+SiO4 193,91 — — 1249 —
NabFe2+si15O40 1580,35 — — Около 1050 —
K2CaSiO4 210,37 — — 1903 1,602
K4Ca(SiO3)3 424,75 — — 1270 1,572
622,98 — — 1280 1,565
K2Ca2Si6O15? 566,90 — — 1398 —
K2Ca3Si9O21 747,17 — — 1348 1,525
K4CaSi6O15 605,02 — — 1230 1,542
K8CaSi10O25 1033,78 — — 1230 1,542
K2MgSiO4 194,61 — — 1923 —
K2MgSi5O12 434,97 — — 1362 —
K2MgSi3O8 314,79 122,96 2,56 1407 1,528
K2Mg5Si12O30 1036,88 401,89 2,58 1447 1,545
K2Fe2+si:tO8 346,31 — — 1173 1,575
K2Fe2+si5O12 466,49 — — 1173 1,535
NaFe3+Si2O6 231,01 64,53 3,58 1263 1,810
Na10Fe3+(SiO3)8 950,30 — — Около 1110 1,617
N a12Fe|+s is O28 1311,05 — — — 1,96
KFe3+Si3O8 307,21 113,73 2,71 (Ин. 1200) 1,595
KFe3+Si2O6 247,12 95,41 2,59 — 1,619
KFe3+siO4 187,03 — — — —
NaAlSiO4 142,06 54,22 2,62 1799 1,535
NaAlSi2O6 202,15 61,01 3,31 — 1,660
NaAlSi308 261,24 100,67 2,605 1391 1,533
K2Al2SiOe? 256,25 — — Выше 1970 1,540
KAlSiO4 158,17 60,60 2,61 2070 1,530
KAlSi2Oe 218,26 88.36 2,47 1959 1,508
KAlSi3O8 278,35 109,16 2,55 Ин. 1423 1,522
NaCaAlSi2O7? 258,22 (104,96) (2,461 (1353) (1,578)
KCaAlSi2O7? 274,33 — — — —
Примечание: Ин — инконгруэнтно.
Последние две фазы, возможно, не являются самостоятельными (сингу-
лярными) соединениями, а представляют лишь твердый раствор мели-
литов. Для оценки вероятного количества элементарных гексатопов в
системе Na2O — К2О — СаО — MgO — А12О3 — SiO2 можно принять
указанные дополнения к системе СаО — MgO — А12О3 — SiO2, опустив
четверные соединения. Тогда получим количество бинарных соедине-
ний С2 = 29; а тройных С3 = 43 и по формуле (16) найдем, что
' л г г Гл , 6 - 29 . 12 43 1 л .
а3 = 0,51g р + — + - = 0,521.
459
Согласно уравнению (14), количество элементарных гексатопов в систе-
ме Na2O — К2О — СаО — MgO — А12О3 — SiO2 не менее 400, что почти
в три раза превышает количество их в системе СаО — MgO — FeO —
Fe2O3 — Л12О3 — SiO2, наиболее сложной из всех 84 шестикомпонентных
подсистем девятикомпонентной системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 —
Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2. Недостаточная изученность трой-
ных систем с Na2O и К2О и образующихся в них соединений (не говоря уже
о четырехкомпонентных системах) затрудняет полное разбиение системы
Na2O — К2О — СаО — MgO — А12О3 — SiO2 на элементарные гексатопы.
Однако это выполнимо для отдельных ее областей, особенно изученных
при температуре ликвидуса [58, 60, 611. Так, например, для области, в
которой щелочные окислы присутствуют только в виде полевых шпатов
(габбро, базальты) — альбита и ортоклаза, элементарные гексатопы полу-
чаются из тетраэдров системы СаО — MgO — А12О3 — SiO2, в которых
все фазы сосуществуют с NaAlSi3Og и KAlSi3Og. Такими фазами являются:
А12О3; SiO2; MgAl2O4; CaSiO3; Mg2SiO4; MgSiO3; Al6Si2O13; CaMgSi2O6;
CaAl2Si2Og и Mg2Al4Si5O18. Полагая Na2O = N и K2O = К, а также при-
меняя ранее приведенную сокращенную запись других окислов, получим
следующие элементарные гексатопы с NaAlSi3Og (NAS6) и KAlSi3Oe (KASe):
1) M2S — CMS2 — MA — CAS2 — NAS6 — KAS6 (0,5);
2) M2S — MS — CMS2 - CAS2 — NASe — KASe (0,3);
3) M2S — MS — M2A2S5 — CAS2 — NASe — KAS6 (0,3);
4) M2S - M2A2S5 — MA - CAS2 - NAS6 — KASe (0,9);
5) A3S2 — MA — A — CAS2 — NAS6 — KAS6 (1,1);
6) A3S2 — M2A2S5 — CAS2 - NASe — KASe - S (0,4);
7) MS — M2A2S6 — CAS2 — NASe — KAS6 - S (0,6);
8) MS — CMS2 - CAS2 - NASe — KASe — S (0,8);
9) CS — CMS2 — CAS2 — NAS6 — KASe — S (0,7).
Аналогично могут быть получены элементарные гексатопы с другими
щелочьсодержащими фазами, например с нефелином и лейцитом. Рас-
плав в системе Na2O — К2О — СаО — MgO — А12О3 — SiO2 появляется
примерно при 780°К.
Термодинамические расчеты показали, что в алюминатах и силикатах
Na2O и К2О не могут замещаться СаО или MgO. Поэтому необходимо иметь
в виду, что щелочи находятся прежде всего в фазах, образованных крем-
неземом и окисью алюминия (силикатах, алюмосиликатах и алюминатах),
притом в наиболее «кислых». Например, для реакций
1) Mg2SiO4 + 2Na2O = Na4SiO4 -J- 2MgO;
2) Ca2SiO4 + 2Na2O = Na4SiO4 + 2CaO
изменение изобарного термодинамического потенциала AZ при 1600° К
составляет соответственно — 4,3 и — 1,3 ккал[г-а.т кислорода. С гидро-
окисями щелочей указанные реакции не идут. Так, например, при 600° К
для реакции
Mg2SiO4 + INaOH = Na4SiO4 + 2Mg (OH)2
460
AZ600 ==* + 4,5 ккал/г-ат кислорода и поэтому реакция пц идет. Однако
она идет выше температуры разложения Mg (ОН),. Аналогично сода
(Na2CO3) реагирует с форстеритом выше 1028' К, а при удалении С0‘2 —
выше температуры диссоциации магнезита MgCO3.
Эти замечания следует иметь в виду при синтезах в системе Na2O —
К2О — СаО — MgO — А12О3 — SiO2, а также и при выборе рациональ-
ных огнеупоров для производства щелочьсодержащих веществ. Указан-
ная система может быть использована для рассмотрения и многочислен-
ных других вопросов.
ВОСЬМИКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
Na2O — К2О — СаО — MgO — FeO — Fe2O? — А12О3 — SiO2
Окислы, образующие данную систему, наиболее распространенные
в земной коре. Исследованы характеристики некоторых сечений подсис-
тем данной восьмикомпонентной системы [58, 60, 61, 2168].
Определить все пары сосуществующих фаз, не говоря уже о более
сложных комбинациях, пока невозможно. Вероятное количество коннод,
соединяющих сосуществующие пары ИЗ известных сейчас фаз, в этой
системе нами оценивается равным порядка 2120, что почти в три раза
больше, чем в девятикомпонентной системе СаО — MgO — FeO — Fe2O3 —
Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiOa — SiO2.
Важнейшие свойства фаз данной системы представлены в табл. 67.
В рассматриваемой восьмикомпонентной системе Na2O — К2О — СаО —
MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 известно бинарных фаз (соедине-
ний) С2 = 45 и тройных С3 = 58, что по формуле (16) дает:
л к 1 L , 6 • 45 , 12 58 1 п ,,о
а3 = 0,51g ^1 + = 0,448.
Отсюда по уравнению (14) находим, что общее количество элемен-
тарных октатопов в восьмикомпонентной системе приблизительно
Х6 1360.
Вероятное значение модальной величины одного элементарного октатопа
составит около 1,8 • 10—4. Это свидетельствует о том, что изменение кон-
центрации одного из компонентов приблизительно на 2,3 • 10—3% вы-
зывает отклонение от заданного фазового состава (т. е. выход в другой
элементарный октатоп). Данные величины показывают, что при столь
сложном субсолидусном (аналогично и в области солидуса — ликвидуса)
строении многокомпонентной системы отклонения от равновесного фа-
зового состава должны становиться правилом, а не исключением. Этому
способствует также уменьшение разницы в величинах энергии (внутрен-
ней и изобарного потенциала) между стабильной для данного химиче-
ского состава и близлежащей комбинации фаз. Экстраполяции позволяют
определить температуру появления расплава в восьмикомпонентной сис-
теме, которая оказывается равной приблизительно 750° К.
Наиболее важные для петрологии элементарные октатопы систе-
мы Na2O — К2О — СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 могут
быть найдены из элементарных гексатопов системы СаО — MgO — FeO —
Fe2O3 — А12О3 — SiO2 (см. табл. 34) добавлением щелочьсодержащих
461
фаз, например, полевых шпатов NaAlSi3Og и KAlSi3Og или нефелина
(Na, К) AlSiO4 и лейцита KAlSi2Oe, а также их комбинаций. Используют
способ, примененный при нахождении аналогичных элементарных гексато-
пов системы Na2O — К2О — СаО — MgO — А12О3 — SiO2 по элементар-
ным тетраэдрам системы СаО — MgO — А12О3 — SiO2. При добавлении
только щелочных полевых шпатов такими элементарными гексатопами
системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — А1,О3 — SiO2 является, напри-
мер, № 27, 29—34, 38—40, 44—49, 110—114, 121—132 (см. табл. 34).
Более сложной задачей является нахождение элементарных октатопов
рассматриваемой системы, в которых присутствует более двух щелочь-
содержащих фаз. Для решения этой задачи, выполнимой пока только в
отдельных случаях, целесообразно воспользоваться электронновычис-
лительной машиной.
ДЕВЯТИКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
Na2O — К2О — СаО —MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 — Н2О
Данная система — наиболее важная для изучения фазового состава
большинства изверженных и метаморфических горных пород Однако
добавление воды вызывает усложнения субсолидусного строения много-
компонентных систем и зависимости его от температуры и давления. Сум-
марное содержание воды в соединении еще не свидетельствует о форме,
в которой присутствует этот компонент: «молекул» воды или групп Н+
и (ОНГ.
Даже трехкомпонентные подсистемы данной девятикомпонентной
системы, содержащие воду, изучены недостаточно. Поэтому оценка макси-
мального количества элементарных нонатопов в субсолидусном ее строе-
нии ориентировочны. В системе существуют четырехкомпонентные соеди-
нения, содержащие воду (например, гидрослюды). Известны системы с
большим числом компонентов, например пятикомпонентные фазы состава:
l,2Na2O • 0,5СаО • А12О3 - 2SiO2 Н2О [2169] или 4Na2O • 2СаО •
• ЗА12О3 • 6SiO2 • ЗН2О [2170].
В настоящее время в рассматриваемой системе известно приблизи-
тельно 16 бинарных и 65 тройных водусодержащих фаз. Общее количе-
ство фаз, существующих в данной системе (см. предыдущую систему
Na2O — К2О — СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO»), составляет
С2 > 60; С3 124.
По формуле (16)
а3 > 0,51g [1 + 4- -9Т8Т7-] > °’477
и по уравнению (14) количество элементарных нонатопов (максимальное)
приблизительно:
Х9 6600,
что в 14 раз больше, чем в девятикомпонентной системе СаО — MgO —
FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2.
Эти данные показывают, насколько сложна девятикомпонентная си-
стема Na2O — К2О — СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 — Н2О.
Современные данные недостаточны для четкого представления о суб-
солидусном строении даже отдельных участков системы. Отклонение
462
концентрации, однако, из ее компонентов приблизительно па 0,3- 10—4%
обусловливает вероятность выхода фазового состава из заданного элемен-
тарного нонатопа
ВОСЬМИКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
ВеО - MgO — СаО — SrO - AI2O3 — ZrO2 — Hf02 — ThO2
Данная система образована окислами, обладающими наиболее высо-
кими температурами плавления (максимальные температуры плавления
простых и сложных окисных соединений ThO2 представлены в табл. 68).
Бинарные системы в основном изучены. Известны данные о многих трой-
ных системах. Свойства идентифицированных соединений рассматриваемой
системы (табл. 68) позволяют прогнозировать свойства неизученных бинар-
ных и тройных подсистем. Общее количество фаз (соединений) в данной
восьмикомпонентной системе составляет бинарных С, 29; тройных
С3 > 5.
Отсюда по формуле (16)
а3 > 0,5 lg 1 + —g- 7- + 8?7 ,g- > 0,316.
По уравнению (14) количество элементарных октатопов
Х8 > 160,
т. е. лишь немногим больше, чем в наиболее просто построенных восьми-
компонентных подсистемах девятикомпонентной системы СаО — MgO —
FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 (124 октатопов)
и почти в 10 раз меньше, чем в системе Ха2О — К2О — СаО — MgO —
FeO —- Fe2O3 — А12О3 — SiO2. Таким образом, система ВеО — MgO —
СаО — SrO — А12О3 — ZrO2 — НЮ2 — ThO2 в субсолидусной области
построена сравнительно просто. Однако зависимость минимальных темпе-
ратур плавления эвтектик от числа компонентов сложна, что обусловлено
низкими температурами плавления комбинаций ВеО и SrO, ВеО и СаО:
п тмии- к
1 2316
2 1575
3 1488
В трехкомпонентной системе СаО — SrO — А12О3 эвтектика плавится
лишь при 1623° К [2194]. Три тугоплавких окисла ThO2, НЮ2 и MgO
(температуры плавления выше 3000‘'К) образуют эвтектику при температу-
ре около 2300° К [2195]. Экстраполяция этих данных приводит к наибо-
лее легкоплавкой эвтектике в рассматриваемой восьмикомпонентной си-
стеме -при температуре около 1350—1380° К. Отсюда следует (см. гл. XIII),
что в восьмикомпонентной системе ВеО — MgO — СаО — SrO — А12О3 —
ZrO2 — HfO2 — ThO2 область, пригодная для изготовления высокотем-
пературных конструкционных материалов, очень мала (не более несколь-
ких процентов объема концентрационного октатопа). Поэтому полное
изучение субсолидусного строения данной многокомпонентной системы
едва ли представит особый интерес для практического использования.
Для окиси бериллия при 2320 ° К характерно обратимое превращение
463
Таблица 68
Важнейшие свойства наиболее хорошо идентифицированных соединений
восьмикомпонентной системы ВеО — MgO — СаО — SrO — А12О3 — ZrO2 — HfO2 — ThO2,
содержащих ВеО, SrO, Hf02 или Th02
Соединение Моле- куляр- ный вес VM< см3/моль AV, % V, г/см3 Гпл- ’К со' 1 2 1 • е в £ Аср
ВеО (гексаго- нальный) 25,01 8,28 Превраще- ние +4,1 3,02 При 2373° К Превраще- ние 2320 10,5 1,724
ВеО (тетраго- нальный) 25,01 (9,30) — 2,69 2820 — —.
SrO 103,62 20,60 — 5,03 2703 13,9 1,870
HfO2 (моно- клинный) 210,49 20,57 Пр. —2,1 10,24 Пр. 2200 6,5 2,00
НЮ2 (тетраго- нальный) 210,49 (21,03) Пр. +5,3 (10,01) Пр. 3020 — —
ШО2 (кубиче- ский) 210,49 (22,51) — (9,35) 3173 — —
ТЬО2 264,04 26,31 -— 10,04 3493 9,3 2,20
187,09 69,04 +18,6 2,71 Пн. 1657 —- —
Be4SrO6 203,67 —- —. — Ин. 1653 — —
Be3Sr2O5 282,27 71,62 +8,4 3,94 Ин. 1609 1,716
BeSrO2 128,63 — -— Ин. 1579 — .—.
BeSr3O4 335,87 — — -— Ин. 1658 — —.
Ве3Л12Ов 177,00 — —• — — Ин. 2253 — 1,720
BeAl2O4 126,97 34,13 +0,9 3,72 2143 5,7 1,751
BeAI6O10 330,90 — — 2183 —. 1,740
Sr4Al2O7 516,44 —— — —. Р.ниже 1398, Пр. 1593, Ин. 1963 — Выше 1,740
Sr3Al2Oe 410,82 98,77 +13,1 4,18 1933 9,1 1,728
SrAl2O4 205,58 56,95 +23,4 3,61 2063 12,3 1,656
SrAl4O7 307,54 93,83 +30,8 3,26 2043 4,6 1,627
SrAl12Oig 715,39 189,76 +9,1 3,77 Ин. 2170 9,3 1,698
Sr2ZrO4 330,46 63,65 +3,7 5,24 Р.ниже 1550, Р. выше 1600 — —
Sr3Zr2O7 557,30 105,95 +3,7 5,26 Р.ниже 1600, Р. выше 1920 — —
Sr4Zr3O10 784,13 148,23 +3,7 5,29 Р.ниже 1550, ин. 2200 — —
SrZrO3 226,84 41,02 +0,5 5,53 3023 10,8 2,05
Ca17Hf3O23? 1584,82 — —. .—. — —.
CaHfO3 266,57 38,52 +3,3 6,92 2743 7,1 Выше 1,957
CaIIf4O9 897,03 152,82? +58,6? 5,87? Р. 1720 —
SrHfO3 314,01 40,22 —2,3 7,81 3163 9,9 2,014
464
Продолжение табл 68
Соединение Моле- куляр- ный вес о ДУ, % V, а/сл1а Гил. К со” и о . с в & Узр
SrThO3 367,66 50,86 +8,4 7.23 Р. 2123 — —
BeMgAl2O8 215,28 — — Ин. 1990 — 1,721
Ьг2А1122гО22? 851,00 207,56 —3,3 4,10 Ин. 1973 10,7 1,762
Примечание: Ин.— инконгруэнтная температура, Р— разложение в твердой фазе, Пр.—
превращение.
[2191]: гексагональная ее форма переходит со значительным увеличе-
нием объема в кубическую, согласно [2192], с тетрагональным искажени-
ем по новейшим данным [2193]. Объемный эффект указанного перехода
является причиной разрушения изделий из ВеО. Двуокись гафния при
температуре около 2200° К имеет фазовый переход также со значительным
изменением объема, который, вероятно, можно устранить добавками по-
луторных окислов редкоземельных элементов или Y2O3, которые при этих
температурах не так летучи, как СаО и MgO.
О ВЕРОЯТНОМ КОЛИЧЕСТВЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПОЛИТОПОВ
В ШЕСТНАДЦАТИКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ
Na2O — К2О — СаО — MgO — МпО — FeO — Fe203 — Сг2О3 — А12О3 —
— ZrO2 — TiO2 — SiO2 — Р2О5 — 11.0 - СО2 — SO3
Данная шестнадцатикомпонентная система включает почти все окис-
лы, имеющие наибольшее значение для петрологии и технологии массовых
видов продукции. Собранные нами све-
дения об установленных сейчас соедине-
ниях рассматриваемой системы с различ-
ным числом компонентов приведены в
табл. 69 (твердые растворы во внимание
не принимались). Вероятное количество
пар сосуществующих фаз, принятое рав-
ным -у- С758 (как в девятикомпонентной
системе СаО — MgO.— ЕеО — FeaO3 —
Сг2О3 — А12О3 - ZrO2 - TiO2 - SiO2),
Таблица 69
Количество учтенных соединений
в шестнадцатикомпонентной
системе Na2O.— К2О — СаО —
MgO — МпО — FeO — Fe2O3 —
тЛ3 — А[2О3 — ZrO2 — TiO3 —
Si02 - Р205 - Н20 - С02 - so3
Число компо-
нентов п
Учтенное количество
соединений
оказывается порядка 72000.
Учитывая только бинарные и трой»
ные соединения по формуле (16),
c3>0,51g
6-170
г" 16 15
12 • 378 1
16-15-14
>0,406.
Полагая аа = а1в уравнения (14), найдем,
что максимальное количество элементар-
абсолют- процент-
ное ное
1 16 2,1
2 170 22,4
3 378 49,9
4 124 16,4
5 64 8,4
6 6 0,8
7 и более 0 0,0
1
30 9-401
465
ных политопов в рассматриваемой шестнадцатикомпонентной системе
6y№T Х16>1,2.106.
Модальная величина относительного объема одного элементарного поли-
топа должна составить около 1,7 L0-7. Отклонение концентрации одного
из компонентов примерно только на 10~6% приводит к образованию неза-
данного фазового состава.
Приведенные данные показывают, что столь сложную систему не-
возможно исследовать способами, описанными выше. Экспериментально
установлено, что указанная система самопроизвольно разделяется на
практически самостоятельные (не взаимодействующие) подсистемы с гораз-
до меньшим числом компонентов. Именно поэтому в земной коре встречае-
тся более тысячи минералов, относящихся по составу к данной системе,
а не комбинация всего из 16 фаз, поскольку для верхних горизонтов здесь
можно считать давление и температуру практически постоянными.
Рассматриваемая шестнадцатикомпонентная система содержит ис-
ключительно сложную девятикомпонентную подсистему Na2O — К2О —
СаО — MgO — Fe2O3 — AI2O3 — TiO2 — SiO2 — P2O5, в которой долж-
но быть не менее 9100 элементарных политопов, т. е. примерно в 20 раз
больше, чем в вышеописанной системе СаО — MgO — FeO — Fe2O3 —
Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2. Указанная девятикомпонентная си-
стема — одна из самых сложных, не содержащих воду, систем с та-
ким числом компонентов. Минимальное число элементарных нонатопов
в девятикомпонентной системе может быть равно единице, например
в системе Li2O — Na2O — К2О — MgO — СаО — SrO — BaO — МпО —
FeO, в которой не образуются химические соединения, если не считаться
с диспропорционированием вюстита в присутствии некоторых окислов
(СаО, SrO, ВаО, возможно — окислы типа R2O). Отсюда следует, что
рассматриваемая девятикомпонентная система СаО — MgO — FeO —•
Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 обладает сравнительно
простым строением, хотя и более сложным, чем, например, система
ВеО — MgO — СаО — SrO — ВаО — А12О3 — ZrO2 — HfO2 — ThO2, в ко-
торой ожидается около 280 элементарных нонатопов. Используя данные
о среднем количестве бинарных и тройных соединений, приведенные в
следующем разделе, найдем, что для девятикомпонентных систем из окис-
лов среднее количество элементарных нонатопов составляет 1470, т. е.
в 3,1 раза больше, чем для системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 —
Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2. Шестикомпонентные же системы
окислов дол;кны содержать в среднем около 96 элементарных гексатопов.
ОЦЕНКИ СЛОЖНОСТИ СУБСОЛИДУСНОГО СТРОЕНИЯ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВЕРХСИСТЕМ
Установлено, что уже для шестнадцатикомпонентной системы
Na,О — К2О — СаО — MgO — МпО — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — А12О3—
ZrO2 — TiO2 — SiO2 — P2O5 — H2O — CO2 — SO3 вероятное количество
элементарных политопов в субсолидусной области должно быть около
1,2 • 10®. Статистический анализ данных по 565 бинарным системам
окислов и 580 тройным показал, что в среднем в одной бинарной системе
466
образуется 1,46 соединений, а в тройной — 0,82. Поэтому количество эле-
ментарных треугольников по уравнению (11) составит
Х3 = 1 + 3 • 1,46 + 0,82 = 6,20,
а коэффициент
а3 = 0,5 1g 6,20 = 0,396.
Примем этот коэффициент уравнения (14) не зависящим от п и сделаем
грубо приближенные оценки по данному уравнению для всех окислов и
химических элементов.
В настоящее время известно около 310 простых окислов всех хими-
ческих элементов, включая и нейтральные газы [172]. Однако только при-
близительно 135 из них обладают термодинамической устойчивостью. Ука-
занные 135 окислов образуют следующие количества подсистем с различ-
ным числом компонентов:
Число ком- понентов п Приближенное количество под- систем из 135 окислов
2 3 4 6 9 9,04.10s 3,01 • 1№ 1,32 - 10’ 7,50 - 10» 3,13 • 1013
Используя приведенное выше среднее значение коэффициента а3 и пола-
гая, что а3^ а135, находим, что в сверхсистеме, образованной 135 простыми
окислами, должно быть порядка 1053 элементарных политопов. Очевид-
но, что такая система не может рассматриваться с позиций элементарных
политопов. Замена этих 135 окислов на 94 первые (до плутония вклю-
чительно) химические элементы, но без шести нейтральных газов, т. е.
всего 88 элементами, не упрощает исследования. Статистические данные
показывают, что в одной бинарной системе из таких элементов образуется
в среднем 2,2 соединений, а в одной тройной — 0,8.
Количество элементарных треугольников в одной тройной системе
в среднем будет составлять
Х3 = 1 4- 3 . 2,2 + 0,8 = 8,4.
Отсюда по уравнению (14)
а3 ж 0,5 1g 8,4 « 0,462.
Экстраполируя на систему из 88 компонентов, приближенно получим
1,6 • 1040 элементарных политопов, что не имеет никакого физическо-
го смысла.
Таким образом, подобные сверхсистемы невозможно исследовать обыч-
ными методами физико-химического анализа. В этом нет необходимости,
так как физико-химические сверхсистемы неустойчивы и распадаются на
подсистемы со сравнительно небольшим количеством компонентов, между
которыми практически нет обмена веществом (закрытые системы). Имен-
но поэтому существует такое обилие химических соединений в природе.
30*
467
Приведенные в этой главе данные показывают, что реальной границей
числа компонентов в системах — приблизительно 12, которые построены
сложно. Однако современные задачи науки и техники настоятельно
требуют исследования многокомпонентных систем.
О КЛАССИФИКАЦИИ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ОКИСЛОВ
ПО СЛОЖНОСТИ ИХ СУБСОЛИДУСНОГО СТРОЕНИЯ
Выше неоднократно отмечалось, что в настоящее время особое зна-
чение приобретают четырехкомпонентные системы окислов. Рассмотрен-
ные четырехкомпонентные системы обладают в субсолидусной области
весьма различным количеством элементарных тетраэдров. Поэтому целе-
сообразно рассмотреть вопрос о пределах, в которых находится эта вели-
чина, далее обозначенная Х4. Для 500 четырехкомпонентных систем окис-
лов (495 подсистем двенадцатикомпонентной системы Na2O — К2О —
СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 —
P2O5 и следующие пять: Li2O — MgO — AI2O3 — SiO2; Li2O — AI2O3 —
B2O3 — SiO2; Na2O — CaO — B2O3 — SiO2; CaO — MgO — La2O3 — SiO2;
CaO — MgO — SnO2 — TiO2). Для сравнения выделены 126 четырехком-
понентных подсистем изученной девятикомпонентной системы СаО —
MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2. Наибольшее
количество элементарных тетраэдров ожидается для системы К2О — СаО —
SiO2 — Р2О5 (85). В системах, содержащих воду, их может быть значи-
тельно больше. Например, для системы Na2O — SiO2 — Р2О5 — Н2О ожи-
дается 185 элементарных тетраэдров. Минимальное количество их, оче-
видно, равно единице (например, для системы На2О — К2О — СаО —
MgO). Распределение 500 проанализированных четырехкомпонентных си-
стем по числу элементарных тетраэдров резко несимметрично по от-
ношению к середине интервала: (Х4)сер — 43, и модальной величине
Таблица 70
Распределение четырехкомпонентных систем окислов по
числу элементарных тетраэдров
Количество элементарны х тетраэдров Распределение 500 систем в том числе и системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12Оя — ZrO2 — TiO2 — SiO2 Распределение 126 четы- рехкомпонентных подсис- тем системы СаО — MgO — FeO—Fe2O3—Cr2Oa — А1203 — ZrO2 — TiO2 — SiO£
абсолютное процентное абсолютное процентное
1—20 257 51,4 112 88,9
21—40 188 37,6 14 11,1
41—60 46 9,2 0 0,0
61—80 8 1,6 0 0,0
81—100 1 0,2 0 0,0
>100 0 0,0 0 0,0
(Х4)мод, = 10 (табл. 70). Среднее количество элементарных тетраэдров в
учтенных системах Х4 = 21 (в 500 системах имеется приблизительно
10592 элементарных тетраэдров). Принимая во внимание средний коэффи-
468
циент роста для всех систем окислов, определснный выше (см. предыду-
щий раздел), а3 — 0,396, находим, что среднее количество элементар-
ных тетраэдров в четырехкомпонентных система к окислов будет равно
приблизительно 15—16. Эти данные позволяют предложить следующую
классификацию четырехкомпонентных систем окислов по числу элемен-
тарных тетраэдров в них:
Сложность строения системы
Количество эле-
ментарных тетра-
эдров ниже соли-
дуса
Простые системы
Сложные »
Очень сложные »
до 20
21—40
>40
Аналогично этому может быть построена классификация систем и с боль-
шим числом компонентов.
Эти данные показывают, что силикатные системы по своему субсоли-
дусному строению явл.яются сложными, а содержащие, кроме того, окислы
щелочных элементов, и особенно воду,— очень сложными.
r.iani* XIII
ПРИМЕРЫ ПРИКЛАДНЫХ ВОПРОСОВ, ОТНОСЯ-
ЩИХСЯ К МНОГОКОМПОНЕНТНЫМ СИСТЕМАМ
ОКИСЛОВ
Точность дозировок компонентов при синтезе технических материа-
лов с заданным фазовым составом в твердом состоянии имеет существен-
ное значение в производстве вяжущих материалов и глинозема, спекании
руд и во многих других случаях. Рассмотрение субсолидусного строения
соответствующих физико-химических систем позволяет установить, какой
относительный объем имеет заданный элементарный политоп. Отсюда
можно сделать заключение о минимальной величине концентрации (сред-
ней или каждого компонента в отдельности), ниже и выше которой фазо-
вый состав смеси не будет отвечать заданному. Эти данные должны быть
положены в основу технологии (дозировки и смешения компонентов, ус-
ловий синтеза). Приведенные выше сведения о строении многокомпонент-
ных систем объясняют, почему с точки зрения устойчивости технологии
желательно оперировать с возможно меньшим числом компонентов.
Расчет равновесного фазового состава материалов по заданному хи-
мическому составу и их некоторых свойств легко проводится методами,
описанными в гл. I, при известном субсолидусном строении соответству-
ющей системы. Во многих случаях решение задачи упрощается дополни-
тельными условиями. Так, например, состав находится в одном из первых
65 элементарных нонатопов с периклазом (см. табл. 59). если для весовых
концентраций соблюдается условие
MgO > 1,34 SiO2 + 1,01 - TiO2 + 0,40 • А12О3 + 0,27-Cr.,03 + 0,25 x
X Fe2O3 - 0.56 • FeO - 1,44 • CaO.
Аналогичные условия могут быть составлены и для некоторых других
случаев.
Задачи по вычислению равновесного фазового состава и свойств мате-
риалов возникают как в петрологии, так и в технике. Ниже приведены
примеры. Нижне-Тагильский (Урал) дунит с глубины более 500 м состоит
практически из двух минералов: оливина (около 9 мол. % Fe2SiO4) и хром-
шпинелида (34,1 мол.% MgO, 15,9% FeO, 9,8% Fe2O3, 34,9% Сг2О3 и
5,3% A12O3). С помощью данных о шестикомпонентной системе MgO —
FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — SiO2 находим, что' шпинелид в этом
дуните имеет следующий молярный состав: 19,6 % MgFe2O4, 38,0% MgCr2O4,
31,8% FeCr2O4 и 10,6% MgAl2O4. В первом приближении этот твердый
раствор можно считать идеальным, что дает возможность вычислить его
температуру плавления по данным для простых шпинелидов (см. табл. 42),
которая оказывается равной 2250° К. Начало плавления приблизительно
на 20° К ниже, а конец — на 20° К выше указанной средней температуры
плавления. Температура плавления оливина в дуните соответствует
2100° К. Без существенной погрешности можно принять, что эвтектика
между шпинелидом и оливином представляет собой также идеальный
470
раствор более простых эвтектик, количество которых и температура про-
порциональнысодержанию шпинелидов. Данные для таг их эвтектик в трех-
компонентных системах имеются [132]. По ним определим, что эвтектика
в Нижне-Тагильском дуните с глубины более 500 м между шппне.чидом и
оливином плавится приблизительно при 2020° К. Концентрация пшине-
лидов в эвтектике будет составлять 30—35%. Содержание шпинелида
в дуните около 2%. Поэтому расплава при эвтектической температуре
будет 5—6%, а полное плавление произойдет примерно при 2120° К.
Эти явления усложняются для больших глубин Земли в связи с влиянием
на фазовые равновесия давления.
Химия процесса производства хромомагнезитовых огнеупоров, пре-
небрегая небольшими примесями окиси кальция, сводится к окислению
FeO хромита кислородом воздуха при высоких температурах до Fe2O3
и связыванию полуторных окислов (Fe2O3, Сг2О3, А12О3) окисью магния
в шпинелидный твердый раствор, а кремнезема — в форстерит. Исполь-
зуя данные о строении системы MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 —
SiO2 вычислены [132] составы шпинелидных твердых растворов при ис-
пользовании хромитов различных месторождений и температуры псевдо-
тройной эвтектики их с периклазом и форстеритом. В среднем температура
равна 2050' К (1780° С). Присутствие небольших примесей СаО (в виде
монтичеллита, входящего в твердый раствор в форстерит) понижает эв-
тектическую температуру до 2000° К (1730° С). Обычно температура об-
жига хромомагнезитовых огнеупоров ниже, а температура службы в ста-
леплавильных печах выше эвтектической, при которой образуется около
10—15 вес. % расплава, что вызывает резкое изменение состояния рабочих
слоев огнеупора в службе. Очевидно, что для повышения их качества не-
обходимо устранение примесей СаО, образующих легкоплавкий компо-
нент твердых растворов — монтичеллит, и превышение температуры об-
жига над эвтектической температурой. Восстановительные условия в
службе приводят к переходу Fe2O3 шпинелида в вюстит с понижением
эвтектической температуры почти на 130° К и увеличением количества
расплава. Это обстоятельство, однозначно объясняемое на основе строения
системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — SiO2, как из-
вестно, сказывается весьма отрицательно на продолжительности службы
хромомагнезитовых огнеупоров в мартеновских печах. Данные о субсо-
лидусном строении системы СаО — MgO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 позво-
ляют определять фазовый состав магнезитовых (периклазовых) огнеу-
поров, имеющих большое значение для металлургии. Средний химический
состав основных магматических горных пород СССР приведен в [2172]. По
нему найдем следующий молярный состав одной из них — базальта, пре-
небрегая водой и другими малыми примесями
82SiO2 • 2ТЮ2 - 16А12О3 • 3Fe2O3 - 9FeO • 15MgO 16СаО 4Na2O X
X 2К2О.
Примем, что окислы щелочных элементов в указанных породах входят
только в состав полевых шпатов (в действительности они имеются и в пи-
роксенах). Тогда для определения равновесного фазового состава в первом
приближении надо найти такие элементарные политопы семикомпонент-
ной системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — AI2O3 — TiO2 — SiO2, все
фазы которых могут одновременно сосуществовать с NaAlSi3O8 и
KAISLjOg. Такой политоп содержит следующие молярные количества фаз:
471
2Fe2SiO4, 27MgSiO3, 10FeSiO3, 10CaMgSi2O6, 24CaAl2Si2Og, 10NaAlSi3O8,
5KAlSi3Og, 5CaTiSiO5 и 7Fe3O4, или объединяя однотипные фазы: 2 мол. %
оливина, 47% пироксенов, 39% полевых шпатов, 5% титанита и 7% маг-
нетита. Эти данные — только первое приближение, так как в действитель-
ности небольшие количества окислов щелочных элементов входят в состав
пироксенов, а в оливине имеется довольно значительное количество «мо-
лекулы» форстерита, не говоря уже о вхождении Fe2O3 в полевые шпаты
и пироксены, А12О3 и TiO2 — в пироксены, что на основе имеющихся сей-
час данных еще не может быть точно вычислено.
Плавкость данного базальта должна определяться прежде всего со-
ставом и относительными количествами пироксена и полевых шпатов.
Магнетит, трудно растворимый в -силикатных расплавах, будет играть
роль «затравки» при кристаллизации. В технических продуктах на основе
плавленого базальта еще более эффективно использование для этого хро-
мита.
Таблица 71
Области 2 Vi и вероятности существования периклаза в
девятикомпонентной системе СаО — MgO — FeO — Fe2O3 —
Cr2O3 — AI2O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 и ее подсистемах
Число компонен- тов п Область существования SVt- - 1000 Величина -lg(2Vz) Средняя вероят- ность су- ществова- ния Wf
Среднее Макси- мум Минимум Интервал
1 1000 1000 1000 0. 0,000 1,000
2 779 1000 427 573 0,110 0,390
3 650 1000 212 788 0,176 0,217
4 630 1000 152 848 0,200 0,158
5 478 967 120 847 0,320 0,096
6 — 898 96 802 — —
7 — 454 96 358 — —
8 — .— — — —— —
9 294 294 294 0 0,532 0,033
конвертерах на
магнезитовых (периклазовых)
В медеплавильных
огнеупорах для повышения устойчивости и коррозии фаялитовыми шла-
ками устраивается защитный слой из магнетита («обмотка»). Иногда за-
дается вопрос, не целесообразно ли магнетит заменить здесь более туго-
плавким магнезиоферритом (температура плавления выше на 150° К).
Строение системы MgO — FeO — Fe2O3 — SiO2 показывает, однако, что
при этом нельзя избежать взаимодействия
2MgFe2O4 + Fe2SiO4 = Mg2SiO4 + 2Fe3O4.
Образующийся при этой реакции форстерит будет растворяться в фаяли-
товом шлаке, что способствует быстрому износу огнеупоров. Нельзя ис-
пользовать и чистый периклаз, который реагирует с фаялитом. Поэтому
магнетит в данном случае наилучшая защита периклазовых огнеупоров.
Можно привести большое количество примеров по вычислению фа-
зового состава на основе химического или, наоборот, дозировки компонен-
тов для получения заданного фазового состава. Достаточно указать на
технологию портландцемента, которая базируется на данных о строении
четырехкомпонентной системы СаО — Fe2O3 — А12О3 — SiO2.
472
Области и вероятности существования фаз. Выше отмечалось, что
величины относительных объемов (областей) существования фаз в много-
компонентных системах (равные сумме объемов элементарных политопов
XVi с данной фазой) могут быть использованы для сравнения различных
фаз. Другим критерием является вероятность существования фазы и\.
Последняя особенно удобна при сравнении систем с различным числом
компонентов. Рассмотрим это на примере с периклазом AlgO в пределах
девятикомпонентной системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 —
А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 и ее подсистемах. Увеличение числа ком-
понентов п интервал величин областей существования периклаза S Vi
сначала увеличивается, достигая максимума при п, равном 5, а затем
уменьшается (табл. 71). В пятикомпонентных системах для периклаза мак-
симум достигается в системе СаО — MgO — FeO — Сг2О3 — ZrO2, а ми-
нимум — в системе MgO — Сг2О3 — А12О3 — TiO2 — SiO2. Окись кальция
«сохраняет» периклаз, а ТЮ2 и особенно SiO2, наоборот, реагируют с ним
и уменьшают наиболее интенсивно область его существования. Не суще-
ствует никакой простой зависимости 2SF$ (и). Только весьма приближенно
можно считать, что имеется зависимость ZF, (и), которая описывается
уравнением
lg (TTi) —0,0665 (и — 1),
где SF, — средняя величина областей существования периклаза в систе-
мах с данным числом компонентов п. Учитывая зависимость ид (2У,, п)
по уравнению (26), получим
1дгщ ~ — 0,0665 (и — 1) — 1g п.
Таким образом, в среднем с увеличением числа компонентов область
и вероятность существования периклаза уменьшаются. Для периклаза и
форстерита (Mg2SiOJ в пятикомпонентных системах СаО — MgO —
Сг2О3 — А12О3 — SiO2 и MgO — Сг2О3 — А12О3 — TiO2 — SiO2 имеют
место соотношения, приведенные в табл. 72. Отношение вероятностей су-
ществования периклаза и форстерита в первой системе составляет 4,58,
а во второй — 0,33. Эти данные, как и приведенные в табл. 72, показыва-
ют, что влияние замены окиси кальция двуокисью титана на периклаз и
форстерит в сравниваемых системах противоположно. Величины областей
и вероятностей существования фаз полезны также для оценки влияния
воздействия шлаков на огнеупорные материалы, примесей при синтезе
заданных фаз (например, в производстве цемента) и многих других случа-
ях техники.
Таблица 72
Области и вероятности существования периклаза и
форстерита в системах СаО — MgO — Сг203 — А1203 — SiO2 (1)
и MgO — Сг203 — А1-О3 — ТЮ2 — SiO2 (2)
Фаза 1000 ХУ,- в системах б системах U>,/U’2
1 2 1 2
MgO 437 120 0,087 0,024 3,63
Mg2SiO4 97 362 0,019 0,073 0,26
473
О гомогенизации многокомпонентных смесей в твердом состоянии.
При синтезе в твердом состоянии многокомпонентных материалов с задан-
ным фазовым составом необходимо достижение однородности, которая не
приводила бы к выходу значительных объемов смеси из надлежащего эле-
ментарного политопа. Эти требования к величинам отклонения концен-
траций компонентов резко возрастают с увеличением числа таковых. Го-
могенизация материала в твердом состоянии может быть достигнута двумя
путями: смешением тонкозернистых порошков в течение достаточного
времени или диффузией при высоких температурах. Расчеты кинетики
данных процессов в многокомпонентных смесях еще не могут быть выпол-
нены точно из-за отсутствия соответствующих экспериментальных данных
и недостаточной разработанности теории. Оценки, однако, представляется
возможным сделать уже теперь. Для бинарных смесей было получено
уравнение [2205]
у
(Р.)Е = 1-[е~а^(1~^Х>Г\ (91)
где (Рт)в — значение доли общего числа объемов Vo, которая состоит
из объемов У, содержащих компонент А смеси, Sp — максимально воз-
можная поверхность контакта компонентов, а и с — эмпирические кон-
станты, т — время (продолжительность) смешения. Произведение а$Р
определяется, как и с, эмпирически. Отношение V/Vo может быть заменено
отношением Дс; уравнения (30) и средней плотностью смеси, которая для
большинства описанных веществ близка 3,2 г/см3. Тогда для бинарной сме-
си уравнение (91) будет
(РТ)Е = 1 - (*—«~ст)] 3,2 . (92)
Если смесь двух компонентов удовлетворяет этому условию, то, очевид-
но, указанное выше требование будет выполнено. Примем в качестве кри-
терия этого (Рт)к = 0,99. Тогда
Acj (п)
[^^J^^O.Ol. (93)
Принимая величины констант aSp и с соответственно равными —0,1245
и —0,2075, как в примере, рассмотренном в [2205], а величину Дс; (и) —
по уравнению (30), можно вычислить относительные значения времени
смешения т, которые удобно выразить в виде отношения т„/т2, где п —
число компонентов, пока введенных в уравнение только в виде Де, (и).
Вероятность контакта всех фаз по отношению к контакту двух фаз вы-
ражается уравнением (31). В первом приближении время смешения п
компонентов тк можно принять обратно пропорциональным вероятности.
Произведение данной величины на тп/т2 представляет оценку относитель-
ного времени хот, необходимого для требуемой гомогенизации порош-
ков с толщиной зерен d = 0,01 см. Полученные результаты приведены в
табл. 73. Однородность смесей порошков рассматривалась в [2206 , 22071.
