/
Text
В. А. КИРЕЕВ
КУРС
ФИЗИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
В. А. КИРЕЕВ
КУРС
ФИЗИЧЕСКОЙ
химии
ИЗДАНИЕ ТРЕТЬЕ
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебника для студентов
химических специальностей вузов
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «X И М И Я»
1975
541
УДК 541.1(075.8)
К 43
Киреев В. А.|
К 43 Курс физической химии. Изд. 3-е, перераб. и
доп. М., «Химия», 1975 г.
776 с.; НО табл.; 281 рис.; список литературы 158 названий.
Книга составлена применительно к действующим программам по
физической химии для химических вузов и, в частности, химико-техно-
логических институтов. В ней изложены основные разделы физической
химии: строение вещества, химическая термодинамика, учение о раство-
рах, электрохимия, кинетика и др.
Материал книги иллюстрирован справочными данными, графиками
и примерами. Показана тесная связь физической химии с прикладными
науками и ее приложение в технике.
Книга предназначается в качестве учебника для студентов химиче-
ских вузов и факультетов; она может служить полезным пособием для
научных и инженерно-технических работников и преподавателей физи-
ческой химии и смежный с ней дисциплин.
По сравнению с предыдущим изданием (вышло в 1956 г.) книга
существенно переработана.
20503-019
050(01)-75
19-75
541
© Издательство «Химия», 1975
Моей, верной подруге
в работе и в жизни
в память нашей золотой свадьбы
посвящаю эту книгу
СОДЕРЖАНИЕ
Из предисловия к 1-му изданию...........................................И
Предисловие к 3-му изданию.............................................12
О единицах физических величин, применяемых в книге , ..................14
Введение ..............................................................16
§ 1. Возникновение физической химии. М. В. Ломоносов . . . 16
§ 2. Основные направления развития физической химии...........18
§ 3. Предмет физической химии и ее значение......................25
§ 4. Методы физической химии.....................................28
Глава I. Строение атома............................................. 32
§ 5. Атомно-молекулярное учение .................................32
§ 6. Атом водорода...................................34
§ 7. Общий спектр электромагнитных колебаний.....................35
§ 8. Квантовая теория атома водорода..........................38
§ 9. Атомы других элементов......................................40
§ 10. Возникновение квантовой механики.........................46
Глава II. Строение молекул и химическая связь..........................54
§ 11. Введение....................................................54
§ 12. Сродство к электрону........................................55
§ 13. Электроотрицательность элементов ...........................57
§ 14. Образование химической связи. Ковалентная связь.............58
§ 15. Ионная связь................................................67
§ 16, Полярность связи............................................71
§ 17. Донорно-акцепторные связи...................................71
§ 18*. Взаимное влияние атомов....................................73
§ 19. Направленность связей.......................................77
§ 20*. Внутримолекулярное вращение................................82
§ 21*. Расстояния между атомами в молекулах. Симметрия молекул , . 83
§ 22. Поляризация и рефракция.....................................86
§ 23. Дипольный момент и полярная структура молекул...............90
§ 24. Ион водорода и водородная связь.............................94
§ 25*. Молекулярные спектры.......................................96
§ 26*. Радиоспектроскопия. Ядерный магнитный резонанс............107
§ 27*. Электронный парамагнитный резонанс, ЭПР...................114
§ 28. Атомная энергия образования молекул и энергия связей . , . .118
§ 29 *. Взаимное притяжение молекул.............................121
Глава III. Газы . .................................................. 125
§ 30. Идеальные и реальные газы..................................125
§ 31. Парциальные давления в смесях идеальных газов..............128
§ 32. Выводы из кинетической теории газов........................129
§ 33. Скорости движения молекул в газах..........................131
СОДЕРЖАНИЕ 5
§ 34 *. Число столкновений и длина свободного пути молекул .... 135
§ 35. Теплоемкость газов.........................................137
§ 36. Реальные газы............................................. 143
§ 37. Сжижение газов.............................................146
§ 38. Уравнение состояния реальных газов.........................149
§ 39. Вириальное уравнение состояния.............................152
§ 40. Приведенное уравнение и соответственные состояния..........154
§ 41. Коэффициент сжимаемости....................................155
§ 42* . Диффузия газов....................................... 156
§ 43* . Вязкость газов...........................................160
§ 44. Свойства газов при высоком разрежении......................161
§ 45. Свойства газов прн высоких давлениях.......................162
§ 46* . Газы при высоких температурах............................162
Глава IV. Кристаллы и аморфные твердые тела...........................167
§ 47. Введение...................................................167
§ 48. Основные сведения о кристаллическом состоянии веществ . . .168
§ 49*. Рентгеновский анализ кристаллов............................169
§ 50. Внутренняя структура кристаллов.............................172
§ 51. Виды связей между частицами в кристаллах....................172
§ 52. Элементы геометрической кристаллографии. Симметрия кристаллов 176
§ 53. Принцип наиболее плотной упаковки........................ . 178
§ 54. Ионные кристаллы. Энергия решетки..........................180
§ 55. Структура ионных кристаллов и ионные радиусы................182
§ 56. Кристаллы с ковалентной связью..............................187
'§ 57*. Силикаты .................................................188
§ 58. Металлы....................................................191
§ 59. Сплавы ....................................................193
§ 60. Молекулярные кристаллы. Лед................................195
§ 61. Кристаллогидраты солей.................’...................196
§ 62. Органические кристаллы.....................................199
§ 63. Общая характеристика кристаллического состояния............199
§ 64. Реальные кристаллы.........................................200
§ 65. Температуры и теплоты плавления кристаллов.................203
§ 66. Теплоемкость кристаллов....................................205
§ 67*. Стеклообразное состояние...................................209
§ 68*. Полимеры ..................................................212
§ 69*. Три физических состояния линейных полимеров................215
§ 70*. Высокоэластичное состояние................................ 217
§ 71*. Об ориентации и кристалличности полимеров..................218
Глава V. Жидкости................................................... 221
§ 72. Жидкое состояние.......................................... 221
§ 73. Вода ......................................................225
§ 74. Давление насыщенного пара жидкостей........................229
§ 75. Теплота испарения жидкостей................................232
§ 76 *. Вязкость жидкостей.......................................234
Глава VI. Первый закон термодинамики..................................237
§ 77. Предмет химической термодинамики ..........................237
§ 78. Основные понятия и величины............................... 239
§ 79. Работа расширения идеальных газов..........................246
§ 80. Первый закон термодинамики.................................248
§ 81. Закон Гесса................................................252
5 82. Экспериментальное определение тепловых эффектов.............255
6
содержание
§ 83. Расчеты тепловых эффектов химических реакций...............255
§ 84. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры . . . 264
§ 85. Внутренняя энергия и энтальпия............................269s
Глава VII. Второй закон термодинамики ................................273
§ 86. Основной смысл и значение второго закона термодинамики . . . 273
§ 87. О возможности и направлении самопроизвольного протекания
процессов ........................................................274
§ 88. Статистическая природа второго закона термодинамики .... 279*
§ 89. Формулировки второго закона термодинамики.................281
§ 90. Энтропия. Необратимые процессы.............................283
§ 91. Общие соотношения..........................................285
§ 92 *. Энтропия и термодинамическая вероятность системы........287
§ 93. Характеристические функции и термодинамические потенциалы . 290
§ 94. О равновесии...............................................296
§ 95. Новые понятия и соотношения................................301
§ 96. Химические процессы...................................... 304-
§ 97. Применение второго закона к идеальным газам................308
§ 98. Основные понятия термодинамики'неидеальных газов 311
§ 99. Термодинамическая температурная шкала.....................315*
§ 100. Влияние изменения внешних условий на равновесия............316
Глава VIII. Фазовые равновесия....................................... 323
§ 101. Общее условие равновесия в гетерогенных системах.......... 323
§ 102. Химический потенциал .................................... 325'
§ 103. Правило фаз................................................
§ 104. Однокомпонентные системы...................................330
§ 105. Равновесные соотношения при фазовых переходах............ 335-
§ 106* . Методы сравнительного расчета давления насыщенного пара . . 340s
§ 107. Зависимость температур плавления и полиморфного превращения
от давления......................... . . ........................ 344
Глава IX. Растворы.................................................. 345-
§ 108. Введение. Способы выражения состава растворов..............345
§ 109. Газовые смеси..............................................347
§ ПО . Жидкие растворы...........................................359
§ 111. Разбавленные растворы. Понижение давления насыщенного пара
растворителя .................................................... 352
§ 112. Температура кристаллизации разбавленных растворов .... 354
§ 113. Температура кипения разбавленных растворов............... 358-
§ 114. Осмотическое давление разбавленных растворов...............359
§ 11 5*. Термодинамика осмотического давления.....................361
§ 11 6*. Определение молекулярного веса растворенного вещества . . . 362
§ 117. Концентрированные растворы................................ 363
§ 118. Давление насыщенного пара в простейших (идеальных) системах 365
§ 119. Давление насыщенного пара в различных системах.............368
§ 120. Активность и коэффициент активности........................372
§ 121. Теплота испарения растворов .............................. 375
§122. Состав пара растворов......................................375
§ 123. Температура кипения растворов ............................ 379
§ 124* . Дистилляция двойных смесей...............................389
§ 125* . Азеотропные растворы................................... 382
§ 126* . Правило рычага........................... ..............384
§ 127* . Ректификация ”...........................................385
§ 128* . Давление насыщенного пара в системах с ограниченной взаимной
растворимостью компонентов........................................383
содержание
7
§ 129. Давление насыщенного пара в системах из взаимно нераствори-
мых жидкостей. Перегонка с водяным паром..........................389
§ 130. Растворы газов в жидкостях................................ 390
Глава X. Фазовые равновесия в конденсированных системах...............395
§ 131. Введение...................................................395
§ 132. Взаимная растворимость жидкостей...........................396
6 133. Третий компонент в двухслойной жидкой системе. Закон распре-
деления ..........................................................400
§ 13 4*. Графическое представление состава тройных систем........401
§ 13 5*. Изотермические равновесия в тройной жидкой системе .... 403
§ 136. Экстракция из растворов....................................405
§ 137. Растворимость твердых веществ..............................407
§ 138. Кристаллизация из растворов. Диаграммы состояния в простых
системах с эвтектикой...............................•.............410
§ 139. Системы, компоненты которых образуют соединения между собой 415
§ 140. Системы, компоненты которых образуют смешанные кристаллы
(твердые растворы) ...............................................417
§ 141* . Сложные системы. Система СаО—SiO2.......................423
§ 142* . Тройные системы. Система СаО—А12О3—SiO2..................420
§ 143. Термический анализ.........................................423
Глава XI. Химические равновесия.......................................427
§ 144. Введение...................................................427
§ 145. Закон действия масс. Константы равновесия..................428
§ 146. Уравнения изотермы химической реакции.................... 434
§ 147. О химическом сродстве......................................436
§ 148. Уравнения изобары и изохоры химической реакции.............441
§ 149. Химические равновесия в гетерогенных реакциях..............444
§ 150. Тепловая теорема ......................................... 448
§ 151. Абсолютные энтропии........................................450
§ 152. Некоторые закономерности в значениях энтропии..............454
§ 153. Изотермические потенциалы при различных температурах . . . 456
§ 154. Расчетные методы статистической термодинамики..............455
Глава XII. Расчеты химических равновесий............................472
§ 155. Введение...................................................472
§ 156. Изменение энергии Гиббса в реакциях образования химических
соединений........................................................473
§ 157. Косвенные расчеты изменения энергии Гиббса и константы равно-
весия ............................................................475
§ 158. Экспериментальные методы определения изменения энергии Гиббса 475
§ 159. Расчеты изменения энтропии при реакции.....................477
§ 160. Зависимость константы равновесия от температуры............477
§ 1бГ Расчеты химических равновесий через стандартные энтропии и
теплоты образования компонентов реакции'....................., , . 479
§ 162. Расчеты химических равновесий с помощью справочных таблиц
высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии , . . 483
§ 163* . Методы сравнительного расчета термодинамических функций ве-
ществ и параметров реакций ...................................... 484
Глава XIII. Поверхностные явления.....................................489
§ 164. Введение................................................. 489
§ 165. Поверхностное натяжение...................................490
§ 166. Зависимость поверхностного натяжения от температуры .... 492
§ 167* . Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных си-
стемах ......................................................... 493
8
содержание
& 168* . Влияние изменения величины поверхности на химические равно-
весия ....................................................... • • 494
§ 169* . Давление насыщенного пара над очень малыми каплями . . . 496
§ 170* . Температура плавления мелких кристаллов................. 498-
§ 171* . Влияние степени дисперсности на растворимость............498
§ 172* . Метастабильные состояния и возникновение новых фаз .... 499-
§ 173. Поверхностные свойства растворов...........................500
§ 174. Поверхностная ориентация молекул...........................502
§ 175. Адсорбция на поверхности твердых тел.......................504
§ 176. Зависимость адсорбции от температуры и вида газа...........508
§ 177. Природа адсорбционных явлений............................. 509-'
§ 178*. Хроматографическая адсорбция..............................511
§ 179. Практическое применение адсорбции..........................514-
Глава XIV. Растворы электролитов ..................................... 516>
§ 180. Гипотеза электролитической диссоциации.....................516
§ 181. Ионизация электролитов при растворении. Причины Электролити-
ческой диссоциации................................................517
§ 182. Гидратация и сольватация ионов в растворе..................519
§ 183. Сильные и слабые электролиты. Свойства растворов слабых элек-
тролитов .........................................................521
§ 184. Равновесие диссоциации слабых электролитов.................525-
§ 185. Сильные электролиты........................................527
§ 186. Термодинамические свойства растворов электролитов......... 530'
§ 187. Химические свойства растворов электролитов.................534
§ 18 8*. Произведение растворимости.............................. 535-
§ 189. Электролитическая диссоциация воды. Концентрация водородных
ионов. Буферные растворы...........................................537
§ 190. Скорости движения ионов. Числа переноса....................541
§ 191. Электропроводность растворов. Удельная электропроводность . . 548
§ 192. Эквивалентная электропроводность.......................... 544
§ 193*. Электропроводность сильных электролитов ......................549'
§ 194. Электропроводность слабых электролитов......................551
§ 195*. Применение кондуктометрических определений.................551
§ 196*. Неводные растворы....................................... 555-
§ 197*. Обобщенная теория кислот и оснований.......................556
Глава XV. Электродные процессы и электродвижущие силы.................569
§ 198. Введение..................................................569
§ 199. Электродвижущие силы......................................561
1 « § 200. Гальванические элементы...................................564
§ 201. Обратимые и необратимые цепи .............................567
§ 202. Электродные потенциалы и э. д. с. гальванических элементов . . 579
‘ § 203. Водородный электрод.......................................577
§ 204*. Каломельный электрод. Стеклянный электрод................579
, » § 205*. Измерение электродвижущих сил. Нормальный элемент . . . .581
§ 206. Концентрационные цепи....................................... 533;
«• § 207. Диффузионные потенциалы................................... 585-
§ 208. Окислительно-восстановительные электроды и цепи.............586
§ 209*. Зависимость э. д. с. гальванических элементов от Температуры . 589
§ 210*. Химические источники тока. Топливные элементы..............591
§ 211*. Применение потенциометрических методов. Определение термоди-
намических параметров химических реакций................. 594-
§ 212*. Потенциометрические определения произведения растворимости . 596
, § 213*. Потенциометрические определения pH и потенциометрическое тит-
рование .....................................................598
СОДЕРЖАНИЕ
9
§ 214*. Неводные растворы....................................... 600
§ 215. Химические процессы при электролизе........................602
§ 216. Количественные законы электролиза..........................604
§ 217. Практические применения- электролиза.......................606
§ 218*. Электрокристаллизация металлов............................607
§ 219*. Поляризация ..............................................607
§ 220*. Потенциал разложения и перенапряжение.....................611
§ 221*. Аккумуляторы..............................................615
§ 222*. Электрохимическая коррозия металлов.......................618
§ 223*. Методы защиты металлов от коррозии........................623
Глава XVI. Кинетика гомогенных химических реакций. Фотохимические
процессы.......................................................... . . 626
§ 224. Введение....................................................626
§ 225. Зависимость скорости реакций от концентрации реагирующих ве-
ществ ...........................................................627
§ 226. Кинетическая классификация химических реакций...............630
§ 227. Порядок реакции........................................... 631
§ 228. Реакции первого порядка.....................................632
§ 229. Реакции второго порядка ................................... 634
§ 230. Сложные реакции.............................................637
§ 231. Обратимые реакции...........................................641
§ 232*. Определение порядка реакции................................643
§ 233. Влияние температуры на скорость реакций. Энергия активации . 644
§ 234. Расчеты констант скоростей реакций и энергии активации . . . 652
§ 235*. Теория активных столкновений............. . '...........654
§ 236*. Метод переходного состояния (активного комплекса)..........656
§ 237. Цепные реакции..............................................658
§ 238. Кинетика реакций в растворах................................665
§ 239. Катализ. Основные понятия...................................667
§ 240. Гомогенный катализ . .......................................669
§ 241. Фотохимические реакции......................................671
§ 242* . Химическое действие рентгеновских лучей и радиоактивных из-
лучений ..........................................................675
Глава XVII. Кинетика гетерогенных процессов.............................681
§ 243. Основные особенности кинетики гетерогенных процессов . . .681
§ 244. Возникновение новых фаз......................................684
§ 245. Гетерогенный катализ.........................................687
§ 246. Отравление и старение катализаторов ........................ 690
§ 247. Учение о гетерогенном катализе...............................691
§ 248* . О кинетике химических реакций в потоке....................693
§ 249. Гетерогенный катализ в промышленности........................698
Глава XVIII. Дополнения..............................................700
§ 250. Волновое уравнение Шредингера . ..........................700
§251. Введение в квантовомеханическую теорию атома водорода . . . 707
. § 252. Начало развития теории химической связи. Метод валентных
связей........................................................716
§ 253. Метод молекулярных орбиталей. Молекулярный ион водорода Hj 720
§ 254. Основные понятия термодинамики необратимых процессов . . .731
§ 255. Метод меченых атомов . . . .........................738
§ 256. Кинетика радиоактивных процессов..........................743
10
СОДЕРЖАНИЕ
Приложения.........................................................748
I. Соотношения между некоторыми величинами и численные значения
постоянных .................................................748
II. Соотношение между некоторыми единицами энергии..........750
III. Основные термодинамические константы некоторых неорганических
веществ в стандартных условиях...............................750
IV. Основные термодинамические константы некоторых органических
веществ в стандартных условиях...............................752
V. Зависимость изобарных теплоемкостей некоторых веществ от тем-
пературы ................................................... 753’
VI. Высокотемпературные составляющие энтальпии Н°т — Л/298 (в
ккал/моль) и энтропии — S28g [в ккал/(К-моль)] некоторых ве-
ществ в стандартных состояниях при температурах 500, 1000 и
1500 К........................................................754
VII. Значения параметров /Ио, Л4Ь /И2, ЛГ_2 уравнения. (XII, 13а) для
разных температур..............................................755
VIII. Новые значения основных физических постоянных и соотношение
между некоторыми величинами (КОДАТА — 1974).................... 756
Литература ........................................................758
Предметный указатель . . ................................764
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ К 1-му ИЗДАНИЮ
Настоящий учебник физической химии предназначен для сту-
дентов химических вузов и факультетов.
Мелким шрифтом выделены сведения, необходимые для более
углубленного изучения предмета. Параграфы, которые могут быть
опущены без ущерба для понимания последующего текста, отме-
чены звездочкой.
При изложении курса физической химии автор стремился наи-
более полно показать взаимосвязь между различными сторонами
явления на примерах из разных разделов курса. Большое внима-
ние было также уделено возможно более глубокому выяснению
сущности рассматриваемых явлений путем привлечения нагляд-
ного графического и цифрового материала, обосновывающего вы-
воды, правила и законы физической химии. При этом автор, жерт-
вуя в некоторых случаях строгостью изложения, избегал излиш-
него загромождения курса математическими выкладками, которые
иногда затрудняют понимание физического смысла изучаемого
явления.
На конкретном материале вскрыта недостаточность формаль-
ного, а также и чисто физического рассмотрения химических яв-
лений без отражения специфики химических свойств. Это показано
на примере развития представлений о природе растворов, элек-
тролитической диссоциации, кинетики гомогенных химических ре-
акций, гетерогенного катализа и др.
В книге показан диалектический характер рассматриваемых
явлений и закономерностей и освещены основные этапы развития
физической химии и борьбы за материалистическое понимание
изучаемых ею явлений.
ПРЕДИСЛОВИЕ К 3-му ИЗДАНИЮ
При подготовке этого издания книга подверглась значительной
переработке. Большой объем нового материала, который необхо-
димо было ввести при одновременном уменьшении общего объема,
книги, заставил исключить из нее целые разделы. Был исключен
почти весь материал, относящийся к атомному ядру, большая
часть материала по строению атомов и периодической системе эле-
ментов, дополнительная глава о реакционной способности, основы
кинетической теории газов и ряд других вопросов, рассматривае-
мых теперь в курсах физики и неорганической химии. Пришлось,
ограничиться кратким списком дополнительной литературы. Од-
нако материал, необходимый для технологических дисциплин, на
был сокращен.
Объем книги и общий уровень изложения в ней не дают воз-
можности систематически изложить основы квантовой химии, но-
автор стремился познакомить студента с основными методами ее,
необходимыми для понимания выводов и квантовомеханических,
представлений, используемых в книге. В дополнениях дана харак-
теристика волнового уравнения Шредингера, основы квантовоме-
ханической теории атома водорода и элементы квантовомеханиче-
ской теории химической связи. Расширено рассмотрение молеку-
лярных спектров. Значительное внимание уделено методам элек-
тронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резо-
нанса, нашедшим широкое применение при исследовании разных,
вопросов и уже на данной стадии развития подводящим к пони-
манию особенностей тонких и сверхтонких изменений в состоянии-
частиц. Введены основные сведения об элементах симметрии мо-
лекул и кристаллов. Описаны расчетные методы статистической;
термодинамики и основные понятия термодинамики необратимых
процессов. Введено вириальное уравнение состояний и другие-
соотношения, используемые для расчета свойств неидеальных га-
зов в широкой области температур и давлений. Приведен допол-
нительный материал, характеризующий особенности свойств ве-
ществ при высоких и очень высоких температурах. Описаны
особенности внутреннего строения и свойств полимерных мате-
риалов.
В книге рассмотрены все вопросы, стоящие в программе для;
химико-технологических специальностей вузов (1968), и изложен;
ПРЕДИСЛОВИЕ К 3-МУ ИЗДАНИЮ
13
ряд вопросов, которые должны войти в нее в ближайшее время,
а также значительная часть материала, предусматриваемого про-
граммами других вузов химического профиля.
. В книге сохранена система двух шрифтов (петитом выделен
материал, предназначенный для более углубленного изучения).
Звездочкой отмечены параграфы, содержание которых (за еди-
ничными исключениями) не используется в последующих разделах
книги. В дополнениях помещены параграфы, посвященные ука-
занным выше квантовомеханическим темам’ и некоторые другие.
Как и прежде, автор стремился, чтобы излагаемый материал
был понятен и не требовал механического запоминания. Ради
этого автор жертвовал иногда строгостью изложения.
В книге учтены (хотя и не в полной степени) решения ЮПАК
(1969 г.) по терминологии и обозначениям в области физической
химии и рекомендации Комитета технической терминологии Ака-
демии наук СССР.
Автор выражает глубокую признательность проф. К. П. Ми-
щенко и коллективу возглавляемой им кафедры за ценные заме-
чания, сделанные при рецензировании книги.
В. Киреев
О ЕДИНИЦАХ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН, -
ПРИМЕНЯЕМЫХ В КНИГЕ
Проект нового ГОСТа на введение единиц СИ предусматривает
применение (частью — временно) ряда внесистемных единиц и не-
которых единиц системы СГС (в разделах, относящихся к тео-
ретической физике). Во избежание неоправданно большого изме-
нения единиц, применявшихся в прошлых изданиях, было решено
ограничиться использованием в этой книге следующих единиц:
длины — м, см, мкм, нм, а также А;
массы — кг, г;
количества вещества и частиц — моль, кмоль;
температуры — К, °C (см. § 99);
энергии — Дж, калтх (см. § 35);
давления — Па, кПа, МПа, а также бар, мм рт. ст.;
электрических единиц — А, В, Ом, См;
объема — л;
волнового числа — м-1.
Паскаль (Па) — название (и символ), присвоенные недавно
единице давления СИ: 1 Па = 1 Н/м2. Сименс (См)—название
новой единицы электрической проводимости, равной обратному
ому: 1 См = 1 Ом-1. Литр (л)—по существу, новая единица, рав-
ная 1 дм3 точно (по определению), в отличие от старого литра,
который был равен 1000,028 см3. Волновое число в единицах СИ
(м-1) в 100 раз больше, чем общепринятое раньше в спектроскопии
волновое число в единицах СГС (см-1).
Решением XIX Генеральной конференции по мерам и весам
(Париж, 1971) моль введен теперь в число семи основных еди-
ниц СИ. Ему присвоен более широкий смысл, охватывающий
грамм-молекулу, грамм-атом, грамм-ион, грамм-эквивалент и др.
Подробнее см. § 5, там же — о применении терминов массы и
количества вещества.
Соотношения между разными единицами данной величины сле-
дующие:
1 А = 10-10 м;
1 калтх = 4,1840 Дж (по определению);
1 бар = 105 Па;
1 мм рт. ст. = 133,322 Па = 0,133322 кПа, считая, что 1 мл
(новый) Hg обладает массой 13,5951 г, что отвечает плотности
О ЕДИНИЦАХ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН, ПРИМЕНЯЕМЫХ В КНИГЕ
15
ртути при О °C и при ускорении свободного падения
g = 980,665 см/с2.
. Единицы, применявшиеся в прошлых изданиях, были заменены
на основе соотношений:
1 р, = 10-6 м =1 мкм;
1 атм (физ.) — 101325 Па = 101,325 кПа = 1,01325 бар; вол-
новое число новое (в единицах СИ) v' м'1 = 100 v' см-1 (волновое
число старое).
В графиках и таблицах, предназначенных для иллюстрации
характера зависимости между рассматриваемыми величинами, еди-
ницы, допущенные временно (калории, мм рт. ст.), не изменялись,
но графики расчетного характера (номограммы) и таблицы, со-
держащие справочные данные, были переработаны с введением
в них постоянных единиц СИ.
Учитывая, что почти все фундаментальные справочные издания
по химической термодинамике продолжают пока выходить в кало-
риях, было решено, чтобы не затруднять связь со справочной
литературой вводить значения величин в джоулях не вместо
значений их в калориях, а параллельно с ними, как это делается
в текущих бюллетенях КОДАТА (1972—1974 г.), содержащих
ключевые значения по химической термодинамике (CODATA —
международный комитет по численным данным для науки и тех-
ники).
ВВЕДЕНИЕ
§ 1. Возникновение физической химии. М. В. Ломоносов. Исто-
рия развития науки показывает, что сочетание методов (и выво-
дов) двух научных дисциплин часто бывает весьма плодотворным,
в особенности при исследовании вопросов, относящихся к про-
межуточной области. Физическая химия возникла и развивалась
в первое время на основе применения физических методов исследо-
вания и физических теорий для изучения химических свойств ве-
ществ и химических процессов, а также изучения влияния хими-
ческого состава веществ, их строения и условий существования на
их физические свойства. Впоследствии, обладая уже обширным
фондом новых экспериментальных данных и развивая собственные
теоретические обобщения и выводы, физическая химия продолжала
успешно использовать вместе с тем и экспериментальные данные,
методы эксперимента и теоретические выводы и физики, и химии.
Возникновение физической химии относится к середине
XVIII в. — к тому периоду, когда развитие знаний в области
физики и химии создало основу для выделения и дальнейшего
развития физической химии как самостоятельной научной дисцип-
лины. Первый в мире курс физической химии был создан нашим
великим соотечественником Михаилом Васильевичем Ломоносовым
(1711 —1765) на основе успешно проведенных им многочисленных
физико-химических исследований.
В годичном отчете Академии наук М. В. Ломоносов (1751)
указывал, что он «диктовал студентам первые основания физиче-
ской химии и читал по ним лекции по 4 часа в неделю». Эти лек-
ции сопровождались демонстрацией опытов. В следующем году
Ломоносовым было написано «Введение в истинную физическую
химию», в котором он дал ясное определение содержания и задач
этой новой дисциплины: «Физическая химия — наука, объясняю-
щая на основании положений и опытов физических причину того,
что происходит через химические операции в сложных телах».
В первой в России химической лаборатории, созданной Ломоно-
совым, не только читались лекции по физической химии, но также
впервые были организованы и лабораторные работы для учащихся.
Особенно много внимания Ломоносов уделял изучению растворов.
Само определение химии как науки о качествах и изме-
нениях тел, данное Ломоносовым (1741), принципиально отли-
§ I. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ. М. В. ЛОМОНОСОВ 17
чалось от принятых в то время определений химии как науки
о свойствах тел. Здесь, как и в других вопросах, Ломоносов под-
черкивал значение изменения, т. е. движения материи.
Вместе с тем, рассматривая процессы движения, он указывал,
что «никакое движение в природе не может происходить без ма-
терии» (1744).
Огромной заслугой Ломоносова было то, что он первый коли-
чественно обосновал основной закон химических превращений —•
закон сохранения массы вещества. Его опыты с накаливанием
металлов в запаянных сосудах дали экспериментальное доказа-
тельство правильности материалистического представления о не-
уничтожаемости вещества. Уже тогда Ломоносов подошел к
обобщенному определению принципа сохранения материи и движе-
ния, получившего ныне всестороннее доказательство и признание
как всеобщего закона природы. Впервые Ломоносов формулировал
этот закон в 1748 г. в письме к Эйлеру и опубликовал его в
1756 г.: «Все перемены, в натуре случающиеся, та-
кого суть состояния, что сколько чего у одного
тела отнимется, столько же присовокупится к
другому. Так, ежели, где убудет несколько материи, то умно-
жится в другом месте... Сей всеобщий естественный закон про-
стирается и в самые правила движения: ибо тело, движущее своей
силой другое, столько же оные у себя теряет, сколько сообщает
другому, которое от него движение получает».
Сохранение и неуничтожаемость материи, движения и силы
приводятся Ломоносовым по отдельности только в качестве при-
меров, но подразумеваются «все перемены, в природе случаю-
щиеся». Общность этого вывода не умаляется тем, что в то время
различных форм энергии было известно меньше, чем в наши
дни, так как и другие формы энергии, открытые позднее, охваты-
ваются этим законом.
Исходные позиции Ломоносова определялись его материали-
стическими взглядами. В своих работах он исходил из атомисти-
ческих представлений, но при этом вместо прежнего понятия об
атоме как о мельчайшей частице, являющейся только пределом
делимости вещества, Ломоносов впервые придал понятию атома
химический смысл, т. е. стал рассматривать атом как частицу,
обладающую определенными химическими свойствами. М. В. Ло-
моносов развил далее эти взгляды, ввел представление о молеку-
лах. установив четкое различие между молекулами и атомами (он
называл их соответственно корпускулами и элементами) *.
Атомистические воззрения Ломоносова привели его к вы-
воду о кинетической природе теплоты. Вместо
1 М. В. Л омоносов. Элемен|'к.Наае4аО1нвлЬй.кмМй®Л1741, Полное собра-
ние сочинений, т. 1, М„ 1951.
18
ВВЕДЕНИЕ
господствовавшего в то время идеалистического представления
о существовании особой тепловой субстанции (теплорода) Ломо-
носов в своей диссертации «Размышления о причине теплоты и
холода» показал, что теплота распространяется коловратным
(т. е. вращательным) движением частиц.
Идеи кинетической природы теплоты в свою очередь позволили
Ломоносову доказать необходимость существования «наибольшей
и последней степени холода» (т. е. предельно низкой температуры,
которую мы называем теперь ее абсолютным нулем), отвечающей
полному прекращению вращательного движения частиц. Эти же
идеи дали ему основание установить невозможность самопроиз-
вольного перехода теплоты от более холодного тела к более теп-
лому, что в наше время является одной из формулировок второго
начала термодинамики. '
Другое направление работ Ломоносова — исследование при-
роды газового состояния. Результаты его работ в этой
области были опубликованы в сочинении «Опыт теории упругой
силы воздуха» (1745). И здесь атомистические воззрения привели
к весьма важным результатам. Рисуемая Ломоносовым картина
хаотического состояния атомов в воздухе весьма близка к принятой
в современной физике. Изучая свойства газов, он установил так-
же, что при повышенных давлениях закон Бойля не применим для
воздуха.
Ломоносов всегда стремился применять количественный
метод исследования: «мера, вес и пропорция» — так опре-
деляет он характер своих опытов. Он ввел весы в обиход хими-
ческой лаборатории и широко использовал метод взвешивания.
Для измерения температуры он пользовался особым термометром
своей конструкции; им было создано и много других приборов.
Из важных работ Ломоносова в области физической химии
необходимо указать еще на работы по изучению растворов. Ломо-
носов изучал выделение и поглощение теплоты при образовании
растворов, растворимость и зависимость ее от температуры, яв-
ления кристаллизации и др. Он первым установил, что повышение
концентрации раствора вызывает понижение температуры его за-
мерзания.
§ 2. Основные направления развития физической химии.
К концу XVIII века относится ряд исследований, результаты ко-
торых имели большое значение для дальнейшего развития физи-
ческой химии. Лавуазье и Лаплас (1780) проводят опытное изу-
чение теплоемкостей и тепловых эффектов реакций. В 1789 г.
осуществляется электролитическое разложение воды. Вскоре сле-
дуют известные открытия Гальвани (1789) и Вольта (1800).
Бертолле (1801) публикует результаты изучения химического
сродства, причем вводит понятие о химическом равновесии и уста-
навливает в качественной форме значение концентрации реагирую-
щих веществ.
§ 2. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
19
В первой половине XIX века атомистические представления
получают в химии широкое распространение благодаря, главным
образом, работам Дальтона, Гей-Люссака, Авогадро. В то же
время в результате исследований Деви, Фарадея, Берцелиуса и
других по изучению процессов электролиза было открыто значение
электрических сил в образовании химических соединений. Позднее
были найдены количественные законы электролиза — законы Фа-
радея (1830).
К тому же периоду относится развитие термохимии, одним из
основателей которой был Г. И. Гесс (1802—1850), профессор
Горного института в Петербурге. В результате обширных экспе-
риментальных исследований он в 1840 г. опубликовал основной
закон термохимии (названный впоследствии его именем), который
можно рассматривать как одно из выражений открытого позднее
первого закона термодинамики применительно к химическим про-
цессам.
Преподавание курса физической химии впервые после Ломо-
носова снова ввел Н. Н. Бекетов (1826—1911), который с 1860 г.
начал читать в Харьковском университете курс «Отношение фи-
зических и химических явлений между собой» и с 1865 г. — курс,
названный им физико-химией. С этого времени курс физической
химии постепенно начинает входить как самостоятельная дисци-
плина в систему преподавания в высших учебных заведениях.
В своей докторской диссертации «Исследования над явлениями
вытеснения одних металлов другими» (1865) Н. Н. Бекетов четко
установил значение зависимости направления химического про-
цесса от концентрации реагирующих веществ, обосновав обшир-
ными и удачными опытами то положение, которое позднее в ма-
тематической форме было выражено законом действия масс. Он
изучал также и восстанавливающую способность одних металлов
по отношению к другим и первым установил высокую восстанав-
ливающую способность металлических алюминия и магния и опре-
делил, что в восстановительном ряду металлов определенное место
принадлежит водороду.
Огромное влияние на формирование правильных представле-
ний о природе химической валентности и химическом строении
вещества оказали работы Александра Михайловича Бутлерова
(1828—1886). Он является создателем теории химического
строения (1861), на основе которой развилась современная
органическая химия. Его теория строения приводит к химическим
формулам, отражающим относительное расположение и взаимо-
связь атомов в молекулах данного соединения. Эта теория по-
зволяет установить взаимное влияние атомов в молекуле, в том
числе и тех, которые связаны между собой не непосредственно,
а через другие атомы.
Для развития физической химии, как и вообще всей химии,
огромное значение имели работы Дмитрия Ивановича Менделеева
'20
ВВЕДЕНИЕ
(1834—1907) и прежде всего открытие им знаменитого перио-
дического закона (1869), впервые показавшего единство
природы различных химических элементов. Этот закон дал воз-
можность, пользуясь экспериментальными данными о свойствах
одних элементов и их соединений, предвидеть эти свойства для
других элементов и соединений.
Все элементы, открытые позднее, нашли место в периодиче-
ской системе без каких-нибудь принципиальных изменений ее..
Периодический закон, установив закономерное изменение
свойств элементов при возрастании их атомных весов, положил
конец господству чисто эмпирического метода изучения химиче-
ских свойств различных элементов и их соединений.
Выяснение внутренней структуры атомов различных элемен-
тов и закономерностей в строении их электронных оболочек также
было достигнуто на основе периодической системы. В свою оче-
редь это позволило установить физическую причину как самой
периодичности, так и усложнений в ней. Периодический закон
остается и в настоящее время незыблемой основой систематики
различных свойств химических элементов и их соединений.
Периодический закон показывает, что качественная характе-
ристика каждого химического элемента зависит от количествен-
ного значения его атомного веса. Возрастание атомного веса при-
водит к качественному изменению — переходу от одного элемента
к другому. Переход этот происходит не плавно, а скачкообразно,
что неоднократно подчеркивал и Д. И, Менделеев. В этом йрояв-
ляется диалектический характер зависимости свойств химических
элементов от их атомного веса. Энгельс писал1: «Менделеев, при-
менив бессознательно гегелевский закон о переходе количества
в качество, совершил научный подвиг, который смело можно
поставить рядом с открытием Леверье, вычислившего орбиту еще
неизвестной планеты — Нептуна».
Большое внимание Д. И. Менделеев уделял исследованию рас-
творов. Он показал, что химические взаимодействия оказывают
сильное влияние на свойства растворов и что в процессе раство-
рения взаимодействия физического и химического характера свя-
заны между собой и представляют две стороны одного процесса.
Из других работ Д. И. Менделеева в областях, относящихся
к физической химии, следует назвать его работы по упругости
газов, введению универсальной газовой постоянной в уравнение
состояния идеального газа, изучению термического расширения
жидкостей и их поверхностного натяжения при различных темпе-
ратурах. В частности, последние работы привели к установлению
Д. Й. Менделеевым существования температуры абсолютного ки-
пения жидкостей (критической температуры).
1 Ф. Энгельс. Диалектика природы, М., 1965, стр. 49.
§ 2. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
2Т
Во второй половине XIX века были разработаны начала уче-
ния о скорости химических реакций — химической кине-
тики— и учения о равновесиях в химических системах. Вскоре
после указанных выше работ Н. Н. Бекетова шведскими учеными
Гульдбергом и Вааге (1867) был открыт закон, количественно
выражающий зависимость скорости реакции от концентрации ре-
агирующих веществ и соотношение между концентрациями ве-
ществ, участвующих в реакции при равновесии, — закон дей-
ствия масс.
Позднее, в результате систематического изучения скоростей
химических реакций, были открыты новые закономерности, что
привело к дальнейшему развитию химической кинетики. Вант-
Гоффом было разработано математическое выражение кинети-
ческих закономерностей. Н. А. Меншуткин (1887) провел систе-
матическое исследование кинетики химических реакций в рас-
творах, выявив значение растворителя. С. Аррениус (1889)
исследовал влияние температуры на скорость химических ре-
акций.
В развитии термодинамической теории равновесий, в
частности равновесий в химических реакциях (гомогенных и ге-
терогенных), выдающаяся роль принадлежит работам В. Гиббса
(1873—1878). Гиббс разработал общую теорию термодинамиче-
ских функций, вывел общий закон фазовых равновесий (называе-
мый обычно правилом фаз) и заложил основы статистической тер-
модинамики.
Ле-Шателье открыл (1885) общий принцип смещения равно-
весий при изменении внешних условий. Термодинамическая теория
химических равновесий получила развитие в работах Вант-Гоффа.
Им же была разработана количественная теория разбавленных
растворов (1886).
Изучение особенностей в свойствах растворов элёктролитов
получило теоретическую основу в результате работ Н. Н. Каян-
дера (1881) и разработки С. Аррениусом (1887) начал количе-
ственной теории электролитической диссоциации.
Во второй половине XIX столетия получила всеобщее призна-
ние атомно-молекулярная теория. В то время почти
общим было также мнение, что неделимость атома является не-
отъемлемым положением этой теории.
На рубеже XIX и XX столетий в области учения о строе-
нии вещества был сделан ряд открытий, имевших большое
принципиальное значение и приведших к признанию сложности
атома. К ним относятся: открытие электрона Перреном (1895)
и Томсоном (1897), обнаружившее атомистическую природу элек-
тричества; разработка Максвеллом электромагнитной теории
света, показавшей единство природы видимого света, ультрафио-
летовых и инфракрасных лучей и других электромагнитных ко-
лебаний; открытие Планком (1900) квантовой природы света.
22
ВВЕДЕНИЕ
П. Н. Лебедев (1899) показал экспериментально существование
давления света и исследовал его количественно.
Особое значение имеет открытие (А. Беккерель, 1896) явления
радиоактивности. Изучение радиоактивности, проведенное П. Кюри
и М. Склодовской-Кюри (1898), показало, в частности, что атомы
одних элементов могут превращаться в атомы других эле-
ментов.
Таким образом, в начале XX века определились основные на-
правления физической химии как науки, изучающей строение ве-
щества и его свойства в различных агрегатных состояниях, хими-
ческую термодинамику, включая термохимию и учение о равнове-
сиях, растворы, в том числе и коллоидные, кинетику химических
реакций и электрохимию.
В XX веке физическая химия развивалась еще быстрее, что
объясняется прежде всего следующим.
1. Использованием и дальнейшим развитием достижений фи-
зической химии XIX века.
2. Использованием новых открытий физики и новых физиче-
ских теорий, в особенности теории квант, статистической меха-
ники, теории строения атомов, квантовой механики и др.
3. Дальнейшим развитием экспериментальных методов иссле-
дования, в особенности методов изучения спектров различного
рода, методов получения глубокого вакуума, высоких давлений,
низких температур; применением электроники, радиотехники и ав-
томатики и, в последнее время, использованием ядерных превра-
щений (метод меченых атомов).
4. Применением выводов физической химии и физико-химиче-
ских методов исследования в смежных отраслях науки и техники,
что привело к более тесной связи физической химии с производ-
ством и стимулировало развитие ряда ее разделов.
Наиболее бурно развивалось учение о строении вещества,
в особенности о строении атомов и молекул. Изучение явления
радиоактивности с несомненностью показало, что атомы не яв-
ляются простейшими частицами, а построены из еще более про-
стых частиц. Отсюда получило начало систематическое изучение
строения атомов. Первым крупным достижением в этой области
была ядерная теория атома, предложенная Резерфордом (1911)
на основе результатов экспериментальных исследований, прове-
денных им и его школой. Эта теория вскоре получила развитие
в первой количественной теории атома водорода, разработанной
‘Бором (1913), выводы которой получили блестящее подтвержде-
ние в экспериментальных данных о спектрах водорода в различ-
ных условиях.
Исследование спектров дало возможность, основываясь на пе-
риодической системе элементов Д. И. Менделеева, определить
строение электронных оболочек атомов различных элементов и
вместе с тем выяснить физические основания самого периодического
§ 2. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
23-
закона. Дальнейшее обоснование полученных выводов было сде-
лано на основе квантовой механики.
Изучение радиоактивных процессов уже в начале века при-
вело к открытию явления изотопии (Содди, 1909). Позднее Асто-
ном было показано (1920), что и нерадиоактивные элементы
имеют изотопы.
Первое искусственное осуществление ядерной реакции (Резер-
форд, 1919) положило начало новому методу изучения атомного
ядра. Открытие нейтронов (Чэдвик, 1932) привело к возникно-
вению протонно-нейтронной теории атомных ядер, предложенной
сначала Д. Д. Иваненко и Е. Н. Гайоном (1932) и в том же году
Гейзенбергом. Вскоре Фредерик и Ирен Жолио-Кюри (1934) от-
крыли явление искусственной радиоактивности. В 1938 г. Ган и
Штрассман осуществили деление атомного ядра урана, а в 1940 г.
К. Л. Петржак и Г. Н. Флеров открыли явление самопроизволы-
ного деления атомных ядер. В 40-х годах была осуществлена цеп-
ная ядерная реакция (Ферми).
Исследование природы химической связи и строения молекул
развивалось параллельно с изучением строения атома. К началу
двадцатых годов были разработаны основы электронной теории
химической связи. Квантовомеханическая теория ковалентной
связи развита Гейтлером и Лондоном (1927). Получили развитие
учение о полярной структуре молекул и теория межмолекулярного
взаимодействия.
Внутренняя структура кристаллов и аморфных твердых тел
стала доступной для экспериментального изучения благодаря
использованию рентгеновских лучей (метод Вульфа — Брегга,
1912).
В области химической термодинамики Нернстом
были открыты важные закономерности для низкотемпературных
процессов и сформулирована тепловая теорема (1906).
Это впервые дало возможность рассчитывать химические равно-
весия на основе тепловых данных. Применение квантовостатисти-
ческих методов привело к развитию статистической тер-
модинамики, позволяющей рассчитывать значения термоди-
намических функций и химические равновесия на основе данных
о строении молекул, используя для этого спектральные и другие
определения.
Новое направление в исследованиях многокомпонентных систем
(металлических сплавов, солевых, водносолевых, органических си-
стем и других) было создано работами Н. С. Курнакова еще-
в XIX веке и привело к развитию физико-химического
анализа — учения о зависимости свойств физико-химических
систем от их состава. Курнаковым было показано, что в таких
системах большое значение может иметь не только образование
соединений постоянного состава, но и соединений переменного со-
става.
24
введение
Изучая растворы неэлектролитов, Е. В. Бирон
(1912) показал значение соотношения между внутренними дав-
лениями компонентов для свойств раствора, а М. С. Вревский дал
основы термодинамики процессов испарения растворов. Обшир-
ные исследования термодинамических свойств растворов неэлек-
тролитов привели к выяснению интересных закономерностей в об-
ласти растворимости неэлектролитов (Гильдебранд).
Создается теория растворов сильных электролитов,
причем для очень разбавленных растворов Дебаем и Гюккелем
была разработана количественная теория (1923), Существенное
развитие получили и термодинамические исследования растворов
электролитов.
Выявление роли взаимодействия ионов с растворителем и изу-
чение строения двойного слоя позволило глубже понять природу
электродных процессов.
Кинетика гомогенных химических реакций
развивалась на основе более глубокого изучения механизма взаи-
модействия реагирующих веществ. Большое значение приобрела
также теория цепных реакций, начало которой было заложено
в работах Н. А. Шилова (1904) и которая получила развитие в
первую очередь в работах Н. Н. Семенова.
В области гетерогенного катализа был накоплен
очень большой опытный материал и положено начало теории ка-
тализа.
В послевоенный период происходит еще более интенсивное
развитие физической химии. Этому способствовало быстрое рас-
ширение области использования ее методов и выводов и сильное
увеличение ее экспериментальных и теоретических возможностей.
Доступные пределы температур расширяются до 0,00001 К в сто-
рону низких температур и десятков тысяч К в сторону высоких.
Становятся доступными давления" до 100 килобар и выше и ва-
куум до 10"12 мм рт. ст. Чрезвычайно обогатились методы иссле-
дования строения и свойств молекул. Сюда относятся, в частности,
развитие техники инфракрасных спектров, исследование спектров
при низких температурах, возможность использования достижений
электроники и радиотехники, электронного парамагнитного резо-
нанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), применение
автоматики, широкое использование быстродействующих электрон-
ных вычислительных машин, развитие метода масс-спектрометрии,
использование радиоактивных изотопов и ядерных излучений, кван-
товых генераторов (лазеры). Возможность использования в лабо-
раторных исследованиях новых видов материалов (полупровод-
ники, полимеры и др.).
Развитие сети ядерных реакторов дало возможность получать
в доступных количествах различные радиоактивные изотопы, и
использовать их в качестве меченых атомов или как источник
излучения нужного вида при проведении химических и биологиче-
§ 3. ПРЕДМЕТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЕЕ ЗНАЧЕНИЕ
25
ских исследований, в промышленных процессах, в медицине и в
других областях.
Квантовомеханические методы все шире используются в раз-
личных областях физической химии. Продолжается изучение хи-
мической связи на основе квантовой механики при широком
использовании новых экспериментальных методов исследования.
Метод валентных схем постепенно стал уступать первенство ме-
тоду молекулярных орбиталей, показавшему известные преимуще-
ства> в особенности для комплексных соединений (работы
Я. К. Сыркина, М. Е. Дяткиной).
Особенно интенсивным в этот период было изучение строения
и свойств твердых тел. Кроме обычных температур исследования
были распространены на область высоких и очень высоких тем-
ператур, а также на область очень низких температур. Исследо-
вания эти стимулировались быстро развивающимся применением
полупроводников, а также применением твердых веществ (метал-
лов, керамики и пр.) в различных областях новой техники. Иссле-
довались тонкие особенности внутреннего строения кристаллов:
дефекты структуры (дислокации, вакансии и пр.), дефекты состава
(влияние примесей, нестехиометрические фазы и фазы переменного
состава). На новом уровне решалась задача получения веществ
высокой степени чистоты (полупроводники, мономеры). Изучались,
особенности внутреннего строения полимеров.
§ 3. Предмет физической химии и ее значение. В настоящее
время физическая химия представляет собой самостоятельную
дисциплину, обладающую своими методами исследования и
имеющую весьма большое значение для ряда смежных как тео-
ретических, так и прикладных научных дисциплин.
Физическая химия занимается рассмотрением главным обра-
зом двух групп вопросов:
1. Изучением свойств и строения различных веществ (а также
частиц, из которых они состоят — молекул, атомов и ионов) в за-
висимости от их химического состава и химического строения и
условий существования.
2. Изучением химических реакций и других форм взаимодей-
ствия между веществами или частицами (направление, скорость,
молекулярный механизм и термодинамические параметры про-
цесса) в зависимости от их химического состава и строения и от
условий, в которых происходит процесс, а также от внешних воз-
действий — электрических, световых и др.
Содержание курса физической химии обычно делят на не-
сколько основных разделов, характеризующих направление этой
науки и определяющих ее предмет. Важнейшие из этих разделов
охватывают ряд вопросов.
Строение вещества. В этот раздел входит учение о
строении атомов и молекул и учение об агрегатных состояниях
вещества. Учение о строении атома, относящееся в большей
26
ВВЕДЕНИЕ
степени к физике, в курсах физической химии необходимо для
выяснения вопросов образования молекул из атомов, природы хи-
мической связи, внутренней структуры молекул. В учении об агре-
гатных состояниях рассматривается зависимость строения и важ-
нейших свойств веществ, находящихся в газообразном, кристал-
лическом и жидком состояниях, от их состава.
Химическая термодинамика базируется на двух
основных законах термодинамики. В этом разделе физической хи-
мии рассматриваются основные соотношения, вытекающие из
первого закона, которые позволяют определить тепловой и общий
энергетический балансы химических процессов, рассчитать коли-
чества выделяемой или поглощаемой теплоты и определить, как
будет влиять на процесс изменение внешних условий. На основе
второго закона определяется возможность самопроизвольного те-
чения процесса в интересующем нас направлении, а также условия-
равновесия и его смещения под влиянием изменения внешних
условий.
Учение о растворах рассматривает природу растворов,
их внутреннюю структуру и важнейшие свойства, зависимость
свойств растворов от концентрации и химической природы компо-
нентов и вопросы растворимости.
Электрохимия изучает некоторые особенности свойств
растворов электролитов, электропроводность растворов, процессы
электролиза, работу гальванических элементов и электрохимиче-
скую коррозию металлов.
Химическая кинетика изучает скорость и молекуляр-
ный механизм химических реакций как в гомогенной, так и в ге-
терогенной среде, включая и явления катализа.
Изучение поверхностных явлений и свойств коллоидных си-
стем выделяют в самостоятельную группу вопросов физической
химии.
Такое деление всегда в известном смысле условно, так как
реальный процесс обычно связан с различными явлениями. Ни
одно явление в природе не может быть понято, если взять его
в изолированном виде, вне связи с окружающими явлениями. На-
оборот, любое явление может быть понято и обосновано, если
оно рассматривается в его неразрывной связи с окружающими
явлениями. Это положение марксистского диалектического ме-
тода полностью относится и к исследованию физико-химических
явлений.
Законы, рассматриваемые в физической химии (как и другие
законы естествознания), имеют характер объективных законов,
описывающих явление. По мере развития науки открываются но-
вые, неизвестные ранее законы; более точно определяются пре-
делы применимости ранее открытых законов в различных условиях
и пр. Любой из рассматриваемых нами законов только с той или
другой степенью точности отражает явление, а не «управляет» им.
§ 3. ПРЕДМЕТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЕЕ ЗНАЧЕНИЕ 27
Поэтому применяемые иногда выражения о подчинении или непод-
чинении какой-нибудь рассматриваемой системы тому или другому
закону следует понимать только как образный оборот речи, озна-
чающий применимость или неприменимость данного закона к этой
системе в рассматриваемых условиях ее существования.
Нередко употребляется выражение, что такой-то ученый «уста-
новил» тот или иной закон. Это надо понимать так, что ученые,
изучая те или иные явления, познают объективные закономерности
этих явлений, открывают и формулируют действующие в природе
законы.
Перейдем теперь к выяснению значения физической химии. Эта
наука обогащает наши знания об окружающем нас мире, и выводы
ее имеют общенаучное значение. Вместе с тем правильное приме-
нение опытных данных, обобщений и законов физической химии
позволяет лучше использовать богатство природы и совершенство-
вать методы производства. Поэтому физическая химия развива-
лась не только как чисто теоретическая дисциплина, но и как
наука, способствовавшая появлению большого числа различных
производственных процессов.
С другой стороны, практика предъявляла свои требования к
физической химии, проверяла на опыте ее теоретические выводы,
обогащала ее содержание и способствовала дальнейшему разви-
тию этой науки. Многие из прикладных направлений физической
химии выделялись со временем в самостоятельные разделы тех-
нической науки, как, например, теория металлургических процес-
сов, учение о коррозии металлов и др.
Очень велико значение физико-химических методов исследова-
ния в развитии различных разделов химической технологии.
Можно сказать, что вся теория процессов и аппаратов является
прикладной физической химией.
Знание физической химии дает инженеру ключ к пониманию
механизма химических процессов и, следовательно, к сознатель-
ному регулированию их и выбору условий, наиболее благоприят-
ных для проведения этих процессов. Физико-химические методы
исследования оказались весьма ценными и плодотворными для
большого числа самых различных производств, а также и для из-
учения природных процессов.
Легко видеть, например, что процессы дестилляции
и ректификации основаны на изменении давления насыщен-
ного пара жидкости в зависимости от температуры и на различии
составов жидкой смеси и равновесного с ней пара.
Для процессов кристаллизации такую же роль
играют соотношения растворимости и зависимость ее от темпера-
туры и от присутствия в растворе других веществ.
Экстракция определяется в основном коэффициентом рас-
пределения вещества между несмешивающимися растворителями
и их относительной растворимостью.
28
ВВЕДЕНИЕ
Электролитическое выделение, или рафини-
рование, металлов и процессы электрокристал-
лизации основаны на соответствующих законах электрохи-
мии и т. д.
Рациональный выбор аппаратуры и определение наилучших
условий проведения процессов могут быть достигнуты только на
основе глубокого физико-химического их изучения. Следует под-
черкнуть, что большей частью мы встречаемся при этом с необ-
ходимостью комплексного использования выводов из различных
разделов физической химии. Наглядным примером может слу-
жить доменный процесс, основанный на сложном сочетании ге-
терогенных реакций, параллельно и последовательно протекающих
при встречном перемещении компонентов. Для объяснения этого
процесса требуется использование выводов учения о химических
равновесиях, химической кинетики и др., а, учитывая процессы,
происходящие в шлаках, — также и теории растворов.
§ 4. Методы физической химии. Первоначально физико-химиче-
ские явления изучались преимущественно путем опыта и наблюде-
ний при различных условиях; устанавливалась также зависимость
их от этих условий отчасти эмпирическим путем, отчасти на основе
выводов и обобщений теоретического характера и учета научных
достижений в смежных областях знания.
По мере накопления экспериментальных данных появилась воз-
можность новых обобщений. При дальнейшем развитии науки
стали развиваться и теории, охватывающие более широкие области
фактов и явлений.
Из теоретических методов исследования, находящих примене-
ние в различных разделах физической химии, можно выделить
метод статистический, метод квантовой механики
и метод термодинамический. Первый из них основан на
применении к рассматриваемой системе, состоящей из очень боль-
шого числа частиц, законов теории вероятности. Примером такого
подхода может служить кинетическая теория газов. Исходя из до-
пущения о полной беспорядочности движения отдельных молекул
газа и определяя наиболее вероятные сочетания их, для системы,
состоящей из очень большого числа молекул, эта теория дает воз-
можность установить важные соотношения между различными
свойствами газа и определить их зависимость от условий суще-
ствования газа. Статистический метод возник во второй полорине
прошлого века; к нашему времени он сильно развился, но вместе
с тем и очень усложнился.
В настоящее время на основе применения статистических ме-
тодов к решению термодинамических задач сформировался новый. :
важный раздел термодинамики — статистическая термодинамика
(см. ниже). j
Квантовая (или волновая) механика в современной физике за- 1
нимает место одного из важнейших разделов, в первую очередь
§ 4. МЕТОДЫ физической химий
29
при изучении различных частиц микромира. Упрощенно и примени-
тельно к физической химии можно сказать, что квантовая механика
это учение о закономерностях явлений в микромире, о движении
и свойствах микрочастиц, основанное на теории квант, на учении
о двойственной (корпускулярно-волновой) природе этих частиц и
на статистических методах. В основе ее лежит волновое уравнение
Шредингера. В физической химии методы квантовой механики
приобрели наибольшее значение в учении о строении атомов и мо-
лекул, о химической связи в молекулах и кристаллах, о строении
и свойствах металлов в кинетике химических реакций и др.
Термодинамический метод первоначально развивался
в отрыве от достижений смежных отраслей науки. Он базировался
только на двух законах термодинамики, не используя выводов мо-
лекулярной теории. Однако постепенно такая изоляция стала все
больше и больше тормозить дальнейшее развитие термодинамики.
Благодаря работам Л. Больцмана, В. Гиббса, Н. Н. Пирогова,
М. Смолуховского и других термодинамический метод получил
возможность расширить и углубить свою базу на основе исполь-
зования выводов молекулярно-кинетической теории (точнее — ста-
тистической механики). И в настоящее время химическая термо-
динамика в своем новом разделе — статистической термодинамике
широко использует данные о строении атомов и молекул, получае-
мые из спектроскопических- определений и другими путями. Основ-
ное применение термодинамический метод находит в термохимии,
в учении о химических равновесиях, в учении о растворах; он
успешно применяется также в электрохимии и некоторых других
разделах.
Правильное понимание явлений, изучаемых в физической хи-
мии, может быть достигнуто только на основе правильного фи-
лософского подхода к ним. Как и в других областях есте-
ствознания, в физике и химии уже с давних пор идет борьба между
материалистическим и идеалистическим пониманием явлений, про-
исходящих в окружающем нас мире. Открыто идеалистические
взгляды, показавшие свою полную несостоятельность, с развитием
науки все более и более теряли почву. Однако на смену им в науку
протаскивались в завуалированной или во всяком случае в менее
явной форме другие концепции, имеющие идеалистическую основу.
Во второй половине прошлого века, когда наиболее ярые пред-
ставители идеализма в физике все еще пытались возражать против
существования атомов и молекул, возникло философское течение
энергетизма. Крайние представители его, например В. Оствальд,
пытались свести физику к формальному термодинамическому
рассмотрению изменений и превращений энергии, отказываясь
даже от признания реальности существования атомов. В основе
этой эклектической системы лежала попытка представлять энер-
гию и движение оторванно от материи. Уместно напомнить, что,
Как показал Энгельс, энергия всегда представляет лишь ту или
30
ВВЕДЕНИЕ
другую форму движения материи. Энергия есть мера движения
материи. Поэтому всякая попытка рассматривать энергию вне
материи и независимо от материи неизбежно приводит к отри-
цанию подлинно научной материалистической теории, а следова-
тельно, к ненаучным концепциям, к идеализму.
Конец XIX и начало XX в. ознаменовались открытием радио-
активности, сложности строения атома, новых видов частиц, со-
держащихся в атомах, открытием возможности выделения огром-
ных количеств энергии при радиоактивных процессах, открытием
давления света, установлением квантовой природы света и дру-
гими открытиями, заставившими физиков отказаться от многих
привычных представлений. В такой обстановке начались различ-
ного рода искания и колебания в вопросах философии, связанных
с физикой, что способствовало распространению идеалистических
течений и в первую очередь эмпириокритицизма. Идейный разгром
этих течений был осуществлен В. И. Лениным в его гениальном
труде «Материализм и эмпириокритицизм». В. И. Ленин с пре-
дельной четкостью рассмотрел те выводы новой физики, которые
пытался использовать эмпириокритицизм, и показал их полную
несостоятельность. В. И. Ленин дал свое классическое определение
понятия материи: «...материя есть то, что, действуя на наши органы
чувств, производит ощущение; материя есть объективная реаль-
ность, данная нам в ощущении...»1. Материя есть «объективная
реальность, существующая независимо от человеческого сознания
и отображаемая им»2.
В. И. Ленин указывал, что «...диалектический материализм на-
стаивает на приблизительном, относительном характере всякого
научного положения о строении материи и свойствах ее, на отсут-
ствии абсолютных граней в природе...»3. Далее он писал: „«Сущ-
ность» вещей или «субстанция» тоже относительны; они выражают
только углубление человеческого познания объектов, и если вчера
это углубление не шло дальше атома, сегодня — дальше электрона
и эфира, то диалектический материализм настаивает на времен-
ном, относительном, приблизительном характере всех этих вех
познания природы прогрессирующей наукой человека. Электрон
так же неисчерпаем, как и атом, природа бесконечна, но она бес-
конечно существует, и вот это-то единственно категорическое, един-
ственно безусловное признание ее существования вне сознания и
ощущения человека и отличает диалектический материализм от
релятивистского агностицизма и идеализма" 4.
Позднейшее развитие учения об атоме блестяще подтвердило
вывод В. И. Ленина о неисчерпаемости атома и электрона;
1 В. И. Л е н и н. Полное собр. соч., т. 18, 1961,, стр. 149.
2 Там же, стр. 276.
3 Там же, стр. 276.
4 Там же, стр. 277—278.
§ 4. МЕТОДЫ ФИЗ ческой хими
31
открытия новых видов частиц (нейтрона, позитрона, мезонов и др.)
и изучение процессов взаимодействия между ними показали из-
менчивость элементарных частиц и их взаимную превращаемость.
Относительный характер наших современных знаний о строении
материи и ее свойствах не следует понимать как отсутствие абсо-
лютного знания (как это пытается утверждать релятивистский
агностицизм). Диалектический материализм учит, что развитие
человеческого познания идет от относительной к абсолютной
истине. В. И. Ленин показал, что исторически развивающееся по-
знание раскрывает объективную истину.
В физической химии, как и в других научных дисциплинах,
правильная в философском отношении, основанная на диэлектри-
ческом материализме оценка вопроса является совершенно необ-
ходимой для правильных выводов. \
ГЛАВА I
СТРОЕНИЕ АТОМА
§ 5. Атомно-молекулярное учение. Представление об атомах
как о мельчайших неделимых уже дальше частицах, из которых
состоят все вещества, возникло и сформировалось впервые в V в.
до ^ашей эры в трудах древнегреческих философов Левкиппа,
Демокрита и позднее Эпикура и др. Это представление было чисто
умозрительным, не основанным на опытных данных. В дальнейшем
оно было надолго вытеснено возникшим примерно в ту же эпоху
учением Аристотеля об элементах. Длительному господству учения
Аристотеля в немалой степени способствовало то, что оно было
возведено в догмат католической церковью, которая всякие по-
пытки возродить атомистические представления подавляла как ере-
тические. Лишь в XVI в. с учением об атомах открыто выступил
Джиордано Бруно. В 1626 г. парижский парламент декретировал
запрещение (под страхом смертной казни) заниматься корпуску-
лярной теорией, как тогда называлось атомное учение. Однако
учение об атомах как научная гипотеза уже разрабатывалось в
XVII в. Декартом, Гассенди, Ньютоном и другими учеными.
Дальнейшее значительное развитие атомное учение получило
в работах М. В. Ломоносова, который считал атом не просто мель-
чайшей частицей, а частицей, обладающей определенными (для
данного элемента) химическими свойствами. Он впервые ука-
зал на различие между атомами и молекулами и рас-
сматривал молекулы как мельчайшие частицы данного вещества,
обладающие тем же составом, что и вещество в целом. Ломоносов
считал, что молекулы данного вещества одинаковы и состоят из
одинакового числа соответствующих атомов, взаимно соединенных
между собой одинаковым образом. Его работы в области атомно-
молекулярного учения не были приняты учеными того времени, но
нашли блестящее подтверждение в последующем развитии науки.
Выполненные учеными в конце XVIII и начале XIX в. измере-
ния относительных весовых количеств, в которых соединяются
между собой различные элементы, привели к установлению поня-
тия химического эквивалента, к определению относительных масс
атомов различных элементов. В развитии этих понятий большая
роль принадлежит работам Дальтона, установившего, в частности,
хорошо известный закон простых кратных отношений. Эти работы
дали возможность характеризовать количественный состав веществ
§ 5. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ
33
их атомным составом и химическими формулами. В результате
в начале XIX в. атомистические представления получили уже ши-
рокое признание. Существование же молекул, несмотря на работы
Авогадро (1810) и Ампера (1814), было признано только в
1860 г., когда Международный съезд химиков, в котором участво-
вали Д. И. Менделеев, Н. Н. Зинин и ряд других русских ученых,
принял по докладу Канниццаро решение различать понятия атома
и молекулы.
В первый период развития атомно-молекулярной теории основ-
ные положения ее в сущности мало отличались от взглядов, выска-
занных Ломоносовым.
Развитие количественных методов исследования в химии свя-
зано с определением относительных масс атомов и молекул и
введением величин грамм-атома и грамм-молекулы (моля). В на-
стоящее время термину «моль» присвоено более широкое содер-
жание. Он ох'ватывает теперь понятия грамм-молекулы, грамм-
атома, грамм-иона, грамм-радикала, грамм-эквивалента и др.
Согласно решениям соответствующих международных ор-
ганизаций величина моль может быть определена следующим
образом.
Моль — это такое количество вещества или частиц данного
вида, которое содержит столько же частиц данного вида, сколько
атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода 12С.
В такой форме эта величина вводится в число основных еди-
ниц СИ.
Здесь речь идет не о физическом состоянии частиц, а об услов-
но выделяемом составе их. Можно рассматривать моль NaCI, го-
воря о кристаллах поваренной соли, хотя реально'молекул такого
состава в кристаллах практически нет. '
Вводится следующее различие в употреблении понятий «масса»
и «количество» вещества.
Масса вещества выражается числом килограммов (или граммов
и пр. ), а количество вещества или частиц выражается числом
молей (или киломолей и пр.).
Масса моля должна соответствовать принимаемой формуле ве-
щества или частицы. Так, масса моля HgC] равна 236,04 г, а
Н§гС12— 472,08 г; масса моля Hg равна 200,59 г., а масса моля
ионов Hg2+— 401,18 г; но для одного грамм-эквивалента кальция
1/гСа2+ масса моля равна 20,04 г. Надо иметь в виду, что без ука-
зания формулы эта величина часто теряет определенность. Молем
кислорода можно назвать и моль молекул О2, и моль атомов О
(т. е. грамм-атом кислорода), конечно, независимо от того, нахо-
дятся ли эти атомы в свободном состоянии и входят в состав мо-
лекул О2 или О3, или молекул какого-нибудь кислородсодержа-
щего соединения. Однако масса моля О2 всегда вдвое больше, чем
моля О.
2 Зак. 376
34
ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ АТОМА
Многое из первоначальных положений атомно-молекулярной
теории на основании новых экспериментальных данных пришлось
пересмотреть. Неправильными оказались, в частности, представле-
ния о том, что атом является элементарной частицей и что все
атомы данного элемента совершенно одинаковы. Мы знаем теперь,
что они могут в некоторой степени различаться и по массе (изо-
топы), и по другим свойствам. Известно также, что любой данный
атом в разные мгновенья времени может находиться в различных
возбужденных состояниях. То же относится и к молекулам.
Результаты исследования А. Г. Столетовым фотоэлектрического
эффекта (1888) показали, что под действием электромагнитных
колебаний из атомов различных металлов происходит выделение
электронов.
В начале XX в. при изучении явления радиоактивности была
обнаружена способность атомов некоторых элементов самопроиз-
вольно превращаться в атомы других элементов. Это заставило
признать, что представление об атоме как о неделимой частице
было ошибочным.
§ 6. Атом водорода. Первая количественная теория атома была
разработана Бором для наиболее простого из атомов — атома во-
дорода. В 1913 г. он опубликовал результаты теоретического рас-
чета модели атома водорода, прекрасно подтверждающиеся экспе-
риментальными данными о спектре водорода. Теория эта основы-
валась на некоторых допущениях (постулатах), которые нельзя
было тогда доказать, но правильность их подтверждалась дан-
ными опыта. Позднее в несколько другой интерпретации эти по-
стулаты получили обоснование в выводах квантовой механики.
Указанные постулаты могут быть сведены к следующему:
1. Электрон может вращаться не по любым орбитам, а только
по орбитам с определенными радиусами, отвечающим возможным
значениям энергии атома.
2. При вращении по таким орбитам электрон не излучает энер-
гии и атом находится в стационарном (т. е. неизменяющемся во
времени) состоянии. Излучение или поглощение энергии атомом
происходит только при переходе электрона с одной орбиты на
другую.
Так как электрон притягивается ядром, то переход на орбиту
с меньшим радиусом сопровождается выделением некоторого коли-
чества энергии, а переход на орбиту с большим радиусом может
происходить только при поглощении атомом соответствующего ко-
личества энергии.
3. Энергия, выделяющаяся или поглощаемая при переходе
электрона с одной орбиты на другую, равна разности между
количеством энергии электрона в начальном и конечном состоя-
ниях.
Выделение или поглощение энергии при переходах электронов
.может происходить только в форме монохроматических электро-
§ 7. ОБЩИИ спектр ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ КОЛЕБАНИИ 35
магнитных колебаний, т. е. электромагнитных колебаний, обладаю-
щих определенной для данного сочетания орбит длиной волны X.
Частота электромагнитных колебаний1 v, поглощаемых или
излучаемых атомами при таких переходах электронов, пропорцио-
нальна изменению энергии \Е атома, причем коэффициент про-
порциональности является универсальной постоянной — одной из
основных постоянных современной физики. Он получил название
элементарного кванта действия (постоянной Планка)., обозна-
чается через h и равен 6,6256-10~27 эрг-с.
Обозначим через Е{ и Е2 энергию до и после рассматриваемого
перехода электрона и через АЕ их разность. Тогда допущение о
монохроматичности колебаний можно выразить равенством
\E = Ei- E2 = hv (1,1)
которое называется условием частот.
Определяя изменение энергии при том или другом переходе
электрона, можно рассчитать частоты и длины волн электромаг-
нитных колебаний, которые может излучать или поглощать водо-
родный атом. Произведенные таким путем расчеты привели к пол-
ному совпадению рассчитанных значений длин/волн со значениями,
отвечающими положению линий в спектре водорода. Открылась
возможность количественного расчета строения атома водорода.
Указанные допущения о > связи положения линий в спектре
с изменением энергии атомов оказались справедливыми не только
для водородного атома, но и для атомов всех других элементов
и для любых молекул. Они используются в настоящее время очень
широко, так как именно процессы поглощения и испускания света
дают возможность судить о состоянии атомов и молекул в иссле-
дуемом веществе и о процессах, которые в них происходят.
Поэтому, прежде чем перейти к количественной теории атома,
рассмотрим некоторые свойства электромагнитных колебаний.
§ 7. Общий спектр электромагнитных колебаний. Основной
характеристикой электромагнитных колебаний является длина
волны А или частота v, которые связаны между собой простым
соотношением vA = с и, таким образом, однозначно определяют
одна другую.
На рис. 1 показан весь спектр известных в настоящее время
электромагнитных колебаний. Три верхние шкалы, следующие по-
сле названий различных участков спектра, показывают длины
волн, выраженные в различных единицах, четвертая показывает
отвечающие им частоты колебаний (v) 2 * * * * * *.
1 Частота колебаний v = с/Х, где с —скорость света в пустоте, равная 3-
•Ю10 см/с (точнее,.2,997925-1010 см/с).
2и Кроме частоты колебаний v (для характеристики) электромагнитных коле-
баний применяют другую величину v', называемую волновым числом. Частота
колебаний- v равна числу колебаний в единицу времени (в 1 с), а волновое
число v' равно числу колебаний на единицу пути (в единицах СИ — на 1 м). Они
связаны равенством v = cv'. Иначе говоря, v'=l/X. В этих равенствах все
величины должны быть выражены в одной системе единиц.
2*
36
ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ АТОМА
§ 7. ОБЩИЙ СПЕКТР ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ КОЛЕБАНИИ
37
Для удобства изображения все они отложены не в обычном
линейном, а в логарифмическом масштабе, так что каждое деление
шкал отвечает изменению их в десять раз. На диаграмме рис. 1
приведена в разных единицах (в электрон-вольтах на атом, в ки-
лоджоулях и в килокалориях на моль) энергия электромагнитных
колебаний данной длины волны. Те же величины энергии выра-
жены на одной из шкал в градусах абсолютной температурной
шкалы (К) Для случая, когда вся эта энергия находится в форме
кинетической энергии поступательного движения электрона, атома
или молекулы. На нижней шкале указаны те виды процессов, при
которых возникают соответствующие излучения или которые мо-
гут возбуждаться ими.
Глаз человека воспринимает только очень малую часть всего
спектра. Так называемый видимый свет охватывает колебания с
длинами волн от 3960 до 7600 А (ангстрем). За пределами его
в области колебаний меньшей частоты располагаются инфракрас-
ные лучи с длиной волн до десятых долей миллиметра, переходя-
щие в радиоволны, применяемые в радиовещании; длина радио-
волн измеряется уже сантиметрами, метрами, сотнями и тысячами
метров. Первоначально радиоволны не находили непосредствен-
ного применения при исследовании строения атомов и молекул, но
в настоящее время радиоспектроскопия все шире начинает исполь-
зоваться, в особенности микроволновая спектроскопия.
В области колебаний меньшей длины волны, чем колебания
видимого света, располагаются сначала ультрафиолетовые лучи
с длинами волн примерно до 100 А, затем рентгеновские лучи —
до 0,1 А и еще дальше у-лучи, излучаемые при радиоактивных
превращениях и других процессах, протекающих в атомных ядрах.
Энергия электромагнитных колебаний прямо пропорциональна
их частоте. Поэтому чем меньше длина волны колебаний, тем
больше их энергия. Для видимой части спектра это проявляется
в более сильном химическом действии фиолетовой части спектра
по сравнению с красной. Этим различиям в энергии соответствует
и различие в происхождении колебаний разных областей спектра
и в характере действия их.
Наибольшими энергетическими эффектами сопровождаются
процессы, происходящие в наиболее внутренних частях атома,—
ядерные превращения. При этих процессах возникают наиболее
коротковолновые колебания — у-лучи. Последние сами служат эф-
фективным средством воздействия на атомные ядра. Рентгеновские
лучи возникают при электронных переходах, происходящих во
внутренних электронных оболочках не слишком легких атомов, и
под действием рентгеновских лучей происходят подобные же пе-
реходы. Ультрафиолетовой и тем более видимой части спектра со-
ответствуют переходы электронов, происходящие в наружных обо-
лочках атома. (Инфракрасные спектры возникают в водородном
атоме, а также при процессах, происходящих в молекулах.)
38
ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ АТОМА
Диаграмма (см. рис. 1) дает возможность судить, при каких
температурах могут самопроизвольно (ударами частиц) возбуж-
даться те или иные процессы и те или иные виды электромагнит-
ных колебаний. Легко видеть, что комнатным температурам соот-
ветствует возбуждение вращения молекул и отчасти возбуждение
колебаний атомов и атомных групп, содержащихся в молекулах..
Отделение электронов, т. е. ионизация атомов, происходит, начи-
ная примерно с 30 000°. Ядерные превращения отвечают темпера-
турам, измеряемым миллионами, сотнями миллионов и больше гра-
дусов (термоядерные реакции).
По мере изменения длины волны (частоты) электромагнитных:
колебаний меняется область и вид процессов, с которыми они:
связаны, существенно изменяются методы возбуждения колеба-
ний, а также область их применения. (Последнее не показано не-
посредственно на диаграмме, но это легко представить, сопостав-
ляя хотя бы радиоволны и видимый свет.)
§ 8. Квантовая теория атома водорода. Квантовые представле-
ния были впервые применены к теории атома Бором. Он допу-
стил, что из бесчисленного множества возможных орбит вращения
электронов только некоторые отвечают стационарному состоянию-
атома. Приняв для простоты, что в атоме водорода электрон вра-
щается по круговым орбитам, он постулировал, что устойчивыми
из этих орбит могут быть только те, для которых момент коли-
чества движения электрона по орбите meur будет целым кратным:
количеству h/2n, т. е.
А ZT V
meur = п-^ (I, 2>
где п — любое (обычно небольшое) целое число (квантовое число); h — элемен-
тарный квант действия.
Полагая, что электрон удерживается на такой орбите вслед-
ствие того, что сила электростатического притяжения его ядром
равна центробежной силе вращения электрона, можно определить
(вывод мы опускаем) радиусы устойчивых орбит:
п2А2
Г~ 4л2тее2
где те и е — масса и заряд электрона.
Отсюда для наиболее близкой к ядру орбиты, т. е. при п = 1„
радиус
ri = 0,529167- 10~8 см
и радиусу последовательных орбит относятся как квадраты ряда
целых чисел, т. е. гх : г2 : г3 ... = (I)2 : (2)2:- (З)2 ...
Можно показать, что общая энергия Е атома в n-м стационар-
ном состоянии равна
£П = £пот + £кив«-^^ (1,4>
§ 8. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ АТОМА ВОДОРОДА
39
Рис. 2. Одна из серий водородного спектра.
40
ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ АТОМА
Изменение энергии атома при переходе электрона с какой-ни-
будь орбиты, отвечающей п ~ Ь, на орбиту, отвечающую п = а,
будет определяться равенством
~~‘ —— Av —
2"2me<?< /1 1 )
/г2 —
(1,5)
где hv— квант энергии, отвечающий частоте электромагнитных колебаний, вы-
деляемых при этом переходе.
Как известно, спектры элементов в состоянии свободных ато-
мов обладают линейной структурой, т. е. состоят из отдельных
линий.
Частота электромагнитных колебаний будет равна
2л2тее4 I 1
1? к'а2
1 \
62 )
(I, 6)’
Как известно, спектры элементов в состоянии свободных ато-
мов обладают линейной структурой, т. е. состоят из отдельных
линий.
Для-водорода линии его спектра группируются в серии, одна
из которых представлена на рис. 2. Частоты электромагнитных ко-
лебаний, которые могут излучаться атомом водорода, рассчитан-
ные по полученному чисто теоретическим путем соотношению (1.6),
точно совпадают с частотами, известными из опытных данных. На
рис. 3 показаны изменения уровней энергии атома водорода, отве-
чающих тому или другому положению электрона.
Энергетические уровни атома (или молекулы) при выражении
их в волновых числах (м-1 или см-1) называются спектральными
термами. Каждая линия спектра отвечает определенному сочета-
нию термов и волновое число, соответствующее этой линии, равно
их разности и выражает энергию процесса. При этом единица
1 м'*/атом отвечает 0,11963 Дж/моль, а единица 1 см -1/атом отве-
чает 11,963 Дж/моль. Так как в литературе сейчас встречаются
величины, выраженные в тех или других единицах, то надо внима-
тельно относиться к используемым значениям.
§ 9. Атомы других элементов. Успешный расчет спектров атома
водорода показал, что основные положения квантовой теории пра-
вильно отражают процессы, происходящие в атоме водорода. Есте-
ственно было ожидать, что с теми или другими усложнениями эти
положения будут применимы и к атомам других элементов.
Дальнейшее развитие физики атома в работах Зоммерфельда,
Бора, Рождественского и других дало возможность, основываясь
на периодической системе элементов и пользуясь сведениями о
химических и других свойствах элементов, в особенности спек-
тральными данными, определить структуру атомов различных эле-
ментов и связь ее с положением элементов в периодической си-
стеме. Вместе с тем развитие учения о строении атома дало воз-
§ 9. АТОМЫ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ
41
можность понять физические причины периодичности свойств эле-
ментов и важнейших усложнений ее.
Электронные энергетические уровни (оболочки) К, L, М, N, ...
атомов какого-нибудь элемента отвечают соответствующим энер-
гетическим уровням (орбитам) К, L, М, N, ... атома водорода.
Переход электрона с какого-нибудь уровня, отвечающего положе-
нию электрона вблизи ядра, на более отдаленные также требует
затраты энергии и может происходить только при поглощении ато-
мом электромагнитных колебаний определенных частот. Обратные
же переходы сопровождаются излучением колебаний тех же частот.
Конечно, в атомах других элементов (вследствие большего заряда
ядра) электроны могут сильнее притягиваться ядром и переходы
могут быть связаны с большими изменениями энергии и, следова-
тельно, с большей частотой колебаний, что приводит к последова-
тельному смещению линий в спектрах. Все это нашло подтвержде-
ние в соответствующих спектральных данных. Однако наряду
е этим выявился и ряд важных усложняющих обстоятельств.
Переходу электрона с одного данного уровня на другой боль-
шей частью отвечают несколько сравнительно близко расположен-
ных линий, что указывает на существование различия в энергиях
связи некоторых электронов данного энергетического уровня. По
этому признаку электроны какого-нибудь данного уровня разде-
ляются на подгруппы (или подуровни), обозначаемые буквами
s, р, d, f, g, h, ... . Уровни выше достигаются только в возбужден-
ных состояниях атомов. Существование такого различия в энер-
гиях связи потребовало введения в теорию атома второго кванто-
вого числа, которое отражало бы различие в состоянии электронов,
принадлежащих различным подгруппам данного энергетического
уровня. Это квантовое число обозначается буквой I. Так как оно
характеризует орбитальный момент количества движения элек-
трона, то его часто называют просто орбитальным квантовым
числом. Его называют также азимутальным (или побочным) кван-
товым числом. Согласно квантовой механике, оно может прини-
мать значения любых целых чисел в пределах от 0 до (п—1),
где п означает главное квантовое число. Таким образом, например,
в четвертом энергетическом уровне (и = 4) электроны подгрупп
х, р, d, и f характеризуются соответственно орбитальными кванто-
.выми числами 0, 1, 2 и 3. Также и на других энергетических уров-
нях орбитальное квантовое число связано с соответствующей под-
группой электронов:
I....................О 1 2 3 4 5 ...
Подгруппа............s pdf g h ...
Число подгрупп в каждом уровне равно таким образом главному
квантовому числу его.
Орбитальное квантовое число характеризует форму орби-
тали данного электрона в атоме. Электроны^ принадлежащие
42
ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ АТОМА
соответствующим подгруппам разных уровней, обладают сход-
ными орбиталями.Так, орбитали электронов s-подгрупп во всех
энергетических уровнях обладают сферической симметрией.
Дальнейшее развитие данных о спектрах атомов показало, что
для отражения возможных различий в состояниях электронов в
атомах необходимо введение еще третьего и четвертого квантовых
чисел. Третье квантовое число характеризует относительное поло-
жение (ориентацию) орбиталей электронов данной подгруппы. Его>
обычно называют магнитным квантовым числом и обозначают че-
рез mi. Оно может иметь значения любых целых чисел от +/ до>
—/, включая 0. Например, при / = 3 оно может принимать значе-
ния +3, +2, -|-1, 0, —1, —2 и —3 и всего в общем случае 21 + 1
значений.
В обычных условиях все орбитали данной подгруппы равно-
ценны в энергетическом отношений, но при помещении атома во>
внешнее электрическое или магнитное поле они становятся нерав-
ноценными в этом отношении в зависимости от их ориентации. При
этом нормальный энергетический уровень их расцепляется и соот-
ветственно происходит расщепление связанных с ним спектраль-
ных линий.
Детальное изучение закономерностей в спектрах атомов дало»
возможность установить, что состояние электрона в атоме должно-
характеризоваться еще четвертым квантовым числом, которое
определяет собственный момент количества движения электрона.
Оно получило название спина и обозначается через s. Спиновое
квантовое число электрона может иметь только-два значения ±’/г
(в единицах й = й/2л). Спин является важной квантовомеханиче-
ской характеристикой электрона. Однако природа его пока еще не
выяснена. Попытки объяснить ее вращением электрона вокруг соб-
ственной оси оказались неоправданными и в настоящее время спин
рассматривается как внутренний момент количества движения ча-
стицы, имеющий квантовую природу *.
При разработке квантовой характеристики электронов в ато-
мах разных элементов большую роль сыграло применение одного-
положения, предложенного Паули (1925), называемого принципом
исключения (правилом «запрета»), или принципом Паули. Позд-
нее в несколько расширенной форме этот принцип получил обо-
снование в выводах квантовой механики.
Для характеристики электронов в атомах это положение мо-
жет быть формулировано так:
в атоме не может быть двух электронов, квантовые числа ко-
торых были бы попарно одинаковы.
1 Спином обладают и различные другие частицы микромира (атомные ядра,
протоны, нейтроны и др.). Для частиц разного вида он может иметь различные:
(целые или полуцелые) значения.
§ 9. АТОМЫ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ
43
Это означает, что любые два электрона, находящиеся в одном
атоме, должны различаться значениями по крайней мере одного
квантового числа. Так, если для двух электронов А и В попарно
одинаковы квантовые числа п, I и тг, т. е. нд = «в. 1а = 1в и
Л1(,а = т(, в, то их спиновые числа должны быть для одного + */г»
.для другого —'/г, и в этом атоме не может содержаться третьего
электрона с тем же значением квантовых чисел п, I и тг. Так как
при данном значении числа I возможно только (2Z-f-l) значений
магнитного числа т(, то число электронов в любой данной подгруп-
пе, характеризуемой орбитальным числом I, не может превышать
2(2/+1). Следовательно, в любой подгруппе s (т. е.'при 1 = 0)
не может быть больше 2-х электронов, в подгруппе р (т. е. при
J — 1)—не больше 6, в подгруппе d — не больше 10 и в подгруппе
/— не больше 14.
Отсюда следует, что наибольшее число электронов, которое
может содержаться на энергетическом уровне, характеризуемом
главным квантовым числом я, определяется равенством
Z=n—1
z== 2 2(2/ + 1) = 2[1 +3 + 5+ ... + (2« —1)] (1,7)
1=0
откуда
z — 2п2 (I, 7а)
В табл. 1 указаны возможные значения квантовых чисел I
л mi при значениях главного квантового числа п=1, 2, 3 и 4,
а также наибольшее возможное число электронов в каждой под-
группе.
Таблица 1. Зиачеиия орбитального и магнитного квантовых чисел
при n = 1, 2, 3 и 4 и наибольшее число электронов
в каждой подгруппе
п 1 Число электронов
1 0 0 2
2 0 0 2
1 -1; 0; +1 6
0 0 2
3 1 -1; 0; +1 6
2 -2; -1; 0; +1; +2 10
0 0 2
4 1 -1; 0; +1 6
2 -2; -1; 0; +1; +2 10
3 —3; —2; -1; 0; +1; +2; +3 14
Структуру электронных оболочек, или, как говорят иначе, элек-
тронную конфигурацию атома, принято записывать, указывая
44
ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ АТОМА
буквой (s,p,d,f ...) подгруппу и цифрой перед ней — оболочку
(главное квантовое число ее). Число электронов, содержащихся
в этой подгруппе в описываемом атоме, указывают верхним ин-
дексом при букве. Так, 3d10 означает подгруппу d-электронов тре-
тьей оболочки, состоящую из 10 электронов. Для всех этих элек-
тронов п = 3, I = 2.
Электронные конфигурации атомов лития и иода можно запи-
сать в форме
Li ls22s*
I ls22s22p63s23ps3d104s24ps4d105s25p5
При рассмотрении различных изменений в электронной кон-
фигурации данного атома или при сопоставлении электронных
Рис. 4. Энергии связей электронов
различных подуровней с атомом.
конфигураций разных атомов
часто пользуются сокращенной
записью ее, исключая внутрен-
ние заполненные оболочки
’(уровни) или подгруппы, если
они сохраняются без измене-
ния. Так, для иода обычно до-
статочно рассматривать элек-
троны 5s2 5р5.
Одной электронной конфи-
гурации атома могут отвечать
несколько электронных состоя-
ний его, так как данным зна-
чениям главного и орбиталь-
ного квантовых чисел отве-
чают различные значения маг-
нитного квантового числа и
различные значения спинового
квантового числа.
Сопоставление первых потенциалов ионизации (и других экс-
периментальных данных) показывает, что энергия связи разных
электронов с атомом определяется в основном главным и орби-
тальным квантовыми числами (рис. 4), а из состояний, отвечаю-
щих данной электронной конфигурации, гогласно правилу Хунда,
наименьшей энергией обладает состояние с наибольшим значе-
нием полного спина S = S зг, причем при одинаковом S меньшей
энергией обладает состояние с наибольшим полным орбитальным
моментом Z.
Состояние атома, отвечающее наименьшему запасу энергии,
называется основным (нормальным) состоянием его. Во всех
остальных состояниях атом обладает большим количеством энер-
гии и находится, как говорят, в возбужденном состоянии.
В табл. 2 сопоставлены энергии первых двух уровней возбуж-
дения атомов щелочных металлов Первый отвечает переходу
§ 9. АТОМЫ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ
45
электрона ns->np, а второй — ns->(n 4- 1)$. Энергия возбужде-
ния при этих переходах в общем уменьшается от Li к Cs, ко умень-,
шение происходит не всегда плавно и во втором из этих переходов
Таблица 2. Энергии возбуждения \Е (в см-1) атомов
щелочных металлов (1 см-1/атом = 11, 963 Дж/моль)
Атом Переход 1 ДЕ1 Переход 2 A£2
Li 2s->2p 14 903,89 2s -»3s 27 206,12
Na 3s -» Зр 16 967,65 3s -» 4s 25 739,86
К 4s -» 4p 13 023,65 4s ->5s 21 026,8
Rb 5s -» 5p 12 578,96 5s -» 6s 12 816,56 .
Cs 6s -» 6p 11 178,24 6s -» 7s 11 732,35
значительно сильнее, чем в первом. У рубидия (и у цезия) раз-
ность энергий возбуждения при этих переходах становится уже
небольшой.
Таблица 3. Энергия возбуждения &Е (в см-1) атомов элементов
подгруппы бериллии (1 см-1/атом = 11, 963 Дж/мэль)
Atom Переход 1 ДЕ1 Переход 2 ЬЕг
Be 2s2-> 2s 2p 21 980 —
Mg 3s2 -> 3s 3p 21 850 — —
Ca 4s2 -> 4s 4p 15 157,9 4s2 -> 4s 3d 20 356,6
Sr 5s2 -> 5s 5p 14317,5 5s2 -> 5s 4d 18 253,7
Ba 6s2 -> 6s 6p 12 266,0 6s2 -> 6s 5d 9 034,0
В табл. 3 дается подобное сопоставление для элементов подгруппы бериллия,
но здесь наиболее низкие энергии возбуждения показывают переходы ns2->nsnp
и ns2->ns(n—l)d. Переходы второго вида возможны только для кальция,
стронция и бария и невозможны для бериллия и магния, так как d-подуровни
отсутствуют в 1-й и 2-й оболочках. (Все другие переходы требуют значительно
более высоких энергий возбуждения.) Данные, относящиеся к названным двум
видам переходов, показывают, что в обоих случаях энергия возбуждения и
здесь уменьшается при переходе к более тяжелым атомам, причем для переходов
ns2->ns(n— l)d это уменьшение происходит настолько быстрее, чем для бария
уже обгоняет уменьшение энергии возбуждения перехода ns2 -> ns пр. Такие осо-
бенности существенны для понимания химических свойств этих элементов.
Работы Бора имели очень большое значение:
1) он впервые ввел квантовые представления при изучении
строения атомов и показал квантовую природу процессов, про-
исходящих в атомах;
2) определил связи между положением линий в спектрах и
энергетической характеристикой процессов в атомах, установив
количественное соотношение между ними (условие частот);
46
ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ АТОМА
3) определил связь между строением атома и положением
элемента в периодической системе, уточнив положение редко-
земельных элементов и показав значение периодической системы
для изучения строения атомов разных элементов.
Позднейшее развитие науки привело к пересмотру некоторых
выводов первоначальной теории Бора. В дальнейшем учение о
строении атомов получило новое обоснование и развитие в мето-
дах и выводах волновой механики. Работы Бора послужили бази-
сом всего дальнейшего развития учения о строении атомов и мо-
лекул на основе использования экспериментальных данных о спек-
трах различного рода и периодической системы элементов
Д. И. Менделеева.
§ 10. Возникновение квантовой механики. Теория Бора дала
возможность определить положение линий в спектре атомов во-
дорода (и других простейших атомных систем), но не могла
объяснить различия в интенсивности этих линий и некоторые дру-
гие особенности спектров. Недостаточность теории Бора проявля-
лась и в необходимости рассматривать одни световые явления на
основе волновой природы света, а другие — на основе корпуску-
лярной теории (корпускула — частица) без согласования этих
представлений. Теория Бора не давала возможности объяснить
также природу связи между атомами при образовании из них
молекул. Дальнейшее успешное развитие теория атома получила
на основе волновой, или квантовой, механики.
Двойственный-—волновой и корпускулярный — характер яв-
лений был открыт раньше всего для света. По электромагнитной
теории свет рассматривался как электромагнитные колебания и,
пользуясь такими понятиями, как длина волны и частота колеба-
ний, эта теория успешно объясняла различные явления, связанные
с прохождением света через вещество, — преломление света (ре-
фракцию), дифракцию света, интерференцию и др. Но электро-
магнитная теория света не могла объяснить явлений поглощения
и излучения света.
Квантовая теория света была построена на основе понятия све-
тового кванта, который обладает свойствами частицы. Эта частица
называется фотоном. Квантовой теории были чужды понятия
волны и частоты. Эта теория успешно объясняла многие явления,
связанные с излучением и с поглощением света, но она не могла
объяснить явлений, связанных с прохождением света через ве-
щества.
Впервые Л. де Бройль (1924) на основании эксперименталь-
ных фактов и выводов теоретической физики высказал точку зре-
ния, что электромагнитная и квантовая теории света не находятся
в противоречии, а свет по природе своей обладает двойственным
характером свойств — волновым и корпускулярным. В разных яв-
лениях может больше проявляться та или другая сторона явления.
Соотношение между основными величинами, характеризующими
§ 10. ВОЗНИКНОВЕНИЕ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
47
эти две стороны явлений, выражается равенством
£ = Av (I, 8)
связывающим энергию Е светового кванта (фотона) с частотой
колебаний v.
Пользуясь уравнением Эйнштейна Е = тс2 (где Е и m — энер-
гия и масса частицы и с — скорость света), с помощью уравнения
(1,8) можно получить, что импульс (количество движения) р = тс
и длина волны светового кванта К связаны между собой соотно-
шением
тс = 4- (I, 9)
Л
Де Бройль предложил далее гипотезу, по которой такой двой-
ственный характер свойственен не только фотонам, но и другим
микрочастицам — электрону, протону и др. Энергия всех их свя-
зывается с частотой свойственных им волн (он называл их фазо-
выми волнами) тем же соотношением Е = hv, а импульс р = mv
связан с длиной волны X равенством
р = = А (I, ю)
Л
или
Л=—
mv
т. е. длина волны обратно пропорциональна массе и скорости
частицы.
Наличие у электронов волновых свойств вскоре получило пря-
мое экспериментальное подтверждение в открытии явления ди-
фракции электронов. Явление дифракции было хорошо известно
для световых лучей, для рентгеновских лучей и других электро-
магнитных колебаний (см. курс физики). Дифракция всецело
обусловливается волновыми свойствами этих лучей. Поэтому суще-
'ствование дифракции электронов подтверждает наличие у них вол-
новых свойств. Это явление, теоретически предсказанное де Брой-
лем (1924), было экспериментально установлено Дэвиссоном и
Джермером (1927). В СССР оно впервые было исследовано
П. С. Тартаковским в том же году. Позднее был разработан осно-
ванный на этом явлении метод электронографии, аналогичный ме-
тоду рентгенографии, получивший в настоящее время широкое
применение для исследования строения молекул и кристаллов. На
рис. 5 представлена электронограмма молекул CS2. Подобное же
явление дифракции нейтронов послужило основой для разработки
метода нейтронографии, также имеющего практическое использо-
вание. В результате гипотеза о волновых свойствах микрочастиц
получила экспериментальное подтверждение, и в настоящее время
принимают, что все частицы микромира, например электрон, всегда
48
ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ АТОМА
Рис. 5. Электронограмма мо-
лекул CS2.
объема в атоме. Плотность
обладают одновременно корпускулярными и волновыми свой-
ствами.
Квантовая механика является теперь одним из важных разде-
лов теоретической физики. Она строится на основе сочетания ме-
тодов классической физики с выводами теории де Бройля и не-
которыми другими новыми соотношениями. Методы квантовой
механики носят в значительной степени формальный характер.
Однако выводы, получаемые таким путем, дают возможность раз-
решать многие важные задачи, нераз-
решимые другими методами.
Основным уравнением квантовой
механики является волновое уравне-
ние Шредингера'. Применение его
к стационарному состоянию электрона
в атоме приводит без дополнительных
допущений к выводу о дискретности
энергетических уровней электрона и
к тому же набору главных кванто-
вых чисел электрона, что и квантовая
теория атома Бора. Решение этого
уравнения для электрона атома водо-
рода служит основой квантовомехани-
ческой теории атома водорода. Усло-
вия, вытекающие из нее для других
квантовых чисел, были описаны в § 9.
В отличие от квантовой теории
атома Бора, в квантовой механике не
вводится понятие об орбитах элек-
трона в атоме и стационарное уравне-
ние Шредингера определяет лишь
плотность вероятности нахождения
электрона в том или другом элементе
электронного облака в разных точках
называют распределением этой вероятности по объему. Матема-
тическое соотношение, выражающее это распределение для опре-
деленного состояния электрона в атоме, получают из уравнения
Шредингера. Такие соотношения называют атомными орбиталями.
Они неодинаковы для разных состояний электрона в атоме. Так,
для основного (т. е. невозбужденного) состояния атома водорода
состояние электрона в нем выражается ls-орбиталью:
(1.П)
л —A. h*
Чо ’ Я° 4л2тее3
1 В § 250 приведена краткая характеристика этого уравнения.
§ 10. ВОЗНИКНОВЕНИЕ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
49
где ф— волновая функция электрона (квадрат ее ф2 равен плотности вероятности
нахождения электрона в данном элементе объема); а0 — радиус 1-й орбиты элек-
трона в атоме водорода, по теории Бора равной 5,292-Ю’11 м; г — расстояние
электрона от ядра.
Для возбужденных состояний атома орбитали (2s, 2р, 3s и т. д.)
выражаются более сложными соотношениями. Всем s-орбиталям
отвечает электронное облако, обладающее шаровой симметрией.
Радиальное распределение плотности электронного облака для
Is-, 2s- и 35-орбиталей представлено на рис. 6. Только для s-орби-
талей плотность вероятности Ч;2 в точке, отвечающей ядру, имеет
значения, отличные от нуля (хотя и близкие к нулю). Форма элек-
Рис. 6. Радиальное распределение плотности электронного облака для 1s-,
2s- и Зд-орбиталей. За единицу здесь принят радиус а0 первой орбиты
водородного атома по теории Бора.
тронных облаков, отвечающих другим орбиталям (p,d,/...), опи-
сывается в § 251, где излагается введение в квантовомеханическую
теорию атома водорода.
Квантовомеханическая теория атомов дала возможность объяснить некоторые
более тонкие различия в состояниях атомов, проявляющиеся в сложной структуре
спектров и обусловленные взаимодействием орбитального и спинового моментов
электрона или взаимодействием спиновых моментов разных электронов или спи-
новых моментов электрона и ядра атома.
Уже давно было найдено, что атомные спектры многих элементов обладают,
как принято говорить, тонкой структурой. Это означает, что вместо отдельных
линий спектра водородных атомов в этом случае спектр состоит из двойных
линий (дублетов) или из тройных линий (триплетов) или мультиплетов. При-
рода этого явления была выяснена на основе квантовой механики.
Рассмотрим в качестве примера лишь простейший случай — атомные спектры
щелочных металлов, так как они аналогичны спектрам атомов водорода, но
в отличие от них состоят из дублетов. Причиной этого отличия служит спин-
орбитальное взаимодействие электрона, т. е. эффект суммарного действия спи-
нового и орбитального моментов его. Полный момент количества движения дан-
ного электрона в атоме равен векторной сумме орбитального и спинового момен-
тов этого электрона. Спин же электрона может иметь разный знак. Поэтому
в выражении полного момента электрона спиновой момент его должен либо
складываться с орбитальным либо вычитаться из него. Вследствие небольшой
величины спина вызываемая этим разность энергий двух состояний атомов не-
значительна. При этом ниже располагается уровень, отвечающий противополож-
ной ориентации этих моментов. При переходе электронов в атомах из этих двух
состояний на общий уровень (или наоборот) в спектре наблюдается дублетная
линия.
На рис. 7 показана схема образования главной серии атомного спектра
натрия. Первый уровень возбуждения его (2,09 эВ) отвечает хорошо известной
50
ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ АТОМА
желтой линии спектра натрия, точнее дублету линий с /. = 5890 и 5896 А. Раз-
личие в 6А в более привычных для химика единицах соответствует 70 кал/моль.
На ту же величину различаются дубле-
ты и для других линий спектра атомов
натрия. Для калия эта разность возра-
стает до 34 А.
Еще более тонкие различия в состоя-
ниях атомов обусловлены так называе-
мым спин-спиновым взаимодействием,
определяемым соотношением между спи-
нами данного электрона и ядра атома
(или между спинами двух электронов).
Такое взаимодействие проявляется, на-
пример, в сверхтонкой структуре спект-
ров атомов натрия, когда каждая из ука-
занных выше составляющих дублета жел-
тых линий спектра расщепляется в свою
очередь на две линии, длины волн кото-
рых различаются всего на 0,02 А (рис. 8),
что отвечает различию энергии атомов
на 0,2 кал/моль.
Для более полной характеристики
квантового состояния атомов применяют
обычно следующие величины.
Общий орбитальный момент атома
L, определяемый квантовым числом L,
равный сумме векторов орбитальных мо-
ментов li количества движения всех
электронов атома. Если в атоме содер-
N
жится Л’ электронов, то i = У, Е. Для
Непрерывный спектр
О
9, см'
10 000 -
—3
f г— п и /\ Lil 111 1 1 1 111 1 1 111111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 '111 1 1 1
- , Ёг0\ Граница сходимости
4гР
32Рг
20000
-г
30000 -
40000
ЗгР
Главная Нормальное
состояние
Рис. 7. Схема образования главной
серии атомного спектра натрия.
Общий спиновый момент атома S,
N
выражения численных значений соответ-
ствующего квантового числа L = 0, 1,2,
3, 4, 5, 6, 7, 8 ... пользуются буквенными
обозначениями S, Р, D, F, G Н, I, К,
L ...
равный сумме векторов спиновых момен-
тов Si всех электронов атома
s{; ему отвечает квантовое число S.
Полный момент атома в
J = L + S.
целом, определяемый квантовым числом /, равен
Рис. 8. Расщепление желтых линий
дублета в сверхтонкой структуре
спектра атомов натрия.
5В90
Обращаясь к характеристике данного энергетического состояния атома, огра-
ничимся только основным состоянием атомов, не затрагивая возбужденных со-
стояний. В соответствии с правилом Хунда, из различных электронных состояний,
отвечающих данной конфигурации, наименьшей энергией обладает состояние с
наибольшим суммарным спином S и, следовательно, отвечающее наибольшей
мультиплетности, а из состояний с одинаковым суммарным спином S наимень-
§ 10, ВОЗНИКНОВЕНИЕ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
51
шей энергией обладает состояние с наибольшим суммарным орбитальным мо-
ментом L. Некоторые более сложные случаи мы затрагивать не будем.
Основной уровень энергии атома обычно характеризуют символом вида
2S+'Li или где L, S, J — соответствующие квантовые числа и к — 2S + 1 —
мультиплетность.
В заполненных подгруппах (s2, р6, dlQ, fВ * * * * * 14) каждой оболочки происходит
полная взаимная компенсация всех орбитальных и всех спиновых моментов от-
дельных электронов, т. е. для них 2/£ = 0и 2s. = 0. Поэтому в атомах,
в которых все электроны составляют только заполненные подгруппы, имеют
место наиболее простые соотношения S = 0, L = 0, / = 0, х = 1 и основной
энергетический уровень таких атомов выражается символом *50.
В атомах, содержащих недостроенные подгруппы, рассматриваемые величины
всецело определяются электронами, содержащимися в этих подгруппах. Так, при
заполнении этих подгрупп наполовину (р3, ds или fT), что отвечает наибольшей
устойчивости, для основного уровня L — 0 и J = 5. Поэтому для атомов Мп
(L — 25) имеющаяся в них наполовину недостроенная подгруппа 3d5 дает
L = 0, / — 5 = 5h и х = 6. Отсюда основное состояние атомов Мп выражается
символом 655^. (Та же система обозначений применяется и для возбужденных
состояний атомов.)
Таблица 4. Основные состояния атомов некоторых элементов
Группа периодической системы Элементы Основные состояния
I Н, Li, Na, К, Rb, Cs, Fr, Cu, Ag, Au . 2Ч
II Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg ‘S0
III B, Al, Ga, In, Tl
IV C, Si, Ge, Sn, Pb / 3Po
V N, P, As, Sb, Bi is'l,
VI 0, S, Se, Те, Po 3r2
VII F, Cl, Br, I, At 2p>l,
VIII He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn ‘So
В табл. 4 приведены основные состояния атомов некоторых элементов.
В каждой из основных подгрупп периодической системы основные состояния
аналогичны для ’ всех элементов. В первой и второй группах сюда присоеди-
няются и элементы побочных подгрупп. В других группах наблюдаются уже
более сложные соотношения и, в частности, проявляется влияние различия чет-
ности и нечетности уровня и других факторов, которые мы рассматривать не
будем.
Учитывая спин-спиновые взаимодействия, для полного описания состояния
атома необходимо иметь данные также о спине ядра. В табл. 5 приведены зна-
чения спина некоторых атомных ядер. Ядра, состоящие из нечетного числа
нуклонов (протонов + нейтронов), и, следовательно, с нечетным массовым
числом А, обладают полуцелым спином (/ = 1/2, 3/г, ъ/2, ...), а состоящие из
четного числа нуклонов имеют целый сцин (0, 1, 2, 3, ...). При четном числе и
протонов и нейтронов, т. е. при четном заряде ядра и четном массовом' числе
атома, спин ядра равен нулю. В настоящее время спин определен еще отнюдь
не для всех видов устойчивых атомных ядер.
В последнее время в химии сильно возрос интерес к магнитным свойствам
атомов. Магнитные свойства атома характеризуются тремя составляющими,
52
ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ АТОМА
Таблица 5. Значения спнна I некоторых
атомных ядер
/ Атомные ядра
0 1 4Не, гаС, 16О, 18О, 24Mg, 28Mg, 28Si, 8oSi, 32S, 34S, 38S
2 1 H, 3H, 13C, >6N, 19F, 29Si, 81P 2H, 8L1, 14N
3 7Li, 9Be, “B, 23Na, 33S, 38C1, 37C1,
2 _5 2 3 _7 2 9 2 39K, 41K I7O, 28Mg, 27A1, 88Mn, 127I k>b 48Sc, 81U, 83Mn, 181Ta 20SBi
которыми определяется полный магнитный (парамагнитный) момент атома. Две
из них определяются магнитным моментом электрона, а третья — ядерным маг-
нитным моментом, причем последний всегда незначителен.
Электронный магнитный момент определяется полным электронным момен-
том количества движения J, равным сумме J = L + S полного орбитального
момента атома L = /( + /2 + • • • + In и полного спинового момента атома
S = s, + s2 + ...-j-Sjr, где /ь /2, ... — орбитальные моменты электронов и
sb s2, ... — их спины, причем суммирование распространяется на все N элек-
тронов, содержащихся в атоме.
Квантовая механика приводит к следующему выражению для магнитного
момента атома ц
Н = Л/ + 1)' (1,12)
где Цв — магнитный момент атома водорода (магнетон Бора), равный
9,2732- IO"2* Дж/Т; 1 Дж/Т = 1 А-м2, где Т — тесла—,магнитная индукция;
g— фактор магнитного расщепления (множитель Ланде), связанный с относи-
тельной величиной расщепления уровней энергии в магнитном поле.
Проекция магнитного момента атома цн на направление внешнего поля
определяется равенством
Ин = №в« (1,13)
где т — магнитное квантовое число, которое может принимать 27 + 1 значений:
J, J — 1, ..., 0, ..., — J.
Для замкнутых электронных оболочек атомов суммы орбитальных и спино-
вых моментов электронов равны нулю. Поэтому магнитные моменты атомов, со-
держащих только замкнутые электронные оболочки, определяются магнитными
моментами их ядер.
Гамма-резонансная спектроскопия. Гамма-резонанс связан с
эффектом Мессбауэра. Оба они рассматриваются в курсе физики.
§ 10. ВОЗНИКНОВЕНИЕ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
53
Мы укажем только некоторые области использования их в фи-
зической химии, получившие развитие в последнее время. Гамма-
спектры выражают изменения энергии при процессах, происходя-
щих в атомных ядрах, в частности, при процессах перехода их в
возбужденные состояния. Упрощая изложение, можно сказать, что
некоторые атомы при определенных условиях эксперимента обна-
руживают способность чрезвычайно строго избирательно погло-
щать (или выделять) у-кванты, соответствующие данному про-
цессу, значительно превосходя степень избирательности, наблюдае-
мую в обычных процессах. В таких случаях начинает проявляться
зависимость параметров процесса от вида и состояния частиц,
окружающих ядро (электронов, а также смежных атомов). Если
использовать эту зависимость с обратной целью, то можно, иссле-
дуя у-спектры, обнаружить и количественно оценить чрезвычайно
тонкие изменения в состоянии частиц, окружающих ядро, недо-
ступные еще для наблюдений другими методами, например, измене-
ния состояния d-электронов данного атома, связанные с измене-
нием химического состава соединения (химические сдвиги), тонкие
и сверхтонкие изменения состояния, спин-спиновые взаимодей-
ствия. Этот метод дает ценные результаты при исследовании струк-
туры кристаллов, при изучении химической связи, а также для
аналитических целей. Так, в СССР разработан новый метод опре-
деления олова в рудах.
ГЛАВА II
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
§ II. Введение. Вопросы химической связи, образования моле-
кул из атомов и строения самих молекул относятся к важнейшим
вопросам химии и давно привлекают к себе внимание. Однако
пока не была раскрыта сложная структура атома и ауомы счита-
лись неделимыми, нельзя было достичь правильного понимания
этих вопросов. В течение прошлого века был накоплен весьма
ценный экспериментальный материал, сделаны некоторые важ-
ные обобщения, физический смысл которых стал ясен только в
наще время. Из них следует назвать в первую очередь установле-
ние понятия химического эквивалента и введение понятия о ва-
лентности как формальной численной характеристике способности
атомов данного элемента соединяться с тем или другим определен-
ным числом атомов другого элемента.
Изучение процессов электролиза привело (в первой половине
прошлого века) к представлению об электрической природе ва-
лентных сил (Берцелиус), к установлению различия валентности
по знаку. В органической химии была принята унитарная теория
валентности, в основе которой лежало,представление о постоянных
валентностях, свойственных основным элементам органической хи-
мии— углероду (4), водороду (1), кислороду (2) и т. д. без раз-
личия знака, и только для азота пришлось допустить возможное
различие валентности по величине (3 или 5). В частности, в конце
50-х годов XIX столетия в работах Кекуле, Кольбе и Купера было
введено представление, что углерод обычно бывает четырехвалент-
ным и что атомы его могут соединяться между собой образуя
цепи.
В конце 50-х и в начале 60-х годов А. М. Бутлеровым была
создана структурная теория, способствовавшая дальнейшему бы-
строму развитию органической химии во второй половине прош-
лого века. Структурная теория привела к открытию явления изо-
мерии и установлению значения не только числа и вида атомов,
составляющих молекулу, но и их взаимосвязи.
Бутлеров, полностью отвергая утверждения о непознаваемости
внутреннего строения частиц вещества, показал, что молекулы
органических соединений не являются просто объединением ато-
мов, непрерывно меняющих свое относительное расположение, но
что молекулы каждого данного вида представляют сочетания ато-
§ 11. ВВЕДЕНИЕ
55.
мов с определенным относительным расположением их (опреде-
ленным сочетанием взаимных связей). Он показал, что молекулы,,
отличающиеся относительным расположением атомов, должны
обладать некоторым различием в свойствах и образовывать раз-
личные вещества (явление изомерии); для каждого органического
соединения можно установить одну (и только одну) рациональную
формулу, и такие формулы отражают не только вид и число ато-
мов, содержащихся в молекуле, но и их относительное расположе-
ние (взаимосвязь). При этом Бутлеров указывал на существова-
ние взаимного влияния атомов, связанных непосредственно между
собой, а также атомов, связанных через промежуточные атомы.
Бутлеровская теория строения органических соединений полу-
чила дальнейшее развитие, в первую очередь, в трудах В. В. Мар-
ковникова.
В то время еще не было возможности понять самый механизм
химических процессов и образования молекул из атомов. Только
с развитием учения о строении атома оказалось возможным
прийти к более точным представлениям о процессах соединения
атомов в молекулы и о структуре самих молекул. Отметим, что
представления об электронной природе валентности были еще
в 1908 г. четко сформулированы В. Я. Курбатовым. Эти представ-
ления развивались Л. В. Писаржевским (1914), применившим их
к окислительно-восстановительным процессам, и А. М. Беркен-
геймом (1915), излагавшим на их основе курс органической хи-
мии, Косселем и Льюисом (1916), давшими основы электронной
теории валентности, и другими.
К концу XIX в. четко выявилось Существование по крайней
мере двух типов химической связи и соответственно двух типов
химических соединений. Было установлено, что в соединениях
одного типа атомы, образующие молекулы, обладают зарядами
разных знаков, в соединениях же другого типа атомы являются
незаряженными. Первые соединения получили название гетеро-
полярных, вторые — гомеополярных. В наше время связь, отве-
чающую соединениям первого типа, называют ионной (или иногда
электровалентной') связью, а связь, отвечающую соединениям вто-
рого типа — ковалентной связью. Впрочем, терминология и гра-
ницы понятий здесь еще не вполне установились.
Наряду с типичными представителями соединений с ионной
связью и с типичными представителями соединений с ковалент-
ной связью существуют также и многочисленные соединения,
связь между атомами в которых имеет переходный характер. Эта
связь, получила название полярной связи. Термин ковалентная
связь применяют не только к типично ковалентной связи (когда
связь совсем неполярна), но распространяют и на полярные связи,
кроме случая, когда они приближаются по характеру к ионным
связям. (Существуют и другие виды связи между атомами, см.
§ 17, 24.)
56
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Химическая связь образуется в большинстве случаев в ре-
зультате той или иной перегруппировки электронов, содержащихся
во взаимодействующих атомах. Важнейшими формами таких пе-
регруппировок являются: 1) передача одного или большего числа
электронов от одного из атомов другому и 2) смещение элек-
тронов в направлении к одному из атомов, причем большей частью
при этом образуются электронные пары, общие для взаимодей-
ствующих атомов и связывающие их между собой. В этих про-
цессах основную роль играет относительная прочность связей
электронов с разными атомами и способность последних к при-
соединению новых электронов. Вследствие этого необходимо вве-
сти две новые величины, играющие большую роль при рассмотре-
нии взаимодействия атомов: сродство атома к электрону и элек-
троотрицательность элемента.
§ 12. Сродство к электрону. Сродством к электрону называется
количество энергии, которое выделяется при присоединении элек-
трона к нейтральному атому или к отрицательно заряженному
иону. Эти величины, как и ионизационные потенциалы, обычно
выражаются или в электрон-вольтах на атом, или в килокалориях
на грамм-атом.
Не следует думать, что атом всегда тем легче присоединяет
к себе новые электроны, чем прочнее удерживает свои электроны,
т. е. что сродство у атома к электрону будет всегда тем большим,
чем больше его первый ионизационный потенциал. Такой зависи-
мости не существует, ибо соотношение между этими величинами
зависит от структуры оболочки. Так, ионизационный потенциал
атомов инертных газов весьма значителен, потому что они обла-
дают наиболее устойчивой структурой наружной электронной обо-
лочки, но вследствие той же причины их сродство к электрону
мало.
В настоящее время лишь для небольшого числа элементов из-
вестно сродство их атомов к электрону и то почти исключительно
к первому электрону, т. е. известна энергия образования только
Таблица 6. Сродство к электрону Е (в эВ) атомов некоторых элементов
Элемент Вероятное значение Е Элемент Вероятное значение Е Элемент Вероятное значение Е
н 0,747 О 2,2 Si 1,8
Не —0,37 F 3,63 Р .0,8
Li . 0,54 Ne —0,25 S 2,4
Be — 0,6 Na 0,74 С1 3,78
В 0,2 Mg —0,3 Вг 3,5
С 1,7 Al 0,6 I 3,24
.N 0,0
§ 13. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ
57
однозарядного отрицательного иона. В табл. 6 приведены значе-
ния сродства к электрону для некоторых элементов, частью полу-
ченные путем приближенного расчета.
§. 13. Электроотрицательность элементов. Направление и ре-
зультат электронной перегруппировки, происходящей при взаи-
модействии двух атомов, определяются в первую очередь коли-
чеством энергии, выделяющейся или поглощающейся при той или
иной перегруппировке.
Система из двух (или большего числа) атомов естественно
переходит при взаимодействии в то состояние, которому отвечает
меньший запас потенциальной энергии. (Выделение энергии обыч-
но стабилизирует систему, ибо на обратный переход ее в исход-
ное состояние требуется в таком случае затратить энергию извне.)
Для определения результата возможной перегруппировки элек-
тронов весьма существенно сопоставить взаимодействующие
атомы в отношении способности их к присоединению и отдаче
электронов. Величина, характеризующая эту способность для
атома, находящегося в составе устойчивой молекулы, называется
электроотрицательностью элемента.
При очень большом различии в электроотрицательности эле-
ментов связь между атомами носит ионный характер, при отсут-
ствии различия — неполярный, и в промежуточном случае связь
будет полярной. Обычно тем или другим способом определяют
условные значения этой величины, причем результаты примене-
ния различных способов согласуются между собой в общем до-
вольно хорошо. Рассмотрим пример. Пусть взаимодействуют ато-
мы А и В и требуется определить, в каком направлении происхо-
дит перемещение электрона при этом взаимодействии. Энергия,
выделяющаяся при переходе электрона от атома А к атому В,
как легко видеть, равна разности между сродством к электронуЕ
атома В и ионизационным потенциалом /а атома А. При переходе
электрона в противоположном направлении выделяющаяся энер-
гия равна разности между сродством к электрону ЕА атома А и
ионизационным потенциалом /в атома В. Так как взаимодействие
происходит в направлении выделения энергии, то электрон пе-
рейдет от атома А к атому В, если
в ~ ~ !в
В обратном же случае электрон перейдет от атома В к атому А.
Приведенное неравенство можно представить в следующем виде:
Это неравенство показывает, что направление перехода элек-
трона определяется соотношением между суммами ионизацион-
ного потенциала и сродством к электрону рассматриваемых ато-
мов. В качестве меры электроотрицательности элемента обычно
принимают полусумму ионизационного потенциала I и сродства
58
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
к электрону Е данного вида атомов:
1 + Е
х' 2
О
Легко убедиться, что если для двух взаимодействующих ме-
жду собой одновалентных атомов А и В эта сумма будет одина-
кова, т. е. /а + = /в + Ев, то это значит, что общее изменение
энергии в процессе передачи электрона от первого атома ко вто-
рому будет равно общему изменению энергии в обратном процес-
се— передачи электрона от второго атома к первому.
На рис. 9 приведены данные, характеризующие электроотрица-
тельность некоторых элементов, в условных единицах, причем элек-
троотрицательность ли-
тия принята за единицу.
Эти данные показы-
вают, что наиболее элек-
троотрицательным эле-
ментом является фтор, за
ним следует кислород и
т. д. Наименее же элек-
троотрицательны цезий и
рубидий. Граница 1иежду
металлами и неметалла-
ми в этой шкале располо-
жена при значении элек-
троотрицательности при-
мерно около 2,0. Водород
занимает среднее поло-
жение; впрочем, значе-
ния электроотрицательно-
полученные разными способами, для водорода расходятся
Рис.
н
8.1
В
2,0
• •
Si Р
1,8 2,1
Ge AS
F
4,0
О
9,5
N
3,0
С1
3,0
в*г
2,8
Lt ве
1,0 1,5
Na Mg Al
0,9 /,г 1,5
К Ca Sc Ti
0,8 1,0 1,3
• • •
RbSr Y
0,8 1,0 1,3
Cs Ba
0,7 0,9
1——' 2 J
Электроотрицательность
9. Электроотрицательность некоторых
элементов в условных единицах.
1,5
IX
с
2,5
S
2,5
Se
г,4
SnSbte i
1,8 1,3 2,1 2,5
4
сти, полученные разными способами, для водорода расходятся
более Значительно, чем для других элементов. Необходимо под-
черкнуть, что все эти значения относятся только к образованию
одной связи между атомами.
§ 14. Образование химической связи. Ковалентная связь. Преж-
де чем перейти к рассмотрению отдельных видов связи, полезно
сопоставить основные схемы их образования.
Схему образования типичной ионной связи можно представить
следующим образом. Один из взаимодействующих атомов пере-
дает другому (или другим) один или большее число электронов,
в результате чего атомы превращаются в ионы и эти ионы, при-
тягиваясь друг к другу вследствие противоположного знака их
заряда, образуют молекулу (или кристалл или вообще данное со-
единение) .
Ковалентная связь образуется путем передачи каждым из
взаимодействующих атомов одного (или большего числа) элек-
трона на образование электронной пары (или пар), общей для
обоих атомов, которой и осуществляется связь между ними.
§ 14. ОБРАЗОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
59
Ионная связь в чистом виде может образоваться только между
атомами элементов, сильно различающихся по своей электроотри-
цательности, а типичная ковалентная связь (неполярная) обра-
зуется, когда взаимодействующие атомы принадлежат элементам,
одинаковым или почти одинаковым в этом отношении. В остальных
случаях электронная пара, связывающая атомы, будет принад-
лежать им не в одинаковой степени. Она будет в той или иной
степени как бы смещенной к одному из них или, точнее говоря,
электроны этой пары в среднем во времени будут больше при-
надлежать одному из атомов, чем другому, т. е. больше времени
находиться вблизи одного из них. Образующаяся в этом случае
связь является полярной.
Так как при образовании ионной связи присоединяемый ато-
мом электрон обычно тоже образует электронную пару с неспа-
ренным электроном данного атома, то можно сказать, что
химическая связь большей частью осуществляется образо-
ванием электронной пары. В зависимости от соотношения
электроотрицательностей элементов электронная пара мо-
жет или полностью находиться у одного из них (ионная
связь), или принадлежать им в одинаковой степени (типично
или чисто ковалентная связь), или находиться в промежу-
точном состоянии (полярная связь).
Свободные атомы могут соединяться с образованием устойчи-
вой молекулы только в тех случаях, когда процесс этот сопро-
вождается выделением энергии. Именно выделение энергии и де-
лает образующуюся молекулу устойчивой, так как для обратного
разложения ее требуется затрата энергии извне. Из различных
форм связи между атомами более устойчивой является обычно та,
образование которой сопровождается выделением большего коли-
чества энергии.
В настоящее время нет единой теории химической связи. Основ-
ные разработки ее базируются на использовании выводов и ме-
тодов квантовой механики. Волновое уравнение Шредингера, за
единичными исключениями, не может быть решено строго для си-
стем, содержащих более двух частиц. Поэтому все методы при-
менения его для расчета молекул основаны на использовании тех
или других упрощающих допущений. Получили развитие главным
образом два метода квантовомеханического расчета молекул —
метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей
(МО). Каждый из этих методов может применяться в различных
вариантах в зависимости от вида рассматриваемых молекул и от
постановки задачи.
Метод валентных связей иначе называют методом ло-
кализованных электронных пар. Он посвящен ковалентным свя-
зям, т. е, образование химической связи между двумя данными
атомами рассматривается в нем как результат образования
<60
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
электронной пары, формирующейся из электронов по одному от
каждого из этих атомов. Возникновение этого метода относится к
1927 г., когда Гейтлер и Лондон разработали на основе урав-
нения Шредингера приближенный метод расчета молекулы водо-
рода Н2 (см.§ 252). Хотя значение энергии образования молекулы
Н2 из свободных атомов, полученное тогда при расчете, составило
лишь 70% от известного из опытных данных, все же именно эта
работа имела для метода ВС важнейшее значение, так как в ней
впервые был найден путь применения выводов квантовой меха-
ники для расчета параметров ковалентной связи. Позднейшее
Рис. 10. Распределение плотности
электронного облака в молекуле
водорода при антипараллельных
спинах электронов. Цифрами ука-
зана плотность электронного об-
лака в условных единицах.
Рис. 11. Распределение плотности
электронного облака в сближаю-
щихся атомах водорода при па-
раллельных спинах. Цифры озна-
чают то же, что и иа рис. 10.
развитие этого метода дало возможность довести расчетное зна-
чение энергии образования до практически полного совпадения
его с опытным значением. Это потребовало еще многих лет ра-
боты, но уже не имело такого принципиального значения.
При разработке этого метода было выявлено большое значение
соотношения знаков спинов данной пары электронов. Можно
показать, что при образовании связи с помощью s-электронов не-
обходимо, чтобы электроны, образующие связь, обладали спи-
нами, противоположными по знаку (это отвечает принципу Пау-
ли). В таком случае говорят об антипараллельных спинах. В про-
тивоположном же случае (т. е. при параллельных спинах) связь
не образуется.
Так, при сближении двух атомов водорода с антипар аллель-
ными спинами электронная плотность становится большей в про-
странстве между ядрами атомов (рис. 10), что и приводит к даль-
нейшему сближению их с образованием молекулы Н2. Это сопро-
вождается выделением значительного количества энергии
(102 ккал/моль), стабилизирующей систему. При сближении же
двух атомов водорода с параллельными спинами электронная
плотность в пространстве между ядрами атомов уменьшается
§ 14. ОБРАЗОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
61
Расстояние между ядрами атомов
Рис. 12. Зависимость энергии взаимо-
действия между водородными ато-
мами от расстояния между ними:
1—при параллельных спинах; 2 — при анти-
параллельных спинах.
(рис. 11), что приводит к преобладанию сил отталкивания между
атомами и препятствует соединению их в молекулу На-
Зависимость энергии взаимодействия между атомами водорода
от расстояния между ними представлена на рис. 12 для обоих
случаев ориентации спинов. В случае параллельных спинов (кри-
вая 1) при любом расстоянии происходит взаимное отталкивание
ядер, а в случае антипараллельных спинов (кривая 2) в обширной
области расстояний между ядрами преобладает взаимное при-
тяжение, достигающее наибольшего значения при расстоянии г0,
равном расстоянию между ядра-
ми в молекуле Нг в нормальном
ее состоянии.
Ковалентная связь может осу-
ществляться только неспарен-
ными электронами атома. Поэто-
му образование соединений выс-
ших валентностей нередко тре-
бует энергетического возбуждения
электрона с переходом его на бо-
лее высокий подуровень. Так, в
атоме бора содержится всего
один неспаренный электрон, но
при образовании ВОз один из
25-электронов переходит на 2р-
подуровень. Затрата энергии, не-
обходимой для этого, компенси-
руется при образовании молеку-
лы ВОз. Когда в полученном со-
единении связи, образованные s-
равноценными, как все три связи В—С1 в ВОз, то говорят о гиб-
ридизации связей. Особый интерес такие соотношения представ-
ляют для органических соединений. Электронная конфигурация
ls22s22p2 свободного атома углерода содержит только два не-
спаренных электрона. Для возможности образования атомом че-
тырех ковалентных связей нужно перевести ее в конфигурацию
ls22s2p3, содержащую четыре неспаренных электрона. Энергия,
затрачиваемая на этот переход, компенсируется при образовании
ковалентных связей.
Если данный атом углерода не имеет кратных (двойных или
тройных) связей, то каждый из этих четырех валентных электро-
нов (2s, 2р3) образует по электронной паре с электроном взаимо-
действующего атома, причем вследствие гибридизации связей все
четыре электрона по ряду свойств (энергия связи, межатомные
расстояния и некоторые другие) становятся равноценными. В орди-
нарных связях атома углерода электронное облако располагается
вдоль направления связи и при отсутствии искажающего влия-
ния других атомов обладает симметрией вращения. Такие связи
можно считать
62
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
называют с-связями (сигма-связи). Когда все четыре связываемых
атома (или атомные группы) одинаковы, о-связи атома углерода
располагаются в пространстве под тетраэдрическим углом 109° 28'.
При образовании кратных связей состояние углеродного атома
существенно изменяется и изменяется различно в случае двойных
и тройных связей. Кратные связи образуются с выделением боль-
шего количества энергии. Атомы углерода, связанные кратной
связью, располагаются на более близком расстоянии; в образова-
нии этих связей принимают участие электроны, легче поляризуе-
мые, т. е. слабее связанные в молекуле. По месту кратной связи
молекула способна присоединять другие атомы, проявляя, как
принято говорить, ненасыщенность. Основываясь на выводах кван-
товой механики и используя некоторые допущения, можно пока-
зать, что одна электронная
пара и в этом случае образует a-связь.
Другие же электроны связаны слабее
и легко поляризуются. Их называют
л-электронами, а образуемые ими
связи л-связями (пи-связи). Каждая
л-связь образуется одной парой л-элек-
тронов. Электронное облако каждого
л-электрона имеет форму гантели
(или восьмерки) и располагается пер-
пендикулярно линии, соединяющей
Рис. 13. Расположение элек-
тронных облаков л-элек-
тронов в молекуле этилена.
связываемые атомы, как это показано
на рис. 13 для этилена. Таким образом считают, что двойная
связь между углеродными атомами образована одной а-связью и
одной л-связыо, а тройная связь — одной о-связью и двумя л-свя-
зями (образованными двумя парами л-электронов).
Подобные же представления используются и для объяснения
природы кратных связей между атомами других электронов и, в
частности, между разными атомами, например в карбонильной
группе ^>С=О. Однако при этом электроны л-связи, как более
легко поляризуемые, способны в той или другой степени сме-
щаться к одному из атомов, что приводит к поляризации связи.
Теория кратных связей, развиваемая на основе представлений
о а- и л-связях, получила широкое распространение в настоящее
время, но она не является единственно возможной.
Принято называть хр3-гибридизацией описанный выше наибо-
лее распространенный случай, когда данный атом углерода с по-
мощью одной 25-орбитали и трех 2р-орбиталей образует четыре
о-связи с четырьмя атомами (например, метан, этан). При двой-
ной связи, используя одну орбиталь на образование л-связи, атом
углерода с помощью одной 25-орбитали и двух 2р-орбиталей об-
разует три ©-связи с тремя атомами, это называют хр2-гибридиза-
цией (этилен). И, наконец, sp-гибридизацией называют случай,
когда при наличии тройной связи (ацетилен) или двух двойных
§ 14. ОБРАЗОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
63
связей, используя две орбитали на образование двух л-связей,
данный атом углерода образует две о-связи с двумя атомами.
В то время, как четыре о-связи атома углерода (.$р3-гибридиза-
ция) распределяются в пространстве в направлении вершин тетра-
эдра, при хр2-гибридизации все три связи располагаются в одной
плоскости будучи направлены к вершинам треугольника, а при
5р-гибридизации обе связи располагаются на одной прямой. В по-
следнем случае обе л-связи располагаются перпендикулярно этой
прямой и перпендикулярно одна другой.
Метод ВС приводит к выводу, что в числе составляющих энер-
гии связи существенную роль играет составляющая, определяемая
величиной перекрывания электронных облаков соответствующих
Рис. 14. Взаимная ориентация облаков р-электронов.
орбиталей. Чем больше эта величина, тем больше энергия связи.
В методе ВС используется хорошо разработанная схема расчетов
этой величины для различных форм гибридизации и различных
видов связей. Отчетливо выявляется, в частности, что величина
перекрывания электронных облаков р—р-электронов при о-связях
обычно больше, чем при л-связях 1 (рис. 14).
Применение метода ВС к рассмотрению не слишком сложных
молекул в ряде случаев показало хорошее согласие рассчитывае-
мых значений параметров молекулы (расстояния между атомами,
энергии образования связи, полярности ее и др.) с соответствую-
щими опытными данными. Однако параллельно с расширением
области применения метода ВС стали выявляться и различные
ограничения его. Теперь представляется уже естественным, что
метод ВС не объясняет возможности образования устойчивой од-
ноэлектронной связи. А между тем молекулярный ион водорода
представляет собой устойчивую частицу, энергия образования
1 Следует учитывать все же, что эти рассуждения о гибридизации являются
лишь вспомогательными расчетными схемами метода ВС. Ни спектральные, ии
другие свойства не дают никаких указаний на существование такого явления, и
в методе МО такого понятия не вводится.
64
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
которой (2,79 ккал/моль) равна 59% от энергии образования мо-
лекулы На(4,75 ккал/моль). Это не единственный случай такого
рода. Подобные соотношения существуют и для некоторых других
молекулярных ионов (NJ, О2).
Другого характера осложнение выявилось с кислородом. Обыч-
ный молекулярный кислород О2 парамагнитен. А хорошо известно,
что парамагнитными свойствами обладают только вещества, содер-
жащие неспаренные электроны. Следовательно, на основе метода
ВС нельзя объяснить образование молекулы О2.
Метод ВС не мог объяснить образование некоторых групп ком-
плексных соединений элементов, в частности л-комплексов метал-
лов, карбонилов металлов, высших фторидов ксенона.
Рис. 15. Контурная диаграмма плотности вероят-
ности МО для группы СН3.
Метод молекулярных орбиталей является значи-
тельно более широким по постановке вопроса, чем метод ВС. Он
основан на рассмотрении молекулы как системы, состоящей из
ядер всех атомов, входящих в состав данной молекулы, и всех
их электронов. Волновое уравнение Шредингера при учете взаи-
модействия между всеми частицами должно было бы дать воз-
можность получить количественное выражение свойств такой си-
стемы. Оно должно дать в первую очередь количественную харак-
теристику состояния данного электрона в такой системе. Рис. 15
иллюстрирует эти соотношения. На нем представлена контурная
диаграмма плотности вероятности МО для группы СН3. Здесь МО
большей частью являются принадлежащими частице в целом.
В подобных случаях теперь говорят об электронной оболочке мо-
лекулы. Представленная диаграмма построена по результатам
расчета, выполненного на ЭВМ. Конечно, решение такой задачи
§ 14. ОБРАЗОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
65
является чрезвычайно сложным и, кроме простейших случаев
(иона Ш и молекулы Н2), не может быть достигнуто без допол-
нительных упрощений. Метод МО охватывает все виды химиче-
ских связей, включая и ковалентные, и ионные, и донорно-акцеп-
торные и др.
Метод МО возник почти тогда же, когда и метод ВС, но долгое
время метод ВС пользовался большим вниманием особенно у хи-
миков. Метод валентных связей больше отвечал привычным пред-
ставлениям о роли химической связи и представлению о молекуле
как о системе из атомов, соединенных такими связями. Однако,
сосредоточивая внимание на данной электронной паре, метод ВС,
по крайней мере в простейших формах применения, недостаточно
отражал происходящее при этом изменение состояния других
электронов. Поэтому, когда постепенно стали накапливаться
факты, показывающие недостаточность таких представлений, это
сопровождалось усилением интереса к методу МО и успешным
дальнейшим его развитием. При этом наряду с разработкой мето-
дов расчета молекул как систем из ядер и электронов усиленное
развитие получили и различные упрощенные варианты метода
МО, относящиеся к определенным группам химических веществ.
В некоторых из этих методов рассматривается изменение состоя-
ния только валентных электронов атомов, или даже только части
их (например, электронов л-связей в соединениях с сопряженными
связями), или, наконец, только электронов, непосредственно уча-
ствующих в образовании данной связи. Метод МО учитывает при
этом, что кроме сочетания одиночных (неспаренных) электронов
двух атомов в образовании связи могут участвовать одиночные
электроны или неподеленные электронные пары одного из атомов
с использованием для образования связи вакантных орбиталей
другого.
В общем случае в образовании данной связи может участво-
вать не только два электрона; другие электроны могут также вно-
сить свой вклад в энергию образования связи и этим влиять на
устойчивость молекулы.
Как и в методе ВС, в методе МО учитывается значение парал-
лельности или антипараллельности спинов электронов данной
пары. Энергия молекулярной орбитали, образованной электронами
с антипараллельными спинами, меньше, чем энергия соответствую-
щих орбиталей в атомах. Образование ее из соответствующих
атомных орбиталей сопровождается выделением энергии. Такую
орбиталь называют связывающей. Энергия связи электрона такой
орбитали в молекуле выше, чем энергия связи его в атоме. Так,
потенциал ионизации атома водорода равен 13,5 В, а молекулы
Н2 15 В.
Молекулярные орбитали, образование которых из атомных
орбиталей сопровождается не выделением, а поглощением энер-
гии, называют разрыхляющими. К ним относятся молекулярные
3 Зак, 376
63
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
орбитали с электронами, обладающими параллельными спинами.
Молекулярные орбитали, образование которых из атомных орби-
талей не сопровождается ни выделением, ни поглощением энер-
гии, называют несвязывающими.
Для простоты мы и в вопросах, относящихся к методу МО,
ограничиваемся описанием электронных связей только между
двумя рассматриваемыми атомами, т. е. на основе двухцентровых
орбиталей, как это было раньше общепринято в химии и как это
принято в методе ВС. Однако для многоатомных молекул это от-
нюдь не является единственно возможным. В частных случаях
могут рассматриваться орбитали, охватывающие три или большее
число атомов. В других же случаях метод МО, по крайней мере
в некоторых формах его применения, описывая состояние данного
электрона в поле действия всех атомных ядер и электронов, со-
держащихся в молекуле, использует представления о делокализа-
ции электрона, как это принято в аналогичных теориях атома.
Преимущества метода МО обусловлены в значительной сте-
пени именно тем, что он может рассматривать не отдельные связи,
а молекулу в целом. Эти преимущества проявляются главным об-
разом при рассмотрении более сложных молекул (в органических
и комплексных соединениях).
Квантовомеханические теории химической связи относятся
к области квантовой химии. Разработаны различные варианты
применения их для тех или других случаев. При этом широко ис-
пользуются метод самосогласованного поля, вариационный прин-
цип, методы теории групп и другие методы, лежащие в основе
построения теории строения атомов. Вместе с тем квантовомеха-
нические теории химической связи используют некоторые методы,
относящиеся специально к этой области, — определение так на-
зываемого интеграла перекрывания, метод линейной комбинации
атомных орбиталей (ЛКАО) и др. Более подробно методы ВС
и МО будут охарактеризованы в дополнениях, где описаны при-
ближенные формы расчета молекул Н2 и молекулярного иона во-
дорода (Н2), а также даны примеры применения метода МгО к не-
которым группам органических соединений.
Согласно методу ЛКАО волновая функция МО ф может рас-
сматриваться как линейная функция соответствующих АО фь ф2,
фз, • •
ф — С1Ф1 + Сэф» + Сзфз. (Н,1)
где Ci, Ci, сг — коэффициенты, определяемые большей частью вариационным ме-
тодом. (В методе ВС в правой части равенства содержатся только два члена.)
Физическим основанием метода ЛКАО можно рассматривать
то, что количество энергии, выделяющейся при образовании кова-
лентной связи, составляет обычно сравнительно небольшую часть
энергии связи соответствующих электронов в атомах. Так, при об-
разовании молекулы Н2 эта энергия составляет около 18%, а пер-
§ 15. ИОННАЯ СВЯЗЬ
67
вый потенциал ионизации молекулы Н2 равен 15 В и лишь немного
отличается от потенциала ионизации атома Н, равного 13,5 В.
Интегралом перекрывания S называется интеграл вида S =
t= | 'Фа'Фв dV, которой должен характеризовать величину взаим-
ного перекрывания электронных облаков, соответствующих атом-
ным орбиталям и фв при образовании химической связи между
атомами А и В (здесь dV — элемент объема). Произведение фдфв
часто называют плотностью перекрывания.
Рассмотрим образование молекулярного иона Н2. Для атомов
водорода А и В в основном состоянии АО их выражаются равен-
ством (I, 11):
Допуская, что для иона Н2 МОф может быть выражена как
линейная комбинация атомных орбиталей, имеем
1I’ = ca1I’a +свг1’в (Н,3)
Следовательно, плотность вероятности определяется соотно-
шением
i|>2 = + СвФв + 2cacbi|’a1I’b (ИД)
Плотность вероятности нахождения электрона около обоих
ядер должна быть одинакова. Поэтому
СА=СВ и СА== — СВ (П>5)
Этому соответствуют две молекулярные орбитали и два выра-
жения плотности вероятности, которые принято различать индек-
сами g и и:
't’g = fa а + ’Фв + 2фдФВ)
>« = ^« + Фв-2адв) j
В эти выражения плотности вероятности произведение фдфв
(плотность перекрывания) входит с разными знаками. Величина
*ф2 в области между ядрами обладает большей плотностью, чем
при отсутствии перекрывания, а величина —меньшей плот-
ностью. Поэтому орбиталь способствует образованию связи,
т. е. является связывающей орбиталью, а орбиталь фи— разрых-
ляющей (подробнее см. § 253).
§ 15. Ионная связь. Наиболее типичным примером ионной свя-
зи является связь между наиболее электроотрицательным элемен-
том фтором и наименее электроотрицательными — цезием, руби-
дием или калием. Однако мы рассмотрим ионную связь на
3*
68,
ГЛАВА И. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
примере более изученного соединения NaCl так, как и здесь связь
является почти чисто ионной.
Атом натрия содержит один слабо связанный электрон, а атом
хлора, наоборот, не только очень прочно удерживает свои элек-
троны, но и обладает довольно значительным сродством к элек-
трону. Иначе говоря, электроотрицательность хлора много больше,
чем натрия. Поэтому при взаимодействии между ними один элек-
трон перейдет от атома натрия к атому хлора, в результате чего
образуются ионы Na+ и С1~, которые вследствие противоположного
знака могут, притягиваясь друг к другу, образовать молекулу
NaCl.
Энергетический баланс этого процесса можно характеризовать следующим
путем.
Рассмотрим процесс образования молекул NaCl в газообразном состоянии
из металлического натрия и газообразного хлора. Разделим этот процесс на
отдельные элементарные процессы так, чтобы выделить интересующий нас про-
цесс образования молекулы NaCl (г) из атомов Na (г) и С1(г), представляемый
реакциями (в), (г) и (д):
Na (к) —> Na (г) — 25,9 ккал (а)
уС12(г) —> С1 (г) — 29,0 ккал (б)
Na (г) —> Na+ (г) + е~ — 120,1 ккал (в)
О (г) + е~ —> С1 (г) + 87,9 ккал (г)
Na+ (г) 4- СГ (г) —> NaCl (г) + 130,5 ккал (д)
В этих уравнениях е~ означает электрон, а (г) и (к)—соответственно газо-
образное и кристаллическое состояния. Тепловые эффекты относятся к одному
грамм-атому элемента или к одному молю вещества.
Как показывают энергетические эффекты реакций (в) и (г), сам по себе
процесс передачи электрона от атома натрия к атому хлора требует затраты
энергии извне и не может протекать самопроизвольно. Однако выделение зна-
чительного количества энергии при соединении ионов натрия и хлора в моле-
кулу приводит к положительному итогу и делает возможным самопроизволь-
ное протекание процесса (это — довольно характерный результат).
Какое же число электронов может при подобном взаимодей-
ствии отдать или принять атом какого-нибудь данного элемента?
Наиболее вероятный результат взаимодействия заключается в при-
обретении- атомом самой устойчивой структуры электронной обо-
лочки. Такой является структура оболочек атомов инертных
газов. В самом деле химическая инертность этих элементов
вызывается именно тем, что их атомы в свободном состоянии об-
ладают структурой электронных оболочек, наиболее устойчивой
по сравнению с любыми другими структурами, которые могли бы
образоваться при взаимодействии их с другим атомами.
В соответствии с этим атомы всех элементов основной под-
группы первой группы периодической системы, обладая одним
электроном, избыточным по сравнению с атомами инертных газов,
могут отдавать при образовании соединений по одному электрону,
§ 15. ИОННАЯ СВЯЗЬ
69
атомы элементов основной подгруппы второй группы — по два
электрона, третьей — по три, переходя при этом в состояние со-
ответственно одно-, двух- и трехзарядных положительных ионов.
Наоборот, атомам элементов основных подгрупп седьмой, шестой
групп недостает соответственно одного или двух электронов до
структуры электронных оболочек, свойственной атомам инертных
газов. Поэтому они будут стремиться достроить свою наружную
электронную оболочку, связывая новые электроны и переходя при
этом в состояние отрицательно заряженных ионов. Однако здесь
речь идет не обязательно о полной передаче электрона. Эффектив-
ный заряд образующихся положительных и тем более отрицатель-
ных ионов обычно меньше, чем число электронов, передаваемых
данным атомом на образование связей или приобретаемых им при
их образовании.
В отличие от принятых ранее представлений опытные данные
приводят в настоящее время к заключению, что устойчивая конфи-
гурация электронной оболочки может достигаться не только при
полном присоединении электрона (типично ионная связь), но и при
связывании его путем образования соответствующей полярной
связи. Типично ионная связь образуется только между щелоч-
ными металлами и галогенами (и то главным образом между
элементами, которые наиболее сильно различаются по своей элек-
троотрицательности). При переходе же к более центральным
группам периодической системы это различие постепенно умень-
шается.
Для отделения даже сравнительно слабо связанного электрона
от нейтрального атома (например, атома натрия) обычно тре-
буется затратить больше энергии, чем может выделиться при при-
соединении его к другому атому (например, к атому хлора). Бла-
гоприятный общий энергетический эффект процесса (и, следова-
тельно, устойчивость образующейся молекулы NaCl) достигается
в этом случае в результате выделения дополнительного количе-
ства энергии, обусловленной электростатическим взаимным при-
тяжением образовавшихся ионов с противоположными по знаку
зарядами. Полное отделение второго и тем более третьего электро-
на, как показывают соответствующие потенциалы ионизации, тре-
буют затраты слишком большого количества энергии, чтобы это
легко могло достигаться при обычных химических взаимодей-
ствиях. Тем более энергетически затруднено образование отрица-
тельных ионов с высоким зарядом. Полное присоединение второго
электрона даже к атому кислорода не сопровождается выделе-
нием энергии, а требует затраты ее. Все это приводит в таких
случаях к уменьшению полноты передачи электронов и, соответ-
ственно, к ослаблению ионного характера связи. Поэтому, напри-
мер, для кислорода более устойчивыми являются связи, в кото-
рых атом его не полностью присоединяет два электрона, а исполь-
зует их для образования соответствующей полярной связи.
70
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Эффективный заряд иона кислорода в разных соединениях, по-
видимому, не превышает единицы (т. е. не превышает заряда
электрона). Одной из величин, количественно характеризующих
степень ионности связи, является величина эффективного заряда
иона. В настоящее время интенсивно разрабатываются методы
определения эффективного заряда ионов в разных соединениях.
Дипольный момент молекул SrO и ВаО был найден равным со-
ответственно 8,9 и 7,9 D, что приводит к значению эффективного
заряда ионов 0,97 и 0,85 заряда электрона вместо 2, как можно
было бы ожидать, если бы связь была чисто ионной.
В газообразном состоянии в молекулах соединений, состоящих
из двух элементов, вероятно, не существует ионов, эффективный
заряд которых достигал бы 2е. Однако в водных растворах и в
кристаллогидратах энергия, освобождающаяся при гидратации, об-
легчает процесс ионизации и делает возможным существование
ионов с более высоким зарядом, например [Са (Н2О)П]2+,
[Al(H2O)n]3+, [Fe(H2O)n]3+.
При образовании чисто ионной связи МО должна была бы
почти цолностью смещаться к одному из атомов. В остальных слу-
чаях плотность вероятности ф2 бывает в той или другой степени
выше у одного из атомов. Как и при ковалентной связи, в обра-
зовании связи могут участвовать не одна только МО, но две и
большее число МО с различным относительным весом. В их числе
могут быть и разрыхляющие МО. В образование связи могут во-
влекаться вакантные АО.
Интересно, что в BaF2 атом бария участвует в образовании связи, по-види-
мому, 5d-, а не бр-орбиталью, как можно было бы думать. В какой-то степени
тоже относится и к ВаС12, BaBr2, SrF2, SrCl2 и CaF2, т. е. к тем галогенидам
бария, стронЦия и кальция, которые обладают наибольшей энергией связи (до-
статочной для компенсации энергии, необходимой для возбуждения этой орби-
тали) ; СаС12 — сюда уже не относится.
Характерно, что элементы, входящие в состав соединения, обладающего
чисто ионной связью, находятся при любых состояниях этого соединения в виде
ионов, а не нейтральных атомов. Так, хлористый натрий состоит из ионов натрия
и ионов хлора и в кристаллах поваренной соли, и в расплавленном состоянии,
и в парах, и в водном растворе, и в растворе в других растворителях.
Ионы в молекулах не следует рассматривать как абсолютно жесткие неиз-
меняемые системы. Под действием внешнего электрического поля электроны и
атомное ядро будут несколько смещаться в противоположные стороны. Таким
образом, ионы, как и нейтральные атомы и молекулы, могут подвергаться де-
ЙМации. Деформация эта наиболее легко происходит в наружных электронных
точках, так как их электроны слабее связаны с атомным ядром.
Описанное явление называют поляризацией ионов. Способность иона к поля-
ризации характеризуется величиной, называемой поляризуемостью иона; послед-
няя бывает тем больше, чем менее прочно связаны электроны с атомами. По-
этому более высокой она оказывается у отрицательных ионов (С1_, Вг~, О2~ и др.),,
а более слабой у положительных ионов (Na+, К+, Са2+ и др.).
Следует указать, что поляризация данного иона может быть вызвана не
только полем, наложенным извне, но и соседними ионами, действующими на
него своими электрическими полями. Непрерывное движение ионов делает эти
взаимодействия быстро меняющимися во времени.
§ 17. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ СВЯЗИ
71
§ 16. Полярность связи. Полярная связь является переходной
по характеру между чисто ионной и неполярной. Она образуется,
когда взаимодействующие атомы заметно различаются по своей
электроотрицательности, но это различие не достигает такой сте-
пени, при которой связь становится чисто ионной.