Для бинарных смесей критерий однородности выражается уравнением
+^ + ^(1 + ^)1, <94)
где А и В — весовые доли компонентов смеси, g — вес пробы, yi — сред-
ний вес частиц, Ci — отношение отклонения содержания компонента от
474
требуемого значения, которое в нашем случае можно по южить равным
Лс3- (п) уравнения (30). Предположим, что А и В равны, у у 3,2, a g = 1.
Тогда уравнение (94) упростится
<951
Уравнение (95) позволяет сделать грубые оценки однородности смеси из
п компонентов по отношению к смеси из двух компонентов, 50Т, результа-
ты которых приведены в табл. 73. Необходимо отметить, что при слишком
длительном смешении может опять наступить частичное разделение ком-
понентов [2217].
Таблица 73
Оценка относительной продолжительности
гомогенизации n-компонентных порошков *
Число компо- нентов т (п)/т (2) тк = п|/2 тот SDT
2 1,00 1 1 1,000
4 1,25 12 15 0,177
6 . 1,52 360 547 0,016
9 1,90 1,8-105 3,4 105 2,2-10 "4
15 2,64 1,2. Ю10 3,2-1О10 8,9-1(Г9
* За основу для сравнения приняты двухосновные смеси.
Из табл. 73 видно, что механическая гомогенизация многокомпонент-
ных порошков является чрезвычайно трудным процессом, продолжитель-
ность которого резко возрастает, а эффективность — понижается с увеличе-
нием числа компонентов. При числе компонентов п >> 6 задача становит-
ся исключительно сложной, а при п > 9 — практически неосуществимой
без специальных мероприятий.
Для коэффициента диффузии Fe (из FeCl3) в монокристалл MgO, D име-
ет место следующая зависимость [2208]:
D = 3,2 - 1(Г4 ехр (—42 000/НГ).
Считая частицы периклаза плоскими, толщиной d = 0,01 см, а коэффи-
циент диффузии D не зависящим от концентрации с и концентрацию Fe
на поверхности постоянной с0 — 1, можно определить время т, необходи-
мое для достижения заданной концентрации с/с0 в середине зерна {х =
= = 0,005 см^ в зависимости от температуры. Для этого используем
решение уравнения Фика (44) в виде
- = 1 — Ф (----. (96)
со \ 2] Dr )
Значения J1 — Фдля различных величин гДе г — глу-
бина диффузии, D — ее коэффициент, т — время, приведено, например, в
монографии [112]. Для рассматриваемого случая получим результаты,
приведенные в табл. 74.
475
Таблица 74
Температурная характеристика
диффузии железа в периклаз
с/с0 (на рассто- янии х = 0,005 см) Продолжительность диффузии т, ч
1000° к 1500 °к 2000 К
0,33 16,4-103 •15 0,3
0,50 34,8-103 31 6,4
0,75 136-103 125 25
0,90 975 Ю3 890 178
при температуре порядка 15и0° К.
Из табл. 74 следует, что только
при температуре выше 1500° К диф-
фузия железа в периклаз может
протекать с технически приемлемой
скоростью. Поэтому температура
для усреднения состава многокомпо-
нентных шихт должна быть доста-
точно высокой. Сравнение абсолют-
ных скоростей усреднения состава
таких шихт показывает, что меха-
нические способы дают значитель-
но (приблизительно в 1000 раз)
лучшие результаты, чем нагревание
Однако при механической гомогени-
зации можно достигнуть однородности только в объемах, значи-
тельно превосходящих величину зерен порошков. Поэтому при синтезе
сложных соединений в твердом состоянии прибегают к многократным об-
жигам с промежуточным тонким измельчением и перемешиванием ма-
териала.
Диффузия железа в периклаз является сравнительно быстрым про-
цессом. Согласно [2208], для диффузии хрома в окись магния справедливо
соотношение
D = 9,8 • 10-5 ехр [—68000//?П.
Отсюда следует, что при 1500° К коэффициент диффузии железа в периклаз
приблизительно в 2 • 104 раз больше, чем хрома. Коэффициент диффузии хрома
в периклаз при 2000° К равен коэффициенту диффузии железа в этот объект
при 1158° К. Поэтому данные табл. 74 следует считать минимальной оценкой,
во многих случаях требующей значительного увеличения (на несколько
порядков) времени диффузии, что еще больше усиливает значение механи-
ческого перемешивания многокомпонентных шихт, составленных из раз-
личных по составу зерен.
Области с заданным количеством расплава. Для материалов, принад-
лежащих к однофазным системам с конгруэнтным плавлением компонента,
не возникает вопрос о содержании расплава (жидкой фазы) в зависимости
от внешних параметров. Иначе обстоит вопрос с инконгруэнтно плавя-
щимися фазами. На рис. 299—301 приведены диаграммы состав — тем-
пература для восьми таких фаз системы СаО — MgO — FeO — Сг2О3 —
А12О3 — SiO2 при давлении 1 ат (термические диаграммы). Очевидно,
что процесс плавления таких фаз, как FeCr2O4 и Ca3SiO6 (рис. 302), с точ-
ки зрения материаловедения протекает весьма различно. Количественная
характеристика инконгруэнтного плавления химических соединений мо-
жет быть дана в виде площади, занимаемой образовавшейся фазой (или
несколькими фазами, как в случае мервинита, монтичеллита или сапфири-
на, см. рис. 303 и 304). Эта площадь выражается интегралом
'к
I = J L{T)dT,
7н
где L (Т) — зависимость количества образовавшейся фазы от температуры,
Тъ — температура начала, а Тк — конца плавления.
476
Однако для характеристики инконгруэнтного плавления химическо-
го соединения не безразлично, как он протекает даже при равенстве п ю-
t,°C D 0 в t°C О 6 в
2500- Расплав СаО. sf/o\ Расплав Расплав 2500- 2000- Расплав Расплав Расплав
2000- 2070° Cn,.SiO„ СаО о,/& 40/о/& МдО Co25L04 \ 60/о Ca3Mg(SiO4)2 мдо. \ о j 93/О fi Bg2SiO4 84°/о у
1640° РеСгг04 1500 1557° MgSc03
15001 1250° 1535° 1575 Ca3Mg(SiO4)2 1493° CaMgSiO4
1ППП С5 Ca23iO4 Ca3AL206 1000
с 50 10 0 0 ‘ L 50 101 Be с. % 50 11 7 10 0 50 100 0 50 100 0 50 100 вес °/о
Рис. 302. Термические диаграммы (фазовый состав в зависимости от температуры
Ca3SiO5 (а), Са3А12О6 (б) и FeCr2O4 (в).
Рис. 303. Термические диаграммы Ca3Mg (SiO4)2 (a), CaMgSiO4 (б) и MgSiO3 (в).
щадей I, что наглядно видно из рис. 305, на котором площади фаз В и D
равны, но фаза А плавится в коротком интервале температур, а фаза С —
в значительном. Поэтому необходимо указывать количество образующегося
t°C
2500
2000
1500-
1000 ..
Расплав
Расплав
Al4oi2 0,3
93% '
1465°
Мд4А110а12023
0 lo 100
f 0 40 Ю0
Bee A
Рис. 304. Термические диаграммы Mg2Al4Si50i8 (а) и Mg4Al10Si2O23 (6).
Рис. 305. Различные типы инконгруэнтного плавления веществ: а) в
начале плавления образуется мало расплава, плавление протекает в
узком интервале температуры; б) в начале плавления образуется много
расплава, плавление протекает в широком интервале температуры.
расплава при температуре начала плавления и интервал температуры, в
котором происходит плавление (характеристики, зависящие от внешнего
давления).
477
Таблица 75
Относительная величина областей составов Р с содержанием расплава не более
10 вес. % при 1873° К в некоторых системах
Система р, % Г Система Р, % Система Р, %
Бинарные
С — М 100,0 М — Z 100,0 F —Т 70,5
С --F' 15,5 М —Т 72,9 F —S 16,0
С —F 10,0 М — S 47,7 Сг—А 100,0
С — Сг 100,0 F' —F 2,5 Cr —Z 100,0
С —А 28,4 F' —Сг 35,5 Cr —Т 100,0
С —Z 100,0 F'—А 45,0 Сг —S 100,0
с —т 61,7 F' — Z 12,3 А — Z 100,0
С —S 38,5 F' — Т 5,0 А —Т 100,0
М — F' 79,0 F' — S 5,0 А — S 38,0
М — F 87,0 F — Сг 100,0 Z —т 100,0
М — Сг 100,0 F — А 100,0 Z —S 100,0
М — А 100,0 F — Z 100,0 Т —S 11,1
Тройные
с — м — F' 86,0 С — Т — S 23,3 F' — F — Сг 26,1
С — М — F 23,3 М _ F' F 79,1 F' — F — А 65,1
С — М — Сг 100,0 М — F' — Сг 85,4 F' — F — Z 13,5
С — М — А 19,4 М _ F' — А 90,7 F' — F — S 2,3
С — М — Z 100,0 М _ F' — Z 66,3 F' — Сг — Л 32,0
с _ М — Т 58,2 М — F' — S 37,2 F' — Cr — S 16,5
С — М — S 38,3 М _ f — Сг 89,5 F'— А — S 4,6
с — F'—F 2,3 М — F — А 76,7 F' — Z — S 8,5
С — F' —А 13,9 М _f — S 41,9 F —Сг — А (90,0)
С — F' — S 4,6 М — Сг — А 100,0 F — Cr — S 17,5
С —F —А 13,8 М _ cr - Z 100,0 F _ А —S 9,2
С —F — S 4,6 М — Cr — S 52,5 Cr —A — Z 100,0
С _ Сг —Z (100,0) М - А — Z 100,0 Сг —А — Т (100,0)
С — Cr—S 48,5 М — А — Т 69,8 Cr —А — S 18,5
С —А —Z 28,4 М — А — S 39,5 Cr—Z — Т (100,0)
С — А - Т 9,3 М — Z — S 51,5 А —Z —Т 50,0
С —А — S 4,4 М — Т — S 20,9 А —Z —S 55,0
С -Z — S 48,8 М — Сг — Т 64,0 А — Т — S 19,7
Z —Т —S 9,3
Четверные
С — М — F' — F 20 С — М — А — S 11 М — F — А — S 45
С — М — F' — А 23 С — F' — F — А 4 М — Сг — А — Z 100
С — М — F' — S 21 С — F' — F — S 1 М — Сг — А — Т (60)
С — М — F — А 19 С —F'—А — S 5 М — Сг — А - S (10)
С — М —F — S 10 С —F -А — S 1 F' — F — А — S 8
С — М — Сг — Z 100 М — F' — F — А 75 Сг — А — Z — S 16
С — М — А — Z 44 М — F' — F — S 38 Сг - Z — Т — S 7
С — М — А — Т 15 М - F' — А — S 38 А - Z - Т —S 5
478
Известно, что для обеспечения конструкционной прочности поликри-
сталлический материал должен содержать не более 10 нес. % расплава
при заданной температуре применения. Для огнеутюрон такой температу-
рой принято считать 1600° С (1873°К). Для монофазных материалов
с инконгруэнтным плавлением надлежащие характеристики up.ijчаются
с помощью диаграмм типа приведенных на рис. 304—306. Для бия цшых,
трех-и четырехкомпонентных систем также можно пользоваться соответст-
вующими диаграммами и наряду с этим числовыми характеристиками от-
носительных величин областей с заданным количеством расплава в зави-
симости от температуры. При 1600° С (1873° К) такие данные для ряда
систем приведены в табл. 75, а для некоторых из них — и при других тем-
пературах — в табл. 76.
Таблица 76
Относительная величина областей Р при различных температурах
Система Гн, °C р, % тк,°с
loco с 1800' С 2000' С 2200е С 2400" С 2600° С
с — м 2330 100,0 100,0 100,0 100,0 10,0 3,4 2825
С —А 1395 28,4 5,2 3,3 1,9 0,9 0,0 2570
С —S 1436 38,5 35,2 34,7 2,7 1,7 0,0 2570
М — А 1925 100,0 100,0 23,0 14,2 8,6 4,8 2825
М --S 1543 47,7 43,0 3,1 2,5 1,5 0,7 2825
А — S 1595 38,0 32,3 1,0 о,о 0,0 0,0 2043
С — М — А 1345 19,4 .— 7,6 — — — 2825
С — м - Z 1960 100,0 — 14,0 — — — 2825
С — М — S 1320 36,8 35,8 4,7 2,1 0,6 0,3 2825
С — А — Z 1390 28,4 — 4,6 — — —. 2700
С —А —S 1170 4,4 — 1,2 — —. — 2570
С —Z —S 1410 48,8 — 6,2 — — — 2700
М — А — Z 1830 100,0 100,0 7,5 — — — 2825
м _ А —S 1345 39,5 — 2,8 — — — 2825
С — М — A —Z 1330 43,7 — 3,0 — — —— 2825
С —М —А—Т 1220 41,7 — 1,3 — — —• 2825
с _ М — А — S 1160 11,0 — 0,6 — — — 2825
С — А — Z — S 1160 19,0 — 3,0 — — — 2700
Из табл. 75 следует, что величины областей Р с количеством расплава
не более 10 вес. % при 1600° С весьма различны и для тройных подси-
стем девятикомпонентной системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 —
AI2O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 находятся в пределах от 2,3 до 100%.
В четырехкомпонентных подсистемах величины этих областей меньше,
чем в тройных. Для многих четырехкомпонентных систем положение и
величины рассматриваемых областей графически приводились в [96,
119, 132, 1782, 2028, 2029]. В качестве примеров такие данные изображены
для 6 четырехкомпонентных систем на рис. 306—308. Даже в системах,
образованных тугоплавкими окислами, области составов с содержанием
расплава не более 10% при высоких температурах очень малы и резко
уменьшаются с повышением температуры. Подобные диаграммы позволя-
ют сделать ряд выводов для практики высокотемпературного материало-
479
ведения и петрологии. Так, например, из рис. 306а следует, что окись
кальция не может быть успешно использована при воздействии на нее
окислов железа, тогда как ее комбинации с периклазом и, особенно,
чистый периклаз являются гораздо более подходящим материалом для
таких условий. Это еще больше подтверждается сравнением рис. 305 и
306. Из рис. 307 видно, что даже комбинации лучших тугоплавких окис-
лов не могут быть основою материалов для использования при высоких тем-
пературах. В системе СаО — SrO — А12О3 — ZrO2 при 1600' С область
составов, пригодных для изготовления огнеупоров, составляет около
28%, а при 2000° С — лишь 6% [2231]. При малом числе компонентов
(п 3) кривые величин областей полного расплавления и, особенно, с
содержанием расплава не более 10% в зависимости от температуры имеют
изломы (рис. 308). С увеличением числа компонентов эти изломы все боль-
ше сглаживаются и в системах с числом компонентов п > 4 обычно имеют
плавный ход. Используя данные табл. 75—76 и усреднив значения вели-
чин областей с содержанием расплава не более 10% Р, для систем с задан-
ным числом компонентов п, можно обнаружить, что имеется приблизи-
тельно линейный ход 1g Р (п), приведенный для нескольких систем на
рис. 309 и 310. Из рис. 309 следует, что угол наклона подобных прямых
очень сильно зависит от температуры. Для системы СаО — MgO — А12О3 —
SiO2 соответствующие прямые описываются следующими приближенными
уравнениями:
lg Р 1,3 — 0,3м (1600° С);
lg Р ж 2,9 — 0,8м (2000° С).
Из рис. 310 видно, что при 1600° С прямые lg Р (м) для систем 1) СаО —
MgO - Л12О3 - ZrOa - TiO2 - SiO2 и 2) СаО - MgO - FeO - Fe2Oa —
31 9 401
481
А1203 — SiO2 расположены практически параллельно. Они отвечают
уравнениям:
1) lg Р 2,19 — 0,21п;
2) 1g Р^ 2,13 — 0,21п.
Более детальный анализ показал, что для девятикомпонентной систе-
мы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — ТЮ2 — SiO2
Рис. 308. Относительная область составов, полностью расплавленных (2) и содержа-
щих не более 10% расплава при данной температуре (2) в системе СаО — MgO —
SiO2.
Рис. 309. Средняя величина области с содержанием расплава не более 10 вес.%, в
четырехкомпонентной системе СаО — MgO — А12О3 — SiO2 и ее подсистемах при
1600 и 2000° С в зависимости от числа компонентов п.
Рис. 310. Средняя величина области с содержанием
расплава не более 10 вес. % при 1600° С в зависи-
мости от числа компонентов п для подсистем шести-
компонентных систем: 2 — СаО — MgO — А12О3 —
ZrO2 — TiO2 — SiO2; 2 — СаО — MgO — FeO —
Fe203 — A12O3 — SiO2.
эта зависимость при 1600° С приближенно описывается уравнением:
1g Р = 2,16 — 0,21п,
где п — число компонентов. Это уравнение показывает, что в первом
приближении уменьшение величины области Р пропорционально числу
компонентов п:
482
где Ъ — константа. Чем больше число компонентов в рассматриваемой
системе, тем более справедливо данное соотношение Для указанной де-
вятикомпонентной системы при 1600° С получаем
Р8^2%.
Это свидетельствует о том, что в технологии огнеупоров нельзя исполь-
зовать объемы концентрационного политопа многокомпонентные систем,
более подходящие области концентраций расположены в виде весьма
неглубоких и редких «айсбергов» на трехмерных «поверхностях» таково-
го в областях, близких к тугоплавким соединениям. Последние — пре-
имущественно компоненты или в крайнем случае соединения с числом
разнородных химических элементов менее пяти [2174]. Этот вывод избав-
ляет от громоздких эмпирических поисков новых высокотемпературных
материалов в многокомпонентных системах и одновременно дает обосно-
вание необходимости использования весьма чистого сырья (или примене-
ния глубокого его обогащения).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Данные, приведенные в этой книге, показывают, что методы физи-
ко-химического анализа многокомпонентных систем должны учитывать
специфическую особенность объектов. Чем больше число компонентов в
системе, тем в большей мере ее поведение при изменяющихся внешних па-
раметрах описывается статистическими закономерностями. Тепловые флук-
туации концентраций компонентов оказывают большое влияние на ком-
бинации кристаллических фаз. Образование термодинамически неравно-
весных комбинаций фаз все более вероятно. Тепловая энергия атомов
(ионов) может быть недостаточна для преодоления энергетического барье-
ра, необходимого для перехода в стабильную комбинацию фаз (здесь по
термодинамическому потенциалу мало отличающуюся от случайно обра-
зовавшейся комбинации). Указанные ситуации в субсолидусной области
часто не могут быть изменены даже за геологические периоды времени,
как это показывает минералогический состав некоторых горных пород.
Поэтому нельзя без надлежащих ограничений и коррективов пользовать-
ся для многокомпонентных систем классическими представлениями, фор-
мально никак не ограниченных числом компонентов.
Субсолидусное строение многокомпонентных систем средней сложнос-
ти нецелесообразно представлять в целом в виде набора элементарных
политопов уже при числе компонентов более 10—12, а особо сложных —
и при меньшем их количестве.
Данный метод очевидно непригоден для систем с числом компонентов,
значительно большим 10—12. Сверхсистемы вообще нестабильны и, как
показывает опыт, распадаются на самостоятельные подсистемы с малым
числом компонентов, практически без обмена массами между ними.
Предложенные методы нахождения субсолидусного строения много-
компонентных систем и найденные закономерности показывают, что с их
помощью могут быть получены результаты, представляющие интерес для
петрологии и техники. С увеличением числа компонентов часто приходится
отказываться от рассмотрения отдельных деталей и прибегать к упроще-
ниям. Однако после получения конечных результатов — максимального
набора элементарных политопов — необходимые детали могут быть рас-
смотрены путем введения соответствующих дополнительных условий, в
результате чего удается получить ясное представление о субсолидусном
строении многокомпонентных систем. Обнаружена исключительная по-
лезность комбинирования статистических и геометрических исследова-
ний изучаемых объектов и их взаимоотношений. Н. С. Курнаков неодно-
кратно указывал на тесную связь между физико-химическим анализом и
математикой, даже предлагал называть эту область науки «топологиче-
ской химией». При большом числе компонентов математические методы
единственно приемлемы для описания сложных химических взаимоотно-
484
шений. Материалом для них должны служить результаты многочисленных
экспериментальных исследований, которые можно обрабатывать с по-
мощью современных электронновычислительных машин. Получены (>п-
ныс о субсолидусном строении девятикомпонентной системы СаО —
MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 и более
500 слагающих ее подсистем с меньшим числом компонентов. Несмотря
на обилие данных по рассматриваемым вопросам, многие из них еще не
могут считаться окончательными. Это необходимо учитывать при даль-
нейшем использовании описанных выше результатов, что мы старались
по возможности четко оговаривать.
Рассмотренная в данной работе девятикомпонентная система СаО —
MgO — Fe2O3 — Cr2O3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 образована оки-
слами, широко распространенными в природе и технике, и потому представ-
ляет интерес для материаловедения и петрологии. Значительно сложнее
изучение субсолидусного строения восьмикомпонентной системы Na2O —
К2О — СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — A12OS — SiO2. Только в отдель-
ных областях системы, важных для приложений, можно определить эле-
ментарные политопы, рассчитать термодинамически равновесные комбина-
ции фаз и описать поведение отдельных компонентов и фаз. Еще большей
сложностью отличаются системы, содержащие воду в качестве одного из
компонентов.
Значительные трудности при изучении субсолидусного строения
многокомпонентных систем возникают из-за недостаточного учета влияний
энтропийных членов термодинамических потенциалов на взаимоотноше-
ния фаз. Данные об энтропиях многих веществ, особенно сложного соста-
ва и строения, неполны и слабо отражают зависимость этой важнейшей
характеристики от различных факторов (отклонения от стехиометрии,
нарушений кристаллической структуры, примесей и т. п.), хотя энтропий-
ные члены термодинамических потенциалов часто являются решающим
фактором, определяющим ход реакции в заданных условиях и поведения
рассматриваемой фазы или комбинации фаз.
Отмеченные обстоятельства показывают, что физико-химический ана-
лиз находится в начальном периоде развития. Привлечение современных
методов исследования вещества, математического аппарата (геометрии,
топологии, теории групп, статистики) и вычислительной техники позволит
получить результаты, которые значительно превзойдут достижения мно-
гих предшествующих десятилетий исследований физико-химических си-
стем. Они окажутся необходимыми при освоении человеком космических
объектов планетного типа. Поэтому одной из важнейших задач химии яв-
ляется дальнейшее развитие физико-химического анализа, в том числе и
исследованных многокомпонентных систем. В условиях земной коры и ман-
тии (и, вероятно, ряда ближайших к нам планет) окислы являются самыми
существенными компонентами, слагающими горные породы и продукты
их переработки человеком. В связи с этим многокомпонентные физико-
химические системы окислов являются важными объектами для науки
и практики.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дж. В. Гиббс. Термодинамические работы. ГОНТИ, М.— Л., 1950.
2. Н. W. В. Rooseboom. Die Heterogenen Gleichgewichte xom Stand-
punkt der Phasenlehre. Braunschweig, 1901/1918.
3. J- H. Van'I Hoff. Ozeanische Salzlager. Fridr. Vieweg Sonn, 1909.
4. G. I a m m a n n. Lehrbuch der Heterogenen Gleichgewichte. Fr. Vieweg
' Sohn. Braunschweig, 1924.
5. И. Д. Ван-дер-Ваальс, Ф. Констамм. Курс термостатики.
ОНТИ, М., 1936.
6. A. Findley. The Phase Rule. London, 1931.
7. H. С. К у p и а к о в. Введение в физике химический анализ. Изд-во
АН СССР. М— Л., 1940.
8. В. Я. А н о с о в, С. А. Погодин. Основные начала физико-химиче-
ского анализа. Изд-во АН СССР, М— Л., 1940.
9. Ф. А. С к р е й н е м а I. е р с. Нонварпантные, моноварпантные и дивари-
антные равновесия. ИЛ, М , 1948.
10. А. С т о р о н к и н. Об условиях термодинамического равновесия много-
компонентных систем. Изд. Ленинград, ун-та, 1948.
11. G. W. Morey.- J. Phys. Chem., 1930, 34, 1745.
12. Г. Мазинг. Тройные системы. ОНТИ, М., 1935.
13. В. Я. А н о с о в.— Изв. сект, физ хим. анализа, 1935, 9, 5.
14. В И. Р а дище в.— Изв. сект. физ. хим. анализа, 1936, 9, 253.
15. Н. И. С т е и а н о в.— Усп. хим., 1936, 5, 972.
16. В Я. А и о с о в.— Усп. хим., 1936, 5, 987-
17. Р. A. Beck—J. Appl. Phys., 1945, 16, 808.
18. L. A. Dahl.— J. Phys. Colloid. Chem., 1948, 52, 098.
19. J. В. M e r t i e.— Amer. Miner., 1948, 33, 324.
20. P. M. Pepper.—J. Appl. Phys., 1949, 20, 754.
21. H. С. Д омбро века я.— Изв. сект. физ. хим. анализа, 1949, 17, 79;
1949, 18, 17.
22. В Я. Аносов. Начертательная геометрия в применении к химическим
диаграммам тройных и четверных систем. Изд-во АН СССР, М., 1949.
23. L. A. Dahl—J. Phys. Colloid. Chem., 1950, 54, 547.
24. Д. А. Петров. Тройные системы Изд-во АН СССР, М , 1953.
25. А. Б. Млодзеевский. Геометрическая термодинамика. Изд-во МГУ,
1956.
26. F. N. R h 1 е n е s. Phase Diagrams in Metallurgy. Me Graw Hill Book Co,
Inc., N. Y., 1956.
27. E. E. Черкашин. Метрика равновесной химической диаграммы си-
стем с ассоциированными компонентами. Изд. Львов, ун-та, 1958.
28. И. И. Корнилов—Д.\Н СССР, 1951, 81, 191.
29. А. Т. Григорьев—ДАН СССР, 1952, 85, 1281.
30. Д. С. К а м е н е ц I. а я.— Журн. неорг. хим., 1958, 3, 607.
31. Б. Я. П и н е с.— Журн. неорг. хим., 1958, 3, 611.
32. В. Я. Аносов. Геометрия химических диаграмм двойных спстем.
Изд-во АН СССР, М., 1959
33. Ф. М. Перельман. Методы изображения многокомпонентных спстем.
Изд-во АН СССР, М., 1959.
34. Л. С. Палат ник—ДАН СССР, 1954, 95, 1227.
35. D. L. Heath.— J. Amer. Cer. Soc., 1957, 40, 50.
36. L. H. Nosanow—J. Chem. Phys., 1959, 30, 1596.
37. F. P. Boynton.— J. Chem. Phys., 1960, 32, 1880.
486
38. С. Д. Громаков. О некоторых закономерностях равновесных систем.
Изд-во Казан, ун-та, 1960.
39. Л. С. П а л а т н и к, А. И. Ландау. Фазовые равновесия в много-
компонентных системах. Изд-во Харьков, ун-та, 1961.
40. Л. С. Блох. Треугольная система координат. Металлургппдат, М., 1962.
41. В. П. Древинг, Я. А. Калашников. Правило фаз. Изд-во
МГУ, 1964.
42. А. М. Захаров. Диаграммы состояния двойных и тройных систем.
«Металлургия», М., 1964. ,
43. А. М. Захаров. Диаграммы состояния четверных систем. «Металлур-
гия», М., 1964.
44. L. S. Darken, В. W. Gurry. Physical Chemistry of Metals.
Me Graw Hill Book Co, Inc., N. Y., 1953.
45. C. Wagner. Thermodynamics of Alloys. Addison-Wesley Press., Inc.,
Cambridge, Mass., 1952.
46. J. L u m s d e n. Thermodynamics of Alloys. The Inst. Met., London, 1952.
47. W. Hume-Rothery. The Structure of Metals and Alloys. The Inst.
Met., London, 1956.
48. W. Hume-Rothery, I. W. Christian, W. B. Pearson.
Metallurgical Equilibrium Diagrams. London, Inst. Phys., 1952.
49 И. И. Корнилов, II M. Матвеева, Л. И. Прях и?н а,
Р. С. Полякова. Металлохимические свойства элементов периодической систе-
мы. «Наука», М., 1966.
50. Е. М. Савицкий, Г. Г. Бурханов. Металловедение тугоплав-
ких металлов и сплавов. «Наука», М-, 1967.
51. М. Hansen, К. A n d е г к о. Constitution of Binary Alloys. Me Graw
Hill Book Co, Inc., N. Y., 1958.
52. К. Бе не д икс, X. Л e ф кв пет. Неметаллические включения в же-
лезе и стали. ОНТИ, М., 1935.
53. О. А. Есин, П. В. Гель д. Физическая химия ппройеталлургиче-
ских процессов. 1, 2 Металл ургиздат, Свердловск, 1950—1954.
54. А. М u a n, Е. F. О s Ь о i n. Phase Equilibria Among Oxides in Steel-
making. Reading Mass. Addison-Wesley, 1965.
55. В. А. К о ж e у p о в. Термодинамика металлургических шлаков. Метал-
лупгиздат, Свердловск, 1955.
56. W. Е i t е I. The Physical Chemistry of the Silicates. Univ. Chicago Press,
1954.
57. Ф. Холл, Г. И н с л e й. Диаграммы равновесия силикатных систем.
ВНИТО, М., 1936.
58. Д. С. Белянкин, В. В. Лапин, Н. А. Торопов. Физико-
химические системы силикатной технологии. Промстройизцат, М., 1954.
59. М. А. Безбородов и др. Диаграммы стеклообразных систем. Изд.
Белорус, политехи, ин-та, Минск, 1959.
60. Е. М. Levin, С. R. Robbins, II. F. М с М и г d i е. Phase Dia-
grams for Ceramists. The Amer. Cer. Soc., 1964.
61. G. W. Morey. Phase Equilibrium Relations of the Common Rock-For-
ming Oxides Except Water. Geol. Survey Profess. Paper, 440—L, US Guvernment Print.
Off., Wash., 1964.
62. A. H. 3 а в a p и ц к и й. Введение в петрохимию. Изд-во АН СССР,
М., 1944.
63. R. М. G а г г е 1 s, Ch. L. Christ. Solutions, Minerals, Equilibria. Harper
Raw., N. Y., 1965.
64 W. E i t e 1. Silicate Science. 3. Dry Silicate System. Acad. Press,
N. Y., 1965.
65. Д. С. Б e л я и к и н, Б. В. И в а н о в, В. В. Лапп н. Петрография
технического камня. Изд-во АН СССР, М., 1952.
66. Н. А. Торопов, В. П. Б а р з а к о в с к и й, В. В. Лапин,
Н. Н. К у р ц е в а. Диаграммы состояния силикатных систем. 1. «Наука»,
М., 1965.
67. R. G а г г е 1 s. Mineral Equilibria. Harper broth. Publ., N. Y., 1960.
68. W. S. Fyfe, F. J. Turner, J. V e r h о о g e n. Metamorphic Reac-
tions and Metamorphic facies. Baltimore, 1959.
69. Д. С. Коркинский. Физико химические основы анализа парагене-
зисов минералов. Изд-во АН СССР, М., 1957.
487
70. Физико-химические проблемы формирования горных пород п руд, 1. Изд-во
АН СССР, М., 1961.
71. Проблемы геохимии. «Наука», М., 1965.
72. В. А. Николаев, В. В. Доливо-Домбровский. Основы
теории процессов магматизма и метаморфизма. Госгеолтехиздат, М., 1961
73. Н. А. Елисеев. Метаморфизм. «Недра», М., 1963.
74. Н. П. Семененко. Метаморфизм подвижных зон. «Наукова думка»,
К., 1966.
75. Л. Г. Бергман, Н. П. Л у ж н а я. Физико-химические основы изу-
чения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного тппа Изд-во
АН СССР, М., 1951.
76. Н. К. В о с к р е с е н с к а я и др. Справочник по плавкости систем из
безводных неорганических солей, 1, 2. Изд-во АН СССР, М.— Л., 1961.
77. И. Р. К р и ч е в с к и й. Фазовые равновесия в растворах ври высоких
давлениях. Госхимпздат, М., 1952.
78. Справочник по растворимости. «Наука», М., 1959—1963.
79. Н. А. Торопов, В. П. Б а р з а к о в с к и й. Высокотемпературная
химия силикатных и других окисных систем. Изд-во АН СССР, М., 1963.
80. А. С. Бережно й. Кремний и его бинарные системы. Изд-во АН УССР,
К., 1958.
81. Г. В. Самсонов и др. Бор, его соединения и сплавы. Изд-во
АН УССР, К., 1960.
82. В. Н. Еременко. Титан и его сплавы. Изд-во АН УССР, К., 1955.
83. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкпиа, К. Б. Поварова.
Сплавы рения. «Наука», М., 1965.
84. Д. Гильберт, С. Кон-Фоссе и. Наглядная геометрия. ОНТИ,
М.—Л., 1936.
85. Г. Зе й ферт, В. Прельфалль. Топология. Гостехиздат, М-, 1938.
86. Энциклопедия элементарной математики, 5. «Наука», М., 1966.
87. Л. А. Л ю с т е р н и к. Выпуклые фигуры и многогранники. Гостехтео-
ретиздат, М., 1956.
88. Н. В. Ефимов. Высшая геометрия. Гостехиздат, М., 1945.
89. W. I. Stringham.— Amer. J. Mathemat., 1880, 3, 1; Усп. мат. наук,
1944, 10, 22.
90. Р. Н. Schoute. Mehrdimensionale Geometrie. G. J. Goschen’sche Verl.,
Leipzig, 1902, I; 1905, II.
91. D. M. Sommervi lie. An Introduction to the Geometry of N dimen-
sion. Methuen a. Co, Ltd., London, 1929.
92. Д. 3. Гордеевский, А. С. Л ей бия. Популярное введение в
многомерную геометрию. Изд. Харьков, ун-та, 1964.
93. Г. В. Шило в. Введение в теорию линейных пространств. ГОНТИ,
М., 1952.
94. Л. Ф. То т. Расположение на плоскости, на сфере и в пространстве. Физ-
матгиз, М., 1958.
95. Н. С. Д о м б р о в с к а я.— Изв. сект. физ. хим. анализа, 1949, 19, 103.
96. А. С. Бережно й.— Труды Укр. ин-та огнеупоров. Металлургиздат,
Харьков, 1961, 5, 26.
97. А. С. Бережно й.— ДАН УССР, 1963, 8, 1055.
98. "А. С. Б е р е ж и о й.—Труды Укр. ин-та огнеупоров. Металлургиздат,
Харьков, 1961, 5, 5.
99. А. С. Бережно й.— ДАН УССР, 1959, 1, 64.
100. С. В. Авакян, Н. Ф. Л а ш к о.— Журн. физ. хим 1949, 23, 315.
101. Р. J. С а г г о I.—Amer. J. Phys., 1962, 30, 282.
102. Р. Desre, F. Durand, E. Bonnie r.— Rev. Haut Temper.
Refract., 1964, 1, 321
103. А. С. Бережной, H. M. К в а с м а н.— ДАН УССР, 1967, 3, 237.
104. J. В г у n e s t a d.— Z. Phys. Chem., (Frankfurt), 1963, 36, 356.
105. H. H. Сирот а.— Науч, труды Москов. ин-та цветн. мет. и золота.
Металлургиздат, М., 1957, 299, 30.
106. П. А. Савинцев, А. В. Вятки н.— Изв. высш. уч. зав. сер. физ.,
1958, 4, 120.
107. И. А. С а в и н ц е в, Б. Ф. Уфимце в.— Изв. Томского политехнич.
ин-та, 1960, 105, 215.
k 108. Л. А. Рот т.—Укр. физ журн., 1964, 9, 354.
488
109. А. В. Сторонкпн, Н. А. Смирнова.— Жури. физ. хим 1962, 36, 1963.
110. В. Н. Филипов и ч.— В кн.: Структ. проврав), в стеклах при по-
вышен. температ., 15. «Наука», М., 1965.
111. А. С. Бережной.— Огнеупоры, 1963, 8, 3il.
112. Н. С. Уманский и др. физические основы металловедения Мстал-
лургпздат, М., 1955.
113. А. А. Б о ч в а р. Исследование механизма и кинетики к ристал лизании
сплавов эвтектического типа. ОНТИ, М.— Л., 1935.
114. М. X. Глузман, В. П. Р у б ц о в а.— Журн. общ. хим., 1957,
27, 704.
115. П. С. Савченко.— Журн. неорг. хим., 1959, 4, 417.
116. С. Н S or urn, Е. A. Durand.— J. Amer. Chem. Soc., 1952,
74, 1071.
117. Ф. К. Алейников и др.- ДАН СССР. 1961, 141, 674.
118. Н. С. Акулов,—ДАН СССР, 1943, 39, 7.
119. А. С. Бережной, Р. А. К о р д ю к, Н. В. Гулько.— Труды
Укр. ин-та огнеупоров. «Металлургия», М., 1963, 7, 173.
120. К. Iwase, U. Ni s i о k а.— Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ., Ser. 1,
1938 26 592.
121. L. Paulin g.— J. Amer. Chem. Soc., 1935, 57, 2680.
122. W. Jost. Diffusion und Chemische Reaktion in festen stoffen. Dres-
den, 1937.
123. J. A. H e d v a 11. Einfiihrung in die Festkorperchemie. Fr. Vieweg Sohn,
Braunschw., 1952.
124. R. M. В а г г e r. Diffusion in and through Solids. Cambridge, 1941.
125. П. П. Будников, А. С. Бережной. Реакции в твердых фазах.
Промстройиздат, М., 1949.
126. К. Hauffe. Reaktionen in und an festen Stoffen. Spring. Vert., Ber-
lin, 1955.
127. Chemistry of the Solid State. Ed. W. E. Garner, Butterworth Sci. Publ.,
London, 1955.
128. П. П. Будников, A. M. Г и п с т л и н г. Реакции в смесях твер-
дых веществ. Госстройиздат, М., 1961.
129. А. С. Бережной, Р. А. Кордюк.— Труды Укр. пн-та огнеупо-
ров. Металлургпздат, Харьков, 1962, 6, 67.
130. J. А. Red vail, V. Ny.— Z. Anorg. Chem., 1937, 235, 148.
131. Y. Н. Lovell, G. R. Rigbey, A. T. Gree n.— Trans. Brit. Cer.
Soc., 1947, 46, 200.
132. А. С. Бережно й.— Труды Укр. пн та огнеупоров. Металлургпздат,
Харьков, 1962, 6, 5.
133. М. И. Ш а х п а р о н о в. Введенпе в молекулярную теорию растворов.
Техтеоретиздат, М., 1956.
134. В. Э й т е л ь. Термохимия силикатов. Промстройиздат, М., 1957.
135. Я. И. Френкель. Кинетическая теория жидкостей. Изд-во АН СССР,
М., 1945.
136. Я. И. Френкель. Статистическая физика. Изд-во АН СССР,
М., 1948.
137. В. Н. Ф и л и и о в и ч.— В кн.: Стеклообразное состояние, 9, Изд-во
АН СССР, М.—Л., 1963.
138. В. Н. Ф и л и п о в и ч.— В кн.: Структурные превращения в стеклах
при повышенных температурах, 49. «Наука», М.— Л., 1965, 30.
139. Selected Values Chem. Thermodyn. Propert., Nat. Bur. St. Circ. 500;
USA, 1952.
140. Э. В. Б p и ц к e п др. Термические константы неорганических веществ.
Изд-во АН СССР, М., 1949.
141. У. Д. В е р я т и н и др. Термодпнампческпе свойства неорганических
веществ. Атомиздат, М., 1965.
142. Л. А. Р е з н п ц к и и, К. Г. X о м я к о в.— ДАН СССР, 1960,
131, 325.
143. М. X. К а р апетьянц, М. Л. К а р а и е т ь я н ц.— Таблицы не-
которых термодинамических свойств различных веществ, 34. Труды Мое. хим. технол.
ин-та, М., 1961, 3.
144. В. И. Бабушкин, Г. М. Матвеев, О. П. Мчедлов-Пет-
росян. Термодинамика силикатов. Госстройиздат, М , 1965.
489
145. M. Koehler, В. Baran i, К. Kell у.— Bur. Min., Rep. Invest
5711, USA, 1961.
146. E. T u г к d о g a n.— Trans. Metall. Soc., AIMO, 1961, 221, 1090.
147. K. S e g a w a.— Japan Ceram. ASS., 1949, 57, [639], 97; Ceram. Abstr.,
1950 33 229.
148. O. F. H о n u s.— Zement, 1935, 24, 48, 761.
149. R. Wenner. Thermochemical Calculations. N. Y., 1941.
150. E. D. Eastman.—J. Amer. Chem. Soc., 1923, 45, 80..
151. К. Б. Яцимирс кпй. Сообщение о научных работах членов Всесоюз-
ного химического общества им. Менделеева, 1, 8. Изд-во АН СССР, М . 1947.
152. Н. А. Л а н д и я.—Журн. физ. хим., 1951, 27 , 927.
153. К. К. Kelley. High-Temperature Heat-Content, Heat Capacity and
Entropy Data for the Elements and Inorganic Compounds. Bull. 584 US Bur. Min.,
Wash., 1960.
154. O. Kubas chewski, E. Evans. Metallurgical Thermochemistry.
Scient. Off. Nat. Phys., London, 1958.
155. К. K. Kell e у, E. G. Kin g. Entropies of the Elements and Inor-
ganic Compounds. Bull. 592 US Bur. Min , Wash., 1961.
156. Stull, Sinke.— Thermodynamic Properties of the Elements. Publ.
Amer. Chem. Soc., Wash., 1956.
157. С. E. W i c u s, F. E. Block. Thermodynamic Properties of 65 Ele-
ments, their Oxides, Halides, Carbides and Nitrides. Bull. 605, US Bur. Min.,
Wash., 1963.
158. L. В r e w e r.— Chem. Rev , 1953, 52, [1], 2.
159. S. J. Schneider. Compilation of the Melting Points of the Metal Oxi-
des. Nat. Bur. St., Monograph 68; US Depart. Commer., Wash., 1963.
160. M. X. К a p а и e т ь я и ц. Химическая термодинамика. Госхимиздат,
М., 1953.
161. А. Е. Ringwood.— Geochim Cosmochim. Acta, 1958, 13, 303.
162. M. Temkin.—Acta Physicochem. USSR, 1945, 20, 411.
163. J. V e r h о о g e n.— Amer. J. Sci., 1962, 260, 211.
164. А. С. Бережно ft.— ДАН УРСР, 1962, 1, 65.
165. E. Dow Whitney.— J. Electrochem. Soc., 1965, 112, 91.
166. M. F. Ladd, H. Lee — Acta Cryst., 1960, 13, 959.
167. A. E. Ферсман. Геохимия. Госхимиздат, Л., 1933/9.
168. В. С. Урусов.— Геохимия, 1965, 5, 551.
169. X. Б. Сыркин.— Усп. хим., 1962, 31, 397.
170. W. J. Knapp.—J. Amer. Cer. Soc., 1953, 36, 43.
171. А. С. Бережпоп—ДАН УРСР, 1967, 11, 1004.
172. А. С. Бережно ft.— Труды Укр. ин-та огнеупоров. «Металлургия»,
М., 1963, 7, 115.
173. L. F. Epstein, W. Н. Н о w 1 a n d.— J. Amer. Cer. Soc., 1953,
36, 334.
174. О. К u b a s c h e w s k i.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1961, 60, 67.
175. F. Simon, G. G 1 a t z e 1.— Z. Anorg. Chem., 1929, 178, 309.
176. C. A. S w e n s о n.— Physics at High Pressures. Acad. Press. N. Y., 1960.
177. S. E. Babb.—J. Chem. Phys., 1963, 38, 2743.
178. А. В. Воронел ь.— Физ. мет. и металловед., 1969, 9, 169.