Возможна различная степень полярности связи. Однако здесь
нет непрерывного перехода, как может показаться на первый
взгляд. «В природе нет скачков именно потому, что она слагается
сплошь из скачков» L Любые два соединения, хотя бы и самые
близкие между собой, отличаются по полярности связи на какую-
то конечную величину, т. е. эти переходы происходят не плавно,
а скачкообразно.
При полярной связи электронное облако связывающей электрон-
ной пары не располагается симметрично по отношению к обоим
связываемым атомам, как при чисто ковалентной, и не концентри-
руется полностью при одном из них, как в случае чисто ионной
связи. Связывая оба атома, оно обнаруживает более высокую
плотность у одного из них, т. е. смещается в той или другой
степени в сторону одного атома. Так, в молекуле НС1 электронная
пара в большей степени смещена к атому хлора, поэтому он при-
обретает некоторый отрицательный заряд, а атом водорода, наобо-
рот,— положительный заряд.
Несимметричное распределение электронной пары в молекуле
НС1 приводит к большему выделению энергии при образовании
молекулы, чем это было бы при симметричном распределении
электронной пары или при переходе ее целиком к хлору. Этим и
обусловливается образование молекулы и большая ее устойчивость.
Наиболее важной характеристикой полярности связи является
степень асимметрии расположения электронной пары. Она опре-
деляется в первую очередь различием в электроотрицательности
элементов. Чем больше это различие, тем более несимметрично
располагается электронное облако и тем полярнее образованная
им связь* 2.
Легко видеть, что полярность связи между двумя атомами
двух данных элементов зависит и от валентного состояния; так,
в различных окислах серы (SO2, SO3 и др.) она будет неодина-
ковой.
Полярность связи между двумя данными атомами в известной
степени зависит и от того, с какими другими атомами они связаны.
Это объясняется влиянием на них других атомов, содержащихся
в молекуле.
§ 17. Донорно-акцепторные связи. Эти связи образуются элект-
ронной парой, предоставляемой одной из взаимодействующих
’ Ф. Э и г е л ь с. Диалектика природы, М., 1965, стр. 236.
2 Строго говоря, полярность связи зависит не только от асимметрии в рас-
пределении электрических зарядов, но и от расстояния между атомами (см. § 23).
72
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
частиц (атомов, ионов или молекул). Такие связи называются
координационными, или донорно-акцепторными *. Частицу, предо-
ставляющую электронную пару, называют донором, а частицу, с ко-
торой устанавливается связь — акцептором. Донором может быть
частица, содержащая на внешнем энергетическом уровне электрон-
ную пару, не участвующую в образовании связи с другой части-
цей (неподеленную электронную пару). Большей частью донорами
являются молекулы, содержащие атомы N, О, F, С1, связанные в ней
с атомами других элементов. Акцептором может служить частица,
обладающая вакантными (незаполненными) электронными уров-
нями. Акцептором часто являются атомы переходных металлов,
обладающие незаполненными d-подуровнями.
В настоящее время выявляется участие донорно-акцепторных
связей и при образовании некоторых обычных несложных молекул.
Так, в молекуле SF6 атомы серы, имея по 6 связей, могут прини-
мать неподеленные электронные пары атомов фтора, используя
остающиеся пустые орбиты Зс?-подуровня.
Представление о донорно-акцепторных связях применяют для
объяснения некоторых особенностей свойств молекул. Известно,
что энергия связи атомов в молекуле С12 (57,2 ккал/моль) боль-
ше, чем в молекуле F2 (37,0 ккал/моль). Если в обоих случаях
связь создается только электронной парой, образующейся при пе-
редаче каждым атомом по одному электрону, то указанное разли-
чие энергии связи между атомами трудно понять. Скорее можно
было бы ожидать в этом случае обратного соотношения.
Представления о донорно-акцепторных связях дают возмож-
ность объяснить эти" соотношения следующим образом. Одним из
отличий атома хлора от атома фтора является наличие у первого
свободных орбит ^-подуровня, которые придают атомам хлора
способность служить акцепторами неподеленных электронных пар.
В молекуле С12 между атомами хлора, кроме указанной обычной
ковалентной связи, образуются еще две донорно-акцепторные свя-
зи, в одной из которых донором служит первый атом хлора, в дру-
гой— второй атом хлора (нумерация, разумеется, произвольная)1 2.
Молекулу С12 можно было представить в виде Cl^Cl.
Донорно-акцепторные связи могут образовываться между моле-
кулами, в которых все атомы валентно-насыщены и которые не со-
держат неспаренных электронов. Такие связи широко распростра-
нены в комплексных соединениях, кристаллогидратах солей и др.
Так, NH3, соединяясь с BF3, образует NH3-BF3 благодаря наличию
свободных орбит в атоме бора и неподеленных электронных пар
1 При более детальном рассмотрении различных видов химической связи по-
нятия координационной и донорно-акцепторной связи считают иногда не вполне
совпадающими. В этой книге мы не будем учитывать такого различия.
2 Чтобы различить такие связи для рассматриваемого атома, ту из них, в
которой он является донором, иногда обозначают термином — дативная связь.
§ 18. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ
73
в атоме азота. Прочность таких связей может достигать прочно-
сти обычных ковалентных связей. При этом часто играет роль то,
что из двух нейтральных частиц при образовании между ними до-
норно-акцепторной связи одна (донор) становится заряженной по-
ложительно, а другая (акцептор) — отрицательно, что приводит
к электростатическому притяжению между ними.
Донорно-акцепторные связи играют важнейшую роль при обра-
зовании комплексных соединений. Так, комплексные ионы переход-
ных металлов [Fe(CNS)6]3-, [Ni (NH3)e]2+, [Си (Н2О)4]2+ образуются
большей частью путем использования неподеленных электронных
пар атомов, содержащихся в лигандах (CNS)-, NH3, Н2О, и сво-
бодных орбит d-подуровня центрального иона (Fe3+ Ni2*, Cu2+).
Реакции вида
[Cu(H2O)4J«* —> [Cu(NH3)4]2+
основаны на том, что молекулы замещающего лиганда (NH3) в
данных условиях являются лучшими донорами электронных пар,
чем молекулы замещаемого лиганда (Н2О).
§ 18*. Взаимное влияние атомов. Впервые в работах А. М. Бут-
лерова (1861) было указано, что свойства атомов, находящихся
в составе молекулы какого-нибудь соединения, отличаются от
свойств их в свободном состоянии, т. е. что атомы взаимно влияют
один на другой, изменяя свойства друг друга. Эти выводы полу-
чили развитие в работах В. В. Марковникова, который показал,
что взаимное влияние оказывают не только атомы, связанные
непосредственно, но также и атомы, связанные через посредство
других атомов. Однако в последнем случае взаимное влияние ато-
мов оказывается тем более слабым, чем больше между ними на-
ходится промежуточных атомов.
В наше время на основе представлений электронной теории
валентности зависимость состояния и свойств данного атома от
природы связанных с ним атомов является очевидной. Состояние
атома хлора и свойства его неодинаковы в молекулах хлористого
водорода или хлористого натрия, или хлороформа.
Энергия связи между какими-нибудь двумя данными атомами,
в свою очередь, зависит от вида и природы атомов, связанных с
данными непосредственно или через другие атомы.
Соответствующая зависимость может быть в известной степени
иллюстрирована значениями энергии, необходимой для отрыва во-
дородного атома и метильной группы от различных углеводород-
ных радикалов (табл. 7). Эти значения получены на основе изу-
чения кинетики реакций термического разложения соответствую-
щих углеводородов. Мы видим, что для каждого из этих видов
связей энергия может сильно различаться в зависимости от вида
радикала (даже если ограничиваться лишь углеводородными ради-
калами).
74
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Таблица 7. Вероятные значения энергии отрыва (в ккал/моль)
атома водорода и метильной группы для различных углеводородов
Радикал Энергия отрыва Радикал Энергия отрыва
атома водорода метильной группы атома водорода метильной группы
СН3- 102 84,4 сн2=сн-сн2- 78 . 62,7
СН3СН2- 97,5 82,2 сн=с- 121 110
(СН3)2СН— 90,8 77,5 Свн5- 102 90,0
(СН3)3С- 86,5 74,8 С6Н5СН2- 77,5 62,4
н-С3Н7— 95,5 80,6 о-СН3С6Н4СН2- 74 58
Н-С4Нд — 94 78 ,И-СН3С6Н4СН2 - 77,5 62
сн2=сн- 102 89,7 п-СН3С6Н4СН2- 75 60
. Характер связи между двумя данными атомами также может
меняться под влиянием других связанных с ними атомов. Напри-
мер, связь С—С, неполярная в предельных углеводородах, обла-
дает небольшой полярностью в молекуле НзС—СС13. Это происхо-
дит вследствие того, что атомы хлора, оттягивая в некоторой сте-
пени электронные пары, связывающие их с углеродным атомом,
делают последний более электрофильным и под влиянием этого
к нему несколько оттягивается электронная пара, связывающая его
с другим атомом углерода. Конечно, это влияет и на связи С—Н
в метильной группе, но уже значительно слабее. Такие влияния
тоже всегда бывают взаимными. В рассматриваемом случае это
проявляется в изменении полярности каждой связи С—С1 под
влиянием двух других атомов хлора, связанных с тем же углерод-
ным атомом, так как оттягивание второй и третьей пар электро-
нов требует большей затраты энергии.
Подобным же образом в таких молекулах, как CHCI3, C2HCI5,
CgHCls, вследствие электронофильного характера групп СС13, C2CI5,
С6С15 связь С—Н, сама по себе почти неполярная, становится на-
столько полярной, что водородный атом начинает вести себя так,,
как будто он связан с атомом сильно электроотрицательного эле-
мента. По той же причине кислотные свойства водорода в пента-
хлорфеноле СбС^ОН значительно сильнее, чем в феноле—CgHsOH,
а в трихлоруксусной кислоте СС13СООН сильнее, чем в ук-
сусной крслоте СНзСООН. Наоборот, в аминоуксусной кислоте
CH2(NH2)COOH кислотные свойства по сравнению с уксусной
кислотой ослаблены.
Наиболее общей причиной всех таких влияний является смещение электро-
нов, вызываемое введением в молекулу атомов или атомных групп, обладаю-
щих способностью или оттягивать к себе электроны, или, наоборот, отталкивать
их. Соответственно различают два вида реагентов (и заместителей).
§ 18. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ
75
1. Атомы и атомные группы, которые содержат слабо связанные электроны
и при образовании связи приобретают положительный заряд в результате оття-
гивания от них этих электронов. Такие атомы или атомные группы называют
нуклеофильными, или электронодонорными, или анионоидными. К ним относятся,
например, атом водорода, атомы металлов, группы NH2 и др. (табл. 8).
Таблица 8. Основные виды реагентов
Нуклеофильные атомы и атомные группы Электрофильные атомы и атомные группы
1. Активные анионы и группы (ОН",
NH2)
2. Восстановители, в частности ме-
таллы (Na, Mg н др.)
3. Ионы, способные окисляться (Fe2+,
Fe(CN)f и др.]
4. Молекулы, содержашне свобод-
ную пару электронов и способ-
ные быть донорами при образо-
вании связи (NH3, Н2О, ацетон,
эфир и др.)
5. Ненасыщенный углерод олефино-
вых и ароматических углеводо-
родов
1. Ион водорода Н+ или вещества, его
содержащие (кислоты и кислые
соли)
2. Окислители (галогены, озон, пере-
киси)
3. Ионы, способные восстанавливаться
[Fe3+, МпО;, Fe(CN)’- и др.]
4. Атомы, ионы и молекулы (включая
атомы и ионы некоторых металлов),
способные быть акцепторами и об-
разовывать комплексные соединения
при образовании связи с донорными
молекулами (ZnCl2, PtCl4 и др.)
5. Атомы, которые несут (или легко
принимают) положительный заряд
в полярной связи или молекуле (S
в SO3, в H2SO< и др.; N в—NO,
в -NO2, в HNO3; С в\С0)
2. Атомы или атомные группы, оттягивающие к себе электроны от взаимодей-
ствующих с ними атомов. Такие атомы и атомные группы называют электрофиль-
ными или электроноакцепторными, или катионоидными. К ним принадлежат
атомы фтора, кислорода, хлора, группа NO2 и др. (Соответствующие заместители
в молекулах называют также заместителями второго рода.)
Такое деление является в известной степени условным,' так как характер
срязи зависит от обоих взаимодействующих атомов. Поэтому реагенты промежу-
точного характера могут проявлять электронодонорные или электроноакцептор-
ные свойства в зависимости, например, от состояния углеродного атома.
Состояние валентных электронов в молекуле и зависимость его
от тех или других заместителей и от строения молекулы в неко-
тором отношении можно характеризовать величиной потенциала
ионизации молекулы, определяющего количество энергии, необхо-
димое для отделения первого (т. е. наиболее легко отделяемого)
электрона от молекулы, которая таким образом превращается в
однозарядный положительный ион. Можно определять также и
второй, третий потенциалы ионизации и т. д. В табл. 9 приведены
экспериментально найденные значения первого потенциала иони-
зации молекул некоторых веществ. Эти данные показывают, что
76
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Таблица 9. Первый потенциал ионизации 1р (в эВ) молекул
некоторых веществ
Вещество 'р Вещество 'р
н2 15,4 С6Н12,1-гексилен 9,59
n2 15,5 СюН20, 1-децилен 9,51
Н2О 12,56 С4Н6, 1,3-бутадиен 9,07
со2 13,73 С2Н2, ацетилен 11,35
СН4, метан 13,04 С6Нв, бензол 9,24
CD4, дейтерометан 13,21 С7Н8, толуол 8,92
С2Нв, этан 11,76 СН3С1, хлористый метил 11,3
С3Н8,пропан 11,21 СН3Вг, бромистый метил 10,5
C4Hio, я-бутан 10,80 СН31, иодистый метил 9,6
С8Н14, я-гексан 10,43 СНС13, хлороформ 11,5
CSH14, 2-метилпентан 10,0 СС14, четыреххлористый 11,0
С6Н14, Згметилпентан 9,8 углерод
С6Н14, 2,2-диметилбутан 9,9 CC12F2, дихлордифторметан 11,7
С6Н14> 2,3-диметилбутан 10,0 CsH5F, фторбензол 9,0
^10^22» «-декан 10,19 CSH5C1, хлорбензол 8,5
С2Н4, этилен 10,51 СН3ОН, метанол 10,9
С3Нв, пропилен 9,84 (С2Н5)2О, этиловый эфир 10.9
С4Н8, 1-буТилен 9,76 (СН3)2СО, ацетон 10,1
в ряду нормальных предельных углеводородов наибольший потен-
циал ионизации принадлежит метану. При переходе к его гомоло-
гам потенциал ионизации постепенно уменьшается, сначала бы-
стро, а затем все медленнее. Образование разветвлений в цепи
мало влияет на его значение. Но образование двойной связи за-
метно снижает его.
Наглядным примером взаимного влияния атомов может слу-
жить явление сопряжения связей. Оно происходит, когда две двой-
ные (или вообще кратные) связи расположены в молекуле не
рядом, а разделены одной простой (ординарной) связью, как, на-
пример, в 1,3-бутадиене:
СН2=СН—СН=СН2
Образование такой молекулы из атомов сопровождается выде-
лением значительно большего количества энергии, чем образование
изомерных молекул, не содержащих сопряженных связей, напри-
мер 1,2-бутадиена. Сопряжение связей четко проявляется и в не-
которых других особенностях химических и физических свойств.
Оно сопровождается, в частности, появлением признаков двое-
связности углеродных атомов, расположенных между кратными
связями (2-й и 3-й атомы углерода в молекуле 1,3-бутадиена), и
§ 19. НАПРАВЛЕННОСТЬ СВЯЗЕЙ
77
уменьшением расстояния между ними. Явление сопряжения связей
объясняют тем, что л-электроны в такой молекуле образуют одну
систему легко поляризуемых электронов, и вследствие этого элек-
троны углеродных атомов, расположенных между кратными свя-
зями, могут в известных условиях реагировать так, как будто эти
атомы были связаны между собой двойной связью.
Таблица 10. Энергия изомеризации Е (в ккал/моль)
различных газообразных пентадиенов в газообразный
2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) при 25 °C
Углеводород Е Углеводород Е
1,2-Пентадиен 16,7 1,4-Пентадиен 7,1
2,3-Пент адиен 15,0 цис-1,3-Пентадиен 0,6
3-Метил-1,2-бутадиеи 12,9 транс- 1,3-Пентадиен 0,5
Табл. 10 содержит данные об энергии изомеризации различных
пентадиенов в 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен)—изомер с сопря-
женной связью. Эти данные показывают, что для двух других
изомеров с сопряженной связью (цис- и транс- 1,3-пентадиены)
изомеризация в 2-метил-1,3-бутадиен сопровождается выделением
весьма небольшого количества энергии (0,5—0,6 ккал/моль), но
количество энергии, выделяющейся при изомеризации всех осталь-
ных пентадиенов, много больше.
Сопряжение связей проявляется и в ряде других сочетаний
связей, исследованных в работах А. Н. Несмеянова и его школы.
§ 19. Направленность связей. В случае ионных связей вопрос о
их направлении не возникает, так как ионы, обладающие элек-
тронной оболочкой, аналогичной оболочке атома инертного газа,
создают вокруг себя электрическое поле шаровой симметрии.
Однако при наличии в молекуле одноименно заряженных ионов
взаимное отталкивание их будет приводить к закономерному от-
носительному расположению их в пространстве. Так, в молекуле
типа МГ2, состоящей из трех ионов, два одноименно заряженных
иона будут предпочтительно располагаться на одной прямой с цен-
тральным ионом по обе стороны от него.
Однако при недостаточной степени ионности связи влияние на-
правленности ковалентных связей будет изменять расположение
ионов в молекуле. Вследствие этого, например, молекулы дигало-
генидов металлов подгруппы бериллия могут обладать нелиней-
ным строением.
В случае полярных и ковалентных связей, создаваемых взаи-
модействием s-электронов данных атомов, все направления связи
оказываются равноценными ввиду шаровой симметрии электрон-
ного облака s-электронов. Но р-электроны (а также d-электроны)
78
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
дают связи, взаимная ориентация которых в пространстве зако-
номерна.
Электронные облака трех пар р-электронов атома имеют сильно
вытянутую форму, представляющую в сечении вид гантели. Боль-
шие оси их ориентированы в пространстве взаимно перпендику-
лярно (см. рис. 14).
При образовании данным атомом простых связей с двумя или
тремя другими атомами с помощью р-электронов (в соответствии
с ориентацией электронных облаков) направления связей должны
располагаться в пространстве преимущественно под углом 90°.
Другие факторы, влияющие на взаимное расположение атомов,
нередко существенно искажают этот угол.
Из этих факторов важнейшие — влияние полярности связей и
пространственный фактор. Атомы, связанные с рассматриваемым
атомом полярными связями и обладающие зарядом, одинаковым
по знаку, отталкиваются один от другого, что в той или иной сте-
пени изменяет угол между направлением связей. Влияние про-
странственного (стерического) фактора заключается, например, в
том, что при малом размере центрального атома и при большом
размере присоединяемых к нему атомов последние не могут раз-
меститься при сохранении нормального угла между связями. Это
приводит к некоторому увеличению валентного угла.
Таблица 11. Валентные углы а (в градусах) и межатомные
расстояния d (в А) в молекулах соединений двух-
и трехвалентных элементов
Молекула Геометриче- ская форма молекулы d а
С12О Угловая С1-0 1,70 С1-О-С1 110,8
C12S » S-C1 2,00 Cl—S—С1 103
Н2О » Н-0 1,013 Н-О-Н 104-106
H2S » н-н H-S 1,53 2,05 H-S-H 92,33
H2Se NH3 Пирамида N-H 1,01 Н—Se-H 90 H-N-H 109
N(CH3)3 н-н C-N 1,61 1,47 С—N-C 108
В табл; Ц приведены1 валентные углы для некоторых соеди-
нений, в кбторых центральный атом принадлежит элементу, нахо-
дящемуся в двух- или трехвалентном состоянии (атомы кислорода,
1 Расстояния между атомами в молекулах ковалентные углы определяются
преимущественно с помощью метода рассеяния рентгеновских лучей или рассея-
ния электронов (см. § 49). Для этой же цели применяют и метод микроволновой
спектроскопии.
§ 19. НАПРАВЛЕННОСТЬ СВЯЗЕЙ
79
серы, селена, азота). Эти данные могут иллюстрировать сказанное
выше. Все углы лежат в пределах от 90 до 110°. В сероводороде,
в котором связи Н—S очень слабо полярны, угол равен 92°33', а
у воды, вследствие значительной полярности связи Н—О, угол уве-
личен до 105° под действием взаимного отталкивания положи-
тельно заряженных водородных атомов.
У четырехвалентных элементов при неполярных связях обнару-
живается опять равномерное распределение всех валентных связей
в пространстве вследствие взаимного отталкивания валентных
электронов. Связи располагаются в этом случае в направлении
от центра правильного тетраэдра1 к его вершинам. Тетраэдриче-
ский угол равен 109°28'. И в этом случае валентный угол может
в некоторой степени искажаться под действием указанных выше
факторов.
В табл. 12 и 13 приведены экспериментальные данные для не-
которых соединений углерода и кремния.
Таблица 12. Валентные углы а (в градусах) и межатомные
расстояния d (в А) в молекулах соединений четырехвалентиых элементов
Молекула Геометрическая форма молекулы d a
со2 Линейная С-0 1,13 o-c-o 180
cs2 » С—S 1,56 s-c-s 180
so2 Угловая S-0 1,43 o-s-o 120
СОС12 Плоская С-0 f 1,28 Cl-C-Cl 117
С-С1 1,68
CSC12 » С—S 1,63 Cl-C-Cl 116
С-С1 1,70
cf4 Правильный C-F 1,36
тетраэдр
СС14 То же С-С1 1,76
CBr4 » » С-Вг 1,94
Вг—Вг 3,12
CI4 » » С-1 2,12
С(СНз)4 » » с-с 1,54
SiCl4 » » Si—Cl 2,00
SiHClj » » Si-Cl 2,01 Cl-Si-Cl 110
Cl-Cl 3,29
SiH2Cl2 » » Si-Cl 2,02 Cl-Si-Cl 110
Cl-Cl 3,31
SiHBr3 » » Si—Br 2,19 Br—Si—Br 110
1 Правильный тетраэдр представляет собой трехгранную пирамиду, у которой
и основание, и все три боковые грани являются правильными треугольниками.
Он изображен на рис. 20.
80
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Таблица 13. Валентные углы а (в градусах) и межатомные
расстояния d (в Л) в молекулах некоторых
органических соединений
Молекулы d а
сн3-сн2—сн3 с-с 1,54 с-с-с 111,5
С(СН3)3С1 с-с 1,54 С-С-С1 111,5
С-С1 1,78
С(СН3)3Вг с-с 1,54 С-С-Вг 111,5
С-Вг 1,92
СН3-СС13 С-С1 1 76 С1—С—С1 НО
С1-С1 2,89
сн2=сн2 с-с 1,33
с-н 1,06
сн^сн с-с 1,205
CH.C^CCIL с-с 1,47
с-с 1,20'
1 Расстояние между атомами углерода, связанными тройной связью.
Рис. 16. Направление валент-
ных связей в молекулах эти-
лена и ацетилена.
Все сказанное относится только к простым связям. В соедине-
ниях, где углерод образует одну двойную и две простые связи,
как в этилене, при отсутствии каких-нибудь усложняющих влия-
ний все три связи (можно сказать,
вследствие взаимного отталкивания
электронов) располагаются в одной
плоскости под углом 120° между каж-
дой парой связей (рис. 16). При обра-
зовании же углеродом тройной и про-
стой связей или двух двойных угол
между связями равняется 180°, т. е.
обе связи и все три атома распола-
гаются на одной прямой, как это
имеет место, например, в молекулах
О = С = О, S = С = S (см. табл. 12)
или Н — С = С — Н (см. рис. 16).
Квантовая механика при использовании
соответствующих допущений приводит к тем
же выводам о направлениях валентных связей
углеродного атома.
Гибридизация четырех валентных электронов углеродного атома сопрово-
ждается искажением их электронных облаков. Вместо конфигураций, свой-
ственных s- и р-электронам, облака каждого электрона приобретают при гибри-
дизации резко асимметричную форму, вытянутую в одну сторону от ядра атома
и одинаковую для всех четырех электронов. Взаимное отталкивание этих обла-
ков приводит к равномерному распределению четырех образуемых ими связей
в пространстве, причем связи наиболее удалены друг от Друга, т. е. находятся
под тетраэдрическим углом 109° 28'.
180° 180°
Н—*—с.~ - с.—н
§ 19. НАПРАВЛЕННОСТЬ СВЯЗЕЙ
81
При образовании двойных и тройных связей между углеродными атомами
электронные облака сг-связи располагаются в направлении прямой, соединяющей
оба атома, в одной плоскости с другими валентными связями, образуемыми этими
атомами (под углбм к ним соответственно 120 или 180°), а облака л-электронов
имеют наибольшую плотность в направлениях, перпендикулярных этой плоскости,
чем обусловливается более легкая поляризуемость их. Так (см. рис. 16), можно
сказать, что у этилена (и его производных) облака л-электронов обоих углерод-
ных атомов обладают наибольшей плотностью в направлениях, перпендикуляр-
ных плоскости рисунка. У ацетилена (и его производных) облака одной пары
л-электропов расположены таким же об-
разом, а облака электронов, образующих
другую пару, обладают наибольшей плот-
ностью в направлении, тоже перпендику-
лярном прямой, соединяющей атомы уг-
лерода, но лежащей в плоскости рис. 16.
Рис. 17. Направление валент-
ных связей в молекулах про-
пана и бутана.
Рис. 18. Направление
валентных связей в мо-
лекуле бензола.
В многоатомных молекулах и, в частности, в органических сое-
динениях расположение атомов определяется теми же соотноше-
ниями. В открытой углеродной цепи какого-нибудь алифатического
улеводорода (или его производного), составляющей скелет всей
молекулы, атомы углерода в соответствии с углом между направ-
лениями валентных связей располагаются не на. одной прямой, а
по той или иной зигзагообразной линии, как это показано, напри-
мер, на рис. 17 для пропана и бутана. В более длинных углеводо-
родных цепях эта зигзагообразная линия большей частью направ-
лена вдоль некоторой прямой. Однако, рассматривая простран-
ственную форму таких молекул, нужно учитывать, что в них одна
часть молекулы в той или другой степени обладает способностью
вращаться относительно другой части вокруг линии любой простой
(не кратной) связи.
В случае циклического (но не ароматического) строения моле-
кулы валентные углы сохраняют те же значения.
В ароматических соединениях бензольное ядро обладает пло-
ским строением и представляет собой плоский правильный шести-
82
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
угольник с углом в 120° между любой парой валентных связей
(рис. 18).
§ 20* . Внутримолекулярное вращение. Вокруг линий простых ковалентных
связей в многоатомных молекулах может происходить вращение одной части
молекулы относительно другой (рис. 19), вызываемое тепловым движением мо-
Рис. 19. Различные относителвные
положения атомов углерода в мо-
лекуле «-пентана.
лекул. Это вращение большей частью не
бывает свободным, а испытывает те или
другие стеснения вследствие взаимодей-
ствия частей молекулы, несущих заряды,
или из-за того, что вращению мешают
соседние молекулы (стерические препят-
ствия), или по другим причинам, частью
еще невыясненным. Принято говорить,
что в этих случаях происходит торможе-
ние вращения и что существует некото-
рый энергетический барьер, тормозящий
его. Судя по расчетам, проведенным на
основе термодинамических данных, для
вращения вокруг связи С—С в углеводо-
родах (при отсутствии в молекуле по-
лярных связей) высота этого барьера для комнатных температур составляет при-
мерно *3 ккал/моль, несколько различаясь для разных соединений (табл. 14).
Таблица 14. Энергетический барьер (в ккаЛ/моль)
внутреннего вращения
Молекула Вращение вокруг связи Энергети- ческий барьер Молекула Вращение вокруг связи Энергети- ческий барьер
СН3 СН3 с-с 2,88 CH3SN C-S 1,27
СН3—СН2—сн3 с-с 3,3 ch3nh2 C-N 1,98
сн2=сн-сн3 с-с 2,0 (CH3)3N C-N 4,3
СН3—СС13 с-с 2,7 С(СН3)4 С-С 4,3
СН2С1—СН2С1 с-с 5 S1(CH3)4 Si—С 1,3
Для углеводородов торможение не очень велико и лишь снижает несколько
скорость вращения.
При переходе к галогенпроизводным или другим соединениям, содержащим
полярные связи, часто наблюдается большее торможение вращения. Так, для
1,2-дихлорэтана высота барьера составляет около 5 ккал. Можно представить
себе два характерных промежуточных состояния молекулы дихлорэтана при вра-
щении одной части ее относительно другой:
1) положение, когда атомы хлора находятся на наиболее близком друг
к другу расстоянии (цис-форма);
2) противоположное положение, когда они наиболее удалены друг от друга
(транс-форма). Вследствие полярности связи С—С1 атомы хлора взаимно оттал-
киваются и цис-форма будет значительно менее устойчивой и менее вероятной,
чем транс-форма. Переход через цис-положение при вращении связан с преодоле-
нием энергетического барьера. Вследствие этого вращение становится неравно-
мерным и молекула больше времени находится в транс-положении, чем в цис-
§ 21, РАССТОЯНИЯ МЕЖДУ АТОМАМИ В МОЛЕКУЛАХ. СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ gg
положении. С пЬЬышением температуры это различие постепенно сглаживается.
Опыт подтверждает эти ожидания и позволяет установить также и наличие про-
межуточных состояний.
Внутримолекулярное вращение оказывает влияние на многие свойства, и,
в частности, ему принадлежит важная роль в эластичности каучука.
По двойным и тройным связям вращения не происходит, и различным рас-
положениям атомов отвечают разные изомеры. Таковы, например, цис- и транс-
дихлорэтилены.
§ 21*. Расстояния между атомами в молекулах1. Симметрия
молекул. Начнем рассмотрение с ковалентнйх связей. Как видно
из табл. 11, 12 и 13, межатомные расстояния для двух данных
элементов (имеется в виду расстояние между ядрами атомов)
при неизменных формальных валентных состояниях оказываются
почти одинаковыми для различных соединений. При этом расстоя-
ние между двумя различными атомами А и В большей частью
равно или весьма близко к среднему арифметическому от расстоя-
ний в связях А—А и В—В. Это дает основание, условно пред-
ставляя атомы жесткими шарами, расположенными в молекулах
вплотную друг к другу, рассматривать межатомные расстояния
как суммы радиусов этих шаров. Эти радиусы получили название
ковалентных радиусов атомов, В табл. 15 приведены значения ко-
валентных радиусов атомов некоторых элементов для различных
видов простых связей. В табл. 16 показано влияние кратности
связи на межатомные расстояния.
Таблица 15. Ковалентные радиусы (в. А) атомов некоторых
элементов
I Ш IV V VI VII
Н 0,30 Li 1,34 Na 1,54 К 1,96 В 0,89 С 0,77 Si 1,17 Ge 1,22 Sn 1,40 Pb 1,46 N 0,70 P 1,10 As 1,21 Sb 1,41 Bi 1,53 0 0,66 S 1,04 Se 1,17 Те 1,37 F 0,64 Cl 0,99 Br 1,14 I 1,33
Аналогичным понятием пользуются и в случае ионной связи,
говоря соответственно об ионных радиусах-, последние довольно
сильно зависят от валентного состояния элемента.
Впрочем постоянство ковалентных, а также и ионных радиусов
следует рассматривать только как довольно грубое приближение;
при более строгом подходе устанавливается зависимость их от
- -
1 См. примечание к стр. 78.
84
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
различных факторов. Так, в частности, расстояние между атомами,
связанными полярной связью, зависит от степени полярности
связи. Наряду с этим увеличение кратности связи, т. е. образова-
ние двойных или тройных связей, всегда приводит к сближению
атомов.
Таблица 16. Влияние кратности связи
на расстояния (в А) между ядрами атомов
Связь Расстояния между ядрами атомов
С и С С и N С и о N и N
Простая 1,54 1,47 1,43 1,40
Двойная 1,34 1,28 1,24 1,22
Тройная 1,20 1,15 — 1,10
Зная углы между направлением валентных связей и расстояния между ато-
мами, можно определять геометрические свойства молекулы и, в частности, при-
сущие ей формы (элементы) симметрии. Будем рассматривать только основное
Рис. 20. Расположение атомов в молекулах:
а— ССЦ (правильный тетраэдр) н
б — SFe (правильный октаэдр).
состояние молекул. Теория симметрии молекул (и кристаллов) широко исполь-
зуется в молекулярной спектроскопии, при квантовомеханических расчетах моле-
кул, их энергетических уровней и др. Она развивается в настоящее время па
основе метода теории групп (одного из разделов высшей алгебры). В этой книге
мы ограничимся только упрощенным изложением некоторых основных понятий
и описанием системы обозначений. Вместо молекул, состоящих из атомов или
ионов, будем рассматривать отвечающие им системы из материальных точек (раз-
личных или одинаковых), закономерным образом расположенных в пространстве.
Характером этой закономерности определяются и элементы симметрии и завися
щие от них другие свойства системы.
Одной из важнейших форм симметрии является существование такой вооб-
ражаемой оси Сп (оси вращения или оси симметрии), при повороте вокруг ко-
торой на 360° (т. е. на 2л рад) молекула некоторое число раз п = 2, 3, 4, 5, 6
или 7 занимает положение, аналогичное исходному. По значению числа п ось Сп
называют соответственно осью второго, третьего и т. д. порядка. Так, в моле-
куле, имеющей форму правильного тетраэдра, например CCU (рис. 20), через
каждую из четырех вершин его проходит ось С3 третьего порядка, а три оси С2
§ 21. РАССТОЯНИЯ МЕЖДУ АТОМАМИ В МОЛЕКУЛАХ. СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 85
второго порядка проходят через середины противолежащих ребер тетраэдра.
Для прямолинейных молекул (СО2, С2Н2 и др.) вводится понятие оси порядка оо.
Другой важной формой симметрии является существование такой воображае-
мой плоскости, которая делит молекулу на две половины, причем каждая из них
служит зеркальным отражением другой. В таких случаях говорят о плоскости
отражения или плоскости симметрии. Так, в молекуле, имеющей форму правиль-
ного тетраэдра, можно найти 9 плоскостей отражения. Шесть из них проходят
соответственно через шесть ребер тетраэдра, соединяя каждое из них с серединой
противолежащего ему ребра, и три плоскости отражения соединяют попарно
середины двух ребер.
Третьей важной формой симметрии служит наличие в молекуле центра ин-
версии (центра симметрии), т. е. такой точки, относительно которой атомы рас-
положены вполне симметрично, и любая прямая, соединяющая точку центра
с одним из атомов, при продолжении ее по другую сторону от центра встречает
такой же атом на таком же расстоянии, например С6Не (см. рис. 18), SF6 (см.
рис. 20). В результате этого, если поместить центр инверсии молекулы в начало
координат, ю при изменении знака координат всех атомов, составляющих данную
молекулу (операция инверсии), новое состояние вполне аналогично исходному.
Центром инверсии обладают, например, молекулы СО2, СеН6.
Рассматривают и другие формы симметрии, например зеркально поворотная
ось, когда вращение системы вокруг оси Сп на угол 360°/« сочетается с зеркаль-
ным отражением от плоскости, перпендикулярной этой оси.
Перемещение точек системы, после которого система обладает конфигурацией
и свойствами, вполне аналогичными исходным, называется операцией симметрии
(или преобразованием симметрии). Выше были описаны следующие операции
симметрии: вращение системы вокруг некоторой оси симметрии на угол <р = 360°/«;
отражение в плоскости симметрии и отражение в центре симметрии (операция
инверсии).
Совокупность операций симметрии и их сочетаний, свойственных данной си-
стеме, определяет принадлежность ее к определенной точечной группе симметрии.
Точечные группы симметрии можно определить и по совокупности и комбинации
элементов симметрии. Классификация групп симметрии кристаллов была разра-
ботана Е. С. Федоровым (1890). Классификация групп симметрии молекул по-
строена на аналогичной основе.
В зависимости от присущих молекуле элементов симметрии и сочетаний их
молекулы рассматриваются как отвечающие различным точечным группам сим-
метрии (независимо от химического состава их). Эти группы обозначаются бук-
вами С, D, S, Т, О, П с различными цифровыми или буквенными индексами
(h, и, i, d, s). Эта система обозначений, первоначально введенная Шенфлисом
для систематики симметрии кристаллов, в настоящее время является практически
общепринятой в молекулярной спектроскопии. Указанные буквы означали перво-
начально С — круговой (cycle), D — диздрический *, S — зеркальный (точнее,
зеркально поворотная ось), Т — тетраэдрический, О — октаэдрический. В индек-
сах цифры выражают порядок главной оси вращения; буквы обозначают: h —
указывает горизонтальную плоскость симметрии, v — вертикальную плоскос:ь
симметрии, а — вертикальную плоскость симметрии, делящую пополам угол
между осями 2-го порядка, i—центр инверсии. К группе Св причисляют все
молекулы, лишенные осей симметрии (С2Н3Х, NOCI, C2H4XY с транс-положением
атомов X и Y), и к группе Ci — молекулы, полностью лишенные элементов
симметрии. Для обозначения шаровой симметрии (для свободных атомов)
используют букву П, указывая индексом оо порядок осей вращения. В этой си-
стеме обозначений, учитывая взаимосвязанность разных элементов симметрии,
обозначают не все элементы симметрии, присущие данной молекуле, а только
элементы, указание которых достаточно для вывода остальных.
1 Несколько упрощенно можно сказать, что в этих случаях диздрическими
называют молекулы, у которых перпендикулярно главной оси имеется еще ось
симметрии С2.
86
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Иногда различают группы низшей, средней и. высшей симметрии, оценивая их
по числу осей симметрии третьего и более высоких порядков.
К группам низшей симметрии относятся группы, для которых С2,
C2l(H2O), C2h, D2, £>2Л(С2Н4, С2С14), а также Cb Cs и др.
Группы средней симметрии имеют одну ось п 3; к ней относится 19 групп
(С„, Cnv, Cnh, Dn, Dnh и др.) при п, равном преимущественно 3, 4 или 6. К ним
относится много хорошо известных веществ, например 1
С3о (NH3, СНС13), См 0 (НС1), D3h (ВС13, NO7, СО2’),
Dih (С6Н6), (Н2, О2, N2, СО2, С2Н2, С4Н2).
Группы высшей симметрии имеют по несколько осей порядка п^З, так, группы
тетраэдрические — Т, Тh, Тd [СС14, SiCl4, С1О4, SO4~, С(СН3)4],октаэдрические—
Oft(SF6, UF6, SiFg~, TiCl2', PtClg') и др.
Конечно, такое беглое перечисление примеров имеет целью только иллюстри-
ровать сказанное выше. По символу группы не так просто вывести все элементы
симметрии, связанные с ней. Так, молекула бензола СбНб(£)бл) кроме оси сим-
метрии 6-го порядка и горизонтальной плоскости симметрии, лежащей в пло-
скости молекулы, имеет еще 6С2, также лежащих в плоскости молекулы (три из
них соединяют противоположные вершины шестиугольника, а три — середины
противоположных сторон) и 6 вертикальных плоскостей симметрии, каждая из
которых проходит через вертикальную ось и одну из осей С2. Кроме того, моле-
кула имеет центр инверсии, в котором пересекаются все оси и все плоскости сим-
метрии.
§ 22. Поляризация и рефракция. Если какое-нибудь вещество
поместить во внешнее электрическое поле, то атомы, молекулы
или ионы этого
I©-
вещества под действием поля претерпевают те или
другие изменения, которые объединяются об-
щим названием поляризации. Сюда входят
смещение электронов относительно ядра ато-
ма {электронная поляризация Пэ), относи-
тельное смещение самих атомов, образующих
молекулу (атомная поляризация Па), и ориен-
тация полярных молекул в пространстве в со-
ответствии с направлением поля (ориентаци-
онная поляризация Пор). Электронная и атом-
ная поляризации объединяются под названием
деформационной поляризации (ПД = ПЭ +
+ Па), так как обе они вызывают деформа-
цию молекулы. Величина, характеризующая
способность молекул, атомов или ионов данного вида к такой
деформации, отнесенная к единице напряжения внешнего поля,
называется их поляризуемостью.
Электронная поляризация происходит под действием поля в лю-
бом атоме, ионе или молекуле. Как показано на рис. 21, даже в
простейшем атоме—атоме ^одорода — под действием внешнего
электрического поля электрон испытывает соответствующее сме-
щение и вращается вокруг центра, расположенного на некотором
Рис. 21. Поляризация
атома водорода в по-
стоянном электриче-
ском поле.
1 Заряд ионов здесь и дальше указывается условно.
§ 22. ПОЛЯРИЗАЦИЯ И РЕФРАКЦИЯ
87
расстоянии I от ядра атома. Такое смещение электрона вызывает
поляризацию атома и будет, очевидно, тем большим, чем больше
напряжение внешнего электрического поля. Подобным же образом
происходит смещение электронов и в более сложных атомах. При
этом степень смещения различных электронов в данном атоме
может быть в общем случае неодинаковой и электроны, более
слабо связанные с атомом, будут смещаться сильнее.
Атомная поляризация может происходить только в молекулах
или сложных ионах. Ее проще рассмотреть на примере какой-ни-
будь полярной молекулы. Как показано на рис. 22, атомы такой
молекулы, обладающие различ-
ным по знаку зарядом, под дей-
ствием внешнего поля испыты-
вают смещение в противополож-
ных направлениях. Это н назы-
вается атомной поляризацией.
Рис. 22. Атомная поляризация
молекул в постоянном элек-
трическом поле.
Рис. 23. Ориентационная поля-
ризация в постоянном элек-
трическом поле.
В указанном примере действие поля вызывает увеличение поляр-
ности молекулы. В более сложных молекулах оно может и умень-
шать ее или возбуждать (индуцировать) полярность в' неполяр-
ных молекулах.
Ориентационная поляризация молекул происходит только в ве-
ществах, молекулы Которых полярны. Она заключается в том, что
такие молекулы под действием поля стремятся расположиться в
пространстве так, как показано на рис. 23. Тепловое движение
молекул приводит к их беспорядочному расположению в про-
странстве. Поэтому с повышением температуры ориентационная
поляризация всегда уменьшается в отличие от обеих деформаци-
онных поляризаций, которые от температуры не зависят. Очевидно,
что в общем случае ориентационная поляризация будет тем боль-
шей, чем сильнее полярность молекулы.
Как молекулы, так и атомы и ионы могут испытывать подоб-
ные воздействия не только при наложении на вещество внешнего
88
ГЛАВА И. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
электрического поля, но и при взаимодействии между собой. Так,
при взаимодействии между двумя ионами всегда происходит и не-
которая деформация их под действием электрических полей, воз-
буждаемых зарядами другого иона. Поэтому молекулы воды, взаи-
модействуя с находящимся в растворе ионом, под действием
создаваемого им сильного электрического поля не только ориенти-
руются около него в соответствии с направлением поля, но и пре-
терпевают деформацию, так как один конец их притягивается
ионом, а другой отталкивается от него. Также, например, в моле-
куле хлороформа атомы хлора вследствие одноименного (отрица-
тельного) заряда их взаимно отталкиваются, несколько изменяя
при этом взаимное расположение относительно углеродного атома.
Наряду с такими более или менее длительными воздействиями
играют не малую роль и те мгновенные воздействия, которые ока-
зывают друг на друга молекулы, атомы и ионы при взаимных
сближениях (соударениях), происходящих при обычном тепловом
движении их.
Во всех этих взаимодействиях поляризующее влияние иона бу-
дет тем большим, чем больше его заряд и чем меньше его радиус.
Поляризуемость же больше для тех ионов, электроны которых
слабее связаны с ядром.
Особое место занимают изменения в состоянии молекул, атомов
и ионов, которые вызываются переменными электрическими по-
лями, возбуждаемыми при прохождении через вещество электро-
магнитных колебаний. Остановимся только на воздействии види-
мого света. Частота его колебаний очень большая (порядка
1015 Гц). Поэтому атомной и ориентационной поляризации в этом
случае не возникает, так как атомы не успевают перемещаться
с такой скоростью. Электроны же как частицы, обладающие много
меньшей массой, реагируют и на колебания видимого света. Раз-
личия в скорости света в разных средах, характеризуемые показа-
телем преломления вещества, непосредственно связаны с этим.
Можно показать, что для видимого света электронная поляриза-
ция Пэ одного грамма или моля вещества равняется соответ-
ствующей рефракции его /? = Пэ. Мольная рефракция (ре-
фракция одного моля) вещества определяется соотношением
п2 — 1 м
п2 + 2 d
(П,7)
где п — показатель преломления; d— масса 1 мл вещества в г; М — масса
1 моль его в г; величина M/d равна объему 1 моль вещества в см3.
Так как п — величина безразмерная, то R имеет размерность
объема и выражается в см3. Мольная рефракция, как и показа-
тель преломления, зависит от длины волны %.
Показатель преломления и рефракция хорошо изучены для
большого числа веществ при различных условиях. Установлено,
что, несмотря на сильную зависимость показателя преломления от
§ 22. ПОЛЯРИЗАЦИЯ И РЕФРАКЦИЯ
89
условий существования вещества, рефракция его для колебаний
одинаковой длины волны практически не зависит от температуры
и давления, и даже изменение агрегатного состояния лишь слабо
сказывается на ней. Так, мольная рефракция этилового спирта
в парах равна 13,2, а в жидкости 12,7 (общая поляризация умень-
шается в этом случае с 72 до 52). Поэтому величину рефракции
можно рассматривать как характерную константу данного ве-
щества.
Установлено, что для органических соединений мольную ре-
фракцию можно с достаточной точностью считать аддитивной
(или, точнее говоря, конститутивной) Е Ее можно принять равной
сумме инкрементов (составляющих) рефракции, относящихся к
содержащимся в молекуле атомам (атомные рефракции) и неко-
торым их группировкам и связям (рефракции связей)-.
Ям “ ^1 ^Яа
где п — число атомов или связей данного вида в молекуле.
В табл. 17 приведены значения этих составляющих (инкремен-
тов) рефракции для некоторых атомов и связей. Аддитивность
рефракции, конечно, не может быть строгой, так как состояние
электронов данного атома зависит от вида и состояния связанных
с ним атомов. Указанные дополнительные составляющие для крат-
ных связей и циклических группировок в сущности и отражают
наиболее значительные отклонения от аддитивности. Однако при
учете этих поправок расчет рефракции по правилу аддитивности
дает обычно достаточно хорошие результаты. Так, для пропионо-
вой кислоты С2Н5СООН (М = 74,05) при 19,9 °C
d = 0,9871 и nD= 1,38736, откуда
__ (1,38736)2 — 1 74,05
(1,38736)2 4- 2 0,9871
17,68 см3
1 Аддитивными называются такие свойства, численное значение которых рав-
но сумме некоторых составляющих, относящихся к элементам или к атомным
группам, образующим данное соединение. Свойства, которые зависят также и
от строения, называются коститутивными.
Методы расчета по аддитивности применяются для расчета и некоторых дру-
гих свойств. Эти методы всегда являются более или менее приближенными. Ад-
дитивность не может быть строгой, так как состояние каждого атома и каждой
связи зависит от влияния других содержащихся в молекуле атомов.
Однако при некоторых сопоставлениях аддитивность проявляется с точностью,
вполне достаточной для расчетов практического характера. Так, при сопоставле-
нии различных (но не первых) членов одного гомологического ряда, обладаю-
щих аналогичным строением (например, нормальных парафинов), обнаружи-
вается, что многие свойства их при каждом усложнении молекулы на группу СНг
изменяются на постоянную величину, т. е. находятся в линейной зависимости от
числа углеродных атомов. В таком случае эти свойства можно рассматривать
как аддитивные величины, складывающиеся из инкремента, относящегося к одному
из членов ряда (кроме первых членов), например к «-пентану, и инкрементов,
отвечающих введенным группам СНг.
«О
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Таблица 17. Атомные рефракции и рефракции связей 7?а (в см3) ’
Атом и связь Атом н связь «а
н 1,100 О (в карбониле) 2,211
с 2,418 О (в простом эфире) 1,643
С1 5,967 Двойная связь (С=С) 1,733
Вг 8,865 Тройная связь (CsC) 2,398
I 13,900 Трехчленное кольцо 0,71
О (в гидроксиле) 1,525 Четырехчлеииое кольцо 0,48
1 Для линии Z>Na (А.=5890 А).
Рассчитывая же мольную рефракцию по правилу аддитивности,
лолучаем:
3#с =3-2,418 = 7,254
. 6??н = 6-1,100 = 6,609
'^О (гидроксильный) = 4,525
1^0 (карбонильный) ~ 2,211
17,590 см3
Разница составляет всего 0,09 см3.
Значительные инкременты двойной и тройной связей означают,
что в образовании их участвуют электроны, легче поляризуемые,
т. е. несколько слабее связанные с молекулой, чем электроны,
образующие одинарную связь; первый потенциал ионизации оле-
финовых и ацетиленовых углеводородов ниже, чем предельных
углеводородов (см. § 18).
Подобные расчеты можно делать и по инкрементам, относя-
щимся не к атомам, а к связям между ними, причем В. М. Татев-
ским (1953) было показано, что можно значительно повысить точ-
ность таких расчетов, если их проводить по составляющим, от-
носящимся к разным типам связей С—С и С—Н, различая их в
зависимости от состояния углеродного атома (первичного, вторич-
ного и третичного углеродного атома).
§ 23. Дипольный момент и полярная структура молекул. Элект-
рические заряды могут быть неравномерно распределены между
атомами в молекуле. В одной части молекулы могут преобладать
положительные заряды, а в другой — отрицательные. Такая поляр-
ность молекул отражается на многих их свойствах. Поэтому рас-
смотрим этот вопрос несколько подробнее. Система из двух элек-
трических зарядов е+ и е~, равных по величине, но противополож-
ных по знаку и расположенных на некотором расстоянии h один
от другого, называется диполем. Произведение величины этих за-
рядов е на расстояние между ними называется дипольным момен-
§ 23. ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ И ПОЛЯРНАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ
91
том и обозначается обычно через ц = eh. Эти понятия были успеш-
но применены к изучению полярной структуры мблекул.
Молекулы и связи, обладающие несимметричным распреде-
лением электрических зарядов, называются полярными. По-
лярные молекулы обладают дипольным моментом, отличным
от нуля.
Для количественного выражения дипольного момента молекул
пользуются обычно единицей, называемой дебаем (обозначается
Д). Она была введена как величина, характеризующая произве-
дение расстояния между ядрами атомов на заряд диполя, и еди-
ницей его принималась 10“18 дин'^-см2.
В единицах СИ 1Д = 3,33564*
• 10"30Кл-м (кулон-метр).
Определение дипольных моментов молеку-
лы основано на определении поляризации (ме-
тод предложен Дебаем).
Количественно общая поляризация П =>
= Пэ + Па4-Пор одного моля вещества (моль-
ная поляризация) определяется соотношением
4 4 nN х
n = J^A« + v^M2 (И, 8)
где Na — число Авогадро; а —поляризуемость
молекул данного вида (постоянная для дан-
ного вещества); k = R/Na — постоянная
Больцмана (см. стр. 130).
Первый член правой части равенства не
содержит переменных для данного вещества
величин и определяет деформационную
Рис. 24. Зависимость мольной
поляризации некоторых ве-
ществ от температуры.
поляризацию (Пэ4-Па). Второй же определяет ориентационную поляри-
зацию Пор и зависит от температуры (повышение температуры, усиливая тепло-
вое движение молекул, ослабляет ориентацию).
Для веществ с неполярными молекулами, т. е. при р = 0, второй член об-
ращается в нуль и поляризация П не зависит от температуры. Для остальных
веществ П изменяется с температурой тем сильнее, чем больше дипольный мо-
мент р их молекул (рис. 24). Как показывает уравнение (П,8), П является ли-
нейной функцией обратного значения абсолютной температуры. Измеряя поляри-
зацию при различных температурах, можно, пользуясь соотношением (П,8), рас-
считать дипольный момент молекул р.
Существуют и другие методы определения дипольного момента. Все они дают
возможность определять дипольный момент молекул для веществ, находящихся
или в газообразном состоянии, или в разбавленном растворе в неполярном рас-
творителе.
Экспериментальные определения дипольных моментов прове-
дены в настоящее время для большого числа различных веществ.
Полученные данные позволяют создать общую картину полярной
структуры молекул.
В общем случае следует отличать полярность молекулы в целом
от полярности отдельных содержащихся в ней связей.
Для двухатомных молекул эти два понятия совпадают.
Анализируя имеющийся опытный материал, можно установить, что-
92
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
двухатомные молекулы, состоящие из одинаковых атомов в соот-
ветствии с вполне симметричным положением связывающей их
электронной пары, не обладают полярностью и для них ц = 0.
Двухатомные молекулы, состоящие из неодинаковых атомов, в
большинстве случаев являются в той или иной степени полярными.
В общем, чем больше различие в электроотрицательности элемен-
тов и чем, следовательно, более асимметричным является распре-
деление электронной пары, связывающей данные атомы, тем
больше будет и полярность связи. Наибольшей величины при про-
чих равных условиях она должна достигать при чисто ионной
связи. Впрочем, строго говоря, между асимметрией в распределе-
нии электронной пары и дипольным моментом однозначной зави-
симости может и не
О
С
S
S
с
Рнс. 25. Структуры мо-
лекул СО2 н CS2. Вни-
зу показано сложение
векторов.
быть, так как асимметрия эта определяет
собой только величину заряда атомов в
данной молекуле, а дипольный момент за-
висит еще и от расстояния между
ними.
В многоатомных молекулах поляр-
ность зависит от полярностей отдельных
связей и от относительного расположения
последних в молекуле. Многоатомная моле-
кула при отсутствии в ней полярных свя-
зей, очевидно, и в целом не будет обладать
полярностью. При наличии одной полярной
связи ее полярностью будет определяться и
полярность молекулы в целом. При на-
личии же двух или нескольких полярных
связей полярность молекулы будет зави-
сеть еще и от относительного расположе-
дипольный момент является величиной, свя-
ния связей. Так как
занной с определенным направлением, то суммирование диполь-
ных моментов отдельных связей для определения дипольного
момента всей молекулы должно производиться по правилам сло-
жения векторов. Результат будет зависеть от симметрии в распо-
ложении этих связей в молекуле, и может происходить частичная
и даже полная взаимная компенсация дипольных моментов отдель-
ных связей. Молекулы, построенные вполне симметрично, обла-
дают дипольным моментом, равным нулю, хотя бы отдельные
связи, в них содержащиеся, и были полярными.
Рассмотрим для примера молекулы СОг и CS2. Так как две
двойные связи углеродного атома располагаются, как мы видели,
на одной прямой и расстояния обоих одинаковых атомов от угле-
родного равны между собой, то молекулы эти обладают вполне
симметричным строением (рис. 25). Поэтому, хотя каждая из свя-
зей С = О и C = S обладает некоторой полярностью, ввиду полной
взаимной компенсации дипольных моментов связей молекула в
целом будет неполярна. Опыт приводит к значению [1 = 0, т. е.
§ 23. ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ И ПОЛЯРНАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ 93
вполне подтверждает эти ожидания и вместе с тем симметрию
структуры этих молекул.
Компенсация дипольных моментов связей широко распростра-
нена среди углеводородов. Связь С—Н является очень слабо по-
лярной; дипольный момент ее равен примерно
0,4-10~18. Так как метильная группа в целом
обладает таким же моментом, то во всех
предельных углеводородах эти моменты пол- +
ностью взаимно компенсируются при любом (Н) (Н)
строении молекул этих углеводородов.
У других соединений при несимметричном
строении молекулы полной компенсации мо-
ментов отдельных связей не происходит.
Молекула Н2О, например, построена нели-
нейно (см. табл. 11 и рис. 26), а связь Н—О
сильно полярна. Вследствие этого молекула
Н2О в целом обладает значительным диполь-
ным моментом. То же мы имеем в случае
молекулы NH3.
К полярным веществам принадлежит боль-
шое число других соединений (спирты, кис-
лоты, эфиры, кетоны и др.). В табл. 18 при-
Рис. 26. Полярная
структура молекулы
Н2О. Внизу показано
сложение векторов.
ведены значения дипольных моментов некоторых из них. В угле-
водородах, содержащих двойную или тем более тройную связь,
также может не происходить полной компенсации дипольных мо-
ментов связей, и такие молекулы могут обладать небольшим ди-
польным моментом.
Таблица 18. Дипольные моменты р, (в дин'/г.см2) некоторых молекул
Молекула ц-1018 Молекула IV 1018 Молекула Ц.. 1018
С12 0 CsI 10,2 C2H6 0
12 0 HC1 1,03 CnH2n+2 0
N2 0 NO 0,13 CH3CI 1,86
о2 0 H2O 1,84 CH2C12 1,55
со2 0 SC12 0,6 CHC13 1,02
cs2 0 so2 1,60 CHI3 0,95
HgCl, 0 AsCl3 2,1 CH3OH 1,68
Pls 0 AsH3 0,15 C2H5OH 1,70
СС14 0 NH3 1,46 CH3COOH 1,73
сн4 0 PC13 1,1 (CH3)2O 1,30
Os04 0 PH3 0,55 (CH3)2CO 2,80
SnCl4 0 SbCl3 3,2 C6H6 0
SFe 0 LiC104 7,84 C6H6CH3 0,37
94
ГЛАВА И. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Полярная структура молекул оказывает влияние на многие
свойства. Так, в частности, наличие диполя у молекулы приводит
к тому, что определенные взаимные расположения одной молекулы
относительно другой являются более устойчивыми по сравнению'
с остальными, чего нет в случае -молекул неполярных. Когда по-
ложительно заряженный конец одной молекулы находится вблизи
отрицательно заряженного конца другой молекулы, взаимное при-
тяжение молекул усиливается в результате электростатического'
взаимодействия. Между молекулами устанавливается междиполь*
ная связь. Взаимодействия, обусловливаемые таким расположе-
нием, оказываются достаточно интенсивными, чтобы в случае силь-
нополярных веществ привести к" установлению взаимной связи ме-
жду молекулами, т. е. привести к объединению (ассоциации) их в
своего рода комплексы.
Другим примером влияния полярной структуры молекул на
свойства вещества может служить хорошо известное явление элек-
тролитической диссоциации. Здесь также играет роль взаимодей-
ствие полярных молекул растворителя (и, в частности, воды) z
силцнополярными молекулами электролитов.
Еще в более сильной степени происходят подобные взаимодей-
ствия между ионами и полярными молекулами (ионодипольная
связь). Многие свойства растворов электролитов целиком зависят
от такого взаимодействия молекул растворителя с находящимися
в растворе ионами. В результате у иона образуется как бы обо-
лочка из молекул растворителя, ее называют сольватной или —
в частном случае водных растворов — гидратной оболочкой
(см. § 182). Подобные же взаимодействия играют роль в образо-
вании кристаллогидратов различных солей или других соединений.
В таких процессах большую роль играет и происходящая при этом
взаимная поляризация частиц.
§ 24. Ион водорода и водородная связь. В 1887 г. М. А. Ильин-
ский высказал и обосновал утверждение, что хотя водородный
атом может соединяться валентной связью лишь с одним атомом,
но в случаях связи с кислородом или азотом «тяготеть может
к двум таким атомам». Близкие к этому взгляды развивал при-
мерно в то же время Н. Н. Бекетов. Развитие наших знаний о
строении и свойствах молекул подтвердило это и привело к откры-
тию еще одной своеобразной формы связи как между атомами,
принадлежащими различным молекулам, так и между атомами
одной и той же молекулы. Это — связь через водородный атом.
Остановимся предварительно на некоторых отличиях в свой-
ствах, присущих положительному водородному иону Н+. Водород-
ный атом обладает той особенностью, отличающей его от всех
остальных атомов, что, отдавая свой электрон, он остается в виде
ядра без электронов, т. е. в виде частицы, диаметр которой в
тысячи раз меньше диаметров остальных атомов. Кроме того,
вследствие отсутствия у него электронов ион Н+ не испытывает
§ 24. ИОН ВОДОРОДА И ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
95
отталкивания от электронной оболочки другого атома или иона,
а наоборот, притягивается ею. Это позволяет ему ближе подхо-
дить к другим атомам и вступать во взаимодействие с их
электронами (и даже внедряться в их электронную оболочку). По-
этому в жидкостях водородный ион Н+ большей частью не со-
храняется в виде самостоятельной частицы, а связывается с мо-
лекулами других веществ. В воде он связывается с молекулами
Н2О, образуя ион Н3О+, называемый ионом гидроксония', с моле-
кулой аммиака он связывается, образуя ион NH4 — ион аммо-
ния, и т. д.
Перейдем теперь к вопросу о водородной связи. В различных
состояниях водородного атома такая способность к присоединению
может быть свойственна ему не в одинаковой степени. Наиболее
сильной она будет тогда, когда он в наиболее полной степени
отдает свой электрон, т. е. прежде всего, когда он находится в со-
стоянии положительного иона Н+, а также, когда он связан с ато-
мами наиболее электроотрицательных элементов — в первую оче-
редь с атомами фтора и кислорода и в меньшей степени с атомами
хлора и азота. Наоборот, в случае неполярной или малополярной
связи (с углеродом, кремнием или другими) и тем более в случае
связи с менее электроотрицательными элементами —с металлами
(гидриды металлов)—этой способности у атома водорода быть
не может.
Водородная связь — это как бы вторая (побочная) ва-
лентность водородного атома, которую он может проявлять
по отношению к сильно отрицательным (в рассматриваемом
состоянии) атомам, если основная валентность связывает его
с атомом, тоже сильно отрицательным в данной молекуле.
В состояниях, когда эта способность развита в сильной степени,
атом водорода может настолько интенсивно взаимодействовать
с электронами другого атома, что между ними устанавливается
довольно прочная связь (с энергией связи большей частью 5—
7 ккал/моль), которая может хорошо проявляться в спектрах.
Однако она все же много слабее обычной химической связи (энер-
гия которой составляет примерно 30—100 ккал/моль).
Водородная связь возникает в результате междипольного вза-
имодействия двух сильнополярных связей, принадлежащих различ-
ным молекулам (или одной и той же молекуле), но она в значи-
тельной степени усиливается вследствие взаимной поляризации
связей, обусловленной указанными особенностями водородного
атома.
Водородный атом, связанный с атомами фтора или кислорода,
обладает этой способностью в наибольшей степени. В результате
этого молекулы фтористого водорода и воды обладают резко вы-
раженной способностью связываться с другими молекулами, обра-
зуя более сложные частицы — комплексы (сюда могут быть отне-
сены некоторые кристаллогидраты). Да и в чистом состоянии
98
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
§ 25. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
99
несложных молекул оно может вносить в отдельных случаях су-
щественное искажение результата, в особенности в области высо-
ких температур, так как центробежные силы, усиливающиеся с
повышением температуры, способствуют изменению расстояния
между атомами.
Рис. 28. Полосатые спектры молекул.
Пусть ядра атомов А и В, которые образуют молекулу, обла-
дают массой Щд и тв и расположены в ней на расстоянии г друг
от друга (рис. 29). Центр масс молекулы (центр тяжести ее) на-
ходится на прямой, проходящей через ядра атомов, и расстояния
его от них гА и гв опреде-
Q ляются равенствами:
ГА = ---i----г
, - ил + "'в
"'9)
mA + mB
Приведенной массой
называется величина ц,
р равная
Рнс. 29. Схема вращения двухатомной моле- mAmB
КУЛЫ- mA + mB ( > ,0)
Момент инерции I молекулы относительно оси вращения PQ
или любой другой оси, проходящей через центр масс и перпенди-
кулярной прямой, соединяющей ядра атомов, определяется ра-
венством
/ = Щ2 (И, 11)
Уравнение Шредингера для различных состояний такой двух-
атомной молекулы как жесткого ротатора приводит к следующему
выражению энергии Евр'
£.р-®7'<'+1> <п',Я
в котором вращательное квантовое число J может принимать зна-
чения 0, 1, 2, 3, ... Момент количества движения молекулы ра-
вен Н/2л VJ (J + 1).
Из уравнения (II, 12) следует, что при изменении 7 на единицу
изменение Евр определяется равенством
ДЕ =-J-((/+1)(/4-2)-/(/+!))
Л (11,13)
h2
Пользуясь равенством ДВвр = Лувр, можно определить частоту
уВр, отвечающую такому изменению:
Согласно уравнению (II, 14) вращательный спектр молекул
данного вида должен состоять из линий, отвечающих последова-
тельному изменению квантового числа на единицу и, следова-
тельно, расположенных на расстоянии
Это равенство дает возможность определить момент инерции I,
а по нему, зная массу атомов, нетрудно рассчитать по уравнению
(П,Н) и расстояния между ними.
Для принятой нами модели молекулы в виде жесткого рота-
тора момент инерции молекулы должен быть величиной постоян-
ной, л и Л являются величинами постоянными и, следовательно,
линии такого спектра должны располагаться на одинаковом рас-
стоянии. В действительности, однако, это соблюдается лишь
приближенно отчасти из-за несовершенства принятой модели, от-
части по другим причинам.
Вращательное квантовое число 7 молекулы в известной сте-
пени соответствует орбитальному квантовому числу I электрона
в атоме. При наложении внешнего магнитного поля энергетиче-
ский уровень молекулы расщепляется на 27 1 подуровней. Маг-
нитное квантовое число молекулы имеет значения J, J—1, ...
..., 1, 0, —1, ..., —7. В отсутствие магнитного поля расщепле-
ния нет, но уровни являются вырожденными соответственно
3, 5, 7, ... раз. Магнитное квантовое число определяет таким об-
разом статистический вес данного вращательного уровня. Для
двухатомных молекул, образованных из одинаковых атомов, это
усложняется.
4»
100
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Не затрагивая других источников усложнений вращательных
спектров, отметим только, что для молекул, образованных из
3, 4, 5, ... или большего числа атомов, рассматриваются обычно
три главных момента инерции, ориентированных большей частью
взаимно перпендикулярно и подчиненных другим условиям. В мно-
гоатомных молекулах необходимо учитывать также возможность
внутреннего вращения, часто ограниченного тем или другим энер-
гетическим барьером.
Обращаясь к колебательным (или вибрационным) спектрам,
будем рассматривать двухатомную молекулу как гармонический
осциллятор. Если через ге обозначить равновесное расстояние ме-
жду ядрами, через со — частоту собственных колебаний, то при
слабых колебаниях, т. е. когда амплитуда а атомных колебаний
невелика, зависимость расстояния г от времени большей частью
описывается уравнением
г — re = a sin 2л<о/
(И, 16)
которое является уравнением гармонических колебаний.
Рассматривая силу f взаимного притяжения атомов как квази-
упругую силу, принимают, что сила, возвращающая ядра в их
положение равновесия, пропорциональна смещению:
f = — й(г —ге)
(II, 17)
Величину k называют квазиупругой силовой постоянной.
Уравнение движения
связывает квазиупругую силу f с приведенной массой молекулы ц
и с помощью уравнения (II, 16) дает возможность выразить ча-
стоту собственных колебаний со через величины ц и k в форме
(П, 19)
При этом со рассматривается как классическая частота гармо-
нического осциллятора. Приближенный характер этого допущения
проявляется в особенности при высоких температурах.
Решая волновое уравнение применительно к колебаниям двух-
атомной молекулы, можно получить для энергии колебаний Ек
выражение
£к = /г<о(о + у
(П,20)
где v — колебательное квантовое число, которое может принимать значения
0, 1, 2, ...
Значение Ек = h&/2 называется нулевой колебательной энер-
гией.
§ 25. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
101
Как следует из уравнения (11,20), последовательные линии в
спектре располагаются на одинаковом расстоянии, равном h!2.
Статистический вес всех линий равен 1.
Определяя со по спектральным данным, можно с помощью
уравнения (II, 19) рассчитать силовую постоянную k. При этом ис-
пользуется допущение о гармоничности колебаний. Однако оно
не являются строгим, и приближенный характер этого допущения
проявляется в особенности при высоких температурах. Для моле-
кул, образованных из большого числа атомов, возрастает и число
осцилляторов, каждому из которых соответствует свой спектр. На
рис. 30 показаны колебания, возможные для трехатомных молекул
симметричного типа (формула АВ2). На рис. 30, а представлены
колебания для молекулы линейной формы (СО2), на рис. 30,6 —
для молекулы угловой формы (Н2О). Для несимметричных моле-
кул число различных видов колебаний больше.
Ввиду больших экспериментальных трудностей, возникающих
при работе в области инфракрасных колебаний, весьма ценной
оказалась возможность исследования инфракрасных спектров с
помощью комбинационного рассеяния света. Это явление в кри-
сталлах было открыто (1928) советскими физиками Г. С. Ландс-
бергом и Л. И. Мандельштамом и в жидкостях известным индий-
ским физиком Раманом. (Комбинационное рассеяние называется
иначе раман-эффектом.)
Рассмотрим, в чем заключается данное явление. Когда свет
проходит через какое-нибудь вещество, то он обычно в какой-то
небольшой степени рассеивается им, т. е. молекулы этого вещества,
частично поглощая электромагнитные колебания, испускают их
потом не только в направлении хода луча, но и в других направ-
лениях. Если освещение производить монохроматическим светом,
то в спектре рассеянного света наряду с линиями, отвечающими
102
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
той же длине волны, можно обнаружить относительно слабо вы-
раженные линии, отвечающие другим длинам волн (рис. 31).
Это происходит потому, что часть энергии электромагнитного
колебания частоты v0, поглощенного молекулой, может израсхо-
доваться на возбуждение собственных колебаний в молекуле, и
свет, излучаемый молекулой обратно, будет обладать соответ-
ственно меньшей энергией и, следовательно, меньшей частотой.
Возможен и обратный случай, когда молекула, обладая перво-
начально возбужденным собственным колебанием, при излучении
присоединила его энергию к энергии излучаемого света, увеличив
тем самым его частоту. В результате в спектре рассеянного света
наряду с линиями, содержащимися в исходном свете, появляются
новые линии слабой интенсивности; эти линии симметрично рас-
Рис. 31. Распределение частот в спектре
света, рассеянного СС14.
положены относительно исход-
ной на расстояниях, отвечаю-
щих частотам линий колеба-
тельных и вращательных спек-
тров данного вещества. (Стро-
го говоря, не всё линии коле-
бательных спектров могут про-
явиться в спектрах комбина-
ционного рассеяния света, и
наоборот.) Таким образом, ра-
ботая в области видимого
света, можно также получать
данные об инфракрасных спектрах молекул и отсюда о структуре
молекул и о происходящих в них процессах.
Очень ценно, что положение линий в спектре, отвечающем
связи между двумя рассматриваемыми атомами в молекулах од-
ного соединения, не сильно изменяется для аналогичного сочета-
ния таких же атомов в молекулах другого соединения. В табл. 19*
приведены частоты, отвечающие некоторым видам связей, распро-
страненным в органических соединениях. Для более узких преде-
лов различия состава и строения молекул сильно уменьшается и
различие частот. Так, частота спектра, относящаяся к карбониль-
ной группе СО, для разных органических соединений, выраженная
в волновых числах (в единицах СИ), может различаться в преде-
лах примерно от 154 000 до 177 000 м-1: для ароматических альде-
гидов— в пределах 169 500—171 500 м-1, для насыщенных диал-
килкетенов— 170 500—172 500 м-1, для алифатических альдеги-
дов— 172 000—174 000 м-1, для сложных эфиров жирных кислот —
173 000—175 000 м-1.
Внутри каждой из таких групп различие частот находится в за-
кономерной зависимости от особенностей состава и строения мо-
лекул. Так, при введении электронноакцепторной группы (F, CsN
и др.) в a-положение к группе СО линии спектра смещаются в
сторону более высоких частот.
§ 25. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
103
Благодаря этим закономерностям колебательные спектры, как
определяемые в форме ИКС, так и получаемые с помощью спект-
ров комбинационного рассеяния, нашли широкое применение в
органической химии для выяснения строения препарата, его иден-
тификации, определения степени частоты и других задач. Они ис-
пользуются также для анализа таких сложных смесей, как нефте-
продукты и другие материалы.
Таблица 19. Волновые числа v' Таблица 20. Межатомные рассеяния
(в и-1) спектров d (в А) и энергия диссоциации
комбинационного рассеянии, D (в ккал/моль) некоторых
отвечающие некоторым связям двухатомных молекул
Связь V' D
Молекула d из термо-
из спект-
С—Н (алифатич.) С—Н (ароматич.) 280 000—290 000 300 000—305 000 ральных данных ких данных
С=С 162 000-169 000 н2 0,74 103,22 103,2
€=С 210 000-220 000 О2 1,20 117,20
C = N 220 000-230 000 С12 1,98 57,08 57,6
С=О 154000-177 000 Вг2 2,28 45,44 46,2
Ь 2,66 35,55 35,1
Благодаря специфичности частот колебаний, относящихся к
данной связи, используя резонансное усиление колебаний с по-
мощью луча лазера, настроенного на соответствующую частоту,
можно ослабить заданную связь или в пределе разрушить ее.
Весьма острая настройка лазера позволяет в определенных слу-
чаях использовать 'здесь даже небольшие различия частот коле-
баний, обусловленные изотопным эффектом. Различия эти очень
малы. Для молекул 35С12 и 37С12 отношение частот равно 1,028, а
для Н35С1 и Н37С1 всего 1,008. Лишь для изотопов водорода вслед-
ствие большего относительного различия масс атомов оно соответ-
ственно больше. Так, основная полоса НС1 расположена при
3,46 мкм, a DC1 — при 4,78 мкм. Но современные возможности
настройки лазера в определенных случаях дают возможность
использовать эти различия даже для разделения изотопов.
По молекулярным спектрам можно определять энергии
связи между атомами — энергии диссоциации молекулы
на отдельные атомы. Для многих простейших молекул этим путем
уже удалось получить весьма точные данные. Возможность эта
основана на том, что каждому виду электронного перехода в
спектре соответствует, как мы видели, некоторая группа линий,
различающихся по изменению энергии колебательного движения
(см. рис. 23). Колебательные молекулярные спектры (полосатые
спектры) состоят из линий, расстояние между которыми умень-
шается при движении в сторону больших частот; линии сходятся
104
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
при некоторой определенной частоте — границе полосы, и дальше
за ней лежит уже непрерывный спектр {континуум). Положение
этой границы между линейным спектром и непрерывным дает ча-
стоту колебаний, при поглощении которых начинает происходить
диссоциация молекулы на атомы. Отсюда можно определить ми-
нимальное количество энергии, необходимое для диссоциации.
Для некоторых веществ, обладающих двухатомными молеку-
лами, в табл. 20 приведены расстояния между ядрами атомов
(межатомные расстояния) и энергии диссоциации молекул, опре-
деленные из спектральных данных. Для сопоставления в таблице
приведены и значения энергии диссоциации, полученные другим
путем — из термохимических определений. Соответствие тех и дру-
гих данных достаточно хо-
рошее, причем спектроско-
пические определения нуж-
но считать более точными.
Эти значения представляют
энергию диссоциации моле-
кул на свободные ато-
мы (энергию атомизации).
Эти значения относятся к
переходу из основного (не-
возбужденного) состояния
молекулы к основному (не-
возбужденному) состоянию
Рнс. 32. Спектр поглощения раствора наф- атомов.
талина в гексане. Электронные спектры
обычно наблюдаются в со-
четании с колебательными и вращательными (электронно-вибра-
ционно-ротационные спектры). Даже для двухатомных молекул
в сумме получается сложная картина. Для веществ, обладающих
более сложными молекулами, отдельные линии большей частью
уже не сохраняются, и в тех или других областях спектра наблю-
даются полосы поглощения, обладающие специфическим для дан-
ного соединения различием интенсивности поглощения для раз-
ных длин волн. На рис. 32 представлен спектр поглощения нафта-
лина, снятый для раствора его в гексане.
Для получения электронного спектра по возможности в чистом
виде были попытки использовать очень низкие температуры, когда
колебательные и вращательные движения в молекулах затухают.
Однако даже использование температуры жидкого водорода
(—253 °C) не освободило от усложняющего влияния, вносимого
взаимодействием между молекулами вещества в кристалле.
Э. В. Шпольский показал, что это затруднение удается преодо-
леть (эффект Шпольского), если исследовать не кристаллы дан-
ного вещества в чистом состоянии, а замороженный разбавленный
раствор его в, подходящем инертном растворителе (большей ча-
§ 25. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
105
стью углеводороде), кристаллы которого играют роль матрицы, а
изучаемое вещество находится в них как бы в состоянии ориенти-
рованного газа. В таких условиях удается получить квазилиней-
чатые электронные спектры этого вещества.
Молекулярные спектры дают возможность определять концен-
трацию, энергию диссоциации и ряд других свойств также и неко-
торых неустойчивых частиц (например, свободных радикалов),
присутствующих в системе лишь чрезвычайно короткое время.
О цветности различных веществ. Тот или другой цвет вещества
в обычных условиях зависит главным образом от способности данного вещества
избирательно поглощать электромагнитные колебания той или другой видимой
части спектра (т. е. света, воспринимаемого человеческим глазом). Те вещества,
которые не поглощают колебаний, соответствующих области видимого света,
бесцветны.
Видимый свет включает электромагнитные колебания с длинами волн от 3960
до 7600 А, т. е. с частотами от 7,58-10“ до 3,95-1014 колебаний в секунду. Кванты
энергии hv этих колебаний различаются в пределах от 5,02-10~12 до 2,61-10'12 эрг.
Следовательно, соответствующие энергетические эффекты атомных или молеку-
лярных процессов, вызывающих выделение или поглощение видимого света, могуг
различаться лишь в довольно узких пределах от 3,13 до 1,63 эВ на атом или
молекулу, т. е. от 72 до 38 ккал/моль (см. рис. 1).
Процессы, энергетические эффекты которых превосходят 72 ккал/моль, свя-
заны с поглощением или выделением ультрафиолетовой радиации,
а процессы с эффектами, меньшими 38 ккал/моль, связаны с поглощением или
выделением инфракрасных лучей, т. е. в обоих случаях не происходит восприни-
маемого глазом излучения. Чтобы сделать вещества окрашенными, нужно было
бы в первом случае уменьшить, а во втором — увеличить указанные энергетиче-
ские эффекты.
Таким образом, окрашенными являются только те вещества, молекулы,
атомы или ионы которых могут поглощать в форме электромагнитных коле-
баний кванты энергии в пределах от 2,61 10~'2 до 5,02 -10~12 эрг, причем цвет
вещества зависит от того, какие именно кванты энергии поглощаются. Большей
частью это может происходить при изменениях энергетического состояния элек-
тронов, содержащихся в молекулах, атомах или иоиах даииого вещества, причем
электронов, наиболее слабо связанных или легко поляризуемых. Точнее, при
наличии в них подуровней энергии, различия между которыми лежат в указан-
ных пределах и между которыми возможен переход электрона.
В свободных атомах или в простых ионах это встречается у элементов,
в атомах которых происходит достройка подгруппы d или f. В первую очередь
это относится к элементам с порядковым номером от 22 до 29, т. е. Ti, V, Ст, Мп,
Ее, Со, NI и Си, у которых ионы окрашены, причем цвет зависит от валентного
состояния элемента.
Легкие воздействия на электронную оболочку, деформирующие ее, могут вы-
зывать появление окраски. Так, гидратация иоиов меди в сульфате меди вызы-
вает синее окрашивание последнего; гидратация ионов кобальта также вызывает
изменение цвета. Подобным же образом часто можно наблюдать появление окра-
шенности в аммиакатах и других комплексных соединениях.
Естественно, что изменение валентного состояния тоже сильно отражается
на цвете (вспомним цвета солей меди или железа) *.
В органических соединениях окрашенность также обусловливается наличием
легко поляризуемых электронов. В атомах углерода, водорода, кислорода и азота
электроны, ие участвующие в образовании связей, не обладают этой способностью.
1 Интенсивно окрашены многие соединения, включающие атомы одного эле-
мента в различных валентных состояниях, например берлинская лазурь, сурик,
ультрамарин, тенарова синь и др.
106
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Практически недостаточна поляризуемость и электронов, образующих о-связи.
Энергия, необходимая для возбуждения таких электронов, больше 72 ккал/моль,
т. е. отвечающие им электромагнитные колебания лежат в области ультра-
фиолетовой части спектра. Одиако л-электроны кратных связей обладают
значительно большей поляризуемостью. Они уже могут обусловливать появление
цветности, в особенности, если в молекулах данного соединения имеются сопря-
женные связи, и тем более, если имеются несколько сопряженных связей, т. е.
в этих случаях возбуждение л-электронов во многих соединениях может про-
исходить при поглощении видимого света. Так, в молекуле этана электроны свя-
заны весьма жестко, как эго видно по большому значению ионизационного по-
тенциала этих молекул (см. табл. 9, стр. 76). Поэтому возбуждение электронов
в молекуле этана требует затраты большого количества энергии (182 ккал/моль)
и может происходить лишь при поглощении богатых энергией электромагнитных
колебаний в области ультрафиолетовой части спектра (1550 А). Этилен переходит
в возбужденное состояние при поглощении энергии примерно 150 ккал/моль, что
происходит под действием колебаний с длиной волны около 1900 А. Для 1,2-бута-
диена вследствие наличия сопряжения энергия возбуждения уменьшается до
135 ккал/моль, т. е. может происходить под действием колебаний с длиной волны
2100 А, расположенных еще ближе к видимой части спектра. Углеводороды
с тремя сопряженными двойными связями показывают первый максимум погло-
щения в части спектра с длиной волн около 2700 А, а при наличии четырех со-
пряженных двойных связей — около 3100 А. При достаточной длине цепочки
сопряженных связей поглощение захватывает и видимую часть спектра. Пере-
ходя от углеводородов к их производным, можно наблюдать, как влияют на
поглощение различные замещающие атомы и функциональные группы. (Б. И. Сте-
панов, 1955).
Введение в молекулу электронодонорных или электроноакцепторных замести-
телей, изменяя поляризуемость л-электронов, может сильно влиять на окрашен-
ность и цвет соединения. Возможность перемещения электронов при относительно
меньшей затрате энергии появляется в особенности при наличии в молекуле элек-
троноакцепторной и электронодонорной групп, разделенных цепочкой сопряжен-
ных связей. В химии красителей широко используются возможности такого рода
воздействия, позволяющие изменять цвет и интенсивность окраски и получать
красители, обладающие требуемым сочетанием свойств.
В заключение введем основные понятия об обозначениях квантового состоя-
ния электрона в молекуле и квантового состояния самой молекулы. В общем эти
обозначения подобны принятым в теории атома (см. § 10), но вместо латинских
букв здесь приняты соответствующие буквы греческого алфавита. Как и в случае
атомов, орбитали, которым отвечают орбитальные моменты электрона 0, 1, 2, 3,
обозначаются буквами о, л, 6, ср аналогично s, р, d, /-орбиталям атомов. Ограни-
чимся только двухатомными молекулами. Электрическое поле таких молекул
обладает осевой симметрией. Рассматривая результирующий орбитальный момент
количества движения электронов и проекцию вектора его на линию, соединяю-
щую ядра атомов, можно определить главное квантовое число Л молекулы. Оно
может принимать значения 0, 1, 2, 3, ..., называемые и обозначаемые обычно
как S-, П-, Л-, Ф-состояния молекулы.
Кроме главного квантового числа электронное состояние молекулы характе-
ризуется еще (как и у атомов) квантовым числом S суммарного спина всех
электронов молекулы. Это число имеет целые или полуцелые значения в зави-
симости от числа электронов в молекуле. В общем электронное состояние моле-
кулы представляется символом вида
2$+1д
где 2S + 1, как и для атома, характеризует мультиплетность, например 2П, 2S.
При необходимости отличать символ, относящийся к основному состоянию
молекулы, от символов, относящихся к возбужденным состояниям ее, к первому
иногда присоединяют впереди букву X, например №11, а к остальным — буквы
А, В, С, ... для последовательных степеней возбуждения, например A2S. Для
§ 26. РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ. ЯДЕРНЫИ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
107
дальнейшего ознакомления с этой системой обозначений надо обратиться к спе-
циальной литературе по молекулярным спектрам.
§ 26*. Радиоспектроскопия. Ядерный магнитный резонанс. Раз-
витие исследований инфракрасных спектров дало возможность
распространить методы оптической спектроскопии в сторону длин-
новолновой части спектра примерно до 2 мм. Это позволяет ха-
рактеризовать энергию и другие параметры процессов образования
химических связей, колебания атомов и атомных групп в молеку-
лах и большую часть форм вращения молекул, но не предостав-
ляет подобных возможностей в отношении процессов, сопрово-
ждающихся более слабыми изменениями энергии. Последние
должны проявляться в еще более длинноволновой части спектра.
К таким процессам относятся некоторые изменения внутреннего
вращения и различные процессы, связанные с тонкими измене-
ниями состояния какого-нибудь данного атома в молекуле, со
сверхтонкими изменениями структуры, представляющими большой
интерес для разных проблем современной химии.
Возможность решения этих задач была достигнута в результате
подхода с другой стороны спектра, путем использования не опти-
ческой техники, а методов, предоставляемых современной радио-
физикой. Путь этот оказался исключительно плодотворным, и за
небольшой период времени были разработаны методы определе-
ния некоторых тонких деталей строения и получен обширный экс-
периментальный материал.
Эта область работ получила название радиоспектроскопии.
В нее входит несколько методов. Исследование микроволновых
спектров, расположенных в наиболее коротковолновой части ра-
диоспектра, непосредственно примыкает к исследованию оптиче-
ских ИКС, отчасти перекрываясь с ними. В микроволновой обла-
сти размещаются вращательные спектры молекул с наименьшим
значением кванта энергии.
Наиболее сильное развитие получили два метода радиоспектро-
скопии, использующие явление магнитного резонанса, — ядерный
магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резо-
нанс (ЭПР). Оба метода основаны на том, что при помещении
вещества во внешнее магнитное поле происходит расщепление не-
которых энергетических уровней атомов или молекул (явление
Зеемана).
Ядерный магнитный резонанс может происходить в
атомных ядрах, спин которых отличен от нуля. Явление было от-
крыто Блохом и Перселом в 1946 г. В связи с особой ролью водо-
рода в органических соединениях подавляющее большинство ра-
» бот по ЯМР посвящено протону и значительно меньшее число
ядрам 19F, 13С, 14N, 31Р и некоторым другим. Поэтому и мы будем
рассматривать это явление, пользуясь в качестве примера прото-
ном. В общем случае при спине ядра I наложение магнитного
поля приводит к расщеплению энергетического уровня ядра на
108
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
2/ + 1 уровней, отвечающих набору дискретных значений кванто-
вого числа Ш/ ядерного спина I, 1— 1, ..— I. Спин протона ра-
вен */2 и mi может равняться -р/г или —!/2-
На рис. 33 представлена схема соотношения энергетических
уровней протона в постоянном магнитном поле и влияние изме-
нения напряженности поля.
Рис. 33. Энергетические уровни
протона в магнитном поле (схема).
ляется равенством
Разность энергии А£ этих уровней
пропорциональна напряженности Н
наложенного магнитного поля и
выражается равенством
Д£' = §₽77 (11,21)
где g — так называемое гиромагнитное от-
ношение данного ядра; р — ядериый магне-
тон его.
Величины g и 0 для каждого дан-
ного ядра постоянны. Для протона
g = 5,585.
Обозначим через а состояние
протона, обладающее меньшим ко-
личеством энергии (т1 — -}-,/2), и
через 0 состояние с большим запа-
сом энергии (mi = —‘/а). Можно
полагать, что отношение
числа протонов в состоянии 0 к числу протонов в состоянии
а в равновесном состоянии согласно закону Больцмана опреде-
кТ
Na ~е
(П.22)
где k — постоянная Больцмана; Т — температура.
В обычных условиях опыта А£ < kT. Поэтому отношение
мало отличается от единицы. Так, если Мр= 1 000 000, то
Na равно примерно 1 000 007.
Переход протона из состояния а в состояние 0 по условию
требует затраты энергии извне. Он может произойти при нало-
жении на вещество переменного (осциллирующего) магнитного
поля, направленного перпендикулярно постоянному полю. При
этом поглощаться будут только колебания, удовлетворяющие ус-
ловию частот
&E — hv (П,23)
и на кривой, выражающей влияние частоты колебаний перемен-
ного поля при неизменной напряженности постоянного поля на
интенсивность поглощения, частота, отвечающая равенству (11,23),
выделится острым пиком, называемым сигналом (рис. 34). Такое
избирательное интенсивное поглощение колебаний определенной
§ 26. РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ. ЯДЕРНЫИ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
109
частоты называется резонансным, а все явления — ядерным маг-
нитным резонансом.
В соответствии с равенствами (11,21) и (11,23) между напря-
женностью постоянного поля Н и частотой поглощаемых колеба-
ний v существует прямая пропорциональность
v = (П.24)
Поэтому аналогичный результат можно получить, пользуясь пе-
ременным магнитным полем постоянной частоты и постепенно из-
меняя напряженность постоянно-
го магнитного поля. Здесь острый
пик появляется при значении Н,
отвечающем равенству (11,24)
при принятой частоте колебаний
переменного поля. В табл. 21 для
Рис. 34. Сигнал:
а —кривая поглощения (запись иа спектрометре ЯМР); б—производная кривой поглощения
(запись яа спектрометре ЭПР).
некоторых атомных ядер приведены для примера как резонансные
частоты при одинаковой напряженности постоянного' магнитного
поля 10 000 Э, так и отвечающие резонансу напряженности по-
стоянного поля при одинаковой частоте переменного поля 20 МГц.
В настоящее время по техническим причинам большей частью
Таблица 21. Соотношения между напряженностью Н
постоянного поля н частотой v переменного поля,
при которых возникает ядерный магнитный резонанс
Ядро Частота v, МГц (при напряженности постоянного поля 10 000 Э) Напряженность постоянного поля Н, Э (при частоте переменного поля '20 МГц)
*н 42,577 4 697
19р 40,055 4 993
*3С 10,705 18 633
31р 17,235 11604
по
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
предпочитают пользоваться вторым путем, изменяя напряжен-
ность постоянного поля при постоянной частоте переменного
поля.
Для напряженности постоянного поля 10 000 Э частотам, ука-
занным в табл. 21, отвечают длины волн примерно от 7 м для Н
и до 30 м для 13С и соответственно изменения энергии 120 и
30 кал/моль.
Однако описанные соотношения строго выполняются только в
простейших системах, а в общем случае под действием тех или
других причин наблюдаются различные усложнения. Исследова-
ние этих усложнений дает возможность выявить еще более тон-
кие влияния и определить количественные характеристики их.
Так, если все протоны, содержащиеся в молекуле данного соеди-
нения, равноценны по своему состоянию, как, например, все про-
тоны, содержащиеся в молекуле бензола, то в спектре ЯМР на-
блюдается один пик протона. То же относится к спектрам ЯМР
воды или этана. Но в спектре ЯМР метилового спирта протоны,
содержащиеся в метильной и в гидроксильной группах, дадут два
пика, .расположенные на определенном расстоянии один от дру-
гого. Происходит это потому, что в зависимости от плотности элек-
тронного облака, окружающего протоны, а следовательно, и от
вида других атомных ядер, содержащихся в пространстве, окру-
жающем данный протон, действие магнитного поля на него может
в некоторой степени ослабляться вследствие экранирования. Обо-
значим через Но напряженность постоянного магнитного поля,
создаваемого магнитом, а через НА, Н&, Нс, ... — измененные в
результате экранирования напряженности поля, действующие на
протоны, занимающие в данной молекуле позиции А, В, С, ....
Тогда связь между этими величинами может быть выражена ра-
венствами вида
Яа~('-*аИо '
Я в = (1 — ав) HQ
Нс ~ (1 — ас) Н0
(II, 25)
Величины од, ов, ас являются постоянными для соответствую-
щего протона в молекулах данного вида. Их называют постоян-
ными экранирования. Повышение плотности электронного облака,
окружающего данный протон, усиливает экранирование, и постоян-
ная экранирования возрастает. Это наблюдается, например, при
введении электронодонорных групп или атомов в молекулу побли-
зости с данным протоном. Введение электроноакцепторных групп
или атомов вызывает противоположный эффект.
Такое смещение положения пика (сигнала) в зависимости от
вида атомов, окружающих данный протон, называют химическим
сдвигом. Количественно его выражают большей частью в относи-
тельных единицах (в миллионных долях, млн-1), обозначая через
§ 26. РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ. ЯДЕРНЫИ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
111
6 и пользуясь соотношением вида
Я. ~нп
6АВ= Л --^-106 (11,26)
п0
или близким к ним. Подобным же соотношением б выражается
через частоты колебаний. Наряду со шкалой б для химического
сдвига применяют также шкалу т= 10 — б.
Количественно эти эффекты обычно очень невелики. Постоян-
ная экранирования для протона порядка 10-6, но для других ядер
больше и, например, для неона достигает 547 млн-1. Химические
сдвиги для протонов в шкале б имеют значения примерно 1—
10 млн-1. Это показывает,, насколько тонкие (вернее сверхтонкие)
различия состояния протона улавливаются этим методом. На
рис. 35 представлен химический сдвиг для протона, входящего в
состав групп ОН, СН2 и СН3, по экспериментальным данным. На
рис. 36 приведены значения химического сдвига для протона, вхо-
дящего в состав различных групп, отнесенные к воде в качестве
эталона. Сдвиг зависит не только от атома, с которым непосред-
ственно связан данный протон, но в меньшей степени также и от
вида и состояния тех атомов, с которыми связан этот атом.
В более общем случае спектр ЯМР может быть значительно
сложнее. При высоком разрешении пики расщепляются, показы-
вая сверхтонкую структуру. Хорошим примером этого может слу-
жить спектр ЯМР ацетальдегида СН3СНО, представленный на
рис. 37. Правая часть спектра содержит группу линий большей
интенсивности и представляет спектр ЯМР трех прото.тоз метиль-
ной группы, а левая часть содержит группу более слабых линий
и принадлежит протону альдегидной группы. Таким образом, два
пика, принадлежащие протонам двух видов — метильному и аль-
дегидному, превратились здесь в две группы линий. Образование
такой тонкой структуры каждого пика называют спин-спиновым
расщеплением.
В общем случае, если группа эквивалентных по положению
протонов находится в спин-спиновом взаимодействии с п эквива-
лентными протонами другой группы, то ее сигнал расщепляется на
п 4- 1 линий, образуя мультиплет. В количественном отношении
спин-спиновое взаимодействие характеризуется константой спин-
спинового взаимодействия J, выражаемой в герцах. Она равна
расстоянию между смежными соответствующими линиями муль-
типлета. Эти расстояния одинаковы.
Взаимодействие между спинами двух ядер происходит через
их взаимодействие с электронами. Это взаимодействие можно
представить происходящим как бы в две стадии. В первой ста-
дии ядро возмущает валентные электроны и затем возмущенные
электроны создают слабые магнитные поля на других ядрах.
Естественно, что наиболее сильно такое взаимодействие про-
исходит между ядрами, связанными данными электронами
112
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
группа. Группа группа
он сн2 сн3
6-
Рис. 35. Химический сдвиг для протонов, входящих в состав группы ОН, СН2,
СН3. Химический сдвиг (по горизонтальной оси) и интенсивность сигнала (по
вертикальной оси) нанесены в относительных единицах.
«2
H2N-R
СН3—О— R
R-OH E==S
P-COOH ES
R-SO3H a
__________•______I I 1 I__________I___I—
—7,5 -5,0 -2,5 О 2,5 5,0
^M.g.
Рис. 36. Значения химического сдвига для некоторых групп.
ОНО 8-=1,5ВГи, СН3
н
Рис, 37. Спектр ЯМР ацетальдегида СН3СНО (магнитное поле увеличивается
слева направо).
§ 26. РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
ИЗ
непосредственно, как, например, в молекуле На. Для протонов же
органических молекул, где они разделены атомами углерода, спин-
спиновое взаимодействие быстро ослабляется с увеличением числа
промежуточных атомов углерода. Константа J в большинстве слу-
чаев лежит в пределах от 1 до 10 Гц. Так, для жидкого пиридина
Передача взаимодействия облегчается через цепочку л-элек-
тронов, как, например, взаимодействие между протонами 1 и 2
в хлораллене
(2) Нх /Н (1)
v=c=cr
(3) W \С1 /12=6,1Гц
Спин-спиновое взаимодействие происходит не только между
протонами. В нем могут участвовать и ядра 19F, 3|Р и др.
Спектры ЯМР усложняются, если рассматриваемое ядро обла-
дает спином />‘/2 (например, l4N), так как наложение постоян-
ного магнитного поля вызывает расщепление энергетического
уровня атомов на большее число подуровней; часто значительно
сложнее бывает и тонкая структура спектров ЯМР. Анализ таких
спектров требует привлечения метода МО.
Тонкие изменения состояния атомных ядер под влиянием изме-
нения окружающих атомов можно рассматривать как одну из
форм взаимного влияния атомов, которое в общем виде описал
Н. М. Бутлеров (см. § 18).
Кроме определения химических сдвигов в спектрах ЯМР и тон-
кой структуры спектров плодотворным является изучение и неко-
торых других свойств и, в частности, процессов релаксации, кото-
рые будут рассмотрены при ЭПР.
Метод ЯМР получил очень широкое распространение. По мере
накопления данных, необходимых для построения шкалы химиче-
ских сдвигов, положение резонансной линии в спектре исследуе-
мого вещества все больше может служить для характеристики
окружения, в котором находится данный протон в молекуле, и для
идентификации его. Интенсивность сигнала характеризует число
протонов данного вида в молекуле и тонкая структура — спин-спи-
новое взаимодействие. ЯМР используют при изучении строения
сложных молекул органических веществ или для определения кон-
формации молекул, распределения электронной плотности, при
изучении свободных радикалов, водородных связей, гидратации
ионов в растворах, процессов комплексообразования, структуры
кристаллов, стекол и жидкостей и др.
114
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
§ 27*. Электронный парамагнитный резонанс1, ЭПР. Этот вид
магнитного резонанса был открыт Е. К. Завойским (Казань)
в 1944 г., т. е. раньше открытия ЯМР. ЭПР может происходить лишь
в системах, содержащих неспаренные электроны (свободные ра-
дикалы, ионы-радикалы, парамагнитные ионы). Неспаренный элек-
трон свободного радикала обладает орбитальным магнитным
моментом и собственным магнитным моментом, определяемым спи-
ном. При положении постоянного магнитного поля Н различные
направления ориентации магнитных моментов становятся неравно-
ценными. Так как спин электрона равен '/2, то для него, как и для
протона, возможны только два направления ориентации — по на-
правлению поля или против пего (ms = ±1/2)- Поэтому при до-
полнительном наложении осциллирующего радиочастотного маг-
нитного поля, направление которого перпендикулярно направле-
нию постоянного магнитного поля, резонансное поглощение
энергии переменного поля будет происходить, когда частота его
и напряженность постоянного магнитного поля Н будут нахо-
диться в соотношении, удовлетворяющем равенству
hv = g^H ' (11,27)
где р— электронный магнетон Бора.
Это равенство аналогично уравнению (11,21), но коэффициент
g, называемый g-фактором, зависит от того, является ли магне-
тизм частицы чисто спиновым или он включает и составляющую
орбитального магнетизма. Для свободного электрона (т. е. когда
орбитальная составляющая равна нулю) g = 2,002322. В этом слу-
чае при /4 = 10 000 Э резонансная частота равна 28 026 МГц, т. е.
почти в 1000 раз больше, чем для протона. Эта частота соответ-
ствует длине волны примерно 1 см. Как и при ЯМР, наблюдение
проводят обычно, изменяя напряженность постоянного магнитного
поля при заданной частоте переменного поля.
Спектры ЭПР существенно отличаются от спектров ЯМР.
В них нет характерного для ЯМР химического сдвига и отличается
форма влияния тонких особенностей взаимодействия. Спектры
ЭПР часто обладают мультиплетной структурой. Сверхтонкая
структура спектра ЭПР свободных радикалов образуется прежде
всего в тех случаях, когда неспаренный электрон взаимодействует
с двумя или большим числом протонов. Ограничимся простейшим
случаем, когда все эти протоны являются эквивалентными, т. е.
когда они занимают симметричные и химически равноценные по-
ложения в молекуле.
Можно показать, что когда таких протонов только два, то об-
разование сверхтонкой структуры спектра отвечает схеме, пред-
ставленной на рис. 38. Одиночная линия, отвечающая спину
электрона в результате взаимодействия с протоном 1, претерпевает
1 Иногда его называют электронным спиновым резонансом, ЭСР.
§ 27. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС, ЭПР
" 115
расщепление на две линии и каждая из них в свою очередь рас-
щепляется на две линии под влиянием взаимодействия с про-
тоном 2.
При взаимодействии электрона с тремя эквивалентными про-
тонами сверхтонкая структура спектра ЭПР состоит из четырех
Рис. 38. Образование спектра ЭПР со сверх-
тонкой структурой при взаимодействии
электрона с двумя протонами:
а—-свободный электрон; б — взаимодействие его
с первым протоном; в — взаимодействие со вто*
рым протоном.
а А
s Jr О,
6 Г 1 й.А
линий, расположенных на одинаковом расстоянии, причем две
•средние линии обладают втрое большей интенсивностью, чем две
"крайние (рис. 39). Число линий в спектре возрастает при дальней-
шем увеличении числа эквивалентных протонов в молекуле. На
рис. 40 представлен спектр ЭПР ани-
она бензола (шесть эквивалентных
протонов). При наличии в молекуле
протонов, неравноценных по положе-
нию, спектр ЭПР значительно услож-
няется, сохраняя мультиплетный ха-
рактер. Отличие внешнего вида спект-
ров ЭПР от спектров ЯМР усиливает-
ся еще тем, что спектрометры ЯМР
записывают обычно непосредственно
кривую поглощения, а спектрометры
ЭПР — первую производную линии
поглощения dg/dat, где со — угловая
частота.
Анализ сверхтонкой структуры
спектров ЭПР требует большого тру-
да, но дает особенно в сочетании
с методом МО новые и ранее совер-
шенно недоступные количественные
характеристики особенностей сверх-
тонкой структуры спектров ЭПР и сверхтонкого взаимодействия,
в частности спин-спинового взаимодействия.
Сверхтонкое взаимодействие разделяют на два вида — анизо-
тропное и изотропное. Первое из них обусловлено диполь-диполь-
ным взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра.
Взаимодействие может происходить, например, между неспарен-
ным р-электроном и ядром того же атома. Взаимодействие между
неспаренным электроном и ядром другого атома передается по це-
почке спинов промежуточных частиц, но быстро ослабляется с уве-
личением расстояния. Анизотропное взаимодействие зависит от
угла между направлением магнитного поля и прямой, проходящей
Рис. 39. Образование спектра
ЭПР со сверхтонкой структу-
рой при взаимодействии элек-
трона с тремя эквивалентными
ядрами.
116
ГЛАВА П. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
через электрон и ядро. Поэтому при исследовании монокристаллов
проявляется зависимость расщепления сигнала ЭПР от направле-
ния, а при поликристаллических образцах и стеклах это взаимо-
действие вызывает уширение и размазывание сигнала. В жидко-
стях оно усредняется обычно практически до нуля.
Изотропное взаимодействие возникает при контакте спинов не-
спаренного s-электрона и ядра того же атома. От анизотропного
взаимодействия оно отличается тем, что для s-орбиталей плотность
вероятности волновой функции в начале координат не равна нулю
|ф(0) |2 =#= 0, т. е., как говорят, орбиталь имеет конечную плотность
в точке ядра. Такое взаимодействие иначе называют контактным.
Рис. 40. Образование сверхтонкой структуры спектра ЭПР при взаимо-
действии электрона с протонами анион-радикала (анион-бензола). Рас-
стояние между любыми двумя соседними линиями равно константе сверх-
тонкого взаимодействия.
Теоретически его описал еще Ферми. Константа сверхтонкого
взаимодействия а определяется в этом случае равенством
Щ = 5 НеРя |Ф< (0)1 2 (И.28)
где*(хе и ця — магнитные моменты электрона и ядра.
Интенсивность контактного взаимодействия значительно выше,
чем анизотропного.
Волновая функция ls-электрона в атоме водорода имеет вид
* а° (11,29)
V лад
где аа — радиус 1-й воровской орбиты, равный 0,52918 А. Подстановка этого зна-
чения ф(0) в уравнение (11,28) приводит к значению a.i/h = 1422,74 МГц, что
отличается от экспериментального значения 1420,406 МГц, так как в расчетном
значении не учтены некоторые поправки. Для ls-электрона в атоме водорода
а, = 512 Э.
Однако, как показывает опыт, изотропное взаимодействие того же характера
наблюдается в ряде случаев и при отсутствии неспаренного s-электрона, связан-
ного с данным ядром. Оно может возникать за счет л-электронов, принадлежа-
щих, например, анион-радикалам ароматических углеводородов. В подобных
случаях может играть роль конфигурационное взаимодействие или сверхсопря-
§ 27. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС, ЭПР
ИГ
жение. Взаимодействие ядер с s-электронами может быть весьма чувствительным
даже к небольшому возбуждению электрона, происходящему при гибридизации
орбиталей.
Необходимо особо остановиться на соотношениях, определяе-
мых релаксационными процессами ’, так как они дают дополни-
тельный и нередко очень важный материал о процессах сверхтон-
кого взаимодействия.
•При резонансном поглощении энергии магнитного поля часть
протонов или электронов переходит с нижнего энергетического
подуровня на верхний, чем нарушается равновесие термического
распределения частиц и соотношение между и УУр, выражаемое
законом Больцмана (11,22). Если такой эффект не компенси-
руется процессами релаксации, то преимущественное резонансное
поглощение энергии будет тормозиться и будут проявляться при-
знаки постепенного насыщения системы, что и наблюдается в со-
ответствующих случаях. Однако обычно опыты проводят в таких
условиях, когда релаксационные процессы обладают достаточно
высокой скоростью.
Рассматривают обычно два вида этих процессов релаксации,
т. е. два пути, которыми осуществляется передача избыточной
энергии частицами. Их называют соответственно спин-решеточная
релаксация и спин-спиновая релаксация. Первая из них получила
это название, так как первоначально с ней встретились при изуче-
нии таких процессов в кристаллах, когда переход между состоя-
ниями а и Р происходит без излучения и избыток энергии ядерных
спинов передается различным степеням свободы окружающих
частиц, включая колебания кристаллической решетки. Этот термин
распространили потом на все случаи, когда релаксация опреде-
ляется взаимодействием спинов с тепловым движением окружаю-
щих частиц (в газах, жидкостях, кристаллах), находящихся в теп-
ловом равновесии. Спин-решеточную релаксацию называют иначе
продольной релаксацией.
Спин-спиновая (или поперечная) релаксация отвечает установ-
лению равновесия внутри спин-системы, т. е. системы магнитных
моментов всех парамагнитных частиц.
ЭПР получил широкое применение при исследовании в различ-
ных областях физической химии и прежде всего при изучении
веществ, содержащих неспаренные электроны. Сюда относятся
1 Релаксацией называются процессы самопроизвольного изменения внутрен-
него строения вещества (тела) в направлении перехода его из данного неравно-
весного (например, напряженного) состояния в состояние равновесное в данных
условиях. Процессы такого характера можно встретить в самых различных си-
стемах — ив газах, и в растворах электролитов, и при рассмотрении деформации
полимерных материалов или горных пород. Механизм их протекания может быть
самый разный. Общим же служит лишь самопроизвольное изменение состояния
частиц или внутреннего строения в направлении, приближающем систему к со-
стоянию равновесия. Важной характеристикой процессов релаксации служит их
скорость.
1 18
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
различного рода исследования внутреннего строения и свойств сво-
бодных радикалов, исследования комплексных соединений d-ме-
таллов, исследования тонких особенностей состояния некоторых
примесей в полупроводниках, исследования механизма химических
реакций, состава и состояния промежуточных продуктов при хи-
мическом взаимодействии, исследование растворов и др.
Возможность получить количественные характеристики тонких
различий в состоянии данного атома или группы атомов в моле-
куле в зависимости от тех или иных изменений строения ее или от
состава и состояния других атомов в молекуле представляет боль-
шой интерес и для органической химии, и для химии полимеров
и комплексных соединений, и в особенности для биологических
веществ и процессов, где тонкие изменения играют важную роль.
Оба описанных метода магнитного резонанса — ЯМР и ЭПР—
находятся сейчас в стадии интенсивного накопления эксперимен-
тальных фактов. Уже начальный период их развития привел
к установлению ряда интересных обобщений. Можно ожидать, что
дальнейшее расширение экспериментальных данных приведет
к широким теоретическим обобщениям и, как это было при изуче-
нии Ьптических спектров, даст возможность глубже понять при-
роду процессов, проявляющихся в спектрах ЯМР и ЭПР, и, в ча-
стности, приблизит к пониманию характера зависимости некоторых
процессов в живых организмах и в атмосфере от воздействия
внешних магнитных полей.
В заключение следует дать понятие о ядерном квадрупольном резонансе
(ЯКР). ЯКР наблюдается при резонансном поглощении радиоволн, связанном
с переходом между уровнями электрического квадрупольного взаимодействия
ядер в кристаллах. ЯКР является частным случаем ЯМР в кристаллах. В этой
книге ЯКР в дальнейшем не используется.
§ 28. Атомная энергия образования молекул и энергия связей.
Атомной энергией образования называется количество энергии,
выделяющейся при образовании одного моля данного вещества из
свободных атомов элементов. Энергия обратного процесса назы-
вается энергией атомизации.
Термин энергия связи применяют иногда к двум величинам:
1) к количеству энергии, необходимой для разрыва данной связи
при отрыве одного атома или радикала или иона (энергия от-
рыва), 2) к средней величине энергии, приходящейся на одну
связь данного вида при разрыве всех связей в молекуле (средняя
энергия связи). Последняя может определяться из атомной энер-
гии образования с учетом различия энергии связи для связей раз-
личного вида. Для первой из этих величин мы будем пользоваться
термином энергия отрыва, а вторую — среднюю энергию связи —
будем называть для краткости просто энергией связи и выражать
эти величины в килокалориях на моль.
Рассмотрим для примера метан СН4. Все четыре атома водо-
рода в нем равноценны и одинаково связаны с углеродным ато-
§ 28. АТОМНАЯ ЭНЕРГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ И ЭНЕРГИЯ СВЯЗЕЙ | [9
мом, но если отделять их последовательно, то очевидно, что коли-
чество энергии, требующейся для их отделения, будет различно.
Опыт показывает, что отделение одного водородного атома требует
затраты 102 ккал/моль, второго — меньше 87, третьего — больше
128, а четвертого — примерно 80 ккал/моль. Отделение всех четы-
рех атомов водорода требует затраты 393 ккал на моль СН4, т. е.
в среднем по 98 ккал на каждый водородный атом. Энергией связи
водородного атома в метане (средней энергией связи) мы будем
называть величину 98 ккал, а энергией отрыва — величину 102 ккал
(см. табл. 7, стр. 74). Атомная энергия образования метана равна
393 ккал/моль.
Определяются эти величины по спектральным данным (см.
§ 25), по результатам термохимических измерений или другими
путями. Соотношения между этими величинами являются наибо-
лее простыми для двухатомных молекул.
Для двухатомных молекул энергия связи численно равна их
атомной энергии образования. Так, энергия связи НВг должна
численно равняться количеству энергии, выделяющейся при тече-
нии реакции Н 4- Вг = НВг.
Легко видеть, что это количество энергии отличается от количества энергии,
выделяющейся при образовании НВг из газообразного водорода и жидкого
брома в их обычных состояниях двухатомных молекул по реакции:
у Н2 + 1 Вг2 = НВг
Для этой реакции количество выделяющейся энергии равно 8,7 ккал/моль.
Чтобы определить атомную энергию образования,,надо к 8,7 ккал/моль прибавить
количество энергии, затрачиваемой на испарение брома (3,7 ккал на '/2 моль Вг2)
и иа разложение на свободные атомы двухатомных молекул водорода (52,1 ккал
на У2 моль Н2) и двухатомных молекул брома (23,0 ккал на V2 моль Вг2).
В результате можно определить, что энергия
ДН—вг = 8>7 + 3,7 -f- 52,1 -(- 23,0 = 87,5 ккал/моль
(непосредственные определения из спектральных данных приводят к значению
Дн-вг = 86.7 ккал/моль).
Для многоатомных молекул подобные определения ста-
новятся значительно более сложными.
В общем случае энергия связи между двумя данными атомами
зависит и от кратности связи, и от способа насыщения дру1их ва-
лентностей этих атомов, т. е. от того, с какими атомами или атом-
ными группами они связаны.
Повышение кратности — переход от простой связи к двойной
и к тройной связи — всегда сильно повышает энергию связи. Но
при данной кратности связи незначительные различия в спо-
собах насыщения других валентностей этих атомов более слабо
влияют на рассматриваемую энергию связи.
В органических соединениях благодаря сравнительно не-
большому числу видов связей (при огромном числе известных
120
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
органических соединений) энергии связи между двумя данными
атомами в соединениях, в которых они находятся в одинаковом
валентном состоянии, различаются сравнительно в незначитель-
ных пределах. Это нередко позволяет определять недостающие
значения расчетным путем.
Более точные результаты дает расчет, при котором учиты-
ваются различия энергии связи первичных, вторичных и третич-
ных атомов углерода (В. М. Татевский, 1953). Менее точные
можно получить, пренебрегая влиянием различия насыщения дру-
гих валентностей данной пары атомов, т. е. допуская, что энергия
связи между ними постоянна.
Это дает возможность установить некоторые средние значения
энергии связи между атомами данного вида, например С—С,
С—Н, С = С, С—О и т. д.
Таблица 22. Средние значения энергии Ес некоторых связей1
Свядь Молекула Связь Молекула
кДж/моль ккал/моль кДж/моль ккал/моль
с-н 410,9 98,2 Li-Li L12 109,2 26,1
С-С1 — 326 78 Na-Na Na2 76,6 18,3
с-с — 355,2 84,9 K-K K2 53,1 12,7
с=с —" 607 145 K—Na KNa 63,6 15,2
с=с — 828 198 Na-H NaH 200 48
о-н 457,7 109,4 K-H KH 179,1 42,8
н-н н2 436,0 104,2 Se-Cl SeCl? 242,7 58,0
Н-С1 НС1 431,4 103,1 Li-Cl LiCl 474,5 113,4
Н-Вг НВг 366,5 87,6 Na—Cl NaCi 412,1 98,5
H-I HI 298,3 71,3 K-Cl KC1 425,9 101,8
С1-С1 С12 242,3 57,9 Sn-Cl Snch 324,3 77,5
Вг-Вг Br2 192,8 46,1 As-F AsF3 484,1 115,7
Br—С1 BrCl 218,4 52,2 As-F AsF5 386,6 92,4
I—Вг IBr 177,8 42,5
1 Средние значения, рекомендуемые разными авторами, расходятся в некоторых слу-
чаях довольно значительно в зависимости от набора индивидуальных зяачеяяя, прияя-
•маемых прн расчете.
Пользуясь средними значениями энергии связей (табл. 22),
можно приближенно определять энергию образования Ем молекул
данного вида из атомов, суммируя средние значения энергии свя-
зей Ес, содержащихся в молекуле.
(11,30)
где tit — число связей данного вида в молекуле.
§ 29. ВЗАИМНОЕ ПРИТЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛ
121
Конечно, такой путь не может привести к точным результатам.
Он дает одинаковые значения для всех изомерных углеводородов,
а опыт показывает, что разница в энергиях образования их может
достигать нескольких килокалорий на моль. Но, например, для
различных членов одного гомологического ряда, обладающих ана-
логичным строением, кроме первых членов ряда, энергия соответ-
ственных связей практически одинакова.
В молекулах разных неорганических соединений различие
в энергии и характере связей между двумя данными атомами зна-
чительно больше, чем в молекулах органических соединений, так
как способы насыщения других валентностей атомов могут быть
более разнообразными. Поэтому методы расчета, основанные на
принципе аддитивности, здесь большей частью неприменимы;
к тому же точность определений в общем меньше, чем у органиче-
ских соединений. Данные разных авторов нередко различаются
на несколько килокалорий. Однако значения, полученные анало-
гичными методами для близких между собой веществ, например
для разных сочетаний изотопов водорода, обладают достаточно
высокой относительной точностью.
Надо учитывать, что энергия связи между атомами б молекуле
отличается от энергии связи между теми же атомами при последо-
вательном отделении их. Так, энергии связи между каждым из
атомов водорода и атомом кислорода в молекуле воды одинаковы,
но несколько меньше, чем энергия связи Н—О в гидроксиле.
§ 29*. Взаимное притяжение молекул. Природа сил взаимного
притяжения между молекулами носит сложный характер. Важным
этапом в развитии наших знаний о природе сил межмолекуляр-
ного притяжения являются исследования известных русских физи-
ков П. А. Лебедева и Б. Б. Голицына, которые положили в основу
своих работ представление о молекулах как о взаимодействующих
электрических микровибраторах. В 1894 г. Б. Б. Голицын рас-
сматривал это притяжение как результат взаимодействия согласо-
ванных электромагнитных колебаний, вызываемых колебаниями,
происходящими в самих молекулах, и показал, что такое взаимо-
действие должно приводить к взаимному притяжению молекул
и что энергия его обратно пропорциональна шестой степени
расстояния.
Открытие полярной структуры молекул (см. § 23) привело
к установлению возможности взаимного притяжения между по-
лярными молекулами вследствие электростатического взаимодей-
ствия между частями двух молекул, несущими различные по знаку
заряды. Н. А. Шилов и Кеезом впервые предложили объяснение
молекулярных сил на основе дипольного взаимодействия.
Теория взаимодействия полярных молекул была разработана
Дебаем и получила развитие в работах Б. В. Ильина и В. В. Та-
расова. Так как противоположная взаимная ориентация молекул,
приводящая к притяжению между молекулами, отвечает более
122
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
устойчивому состоянию, то такие сочетания их преобладают,
и притяжение преобладает над отталкиванием. Можно показать,
что энергия взаимодействия двух диполей прямо пропорциональна
произведению их дипольных моментов и обратно пропорциональна
третьей степени расстояния между ними. При низких температу-
рах эта энергия
р - Н1Н2
ор г3
(П.31)
Следует учитывать, что при более высоких температурах теп-
ловое движение существенно уменьшает возможность определен-
ной ориентации молекул; учитывая это влияние, приходим к урав-
нению
Таким образом, энергия межмолекулярного взаимодействия умень-
шается с повышением температуры.
Этот вид взаимодействия между молекулами (только поляр-
нымй), приводящий к взаимному притяжению их, называется
ориентационным взаимодействием.
Неполярные молекулы ряда веществ могут сравнительно легко
поляризоваться под действием соседних молекул или ионов,
в особенности в моменты сближения с ними. Взаимодействие воз-
никающих при этом индуцированных диполей приводит к взаим-
ному притяжению молекул, подобно действию постоянных дипо-
лей, но более слабому. Такое взаимодействие называется
индукционным. Энергия индукционного взаимодействия согласно
работам Дебая (1920) не зависит от температуры и определяется
дипольным моментом молекул ц и их поляризуемостью а
Е.шд=-^- (И, 33)
Наряду с этими видами взаимодействия — ориентационным
и индукционным — квантовая механика, как показал Лондон
(1930), приводит к заключению, что мгновенные диполи, возни-
кающие в атомах и молекулах при вращении электронов, тоже
вызывают взаимное притяжение молекул. Взаимное колебание
атомов в молекулах и взаимные столкновения молекул вызывают
частые сближения их между собой. Быстрые вращения электронов
в атомах (и молекулах) в этих условиях вызывают в них быстро
сменяющиеся (т. е. коротко периодические) возмущения. Враще-
ние электронов в атомах происходит с гораздо большей частотой,
чем колебания атомов в молекуле (и тем более, чем частота
столкновений самих молекул). Поэтому сближение атомов отра-
жается на движении электронов в атомах; движение электронов
в обоих атомах начинает совершаться в такт, ибо это отвечает
§ 29. ВЗАИМНОЕ ПРИТЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛ
123
меньшему запасу энергии системы и обусловливает взаимное при-
тяжение молекул. Такое взаимодействие называется дисперсион-
ным. (Название произошло от того, что количественная теория
взаимодействия тесно связана с теорией дисперсии света.) Энер-
гия дисперсионного взаимодействия £ДИсп не зависит от темпера-
туры и обратно пропорциональна шестой степени расстояния ме-
жду молекулами.
Для простейшего случая взаимодействия двух одинаковых ша-
рообразных молекул в газах
л 2
£д„сП = -7^'о (И, 34)
где а — поляризуемость; /0 — величина, связанная с потенциалом ионизации.
Дисперсионное взаимодействие происходит между молекулами
всех веществ, одинаковыми или различными, полярными или не-
.полярными. Оно практически полностью определяет собой взаим-
ное притяжение молекул в веществах неполярных, со слабо поля-
ризуемыми молекулами. В табл. 23 указаны сравнительные зна-
чения этих трех видов энергии молекулярного взаимодействия
для некоторых веществ.
Таблица 23. Сравнительные значения различных составляющих
энергии взаимного притяжения молекул (в условных единицах)
Молекула Дипольный момент Энергия ориентационного взаимодействия Энергия индукцион- ного взаимодействия Энергия дисперсион- ного взаимодействия
Н2 0 0 0 11,3
Аг 0 0 0 57
N, 0 0 0 62
СН4 0 0 0 117
С12 0 0 0 461
со 0,12 0,0034 0,057 67
НС1 1,03 18,6 5,4 105
NH3 1,46 84 10 93
Н2О Р,84 190 10 47
Из сказанного ясно, что полярные вещества должны обладать
более сильным притяжением между молекулами, более высокими
температурами кипения, большей теплотой испарения, чем веще-
ства неполярные со слабо поляризуемыми молекулами, так как
полярность молекул вызывает дополнительное взаимное притяже-
ние между молекулами.
При тесном сближении молекул наряду с силами взаим-
ного притяжения начинают действовать и силы взаимного оттал-
кивания, обусловленные взаимным отталкиванием электронов
и другими эффектами. Эти силы начинают влиять лишь при тесном
124 ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
сближении молекул. Они очень быстро нарастают при дальнейшем
уменьшении расстояния между молекулами и становятся преоб-
ладающими при достаточно малых расстояниях.
Силы взаимного притяжения и отталкивания молекул в сово-
купности называют межмолекулярными или ван-дер-ваальсовыми
силами, по имени ван-дер-Ваальса, который первым исследовал
их влияние и отразил его в уравнении состояния реальных газов
(см. § 38.)
В настоящее время теория взаимного притяжения молекул раз-
вивается на основе методов статистической физики. Этим путем
создавалась и теория вириального уравнения состояний (см. § 39).
Начинают использоваться и квантовомехаиические методы.
ГЛАВА III
ГАЗЫ
§ 30. Идеальные и реальные газы. Как известно, газ состоит из
молекул, передвигающихся в предоставленном им объеме с боль-
шой скоростью и прямолинейно от одного столкновения до дру-
гого. Столкновения эти могут происходить или с другими молеку-
лами газа или со стенками сосуда, в котором находится газ. Ре-
зультатом ударов молекул о стенки является сила, непрерывно
действующая на стенку. Величина этой силы, отнесенная к еди-
нице поверхности, представляет собой давление газа. Значитель-
ность этого давления, несмотря на очень малые размеры самих
молекул, показывает, что число ударов молекул о стенки очень
велико и что молекулы движутся с большими скоростями.
По сравнению с объемом, занимаемым газом, объем простран-
ства, занимаемого самими молекулами, в обычных условиях очень
мал. Это видно хотя бы из того, что при конденсации газа
в жидкость объем его уменьшается, грубо говоря, в тысячи раз
и, конечно, не в результате изменения объема самих молекул, а
вследствие уменьшения свободного пространства между ними.
Изучение газообразного состояния привело к установлению по-
нятия об идеальном газе. Этим термином обозначают газ, свойства
которого точно описываются некоторыми законами (рассматри-
ваемыми ниже), объединяемыми общим названием законов иде-
ального газа Ч В отличие от идеального газа к реальным газам
эти законы хорошо применимы только при условии, что газы на-
ходятся при достаточно низком или, по крайней мере, не слишком
высоком давлении. Основными причинами, вызывающими откло-
нения свойств реальных газов от свойств идеального газа, яв-
ляются взаимное притяжение молекул газа и наличие у них соб-
ственного объема, что не учитывается при выводе законов идеаль-
ного газа.
Взаимное притяжение молекул усиливается с уменьшением
расстояния между ними. При этом возрастает также и доля про-
странства, занимаемого самими молекулами. Таким образом,
с уменьшением объема данного количества газа (вызываемым
1 В тех случаях, когда имеются в виду различные реальные газы, находя-
щиеся в условиях, при которых к ним применимы законы идеального газа, мы
будем говорить во множественном числе об идеальных газах.
126
ГЛАВА III. ГАЗЫ
повышением давления или понижением температуры) любой реаль-
ный газ будет давать все большие отклонения от свойств идеаль-
ного газа. И наоборот, при достаточном понижении давления или
повышении температуры любой реальный газ можно привести
в состояние, при котором законы идеальных газов будут приме-
нимы к нему с любой заданной степенью точности. Таким обра-
зом, не существует никакого газа, к которому законы идеальных
газов были бы применимы при всех условиях, но понятие это от-
вечает тому предельно простому состоянию, к которому прибли-
жается любой газ при понижении давления или повышении тем-
пературы.
Уравнением состояния называется соотношение, связывающее
между собой значения давления, объема и температуры (р, v и Т).
Для идеального газа уравнение состояния первоначально было
выведено путем объединения законов Бойля — Мариотта и Шарля
Гей-Люссака с учетом закона Авогадро. В результате получается
уравнение _____________
pv — nRT (III, I)
которое является уравнением состояния идеального газа и назы-
вается уравнением Менделеева — Клапейрона. В нем п обозна-
чает число молей газа, a R является постоянным коэффициентом,
относящимся к одному молю газа.
Этот коэффициент называется универсальной газовой по-
стоянной.
Относя уравнение (III, 1) к одному молю (и = 1) и обозначая
объем этого количества газа ^мольный объем) через V, получаем^
|рГ = /?Г | (Ш’2>
Уравнение в таком виде дает возможность рассчитывать объем
данного числа молей газа, если известны температура и давление
его, в то время как уравнение (III, 3) требует предварительного
проведения опытов именно с данным газом для определения инди-
видуальной постоянной г. Теоретическое обоснование это уравне-
ние получило позднее на основе методов статистической физики.
Постоянная R действительно является универсальной га-
зовой постоянной, так как ее численное значение не зависит ни
1 Зависимость между давлением газа, его объемом и температурой перво-
начально была установлена Клапейроном, который вывел следующее частное
уравнение:
pv — rT (III, 3)
где г — зависит от вида газа и количества его.
Уравнение (III, 3) выводится без использования закона Авогадро. Д. И. Мен-
делеев (1874) показал, чю, пользуясь этим законом, можно получить уравнение,
содержащее вместо постоянной, зависящей от вида и количества газа, только
одну универсальную постоянную.
§ 30. идеальные и реальные газы
127
от вида газа, ни от условий его существования (конечно, в преде-
лах применимости законов идеальных газов), ни от каких-либо
других факторов, а только от единиц измерения. Оно легко опре-
деляется с помощью уравнения (Ш, 1), если известен объем, ко-
торый занимает данное количество какого-нибудь газа при задан-
ных температуре и давлении (конечно, в пределах условий, при
которых применимы законы идеальных газов).
Допустим, что газ находится при нормальном атмосферном
давлении и температуре 0°С. В качестве нормального атмосфер-
ного давления принимают давление, уравновешиваемое столбом
ртути высотой 760 мм при 0°С, плотности ртути 13,5954 г/см3
и ускорении свободного падения 980,665 см/с2. Это давление было
условно принято за единицу (атмосфера физическая, атм). Его чис-
ленное значение равно 101,325 кПа = 1,01325 бар = 760 мм рт. ст.
В этих условиях один моль газа занимает объем 22,4136 дм3 или
л (нового). Отсюда
n pV 101,325-22,4136 OQf.„, rr „х
=----j Q7Q i7--= 8,3143 (л- кПа)/(К- моль) =
= 0,083143 (л • бар)/(К • моль) = 0.0083143 (м3 • кПа)/(К • моль) (III, 4)
/? = = 0,082056 (л • атм)/(К • моль) (III, 4а)
Произведение, стоящее в числителе, в обоих случаях имеет
размерность, соответствующую энергии или работе. Оно может
быть выражено в любых единицах, применяемых для измерения
энергии или работы. При физико-химических расчетах для этого
часто пользуются калориями, так как именно в этих единицах вы-
ражаются большей частью различные энергетические эффекты
химических реакций и других процессов. Зная, что 1 Дж =
= 10 л-кПа и 1 кал соответствует 4,1840 Дж, получаем новые
значения R
/? = 8,3143 Дж/(К-моль) (III, 46)
/?= 1,98718 « 1,987 кал/(К-моль) (III, 4в)
При всех расчетах необходимо строго следить,' чтобы приме-
няемое значение газовой постоянной соответствовало единицам,
в которых выражены другие величины, и учитывать это при уста-
новлении, в каких единицах получился искомый результат рас-
чета. Значения R в других единицах измерения приведены в
Приложении 1.
При приближенных расчетах можно принимать округленные
значения газовой постоянной 0,0831 (л-бар)/(К-моль) или
2,0 кал/(К-моль).
Физический смысл газовой постоянной можно выяснить, если
уравнение (Ш,2) написать один раз для температуры Т, дру-
гой—для температуры Г +1, оба раза для одинакового дав-
ления р.
128
ГЛАВА III. ГАЗЫ
Вычитая первое из второго и обозначая изменение объема че-
рез ДУ, получаем 7? = рДУ, т. е. универсальная газовая постоян-
ная R равна работе расширения одного моля идеального газа при
повышении температуры на один градус при постоянном давлении.
§ 31. Парциальные давления в смесях идеальных газов. В обыч-
ных условиях различные газы обладают способностью смеши-
ваться полностью в любых относительных количествах'. В пре-
делах применимости законов идеальных газов общее давление
полученной смеси определяется законом Дальтона-.
общее давление смеси газов, находящейся в определенном
объеме, равно сумме тех индивидуальных давлений, кото-
рыми обладал бы каждый отдельно взятый газ, если бы он
один при той же температуре занимал тот же общий объем,
который занимает вся смесь.
Газы, составляющие смесь, мы будем называть компонентами
смеси. Указанные индивидуальные давления их для идеальных
газов равны тем парциальным давлениям, которыми обладают
они в самой смеси. Таким образом, общее давление смеси газов
р рйвно сумме парциальных давлений компонентов смеси (р(,
Р2, Рз, • • ):
Д = р1+р2 + рз+ ••• (III, 5)
Это можно пояснить таким примером. Пусть в трехлитровых
сосудах находятся: в первом — водород при давлении 100, во вто-
ром— кислород при давлении 600 и в третьем — азот при давле-
нии 900 мм рт. ст. Переведем все три газа в один сосуд емкостью
тоже 1 л. Тогда общее давление в нем будет равно
р = (100 + 600 + 900) = 1600 мм рт. ст.
и парциальные давления каждого из компонентов в смеси равны
тем их индивидуальным давлениям, которыми они обладали, на-
ходясь каждый в отдельности в литровом сосуде.
Пусть мы имеем смесь газов, содержащую п\, п2, п3, ... молей
различных компонентов. Общее число молей в смеси обозначим
через п = ni + п2 + «з + • • • Если смесь при температуре Т зани-
мает объем v, то из предыдущего следует, что для парциальных
давлений рь р2, Рз, этих компонентов в смеси должны быть
справедливы следующие соотношения, определяющие их индиви-
дуальные давления в чистом состоянии:
rtiRT
n2RT
(III. 6)
n,RT
' Рз= ~ И т. Д. |
1 При очень высоких давлениях газы могут обладать и ограниченной сме-
шиваемостью. Впрочем, в этих условиях законы идеальных газов уже непри-
менимы.
§ 32. ВЫВОДЫ ИЗ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ
129
Так как общее давление р равно сумме парциальных давле-
ний, то
Р = («! + «2 + «з+ ...)4r=JV" (Ш>7)
Отсюда следует, что
уравнение состояния идеального газа применимо к каждому
компоненту смеси и к смеси в целом так же, как и к инди-
видуальным газам.
Разделив уравнение (Ш,6) на (III, 7) и сократив равные ве-
личины, получаем, что
'Ч ~ /и2 '13 /ГГ1 оч
Р1=— Р', Рг^—Р', Рз=~Р (111,8)
Отношения п\/п, п2/п, п3/п, ... числа молей данного компонента
к общему числу молей смеси носят название мольных долей *.
Пользуясь этими величинами, уравнение (III, 8) можно формула
ровать так:
парциальное давление любого компонента газовой смеси равно
мольной доле его в смеси, умноженной на общее давление
смеси.
Все это относится к смесям только идеальных газов.
Пример. Сухой воздух содержит важнейшие составные части в следующих
количествах (в объемн.%):
Азот.........................78..03
Кислород.....................20,99
Аргон........................0,933
Двуокись углерода............0,03
Определить парциальные давления этих газов, если атмосферное давление
равно 740,0 мм рт. ст.
Решение-. Для идеальных газов мольная доля совпадает с объемной долей.
Пользуясь равенством (III, 8) и полагая п = 1 (т. е. ведя расчет д^я одного
моля воздуха), находим:
= 0,780.3 •' 740,0 = 577,4 мм рт. ст.
рО2 = 0,2099 • 740,0 = 155,3 мм рт. ст.
рдг = 0,00933 • 740,0 == 6,90 мм рт. ст.
рс0; = 0,0003 • 740,0 = 0,222 мм рт. ст.
§ 32. Выводы из кинетической теории газов. Воспользуемся
основным уравнением кинетической теории газов
pV =-irNAmu1 2 * * 5 (Ш,9)
О
1 Эти величины находят весьма широкое применение в практике. Ими поль-
зуются не только при рассмотрении газовых смесей, но и жидких смесей, раство-
ров и других систем. Их называют также ’молярными или молекулярными до-
лями или дробями.
5 Зак, 376
130
ГЛАВА III. ГАЗЫ
Заменив в нем произведение pV на равное ему RT и выделив
в правой части произведение тй2/2, выражающее среднюю кине-
тическую энергию поступательного движения молекул, получим:
RT=^Nk~ (111,10)
Обозначая среднюю кинетическую энергию поступательного дви-
жения молекулы через е = тй2/2, мы можем переписать это урав-
нение в форме .
з RT з
8 = - — =-^ (Ш,П)
где постоянная k — R!N\ представляет собой газовую постоян-
ную, отнесенную к одной молекуле; она называется постоянной
Больцмана.
Уравнение (111,11) показывает, что абсолютная температура
идеального газа является мерой кинетической энергии его моле-
кул и, прямо пропорциональна ей.
При смешении двух газов, молекулы которых имеют различ-
ную кинетическую энергию, последняя в результате соударений
между молекулами должна выравняться.
При смешении двух газов, имеющих одинаковую температуру,
их температура не меняется, а следовательно, не меняется и ки-
нетическая энергия Их молекул. Это означает, что газы, находя-
щиеся при одинаковой температуре, обладают одинаковой кинети-
ческой энергией молекул.
Все газы, находящиеся при одинаковых температурах и дав-
лениях в условиях, когда к ним применимы законы идеальных
газов, должны обладать одинаковым мольным объемом. В нор-
мальных условиях, т. е. при 0°С и давлении 760 мм рт. ст., Объем
одного моля идеального газа равен 22,4136 дм3 или л (новых).
При других температурах или давлениях значение этой величины
будет иным, но и при новых одинаковых условиях равенство моль-
ных объемов различных газов сохраняется.
В табл. 24 приведены опытные значения мольных объемов не-
которых газов в нормальных условиях.
Из таблицы видно, что для трудно сжижаемых газов (первый
столбец таблицы) отклонения от мольного объема идеального
газа в этих условиях почти не превышают 0,1%, а для большин-
ства газов, приведенных в таблице, не достигают 1%. Это и дает
основание при практических расчетах, не требующих высокой точ-
ности, пользоваться законами идеальных газов.
Однако многие газы и в этих условиях обнаруживают более
значительные отклонения. Допустимость расчета их как идеаль-
ных газов зависит от требуемой точности результатов и от усло-
вий существования.
§ 33. СКОРОСТИ ДВИЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ В ГАЗАХ
131
Таблица 24. Мольные объемы Vo (в л) некоторых газов
при О °C и нормальном атмосферном давлении
Газ Vo Г аз Го Газ Vo Газ Vo
н2 22,43 Кг 22,38 SiF4 22,18 c3H6 21,96
Ne 22,43 сн4 22,36 C2HS 22,16 CF2C12 21,95
Не 22,42 Хе 22,29 H2S 22,14 so2 21,89
f2 22,42 со2 22,26 HI 22,10 NOCI 21,88
n2 22,40 НС1 22,25 cos 22,10 CH3C1 21,88
со 22,40 n2o 22,25 NH3 22,08 U30-C4H10 21,78
Аг 22,39 РНз 22,25 CH3F 22,03 H2Se 21,72
о2 22,39 С2Н4 22,24 Cl2 22,02 Оз 21,6
NO 22,39 С2Н2 22,22 СзН8 22,00 «-С4Н10 21,50
AsH3 22,39 НВг 22,21
§ 33. Скорости движения молекул в газах. Пользуясь уравне-
нием (III, 10), можно определить среднюю квадратичную скорость
молекул. Содержащееся в нем произведение NAm (числа молекул
в одном моле NA на массу каждой молекулы т), равное массе
одного моля, заменим численно равной величиной молекулярного
веса М. Тогда, решая уравнение (III, 10) относительно «, получим:
й
(III, 12)
Это соотношение дает возможность определить среднюю квад-
ратичную скорость молекул при данной температуре, если изве-
стен молекулярный вес газа. Оно показывает, что для каждого
данного газа средние квадратичные скорости молекул прямо про-
порциональны корню квадратному из абсолютной температуры,
а для различных газов при одинаковой температуре они обратно
пропорциональны корню квадратному из молекулярных весов га-
зов, т. е. чем меньше масса молекул, тем большей скоростью они
обладают.
При определении абсолютного значения скорости по уравне-
нию (III, 12) необходимо иметь в виду, что R выражено здесь
в эргах и, следовательно, численно равно 8,314-107. В соответствии
с этим для кислорода при 0сС
- 3-8,314- 107 - 273,16
и =я 1/ ---------------= 46 100 см/с = 461 м/с
Легко установить, что ни одна из молекул газа не может со-
хранять все время постоянную скорость. При каждом столкнове-
нии между двумя молекулами кинетическая энергия перераспре-
деляется между ними самым различным образом в зависимости
5*
132
ГЛАВА III, ГАЗЫ
от условий соударения, причем только сумма этих энергий остается
-постоянной.
В результате, если представить себе даже, что в какой-то мо-
мент времени все молекулы газа обладали бы одинаковыми ско-
ростями, то очевидно, что такое состояние не сохранилось бы ни
на одно мгновение. Вследствие очень большой частоты столкно-
вений и полной беспорядочности их мгновенно было бы достиг-
нуто такое распределение энергии между молекулами, которое
является наиболее вероятным и которое можно определить, поль-
зуясь теорией вероятности.
Применение теории вероятности позволяет вывести прежде
всего закон распределения молекул по скоростям (закон Макс-
Снорость моленрл^/с
велла). Этот закон дает возмож-
ность определить, какая доля об-
щего числа молекул в данных ус-
ловиях обладает скоростью, точно
отвечающей средней скорости, и
какая отличается от нее на ту
или другую заданную величину.
В математической форме этот за-
кон выражается сложным соот»
ношением
Ми1
N du 4яА 2nRT ) е U (Ш’ ,3)
где е — основание натуральных лога-
Рис, 41. Распределение молекул рнфмов.
по скоростям. Й4ы ограничимся здесь только
разбором графического изобра-
жения этой зависимости. Если число молекул dN, обладающих
скоростями в пределе между и и и -ф du, выразить в долях от об-
щего числа молекул N, то зависимость этой величины dN/Ndu от
скорости представляется кривыми (рис. 41). Кривые эти имеют
четко выраженный максимум и сильнее растянуты в сторону
больших скоростей. Скорость ит, отвечающая максимуму кривой,
называется наиболее вероятной. Вследствие асимметрии кривой
она не совпадает со средними скоростями. Наряду со средней
квадратичной скоростью в физической химии приходится пользо-
ваться и другой средней скоростью, которая определяется соот-
ношением
иа
Ul +.“2 + Ы3 + • • • +UN
N
и называется средней арифметической. На рис. 41 показано поло-
жение обеих средних скоростей на оси абсцисс для Т = 273 К.
В математической форме все эти скорости связаны между собой
§ 33. СКОРОСТИ ДВИЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ В ГАЗАХ
133
простыми соотношениями:
или
ит : иа: и = 1 :1,128 : 1,224
(Ш, 14)
(III, 14а)
(III, 146)
В табл. 25 приведены рассчитанные таким путем средние ариф-
метические скорости молекул некоторых газов при 20 °C.
Таблица 25. Молекулярно-кинетические свойства газов
при 20 °C и нормальном атмосферном давлении
Г аз Молекуляр- ный вес М Средняя арифметичес- кая скорость йа, м/с Коэффициент вязкости Л. мк Па-с Длина сво- бодного пути Л, А Среднее число столкновений одной молекулы в секунду z
н2 2,016 1756,7 880 1115 15,74 109
Не 4,003 1246,6 1960 1753 7,14- 109
Ne 20,183 555,21 3100 1238 4,48- 109
со 28,010 471,30 1770 590 7,99- 10э
28,016 471,25 1750 592 7,97- 109
о2 32,000 440,94 2030 534 6,96- 109
НС1 36,553 412,56 1130 426 9,69- 109
Аг 39,944 394,66 2220 622 6,35- Ю9
со2 44,010 375,99 1470 389 9,67- 109
Кг 83,7 272,64 2460 472 5,78- 109
Хе 131,3. 217,68 2260 345 6,31 ю9
Кривая распределения скоростей данного газа зависит только
от температуры. При повышении температуры скорости молекул
возрастают, вследствие чего кривая распределения смещается
вправо. Одновременно уменьшается высота максимум-а кривой,
как это видно из рис. 41, на котором представлены кривые для
двух температур.
Экспериментальная проверка рассматриваемого закона, выпол-
нявшаяся различными и независимыми между собой методами,
неизменно подтверждала его. Для иллюстрации в табл. 26 приво-
дятся числовые данные о распределении молекул азота по скоро-
стям при комнатной температуре.
Интегрируя уравнение (111,13) в пределах от и = а до и = Ь,
мы определяем, какая доля общего числа молекул обладает ско-
ростью, лежащей в этих пределах. На рис. 41 эта доля для
Т = 373 К показана заштрихованной площадью, ограниченной
кривой и абсциссами и = а и и = Ь. Изменение температуры
134
ГЛАВА Ш. ГАЗЫ
сильно влияет на эту величину. С повышением температуры (на-
пример, от 273 до 373 К) доля молекул, обладающих скоростью,
лежащей между а и Ь, возрастает.
Таблица 26. Распределение молекул азота по скоростям
при комнатной температуре
Интервал скоростей, м/с % от общего числа молекул Интервал скоростей, м/с % от общего числа молекул
От 0 до 100 1 От 500 до 700 24
От 100 до 300 25 От 700 до 900 7
От 300 до 500 42 Больше 900 1
На рис. 41 площадь под кривой, в области повышенных ско-
ростей, вправо от какой-нибудь данной абсциссы (например
и = Л), ограниченная кривой и осью абсцисс, определяет собой
долю молекул, обладающих скоростью, превышающей А. Легко-
видеть, что с повышением температуры эта доля молекул быстро
возрастает, что имеет большое значение для процессов испарения,,
кинетики химических реакций и др.
В физической химии большое значение имеет установленный
Больцманом закон, выражающий соотношение между числом мо-
лекул данного вида, обладающих различным запасом энергии. Он
относится к идеальным газам и может быть представлен в виде
у ——
RT
na
(П1, 15>
где Na — число молекул, обладающих меньшим запасом энергии; Nb — число-
молекул, обладающих запасом энергии большим, чем первые, на АЕ ккал/моль.
(величины ДЕ и RT должны быть выражены в одинаковых единицах энергии).
Это уравнение выражает закон распределения (или е-закон}
Больцмана. Оно применимо как к общему запасу энергии моле-
кул, так и отдельным формам ее — энергии поступательного дви-
жения, вращательного и т. д. Данное уравнение применимо также
к распределению молекул во внешнем силовом поле, в котором
потенциальная энергия молекул зависит от их положения, напри-
мер, в поле земного тяготения. Из этого уравнения может быть,
выведен и закон распределения молекул по скоростям. Уравнение
Больцмана является по существу как бы интегральной формой
его; оно определяет соотношение между числом молекул об-
ладающих энергией е1( превышающей среднюю энергию е на
(ei — е), и общим числом молекул N:
81—е
Л'^Л'е (III, !5а>
§ 34. ЧИСЛО СТОЛКНОВЕНИЙ И ДЛИНА СВОБОДНОГО ПУТИ МОЛЕКУЛ 135
§ 34 *. Число столкновений и длина свободного пути молекул. Кинетическая
теория идеальных газов, основывающаяся в числе других допущений на пред-
положении, что молекулы лишены измеримых размеров, не может привести
к решению вопроса о числе столкновений между молекулами, так как при
нулевом размере последних вероятность столкновений между ними должна быть
равна тоже нулю '. Между тем в реальных газах, если даже к ним весьма хо-
рошо применимы законы идеальных газов в других отношениях, все же столкно-
вения между молекулами происходят в очень большом числе. В реальном газе
молекулы движутся по зигзагообразному пути, который состоит из прямолиней-
ных участков, соответствующих пути молекулы от одного столкновения до сле-
дующего. При рассмотрении многих вопросов необходимо знать хотя бы прибли-
женно число столкновений между молекулами или непосредственно связанную
с ним среднюю длину свободного пути (средний свободный пробег) молекулы
от одного столкновения до другого. Кинетическая теория газов дает возможность
решить эти вопросы приближенно, учиты-
вая наличие у молекул конечных размеров,
но допуская в качестве следующего при-
ближения, что все молекулы обладают ша-
рообразной формой и представляют собой
абсолютно твердые шарики, не взаимодей-
ствующие между собой ни в какой форме,
кроме столкновений. При этом, чтобы мож-
но было пренебречь при расчете тройными
столкновениями, мы будем рассматривать
газ находящимся в состоянии достаточного
разрежения. Рис. 42. К расчету длины свобод-
Пусть в объеме 1 см3 содержится N мо- ного пробега молекул.
лекул газа. Если молекулы обладают
радиусом г (газокинетическим радиусом1 2), то каждая данная молекула при пере-
мещении между другими не будет испытывать столкновений лишь тогда, когда
расстояния между центрами молекул не меньше 2г. Рассмотрим перемещение
одной молекулы и, ограничиваясь упрощенным выводом, представим себе, что все
остальные молекулы находятся в покое. От одного столкновения до другого мо-
лекула проходит путь, вдоль которого на расстоянии, меньшем 2г от центра дан-
ной молекулы, не содержится никаких других молекул (точнее — центров других
молекул).
Это означает, что некоторая часть пространства (рис. 42) в форме цилиндра
с основанием 4№ и высотой, равной средней длине свободного пути Z, и, следо-
вательно, объемом 4лг2Х содержит в этот период времени лишь одну определен-
ную молекулу и никаких других. Применяя такие рассуждения, можно прийти
к аналогичным результатам в отношении других молекул. Зная, что в 1 см3
содержится молекул и принимая средний объем, приходящийся на долю одной
молекулы \/N см3, равным объему указанного цилиндра, можно получить
4т — 4лггГ
1 При элементарном изложении этих вопросов, естественно, создается прямое
противоречие с утверждением об очень большом числе столкновений между моле-
кулами.
2 Размеры молекул, определяемые из кинетических свойств газов, не совпа-
дают с теми, которые можно было бы найти, зная размеры атомов и расстояния
между ними в молекулах. Газокинетический объем молекул определяется рас-
стояниями, до которых может происходить сближение молекул при их столкнове-
яиях. Предел же этому сближению кладется, строго говоря, не объемом самих
молекул, а силами отталкивания между электронными оболочками, вступающими
в действие при сильном сближении молекул между собой. Это делает газокинети-
ческий объем всегда несколько большим истинного собственного объема молекул.
136
ГЛАВА III. ГАЗЫ
откуда ]
Х== 4nr2V
Более строгий вывод с учетом движения всех молекул и различия в скорости
движения их показывает, что X в действительности меньше в раза и, следо-
вательно,
А =—zJ-------- (Ш, 16)
4 У 2 лгЮ
Зная среднюю скорость молекул йа и среднюю длину свободного пути X,
легко определить и среднее число столкновений z = йа/Х, которые одна молекула
испытывает за 1 с:
z = 4/2" лг2Л'йа (111,17)
Если рассматривать 1 см3 газа, то общее число столкновений г' между всеми
.V молекулами за 1 с будет равно zN/2 (делить на два приходится вследствие
того, что в каждом столкновении участвует по две молекулы):
z' = 2 /2 nr2N2Ua (111,18)
Все эти три уравнения содержат только одну величину, зависящую от давле-
ния газа, — число N молекул в 1-см3, которое для каждого данного газа при по-
стоянной температуре можно считать прямо пропорциональным давлению. Таким
образом, z для любого газа при постоянной температуре прямо пропорционально
его давлению, z'— прямо пропорционально квадрату его давления, а X— обратно
пропорционально давлению.
Табл. 27 показывает изменение этих трех величин с давлением для водорода
при О °C.
Таблица 27. Влияние давлении р (в мм рт. ст.)
на среднее число столкновений г одной молекулы,
иа общее число столкновений г' всех молекул, содержащихся в 1 см3,
и иа среднюю длину свободного пути X (в см) молекул водорода при О °C
р Z 2/ Л
760 1,4- 1010 1,9- 102’ 0,000012
103 1,85- 10’ 3,3- 1027 0,00009
1 1,85 • 107 3,3- 1023 0,009
0,009 1,5 • 105 2,4- Ю1’ 1
Зависимость длины свободного пути молекул и числа столкновений от вида
газа при одинаковых условиях (20 °C и 760 мм рт. ст.) показана в табл. 25
(см. стр. 133). Эти данные были получены путем измерения вязкости газов —
величины, связанной с длиной свободного пути молекул. Подобные же резуль-
таты могут быть получены из данных о теплопроводности или коэффициенте
диффузии газов, так как эти свойства (см. § 42) также зависят от длины сво-
бодного пути молекул.
Данные табл. 25 показывают, что длины свободного пути молекул очень
малы и в обычных условиях измеряются стотысячными и миллионными долями
сантиметра. Число же столкновений, наоборот, соответственно велико, достигая
для каждой молекулы нескольких миллиардов столкновений в секунду.
§ 35. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗОВ
137
§ 35. Теплоемкость газов. Теплоемкостью системы называется
отношение количества сообщенной ей теплоты к вызываемому
этим повышению температуры. Мы ограничим это определение до-
полнительным условием, что процесс заключается только в повы-
шении или понижении температуры системы и не включает в себя
химических реакций, переходов веществ из одного агрегатного
состояния в другое, процессов растворения и пр.
Теплоемкость системы, соответствующая бесконечно малому
изменению температуры, называется истинной теплоемкостью.
Когда теплоемкость относится к 1 г (1 кг) вещества, она на-
зывается удельной теплоемкостью и обозначается через с; когда
она относится к одному молю — мольной теплоемкостью и обо-
значается через С. Мы будем рассматривать только мольные теп-
лоемкости, так как для них все закономерности значительно про-
ще, чем для удельной теплоемкости. Очевидно, мольная теплоем-
кость С = Мс/1000, где М— масса 1 моль. При необходимости
различать теплоемкость, относящуюся к одному грамм-атому или
к одной грамм-молекуле, можно пользоваться терминами атомной
или молекулярной теплоемкости. В настоящее время в качестве
основной единицы энергии по СИ принят джоуль (абсолютный).
Наряду с ним временно допущено применение калории, которая
рассматривается как вспомогательная единица, определяемая по
отношению к джоулю. При этом применяются две несколько раз-
личающиеся калории. В химических расчетах применяют большей
частью термохимическую калорию, равную 4,1840 Дж. Только эта
калория будет применяться в данной книге; она же является ос-
новной единицей в большинстве изданных термохимических спра-
вочников. В теплотехнических же расчетах принята калория, ра-
нее установленная для Международных таблиц водяного пара,
равная 4,1868 Дж. В изданиях прошлых лет, в особенности в фи-
зике, можно встретиться еще и со старой «пятнадцатиградусной»
калорией, равной 4,1856 Дж. Килокалория (ккал) равна одной
тысяче калорий (кал), т. е. 1ккал = 1000 кал.
В зависимости от условий, в которых производится нагрев, раз-
личают несколько видов теплоемкостей; мы остановимся здесь на
двух главнейших. В случае нагревания вещества при постоянном
объеме теплоемкость Cv, которой оно обладает, называется изо-
хорной теплоемкостью (ее называют также теплоемкостью при по-
стоянном объеме). В этом случае вся сообщаемая веществу теп-
лота увеличивает его внутреннюю энергию, так как без изменения
объема внешней работы не производится. Теплоемкость Ср, которой
обладает тело, нагреваемое при постоянном давлении, называется
изобарной теплоемкостью (ее называют также теплоемкостью при
постоянном давлении). В этих условиях нагрева наряду с расхо-
дом теплоты на повышение внутренней энергии вещества произво-
дится еще и работа против внешнего давления вследствие расши-
рения вещества при повышении температуры. Эта работа требует
138
ГЛАВА HI. ГАЗЫ
затраты дополнительного количества теплоты, поэтому изобарная
теплоемкость всегда больше изохорной.
Жидкости и твердые тела незначительно изменяют объем при
нагревании, и разница в значениях этих двух теплоемкостей не-
велика. Для газов же изменение объема с температурой бывает
всегда большим, и в соответствии с этим разность Ср — Cv ока-
зывается значительной и должна всегда учитываться. Для идеаль-
ных газов ее нетрудно определить. В самом деле, разность
Ср — Cv = А выражает работу против внешнего давления, произ-
водимую газом при нагреве на один градус при постоянном дав-
лении. Как мы видели (см. § 30), эта работа равна газовой по-
стоянной R, и, следовательно
Cp-~CV=R = 1,987 кал /(К -моль) (III, 19>
т. е. для идеального газа разность между изобарной и изохорной
мольными теплоемкостями равна газовой постоянной R.
Рассмотрим, на что же расходуется теплота при нагреве газа.
Если йагрев производится при постоянном объеме, то вся погло-
щаемая теплота идет на увеличение внутренней энергии газа. Для
идеального газа силы взаимного притяжения между молекулами
равны нулю, да и для реальных газов в обычных условиях они
очень малы. Поэтому можно считать, что вся теплота расходуется
на увеличение энергии самих молекул, т. е. на увеличение энергии
поступательного и вращательного движения молекулы в целом
и колебательного движения содержащихся в ней атомов и атомных
групп. (При очень высоких температурах к этому присоединяется
и переход электронов на более высокие энергетические уровни и
даже отрыв их от атома, но, ограничиваясь здесь областью обыч-
ных температур, мы можем этот расход теплоты не принимать во
внимание.)
Начнем рассмотрение с наиболее простого случая — с одно-
атомного газа. Здесь вся теплота расходуется только на уско-
рение поступательного движения молекул, так как в одноатомных
молекулах никакого колебательного внутримолекулярного движе-
ния не происходит. Такие молекулы всегда можно рассматривать
как шарообразные и, следовательно, не учитывать их вращатель-
ного движения, так как вращение их не влияет на передачу энер-
гии при столкновениях (вращение шара не требует расхода энер-
гии).
Средняя энергия поступательного движения одной молекулы
идеального газа определяется уравнением (111,11). Очевидно, что
соответствующая энергия одного моля (No молекул) будет:
(111,20)
§ 35. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗОВ
139
Изменение Е при повышении температуры от Т до Т + 1 равно
Это количество энергии равно изохорной теплоемкости Cv, т. е.
Q
——/? = 2,98 кал/(К • моль) (Ш, 22)
Следовательно, для одноатомного идеального газа Cv равняется
приблизительно 3 калЦК-моль) и не зависит от температуры и от
вида газа. Опытные данные, приведенные в табл. 28, подтвер-
ждают этот вывод.
Таблица 28. Теплоемкости Ср и Су [в кал/(К • моль)]
некоторых газов при 15 °C
Газ СР Ср ср~сУ Ср Су Газ СР cv ср-си Ср Су
Не 4,99 3,00 1,99 1,66 со2 8,75 6,71 2,04 1,30
Аг 5,00 3,01 1,99 1,66 n2o 8,81 6,76 2,05 1,30
н2 6,82 4,83 1,99 1,41 so2 9,70 7,52 2,18 1,29
СО 6,93 4,93 2,00 1,40 С2н2 9,96 7,91 2,05 1,26
n2 6,93 4,94 1,99 1,40 С2н4 10,05 7,99 2,06 1,25
о2 6,95 4,96 1,99 1,40 С2н6 11,59 9,51 2,08 1,22
НС1 7,07 5,01 2,06 1,41 csHu 31,4 29,1 2,3 1,08
С18 8,14 6,00 2,14 1,36 д
Для изобарной теплоемкости, зная, что Ср — Cv — R, имеем:
Ср = у /? + Я = у/? = 4,97 кал/(К-моль) (Ш, 23)
Иногда нужно знать отношение этих теплоемкостей CP/CV = у.
Для идеального одноатомного газа оно равно
у = -|/?:4^='>67 (Ш.24)
Перейдем к газам с двухатомными молекулами.
В этом случае наряду с изменением энергии поступательного дви-
жения молекул может происходить и изменение энергии враща-
тельного движения их, а также колебательного движения содер-
жащихся в них атомов и атомных групп. Так как колебательное
движение в двухатомных молекулах возрастает заметно только
при относительно высоких температурах, то для простоты учиты-
вать его здесь не будем и ограничимся выяснением значения вра-
щательного движения.
140
ГЛАВА Ш. ГАЗЫ
При исследовании этого вопроса методами кинетической тео-
рии, естественно, приходится несколько усложнить представление
о молекулах и учесть, что они не только обладают размером, но
и не всегда имеют шарообразную форму. Поступательное движе-
ние молекулы может быть разложено на три независимые слагаю-
щие по трем координатным осям. Вращательное движение много-
атомных молекул в общем случае тоже может быть разложено на
три независимые слагающие вращения вокруг трех основных ко-
ординатных осей. Кинетическая теория пользуется при этом поня-
тием числа степеней свободы молекулы, т. е. числа независимых
слагающих данного вида движения.
В случае двухатомных молекул одно из направлений враще-
ния— вокруг оси, соединяющей центры атомов (ось АВ, рис. 43),—
не требует расхода энергии и не влияет на
передачу энергии при столкновениях.
Поэтому вращательное движение в двух-
атомных молекулах обладает только двумя
степенями свободы, что соответствует вра-
щению вокруг двух осей, перпендикуляр-
ных оси АВ.
Рис. 43. Вращение двух- Вследствие большого числа столкнове-
атомной молекулы. ний внутренняя энергия молекул легко пе-
рераспределяется между различными фор-
мами движения. Кинетическая теория показывает, что полная бес-
порядочность столкновений приводит к распределению внутренней
энергии молекул в среднем поровну между всеми степенями сво-
боды их. Также равномерно между всеми степенями свободы
должна распределяться и энергия, приобретаемая молекулой в
виде теплоты при нагреве тела; следовательно, изохорная тепло-
емкость газа должна зависеть прежде всего от числа степеней
свободы его молекул.
Выше мы пришли к выводу, что энергия поступательного дви-
жения молекул одного моля газа равна Е — 3/2 RT (уравне-
ние 111,20); следовательно, изохорная теплоемкость газов, моле-
кулы которых обладают только поступательным движением, равна
Су = 3/г R. Зная, что поступательное движение обладает тремя
степенями свободы, легко прийти к заключению, что энергия, от-
вечающая одной степени свободы, равна */2 RT, а та часть изо-
хорной теплоемкости, которая отвечает одной степени свободы, со-
ставляет 7г R-
Двухатомные молекулы наряду с тремя степенями свободы
поступательного движения обладают также двумя степенями сво-
боды вращательного движения. При наличии у молекул в сумме
пяти степеней свободы изохорная теплоемкость газов должна быть
равна
Cv = В== 4,97 кал/(К • моль)
* 6
(III. 25 i
§ 35. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗОВ
14!
изобарная теплоемкость
7
Cp = Cv +/?= j/? = 6,95 кал/(К-моль) (111,26)
и отношение этих теплоемкостей
Y==w=M0 (Ш,27)
Из табл. 28 видно, что опытные данные, относящиеся к ком-
натным температурам, в общем хорошо согласуются с этими вы-
водами.
Газы с многоатомными молекулами, не обладаю-
щими линейной формой, приобретают третью степень свободы
вращательного движения, что должно привести к увеличению теп-
лоемкостей до
Cv =4^ = 3/?
c₽=-h=4*
у = 4 = 1,зз
(111,28)
Вместе с тем в этом случае значительно возрастает роль не-
учитывавшихся нами колебательных движений внутри молекулы,
которые не поддаются такому простому расчету. Для них и закон
равного распределения энергии между степенями свободы уже
неприменим.
В многоатомных молекулах кроме вращения молекулы в це-
лом может происходить и внутреннее вращение какой-нибудь
группы атомов (например, метильной группы) вокруг линии связи
ее с другой группой (см. § 20). Внутреннее вращение может в
той или другой степени тормозиться из-за наличия энергетиче-
ского барьера, обусловленного взаимодействием между атомами,
принадлежащими разным группам (в особенности при наличии
полярных связей), а также вследствие стеснений пространствен-
ного характера (стерический фактор).
Изменение энергии вращательного движения молекулы и ко-
лебательного движения составляющих ее атомов и атомных групп
носит квантовый характер, т. е. может происходить не сколь
угодно малыми количествами, а только целыми квантами. Это не
оказывает заметного влияния при обычных и высоких температу-
рах, так как в этой области энергия молекулы и теплоемкость
много больше, чем соответствующие кванты. Но при достаточно
низких температурах квантовый характер этих явлений стано-
вится уже заметным, и в области очень низких температур им
определяется вид температурной зависимости теплоемкости газов.
142
ГЛАВА I'll, ГАЗЫ
С повышением температуры все эти формы движения усили-
ваются. Такое усиление их требует затраты энергии. Поэтому каж-
дая форма движения вносит свою составляющую в теплоем-
кость газа. Вместе с тем повышение температуры, вызывая разви-
тие колебаний по большему числу связей, приводит к появлению
новых составляющих теплоемкости. При повышенных (и в особен-
ности при высоких) температурах к этому прибавляются еще со-
ставляющие, обусловленные возникновением электронных возбу-
ждений. В результате теплоемкость газа можно рассматривать
как сумму нескольких составляющих, каждая из которых связана
с определенной формой движения молекулы в целом и частиц, из
которых она состоит:
CV ~ Спост + Свращ + Скол + Свн. вращ + Сэл <Ш’ 29)
Каждая из последних трех составляющих может в свою оче-
редь состоять из нескольких слагаемых. Так, Скол большей ча-
стью состоит из слагаемых, относящихся к колебаниям разных
атомов' и атомных групп. Так как все эти составляющие обладают
неодинаковой зависимостью от температуры, то их роль в значе-
нии общей теплоемкости неодинакова для разных температур.
Колебательные составляющие быстрее растут с повышением тем-
пературы, чем Споет и Свращ, и при повышенных температурах в
особенности для многоатомных молекул приобретают преобла-
дающее значение. Электронная составляющая обычно начинает
играть роль только при высоких температурах.
Все это приводит к тому, что общая зависимость теплоемкости
от температуры имеет сложный характер, в особенности для ве-
ществ с многоатомными молекулами.
Количественные соотнойения, выражающие эти изменения, определены мето-
дами статистической физики и кратко рассматриваются в § 154. Здесь достаточно
сопоставить данные для различных групп веществ. На рис. 44 сопоставлены из-
менения изобарной теплоемкости Ср некоторых газов с температурой до 2000 К-
Представленные значения теплоемкости рассчитаны методами статистической
термодинамики на основе данных о спектрах и о строении молекул и для не-
которых молекул показаны для области, несколько выходящей за пределы тем-
пературной устойчивости их.
Одноатомные газы большей частью не дают существенных отклонений от
теоретического значения Ср = 4,967 кал/(К-моль). Все же несколько повышен-
ное значение Ср в области невысоких температур показывают, например, кисло-
род и галогены, а начиная с области 1300 К наблюдается систематическое возра-
стание Ср щелочных металлов.
Для большинства газов с двухатомными молекулами (Н2, N2, HF, НС1 и др.)
кривые теплоемкости располагаются в довольно узких границах, однако гало-
гены, а выше 1000 К и NO и СО показывают заметные отклонения.
Газы с трехатомными молекулами (СО2, SO2, NO2, О3) дают кривые, распо-
лагающиеся сравнительно близко одна от другой, но Н2О имеет значительно мень-
шую теплоемкость.
Аналогичная картина наблюдается и для веществ с четырех-, пяти- и шести-
атомными молекулами, причем область расположения их кривых с увеличением
§ 36. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
143
числа атомов расширяется, а водородсодержащие соединения (NH3, СН4, С2Н4)
и в этих случаях обладают меньшей теплоемкостью.
Тетрагалогениды CF4, СС14 и SiF4 как вещества однотипные дают кривые,
принадлежащие одному семейству. То же относится к BF3 и A!F3, а также C!F3
и BrF3.
В разделе термодинамики мы вернемся к вопросу о теплоем-
кости.
Рис. 44. Теплоемкость Ср некоторых газов при высоких темпера-
турах:
I-WFe; 2 —SFs; 3-Na2F4, C2F4; 4-C2H4; 5 —CCI4; 6-CF4; 7 —CH4; s-AIF3; 9-BF3;
10 — CO2; II —SO2; 12—H2O; 13—CO, Cl2, NO; 14 — N, H, Cl, F.
§ 36. Реальные газы. К реальным газам законы идеальных га-
зов ни при каких условиях не применимы вполне строго. Однако,
как уже указывалось в § 30, понижая в достаточной степени дав-
ление, можно каждый газ при любой данной температуре при-
вести к такому состоянию, что отклонения от свойств идеальных
газов будут меньше любой заданной конечной величины.
Отклонения свойств реальных газов (воздуха) от свойств, рас-
считываемых по закону Бойля, были описаны еще М. В. Ломоно-
совым. Обширные экспериментальные исследования этого вопроса,
выполненные с высокой точностью, были проведены Реньо и Мен-
делеевым1. Последний предсказал, что отклонения от закона
1 Полезно познакомиться с этими классическими работами по оригиналу.
Помимо ценных выводов, они содержат детальное описание приборов и методов,
применявшихся Д. И. Менделеевым в этих исследованиях, калибрацию приборов,
оценку возможных источников погрешности и ряд других данных (см. Сочинения
Д- и. Менделеева, т. 6).
144
ГЛАВА III. ГАЗЫ
Бойля, в зависимости от условий существования газа, могут раз-
личаться не только по величине, но и по знаку (по направлению).
Повышение давления и понижение температуры, увеличивая кон-
центрацию молекул газа и уменьшая расстояния между ними,
усиливают отклонения свойств данного газа от свойств идеального
газа. Рис. 45 иллюстрирует влияние обоих этих факторов на свой-
ства азота в области высоких давлений. Кривые, относящиеся
каждая к постоянной температуре, показывают значения pv для
различных давлений. Так как для идеального газа pv = nRT, то
для него при любой постоянной температуре зависимость pv от р
Рис. 45. р — ра-Изотермы азота при
высоких давлениях.
Рис. 46. р — ро-Изотермы некоторых
газов при высоких давлениях (при
; = о°с).
должна изображаться прямой, параллельной оси давления. Мы
же видим, что ни одна из представленных изотерм от —130 до
+400 °C не имеет заметного горизонтального участка даже в об-
ласти не очень высоких давлений, не говоря уже о давлениях
от 200 бар и выше, где кривые довольно круто подымаются вверх.
Только при температурах несколько выше 0°С в области обычных
или низких давлений касательная к рассматриваемым кривым ста-
новится горизонтальной или близкой к ней, и, следовательно, усло-
вие pv — const в этом случае в той или другой степени соблю-
дается. Рис. 46 иллюстрирует это на примере некоторых других
газов при 0 °C.
Характерно, что наряду с изотермами, монотонно подымаю-
щимися при всех давлениях, имеются, как впервые показал
Д. И. Менделеев, и изотермы, проходящие через минимум и,
следовательно, обладающие такой точкой, для которой условие
pv — const соблюдается.
Позднейшие исследования обнаружили, что прохождение через
минимум является наиболее общей формой этой зависимости и
свойственно любому газу при достаточно низких температурах.
Эти температуры более низки для трудно сжижаемых газов. Для
§ 36. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
145
азота минимум образуется, начиная примерно с О °C, для водо-
рода— начиная с—180 °C.
Общий характер этой зависимости объясняется тем, что при
сжатии газа, вызывающем сближение его молекул, их взаимное
притяжение усиливается, и объем газа вследствие этого умень-
шается сильнее, т. е. произведение pv уменьшается. Но при очень
сильном сближении молекул начинает проявляться наличие у них
собственного объема (который не зависит от давления) и по мере
дальнейшего повышения внешнего давления уменьшение объема
газа происходит в меньшей степени, чем у идеального газа, т. е.
произведение pv возрастает.
В области низких давлений все изотермы (см. рис. 45 и 46)
должны иметь горизонтальный участок (не всегда видимый при
крупном масштабе). Это следует _______________
из закона Бойля — Мариотта у2Г
pv — const. ’ ------------------N2
Поведение азота в области низ- 0,8-
ких давлений (при 0°С) представ-
лено в аналогичной диаграмме на ’
рис. 47. Опытные данные подтверж- ±±—ь—i л.—
дают, что в этой области законы >
идеальных газов хорошо приме- "
нимы к многим реальным газам Рис. 47. р — рц-Изотерма азота
(азоту, водороду, кислороду, окиси при низких давлениях,
углерода и др.).
Если рассмотреть более обширный опытный материал, относя-
щийся к различным газам, то различие в степени их отклонения
от свойств идеального газа при примерно одинаковых внешних
условиях вырисовывается в следующем виде.
Законы идеальных газов лучше всего отражают поведение тех
газов, которые наиболее трудно сжижаются, например водорода,
гелия, неона (данные о критической температуре можно найти
в табл. 29). Довольно хорошо эти законы описывают поведение
в обычных условиях и при не слишком высоких давлениях таких
газов, как азот, кислород, аргон, окись углерода, метан, темпера-
тура кипения которых близка к температуре кипения жидкого
воздуха.
Для всех газов этих двух групп, даже при повышении давле-
ния до 50 бар, отклонения величины pV от значений, получающихся
по уравнению состояния идеального газа, не превышают 5%. На-
оборот, для легко конденсируемых газов: двуокиси углерода, дву-
окиси. серы, хлора, хлористого метила и других — указанная ве-
личина обнаруживает соответствующие отклонения до 2—3% уже
при атмосферном давлении. Таким образом, для них применение
законов идеальных газов в тех случаях, когда требуется более
высокая точность результатов, не может быть оправдано даже
Для атмосферных условий. Значения мольного объема некоторых
146
ГЛАВА III. ГАЗЫ
газов в нормальных условиях, приведенные в табл. 24 (стр. 131),
могут характеризовать применимость уравнения состояния идеаль-
ного газа pV = RT к различным газам в нормальных условиях
[напомним, что для идеального газа Vo = 22,4136 дм3 или л (но-
вых)].
Обращаясь к природе этих отклонений, следует разделить рас-
смотрение двух основных факторов, их определяющих, — взаим-
ного притяжения между молекулами и наличия у них собственного
объема. Взаимное притяжение существует между любыми моле-
кулами при любых условиях. Оно сильно ослабляется с увеличе-
нием расстояния между молекулами, и его энергию можно считать
в среднем обратно пропорциональной шестой степени этого рас-
стояния. Однако при сильном сближении молекул взаимное при-
тяжение, достигнув максимума, начинает затем быстро ослаблять-
ся и переходит во взаимное отталкивание (см. § 29). Такой пе-
реход происходит потому, что силы, вызывающие отталкивание,
обусловленные взаимодействием электронов электронных оболо-
чек, проявляют свое действие только при очень малых расстоя-
ниях, так как они еще быстрее, чем силы притяжения, убывают
с увеличением расстояния.
Взаимное притяжение между молекулами приводит к соответ-
ствующему сближению их, т. е. уменьшению среднего расстояния
между ними. Для газов, находящихся при постоянном внешнем
давлении, взаимное притяжение между молекулами вызывает
уменьшение объема, занимаемого газом, т. е. действует как неко-
торое добавочное давление, приложенное к газу.
Что касается собственного объема молекул, то наличие его-
уменьшает свободное пространство между ними и соответственно
уменьшает длину свободного пути молекул.
Отклонения от свойств идеального газа и способность к кон-
денсации параллельно изменяются для разных газов. Для веществ
с неполярными молекулами они, при прочих равных условиях,
возрастают с увеличением массы и числа атомов в молекуле (точ-
нее— ее поляризуемости). В случае веществ с полярными моле-
кулами значительно усиливаются и отклонения от свойств идеаль-
ного газа и способность к конденсации.
§ 37. Сжижение газов. Значительное повышение давления мо-
жет привести к конденсации газа в жидкость. На рис. 48 представ-
лен ряд изотерм двуокиси углерода СО2, экспериментально полу-
ченных Амага. Изотерма О °C показывает, что если газообразную
СО2 сжимать, начиная с малых давлений, то вначале уменьшение
объема сопровождается соответствующим повышением давления,
затем, когда давление и объем достигают значений, представляе-
мых точкой С, дальнейшее уменьшение объема уже не изменяет
давления, пока не будет достигнут объем, представляемый точ-
кой В, после чего даже очень незначительное уменьшение объема
§ 37. СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ
147
требует весьма сильного повышения давления. Подобный же ха-
рактер имеют и изотермы 10° и 20 °C с тем, однако, отличием, что
горизонтальные участки В'С и В"С", соответствующие уменьше-
нию объема при постоянном давлении, становятся по мере повы-
шения температуры все меньшими и, наконец, при температуре
31,0°C вырождаются в точку К, а для более высоких температур
полностью исчезают.
Исследование процесса показало, что когда объем газа, сжи-
маемого при постоянной температуре 0°С, достигает значения,
представляемого точкой С,
начинается конденсация
газа. Дальнейшее уменьше-
ние объема приводит к
уменьшению количества газа
и увеличению количества
жидкости, причем продол-
жающийся процесс конден-
сации происходит при по-
стоянном давлении вплоть
до объема, представляемого
точкой В, когда завершается
конденсация всего газа в
жидкость.
Дальнейшее уменьшение
объема, т. е. сжатие жид-
кости, требует уже значи-
тельно большего повышения
давления ввиду малой сжи-
маемости жидкости. Газ в
состояниях, представляемых
точками С, С', С", является
насыщенным паром, а жид-
Рис. 48. v — р-Изотермы СО2 по экспери-
ментальным данным.
кость в состояниях, пред-
ставляемых точками В, В',
В", иногда называют насы-
щенной жидкостью. Внутри области, ограниченной этими точками
(см. пунктирную кривую), все точки отвечают наличию одновре-
менно газообразной и жидкой двуокиси углерода.
Особого внимания заслуживает точка К, отвечающая крити-
ческому состоянию. Она лежит на изотерме, выше которой ни при
каком давлении не происходит конденсации газа в жидкость,
точнее говоря, не происходит разделения СО2 на два слоя — жид-
кий и парообразный. Эта температура получила название крити-
ческой температуры tR или Тк. Давление, представляемое точкой К,
получило название критического давления рк и объем — соответ-
ственно критического объема Гк, а сама точка К — критической
точки.
148
ГЛАВА III. ГАЗЫ
Вблизи критической точки жидкость и пар мало различаются
между собой по плотности, а также и по другим свойствам. По-
этому в непосредственной близости к критической точке переходы
вещества из жидкого состояния в парообразное и обратно проис-
ходят очень легко. В таких условиях сильно возрастает вероят-
ность возникновения различных микроскопических сгущений и
разрежений вещества. Эти так называемые флуктуации плотности
легко вызывают возникновение в парообразном слое микроскопи-
ческих капель жидкости, а в жидкой—-микроскопических пузырь-
ков пара, что проявляется в опалесценции, обычно наблюдаемой
в этой области и изучавшейся, в частности, Д. П. Коноваловым.
Более тонкие методы исследования, как показали работы по-
следних лет, приводят к заключениям, что подобные флуктуации
не только плотности, но и ряда других свойств наблюдаются и
при температурах, более отдаленных от критической.
Таблица 29. Критические параметры tK, рк, VK,
константы а и Ь уравнения ван-дер-Ваальса, температуры
отвердевания ZOT и температуры кипении <кнп при 760 мм рт. ст.
Вещество 1 о О Рк. бар 1 V t см3/моль 1 с? Ч О 2^ «5 S то Ь, см3/моль и о о О Е S X
Не —267,9 2,29 57,8 3,31 0,035- 10° 23,9 —271,4 —268,44
н2 —239,9 12,97 65,0 3,28 0,248 • 106 26,7 —259,20 —252,77
n2 — 147,0 33,98 90,1 3,43 1,37- 106 38,6 —210,01 — 195,82
СО — 140 35,0 93,1 3,40 1,48- 106 39,6 —205,06 — 191,50
О2 — 118,4 50,8 78 3,28 1,39- 106 31,9 —218,76 —182,97
сн4 —82,1 46,4 99,0 3,46 2,29 • 106 42,8 —182,49 —161,58
С2н4 9,5 51,4 124 3,69 4,53 • 106 57,2 — 169,19 — 103,70
со2 31,0 73,9 94,0 3,64 3,66- 106 42,8 —56,16 -78,481
с2н6 32,27 48,8 148 3,51 5,57. 106 65,0 —182,81 —88,63
CC12F2 111,5 40,1 218 3,66 10,7. 106 99,6 —155 —29,8
NH3 132,3 112,8 72,5 4,11 4,26 106 37,4 —77,76 —33,43
Cl2 144,0 77,1 124 3,63 6,59- 106 56,2 — 101,00 —34,06
so2 157,5 78,8 122 3,73 6,86- 106 56,8 —75,48 — 10,02
so3 218,2 84,9 126 3,82 8,29- 106 60,1 62,2 43,3
н-СбН14 234,7 30,34 368 - 3,78 24,8 • 106 174,0 —95,320 68,740
С6Не 289,5 49,2 260 3,65 18,7- 106 118,5 5,533 80,099
н2о 374,2 221,4 56 4,34 5,52 • 106 30,4 0,0 100,00
HgCl2 699 113,7 140 2,1 — — 280,5 301,8
В1С13 905 118,1 261 3,46 —* —— 233,5 439
1 Температура сублимации при 760 мм рт. ст.
§ 38. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
149
Критические параметры некоторых веществ приведены в
табл. 29.
Существование критической температуры было установлено
первоначально (I860) Д. И. Менделеевым в результате изучения
некоторых свойств жидкостей (§ 166). Он назвал ее температурой
абсолютного кипения жидкостей и показал, что выше этой темпе-
ратуры вещество не может находиться в жидком состоянии. Т. Эн-
дрьюс (1869) пришел к аналогичному выводу при изучении свойств
(сжимаемости) газов и паров (двуокиси углерода и менее детально
аммиака, хлористого водорода, сероуглерода и др.).
Сжижение газов получило широкое применение в промышлен-
ности. Аммиак, хлор (и некоторые другие газы) большей частью
сохраняются и транспортируются в сжиженном состоянии в сталь-
ных баллонах или цистернах. Для многих целей в таком же виде
применяется и двуокись углерода. Сжижение водуха используется
для разделения его на составные части, главным образом для вы-
деления азота. Жидкий воздух применяется и в лабораторной
практике для получения низких температур до —180 °C. Жидкий
водород дает возможность понижать температуру до 15—20 К, а
жидкий гелий до 1—4 К.
Дальнейшего понижения температуры удается достичь при ис-
пользовании солей с высокой парамагнитной восприимчивостью,
помещаемых в магнитное поле. При устранении магнитного поля
эти соли, теряя магнетизм, охлаждаются. Таким путем была до-
стигнута температура 0,0014 К, а в настоящее время на основе ис-
пользования магнитных свойств атомных ядер — температура ниже
0,00001 К.
§ 38. Уравнение состояния реальных газов. Свойства реальных
газов закономерно отклоняются от свойств идеальных газов. Вслед-
ствие этого требовалась разработка нового уравнения состояния,
которое связывало бы между собой значения р, V и Т и давало бы
возможность, пользуясь ограниченным числом экспериментальных
данных, рассчитать некоторые свойства газов для разных условий,
не прибегая к дорогостоящим и не всегда доступным прямым изме-
рениям. За последние 90 лет было предложено значительное число
различных форм уравнения состояния реальных газов.
Для дальнейшего разбора вопроса мы обратимся к одному из
наиболее ранних и наиболее изученных уравнений состояния реаль-
ных газов — уравнению ван-дер-Ваальса.
Это уравнение получается из уравнения состояния идеальных
газов в результате введения в него поправок на наличие у молекул
собственного объема и на взаимное их притяжение.
Уравнение ван-дер-Ваальса, отнесенное к одному молю веще-
ства, представляют обычно в таком виде:
(р + уг)ж-&) = /?7’
(I-'I, 30)
150
ГЛАВА III. ГАЗЫ
Член alV2 выражает поправку, учитывающую взаимное притяже-
ние молекул, которое действует как некоторое давление K = a/V2,
сжимающее газ. Его называют внутренним давлением и считают,
что оно обратно пропорционально квадрату объема.
Величина а характеризует способность к взаимному притяже-
нию, свойственную молекулам данного вещества. Величина b вы-
ражает поправку, учитывающую собственный объем молекул и
взаимное отталкивание между ними при малых расстояниях. Она
приблизительно равна учетверенному объему молекул, рассчиты-
ваемому из газокинетического радиуса их.
По смыслу вывода уравнения величины а и b должны быть не
зависящими от температуры или давления. Поэтому они и назы-
ваются постоянными. Однако вследствие неточности самого урав-
нения эти величины, как показывают опытные данные, изменяются,
причем а меняется в большей степени с изменением температуры,
а Ь-—с изменением объема.
Оба члена, отличающие уравнение (111,30) от уравнения со-
стояния идеальных газов, приобретают тем большее относительное
значение, чем меньше становится мольный объем газа. При малых
объемах, т. е. при высоких давлениях или при низких температу-
рах, член a/V2 возрастает и играет все большую и большую роль
по сравнению с давлением р; в то же время с уменьшением V от-
носительное значение члена b тоже возрастает. В противном слу-
чае, т. е. при больших объемах (при низких давлениях или высо-
ких температурах), член afV2 становится малым и вследствие
большой величины V член b тоже играет относительно малую
роль. В пределе при достаточно больших объемах оба эти члена
теряют свое значение, и рассматриваемое уравнение переходит
в уравнение состояния идеального газа1.
Численные значения постоянных а и b могут быть определены через крити-
ческие параметры. Не рассматривая соответствующего вывода, укажем, что с
,рк и Тк они связаны следующими отношениями:
27 R2T2k 1
й = -дл----!
м Рк } (Ш,31)
4 Пра ктически расчет по уравнению (III, 30) производят, пользуясь обычно
такой его формой:
<ГГ1.3<М
Подставляя в него для данного значения Т различные значения V, получают при
известных а и b ряд значений р. Промежуточные значения р можно определить
.затем путем графической интерполяции.
§ 38. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 15!
Цо уравнению ван-дер-Ваальса сами критические параметры при этом должны,
быть связаны между собой соотношением
В табл. 29 приведены значения а и b для некоторых веществ, рассчитанные
таким путем. Там же помещены значения коэффициента RTK/pKVK. Для обычных
веществ они большей частью лежат в пределах от 3,7 до 4,0, т. е. существенно-
отличаются от значения 2,67, определяемого уравнением (III, 32), и только для
наиболее трудно сжижаемых газов (водорода и гелия) они приближаются
к 2,67. Это отвечает приближенности самого уравнения (111,30).
Точность, достигаемая при расчете давлений по уравнению (111,30) с по-
мощью значений постоянных а и Ь, приведенных в табл. 29, иллюстрируется дан-
ными табл. 30; в этой таблице давления водорода и двуокиси углерода, наблю-
даемые на опыте, сопоставляются с давлениями этих газов, рассчитанными по>
уравнению состояния идеальных газов (III, 2) и по уравнению (111,30).
Таблица 30. Давления р (в бар) Н2 и СО, при 109 °C,
наблюдаемые иа опыте и рассчитанные по уравнениям (111,2) и (111,30)
для тех же объемов этих газов
Роп н2 С02
р по (III,2) р по (II 1,30) р по (III,2) Р ПО (111,30)
50,7 49,3 50,9 57,8 50,2
76,0 73,3 76,7 93,5 74,3
100,1 96,3 102,1 135,3 97,7
Из других уравнений состояния реальных газ<?в остановимся
лишь на уравнении Бертло
(р + ^) (V-b)^RT
(Ш,33>
которое наиболее близко связано с уравнением ван-дер-Ваальса и
отличается от него только введением температуры в первый попра-
вочный член с целью ослабления указанной выше изменяемости
постоянной а с температурой.
Кроме уравнений Ван-дер-Ваальса и Бертло было предложено
довольно много других форм уравнения состояния реальных газов.
Однако все уравнения состояния с двумя или тремя индивидуаль-
ными постоянными не удовлетворяют возросшим требованиям
к точности результатов, в особенности при сильном расширении
диапазона температур и давлений, используемых в настоящее вре-
мя. К тому же физический смысл этих постоянных и связи между
ними не всегда достаточно обоснованы.
152
ГЛАВА III. ГАЗЫ
§ 39. Вириальное уравнение состояния. В настоящее время,
в особенности при теоретических исследованиях, большей частью
пользуются уравнением состояния
= 1 + у- +•рт +-Д-+ ••• (Ш, 34)
где В, С, D, ... — индивидуальные постоянные, относящиеся к определенной тем-
пературе, т. е. зависящие от температуры, называемые вириальными коэффициен-
тами, соответственно вторым, третьим, четвертым и т. д.
Это уравнение основывается на выводах статистической физики.
При В— C = D = ... = 0 это уравнение переходит в уравнение
состояния идеального газа. Методами статистической физики
можно показать, что второй член правой
части уравнения (111,34) отражает вза-
имодействие между двумя молекулами,
третий — взаимодействие между тремя
молекулами и т. д.1
Для области низких давлений, когда
достаточно ограничиться учетом парных
взаимодействий, уравнение (111,34) при-
нимает вид
-^г = '+у (III, 35)
Рис. 49. Зависимость вто- „
рого вириального коэффи- Эт0 Уравнение называют уравнением
циента некоторых газов от со вторым вириальным коэффициентом,
температуры. Оно связывает величину В, характери-
зующую взаимодействие между молеку-
лами данного газа, с соотношением между объемом и давлением
его при разных температурах. На рис. 49 представлена зависи-
мость второго вириального коэффициента некоторых газов от тем-
пературы.
Уравнение (111,35)' может быть приведено к виду, соответствую-
щему уравнению Ван-дер-Ваальса, если принять В — Ь — a/RT и
если при этом V 3> Ь.
Теоретический расчет вириальных коэффициентов осуществ-
ляется на основе методов статистической физики с использованием
иногда выводов волновой механики. Однако расчет сложен во всех
случаях, за исключением расчета для газов, обладающих сравни-
тельно простыми молекулами. Поэтому часто применяют уравне-
ние (III, 35), определяя коэффициент В эмпирическим путем на ос-
нове имеющихся экспериментальных данных для рассматриваемого
газа.
1 Отсюда название вириальные, vis (vires) в переводе с латинского озна-
чает силу.
§ 39. ВИРИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ
153
Известны различные соотношения, дающие возможность при-
ближенно определять коэффициент В для газов той или иной
группы. Так, для газов с неполярными молекулами при темпера-
турах выше критической формула, предложенная Стокмейером и
Битти, выражает коэффициент В через критические температуру
и объем данного газа в форме
В Т.КР IT Кр\2
—— = 0,438 -0,831 0,757 -хЛ (111,36}
У KD * \ * /
Для температур ниже критической оценить значения В можно
с помощью формулы
ВРкр
RT Кр
(111,37}
получаемой на основе уравнения состояния, предложенного Бертло.
Определение третьего вириального коэффициента С становится
необходимым для результатов более высокой точности, в особен-
ности при высоких давлениях и при расчетах термодинамических
свойств газов (теплоемкости, внутренней энергии, энтропии и др.).
В табл. 31 приведены для примера значения второго и третьего
вириальных коэффициентов и их производных для некоторых газов
при 298,15 Кив табл. 32 значения тех же величин для азота и
аммиака при различных температурах до 2000 К- Таблицы этих
величин для разных газов и температур имеются в справочнике
Глушко, Гурвича.
Таблица 31. Вириальные коэффициенты и их производные
В, Т (в см3/моль) и С, Т —= (в см°/моль2) дли некоторых газов
при 298,15 к
Газ В Т™- dT С Т^- dT Г аз в т^- dT С т dC dT
Не 11,12 —0,34 98,29 —30,00 сн4 —43,47 —113,58 2144 — 151
Ne 11,13 6,16 202 —30 С2Н2 —157 290 5054 —550‘
Аг — 15,61 60,68 950 —486 С2Н4 — 140,14 281,73 7400 —5356.
NO — 17,26 54,83 —691 21,93 со —8,88 67,61 1696 —618
N2O —131,75 273,88 7784 —5899 со2 —94,03 186,79 3116 —2114
Эти величины дают возможность рассчитать, насколько рас-
сматриваемое свойство, например Ср, данного реального газа от-
клоняется от свойства С'р соответствующего идеального газа при
той же температуре. Так, для изобарной теплоемкости расчет про-
изводится по формуле
Р о ° f m2 2 R___Т ______Г ±T dC______L г 2
Ср ~ СР ( т2 d в в Т dT С + ” dT 2Т dT2
Л \V dT2 V2
(III, 38}
154
ГЛАВА III. ГАЗЫ
Таблица 32. Вириальиые коэффициенты и их производные
В, Т (в см’/моль) и С, Г (в см5/моль2) для азота и аммиака
при различных температурах
т. к Азот 'Ng Аммиак NH3
В dT С г ас dT В т ~ dT С т dC ат
298,15 —4,85 58,29 1428 —461 —285,19 1014 —
400 +9,31 39,92 1332 —236 — 120,11 430,55 3317 —4800
500 + 17,05 29,64 1288 — 170 —68,30 185,35 2397 —4500
1000 +29,96 10,70 1167 —205 — 10,19 39,30 461 —817
2000 +33,81 1,36 1000 —268 +5,37 11,30 196 — 142
Здесь V, В и С должны быть выражены в одних единицах и R
должно быть согласовано с ними.
Уравнению состояния с вириальными коэффициентами иногда
придают другой вид, выражая правую часть уравнения (111,34)
степенным рядом по давлению, а не по 1/V.
Значения вириальных коэффициентов многих газов для различ-
ных температур приведены в справочнике под ред. В. П. Глушко,
Л. В. Гурвича и др. «Термодинамические свойства индивидуальных
веществ» (см. литературу в конце книги).
§ 40. Приведенное уравнение и соответственные состояния. Подставляя
в основное уравнение ван-дер-Ваальса значения постоянных а и Ь, определяемые
по уравнению (111,31), и значение R, определяемое по уравнению (111,32),
можно получить после некоторых преобразований уравнение (111,30) в следую-
щем виде: -
( р v \ т
Ь~ + 3Т^ 3Т^~’) = 8Т“ <П1’39>
\ Рк. V J \ V К / -*к
Обозначая отношения
(111,40)
можно написать:
/ Q \
\Я + -^2 ) (3<₽ “ 1)==8х
(III, 39а)
Величина и называется приведенной температурой, л — приведенным давле-
нием и ф — приведенным объемом, а уравнение (III, 39а)—приведенным урав-
нением состояния ван-дер-Ваальса. Это уравнение не содержит никаких индиви-
§ 41. КОЭФФИЦИЕНТ СЖИМАЕМОСТИ
155-
дуальных констант в явной форме.. Оно является общим для любых веществ, т. е.
согласно ему при одинаковых приведенных температурах и одинаковых приве-
денных давлениях все вещества должны обладать одинаковым приведенным объ-
емом. Отсюда вытекает весьма важное понятие — соответственных состояний.
Для двух каких-нибудь веществ А и В соответственными называются со-
стояния, в которых они обладают попарно одинаковыми значениями т, л и <р,
т. е. при которых Та = тв, Ла = лв и <рд = <рв. То же относится не только
к двум, но и к большему числу веществ. Сделанный выше вывод о том, что при
одинаковости значений двух из этих параметров третий будет обладать тоже
одинаковым для обоих веществ значением, носит название закона соответствен-
ных состояний. Последний приводит к заключению, что в соответственных со-
стояниях соотношения и между многими другими свойствами рассматриваемых
веществ должны быть особенно простыми.
Вследствие приближенности исходного уравнения состояния закон соответ-
ственных состояний тоже не является строгим, однако представления о соответ-
ственных состояниях оказались весьма ценными. Опытные данные показывают,,
что более строго этот закон соблюдается при сопоставлении веществ, близких по-
составу, строению и величине молекулы. Для таких веществ в соответственных
состояниях ряд свойств находится в простых соотношениях между собой. Сюда
относятся, в частности, сжимаемость, коэффициент расширения, коэффициент вяз-
кости, показатель преломления и многие другие свойства.
Закон соответственных состояний дает возможность во многих случаях, не
прибегая к опыту, определить с большей или меньшей точностью интересующее
нас свойство какого-нибудь вещества, если оно известно для других веществ,,
близких к нему. Такой метод использования аналогии в свойствах веществ, близ-
ких между собой, применяется и в других разделах физической химии.
Приведенное уравнение и вытекающий из него закон соответственных со-
стояний могут быть получены не только из уравнения ван-дер-Ваальса, но и из
любого другого уравнения состояния, содержащего не более двух индивидуаль-
ных постоянных.
§ 41. Коэффициент сжимаемости. Наряду с уравнениями состоя-
ния при практических расчетах различных свойств реальных газов
находит применение отношение pVjRT — С, которое носит назва-
ние коэффициента сжимаемости1.
Так как для идеальных газов в любых условиях pV = RT, т. е.
С= 1, то величина коэффициента сжимаемости непосредственно
выражает отклонение газа от идеальности. Если сопоставлять ве-
личину его для различных газов, то наиболее простые результаты
получаются, когда сравнение относят не к одинаковым абсолютным
температурам и давлениям, а к соответственным состояниям га-
зов, т. е. к одинаковым приведенным температурам т и оди-
наковым приведенным давлениям л (см. § 40). В этом случае не
только зависимость от внешних условий, но и сама величина
1 Эта величина не является действительно коэффициентом сжимаемости в том
смысле, как этот термин понимается обычно в термодинамике и физике. Термо-
динамическим коэффицентом сжимаемости или, просто, коэффициентом сжимае-
мости в термодинамике и физике называется величина
R 1 ldv\
Р== V \ dp )т
которая для идеальных газов, как легко убедиться, равняется —1/р, в то время,
как рассматриваемый коэффициент для идеальных газов равен единице.
156
ГЛАВА III. ГАЗЫ
коэффициента С мало различается для разных газов, что позво-
ляет пользоваться для них средними значениями С.
На рис. 50 показаны эти значения коэффициента С для различ-
ных значений -г и л в области высоких давлений. Для меньших зна-
чений л вид кривых становится более сложным. Однако во всех
-областях только аммиак (в связи с очень высоким критическим
Рис. 50. Зависимости коэффициента сжимаемости С — pV/RT газов от приве-
денного давления (в области высоких давлений).
давлением его) обнаруживает значительные (до 15%) отступления
от значений, приведенных на графике. Для остальных же исследо-
ванных газов средние отклонения менее 2%. Подобные графики
находят применение при практических расчетах многих других
свойств.
В § 97 мы познакомимся с другим методом расчета свойств
реальных газов.
§ 42*. Диффузия газов. Если два различных газа А и В поме-
стить в разделенные перегородкой части сосуда (рис. 51) и уда-
лить перегородку, то газы смешаются и через некоторый проме-
жуток времени состав образовавшейся смеси будет одинаковым
§ 42. ДИФФУЗИЯ ГАЗОВ
157
во всех участках объема. Этот процесс самопроизвольного смеше-
ния (в газообразном или в других состояниях) называется процес-
сом диффузии. Физической причиной его является тепловое движе-
ние молекул газа, благодаря которому они перемещаются по всему
объему сосуда, что и приводит в конце концов к выравниванию
концентраций молекул данного вида во всем объеме. Скорость диф-
фузии, конечно, много меньше скорости прямолинейного движения
молекул, так как вследствие огромного числа столкновений, испы-
тываемых каждой данной молекулой, путь молекулы очень изви-
лист и в некоторые мгновения она движется даже в направлении,
обратном направлению диффузии.
Расстояние от перегородни
Рис. 51. Сосуд с газами А и В.
Рис. 52. Распределение концентра-
ций одного из компонентов при взаим-
ной диффузии газов.
В первые моменты времени после удаления перегородки диффу-
зия происходит только в слоях, которые непосредственно прилегали
к перегородке, но постепенно будет распространяться и на осталь-
ные слои. Рис. 52 характеризует распределение концентраций од-
ного из компонентов по длине сосуда в различные моменты вре-
мени после удаления перегородки. На оси ординат здесь отложены
концентрации компонента, содержавшегося в левой части сосуда.
В начале процесса (t — !/16 с) изменение состава затрагивает
только зоны, непосредственно прилегавшие к перегородке. В левой
части сосуда концентрация начинает уменьшаться, в правой — уве-
личиваться. Однако даже в это время на месте, где была перего-
родка (х = 0), концентрации уже успели выравняться. В после-
дующие промежутки времени (t = '/2, 2 и 16 с) изменение состава
постепенно захватывает зоны, более удаленные от перегородки, а
в зонах, прилегающих к ней, составы все более выравниваются, и
Для какого-то времени t — а достигается полное выравнивание
концентрации во всем объеме сосуда.
Определим количество т газа А, которое продиффундирует за
промежуток времени t из одного какого-нибудь слоя, где его кон-
центрация была Ci, в другой слой, в котором концентрация его с2
и который расположен от него на расстоянии Ах. Это количество
газа прямо пропорционально площади поперечного сечения сосуда
промежутку времени t, к которому относится наблюдение, и
158
ГЛАВА III. ГАЗЫ
разности концентраций ci — С2 = Лс и обратно пропорционально
расстоянию между слоями Ах:
m — (III, 41)
Коэффициент пропорциональности D, называемый коэффициентом
диффузии, равен количеству газа, переходящему за 1 с через се-
чение в 1 см2, когда разность концентрации на расстоянии 1 см
равна единице.
Уменьшая расстояние между наблюдаемыми слоями и переходя
в пределе к бесконечно малому расстоянию между ними dx и бес-
конечно малой разности концентраций de, можно привести уравне-
ние (111,41) к следующему виду:
m = Dst-^- (III, 41а)
или для бесконечно малого количества вещества dm, диффунди-
рующего за бесконечно малый промежуток времени
dm = Ds-^L-dt (III, 416)
Уравнения (III,41а) и (111,416) относятся не только к диффу-
зии в газах, но и к диффузии в жидких растворах. Они являются
выражением первого закона Фика. При применении его к газам
большей частью вместо концентраций пользуются парциальным
давлением газа р, придавая, например, уравнению (III, 41а) вид;
m = Dst^- (111.41b)
При этом количество газа часто выражают в объемных еди-
ницах.
Второй закон Фика выражает зависимость концентрации от
времени для данной точки
Он получается из первого закона при допущении независимости
коэффициента диффузии от концентрации.
Коэффициент диффузии зависит от условий существования и
вида диффундирующего газа и от вида газа, в котором происходит
диффузия. Изменение парциального давления диффундирующего
газа, когда оно мало по сравнению с общим давлением, практиче-
ски не отражается на значении коэффициента диффузии, но влияет
на него при сравнительно больших концентрациях.
Кинетическая теория газов приводит к уравнению, связываю-
щему коэффициент диффузии со среднеарифметической скоростью
молекул газа йа и средней длиной свободного пути их А:
(Ш,43)
§ 42. ДИФФУЗИЯ ГАЗОВ
159
Это уравнение применимо только для малых концентраций диф-
фундирующего газа. Так как X обратно пропорциональна общему
давлению газа (см. стр. 136), то соотношение (111,43) показывает,
что коэффициент диффузии обратно пропорционален общему дав-
лению газа. И действительно, в разреженных газах диффузия про-
исходит значительно быстрее. Из этого уравнения можно вывести
также, что с повышением температуры скорость диффузии и коэф-
фициент D должны сильно возрастать. Этот вывод вполне согла-
суется с опытными данными.
При диффузии через пористые перегородки, когда размеры пор малы по
сравнению с X, для сопоставления скоростей диффузии vA и vB каких-нибудь
Рис. 53. Схема колонны для разде-
ления смеси газов методом термиче-
ской диффузии:
Г —вертикальная трубка; 2 —проволока;
3— рубашка для охлаждения.
двух газов А и В при одинаковой температуре и одинаковом давлении можно
определить отношение этих скоростей vA/vв через отношение плотностей рА и рв
газов или их молекулярных весов МА и Мв
Это соотношение является точным тоже только при малых концентрациях диф-
фундирующего газа.
Различие в скоростях диффузии газов через пористые перегородки может
быть использовано для разделения газов. Таким образом, диффузию —
явление, само по себе способствующее выравниванию составов, — мы можем
использовать для обратной цели, если соответствующим образом проводить
процесс.
Той же цели — разделения газов — может служить и еще одна своеобраз-
ная форма диффузионных процессов. Если сосуд с газовой смесью подогревать
с одного конца и охлаждать с другого, то довольно скоро установится некоторое
различие между составами смеси в горячей и в холодной частях с соответ-
ствующим градиентом концентрации в средней части. Это явление называется
термической диффузией. Различие в составах тем значительнее, чем больше раз-
ница температур. Горячая часть смеси содержит обычно в более высокой кон-
центрации тот из компонентов, который обладает меньшим молекулярным весом.
Термическая диффузия может происходить и в жидких растворах, но здесь она
протекает гораздо медленнее, чем в газах.
J60
ГЛАВА III. ГАЗЫ
Для многократного использования небольшого различия в составах метод
термической диффузии применяется в сочетании с использование^! термической
конвекции. Аппарат для разделения смеси газов состоит в основном из длинной
вертикально установленной трубки t (рис. 53), по оси которой проходит прово-
лока 2 (или тонкая трубка), нагреваемая до высокой температуры электрическим
током (или другим способом). Наружная трубка окружается рубашкой 3 для
охлаждения. Эффект термодиффузии сказывается в том, что более легкие моле-
кулы направляются к горячей проволоке, где они поступают в восходящий кон-
векционный ток, существующий вблизи проволоки, а более тяжелые молекулы
направляются к наружной стенке трубки и здесь попадают в нисходящий кон-
векционный ток. В результате более легкие молекулы направляются вверх, а бо-
лее тяжелые — вниз, и вдоль трубки устанавливается некоторый градиент кон-
центрации. Образованию и сохранению этого градиента противодействует частич-
ное перемешивание потоков и обычная диффузия.
Термическая диффузия, как и диффузия через пористые перегородки, нашла
применение для разделения изотопов.
§ 43*. Вязкость газов. Как жидкости, так и газы обладают
свойством, известным под названием 'вязкости или внутреннего тре-
ния. Это свойство можно определить как сопротивление вещества
перемещению одной его части относительно другой. Мы будем го-
ворить здесь о газах. Физической причиной вязкости газа является
следующее: при перемещении одного слоя газа относительно дру-
гого его слоя молекулы газа, обладая кроме направленной скоро-
сти всего слоя в целом также беспорядочным тепловым движением,
переходят из одного слоя в другой. При этом молекулы движуще-
гося слоя, попадая в покоящийся слой, передают ему энергию
своего направленного движения, частью превращая ее в энергию
беспорядочного теплового движения, т. е. повышая температуру
неподвижного слоя, и частью увлекая его с собой. Молекулы же
покоящегося слоя, попадая в движущийся слой, наоборот, тормозят
его движение. В результате этого в покоящемся слое возникает
ускоряющая сила f, а в движущемся — равная ей по величине
замедляющая сила трения (в общем случае первый слой необяза-
тельно должен быть покоящимся). Полагая, что эта сила пропор-
циональна площади соприкосновения слоев s и скорости перемеще-
ния одного слоя относительно другого, т. е. разности их скоростей
Ди, и обозначая через Дх расстояние между рассматриваемыми
слоями, можно написать:
f = (Ш,45)
Коэффициент пропорциональности ц называется коэффициентом
вязкости или, просто, вязкостью или внутренним трением.
Более строгий вывод, основанный на законах гидродинамики,
приводит к выражению
f = (Hi, 45а)
где dv/dx — градиент скорости, характеризующий изменение (различие) ее в на-
правлении, перпендикулярном плоскости соприкосновения слоев,
§ 44. СВОЙСТВА ГАЗОВ ПРИ ВЫСОКОМ РАЗРЕЖЕНИИ
161
Значения коэффициента вязкости некоторых газов приведены
в табл. 25 (стр. 133). Для газов в единицах СИ он выражается
в мкПа-с.
Кинетическая теория приводит к уравнению, связывающему
вязкость газов ц с плотностью газа р, среднеарифметической ско-
ростью йа и средней длиной свободного пробега А:
= (111,46)
где т — масса каждой частицы (молекулы); N — число частиц в 1 см3.
С уменьшением плотности газа длина свободного пути молекул
возрастает во столько же раз, во сколько раз убывает число ча-
стиц в единице объема. Поэтому из уравнения (111,46) следует, что
коэффициент вязкости газа не зависит от плотности его, а следова-
тельно, и от давления газа. Это хорошо продтверждается опыт-
ными данными для СОг при различных давлениях при 15 °C:
р, кПа....................... 101,3 50,7 2,7 0,3 0,1
р, мм рт. ст.................. 760 380 20 2 0,6
ц, мкПа-с..................... 1490 1490 1480 1470 1380
В области высоких давлений коэффициент вязкости начинает
уже возрастать с повышением давления; при значительных же раз-
режениях он уменьшается с увеличением вакуума.
Уравнение (III,45а) вполне аналогично уравнению (III,41а),
так как процессы диффузии и внутреннее трение близки между
собой по самой природе этих явлений'.
Опытные данные показывают, что в соответствии с уравнением
(111,46) повышение температуры, увеличивая скорость движения
молекул, приводит к возрастанию и вязкости газа.
§ 44. Свойства газов при высоком разрежении. Газы в сильно
разреженном состоянии находят широкое применение как при ис-
следовательской работе, так и в производстве. Современные насосы
дают возможность достигать такого разрежения, что остаточное
давление газа уменьшается до 10~'1 2 * * * 6 мм рт. ст. При значительном
разрежении к газам хорошо применимы законы идеальных газов.
Однако некоторые свойства газов претерпевают при этом суще-
ственные изменения.
В § 34 указано, что длина свободного пути молекул обратно
пропорциональна давлению газа. С разрежением газа она, есте-
ственно, увеличивается, достигая, например, 1 см при давлении
0,009 мм рт. ст. и нескольких километров при высоком разрежении
(высоком вакууме). В этих условиях, когда средняя длина пути
1 Передача теплоты газом осуществляется тоже путем диффузии нагретых
молекул в более холодные слои и обратно. Поэтому коэффициент теплопровод-
ности аналогично коэффициентам вязкости и диффузии в области обычных дав-
лении не зависит от давления, но постепенно уменьшается при понижении дав-
ления, а в области высоких давлений возрастает с повышением давления.
6 Зак. 376
162
ГЛАВА III. ГАЗЫ
становится много большей, чем размеры сосуда, столкновения
между молекулами газа случаются относительно редко и каждая
данная молекула пролетает от одной стенки сосуда до другой боль-
шей частью без столкновений с другими молекулами. В результате
такие свойства, как вязкость, диффузия, теплопроводность, кото-
рые зависят в основном от межмолекулярных столкновений, суще-
ственно меняются. Очень сильное уменьшение теплопроводности га-
зов при высоком разрежении практически используется в термосах,
в производственных и лабораторных сосудах Дьюара. Тепловая
изоляция достигается в них именно тем, что сосуды делаются
с двойными стенками и в пространстве между ними создается вы-
сокий вакуум.
§ 45. Свойства газов при высоких давлениях. С развитием про-
мышленности стали широко применяться процессы, осуществляе-
мые при высоких давлениях, достигающих 100 кбар. Многие свой-
ства веществ в таких условиях претерпевают существенные
изменения.
При давлении 1000 бар объем газа примерно в 500 раз меньше,
чем при атмосферном давлении при той же температуре (а плот-
ность соответственно в 500 раз больше). Таким образом, по плот-
ности в этих условиях газ значительно ближе к жидкости, чем
к газам в обычных условиях их существования.
Средние расстояния между молекулами становятся вполне соиз-
меримыми с собственными размерами молекул, и по различным
свойствам газ становится похожим на жидкость. Вязкость газов
с повышением температур при обычных давлениях увеличивается,
а при высоких давлениях (для азота, например, начиная
с 400 бар) —уменьшается (так же, как и у жидкостей).
Смешение газов, находящихся под высоким давлением, может
сопровождаться выделением или поглощением значительного коли-
чества теплоты. Даже такое свойство, как способность смеши-
ваться в любых относительных количествах, присущее при обыч-
ных давлениях всем газам, уже не является общим при высоких
давлениях. С другой стороны, водяной пар при высоких давлениях
и температурах растворяет в заметных количествах многие веще-
ства н, в частности, соли, причем последние обнаруживают в таком
растворе и электролитическую диссоциацию.
Высокие давления изменяют многие свойства веществ в том
же направлении, как низкие температуры. Экспериментально уста-
новлено, что Не, СОг и РН4С1 при очень высоких давлениях, даже
при температурах более высоких, чем их критические температуры,
переходят в кристаллическое состояние. Так, при давлении 12 кбар
СО2 может существовать в кристаллическом состоянии до t =
= 93,5 °C, тогда как критическая температура СО2 равна 31,4 °C.
§ 46*. Газы при высоких температурах. Повышение температу-
ры прежде всего вызывает усиление всех форм теплового движения
частиц. При высоких температурах энергия теплового движения
§ 46. ГАЗЫ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 163
частиц становится соизмеримой с энергией химической связи в мо-
лекулах, с энергией возбуждения новых электронных уровней и
с энергией связи электронов в атомах и в молекулах. Поэтому при
высоких температурах в газе образуются возбужденные частицы
и продукты диссоциации молекул в виде свободных атомов или
валентно-ненасыщенных групп (радикалов), которые могут нахо-
диться в равновесии с исходными молекулами. Являясь вместе
с тем очень реакционноспособными, эти частицы могут вступать
во взаимодействие между собой или с другими частицами, образуя
новые сочетания. То же относится к продуктам ионизации. Наряду
с этим при высоких температурах в газах могут содержаться пары
веществ, практически не испаряющихся при обычных температу-
рах, а также частицы, образующиеся при термическом разложении
этих веществ. В результате при высоких температурах в газах со-
держатся (при равновесном состоянии системы) новые, часто со-
вершенно непривычные виды частиц, отвечающие валентным со-
стояниям элементов, нехарактерным или неизвестным для них при
обычных температурах. Эти частицы могут быть или более про-
стыми, чем отвечающие им частицы при обычных температурах
(например, ОН, SiO, SO), или, наоборот, более сложными (С3, Сэ,
Na2, Ge8, Mg2, Na (ОН)Cl, Ba2O3, Mo5Ol5 и др.).
Ограничимся рассмотрением только наиболее типичного случая,
когда повышение температуры газа при постоянном давлении вы-
зывает и усиливает процессы диссоциации молекул данного газа
на более простые частицы. Так, двухатомные молекулы F2, С12, Н2,
О2 и другие с повышением температуры постепенно диссоциируют
на свободные атомы (термическая диссоциация молекул). В пер-
вую очередь диссоциируют молекулы, в которых энергия связи ме-
жду атомами сравнительно невелика (F2, С12). Диссоциация моле-
кул с более прочной связью (Н2, О2) начинается при более высо-
ких температурах'(рис. 54). Повышение давления при данной тем-
пературе уменьшает степень диссоциации. На рис. 545 показано,
как влияет изменение давления в пределах от 0,05 до 100 бар на
степень диссоциации водорода в области температур от 2000 до
5000 К. Сложные молекулы соединений в основном разлагаются
на более простые, причем последние часто отвечают низшей ва-
лентности данного элемента. Так, уже при умеренно высоких тем-
пературах (до 1000—3000 К) можно наблюдать, как постепенно
СО Становится более устойчивым, чем СО2, А1С1 — более устойчи-
вым, чем А1С13, и т. д.; моногалогениды щелочноземельных метал-
лов (например, СаС1) постепенно становятся более устойчивыми,
чем привычные нам дигалогениды (СаС12), SO становится более
устойчивым, чем SO2 и тем более, чем SO3.
В области высоких температур происходит отделение электро-
нов, слабо связанных с атомом (термическая ионизация атомов),
а при дальнейшем повышении температуры ионизуются и другие
атомы и молекулы с постепенным отделением второго и третьего
6*
164
ГЛАВА III. ГАЗЫ
Рис. 54. Влияние температуры на степень диссоциации а двухатомных молекул:
а—F2> CI2. Н2 и О2 при давлении 1 бар; б—Н2 при давлениях от 0,05 до 100 бар.
Рис. 55. Содержание частиц различного вида в азотной плазме при темпера-
турах от 5000 до 35 000 К при атмосферном давлении (а) и в продуктах терми-
ческой диссоциации СО2 при давлении 10~4 бар (б).
§ 46. ГАЗЫ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
165
электронов от атома. Газ при высоких температурах переходит
в состояние плазмы. В нем находятся в равновесии и нейтральные
молекулы и атомы и положительно заряженные ионы и свободные
электроны. На рис. 55а показано содержание таких частиц в плаз-
ме чистого азота при разных температурах, рассчитанное на основе
методов статистической термодинамики. Содержание молекул Иг,
начиная с 5000 К, быстро уменьшается и соответственно увеличи-
вается содержание свободных атомов азота. Примерно с 10 000 К
содержание последних постепенно убывает вследствие происходя-
щей при этих температурах ионизации атомов азота. Содержание
однозарядных ионов азота сначала быстро возрастает, затем сохра-
няется на высоком уровне до области 20 000—25 000 К, где вслед-
ствие усиления второй ступени ионизации начинает постепенно
падать при одновременном повышении содержания двухзарядных
ионов азота. В области 35 000 К начинают образовываться трех-
зарядные ионы. Представленная здесь картина может быть еще
не очень точна в деталях, но она правильно передает общий ха-
рактер изменений, происходящих в подобных случаях.
Для веществ, молекулы которых содержат разные атомы, со-
отношения, естественно, усложняются. На рис. 556 представлено
содержание частиц различного вида в продуктах термической дис-
социации СО2 при разных температурах при давлении р = 10"4бар.
Содержание их выражено числом молей частиц данного вида, по-
- ручающихся из одного моля СО2. Расчет доведен в этом случае до
24000 К и захватывает область первой и второй ступеней иониза-
ции атомов углерода и кислорода. Из рис. 555 видно, что при по-
вышении температуры сначала молекулы СО2 диссоциируют на СО
и О2, далее молекулы О2 разлагаются на свободные атомы. При
данном давлении уже к 3000 К в равновесной системе почти не
остается молекул СО2 и О2 и она состоит практически полностью
из молекул СО и атомов кислорода. Примерно с 4000 К начинается
разложение молекулы СО. Дальнейшее повышение температуры
приводит к отделению от атомов углерода, а затем и от атомов
кислорода сначала одного электрона, а при более высоких
температурах и другого электрона. Образование плазмы в этой
•Системе при указанном давлении начинается примерно с 5000 К.
Процессы термической ионизации атомов, как и процессы терми-
ческой диссоциации молекул, являются обратимыми термодина-
мическими процессами. Для них могут быть определены соответ-
ствующие тепловой эффект процесса и. константа равновесия,
а также зависимость их от температуры и пр.
Положение равновесия в процессах термической диссоциации
описанного вида (когда диссоциация приводит к увеличению числа
частиц) зависит от давления. Повышение давления всегда умень-
шает степень диссоциации в таких процессах и, например, при ат-
мосферном давлении все кривые рис. 556 будут смещены в сторону
<>олее высоких температур.
166
ГЛАВА III. ГАЗЫ
Наиболее легко состояние плазмы достигается у веществ, атомы
или молекулы которых обладают наиболее низкими потенциалами
ионизации. Так, у большинства щелочных металлов ионизация ста-
новится заметной уже при 2500—3000 °C. В настоящее время
плазма играет важную роль в новой технике — в мощных ракет-
ных двигателях, в процессах преобразования энергии нагретого
тела в электрическую энергию (в магнитогидродинамических гене-
раторах) ', в плазменных горелках, дающих возможность получать,
температуру 14 000—16 000 К, а высокотемпературная плазма —
в термоядерных процессах.
1 См. К. М. Арефьев, И. И. Палеев. Основы термоэлектронного и маг-
нитогидродинамического преобразования энергии. М., Атомиздат, 1970. 215 с.
ГЛАВА IV
КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
§ 47. Введение. Из различных видов твердых веществ наиболее
изученными являются вещества, находящиеся в кристаллическом
состоянии. Твердые вещества, не обладающие кристаллической
структурой, являются аморфными. Большей частью аморфные и
кристаллические формы являются лишь различными состояниями
одного и того же вещества. Таковы, например, кристаллический
кварц и различные аморфные формы кремнезема. Длительным вы-
держиванием при высокой температуре или другими путями часто
возможно осуществить переход аморфной формы в кристалличе-
скую, всегда более устойчивую.
Наряду с этим одно и то же вещество часто оказывается спо-
собным существовать в нескольких различных кристаллических
формах, называемых модификациями. Само явление это назы-
вается полиморфизмом. Примером его могут служить алмаз и гра-
фит, являющиеся различными кристаллическими модификациями
углерода, или кварц, тридимит и кристобаллит — различные кри-
сталлические модификации кремнезема.
От полиморфизма следует отличать аллотропию — явление, когда данный
элемент способен существовать в виде различных простых веществ. Границы
этих понятий не совпадают. Аллотропия относится и к различным кристалличе-
ским модификациям элемента, совпадая в этом случае с полиморфизмом, и к раз-
личным по строению молекулам, различающимся по числу атомов в них (напри-
мер, озон Оз и обычный кислород Оз). С другой стороны, полиморфизм охваты-
вает явления различия кристаллических форм не только простых веществ, но и
химических соединений.
Полезно подчеркнуть, что свойства веществ в твердых состоя-
ниях определяются не только составом и условиями существова-
ния, как в случае газов и жидкостей, но могут и при одинаковых
условиях различаться в зависимости от внутреннего строения
(аморфное или кристаллическое состояние и различные их разно-
видности). Хорошо известно, что хотя алмаз и графит совершенно
•одинаковы по составу, однако по своим свойствам они резко раз-
личны. Алмаз, например, обладает наибольшей твердостью по
сравнению со всеми другими природными материалами (вспомним
алмазное бурение); графит же, наоборот, очень мягок и приме-
няется для смазки трущихся металлических поверхностей, изготов-
ления карандашей и т. д.
168
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
Номенклатура различных модификаций еще не унифицирована в дол-
жной степени. Многие из нйх, известные давно, носят различные названия, при-
своенные им ранее, например алмаз и графит, кварц, кристобаллит и тридимит;
в других случаях названия образуются от соответствующего названия, кристал-
лической структуры — сера ромбическая и сера моноклинная. Модификациям же,
которые были открыты позднее, уже не присваивали отдельных названий, а боль-
шей частью обозначали их первыми буквами греческого алфавита (а, (5, у, б),
причем применяются две различные системы таких обозначений. По одной из них
a-модификацией называется та, которая устойчива при наиболее высокой темпе-
ратуре, т. е. которая образуется при отвердевании жидкости. Названия же р-,.
у-, б- ... модификаций применяются последовательно к тем модификациям,
в которые переходит «-модификация при понижении температуры. По другой
системе обозначений, применяемой главным образом в металлографии и минера-
логии, a-модификацией называется форма, устойчивая при комнатной температуре;
р-, у-, б- ... модификациями называются те, в которые переходит «-модификация
при постепенном повышении температуры. В этой системе модификации, устойчи-
вые при температурах ниже комнатной, обозначаются I, И, III, IV и т. д„ начи-
ная с той модификации, в которую переходит «-модификация при понижении
температуры.
Характерными внешними признаками кристаллических веществ
служат определенная и резко выраженная температура перехода
их в жидкое состояние {температура плавления) и определенная
геометрическая форма того или иного вида.
Температура плавления для данной кристаллической модифика-
ции чистого вещества при постоянном давлении является характер-
ной константой. Однако не все модификации могут переходить не-
посредственно в жидкое состояние, и, кроме того, известно до-
вольно много веществ, нагреть которые до температуры плавления
практически не удается вследствие разложения их при более низ-
ких температурах или других причин.
Каждому данному веществу в кристаллическом состоянии, точ-
нее каждой данной его модификации, свойственна определенная
геометрическая форма кристаллов. Так, поваренная соль кристал-
лизуется нормально в форме кубов, слюда образует кристаллы
с резко выраженным пластинчатым строением и т. д. Однако, как
показано дальше, внешняя форма кристаллов может подвергаться
иногда искажениям в процессе кристаллизации.
§ 48. Основные сведения о кристаллическом состоянии веществ.
Указанные два внешних признака кристаллического состояния —
резко выраженная температурная точка перехода в жидкое состоя-
ние и определенная внешняя геометрическая форма — не всегда
применимы для характеристики кристаллической структуры. Более
общим признаком может служить присущее кристаллам явление
анизотропии, заключающееся в зависимости свойств кристалла от
направления, что называют иначе векториальностью свойств. Век-
ториальность свойств кристаллов является их общим признаком.
Она не свойственна ни газам, ни большинству жидкостей в обыч-
ных условиях.
В самом деле, когда мы рассматриваем какое-нибудь свойство
j-аза или жидкости, у нас обычно не возникает необходимости оп-
§ 49. РЕНТГЕНОВСКИЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
169
ределить, в каком направлении было или должно быть измерено
это свойство. Теплопроводность или показатель преломления воды
одинаковы во всех направлениях.
Многие свойства кристаллов оказываются различными при из-
мерении их в разных направлениях. К таким свойствам относятся,
в частности, показатель преломления, теплопроводность, электро-
проводность, механическая прочность, скорость роста кристаллов,
-скорость растворения их и др. Известно, что слюда, например, легко
разделяется на пластинки по плоскостям, параллельным ее основ-
ной поверхности, но разделение ее на части в направлениях, пер-
пендикулярных или наклонных к, этой поверхности, требует за-
траты значительно больших усилий.
Легко установить, что векториальность свойств кристаллов не
обусловливается той или иной геометрической формой кристалла.
Так, шар, выточенный из слюды, несмотря на полную симметрич-
ность формы, сохраняет анизотропию, и, наоборот, какой бы формы
многогранник не был отлит из обычного стекла, оно не приобре-
тает от этого векториальности свойств. Как геометрическая форма,
так и анизотропии кристаллов являются следствием особенности
внутреннего строения кристаллов. Частицы, из которых состоит
кристалл (молекулы, атомы или ионы), закономерным образом
расположены в пространстве. М. В. Ломоносов еще в 1749 г. ука-
зывал, что внешняя форма кристалла является лишь отображением
его скрытого внутреннего строения'. Позднее это мнение получило
общее распространение. После 1911 г., когда благодаря развитию
физики появилась возможность измерять расстояния между части-
цами в кристаллах, удалось прямыми опытами определить распо-
ложение частиц в кристаллах.
§ 49 *. Рентгеновский анализ кристаллов. Длины волн рентгеновских лучей
имеют тот же порядок, что и расстояния между атомами или ионами в кристал-
лах или молекулах (10-8 см). Благодаря этому при дифракции рентгеновских лу-
чей от граней кристалла можно обнаружить особенности в расположении этих
частиц в кристалле. Исследование этого явления дает возможность, в частности,
•Определить расстояние между частицами в кристаллах.
Соответствующий метод определения внутренней структуры кристаллов не-
зависимо друг от друга разработали русский физик-кристаллограф Ю. В. Вульф
и английские физики Б. Г. и В. Л. Брегги. Метод этот получил название метода
Вульфа — Бреггов.
В качестве примера может служить случай, когда на поверхность правильно
образованного кристалла кубической системы падает наклонно и рассеивается
От этой поверхности пучок параллельных рентгеновских лучей (рис. 56). Рассея-
ние происходит не только от наружной плоскости (наружного слоя атомов), но
и от ближайших следующих внутренних слоев. Однако лучи, рассеявшиеся от
второго и следующих слоев, находятся в другой фазе («запаздывают») по срав-
нению с лучами, рассеявшимися от наружной плоскости, и интерферируют с ними.
Пусть АВ и А'В' представляют фронт волны падающего света в последова-
тельные моменты времени, а А"В" и А"'В"' фронт волны рассеянного света.
'Ломоносов М. В. О рождении и природе селитры, 1749. Поли. собр.
«оч., т. 2. М„ 1951, с. 275.
§ 49. Рентгеновский анализ кристаллов 171
170 ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
Луч О2 после отражения от второго слоя пусть совпадает по направлению с лу-
чом 01 после отражения его от наружной поверхности. (На рис. 56 вместо пол-
ного совпадения для наглядности показаны две очень близко расположенные пря-
мые В"О[ и ЕС>2.) Интерференция этих лучей зависит от разности хода их, кото-
рую можно определить как разность длины пути их на участке от фронта волны
Л'О' -г Л ТТЛТТТТТ» Пптт».
А'В' до фронта волны А"В". Длина-
пути луча О2ЕО2 в этом интервале
равна А'Е + ЕВ" = 2ЕВ",
пути луча 01 равна В'В". Разность-
хода Л = 2ЕВ" — В'В".
Проведем прямую ЕС, перпенди-
кристалла.
Рис. 56. Схема рассеяния рентгеновских
лучей от поверхности кристалла.
а длина»
кулярную поверхности
Зная, что длина отрезка ЁС равна
расстоянию между слоями (d), выра-
жаем длину стороны ЕВ" прямо-
угольного треугольника ЕСВ" череа^
это расстояние
ЕВ"——^—
sin а
Ддину отрезка В'В" из прямоугольного треугольника А'В'В" выражаем,
через длину отрезка А'В" или СВ":
В'В" = А'В" cos а = 2СВ" cos а
Отрезок СВ" определяем из треугольника ЕСВ":
СВ" = dctg а
Следовательно, В'В" = 2d cos а ctg а
А ----------2d cos а ctg а
sin а
откуда
А = 2d sin а
Теория интерференции показывает (^м. курс физики), что максимум яркости
достигается при условии, когда разность хода интерферирующих лучей равна
длине волны их или превосходит ее в целое число раз, т. е. когда А = k'K, где-
k — небольшое целое число. Отсюда
k'K = 2d sin а (IV, I)»
Это соотношение называется условием Вульфа — Бреггов.
Помещая иа пути рассеянных рентгеновских лучей фотопластинку, получают-
так называемую рентгенограмму кристалла (рис. 57 и 58), фиксирующую поло-
жение максимумов освещенности. Зная длину волны Л примененных лучей и
определяя углы а, отвечающие максимумам яркости, рассчитывают, пользуясь
условием Вульфа — Бреггов (IV,!), расстояние d между слоями и, следова-
тельно, между атомами (и ионами) в кристалле. .
Существуют различные способы получения рентгенограмм. При одном из них.
(способ Лауэ), пользуясь рентгеновскими лучами с различной длиной волны,,
получают рентгенограмму типа представленной на рис. 57, так как колебания
различной длины волны дают различные положения максимумов яркости. Этот
метод дает возможность определить симметрию кристалла и ориентировку его. _
При другом способе (способ вращения кристалла} пользуются рентгенов-
скими лучами с определенной длиной волны (т. е. монохроматическими). Вращая
кристалл вокруг оси, перпендикулярной падающему лучу, т. е. меняя угол а.
получают на рентгенограмме максимумы яркости, которые располагаются по ли-
ниям. Определяя расположение этих максимумов, сравнивая их интенсивности и
пользуясь условием Вульфа — Бреггов (IV, 1), получают возможность определить
расстояние между плоскостями d, углы между различными плоскостями и пр.
Третий способ (способ порошков или способ Дебая) также основан на при-
менении монохроматических рентгеновских лучей. Однако в этом случае вместо
одного цельного кристалла (монокристалла) пользуются цилиндрическим куском,
спрессованным из порошкообразного мелкокристаллического продукта, или (для
.металлов) куском проволоки. Одной из причин большего распространения дан-
ного способа является то, что получение вещества в мелкокристаллическом со-
стоянии гораздо проще, чем выращивание крупного кристалла. Вследствие бес-
порядочного расположения кристалликов в куске исследуемого вещества на рент-
генограмме получается картина, образованная лучами, рассеянными от всех гра-
ней, встречающихся в исследуемых кристаллах.
Рентгенограмма, полученная этим способом, представлена на рис. 58.
Рис. 57. Рентгенограмма, полученная
путем пропускания узкого пучка
рентгеновских лучей через кристалл.
Рис. 58. Рентгенограммы спрессован-
ных порошков КС1, NaCl и ZnO.
Количественная расшифровка рентгенограмм представляет собой весьма
сложное н трудоемкое исследование, требующее большого искусства !.
Довольно близко к рентгеновскому анализу кристаллов и молекул стоит
метод дифракции электронов (электронография). Волновая механика показывает,
что при действии пучка электронов на поверхность кристалла будут возникать
те же днффракционные эффекты, что и при действии рентгеновских лучей. Опре-
деление структуры кристаллов и молекул методом дифракции электронов при-
вело к результатам, полностью совпадающим с результатами, получаемыми
с помощью рентгеновского анализа. С этой же целью стали применяться и ней-
троны (нейтронография), что дало возможность определять положение и водород-
ного атома, чего не удавалось достигнуть методами рентгенографии и электро-
нографии.
1 Следует заметить попутно, что рентгеновский анализ применяется не только
при исследовании структуры кристаллов, но используется в настоящее время
также и при определении структуры молекул и расстояний между атомами, их
-составляющими, а также для определения действительного распределения плот-
ности электронного облака в кристалле (с помощью так называемого фурье-
•анализа). В заводской практике рентгеновские лучи используются для выявления
пороков в металлических отливках и изделиях.
172
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
Использование описанных методов позволило исследовать внутреннюю струк-
туру большого числа различных кристаллов и определить закономерности при-
сущего им расположения частиц.
§ 50. Внутренняя структура кристаллов. Как показали указан-
ные выше исследования, частицы, образующие данный кристалл
(атомы, ионы или молекулы), располагаются в нем тем или иным
закономерным образом. Характер этой закономерности для кри-
сталлов различного вида может быть разным, но для данного вида
кристаллов он всегда одинаков.
Одним из простейших примеров указанной закономерности мо-
жет служить хлористый натрий. Кристаллы его построены из ионов,
натрия и ионов хлора, которые, чередуясь, располагаются правиль-
ными рядами, объединяющимися в плоскостную решетку, в узлах
которой в шахматном порядке находятся эти ионы (см. рис. 63,
стр. 179). Такие плоскости располагаются в пространстве парал-
лельно одна другой (смещаясь каждая на одно звено); это приво-
дит к образованию пространственной кристаллической решетки.
В других случаях расположение частиц в пространстве может
быть* иным и не таким простым, как у хлористого натрия, что при-
водит к более сложной геометрической форме самих кристаллов.
Кристаллы классифицируют по различным признакам. В кри-
сталлографии принято классифицировать их по геометрической за-
кономерности расположения частиц в пространстве. В курсе же
физической химии в наше время целесообразнее в основу класси-
фикации положить различие в характере связи между части-
цами, образующими кристалл.
Частицами, образующими кристалл, закономерно располагаю-
щимися в пространстве, могут быть или ионы (разноименно заря-
женные, как в NaCl, или одноименные, как в металлах), или
нейтральные атомы (одного и того же элемента, как в ал-
мазе, или различных элементов, как в SiC), или же целые мо-
лекулы, как в бензоле или в нафталине. В соответствии с этим
связи между частицами кристалла по характеру более разно-
образны, чем связи, с которыми мы познакомились, рассматривая
строение молекул. Кроме тех же ионной и ковалентной связей»
в кристаллах имеются металлическая и межмолекулярная связи.
Наряду с этими основными видами связей в кристаллах нередко»
проявляются водородные и ионодипольные связи.
Вполне четко разграничить кристаллы по характеру связи
нельзя, так как, во-первых, наряду с типичными формами связей
в кристаллах встречаются переходные между ними и, во-вторых»
в кристаллах, состоящих из трех или большего числа элементов,
характер разных связей может быть неодинаковым в одном и том
же кристалле.
§ 51. Виды связей между частицами в кристаллах. Познакомим-
ся сначала с основными видами связей — ионной, ковалентной, ме-
таллической и межмолекулярной — в их типичных формах. Воль-
§ 51. виды связей между частицами в кристаллах
173
шая часть выводов, сделанных нами при рассмотрении вопроса о
строении молекул и характере связей в них, может быть перене-
сена на характер связей в кристаллах, в особенности в отношении
связей ионных и ковалентных.
Ионные связи между частицами образуются в кристаллах
тех соединений, в молекулах которых связь имеет преобладающе
ионный характер. Сюда относятся в первую очередь неорганиче-
ские соли. Типичными примерами служат KF, КС1, NaCl и др.
Ионы могут быть как простыми (СИ, Br-, I-), так и сложными
(NO3, СО|",_ SO^-). В зависимости от знака заряда ионы вза-
имно притягиваются или отталкиваются. Так как каждый ион ок-
ружен в кристалле более близко к нему расположенными ионами
противоположного знака, то притяжение преобладает над отталки-
ванием. Этим и обусловливается общая связь частиц в кристалле.
В кристаллах каждый данный ион окружен некоторым числом
ионов противоположного знака (шестью у NaCl), с которыми он
взаимодействует в одинаковой степени. Таким бразом, здесь нет
преимущественного взаимодействия данного иона с каким-нибудь
определенным ионом противоположного знака. Вследствие этого
обычное представление о молекулах в том смысле, как мы пользо-
вались им, рассматривая газы, здесь должно быть изменено. В сущ-
ности, весь кристалл можно рассматривать как одну гигантскую
молекулу.
Силы взаимной связи в ионных кристаллах весьма значительны,
и кристаллы с ионной решеткой обладают сравнительно высокими
температурами плавления и малой летучестью.
Ковалентная связь между частицами образуется в кри-
сталлах некоторых простых веществ (алмаз, графит) или в кри-
сталлах соединений из двух элементов, если последние сравни-
тельно близки между собой по своей электроотрицательности [кар-
борунд (S1C) и некоторые другие карбиды, нитриды и пр.].
В кристаллах, которые образуются с помощью ковалентных
связей, частицами, их образующими и закономерно расположен-
ными в пространстве, служат нейтральные атомы, связанные ме-
жду собой ковалентной связью. Классическим примером таких кри-
сталлов является алмаз. В нем каждый атом углерода связан с че-
тырьмя другими углеродными атомами, расположенными по отно-
шению к нему под нормальными валентными углами (109°28'), т. е.
в направлении от центра тетраэдра к его вершинам. Атомы обра-
зуют непрерывную пространственную решетку, причем связь между
ними неполярная. Кристаллам алмаза по характеру связи подобны
кристаллы карборунда, хотя в этом случае уже сказывается не-
которая полярность связи.
Для кристаллов с чисто ковалентной связью понятие молекулы
тоже может быть распространено на весь кристалл. Однако в отли-
чие от предыдущего вида кристаллов здесь имеет место насыщение
валентностей и ориентировка связей в строго определенных
174
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
направлениях {направленность связей). Последнее приводит обыч-
но к менее плотному расположению частиц, чем в ионных и
металлических кристаллах. Однако ковалентная связь является
весьма прочной, и для разрыва ее требуется затрата значительных
количеств энергии. Поэтому такие кристаллы обладают обычно
очень высокой твердостью, очень высокими температурами плавле-
ния и малой летучестью; многие из них не способны переходить
в жидкое или парообразное состояние, так как они разлагаются
при высоких температурах.
В кристаллах типичных металлов характер связи между
частицами определяется в первую очередь тем, что металлами яв-
ляются те и только те элементы, в атомах которых имеются слабо~
связанные электроны. Именно этим определяется металличность.
Все свойства, характерные для металлов, вызываются наличием
таких электронов. В кристалле слабо связанные электроны более
или менее легко переходят от одного атома к другому. В резуль-
тате частицами, связанными с определенным местом в решетке,
являются не нейтральные атомы, а положительные ионы, обра-
зующиеся из атомов металла после потери ими слабо связанных
электронов. Электроны же эти, связываясь то с одним, то с другим
атомом, вращаясь вокруг ядра то одного, то другого атома, по-
стоянно переходя от одного атома к другому, осуществляют этим
связь между ними. Такая связь получила название металлической,
а образующие ее электроны в соответствии с большой подвиж-
ностью их называются электронным газом.
Металлическая связь существенно отличается от типичных
ионной или ковалентной связей и от связи межмолекулярной. По
природе своей она обусловлена взаимодействием ионов металла
с электронами, переходящими от одного иона к другому. В этом
отношении металлическая связь сближается с ковалентной связью.
Но в отличие от последней металлическая связь не обладает ни
направленностью, ни насыщаемостью, сближаясь в этом отношении
с ионной связью.
Металлическая связь большей частью бывает весьма прочной,
что приводит к свойственным большинству металлов высокой твер-
дости, высоким температурам плавления и кипения и малой лету-
чести (см. § 58 и 65).
Межмолекулярные связи и отвечающие им молекуляр-
ные кристаллические решетки образуются в кристаллах тех соеди-
нений, в молекулах которых связи являются ковалентными. Кова-
лентная связь обладает свойством насыщаемости и насыщается
уже межатомными связями в самих молекулах. Поэтому молекулы
в целом притягиваются друг к другу только сравнительно более
•слабыми силами межмолекулярного притяжения (ван-дер-ваальсо-
выми силами, см. § 29).
Таким образом, хотя силы, связывающие атомы в молекулах,
значительны, связь между молекулами сравнительно слабая. Кри-
§ 51. ВИДЫ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ В КРИСТАЛЛАХ
175
сталл строится из целых молекул, располагающихся закономерно
в пространстве.
Связи между молекулами разрушаются при нагревании
много легче, чем между атомами в молекулах, по крайней мере
в не слишком сложных молекулах. Вещества с молекулярными ре-
шетками обладают поэтому сравнительно низкими температурами
плавления и значительной летучестью. Простейшие из относящихся
сюда веществ, например О2, N2, СН4 и т. д., обладают температу-
рами плавления и кипения значительно более низкими, чем ком-
натные температуры, и в обычных условиях находятся в газооб-
разном состоянии. Из более сложных веществ кристаллами с меж-
молекулярной связью обладают прежде всего органические соеди-
нения, например бензол, нафталин и др.
Наряду с кристаллами, отвечающими типичным формам этих
четырех видов связи, существуют, как было указано, кристаллы,
отвечающие различным переходным и смешанным формам связи.
Формы связи, переходные между ионной и ковалентной и между
ионной и межмолекулярной, наблюдаются, например, в кристаллах
из двух элементов, если разница в электроотрицателыюстях по-
следних недостаточна для образования ионной связи, но доста-
точна для обеспечения значительной полярности ее. Переходные
формы между металлической и ковалентной (или межмолекуляр-
ной) связями встречаются в некоторых простых веществах (As,
Se) '.
Весьма часто наблюдается, что в кристаллах, состоящих из трех
и большего числа различных элементов, связь между двумя груп-
пами атомов отличается по характеру от связи между атомами
внутри данных групп. Например, в солях кислот со сложным анио-
ном (СаСОз, NaNO3, CaSO4), как правило, имеется ионная связь
между катионом металла и анионом кислоты, но связь между ато-
мами внутри аниона (СО|~, NO3, SO4~) бывает преимущественно
слабополярной.
В кристаллах солей, содержащих кристаллизационную воду,
встречаются одновременно и ионная связь между катионом и анио-
ном соли, и полярные связи внутри молекул воды, причем послед-
ние связываются ион-дипольной связью с ионами.
Последний пример показывает роль водородной и ион-диполь-
нрй связей в структуре кристалла.
Заканчивая этим обзор различных видов связей в кристаллах,
можно отметить, что для простых веществ наиболее распростра-
ненной является металлическая связь, но встречается также кова-
лентная (алмаз) и межмолекулярная (C12N2) и др. Однако ионная
связь в этом случае, очевидно, не может образоваться.
1 Все эти переходы, конечно, не являются плавными. Между любыми двумя
веществами, как бы ни были они близки между собой, всегда существует конеч-
ное различие в этом отношении, т. е. переход от одного из них к другому про-
исходит скачкообразно.
176
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
Прежде чем перейти к рассмотрению отдельных видов кристал-
лов, нам следует познакомиться с основными геометрическими за-
кономерностями, присущими внешней форме и внутренней струк-
туре кристаллов.
§ 52. Элементы геометрической кристаллографии. Симметрия
кристаллов. Кристаллография — так называется наука о кристал-
лах— занимается изучением всех свойств кристаллов. Вопросы,
.относящиеся к внешней геометрической форме кристаллов и
к закономерностям пространственного расположения образующих
их частиц, относятся к разделу кристаллографии, называемому
геометрической кристаллографией.
Еще задолго до того, как были получены данные о внутреннем
строении кристаллов, изучение внешней формы их позволило со-
здать основы геометрической кристаллографии. Одним из основных
законов ее является закон постоянства углов между гранями'.
в кристаллах, данного вида, независимо от их размеров и от
некоторых искажений, связанных с условиями роста, углы
между соответствующими гранями при постоянной темпера-
туре сохраняют постоянное значение.
Так, в кристаллах хлористого натрия, который кристаллизуется
в форме кубов, независимо от их размеров, углы между гранями
всегда должны быть прямыми.
Нужно заметить, что в зависимости’от условий роста внешний
вид кристаллов весьма часто искажается (например, вследствие
присутствия примесей, преимущественно адсорбируемых на гранях
одного вида). В случае хлористого натрия, вследствие замедлен-
ного роста тех или других граней, вместо правильного куба кри-
сталлы часто имеют вид квадратных или вообще прямоугольных
призм (кирпичика), а иногда и более сложную форму, вызванную,
например, срастанием двух или большего числа кристаллов. Од-
нако углы между гранями одного кристалла остаются все же пря-
мыми.
Существует 47 различных простых кристаллических форм1
(куб, тетраэдр, октаэдр и т. д.), различные сочетания которых
дают много сложных форм.
В классификации кристаллов по их геометрическим свойствам основную роль
играют элементы симметрии кристалла.
Так как внешняя форма кристалла естественно определяется закономерностью
расположения образующих его частиц, то классификация кристаллов по струк-
туре кристаллической решетки должна быть близкой к классификации по внеш-
ней форме кристаллов.
Выдающимся кристаллографом Е. С. Федоровым (1853—1919) была разра-
ботана (1910) общая классификация пространственных кристаллических решеток
1 Простой формой называется такая, все грани которой связаны между собой
элементами симметрии.
Попутно заметим, что названия геометрических фигур образуются по числу
граней из греческих числительных тетра — четыре, окта — восемь и т. д. и из
слова эдра — грань. Куб можно было бы назвать, и иногда называют, гексаэд-
ром (точнее, правильным гексаэдром).
§ 52. ЭЛЕМЕНТЫ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛОГРАФИИ
177
для всех возможных 230 типов и положено начало кристаллохимическому ана-
лизу, т. е. определению вещества по внешней форме его кристаллов.
Теория симметрии кристаллов в основном базируется на тех же положе-
ниях, что и теория симметрии молекул (§ 21*). Разработана она была даже
раньше, чем для молекул стали доступными необходимые экспериментальные
данные. Для характеристики форм симметрии кристаллов также используются
оси симметрии, плоскости симметрии и центр симметрии.
Однако имеются и существенные отличия. Во-первых, оси симметрии в кри-
сталлах не могут иметь порядок 5, 7 и выше. Это уменьшает число возможных
групп (классов) симметрии до 32. С другой стороны, в кристаллах возможна (и
играет большую роль) новая форма симметрии — трансляционная. Трансляцией
называется параллельное перемещение всех частиц системы, приводящее ее в со-
стояние, аналогичное исходному, например перемещение вдоль одной из осей кри-
Рис. 59. Расположение осей кристаллов разных систем:
/—кубическая; 2 — тетрагональная; 3 — гексагональная; 4—ромбиче-
ская; 5—моноклинная; S— триклинная.
сталла на расстояние, равное постоянной кристаллической решетки (линейная
трансляция). Такая трансляция может сочетаться с перемещением в другом на-
правлении (в одной плоскости) или с двумя другими (в пространстве). Трансля-
ция может сочетаться с отражением в плоскости, давая скользящее отражение,
или с вращением по оси симметрии, давая винтовые повороты. Все это соответ-
ственно увеличивает число возможных классов симметрии до 230, указанных выше.
Указанные выше 32 класса кристаллов, отвечающие 32 точечным группам
симметрии, делят на 6 систем, различающихся по относительному направлению
или размерам главных кристаллических осей (рис. 59). Наименьшей симметрией
обладают группы, принадлежащие к триклинной системе. Здесь все три оси об-
разуют между собой разные углы и имеют разную длину (группы (Д, С\). В мо-
ноклинной системе одна ось перпендикулярна двум другим, между которыми
Угол отличен от прямого (группы C2, Cs, Сгк). В ромбической системе все три
оси взаимно перпендикулярны, по различны по длине (группы О2, C21J, D2v).
В тетрагональной системе все три оси взаимно перпендикулярны и две нз них
одинаковы по длине (7 групп, в частности Ct, Civ, Cth). В гексагональной си-
стеме три оси, равные по длине, расположены в одной плоскости, имея углы по
60° между собой; четвертая ось перпендикулярна этой плоскости (12 групп, в
178
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
частности С3, С3к, С3н, С6„, С6л, £>6л). Из этой группы иногда выделяют триго-
иальную подсистему. В кубической системе все три оси взаимно перпендикулярны
и одинаковы по длине (Т, Th, Та, О, Он, т. е. группы тетраэдра, октаэдра и куба) 1.
Деление кристаллов на сингонии основано на сопоставлении симметрии кристал-
лических решеток. Теперь оно практически совпадает с делением на системы,
отличаясь лишь выделением самостоятельной тригональной сингонии.
Рассмотренным в § 21 точечным группам низшей симметрии отвечают три-
клинная, моноклинная и ромбическая сингонии, группам средней симметрии —
тетрагональная и гексагональная (включая тригональную) сингонии и группам
высшей симметрии — кубическая сингония.
Правильные тетраэдр и октаэдр представлены на рис. 20. Они обладают
соответственно 4 и 8 гранями, каждая в виде правильного треугольника. Соче-
тание их с кубом показано на рис. 60 и 61.
Рис. 60. Сочетание правильного
октаэдра с кубом.
Рис. 61. Сочетание правиль-
ного тетраэдра с кубом.
Чем же определяется та форма, которая свойственна кристал-
лам какого-нибудь данного соединения?
Одно из первых обобщений в этой области было сделано в ре-
зультате статистической обработки экспериментальных данных, от-
носящихся к различным кристаллам. В большинстве случаев про-
стому химическому составу вещества отвечает высокая симметрия
его кристаллов (например, металлы), и обратно, чем сложнее со-
став, тем ниже симметрия кристаллов (например, силикаты).
В интересующем нас вопросе играют роль, несомненно, много
факторов. Можно считать, что главнейшим из них, определяющим
структуру значительной части кристаллов, является плотность
упаковки (Гольдшмидт, Н. В. Белов).
§ 53. Принцип наиболее плотной упаковки. Принцип наиболее
плотной упаковки может быть сформулирован следующим образом:
Наиболее устойчивой и, следовательно, наиболее вероят-
ной структурой является, как правило, такая структура, ко-
торая отвечает наиболее плотной укладке ионов, атомов или
молекул в кристалле, т. е. при которой остается наименьшее
по объему свободное пространство между этими частицами.
1 Для усвоения этого материала очень важно провести практические занятия
с моделями кристаллов.
§ 53. ПРИНЦИП НАИБОЛЕЕ ПЛОТНОЙ УПАКОВКИ
179
Рассмотрим простейший случай. Пусть кристалл состоит из ча-
стиц только одного вида и пусть создаваемое ими силовое поле, ко-
торым определяется взаимодействие их друг с другом, обладает
шаровой симметрией. В таком случае мы можем считать частицы
шарами. Теоретические расчеты показывают, что наиболее плотная
укладка шаров одинакового размера может быть выполнена, вла-
стности, двумя способами (рис. 62). Первый из них отвечает рас-
положению частиц в плотнейшей кубической решетке (называемой
гранецентрированной), второй же — в плотнейшей гексагональной
решетке. Эти два способа укладки шаров дают одинаковую степень
заполнения объема (74%); все другие структуры уступают им
в этом отношении. Исследование кристаллических структур со
Рис. 62. Наиболее плотные упаковки шаров Рис. 63. Структура кристал-
одинакового размера: ла NaCI.
а— граиецентрироваиная; б —гексагональная.
своей стороны показало, что большая часть металлических кри-
сталлов относится к одному из этих двух типов структур.
Когда размеры ионов различаются сильнее, более выгодными
становятся уже другие структуры; например хлористому натрию
свойственна структура гранецентрированной кубической решетки,
показанная на рис. 63. Если же отношение числа ионов (или ато-
мов) элементов, составляющих данное соединение, равно не-1 : 1, а
более сложно или если в состав соединения входят не два, а боль-
шее число ионов различных видов, то очевидно, что структуры, от-
вечающие наиболее плотной упаковке, становятся более сложными
и более разнообразными. К тому же объемы ионов не являются
строго постоянными, так как поляризующее и деформирующее дей-
ствие соседних ионов может несколько влиять и на размер ионов.
Все это и приводит к многообразию кристаллических структур, на-
блюдаемому в кристаллах различных веществ.
Однако принцип наиболее плотной упаковки применим не ко
всем видам кристаллов, так как на структуру кристалла влияет
не только объемный фактор, но и другие. Например, влияние
180
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
направленности валентностей в определенных случаях может быть
даже более сильным, чем влияние объемного фактора1.
§ 54. Ионные кристаллы. Энергия решетки. При образовании
молекул ионная связь в наиболее чистом виде устанавливается при
вазимодействии атомов наиболее электроотрицательных элементов
с атомами наименее электроотрицательных элементов, т. е. прежде
всего у CsF. То же относится и к кристаллам.
В кристаллах веществ, образуемых элементами, менее разли-
чающимися по своей электроотрицательности, полярность связи бу-
дет соответственно меньшей. Если при этом ионы будут группиро-
ваться попарно (или в других соотношениях в зависимости от со-
става молекулы данного соединения), то при достаточно малой
разнице в электроотрицательностях эта группировка приведет к пе-
реходу кристалла из категории ионных кристаллов в молекуляр-
ные. Если же такой группировки происходить не будет, то умень-
шение различия в электроотрицательности элементов приведет
к кристаллам с атомной связью2.
< Энергией кристаллической решетки (Е) называется коли-
чество энергии, выделяющейся при образовании кристалла из
частиц, составляющих его решетку и находившихся в свобод-
ном состоянии (идеального газа) при той же температуре.
Для ионных кристаллов такими частицами служат соответ-
ствующие ионы.
Энергия кристаллической решетки выражается в килокалориях
или килоджоулях на моль. Хотя эта величина большей частью от-
вечает процессу, не осуществимому на практике, однако в качестве
вспомогательной расчетной величины она находит довольно широ-
кое применение.
В качестве примера возьмем NaCl. Осуществить указанный
процесс, т. е. образовать кристаллы NaCl из ионов Na+ и ионов
С1~, находящихся в состоянии идеального газа, мы не можем.
Но косвенным путем можно рассчитать изменение энергии в та-
ком процессе.
Рассмотрим образование кристалла NaCl из простых веществ,
т. е. из’натрия и хлора, взятых в состояниях, естественных для них
в данных условиях, — из металлического натрия и газообразного
хлора, обладающего двухатомными молекулами. (Изменение энер-
гии в таком процессе обычно называется энергией образования.)
Энергия образования NaCl при 25 °C Д// = 98,3 ккал/моль. Энер-
гия решетки Ensci кристалла NaCl отличается от этой величины
(рис. 64) на количество энергии, необходимое для перевода натрия
и хлора из обычных их состояний в состояние одноатомного газа
1 В общем случае сопоставление устойчивости различных кристаллических
форм данного элемента или соединения можно сделать лишь на основе термоди-
намического метода (см. § 107).
2 Относительно характера этих «переходов» см. примечание на стр. 175.
§ 54. ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ. ЭНЕРГИЯ РЕШЕТКИ
181
и превращения атомов в ионы. В § 15 мы уже встречались со всеми
величинами, связывающими Е и ДЯ. Примем, как и там [см. урав-
нения (а) — (г), стр. 68], теплоту сублимации натрия Д//а==
= 25,9 ккал/моль, теплоту
хлора на атомы ДЯ° =
= 29,0 ккал/моль атомов и
энергию превращения их
в ионы INa — —120,1 и
£С! = 87,9 ккал/моль. Для
NaCl энергия решетки
^NaCl=
— £С1
т. е.
диссоциации двухатомных молекул
।----1-----
। Na ।
газ I
----------
I С1 I
| газ
Тиа
^С!
]~Na+
I газ
газ {
ДН°а
^NaCI
'маУ/гС1г Г NaCl ~|
। мет. | газ |дн | кристалл |
Е = 98,3 + 25,9 + 29,0 +
+ 120,1 — 87,9= 185,4 ккал/моль
Рис. 64. Схема для расчета энергии обра-
зования кристалла NaCl.
В табл. 33 приведены энергии решеток некоторых ионных кри-
сталлов.
Таблица 33. Энергии Е (в ккал/моль) кристаллических- решеток
галогенидов одновалентных металлов
Галоген Металл
Li Na К Rb Cs Си Ag
F 240 213 190 182 174 228
С1 199 184 165 161 152 233 212
Вг 188 175 159 153 146 228 209
I 174 164 151 145 139 224 204
Следует заметить, что данные разных авторов для некоторых солей расхо-
дятся довольно значительно. Существуют методы приближенного теоретического
расчета энергии решетки. Мы остановимся лишь на более простых.
Наиболее широко применяется выведенное А. Ф. Капустииским следующее
Уравнение для энергии решетки ионных кристаллов
Е = 256,1 —Z^2r' п ккал/моль , (IV, 2)>
где Z\ и z% — валентность ионов; Г\ и гг — радиусы ионов; Sn — число ионов, на
которые распадается молекула данного соединения.
Позднее он дал несколько более сложное, но и более точное выражение,,
учитывающее квантовомеханнческую природу сил отталкивания, действующих,
между электронными оболочками ионов:
У, п I 0,345 'l
Е — 287,2-----:----(1 ------j---1 ккал/моль (IV, 2а)-
Г1 + г2 \ Г1 -f- г2 /
182
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
Расчет по этой формуле, например, для КС1 дает Е = 162,8 ккал/моль,
в то время как из экспериментальных данных для КС1 получается (путем, ана-
логичным примененному нами выше для NaCl) Е = 165 ккал/моль.
Б. В. Некрасов предложил производить расчеты не для моля, а для грамм-
эквивалента по формуле
Е = 256 Zl ккал/г-экв
И +Г2
(IV, 23)
К кристаллам, которые содержат ионы, отличающиеся по типу строения
электронных оболочек от атомов инертных газов, эти формулы неприменимы.
Для веществ, близких между собой, например для галогенидов щелочных
металлов, как показал М. X. Карапетьянн (1953), соотношение между энергиями
гго
Энергия.мал
1Рис. 65. Соотношение между
энергией кристаллических реше-
'Ток галогенидов натрия и рубидия.
различных кристаллических решеток являет-
ся приближенно линейным.
Рис. 65 показывает это соотношение на
примере галогенидов натрия и рубидия.
Аналитическим выражением его может слу-
жить уравнение вида
Eu=aEi + b (IV, 3)
где Ei и Ец — значения энергии решетки
соответственно в I и II рядах подобных со-
единений; а и & — постоянные для данных
рядов.
Это соотношение дает возможность
рассчитывать энергию кристаллической ре-
шетки. Для ионных кристаллов среднее от-
клонение результатов такого расчета от ре-
зультатов, определенных по описанному
выше (стр. 180—181) циклу, равно пример-
но 0,5%.
Разумеется, все эти соотношения являются приближенными, что видно уже
по тому, что они не отражают различия в энергии решеток двух модификаций
данного соединения, хотя наличие небольшой теплоты перехода между ними по-
казывает, что энергия образования их все же неодинакова.
§ 55. Структура ионных кристаллов и ионные радиусы. Мы
ограничимся здесь только простейшими соединениями. Рассмот-
рим сначала соединения из двух элементов, обладающие формулой
типа АВ. Для таких ионных соединений наиболее распространен-
ным является знакомый нам по NaCl тип решетки, называемый
простой кубической решеткой. В решетке этого типа кристалли-
зуются в обычных условиях почти все галогениды щелочных метал-
лов и большая часть окислов, сульфидов, селенидов и теллуридов
щелочноземельных металлов. Близка к ней объемно-центрирован-
ная кубическая решетка, изображенная на рис. 66, часто называе-
мая структурой хлорида цезия. В кристаллах CsCl ионы цезия рас-
полагаются в центре каждого куба, в вершинах которого находятся
ионы хлора, и наоборот, ионы хлора оказываются расположенными
в центрах кубов, в вершинах которых находятся ионы цезия. Это
позволяет рассматривать такую структуру как результат внедрения
простой кубической решетки, образованной ионами цезия, в такую
§ 55. СТРУКТУРА ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ И ИОННЫЕ РАДИУСЫ
183;
же простую кубическую решетку, образованную ионами хлора
(рис. 67).
Следующие две структуры близки между собой, но сильнее от-
личаются от первых двух. Они называются структурами сфалерита.
Рис. 66. Структура кристал- Рис. 67. Объемно-центрированная ре-
лов хлорида цезия. шетка CsCl как комбинация простых
кубических решеток ионов Cs+ и
нонов СГ.
(цинковой обманки) и вюрцита по названию двух модификаций;
сульфида цинка, кристаллизующихся ь них (первая из них назы-
вается также структурой алмаза, так
как последний кристаллизуется в решет-
ке, однотипной со сфалеритом). Обе эти
структуры показаны на рис. 68. В обеих
структурах каждый ион тетраэдрически
связан с четырьмя ионами противопо-
ложного знака. Существует несколько,
способов расположения таких тетраэдров
в пространстве.
Решеткой сфалерита или вюрцита об-
ладают окиси бериллия и цинка, суль-
фиды, селениды и теллуриды бериллия,
цинка, кадмия, ртути и др.
Полярность связей в них уже значи-
тельно понижена, даже у сульфидов, а
в особенности у селенидов и теллуридов.
Если, отвлекаясь от характера связи,
Рис. 68. Структуры кри-
сталлов ZnS:
а—сфалерит; б— вюрцнт.
перечислить и другие соединения из двух
элементов, кристаллизирующиеся в ре-
шетках типа сфалерита и вюрцита, то
можно назвать некоторые нитриды, фос-
фиды, арсениды и антимониды трехвалентных металлов, например
AIN, А1Р, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb, InSb, а также карбид
кремния (карборунд) SiC. Однако в этих случаях связь является
уже слабополярной.
184
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
Рис. 69. Структура кри-
сталла кальцита СаСО3.
о-с
®-Са
Из более сложных кристаллов рассмотрим здесь только один
вид кристаллов, взяв в качестве примера кальцит СаСО3. Кри-
сталлы кальцита (рис. 69) обладают гексагональной структурой.
Ионы СО|”, являющиеся структурной единицей кристалла, распо-
лагаются в центре гексагональной ячейки кристалла и окружены
шестью ионами кальция. Внутренняя струк-
тура самого иона СО|" отвечает плоскому
правильному треугольнику, в центре кото-
рого находится углеродный атом и в вер-
шинах — кислородные.
В табл. 34 указаны межатомные рас-
стояния некоторых других солей, тоже об-
ладающих структурой кальцита. Следует
подчеркнуть, что расстояния между ато-
мами металла и углерода (или азота) за-
метно колеблются у различных солей,
а расстояния между атомами кислорода и
практически одинаковы. В этих кристаллах
углерода (или азота)
роль структурной единицы играет карбонатный (или нитратный)
ион в целом. Внутри этого сложного иона связи ковалентные.
Таблица 34. Межатомные расстояния (в А) в кристаллах,
обладающих структурой типа кальцита
Вещество Расстояния между атомами углерода и кисло- рода или азота и кислорода Расстояния между атомами углерода и металла или азота и металла Расстояния между атомами кислорода и металла
СаСО3 1,24 3,21 2,37
CdCO3 1,23 2,31
FeCO3 1,27 3,01 2,18
MnCO3 1,27 3,00 2,14
LiNO3 1,25 2,15
NaNO3 1,27 3,25 2,40
В связи с большим значением для силикатов ковалентных свя-
зей внутри анионов структуры силикатов будут рассмотрены после
ознакомления с типичными кристаллами, обладающими ковалент-
ной связью.
С ионными радиусами мы уже познакомились при рас-
смотрении строения молекул (§ 21). Рассматривая ионы как шары
и предполагая, что в кристалле они находятся в соприкосновении
с соседними ионами, можно определить сумму радиусов двух ионов,
приравнивая ее расстоянию между центрами в кристалле. Оказы-
вается, что для одинакового валентного состояния данного эле-
§ 55. СТРУКТУРА ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ И ИОННЫЕ РАДИУСЫ
185
мента и при данном типе решетки радиусы данного иона сохра-
няют постоянную величину независимо От вида другого или других
ионов, и, таким образом, расстояние между ионами можно прибли-
женно рассчитывать как величину аддитивную, т. е. суммируя эти
ионные радиусы. Следует отметить, что убывание плотности элект-
ронного облака во внешней части иона происходит обычно более
резко у положительных ионов, чем у отрицательных (рис. 70). При
этом поляризующее действие соседних ионов (см. § 22) приводит
к различного рода деформациям его. Разумеется, величину заряда
иона следует понимать буквально только для однозарядных и
в меньшей степени для двухза-
рядных ионов. Ионы с более вы-
сокими зарядами едва ли встре-
чаются в кристаллах, и в этих
случаях надо понимать, что речь
идет только об определенном со-
стоянии атома данного элемента.
Сопоставляя ионы (или атомы),
содержащие одинаковое число
электронов в электронной обо-
лочке (СП, К+), можно видеть,
что те из них обладают меньшим
размером, положительный заряд
ядра которых больше. Вследствие
этого анионы во всех случаях
обладают значительно большими
Рис. 70. Радиальное распределение-
электронной плотности в ионах Na+
и Cl .
размерами, чем катионы, и в со-
ответствии с этим анионы более легко поддаются деформации под
действием соседних ионов и более легко поляризуются.
На рис. 71 сопоставлено расположение ионов вокруг аниона
в кристаллах галогенидов щелочных металлов, обладающих решет-
кой типа NaCl. Сопоставление это показывает, что когда размеры
катиона очень малы по сравнению с размерами аниона, как это
имеет место у галогенидов лития и у хлорида, бромида и иодида
натрия, то анионы могут вступать в соприкосновение между собой,
т. е. настолько сближаться, что взаимное отталкивание их приве-_
дет к увеличению ионных расстояний и ослаблению связи.
В кристаллохимии широко используется понятие координацион-
ного числа. Этим термином называется число атомов, непосред-
ственно взаимодействующих с данным атомом. Можно показать,
что координационное число в общем тем больше, чем меньше раз-
личие в размерах ионов (или атомов). При одинаковых размерах
ионов координационное число может достигать 12, как это имеет
место у металлов, кристаллизующихся в плотнейших кубической
или гексагональной решетках. Из структур, встречающихся у сое-
динений, состоящих из двух элементов в соотношении 1 : 1, наибо-
лее плотной упаковке отвечает объемно-центрированная кубическая
186
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
решетка CsCl со свойственным ей координационным числом 8, да-
лее следует простая кубическая решетка NaCl с координационным
числом 6 и еще дальше структуры сфалерита (и вюрцита) с коор-
динационным числом 4. Кристаллы соединений двух- и трехвалент-
ных элементов, не рассматривавшиеся нами, имеют иногда решетку
графита, у которой координационное число равно 3.
Можно рассчитать, что для решетки с координационным чис-
лом 8, свойственным решетке CsCl, отношение радиуса аниона га
к радиусу катиона гк не должно превышать 1,367, следовательно,
Рнс. 71. Размеры ионов в кристаллах некоторых галогенидов ще-
лочных металлов.
для кристаллов этого типа должно быть га : 1,367. Для коор-
динационного числа 6, т. е. для решетки NaCl, отношение радиусов
г& : гк 2,42. Для координационного числа 4 (решетки сфалерита
или вюрцита) Га: гк 4,45. Для координационного числа 3 (ре-
шетка графита) га : гк 6,46.
Однако отнюдь не всегда кристаллы обладают структурой, от-
вечающей максимальному координационному числу из возможных,
так как соотношение радиусов является не единственным факто-
ром, обусловливающим величину координационного числа. Так,
в частности, поляризуемость ионов тоже существенно влияет на
взаимодействия и на характер связи между частицами в кри-
сталле.
Представление о ионных радиусах и о плотной упаковке ионов
в кристаллах только приближенно характеризует действительное
взаимодействие ионов в кристаллах. Расчет этого взаимодействия
основывается на законах квантовой механики.
§ 56. КРИСТАЛЛЫ С КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗЬЮ
187
§ 56. Кристаллы с ковалентной связью. В наиболее чистом ви->
де ковалентная связь имеет место при взаимодействии между
двумя одинаковыми атомами. Кристаллы алмаза являются харак-
терным примером кристаллов, обладающих связью этого вида. По
расположению атомов алмаз однотипен со сфалеритом (см.
рис. 68); отличие состоит в том, что в алмазе вместо атомов двух
видов имеются атомы только одного вида, занимающие все узлы
кристаллической решетки. Таким образом, каждый углеродный
атом связан с четырьмя другими углеродными атомами, располо-
женными от него в направлениях вершин тетраэдра под углом
в 109 28 между связями. Именно
таков угол между направлениями
валентностей углеродного атома.
Следовательно, все атомы кристал-
ла алмаза связаны между собой
ковалентными связями, правильно
ориентированными в пространстве.
Расстояние между атомами в
кристалле алмаза равно 1,54 А, т. е.
такое же, как в простой связи
между атомами углерода в органи-
ческих соединениях. По-видимому,
и энергия каждой связи в алмазе
близка к энергии простой связи
между углеродными атомами в
органических соединениях. Эта энер-
гия весьма значительна, чем обус-
ловливается хорошо известная очень
высокая твердость алмаза и нич-
тожно малая летучесть его. Высо-
кой твердости сильно способствует
также и значительное сопротивление
Рис. 72. Структура кристалла
графита.
углеродных атомов искаже-
нию углов между валентными связями. Этим же сопротивлением
объясняется и то, что укладка атомов в алмазе далека от наиболее
плотной.
Другая кристаллическая модификация углерода — графит —
обладает решеткой, представленной на рис. 72. Атомы углерода
располагаются слоями, в каждом из которых они размещены в вер-
шинах правильных шестиугольников на расстоянии 1,42 А один от
другого, т. е. на таком расстоянии, как в молекулах бензола. Рас-
стояние же между слоями равно 3,40 А. Взаимодействие между
атомами соседних слоев сравнительно слабое, чем и вызывается
хорошо известная мягкость графита. По характеру — это диспер-
сионное взаимодействие, аналогичное обычному межмолекуляр-
ному взаимодействию. Значительное расстояние и слабая связь
между слоями кристалла графита приводит к тому, что между
ними, несколько раздвигая их, в известных условиях могут внед-
188
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
ряться атомы других элементов (калия, кислорода) или даже це-
лые атомные группы и молекулы (Н2О).
Ближайшие соседи углерода по группе периодической систе-
мы— кремний, германий и олово (в модификации серого олова) —
кристаллизуются в решетке алмаза. Однако нарастание металлич-
ности соответственно изменяет характер связи.
Из соединений рассмотрим карборунд SiC. Он состоит из ато-
мов углерода и кремния, образующих тетраэдрическую решетку и
связанных между собой ковалентной, или, точнее, слабо полярной,
связью (вследствие несколько большей электроотрицательности уг-
лерода по сравнению с кремнием).
§ 57 *. Силикаты. Обратимся теперь к весьма важной и интересной группе
кристаллов — к силикатам. Связи Si—О, играющие в них главную роль, можно
считать ковалентными. Однако полярность их все же значительна. Как в самом
SiO2, так и в силикатах каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кис-
лорода. Атомы кислорода, связанные с данным атомом кремния, располагаются
вокруг него в вершинах тетраэдра, используя вторую свою валентность большей
0-st О-°
Рис. 73- Структуры си-
. ликатных ионов:
a-SiO*-; 6-Si2O“".
частью или на связь с другим атомом кремния, или иа связь с атомом металла!
в последнем случае атомы кислорода переходят в состояние однозарядных отри-
цательных ионов.
На рис. 73 представлены 1 структуры ионов SiO^- и Si2O®“.
Для силикатов характерно соединение таких анионов в более сложные си-
стемы путем образования кислородного мостика между атомами кремния, кото-
рый связывает их, как это показано на рис. 74.
В этом случае два кислородных атома связывают каждый данный атом
кремния с двумя другими атомами кремний; два же атома кислорода на ка-
ждый атом кремния связаны ионной связью с катионами металла и придают
соответствующий заряд аниону в целом. Taftne цепочки Могут достигать значи-
1 Для того чтобы на рис. 73—76 видны были все частицы, размеры атомов
кислорода показаны уменьшенными.
§ 57. СИЛИКАТЫ
189
тельных размеров и должны рассматриваться как гигантские анионы. В кристал-
лах они располагаются параллельно друг другу, и положительные ионы занимают
места между цепями, образуя в целом ионный кристалл своеобразной структуры.
Встречаются и циклические группировки, содержащие по три или шесть атомов
кремния, связанных, как и в других случаях, через кислородные атомы.
Иногда, однако, атом кремния связывается кислородными атомами с тремя
другими атомами кремния. Простейшим результатом этого может быть образова-
ние двойных цепей (рис. 75), как это имеет место у некоторых волокнистых ми-
нералов, например асбеста. В них цепи располагаются тоже параллельно и свя-
зываются между собой положительными ионами, размещающимися между ними.
Ионные силы оказываются более слабыми, чем силы ковалентных связей внутри
каждой цепи. Поэтому внешние механические воздействия, недостаточные для
разрыва самих цепей, могут разделять материал на волокна.
В более сложных случаях связывание силикатных групп приводит к образо-
ванию плоских сеток или объмных решеток, образующих остов кристалла
(рис. 76).
Плоские сетки образуются в слюдах и в некоторых минералах глин
(каолините, монтмориллоните), обусловливая свойственную им слоистость
(рис. 77) >.
В объемных решетках часть атомов кремния все свои четыре ва-
лентности использует на образование связей с четырьмя атомами кислорода, свя-
занными с другими атомами кремния. Эти агомы кислорода и здесь играют роль
как бы мостика между атомами кремния и все вместе образуют единый остов
кристалла. Сложные силикатные структуры удобно рассматривать как системы,
построенные из тетраэдров SiO-j, связанных между собой общими вершинами
(общими атомами кислорода) в тех или иных комбинациях, как это показано
на рис. 78.
В состав природных силикатов, кроме кремния и кислорода, входят различ-
ные другие элементы. Из них важнейшую роль играет алюминий, так как он вхо-
дйт в состав наиболее распространенных силикатов. Алюминий может содержаться
в силикатах в двух формах. В одних он находится в виде катиона (силикаты
алюминия); в других — входит в состав аниона (алюмосиликаты). В последнем
случае (наиболее распространенном) атомы алюминия замещают собой атомы
кремния в тетраэдрах 1 2 SiO^-. При этом вследствие того, что у атома алюминия
меньше валентных электронов, чем у атома кремния, число свободных отрица-
тельных валентностей тетраэдра вырастает до пяти —А1О®“. Замещение кремния
на алюминий увеличивает отрицательный заряд комплексного аниона на единицу
в каждом тетраэдре, что приводит к увеличению и общего заряда катионов. Это
можно видеть, например, сопоставляя состав кварца Si«O8 и альбита Na[AlSi3O8J.
Замена одного атома кремния на алюминий привела к введению эквивалентного
количества катиона.
Пространственные решетки образуют остов кристалла в большинстве слож-
ных силикатов.
Все эти особенности структуры силикатных кристаллов приводят к тому, что
хотя ионы и содержатся в ннх, однако структура кристалла в отличие от
типичных ионных кристаллов определяется здесь силикатным или алюмосиликат-
ным скелетом, связи в котором являются преимущественно ковалентными. Этим
объясняются высокие температуры плавления силикатов и их нелетучесть. Это
Же приводит к свойственной некоторым силикатам способноети легко обменивать
ионы металлов на другие ионы. Так, некоторые природные цеолиты, или искус-
1 Слоистая структура кристаллов встречается не только у силикатов, такой
структурой обладают, например, гидроокиси щелочноземельных металлов, неко-
торые галогениды кадмия.
2 Подобной же тетраэдрической структурой обладают и ионы СгО^~,
SO|-, МпО^-, С1О^, РО^-, AsS^-, МОО4', WO|- BF;, ю;, ReO;, BeF;- и др.
190
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
ственно приготовляемые силикаты при взаимодействии с водными растворами
солей могут частично обменивать содержащиеся в них катионы на катионы,
имеющиеся в растворе. При этом обязательным условием является, чтобы раз-
Рис. 75. Двойная силикатная цепь Рис. 76. Пространствен-
(в плане). иая решетка силиката.
Рис. 77. Слоистая структура глин.
Кристалл монтмориллонита (толщина
слоя может меняться от 9,6 до 21,4 А
в зависимости от количества содер-
жащейся воды).
Рис. 78. Структура сложного сили-
ката (содалита Na4Al3Si3Ol2Cl). Те-
траэдры SiO4 и А1О4 с общими вер-
шинами чередуются. Шары — ионы
хлора. Ионы натрия не показаны.
меры этих ионов не различались значительно. Так, ионы натрия Na+ (радиус
1,05 А) легко обмениваются на ионы кальция Са2+ (радиус 0,95 А) в соотноше-
нии 2:1, причем сохраняется нейтральность кристалла в целом. Искусственные
цеолиты используются в качестве адсорбентов (молекулярные сита, см. § 177).
§ 58. МЕТАЛЛЫ
191
§ 58. Металлы. В металлических кристаллах частицами, состав-
ляющими решетку кристалла, служат положительные ионы, связы-
ваемые между собой электронами, образующими электронный газ.
Степень связанности электрона в данном металле в известной
мере характеризуется величиной работы выхода электрона, кото-
рая в настоящее время определяется экспериментально. Работой
выхода электрона называется количество энергии, которое необхо-
димо для выделения электрона из металла. Она определяется
измерением наименьшей энергии электромагнитных колебаний,
способных выделять электроны из данного металла (фотоэлектри-
ческий эффект), или измерением температуры, при которой начи-
нается самопроизвольное выделение металлом электронов (термо-
ионная эмиссия). Но измеряемая таким путем работа выхода
электрона определяет количество энергии, необходимое для выде-
ления электрона с поверхности металла, и не равна энергии связи
электрона внутри металла. Работа выхода электрона не равна и
потенциалу ионизации свободных атомов, а меньше его примерно
на 2—5 В (в частности, вследствие кинетической энергии, прису-
щей электрону в металле).
Квантовая механика твердых тел рассматривает движение ва-
лентных электронов в кристалле как движение их в периодиче-
ском поле кристаллической решетки. На этой основе была разра-
ботана теория металлов, полупроводников и диэлектриков, полу-
чившая название зонцрй теории и объясняющая природу многих
важнейших явлений и закономерностей в свойствах твердых тел
(см. курс физики).
При образовании металлического кристалла из свободных ато-
мов сближение их приводит к усилению взаимодействия между
ними. При этом энергетические уровни валентных электронов сме-
щаются, расщепляются, расширяются и частично смыкаются, обра-
зуя вместо отдельных дискретных уровней те или другие участки
энергетических уровней (энергетические зоны). Рис. 79 показы-
вает образование энергетических зон в кристалле из энергетиче-
ских уровней свободных атомов при уменьшении межатомных рас-
стояний.
Такое изменение состояния практически не затрагивает элект-
ронов внутренних электронных слоев. Поэтому они вместе с ядром
атома образуют положительный ион данного элемента, участвую-
щий в структуре металлического кристалла как единое целое.
Характерная для металлов способность хорошо проводить
электрический ток путем перемещения электронов, наблюдаемая
уже при обычных (не очень больших) разностях потенциалов, воз-
можна только при условии, что перемещение электронов не тре-
бует преодоления значительных энергетических барьеров. Это до-
стигается лишь при перемещении электрона в пределах одной дан-
ной зоны. Такое перемещение возможно, когда в данной зоне
имеются вакантные уровни, т. е. когда число электронов в ней
192
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
меньше, чем допускаемое принципом Паули (см. § 9). Именно та-
кие частично заполненные зоны являются в металлах зонами про-
водимости, а зоны, не содержащие вакантных уровней (валентные
зоны), не участвуют в этом процессе. (Возможность перехода
электронов в выше расположенные пустые зоны играет большую
роль в полупроводниках.)
Рис. 79. Образование энергетических
зон из атомных электронных уровней.
По горизонтальной оси отложено
расстояние (d) между атомами (do-
расстояние между атомами в кри-
сталле).
В табл. 35 приведены атомные радиусы некоторых металлов
и работы выхода электрона.
Таблица 35. Атомный радиус г (в А) некоторых металлов 1
и работа выхода электрона Е (в эВ)
Металл r E Металл r E j Металл r E
Li 1,55 2,36 w 1,40 4,55 Ag 1,44 4,73
Na 1,89 2,33 Mn 1,30 3, 6 Zn 1,39 4,25
К 2,36 2,26 Fe 1,26 4,'6 Cd 1,56 4,08
Be 1,13 3,92 Ni 1,24 5,0 Hg 1,60 4,53
Mg 1,60 3,69 Pt 1,38 6,30 Al 1,43 4,25
Ba 2,21 2,55 Cu 1,28 4,29 Pb 1,75 4,15
Cr 1,27 3,72
1 По данным Г. Б. Бокия.
Подавляющее большинство металлов кристаллизуется в наибо-
лее плотных структурах — в плотнейшей кубической (гранецентри-
рованной), плотнейшей гексагональной, несколько реже в кубиче-
ской объемно-центрированной. В табл.36 приведены кристалличе-
ские структуры, свойственные некоторым металлам.
Прочность металлической связи в общем возрастает с увели-
чением числа атомов, с которыми непосредственно связан данный
атом, т. е. с увеличением координационного числа. Действительно,
в структурах, свойственных металлам, координационные числа
значительны. В объемно-центрированной решетке кроме восьми ато-
§ 59. СПЛАВЫ
193
Таблица 36. Кристаллические структуры некоторых металлов
Кубическая плотнейшая (гранецентри- рованная) Гексагональ- ная плотнейшая Кубическая объемно-цеи- трнроганная 1 Кубическая плотнейшая (гранецентри- роваиная) Гексагональ- ная плотнейшая Кубическая объемно-цен- трированная
Си Ве Li а-Со w
Ag Mg Na Ni Hf a-Fe
Аи Zn К X Rh Cr d-Fe
А1 Cd V Pd Co
РЬ Т1 Та Ir Ru
Th Ti а-Сг Pt Os
y-Fe Zr Мо
мов, непосредственно примыкающих к данному, шесть других на-
ходятся также на весьма малых расстояниях от данного атома. По-
этому координационное число для этой структуры можно считать
равным 14. Вероятно, именно этим и объясняется сравнительная
распространенность указанной структуры в металлических кри-
сталлах (15 металлов), так как восемь сильных связей и шесть
слабых могут дать в сумме выигрыш энергии, компенсирующий от-
рицательное влияние небольшого увеличения средних расстояний
между атомами.
С другой стороны, именно ненаправленность электронной связи
придает металлам присущую им пластичность, т. е. способность из-
менять под различными механическими воздействиями свою форму,
не нарушая целости тела. Ионным кристаллам и кристаллам с ко-
валентной связью это совершенно несвойственно
§ 59. Сплавы. Металлические сплавы обычно состоят из кри-
сталликов различных компонентов, причем каждый вид кристал-
ликов содержит преимущественно только один из компонентов. Од-
нако в значительном ряде случаев обнаруживается присутствие
в кристаллах данного вида не одного, а например, двух из компо-
нентов сплава. Это бывает в тех случаях, когда компоненты или
химически взаимодействуют между собой, образуя металлические
соединения (термин введен Н. С. Курнаковым в 1899 г.), или обла-
дают способностью взаимно растворяться не только в жидком, но
и в кристаллическом состоянии, образуя так называемые твердые
растворы (или смешанные кристаллы). В последнем случае атомы
1 В этом издании из книги полностью исключен материал о полупроводни-
ках, так как эти вопросы не содержатся в программах курса физической химии
большинства специальностей и переданы в программы курсов физики. Однако
здесь следует указать важнейшие руководства по этому разделу: Б. Ф. О р м о и т.
Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М., «Выс-
шая школа», 1973; А. Ф. Иоффе. Физика полупроводников. Изд-во АН СССР,
1957; П. С. Киреев. Физика полупроводников. М., «Высшая школа», 1969.
7 Зак. 376
194
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
одного металла внедряются в решетку другого или заме-
щают его атомы своими, образуя соответственно твердые рас-
творы внедрения или твердые растворы замещения.
Твердые растворы внедрения образуются в результате
того, что атомы растворяемого элемента размещаются в пустых
местах в решетке растворяющего металла. Очевидно, что размер
атомов растворяемого элемента должен быть небольшим. Обычно
он не достигает 0,63 от размеров атома растворяющего металла.
У последнего при этом может происходить и некоторое искажение
его решетки. Твердые растворы этого типа образуются большей
частью элементами побочных подгрупп периодической системы, ко-
торые таким путем растворяют водород, азот и углерод.
Твердые растворы замещения образуются путем ча-
стичного замещения атомов металла — растворителя атомами рас-
творяемого металла. Такой процесс может происходить без возник-
новения в атоме значительных напряжений только в тех случаях,
когда по размерам атомы не различаются значительно между
собой. Существенным для образования твердых растворов замеще-
ния является положение элементов в периодической системе. Эле-
менты должны быть достаточно близкими по химическим свой-
ствам и лучше всего принадлежать одной подгруппе периодической
системы. Известны и другие ограничения. О твердых растворах
будет говориться в § 138 и 140.
Металлические соединения бывают различных видов. Как пока-
зывают работы Н. С. Курнакова, Юм-Розери, И. И. Корнилова, Н. В. Агеева и
других, к ним относятся прежде всего соединения, отвечающие химической фор-
муле, согласной с обычными валентностями образующих их элементов, напри-
мер Ca2Pb, Cu2Mg, Cd3Sb2. Сопоставляя такие соединения, можно наблюдать,
что характер связи между элементами может в них существенно различаться.
Соединения из типичных металлов, как, например, кадмид магния MgCd, хорошо
сохраняют характерные свойства металлов — металлический блеск, более или ме-
нее значительную электронную проводимость, хорошую теплопроводность и пр.
При переходе же к соединениям, содержащим более электроотрицательные эле-
менты (элементы основных подгрупп IV и -следующих групп периодической си-
стемы), например Mg2Sn, Mg2Ge, Mg2Si, соответственно ослабляются различные
металлические свойства. Переходя дальше к соединениям с еще более электро-
отрицательными элементами (элементами основных подгрупп V и VI групп) —
Mg3Sb2, Mg3As2, MgS, — мы сталкиваемся с дальнейшим уменьшением металлич-
ности и нарастанием свойств, характерных для ионных соединений. Такие соеди-
нения ~можно рассматривать как переходные к типично ионным соединениям, как,
например, для магния — к его галогенидам — MgBr2, MgCl2, у которых металлич-
ность естественно отсутствует.
Наряду с этим среди металлических соединений известно большое число
и таких, формулы которых не отвечают нормальным химическим валентностям
элементов, как, например, CuMg2, CuZn3, или даже таким, как Fe2Znn, Cu3iSn8.
Состав и свойства таких соединений обнаруживают некоторые закономерности.
Однако природа их недостаточно выяснена. По-видимому, в ряде случаев они
не представляют собой химических соединений в обычном смысле слова, а скорее
являются чисто кристаллическими образованиями.
В некоторых случаях такие соединения образуют твердые растворы с каж-
дым из компонентов, и определяемый на опыте состав выражает, таким обра-
зом, лишь средний состав смешанных кристаллов.
§ 60. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ. ЛЕЦ
195
§ 60. Молекулярные кристаллы. Лед. Когда частицами, обра-
зующими кристалл, являются целые молекулы, то они связываются
в кристалле межмолекулярными силами (см. § 29).
Энергия кристаллической решетки молекулярного кристалла
может быть выражена теплотой сублимации его. Для разных ве-
ществ эта величина колеблется в широких пределах — от 0,01 до
10 ккал/моль и выше, но во всех случаях она во много раз меньше,
чем энергия решетки кристаллов ионных, атомных или металли-
ческих, так как межмолекулярные силы всегда слабее сил химиче-
ской связи. В соответствии с этим молекулярные кристаллы обла-
дают малой твердостью, низкими температурами плавления, зна-
чительной летучестью.
Наиболее простыми по структуре являются кристаллы инерт-
ных газов. Хотя решетка образуется в этом случае атомами
инертного газа, однако по характеру связей она относится к моле-
кулярным, а не атомным решеткам, так как валентные силы ника-
кой роли в образовании этих кристаллов не играют. Обладая ша-
рообразной формой и шаровой симметрией взаимодействия, атомы
этих газов при кристаллизации образуют энергетически наиболее
выгодную в этом случае гранецентрированную кубическую ре-
шетку, обладающую плотнейшей укладкой атомов.
Таблица 37. Некоторые параметры' кристаллов
инертных газов
Газ Межатомные расстояния, А Мольный объем в кристалличе- ском состоянии, мл Мольный объем в жидком состоянии, мл
Ne 3,20 14,0 16,7
Аг 3,84 24,3 28,1
Кг 3,94 26,4 38,9
Хе 4,37 35,8 47,5
В табл. 37 приведены межатомные расстояния и мольные объ-
емы для кристаллов инертных газов. Межатомные расстояния здесь
значительно больше, чем в тех случаях, когда атомы связываются
ковалентной или ионной связью. Того же порядка расстояния ме-
жду молекулами в молекулярных кристаллах.
Из веществ с двухатомными молекулами наиболее близкими
к кристаллам инертных газов являются кристаллы водорода Н2.
Водородная молекула настолько интенсивно вращается во всех на-
правлениях (если не считать температур в области абсолютного
нуля), что ведет себя как частица сферической формы. Поэтому
водород кристаллизуется в плотнейшей гексагональной решетке
с расстоянием между центрами молекул, равным 3,75 А.
7*
193
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
четырех
из
Структура льда (за-
Рис. 80.
штрихованные круги предста-
вляют водородные атомы дан-
ной молекулы; черные — связи
ее кислорода с водородными
атомами соседних молекул).
Другие вещества с двухатомными молекулами образуют уже
более сложные по структуре кристаллы. В особенности услож-
няются все соотношения у веществ с многоатомными молекулами.
Только наиболее симметричные и сравнительно простые молекулы,
как СН4, СВг4 и т. п., кристаллизуются в простых структурах ку-
бической системы.
В структуре льда большую роль играют водородные связи, об-
разующиеся между молекулами воды. Каждый атом кислорода ок-
ружен тетраэдрически расположенными четырьмя другими ато-
мами кислорода, с которыми он связан через водородный атом.
“ атомов расположены ближе к данному
кислородному атому и образуют моле-
кулу воды. Два же других связаны
с ним водородной связью и входят
в состав других молекул воды. Рас-
стояние между центрами двух сосед-
них молекул равно 2,76 А. Расположе-
ние их в двух смежных слоях пред-
ставлено на рис. 80.
Интересно, что такое расположе-
ние очень далеко от наиболее плотной
укладки молекул. В последнем случае,
если укладывать шары радиусом
1,38 А, то мольный объем льда мог бы
равняться 9 мл, в то время как в дей-
ствительности он равен 19,6 мл, т. е.
примерно в два раза больше. Это про-
исходит потому, что при размещении
молекул в более плотной структуре
не могла бы сохраниться такая их
взаимная ориентация, которая отве-
чает тетраэдрическому распределению четырех связей кислород-
ного атома и которая необходима для возникновения водородной
связи. Искажение же валентных углов требует затраты значи-
тельного количества энергии. Всем этим объясняется рыхлая
структура льда и тот факт, что плотность льда меньше, чем плот-
ность жидкой воды.
§ 61. Кристаллогидраты солей. В состав ионных кристаллов мо-
гут входить и некоторые нейтральные молекулы, достаточно малые
по размеру и обладающие значительной полярностью или способ-
ностью к образованию донорно-акцепторной связи или водородной
связи. Это относится главным образом к молекулам воды и в
меньшей степени к молекулам аммиака. Мы остановимся только
на кристаллогидратах солей.
Кристаллогидраты солей различаются и по количеству кри-
сталлизационной воды, и по характеру связи молекул воды с дру-
гими частицами, составляющими кристалл. Более часто встре-
§ 61. КРИСТАЛЛОГИДРАТЫ СОЛЕИ
197
чаются кристаллогидраты с четным числом молекул воды, преиму-
щественно 2, 4, 6. Нередко данное соединение образует несколько
кристаллогидратов, различающихся по содержанию воды. При
этом кристаллогидрат с наибольшим содержанием воды устойчив
при относительно более низких температурах, и с повышением
температуры он становится неустойчивым и разлагается с обра-
зованием менее гидратированного продукта. Так, СаС12 образует
четыре кристаллогидрата. Наиболее богатый водой гексагидрат
СаС12-6Н2О устойчив до 30,1 °C. При этой температуре он пла-
вится в своей кристаллизационной воде. Начиная с этой темпе-
ратуры и до 45,1 °C устойчив тетрагидрат СаС12-4Н2О, а далее
до 175,5°С — дигидрат СаС12-2Н2О. Выше этой температуры
устойчив моногидрат СаС12-Н2О, который полностью обезвожи-
вается лишь выше 250 °C, претерпевая при этом частичное гидро-
литическое разложение с образованием СаО и НС1. Степень свя-
занности воды в кристаллогидратах может быть’весьма значи-
тельной. Образование их из безводной соли и жидкой воды всегда
сопровождается выделением теплоты. Так, при образовании
Na2CO3-10H2O выделяется 22,1 ккал на 1 моль соли, при образо-
вании CuSO4-5H2O—18,67 ккал, при образовании CaSO4-2H2O
и CaSO4-0,5H2O соответственно 6,16 и 2,04 ккал на 1 моль соли.
При образовании кристаллогидрата из безводной соли и водяных
паров количество выделяющейся теплоты больше на теплоту кон-
денсации водяных паров, которая для 25 °C составляет
10,519 ккал/моль.
Исследование внутренней структуры этих кристаллов показы-
вает, что характер связи молекул воды с ионами может быть
различным (даже для молекул воды, входящих в состав данного
кристаллогидрата). Молекулы воды могут связываться как с ка-
тионами, так и анионами; они могут также входить в решетку
кристалла в промежутки между ионами или слоями их, взаимо-
действуя одновременно с двумя или тремя ионами.
При взаимодействии с катионами молекулы воды ориенти-
руются к ним своими атомами кислорода. Взаимодействие усили-
вается благодаря поляризующему действию катиона на молекулы
воды. Этому благоприятствует малый размер катиона и более вы-
сокий заряд его (Mg2+, А13+).
Связь с ионами образуется большей частью с помощью до-
норно-акцепторной связи или в результате ион-дипольного взаи-
модействия, причем образованию связи благоприятствует малый
размер катиона, большой заряд его, например А13+, и связанная
с этим большая его поляризующая способность. При большом
размере аниона с увеличением общего размера катиона (вместе
со связываемыми им молекулами воды) возрастает координацион-
ное число и при этом увеличивается устойчивость такой струк-
туры.
798
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
На рис. 81 показаны модели гидратированных ионов лития
и магния — Li+-4H2O и Mg2+-6H2O. Ион Li+ окружен четырьмя
молекулами воды. Они расположены по вершинам правильного
тетраэдра, в центре которого находится ион лития. Ион Mg2+
окружен шестью молекулами воды, расположенными по верши-
нам правильного октаэдра.
Атомы кислорода, содержащиеся в молекулах воды, при взаи-
модействии с катионами ионных кристаллов или с нейтральными
атомами могут образовать донорно-акцепторную связь, играя при
этом роль доноров электронов за счет своих неподеленных элек-
тронных пар. Этому способствует при взаимодействии атомов кис-
лорода с катионами поляризирующее действие катиона на моле-
кулы воды.
Рис. 81. Относительное расположение ионов металла и молекул воды в гидра-
тах катионов Li+-4H2O (а) и Mg2+ 6Н2О (б) по Берналу. В первом случае
не показана одна молекула воды, расположенная перед ионом лития (в плос-
кости перед рисунком), во втором — две молекулы воды (одна перед ионом
магния, другая — за ним).
Нередко проявляется подобное же влияние воды на соль: гид-
ратация соли сопровождается усилением полярности связи в ней.
Так, безводный А1С13 не содержит ионов А13+, так как отделение
трех электронов от атома требует затраты слишком большого
количества энергии. В безводном А1С13+ связи ковалентные по-
лярные, но при гидратации его степень ионности связей сильно
возрастает за счет энергии процесса гидратации. Поэтому соеди-
нение [А1 (Н2О) 6] С13 можно считать содержащим ионы [А1 (Н2О)6]3+.
Молекулы воды, не связанные ни с одним из ионов, большей
частью размещаются в пространстве между ними или между
слоями ионов, удерживаясь вследствие поляризационного взаимо-
действия. Такие молекулы воды обычно легче выделяются из кри-
сталла полностью или частично. В некоторых минералах (напри-
мер, в цеолитах) содержание их не отвечает простым стехио-
метрическим соотношениям и не является постоянным. Впрочем,
такие соединения уже не представляют собой кристаллогидратов.
§ 63. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ
199
Особо нужно отметить кристаллогидраты солей, в которых
количество кристаллизационной воды превосходит количество са-
мой соли. Все они устойчивы только при невысоких температурах.
К ним относятся, например, Na2SO4-10H2O (устойчив до 32,38°С)
или A12(SO4)3-27H2O (устойчив до 9,5 °C). Такие кристаллогидраты
называют тектогидратами. В последнем примере кристаллы обла-
дают структурой льда, и ионы А13+ и SOj”, входящие в решетку
этих кристаллов, дополнительно усиливают полярность взаимо-
действующих с ними молекул воды, в результате чего усиливается
воздействие последних на следующие молекулы воды и т. д. В це-
лом это настолько стабилизирует структуру льда, что она разру-
шается тепловым движением не при О °C, а лишь при 9,5 °C.
§ 62. Органические кристаллы. Органические вещества большей
частью (кроме солей) обладают молекулярной решеткой. Как
показали работы А. И. Китайгородского, при отсутствии услож-
няющих влияний структура кристаллов многих из этих веществ
отвечает плотной упаковке молекул. При этом существенное зна-
чение имеет также и пространственный Истерический) фактор. Он
определяется геометрической формой самих молекул данного со-
единения. Так, длинные прямые цепочки высших углеводородов,
плоские молекулы бензола или нафталина, пространственные мо-
лекулы терпенов уже своей геометрической формой влияют на
структуру решетки. Однако образование водородных связей (в осо-
бенности у веществ, содержащих гидроксильную или карбоксиль-
ную группу), а также междипольное взаимодействие должны ока-
зывать искажающее влияние и в этих случаях.
§ 63. Общая характеристика кристаллического состояния. Рас-
смотрение различных видов связи в кристаллах и различных кри-
сталлических структур позволяет, резюмируя, сделать следующие
заключения.
В кристаллах существуют четыре основных вида связи между
частицами — ионная, ковалентная, металлическая и межмолеку-
лярпая, а также водородная и ион-дипольная связи (например,
в гидратах ионов). Часто мы встречаем и промежуточные формы
связи, в особенности между первыми двумя из этих видов.
Кроме того, для соединений, состоящих из трех й большего
числа элементов, в большинстве случаев в кристалле данного
соединения можно встретить различные связи для разных соче-
таний атомов, как, например, в кристалле кальцита, где связь
между кальцием и карбонатным ионом ионная, а между кислоро-
дом и углеродом преимущественно ковалентная.
Оба эти обстоятельства сильно затрудняют классификацию
кристаллов по видам связи.
Что касается геометрической формы кристаллов, то в гл. VII
выявлены общие условия большей или меньшей устойчивости раз-
личных систем и. состояний. Эти условия относятся и к устой-
чивости различных кристаллических структур любого данного
200
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
вещества. В качестве грубо приближенного следствия из них
можно вывести, что из различных возможных кристаллических
структур данного вещества наиболее устойчивой будет та, которая
в данных рассматриваемых условиях обладает наименьшим за-
пасом энергии *.
Так как в устойчивых кристаллах взаимное притяжение между
частицами всегда преобладает над отталкиванием, то сближение их
(до известного предела) в общем должно сопровождаться
выделением энергии, т. е. делать кристалл более устойчивым. Если
между частицами, составляющими кристалл, действуют лишь не-
направленные связи (ионные и металлические кристаллы), то
указанный предел отвечает наибольшему заполнению объема. Эго
соответствует принципу наиболее плотной упаковки. Но если
между частицами действуют направленные связи (кристаллы с ко-
валентной связью), то возрастание плотности упаковки повышает
устойчивость кристалла лишь до тех пор, пока не начнут суще-
ственно изменяться направления валентных связей. Такие изме-
нения требуют затраты значительных количеств энергии. Поэтому
в кристаллах с ковалентной связью наиболее устойчивыми яв-
ляются структуры, в которых атомы располагаются в соответствии,
с направлением валентностей (см. § 19) или незначительно откло-
няясь от этого направления, хотя бы такие структуры и не отве-
чали наиболее плотной упаковке. В результате принцип наиболее
плотной упаковки последовательнее выдерживается в кристаллах,
с металлическими или ионными связями, чем в кристаллах с ко-
валентными связями. В кристаллах с молекулярной решеткой этот
принцип- тоже должен лучше соблюдаться в тех случаях, когда
связи, действующие между молекулами, не ориентированы, т. е.
когда отсутствуют водородные связи и не происходит значитель-
ного междипольного взаимодействия.
§ 64. Реальные кристаллы. Внутреннее строение кристаллов от-
нюдь не во всех реальных кристаллах полностью отвечает описан-
ному нами. Последнее относится скорее к тому редкому случаю,,
когда условия образования кристалла не вызывали никаких иска-
жений в его структуре. Большей же частью образование кристалла
протекает в условиях, приводящих к тем или иным отклонениям
во внешней форме его, или к дефектам в его внутренней структуре,,
или к различным отклонениям в его составе и т. д.
Хорошо известно, что получить крупный кристалл вполне пра-
вильной геометрической формы, отвечающей внутренней струк-
1 Приближенность этого вывода обусловливается тем, что большая или мень-
шая устойчивость различных кристаллических форм данного вещества зависит не
только от соотношения значений внутренней энергии этих форм, но и от соотно-
шения значений энтропии (§ 93 и 94). Однако изменения энтропии при переходе
вещества из одной кристаллической формы в другую большей частью относи-
тельно невелики, и это позволяет, пренебрегая в таких случаях влиянием изме-
нения энтропии, придти к указанному выводу.
§ 64. РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
201
туре его, можно только при строгом соблюдении ряда предосто-
рожностей— при достаточно медленном росте кристалла, при
исключении возможности срастания его с другими кристаллами,
образующимися одновременно, и пр. В противном случае мы по-
лучаем обычно те или иные искажения внешней формы кристалла.
Наряду с указанными причинами такие искажения могут вызы-
ваться также присутствием в системе каких-либо примесей, кото-
рые адсорбируются преимущественно некоторыми из граней
кристалла, вследствие чего изменяется соотношение в скоростях
роста разных граней. Все это обычно приводит к тем или иным
.дефектам во внешней форме кристалла.
Дефекты во внутренней структуре также весьма рас-
пространены. Они могут быть различных видов (см., например,
Na+ СГ Na+ Cf Na+ сГ Na+ Cl” Na+
Cf Na+ СГ □ СГ Na^Cf Na+ Cl”
Na+ Cf Na+ Cl” Na+ □ Na+ Cf Na+
Cf Na+ Cf Na+ Cf Na+ Cf Na+ Cl”
Na+ □ Na+ Cf Na+ Cf O^Cf Na+
Cf Na+ Cf Na+ Cf Na+ Cf Na+ Cl”
Рис. 82. Схема дефектов кристалли-
ческой решетки NaCl по Шоттки.
Вг” Ag+ Вг" Ag-+— Agf Br’
AgT+ Br- Ag'+ Br’
Вг’ Вг” А/ Br”
Ag-+ Br” Ag'+ Br’ Ag-+
Вг" Agf Ag-+ ВГ Ag+ Br”
Рис. 83. Схема дефектов кристалли-
ческой решетки AgBr по Я. И. Френ-
’ келю.
рис. 82 и 83). Сюда относятся наличие в кристалле незанятых
мест в узлах решетки {дефект Шоттки) или, наоборот, наличие
между узлами решетки лишних атомов (ионов, молекул), оставив-
ших незанятыми другие места невдалеке {дефект Френкеля), или
замещение атомов данного вида другими. Все эти нарушения,
кроме того, что приводят к дефекту структуры кристалла, могут
изменять и его химический состав и в известной степени характер
связи между частицами. К этому надо добавить, что и последую-
щие условия существования кристалла могут изменять его струк-
туру. Например, высокие температуры облегчают различные про-
цессы перекристаллизации. Внедрение в решетку кристалла посто-
ронних атомов или замещение ими своих атомов может происходить
и после образования кристалла. Явление диффузии хотя и очень
замедлены в кристаллах, однако не исключены полностью, в
особенности при повышенных температурах. За счет диффузии в
решетку многих металлов могут внедряться посторонние атомы не-
больших размеров (например, N, С), образуя в поверхностных
•слоях соответствующие соединения или растворы.