179. А. С. Бережно й.— ДАН УРСР, 1965. 4, 478.
180. A. N. Winchell, Н. Winchell. The Microscopical Characters
of Artifical Inorganic Solid Substances. Acad. Press, N. Y.. 1964.
181. Я. С. Малахов. Г. В. С а м с о н о в.— Изв. АН СССР. Неорг.
матер., 1966, 2, 2162.
182. С. А. Щ укаре в.— Журн. орг. хим. 1958, 28, 795.
183. L. Brewer, D. F. Mastic k.— J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 2045.
184. П. H. Л а щ e н к о.— ЖРФХО, 1910, 17, 1604.
185. R. В. S о s m a n, J. C. Hostetter, H. Merwin.— J. Wash.
Acad. Sci. 1915 563.
186. В. V. S u b b a Rao, D. S. D u t a r, A. Al i.— J. Sci. Ind. Rese-
arch (India), 1961, 20B, 347.
187. Dan Macarovic L— Rev. Roumaine Chim., 1966, 11 (2), 233; Chem.
Abstr., 1966, 65, 289.
188. А. С. Бережной, К. H. P e и e и к о.— Труды Укр. ин-та огне-
упоров. Металлургпздат, Харьков, 1960, 3, 109.
490
189. W. A. Fischer, A. Hoffman n.— Arch. Eisenhiitenm., 1964,35, 37.
190. R. Lindner, St. Aus tumdal, A. Akerstrom — Acta Chem.
Scand., 1952, 6, 468.
191. F. P e t r u, V. В г о z e к. В. H a j e k.—Collection Czech. Chem.
Comm., 1966, 31, 921.
192. E. J a m а к a, K. S a w a m о t o.— Phys. Rev., 1954, 95. 848.
193. H. Weber.—Z. Physik, 1951, 130, 392.
194. S. P. Mi toff.— J. Chem. Phys., 1959, 31, 1261.
195. R. Brill, C. Hermann, C. Peters.— Z. Anorg. Chem., 1948,
257 151.
196. J. Jamashit a, M. Kojim a.— J. Phys. Soc., Japan, 1952, 7, 261.
197. G. В u r 1 e y.— J. Phys. Chem. Solids, 1965, 26, 1605.
198. B. N. Dutt a.— J. Sci. Res. Banaras Hindu Univ., 1964, 15, 80. Chem.
Abstr., 1966, 64. 4360.
199. G. K. White, O. L. Anderson.— J. Appl. Phys., 1966, 37, 430.
200. E. Riano, J. L. Amoros-Portale s.— Bull. real. Soc. Espan,
hist. nat. spec. GeoL, 1958, 56, 345; Chem. Abstr., 1960, 54, 16156.
201. T. H. К. В a rro n, W. T. В er g.— J. A. Morrison, Proc. Roy. Soc., Lon-
don, 1959, A250, 70.
202. В. П. T p у б и ц и h.—ЖЭТФ, 1958, 34, 221.
203. H. S c h m a 1 z г i e d.— J. Chem. Phys., 1960, 33, 940.
204. R. Lindner, G. D. Parfitt.—J. Chem. Phys., 1957, 26, 182.
205. I. О i s h i, W. D. К i n g e r y.—J. Chem. Phys., 1960, 33, 905; 1961,
34, 688.
206. L. Brewer, R. F. Porter.— J. Chem Phys., 1954, 22, 1867.
207. R. N. McNally, F. I. Peters, P. H. R i b b e.— J. Amer. Cer.
Soc., 1961, 44, 491
208. J. Berkowit z.— J. Chem. Phys., 1959, 30, 858.
209. E. M. В u 1 e w i c z, T. M. Sugden.— Trans. Farad. Soc., 1959,
55, 720.
210. И. В. Вейц, Л. В. Г у p в и ч, Н. П. Ртищева.— Журн. физ.
хим., 1958, 32, 2532.
211. J. W. Greig, Е. Р о s и j а к, И. Е. Merwin, R. В. S osm а п.—
Amer. J. Sci., 5 ser., 1935, 30, [177], 239.
212. L. S. Darken, R. W. Gurry.— J. Amer. Chem. Soc., 1945, 67,
1398, 1946, 68, 798.
213. В И Архаров, Д. К. Булышев.— Физ. мет металловед.,
1958, 6, 186.
214. В. Phillips, А. М и а п.— J. Phys. Chem., 1960, 64, 1451
215. Н. N о w о t п у, R. Funk.— Radex Rundschon, 1951, 8, 334.
216. П. В. Г е л ь д, В. А. Ц х а й,— Жури, структ. хпм., 1963, 4, 235.
217. J. М a n е п с, J. В о u г g е s t.— J. Benard, Compt. Rend., 1963,
256, 931.
218. H. В i z e 11 e.— Ann. Phys., (Paris), 1946, 1, 295.
219. B. F. M. Willis, H. P. R oonsle y.— Acta Cryst., 1953, 6, 827.
220. P. V a 11 e t, P. R a с c a h— Compt. Rend., 1964, 258, 3679.
221. С. C a r e 1, D. Weigel, P. V a 1 1 e t.— Compt. Rend., 1965, 260,
6, 4325.
222. M. К 1 e m a n.— Mem. Sci. Rev. Met., 1965, 62, 457.
223. R. E. Carte r.— J. Amer. Cer. Soc., 1959, 42, 324.
224. R. E. Carter, F. D. R i c h a r d s о n.— J. Metals, 1954, 6, 1244.
225. P. V a 11 e t, M. К 1 e m a n, P. R a с c a h.— Compt. Rend., 1963,
256, <36.
226. P. G.e r d a n i a n, M. D о d e.— Compt. Rend., 1964, 258, 1492; J.
Chem. Phys., 1965, 62, 1010.
227. J. P. С a и g h 1 i n, E. G. К i n g, K. R. В о n n i с к s о n.— J. Amer.
Chem. Soc. 1951, 73, 3891.
228. В. T. Бурцев, P. И. Карасев, A. M. С а м a p и и.— Физ.-хим.
основы произв. стали, Ин-т металлург. АН СССР. Труды 6-й конф., 1961, 366,
М., 1964.
229. Ch. A. Washbur п.— Vaporization of Iron Oxides. US At. ‘Energ.
Comm., UCRL — 1963, 10991; Chem. Abstr., 1964, 60, 9971.
230. A. Hoffmann.— Z. tBlektrochem., 1959, 63, 207.
231. F. H a 1 1 a, II. N о w о t n y.—Naturwiss., 1958, 45, 384.
491
232. J. M a n e n с, T. Hera i, G. V a g n a r d.— Bull. Soc. Chim- Fran-
ce. 1965, (4), 1154.
233. G. V a g n a r d, J. Manenc.—Mem. Sci. Rev. Met., 1963, 60, 625;
1964, 61, 768.
234. К. V a 1 e n t a.— Neues Jalirb. Miner., Monatsh., 1960, 150.
235. E. .1. V erwe у, P. W. Haaynian, F. C. Romeij n.— J- Chem.
Phys., 1947, 15, 181.
236. H. J. Williams, R. M. В о z о r t h, M. G a e r t z.— Phys- Rev.,
1953, 91, 1107.
237. H. P. Rooksby, В. T. M. Willis.—Acta Cryst., 1953, 6, 565.
238. R. L. Bickford.— Rev. Mod. Phys., 1953, 25, 75.
239. S. C. Abrahams, B. A. Calhou n.— Acta Cryst., 1953, 6, Ю5.
240. M. S c h 1 a e f f e r, P. N i g g 1 i.— Z. Anorg. Chem., 1914, 87» 52.
241. В. К. Извеков, К. M. Горбуне в.— Труды Всесоюзн. конф,
примет радиоактпвн. истабил. изотопов. Металлург, и металловед. Изд-во АН СССР,
М., 1958, 511.
242. L. С a s t е 11 i z, W. de S u t t е г, F. Н а 11 a.— Monatshefte Chem.,
1954, 85, 487.
243. M. J. Benard.— Bull. Soc. Chim. France, 1946, 511.
244. F. G г о n v a 1 d, E. F. W e s t r u m.— J. Amer. Chem. Soc., 1959,
81, 1780.
245. R. L. Blake, R. E. H e s s e v i c k, T. Z о 1 t a i, L. W. Fin-
ger.— Amer. Minerl., 1966, 51, 123.
246. S. S. Sharma.— Proc. Indian Acad. Sci., 1952, 32A, 285.
247. J. Lielmers, A. C. D. Chaklade r.— J. Appl. Phys., 1965, 36,
1, 866.
248. A. A h a г о n i, E. II. Frei, M. S chic he, 3.—Phys. Rev., 1962,
127, 439.
249. B. Lindne r.— Arkiv Kemi, 1952, 4, 381.
250. W. С. H a g e 1.—Trans. Met. Soc. AIME, 1966, 236, №2, 179.
251. H. Bizette, R. Chevalien, B. Tsai.— Compt. Rend., 1953,
236, 2043.
252. M. И. Кочнев и др.— Труды Урал, политехи, ин-та. Свердловск,
1954, 49, 163.
253. G. J. Finch, К. Р. Sinha.— Proc. Roy. Soc. (London), 1957,
A241, 1.
254. M.' Blackman, G. Kay e.— Proc. Phys. Soc. (London), I960, 75,
3, 364.
255. G. W. Oosterhout, C. J. Rooijman s.— Nature, 1958, 181, 44.
256. U. С о 1 о m b o.— Science, 1965, 147, 1033.
257. J. David, J. E. W e c h.— Trans. Farad. Soc., 1956, 52, 1642.
258. A. Michel, M. L e n s e n.— Compt. Rend., 1956, 243, 1422. —
259. R. Schrader, G. Biittne r.— Z. Anorg. Chem., 1963, 320, 205.
260. I. К u s h i r o.— J. Geomagnetism, Geoelectric, 1960, 11, 148.
261. S. К a c h i, К. M о m i у a m a, S. Shimiz u.— J. Phys. Soc. Ja-
pan, 1963, 18, 106.
262. К. В a n d о, M Ki jama, T. Takado, S. Each i.— Japan J.
Appl. Phys., 1965, 4, 240; Chem. Abstr., 1965, 62, 13947.
263. J. M. Trautman n, H. Forestie r.— Compt. Rend., 1965, 261,
8, 4423.
264. J. M. T r a n t m a n n.— Bull. Soc. Chim. France, 1966, № 3, 902-
265. V. C i r i I 1 i.— Gazz. Chim. Ital., 1950, 80, 347.
266. К. P. Sinha, A. P. B. S i n h a.—Z. Anorg. Chem., 1957, 293, 228.
267. V. Cirilli, C. Brisi.— Gazz. Chim. Ital., 1951, 81, 50.
268. M В о n n e v i e, S v e n d s e n.— Naturwiss., 1958, 45, 542.
269. O. G 1 e m s e r, E. Gwinner.—Z. Anorg. Chem., 1939, 240. 161-
270. M. H. Francombe, H. P. R о о k s b y.— Clay Miner., Bull,
1959 4 1.
271. R. Schrader, G. В й t t n e r.— Z. Anorg. Chem., 1963, 320, 220.
272. А. В. Во л. Строение и свойства двойных металлических систем, 2.
Фпзматгиз, М., 1962, 667.
273. G. К. L а у d е п,— J. Amer. Cer. Soc., 1965, 48, 219.
274. R. S. Schwartz,!. Fankuchen, R War d.— J. Amer. Chem.
Soc., 1952, 74, 1676.
492
275. К. A. W i 1 h е 1 m i.— Nature, 1964, 203, 967.
276. I. Goto, T. К i t a m u r a.— Funtai Oyobi Funmatsuyakin, 1962,- 9,
3, 109, Chem. Abstr., 1964, 61, 10301.
277. G. Lor.thioir, A. M i c h e 1.—Bull. Soc. Chim. France, 1965, 4,
11669.
278. J. Neugebaue r.— Acta Chim. Akad. Sci. Hung., 1963, 37, 247; Chem.
Abstr., 1963, 59, 4764
279. W. C. Hagel.—J. Amer. Cer. Soc., 1965, 62, 13949.
280. W. C. Hagel, A. U. S e у b о 1 t.— J. Electrochem. Soc., 1961,
108, 1146.
281. 0. К о u v o, Y. V u о r e 1 a i n e n.— Amer. Miner., 1958, 43, 1098.
282. »C h. M i 1 t о n, E. С. T. Chao.— Amer. Miner., 1958, 43, 1203.
283. Я. И. Ольшанский, А. И. Цветков, В. К. Ш л е и о в.—
ДАН СССР, 1954, 96, 1007.
284. D. С. Н а 11 у, W. D. F о г g е n g, R. I. F о 1 k m а п.— Trans.
AIME, 1955, 203, 253.
285. Н. Lux, Е. Proesche 1.— Z. Anorg. Chem., 1948, 257, 73.
286. Н. Lux, G. 1 1 1 m a n n.— Ber. deut. Chem. Ges, 1959, 92, 2364.
287. J. Warshaw, M. L. Keith.— J. Amer. Cer. Soc., 1954, 37, 161.
288. Ю. И. Кирюшк и н. Сб. научи, труд. Жданов, металлург, ин-та. 1957,
4, 88.
289. О. А. Есин, И. Н. Захаров.— Изв. высш. уч. зав. Черн. ме-
таллург., 1958, 11, 45.
290. А. И. Цветков, 3. П. Ершова, Н. А. Матвеев а.— Изв.
АН СССР. Сер. геолог., 1964, 2, 3.
291. В. Ф. Смачная, П. Я. С а л ь д а у.— Зап. Ленинград, горн, ин-та,
XXXII, 1956, 3, 313.
292. G. W. Healy, J. С. S с h о t t m i 1 1 e r.— Trans. AIME, 1964,
230, 420.
293. O. Kubaschwski, В. E. H о p k i n s.— Oxidation of Metals and
Alloys. Butterworths, London, 1962, 428 (русск. пер.), «Металлургия», M., 1965.
294. T. В. Роде. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы.
Изд-во АН СССР, М., 1962.
295. D. Caplan, М. Cohen.—J. Electrochem. Soc., 1961, 108, 438.
296. R. Т. G r i m 1 e у, R. P. Burns, M. T. I n g h r a m.— J. Chem.
Phys., 1961, 34, 664.
297. O. Glemser, U. Hauschild, F. Triipe 1.— Z. Anorg. Chem.,
1954, 277, 113.
298. С. M. Ария, С. А. Щ у к a p e в, В. Б. Глушков а.— Журн.
общ. хим., 1953, 23, 1241.
299. К. A. W i 1 h е 1 m i, О. J a n s s о n.—Acta Chem. Scand., 1958,
12, 1532.
300. Sh. Somija, Sh. lamaoka, Sh. Saito.— Prelimin. Rept.,
Bull. Tokyo Inst. Tcchnol., 1965, 66, 81; Chem. Abstr., 1966, 64, 266.
301. K. A. W i 1 h e 1 m i.—Acta Chem. Scand. 1965, 19, 165.
302. M. С. Белецкий, M. Б. P а и и о и о р т.— ДАН СССР, 1951,
80, 751.
303. М. С. Белецкий.-ДАН СССР, 1953, 91, 89.
304. М. С. N. Cochran.—J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 2190.
305. M. Hoch, H. L. J о h n s t о n.— J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, 2560.
306. А. В. Вол. Строение и свойства двойных металлич. систем, 1. Фпзмат-
гиз, М., 1959, 247.
307. Н. Е. Ф и л о н е и к о и др.— ДАН СССР, 1957, 115, 583.
308. G. Yamaguchi, Н. Ya n a g i d а.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1959,
32, 1264; Chem. Abstr., 1961, 55, 17154.
309. B. Arghiropoulas et al.—Compt. Rend., 1959, 249, 2549.
310. L. Brewer, A. W. S e a r c y.—- J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 5308.
311. P. A 1 1 a m a g n y.— Rev. Chim. Miner., 1965, 2, 645.
312. Физические свойства синтетического корунда.— Труды Ин-та кристалло-
графии. Изд-во АН СССР, М.. 1953.
313. Е. Ryschuewitc h.— Oxide Ceramics, 109—256, Acad. Press,
1960, 9.
314. H. M. Павлушкин.— Спеченный корунд. Госстройпздат, М., 1961.
315. R. Е. N е w n h a m, I. М. de Haan.—Z. Krist., 1962, 117, 235.
493
316. G. G i t t e s e n, K. Motzfeld t.— Acta Chem. Scand., 1965, 19, 661.
317. L. H. Rachal.— US Atom. Energy Comm., NAA—SR—MEMO—2987,
1958; Chem. Abstr., 1966, 64, 2769.
• 318. W. J. C a m p b e 1., C. G г a i n.— US Bur. Mines, Rept. Invest. 5757,
1961.
319. К. H e 1 d t, G. Haas e.— Z. Angew. Phys., 1954, 6, 157.
320. H. Wartenberg, G. Wehner, E. Sar an.— Nachr. Ges. Wiss.
Gottingen, Math. Physik, 1936, 2, 73.
321. П. Б. Кантор и др.—Укр. физ. журн., 1962, 7, 205.
322. А. В. Шейвдлин, В. Я. Чеховский, В. А. Петров.— В
кн.. Силикаты и окисли в химии высоких температур. Изд. Ин-та химии силикат.
АН СССР, 104.
323i Н. Wartenberg, G. Wehner, Е. Sara n.— Nachr. Ges. Wiss.
Gottingen. Math. Phys., 1936, 2, 65.
324. W. D. Kinger y.— J. Amer. Cer. Soc , 1959, 42, 6.
325. J. J. Diamond, A. L. Drago o.— Thermal Imaging Techn., Proc.
Conf. 1-st, Cambridge, Mass., 1964, 1962, 225.
326. С. E. Wei r.— J. Res. Nat. Bur. St., 1965, 69A, 29.
327. H. V. Hart, H. G. D r i c k a m e r.— J. Chem. Phys., 1965, 43, 2265.
328. A. E. Paladino, W. D. Kinger y.— J. Chem. Phys., 1962,
37 957.
329. I О i s h i, W. D. Kinger y.— J. Chem. Phys., 1960. 33, 480.
330. В. В. Вотинова, Д. В. И г н а т о в.— Труды Ин-та металлург,
им. Байкова, 2. Изд во АН СССР, М., 1961, 663.
331. Г. К. Боресков и др.— ДАН СССР, 1964, 159, 1354.
332. О Ruff, М. К о n s с h а к.— Z. Elektrochem., 1926. 32, 518.
333. G. W. Sears, L. Navias.-J. Chem. Phys., 1959, 30, 1111.
334. H. C. Stumpf et al.— Ind. Eng. Chem., 1950, 42, 1398.
335. Д. С. Белянки н.— Труды Ин-та геолог, наук, 106. Изд-во АН СССР,
М., 1949.
336. А. М. Калинина.—Журн. неорг. хим., 1959, IV, 1260.
337. Н. Р. R о о k s b у. The X-Ray Identification and Crystal Structures of
Clay Minerals. Mineral. Soc., London, 1961.
338. R. Tertian.— Compt. Rend., 1950, 230, 1677.
339. R. T e г t i a n, D. P a p i e.— J. Chartier, 1954, 238, 98.
340. J. M Cowie y.— Acta Cryst., 1953, 6, 846.
341. Kei-ichi A к i у a m a.— J. Soc. Chem. Ind., (Japan), Syppl. Bind.,
42, 394B, Nov., 1939.
342. B. Imelik, M. Petitjan, M. Prettr e.— Compt. Rend., 1953,
236, 1278.
343. L. M. Atlas, W. K. S u m i d a.— J. Amer. Cer. Soc., 1958, 41, 150.
344. N. N. A u 11.— J. Amer. Cer. Soc., 1957, 40, 69.
345. D. M. L a p h a m.— Amer. Miner., 1959, 44, 670.
346. J. H. de Boer, G. M. M. H о u b e n.— Proc. Int. Sympos. Reacti-
vity of Sobds, Gotheburg, 1952, 1, 237, 1954.
347. A. Bielansuy, A. Sedzimi r.— Proc. Intern. Sympos. Reactivi-
ty of Solids, Amsterdam, 1960; 301, 1961.
348. H. S a a 1 f e 1 d.— Trans. Intern. Ceram. Congrs., 8-th, Coppenhagen,
71, 1962.
349. А. Л Козловский, К. С. Шляхов a.— Труды Всесоюзн. ин-
та автоген, обработ. металлов. 1960, 6, 136.
350. Н. Saalfeld, В. Mehr о tr а.— Вег. deutsch. keram. Ges., 1965,
42, 161.
351. G. P i a t t i, G. В. В a г b i, G. В e g h i.— Mem. Sci. Rev. Met., 1965,
62, 417.
352. A. Schneider, G. Gatto w.— Z. Anorg. Chem., 1954, 277, 41.
353. H. Saalfel d.— Neues Jahrb. Mineral., AbhandL, 1960, 95, 1.
354. В. C. L i p e n s. Structure and Texture of Aluminad. Delft, 1961.
355. T. Sato.— J. Appl. Chem., (London), 12, 9, 1962.
356. Л. M. Кефели и др.— Журн. неорг. хим., 1966, 11, 1222.
357. A. W. Lanbengayer, Н. W. McCune.— J. Amer. Chem. Soc.,
1952 74 2362.
358. R. P. Burn s.— J. Chem. Phys., 1966, 44, 3307.
359. T. I о к о к a w a, О. J. К 1 e p p a.— J. Phys. Chem., 1964, 68, 3246.
494
360. В. А. Кирилл и н, А. Е. III и е й и д л и и, Н. Я. Чеховскс й—
ДАН СССР, 1960, 135, 125.
361. А. М. L е j u s, В. С о 11 о n g u е s.— Compt, Bend., 1962, 254, 2780.
362. Б. Я. Сухаревой и й.— ДАН СССР, 1966, 167, 1016.
363. М. Plummer.— J. Appl. Chem., (London), 1958, 8, 35.
364. W. A. Fischer, W. Ertmer.— Arch. Eisculmllenw., 1966,
37, 275.
365. M. Boss, B. J. Aide r.— Phys. Bev. Letters, 1966, 16, 1077.
366. D. Cubicciott i.— J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 2032.
367. B. F. D о m о g a 1 a, D. J. M с P h e r s о n.— J. Metals, 6, Sec. 1954,
2 238
368. M. Hock, R. L. Dean, Ch. К. H w u, S. M. W о 1 о s i n.— Trans.
Metallurg., Soc., AIME, 1961, 221, 1162.
369. S. К. В h e e, M. Hoch.— Trans. Metallurg. Soc., AIME, 1964,
230, 1687.
370. M. Hock, P. N. Walsh, I. Chiang.— Amer. Cer. Soc. Bull.,
1957, 36, 15.
371. W. A. C h u p k a, J. Berkowitz, M. G. I n g h г a m.— J. Chem.
Phys., 1957, 26, 1207.
372. И. И. Корнилов, В. В. Глазов а.— Изв. АН СССР. Неорг.
матер., 1965, 1, 1778.
373. И. И. Корнилов, В. В. Глазова, Е. М. К е н и и а.— ДАН
СССР, 1966, 169, 343.
374. Л. Dubertret, Р. Leh е.— Compt. Bend., Sec. С, 1966, 262, 1147.
375. J. Livage, C. Maziere s.— Compt. Bend., Gr. 8, 1965, 260, 5047.
376. J. Livage, C. Maziere s.— Compt. Bend., Gr. 8, 1965, 261, 4433.
377. S. Flobmark, B. Boos.— Acta Chem. Scand., 1963, 17, 859.
378. К. К. К e 1 1 e y.— Ind. Eng. Chem., 1944, 36, 377.
379. В. C. W e b e r et al.— Amer. Cer. Soc. Bull., 36, pragr. 43, 1957
380. В. Г. Манжелий, A. M. Толкачева, В. И. Войтович.—
Physica Status Solidi, 1966, 13, (2), 351.
381. C. F. Grain, W. J. Campbell.— US Bur. Mines. Bepts. Invest.,
1962, 5982.
382. C W. К а и о 11.— Z. Anorg. Chem., 1914, 85, 1.
383. T. Smith.— J. Electrochem. Soc., 1965, 112, 560.
384. P. С 1 a n s i n g.— Z. Anorg. Chem., 1932 , 204 , 33.
385. W. M. Cohn, S. Tolksdorf.-Z. Phys. Chem., 1930, B8, 331-
386. W. M. Cohn.— Trans. Electrochem. Soc., 1935, 68, 65.
387. B. L u s t m a n, F. К e r z e. The Metallurgy of Zirconium, McGraw
Hill Co, Inc., N. Y., 1955.
388. K. S a h 1, J. Zeman n.— Mineral. Petrograph. Mitt., 10, 1/4, 97, 1965.
389. O. Buff, F. Ebert.—Z. Anorg. Chem., 1929, 180, 19.
390. S. V. N a г a у - S z a b 6.—Z. Krist., 1936, 94, 414.
391. P. Duwez, F. OdelL-J. Amer. Cer. Soc., 1950, 33, 274.
392. J. D. McCulouph, K. N. Trueblood.— Acta Cryst., 1959,
12, 507.
393. J. Adam, M. D. Bogers.— Acta Cryst., 1959, 12, 951.
394. J. Stocker.— Bull. Soc. Chim. France, 1961, 78.
395. H. Б. Бело в.— Кристаллография, 1960, 5, 460.
396. D. К. Smith, H. W. Newkirk.— Acta Cryst., 1965, 18, 983.
397. A. M. Anthony, V. L о c.—Compt. Bend., 260, Gr. 8, 1383, 1965.
398. W. L. В a u n.—Science, 1963, 140, 1330.
399. G. T r e u f e r.—Acta Cryst., 1962, 15, 1187.
400. F. W. Vahldick, L. B. Bobinson, С. T. Lynch.— Science,
1963, 142, 1059.
401. S. M. Lan g.— NASA Accession N 64,— 24156, Bept. № AD 442281,
Avail OTS, 1964; Chem. Abstr., 1965, 62, 7480.
402. H. В. Белов. Структура ионных кристаллов и металлических фаз,
стр. 206. Изд-во АН СССР, М., 1947.
403. Л. Н. Комиссарова, Ю. П. Симонов, 3. А. Владими-
рова.— Журн. неорг. хим., 1960, 5, 1413.
404. В. С. G а г v i е.—J. Phys. Chem., 1965, 69, 1238.
405. И. И. Корольков, Д. В. И г н а т о в.— ДАН СССР, 1958,
120, 527.
495
406. R. Cypres, R. W о 11 a s t, J. Roue q.— Ber. deut. Keram. Ges.,
1963, 40, 527.
407. D. K. Smith, C. F. Cline.—J. Amer. Cer. Soc., 1962, 45, 249.
408. A. T. Баганов, В. С. Руденко, Л. П. Макаров.—
ДАН СССР, 1965, 160, 1065.
409. J. Stocker, R. Collongues, М. Mose г.— Silicat Industr.,
1958, 23, 67.
410. К. S. М a z d i j a s n i, С. T. Lynch, J. S. Smith.— J. Amer.
Cer. Soc., 1966, 49, 286.
411. E. D. Whitney.— Trans. Farad Soc., 1965, 61, 9, 1991.
412. J. P. Coughlin, E. G. Kin g.— J. Amer. Chem. Soc., 1950,
72, 2262.
413. P. Murray, E. B. A 1 1 i s о n.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1954, 53, 335.
414. E. B. Allison, J. Taylo r.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1955, 54, 677.
415. Б. M. Сухаревский, И. И. Вишневски й.— ДАН СССР,
1962, 147, 882.
416. К. W. V a h I d i с k.— J. Chem. Eng. Data, 1965, 10, 31.
417. А. С. Бережной.-ДАН УССР, 1962, 1, 65.
418. E. D. W h i t n e y.— J. Electrochem. Soc., 1965, 112, 91.
419. G. M. Wolten.-J. Amer. Cer. Soc., 1963, 46, 418.
420. C. F. Grain., R. C. G a r v i e.— US Bur. Mines, Rept. Invest. 6619,
1965.
421. M. C. W i 11 e 1 s, F. A. Sherrill.— J. Appl. Phys., 1956, 27, 643.
422. В. C. Weber, M. A. Schwart z.— Ber. d. deut. Ker. Ges., 1957,
34, 391.
423. I. Menere t.— Bull. Soc. franc. Ceram., 1957, 37, 87.
424. M. M. Nakata, R. L. M с К i s s о n, B. D. Polla Is.— US Atom.
Energ. Comm., NAA—SR—6095, 1961; Chem. Abstr., 1961, 55, 21710.
425. M. Hock, M. Nakata, H. L. Johnsto n.— J. Amer. Chem.
Soc., 1954, 76, 2651.
426. W. R. M о t t.— Trans. Am. Electrochem. Soc., 1918, 34, 255.
427. С. В. Стародубцев, Я. И. Тимохина.— Журн. техн, физ.,
1949, 19, 606.
428. G. L. Humphrey.— J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, 978.
429. R. F. Geller, P. J. lavorsk y.— J. Res. Nat. Bur. Stand., 1945,
35, 87.
430. P. D u w e z, F. Odell, F. H. Brow n.— J. Amer. Cer. Soc., 1952,
35, 107.
431. F. Hun d.— Z. Phys. Chem., 1952, 199, 142.
432. A. D i e t z e 1, H. Tobe r.— Ber. d. deut. Keram., Ges., 1953, 30,
47, 71.
433. А. И. Ав г устиник, H. С. Анцелеви ч.— Журн. физ. хим.,
1953, 27, 973.
’434.’Э. К. Келер, Н. А. Година.—ДАН СССР, 1955, 103, 247.
435. Э. К. Келер, А. В. Андреев а.— Огнеупоры, 1957, 22, 65.
436. О. М. Маргулис, Н. В. Гулько.— ДАН СССР, 1958, 121, 523.
437. Л. П. Качалова, А. И. А в г у с т и и и к.— Журн. прикл. хим.,
1959 32 1451.
438. R. S. R о t h.— J. Amer. Cer. Soc., 1956, 39, 196.
439. T. lamauchi, S. Somiy a.— J. Ceram. Ass. Japan., 1956, 64, 73;
Chem. Abstr., 1957, 40, 280.
440. A. Cocco.—Chim. Ind., Milan, 1959, 41, 882, 1960, 42, 142.
441. Б. Я. Сухаревский, И. И. Вишневский, А. М. Гав-
риш.— ДАН СССР, 1961, 140, 884.
442. I. В а г b а г i о 1.— Ann. Chim., (Rome), 1965, 55, 321.
443. J. Stocker, R. Collongues.— Compt. Rend., 1958, 245, 695.
444. J. Stocker, R. Collongues, M. Maser.— Compt. Rend.,
1958, 246, 1698.
445. I. Hinz, A. D i e t z e 1.—Ber. d. deut. Keram. Ges., 1962, 39, 530.
446. A. Cocco, N. S c h г о m e k.— Radex Rundsch., 1961, 590.
447. A. Cocco, I. В a r b a r i о L—Chim. Ind (Milan), 1959, 41, 886.
448. S h. N о k a, E. Kato.— Nagoya Kogyo Gijutsu Shikensho Hokoku,
1963, 12, 318; Chem. Abstr., 1964, 60, 283.
449. A. Krauth, H. Meyer.— Ber. deut. Keram. Ges., 1965, 42, 61.
496
450. S. Nishiyama, I. Okamot o.— Roka Yaku kenkyusho Hokoku,
1964, 40, 185; Chem. Abstr., 1965, 63, 2466.
451. Э. К. Келер, А. Б. Андреева.— Огнеупоры, 196U, 25, 320.
452. И. Леонов, Э. К. Келер, А. Б. Андреев а.— Огнеупоры,
1966, 31, 3, 42.
453. В. С. Webern др.— J. Amer. Cer. Soc., 1956, 39, 197.
454. J. Lefevre, R. Collongues.— Bull. Soc. Chim. France,
4966, 1960.
455. M. Perez, J. J о r b a, R. Collongue s.— Bull. Soc. Chim. Fran-
ce, 1967, 1959.
456. R. Collongues et al.— Bull. Soc. Chim. France, 1961, 70.
457. E. R ys chk ewi t c h.— US Pat N 2910371, 1959; Chem. Abstr., 1960,
54, 2686.
458. Фу-Кьянг Фан, А. К. Кузнецов, Э. К. Келе р.— Изв.
АН СССР, ОХН, 1963, 601.
459. A. Hoffmann, W. A. F i s с h е г.— Z. Phys. Chem., 1958, 17, 30.
460. Э. К. Келер, А. Б. Андреев а.— Огнеупоры, 1962, 27, 327
461. Е. R у s h k е w i t с h.— Oxide Ceramics, 350—396, Acad. Press,
N. Y., 1960.
462. A. M. Черепанов, С. Г. T p e с в я т с к и й. Высокоогнеупорные
материалы и изделия из окислов. «Металлургия», М., 1964, 253—299.
463. W. Н. Rhodes, R. Е. Carte г.— J. Amer. Cer. Soc., 1966, 49, 244.
464. L. A. Simpson, R. E. C a r t e r.—J. Amer. Cer. Soc., 1966, 49,
139.
465. W. В. В lumen tha 1.— The Chemical Behavior of Zirconium, Van No-
strand Co, N. Y., 1958.
466. A. M. L e j n s.— Bull. Soc. Chim. France, 1962, 2123.
467. II. D. Megaw.-Z. Krist., 1938, 100, 8.
468. В. К u b о t a.— J. Amer. Cer. Soc., 1961, 44, 239.
469. Ke-Chin Wang et al.—J. Amer. Cer. Soc., 1960, 43, 509.
470. R. K. Iler.— J. Amer. Cer. Soc., 1961, 44, 618.
471. G. E. M e r r i t.—Trans. Amer. Electrochei . Soc., 1926, 50, 165.
472. С. T. Lynch, F. W. Vahldick, L. B. Robinso n.— J. Amer.
Cer. Soc., 1961, 44, 147.
473. L. L. Fehrenbacher, L. A. Jacobson.— J. Amer. Cer. Soc.,
1965, 48, 157.
474. E. D. W h i t n e у.— J. Amer. Cer. Soc., 1962, 45, 612.
475. R. W. V e s t, N.M. T a 11 a n, W. C. Trip p.— J. Amer. Cer. Soc.,
1964, 47 , 635.
476. R. W. Vest, N. M. Tai lan.—J. Amer. Cer. Soc., 1965, 48, 472.
477. Г. П. Каллига, В. А. Колбасова, Д. H. Полубояри-
н о в.— Огнеупоры, 1960, 25, 324.
478. Т. W. Smoot, J. R. R yan.-J. Amer Cer. Soc., 1963, 46, 597.
479. M. Hock, Mool-Raj Mathur.-J. Amer. Cer. Soc., 1962,
45, 373.
480. D. W. Strickler, W. G. Carlson.—J. Amer. Cer. Soc., 1965,
48, 286.
481. J. D. Buckley, H. H. Wilson.-J. Amer. Cer. Soc., 1963,
46, 510.
482. T. W. S m о о t h, D. S. W h i t t e m о r e.— J. Amer. Cer. Soc., 1965,
48, 163.
483. R. Ray, H- M i у a b e, A. M. Dine s.— Amer. Cer. Soc. Bull.,
1964, 43, 255; 11—B—64.
484. D. Viechnicki, V. S. Stubican.-J. Amer. Cer. Soc., 1965,.
48. 292.
485. F. А. К r 6 ge r.— J. Amer. Cer. Soc., 1966, 49, 215.
486. R. R о у,— Bull. Soc. Chim. France, 1965, 4, 1065.
487. P. Erlich.— Z. Elektrochem., 1939, 45, 362.
488. W. D awihl, U. Schrote r.— Z. Anorg. Chem., 1937, 233, 178.
489. P. E r 1 i ch.— Z. Anorg. Chem., 1941, 247, 53.
490. A. Chretien, R Wyss.—Compt. Rend., 1947, 224, 1642.
491. E. S. В u m p s, H. D. К e s s 1 e r, M. Hanse n.— Trans. Amer. Soc.
Metals, 1953, 45, 1008.
492. R. C. De Vries, R. R о y.—Amer. Cer. Soc. Bull., 1954, 33, 370.
32 д-401
497
493. T. H. Schofield, А. Е. В а с о п.— J. Inst. Metals, 1955, 84, 47.
494. A. D. McQuillan, М. К. М с Q u i 11 a n.— Titanium, Butterworth,
Sci. PubL, London, 1956.
495. S. Andersson, A. M a g n e 1 i.— Naturwiss., 1956, 43, 495.
496. S. Andersson et al.— Acta Chem. Scand., 1957, 11, 1641.
497. S. Andersson et al.— Acta Chem. Scand., 1957, 11, 1653.
498. A. M a g n ё 1 i.— Inform. Proc. Buhl. Intern. Conf. Meter., Pittsburg, 1963;
109, 1963.
499. А. В. Руднева, Т.Н. Малышев а.— ДАН СССР, 1957, 115,
787.
500. H. Nowotny, Е. D im akopoulo u.— Monatsh. Chem., 1959,
90, 600.
501. E. Вольф, С. С. Толкачев, И. И. Кожин а,— Вести. Ленингр.
ун та, 14, 10. Сер. физ. хим., 1959, 2, 87.
502. Е. С. Макаров, Л. М. К у з н е ц о в.— Журн. структ. хим. 1960,
1, 179
503. G. Brauer, W. L i 11 k e.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, 16, 67.
504. В. А. Резниченко, T. П. Уколов а. Титан и его сплавы.
Изд. Ин-та метал. АН СССР, М., 1961, 5, 80.
505. М. Е. S t г a u m a n i s, Т. Е j i m a, W. J. J a m e s.— Acta Cryst..
1961, 14, 493.
506. F. T г о j e r.— Radex Rundschau, 212, 1962.
507. H. И. Богданова, Г. П. Пироговская, С. M. Ари я.—
Журн. неорг. хим., 1963, 8, 785.
*• 508. Я. В. Васильев, Д. Д. X р ы ч е в а, С. М. А р и я.— Журн. неорг.
хим., 1963, 8, 788.
509. М. Hoch.— J. Phys. Chem., Solids, 1963, 24, 157.
510. T. Y о s h i d a, T. Take i.— Denki Kagaku, 1960, 28, 16; Chem. Abstr.,
1964, 61, 10392
511. V. R. Porter, R. Ro y.— Amer. Cer. Soc. Bull., 1964, 43, 262; 33—
B—64.
512. И. И. Корнилов, В. В. Глазов а.— ДАН СССР, 1963, 150,
313.
513. И. И. Корнилов, В. В- Глазов а.— ДАН СССР, 1964, 154, 638.
514. И. И. Корнилов, В. В. Глазова. Металловедение титана.
«Наука», М., 1964.
515. В. В. Глазов а.— ДАН СССР, 1965, 164, 567.
516. И. И. Корнилов, В. В. Глазова.— Журн. неорг. хим., 1965,
10, 1660.
517. И. И. Корнилов, В. В. Глазов а.— Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1966, [1], 16.
518. И. И. Корнилов, В. В. Глазов а.— Изв. АН СССР. Неорг.
матер., 1965, 1, 1778.
519. Е. К. Молчанова. Атлас диаграмм состояния титановых сплавов.
«Машиностроение», М., 1964, 165.
520. Р. G. Wahlbeck, Р. W. Gilles.— J. Amer. Cer. Soc., 1966,
49, 180.
521. Д. С. Белянкин, В. А. Боголюбов, В. В. Лали и.—
ДАН СССР, 1949. 65, 685.
522. В. В. Лапин, Н. Н. К у р ц е в а, О. И. О с т р о г о р с к а я.—
Труды 5-го совещ. экспер. и технпч. минерал, и петрографии, 273. Изд-во АН СССР,
М , 1958.
523. С. Н. S h о m a t е.— J. Amer. Chem. Soc., 1946, 68, 810.
524. Ching-Chung Wang, N. J. Gran t.— J. Met., 8, AIME Trans.,
1956, 206, 184.
525. К. К . К о m a r e k, M. Silver.— Thermodyn. Nucl. Mater., Proc.
Rymp. Vienna. 1962; 749, 1963.
526. B. F. N а у 1 о г.— J. Amer. Chem. Soc., 1946, 68 1077.
527. W. Dawihl. K. Schrote r.— Z. Anorg. Chem., 1937, 233, 178.
528. H. В r a k k e n.— Z. Krist., 1928, 67, 547.
529. H. И. Богданов, С. M. Ария.— Вести. Ленингр. ун-та. Сер. физ.
и хим., 1961, 3, 143.
530. С. М. Ария, Н. Г. Попо в.— Журн. общ. хим., 1962, 32, 2077.
531. М. F о ё х, J. Lories.— Compt. Rend., 1948, 226, 901.
498
532. S. N о m u г a, T. К a w a к u b о, T. I a n a g i.— J. Phys. Soc. Japan,
1961, 16, 706. c
533. S. Asbrink, A. M agnel i.— Acta Cryst., 1950, 12, 575.
534. В. А. Резниченко, T. П. Уколов a.— В кн.: Титан и его
сплавы. Изд. Ин-та металлург. АН СССР, М., 1961, 5, 75.
535. А. А. Русаков, Г. С. Ж д а и о в,—ДАН СССР, 1951, 77, 411.
536. Д. С. Белянкин, В. В. JI а пи н.— ДАН СССР, 1951, 60, 421.
537. М. С. Модель.—ДАН СССР, 1962, 146, 871.
538. S. Andersso п.— Acta Chem. Scand., 1960, 14, 1161.
539. S. Andersson, L. Jahnberg.— Arkiv. Kemi, 1964, 21, 413.
540. T. H u r 1 e n.— Acta Chem. Scand., 1959, 13, 35.
541. A. H. Голубенко, T. H. P e з у хин а.— Изв. АП СССР. Неорг.
матер., 1967, 3, 101.
542. Р. К о f s t a d.— J. Phys. Chem. Solids, 1962, 23, 1579.
543. D. T. Cromer, K. Herrington.— J. Amer. Chem. Soc., 1955,
77, 4708.
544. W. H. Baur.—Acta Cryst., 1961, 14, 214.
545. J. S. В e r k e s, W. B. White, R. В о y.—Amer. Cer. Soc. Bull.,
43, progr. 1964, 8—В—64, 255.
546. A. E i k u m, R. E. S m a 1 1 m a n.— Phil. Mag., 1965, 11, 627.
547. J. B. Moser, R. N. Blumenthal, D. H. Whitmore.— J.
Amer. Cer. Soc., 1965, 48, 384.
548. С. H. Кайков, M. H. P азов a.— Физ. тверд, тела, 1965, 7, 2678.
549. К. К. Kelley, A. D. М a h. Metallurgical Thermodynamic of Titani-
um, US Bur. Mines, Rept, Invest № 5490; US Government Printing Office, Wash., 1959.
550. D. T. Li vey, P. Murray. The Stability of Refractory Materials,
Phys. Chem. Measurements at High Tempera!., 87; Edit. J. O’M. Backris, J. L. White,
J. D. Mackenzie, Butterwarths Scient. PubL, London, 1959.
551. R. K. Verma.—J. Geophys. Res., 1960, 65, 757.
552. В. H. Богомоло в.— Физ. тверд, тела, 1963, 5, 2011.
553. R. Haul, G. D u е m b g е n.— J. Phys. Chem. Solids, 1965, 26, 1.
554. M. Nguyen T h i e u c h i.— Compt. Rend., 1946, 222, 1178.
555. A. Schroder.— Z. Krist., 1928, 67, 485.
556. S. R. logonarasimhans, C. N. R. Ra o.— Trans. Farad. Soc.,
1962, 58, 8, 1579.
557. A. A. C z a n d e r n a, C. N. R. Rao, J. M. H о n i g.— Trans.
Farad. Soc., 1958, 54, 1069.