202
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
К сказанному следует добавить, что применяемые на практике
материалы даже чисто кристаллического строения в подавляющем
большинстве случаев представляют собой или мелкокристалличе-
ские порошкообразные продукты, или системы, состоящие из боль-
шого числа мелких кристаллов (поликристалличность), одинако-
вых по составу или различных, связанных в одно твердое тело,
как это имеет место, например, в металлических сплавах и в боль-
шей части горных пород. Поверхность кристалла часто обладает
мозаичной структурой, т. е. состоит из отдельных участков (бло-
ков), либо разделенных один от другого трещинами, либо принад-
локации кристалличе-
ской решетки.
лежащих разным кристалликам, большей
частью неодинаково ориентированным.
Линейные дефекты кристаллической ре-
шетки, нарушающие правильное чередование
атомных плоскостей, возникающие или в про-
цессе образования кристалла, или в резуль-
тате последующих механических воздействий,
или по другим причинам, называют дислока-
цией кристаллов. Известны различные виды
дислокации кристаллов. На рис. 84 представ-
лен пример дислокации, которая возникает
при срастании двух кристаллов, обладающих
близкой (но не одинаковой) ориентацией.
Характер и концентрация дислокаций, устра-
нение имеющихся или возникновение новых
могут сильно влиять на разные свойства кри-
сталлов и, в частности, на их механическую
прочность, на свойства полупроводников и
др.
Многие свойства материала, как, напри-
мер, механическая прочность, могут в боль-
шей степени зависеть от характера связи между отдельными кри-
сталлами, чем от свойств самих кристаллов. Так, сильное разли-
чие в прочности мела, известняка и мрамора вызывается именно
различием в структуре самой породы.
Большинство применяемых материалов состоит не из одного,
а из двух, трех или большего числа видов кристаллов. Металлы
применяются главным образом в виде сплавов, а сплавы, как пра-
вило, содержат кристаллы двух или нескольких видов. Гранит
состоит из кристалликов кварца, слюды и полевых шпатов. Силы,
связывающие эти кристаллики в одно твердое тело, не всегда
обусловливаются непосредственным взаимодействием поверхност-
ных частиц этих кристаллов. Часто большое значение имеют тон-
кие прослойки других веществ, содержащихся в материале иногда
в виде примесей. Такие прослойки нередко находятся не в кри-
сталлическом, а в стеклообразном состоянии. Механические и дру-
гие свойства материала могут сильно зависеть от свойств этих
§ 65. ТЕМПЕРАТУРЫ И ТЕПЛОТЫ ПЛАВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ
203
прослоек, от сцепления их с поверхностью кристаллов того или
другого вида. В этом заключается одна из причин наблюдаемого
для некоторых материалов сильного влияния незначительных при-
месей на механические и другие свойства. Такие структуры
играют важную роль в керамических материалах.
Изучение этих явлений дает возможность создавать новые
виды материалов с новым сочетанием свойств. Ряд новых мате-
риалов минералометаллической керамики нашел важное примене-
ние, например, для изготовления турбинных лопаток в ракетных
двигателях; керамические резцы из корундового микролита по-
казали высокие качества при скоростном резании металлов; стек-
лоцементные материалы нашли применение в абразивном деле;
керамические полупроводники весьма успешно применяются в ра-
диотехнике.
§ 65. Температуры и теплоты плавления кристаллов. Темпера-
тура плавления кристаллов данного вещества зависит от внешнего
давления, от присутствия примесей и для тонкодисперсных по-
рошков— также от степени дисперсности.. Эти зависимости мы
будем рассматривать позднее; здесь же ограничимся температу-
рами плавления только чистого вещества и только при атмосфер-
ном давлении. Температура плавления при атмосферном давлении
называется также точкой плавления. Ее называют иначе темпе-
ратурой (или точкой) отвердевания данного вещества. Для ве-
ществ с низкой температурой плавления (ниже 15—20 °C) ее
называют также температурой (точкой) замерзания.
Наиболее низкой точкой плавления обладают молекулярные
кристаллы, так- как в них связь между частицами, образующими
решетку, наиболее слабая (табл. 38). Среди кристаллов, струк-
тура решетки которых обусловливается ионной или ковалентной
связью, редко встречаются плавящиеся ниже 200 °C (если исклю-
чить случаи плавления кристаллогидратов некоторых солей в
своей кристаллизационной воде) и, наоборот, молекулярные кри-
сталлы с точкой плавления выше 300°C почти отсутствуют.
Из отдельных закономерностей отметим, что в молекулярных
кристаллах неполярных веществ точка плавления в общем по-
вышается с увеличением величины молекулы, хотя и не всегда
плавно. Полярность молекул и в особенности образование водэ-
родной связи в кристаллах повышают точку плавления. Ионные
кристаллы, состоящие из двухзарядных ионов, обладают более
высокой точкой плавления, чем кристаллы, состоящие из одно-
зарядных, так как силы взаимного притяжения ионов в послед-
нем случае соответственно слабее.
Как видно из данных табл. 39, точки плавления металлов
обнаруживают большие различия. Если не считать ртути и гал-
лия, то наиболее низкими точками плавления обладают щелочные
металлы, так как в них атомы отдают для связи только по одному
электрону. Большая же часть металлов обладает высокими
204
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
Таблица 38. Точки плавления и мольные теплоты плавления АН°
’ пл пл
некоторых неорганических веществ
Вещество С С О Д//пл Вещество О t , c ПЛ’ О ДЯ П Л
кДж/моль ккал/моль кДж/моль ккал/моль
н2 —259,193 0,118 0,028 NaOH 319,1 6,36 1,52
n2 —210,0 0,720 0,172 кон 400 9,37 2,24
НС1 — 114,24 1,992 0,476 AgCl 455 12,89 3,08
С12 — 101,3 6,406 1,531 КС1 801 28,66 6,85
NH3 —77,76 5,652 1,351 FeTiO3 1367 90,67 21,67
HNO3 —41,6 2,104 0,503 MgSiO3 1525 61,5 14,71
Er2 —7,25 10,573 2,527 MgSiO4 1885 85,2 20,61
Н2О 0,000 6,0095 1,4363 ai2o3 2042 118,4 28,3
H2SO4 10,31 10,71 . 2,560 Be3N2 2202 129,3 30,9
AgNO3 210 11,55 2,76 MgO 2825 77,4 18,5
1 По другим данным этих веществ равны соответственно 1§77 и 1893 °C и ДН°
ПЛ ПЛ!
равны соответственно 18 и 17 ккал/моль.
точками плавления — выше 800°С (в табл. 39 помещена лишь
часть из них).
Теплотой плавления называется количество энергии, необхо-
димое для плавления
Рис. 85. Зависимость
между температурами
плавления и теплотами
плавления галогенов и
водорода (по М. X. Ка-
рапетьянцу).
вещества при постоянной температуре. Мы
будем относить ее к одному молю вещества.
Хотя однозначной связи между теплотами
плавления и температурами плавления нет,,
однако теплоты плавления бывают в об-
щем тем большими, чем выше температуры;
плавления. Особенно это относится к веще-
ствам, близким между собой по классу со-
единения и по характеру связи. Для них
нередко наблюдается (рис. 85) и прибли-
женная линейная связь между теплотой и
температурой плавления. Чем больше энер-
гия взаимного притяжения, тем в общем
выше и температура плавления. Однако
между этими величинами нет простой
связи, так как здесь сказывается влияние
и других факторов, в особенности, если не
ограничиваться сравнением веществ, сходных по составу. Меж-
молекулярное притяжение, действующее в кристаллах с моле-
кулярной решеткой, преодолевается тепловым движением уже
при умеренных температурах. Для преодоления кулоновского
§ 66. ТЕПЛОЕМКОСТЬ КРИСТАЛЛОВ
205
Таблица 39. Точки плавления 1ПЛ и атомные теплоты
плавления АЯПЛ некоторых металлов
Металл О t , C ПЛ О ПЛ Металл Cm c О пл
кДж /моль ккал моль кДж/моль ккал/моль
Hg —33,86 2,30 0,55 Мп 1244 14,64 3,50
Cs 23,6 2,18 0,52 Be 1283 14,64 3,50
Ga 29,7 5,586 1,335 Ni 1452 17,61 4,21
К 63,20 2,326 0,556 Со 1495 17,15 4,10
Na 97,83 2,602 0,622 Fe 1536 13,81 3,30
Li 180,54 3,000 0,7171 Pd 1550 17,57 4,20
Sn 231,9 7,07 1,69 Ti 1667 17,2 4,1
Tl 304 4,079 0,975 Th 1695 18,83 4,50
Pb 327,1 4,77 1,14 Pt 1770 19,66 4,70
Zn 419,5 7,385 1,765 Zr 1855 16,74 4,00
Pu 638 2,899 0,693 Cr 1903 17,2 4,1
Mg 649 8,95 2,14 V 1917 21,13 5,05
Al 659 10,920 2,610 Rh 1966 21,55 5,15
Ra 700 9,41 2,25 Ru 2427 25,98 6,21
Ba 710 7,66 1,83 Nb 2467 26,36 6,30
Ca 849 8,661 2,070 Mo 2617 27,6 6,6
Ag 961 11,945 2,855 Os 3027 31,76 7,59
Au 1063 12,364 2,955 Re 3180 33,1 7,9
Cu 1084 13,05 3,12 W 3377 35,1 8,4
U 1132 12,93 3,09
притяжения частиц
в ионных кристаллах требуется более
При плавлении кристаллов с атомной
высокая температура.
решеткой тепловое движение должно преодолевать силы кова-
лентных химических связей. Прочность их для разных веществ
различна в широких пределах (табл. 40). Естественно, что кри-
сталлы с прочными ковалентными связями обладают наиболее
высокими температурами плавления.
§ 66. Теплоемкость кристаллов. Еще в начале прошлого века
было установлено эмпирическое правило (закон Дюлонга и Пти),
согласно которому
атомная изобарная теплоемкость Ср при комнатных и более
высоких температурах для различных простых веществ в
кристаллическом состоянии одинакова и равна приблизитель-
но 6,3 кал.
Хотя многие элементы приближенно удовлетворяют указанной
закономерности, обладая теплоемкостью, равной 6,1—6,8 кал,
206
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
Таблица 40. Теплоты (энтальпии) атомизации
некоторых металлов пр» 298,15 К
(ртуть — жидкая, остальные металлы — в кристаллическом состоянии)
Мет )лл 0 A"a Металл 0 дя2 Металл о Д//а
кДж/моль ккал/моль кДж/моль ккал/моль кДж/моль ккал/моль
Hg 61,30 14,65 Ag 284,9 68,1 V 514,2 122,9
Cs 78,12 18,67 Sn 302,1 72,2 и 523,0 125,0
К 89,16 21,31 Al 326,4 78,0 Rh 556,9 133,10
Na 108,16 25,85 Be 326,5 78,04 Pt 564,71 134,97
Zr 130,75 31,25 Cu 338,32 80,86 Th 575,3 137,5
Mg 146,4 35,0 Pu 346,4 82,80 Zr 608,8 145,5
Ra 159,0 38 Au 365,3 87,3 Mo 658,1 157,30
Li 160,71 38,41 Pd 372,0 88,9 Ir 669,4 160,0
Ca 177,28 42,37 Cr 397,5 95,0 Nb 721,3 172,4
T1 , 182,1 43,55 Fe 415,5 99,3 JRe 778,6 186,10
Pb 195,0 46,6 Co 428,4 102,4 Os 790,4 188,9
Ge 260,2 62,2 Ni 430,1 102,8 w 849,4 203,5
Mn 283,26 67,70 Ti 469,9 112,3 — —
однако известно немало значительных отступлений у легких эле-
ментов, в особенности у неметаллов. Так, атомная теплоемкость
бора равна 3,31, бериллия 3,82, кремния 4,77, алмаза 1,36 кал.
Рис. 86. Зависимость теплоемкостей некоторых кри-
сталлнческях веществ от температуры.
Природа указанных отступлений становится яснее, если со-
поставить значения теплоемкостей разных веществ при различ-
ных температурах, как это сделано на рис. 86. Теплоемкость
§ 66. ТЕПЛОЕМКОСТЬ КРИСТАЛЛОВ
207
всех веществ сильно падает в области очень низких температур
и становится равной нулю при Т = 0 К. Для элементов, Ср ко-
торых при комнатных температурах мало отличается от 6,3,
сильное уменьшение теплоемкости происходит при температурах
значительно ниже комнатной; для других же веществ падение
теплоемкости захватывает и более высокие температуры, так что
теплоемкость алмаза достигает, например, значения 5,16 кал
только к 1200 °C.
Теоретический вывод зависимости теплоемкости от температуры мог быть
сделан до настоящего времени только для упрощенной модели кристаллического
состояния. Он основан иа допущении, что вся теплота, поглощаемая кристаллом
при нагревании его при постоянном объеме, расходуется только на усиление ко-
лебательного движения атомов, образующих кристалл, и что эти колебания яв-
ляются гармоническими и происходят с некоторой характеристической частотой V.
Принимая далее, что поглощение энергии кристаллом может происходить только
целыми квантами hv, Эйнштейн получил следующее выражение для зависимости
энергии 1 моль кристалла от температуры:
hv
Е = ЗАД----------- (IV, 4)
hv/ekT - 1 ’
где е — основание натуральных логарифмов.
Обозначая hv/kT через х и дифференцируя это уравнение no Т, можно полу-
чить зависимость атомной теплоемкости кристалла от температуры:
где R — газовая постоянная; х = hv/kT = Q/T.
Параметр 0, называемый характеристической температурой, пропорционален
частоте v собственных колебаний. Уравнение это хорошо передает общий харак-
тер зависимости — приближение Cv к-нулевому значению по мере приближения
Г к 0 К и приближение Cv к постоянному значению 3/? = 5,97 кал при высоких
температурах'. Однако количественного согласия с экспериментальными значе-
ниями оно не дает.
Вводя допущение о существовании в кристалле нескольких различных частот
колебаний, Дебай получил другое уравнение, лучше отражающее опытные данные.
Для кристаллов, состоящих из атомов одного элемента, таким путем можно
1 Это можно показать следующим путем.
При Т очень малом х становится очень большим. Тогда (е*—1) можно
принять равным ех. Сокращая ех, получаем из (IV, 5)
г _ 3^2
Г~” ех
Если Т = 0, то х = оо и дробь в правой части равенства равняется нулю,
т. е. Cv = 0.
При Т очень большом х становится очень малым. Разлагая в ряд функцию
ех, можно принять в этом случае ех = 1 4- х. Тогда равенство (IV, 5) принимает
вид
Су=3/?(1 +х)
При х очень малом (1-|-х) мало отличается от единицы. Следовательно,
Cv = 3R.
208
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
получить уравнение, хорошо согласующееся с экспериментальными данными, но
слишком сложное для рассмотрения его в нашем курсе. Однако для участка
температур в непосредственной близости к абсолютному нулю это уравнение при-
нимает очень простую форму
С1/ = аГ3 (IV, 6)
Это соотношение ценно тем, что дает возможность расчетным путем определять
теплоемкость именно в той области температур (ниже 15—20 К), где измерения
Рис. 87. Теплоемкость Ср некоторых групп кристаллических веществ при вы-
сокой температуре:
/-Mg2T104; 2—Mg2SiO4; 3-Ti2O3; 4-MgriO3; 5-a-Ai2O3-. ff-ZrO2; Z-TiO2 (рутил);
8 — BaO; 9— MgO; 10— AIN; // — BN; 12 — W; 13— B; 14 — С (графит).
теплоемкости становятся особенно трудными. Уравнение (IV, 6) находит приме-
нение не только для кристаллов, построенных из атомов одного элемента, но и
для более сложных веществ, как, например, для хлоридов некоторых однова-
лентных металлов.
б. В. Тарасов недавно показал, что кристаллы со слоистой или цепочечной
структурами отличаются по температурной зависимости теплоемкости от обыч-
ных кристаллов с трехмерной (объемной) структурой. Он вывел отвечающие им
уравнения, которые выражают температурную зависимость теплоемкости, и пока-
зал, что уравнение (IV, 6) переходит для двухмерных кристаллов (слоистые
структуры) в Су = а'Т2, а для одномерных (цепочечные структуры) в Cv —
= а'Т. Он успешно применил этот вывод к исследованию некоторых органических
высокополимеров и других веществ.
§ 67. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
209
В заключение следует привести одно грубо приближенное соотношение, ино-
гда полезное при ориентировочных расчетах. Это соотношение устанавливает, что
мольная теплоемкость сложных веществ в кристаллическом состоянии
равна сумме атомных теплоемкостей входящих в них элементов, т. е.
является величиной аддитивной.
Если молекула вещества содержит п атомов, то это соотношение можно вы-
разить формулой
Ср = 6,2я (IV, 7)
При,расчетах для элементов, к которым неприменимо равенство Ср = 6,2,
лучше пользоваться следующими составляющими изобарной теплоемкости:
Элемент................. С Н В Si О F Р S
СР, кал/г-атом........ 1,8 2,3 2,7 3,8 4,0 5,0 5,4 5,4
Так, для СаСОз расчет Ср (в кал/моль) дает:
Са......... 6,2
С.......... 1,8
30.........12,0
СаСОз..........20,0
а экспериментальное значение Ср = 19,6 при 25 °C. Впрочем, часто расхождения
бывают значительно большими, достигая 10—12%.
Общий характер кривых теплоемкости в области высоких температур пока-
зан па рис. 87. В этом случае наблюдаются некоторые из тенденций, отмеченных
для Ср газов. Для веществ, достаточно простых по составу, кривые теплоемко-
стей более или менее группируются по числу атомов в условной молекуле, при-
нимаемой для расчета. Ниже других располагается группа простых веществ (гра-
фит, бор, вольфрам и др.). Далее следует группа кривых, принадлежащих BN,
AIN, ВеО, MgO, СаО, ВаО, ТЮ и др. Двуокиси SiO2, TiO2, ZrO2, WO2, а также
Li2O и другие образуют следующую группу. С каждым таким шагом область,
занимаемая группой, естественно оказывается более обширной, и они начинают
перекрываться. Однако в каждой из таких групп сохраняется закономерность:
кривые, принадлежащие веществам однотипным (например, окислам щелочно-
земельных металлов), образуют одно семейство.
§ 67*. Стеклообразное состояние. Вещества в стеклообразном
состоянии отличаются от кристаллов прежде всего изотропностью
(т. е. отсутствием векториальности свойств) и способностью к по-
степенному переходу в жидкое состояние. По сравнению с кристал-
лическим состоянием стеклообразное является менее устойчивым
и к тому же всегда обладает некоторым избыточным запасом внут-
ренней энергии. Вследствие этого самопроизвольно может про-
исходить лишь переход из стеклообразного состояния в кристалли-
ческое (но не обратный), и процесс этот всегда сопровождается
выделением теплоты, хотя и в небольшом количестве.
Еще не так давно было общепринятым рассматривать стекла
как системы с вполне беспорядочным расположением частиц, как
переохлажденные жидкости, у которых вследствие понижения тем-
пературы вязкость настолько возросла, что стала препятствовать
кристаллизации. Применение реныеновского анализа, исследова-
ние спектральных и других свойств позволило, однако, установить,
210
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
что такие представления правильны только частично и стеклам
не свойственна полная беспорядочность расположения частиц.
Основные положения современных представлений о внутрен-
нем строении стекол были высказаны впервые А. А. Лебедевым
(1921), который в результате изучения процессов отжига и за-
калки стекол пришел к выводу о наличии в структуре силикатного
стекла микрокристаллических образований. Последующие иссле-
дования привели к дальнейшему развитию этой теории. В резуль-
тате изучения различных свойств стекол было показано, что такие
микрокристаллические образования (их называют кристаллитами)
действительно характерны для стеклообразного состояния.
Рис. 88. Сравнение структуры кварцевого стекла со структурой кристалла
кварца (по Захириасеиу):
а — стекло; б — кристалл.
Кристаллиты не являются просто очень маленькими кристал-
лами; во внутренней части они обладают сравнительно нормаль-
ной кристаллической решеткой, обычно отвечающей структуре
данного вещества в кристаллическом состоянии (например, тетра-
эдров SiO2 в кварцевом стекле и в кристаллах кварца), -но по
мере приближения к периферии их кристаллическая структура
все более и более нарушается и прослойки между кристаллитами
обладают уже аморфным строением.
Кристаллитная теория строения стекла получила дальнейшее
развитие в работах И. В. Гребенщикова и К. О. Евстропьева,
показавших различными методами «микрогетерогенность» струк-
туры стекла.
По другой теории те же структурные элементы, что и в со-
ответствующих кристаллах, располагаются в стеклах не так упо-
рядоченно, как в кристаллах, что схематически показано для
кварцевого стекла и кварца на рис. 88 (конечно, в общем случае
следует представлять себе не плоскостную сетку, а пространствен-
§ 67. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
211
ную решетку). Подобными же структурами обладают и стекла
В2О3 или А12О3.
В. силикатных стеклах катионы металла размещаются
между тетраэдрами SiC>4, обладающими соответствующими отри-
цательными зарядами, не нарушая в общем структуры самого
остова.
В чем же причина того, что некоторые жидкости (например, расплавленные
металлы) при охлаждении кристаллизуются, другие (например, расплавленные си-
ликаты) — переходят преимущественно в стеклообразное состояние, а третьи —
в зависимости от условий охлаждения сравнительно легко могут быть получены
как в том, так и в другом состоянии?
Важнейшими факторами, способствующими стеклообразованию, являются на-
личие сравнительно прочных связей между молекулами (или ионами) вещества
в жидком состоянии и малая симметрия кристалла и самих частиц, образующих
кристалл. Чем более симметрично расположены частицы в кристалле, тем боль-
шее число относительных положений частиц в отвердевающей жидкости отвечает
расположению их в кристалле. Например, в расплаве хлористого натрия для
каждого данного иона натрия существует шесть положений данного иона хлора,
равноценных между собой и отвечающих нормальному расположению этих ионов
в кристалле. В расплавах же силикатов, образующих малосимметричные кри-
сталлы, число равноценных относительных положений ионов, отвечающих струк-
туре кристалла, значительно меньше. Очевидно, что вероятность образования
стекла при отвердевании расплава во втором случае будет больше, чем в первом.
Так же влияет и симметрия самих частиц. Например, для металлов, обла-
дающих шаровой симметрией ионов, фактор ориентации их совсем не играет
роли, так как очевидно, что то или другое вращение шара ничего не меняет
в расположении его относительно соседних частиц. Для силикатов же при малой
симметрии их анионов только небольшое число относительных ориентаций отве-
чает расположению частиц в кристалле.
Поэтому расплавленные металлы или поваренная соль при охлаждении легко
кристаллизуются, а не переходят в стеклообразное состояние. Вещества же с ма-
лосимметричными кристаллами и молекулами (или ионами) кристаллизуются зна-
чительно труднее. В последнем случае наличие в жидкости нескольких компонен-
тов (расплава силикатов) еще больше-затрудняет кристаллизацию и этим способ-
ствует стеклообразованию.
Однако асимметрия является не единственным фактором, от которого зави-
сит способность к стеклообразованию, и, например, углеводороды, даже при зна-
чительной асимметрии молекул, редко обнаруживают способность к образованию
стекол. Не менее важно, чтобы в сочетании с этим фактором имела место также
и связанность молекул (или ионов) в жидком состоянии. Так, высокомоле-
кулярные спирты и другие гидроксилсодержащие органические соединения, вслед-
ствие образования водородных связей! между молекулами, обладают значительно
большей способностью к стеклообразованию, чем отвечающие им углеводороды.
Еще более интенсивные связи устанавливаются между молекулами (или ионами)
в расплавах силикатов, кварца и других подобных соединений. Образование та-
ких связей сильно затрудняет изменения в относительной ориентации молекулы и
их относительном перемещении, что проявляется в соответствующем повышении
вязкости жидкости. Высокая вязкость может служить важным признаком спо-
собности вещества к стеклообразованию.
Вещества, образующие стекла, имеют в расплавленном состоянии очень боль-
шую вязкость. Последняя сильно снижает скорость движения и переориентировки
молекул, необходимых для возникновения зародышей кристаллов. Это обусловли-
вает кинетические препятствия для кристаллизации. По-видимому, эти вещества
и в жидком состоянии при ие слишком высоких температурах имеют строе-
ние, близкое к тому, какое представлено на рис. 88 а, отличаясь более слабой
связью тетраэдров друг с другом. При пониженной температуре связи между
212
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
тетраэдрами закрепляются, переориентировке же их препятствует необходимость
разрыва существовавших связей.
Дальнейшее понижение температуры при переходе в состояние переохлажден-
ной жидкости сопровождается еще большим усилением связанности молекул (и
повышением вязкости жидкости). В результате частицы теряют способность изме-
нять свое положение и ориентацию и остаются в тех относительных положе-
ниях, которые не отвечают упорядоченному расположению их в кристалле.
Только длительное выдерживание стекол при высокой температуре приво-
дит к началу кристаллизации (расстекловыванию).
Органические стекла образуются большей частью высокомолекулярными со-
единениями, содержащими гидроксильные или другие группы, способные к обра-
зованию интенсивной водородной связи. Молекулы, стесненные в своем вращении
этими связями, уже не способны переориентироваться при охлаждении жидкости
до температуры отвердевания и сохраняют неупорядоченное расположение. Од-
нако низшие спирты и тем более вода, несмотря па образование водородных свя-
зей между молекулами, значительно труднее переходят в стеклообразное состоя-
ние, так как симметрия их молекул выше.
К процессам образования стекол мы еще вернемся в § 244.
§ 68.* Полимеры. Свойства полимеров зависят от особенностей
их внутреннего строения и, в первую очередь, от вида структур-
ной единицы полимера, степени полимеризации, строения цепей,
а также от характера и интенсивности взаимодействия между
ними. Структурные единицы, составляющие данный полимер, мо-
гут содержать полярные группы атомов, что усиливает притяже-
ние между цепями и, в частности, при наличии гидроксильных
или имино-групп (ОН, NH) приводит к образованию между ними
водородных связей. Структурные единицы могут содержать двой-
ные связи, что облегчает образование химических связей между
цепями. Наличие боковых ответвлений, их размеры и характер
расположения вдоль цепи влияют на взаимодействие между це-
пями, а также на степень кристалличности и т. д.
Свойства высокополимера сильно зависят также от степени
полимеризации и, следовательно, являются функцией молекуляр-
ного веса. В зависимости от условий проведения процесса поли-
меризации можно получать полимеры, различающиеся не только
по общей степени полимеризации, но и распределением молекул
по массе.
По внутреннему строению принято различать линейные (или
цепные) полимеры и пространственные (или сетчатые) полимеры.
Линейные полимеры состоят из длинных цепей нитевидных макро-
молекул, не связанных между собой прочными химическими свя-
зями. В пространственных же полимерах наличие прочных хими-
ческих связей между цепями приводит к образованию единого
пространственного каркаса.
В линейных полимерах составляющие их цепи состоят из не-
скольких сотен и даже тысяч звеньев и часто имеют те или другие
ответвления, как, например, в полипропилене, полистироле и др.
Свойства полимера зависят от закономерностей расположения
таких ответвлений по цепи макромолекулы. Изотактическими на-
зываются полимеры, в которых эти ответвления расположены наи-
§ 68. ПОЛИМЕРЫ
213
более закономерно (рис. 89). Кроме того, и сами цепи в некоторых
случаях могут быть в той или другой степени разветвленными.
Полимеры являются аморфными веществами. Цепи полимера
в массе его располагаются в общем беспорядочно, образуя пере-
плетения (рис. 90). Однако во многих случаях проявляется более
или менее закономерная ориентация самих цепей и известная
упорядоченность расположения отдельных участков смежных це-
пей, а также объединение цепей в «пачки», содержащие каждая
некоторое число цепей.
Свойства полимера в большой степени зависят от характера
взаимодействия между смежными участками различных цепей.
В простейшем случае в продуктах полимеризации этиленовых
углеводородов (полиэтилен, полипропилен) и близких к ним та-
кое взаимодействие обусловливается только обычным взаимным
притяжением между молекулами (см. § 29), в частности диспер-
сионными силами. В случаях, когда цепи на отдельных участках
достаточно близко располагаются одна от другой, силы притяже-
ния могут быть довольно значительными. В полимерах, содер-
жащих гидроксильные группы (целлюлоза), имино-группы NH
(поликапролактам) и некоторые другие группы, цепи могут до-
вольно прочно связываться между собой и водородными связями
(рис. 91).
Конечно, возможно образование и некоторого числа более
прочных химических связей, причем дальнейшее развитие этих
связей отвечает переходу к полимерам с пространственным кар-
касом.
В случае образования прочных валентных связей между це-
пями всегда в той или другой степени изменяется эластичность-
материала и повышается его твердость. Это происходит, напри-
мер, при вулканизации каучука. В предельном случае при образо-
вании сплошной пространственной структуры материал приобре-
тает свойства упруготвердого (непластичного) тела, примером
чего может служить эбонит.
Повышение температуры неодинаково влияет на внутреннее
строение и свойства линейных полимеров и полимеров с жестким
пространственным каркасом. Межмолекулярные силы и водород-
ные связи, играющие основную роль во взаимодействии цепей в
линейных полимерах, могут преодолеваться при сравнительно уме-
ренном повышении температуры, и такой процесс является обра-
тимым. В полимерах с жестким каркасом ковалентные химические
связи, сущее~всющие между цепями, не разрываются при умерен-
ном нагреве. Их прочность того же порядка, что и прочность свя-
зей внутри самих цепей. Для разрыва таких связей тепловым дви-
жением требуется более высокая температура. Повышение темпе-
ратуры будет приводить к разрыву в первую очередь наименее
прочных связей, и когда таковыми являются какие-нибудь из свя-
зей внутри цепей, то при температурах, достаточных для разрыва,.
•2!4
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
Рис. 89. Модель участ-
ка молекулы изотак-
тического полипропи-
лена.
.Рис. 91. Водородные связи между
цепями в нейлоне (полигексамети-
ленадипамиде).
§ 69. ТРИ ФИЗИЧЕСКИХ состояния линейных полимеров
215.
начинается деструкция (химическое разложение) полимера. Такой
процесс уже необратим. Эта температура называется температу-
рой деструкции.
§ 69*. Три физических состояния линейных полимеров. Линей-
ные полимеры в зависимости от температуры могут находиться
в трех состояниях. При относительно низких температура?; они
находятся в упруготвердом (стеклообразном) состоянии; при по-
вышении температуры они переходят в высокоэластичное (каучу-
коподобное) состояние и при дальнейшем нагревании приобре-
тают текучесть, переходя в пластичное (вязкотекучее) состояние.
Температуры переходов из упруготвердого в высокоэластичное
состояние и из высокоэластичного в пластичное называются соот-
ветственно температурой стеклования Тст и температурой текуче-
сти Туек (рис. 92). Температуру стеклования иногда называют
Высоко-
Стенлообразное эластичное
(упруготберЗое) (научуноподобное)
Пластичное
(Вязнотекучее'}
Впек
Рис. 92. Три физических состояния линейных по-
лимеров.
также температурой размягчения, характеризуя этим изменение
свойств, происходящее не при понижении, а при повышении тем-
пературы.
Однако не для каждой группы линейных полимеров практиче-
ски возможны все три состояния. У некоторых полимеров при
очень высокой степени полимеризации или при наличии достаточно
прочных связей между цепями при нагревании деструкция начи-
нается раньше, чем достигается их температура текучести, а иног-
да даже раньше, чем достигается температура стеклования. Это-
имеет место также для тех линейных полимеров, у которых цепи
обладают более жесткой структурой и не проявляют гибкости,
характерной для других линейных полимеров. К линейным поли-
мерам с жесткими цепями относится, например, целлюлоза. Она
не переходит в высокоэластичное состояние при нагревании до
температуры деструкции.
Температуры стеклования и текучести по своей природе не
аналогичны точкам перехода вещества из одного агрегатного со-
стояния в другое. Прежде всего они не являются константами
даже для данного образца полимера. Только рассмотрев особен-
ности внутреннего строения и некоторые механические свойства
полимеров, мы сможем правильно понять природу этих переходов,
а пока ограничимся общей характеристикой их.
•2'6
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
Температура стеклования отвечает в общем той температуре,
при которой тепловое движение отдельных звеньев цепи стано-
вится достаточным для придания ей некоторой гибкости, т. е.
становится способным преодолевать тормозящее влияние взаимо-
действия звеньев со смежными участками других цепей. В табл. 41
указаны температуры стеклования некоторых полимеров.
Таблица 41. Температура стеклования некоторых полимеров1
Полимер 'ст' °С Полимер 'ст' °С
Полиэтилен —80 Полибутилметакрилат 4-30
Натуральный каучук —73 Поливинилацетат 4-30
Полиизобутилен -70 Поливинилхлорид +70
Полибутадиен -60 Полистирол 4-80
Поливинилиденхлорид — 17
1 Температуры определены при воздействиях, отвечающих статическим (порядка
нескольких минут), или при охлаждении со скоростью 0,2° в минуту.
При температуре текучести, отвечающей переходу из высоко-
эластичного состояния в вязкотекучее, тепловое движение частиц
13Р
"Рис. 93. Зависимость разно-
сти температур (Гтек—Гст)
от степени полимеризации
лолиизобутилена.
достигает величины, достаточной для
разрыва относительно слабых связей ме-
жду цепями. В результате при дальней-
шем повышении температуры цепи поли-
мера понемногу приобретают способ-
ность к диффузионному перемещению
друг относительно друга, полимер ста-
новится пластичным и переходит в вяз-
котекучее состояние. При дальнейшем
повышении температуры полимер боль-
шей частью не может перейти в состоя-
ние легкоподвижной жидкости, так как
вследствие большого размера цепей тре-
буемые для этого температуры лежат
обычно выше температуры деструкции
полимера, т. е. выше температур, при
которых тепловое движение частиц ста-
новится способным разрывать химиче-
ские связи в цепях полимера.
Характерное различие между температурами стеклования и
текучести заключается в том, что первая отвечает появлению гиб-
кости цепей, т. е. подвижности отдельных звеньев их, а вторая
появлению способности самих цепей к диффузионному переме-
щению. Поэтому температура стеклования зависит в первую оче-
редь от интенсивности взаимодействия отдельных звеньев смеж-
§ 70. ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОЕ СОСТОЯНИЕ
217
ных цепей и при высокой степени полимеризации часто практически
не зависит от длины цепей (от степени полимеризации), а темпе-
ратура текучести определяется взаимодействием цепей в целом и
в той или другой степени возрастает с повышением степени поли-
меризации.
В связи с этим температурный интервал между температурами
текучести и стеклования (Ттек— ТС7), в котором вещество нахо-
дится в высокоэластичном состоянии, сильно зависит от степени
полимеризации Р. Являясь незначительным при малых Р, он бы-
стро возрастает по мере увеличения среднего молекулярного веса.
На рис. 93 представлена зависимость значения этого интервала
от степени полимеризации полиизобутилена. При невысокой сте-
пени полимеризации область высокоэластичного состояния стано-
вится малой и при низкой степени полимеризации вещество из
стеклообразного состояния переходит непосредственно в пластич-
ное (вязкотекучее).
§ 70*. Высокоэластичное состояние. Остановимся на высокоэла-
стичном состоянии, которое свойственно только высокомолекуляр-
ным веществам и в котором наиболее отчетливо выявляются
особенности свойств, обусловленных большой величиной молекул.
В температурном интервале, отвечающем высокоэластичному со-
стоянию, тепловое движение становится достаточным для преодо-
ления отдельными звеньями макромолекул взаимного притяжения
и связи их со смежными звеньями соседних макромолекул, но
является еще недостаточным для придания макромолекуле в целом
способности перемещаться относительно смежных молекул, т. е.
для того, чтобы перевести материал в текучее состояние.
В таких условиях большое значение приобретает гибкость це-
пей полимера, обусловленная возможностью внутреннего враще-
ния отдельных частей макромолекулы относительно других ее ча-
стей (см. § 20). Это вращение вызывается тепловым движением
молекул и усиливается с повышением температуры. Оно не бы-
вает вполне свободным даже в газообразном состоянии вещества,,
а в твердом состоянии полимера при тесном сближении смежных
макромолекул вращение может вырождаться в крутильные коле-
бания, т. е. маятниковое вращение около некоторого среднего по-
ложения. Именно гибкость цепей полимера и является основной
причиной особых свойств, характерных для высокоэластичного
состояния.
Слово эластичность означает упругость, т. е. способность ма-
териала обратимо деформироваться при действии внешних на-
грузок. Высокой эластичностью называется способность материала
сильно деформироваться при действии сравнительно небольших
внешних сил. Характерным представителем полимеров, находя-
щихся в высокоэластичном состоянии, может служить сырой (не-
вулканизованный) каучук. Температуры стеклования каучука
лежат значительно ниже комнатных температур. При переходе
'218
ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
каучука из стеклообразного состояния в высокоэластичное модуль
упругости его (точнее, модуль высокоэластичности) уменьшается
в несколько раз и материал способен испытывать удлинения в 10
и более раз, не переходя ни предела упругости, ни предела проч-
ности, т. е. не разрушаясь.
Природа высокоэластичного состояния хорошо характери-
зуется кинетической теорией упругости каучука. Согласно основ-
ным представлениям этой теории, при растягивании каучука про-
исходит распрямление и сближение цепей, в то время как тепло-
вое движение частиц, и в частности вращение отдельных звеньев
цепей, противодействует таким изменениям и по прекращении
действия внешней силы, растягивавшей каучук, он вновь возвра-
щается в свое первоначальное состояние. Кинетическая теория
упругости каучука, построенная на этих представлениях, разви-
лась в настоящее время в количественную теорию упругих свойств
каучука.
Можно было бы ожидать, что растяжение каучука приведет
к некоторому необратимому удлинению, т. е. частично к пласти-
ческой деформации. Однако наличие в каучуке связей между
цепями, в особенности химических ковалентных связей, затруд-
няет перемещение цепей.
Таким образом, в отличие от кристаллических веществ, у ко-
торых способность возвращаться в исходное состояние после пре-
кращения действия внешней силы обусловливается взаимным при-
тяжением частиц, высокоэластические свойства обусловлены теп-
ловым движением звеньев цепей, действующим в направлении
увеличения числа различных конформаций макромолекулы (см.
§ 20).
Интересно, что при растяжении каучука, характерного представителя поли-
меров, находящихся в высокоэластичном состоянии, наблюдается выделение теп-
лоты (нагревание), а при обратном сокращении — поглощение теплоты (охлажде-
ние), в то время как у металлов эти тепловые эффекты обратны по знаку.
Растяжение каучука не сопровождается изменением его объема, а растяжение
металла свдзано с увеличением объема.
Это объясняется тем, что при растяжении металла увеличиваются средние
расстояния между атомами и вследствие этого процесс сопровождается охлажде-
нием (поглощением теплоты), а в результате растяжения каучука происходит
в основном лишь распрямление цепей при сохранении средних расстояний; по-
этому объем и внутренняя энергия системы не изменяются. На растяжение кау-
чука требуется затрата работы, расходуемой на распрямление цепей; при этом
упорядоченность расположения цепей возрастает и выделяется соответствующее
количество теплоты.
§ 71*. Об ориентации и кристалличности полимеров. Рентгенов-
ские исследования полимеров показывают, что у многих из них
существует та или иная степень упорядоченности в расположении
смежных участков различных цепей, причем образуются малень-
кие кристаллиты. Размеры таких кристаллитов во много раз
меньше, чем размеры цепей. Поэтому разные участки какой-нибудь
§ 71. ОБ ОРИЕНТАЦИИ И КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИМЕРОВ
219
данной цепи могут входить в состав различных кристаллитов, со-
четаясь при этом то с одними, то с другими цепями. «
С повышением температуры усиливается тепловое движение
частиц, в частности колебательное движение всех звеньев цепи,
а вследствие этого уменьшается степень кристалличности и, на-
чиная с некоторой температуры, кристалличность полностью
исчезает.
Эту температуру называют температурой плавления полимера (ТПЛ). Термин
«температура плавления» нужно понимать в этом случае как несколько условный.
При этой температуре устраняется упорядоченность расположения частиц, но
не достигается текучесть.
Таблица 42. Температуры и теплоты плавления (АЯ)
некоторых полимеров
Полимер « t , °C пл* ДЯ, кал на I моль звена
Натуральный каучук 28 1050
Полиэтиленоксид 66 1980
Полихлоропрен 4-транс) 80 2000
Полиметилен 137 785
Трибутират целлюлозы 207 3000
Полихлортрифторэтнлен 210 1200
Плавление даже при очень медленном нагревании захватывает большей
частью некоторый интервал температур порядка нескольких градусов. В табл. 42
приведены температуры и теплоты плавления некоторых полимеров. Температура
плавления полимера, конечно, всегда выше, чем его температура стеклования.
В связи с тем, что повышение степени ориентации цепей поли-
мера благоприятно влияет на прочность материала, во многих
случаях стремятся тем или другим
тации (и кристалличности), ис-
пользуя для этого в одних слу-
чаях подходящие методы поли-
меризации, в других — те или
другие ориентирующие воздей-
ствия на готовый полимер в пла-
стичном его состоянии.
путем увеличить степень ориеп-
Рис. 94. Схема пачки макромолекул;
а — прямолинейный участок; б— «лентах
В работах В. А. Каргина, А. И. Китайгородского и Г. Л. Сло-
нимского была выдвинута теория внутреннего строения полиме-
ров, которую можно назвать теорией пачечного строения полиме-
ров. В основе этой теории, базирующейся на опытных данных,
лежит представление, что макромолекулы полимера группируются
в пачки, в каждой из которых существует известная упорядочен-
ность в расположении макромолекул и их звеньев, подобно тому,
как представлено на рис. 94. Все макромолекулы данной пачки
'220 ГЛАВА IV. КРИСТАЛЛЫ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
располагаются в основном вдоль общего направления ее (которое
не является прямолинейным). Пачки намного длиннее макромо-
лекул, т. е. наряду с макромолекулами, расположенными парал-
лельно, в пачке содержатся и макромолекулы, расположенные по-
следовательно. Пачки обладают гибкостью и могут образовывать
структуры, подобные представленным на рис. 94 и более сложные.
Наряду с пачечными структурами эта теория учитывает суще-
ствование и глобулярных (шаровидных) и других образований из
макромолекул. Глобулярные надмолекулярные структуры суще-
ственно влияют на механические свойства полимеров.
ГЛАВА V
жидкости
§ 72. Жидкое состояние. Внутреннее строение жидкостей выяс-
нено только в самых основных чертах, и до настоящего времени
не создано общей теории жидкого состояния.
Объясняется это тем, что внутреннее строение жидкостей зна-
чительно сложнее внутреннего строения газов и кристаллов. По
сравнению с газами жидкости обладают прежде всего во много
раз большей плотностью. Расстояния между молекулами в жидко-
стях'настолько малы, что свойства жидкости в значительной сте-
пени определяются собственным объемом молекул и взаимным
притяжением между ними, в то время как в газах в обычных
условиях влияние этих факторов незначительно. При малых рас-
стояниях между молекулами имеют значение также их геометри-
ческая форма и полярные свойства. Свойства полярных жидкостей
зависят не только от взаимодействия молекулы с молекулой, но
и от взаимодействия между отдельными частями разных молекул.
Первые попытки создать теорию жидкого состояния были осно-
ваны на допущении аналогии между ним и газовым состоянием.
Исследование процессов сжижения газов и открытие критической
температуры привело к выявлению возможности непрерывного
перехода одного из этих состояний в другое. Многочисленные по-
пытки вывода уравнения состояния жидкостей, основанные на
представлениях об аналогии между жидким и газовым состоя-
ниями, не дали положительных результатов, так как они не отра-
жали сложности взаимодействий между молекулами в жидкостях.
Новые данные о внутреннем строении жидкостей были полу-
чены позднее в результате исследования полярной структуры мо-
лекул, применения методов рентгеновского анализа, изучения ди-
электрической проницаемости, ядерного магнитного резонанса
и др. Обширный материал был получен в работах М. И. Шахпа-
ронова и др. при применении методов акустической спектроскопии,
диэлектрической радиоспектроскопии, а также изучения спектраль-
ного состава света после прохождения его через жидкость в раз-
личных условиях.
Когда молекулы жидкости обладают полярностью, то кроме
взаимного притяжения между ними, свойственного и неполярным
молекулам, проявляется и взаимодействие между различными ча-
стями молекул, несущими электрический заряд. Это делает
222
ГЛАВА V. ЖИДКОСТИ
неравноценными различные взаимные положения молекул. Так, по-
ложение, отвечающее взаимному отталкиванию обоих концов мо-
лекул (рис. 95), будет неустойчивым. Наоборот, такое взаимное
положение, которое отвечает рис. 95, будет преимущественным и
будет сохраняться дольше во времени. Оно соответствует большей
взаимной.связанности молекул, и образование его сопровождается
выделением некоторого количества энергии. Подобный комплекс
из полярных молекул может содержать не только две молекулы,
но и большее число их.
Если взаимное притяжение между молекулами относительно
невелико, то образовавшиеся комплексы вновь распадаются под
действием теплового движения других молекул. Если же взаим-
ное притяжение значительно, то распада комплексов может не
происходить и в этом случае жидкость будет содержать подоб-
ные комплексы, состоящие из раз-
личного числа молекул. Повышение
температуры, усиливая тепловое
движение, должно способствовать
большему распаду комплексов.
Явление образования таких комп-
лексов получило название ассоциа-
ции (объединение). К ассоцииро-
ванным жидкостям относятся вода,
спирты, ацетон, сжиженный аммиак
Рис. 95. Взаимное положение по-
лярных молекул в жидкости:
а—неустойчивое (отталкивание); б —
устойчивое (притяжение).
и др. Степень ассоциации бывает различной. Сильно ассоциирован-
ные жидкости заметно отличаются от нормальных по многим
свойствам. Ассоциация вызывает увеличение теплоты испарения,
уменьшает летучесть жидкости и соответственно изменяет другие
свойства.
Хотя явление ассоциации было установлено еще в конце
прошлого века, однако физические причины его оставались
непонятными до 20-х годов нашего века, когда изучение полярной
структуры позволило обнаружить одну из возможных причин
ассоциации.
Впрочем, при обычных температурах одного дипольного взаи-
модействия недостаточно, чтобы вызвать такую высокую степень
ассоциации, которая наблюдается, например, между молекулами
воды, аммиака и других сильно ассоциированных жидкостей.
Основной причиной ассоциации в этих случаях служит образо-
вание между молекулами водородной связи.
Ассоциация вследствие образования водородной связи проис-
ходит в тех жидкостях, молекулы которых содержат и водород-
ный атом, способный к образованию такой связи, и атом, способ-
ный связываться с водородом такой связью. Если какое-нибудь из
этих условий не соблюдается, то водородная связь не может
образоваться и ассоциации не происходит. Например, вода и
простейшие спирты являются сильно ассоциированными в жидком
§ 72. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ
223
состоянии, потому что молекулы их содержат гидроксильную
группу, а в ней есть и атом водорода, способный к образованию
водородной связи, и атом кислорода, легко связывающийся с со-
ответствующим водородным атомом другой молекулы.
Применение рентгеновского анализа в работах В. И. Данилова
и др. позволило открыть, что и в жидкостях при комнатных
температурах может наблюдаться некоторая упорядочен-
ность расположения молекул, выражающаяся в том, что в отдель-
ных ультрамикроскопических участках объема молекулы образуют
как- бы ничтожно малые по размерам кристаллиты. Это явление
было установлено при высоких температурах в стеклах (А. А. Ле-
бедевым, 1921), а при комнатных температурах — в воде, бензоле,
ртути и других жидкостях (принадлежащих к различным классам
веществ). Имеются и другие наблюдения, подтверждающие суще-
ствование таких ультрамикроскопических кристаллических образо-
ваний в жидкостях, по крайней мере, при температурах, не слиш-
ком отдаленных от температуры их отвердевания (А. 3. Голик
и др.). Упорядоченность расположения частиц в небольших участ-
ках объема называют ближним порядком. Все это заставило в по-
следнее время признать, чтЬ~в~этйх условиях внутреннее строение
жидкостей оказывается более близким к строению кристаллов, чем
газов.
Суммарный ..эффект.—взаимного притяжения молекул нередко
описывают как внутреннее давление-ДК.идкости. Для нормальных
(неассоциированнЪх) или слабо ассоциированных жидкостей внут-
реннее давление в обычных условиях колеблется в пределах при-
мерно от 3000 до 6000 бар. У сильно ассоциированных жидкостей
оно достигает десятков тысяч бар. Большим внутренним давле-
нием, присущим жидкостям, определяются многие их свойства —
значительное поглощение теплоты при испарении, малая сжимае-
мость и др.
Количественно внутреннее давление определяется с помощью
соотношения
<v-'>
где а — термический коэффициент расширения жидкости; 0 — термодинамический
коэффициент сжимаемости ее.
Для грубо приближенной оценки внутреннего давления его опре-
деляют по соотношению
^ = 3^- (V, 1а)
где Двн—внутренняя теплота испарения одного моля жидкости при данной тем-
пературе; V — мольный объем ее.
Плотностью жидкости называют массу единицы объема ее при
данной температуре. В единицах СИ плотность (р) выражается
в кг/м3. Единицей плотности в системе СГС служит г/см3 (раз-
2’4
ГЛАВА V. ЖИДКОСТИ
ница в 1000 раз). Мы будем пользоваться также безразмерной
величиной относительной плотности (d), определяя ее как отно-
шение плотности данной жидкости при требуемой температуре к
плотности воды при температуре ее максимальной плотности 4 °C
(точнее 3,98°C). Мы знаем, что средние расстояния между моле-
кулами в жидкостях гораздо меньше, чем в газах (для обычных
жидкостей при комнатных условиях примерно в 10 раз и больше).
Соответственно плотность жидкости в сотни и в тысячи раз боль-
ше, чем плотность газа, а мольный объем соответственно меньше.
От кристаллического же состояния в этом отношении жидкости
отличаются мало. Приведем для примера относительные плотности
некоторых жидкостей при 20°C:
Вещества................. Н2О С6Н0 СС14 SnCl4
Д’....................... 0,998230 0,8790 1,5939 2,2262
С повышением температуры плотность всех жидкостей, как
правило, уменьшается. Однако существует хорошо изученное
исключение. Вода при температурах ниже 4 °C с понижением
температуры расширяется (табл. 43). В § 73 мы остановимся на
этом явлении.
Таблица 43. Относительная плотность воды
при низких температурах
Температура t, °C .20 d4 Температура t, °C .20 d4
4 1,000000 —1 0,99979 1
3 0,999992 —2 0,99970 1
2 0,999968 —3 0,99958 i
1 0,999927 —4 0,99945 i
0 0,999868 — 10 0,99815 ।
Для переохлажденной воды.
Д. И. Менделеев нашел простое уравнение для выражения
зависимости плотностей жидкостей от температуры:
Р/ = Ро(1— kt) (V.2)
где pt— плотность при /°C; ро —плотность при 0 °C; k — модуль расширения
жидкости.
Мольные объемы различных жидкостей в одинаковых условиях
отнюдь не равны, как в газах, а могут различаться весьма сильно
(табл. 44) для состояний, далеких от критического, они не сильно
отличаются от мольных объемов в твердом состоянии.
§ 73. ВОДА
225
Таблица 44. Мольные объемы V (в мл)
некоторых жидкостей при 25 °C
Жидкость V Жидкость V
Н2О 18 СС14 97
Вг2 51 (С2н5)2о 105
Cs2 61 TiCl4 111
СНС13 81 H-C7Hi6 147
с6н6 89 «CyFlg 227
§ 73. Вода. Вода является несомненно важнейшим для человека
химическим соединением. Изучению различных свойств и осо-
бенностей внутреннего строения ее посвящены фундаментальные
исследования. По степени изученности некоторых свойств вода
значительно превосходит другие вещества. Достаточно напомнить
хотя бы, что именно вода являлась первым эталонным веществом
для первоначального определения грамма, калории, для определе-
ния температурной шкалы и др.
Однако несмотря на все это, многие существенные особенности
строения и свойства воды остаются еще невыясненными. Выяв-
ляются новые свойства воды, которые не были известны раньше
и которые не находят пока объяснения на основе прежних пред-
ставлений о внутреннем строении ее.
Еще в конце прошлого века некоторые аномалии в свойствах
воды привели к выводу о присущем ей явлении ассоциации в жид-
ком состоянии. Постепенно сложились представления о наличии
в жидкой воде кроме обычных молекул также двойных (Н2О)2,
тройных (Н2О)3 и более сложных частиц (такие частицы называли
соответственно дигидролем, тригидролем и т. д.).
В 20-х годах на основе учения о полярной структуре молекул
были разработаны простейшие представления об ассоциации мо-
лекул в жидкой воде как результате взаимодействия диполей.
Однако эти представления оказались недостаточными для построе-
ния теории, согласующейся с опытными данными. В 30-х годах на
основе использования данных рентгеновского анализа Бернал и
Фаулер показали, что в жидкой воде молекулы расположены в той
или другой степени упорядоченно. При обычных и повышенных
температурах это расположение близко к структуре кварца. При
более низких температурах (ниже 4°C) вода имеет менее плотную
структуру, подобную структуре обычного льда (или тридимита —
одной из высокотемпературных кристаллических модификаций
кремнезема).
Хотя отдельные положения теории Бернала и Фаулера при
дальнейшем развитии экспериментальных методов исследования
8 Зак. 376
226
ГЛАВА V. ЖИДКОСТИ
были пересмотрены, основные выводы об известном соответствии
структур, возникающих из связанных между собой молекул в жид-
кой воде и во льду, получили подтверждение и при дальнейших
исследованиях. Впоследствии разными исследователями на основе
результатов, полученных с помощью новых экспериментальных ме-
тодов, были разработаны различные теории жидкого состояния
воды, но ни одна из них не находится еще в достаточном согласии
со всей совокупностью экспериментальных данных о свойствах
воды. Можно считать, что в жидкой воде находятся в динамиче-
ском равновесии образования из тетраэдрически связанных моле-
кул и частично или полностью свободные молекулы.
Неоднократные попытки определить относительное содержание
молекул, свободных в данный момент от связей, и молекул, обра-
зующих одну, две, три или четыре водородные связи с другими
молекулами, пока не привели к согласованным результатам. Не-
сомненно, что с повышением температуры усиление теплового дви-
жения'вызывает постепенное уменьшение степени связанности мо-
лекул. Изменение внутреннего строения воды с температурой ска-
зывается и на изменении с температурой различных свойств
ее. В этом отношении вода может заметно отличаться от других
жидкостей.
Пользуясь описанными общими представлениями об особен-
ности состояния жидкой воды, можно в качественной форме рас-
смотреть основные особенности процесса плавления льда и некото-
рые свойства жидкой воды.
При повышении температуры льда до О °C, когда происходит
плавление его (при атмосферном давлении), в результате тепло-
вого движения начинают разрываться водородные связи между мо-
лекулами воды. Однако при О °C и несколько повышенных темпе-
ратурах энергия теплового движения еще недостаточна для раз-
рыва всех водородных связей между молекулами, имевшихся в
кристалле льда, и для исключения возможности образования но-
вых связей. В воде устанавливается динамическое равновесие, при
котором наряду с молекулами, свободными от таких связей в дан-
ное мгновение, присутствуют также молекулы, между которыми
действуют водородные связи, воссоздающие в данном элементе
объема структуры, в общем аналогичные структуре льда (хотя не-
сколько отличающиеся от них по параметрам).
Плавление льда сопровождается поглощением теплоты в коли-
честве 6,0095 кДж/моль, т. е. 1,4363 ккал/моль при 0°С. Большая
часть ее расходуется на указанный частичный разрыв водородных
связей между молекулами воды в кристаллах льда. Плавление
льда в отличие от плавления большинства других веществ сопро-
вождается уменьшением объема (лед легче воды и плавает на
ней). Это уменьшение объема достигает 10%, т. е. весьма значи-
тельно. Все это показывает, что расположение молекулы воды
§ 73. ВОДА
227
в кристаллах льда является менее плотным, чем в жидкой воде1.
Увеличение объема воды при ее замерзании означает, что с повы-
шением давления температура замерзания воды должна несколько
понижаться. Она понижается до —1 °C примерно при 130 бар.
Теплоемкость жидкой воды примерно в 2 раза превосходит теп-
лоемкость льда: при 0°С они равны соответственно 18,16 и
9,11 кал/(К-моль). Такого большого различия теплоемкостей не
наблюдается для других веществ. Причина этого заключается
в том, что при повышении температуры жидкой воды энергия за-
трачивается не только на обычное усиление теплового движения
частиц, но также еще и на указанны?! выше разрыв связей между
молекулами. Этим же объясняется и наблюдаемая наибольшая
плотность воды при 4,0°C (точнее, при 3,98°C). Это становится
понятным, если учесть, что с повышением температуры умень-
шается доля молекул, связанных между собой водородными свя-
зями.
Изменение объема данного количества воды с температурой не-
одинаково для разных температур и при 4,0 °C оно меняет знак.
На рис. 96 представлена кривая, выражающая зависимость (dV/dt)p
от температуры по экспериментальным данным, причем для более
полной характеристики общей закономерности здесь использованы
й данные, относящиеся к переохлажденному состоянию жидкой
воды (до —16°C). Можно считать, что (dV/dt)p состоит из двух
слагаемых
/ дУ \ =
\ di / р ' dt /р. норм ’ 3t /р, ИЗМ. стр
Первое из них (dVfdt) р, НОрм отвечает тепловому расширению
жидкостей, не претерпевающих подобного изменения внутреннего
строения. Это слагаемое всегда положительно. Оно слабо изме-
няется с температурой и для небольшого интервала температур его
можно считать постоянным. Второе слагаемое (dV/dt) р, пзм. стр от-
ражает изменение объема, вызываемое указанным разрывом свя-
зей между молекулами с повышением температуры. Как и при
плавлении льда, этот процесс сопровождается уменьшением объ-
ема, поэтому второе слагаемое отрицательно. По абсолютной ве-
личине этот эффект ослабляется с повышением температуры. При
температурах ниже 4 °C второе слагаемое преобладает над пер-
вым. Вследствие этого общая (dV/dt)p в этой области температур
отрицательна и уменьшается по абсолютной величине по мере при-
ближения к 4 °C. При 4 °C оба слагаемых правой части равны по
абсолютной величине и противоположны по знаку; кривая
® (dV/dt) р = f (0 проходит при этом через нуль. Выше же 4 °C пре-
1 Если замерзание воды происходит в замкнутом объеме, который де мо-
жет существенно увеличиваться, и если вода в жидком состоянии полностью за-
нимала этот объем, то замерзание воды вследствие очень малой сжимаемости
воды и льда вызывает соответственно сильное увеличение давления.
8*
228
ГЛАВА V. ЖИДКОСТИ
обладает влияние первого слагаемого и (dV/dt)p становится поло-
жительным и продолжает возрастать с повышением температуры.
Описанный ход изменения (dV/dt)p с температурой, естественно,
приводит к тому, что объем данного количества воды является
наименьшим при 4 °C, а плотность ее проходит при этой темпера-
туре через максимум. Кривая плотности показана на этом же
рис. 96.
Температура, отвечающая максимальной плотности воды, зави-
сит от давления. Так, при 10 бар она равна 3,4 °C, при 145 бар по-
нижается до 0,6 °C. Она сильно понижается при растворении со-
лей и, например, в 7%-ных растворах K2SO4 и NaCl равна соответ-
ственно—8,4 и —16 °C.
Рис. 96. Зависимость относительной плотности воды d и вели-
чин (ddldt)p и (dVjdt)p от температуры.
Исследование внутреннего строения и свойств воды интенсивно
продолжается в настоящее время с использованием новых экспе-
риментальных методов. Это дает возможность постепенно расши-
рять наши знания и углублять понимание внутреннего строения
воды. Одновременно выясняются новые зависимости и явления, ко-
торые не всегда могут быть объяснены на основе достигнутого
уровня знаний и требуют для понимания их дальнейшего, более
глубокого изучения. Например, сравнительно недавно было от-
крыто изменение некоторых свойств воды под действием магнит-
ного поля и др.1
Можно думать, что молекулы воды стремятся ориентироваться
в соответствии с направлением магнитного поля. Это в какой-то
степени расстраивает структуру, свойственную воде в отсутствие
магнитного поля, и разрывает связи, существовавшие между моле-
кулами. Применение переменного поля соответствующей частоты
1 Об^уботка воды магнитным полем уже нашла практическое применение:
например, пропуская воду, идущую для питания котельных установок, через маг-
нитное поле, удается уменьшить образование накипи.
§ 74. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ЖИДКОСТЕЙ
229
должно в таком случае уменьшать среднюю степень связанности
молекул воды, повышая этим ее химическую активность и способ-
ность к выходу из данного материала, например, при сушке.
Весьма вероятно, что описанные эффекты в значительной сте-
пени связаны с наличием растворенных солей и, следовательно,
с более сложными взаимодействиями. Поэтому здесь не стоит под-
робнее останавливаться на них. Однако одно очень важное след-
ствие этих наблюдений здесь все же можно затронуть.
Рассмотренные эффекты не исчезают мгновенно после прекра-
щения действия магнитного поля. Вода некоторое (и довольно зна-
чительное) время сохраняет измененные свойства (а следова-
тельно, и строение) и лишь постепенно переходит в нормальное
состояние. Это показывает, что такие процессы обладают релакса-
ционным характером, по-видимому, из-за того, что перестройка от-
носительного расположения молекул требует частичного разрыва
водородных связей между молекулами, и это тормозит процесс.
В той или другой степени влияние произведенного воздействия
сохраняется в течение нескольких минут и часов. Высокой чув-
ствительностью к различию внутреннего строения воды обладают
некоторые биологические процессы. Отличие биологических свойств
талой воды (т. е. воды, получившейся при таянии снега) в какой-
то степени сохраняется, по-видимому, и через несколько десятков
часов.
Релаксационный характер изменения некоторых свойств воды,
вероятно, является одной из причин расхождения данных разных
авторов. Конечно, приведенные здесь выводы о релаксационном
характере некоторых процессов изменения внутреннего строения
воды должны относиться не только к ней одной, но в той или дру-
гой степени и к другим жидкостям.
§ 74. Давление насыщенного пара жидкостей. Процесс испаре-
ния сопровождается охлаждением, так как молекулы попадают
в воздух, потеряв большую часть кинетической энергии своего
поступательного движения, да и жидкость, теряя наиболее «го-
рячие» молекулы, тоже будет охлаждаться. Поэтому для поддер-
жания начальной температуры необходимо щодводить в систему
теплоту извне. В естественных условиях потеря энергии, проис-
ходящая при испарении жидкости, компенсируется постепенно
путем притока теплоты от окружающей среды. В результате,
если жидкость находится в открытом сосуде, такой процесс,
в конце концов, приведет к полному испарению всей жидкости.
Если жидкость находится в закрытом сосуде, то испарившимся
молекулам некуда вылететь из него и они постепенно накапли-
ваются в газовом слое. Для большей простоты обратимся к слу-
чаю, когда в сосуде отсутствует воздух или другие посторонние
вещества, т. е. когда испарение происходит в вакуум. Молекулы
пара, передвигаясь в объеме парообразного слоя, ударяются о
стенки сосуда или о поверхность жидкости. В последнем случае они
230
ГЛАВА V. ЖИДКОСТИ
могут поглотиться жидкостью, т. е. произойдет процесс, обратный
испарению, — процесс конденсации пара в жидкость.
Число молекул, поглощенных жидкостью за данный промежуток
времени, будет при прочих равных условиях тем большим, чем
больше молекул содержится в единице объема пара. В начальный
период испарения, когда концентрация пара мала, процесс конден-
сации происходит в слабой степени. Но по мере возрастания кон-
центрации пара возрастает и число конденсирующихся молекул.
В результате скорость процесса конденсации постепенно увеличи-
вается и, наконец, становится равной скорости испарения. После
этого оба эти процесса протекают уже с одинаковой скоростью и
устанавливается состояние равновесия.
Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется на-
сыщенным паром, а жидкость, равновесную с ее паром, иногда
называют насыщенной жидкостью. Состоянию равновесия отвечает
определенная для данной температуры концентрация пара. Давле-
ние пара, находящегося в равновесии с жидкостью (или с твер-
дым телом), называется давлением насыщенного пара'.
Легко видеть, что эта величина не зависит от количества взя-
той жидкости, от количества пара и от наличия и концентрации
воздуха или другого газа, инертного по отношению к данному пару.
Хотя мы для простоты приводили наши рассуждения, предполагая,
что испарение происходит в отсутствие воздуха и других посторон-
них веществ, однако в наших выводах не пришлось бы изменить
ничего существенного, если бы мы рассматривали испарение в воз-
духе или в другом газе, инертном по отношению к данному пару1 2.
В этом случае при равновесии парциальное давление пара жид-
кости будет равным давлению ее насыщенного пара при данной
температуре.
На давление насыщенного пара, помимо температуры, оказы-
вает влияние также форма (кривизна) поверхности жидкости и
наличие на ней электрического заряда. В гл. XIII мы рассмотрим
влияние кривизны поверхности. Пока же будем принимать, что
поверхность жидкости является плоской и не обладает зарядом по
отношению к оружающей среде.
Для этих условий давление насыщенного пара данного
вещества при неизменной температуре является величиной
постоянной и характерной для него.
Давление насыщенного пара может измеряться в любых еди-
ницах давления (Па, бар, мм рт. ст. и др.).
1 Раньше давление насыщенного пара называли чаще упругостью насыщен-
ного пара.
2 Только при испарении в газ, находящийся при очень высоком давлении,
природа самого газа и концентрация его могут влиять иа величину равновес-
ного давления.
§ 74. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ЖИДКОСТЕЙ
231
Если пар не соприкасается с жидкостью, но обладает давле-
нием, равным тому, которое он при этой температуре должен иметь
при равновесии с жидкостью, то такой пар тоже является насы-
щенным. При повышении температуры кинетическая энергия мо-
лекул возрастает и, следовательно, большая доля молекул ока-
Рис. 97. Зависимость давления насыщенного пара некоторых
жидкостей от температуры.
жется обладающей энергией, достаточной для перехода в пар;
к тому же вследствие происходящего при этом расширения жид-
кости взаимное притяжение молекул будет ослабляться и теплота
испарения уменьшаться. Так как оба эти фактора действуют в од-
ном направлении, то число молекул, вылетающих из жидкости
J в 1 с, при повышении температуры должно сильно увеличиться и,
следовательно, равновесие пара с жидкостью будет достигнуто
только при более высоких концентрациях пара. Таким образом,
с повышением температуры давление насыщенного пара должно
увеличиться. Опыт вполне подтверждает этот вывод.
232
ГЛАВА V. ЖИДКОСТИ
Давление насыщенного пара с повышением температуры
всегда возрастает.
На рис. 97 представлены кривые, показывающие зависимость
давления насыщенного пара от температуры для некоторых ве-
ществ в жидком состоянии. При одинаковом общем характере кри-
вых различных веществ наиболее схожи друг с другом кривые, от-
носящиеся к веществам одного класса (например, к углеводоро-
дам).
Переход вещества из жидкого состояния в парообразное назы-
вается в общем случае парообразованием. Различают две формы
этого процесса: испарение, когда парообразование происходит со
свободной поверхности жидкости, и кипение, когда парообразо-
вание происходит не только с поверхности, но и внутри жидкости
путем образования пузырьков пара во всем объеме жидкости и
выделения их. В то время как испарение жидкости с гой или иной
скоростью происходит при всех температурах, кипение происходит
только при температуре, при которой давление насыщенного пара
достигает величины внешнего давления (или несколько превосхо-
дит его).
Нормальной температурой кипения, иначе точкой кипения, на-
зывается температура кипения под нормальным атмосферным дав-
лением, т. е. температура, при которой давление насыщенного пара
становится равным 760 мм рт. ст., т. е. 101, 325 кПа.
§ 75. Теплота испарения жидкостей. Количество теплоты, по-
глощаемое веществом при изотермическом испарении жидкости,
равновесной со своим паром, называется теплотой испарения (или
теплотой парообразования). В зависимости от количества веще-
ства, к которому ее относят, различают мольную теплоту испаре-
ния, т. е. теплоту испарения одного моля, и удельную теплоту испа-
рения, относящуюся к 1 г (или кг) вещества. Мы будем пользо-
ваться только мольными теплотами испарения, так как для них
основные закономерности выявляются проще.
Теплота испарения — точнее, общая теплота испарения жидко-
сти— слагается из двух составляющих: 1) энергии, затрачиваемой
на преодоление сил межмолекулярного притяжения в'жидкости
(включая и ассоциацию), называемой внутренней теплотой испа-
рения, и 2) энергии,' расходуемой на преодоление внешнего давле-
ния при выделении пара, называемой внешней теплотой (или ра-
ботой) испарения и равной p&v. Внешняя теплота всегда бывает
значительно меньше внутренней. В дальнейшем мы будем рассмат-
ривать только общую теплоту испарения, называя ее для крат-
кости теплотой испарения.
Из рассмотрения процесса испарения видно, что молекулам
жидкостей, обладающих большей теплотой испарения, приходится
при испарении преодолевать больший энергетический барьер.
Вследствие этого процесс испарения таких жидкостей затрудняется
и они должны обладать меньшим давлением насыщенного пара,.
§ 75. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ
233
следовательно, более высокой точкой кипения. Однако наряду
с теплотой испарения на процесс испарения влияют и другие фак-
торы.
Сопоставление теплот испарения различных жидкостей приво-
дит к наиболее простым соотношениям, если проводить его для со-
ответственных температур. Широко применимым и очень простым
по форме является правило Трутона (или Троутона) :
мольная теплота испарения при температурах кипения под нор-
мальным атмосферным давлением ТКИ11 различных жидкостей пря-
мо пропорциональна их температуре кипения ТКИП в градусах аб-
солютной шкалы:
7-кип = КкипТ’кип ИЛИ "Ккип (V, 3)
1 кип
Коэффициент пропорциональности Ккип, называемый коэффи-
циентом Трутона, для большинства нормальных (неассоции-
рованных) жидкостей приблизительно равен 20—22. Для веществ,
близких по составу и строению, расхождения обычно еще меньше.
Таблица 45. Теплоты испарения Ькип (в кал/моль)
и нормальные температуры кипения Ткип (в К)
некоторых жидкостей
Вещество ^"кип Гкип К — ^кип ЛКИП т 1 кип по ур. (V, 3) ^КИП Т кип по ур. (V, 4)
Не 20 4,3 4,7 11,7
Н2 218 20 10,9 14,7
n2 1 336 77 17,4 17,4
О2 1 629 90 18,1 17,7
(С2Н5)2О 6 580 308 21,4 20,1
(СНз)2СО 7 058 329 21,5 20,3
HNO3 7 250 359 20,2 20,4
РС13 7 280 348 20,9 20,4
^ИС-С6Н|2 7 340 354 20,7 20,4
С6Н6 7 379 353 20,9 20,3
AsCl3 7 500 404 18,6 20,7
9 030 429 21,0 20,8
^юНв 9 570 491 19,5 21,1
Hg 14 200 630 22,5 21,6
Сильно ассоциированные жидкости
NH3 5 460 240 22,8 19,6
С2Н5ОН 9 580 352 27,2 20,4
нао 9716 373 26,0 20,5
234
ГЛАВА V. ЖИДКОСТИ
Более точные исследования показали, однако, что для нормаль-
ных жидкостей этот коэффициент не является вполне постоянным,,
а зависит от точки кипения жидкости (табл. 45). Зависимость эта
для широкого диапазона температур наиболее хорошо передается
уравнением, предложенным В. А. Кистяковским:
4^- = In 82,077’кип (V,4>
К* кип
где L и RT должны быть выражены в одинаковых единицах.
Для ассоциированных жидкостей Ккип имеют всегда более высо-
кие значения, чем значения, определяемые на основании правила
Трутона или по уравнению (V, 4), по-видимому, в связи с тем, что
Рис. 98. Зависимость теплоты испарения некоторых
жидкостей от температуры.
на разложение имеющихся в этих жидкостях молекулярных комп-
лексов затрачивается дополнительное количество энергии.
Теплота испарения данной жидкости зависит от температуры.
С повышением температуры теплота испарения уменьшается, так
как различие в состояниях жидкости и равновесного с ней пара по
мере приближения к критической точке уменьшаются. Общий ха-
рактер указанной зависимости виден из рис. 98. В области низких
давлений пара уменьшение теплоты испарения с температурой про-
исходит сравнительно медленно; с повышением давления она
уменьшается все быстрее и при критической температуре стано-
вится равной нулю. Из. различных методов, предложенных для ко-
личественного выражения этой зависимости, отметим лишь метод,
разработанный М. X. Карапетьянцем ’.
§ 76*. Вязкость жидкостей. Вязкость жидкостей можно для
простоты определить так же, как мы определили вязкость газа
(см. § 43), т. е. как сдррати^ление жидкости передвижению одного
1 См. М. X. К а р а п е т ь я н ц. Химическая термодинамика. Изд. 2-е, М.,
Госхимиздат, 1963.
§ 76. вязкость ЖИДКОСТЕЙ
235
ее слоя относительно другого. Однако не следует забывать, что
жидкости и газы различаются по внутреннему строению. В настоя-
щее время этот вопрос выяснен еще далеко недостаточно. Поэтому
мы ограничимся только фактическим материалом, характеризую-
щим вязкость жидкостей. А. И. Бачинский нашел (1913) простую
зависимость между вязкостью ц и удельным объемом и жидкости:
v — а>
(V, 5)
Здесь с и со — индивидуальные постоянные, не зависящие ни от
температуры, ни от давления. Вторая из них представляет собой
Рис. 99. Изменение текучести жидкости при изменении
ее объема.
некоторый объем, по смыслу уравнения близкий постоянной b урав-
нения ван-дер-Ваальса (111,30). Таким образом, v — со характери-
зует «свободный объем» жидкости. Вязкость оказывается обратно
пропорциональной этой величине, независимо____от..._т£мпературы_и
давления. Точнее говоря, изменение температуры и давления вызы-
вает изменение «свободного объема» жидкости, а это главным об-
разом и влияет на вязкость ее. Так.^пов^ящщце температуры уве-
личивает объем жидкости, а следовательно, й величину 6 — ю~и
в'соответствии с уравнением СУ. 5) сопровождается уменьшением'
вязкости. Это происходит потому, что п4щ_повыщ.енциНёМ11ератури
увеличиваются среднее расстояния между молекулами и ослаб-
ляется взаимное притяжение между ними. (В ассоциированных
жидкостях это сопровождается и уменьшением степени ассоциа-
ции.) Уменьшение вязкости при повышении температуры показано
данными табл. 46.
Теоретический вывод формулы Бачинского был дан А. С. Пред-
водителевым и М. Ф. Широковым (1931).
235
ГЛАВА V. ЖИДКОСТИ
Таблица 46. Вязкость (в мПа-c) некоторых жидкостей
Жидкость Температура, °C
—20 0 20 50 100
н2о 1,789 1,005 0,550
(СН3)2СО 0,50 0,395 0,322 0,246 —
С6н6 — 0,91 0,65 0,436 0,261
С2Н5ОН 2.38 1,78 1,19 0,701 0,326
H2SO4 - — — 27 10,5 —
С3Н8О3 — 12 100 1 499 — —
(глицерин)
Представим уравнение (V, 5) в виде
I v — со I со
— =------------------= — о---------------
Т] с с с
(V,6>
Оно показывает, что величина 1/ц, обратная вязкости и называе-
мая текучестью, является линейной функцией объема. Таким обра-
зом' если на координатных осях отло^ит£~Т€кучесть и объем, то
связь между ними должна выражатбся прямой линией (рис. 99).
Конечно, для разных жидкостей положение прямых будет различно
и для них различны значения постоянных с и со.
Для области невысоких давлений уравнение (V, 6) хорошо со-
гласуется с опытными данными. Из этого уравнения следует, что
с повышением температуры текучесть увеличивается.
В ^а^х?1<^‘т\№1-ввдел1^4Г"кгтэффттпиент диффузии, и коэффи-
циент вязкости с порышением температуры увеличиваются. В жид-
костях же коэффициент диффузии возрастает, а коэффициент вяз-
кости уменьшается. Из этогД'следу^тг'Чте вязкос^^ГжидкбогёйГ^Гот-
личиеД5тгазбв”н£Л!>зя объяснить только процессами диффузии.
В жидкостях вязкость зависит в первую очередь от межмоле-
кулярного взаимодействия.
I . М. Ианченковым была предложена общая теория вязкости
жидкостей, базирующаяся на молекулярно-кинетических представ-
лениях и охватывающая как зависимость вязкости чистых жидко-
стей от температуры и давления, так и зависимость вязкости от
состава в двойных жидкостных смесях.
Изучение вязкости жидкостей имеет большое значение для ре-
шения многих важных производственных вопросов. Например, ко-
ли чество энергии, необходимой для перемешивания жидкости или
для движения ее по трубопроводам, находится в прямой зависи-
мости от вязкости жидкости, и поэтому без знания значений вяз-
кости и закономерностей ее изменения нельзя произвести необхо-
димых точных производственных расчетов.
ГЛАВА VI
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 77. Предмет химической термодинамики. Термодинамика
представляет собой научную дисциплину, которая изучает (1) пе-
реходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы
к другой, (2) энергетические эффекты, сопровождающие различные
физические или химические процессы, зависимость их от условий
протекания процессов и (3) возможность, направление и пределы
самопроизвольного (т. е. без затраты работы извне) течения самих
процессов в рассматриваемых условиях. Термодинамика базируется
на двух основных законах, называемых иначе первым и вторым
принципами термодинамики.
Возникновение термодинамики как самостоятельной дисцип-
лины относится к сёредине прошлого века, хотя некоторые законо-
мерности, играющие в ней большую роль, как, например, закон
Гесса, принцип Карно, были установлены значительно раньше.
В первый период своего развития термодинамика изучала соот-
ношения только между теплотой и механической работой, т. е. ме-
жду количеством теплоты, принимаемым или отдаваемым уча-
ствующими в процессе телами, и количеством работы, которая мо-
жет быть получена от системы в результате этих процессов при
тех или иных условиях их протекания. Эти вопросы возникали
в связи с изобретением и все большим распространением паровых
машин. Другие формы энергии первоначально почти не рассматри-
вались термодинамикой.
Позднее с открытием и исследованием электрической, лучистой,
химической и других форм энергии постепенно в круг рассматри-
ваемых термодинамикой вопросов включается и изучение этих
форм энергии. Быстро расширялась и область'практического при-
менения термодинамических методов исследования. Уже не только
паровая машина и процессы превращения механической энергии
в теплоту исследуются на основе законов термодинамики, но и
электрические машины, холодильные машины, компрессоры, дви-
гатели внутреннего сгорания, реактивные двигатели. Гальваниче-
ские элементы, а также процессы электролиза, различные химиче-
ские реакции, атмосферные явления, некоторые процессы, проте-
кающие в растительных и животных организмах, и многие другие
исследуются не только в отношении их энергетического баланса,
но и в отношении возможности, направления и предела
ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
самопроизвольного протекания процесса в данных условиях. Они
исследуются также в отношении установления условий равновесия,
определения максимального количества полезной работы, которая
может быть получена при проведении рассматриваемого процесса
в тех или иных условиях, или, наоборот, минимального количества
работы, которое необходимо затратить для осуществления интере-
сующего нас процесса в каких-нибудь заданных условиях.
Такое развитие различных прикладных направлений термодина-
мики постепенно привело к выделению их в самостоятельные раз-
делы; к числу последних относится и химическая термодинамика.
Предметом химической термодинамики служит термоди-
намическое рассмотрение явлений, относящихся к области хи-
мии, в частности к физической химии.
Химическая термодинамика изучает также зависимость различ-
ных термодинамических свойств веществ как от их химического
состава и строения, так и от условий существования данного ве-
щества, в частности от температуры и давления. Она изучает так-
же изменения этих свойств при химических и физических про-
цессах.
Первый закон термодинамики непосредственно связан с хо-
рошо известным законом сохранения энергии, который устанавли-
вает эквивалентность различных ее форм. Первый закон устанав-
ливает связь между количеством теплоты, полученной или выде-
ленной в процессе, количеством произведенной или полученной
работы и изменением внутренней энергии системы.
Этот закон является универсальным, и ряд следствий, вытекаю-
щих из него, имеет большое значение для физической химии и для
решения различных производственных задач. Расчеты энергетиче-
ского и, в частности, теплового баланса, расчеты тепловых эффек-
тов различных процессов могут быть осуществлены с помощью пер-
вого закона. Путем таких расчетов иногда можно вычислить вели-
чины, не поддающиеся прямому измерению. Первый закон доста-
точно прост, хорошо понятен и не требует пространных пояснений.
Второй закон позволяет в общей форме определить воз-
можность, направление и предел самопроизвольного течения
различных химических процессов в тех или иных условиях, а также
состояние равновесия и зависимость его от внешних условий
(температуры, давления и пр.), что в свою очередь дает возмож-
ность установить, какими должны быть внешние условия, чтобы
интересующий нас процесс мог протекать в нужном направлении
и в требуемой степени. Все это имеет большое значение для иссле-
дования различных теоретических проблем физической химии и
для решения задач прикладного характера.
Термодинамика и, в частности, химическая термодинамика пер-
воначально развивалась оторванно от атомно-молекулярной тео-
рии и учения о строении атомов и молекул. Однако такой одно-
§ 78. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ВЕЛИЧИНЫ.
239
сторонний подход к изучаемым явлениям не благоприятствовал
дальнейшему развитию термодинамики.
Развитие термодинамики пошло по другому пути — по пути ис-
пользования выводов атомно-молекулярной теории и учения о
строении атомов и молекул.
Второй закон термодинамики, установленный первоначально
чисто эмпирическим путем, получил развитие в статистическом рас-
смотрении термодинамических явлений. Статистическая термоди-
намика показала, что термодинамические функции отражают все
особенности внутреннего строения вещества и условий его суще-
ствования; пользуясь этими функциями, мы в суммарной форме
отражаем влияние этих особенностей на тепловой эффект реакции,
на положение равновесия и пр. Учение о строении молекул дало
возможность установить и понять закономерности в тепловых эф-
фектах различных процессов, расширило и углубило понимание
химических и фазовых равновесий, дало возможность выявить фи-
зический смысл рассматриваемых соотношений.
§ 78. Основные понятия и величины. Следует более точно опре-
делить некоторые понятия, термины и величины, используемые
в термодинамике, так как недостаточно строгое применение их мо-
жет привести к ошибочным заключениям.
Системой называют тело или группу тел, находящихся во взаи-
модействии и мысленно обособляемых от окружающей среды.
Гомогенной называется такая система, внутри которой нет поверх-
ностей раздела, отделяющих друг от друга части системы, разли-
чающиеся по свойствам. Системы же, внутри которых такие
поверхности раздела имеются, называются .гетерогенными.
От этих понятий следует отличать понятия однородной и неод-
нородной систем. Однородной называется система, в которой все
участки объема обладают одинаковым составом (химически одно-
родная система) и свойствами (физически однородная система}.
В противоположном случае система называется неоднородной.
Неоднородная система может быть и гомогенной, если ее со-
став и свойства изменяются постепенно от одного участка объема
к следующим без образования поверхности раздела между
ними.
Термином фаза обозначается совокупность всех гомогенных ча-
стей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и хи-
мическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и
отграниченных от других частей системы некоторой поверхностью
(поверхностью раздела). Так, в системе, состоящей из жидкой воды
и льда, имеются две фазы — жидкая вода и лед (независимо от
того, находится ли последний в виде одного куска или нескольких).
Фазы, состоящие из одного какого-нибудь химически индивидуаль-
ного вещества, называют простыми (их называют также чистыми);
а фазы, содержащие два индивидуальных вещества или больше,—
смешанными фазами. Любая гомогенная система представляет
240
ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
собой одну фазу. Гетерогенные же системы содержат не менее
двух фаз.
Изолированной системой называют такую систему, которая рас-
сматривается как лишенная возможности обмена веществом или
энергией с окружающей средой и имеющая постоянный объем. По-
следнее условие вызывается тем, что изменение объема всегда свя-
зано с производством работы (кроме случая, когда р = 0). Закры-
той называют систему, которая лишена возможности обмена веще-
ством с окружающей средой, но способна обмениваться с ней
энергией и может не сохранять постоянным свой объем. Системы,
свободные от этого ограничения, называют открытыми. Рассмат-
ривая то или другое из термодинамических свойств какой-нибудь
системы и желая подчеркнуть это, можно называть ее термодина-
мической системой.
Совокупность всех физических и химических свойств системы
характеризует состояние ее. Изменение каких-нибудь из этих
свойств означает изменение состояния системы. Принято называть
общим термином термодинамический параметр состояния (или,
кратко, параметр состояния) любую из величин, служащих для
характеристики состояния термодинамической системы, — темпе-
ратуру, давление, объем, внутреннюю энергию, энтропию, концен-
трацию и др.
Значение какого-нибудь параметра состояния для данных усло-
вий существования системы (если не рассматривать неустойчивых
состояний) не зависит от тех состояний, в которых вещество нахо-
дилось ранее.
Всякое изменение, происходящее в системе и связанное с изме-
нением хотя бы одного из термодинамических параметров состоя-
ния, называется термодинамическим процессом или, кратко, про-
цессом.
Термодинамическим параметром процесса (кратко параметром
процесса) называется любая из термодинамических величин, слу-
жащая для характеристики процесса (изменение внутренней энер-
гии, тепловой эффект реакции, теплота испарения и т. д.).
Конечное изменение какого-нибудь параметра состояния х
в процессе будем обозначать через Ах, а бесконечно малое измене-
ние его — через dx или дх (последнее — в частных производных).
Термодинамические функции, значения которых зависят только от
состояния системы, называются функциями состояния и их измене-
ние в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конеч-
ного состояний системы и не зависит от пути перехода. Для них
Ах = х2— х1( где Xi — значение данного параметра в начале про-
цесса и х2— значение в конце. Например, изменение внутренней
энергии AU системы при переходе последней из какого-нибудь со-
стояния 1 в другое состояние 2 всегда определяется равенством
ДС7 = С72-С71
§ 78. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ВЕЛИЧИНЫ
24!
Процесс, при котором термодинамическая система, выйдя из не-
которого начального состояния и претерпев ряд изменений,возвра-
щается тем или другим путем в то же состояние, называется кру-
говым процессом или циклом.
Изменение параметра состояния не зависит, в частности, и от
того, обратимым или необратимым путем был осуществлен этот
переход. Очевидно, что в круговом процессе изменение любого па-
раметра состояния равно нулю. Отнюдь не все термодинамические
величины обладают таким свойством. Как мы увидим в дальней-
шем (см. § 80), количество теплоты Q, выделяемой или поглощае-
мой системой, и количество работы А, совершаемой системой, за-
висит не только от начального и конечного состояний системы, но
и от того, как происходил переход от одного состояния к другому.
Бесконечно малые количества теплоты и работы мы будем обозна-
чать соответственно через 6Q и 6Д (знак дифференциала d в этих
случаях применять не следует).
Процессы, происходящие при постоянной температуре, назы-
ваются изотермическими или, иначе, изотермными, происходящие
при постоянном давлении — изобарными, а происходящие при по-
стоянном объеме — изохорными. Адиабатными называют процессы,
при которых система не принимает и не отдает теплоты, хотя мо-
жет быть связана с окружающей средой работой, получаемой от
нее и совершаемой над ней. С другими видами процессов мы поз-
накомимся позднее.
Термином теплоприемник обозначается каждая из термодина-
мических систем, которым сообщает теплоту рассматриваемая си-
стема, и теплоотдатчиком— каждая из систем, от которых рас-
сматриваемая система принимает теплоту.
Обратимый термодинамический процесс определяют как про-
цесс, допускающий возможность возвращения системы в первона-
чальное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались
какие-либо изменения. В противном случае процесс является необ-
ратимым. Следует подчеркнуть, что эта обратимость или необрати-
мость процесса в термодинамическом смысле не совпадает с поня-
тием об обратимости или необратимости химических реакций в хи-
мии, где термин «обратимый» нередко применяется к любым
реакциям, которые могут осуществляться как в прямом, так и в
обратном направлениях, хотя бы возвращение системы в исходное
состояние было связано с теми или иными изменениями в окру-
жающей среде.
Термодинамический процесс, при котором система проходит
через непрерывный ряд равновесных состояний, называют равно-
весным процессом ‘.
Для процессов, рассматриваемых в нашем курсе, обратимость
и равновесность процесса совпадают, т. е. всякий обратимый
1 Такой процесс называют иногда квазистатическим.
242
ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
процесс будет в то же время равновесным и, наоборот, всякий
равновесный — обратимым. При таком процессе в каждый данный
моглент система находится в состоянии, бесконечно близком к рав-
новесному, и достаточно бесконечно мало изменить условия, чтобы
процесс мог быть обращен, т. е. мог протекать в противоположном
направлении.
Так как равновесный процесс всегда является процессом бес-
конечно медленным, то это показывает, что все практически ис-
пользуемые процессы лишь в той или иной степени могут прибли-
жаться к равновесным.
Энергия, как известно, может существовать в различных ви-
дах, причем любой вид энергии является соответствующей формой
движения материи.
В химической термодинамике одну из важнейших величин пред-
ставляет внутренняя энергия U рассматриваемой системы. Эта ве-
личина является параметром состояния. Термодинамически она
строго определяется на основе первого закона (см. § 80). Физи-
чески же этим термином обозначается величина, которая характе-
ризует общий запас энергии системы, включая сюда энергию по-
ступательного и вращательного движения молекул, энергию вну-
тримолекулярного колебательного движения атомов и атомных
групп, составляющих молекулы, энергию вращения электронов
в атомах, энергию, заключающуюся в ядрах атомов, и другие виды
энергии, но без учета кинетической энергии тела в целом и его по-
тенциальной энергии положенияВ настоящее время пока не
имеется возможности определить абсолютную величину внутренней
энергии какой-нибудь системы, так как неизвестным остается зна-
чение Uo (при Т — 0 К). Однако большей частью можно измерить
изменение энергии At/, происходящее в том или ином процессе, что
оказывается уже достаточным для успешного применения этого по-
нятия в термодинамике. Величина At/ считается положительной,
когда в рассматриваемом процессе внутренняя энергия системы
возрастает.
Внутренняя энергия зависит, очевидно, как от-вида и количе-
ства рассматриваемого вещества, так и от условий его существо-
вания. При одинаковых условиях для данного вещества количество
внутренней энергии прямо пропорционально количеству вещества.
Другой термодинамической функцией, широко используемой,
является энтальпия Н. Она определяется простым соотношением
H = U + pv (VI,!)
где р — давление; v — объем рассматриваемой системы.
Энтальпию иначе называют теплосодержанием, однако этот тер-
мин может дать повод к неправильному пониманию физического
1 Энергия системы, равная сумме ее внутренней энергии, кинетической энер-
гии и потенциальной энергии, иногда называется полной энергией.
§ 78. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ВЕЛИЧИНЫ
243
смысла этой величины, создавая впечатление, что она характери-
зует «количество теплоты в теле». Определение (VI, 1) ясно пока-
зывает, что это не так.
Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией со-
стояния, т. е. изменение ее всецело определяется заданными на-
чальным и конечным состоянием системы и не зависит от проме-
жуточных состояний. Принимается, что Но — UQ.
При рассмотрении процессов, протекающих при постоянном
объеме, удобнее пользоваться величиной изменения внутренней
энергии, а энтальпия оказывается особенно ценной при рассмотре-
нии изобарных процессов.
Однако разница между этими величинами значительна главным
образом для систем, содержащих вещества в газообразном состоя-
нии, так как для газов при невысоких давлениях.pv близко RT,
т. е. того же порядка, что и кинетическая энергия поступательного
движения молекул (см. § 32). Для конденсированных же состояний
разница между U и Н относительно невелика и для веществ в кри-
сталлическом состоянии в обычных условиях обычно не превышает
примерно 5%. (Более наглядное сопоставление значений U и Н
можно найти в § 85.)
Энергия может передаваться от одной части системы к другой
б форме теплоты или в форме работы.
Теплота, как уже было указано, не является функцией состоя-
ния. Количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при пере-
ходе рассматриваемой системы из состояния 1 в состояние 2, зави-
сит от пути перехода. Так, изотермическое расширение идеальных
газов не сопровождается выделением или поглощением теплоты,
если процесс протекает без совершения газом работы. В против-
ном же случае процесс сопровождается поглощением теплоты.
Процессы, при которых теплота выделяется, называются экзо-
термическими, а процессы, при которых теплота поглощается,—
эндотермическими. Количественно теплота может выражаться в
любых единицах энергии и относиться к любым количествам
вещества.
Теплоте, выделяемой системой, и теплоте, поглощаемой ею,
всегда приписывают противоположные знаки. В термодинамике
принято считать положительной теплоту q, поглощаемую системой
в данном процессе, и отрицательной — теплоту, выделяемую си-
стемой.
При такой системе знаков 1 тепловым эффектом процесса назы-
вают сумму поглощаемой теплоты и всей работы, выполненной
1 В химии нередко применяют еще и противоположную систему знаков, на-
зываемую термохимической, по которой положительной принимается теплота,
выделяемая системой в ходе процесса. У нас принято в таких случаях отличать q
чертой сверху, так что q = —q, при этом обычно противоположный знак дается
и тепловому эффекту. Пользуясь литературными данными, приходится внима-
тельно следить, какая система знаков принята в данном случае.
244
ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
окружающей средой над данной системой, за вычетом работы
внешнего давления. Очевидно, что все величины должны быть вы-
ражены в одинаковых единицах.
В этой книге мы будем рассматривать тепловые эффекты толь-
ко для процессов, происходящих при постоянной температуре и
при постоянном объеме или давлении.
Можно показать, что для изохорно-изотермических процессов
тепловой эффект равен изменению внутренней энергии системы
^ = U2-Ui
а для изобарно-изотермических он равен изменению энтальпии си-
стемы
ДЯ = н2 - Я,
Мы будем преимущественно рассматривать изобарно-изотерми-
ческие процессы.
Эти соотношения показывают, что при постоянной температуре
в изохорных процессах и в изобарных процессах тепловой эффект
не зависит от пути перехода и однозначно определяется начальным
и конечным состояниями системы.
Нередко тепловые эффекты процессов называются и просто
теплотой процесса (теплота образования, теплота сгорания, тепло-
та испарения и т. п.).
Теплотой плавления, испарения, сублимации, полиморфного
превращения и других процессов называется теплота, поглощаемая
при изотермических и обратимых процессах плавления, испарения,
сублимации, полиморфного превращения, а также в процессах рас-
творения и т. д. (раньше их часто называли скрытыми теплотлми).
Все энергетические величины (внутренняя энергия, энтальпия,
тепловые эффекты, теплоты образования, теплоты плавления, ис-
парения и др.) могут выражаться в любых энергетических едини-
цах. Наиболее часто их принято выражать в джоулях или в кало-
риях (малых или больших, см. § 35) и относить обычно к одному
молю вещества (мольные величины) или к количеству вещества,
указанному в реакции.
Теплоемкость тел была определена нами в § 35. Различают
среднюю теплоемкость системы с, относящуюся к изменению тем-
пературы на некоторую конечную величину и равную отношению
количества сообщенной теплоты к соответствующему изменению
температуры:
'С = ^Г ' (VI, 2)
и истинную теплоемкость с, соответствующую бесконечно малому
изменению температуры:
С = А
ат
(VI, 3)
§ 78. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ВЕЛИЧИНЫ
245
В зависимости от характера процесса, т. е. от условий, в кото-
рых происходит изменение температуры тела, можно рассматри-
вать различные виды теплоемкостей. Наиболее важную роль из .
них играют теплоемкость при постоянном объеме Cv, называемая
изохорной теплоемкостью, и теплоемкость при постоянном давле-
нии Ср, называемая изобарной теплоемкостью. Различают также
и другие виды теплоемкостей, в частности, например, теплоемкость
насыщенного пара, относящуюся к условиям одновременного из-
менения и температуры, и давления, меняющихся таким образом,
чтобы пар все время оставался насыщенным.
Теплоемкости выражают в джоулях или в калориях на градус
на моль (мольная теплоемкость) или на грамм-атом (атомная теп-
лоемкость).
Температура является понятием достаточно известным. Более
строго мы рассмотрим это понятие в следующей главе (см. § 99)
на основе второго закона термодинамики.
Абсолютные значения многих термодинамических функций
(внутренней энергии, энтальпии и др.) для какого-нибудь данного'
вещества в настоящее время неизвестны, но изменения этих функ-
ций при переходе вещества из одного состояния в другое часто
могут быть определены. Это дает возможность характеризовать
значение рассматриваемой функции в интересующем состоянии по
сравнению со значением ее в другом состоянии. Сопоставляя зна-
чения функции для различных состояний данного вещества, рас-
сматривают отличие их от значения, относящегося к одному опре-
деленному состоянию (стандартное состояние). Так, свойства ком-
понентов в растворах различной концентрации сравнивают со-
свойствами тех же компонентов в чистом состоянии при той же
температуре, свойства неидеальных газов часто сопоставляют со
свойствами их в состоянии идеального газа при той же темпера-
туре и при этом же давлении (или при нормальном атмосферном
давлении).
'Давление определяется как сила, действующая на единицу по-
верхности, и может быть выражено в различных единицах, отве-
чающих этой размерности. В системе СИ за единицу давления при-
нят Паскаль, Па, равный 1 н/м2. Временно разрешено выражать
давление также, в частности, в барах, в мм рт. ст., считая, что одна
атмосфера соответствует 760 мм столба ртути, обладающей плот-
ностью 13,5951 г/см3 (плотность при 0°С), при ускорении силы
тяжести g = 980,665 см/с2. При этом всегда указывается абсолют-
ное давление, а не разность его с внешним (атмосферным) дав-
лением.
Работа является одной из форм передачи энергии от системы,,
совершающей работу, к системе, над которой работа выполняется.
При этом внутренняя энергия системы, совершающей работу,,
уменьшается, а энергия системы, подвергающейся воздействию,,
возрастает на величину, отвечающую произведенной работе (если.
246
ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
одновременно не происходила передача теплоты). Работу мы бу-
дем обозначать буквой А, выражать в калориях (больших или
♦ малых) и считать положительной, если она совершается си-
стемой над окружающей средой или над другой системой Ч
Работа любого вида определяется двумя величинами, одна из
которых является фактором интенсивности, другая же — фактором
емкости (иначе — экстенсивности или амплитуды). Если фактор ин-
тенсивности сохраняет в данном процессе постоянное значение, то
работа равна произведению фактора интенсивности на изменение
фактора емкости. Так, обычная механическая работа в этом слу-
чае равна произведению приложенной силы на расстояние; работа
против электрических сил равна произведению разности потенциа-
лов на количество электричества; работа против силы земного тя-
готения равна произведению силы mg (где m — масса тела, a g—
ускорение силы тяжести) на высоту поднятия тела; работа расши-
рения против внешнего давления равна произведению давления р
на изменение объема Ду. В этих примерах факторами интенсивно-
сти являются приложенная сила, разность потенциалов, сила тяже-
сти, .давление, а изменениями факторов емкости — расстояние, ко-
личество электричества, высота подъема, изменение объема.
В термодинамическом смысле работа, совершаемая системой,
всегда связана с действием против внешних сил. Из различных ви-
дов работы особое значение в термодинамике получила работа
против внешнего давления. Поэтому на ее примере мы рассмотрим,
как связывается работа с факторами интенсивности и емкости в
более общем случае, когда фактор интенсивности в течение про-
цесса не сохраняет постоянного значения.
§ 79. Работа расширения идеальных газов. При расширении
газа может быть получено то или другое количество работы А.
В зависимости от условий и формы проведения процесса это коли-
чество при данном изменении объема, например от Vj до v2, может
различаться от нуля до некоторой конечной величины. При расши-
рении газа в пустоту он не преодолевает никакого сопротивления и,
следовательно, никакой работы не совершает (Л = 0). Чем боль-
шее сопротивление приходится преодолевать газу при расширении,
тем большую работу он совершает.
Наибольшее количество работы совершается газом в том
случае, когда во все время процесса внешнее давление лишь
на ничтожно малую величину меньше собственного давления
газа, т. е. когда процесс обратим.
Это наибольшее количество работы мы будем обозначать в
.дальнейшем через Лм и называть максимальной работой.
1 Широко применяется также обозначение работы буквой IF. В настоящее
время ЮПАК принято решение рекомендовать в дальнейшем обозначение работы
буквой W с обратным знаком, т. е. W = —А. В этой книге сохранено пока преж-
нее обозначение.
§ 80. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
249
Еще в работах М. В. Ломоносова было дано общее обоснование
принципа сохранения движения (энергии), что непосредственно
связано с содержанием первого закона термодинамики.
В установлении современной формы выражения первого закона
термодинамики большую роль сыграли работы Г. И. Гесса (1836),
Р. Майера (1842), Джоуля (1847), Гельмгольца (1847) и др.
Можно дать несколько формулировок первого закона, которые
по существу равноценны. Закон сохранения энергии в применении
его к термодинамическим процессам является одним из таких вы-
ражений первого закона термодинамики. Как известно, закон со-
хранения энергии устанавливает, что
если в каком-нибудь процессе энергия одного вида исчезает,
то взамен ее появляется энергия в другой форме в количест-
ве, строго эквивалентном первому.
Любые переходы энергии соответствуют закону эквивалентно-
сти, т. е.
разные формы энергии переходят друг в друга в строго экви-
валентных, всегда одинаковых соотношениях.
Отсюда вытекает, что
в любой изолированной системе общий запас энергии сохра-
няется постоянным.
Так как все виды энергии являются соответствующими фор-
мами движения материи, то закон сохранения энергии выражает
неуничтожаемость движения. Эту неуничтожаемость движения сле-
дует понимать не только в количественном, но и в качественном
смысле, т. е. как сохранение безграничной способности движения
материи к качественным превращениям из одной формы в другую.
Поскольку работа представляет собой одну из форм перехода
энергии, то из указанных выше положений следует невозможность
создания вечного двигателя (perpetuum mobile) первого рода, т. е.
такого механизма (машины), который бы давал возможность полу-
чить работу, не затрачивая на это соответствующего количества
энергии. Иначе говоря,
вечный двигатель первого рода невозможен
(о вечном двигателе второго рода см. § 89).
Большое значение имеет следующая формулировка первого за-
кона, непосредственно вытекающая из постоянства запаса внутрен-
ней энергии изолированной системы.
В любом процессе превращение внутренней энергии \U —
«л = [/2— (Л какой-нибудь системы равно количеству q сооб-
\ращенной системе теплоты минус количество А работы, совёр-
I шенной системой *
ДТ =q А \ ) (VI, 11)
250
ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
(все величины, разумеется, должны быть выражены в одинаковых
единицах измерения). Это соотношение следует рассматривать как
математическое выражение первого начала термодинамики. Поль-
зуясь им, можно дать термодинамическое определение понятия
хенутренней энергии как величины, приращение которой в процессе
равно сообщенной системе теплоте, сложенной с работой, совер-
' шенной над системой внешними по отношению к ней силами.
Из трех величин, входящих в соотношение (VI, 11), только
одна — изменение внутренней энергии Д17 — однозначно опреде-
ляется начальным и конечным состояниями системы и не зависит
от пути перехода. Остальные же две таким свойством не обладают.
Каждая из них в отдельности зависит от способа совершения про-
цесса, хотя разность их от этого не зависит.
В качестве примера рассмотрим процесс зарядки и разрядки
батареи аккумуляторов. Из закона сохранения энергии следует,
что если мы при зарядке батареи до определенного состояния за-
трачиваем некоторое количество энергии, то при обратной разрядке
до исходного состояния она отдаст то же количество энергии. Оче-
видно, что в зависимости от того, как будет производиться эта
разрядка, выделение энергии может происходить в различных фор-
мах. Можно, например, всю энергию1 израсходовать на работу
электромотора, который будет совершать механическую работу
(подъем груза, сжатие газа с помощью компрессора и др.). В этом
случае q = 0 и AU = —А. Можно разрядить батарею; соединяя
ее с электронагревательными приборами, расходуя всю выделяю-
щуюся энергию для получения теплоты. В этом случае А = 0 и
ДЙ = q. Или же можно какую-нибудь часть энергии израсходо-
вать на получение работы, а другую часть на получение теплоты.
Однако сумма полученной теплоты и произведенной работы будет
одинаковой, если в разных случаях как начальные, так и конечные
состояния аккумуляторов были одинаковы. Эта сумма равна убыли
внутренней энергии системы и не зависит от пути ее перехода; она
не зависит, в частности, от того, в обратимой или необратимой
форме осуществлялись те или другие стадии процесса2.
Для процессов, связанных лишь с бесконечно малыми измене-
ниями, уравнению (VI, 11) удобно придать вид:
dU — bq — 54
(VI, 12)
1 Если игнорировать незначительный расход энергии, передаваемой в форме
теплоты окружающей среде, вследствие неизбежного трения движущихся частей
механизмов, сопротивления проводов и пр.
2 Очевидно, что в общем случае можно представить себе очень большое
число различных форм проведения этого процесса. Работа, например, может
производиться не только против силы земного тяготения (поднятие груза) или
против давления газа, но и против химических сил, как, например, при разложе-
нии какого-нибудь вещества путем электролиза, против электрических сил и др.
§ 80. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
251
где dV — полный дифференциал внутренней энергии системы; bg и 6Л— беско-
нечно малые количества теплоты и работы.
Иногда удобней разложить всю работу, совершаемую системой, на отдель-
ные составляющие в соответствии с различием сил, против которых она произво-
дится. При постоянном значении силы каждое из этих слагаемых равно произ-
ведению фактора интенсивности (или силы) на фактор емкости. Так, в изотерми-
ческих процессах работа против внешнего давления при постоянном давлении
равна pdv, где давление р — фактор интенсивности, а изменение объема dv—
изменение фактора емкости. Обозначая эт^силы через X, У, Z ... и соответствую-
щие им факторы емкости через x,y,z ....можно для случая, когда силы в ходе'
процесса остаются постоянными, придать уравнению (VI, 12) следующий вид
dU = б<? — (pdV + Xdx + Ydy + Zdz + ...) (VI, 13)
Согласно определению, принятому нами, тепловой эффект процесса 6Q ра-
нен сумме выделенной теплоты (—бу) и всей работы 6Л, произведенной системой,
за вычетом работы против внешнего давления pdv. Уравнение (VI, 13) показы-
вает, что когда все члены Xdx, Ydy, Zdz ... или сумма их равны нулю, то
6Q = —bq. Наоборот, тепловой эффект не будет равен количеству выделившейся
теплоты, если сумма членов Xdx + Ydy + Zdz + ... 0. Однако всегда остается
справедливым равенство
6Q = — (dU + pdv) = — bq + Xdx + Ydy + Zdz + ... (VI, 14)
Из уравнения (VI, 12) вытекает ряд следствий. Так, в частно-
сти, для кругового процесса (так как в нем AU — — U, — 0)
всегда должно соблюдаться равенство q — А.
Во многих процессах работа совершается только против внеш-
него давления. В этих случаях для .и з £ы₽-е-рТй и ч'?т-кх) г о про-
цесса 6.4 = pdv и уравнение (VL 12]- принимает вид
^^U^bq^-^Lv^ (VI, 15)
Для и з охо р н ы х процессов (dv = 0) и уравнение (VI, 15)
приводит к равенству’”
(VI, 16)
Из определения энтальпии (VI, 1) имеем:
dH — dU + pdv + vdp (VI, 17)
откуда для изобарных процессов (dp = 0) следует
"~dH = dlT^fidv "
. Выведенные соотношения показывают, что при. постоянной тем-\.
перату ре в изохорных процессах тепловой эффект AU, а в изобар-\Х
ных процессах тепловой эффект АН не зависят от пути перехода и )
однозначно определяются начальным и конечным состояниями си-/
(.темы
bH = bU + pbv (VI, тб)
Для идеальных газов pv при постоянной температуре для дан-
ного количества газов постоянно. Произведение pv зависит от чис-
ла молей газа и для п молей газа pv = npV = nRT. Следователь-
но, если в реакции расходуется «1 молей газообразных веществ а -
252
ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
происходит образование п2 молей газообразных продуктов, то
A(pv) = (п2 — nt)RT = &nRT и
Д/f = W 4- SnRT
(VI, 19)
Если реакция происходит в конденсированных фазах, т. е. ни
одно из исходных веществ или продуктов реакции не находится
в газообразном состоянии, то различие между и At/ незначи-
тельно и им большей частью можно пренебречь.
Пример. Определить изохорный тепловой эффект ДС7 реакции i
СаСОз = СаО + СО2
при 900 °C, если Д/У для нее при этой температуре равно 42,56 ккал/моль.
Решение. В этой реакции Ди = 1. Следов'ательно
АС/ = \Н - RT
Д(7 = 42 560 4- 1,987 (900 4- 273) = 40 229 кал/моль = 40,229 ккал/моль
Теперь можно вывести два важных соотношения для теплоем-
костей. В общем случае истинная теплоемкость определяется как
отношение бесконечно малого количества теплоты, сообщаемой
телу, к тому изменению температуры, которое этим вызывается,
т. е. С = dq/дТ. Отсюда следует, что для изохорных процессов
согласно уравнению (VI, 16)
и для изобарных процессов соответственно
(VI, 21)
Оба эти равенства справедливы для любых веществ и для лю-
бого агрегатного состо'яния.
§ 81. Закон Гесса. В 1840 г. Г. И. Гесс описал закон, получив-
ший его имя и являющийся основным законом термохимии. Закон
Гесса устанавливает, что
если из данных исходных веществ можно различными путями
получить заданные, конечные продукты, то независимо от пу-
тей получения, т. е. от вида промежуточных реакций, суммар-
ный тепловой эффект для всех путей будет одним и тем же.
Иначе говоря,
тепловой эффект химических реакций зависит только от вида
и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не
зависит от пути перехода.
§ 81. ЗАКОН ГЕССА
253
Закон Гесса является вполне строгим только для процессов,
объеме, когда тепловой эффект ра-
давлении, когда тепловой эффект
он легко выводится из
Гесса был установлен
общего урав-
раньше, чем
Рис. 101. Схема, иллюстрирующая закон Гесса.
протекающих при постоянном
вен ДД, или при постоянном
равен \Н. Для этих процессов
нения первого начала (закон
было введено уравнение
первого начала).
Представим себе про-
цесс превращения исход-
ных веществ AhA2,A3 ...
в продукты Вх, В2,
В> ..., причем, как по-
казано на рис. 101, пре-
вращение это может быть
осуществлено различны-
ми путями: 1) непосред-
ственно реакцией, тепло-
вой эффект которой равен
ДЯ,; 2) реакциями, тепло-
вые эффекты которых равны соответственно ДН2, и ДН4; 3) дру-
гим рядом реакций, для которых тепловые эффекты равны ДД5, ДД6,
ДН7, Закон Гесса утверждает, что эти тепловые эффекты
должны быть связаны между собой
соотношением
l\H। = 2 Ч~ А//з -р 4 =
— \Н& 4- А//6 4- А/У1 § (VI, 22)
Для большей наглядности в ка-
честве исходных веществ возьмем
кислород и уголь (считая его чи-
стым углеродом), а в качестве ко-
нечного продукта СО2 (рис. 102).
Переход от исходных веществ
нечному можно осуществить,
средственно сжигая уголь до
Но можно также провести процесс в две стадии, получая в первой
из них СО и сжигая затем СО во второй стадии до СО2. (При
работе газогенераторного двигателя, например в газогенератор-
ном автомобиле, горючее сжигается в генераторе до СО, а уже
СО сгорает до СО2 в цилиндрах мотора.)
Все эти три процесса находят широкое применение в практике.
Закон Гесса позволяет связать тепловые эффекты этих трех про-
цессов простым уравнением
ДЯ, = \/-/2 4- \/-/3
1СО,И:О2
I со2
I С, О2 J
Рис. 102. Схема, иллюстрирующая
закон Гесса в приложении к реак-
ции окисления угля до СО2.
к ко-
непо-
СО2.
(VI, 22а)
пользуясь которым, легко определить один из них, если другие два
известны. В нашем случае непосредственно измерить тепловые
256
ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
содержимым калориметра во время реакции, и отсюда — тепловой
эффект реакции.
При экспериментальном определении тепловых эффектов хими-
ческих реакций возникают ошибки и неточности, обусловленные
главным образом теплообменом прибора с внешней средой. Чтобы
уменьшить теплообмен, ведут реакцию возможно быстрее и темпе-
ратуру калориметра в начале опыта поддерживают по возможно-
сти равной температуре воздуха в лаборатории. Определение изме-
нения температуры тоже может внести некоторые погрешности в
результаты.
В работах, не требующих высокой точности для измерения тем-
пературы большей частью пользуются специальными калориметри-
ческими термометрами. Так как не весь столбик ртути находится
при той температуре, какая имеется в калориметре, необходимо де-
лать поправку на «выступающий столбик». Об этих поправках, а
также о предосторожностях, которые необходимо соблюдать, чтобы
получить верные результаты, сказано подробно в специальных ру-
ководствах по практическому проведению термохимических изме-
рений.
Для получения более точных результатов определения проводят
на калориметрических установках, представляющих собой слож-
ные приборы, в которых изменения температуры с помощью элек-
троизмерительных методов фиксируются с точностью до тысячных
долей градуса и точность результатов определения достигает
0,01%. Наряду с калориметрическими методами определения теп-
ловых эффектов используются и другие (см. § 148).
На основе калориметрических и других определений накоплено
много данных о тепловых эффектах различных химических реак-
ций, процессов растворения, плавления, испарения и пр.
§ 83. Расчеты тепловых эффектов химических реакций. При рас-
четах тепловых эффектов различных химических реакций на основе
закона Гесса особое значение имеют два вида тепловых эффек-
тов— теплота образования и теплота сгорания. Их называют так-
же энтальпией образования и энтальпией сгорания, понимая под
этим изменения энтальпии в указанных реакциях.
Теплотой образования называется тепловой эффект реакции об-
разования данного соединения из простых веществ, отвечающих,
как правило, наиболее устойчивому состоянию рассматриваемого
элемента при данной температуре и атмосферном давлении. На-
пример, теплота образования 1 моль СаСО3 равна тепловому эф-
фекту реакции образования этого количества карбоната кальция
в данной его кристаллической модификации из металлического
кальция, углерода (в виде графита) и газообразного кислорода:
Q
Са (м) + С (гр) + у О2 (г) = СаСО3 (кр)
§ 83. РАСЧЕТЫ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 257
Выбор того или другого состояния данного элемента в каче-
стве базисного для таких расчетов зависит только от условий. Для
единообразия общепринятым является указанный выше критерий
наибольшей устойчивости данного состояния (по сравнению с дру-
гими, известными в настоящее время). Это условие является обще-
принятым и хорошо соблюдается. Исключением в настоящее время
является фосфор.
В обычных условиях белый фосфор является термодинамически менее устой-
чивым, чем красный. Однако пока тщательное мучение структуры красного фос-
фора не показало, что существуют различные формы его, не удавалось получать
красный фосфор с всегда одинаковыми свойствами. Поэтому в качестве базис-
ного состояния фосфора при определении теплот образования соединений фос-
фора до недавнего времени был общепринят белый фосфор. В настоящее время
установлено, что из всех этих форм наиболее устойчивой в обычных условиях
' является триклинная форма красного фосфора, обозначаемого Р (V, красн.), и в
работах и справочниках последних лет некоторые авторы начинают использовать
эту форму фосфора в качестве базисной формы при определении теплот обра-
зования соединений фосфора. Так как для перехода Р (бел., куб.)-> Р (красп.,
трикл.) А7/298= — 4,2 ккал/г-атом, то это приводит к существенному различию
значений теплот образования данного соединения в зависимости от формы фос-
фора, принятой в качестве базисной. Пользуясь справочными значениями этих
величин, необходимо выяснить первоначально, к какой форме фосфора они от-
несены
Хотя реакции образования данного соединения прямым синте-
зом из простых веществ большей частью неосуществимы на прак-
тике, однако относящиеся к ним тепловые эффекты находят широ-
кое применение в качестве вспомогательных расчетных величин.
Теплоту образования можно относить к любому количеству ве-
щества. В настоящем курсе она во всех случаях отнесена к одному
молю соединения.
Тепловые эффекты реакции зависят от условий ее проведения
(температуры, давления и пр.). В настоящее время различные
справочные значения тепловых эффектов и других величин относят
обычно к стандартному состоянию веществ.
В качестве стандартного состояния индивидуальных жидких и
твердых веществ принимают состояние их при данной температуре
и при давлении, равном 760 мм рт. ст., а для индивидуальных га-
зов— такое их состояние (большей частью гипотетическое), когда
при данной температуре и давлении, равном 760 мм рт. ст., они
обладают свойствами идеального газа. Все величины, относящиеся
к стандартному состоянию веществ, отмечают верхним индексом °
/ A ГГО О О О
1а/7обр, пт^па, Ср и т. д.) и называют стандартными (стан-
дартная теплота образования, стандартная энтальпия). В области
1 Теплоты образования соединений серы и брома иногда относят не к ос-
новному состоянию этих элементов в конденсированной форме (сера ромбиче-
ская, бром жидкий), а к гипотетическому состоянию идеального газа с двухатом-
ными молекулами. Такие отступления всегда четко оговариваются и в оригиналь-
ных работах, и в справочниках.
9 Зак. 376
258
ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
обычных давлений изменение давления слабо влияет на тепловые
эффекты реакций и энтальпию веществ, так как внутренняя энер-
гия идеального газа не зависит от давления, а в конденсированном
состоянии сжимаемость веществ мала. (Однако многие другие ве-
личины, как, например, энтропия газов, сильно зависят от дав-
ления.)
Для облегчения расчетов справочные данные относят в первую
очередь к одной температуре 25,00 °C (298,15 К), принимаемой в
качестве стандартной температуры. (В индексах при тех или дру-
гих величинах эта температура сокращенно указывается 298.) Ко-
нечно, справочные данные приводятся и для других температур.
Условие о стандартной температуре не зависит от условия о стан-
дартных состояниях.
В Приложении III приведены значения стандартных теплот об-
разования некоторых химических соединений.
Пользуясь такими данными, можно легко рассчитать тепловой
эффект любой химической реакции, если известны теплоты образо-
вания всех веществ, участвующих в реакции.
Из закона Гесса следует, что тепловой эффект реакции равен
разндсти мелсду теплотами образования всех веществ, указанных
в правой части уравнения, и теплотами образования всех веществ,
указанных в левой части уравнения (взятых, разумеется, с коэф-
фициентами, равными коэффициентам перед формулами этих ве-
ществ в уравнении самой реакции).
Обратимся к произвольной реакции вида
6B + dD = <zQ + rR (VI, 23)
где b, d, q и г — коэффициенты при формулах веществ В, D, Q и R в уравнении
реакции (стехиометрические коэффициенты).
Если через ДЯОбр в, ДЯОбР г, AH06Pq и AH06Pr обозначить
теплоты образования этих веществ, то тепловой эффект реакции
= (<7 Л^обр Q + г Д^обр r) — (6 Л^обр В + Л^обр ц) <VI> 24)
или в общем случае
кН х — У (м А^обР)кон У (п А^обР)нач (VI, 24а)
Это уравнение дает возможность рассчитать любую из содер-
жащихся в нем величин, если известны значения остальных. Наи-
оолее часто оно используется для определения теплового эффекта
реакции на основе известных значений теплот образования ве-
ществ, участвующих в ней. Необходимо, чтобы все теплоты образо-
вания относились к одинаковым условиям проведения процесса —
изобарным или изохорным. К этим же условиям будет относиться
и полученное значение теплового эффекта реакции. В справочни-
ках данные приводятся большей частью для изобарных теплот об'
разевания.
§ 83. РАСЧЕТЫ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
259
Рассмотрим для примера реакцию получения при 25 °C кри-
сталлического A12(SO4)3 из кристаллического А12О3 (а-корунд) и
газообразного SO3:
А12О3 + 3SOg = A12(SO4)3 (а)
Напишем термохимические уравнения реакций образования
для всех веществ, участвующих в реакции, пользуясь приведен-
ными в Приложении III значениями их изобарных теплот образо-
вания (в ккал/моль) в стандартных условиях: А12О3 (—400,5),
SO3 — газ (—94,6) и A12(SO4)3 (—822,8). Отсюда в соответствии
с уравнением (VI, 24а) !\НХ= 138,54 ккал. На рис. 104 показана
схема произведенного расчета.
Таким образом, знание теплот образования всех веществ, уча-
ствующих в реакции, действительно дает возможность рассчитать
теплоту самой реакции. Зная теплоты образования, например, для
100 различных соединении, мож-
но рассчитать тепловые эффекты
не одной сотни, а многих тысяч
различных химических реакций,
которые составляются из этих ве-
ществ в разных комбинациях. В на-
стоящее время известны теплоты
образования примерно для вось-
ми тысяч разных веществ и раз-
личных их форм существования.
Теплоту образования соедине-
Рис. 104. Схема расчета теплово-
го эффекта реакции А12О3 + 3SO3 =
= A12(SO4)3.
ния из простых веществ следует
отличать от атомной теплоты образования. Образование молекулы
из свободных атомов всегда сопровождается выделением энер-
гии. При образовании же какого-нибудь соединения из простых
веществ теплота может и поглощаться, так как образование сво-
бодных атомов из простых веществ обычно требует затраты энер-
гии. Так, образование ацетилена из атомов углерода и водорода
сопровождается выделением энергии в количестве 393,4 ккал/моль,
а образование ацетилена из графита и молекул Н2 сопровождается
поглощением 54,2 ккал/моль, так как разложение молекул Н2 на
атомы требует затраты энергии в количестве 104,2 ккал/моль и для
получения свободных атомов углерода из графита необходимо за-
тратить 171,7 ккал на грамм-атом. Таким образом, образование
свободных атомов углерода и водорода в количестве, необходимом
для образования одного моля ацетилена, требует 104,2 ф- 2 X
X 171,7 = 447,6 ккал. (
Вместо атомной теплоты образования теперь чаще рассматри-
вают тепловой эффект обратной реакции, называя его теплотой
атомизации данного соединения или простого вещества или
его энтальпией атомизации. Эта величина численно одинакова с
атомной теплотой образования, но противоположна ей по знаку,
9*
260
ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Она связана с обычной теплотой образования из простых веществ
ДЯобр соотношением
-ДЯа = ДЯ0бр-2(ткДЯаК)
где vk—число атомов элемента К, указываемое в формуле данного соединения;
ДЯак — теплоты атомизации простых веществ.
Так как теплоты атомизации сейчас известны почти для всех
элементов в широком интервале температур, то теплоты атомиза-
ции доступны практически в той же степени, что и обычные теп-
лоты образования.
В табл. 47 приведены теплоты атомизации некоторых простых
веществ при 298,15 К. Помимо применения при различных термо-
динамических расчетах теплота атомизации используется для опре-
деления энергии связи между атомами в молекулах данного веще-
ства (см. § 34).
Таблица 47. Теплоты (энтальпии) атомизации ДЯа
некоторых простых веществ при 298,15 К,
считая на моль атомов элемента
Элемент Исходное состояние О’
кДж/моль ккал/моль
Углерод Графит 715,0 170,9
Водород Н2 (г.) 218,0 52,1
Кислород О2 (г.) 249,4 59,6
Азот N2 (г.) 472,8 113,0
Фтор F2 (г.) 79,5 19,0
Хлор С12 (г.) 121,3 29,0
Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окис-
ления данного соединения кислородом с образованием высших окис-
лов соответствующих элементов или соединения этих окислов. Для
органических соединений, в частности, теплотой сгорания назы-
вается тепловой эффект реакции полного сгорания данного соеди-
нения до углекислого газа, водяных паров (или жидкой воды) и
других соответствующих продуктов.
Сгорание протекает в виде быстрой реакции, тепловой эффект которой может
быть измерен с помощью калориметра. Теплбты сгорания топлива характеризуют
его теплотворную способность. Теплоты сгорания определяют путем сжигания на-
вески вещества в особом приборе — калориметрической бомбе, помещенной в ка-
лориметр (рис. 105). Чтобы горение шло достаточно энергично, в бомбу вводят
чистый кислород под высоким давлением. Калориметрическая бомба должна
выдерживать значительные давления, поэтому ее делают в виде толстостенного
стального цилиндра 1, а для предохранения от разъедания покрывают внутри
эмалью или соответствующими металлами (Pt), или делают ее из нержавеющей
стали. В чашечку 3 помещают точно взвешенное количество исследуемого веще-
§ 83. РАСЧЕТЫ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
261
ства. Над чашечкой прикрепляют спираль из тонкой железной проволоки опре-
деленной массы. Бомбу завинчивают крышкой 2 и наполняют чистым кислородом
до давления 25 бар. Через проволочную Спираль пропускают ток, она накали-
вается и сгорает. Падающая раскаленная окалина зажигает вещество в чашечке,
и оно почти мгновенно сгорает.
Если известны теплоты сгорания всех веществ, участвующих в
реакции, то по ним можно рассчитать и тепловой эффект самой
реакции. Конечные продукты сгорания сокращаются в термохими-
Рис. 105. Калориметриче-
ская бомба:
/ — стальной цилиндр; 2 — крыш-
ка; 3— чашечка.
ческих уравнениях так же, как при
расчете с помощью теплообразования
сокращаются все простые вещества.
Из закона Гесса следует, что теп-
ловой эффект реакции равен разности
между теплотами сгорания веществ,
указанных в левой части уравнения, и
теплотами сгорания веществ, указан-
ных в правой части уравнения реак-
ции (взятых, разумеется, с соответ-
ствующими стехиометрическими коэф-
фициентами) .
I-----------1
I СН3С00СН3, I
1_ Ня0,31/2 02
Гснэон, 1^2
-----------!/
I СН3СООН,2О3 <
Рис. 106. Схема расчета теплового эффек-
та реакции по теплотам сгорания компо-
нентов реакции.
Так, для реакции (VI, 23), если ДЯсгор в, ДЯсгоро, A//cropQ
и ДНсгоря обозначают теплоты сгорания веществ В, D, Q и R,
тепловой эффект реакции
ДЯХ = (6 ДЯсгор в + d ДЯСГОр D) - (g Atfcrop Q + rQcrop R) (VI, 25)
или в общем случае
х “ У ^Ясгор)нач S {п Д^сгор)кон (VI, 25а)
Необходимо, чтобы все теплоты сгорания относились к одина-
ковым условиям — изобарным или изохорным. К этим же условиям
относится и полученное значение теплового эффекта реакции.
На рис. 106 показана схема подобного расчета для реакции об-
разования сложного эфира из кислоты и спирта
СНзСООН + СНзОН = СНзСООСНз + Н2О - ДЯХ
ДЯХ = (ДЯ, + ДЯ2) - ДЯ3
262
ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Теплоты сгорания также относят обычно к одному молю исход-
ного вещества.
Пример. Определить тепловой эффект реакции этерификации щавелевой кис-
лоты метиловым спиртом, протекающей по уравнению
(СООН)2 + 2СНзОН = (СООСНз)2 + 2Н2О - ДЯХ (а)
если мольные теплоты сгорания (при постоянном давлении, до жидкой воды)
(СООН)2 (крист.), СНзОН (ж.) и (СООСН3)2 (ж.) равны соответственно —60,1;
—173,65 и —401,0 ккал/моль.
Решение. Составим термохимические уравнения реакций сгорания этих ве-
ществ *:
(СООН)2 + J О2 = 2СО2 4- Н2О + 60,1 ккал (б)
з
СН3ОН 4- “ О2 = СО2 + 2Н2О 4- 173,65 ккал (в)
(СООСНз)2 4- 3 у О2 = 4СО2 4- ЗН2О 4- 401,0 ккал (г)
Умножая уравнение (в) на 2, складывая с уравнением (б) и вычитая из по-
лученной суммы уравнение (г), получим после обычных преобразований:
(СООН)2 4- 2СН3ОН = (СООСН3)2 4- 2Н2О -ф 6,4 ккал (д)
Сопоставляя (д) с (а), находим, что Д/Тх = —6,4 ккал.
Следует заметить, что Д//ж получается при таких расчетах, как
разность больших чисел. Поэтому относительно небольшие погреш-
ности в значениях теплот сгорания могут существенно отразиться
на значении Д//х. Так, ошибка в 1 % в теплоте сгорания (СООСНз)г
равна 4 ккал. Для конечного же результата эта ошибка в 4 ккал
составляет 60%.
Зная теплоту сгорания, легко рассчитать теплоты образования,
и наоборот. Если, например, теплота сгорания метилового спирта
равна —173,65 ккал, то, пользуясь значениями теплот образования
СО2 и Н2О, указанными в Приложении III, можно составить сле-
дующие термохимические уравнения:
з
СНзОН 4- - о2 = СО2 4- 2Н2О 4- 173,66 кка л (а)
С 4- О2 = СО2 4-' 94,051 ккал (б)
Н2 4—О2 = Н2О 4- 68,315 ккал (в)
Умножая уравнение (в) на 2 и вычитая его и уравнение (б) из
уравнения (а), получим после преобразования:
С 4- 2Н2 4- у О2 = СНзОН 4- 57,02 ккал
1 Для воды такого уравнения составлять не приходится, так как она сама
является конечным продуктом сгорания. То же относится и к двуокиси углерода,
если она входит в уравнение реакции.
§ 83. РАСЧЕТЫ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
263
откуда теплота образования одного моля жидкого метилового
спирта равна —57,02 ккал/моль.
Для органических соединений имеется возможность непосред-
ственного определения теплоты сгорания. В связи с этим для орга-
нических реакций расчет теплового эффекта по теплотам сгорания
веществ, участвующих в реакции, получил широкое распростране-
ние. Разумеется, расчеты тепловых эффектов реакций между орга-
ническими веществами можно проводить и пользуясь теплотами
образования.
Поэтому в справочных изданиях последних лет для органиче-
ских соединений вместо теплот сгорания приводятся большей
частью теплоты образования V
Вместе с тем методы определения теплот сгорания с помощью
калориметрической бомбы применяются не только для органиче-
ских соединений. Для большего числа различных неорганических
окислов и ряда других соединений теплоты образования опреде-
ляются методом сжигания соответствующих веществ. В последнее
время, благодаря освоению техники работы с фтором, метод опре-
деления теплот сгорания получил значительное расширение на ос-
нове сжигания в калориметрической бомбе в атмосфере фтора
(фторкалориметрия). Более высокая активность фтора дала воз-
можность провести таким путем определения теплот образования
большого числа неорганических и органических фторидов и многих
других соединений, которые удается фторировать в условиях высо-
кого давления фтора в калориметрической бомбе. Так, теплота об-
разования борида тантала состава TaBi>919 была успешно опреде-
лена путем фторирования его до TaFs и BF3 и использования из-
вестных теплот образования этих фторидов.
Кроме калориметрических методов, экспериментальные данные
о тепловых эффектах реакций и о теплотах образования веществ
получают и на основе других методов. Важным источником таких
данных служит исследование химических равновесий (см. § 158).
Для различных категорий тепловых эффектов установлен ряд
закономерностей, оказывающих нередко большую помощь при про-
ведении приближенных практических расчетов.
Хорошие результаты дает эмпирический метод расчета теплот образования,
предложенный М. Лотье и развитый М. X. Карапетьянцем. В рядах подобных ве-
ществ теплоты образования в стандартных условиях находятся в линейном соот-
ношении между собой:
А^обр. II = а Л^о&р. I + b (VI, 26)
1 Может показаться, что вместо использования ДЯовр или ДЯогор тепловой
аффект реакции проще определить как раэнсють эртальпии конечных и исходных
веществ. К сожалению, недоступность значений ff0 затрудняет пока использова-
ние этого пути. Как показывают расчеты, Д//о реакции (при 0 К) может состав-
лять значительную долю ДН298. Так, ДЯобр Н-0 (г) при 298,15 К равна —57,798,
а при 0 К —57,110 ккал/моль.
264 ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Л//Обр, ккал/моль
Рис. 107. Соотношение
между теплотой образо-
вания хлоридов и иоди-
дов некоторых металлов
второй группы периоди-
ческой системы.
где ДЯобр. I и ДЯобр. П —теплоты образования в первом (I) и во втором (11)
рядах подобных соединений; а и b — постоянные для данных рядов.
Рис. 107 показывает эти соотношения для теплот образования хлоридов и
иодидов металлов основной подгруппы второй группы периодической системы.
Приведенное соотношение (в графической и в аналитической формах) дает воз-
можность определять отсутствующие значения теплотообразования в рядах по-
добных веществ. Оно применимо и к органическим
соединениям; им также можно пользоваться для рас-
чета других тепловых эффектов. _ - ---
Для расчета теплот сгорания простейшим яв-
ляется приближенный метод, предложенный Д. П. Ко-
новаловым (1917). По этому методу величина теп-
лоты сгорания АСУ (до жидкой воды) определяет-
ся выражением 1
AС7 = — (48,97и + 10,52m + X) ккал/моль
где п — число грамм-атомов кислорода, требующихся
для полного сгорания одного моля данного вещества
по уравнению реакции сгорания; m — число молей
воды, образующихся при сгорании; X — поправочная
величина, названная Д. П. Коноваловым термиче-
ской характеристикой.
Для соединения, имеющего эмпирическую фор-
мулу CxHvOz, п — 2х/-‘‘/у— г и т = УгУ- Для
всех предельных органических соединений X = 0.
Для непредельных соединений X > 0. Значение этой
величины является постоянным для всех членов дан-
ного гомологического ряда и растет с повышением
пепредельности; например, для соединений ацетилено-
вого ряда X = 51. Постоянный коэффициент 48,97
был выведен как теплота полного сгорания угля, счи-
тая на один грамм-атом кислорода, а коэффициент
Ю,52 — как теплота конденсации образующихся водяных паров в жидкую
воду.
Известны и другие обоснованные теоретические или эмпирические методы
расчета теплот сгорания и теплот образования различных соединений2.
§ 84. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.
Дифференцируя по температуре (при постоянном объеме) равен-
ство &U — U2 — U\, получаем
/3(АС7)\ !диг\ ( дЩ \
дТ )v \ дТ )v дТ А/
Согласно уравнению (VI, 20)
=С
кST )v
Следовательно
(VI, 27)
1 Численные значения коэффициентов даются по работе Н. Д. Лебедевой
(1952). .
2 М. X. К а р апетьянц. Химическая термодинамика. М., Госхимиздат, 1953.
См. с. 45—50.
84. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ 265
где Cv, I и Cv,2—изохорная теплоемкость системы соответственно в начальном
и конечном состояниях; AC v — изменение изохорной теплоемкости системы при
переходе ее из состояния 1 в состояние 2.
Например, для реакции (VI, 23)
CV, 1 = bCVi B + dCVt D (VI, 28)
^V, 2 = ЧСУ, q + rCv< R (VI, 29)
^Cv — (qCv. q - “ r<~-v, r) ~ (bCVt B — dCv< D) (VI, 30)
(VI, 31)
или
представляет, таким образом, изменение общей теплоемкости си-
стемы в- результате полного протекания реакции при постоянной
температуре.
Переходя к бесконечно малому изменению температуры, полу-
чаем из уравнения (VI, 27):
(VI, 32)
Для изобарного процесса можно получить таким же путем ана-
логичное выражение:
(VI, 33)
Уравнения (VI, 32) и (VI, 33) выражают один закон (закон
Кирхгофа), который может быть сформулирован следующим об-
разом.
Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен
изменению теплоемкости системы, происходящему в результате
процесса.
В рассмотренной форме уравнения (VI, 32) и (VI, 33) опреде-
ляют только изменение теплового эффекта с температурой. Чтобы
выразить тепловой эффект как функцию температуры, надо иметь
возможность интегрировать соответствующее уравнение и знать
тепловой эффект при какой-нибудь температуре в рассматривае-
мом интервале температур, чтобы исключить постоянную интегри-
рования.
Для простейшего случая, можно пренебречь изменением самих
теплоемкостей с температурой (например, когда расчет произво-
дится для небольшого интервала температур) и рассматривать
АСу как постоянную величину. Тогда, интегрируя уравнение
(VI, 32) в пределах от Л до Т при условии постоянства объема,
получаем
At/r = дуГ1 _ дсу (Tj — Т)
(VI, 34)
266
ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
К совершенно аналогичным результатам приводит и уравнение
(VI, 33). Так
ДЯГ = ДЯГ1-ДСр(Г,-Г) фУ1,34а)
Пример. Определить тепловой эффект ЛЯ реакции ЗС2Н2 = СбН6 npH^VC,
зная, что при 17 °C ДЯ17 = 130,8 ккал/моль С6Н6, а средние мольные изобарные
теплоемкости бензола и ацетилена в этом интервале температур соответственно
равны 32,0 кал/моль и 10,43 кал/моль.
Решение. Пользуясь уравнением (VI, 30), определяем
ДСР == 32,0 - 3-10,43 = 0,7 кал/моль
Применяя уравнение (VI, 34а) и выражая кНп в малых калориях, полу-
чаем:
ДЯ75 = — 130 800 — 0,7 (17 — 75) = — 130 760 кал/моль
Таким образом, изменение ДЯ в этом интервале температур находится в пре-
делах точности исходных данных.
В случае необходимости учесть изменение самих теплоемкостей
с температурой следует до интегрирования указанных уравнений
подставить в них выражения Ср или Cv как функции температуры.
При этом пользуются обычно приближенными эмпирическими
уравнениями вида:
С = aQ + + а2Т2 (VI. 35)
или
С = аа + ахТ + OiT-2 (VI, 36)
Иногда, при большой точности данных, в уравнение (VI, 35) вво-
дят и член, содержащий Т3 (температура большей частью приме-
няется абсолютная, но иногда пользуются и °C). Индексы при
коэффициентах а0, аь а2, а_2 мы будем всегда принимать равными
показателю степени температуры, как это сделано в уравнениях
(VI, 35) и (VI, 36). Значения этих коэффициентов для некоторых
веществ приведены в Приложении VII.
Если зависимость теплоемкостей от температуры известна в
форме (VI, 35) или (VI, 37) для всех веществ, участвующих в ре-
акции, то, умножая эти уравнения на соответствующие стехиомет-
рические коэффициенты, составляя алгебраическую сумму полу-
ченных уравнений и объединяя члены с одинаковыми степенями Т,
определяют таким образом ДС = f(T); подставляя полученное
выражение в одно из уравнений (VI, 32) или (VI, 33), интегрируют
его.
Производя суммирование теплоемкостей компонентов, обозна-
чим для сокращения через Дао, Даь Даг . . . алгебраические суммы
коэффициентов при одинаковых степенях Т. Так, для реакции
§ 84. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ 267
(VI, 23) при выражении теплоемкостей формулами вида (VI, 35):
св = ао, в + ai, вг + а2, вТ2
СГ> = а0, D + а1. Dr + а2, D7"2
CQ = °0, Q + а1, Q7" + а2, QT2
CR == а0, R + а1. RT + а2, Rr2
имеем
Аа0 == (*7^0, Q + rao, r) — (Ьао, в + dao, d) 1
Аа1==('7а1,о + га1,к)~(6а1,в + <Ч,о) Г (VI, 37)
Да2 = (<?a2, Q + ra2t R) - (6a2, B + da2. d) ’
Считая для большей общности, что для одних компонентов
теплоемкость выражена формулами вида (VI, 35), а для других —
вида (VI, 36), можно написать для АС:
‘ ДС = Даэ + Aai7 + Д^Г2 + Ьа_2Т~2 (VI, 38)
Подставляя это выражение в одно из уравнений (VI, 32) и (VI, 33)
и интегрируя его от 0 до Т (1-й вариант), получаем выражение
искомой зависимости. Так, пользуясь уравнением (VI,33), полу-
чаем:
\НТ = Д//о+ Да0Г + у AfliT12 +-у Да273 — Да_2Г-1 (VI, 39)
где постоянная интегрирования Д/Уо определяется путем подста-
новки какого-нибудь известного ранее значения АНТ — обычно
значения Д//298 при Т = 298,15.
Тот же результат будет получен (2-й вариант), если интегриро-
вание производить не от О К, а какой-то температуры 0, для кото-
рой значение АН известно. Таким путем получаем:
Д//у = A/7q “I- Да0 (Г — 0) -|-
+ у Да! (г2 - 62) + 4 Д<*2 (У3 - 03) - Да-2 Г-1 - 0_|) (VI. 39а)
Возможность определения теплового эффекта процесса при за-
данной температуре чисто расчетным путем (используя значение
его при других температурах) имеет большое практическое значе-
ние. К тому же непосредственные изменения теплоты реакции при
температурах, значительно отличающихся от комнатной, часто бы-
вают сопряжены с трудностями, гораздо большими, чем измерения
соответствующих теплоемкостей.
Как мы видели (§ 66), к мольной теплоемкости кристалличе-
ских веществ с тем или другим приближением применимо правило
аддитивности. Следовательно, если в рассматриваемой реакции все
вещества (и исходные, и конечные) находятся в кристаллическом
состоянии, то для нее ДС не может быть значительным. Поэтому
268
ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
в таких реакциях тепловой эффект реакции слабо изменяется с
температурой и для них часто не возникает необходимости точно
определять зависимость теплоемкостей от температуры. \
Пример. Определить зависимость от температуры теплового эффекта ДЯ ре-
акции
со + н2о = со2 + н2
и найти значение его при 1000 °C, пользуясь значением коэффициентов, приве-
денными в Приложении VII, и зная, что при 25,01 °C для этой реакции ДЯ =
= —9838 кал.
Решение. По данным Приложения VII составляем уравнения температурной
зависимости теплоемкостей веществ, участвующих в реакции:
С„ = 6,3424 + 1,8363 • 10~37" — 0,2801 • 1067"2
РСО
Сп = 7,219 + 2,374 • 10—37" + 0,267 • 10“ 6Т2
₽н,о
Сп = 6,396 4- 19,100 • 10~37" — 3,405 • 10~67"2
рсо,
Сп = 6,9469 0,1999 • 1О37" + 0,4808 • 10“67"2
₽н.
Из этих уравнений получаем
ДСр = —0,219 4-5,690- 10~3Г —2,911 • Ю-6?2
Подставляя это значение ДСР в уравнение (VI, 35), получаем!
f = - 0,219 4- 5,690 • 10-3Г - 2,911 • 10“6Т2
\ и' / р
Разделяя переменные, интегрируем при условии постоянства давления
ДЯ —— 0,2197" 4- 2,845 • 10~37"2 — 0,9703 • 10~67”3 4- В
Определяя постоянную интегрирования В — &Н по указанному значению
ДЯ298 при 298,16 К (25,01 °C), получаем В — —10000 кал. Следовательно
10 000 — 0,2197" 4- 2,845 • Ю-3?"2 — 0,9703 • 10-67"3
откуда для 1273 К (1000 °C)
ДЯ127з =—7670 кал
Накопление большого экспериментального материала дало воз-
можность создать справочные таблицы значений основных термо-
динамических функций при разных температурах для большого
числа химических соединений и почти для всех элементов. Тепло-
вой эффект химической реакции при высоких температурах можно
рассчитывать или на основе табличных значений Д//ОбР, т, или пу-
тем сочетания табличных значений Д//ОбР, гэз и Нт — Я»
В первом случае рассчитывают по уравнению (VI, 24а), во вто-
ром— на основании равенства:
ДЯ°Г = ДЯг98 4- 2 h (Я° - Н°^.]кон - 2 [п{ (Н°т ~ ^9в)]нач <VI> <
§ 84. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ 269
которое можно получить, выражая А#г и Д/йэв через соответ-
ствующие &.Нобр по уравнению (VI, 24а) и разность между ними
через Нт — Н°д8 компонентов реакции.
Пример. Рассчитать тепловой эффект реакции:
MgO + TiO2 = MgTiOs
о
при 1500 К, пользуясь для компонентов реакции значениями А/70бр, 298 п0 При-
ложению IV и значениями Н? — /7°98 п0 Приложению VI.
Решение. Определяем:
Д//293 = — 375,50 — (— 143,70 — 225,50) — — 6,30 ккал
и
(ЯГ - /Z298)MgTio3 “ [(Яг - Z/298)Mgo + (НТ ~ ^WrioJ ==
= 35,66 — (14,130 + 20,66) = 0,87 ккал
откуда
= — 6,30 + 0,87 = — 5,43 ккал
§ 85. Внутренняя энергия и энтальпия. Интегрируя уравнения (VI, 20) и
(VI, 21) в пределах от 7\ до 72, можно установить, что изменения внутренней
энергии и энтальпии при нагревании какого-нибудь вещества в случае отсутствия
фазовых переходов в рассматриваемом интервале температур определяются урав-
нениями:
Tt
\U = [ Cv dT
Г,
Тг
ДЯ= J CpdT
Tt
(VI, 41)
Изменения же этих функций при изотермическом фазовом превращении рав-
ны соответственно теплоте перехода (теплоте плавления, испарения, полиморф-
ного превращения и т. д.).
Если обозначить через Ua и На значения этих функций 1 для данного веще-
ства при абсолютном нуле температуры Та, то значения их при какой-нибудь тем-
пературе Т при отсутствии фазовых изменений на этом температурном участке
будут равны
Т
ит = ий+ | Cv dT
о
т
HT-HQ+ f CpdT
о
(VI, 42)
1 Большей частью не делают различия между этими значениями и прини-
мают На = Ua, так как, при 7 = 0 все вещества находятся в конденсированном
состоянии и их рУ очень мало. Однако мы сохраним различие в обозначениях
Для большей строгости получаемых выражений.
270
ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Если же при температуре Гп < Т происходит переход
в другую, сопровождающийся поглощением теплоты £п, то
Л, Т
UT = и0 + J Су dT + Ln + J Су dT
из одной модификации
(VI, 43)
fIT^H0+j CpdT + Ln+ J c'pdT
0 rn
где С и С' — теплоемкости соответственно первой (низкотемпературной) и вто-
рой (высокотемпературной) модификации.
Если при интересующей температуре вещество находится в жидком состоя-
нии и Lnn—теплота плавления его при температуре плавления Тпл, то
^Т=^о+/ CydT + Ln+ J CydT+Lnn+ J c'ydT
и
(VI, 44)
НТ = НО+ f CpdT+Ln + J C'pdT+ 1ПЛ+ / C'^dT
где C" — теплоемкость вещества в жидком состоянии.
Если вещество находится в рассматриваемых условиях в газообразном со-
стоянии и Лисп — теплота испарения его при температуре кипения Гкип, то
Гп
^r = ^o+f CydT + Ln+ J' C'vdT + Lw +
о гп
Л<ип T
+ J C"d7’ + LHCn+ J C'y'dT
т т
4 пл кип
^пл
Я7. = Я0+]’ CpdT+Ln+ j C'pdT+Lnn +
° rn
^*кип T
+ f Cpd7+L)iCn+ | c'”dT
r T
ПЛ ‘кип
(VI, 45)
где С'" — теплоемкость вещества в газообразном состоянии.
Теплота испарения LaCn в выражении Ut представляет собой внутреннюю
теплоту испарения, а в выражении Нт—общую теплоту испарения, т. е. вклю-
чает в последнем случае и внешнюю работу испарения рДЕ. Строго говоря, по-
добное различие относится также к теплотам плавления Епл и полиморфного
превращения Еп. Однако в этих случаях внешняя работа процесса рДЕ очень
мала и указанное различие можно обычно не учитывать.
§ 85. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ И ЭНТАЛЬПИЯ
27 Г
Рис. 108. Энтальпия некоторых веществ при различных температурах.
Рис. 109. Высокотемпературная составляющая энтальпии Н°т — H°9S некото-
рых веществ в кристаллическом состоянии:
2—НЬгОз; 3— ЬагОз; 4—СГ2О3; 5—AI2O3; 6— ШОг; 7 — 2гОг; 8—ТЮз; 9 — ВаО«
10—CaO, MgO; 11 — W; 12— В; 13 — С (графит).
272
ГЛАВА VI. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
На рис. 108 показаны изменения функции (Нт—Но) с температурой для не-
которых веществ по экспериментальным данным (при р = 760 мм рт. ст.). Вер-
тикальные участки линий соответствуют фазовым превращениям, например для
воды при 273 К — плавление и при 373 К — испарение.
Высокотемпературные составляющие энтальпии Нт — Н2№ и зависимость их
от температуры показывают довольно простые соотношения для веществ, сход-
ных по составу и строению. На рис. 109 представлены значения Нт — Н2д8 неко-
торых окислов при температурах до 2000 К. Здесь помещены кривые четырех
групп окислов, отвечающих формулам МО, МО2, М2О3 и М2О5. Кривые каждой из
этих групп располагаются довольно узким пучком, выходящим из одной точки.
В первых трех группах кроме веществ, указанных на рисунке, значительное число
других веществ, обладающих аналогичной формулой, дает кривые (н°т — Н°2д^ —
= располагающиеся в тех же участках. Для веществ однотипных (напри-
мер, для окислов щелочноземельных металлов) кривые подобны одна другой и
значения (Нт — Я298) ДВУХ веществ X и Y при одинаковых температурах при от-
сутствии у них фазовых переходов при этих температурах можно приближенно
принять пропорциональными
(Т7Г —//298)Y = а (77г — 77298}х (VI, 46)
Пример. Рассчитать для ВаО значение (н°т — Д298) для 2000 К, пользуясь
значением (нт — //298) Для 1000 К и соответствующими данными для СаО, при-
веденными в Приложении VI.
Решение. Положим ВаО = Y и СаО = X. По значениям (Н°т — Я°98) для
1-000 К определяем а:
а1=Т57= 1,082
о,4/
Отсюда для 2000 К (н°т — Н2д^у = 1,082-21,48 = 23,24 ккал/моль.
Справочное значение 23,45 ккал/моль.
ГЛАВА VII
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 86. Основной смысл и значение второго закона термодина-
мики. Прежде чем приступить к систематическому рассмотрению
второго закона и следствий из него, остановимся на общей харак-
теристике его содержания и значения.
Все многообразные процессы, происходящие в окружающем нас
мире — в природе, в производственных и других условиях, — можно
разделить на три группы:
1. Процессы, для совершения которых требуется затрата работы
извне в количестве, прямо пропорциональном производимому из-
менению.
2. Процессы, для течения которых не требуется затраты работы
извне и в результате которых не может быть получена работа
против внешних сил.
3. Процессы, которые могут протекать самопроизвольно, т. е.
без затраты работы извне, причем в результате их может
быть получена работа против внешних сил в количестве, пропор-
циональном происшедшему изменению.
Примерами процессов первой группы могут служить подъем
какого-нибудь тела на более высокий уровень, разложение воды
действием электрического тока и т. д.
Примерами процессов второй группы являются передвижение
шара по строго горизонтальной плоскости или качание маятника
без трения.
К третьей группе принадлежат такие процессы, как опускание
груза на более низкий уровень, взаимная нейтрализация силь-
ной кислоты и сильного основания, любая реакция, используе-
мая в работающем гальваническом элементе, сгорание горю-
чего, взрыв взрывчатого вещества, ржавление железа, кристал-
лизация переохлажденной или вскипание перегретой жидкости,
переход вещества из стеклообразного состояния в кристалличе-
ское и др.
Необходимость первоначального возбуждения некоторых из та-
ких процессов (например, возбуждение взрыва) можно не учиты-
вать при нашем рассмотрении, так как количество работы, затра-
чиваемой на это возбуждение, ничтожно мало по сравнению с ко-
личеством работы, которое может быть получено в результате са-
мих процессов.
274
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Основными положениями первого закона, как мы видели,,
являются утверждения о постоянстве количества внутренней энер-
гии, содержащейся в какой-нибудь изолированной системе, и об
эквивалентности различных форм энергии, а также соотношение,
связывающее изменение внутренней энергии системы с количе-
ствами поступившей теплоты и произведенной работы. При этом
первый закон не касается характера, возможности и направления
тех процессов, при которых могут или будут происходить те или
иные превращения энергии.