558. F. Huttig, K. Kosternau. Z. Kolloid., 1939, 89, 202.
559. M. H. К h u n d k о r.— J. Indian Chem. Soc., 1952, 29, 467.
560. H. Knoll, U. Kuhnhold.— Naturwiss., 1957, 44, 394.
561. A. Suzuki, Y. Kotera.— Tokyo Kogyo Shikensho Hokoku, 1964,
59, (3) 116; Chem. Abstr., 1965, 62, 9880.
562. Y. T e k i z, C. Legrand.— Compt. Rend., 1965, 261, Gr. 8, 3619.
563. F. W. V a h 1 d i e k.— J. Less. Common Metals, 1966, 11, 99.
564. R. D. Shannon, J. A. P a s k.— Amer. Miner., 1964, 49, 1707.
565. R. D. S h e n n о n, J. A. P a s k.— J. Amer. Cer. Soc., 1965, 48, 391.
566. 3. Я. Б e p e с т н e в а, Г. А. Корецкая, В. А. Каргин.—
Колл, журн., 1950, 12, 338.
567. О Glemser, Е. Schwarzmann.— Angew. Chem., 1956, 68, 791.
568. Н. Вас h.— Naturwiss., 1964, 51, 10.
569. Н. Knoll.— Naturwiss., 1963, 50, 546.
570. С. N. Rao, S. R. Jo g a n a r a s i m h a n, P. A. F a e t h.— Trans.
Farad. Soc., 1961, 57, 504.
571. H. А. Б e и д e л и а н и, С. В. Попова, Л. Ф. В е рещ аги н.—
Геохимия, 1967, 5, 499.
572. I. Keesman п.— Z. Anorg. Chem., 1966, 346, 30.
573. Э. А. Балакир и др.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1967, 3, 685.
574. Б. Ф. Ю д и н, А. К. К а р к л и т.— Журн. прикл. хим., 1966, 39, 537.
575. J. Deren, J. И о b е г, S. К о s е k.—Bull. Acad. Polon. Sci., Ser.
Sci. Chim, 1966, 14, 255.
576. G. Gitleson. Selected Topics High Temper. Chem., 179, 1966; Chem.
Abstr. 1966 65 9819.
577. E. И. Б а и а ч e к и др.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1965, 1, 698.
578. R. В. S о s m а п.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1955, 54, 655.
32*
499
579. F. A Trumbore, C. D. Thurmond, M. Kowalchik.—
J. Chem. Phys., 1956, 24, 1112.
580. H. Spandau, E. J. Kohlmeye r.— Z. Metallkunde, 1949, 40, 374.
581. L. Brewer, R. K. Edwards.— J. Phys. Chem., 1954, 58, 351.
582. A. Faessler, H. Krame r.— Ann. Phys., 1959, 4, 7, 263.
583. L. Brewer, F. T. G r u n e.— J. Phys. Chem. Solids, 1957, 2, 286.
584. П. В. Гельд, M. И. Кочиев.— Журн. прпкл. хим., 1948,
21, 1249.
585. М. С. Б е л е ц к и й, М. Б. Р а и п о и о р т.— ДАН СССР, 1950,
72 699.
586. П. С. М амыкпн, П. В. Ге л ьц, Н. Н. Буйно в.— ДАН СССР,
1951, 80, 701.
587. П.В. Г е л ь д, С. И. Попел ь.— Журн. прпкл. хим., 1952, 25, 465.
588. М. Hoch, Н. L. Jonston.— J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 5224.
589. G. Jacobs.— Compt. Rend., 1953, 236, 1369.
590. S. Geller, C. D. Thurmond.— J. Amer. Chem. Soc., 1955,
77, 5285.
591. H. H. E m о n s, P. Hellmond.—Z. Anorg. Chem., 1965, 341, 78.
592. G. H. Wagner, A. N. Pine s.— Ind. Eng. Chem., 1952, 44, 321.
593. E. Cremer, A. Faessler, K. Kramer.— Naturwiss., 1959,
46, 377.
594. В. C. Weber.— Amer. Cer. Soc. Bull., 40, Sept., 1961, 581.
595. R. B. S о s m a n. The Phase of Silica, Rutgers Univ. Press, N. Y., 1965.
596. R. L. С 1 e n d e n e n, H. G. Drickamer.— J. Chem. Phys., 1966,
44, 4223.
597. R. B. S о s m a n.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1955, 54, 655.
598. А. С. Бережно й.— ЖВХО, 1961, 6, 618.
599. И. С. К а й н а р с к и й.—ЖВХО, 1965, 10, 519.
600. С. N. Fenner.— Amer. J. Sci., 1913, 36, 331.
601. H. Le Chatelier. La Silice et les silicates, Paris, 1914 (русск.
пер. И. Ф. Пономарева, Научн. химико-технич. изд-во научно-техн. Управл. ВСНХ,
М., 1929).
602. Н. Le Chatelie г.— Bull. Soc. Mineral, 1890, 13, 112.
603. R. M. Carr, W. S. F у f e.— Amer. Miner., 1958, 43, 908.
604. H. G. Heitman n.— Glastechn. Ber., 1965, 38, 41.
605. V. Carino-Canina, M. Priquele r.— Silic. Industr., 1961,
26, 565.
606. C. S. Brown, L. A. Thomas. J. Phys. Chem. Solids, 1960, 13, 337.
607. И. В. Каменце в.— Геохимия, 1965, 3, 366.
608. И. В. Каменце в,— Зап. Всесоюзн. минер, о-ва, 1965, 94, 687.
609. A. J. Cohen.— J. Phys. Chem., Solids, 1960, 13, 321.
610. Л. И. Ц и н о б е р, Л. Г. Ченцова.— Кристаллография, 1959,
4, 633.
611. Л. И. Ц и н о б е р, Л. Г. Ченцов а.— Кристаллография, 1963, 8, 280.
612. J. М. Stanley, S. Theokritof f.— Amer. Miner., 1956, 41, 527.
613. S. P a n c h a r a t n a m.— Proc. Ind. Acad. Sci., 1954, 40A, 196.
614. С. V. Raman, A. J а у a г m a n.— Proc. Ind. Acad. Sci., 1954,
40A, 189.
615. С. V. Raman, A. J a у a r m a n.— Proc. Ind. Acad. Sci., 1954,
40A 221.
’616. C. П. Жданов,—ДАН СССР, 1958, 123, 716.
617. D. L. Woo d.— J. Phys. Chem. Solids, 1960, 13, 326.
618. I. Haven, A. Katz.— J. Sdicat. Industr., 1962, 27, 137.
619. A. Katz, I. Haven, J. M. S t e v e 1 s.— Phys. Chem. Glasses.,
1962, 3, 69-
620. G. Hetherington, К. H. Jack.—Phys. Chem. Glasses., 1962,
3 129.
621. O. F. T u 111 e, J . L. E n g 1 a n d.— Bull. Geol. Soc. Amer., 1955,
66, 149.
622. И. А. Островский, Г. П. Ми шин а, В. М. П о в и л а й т и с.—
ДАН СССР, 1959, 126, 645,
623. И. А. Островский, Г. П. Мишина, В. М. Повидай-
т и с. — В кн.: Физико-химические проблемы формирования горных пород. Изд -во
АН СССР, М., 1961, 1, 641.
500
624. A. Hoffer.—Z. Krist., 1961, 116, 83.
625. R. A. loung, B. Past.— Acta Cryst., 1962, 15, 337.
626. R. W. Bril L — Ceram. Age, 1953, 61, 3, 31, 33, 36.
627. R. A. Young. US Dept. Comm. Office Tech. Serv., AD 276, 235, 1962;
Chem. Abstr., 1964, 60, 6280.
628. M. A. M о s e s m a n, K. S. Pitzer.— J. Amer. Chem. Soc., 1941,
63, 2348.
629. A. J. Majumdar, H. A. McKinstry, R. Ro y.— J. Phys.
Chem., Solids., 1964, 25, 1487.
630. В. К. Семенченко.— Кристаллография, 1957, 2, 145.
631. А. С. Б ы с т p пк о в.— Труды Гос. ин-та строит, матер., 25. Госстройиздат,
М., 1965, 189.
632. А. Н. Хлапов а.— Кристаллография, 1962, 7, 568.
633. К. Kohler, G. Schneide г.— Radex Rundschau, 1965, [4], 584.
634. S. М. Silvarma n.— J. Chem. Phys., 1956, 25, 1081.
635. P. Sth al.— Compt. Rend., 1951, 232, 1669.
636. H. S. Y о d e r.— Trans. Amer. Geophys. Union, 1950, 31, 827.
637. C. Hummel, H. B. Schwiete, G. Ziegler. V Intern. Keram.
Kongress, Wien, 1956, 47. 1
638. G. S a b a t i e r.—Bull. Soc. Franc. Mineral Cristal., 1957, 80, 444.
639. Ю. M. Голутвин.— Журн. физ. хим., 1956, 30, 2251.
640. J. С h i р m a n.—J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 1762.
641. S. S. Wise.—US At. Energy Comm., ANL — 6472, 1962; Chem. Atstr.,
1962 56 10998.
642. C. N. Cochran, L. M. Foster.— J. Phys. Chem., 1962, 66, 380.
643. W. D. Goo d.— J. Phys. Chem , 1962, 66, 380.
614. S. S. Wise, J. L. Margrave, H. M. Feder, W. N. Hub-
bar d.—J. Phys. Chem., 1962, 66, 381.
645. S. S. Wise, J. L. Margrave.— J. Phys. Chem., 1963, 67, 815-
646. G. L. Humphrey, E. G. King.— J. Amer. Chem. Soc., 1952,
74, 2041.
647 JI. H. Синельников.— ДАН СССР, 1953, 92, 369.
648. H. Н. С и н е л ь н и к о в.—ДАН СССР, 1956, 106, 870.
649. R. W. Grimshaw, J. Hargreves, A. L. Robert s.— Trans.
Brit. Cer. Soc., 1956, 55, 36.
650.
651.
44, 35.
652.
653.
654.
655.
M., 1961.
656.
55, 227
657.
658.
659.
660.
155, 438.
661.
662.
5, 53.
663.
34, 271.
664.
665.
666.
667.
668.
669.
670.
671.
672.
H. H. Синельников. Зап. Всесоюзн. мпнер. о-ва. 1958, 87, 657.
А. С. D. С h a u 1 a d е г, A. L. R о b е г t s.— J. Amer. Cer. Soc., 1961,
A. C. D. C h a u 1 a d e r.— J. Amer. Cer. Soc., 1963, 46, 66.
A. C. D. C h a u 1 a d e r.— J. Amer. Cer. Soc., 1963, 46, 192.
F. J. К u e 11 m e r, T. I. Poe.— J. Amer. Cer. Soc., 1964, 47, 311-
И. С. К а й н a p с к и й. Динас. Изд-во по черн. и цветн. метал.,
I
W. Johnson, К. W. Andrews.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1956,
О. Krisement et al.— Arch. Eisenhiittenw., 1957, 28, 523.
R. F. Walker et al.—J. Res. Nat. Bur. St., 1958, 61, 251.
V. G. Hill. R. Ro y.— J. Amer. Cer. Soc.. 1958, 41, 532.
Б. Я. Сухаревский, A. M. Гавриш.— ДАН СССР, 1964,
Б. Я. С у х а р е в с к и й, С. В. Л ы с а к.— ДАН СССР, 1964, 155, 615.
Б. Я. Сухаревский, С. В. Л ы с а к.—Огнеупоры, 1966, 31,
R. V. Ricker, F. A. Hummel.— J. Amer. Cer. Soc., 1951,
A. G. V e r d u c h.— J. Amer. Cer. Soc., 1958, 41, 427.
W. A. Do Hase.— Z. Krist., 1965, 121, 369.
О. В r a t i s c h.— Fortschr. Mineral., 1957, 35, 22.
G. S. Smith.— Acta Cryst., 1963, 16, 542.
G. S. Smith, L. E. Alexander.— Acta Cryst., 1963, 16, 462.
O. W. F 1 о r k e.— M. Naturwiss., 1954, 41, 371.
W. E. Smit h.— Gemmologist, 1960, 29, 5.
O. W. F 1 о г k e.— Naturwiss., 1956, 43, 419.
O. W. F 1 о r k e.— Ber. d. deut. Keram. Ges., 1955, 32, 369.
501
673. V. G. Hill, R. Roy.-Trans. Brit. Cer. Soc., 1958, 57, 496.
674. S. B. Holmquis t— J. Amer. Cer. Soc., 1961, 44, 82.
675 R Wollast.— Silic. Industr., 1961, 26, 89. ,
676. S. B. Holmquist.— Z. Krist., 1958, 111, 71.
677. W. Hoffmann, F. L a v e s.—Naturwiss., 1964, 51, 335.
678. D. M. Roy, R. Roy.— Amer. Miner., 1964, 49, 952.
679. P. K. Foster.— Amer. Miner., 1965, 50, 1130.
680. W. Ei tel.—Amer. Cer. Soc. Bull., 1957, 36, 142.
681. J. G г о f c s i к, E. V a g o.—Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1957, 11,
3/4, 357; Ceram. Abstr., 1958, 41, 104.
682. H. A r n о 1 d.— Z. Krist., 1962, 117, 467.
683. M. Shimaz u.— Kobtusugaku Zasshi, 1962, 5, 359; Chem.
63, 3702.
684. И С. Кайнарск и й,
81, 887.
685. И. С. Кайнарскп й,
86, 137.
686. И. С. К а й н а р с к и й,
99, 301.
687. Н. Н. Синельник о:
рал. п петрографии. Изд-во АН ССС
Л. И. К а р я к и н.— ДАН
Л. И. Каря к и н.— ДАН
Э. В. Дегтярев а.— ДАН
.— Труды 5-го совещ. экспер. и
, М., 1958, 371.
Abstr.,
СССР,
СССР,
СССР,
технич.
1965,
1951,
1952,
1954,
мине-
688. И. С. К айна рскрй, И. Г. О р т о в а.— Труды 5-го совещ. экспер
и технич. минерал, и петрографии. Изд во АН СССР, М., 1958, 359.
689. J. В. A u s t i n.— J. Amer. Chem. Soc. 1954, 76, 6019.
690. J. B. Fleming, H. L у n t о n.— Phys. Chem Glasses, 1960, 1, 148.
691. M. Sato.— Mineral. J. (Tokyo), 1963, 4, 115, 131, 215; Chem. Abstr.,
1965, 63, 2469.
692. H. H. Синельников.— Журн. неорг. хим., 1956, 1, 2409.
693. R. R о у.— Z. Krist., 1959, 111, 185.
694. О. Krisement, G. Trome 1.— Z. Naturforsch., 1959, 14a, 912.
695. В. А. Забели н.— ДАН СССР, 1961, 139, 184.
696. В. J. Skinner, D. Е. Applema n.— Amer. Miner., 1963, 48, 854.
697. B. Kam b.— Science, 1965, 148, 232.
698. A. Weiss, A. Weiss.—Z. Anorg. Chem., 1954, 276, 95.
699. P. P. К e a t.— Science, 1954, 120, 328.
700. J- Shropshire, P. P. Keat, P. A. Vaugha n.— Z. Krist.,
1959, 112, 409.
701. L. Coe s.— Science, 1953, 118, 131.
702. G. J. F Mac Donal d.— Amer. J. Sci., 1956, 254, 713.
703. H. И. Хита ров, А. Б. Слуцкий, P. А. Арсеньева.— Гео-
химия, 1957, 8, 666.
704. F. R. Boyd, J. L. England.— J. Geophys. Res., 1960, 65, 749.
705. С. M. С т и in о в,— ДАН СССР, 1963, 148, 1186.
706. Ю. Н. Рябинин и др.— Изв. АН СССР. Сер. геологпч., 1963, 8, 3.
707. F. Dachille, R. J. Z е t о, R. R о у.— Science, 1963, 140, 991.
708. К. I a s u k a w a.—Mem. Coll. Sci., Univ. Kyoto, 1963, Ser. B30, [2],
121; Chem. Abstr., 1964, 60, 15602.
709. S. Kitahara, G. C. Kenned y.— J. Geophys. Res., 1964, 69, 5395.
710. P. M. Bel I.— Carm. Inst., Wash. Year Book, 1965, 64, 141.
711. L. S. Ramsdell.— Amer. Miner., 1955, 40, 975.
712. T. Z о 11 a i, M. J. Buerger.— Z. Krist., 1959, 111, 129.
713. Л. И. Аникин a.— В кн.: Экспериментальные исследования в об-
ласти глубинных процессов. Ин-т геохим. и аналитпч. хим. АН СССР, М.,
1962,216.
714. С- В. S с 1 а г, L. С. Garrison, С. М. Sch wart z.— Amer. Mi-
ner., 1962, 47, 1292.
715. E. С. T. Chao, E. M. Shoemaker, В. M. Madsen.— Scien-
ce, 1960, 132, 220.
716. E. С T- Cha o.— Foote Prins, 1960, 32, 25.
717. E. С. T. Chao, J. J. Fahey, J. Little r.— Science, 1961,
133. 882.
718. I. S. W a 1 k e r.— Science, 1965, 147, 1029.
719. P. S. De Carli, J. C. Jamieso n.— J. Chem. Phvs., 1959,
31, 1675.
502
720. J. Wackerle.— J. Appl. Phys., 1962, 33. 922.
721. R. H. Wentorf.— Geophys. Res., 1962, 67, 3618.
722. С. M. Стишов, C. R. Попова.— Геохимия, 1961, 1(1, 837.
723. H. А. Б e н д e л и а н и, Л. Ф. Верещат и н.— ЛАН СССР, 1964,
158, 819.
724. R. G. McQuen, J. N. Fritz, S. Р. Marsh.— J. Geophys. Res.,
1963, 68, 2319.
725. С. M. Стишов.—ДАН СССР, 1963, 148, 1186.
726. С. М. Стишов.— Тектонофизика, 1964, 1, 223.
727. Ю. Н. Рябинин.— Тектонофизика,, 1964, 1, 227.
728. С. М. Стишов, Н. В. Б е л о в.—ДАН СССР, 1962, 143, 951.
729. А. Р г е i s i n g e r.— Naturwiss., 1962, 49, 345.
730. J. J. Fahey.— Amer. Miner., 1964, 49, 1643.
731. E. С. T. C h a o, J. J. Fahey, J. L i t 11 e r, D. J. M i 1 t о n.— J.
Geophys. Res., 1962, 67, 419.
732. M. Wittels, F. A. Sherril 1.— Phys. Rev., 1954, 93, 1117.
733. W. P r i m a k, L. H. Fuchs, P. Day.— J. Amer. Cer. Soc., 1955,
38, 135.
734. I. Simon.— Phys. Rev., 1956, 103, 1587.
735. R. Roy, С. P. В u s h m e r.— J. AppL Phys., 1965, 36, 331
736. E. В. К о л о н ц о в а, И. В. Телегин а.— Физ. тверд, тела, 1965,
7, 2730.
737. N. G. A i n s 1 i е, J. D. Mackenzie, D. Т u г n Ъ и 11.— J. Phys.
Chem., 1961, 65, 1718.
738. G. С. Kennedy et al.— Progr. Very High Pressure Res., Proc. Intern.
Conf., Balton Landing, Lake George, N. Y., 1960; 28, Publ. 1961; Chem. Abstr., 1962,
57, 12113.
739. F. О b e r 1 i e s, A. D i e t z e 1.— Glastechn. Ber., 1957, 30, 37.
740. H. A. Robinso n.— J. Phys. Chem. Solids, 1965, 26, 209.
741. А. А. Горбачев,—ДАН СССР, 1965, 164, 549.
742. R. Haul, G. D и e m b g e n.— Z. Elektrochem., 1962, 66, 636.
743. E. L. Williams-J. Amer. Cer. Soc., 1965, 48, 190.
744. H. T. S m у t h.— J. Amer. Cer. Soc., 1955, 38, 140.
745. P. W. В r i d g m a n.— Amer. J. Sci., 1939, 237, 7.
746. P. W. Bridgman, J. Simon.-J. Appl. Phys., 1953, 24, 405.
747. А. А. Дерибас и др,— ДАН СССР, 1965, 168, 665.
748. В. А. Флоринская, Р. С. П е ч е и к и н а.— Журн. физ. хим.,
1962, 36, 1687.
749. А. Г. Алексее в.— Журн. физ. хим., 1962, 36, 1747.
750. А. Г. Боганов, В. С. Руденко, Г Л. Б а ш и н а.— Изв.
АН СССР. Неорг. матер., 1966, 2, 363.
751. И. С. К а й н а р с к и й, Э. В. Дегтярева.— ДАН СССР, 1953,
91, 355.
752. И. С. К а й н а р с к и й, Л. И. К а р я к и н.— ДАН СССР, 1949,
66, 1153.
753. М. В. К а менц е в. Искусственные абразивные материалы. Машгиз,
М., 1950.
754. Н. Z. S с h i с k.—Chem. Rev., 1960, 60, 331.
755. Л. Г. Ченцова, Л. И. Ц и н о б е р, М. И. Самой лови ч.—
Кристаллография, 1966, И, 236.
756. Р. Dean.— Nature, 1966, 210, 257.
757. J. М. Christi, Н. С. Heard, Р. N. L a Mori.— Amer. J. Sci.,
1964, 262, 26.
758. I. P a t z a k.— Ber. d. deut. Keram. Ges., 1966, 43, 77.
759. С. А. Щ у к a p e в, Г. А. Семенов.— В кн.: Исследования в обла-
сти силикатов и окислов, 208. «Наука», М., 1965.
760. R. Steadman, М. То у.— Z. Krist., 1965, 122, 321.
761. Н. Wartenberg.— Z. Elektrochem., 1951, 55, 445.
762. S. В. Holmquist.— J. Amer. Cer. Soc., 1966, 49, 397.
763. J. M. С о m 1 e y.— Acta Cryst., 1953, 6, 846.
764. G. A. Rankin, H. B. Merwin.— J. Amer. Chem. Soc., 1916,
38, 568.
765. O. Ruff, F. Ebert, U. К r a w c z у n s k i.— Z. Anorg. Chem.,
1933, 213, 333.
50:
766. H. W art e n Ь e r g, H. J. Reusch, E. Sara n.— Z. Anorg.
Chem., 1937, 230, 257.
767. С. К. Афанасьев, П. Я. Сальдау.— Зап. Ленинград, горн,
ин-та, 1950, 24, 139.
768. F. Т г о j е г, К. К о п о р i с к у.—Radex-Rundschau, 1949, 4, 161.
769. W. F. Ford, J. Whit e.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1949, 48, 417.
770. G. N a 11 a, L. Passerini.— Gazz. Chim. Ital., 1929, 59, 129.
771. H. Pettrsso n.— Jemkontorets Ann., 1953, 130, 653.
772. R. C. D о m a n et al.— J. Amer. Cer. Soc., 1963, 46, 313.
773. V. Cirilli, A. Burdese. Proc. Intern. Sympos. React. Solids,
Gotheburg, 1954, 1952, 11, 867.
774. A. В u r d e s e.— Ricerca Sci., 1954, 24, 782.
775. W. C. Allen, R. B. Snow.—J. Amer. Cer. Soc., 1955 , 38, 264.
776. V. Cirilli, A. Burdes e.— Atti Accad. Sci., Cl. Sci. fis. mat. e nat.,
1953/52, 86, 46.
777. Ё. Martin, R. Vogel.—Arch. Eisenhiittenw., 1932/33, T3, 109:
1934/35, 18, 249.
778. S. H i 1 p e r, E. Kohlmeyer.— Ber. d. deut. Chem. Ges., 1909,
42, 4581.
779. R. B. S о s m a n, H. E. Merwin.— J. Wash. Acad. Sci., 1916,
6, 534.
780. В. T a v a s c i, G. M u 1 a s.—Chim. Industr, ‘ (Milano), 1953,
35, 551.
781. B. Phillips, A. M u a n.— J. Amer. Cer. Soc., 1958, 41, 445.
782. S. N a g a i, K. A s u о к a.— J. Soc. Chem. Ind., (Japan), Suppl. Bind.,
33, 130; 161; 190, 256B, 1930.
783. A. Burdese, S. Gallo.— Ann. Chim., (Rome), 1952, 42, 349.
784. S. H. Hilpert, A. W i 1 1 e.—Z. Phys. Chem., 1932, B18, 291.
785. L. H. В r i x n e r.— J. Amer- Chem. Soc., 1959, 81, 3841.
786. G. M a 1 q u о r i, V. Cirilli.— Chim. Ind., (Milano), 1953, 35, 737.
787. V. Cirilli, С. В r i s i.— Ann. Chim., (Rome), 1953, 43, 779.
788. J. 0. Edstrom.— Jemkontorets Ann., 1956, 140, 101.
789. P. Batt i.— Chim. Ind. (Milano), 1956, 38, 864.
790. H. Kittel., G. F. H ii 11 i g.—Z. Anorg. Chem., 1934, 217, 193;
1934, 219, 256.
791. J. H a m p e 1.— Z. Anorg. Chem., 1936, 226, 132.
792. J. К о n a r z e w s к i.—Roczn. Chem., 1931, 11, 516.
793. T. Yamauchi.—J. Japan Cer. Ass., 1937, 45, [533], 279, [537], 614;
Ceram. Abstr., 1938; 4, 163; 1939, 3, 87.
794. I. Kushima, T. A m a n u m a.—Mem. Fac. Eng. Kvoto. Univ.,
1957, 19, 178, Chem. Abstr., 1958, 52, 145.
795. С. В r i s i.— Ann. Chim., (Rome), 1953, 43, 40.
796. F. Bertaut, P. Blum, G. M a g n a n e.— Bull. Soc. Franc. Miner.
Crist., 1956, 79, 536.
797. V. Cirilli, A. Burdese.— Ricerca Sci., 1951, 21, 1185.
798. F. Bertaut, P. Blum, A. S a g n i e r e s.—Acta Cryst., 1959,
12, 149.
799. H. Fores ti e r.— Compt. Rend., 1931, 192, 842.
800. A. Burdese.— Ricer. Sci., 1952, 22, 259.
801. P. M. Hill, H. S. P e i s e r, J. R. R a i t.—Acta Cryst., 1956,
9, 981.
802. B. F. Decker, J. S. Kasper.— Acta Cryst., 1957, 10, 332.
803. A. В u r d e s e, M. L. В о r 1 e r a.— Metallurg. Ital., 1960, 52, 710.
804. H. А. Торопов, О. И. Аракелян.— Цвет, мет., 1958. 31, 9, 48.
805. Е. М a z а п е к, S. J a s i е n s к а.— J. Iron Steel. Inst. (London), 1966,
204, 344.
806. J. A. H e d v a 1 L— Arkiw Kemi, 1952, 4, 377.
807. К. E n d e 11, G. H e i d t к a m p, L. Ha x.— Arch. Eisenhiittenw,
13, 85, 1936.
808. E. S. Newman, R. Hoffman.— J. Res. Nat. Bur. St., 1956,
56, 313.
809. E. G. Kin g.— J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, 5849.
810. K. R. В о n n i с к s о n.— J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, 1480.
811. T. I. P e 1 о n z e.— Ann. Chim. Phys., 1851, 33, 3, 6.
504
812. П. Н. Чирвинс кий. Искусственное получение минералов в XIX
столетии. К., 1903/1906.
813. Е. Dufau.— Compt. Rend., 1895, СХХ1, 689.
814. W. F. Ford, W. J. Rees.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1948,
47, 207.
815. W. F. Ford, W. J. R e e s.—Trans. Brit. Cer. Soc, 1949, 48, 291.
816. W. F. Ford, J. W h i t e.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1919, 49, 417.
817. Я. В. Ключаров, В. Г. E г e p.— Труды Ленингр. техдолш ин-та.
1961, 52, 179.
818. Y. S a n a d а.— J. Soc. Chem. Ind. Japan, 1936, 39, 466B.
819. A. В u r d e s e.— Atti Accad. Sci., Torino, Cl. Sci. fis., mat. e. nat.,
1951/1952, 86, 314.
820. F. P. Glasser, L. S. Dent G I a s s e r.— Inorg. Chem., 1962,
1, 428.
821. H. В. Алексеев, T. H. Резухпиа, Ю. П, Симонова.—
Журн. физ. хим., 1958, 32, 580.
822. Д. С. Белянкин, В. В. Лапин—ДАН СССР, 1954, 91, 911.
823. Ф. И Васенин.— Цемент, 1938, 10, 36.
824. Ф. И. В.асенин,—Журн. прикл. хим., 1939, 12, 651.
825. Ф. И. В а с е и и и.— Журн. прикл. хим., 1948, 21, 429.
826. В. A. Sidebottom, J. Whit е.— Trans. Brit. Ceram. Soc., 1961,
60, 96-
827. И. А. Новохатскпй — Изв. АН СССР. Металлург, и горн, дело,
1963, 2, 3.
828. W. Н е i m b а с h.— Geol. Jahrb., 1965, 83, 717.
829. В. Ф. Журавлев. Химия вяжущих веществ. Госхимиздат, М., 1951.
830. П. И Будников, Э. А. Эль-Рафи т.— ДАН СССР, 1963,
150, 1315.
831. F. Р. Glasser, Е. F. О s b о г п.— J. Amer. Cer. Soc., 1958, 41, 358.
832. Е. Shepherd, G. Rankin, F. Wright.— Amer. J. Sci., 4 ser.,
1909, 28, 293.
833. A. Day, R. S о s m a n.— Amer. J. Sci., 4 ser., 1911, 31, 341-
834. G. Rankin, F. Wright.— Amer. J. Sci., 4 ser., 1915, 39, 1.
835. В. T a v a s c i.— Chim. Ind. (Milano), 1935, 17, 461.
836. W. В ii s s e m, A. E i t e L—Z. Krist., 1936, A95, 175.
837. J. Jeevardtnam, L. S. Dent Glasser, F. P. Glasse r.—
Nature, 1962, 194, 764.
838. L. H. В r i x n e r.— J. Electrochem. Soc., 1965, 112, 625.
839. L. Lagerquist, S. Wallmark, A. Westgre n.— Z. Anorg.
Cehem., 1937, 234, 1.
840. E. Aruja.— Acta Cryst., 1957, 10, 337.
841. R. W. Nurse, J. H. Welch, A. J. M a j u m d a r.— Trans. Brit.
Cr. Soc., 1965, 64, 323.
842. О. P. Mtschedlow — Petrossian, W. I. Babuschki n.—
Silikattechn., 1958, 9, 209.
843. В. И. Бабушкин, О. И. M ч e д л о в - И e т p о с я и.— Журн.
прикл. хим., 1959, 32, 46.
844. R. W. Nurse, J Н. Welch, A. J. М a jum d а г.— Trans. Brit.
Cer. Soc., 1965, 64, 409.
845. D. И. Roy, R. Ro y. Proc. 4-th Intern. Symp. Chem. Cement. Wash.,
1960; 312, 1962.
846. G. Hentsche 1.— Neues Jahrb. Miner., Monatsh., 1964, (1), 22.
847. S. A. Lindrot h.— Glastechn. Ber., 1950. 23, 241.
848. E. M. Воронкова, Б. H. Г p e ч у ш н и к о в, Г. И. Д пет-
ле р, И. П. Петров. Оптические материалы для инфракрасной техники. «Нау-
ка», М., 1965.
849. J. Jeevaratnam, F. Р. Glasser, L. S. Dent Glasse г.—
J. Amer. Cer. Soc., 1964, 47, 105.
850. В. H. Юнг, Ю. M. Б у т т.— Цемент, 1938, 7, 29г
851. М. С. Новаковски й, Д. М. Г и н з б у р г, Л. И. П о н и р о в -
с к а я.— Учен. зап. Харьковск. госуниверсит., 1956, 71, 103.
852. А. С. Бережной, Р. А. Кордю к.— ДАН УРСР, 1961, 7, 924.
853. М. W. Don gill.- Xatur, 1957, 180, 292.
505
854. F. Ordway. Proc. 3-th Intern. Symp. Chem. Cement, London, 1952;
I’ubT. 1954. Госиздат по строит., архитект. и стройматер., М., 1958.
855. N. Yannaguis. Proc. 3-th Intern. Symp. Chem. Cements, London,
1952, Publ. 1954. Госиздат по строит., архитек. и стройматер., М., 1958.
• 856. J. R. G о 1 d s in i t h.— J. GeoL, 1948, 56, 80.
857. C. G о r i a, A. Burdese.— Ricerca Sci., 1951, 21, 1613.
858. E. R. Boyko, L. G. Wisnyi.— Acta Cryst., 1958, 11, 444.
859. H. E. Фплоненко, И. В. Л а в p о в.— Журн. прикл. хим., 1950,
23, 1040.
860. В. A u d о и z е.— Silicat. Ind., 1961, 26, 179.
861. Н. Е. Фплоненк о,— ДАН СССР, 1949, 64, 529.
862. A. L. Gentile, W. R. F о s t е г.— J. Amer. Cer. Soc., 1963, 46, 74.
863. Д. С. Белянкин, В. В. Лапин, Ю. П. Симаков.—
ДАН СССР, 1947 55 529.
864. Н. А. Торопов, М. М. С т у к а л о в а.— ДАН СССР, 1940, 27, 974.
865. Е. G. Kin g.— J. Phys. Chem., 1955, 59, 218.
866. M. С. H о в а к о в с к и й, Л. И. П о и и р о в с к а я.— Учен. зап.
Харьковск. госунпверсит., 1956, 14, 263.
867. J. Р. Coughlin.—J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 5479.
868. P. T. Carter, T. G. M a c f a r I a n e.— J. Iron Steel Inst., 1957,
185, 1, 54.
869. K. R В о n n i c k s о n.— J. Phys. Chem., 1955, 59, 220.
870. G. U r b a i n, R. R о s s i n.—Compt. Rend., 1962. 255, 3161.
871. 0. Ruff, F. Ebert, E. Stepha n.— Z. Anorg. Chem., 1929,
180, 215.
872. H. А. Година, Э. К. Келер.— Огнеупоры, 1961, 26, 426.
873. S. I. Fernandes, L. I. В e a d i n.— Amer. Cer. Soc. Bull., 1963,
42, 4, 195.
874. Ю. А. П я т e н к о.— ДАН СССР, 1967, 173, 634.
875. С. D el amarre, М. Perez, I. Jorb a.— Compt. Rend., 1965, 261,
Gr. 8, 5128.
876. А. К. Кузнеце в.— Журн. неорг. хим., 1957, 2, 2327.
877. Н. А. Годин а. Автореф. канд. дисс. Ин-т хим. силикатов АН СССР,
Л. 1954.
878. М. R. Nadler, Е. S. F i t z s i m m о n s.— J. Amer. Cer. Soc., 1955,
38. 214.
879. D. L. В r a n s a n.— J. Amer. Cer. Soc., 1965, 48, 441.
880. H. D. M e g a w.— Proc. Phys. Soc. (London), 1946, 58, 133.
881. А. С. Бережно и.— ДАН УРСР, 1962, 3, 387.
882. А. С. Львов, Н. Н. Ф е о д о с ь е в.— Журн. физ. хим., 1964,
38, 28.
883. Е. G. King, W. W. Welle г.— US Bur. Min., Rept. Invest, 1960, 5571.
884. R. M e z a k i, E. W. T i 11 e u x, T. F. J a m b о i s, J. L. Marg-
rave. Sympos. Thermophys. Propert., Paper, 3-rd. Lafayette, Ind., 1965, 138.
885. P. Г. Гребенщиков, H. А. Торопов.— ДАН СССР, 1964,
158, 710.
886. L. W. Coughanour, R. S. Roth, V. A. De Press e.-— J.
Res. Nat. Bur. St.. 1954, 52, 37.
887. R. C. De Vries, R. Roy, E. F. О s b о r n.— J. Phys. Chem.,
1954, 58, 1069.
888. R. S. R о t h.— J. Res. Nat. Bur. St., 1958, 61, 437.
889. А. С. Б e p e ж н о ft.— Огнеупоры, 1950, 15, 8, 349.
890. I. Parga-Pond al.— Tonindustr. Ztg., 1933, 57. 976
891. I. Parga-Pondal, K. Berg.— Anales Soc. Espan. fis. quim.,
1933, 31, 623; Ceram. Abstr., 1934, 13. 131.
892. Л. Д. E p ш о в.— Труды Гипроцемеита, 1940, 1, 5, Л.
893. J. R. R a i t, A. T. Green.— Spec. Report Refr. Mater., Iron St. Inst.,
1942, 28.
894. H. F. Kay, P. С. В a i 1 e y.— Acta Cryst., 1957, 10, 219.
895. A. Linz, K. Herrington.— J. Chem. Phys., 1958, 28, 824.
896. H. G. Fisk.—J. Amer. Cer. Soc., 1951, 34, 9.
897. А. И Б о p и с e н к о, П. В. Ill и р о к о в а.— Жури, неорг. хим.,
1956, 1, 615.
898. Т. В а г t h.— Norsk. Gcal. Tidskr., 1925, 8, 201.
506
899. G. R. Levi, G. N a 11 a.— Atti Rend. Accad. I incei. Cl. Sci. fis. mat.
nat., 1925, (6), 2, 39.
900. J. Mur d oc h.— Amer. Miner., 1951, 36, 573.
901. H. D. Megaw.— Acta Cryst., 1954, 7, 187.
902. F. Bertaut, P. Blum.— Acta Cryst., 19o6, 9, 121.
903. S. S. T о d d, К. К. К e 1 1 e y.— US Bur. Min., Rept. Inv., 19.>6, 51939.
904. E. G. King.— J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 2150.
905. R. W. Taylor, H. S c h m a 1 z r i e d.— J. Phys. Chem., 1964,
68, 2444.
906. A. H. Голубенко, T. H. P e з у x и н а.—Жури. физ. хим., 1964,
38, 2920.
907. К. К. Kelley, S. S. Todd, E. G. Kin g.— US Bur. Min., Rep.
Inv. 1954 5059.
908. С. H. S h о m a t e.— J. Amer. Chem. Soc., 1946, 68, 964.
909. B. F. Naylor, O. A. Coo k.— J. Amer. Chem. Soc., 1946, 68, 1003.
910. Э. M. Б о н in т e д т. Перовскит, минер. Союза. Сер. А, 5., Изд-во
АН СССР, М., 1935.
911. V. Т a n а к а.— J. Chem. Soc. Japan., 1940, 61, 345.
912. J. A. H e d v a 1, К. A n d e r s s о n.— Sci. Papers Inst. Phys. Chem.
Research (Tokyo), 1941, 38, 210; Ceram. Abstr., 1942, 21, 155.
913. В. В. Глушкова, E. H. Исупова. Изд-во АН СССР. Неорг.
матер., 1965, 1, 1143.
914. G. Houghton. Е. R. S. Winter.—J. Chem. Soc., 1954, 1509.
915. R. В. Stephens, I. H. Malitso n.— J. Res. Nat. Bur. St., 1952,
49, 249.
916. H. Inouge, J. W. Tamlinson, J. Chipma n.— Trans. Farad.
Soc., 1953, 49, 796.
917. С. E. H о 11 e у, E. J. H u b e r.— J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 6677.
918. A. S c h m 1 i d e r.— Z. Anorg. Chem., 1954, 277, 41.
919. E. C. Kerr, H. L. Johnston, N. C. Halle t.— J. Amer. Chem.
Soc., 1950, 72, 4740.
920. G. T. Furukawa et al.— J. Res. Nat. Bur. St., 1956, 57, 67.
921. К. К. Колобова.— Журн. прикл. хим., 1941, 14, 928.
922. J. Н. W е 1 с h, W. G u 11.— J. Amer. Cer. Soc., 1959, 42, 11.
923. Я. И. О л ь ш а н с к и й,— ДАН СССР, 1951, 76, 93.
924. Н. А. Торонов, Б. В. Волконски й.— Цемент, 1960, 26, 6, 17.
925. N. Jannaqui s.— Rev. Mater. Constr. Trav. Publ., 1955, 480, 213.
926. G. Yamaguchi, H. M i у a b e.— J. Amer. Cer. Soc., 1960, 43, 219-
927. E. G. Kin g.— J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 656.
928. S. В r u n a u e r, D. L. К a n t г о, С. H. Weis e.— J. Phys. Chem.,
1956, 60, 771.
929. R. Benz, C. Wagner.—-J. Phys. Chem., 1961, 65, 1308.
930. S. S. Tod d.— J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 3277.
931. E. G. King.— J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, 5437.
932. J. P. Coughlin, C. J. О ’ В r i e n.— J. Phys. Chem., 1957, 61, 767.
933. H. Е» G г о n о w, H. E. S c h w i e t e.— Z. Anorg. Chem., 1933,
216, 185.
934. D. H. Welch, W. J. C u t t. 4-th Intern. Sympos. Chem. Cement,
Wash., 1960, Publ. 1961.
935. J. Zawadski, J. Gottlie b.— Bull. Intern. Acad. Polon. Sci.,
Classe Sci. math, nat., ser. A, 1940—1946, 32, 1948.
936. H. O’Daniel, E. He liner.—Nenes Jahrb. Miner. Geol., 1950, A5, 108.
937. H. O’D a n i e 1, T. Hahn, H. Muller.— Neues Jahrb., Miner.
Geol., Monatsh, 1953, 1.
938. J. W. Jeffery.— Acta Cryst., 1952, 5, 26.
939. J Jeffery. Proc. 3-th Intern. Sympos. Chem. Cement, London, 1952,
Publ. 1954.
940. G. Yamaguchi, H. Miyab e.— J Amer. Cer. Soc., 1960, 43, 219.
941. А. И. Байкова, H. A. T о p о п о в.— ДАН СССР, 1954, 156, 1428.
942. N. Y a n n a q u i s et al.— Bull. Soc. Franc. Miner. Crost., 1962, 85, 271.
943. M. A. В r e d i g.— J. Phys. Chem., 1945, 49, 537.
944. Ф. И. В а с e н и н.— Журн. прикл. хим., 1948, 21, 10.
945. G. Т г б m е 1.— Naturwiss., 1949, 36, 88.
946. Н. Saalfel d.— Вег. d. dent. Keram. Ges., 1953, 30, 151.
507
947. С. В г i s i.— Ricerca Sci., 1953, 23. 600.
948. R. Nurse. Proc. 3-th Intern. Sympos. Chem. Cement, London, 1952,
Publ. 1954.
949. F. Ordway. Proc. 4-th Intern. Sympos. Chem. Cement, Wash., 1960,
Publ, 1961.
950. G. T r 6 m e 1, H. Moller.— Silicat. Industr., 1951, 16, 300.
951. H. А. Торопов, Б. Волконский, В. И. Садков.—
ДАН СССР, 1957. 112, 467.
952. D. К. Smith, A. J. М a jum d ar, F. О г d w а у.— J. Amer. Cer.
Soc., 1961, 44, 405.
953. Н. O’D aniel, L. Tscheischwil i.— Z. Kryst., 1942, 104, 124.
954. M. А. В r e d i g.— J. Amer. Cer. Soc., 1950, 33, 188.
955. A. M. D о u g 1 a s.— Miner. Magaz., 1952, 29, 875.
956. С. M. Midgley.—J. Appl. Phys., 1952, 3, 277.
957. С. M. M i d g 1 e y.— Acta Cryst., 1952, 5, 307.
958. G. Yamaguchi, M. Miaybe, K. Amano, S. Komats u.—
Yogyo Kyokai Shi, 1957, 65, [737], 99; Ceram. Abstr., 1958, 41, 133.
959. D. W. J. Cruck shank.— Acta Cryst., 1964, 17, 685.
960. T. E. Bridge.— Amer. Miner., 1966, 51, 1766.
961. A. G u i n i e r, N. Y a n n a q u i s.— Compt. Rend., 1957, 244, 2623.
962. M. А. В r e d i g.— Amer. Miner., 1943, 28, 594.
963. S. Zerfass, H M. D a v i s.— J. Amer. Cer. Soc., 1943, 26, 302.
964. К. T. Green.—J. Res. Nat. Bur. St., 1944, 32, 1.
965. E. S. Newman, L. S. W e 11 s.— J. Res. Nat. Bur. St., 1946, 36, 137.
966. R. Element, K. Erler.— Z. Anorg. Chem., 1948, 257, 173.
967. E. Thilo, H. F u n k.— Z. Anorg. Chem., 1953, 273, 28.
968. A. Dietzel, L. Tscheischwil i.— Ber. d. deut. Ker. Ges., 1953,
30, 151.
969- H. Funk.— Silikattechn., 1955, 6, 186.
970. T. В. К у К о л e в, M. П. M e л ь н и к.— ДАН СССР, 1956, 109, 101 !
971. Y. О п о.— Semento Gijusu Nempo, 1957, 11, 31; Chem. Abstr., 1958,
52, 12364.
972. F. Wolf, .1. H i 1 Is.—Silikattechn., 1959, 10, 530.
973. T. Sasaki, Y. Suzukawa.— Semento Gijusu Nempo, 1961, 15,
23. Chem. Abstr., 1962, 56, 13814.
974. N. Y a n n a q u i s, A. G u i n i e r.— Rev. Meter. Constr. Trav. Publ.,
1963, 568, 1.
975. D. M. R о у.— J. Amer. Cer. Soc., 1958, 41, 293.
976. R. Roy. Proc. 4-th Intern. Sympos. Chem. Cement, Wash., 1960,
Publ. 1961.
977. J. W. Tomlinson, M. S. R. H e у n e s, J. O’M В о c k r i s.—
Trans. Farad. Soc., 1958, 54, 1822.
978. R. Lindner, E. Spica r.— Arkiv Kemi, 1955, 7, 565.
979. В. А. Брон, Л. Б. X о p о ш а в и н.— Журн. прикл. хим., 1961,
34, 750.
980. Г. В. К у к о л е в, М. Т. Мельник. Труды 5-го совещ. экспер. и
технич мпнеюалог. и петрографии, 1956, 407. Изд-во АН СССР, М., 1958.
981. К. М. Mood у.— Mineral. Magaz., 1953, 30, 79.
982. S. О. Agrell, Р. G а у.—Nature, 1961, 189, 743.
983. W. F. Week s.— J. Geol. 1956, 64, 456.
984. К. К. К e 11 e y.— US Bur. Min., Rept. Invest., 5901, .32, Wash., 1962.
985. R. Lindner, A. S. Obermeye r.— J. Chem. Phys., 1955, 23, 988.
986. J. M. Bennett, J. A. Gard, K. Speakman,
H. F. W. T a у 1 о r.— Nature, 1966, 209, 1127.
987 M. A. P e а с о с k.— Amer. J. Sci., 5-th ser., 1935, 30, 495.
988. J. W. Jeffery.— Acta Cryst., 1953, 6, 821.
989. X. С. M а м e д о в, . H. В. Бело в,— ДАН СССР, 1956, 107, 463.
990. J. Т о 11 i d а у.— Nature, 1958, 182, 1012.
991. J. W. Jeffery, L. Helle r.— Acta Cryst., 1953, 6, 807.
992. R. N a c k e n.— Zement, 1930, 19, 818.
993. D. R. T о r g e s о n, T. G. Bahama.— J. Amer. Chem. Soc., 1948,
70, 2165.
994. G. S. Parks, К. К. К e ] 1 e y.— J. Phys. Chem., 1926, 30, 47.
995. H. W a g n e r.— Z. Anorg. Chem., 1932, 208, 1
508
996. W. P. White.— Amer. J. Sci., 1919, 47, 1.
997. W. A. Roth, W. W. Bertram.— T Eleklrocliem., 1929, 35, 297.
998. I. C. S о u t h a r d.— J. Amer. Chem. Soc., 1941. 63, 3142.
999. R. L i n d n e r.— J. Chem. Phys., 1955, 23, 410.
1000. П. П. Б у д н и к о в, Д. П. Б о б р о в н и к.— Укр. хим. жури., 1937,
12, 190.
1001. П. С. Мамыкин, С. Г. Златкин.— Журн. физ. хим., 1937,
9 393.
1002. W. lander, J. W u h г е г.— Zement, 1938, 6, 73; 7, 86.
1003. W. Jande г.— Angew. Chem., 1938, 51, 696.
1004. Н. А. Торопов. А. М. Г и н с т л и и г, И. Г. Л у ш н и ж а.—
ДАН СССР, 1952, 84, 293.
1005. В. S. В г с i с.— Monatsh. Chem., 1954, 85, 318.
1006. И. Г. Л у ш н и н а.—Журн. прикл. хим., 1956, 29, 1873.
1007. Н. А. Ландин, О. П. Мчедлов-Петрося н.— Журн. фпз.
хим., 1952, 26, 1785.
1008. Т. Ваак.— Acta Chem. Scand., 1955, 9, 1540.
1009. Е. К a n с 1 i f, V. Ambruz.— Chem. Zvesti, 1964, 18, 702.
1010. G. R. Rigby, A. T. Green.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1943,
42, 5, 35.
1011. G. R. Rigby, A. T. Green.— Trans. Brit. Cer. Soc. 1942, 41,
5, 123.
1012. R. Schenck, T. Dingman n.— Z. Anorg. Chem., 1927, 166, 113.
1013. N. L. Bowen, J. F. S c h a i r e r.— Amer. J. Sci., 1935, 5, 29, 151.
1014. A. H. Jay, K. W. Andrew s.— Nature, 1944, 154, 116.
1015. A. H. Jay, K. W. Andrews.— J. Iron Steel Inst., 1945, 15, 1511.
1016. А. В. Шапошникова, Я. И. Ге р а си мо в.— Журн. физ.
хим., 1953, 27, 399.
1017. A. Cocco, Р. Batt i.— Ann. Chim. (Rome), 1958, 48, 608.
1018. M. П. Морозова, Г. П. Карловска я.— Вести. Ленингр.
ун-та. Сер. фпз. хим., 1960, 1, 117.
1019. N. G. Schm ahi, В. Frisch, G Stoc k.— Arch. Eisenhiittenw.,
196. 32 297.
1020. H. Schenck, W. Pfaff.— Arch. Eisenhiittenw., 1961, 32, 741.
1021. H. J. Engel.—Z. Phys. Chem., 1962, 35, 192.
1022. W. C. Hahn, A. M u a n.—Trans. Met. Soc., AIME, 1962, 224, 416.
1023. И. В. Гордеев, Ю. Д. Третьяков, К. Г. X о м я к о в.—
Вести. МГУ. Сер. II, Химия, 1963, 18, 6, 59.
1024. Ю. А. Корнеев, В. Ф. Балакирев, А. Н. Мень,
Г. И. Ч у ф а р о в.— Журн. физ. хим., 1965, 39, 2625.
1025. К. W. Hansen, I. В. Cutie г.— J. Amer. Cer. Soc., 1966, 49, 100.
1026. G. Grossman n.— Z. Anorg. Chem., 1959, 299, 271.
1027. Г. Гроссман, С. M. Ари я.— Физ. тверд, тела, 1960, 2, 2477.
1028. S. Z. В 1 a n k.— US At. Energy Comm., UCRL-11073, 1963; Chem.
Abstr., 1964, 60, 11400.
1029. E. B. Rigby, 1. B. Cutler.— J. Amer. Cer. Soc., 1965, 49, 95.
1030. L. H. Van V 1 а с к, О. K. R i e g g e r.— Trans. Met. Soc., AIME,
1962, 224, 957.
1031. W. L. Schaefer, G. W. Brindle y.— J. Phys. Chem. Solids,
1963 24 919.
1032. В. В rezn y.— Ber. d. deut. Keram. Ges., 1966, 43, 528.
1033. G. W. Brindley, W. L. Schaefer.— Trans. Brit. Cer. Soc.,
1964, 63, 31.
1034. R. E. Carter.—J. Amer. Cer. Soc., 1959, 42, 324.
1035. H. В i z e 11 e.— Ann. Phys. (Paris),. 1946, 1, 295.
1036. F. N e m e c.— Acta Phys. Austriaca, 1964, 18, 205.
1037. H. S. Roberts, H. E. Merwin.— Amer. J. Sci., 5 ser., 1931,
21, 145.
1038. H. G. F i s k, W. J. McCaughey. The Engen. Exper Stat. Bull.
70, Ohio State Univ. Stud. Eng., 1932, Ser., 1, 4.
1039. Д. С. Белянкин, H. M. Червински й.— Труды Петрограф,
ин-та АН СССР, 1938, 13, 213.
1040. R. G. Richards, J. White.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1954,
53, 422.
509
1041. В.' P h i 11 i p s, S. Somiya, A. Muan.—J. Amer. Cer. Soc.,
1961, 44, 167.
1042. W. C. Allen.—J. Amer. Cer. Soc., 1966, 49, 257.
1043. H. White.—J. Amer. Cer. Soc., 1938 21, 216.
1044. F. Trojer, К Konopick y.— Radex Rundsch., 1948, 7/8, 149.
1045. L. C. F. Blackman.— Trans. Farad. Soc., 1959, 55, 391.
1046. A. E. Paladino.— J. Amer. Cer. Soc., 1960, 43 183.
1047. А. С. Френкель и др,— ДАН СССР, 1960, 130, 1095.
1048. S. Dur о vi с.— Silikaty, 1962, 6, 362.
1049. J. Gahn, H. S e i f e r t.—Tonind. Ztg., 1960, 84, 215.
1050. А. С. Бережно й.— Труды сессии ВНИТО о достижен. совет,
науки в области силикатов. Промстройпздат, М., 1949, 38.
1051. Н. Kittel, G. F. Н u 11 i g— Z. Anorg. Chem., 1933, 212, 209.
1052. R. B. Draper.— Amer. J. Sci., 5-th ser., 1935, 30, 106.
1053. J. Logue t, H. Forestie r.— Compt. Rend., 1943, 216, 562.
1054. I. Shimaizak a.— J. Chem. Soc. Japan, 1953, 74, 212.
1055. B. Brezn y.—- Ber. d. deut. Ker Ges., 1965, 42, 455.
1056. T. U Каратаева, В. В. Свири до в.— Журн. неорг. хим.,
1966, 11, 890.
1057. R. Е. С а г t е г.—J. Amer. Cer. Soc., 1958, 41, 545.
1058. А. С. Бережной, Р. А. К о р д ю к.— ДАН УССР, 1960, 12, 1614.
1059. L. С. F. В 1 а с k m а п.— J. Amer. Cer. Soc., 1959, 42, 143.
1060. Т. F. W. Bart, E. Posniak.—Z. Krist., 1932, 82, 325.
1061. E. J. W. Verw ey, P. W. Haayman, F. C. Romeij n.— J.
Chem. Phys., 1947, 15, 181.
1062. E. W. G о r t e r.— Nature, 1950, 165, 798.
1063. G. E. Bacon, F. F. Robert s.— Acta Cryst., 1953, 6, 57.
1064. C. J. Kriessman, S. E. Harriso n.— Phys. Rev., 1956, 103,
Ses • ser. 857
1065. E. F. Bertaut.— J. Phys. Radium, 1951, 12, 252.
1066. D. J. Epstein, B. Frackiewic z.— J. Appl. Phys., 1958,29, 376.
1067. A. Michel, G. Chaudron, J. Benar d.— J. Phys. Radium,
1951, 12, 189.
1068. D. J. M. В e v e n, J. P. Shelton, J. S. Anderson.— J.
Chem. Soc., Nov., 1948, 1729.
1069. Б. E. Лев и н.— Изв. АН СССР. Сер. физич., 1954, 28, 4, 519.
1070. Л. А. Р е з н и ц к и й, К. X. X о м я к о в.— ДАН СССР, 1960,
113 325.
1071. Е. G. King, К. К. Kelley.— US Bur. Mines, Rept. Inv.
1959 5502.
1072. Л. A. P e з и и ц к и й, К. X. X о мяк о в.— Вести. МГУ. Сер. П.
Химия, 1962, 17, [2], 50.
1073. А. А. Щепет кин и др.— ДАН СССР, 1963, 152, 124.
1074. Е. Economos.-—J. Amer. Cer. Soc., 1955, 38, 335.
1075. A. E. Ш e й н д л и н, В. Я. Чеховской, В. А. Петров. —
Инж. физич. журн. АН Белорус. ССР, 1964, 7, 5, 63.
1076. D. К. Smith, А. М a j u m d а г, F. Ordway.— Acta Cryst.,
1965, 18, 787.
1077. В. А. Васютинский, В. И. М и л ь к о, Ю. И. Рысьев а.—
Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1965, 1, 835.
1078. Е. R i t t е г.— Opt. Acta, 1962, 9, 197.
1079. R. К i e s s 1 i n g, N. L a n g e.— Jerkont. Ann., 1965, 149, 855.
1080. E. W a e r m a n n.—Zement, Kalk, Gips, 1963, 16, 370.
1081. W. T. Wilde, W. J. R e e s.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1943, 42, 127.
1082. A. M. A 1 p e r et al.— J. Amer. Cer. Soc., 1964, 47, 30.
1083. I. Warshaw, M. L. Keith.— J. Amer. Cer. Soc., 1954, 37, 161.
1084. В. Ф. Смачная, П. Я. С а л ь д а у.— Зап. Ленингр. горн, ин-та,
1950, 24, 153.
1085. Z. I. Challis, D. I. Williams.— Proc. Phys. Soc. (London),
1966, 88, 131.
1086. V. S. Stubican, C. Greskovic h.— J. Amer. Cer. Soc.,
1966, 49, 518.
1087. G. C. Ulmer, W. B. W h i t e.—J. Amer. Cer. Soc., 1966, 49, 50.
510
1088. А. С. Бережно й.— Труды 3-го Всесоюзи. сонет, oriievnop. матер.
1945, 161. Изд-во АН СССР, М„ 1947.
1089. В. Jackson, W. F. Ford, J. White.— Trans. Brit. Cer. Soc.,
1963 62 577.
1090. M. K. F а у e к. A. M u r a s i k.— Inst. Nucl. Res. (V\asli.). Repl.
N 536/11, 1964; Chem. Abstr., 1965, 62, 9888.
1091. И. Г. Рысс, П. Г. Урицкая.— ДАН СССР, 1934, 4, 213.
1092. H. С h а г с о s s е t, Р. Т u г 1 i е г, Y. Т г a m Ь о и z е.— Compt.
Rend., 1963, 257, 2473.
1093. О. Deutschbei n.— Phys. Zt., 1932, 33, 875.
1094. К. Fischbeck, E. E i n e c k e.— Z. Anorg. Chem., 1927, 167, 32.
1095. W. J a n d e r, W. Stamm.— Z. Anorg. Chem., 1931, 199, 167.
1096. G. Huttig, H. Kittel.— Z. Anorg. Chem., 1934, 217, 194.
1097. А. С. Б а з и л e в n ч.— Млн. сырье. 1934, 9, 25.
1098. А. С. Бережной, В. М. Ц ы н к и н а.— В кн.: Матер, вопр.
огнеупорн. пром., 2, 38. Металлургиздат, Харьков, 1940.
1099. А. С. Бережно й.— В кн.: Книга, посвящена 60-летию П. П. Буд-
никова, 169. Промстройпздат, М., 1946.
1100. G. Р а г г a v а п о.— J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74. 6123.
1101. Я. В. К л ю ч а р о в, Т и Чиень-Чьян. Химия и практическое
применение силикатов. Ин-т хпм. силикат. АН СССР, 1960, 83.
1102. Н. Charcosset, Р. Turbier, 1. Tram b ouz e.— J. Chim.
Phys. (Paris), 1964, 61, 1249.
1103. J. Deren, J. H-aber.— Z. Anorg. Chem., 1966, 342, 288.
1104. С. H. S h о m a t e.— Ind. Eng. Chem., 1944, 36, 910.
1105. B. F. Naylor.— Ind. Eng. Chem., 1944, 36, 933.
1106. G. A. Rankin, H. E. Merwin.— J. Amer. Chem. Soc., 1916,
38, 568.
1107. G. A. Rankin, H. E. Merwin.— Amer. J. Sci., 4 ser.,1 1918,
45, 301.
1108. D. M. Roy, E. F. Osborn.— Bull. Geol. Soc. Amer., 1951, 62, 2,1474.
1109 E. F. Osborn.— J. Amer. Cer. Soc., 1953, 36, 147.
1110. D. M. Roy, R. Roy, E. F. Osborn.— Amer., J. Sci., 1953,
251, 337.
1111. A. M. A 1 p e r et al.— J. Amer. Cer. Soc., 1962, 45, 263.
1112. A. M. L e j u s, R. С о 11 о n g u e s.— Compt. Rend., 1962, 254, 2780.
1113. A. M. L e j u s.—Rev. Haut. Temp. Refract., 1964, 1, 53.
1114. V. C. S t u b i c a n, R. Ro y.— J. Phys. Chem. Solids, 1965, 26, 1293.
1115. P. H. R i b b e, A. M. A 1 p e r.— J. Amer. Cer. Soc., 1964, 47, 162.
1116. G. E. В а с о n.— Acta Cryst., 1952, 5, 684.
1117. F. R i n n e.— Neues Jahrb. Miner. Geol. Paleont., 13-B, Abt. A, 1928,
58, 43.
1118. G. H a g g, G. S 6 d e r h о 1 m.— Z. Phys. Chem. (B), 1935, 29. 88.
1119. L. G. Clark, E. E. Howe, A. E. Badger.— J. Amer. Cer. Soc.,
1934, 17, 7.
1120. H. S a a 1 f e 1 d, H. J a g о d z i n s k i.— Z. Krist., 1957, 109, 87.
1121. H. J a go d z i n sk i.—Z. Krist., 1957, 109, 388.
1122. A. M. Lejus, В. С о 11 о n g u e s.—Compt. Rend., 1960, 251, 959.
1123. A. M. Lejus, M. R Collongues.— Bull. Soc. Chim. France,
1961, 1, 65.
1124. G. Huttig, D. Zinker, H. Kitte 1.— Z. Elektrochem, 1934,
40, 306.
1125. W. Y and er, H. Pfister.—Z. Anorg. Chem., 1938, 239, 95.
1126. К. M. Ф e о д о т ь е в, Д. А. В о г м а н.— Труды 2-го сэвсщ. экспер.
минер, петрограф., 293 Изд-во АН СССР, М.— Л., 1937.
1127. А. С. Бережной, Е. 3. Слонимская.— Труды Укр. ин-та
огнеупор., 155. ГОНТИ, Харьков, 1939, 78.
1128. С. N Oguchi.—J. Japan Cer. Ass., 1949, 57 [638], 80; Ceram. Abstr..
1950, 33, 230.
1129. П. П. Б у д H и к о в, К. М 3 л о ч е в с к а я.— Огнеупоры, 1958,
23 3 111.
ИЗО. L. Navias.— J. Amer. Cer. Soc., 1960, 44. 434.
1131. L Navias.— J. Amer. Cer. Soc.. 1962, 45, 544.
511
1132. G. F. Huttig, R. R e idlinge r, G. Glawitsc h.— Manatsh.
Chem.,- 1957, 88, 639.
1133. H. Schmalzrie d.— Ber. de.ut. Ker. Ges., 1965, 42, 11.
1134. K. Grjotheim, 0. Hers tad, I. M. Toguri.— Canad. J.
Chem., 1961, 39, 443.
1135. R. L. Altman.— J. Phys. Chem., 1964, 68, 3425.
1136. A. Navratscky, 0. J. К 1 e p p a.— Inorg. Chem., 1966, 5, 192.
1137. Я. A. Зайончковский, Е. В. Р у б а л ь с к а я.— Изв.
АН СССР. Неорг. матер., 1966, 1, 1376.
1138. F. D. Richardson, J. Н. Е. J е f f е s, G. Withers.— J-
Iron. St. Inst., 1950, 166, 3, 213.
1139. M. R. Kalyanram, H. В. В e 11.—Trans. Brit. Cer. Soc., 1961,
60, 135.
1140. R. H. Rein, J. Chi pma n.— Trans. AIME, 1965, 233, 415.
1141. J. D. Tretjakow, H. Schmalzrie d.— Ber. Bunsen Ges. Phys.
Chem., 1965, 69, 396.
1142. E.
1143. G.
1144. T.
1145. R.
1146. F.
1147. H.
1148. W.
Keram. Ges.,
R о s s e n, A. M u a n.— J. Amer. Cer. Soc., 1966, 49, 107.
A. S 1 a c k.— Phys. Rev., 1962, 126, 427.
E. Bradburn.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1953, 52, 417.
A. Lefever.— J. Opt. Soc. Amer., 1960, 50, 831.
E. Ebert, E. Cohn.— Z. Anorg. Chem., 1933, 213, 321.
А. Жирнова.— Журн. прикл. хим., 1939, 12, 1278.
В ii s s е m, C. S c h u s t e r i u s, U. Ungewiss.— Ber.
1937, 18, 433.
deut.
1149. G. D. Mile s.— J. Appl. Phys., 1965, 36, 1471.
1150. D. Viechnicki, V. S. Stubica n.— Nature, 1965, 206, 1251.
1151. H. N 1 shimura, H. Kimura.— Nippon Kinzoku Yakkaishi, 1956,
20, 524; Chem. Abstr., 1960, 54, 17211.
1152. W. 0. G г о v e s, M. H о c h, H. L. J о h n s t о n.— J. Phys. Chem.,
1955, 59, 127.
1153. J. Berkowitz, W. A. Chupka, M. G. Inghra m.— J. Phys.
Chem., 1957, 61, 1569-
1154. A. К i e 1 s k i.— Zeszyty Nauk. Akad. Gomiczo Hutniczej, Krakowie,
Ceram., 6, 37, 1965; Chem. Abstr., 1966, 65, 3530.
1155. W. H. Brag g.— Nature, 1915, 95, 561.
1156. E. P о s n j a k.— Amer. J. Sci., 1928, 16, 528.
1157. R. E. Carter.—J. Amer. Cer. Soc., 1961, 44, 116.
1158. P. D. S. Pierre.—J. Amer. Cer. Soc., 1952, 35, 188.
1159. H. C. Hafner, N.J. К r e i d 1, R. A. W e i d e 1.—J. Amer. Cer.
Soc., 1958, 41, 315.
1160. J. D. Mackenzie.— J. Amer. Cer. Soc., 1960, 43, 615.
1161. H. C h e s s i n, E. T. T u r g d о g a n.— J. Amer. Cer. Soc., 1962,
45. 597.
1162. A. H. Голубенко, T H. Резухпна.— Журн. фпз. хчм.,
1964, 88, 2u20.
1163- Н. W а г t е n b е г g, Е. Р г о р h е t.— Z. Anorg. Chem., 1932,
208, 269.
1164. L. W. С о u g h a n о u г, V. A. De Prosse.—I. Res. Nat. Bur.
St.,, 1953, 51, 85.
1165. F. Massazza, E. Sirchi a.— Chim. Ind. (Milano), 1958, 40, 376.
1166. S. H о I g e r s о n, A. H e r 1 i n.— Z. Anorg. Chem., 1931, 198, 69.
1167. T. F. Barth, E. P о s n j a k.—Z. Krist., 1934, 88, 276.
1168. C. Y a m a g u c h i.— J. Japan Cer. Ass., 1947, 55, [628], 94; Ceram.
Abstr., 1950, 33, 172.
1169- T. Yoshida, T. Take i.— Jour. Electrochem. Soc. Japan, 1956,
24, [3], 108.
1170. A. L e с e r f.— Compt. Rend., 1961, 252, 3253.
1171. W. J a n d e г, К. В u n d e.—Z. Anorg. Chem., 1938, 239, 418
1172. I. T a n a k a.— J. Chem. Soc. Japan, 212, 1939. Ceram. Abstr., 22,
1 95, 1939.
1173. А. С. Бережно й— ЖВХ0, 1965, 10, 525.
1174. S. S. Tod d.— J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 4669.
1175. R. L. 0 r r, J. P. С о u g h I i n.— J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 3186.
512
1176. S. Taki.— J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect.. 1956, 59, 18; Chem.
Abstr 1956, 50, 15308.
1177. В. В. Лапин.—Труды совещ. по керамич. сырью, 126. Изд-во
АН СССР, М., 1948.
1178. Д. С. Белянкин, В. В. Лапин,— ДАН СССР. 1951, 80, 421.
1179. Е. A. Bush, F. A. Hummel.— J. Amer. Cer. Soc., 1958, 41, 189.
1180. E. К. W else, LA. L e s k.— J. Chem. Phys., 1953, 21. 8<>1.
1181. F. Bertaut, P. Blum, A. S a g u i i r e s.— Compt. Rend., 1957,
244, 2044.
1182. П. П. Будников, IO. E. П и в п и с к и й.— Усп. хим., 1967,
36, 511-
1183. Ke-Chin Wang et al.— J. Amer. Cer. Soc., 1959, 42, 509.
1184. С. Б. Якобашвили, T. Г. Муджлри, А. В. Скляров.—
Автомат, сварка, 1965, 18, 8, 44.
1185. H. М i у a b е, D. М. R о у.— J. Amer. Cer. Soc., 1964, 47, 318.
1186. К. S е g a w а.— J. Japan Cer. Ass., 1948, 56, [633], 99.
1187. P. Л. П e в а и e p.— ДАН СССР, 1947, 55, 237.
1188. К. Hauffe, К. Psoher a.— Z. Anorg. Chem, 1950, 262, 147.
1189. E. В. Ермолаева, Г. Ф. Гузенко, М. М. Миракьяв.—
Журн. прикл. хим., 1965, 38, 1725.
1190. N. L. Bowen, О. A. A n d е г s е n.—Amer. J. Sci., 1914, (4),
37, 417.
1191. J. W. Greig.— Amer. J. Sci., 5-th. ser., 1927, 13, 1.
1192. Ch. S c h 1 a u d t, D. M. Roy.— J. Amer. Cer. Soc., 1965, 48, 248.
1193. В. Д. Никитин.— Изв. сект. физ.-хим. анализа, 16, 3, 29. Изд-во
АН СССР, М., 1948.
1194. В. Berthie г.— Ann. Chim. Phys., 1823, 24, 396.
1195. J. A. H e d v a 1 1.— Z. Anorg. Chem., 1916, 98. 57.
1196. W. Y a n d e r, J. W u h r e r.— Z. Anorg. Chem., 1936, 266, 225.
1197. И. Г. Б у б e н и н.— Журн. строит, матер., 1937, 3, 3.
1198. А. С. Бережной.— Журн. прикл. хим., 1940, 13, 800.
1199. К. С. Кутателадзе, В. И. Луценко.— Огнеупоры, 1949,
14, 11, 499.
1200. L. D е g u е 1 d г е.— Bull. Soc. Chim. Beiges, 1953, 62, 347.
1201. О. П. Мчедл ов-Петрося н.— Журн. физ. хим., 1950, 24, 1299.
1202. А. С. Бережной. Сб. научн. труд. Всесоюзн. ин-та огнеупор.,
вып. 2, 5. Металлургиздат, Харьков. 1958.
1203. J. Verhoogen.— Amer. Miner., 1958, 43, 552.
1204. W. L. Bragg, G. В. В r a w n.—Z. Krist., 1926, 63, 538.
1205. H. В. Белов и др.—ДАН СССР, 1951, 81, 399.
1206. J. D. Bernal.—Dis. Roy. Astr. Soc., 1936, 748, 267.
1207. A. E. Ringwoo d.— Nature, 1956, 178, 1303.
1208. A. E. R i n g w о о d.— Geochim. Cosmochim. Acta, 1958, 15, 18.
1209. A. E. Ringwood, M. Seabroc k.— Nature, 1962, 193, 158.
1210. A. E. Ringwood, M. Seabroc k.— J. Geophys. Res., 1962,
67, 1975.
1211. F. Dachille, R. Ro y.—’ Nature, 1959, 183, 1257.
1212. F. Dachille, R. Ro y.— Amer. J. Sci., 1960, 258, 225.
1213. R. H. W e n t о r f.— Nature, 1959, 183. 1617.
1214. В. E. Warren, D. 1. Model 1.— Z. Krist., 1930, 75, 1.
1215. W Lindemann.— Neues jahrb. Miner., Monatsh., 1961, 226.
1216. S. S. Pollack, W. D. Ruble.— Amer. Miner., 1964, 49, 983.
1217. W. Lindemann.— Fortschr. Miner., 1950/51, 29/30, 392.
1218. J. V. Smith.— Acta Cryst., 1959, 12, 515.
1219. H. К uno, H. H. Hess.—Amer. J. Sci., 1953, 251, 741.
1220. W. Lindemann.— Geol. Bull. Nordost-Bayem, 1956, 6, 118; Chem.
Abstr., 1957, 51, 7251.
1221. D A. Stephenson, С. B. Sclar, J. V. Smit h.— Mineral.
Magaz., 1966, 35, 838.
1222. A. J. Perratta, D. A. Stephenso n.— Science, 1965,148, 1090.
1223. A. Bystrom.— Ber. d. deut. Kerym., Ges., 1943, 24, 2.
1224. W. L. Brown, J. V. Smith.-Z. Krist., 1963, 118, 186.
1225. В. И. Оделевский.— В кн.: Физика диэлектриков. Физйч. ин-т
АН СССР, М., 1958.
33 9-401
513
1226. Н. М. Веребейчик и др.— Журн. неорг. хим., 1959, 4, 535.
1227. Е. S chi ebold.— Ergebn. d. exakt. Naturwiss., 1931, 11, 1932, 111.
1228. W. A. Deer, R. A. Howie, J. Zussman. Rock-Forming Mine-
rals, 2; Longmans Co, London, 1963.
1229. E. Thilo, G. Rogge.— Ber. d. dent. Chem. Ges., 1939, 72, 341.
1230. E. T. Allen, F. E. Wright, J. K. Clemen t.— Amer. J. Sci.,
4-th ser., 1906, 22, 385.
1231. W. Biissem, C. Schusterins, K. S t u ck a rd t.—Wiss.
Veroff. Siemenswerken, 1938, 17, 64.
1232. Д. С. Белянкин, Б. В. Иванов.— ДАН СССР, 1941, 30, 647.
1233. W. R. F.o s t е г.— J. Amer. Cer. Soc., 1951, 34, 255.
1234. L. A 11 a s.— J. Geol., 1952, 60, 125.
1235. F. Y a s un o.— Yogyo Kyokai Shi , 1959, 67, 227; Chem. Abstr., 54,
13802, 1960.
1236. А. С. Бережной, P. А. Кордю к.— ДАН УРСР, I960, 10, 1417.
1237. W. L. Brown, N. Morimoto, J. V. Smit h.— J. Geol., 1961,
69, 609.
1238. J. F. Sarver, F. A. Hummel.— J. Amer. Cer. Soc., 1962,
44, 152.
1239. F. R. Boyd, J. F. S c h a i r e r.— J. Petrolog., 1964, 5, 275.
1240. F. R. Boyd, J. L. England, В. T. C. D a v i s.— J. Geophys.
Res., 1964, 69, 2101.
1241. В. К. Марков и др.— Изв. АН СССР. Сер. геол., 1965, 7, 38.
1242. D. Т. Griggs, F. S. Turner, Н. С. Heard.— Mem. Geol. Soc.
A-iuer. 1960 79 39«
1243. A. E. Ringwoo d.— Natl. Acad. Sci., Natl. Res. Council. PubL, 1963,
1075, 19; Chem. Abstr., 1965, 62, 5071.
1244. D. R. T о r g e s о n, T h. G. S a h a m a.— J. Amer. Chem. Soc., 1948,
70, 2156.
1245. А. Ф. Капустинский, К. К. С а м и л а в с к а я.— Журн.
неорг. хим., 1961, 6, 2237.
1246. D. Henderson, J. Т а у 1 о г.— J. Iron. St. Inst. (London), 1966,
204, pt. 1, 39.
1247. К. К. Kelley.- J. Amer. Chem. Soc., 1943, 65, 339.
1248. R. L. О r r.— J. Amer. Chem Soc., 1953, 75, 528.
1249. В. Севергин. Первые основания минералогии. Акад, паук, Санкт.
Петербург, 1798.
1250. R. Z о j а.— Radex Rundsch., 1950, 5, 207.
1251. R. Z о j a.— Metal. Ital., 1952, 49, 7, 247.
1252. A. Hoffmann.— Arch. Eisenhiittenw., 1965, 36, 115.
1253. W. Koch, J. Bruch, H. R о d d e.— Arch. Eisenhiittenw., 1960,
31, 279.
1254. A. A d a c h i, N. Iwamito, M. U e d a.— Nippon Kinzoku. Ga-
kuaishi, 1965, 29, 691; Chem. Abstr., 1965, 63, 15924.
1255. F. G. В e e r i c k e, W. M. Banger t.— US Bur. Min., Rept. Inv.,
1945, 3813.
1256. H. M. Chen, J. C h i p m a n.— Trans. Met. Soc. AIME, 1947, 38, 7(J.
1257. LI. В. Г e л ь д, О. А. Есин.— Журн. прпкл. хим., 1950, 23, 1271.
1258. Т. Katsura, А. М и а п.— Trans. Met. Soc. AIME, 1964, 230, 77.
1259. A. H. Морозов, H. А. Н о в о х а т с к и й.— Изв. АН СССР,
ОТН, Метал, г^топливо, 1962, 6, 3.
1260. Т. Н. Резухи и а, В. А. Левицкий, Б. А. И с т о м и н.—
Электрохимия, 1965, 1, 467.
1261. В. И. Тихомиров, О. В. И л ь и и с к а я.— Учен. труд. Ленпнгр,
ун-та. 227. Сер. ест. наук, 1957, 17, 177.
1262. W. D. Derbyshire, Н. 1. Ye aria n.— Phys. Rev., 1958,
112, 1603.
1263. M. H. Francombe.— J. Phys. Chem. Solids, 1957, 3, 37.
1264. IJ J. Yearian, J. M Kartwright, R. H. Langenhei m.—
J. Chem. Phys., 1954, 22, 1196.
1265. A. E. R i n g w о о d, A. M a j о r.— Earth Planetary Sci. Lett., 1966;
1, (4), 241; Chem. Abstr., 1966, 65, 10100.
1266. А. А. Чистякова.— Цвети, мет., 1965, 38, 8, 50.
514
1267. А. Ф. Бессонов, В. М. У с т ь я и и е в.— Ошеуиоры, 1965,
30, 8, 30.
1268. А. В. McIntosh, LB. R a i t, R. II a y.— J. Ro) Techn. Coll.
(Glasgaw), 1937, 4, 1, 72.
1269. W. A. Fischer, A. H о f f m a n n.— Arch. Eisenhiittenw., 1955,
26, 43.
1270. W. A. Fischer, A. Hoffman n.— Arch. Eisenhiittenw., 1955,
26, 63.
1271. A. Hoffmann, W. A. F i s c h e r.— Z. Anorg. Chen . 1956, 7. 80.
1272. W. A. Fischer, A. H о f f m a n n.—Arch. Eisenhiittenw., 1956,
27, 343.
1273. И. А. Нов о хате кий и др.— Журн. физ. хим., 1965, 39, 280(>.
1274. И А. Новохатский, Б. Ф. Бело в.— Изв. АН СССР. Метал
лы, 1966, 1, 38.
1275. R. В. Snow, W. J. McGaughey.— J. Amer. Cer. Soc., 1942,
25 151.
1276. G. W. Brindley, R. F. G о u e 11.— Miner. Magaz., 1953, 30, 57.
1277. B. G. В a 1 d w i n.— J. Iron. St. Inst. (London), 1955, 179, 2, 142.
1278. A. Fischer, G. L о r e n z.—Arch. Eisenhiittenw., 1956, 27, 375.
1279. Ф. Я. Г а л a x о в.— Изв. АН СССР. ОХН, 1957, 5, 525.
1280. V. Cirilli.- Gaz. Chim. Ital., 1946, 76, 339.
1281. T. С. M. Pillay, J. D. E n t r e m о n t, J. C h i p m a n.— J.
Amer. Cer. Soc.,.1960, 43, 583.
1282. T. H. P e з у x и и а, В. А. Левицкий, И. О. Ожегов.—
Жури. физ. хим., 1963, 37, 687.
1283. И. А. Н о в о х а т с к и й, Л. М. Л е и е в.— Изв. АН СССР. Метал-
лург. и горн, дело, 1963, 6, 47.
1284. С. W. Р а г m е 1 1 е, А. Е. Badger, G. A. Balia m.— Univ, of
Illinois Eng. Exp. Sta. Bull., 1932, 248.
1285. Б. Г. Лебеде в.— Изв. АН СССР. ОТН, Метал, и топливо, 1962, 6, 7.
1286. A. McLean, R. G. Ward.— J. Iron. St. Inst. (London), 1966,
204, 8.
1287. A. G. King.—J. Phys. Chem., 1956, 60, 410.
1288. R. G. Wells, L. H. Van VI ack, R. E. L a L о n d e.— Amer.
Cer. Soc. Bull., 37, 4, Progr. 1958, 61.
1289. W. A. Fischer, A. H о f f m a n n.—Arch. Eisenhiittenw., 1957,
28, 739.
1290. H. E. Ф и л о н e н к о, В. И. Кудрявцев, И. В. Лавров.—
ДАН СССР, 1952, 86, 561.
1291. A. D. Р е а г s о п.— J. Phys. Chem. Solids, 1958, 5, 316.
1292. Е. J u n k е г.— Z. Anorg. Chem., 1936, 228, 97.
1293. А. А. Русаков, Г. С. Ж д а н о в.— ДАН СССР, 1951, 77, 411.
1294. S. A s b г i n k, А. М a g п ё 1 L—Acta Chem. Scand., 1957, 11, 1606.
1295. S. A s b r i n к, A. M a g n e 1 i.— Acta Cryst., 1959, 12, 575.
1296. M. С. Белецкий, В. Г. Г о п и e н к о, Ю. Г. Саксонов.—
Журн. неорг. хим., 1957, 2, 2276.
1297. М. С. М о д е л ь.— ДАН СССР, 1959, 124, 887.
1298. Д. С. Белянкин, В. В. Лапин.— ДАН СССР, 1951,
80, 421.
1299. М. П. Морозова, Е. В о л ь ф, Т. П. Балов а.— Всстн.
Ленинг. ун-та., 14, [4]. Сер. физ. хим., 1959, 1, 78.
1300. J. Grieve, J. Whit е.— I. Roy. Techn. Coll. (Glasgow), 1939, 4,
3, [1], 441.
1301. T. Yoshida, T. T a k e i.— Denki Kagaku, 1957, 25, 423; Chem.
Abstr., 1958, 52, 14308.
1302. H. И. Щепочкина.— Труды Ин-та геол. рудн. месторожд., петро-
граф. геохимии, 11. Изд-во АН СССР, М., 1958.
1303. J. В. Мас С h е s п у, А. М и а п.— Amer. Miner., 1961, 46, 572.
1304. R. W. Taylor.—J. Amer. Cer. Soc., 1963, 46, 276.
1305. R. W. Taylor.— Amer. Miner., 1964, 49, 1016.
1306. N. G. S c h m a h 1, B. Frisch, E. Hargarten— Z. Anorg.
Chem., 1960, 305, 40.
1307. M. J. R о s s i f e r, P. T. Clark e.— Nature, 1965 , 207, 402.
1308. R. H. Foster, E. О. H a 1 L— Acta Cryst., 1965, 18, 857.
33’
515
1309. F. W. Barth, E. Posnjak.-Z. Krist., 1934, 88A, 265.
1310. E. Posnjak, F. W. Barth.—Z. Krist., 1934, 88A, 271.
1311. L. V. H a m о s, W Stscherbin a.— Nachr. Ges. Wiss. Gottin-
gen, Math. phy.s. KL, 1933, 232.
1312. M. R. C h e v a 111 e r.— Bull. Soc. Chin. France, 1953, 973.
1313. Б. А. Юпиков, И. К. Латы ш.— Геолог, рудн. месторожд., 1962,
4, 4, 130.
1314. S. Akimoto, Т. Nagata, Т. Katsur а.— Nature, 1957,
179, 37.
1315. А. И. Цветков, Н. И Щепочки и а.— Геолог, рудн. месторожд.,
1963 5 3 103.
’1316. J. Verhooge n— J. Geol., 1962 , 70, 168.
1317. S. S. Todd, Е. G. King.— J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 4547.
1318. K. R. В о n n i c k s о n.— J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 2152.
1319. С. H. Shomate, B. F. Naylor, R. S. Boerick e— US Bur.
Min., Rept. Invest. 3864, 1946.
1320. И. А. Новохатский, Л. M. Лене в, А. А. Савинска я.—
Изв. высш. учб. зав. Черн. метал-, 1966. 9, 2, 9.
1321. В. А. Резниченко.— Металлург, и хим. титана, 1963, 9, 3.
1322. В. А. Резниченко, Ф. Б. Халимов, Т. П. Уколов а.—
В кн.: Металлург, и хим. титана, Ин-т метал. АН СССР, 1963, 9, 42.
1323. W. Olsen, G. Heyner t.— Arch. Eisenhuttenw., 1955, 26, 567.
1324. И. А. Ц м е л ь.— Журн. русск. мет. о-ва. 1912, 1, 6, 783.
1325. J. W. Greig—Amar. J. Sci., 1927, 13, (5), 133.
1326. N. L. Bowen, J. F. S c h a i r e r.— Amer. J. Sci., 1932, (5), 24, 177.
1327. R. Schuhmann, P. J. E nsi o.— J. Metals, 1951, 3, 5, 401.
1328. K. S u w a.— J. Earth Sci., Nagoya Univ., 1965, 12, 2, 129; Chem. Abstr.,
1966, 64, 13925.
1329. A. Naruse, T. Sugimur a.— J. Cer. Ass. Japan. 1953, 61, [684],
247; Ceram. Abstr., 1954, 37, 21.
1330. B. G. В a 1 d w i n.— J. Iron St. Inst. (London), 1954, 177, pt.
3/4, 312.
1331. E. G. Kin g.— J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 4446.
1332. В. П. Владимиров, В. Д. Пономарев.— Вести. АН
Казахск. ССР, 1959, 4, 78.
1333. В. Г. Лебедев, В. А. Л е в и ц к и й.— Изв. высш. учб. зав. Черн.
метал., 1962, 5, 5.
1334. К. К. Kelley.- J- Amer. Chem. Soc., 1941, 63, 2750.
1335. Ling Yang, Chien-Yeh Chien, G. Derg e.— J. Chem.
Phys., 1959, 30, 1627.
1336. В. И. И с к ю л ь. Экспер. исслед. в области химич. констит. силикатов.
Хлориты. 1917. 81, Петроград.
1337. А. Е. Ringwood.— Bull. Geol. Soc. Amer., 1958, 69, 129.
1338. A. E. R i n g w о о d.— Amer. Miner., 1959, 44, 659.
1339. F. R. Boyd, I. L. E n g 1 a n d—Ann. Rept. Direct. Geophys. Lab.,
Carneg Inst., Wash., Year Book, 1960, 59, 47.
1340. N. L. Bowen.— Amer J. Sci., 1935, 30, 481.
1341. S. S. F 1 a s c h e n, E. F. Osborn.— Econ. Geol., 1957, 52, 923.
1342. A. Weisbro d.— Bull. Soc. Franc. Miner. Crist., 1963, 86, 3, 278.
1343. Sh. Akimoto, H. Fujisawa, T. Katsura.— Proc. Japan
Acad. Sci., 1964, 40, [4], 272; Chem. Abstr., 1964, 61, 7977.