Второй же закон определяет прежде всего, какие из про-
цессов в рассматриваемой системе при заданных температуре, дав-
лении, концентрациях и пр. могут протекать самопроизвольно (т. е.
без затраты работы извне), каково количество работы, ко-
торая может быть получена при этом, и каков предел возможного
самопроизвольного течения процессов, т. е. каково состояние равно-
весия в данных условиях.
Второй закон дает возможность определить далее, какими
должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс
мог происходить в нужном нам направлении и в требуемой сте-
пени. Такая возможность имеет очень большое значение как для
исследования теоретических проблем физической химии, так и для
решения различных задач прикладного характера.
В отличие от первого закона термодинамики второй закон имеет
более ограниченную область применения. Он носит статистиче-
ский характер и применим поэтому лишь к системам из боль-
шого числа частиц, т. е. таким, поведение которых может быть
выражено законами статистики.
§ 87, О возможности и направлении самопроизвольного проте-
кания процессов. Существуют два термодинамических метода рас-
смотрения этих вопросов, строго связанные между собой. Первый
метод в некоторых частных его применениях хорошо известен.
Он основан на том, что не только величина работы (см. § 78), но
и величины различных форм энергии или перехода ее могут рас-
сматриваться как произведение двух величин — фактора интенсив-
ности и фактора емкости (или экстенсивности)^ Фактор интенсив-
ности характеризует напряжение или потенциал данного вида энер-
гии, как, например, давление газа, температура тела, потенциал
электрического заряда. Для факторов интенсивности характерно,
что они не зависят от количества вещества, количества электриче-
ства, объема и т. д., носящих общее название факторов емкости.
Возможность, направление и предел самопроизвольного протека-
ния процессов перехода энергии или вещества от одной части си-
стемы к другой зависят только от соотношения факторов интенсив-
ности.
В отношении некоторых частных групп процессов и явлений че-
ловеческий опыт уже давно выявил тот критерий, которым опреде-
ляется возможность самопроизвольного течения процесса и воз-
§ 87. О ВОЗМОЖНОСТИ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССОВ 275
можный предел его протекания. Так, мы хорошо знаем, что теплота
может переходить самопроизвольно только от тела, обладающего
более высокой температурой, к телу с более низкой температурой,
причем температура первого из них будет при этом понижаться, а
второго — повышаться; известно также, что переход этот может
происходить лишь до того состояния, когда температуры обоих тел
станут равными.
Рассмотрим другой пример. Если соединить между собой два
сосуда, содержащие какой-нибудь газ, то самопроизвольный пере-
ход газа из одного сосуда в другой возможен лишь в том случае,
когда давление его в этих сосудах неодинаково. Газ будет перехо-
дить из сосуда, в котором давление этого газа больше, в сосуд
с меньшим давлением, причем давление газа в сосудах будет вы-
равниваться, и переход газа может совершаться самопроизвольно
только до такого состояния, при котором давление в обоих сосу-
дах будет одинаковым.
При соединении проводником двух тел, несущих электрические
заряды, электричество будет переходить от тела, обладающего бо-
лее высоким потенциалом, к телу с более низким потенциалом..
При этом потенциалы обоих тел будут выравниваться, и процесс
может происходить самоп^ризвольно только до полного равенства
потенциалов обоих тел.
Хорошо известным примером самопроизвольно протекающих
процессов может служить также взаимное смешение газов. Так,
если два газа находятся в резервуаре при одинаковом давлении,
будучи разделенными между собой перегородкой, то после удале-
ния последней они начинают взаимно смешиваться. Процесс этот
совершается самопроизвольно до тех пор, пока парциальное дав-
ление каждого данного газа не станет одинаковым по всему объему
резервуара.
Таким образом, для каждого из таких процессов существует
некоторый критерий, определяющий направление возможного са-
мопроизвольного перехода и его предел (т. е. состояние равнове-
сия). Для перехода теплоты таким критерием является темпера-
тура, для перехода газа — его давление, для перехода электри-
чества— потенциал заряда. Все они, как легко видеть, являются
факторами интенсивности. Соответствующие критерии существуют
и для других процессов, протекающих между различными частями
системы. Существует также фактор интенсивности, особенно цен-
ный для химии, который определяет направление и предел само-
произвольного перехода данного компонента из одной фазы в дру-
гую при различных превращениях. Этот фактор называется хими-
ческим потенциалом у, данного компонента и, будучи умножен на
изменение количества его (фактор емкости), дает изменение соот-
ветствующего вида энергии (см. § 102). Именно этот фактор (хи-
мический потенциал) играет роль в последнем примере (смешение
276
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
газов), где он характеризуется парциальным давлением компонен-
тов газовой смеси.
Таким образом, первый из указанных методов может быть вы-
ражен следующим положением, устанавливаемым вторым законом
термодинамики: самопроизвольное протекание процессов взаимо-
действия между различными частями системы возможно только
в направлении выравнивания фактора интенсивности (темпера-
туры, давления, электрического потенциала, химического потен-
циала и др.) для всех частей системы; достижение одинакового
значения этого фактора является пределом самопроизвольного те-
чения процесса в данных условиях и, следовательно, условием рае- j
новесия. Этот метод неприменим к системам однородным или во- 5
обще к процессам, протекание которых не вызывается неоднород- i
ностью системы, он неприменим, в частности, к гомогенным хими* ’
ческим реакциям. !
Второй метод является более общим, так как применим
и к процессам, совершающимся в однородных системах. Он выра- =
жается следующим положением, тоже вытекающим из второго
закона термодинамики: для любой термодинамической системы
при данных условиях ее существования всегда имеется некоторый
общий критерий, которым характеризуется возможность, направ-
ление и предел самопроизвольного протекания термодинамических
процессов. Для других условий существуют другие подобные кри-
терии. Этими критериями служат некоторые термодинамические
параметры веществ, образующих данную систему и системы в це- ,
лом. Для изолированных систем (запас внутренней энергии кото- J
рых и объем постоянны) таким критерием служит термодинами- *
ческий параметр, получивший название энтропии S. Для систем,
находящихся при других условиях, существуют другие термодина-
мические параметры.
Второй закон термодинамики устанавливает, что
в изолированных системах самопроизвольно могут совер-
шаться только такие процессы, при которых энтропия систе-
мы возрастает, и процесс может идти самопроизвольно толь-
ко до такого состояния, при котором энтропия обладает мак-
симальным для данных условий значением.
Все рассмотренные выше примеры (переход теплоты, переход
газа или электричества, смешение газов) также удовлетворяют
этому, являясь лишь частным случаем возможных процессов. Так,
переход теплоты от более горячего тела к более холодному сопро-
вождается возрастанием суммарной энтропии взаимодействую-
щих тел, которая достигает максимального значения, когда тем-
пературы обоих тел выравниваются. Иначе говоря, суммарная
энтропия данных двух или большего числа тел при прочих равных
условиях будет тем большей, чем меньше разнятся между собой
их температуры, и достигнет максимального значения для случая,
§ 87. О ВОЗМОЖНОСТИ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССОВ 277
когда их температуры будут равны. Подобным же образом сум-
марное значение энтропии газа в двух сосудах возрастает при пе-
реходе газа из сосуда с большим давлением в сосуд с меньшим
давлением и достигает максимального значения, когда давление
в обоих сосудах выравнивается. Увеличение энтропии имеет место
также при указанном переходе электричества и при смешении
газов.
Второй метод используется для решения задач в таких слу-
чаях, к которым первый метод неприменим. Вообще выводы пер-
вого метода могут быть получены на основе общих положений вто-
рого, но относятся к более частным видам систем или процессов.
Все изложенное выше не означает, конечно, что осуществление
процессов в обратном направлении невозможно, но такие (обрат-
ные) процессы не могут совершаться самопроизвольно, и для их
проведения требуется затрата работы извне. Мы можем переводить
теплоту от одного тела к другому и в том случае, если эти тела
обладают вначале одинаковой температурой. Можно осуществлять
передачу тепл.оты даже от тела с более низкой температурой к телу
с более высокой температурой, в результате чего их температуры
станут различаться еще больше. Примером этого может служить-
работа холодильных|машин. Однако для проведения таких процес-
сов необходимо затрачивать работу тем в больших количе-
ствах, чем больше нужно перенести теплоты и чем больше раз-
ность температур этих тел.
Можно также переводить газ из данного сосуда в другой со-
суд с более высоким давлением, но это потребует затраты работы
извне тем в большем количестве, чем больше газа нужно пере-
вести и чем больше разность давлений газа в сосудах. При работе
любого газового насоса, компрессора или вакуумного насоса проис-
ходят именно такие процессы.
Подобным же образом осуществляется переход электричества.
Работа динамомашины может служить примером процесса, при
котором создается или увеличивается разность потенциалов между
двумя телами, но очевидно, что и этот процесс протекает лишь по
мере затраты работы извне.
В противоположность этому от системы, в которой протекают
процессы в прямом направлении, может быть получена работа,
пригодная для использования ее вовне. Работа двигателя, приво-
димого в движение паром или сжатым газом, а также работа элек-
тромотора могут служить примерами таких процессов.
То же относится и к химическим процессам. Взаимодействие-
водорода с кислородом с образованием воды может происходить
самопроизвольно, и осуществление этой реакции дает возможность
получать соответствующее количество работы. Но, затрачивая ра-
боту, можно осуществить и обратную реакцию — разложения воды
на водород и кислород, например, путем электролиза. И другие
химические реакции, которые по своим термодинамическим пара-
278
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
метрам не могут в данных условиях совершаться самопроизвольно,
можно проводить, затрачивая работу извне. Большей частью это
•осуществляют или путем электролиза, или при электрическом раз-
ряде в газах, или действием света, или же путем повышения дав-
ления (что одновременно изменяет и условия проведения реакции).
Из хорошо известных процессов такого рода можно назвать фото-
синтез в растениях, получение натрия и хлора путем электролиза
расплавленного хлористого натрия, получение металлического алю-
миния из бокситов путем электролиза, синтез аммиака при высо-
ком давлении и др.
Второй закон термодинамики устанавливает при этом и некоторую принци-
пиальную разницу между использованием для производства работы разности тем-
ператур двух тел и использованием для этой цели разности давлений, разно-
сти электрических потенциалов и пр. 'Во всех случаях, кроме первого, в работу
можно превратить, по крайней мере теоретически, все количество энергии, обус-
ловливающее более высокое значение данного потенциала или давления газа
для одного из взаимодействующих тел; в случае же использования разности тем-
ператур только часть энергии, отвечающая более высокой температуре одного
из тел, может быть получена в форме работы того или иного вида, другая же ее
часть перейдет в форме теплоты от более горячего тела к более холодному.
Работа, наоборот, может быть полностью использована для создания
или увеличения разности температур, в частности для повышения температуры
данного тела. В небольшой же степени такие переходы обычно сопутствуют мно-
гим процессам, как, например, расход работы на преодоление трения в движу-
щихся частях механизмов и машин или преодоление сопротивления проводни-
ков при прохождении электрического тока и пр.
Это объясняется тем, что при использовании работы для повышения темпе-
ратуры энергия направленного движения частиц используется для усиления бес-
порядочного теплового движения частиц. Такой процесс происходит легко. Ис-
пользование же разности температур для получения работы требует превраще-
ния энергии беспорядочного теплового движения частиц в энергию направленного
движения.
Следует сделать еще одно замечание общего характера. Тече-
ние всякого химического или физического процесса и скорость его
определяются соотношением между действием двух факторов:
«движущей силы» процесса (например, разность температур в про-
цессе перехода теплоты) и внутреннего сопротивления системы
протеканию процесса или противодействия внешних факторов.
От этого сопротивления зависит скорость процесса *. Термодина-
мика не занимается рассмотрением этого сопротивления, и поэтому
термодинамический метод исследования не дает ответа на вопрос,
будет ли в действительности протекать процесс и с какой ско-
ростью. Он дает ответ лишь на вопрос, возможен ли данный
процесс при отсутствии сопротивлений ему. Напри-
мер, мы заключили выше, что переход теплоты может совершаться
самопроизвольно только от более горячего тела к более холод-
ному. Однако для действительного течения этого процесса необхо-
1 Всякое тело, находящееся на наклонной плоскости, может самопроизвольно
только опускаться, но не подыматься по ней. Но будет ли в действительности оно
опускаться и с какой скоростью, это зависит от трения, которое оказывает со-
противление движению.
§ 88. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ 279-
ДИМО еще, чтобы эти тела были приведены в соприкосновение или
во всяком случае не были разделены значительным слоем термо-
изоляционного материала. Чем значительнее будет тепловая изо-
ляция, создающая в данном случае сопротивление процессу, тем
меньше будет его скорость, и при достаточной изоляции процесс
может практически не совершаться. Окончательный выбор условий
проведения процесса должен большей частью проводиться с учетом
влияния их как на термодинамические параметры, так и на ско-
рость процесса. (О скорости химических реакций см. гл. XVI и
XVII.)
§ 88. Статистическая природа второго закона термодинамики.
Первый закон термодинамики справедлив и для обычных систем,
состоящих из большого числа частиц, и для систем из небольшого-
числа частиц, и для отдельных частиц. Второй же закон носит ста-
тистический характер и относится исключительно к системам из
очень большого числа частиц, так как только к таким системам
строго применимы законы статистики. Если же рассматривать си-
стемы из не #чень большого числа частиц, то выводы из второго
закона не могут быть строго применимы к ним. К системам же из
малого числа частиц второй закон не относится.
Статистическая природа второго закона термодинамики была
впервые показана в конце XIX в. в работах Л. Больцмана, Гиббса,.
Н. Н. Пирогова и М. Смолуховского/
Как мы видели при рассмотрении кинетической теории газов,
такие понятия, как температура и давление, играющие основную
роль в термодинамике, обладают по существу статистической при-
родой, т. е. являются выражением некоторых свойств вещества,
обусловленных совместным действием очень большого числа ча-
стиц. Температура определяется средней кинетической энергией
поступательного движения их, хотя кинетическая энергия отдель-
ных частиц может значительно отличаться от этой величины. Точно-
так же давление газа выражает суммарный эффект ударов моле-
кул о стенку сосуда и является величиной, средней для большого
количества молекул, отдельные из которых обладают в момент
удара самыми различными количествами движения и ударяются о-
стенку под самыми различными углами. Статистической природой
обладают и такие величины, как плотность, удельный или моль-
ный объем и т. д.
Системы из очень большого числа частиц мы не можем в на-
стоящее время описывать на основе обычных законов механики.
Но, применяя теорию вероятности, законы которой в сочетании
с законами механики образуют статистическую механику, можно
определить большую или меньшую вероятность данного состояния
системы. Системы с таким большим числом частиц достаточно-
строго описываются законами вероятности, и отклонения на-
столько маловероятны, что практически их можно считать невоз-
можными.
280
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Второй закон термодинамики с этой точки зрения устанавли-
вает критерии большей или меньшей вероятности сравниваемых
состояний и то, что в системе, состоящей из большого числа частиц,
самопроизвольно могут происходить переходы только из состояния
менее вероятного в состояние более вероятное.
Так, возможность самопроизвольного перехода теплоты от бо-
лее горячего тела к более холодному и невозможность самопроиз-
вольного течения процесса в обратном направлении можно объяс-
нить следующим путем. Если в одной части системы, состоящей из
двух тел разной температуры, находятся молекулы, обладающие
в среднем большей кинетической энергией, чем в другой, то в ре-
зультате беспорядочно происходящих соударений между молеку-
лами в конце концов должно установиться равномерное распреде-
ление средней кинетической энергии их движения во всех элемен-
тах объема, что и будет отвечать выравниванию температуры. Об-
ратный же процесс соответствовал бы тому, что молекулы с боль-
шей кинетической энергией, так сказать «более горячие» молекулы,
должны были бы группироваться преимущественно в одной части
объема системы, а «более холодные» — в другой, что, очевидно, яв-
ляется процессом совершенно невероятным, т. е. практически не-
возможным.
Возможность самопроизвольного течения процесса смешения
двух газов и невозможность их самопроизвольного разделения
также объясняются статистическим характером этих процессов.
Представим себе, что в двух разделенных перегородкой частях со-
суда находятся два различных газа при одинаковой температуре
и одинаковом давлении. Если удалить перегородку, разделяющую
газы, то начнется процесс взаимной диффузии, который приведет
в результате к полному смешению газов (мы рассматриваем газы
при обычном давлении). Такой процесс происходит самопроиз-
вольно и сопровождается возрастанием энтропии системы.
При этом процессе происходит в то же время переход системы
из состояния менее вероятного (когда молекулы одного вида сгруп-
пированы в одной части объема, а молекулы другого вида — в дру-
гой части объема) в более вероятное (когда молекулы каждого
данного вида равномерно распределены по всему объему системы).
Легко видеть, что обратный процесс, при котором в одной части
объема сгруппировались бы все молекулы одного вида, а в другой
части — другого вида, является настолько маловероятным, что
практически он может считаться невозможным.
При малом же числе частиц таких выводов сделать нельзя.
Рассмотрим снова предыдущий пример, но для случая систем,
содержащих малое число частиц, например, когда в каждой из
частей сосуда содержится по две молекулы (в каждой части обе
молекулы одного вида). В этом'случае вероятность того, что после
удаления перегородки молекулы каждого данного вида не будут
равномерно распределены по всему объему, нельзя было бы счи-
$ 89. ФОРМУЛИРОВКИ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
28 Г
тать ничтожно малой. Даже в какой-то момент времени после до-
стижения равномерного распределения может вновь создаться та-
кое положение, когда обе молекулы одного вида окажутся в одной
части сосуда и обе молекулы другого вида в другой.
В промежуточном случае (т. е. для систем, состоящих из не
столь большого числа частиц, чтобы статистические выводы имели
для них характер законов) выводы из второго закона термодина-
мики, в основном правильно характеризуя соотношения, не яв-
ляются все же строгими и различные отклонения от них (флюктуа-
ции} в отдельные мгновения времени тем более вероятны, чем
меньше частиц содержится в данной системе.
Так, плотность какого-нибудь данного газа при заданных внеш-
них условиях является для обычных систем величиной постоянной.
Но если выделить мысленно очень малые элементы объема, содер-
жащие соответственно не столь большое число частиц, тс для них
отклонения от средней плотности — флюктуации плотности —
должны иметь место в те или другие мгновения времени. Эти
флюкту|рии могут быть тем более значительными и тем чаще про-
исходить, чем меньше рассматриваемый нами элемент объема, т. е.
чем меньше частиц содержится в выделяемом объеме.
§ 89. Формулировки второго закона термодинамики. Второй
закон (начало, принцип) термодинамики, так же как и первый, был
установлен как постулат, обоснованный всем опытным материалом,
накопленным человечеством; доказательством второго закона слу-
жит то, что свойства термодинамических систем не находятся
в противоречии ни с ним самим, ни с каким-либо из следствий,
строго вытекающих из него. Второй закон был изложен в работах
Клаузиуса (1850) и В. Томсона (Кельвин) (1851). Можно дать
разные формулировки второго закона, по существу равноценные.
Строгий вывод следствий из второго начала термодинамики связан
со значительными затруднениями. Вслед за методом Карно —
Клаузиуса — Томсона были разработаны два более строгих метода:
первый — киевским профессором Н. Н. Шиллером в 1896 г. (этот
метод в 1909 г. был развит Каратеодори) и второй К- А. Путило-
вым в 1937 г.
В качестве исходного постулата можно принять следующее ут-
верждение:
теплота не может переходить сама собой от более холодного
тела к более теплому,
высказанное в несколько иной форме М. В. Ломоносовым еще
в 1747 г. Постулатом может служить и утверждение, что
невозможен процесс, единственным результатом которого бы-
ло бы превращение теплоты в работу,
или утверждение, что
невозможно построить такую мащину (такой вечный двига-
тель второго рода), все действие которой сводилось бы к
282
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
производству работы и соответствующему охлаждению теп-
лового источника *.
Рис. НО. Схема перехода теп-
лоты в работу.
Следует пояснить смысл этих утверждений. Вообще переход
теплоты в работу, конечно, возможен. Он осуществляется при ра-
боте любой тепловой машины, т. е. машины, производящей работу
за счет теплоты, поглощаемой от какого-то тела (теплоотдатчика).
Но в этом случае (рис. ПО) не вся теплота q\, получаемая рабочим
телом, превращается в работу, а лишь некоторая часть ее А —
= qi — <7г- Другая же часть теплоты q2 переходит к телу, имею-
щему более низкую температуру (те-
плоприемнику). Таким образом, ра-
бота такой машины заключается не
только в получении теплоты/(Грт теп-
лоотдатчика и совершении работы А,
но и в одновременной передаче не-
которого количества теплоты <72 тепло-
приемнику с более низкой температу-
рой. Если бы это не было необхо-
димым, то можно было бы использо-
вать для производства работы колос-
сальные природные запасы энергии,
которые заключаются, например, в во-
де океанов. Однако необходимость
располагать для этого теплоприемни-
низкой, чем температура воды в океане,
естественно, ограничивает такую возможность.
Отношение количества произведенной работы А к количеству
теплоты <71, полученной рабочим телом от теплоотдатчика
' _ А _ ~ ?2
1 ?1 <71
ком с температурой, более
(VII, 1)
называется термодинамическим коэффициентом полезного действия
(сокращенно к. п. д.). Пользуясь этой величиной, можно дать вто-
рому началу такую формулировку:
наибольший коэффициент полезного действия тепловой ма-
шины не зависит от природы и вида тела и веществ, участвую-
щих в работе машины, а только от температур теплоотдатчи-
ксги^тегуаощшямшиса.
Чтобы дать математическую формулировку второму началу,
рассматривают основной термодинамический цикл (называемый
иначе циклом Карно) и затем работу других возможных циклов,
1 Это утверждение нередко формулируют в другом виде: невозможно осу-
ществить такой периодически действующий двигатель, работа которого произ-
водилась бы только за счет охлаждения теплового источника без каких-нибудь
изменений в других телах.
§ 90. ЭНТРОПИЯ. НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
283
Второй закон термодинамики дает возможность показать вполне
строго, что коэффициент полезного действия (к. п. д.) цикла Карно
равен
П =—т.—
(VII, 2)
Следовательно, к. п. д. такой машины зависит действительно'
только от температур теплоотдатчика и теплопри-
е м н и к а.
§ 90. Энтропия. Необратимые процессы. Теплоту, как и работу
(см. стр. 246), можно определять двумя величинами — фактором
интенсивности и фактором емкости. Фактором интенсивности
в процессах перехода .теплоты является температура, так как воз-
можность и направление самопроизвольного перехода теплоты от
одного тела к другому зависят только от соотношения их темпе-
ратур. Для процессов, происходящих при постоянной температуре,
количество передаваемой теплоты q должно равняться произведе-
нию фактора интенсивности (температуры Г) на фактор емкости,
который, очевидно, может быть выражен величиной q/T (эту вели-
чину называют приведенной теплотой). Для обратимых процессов
эта величина не зависит от пути перехода и всецело определяется
начальным и конечным состояниями системы.
В середине XIX в. Клаузиус на основе второго закона термоди-
намики показал, что существует такая величина (такая термоди-
намическая функция), которая является функцией состояния и из-
менение которой для обратимого изотермического перехода теп-
лоты равно приведенной теплоте процесса. Эта величина получила
название энтропии и обозначается буквой S. Согласно предыду-
щему, для обратимого изотермического процесса перехода теплоты
AS = Д- (VII,3)
и для обратимого перехода бесконечно малого количества теп-
лоты б g
dS = ^~ (VII, За)
Эта функция S получила название энтропии. Она была введена
Клаузиусом (1850). Так как dS является полным дифференциа-
лом, то изменение энтропии в каком-нибудь процессе зависит
только от начального и конечного состояний и не зависит от пути
перехода. Следовательно, энтропия является функцией состояния,
и для перехода из какого-нибудь произвольно взятого состояния 1
в состояние 2 изменение ее AS определяется уравнением
AS = S2 — Si (VII, 4)
284
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Мы видели, что в уравнении первого начала (VI, 12)
6q = dU + 6A
и бЛ не являются полными дифференциалами. Разделив это вы-
ражение на Т, для обратимых процессов получим
= dS = --+-бЛ (VII, 5)
в котором dS является полным дифференциалом. Следовательно,
абсолютная температура служит интегрирующим делителем урав-
нения (VI, 12). Из уравнения (VII, 5) можно получить:
dU = T dS-6A (VII, 6)
Это уравнение служит аналитическим выражением первого и вто-
рого законов для обратимых процессов. Так как dU и dS яв-
ляются полными дифференциалами, то и 6Л здесь от пути не за-
висит.
Наиболее просто изменение энтропии AS определяется для об-
ратимых изотермических процессов. Для них из уравнения
(VII, 3) вытекает, что
AS = y- (VII,За)
т. е. в обратимых изотермических процессах изменение энтропии
равняется тепловому эффекту процесса, деленному на абсолютную
температуру. Так, зная, что при О °C теплота плавления льда
Ln4 = 1436,3 ккал/моль, легко определить, что возрастание энтро-
л с Н3з,3
пии при плавлении льда при этой температуре AS = "27375 =
= 5,2583 кал/(К-моль). В физико-химических работах энтропия
обычно выражается в кал/(К-моль); для сокращения их часто
называют энтропийными единицами и обозначают э. е.
Как было указано в § 78, дбр,ати.МЫ.£.ДР_оцессы протекают после-
довательно через ряд состояний равновесия. Самопроизвольное же
течение процессавсегда связано с его необратимостью. Необрати-
мыми в термодинамическом смысле называются такие процессы,
после протекания которых систему уже нельзя вернуть в началь-
ное состояние без того, чтобы не осталось каких-нибудь изменений
в ней самой или в окружающей среде. Например, переход теплоты
от более горячего тела к более холодному является процессом не-
обратимым и нельзя провести его в обратном направлении, не за-
трачивая на это работы.
Для некоторых простых необратимых процессов легко пока-
зать, что в изолированных системах течение их сопровождается
возрастанием энтропии системы.
§ 90. ЭНТРОПИЯ. НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
285
Покажем, например, что переход теплоты от горячего тела к хо-
лодному сопровождается возрастанием энтропии.
Рассмотрим изолированную систему из двух тел А и В, обла-
• дающих различной температурой (ТА и Лв); допустим, что ТА>ТВ.
Приведем эти тела в соприкосновение между собой, и пусть неко-
I торое количество q теплоты перешло от тела А к телу В, причем
никаких других изменений в системе не произошло.
Пусть это количество теплоты q настолько мало, что темпера-
туры обоих тел остаются практически постоянными. Для тела А
этот переход вызвал изменение его энтропии, равное S2,л — —
= —q/TA, а для тела В изменение энтропии, равное S21B— 51>в =
= qlTB. Общее изменение энтропии системы равно сумме этих из-
менений, т. е.
q q q (Т — Т )
г» г» । г» с» ' \ Д D '
2, А °1, А 2, В °1,В Т Т ~~ Т Т
В А А В
. Дак как по условию ТА > Тв, то правая часть уравнения, а следо-
вательно, и левая его часть больше нуля. Левую часть уравнения
можно написать в виде (S2, д + S2, в) — (Si, л + Si,в), т. е. она
представляет общее изменение энтропии системы, равное разности
между энтропией системы из тел А и В после процесса (S2, a+S2, в)
и энтропией (Si, д Si, в) той же системы до процесса. Следова-
» тельно, переход теплоты от более горячего тела к холодному в изо-
лированных системах сопровождается возрастанием энтропии си-
стемы.
Можно показать, что и переход газа из сосуда с большим дав-
лением в сосуд с меньшим давлением и другие необратимые про-
цессы при протекании их в изолированных системах всегда сопро-
I вождаются возрастанием энтропии системы.
' 1 * * * V Второй закон термодинамики устанавливает, что в любом цик-
|ле, включающем необратимые процессы
J-^CO (VII, 7)
I Из этого отнюдь не следует, что изменение энтропии в цикле,
включающем необратимые процессы, не равно нулю. Энтропия яв-
ляется функцией состояния, и изменение ее не зависит от условий
проведения процесса, и в частности от его обратимости. Если си-
стема вернулась в исходное состояние, а это является условием
кругового процесса, то ее энтропия всегда принимает исходное
значение, и, следовательно, изменение энтропии равно нулю. Но
теплота процесса зависит от условий его проведения, и неравен-
V ство (VII, 7) означает, что при необратимом процессе становится
неприменимым равенство (VII, За) и вместо него будет справед-
ливо неравенство
dS>^- (VII, 8)
286
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 91. Общие соотношения. Для общего случая обратимых и
необратимых процессов можно объединить уравнения (VII, За) и
(VII, 8) соотношением
(VII, 8а)
которое1 при подстановке в уравнение (VI, 12) приводит к соотно-
шению
или
dU^T dS — 6Д 1
6Д < Т dS - dU J
(VII, 9)
В этих уравнениях dU и dS не зависят от обратимости или не-
обратимости процесса (Д и S — функции состояния), но работа 6А
зависит от этого. Работа, производимая системой, будет наиболь-
шей, когда процесс обратим [знак равенства в уравнении (VII, 9)].
Это — максимальная работа Ам. В необратимых процессах работа,
производимая системой, всегда меньше (А<АМ). Отношение
А/Ам 1 и может служить мерой необратимости процесса.
'Если работа производится только против внешнего давления
(или получается только за счет него), то <5А — pdV. Из уравнения
(VII, 9) для этого случая получаем:
dU<J dS-pdV
или
(VII, О)
р dV dS - dU
Дифференцируя уравнение (VI, 1), определяем
dH = dU + pdV+ V dp (VII,11)
Подставляя сюда значение dU из уравнения (VII, 10), после
сокращения получаем:
dH^T dS+ Vdp (VII, 12)
В соотношениях (VII, 8а) — (VII, 12) знак равенства относится
к равновесиям и к обратимым процессам; знак же неравенства
относится к процессам необратимым.
Соотношения (VII, 9) и (VII, 10) показывают, что работа, кото-
рая может быть произведена системой, является наибольшей при
обратимых процессах. Ее называют максимальной работой Ам.
В § 79 мы уже встречались с таким выводом для частного случая
расширения идеальных газов.
1 Полезно заметить, что для изотермических процессов из соотношения
(VII, 8а) следует:
Г
(VII, 86)
§ 92. ЭНТРОПИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВЕРОЯТНОСТЬ СИСТЕМЫ 287
Соотношение (VII, 8а) приводит к выводу, что при адиабатных
процессах (т. е. при = 0) изменение энтропии соответствует
соотношению
dS>0 (VII, 13)
Отсюда следует, что в любых изолированных системах (в них мо-
гут совершаться только адиабатные процессы) энтропия системы
сохраняет постоянное значение (S = const), если в системе совер-
шаются только обратимые процессы, и возрастает (dS > 0) при
всяком необратимом процессе. Следовательно, в изолированных
системах всякий самопроизвольно протекающий процесс сопровож-
дается возрастанием энтропии. Процесс протекает самопроизволь-
но до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние,
в котором энтропия достигает значения, максимального для дан-
ных условий, т. е. при устойчивом равновесии должно соблюдаться
dS = 0 г
И ( (VII, 13а)
d2S < О I
Необходимо подчеркнуть, что этот важный вывод относится
только к изолированным системам, т. е. к системам, для которых
U и V постоянны. Такой же вывод может быть проведен и для
систем, обладающих постоянными значениями Н и р.
Для других же условий существования систем направление
течения самопроизвольных процессов и предел их протекания (со-
стояние равновесия) определяются изменением не энтропии, а
других термодинамических функций.
§ 92*. Энтропия и термодинамическая вероятность системы.
Установление статистической природы второго закона дало воз-
можность Больцману (1896) определить статистический смысл и
энтропии. Рассмотрим понятие термодинамической вероятно-
сти W.
Одно и то же термодинамическое состояние данной системы
может отвечать различным распределениям энергии между отдель-
ными молекулами (частицами), т. е. данное макросостояние си-
стемы может быть осуществлено большим числом различных ми-
кросостояний. Термодинамической вероятностью называется число
микросостояний, отвечающих данному макросостоянию системы.
Следует четко различать термодинамическую и математическую
вероятности.
Математическая вероятность данного состояния равна отноше-
нию его термодинамической вероятности к общему числу возмож-
ных микросостояний с одинаковой энергией. Математическая ве-
'роятность всегда меньше единицы, а термодинамическая выра-
жается большими числами.
Общее число перестановок" в системе из N частиц равно факте*
риалу N, т. е. V! Если в системе имеется частиц 1-го вида.
288
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
неразличимых между собой, N2 частиц 2-го вида, неразличимых
между собой, и т. д., то число различимых перестановок в системе
будет меньше N! Можно показать, что оно равняется N!/N,!N2!
Для системы из N частиц (молекул) термодинамическая веро-
ятность равна этому числу перестановок, т. е.
IF = ———
Для идеальных газов состоянием наиболее вероятным является
состояние с наиболее беспорядочным (хаотическим) расположе-
нием молекул. Этому состоянию отвечает наибольшее значение энт-
ропии S. Энтропия является функцией термодинамической вероят-
ности системы S = f(W).
Чтобы выяснить вид этой функции f, следует вспомнить, что
для системы, состоящей из нескольких частей—1,2,3, энтропия
•З’сист равна сумме энтропий этих частей 5СИСТ = St + S2 + S3 -f- ...,
а термодинамическая вероятность системы равна произведению
термодинамических вероятностей этих частей №сист= №,.№2-
•^Э..., т. е.
Зсист ==51+‘?2 + ‘5з+---=/(1171,Ч72’Ч73'--) >
Так как S^f^t); S2 = f(№2); S3 = f(№3) и т. д„ то
f (IF, • W2 • IF3 ...) = + f (IF2) + f (WT) + • • (a)
Отсюда следует, что функция f является логарифмической, так как
только в этом случае условие (а) удовлетворяется, ибо только ло-
гарифм произведения равен сумме логарифмов. Следовательно
S = k !n W + const
При этом можно показать, что
S=M (VII, 14)
где k является постоянной Больцмана, k — R/No, a const = 0.
Это важное соотношение лежит в основе современной стати-
стической термодинамики.
Развитие статистической термодинамики привело к возможно-
сти рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных
о внутренне.м строении, характеризующих движение различных ча- .
стиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодина- ’
мика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма
составляющих, относящихся к различным формам движения ча- •
стиц. Принято группировать их по характеру движения частиц,
рассматривая следующие составляющие энтропии: энтропию по-
ступательного движения молекул Зп0Ст, энтропию вращательного &
движения молекул Звращ, энтропию вращательного движения ато-
мов и атомных групп, содержащихся в молекуле, SBH. вращ (энт-
ропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения
атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, Зкол и энтро-
§ 92. ЭНТРОПИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВЕРОЯТНОСТЬ СИСТЕМЫ
289
пию движения электронов 5ЭЛ. Таким образом, энтропию можно
представить как сумму следующих составляющих1
S — ->пост 4" ^враш + *^вн. враш 4" Зкол 4" *5эл
причем некоторые из них можно рассматривать как сумму более
частных составляющих. Так, 5КОЛ является суммой составляю-
щих, относящихся к различным видам колебаний.
Энтропия зависит от всех видов движения частиц, содержа-
щихся в молекуле. Для каждого данного вещества энтропия воз-
растает при всех процессах, вызываемых движением частиц (ис-
парение, плавление, расширение газа, диффузия и пр.). Энтропия
возрастает при ослаблении связей между атомами в молекулах
и при разрыве их, т. е. диссоциации молекул на атомы или атом-
ные группы. Наоборот, упрочнение связей (например, при сопря-
жении их) вызывает уменьшение энтропии.
Статистическая термодинамика показывает, что не только эн-
тропия, но и другие термодинамические функции U, Н, F, G зави-
сят от состава и различных особенностей внутреннего строения
веществ и условий его существования. Пользуясь термодинамиче-
ским методом, мы, в сущности, учитываем в этих функциях все
эти особенности в совокупной (в суммарной) форме, не рассмат-
ривая в отдельности, как та или другая из этих особенностей от-
разится на данном процессе. При современном уровне знаний
последнее большей частью еще недоступно даже для простейших
процессов.
Статистическая термодинамика дает возможность рассчитать
значения функций St, Нт— Нй, GT— Но, Сридр.Пока такие рас-
четы возможны практически лишь для газов и преимущественно
для веществ с несложными молекулами. Экспериментальной ос-
новой расчетов служат данные о строении молекул (межатом-
ные расстояния и пр.) и данные о спектрах. Сложность и трудо-
емкость расчетов раньше сильно затрудняли использование этого
метода. Однако развитие счетной техники и применение элект-
ронных счетных машин позволило преодолеть указанные трудно-
сти, и в настоящее время большое число новых данных получается
этим путем в особенности для высоких температур.
Второй закон термодинамики при недостаточно критическом применении его
может привести к выводу, который является принципиально неправильным. Со-
гласно второму закону в изолированной системе во всех обратимых процессах
энтропия ие претерпевает изменений, а в необратимых только возрастает. По-
этому, если течение необратимых процессов не исключено, то энтропия такой си-
стемы может только возрастать, и это возрастание должно сопровождаться посте-
пенным выравниванием температуры различных частей системы. Если рассматри-
вать вселенную в целом как систему изолированную (не вступающую ни в какое
взаимодействие с другой средой), то можно заключить, что возрастание энтропии
1 При рассмотрении обычных химических процессов не учитывают состав-
ляющие энтропии, связанные с состоянием атомных ядер (со спиновым эффек-
том) и с изотопным эффектом.
Ю Зак. 376
290
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
должно привести в конце концов к полному выравниванию температуры во всех
частях вселенной, что означало бы, с этой точки зрения, невозможность протека-
ния каких-нибудь процессов и, следовательно, «тепловую смерть вселенной». Та-
кой вывод, впервые четко сформулированный в середине XIX в. Клаузиусом, яв-
ляется идеалистическим, так как признание конца существования (т. е. «смерти»)
вселенной требует признания и ее возникновения. Статистическая природа вто-
рого начала термодинамики не позволяет считать его универсально применимым
к системам любых размеров. Нельзя утверждать также, что второй закон при-
меним к вселенной в целом, так как в ней возможно протекание энергетических
процессов (как, например, различные ядерные превращения), на которые термо-
динамический метод исследования не может механически переноситься. В опре-
деленных видах космических процессов происходит возрастание разности темпе-
ратур, а не выравнивание их.
В течение примерно столетия, прошедшего со времени формулировки Клау-
зиусом указанного вывода, несостоятельность его с разных точек зрения была
показана различными учеными (М. Смолуховским, ван-дер-Ваальсом и др.).
С наиболее общей философской точки зрения концепция тепловой смерти была
опровергнута Энгельсом в его «Диалектике природы».
§ 93. Характеристические функции и термодинамические потен-
циалы. Второй закон термодинамики и понятие об энтропии были
введены в физику первоначально при рассмотрении наиболее про-
стого 'вида систем — систем изолированных, т. е. лишенных об-
мена энергией или веществом с окружающей средой. Только для
таких систем направление самопроизвольного течения процесса
и предел такого его течения, т. е. условия равновесия, могли быть
выражены однозначно через изменения энтропии. Однако на прак-
тике (и в природных процессах, и в технике) большей частью
приходится иметь дело с системой, взаимодействующей с окру-
жающей средой. Энтропия мало подходит для характеристики
процессов в этих условиях. Но только в 70-х годах прошлого века
в результате работ Гиббса, Массье, Гельмгольца и других были
открыты термодинамические функции, изменения которых при тех
или других условиях существования системы давали возможность
в простой форме определить направление самопроизвольного те-
чения процесса и условия равновесия. Познакомимся с важнейши-
ми из них.
Характеристической функцией называется такая функция со-
стояния системы, посредством которой или ее производных могут
быть выражены в явной форме термодинамические свойства си-
стемы. Наиболее широко в термодинамике используются следую-
щие пять характеристических функций: 1) энергия Гиббса (или
изобарно-изотермический потенциал), 2) энергия Гельмгольца
(или изохорно-изотермический потенциал), 3) внутренняя энергия,
4) энтальпия и 5) энтропия.
Первые четыре из них объединяются также общим названием
термодинамических потенциалов. Впрочем, этот термин применяют
нередко и в более узком смысле, обозначая им только оба изотер-
мических потенциала или даже только первый из них.
Для процессов, происходящих при постоянной темпера-
туре, из уравнения (VII, 9) можно получить для конечного из-
§ 93. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ТЕРМОДИНАМИЧ. ПОТЕНЦИАЛЫ 291
менения:
или
A<7'(S2-S1)-(t72-t71)
A<(t71-7'S1)-(t72-TS2)
Здесь, как и прежде, знак равенства относится к обратимому
процессу и определяет, следовательно, максимальную работу Лм.
Последнее соотношение показывает, что в изотермических усло-
виях максимальная работа процесса Дм может рассматриваться
как разность значений функций (U—TS) в начальном и в конеч-
ном состояниях системы.
Функция (U — TS) играет большую роль при изучении равно-
весия в изотермических процессах. Ее называют энергией
Гельмгольца (или изохорно-изотермическим потенциалом, сокра-
щенно — изохорным потенциалом) и обозначают через F:
F = U—TS (VII, 15)
При этом для всякого изотермического процесса
dF =dU -Т dS -j
или ( (VII, 15а)
АГ = \ij _ т AS '
и максимальная работа в изотермическом процессе
AM = -AF (VII, 16)
Изменения энтропии, как мы видели, определяют направление
и предел течения самопроизвольных процессов для изолиро-
ванных систем. Подобно этому наша новая функция опреде-
ляет их для систем, находящихся при постоянных темпе-
ратуре и объеме.
Близкой к изохорному потенциалу является функция, опреде-
ляющая направление и предел самопроизвольного протекания
процессов для систем, находящихся при постоянных тем-
пературе и давлении. Эта функция называется энергией
Гиббса (или изобарно-изотермическим потенциалом, сокращен-
но— изобарным потенциалом1), обозначается обычно через G и
1 В литературе можно встретить и другие названия и обозначения этих
функций. Так, оба потенциала F и G называли свободной энергией (иногда до-
бавляя при этом «при постоянном объеме» или «при постоянном давлении»), а
величину G называли также свободной энтальпией. В настоящее время ЮПАК
рекомендованы названия энергия Гельмгольца и энергия Гиббса и обозначения
соответственно через А = U — TS и G = Н—TS. В этой книге решено было
пока сохранить параллельно и прежние названия (потенциалов), изменив обозна-
чение энергии Гиббса с Z на G, но сохранив обозначение F для энергии Гельм-
гольца. В зарубежной литературе энергию Гиббса иногда называют также сво-
бодной энергией Гиббса.
Функция — G/Т теперь получила наименование функции Планка и обозначе-
ние буквой У. Аналогичная функция —А/Т = —FjT названа функцией Массье и
обозначается буквой J.
10*
292
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
определяется как
или, что то же
или
G—H — TS
0 = U -TS + pV
G = F +pV
(VII, 17)
(VII, 17а)
(VII, 176)
т. е. G находится в таком же отношении к функции F, как энталь-
пия Н к внутренней энергии U.
Для любого процесса
AG = A/=’ + b(pV)
Для изобарного процесса отсюда следует
AG = \F + р Д V
Для всякого изотермического процесса
• dG-—df[ — Г dS I
или (
ДО = ДЯ — Г AS J
(VII, 18)
(VII, 18а)
Максимальной полезной работой А'и изотермического процесса
называют величину
< = -Дс (VII, 19)
Согласно уравнению (VII, 16) и (VII, 18)
Лм = Лм-Р AV
(VII, 19а)
т. е. максимальная полезная работа А'и равна максимальной ра-
боте Лм за вычетом работы против внешнего давления.
Ввиду полной аналогии в свойствах обоих изотермических по-
тенциалов F и G дальнейшее рассмотрение их мы проведем парал-
лельно.
Полные дифференциалы этих функций определяются соотноше-
ниями:
dF = dU-T dS-SdT (VII, 20)
dG = dU-TdS-SdT+pdV + Vdp (VII,21)
Подставив в них выражение dU из уравнения (VII, 10), после
сокращений получим:
dF < — S dT — р dV
(VII, 22)
dG^ — SdT + Vdp
(VII, 23)
§ 93. характеристические функции и ТЕРМОДИНАМИЧ. ПОТЕНЦИАЛЫ 293
Здесь, как и раньше, знак равенства относится к равновесиям и
к обратимым процессам, а неравенства — к необратимым. Эти со-
отношения показывают, что для изохорно-изотермических процес-
сов, т. е. при dV — 0 и dT = 0:
dF<0 (VII, 24)
а для изобарно-изотермических процессов, т. е. при dp = 0 и
.dT = 0:
dG<0 (VII, 25)
‘Следовательно:
в системах, находящихся при постоянных температуре и
объеме, самопроизвольно могут протекать только те процес-
сы, которые сопровождаются уменьшением F, причем преде-
лом их протекания, т. е. условием равновесия, является дости-
жение некоторого минимального для данных условий значе-
ния функции F, т. е. условие
В системах же, находящихся при постоянных температуре
и давлении, самопроизвольно могут протекать только процес-
сы, сопровождающиеся уменьшением G, причем пределом их
протекания, т. е. условием равновесия, служит достижение
некоторого минимального для данных условий значения
функции G, т. е. условие
dG = G 1.
?И f (VII, 27)
d2G >0 I
Все это не означает, конечно, что процессы, сопровождаю-
щиеся возрастанием G, не'могут происходить при постоянных тем-
пературе и давлении. Но такие процессы происходят лишь по
мере получения работы извне, например, путем электролиза или
с помощью электрического разряда в газах (что требует затраты
в обоих случаях электрической энергии) или действием света в фо-
тохимических реакциях. В частности, так происходит фотосинтез
в растениях.
Возможность самопроизвольного течения процесса и состояние
•равновесия в системах, находящихся при других условиях, опре-
деляются изменением других термодинамических величин.
Общая теория термодинамических потенциалов на основе ста-
тистической механики была разработана впервые в работе
С. А. Богуславского (1916—1917). Дальнейшее развитие этого
направления привело к созданию статистической термодинамики,
которая дала возможность рассчитывать термодинамические функ-
ции на основе молекулярно-кинетической теории и данных о строе-
нии молекул.
294
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Рис. 111. Схема связи
между характеристиче-
скими функциями.
Отметим попутно, что уравнения (VII, 10) и (VII, 12) непосредственно пред-
ставляют условия самопроизвольного течения процессов и условия равновесия
для систем, энтропия которых не меняется (dS = 0). В таких системах, удовле-
творяющих в то же время условию постоянства объема (dV = 0), согласно урав-
нению (VII, 10) самопроизвольно могут совершаться только процессы, сопро-
вождающиеся уменьшением внутренней энергии системы (dU < 0), и равновесие
отвечает минимальным значениям ее (dU = 0). В си-
стемах же, находящихся под постоянным давле-
нием (dp = 0) и при постоянном значении энтро-
пии (dS = 0), согласно (VII, 12) самопроизвольные
процессы сопровождаются уменьшением энтальпии
(dH < 0).
На рис. 111 дана схема, связывающая эти вели-
чины. В ней на каждой прямой находятся три вели-
чины, связанные между собой так, что при постоян-
стве двух из них возможность самопроизвольного те-
чения процесса и условия равновесия определяются
изменением третьей величины. Возможность самопро-
извольного течения процесса определяется, в част-
ности, увеличением энтропии или уменьшением G, F, Н и U, а условием устойчи-
вого равновесия является соответственно максимальное значение энтропии или
минимальное значение G, F, Н или U (табл. 48).
Таблица 48, Критерии возможности самопроизвольного течения
процесса и критерии устойчивого равновесия для некоторых условий
существования системы
Постоянные параметры, характеризующие условия существования системы Критерии возможности произвольного течения процесса Критерии равновесия
и и V Возрастание S Максимум S
Нир » S » S
Т и р Уменьшение G Минимум G
Т и V » F » F
S и р » Н » Н
S и V и » и
Так, при постоянных U и V самопроизвольное течение процесса возможно-
лишь при увеличении энтропии. То же относится к условиям постоянства Н и р.
К интересному объяснению характера физико-химических рав-
новесий и процессов приводит следующий анализ уравнения
(VII, 15а):
dF = dU - Т dS
Согласно второму закону при постоянной температуре и объема-
системы самопроизвольно могут протекать только процессы, для-
которых dF < 0 и условием равновесия служит dF = 0. Следо-
вательно:
1) при отсутствии влияния энтропийного фактора (т. е. при.
dS == 0) самопроизвольно могут происходить только процессы
§ 93. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ТЕРМОДИНАМИЧ. ПОТЕНЦИАЛЫ 295
отвечающие уменьшению внутренней энергии U, т. е. при
dU< 0;
2) в изолированных системах (т. е. при dU — 0) самопроиз-
вольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся воз-
растанием энтропии S, т. е. при dS > 0.
В общем же случае dF определяется суммарным влиянием од-
новременного изменения и U и 3.
Рассмотрим простые процессы, в которых происходит измене-
ние только одного какого-нибудь вида (например, испарение жид-
кости, диссоциация молекул на атомы или атомные группы или
обратные им процессы). Пусть система состоит из достаточно
большого числа частиц, чтобы к ней самой и к процессам, в ней
протекающим, были применимы статистические методы. В таком
случае возможна следующая трактовка многих процессов.
Уменьшение внутренней энергии можно связать
с выделением энергии, происходящим под действием взаимного
притяжения при сближении частиц, образующих вещество. Воз-
растание же энтропии можно связать с разъединением
этих частиц (при расширении вещества или ослаблении связи ме-
жду частицами), происходящим под действием их постоянного
движения (как бы под «расталкивающим» действием его).
Каждый термодинамический процесс можно рассматривать как
результат действия этих двух противоположных влияний. Соотно-
шением между ними определяется возможность и направление
самопроизвольного течения процесса.
При преобладании первого из них (влияние взаимного при-
тяжения частиц) процессы происходят в направлениях умень-
шения внутренней энергии системы. Сюда относятся
преимущественно процессы, связанные с усилением агрегации ве-
щества,— сжатие газа, конденсация пара, отвердевание жидкости,
ассоциация молекул, синтез молекул из атомов или из атомных
групп и др. Относительное влияние этого фактора несколько умень-
шается с повышением температуры и при очень высоких темпера-
турах (тысячи градусов) может становиться незначительным.
Наоборот, в области очень низких температур (и в области очень
высоких давлений) оно является, как правило, преобладающим.
В случае преобладания второго влияния (влияния движе-
ния частиц) процессы протекают в направлении возрастания
энтропии. Сюда относятся преимущественно процессы, связан-
ные с дезагрегацией вещества, — расширение газа, испарение жид-
кости или твердого тела, плавление, диссоциация молекул на ато-
мы или атомные группы и пр., а также такие процессы, как сме-
шение газов, растворение газа, жидкости или твердого тела в жид-
кости, образование твердых растворов, диффузия в растворах и
другие процессы, вызываемые движением частиц, в частности теп-
ловым движением молекул. При всех этих процессах система пе-
.реходит в состояние, отвечающее большей термодинамической
296
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
вероятности. Можно показать, что к этой же категории отно-
сятся и такие процессы, как образование нормального угле-
водорода (например, C7Hie) из изомера с разветвленным строе-
нием.
Влияние энтропийного фактора обычно относительно возрастает
при повышении температуры. Наоборот, при очень низких темпе-
ратурах влияние энтропийного фактора не может быть значи-
тельным, так как член TAS уравнения (VII, 15а) при этом тоже
близок 0.
Равновесие отвечает взаимной компенсации влияния этих двух
противоположных воздействий. Положение равновесия опреде-
ляется соотношением между ними, что хорошо демонстрируется
уравнением
7? In Ка = 45° - 4^-
вывод которого см. гл. XI, уравнение (14).
Так, на примере простых процессов можно характеризовать-
физический смысл второго принципа термодинамики и, в частно-
сти, критерия равновесия как законов, отражающих диалектиче-
ское единство противоположных факторов.
§ 94. О равновесии. Равновесным состоянием называется такое-
термодинамическое состояние системы, которое не изменяется во
времени, причем эта неизменяемость не обусловлена протеканием
какого-либо внешнего процесса. Конечно, неизменяемость во вре-
мени относится к постоянным внешним условиям существования
системы, так как при изменении последних равновесие может в той
или другой степени смещаться. Положение равновесия всегда за-
висит от внешних условий. Так как внешние условия не могут-
сохраняться постоянно неизменными, то всякое равновесие рано
или поздно смещается или нарушается. «Всякое равновесие лишь
относительно и временно'». «...абсолютного покоя, безусловного-
равновесия не существует. Отдельное движение стремится к рав-
новесию, совокупное движение снова нарушает равновесие»1 2.
Существуют различные виды равновесных состояний. Мы оста-
новимся здесь преимущественно на важнейшем для нашего кур-
са— устойчивом равновесии.
При устойчивом равновесии любые состояния, смежные ст
ним, являются менее устойчивыми, и переход к ним из состо-
яния устойчивого равновесия всегда связан с необходи-
мостью затраты работы извне.
При устойчивом равновесии всякое бесконечно малое воздей-
ствие, совместимое с наложенными условиями, вызывает только
бесконечно малые изменения в состоянии сйстемы. Оно не может
1 Ф. Энгельс. Диалектика природы. М., 1950, стр. 213.
2 Ф. Энгельс. Анти-Дюринг, М., 1967, стр. 58.
§ 94. О РАВНОВЕСИИ
297
вызвать течения необратимых процессов. По прекращении такого
воздействия система стремится вновь восстановить прежнее со-
стояние. Для устойчивого равновесия характерно также то, что
к нему принципиально можно подойти с двух противоположных
.направлений.
Статистическая механика показывает, что
равновесное состояние, к которому согласно второму началу
как к пределу стремится всякая термодинамическая система,
является состоянием наиболее вероятным в данных условиях
по сравнению с любым смежным с ним состоянием.
С физической стороны устойчивое равновесие является дина-
мическим. Равновесие устанавливается не вследствие отсутствия
или прекращения процесса, а вследствие протекания его одновре-
менно в двух противоположных
направлениях с одинаковой ско-
ростью. Именно равенство
скоростей прямого и об-
ратного процессов явля-
ется причиной сохранения систе-
мы без изменения во времени
(при неизменности внешних усло-
вий) .
Так, при испарении жидкости
при постоянных внешних усло-
Рис. 112. Выравнивание скоростей
конденсации и испарения.
виях, число молекул, вылетающих из жидкости в единицу вре-
мени с данной поверхности, постоянно. Число же молекул, кон-
денсирующихся обратно из пара в жидкость, зависит от концент-
рации пара, которая увеличивается по мере испарения. С повы-
шением концентрации пара скорость обратного процесса, опре-
деляемая числом конденсирующихся молекул, приближается
к скорости прямого процесса, определяемой числом испаряю-
щихся молекул (рис. 112). Когда обе скорости станут равными,
установится равновесие. При устойчивом равновесии между жид-
костью и ее паром число молекул, вылетающих из жидкости в
ттар, равно числу молекул, конденсирующихся из пара в жидкость
за тот же промежуток времени.
Подобно этому устойчивое равновесие между насыщенным
раствором и кристаллами растворенного вещества определяется
тоже одинаковостью скоростей процессов растворения вещества
и выделения его из раствора.
Так, если поместить кристаллы хлористого натрия, содержа-
щие радиоактивный изотоп хлора, в насыщенный раствор
NaCl, то очень скоро радиоактивный изотоп хлора обнаружится
и в растворе, хотя концентрация хлора осталась прежней. Это
показывает, что и при равновесии между кристаллами и раство-
ром происходит непрерывный обмен ионами.
298
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Таким же динамическим характером обладают равновесия и
в химических реакциях. Обычно полагают, что карбонаты метал-
лов в обычных условиях не находятся во взаимодействии с окру-
жающим их воздухом. А между тем, как показали исследования,
из карбоната бария, содержащего радиоактивный изотоп углерода,
последний и в обычных условиях понемногу переходит в двуокись
углерода воздуха. Это показывает, что между карбонатом бария
и воздухом происходит непрерывный обмен СО2, т. е. что и в этих,
условиях происходит реакция
ВаСОз ВаО + СО2
и равновесие в ней обладает динамическим характером.
Устойчивое равновесие
сием. Для краткости
Рис. ИЗ. Изменение энер-
гии Гиббса в произволь-
ном процесс-е.
то обычно тоже
только устойчивые равно-
называют также истинным равнове-
его часто называют просто равновесием.
В нашем курсе под этим кратким обозна-
чением всегда подразумевается устойчивое
(истинное) равновесие. Когда говорят о хи-
мических равновесиях,
имеют в виду
весия.
Вернемся к
жая их через
ских функций,
них—изобарный потенциал, так как все
рассуждения и выводы являются вполне
аналогичными для всех функций.
Пусть кривая (рис. ИЗ) представляет
зависимость энергии Гиббса от каких-то
изменений в условиях существования системы. Общее условие
равновесия, определяемое соотношением (VII, 25) dG = 0, со-
блюдается во всех точках максимума и минимума, как показано
горизонтальными касательными на рисунке. Различие между ними
определяется значением второй производной, которая должна
быть положительной в точках минимума (d2G < 0) и отрицатель-
ной— в точках максимума (d2G < 0). Физически это различие
отвечает различию в характере равновесия. Устойчивому равно-
весию отвечают точки минимума рассматриваемой кривой и не-
устойчивому— точки максимума.
Точки минимума (А', А" и А"') соответствуют устойчивому
равновесию, так как всякое незначительное перемещение в сто-
рону от них отвечает возрастанию изобарного потенциала, т. е. свя-
зано с затратой работы извне. По прекращении воздействия си-
стема будет стремиться к возвращению в прежнее состояние, так
как это сопровождается уменьшением потенциала, и, следова-
тельно, такой процесс может протекать самопроизвольно.
Так, в систему из кристаллов данного вещества и их насы-
щенного раствора, находящуюся при постоянных температуре и.
условиям равновесия, выра-
изменения характеристине-
Рассмотрим только одну из
§ 94. О РАВНОВЕСИИ
299
давлении, можно внести некоторое количество более разбавлен-
ного раствора (или чистого растворителя), понижая этим концент-
рацию раствора. Произойдет самопроизвольное растворение до-
полнительного количества кристаллов до образования раствора
той же концентрации, какая была до этого воздействия. Прибав-
ление же некоторого количества пересыщенного раствора вызовет,
наоборот, выделение растворенного вещества из раствора, проис-
ходящее до тех пор, пока не установится прежняя концентрация.
Точки максимума (В', В", В"') на кривой отвечают неустой-
чивому равновесию, так как всякое незначительное перемеще-
ние по кривой в сторону от них отвечает воздействиям, которые
могут вызвать самопроизвольное течение процесса, сопровождаю-
щееся убылью изобарного потенциала, т. е. процесса необратимого.
Перейдем теперь к вопросу о различной степени устойчивости
.состояний равновесия.
В термодинамических системах различной степени устойчиво-
сти состояния соответствуют различные уровни положения мини-
мума на кривой рис. ИЗ. Состояние, которому отвечает более низ-
кое положение минимума (Д"Л), будет термодинамически более
устойчивым по сравнению с состояниями, которым отвечают более
высокие положения минимума (А7 и А"), и переход из первого
положения в другие требует затраты работы. Поэтому состоя-
ние А"7 является наиболее устойчивым для данных условий суще-
ствования системы. В состоянии же А7 и А" система обладает
меньшей термодинамической устойчивостью.
Степень устойчивости разных состояний в физико-химических
системах может быть весьма различной. Состояния, отвечающие
небольшой относительной устойчивости, называются
метает обильными. Обычными примерами метастабильных состоя-
ний могут служить состояния пересыщенного пара, пересыщен-
ного раствора, переохлажденной жидкости и т. д. Переход в более
устойчивые состояния может быть вызван в этих системах весьма
слабыми воздействиями. Так, можно вызвать кристаллизацию
растворенного вещества из пересыщенного раствора, внеся не-
большой кристаллик растворенного вещества.
Вещества в метастабильном состоянии могут сохранять истин-
ное (динамическое) равновесие между различными частями си-
стемы. Так, переохлажденная вода находится в динамическом рав-
новесии со своим насыщенным паром (при —15 °C давление его
равно 1,429 мм рт’. ст.). Но так же, как и сама вода, этот пар нахо-
дится в метастабильном состоянии, являясь пересыщенным по от-
ношению ко льду, давление насыщенного пара которого при этой
температуре равно 1,238 мм рт. ст. Такие равновесия называются
тоже метастабильными.
Другим примером может служить нитроглицерин — сильное
взрывчатое вещество, легко взрывающееся от различных незначи-
тельных воздействий. Он находится в метастабильном состоянии,
300
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
но одновременно и в динамическом равновесии со своим насыщен*
иым паром, а при 13,3 °C (точка плавления его) и атмосферном-
давлении — в динамическом равновесии со своими кристаллами.
Твердые вещества в данных условиях тоже могут находиться-
в состояниях, обладающих различной термодинамической устой-
чивостью, например в различных кристаллических формах.
В свою очередь для любой из этих форм обычно более устойчивым
является состояние, соответствующее идеально правильному кри-
сталлу. Дефекты структуры, вызванные условиями образования
кристалла или последующей деформацией под действием внешних
механических сил, в какой-то степени уменьшают его устойчивость,,
так как образование этих деформаций связано с затратой энергии-
и сопровождается возрастанием энтропии. Точно так же кристал-
лическое тело в измельченном состоянии, т. е. обладающее боль-
шей поверхностью, менее устойчиво. Во всех подобных случаях
уменьшение устойчивости сопровождается возрастанием энергии-
Гиббса. В таких состояниях вещество обладает большей химиче-
ской активностью и меньшей химической стойкостью, большей спо-
собностью к фазовым переходам (большим давлением насыщен-
ного пара, большей растворимостью и т. д.).1 Выделение ве-
щества в более активных формах и метастабильных состояниях
может происходить самопроизвольно только из состояний с еще-
большей энергией Гиббса (еще более активных в данных усло-
виях). Обычно такими состояниями служат сильно пересыщен-
ный раствор, пересыщенный пар или переохлажденная жидкость..
Кроме того, в таких состояниях вещество может получаться пр»
химической реакции, происходящей в условиях, достаточно дале-
ких от равновесных, или при электродных процессах, осуществляе-
мых в соответствующем режиме.
Нередко состояния, относительно мало устойчивые в термоди-
намическом смысле, практически длительно сохраняются во вре-
мени, что дает возможность применять вещества в таких состоя-
ниях. Например, окислы железа являются более устойчивыми
в обычных условиях, чем металлическое железо в присутствии*
кислорода. Однако это не мешает широко применять металличе-
ское железо в атмосферных условиях, хотя приводит к некоторой
потере железа (ржавление) и придает ему в соответствующих ус-
ловиях пирофорные свойства (см. примечание к стр. 496). Также-
и двуокись углерода в обычных условиях является более устойчи-
вой, чем уголь или графит. Эю не препятствует их применению
1 Однако не следует думать, что всякое нарушл:--' правильности структуры,
связано с понижением устойчивости. Так, у некоторых металлов при высоких
температурах, приближающихся к температуре плавления, наблюдается законо-
мерное повышение концентрации вакансий, которые вносят свой склад в тепло-
емкость, энтальпию и энтропию металла. Такне равновесные концентрации ва-
кансий отвечают устойчивому состоянию металла при данной температуре. Их.
только условно можно относить к дефектам структуры.
§ 95. НОВЫЕ ПОНЯТИЯ И СООТНОШЕНИЯ
зог
в присутствии кислорода, однако может при определенных усло-
виях служить причиной самовозгорания угля.
Возможность длительного сохранения системы в состоянии, от-
носительно менее устойчивом, обусловливается тем, что факторы
кинетического характера затрудняют переход ее в более
устойчивое состояние (см. § 233, 244).
Не следует думать, что если возможны разные направления
изменений данного вещества и образование продуктов, различных
по устойчивости, преобладающим всегда будет то направление,
которое ведет к наиболее устойчивому состоянию. То или другое
направление процесса определяется в первую очередь соотноше-
нием скоростей параллельных процессов, а в большинстве случаев
скорость зависит не столько от термодинамических параметров
процесса, сколько от кинетических факторов. Поэтому очень часто
процесс ведет к образованию продукта, который по термодинами-
ческой устойчивости занимает промежуточное место между исход-
ными веществами и возможными продуктами взаимодействия, об-
ладающими наибольшей устойчивостью в данных условиях. Это на-
блюдается и в химических реакциях, и при фазовых переходах,
например, когда при кристаллизации из раствора (при достаточ-
ной степени пересыщения его) вещество выделяется в кристал-
лической форме, являющейся метастабильной для данных условий.
§ 95. Новые понятия и соотношения. На рис. 114 показано со-
отношение между важнейшими термодинамическими функциями,
введенными нами в рассмотрение: энтальпией Н, внутренней энер-
гией U, величиной pV, изотермически-
ми потенциалами F и G и функцией
TS. Рассматривая величину TS в со-
ответствии с уравнением (VII, 15) как
разность между внутренней и свобод-
ной энергией системы (TS = U — F),
ее называют иногда связанной энер-
гией Последняя определяет собой
ту часть внутренней энергии, кото-
рая не может быть превращена в
работу в изотермических процес-
се—=--------н'---------->.
-------U'-------*4*- pV-*-
TS—*4*----F'---- * pV+
TS ----------G'-------*
Рнс. 114. Соотношение между
основными термодинамическими
функциями.
сах.
Мы не имеем возможности в настоящее время определять абсо-
лютное значение внутренней энергии U, а следовательно, и функ-
ций Н, F и G. (Почему это не относится к функции TS, см. § 150.)
Неопределенные составляющие функций U и Н равны значениям
их при 0 К — По и Но. Можно показать, что и неопределенные со-
ставляющие функций F и G равны соответственно Fo = Uo и Go =
= Но, причем Но практически мало отличается от Uo. На рис..,114
' Фактором интенсивности здесь служит температура, а фактором-емкости —
энтропия.
302
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
представлены значения всех функций за вычетом соответствующих
неопределенных постоянных (для отличия эти значения отмечены
штрихами). Таким образом
и'т=-.иг — и0 п'т = Нт — Но
F'r = FT — F0 GrT = GT — G0
(VII, 28)
Полагая Но = Uo, можно считать, что
Vo — Н й — F $ —-Go
Наличие этой неопределенной постоянной не вносит каких-ни-
будь существенных ограничений, так как при практических расче-
тах всегда, приходится пользоваться лишь изменениями функций,
а не их абсолютными значениями.
В различных процессах сравнительное значение изменения этих
функций может быть самым различным.
Так, при испарении воды изменения величины pV могут быть
относительно более значащими, чем в процессах, происходящих
в конденсированных фазах. Также неодинаково и практическое
значение различных функций в разных процессах. При работе
гальванических элементов нас интересуют обычно изменения функ-
ций G или F (разница между ними во всех случаях, кроме газовых
элементов, мала), так как ими определяется электродвижущая
сила элементов. Изменение же связанной энергии TS, которое ха-
рактеризует количество теплоты, поглощаемое или выделяемое при
обратимой работе элемента, обычно не представляет интереса.
Определим значение частных производных основных характери-
стических функций. Как известно, для любой функции Ф от пере-
менных х, у, z... ее полный дифференциал может быть представлен
выражением
/ РФ \ / дФ \ / дФ \
где (дФ/дх)у, z, (дФ/ду)х, г и т. д. — частные производные этой функции по со-
ответствующей переменной при сохранении постоянного значения остальных пере-
менных.
Рассматривая U как функцию S и V, а Н как функцию Sup,
можно написать следующие выражения их Полных дифференциа-
лов:
<™30>
+ (™'М’
§ 95. НОВЫЕ ПОНЯТИЯ' И СООТНОШЕНИЯ
303
Сопоставляя эти выражения с уравнениями (VII, 10) и (VII, 12),
можно заключить, что
~т
dS )v
дН\ =
dS Jp
dU \
dV Js
( dp )s
(VII, 32)
Эти соотношения показывают физический смысл указанных част-
ных производных.
Подобным же образом, рассматривая F как функцию Т и V, а
G как функцию Тир, можно выразить их полные дифференциалы
в виде
/OF \ / 6F \
dF = [-^\ dT+ dV (VII,33)
\ 01 \ ОУ
И
dT + dp (VII, 34)
\ дТ /р \ др )т
Сопоставление этих выражений с уравнениями (VII, 22) и (VII, 23)
приводит к выводу, что
dG \
дТ )р
(VII, 35)
Соотношения (VII, 35) показывают, что изменение энергии Гельм-
гольца с температурой при постоянном объеме определяется энтро-
пией, а изменение его с изменением объема при постоянной темпе-
ратуре определяется давлением ’. Изменение энергии Гиббса с тем-
пературой при постоянном давлении определяется тоже энтропией,
изменение же его с давлением при постоянной температуре опре-
деляется объемом.
Подставив в уравнения (VII, 15) и (VII, 17) вместо энтропии
равные ей производные изотермических потенциалов, получаем но-
вые важные соотношения:
(VII, 36)
1 Так как энтропия любого вещества при температуре, отличной от 0 К, всег-
да является величиной положительной, то (dF/dT)v и (dG/dT)v всегда отри-
цательны и, следовательно, при повышении температуры оба изотермических по-
тенциала всегда убывают.
304
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Составляя уравнение (VII, 36) для начального и для конечного
состояний системы и вычитая первые из вторых, можно получить
выражения для изменения этих функций в результате процесса:
и
AG = ДЯ + 7 (')
\ о1 'р '
(VII, 37)
Уравнения (VII, 37) при подстановке в них максимальной ра-
боты — и — Дм вместо А/7 и AG по (VII, 16) и (VII, 19) при
изменении знаков у всех членов на обратные принимают вид:
4м = -Д£/ + г(-^-)
\ дТ /у
Дм = -ДЯ+7-(^
(VII, 38)
Уравнения (VII,36) — (VII, 38) называются уравнениями Гибб-
са — Г ельмгольца.
§ 96. Химические процессы. Соотношения, рассмотренные в
этой главе, относились к системам, сохраняющим постоянную
массу. Нам предстоит перейти теперь к системам, в которых про-
исходят переходы веществ из одной части системы в другую. Для
более детального изучения таких систем удобнее рассматривать
их части в отдельности как самостоятельные системы. Поскольку
в этих случаях общая масса каждой рассматриваемой самостоя-
тельно системы и содержание различных компонентов в ней
переменно, следует учесть влияние происходящих изменений на
основные термодинамические свойства. Рассматривая, например,
энергию Гиббса, необходимо учесть, что введение некоторого коли-
чества drit молей компонента i при сохранении постоянного коли-
чества всех остальных компонентов и при постоянных Тир будет
изменять значение энергии Гиббса на величину (dG/dn^dn^ со-
ответственные изменения энергии Гиббса будут вызваны измене-
нием содержания других компонентов. Имея систему из R компо-
нентов, следует рассматривать G как функцию Т, р и числа мо-
лей Hi, п2, п3 ... nk каждого из компонентов. Учитывая значения
частных производных от G по температуре и по давлению, опре-
деляемые соотношениями (VII, 34), можно полный дифференциал
функции G в соответствии с (VII, 29) представить в виде
rfG<-Sd7’ + 7dp + (/-^-') dni +
V !т’ Р’ п2, п3.nk
/ 3G \ / dG \
+ ГаГ dni+ ••• +ТьГ <4 (VII,39)
2 'Г- Р- Приз.nk \ k /Г> р, nv ...nk_l
§ 96. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
305
Частные производные по числу молей обозначим для сокраще-
ния через р, таким образом для 1-го компонента
I 9G \
-т-
' 0 1 * * * * * 'Т- Р’ п2- п3. nk
и для какого-нибудь i-того компонента
р, = /#1 , (VII’40>
1 \ дп, I .
V ‘ /Т- Р- пГ п2' nk I ni
где dG/diii взято при постоянных количествах каждого из компонентов, кроме
i-того компонента.
Эти частные производные введены в рассмотрение Гиббсом и
называются химическими потенциалами1 соответствующих ком-
понентов. Пользуясь сокращенными обозначениями, уравнение
(VII, 39) можно представить так:
dG < — S dT + V dp + р, dn{ + p2dn2 + ... + (VII, 41)
или
dG<-SdT+V dp+^VH^t (VII, Ila)
где член 2pz^«i сокращенно означает изменение энергии Гиб-
бса, связанное с изменением количественного содержания компо-
нентов
2 Pi dtii = Pi dn. + p2dn2 + ... + dnk (VII, 42)
Подобным же путем можно получить и соответствующие выра-
жения для dF, dU и dH, включающие такой же член 2 И/
dF с — S dT — р dV + 2 Pi dnt j
dU С T dS + p dV + 2 Pi dill ’
dH ^.T dS + 7 dp + 2 Р / dn2 j
(VII, 43)
При этом химический потенциал каждого компонента может
быть определен как частная производная от функций F, U или И
по изменению числа молей этого компонента при неизменности
числа молей каждого из остальных компонентов и при постоянстве
1 Более полно их называют мольными химическими потенциалами, так как
термином химические потенциалы называют также аналогичные частные произ-
водные по массе соответствующего компонента. Однако в этой книге, как и во-
обще в химической литературе, обычно применяется только мольный химический
потенциал. Поэтому повторять каждый раз слово мольный нет необходимости,
в противоположных случаях можно ввести оговорку.
306
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
соответствующих параметров состояния, т. е., например, для
1-го компонента
Р1 = dF dnt Т, V, п2, п3, •• •пк
= dU , drit ^S, V, п2, п3, • (VII, 40а)
Р1 = дН р, п2> п3> • ’ пк
В уравнениях (VII, 41а) и (VII, 43), как и прежде, знак ра-
венства относится к равновесию и к обратимым процессам, а знак
неравенства — к необратимым. Легко убедиться, что при равнове-
сии, которому при всех условиях существования системы отвечает
равенство нулю правых частей уравнений (VII, 41а) и (VII, 43),
должно соблюдаться также равенство
У1 Ц/ dnt = О
(VII, 44)
В самом деле, например, при постоянных Т и р, т. е. при dT = О
и dp = 0, условием равновесия служит dG = 0. Отсюда естествен-
но следует и условие (VII, 44). При постоянных Т и V, т. е. при
dT = 0 и dV — 0, условием равновесия служит dF — 0; отсюда
также следует условие ((VII, 44). То же равенство соблюдается и
при постоянных S и V или S и р.
Можно показать, что при указанных условиях существования
системы самопроизвольный процесс возможен лишь тогда, когда
2 Mi < °
(VII, 45)
В различных химических и физических процессах, происходя-
щих в производственных или лабораторных условиях или в при-
роде, гораздо чаще приходится иметь дело с процессами, проте-
кающими при постоянных р и Т или при постоянных V и Т (или в
условиях, близких к этим), чем при постоянной энтропии. Поэтому
чаще приходится пользоваться уравнениями, выражающими dG и
dF и вытекающими из них, чем уравнениями, выражающими dU
и dH.
Введенные соотношения играют большую роль при изучении
равновесий как в гомогенных, так и в гетерогенных системах.
Заметим, что химический потенциал pi данного компонента i
в какой-нибудь смешанной фазе равен парциальному значению
энергии Гиббса G, этого компонента в данной фазе. Поэтому в про-
стых фазах величине химического потенциала соответствует про-
§ 96. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
307
сто энергия Гиббса данного вещества, а для любой смешанной
фазы
G = 2 ^ini
и (VII, 46)
dG = 2 14 dni + dv-i
Подставляя сюда dG по равенству (VII, 41), получаем
SdT- V rfp + 2 «г = 0 (VII, 47)
называемое уравнением Гиббса — Дюгема, широко используемое в
теории растворов. Для постоянных те’мпературы и давления оно
принимает вид
2«z<yHz=° (VII, 48)
Равенства (VII, 40) и (VII, 40а) показывают, что химический
потенциал, как и величины U, Н, F и G, содержит составляющую,
отвечающую нулевой энергии Uo или Но. Она исключилась бы,
если бы рассматривались, например, производные вида
[d(G-U0)\ п / dG \
V дп, / _ . I ап, /
4 * 1 'р.Т,пх,п2..К 'р, т, пг ....................пк | П1
Природу, значение и свойства химического потенциала мы рас-
смотрим подробнее в § 102.
С химическим потенциалом тесно связана безразмерная вели-
чина, называемая активностью (точнее — относительной актив-
ностью) рассматриваемого вещества в данной фазе '. Она обозна-
чается буквой а и определяется равенством
О
И; — Ц;
1п а = 1 (VII, 49)
где щ и —химические потенциалы компонента i в данной фазе (щ) и в со-
стоянии, принимаемом как стандартное (щ-), при одинаковых температуре и дав-
лении.
Активность является вспомогательной расчетной величиной,ха-
рактеризующей влияние отклонений свойств вещества в данной
фазе от свойств его в состоянии, принимаемом в качестве стан-
дартного (идеальный газ, идеальный раствор и др.). Активность
зависит от концентрации каждого из веществ, содержащихся в
этой фазе, а также от температуры и давления. Для стандартного
состояния а)= 1
1 Наряду с относительной активностью используют также величину абсолют-
ной активности К, определяемой равенством
ц.
In ? = (VII. 50)
1
Ее нередко тоже называют сокращенно активностью.
308
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 97. Применение второго закона к идеальным газам. Можно
показатьчто внутренняя энергия идеальных газов не зависит от
изменений давления и объема, а зависит только от вида газа и от
температуры, т. е.
dU \ 1дУ\
др ;r W )т
(VII, 51)
Согласно уравнению (VI, 20)
1 dU \ =„
( <97- )v V
Интегрируя это уравнение в пределах от Л до Т2 при постоянном
объеме V, получаем:
т
UT2 = UTi+ f CvdT (VII,52)
т>
Аналогичным путем можно показать, что при постоянном дав-
лении
г2
/7л = /7л+| CpdT (VII, 53)
т,
Комбинируя уравнение (VI, 20) с уравнением (VII, 10), можно
после ряда преобразований получить для энтропии идеального газа
выражение вида
S = 6s + /?lnV (VII, 54)
или
S = k's — plnp (VII, 54а)
где ks и k's представляют сумму членов, которые при постоянной
температуре сохраняют постоянное значение. Численно ks равно
энтропии моля газа при V — 1, a k's— при р = 760 мм рт. ст.
при рассматриваемой температуре. Уравнения (VII, 54) и
(VII, 54а) выражают зависимость энтропии одного моля идеаль-
ного газа от его объема и давления при постоянной температуре.
Они применяются обычно для определения изменения энтро-
пии газа при изотермическом расширении или сжатии его. В этом
случае постоянные ks и k's исключаются и
S2-S, = AS =/? In-^ = Я In — (VI I, 546)
Г 1 Р2
1 При повышении температуры идеального газа теплота расходуется только
на увеличение кинетической энергии поступательного и вращательного движения
его молекул и на усиление колебательного движения атомов, составляющих мо-
лекулы (см. § 33). Все эти формы движения не зависят от давления газа, и при
данной температуре энергия их постоянна. Поэтому не зависит от давления и
теплоемкость каждого данного газа. Отсюда следует, что и внутренняя энергия
идеального газа не изменяется с изменением давления. ’
§ 97. ПРИМЕНЕНИЕ ВТОРОГО ЗАКОНА К ИДЕАЛЬНЫМ ГАЗА1М
309
Вывод уравнений (VII, 54) —(VII, 546) можно произвести следующим путем.
Из уравнения (VII, 10) следует:
dS = ~ +-^dV
Подставив dU = CvdT и р/Т = R/V, получим:
dS = Cv-^ + R^~
(а)
При постоянной температуре (dT = 0) это уравнение принимает вид:
dS = R-^~ или dS = Rd In V (б)
Интегрируя его, получим
S = R In V + const
т. е. уравнение (VII, 54).
Отсюда для изменения энтропии при переходе газа из одного состояния
в другое имеем
S2 - Sj = я In-Ь- (в)
откуда
S2-S!=J?ln-^- (г)
Р2
и отсюда — уравнение (VII, 546).
Уравнения (в) и (г) выражают изменения энтропии при изотермическом
расширении идеального газа. Их можно представить в такой форме:
5! - R In V, = S2 - R In V2
или
+ R In pi — S R In p2
Так как мы ничем не ограничивали себя в выборе состояний 1 и 2, то эти урав-
нения показывают, что разность (S — R In V) и сумма (S + R In р) не зависят
от давления и при постоянной температуре постоянны и равны соответственно
ks и k's в уравнениях (VII, 54) и (VII, 54а).
Изменение энтропии всецело определяется начальным и конеч-
ным состояниями газа и не зависит от того, протекал ли процесс
обратимо или необратимо, происходил ли он с поглощением или
выделением теплоты или при Q — 0. Однако только при обра-
тимом изотермическом проведении процесса AS = Q/Т (и, сле-
довательно, Q = A’T'ln V2/V1 = 4м).
Пример. Определить изменение энтропии одного моля идеального газа при
изотермическом уменьшении объема его в 10 раз.
Решение. Переходя к десятичным логарифмам, представим уравнение
(VII, 546) в виде:
AS = 2,303 R ig-^A
V 1
При десятикратном сжатии газа V2/Vi = 0,1 и, следовательно, изменение эн-
тропии его AS = —2.303R = —4,576 ккал/(К-моль).
•310
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Вводя уравнение .(VII, 54) в уравнение (VII, 15) и уравнение
(VII, 54а) в уравнение (VII, 17), можно получить аналогичные вы-
ражения для обоих изотермических потенциалов в виде:
F = k B-RT In V
г
G = kr + RT lnp
о
(VII, 55)
где через kF и kG обозначены тоже суммы членов, не изменяю-
щихся при постоянной температуре для данного вида и количества
газа.
Численно kG равно значению G для одного моля газа при р —
= 760 мм рт. ст.
Уравнения (VII, 54) и (VII, 55) показывают, что, в отличие от
внутренней энергии и энтальпии, S, F и G идеального газа зави-
Рис. 115. Зависимость характеристиче-
ских функций идеального газа от за-
нимаемого им объема при постоянной
температуре.
сят от давления. Зависимость
этих величин от объема, зани-
маемого одним молем газа при
постоянной температуре, пока-
зана на рис. 115.
Максимальная работа изо-
термического расширения иде-
ального газа от давления р\
до давления р2 и от объема
Vi до объема У2 определяется
с помощью уравнения (VII, 55)
в виде
ЛМ = -ДГ = РГ 1п£
Л' =-ДО — RT ln*-
м
(VII, 56)
Эти уравнения совпадают с полученными нами ранее уравнения-
ми (VI, 8) и (VI, 9). Так как для идеального газа piVi = p2V2, то
для рассматриваемого процесса AG = А/7.
Пример. Определить при 20 °C максимальную работу при изотермическом
уменьшении объема одного моля идеального газа в два раза.
Решение. Переходя к десятичным логарифмам, представляем уравнение
(VII, 56) в виде:
Лм = 2,303 RT 1п 4^-
м
Следовательно, в данном случае
Лм = —2,303-1,987-293,16-1g 2 = —403,80 ккал/моль
В случае смеси идеальных газов подобные же соотношения мо-
гут быть установлены и для каждого компонента смеси. Отличая
индексом i величины, относящиеся к какому-нибудь (-му компо-
§ 98. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 311
ненту смеси, можно, написать для него:
14 = Gt=kGi + RT In Pl (VII, 57)
где Gi—парциальное значение изобарного потенциала для одного моля компо-
нента i в смеси; pi — парциальное давление его в смеси.
Как показывает вывод уравнения (VII, 55), зависимость Gt
(и щ) от парциального давления газа для идеальных газов всецело
обусловлена соответствующей зависимостью энтропии от давле-
ния, так как внутренняя энергия идеального газа от давления не
зависит.
§ 98. Основные понятия термодинамики неидеальных газов.
Основные зависимости термодинамических свойств неидеальных
газов значительно сложнее, чем рассмотренные в § 97.
Внутренняя энергия реальных газов, когда к ним неприме-
нимы законы идеальных газов, зависит от их температуры и
объема.
Охлаждение реальных газов при их расширении без производ-
ства работы лежит в основе работы холодильных машин некото-
рых типов. Оно называется эффектом Томсона — Джоуля. Для
реальных газов становятся неточными и соотношения (VII, 51) —
(VII, 57). Для таких газов можно воспользоваться тем или дру-
гим уравнением состояния реальных газов, например уравнением
Ван-дер-Ваальса (III, 30) или уравнением Бертло (111,33), и по-
лучить соответствующие выражения для термодинамических
функций, аналогичные таковым для идеальных газов, но соот-
ветственно более сложные1.
Отклонения термодинамических свойств реальных газов могут быть рассчи-
таны с помощью вариальных коэффициентов. Так, если воспользоваться уравне-
нием со вторым и третьим вариальными коэффициентами (см. § 39), то раз-
ность между энтальпией Н данного реального газа и энтальпией Н° соответ-
ствующего идеального газа определяется равенством
1 Так, с помощью уравнения Бертло приближенно можно получить следую-
щие соотношения:
SRpT' ( Т2К\
(а)
27RpT3
S = ks- Rin р - 32pjJ.3- (б)
, 9RpT ( Т2К\
G = ka + RT In p+ -128^7^’ -6-^j (в)
Сопоставляя последнее из них с (VII, 57), мы видим, что третий член правой его
части отражает влияние отклонения от идеальности.
312
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
и для энтропии аналогичная разность равна
/ Т dR R2 Т dC \
= + + (VII,59)
где V, В и С должны быть выражены в одинаковых единицах и R должно быть
согласовано с единицами, примененными для них и для р.
Однако проще другой метод рассмотрения термодинамических
свойств реальных газов.
Метод этот основан на введении новой термодинамической ве-
личины—фугитивности (рассеиваемости). Фугитивностью данного
газа или компонента газовой смеси называется такая функция кон-
центраций каждого из содержащихся газов, а также температуры
и давления, которая совершенно так же связывается с различными
термодинамическими свойствами данного газа, как с этими свой-
ствами в идеальных газах связывается давление газа. Для выра-
жения соотношений между фугитивностью и свойствами данного
газа в любом его состоянии в чистом виде или в газовой смеси до-
статочно в соотношения, выражающие зависимость этих свойств
от давления идеального газа, подставить значение фугитивности
вместо давления для изотермических процессов.
Обозначая фугитивность через f, можно написать для реальных
газов уравнение, аналогичное уравнениям (VII,54) — (VII,56), на-
пример:
iii=Gi=kGi+ RTlnfi (VII, 60)
При рассмотрении термодинамических свойств неидеальных га-
зов широко принято пользоваться понятием стандартного состоя-
ния, по отношению к которому можно сопоставлять различные
другие.состояния данного газа (см. стр. 245). В качестве стандарт-
ного принимают такое (гипотетическое) состояние, когда при той
же температуре и давлении р — 760 мм рт. ст., т. е. 101,325 кПа,
данный газ обладал бы свойствами идеального газа. Отличая ве-
личины, относящиеся к стандартному, состоянию, верхним индек-
сом 0 и обозначая через G° и значения энергии Гиббса и фуги-
тивности, относящиеся к этому состоянию, можно выразить k0{
через эти значения:
kGi = ^'t ~ Rr inf°i
и уравнение (VII, 60) можно привести к виду
GZ = G-+In^ (VII,61)
В такой форме это уравнение применяется не только для га-
зообразного состояния. Величина Gi называется стандартным зна-
чением энергии Гиббса (изобарного потенциала). Из определения
видно, что для идеального газа фугитивность равна его давлению
§ 98. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 313
(парциальному в случае смеси). Следовательно, для газов /’==!,
и уравнение (VII, 61) принимает вид:
Gi = Gi + RT In (VII, 62)
Максимальная полезная работа расширения реального газа от
давления pi до pz может быть представлена в виде:
д' = ^Г1пА (VII,63)
/а
Конечно, такая замена сама по себе не дала бы каких-ни-
будь преимуществ, если бы не было установлено возможности
определить фугитивность. Определения эти основаны на том, что
фугитивность может быть выражена через различные измеряе-
мые свойства газа. Весьма простым и достаточно точным для
области не слишком сильных отклонений газа от идеальности
(не слишком высоких давлений) является соотношение
f = (VII, 64)
Рид
где р— действительное давление газа в данных условиях; рид — то давление,
которым должен был бы обладать газ при данных Т и V, если бы к нему было
применимо уравнение состояния идеального газа.
Значение рид рассчитывается по формуле Рид — RTIV. От-
ношение f/р = plPmx, — у называется коэффициентом активно-
сти (иначе, коэффициентом фугитивности) газа (для идеальных
газов р = рк:1 и, следовательно, у = 0- Пользуясь им, соотно-
шение (VII, 64) можно представить в виде:
/ = УР (VII, 65)
откуда по уравнению (VII, 60)
ltz = Gz = /eG; + ЯГ1п Pi + In уг (VII, 66)
Фугитивность и коэффициент активности газа отражают сово-
купное влияние на Gt- (и щ) как изменения внутренней энергии,
так и изменения энтропии, которые происходят при изменении
парциального давления данного газа в рассматриваемой систе-
ме1. Тесно связана с фугитивностью и величина активности.
Пользуясь определением (VII, 49), можно сказать:
1 Фугитивность можно рассматривать как величину, количественно характе-
ризующую способность рассматриваемого вещества к выходу из данной фазы
(при заданных температуре, давлении и составе фазы). В этом смысле фугитив-
ность можно применять не только к газообразному, но и к конденсированным
состояниям. Фугитивность данного вещества в конденсированной фазе определяют,
полагая ее равной фугитивности того же вещества в парах, равновесных с этой
фазой.
зи
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Активностью данного газа (или компонента газовой смеси)
называется такая величина, которая при подстановке ее вместо
концентрации в соотношения, выражающие связь различных
термодинамических свойств идеального газа с его концентрацией,
делает эти соотношения применимыми к данному газу (или ком-
поненту газовой смеси). Активность зависит от температуры и дав-
ления газа, а для компонентов газовой смеси — также и от со-
става смеси. Активность характеризует, таким образом, как бы
Рис. 116. Зависимость коэффициента активности у газов от приведенного дав-
ления л; при различных приведенных температурах т.
активную концентрацию газа. Активность обозначается обычно че-
рез а и используется при изучении свойств не только газообраз-
ного, но и других состояний веществ.
Активность можно связать с фугитивностью для общего случая
соотношением
а, = 4- . (VII, 67)
< i
Так как для газов f° = 1, то для них активность равна фуги-
тивности, = ft- Для чистых жидкостей и твердых тел актив-
ность принимается равной единице, когда при данной температуре
они находятся под давлением 760 мм рт. ст. Для любого состояния
§ 99. термодинамическая температурная шкала
315
их справедливо равенство (VII, 67) и, следовательно, согласно
(VII, 60)
G=G° + RT in а (VII, 68)
Активность является величиной безразмерной. Об активности ве-
ществ в растворах см. § 120 и 186.
Для расчета коэффициента активности и фугитивности широко используется
теория соответственных состояний. При одинаковых приведенных температурах т
и одинаковых приведенных давлениях л значения у различных газов практиче-
ски одинаковы (с точностью примерно до 4%), причем для Не, Н2 и Ne прихо-
дится пользоваться не действительными значениями их критической температуры
Тк и критического давления рк, а вводить некоторую поправку.
На рис. 116 схематически показан характер зависимости коэффициента ак-
тивности у от приведенного давления я для различных значений г.
§ 99. Термодинамическая температурная шкала. Весьма ценной была воз-
можность построения температурной шкалы, основанной на применении идеаль-
ного газа в качестве термометрического вещества. Из законов идеальных газов
естественно возникает представление о существовании абсолютного нуля темпе-
ратуры, что и привело к введению понятия об абсолютной температуре.
Другой путь построения температурной шкалы, не зависящий от индиви;,
дуальных особенностей того или другого вещества, открывает второй закон тер-
модинамики. Коэффициент полезного действия основного термодинамического
цикла, выражаемый уравнением (VII, 2), однозначно определяется температурами
теплоприемника и теплоотдатчика и не зависит от вида вещества. Величину гра-
дуса можно установить любую и, в частности, принять ее равной одной сотой
интервала между температурами замерзания и кипения воды. При этом устанав-
ливается и начало шкалы как температуры, при которой т) = I. Такая термоди-
намическая шкала температуры совпадает со шкалой, построенной на основе
законов идеальных газов, и может быть обоснована вполне строго, так как сов-
сем не зависит от вида термометрического вещества.
Решением X генеральной конференции по мерам и весам (1954 г.) и согласно
ГОСТ 8550—57 международная термодинамическая шкала определяется при по-
мощи тройной точки воды (см. § 104) в качестве основной реперной точки, при-
чем ей приписывается температура 273,16 К. Это значит, что величина градуса
этой шкалы равна 1/273,16 интервала между абсолютным нулем и температурой
тройной точки. Температура по термодинамической шкале при отсчете от аб-
солютного нуля называется термодинамической или абсолютной температурой
или температурой, выраженной в К (Кельвин1), и обозначается буквой Т. При
отсчете ст температуры плавления льда, равной 273,15 К. решением XI гене-
ральной конференции (1960 г.) температура называется выраженной в °C (гра-
дус Цельсия) и обозначается буквой t, причем
ГС = ГК —273,15
Наряду с термодинамической применяется также международная практиче-
ская (стоградусная) температурная шкала. Она определяется посредством ряда
реперных точек, расположенных в разных областях температуры (тройная точка
воды, температуры плавления серебра, золота, нормальные температуры кипения
кислорода, воды, серы и др.). Величина градуса в ней принимается равной 1/100
интервала температуры между точками плавления льда (0 °C) и кипения воды
(100°C), причем обе точки определяются при нормальном давлении и для воды
нормального изотопного состава. Величина градуса этой шкалы практически сов-
падает с величиной градуса термодинамической шкалы.
1 Прежнее название «градус Кельвина» теперь заменено словом «Кельвин»
и в обозначении шкалы знак градуса перед буквой К исключен.
316
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
При отсчете от температуры плавления льда температура и по этой шкале
называется выраженной в °C (градус Цельсия) и обозначается буквой I, а при
отсчете от абсолютного нуля называется абсолютной температурой, выражается в
К (Кельвин) и обозначается буквой Т, причем Т К — t °C + 273,15.
Температура тройной точки воды по этой шкале принимается равной +0,01 °C.
Так как численные значения температуры по обеим шкалам (термодинамической
и практической) в пределах обычной точности измерения совпадают, то обозна-
чения применяемой шкалы рекомендуется указывать лишь в тех случаях, когда
это существенно. В экспериментальных работах все определения температуры
производят обычно, пользуясь практической (стоградусной) шкалой.
§ 100. Влияние изменения внешних условий на равновесия.
Влияние изменения температуры на термодинамические равнове-
сия в общем виде было впервые установлено А. Л. Потылицыным
(1880). Через несколько лет это влияние было выражено Вант-
Гоффом (1883) в количественной форме. Немного позже Ле-Ша-
телье (1885), а затем Браун (1886) сформулировали общий прин-
цип, отражающий влияние изменения различных факторов
на положение равновесия, — принцип смещения равновесий, назы-
ваемый иначе принципом Ле-Шателье, который можно выразить
следующим образом.
Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии,
воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий,
определяющих положение равновесия, то в системе усилится
то из направлений процесса, течение которого ослабляет
влияние произведенного воздействия, и положение равнове-
сия сместится в том же направлении.
Учитывая, что истинное равновесие всегда отвечает равенству
скоростей прямого и обратного процессов, можно сказать, что сме-
щение равновесия происходит в том случае, когда произведенное
воздействие неодинаково влияет на скорости прямого и обратного
процессов. Это нарушение равенства скоростей и приводит к сме-
щению равновесия и переходу системы в новое состояние равно-
весия, при котором скорости опять станут одинаковыми, хотя и бу-
дут отличаться от первоначальных.
Рассмотрим влияние изменения только двух важнейших факто-
ров, определяющих положение равновесия, — температуры и дав-
ления.
Возьмем для примера систему, состоящую из азота, водорода и
аммиака, находящихся в равновесии:
N2 + 3H2 <=* 2NH3
Рассмотрим сначала влияние изменения температуры.
Как будет смещаться равновесие в этой системе при повышении
температуры? Реакция образования аммиака сопровождается вы-
делением теплоты (экзотермическая реакция). При обратной же
реакции теплота, очевидно, поглощается (эндотермическая реак-
ция). Повышение температуры извне можно осуществить, только
§ 100. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ НА РАВНОВЕСИЯ
3'7
подводя к системе теплоту. Такое воздействие вызовет усиление
того из направлений реакции, которое сопровождается поглоще-
нием теплоты, т. е. диссоциацию аммиака (рис. 117). Это сме-
щение равновесия и ослабит влияние оказанного внешнего воз-
действия. В самом деле, зная теплоемкости азота, водорода и
аммиака, мы могли бы для какого-нибудь данного количества их
смеси известного состава, находящейся в равновесии, рассчитать,
какое количество теплоты нужно подвести к этой системе для по-
вышения температуры ее, например, на 100°. Однако химическая
реакция (в данном случае диссоциация аммиака) поглотит часть
введенной теплоты и в результате то же количество теплоты вызо-
вет повышение температуры не на 100°, а соответственно меньшее.
Рис. 117. Влияние температуры и
давления на положение равновесия
в реакции синтеза аммиака.
По оси ординат отложено содержа-
ние аммиака в равновесной смеси
с азотом и водородом (при отноше-
нии N2: Н2 = 1 : 3).
Указанное явление происходит потому, что повышение темпе-
ратуры неодинаково увеличивает скорости обоих направлений
процесса. Скорость эндотермического направления возрастает силь-
нее. Это и вызывает смещение равновесия до состояния, при кото-
ром скорости прямой и обратной реакций станут опять равными
между собой. Легко видеть, что понижение температуры будет,
наоборот, смещать равновесие в сторону образования аммиака.
В общей форме влияние изменения температуры можно выра-
зить таким образом:
повышение температуры всегда благоприятствует накопле-
нию тех веществ, которые образуются в данной реакции с
поглощением теплоты, т. е. усиливает эндотермическое на-
правление процесса. Понижение температуры действует в
противоположном направлении.
Чем большим тепловым эффектом обладает данный процесс,
тем сильнее смещается равновесие с изменением температуры.
В процессах же, в которых тепловой эффект мал, равновесие при
изменении температуры смещается незначительно.
Из рассмотренных закономерностей следует, что переход системы из состоя-
ния равновесия, устойчивого при более низкой температуре, в состояние равно-
весия, относительно более устойчивое при более высокой температуре, всегда
318
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
сопровождается поглощением теплоты (сюда относится плавление, испарение,
парообразование, процессы перекристаллизации из низкотемпературной моди-
фикации в высокотемпературную, соответствующие химические реакции и т. д.).
Переход же системы в обратном направлении, т. е. из состояния, устойчивого
при более высокой температуре, в состояние, устойчивое при более низкой, всегда
сопровождается выделением теплоты (сюда относятся процессы конденсации пара,
отвердевания жидкости и т. д.).
Рассмотрим влияние изменения давления для той же
реакции, выяснив, как будет смещаться равновесие при повышении
давления. Повышение давления усилит то из направлений процес-
са, которое сопровождается уменьшением объема, и это ослабит
влияние произведенного воздействия.
Для газовых реакций изменение объема приближенно можно
определить, считая, что объемы одного моля различных газов при
одинаковых температуре и давлении одинаковы. В нашей реакции
из одного моля азота и трех молей водорода получается два моля
аммиака, т. е. течение реакции в прямом направлении сопровож-
дается уменьшением объема в два раза (из четырех объемов полу-
чается два). Следовательно, обратная реакция сопровождается
таким же увеличением объема. Повышение давления при постоян-
ной температуре и постоянных количествах реагирующих веществ
можно осуществить, только сжимая систему, т. е. уменьшая ее
объем. Такое воздействие вызовет усиление в системе того процес-
са, который сопровождается уменьшением объема, т. е. в данном
случае образование аммиака. Понижение давления должно, на-
оборот, способствовать диссоциации аммиака (см. рис. 117).
Это смещение равновесия и ослабит влияние произведенного
воздействия. В самом деле, если газовая смесь находится в усло-
- виях, когда к ней применимы законы идеальных газов, то при от-
сутствии смещения химического равновесия для повышения дав-
ления в два раза требовалось бы уменьшить объем тоже в два
раза. Однако при образовании аммиака общее число молей газа
сокращается, и поэтому уменьшение объема, в два раза приводит
к повышению давления не в два раза, а в меньшей степени.
В реакциях, происходящих с участием газообразных веществ,
повышение давления смещает равновесие в сторону веществ, со-
держащих меньшее число молей газов. В общей же форме влияние
изменения давления на положение равновесия можно выразить
следующим образом:
повышение давления благоприятствует образованию веществ,
занимающих. в данных условиях меньший объем, т. е. усили-
вает то из направлений процесса, которое сопровождается
уменьшением объема. Понижение давления действует в про-
тивоположном направлении.
Чувствительность положения равновесия к изменениям давле-
ния оказывается тем большей, чем большим изменением объема
сопровождается данный процесс. В процессах же, в которых из-
§ 100. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ НА РАВНОВЕСИЯ
319
менение объема незначительно, равновесие слабо смещается при
изменении давления.
Обратный этому принцип можно формулировать так: переход системы из со-
стояния равновесия, устойчивого при более низких давлениях, в состояние рав-
новесия, устойчивое при более высоких давлениях, всегда сопровождается умень-
шением объема, и наоборот, переход из состояния, устойчивого при более высо-
ких давлениях, в состояние, более устойчивое при низких, всегда сопровождается
увеличением объема системы.
Значительные изменения объема могут происходить только в
реакциях, в которых участвуют газы, т. е. когда хотя бы один из
компонентов находится в газообразном состоянии. В процессах же,
происходящих в конденсированных фазах, ни один из компонентов
реакции не находится в газообразном состоянии и, следовательно,
значительных изменений объема происходить не может. Поэтому
в таких процессах изменением давления не удается достичь зна-
чительных смещений равновесия, как это часто удается в реакциях
с участием газообразных продуктов.
Промышленное использование реакции синтеза аммиака стало
возможно при применении высоких давлений, что при большой
чувствительности равновесия в этом процессе к изменениям дав-
ления приводит к сильному смещению равновесия в сторону обра-
зования аммиака.
Принцип смещения равновесий охватывает влияние и других
факторов. Если равновесие в процессе зависит от внешних элек-
трических, магнитных полей или поля тяготения, то изменение их
тоже усиливает то из направлений процесса, которое уменьшает
влияние произведенного воздействия. Точно так же влияет и вве-
дение дополнительных количеств одного из компонентов реакции,
в чем можно убедиться из рассмотрения константы равновесия.
Химическая термодинамика дает метод количественного выра-
жения всех этих влияний.
В настоящее время область практически достижимых темпера-
тур и давлений значительно расширена, и это дает возможность
осуществлять такие изменения в состояниях и свойствах веществ,
которые раньше в некоторых случаях нельзя было даже предста-
вить себе. В особенности большие изменения наблюдаются в об-
ласти очень высоких температур и очень высоких давлений.
Процессы диссоциации молекул при высоких температурах (а
также и ионизации атомов), описанные в § 46, могут служить
иллюстрацией к принципу Ле-Шателье применительно к этому
кругу явлений. К таким процессам применимы все термодинами-
ческие соотношения, связывающие АН, AS, AG, константу равнове-
сия, а также и другие величины.
Большой интерес представляют насыщенные пары при высоких
температурах. Процесс испарения жидкости или сублимации твер-
дого тела при любых температурах происходит в результате того,
что тепловое движение преодолевает связи между частицами.
320
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Однако при обычных или более низких температурах тепловое дви-
жение может преодолевать лишь сравнительно слабые силы меж-
молекулярного взаимодействия, а при высоких — оно способно раз-
рывать и достаточно прочные связи, в частности химические связи
между атомами в кристаллах с атомной решеткой. Поэтому в па-
рах при высоких температурах могут содержаться свободные ато-
мы или группы атомов с ненасыщенной валентностью (свободные
радикалы). Так, кристаллические полуторные окислы некоторых
металлов (А12О3, La2O3, Рг2О3 и др.) при образовании паров в об-
ласти 2000 К претерпевают химическое разложение по реакциям:
типа М2О3 (т) — 2МО (г) + 0,5О2 (г)
или М2О3 (т) = М2О (г) + О2 (г)
или М2О3 (т) = 2М (г) + 1,5О2 (г)
Во многих случаях образующиеся атомы и другие частицы мо-
гут соединяться между собой в тех или других сочетаниях. В отли-
чие от низких температур, когда свободные атомы и радикалы
являются неустойчивыми короткоживущими частицами, при высо-
ких температурах они могут находиться в-состоянии подвижного
равновесия с продуктами соединения их между собой. Механизм
процесса парообразования при высоких температурах является
поэтому часто довольно сложным.
Явление укрупнения частиц пара наблюдается часто и при
обычных температурах. Хорошо известна, например, частичная
димеризация паров уксусной кислоты 2СН3СООН (СН3СООН)2,
происходящая в результате образования водородных связей. Связь
между молекулами значительно слабее, чем между атомами вну-
три молекулы, а в высокотемпературных парах большого различия
может и не быть. В парах многих металлов наблюдается димери-
зация частиц, например 2Na Na2, иногда в парах обнаружи-
ваются и более сложные частицы, например Sn2, Sn3, Sn4 и Sn5 в
парах олова. Галогениды щелочных металлов состоят в парах из
мономерных и димерных частиц, связанных равновесием типа
2LIC1 (LiCl)2. Значительно реже наблюдается образование три-
меров типа Си3С13. Образуются и более сложные частицы, напри-
мер (WO3)3, (WO3)4, (WO3)5 в парах над кристаллическим WO3.
В парах, получающихся при одновременном испарении двух ве-
ществ, кроме простых двойных или тройных частиц, образуемых
каждым из веществ в отдельности, могут содержаться и более
сложные частицы, состоящие из молекул обоих веществ. Так, в
парах над NaOH и NaCl содержатся частицы Na2(OH)Cl, над LiF
и A1F3 — частицы LiAlF4, над NaF и ZrF4 —частицы NaZrF5.
Экспериментальной основой термодинамического изучения та-
ких систем служат масс-спектрометрические определения. Они дают
возможность определить равновесные концентрации частиц раз-
ного вида и отсюда рассчитать константу равновесия и связанные
§ 100. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ НА РАВНОВЕСИЯ
321
с ней величины. Получение таких данных для разных температур
позволяет оценить тепловой эффект процесса и другие термодина-
мические параметры его.
Давление насыщенного пара с повышением температуры все-
гда возрастает. Поэтому изменение состава насыщенного пара с
температурой происходит под одновременным влиянием двух фак-
торов, причем действие их направлено в противоположные сто-
роны. Повышение температуры само по себе должно усиливать
диссоциацию частиц, но происходящее одновременно повышение
давления должно уменьшать ее.
В зависимости от соотношения теплот диссоциации и теплот
испарения (или сублимации) и от других параметров процесса в
одних случаях может преобладать влияние давления и частицы
в насыщенном паре с повышением температуры будут в среднем
более сложными, в других (или в другой области температуры) —
может преобладать влияние изменения температуры и частицы в
насыщенном паре с повышением температуры будут становиться в
среднем менее сложными.
При повышении давления равновесие смещается в сторону об-
разования веществ, обладающих меньшим объемом, т. е. в состоя-
ние с большей плотностью, что большей частью сопровождается
увеличением их твердости; Повышение давления вызывает эф-
фекты, в некоторых отношениях обратные тем, которые наблю-
даются при повышении температуры. Так, при повышении темпе-
ратуры увеличивается объем, а при повышении давления он умень-
шается; при повышении температуры возрастает энтропия, а при
повышении давления обычно она уменьшается. Часто наблюдается,
что переход в форму, устойчивую при более высоком давлении,
повышает металличность и степень симметрии кристалла. В обла-
сти высоких давлений часто наблюдается переход веществ в такие
кристаллические формы, которые не устойчивы или даже не су-
ществуют при обычных давлениях. Так, лед при высоком давле-
нии, начиная примерно с 2000 бар, может существовать (в зави-
симости от сочетания температуры и давления) в нескольких
различных кристаллических формах, не существующих при обыч-
ных давлениях. Все эти формы обладают большей плотностью, чем
обычный лед. Например, плотность льда VI почти в полтора раза
больше плотности обычного льда. Подобно этому желтый фосфор,
обладающий в обычных условиях относительной плотностью d =
1,82 Г/см3, переходит при высоких давлениях в черный фосфор с
относительной плотностью d — 2,70; серое олово (а = Sn, струк-
тура алмаза, d = 5,75), являющееся неметаллическим веществом,
переходит в белое металлическое олово (Р = Sn, тетрагональная
структура, d = 7,28); желтый мышьяк (d = 2,0) переходит в ме-
таллическую модификацию с d = 5,73. При высоких давлениях
алмаз (d = 3,51) становится более устойчивой формой, чем графит
(d — 2,25), хотя при обычных давлениях эти соотношения обратны.
11 Зак. 376
322
ГЛАВА VII. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Сочетая одновременное действие высокого давления и высокой
температуры, оказалось возможным впервые искусственно полу-
чить некоторые минералы, встречающиеся в природе, а также полу-
чить новые кристаллические формы многих соединений, неизвест-
ные в природных соединениях. Так, были получены три новые
кристаллические формы SiO2. Нитрид бора BN, получаемый при
обычных давлениях в форме, близкой по строению к графиту,
в условиях высокого давления и высокой температуры (около
1500°С и 65 000 бар) образуется в форме, сходной с алмазом по
кристаллической структуре и сравнимой с ним по твердости (ее
называют иногда боразоном). В настоящее время при высоком
давлении и высокой температуре осуществляется искусственное
получение алмазов.
ГЛАВА VIII
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
§ 101. Общее условие равновесия в гетерогенных системах.
Равновесия в гетерогенных системах, в которых не происходит хи-
мического взаимодействия между компонентами, а имеют место
лишь фазовые переходы, т. е. процессы перехода компонентов из
одной фазы в другую (или в другие), будем называть фазовыми
равновесиями1. Рассмотрим сначала общее условие равновесия в
гетерогенных системах, правило фаз и некоторые другие вопросы,
относящиеся к любым случаям гетерогенных равновесий (как фа-
зовым, так и химическим). Температуру и давление будем считать
постоянными и одинаковыми для всех частей равновесной системы.
В этой главе нам предстоит широко пользоваться понятиями
фазы (см. § 78) и компонента. Условимся называть компонентом,
или составной частью системы, каждое из содержащихся в ней хи-
мически однородных веществ, которое может быть выделено из нее
и может существовать в изолированном виде длительное время.
Так, для водного раствора хлористого натрия компонентами (со-
ставными частями) являются вода и хлористый натрий. Ионы же
натрия и хлора не должны рассматриваться как компоненты; ни те,
ни другие не могут существовать как отдельные вещества.
Пусть мы имеем систему из двух фаз аир (рис. 118), состоя-
щих из каких-то компонентов, выбор которых ничем не ограничен.
Один из этих компонентов, назовем его компонентом I, при посто-
янных температуре и давлении в некотором очень малом коли-
честве йпг молей переходит из фазы а в фазу р. Если химический
потенциал этого компонента в -фазе а обозначить через ц(а), а в
фазе р — через то при таком переходе энергия Гиббса фазы а
уменьшится на величину dG"' = dnf\ а энергия Гиббса фазы р
увеличится на величину dG{^ = ц^1 dn1^. Общее изменение энер-
гии Гиббса всей системы dG, равное сумме изменений ее в обеих
фазах, определится соотношением
dG = dG(a} + dG,ft) = i^dn^ + рф dn'/’ (VIII, I)
1 Многие авторы применяют этот термин, распространяя его и на химиче-
ские равновесия между фазами.
11*
324 '
ГЛАВА VIII. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Оба значения dnt, очевидно, равны по абсолютной величине, но
противоположны по знаку dn^ = — dnf'1, причем dn^ > 0. Следо-
вательно
dG = (n'z₽> - ц(“>) dnt (VIII, 2)
Если рассматриваемый переход происходил в условиях равнове-
сия, то согласно уравнению (VII, 25) должно быть dG = 0 и, сле-
довательно,
№ = № (VII 1,3)
т. е. условием равновесия между фазами а и р в отношении рас-
пределения между ними компонента i служит равенство химиче-
ского потенциала этого компонента в обеих фазах.
Полученный вывод относится к любому компоненту, входящему
в состав фаз, и к любым фазам системы. Следовательно:
из какого бы числа компонентов и из какого бы числа фаз
ни состояла гетерогенная система, условием равновесия
между фазами в ней является то, что химический потенциал
любого данного компонента должен быть одинаковым во
всех фазах системы1.
Вернемся опять к переходу некоторого малого количества ком-
понента i из фазы а в фазу р, но пусть переход происходит на этот
раз в условиях, когда распределение
компонента i между этими фазами отли-
чается от равновесного. В таком случае
dG системы не будет равно нулю. Если
процесс происходит самопроизвольно, то
изобарный потенциал должен умень-
шаться, т. е. dG < 0, и, следовательно,
.по уравнению (VIII, 2) — р'а)<0,
откуда следует, что Следо-
вательно, самопроизвольный переход лю-
бого данного компонента i из фазы а
в фазу р может происходить только
в том случае, если его химический потенциал в фазе а был
больше, чем в фазе р. Такой переход будет уменьшать и
увеличивать рФ*. При продолжении процесса эти химические по-
тенциалы будут все больше сближаться, и когда они станут рав-
ными, будет достигнуто состояние равновесия между фазами
в отношении распределения между ними компонента I.
1 Если в системе содержатся простые фазы, то для них вместо химического
потенциала надо брать энергию Гиббса данного вещества. Так, если какой-ни-
будь водный раствор находится в равновесии со льдом, то химический потенциал
воды в этом растворе равен мольному изобарному потенциалу льда при данных
температуре и давлении.
§ 102. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
325
§ 102. Химический потенциал. Эта величина характеризует спо-
собность компонента выделяться из данной фазы в рассматривае-
мых условиях. Химический потенциал играет большую роль при
изучении процессов и равновесии как в гетерогенных, так и в го-
могенных системах. В нашем курсе химический потенциал всегда
относится к одному молю компонента.
Для чистого вещества (простая фаза) химическому потенциа-
лу соответствует энергия Гиббса при данных температуре и дав-
лении.
Для идеального газа при постоянной температуре зависимость
химического потенциала данного компонента от парциального
давления последнего определяется соотношением
(VII, 57) ц/ = kQl + RT\npi. Оно показывает, что
чем выше давление данного газа, тем выше зна-
чение его химического потенциала "при прочих
равных условиях и тем, очевидно, выше и его
способность к выходу из данной фазы.
Для газов, к которым законы идеальных га-
зов неприменимы, соотношение (VII, 57) стано-
вится уже неточным. В этом случае следует
пользоваться соотношением (VII, 60), содержа-
щим фугитивность вместо давления.
Для веществ, находящихся в жидком или
твердом состояниях, такие простые соотношения
между химическим потенциалом и каким-нибудь
другим свойством неизвестны, но и в этих слу-
чаях химический потенциал характеризует ту же
способность к выделению из данной фазы.
Рис. 119. Раство-
ры сахара и соли
в закрытом сосуде.
Благодаря этому именно через химические потенциалы наиболее
просто и в наиболее общей форме могут быть выра-
жены условия равновесия между фазами в гетерогенных системах.
В общем случае необязательно, чтобы интересующие нас фазы
находились в непосредственном соприкосновении. Достаточно, если
равновесие между ними может достигаться через установление
равновесия каждой из них с какой-нибудь третьей фазой. При
этом может оказаться, что равновесие достигается только в отно-
шении одного или некоторой части компонентов системы. Пусть,
например, поставлены два открытых сосуда, в одном из которых
находится водный раствор сахара, а в другом водный раствор соли
произвольных концентраций (рис. 119). Легко представить себе,
что 6 общем случае, вследствие различного давления насыщен-
ного пара над этйми растворами, вода постепенно будет перего-
няться из раствора с большим давлением насыщенного пара в
раствор, для которого оно меньше. При достаточном проме-
жутке времени (процесс этот можно ускорить, откачав предва-
рительно часть воздуха из сосуда) должно установиться состояние
326
ГЛАВА VIII. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
равновесия, при котором эти давления станут равными. Таким
образом, в нашем примере условием равновесия будет равенство
давлений насыщенного пара воды над обоими растворами. Это
является частным следствием общего условия равновесия — равен-
ства значений химического потенциала.
Так как при равновесии между фазами химический потенциал
данного компонента должен быть одинаков во всех фазах, то
естественно, что
химический потенциал данного компонента в равновесных
между собой твердом теле и паре или жидкости и паре (без-
различно, чистой жидкости или растворе) должен быть
одинаков для обеих фаз.
Отсюда вытекает очень важный вывод, что парциальное давление
насыщенного пара данного компонента может служить характе-
ристикой химического потенциала компонента не только в парах,
но и в равновесных с ними твердом теле или жидкости (чистой
или растворе). При этом, когда общее давление невелико и к па-
рам применимы законы идеальных газов, соотношение (VII, 57),
в применении к парциальному давлению насыщенного пара дан-
ного компонента, точно определяет его химический потенциал
в равновесной с паром твердой или жидкой фазе. В случае двух
или большего числа фаз (твердых или жидких) условие равно-
весия сводится к тому, что
парциальное давление насыщенного пара каждого данного
компонента должно быть одинаковым для всех фаз.
Если над какой-нибудь (первой) фазой это давление выше,
чем над другой (или другими), то данный компонент может само-
произвольно переходить из первой фазы во вторую (или в дру-
гие), причем химический потенциал его при этом будет умень-
шаться в первой фазе и возрастать во второй (других). Когда хи-
мические потенциалы сравняются, наступит равновесие.
Если же общее давление паров не так мало и к парам уже не-
применимы законы идеальных газов, то соотношение (VII, 57) ста-
новится непригодным для получения точного результата. В этом
случае при различии в составе других компонентов равенство
парциального давления данного компонента в двух каких-нибудь
газовых смесях не означает такого же равенства его химиче-
ских потенциалов, так как оно может наступать при различных
парциальных давлениях. В таких случаях нельзя пользоваться
значениями давления и приходится прибегать к другим мето-
дам определения химического потенциала, например через фуги-
тивности.
§ 103. Правило фаз. Одним из самых общих законов физиче-
ской химии является закон равновесия фаз, называемый правилом
фаз. Правило фаз основывается на втором законе термодинамики
и относится к системам, находящимся в равновесии.
" § 103, ПРАВИЛО ФАЗ
327
Наименьшее число компонентов (составных частей) системы,
'достаточное для образования всех ее фаз, мы будем называть чис-
лом независимых компонентов и обозначать Кн. Число независи-
мых компонентов Ки и общее число компонентов Kt (т. е. число
составных частей системы) различаются в тех случаях, когда
между составными частями системы происходит химическое взаи-
модействие и устанавливается равновесие. Для образования равно-
весной системы, в которой протекает одна химическая реакция, не-
обходимыми являются только (Kt—1) составных частей. Можно
вовсе не вводить какую-нибудь одну из составных частей, но в ре-
зультате взаимодействия между другими она образуется в системе
и содержание ее при достижении равновесия однозначно опреде-
ляется при данных условиях содержанием других составных ча-
стей. Число (Kt—1) называется числом независимых компонен-
тов Ku — Kt—1. Так, в системе, в которой происходит реакция
Н24*12 = 2Н1, составных частей три — Н2, 12 и HI, независимых
же компонентов здесь два (любые два вещества из этих трех).
Если равновесие устанавливается в двух химических реакциях,
то число независимых компонентов на две единицы меньше общего
числа компонентов (числа составных частей системы), т. е. Кн =
— Kt — 2, и т. д. В общем случае число независимых компонен-
тов равно общему числу компонентов (числу составных частей си-
стемы) минус число связей, накладываемых на них химическими
равновесиями:
К.. = Кт-х (VIII, За)
где х — число равновесий в химических реакциях (точнее — наименьшее число
равновесий, характрризующнх все химические взаимодействия в данной системе).
При отсутствии химического взаимодействия общее число
компонентов и число независимых компонентов одинаковы —
Кн = Kt- По отношению к таким системам мы будем пользоваться
более кратким термином компонент как в смысле составной части
системы, так и в смысле независимого компонента и обозначать
число компонентов буквой К (без индекса) *.
Чтобы не слишком усложнять рассуждения, проведем вывод
правила фаз, рассматривая систему, в которой отсутствуют хими-
ческие взаимодействия. Возьмем систему, содержащую К незави-
симых компонентов и состоящую из Ф фаз, находящихся в устой-
чивом равновесии между собой.. Пусть состояние каждой фазы
вполне определяется, если известны ее температура, давление и
состав, т. е. концентрации всех содержащихся в ней веществ.
(Этим мы вводим допущение, что состояние нашей системы не
зависит ни от каких других внешних сил.) Так как система
1 При изложении правила фаз нередко пользуются для краткости термином
«компонент» в смысле независимого компонента и в том случае, когда в система
происходят химические взаимодействия.
328
ГЛАВА VIII. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
в целом находится в равновесии, то температура и давление во
всех фазах одинаковы.
Для выражения состава какой-нибудь двухкомпонентной фазы
достаточно указать процентное содержание одного компонента, чем
вполне определяется содержание второго. Для выражения соста-
ва любой фазы, содержащей К компонентов, достаточно указать
процентное содержание (К—1) компонентов. Следовательно, для
описания состава всех Ф фаз системы нам может потребоваться
Ф(К— 1) данных и для полного описания еще ее температура и
давление, т. е. всего Ф(К— 1) +2 данных.
Не все эти Ф(К—1)+2 величин являются независимыми
друг от друга, так как при равновесии распределение каждого
компонента между различными фазами должно удовлетворять
условию равенства его химического потенциала во всех фазах.
Различая нижними индексами 1, 2, 3, 4, . .. , К значения химиче-
ского потенциала, принадлежащие соответствующим компонентам
1, 2, 3, 4, .. ., К, и обозначая верхними индексами (1), (2), (3), . . .
..., (Ф) их принадлежность к соответствующим фазам, можно со-
ставить (Ф—- 1) К уравнений:
„(2> /1) (3) (1) (4) ,,(!)_ 1Ф)
Н1 —Hi Hi —Hi Н1 —Hi •••Н1 —И]
„(I) — _ „(З) (1) _ (4) (1) _ (Ф>
112 — Иг 1*2 — Иг ^2 — 112 • • Иг "2
„(21 (1> (31 (I) (4) .,(!>_ „(Ф)
— 11К ~ 11К • • • — В к
Эти уравнения связывают химические потенциалы и, следователь-
но, уменьшают число независимых величин, характеризующих си-
стему, на (Ф — 1)К величин. Обозначая через С число действи-
тельно независимых величин, имеем:
с = [Ф (к - 1) + 2]— К(Ф — 1)
или .
С=К-Ф + 2 (VIII, 4)
Это число С, называемое числом термодинамических степеней сво-
боды системы или, сокращенно, числом., степеней свободы \ опре-
деляет наибольшее число факторов, которые могут изменяться
(в известных пределах) независимо один от другого.
Точнее, число степеней свободы определяется как число усло-
вий (температура, давление, концентрации), которые можно про-
извольно менять (в известных пределах), не изменяя этим числа
или вида фаз системы. Оно играет важную роль в учении о фазо-
вых равновесиях.
1 Понятие степени свободы в учении о фазовых равновесиях следует отли-
чать от 'ничего общего с ним не имеющего понятия о степенях свободы моле-
кул, применяемого в кинетической теории газов (см. § 35).
§ 103. ПРАВИЛО ФАЗ
329
Соотношение (VIII, 4) называется правилом фаз Гиббса. Это
правило может быть сформулировано так:
число степеней свободы, равновесной термодинамической си-
стемы, на которую из внешних факторов влияют только тем-
пература и давление, равно числу независимых компонентов
системы минус число фаз плюс два.
Правило фаз показывает, что число степеней свободы возра-
стает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличе-
нием числа фаз системы.
Так как число степеней свободы не может быть отрицатель-
ным, то правило фаз нередко выражают в более общем виде со-
отношением
Ф<К + 2 (VIII,4а)
При классификации систем принято разделять их по числу фаз
на однофазные, двухфазные, трехфазные и т. д., по числу незави-
симых компонентов системы — на однокомпонентные, двухкомпо-
нентные или двойные, трехкомпонентные или тройные, и т. д., чис-
ло же степеней свободы определяется как вариантность системы.
По этому признаку — числу степеней свободы — системы разде-
ляются соответственно на инвариантные или безвариантные (при
С = 0), моновариантные или одновариантные (при С = 1), ди-
вариантные или двухвариантные (при С = 2), тривариантные или
трехвариантные (при С = 3) и т. д. Поливариантными или много-
вариантными называются системы с большим числом степеней
свободы.
Пример. Определить наибольшее число фаз, которые могут находиться в
равновесии в системе, состоящей из воды и хлористого натрия.
Решение. В этой системе компонентов два. Следовательно, С = 4 — Ф. Наи-
большее число фаз отвечает наименьшему числу степеней свободы. Так как число
степеней свободы не может быть отрицательным, то наименьшее значение его
С = 0. Следовательно, наибольшее число фаз Ф = 4. Этому условию заданная
система удовлетворяет, когда раствор хлористого натрия в воде находится в
равновесии одновременно со льдом, твердой солью и водяным паром. В таком
состоянии система безвариантна, т. е. это состояние достигается только при
строго определенных температуре, давлении и концентрации раствора.
Правило фаз было выведено Гиббсом в 1876 г. Приведенная
выше формулировка его в настоящее время может быть заменена
более расширенной. Как видно из вывода этого правила, двойка
в соотношении (VIII, 4) появилась вследствие принятого нами до-
пущения, что из внешних факторов только два — температура и
давление — могут влиять на состояние равновесия в системе.
Однако возможны системы, в которых на равновесие могут оказы-
вать влияние и другие внешние факторы (электрические и маг-
нитные поля, поле тяготения). В этих случаях в соотношение
(VIII, 4) вместо двойки войдет соответственно иное число внеш-
них факторов. С другой стороны, в некоторых системах изменения
давления или (реже) изменения температуры практически не
330
ГЛАВА VIII. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
влияют на равновесие. Так, незначительные изменения давления
(например, колебания атмосферного давления) не оказывают
ощутимого влияния на свойства металлических сплавов. В таких
случаях число степеней свободы соответственно уменьшается на
единицу и определяется как условная вариантность системы Сусл.
Обозначая через п число внешних факторов, влияющих на по-
ложение равновесия в данной системе, можно принять следующую
более общую формулировку правила фаз:
С + Ф = К + п (VIII,5)
сумма числа степеней свободы системы и числа фаз ее равна
сумме числа независимых компонентов и числа внешних фак-
торов, влияющих на равновесие этой системы Т
§ 104. Однокомпонентные системы. Для иллюстрации рас-
смотрим простейший случай — однокомпонентную систему.
При К — 1 соотношение (VIII, 4) принимает вид:
С = 3 — Ф
Так как число степеней свободы не может быть отрицательным,
то в этом случае число фаз, находящихся в равновесии, не может
быть больше трех. Следовательно, по
числу фаз можно иметь здесь только
три типа систем: однофазные, двухфаз-
ные и трехфазные. Для однофазных си-
стем С = 2, для двухфазных С = 1 и
для трехфазных С = 0. Диаграмма, вы-
ражающая зависимость состояния си-
стемы (и фазовых равновесий в ней)
от внешних условий или от состава си-
стемы, называется диаграммой состоя-
ло ния или фазовой -диаграммой. Такие
Рис. 120. Диаграмма состоя- Диграммы строятся по соответствую-
ния воды в области левы- щим опытным данным и широко при-
соких давлений. меняются для характеристики различных
систем.
Диаграмма состояния воды. На рис. 120 показана в
схематической форме (т. е. без строгого соблюдения масштаба)
диаграмма состояния воды в области невысоких давлений. Кри-
вая ОС представляет зависимость давления насыщенного пара
1 Подставляя Кн из (VIII, За) в равенство (VIII, 5), можно выразить это
соотношение через общее число компонентов Кт'.
С = (КТ +п)~ (Ф + х) (VIII, 5а =
или
С = [(КТ -!) + „]- [(ф- 1) + х] (VIII,56)
т. е. число степеней свободы равно общему числу переменных факторов минус
общее число связей, накладываемых фазовыми и химическими равновесиями.
§ 101. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
331
жидкой воды от температуры, кривая ОА — зависимость давле-
ния насыщенного пара льда от температуры и кривая ОВ— за-
висимость температур замерзания воды от внешнего давления.
Эти три кривые разделяют диаграмму на поля, каждое из кото-
рых'отвечает одному из агрегатных состояний воды — пару, жид-
кости и льду. Сами кривые отвечают равновесию между'соответ-
ствующими двумя фазами жидкость — пар (кривая ОС), лед—'
пар (кривая 04) и лед —жидкость (кривая ОВ). Точка же О ха-
рактеризует условия одновременного равновесия между всеми
тремя фазами — паром, льдом и жидкой водой. Она имеет коор-
динаты р = 4,579 мм рт. ст., т. е. 610,5 Па, и / = 0,0100 °C. (При
0°C и р — 760 мм рт. ст., т. е. 101,325 кПа, лед находится в равно-
весии с водой, насыщенной воздухом; удаление растворенного воз-
духа повышает температуру равновесия на 0,0023°, а понижение
давления до 4,0 мм рт. ст. в свою очередь повышает температуру
равновесия на 0,0075°.)
Однофазные системы обладают двумя степенями свободы
(двухвариантные системы). В этом случае мы можем изме-
нять в известных пределах как температуру, так и давление (каж-
дое независимо от изменения другого), что не вызовет изменения
числа или вида фаз системы. Например, температуру жидкой
воды при каком-нибудь данном давлении можно изменять в из-
вестных пределах без возникновения при этом новой фазы. Од-
нако если нагреть воду выше некоторого предела, то она будет
переходить в пар, а если слишком понизить температуру, то опа
может превратиться в лед. Аналогично при постоянной темпера-
туре возможно в известных пределах изменять давление без по-
явления при этом новой фазы. Если же понизить давление до
давления насыщенного пара при этой температуре, то образуется
парообразная фаза, а при меньшем давлении вся вода перейдет
в парообразное состояние. В соответствующих пределах можно
изменять температуру и давление одновременно и независимо
друг от друга. То же легко установить для чистою льда и для во-
дяного пара.
Двухфазные системы представляются, как мы видели, ли-
ниями, разграничивающими соответствующие поля диаграммы.
Число степеней свободы в этих случаях уменьшается до единицы
(одновариантные системы), т. е., не изменяя числа или вида
фаз, можно изменять произвольно (в известных пределах) только
или температуру, или давление, причем с изменением одного из
этих параметров состояния другой тоже не сохраняет прежнего
значения, а изменяется в соответствии с изменением первого. Так.
можно изменить температуру равновесной системы из жидкой
воды и ее насыщенного rfapa, но для того чтобы сохранить состоя-
ние равновесия между ними, необходимо допустить соответствую-
щее изменение и давления. При понижении температуры часть
пара конденсируется и давление понизится, а при повышении —
332
ГЛАВА VIII. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
некоторое количество воды испарится и давление пара повысится.
То же относится и к равновесной двухфазной системе лед — пар.
Равновесие в двухфазной системе жидкая вода — лед харак-
теризуется кривой ОВ, выражающей зависимость температуры
замерзания воды от давления. Следует обратить внимание, что
в отличие от большинства других веществ для воды в известных
пределах повышение давления вызывает понижение температуры
ее замерзания. Это объясняется тем, что плотность льда меньше
плотности воды, а повышение давления всегда способствует об-
разованию той фазы, которая обладает меньшим объемом, т. е.
большей плотностью (принцип смещения равновесий см. § 100).
На диаграмме показана пунктиром кривая OD, являющаяся
продолжением кривой ОС. Она определяет давление насыщен-
ного пара над переохлажденной водой [метастабильное равно-
весие (см. § 94)]. Такое состояние неустойчиво, и переохлажден-
ная вода всегда обладает большим давлением пара (и изобар-
ным потенциалом), чем лед при той же температуре.
Точка О, называемая тройной точкой, отвечает равновесию
одновременно между всеми тремя фазами. Число сте-
пеней свободы в этом случае равно нулю (система безвариантна).
Существует только одно сочетание температуры и давления, при
котором рассматриваемые три фазы могут находиться в равно-
весии, а именно температура 0,0100°C и давление 4,579 мм рт. ст.
Малейшее изменение любой из этих величин приводит к исчезно-
вению одной или двух фаз. Так, понижение температуры при
постоянном давлении переводит систему в состояние льда; повы-
шение температуры при постоянном давлении или понижение
давления при постоянной температуре переводит систему в состоя-
ние пара, повышение давления — в состояние жидкой воды. Разу-
меется, можно при соответствующем одновременном изменении и
температуры, и давления переместиться из точки О по одной из
кривых, отвечающих двухфазным системам, что отвечает исчезно-
вению только одной фазы. Но нельзя произвести никакого изме-
нения температуры или давления и сохранить при этом все три
фазы.
Диаграмма состояния воды имеет такой простой вид только в области не
слишком высоких давлений. Начиная же примерно с 2000 бар она усложняется
вследствие образования других модификаций льда. На рис. 121 изображена про-
странственная модель состояния воды, охватывающая давления до 10 000 бар.
Кроме осей температуры и давления, в этой модели введена также третья — ось
объемов. Каждое поле модели отвечает области существования одной определен-
ной фазы, т. е. двухвариантной системе. Площадки, связывающие различные
поля, отвечают равновесию между этими двумя фазами (система одновариантиа).
Эти площадки соответствуют линиям рис. 120 и ширина их характеризует изме-
нение объема при данном фазовом переходе. Наибольшим объемом (наименьшей
плотностью) обладает обычный лед, устойчивый при невысоких давлениях (лед /).
Меньшим объемом (большей плотностью) обладает жидкая вода. Далее сле-
дует лед III, лед //, лед V и лед VI. Так как эти модификации льда обладают
большей плотностью, чем жидкая вода, то равновесию воды с каждой из них
§ 104. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
333
при повышении давления отвечает повышение температуры, а не понижение ее,
как в случае равновесия ее со льдом /. Лед VI при давлении 20 000 бар пла-
вится при 76 °C .
Одновременное равновесие между тремя фазами имеет место при пересече-
нии трех площадок. Таких тройных точек в этой диаграмме несколько. Очевидно,
что каждая из них обладает строго определенными координатами (система без-
вариантна).
Рис. 121. Пространственная диаграмма состояния воды
в области высоких давлений2.
Диаграмма состояния серы. Твердая сера может
быть получена в различных кристаллических формах. Если огра-
ничиться температурами, близкими к точке плавления, то такими
формами являются ромбическая и моноклинная. Если обычно
встречающуюся в природе ромбическую серу нагревать выше
95,4°C, то она постепенно превращается в моноклинную. При
охлаждении происходит обратный переход. Следовательно, при
1 Обычный лед (лед /) обладает очень рыхлой кристаллической структурой
(см. § 61). При высоких давлениях его кристаллическая структура изменяется
и он переходит в модификации, обладающие значительно большей плотностью.
Плотностью льда ЕЛ при 0° почти в полтора раза больше, чем льда I.
2 Заимствован из книги: М. X. Карапетьянц, Химическая термодина-
мика. Изд. 2-е, М., Госхимиздат, 1953.
334
ГЛАВА VIII. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
95,4 СС обе формы находятся в равновесии-
Зромб < $монокл
Этот переход сопровождается изменением объема, так как отно-
сительная плотность ромбической серы равна 2,07, а моноклинной
1,96. Поэтому в соответствии с прин-
Рис. 122. Диаграмма состояния
ципом смещения равновесий (см.
§ 100) при повышении давления тем-
пература перехода смещается в сто-
рону более высоких температур. При
повышении давления на 1 бар точка
перехода смещается приблизительно
на 0,05°.
Переход ромбической серы в моно-
клинную происходит очень медленно,
поэтому при быстром нагревании
можно получить ромбическую модифи-
кацию даже при температурах выше
точки полиморфного превращения.
При таких условиях она будет нахо-
диться в метастабильном состоянии.
Число возможных фаз для- серы
равно четырем: ромбическая (твер-
дая), моноклинная (твердая), жидкая
сеРы- и парообразная сера. Схематически
диаграмма состояния серы изображена
на рис. 122. Отдельные кривые этой диаграммы представляют
соответствующие фазовые равновесия:
кривая АВ..........
» ВС.............
» АС.............
» AD.............
» BE............ .
» CF.............
Зромб
Змонокл
<—X $монокл
8Ж
Змонокл < * s„
Зромб
Зромб
Sn
S>K
8Ж
п
Все эти шесть равновесных систем являются одновариантными,
удовлетворяющими условию
С =1-2 + 2=1
Пунктирные продолжения кривых показывают давление паров со-
ответствующих кристаллических форм в метастабильных состоя-
ниях.
На диаграмме имеются три тройные точки, отвечающие каж-
дая равновесию трех фаз:
точка А.............Sp0M6 < .X З^онокл < -X Зп
> Е ....... Sp0M6 < х SM0H0KtlI ч—х SJK
* С...............Змонокл < х 8Я ч -'X SJK
§ 105. РАВНОВЕСНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ
335
Четвертая точка G должна отвечать равновесию:
$ромб < Sn
но так как в этой области возможен переход ромбической серы в
моноклинную, то такое равновесие, являясь метастабильным,
практически трудно осуществимо.
Равновесие всех четырех фаз
Spoy6 < -- $монокл < Л k~— sn
не может быть осуществлено ни при каких условиях, и правило
фаз для этого равновесия приводит к отрицательному числу сте-
пеней свободы:
С = 1 — 4 + 2 = — 1
§ ,105. Равновесные соотношения при фазовых переходах. Для
любого равновесного перехода вещества из одной фазы а в дру-
гую фазу р, применяя уравнение (VII, 23) к каждой из фаз, мож-
но написать
dG(a) = - S(a) dT + 7(a) dp
dG<®*= -S^dT + V^dp
При равновесии между фазами AG = 0 и, следовательно,
= dGW.
Отсюда, приравнивая и правые части этих уравнений, получим:
S<P> - S(a> _ dp
03) _ 0a) dT
Обозначая разность объемов через АР и зная, что для обрати-
мого перехода
Sm_S(a) = AS = ±^L=^
легко получить следующее вполне строгое соотношение
Д = 7’^,-Л1/ (VIII, 6)
где L — теплота фазового перехода (испарения, плавления, сублимации; поли-
морфного превращения и др.); AV—изменение объема при этом процессе.
Производная dp/dT этого уравнения связывает изменение темпе-
ратуры и давления при условии сохранения равновесия между
обеими фазами.
Это уравнение называется уравнением Клаузиуса — Клапей-
рона. Для процессов испарения и сублимации оно связывает из-
менение давления насыщенного пара с температурой (dpIdT),
изменение объема и тепловой эффект процесса, а для процессов
плавления и полиморфного превращения — изменение темпера-
326
ГЛАВА VIII. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
туры перехода с давлением и соответствующие изменения объема
и тепловой эффект. Так как в двух последних процессах А V всегда
невелико, то в соответствии с принципом смещения равновесий
(§ 100) температура слабо изменяется при изменении давления.
В процессах же испарения и сублимации изменение объема всегда
бывает большим и, следовательно, более значительным должно
быть влияние изменения давления на температуру (см., например,
рис. 120).
Уравнение (VIII, 6) можно применять к любому количеству
вещества, соблюдая лишь, чтобы L и AV относились к одинако-
вому количеству его (в нашей книге принято относить к одному
молю) *.
Для процессов испарения рассматриваемое уравнение может
быть представлено в таком виде:
/.ИсП = Т’4г(7п-Уж) ' (VIII-6a)
где Лисе — мольная теплота испарения; — мольный объем пара; V® — моль-
ный объем жидкости.
Уравнение (VIII, 6а) используется большей частью или для
расчета теплоты испарения, или для расчета давления насыщен-
ного пара. Необходимость располагать для такого расчета дан-
ными о мольных объемах (следовательно, о плотности) пара и
жидкости в условиях равновесия между ними часто служит пре-
пятствием для практического применения этого уравнения. В ряде
случаев таких данных в литературе нет, а измерение их связано
со значительными трудностями. Поэтому весьма ценным является
то, что для некоторых частных случаев это уравнение можно
упростить, исключая из него объемы, но вводя при этом допуще-
ния уже не вполне строгие. Так, в области невысоких давлений
пара жидкость обладает обычно плотностью, в несколько сотен и
даже тысяч раз большей, чем плотность пара. Не внося большой
неточности в результаты, можно пренебречь мольным объемом жид-
кости по сравнению с мольным объемом пара и представить урав-
нение (VIII, 6а) в следующем более простом виде:
/ — т v
нсп“ dT Vn
Далее, для области невысоких давлений вполне можно приме-
нять к парам законы идеальных газов, что, конечно, тоже вносит
некоторую неточность в результаты. Пользуясь этим допущением,
можно исключить из уравнения объем пара, выражая его через
1 В случаях, когда величина частицы данного вещества в равновесных фазах
неодинакова, L и AV должны относиться к одинаковому по массе количеству
вещества.
§ 105. РАВНОВЕСНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ
337
температуру и давление (V == RT/p), и получить уравнение
, RT2 dp
Ьисп = -у dT
ИЛИ
= (VIII,7)
которое не содержит величин объемов ни жидкости, ни пара. При
пользовании уравнением (VIII, 7) или уравнениями, получаемыми
из него, газовая постоянная R и теплота испарения должны быть
выражены в одних и тех же единицах (большей частью их выра-
жают в калориях на моль).
Дифференциальная форма нередко ограничивает возможности
применения уравнения (VIII, 7) для расчетов теплоты испарения.
Она не дает возможности непосредственно рассчитывать давление
насыщенного пара, а позволяет определить лишь производную его
по температуре. Разделяя переменные, получаем уравнение
dlnp = ^^-d7’ (VIH.8)
которое может быть интегрировано, если известна зависимость
теплоты испарения от температуры. Характер этой зависимости
представлен кривыми рис. 98 (см. стр. 234). Теплота испарения с
повышением температуры уменьшается, но в области невысоких
давлений пара, к которой и относится уравнение (VIII, 7), теплота
испарения сравнительно слабо изменяется с температурой. По-
этому для не слишком большого температурного интервала можно
принять в первом приближении Аисп постоянной *.
В этом случае интегрирование уравнения (VIII, 8) приводит к
уравнению
1пр=--^=- + С (VIII, 9)
где С—постоянная интегрирования, которая связана с изменением энтропии при
испарении одного моля вещества ASHcn.
Величину С можно определить по нормальной точке кипения
,(р = 1 бар) с помощью равенства
Q _ ^ИСП _ ASK„n
Я7КИП R
где Гкип — нормальная температура кипения; Д5Кип— изменение энтропии при
испарении при этой температуре.
1 При необходимости получить более точные результаты следует зависимость
i-исп от Т выразить соответствующим уравнением (если, конечно, для этого есть
необходимые экспериментальные данные), подставить полученное выражение в
Уравнение (VIII, 8) и тогда уже интегрировать последнее.
338
ГЛАВА VIH. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Если уравнение (VIII, 8) интегрировать в пределах от Ti до
Т2 и соответственно от р\ до р2, то можно получить несколько
другую форму этого уравнения
= - Т-) (VIII,9а)
Pl R \ Г| 1 2 /
Эти уравнения широко применяются на практике, так как они
являются линейными уравнениями (т. е. уравнениями прямой) *,
если рассматривать зависимость логарифма давления (1пр) от об-
ратного значения абсолютной температуры (1/Т). Откладывая на
Рис. 123. Зависимость логарифма давления насыщенного пара
жидкости от обратного значения температуры.
координатных осях такие функциональные шкалы, мы вместо кри-
вых рис. 97 (см. стр. 231) получим прямые, как показано на
рис. 123.
Уравнение (VIII, 9) содержит две индивидуальные (т. е. раз-
личные для разных веществ) постоянные (АИсп и С). Если одна из
них известна (большей частью известна бывает теплота испаре-
ния), то достаточно знать давление при одной температуре, чтобы
определить С и иметь возможность применять уравнение для рас-
чета давления при других температурах или для расчета темпера-
тур кипения при различных давлениях.
1 Возможность приведения какой-нибудь исследуемой зависимости к линей-
ной форме всегда сильно облегчает работу, так как для определения положения
прямой достаточна знать всего две точки (т. е. в данном случае — давления
пара при двух температурах). Положение других точек в этом случае легко оп-
ределяется интерполяцией или частично экстраполяцией (графическим или ана-
литическим путем). Для построения же кривой в общем случае двух точек
недостаточно, и интерполяция, а тем более экстраполяция значительно затруд-
нены.
§ 105. РАВНОВЕСНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ
339
Если же Лисп неизвестна, то необходимо знать давления при
двух температурах и, подставив их в уравнение (VIII, 9), полу-
чить два уравнения с двумя неизвестными (Лисп и С). Последние
легко определяются путем решения системы этих двух уравнений.
Подставляя найденные значения в уравнение (VIII, 9), получаем
возможность применить его как для определения давлений при
заданной температуре, так и для обратного расчета. Вычисленные
значения Лисп часто обладают практически такой же точностью,
как получаемые непосредственным измерением теплоты испарения.
Вывод уравнения (VIII, 9) не является вполне строгим; сделан-
ные допущения справедливы лишь для области невысоких давле-
ний (р < 1 бар). Однако для многих веществ вследствие частич-
ной взаимной компенсации погрешностей, обусловленных этими
допущениями, оно практически применимо и для более высоких
давлений.
Мы рассмотрели применение уравнения (VIII, 6) к процессам
испарения жидкостей, точнее — к равновесию в системах жид-
кость— пар. 1
Вполне аналогичным путем оно применяется и к процессам
сублимации твердых тел, т. е. к равновесиям в системах твердое
тело — пар.
Справочные данные о значениях термодинамических функций
разных веществ относятся большей частью к стандартному состоя-
нию их. Поэтому при сопоставлении термодинамических свойств
данного вещества в жидком и газообразном состояниях и для
расчета изменения этих свойств в процессе испарения нередко
возникает необходимость перехода от величин, относящихся к
стандартным состояниям жидкости и газа, к величинам, относя-
щимся к равновесным их состояниям. Тепловые эффекты процесса
(кроме области высоких давлений и концентрированных раство-
ров) различаются в этом случае незначительно. Однако измене-
ния энтропии (и, следовательно, AG) могут сильно различаться.
1 При практических расчетах давления насыщенного пара жидкости нередко
пользуются и различного рода эмпирическими уравнениями, из которых в на-
стоящее время наиболее шипоко применяется уравнение Антуана. Оно связывает
давление и температуру (/°C):
I л В
^р=а-Т+с
где А, В и С — эмпирические индивидуальные постоянные, для определения ко-
торых необходимо знать давление насыщенного пара данной жидкости по край-
ней мере при трех температурах.
Уравнение это хорошо выражает рассматриваемую зависимость. Его можно
также представить в виде
< = И--------с
A — lgp
что дает возможность легко определять температуру, отвечающую заданному
значению давления.
540
ГЛАВА VIII. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Энтропия жидкости в стандартном состоянии мало отличается от
энтропии ее в состоянии равновесия с насыщенным паром при той
же температуре, и этим отличием можно пренебречь, но для газо-
образного состояния значения энтропии могут быть весьма раз-
личными, так как энтропия газа сильно зависит от давления.
Ограничиваясь условиями, в которых допустимо применение за-
конов идеальных газов, и принимая, что для стандартного состоя-
ния газа р == 760 мм рт. ст., можно, пользуясь уравнением
(VII, 546), выразить разность между энтропией газа в стандарт-
ном состоянии S° и в состоянии насыщенного пара Зравн равен-
ством:
5° *$равн — R 1п
(VIII. 10)
где рравв выражено в мм рт. ст.
Теперь вычтем из обоих значений энтропии энтропию одного
моля вещества в жидком состоянии при той же температуре, по-
лагая ее одинаковой и для стандартного, и для равновесного с
паром состояний жидкости. Полученное соотношение связывает
изменение энтропии при переходе одного моля вещества, из
жидкости в стандартное состояние идеального газа AS0 с анало-
гичным изменением ее при переходе того же количества вещества
из жидкости в состояние насыщенного пара АЗравн при той же
температуре
AS° - ASpaBH = Я In (VIII, 10а)
\ Ps /
Для изменения энергии Гиббса, учитывая, что ДОравн = 0,
можно получить:
AG° = — RT In f Ррав" )
\ Ps I
(VIII, 106)
В этих двух уравнениях рравн и ps — давления насыщенного пара
жидкости при данной температуре и при нормальной температуре
кипения; оба — в одинаковых единицах.
§ 106*. Методы сравнительного расчета давления насыщенного пара. Все
методы сравнительного расчета основываются на том, что кривые, выражающие
зависимость давления насыщенного пара жидкостей от температуры, подобны
друг другу, в особенности для веществ, не слишком различающихся по своему
химическому характеру и по температурам кипения. Мы рассмотрим только один
из таких методов, разработанный автором (и позднее Отмером). Вывод его
основывается на применении уравнения (VIII, 6а) для двух веществ (А и В),
для одного из которых (положим, для В) зависимость давления насыщенного
пара от температуры известна. Для упрощения рассуждений и большей нагляд-
ности мы приведем вывод лишь для области низких давлений пара, пользуясь
уравнением (VIII, 7). Этот вывод приводит к тому же результату, что и вывод
для области высоких давлений.
§ 106. МЕТОДЫ СРАВНИТЕЛЬНОГО РАСЧЕТА ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА 34Г
Применяя это уравнение к обоим веществам А и В и опуская индекс «исп»
У £исп, можно написать: Аа = ^2а d In pA
и LB — RTB d In pB (VIII, 11)
Представляя уравнение (VIII, 11) в виде
d In рА LA Ма
И (VIII, 11а)
d In рв
и сравнивая при одинаковых температурах (ТА = Тв и dTа = dTn), получаем.
что в этих условиях
d. In рА d In рв
LA
или (VIII, 12)
Дальнейший вывод основан на приближенном допущении, что отношение-
La/Lb не изменяется с температурой
LA
-А-=/С = const (VIII, 13)
LB
Интегрируя уравнение (VIII, 12) при этом допущении и переходя от натуральных
логарифмов к десятичным, получаем уравнение
lgpA=KlgpB + C (VIII, 14)
где К и С могут быть определены по двум известным точкам или А может быть
определено по теплотам испарения, если они известны для обоих веществ.
Это уравнение хорошо отвечает опытным данным. Для практических расче-
тов правильный выбор вещества, по которому производится расчет, всегда бы-
вает существенным. Допущения, использованные при выводе рассматриваемого
уравнения, являются наиболее строгими для сопоставления веществ, близких ме-
жду собой. По^рпые вещества (вода, спирты, кислоты, аммиак, ацетон и др.)
дают более хорошие результаты при расчете по одному из полярных веществ, и
для них расчет производится большей частью по so д е. Неполярные же и сла-
бополярные вещества (углеводороды, галогенпроизводные, эфиры и др.) рассчи-
тывают по одному из неполярных или слабополярных веществ, для которого
необходимые экспериментальные данные имеются в литературе (например, по
м-гексану).
Наряду с применением в аналитической форме методы сравнительного рас-
чета могут быть применены также и в графической форме. На рис. 124 и 125
342
ГЛАВА VIII. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
представлены два способа графического расчета по уравнению (VIII, 14). На
рис. 124 на оси абсцисс отложены Ig рв этилацетата, а на оси ординат 1g рд не-
которых других сложных эфиров. Для каждого вещества опытные данные дают
одну прямую до области, непосредственно прилегающей к критической точке.