1344. D. H. Lindsley, В. T. C. Davis, I. D. MacGregor.—
Science, 1964, 144, 73.
1345. D. H. Lindsh у, I. D. MacGregor, В. T. C. D a v i s.—
Carng. Inst. Wash., Year Book, 1964, 63, 174.
1346. Ch. W. В u r h h a m.— Carng. Inst. Wash., Year Book, 1965, 64, ±48.
1347. D. H. L i n d s 1 e y— Carng. Inst. Wash., Year Book, 1965, 64, 148.
1348. Ch. W. В u r n h a m— Carng. Inst. Wash., Year Book, 1965, 64, 202.
1349. Sh. Akimoto et al.— J. Geophys. Res., 1965, 70, 5269.
1350. E. H. Ушаков a.— Зап. Всесоюзн. минер, о-ва, 1958, 87, 5269.
1351. Р. Е. W г е t b 1 a d.— Z. Anorg. Chem., 1930, 189, 329.
1352. L. P a s s e r i n i.— Gaz. Chim. Ital.. 1930, 60, 544.
1353. J. R. R a i t. The Iron St. Inst., Spec. Rept. 32, 3-th'Rep. on Refract.
Mater., 175, London, 1946.
516
1354. R. К. D i Cerbo, A. U. S e у b о 1 t.— J. Amer Cer. Soc., 1959,
42, 430.
1355. A. M u a n, Sh. S о m i у a.— J. Amer. Cer. Soc.. 1960, 43, 201.
1356. А. С. Бережпой.-ДАН УРСР. Cep Б, 1967, 11, 1004.
1357. F. H ii 11 i g.— Z. Anorg. Chem., 1935, 224, 225.
1358. W. H. Sachariase n.— Skriffer Oslo, 1928, 4.
1359. К. J. Bonthron, R. Durre r.— Z. Anorg. Chem., 1931, 198, 141.
1360. J. O’M. В о с к r i s, D. C. Lowe.— Proc. Roy. Soc. (London), 1954,
A226, 423.
1361. H. В. 3 а й м с к и x, О. А. Ес и и.— Труды Урал, политехи, ин-та,
1954, 49, 104.
1362. С. И. Попель, О. А. Есин.— Журн. прикл. хим., 1956, 29, 651.
1363. W. С. Hansen, L. Т. Brownmille г.— Amer. J. Sci., 1928, (5),
15, 224.
1364. V. Cirilli.— Gaz. Chim. ItaL, 1950, 80, 347.
1365. H. M. Richardson, F. Ball. G. R. Rigby.— Trans. Intern,
Ceram. Congr., 3-d Congr., Paris, 1952; 173, Publ. 1954.
1366. A. M u a n, C. Z. Springe r.—J. Amer. Cer. Soc. Bull., 1955, 34, 4, 9.
136/. A. Muan, C. L. Gel.-J. Amer. Cer. Soc., 1956, 39, 207.
1368. A. Muan.— Amer. J. Sei., 1958, 256, 413. z
1369. R. R. D a у a 1, J. A. Gard, F. P. G 1 a s s e r.— Acta Cryst., 1965,
18, 574.
1370. H. Wartenberg, W. G u r r.— Z. Anorg. Chem., 1931, 196, 374.
1371. W. A. Fischer, A. Hoffmann.—Arch. Eisenhiittenw., 1957,
28, 771.
1372. C. Palme r.— Amer. J. Sci., 4-th ser., 1909, 28, [166], 353.
1373. В. P e s c e.— Gaz. Chim. ItaL, 1931, 61, 119.
1374. E. P a u 11 a r d, A. Michel.— Compt. Rend., 1949, 228, 1232.
1375. T. Ernst.— Z. Angew. Miner., 1943, 4, 394.
1376. J. О v e r h a 1 t, G. V a u x, J. L. R о d d a.— Amer. Miner., 1950,
35, 117.
1377. M. D. К a г к h a n a v a 1 а, А. С. M о in i n.— J. Amer. Cer. Soc.,
1959, 42, 399.
1378. J. B. Mac Chesney, A. M u a n.— Amer. Miner., 1959, 44, 926.
1379. A. H. Webster, N. F. H. Bright.— J. Amer. Cer. Soc., 1961,
44, 110.
1380. Б. А. Ю и и к о в, И. К. Латы ш.— Труды Горно-геол, ин-та
АН СССР. Урал, филиал, вып. 56. Минер, сб., 5, 137. Свердловск, 1961.
1381. L. Pauling.—Z. Krist., 1935, 73, 97.
1382. А. М u a n.— J. Metals, 7, Trans. AIME, 1955, 203, 965.
1383. LA. Hedvall, P. S jama n.— Z. Elektrochem., 1931, 37, 130.
1384. E. Bunting.—J. Res. Nat. Bur. St., 1931, 6, [6], 947.
1385. C. W. S tillwell.—Z. Phys. Chem., 1926, 30, 1441.
1386. E. Thilo, J. lander, H. Seemann, R. Saue r.— Natur-
wiss., 1950, 37, [17], 399.
1387. E. Thilo, J. J a n d e r.— Forsch. und Fortschr., 1950, 26, 35; Chem.
Abstr., 1954, 48, 9781.
1388. E. Thilo, J. J a n d e r.— Z. Anorg. Chem., 1955, 279, 2.
1389. J. Graham.— J. Phys. Chem. Solids, 1960. 17, 18.
1.390 . R. M. Spriggs, S L. Bende r.— J. Amer. Cer. Soc., 1962, 45, 506.
1391. J. F. Sarver.— J. Amer. Cer. Soc., 1963, 46, 58.
1392. A. Neuhaus.— Phys. Chem. High Pressures, Paper Sympos., London,
1962; 237, Publ. 1963.
1393. H. S a a 1 f e 1 d.— Z. Krist., 1964, 120, 342.
1394. II А. Торопов, И. Ф. Андрее в.— Труды Ленпнгр. технолог,
пн-та, 1954. 29, 90.
1395. R. С. Brad t.— J. Amer. Cer. Soc.. 1967, 50, 54.
1396. Д. С. Б e л я н к и н, В. В. Лани н, И. М. Шум и л о.—
ДАН СССР, 1941, 30, 733.
1397. Н. Wartenberg, Н. Werth. — Z. Anorg. Chem., 1930,
190, 178.
1398. В. Ф. Смачна я, П. М. С а л ь д а у.— Зап. Ленпнгр. горн, ин-та,
1950, 24, 167.
517
1399. S. Lang, R. S. Roth, C. L. Fill rn'o r e.— J. Res. Nat. Bur.
St., 1954, 53, 203.
1400. M. H a m e I i n.— Bull. Soc. Franc. Cer., 1951, 11, 14.
1401. M. Hamelin.— Compt. Rend., 1955, 240, 79.
1402. M. H a m e I i n.— Bull. Soc. Chim. France, 1957, 11/12, 1421; 1431.
1403. A. D i e t z e I, O. W. F 1 б г к e.— Mitt. Vereins deut. Emailtachlente,
1957, 5, 99.
1404. A. D i e t z e 1, O. W. F 1 б г к e.— Fortschr. Mineral., 1958, 36, 72.
1405. O. W. F 1 б г к e.— Ber. d. deut. Keram. Ges., 1961, 38, 4, 133.
1406. S. Andersson, A. Sundholm, A. Magnel i.— Acta Chem.
Scand., 1959, 13, 989.
1407. S. Andersson, L. Y a h n b e r g.— Ark. Kemi, 1964, 21, 413.
1408. W. Kwestroo, A. Roos.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, 13, 325.
1409. H. С. Рассадова. Г. А. Литвя it.— Труды Моск, хим техн,
пн-та им. Менделеева, 1956, 22, 827.
1410 Н. N. S t г u n z.— Neues Jahrb. Miner , Manaten., 1961, 5, 107.
1411. А. С. Бережной, H. В. Гулько,—ДАН УССР, 1968, 58.
1412. Е. N. Bunting.— J. Res. Nat. Bur. St., 1930, 5, 325.
1413. F.P.Glasser, I.Warshaw R. R о у,—Phys. Chem. Glasses, 1960, 1, 2, 39.
1414. H. Wartenberg, H. Linde, R. Jun g.— Z. Anorg. Chem.,
1928, 176, 349.
1415. R. F. Geller et al.— J. Res. Nat. Bur. St., 1946, 36, 255.
1416. H. Suzuki et al.— Yogyo Kyokai Shi, 1961, 69, [782], 52, Ceram.
Abstr., 1962 , 45, 180.
1417. Г. M. Матвеев. Co.’труд, по химии и технолог, силикатов, 94.
Госстройиздат, М., 1957.
1418. Н. Wartenberg, Н. В eusc h.— Z. Anorg. Chem., 1932, 207, 1.
1419. E. N. Bunting.— J. Res. Nat. Bur. St., 1933, 11, 719.
1420. S. M. L a n g, C- L. F i 11 m о r e, L. H. M a x w e 11.— J. Res. Nat.
Bur. St., 1952, 48, 298.
1421. W. D. McKee, E. A 1 e s h i n.— J. Amer. Cer. Soc., 1963, 46, 54.
1422. E. R. Winkler, Г. F. Sarver, I. B. Cutie r.— J. Amer.
Cer. Soc., 1966, 49, 634.
1423. T. Horibe, S. Kuv a b a r a.—Kagyo Kagaku Zasshi, 1964, 67,
[2], 276, Chem. Abstr., 1964, 61, 1315.
1424. L. Belon, H. Forestier.— Compt. Rend., 1964, 258, 4282.
1425. A. Nagahiro, K. Miy o.— Repts. Res. Lab. Asahi Glass Co, Japan,
1953, 3, 148; Chem. Abstr., 1956, 50, 6007.
1426. А. И. Корнилов, В. В. Глазов а.— Изв. АН СССР. Металлы,
1965, 1, 189.
1427. М. Hamelin.— Rev. metal., 1950, 47, 324.
1428. G. Yamaguchi.— J. Japan Cer. Ass., 1944, 52, [613], 6; Ceram.
Abstr., 1950, 33, 91.
1429. A. E. Austin, С. M. Swartz.— Acta Cryst., 1953, 6, 812.
1430. A. Hamelin. Congr. Intern. Chim. pure et appl., 16, Paris, Mem,
Sect. Chim. minerale, 1958, 151; Chem. Abstr., 1960, 54, 8207.
1431. W. R. Biissem, N. R. T h i e 1 k e, R. V. S a r a k a u s k a s.—
Ceram. Age, 1953, 5, 38, 60.
1432. J. A. Nelson, T. A. W i 1 1 m о r e, D. G. Bennet t.— US Air
Force, Air Material Comm., AF Techn. Rept. 1950, 6097, 11; Ceram. Abstr., 1951.
34, 87.
1433. А. С. Бережной, H. В. Гул ьк о.— В кн.: Научные работы по
химии п технологии сплпкатов. Госстройиздат, М., 1956, 217.
1434. В. А. Бро и.— ДАН СССР, 1953, 91, 825.
1435. В. А. Брон, А. К. П о д н о г и н.— ДАН СССР, 1953, 91, 93.
1436. F. На 11 a.— Z. Anorg. Chem., 1929, 184, 421.
1437. N. L. Bowen, J. W. Greig.— J. Amer. Cer. Soc., 1924, 7, 238.
1438. II. Sainte-Claire Deville, H. Carro n.— Ann. Chim.
Phys., 1865, 5, 114.
1439. V. I. V e r n a d s k y.— Bull. Soc. Franc. Miner , 1890, 13, 256.
1440. H. А. Торопов, Ф. Я. Галах о в.— ДАН СССР, 1951, 78, 299.
1441. Н. А. Торопов, Ф. Я. Галахов.— В кн.: Вопросы петрогра-
фии и минералогия, 2. Изд-во АН СССР, М., 1953, 245.
518
1442. Н. А. Торопов, Ф. Я. Галахов.— Изв. АН СССР. ОХИ,
1958, 1, 8.
1443. Ф. Я. Г а л а х о в.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, 8, 1377.
1444. П. П. Будников, С. Г. Т р е с в я т с к и й, И. В. К у та-
ко в с к и й— ДАН СССР, 1953, 95, 281.
1445. П. П. Будников, В. И. К у ш а к о в с к и й.— Жури, прикл.
хим., 1962, 35, 2146.
1446. Р. Барта, Ч. Барта.— Журн. прикл. хим., 1956, 29, 341.
1447. Е. С. Schears, W. А. Archibal d.— Iron Steel, 1954, 27, 26, 61.
1448. К. К о п о р i с к у.— Bull. Soc. Franc. Ceram., 1956, 33, 3.
1449. G. Tro me4, К H. О b s t, К. К о n о p i с k у, H. Bauer,
1. P a t z a k.— Ber. d. deut. Keram., Ges., 1957, 34, 397.
1450. G. G e 1 s d о r f, H. E. Schwiete.— Arch. Eisenhuttenw., 1956,
27, 807.
1451. G. G e 1 d о r f, H. Miillet-Hesse, H. E. Schwiete.— Arch.
Eisenhuttenw., 1958, 29, 513.
1452. A. Neuhaus.— Keram. Stg., 1957, 9, 438.
1453. A. Neuhaus, W. Richard s.— Ber. d. deut. Keram. Ges.,
1958, 35, 108.
1454. J. H. W e 1 c h.— Nature, 1960, 186, 67.
1455. S. A r a m a k i, R. Roy.— Nature, 1959, 184, 631.
1456. S. A r a m a k i, R. Roy.— J. Amer. Cer. Soc., 1962, 45, 229.
1457. L. Coes.— J. Amer. Cer. Soc., 1955, 38, 298.
1458. R. C. D e Vries.—J. Amer. Cer. Soc., 1964, 47, 230.
1459. R. W. Haskell, R. C. De Vrie s.— J. Amer. Cer. See., 1964,
47 , 202.
1460. J. W. Hyslop, H. P. Rooksb y.— Trans. Brit. Cer, Soc.,
1927/28 27 93.
1461. W. Key.se r.— Ber. d. deut. Keram. Ges., 1940, 21, 29.
1462. П. П. Будников, К. M. Шмуклер.— Журн. прикл. хим.,
1946, 19, 1029.
1463. К. S е g a w а.— J. Japan Ceram. Ass., 1950, 57, [635], 1, Ceram. Abstr.,
1950, 33, 211, 230.
1464. П. И. Будников, X. О. Г e в о p к я и.— Журн. прикл. хим.,
1951, 24, 125.
1465. К. G. Skinner et al.— J. Amer. Cer. Soc., 1953, 36, 349.
1466. А. И. Августин и к, О. П. Мчедлов-Петрося н.— Жури,
прикл. хим., 1952, 25, 216.
1467. Д-Н. Полубоярино в.— Научи, докл. высш, школы, хим. и
хнмическ. технол., 1958, 4, 773.
1468. R. R. West, Т. J. Gray.— J. Amer. Cer. Soc., 1958, 41, 132.
1469. П. П Будников, Т. Н. К е ш и ш я н, А. В. Волкова.—
Жури, прикл. хим., 1962, 35, 1171.
1470. J. О s s а к а.— Nature, 1961, 191, 1000.
1471. R. Barta, М. В а г t u s к a. Technolog. silikatu, IV, 2, Pra-
ga, 1957.
1472. W. H. В a w e r, J. Gordon, С. H. Moor.— J. Amer. Cer. Soc.,
1950, 33, 140.
1473. Л. И. Карякин, О. M. M a p г у л и с,— ДАН СССР, 1956,
109, 821.
1474. Н. Miiller-Hess е.— Fortschr. Miner., 1960, 38, 173.
1475. Н. Scholze.— Ber. d. deut. Ker. Ges., 1958, 32, 381.
1476. E. Latin, D. К о 1 e n.— Acad. Rep. Popul. Romine, Boza Cerce-
tari stiikt. Timsovre, studii Sci. Cercetari stiint., ser. 1, 4, [3/4], 115, 1957; Chem.
Abstr., 1960, 54, ~ 2098.
1477. S. Durovic.— J. Amer. Cer. Soc., 1962, 45, 157.
1478. S. O. A g r i 1 1, J. V. S m i t h— Acta Cryst., 1957, 10, 761.
1479. W. H. Taylor— Z. Krist., 1928, 68, 503.
1480. В. E. Warren.— J. Amer. Cer. Soc., 1933, 16, 412.
1481. W. E i t e 1— Ber. d. deut. Keram. Ges., 1937, 18, 2.
1482. E. Posnjak, J. W. Greig.— J. Amer. Cer. Soc., 1933, 16, 569.
1483. H. P. R о о к s b у, H. J. P a r t r i d g e.— J. Soc. Glass. Techn.
1939 23 338.
1484. S. O. A g r e 11, J. V. Smith.— J. Amer. Cer. Soc., 1960, 43, 69.
519
1485. R. Sadanaga, M. Tokonami, Y. Takench i.— Acta
Cryst., 1962, 15, 65.
1486. С. Д ю p о в п ч.— Кристаллография, 1962, 7, 339.
1487. Ch. Burnham.— Carng. Inst. Wash., Year Book, 1964,63, 223; 227.
1488. W. E. Brownell.— J. Amer. Cer. Soc., 1958, 41, 226.
1489. M. K. Murthy, F. A. Hummel.— J. Amer. Cer. Soc., 1960,
43, 267.
1490. S. D. Brown, S. S. Kistler.— J. Amer. Cer. Soc., 1959, 42, 263.
1491- L. В. P a n к r a t z, W. W Weller, К. К. К e 11 e y.— US Bur.
Min., Rept. Inv. 6287, 1963.
1492. Г Neumann.— Z. Anorg. Chem., 1925, 145, 193.
1493. H. E. S c h w i e t e, G. Z i e g 1 e r.— Ber. d. deut. Keram. Ges. 1956,
33, 184, 1958, 35, 193.
1494. А. С. С о о p e r, D. A. R. К a y, J. T а у 1 о г.— Trans. Brit. Cer. Soc.,
1961, 60, 124.
1495. R. H. Rein, J. C h i p m a n.— Trans. AIME, 1965, 233, 415.
1496. D. R. W a 1 d b a u m.— Amer. Miner, 1965, 50, 186.
14S17. D. F. Wei 1.— Geochim. Cosmochim. Acta, 1966, 30, 223.
1498. J. L. Holm, O. J. К 1 e p p a.— Amer. Miner., 1966, 51, 1608.
1499. Y. L e t о r t.— Trans. 3-rd Intern. Ceram. Congr., Paris, 19, 1952; Ceram.
Abstr., 1957, 40, 96.
1500. R. Roy, E. F. Osborn. Symp. Ann. Met. Amer. Inst. Min. Met.
Engr., N. Y., 1952, 76.
1501. W. D. John s.— Miner. Magaz., 1953, 30, 186.
1502. R. Roy, D. M. Roy, E. E. F r a n c i s.— J. Amer. Cer. Soc.,
1955, 38, 198.
1503. D M. R о у.— Amer. Miner.. 1954, 39. 140.
1504. D M. Roy, R. Ro y.— Amer. Miner., 1955, 40, 147.
1505. Sh. Aramaki, R. Ro y.— Amer. Miner., 1963, 48, 1322.
1506. H. Mark, P. Rosbaud.— Neues Jahrb. Miner., Abt. A, B;
1926, 54, 127.
1507. J. S. Hey, W. H. Taylor.—Z. Krist., 1931, 80, 428.
1508. St. Naray-Szabo, W. 11. Taylor, W. W. J а с к s о n.— Z.
Krist. 1929 71 117.
1509. F. Sgarlata.— Periodico Mineral (Romo), 1965, 34, 241.
1510. B. J. Skinner, S. P Clark, D. E. Applemau.— Amer. J.
Sci. 1961 259 651.
1511. ’ S. S. Tod d.— J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 4742.
1512. L. В. P a n к r a t z, К. K. Kelley.— US Bur. Min., Rept. Inv.
1964, 6370.
1513. E. К 1 e v e r.— Glastechn. Ber., 1929, 3, 85.
1514. H. Flood, W. J. Knap p.— J. Amer. Cer. Soc., 1957, 40, 206.
1515. D. T. Griggs, G. Kennedy.— Amer. J. Sci.. 1956, 254, 722.
1516. G. J. F. Mac Donal d— Amer. J. Sci., 1957, 255, 266.
1517. S. P. Clark, E. C. Robertson, F. В i r c h.— Amer. J. Sci.,
1957, 255, 628.
1518. S. P. Clark.—Amer. J. Sci., 1961, 259, 641.
1519. P. M. В e 11.— Science, 1963, 139, 1055.
1520. H. И. X и т a p о в и Др.— Геохимия, 1963, 3, 235.
1521. Е. А 11 h a u s.— Naturwiss., 53, № 4, 105; № 5, 129, 1966.
1522. R. С. N е w t о n.—Science, 1966, 153, 170.
1523. R. C. Newton.— Science, 1966, 151, 1222.
1524. P. Л. Певзнер, А. С. Бережной.— Журн. прпкл. хпм.,
1947, 20, 938.
1525. Н. G. S о w m a n, A. J. A n d e r e w s.— J. Amer. Cer. Soc., 1951,
34, 298.
1526. F. H. Brown, P. D u w e z.— J. Amer. Cer. Soc., 1954, 37, 129.
1527. R. W a 11 a e у s, G. C h a u d г о n. La chimie des hautes temperatu-
res, Sympos., Paris, 1954, 155, Publ. 1955.
1528. А. С о с c o.— Ann. Chim. (Rome), 1958, 48, 587.
1529. Я. M. Ксендзов, В. Г. Прохватило в.— Журн. физ. хим.,
1957, 31, 321.
1530. A. Cocco, G. Torrian о.— Ann. Chim. (Rome), 1965, 55, 153.
520
1531. М. М i z u п о, T. N oguch i.— Nagoya Nogyo (iijnt u shikensho Ho-
koku, 1964, 13, 124; Chem. Abstr., 1964, 60, 14101.
1532. E. W. Washburn, E. E. L i b m a n.— J. Amer Cer. Soc.,
1920, 3, 634.
1533. С. M a t i n g n о n.— Compt. Rend., 1923, 177, 129o.
1534. H. В. В a r 1 e 11.— J. Amer. Cer. Soc., 1931, 14. 837.
1535. G. F. Comstock.— J. Amer. Cer. Soc., 1933, 16, 12.
1536. H. А. Жирнова.— Лабор. ин-та керам. 1934, 7, 45, 31; Z. Anorg.
Chem., 1934, 218, 193.
1537. R. F. Geller, S. M. Lang.— J. Amer. Cer. Soc., 32, Decmb.,
Syppl., 157, 1949.
1538. J. H. McKee, A. M. Adams.— Trans. Brit. Cer. Soc., 195»',
49. 386.
1539. С. E. C u r t i s, H. E. S о w m a n.— J. Amer. Cer. Soc., 1953, 36, 190.
1540. H. А. Торопов, Ф. Я. Г а л a x о в.— Изв. АН СССР. OXI1,
1956, 2, 158.
1541. A. Cocco. N. S с h г о m е к.— La Ceramica (Milan), 1957, 12, 8, 45.
1542. С. F г о n d е 1, R. L. Collette.— Amer. Miner., 1957, 42, 759.
1543. F. A. M u m p t о n, R. Roy.— Geochim. Cosmochim. Acta, 1961,
21, 217.
1544. II. Sainte-Claire Deville, H. Carro n.— Compt. Rend.,
1858, 46, 764.
1545. G. L. Clark, D. H. Reynold s.— Ind. Eng. Chem., 1937, 29, 711.
1546. V. I. M a t к о v i c h, P. M. Corbet t.— J. Amer. Cer. Soc.,
1961, 44, 128.
1547. E. Rosen. A. M u a n.— J. Amer. Cer. Soc.. 1965, 48. 603.
1548. Г. Б. Борисов, А. И. Лайнер.— В кн.: Фпз.-хим. металлург,
процессов и систем. Металлургпздат, М., 1966.
1549. L. V е g а г d.— Phil. Magaz., 1926, ser. 7, 1, 1151.
1550. R. W. G. Wyckott, S. R. Hendrick s.— Z. Krist., 1927, 66, 73.
1551 I. R. Krstanovic.— Acta Cryst., 1958, 11, 896.
1552. K. Sahl, J. Z e m a n n.— Miner. Petrogr. Mitt., 1965, 10, 97.
1553. H. D. Holland, D. Gottfrie d.— Acta Cryst., 1955, 8, 291.
1554. E. E. Костылева, M. E. Владимирова. Циркон. Изд-во
АН СССР, 1934, Л
1555. Т. Р. Venable. Zirconium and its Compounds. Amer. Chem. Soc.,
Monograph, ser., N. Y., 1922.
1556. K. Chudoba, M. V. Stackelber g.— Z. Krist., 1936,
95 230.
1557. H. George, R. Lambert.— Compt. Rend., 1937, 207, 688.
1558. R. Rick e.— Sprechsaal f. Keram., 1908, 49, 406.
1559. S. U m e z u, F. К a k i u c h i.— Nippon Kogyo Kwaisi, 1930, 46,
866, см. [66].
1560. Д. П. Б о г а ц к и й.— Металлургия, 1936, 1, 59.
1561. R. W. Ricker, F. A. Hummel.— J. Amer. Cer. Soc., 1951,
34, 271.
1562. R. C. De Vries, R. Roy, E. F. О s b о r n.— Trans. Brit. Ceram.
Soc., 1954, 53, 525.
1563. F. T г о m b e, M. F о ё x.— Bull. Soc. Franc. Ceram , 1957, 34, 11.
1564. В. И. Тихомиров, В. В. Ипатьев, А. Г. Лагутина.—
Учен. труд. Ленингр. универ. Сер. ест. наук, 1957, 17, 151.
1565. С. N. R. Rao, К. S. Р i t z е г.— J. Phys. Chem., 1960, 64, 282.
1566. W. F. Giauque.— J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 3192.
1567. В. T. C. D a v i s, J. L. E n g 1 a n d.— J. Geoph. Rqj., 1964, 69, 1113.
1568. F. R. Boyd, J. L. England. Ann. Rept. Direct. Geophys. Lab.,
Carneg. Inst. Wash., Year Book, 1963, 62, 84.
1569. R. Hay, J. White.— J. West. Scotl. Iron Steel Inst., 1941, 48,
№ 6, 75.
1570. С. В r i s i, A. Burdese.— Ricerca Sci., 1952, 22, 434.
1571. A. В u r d e s e.— Atti Sci., Torino, Cl. Sci. Fis. Mat. Nat., 1963, 97, 635.
1572. R. Hay, J. White.—Blast Furn. St. Plant., 1942, 30, 446; 474.
1573. I. К a p г a 1 i k.— Chem. Zvesti, 1966, 20, 452.
1574. А. С. Бережной.— В кн.: Вопросы петрографии п минералогии, 2.
Изд-во АН СССР, М., 1953, 281.
521
1575. H. zur Strasse n.— Zement, 1936, 25, 218.
1576. G. A. Rankin, H. E. Merwi n.— Z. Anorg. Chem., 1916, 96, 309.
1577. Y. Sanada K. M i у a z a w a.— Yogyo Kyokai Shi, 64, [731], 235,
1956; Ceram. Abstr., 1958, 41, 30.
1578. J. H. W e 1 c h.—Nature, 1961, 191, 559.
1579. A. J. Majumdar.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1964, 63, 347.
1580. К. H. P e п e н к o.— Огнеупоры, 1952, 17, 1, 27.
1581. H. S i g u r d s о n, S. S. Cole.— Metals Transact., 1949, 185, 905.
1582. E. T. Allen et al.— Amer. J. Sci., 4-th ser., 1901, 27, 1.
1583. N. Z. Bowe n.— Amer. J. Sci., 4-th ser., 1914, 38, 207.
1584. J. H. Ferguson, H. E. Merwin.— Amer. J. Sci., 4-th ser.
1919, 48, 81.
1585. I. W. Greig.—Amer. J. Sci., 5-th ser., 1927, 14, 473.
1586. J. F. Schairer, N. L. Bowen.— Amer. J. Sci., 1942, 240. 725.
1587. *E. F. О s b о r n.—Amer. J. Sci., 1942, 240, 751.
1588. E. F. О s b о r n.— J. Amer. Cer. Soc., 1943, 26, 321.
1589. T. W. Parker, R. W. N u r s e.—ij. Iron. Steel Inst. (London), 1943,
148, № 2, 475.
1590. J. Phemister, F. A. Bannister, R. W. Nurs e.— Miner.
Magaz., 1942, 26, 215.
1591 -J. Phemister.— Miner. Magaz., 1942, 26, 225.
1592. E. S. Larsen, W. F. F о sh a g.—Amer. Miner., 1921, 6, 143.
1593. R. W. Ricker, E. F. Osborn.— J. Amer. Cer. Soc., 1954,
37, 133.
1594. D. M R о у.— Miner. Magaz., 1956, 31, 187.
1595. F. R. Boyd, J. F. Schairer. Carng. Inst. Wash., Ann. Rept.
Dir. Geophys. Lab., 1956/57, 222.
1596. С. M. Роя к, Э.
1957, 10, 39.
1597. I. К u s h i r a, J. F.
1963, 62, 95.
1598. J. F. Schairer, I.
1964, 63, 130.
1599. I. К u s h i r o, J. F.
1964, 63, 132.
1600, J. D. Sharp, W. Jo
Inst. (London), 1960, 195, 83.
И. H а г e p о в а.— Труды НИИЦЕМЕНТА,
Schairer. Carng. Inst. Wash., Year Book,
К u s h i r o. Carng. Inst. Wash., Year Book,
Schairer. Carng. Inst. Wash., Year Book,
h n s о n, K. W. Andrew s.— J. Iron, Steel
1601. W. G u t t.—Nature, 1961, 190, 339.
1602. H А. Торопов, H. Ф. Федоров.— Журн. неорг. хим.,
1964, 9, 85.
1603. W. Gut t.— Nature, 1965, 207, 184.
1604. С. M. S c h 1 a u d t, D. M. Roy.— J. Amer. Cer. Soc., 1966,
49 , 430.
1605. F. R. Boyd, J. F. Schairer.— J. Petrolog., 1964, 5, 275.
1606. Д. С. Белянкин, Л. И. Ко рчемки н.— Труды Петрограф
пн та АН СССР, 1938, 12, 203.
1607. D. S. Beliannkin, К. М. Foedotiew, Ch. S. Nikogo-
s i a n.— Neues Jahrb. Miner., Geol., Palaont. Abt. A—B, 1934, 68, 337.
1608. E. Ch. de W у s.—Miner. Magaz., 1960, 32, 640.
1609. E. Ch. de W у s.—Miner. Magaz., 1960, 32, 644.
1610. E. В. Ермолаев а.— Огнеупоры, 1955, 20, 221.
1611. G. R. Basson.— Miner. Magaz., 1966, 35, 873.
1612. A. M. Калинина, В. H. Ф и л и и и о в и ч.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1965, 1, 1189.
1613. Н. 'А. Торонов, В. С. X о т и м ч е н к о.— Изв. АН СССР. Неорг.
матер., 1966, 2, 907.
1614 .1. Kushiro, Н. S. Yoder. Carng. Inst. Wash., Year Book,
1964, 63, 81.
1615. R. I. Harker, O. F. Tuttle.— Amer. J. Sci., 1956, 254, 468.
1616. I. Kushiro. Carng. Inst. Wash., Year Book, 1964, 63, 84.
1617. I. Kushiro. Carng. Inst. Wash., Year Book, 1964, 63, 101.
1618. FL S. Y о d e r.— J. Geol., 1952, 60, 364.
1619. В. T. C. Davis, F. R. Boyd.— J. Geophys. Res., 1966, 71, 3567.
1620. H. J. Goldshm id t, J. Rai t.— Nature, 1943, 152, 356.
522
1621. G. В. Brown, J. West.— Z. Krist., 1927, 66, 1"i
1622. H. Onken.— Miner. Petrogr. Mitt., 1965, 10, 34.
1623. В. E. Warren.—Z. Krist., 1930. 74, 131
1624. G. Erwin, E. F. Osborn.— Amer. Miner., 1919, 34, 717.
1625. J. V. Smith.— Amer. Miner., 1953, 38. 613.
1626. B. Warren, W. L. Bragg.-Z. Krist., 1928, 69, 168.
1627. K. J. Neuvonen.— Amer. J. Sci., Bowen Vol. pt. 1952, 2, 373.
1628. W. W. Weller, К. K. Kelley.—US Bur. Min., Hept. Inv.
6343, 1963.
1629. L. В. P a n к r a t z, К. K. Kelley.— US Bur. Min., Bept Inv.
6555, 1964.
1630. K. J. Neuvone n.— Bull, de la Commision Geologique de Finlande,
1952 158 5.
1631. W. P. Whit e.— Amer. J. Sci., 1919, 47, 1.
1632. B. A. S i d e b о 11 о m, J. White.— Trans. Brit. Cer. Soc.,
1961, 60, 96.
1633. С. B. Clark.— J. Amer. Cer. Soc., 1946, 29, 25.
1634. F. К a n с 1 i f, V. A m b r u z.— Chem. Zwesti, 1965, 19, 51.
1635. ri E. Ehrenberg.— Zentralbl. Miner., 1932, 5, 129.
1636. N. W. Taylor, F. J. William s.— Bull. Geol Soc. Amer.,
1935, 45, 1121.
1637. J. Phemis tar, R. W. Nurse, F. A. Bannister.— Miner.
Magaz., 1942, 26, 225.
1638. А. А. А лентьев, Г. M. К о p о в н и ч е н к о. Минер, сб. Львов,
геол, общ., 1955, 9, 260.
1639. А. С. Варлаков. Зап. Всесоюзн. минер, о-ва, 1959, 88, 5, 594.
1640. II. F. М с М u г d i е.— J. Res. Nat. Bur. St., 1941, 27, 499.
1641. M. J. Buerger, С. T. P r e w i 11.— Proc. Nat. Acad. Sci. US,
1961, 47, 1884.
1642. G. T u r c o.—Compt. Rend., 1964, 258, 3331.
1643. R. Schenck, J. Franz, H. W i 11 e k e.— Z. Anorg. Chem.,
1929, 184, 1, 16.
1644. F. К a n z, E. S c h e i 1, E. H. Schulz.— Arch. Eisenhuttenw.,
1934, 8, 67.
1645. V. Cirilli, A. Burdes e.— Metal. ItaL, 1952, 44, 371.
1646. A. В u r d e s e.—Metal. ItaL, 1952, 44, 343.
1647. S. B. Holmquis t.— Nature, 1960, 185, 604.
1648. Г. И. Чуфаров и др.— Журн. неорг. хим., 1965, 10, 543.
1649. А. В u г d е s е, С. В г i s i.— Ricerca Sci., 1952, 22, 1564.
1650. А. В и r d e s e.— Ricerca Sci., 1954, 24, 782.
1651. B. Phillips, A. M и a n.— Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1960,
218, 1112.
1652. J. В ё n a r d.— Bull. Soc. Chim. France, 1946, 511.
1653. В. И. Смирнов, В. Д. Миши и.— Труды Урал, иидустр. ин-та,
1940, 14, 58.
1654. R. W. G и г г у,
72, 3906.
L. S. Darken.— J. Amer. Chem. Soc., 1950,
1655. C h. H. Moore, H.
1656. H. С. К о н с т а н т и
Политехи, ин-та, 1912, 17, 127.
1657. N. L. Bowen, J. F.
1933, 25, 273.
1658. N. L. Bowe n, J. F.
1933, 26, 193.
1659. W. C. Allen, R. B.
Sigurdso n.— Metals Trans., 1949, 185, 914.
нов, Б. П. С e л и в а н о в.— Изв. СПб
Schairer, Е. Posnjak.— Amer. J. Sci.,
Schairer, E. Posnja k.— Amer. J. Sci.,
Snow.— J. Amer. Cer. Soc., 1955, 38, 264.
1660. И. П. Б а с ь я с.— Труды Вост, ин-та огнеупоров, 1963, 4, 131.
1661. Th. S a h a m а, К. Н у t б п е п.— Miner. Magaz., 1957, 31, 688.
1662. R. Е. N е w h h a m, L. G. Caron, R. P. S a n t о r o.— J. Amer.
Cer. Soc., 1966, 49, 284.
1663. В. И. Б у p ц e в, С. И. Филиппо в.— Изв. высш, учебн. зав. Черн.
метал., 1966, 9, 128.
высш, школы,
1664. А. В. Ванюков, Н. И.
У т к и и.— Науч. докл.
1958, 3, 22.
1665. С. И. П о п е л ь, О. А. Е с п н.— Журн. физ. хим., 1956, 30, 1199.
523
1666. В. П. Владимиров, В. Д. Пономарев — Вести. Акад, паук
Казахск. ССР, 1959, 15, 4, 78.
1667. W. R. Dickson. Е. В. D ismuke s.— Trans. Metallurg. Soc.
AIME, 1962, 224, 505.
1668. Л. И. Карякин, И. С. Кайнаре к и й.— ДАН СССР, 1950,
72, 741.
1669. П. Д. П я т и к о и,— ДАН СССР, 1958, 120, 592.
1670. W. F, Ford, W. J. Rees.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1958, 57, 233.
1671. F. Kanamura, R. Ki r i у am a.— Nippon Kagaku Zasshi, 85, [8],
463, 1964; Chem. Abstr., 1965, 62, 4721.
1672. П. Д. П я т и к о и.— Журн. прикл. хим., 1961, 34, 766.
<6 73. W. L. К е у s е г.— Rev. gen sci, appl. (Belg.), 1952, 1, 3, 87.
t6 74. Г. В. К у к о л e в и др.— В кн.: Силикаты и окислы в химии высоких
температур. Изд-во АН СССР, М., 1963, 246.
1675. Ф. Н. Ф и л о н е н к о, В. А. М у з я к о в, В. С. В о л к о в.—
Работы Гос. пп-та прикл. хим., 1940, 32, 41.
1676. G. Tromel.— Naturwiss., 1949, 36, 88.
1677. W. С. Hansen, L. Т. Brownmiller, R. Н. В о g и е.— J.
Amer. Chem. Soc., 1928, 50, 396.
1678. Н. С. Il a n s е n, L. Т. В г о w n in i 1 ] е г.— Amer. J. Sci., 5th ser.,
1928, 15, 225.
1679. S. S о 1 а с и 1 о.—Zement, 1932, 21, 301.
168Q. В. T a v a s c i.— Ann. Chim. Appl., 1937 , 27, 505.
1681. H. А. Торопов, Л. Д. M e p к о в, H. A. Ill и ш а к о в.— Це-
мент, 1937, 1, 28.
1682. Н. F. М с М и г d у. — ,J. Res. Nat. Bur. St., 1937, 18, 475.
1683. M. A. S w e у z e.— Amer. J. Sci., 244, N 1, 1, N 2, 65, 1946.
1684. A. Burdese, С. В r i s i.— Ann. Chim. (Rome), 1951, 41, 564.
1685. T. W. Parker. Proc. 3-rd Intern. Sympos. Chem. Cement, London,
1952; 1954, 485.
1686. H. А. Торопов, А. И. Бойков a.— Журн. пеорг. хим ,
1956, 1, 2106.
1687. H. А. Торопов, А. И. Бойков а.— Изв. АН СССР. ОХН,
1955, 972.
1688. В. Н. Юнг, Ю. М. Б у т т, В. В. Тимашов — Журп. прикл.
хим., 1957, 30, 1298.
1689. G. Yamaguchi, A. Kato.— Semento Gijutsu Nenpo, 1957, 11,
35; Chem. Abstr., 1958, 52, 12354.
1690. А. И. Бойкова, E. А. Пора й - Коши ц.— Журн. техн, фпз.,
1957 27 1125.
1691. Т. F. Newkirk, R. D. Thwai t е.— J. . Res. Nat. Bur. St.
1958 61 233.
1692. P. Batt i.— Ann. Chim. (Rome), 1959, 49, 1329.
1693. P. T a r t e.—Rev. Chim. Miner., 1964, 1, 425.
1694. Ch. M. S c h 1 a u d t, D. M. R о у.— Nature, 1965, 206, 819.
1695. P. Tart e.— Nature, 1965, 207, 973.
1696. G. Malquori, V. Cirill i.— Gazz. Chim. Ital., 1945, 75, 1277.
1697. G. Malquori, V. Cirilli. Proc. 3-rd Intern. Sympos. Chem. Ce-
ment, London, 1952; Publ. 1954.
1698. T. Y a m a u c h i.— J. Japan. Ceram. Ass., 45, 279; 361; 433; 614; 880,
1937; 46, 66, 1938; Ceram. Abstr., 1938, 17, 163, 18, 86, 1939; 19, 134, 1940.
1699. E. К a n с 1 i f, V. Ambruz.— Chem. Zvesti, 1964, 18, 864.
1700. Z. Sit z.— Met. Erz., N 11, 209; N 12, 245, N 13, 269. N 298; N 15, 318,
1932 16 339.
1701. E. J. Kohlmeyer.— Metal, 1910. 7, 301.
1702. M. D. Berdick.-J. Res. Nat. Bur. St., 1940, 25, 475.
1703. B. Phillips, A- Mua n.— J. Amer. Cer. Soc., 1959, 42, 413.
1704. B. J. Skinner.— Amer. Miner., 1956, 41, 428.
1705. T. N i s h i n о, К. M о t e k i.— Kogyo Kagaku Zasshi, 1963, 66, [7],
924, Chem. Abstr., 1964, 60, 9000.
1706. T. N i s h i n о, К. M о t e k i.— Kogyo Kagaku Zasshi, 1963, 66, 673;
Chem. Abstr., 1964, 60, 1319.
1707. А. С. Бережной, H. В. Г у л ь к о.— ДАН УРСР, 1965, 12, 1592.
1708. F. Р. Glasser, Е. F. О s b о г п.— J. Amer. Cer. Soc., 1958, 41, 358.
524
1709. J. H. Swisher, C h. L. McCob e— Trans. AIME. 1964, 230, 261-
1710. F. A. Hummel.— Amer. Miner., 1950, 35, 324.
1711. S. Geller, С. E. M. i 1 1 e r.— Amer. Hiner., 1959, 44, 445.
1712. H. T. Hal 1.— Science, 1958, 128, 445.
1713. F. P. Glasser.— Amer. Miner., 1959, 44, 1301.
1714. T. I s а а с к s.— Miner. Magaz., 1965, 35, 38.
1715. А. С. Бережной, P. А. К о p д ю к.— ДАН УРСР, 1963, 10, 1344.
1716. Украинский институт огнеупоров (А. С. Бережной, Р. А. Кордюк).—
Автор, свидет. № 187599, 30 июля 1966; приорит, от 25.VI.1965.
1717. Д. С. Белянкин, Г. П. Д м и т р и е в.— Труды Ленпнгр. хим.
технол. ин-та, 1937, 5, 162.
1718. F. М. Lea. Proc. Sympos Chem. Cements, Stockholm, 438, 1938.
1719. H. П. Богородицкий п др.— ДАН СССР, 104, 543, 1955.
1720. A. L. Day, E. S. Shepherd, F E. W r i g h t.— Amer. J. Sci.,
4th ser., 1906, 22, 265.
1721. E. F. Osborn, J. Schairer.— Amer. J. Sci., 1941, 239, 715.
1722. J. F. Schairer, N. L. Bowe n.— Bull Soc. Geol. de Finlande,
1947, 20, 71.
1723. H E. Филоненко, И. В. Лавро в.— ДАН СССР, 1949, 66, 673.
1724. F. С. L a n g b е г g, J. Chipman.— J. Amer. Cer. Soc., 1956,
39, 432.
1725. S. A r a m a k i, R. Ro y.— J. Amer. Cer. Soc., 1959, 42, 644.
1726. A. Gentile, W. R. F о s t e r.—- J. Amer. Cer. Soc., 1963, 46, 74.
1727. Ф. Я. Галахов. Автореф. докт. дпсс. Ин-та химии силикат.