Как следует из приведенного выше вывода, углы наклона каждой прямой опре-
деляются отношением теплот испарения сравниваемых веществ.
Для практических расчетов особенно удобным оказывается применение гра-
фика в параллельных шкалах. Соответствующая номограмма представлена на
рис. 125 в комбинированной форме для расчетов по воде и по гексану. В сере-
дине ее помещена общая для обеих частей ее шкала давлений и по бокам ее —
шкалы температур по гексану и по воде.
В этой номограмме каждому веществу соответствует одна точка, и любая
прямая, проходящая через нее, пересекает оси температур и давлений при значе-
ниях их, соответствующих одно другому, т. е. непосредственно связывает темпе-
ратуру с отвечающим ей давлением насыщенного пара данного вещества. Так,
прямая MN показывает, что хлорбензол (точка 19) при температуре 60 °C об-
ладает давлением насыщенного пара, равным 65 мм рт. ст. Само положение точ-
ки данного вещества определяется по двум известным значениям давления насы-
щенного пара его при каких-нибудь температурах как место пересечения двух
прямых, что видно из показанного на номограмме определения положения точки
бензола (13) по известным данным — 45,4 мм рт. ст. при 10 °C (прямая CD) и
269 мм рт. ст. при 50 °C (прямая EF).
Точность получаемых результатов может быть иллюстрирована тем, что дан-
ные двух авторов дают для нормального октана точки 17 и 18, заметно отли-
чающиеся одна от другой.
На номограмме приведены точки для 32-х различных веществ и могут быть
построены для других. При этом углеводороды, галогенпроизводпые эфиры и
§ 106. МЕТОДЫ СРАВНИТЕЛЬНОГО РАСЧЕТА ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА 343
Рис. 125, Номограмма для расчета давления насыщенного пара чистых жидко-
стей и растворов по уравнению (VIII, 14):
/—СН3-СН3; 2-SiH3-CH3; 3 — СН3СН2СН3; 4 — СН3С1; ,5 —СН2=СНС1; 6 — «-C4Hl0:
7—С2Н5С1; 8 — (С2Н5)2О; 9 — С2Н5Вг; 10 — CHCI3; It — н-С6Н14’, Z2 —СС14; 13 — бен ;ол!
14 — н-гептан; /5 —диоксан; Z6 —толуол; 17 — н-октан; 18 — н-октан; 19— CeHjCl; 20— декалин!
21 — анилин; 22— тетралин; 23 — нафталин; 24—дифенил; 25 — нафтол; 26— аммиак; 27— ацетог.1
23 — СНзОН; 29— С2Н5ОН; 30 — Н2О; 31 — СН3СООН; 32 —глицерин.
A-В—общее давление лара растворов NH3 в воде, содержащих 5, 10, 15, 20, .... 100 вес.% Х-Нз.
344
ГЛАВА VIII. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
другие располагаются в левой части номограммы для расчета их по гексану, а
спирты, кислоты, аммиак, ацетон и другие — в правой — для расчета их по воде.
Для приближенных расчетов можно использовать тот факт, что точки, отве-
чающие нормальным жидкостям одного класса, располагаются практически иа
одной прямой. Так, точки углеводородов и их галогеипроизводных почти точно
лежат иа прямой /?S. Это позволяет при приближенных расчетах удовлетво-
ряться для названных соединений знанием одной температуры кипения при ка-
ком-нибудь давлении, определяя положение точки данного вещества по пересе-
чению прямой данной температуры кипения с прямой /?S. Когда же известной
является температура кипения при атмосферном давлении, как это часто бывает,
то последнего построения можно и ие производить, пользуясь непосредственно
шкалой температур кипения при 760 мм рт. ст., специально для этой цели нане-
сенной на линии RS с правой стороны ее.
В группе полярных жидкостей наблюдается подобная же закономерность.
Близко к прямой R'S' располагается большинство точек соответствующих ве-
ществ. Это позволяет для ориентировочных расчетов использовать описанную за-
кономерность и для полярных жидкостей.
§ 107. Зависимость температур плавления и полиморфного
превращения от давления. Рассмотрим применение уравнения
(VIII, 6) к равновесию твердое тело — жидкость, т. е. к определе-
нию зависимости температуры плавления от внешнего давления.
Зная, что изменения объема в этих процессах незначительны и во
много раз меньше, чем в процессах испарения или конденсации,
можно заключить, что чувствительность температур плавления к
изменению внешнего давления должна быть весьма слабой.
Представляя уравнение (VIII, 6) в виде
dT т (Уж - ут)
dp Lnn
7-пл
(VIII, 15)
можно определить это влияние, если известны мольная теплота
плавления Ьпл, а также мольные объемы вещества ]/т иУж в кри-
сталлическом и жидком состояниях. Плавление почти всех ве-
ществ сопровождается увеличением объема, т. е. (Уж—1/т) > 0.
Так как все остальные величины правой части уравнения тоже по-
ложительны, то dTjdp > 0, т. е. увеличение давления вызывает
повышение температуры плавления. Для тех же немногих ве-
ществ, плавление которых сопровождается уменьшением объема
(сюда относятся обычный лед, висмут, некоторые сорта чугуна
и др.), увеличение давления вызывает, наоборот, понижение тем-
пературы плавления.
Так, температура плавления льда понижается на 0,0076° при
повышении давления на 1 бар.
Уравнение (VIII, 15) применяют также для определения влия-
ния давления на температуру полиморфного превращения.
ГЛАВА IX
РАСТВОРЫ
§ 108. Введение. Способы выражения состава растворов.
Растворами называются такие системы, в которых одно вещество
равномерно распределено в среде другого или других веществ.
В общем случае этот термин может относиться к любому агрегат-
ному состоянию системы. Сюда-входят и смеси газов, и жидкие
растворы, и твердые растворы или смешанные кристаллы.
Процесс растворения в общем случае отнюдь не представляет
собой простого распределения молекул или ионов одного вещества
среди молекул или ионов другого, но большей частью связан с
различными взаимодействиями химического и физического харак-
тера между ними.
Когда речь идет о жидких растворах, то нередко пользуются
понятиями растворителя и растворенного вещества. В случае рас-
творов газов или твердых веществ в жидкостях раство-
рителем считается обычно жидкость, а растворенным веществом—
растворенный газ или твердое вещество, независимо от их относи-
тельного количественного содержания. В случае же растворов,
жидкостей в жидкостях применение этих понятий не всегда целе-
сообразно.
Когда компоненты обладают ограниченной смешиваемостью,
то растворителем является тот из них, прибавление которого
к раствору возможно в неограниченном количестве без нарушения
гомогенности. Растворенным же веществом считается тот компо-
нент, растворимость которого в данном растворе ограничена.
Если компоненты обладают неограниченной взаимной раство-
римостью, то можно выделить два случая. При значительном раз-
личии содержания компонентов в растворе растворителем назы-
вается обычно тот из них,' который присутствует в относительно
большем количестве, а остальные компоненты называются рас-
творенными веществами. Так, при растворении небольшого коли-
чества спирта в большом количестве воды можно считать этот рас-
твор раствором спирта в воде и называть воду растворителем,
а спирт растворенным веществом. В обратном же случае, т. е. при
растворении небольшого количества воды в большом количестве
спирта, можно считать растворителем спирт, а воду растворенным
веществом. В области промежуточных составов, когда различие в.
относительном содержании компонентов невелико, применение
345
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
этих понятий становится нецелесообразным и может привести к
недоразумениям. Количественный состав растворов выражают
различными способами. Широко распространено выражение его в
массовых % или массовых долях. В физической химии чаще
характеризуют его в мольных % или мольных долях, так как за-
висимость свойств растворов от состава обычно проще при выра-
жении его соотношением мольных количеств компонентов.
Мольная доля N,- компонента i равна отношению числа
молей этого компонента к сумме чисел молей (пг- + /г2 +
-|-п3 + ... -|-пк) всех К компонентов раствора и определяется
по формуле
‘ + «2 + . + пк
Для идеальных газов мольная доля согласно соотношению
Г(1П, 8) может быть выражена также через парциальные давления
компонентов pt, р2, рз ... и общее давление смеси р
‘ р{ +р2 +Р3+•• • + Рк р
Мольную долю называют также молярной или молекулярной до-
лей или дробью. Мольный процент равен 100 N{.
Когда компонентами жидкого раствора являются жидкости
или когда речь идет о газовых смесях, в некоторых случаях сопо-
ставляют не весовые или мольные, а объемные количества
компонентов; при этом выражают состав или в объемных долях,
или в объемных процентах, или в объемных отношениях. Напри-
мер, градусы крепости водно-спиртовых смесей выражают объем-
ный процент спирта в растворе.
Объемная доля <рг компонента i определяется по формуле
v,
Ф, = —т—-т-1 т------ (Iх-2)
' vt + v2+ ... +vK
где vlt v2..vк — объемные количества компонентов. Объемный процент ра-
вен 100 <рц
Для газовых смесей, в пределах применимости к ним законов
идеальных газов, объемные и мольные характеристики состава
совпадают.
Когда концентрация выражается числом молей растворенного
вещества в 1 л раствора, она называется молярностью. В некото-
рых случаях содержание растворенного вещества относят не к ко-
личеству раствора в целом, а к тому или иному количеству раство-
рителя. Так, концентрация, выраженная числом молей растворен-
ного вещества на 1000 г растворителя, называется моляльностью.
§ 109. ГАЗОВЫЕ СМЕСИ
347
Иногда пользуются условным понятием среднего молекуляр-
ного веса раствора, исходя из формулы
Afcp = -'ViAfi + -'V2M2+ ••• + NKMK = 2NtMt (IX, 3>
где Mi, М2, ..., Мх — молекулярные веса компонентов; N2, ..., Nk — их
мольные доли в растворе.
То количество раствора, масса которого в граммах численно
равна среднему молекулярному весу раствора, называется по ана-
логии молем раствора.
§ 109. Газовые смеси. Если между компонентами газовой смеси не проис-
ходит Химического взаимодействия и в чистом состоянии к ним применимы за-
коны идеальных газов, то и сама смесь ведет себя, как правило, тоже, как
идеальный газ. Такие смеси образуются без изменения объема, и, следовательно,
к ним применим закон Дальтона о парциальных давлениях (см. § 31).
Введем понятия о парциальных мольных значениях внутренней энергии, эн-
тальпии, энтропии и обоих изотермических потенциалов, определяя их как зна-
чения этих функций для одного моля данного компонента в смеси *.
Пользуясь этими понятиями, можно установить для таких смесей следующий
закон. Парциальные мольные значения внутренней энергии, энтальпии, энтропии
и энергии Гиббса или Гельмгольца данного идеального газа в смеси при постоян-
ной температуре и постоянном парциальном давлении его не зависят от вида и
количества других компонентов смеси. Они равны значениям соответственно вну-
тренней энергии, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса или Гельмгольца этого
газа в чистом состоянии при той же температуре и при давлении его, равном
парциальному давлению в смеси.
Для определения основных термодинамических свойств таких смесей рассмо-
трим процесс самопроизвольного смешения двух газов при постоянной темпера-
туре и постоянном общем давлении.
Пусть два газа А и В находятся при одинаковой температуре Г и одинако-
вом давлении р в двух частях какого-нибудь сосуда, разделенного перегородкой.
Если убрать перегородку, газы смешаются. Этот процесс протекает самопроиз-
вольно при постоянных температуре и давлении, и, следовательно, течение его
должно сопровождаться уменьшением энергии Гиббса системы AG < 0. Обо-
значим через Ga и Gb мольные энергии Гиббса компонентов в начальном
' dZ \
. dni /
1 В общем случае любого раствора или смеси парциальные мольные вели-
чины определяются соотношением
(а)
7, Р, п2, п3....|
где Z— значение соответствующего свойства (например, U, Н, G, F, S, V, Ср)
для всего взятого количества данного раствора или смеси; Z; — парциальное
мольное значение того же свойства для компонента i; я, — число молей компо-
нента I.
Частная производная берется при постоянных Т, р и постоянном числе мо-
лей каждого из компонентов, кроме компонента i.
В нашем курсе мы применим эти понятия только к смесям идеальных га-
зов, и для этого случая можно воспользоваться указанным определением пар-
циальных величин как значений соответствующего свойства для данного компо-
нента в смеси. В общем же случае это ие всегда применимо.
Определение (а) показывает, что парциальное мольное значение изобарного
потенциала для данного компонента равно химическому потенциалу этого ком-
понента (G; = у,).
348
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
состоянии и через GA и Св — парциальные мольные энергии Гиббса их в смеси.
В таком случае изменение энергии Гиббса одного моля газа А
AGA = GA“GA
а одного моля газа В w
Д(3В — GB GB
Если через пА и пв обозначить числа молей соответствующих газов, то общее
изменение энергии Гиббса системы при образовании смеси
AG = (ПдО А+ nBGB) (nAGA + nBGe)
ИЛИ
AG' = nA AGa + nB AGB
.Разделив все члены па (пА + пв), получим, что для одного моля смеси
AG = VaAGa.+ VbAGb
Пользуясь соотношениями (VII, 55) и (VII, 57), можно определить AG ка-
ждого из компонентов:
AGA = 7?rin —
А Р
и
Рв
hGn~RT In —
в р
где р — начальное давление газов; рА и рв — их парциальные давления в смеси.
Так как общее давление смеси осталось равным р, то в соответствии с (III, 8)
Ра .. Рв
— = и — = Vn
р А р в
Следовательно, если смешение происходит прн постоянном давлении, то
AGa= RT lnVA
AGB= RT lnVB
Отсюда изменение энергии Гиббса для одного моля смеси
AG = RT (VA In VA + VB In VB)
(IX, 4)
(IX, 4a)
Так как внутренняя энергия и энтальпия системы при смешении идеальных
газов не изменяются, т. е. ОА — UА, Ub = Ub, На — НА, == Ив, то измене-
,ния энтропии S = (//—G)/Т определяются соотношениями:
5а-За = Д5а = -Я1п-А-
- Рп
gb ^в ASB = — R In ——
ДЗ = -Т?(УА1п VA + VBlnVB)
(IX, 46)
§ 109. ГАЗОВЫЕ СМЕСИ
349
Для эквимолекулярной смеси NA — Л'в = 0,5. Следовательно, для нее AS =
= 1,375 кал/(К-моль). Рис. 126 показывает зависимость энтропии образования
AS двойной смеси идеальных газов от состава смеси.
Для смеси, содержащей любое число компонентов, так же как и для двойной
смеси, парциальные мольные значения внутренней энергии, энтальпии, изобар-
ного потенциала и энтропии каждого компонента, независимо от вида и относи-
тельного количества других компонентов,
определяются соотношениями
th = Ut
^i==Hi (ТУ 51
Gi^Gi + RT \nNt ’ ’
Si = Si- $ In JVi .
Отсюда для одного моля смеси значе-
ния этих функций подучаются равными
U = ^1NiUi = ^1NiUt
H^^NiHi^^NiHi
Nfii + RT^Nt In
S = fflSi = 2 KiSi - 7? ln Л'*
(IX, 6)
Рис. 126. Зависимость энтропии
образования смеси идеальных га-
зов от состава смеси.
Химический потенциал данного компонента при постоянных температуре и
давлении равен парциальной мольной энергии Гиббса его Ц; = G,, т. е.
(x. = Gi + 7?7’ lnV(
(IX, 7)
К этому же можно прийти, пользуясь соотношением (VII, 57) и подставляя в
него в соответствии с (III, 8) pi — Nip
Pi=k7:i + RT\np + RT\n^i
(IX, 7а)
Это уравнение выражает вместе с тем и зависимость щ от внешнего давления.
Важно отметить, что внутренняя энергия (и энтальпия) смеси равна сумме
внутренней энергии (и энтальпии) компонентов в чистом состоянии, а энтропия
смеси больше, чем подобная сумма (больше, так как V, < 1 и In V, < 0), энер-
гия Гиббса смеси, наоборот, меньше суммы энергий Гиббса компонентов (т. е.
образование смеси происходит самопроизвольно).
В тех случаях, когда к компонентам в чистом состоянии законы идеальных
газов неприменимы, они, естественно, в общем будут неприменимы и к смеси та-
ких компонентов. Однако из этого не следует, чтобы к этой смеси были непри-
менимы соотношения (IX, 5) — (IX, 7), установленные нами для смесей идеальных
газов. В зависимости от химического состава и свойств компонентов можно встре-
тить как смеси, к которым хорошо применимы эти соотношения, так и смеси,
значительно отступающие от этого. Обычно к смеси из комплектов, близких ме-
жду собой по химическому составу и характеру, например к смесям углеводоро-
дов, соотношения (IX, 5)—(IX, 7) хорошо применимы даже при значительном от-
клонении от свойств идеальных газов. Наоборот, смеси из компонентов, более
отличающихся между.собой по химическому характеру, а также смеси, содержа-
щие компоненты с полярными молекулами, обнаруживают более значительные
отклонения от соотношений (IX, 5) — (IX, 7).
Давление р газовых смесей из двух компонентов (А и В) хорошо связы-
вается с давлением компонентов рА и рв и составом смеси уравнением,
350
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
предложенным И. Р. Кричевским и Я. С. Казарновским:
Р = v’aPa + NbPr + - Рв)
где а — постоянная, не зависящая от N. •-
Для смесей, не содержащих гголярных компонентов, можно считать, что в
небольшом интервале температур а не зависит от температуры.
Вириальное уравнение состояния начинает все шире применяться и для сме-
сей газов.
Обращаясь к газовым смесям, находящимся под высокими давлениями, мы
обнаруживаем, что к одним из них соотношения (IX, 5) — (IX, 7) хорошо приме-
нимы. Применение же их к другим смесям приводит к большим отклонениям рас-
считанных свойств от экспериментальных. В последних случаях образование сме-
си может сопровождаться значительными изменениями объема, выделением или
поглощением теплоты.
При очень высоких давлениях, как мы видели в § 45, внутреннее состояние
и свойства газов приближаются в большей степени к состоянию и свойствам
жидкости, чем газа, при обычном давлении. Поэтому при весьма высоких дав-
лениях в смесях газов могут возникать и весьма значительные отклонения от
соотношений, наблюдаемых при смешении идеальных газов. Это может приво-
дить даже к расслоению газовой смеси, т. е. к ограниченной взаимной
растворимости газов.
В науке долгое время господствовало убеждение, что газы могут смеши-
ваться между собой всегда в любых относительных количествах, однако недавно
И. Р. Кричевским, П. Е. Большаковым и Д. С. Циклисом было показано экспе-
риментально, что в смесях аммиака с водородом и аммиака с метаном при очень
высоких давлениях происходит разделение смеси на два слоя. Состав этих слоев
меняется с изменением температуры и давления, подчиняясь в общем тем же
закономерностям, которые известны в отношении расслоения жидкостных смесей.
Позднее подобное же явление было установлено и для смесей двуокиси серы и
азота. Во всех этих системах молекулы одного из компонентов полярны, а дру-
гого •— неполярны. Ограниченной растворимости газов в системах, оба компонента
которых неполярны, не было обнаружено.
§ ПО. Жидкие растворы. Жидкие растворы находят широкое
применение в самых различных областях практики. Достаточно
вспомнить, что к этой категории растворов относятся и природные
веды, и такие материалы, как сырая нефть и различные нефте-
продукты— бензины, керосин, вазелин, парафин, смазочные масла
и т. п., жидкие сплавы металлов, расплавленные смеси силикатов,
смеси органических растворителей, различные водноспиртовые
смеси и др.
Исследование свойств жидких растворов давно уже привлекало
к себе внимание, и изучению их посвящено очень большое число
работ. Виднейшие физико-химики в той или иной степени участво-
вали в их изучении.
В развитии учения о растворах выдающаяся роль принадле-
жит работам Д. И. Менделеева. В результате тщательного изуче-
ния свойств ряда систем Менделеев впервые показал большое
значение химического взаимодействия между молекулами компо-
нентов для всех свойств растворов.
Менделеев рассматривал растворы как неустойчивые химиче-
ские соединения постоянного состава, находящиеся. в состоянии
§ ПО. ЖИДКИЕ РАСТВОРЫ
351
частичной диссоциации *. Этим было положено начало химической
теории растворов в противовес физическим теориям, игнорировав-
шим значение химического взаимодействия.
Все дальнейшее развитие наших знаний о природе растворов
полностью подтвердило важность химического взаимодействия
при образовании растворов. Н. С. Курнаковым было установлено,
что в растворах большую роль играет также образование соеди-
нений переменного состава.
Изучение растворов в настоящее время в значительной сте-
пени базируется на использовании методов физико-химического
анализа.
Физико-химический анализ представляет собой такой
способ изучения физико-химических свойств различных си-
стем, при. котором исследуются зависимости между свой-
ствами системы, ее составом и условиями существования.
Изучение этих зависимостей дает возможность выяснить
особенности внутреннего состояния системы, происходящие
в ней изменения, образование тех или иных соединений и пр.
При изучении растворов в физико-химическом анализе широко
применяется графическое изображение этих зависимостей (фи-
зико-химические диаграммы и фигуры).
В изучении внутреннего строения растворов в наше время все
большее значение начинают приобретать исследования спектраль-
ных свойств (в частности, спектров комбинационного рассеяния
и спектров поглощения), применение метода меченых атомов и др.
Эти новые методы исследования часто дают возможность уста-
навливать образование связей между молекулами компонентов,
изменение интенсивности и характера связей между атомами в
молекулах компонентов в растворе, существование обмена ато-
мами между молекулами компонентов и определять скорость его
в различных условиях.
Соотношения между составом и свойствами жидких растворов
оказываются в общем случае очень сложными.
Общей теории растворов — теории, которая давала бы возмож-
ность определять свойства раствора по известным свойствам ком-
понентов в чистом состоянии и известному составу раствора,—
в настоящее время еще нет.
Только для растворов очень разбавленных (в пределе беско-
нечно разбавленных) удалось еще в 80-х годах прошлого века со-
здать начала количественной теории, дающей возможность опре-
делять некоторые свойства растворов по известной их концен-
трации. В таких растворах молекулы растворенного вещества
1 Следует заметить, что в работах Менделеева и его современников системы
из углеводородов (как, например, различные нефтепродукты) и другие подобные
им большей частью назывались не растворами, а просто смесями.
352
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
разобщены друг от друга большим числом молекул растворителя.
Вследствие этого специфические особенности их взаимодействия
не проявляются в заметной степени.
§ 111. Разбавленные растворы. Понижение давления насыщен-
ного пара растворителя. Давление насыщенного пара является
весьма важным свойством растворов. С его величиной непосред-
ственно связано значение химического потенциала компонента и
от него могут находиться в зависимости и другие свойства.
Допустим для простоты, что к пару применимы законы идеаль-
ных газов (в противном случае вместо давления паров следует
рассматривать их фугитивности).
Воспользуемся сильно упрощенной схемой процесса испарения.
Растворяя небольшое количество какого-нибудь вещее гва в дан-
ном растворителе, мы, естественно, понижаем концентрацию мо-
лекул последнего в единице
объема (рис. 127) и умень-
шаем этим число молекул,
вылетающих в единицу вре-
мени из жидкой фазы в па-
рообразную. В результате
равновесие между жидко-
стью и паром установится
при меньшей концентрации
Рис. 127. Схема испарения растворителя:
а—из чистого растворителя; б —из раствора. Пара, Т. в. При Меньшем егО
давлении. Следовательно,
давление насыщенного пара растворителя над раствором должно
быть всегда меньшим, чем над чистым растворителем. При этом
понижение давления пара будет тем большим, чем больше кон-
центрация растворенного вещества в растворе.
Когда оба компонента (и растворитель, и растворенное веще-
ство) близки по составу и строению молекул, то сила взаимного
притяжения молекул обоих компонентов примерно одинакова.
В таких простейших системах давление насыщенного пара рА дан-
ного компонента А над раствором прямо пропорционально отно-
сительному содержанию его молекул в растворе, т. е. его мольной
доле Na-
PK = kNK
При Na = 1 давление Ра представляет собой давление насы-
щенного пара данного компонента в свободном состоянии р^.
Следовательно, k = р°А и равенство принимает вид
Pa-NaPa («-8)
Для разбавленных растворов это соотношение применимо не
только к простейшим системам, но и к более сложным. Обозна-
чим через В растворенное вещество.
§111. РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ
353
Концентрация растворенного вещества в растворе при выраже-
нии ее в мольных долях этого вещества связана с Na простым
соотношением NA + NR = 1. Определяя от-
сюда Na и подставляя в (IX, 8), получаем
pa=(i-'Vb)pa ах, ва)
В графической форме это соотношение пред-
ставлено на рис. 128. Из этого соотноше-
ния следует, что
Рис. 128. Понижение дав-
ления пара раствори-
теля над раствором.
Ра
Разность (р1-рА) называется понижени-
ем давления насыщенного пара, а отноше-
ние — Ра)/Ра—относительным понижением давления насы-
щенного пара.
Относительное понижение давления насыщенного пара
растворителя над раствором равно мольной доле растворен-
ного вещества в растворе.
Этот закон называется законом Рауля (1887). В табл. 49 при-
ведены понижения давления пара водных растворов маннита, вы-
численные по закону Рауля и определенные из опытных данных.
Таблица 49. Понижение давления пара Ар (в мм рт. ст.)
водных растворов маннита
Концентра- ция, моль в 1000 г воды ApsspO — р Концентра- ция, моть в 1000 г воды = — Р
опытное вычисленное по уравнению (IX, 8) опытное вычисленное по уравнению (IX, 86)
0,0984 0,0307 0,0311 0,5944 0,1860 0,1858
0,1977 0,0614 0,0622 0,7927 0,2478 0,2469
0,2962 0,0922 0,0931 0,9908 0,3096 0,3076
0,3945 0,1227 0,1239
Пример. Определить давление насыщенного пара воды при 25 °C над водным
раствором сахара (сахарозы), моляльность которого равна 0,200, зная, что дав-
ление насыщенного пара чистой воды при этой температуре равно 23,756 мм
рт. ст.
Решение. Моляльность определяется числом молей растворенного вещества в
1000 г растворителя, т. е. в данном случае в 1000/18,01 = 55,52 молей воды. Сле-
довательно, мольная доля сахарозы в растворе Мв == 0,200/ (55,52 + 0,200) =
= 0,00369.
12 Зак. 376
354
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
Пользуясь уравнением (IX, 106), определяем давление пара воды над рас-
твором
23,756 — рА
23,756
== 0,00359
откуда
рА = 23,671 мм рт. ст.
По мере повышения концентрации в большинстве растворов
возникают отклонения от этой зависимости, различные как по ве-
личине, так и по направлению. Систематические откло-
нения другого характера обнаруживают водные растворы солей,
кислот и оснований как концентрированные, так и разбавленные.
Вследствие электролитической диссоциации в этих растворах на-
ходится в действительности большее число частиц, чем было бы
недиссоциированных молекул, что вызывает всегда большее пони-
жение давления пара. Различие получается весьма значительное,
достигая в разбавленных растворах, например, двукратного пони-
жения для растворов хлористого натрия, трехкратного — для рас-
творов хлористого кальция, так как молекулы этих солей распа-
даются соответственно на два и на три иона.
у/ § 112. Температура кристаллизации разбавленных растворов.
Раствор, в отличие от чистой жидкости, не отвердевает целиком
при одной температуре. Кристаллы начинают выделяться при ка-
кой-то одной температуре; по мере понижения температуры коли-
чество их растет, пока, наконец, весь раствор не отвердеет. Такипй
образом, отвердевание раствора происходит обычно не при одной]
^температуре, а на протяжении некоторого интервала температура
Температурой начала кристаллизации раствора называют темпе-
ратуру, при которой при охлаждении раствора (в условиях, ис-
ключающих возможность образования пересыщенных растворов)
начинается образование кристаллов.
Не рассматривая здесь систем, в которых происходит образо-
вание твердых растворов, можно сказать, что температурой на-
чала кристаллизации раствора называется температура, при ко-
торой кристаллы растворителя находятся в равновесии с рас-
твором данного состава. Температуру начала кристаллизации на-
зывают также температурой замерзания раствора, обычно в тех
случаях, когда эта температура не выше комнатной. ✓
Опыт показывает, что разбавленный раствор замерзает при
температуре более низкой, чем чистый растворитель. Так, морская
вода замерзает не при 0 °C, а при несколько более низкой темпе-
ратуре. Такое изменение температуры замерзания раствора можно
рассматривать как общее правило (отклонения от него мы рас-
смотрим позднее). Введем для характеристики температур замер-
зания растворов величину понижения температуры замерзания
АТ3, определяя ее как разность между температурами замерзания
§ 112. ТЕМПЕРАТУРА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ 355
чистого растворителя Гз и раствора Т$\
КТ3 = Т°3-Т3
Р[
t
Рис. 129. Понижение тем-
пературы замерзания раз-
бавленных растворов.
Для вывода основных закономерностей рассмотрим Т — р-диа-
грамму (рис. 129) и примем, что растворителем является вода
(это не уменьшит общности полученных выводов). Кривая ОА
представляет зависимость давления насыщенного пара чистой
воды от температуры, а кривые ВС, DE и т. д. — давления насы-
щенного пара над растворами различных составов (они должны
расположиться, очевидно, ниже кривой
ОА, так как раствор обладает меньшим
давлением насыщенного пара). Кривая
ОН выражает температурную зависи-
мость давления насыщенного пара льда.
Кристаллы растворителя будут^ нахо-
диться в равновесии с раствором только
тогда, когда давления насыщенного пара
растворителя над кристаллами и над рас-
твором одинаковы, т. е. когда кривая ОН
пересечет кривую давления пара раство-
ра данной концентрации. Температура,
отвечающая этому условию, должна
быть более низкой, чем температура за-
мерзания чистого растворителя. Рассма-
тривая бесконечно разбавленные растворы, будем считать отве-
чающие им бесконечно малые участки OB, ВВ', OD, DD', OF, FF'
кривых НО, ВС, DE и FG прямолинейными. Из подобия треуголь-
ников BOB', DOD', FOF' следует, что понижение температуры
замерзания пропорционально понижению давления пара.и, сле-
довательно, понижение температуры замерзания пропорционально
концентрации растворенного вещества в растворе:
ST3 = КС
(IX, 9)
где с — концентрация растворенного вещества, обычно выражаемая в молях на
1000 г растворителя, т. е. моляльностью.
Опыт вполне подтверждает этот вывод, причем для каждого
данного растворителя коэффициент пропорциональности К яв-
ляется величиной постоянной. Он называется молярным пониже-
нием температуры замерзания или криоскопической постоянной
(от греческого слова криос — холод). Так, для воды Кн,о— 1,859°,
Г для бензола Kcsh6 = 5,10’.
1 В некоторых справочниках криоскопические постоянные даются для выра-
жения концентрации в молях на 100 г растворителя, что увеличивает численные
значения их в 10 раз.
12!
356
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
Можно показать, что для бесконечно разбавленных растворов
1000/пл
(IX, 10)
где Г3 — температура замерзания растворителя, К; 1пл— удельная теплота плав-
ления его, кал/г.
Приведем вывод этого уравнения. Для процессов испарения чистого раство-
рителя и для процесса сублимации кристаллов его напишем уравнения Клаузиу-
са— Клапейрона (VIII, 7) в форме
d In р° _ Ьисп d In рА> кр _ Lcy6j]
dT RT2 И dT RT2
Вычитая первое из второго, получаем
1п(ра,кР/ра) Апл
dT RT2
где Lnn—теплота плавления растворения, равная £Субл — ТИсп, При равновесии
раствора с кристаллами растворителя давление пара растворителя над раствором
Ра равно давлению пара его над кристаллами рА, кр, т. е. рА = Ра, кр, и, следо-
вательно
Ра, кр _ Ра
„о „о
Ра Ра
Согласно (IX, 86) рА/рд = 1 — А'в- Поэтому рА, кр/рА = 1 — NB. Подставляя
это в (а), имеем
d In (1 — 7VB) L
-----~ = (IX, 10a)
Уравнение (IX, 10a) относится не только к разбавленным растворам, но и к
любым, к которым применимо равенство (IX, 86) и, следовательно, (IX, 8а).
Для разбавленных растворов разница между температурами замерзания чи-
стого растворителя и раствора небольшая. Можно принять, что в этом неболь-
шом температурном интервале теплота плавления растворителя (точнее — теп-
лота растворения кристаллов в растворе) остается постоянной, и интегрировать
уравнение (IX, 10а) при этом допущении. Разделяя переменные, интегрируем в
пределах от Т3 до Т3:
Lni / 1 И Ьпл (Т? - Тз)
или 1п(1-Мв)=----------3 з}
К \ 1 з 1 з / Ri з2 з
Для бесконечно разбавленных растворов можно принять далее, что
In (1 - Мв) = - Мв и Т3Т°3 = (Г“)2. Тогда имеем
Пользуясь соотношением (IX, 1), можно для бесконечно разбавленных раство-
ров принять, что Nq~ яв/яд. Учитывая, что nA = gpJMk и св = nB1000/gA,
§ 112. ТЕМПЕРАТУРА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ 357
•находим = свМА/1000. Подставляем полученное выражение в уравнение
(IX, Ю)
СВ^А __ ^пл
1000 ~ Я(Гз)2
•откуда
ДГ3_ 7? (Г3)2 Л4А
св ЮООЬпл
.Вводя удельную теплоту плавления 1ПЛ = ^ПЛ/МА> получаем уравнение (IX. 10).
Допущения, использованные при выводе, являются достаточно строгими
только для очень разбавленных растворов. Из табл. 50 видно, что при повыше-
нии концентрации ЛТ’э/Сз = К начинает все сильнее меняться. Поэтому при точ-
ных работах для определения К измерения производят при нескольких возможно
•более низких концентрациях и экстраполируют к нулевой концентрации. Соот-
ношение (IX,9) не следует понимать таким образом, что К равно понижению
температуры замерзания раствора при с — 1. Такая концентрация лежит уже
за пределами применимости этого соотношения.
Таблица 50. Понижение температуры начала
кристаллизации бензола АГ3 в бензольных
растворах четыреххлористого углерода
Моляльность раствора Сссц АГ3 К-^- Сссц
0,1184 0,603 5,093
0,1738 0,883 5,080
0,3499 1,761 5,031
0,5630 2,801 4,975
0,8166 4,005 4,904
1,166 5,620 4,818
Все рассуждения проведены здесь для систем, в которых не образуется твер-
дых растворов, т. е. в которых растворитель кристаллизуется в чистом виде.
Если же растворенное вещество может образовать с растворителем смешанные
кристаллы (твердые растворы), то давление пара растворителя над этими кри-
сталлами понижается по сравнению с давлением пара над кристаллами чистого
растворителя и вместо кривой НО (см. рис. 129) получим кривую, расположен-
ную несколько ниже. В соответствии с этим температуры -замерзания каждого
данного раствора будут выше, чем показано на рис. 129, и могут быть выше
температуры замерзания чистого растворителя.
Растворы, в которых происходит электролитическая диссоциа-
ция, вследствие увеличения числа частиц всегда дают системати-
ческие отклонения, обнаруживая большее понижение температуры
замерзания, чем следует из формулы (IX, 9). Это соответствует
«большему понижению давления их насыщенного пара.
358
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
§ 113. Температура кипения разбавленных растворов. Если рас-
сматривать растворы нелетучего вещества в- летучих раствори-
телях, то температуры кипения таких растворов всегда выше тем-
пературы кипения чистого растворителя при том же давлении.
Повышение температуры кипения будет в общем тем большим,
чем выше концентрация раствора, и для разбавленных растворов
его можно считать пропорциональным концентрации. Прибли-
женно эту закономерность можно вывести, пользуясь Т — р-цпа-
граммой (рис. 130).
Любая жидкость — чистая или раствор — кипит при той темпе-
ратуре, при которой давление насыщенного пара ее становится
равным внешнему давлению. Поэтому, чтобы найти, например,
температуры кипения при нормальном давлении, следует провести
на диаграмме изобару, отвечающую дав-
лению 760 мм рт. ст. Температуры, при
которых изобара пересечет кривые ОА,
ВС и т. д., будут температурами кипе-
ния соответствующих жидкостей при
этом давлении. Для растворов эти тем-
пературы являются более высокими, чем1
для чистого растворителя, и разность ме-
жду ними
Рис. 130. Повышение тем-
пературы кипения разбав-
ленных растворов.
будет тем большей, чем выше, концен-
трация раствора. Для бесконечно раз-
бавленных растворов бесконечно малые
участки кривых СС', ЕЕ' и т. д. можно считать прямолинейными.
Тогда из подобия треугольников ACC', АЕЕ' и т. д. вытекает, что
повышение температуры кипения пропорционально понижению
давления насыщенного пара и, следовательно, повышение темпе-
ратур кипения пропорционально концентрации раствора-.
АТКИП Ес
(IX, 11>
Опыт вполне подтверждает этот вывод, причем для каждого
данного растворителя коэффициент пропорциональности Е яв-
ляется величиной постоянной. Он называется молярным повыше-
нием температуры кипения или эбулиоскопической постоянной.
Для воды Дщо = 0,52, для бензола ДСбн6 = 2,64.
Можно показать, что
я(т“ип)2
1000/исп
(IX, 12}
где Г°ип — температура кипения чистого растворителя, К; /Исп — удельная теп-
лота испарения его, кал/г.
§ 114. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
359
Соотношение (IX, 11) хорошо соблюдается тоже только для
разбавленных растворов, причем растворы, в которых происходит
электролитическая диссоциация, показывают систематические от-
клонения всегда в сторону большего повышения температуры
кипения, чем рассчитанное по формуле (IX, 11).
§ 114. Осмотическое давление разбавленных растворов. Представим себе два
сосуда, расположенных один в другом (рис. 131). При этом пусть дно внутрен-
него сосуда сделано из материала, сквозь который проходит растворитель, но не
может проходить растворенное вещество '. Наружный сосуд наполним водой, а во
внутренний поместим водный раствор, например, сахара.
Хотя вода может проникать через такую полупроницаемую перегородку в обе
стороны, ио скорость ее прохождения из наружного сосуда во внутренний будет
больше, чем в обратном направлении. Это явление — само-
произвольный переход растворителя в раствор, отделенный П
от него полупроницаемой перепонкой, — называется осмо-
сом. Оно играет важную роль в жизнедеятельности расти-
тельных и животных организмов. §
Осмос можно объяснить, в частности, тем, что концен- -2
трация молекул воды в единице объема в наружном со- у
суде больше, чем во внутреннем, или тем, что молекулы t
воды в растворе частично связываются молекулами сахара, ।
гидратируя их. Пока еще не выяснено, в какой мере те ___________ |
или другие причины играют здесь роль. В разбавленных - I Г
растворах осмос не зависит в явной форме от вида раство-
ренного вещества и растворителя. Решающее значение
имеет концентрация раствора, точнее — число частиц рас- --------р---------
творенного вещества в единице объема раствора. Явление —. С— >
•осмоса связано с тем, что всегда растворитель обладает ---------- -------
большей способностью к выходу из чистой фазы, чем из '--------------------
Рис. 131. Простей-
ший прибор для
определения осмо-
тического давле-
ния.
раствора, всегда давление насыщенного пара растворителя
в чистом состоянии больше, чем давление его пара над
раствором при той же температуре, и всегда растворитель
диффундирует в соприкасающийся с ним раствор.
Рассмотрим, что происходит в приборе, изображенном
на рис. 131. Из наружного сосуда вода будет проходить
во внутренний и подниматься по трубке, соединенной с
внутренним сосудом. При этом будет повышаться гидростатическое давле-
ние, под которым находится раствор во внутреннем сосуде. Вследствие этого
скорость перехода молекул воды из внутреннего сосуда в наружный увеличи-
вается. Наконец, при некоторой высоте h столба раствора в трубке скорости про-
хождения воды из наружного сосуда во внутренний и из внутреннего в наруж-
ный сравняются, и подъем жидкости в трубке прекратится. Давление, которое
отвечает такому равновесию, может служить количественной характеристикой яв-
ления осмоса. Оно называется осмотическим давлением. Таким образом, осмоти-
ческое давление равно тому давлению, которое нужно приложить к раствору,
чтобы привести его в равновесие с чистым растворителем, отделенным от него
полупроницаемой перепонкой.
Описанный метод дает возможность измерять осмотическое давление. При
некотором усложнении установки оказывается возможным производить измере-
1 Такие материалы называются полупроницаемыми. По отношению к водным
растворам такими свойствами обладают как некоторые естественные продукты
растительного или животного происхождения (например, оболочка бычьего пу-
зыря), так и материалы, полученные искусственно (пленка коллодия). Полупро-
ницаемую перепонку можно получить, например, осаждая железистосинеродистую
медь в порах неглазурованного фарфорового цилиндра.
360
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
ния осмотического давления с высокой точностью. Соответствующие измерения,.,
произведенные для большого числа растворов различных веществ при различ-
ных концентрациях и температурах, позволили найти зависимость осмотического-
давления от этих факторов. Для разбавленных растворов эта зависимость ока-
залась очень простой.
Влияние изменения коцентрации раствора можно в качественной форме легко-
представить. Очевидно, что когда концентрация равна нулю, то и осмотическое
давление равно нулю. По мере растворения сначала небольших, потом все боль-
ших количеств растворяемого вещества будет увеличиваться различие в скоро-
стях перехода воды через полупроницаемую перегородку в различных направле-
ниях и, следовательно, будет возрастать осмотическое давление. Опытные дан-
ные позволяют установить, что в достаточно разбавленных растворах осмотическое-
давление я при постоянной температуре прямо пропорционально концентрации,
растворенного вещества (табл. 51), т. е.
л — Кс
Сравнение осмотического давления одних и тех же растворов при различных
температурах приводит к выводу, что осмотическое давление изменяется прямо
пропорционально абсолютной температуре. Как показывают данные табл. 52, от-
ношение осмотического давления к температуре для данного раствора постоян-
ной концентрации действительно сохраняет постоянное значение. Таким образом:
я = К'сТ
Что касается влияния вида растворенного вещества и растворителя, то ока-
залось, что в растворах, к которым применимо последнее уравнение, осмотиче-
ское давление совсем не зависит ни от вида растворенного вещества, ни от рас-
творителя и коэффициент пропорциональности К в этом уравнении является уни-
версальной постоянной, которая к тому же численно равна газовой постоянной /?.,
Таблица 51. Осмотическое давление л (в бар)
растворов сахара различной концентрации
с (в моль/л) при 0 °C
С Л Л с С л Л с
0,029 0,658 22,6 0,300 7,19 24,0
0,060 1,35 22,6 0,50 12,1 24,2
0,119 2,78 23,4 0,60 14,6 24,4
0,180 4,09 22,6 1,00 25,1 25,1
Таблица 52. Осмотическое давление л (в бар)
раствора, содержащего 1,05 моля сахара в литре,
при разных температурах Т (в К)
Т Л Л Т
273 25,1 0,092
283 25,0 0,092
293 27,0 0,092
298 27,1 0,092
§ 115. ТЕРМОДИНАМИКА ОСМОТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ
361
Таким образом, зависимость осмотического давления от концентрации и темпе-
ратуры может быть представлена соотношением
n = cRT (IX, 13)
Уравнение (IX, 13) применимо к любым достаточно разбавленным растворам, за
исключением растворов, в которых происходит электролитическая диссоциация.
Последняя приводит к образованию в растворе большего числа частиц раство-
ренного вещества и этим вызывает большее осмотическое давление. В остальных
разбавленных растворах, независимо от вида растворителя и от вида растворен-
ного вещества, осмотическое давление выражается уравнением (IX, 13) и, таким
•обоазом, при данной температуре определяется только одной величиной — кон-
центрацией молекул растворенного вещества (числом их в единице объема рас-
твора), независимо от того, какие это молекулы и в какой среде они находятся.
Уравнение (IX, 13) по форме вполне совпадает с уравнением состояния идеаль-
ных газов (111, 1), так как связь между концентрацией и объемом выражается
’ соотношением с = n/V.
Таким образом, осмотическое давление равно тому газовому давлению, ко-
торым обладало бы растворенное вещество, если бы, находясь в газообразном
i состоянии при той же температуре, оно занимало тот же объем, который зани-
> мает раствор. Это интересное заключение было сделано в 1884 г. Вант-Гоффом,
которому принадлежит и вывод уравнения (IX, 13).
Следует обратить внимание на то, что осмотическое давление может дости-
гать значительной величины. Так, при О “С даже для такой малой концентрации,
как один моль растворенного вещества в 22,4 л раствора, оно равно 760 мм рт. ст.
Растворы, осмотические давления которых одинаковы, называются изотониче-
скими (изоосмотическими).
При более высокой концентрации, когда уравнение (IX, 13), аналогичное урав-
нению состояния идеальных газов, уже становится неприменимым, используют
уравнения, аналогичные уравнениям состояния неидеальных газов и, в частности,
вариальному уравнению состояний (см. § 39).
§ 115*. Термодинамика осмотического давления. Рассмотрим раствор, отде-
I ленный от чистого растворителя полупроницаемой перегородкой,' которую мы
можем передвигать. Пусть количество раствора достаточно велико, так что при-
бавление или отнятие от него некоторого небольшого количества растворителя не
изменит сколько-нибудь существенно его концентрации. Переведем обратимо и
| -изотермически очень небольшое количество а растворителя из чистого раствори-
у теля в раствор. (Пусть оно будет равно, например, 0,0000001 моля.) Можно двумя
| путями осуществить этот процесс.
1. Испарим это количество чистого растворителя при давлении насыщенного
пара р°, расширим пар до давления насыщенного пара над раствором р и скон-
денсируем в раствор при этом давлении. Работы испарения и конденсации при
Постоянном давлении, равные
ap^AV=a(RT - рИж)
м
ар АУ = a (RT — рИж)
(Уж — мольный объем растворителя), взаимно сокращаются, и вся работа равна
работе расширения пара
п0
Л1 = a RT In
Р
2. Другим путем перевод того же количества растворителя в раствор можно
осуществить, передвигая полупроницаемую перегородку в направлении от рас-
твора к чистому растворителю на такое расстояние, чтобы через нее прошло то
же количество (а = 0,0000001 моля) растворителя. Работа, получаемая в этом
-процессе, равна;
А2—алУж
362
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
Так как работа в изотермическом обратимом процессе не зависит от пути,
то Ai = А2 и, следовательно:
RT I Р° IJY
л == -tz— In — (IX, 14),
Уж Р
Это соотношение связывает осмотическое давление с понижением давления
насыщенного пара. Оно применимо не только к разбавленным растворам, но и к
растворам любых концентраций. В том случае, когда к парам не могут
быть применены законы идеальных газов, отношение давлений насыщенного пара
должно быть заменено отношением фугитивностей.
Для очень разбавленных растворов р0/р мало отличается от единицы. В этом
случае можно с достаточной точностью принять, что
ра _ ра — р
Ш-------------------------------------------X-
р р"
(IX, 14а)
В соответствии с этим из уравнения (IX, 14) имеем
л
RT р° — р
Уж р°
(IX, 146)
Это соотношение связывает осмотическое давление и понижение давления
пара разбавленных растворов и может быть использовано для приближенного
выво'да уравнения (IX, 13). Так, пользуясь уравнением (IX, 86), получаем из
(XI, 146)
что практически совпадает с (IX, 13), так как для очень разбавленных раство-
ров можно принять
^ж = ^А: = и
«А
»В
VA
«а^а
§ 116*. Определение молекулярного веса растворенного веще-
ства. Уравнения (IX,8); (IX,9); (IX,11) и (IX,13), выражающие
зависимости понижения давления насыщенного пара, понижения
температуры замерзания, повышения температуры кипения и осмо-
тического давления от концентрации раствора, содержат мольную
концентрацию. Так как число молей вещества равно числу грам-
мов его, деленному на молекулярный вес, то, приготовляя рас-
твор известной весовой концентрации, измеряя для него одно из
этих свойств и определяя отсюда мольную концентрацию, можно-
рассчитать молекулярный вес растворенного вещества. Наиболее
широко применяется для этой цели измерение понижения темпе-
ратуры замерзания. Метод этот называется криоскопическим.
В уравнении (IX, 9) с выражено числом молей растворенного-
вещества в 1000 г растворителя. Пусть в G г растворителя рас-
творено g г какого-либо вещества, молекулярный вес которого
М требуется определить. Это значит, что G г растворителя содер-
жат g/M моль растворенного вещества, а на 1000 г растворителя
должно приходиться g 1000/MG моль растворенного вещества,
т. е. G = g \№/MG.
ij 117. КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ
363
Подставляя это выражение в (IX, 9), выражаем М через
остальные величины:
Af-g*-1000
Ar3G
Это равенство дает возможность, пользуясь растворителем
с известной криоскопической постоянной и измеряя ДТз, опреде-
лить молекулярный вес растворенного вещества, так как осталь-
ные величины, входящие в формулу, тоже известны из опыта.
Пример. Найти молекулярный вес этилового спирта, зная, что водный рас-
твор, содержащий 0,0874 г этилового спирта в 20 г воды, замерзает при t3 ~
= —0,177 °C.
Решение. В данном случае АП = 0,177, следовательно
М =
0,0874- 1,86- 1000
0,177-20
Это значение полностью согласуется с теоретическим молекулярным весом эти-
лового спирта.
Весьма ценной является также возможность использования этого метода для
определения степени диссоциации электролитов в растворе.
§ 117. Концентрированные растворы. Простейшие соотношения
между различными свойствами концентрированных растворов и
их составом существуют, естественно, в тех случаях, когда между
молекулами компонентов не происходит каких-нибудь взаимодей-
ствий химического характера, когда компоненты раствора в сво-
бодном состоянии мало разнятся между собой по свойствам и мо-
лекулы их обладают одинаковым или близким составом, мало от-
личаются между собой по величине и достаточно близки по
структуре. В качестве примера можно привести смеси изомеров
(гексан и изогексан) или гомологов, не слишком далеко отстоя-
щих один от другого в гомологическом ряду, например бензол и
толуол. В подобных растворах молекулы каждого компонента на-
ходятся в условиях, мало отличающихся от условий, в которых
они находились в чистом компоненте. Поэтому их свойства не пре-
терпевают сколько-нибудь значительных изменений. Образование
подобных растворов не сопровождается ни тепловыми эффектами,
ни изменением объема. Теплоты испарения компонентов из рас-
твора остаются такими же, какими они были для чистого компо-
нента. Зависимость свойств раствора от его состава и концентра-
ции при этом оказывается наиболее простой.
Очевидно, однако, что приведенный случай отнюдь не является
общим. Наоборот, мы значительно чаще встречаемся на практике
с растворами, образованными из компонентов, не обладающих
сходными свойствами. Тогда в растворах молекулы компонентов
будут находиться уже в условиях, отличных от условий суще-
ствования их в чистом компоненте, и вследствие этого будут об-
ладать иными свойствами. К этому весьма часто присоединяется
354
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
более интенсивное влияние таких факторов, как образование-
соединений между молекулами компонентов, частичный или-
полный распад ассоциированных комплексов, содержащихся в
чистых компонентах, и диссоциация молекул компонентов на
ионы.
Существенную роль играет не только возникновение между
компонентами устойчивых соединений, отвечающих определен-
ному стехиометрическому соотношению, но также возникновение
между частицами компонентов различных сравнительно неустой-
чивых образований. Подобные комплексы не всегда могут быть
выделены в виде чистого вещества и часто обладают перемен-
ным составом, как, например, гидраты ионов в растворах.
Такие соединения частиц растворенного вещества с молекулами
растворителя называются сольватами (процесс сольватации), а в-
частном случае водных растворов — гидратами (процесс гидра-
тации). Межмолекулярные взаимодействия вызываются обычно»
или различием химического характера компонентов (основной или
кислотный, например, в системе из амина и кислоты), или обра-
зованием между молекулами компонентов водородной связи,,
а также междипольным взаимодействием в случае, когда они-
обладают полярной структурой. Интенсивность таких взаимодей-
ствий может быть самой различной — от ничтожно малой до
весьма сильной *.
Взаимодействия эти проявляются во многих свойствах раство-
ров. Уже само образование растворов в системах, в которых про-
исходит сколько-нибудь интенсивное взаимодействие, сопровож-
дается обычно выделением или поглощением теплоты и измене-
нием объема. Многие свойства растворов, например спектры
поглощения, спектры комбинационного рассеяния, скорость рас-
пространения ультразвуковых колебаний, давление насыщенного-
пара, вязкость, температура замерзания и др., в той или иной
степени (но неодинаково) отражают подобные взаимодействия.
Однако многообразие таких взаимодействий поистине бесчис-
ленно велико. В этом и заключается причина серьезных трудно-
стей разработки общей теории растворов. Для простоты мы бу-
дем рассматривать свойства концентрированных растворов глав-
ным образом для двойных систем.
1 Спектральные исследования, выполненные Гильдебрандом и другими, пока-
зали, что соединения между частицами компонентов могут образоваться в рас-
творах и путем смещения или передачи электорнов. Так, молекулы иода 12 в-
бензоле и в некоторых других растворителях образуют соединения с молекулами
растворителя, оттягивая в некоторой степени электроны от молекул раствори-
теля. Существование подобных комплексов обнаруживается также и по появ-
лению при этом полярности частиц. Образование комплексов сопровождается
выделением теплоты порядка 1 ккал/моль, в некоторых случаях до 3—
4 ккал/моль. Константу равновесия можно оценить из спектральных данных.
В бензольных растворах, например, до 60% молекул иода может входить в по-г
добные комплексы.
§ 118. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА В ПРОСТЕЙШИХ СИСТЕМАХ 365
Основными термодинамическими свойствами, характеризую-
щими состояние данного компонента в каком-нибудь растворе,
являются его химический потенциал или активность
в растворе в данных условиях, отражающие влияние относитель-
ной концентрации каждого компонента и изменений энтальпии и
энтропии при выделении данного компонента из раствора.
Из различных свойств растворов остановимся в первую оче-
редь на давлении насыщенного пара, так как с этим
свойством наиболее просто могут быть связаны значения хими-
ческих потенциалов компонентов и некоторые другие свойства
растворов.
§ 118. Давление насыщенного пара в простейших (идеальных)
системах. Будем рассматривать двойную систему, состоящую из
компонентов А и В. Учитывая, что в общем случае оба компо-
нента раствора могут быть летучими и, следовательно, обладать
некоторым давлением пара, мы должны принять во внимание не
только величину общего давления р пара, равновесного с раство-
ром, но и отдельные составляющие его в виде парциальных
давлений рА и рв соответствующих компонентов, причем всегда
Рл + рв = Р-
Примем, что компоненты А и В очень близки между собой по
составу, величине и строению молекул, а следовательно, и по
свойствам. Будем считать, что они не образуют между собой
соединения и неассоциированы (или, по крайней мере, не меняют
при образовании раствора своей степени ассоциации). Восполь-
зуемся упрощенной схемой процесса испарения (см. § 111) и при-
мем, что энергия, необходимая для выделения молекул данного
вида из раствора, останется такой же, как и чистого жидкого
компонента, т. е. теплота его испарения в обоих случаях одина-
кова. Тогда парциальное давление насыщенного пара каждого
компонента над раствором при постоянной температуре должно
быть пропорционально мольной долевой концентрации его в рас-
творе, т. е. рА — kANA и рв = &вУв- Коэффициент пропорциональ-
ности kA определяется при Аа = 1, а feB— при Ав = 1; они равны
давлениям насыщенного пара соответствующих компонентов в чи-
стом состоянии (р^ и pg), откуда
Ра^УдРа
и
(IX, 15)
о
Рв ~ УвРв
Для общего давления пара раствора отсюда следует равенство
Р = УаРа + УвРв
366
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
или так как
то
Р = Ра + NB (Рв ~ Ра)
(IX, 15а)
Эти соотношения являются линейными относительно N. Поэтому
в диаграмме, выражающей зависимость общего и парциальных
давлении пара от состава,
Рис. 132. Зависимость общего и
парциальных давлений пара от
состава в простейших системах.
им соответствуют прямые линии
(рис. 132). Положение этих линий
легко определяется по следующим
точкам. При А" в = 0 и NA = 1 по-
лучаем Р~РА — РА и ра = 0, а
для Nq = 1 и Na — 0 имеем рА = О,
р==рв —Л°в.
Пример. Смеси бензола с толуолом в
отношении давления пара хорошо описы-
ваются соотношениями (IX. 15) и (IX. 15а).
Зная, что при температуре 70 °C давле-
ние насыщенного пара чистого бензола
PcsH6=547’4 мм> а толуола PcsH5CHs=202 мм
рт. ст., определить общее и парциальные
давления паров, равновесных при этой
температуре с жидкой смесью бензола с
толуолом, содержание толуола в которой
равно iVC(iHsCHs = 0,20 (в мол. долях).
Решение. Парциальные давления ком-
понентов определяем, пользуясь урав-
нением (IX, 15). Учитывая, что мольная доля бензола в смеси Л^СвНв = 0,80,
получаем:
рс = 0,8 547,4 = 437,9 мм рт. ст.
Рс6нсн =0,2-202 = 40,4 мм рт. ст.
Следовательно, общее давление р = 437,9 + 40,4 = 478,3 мм рт. ст.
Хотя эти рассуждения не являются вполне строгими, однако
полученные выводы хорошо согласуются с опытными данными.
Экспериментальные данные показывают, что в простейшем слу-
чае— если в растворе, образованном компонентами, близкими
между собой, не происходит образования соединения молекул
компонентов или распада ассоциированных компонентов — зави-
симость общего и парциальных давлений пара от состава рас-
твора (при выражении его в мольных долях) оказывается линей-
ной или почти линейной. Такими являются, например, системы
бензол — толуол, «-гексан — «-гептан, смеси изомер-
ных углеводородов и др. Не следует думать, однако, что это свой-
ственно толгэко смесям из компонентов с неполярными молеку-
§ 118. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА В ПРОСТЕЙШИХ СИСТЕМАХ 367
лами. Подобные системы встречаются и среди полярных жидко-
стей (например, система метиловый спирт — этиловый спирт).
Во всех таких системах образование смесей из компонентов
не сопровождается сколько-нибудь значительными тепловыми
эффектами или изменениями объема (правильнее сказать, они
обычно очень малы). Следовательно, и значения теплот испаре-
ния компонентов из раствора остаются такими же, как значения
их для чистых компонентов.
Системы, в которых строго сохраняются эти условия, заслу-
живают особого внимания. Они являются простейшими по соот-
ношению между различными термодинамическими свойствами и
составом.
Простейшие растворы часто называют иначе идеальными рас-
творами, так как роль их в теории растворов во многом анало-
гична роли идеальных газов в учении о газовом состоянии.
Можно показать, что к таким системам полностью применимы все соотно-
шения (IX, 5) — (IX, 7). В самом деле, рассматривая пары как смесь идеальных
газов и применяя к компоненту А уравнение (VII, 57), имеем:
НА = kG, А + ,п Ра
Подставив согласно (IX, 15) ЛНрд вместо рл, получим:
pA=^GA+7?7'lnpA+^7'InVA
но согласно (VII, 56)
kG, а + 1п Ра = gA
где qa — энергия Гиббса чистого компонента А в состоянии насыщенного пара,
а значит, и в жидком состоянии, так как при равновесии между жидкостью и
паром их энергии Гиббса равны между собой. Следовательно:
цА = Ga + RT In Л'А (IX, 16)
Для компонента В можно аналогичным путем получить:
рв = GB + RT In ЛГВ (IX, 16а)
Химический потенциал каждого данного компонента одинаков в обеих рав-
новесных фазах. Поэтому соотношения (IX, 16), (IX, 16а) выражают химический
потенциал компонентов А и В как в парах, так и жидком растворе. Эти соотно-
шения вполне подобны уравнению (IX, 7). Они показывают, что химические по-
тенциалы компонентов в простейших жидких растворах находятся в такой же за-
висимости от содержания этого компонента, как и в смесях идеальных газов.
В двойных простейших системах, как и в газах, химический потенциал данного
компонента не зависит от вида другого компонента. Соотношения (IX, 16),
(IX, 16а) применимы и к смесям из большого числа компенентов, причем и здесь
химический потенциал данного компонента в простейших системах зависит только
от относительного содержания этого компонента и не зависит от вида и отно-
сительного содержания других компонентов.
Так как = Gt, то к простейшим растворам применимо выражение (IX, 5)
для G,, а также выражение (IX, 4а) для AG.
Отсутствие выделения или поглощения теплоты при образованпи_ простей-
ших растворов делает применимыми для них и выражения (IX, 5) для t/4 и ГТ, а
368
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
следовательно, для S = (Н—G)/T. Из этого вытекает применимость к ним со-
отношений (IX, 6) и выражений (IX, 46) для AS.
Таким образом, в простейших (в термодинамическом отношении) растворах
каждый компонент обладает той же внутренней энергией и той же энтальпией,
что и в чистом состоянии. Следовательно, в этих состояниях одинакова и его
теплота испарения. Энтропия и химический потенциал компонента в простейшем
растворе отличаются от значений энтропии энергии Гиббса этого компонента в
чистом состоянии на величину, однозначно определяемую при данной температуре
содержанием этого компонента (выраженным в мольных долях) и не зависящую
от вида и относительного содержания остальных компонентов. Парциальное дав-
ление насыщенного пара данного компонента также зависит только от давления
насыщенного пара этого компонента в чистом состоянии и содержания его в рас-
творе, выраженном в мольных долях (IX, 15); (IX, 15а).
Отсюда можно показать, что в двойных системах общие изменения указан-
ных функций в процессе образования одного моля раствора данного состава из
компонентов равны
ДЯ = 0
AS = - R (1VA In In
AG = RT (Nk In NK + In A'B)
(IX, 166)
Однако свойства большинства систем значительно отклоняются
от свойств простейших систем, причем эти отклонения могут раз-
личаться не только по величине, но и по знаку. Обычно их
термодинамические свойства выражают, сопоставляя со свой-
ствами простейших систем и характеризуя наблюдаемые откло-
нения.
§ 119. Давление насыщенного пара в различных системах.
На рис. 133 и 134 показаны типичные кривые зависимости давле-
ния пара от состава раствора в системах, свойства которых откло-
няются от свойств простейших систем. Отклонения давления пара
от линейной зависимости в сторону больших значений (рис. 133)
принято называть положительными, а отклонения в сторону мень-
ших значений (рис. 134) отрицательными.
Экспериментальные данные показывают, что знак отклонений
как парциальных давлений обоих компонентов, так и общего дав-
ления обычно одинаков, причем большей частью он сохраняется
одинаковым для всех составов данной системы.
Растворы, обладающие положительными отклоне-
ниями давления пара, образуются из чистых компонентов
большей частью с поглощением теплоты. Эти два свой-
ства, естественно, связаны между собой, так как поглощение теп-
лоты при образовании раствора приводит к уменьшению количе-
ства теплоты, необходимого для превращения жидкости в пар,
что при прочих равных условиях облегчает процесс испарения.
Поэтому давление пара каждого данного компонента над рас-
твором становится большим, чем в случае простейшей системы.
В системах с положительными отклонениями давления пара
химические потенциалы компонентов больше, чем они были бы
в простейшей системе данного состава. В таких системах образо-
вание раствора большей частью также сопровождается некото-
§ 119. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА В РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМАХ
369
рым увеличением объема, однако нередко встречаются
и обратные случаи.
Растворы, обладающие отрицательными отклонени-
ями давления пара, образуются из чистых компонентов обычно
с выделением теплоты. Вследствие этого теплота испаре-
ния компонентов из раствора оказывается большей, чем чистого
компонента. Поэтому здесь давление насыщенного пара оказы-
вается меньшим, чем соответствующих простейших растворов.
Гит 133. Зависимость общего и пар-
циальных давлений пара от состава
в системах с положительными откло-
нениями (кривые 1, 2, 3 относятся к си-
стемам с разными отклонениями).
Рис. 134. Зависимость общего и пар-
циальных давлений пара от состава
в системах с отрицательными откло-
нениями (кривые 1, 2, 3 относятся
к системам с разными отклонениями).
В системах с отрицательными отклонениями химические по-
тенциалы компонентов меньше, чем они были бы для компонентов
простейшей системы того же состава. Образование раствора из
компонентов сопровождается в этом случае большей частью (но
тоже не всегда) уменьшением объема.
Обратимся теперь к вопросу о причинах этих откло-
нений. Наиболее важными факторами в этом отношении яв-
ляются обычно процессы, связанные с изменением средней вели-
чины частиц жидкости. Сюда относится как уменьшение
величины частиц вследствие частичной или полной диссо-
циации тех ассоциированных комплексов, которые могли быть
в одном из компонентов в чистом состоянии, так и укрупнение
частиц вследствие образования соединений между молекулами
компонентов. Уменьшение ассоциации вызывает поглощение теп-
лоты при образовании раствора, облегчает испарение молекул,
370
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
увеличивает химический потенциал компонентов и приводит к по-
ложительным отклонениям давления пара. Образование же со-
единений вызывает противоположные эффекты. Нередко уменьше-
ние ассоциации и образование соединений происходит одновре-
менно, когда один или оба компонента раствора ассоциированы
в чистом состоянии и при образовании раствора наряду с изме-
нением средней величины комплексов, состоящих из молекул
одного вида, возникают комплексы из молекул различных видов,
часто обладающие переменным составом и не отвечающие каким-
нибудь простым стехиометрическим соотношениям. Влияние этих
противоположных по характеру процессов может частично вза-
имно компенсироваться, но частичная компенсация может быть
неодинаковой в отношении различных свойств.
Рассмотрим системы, в которых в наиболее чистой форме
выражены отклонения того или другого вида. Примером систем,
в которых происходит распад ассоциированных комплексов одного
компонента, могут служить системы из спиртов с углеводородами,
в особенности простейших спиртов с углеводородами предельного
ряда. Комплексы из молекул спирта, попадая в среду неполярного
растворителя, претерпевают распад, причем в очень разбавлен-
ных растворах этот процесс доходит до распада на отдельные мо-
лекулы. В этом случае не происходит какого-нибудь процесса
образования соединений, компенсирующего распад молекул. По-
этому образование раствора сопровождается значительным погло-
щением теплоты (расходуемой на распад комплексов, например,
ассоциированных молекул спирта при растворении его в углероде
предельного ряда), и образовавшийся раствор обладает значи-
тельным положительным отклонением давления пара от линейной
зависимости (связанным с тем, что выделение из жидкости оди-
ночных молекул требует меньшей затраты энергии, чем выделение
молекул, соединенных в комплексы) '. С этим связано и увеличе-
ние химического потенциала компонентов. Подобные соотношения
мы наблюдаем и в других системах, когда сильно ассоциирован-
ный компонент смешивается с неполярным компонентом и моле-
кулы их не образуют между собой соединений 1 2.
1 Значительные положительные отклонения давления пара, как мы увидим
дальше (см. § 132), служат в то же время указанием на возрастающую тенден-
цию к расслоению. Именно в этих системах нередко наблюдается ограниченная
взаимная растворимость, например в системе метиловый спирт — гек-
сан.
2 Следует подчеркнуть, что увеличение химического потенциала означает по-
вышение и химической активности. Например, этиловый спирт, растворенный в
бензоле и в гексане, обладает более высокой активностью, чем растворенный
в метиловом спирте, с которым он образует простейшие растворы. Так как это
изменение химического потенциала для различных растворенных веществ может
быть неодинаковым, то -при проведении химической реакции в растворах поло-
жение химического равновесия в ней в зависимости от вида растворителя и кон-
центрации раствора может существенно изменяться.
§ 119. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА В РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМАХ
371
В качестве примера систем, в которых образуются соединения
между молекулами компонентов (и не протекают в заметной сте-
пени другие процессы), можно назвать систему эфир — хлоро-
форм1. В подобных системах образование раствора сопровож-
дается значительным выделением теплоты, и давления пара дают
отрицательные отклонения от линейной зависимости. Во многих
системах основной причиной таких отклонений служит образова-
ние водородных связей между молекулами компонентов.
Третьим фактором, вызывающим отклонения свойств раство-
ров от свойств простейших систем, является обычное притяжение
между молекулами компонентов. В системах из компонентов,
близких между собой, силы притяжения между молекулами раз-
личных компонентов мало отличаются от сил притяжения одина-
ковых молекул, поэтому при образовании раствора условия суще-
ствования молекул данного компонента существенно не меняются
и растворы ведут себя как простейшие. Если же раствор обра-
зуется из несходных компонентов, то силы притяжения между
молекулами разных компонентов будут отличны от сил притяже-
ния однородных молекул и условия существования молекул дан-
ного компонента в растворе будут отличаться от условий суще-
ствования их в чистом компоненте; это приведет к отклонению от
идеальности. Третий фактор никогда не вызывает таких сильных
отклонений, какие могут вызвать первые два (изменение степени
ассоциации и образование соединений), но он действует в боль-
шинстве систем и при отсутствии (или при незначительности)
влияния первых двух факторов. Влияние третьего фактора может
быть различным как по величине, так и по знаку. Это влияние
определяется, по-видимому, соотношением между внутренним дав-
лением компонентов, и оно тем меньше, чем ближе величины
давления. Е. В. Бироном было показано впервые, что смеси из
компонентов, обладающих одинаковым внутренним давлением,
обнаруживают наиболее простые соотношения в свойствах и,
в частности, образуются без изменения объема.
Из большого числа различных изучавшихся систем системы,
содержащие воду, проявляют закономерные особенности свойств.
А. Г. Морачевский на основе обширного экспериментального
1 Образование соединений между молекулами компонентов происходит и
проявляется более сильно в тех случаях, когда компоненты в чистом состоянии
неассоппированы (см. § 72). Пусть, например, в молекулах одного из компонен-
тов (хлороформ или пентахлорэтан) содержится атом водорода, способный к об-
разованию водородной связи, но нет атомов, способных с ним связаться, а в мо-
лекулах другого компонента (эфир или ацетон), допустим, обратное положение.
Такие компоненты, будучи неассоциированными (или слабо ассоциированными)
в чистом состоянии, энергично взаимодействуют в результате образования водо-
родной связи между их молекулами. При эквимолярном содержании эфира и
хлороформа (Ni = Na — 0,5), как показывает изучение инфракрасных спектров,
при комнатной температуре примерно 60% молекул хлороформа связано в ком-
плексы с молекулами эфира. Константа равновесия, этой реакции равна 0,80.
372
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
Рис. 135. Теплоты смешения воды
с пропиловым спиртом при разных
температурах.
N—мольная доля спирта.
материала показал, что, в отличие от смесей нормальных жидкостей,
в системах, содержащих воду, выявляется большей частью силь-
ное изменение многих свойств с температурой и что это является
следствием значительного изменения внутреннего строения самой
воды, уменьшения степени связанности ее молекул при переходе
от обычных (и более низких) температур к повышенным темпе-
ратурам (см. § 73). Так, теплоты образования смесей воды с про-
пиловым спиртом (теплоты сме-
шения их) в интервале от 0 до
75 °C изменяются от —100 до
4-150 кал/моль (рис. 135).
§ 120. Активность и коэффици-
ент активности. При рассмотрении
термодинамических свойств
растворов принято пользоваться от-
ношением
4 = «г (IX, 17)
Pt
Эта величина называется активно-
стью i в растворе. Согласно урав-
нению (IX, 15) отношение pjp] в
простейших растворах равно моль-
ной концентрации данного компо-
нента в растворе. Активность пред-
ставляет собой вспомогательную
расчетную термодинамическую
функцию, которая в суммарной форме характеризует степень свя-
занности молекул компонента. При образовании данным компо-
нентом в растворе каких-нибудь соединений его активность стано-
вится меньше и, наоборот, активность возрастает при уменьшении
степени ассоциации компонента. Активность дает возможность су-
дить об отклонении свойств данного компонента в том или ином
растворе от свойств в простейшем растворе при той же мольной
концентрации компонента. Активность зависит от вида и концен-
трации каждого из других компонентов раствора. Она зависит
также от температуры и от давления, но не зависит от способа
выражения концентрации и, как показывает равенство (IX, 17),
является величиной безразмерной.
Химический потенциал данного компонента в растворе связы-
вается с активностью соотношением, вполне аналогичным соот-
ношению между химическим потенциалом и концентрацией ком-
понента в простейшем растворе:
= G. + RT In at
(IX, 18)
§ 120. АКТИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ
373
Соотношение (IX, 18) можно положить в основу определения
активности и в тех случаях, когда рассматриваемый компонент
практически нелетуч и его давление пара неизвестно.
Активность применяется также при рассмотрении свойств га-
зовых смесей и для определения химических равновесий, что поз-
воляет дать более общее определение этого понятия.
Активностью (точнее — термодинамической активностью) дан-
ного компонента называется такая функция концентраций каж-
дого из компонентов данной фазы, а также температуры и давле-
ния, которая связана со свойствами, определяющими фазовые и
химические равновесия, так1 же как с этими свойствами в про-
стейших (идеальных) растворах (или в идеальных газовых смесях)
связана концентрация компонента. К таким свойствам принадле-
жат химический потенциал, изобарный потенциал, парциальные
давления насыщенного пара, температура замерзания, темпе-
ратура кипения, константа равновесия химической реакции и др.
Для выражения соотношений между активностью и этими свой-
ствами в любом растворе или газовой смеси достаточно подста-
вить величину активности вместо концентрации в соотношения,
выражающие зависимость свойств от концентрации в простейших
(идеальных) растворах.
Вместо активности нередко пользуются величиной коэффи-
циента активности у,. Он равен отношению активности к концен-
трации, и, например, для принятого нами выражения концентра-
ций в мольных долях = UitNi и представляет собой тоже вспомо-
гательную расчетную термодинамическую функцию. Коэффициент
активности характеризует степень отклонения свойств рассматри-
ваемого компонента в данном растворе от свойств его в соответ-
ствующем простейшем растворе. Численное значение коэффи-
циента активности зависит также от принятого способа выраже-
ния концентрации раствора.
Таким образом, отклонения свойств рассматриваемого компо-
нента в данном растворе от свойств его в соответствующем про-
стейшем растворе могут быть выражены или через химический
потенциал, или через активности, или через коэффициенты актив-
ности, причем все три способа равноценны.
При выражении состава в мольных долях в простейших си-
стемах
Mz = Gz + ^!n^; Y. = !
в системах с положительным отклонением давления пара
|1Z>G; +RT In AG; a£>AG; уг > <
в системах с отрицательным отклонением пара
Ut<G{ + PT inNp al<Np уг<>
Практически каждую из этих трех величин можно определить
несколькими способами, т. е. путем измерения различных свойств..
374
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
Это дает возможность использовать их и для обратного расчета.
Определив, например, активность по измерениям давления пара,
можно рассчитать температуру замерзания раствора и другие
его свойства.
Пример. Парциальное давление водяного пара над водным раствором эти-
лового спирта, содержащим 0,042 мольные доли спирта, равно рн0=16,8 мм
рт. ст. при 20 °C. Давление пара чистой воды при этой температуре Рн о =
— 17,5 мм рт. ст. Определить активность и коэффициент активности воды в этом
растворе. Пользуясь полученным значением активности, рассчитать температуру
замерзания (температуру начала кристаллизации) этого раствора.
Решение. По соотношению (IX, 17) определяем активность воды
1В А
«Н2О = Д7У = 0,960
Мольпая доля воды в
фициент активности ее
растворе равна 1,000—0,042 = 0,958. Следовательно, коэф-
ангО 0,980
Ун2О=-^= 0Д58 ~'-002
Для определения
центрацию спирта в моляльности. Зная, что 0,042 моль спирта 1
0,958 моль воды, т. е. па 0,958-18,01 г ее, определяем моляльность
С 0 930 "18 Щ = 2,43 моль/1000 г Нг°
температуры замерзания следует выразить сначала кон-
приходится на
Пользуясь значением Лд2о = 1359, определяем понижение температуры замер-
зания по уравнению (IX, 9)
ДГ3 = 1,859-2,43 = 4,52
Следовательно, температура рассматриваемого раствора (точнее, температура
начала выделения кристаллов льда) примерно равна —4,52 °C.
Нужно иметь в виду, что такое решение не является точным. Подстановка
активностей вместо концентраций позволяет учитывать влияние отклонения рас-
сматриваемого раствора от простейших растворов. Но при выводе уравнения
(IX,9) были использованы и другие упрощающие допущения, влияние которых
при таких концентрациях может оставаться значительным.
Однако применение этого расчетного метода носит чисто фор-
мальный характер и не дает возможности выяснить причину тех
или иных особенностей в свойствах и взаимодействии частиц
в растворе.
Современное развитие методов исследования растворов, изуче-
ние спектров, использование метода меченых атомов и других
методов дает возможность получать ценные сведения о внутрен-
нем строении растворов. Однако имеющихся данных еще далеко
не достаточно, чтобы, пользуясь ими, можно было определять
.другие свойства растворов. Поэтому пока приходится удовлетво-
ряться методом, который дает возможность в суммарной форме
отражать различные влияния. Коэффициент активности (так же,
как и активность, и химический потенциал) отражает в совокуп-
ности все влияния особенностей внутреннего строения и позволяет
§ 121. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ РАСТВОРОВ
375
производить определенные расчеты свойств растворов, причем он
отражает влияние и энергетического, и энтропийного "факторов.
Однако по мере развития наших знаний можно будет от фор-
мального использования величины коэффициента активности пе-
реходить к более полному пониманию связи между различными
свойствами растворов и особенностями их внутреннего строения.
Можно получить для общего случая соотношение
^Gi = RT\nal (IX, 18а}
аналогичное уравнение (IX, 166), относящемуся к идеальным системам. Однако-
при ДЯ 0 нельзя получить аналогичных простых равенств для АЗ.
Из различных теорий растворов в настоящее время наибольшее распростра-
нение получила теория регулярных растворов Гильдебранда, применяемая к си-
стемам, для которых можно допустить, что в них образованаие раствора из чи-
стых компонентов сопровождается таким же изменением энтропии, как и в-
идеальных системах того же состава, т. е. АЗ, = —R In V(.
В таком случае
АЗ = - R (ЯА In ,VA + In VB) 1
V (IX, 186)
&G = V/ + RT (УА In VA + NB In VB) J 7
§ 121. Теплота испарения растворов. Теплота испарения растворов может
быть тоже различного вида. Теплота испарения данного компонента из раствора
(при постоянном составе) называется парциальной теплотой испарения данного
компонента. Рассматривая теплоту испарения не отдельных компонентов, а са-
мого раствора, следует различать, к каким условиям процесса ее относить. Важ-
нейшими являются два вида теплоты испарения, относящиеся к двум предельным
случаям:
а) интегральная теплота испарения раствора определяется как тепловой эф-
фект полного испарения всего взятого количества раствора, отнесенный к еди-
нице количества его;
б) общая дифференциальная теплота испарения раствора определяется как
тепловой эффект образования данного количества пара требуемого состава из
равновесного с ним жидкого раствора, взятого в таком количестве, что можно
считать состав его при испарении неизменным.
Различие между интегральной и дифференциальной теплотами испарения
раствора тем больше, чем больше различаются компоненты по теплоте испарения
нз раствора и чем больше отличие состава пара и жидкости.
Зависимость давления насыщенного пара от температуры связана с теплотой
испарения уравнением Клаузиуса — Капейрона в его дифференциальных формах
(VIII, 6) и (VIII, 7) пли в интегральной форме (VIII, 9). Это уравнение можно
применять и к общему давлению пара растворов и к парциальным давлениям
пара компонентов, если пользоваться соответствующими значениями объемов ft
теплоты испарения. Для определения общего давления пара следует брать об-
щую дифференциальную теплоту испарения, а для парциальных давлений пара —
парциальную теплоту испарения.
Можно пользоваться также и методами сравнительного расчета (как в ана-
литической, так и в графической формах). В номограмме (см. рис. 125) на от-
резке АВ прямой R'S' показана шкала общего давления пара водных растворов
аммиака. Она дает возможность так же легко, как и для чистых жидкостей, оп-
ределять давление пара для растворов различного состава при различных темпе-
ратурах. Так, прямая KL показывает, что 38%-ный раствор аммиака должен
иметь при 20 °C общее давление пара 900 мм рт. ст. Так же можно нанести и.
шкалы парциальных давлений компонентов.
376
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
§ 122. Состав пара растворов. Если оба компанента раствора
в чистом состоянии летучи, то пар будет содержать оба компо-
нента. Однако относительное содержание компонентов в парах
в общем случае будет отличаться от относительного содержания
их в жидкости. Для простейших систем легко установить
соотношение между составами раствора и пара, равновесного
с ним. Только в системе, компоненты которой обладают одинако-
вым давлением пара в чистом состоянии, т. е. при , состав
пара над раствором равен составу раствора. (К таким редким
системам относятся, например,
сти и пара в различных системах.
смеси оптических изомеров.)
В остальных же случаях состав
пара отличен от состава рас-
твора и тем в большей степени,
чем больше различаются дав-
ления пара над чистыми ком-
понентами. В простейших си-
стемах в парах всегда преоб-
ладает..п.о. сравн,е_цию..с жидко-
стью тот из компонентов, кото-
рыи~~5'бладаёт большим давле-^
"нием пара в чистом состояний.
Условимся именно этот компо-
нент в дальнейшем называть
компонентом В.
На рис. 136 пунктиром по-
• казаны типичные кривые, вы-
ражающие зависимость соста-
ва пара от состава раствора в
простейших системах. Диаго-
наль квадрата отвечает слу-
чаю, когда составы пара и раствора равны между собой. Отклоне-
ния от диагонали будут тем большими, чем больше различие в
давлении пара компонентов в чистом состоянии. Кривые относятся
каждая к какой-нибудь одной температуре. При изменении темпе-
ратуры положение кривой может несколько изменяться, но такое
изменение обычно бывает довольно незначительным.
В количественной форме соотношения между составом пара и жидкости в
.простейших системах могут быть выведены следующим путем.
Обозначим через и <VB мольные доли компонентов в парах; причем
Рх г Рв
=—— и NB = —
р ° р
•Согласно уравнению (IX, 15) можно вывести, что
А^вРв
§ 122. СОСТАВ ПАРА РАСТВОРОВ
377
Пользуясь уравнением (IX, 15а), легко получить, что
yvB •
В результате чисто алгебраических преобразований это приводит к следующим
соотношениям между составами пара и жидкости в простейших системах
или
1 ~^в Ра 1 ~#в
Л?в Рв в
(IX, 19)
Для систем, в которых зависимость давления пара от состава
нелинейна, нет общего выражения, в такой простой форме связы-
вающего составы пара и раствора. Некоторые типичные кривые,
выражающие зависимость состава пара от состава раствора в та-
ких системах, показаны на рис. 136 сплошными линиями. Повы-
шение относительного содержания данного компонента в жидкой
фазе и здесь вызывает всегда увеличение относительного содержа-
ния его в парах. Горизонтальный участок одной из кривых, отме-
ченный крестиками, относится к области расслоения (см. § 128).
Положительные отклонения давления пара обусловливают обра-
зование вогнутости в верхней части кривых, а отрицательные —
в нижней их части. Искажения кривых тем значительнее, чем
сильнее отклонения давления пара от линейной зависимости.
Следует особо отметить, что это нередко приводит к пересечению
кривой с диагональю квадрата.
Зависимость__состава_па2а_ от состава раствора и общего дав-
ления характеризуется. двумяЗ’законамй, открытыми Д'."П. Коно-
валовым (1881) и носящими его имя. Оба эти закона могут быть
вполне строго выведены термодинамическим путем для области
не слишком высоких давлений.
Первый закон Коновалова характеризует соотношения между
составами равновесных жидкости и пара и влияние добавления
того или другого из компонентов на общее давление пара.
Первый закон Коновалова может быть формулирован следую-
щим образом:
а) повышение относительного содержания данного ком-
понента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение относи-
тельного содержания его и в парах;
б) в двойной системе пар, по сравнению с находящейся
с ним в равновесии жидкостью, относительно богаче тем из
компонентов, прибавление которого к системе повышает об-
щее давление пара, т. е. понижает температуру кипения
смеси при данном давлении.
378
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
Легко убедиться, что все это действительно соблюдается в лю-
бой системе для любого участка составов.
Второй закон Коновалова касается более частного случая.
Из рис. 133 и 134 видно, что в некоторых системах кривые общего
давления пара выходят за пределы интервала, ограничиваемого
давлениями насыщенного пара чистых компонентов, образуя со-
ответственно максимум или минимум. Растворы, отвечающие
точкам максимума или минимума, называются азеотропными, или
нераздельно кипящими, или постоянно кипящими растворами. Они
играют большую роль в процессах перегонки.
Второй закон Коновалова устанавливает, что
точки максимума и минимума на кривой общего давления
пара отвечают . растворам, состав которых одинаков с со-
ставом равновесного с ними пара.
Состав раствора, мол. доли
Рис. 137. Составы равновесных жидкости
и пара в системе метиловый спирт — хлоро-
форм при различных температурах.
пара кото-
с составом
Вревского 1 и
Именно этим растворам отвечают на рис. 136 точки пересе-
чения кривых с диагональю квадрата. (Для любой точки диаго-
нали абсЦисса и ордината
одинаковы между собой,
т. е. эти точки отвечают рас-
творам, состав
рых одинаков
раствора.)
Работы М. С.
автора показали, что зависимость
состава пара растворов от темпе-
ратуры определяется главным об-
разом соотношением темплот ис-
парения компонентов, так как
именно этим определяется изме-
нение давления насыщенного пара
с температурой, как показывает
уравнение (VIII, 7) Клаузиуса —
Клапейрона.
Открытые закономерности но-
сят название законов или правил
Вревского.
Первый закон Вревского, ха-
рактеризующий эту зависимость,
можно формулировать следую-
щим образом: при повышении
температуры раствора в равновес-
ных парах повышается относительное содержание того компонента, парциальная
мольная теплота испарения которого больше.
Если теплоты испарения компонентов различаются мало, то состав пара сла-
бо изменяется с температурой. Строго говоря, в этом случае речь идет о соот-
ношении парциальных теплот испарения' компонентов из раствора дан-
ного состава, однако для практических выводов достаточно сопоставить их теп-
лоты испарения в чистом состоянии. Только в тех системах, компоненты которых
IL 1 М. С. Вревский. Работы по теории
^«щК. П. Мищенко и Б. П. Никольского, М., 1953.
растворов. Сборник под ред.
§ 123. ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ РАСТВОРОВ
379
обладают более сильно различающимися теплотами испарения, изменение темпе-
ратуры вызывает более заметное изменение состава пара, как это видно из
рис. 137, для системы метиловый спдрт— хлороформ.
§ 123. Температура кипения растворов. Переходя к рассмотре-
нию температур кипения, нужно сопоставлять растворы, находя-
щиеся не при одинаковой температуре, а при одинаковом давле-
нии. Та из двух сравнивае-
мых жидкостей/которая об- р
ладает большим давлением'
пара при одинаковой тем- ’"'
пературе, обладает более
низкой температурой кипе-
ния. Сохраняя принятое ус-
ловие, буквой В будем обо-
значать компонент, обла- л Состав -В л состав в
дающий более низкой тем- Тип!
Гила
Рис. 138. Диаграмма состав —
температура кипения двойных
смесей.
Рис. 139. Диаграммы состав — давление пара
и состав—температура кипения для различных
типов систем.
ТипШ
{диаграммы состав — температура кипения), обычно принято
строить две кривые, одна из которых связывает эти температуры
с составом жидкой фазы, а другая — с составом пара, как это
видно на рис. 138. Здесь нижняя кривая относится к составам
жидкости {кривая жидкости), а верхняя — к составам пара {кри-
вая пара).
При температуре ti (при данном давлении) будет кипеть
жидкий раствор состава Np, пар, равновесный с этим раствором,
обладает составом N$.
380
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
На рис. 139 представлены типичные диаграммы: состав рас-
твора— давление пара и состав раствора — температура кипения
(см. кривые жидкости). Для тех же систем на диаграммах даны
также кривые, показывающие связь давления пара с составом
пара и температур кипения с составом пара (см. кривые пара),
подобно тому, как это сделано на рис. 138. Системы, обладающие
максимумом на кривых давлениях пара, имеют минимум на кри-
вых температур кипения, и наоборот. Точки максимума или мини-
мума отвечают растворам, состав которых одинаков с составом
равновесного с ними пара {второй закон Коновалова).
§ 124.* Дистилляция двойных смесей. Дистилляцией назы-
вается процесс разделения раствора на те или другие составные
части путем перегонки. В основе этого метода лежит различие
В’составах равновесных жидкостей и пара.
Разделение осуществляется в общем тем легче, чем больше
различаются по составу равновесные жидкость и пар. Для коли-
чественной характеристики раствора в этом отношении поль-
зуются величиной коэффициента разделения
(1-^bFb
(i-^)/4
В простейших системах коэффициент разделения не зависит
от состава и согласно (IX,19)
(IX, 20)
Рв
а = —
Ра
В остальных системах соотношения более сложные и а изменяется
с составом.
Системы, которые по диаграммам температур кипения отно-
сятся к различным типам (см. рис. 139), неодинаково ведут себя
при дистилляции. Рассмотрим сначала системы, относящиеся
к первому из трех типов (см. рис. 138). Если нагревать раствор
состава Аь то кипение его начнется, когда будет достигнута тем-
пература1 Г]. Пар, равновесный с этим раствором, обладает со-
ставом N3. Так как он богаче компонентом В, чем жидкий рас-
твор, то после испарения некоторого количества раствора остаю-
щаяся часть его становится более богатой компонентом А и
имеет, например, состав Аг- Раствор такого состава не может
кипеть, пока температура не поднимется до /г- Пар, находящийся
в равновесии с этим раствором, обладает составом А4. Он тоже
богаче компонентом В, чем раствор. Поэтому остаток раствора
обогащается компонентом А и температура кипения повышается.
В результате в остатке будет содержаться практически чистый
компонент А и температура кипения достигнет /д.
Обратимся теперь к парам. Если пар, выделявшийся из рас-
твора, например пар состава А3, сконденсирован и полученный
§ 124. ДИСТИЛЛЯЦИЯ ДВОЙНЫХ СМЕСЕЙ
381
конденсат подвергнут в свою очередь дистилляции, то он будет
кипеть при температуре /3, и пар его будет еще более богат ком-
понентом В (состава А5). Продолжая такой процесс конденсации
и дистилляции, можно в конце концов достигнуть того, что выде-
ляющийся пар будет представлять собой практически чистый
компонент В. Таким образом, в системах этого типа любую двой-
ную смесь можно разделить путем дистилляции на чистые ком-
поненты.
В системах, принадлежащих ко второму или третьему типам,
осуществить разделение раствора на чистые компоненты таким
путем нельзя.
Рассмотрим процесс дистилляции системы, принадлежащей ко
второму типу (рис. 140). Если раствор, имеющий состав, про-
межуточный между А и С (т. е. от-
личный от состава азеотропа), напри-
мер состав Ni, подвергнуть дистилля-
ции, то пар, находящийся в равнове-
сии с раствором, будет иметь состав
Аг, т. е. будет содержать больше ком-
понента В, чем раствор. Остаток же,
обогащаясь компонетом А, будет ки-
петь при более высокой температуре,
например t2. Продолжая дистилляцию,
можно достигнуть того, что в остатке
будет содержаться чистый компо-
нент А. Чистый же компонент В из
раствора состава Aj получить анало-
гичным путем не удается. В самом де-
Рис. 140. Диаграмма состав —
температура кипения системы
с азеотропной точкой.
ле, при повторной конденсации и ди-
стилляции пара можно достигнуть со-
става С. Пар такого состава при кон-
денсации дает жидкость такого же
состава С, и новая дистилляция приведет опять к пару того же
состава С, так как в азеотропных растворах состав пара равен
составу жидкости. Таким образом, раствор состава А] можно раз-
делить перегонкой только на чистый компонент А и азеотропный
раствор С. Этот вывод относится ко всем растворам, промежу-
точным по составу между А и С.
Рассуждая подобным же образом, можно показать, что лю-
бой раствор, обладающий составом, промежуточным между С
й В, путем такой дистилляции можно разделить только на чи-
стый компонетн В и опять-таки на азеотропный раствор со-
става С.
К системам этого типа относится, например, система вода —
этиловый спирт. Она обладает минимумом температур ки-
пения (78,13 °C) при составе 95,57 вес.% спирта (при кипении
под атмосферным давлением). Из растворов, содержащих меньшие
382
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
относительные количества спирта, последний в чистом состоянии
путем такой дистилляции не может быть выделен.
Подобные же соотношения имеют место и в системах, относя-
щихся к третьему типу. Примером таких систем может служить,
соляная кислота. Хотя вода при атмосферном давлении кипит при
100 °C, а хлористый водород при —85 °C, раствор, содержащий
20,24% хлористого водорода, кипит при 108,5°C. Любой раствор,
содержащий меньше 20,24% хлористого водорода, может быть
разделен дистилляцией на постоянно кипящую смесь с содержа-
нием 20,24% хлористого водорода и остаток из чистой воды, но
ни растворы, более богатые хлористым водородом, ни чистый
хлористый водород не могут быть выделены из него таким путем.
Наоборот, любой раствор, содержащий больше 20,24% хлори-
стого водорода, может быть разделен на ту же постоянно кипя-
щую смесь и чистый хлористый водород (при температуре
—85 °C). В табл. 53 приведены для примера некоторые азеотроп-
ные растворы.
Таблица 53. Некоторые азеотропные растворы
Компоненты Точки кипения, °C Содержание компонента А в азеотроп- ном растворе, вес. %
А В А В азеотроп- ною раствора
Растворы с минимумом н а кривой К'И пени Я
Вода Этиловый спирт 100,0 78,3 78,13 4,43
Вода Изопропиловый спирт 100,0 82,44 80,37 12,10
Метиловый спирт Бензол 64,7 80,2 58,34 39,55
Этиловый спирт Бензол 78,3 80,2 68,24 32,37
Этиловый спирт Хлороформ 78,3 61,16 59,4 7,0
Толуол Хлорное олово 110,7 113,85 109,15 48
Сероуглерод Ацетон 46,25 56,25 39,25 66
Растворы с максимумом н акр ивой кипени Я
Вода Азотная кислота 100,0 86,0 120,5 32
Вода Хлористый водород 100,0 —85 108,5 79,76
Хлористый водород Метиловый эфир —84 —23,65 — 1,5 60
§ 125*. Азеотропные растворы. Азеотропные растворы встречаются во мно-
гих практически важных системах (соляная кислота, водные растворы азотной
кислоты, этилового или пропилового спиртов и др.).
Изменение температуры в общем случае изменяет положение максимума или
минимума на кривых давления пара (так же как изменение давления влияет на
положение азеотропных точек на кривых температур кипения). На диаграммах
рис. 136 и 137 положение азеотропа представляется точкой пересечения кривой
состава пара с диагональю квадрата. Из рис. 137 видно, как изменяется с темпе-
§ 125, АЗЕОТРОПНЫЕ РАСТВОРЫ
383
ратурой состав азеотропного раствора в системе метиловый спирт — хло-
роформ. Эти изменения определяются в первую очередь соотношением теплот
испарения компонентов (см. § Г22).
Второй закон Вревского, характеризующий эту зависимость, можно формули-
ровать следующим образом: в системах, обладающих максимумом на кривой дав-
ления пара, при повышении температуры в азеотропном растворе повышается
концентрация того компонента, парциальная мольная теплота испарения которого
больше. В системах же, обладающих минимумом на кривой .давления пара, в
этом случае возрастает концентрация
того компонента, парциальная моль-
ная теплота испарения которого
меньше.
Третий закон Вревского легко
выводится из сочетания первых двух.
Его можно формулировать так: при
изменении температуры состав азео-
тропного раствора в системах, обла-
дающих максимумом на кривой дав-
ления пара, изменяется в том же на-
правлении, как и состав равновесного
пара, а в системах, обладающих ми-
нимумом, — в противоположном на-
правлении.
Прежде высказывались взгляды,
что наличие азеотропного раствора
в данной системе свидетельствует
об образовании соединения между
компонентами и состав азеотропного
раствора отвечает составу этого со-
единения. Рассмотренные соотноше-
ния и, в частности, изменяемость со-
става азеотропного раствора с темпе-
ратурой (или при введении третьего
компонента) показывают, что эти
взгляды были ошибочными.
По своей природе и внутреннему
строению азеотропные растворы в об-
щем ничем не выделяются из числа
других жидкостных растворов. Од-
нако наличие их создает значитель-
ные трудности в случае необходимо-
сти разделения соответствующих
Рис. 141. Образование азеотропных
точек на кривых давления пара в двой-
ных системах.
Жидких систем путем перегонки.
Образование азеотропа, т. е. возникновение максимума или минимума на изо-
терме общего давления пара (или на изобаре температур кипения) данной си-
стемы, определяется соотношением двух факторов: 1) различия давлений пара
(или соответственно температур кипения) компонентов в чистом состоянии и
2) степени отклонения системы от законов простейших растворов. Как видно из
рис. 141 (кривая /), если компоненты А и В раствора в чистом состоянии мало
различаются по давлению пара, то даже весьма незначительное отклонение от ли-
нейной зависимости между давлением пара и составом приводит к образованию
азеотропа (например, система бензол — циклогексан). При большем же
различии в давлении пара компонентов для этого требуется уже большее откло-
нение (кривые 2 и 3) от линейной зависимости между давлением пара и составом
Жидкого раствора.
Состав азеотропного раствора в общем случае тем ближе к эквимолекуляр-
ному, чем меньше различаются давления пара чистых компонентов. Азеотропный
раствор будет отличаться от эквимолекулярного большим содержанием более
Летучего компонента в системах, обладающих максимумом давления пара, и
384
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
меньшим его содержанием в системах с минимумом давления пара. Общая тео-
рия соотношений азеотропизма в сложных многокомпонентных системах и теория
разделения их развиты в работах Л. А. Серафимова и В. Т. Жарова.
Сама по себе природа отклонений не определяет возникновения и положения
азеотропа. Все виды взаимодействия, вызывающие эти отклонения, — различия в
интенсивности притяжения между молекулами, дипольные взаимодействия между
ними, образование молекулярных соединений, уменьшение степени ассоциации од-
ного из компонентов — могут играть роль в образовании азеотропа. Только при
значительном преобладании какого-нибудь из видов взаимодействия оказывается
возможным выявить связь между особенностями этого взаимодействия и харак-
тером азеотропа. Можно установить, что образование соединений между молеку-
лами компонентов усиливает тенденцию к образованию минимума на кривой дав-
ления пара, а уменьшение степени ассоциации усиливает тенденцию к образова-
нию максимума.
В последнем случае при образовании раствора из сильно ассоциированной
жидкости и неполярной жидкости, когда тенденция к расслоению достигает зна-
чительной степени, максимум становится более плоским, как это показывает кри-
вая 4 на рис. 141. В системах с расслоением на два жидких слоя соответствую-
щий участок кривой общего давления пара, промежуточный между составами
жидких слоев, становится горизонтальным. Состав азеотропной смеси в расслаи-
вающихся системах (гетероазеотропы, см. § 128) может легко изменяться под
действием разных факторов.
5; 126.* Правило рычага. При количественных расчетах фазо-
вых равновесий нередко возникает задача определить, каким бу-
дет общий состав системы, если равновесные между собой фазы
определенного состава взять в тех или иных относительных коли-
чествах. Часто возникает также необходимость определить, в ка-
ких относительных количествах образуются фазы известного со-
става при разложении на них системы заданного исходного
состава. Для решения этих и других подобных им задач (в том
числе и задач, относящихся не только к фазовым равновесиям)
удобно пользоваться полуграфическим методом с помощью так
называемого правила рычага.
Обратимся к рис. 138. Жидкому составу системы отвечает вся
область, расположенная ниже кривой жидкости, т. е. относя-
щаяся к температурам более низким, нежели температура кипе-
ния растворов данного состава. Область, расположенная выше
кривой пара, отвечает парообразному состоянию системы в целом.
Гетерогенному состоянию системы, т. е. наличию одновременно
жидкой и парообразной фаз, отвечает чечевицеобразная область
между кривыми жидкости и пара. При температуре t\ состав
жидкости определяется точкой С, а состав пара — точкой D,
Общий состав любых гетерогенных систем, содержащих и жид-
кость, и пар при этой температуре, можно показать соответствую-
щими точками, расположенными на прямой, соединяющей точки
С и D. Положение точки, указывающей состав какой-нибудь дан-
ной гетерогенной системы, определяется относительными количе-
ствами каждой из фаз. Если обе фазы взяты в одинаковом коли-
честве, то точка системы расположится точно посредине между
точками С и D. Если количество жидкой фазы в три раза больше,
чем парообразной, то точка системы ближе к С так, что расстоя-
§ 126. ПРАВИЛО РЫЧАГА
385
ние ее до D будет в три раза больше, чем до С. В общем случае,
если количества пара и жидкости равны соответственно пп и пж,
то отношение отрезков СК и KD, отсекаемых точкой К гетероген-
ной системы, будет равно CKJK.D — nalnx.
Это можно показать следующим путем.
Возьмем п моль раствора, состоящего из двух компонентов А и В и содер-
жащего N мол. долей компонента В. [Взятое количество раствора содержит, сле-
довательно, (1—N)n моль компонента А и Nb моль компонента В.] Нагреем
раствор до температуры Ц (точка К на рис. 138). При этой температуре раствор
взятого состава распадается па жидкость состава А] и пар состава N3. Количе-
ство образовавшегося пара обозначим через па моль; количество жидкости равно
при этом пж = (я — Пп) моль. Рассмотрим распределение какого-нибудь ком-
понента, например компонента В. Исходный раствор содержал его в количестве
Nb моль. В образовавшемся паре содержится А3пп моль его, а в оставшейся
жидкости Ai(n — Пп) моль. Так как количество этого компонента должно остать-
ся постоянным, то
Nn = А, (я — пп) + М3п„
или
А = А1(1 - -М + Аз —
\ п / п
отсюда
пп __ N — А,
n N3 — А,
и
п — п„ _ пж __ А3 — А
n п А3 — А,
или
т. е. равно отношению СК и KD.
Все это приводит к следующему правилу (правило рычага).
Точка, отвечающая составу гетерогенной двойной си-
стемы, располагается на прямой, соединяющей точки, пред-
ставляющие сосуществующие фазы. При этом отрезки, отсе-
каемые на прямой этой точкой, обратно пропорциональны
количествам каждой из фаз.
Мы провели рассуждение, пользуясь мольной концентрацией
для выражения состава и мольными количествами фаз. Применяя
диаграмму, в которой составы нанесены в массовых долях или
процентах, количества каждой из фаз следует выражать в едини-
цах массы. Правило рычага является графическим выражением
обычного правила смешения. Оно применяется также и к систе-
мам из двух жидких слоев и к системам из жидкой и твер-
дой фаз.
13 Зак. 376
386
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
§ 127*. Ректификация. Рассмотренный в § 124 процесс разде-
ления раствора путем отбора отдельных частей (фракций) кон-
денсата и последующей повторной их фракционной конденсации
и дистилляции дает возможность в системах, не содержащих азео-
тропов, разделить раствор на чистые компоненты, а в системах,
содержащих азеотропы, — на один из компонентов и азеотропный
раствор. Этот метод разделения называется дробной (или фрак-
ционной) перегонкой. В описанной форме он является слишком
сложным и трудоемким для практического применения в про-
мышленном масштабе. Разделение удается осуществить более
Рис. 142. Схема ректификационной
установки:
I — котел; 2 — нагреватель; 3— ректифика-
ционная колонна; 4 — конденсатор; 5-~та«
релки; б1—кран питания колонии; 7— пере-
ливы для стекающей жидкости; 8 — трубки
для подымающегося пара; 9 — спускной
кран; 10—подача флегмы; 11— спуск кон-
денсата.
успешно, проводя фракционированную перегонку в форме непре-
рывного процесса, в котором операции конденсации и дистилля-
ции отдельных фракций автоматизируются. Такая форма процесса
называется ректификацией, а основной аппарат, в котором этот
процесс осуществляется, — ректификационной колонной.
Наиболее характерным типом таких колонн являются тарель-
чатые колонны. На рис. 142 показана схема ректификационной
установки, состоящей из трех основных частей: котла 1, снабжен-
ного нагревателем 2, ректификационной колонны 3 и конденса-
тора 4. Ректификационная колонна имеет ряд горизонтальных
полок 5 той или иной конструкции, называемых тарелками (в дей-
ствительности число таких тарелок в колонне обычно значительно
больше, чем показано на рисунке). Раствор, подлежащий дистил-
ляции, предварительно подогретый, подается через кран 6 на одну
из средних тарелок, заполняет ее и стекает через перелив по
трубе 7 на тарелку, расположенную ниже. На этой тарелке
жидкий раствор встречается с подымающимся вверх паром, кото-
§ 127. РЕКТИФИКАЦИЯ
387
рый пробулькпвает через него, проходя трубки 8, снабженные кол-
пачками, обеспечивающими контакт между паром и жидкостью.
При этом часть менее летучего компонента конденсируется из
пара в жидкость, а часть более летучего компонента переходит из
жидкости в пар. В результате пар, проходящий через трубку 8 на
расположенную выше тарелку, оказывается обогащенным более
летучим компонентом по сравнению с паром, поступающим с ниж-
них тарелок, а жидкость, стекающая на расположенную ниже-
тарелку через трубку 7, обогащена менее летучим компонентом
по сравнению с жидкостью, поступающей с тарелки, расположен-
ной выше. Этот процесс повторяется на каждой тарелке, и в ре-
зультате, при применении колонны с достаточным числом тарелок
и правильной регулировке режима работы колонны, из верхней
части последней выходят пары, представляющие собой практи-
чески чистый более летучий компонент, а жидкость, стекающая
в котел, представляет собой практически чистый менее летучий
компонент. Жидкость может выпускаться из котла через кран 9.
(В смесях, дающих азеотропы, один из этих продуктов будет
представлять собой азеотропный раствор.)
Поступающие в конденсатор 4 пары более летучего компо-
нента конденсируются, причем часть конденсата, называемая
флегмой, подается через трубу 10 на верхнюю тарелку колонны
для обеспечения нормальной работы верхней части ее, а осталь-
ная часть через трубу 11 поступает в сборник.
Разделяющая способность этого метода зависит в основном от
трех факторов: 1) коэффициента разделения а, свойственного
данному раствору, и зависимости его от состава в данной системе;
2) числа тарелок колонны; 3) эффективности работы каждой та-
релки (эта эффективность в свою очередь зависит от скорости
проведения процесса и конструктивных особенностей тарелки).
Тарельчатые ректификационные колонны могут различаться
по числу и конструкции тарелок, по способам подачи и отбора
продуктов и т. д. Наряду с тарельчатыми колоннами применяются
и колонны без тарелок, заполненные различного вида насадкой
в виде металлических или керамиковых спиралей, колец или
других тел, обеспечивающих большую по величине и постоянно
освежаемую поверхность соприкосновения стекающей вниз жид-
кости с подымающимися парами.
В общем виде схема работы ректификационной колонны по-
казана на рис. 143. Направления перемещения потоков жидкости
и пара указаны вертикальными стрелками, а каждая пара корот-
ких стрелок относится к работе одной тарелки и указывает на-
правление перемещения компонентов из одного потока в другой.
Следует отметить также, что наряду с непрерывно работаю-
щими ректификационными аппаратами применяются и аппараты,
работающие периодически, в которых смесь, подлежащая разде-
лению, загружается в котел до начала работы.
13*
388
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
Ректификация широко применяется как в производстве, так
и в лабораторной практике. Она дает возможность получать
в чистом или хотя бы обогащенном состоянии составные части
исходного раствора. Такие природные материалы, как нефть, или
такие производственные полупродукты, как каменноугольная, дре-
весноугольная и торфяная смолы, представляют собой смеси или
растворы большого
Рис. 143. Схема
противотока при
ректификации:
А —менее летучий
компонент; В — более
летучий компонент.
числа различных химических соединений.
Некоторые из них, будучи выделенными из
раствора, являются значительно бо-
лее ценными продуктами, чем ис-
ходная смесь в целом.
Многие соединения, как, например, эти-
ловый спирт при производстве его мето-
дом брожения или метиловый спирт и
Рис. 144. Диаграмма состав — давление
пара в системах с ограниченной взаим-
ной растворимостью компонентов.
ацетон в продуктах сухой перегонки дерева, получаются сначала
в виде разбавленных растворов, из которых они выделяются пу-
тем перегонки и ректификации. Число подобных примеров можно
увеличить во много раз.
§ 128. * Давление насыщенного пара в системах с ограничен-
ной взаимной растворимостью компонентов. Типичная для таких
систем диаграмма общего и парциальных давлений насыщенного
пара показана на рис. 144, относящемся к системе нормальный
бутиловый спирт — вода при 25 °C.
При этой температуре рассматриваемые жидкости обладают
ограниченной взаимной растворимостью. Смеси с содержанием
от 51,2 до 98,118 мол. % воды (заштрихованная область рис. 144)
разделяются на два слоя: «спиртовый слой», представляющий
почти эквимолекулярную смесь (48,8% спирта и 51,2% воды), и
водный слой, содержащий спирт в концентрации 1,882%. В обла-
§ 129. ДАВЛЕНИЕ ПАРА В СИСТЕМАХ ИЗ НЕРАСТВОРИМЫХ ЖИДКОСТЕЙ 389
сти расслоения каждый из компонентов обладает при равновесии
одинаковым химическим потенциалом во всех трех фазах.
Как показал еще Д. П. Коновалов, в подобных расслаиваю-
щихся системах оба жидких слоя при равновесии обладают оди-
наковым насыщенным паром (по общему давлению, составу и,
следовательно, по парциальным давлениям компонентов). Так как
вся заштрихованная область на диаграмме (рис. 144) соответ-
ствует наличию двух жидких слоев, то различие в общем составе
жидкости означает только разные относительные количества того
и другого слоя при постоянном составе каждого из них. Поэтому
как общее, так и парциальные давления насыщенного пара для
всей указанной области сохраняют постоянные значения. Это
выражается на диаграмме горизонтальными прямыми АВ, CD
и EF.
Когда содержание воды в жидкости меньше 51,2% (область
влево от заштрихованной), расслоения не происходит. Парциаль-
ные давления паров спирта, являющегося в этом случае раствори-
телем, сравнительно слабо отклоняются от линейной зависимости,
для воды же эти отклонения значительны.
В области составов, находящейся вправо от заштрихованной,
т. е. при содержании спирта менее 1,882%, расслоение тоже не
происходит. Здесь парциальные давления водяного пара мало
отклоняются от линейной зависимости, но давления пара спирта
Отклоняются сильнее.
Оба насыщенных раствора обладают одинаковым давлением
(и составом) пара, наибольшим по сравнению с любыми другими
гомогенными растворами в этой системе, и наиболее низкой тем-
пературой кипения. Двухслойная система обладает той же наибо-
лее низкой температурой кипения и в процессе ее перегонки при
постоянном давлении температура остается постоянной, пока пол-
ностью не израсходуется один из слоев, после чего при дальней-
шей перегонке температура будет повышаться. Вследствие этого
двухслойную систему называют гетероазеотропной. Однако состав
пара в этом случае может быть промежуточным между составами
жидких слоев или выходить за эти пределы или, в частном слу-
чае, совпадать с составом одного из них.
§ 129. Давление насыщенного пара в системах из взаимно не-
растворимых жидкостей. Перегонка с водяным паром. Если жид-
кости взаимно нерастворимы, то давление пара каждой из них
останется равным давлению пара ее в чистом состоянии, незави-
симо от присутствия другой жидкости, в каком бы то ни было
количестве. Общее давление пара смеси двух взаимно нераство-
римых жидкостей равно сумме давлений пара чистых компонен-
тов (рис. 145); температура кипения всех смесей в такой системе
постоянна, пока налицо имеется хоть небольшое количество обеих
жидких фаз; температура эта будет ниже температур кипения
чистых компоненов.
390
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
Многие вещества не выдерживают нагревания до температуры кипения пря
атмосферном давлении, разлагаясь уже при более низких температурах. Для пе-
регонки таких веществ наиболее общим методом служит перегонка в вакууме, что
в наше время, с развитием техники высокого вакуума, является широко доступ-
ным. Однако не потерял своего значения и другой метод, также позволяющий
осуществить перегонку данного вещества при температуре, значительно более низ-
кой, чем его нормальная температура кипения. Таким методом является перегонка
вещества совместно с жидкостью, в которой оно нерастворимо. Перегонка будет
происходить при температуре, при которой сумма давлений насыщенных паров
ц В00-
| гоо~
^воо-
^яо=~
g 900 ~
300-
гоо—
180-
t=90°C
Состав
С6Н5С1
компонентов станет равной внешнему
(в частности, атмосферному) давле-
нию. Обычно этот метод применяется
для перегонки совместно с водой не-
растворимых в ней органических ве-
ществ. Он получил название пере-
гонки с водяным паром.
В общем случае, при перегонке
двух взаимно нерастворимых жидко-
стей А и В их относительные количе-
ства в конденсате определяются со-
отношением давлений рд и на-
р=739мм рт.ст:
|t
Й
шз-__
720-
700--
80-
80-
HgO
Состав
С6Н5С1
Рис. 145. Диаграммы состав — давление
пара и состав — температура кипения
в системах из взаимно нерастворимых
компонентов.
сыщенных паров при данной тем-
пературе и молекулярных весов Л1А
и А4в этих жидкостей. Обозначим
через пА и пв числа молей этих ком-
понентов, а через gA и §в весовые
количества их в граммах, испарив-
шиеся из жидкости и собранные в
конденсате.
Зная, что для каждого компонен-
та n = g/M и что Ра/р°в = пА/пв,
можно получить соотношение, связы-
вающее между собой весовые коли-
чества обоих компонентов:
Ра Samb
Рв 8вМА
Р
Рп°
А
Т
Для перегонки с водяным
= Л4Н2о =° 18.02, получаем
паром, подставляя Рв = Рн2о- £в = £н2О и AfB =
-gH2° = 18,-°2 ’ РНг°- (IX, 22)
Sa МАрА
где левая часть выражает количество водяного пара (в весовых единицах), тре-
буемое для перегонки одной весовой единицы перегоняемого вещества, т. е. так
называемый расходный коэффициент пара. Из уравнения (IX, 22) видно, что это
количество будет тем больше, чем ниже давление насыщенного пара перегоняе-
мой жидкости и чем меньше ее молекулярный вес. Вещества, обладающие мень-
шим давлением пара, обладают в общем большим молекулярным весом, по это
лишь частично компенсирует влияние величины давления пара, изменяющегося
значительно сильнее и в более широком диапазоне, чем молекулярный вес.
§ 130. Растворы газов в жидкостях. По своей природе и свой-
ствам растворы газов в жидкостях ничем не отличаются от дру-
гих жидких растворов. Обычно концентрации газов в этих раство-
§ 130. РАСТВОРЫ ГАЗОВ в жидкостях
391
рах незначительны, и растворы являются разбавленными. Исклю-
чение составляют отдельные системы, в которых растворимость
оказывается весьма большой вследствие химического взаимодей-
ствия растворяемого газа с растворителем, как, например, в рас-
творах аммиака или хлористого водорода в воде. Малая концен-
трация раствора приводит обычно к сравнительно слабому от-
личию его свойств от свойств чистого растворителя. Впрочем, в
незначительной степени растворение газов в жидкостях сопровож-
дается в общем случае и изменением объема раствора и выделе-
нием или поглощением теплоты. Растворение газа в жидкости
иначе называют абсорбцией газа жидкостью.
Растворимость газов зависит в сильной степени от вида газа
и растворителя, от температуры и от давления Влияние давле-
ния, если не касаться области высоких давлений, достаточно хо-
рошо выражается следующим приближенным законом, называе-
мым законом Генри:
при постоянной температуре растворимость данного газа
в данном растворителе прямо пропорциональна давлению
этого газа над раствором.
В системах с большой растворимостью заметные отступления
от закона Генри наблюдаются уже в области обычных давлений.
В любой системе он применим лучше при низких давлениях и при
достаточно малых концентрациях раствора.
Если не касаться области высоких давлений, то растворимость
всегда увеличивается с повышением давления, но не всегда про-
порционально давлению. При высоких же давлениях повышение
давления не всегда приводит к увеличению растворимости.
При растворении смеси газов растворимость каждого из них
определяется его парциальным давлением и обычно равна
растворимости этого газа в чистом состоянии при давлении, рав-
ном его парциальному давлению в смеси.
Повышение температуры обычно уменьшает растворимость га-
зов, как это видно из данных, приведенных в табл. 54. Влияние
это удобно выяснить, рассматривая равновесие между газом и
раствором как равновесие между раствором и паром, т. е. рас-
сматривая зависимость парциального давления газа над раство-
ром от температуры. Эта зависимость определяется уравнением
Клаузиуса — Клапейрона (VIII,7).
В большинстве систем при растворении газа происходит выде-
ление теплоты и уменьшение объема, как и при конденсации
пара. Поэтому в соответствии с уравнением (VIII, 7) повышение
температуры вызывает повышение давления газа над раствором,
1 На основании этого положения был разработан метод плавки металлов под
вакуумом (в металлургии). Металл, получаемый этим методом, содержит зна-
чительно меньшее количество растворенных газов, благодаря чему существенно
улучшаются многие свойства металла.
392
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
Таблица 54. Растворимость некоторых газов в воде
при различных температурах и давлении 760 мм рт. ст. 1
Г аз Температура. °C
0 20 60 100
Н2 0,02148 0,01819 0,01600 0,01600
02 0,04889 0,03103 0,01946 0,0172
со2 1,713 0,878 0,359 —
NH3 1176 702 — —
1 Величина растворимости выражена числом литров газа (приведенного
к нормальным условиям), поглощенного одним литром воды.
т. е. уменьшение растворимости газа. Существуют, однако, и такие
системы (как, например, растворы водорода в воде при высоких
давлениях), в которых растворение газа сопровождается не выде-
лением, а поглощением теплоты. В этом случае повышение тем-
пературы должно приводить к увеличению растворимости газа.
Сопоставление растворимости различных газов в одинаковых
условиях не позволяет пока установить какой-нибудь простой
общей закономерности. Если сравнивать растворимость различ-
ных неполярных газов в неполярных растворителях, то газы,,
легче сжижаемые в чистом состоянии, например обладающие бо-
лее высокой критической температурой, обычно являются более
растворимыми. Можно заметить также, что газы, обладающие
полярными молекулами, растворяются при прочих равных усло-
виях лучше в полярных растворителях, чем в неполярных.
В табл. 55 приведены данные о растворимости некоторых газов
в различных растворителях.
Следует остановиться вкратце на растворимости газов в вод-
ных растворах электролитов. Еще И. М. Сеченовым в результате
обширных экспериментальных исследований (1873—1892) было
показано, что растворимость газа в растворе соли меньше, чем
в чистой воде, и установлено важное соотношение, выражающее
влияние концентрации с электролита в растворе на растворимость
газа:
СО
1п-?-=йс (IX, 23).
О
где S0 — растворимость данного газа в воде; S — растворимость его в растворе
электролита; k — эмпирическая постоянная, зависящая от вида газа, электролита
и температуры.
Уравнение это и до нашего времени остается лучшим для
выражения растворимости газов в водных растворах электро-
литов.
§ 130. РАСТВОРЫ ГАЗОВ в жидкостях
393
Таблица 55. Растворимость газов в различных
растворителях нри 20 °C
и давлении 760 мм рт. ст.1
Газ Растворитель
Н2О СвНб (СНз)2СО
Не 0,0088 0,0180 0,0309
н2 0,01819 0,068 0,977
n2 0,01570 0,1162 0,1747
О2 0,03103 0,168 0,216
со2 0,878 — —
H2s 0,282 — —
NH3 702 — —
1 Растворимость выражена числом литров газа (приведен-
ного к нормальным условиям), поглощенного одним лигром
растворителя.
Законы, выражающие растворимость газа в жидкостях, ис-
пользуются при рассмотрении различных процессов поглощения
газов жидкостями, извлечения составных частей газовой смеси
жидким .поглотителем и обратных процессов — выделения раство-
ренных газов.
Рассмотренный в этой главе материал показывает разнообра-
зие и сложность проблем, с которыми приходится сталкиваться
при изучении растворов. До недавнего времени изучались пре-
имущественно водные растворы (электролитов и неэлектролитов),
а также системы из жидкостей, образующих кристаллы с моле-
кулярной кристаллической решеткой. Теперь же в связи с необхо-
димостью решения ряда производственных задач все шире ставятся
работы по изучению систем из расплавленных солей или метал-
лов. Проводятся также исследования своеобразной группы рас-
творов высокомолекулярных органических веществ в обычных
растворителях. Благодаря использованию новых методов экспе-
риментального исследования удается выяснять внутреннее строе-
ние различных растворов и раскрывать характер взаимодействия
между частицами в растворах. В частности, работы В. А. Кар-
гина, Добри, Флори и др. показывают, что растворы высокомоле-
кулярных веществ должны рассматриваться не как коллоидные
системы, а как обычные растворы, несколько отличающиеся по
внутреннему строению, по термодинамическим и другим свой-
ствам, в соответствии с большим различием в величине частиц
.растворителя и растворенного вещества.
394
ГЛАВА IX. РАСТВОРЫ
При теоретическом исследовании использование упрощающих
допущений о внутреннем строении позволяет получать прибли-
женные термодинамические соотношения (теория регулярных рас-
творов Гильдебранда). Применение статистических методов в ра-
ботах Гугенгейма, М. И. Шахпароного, Кирквуда и др. также
открывает возможность развития теории растворов. Однако, как
уже указывалось, общей теории растворов в настоящее время
еще нет и разработка ее наталкивается на серьезные труд-
ности.
ГЛАВА X
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ
СИСТЕМАХ
§ 131. Введение. Процесс растворения в некоторой степени ана-
логичен процессу испарения. При растворении, как и при испаре-
нии, в основе способности частиц данного вещества (молекул,
ионов) переходить в смежную фазу лежит их тепловое движение.
Термодинамически это означает, что влияние энтропийного фак-
тора обычно преобладает в данных условиях над влиянием энерге-
тического фактора.
При растворении одной жидкости в другой без значительного
химического взаимодействия, например при взаимном растворе-
нии двух близких между собой углеводородов, переход молекул
почти не требует затраты энергии. В этом случае теплового дви-
жения (энтропийный фактор) достаточно для достижения полного
смешения компонентов.
В других системах процесс растворения может требовать за-
траты энергии, т. е. при растворении поглощается теплота. Это
происходит, например, при внедрении неполярных молекул вереду
ассоциированного растворителя (что вызывает уменьшение его
степени ассоциации) или при растворении ассоциированного ком-
понента в неполярном растворителе (что требует затраты энергии
на разрыв связей между молекулами в комплексе). В таких слу-
чаях тепловое движение может быть недостаточным для полного
смешения и полнота растворимости определяется соотношением
энтропийного и энергетического факторов.
Если же при растворении между молекулами компонентов в
той или другой степени происходит образование соединений, то
(несмотря на неблагоприятное влияние энтропийного фактора)
выделение энергии способствует растворению и часто преодоле-
вает влияние противоположно действующих факторов.
При растворении твердых тел в жидкостях растворимость
обычно ограничена. В отличие от случая растворения жидкостей
здесь необходима затрата энергии на перевод растворяемого ве-
щества из твердого состояния в жидкое, т. е. на теплоту плавле-
ния. Это можно видеть, рассматривая растворение какого-нибудь
кристаллического углеводорода в близком ему жидком углеводо-
роде. Теплота растворения при этом по величине примерно отве-
чает теплоте плавления растворяемого углеводорода. Однако и на
растворимость твердых тел в жидкостях существенное влияние
396 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
оказывают образование соединений и другие виды взаимодействия,
между молекулами компонентов.
Образование соединений между частицами компонентов повы-
шает растворимость. Весьма часто энергия, необходимая для раз-
рыва связей между частицами вещества при его растворении, ком-
пенсируется энергией, выделяющейся при образовании соединений
между частицами растворяемого вещества и молекулами раство-
рителя. Это играет важнейшую роль, например, при растворении
сильных электролитов в воде. Именно за счет энергии, выделяю-
щейся при гидратации ионов, и происходит разрыв связей между
ионами при растворении кристалла с ионной решеткой. Наоборот,,
необходимость дополнительной затраты энергии, например, на
разрушение комплексов в случае ассоциированного растворителя
или другие подобные процессы всегда связана с уменьшением
растворимости. При одновременном действии этих факторов сум-
марное влияние их на растворимость может быть весьма сложным.
Ограниченная взаимная растворимость двух жидкостей имеет
место только в тех системах, в которых образование раствора со-
провождается поглощением значительного количества теплоты.
В этом случае парциальные давления пара обоих компонентов в-
растворе превосходят парциальные давления пара в соответствую-
щих простейших системах (положительные отклонения давления
пара), что облегчает испарение обоих компонентов из раствора.
Изменение внешних условий влияет на растворимость в соот-
ветствии с принципом смешения равновесий (см. § 100). Так, по-
вышение температуры вызывает увеличение растворимости, когда
растворение сопровождается поглощением теплоты, и уменьшает
ее в обратном случае. Здесь речь идет о теплоте растворения а
почти насыщенном растворе.
§ 132. Взаимная растворимость жидкостей. Существуют такие
жидкие системы, компоненты которых почти полностью нераство-
римы друг в друге (вода — керосин, вода — ртуть и др.); суще-
ствуют и такир системы, компоненты которых обладают ограни-
ченной взаимной растворимостью (например, вода — анилин,
вода — фенол, метиловый спирт — нормальный гексан), и, на-
конец, во многих других системах наблюдается полная взаимная
растворимость компонентов. Абсолютно нерастворимых друг в
друге жидкостей, строго говоря, нет совсем, так как в той или
иной, может быть очень малой, степени все жидкости могут рас-
творяться одна в другой.
Основные закономерности в отношении взаимной растворимо-
сти жидкостей были установлены в работах В. Ф. Алексеева, ко-
торым были произведены первые систематические измерения рас-
творимости.
Рассмотрим какую-нибудь систему с ограниченной взаимной
растворимостью компонентов, например систему вода — анилин.
Поместим в цилиндр с пробкой некоторые количества обоих ком-
§ 132. ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ
397
понентов и будем сильно встряхивать цилиндр до тех пор, пока
оба жидких слоя, образовавшиеся при смешении, не достигнут со-
стояния взаимного равновесия, т. е. до тех пор, пока повторные
встряхивания (при сохранении постоянства температуры и давле-
ния) уже не будут вызывать изменения состава слоев.
Анализ обнаружит, что каждый из слоев содержит оба компо-
нента, но в то время как верхний слой состоит в основном из воды
и содержит анилин только в небольшом количестве (3,1 вес. %,
если опыт проводился при 20°C), нижний слой, наоборот, состоит
в основном из анилина и содержит
относительно меньшее количество
воды (5,0% при той же температу-
ре). Если внести теперь в цилиндр
еще некоторое количество одного
из компонентов, например воды, и
повторить опыт при тех же темпе-
ратуре и давлении, то можно убе-
диться, что состав равновесных сло-
ев не претерпел изменений. Приба-
вление роды повлекло за собой уве-
личение объема водного слоя; при
этом некоторая часть анилина и со-
ответствующая ему часть воды пе-
решли из анилинового слоя в вод-
ный, что вызвало еще большее уве-
личение объема водного слоя и
уменьшение объема анилинового
Рис. 146. Взаимная раствори-
мость воды и анилина (по дан-
ным В. Ф. Алексеева).
слоя, но состав каждого из слоев
остался тем же. Сколько ни при-
бавлять того или другого из компо-
нентов, состав каждого из двух рав-
новесных слоев при постоянной температуре останется постоянным.
Химический потенциал каждого данного компонента и давление
насыщенного пара его при равновесии для обеих фаз одинаковы.
Изменение внешних условий вызывает изменение и состава
равновесных слоев. Повышение температуры обычно ведет к уве-
личению взаимной растворимости жидкостей. Примером может
служить та же система вода'—анилин (рис. 146). В. Ф. Алексее-
вым было найдено (1876), что в таких системах повышение тем-
пературы может привести к достижению полной взаимной раство-
римости, причем температура, выше которой имеет место неогра-
ниченная взаимная смешиваемость обоих компонентов, получила
название критической температуры растворения (точнее, верхней
критической температуры растворения). В системе вода — анилин
она равна 168 °C.
Если в графической форме представить зависимость от темпе-
ратуры состава слоев ограниченно растворимых жидкостей, то
398 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
Рис. 147. Взаимная раствори-
мость воды и никотина.
получится кривая, разделяющая области гомогенных и гетероген-
ных систем. Такие кривые, аналогичные приведенной на рис. 146,
называют кривыми расслоения. Любая точка в области, ограни-
ченной этой кривой и осью абсцисс (заштрихованной на рис. 146),
отвечает двухслойной системе. Точки на кривой характеризуют со-
ставы равновесных слоев, например при 100 °C составы определяют-
ся точками А’ и А". Область же вне кривой отвечает гомогенной
(однослойной) системе. Прямые, со-
единяющие точки сопряженных (рав-
новесных между собой) слоев, напри-
мер прямая А' —А" (рис. 146), назы-
ваются связующими прямыми (или
коннодами).
В. Ф. Алексеевым была найдена
приближенная закономерность, назы-
ваемая правилом прямолинейного
диаметра. Согласно этому правилу в
большинстве систем среднее арифме-
тическое из состава равновесных жид-
ких фаз является линейной функцией
температуры и точка пересечения этой
прямой с кривой равновесия отвечает
критической температуре растворения.
Все точки прямой ВС рис. 146 распо-
ложены посередине между точками,
представляющими составы равновес-
ных жидких слоев. Так, абсцисса точ-
ки Ао равна полусумме абсцисс точек
А' и А".
В некоторых системах, например
в системе вода — диэтиламин, взаим-
ная растворимость увеличивается при понижении температуры,
причем может быть достигнуто состояние полной взаимной раство-
римости. Температура, ниже которой компоненты смешиваются
между собой в любых относительных количествах, получила назва-
ние нижней критической температуры растворения.
Существуют и такие системы- (например, вода — изоамиловый
спирт), в которых с повышением температуры в некотором интер-
вале растворимость одного из компонентов в другом увеличивает-
ся, а другого, наоборот, уменьшается. Есть, наконец, и такие си-
стемы, которые обладают и верхней, и нижней критическими
температурами растворения, как, например, система вода — нико-
тин (рис. 147). Впрочем, последние три типа систем сравнительно
редки. Обычно повышение температуры увеличивает взаимную
растворимость жидкостей.
При равновесии между двумя жидкими фазами химический
потенциал каждого компонента, содержащегося в обеих жидких
9
§ 132. ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ
399
фазах, должен быть в них одинаков. Он равен химическому по-
тенциалу данного компонента в парообразной фазе, равновесной
с этими жидкими фазами.
Расслоение смеси может возникнуть только в системах, обла-
дающих значительным положительным отклонением давления на-
сыщенного пара от линейной зависимости (см. § 128). Это обычно
связано со значительным поглощением теплоты при образовании
раствора и, следовательно, с уменьшением теплоты испарения
данного компонента из раствора по сравнению с теплотой испаре-
ния его в чистом состоянии. Именно этим и объясняется, что, не-
смотря на большое иногда различие концентраций данного компо-
нента в двух жидких фазах, давления насыщенного пара этого
компонента над обеими фазами и его химические потенциалы в
них оказываются одинаковыми. Такие соотношения должны уста-
навливаться, как мы видели (см. § 119, 122), в системах, в кото-
рых образование раствора сопровождается уменьшением средней
величины частиц. Впрочем, это не единственный фактор, опреде-
ляющий соотношения растворимости.
Вопрос о растворимости и, в частности, о взаимной раствори-
мости жидкостей уже издавна привлекал к себе внимание ввиду
большого и теоретического, и практического интереса, который он
представляет. Однако явление растворимости оказалось настолько
сложным, что до настоящего времени не удалось создать общую
теорию растворимости.
В отношении взаимной растворимости жидкостей часто приме-
нимым является давно уже установленное эмпирически правило
«подобное растворяет подобное». Вещества, близкие между собой
по составу, строению и величине молекул, оказываются всегда
хорошо растворимыми друг в друге. Так, углеводороды хорошо
растворяются в углеводородах, спирты — в спиртах и т. д. Это
правило, тем не менее, нельзя толковать слишком широко. Из-
вестно много случаев, когда расплавленные металлы обнаружи-
вают ограниченную растворимость один в другом. Даже при тем-
пературах, близких к комнатной (например, при 30°C), можно
получить систему из двух металлических жидких слоев — ртути и
галлия, которые в этих условиях взаимно почти нерастворимы.
Ограниченная растворимость в расплавленном состоянии обнару-
живается, например, также в системах РЬ—Zn, Сг—Си, А1—Cd.
Нельзя ожидать, что все соли в расплавленном состоянии бу-
дут полностью смешиваться между, собой во всех отношениях. Но
соли, близкие между собой по своему составу и структуре моле-
кул, обладают хорошей взаимной растворимостью *.
1 В многокомпонентных системах число жидких слоев может быть больше
двух. Например, ртуть, вода и керосин образуют трехслойную жидкую систему.
Описана жидкая система, содержащая даже семь жидких слоев в равновесии.
Она состоит из ртути, галлия, фосфора, перфтордодекана (C12F26), воды, ани-
лина и гептана.
-400 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
Делалось много попыток применить то или другое свойство
веществ в качестве единственного критерия взаимной раствори-
мости жидкостей. Но, по-видимому, одно свойство не может от-
разить всего многообразия взаимодействий в растворе. Однако в
общем наблюдается, что полярные вещества лучше растворимы
в полярных жидкостях, а неполярные — в неполярных. В. К. Се-
менченко показал, что в общем меньшей взаимной раствори-
мостью обладают те вещества, у которых больше различаются
диэлектрические проницаемости Ч Взаимная растворимость непо-
лярных жидкостей обнаруживает подобную же связь с различием
их внутренних давлений. Это было показано в работах Гильде-
бранда и принято им за основу при разработке начал количествен-
ной теории растворимости.
§ 133. Третий компонент в двухслойной жидкой системе. Закон
распределения. Если в систему из двух компонентов, содержащую
два равновесных жидких слоя, ввести небольшое количество
третьего компонента, то после установления равновесия он ока-
жется в той или иной степени присутствующим в обеих фазах.
Как 'показывает опыт, в том случае, когда концентрация третьего
компонента невелика и величина его частиц в обеих фазах одинд-
кова, увеличение-кодцчества третьего компонента .в~оистеме вызы-
ваёт пропорциональное увеличение конЦёнтрации его"^^~о5ёйх
фазах. • ---- — - — --—
Таким образом, для каждой данной температуры отношение
концентрации третьего компонента в двух равновесных жидких
фазах является величиной постоянной при различных его концен-
трациях (закон распределения).
Рассмотрим для примера систему из воды и сероуглерода, ко-
торые взаимно практически нерастворимы. Вводя в эту двухслой-
ную систему кристаллики иода, легко убедиться, что он при дости-
жении равновесия присутствует в обоих слоях. Однако концентра-
ция его в сероуглероде примерно в 600 раз больше, чем в воде.
При этом, если вводить различные количества иода, то отношение
его концентраций в одном из слоев к концентрациям в другом
слое останется постоянным (при постоянной температуре опыта и
небольших количествах прибавленного иода). Таким образом,
если через са, i, са, 2, са, з, ••• обозначить последовательный ряд
концентраций иода в сероуглероде, а через Сь, i, 2, Сь, з, ••• по-
следовательный ряд отвечающих им концентраций иода в воде, то
отношение соответствующих концентраций будет величиной по-
стоянной, т. е.
са, 1 __ са, 2 3
Cb, I СЬ,2 СЬ, 3
= К
(X, 1)
1 В. К- Семенченко вводит в сопоставление величину, названную им обобщен-
ным моментом молекул m = Na(^/V), где NA —число Авогадро, р — дипольный
момент молекул, V—мольный объем вещества.
§ 134. ГРАФИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ СОСТАВА ТРОЙНЫХ СИСТЕМ
401
Постоянная К называется коэффициентом распределения. Со-
отношение (X, 1) является математическим выражением закона
распределения.
В некоторых системах распределяемое вещество вследствие
диссоциации или ассоциации его молекул обладает неодинаковой
средней величиной частиц в разных растворителях. В таких слу-
чаях соотношение (X, 1) неприменимо./Если величина частиц рас-
пределяемого вещества в одном из растворителей (а) вдвое мень-
ше, чем в другом (о), то, как показал Нернст, можно пользоваться
следующим уравнением.:
с1 2
— =К (X, 1а)
сь
Исследованию явлений распределения были посвящены работы
А. А. Яковкина 1 и Н. А. Шилова с сотр.2. Первым из них было
установлено, что'если третье вещество мало растворимо в каждом
из двух составляющих систему компонентов, взятых в-чистом со-
стоянии, и последние мало растворимы один в другом, то коэффи-
циент распределения равен или близок отношению растворимо-
стей распределяемого вещества в каждом из компонентов.
Н. А. Шилов и Л. К. Лепинь в результате проведенной ими
экспериментальной и теоретической работы установили:
1) что соотношения (X, 1) и (X, 1а) применимы только в част-
ных случаях;
2) что в общем случае хорошо применимым является соотно-
шение
ст
~Г = К (X, 16)
сь
где т — величина постоянная для данной системы при постоянной температуре.
Важно отметить, что если распределяемое вещество в одном
из растворителей диссоциирует на ионы, то уравнение (X, 16)
(или в частном случае (X, 1а)] обычно хорошо выражает наблю-
даемые соотношения между концентрациями вещества, распреде-
ленного в двух фазах.
§ 134*. Графическое представление состава тройных систем. Более концентри-
рованные растворы, содержащие три компонента, удобнее рассмотреть, пользуясь
диаграммой, отображающей содержание каждого из компонентов системы. Для
этого могуу быть использованы различные формы графиков.
Часто пользуются равносторонним треугольником (рис. 148, а). Опустив из
каждой вершины треугольника высоту (прямые Аа, ВЬ, Сс), разделив каждую из
них на десять равных по величине отрезков и проведя через полученные деле-
ния прямые, параллельные сторонам треугольника, получим треугольную сетку.
1 А. А. Я к о в к и н. Распределение веществ между двумя растворителями
М„ 1895.
2 И. А. Шилов и Л. К. Лепинь (с участием М. П. Яичак). Распределе-
ние вещества между двумя растворителями и силовое поле раствора, М., 1920.
402 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
С помощью такой сегки можно однозначно представлять любые составы тройной
системы. Для этого примем, что три вершины треугольника отвечают соответ-
ственно трем чистым компонентам А, В и С, а каждая сторона — двойной систе-
ме из компонентов, указанных при вершинах, которые она соединяет (при полном
отсутствии третьего компонента). Приближение от каждой данной стороны к про-
тивоположной вершине отвечает пропорциональному возрастанию содержания со-
ответствующего компонента, так что нанесенные на рисунке прямые, параллель-
ные дайной стороне, при последовательном переходе от одной прямой к другой
отражают возрастание содержания третьего компонента на 10%. На рисунке на
соответствующих высотах треугольника указаны долевые содержания каждого из
компонентов. Например, точка Р отвечает следующему содержанию компонентов:
А — 50%, В — 30% и С — 20%.
Рис. 148. Треугольники для изображения состава тройных систем:
а —треугольник Гиббса; б—треугольник Розебума.
Каждая точка треугольника отвечает одному определенному составу тройной
системы, и, наоборот, каждый состав представляется одной определенной точкой.
Состав может быть выражен как в мольных, так и в весовых или объемных до-
лях или в процентах.
Практически большей частью не прибегают к построению высот. Так как ли-
нии, параллельные данной стороне, отсекают на других сторонах отрезки, про-
порциональные отрезкам, отсекаемым ими на высоте, то можно откладывать со-
держание компонентов непосредственно на сторонах треугольника.
Применяется и несколько отличный способ, в котором состав тройной
системы, представляемый тоже точкой треугольника, отсчитывается по трем от-
резкам одной стороны треугольника (см. рис. 148,6). В этом треугольнике точка
Р занимает то же положение, что и на рис. 148, а. Легко видеть, что отрезок AM
отвечает содержанию компонента С (20%), отрезок NC — содержанию компо-
нента А (50%) и, следовательно, отрезок MN, равный 30%, отвечает содержанию
компонента В. Таким образом, проводя через данную точку прямые, параллель-
ные двум сторонам треугольника, мы отсекаем ими на третьей стороне отрезки,
пропорциональные содержанию соответствующих компонентов. Очевидно, что
сумма этих трех отрезков всегда равна 100%. Положение точки, отвечающей ка-
кому-нибудь заданному составу тройной системы, при обоих этих способах оди-
§ 135. ИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРОЙНОЙ ЖИДКОЙ СИСТЕМЕ 403
каково. Первый способ называют обычно треугольником Гиббса, второй — тре-
угольником Розебума.
Отметим две общие закономерности, свойственные треугольной диаграмме
составов.
Любая прямая, проходящая через какую-нибудь из вершин треугольника, об-
ладает тем свойством, что все точки ее отвечают постоянному соотношению со-
держания двух других компонентов.
Так, прямая ВЬ рис. 148, а отвечает одинаковому содержанию компо-
нентов А и С, а прямая Bd — отношению содержания компонента А к содержа-
нию компонента С, равному 3 : 7.
Правило рычага применимо к такой диаграмме так же, как к диа-
граммам двойных систем (см. § 148). Так, если две фазы обладают составами,
соответствующими точкам S и Т (см. рис. 148,6), то состав системы, образуемый,
из этих фаз, в зависимости от относительного количества каждой из них пред-
ставляется различными точками прямой, соединяющей точки S и Т. Если фазы
берутся в одинаковых количествах, то точка эта располагается посредине. Когда
же фаза, представляемая точкой S, берется в относительно большем количестве,
то соответственно к ней смещается и точка, представляющая состав получаемой
системы.
Если, наоборот, требуется определить, в каком относительном количестве об-
разуются две фазы известного состава S и Т из данной исходной системы со-
става R, то количества этих фаз обратно пропорциональны расстояниям точек
S и Т от точки R. Подобным же путем решаются и другие подобные задачи.
§ 135*. Изотермические равновесия в тройной жидкой системе.. В концентри-
рованных растворах коэффициент распределения не остается постоянным. Вве-
дение значительных количеств третьего компонента изменяет взаимную раство-
римость двух первых/ Это делает более сложными и многообразными соотно-
шения между составами равновесных жидких слоев и может приводить к обра-
зованию гомогенной или, наоборот, трехслойной системы.
Если при каком-нибудь данном составе тройной жидкой- системы при дан-
ной температуре она разделяется на два (или три) жидких слоя, то равновесие
между ними, так же как и в двойных системах, характеризуется тем, что пар-
циальное давление насыщенного пара каждого компонента должно быть одина-
ковым над обеими (или тремя) жидкими фазами. Химический потенциал каж-
дого данного компонента при равновесии одинаков во всех фазах.
На рис, 149—152 представлены примеры диаграмм взаимной растворимости
в тройных жидких системах при постоянных температуре и давлении.
Наиболее часто встречаются системы, отвечающие рис. 149, когда один из
компонентов, в данном случае ацетон, неограниченно смешивается с двумя дру-
гими, в пашем примере — с водой и с хлороформом. Прибавление ацетона к
двухслойной системе из этих двух компонентов увеличивает их взаимную рас-
творимость вплоть до образования однородной смеси. При прибавлении ацетона
составы равновесных слоев сближаются и точка /С отвечает достижению ими
одинакового состава, т. е. образованию гомогенной системы. Точку /\ обычно на-
зывают критической точкой.
Прямые АА', ВВ', СС ... соединяют составы двух равновесных слоев. Они
называются, как и в случае двойных систем, связующими прямыми (или конно-
дами). Если бы ацетон распределялся поровну между хлороформом и водой, то
связующие прямые располагались бы параллельно основанию треугольника. Но
так как концентрация его в слое хлороформа при равновесии выше, чем в слое
воды, то они располагаются наклонно. Д. Н. Тарасенков и А. И. Паульсен пока-
зали, что продолжение коннод взаимно пересекаются практически в одной точке.
На рис. 150—152 показаны для примера некоторые диаграммы других типов.
Рис. 150 и 151 относятся к системам, в которых две пары компонентов обла-
дают в данных условиях ограниченной взаимной растворимостью. Соотношения,
близкие представленным на рис. 150, наблюдаются в системе вода — этиловый
спирт — нитрил янтарной кислоты при температурах между 20 и 30 °C. Система
бензол — бромоформ — муравьиная кислота представляется диаграммой, сходной
с рис. 151.
434 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ в КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
Рис. 150. Равновесие в тройной си-
стеме с ограниченной взаимной рас-
творимостью двух пар компонентов.
Рис. 149. Равновесие в тройной си-
стеме с ограниченной взаимной рас-
творимостью одной пары компонентов.
Рис. 152. Равновесие в тройной си-
стеме с ограниченной взаимной рас-
творимостью трех пар компонентов.
Рис. 151. Равновесие в тройной си-
стем с ограниченной взаимной рас-
творимостью двух пар компонентов.
Рис. 153. Диаграмма равновесия в
тройной системе при различных тем-
пературах.
§ 136. ЭКСТРАКЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ
405
320
280
21>0
200
160
120
80
С2Н5ОН, моль
360
Рис. 152 относится к системам, в которых каждая из пар обладает ограни-
ченной взаимной растворимостью, но в некоторой области составов существует
полная взаимная растворимость всех трех компонентов.
Легко установить, что диаграммы различного вида связаны между собой.
Так, изменение температуры в том или ином направлении от критической тем-
пературы растворения данной пары жидкостей приводит или к появлению огра-
ниченной растворимости, или к исчезновению ее.
Рис. 153, на котором приведено несколько изотерм равновесия (в одной си-
стеме), показывает, как с изменением температуры равновесие, представляемое
диаграммой, близкой к диаграмме рис. 149, мо-
жет перейти в равновесие, отвечающее диаграм-
ме рис. 151. Подобным же образом в системе,
представляемой рис. 150, при изменении темпера-
туры, уменьшающем взаимную растворимость
в обеих парах жидкостей А — В и В — С, обла-
сти расслоения расширяются. При достаточном
изменении температуры это может привести к •
тому, что области расслоения сольются и диа-
грамма примет вид, близкий к диаграмме
рис. 151. Такое явление наблюдается, например,
в названной выше системе вода — этиловый
спирт — нитрил янтарной кислоты при понижении
температуры.
В системе, представляемой рис. 152, такое из-
менение может привести к слиянию всех трех об-
ластей расслоения. В этом случае три жидких
слоя могут одновременно находиться в равнове-
сии. Три равновесных жидких слоя образуются,
например, в системе вода — эфир — нитрил ян-
тарной кислоты, в расплаве Fe — Zn — Pb и др.
Графическое представление равновесий в
тройных системах можно проводить и в прямо-
угольных координатах, используя их в той или
другой форме в зависимости от интересующего
вопроса. Для примера на рис. 154 представлены
описанные М. X. Карапетянцем и А. И. Журкиной
равновесия в тройных системах вида Н2О—
—С2Н5ОН—н-СпН2п+2 при п — 6, 7, 8 или 9 по
результатам их экспериментальных определе-
ний. На оси ординат здесь отложены количества
спирта, необходимые для гомогенизации воды и
углеводорода при разных их относительных ко-
личествах. Рис. 154 имеет много общего с рис. 146.
Кривые, относящиеся к разным из представленных
здесь углеводородов, настолько подобны одна
другой, что при соответствующем изменении масштабов они практически сли-
ваются в одну кривую.
§ 136. Экстракция яз растворов. Экстракцией из растворов называется из-
влечение растворенного вещества из раствора с помощью другого растворителя.
Процессы экстракции широко применяются как в лабораторной, так и в произ-
водственной практике. Их применяют или для удаления нежелательной состав-
ной части, или для выделения в более концентрированном состоянии какой-нибудь
ценной составной части раствора. При равновесии распределяемое вещество об-
ладает одинаковым химическим потенциалом в обеих фазах. Закон распределе-
ния позволяет рассчитывать эффективность различных способов экстракции.
Коэффициент распределения К характеризует возможность выделения раство-
ренного вещества путем экстракции данным растворителем. В этом отношении
он является величиной вполне аналогичной коэффициенту разделения а, введен-
ному при рассмотрении процесса дистилляции и ректификации (см. § 124) и
° 0,2 О,Ь 0,6 0,8 1,0
W_CnH2n+2 н2о
Ah2O
Рис. 154. Равновесия в трой-’
ной системе
Н2О С2Н5ОН—н-СпН2Г1+2
при п = 6, 7, 8 или 9. По
оси ординат отложено число
молей спирта, необходимое
для гомогенизации 100 моль
смеси воды и углеводорода
указанного состава.
-403 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
определяемому соотношением (IX, 20). Точнее говоря, коэффициент распределе-
ния К является выражением коэффициента разделения а для случая экстракции
из достаточно разбавленных растворов, когда изменения концентрации самого
растворителя относительно малы и ими можно пренебречь.
Если экстрагируемое вещество обладает одинаковой величиной частиц в
обоих растворителях и не вступает с ними в химические взаимодействия, то,
пользуясь законом распределения, можно рассчитать количество этого вещества,
извлекаемое в серии экстракций. Пусть раствор объема Vi мл, содержащий ga г
экстрагируемого вещества, обрабатывается о2 мл растворителя, причем коэффи-
циент распределения Ci/c2 = K. Количество экстрагируемого вещества, остав-
шееся после однократной экстракции, равняется g\ г. Тогда
и, следовательно
giQg
1 (go ~ gl)
откуда после простых преобразований можно получить:
81 80 К’Щ + v2
(X, 2)
Повторяя операцию экстракции таким же объемом о2 мл свежего растворителя,
подобным же путем можно определить, что количество вещества в растворе,
остающееся после второй экстракции, g2 г равняется
_ Koi _______ / Kvi \2
82 ~ 81 Kv{ + v2 ~go[ Kvt + o2 )
В общем случае после п повторных экстракций одинаковым объемом о2 мл того
же растворителя количество вещества, остающееся в исходном растворе, gn г
определяется уравнением
gn = go
Kvi \п
Kvi + о2 /
(Х.З)
Отсюда количество экстрагированного вещества ga = g0 — gn составляет:
Г, ( Kv, \nl
8э Sa L J J
(X, 4)
Эти соотношения позволяют определить число экстракций, необходимое для
заданной полноты извлечения экстрагируемого вещества. Они показывают также,
что эффективность процесса сильно зависит от способа проведения процесса:
данным количеством растворителя можно значительно полнее извлечь растворен-
ное вещество, если производить экстракцию не сразу всем количеством раство-
рителя, а большим числом малых порций его.
Пример. 2 л водного раствора содержат 0,02 г иода. Какое количество иода
-останется в водном растворе после экстракции его 50 мл сероуглерода: 1) если
экстракцию производить однократно всем количеством сероуглерода и 2) если
экстракцию производить пятикратно порциями по 10 мл сероуглерода.
Коэффициент распределения иода
д- = _^И£ =0,00167
cCS,
§ 137, РАСТВОРИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
407
Решение. 1) Пользуясь формулой (X, 2), определяем, что после однократной
экстракции 50 мл сероуглерода в воде останется иода
0,00167-2000 _ппл10(-
Sl ~ °’02 0,00167-2000 4- 50 0,00 25
что составляет 6,3% от первоначального количества его.
2) Пользуясь формулой (X, 3), устанавливаем, что после пятикратного из-
влечения порциями по 10 мл сероуглерода в воде остается иода
7 0,00167-2000
85 ~ °’°2 \ 0,00167 2000 4- Ю
|5 = 0,0000195 г
Рис. 155. Схема-
противотока пр®
экстракции (А —
экстрагируемое
вещество).
Это составляет около 0,1 % от первоначального количества его, т. е. в 65 раза
меньше, чем в первом случае.
Если использовать данные, приведенные в примере, и подсчитать, какие коли-
чества иода будут содержаться в каждой отдельной порции сероуглерода при.
втором варианте, то окажется, что в 1-й порции его содер-
жится 0,0150 г, во 2-й —0,00375 г, в 3-й — 0,000940 г, в
4-й — 0,000234 г и в 5-й — всего 0,000059 г. Это показывает,
что все порции растворителя, кроме первой, могли бы из-
влечь еще некоторые дополнительные количества иода, если
ими дополнительно обработать новую порцию исходного
раствора. Поэтому при больших масштабах процесса более
экономичным было бы разделение на порции не только
растворителя, но и обрабатываемого водного раствора ио-
да. Вторая порция его может обрабатываться сначала
теми порциями растворителя (2-й, 3-й, 4-й и 5-й), которые
были использованы при обработке первой порции, и под
конец новой (6-й) порцией чистого растворителя. Эти пор-
ции растворителя, кроме 2-й, используются соответственно
при обработке 3-й порции водного раствора и т. д.
В действительности такой способ является слишком
сложным. Но рассмотренный пример наглядно показывает,
на чем основывается преимущество метода встречных по-
токов (метода противотока), успешно применяемого в про-
изводстве.
Схема такого процесса представлена на рис. 155, на
котором короткими стрелками показано направление пе-
рехода экстрагируемого вещества (А) в последовательных
стадиях экстракции. Направления перемещения экстраги-
руемого раствора и экстрагирующего растворителя зависят
от соотношения их удельных весов. Данная схема относится к случаю, когда
экстрагирующий растворитель обладает большим удельным весом, чем экстраги-
руемый раствор.
Преимущества метода противотока при экстракции во многом аналогичны,
тем, которые мы отмечали, рассматривая ректификацию. Они заключаются в бо-
лее полном использовании экстрагирующей способности растворителя и вместе
с тем в непрерывности процесса. Наряду с описанной формой экстракции в прак-
тику широко входит применение таких экстрагентов, которые образуют с экстра-
гируемым веществом комплексные соединения. Благодаря этому удается практи-
чески полностью извлекать его из исходного раствора.
§ 137. Растворимость твердых веществ. В общем случае кри-
сталлическая фаза при постоянных температуре и давлении мо-
жет в тех или иных пределах непрерывно изменять свой состав в
зависимости от состава жидкой фазы. Это имеет место в тех слу-
чаях, когда между компонентами системы образуются твердые
растворы (см. § 59).
•408 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
В кристаллическом состоянии различные вещества могут быть
(как и в жидком состоянии) или полностью взаимно нераство-
римы, или обладать частичной (ограниченной) растворимостью,
или образовывать твердые растворы с любым относительным со-
держанием компонентов. В первом случае система состоит из кри-
сталлов отдельных компонентов, т. е. каждый из кристаллов со-
держит только один компонент. Во втором — кристаллы одного или
двух, или большего числа компонентов могут содержать наряду с
основным также и другие компоненты в количествах, не превы-
шающих растворимости в данных условиях. В третьем — кристал-
лы могут содержать два или большее число компонентов в любом
относительном количестве, определяемом составом жидкой фазы.
Растворимость веществ в кристаллическом состоянии в общем
значительно меньше, чем в жидком. Поэтому полная смешивае-
мость данных веществ в жидком состоянии еще отнюдь не озна-
чает, что они будут образовывать твердые растворы в кристалли-
ческом состоянии. Неограниченная взаимная растворимость в кри-
сталлическом состоянии — явление сравнительно редкое. Большей
частью только вещества очень близкие по составу и строению мо-
лекул обладают способностью в любых относительных количе-
ствах замещать друг друга в кристаллах, образуя твердые рас-
творы замещения. Но зато весьма распространены, в особенности
в металлических системах, твердые растворы (замещения или
внедрения) в пределах небольших концентраций.
Рассмотрим наиболее простой случай, когда твердое вещество, растворенное
в жидком растворителе, не образует с ним твердых растворов.
Равновесие между твердым веществом и его раствором всегда должно удо-
влетворять условию равенства химического потенциала данного вещества в обеих
фазах. Для невысоких давлений пара, как это обычно имеет место у твердых
кристаллических веществ, это условие можно заменить условием равенства дав-
лений насыщенного пара рд кристаллов компонента А и парциального давления
пара рА того же компонента над раствором (рд = рд).
Для простейших растворов (§ 118) должно соблюдаться соотношение
Ра = лгаРа
тде рд — давление насыщенного пара чистого компонента А в жидком состоя-
нии при данной температуре (хотя бы в виде переохлажденной или может быть
неустойчивой жидкости).
Отсюда
Если относить это уравнение к насыщенному раствору, то NA представляет кон-
центрацию насыщенного раствора, т. е. растворимость, а рА, как мы только что
установили, должно равняться давлению насыщенного пара кристаллов рд. Сле-
довательно
§ 137. РАСТВОРИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
40»
Это уравнение, таким образом, выражает растворимость через отношение
давлений насыщенного пара данного компонента в кристаллическом и жидком
состояниях при данной температуре.
Рис. 156. Зависимость логарифма растворимости иода в различных рас-
творителях от обратного значения абсолютной температуры.
Представляя зависимость этих давлений пара от температуры уравнениями
вида (VIII, 9) и обозначая через £Исп и £Субл теплоты испарения и сублимации,
получим
, Цубл
in рд-------rt г Ссубл
1г, „0 _ _ ^-ИСП I г
Ш Рд г= J- Снсп
Вычитая второе уравнение из первого и учитывая, что разность между тепло-
тами сублимации и испарения равна теплоте плавления Ьсубл — Дисп = Спл»
можно написать:
Ра Сп.
1п^-=1п^=-^Н+С (Х,5)
Ра
где С = ССубл ’ Сисп-
Это уравнение, впервые выведенное И. Ф. Шредером (1890) и несколько
позднее Ле-Шателье (1894), показывает, что растворимость а идеальных
410 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
системах должна изменяться с температурой так, что In Мд будет линейной
функцией обратного значения абсолютной температуры (1/7). Таким образом,
в графике, выражающем зависимость 1пМд от 1/Т, мы для каждого данного
растворяемого вещества должны по этому уравнению получить прямую, угол на-
клона которой зависит только от теплоты плавления этого вещества. Это озна-
чает, что растворимость любого данного кристаллического вещества в простей-
ших системах не должна зависеть от растворителя; для всех растворителей она
выражается одной прямой.
Такие выводы основаны, однако, па использовании допущения, что теплоты
испарения и сублимации или, точнее, их разность, т. е. теплота плавления в рас-
сматриваемом интервале температур, заметно не изменяется. Это возможно только
в том случае (§ 94), если теплоемкость данного вещества в жидком и кристал-
лическом состояниях одинакова, что редко соблюдается. Поэтому кривые раство-
римости в реальных системах большей частью не совпадают с кривой раствори-
мости, рассчитанной по уравнению (X, 5). Однако в системах, достаточно близ-
ких к простейшим, хорошо соблюдается линейная зависимость In NA от 1/Т,
хотя угол наклона прямой часто не отвечает теплоте плавления. На рис. 156
показаны наблюдаемые соотношения для некоторых систем.
Рассмотрим теперь, хотя бы в качественной форме, как будут влиять на
растворимость отклонения раствора от свойств простейших растворов.
Положительные отклонения в давлениях насыщенного пара при невысоких давле-
ниях всегда связаны с большим значением химического потенциала. Иначе го-
воря, в этом случае уже при меньшем, чем в простейших системах, содержании
растворенного вещества в растворе будет достигаться равновесие раствора с кри-
сталлами данного компонента, т. е. растворимость будет меньшей. Так же можно
показать, что отрицательные отклонения в давлениях пара приводят к большей
растворимости, чем в простейших системах.
Большие положительные отклонения, как мы видели (см. § 132), всегда свя-
заны с тенденцией к расслоению или даже с ограниченной взаимной раствори-
мостью жидкостей. Для растворов твердых веществ в жидкостях они связаны
также с уменьшением растворимости. Большие же отрицательные отклонения
в давлениях пара обычно вызываются образованием соединений между молеку-
лами компонентов, а это, естественно, способствует их растворимости.
§ 138. Кристаллизация из растворов. Диаграммы состояния в
простых системах с эвтектикой. Кристаллизация из растворов
начинается и заканчивается при определенных температурах, за-
висящих от состава раствора. Диаграммы, выражающие зависи-
мость температур начала и конца равновесной кристаллизации от
состава, имеют большое значение для изучения различных систем.
Они широко применяются при изучении различных металлических
сплавов, силикатных систем, водных растворов солей, различных
систем из органических и других соединений. Диаграммы эти но-
сят название диаграмм состояния или фазовых диаграмм (или
диаграмм плавкости). В § 143 рассмотрены способы эксперимен-
тального определения их. Рассмотрим двойную систему из компо-
нентов А и В, температуры плавления которых в чистом состоя-
нии отвечают точкам /д и tn диаграммы (рис. 157).
Исключим пока случаи, когда компоненты растворимы один в
другом в кристаллическом состоянии. В остальных же системах
разбавленные растворы компонента В в А обладают температу-
рами начала кристаллизации более низкими, чем tA, и тем более
низкими, чем выше концентрация раствора. Следовательно, зави-
симость температуры начала кристаллизации от состава предста-
§ 138. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ
411
вится какой-то кривой, исходящей из точки /А и опускающейся к
средней части диаграммы. Кривая, отвечающая температурам на-
чала кристаддиаа^ниг^юент-ндзвание линии ликвидуса (т. е. жид-
кости) или просто ликвидуса.
Подобным же образом разбавленные растворы компонента А
в В будут обладать температурами начала кристаллизации более
низкими, чем tB, и их зависимость от состава представится кривой
ликвидуса, исходящей из точки tB и опускающейся к средней
части диаграммы. В простейших случаях эта зависимость сохра-
няется и для более концентрированных растворов, и вся диа-
грамма состоит из двух кривых ликвиду-
са, пересекающихся в какой-то точке
(см. рис. 157).
Точка Э (рис. ,157) пересечения кри-
вых ликвидуса . Н2саз^з^¥^-~^а£тектиче-
ской точкой. Она определяется эвтектик
чеекий~тёмп ер ат уро й"" Тэ~~й составом ДГ
эвтектики?" ---------
Линия, отвечающая температурам
конца равновесной кристаллизации (пол-
ного отвердевания) растворов различно-
го состава, носит название линии соли-
дуса или просто солидуса, т. е. твердого
тела. На диаграмме рис. 157, как будет
показано ниже, она представляется изо-
Рис. 157, Диаграмма со-
стояния двойной системы.
термой /э.
Левая кривая рис. 157 показывает равновесие между кристал-
лами компонента А и растворами различного состава. Она
выражает зависимость температуры начала кристаллизации компо-
нента А от его концентрации в растворе (и вместе с тем — зави-
симость растворимости компонента А в этих растворах от темпе-
ратуры). Правая кривая подобным же образом характеризует
равновесие между растворами различного состава и чистыми кри-
сталлами компонента В. Эвтектическая точка соответствует рав-
новесию между м-нАгни раствором (расплавтэм^--и^двил1я. кристал-..
личёскими фазами. Такое равновесие называется эвтектическим
р автювесиемг" Соответствующий—жидкий—рлсшщ—равновесный—
этим двум фазам, называется эетекти$о£__1ем же термином
(эвтектика)"юбоЩ1ачаётся и твердый продукт (сплав), образую-
щийся при кристаллизации этого раствора и, следовательно, обла-
дающий эвтектическим составом. Жидкий раствор называют
жидкой .эвтектикой, а твердый сплав — твердой эвтектикой.1
1 Кристаллы с пониженной термодинамической устойчивостью (т. е. с де-
фектами структуры, с сильно развитой поверхностью или находящиеся в напря-
женном состоянии под действием внешних сил и пр.) всегда обладают соответ-
ственно повышенной растворимостью, т. е. для них кривая ликвидуса (см.
рис. 157) должна несколько сместиться к центральной области диаграммы.
412 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
Рассмотрим, как проходит процесс отвердевания раствора в си-
стеме, в которой компоненты обладают некоторой взаимной рас-
творимостью. Возьмем в качестве примера систему из двух метал-
лов—олова и свинца, диаграмма состояния которой приведена
на рис. 158. Поля а и |3 на ней представляют области существова-
ния твердых растворов соответственно олова в свинце (а) и
свинца в олове (р).
Так как незначительные изменения давления практически не
влияют на состояние системы, то, применяя правило фаз и опре-
деляя условную вариантность системы, можно пользоваться соот-
ношением Сусл = К — Ф + 1. Так, жидкий расплав (одна фаза)
является системой условно дивариантной (или двух-
вариантной), Сусл == 2. Состав расплава и его температуру
можно изменять независимо (в соответствующих пределах). Пусть
сплав, содержащий 17 вес.% (Ю атоми,%) свинца, находится
первоначально при температуре более высокой, чем температура
плавления олова, например, в состоянии, изображаемом точкой А.
Охлаждение его показано на нашей диаграмме вертикальными
стрелками, причем при температуре 232 °C в состоянии расплава не
произойдет каких-либо изменений, и лишь когда температура
упадет до 208 °C, из жидкого расплава начнут выделяться кри-
§ 138. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ
413
сталлы олова с небольшим (около 2%) содержанием растворен-
ного в нем свинца. Система становится двухфазной и, следова-
тельно, условно моновариантной (или одновари-
антной), Сусл — 1- При дальнейшем охлаждении будет продол-
жаться выделение твердого раствора р, вследствие чего остаю-
щийся жидкий расплав становится богаче свинцом, и по мере
повышения его процентного содержания температура выделения
кристаллов олова понижается. Состояния двухфазной системы
представляются точками прямой ВС, а состояния жидкого рас-
плава— соответствующими точками кривой ВЭ, как показано
стрелками. Процесс будет протекать, пока температура не по-
низится до эвтектической температуры, при которой начнут вы-
деляться и кристаллы свинца, содержащие 19,5% растворенного
в них олова. Система станет, таким образом, трехфазной и, следо-
вательно, условно инвариантной (или безвариант-
ной), Сусл — 0. Температура будет оставаться постоянной, пока
не отвердеет- весь расплав. Таким образом, процесс отвердевания
сплава происходит не при одной температуре, а в некотором тем-
пературном интервале — от температуры начала кристаллизации
до эвтектической. Для сплавов любого состава в этой системе
эвтектическая температура (183,3 °C) будет температурой, при ко-
торой происходит окончательное отвердевание расплава. В диа-
грамме рис. 158 линией солидуса в центральной части диаграммы
является изотерма 183,3 °C, а в обеих областях более разбавлен-
ных растворов — кривые, соединяющие эту изотерму с точками,
отвечающими температурам плавления чистых компонентов. Ли-
ния ВЭ, изображающая изменение состава жидкой фазы в про-
цессе кристаллизации, носит название пути кристаллизации.
Температурный интервал, на протяжении которого происходит
отвердевание расплава, будет тем меньшим, чем ближе состав
сплава к эвтектическому. Отвердевание сплава, точно отвечаю-
щего по составу эвтектическому, происходит при постоянной тем-
пературе так же, как и отвердевание индивидуальных веществ.
Исследуя структуру твердого сплава, образование которого мы
рассмотрели, можно установить, что он содержит сравнительно бо-
лее крупные кристаллы олова (с небольшим содержанием раство-
ренного свинца), постепенно нараставшие при изменении состоя-
ния расплава по кривой ВЭ. Эти кристаллы вкраплены в твердую
эвтектику, состоящую из мелких кристаллов олова и мелких кри-
сталлов свинца (точнее, соответствующих твердых растворов), вы-
делившихся при эвтектической температуре. Эвтектический сплав
в данной системе обладает более однородной структурой, чем
сплавы другого состава.
Диаграммы состояния используются при рассмотрении не
только /металлических систем. Для примера на рис. 159 и 160 по-
казаны диаграммы с простой эвтектикой, наблюдаемые в органи-
ческой системе из о-ксилола и ж-ксилола и в системе НаО—AgNOs-
414 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
В последней системе правая кривая представляет растворимость
AgNO3 в воде при различных температурах, а левая кривая —
зависимость температур замерзания от концентрации раствора.
В системах, состоящих из воды и соли, эвтектическая точка назы-
вается иначе криогидратной точкой и продукт затвердевания рас-
твора такого состава — криогидратом*.
Из всех растворов, расположенных по составу левее криогид-
ратной точки, т. е. содержащих соль в меньшей концентрации, при
охлаждении будет выделяться сначала лед и только при достиже-
нии криогидратной температуры закристаллизуются оба компо-
нента. Если же концентрация соли в растворе больше, чем кон-
Рис. 160. Диаграмма состоя-
ния системы Н2О—AgNO3.
Рис. 159. Диаграмма состояния системы о-кси-
лол — лг-ксилол.
центрация ее в криогидрате, то при охлаждении жидкого раствора
сначала будут выделяться кристаллы соли и только при достиже-
нии криогидратной температуры закристаллизуются оба компо-
нента.
Равновесное давление водяного пара над криогидратом равно давлению на-
сыщенного пара льда при данной температуре, а над кристаллогидратом оно
ниже.
Выше было показано, что в системах с эвтектикой при охлаждении какого-
нибудь жидкого вещества, содержащего в растворенном состоянии лишь не-
большое количество посторонних примесей, первоначально будет выкристаллизо-
вываться это вещество в чистом состоянии, а примеси будут концентрироваться
в последних порциях расплава. Такие же закономерности наблюдаются почти
для всех других систем (кроме случаев образования твердых растворов, см.
§ 140). На основе этих закономерностей уже давно разработаны способы очистки
веществ путем дробной или ступенчатой кристаллизации. В последнее время полу-
1 Следует подчеркнуть принципиальное различие криогидрата от кристалло-
гидрата, заключающееся в том, что в первом мы имеем в твердом продукте си-
стему из кристаллов воды и кристаллов соли, в то время как в кристаллогидра-
тах каждый кристаллик содержит и соль и воду, химически связанные между
собой.
§ 139. СИСТЕМЫ, КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ ОБРАЗУЮТ СОЕДИНЕНИЯ
415
чил распространение метод глубокой очистки индивидуального вещества от при-
месей, получивший название зонной плавки. По этому методу предварительно
хорошо очищенное вещество, например металлический германий, помещают в ло-
дочку, которую с заданной скоростью проводят через узкую зону, нагреваемую
до плавления германия. При этом участок, в котором германий расплавлен, по-
степенно перемещается от одного конца
лодочки до другого (рис 161). Примеси,
содержащиеся в исходном германии, со-
средоточиваются в расплаве и соби-
раются в том конце слитка, который
кристаллизуется последним. Повторяя
эту операцию несколько раз, удается по-
лучить германий такой чистоты, когда
на 100 млн. атомов германия приходится
в среднем всего 1 атом примесей.
Рис. 161. Схема кристаллизации
германия при зонной плавке:
1 — исходный препарат; 2 — расплав; 3 — очи-
щенный продукт.
§ 139. Системы,, компоненты которых образуют соединения
между собой. Соединения, образованные компонентами, могут
обладать разной степенью устойчивости: их температуры плавле-
ния или разложения могут различным образом отличаться от тем-
ператур плавления компонентов. Во многих системах образуется
не одно только, а два, три или большее число соединений между
данными компонентами.
На рис. 162 показана диаграмма состояния системы магний —
олово, в которой олово и магний образуют соединение, содержа-
щее олово в количестве 33 атомн.% (70,93 вес. %), т. е. отвечаю-
щее формуле Mg2Sn. Соединение это плавится при температуре
778 °C, т. е. более высокой, чем температуры плабления чистых
магния (650°C) и олова (232°C). В этой системе образуются так-
же твердые растворы олова в магнии (фаза а). Диаграмма со-
стояния системы магний — олово состоит как бы из двух частей:
(1) диаграммы системы Mg — Mg2Sn с эвтектической точкой, от-
вечающей составу 36,4 вес.% Sn и 63,6% Mg и температуре 56$С,
и (2) диаграммы системы Mg2Sn — Sn с эвтектической точкой, от-
вечающей составу 98 вес.% Sn и 2% Mg и температуре 200 °C.
Существенным отличием в таких системах служит то, что все твер-
дые сплавы, содержащие меньше 70,93% олова, не содержат его
кристаллов, а состоят из кристаллов магния (точнее, твердых рас-
творов олова в магнии) и кристаллов соединения Mg2Sn, сплавы
же, содержащие больше 70,93% олова, не содержат кристаллов
магния, а состоят из кристаллов олова и кристаллов того же со-
единения Mg2Sn.
Система Н2О— LiC103 (рис. 163) может служить примером
водно-солевых систем этого вида. В ней образуется два или три
различных по составу,кристаллогидрата.
В тех случаях, когда образующееся соединение менее устой-
чиво и частично диССб щТйру ет, отвечающий ему максимум тем-
пературы выражен менее резко и при малоустойчивых соедине-
ниях может проявляться только искажениями кривой ликвидуса
без образования эвтектики.
15 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
Рис. 162. Диаграмма состояния системы Mg—Sn.
Рис. 163. Диаграмма состояния системы Н2О—LiC103.
§ 140. СИСТЕМЫ, В КОТОРЫХ ОБРАЗУЮТСЯ СМЕШАННЫЕ КРИСТАЛЛЫ 417
В общем можно сказать, что образование соединений между
компонентами в кристаллическом состоянии происходит легче, чем
в жидком. Если между компонентами образуется соединение в
жидком растворе, то оно, как правило, образуется и в кристалли-
ческом состоянии.
Если кристаллическое соединение образует при плавлении
жидкость того же состава, то такой процесс называют конгруэнт-
ным плавлением, если же оно при плавлении обратимо разла-
гается, образуя жидкость другого состава и новую твердую фазу,
то такой процесс -называют инконгруэнтным плавлением.
Изучение строения и свойств кристаллических тел, получившее
сильное развитие .в последнее время, выявило, в частности, что на-
ряду с соединениями, в которых элементы проявляют обычные сте-
пени окисления, существует довольно много соединений, не отве-
чающих им, которые называют соединениями нестехиометриче-
ского состава. Так, соединение состава FeO является неустойчи-
вым в обычных условиях и вместо него реально существует соеди-
нение состава Feo^O, которое устойчиво в кристаллическом со-
стоянии. Причины таких соотношений могут^хбыть различными.
В приведенном примере они связаны с более высокой концентра-
цией вакансий атомов железа, чем вакансий атомов кислорода
при обычном в атмосферных условиях парциальном давлении кис-
лорода в воздухе.
Наряду с этим был открыт ряд кристаллических соединений,
обладающих переменным составом,-—TiNi±y,VNi±!/,ZrNi±y,TiOi±y.
и др., в которых относительное содержание компонентов колеб-
лется в тех или других пределах в зависимости от условий полу-
чения. Большей частью причиной этого служит тоже образование
твердых растворов.
§ 140. Системы, компоненты которых образуют смешанные кри-
сталлы (твердые растворы). Примером систем этого вида может
служить система серебро—золото. Из рис. 164 видно, что диаг-
рамма состояния ее отлична от рассмотренных нами ранее. На
этой диаграмме нет эвтектики, а плавные кривые ликвидуса и со-
лидуса соединяют температуры плавления компонентов. Опреде-
ление состава выделяющихся кристаллов показывает, что они
всегда содержат оба компонента. Относительное содержание ком-
понентов зависит от состава расплава, причем содержание золота
(более тугоплавкий компонент) в кристаллах ббльшеГ"чем в жид-
ком расплаве, из которого они выделялись. Кривая солидуса ха-
рактеризует состав кристаллов, выделяющихся при различных
температурах, и, следовательно, равновесных с расплавом того
состава, который показан для этой температуры кривой ликви-
дуса. В этом случае опыт приводит к той же форме кривых, как
на рис. 138.
Рассмотрим процесс отвердевания жидкого расплава, напри-
мер состава, отвечающего точке~Л7 Охлаждение его до начала
418 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
выделения кристаллов представляется вертикальной прямой АВ.
Пересечение ее с кривой ликвидуса отвечает началу выделения кри-
сталлов из расплава. Содержание золота в этих кристаллах выше,
чем в жидком расплаве. Оно показано точкой С солидуса. Жид-
кий расплав будет обогащаться серебром. При дальнейшем пони-
жении температуры содержание серебра в выделяющихся кри-
сталлах возрастает. Однако оно всегда будет меньше, чем в жид-
ком расплаве, равновесном с кристаллами данного состава.
Если проводить процесс настолько медленно, что и ранее вы-
делившиеся кристаллы придут в равновесие с расплавом нового
состава, изменяя свой состав, то к окончанию отвердевания рас-
Рис. 164. Диаграмма состояния системы Ag—Au.
плава все кристаллы должны обладать составом А' = А, одина-
ковым с исходным. Однако диффузия в кристаллах протекает
очень медленно. Поэтому при практическом проведении процесса
отвердевания ранее выделившиеся кристаллы не приходят обычно
в равновесие с расплавом, все более обогащаемым серебром, и
окончательное отвердевание расплава произойдет лишь при тем-
пературе плавления чистого серебра или близкой к ней (в зависи-
мости от скорости охлаждения).
Смешанные кристаллы, (твердые растворы) представляют со-
бой твердую фазу переменного состава, так как состав их может
изменяться при сохранении однородности. От кристаллов чи-
стого золота до кристаллов чистого серебра можно как бы перей-
ти, постепенно замещая в первых атомы золота на атомы се-
ребра.
В таком широком интервале составов, от 0 до 100%, образо-
вание смешанных кристаллов наблюдается редко. Этим свойством
обладают только вещества, очень близкие по химическому со-
ставу, кристаллической структуре, строению и размерам ионов или
§ 140. СИСТЕМЫ, В КОТОРЫХ ОБРАЗУЮТСЯ СМЕШАННЫЕ КРИСТАЛЛЫ 419
молекул и т. д. В указанных случаях замещение частиц одного
вида, образующих кристаллическую решетку, частицами другого
вида’ может происходить, не вызывая в кристалле значительных
напряжений, которые привели бы к разложению его на два раз-
личных кристалла. В нашем примере серебро и золото принадле-
жат к одной подгруппе периодической системы и обладают весьма
близкими кристаллографическими характеристиками и ионными
радиусами. К подобным системам относятся также системы
NaCl—NaBr, Al2O.i—Сг2О3 и некоторые другие.
Однако не всегда кривые ликвидуса и солидуса, соединяющие температуры
плавления чистых компонентов, имеют такой вид, как показано на рис. 161.
В некоторых системах встречаются кривые, которые обладают максимумом или
минимумом подобно тому, как это наблюдается на диаграммах температур кипе-
ния Можно доказать, что в точках максимума или минимума составы равновес-
ных фаз одинаковы (как и в
точках максимума или мини-
мума давления пара или тем-
ператур кипения), и, следова-
тельно, в этих точках кривые
ликвидуса и солидуса должны
соприкасаться. Диаграмма со-
стояния системы медь — золото
(рис. 165) иллюстрирует на-
блюдаемые соотношения для
систем, обладающих мини-
мумом на кривых ликвидуса
и солидуса. Такой минимум
нельзя путать с эвтектической
точкой, так как он соответ-
ствует равновесию между дву-
мя фазами (жидкой и кристал-
лической), а эвтектическая точ-
Рис. 165. Диаграмма состояния системы Си—Ан.
составов смешанные кристаллы образуются
ка — равновесию между тремя
фазами (двумя кристалличе-
скими и одной жидкой).
Хотя в широком интервале
сравнительно редко, но в более ограниченном и в небольшом участке составов
(порядка нескольких процентов или долей процента) образование их наблюдается
весьма часто (см. рис. 158 и 162). В таких случаях растворимость зависит от
температуры. Кривые, ограничивающие поля а и [j (см. рис. 158) и поле а (см.
рис. 162), выражают эту зависимость.
Значительно шире распространены твердые растворы в огра-
ниченном интервале составов. Твердые растворы могут существо-
вать между компонентами системы, как, например, в системе
Mg Sn, или соединение, образующееся в данной системе, спо-
собно растворять в каких-то пределах один или оба компонента
системы, как в отмеченных выше системах Ti—N, V—N и др. Пре-
делами растворимости определяется, как говорят, область гомо-
генности в данном интервале составов.
Твердые растворы представляют собой фазы переменного со-
става. Фазами переменного состава являются, в частности, и со-
единения переменного состава, названные выше,
.14*
420 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ в КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
Смешиваемость в жидком состоянии в общем всегда выше, чем в кристал-
лическом (подобно тому, как в газообразном выше, чем в жидком1). Поэтому
в системах с сильно ограниченной растворимостью компонентов в жидких фазах,
как правило, не наблюдается ни образования твердых растворов, ни соединений
между компонентами в твердой фазе, способных хорошо растворяться в чистых
компонентах.
Ограниченная взаимная растворимость или взаимная нерастворимость в жид-
ком состоянии является отнюдь не редким случаем, и даже в металлических си-
стемах можно встретить много примеров этого .явления. Сюда, кроме названных
ранее, относятся, в частности, системы Na—Zn, К—Mg, Fe—Pb, Al—Pb.
Несколько особое место занимают системы, в которых ограниченная рас-
творимость в жидкой фазе возникает между образуемым соединением и компо-
нентами в чистом состоянии. Это имеет место, например, в системе Ag—Se,
в которой получающийся Ag2Se образует жидкие расслаивающиеся системы как
с серебром, так и с селеном. К системам этого типа принадлежат, например, си-
стемы Ag—S, Сп—S, Си—Se, Zn—Se.
Усложнение диаграмм состояния часто бывает обусловлено существованием
двух или нескольких модификаций одного и обоих компонентов системы или их
соединений. Практическое значение таких систем в некоторых случаях очень
велико. Достаточно напомнить, что закалка и отжиг стали связаны с существо-
ванием различных модификаций железа.
Рассмотренные в § 139, 140 различные причины усложнения диаграмм со-
стояния многих систем могут проявляться одновременно. В качестве примера
прйведем систему СаО—SiO2, имеющую большое значение для производства
соответствующих силикатных материалов (важнейших видов цемента, стекла,
керамики и др.).
§ 141*. Сложные системы. Система СаО—SiO2. Диаграмма состояния этой
системы показана иа рис. 166.
Между СаО и SiO2 образуется несколько соединений: CaOSiO2, 3CaO-2SiO2,
2CaO-SiO2 и 3CaOSiO2. Наиболее устойчивым из них является 2CaOSiO2,
точка плавления которого расположена в вершине довольно острого максимума.
CaO-SiO2 значительно менее устойчив, частично диссоциирует уже при темпера-
туре плавления и дает пологий максимум. 3CaO-SiO2 разлагается без плавления
па 2CaO-SiO2 и СаО при 1900 °C.
Система обладает тремя эвтектиками. В этой системе имеется также об-
ласть расслоения в жидкой фазе при высоком содержании SiO2, причем при
1698 °C содержание SiO2 в равновесных жидких слоях составляет 74 и
99,4 вес.%.
Кроме того, как SiO2, так и некоторые из силикатов способны к полиморф-
ным превращениям.
§ 142*. Тройные системы. Системы СаО—А12О3—SiO2. В практической работе
как с металлическими сплавами, так и с силикатными, водно-солевыми и другими
системами чаще приходится иметь дело не с двумя, а с большим числом компо-
нентов. Остановимся вкратце иа диаграммах состояния тройных систем. Для
^выражения состава тройной системы воспользуемся опять правильным треуголь-
ником (см. § 134). Отложим температуру на осях, перпендикулярных плоскости
треугольника, строя на нем в виде трехгранной призмы физико-химическую
фигуру или физико-химическую модель состояния. Каждая из граней этой призмы
представляет диаграмму состояния соответствующей двойной системы, а точки
внутреннего объема ее — тройные системы с различным относительным содержа-
нием компонентов.
Рассмотрим сначала простейший случай, когда ие происходит ни образова-
ния соединений между компонентами, ни образования твердых растворов, ни рас-
-------- 4
1 Полезно сопоставить это с соотношениями образования соединений (см.
§ 139);
смешиваемость — т < ж < г
образование соединений — т > ж > г
§ 142. ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
421
слоения в жидкой фазе. На рис. 167 показан вид такой пространственной диа-
граммы для системы Bi—Sn—Pb. (Для упрощения допустим, что в ней совсем
не образуется твердых растворов.) Левая грань призмы представляет диаграмму
двойной системы Bi—Sn, имеющей эвтектику /р, правая грань — диаграмму зна-
комой уже нам системы Sn—Pb с эвтектикой (2 и задняя грань — диаграмму
системы Bi—Pb с эвтектикой /3.
2572
§
s
2000
\ 1 г
СЮ'+расплав\Л \
‘ 2070 X
" 2050 U
Расплав
2100
1000
3CaO-SiO2
2оо\
СаО
1250
544 °C
6 + 7
— oQ
----------------------
a-2Ca0-S102+Ca029 + «
Йб ^2
j + 2 и
у + И см
6 6‘
—----------—------й д
о и
Z“2Cao-SiO2+CaO 8 «
/ Ца \
f жидких \
слоя '
1638 V1713'
а-кристобалит
з-расплав
_______1470_______
х- тридимит+расплав
1436
<х- триоимит+a-C'&O-SiOz
1125
сс-тридимит +fi- CuO-SiOz
870
ос-кварц +p-CaO'SiO2
600
О 20/ 40 ,
Сао /^ 2CaO-SiO2\CaO’SiO2
3CaO-SiO2 3CaO-2SiO2
Состав, мол. %
60
80
100
Sio2
Рис. 166. Диаграмма состояния системы СаО—SiO2. На рисунке обозначены
цифрами поля:
( — ЗСаО • SЮз + расплав; 2 —а-2СаО ЗЮз + расплав; 3 — ЗСаО • 23Юз + а-2СаО • SIO2;
4 — ЗСаО • 2SiO2 + расплав; 5 — а-СаО • ЗЮз + расплав; 6 — а-2СаО-ЗЮз + ЗСаО • SiO2;
7-а-СаО • SlO2+3Ca0 • 2S1O2; 8 - у-2СаО • ЗЮ2 + ЗСаО • 2SiO2; 9 - 0-кварц + 0-СаО • SiO2.
В тройной системе рассматриваемого типа существует тройная эвтектика I,,
которая отвечает составу наиболее легкоплавкого сплава данной тройной системы
с температурой плавления 96 °C и содержанием 52,5% Bi, 32% Pb и 15,5% Sn.
Поверхности Bi/зЦ], РЫ3/4/3 и Sn/i/4/2 являются поверхностями ликвидуса и по-
казывают, который из компонентов сплава и при какой температуре начнет кри-
сталлизоваться из жидких расплавов того или иного состава. Поверхность Bi^/^!
есть поле кристаллизации висмута, поверхность РЫ2Мз — поле кристаллизации
свинца, a Sn/j/^ — поле кристаллизации олова.
Часто бывает удобнее пользоваться проекцией такой диаграммы на ее
основание; для рассматриваемой системы эта проекция показана на основании
призмы рис. 167 и в виде отдельной треугольной диаграммы рис. 168. Точки,
соответствующие одна другой, показаны на обоих рисунках одинаковыми бук-
вами.
422 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
Проследим процесс кристаллизации какого-нибудь сплава. Пусть состав
исходного расплава представляется точкой А. При охлаждении такого расплава
при 217 °C из него начинается выделение кристаллов висмута. Состав остаю-
щегося жидкого расплава в результате этого изменяется, но так, что соотноше-
ние содержания олова и свинца остается постоянным. Этому соответствует пере-
мещение точки состава в нашей диаграмме по линии АЕ (так как все точки ка-
кой-нибудь прямой, проходящей через вершину данного компонента, соответ-
ствуют постоянному относительному содержанию двух других компонентов).
Перемещение по этой прямой отвечает переходу расплава к составу, представляе-
Рис. 167. Пространственная
диаграмма состояния про-
стой тройной системы.
Рис. 168. Треугольная диаграмма
состояния простой тройной системы.
мому точкой Е, расположенной на линии CF (линии кристаллизации двойной
эвтектики), вдоль которой расплав равновесен уже одновременно с кристаллами
висмута и олова.
Дальнейшее охлаждение сопровождается выделением кристаллов обоих этих
компонентов до достижения тройной эвтектики. Составы остающихся жидких
расплавов выражаются соответствующими точками линии от Е до F. При эвтек-
тической температуре произойдет окончательное отвердевание сплава в резуль-
тате кристаллизации всех трех компонентов его. Линии, изображающие изменение
состава жидкой фазы в процессе кристаллизации, носят название путей кри-
сталлизации.
Применим правило фаз к такой тройной системе и, учитывая, что для свойств
сплавов влияние обычных колебаний давления ничтожно мало, воспользуемся в
соответствии с этим уравнением СуСЛ = К — Ф + 1 и определим условную ва-
риантность системы.
Когда в равновесии с расплавом находятся кристаллы только одного ком-
понента (состояние расплава представляется точками поверхностей В1/3Ц], РЬ/2/4/з
или Sn/iZ4/2), то система двухфазна (паров по нашему допущению нет) и ус-
ловно двухвариантна, Сусл = 2. Независимыми являются две перемен-
ные любые из трех, определяющих состояние системы — температуры и концен-
трации двух из компонентов.
Если же в равновесии с расплавом находятся кристаллы двух компонентов
(состояние расплава представляется линиями вторичного выделения), то система
трехфазна и условно одновариантна, Сусл = 1- Вдоль этих линий
можно независимо менять только концентрацию одного компонента или темпе-
ратуру. И, наконец, при равновесии расплава одновременно с кристаллами всех
трех компонентов (тройная эвтектика) система состоит из четырех фаз (трех
кристаллических и одной жидкой) и является условно безвариантпой,
Сусл = 0. Нельзя изменить ни одного из факторов, определяющих состояние си-
стемы, чтобы не вызвать этим исчезновения по крайней мере одной из фаз,
§ 143. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
423
Все тс усложнения диаграмм состояния, с которыми мы познакомились при
рассмотрении двойных систем, играют такую же роль и в тройных системах.
Р Примером таких систем может служить система СаО—А12О3—SiO2, вклю-
чающая и рассмотренную раньше двойную систему СаО—SiO2. К этой системе
относится ряд важнейших продуктов силикатной промышленности и природных
материалов. Различные области ее охватывают силикатный (портландский) це-
мент, глиноземистый цемент, доменные шлаки (кислые и основные), фарфор,
шамот, трасс, кварциты и т. д. Схематическая пространственная диаграмма этой
системы показана на рис. 169, а треугольная диаграмма ее — на рис. 170 (во из-
Рис. 169. Пространственная диаграм- Рис. 170. Треугольная дна-
ма состояния системы грамма состояния системы
СаО—А12О3—SiO2. CaO-Al2O3-SiO2.
бежание чрезмерного усложнения детали на э'Гих рисунках опущены). Поверхно-
сти 1, 2 и 3, выходящие к ребрам призмы (или соответственно к вершинам тре-
угольника), представляют собой поля кристаллизации чистых компонентов. По-
верхности 4, 5, 6 и другие, выходящие па грани призмы, по не к ребрам ее (или
соответственно к сторонам треугольника, но не к вершинам его), представляют
поля кристаллизации двойных соединений компонентов, т. е. силикатов и алюми-
натов кальция и силиката алюминия. Поверхности же 7 и 8, не выходящие на
грани призмы (или поля, не выходящие на стороны треугольника), представ-
ляют поля кристаллизации тройных соединений — алюмосиликатов кальция:
СаО-Al2O3-2SiO2 и 2CaO-Al2O3-SiO2. В табл. 53 приведены состав и темпера-
туры, характеризующие важнейшие из безвариантных состояний описанной си-
стемы.
§ 143, Термический анализ. Существует много различных мето-
дов определения равповесия_между кристаллическими _и жидкой
фазддпт^Остановийстг'только на одном из них—'йетоде'термиче-
ского анализа — и рассмотрим две его разновидности.
В системах из прозрачных компонентов при температурах, не
слишком высоких и не слишком низких, наиболее простым и до-
статочно точным можно считать метод, основанный на визуальном
(зрительном) наблюдении за раствором. Медленно изменяя (по-
очередно^ ту или другую сторону) температуру раствора заранее
известной концентрации, устанавливают температуру, при которой
появляются кристаллы, и температуру, при которой они исчезают.
424 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
при равномерном
никаких фазовых
Время
Рис. 171. Кривая ох-
лаждения воды.
При небольшом усложнении метода указанным путем можно до-
стичь совпадения этих температур до 0,1° и даже большего.
В системах же, содержащих вещества непрозрачные или пла-
вящиеся при высоких температурах, такие наблюдения неосуще-
ствимы, и в эти?; случаях особенно ценным является возможность
использования другого вида метода термического анализа. Он ос-
нован на наблюдении за изменением температуры системы при
равномерном ее охлаждении или нагревании.
Как показывает опыт и как можно обосновать теоретически,
охлаждении системы, в которой не происходит
превращений (химические реакции мы считаем
исключенными), изменение температуры ее
происходит тоже равномерно.
Поместим какое-нибудь предварительно
нагретое тело (например, медный слиток) в
условия естественного (равномерного) охлаж-
дения и будем измерять его температуру. На-
нося результат измерения на диаграмму, вы-
ражающую зависимость температуры от вре-
• мени, получим плавную кривую. Если же на
этом участке температур происходит фазовое
превращение, то результат наблюдения будет
существенно отличным. Так, наблюдая за
естественным охлаждёнием воды (рис. 171),
можно установить, что равномерное понижение температуры про-
исходит только до 0 °C. При достижении этой температуры (пере-
охлаждения воды можно избежать внесением, например, затрав-
ки льда) жидкая вода будет превращаться в лед.
Теплота, выделяющаяся при замерзании воды, компенсирует
потери теплоты от естественного охлаждения, и температура
остается постоянной, пока вся вода не превратится в лед. Только
после этого дальнейшее охлаждение вызовет понижение темпера-
туры, причем вследствие различия в теплоемкостях жидкой воды
и льда скорость понижения температуры и, следовательно, угол
наклона кривой будут другими. Кривые А и В (рис. 172), относя-
щиеся к подобному случаю, обладают четко выраженными гори-
зонтальными участками. Подобные же кривые можно наблюдать и
при других фазовых превращениях чистых веществ с большей или
меньшей величиной горизонтального участка в зависимо.сти от теп-
лового эффекта данного превращения, количества взятого вещества
и скорости отвода теплоты.
Кривые, изображающие зависимость температуры системы от
времени при охлаждении системы, называются кривыми охлажде-
'"’’'йтггревании системы) они называются кривыми нагревания.
При исследовании диаграммы состояния системы из компонен-
тов А и В определяют кривые охлаждения расплавов различного
§ 143. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
425
состава и чистых компонентов. На рис. 172 показаны кривые, ко-
торые при этом получаются. Кривые охлаждения чистых компонен-
тов обладают горизонтальными участками при температурах плав-
ления, а в остальной части показывают плавное изменение темпе-
ратуры со временем. Кривые охлаждения растворов обладают бо-
лее сложной формой.
Рассмотрим, например, кривую / охлаждения расплава с содер-
жанием компонента В. До температуры, отвечающей точке /.па-
дение температуры протекает равномерно. Затем образование кри-
сталлов, сопровождающееся выделением теплоты, замедляет изме-
нение температуры и, следовательно, уменьшает наклон, не при-
водя, однако, к образованию горизонтальной площадки. При до-
стижении эвтектической температуры образуется горизонтальная
площадка, так как кристаллизуются одновременно оба компонента
расплава и температура остается постоянной. Дальнейшее пониже-
ние температуры будет протекать опять плавно (в общем случаедо
достижения температуры какого-нибудь другого фазового превра-
щения). Подобный вид имеют кривые охлаждения расплавов и дру-
гого состава (%2, х3, х4), за исключением эвтектики Е, которая, кри-
сталлизуясь при постоянной температуре, дает подобно чистым
компонентам плавную кривую охлаждения с горизонтальным уча-
стком пр-и эвтектической температуре. Определение кривых охлаж-
дения для расплавов различного состава дает возможность по-
строить по ним диаграмму состояния. Способ построения последней
ясен из рис. 172. Таков принцип этого метода термического анали-
за. В развитии его важнейшая роль принадлежит работам Н. С. Кур-
ганова и его школы.
426 ГЛАВА X. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
Н. С. Курнакову принадлежит, в частности, создание более со-
вершенной конструкции регистрирующего пирометра для автомати-
ческой записи изменения температуры. Н. С. Курнаков (1900) и
Г. А. Тамман (1903) разработали теорию применения термического
анализа к определению состава соединений.
Определение диаграмм состояния является весьма тонким и тру-
доемким исследованием. Однако большая ценность получаемых с
их помощью результатов вполне оправдывает затрачиваемый труд.
Курнаков положил начало геометрии химической диаграммы и уче-
нию об особых (сингулярных) точках диаграмм, которое являлось
развитием представлений Менделеева об особых точках на кривых,
выражающих зависимость удельного веса растворов от их составй.
Курнаков показал, что в подобных системах большое значение
имеют не только соединения постоянного состава, но и соединения
переменного состава. Розебом применил (1895—1901) учение о фа-
зах к рассмотрению диаграмм состояния.
В металлических системах диаграммы состояния дают возмож-
ность судить о внутренней структуре сплавов, об образовании со-
единений между компонентами и их составе, об образовании сме-
шанных кристаллов и многих других особенностях внутреннего
строения сплавов.
Диаграммы состояния силикатных и других систем не только
применяются при изучении внутренней структуры, но и широко ис-
пользуются для определения наиболее целесообразных путей вы-
деления отдельных компонентов.
В § НО мы говорили, что методы исследования, дающие воз-
можность путем изучения физико-химических свойств делать за-
ключения о внутреннем строении различных физико-химических си-
стем, объединяются как методы физико-химического анализа. Ис-
пользование для этой цели диаграмм состояния, рассматривавших-
ся в настоящей главе, диаграмм давления насыщенного пара, рас-
сматривавшихся в гл. IX, является частным случаем применения
физико-химического анализа. Кроме того, используются закономер-
ные зависимости между составом и другими свойствами — вязко-
стью, показателем преломления, электропроводностью, теплотой об-
разования и др. Физико-химический анализ является мощным сред-
ством познания внутренней структуры сложных систем.
ГЛАВА XI
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
§ 144. Введение. Из рассмотрения общих условий равновесия
в термодинамических процессах (см. § 94) следует, что устойчивые
равновесия характеризуются следующими общими условиями:
1) неизменностью равновесного состояния системы при сохра-
нении внешних условий;
2) подвижностью равновесия (самопроизвольным восстановле-
нием равновесия после прекращения внешнего воздействия, вы-
звавшего незначительное отклонение системы от положения равно-
весия) ;
3) динамическим характером равновесия, т. е. установлением и
сохранением его вследствие равенства скоростей прямого и обрат-
ного процессов;
4) возможностью подхода к состоянию равновесия с двух про-
тивоположных сторон;
5) минимальным значением g (или F) в изобарно-изотермиче-
ских (или изохорно-изотермических) процессах или соответствую-
щим экстремальным значением другой характеристической функ-
ции при иных путях проведения процесса.
Из перечисленных общих условий выводятся конкретные усло-
вия для химических равновесий. Выражением этих условий яв-
ляется закон действия масс (константы равновесия).
Зависимость направления химической реакции от концентраций
реагирующих веществ была открыта для концентраций растворен-
ных веществ Бертолле (1801—1803) и для давления газообразных
веществ — Сен-Клэр-Девиллем (1857) и Н. Н. Бекетовым (1865).
В результате исследования действия водорода на растворы солей
некоторых металлов Н. А. Бекетову удалось показать, что при до-
статочно высоких давлениях водород может вытеснять эти металлы
из растворов их солей. Он обнаружил также, что двуокись углеро-
да при высоком давлении может осаждать карбонат кальция из
раствора ацетата кальция. Бекетов впервые указал, что «химиче-
ское действие газов зависит от давления и, смотря по величине
давления, может даже совершаться в обратном направлении» и
что «действие газа пропорционально давлению или
масс е».
Очень наглядно закон действия масс можно вывести для реак-
ции, которые осуществляются при взаимодействиях двух молекул
428
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
различных или одинаковых веществ, к которым применимы за-
коны идеальных газов или простейших растворов.
К таким реакциям принадлежит, например, реакция
H2-f-I2 тг* 2HI (XI,!)
Как известно из курса общей химии, скорость прямой реакции гц
при постоянной температуре в этом случае прямо пропорциональна
концентрациям водорода и иода:
и1 = Й1сН2с12 (XI, 2)
и скорость обратной реакции и2 соответственно
v2 = Й2СН1
(XI, 2а)
Так как при равновесии скорости прямой и обратной реакций
равны = v2, то должны быть равны между
части равенств (XI, 2) и (XI, 2а), т. е.
у^сН,с12 = ^2СН1
Перенося все значения концентраций в правую
а постоянные k\ и k2— в левую и обозначая их
Кс, имеем
собой и правые
часть равенства,
отношение через
k\ __ chi _
Й2 СН2С12 С
(XI, 3)
Постоянная Кс называется константой равновесия. Уравнение
(XI, 3) является выражением закона действия масс для рассмат-
риваемой реакции. Закон этот был выведен подобным же путем
Гульдбергом и Вааге (1867). Уравнение (XI, 3) показывает, что
в условиях равновесия при постоянной температуре парциальные
давления всех веществ, участвующих в реакции, связаны между
собой.
§ 145. Закон действия масс. Константы равновесия. Выведем
теперь закон действия масс для общего случая любой реакции,
причем сначала для условий, когда применимы законы идеальных
газов.
Рассмотрим в условиях равновесия гомогенную газовую хими-
ческую реакцию
6В + dD ?Q + rR (XI, 4)
где b, d, q и г — стехиометрические коэффициенты соответствующих веществ В,
D, Q и R.
Обозначим через цв, Цо, Pq и цп химические потенциалы этих
веществ при равновесии. Пользуясь соотношением (VII, 44), мож-
но определить условие равновесия для нашей реакции в виде
2 I'i d 'i = Wq + rHR - - dv-o = ° ' (XI,5)
§ 145. ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ 429
так как образование q моль вещества Q и г моль вещества R со-
провождается израсходованием b моль вещества В и d моль веще-
ства D. Если ко всем веществам, участвующим в реакции, приме-
нимы законы идеальных газов и, в частности соотношение
(VII, 57), то, подставляя определяемые им значения химического
потенциала компонентов в уравнение (XI,5), группируя члены и
опуская для упрощения индексы G при ka., получаем
(<?йо + “ bkB ~ dko) + (? In Pq + r I" Pr — b ln Рв — d. In pD) =* 0
или
q r j
ln * d = ~~ ~ ^d) (XI, 6)
PbPd
Все члены правой части этого равенства являются функциями од-
ной лишь температуры1, так что правая, а следовательно, и левая
части уравнения (XI, 6) при каждой данной температуре являют-
ся постоянными. Обозначим эту постоянную через In Кр и пере-
пишем уравнение (XI,6) в виде
In
PqPr
PbPd
In Kp
откуда
PqPr
PbPd
(XI, 7)
Постоянная называется константой равновесия. Для данной
реакции она согласно (XI,6) зависит только от температуры, но
не от давления.
Другое выражение константы равновесия можно вывести, под-
ставляя в уравнение (XI,7) значения парциальных давлений,
определяемые из уравнения состояния идеальных газов:
где Ci — концентрация
Отсюда
компонента i, выраженная в молях на литр.
(PPf+r-b-d =
CBCD
или
CQCR
CBCD
(XI, 8)
1 При этом допускается также, что никакие изменения электрических полей
или другие воздействия подобного рода не влияют ощутимо на равновесие в рас-
сматриваемой реакции.
430
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Константа равновесия Кс зависит только от температуры, так как
левая часть соотношения (XI, 8) не содержит величин переменных
при постоянной температуре. Численно Кс совпадает с только
для реакций, происходящих без изменения числа молекул, т. е.
когда q + г = b + d.
В системах, к которым применимы законы идеальных газов, зависимость
химического потенциала от давления (или концентрации) данного компонента
определяется только зависимостью от них энтропии (см. § 97). Поэтому закон
действия масс для химических реакций в таких системах, как было показано
автором, всецело обусловлен зависимостью энтропии газа от его давления (нли
концентрации), а изменения внутренней энергии здесь не играют роли.
Так как для идеальных газов парциальные давления р,- связаны с общим
давлением р и мольной долей N, данного компонента в смеси равенствами вида
р,- = Nip, то, подставляя эти равенства в выражение константы равновесия
(XI, 7), получаем:
или
Величина Kn называется тоже константой равновесия, но в общем случае
она согласно (XI, 8а) зависит не только от температуры, но и от общего давле-
ния (она численно отлична от Кр). Только для реакций, в которых q + г =
= b ф- d, т. е. которые протекают без изменения числа молекул, К-,- = Кр и не
зависит от давления.
Для неидеальных газов, пользуясь уравнением (VII, 60) вместо,
(VII, 57), можно указанным путем получить выражение константы
равновесия, аналогичное (XI, 7), но содержащее фугитивности
компонентов в реакционной смеси вместо их парциальных дав-
лений
(XL 7а)
' В'D
можно также ввести коэффициенты активности -у*, пользуясь ра-
венством fi — ytPi. Соотношение (XI, 7) вытекает из соотношения
(XI, 7а) для систем, в которых для всех компонентов у — 1.
Соотношения, аналогичные (XI, 8) и (XI, 9), могут быть вы-
ведены также для реакций в разбавленных растворах. Для рас-
творов высоких концентраций и для неидеальных газов вместо
концентраций с{ компонентов следует пользоваться их актив-
ностями af (см. § 120), определяя константу равновесия Ка выра-
жением
а/, ЯЛ
-T-rf- = ^a (XI, 76)
Яцад
§ 145. ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ
431
которое может быть выведено аналогичным путем1 для общего
случая и которое является наиболее общим выражением рассмат-
риваемого закона. Так, соотношение (XI, 8) получается из него
для идеальных газов или для разбавленных растворов, т. е. при
Щ = Ci.
Все эти соотношения, связывающие парциальные давления, кон-
центрации, мольные доли, фугитивности или активности компо-
нентов в выражения констант равновесия Кр, Кс, Кдг, К/ и Ка,
носят название закона действия масс (или закона действующих
масс) 2.
Закон действия масс имеет очень большое значение в учении
о химических равновесиях. Он показывает, что соотношение ме-
жду концентрациями, выражаемое константой равновесия, не за-
висит от того, какие из веществ, участвующих в данной реакции,
применяются в качестве исходных и в каких относительных коли-
чествах они введены в реакцию. Так, при получении йодистого
водорода по реакции (XI, 1), когда исходными веществами служат
водород и иод, реакция в начальный момент протекает только в
направлении образования йодистого водорода, причем скорость
ее, определяемая уравнением (XI,2), зависит от парциальных
давлений водорода и иода в начальный момент. По мере течения
реакции скорость прямой реакции вследствие уменьшения концен-
траций водорода и иода уменьшается; вместе с тем, образование
йодистого водорода приводит к постепенному увеличению его пар-
циального давления и возрастанию скорости обратной реакции.
В результате скорости прямой и обратной реакций сравняются
между собой и наступит состояние химического равновесия.
Тот же результат получается, если в качестве исходного веще-
ства взять иодистый водород. В этом случае в начальный момент
происходит только его диссоциация. Но по мере уменьшения кон-
центрации йодистого водорода скорость этого процесса умень-
шается; одновременно вследствие накопления водорода и иода
возрастает скорость реакции образования йодистого водорода.
В конце концов скорости прямой и обратной реакций становятся
одинаковыми и достигается состояние равновесия. Так как в обо-
их случаях условием равновесия служит равенство скоростей пря-
мой и обратной реакций, то из него вытекает согласно (XI, 3) одно
и то же выражение константы равновесия реакции. На рис. 173
1 Применяя для подстановки в уравнение (XI, 5) значения ц, определяемые
из соотношения (IX, 18) вместо (VII, 57).
2 Это же название применяют и к выражению зависимости скорости хими-
ческих реакций от концентрации реагирующих веществ (см. § 225).
Мы привели вывод всех констант равновесия для систем, находящихся при
постоянных давлении и температуре. Можно получить совершенно подобные же
результаты и для систем, находящихся при постоянных объеме и температуре.
Иногда константы равновесия принимают равными отношениям, которые об-
ратны содержащимся в выражениях (XI, 6) —(XI, 76).
432
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
показано изменение парциального давления йодистого водо-
рода со временем по опытным данным при реакции диссоциации
йодистого водорода и при реакции получения его.
Все это не означает, что в данной реакции при любом от-
носительном содержании компонентов в исходной смеси состав
равновесной смеси газов
вис. 173. Достижение равно-
весия в реакциях образования
диссоциации йодистого водо-
рода.
при постоянной температуре должен
быть одинаковым, а означает лишь,
что соотношение между парциальны-
ми давлениями компонентов, выра-
жаемое константой равновесия по-
стоянно. Например, при получении
йодистого водорода по реакции
(XI, 1), в зависимости от того, возь-
мем ли мы водород и иод в стехио-
метрических количествах или приме-
ним тот или другой избыток водорода
или иода, состав равновесной смеси
может быть различным (при постоян-
ном значении Кр).
Пример. Константа равновесия реакции
(XI, I) образования йодистого водорода при
некоторой температуре равна /<0 = 1. Опре-
делить составы (в мольных процентах) равно-
весных реакционных смесей, получаемых из
трех следующих исходных смесей: 1) 3 л во-
дорода и 3 л иода; 2) 5 л водорода и 2 л
иода и 3) 2 л водорода и 5 л иода.
Решение. 1) Обозначая через х число лит-
ров образовавшегося йодистого водорода и
зная, что на образование его должно израсхо-
доваться по х/2 л водорода и иода, можно заключить, что водорода и иода
при достижении равновесия останется по (3 — х/2) л каждого. Так как количе-
ства этих веществ пропорциональны их концентрациям, то константа равновесия
представится выражением
/f — _____2_____= 1
(3 — х/2)2
Решая это уравнение относительно х, находим, что х = 2. Следовательно, равно-
весная смесь содержит в этом случае
2 л водорода, 2 л иода и 2 л йодистого водорода
т. е. содержание каждого из трех веществ в смеси равно 33,3 мол.%.
2) Рассуждая аналогичным путем, находим выражение константы равнове-
сия для второго случая
Кс “ (5 - х/2) (2 - х/2) 1
При решении этого уравнения находим х — 2. Следовательно, равновесная
смесь содержит в этом случае
4 л водорода, 1 л иода и 2 л йодистого водорода
т, е. содержание их (в мол.%) равно соответственно 57,1, 14,3 и 28,6.
§ 145. ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ
433
3) Выражение константы равновесия в третьем случае подобно предыду-
щему, а отсюда х — 2. Следовательно, равновесная смесь содержит в этом
случае
1 л водорода, 4 л иода и 2 л йодистого водорода
т. е. содержание их (в мол.%) равно соответственно 14,3, 57,1 и 28,6.
Обратимся опять к общему случаю реакции (XI, 4).
Пусть, например, в качестве исходного состояния взята си-
стема, содержащая только вещества В и D. В этом случае
S Hi dnt = — (&ив + dgD)
и реакция может протекать самопроизвольно только слева на-
право. Однако по мере ее течения вещества В и D расходуются,
их парциальные давления, а следовательно, и их химические по-
тенциалы цв и piD уменьшаются и одновременно уменьшается ско-
рость реакции в прямом направлении. Вместе с тем образование
веществ Q и R приводит к постепенному увеличению их парциаль-
ных давлений в системе, а следовательно, и к возрастанию их хи-
мических потенциалов. Члены ypq и грц уравнения (XI, 5) воз-
растут, возрастет вместе с тем и скорость реакций в обратном на-
правлении. В результате будет достигнуто состояние, в котором
брв + = 7Pq + fpn, и установится равновесие, т. е. ско-
рости прямой и обратной реакций станут одина-
ковыми.
Если бы в качестве исходной мы приняли систему, состоящую
из веществ Q и R, то ход рассуждений был бы тем же и состояние
равновесия отвечало бы тому же условию, т. е. &рв + ^рп =
.= 7PQ + гИп, как и в предыдущем случае.
Если, наконец, в качестве исходной мы приняли бы систему,
состоящую из каких-нибудь трех веществ, участвующих в реак-
ции, или систему, содержащую все четыре реагирующих вещества
в тех или других произвольных относительных количествах, то в
любом случае течение процесса привело бы систему к состоянию,
в котором £щв = yjxQ -f- и которое является состоянием
равновесия.
В состоянии равновесия соотношение между парциальными
давлениями каких-нибудь двух или трех из веществ, участвующих
в реакции, может быть различным в зависимости от исходного со-
става системы. Однако соотношение между парциальными давле-
ниями всех, веществ, участвующих в реакции, отвечающее равен-
ству (XI,7), имеет строго определенное для данной температуры
численное значение. Только при этом соотношении между парци-
альными давлениями скорости прямой и обратной ре-
акций равны между собой, а энергия Гиббса си-
стемы является наименьшей.
Вывод констант равновесия основан на том, что в состоянии
равновесия dG = 0 и, следовательно, = 0.
434
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
На рис. 174 представлены значения энергии Гиббса системы
N2 и'- ЗН3 = 2NH3 (для области невысоких температур и давле-
ний). На кривой энергии Гиббса (О) системы существует мини-
мум в точке А, что отвечает устойчивому равновесию (в этой
точке dG = 0). При любом другом относительном содержании
аммиака реакция, протекающая в этих условиях самопроизвольно,
может идти лишь в том направлении, в котором состав системы
приближается к составу, отвечающему точке А (показано стрел-
ками на кривой).
Один из важных выводов из закона действия масс заключает-
ся в установлении взаимосвязанности парциальных давле-
ний (или концентраций) всех веществ, участвующих в реакции.
В условиях равновесия парциальные давления (или кон-
центрации) всех веществ, участвующих в реакции, связаны
между собой. Нельзя изменить парциальное давление (или
концентрации) ни одного из них, чтобы это не повлекло за
собой такого изменения парциальных давлений (или концент-
раций) всех остальных веществ, участвующих в реакции,
' которое приводит к прежнему численному значению кон-
станты равновесия при данных условиях.
Если в равновесную систему, отвечающую, например, реакции
(XI,4), ввести дополнительно некоторое количество вещества В,
то вследствие взаимодействия его с веще-
ством D образуются дополнительные коли-
чества веществ Q и R. В результате будет
достигнуто состояние равновесия, при кото-
ром парциальные давления р§ и по срав-
нению с исходными возрастут, давление pD,
наоборот, уменьшится, а давление рв воз-
растет, но на величину меньшую, чем вели-
чина, отвечающая дополнительно введенно-
му количеству этого вещества. По дости-
жении состояния равновесия скорости пря-
мой и обратной реакций становятся опять
одинаковыми между собой (но отличаются
от начальных), а соотношения между пар-
циальными давлениями всех веществ, уча-,
ствующих в реакции, будут снова отвечать
прежнему численному значению константы
равновесия Кр, хотя процентное содержание
компонентов изменится. Можно показать,
что описанное изменение состава вытекает и из общего принципа
смещения равновесий (см. § 100).
§ 146. Уравнения изотермы химической реакции. Рассмотрим
ту же реакцию (XI, 4) при постоянных температуре и давлении,
но в условиях, отличных от равновесных.
Рис. 174. Энергия Гибб-
са смесей (N2 + 3H2) и
2NH3 при отсутствии
химического взаимодей-
ствия.
§ 146. УРАВНЕНИЯ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
435
Пусть имеется система с достаточно большим количеством каж-
дого из веществ В, D, Q и R, настолько большим, что израсходова-
ние b моль вещества В и d моль вещества D и образование q моль
вещества Q и г моль вещества R заметно не изменяют состава и
условий существования системы. Если прореагировали эти количе-
ства веществ, то изменение энергии Гиббса системы определяется
равенством
AG = 2 = <?Hq +
Положим, что к реагирующим веществам применимы законы
идеальных газов. Пользуясь соотношением (VII, 57), подставим оп-
ределяемые им значения химических потенциалов pq, рн, рв и
в приведенное выше соотношение. Группируя члены и опуская для
упрощения индексы О при k, получим:
\G = (qkQ + rkR — bkB — dkD + RT (r in p'Q + r In pR — b In p)
Здесь парциальные давления веществ в исходном состоянии снаб-
жены штрихами для отличия их от равновесных давлений. Сумма
в первых скобках согласно (XI, 6) равна —REln
Следовательно:
AG == RT (q In pQ + r in p'R — b In p'B — d In p’^} — RT In Л'р
или
/ PqPr
AG = ЯГ In In KP
К PbPd
(XI, 9)
Для процессов, протекающих при постоянных температуре и объе-
ме, такие же уравнения выражают изменения энергии Гельмгольца
ДЕ. Так, выражая состав системы через концентрации, можно полу-
чить
/ СЛСп
bF = RT[ In -%-% - In Rc
\ CBCD
(XI, 10)
Оба уравнения (XI, 9) и (XI, 10) называются уравнениями изо-
термы химической реакции (или уравнениями Вант-ГоффаУ. По-
следнее из них относится также к реакциям в разбавленных рас-
творах. _
В системах, к которым применимы законы идеальных газов, урав-
нения изотермы реакции, как было показано автором, основы-
ваются всецело на зависимости энтропии компонентов от их давле-
ния а тепловой эффект реакции в этом отношении не играет роли.
Если к веществам, участвующим в реакции, законы идеальных
газов неприменимы, то при пользовании уравнением (XI, 9) вместо
1 Для реакций в идеальных газах AG = АЛ’.
436
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
парциальных давлений компонентов и константы равновесия КР
следует пользоваться их фугитивностями в реакционной смеси и
константой равновесия Kf. При пользовании же уравнением
(XI,10) для реакций в неидеальных газах или в неразбавленных
растворах вместо концентраций и константы равновесия Кс следует
вводить активности и константу равновесия Ка- В соотношениях
(XI, 9) и (XI, 10) вместо ДО и AF часто подставляют максимальные
работыреакции—Ам и —АМ) выраженные соотношениями (VII, 16)
и (VII, 19), при этом получают
Au = — kG = RT In
\ aBaD
(XI,9а)
и соответственное выражение для Лм = —Д/7.
При постоянных температуре и давлении или температуре и объ-
еме всякая реакция может происходить самопроизвольно только в
направлении убывания соответствующего изотермического потен-
циала, т. е. при ДО<0 или Д/7 < 0. Уравнения (XI, 9) и (XI, 10)
позволяют рассчитать ДО или Д/7 интересующей нас реакции для
заданного состава реакционной смеси и определить, в каком направ-
лении и до какого предела может протекать реакция в данных ус-
ловиях.
§ 147. О химическом сродстве. Этим не вполне удачным, но
общепринятым термином выражают способность данных веществ
вступать в химическое взаимодействие между собой. До "развития
ученйя “б химических~равнбв'есиях были попытки применить в каче-
стве меры химического сродства тепловой эффект реакции. Счи-
тали, что чем больше выделяется теплоты, тем больше сродство ме-
жду веществами. Такая точка зрения приводила к выводу, что са-
мопроизвольно могут протекать только реакции, сопровождающиеся
выделением теплоты {принцип Бертло, 1867). Но, какуказывал еще
в 1875 г. Д. И. Менделеев, существование реакций, сопровождаю-
щихся поглощением теплоты, прямо опровергает это положение.
Очевидно, что любая обратимая реакция в зависимости от концент-
рации реагирующих веществ может совершаться как в прямом, так
и в противоположном направлениях. Л. А. Потылицын в ряде работ
(1874) доказал ошибочность принципа Бертло в общем случае и
применимость его лишь при Т = 0.
Применение термодинамического метода к исследованию этого
вопроса в работах Горстмана (1873), Гиббса (1874), Л. А. Потыли-
цына (1874), Вант-Гоффа (1885) и ряда других ученых показало,
что возможность самопроизвольного течения химической реакции
зависит как от ее теплового эффекта, так и от изменения энтропии
и соответственно от концентраций реагирующих веществ.
Общие условия возможности самопроизвольного течения про-
цессов (см. § 93) и уравнение изотермы химической реакции позво-
§ 147. О ХИМИЧЕСКОМ СРОДСТВЕ
437
ляют теперь определить, как эта возможность для той или другой
данной реакции зависит от соотношения концентраций реагирую-
щих веществ.
Можно сопоставить различные химические реакции по их спо-
собности к самопроизвольному протеканию. Такое сопоставление
принято проводить для условий, когда все вещества, участвующие
в реакции, находятся в стандартных состояниях, т. е. когда актив-
ности каждого из них равны единице.
Для газов при невысоких давлениях можно принять, что этому
условию (А = 1) отвечает состояние, когда парциальные давления
каждого компонента равны 760 мм рт. ст. Так, для реакции (XI, 4)
этому условию отвечает
рв = Pd ~ Pq = Pr = 760 мм рт. ст. == 101,325 кПа
В этом случае член In (PqPr /P^P'd) уравнения (XI, 9) обращается
в нуль, и уравнение принимает вид:
bG° = -RT\nKp (XI, 11>
Значения ДО, относящиеся к этим условиям, отличают верхним
индексом °. Аналогичные соотношения получаются и при выраже*
нии константы равновесия через Kf или Ка-
Для общего случая (не только идеальных газов), пользуясь вме-
сто давлений фугитивностями или активностями, можно получить
аналогичное соотношение, содержащее Kf или Ка вместо Кр"
\G° = — RT in/(а (XI, 12>
Следует подчеркнуть, что не общее давление в системе должно-
быть равно 760 мм рт. ст., а парциальное давление каждого из ком-
понентов реакции. Общее давление при этом в различных реак-
циях может быть неодинаково. В реакции (XI, 4) оно должно быть
равно (4X 760) мм рт. ст., в реакции синтеза аммиака (3 X
Х760) мм рт. ст. и т. д.
Величина ДО0 определяет изменение энергии Гиббса при взаи-
модействии b моль вещества В и d моль вещества D с образова-
нием q моль вещества Q и г моль вещества R п р и постоянных
условиях, т. е., в частности, в условиях, когда указанное вза-
имодействие практически не изменит имевшихся парциальных
давлений компонентов.
Пользуясь уравнением (XI,10) и принимая для сопоставления
различных реакций условие, что концентрации каждого из компо-
нентов реакции (или в общем случае их активности) равны едини-
4е, можно получить аналогичное уравнению (X, 11) соотношение
АГ0 = - RT In Кс
(X I, Ца>
438
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
и соответствующее выражение для Ка- Значения AF, относящиеся
к этим условиям, отличают верхним индексом °. Пользуясь стан-
дартным изменением энергии Гиббса ДО°, можно уравнению изо-
термы химической реакции придать вид
AG = AG° + In - % -%- (XI, 96)
aBaD
Аналогичное выражение получается для ДА.
Мы видели, что возможность самопроизвольного течения реак-
ции характеризуется уменьшением энергии Гиббса. Для изотерми-
ческих процессов
bG = bH-TbS (XI, 13)
т. е. &.G определяется двумя составляющими — тепловым эффектом
Д/7 и эйтропийным членом TKS.
Течению реакции в прямом направлении благоприятствуют
большие отрицательные значения ДД (т. е. значительное выделение
энергии) и большие положительные значения ДЗ (т. е. возрастание
энтропии). Для многих не слишком сложных реакций первый фак-
тор (энергетический) отражает обычное повышение устойчивости
системы при уменьшении запаса ее внутренней энергии, проявляю-
щееся в тенденции к большей агрегации вещества, укрупнению ча-
стиц и пр., второй же фактор (энтропийный) отражает тенденцию
к усилению различных процессов диссоциации на более простые
частицы, происходящих под действием теплового движения частиц.
В состояниях, не слишком далеких от равновесного, оба эти
фактора действуют обычно в противоположных направлениях, и об-
щее течение реакции определяется влиянием преобладающего фак-
тора, пока не будет достигнуто состояние, при котором их влияния
становятся равными по величине, что отвечает состоянию равнове-
сия. Тепловой эффект обычно слабее зависит от концентрации ве-
ществ, участвующих в реакции, поэтому достижение равновесия
определяется преимущественно концентрационной зависимостью эн-
тропии. Изменение энтропии входит в уравнение в виде произведе-
ния TAS, поэтому при прочих равных условиях повышение темпера-
туры усиливает влияние, оказываемое изменением энтропии. Для
стандартного состояния всех веществ, участвующих в реакции, рас-
сматриваемое уравнение принимает вид:
AG0 = ДЯ° - TAS° (XI, 14)
На рис. 175 соотношения между входящими в это равенство ве-
личинами показаны на примере реакции термической диссоциации
молекул h на свободные атомы. Во многих газовых реакциях, по-
добно этой, величины ДД° и Д3° слабо изменяются с температурой.
В таких случаях TAS° и ДО° можно приближенно рассматривать
как линейные функции температуры, а 1п Ка — как линейную функ-
§ 147. О ХИМИЧЕСКОМ СРОДСТВЕ
439
цию обратной температуры (1/7"). В реакции диссоциации 12 пря-
мые TAS° и Д/7° пересекаются в точке, отвечающей 1455 К. Ниже
этой температуры при стандартных состояниях реагирующих ве-
ществ преобладает влияние энергетического фактора, а выше нее—
энтропийного. При Т — 1455 К их влияние при стандартных состоя-
ниях реагирующих веществ одинаково по величине (но противопо-
ложно по знаку). При этой температуре ДО° = 0 и, следовательно,
1п Ка — О И Ка = 1.
Рис. 175. Термодинамические параметры реакции 12 21 при
температурах от 300 до 6000 К-
Член 7’ДЗ°, уменьшаясь с понижением температуры, становится
очень малым при приближении к О К- В области низких темпера-
тур ДО° зависит преимущественно от теплового эффекта реакции,
и для возможности самопроизвольного течения ее необходимо, что-
бы процесс был экзотермичен. При температурах, близких к 0 К,
становится применим принцип Бертло. При высоких температурах,
наоборот, относительно возрастает роль энтропийного фактора
Т AS°. В связи с применением очень высоких температур в ряде от-
раслей новой техники возросло значение совершенствования мето-
дов расчета Д3° химических реакций.
Эти выводы относятся только к стандартным значениям ДО° и
AS°. В общем же случае при одной какой-нибудь температуре из-
менение энтропии в данной реакции AS может принимать любые
значения в зависимости от соотношения концентраций веществ, уча-
ствующих в реакции. В частности, при любой температуре при рав-
новесии АН -= TAS, т. е. влияние энергетического и энтропийного
факторов одинаковы, а при соотношениях концентраций, отличных
от равновесного, реакция может происходить в одном направлении
(под преобладающим влиянием энергетического фактора) или в
другом (под преобладающим влиянием энтропийного фактора) в
зависимости ст состава реакционной системы.
440
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Так, в той же реакции диссоциации молекул 12 при 1445 К, но
при концентрациях реагирующих веществ, отличных от стандартных,
ДО не равно нулю и может иметь любые значения — положитель-
ные или отрицательные в зависимости от соотношения концентра-
ций и, следовательно, от значения AS. Значения же In Ка = 0 и
/Са = 1 для этой температуры остаются неизменными, независимо
от соотношения концентраций (точнее — активностей).
Температура 1455 К этой реакции не отвечает какому-нибудь
резкому изменению в процессе диссоциации. Диссоциация начи-
нается при гораздо более низких температурах. Она возрастает с
повышением температуры и до 1455 К, и до более высоких темпера-
тур. Температура 1455 К отличается от других только тем, что кон-
станта равновесия при этой температуре проходит через значение,
равное единице.
При различных расчетах в области термодинамики химических
реакций нередко возникает необходимость, пользуясь справочными
значениями энтропии реагирующих веществ (относящимися обычно
к стандартному состоянию их), определить изменение ее для рав-
новесных условий течения реакции.
Допущение, что АДравн = ДД°, кроме области высоких давлений
или концентрированных растворов, не вносит существенных иска-
жений. Применяя это допущение к уравнению (XI, 14) и учитывая,
что ДЯравн = 7’Д5равн, можно, как было показано автором, получить
следующие соотношения между изменением энтропии в равновес-
ных условиях течения реакции ASpaBH и изменением ее при течении
реакции в условиях стандартного состояния компонентов AS°:
kG°
ASpaB!I — AS° = —у— (XI,15)
AS0 - ASpaBH = R In К a (XI, 16)
Эти уравнения относятся не только к химическим реакциям, но
и к любому термодинамическому процессу, включая и фазовые пе-
реходы. Уравнение (VIII, 10а) является частным случаем использо-
вания уравнения (XI, 16) для процесса испарения жидкости при
условии, что к парам можно применить законы идеальных газов и,
следовательно, принять Ка = рраВн-
Чтобы оценить влияние энтропийного фактора, надо учесть, что
изменения энтропии более значительны по абсолютной величине
обычно в тех процессах, при которых происходит значительное из-
менение объема газообразных продуктов, в первую очередь выде-
ление или поглощение газов. Наоборот, в реакциях, в которых все
вещества находятся в кристаллическом состоянии, AS не может
•быть значительным. Большей частью невелики значения AS и в го-
могенных газовых реакциях, происходящих без изменения числа
молекул.
§ 1-18. УРАВНЕНИЯ ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 441
Из уравнений (XI, 13; XI, И) можно получить соотношение
i\H°
R In Ка = AS° - (Х1,17>
которое непосредственно показывает характер влияния энтропий-
ного и энергетического факторов на константу равновесия в хими-
ческой реакции. Реакция тем полнее может протекать в прямом
направлении, чем больше численное значение константы равнове-
сия и, следовательно, чем большим возрастанием энтропии и умень-
шением энтальпии (или внутренней энергии) сопровождается ре-
акция. Это соотношение наглядно показывает также, что с повыше-
нием температуры относительное значение теплового эффекта для
положения равновесия уменьшается и при очень высоких темпера-
турах (тысячи градусов) становится незначительным. При низких
температурах член становится, наоборот, очень большим по
абсолютной величине и может определять в основном положение
равновесия.
§ 148. Уравнения изобары и изохоры химической реакции.
Дифференцируя уравнение изотермы реакции (XI, 9) по Т с учетом,
что p'Q, piV ръ и р'о заданы и, следовательно, от температуры не
зависят, получаем
= R |п 2^ - R In К„ - RT-^^-
dT pgp* dT
Подставляя в уравнение (VII, 37) ДО = АД + Т (d(AG)/дТ) р зна-
чения AG из уравнения (XI, 9) и найденное выражение d(\G)ldT,
после сокращения можно получить:
дЯ = /?Г2
d In Кр
dT
откуда
/ д In Кр \ АЯ
I дТ I,,= RT*
(XI,18)
Эти уравнения устанавливают связь между изменением константы
равновесия с температурой и тепловым эффектом реакции. Они от-
носятся к процессам, происходящим при постоянном давлении, и
называются уравнениями изобары реакции.
Для процессов, протекающих при постоянном объеме, можно по-
лучить вполне аналогичные уравнения
/ д In Кс \
\ дТ Л
\Ц
RT2
(XI,18а)
связывающие изменение константы равновесия с температурой и
тепловой эффект реакции при постоянном объеме, называемые
Уравнением изохоры реакции.
442
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Анализируя эти уравнения, нетрудно убедиться, что они в коли-
чественной форме выражают вывод, вытекающий из общего прин-
ципа смещения равновесий (см. § 100), о том, что повышение тем-
пературы всегда смещает равновесие в направлении эндотермиче-
ского процесса.
В самом деле, обращаясь, например, к реакции синтеза аммиака
N2 + ЗН2 2NH3
и вспоминая, что при течении ее слева направо теплота выделяется,
т. е. i\H < 0, мы заключаем по уравнению (XI, 18), что для этой
реакции d\nK.pldT < 0. Это означает, что с повышением темпера-
туры In/Ср, а следовательно, и константа равновесия Кр —
= Pnh. /Pn/’h, уменьшаются, т. е. относительное содержание ам-
миака понижается и равновесие смещается влево. Иначе говоря,
повышение температуры и в этом случае смещает равновесие в
направлении эндотермического процесса.
Уравнения изохоры и изобары реакции характеризуют измене-
ние константы равновесия с температурой. Они определяют эту за-
висимость в дифференциальной форме. Для практических расчетов
равновесия при различных температурах требуется интегрирование
этих уравнений.
По аналитической форме уравнения (XI, 18) и (XI, 18а) вполне
подобны уравнению Клаузиуса — Клапейрона в форме (VIII, 7) с
тем отличием, что вместо теплот испарения здесь стоит тепловой
эффект реакции, а вместо давления — константа равновесия КР или
Кс. Это показывает, что и интегрирование этих уравнений может
производиться аналогично интегрированию уравнения (VIII, 7).
Рассмотрим для примера уравнение (XI, 18). Разделяя перемен-
ные, можно представить его в виде уравнения
d\nKp = -^dT (XI,19)
которое может быть интегрировано, если известна температурная
зависимость теплового эффекта.
В простейшем случае этой зависимостью можно пренебречь и
считать, что тепловой эффект реакции не изменяется с температу-
рой (по § 84 равносильно допущению, что АСР == 0). Это часто
бывает допустимо для небольшого участка температур или в том
случае, когда достаточно получить лишь приближенные резуль-
таты. В таком случае можно вынести Д/7 из-под знака интеграла
и, интегрируя, получить следующее уравнение
In кр = ^г + в
(XI,20)
аналогичное уравнению (VIII, 9) для давления насыщенного пара.
Здесь В — постоянная интегрирования.
§ 148. УРАВНЕНИЯ ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 443
Если уравнение (XI, 17) отнести к условиям, для которых мо-
жно допустить, что Д/7° и Д3° не зависят от температуры, то оно
соответствует уравнению (XI, 20), причем В = AS°/R. Методы ра-
счета, основанные на определении Д3°, будут рассмотрены дальше
(см. § 159 и 161). Если же Д3° не известна и величина В должна
рассматриваться только как постоянная интегрирования, то урав-
нение (XI, 20) может быть решено, если известен тепловой эффект
реакции ДТ/, а также константа равновесия при одной какой-ни-
будь температуре. Оно может быть решено также, если тепловой
эффект неизвестен, но известны значе-
ния константы равновесия при двух
температурах. В обоих этих случаях в
результате определения численного
значения постоянных уравнения мы
получаем уравнение, определяющее в
явной форме зависимость константы
равновесия от температуры. В диа-
грамме, выражающей 1g К? как функ-
цию 1/7", это уравнение соответствует
прямой (рис. 176).
Если неизвестна величина Д3°, то
уравнение (XI, 20) дает возможность
рассчитать константу равновесия дан-
ной реакции при интересующей нас
температуре только при условии, что
известна константа равновесия этой
реакции при другой температуре (без
ленной постоянная интегрирования В).
Для изохорных процессов уравнение
гичному соотношению
In=+ Д (XI. 20)
1,60
1,20
0,80
А
^О^О
о
-OfrO
~°>В°В,00 10,00 12,00 1%ОО
^10*
Рис. 176. Зависимость кон-
станты равновесия от темпера-
туры (в реакции SO2 + ‘ДЮа ~
= SO3).
этого остается неопреде-
(XI, 18) приводит к анало-
Пример, Определить при 700 К константу равновесия Ка реакции
SO2 + -р- О2 .<—* SO3
зная, что при 500 К константа равновесия ее Ка = 2,138-105 и тепловой эффект
в этом температурном интервале А// = 23,4 ккал.
Решение. Пользуясь указанными данными, напишем уравнение (XI, 20) для
обеих температур
1п (2,138-10S)=-J^- + B; InКа,7Оо =+ В
I\ * O’JU л\ • I UU
Вычитая первое из второго и преобразуя, получаем
'gXo, too — 1g (2,138 • 105) +
23400 (500 - 700)
2,303 • 1,987 500 • 700
откуда JgJ<e,700 = 2,407 и Ка, 7оо = 255. Более точное определение приводит
к значению Ка, по == 258.
444
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
§ 149. Химические равновесия в гетерогенных реакциях. При
выводе закона действия масс для гомогенных химических реакций
(см. § 145) мы, считая все компоненты реакции находящимися в
газообразном состоянии, должны были учитывать зависимость
химического потенциала каждого компонента от й^рциального
давления его паров. Если же в реакции участвуют жидкие или
твёрдые "вещества, не образующие жидких или твердых растворов
друг с другом или с газообразными компонентами реакции, то их
химический потенциал равен энергии Гиббса и, следовательно,
при постоянной температуре является величиной постоянной 1 * так
же, как постоянно в эГих условиях давление насыщенного пара
над чистой фазой данного вещества.
Это справедливо и в тех случаях, когда конденсированная
фаза оказывается достаточно летучей и взаимодействие частично
протекает в гомогенной газовой фазе. Парциальное давление дан-
ного компонента в ней является (при равновесии) величиной по-
стоянной, равной давлению его насыщенного пара при данной
температуре.
Пусть, например, в реакции (XI, 4) компонент В находится в
кристаллическом состоянии. Тогда
<7Pq + ''P-R — &Рв — rf.UD = 0
Где Pg отмечаем штрихом; эта величина в отличие от pq, рв
и pD при данной температуре постоянна, так как является хими-
ческим потенциалом насыщенного пара этого компонента.
Определяя константу равновесия реакции аналогично тому,
как это было сделано в § 145, получим:
к . р&*
' p'iei
где — давление насыщенного пара компонента В, являющееся постоянной ве*
личиной.
Объединяя р'£ с /Ср в новую постоянную Крр'^ = К'р, найдем
выражение для константы равновесия гетерогенной реакции:
, р А р »
к (XI, 21)
Pd
Применим сделанный вывод, например, к реакции восстановле-
ния закиси железа FeO окисью углерода:
FeO + СО Fe + СО2
1 Возможные влияния изменения величины поверхности конденсированных
фаз см. гл. XIII,
§ 149. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЯХ
445
Так как закись железа и железо находятся в твердом состоя-
нии, то для этой реакции константа равновесия
т. е. равновесие достигается при определенном (постоянном для
данной температуры) отношении парциальных давлений
окиси и двуокиси углерода независимо от относительных и абсо-
лютных количеств закиси железа и железа.
Еще более простые соотношения будут в реакциях, в которых
совсем не образуется смешанных фаз, т. е. когда каж-
дое из веществ, участвующих в реакции, содержится в реакцион-
ной системе в виде самостоятельной фазы. Остановимся сначала
на реакциях, содержащих газообразную фазу, т. е. на реакциях, в
которых одно из участвующих веществ находится в газообразном
состоянии. Возьмем в качестве примера реакцию термической дис-
социации карбоната кальция
СаСОз х * СаО + С.О2
Так как карбонат кальция и окись кальция находятся в конден-
сированном состоянии, то
Кр = Рсо2
и, следовательно, давление /?сог должно быть для каждой данной
температуры величиной постоянной, не зависящей ни от количе-
ства карбоната кальция, ни от количества окиси кальция, находя-
щихся в системе. Это равновесное давление (рсо2) называется
давлением диссоциации (или упругостью диссоциации).
Подобный результат мы получим для всех реакций, в которых
только один из компонентов реакции находится в .газообразном
состоянии. Сюда относятся, в частности, процессы диссоциации
карбонатов, кристаллогидратов, аммиакатов, некоторых окислов,
сульфидов и др. Если продукты диссоциации не образуют с исход-
ным веществом твердых (или жидких) растворов, то давление
диссоциации зависит от температуры и не зависит от количества
той или иной из конденсированных фаз *.
Давление диссоциации сильно возрастает с повышением тем-
пературы. В табл. 56 приведены давления диссоциации в некото-
рых реакциях.
Важными промышленными процессами этого рода являются
процессы обжига известняка, магнезита и доломита, дрименяемые
Для получения извести, магнезии, каустического доломита и дву-
окиси углерода и для других целей. Обжиг ведется обычно
при атмосферном давлении. Поэтому большое значение имеет
1 Давление диссоциации зависит также от структуры материала — кристалли-
ческой модификации и степени развития поверхности (см. § 168).
443
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Таблица 56. Давление диссоциации р (в мм рт. ст.) в некоторых реакциях
t, °C р 1, °C р ’ 1, °C р t, °C р
MgCO3 SrCO3 4СнО Mg(OH)2 J*
£ MgO + со2 SrO + СО2 2CU2O 4- Ог MgO + Н2О
450 6,8 650 0,016 900 12,6 35 9,2
490 59,0 950 14,6 1050 239 100 234
540 747,0 1100 134 1100 557,1 147 526
1250 755
СаСО3 MgSO4 7Н2О
СаО 4~ СО-2 Na,CO3 Z П ( U Н ) 2 MgSO 4 • 6Н2О +
624 4,95 J* Na2O + СО2 ZnO + Н2О + Н2О
800 201,3 1000 1,5 0 3,13 14,95 4,87
883 763,7 1300 29,0 20 14,6 25,75 12,17
900 992 1405 77,0 39 25,4 31,05 18,68
температура, при которой давление диссоциации достигает 1 бар.
Ее иногда называют температурой разложения. Для диссоциации
чистого карбоната кальция она равна 880 °C. При более низких
температурах в открытом сосуде разложения карбоната кальция
происходить не будет (если не удалять образующуюся двуокись
углерода) При температурах выше 880 °C давление двуокиси
углерода при диссоциации превосходит внешнее давление и начи-
нается интенсивное разложение карбоната кальция. Это явление
можно сравнить с интенсивным выделением пара из жидкости при
достижении температуры ее кипения. Необходимо подчеркнуть,
что при любой температуре выше 800 °C, при постоянном давле-
нии 1 бар разложение карбоната кальция будет происходить
самопроизвольно до конца, т. е. до полного израсходования исход-
ного количества карбоната кальция.
Исли реакция, в которой отсутствуют смешанные фазы (газовая
смесь, жидкий раствор или твердый раствор), при данных темпера-
туре и давлении может протекать самопроизвольно, то она может
совершаться до полного исчерпания какого-нибудь из исходных ве-
ществ. В таких системах зависимость энергии Гиббса системы от
относительного количества исходных и конечных веществ является
линейной, как показано на рис. 177 (ср. рис. 174).
В соответствии с этим при диссоциации таких соединений в не-
сколько стадий наблюдается своеобразное скачкообразное измене-
ние давления диссоциации. Так, сульфат меди образует три кри-
сталлогидрата: CuSO4-5H2O, CuSO4-3H2O и CuSO4-H2O, и обезво-
1 Точнее, разложение будет происходить только по мере того, как образую-
щаяся СОа будет удаляться путем естественной диффузии, т. е. очень медленно.
§ 149. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЯХ
447
живание CuSO4-5H2O может проходить последовательно через сле-
дующие стадии:
CuSO, • 5Н2О CuSO4 • ЗН2О + 2Н2О (а)
CuSO4-3H2O 5=* CuSO4 • Н2О + 2Н2О (б)
CuSO4 • Н2О CuSO4 + Н2О (в)
На рис. 178 показано, как при 50 °C изменяется давление водя-
ных паров при постоянной откачке их из сосуда, в который поме-
щен CuSO4-5H2O. Данные получены при достаточно медленной от-
качке паров, при которой система практически не отдалялась от
Рис. 177. Энергия Гиббса химиче-
ской системы при отсутствии в ней
смешанных фаз. Система из СаСО31
СаО и СО2 при постоянной темпе-
ратуре и различных давлениях
Pi < Р2 < Рз < Pt < Ps (Рз — Давле-
ние диссоциации при данной темпе-
ратуре).
Рис. 178. Зависимость давле-
ния диссоциации кристалло-
гидратов CuSO4 от количества
кристаллизационной воды при
50 °C.
состояния равновесия. На оси абсцисс отложены содержания воды
в кристаллогидрате, выраженные числом молей воды, приходя-
щихся на один моль безводной соли. Пока содержание воды не
упадет до трех молей на моль безводной соли, давление остается
равным 47 мм рт. ст., что отвечает давлению диссоциации в реак-
ции (а). Затем при дальнейшей откачке давление падает скачкооб-
разно, достигая давления диссоциации, отвечающего реакции (б),
равного 30 мм рт. ст.; давление держится на этом уровне, пока со-
держание воды в кристаллогидрате не снизится до одного моля нй
моль соли. При этом содержании воды давление падает до
4,4 мм рт. ст., что отвечает давлению диссоциации в реакции (в),
конечно, вследствие сравнительно малой скорости установления
равновесия в таких процессах, углы изломов, представленные на
Рис. 178 строго прямыми, на практике оказываются несколько сгла-
женными. Однако проводя процесс достаточно медленно с тем,
чтобы он протекал близко к равновесному, можно приблизиться
418
ГЛАВА X!. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
к предельному случаю, показанному на рис. 178. Имеется в виду,
что в системе не образуется твердых растворов 1.
Зависимость давления диссоциации от температуры в таких си-
стемах для реакций (а), (б) и (в) показана на рис. 179.
Для сопоставления показана также зависимость от темпера-
туры давления насыщенного пара чистой воды и одного из водных
растворов сульфата меди.
Количественные расчеты температурной зависимости давления
диссоциации и теплового эффекта этой реакции могут произво-
диться с помощью уравнения изобары реакции.
ту/
Рис. 180. Зависимость логарифма
константы равновесия от обратного
значения абсолютной температуры
В гетерогенных реакциях.
Рис. 179. Зависимость давления дис-
социации от температуры.
Во многих гетерогенных реакциях тепловой эффект слабо изме-
няется с температурой. В таких случаях зависимость 1g К от об-
ратного значения абсолютной температуры оказывается практически
линейной (рис. 180). Это дает возможность производить соответ-
ствующие расчеты, пользуясь простой формой уравнения (XI, 20),
вполне аналогично тому, как производятся соответствующие расче-
ты Кр (или ДЯ) гомогенных реакций (см. § 148) или давления на-
сыщенного пара и теплоты испарения (см. § 105).
§ 150. Тепловая теорема. Уравнения изобары и изохоры (IX, 18)
и (XI,18а) определяют изменение константы равновесия с темпе-
ратурой через тепловой эффект реакции, но они еще не дают воз-
можности определить самую константу равновесия при нужной нам
температуре.
1 Подобное же ступенчатое изменение констант равновесия наблюдается и в
других химических реакциях. Например, такое изменение констант было найдено
Я. И. Герасимовым с сотр. для реакций восстановления ферритов магния водо-
родом.
§ 150. ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА
449
При интегрировании уравнений должна появиться постоянная
интегрирования, определение которой возможно только, если из-
вестна константа равновесия при какой-нибудь температуре. Теп-
ловая теорема позволяет обойтись без знания этой величины и оп-
ределять константу равновесия при нужной температуре, пользуясь
данными для тепловых величин (теплового эффекта реакции и теп-
лоемкостей веществ, участвующих в ней).
Сопоставление тепловых эффектов и изменения изотермических
потенциалов в реакциях, происходящих в конденсированных систе-
мах при различных температурах, показывает, что в области низ-
ких температур при приближении к абсолютному нулю значения
тепловых эффектов и изменения изотермических потенциалов сбли-
жаются, как показано для примера .на рис. 181. Тепловая теорема
является постулатом, утверждающим,
что это сближение продолжается и
при дальнейшем понижении темпера-
туры, причем при абсолютном нуле
и вблизи него кривые соприкасаются
и общая для них касательная парал-
лельна оси температур. В математиче-
ской форме это утверждение может
быть выражено так: вблизи абсолют-
ного нуля в реакциях, протекающих
•в конденсированных системах:
lxG = \H
lim
Т>0
= lim
Г->0
(XI,22)
Рис. 181. Температурная зави-
симость изменения энтальпии
и энергии Гиббса при реакции
Это приводит к исключению постоян- в области низких температур,
ной интегрирования.
Тепловая теорема, выраженная соотношениями (XI, 22), была
высказана Нернстом (1906) и часто называется его именем. Иногда
ее называют третьим законом термодинамики.
С тепловой теоремой тесно связан принцип недостижимости аб-
солютного нуля температуры. Так как теплоемкость всех веществ
пРи приближении к абсолютному нулю становится бесконечно ма-
лой, то невозможно с помощью конечного числа операций понизить
температуры до абсолютного нуля. Напомним, что в настоящее
время уже достигнута температура ниже 0,00001 К.
Познакомимся еще с одним важным постулатом, связанным
с тепловой теоремой.
Так как в соответствии с уравнением (VII, 35) (dG[dT)p == —S,
{ д (AG)
\ дТ
| — ДЗ
р
и
.15 Зак, 376
450
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Соотношения (XI, 22) означают, что вблизи абсолютного нуля
все реакции, совершающиеся в конденсированных системах, не со-
провождаются изменением энтропии, т. е. AS = 0. Расширяя этот
вывод, можно допустить, что при абсолютном нуле сами энтропии
реагирующих веществ в конденсированных системах равны нулю:
limSr>0 = 0 ’ (XI, 23)
Можно более строго формулировать этот постулат: при абсо-
лютном нуле энтропия правильно образованного кристалла любого
элемента или соединения в чистом состоянии равна нулю, а при
любом другом состоянии вещества энтропия его больше нуля1.
К другим состояниям вещества в данном случае относятся не-
правильно образованные кристаллы, стеклообразное состояние, рас-
творы и смеси. Энтропия всех их при абсолютном нуле больше
нуля. Из допущения (XI, 23) следует также, что теплоемкость хи-
мически однородного кристалла при абсолютном нуле равна нулю.
Допущение (XI, 23) называется постулатом Планка (1912). При
дальнейшем развитии термодинамики этот постулат получил широ-
кое применение при определении так называемых абсолютных зна-
чений энтропии. Вместе с тем выяснился его условный характер;
было найдено, что и при абсолютном нуле некоторые составляющие
энтропии, обусловливаемые спином ядра и изотопным эффектом, не
становятся равными нулю. При обычных химических реакциях эти
составляющие не изменяются. Поэтому практически их можно не
учитывать, и для таких реакций выводы, получаемые на основе по-
стулата Планка, не нуждаются в уточнении. Однако сам постулат
приобретает характер условного допущения.
§ 151. Абсолютные энтропии. Пользуясь постулатом (XI, 23), можно опре-
делить так называемые абсолютные энтропии различных веществ при тех или
иных температурах, если известны теплоемкости этих веществ при всех темпе-
ратурах от абсолютного нуля до интересующей иас температуры, а также тепло-
вые эффекты и температуры всех фазовых переходов (если они происходят
в этом температурном интервале).
Пусть рассматриваемое вещество при интересующей нас температуре Т нахо-
дится в кристаллическом состоянии и в той же модификации, что и при абсо-
лютном нуле. Тогда его энтропия при температуре Т определяется равенством
Г С
Sr = J -YdT (XI, 24)
о
Если же по пути от То до Т вещество при температуре Та переходит из одной
кристаллической модификации в другую, то надо учесть возрастание энтропии
при этом переходе. При обратимом изотермическом процессе изменение энтро-
пии равно Lk/Tti, где Ln — тепловой эффект процесса.
1 Энтропию можно рассматривать как меру беспорядка в расположении ча-
стиц вещества (см. § 92). Поэтому энтропия обладает наименьшим значением для
правильно образованного кристалла,
§ 151. АБСОЛЮТНЫЕ ЭНТРОПИИ
451
Следовательно, в этом случае
(XI, 24а)
где Ср — теплоемкость высокотемпературной модификации вещества.
Если вещество при интересующей нас температуре находится в жидком со-
стоянии, то
Гп гпл .
Г С L С С L Г С"
"/‘z/r+TT+ J ~T~dT <XI> 246)
О Гп ^пл
где in л—^теплота плавления; ГПл — температура плавления; С'' — теплоемкость
вещества в жидком состоянии.
Если же, наконец, вещество находится в газообразном состоянии и ДИсп
представляет теплоту испарения его при температуре кипения Ткап при каком-
нибудь данном давлении, а Ср теплоемкость его в состоянии газа, то
п пл г
О гп
ГКИП „ZZ . Г
+ f -/-dT + y^-4- f -Zf-dT (XI, 24в)
jT z J КИП ~ ' 1
1 пл 1 кип
Таким путем можно определить абсолютные значения энтропии различных
веществ в разных состояниях и при различных условиях существования Т
Рис. 182 показывает схематически, как изменяется энтропия некоторых веществ
при повышении их температуры от То до комнатных температур и выше. Верти-
кальные участки соответствуют различным фазовым переходам (для воды, на-
пример, плавление при Т = 273 К и испарение при Т = 373 К).
Надежность этого метода, а вместе с тем и применимость постулата (XI, 23)
доказываются, в частности, следующим. Определить абсолютное значение энтро-
пии для некоторых веществ можно и другими методами. Один из ш:х основан
на использовании спектральных данных и данных о строении молекул. Статиче-
ская термодинамика позволяет на основе этих сведений рассчитать абсолютное
значение энтропии, не используя допущений, принятых в рассмотренном термо-
химическом (калориметрическом) методе. Результаты определения энтропии эти-
ми двумя методами привели к значениям, хорошо согласующимся между собой
(табл. 57).
В дальнейшем использованы данные об энтропии независимо от того, каким
из этих двух методов они были получены (в некоторых случаях берутся значе-
ния, полученные с помощью других методов).
В табл. 58 приведены абсолютные значения энтропии S298 элементов для
устойчивого состояния их. В Приложении VI даны абсолютные значения энтро-
пии некоторых соединений в стандартных условиях. В настоящее время такие
1 Уравнения
(VI, 48).
(XI, 24) — (XI, 24в) полезно сравнить с уравнениями (VI, 44)—
15*
452
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
§ 151. АБСОЛЮТНЫЕ ЭНТРОПИИ
453
значения, несмотря на большую трудоемкость их определений, установлены уже
для большого числа веществ.
Зная значения энтропии всех веществ, участвующих в данной реакции, мож-
но определить и изменение энтропии при этой реакции. Отсюда, пользуясь теп-
ловым эффектом реакций, можно рассчитать изменение изотермических потен-
циалов и с помощью уравнения (XI, 11) или (XI, Па) константу равновесия.
Этот путь дает, таким образом, возможность определить константу равновесия
химической реакции, не прибегая к непосредственным измерениям ее (хотя бы и
при других температурах), а пользуясь лишь данными о тепловых эффектах,
теплоемкостях и других термохимических величинах.
Таблица 57. Энтропии [в кал/(К • моль)] некоторых веществ
в газообразном состоянии, определенные термохимическим
и статистическим методами
Вещество Сз Вещество 4
термохими- ческие данные статистичес- кие данные термохими- ческие данные статистичес- кие данные
Ne 35,01 34,95 NH3 45,96 46,02
Аг 36,95 36,98 сн4 44,45 44,50
о2 49,09 49,01 С2Н6 54,85 54,95
С12 53,31 53,29 со2 51,11 51,08
Фосфор красный триклинный.
454
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Рис. 183 на примере BiCl3 дает возможность сопоставить влияние темпе-
ратуры на изменение энтропии в разных состояниях одного вещества. Здесь
представлены значения энтропии BiCl3 при разных температурах для кристалли-
ческого состояния, жидкости и насыщенного пара в состоянии равновесия и для
стандартного состояния идеального газа. На оси абсцисс отмечены температура
плавления (506,7 К), нормальная температура кипения (712 К) и критическая
температура (1178 К) В1С13.
§ 152. Некоторые закономерности в значениях энтропии. Накопление экспе-
риментальных данных об абсолютном значении энтропии различных химических
соединений позволило установить некоторые закономерности, дающие возмож-
ность рассчитывать ее для других соединений. Эта возможность является ценной
Рис. 183. Энтропия одного моля BiCl3
в кристаллическом состоянии,в разно-
весных состояниях жидкости и пара
и в стандартном состоянии газа при
температурах от 300 до 1200К (по
данным Кубичиотти).
Энтропия oHucmoff; нал/(Н-мат)
Рис. 184. Соотношение между энтро-
пией S298 окислов и фторидов неко-
торых металлов второй группы пе-
риодической системы.
В особенности потому, что экспериментальные определения энтропии очень трудо-
емки и для получения точных значений требуется сложная аппаратура.
В работе А. Ф. Капустинского и К- Б. Яцимирского показано, что энтропию
ионных кристаллов приближенно можно определить путем сложения составляю-
щих, соответствующих ионам, из которых состоит данная соль. Более точный, но
более сложный вариант аддитивного метода расчета энтропии неорганических со-
единений предложен Латимером.
Другие соотношения между значениями энтропии веществ, близких между
собой, нашел М. X. Карапетьяпц (1953). Он показал, что в рядах подобных ве-
ществ значения энтропии в стандартном состоянии приближенно связываются
простыми линейными соотношениями, показанными на рис. 184 для двух рядов
однотипных неорганических соединений, находящихся в кристаллическом состоя-
нии, а на рис. 185 для двух гомологических рядов углеводородов.
Аналитическим выражением подобного соотношения может служить уравне-
ние вида
+ (XI, 25)
где S° и SjJ — стандартные энтропии в I и во II рядах подобных соединений;
а и b — постоянные для данных рядов.
§ 152. НЕКОТОРЫЕ^ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ЗНАЧЕНИЯХ ЭНТРОПИИ
455
g- I_______1_L___I_V I IZ I___к |
§ ЬО ВО ВО 70 80 ВО
Энтропия пирыринов, кал/(Киюль)
Рис. 185. Соотношение между энтропией S°98 нормальных
парафинов и нормальных олефинов вида СН2=СН—R в газо*
образном состоянии.
Рис. 186. Значения Gy — Я,, для некоторых веществ при различных
температурах.
456
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Это соотношение дает возможность определять отсутствующие значения
энтропии для отдельных членов сопоставляемых рядов. Так, из рис. 184 видно,
что имеющиеся данные позволяют оценить энтропию BeFj (10,8) и SrFj
(19,8).
Все рассмотренные эмпирические методы расчета энтропии, являясь прибли-
женными, не отражают влияния различия кристаллических модификаций данного
соединения.
§ 153. Изотермические потенциалы при различных температурах. Подставляя
в уравнения Р = U— TS (VII, 15) и G — Н— TS (VII, 17) найденные абсолют-
ные значения энтропии, определяемые уравнением (XI, 24), и пользуясь для UT
и Нт уравнением (VI, 45), можно определить и значения изотермических потен-
циалов Ft и Gt, оставляя неопределенными лишь те же Ua и На, которые со-
держатся в выражениях для Ut и Нт (см. § 85). На рис. 186 показаны измене-
ния GT — Но с температурой для тех же веществ, для которых подобные ре-
зультаты для изменения Нт — Но и St были представлены на рис. 108 и 182.
Полезно сопоставить эти три диаграммы. Следует отметить, в частности, что изо-
термический обратимый фазовый переход не вызывает изменения обоих изотер-
мических потенциалов, в то время как значения энтальпии Нт и энтропии St при
таком переходе испытывают резкое изменение.
§ 154. Расчетные методы статистической термодинамики. Ста-
тистическая термодинамика является разделом не общей термоди-
намики, а статистической физики {статистической механики). Она
основывается на законах статистической физики и развивается с
помощью статистических методов. Рассмотрение этих вопросов не
входит в нашу задачу, но для химической термодинамики весьма
ценным является то, что указанным путем в статистической термо-
динамике были разработаны методы расчета основных термодина-
мических функций различных веществ (теплоемкости, внутренней
энергии, энтропии и др.), не зависящие от путей, используемых в
химической термодинамике.
Методы расчета, разработанные статистической термодинами-
кой, основаны также на использовании экспериментальных данных,
но это данные другого рода. Вместо калориметрических определе-
ний и измерения равновесий, применяемых в химической термоди-
намике, здесь используются данные о положении линий в соответ-
ствующих спектрах вещества (вращательных, колебательных, элек-
тронных), характеризующие изменения энергии при различных
изменениях состояния молекулы или атома, а также данные о меж-
атомных расстояниях и углах между направлениями связей в мо-
лекуле, характеризующие геометрию молекулы, что в сочетании
с известными массами атомов дает возможность рассчитать момен-
ты инерции молекулы.
Долгое время практическое использование этих путей тормози-
лось недостаточным развитием экспериментальных методов и боль-
шой сложностью расчетов, но позднее развитие техники определе-
ления ИКС и радиоспектроскопии (см. § 26), а также определения
строения молекул значительно укрепили экспериментальную основу
этих методов. Одновременно развитие ЭВМ дало возможность пре-
одолеть трудности расчетного характера.
§ 154. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 457
Таким путем теперь рассчитывают в широкой области темпера-
тур (от 0 до нескольких десятков тысяч Кельвина) следующие ве-
личины: Cv, Ср, UT — Uo, Нт Нй, Sr, Ат Ua, GT— Hq,
(Нг-Н0)/Т, (GT-HO)IT.
Пока эти методы ограничены только газообразным состоянием
веществ и хорошо применимы главным образом к несложным мо-
лекулам или к молекулам, для которых благодаря их симметрии
расчеты могут быть значительно упрощены. Для многих веществ
полученные результаты расчета (например, энтропии) могли быть
сопоставлены с результатами определения той же величины термо-
химическим методом, т. е. на основе калориметрических измерений.
В большом числе случаев такое сопоставление показало блестящее
согласие результатов (см. § 153). Выявившиеся в отдельных слу-
чаях расхождения оказались связанными с тонкими особенностями
внутреннего строения и служат-теперь для количественной термо-
динамической характеристики этих особенностей.
В результате все эти методы получили очень широкое примене-
ние, и в настоящее время значительная часть данных об основных
термодинамических свойствах различных веществ в газообразном
состоянии получается с помощью методов статистической термоди-
намики. Особенно ценными они оказались для области высоких и
сверхвысоких температур, где применение калориметрических ме-
тодов встречает большие трудности.
Для решения многих задач ценной является возможность ра-
счета термодинамических свойств данного вещества для условий,
в которых оно находится в неустойчивом состоянии или в которых
оно не может быть получено. Так, энтропию. Sags воды для стан-
дартного состояния газа при 25 °C можно рассчитать на основе дан-
ных о молекулярных спектрах и о строении молекул. Результаты
таких определений находят применение в качестве вспомогатель-
ных расчетных величин. Методы статистической термодинамики
дают возможность рассчитать термодинамические свойства радика-
лов (СН3", ОН*) и других подобных частиц, что представляет ин-
терес для исследования кинетики химических реакций методом про-
межуточного комплекса.
В методах статистической термодинамики используются два
пути расчета. Первый, более общий, основан на использовании
спектральных данных, характеризующих уровни энергии молекулы
или атома в различных состояниях. Второй, более частный, основан
на использовании молекулярных постоянных — массы атомов, рас-
стояния между ними, углов между направлениями валентных связей
и Др. Вращательные спектры до недавнего времени были труд-
нодоступны (см. § 25), поэтому расчеты вращательных составляю-
щих термодинамических функций часто производились преимуще-
ственно на основе молекулярных постоянных. Однако в результате
Развития методов радиоспектроскопии (см. § 26) определение вра-
щательных спектров стало доступнее и они получили более
458
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
широкое использование и в качестве основы термодинамических
расчетов.
Статистические методы расчета термодинамических функций
следует рассмотреть раздельно для разных форм движения частиц.
Начнем с простейшего случая—поступательного движения молекул.
Поступательное движение молекул, в отличие от других форм
движения молекул и составляющих их атомов или атомных групп,
можно рассматривать как непрерывно усиливающееся с повыше-
нием температуры. Поэтому поступательные составляющие внут-
ренней энергии и связанных с ней величин могут быть рассчитаны
без привлечения спектральных данных или молекулярных постоян-
ных, кроме массы. Опишем лишь наиболее наглядный путь полу-
чения системы соотношений для разных функций.
Согласно кинетической теории газов (см. § 32) поступательная
составляющая теплоемкости равна
о 5
СГ,пост = Т* “ Ср,поеТ = Т* (XI. 26)
' Учитывая, что внутренняя энергия и энтальпия идеального газа
не зависят от давления и используя уравнения (VI, 20) и (VI, 21),
получаем
Ur — UQ = -—RT и Hr-HQ = ^RT ' (XI,27)
Для энтропии влияние изменения температуры определяют, ин-
тегрируя выражение CpjTdT, а влияние изменения давления — на
основе уравнения (VII, 54а). Методы статистической механики по-
зволяют определить абсолютное значение энтропии через относи-
тельную массу молекул М, приводя к уравнению:
5т = 7?(41пЛ4 + 4'1пГ“1п/’) + С (XI, 28)
причем С является универсальной постоянной, одинаковой для од-
ного моля любого газа:
C = 7?(4 + 4In^-4ln2VA + ln^) (XI,29)
где все обозначения обычны.
Сочетанием уравнений (XI, 27) и (XI, 28) с равенством GT —
— Но = Нт — Но — TS можно определить
/ Q 5 к \
(вт - Яо) = - RT In М + - In Т - 1п р - у) + С (XI, 30)
откуда
- (GT - НА / 3 5 5 \
R — In Л4+^1пГ-1пр-— +С (XI, 31)
\ £ A А }
и соответственно другие функции.
§ 154. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
459
Согласно квантовой механике поступательное движение также
обладает квантовой природой. Возможность игнорировать это в
приведенных рассуждениях основана на том, что величина кванта
энергии поступательного движения порядка 10~45 кал/молекула, а
величина kT для обочных условий равна 10-21 кал/молекула, т. е.
в очень много раз больше. Для других форм движения квантовую
природу их игнорировать уже нельзя, так как кванты энергии вра-
щательного движения равны 10-23—10”22, а колебательного —
10-2°—ю~19 кал/молекула.
Сумма по состояниям. Для других форм движения необходимо
учитывать их квантовую природу. Расчет их основан на использо-
вании величины, называемой суммой по состояниям (или функцией
распределения). Эта величина основывается на е-законе Больц-
мана.
Число частиц п' и п" в двух состояниях, которые обладают энер-
гией соответственно е' и е", при равновесии, согласно закону
Больцмана, связывается равенством
/!1 = е-(е"-е')/йГ
п'
(XI, 32)
где k — постоянная Больцмана.
Отсюда для одного моля получаем
= (xi, 33)
Рассматривая ряд состояний с энергией во, ец ег, .примем,
что энергия низшего уровня е0 = 0. Число молекул, находящихся
на этом уровне, обозначим через п0, а на более высоких соответ-
ственно через «1, «2, «з, • • Следует учесть, что может быть не-
сколько различных состояний, обладающих одинаковым запасом
энергии. Этим определяется различный статистический вес g дан-
ного уровня. Статистическим весом в квантовой статистике назы-
вается число квантовых состояний с данной энергией, которое ха-
рактеризуется, например, мультиплетностью терма Обозначим
статистические веса для разных уровней энергии соответственно
через g0, gb g2, ..., причем большей частью можно считать, что
для нулевого уровня статистический вес его go — 1-
Таким образом, число молекул П{ в состоянии с энергией е; при
мультиплетиости gi определяется равенством
щ = nogie BilkT (XI, 34)
1 При приближенном рассмотрении сюда же нередко относят и состояния,
мало отличающиеся по энергии от данного уровня, учитывая их в величине ста»
тистического веса. Статистический вес иногда называют вероятностью a priori.-
Термин квантовый вес также применяют в смысле статистического веса.
460
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
а общее число молекул N, равное сумме всех п{, — равенством
N ~ nogo + tiogie -р tiogie •
ИЛИ
N = По 2 gie'SilkT (XI, 35)
Сумма, содержащаяся в правой части этого уравнения, назы-
вается суммой по состояниям и обозначается обычно через Q (или Z)
<2 = 2^“^ (XI, 36)
i
В то время как общее значение внутренней энергии рассматри-
ваемой совокупности молекул (а также их энтальпия, энтропия,
энергия Гиббса и др.) равно сумме составляющих ее для раз-
личных форм движения, общее значение Q равно произведению
значений Q для этих форм движения:
Q — РпостФвращРколСви. вращФэл • • • (XI, 37)
так как количество энергии при прочих равных условиях в соответ-
ствии с уравнением (XI, 36) пропорционально не Q, a In Q.
Сумму произведений энергии е, каждого состояния на число мо-
лекул П{, находящихся в этом состоянии ХПгбг, с учетом статисти-
ческого веса часто называют внутренней составляющей энергии и
отличают индексом вн (это не совсем точный термин, так как сум-
ма включает энергию вращения молекулы в целом):
или по уравнению (XI, 34)
= (XI, 38)
Если последовательно расположенные уровни достаточно близки
один к другому, суммирование можно заменить интегрированием
и, определяя производную dQ/dT по уравнению (XI, 36), можно ра-
венство (XI,38) представить в виде
(U - UB)Ba = nokT > (XI, 39)
Число молекул по можно исключить, выражая его согласно
уравнениям (XI, 35) и (XI, 36) как отношениие N/Q. Тогда, относя
все к одному молю и учитывая, что NAk = R, получаем
(и гм _ R^dQ_
(U и0)ва- Q dT
или
= (XI, 40)
§ 154. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
461
Дифференцируя по Т, получаем выражение составляющей тепло-
емкости
= + (XI, 41)
т
Составляющая энтропии определяется интегрированием J CpITdT,
о
Учитывая, что по уравнению (XI, 36) при ОК сумма по состоя-
ниям Qo становится равной g0 и полагая go = 1 и So = R lngo=O,
имеем
SBII = Я (in Q + Г-^Я) (XI, 42)
Для идеального газа изменение объема при постоянной темпе-
ратуре влияет только на составляющую энергии поступательного
движения. Для энергии Гиббса внутренняя составляющая
GBH = Н - TSBH
Уравнения (XI, 40) и (XI, 42) приводят поэтому к очень простым
соотношениям
(G° “ ^вн = - 1П <2 (XI, 43)
- ---^-2 =J?lnQ (XI. 44)
\ * /ВИ
При практических расчетах, в особенности когда уровни более
удалены один от другого, необходимо бывает вместо интегрирова-
ния произвести прямое численное суммирование. В таких случаях
вместо первой и второй производных от Q по Т следует пользо-
ваться такими функциями
'г'-2><(тг)г’,'и' <х1«>
<х1«>
I
Основные термодинамические функции выражаются с их по-
мощью равенствами
[О" / О' \21
СВН = Я Н-- (XI. 47)
L Ч \ Ч / J
(Н - Z70)BH = RT (-£1) (XI, 48)
SBH = /? (in (XI, 49)
а функции (G— //0)вн и [(G— Яо)/Лвн— равенствами (XI, 43) и
(XI, 44).
462
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Все эти соотношения при сочетании с составляющими поступа-
тельного движения 1 дают возможность рассчитывать значения
основных термодинамических свойств данного идеального газа, если
энергетические уровни его молекул известны, за исключением не-
которых более сложных случаев, для которых нужны дополнитель-
ные данные и которые рассматриваются несколько дальше.
Расчет легче произвести, рассматривая отдельно составляющие
вращательного движения молекул, колебательного движения ато-
мов Или атомных групп, электронного возбуждения их, внутримоле-
кулярного вращения и др.
Вращательное движение. Числом симметрии о молекулы. назы-
вается общее число неразличимых положений ее в пространстве при
вращении ее как жесткого тела вокруг всех возможных для нее
осей. Так, для ацетилена С2Н2 число симметрии равно 2, для ме-
тана 12. В молекуле метана вращение вокруг каждой из связей
С—Н дает три совпадающих положения. Каждая из связей С—Н
в этом отношении независима от остальных. Всего таких связей
С—Н — четыре. Поэтому для метана а = 3-4 = 12.
Внутреннее вращение (см. § 20) также вносит свой вклад в чис-
ло симметрии. Общее число симметрии о равно произведению
числа симметрии внешнего вращения ае и числа симметрии внут-
реннего вращения щ, т. е. а = оеа{. Так, каждая концевая группа
органической молекулы характеризуется числом симметрии п, вы-
ражающим число неразличимых положений, возникающих при вра-
щении такой группы иа 360° относительно остальной части моле-
кулы. Например, для группы СН3 оно равно 3. Если число таких
групп в молекуле равно а, то щ = па и а = <уепа.
Конечно, в общем случае-в той же молекуле могут быть и дру-
гие связи, по которым происходит внутреннее вращение, что долж-
но ввести свой сомножитель в выражение для о. В табл. 59 приве-
дены для примера числа симметрии и относящиеся к ним величины
для некоторых углеводородов.
Энтропия газа S°, а также функция (Gt— Но)[т включают оп-
ределяемый числом симметрии член —R In о, который не зависит
от температуры. На рис. 187 показана зависимость этого члена от
числа симметрии. В общем при прочих равных условиях повышение
симметрии молекулы сопровождается некоторым (небольшим)
уменьшением энтропии. Функция Gt — содержит зависящий от
температуры член Torino. Теплоемкость, внутренняя энергия и эн-
тальпия от числа симметрии не зависят.
1 Поступательная составляющая тоже определяется через Q. Статистическая
механика дает для этого случая равенство
_ / 2nMkT V/, RT
Упост \ NIP j р
(XI, 50)
которое приводит к описанному соотношению (XI, 28).
§ 154. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
463
Таблица 59. Числа симметрии внешнего ffe и внутреннего ffz
вращения молекулы, общее число симметрии о и относящиеся к ним
величины, а также энтропия S298 некоторых соединений
Соединения °е а п °1 а R 1па О S298
Пропан » 2 2 3 9 18 5,74 64,51
2,2-Диметилбутан 1 4 3 81 81 8,73 82,16
Бензол 12 0 1 1 12 4,94 64,34
Толуол 2 1 3 3 6 3,56 76,42
о-Ксилол 2 2 3 9 18 5,74 84,31
п-Ксилол 4 2 3 9 36 7,12 84,23
1,3,5-Триметилбензол 6 3 3 27 162 10,11 92,15
Вращательные составляющие рассмотрим раздельно для линей-
ных молекул и для молекул, не обладающих линейным строением.
В обоих случаях ограничимся моделью жесткого ротатора, т. е. бу-
дем допускать, что расстояния между атомами не изменяются
с температурой.
Рис. 187. Уменьшение энтропии (—R In а), ха-
рактеризуемое числом симметрии.
Вращательные (ротационные) уровни энергии линейных мо-
лекул согласно уравнению Шредингера можно выразить формулой
(II, 12), которая в принятых здесь обозначениях имеет вид:
Л2
e/ = W/(/+1) (Х1’51>
Здесь вращательное квантовое число может принимать значе-
ния 0, 1, 2, 3, ... — для несимметричных молекул, но для симмет-
ричных в зависимости от соотношения ориентации ядерных спинов
может иметь только четные значения 0, 2, 4, ... или только нечет-
ные 1, 3, 5, . . . Напомним, что при J > 0 все уровни являются муль-
типлетными и статистический вес уровня gi — 2J 1,
464
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
₽
Обозначим для сокращения через у величину
/г2 1
v ~~ ~kf (XI, 52)
Сумма по состояниям для вращательного движения линей-
ных молекул может быть выражена равенством
QbP = 2(2/+ (XI, 53)
j
Когда у достаточно мало, можно приближенно выразить Q с по-
мощью интеграла
QbP = -^ J e-/(/+1)y(2Z+ l)d/ = -^- (XI,54)
а
ИЛИ
8л2/ , „
QBp— Л2а kT
и
In QBp = ln (-2^— 14- In T - In a (XI, 55)
который дает достаточно точные результаты при у <С 0,01 и не-
сколько менее точные при других малых значениях у. (Однако этот
путь неприменим для изотопов водорода.) Число симметрии а для
линейных молекул может иметь только два значения: 1 — для не-
симметричных молекул и 2 — для симметричных.
Хорошие результаты практически для всех случаев, кроме водорода, дает ра-
венство
QB”=v(1+f•••) (xi'56>
так как у очень мало, то, опуская член с у3, можно принять, что равенство
In Qbp = - In у - In а 4- 4- ... (XI, 57)
которое совместно с (XI, 47) —(XI, 49), а также с (XI, 43) и (XI, 44) приводит
к следующей системе уравнений
/у2 \
Свр = 7? р 4--^-4- •••) (XI, 58)
5зр = Я (1 ...) (XI,59)
((7-//0)вр = ет(1 ...) (XI,60)
4£ДНР_Ц-|"’-,по+т+-и+---)
§ 154. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 465
Для нелинейных молекул все соотношения соответственно
усложняются. В этом случае следует учитывать вращение вокруг
различных осей и отвечающие им моменты инерции. Статистиче-
ская механика показывает, что сумму по состояниям и основные
термодинамические функции веществ можно выразить с помощью
произведения трех главных моментов инерции 1Х, 1У и Iz, отвечаю-
щих вращению вокруг осей, проходящих через центр масс моле-
кулы и ориентированных в направлениях трех взаимно перпенди-
кулярных осей. Пусть
В — 1х1у1г (XI, 62)
С помощью этой величины сумма по состояниям для высоких
температур может быть приближенно выражена равенством
QBp=(^(8^p (XI. 63)
и следовательно, с учетом (XI, 47) — (XI, 49), а также (XI, 43) и
(XI, 44)
СвР = |я (XI, 64)
(Н _//0)вР = 47?Г (XI, S5)
SBp == R | у In (D • 10117) + А in т - In а I - 0,033 (XI, 66)
(G - Н0)вР = ЯГ Ц- - j In (D • 10"7) - 1 In Г + In а] 4- 0,033 (XI, 67)
~ ( ° г =tf[4-In(D- Ю117) —-f-In Т -In al-3,014 (XI, 68)
Внутреннее вращение (см. § 20) мы рассмотрим только для про-
стейшего случая, когда вращение можно считать свободным, т. е.
когда изменение энергии системы с изменением угла при вращении
очень мало по сравнению с kT. Для этого случая квантовая меха-
ника приводит к следующему выражению для энергии различных
уровней
Здесь К — квантовое число, которое может иметь любые целые
значения (положительные, отрицательные или нулевое), 1Г — вели-
чина, называемая приведенным моментом инерции вращения.
Смысл его поясним только на простом примере, который часто
встречается практически. Для молекулы, которую можно рассмат-
ривать состоящей из двух симметричных коаксиальных волчков,
например Н3С — СС13
АВ
А + В
(XI, 70)
1г
466
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
где А и В — моменты инерции соответствующих волчков по отношению к оси
внутреннего вращения.
Сумма по состояниям для свободного внутреннего вращения
найдена равной
4-оо
Qt=i^ie~e/kT (х1*7!)
где п — число симметрии внутреннего вращения, играющее роль, в общем ана-
логичную числу симметрии вращения молекулы в целом.
Приемлемое приближение может быть получено при замене
суммы интегралом. При интегрировании в тех же пределах полу-
чается
(3/=т(-тгУ/2==2?-('038/гГ)'/г (XI.72)
.Пользуясь уравнениями (XI, 47) — (XI, 49), а также (XI, 43)
и (XI, 44), можно получить выражения для составляющих внутрен-
него вращения термодинамических функций Ср, Нт — Но, S, GT —
— Но и др.
Внутреннее вращение в той или другой степени может подвер-
гаться тормозящему воздействию смежных атомов той же моле-
кулы (см. § 20), в особенности когда имеются полярные связи. При
значительном торможении вращательное движение может быть на-
столько затруднено, что оно переходит в крутильные колебания и
должно рассматриваться уже как колебательное движение. Коли-
чественно эффект тормозящего воздействия выражается при рас-
чете как влияние некоторого энергетического барьера, высота ко-
торого Ко характеризует степень тормозящего влияния. Высота эта
выражается в единицах энергии на моль и определяется большей
частью на основе сопоставления значений данной термодинамиче-
ской функции (например, энтропии) по результатам калориметри-
ческих определений и по результатам расчета методами статисти-
ческой термодинамики. Для расчета термодинамических функций
определяющей величиной является отношение VojkT. Существуют
вспомогательные таблицы для этих расчетов по методу, разрабо-
танному Питцером.
Колебательное движение атомов двухатомной молекулы при ус-
ловии применимости к нему модели гармонического осциллятора
согласно волновому уравнению обладает энергией, выражаемой ра-
венством (II,20)t
Ек = hca> {v 4- у j (XI, 73)
где v — квантовое число, принимающее целые значения О, 1, 2,
§ 154. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
467
В многоатомных молекулах каждый вид колебаний вносит свою
составляющую
е = (XI, 74)
i
и общая энергия колебательного движения равна их сумме. Вве-
дем сокращенное обозначение
he®. 1,4387сог
х‘ “ kT = kT
Сумма по состояниям колебательного движения QKOn может быть
выражена произведением
In Qko.t = 2 ln e (XI, 76)
\ vi /
Для каждого вида колебаний в отдельности уравнение (XI, 75)
дает
<2кол=2е-хо (XI, 77)
V
ИЛИ
Скол = 1 + е-х + (е-Д2 + (е-Д3 + ... (XI, 78)
откуда, зная общее выражение для суммы членов такого ряда,
имеем
<2кол=---1—~ (XI, 79)
1 — е х
Для колебательных составляющих термодинамических функций
отсюда с помощью уравнений (XI, 47) — (XI, 49) получаются выра-
жения;
СКОЛ = R _ ц2 (XI, 80)
х е~х
. ~ Мол = 7ДД = RT <Х1' 81)
$кол = Я [-А-f - М1 — е~*)] (XI, 82)
/ GT — Нп\
- - т ° = —/?1п(1 — е~х) (XI, 83)
\ * /кол
где
r==±L = _ j 4oR7_£_
kT kT 1,4387 т
468
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Эти функции гармонического осциллятора были выведены
впервые Эйнштейном при исследовании им низкотемпературной
теплоемкости кристаллов. В физико-химических справочниках при-
водятся подробные таблицы значений этих функций для разных
значений х (табл. 60).
Таблица 60. Функции гармонического осциллятора
X —In (1 — е Х) X х2еХ X —In (1 — е Х) X х2ех
еХ— 1 ех-\ еХ 1 ех— 1
0,0 1,0000 1,0000 3,0 0,0511 0,1572 0,4963
0,1 2,3522 0,9508 0,9992 4,0 0,0185 0,0746 0,3041
0,2 1,7078 0,9033 0,9967 5,0 0,0068 0,0339 0,1707
0,3 1,3502 0,8575 0,9925 6,0 0,0025 0,0149 0,0897
0,4 1,1096 0,8133 0,9868 7,0 0,0009 0,0064 0,0148
0,5 0,9328 0,7708 0,9794 8,0 0,0003 0,0027 0,0215
1,0 0,4587 0,5820 0,9207 9,0 0,0001 0,0011 0,0100
1,5 0,2525 0,4308 0,8318 10,0 0,0000 0,0004 0,0015
0,1454 О — Нв Н-Нр С
2,0 0,3130 0,7241
RT RT R
Ангармоничность колебаний. Использование модели жесткого
ротатора — гармонического осциллятора обычно не вносит суще-
ственного искажения в результаты для обычных и умеренно повы-
шенных температур. Но при дальнейшем повышении температуры
действие центробежных сил возрастает вследствие повышения ин-
тенсивности вращения. Увеличиваются расстояния между атомами
в направлениях, перпендикулярных оси вращения, и соответствую-
щие моменты инерции. Одновременно это приводит к большим от-
клонениям колебаний от гармоничности.
В настоящее время разработаны методы расчета соответствую-
щих поправок для разных случаев и имеются вспомогательные таб-
лицы для таких расчетов, но полного согласия между разными ме-
тодами еще не достигнуто. Мы не будем приводить описание и
анализ их.
Относительная доля различных составляющих в полном значе-
нии энтропии сильно зависит от температуры и неодинакова для
разных веществ. Типичный пример влияния температуры на состав-
ляющие 5пост, З'вр, 5кол и на полное значение S0 для небольших
молекул (CH3CI) представлен на рис. 188. В соответствии с рас-
смотренными уравнениями каждая из этих составляющих возра-
стает с повышением температуры по кривым логарифмического
характера, но скорость их возрастания различна. При низких тем-
пературах по абсолютной величине преобладает обычно 5ПОст, но
§ 154. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
469
с повышением температуры она возрастает медленнее других со-
ставляющих; SBp, считая в сумме и составляющие вращения моле-
кулы в целом и все составляющие внутреннего вращения, обла-
дает несколько большей скоростью подъема, в особенности для
более сложных молекул, где число волчков больше, и когда повыше-
ние температуры способствует преодолению энергетического барье-
ра вращения; £Кол при комнатных температурах обычно еще не
проявляется или прояв-
ляется весьма слабо, но
возрастание ее при повы-
шении температуры про-
исходит более быстро, в
особенности у более
сложных молекул. Так,
для ксилолов 5КОл уже
при 1000 К значительно
превосходит как Зпост,
Так И 5вращ.
Электронные состав-
ляющие термодинамиче-
ских функций рассчиты-
ваются по уравнениям
(XI, 43) —(XI, 49) или
(XI.40) —(XI,42).В табл.
61 приведены для приме-
ра рекомендуемые Мур
Рис. 188. Полная энтропия S0 метилхлори-
да СН3С1 и составляющие ее S£0CT, SBp и
SKOjl при температурах от 0 до 1000 К (по
Герабергу). Точки показывают результаты
определения калориметрическим методом.
спектральные данные, необходимые для расчета величин Q, Q' и
Q" одноатомного газа Si при 5000 К. Расчет по уравнению (XI, 36)
приводит к значению Q == 9,451, уравнение (XI, 45) дает Q' —
= 1,894 и уравнение (XI, 46) дает Q" = 2,930. Отсюда по уравне-
ниям (XI, 43), (XI, 44) и (XI, 47) — (XI, 49) можно определить элек-
тронные составляющие термодинамических функций Si (газ) при
Таблица 61. Расчет термодинамических свойств Si в состоянии
одноатомного газа при 5000 К по Питцеру и Бруэру
Конфигура- ция атомов Состоя- ние атомов J EP CM 1 Si et kT lLe~silkT kT \ kT J
3s23p2 3-Po 0 O' 1 0,0 1,000 0,0 0,0
3P1 1 77,15 3 0,022 0,978 0,022 0,000
SP2 2 223,31 5 0,064 0,938 0,060 0,004
3s23p2 lD2 2 6298,81 5 1,812 0,163 0,295 0,535
3s23p2 'So 0 15394,24 1 4,430 0,0119 0,053 0,234
3s23p (2PO) 4s 3p0 ro 0 39683,10 1 11,419 0,00001 0,0001 0,001
-470
ГЛАВА XI. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
5000 К:
— I-----=---I = 7? In 9,451 = 4,464 кал/(К • моль)
\ 7 /эл
(Н°т - Яо)эл = РТ (4ж) = 1991 кал/моль
г/ 2 030 \ ! 1 894 \21
Сэл = R Ц’9’451 J — 9^5г) J = °-536 кал/(К • моль)
•$эл = 7? (In 9,451 + J = 4,862 кал/(К • моль)
Полное значение этих функций для Si (газ) при 5000 Kj
Н°т—Н°з — 26,943 ккал/моль, Ср = 5,519 и S° = 54,806 кал/(К-моль).
Для молекул и атомов, обладающих устойчивой электронной
оболочкой, не содержащих неспаренных электронов, возбуждение
новых электронных уровней требует затраты значительного коли-
чества энергии. Для веществ, состоящих из таких молекул и ато-
мов, электронная составляющая суммы по состоянию (и термоди-
намических функций) приобретает существенное значение большей
частью только для температур, близких к 2000 К и более высоких,
а при обычных температурах она равна нулю.
Но если вещество состоит из атомов и молекул, содержащих
электроны, для которых есть возможность перехода на близко
расположенные другие уровни, то электронная составляющая на-
чинает играть роль уже при умеренно повышенных температурах,
а если основное состояние обладает статистическим весом (мульти-
плетностью) g0 > 1, то даже и при обычных температурах (вклю-
чая член 5ЭЛ = Я In g0).
Ядерная составляющая термодинамических функций обычно не
оценивается. Для внутренней энергии и связанных с ней величин
она в настоящее время не может быть определена. Для энтропии
и функции Планка можно учесть составляющие, обусловленные
смешением изотопов, ядерными спинами и различием чисел сим-
метрии молекул в зависимости от их изотопного состава. В обычно
рассматриваемом интервале температур она практически не зави-
сит от температуры. Она одинакова для начальных и конечных ве-
ществ при химических реакциях и не влияет на константу равно-
весия. Поэтому в справочные практические значения термодинами-
ческих функций она обычно не включается.
В заключение следует указать, что только для простейших слу-
чаев расчет термодинамических функций методами статистической
термодинамики является сравнительно несложной задачей. Здесь
дело не только в трудоемкости расчетов; они в настоящее время
сильно облегчены наличием вспомогательных таблиц и доступ-
ностью ЭВ/М и другой вычислительной техники. В общем случае
расчеты отнюдь не сводятся к использованию готовых формул на
основе справочных исходных данных. Для веществ, для которых
§ 154. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
47 Г
эти данные имеются, такие расчеты в значительной степени уже
выполнены и результаты их приводятся в справочниках. Выполне-
ние расчета для новых веществ представляет собой работу боль*
шей частью исследовательского характера, требующую хорошей
подготовки в области теоретической физики и химии и общей вы-
сокой квалификации и опыта. Значительные трудности возникают
иногда при отборе исходных данных — при расшифровке спектров,,
определении статистического веса различных состояний и др.
Издание таблиц, содержащих результаты расчетов термодина-
мических функций большого числа веществ для широкой области
температур, облегчает использование этих данных.
Точность результатов таких расчетов при правильном приме-
нении их весьма высокая. В общем случае она зависит:
1) от точности исходных данных (включая расшифровку спект-
ров, определение статистического веса разных уровней и др.);
2) от строгости применяемых допущений (широко используемое-
приближение — жесткий ротаторно-гармонический осциллятор—•
при повышенных и высоких температурах может служить источ-
ником значительной погрешности);
3) от метода расчета поправки на ангармоничность колебаний,
на деформацию молекулы под действием центробежных сил при
вращении и на колебания;
4) от правильности оценки энергетического барьера внутреннего-
вращения;
5) от температуры и других факторов.
Методы статистической термодинамики, как и другие методы,,
не дают возможности определить нулевую энергию веществ Uo. По-
этому они не дают возможности рассчитать АН и AG для какой-
нибудь химической реакции и константу равновесия ее. Это отно-
сится и к реакциям образования из простых веществ и к реакциям
сгорания. Но для расчетов изменения АН и AG с температурой
значения термодинамических функций, получаемые статистическим
методом, широко используются наряду со значениями их, получае-
мыми обычными термодинамическими методами.
ГЛАВА XII
РАСЧЕТЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ
§ 155. Введение. Возможность в большом числе случаев опре-
делить равновесие в интересующей пас химической реакции чисто
расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экс-
периментам, является очень ценным достижением современной
химической термодинамики. Это избавляет от поисков катализато-
ров в тех случаях, когда расчет показывает, что положение равно-
весия неблагоприятно для проведения реакции в данных условиях,
и позволяет определить условия, в которых реакция может проте-
кать с нужным результатом.
Ряд важнейших производств современной промышленности
основан на результатах таких расчетов. Достаточно напомнить
хотя бы производства синтетического аммиака и метанола. Тео-
рия металлургических процессов основана на применении термоди-
намических расчетов к процессам получения металлов из руд. Ре-
зультаты расчетов содействовали развитию новейших тонких мето-
дов химической переработки нефтепродуктов, производства
синтетического каучука и многих других производств.
В предыдущей главе были даны общие уравнения, использо-
вание которых открывает широкие возможности расчета многих
производственных процессов. Теперь следует познакомиться с тем,
как эти уравнения применяются при практических расчетах. Кон-
станты равновесия определяются большей частью путем расчета
одного из изотермических потенциалов (обычно — энергии Гиббса).
При расчетах изотермических потенциалов оказалось целесообраз-
ным расчленить задачу на две части: 1) определить изменение по-
тенциала (а следовательно, и константу равновесия) в данной
реакции для каких-то условий, принятых за стандартные, и 2) пе-
ресчитать полученные значения для интересующих нас условий.
Для характеристики равновесия в реакциях, протекающих при
постоянных температуре и давлении, в качестве стандартных обыч-
но принимают состояния, когда парциальные давления (или фуги-
тивности) каждого газообразного компонента равны 760 мм рт. ст.
или, точнее, активности каждого компонента равны единице, а кон-
денсированные вещества (жидкости и твердые тела) в чистом
состоянии находятся под давлением 760 мм рт. ст.
1 Более сложный вопрос о стандартных состояниях в растворах мы ча-
стично рассмотрим в гл. XIV,
§ 156. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА В РЕАКЦИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ
473
В этих условиях уравнения (XI, 9) и (XI, 10) изотермы реакции
(см. § 146) принимают вид:
ДО° = - RT In Кр и ЛГ° = — RT In Rc
Эти уравнения связывают константу равновесия непосредствен-
но с изменением соответствующего изотермического потенциала.
Выведенные соотношения применимы для любой температуры.
В качестве стандартной принимают обычно температуру 25,0°C,
т. е. 298,160 К.
§ 156. Изменение энергии Гиббса в реакциях образования хи-
мических соединений. Изменение энергии Гиббса, отвечающее про-
теканию какой-нибудь химической реакции, равно разности между
энергией Гиббса продуктов реакции и исходных веществ:
^=2(«А)кон-2т)нач (XII, 1>
Например, для химической реакции
ЬВ + rfD qQ + rR
SO = (qOQ + rO^-(bOB + dOD) (XII, 2)
где OQ, Gr, Gb, OD — энергии Гиббса компонентов.
Значения энергии Гибба компонентов, однако, неизвестны, так
как они зависят от нулевой энергии Uo. Поэтому целесообразно
вместо самих энергий Гиббса воспользоваться такими же функ-
циями, для которых сохраняется подобное же соотношение. В ка-
честве таких функций применяют изменения энергии Гиббса, про-
исходящие при образовании данного соединения из простых ве-
ществ-, эти изменения энергии Гиббса мы будем обозначать через
Дбобр и называть их условно гиббсовой энергией образования или
Гиббса энергией образования (термин еще не вошел в обиход) со-
ответствующего компонента. Их называют также изобарным потен-
циалом образования. Изменение энергии Гиббса при химической
реакции всегда может быть выражено через эти величины1 *:
ДО = 2 («< ЛОобр Окои - 2 («/ Д°обр Онач <ХГ1> 3 >
и, в частности, для реакции, приведенной выше
ДО = (<? ДОобр q + г Л°обр r) ~ (6 д®обр в + d ДОобр D) (XII, За)
В этом можно убедиться, проведя рассуждения, аналогичные
тем, которые были проведены для обоснования подобного же
1 Из уравнения (XII, 3) после деления всех членов его на 2,303 RT легко
получить аналогичное соотношение для 1g К тех же реакций
1g К = 2 (Мобр Окон - 2 («< '8 Хобр г)иач (ХИ’ 4 *>
Это уравнение дает возможность рассчитать 1g К искомой реакции no 1g К реак-
ций образования всех веществ, участвующих в реакции, из простых веществ при
одинаковой температуре.
474
ГЛАВА XII. РАСЧЕТЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ
соотношения между тепловым эффектом реакции и теплотами об-
разования компонентов ее (см. § 83 и схему рис. 104).
Рассмотрим для примера уже приводившуюся реакцию получе-
ния кристаллического сульфата алюминия из а-корунда и газооб-
разной трехокиси серы при 25°C (все в стандартных состояниях):
А12О3 + 3SO3 = A12(SO4)3 AG° = x (а)
Определим AG° этой реакции, пользуясь значениями AGO6P ве-
ществ, участвующих в ней, приведенными в Приложении III.
Пользуясь указанными там значениями AG06P (в ккал/моль)
А12О3 (—378,2), SO3 (—88,7) и A12(SO4)3 (—741,0), определим AG°
реакции (а) по уравнению (XII, 3):
AG° — — 741,0 — (— 378,2 — 3 • 88,7) = — 96,7 ккал/моль
На рис. 189 показана схема произведенного расчета. Таким об-
разом, зная AG06p для всех веществ, участвующих в реакции, дей-
Рис. 189. Схема расчета изменения
изобарного потенциала AG° в реак-
ции А12О3 -|- 3SO3 = A12(SO4)3.
соединений, рассчитывать для
ствительно можно рассчитать
AG° самой реакции и, следова-
тельно, ее константу равновесия.
Вместо накопления данных, ха-
рактеризующих AG° в различных
химических реакциях, целесооб-
разно определять G06P разных
химических соединений. Такой
путь дает возможность, зная GO6P,
например, для тысячи различных
многих тысяч различных реакций,
протекающих между этими веществами.
Гиббсову энергию образования можно определять для любых
состояний веществ и при любых условиях их существования. В ка-
честве стандартных применяются условия, указанные в § 83, 155.
Простые вещества берутся в стандартном состоянии в форме, наи-
более устойчивой для данного элемента в этих условиях. Потен-
циал образования, относящийся к этим условиям, будем обозна-
чать AGo6P, 298 и относить к одному молю соединения. Значения
AG06P, 298 для разных веществ даны в Приложениях III и IV.1
1 Табличные значения AGo6p 2g8, как приведенные в указанных приложе-
ниях, так и содержащиеся в справочных изданиях, относятся к стандартным ус-
ловиям и поэтому применимы непосредственно лишь к реакциям, в которых каж-
дый компонент находится в виде отдельной (чистой) фазы, или в которых к
присутствующим смешанным фазам (газообразным, жидким или твердым) при-
менимы законы простейших растворов. В противном же случае необходимо про-
водить расчеты, пользуясь активностями вместо аналитических концентраций,
что сильно ограничивает возможность проведения таких расчетов при практиче-
ской работе. Недостаточное развитие теории растворов затрудняет расчеты хи-
мических равновесий в таких системах (ср, примечание к стр, 370),
§ 158. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА
475
§ 157. Косвенные расчеты изменения энергии Гиббса и констан-
ты равновесия. Когда AGosp каких-нибудь компонентов интере-
сующей нас реакции неизвестны, то изменение АС° в данной реак-
ции не может быть рассчитано по уравнению (XII, 2). Его можно
рассчитать, если известны AGQ для каких-нибудь реакций, из урав-
нений которых путем суммирования или вычитания (после умно-
жения на соответствующие множители) можно получить уравнение
интересующей нас реакции. Например, для реакции
СО + Н2О = СО2 + Н2 (а)
AG1 можно определить по значениям AG?j и AGb для реакций:
2СО + О2 = 2СО2 (б)
2Н2 -|- О2 == 2Н2О (в)
Уравнение (а) равно половине разности между уравнениями
(б) и (в). То же должно быть справедливым и для AG этих реак-
ций:
AG° = 1(aG6°-AG°b)
Это соотношение дает возможность установить непосредствен-
ную связь между константами равновесия рассматриваемых реак-
ций. Подставляя вместо AG° их выражения через константы рав-
новесия, получаем:
RT In КР, а = 4 (RT In КР, б - ЯГ In Кр, в)
откуда
= (XII, 5)
Л р»в
§ 158. Экспериментальные методы определения изменения энер-
гии Гиббса. Из методов определения AG на основе эксперимен-
тальных данных важнейшими являются следующие:
1) метод, основанный на прямом измерении равновесия в дан-
ной реакции, т. е. на определении состава реакционной смеси при
достижении равновесия в данных условиях;
2) метод, основанный на измерении электродвижущей силы об-
ратимого гальванического элемента, в котором изотермически осу-
ществляется данная реакция, что дает непосредственно значение
AG данной реакции;
3) метод, основанный на масс-спектрометрических определениях
концентрации интересующего вещества в газовой фазе;
4) метод расчета AG по тепловому эффекту реакции и соответ-
ствующему изменению энтропии системы по уравнению
&G = А/7 - Т AS
(XII, 6>
476
ГЛАВА XII. РАСЧЕТЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ
вытекающему из уравнения G = Н — TS (VII, 17) для изотермиче-
ских процессов.
Существуют и другие методы, в частности разработанный
Нернстом и его школой метод, основанный на использовании так
называемых химических постоянных. Второй из указанных выше
методов рассмотрен в гл. XV, Третий применим к ограниченному
кругу несложных реакций, но обладает рядом достоинств. Концен-
трации определяются в нем путем регистрации ионных токов, про-
водимой обычно электроизмерительными приборами с высокой
точностью. Четвертому методу специально посвящены § 159 и сле-
дующие. Необходимо отметить, что первый метод — прямого опре-
деления состава реакционной смеси при равновесии — хотя и не-
посредственно отвечает поставленной задаче, однако связан с боль-
шими трудностями экспериментального характера, которые часто
препятствуют получению точных результатов и нередко делают
его практически неприменимым.
Наибольшие трудности представляет, во-первых, достижение
истинного равновесия и, во-вторых, определение состава равновес-
ной системы. Решающим признаком успешного преодоления пер-
вой из них служит одинаковость результатов, полученных при под-
ходе к равновесию с двух противоположных сторон. На рис. 173
показаны подобные результаты, полученные при изучении равно-
весия в реакции
Н2 + 12 <=> 2HI
Что касается определения состава равновесной системы, то
трудность заключается прежде всего в сохранении ее состава при
анализе. Если реакция изучается при комнатных температурах иЛи
вообще анализ может производиться при той температуре, при ко-
торой определяется равновесие, то необходимо лишь, чтобы сам
метод анализа не приводил к смещению равновесия. Этого можно
достигнуть, например, применяя определения соответствующих фи-
зических свойств реакционной смеси (показателя преломления,
плотности и т. д.). Иногда смещение равновесия удается предот-
вратить, производя резкое охлаждение («закалку») реакционной
системы до температуры, при которой скорость реакции становится
настолько малой, что состав системы практически ие меняется.
В реакциях, происходящих в смешанных фазах (в особенности
в газовых реакциях при высоких давлениях или в реакциях в кон-
центрированных растворах), получение даже безупречных данных
о составе системы при равновесии еще недостаточно для точного
определения константы равновесия и изменения потенциала. Ведь
вместо парциальных давлений или концентраций в этих случаях
необходимо пользоваться фугитивностями или активностями. Опре-
деление же их для всех компонентов реакции в условиях, относя-
щихся к равновесию, большей частью представляет значительные
трудности. Данные по температурной зависимости AG (или 1g/Со)
§ 159. РАСЧЕТЫ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ ПРИ РЕАКЦИИ
477
используют для расчета NH. Его проводят по уравнению (XI, 19)
(расчет по 2-му закону) или по уравнениям (XI, 14), (XI, 17), что
иногда называют расчетом по 3-му закону термодинамики.
§ 159. Расчеты изменения энтропии при реакции. Зная энтропии
всех веществ, участвующих в реакции, легко рассчитать изменение
энтропии, отвечающее протеканию, какой-нибудь реакции, так как
оно равно разности между энтропией продуктов реакции и энтро-
пией исходных веществ:
Д5=2(«А)кон- 2 («Ли
Так, для реакции ЬВ + dD qQ + rR
AS = (?SQ + rSR) - (bSB + dSD) (XI I, 7a)
С помощью уравнения (XII, 7a) можно рассчитать, например,
изменение энтропии в рассматривавшейся (стр. 474) реакции
А12Оз 4" 3SOs = А12 (804)3
при 25 °C. Пользуясь значениями £293, приведенными в Приложе-
нии V:
5А1,О3 = ,2>17’ SSO3 = 61’34 и SA12(SO4)3 == 57>5
определяем для этой реакции:
AS293 = 57,5 — (12,17 + 3 • 61,34) = —138,7 ккал/(К моль)
Получаемые таким путем значения AS реакции часто оказы-
ваются более точными, чем данные для'теплового эффекта. Точ-
ность расчета AG по уравнению (XII, 6) нередко ограничивается
приближенностью значений не энтропии, а теплового эффекта ре-
акции. При достаточной точности расчета этот путь определения
AG дает часто лучшие результаты, чем прямое определение из рав-
новесия.
Уравнение (XII, 7) применимо для любой температуры. В спра-
вочных таблицах приводятся обычно непосредственно значения
St или значения Sr — 5:эз> которые в сочетании с S298 дают воз-
можность определить Sr или рассчитать ASr> пользуясь равен-
ством
ASy = .NS2gs + (Sr — S298)(]KOH — 2 (S? — 529,)г]нач (XII, 8)
§ 160. Зависимость константы равновесия от температуры. Рас-
смотренный в § 148 простейший способ интегрирования уравнения
изобары (или изохоры) реакции, при котором делают допущение
о независимости теплового эффекта от температуры, нередко ока-
зывается недостаточно точным при необходимости охватить более
значительные интервалы температуры. В этих случаях сначала
Устанавливают в аналитической форме зависимость теплового
478
ГЛАВА XII. РАСЧЕТЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИИ
эффекта реакции от температуры (см. § 84). Затем подставляют по-
лученное выражение NHp = f(T) в уравнение (XI, 19), интегри-
руют его и определяют постоянную интегрирования по известному
значению константы равновесия при какой-нибудь температуре.