АН СССР Л. 1958.
1728. G. G о g g i.— Silicat. Industr., 1960, 25, 347.
1729. W. J a n d e r, J. Petri.— Z. Elektrochem., 1938, 44, 747.
1730. W. L. de Keyser.— Bull. Soc. Chim. Belg., 1954, 63, 40.
1731. В. В. Л ы г и и а. Учен. зап. Ленингр. педагог. ип-та, 1956,
117, 33.
1732. F. R a a z.— Centralbl. Miner , Abt. A, 1931, 250, 5.
1733. К. W. Andrews.— Miner. Magaz., 1948, 28, 374.
1734. W. F. Cole, H. S 6 r u m, W. H. Taylor.— Acta Cryst.,
1951, 4, 20.
1735. P. G a y.— Miner. Magaz., 1953, 30, 169.
1736. H. D. Meg aw.—Acta Cryst., 1956, 9, 56.
1737. C. J. E. К e m p s t e r, H. D. M e g a w, E. W. Radoslovic h.—
Acta Cryst., 1962, 15, 1005; 1017.
1738. G. L. Davis, O. F. T u t 11 e.—Amer. J. Sci., Bow. 1952, 1, 107.
1739. G. Donney.— Acta Cryst., 1952, 5, 153.
1740. J. R. Goldsmith, EG. Ehl< rs.-J. Geol., 1952, 60, 386.
1741. Y. Takeuchi, G. Donney.— Acta Cryst., 1959, 12, 465.
1742. P. Gay, W. H. T а у 1 о r.—Acta Cryst., 1953, 6, 647.
1743. W. L. Brown, W. Hoffmann, F. Laves.— Naturwiss.,
1963, 50, 221.
1744. J. R. Goldsmith, F. Laves.— Z. Krist., 1955, 106, 213.
1745. J. R. Goldsmith, F. Laves.-tZ. Krist., 1956, 107, 369.
1746. F. Laves, J. R. Goldsmit h.— Z. Krist , 1955, 106, 227.
1747. W. H u g i 1 1.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1944, 43, 90.
1748. J. H. W e 1 c h. Trabajos reunion intern, reactiv. solidos, 30, Madrid
1956, 2, 677, 1958; Chem. Abstr., 1959, 53, 17650.
1749. W. Eitel, H. Richte r.— Zement, 1942, 31, 505.
1750. R. Barany. US Bur. Min. Rept. Inv. 6251, 1963.
1751. R. Barany. US Bur. Min. Rept. Inv. 5900, 1962.
1752. B. N. S a m a d d a r, W. D. К i n g e r y, A. R. Cooper.— J.
Amer. Cer. Soc., 1964, 47, 249.
1753. T. B. King, P. J. К о г о s. Kinet. Hightemper. Process, Conf.
Dedham. Mass., 1959, 1958, 80.
1754. В. И. M а л к и н.—- Пробл. металловед, п физики металлов, 1959, 6, 306.
1755. Н. S. Yoder—J. Geol., 1950, 58, 221.
1756. S. С. Abrahams, S. Geller.— Acta Cryst., 1958, 11, 437.
1757. G. A. C h i n e r, J. F. S c h a i r e r.— Ann. Repts. Direct. Geophys.
Lab. Carng. Inst. Wash., Year Book, 1959, 58, 107.
1758. D. M. Roy, R. Ro y.— Bull. Geol. Soc. Amer., 1957, 68, 1788.
525
1759. Е. Т. Carlson.--!. Res. Nat. Bur. St., 1956, 56, 327.
1760. R. C. N e w t о n—Amer. J. Sci., 1966, 264, 204.
1761. G. Tschermak.—Miner. Petrolr. Mitt., 1914, 32, 520.
1762. S. P. Clark, J. F. Schairer, J. Neufoill e.— Ann. Repts.
Geophys. Lab. Carng. Inst. Wash., Year Book, 1962, 61, 59.
1763. J. F. H a у s.—Amer. Miner., 1966, 51, 1524.
1764. А. И. Цветков. Зап. Всесоюзн. минер, о-ва, 1945, 74, 215.
1765. С. W. F. Т. Р i s t о г i u s, G. С. Kenned у.— Amer. J. Sci., 258,
247, 1960.
1766. L. W. Coughanour et al.— J. Res. Nat. V Bur. St., 1955, 54, 191.
1767. A. Cocco, P. V i r d i s.— Chim. Ind. (Milano), 1961, 43, 1115.
1768. А. С. Бережной, H. В. Гулько, A. M. Гавриш.—
ДАН УРСР, 1964, 12, 1614.
1769. Л. С. Бородин, И. И. Назаренко, Т. Л. Р и х т е р.—
ДАН СССР, 1956, 110, 845-
1770. Л. С. Бородин и др.— ДАН СССР, 1960, 134, 1188.
1771. Ю. А. П я т е и к о, 3. В. Пудовкина.— Кристаллография,
1964, 9, 98.
1772. Т. Б Здорик, Г. А- Сидоренко, А. Б. Быков а.—
ДАН СССР, 1961, 137, 681.
1773. Ю. А. П я т е и к о, 3. Б. Пудовкин а.— Кристаллография,
1961, 6, 196.
1774. А. Г. Булах, И. Д. Шевалевский. Зап. Всесоюзн. минер,
о-ва, 1962, 91, 14.
1775. Р А. Е st rad а.— Ark. Kemi, 1954, 7, 4, 33.
1776. Г. Н. Воронков, ‘Е. И. М е д в е д о в с к а я.— Труды Ин-та
электрокерамики, 2, 109. Госэнергоиздат, М.— Л., 1957.
1777. К. Matsumoto, Т. Sawamoto, Sh. Koide. Repts. Re-
search. Lab. Asahi Glass Co, 1954, 4, 124; Chem. Abstr., 1956, 50, 6008.
1778. K. Matsumoto, T. Sawamoto, Sh. Koid e.— Asahi Garasu
Kenkyu Hokoku, 4, [2], 8, 1954, см. [60].
1779. P. А. К о p д ю к, H. В. Г у л в к о.— ДАН СССР, 1962, 142, 639.
1780. Р. А. К о р д ю к.— Труды Укр. ин-та огнеупор., вып. 7, 213. «Метал-
лургия», М., 1963.
1781. В. Г. Чухланцев, Ю. М. Галки н.— ДАН СССР, 1965,
161, 171.
1782. А. С. Бережной, Р- А. Кордюк.— Огнеупоры, 1962, 27,
Ns 2, 85.
1783. Е. Е. Костылева. Цирконосиликаты. Изд-во АН СССР, М.— Л.,
1936.
1784. О. Смоленский.— Изв. СПб Политехи, ин-та, 1911, 15, 245. Z.
Anorg. Chem., 1912, 73, 293.
1785. А. С. Г и н з б е р г, X. С. Н и к о г о с я и.— Изв. Геол, комит.,
1924 43 397.
1786. М. Fukushim а.— Kinzoku — no — Kenkyu, Tokyo, 11, 377; 428;
590, 1934; см. [1790].
1787. К. I w a s ё, М. Fukushim а.— Science Repts. Tohoku Imp. Univ.,
ser. 1, Honda Anniv. vol., 454, 1936; Ceram. Abstr-, 16, 162, 1937; Chem. ZtbL,
1937, 1, 4350.
1788. K. Iwase, M. Fukushim a.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1932,
7, 3, 91.
1789. А. С. Бережно й.— Огнеупоры, 1950, 15, 10, 446.
1790. R. C. De Vries, R. Roy, E. F. О s b о r n.— J. Amer. Cer. Soc.,
1955, 38, 158.
1791. W. H. Zachariase n.— Z. Krist., 1930, 73, 7.
1792. Th. G. S a h a m a.—Bull. Comm. Geol. Finlande, 1946, 24, 138, 88.
1793. H. W. Jaffe.—Amer. Miner, 1947, 32, 637.
1794. E. G. King, R. L. О r r, K. R. В о n n i c k s о n.— J. Amer. Chem.
Soc., 1954, 76, 4320.
1795. Э. M. Б о н ш т e д т. Титанит. Минер. Союза, Сер. А, вып. 3. Изд-во
АН СССР, Л,—М., 1934.
1796. J. Whit е.— J. Iron St. Inst. (London), 1943, 148, 579.
1797. D. W о о d h о u s e, J. White.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1957,
56, 569.
526
1798. J. Whit e.— Refract. J., March, 1960, 60.
1799. II. Flood, D. G. H i 11.— Z. Elektrochem., 1957, 61, 18.
1800. B. Phillips, A. Muan.— J. Amer. Cer. Soc., 1962, 45, 588.
1801. T. Katsura, S h. Kimura.— Bull. Chem. Soc., Japan, 1664, 38,
10, 1965; Chem. Abstr., 1965, 64, 64.
1802. D. H. S p e i d e 1.— Amer. Cer. Soc. Bull., apr. 374, Progr., 1966.
1803. В. В r e z n y.— Ber. d. deut. Keram. Ges., 1965, 42, 308.
1804. F. A. H a 1 d e n.— US Dept. Comm., Office Tech. Serv., AD—270821,
Chem. Abstr., 1964, 60, 4885.
1805. И. В. Гордеев, Ю. Д. Третьяков.— Журн. неорг. хим.,
1963, 8, 1814.
1806. Н. Н. Олейников, Ю. Г. Саксонов, Ю. Д. Третья-
к о в.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1965, 1, 246.
1807. Н. Н. Олейников, Ю. Д. Третьяков.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1966, 2, 155.
1808. W. Hugill, J. V у s е.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1941, 40, 380.
1809. A. P о 1 d e r v a r t.— Amer. Miner., 1950, 35, 1067.
1810. F. D. В 1 о s s.— Amer. Miner., 1952, 37., 966.
1811. H. S. Yoder, T h. G. S a h a m a.— Amer. Miner., 1957, 42, 473.
1812. Э. H. Елисее в.— Кристаллография, 1958, 3, 167.
1813. Th. G. Sahama, D R.Torgeso n.— US Bur. Min., Rept. Inv.
№ 4408, 1949.
1814. P. Bartholin e.— Ann. Soc. Geol. Belg., Bull., 1960, 83, 319.
1815. J. Naughton, Y. F u j i k a w a.— Nature, 1959, 184, 96.
1816. S. Ghose.—Z. Krist., 1965, 122, 81.
1817. Sh. Ko zu, Jun-ichi Ueda, Sh. Tsurumi.— Proc. Imper.
Academ. Japan, X [2], 83, 1934.
1818. Sh. Akimoto, H. Fujisawa.— Earth Planetary Sci. Lett.,
1966, 1, 237.
1819. H. А. Торопов, Б. А. Брянце в.— В кн.: Структурные превра-
щения в стеклах при повышенных температурах. «Наука», М.— Л., 1965, 205.
1820. Е. J. V е г w е у, Е. L. Н е i 1 m а п п.— J. Chem Phys.,
1947, 15, 174.
1821. А. И. Эрастова, Ю. Г. С а к с о н о в.— В кн.: Ферриты и бес-
контактные электроды. Научи, совещ. по физ. тверд, тела, АН СССР, отд. физики
тверд, тела и полупровод., 163, 1963.
1822. G. Blass е.— Phillips Res. Rept., Suppl., 1964, 3, 1.
1823. W. C. Allen.— Amer. Cer. Soc. Bull., apr., 374, Progr., 1966.
1824. J. R. Rai t.— Iron Steel, 1949, 22, 493; 623.
1825. А. С о с c o.— Radex-Rundsch., 1958, 6, 282.
1826. H. J. Y e a r i a n, J. M. К о r t r i g h t, R. H. L a n g e n h e i m.—
J. Phys. Chem., 1954, 22, 1196.
1827. W. D. Derbyshire, H. J. Y e a r i a n.—Phys- Rev., 1958,
112, 1603.
1828. G. O. Jones, F. F. Robert s.— Proc. Phys. Soc., 1952, B65, 390.
1829. W. К w e s t г о o.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, 9, 65.
1830. А. И. Аграновская, Ю. Г. Саксонов.— Кристаллография,
1966, 11, 200.
1831. А. С. Cooper, D. A. R. К а у, J. Taylor.— Trans. Brit. Cer.
Soc., 1961, 60, 124.
1832. D. Reinen, O. Schmitz-Du Mon t.— Z. Anorg. Chem.,
1961, 312, 121.
1833. R. H. Arllett.—J. Amer. Cer. Soc., 1962, 45, 523.
1834. К. M. Merz, W. R. Brown,— H. P. Kirchner.— J. Amer.
Cer. Soc., 1962, 45, 531.
1835. P. Я. Эпштейн, П. Я. С а л ь д а у.— Зап. Ленингр. горн, ин-та,
32, 1956, 3, 285.
1836. М. L. Keith.— J. Amer. Cer. Soc., 1954, 37, 490.
1837. L. L. F e r m о r—Geol. Magaz., 1952, 89, 2, 145.
1838. II. И. Будников, А. С. Бережно й.— ДАН УССР, 1950,
5, 345.
1839. И. Я. С а л ь д а у, Н. А. Жирнов а.— Изв. АН СССР. ОХН,
1945. 6, 669.
1840. А. С. Бережной, Р. А. К о рдю к.— ДАН СССР, 1964, 4, 506.
527
1841. D. R. Lankard.— Amer. Cer. Soc. Bull., Sept., 1965, 711.
1842. R. J. Baker. Thesis, Univ. Illinois, 1964; Dissert. Abstr., 1965, 26,
929; Trans. Brit. Cer. Soc., Brit. Cer. Abstr., 1966, 65, 4, 149A.
1843. А. С. Бережной, H. В. Г у л ь к о.— Укр. хим. журн., 1955,
21, 158.
1844. W. D. McKee.— Amer. Cer. Soc. Bull., 43, apr., 185, 1960.
1845. H. В. Гуль к о, — Труды 6-го совещ. экспер. технич. минер, петрогр.,
287. Изд-во АН СССР, М., 1962.
1846. W. Schreyer, J. F. Schairer.— Ann. Rept. Direc. Geophys.
Lab., 1958/59, Carng. Inst., Wash., Year Book, 1959, 58, 98.
'‘847 . W. Schreyer, J. F. Schaire r.— J. Petrol., 1961, 2, 324.
1848. W. R. F о s t e r.—J. Amer. Cer. Soc., 1950, 33, 73.
1849. W. R. Foster.—J. Geol., 1950, 58, 135.
1850. B. Gossner, F. M ussgnug.—Neues Jahrb. Geol. Min., BI. Bd.,
1928, A58, 213.
1851. M. L. Keith, J. F. S c h a i r e r.— J. Geol., 1952, 60, 181.
1852. E. R. S e g n i t.— Miner. Magaz., 1957, 31, 692.
1853. H. J. К u z e 1.— Neues Jahrb. Miner., Monatsh., 1961, 68.
1854 W. Schreyer, J. F. Schaire r.— Z. Krist., 1961, 116, 60.
1855. W. Schreyer, J. F. S c h a i r e r.—Amer. Miner., 1962, 47, 90.
1856. H. А. Торопов, P. С. M. 3 у к а у с к а с, Ф. К. Алейни-
ков.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1966, 2, 524.
1857. М. D. К а г k h а n a v а 1 a, F. A. Hummel.—J. Amer. Cer. Soc.,
1953, 36, 389.
1858. H. S. Y о d e r.— Amer. J. Sci., Bowen Vol. 1. 250, 569, 1952.
1859. A. Miyashiro, T. I i у a m a.— Proc. Japan Acad. Sci., 1954,
30. 746.
1860. A. Miyashiro et al.— Amer. J. Sci., 1955, 253, 185.
1861. K. Sugiura, Y. Kurod a.— Tokyo Kogyo Daigaku Yakuho. ser.
В, [1]. 1, 1955; Chem. Abstr., 1959, 53, 12961.
1862. K. Sujiura, S. Terad a.— Ganseki Kobutsu Kosho Gakkaishi, 40,
1956, 127 , 203; Chem. Abstr., 1957, 51, 11181.
1863. A. M i у a s h i r o.—Amer. J. Sci.. 1957, 255, 43.
1864. K. Sugiura, S. T e r a d a.—Ganseki Kobutsu Gakuishi, 1957, 41,
39; Chem. Abstr., 1958, 52, 7955.
1865. K. Sugiura, Y. Kuroda.— Yogyo Kyokai Shi, 1955, 63, 579;
Chem. Abstr., 1957, 51, 9282.
1866 W. S c h г e у e r.— Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab., Carng. Inst., Wash.,
1958/59, Year Book, 1959, 58, 96.
1867. W. Schreyer, J. F. Schaire r.— Ann. Rept. Direc. Geophys
Lab., Carng. Inst., Wash., 1959/60, Year Book, 1960, 59, 85.
1868. H. А. Торопов, H. А. С и p а ж и д д и н о в.— В кн.: Структур-
ные превращения в стеклах при повышенных температурах, «Наука», М.— Л
1965, 201.
1869. Н. А. Сиражпддинов.— В кн.: Экспер. в технич. минер, петро
граф., 241. «Наука», М., 1965.
1870. Н. А. Торопов, Р. С. М. 3 у к а у с к а с, Ф. К. А л е й п и -
к о в.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1966, 2, 357.
1871. Е. Eberhard.— Fortschr. Miner., 1960, 38, 155.
1872. W. W. Weller, К. К. К e 11 e y— US. Bur. Min., Rept. Inv
№ 6343, 1963.
1873. W. M. С о h n.— Ber. d. deut. Ker. Ges., 1929, 10, 271.
1874. 0. Krause, E. J a k e 1.— Spechsaal f. Keram., 67, 509; 525,
543, 1934.
1875. J. T. I i у a m a.—Bull. Soc. Franc. Miner. Crist., 1960, 83, 155.
1876. W. Schreyer.— Neues Jahrb. Miner., Anhan., 1965, 103, 35.
1877. W. Schreyer, H. S. Yode r.— Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab ,
1959/60; Carng. Inst., Wash., Year Book, 1960, 59, 91.
1878. W. Schreyer, H. S. Yoder, L. T. A 1 d r i c h.— Ann. Rept.
Direc. Geophys. Lab., 1959/60, Carng. Inst., Wash., Year Book, 1960, 59, 94.
1879. T. Nakai, Y. Fukam i.— J. Soc. Chem. Ind. Japan, Suppl. Bind.,
1936 39 230B.
1880. E. D i t 11 e г, А. К о h 1 e r.— Ctbl. Miner. A, 1938, 149.
528
1881. И. Ф. Финкелыптей н.— В кн.: Сырьевые ресурсы тонкокерами-
ческой промышленности СССР. Изд-во АН СССР, М.— Л., 1948.
1882. А. С. Б е р е ж н о й, Л. И. К а р я к и и,— ДАН СССР, 1950, 75, 423.
1883. А. С. Б ережной, Л. И. К а р я к и н.— Труды 4-го совещ. экспер.
минер, петрограф. Изд-во АН СССР, М., 1951, 1, 64.
1884. И. И. Будников, В. Г. Аветиков, А. А. Звягиль-
с кий,—ДАН СССР, 1951, 81, 883.
1885. Р. Р. Budnikov, G. A. Sokhatskay, I. Р. К u 1 у g i n.—
Вег. d. deut. Kerarr Ges., 1966, 43, 26.
1886. W. Schreyer, H. S. Yoder.— Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab.,
1958/59, Carng. Inst., Wash., 1959, 58, 100.
1887. W. Schreyer, H. S. Y о d e r.— Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab.,
1959/60, Carng. Inst., Wash., Year Book, 1960, 59, 90.
1888. F. R. Boyd, J. L. England.— Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab.,
1959/60, Carng. Inst., Wash., Year Book, 1960, 59, 47.
1889. F. R. Boyd, J. L. England.— Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab.,
Carng. Inst., Wash., Year Book, 1963, 62, 121.
1890. B. J. Skinner, A. E. Ringwood.— Ann. Rept. Direc. Geophys.
Lab., Carng. Inst., Wash., Year Book, 1964, 63, 163.
1891. F. R. Boyd, J. L. E n g 1 a n d.—Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab.,
1959/59, Carng. Inst., Wash. Year Book, 1959, 58, 83
1892. F. R. Boyd, I. D. Mac Grego r.— Ann. Rept. Direc. Geophys.
Lab., Carng. Inst., Wash., Year Book, 1964, 63, 152.
1893. I. D. Mac Gregor.—Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab., Carng. Inst.,
Wash., Year Во<4ь 1964, 63, 157.
1894. F. R. Boyd, J. L. England.— Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab.,
Carng. Inst., Wash., Year Book, 1964, 63, 157.
1895. I. D. Mac Gregor, A. E. Ringwoo d.— Ann. Rept. Direc.
Geophys. Lab., Carng. Inst., Wash., Year Book, 1964, 63, 161.
1896. H. А. Торопов, H. А. С и p а ж и д д и и о в.— Узбек, хим. жури.,
1966, 10, 3.
1897. О. С. Бобкова.—В кн.: Физико химические основы производства
стали. Изд во АП СССР, М., 1957, 488.
1898. В. G о s s п е г.—Centrbl. Miner., А, 1928, 204.
1899. Т. I i у a m а.— Miner. J. Japan, 1956, 1, 372.
1900. Т. 1 i у a m a.— Compt. Rend., 1958, 246, 795.
1901. Т. 1 i у a m а.— Proc. Japan Acad. Sci., 1955, 31, 166.
1902. A. В ys tro m.— Arkiv Kemi, Miner., Geol., 1942, 15B, 1.
1903. И. Морозевич. Опыты над образованием минералов в магме. Вар-
шава, 1897.
1904. F. Singer.— Ber. d. deut. Ker. Ges., 1929, 10, 269.
1905 II. Hughes, P. Roos, D. C. G о 1 d r i n g.— Miner. Magaz.,
1967, 36, 280.
1906. A. Zeman n,« J. Zeman n.— Acta Cryst., 1961, 14, 835.
1907. A. Cocco, N. S c h г о m e k.— Ann. Chim. (Rome), 1961, 51, 1194.
1908. W. J. Rees, J. H. Chesters.— Trans. Brit. Ceram. Soc.,
1930, 29, 309.
1909. A. R о u s i n, J. H Chesters.— Trans. Brit. Ceram. Soc.,
1931, 30, 217.
1910. W. R. Poole.—Chem. Eng. Min. Rev., 31, 366, 25, 1939.
1911. В. M. Цыпкин а. Сб. работ по силикат. Мин. строит, матер. РСФСР,
М., 1946.
1912. А. С. Б е р е ж н о й, Л. И. К а р я к и и.— Огнеупоры, 17, № 3, 111,
№ 5, 211, 1952.
1913. W. R. Foster.—J. Amer. Cer. Soc., 1951,34, 302.
1914. Y. Fukatsu, K. lid a, A. Nagahir o.— Asahi Garasu Kenkyu
Hokoku, 1962; 12, 105; Chem. Abstr., 1963, 58, 11080.
1915. R. R о s s i n, J. В e r s a n, G. U r b a i n.— Rev. Haut. Temp.
Refract.,' 1964, 1, 159.
1916. E. Eberhard.—Z. Krist., 1962, 117, 171.
1917. M. R. R a o.— J. Sci. Industr. Res. (India), 1957, 16B, 10, 444.
1918. F. M a s s a z z a, E. S i r c h i a.— Chim. 1’industr. (Milano), 1958,
40, 460.
1919. I. D. M a c Gregor. Carng. Inst., Wash., Year Book, 1965, 64, 135.
34 9-401
529
1920. F. A. Hummel, H. W. R e i d.— J. Amer. Cer. Soc., 1951, 34, 319.
1921. E. F. Richlin g— Canad. J. Chem., 1964, 42, 2811.
1922. M. И. Калинин, E. В. Подушно.—"В кн.: Стеклообразное
состояние. Изд-во АН СССР, М.— Л., 1963, 164.
1923. В. Г. Чистосердов, Н. А. Шмелев, А. М. Сердюк.—
В кн.: Стеклообразное состояние. Изд-во АН СССР, М.— Л , 1963, 161.
1924. А. С. Г у з е й, В. И. Лаврентьев, Т. И. Булгаков а.—
Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1967, 3, 860.
1925. В. И. Чирков. Э. Е. Вайнштейн, Я. В Васильев.—
Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1967, 3, 1017.
1926. В. И. Чирков, Э. Е. Вайнштейн.— Изв. АН СССР. Пеорг.
матер., 1967, 3, 1022.
1927. В. Ф. Комаров, II. II. Олейников, Ю. Д. Третья-
ков.— Изв. АН СССР. Нечрг. матер., 1967, 3, 1064.
1928. S. Nomura, Т. Kawakubo, Т. Yanagi.— J. Phys. Soc.
Japan, 1961, 16, 706.
1929. Ф. Я. Галахов.— Труды 6-го совещ. экспер. и технпчп. минер,
петрограф. Изд-во АН СССР, М., 1962, 359.
1930. Н. А. Торопов, Ф. Я. Г а л а х о в.— В кн.: Эксперим. в техн,
минерал, петрограф. «Наука», М., 1966, 3.
1931. И. И. Б а с ь я с.— В кн.: Труды 6-го совещ. экспер. технич. минер,
петрогр., 359. Изд-во АН СССР, М., 1962.
1932. Б. В. Милль.— В кн.: ИЬслед. природн. и технич. мпнералообразова-
ния. «Наука», М., 1966, 174.
1933. Н. Л. Д и л а к т о р с к и й, А. А. К а д е и с к и й.«- В кн.: Труды
3-го совещ. экспер. минер, петрограф. Изд-во АН СССР, М.— Л., 1910. 217.
1934. В. В. Л ю к ш и и, Я. А. 3 а й о н ч к о в с к и й.— Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 1965, 1, 1602.
1935. Н. А. Т о р о и о в, Ф. Я. Г а л а х о в,- Труды 5-го совещап. экспер.
технич. минрр. петрогр. Изд-во АН СССР, М., 1958, 505.
1936. D. Woodhous, J. Whit е.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1955, 54, 333.
1937. A. U. S e у b о 1 t.— J. Electrochem. Soc., 1960, 107. 147.
1938. M. H. F r a n с о m b e.— J. Phys. Chem. Solids, 1957, 3, 37.
1939. M. И. Симонова, T. А. Угольников a.— Изв. АН СССР.
Сер. физич., 1963, 27, 1510.
1940. В. Ф. Балакирев, М. И. Симанова, Г. И. Чуфаров.—
ДАН СССР, 1964, 158, 1 108.
1941. Н. Н. Олейников п др.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1968,
4, 1382.
1942. Е. J е и k е 1.— Z. Anorg. Chem., 1934, 220, 377.
1943. G. R. Rigby, G. Lovell, A. T. G r e e n.— Iron Steel Inst.,
Spec. Rep., 1946, 32, 43.
1944. R. G. Richards, J. White-—Trans. Brit. Cer. Soc, 1954,
53 233.
1945. B. D. R о i t e r.— J. Amer. Cer. Soc., 1964, 47, 509.
1946. T. Я. M а л ы in e в а, А. В. Руднева.— Труды 6-го совещ. экспер.
технич. минер, петрогр. Изд-во АН СССР, М., 1962, 353.
1947. А. М и а п.— J. Amer. Cer. Soc., 1957, 40, 121.
1948. А. С. Turnock.— J. Petrolog., 1962, 3, 533.
1949. A. C. Turnock.— Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab., Carng. Inst.,
Wash., Year Book, 1959, 58.
1950. S. J. P i c k a r t, A. C. Turnock.— J. Phys. Chem. Solids,
1959, 10, 242.
1951. C. G u i 1 I a u d, A. Michel.— J. Phys. Radium, 1951, 12, 65.
1952. W. H. Powers, К. К. Kapp'meye r.— Amer. Cer. Soc. Bull.,
1965, 44, July, 561.
1953. A. K. Turnock, H. P. Eugster.— Ann. Rept. Direc. Geophys.
Lab., 1956/57, Carng. Inst., Wash., Year Book, 1958. 56
1954. E. A. Vincent et al.— Miner. Magaz., 1957, 31, 624.
1955. T. Y о s h i d a.— Kei Univ. Centenary Mem. Publ., 1958; 639; Ceram.
Abstr., 1961, 44, 142.
1956. T. Yoshida, T. T a k e i.— J. Electrochem. Soc. Japan, 1959, 27,
189, E—76, 1959, 28, 16 E—15, 1960; 28, E—195, 1960.
1957. N. G. S c h m a h 1, G. Me ye r.— Metal, 1959, 13, 1114.
530
1958. R. Il Wais h, H. W. H о с к i n, D R. В r a n d t, I’. L. Dietz,
P. R. G i r a r d о t.—Trans. AIME, 1960, 218, 994
1959. D. II. L i n d s 1 c y.— Carng. Inst., Wash , Л car Book, 1!T>2, 61, 100.
1960. A. C. Turnock, D. H. L i n d s 1 e y.— Carng. Inst., Wash., Year
Book, 1962, 61, 152.
1961. D. H. Lindsley.— Carng Inst., Wash, Year Book, 1963, 62, Gt'
1962. D. H. L i n d s 1 e y.— Carng. Inst., Wash., Year Book, 1965, 64, 144.
1963. A. F. В u d d i n g t о n, D. H. L i n d s 1 e y.— J. Geol., 1961, 5, 310.
1964. S. Akimoto.— J. Geomagnet. Geoelectr., 1957, 9, 165
1965. E. Z. Basta.— Nenes Jahrb. Miner., Abhandl., 1960, 94, 1017.
1966. J. Bo If a.— Neues Jahrb. Miner., Abhandl., 1960, 94, 1049.
1967. К. H i г а к о s о, T. Tanaka, J. К urihara - Nippon Kogyo
Kaishi, 75, 34, 1959; Chem. Abstr., 1959, 53, 7746.
1968. J. Ghorbanian, P. Poix.— Compt. Rend., 261, Gr. 8,
3625 1965.
1969. J. C. R e i t h 1 e r, J. В о 1 f a.— Compt. Rend., ser. D, 262, 537, 1966.
1970. P. N i g g 1 i.— Ber. Sachs. Ges., 1915, 67, 388.
1971. P. R a m d о h r.— Neues Jahrb. Miner. Geol., 54, Beilage B, 320, 1926.
1972. P. R a m d о h r. Die Erzmineralien und ihre Verwachsungen, Akad. Verl.,
Berlin, 1960.
1973. E. Pouillard, A. Michel.— Compt. Rend., 1949, 228, 1232.
1974. N. Kawai, S. Kume, S. Sasajim a.— Proc. Jap. Acad., 1954,
30, 588.
1975. J. C. R e i t h 1 e r, J. В о 1 f a.— Bull. Franc. Miner. Crist., 1963,
86, 68.
1976. В. И. Михеев, А. И. К а л и н и н,— Зап. Ленинград, гори, ин-та,
2, 73, 1961.
1977. И. А. 10 д и и.— Зап. Всесоюзн. минер, о-ва, 1956, 85, 403.
1978. М. Leone.— Atti Acad. Sci., Lettere Arti, Palermo, pt. I, 22,
171, 1961.
1979. P. R a m d о h r.- - Fortschr. Miner., 1927, 11, 20.
1980. M. Kawai.— Proc. Japan Acad., 1956, 32, 464.
1981. J. О 11 e m a n n, G. F r e n z e 1.— Schweiz. Miner. Petrolog. Mitt.,
1965, 45, 819.
1982. T. S a h a m а, К. H у t 5 n e n.— Amer. Miner., 1958, 43, 862.
1983. E. T. Turkdogan.—Trans. Metal. Soc., AIME, 1962, 224, 294.
1984. R. Schumann, R. G. Г о w e 1 1, E. J. M i c h a 1.— Trans. Amer.
Inst. Min. Met. Engrs., 1953, 197, 1097.
1985. C. 11. П опель, О. А. Есин.— В кн.: Физико-химические основы
производства стали. Изд-во АН СССР, М., 1957, 497.
1986. R. Hay, J. Whife, Т. Н. С a u 1 f i е 1 d.— J. Soc. Glass.
Technol., 21, №8, 27OT, 1937.
1987. J. F. Schairer.— J. Amer. Cer. Soc., 1942, 25, 241.
1988. J. F. Schairer, K. Y a g i.— Amer. J. Sci., Bowen vol., 2, 471,
1952; Bull. Geol. Soc. Amer., 62, 1951, 2, 1475.
1989. H. M. Richardson, G. R. Rigb y.— Miner. Magaz., 1949,
28, 547.
1990. W. S c h г e. у e r.—Beitr. Miner. Petrogr., 1965, 11, 297.
1991. II. S. Y о d er.— Amer. Miner., 1955, 40, 342.
1992. G. A. C h i n n e r, F. R. В о у d, J . L. E n g 1 a n d.— Ann. Rept.
Direc. Geophys. Lab., 1959/60, Carng. Inst., Wash., Year Book, 1960, 59, ’’б.
1993. T. S. Jones, S. Kimura, A. M и a n.— Amer. Cer. See. Bull.,
45, apr., Progr., 1966, 374; J. Amer. Cer. Soc., 1967, 50, 137
1994. H. Schenck, M. G. Frohberg.—Aith. Eisenhiittenw., 1962,
33, 421.
1995. О. К n о r r i n g, K. G. Cox.— Miner. Magaz., 1961, 32, 676.
• 1996. M. H a m e 1 i n.-— Bull. Soc. Chim. France, 1958, 1559.
19 97’. В. А. Б p on.— Труды 5-ro совещ. экспер. технич. минерал, петрограф
Изд-во АН СССР, М., 1958, 479.
1998. В. Ф. Смачная.— Изв. высш. уч. зав , Чери, метал., 1962, 11, 191.
1999. В Ф. Смачная.— Зап. Ленинград, горн ин-та, 1963, 252, 3, 4.
2000. А. С. Еережпой, Н. В. Г у л ь к о,—ДАН УРСР, 1955, 1, 78.
2001. Р. G. Herold, W. J. Smothers.— J. Amer. Cer. Soc., 1954,
37, 351.
34*
531
2002. Д. С. Белянкин, В. В. Лапин,—ДАН СССР, 1950, 73, 367.
2003. Н. F о w 1 е г.— Nature, 1956, 178, 153.
2004. П. П. Будников, А. А. Л и т в а к о в с к и й.— ДАН СССР,
1956, 106, 268.
2005. А. А. Л и т в а к о в с к и й. Плавленые литые огнеупоры. Госстрой
издат, М., 1959.
2006. Р. А. Кордюк, И. В. Гулько.—ДАН СССР, 1964, 154,
2007. Y. М. Agamawi, J. White.— Trans. Brit. Cer. Soc.,
51, 293.
2008. Ф. Я. Г а л a x о в.— Изв. АН СССР. ОХН, 1958, 5, 529.
2009. G. Don McTaggart, A. I. Andrew s.— J Amer. Cer.
1957, 40, 167.
1183.
1952,
Soc.,
2010. R. W. Grant.— Amer. Miner., 1967, 52, 536.
2011. Ю. А. Соколов.— Труды Ин-та геолог. АН СССР. Урал, филиал.,
1965, 70, 83.
2012. N. Б. Bowen, J. F. Schairer, Н. W. W i 1 I е m s.— Amer. J.
Sci., 5th ser., 1930, 20, 405.
2013. J. W. G re i g— Amer. J. Sci., 1927, 14, 480.
2014. K. Schwerdtfeger, A. Muan, L. S. Darken.— Trans.
AIME, 1966, 236, 201.
2015. Д. С. Белянкин, H., А. Торопов, T. M. Д у к o.— Труды
Всесоюзн. ин-та цемента, 1937, 18, 57.
2016. К. Е. F 1 е t с h е г.—Trans. Brit. Cer. Soc., 1965, 64, 377.
2017. R. E. Johnson, A. Muan.— J. Amer. Cer. Soc., 1965, 48, 359.
2018. J. F. Schairer, E. F. Osborn.— J. Amer. Cer. Soc., 1950,
33, 160.
2019. H. S. Yoder, С. E. Tilley, J. F. S c h a i r e r.— Ann. Rept.
Direc. Geophys. Lab., Carng. Inst., Wash., Year Book, 1963, 62, 84.
2020. E. fl oedde r.— Amer. Miner., 1965, 50, 696.
2021. H. E. S c h w i e t e, H. zur Strassen.— Zement, 1934, 36, 511.
2022. Й. I n s 1 e у, H. F. M с M u r d y.— J. Res. Nat. Bur. St., 1938,
20, 173.
2023. J. R. Rai t.— Iron Steel, 22, 89; 187; 280; 1949.
2024. Y. S a n a d а, К. M i у a z a w a.— Semento Gijutsu Nenpo, 1957, 11,
41, Chem. Abstr., 1958, 52, 12361.
2025. A. Kato.— Semento Gijutsu Nenpo, 1958, 12, 17; Chem. Abstr., 1959,
53 15522.
2026. W. F. F о r d.—Refract. Jour. Jan., 1965, 2.
2027. А. С. Бережной, H. В. Г у л ь к о,— ДАН СССР, 1966, 169, 636.
2028. А. С. Бережной, Р. А. К о р д ю к.— ДАН УРСР, 1963, 12, 1617.
2029. А. С. Бережной, Н. В. Г у л ь к о.— Труды Укр. ин-та огне-
упоров. Металлургиздат, Харьков, 1961, 5, 65.
2030. А. И. Ц в е т к о в.—Труды Ин-та геолог, наук АН СССР, вып. 138.
Петрограф, сер. 41. Изд-во АН СССР, М., 1951.
2031. Д. С. Белянкин, В. В. Лапин.— Изв. АН СССР. ОТН,
1945, 1/2.
2032. В. В. Лапин.—Труды Петрограф, ин-та АН СССР. 1937, 11, 127.
2033. R. С. McCaffery, J. F. О е s t е г 1 е, L. S с h а р i г о.—Amer.
Inst. Mining Metal. Engrs., Techn. Publ., 1927, 19.
2034. A. T. Prince.— J. Amer. Cer. Soc., 1954, 37, 402.
2035. Shu-Gee Feng.— Kuei Suan Yen Hsueh Pao, 1962, 1, [3], 135,
Chem. Abstr., 1964, 61, 10429.
2036. E. F. Osborn et al.— J. Met., 6, [1], Trans. AIME, 33, 1954.
2037. A. T. Prince, R. C. Bradfiel d.— J. Canad. Cer. Soc.,
1949, 18, 7.
2038. A. T. Prine e.— J. Amer. Cer. Soc., 1951, 34, 44.
2039. H. F. M с M u r d i e, H. I n s 1 e y.— J. Res. Nat. Bur. St., 1936,
16, 467.
2040. W. C. Hansen.— J. Amer. Chem. Soc., 1928, 50, 2155.
2041. E. C. R о e d e r.—Amer. J. Sci., 1957, 249, 253.
2042. E. R. S e g n i t, J. H. W e у m о u t h.— Trans. Brit. Cer. Soc.,
1957, 56, 254.
2043. G. Cavalier, M. S a n d r e a — D e u d о n.— Rev. Met., 1960,
57, 1143.
532
2044. R. W. Nurse, N. S t u t t e г h e i m.— J. Iron Steel Inst. (London),
1950, 165, 137.
2045. R. C. D e Vries, E. F. Osborn.— J. Amer. Cer. Soc.,
1957, 40, 6.
2046. E. F. Osborn, D. B. Tait.— Amer. J. Sci., Bowen, 1952, 11, 413.
2047. J. H. Welch.—J. Iron Steel Inst. (London), 1956, 183, 275.
2048. W. Gut t.— J. Iron Steel Inst., (London), 1963, 201, 532.
2049. E. C h. de Wys, W. R. Foster.— J. Amer. Cer. Soc., 1956,
39, 372.
2050. E. R. S e g n i t.— Miner. Magaz., 1953, 30, 218.
2051. E. R. S e g n i t.— Miner. Magaz., 1956, 31, 255.
2052. К. H у t о n e n, J. F. Schairer. Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab.,
Carng. Inst., Wash., Year Book, 1961, 60, 125.
2053. J. de Neufville, J. F. Schaire r.— Ann. Rept. Direc.
Geophys. Lab., Carng. Inst., Wash., Year Book, 1962, 61, 56.
2054. I. D. Mac Gregor.—Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab., Carng. Inst.,
Wash, Year Book, 1965, 64, 134.
2055. Y. Sakata.— Japan J. Geol. Geography, Trans., 1957; 28, 161, Chem.
Abstr., 1958, 52, 5217.
2056. O. Anderse n.— Amer. J. Sci., 4th ser., 1915, 39, 440.
2057. E. C h. De Wys, W. R. Foster.— Miner. Magaz., 1958, 31, 736.
2058. S. S о 1 а с о 1 u.— Zement-Kalk-Gips, 1958, 11, 125.
2059. S. S о 1 а с о I u.— Ber. d. deut. Keram. Ges., 1960, 37, 266.
2060. S. Solacol u.— Acad. Rep. Popul. Romine, Studii cercetari Met.,
1961, 6, 425, Chem. Abstr., 1962, 57, 4335.
2061. A. F. Buddington.— Amer. J. Sci., 5th ser., 1922 , 3, 48.
2062. G. A. Chinner, J. F. Schaire r.— Amqp J. Sci., 1962, 260, 611.
2063. M. J. O’Hara, J. F. S c h a i r e r.—Ann. Rept. Direc. Geophys.
Lab., Carng. Inst., Wash., Year Book, 1963, 62, 107.
2064. F. Osborn.— Trans. Roy. Soc. Canad., 1949, 43, 85.
2065. J. F. Schairer, I. Kushir o.— Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab.,
Carng. Inst., Wash., Year Book, 1965, 64, 100.
2066. I. К u s h i г о, H. S. Yoder.— Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab.,
Carng. Inst., Wash., Year Book, 1964, 63, 108.
2067. I. D. Mac Gregor.— Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab., Carng. Inst.,
Wash., Year Book, 1965, 64, 126.
2068. M. J. O’H a r a.— Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab., Carng. Inst., Wash.,
Year Book, 1963, 62, 116.
2069. J. Taylor.— J. Iron Steel Inst. (London), 1962, 200, 701.
2070. I. К u s h i r o.— Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab., Carng. Inst., Wash.,
Year Book, 1965, 64, 103.
2071. В. T. C. Davis, J. F. S c h a i r e.—Ann. Rept. Direc. Geophys.
Lab., Carng. Inst., Wash., Year Book, 1965, 64, 123.
2072. J. Ferguson, A. F Buddington.— Amer. J. Sci., 4th ser.
1920, 50, 131
2073. J. Hlavac.-Techn. Silikatu, 1955, 11, 207.
2074. J. S. Machin, D. L. N a n n a.— J. Amer. Cer. Soc., 1945, 28, 310.
2075. J. S. Machin, Tin Bao Ye e.— J. Amer. Cer. Soc., 1948, 31, 200.
2076. J. S. Machin, Tin Bao Yee, D. L. Hann a.— J. Amer. Cer.
Soc., 1952, 35, 322.
2077. J. S. Machin, Tin Boo Ye e.— J. Amer. Cer. Soc., 1954,
37, 177.
2078. F. II. Norton, Refractories, 3th Ed., McGraw-Hill Book Co,
Inc N. Y., 1949.
2079. U. N isiok a.— Sci. Rep. Tdhoku Imp. Univ., ser. 1, 24, 714, 1935/1936!
Chem. Ztbl., 1936, 11, 4, 599.
2080. H. H Ч и p в и и с к и й, М. С. Афанасьев, 3. Г. У ш а-
к о в а.— Труды Кольск. базы АН СССР. Изд-во АН СССР, М., 1940, 5, 31.
2081. W. J. Crook. Ecole Polytechn. Roi. Carol II, Bucharest, 1936; J. Iron
Steel Inst., 137, 1, 318A, 1938; Ceram. Abstr., ^s 3, 86, 1939.
2082. R. Hay, J. Whit e.— J. West Scotl. Iron Steel Inst. 1939, 47, 6, 87.
2083. A. M u a n, E. F. Osborn.— Preprint. Amer. Iron Steel Inst., May,
1958; см. [60].
533
2034. H. S. Yoder, G. A. C h i n n e r.— Ann. Rept. Direc. Geophys. Lab.,
Carng. Inst., Wash., Year Book, 1959, 58, 109.
2085. F. M. Lee, T. W. Parke r.— Phil. Trans. Roy. Soc. (London), 1934,
234A, 16.
2086. F. M. Lee, T. W. Parke r.— Building Res. Techn. Papers, 1935, 16.
2087. H. zur S t r a s s e n.— Fortschr. Miner. Krist. Petr., Abdruck,
1936, 20.
2038. Q S e s t i n i.— Chim. Ind. (Milano), 1941, 23, 163.
2039. F. M. Lee. The Chemistry of Cement and Concrete. London, 1956.
2090. A. Kat o.— Semento Gijutsu Nenpo, 1959, 13, 27; Chem. Abstr.,
1961, 55, 16945.
2091. R. W. Nurse, H. G. M i d g 1 e y.— J. Iron Steel Inst. (London),
1953, 174, 121.
2092. A. J о n g e j a n, J. F. Rowland, N. H. Bright — Amer.
Cer. Soc. Bull., Apr., 1961, 198.
2093. H. А. Торопов, П. Ф. Румянце в.— Журн. прпкл. хим.,
1965, 38, 1129.
2094. Н. А. Торопов, П. Ф. Румянце в.— Журн. прпкл. хим., 1965,
38, 1858, 1860, 2113, 2115.
2095. Р. А. Тарнопольская (Кордюк). Автореф. канд. дисс. ИОНХ
УССР К. 1965.
2096. Ch. М i 1 t о n, L. V. В 1 a d е.— Science, 1958, 127, 1343.
2097. Ch. Milton, В. L. Ingram, L V. Blad e.— Amer. Miner.,
1961, 46, 539.
2098. U. N i s i о k a.— Sci. Rept. Tohoku Imp. Univ., 1935/6, 1, 24, 707.
2099. K. Iwase, U. N i s i о k a.— Sci Rept. Tohoku Imp. Univ., ser. 1,
Honda Anniv, 1936, 1.
163,
2100.
2101.
2102.
2103.
891.
2104.
2105.
2106.
2107.
Y. M. Agamawi, I. White.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1953, 52, 271.
Y. M. A g a m a w i, J. Whit e.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1954, 53, 1
A. T. P r i n c e.—J. Geol., 1943, 51, 1.
Ю. А. Корнеев, В. Ф. Бала к и р е в.— ДАН СССР, 1965,
Е. W. Gorter— Nature, 1950, 165, 798.
A. Muan, Е. F. Osborn.— J. Amer. Cer. Soc., 1956, 39, 121.
R. F. M u e 11 e r.— Geochim. Cosmochim. Acta, 1965, 29, 967.
L. R. R i b g y, G. H. Lovell, A. T. G r e e n.— Trans. Brit. Cer.
Soc., 1916, 45, 237.
210S. O. Vaasjok i.— Bull. Comm. Geol. Finlande, 1964, 36, 215, 163.
2109. Д. П. С e p д ю ч e н к о, В. A. M о л e в а. Зап. Всесоюзн. минер,
о-ва, 1958, 87, 691.
2110. В. В. Проскуряков, С. И. За к.— В кн.: Щелочные породы
Кольского полуострова. Кольск. филиал АН СССР. Геол, ин-т, 1966, 44.
2111. J. В. Allen, Т. Deans.— Miner. Magaz., 1965, 34, 16.
2112. Л. С. Бородин — В кн.: Петрология, и геохпм. особен, комплекса
ультрабазит, щзлочн. пород и карбонатит. Ин-т минер., геохпм. кристалл, редких
элем., 1965, 263.
2113. В. С. Мясников, Р. В. Б о я р о в.— Геолог, рудн. месторожден.
1965, 7; 5, 7.
2114. В. Б Воскресенская. Зап. Всесоюзн. минер, о-ва, 1965,
94, 600.
2115. О. М. Р и м с к а я - К о р с а к о в а, И. В. Д п н а б у р г.—В кн.:
Минерал. и геохимия. Госуниверсптет, Ленинград, 1964, 1, 13.
2116. А. С. Бережной, Н. В. Гуль к о.— ДАН СССР, 1965, 164, 324.
2117. А С. Бережной, Н. В. Гулько.— Укр. хим. жури., 1965,
21, 9, 881.
2118. А. С. Б е р е ж н о й, Н. В. Г у л ь к о.— Труды Укр. пп-та огнеупор.
Металлургиздат, Харьков, 1962, 6, 92.
2119. A. Muan.—J. Amer. Cer. Soc., 1957, 40, 420.
2120. J. В. M а с C h e s n у, A. M u a n.— J. Amer. Cer. Soc., 1960, 43, 586.
2121. G. W. Healy, .1. C. Schottmiller.— Trans. AIME, 1967,
230, 83.
2122. V. L. Burdick, D. E. D a y.—J. Amer. Cer. Soc., 1967, 50, 97.
2123. R. R a m b e r g, G. D e Vote.— J. Geol., 1951, 59, 193.
534
2124 Р. В а г 11 о 1 о m е.— Geol. Soc. Amer., Petrolog. Stud., Buddirgton,
1962, 1. _
21 2.1. M R Kern, M. A. Weisbrod. Tliennodynamique de base pour
mineralogistes, petrograplies et geologues, Masson et Cie, Paris, 1964.
2126. W. G. A 1 1 e n.— Amer. Miner., 1966, 51, 239.
2127. А. С. Бережной, H. В. Гулько.— ДЛИ УРСР, 1966, 2, 200.
2128. В Д Б а р б а н я г р э, И. Г. JI у ш и и и а.—В кн.: Химия высо-
котемиературп. матер., 132. «Наука», Л., 1967.
2129. И II. Гусева, Е. И. Каменцев, В. А. Ф р а н к - К а ме-
не ц к и й.— Труды Всесоюзп. ин-та синтеза мипер. сырья, 1964, (8), 161.
2130. G. К. Lewis, Н. G. D г i с k a m е г.— J. Phys. Chem., 1966,
45, 224.
2131. A. Ad a chi, N. Iwamoto.— Techn. Repts. Osaka Univ., 16,
(658—684), 281, 1965; Chem. Abstr., 1966, 65, 8447.
2132. J. Grzymek, J. Skaln y.— Silikaty, 1966, 10, 175.
2133. А. И. Б о й к о в а.— В кн.: Химиявысокотемпературп. материалов, 186.
«Наука», Л., 1967.
2134. J. L. Holm, О. J. К 1 е р р a.— J. Phys. Chem., 1966, 70, 1690.
2135. Т. N i s h i n o, U. M о t e k i.— Kogy Kagaku Zasshi., 68, 12, 2317;
1965; Chem. Abstr., 65, 8079, 1966.
2136. С. А. Суворов, A. M. Ill e в я к о в.— Изв. АН СССР. Неорг.
матер., 1967, 3, 1649.
2137. Ю. А. К о р п е е в, В. Ф. Балакирев, Г. И. Ч уф а р о в.—
Ж. фпз. хим., 1966, 40, 1234.
2138. W. К г о n е г t, Н. Е. S с h w i е t е.— Keram. Z., 1966, 18, 323.
2139. H. A. T о p о и о в, В. С. X о т и м ч е н к о.— Изв. АН СССР. Неорг.
матер., 1967, 3, 1615.
2140. II. Л. Ж и л о, Л. Л. Б о л ь ш а к о в а.—Изв. АН СССР. Металлы,
1966, 3, 67.
2141. П. Н. Ч и р в и н с к и й.—Минерал, сб. Львов. Гос университет, 1965,
19, (3), 399.
2142. R. Conley.— J. Amer. Cer. Soc., 1966, 50, 124.
2143. E. В. А с т a x о в.—Урал, метал., 1939, 7, 33.
2144. В. М. Ц и б у л ь ч и к, Г. В. Нестеренко. Геолог, и геохимия
рудн. месторожден., Спбпр. отд. АН СССР, 220, 1965.
2145. В. А. А ф а п а с ь е в.—ДАН СССР, 1939, 25, 515.
2146. А. С. Бережно й.— Журн. прикл. хим., 1947, 21, 717.
2147. S. S о 1 а с о 1 и.— Acad. Rep. Popul. Romine, Studii Cercelari met.,
1960, 5, 165; Chem. Abstr., I960 55, 8808.
2148. А. С.. Б e режно й, H. В. Г у л ь к о.— Укр. хим. журн., 1967,
23, 539.
2149. В. В. Б а й р а к о в, М. Д. Бойчук.— В кн.: Mniep. i rcoxiMiii
швденно-схщн. част. УРСР, 28, Вид. АН УРСР, К., 1963.
2150. В. В. Ланин.— Труды Ин-та геолог, рудн. месторожден, петрограф.,
минер, п геохимии АН СССР, вып. 6, 73, М., 1956.
2151. Н. И. Г л н в к и н. Докл. Совещ. по оценке перспектив металлоносно-
сти крпстал. массивов Белоруспп, 212, Минск, 1965.
2152. С. Т. Сулейманов п др.— Стекло и керамика, 1966, 23, 4, 23.
2153. А. С. Френкель и др.—- Огнеупоры, 1967, 32, 9, 33.
2154. Р. Б. Roeder, Е. F. Osborn.— Amer. J. Sci., 1966, 264, 428.
2155. С. E. Tilley, U.S. Yoder, J. F. Schairer. Ann. Rept.
Direc. Geophys. Lab., Carng. Inst., Wash., Year book, 1963, 62, 77.
2156. H. И. Хнтаров и др.— Пробл. геохимии, АН СССР, Ин-т геохим.
апалптич химии, 1965, 319.
2157. R. М. Е 1 - S h a h a t, J. White.— Tsans. Brit. Cer. Soc., 1966,
65, 309.
2158. M. R о I i n. Pham Huu Thani.— Rev. Hautes Temperat. Retract.,
1965, 2, 175.
2159. И. В. О б p e и м о в.— Журн. экспер. теор. физ., 1949, 19, 396.
2160. А. И. Р у с а н о в. Фазовые равновесия и поверхностные явления.
«Химия», Ленингр. отд., 1967.
2161. J. D’Ans, J. Loffler.— Z. Anorg. Chem., 1930, 191, 1.
2162. И. II. Будников, M. А. Матвеев.— ДАН СССР, 1956,
107, 547.
535
2163. E. Eipeltauer, A. Mor е.— Radex Rundschau, 1960, 4, 230.
2164. J. F. Schaire r.— J. Amer. Cer. Soc., 1957, 40, 215.
2165. J. Williamson, F. P. Glasse r.— Science, 1965, 148, 1589.
2166. T. Д. T акенов, В. Ф. Балакирев, Г. И. Ч у ф a p о в.—
ДАН СССР, 1965, 165, 1325.
2167. A. Hardy et al.—Compt. Redn., 1964, 259, 3462.
2168. D. К. Bailey. J. F. S h a i r e r.— J. Petrolog., 1966, 7, 114.*
2169. Л. П. Ни и др.— Журн. прикл. хим , 1965, 38, 288.
2170. В. С. Сажин и др.— Укр. хим. журн., 1966, 32, 393.
2171. Р. Л. Снежно й.— Журн. физ. хим., 1966, 40, 383.
2172. С. П. Соловье в.— Зап. Всесоюзн. минер, о-ва, XCIV, 625, 1965.
2173. J. Ito, С. Fronde 1.— Amer. Miner., 1967, 52, 773.
2174. X С. Бережно й.— Огнеупоры, 1963, 28, 8, 341.
2175. И. Д. Рябчиков, В. В. Щербин а.— Геохимия, 1965, 10, 1207.
2176. R. М. Е 1 - S h a h a t, J. White — Trans- Brit. Cer. Soc., 1964,
63, 313.
2177. С. K. Takashi, A. M u a n.— Trans. Metal. Soc., AIME, 1964,
230, 77.
2178. P. V. R i b о u d, A. M u a n.— Trans. Metal. Soc., 1964, 230, 88.
2179. W. C. Butterman, W. R. Foster.— Amer. Miner., 1967,
52, 880.
2180. H. В. В a r 1 e t t.— J. Amer. Cer. Soc., 1932, 14, 837.
2181. D. L. Gibbon, O. F. Tuttle.— Amer. Miner., 1967, 52, 886.
2182. А. С. Бережной.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1967, 3, 1761.
2183. Н. А. Т о р о п о в, О. В. Мельников а.— Изв. АН СССР. Пеорг
матер., 1967, 3, 1948.
2184. И. И. Корнилов.— Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1967, 3, 1851.
2185. Р. Я. X о д а к о в с к а я, Н. М. П а в л у ш к и и.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1967, 3, 1908.
2186. А. М u a n, R. Н. Nafziger, Р. L. R о е d е г.— Nature, 1964,
202, 688.
2187. R. Н Nafziger, А. М и а п.— Amer. Miner., 1967, 52, 1364.
2188. N. Schonberg.— Acta Chem. Scand., 1954, 8, 1460.
2189. P. А. К о p д ю к.— Труды Укр. ин-та огнеупоров, вып. 7, 162. «Ме-
таллургия», М., 1963.
2190. Н. Schenck, М. G. Frohberg, R. Nunninghof f.— Arch.
Eisenhiittenwes., 1964, 35, 269.
2191. W. Buker, P. J. В a 1 d о c k.— Nature, 1962, 193, 1172.
2192. D. K. Smith, C. F. Cline, V. D. Frechette.— J. Nucl.
Mater. 1963 6 265.
2193. D. K. Smith, C. F. С 1 i n e.—Acta Cryst., 1965, 18, 393.
2194. F. Massazza, E. Sirchi a.— Ann. Chim. (Rome), 1959. 49, 1352.
2195. S. D. Mark.— J. Amer. Cer. Soc., 1959, 42, 208.
2196. J. R. Hague et al.— Refractory Ceramics for Aerospace, The Amer.
Cer. Soc. Inc., 1964.
2197. R. S c h о 1 d e r, M. M a n s m a n n.— Ztschr. Anorg. Chem., 1963,
321, 246.
2198. E. Zintl, W. Morawiet z.— Ztsch’- Anorg. Chem., 1938,
236, 372.
2199. В. В. Л а пин.— Труды Ин-та геол, рудных месторожден., петрограф.,
минерал., геохимии, АН СССР. Изд-во АН СССР, М., 1956, 2.
2200- В. А. Брон, М. И. Д и е с п е р о в a, JI. И. Судаков а.—
Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1967, 3, 1870.
2201. R. Е. Newnha m.— J. Amer. Cer. Soc., 1967, 50, 216.
2202. R. M. E 1 - S h a h a t, J. White.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1966,
65, 497.
2203. R. C. G a r v i e.— Amer. Cer. Soc. Bull., 46, 4, 366; Progr. 41—В—
67, 1967.
2204. E. О 1 s e n, R. F. M u e 11 e r.— J. Geol., 1966, 74, 620.
2205. Л. M. Братунер, M. E. П о з и н. Математич- методы в хпмпч
технике. Госхимиздат, Л.— М., 1953.
2206. К. Stange. Ingenieurarch., 1952, 20, 398.
2207. Z. Sterbacek, P. Tausk. Michani v Chemickem prumslu, Stat.
Nakladn. Techn. Liter., Praha, 1961.
536
2208. II. Tagai, S h. Iwai, T. I s e к i.— Taikabutsu, 1965; 17, [87],
2, Ceram. Abstr., 1966, 49, 238.
2209. W. W. Pultz, W. Hertl.-J. Amer. Cer. Soc., 1967, 50, 202.
2210. W. A. D о 11 a s e.— Acta Cryst., 1967, 23, 617
2211. P. R e i j n e n. Intern. Symp. React. Solids, 5th, Munich, 1964; 562;
1965; Chem. Abstr., 1966, 65, 11418.
2212. А. В. Новоселова, В. H. Б а б и п, Б. II. Соболе в.—
Кристаллография, 1966, И, 477.
2213. П. Б. Кантор, Е. Н. Фомичев, В. В. Кандыб а.— Пзмер.
техн., 1966, 5, 27.
2214. А. Е. Ringwood, А. М a j о г.— Earth Planetary Sci. Lett.,
1966, 1, 209.
2215. У. И. Моисеенко, В. А. К у т о л и п.— Геол, и геофизика,
Сибир. отд. АН СССР, 1966, 4, 153.
2216. В. А. Вахрушев, А. П. К р и в е н к о.— ДАН СССР, 1966,
169, 430.
2217. S. S. Weidenbaum, С. F. Bonill а.— Chem. Eng. Progr.,
1955 51 1 27.
2218 С. F. G г a i n.—J. Amer. Cer. Soc., 1967, 50, 288.
2219. H. А. Торопов, Г. В. Титове н.— Изв. АН СССР. Неорг.
матер., 1967. 3, 2056.
2220. С. М. Ар и я, Б. Я. Бра ч, В. А. Владимиров а.— Изв.
АН СССР. Неорг. матер., 1967, 3, 2118.
2221. R. Ruh, Н. J. G а г г е t— J. Amer. Cer. Soc., 1967, 50, 257.
2222. T. J. Rockett, W. R. F о s t e r.— Amer. Miner., 1967, 52, 1233.
2223. D. H. S p e i d e 1.—J. Amer. Cer. Soc., 1967, 40, 243.
2224. Ю. Д. Третьяков. Термодинамика ферритов. «Химия», Л., 1967.
2225. S. Hafner, F. Laves.— Ztschr. Krist., 1961, 115, 21.
2226. N. S о g a, O. L. Anderson.—J. Amer. Cer. Soc., 1967, 50, 239.
2227. D. H. S p e i d e 1, E. F. О s b о r n.— Amer. Miner., 1967, 52, 1139.
2228. A. E. Ringwood, A. M a j о r.— Earth Planet. Sci. Lett., 1966, 1, 135.
2229. J. M a n e n с, T. II e r a i, J. В e n a r d. Intern. Symp. React. So-
lids, 5th Munich, 1964, 432, Publ. 1965.
2230. Sh. Akimoto, E. Komada, I. Kushir o.— Proc. Japan
Acad., 42, (5), 482; 1966; Chem. Abstr., 1966, 65, 13415.
2231. P. A. T a p n о и о л ь с к а я, Н. В. Г у л ь к о.— Огнеупоры, 1967,
32, № 12, 38.
2232. I. М о took a, G. Hashizum е,— Nippon Kagaku Zasshi, 86,
1336, 1965; Chem: Abstr., 1966, 65, 14535.
2233. К. Do i.— Bull. Soc. Franc. Miner. Crist., 89, 216, 1966.
2234. M. H. Tikkanen, R. Makkonen. Intern. Sympos React. So-
lids, 5th, Munich, 1965, 1964, 313.
2235. В. В. Л a H и н, И. П. Соловов a.— Изв. АН СССР. Неорг. матер.,
1966, 2, 1291.
2236. W. L. de Keyser, R. W ol last, P. Hanse n.— Intern.
Sympos. React. Solids, 5th, Munich, 1965, 1964, 658.
2237. L. C i n i.— Trans. Intern. Cer. Congr., 9th Brussels, 89, 1964.
2238. A. E. Ringwood, A. Majo r.— Earth Planet. Sci. Lett. 1966,
1, 5, 351.
2239. A. E. Ringwood, A. Majo r.— J. Geophys. Res., 1966, 71, 4448.
2240. W. L. Hiss, H. E. Hunter.— Oklahoma Geol. Notes, 231, 26, 9.
1966; Chem. Abstr., 1966, 65, 15090.
2241. M. А. Решетников.— Журн. неорг. хим., 1966, 11, 1489.
2242. Л. А. Н о в о х а т с к п й, Л. М. Л е и е в.— Журн. неорг. хим.,
1966, 11, 2014.
2243. Е. A u m е n t о.—Amer- Miner., 1966, 51, 1167.
2244. S. Akimoto, Y. Id a.— Earth Planet. Sci. Lett., 1966, 1, 358.
2245. B. N. Bhattacharyya, S. Se n.— Central Glass Ceram. Res.
Inst. Bull. (India), 1965, 12, 3, 92; Chem. Abstr., 1966, 65, 18294.
22'16 . R. К i e s s 1 i n g, N. Lange.— Jerkontorets Ann., 1966, 150, 111.
2247. W. G. Richards, G. Verhalgen, С. M. Mose r.— J. Chem.
Phys., 1966, 45, 3226.
2248. C. W. В u r n h a m.— Science, 1966, 154, 513.
2249. W. L. de Keyser.— Sci. Ceram., 1965, 2, 243.
537
2250. J. C. Tellier, M. Lense n.— Bull. Soc. Chim. France, 1966,
8, 2502.
2251. J. Babkin e.— Compt. Rend., Ser. D. 1966, 263, 453.
2252. S. K. Saxena.— Geob. Foren. Stockholm, Forh., 1966; 88, 276, Chem.
Abstr-, 1966, 65, 19854.
2253. T. S a t a.— Rev. Int. Haut. Temp. Refr., 1966, 3, 337.
2254. G. Gitlesen, K. Motzfeld t.— Rev. Int. Haut. Temp. Refr.
1966, 3, 343.
2255. S. J. Schneider, C. L. McDaniel.— Rev. Int. Haut. Temp.
Refr., 1966, 3, 351.
2256. G. U r b a i n, M. R о u a n n e t.— Rev. Int. Haut. Temp. Refr.,
J 966, 3, 363.
2257. T. Matsu ur a, K. Yamada, A. Yoshimor i.— Progr.
Theor. Phys., 1966, 36, 679.
2258. В. И. A p x а н о в, E. H. К у з н е ц о в.— Изв. АН СССР. Неорг.
матер., 1966, 2, 1889.
2259. Н. А. С и р а ж и д д и н о в.— Узбек, хим. журн, 1966, 10, 4, 9.
2260. К. К. Колобов а.— Огнеупоры, 1967, 32, 12, 42.
2261. Н. А Б е и д е л и а н и, С. В. Попова, Л. Ф. Вереща-
г и н.— Геохимия, 1967, 6, 677.
2262. А. Н. Корнилов, И. М. Ушакова, С. М. С к у р а т о в.—
7Курн. физ. хим., 1967, 41, 200.
2263. В. А. Кириллин и др.— Теплофиз. высок, температ., 1966, 4, 878.
2264. А. С. Бережно й.— Укр. хим. журн. 1968, 9, 920.
2265. А. С. Бережной.-ДАН УРСР, Сер. Б, 1968, 12,1094.
2266. F. D а с h i 1 1 е, R. Roy.— Amer. Cer. Soc. Bull., 41, Apr., Prog.
24-B—62, 1962, 225.
2267. R. G. M cQueen, J. C. J a m i e s о n, S. P. M arc h.— Science,
1967, 155. 1401.
2268. P. I. Si in о n s, F. D a c h i 1 1 <?.— Acta Cryst., 1967, 23, 334.
2269. M. В i g a r e et al.— J. Amer. Cer. Soc., 1967, 50, 609.
2270. D. B. Rao, V. V. D a d a p e.— J. phys. Chem., 1967, 71, 5.37.
2271. S. Akimoto, E. К о m a d a, I. Kushiro.-J. Geophys. Res.,
1967, 72, 679.
2272. R. R. D о у a 1, R. E. Johnso n, A. M u a n.— J. Am. Cer. Soc.,
1967, 50, 537.
2273. J. F. Schairer, H. S. Yoder, G. E. T i 1 1 e y.— Carn. Inst.
Wash., Year Book, 1967, 65, 217.
2274. D. H. Lindsle y.— Carn. Inst. Wash., Year Book, 1967, 65, 204.
2275. J. F. H ays.— Cam. Inst. Wash., Year Book, 1967, 65, 234.
2276. I. Kushiro, H. S. Y о d e r.—J. Petrolog. 1966, 7, 337.
2277. D. S. P r e s n a 11.— Am. J. Sci., 1966, 264, 753.
2278. D. H. L i n d s 1 e y.— Carn. Inst. Wash., Year Book, 1967, 65, 226.
2279. M. F 6 e x, J P. Traverse, J. Couture s.— Compt. Rend., Ser.
C, 1967, 264, 1837.
2280. S. Akimoto, Y. S у о n o.— J. Chem. Phys., 1967, 47, 1813.
2281 T. H о r i b e, S. Kuwabara.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1967,
40, 972.
2282. D. H. Lister, F. P. G 1 a s s e r.—Trans. Brit. Cer. Soc., 1967,
66, 293.
2283. M. R. R a o.— J. Amer. Cer. Soc., 1968, 51, 50.
2284. H. G. Drickamer.—Bar. Bunsenges. Phys. Chem., 1966, 70, 952.
2285. A. A. Шепотки и, и др.— Изв. АН СССР- Неорг. матер., 1968,
4, 1566.
2286. J. L. Holm, О. J. 1 е р р а, Е. F. W е s t г u m.— Geochim. Cos-
mochim. Acta, 1967, 31, 2289.
2287. T. Ahrens, I. S у о n о.— J. Geophys. Res., 1967, 72, 4181.
2288. D. H. Lindsle y.— Ann. Rept. Dir. Geophys. Lab Carng. Inst Wash.,
1965, 64, 144.
2289. D. H. Lister, F. P. Glasser.— Trans. Brit. Cer. Soc., 1967,
66, 293.
2290. P. L. Roeder, F. P Glasser, P. Osborn.— J. Amer. Cer. Soc., 1968,
51, 585.
оч on 04
g
04
g g
04 04
g g g g g g
ООО
от от н
о с
о о
to К5
ес х со
g
g 2
ООО
с с
о с
о с
с о
о о
о с
от н
tn tn
tn tn
О о
со со
Н N
О О
N ОТ
as
« о о
О w
£ й
о о
» to
I I о о о с о с
® rwT
о “Н.
S S S S >
та его” та” его’ о?
------- о о
О
о м
иэ О
сд сд
5 6
о to
34 04
О о
04 04
О С
о о
Н N
5 о
О О
ы ы
о с
g §
04 04
С О
04 04
О о
УКАЗАТЕЛЬ СИСТЕМ
X X 'w. Т-. M M L*o N CC' O'. Cl С -Г М м V1-
xxxGiOQQOicJcnoaiaiCiffiaoooQcQQOo
см см см см см cm cm cm cmcmcmcmcmcmcmcmcococqcococqcocQco
lfjC£ib>Nb.C000a5OOOO’HCMC0C0‘<fs)*L0®CCi|>C000QO
ООООООООа*-тн^тн^'^^т-’гн^т-(тЧ-7п-^тн--см
CCCOCOCOCOWCOCQWCQWWMcOCOCOCOCOMrQCQfCCOWCOCQ
о о
й Ь
о
Й
о
Й
о
Й
С О
04 04
04
О
й
о
о
о
о
й
о
о
Й
04
О
й
04
О
н
04
О
Й
О
ет
Я »,
2 о
СЛ
сл
о
2 ° 2
N
н
сл
о
N
2 о
ь
сл
:2 о о
Й
сл
о
й
04
О
01
2
й
04 ет
2 °
Ь й
Я Я 04
2 2 2 2
Й г
сл
сл
Я
о
Й
о
о
N
о
н
о
Й
о
о
н
04
о
Й
04 04
С о
н
я
о
я
о
сл
о
н
Я
О
й
я
о
о
Я
О
о
04
о
04
О
04
о
я
ф
Еф
О
я
О
о
О
о
о
04
О
№
04
О
й
я
о
о
О
о
о
я
о
о
я
о
N
о
N
о
О
я
О
О
о
N
Я
о
й
04
О
о
м
N
о
N
я
о
о
н
О
о
о
о
о
04
О
с
04
Я
О
04
О
N
04
О
О
О
я
о
я
о
о
я
о
й
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
я
о
о
fe
о
04
о
О
04
о
О
04
о
о
о
я
о
о
о
о
о
о
Е>
о
о
о
о
О
04
о
о
я
о
о
Я
о
о
cd
О
cd
о
cd
О
cd
О
св
о
ьо
о
ьо
о
ьо
о
CUD
О
ьо
£
О
ьо
2
ьо
2
о
ьо
2
о
ьо
о
ЬО
о
CUD
о
ьо
О
ьо
2
о
ьо
2
о
ьо
2
с
ьо
о
ьо
о
ьо
о
О
ьо _
2 S
_ о
ЬО ЬО _
2 2
о
ьо
о
ьо _
2 S
о
ьо
О
ьо
2
о
ьо
о
ьо __
2 2
ьо
О
ьо
2
о
ьо
о
so
2
о
ьо
S
о
so
2
о
. с
2
о
so
2
о
о
о
о
о
О
ш
о
о
с
о
о
fe
fe
*<?
см
-tfN*4LQtf2C£iI>OOCi
SMGMCMGMCMCMCMCM
© о тн г-, oq о w •<?
к-н 1Q 1Q Ю LQ UO Ю LTD
см см см см см СМ СМ СМ
ЮМ’М<»ЛЕ*1>Х00
LQ СО СО О СО'СО СО СО
см см см см см см см см
СО ОС sjf ю V5 СО I> О0
COGOCOQOQOQOCOCO
см см см см см см см см
о
о
о
о
о
о
о
о
ьо
О
ьо
2
о
cd
о
N
о
о
fe
о
ЬО
Я
С
2
Й
о
о
N
Я
О
Я
2
й
о
о
й
о
2
Й
о
й
04
О
2
й
о
о
й
О
Й
о
04
О
04
о
N
о
о
Й
о
04
Я
2
Й
Я
О
й
04
2
н
о
Й
о
04 Я
2 2
Й
сл
о
04
О
N
04
О
о
Й
о
Й
о
о
Й
2 °
н
сл
о
Й
04
О
й
о
о
о
н
2
й
О
ф
о
о
о
01
О
04
о
о
04
о
о
о
01
о
04
О
сч
о
О
04
04
О
N
04
О
й
о
о
о
о
О
04
Ф
о
о
э о
,01 Я
о
с
о
о
N
о
й
о
о
о
О
Я
о
04
о
о
О
я
я
о
Й
04
О
04
О
о
о
04
о
о
й
04
О
о
ьо
о
ьо
о
ьо
о
ьо
о
ьо
О
ьо
2
О
ьо
О
ьо
2
О
ЬО
с
ьо
о
ьо
О
ьо
2
о
ьо
2
О
ьо
2
о
ьо
о о о о о о
св св
cd
О
cd
О
cd
О
cd
О
л
о
св
О
св
О
св
О
св
О
cd
о
ьо _
2 S
о О
св Св
о
ьо
о
ьо
S
о
о
о
о
о
о
о
о
о
ф
fe
о
о
о
о
04
о
о
о
о
о
о
о
о
я
о
о
о
о
о
я
о
04
О
cd
О
cd
О
cd
о
св
о
св
О
cd
о
CS
и
о
св
cd й
О
cd
о
О
св
о
св
О
j
О
св
О
л
О
cd
о
св
о
О
св
О
cd
О
О
cd
О
cd
О
л
О
cd
О
л
О
св
О
св
О
св
О
cd
О
cd
о
cd
FeO — Cr2O3 — AI2O3 — TiOz 320 СаО — MgO - Cr2O3 — A12O3 - TiO2 340
FeO — СГ2О3 — AI2O3 — SiO2 321 CaO — MgO — Сг20з — Л12О3 — SiO2 340
FeO — Cr203 — ZrO2 — Т1О2 ... 322 CaO — MgO — Cr2O3 — ZrO2 — T1O2 340
О о
NN<NMN<NMCOCOCOCO
COCOCOCOCOCOCOCOCOCOCO
о
о
о
о
й
о
со
О
св
о
сч
о
сч
сч
2
Й
о
Й $
С1
о
Й
о
О
й
о
оо оо оо
оо
ос
оо
со
о
О
О
сч
2
Й
СЧ
о
н и
и -
о ,-±
О
Г
W
Л
и
я
о
о
о
О
св
и
о
сч
о
о
о
Еф
О
ей
^1 м м m м
co co « л о: cc co и co
со
О
сч
ф
о
со
о
N
о
о
со
о
N
о
сч
о
N
сч
о
й
о
сч
о
н
О
N
о
сч
о
о
н
сч
2
н
о
СЧ
о
сч
о
о
сч
о
сч
о
о
сч
о
о
о
о
сч
N
о
сч
о
сч
о
сч
о
N
сч
N
о
о
сч
о
о
о
о
о
о
о
о
сч
о
о
сч
о
сч
О
Еф
cd
cd
о
со
О
со
о
cd
1Л
со
о
о
со
о
о
со
о
сч
о
сч
о
о
о
ф
Еф
о
о
о
о
о
о
со
О
св
о
со
о
ею
О
ьс
о
ею
2
о
ею_____
S S S
О
ею
о
ею
О
ею
2
ел
со
со
оо
СЧ СЧ
о о
Й
о
N
о
и
о
О
сч
о
о
о
N
о
О
ф
сч СЧ
Q S
и
w
сч
о
й
о
о
о
н
о
см
о
сч
о
к
О
н
о
N
о
о
Й
о
сч
о
о
СЧ
О
о
Й
СЧ
H
о
й
о
Й
о
о о
Й
Й
Q
О .'5
' с-i
гд
о
Й
сч
о
Й
сч
о
й
о
Й
и
сч
о
О
о
о
сч
О
Й
сч
о
№
о
р
о
N
о
й
о
ь
о
н
о
й
сч
о
й
сч
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
СЧ
о
Й
о
сч
о
о
сч
о
й
о
о
ьо
о
сч
о
сч
о
о
сч
ф
Ьн
о
СЧ
о
Еф
о
01
о
сч
о
о
сч
о
о
о
сч
о
сч
о
св
О О
Е-i
W
о
о
о
о
о
сч
о
й
О
н
о
й
О
N
сч
о
Й
о
Й
О
о
й
2
й
О
сч
о
й
о
н
сч
о
сч
о
tSJ
О
М сч
S Q
<л
О
Й
2
й
сч
о
й
О
ео
о
св
о
с
о
сч
о
о
о
сч
о
О
N
сч
о
й
сч
о
о
о
сч
о
о
о
О
СЧ
о
О
N
О
Й
сч
о
н
о
о
ф
№
о
ф
Еф
о
а
Еф
о
о
о
ф
О
ф
Еф
о
о
о
о
Еф
о
о
о
о
сч
о
Еф
о
сч
о
о
о
о
о
о _
ею ею
2 ‘ '
о
ею
О
tso
о
ею
о
ею
о
ею
о
tso
2
О
ею
О
ею _ _
232
о
ею
о
ею
о
Ь£)
о
ею
о
tso
2
о
ею
2
о
ею
2
О
ею
§
о
ею
О
ею
2
О
tso
О
ею
2
О
ею
о
св
О
cd
О
cd
о о о о
св св св св
о
о
со
ООО
со со
cd
о
со
О
св
о
св
cd
о
О
Св
о
со
о
со
о
со
о
св
о
Л
351
351
351
351
351
352
352
352
352
352
352
352
353
353
353
353
353
35.2
353
354
354
354
354
354
354
354
355
355
355
355
355
355
356
356
356
356
356
356
356
356
MgO — FeO — Fe2O3 — ZrO2 — Ti02
MgO — FeO — Fe3O3 — ZrO2 — SiO2
MgO — FeO — Fe2O3 — TiO2 — SiO2
MgO — FeO — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2
MgO — FeO — Cr2O3 — A12O3 — TiO2
MgO — FeO — Cr2O3 — A12O3 — SiO2
MgO — FeO — Cr2O3 — ZrO2 — TiO2
MgO — FeO — Cr2O3 — ZrO2 — SiO2
MgO — FeO — Cr2O3 — TiO2 — SiO2
MgO — FeO — AI2O3 — ZrO2 — TiO2
MgO — FeO — A12O3 — ZrO2 — Si02
MgO — FeO — A12O3 — T1O2 — SiO2
MgO — FeO — ZrO2 — Ti02 — SiO2
MgO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2
MgO — Fe2O3 —- Cr2O3 — A12O3 — TiO2
MgO — Fe2O3 — Cr203 — A12O3 — SiO2
MgO — Fe2O3 — Cr2O3 — ZrO2 — TiO2
MgO — Fe2O3 — Cr2O3 — ZrO2 — SiO2
MgO — Fe20g — Cr2O3 — Ti02 — SiO2
MgO — Fe2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2
MgO — Fe2O3 — A12O3 — ZrO2 — SiO2
MgO — Fe2O3 — Al2O3 — TiO2 — SiO2
MgO — Fe2O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
MgO — Cr2O3 — AI2O3 — ZrO2 — TiO2
MgO — Cr2O3 - Al203 — Zr02 — Si02
MgO — Cr203 - A]2O3 — TiO2 — SiO2
MgO — Cr2O3 — ZrO2 TiO2 — SiO2
MgO — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
FeO — Fe2O3 — Cr2O3 —• A12O3 — ZrO2
FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — TiO2
FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — Si02
FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — ZrO2 — TiO2
FeO —- Fe2O3 — Cr2O3 — ZrO2 — SiO2
FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — TiO2 — SiO2
FeO — Fe3O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO»
FeO — Fe203 — A12O3 — Zr02 — SiOa
FeO — Fe2O3 — A12O3 - TiO2 — SiO2
FeO — Fe2O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2
FeO — Cr2O3 — Al2O3 — ZrO2 — TiO2
FeO — Cr2O3 — Al203 — ZrO2 — SiO2
FeO — Cr2O3 -« A12O3 — TiO2 — SiO2 357
FeO — Cr203 — ZrO2 — Ti02 — SiO2 357
FeO — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 357
Fe203 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 357
Fe2O3 '— Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — SiO2 357
Fe2O3 — Cr2O3 — A]2O3 — TiO2 — SiO2 358
Fe2O3 — Cr2O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 358
Fe2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 358
Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO, 358
CaO — MgO — FeO — Fe2O3 — A12O3 —
— ZrO2 ........................301
CaO — MgO — A12O3 — ZrO2 — TiO2 —
—Si02 ........................ 366
MgO — FeO — Fe2O3 — Cr203 —
AlaOs — SiO, ..................368
MgO — Cr2O3 — Al2O3 — ZrO2 —
TiO2 — SiO2 ...................373
Fe2O3 — Cr2O3 — Al2O3 — ZrO2 —
— TiO2 — Si02 ................ 373
CaO — MgO — FeO — Fe2O3 —
— Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2 —
— SiO2 ........................381
CaO — MgO — MnO — FeO — Fe2O3 —
— Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — TiO2—
— Si02 ......................... 455
CaO — MgO — MnO — FeO — Fe2O3—
— Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — Ti02 —
— SiO2 — P2O5....................456
Ma2O — K2O — CaO — MgO —
— Al203 — SiO2 ..... 457
Na2O — K2O — CaO — MgO —
— FeO — Fe2O3 — Al2Os — SiO2 461 ,
Na20 — K2O - CaO MgO — FeO
— Fe2O3 — A12O3 — SiO2 — H2O 462
BeO — MgO — CaO — SrO — A12O3 —
— Zr02 — HfO2 — ThO2 . . . 463
Na2O — K2O — CaO — MgO — MnO—
— FeO — Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 —
—ZrO2— TiO2 - SiO2 — P2O6—
—II2O - CO2 — SO3 .............465
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ................................................. 5
Введение ..... ................... ............ 7
ЧАСТЬ I
Глава I Математические положения, необходимые для изуче-
ния субсолидусного строения многокомпонентных систем. ... 11
Глава II. Физико-химические особенности субсолидусного строе-
ния многокомпонентных систем ........................... 29
Глава III. Методы исследования субсолидусного строения мно-
гокомпонентных систем .................................. 36
Глава IV. Элементы, образующие окислы девятикомпонентной
системы СаО — MgO — FeO —Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 —
TiO2 — SiO2, их бинарные системы и системы элемент — кисло-
род ....................................................... 51
Элементы и пх бинарные системы (без кислорода).......... 51
Системы элемент — кислород ............................. 53
Глава V. Бинарные системы окислов девятикомпонентном
системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 —
ТЮ2 — SiO2 .'........................................... 95
Глава VI. Трехкомпонентные системы окислов девяти
компонентной системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Сг2О3 —
А1203 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 ............................ 157
г
ЧАСТЬ II
Глава VII. Четырехкомпонентпые системы окпслов девятпком-
понентной системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 —
A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 ............................ 243
Глава VIII. Пятикомпонептные системы окпслов девятпком-
поиентной системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr203 —
А1203 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 ............................ 332
Глава IX. Шестпкомпоиентные системы окпслов девятпком-
попентной системы СаО — MgO — FeO — Fe2O3 — Cr2O3 —
A12O3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 .............................359
Глава X. Семи- и восьмикомпонентные системы окпслов девятп-
компонентной системы СаО — MgO — FeO — Fe->03 — Сг2О3 —
А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 ...................“.........376
Семикомпонентные системы .............................. 376
Восьмпкомпонентные системы .............................378
Глава XI. Девятпкомпонентная система СаО — MgO — FeO —
Fe2O3 — Сг2О3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 .............381
Глава XII. О субсолпдуспом строенпп многокомпонентных си-
стем окислов............................................455
Многокомпонентные системы, имеющие значение для петрологии
и техники.................................................455
Десятикомпонентная система СаО — MgO — MnO — FeO —
Fe3O3 — Cr2Os — Al2O3 — ZrO2 — TiO2 — Si02 .............. 455
Одиннадцатикомпонентная система CaO — MgO — MnO — FeO —
Fe2O3 — Cr2O3 — A12O3 — ZrO2 — ТЮ2 — SiO2 — P205 ........ 456
Шестикомпонентная система Na2O — K2O — CaO — MgO—A12O3 —
SiO2......................................................457
Восьмикомпоиеитная система Na2O — K2O — CaO — MgO — FeO—
Fe2O3 — A12O3 — SiO2.................................... 461
Девятикомпонентная система Na2O — K2O —CaO — MgO — FeO —
Fe2O3 — Al2O3 — SiO2 —H2O.................................462
Восьмикомпонентная система ВеО — MgO — CaO— SrO — A12O3—
ZrO2 — HfO2 — ThO, .......................................463
О вероятном количестве элементарных политопов в шестнадцати-
компонентной системе Na2O — КеО — СаО — MgO — MnO — FeO —
Fe2O3—Cr2O3 — А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2 — P2OS — H2O—CO2—
S03 ..................................................... 465
Оценки сложности субсолидусного строения физико-химиче-
ских сверхспстем..........................................466
О классификации четырехкомпонептных систем окпслов по слож-
ности их субсолидусного строения...................... . 468
Глава ХШ. Примеры прикладных вопросов, относящихся к
многокомпонентным системам окислов.......................470
Заключение....................................................484
Литература .................................................. 486
Указатель систем..............................................539
Анатолий Семенович Бережной
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛОВ
Печатается по постановлению ученого совета Института общей и неорганической
химии АН УССР
Редактор Э. Е. Гриценко. Художественный редактор И. В. Козий. Оформление ху-
дожника Р. К. Пахолюка. Технический редактор М. А Притыкина.
Корректор Р. С. Борисова.
БФ 07927. Зак. М 9-401. Изд. .N» 62. Тираж 1800. Бумага .N» 1, 70x100 Vie- Печ.физ.
листов 34,0. Услов. печ. листов 42,2. Учетно-изд. листов 46,27. Подписано к печати
4. XI— 1969 г. Цена 4 руб. 80 коп.
Издательство «Наукова думка», Киев, Репина, 3.
Киевский полиграфический комбинат Комитета по печати при Совете Министров УССР,
Довженко, 3.