Так, пользуясь уравнением (VI, 31) (d \H/dT) = \СР, допустим,
что разность теплоемкостей реагирующих веществ АСР не изме-
няется на данном температурном интервале.
Если известна при какой-нибудь температуре 1\, то, интег-
рируя это уравнение в пределах от Г! до Т, получаем:
+ \Ср(Т -TJ
Подставляя это уравнение в уравнение (XI, 19)
d In У, = dT
ri2
и вновь интегрируя, находим:
\Н \CBTi ьсв
1п/(р = --^г + -^- + -^1п7’+В' (XII,9)
что отвечает уравнению (XI, 20). Постоянная В', как и там, может
быть определена, если известна КР при какой-нибудь температуре.
В более общем случае, когда необходимо учитывать и измене-
ние теплоемкостей с температурой, мы выражаем АСр как функ-
цию температуры, например уравнением вида (VI, 38), и Д//т по
уравнению (VI,39), подставляем их в (XI, 19) и, интегрируя его
от 0 до Т, получаем:
1П^ =-----РТ~ + ПГ +~2/Г +^~Р +~2R~T +В (Х11’9а>
где постоянная интегрирования В" определяется, как в предыду-
щих уравнениях, по значению КР при одной температуре.
Пример. Для реакции СО + Н2О — СО2 + Н2 определить Кг, как функцию
температуры и значение К„ при 1000 К, зная, что при 298,10 К = 25,01 °C кон-
станта равновесия Кр = 9,926 104. Для решения воспользоваться данными при-
мера § 84 (см. стр. 266), в котором для этой реакции определялась А/7Т = f(T).
Решение. Подставляя полученное в примере § 84 выражение для Д/7Т в
уравнение (XI, 19) и интегрируя его или пользуясь уравнением (XII, 9а), полу-
чаем:
10 000 0,219, _ , 2,845 - ТО-3 4,852 • 10“7 _2
1пК-р,т-—рТ--------1Г1пТ +-------R------Т-------R-----Т +В
Подставляя значение R = 1,9872 и переходя к десятичным логарифмам, имеем:
1g Кр т = -0,1102 lg Т +0,6218- 10“37 - 1,0604- 10“7Т2 + В"
§ 161. РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСИЙ ЧЕРЕЗ СТАНДАРТНЫЕ ЭНТРОПИИ
479
Пользуясь заданным значением КР при 298,16 К, определяем постоянную инте-
грирования В" = —2,234.
7 В результате мы получаем уравнение, дающее в явной форме значения КР
для различных температур в пределах от 298 до 1500 К в виде
lgKp r = 2185^- —0,1102 lg Т + 0,6218- IO-3? — 1.0S04- IO-7 Т~ — 2,234
Отсюда определяется значение КР при 1000 К:
1§> 1000 ” 0,136 И looo =1,37
Для реакций, в которых участвуют только кристаллические ве-
щества, пользуясь тепловой теоремой (см. § 150), можно, и не рас-
полагая значением константы равновесия при какой-нибудь тем-
пературе, определить постоянную интегрирования уравнения
(VI, 33), если известны теплоемкости веществ, участвующих в ре-
акции, для всего температурного интервала от То до интересующей
нас температуры. Наряду с этим (см. § 150) допущение Л5т=о = 0
позволяет из данных теплоемкости с удовлетворительной точностью
определить абсолютные энтропии веществ, участвующих в реак-
ции, и, следовательно, изменение энтропии при реакции. Зная теп-
ловой эффект реакции, можно рассчитать изменение соответствую-
щего изотермического потенциала '(AG или AF) и отсюда константу
равновесия, не прибегая к измерениям самого равновесия1.
§ 161. Расчеты химических равновесий через стандартные энтропии и теп-
лоты образования компонентов реакции. В настоящее время мы часто распо-
лагаем табличными данными для энтропии и теплот образования компонентов
реакции в стандартных условиях и, следовательно, можем легко определить зна-
чения Д-$298 и Л^298 самой реакции для этих условий. Однако большей частью
требуется произвести расчет равновесия при других (обычно более высоких)
температурах. В таких случаях расчет целесообразно проводить следующим пу-
тем.
Сначала грубо определяют значение ДСГ. Если при этом получаются боль-
шие по абсолютной величине отрицательные значения (дС^- 0), то это сразу
показывает, что в рассматриваемых условиях реакция может протекать практи-
чески полностью. Если же получаются большие положительные значения
(до; 3> о), то реакция в этих условиях практически вовсе не может проходить.
В обоих случаях надобность в точном расчете обычно отпадает.
Этот грубо приближенный расчет производят или пренебрегая влиянием
изменения теплоемкости системы в результате реакции, т. е. допуская ДСР = 0,
или (второе приближение) принимая ДСР постоянным. В основе обоих способов
расчета лежит уравнение (XII, 6) в виде
А®298 = Д-^298 ~ ? ^298
1 Приближенный метод подобного расчета с помощью так называемых ин-
дивидуальных химических постоянных был разработан Нернстом и для реакций,
в которых участвуют газы. Он находит применение в тех случаях, когда отсут-
ствуют данные, необходимые для расчета по одному из более точных методов.
480
ГЛАВА XII. РАСЧЕТЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ
В соответствии с уравнениями
АЯ = J CpdT (VI, 41)
т,
и
f ср
ST = \—dT (XI, 24)
О
имеем
т
:= A/Zggg 4" J АСр dT
298
Т
О О f ДС р
&ST = S°29i + J -^-dr
298
Следовательно
г т
Ьв} =*ЛН°2Ж-Т AS°98+ | ДСр</Г-Г J —~dT (XII, 10)
298 298
При ДСР — 0 это уравнение дает
l\G°t = дл°98 _ т AS|M (XII, 11)
откуда константа равновесия определяется по формуле
RT In Кр = -ДЯ°298 + Г Д5°98
Если же ДСР принять не равной нулю, но постоянной (второе приближение),
то, интегрируя (XII, 10), получаем
Дб° = ДЯ2Э8 - Т Д5?93 + ДС Г(Г - 298,16) - Г In] (XII, На)
~ L ’ о j
Определив отсюда ДСт, можно легко рассчитать и константу равновесия Кр
по уравнению
RT 1п кр = Дбг
Если полученное таким образом грубо приближенное значение ЛСГ не сни-
мает необходимости более точного расчета, то для его выполнения следует выра-
зить ДСР по уравнению (VI, 38), подставить это выражение в уравнение
(XII,10) и произвести интегрирование. Во многих случаях при этом удобнее бы-
вает пользоваться одной из следующих двух вполне равноценных форм уравне-
ния (XII, 10)
т т
о о off Д1-р
ДСГ = ДЛ298 — Т ДД298 — J dT \ dT
298 298
ИЛИ
Т Т
< = д//298 - Т as°98 - т / J кср dT
298 298
(XII, 12)
1 Математически можно строго показать, что разность интегралов уравнения
(XII, 10) и двойные интегралы уравнения (XII, 12) тождественно равны между
собой. В этом можно убедиться, например, путем интегрирования отдельных чле-
нов выражения для ДСР,
§ 161. РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСИЙ ЧЕРЕЗ СТАНДАРТНЫЕ ЭНТРОПИИ
481
Каждое из этих уравнений при подстановке в него ДСР по уравнению (VI, 38)
приводит после интегрирования к уравнению, которое дает непосредственно зна-
чение ДО°, а следовательно, и Ка для различных температур. Так, в частности,
второе из уравнений (XII, 12) приводит к уравнению
Т т т Т
^G°r = KHlgS-TKS°wi-T J J Ка0 dT - Т | | Да, Т dT -
298 293 293 293
Т Т Т Т
- т J | Да2Л dT - Т j ~ j Да_2Г-2 dT (XII, 13)
293 293 293 293
Так как необходимые операции оказываются весьма кропотливыми и трудо-
емкими, то для практических расчетов удобно воспользоваться вспомогательной
таблицей, составленной М. И. Темкиным и Л. А. Шварцманом (см. Приложение
VII). Таблица эта составлена применительно к несколько иной форме уравнения
(XII, 13), которую можно получить, вынося постоянные Да из-под интегралов и
деля все члены на Т-.
AGT Mizw о г dT Г т
—уг---------j;--А^аэз — Аао J "ут J —
298 293
-Да, J j TdT - Да, j J Г2 dT - Да_2 | j Г"2 dT (XII, 14)
298 298 298 293 298 298
Эта таблица содержит значения этих интегралов для различных температур.
Обозначая их для сокращения через Л1х, где индекс х определяется показателем
степени при Т под интегралом, имеем
КО°Т ДЛ?98 о
- ДС298 - (Да0М0 + Да1А41 + Да2М2 + Да_2М_2) (XII, 14а)
Значения MQ, А4,, А42, М_2 для различных температур приведены в указанной
таблице и дают возможность определять ДОГ. Для промежуточных температур
значения &О°Т могут определяться линейной интерполяцией.
Пример. Определить константу равновесия Кр реакции
Сграфит Ч" СО2 = 2СО
при 1000 °C на основании следующих данных:
ТУ298 = 4 1 24 4 кал
Д$°98 = 42,20 кал/К
Ср, графит = 2,673 + 2,617- !0~3Г - 1,169 - Ю5Г~2 (0 - 1100°C)
Ср, сог = 6,85 + 8,533 • 10~3Т — 2,475 • 10-6Г2 (0 - 1700 °C)
Ср, со = 6,60 + 1,20-10-3 Т (0 - 2200 °C)
Решение. Из этих выражений теплоемкостей определяем Да0 = 3,677, Да, =
= —8,750-Ю-3, Да2 = 2,475-10-в и Да2 = 1,169-105. Пользуясь значениями Мп,
16 Зак. 376
482
ГЛАВА XII. РАСЧЕТЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ
Ль М2 и М-2 для 1000 °C, приведенными в Приложении VIII, и считая 1/Г =
= 0,78545-10~3, получаем по уравнению (XII, 14а):
bG°T
—у- = 41,244 • 0,78545 — 42,20 — 3,677 • 0,6858 +
+ 8,75 • 0,3733 — 2,475 • 2326 — 1,169 • 0,3299 = —10,02
откуда
1п К„ М?т 10,02
lg Кр = 2,303 = ~~ 2,303^7 = Тб76 = 2,190
и Кр = 155.
Если бы пользоваться приближенным методом, полагая ДСр = 0, то мы по-
лучили бы &G°'t/t ~ 9,81 и 1g Кр = 2,145, Следовательно, КР = 140, что отвечает
ошибке в величине Кр на 11%. В данном случае расхождение невелико, но в
других оно может быть значительно большим.
Методы расчета равновесий, описанные в § 160 и 161, основан-
ные па использовании уравнений, выражающих температурную
зависимость Ср, на практике отнюдь пе всегда бывают такими
простыми, как в приведенных примерах. Основной причиной их
усложнений является наличие точек фазовых переходов (плавле-
ния, кипения, полиморфных превращений) того или другого из
компонентов реакционной системы в рассматриваемом температур-
ном интервале. Каждая кривая индивидуальной теплоемкости пре-
терпевает излом в такой точке. Каждое уравнение Д.СР = f(T)
применимо лишь в пределах интервала между двумя такими точ-
ками одного или разных веществ. Поэтому расчет приходится раз-
бивать на участки и к тому же надо учитывать еще А// и AS каж-
дого из фазовых переходов. Если все вещества, участвующие
в реакции, дают в сумме 4—5 точек фазовых переходов, то расчет
становится довольно сложным.
В последнее время все шире начинает применяться другой путь.
Составляют справочные таблицы, содержащие значения основных
термодинамических функций разных веществ в определенном тем-
пературном интервале (большей частью через 100 К), рассчитан-
ные с учетом указанных фазовых переходов.
К тому же методы статистической термодинамики (см. § 154)
не требуют расчета уравнений Ср = f(T) и современные фундамен-
тальные справочники по химической термодинамике часто не со-
держат коэффициентов этих уравнений.
Из фундаментальных справочников у нас наиболее широко до-
ступны в настоящее время справочник под редакцией Глушко и
Гурвича и справочник под редакцией Глушко и Медведева (см.
литературу в конце книги). В первом из них для 380 веществ и ча-
стиц приведены рекомендуемые значения основных термодинамиче-
ских функций (Ср, St, Нт — Но, Gt — Go и др.) большей частью
для температур до 600Q К (и выше) и дан анализ данных и па-
раметры фазовых переходов. Во втором — для 298,15 К приведены
рекомендуемые значения величин АН;, 298, AGf, 29s, Ср, S, Н —Но
§ 162. РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСИЙ С ПОМОЩЬЮ СПРАВОЧНЫХ ТАБЛИЦ 483
и----------------------------------------------------------------------
и некоторых других величин, а также параметры фазовых перехо-
дов (температуры плавления, кипения, полиморфных превращений,
Д/7 и AS, давления насыщенного пара, координаты тройных точек
и пр.). Справочник рассчитан на 10 выпусков, из которых в на-
стоящее время вышло семь.
Описание других справочных изданий можно найти в книге1 *.
В ней же содержатся литературные данные по термодинамическим
свойствам различных веществ и частиц при обычных и при высо-
ких температурах.
§ 162, Расчеты химических равновесий с помощью справоч-
ных таблиц высокотемпературных составляющих энтальпии и
энтропии. Пользуясь табличными значениями Нт — Нзэз и соот-
ветственно значениями А//ОбР,298 и S293, можно ' определить AGj-
интересующей реакции с помощью равенства:
AGr == 298 ~ Т А5298 + [ni Т ~ #29в)/]кон ~
— S — //29s)i]нач ~ Т 2 [ni (5Г ~ ‘-’29s)i]koh ~ Т [ni (Sr ~ 529а)г]кач
легко получаемого из сочетания уравнений (VI,40) и (XII, 8).
Отсюда определяется далее lg/Cr.
Пример. Для реакции Н2 + С12 = 2НС1 определить ЛОГ и lgKrnp.H 1500 К,
пользуясь значениями Лйобр_298 и S298 компонентов реакции, указанными в При-
ложении III, и значениями Н°т— /729з и ~ ^298 п0 Приложению VI.
Решение.
Я°= 2 (—22,062) = —44,124 ккал
хУ о ' 7
S298 = 2 • 44,646 - (31,208 + 53,289) = 4,795 кал/К
— Т AS298 = 1500 • 4,795 = —7,193 ккал
2(^Т — //29з)нс1 “ [(ЯГ ~ Я29ч)Нг + (Нт — #298)CIJ в
= 2 • 8,935 — (8,678 + 10,646) = —1,394 ккал
2 (Sr — S298)HC1 — [(Sr — 52д8)Н2 + (Sr — S298)C1J =
= 2- 11,79- (11,526+ 14,124) = -2,07 кал/К
— T (— 2,07) =—1500- (—2,07) = 3,11 ккал
откуда по уравнению
= — 49,60 ккал
и, следовательно, 1g К,т — 7,22.
В последние годы вышли справочники, содержащие значения
Нт — Нзэз и St — S298 (или других функций) через 100 градусов
1 В. А. Киреев. Методы практических расчетов в термодинамике химиче-
ских реакций, М., «Химия», 1970. 519 с,
16* '
484
ГЛАВА XII. РАСЧЕТЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ
для большого числа веществ в широком температурном интервале.
Расчет тепловых эффектов, констант равновесия и других термоди-
намических параметров химических реакций при высоких темпе-
ратурах с помощью этих справочников выполняется большей
частью значительно проще, чем с помощью уравнений, выражаю-
щих температурную зависимость теплоемкости. Большая простота
расчета достигается в этом случае благодаря тому, что самая тру-
доемкая часть работы выполняется при составлении справочников.
Для многих веществ в справочниках приводятся таблицы значений
ДДобр, AGo6P, 1g Кобр для разных температур, с помощью которых
расчеты выполняются еще проще по уравнениям (VI, 24а), (XII, 3)
и (XII, 4). Однако такие данные имеются для немногих веществ.
Применяются данные и для других термодинамических функ-
ций: Нт — Н°о, St, —(G°t — Ho)It (функция Планка) и др.
§ 163*. Методы сравнительного расчета термодинамических функций веществ
и параметров реакций. Развитие теоретических представлений о зависимости
свойств химических соединений от их состава и строения, а также накопление
значительного фонда экспериментальных данных о свойствах разных соединений
часто позволяют выявить общие закономерности в значениях этого свойства дли
разных веществ. В свою очередь, основываясь на выведенных закономерностях,
можно оценить свойства некоторых новых веществ, для которых соответствующие
экспериментальные данные отсутствуют.
В этом параграфе мы остановимся только на методах, относящихся к рас-
четам термодинамических свойств веществ и термодинамических параметров хи-
мических реакций. В качестве примера кратко рассмотрим одну из форм опи-
санного автором метода однотипных реакций и процессов.
Естественно, закономерности в свойствах различных веществ или парамет-
рах различных реакций должны быть более простыми, если при сопоставлении
ограничиться веществами, близкими между собой по химическому составу и
строению. Условимся называть однотипными соединения, обладающие аналогич-
ной формулой и различающиеся только одним элементом, причем эти элементы
должны быть аналогами (т. е. принадлежать к одной подгруппе периодической
системы) и находиться в одинаковом валентном состоянии. Однотипными можно
считать, нацример, карбонаты щелочноземельных металлов. Можно пользоваться
понятием о различной степени однотипности. Так, карбонаты кальция, строн-
ция и бария являются более однотипными, чем карбонаты магния и тем более
бериллия, которые менее подобны им по термодинамическим свойствам в соот-
ветствии с большим отличием строения электронной оболочки их катионов.
Однотипными реакциями можно назвать реакции, в которых каждому ком-
поненту одной реакции соответствует однотипный (или одинаковый) компонент
другой реакции, находящийся к тому же в одинаковом с ним агрегатном состоя-
нии. Например, реакции термической диссоциации карбонатов кальция, строн-
ция и бария являются однотипными. Реакции термической диссоциации карбона-
тов бериллия и магния являются однотипными с такими же реакциями карбо-
натов щелочноземельных металлов, но все же несколько большее отличие свойств
магния и тем более бериллия от свойств щелочноземельных металлов может
проявиться и в несколько меньшей аналогии между параметрами этих реакций
и указанных реакций кальция, стронция и бария. В однотипных реакциях сте-
хиометрические коэффициенты при однотипных соединениях в уравнениях срав-
ниваемых реакций должны быть одинаковыми.
Однотипными органическими соединениями являются, строго
говоря, лишь такие, которые аналогичны по составу и строению и различаются
лишь одним элементом, например CH3F и СН3С1, С2Н5ОН и C2H5SH. Однако
закономерности свойств, характерные для однотипных соединений, обычно в
§ 163. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ВЕЩЕСТВ 485
большей или меньшей степени применимы и к различным членам одного гомо-
логического ряда, обладающим аналогичным строением (кроме первых членов
данного гомологического ряда, так как для них различия в строении обычно
сравнительно больше). Поэтому аналогичные реакции разных членов данного
гомологического ряда, обладающих аналогичным строением, можно рассма-
тривать тоже как однотипные реакции, кроме реакций, относящихся к первым
членам ряда (и кроме реакций образования соединений из простых веществ или
сгорания, так как эти реакции различаются по стехиометрическим коэффициен-
там). Так, однотипными можно считать, например, реакции гидрогенизации 1-ал-
кенов нормального строения:
H'l-CnHsn + Н2 = H'CnH2n + 2
Тепловые эффекты и зависимость их от температуры находятся в наибо-
лее простом соотношении для однотипных реакций. Как мы видели (см. § 84 и
160), допущение о независимости теплового эффекта реакции ДЯ от температуры
применимо лишь для определенных видов реакций или для небольшого интервала
температур. В остальных же случаях изменения тепловых эффектов с температу-
рой могут быть отнюдь не такими малыми. Однако у однотипных реакций эти
изменения направлены в одну сторону и являются параллельными. Отношение
тепловых эффектов двух однотипных реакций (если они достаточно большие по
.абсолютной величине) при одинаковых температурах обычно остается практи-
чески постоянным в широком интервале температур, т. е. для двух однотипных
реакций х и у их тепловые эффекты ДЯХ и \HV при одинаковых температурах
•связаны равенством
ДЯх = аДЯу (XII, 15)
где а — коэффициент, который для не слишком большого интервала температур
обычно можно считать постоянным.
В тех же случаях, когда тепловые эффекты малы или противоположны по
знаку или когда один из них в данном температурном интервале проходит че-
рез ноль (меняя знак), отношение ДЯХ и МТУ не остается постоянным. В этом
случае обычно можно воспользоваться другим допущением о том, что разность
тепловых эффектов не зависит от температуры. В табл. 62 сопоставлены ЛЯ не-
которых однотипных реакций при разных температурах.
Таблица 62. Соотношения между тепловыми эффектами (в ккал/моль)
реакций гидрирования этилена (»я;) и пропилена (АЯ°х)
прн разных температурах
т, к <4 О М°у м°х • О о
298 —32,732 —29,699 1,1021 —3,033
500 —33,575 —30,471 1,1076 -3,104
1000 —34,485 —31,12 1,1081 —3,37
1500 —34,34 —30,86 1,1128 —3,48
Из уравнения (XII, 15) можно вывести, что изменения энтропии в однотипных
реакциях при одинаковых температурах должны быть связаны соотношением
AS* = a AS° - b (XII, 16)
тде а' и b — параметры, определяемые по известным значениям AS при одинако-
вых температурах.
486
ГЛАВА XII. РАСЧЕТЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИИ
Подобные соотношения могут быть применены и для выражения свойств
однотипных веществ, но значительно более ограниченно, в особенности в об-
ласти низких температур. Это объясняется различиями в ходе кривой теплоем-
кости однотипных веществ в области низких температур и другими причинами,
В таких случаях лучше рассматривать изменения функции с температурой лишь
для более высокотемпературной области, например сопоставлять Нт—
сто Нт — ит. д. Этот метод расчета применим и в тех случаях, когда
данные о значениях рассматриваемой функции в области низких температур от-
сутствуют.
ккал/моль Sr2TjO4
Рис. 190. Изменения энтальпии
(Н°т — Н298) ортотитанатов стронция
и бария при температурах от 298
до 1500 К.
Рис. 191. Изменения энтропии Sr
С2Н6ОН и C2H5SH при температу-
рах от 300 до 1000 К..
На рис. 190 представлены соотношения между Нт — Н 98 для двух одно-
типных соединений, показывающие прямую пропорциональность:
(Нт — H2Ss)y = а —
На рис. 191 приведены соотношения между значениями энтропии некоторых
однотипных соединений, показывающие линейную связь между ними, Sy — aSx — b
Для ослабления влияния различия хода кривых низкотемпературной тепло-
емкости на соотношение между Sy и Sx (если оно имеет место) можно ана-
логично предыдущему сопоставлять разности S°T — S°Ti, и в частности, — S°gs
вместо величин ST.
Для общего случая двух каких-нибудь реакций (не обязательно однотипных),
как было показано автором, можно вывести соотношение, связывающее кон-
станты равновесия их при одинаковых температурах. Написав уравнение (XI, 17)
для каких-нибудь двух реакций х и у исключив из них температуру Т, получим
после простых преобразований равенство
ДЯ М о
1П +
ЬН°Х
(XII, 17)
§ 163. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ВЕЩЕСТВ 487
которое связывает указанные параметры этих двух реакций при одинаковых тем-
пературах. Это уравнение является вполне строгим и относится к любым хими-
ческим реакциям — гомогенным или гетерогенным, неорганическим или органи-
ческим. Для однотипных реакций уравнение (XII, 17), пользуясь уравнениями
(XII, 15) и (XII, 16), можно привести к более простому виду:
lg 7G/= a lg 7G + р (XII, 18)
2,3037?
Уравнение (XII, 18) в линейной форме связывает логарифмы констант равно-
весия двух однотипных реакций при одинаковой температуре. Причем пара-
Рис. 192. Соотношение между 1g Кобр окис-
лов вида М2О3 некоторых металлов при
температурах от 298 до 900 К.’
2 — Fe2O3; 2 — Mn2O3; 3 — Сг20з; 4 — U2O3; 5 — Т120з;
6 — А12О3: 7 — Sc2O3; 8 — La2O3l ~ Ас2О3.
метры а и |3 могут быть определены по данным, относящимся к любой одинако-
вой температуре, в частности, к 25 °C. Практически их определяют обычно по
справочным данным для веществ, участвующих в реакциях: а—-по теплотам об-
разования этих веществ, а Р — по значениям энтропии или 1g Кобр. По теплотам
образования рассчитывают и ЛНу и далее по уравнению (XII, 15) опреде-
ляют а. По значениям энтропии рассчитывают AS° и AS^ и далее по уравне-
нию (XII, 16) определяют р, полагая а' = а.
На рис. 192 подобное сопоставление проведено для ряда однотипных реак-
ций и некоторых реакций, сходных с ними. Здесь сопоставлены 1g Кобр окислов
вида М2О3 при температурах от 298 до 900 К, причем в качестве эталонного ве-
щества сравнения принято AI2O3. Вследствие слабого и параллельного изменения
Д/70бр этих соединений с температурой связь между 1g Кобр этих окислов до-
вольно хорошо выражается линейной зависимостью для всех представленных на
рисунке соединений (прямые проведены по крайним точкам). Расположение пря-
мых отражает положение соответствующих элементов в периодической системе и
степень однотипности сравниваемых окислов. Прямые, отвечающие однотипным
окислам элементов третьей группы (А12О3, Sc2O3, Y2O3, La2O3, АсО3), распола-
гаются близко одна к другой (прямая Y2O3 на рисунке не показана), а прямые
Sc2O3, Ti2O3, П2О3, Сг2О3, Мп2О3, Fe2O3, отвечающие элементам одного ряда,
по разных групп периодической системы, образуют другое семейство с более
различающимся положением линий.
488 ГЛАВА XII. РАСЧЕТЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ
Учитывая, что ДО0 =—RT In К, можно из уравнения (XI1, 18) получить,
равенство
KG}, = a\G°X + ЬТ (XII, 19>
связывающее ДО° н ДО° двух однотипных реакций при одинаковых температу-
рах.
Можно показать, что для двух достаточно однотипных реакций х и у темпе-
ратуры Тх н Ту, при которых их константы равновесия имеют одинаковое значе-
ние Ка, приближенно пропорциональны температурам Тх и Т", при которых их
константы равновесия имеют одинаковое значение Ка, т. е.
К1Т>Т"1Гх (XII, 20>
В состояниях, отвечающих одинаковым значениям Ка (или одинаковым
&G°!T), для однотипных реакций значения AS0 можно принимать практически:
одинаковыми. Аналогичный вывод применим к значениям Д5Рава и к значениям:
ДЯ/Т.
ГЛАВА XIII
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
§ 164. Введение. Молекулы, находящиеся во внутренних слоях
вещества, испытывают в среднем одинаковое по всем направлениям
притяжение со стороны окружающих молекул, молекулы же по-
верхностного слоя (рис. 193) подвергаются неодинаковому притя-
жению со стороны внутренних слоев вещества и со стороны, гра-
ничащей с поверхностным слоем среды. Так, на поверхности раз-
дела жидкость — воздух молекулы жидкости, находящиеся
в поверхностном слое, испытывают большее притяжение со сто-
роны соседних молекул внутренних слоев жидкости, чем со сто-
роны молекул газа. Поэтому свойства поверхностных слоев веще-
ства всегда несколько отличаются от свойств его внутренних
частей. Поверхностные свойства оказывают влияние и на другие
свойства вещества. Для веществ, поверхность которых сравни-
тельно невелика, эти влияния проявляются слабо. Но по мере уве-
личения поверхности, происходящего вследствие повышения сте-
пени дисперсности (степени раздробленности) вещества, или уве-
личения его пористости влияние поверхностных свойств начинает
проявляться все сильнее и становится значительным для веществ,
обладающих сильно развитой поверхностью.
При дроблении вещества суммарная поверхность его частиц
увеличивается весьма значительно. В табл. 63 приведены
Таблица 63. Увеличение числа частиц и их полной поверхности
при постепенном дроблении
Полная поверхность
Длила ребра, Число Пример систем с частицами
см частиц см2 данного размера
1 1 6
10“’ 103 6- 10
10-2 106 6- 102 Частица жира в молоке
10-3 109 6- 103
10 4 ( = 1 мкм) 1012 6- 10'
10-5 1015 6 • 105 Золь гуммигута
to 6 1016 6- 106 Золь золота
10 7 102' 6- 10? (6000 м2) Высокодисперсный золь зо-
лота
490
ГЛАВА XIII. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
результаты подсчета общей поверхности частиц, получаемых при
дроблении кубика вещества с длиной ребра в 1 см на кубики мень-
ших размеров. Так, при дроблении на кубики с длиной ребра
1(Г7 см (частицы таких размеров встречаются в некоторых кол-
лоидных системах) эта поверхность равняется 6000 м2, т. е. 0,6 га.
В той или иной степени особенности свойств поверхностных
слоев вещества проявляются на любой поверхности раздела между
двумя фазами. В однокомпонентных системах они наблюдаются
на поверхностях раздела жидкость — пар, твердое тело — пар, ела-
_________________________ бее на границе раздела твердое те-
л0 — жидкость и, наконец, еще бо-
лее слабо —на границе раздела ме-
) жду различными кристаллическими
модификациями.
( А л Мд ) В однокомпонентных системах
эти особенности обусловлены в ос-
I ) новном разной концентрацией веще-
ства в различных фазах и в неко-
Рис. ,193. Поверхностный слой торых случаях более или менее за-
жидкости. копомерной ориентацией молекул в
поверхностном слое. В системах же,
содержащих более одного компонента, и состав поверхностных
слоев отличается от состава внутренних частей фаз.
§ 165. Поверхностное натяжение. Указанные особенности усло-
вий существования молекул поверхностного слоя приводят к тому,
что увеличение поверхности требует затраты работы. Величина
этой работы, отнесенная к 1 см2 поверхности, получила название
поверхностного натяжения.
Как известно, если какое-нибудь количество жидкости поме-
стить в среду другой жидкости, не смешивающейся с ней и одина-
кового с ней удельного веса .(чтобы исключить искажающее влияние
силы тяжести), то жидкость принимает форму шара под действием
сил поверхностного натяжения, всегда вызывающих уменьшение
поверхности. Чем меньше количество взятой жидкости, тем сильнее
проявляется этот эффект, потому что при уменьшении размеров
шара объем его, а следовательно, и масса уменьшаются в большей
степени, чем поверхность. (Объем шара пропорционален третьей
степени радиуса, а поверхность— только его второй степени.)
Капли жидкости достаточно малых размеров приобретают шаро-
образную форму даже в среде газа, например капли дождя или
тумана.
Поверхностное натяжение будем обозначать через а; его выра-
жают в динах на см или в эргах на см2, что численно совпадает.
Таким образом, поверхностное натяжение можно выражать как
силу на единицу длины или как энергию на единицу поверхности.
Поверхностное натяжение представляет не полную энергию поверх-
ности, а равно максимальной-полезной работе, затрачиваемой на
§ 165. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
491
образование единицы поверхности, т. е. представляет собой удель-
ную (на 1 см2) энергию Гиббса поверхности.
Так, 1 мл жидкости в состоянии шарообразных капель диамет-
ром 100 А обладает поверхностью 6-106 см2. Для воды при 20° С
(при 0 = 72,58 эрг/см2) энергия Гиббса поверхности в этих усло-
виях равна 4,4-108 эрг/г, т. е. 189 кал/моль, а полная энергия по-
верхности равна 300 кал/моль.
В табл. 64 приведены значения поверхностного натяжения не-
которых жидкостей при 20°C. Поверхностное натяжение различ-
ных жидкостей неодинаково, так как оно зависит от их мольного
объема, полярности молекул, способности молекул к образованию
водородной связи между собой и пр. Следует обратить внимание
на большую величину поверхностного натяжения воды по сравне-
нию с другими обычными жидкостями. Еще выше поверхностное
натяжение расплавленных солей и металлов (см., например, по*
верхностное натяжение ртути).
Таблица 64. Поверхностное натяжение о (в дин/см — эрг/см2)
некоторых жидкостей при 20 °C
Жидкость О ЖИДКОСТЬ (J
ВС13 16,7 СбНв 28,88
С2Н5ОН 22,03 А1С13 39,5
(СН3)2СО 23,7 Н2О 72,583
С6Н12 26,54 Hg 471,6
СНС13 27,1
Поверхностное натяжение жидкостей оказывает влияние на
многие их свойства. Соответственно существуют различные методы
измерения поверхностного натяжения: по определению высоты под-
нятия жидкости в капиллярной трубке, по определению массы ка-
пель жидкости при медленном вытекании ее с конца вертикальной
капиллярной трубки (сталагмометра), по определению максималь-
ного давления пузырьков газа при пробулысивании его через жид-
кость и др. (см. курс физики).
На поверхностях раздела твердых тел как с газом, так и
с жидкостью, несомненно, имеют место такие же особенности со-
стояния молекул, атомов или ионов, как и на поверхности раздела
между жидкостью и паром, однако методы прямого измерения по-
верхностного натяжения или общей энергии поверхности твердых
тел еще не разработаны. Ориентировочно эти величины можно оце-
нивать в некоторых случаях по косвенным данным (по изменению
температуры плавления, растворимости, давления насыщенного
пара и др.). Такие определения являются еще очень неточными и
недостаточно согласуются между собой.
492
ГЛАВА XIII. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
§ 166. Зависимость поверхностного натяжения от температуры.
Повышение температуры, вызывая расширение вещества, приводит
к ослаблению силы взаимного притяжения между молекулами:
внутри вещества и в поверхностном слое. Поэтому с повышением
температуры поверхностное натяжение уменьшается. При темпера-
турах более высоких, чем нормальная температура кипения данной
жидкости, измерения поверхностного натяжения производятся уже-
не при атмосферном давлении, а при давлении насыщенного пара.
Если результаты измерений представить графически, отложив по-
верхностное натяжение как функцию температуры (рис. 194), то-
зависимость для многих веществ оказывается линейной, почта
Рис. 194. Зависимость поверхностного натяжения не-
которых жидкостей от температуры.
вплоть до критической температуры, при которой поверхностное
натяжение становится равным нулю,'так как исчегает различие
между жидкостью и паром. Основываясь на линейном уменьшении
поверхностного натяжения с повышением температуры, Менделеев;
установил (1860) существование такой температуры, при которой
поверхностное натяжение становится равным нулю. Выше этой
температуры вещество уже не может находиться в жидком со-
стоянии. Эту температуру Менделеев назвал температурой абсо-
лютного кипения (позднее ее стали называть критической тем-
пературой) .
Д. И. Менделеев, пользуясь результатами измерения поверхно-
стного натяжения при различных температурах (в области ком-
натных температур), определял температурный ход поверхностного-
натяжения. Экстраполируя в область высоких температур, он рас-
считал температуры абсолютного кипения некоторых веществ. По-
лученные им значения, несмотря на далекую экстраполяцию, боль-
шей частью очень хорошо подтвердились позднейшими определе-
ниями критической температуры другими методами.
§ 166. ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ 493
Линейная зависимость поверхностного натяжения от температуры может
быть выражена уравнением
о( = — at (ХШ, I)
Следовательно, в условиях, когда эта зависимость линейна, должно соблюдаться
Применяя уравнение G — Н + Т (dGldT)P (VII, 36) к поверхностным величинам
и обозначая через Е полную удельную поверхностную энергию, имеем
откуда
дЕ <?2а
дТ дТ2
и, следовательно,
дЕ
^ = 0 (ХШ, 2)
Таким образом, в пределах применимости уравнения (XIII, 1) полная удель-
ная поверхностная энергия жидкости не зависит от температуры.
§ 167*. Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах.
При установлении различных термодинамических соотношений мы не учитывали
тех особенностей, которые вносят поверхностные явления. Для материалов с
компактной структурой это вполне допустимо, но для веществ, обладающих бо-
лее развитой поверхностью, необходимо внести соответствующие коррективы.
Поверхностное натяжение а выражает максимальную работу образования
единицы поверхности (обычно 1 см2) и равно изменению энергии Гиббса в этом
процессе. При образовании поверхности площадью As
AG = a As (ХШ, 3)
Здесь а является фактором интенсивности, а величина поверхности — фактором
экстенсивности.
Так как для любого процесса согласно уравнению (dG/dT)P = — S (VII,35)
AS = —(dKG/dT)p, то, пренебрегая изменением поверхности с температурой,
можно определить изменение энтропии при образовании новой поверхности ра-
венством
AS = -As(-|^-J (ХШ, 4)
и, следовательно, согласно уравнению G = H—TS (VII, 17) изменение энталь-
пии
А// = As Га - Т 1 (ХШ, 5)
L \ of /pj
В дальнейшем опустим для простоты индекс р при частной производной, под-
разумевая его.
Поскольку поверхностое натяжение с повышением температуры уменьшается
(до/дТ < 0), то AS > 0, т. е. образование новой поверхности сопровождается
увеличением энтропии. Оно происходит с поглощением теплоты из окружающей
среды и сопровождается охлаждением, если не подводить требуемого количе-
ства теплоты извне. Для высокодисперсных продуктов величина А// достигает
нескольких килокалорий на моль, что нередко недооценивается. Например,
494
ГЛАВА XIII. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
теплота образования бромистого серебра в крупнокристаллическом состоянии на
3,4 ккал/моль больше, чем в высокодисперсном.
Такой эффект может сильно влиять на положение равновесия во всех про-
цессах, происходящих с участием данного вещества, а также и на другие его
свойства.
По уравнениям (XIII, 3) — (XIII, 5) можно определить возрастание изобар-
ного потенциала, энтропии и энтальпии при образовании новой поверхности пло-
щадью As. Они характеризуют избыток в значениях этих свойств у данного ве-
щества в состоянии с сильно развитой поверхностью по сравнению со значением
их для состояния его с меньшей (па As) поверхностью в одинаковых условиях.
Так как (дН1дТ)Р = Ср, то, следовательно, и теплоемкость Ср (а также и
Су) в состоянии с сильно развитой поверхностью соответственно несколько
больше, чем в состоянии с меньшей поверхностью.
Условием самопроизвольного течения процессов, происходящих при постоян-
ных температуре и давлении, служит dy < 0, и, следовательно, для рассматри-
ваемых процессов ads < 0, т. е. при постоянном значении а самопроизвольно
могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением поверхно-
сти s, но не увеличением ее, и условием равновесия служит минимальное значе-
ние s, т. е. ds = 0 и d2s •< 0.
Влияние поверхностного натяжения твердых тел можно заметить во
многих свойствах веществ.
В кристаллах силы взаимного притяжения частиц в различных направлениях
неодинаковы. Поэтому и поверхностное натяжение разных граней кристалла мо-
жет быть неодинаковым. Вследствие этого наименьшее суммарное значение энер-
гии Гиббса всей поверхности кристалла 2 (os) достигается при определенном
соотношении в размерах его граней (в отличие от жидкостей, где оно достигается
при шарообразной форме тела). С этим связано, что кристаллам, в отли-
чие от жидкостей, свойственна определенная геометриче-
ская форма. Га форма кристалла, которая отвечает наименьшему значению
2 (os), обладает наибольшей устойчивостью (принцип Гиббса — Кюри).
Так как при увеличении поверхности энергия Гиббса вещества возрастает, то
при повышении степени дисперсности (степени раздробленности) вещества или
увеличении пористости вещества увеличивается его способность к выделению из
данной фазы в любом процессе, т. -е. увеличивается давление насыщенного пара,
растворимость, химическая активность и пр. 1
§ 168*. Влияние изменения величины поверхиости иа химические равновесия.
Возрастание энергии Гиббса, называемое увеличением поверхности веществ, мо-
жет сильно влиять на положение равновесия в химических реакциях. Для общего
случая это было показано автором. Чтобы отразить это влияние, мы должны
ввести соответствующие члены в уравнения, выражающие условия равновесия, и
вместо уравнения dG -С 0 (VII, 25) применить уравнение
dGHCT = (dG)s + dGnoB 0 (XIII, 6)
где dGnci — истинное изменение энергии Гиббса; (dG) s— изменение ее' при
постоянстве суммарной величины энергии Гиббса всех поверхностей раздела в
нашей системе (раньше в гл. VII—XII мы обозначали его просто через dG);
dGnoB — суммарное изменение энергии Гиббса самих поверхностей раздела.
Рассмотрим реакцию
СаСОз < — СаО -|- СОа (а)
1 Подобное же влияние, как было показано автором, имеют и все разрых-
ления внутренней структуры, а также и различные нарушения правильной кри-
сталлической структуры. Этим же обусловливается и различие соответствующих
свойств вещества в кристаллическом и аморфном (в частности, в стеклообразном)
состояниях. Вещество всегда много более активно (и следовательно, менее устой-
чиво) в стеклообразном состоянии, чем в кристаллическом, обладая более высо-
кой растворимостью, химической активностью и др.
§ 168. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ВЕЛИЧИНЫ ПОВЕРХНОСТИ НА РАВНОВЕСИЯ 495
Ограничимся наиболее простым случаем, когда само поверхностное натяжение а
на данной поверхности раздела п ходе реакции не изменяется и dGnon зависит
только от изменения величины поверхности, т. е.
dGnosi = । <т8
где индекс е примерен как обшее обозначение поверхности любого данного
вида. (По характеру он аналогичен индексу i, который мы применяли для общего
обозначения компонента любого данного вида.)
Равновесие в этом случае должно отвечать условию 1 * * *
dGHCT = + ffCaO rfsCaO + ffCaCO3 rfsCaCO3 “ 0 (ХШ, 6a)
Константа равновесия в реакции (а) равна Pqq2 причем численное значение
этой константы (давления диссоциации) будет зависеть от rfG„0B. Легко убе-
диться, что возрастание степени дисперсности карбоната кальция увеличивает
давление диссоциации, а возрастание степени дисперсности окиси кальция его
уменьшает.
В самом деле, если в высокодисперсном состоянии находится только карбо-
нат кальция, а окись кальция присутствует в виде крупных частиц, то членом
<rCaO ^sCaO можно пренебречь. Так как при течении реакции слева направо по-
верхность карбоната кальция уменьшается, т. е. dsCaCO?<o, то (dG)s > 0, а
следовательно, константа равновесия и давление диссоциации должны быть в
нашем случае больше, чем при отсутствии влияния поверхностных факторов.
Легко видеть, что
«)„ (Рсо
АСиет - (AG), = ССаС0, А^СаСО, = ,П
Кр Рсо2
где К н Рсо2 относятся к дисперсному материалу, (X ,,)5 и (Рсо2)з — к °бь14*
пому случаю, когда влияние изменения величины поверхности не играет сущест-
венной роли. Это и отражает отмеченное в § 167 возрастание химической актив-
ности вещества при повышении степени дисперсности его. Таким же путем можно
убедиться, что повышение степени дисперсности СаО будет уменьшать давление
диссоциации.
Влияние развития поверхности (и в частности, степени дисперсности) на хи-
мические равновесия до последнего времени не учитывалось, что является одной
из причин значительного расхождения экспериментальных данных о равновесиях
в подобных системах.
Для общего случая любой реакции, как было показано автором, можно по-
лучить
(КЛ
AGHCT — (AG)S — AGnoB — RT In zz (XIII, 66)
Ap
Для реакций, при которых поверхностное натяжение каждой поверхности раз-
дела сохраняет постоянное значение, изменение энергии Гиббса каждой поверх-
ности раздела равно osAsg, а общее изменение энергии Гиббса всех поверхностей
раздела равно сумме изменений ее для отдельных поверхностей раздела:
AGnoB = । (ое Asg)
1 Точнее говоря, величины а и s должны относиться к определенным по-
верхностям раздела, а не фазам, т. е. наряду с поверхностями раздела СаО —
воздух и СаСОз — воздух при более строгом подходе следовало бы учитывать
и существование поверхности раздела СаО — СаСО3,
495
ГЛАВА ХШ. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
К сожалению, для количественного расчета этих эффектов наши возможности
еще весьма ограничены из-за отсутствия достаточных данных как о поверхност-
ном натяжении твердых тел, так и о величине поверхности и тем более ее струк-
туре и состоянии. Впрочем, в значительной степени эти эффекты проявляются
только при очень сильно развитой поверхности, в частности для высокодисперс-
ных материалов или аморфного состояния веществ (см. примечание к стр. 494).
Сюда относятся, например, пирофорные металлы *, гранулированные доменные
шлаки, различные вещества в коллоидном состоянии, инфузорная земля, трепел
и др.
Следует заметить, что применение вещества в высокодисперсном (или аморф-
ном) состоянии можно рассматривать как метод повышения его химической ак-
тивности (преодоления его химической инертности), в особенности для веществ
тугоплавких. Эмпирически этот метод в ряде процессов уже давно нашел приме-
нение. Вспомним, например, применение цинковой пыли в органическом синтезе,
применение эмульсии галогенидов серебра в фотографическом процессе, где сте-
пень дисперсности их определяет светочувствительность материала. С высокой
степенью дисперсности связаны и такие явления, как самовозгорание сажи
и т. п.
Так, сильное увеличение поверхности — количественное изменение — приво-
дит к приобретению материалом новых качеств. Большое значение этих эффек-
тов в ряде других практических процессов было выявлено только в последнее
время.
Образование поверхности требует затраты работы, и поэтому получение ве-
ществ с сильно развитой поверхностью осуществляют большей частью из сильно
пересыщенного состояния (см. § 172) —пересыщенных раствора или пара, пере-
охлажденной жидкости или в результате применения большой плотности тока
при электролизе и т. д., — т. е. в условиях, далеких от равновесия.
Это играет большую роль при получении коллоидных систем. Значение этого
фактора для получения активных катализаторов рассмотрено в § 245. Для сохра-
нения веществ в состояниях с сильно развитой поверхностью нередко приходится
прибегать к искусственной стабилизации, как, например, это имеет место в срав-
нительно устойчивых коллоидных системах.
§ 169*. Давление насыщенного пара над очень малыми каплями. Обозначим
через р\ и р2 давления насыщенного пара над двумя каплями данной жидкости
с радиусами соответственно и и г2 и допустим для простоты, что к парам приме-
нимы законы идеальных газов (в противном случае нам следовало бы вместо
давления оперировать фугитивностями). Представим себе, что небольшое коли-
чество 6g жидкости переносится из капли радиуса г\ в каплю радиуса г2. До-
пуская, что само поверхностное натяжение не зависит от радиуса (что для очень
малых капель не вполне строго), можно определить работу, затраченную на этот
перенос:
А — a 6s
где 6s — изменение поверхности.
Если через 6г, 6s и 6v обозначить изменения радиуса, поверхности и объема
одной из капель, происшедшие за счет произведенного переноса массы 6g жид-
кости, через dn< — относительную плотность жидкости (см. § 72), то 1 2
Аа
ба = -j2- = 4лг2 бг и 6s = 8лг 6г
d,K
1 Пирофорными называются металлы, способные к самовозгоранию на воз-
духе. Некоторые металлы (железо, никель, кобальт, марганец и др.), если их
получить в очень высокодисперсном состоянии обычно путем восстановления во-
дородом из окислов или путем термического разложения их карбонилов или ок-
салатов, обладают (в особенности в свежевосстановленном состоянии) высокой
химической активностью и, в частности, пирофорными свойствами.
2 Так как 4/зЛг3 — 4/3л (г — 6г)3 = 4лг2 6г, если пренебречь членами, со-
держащими (6г)2 и (6г)3.
й
wF
§ 169. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА НАД ОЧЕНЬ МАЛЫМИ КАПЛЯМИ 497
откуда
6s
2 6g
Общая работа переноса At равна разности между работой изъятия 6g из одной
капли и введения ее в другую:
__ 2о 6g / 1 __ 1 \
~ dx~ r2 nJ
(ХШ, 7)
Произведем теперь перенос такого же количества жидкости из капли с ра-
диусом Г1 в каплю с радиусом' г2 путем изотермического обратимого испарения
ее из первой капли, обратимого сжатия пара от давления pi до давления р2
(давлений насыщенных паров этих капель) и обратимой изотермической конден-
сации его при этом давлении. Работа испарения и работа конденсации в этих
процессах равны между собой по абсолютной величине и противоположны по
знаку. Поэтому общая работа Л2 всего переноса определяется только работой
Сжатия пара, т. е.
. . RT р2
А2 = б8^г1т'-^
Максимальная работа процесса не зависит от пути, следовательно, Л] = Л2 и
р, 2аМ
(XIII, 8)
Таким образом, если п > г2, то р\ < р2, так как в правой части равенства все
величины сами по себе положительны.
Если вместо первой капли мы имеем плоскую поверхность, т. е. п = оо, то,
обозначая через рВЫп = р2 и рпл = Pi давление пара над выпуклой и плоской
поверхностью, получим:
, Рвып ___ 20/4
Рпл ~ d,,RTr
(Х1П, 8а)
Это равенство называют формулой Томсона (Кельвина).
Таким образом, давление насыщенного пара над плоской поверхностью всегда
меньше, чем давление насыщенного пара над выпуклой поверхностью, и, следо-
вательно, состояние с плоской поверхностью является более устойчивым. Мелкие
капли, обладая большим давлением пара, будут постепенно самопроизвольно пе-
регоняться в более крупные (и на плоскую поверхность жидкости).
Не повторяя всех рассуждений, отметим лишь, что давление пара над жид-
костью, обладающей вогнутой поверхностью (г<0), меньше, чем давление
пара над жидкостью, обладающей плоской поверхностью. Количественно
влияние кривизны поверхности выражается соотношением, вполне аналогичным
соотношению (XIII, 8).
Следует указать, однако, что эти выводы о влиянии кривизны поверхности
связаны с тем, что этой кривизной мы характеризовали здесь размер капель и,
следовательно, степень дисперсности вещества. Мы могли бы провести те же рас-
суждения, рассматривая не шарообразные капли жидкости, а кубические (или
другой формы) кристаллы. Хотя в этом случае все поверхности остаются пло-
скими, все же мы получили бы соотношение, вполне подобное (ХШ,8) и отли-
чающееся от него только численным множителем, зависящим от формы кри-
сталла, и тем, что г будет означать не радиус шара, а длину ребра куба (или
другой соответствующий параметр).
Поэтому для кристаллических веществ можно было бы пользоваться та-
кими же соотношениями. Однако в реальных кристаллах различные нарушения
правильной огранки настолько распространены (в особенности, когда мелкие
498
ГЛАВА XIII. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Рис. 195. Влияние степени
персн'ости на температуру
вления.
дис-
пла-
§ 171*. Влияние степени
кристаллы получаются искусственным измельчением более крупных), что размер
поверхности их большей частью не поддается учету.
§ 170*. Температура плавления мелких кристаллов. Усиление способности к
выделению вещества из данной фазы, называемое увеличением поверхности, от-
носится не только к выделению в пар, по также и переходу в жидкое состояние.
Поэтому температура плавления очень мел-
ких кристаллов всегда несколько ниже, чем
температура плавления обычных кристал-
лов. В качественной форме это может быть
показано обычной диаграммой состояния
(рис. 195), в которой кривые BD и B'D'
давления насыщенного пара над мелкими
кристаллами, согласно предыдущему, дол-
жны расположиться выше соответствующей
кривой АО для крупных кристаллов и, сле-
довательно, при более низких температурах
пересекут кривую D'C давления пара жид-
кости.
Количественные соотношения вслед-
ствие указанной выше неоднородности по-
верхности мало применимы к реальным си-
стемам. Экспериментальные наблюдения
пока тоже ненадежны вследствие трудно-
стей в оценке действительной степени одно-
родности поверхности. Существенное пони-
жение температуры плавления происходит
только у очень мелких кристаллов.
дисперсности на растворимость. Усиление способно-
сти к выделению вещества из данной фазы, происходящее при повышении сте-
пени дисперсности, естественно, приводит к
ственной форме это показано на рис. 196,
аналогичном рис. 195. Здесь кривая АО
представляет давление пара растворяемого
вещества над его крупными кристаллами,
кривая BD — давление пара его же над
мелкими кристаллами и кривые 1, 2, 3 и
4 — парциальное давление пара этого веще-
ства над его растворами различных концен-
траций (возрастающих от кривой 1 к кри-
вой 4). При данной температуре t кривые
АО и BD пересекают кривую давления па-
ра над раствором той концентрации, кото-
рая отвечает равновесию раствора с дан-
ными кристаллами, т. е. отвечает их раство-
римости при температуре t. Чем больше от-
ходит кривая BD от кривой АО, т. е. чем
мельче кристаллы, тем большей концентра-
ции данного вещества в растворе будет
'отвечать точка пересечения. Поэтому мел-
кие кристаллы обладают большей раство-
римостью, чем крупные. Если кристаллы
различного размера находятся в соприкосновении (во взаимодействии) с насы-
щенным раствором, то более крупные кристаллы будут самопроизвольно расти
за счет растворения наиболее мелких.
Это проявляется, например, в известном явлении старения (вызревания)
осадков, происходящем при соприкосновении с раствором. Например, для окиси
алюминия при 18 °C произведение растворимости в свежеосажденном состоянии
равно 6-Ю"13, а после старения уменьшается до 1,5-10"15. Однако существенное
изменение растворимости происходит только в случае высокодисперсных осадков.
увеличению растворимости. В каче-
Температура
Рис. 196. Влияние степени дис-
персности на растворимость.
§ 172. МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ВОЗНИКНОВЕНИЕ НОВЫХ ФАЗ 499
Допуская, что поверхностное натяжение не зависит от размеров кристаллов,
можно выразить это влияние в количественной форме соотношением, аналогич-
ным полученному нами в § 169 для зависимости давления насыщенного пара от
кривизны поверхности;
. с! 2от—ж
с ~ Ркрист^ rfn
(XIII, 9)
где Ci — растворимость мелких кристаллов; с — растворимость крупных кристал-
лов; От-ж—поверхностное натяжение на границе раздела кристалл/раствор;
ркрист — плотность кристаллов; Г[ — радиус мелкого кристалла.
Неоднородность разных участков поверхности делает и это соотношение при-
годным только для ориентировочных расчетов и обусловливает значительные рас-
хождения результатов, полученных в разных работах.
Определение растворимости в воде сульфата кальция с радиусом зерен г, =
= 0,00003 см привело в одной из работ к значению с, = 18,2 ммоль/л. Нормаль-
ная же растворимость крупных кристаллов (г > 0,0002 см) равна 15,33 ммоль/л.
Отсюда получается от-ж = 1100 эрг/см2. Для сульфата бария этим путем было
найдено От-ж = 1300 эрг/см2. Впрочем, такие определения являются грубо
ориентировочными, и данные разных авторов различаются в несколько раз.
§ 172*. Метастабильные состояния и возникновение новых фаз. Изменения
давления насыщенного пара, растворимости и других свойств, вызываемые раз-
витием поверхности, достигают ощутимых размеров только при очень малых раз-
мерах частиц. Так, для капель воды радиусом 10"5 см температура кипения при
нормальном давлении всего на 0,174 °C ниже, чем температура кипения жидко-
сти с плоской поверхностью. Может показаться, что эти эффекты вообще не за-
служивают внимания. Однако они играют большую роль в процессах образования
новых фаз и именно ими вызываются различные явления пересыщения.
Явление пересыщения было установлено впервые Т. Е. Ловицем (1795), ко-
торый открыл существование пересыщенных растворов и изучал их. Состояния
пересыщенного пара, перегретой или переохлажденной жидкости, пересыщенного
раствора и другие подобные им называются метастабильными состояниями (см.
§ 94). Возможность существования их связана с затруднениями в воз-
никновении зародышей новой фазы, так как очень малый (в пер-
вый момент) размер выделяющихся частичек новой фазы увеличивает изотерми-
ческие потенциалы вещества и делает эти частички менее устойчивыми. С этим
же в большей или меньшей степени связана и сохраняемость метастабильных
кристаллических фаз и стеклообразного состояния.
Рассмотрим для примера состояние пересыщенного пара. Если в нем отсут-
ствуют какие-нибудь частицы, которые могли бы служить центрами конденса-
ции, то пар можно бывает довести до значительной степени пересыщения без
конденсации. Это происходит потому, что очень маленькая капелька жидкости,
которая могла бы возникнуть, обладала бы большим давлением насыщенного
пара, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью. При незначи-
тельном пересыщении пар не был бы насыщенным по отношению к этой капле и
последняя стала бы в нем испаряться, а не расти. Если же в паре присутствуют
частички пыли, то они могут служить центрами конденсации, и пар будет конден-
сироваться па их поверхности при меньшей степени пересыщения, различной в за-
висимости от размеров, формы и материала этих частиц. (Центрами конденсации
могут служить также те или другие ионы.) При отсутствии готовых центров вы-
деления новой .фазы степень пресыщения может достигать весьма больших зна-
чений. Так, в облаках вода может оставаться в жидком состоянии до темпе-
ратур на 20—40° ниже 0 °C.
Подобным же образом кипение жидкости затрудняется, если в ней отсут-
ствуют частицы, которые могут служить центрами образования пузырьков пара;
жидкость в таких случаях может легко перегреваться. Самопроизвольное обра-
зование очень маленьких пузырьков пара требует значительного перегрева жидко-
сти, так как над вогнутой поверхностью пузырьков давление насыщенного
пара значительно ниже, чем над плоской,
500
ГЛАВА XIII. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Подобным же образом влияют эти эффекты и при образовании пересыщен-
ных растворов и переохлажденных жидкостей. Внесение «затравки» новой фазы
или введение других частиц, которые могут служить центрами ее образования,
всегда вызывает самопроизвольно протекающий переход в устойчивую форму
(например, «засахаривание» сиропов и варенья). Самопроизвольное образование
центров кристаллизации (и вообще центров выделения новой фазы) опреде-
ляется вероятностью образования соответствующих сочетаний молекул или ионов
и связано с явлениями флуктуации. (Кинетику этих процессов мы рассмотрим
в § 244). Работы 3. Я. Берестпевой и В. А. Каргина показали, что и при обра-
зовании кристаллической фазы из раствора зародыши ее нередко возникают пер-
воначально в виде аморфных частиц, которые с большей или меньшей скоростью
переходят в кристаллическое состояние.
Так как развитие поверхности влияет и на химические равновесия, то явле-
ния пересыщения возникают не только при фазовых переходах, но и в химиче-
ских реакциях.
Рассмотренные соотношения играют роль во многих практически важных
процессах — закалке и отпуске стали и других металлов, в явлении перенапряже-
ния на электродах при электролизе (с которым мы познакомимся в § 220), в про-
цессах проявления скрытого фотографического изображения, в гетерогенном ка-
тализе, в процессах схватывания цементов и др. В особенности сильно они мо-
гут влиять на кинетику процессов, связанных с образованием новой фазы. Оче-
видно, что и в обратных случаях (при израсходовании данной фазы) эти соот-
ношения могут играть существенную роль.
§ 173. Поверхностные свойства растворов. Поверхностные свой-
ства растворов отличаются от поверхностных свойств чистых жид-
костей прежде всего тем, что состав поверхностного слоя в той или
иной степени отличен от состава внутренних слоев раствора. По-
верхностное натяжение раствора может сильно зависеть от состава
поверхностного слоя, и самопроизвольно протекающим процессом
будет повышение содержания в поверхностном слое того из компо-
нентов раствора, прибавление которого понижает поверхностное
натяжение и тем уменьшают общую энергию Гиббса системы. Этому
процессу противодействует процесс диффузии, обусловленный теп-
ловым движением молекул, способствующий выравниванию кон-
центраций по всем участкам раствора. В результате этих двух про-
тивоположно направленных процессов и достигается равновесие.
При равновесии различие между составом поверхностного слоя и
составом раствора в целом тем больше, чем больше различаются
компоненты по своему влиянию на поверхностное натяжение. Ком-
понентом, снижающим поверхностное натяжение раствора, боль-
шей частью является тот, который в чистом состоянии обладает
меньшим поверхностным натяжением.
В подавляющем большинстве случаев (по крайней мере в тех
системах, в которых не происходит образования соединений между
компонентами) кривые, выражающие зависимость поверхностного
натяжения на границе раздела раствор — газ от состава, имеют
вид, представленный кривой 1 (рис. 197). Прибавление к данному
веществу компонента, обладающего большим поверхностным на-
тяжением, даже при сравнительно высоких концентрациях, не вы-
зывает значительного изменения поверхностного натяжения. Но
прибавление соединений, обладающих в чистом состоянии значи-
§ 173. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
501
тельно меньшим поверхностным натяжением, приводи!, даже при
малых концентрациях их, к сильному уменьшению поверхностного-
натяжения. Это происходит потому, что в поверхностном слое кон-
центрация вещества, снижающего поверхностное натяжение, повы-
шается по сравнению с концентрацией его в объеме раствора. Яв-
ление изменения содержания данного компонента в поверхностном
слое по сравнению с содержанием его во внутренних слоях назы-
вается адсорбцией. Различают положительную адсорбцию, когда
содержание растворенного вещества в поверхностном слое стано-
вится выше, чем во внутренних слоях рас-
твора, и отрицательную — в обратных слу-
чаях.„Вещества, сильно снижающие поверх-
ностное натяжение растворителя, назы-
активными веиштт&а-
ми'~Мёрой’поверхностной активности обыч-
но принимают —(до/<5с)т. Повышение тем-
пературы, усиливая тепловое движение
молекул, уменьшает адсорбцию.
Наряду с рассмотренным типичным случаем за-
висимости поверхностного натяжения от состава из-
вестны сравнительно нередкие случаи, когда те или
иные осложнения в структуре раствора (образование
соединений между компонентами или др.) приводят
к различным отклонениям, которые иллюстрируются
кривыми 2, 3 и 4 рис. 197.
В. К. Семенченко с сотр. установил на ряде си-
стем взаимосвязь положительной адсорбции компо-
Рис. 197. Зависимость.
нента с усилением тенденции к расслоению, показав,
что значительное сосредоточение компонента в по-
верхностном слое можно рассматривать в этих слу-
чаях как приближение к выделению его в другую
поверхностного натяже-
ния двойных систем от-
состава.
фазу.
С количественной стороны процесс адсорбции в поверхностном слое рас-
твора описывается уравнением Гиббса, выведенным им термодинамическим путем.
Если через с обозначить концентрацию растворенного вещества в растворе, через
Г — избыток его в поверхностном слое, то уравнение это может быть представ-
лено в виде
(XIII,
где (до/дс)т представляет изменение поверхностного натяжения раствора с кон
центрацией 1 с.
В полном согласии с изложенным ранее уравнение это показывает, что если о
уменьшается с повышением концентрации, т. е. до/дс < 0, то Г > 0, и концен-
трация растворенного вещества в поверхностном слое выше, чем в самом рас-
творе (положительная адсорбция). В противном же случае, т. е. если д<з/дс > 0,
то Г < 0, и концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше,,
чем в самом растворе (отрицательная адсорбция).
1 Для применения к неразбавленным растворам в уравнение (XIII, 10) вме
сто концентрации растворенного вещества следует вводить его активность,
502
ГЛАВА ХШ. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Поверхностное натяжение жидкостей как чистых, так и раство-
ров сильно влияет на величину капель при вытекании их из какого-
нибудь отверстия и на величину пузырьков газа, пробулькиваю-
щего через раствор. Вследствие этого поверхностное натяжение
имеет существенное значение при промывке газа жидкостью или
при насыщении газа ее парами и в других процессах. Кроме того,
поверхностное натяжение жидкости играет важную роль в способ-
ности ее к пенообразованию и, следовательно, играет роль в про-
цессах флотации (см. § 174).
Так как образование пены связано с сильным увеличением
поверхности и требует затраты работы, то этот процесс осуществ-
ляется тем легче, чем .меньше поверхностное натяжение жидкости.
Прибавление поверхностно-активных веществ должно в общем уве-
личивать способность жидкости к пенообразованию. Правда, на эту
способность влияет не только поверхностное натяжение. Образова-
нию устойчивых пен благоприятствуют также повышение вязкости
жидкости, уменьшение летучести ее, а также и механическая проч-
ность пены. Последняя зависит в свою очередь от явления по-
верхностной ориентации молекул, которое играет роль во
многих поверхностных свойствах растворов..
§ 174. Поверхностная ориентация молекул. Молекулы, находя-
щиеся в поверхностном слое жидкости, испытывают неодинаковое
воздействие со стороны внутренних слоев жидкости и со стороны
смежной фазы. В случае несимметричных молекул некоторая зако-
номерная ориентировка их в пространстве может приводить к мень-
шему поверхностному натяжению, т. е. быть преимущественной пе-
ред другими.
Молекулы высокомолекулярных жирных спиртов пли кислот
обладают сильно полярными гидроксильной или карбоксильной
группами в одной части молекулы и совсем неполярными углеводо-
родными группами в другой. В растворах этих веществ в поляр-
ном растворителе, например в воде, молекулы их, находящиеся
в поверхностном слое — на границе раздела растворителя с непо-
лярной средой (воздухом, другим газом или неполярным раствори-
телем),— обнаруживают способность к упорядоченному располо-
жению. Они располагаются преимущественно так, что полярные
концы их направлены в среду полярного растворителя, а неполяр-
ные— в сторону воздуха. Тепловое движение молекул препятствует
полной упорядоченности их расположения. Однако при повышении
концентрации молекул в поверхностном слое) когда расстояние
между ними становится достаточно малым, они могут образовать
на поверхности мономолекулярный слой правильно ориентирован-
ных молекул (рис. 198). Повышение температуры, естественно, ос-
лабляет ориентацию.
Поверхностная ориентация существенно влияет на многие свой-
ства поверхности и, в частности, повышает механическую проч-
§ 174. ПОВЕРХНОСТНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ
03
ность пены. Последнее явление широко используется в флотацион-
ных процессах.
Флотацией называется метод обогащения и разделения руд путем обработки
их в тоцкоизмельченном состоянии водой, к которой прибавлено небольшое коли-
чество специальных реагентов. Обогащение основано на том, что частицы руд
(например, сульфидов металлов) являются гидрофобными, а частицы породы
(силикатов, карбонатов) — гидрофильными, они хорошо смачиваются водой и то-
нут, а частицы руд смачиваются плохо.
Если сильно вспенить воду струей воздуха или другим путем, то частицы
руды увлекаются поверхностью пузырьков пены и уносятся вместе с пеной в спе-
циальный отстойник. В этих процессах нашли широкое применение различные до-
бавки, влияющие на способность к пенообразованию или адсорбирующиеся ча-
стицами и изменяющие их смачиваемость.
Бензол
Рис. 198. Ориентация молекул жирной
кислоты на поверхности воды.
Углеводородный
радикал
Группа^ХЯУЛ
?
6
Р
?
6
Вода
Рис. 199. Ориентация молекул жир-
ной кислоты на поверхности раздела
между бензолом и водой.
На поверхности, образующейся между двумя жидкостями, не
смешивающимися между собой или обладающими ограниченной
взаимной растворимостью, существуют соотношения, аналогичные
рассмотренным. Поверхностное натяжение на поверхности раздела
между двумя жидкостями обычно значительно меньше, чем на по-
верхности раздела между жидкостью и газом. И в этом случае
действуют силы, стремящиеся уменьшить энергию Гиббса как пу-
тем уменьшения поверхности, так и путем понижения поверхно-
стного натяжения. Такое понижение происходит в результате ад-
сорбции соответствующих компонентов в поверхностном слое. Это
имеет место и в системе из двух компонентов, и при растворении
в них третьего вещества (рис. 199).
В случае тонкого диспергирования одной жидкости в другой,
в особенности в коллоидных системах, в связи с огромным увели-
чением поверхности все эти явления приобретают большое зна-
чение.
.504
ГЛАВА XIII. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
§ 175. Адсорбция на поверхности твердых тел. Твердые тела
всегда обладают способностью в той или другой степени поглощать
(адсорбировать) из окружающей среды на своей поверхности мо-
лекулы, атомы или ионы. Явление поглощения углем растворенных
веществ из раствора впервые было открыто и изучено Т. Е. Лови-
цем (1785). Для понимания явлений, происходящих на поверхности
раздела между твердым телом и газом или между твердым телом
и жидкостью, в принципе применимы многие из рассуждений, при-
веденных в предыдущих параграфах. Адсорбция газа или раство-
ренного вещества на поверхности твердого тела (адсорбента) яв-
ляется «процессом, протекающим самопроизвольно, когда адсорб-
ция уменьшает энергию Гиббса поверхности. Иначе говоря, на
.поверхности адсорбента адсорбируются вещества, понижающие
поверхностное натяжение его относительно окружающей
среды.
Во многих системах, как показал В. К. Семенченко, на поверх-
ности раздела двух фаз асдорбируются преимущественно те веще-
ства, которые по своей полярности занимают промежуточное место
меЖду веществами, образующими эти фазы. Так, спирт хорошо
адсорбируется на поверхности раздела вода — воздух и слабо на
поверхности раздела металл — вода. Наоборот, ионы солей адсор-
бируются на металлах, но не адсорбируются на поверхности раз-
дела вода — воздух.
Очевидно, что при прочих одинаковых условиях для данного
адсорбирующего тела и данного адсорбируемого газа количество
адсорбируемого вещества будет возрастать по мере увеличения ад-
сорбирующей поверхности. Таким образом, для того чтобы достиг-
нуть большого адсорбционного эффекта, необходимо иметь воз-
можно большую поверхность адсорбента. Хорошими адсорбентами
могут быть поэтому только такие материалы, которые обладают
сильно развитой поверхностью, что свойственно или веществам,
имеющим сильно пористую, губчатую структуру, или веществам,
находящимся в состоянии тонкого измельчения (высокодисперс-
ным) .
Из применяемых на практике адсорбентов первое место при-
надлежит различным видам специально изготовляемых адсорб-
ционных углей (древесный, кровяной, костяной и др.). Они могут
обладать исключительно развитой пористостью и, следовательно,
огромной поверхностью пор. Так, 1 г хорошо адсорбирующего угля
(активного, или активированного угля) обладает внутренней по-
верхностью пор, достигающей 400—900 м2. Наряду с общим разви-
тием пористости для адсорбционных процессов весьма существенен
и характер пористости, т. е. соотношение между количеством пор
того или другого сечения. В работах М. М. Дубинина с сотр. были
разработаны методы исследования тонкой структуры пор адсор-
бентов и показано большое значение ее для их адсорбционной спо-
собности в различных условиях.
§ 175. АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
505-
Кроме активных углей, в качестве адсорбентов применяются
для различных целей также и некоторые другие вещества, большей
частью сильно пористые или высокодисперсные, как, например, гель
кремневой кислоты (силикагель), глинозем, каолин, некоторые
алюмосиликаты.
Количество газа или растворенного вещества, адсорбируемое
определенным количеством данного адсорбента, зависит и от вида
газа или раствора, и от условий протекания процесса, в первую
очередь от давления газа или концентрации растворенного веще-
ства, и от температуры. При прочих одинаковых условиях влияние
Рис. 200. Изотермы адсорбции ам-
миака углем при различных темпе-
ратурах (го данным А. А. Титова).
Адсорбция выражена в мл газа
(в нормальных условиях) на 1 г угля.
Рис. 201. Влияние капиллярной кон-
денсации на вид адсорбционной изо-
термы.
давления или концентрации газа на адсорбируемое количество его
может быть изображено кривыми рис. 200, называемыми изотер-
мами адсорбции. Изотермы, представленные на этом рисунке, отно-
сятся к адсорбции аммиака на древесном угле по данным А. А. Ти-
това (1910). Наиболее типичной является верхняя кривая рис.200.
Повышение давления газа, как правило, увеличивает адсорби-
руемое количество его. Однако на разных участках адсорбционной
изотермы это влияние сказывается неодинаково. В особенности
сильно оно проявляется в области низких давлений, где адсорби-
руемое количество газа прямо пропорционально его давлению
(участок / изотермы).
При дальнейшем повышении давления количество адсорбируе-
мого газа тоже увеличивается, но уже в постепенно уменьшаю-
щейся степени (участок II изотермы), и дальше кривая, выражаю-
щая эту зависимость, стремится к прямой, параллельной оси
абсцисс (участок III). Это соответствует постепенному насыщению
поверхности адсорбента. Когда насыщение достигнуто, дальнейшее
повышение давления или концентрации практически уже не
влияет на количество адсорбируемого газа.
60S
ГЛАВА XIII. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
В узких капиллярах, если жидкость хорошо смачивает их
стенки, мениск ее всегда бывает вогнутым. В этом случае давление
насыщенного пара будет более низким, чем над плоской поверх-
ностью (см. § 169). В результате пар, еще не достигший давления
насыщения по отношению к плоской поверхности, может быть уже
насыщенным и даже пересыщенным по отношению к жидкой фазе,
находящейся в тонких капиллярах, и конденсироваться в них, по-
степенно их заполняя. Этот процесс называется капиллярной кон-
денсацией. При наличии его изотерма адсорбции при приближении
к давлению насыщенного пара (рНас) обнаруживает изгиб вверх,
как схематически показано на рис. 201. Положение кривой зави-
сит от характера пор адсорбента. Многие природные и искусствен-
ные материалы (почвы, рыхлые известняки, уголь и др.) обладают
сильно развитой системой капилляров и пор; в них способны кон-
денсироваться пары воды или других жидкостей, не являющиеся
насыщенными по отношению к обычной плоской поверхности.
Для аналитического выражения адсорбционной изотермы при-
меняются различные уравнения. Широко применимо, в частности,
эмпирическое уравнение Фрейндлиха
a^kpi" (XIII, 11)
где а — количество адсорбированного газа; р— давление газа при достижении
равновесия; k и п—эмпирические параметры, постоянные для данных адсорбента
и газа при данной температуре.
Уравнение это не отражает тех особенностей адсорбционной
изотермы в области низких и в области высоких давлений, ко-
торые мы отмечали выше, но для обширной области промежу-
точных давлений оно хорошо согласуется с опытными данными.
Это уравнение применяют обычно в логарифмических коорди-
натах, так как при логарифмировании оно приобретает следующий
вид;
lg а = lg k + -i- lg р (XIII, 12)
т. е. представляет собой уравнение прямой в графике, выражаю-
щем зависимость 1g а от 1g р, и, как всякая прямая, тррбует для
своего определения всего лишь двух точек.
На основе молекулярно-кинетической теории можно вывести
другое уравнение изотермы адсорбции {уравнение Лангмюра):
a = k-.-p (XIII, 13)
1 + bp v '
где k и b — две величины, постоянные для-данной изотермы '.
1 Вывод уравнения Лангмюра основывается на допущении, что предельное
количество адсорбированного газа отвечает покрытию поверхности адсорбента
только мономолекулярным слоем молекул газа. При меньшей же степени насы-
щения адсорбента молекулы газа покрывают не всю поверхность, а лишь некото-
рую часть ее. Рассматривая адсорбцию как обратимый процесс конденсации и
§ 175. АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
507
Приведенное уравнение хорошо отражает обе указанные выше
особенности изотермы в области низких и области высоких давле-
ний (но не всегда хорошо передает зависимость в промежуточной
области давлений). В самом деле, при очень малых р член Ьр ста-
новится значительно меньшим единицы, и в знаменателе им можно
пренебречь без большого ущерба для точности. Уравнение в этом
случае принимает форму а = kbp, выражающую прямую пропор-
циональность между количеством адсорбированного газа и его
давлением. Это, как указывалось выше, в действительности и на-
блюдается в области очень малых давлений. В-области же высоких
давлений член Ьр становится, наоборот, значительно большим еди-
ницы, и последней в знаменателе можно пренебречь. В результате
уравнение принимает вид а — k и показывает, что количество
адсорбированного газа не изменяется при изменении давления, что
действительно соответствует адсорбционной изотерме при доста-
точном повышении давления. Одновременно мы видим, что по-
стоянная k выражает то максимальное количество газа, которое
адсорбируется данным количеством адсорбента при достаточном
повышении давления.
Изотермы адсорбции растворенных веществ из раствора в об-
щем по своему виду аналогичны адсорбционным изотермам для
газов, и к ним тоже применимо уравнение (XII, 11), если в него
вместо давления газа подставить концентрацию с растворенного
вещества в растворе. Однако адсорбция из растворов . по
Таблица 65. Адсорбция (х/т) из растворов
на активном угле при 25° С
Адсорбция -уксусной кислоты из годного раствора Адсорбция бензойной кислоты из бензольного раствора
концентра- ция раствора X т концентра- ция раствора X т
0,018 0,467 0,006 0,44
0,031 0,624 0,025 0,78
0,062 0,801 0,053 1,04
0,126 1,11 0,111 1,44
0,268 1,55
0,471 2,04
0,882 2,48
2,79 3,76
испарения молекул газа на поверхности адсорбента, можно условием равновесия
принять, что число молекул газа, адсорбируемых на свободной части поверхности
в единицу времени, равно числу молекул газа, испаряющихся с поверхности ад-
сорбента, покрытой молекулами газа, за тот же промежуток времени. Количе-
ственное выражение этого условия в соответствии с выводами кинетической
теории идеальных газов приводит к уравнению (XIII, 13),
;5Э8
ГЛАВА XIII, ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
сравнению с газовой адсорбцией оказывается значительно более
сложным явлением, хотя бы уже потому, что наряду с адсорбцией
растворенного вещества на поверхности адсорбента мо-
жет происходить и адсорбция самого растворителя. Поэтому
различного рода искажения обычного вида изотермы здесь встре-
чаются значительно чаще.
В табл. 65 приведены данные по адсорбции на активном угле
уксусной кислоты из водных растворов и бензойной кислоты из
[СНдСООН] /
Z ~ —/tU U'J у
[С6Н5СООН] 0,05 0,1 Ц!5 Гд с
Рис. 202. Изотермы адсорбции из Рис. 203. Изотермы адсорбции из
раствора (в обычных координатах). раствора (в логарифмических коор-
динатах).
бензольных растворов. Эти данные иллюстрируют зависимость ве-
личины адсорбции а от концентрации с растворенного вещества.
Те же данные в графической форме как в обычных, так и в лога-
рифмических координатах представлены на рис. 202 и 203.
§ 176. Зависимость адсорбции от температуры и вида газа.
Температурная зависимость газовой адсорбции сравнительно не-
сложна. Повышение температуры, как правило, вызывает умень-
шение количества адсорбированного газа при постоянном давлении,
а понижение температуры увеличивает его. Отсюда, в соответствии
с принципом смещения равновесий (см. § 100), можно заключить,
что адсорбция сопровождается выделением теплоты. Это вполне
подтверждается и непосредственными опытными данными. В отли-
чие от температурной зависимости газовой адсорбции подобная же
зависимость адсорбции из растворов не так однозначна. Повыше-
ние температуры нередко вызывает усиление адсорбции раство-
ренного вещества. Температурная зависимость в этом случае
обычно не очень велика.
Что касается зависимости адсорбции от вида газа, то можно
указать здесь одно приближенное правило, относящееся к области
адсорбции при сравнительно высоких концентрациях газа. По
этому правилу при прочих равных условиях сильнее адсорби-
руются те газы, которые легче конденсируются в жидкость и ко-
торые, следовательно, обладают более высокой температурой ки~
§ 177. ПРИРОДА АДСОРБЦИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ
509
пения в сжиженном состоянии. Для адсорбции из растворов
существует закономерность, аналогичная этому правилу. Сопо-
ставляя растворы различных веществ при одинаковой концентра-
ции, можно установить, что из раствора сильнее адсорбируются
обычно те вещества, которые обладают меньшей растворимостью
в данном растворе.
§ 177. Природа адсорбционных явлений. Исследование природы
адсорбционных процессов и свойств приводит к выводу, что в раз-
личных случаях адсорбции играют роль как физические, так и хи-
мические взаимодействия между адсорбентом и адсорбируемым
веществом.
При адсорбции газов это выявляется достаточно отчетливо.
При поглощении первых порций газа на чистой поверхности ад-
сорбента часто проявляется действие химических сил. Так, погло-
щение первых порций кислорода углем и многими металлами
сопровождается образованием соединений его с наиболее актив-
ными атомами поверхности адсорбента.
Для правильного понимания этого процесса необходимо учесть,
что различные атомы поверхностного слоя адсорбента находятся
отнюдь не в одинаковых условиях. Поверхность твердого
тела, а в особенности хорошего адсорбента, не является гладкой,
а имеет многочисленные ультрамикроскопические выступы и углуб-
ления. Степень насыщенности валентных сил атомов, расположен-
ных на различных участках поверхности, различна, а следова-
тельно, неодинакова и способность к взаимодействию с атомами
и молекулами окружающего газа. Наиболее активные участки по-
верхности особенно энергично адсорбируют молекулы данного
газа или пара, причем вид газа, его химические свойства имеют
первенствующее значение, т. е. адсорбция в данном случае специ-
фична. Адсорбция при этом сопровождается выделением значи-
тельного количества теплоты, далеко превосходящего теплоты кон-
денсации и отвечающего тепловым, эффектам химических процес-
сов. Такую адсорбцию называют химической адсорбцией.
При подобных процессах могут 'значительно изменяться и
свойства самого поглощенного газа. Если газ даже и не образует
настоящих устойчивых химических соединений с атомами адсор-
бента, то все же под действием наиболее активных участков по-
верхности адсорбируемые молекулы могут в той или другой сте-
пени деформироваться и несколько изменять свои химические
свойства. Такого рода эффекты играют, по-видимому, существен-
ную роль во многих случаях при гетерогенном газовом катализе;
Для многих реакций это установлено непосредственно на опыте.
Квантовомехаиическое исследование процесса взаимодействия молекулы газа
с поверхностью кристалла показывает, что в зависимости от вида молекулы и
кристаллической решетки такое взаимодействие может быть различным как по
характеру образующейся связи и прочности ее, так и по изменению свойств мо-
лекулы в адсорбированном состоянии. В образовании свя9Ь могут принимать
510
ГЛАВА XIII, ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
участие электроны или дырки кристаллической решетки (см. § 64). Связь может
образоваться не только за счет имевшихся свободных валентностей поверхност-
ных атомов, но и за счет валентностей, возникающих при взаимодействии поверх-
ностных атомов с молекулой газа. В хемосорбированном состоянии молекула
может вновь оказаться в валентно-насыщенном состоянии или перейти в состоя-
ние радикала или в ионно-радикальную форму. Во многих случаях за время пре-
бывания молекулы в хемосорбированном состоянии может изменяться характер
связи ее с поверхностью кристалла, состояние ее и энергии связи. Для полу-
проводниковых адсорбентов введение донорных или акцепторных примесей, вы-
зывая изменение в соотношении энергетических уровней электронов в кристалле,
может влиять на характер хемосорбционных процессов. Подобное же влияние
могут оказывать и различные структурные дефекты поверхности.
При поглощении следующих порций газа интенсивность этих
эффектов падает, и преобладающее значение приобретают физи-
ческие факторы.
В последнем случае адсорбция молекул газа вызывается тем,
что поверхностные атомы или ионы адсорбента создают в поверх-
ностном слое силовое поле, в котором конденсация молекул окру-
жающего газа происходит значительно легче, чем в отсутствие
поля.
Адсорбция обусловливается тремя составляющими межмолеку-
лярного притяжения — дисперсионным взаимодействием, ориен-
тационным взаимодействием и индукционным взаимодействием
(см. § 29).
Как показали работы М. М. Дубинина с сотр., при физической
адсорбции на поверхности ионных кристаллов основную роль иг-
рают ориентационное и индукционное взаимодействия, а при ад-
сорбции на угле и других подобных материалах — дисперсионное
взаимодействие определяет процесс.
Учитывая меньшую интенсивность, полную обратимость и мень-
ший тепловой эффект, можно утверждать, что адсорбция в этой
области давлений является чисто физическим процессом. Именно
в этом случае неодинаковая способность к адсорбции разных га-
зов определяется в первую очередь неодинаковой способностью их
к конденсации; другие же влияния, связанные с индивидуальной
особенностью газов, обычно проявляются слабо.
Изучение адсорбционных процессов затруднялось тем, что измеренное коли-
чество адсорбированного вещества приходилось относить к единице массы, а не
поверхности адсорбента. В работах А. В. Киселева была определена действитель-
ная величина поверхности адсорбента, что позволяет определить адсорбционную
способность единицы его поверхности.
При адсорбции из растворов, наряду с поглощением нейтраль-
ных молекул, может происходить и адсорбция ионов, содержа-
щихся в растворе. Это приводит к некоторым своеобразным явле-
ниям. Например, основной (по своим химическим свойствам)
краситель, у которого окрашенный ион заряжен положительно,
адсорбируется преимущественно на электроотрицательных (кис- 1
лотного характера) адсорбентах, и наоборот. Подобные процессы
называются полярной адсорбцией и обычно сопровождаются яв-
§ 173. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ 511
лепием обмена ионами между адсорбентом и раствором — явле-
нием, называемым обменной адсорбцией. Так, метиленблау, основ-
ной (по химическим свойствам) краситель, адсорбируется отрица-
тельно заряженными гелями, в частности гелем кремнекислоты. При
этом, однако, на кремнекислоту переходит лишь положительно
заряженный ион красителя, а отрицательный ион (ион .хлора)
остается в растворе. Компенсация зарядов этих анионов дости-
гается тем, что из кремнекислоты переходит в раствор ион натрия,
который в небольшом количестве почти всегда содержится в геле
кремнекислоты при обычных способах его приготовления.
В некоторых случаях в подобных процессах обмена ионов принимают уча-
стие уже не только поверхностные слои адсорбента, но и ионы, находящиеся во
внутренних слоях его. Так, некоторые алюмосиликаты (цеолиты) сравнительно
легко и обратимо обменивают содержащиеся в них ионы натрия на ионы каль-
ция кальциевых солей, растворенных в окружающей воде (см. § 57). Это явление
находит практическое применение в процессах умягчения воды с помощью так
называемого пермутита—-искусственно получаемого алюмосиликата. Впрочем, та-
кие процессы, затрагивающие не только поверхностные, но и внутренние слои
адсорбента, не являются уже чисто адсорбционными *.
В последние годы ассортимент реагентов для ионного обмена — их назы-
вают теперь ионитами — значительно расширился. Некоторые из вырабатываемых
теперь ионитов, называемые катионитами, обладают способностью обменивать
содержащиеся в растворе катионы на ионы водорода. Другие, называемые анио-
нитами, обменивают различные анионы на ионы гидроксила. Последовательное
применение ионитов этих двух видов позволяет достигать практически полной
деминерализации воды без дистилляции (сами иониты легко регенерируются; ка-
тиониты— промывкой раствором кислоты, аниониты — растворами щелочи или
соды). Иониты применяются, также для разделения близких между собой ионов.
§ 178*. Хроматографическая адсорбция. Русский ботаник М. С. Цвет устано-
вил (1903), что многие твердые материалы, весьма различные по химическому
характеру, обнаруживают способность избирательного и последовательного по-
глощения из растворов тех или других растворенных веществ, что дает возмож-
ность достигать с их помощью разделения на составные части таких сложных
естественных продуктов, как хлорофилл и др. Этот метод получил название хро-
матографического адсорбционного анализа, так как при разделении окрашенных
веществ путем пропускания раствора их через колонку с адсорбентом различные
зоны последнего приобретают разную окраску. Однако под тем же названием
этот метод применяется для разделения и неокрашенных продуктов.
В настоящее время выработаны новые приемы и методы хроматографиче-
ского анализа.
В качестве адсорбентов (поглотителей) применяют активную окись алюми-
ния, силикагель, активные угли, а в последнее время стали применять богатый
ассортимент ионитов как природных (цеолиты), так и синтетических (ионооб-
менные смолы). Кроме того, все шире начали применяться в определенных про-
цессах и жидкие поглотители (распределительная хроматография), которые вво-
дят в соответствующий твердый носитель (например, в ионообменные смолы в
процессе набухания их в жидком поглотителе). Иногда в состав поглотителей
1 Искусственным путем теперь изготовляют цеолиты, являющиеся хорошими
адсорбентами и обладающие порами постоянного размера (4 А, 5 А и др.). Со-
измеримость размера пор с размером молекул дает возможность использовать
такие цеолиты для разделения компонентов газовых смесей и жидких растворов
в зависимости от размеров молекул или ионов этих компонентов. Молекулярные
сита, как называют такие адсорбенты, применяются для разделения углеводоро-
дов, осушки газов и других целей.
512
ГЛАВА XIII. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
вводят вещества, образующие соединения с некоторыми из компонентов разде-
ляемой системы; это часто оказывается эффективным средством усиления раз-
деляющей способности поглотителей.
Наряду с выделением и разделением компонентов жидких систем (раство-
ров) хроматографический анализ нашел успешное применение для разделения и
выделения компонентов газовых смесей. Все это привело к сильному расши-
рению областей применения хроматографии. Хроматографические методы стали
использовать не только в аналитических целят, (что долгое время являлось ос-
новной областью их применения), но и в препаративных целях — для выделе-
ния очень ценных составных частей сложных смесей и для тщательной очистки
ценных материалов от небольших количеств содержащихся в них нежелательных
примесей.
Характерным для всех разновидностей методов хроматографии является то,
что исследуемая смесь пропускается через колонку (или колонки) с адсорбентом
(поглотителем), содержащимся в ней в виде зерненого твердого материала.
В некотором отношении этот метод имеет много общего с рассмотренными
нами ранее методами разделения смесей путем ректификации и экстракции (см.
§ 109 и 117). Как и в тех случаях, метод основан в сущности на изменении раз-
личия в содержании данного компонента в двух взаимодействующих фазах — от
минимального (при первоначальном равновесии между этими фазами) до зна-
чительного (на выходе фаз из аппарата). Это достигается благодаря соответ-
ствующей форме проведения процесса, когда за одну операцию при постепенном
изменении условий (в данном случае концентрации компонента) равновесие сдви-
гается и происходит перераспределение компонента. Однако названные методы
обладают и существенным различием. В то время как методы ректификации и
экстракции обычно применяются в форме непрерывных методов со встречным
перемещением взаимодействующих потоков материалов, при хроматографическом
методе поглотитель не перемещается в колонке, т. е. вместо принципа противо-
тока здесь применяется принцип фильтрации через покоящийся слой поглотителя,
и в соответствии с этим процесс требует периодической загрузки и выгрузки по-
глотителя, т. е. является не непрерывным, а периодическим.
Таким образом, хроматографическим методом (хроматографией) теперь мож-
но назвать метод разделения, при котором разделяемые компоненты распреде-
ляются между двумя фазами — неподвижным слоем твердого поглотителя, об-
ладающего сильно развитой поверхностью, и потоком жидкого раствора или га-
зовой смеси, как бы фильтрующимся через неподвижный слой. (Впрочем разра-
батываются и непрерывные методы.)
По агрегатным состояниям разделяемой смеси и поглотителя различные хро-
матографические методы можно разделить на следующие четыре вида:
Вид хроматогра-
фии ............
Жидкост-
но-адсорб-
ционная
Г азо-ад-
сорбциои
ная
Жидкост-
ная распре-
делитель-
ная
Г азо-жид'
костная
Неподвижный
слой.........
Подвижный слой
Твердое
тело
Жидкость
Г азовая
смесь
Жидкий поглотитель
на твердом носителе
Жидкость Газовая
смесь
Процессы хроматографического анализа существенно различаются и по
форме осуществления. Рассмотрим их применительно только к случаям жид-
костно-адсорбционной хроматографии. (Однако в тех или других вариантах они
могут относиться и к другим видам ее.)
Основными методами жидкостно-адсорбционной хроматографии являются
три метода, называемые проявительным, вытеснительным и фронтальным (при-
меняются и другие термины). Разберем их на простейшем примере, в котором
§ 178. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ
513
разделяемая смесь состоит лишь из двух компонентов А и В, причем вещество В
адсорбируется сильнее, чем вещество А.
Проявительный метод (элюентный, метод промыванием) состоит
в том, что в верхнюю часть колонки с адсорбентом вводят некоторое (неболь-
шое) количество анализируемой жидкой смеси, которая адсорбируется. Затем
через колонку пропускают жидкость (проявитель Е), адсорбирующуюся слабее
обоих компонентов смеси А и В. Проходя через слой, содержащий адсорбиро-
ванные компоненты А и В, жидкость будет постепенно вымывать из него оба
компонента, но преимущественно слабее адсорбируемый компонент А. В резуль-
тате будет достигнуто распределение компонентов А и В по различным зонам ад-
сорбента (рис. 204а). При дальнейшем вымывании проявителем эти зоны пере-
мещаются к нижней части колонки и,
наконец, компоненты А и В выводятся
промывающей жидкостью из колонки,
выходя в разных порциях ее, разделен-
ных одна от другой чистым проявителем.
Вытеснительный метод (вы-
теснительное проявление) отличается от
предыдущего тем, что в качестве промы-
вающей жидкости применяется вещество
(вытеснитель D), которое адсорбируется
сильнее, чем компоненты А и В. По-
этому промывающая жидкость вытес-
няет с адсорбента оба компонента А и
В, причем компонент А вытесняется
сильнее. Через некоторое время в колон-
ке достигается распределение компонен-
тов, показанное на рис. 2046. В этом
случае наряду с зонами, содержащими
компоненты А и В в отдельности, в про-
межуточной зоне они содержатся оба,
причем относительное содержание ком-
понента А убывает от зоны компонента
А к зоне компонента В. При дальней-
шем вытеснении их из колонки некото-
рая часть каждого из компонентов мо-
жет быть получена в чистом виде, но
некоторая остается в смеси.
.Фронтальный метод основан
Рис. 204. Три метода хроматогра-
фии:
а — проявительный; б — вытеснительное
проявление; в — фронтальный.
на пропускании исходной смеси через
колонку. Вследствие меньшей адсорбции компонента А через некоторое время в
колонке достигается распределение компонентов, представленное на рис. 204в.
При дальнейшем пропускании смеси из колонки будет выходить компонент А в
чистом виде до тех пор, пока не начнется «проскок» компонента В. Такой метод
дает возможность получить в чистом состоянии некоторое количество слабо ад-
сорбируемого компонента А. Поэтому он применяется и в препаративных целях
для выделения некоторых ценных веществ (редкоземельных элементов, белков
и т. п.) в небольших количествах.
Характер взаимодействия, лежащего в основе хроматографических методов,
неодинаков для разных процессов. В этом отношении из различных процессов
можно выделить следующие четыре основных вцда:
1. Адсорбционный хроматографический метод, описанный в рассмотренных
выше примерах. В качестве адсорбентов применяют твердые поглотители, напри-
мер активные угли, силикагель, активную окись алюминия.
2. Распределительный хроматографический метод, основанный на примене-
нии жидкого поглотителя (на твердом носителе) и благоприятном распределении
выделяемого вещества между исходной смесью и жидким поглотителем.
3. Ионообменный хроматографический метод, основанный на процессе ион-
ного обмена с использованием в качестве ионообменных материалов природных
17 Зак. 376
514
ГЛАВА XIII. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
или синтетических неорганических или органических веществ. Процесс разделения
обусловливается различием констант обмена разделяемых компонентов.
4. Осадочный, хроматографический метод основан на использовании в каче-
стае поглотителей (па носителе) тех или других веществ, образующих с некото-
рыми компонентами исходной смеси труднорастворимые осадки. Разделение
большей частью основывается па различной растворимости получающихся соеди-
нений.
Хроматографический метод получил широкое распространение для разделе-
ния небольших количеств сложных смесей на компоненты для выделения нужных
составных частей из весьма разбавленных растворов и т. д.
В особенности же ценные результаты хроматографический анализ дает в от-
ношении разделения сложных органических смесей (например, протеинов, угле-
водородов нефтяных фракций) и разделения близких по свойствам ионов (напри-
мер, редкоземельных металлов).
§ 179. Практическое применение адсорбции. Адсорбция находит
разностороннее применение. Мы уже упоминали о том, что при
гетерогенном катализе как в газовой среде, так и в растворах
процесс адсорбции реагирующих веществ твердым катализатором
обычно играет решающую роль. Широко применяются твердые
адсорбенты также и в различных процессах очистки газов или
растворов от нежелательных примесей или загрязнений. Сюда от-
носится, в частности, применение активного угля для противога*
зов, введенное благодаря работам Н. Д. Зелинского, спасшего
этим много тысяч человеческих жизней. Сюда же относятся и мно-
гие процессы очистки и осушки различных газов в производствен-
ных условиях и, наконец, процессы осветления и обесцвечивания
растворов в производствах сахара, глюкозы, нефтепродуктов, не-
которых фармацевтических препаратов и др.
Иногда процесс адсорбции применяется для извлечения какого-
нибудь ценного продукта, находящегося в виде примеси в газе
или в растворах; например, в процессах рекуперации летучих рас-
творителей воздух, содержащий пары ценного растворителя (бен-
зола, ацетона и др.), пропускают через слой активного угля или
силикагеля, который их адсорбирует. Путем последуюшего нагре-
вания адсорбента или продувкой его водяным паром растворители
можно выделить в чистом виде.
Большую роль адсорбционные явления играют и в процессах
крашения. Так, при крашении шерсти обычно происходит сначала
адсорбция красителя, за которой следует уже химическая реакция
в адсорбционном слое.
Свойства многих порошкообразных материалов, в частности
соответствующих строительных материалов, могут сушественно
изменяться при адсорбции на их поверхности тех или других ве-
ществ. На этом основана, например, гидрофобизация цемента при
обработке его растворами солей высокомолекулярных органиче-
ских кислот и др. Почвой адсорбируются различные растворенные
вещества из природных вод. П. А. Ребиндер нашел, что адсорб-
ционные процессы могут приводить к понижению прочности неко-
торых металлов и других материалов, и это нередко позволяет
§ 179. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АДСОРБЦИИ
515
интенсифицировать процессы их механической обработки. Кол-
лоидные системы вследствие очень малых размеров частиц обла-
дают настолько большой поверхностью раздела, что адсорбцион-
ные процессы развиваются на них особенно интенсивно.
В заключение остановимся на изменении состояния молекул
полярной жидкости в слое, прилегающем к поверхности ионного
кристалла.
Экспериментальные данные, полученные в разных условиях, показывают, что
слои жидкости, прилегающие к поверхности твердого тела, могут обладать отли-
чительными свойствами и, следовательно, иным строением. В той или другой
форме это наблюдалось для разных жидкостей. Остановимся лишь на воде,
так как для нее это явление довольно хорошо изучено экспериментально.
Рассмотренные ранее процессы взаимодействия молекул воды с ионами и
атомами в кристаллогидратах (см. § 61) показывают, что эти молекулы могут
подобным же образом взаимодействовать и с ионами или атомами, содержащи-
мися в поверхностном слое кристалла или стекла. Взаимодействие может при-
водить к образованию более или менее прочной донорно-акцепторной связи и
водородной связи или ионно-дипольцой связи, причем наряду с типичными слу-
чаями здесь возможны и переходные формы взаимодействия, когда деление со-
единений по характеру связи становится условным. Такое взаимодействие, связы-
вая молекулы воды с поверхностью кристалла, вызывает преимущественную
ориентацию ее относительно поверхности, способствуя образованию упорядочен-
ного расположения молекул относительно поверхности. Рассмотренное взаимодей-
ствие может вместе с тем вызывать дополнительную поляризацию молекул воды,
что повышает их способность связывать другие молекулы воды, расположенные
дальше от поверхности, увеличивая полярность этих молекул, но уже в меньшей
степени. Это в свою очередь усиливает связь с ними следующих молекул воды,
но еще в меньшей степени.
Вследствие искажения направления связей в дополнительно поляризованных
молекулах при упорядоченном расположении их под ориентирующим действием
поверхности кристалла энергетически более преимущественными могут быть
структуры, отличные от структур, свойственных обычной воде и обычному льду.
На это указывает более высокая плотность структуры рассматриваемых слоев
воды.
Особенности внутреннего строения и свойств тонких слоев воды, прилегаю-
щих к твердой поверхности, и воды, находящейся в тонких капиллярах, пред-
ставляют большой интерес для понимания свойств многих биологических систем,
слоистых минералов, слоистых и дисперсных горных пород, коллоидных систем
и др. Так, понижение температуры до О °C (и несколько ниже) может не вы-
зывать перехода воды тонких слоев в обычный лед. Во-первых, потому, что
в условиях влияния поверхности большая устойчивость структуры льда по срав-
нению со структурой тонкого слоя может достигаться не при О °C, а при более
низких температурах. Во-вторых, потому, что такое изменение структуры требует
разрыва существующих связей. Рассматривая подобные процессы, нельзя упу-
скать из вида релаксационный характер их и сильное уменьшение скорости ре-
лаксации с понижением температуры.
В природных процессах все соотношения дополнительно усложняются еще
тем, что вместо чистой Н2О в них участвует природная вода, содержащая раз-
личные растворенные вещества, в том числе соли и другие электролиты.
17*
ГЛАВА XIV
РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 180. Гипотеза электролитической диссоциации. Вещества, ко-
торые в растворе (или расплаве) состоят полностью или частично
из ионов, называются электролитами1. В 1805 г. литовский уче-
ный Ф. X. Гроттус, излагая свою теорию электролиза, высказал
мнение, что частицы растворенных веществ состоят из положи-
тельной и отрицательной частей и под действием электрического
поля закономерно ориентируются.
Для обоснования гипотезы электролитической диссоциации, ко-
торую разработал (1887) С. Аррениус, имело значение сопоставле-
ние: 1) способности разбавленных водных растворов солей, кислот
и оснований проводить электрический ток и 2) систематических
отклонений некоторых свойств (температуры замерзания, темпе-
ратуры кипения, давления насыщенного пара, осмотического дав-
ления и других) этих растворов от таких же свойств других раз-
бавленных растворов. Между отклонениями в свойствах и способ-
ностью проводить электрический ток легко устанавливается
параллелизм и в количественном отношении. Растворы, обнару-
живающие большие отклонения в названных свойствах, обладают
в общем и большей электропроводностью.
Согласно гипотезе электролитической диссоциации молекулы
солей, кислот и оснований при растворении их в воде претерпе-
вают диссоциацию на соответствующие ионы.
Гипотеза Аррениуса дала возможность объяснить многие осо-
бенности в химических свойствах растворов электролитов (реак-
ции гидролиза, значение концентрации водородных ионов и др.).
Вытекающие из нее количественные соотношения между различ-
ными свойствами растворов — электропроводностью, температу-
рами замерзания и др. — оказались в согласии с опытными
данными (хотя и не для всех электролитов). Это в большой сте-
пени способствовало признанию правильности исходных положе-
ний гипотезы. Однако в гипотезе Аррениуса раствор электролита
рассматривался по существу как механическая смесь из молекул
растворителя и ионов и молекул электролита, т. е. в этой гипотезе
не находило отражения взаимодействие между всеми этими час-
1 В техническом обиходе электролитами нередко называются и сами рас-
творы этих веществ, проводящие ток?
§ 181. ИОНИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПРИ РАСТВОРЕНИИ
517
тицами, и поэтому оставалась без объяснения и основная сущность
явления.
Развитию гипотезы электролитической диссоциации способство-
вали работы И. А. Каблукова, Нернста и др. Особенно большое
значение в формировании правильного представления о взаимодей-
ствии между частицами в растворах электролитов имели работы
Каблукова. Основываясь в значительной степени на гидратной
теории растворов Менделеева, он утверждал, что ионы могут всту-
пать во взаимодействие с водой, образуя гидраты (переменного
состава). Каблуков в своей докторской диссертации (1891) писал:
«По-нашему, вода, разлагая частицы растворенного тела, входит
с ионами в непрочные соединения, по мнению же Аррениуса, ионы
свободно двигаются подобно тем отдельным атомам, которые про-
исходят при диссоциации молекулы галоидов при высокой темпе-
ратуре». Дальнейшее развитие науки полностью подтвердило пра-
вильность этого вывода И. А. Каблукова.
Явление электролитической диссоциации наблюдается не только
в водных растворах. В других растворителях, в особенности обла-
дающих высокой диэлектрической проницаемостью (в том числе
и в органических), происходит электролитическая диссоциация
растворяемого электролита. Несомненно, что в этих случаях явле-
ние диссоциации связано с взаимодействием, сопровождающимся
образованием сольватов в форме соединений переменного состава
между ионами электролита и молекулами растворителя. Однако
систематическое изучение особенностей внутреннего строения
и свойств неводных растворов электролитов началось главным об-
разом лишь в последние годы (работы К. П. Мищенко, Т. А. Крес-
това, Ю. М. Кесслера и др.). В этой главе основное внимание бу-
дет уделено водным растворам электролитов в связи с большей
их изученностью и более широким практическим использованием
по сравнению с другими растворами.
§ 181. Ионизация электролитов при растворении. Причины
электролитической диссоциации. В молекулах или в кристаллах
соединений с ионной связью содержатся не нейтральные
атомы элементов, а их ионы, и, например, хлористый натрий со-
стоит из ионов Na+ и СК не только в водных растворах, но й в лю-
бом его состоянии. Из этих ионов состоят, в частности, и кристалл
по*варенной соли и молекулы NaCl в парах. Таким образом, в от-
ношении ионных соединений развитие электронной теории валент-
ности избавило гипотезу электролитической диссоциации от за-
дачи объяснить процесс образования ионов, так как при
растворении такого электролита происходит лишь разъедине-
ние ионов, а не образование их. Переход ионов в раствор проис-
ходит в результате взаимодействия их с молекулами растворителя,
в результате образования связей между ионом и молекулами рас-
творителя (сольватация ионов) и, в частном случае, молекулами
воды (гидратация ионов).
518
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
При растворении веществ, обладающих сильно полярными мо-
лекулами (например, H2SO4), происходит ослабление и поляриза-
ция связи между противоположно заряженными частями моле-
кулы, приводящее к образованию ионов. Объяснить это можно
тем, что в среде с высокой диэлектрической проницаемостью
(диэлектрической постоянной) е ослабляется сила электростати-
ческого притяжения между ионами, равная согласно закону Ку-
лона
t__ е|<?2
' ег2
Растворители, обладающие хорошей диссоциирующей способ-
ностью, имеют высокую диэлектрическую проницаемость, а рас-
Рис. 205. Диссоциация
молекулы электролита
под действием молекул
воды.
Рис. 206. Отрыв ионов от ион-
ного кристалла при его рас-
творении.
творители с низкой диэлектрической проницаемостью (бензол
п другие), как правило, не обладают диссоциирующей способ-
ностью.
Позднее развитие учения о полярной структуре молекул позво-
лило отчасти раскрыть значение в этом случае диэлектрической
проницаемости, так как высокой диэлектрической проницаемостью
обладают обычно жидкости с сильно полярными молекулами.
Под действием электрических полей, создаваемых ионами элек-
тролита, полярные молекулы растворителя, например воды, при-
тягиваются ионами, ориентируются около них (рис. 205) и в свою
очередь, притягивая ионы к себе, ослабляют этим связь между
ними. Подобным же образом они действуют и на ионы, составляю-
щие решетку ионного кристалла, при растворении его в воде
(рис. 206).
Однако этим дело не ограничивается. Если диссоциация про-
текает в растворителях, молекулы которых способны к образова-
нию водородных и донорно-акцепторных связей,
то этот вид взаимодействия молекул растворителя с частицами
электролита может существенно влиять на ход процесса. Так,
в растворителях с высокой диссоциирующей способностью (Н2О,
§ 182. ГИДРАТАЦИЯ И СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ В РАСТВОРЕ
519
HF) именно такое взаимодействие играет часто основную роль
в процессе диссоциации.
Как мы видели (см. § 24), связь через водородный атом обра-
зуется атомами наиболее электроотрицательных элементов. Моле-
кулы воды обладают способностью к образованию водородной
связи не только между собой, но и с другими молекулами, содер-
жащими атомы сильно электроотрицательных элементов. При та-
ком взаимодействии молекулы воды могут через свой водородный
атом связываться с наиболее отрицательными атомами других мо-
лекул или, наоборот, связываться с водородным атомом другой мо-
лекулы, если он несет достаточно высокий положительный заряд,
усиливая этим полярность его связи с молекулой. В последнем
случае молекула воды может оттянуть к себе этот водород в виде
положительного иона, образуя ион гидроксония Н3О+ (см. § 24),
Именно благодаря такому взаимодействию вода обладает способ-
ностью вызывать сильную диссоциацию некоторых веществ, кри-
сталлизующихся в молекулярных, а не в ионных решетках (на-
пример, НС1). Поэтому в этиловом спирте хлористый водород
диссоциирует в сильной степени, а в динитробензоле в очень сла-
бой, хотя диэлектрические проницаемости этих растворителей раз-
личаются лишь незначительно.
Работа разъединения ионов при растворении производится
главным образом за счет их сольватации (сопровождающейся
уменьшением энергии Гиббса системы).
Подобное взаимодействие с молекулами растворителя свой-
ственно не только ионным молекулам, но и молекулам с сильно
полярной связью, хотя и в более слабой степени. Это взаи-
модействие и приводит к диссоциации такой молекулы на' ионы,
Сильному ослаблению могут подвергаться только сильно-поляр-
ные связи. Поэтому, например, уксусная кислота при растворении
ее в воде диссоциирует с образованием ионов водорода, а спирты
и сахар такой способностью практически не обладают.
§ 182. Гидратация и сольватация ионов в растворе. Изложен-
ные представления о механизме образования ионного раствора за-
ставляют признать существование интенсивного взаимодействия
между молекулами растворителя и ионами как в процессе раство-
рения, так и в самом растворе. В водных растворах гидратация
ионов была установле'на в работах Каблукова, Джонса и др. Она
проявляется во всех свойствах этих растворов. Одним из следствий
ее является способность многих электролитов при выделении их
из растворов связывать некоторое количество воды, увлекая ее
в виде кристаллизационной воды. Именно гидратация ионов пре-
пятствует обратному соединению ионов в молекулы. Ионно-ди-
польное взаимодействие бывает наиболее интенсивным при гидра-
тации положительных ионов, обладающих малым радиусом (на-
пример, Li+) и в особенности малым радиусом и одновременно
большим зарядом (например, А13+),
520
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Теплотой гидратации (или энергией, гидратации) принято на-
зывать количество энергии, отвечающей процессу перевода ионов
из газообразного состояния в раствор.
Ценный материал по теплотам гидратации различных ионов
(табл. 66) получил К. П. Мищенко (1947).
Таблица 66. Теплота гидратации ионов АЯ
Ион ДЯ Ион ДИ Ион ди
кДж/моль ккал/моль кДж/моль ккал/моль кДж/уоль ккал/моль
н+ 1109 265 Rb+ 314 75 ОН" 510 122
Li+ 531 127 Cs+ 280 67 F" 485 116
Н3О+ 460 НО Zn2+ 2075 496 сг 351 84
Ag+ 490 117 Mg2+ 1954 467 Br- 318 76
Na+ 423 101 Cd2+ 1837 439 NO’ 310 74
к+ 339 81 Sr2+ 1615 386 I" 280 67
Т1+ 343 82 Ba2+ 1477 353 сю; 226 54
NHj 326 78 Pb2+ 1339 320 so;- 1109 265
Чтобы отчетливее показать большое значение процессов гидра-
тации, можно обратиться к процессу растворения ионного кри-
сталла, например хлористого калия. Мы знаем, что даже простое
растирание соли в порошок требует затраты значительного коли-
чества энергии. Очевидно, что для разделения соли на отдельные
ионы необходимо затратить еще больше энергии. Ионы в таких
кристаллах весьма сильно связаны между собой и энергия кри-
сталлической решетки хлористого калия равна 170 ккал/моль
(см. § 54). Откуда же при растворении хлористого калия в воде бе-
рется такое большое количество энергии для отрыва ионов от кри-
сталла? В основном этот процесс осуществляется за счет энергии
гидратации ионов. Для хлористого калия эта энергия составляет
(см. табл. 66) примерно 81 + 84=165 ккал/моль и, следова-
тельно, действительно покрывает большую часть энергии, необхо-
димой для выделения ионов из кристалла. Остающиеся 170 —
— 165 = 5 ккал/моль покрывают за счет энергии теплового дви-
жения, и растворение сопровождается поглощением теплоты из
окружающей среды.
При гидратации электронные оболочки самих ионов могут пре-
терпевать существенные деформации (поляризация ионов). Хо-
рошо известно, например, что цвет растворов, содержащих ионы
меди или кобальта, зависит от их гидратации.
В неводных растворах ионы электролита тоже могут
связывать молекулы растворителя. Гидратам ионов в этих слу-
чаях отвечают их сольваты.
§ 183. СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
521
Большое количество энергии, выделяющейся при гидратации
(сольватации) ионов, в значительной степени облегчает эндотер-
мический сам по себе процесс диссоциации электролита и вместе
с тем стабилизует ионы, затрудняя обратный процесс их взаим-
ного соединения.
§ 183. Сильные и слабые электролиты. Свойства растворов
слабых электролитов. По способности к диссоциации электролиты
разделяются на сильные и слабые.
К сильным принадлежат сильные кислоты, сильные основания
и большая часть солей. Сюда относятся не только соли, образо-
ванные сильным основанием или сильной кислотой, но большей
частью и соли, образованные слабым основанием и слабой кисло-
той. Большинство сильных электролитов кристаллизуется в кри-
сталлах с ионной решеткой, и сильными электролитами часто на-
зывают только такие вещества.
К слабым электролитам принадлежат в первую очередь сла-
бые кислоты и слабые основания, а также некоторые соли. Сюда
относятся большинство органических кислот, фенолы, амины, не-
которые неорганические основания и кислоты (угольная, синиль-
ная), а также такие соли, как хлорная ртуть, цианистая ртуть
и др.
По современным представлениям сильные электролиты в рас-
творах различной концентрации (для некоторых электролитов —
кроме очень высокой) практически полностью диссоциированы на
ионы. К сильным электролитам мы вернемся в § 185 и в сле-
дующих.
Процесс диссоциации слабых электролитов является
обратимым, так как ионы противоположного знака, встречаясь
в растворе, могут вновь соединяться в молекулы. Для электролита
вида В2А процесс диссоциации представляется уравнением
В2А 2В+ + А2-
Как и во всяком обратимом процессе, здесь устанавливается
некоторое равновесие. Количество его можно характеризовать
константой равновесия (константой диссоциации 7СД), определяе-
мой для разбавленных растворов того же электролита В2А обыч-
ным соотношением
= (XIV, 1)
где с +, с 2- н с — концентрации соответствующих иоиов и иеднссоциировап-
В А м
вых молекул электролита.
К слабым электролитам соотношение (XIV, 1) применимо хо-
рошо в разбавленных растворах; в более же концентрированных
растворах или в присутствии других электролитов в значительной
522
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
концентрации необходимо пользоваться активностями вместо кон-
центраций. В этих случаях соотношение (XIV, 1) принимает вид:
(XIV, 1а)
где а +, а 2_ и а — активности ионов и недиссоциированных молекул электро-
В А м
лита.
Константу диссоциации, определяемую через активности по
(XIV, 1а), нередко называют термодинамической константой дис-
социации. Практически, однако, при отсутствии данных об актив-
ности часто приходится и для сравнительно концентрированных
растворов пользоваться соотношением (XIV,!) вместо (XIV, 1а).
Рассчитанная таким способом Кд может несколько изменяться
с концентрацией. Ее называют иногда условной константой дис-
социации.
Изменение энергии Гиббса в реакции диссоциации опреде-
ляется уравнением (XI,9а) изотермы химической реакции
/ /2 ' \
Оно зависит от состава раствора (концентрации данного элек-
тролита и других растворенных веществ раствора) и для стан-
дартных условий (йд+ = аАг- = ам = 1)
AG’=-7?Г1пКд>а (XIV, 2)
В табл. 67 приведены константы диссоциации Кд>а (или Кд)
некоторых кислот и оснований.
Таб.шца 67. Константы диссоциации КЛ а некоторых слабых кислот
и оснований в водных растворах для разных ступеней диссоциации1
Электро- л)1Т Ступень диссо- циации t. °C Электро- лит Ступень диссо- циации t, °C
СНзСООН I 25 1,754- 10~5’ Н3РО4 II 25 6,34 - 10-8
нею I 18 2,95 - КГ8 III 25 1,26- 10-12
НГОз I 25 1,69- 10-1 Н3ВО3 I 20 5,84- 1О~10
H2SO3 I 25 1,3- КГ2 II 20 1,8-10—13
Н2СгО4 I 25 (1,8- 10-1) . III 20 1,6-10-14
II 25 3,20- 10-7 nh4oh I 25 (1,79- 10-5)
Н3РО4 I 25 7,11 • 10-3
1 В скобках указаны условные константы диссоциации Кт.»
§ 183. СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
523
Для характеристики состояния слабого электролита в растворе
наряду с константой диссоциации пользуются также и величиной
степени диссоциации а, которая определяется отношением
___ число диссоциированных молекул
а ' общее число растворенных молекул
Константа диссоциации является величиной, свойственной дан-
ному электролиту. При постоянной температуре в одном и том же
растворителе она должна быть величиной постоянной. Степень
же диссоциации характеризует состояние электролита в растворе
только данной концентрации и меняется с ее изменением, с умень-
шением концентрации она возрастает, приближаясь к единице.
Наоборот, с повышением концентрации вероятность взаимной
встречи ионов в растворе и их воссоединения в недиссоциирован-
ные молекулы возрастает. Поэтому при повышении концентрации
степень диссоциации обычно уменьшается.
Степень диссоциации связана с константой диссоциации. Так,
для бинарного электролита ВА {бинарным называют электролит,
каждая молекула которого образует два иона) концентрации
ионов св+и сА-(или св2+ и са2-) и концентрация недиссоциирован-
ных молекул см связываются с общей концентрацией электролита
с соотношениями
с = с _ = ас
В+ А
см = (1 - а) с
Подставив эти значения св+, сА_ и см в выражение константы дис-
социации, получим:
г» 2
кд = тД—С (XIV, 3)
Как мы видели в § 111 —114, растворы электролитов обнаружи-
вают всегда большие отклонения от свойств чистого растворителя,
чем другие растворы Отклонения эти определяются числом (кон-
центрацией) частиц растворенного вещества, а в растворе элек-
тролита, вследствие диссоциации его молекул на ионы, суммарное
число частиц оказывается большим, чем мы рассчитываем из тео-
ретического молекулярного веса растворенного вещества, опреде-
ляя мольную концентрацию его в растворе. Следовательно, в урав-
нения (IX,8), (IX,9), (IX, 11) и (IX, 13), которые выражают за-
висимость свойств раствора от его концентрации, требуется ввести
поправочный множитель, отражающий это явление. Таким обра-
зом, если для нормального разбавленного раствора осмотическое
давление определяется уравнением лр — RcT (IX, 13), то для рас-
твора электролита наблюдаемое осмотическое давление лн больше,
чем лр. Чтобы сделать это уравнение справедливым и для раство-
ров электролитов, в него надо внести некоторый множитель I,
больший единицы:
624
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(XIV, 4)
(так назы*
и анион),
Множитель i получил название изотонического коэффициента.
Он равняется отношению наблюдаемого осмотического давления
к рассчитываемому по уравнению (IX, 3) I
. Ян
I —--
Яр
Для растворов слабых электролитов i равно отношению фак-
тического числа частиц растворенного вещества в растворе к тому
числу частиц, которое было бы при отсутствии диссоциации. От-
ношение это можно рассчитать таким образом. Если до диссоциа-
ции в растворе находилось N молекул растворенного вещества
и степень диссоциации его а, то число диссоциированных молекул
равно aN, а число недиссоциированных равно (1 — а)М. Пусть
каждая молекула образует при диссоциации k ионов, тогда при
диссоциации аУ молекул должно образоваться aNk ионов. Сле-
довательно, общее число частиц в растворе (недиссоциированных
молекул и ионов) равно:
(1 - а) V + aNk = [1 + а (k - 1)] N
Отсюда изотонический коэффициент
. [1+а)й-1)]У
l= N
И ЛИ . «> /г «ч
I sss 1 -]~ а (к — I)
Для бинарного электролита — одно-одновалентного
вают электролит, образующий однозарядные катион
например NaCl или двух-двухвалентного, например CuSO4:
&=2иг=1+а
Для одно-двухвалентного электролита (NajSO^i
k = 3 и i — 1 + 2а
Для одно-трехвалентного электролита ('ЫазРО4)1
k — 4 и i = 1 + За
и т. д. Очевидно, что изотонический коэффициент зависит от кон-
центрации раствора и возрастает по мере уменьшения ее, стре-
мясь при этом к определенному для каждого данного электролита
пределу, отвечающему полной диссоциации молекул на ионы.
Тот же коэффициент i входит в другие уравнения для свойств
разбавленных растворов. Уравнение ДТ3 = Кс (IX, 9) для пони-
жения температур замерзания принимает вид1
NT3 = iKc (XIV, 5)
1 При а = 1 согласно уравнению (XIV, 4) i = k, и уравнение (XIV, 5) пере-
ходит в равенство:
NT3 = kKc (XIV, 5а)
которое можно применять при с < 4,01 для приближенных расчетов.
§ 184. РАВНОВЕСИЕ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
525
Подобным же образом изотонический коэффициент входит и в урав-
нение для повышения температур кипения.
Эти соотношения дают возможность определять степень дис-
социации путем измерения различных свойств раствора. Значения
коэффициента I (или степени диссоциации а), получаемые из из-
мерения осмотического давления, из измерения температур замер-
зания растворов, а также на основе измерений электропроводности
для слабых электролитов, находятся в хорошем согласии ме-
жду собой.
§ 184. Равновесие диссоциации слабых электролитов. В про-
цессе диссоциации слабых электролитов устанавливается равнове-
сие, характеризуемое константой диссоциации. Рассмотрим зави-
симость этого равновесия от присутствия постороннего электро-
лита. Здесь надо различать два случая: первый — когда один из
ионов одинаков у обоих электролитов, и второй, когда одноимен-
ных ионов у них нет. В первом случае это влияние обычно бывает
более сильным. Так как свойства свободного иона не зависят от
его происхождения, то в константы диссоциации каждого из этих
электролитов будет входить суммарная концентрация (или актив-
ность) этого общего иона. Вследствие этого степень диссоциации
слабой кислоты в растворе резко уменьшается при прибавлении
к раствору сильной кислоты. Обратное же влияние не может
быть значительным. Это можно видеть из следующего примера.
Пример. Определить и сопоставить: 1) как изменится степень диссоциации
уксусной кислоты, если к литру одноиормального раствора ее прибавить один
моль хлоруксусиой кислоты, и 2) как изменится степень диссоциации хлоруксус-
ной кислоты, если к литру одноиормального раствора ее прибавить один моль
уксусной кислоты.
Константы диссоциации кислот — Ki = 1,8-10'5 иК2 = 1,55-Ю-3 (индексом 1
будем отмечать величины, относящиеся к СН3СООН, и индексом 2 — относящиеся
к СН2С1СООН).
Решение. Если раствор однонормальиый, то константа диссоциации К данной
кислоты связывается со степенью диссоциации ее в отсутствие другой кислоты
простым соотношением
или
откуда 1
% _ Сн+СА~ _ а2
Скисл 1 я
а2 + Да — /С = О
4-Я
' —4
Подставляя соответствующие 'значения К, получаем для однонормальиых раство-
ров этих кислот в отдельности
и
а, = 4,24 • 10“3
а2 = 3,94 • 10“2
1 Другое решение, отвечающее минусу перед корнем, приводит к значению
а < О, что ие имеет физического смысла.
526
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В случае совместного из них равна 1 моль/л присутствия обеих кислот, если концентрация каждо:": Сн+СА- = - КИСЛ, 1
И СЩСА7 к2 = -—2- кисл,2
где с + —суммарная концентрация ионов водорода, образующихся в результате
н
диссоциации обеих кислот,
Так как .
С 1 """* /? "* I
кисл, 1 кисл, 2
И
V = СА? + СА-
ТО
(СА7 + СА-)СА7
и (а)
^2 = (ч+мч.
откуда
к СА~ AI А1 “ с Л2 (б)
Решая совместно уравнения (а) и (б), находим:
с =
Ai Vki+k»
И
с ..
А2 V Ki + К2
Подставляя численные значения К, и /(2, получаем:
с = 4,55-Ю-4
Аг
и
с, = 3,91-10—2
Аг
Так как с и сд_ равны соответствующим степеням диссоциации рассматривав--
мых кислот при их совместном присутствии, то степень диссоциации СНзСООН
уменьшилась приблизительно в девять раз, а степень диссоциации СН2С1СООН
практически не изменилась.
Когда прибавляемый электролит не имеет с рассматриваемым
общих ионов, влияние его сказывается только через изменение об-
щих свойств раствора, изменяющих активности ионов рассматри-
ваемого электролита.
§ 185. СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
527
§ 185. Сильные электролиты. Уже в работах Д. И. Менделеева,
содержащих критику гипотезы электролитической диссоциации,
было установлено, что во многих случаях выводы этой гипотезы
неприменимы к отдельным экспериментальным данным о свой-
ствах некоторых электролитов. Опытный материал показывал,
в частности, что закон действия масс неприменим к диссоциации
сильных электролитов. Дальнейшее изучение этого вопроса при-
вело к появлению теории сильных электролитов, в основе которой
лежит представление, что сильные электролиты не только в раз-
бавленных растворах, но и в растворах значительной концентра-
ции содержатся практически только в виде ионов1. Это согла-
суется с рассмотренными нами в § 182 представлениями о меха-
низме образования растворов электролитов и о гидратации ионов
в растворах. К тому же результаты исследования оптических
и спектральных свойств таких растворов сильных электролитов не
обнаруживают существования в них недиссоциированных моле-
кул; в растворах же слабых электролитов недиссоциированные
молекулы обнаруживаются.
Теория электролитической диссоциации слабых электроли-
тов построена на учете взаимодействия каждой данной пары ионов
между собой и рассматривает процесс диссоциации молекулы
и образования ее из ионов. Теория же сильных электролитов
должна учитывать совокупность взаимодействия каждого данного
иона со всеми остальными окружающими его ионами того и дру-
гого знака. Так как одноименно заряженные ионы взаимно от-
талкиваются, а разноименно заряженные — взаимно притяги-
ваются, то каждый ион в растворе окружается ближе к нему
расположенными ионами противоположного знака, в то время как
одноименно заряженные ионы располагаются в среднем дальше
от него (вследствие этого притяжение преобладает над оттал-
киванием) .
Таким образом, каждый ион окружается как бы роем ионов
(ионной атмосферой). При этом каждый из ионов, составляющих
ионную атмосферу, очевидно, сам в свою очередь является центром
ионной атмосферы, окружающей его. В результате проявляется
тенденция к более или менее закономерному размещению ионов
по всему объему раствора. Размещение это в известной степени
аналогично размещению ионов в соответствующих ионных кри-
сталлах, но отличается прежде всего большим расстоянием между
ионами и присутствием растворителя. Молекулы растворителя не
только находятся в пространстве между ионами, но и взаимодей-
ствуют с ними, образуя сольваты, и это отражается на свойствах
как самих ионов, так и молекул растворителя. Конечно, тепловое
1 Утверждение, что сильные электролиты всегда содержатся только в виде
отдельных ионов, для высоких концентраций ие является обоснованным,
528
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
движение частиц в той или иной степени нарушает указанную за-
кономерность в расположении ионов.
В растворах сильных электролитов, вследствие большей кон-
центрации ионов по сравнению с растворами слабых электролитов
той же концентрации, электростатическое взаимодействие между
ионами преобретает относительно большее значение. Начала ко-
личественной теории сильных электролитов, разработанные Де-
баем и Гюккелем (1923), имели целью отразить влияние этого
электростатического взаимодействия между ионами на различные
свойства раствора. Эта теория, исходя из учета взаимодействия
иона с окружающей его ионной атмосферой, дала возможность
установить количественную связь между радиусом этой атмосферы
и концентрацией электролита, определить скорость восстановле-
ния ионной атмосферы при перемещении иона (время релаксации,
см. § 193) и решить ряд других вопросов, важных для понимания
процессов прохождения тока через раствор. Однако теория еще
до настоящего времени построена на ряде допущений и приме-
нима лишь к растворам с очень низкой концентрацией.
'Упрощающие допущения заключаются прежде всего в том, что
не отражаются процессы сольватации ионов. Вместо взаимодей-
ствия отдельных ионов рассматривается взаимодействие иона
с окружающей его ионной атмосферой и определяется, как изме-
няется плотность заряда в ионной атмосфере с изменением рас-
стояния от центрального иона. Расчет основывается на примене-
нии закона статистического распределения ионов в силовом поле,
создаваемом центральным ионом. При этом для вычисления
потенциала вместо зарядов отдельных ионов, составляющих ион-
ную атмосферу, рассматривается соответствующее ей непрерывное
электрическое поле. Плотность заряда в различных точках
поля принимается пропорциональной избыточной концентрации
ионов данного вида. Такая замена отдельных зарядов непре-
рывным полем дает возможность использовать более простые
законы электростатики непрерывных сред, но искажает ре-
зультат.
Некоторые из соотношений, к которым приводит эта теория,
будут указаны в § 186. В целом же теория при большой сложно-
сти математических соотношений обладает применимостью только
при концентрациях, не превышающих 0,01—0,05 н. Выводы из
этой теории находятся в хорошем согласии с экспериментальными
данными для очень разбавленных водных растворов. Однако, как
показывают многочисленные исследования разных авторов, при
более высоких концентрациях эта теория оказывается недоста-
точно полной, чтобы объяснить опытный материал. В. К. Семен-
ченко (1922) указал, что при более высоких концентрациях может
происходить ассоциация ионов, когда противоположно заряженные
ионы сближаются и влияют друг на друга, хотя не так сильно, как
при типичном образовании молекул.
§ 185. СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
529
Теория сильных электролитов принимает, что взаимное притя-
жение ионов усиливается с повышением концентрации раствора
вследствие уменьшения среднего расстояния между ионами. Уси-
ление взаимного притяжения ионов приводит к изменению свойств
в том же направлении, как действовало бы частичное соединение
ионов в молекулы, т. е. уменьшение степени диссоциации. Поэтому
повышение концентрации раствора даже при полной диссоциации
электролита влияет на свойства раствора в известной степени ана-
логично тому, как если бы при этом уменьшалась степень диссо-
циации электролита.
Одна эта теория, используя чисто физические методы, еще не
учитывает. специфичности химического взаимодействия, которое
несомненно имеет место.
В § 180—185, посвященных свойствам растворов электролитов,
рассматривались главным образом состояние и свойства раство-
ренных электролитов, а изменение состояния самого растворителя
и, в частности, воды почти не затрагивалось. Это отвечает преиму-
щественному направлению в изучении таких растворов. Большин-
ство исследований растворов электролитов, за исключением работ
К. П. Мищенко, О. Я. Самойлова, Г. А. Крестова, Фалькенгагена,
Кельбга и некоторых других, посвящено в основном изучению со-
стояния растворенных веществ. Между тем состояние молекул
растворителя и, в частности, молекул воды (а также и самой воды
в целом) очень чувствительно (см. § 73) к действию растворенных
электролитов. Молекулы воды, гидратируя ионы, сами претерпе-
вают поляризацию и соответствующие изменения строения
и свойств. Влияние этих воздействий распространяется и на при-
легающие слои воды. Мы видели на примере тектогидратов (см.
§61) и на примере изменения температуры максимальной плот-
ности (см. § 73), как сильно могут изменяться при этом некоторые
свойства воды. Зависимость свойств воды от таких воздействий
усложняется еще тем, что вследствие непрерывного перемещения
ионов по объему раствора каждый данный элемент объема воды
испытывает воздействия, быстро меняющиеся во времени, а ско-
рость достижения равновесного состояния не всегда достаточно
велика.
Так, К. П. Мищенко на обширном экспериментальном мате-
риале показал для разных групп электролитов, как меняются
свойства воды по мере повышения концентрации электролита
в растворе при разных температурах. Он показал, что, в отличие
от других растворителей, в которых повышение температуры
всегда ослабляет сольватацию ионов, в воде уменьшение связей
между молекулами, происходящее с повышением температуры
(см. § 73), в какой-то степени облегчает гидратацию ионов, по-
этому повышение температуры может меньше ослаблять гидрата-
цию ионов или даже сопровождаться повышением гидратации их.
К. П. Мищенко и А. М. Сухотин ввели понятие о границе полной
530
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
гидратации ионов, проявляющейся, когда дальнейшее повышение
концентрации электролита приводит к ограничению их полной
гидратации, достигаемой при менее высоких концентрациях (и от-
вечающих обычно окружению иона одним слоем молекул воды
в соответствии с координационным числом иона или с числом
образуемых им водородных связей). При более высоких концен-
трациях недостаток воды приводит к усилению взаимодействия
между ионами. Для растворов NaCl эта полная гидратация дости-
гается при концентрации раствора примерно 4 моль/л, несколько
различаясь по рекомендациям раз-
ных авторов и в зависимости от ус-
ловий определения.
Метод определения времени ре-
лаксации при ЯМР (см. § 27) яв-
ляется очень чувствительным к об-
разованию различных соединений
в растворах1. П. А. Загорец и
В. И. Ермаков применили этот ме-
тод для исследования растворов
разных электролитов. Результаты,
полученные для растворов NaCl и
представленные на рис. 207, пока-
зывают два отчетливых изменения
хода зависимости tc от 1g с. Правый
излом отвечает описанной выше
Рис. 207. Зависимость времени
релаксации tc от 1g с (с — кон-
центрация NaCl, молб/л).
границе полной гидратации. Он расположен при концентрации
4,15 моль/л, что соответствует связыванию 6 молекул воды каж-
дым ионом натрия и 8 молекул воды каждым ионом хлора. Левый
излом расположен при концентрации NaCl 1 моль/л, т. е. отвечает
56 молекулам воды на 1 ион Na+ 1 ион С1. Он пока не получил
объяснения.
§ 186. Термодинамические свойства растворов электролитов.
Термодинамические расчеты свойств растворов сильных электро-
литов строятся в настоящее время на использовании введенной
Льюисом величины активности электролита или активности его
ионов. Активность определяется как величина, подстановка кото-
рой вместо концентрации в термодинамические уравнения, дей-
ствительные для простейших систем, делает их применимыми
к рассматриваемым растворам (см. § 120). В растворах сильных
электролитов в качестве стандартного принимают не чистое со-
стояние данного вещества, а состояние раствора при полной дис-
социации электролита и при отсутствии осложняющего взаимодей-
ствия между ионами его.
1 Высокая чувствительность метода требует весьма тщательной очистки при-
меняемых препаратов, так как незначительная концентрация вредных примесей
может сильно исказить результаты.
§ 186. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 531
i Химический потенциал растворенного электролита в растворе
| определяется соотношением
1 р = Цо + RT In а (XIV, 6)
где Цо — значение химического потенциала электролита в растворе при активно-
сти о=1.
Активность выражает, так сказать, активную концентрацию
электролита в растворе, отражая суммарно и влияние неполной
диссоциации молекул (если она имеет место), и влияние взаим-
ного притяжения разноименных ионов, и влияние гидратации
ионов, и другие эффекты. Активность электролита для бесконечно
разбавленных растворов в пределе равна концентрации его, а для
остальных обычно меньше ее. Концентрация может быть выра-
жена различными способами. Мы будем выражать концентрацию
электролита в моляльностях т, как это большей частью принято
для растворов электролитов.
Вместо активности часто рассматривают величину коэффи-
циента активности у, который для принятого нами способа выра-
жения концентрации определяется равенством
а
Химический потенциал через коэффициент активности выражается
соотношением
ц == + /?Т In m + RT In у (XIV, 7)
Для бесконечно разбавленных растворов у = 1; по мере повы-
шения концентрации у сначала уменьшается, а затем растет, боль-
шей частью оставаясь все же меньше единицы.
Неполная диссоциация молекул, взаимное притяжение ионов,
их гидратация и другие эффекты влияют на различные свойства
раствора. Суммарное влияние их для любого из термодинамиче-
ских свойств может быть выражено через коэффициент автивности
электролита в данном растворе.
Поэтому коэффициент активности и активность могут быть
определены путем измерения различных свойств растворов: тем-
пературы замерзания, температуры кипения, давления насыщен-
ного пара, осмотического давления, электродвижущей силы
(э. д. с.) гальванической цепи (см. ниже) и др. Такие определения
приводят к практически одинаковым значениям (см., например,
табл. 68).
Измеряя одно из таких свойств (например, температуру замер-
2 зания или осмотическое давление) и рассчитывая из полученных
результатов коэффициент активности у (или активность а), можно,
пользуясь этим значением у (или а), определить другие свойства
раствора. Не рассматривая здесь самих способов расчета, приве-
дем лишь значения коэффициентов активности некоторых элек-
532
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Таблица 68. Коэффициент активности Y
хлористого калия в водном растворе при 25 °C
Моляльность раствора. m Коэффициент активности у
по температурам замерзания по э. д. с.
0,005 0,940 0,926
0,01 0,903 0,899
0,05 0,821 0,815
0,1 0,779 0,764
тролитов при различных концентрациях раствора (табл. 69),
чтобы показать степень отличия активности от концентрации элек-
тролита в различных случаях.
Таблица 69. Средние коэффициенты активности электролитов
в водных растворах при 25 °C
Моляльность раствора, tn Средние коэффициенты активности
HCI NaCI KCI NaQH H2SO4 Na2SO4
0,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
0,001 0,965 0,965 0,965 — 0,830 0,887
0,005 0,928 0,928 0,927 — 0,539 0,887
0,01 0,904 0,903 0,902 0,905 0,544 0,714
0,02 0,875 0,872 0,869 0,871 0,453 0,642
0,05 0,830 0,822 0,816 0,818 0,340 0,536
0,10 0,796 0,778 0,770 0,766 0,265 0,445
0,20 0,767 0,735 0,718 0,727 0,209 0,365
0,50 0,757 0,681 0,649 0,690 0,156 0,266
1,00 0,809 0,657 0,604 0,678 0,132 0,201
2,00' 1,009 0,668 0,573 0,709 0,128 0,152
3,00 1,147 0,714 0,569 0,784 0,142 0,137
При рассмотрении термодинамических свойств растворов элек-
тролитов широко используется понятие ионной силы I раствора,
определяемой как полусумма произведений 1 из концентраций всех
ионов в растворе на квадрат их заряда пе
I 2 mine, I
(XIV, 8)
1 Иногда ионной силой называется сумма (а не полусумма) этих произве-
дений.
§ 186. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 533
Так, если раствор на 1000 г воды содержит 0,01 моля СаС12 и
0,1 моля Na2SO4, то
I = -L (0,01 • 22 + 0,02 • I2 + 0,2 • I2 + 0,1 . 22) == 0,33
Если в растворе содержатся только однозарядные ионы (т. е.
электролит является одно-одновалентным), то ионная сила чис-
ленно равна общему молярному содержанию их в растворе.
Эмпирически установлено и для сильно разбавленных раство-
ров может быть обосновано теоретическими соображениями сле-
дующее правило ионной силы: коэффициент активности у данного
электролита в растворе зависит только от ионной силы раствора
и при одинаковом значении ее он сохраняет постоянное значение
независимо от вида остальных электролитов, присутствующих
в растворе. В водных растворах правило это хорошо применимо
примерно до I = 0,02.
Это правило приводит к важному следствию: если правило ионной силы для
данных растворов применимо к электролиту в целом, то оно должно быть спра-
ведливым и для каждого из составляющих его ионов в отдельности. В самом,
деле, едва ли можно предположить, чтобы различные ионы давали взаимно ком-
пенсирующиеся (т. е. равные по величине, но противоположные по направле-
нию) отклонения от этого правила независимо от вида содержащихся в рас-
творе других ионов. Поэтому следует заключить, что коэффициенты активности
у+ и у- ионов данного электролита зависят только от ионной силы раствора
и при одинаковом значении ее сохраняют постоянное значение независимо от
вида остальных электролитов, содержащихся в растворе.
Для активностей ионов можно вывести соотношения, связывающие их с ак-
тивностью а всего электролита в данном растворе. Для электролита вида В2А3
а2вз+-ад2-=а (XIV, 9}
Соответствующие соотношения связывают и коэффициенты активности ионов-
электролита.
Однако мы не располагаем в настоящее время каким-нибудь строгим спо-
собом определения активностей (и коэффициентов активности) отдельных ионов.
Только привлекая те или другие допущения, можно рассчитывать эти величины.
В табл. 70 приведены значения коэффициентов активности некоторых нонов при
разных ионных силах раствора, рассчитанные при допущении, что коэффициенты
активности ионов К+ и С1_ одинаковы. (В следующей главе мы познакомимся
с определением активностей ионов на основе данных об электродвижущей силе
элементов.) К.растворам более высоких концентраций, чем приведенные в таб-
лице, правило ионной силы уже неприменимо.
Теория Дебая и Гюккеля приводит к следующему соотноше-
нию, связывающему коэффициент активности электролита с ион-
ной силой раствора:
lgy = — АУТ (XIV, 10)
причем
1,823- lVneilnf, 2
А —----------------
(еТ)3/’
где пе, । и пе,г — заряды ионов; е — диэлектрическая проницаемость среды; Т —
температура, К.
534
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Таблица 70. Коэффициенты активности отдельных ионов
при разной ионной силе раствора
Ионы Ионная сила
0,001 0,002 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1
н+ 0,98 0,97 0,95 0,92 0,90 0,88 0,84
ОН', Li+ 0,98 0,97 0,95 0,92 0,89 0,85 0,81
Na+ 0,98 0,97 0,95 0,92 0,89 0,84 0,80
К+, Rb+, Cs+ 0,98 0,97 0,95 0,92 0,89 0,84 0,79
Cl", Br", I" 0,98 0,97 0,95 0,92 0,89 0,84 0,79
Ag+ 0,97 0,96 0,93 0,90 0,85 0,80 0,77
Tl+ 0,94 0,96 0,93 0,90 0,85 0,75 0,64
no; 0,97 0,96 0,94 0,91 0,87 0,77 0,68
cio;, Bro;, io; 0,95 0,93 0,89 0,85 0,71 0.70 0,61
Me2+ 0,78 0,74 0,66 0,60 0,53 0,43 0,34
so;- 0,77 0,71 0^63 0,56 0,47 0,35 0,26
La3+, Fe(CN)’- 0,73 0,66 0,55 0,47 0,37 0,28 0,21
Для бинарного электролита, состоящего из однозарядных ионов
(КС1, NaCl, KNO3 и др.), ионная сила I = т. Допуская, что для
очень разбавленного раствора диэлектрическая проницаемость не
сильно отличается от е воды, и принимая для 25°C е = 78,5,
можно получить для электролитов указанного вида
lg У = — 0,508/Д (XIV, 10а)
Это соотношение называется предельным законом Дебая и Гюк-
келя. Оно применимо только к растворам очень низкой концентра-
ции. Вместо моляльности концентрацию выражают часто в мо-
лях на литр.
§ 187. Химические свойства растворов электролитов. Все осо-
бенности в свойствах, присущие растворам электролитов, наиболее
сильно проявляются в тех растворах, в которых степень диссоциа-
ции близка к единице. Поэтому мы обратимся здесь к рассмотре-
нию свойств преимущественно сильных электролитов, полностью
диссоциированных в не слишком концентрированных растворах.
Важной особенностью таких растворов является то, что химиче-
ские свойства электролита в них как бы складываются из свойств
соответствующих ионов в таких растворах. Логически это понятно,
так как если недиссоциированных молекул в растворе практически
нет, то и на свойства раствора они не влияют. Это приводит, на-
пример, к наличию у электролитов групповых химических
свойств, присущих всем электролитам, содержащим ион данного
вида. Так, все хлориды и соляная кислота содержат ион хлора,
§ 188. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
535
и поэтому всем им свойственна реакция образования осадка AgCl
при взаимодействии с AgNO3. Подобные групповые реакции ши-
роко используются в аналитической химии. Например, действием
иона водорода обусловлены все кислотные свойства: способность
изменять цвет лакмуса или метилоранжа в красный цвет или со-
ответственно изменять окраску других индикаторов, растворять
некоторые металлы с выделением водорода и образованием соли,
нейтрализовать основания и т. д. Можно убедиться, что во всех
указанных процессах кислота действует не своим анионом и не
недиссоциированной молекулой, а именно водородным ионом. Чем
больше концентрация водородных ионов, тем более резко прояв-
ляются все кислотные свойства раствора. Подобным же образом все
свойства, общие для оснований, осуществляются действием гидр-
оксильных ионов. Чем выше концентрация гидроксильных ионов,
тем сильнее все основные свойства раствора. К групповым свой-
ствам принадлежит также окраска раствора, вызываемая нали-
чием какого-нибудь иона (синий цвет гидратированных ионов
Си2+, зеленый Ni2+).
К свойствам, значения которых складываются из свойств ионов
в растворе, относятся электропроводность, теплоемкость и некото-
рые другие. Более строго такая аддитивность наблюдается, од-
нако, лишь для бесконечно разбавленных растворов.
§ 188.* Произведение растворимости. Пусть насыщенный рас-
твор какого-нибудь сильного электролита вида ВгА3 находится
в равновесии со своими кристаллами. Равновесие это может быть
представлено уравнением
В,А3 Крнст 2В3+ + ЗА2~
Константа равновесия будет:
где «вз+ и а^2_ ~ активности ионов в растворе; ав А ~ активность электро-
лита в осадке.
Так как аВаАа при каждой данной температуре постоянна, то
и числитель 'правой части приведенного уравнения при данной
температуре тоже является величиной постоянной:
^3^2-^^- (XIV, 11>
Постоянная L называется произведением растворимости.
Для частного случая бинарного электролита, например хлори-
стого серебра
(XIV, 11а>
а =L
Ag Cl а
где aAg+ и ас1- ~ активности ионов в растворе.
536
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Если в растворе отсутствуют другие электролиты, образующие
ионы серебра или хлора, то aAg+ = аС1- = VLa . Если практически
полностью отсутствуют и другие электролиты, то учитывая малую
растворимость хлористого серебра, можно от активностей перейти
к концентрациям. Тогда
%+сс1- = £ (XIV-I,6>
и растворимость хлористого серебра равна cAg+ = сс1- = Уь .
Если к насыщенному раствору хлористого серебра прибавить
электролит, содержащий один общий с ним ион (например, хлори-
стый натрий), то увеличение общей концентрации ионов С1~ вызо-
вет уменьшение концентрации Ag+, но произведение их концентра-
ций (в общем случае-—произведение активностей) сохранит то
же значение. В результате часть содержавшегося в растворе хло-
ристого серебра выпадет в осадок, т. е. растворимость его пони-
зится. Подобным же образом будет влиять прибавление и любого
другого электролита, содержащего С1~ (или Ag+). Этим широко
пользуются в количественном анализе, прибавляя для большей
полноты осаждения данного иона избыток осаждающего реактива.
Прибавление электролита, не содержащего ионов хлора или
серебра, может влиять на растворимость хлористого серебра лишь
в той степени, в которой возрастание ионной силы раствора будет
вызывать изменение коэффициентов активностей, а следовательно,
и самих активностей ионов Ag+ и С1~.
В табл. 71 приведены произведения растворимости некоторых
малорастворимых электролитов.
Таблица 71. Произведение растворимости L некоторых электролитов,
малорастворимых в воде, при 25 °C 1
Вещество L Вещество L
CaSO4 3,7.10-5 A1(OH)3 5- IO-33
PbSO4 1,58- 10~8 Agl 8,3- 10~17
Са(ОН)2 1,3- IO-6 Zn(OH)2 4,5- IO-17
Mg(OH)2 9- 10~12 FeS 5-IO-18
AgCl 1,8 - 10—10 Cr(OH)2 1 • IO-17
BaSO4 1,5 - IO-’ PbS 8- IO-30
Mn(OH)2 2 • IO-13 Fe(OH)3 6 • IO-38
1 Высокоднсперсные осадки вследствие своей большей поверхности обладают боль-
шей растворимостью, чем осадки, состоящие из более крупных частиц (см. § 17]). Поэтому
в присутствии растворителя они постепенно перекристаллизовываются путем растворения
наиболее мелких частиц и роста крупных; одновременно происходит упорядочение внут-
ренней структуры кристаллов. Это явление называется старением осадка. Параллельно
Происходит уменьшение химической активности осадка (см. §168). Таким образом, свеже-
выделенные кристаллы, если онн выделялись прн значительном пересыщении, могут обла-
дать более высокой активностью (и растворимостью), чем после старения.
§ 189. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ
537
Пример 1. Растворимость карбоната серебра (Ag2CO3) в воде при 25 °C
равна 1,16-10"* моль/л. Определить произведение растворимости его при этой
температуре. (Ввиду очень малой концентрации раствора и отсутствия других
растворенных веществ концентрации ионов можно принять равными их актив-
ностям.)
Решение. Из условия задачи определяем, что концентрация ионов COj~
в насыщенном растворе ссо2_ = 1,16 • 10“4 г-нон/л, а концентрация ионов Agu
з
вдвое больше, т. е. cAg+ = 2,32-10'4 г-ион/л.
Равновесие в рассматриваемой системе может быть представлено уравнением
Ag2CO3 2Ag+ + СО32-
Отсюда
L = c2g+cco2- = (2,32 • 10“4)2 • (1,16 • 10“4) = 6,24- 10“12
Пример 2. Произведение растворимости сульфата бария (BaSO<) при 25 °C
равно 1,08-10-10. Определить концентрацию ионов Ва+ н SO4~ в насыщенном рас-
творе сульфата бария, не содержащем других растворенных веществ, принимая,,
что можно пользоваться концентрациями вместо активностей.
Решение. Реакция диссоциации сульфата барня
BaSO4 B i2++SO2'
н произведение растворимости
Z, -' С о. С 9—
Ваг+ SOJ
Следовательно, .в насыщенном растворе _сульфата барня концентрации ионов.
Ва2+ и SO4“ равны между собой и равны УL-.
с 2+ = с У 1,03- 1О“1о= 1,04- 10“5 г-нон/л
Ba SO4
Пример 3. Пользуясь данными примера 2, определить концентрацию ионов
бария в однонормальном водном растворе сульфата натрия, насыщенном сульфа-
том барня, и сравнить результаты с полученными в примере 2.
Решение. Концентрацию ионов SO|~ можно принять равной концентрации1
сульфата натрия, т. е. с&о2_ = 1 г-нон/л. (так как растворимость сульфата бария
4
очень мала по сравнению с этой величиной).
Отсюда концентрация нонов бария
с 2+ = —— = 1,08'10 . [)08 . Ю“10 г-ион/л
• В а С л 1
SOf
Следовательно, в присутствии сульфата натрия (1 н. раствор) концентрация-
нонов барня понизилась в 1,04 • 10“5/1,08 • 10“10 = 9,6 • 104, т. е. почти в
100 000 раз.
§ 189. Электролитическая диссоциация воды. Концентрация во-
дородных ионов. Буферные растворы. Вода в рчевд> МДДОЙ степени
диссоциирует на ионы по уравнению
Н2О Н+ + ОН’ (XIV, 12>
538
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Как известно (см. § 24), водородные ионы Н+ всегда образуют
в воде ионы гидроксония Н3О+. Но, помня об этом, мы все же бу-
дем для простоты говорить, как обычно, о водородном ионе Н+,
так как это не отразится на выводах.
В растворах, содержащих кислоты, образуемые ими водород-
ные ионы влияют на положение равновесия в реакции (XIV, 12).
В растворах, содержащих основания, на равновесие соответ-
ственно влияют гидроксильные ионы. Равновесие это опреде-
ляется константой диссоциации, в общем случае выражаемой че-
рез активности
“н+яон-
Ка,а = -~^~ (XIV, 13)
“нго
Для разбавленных растворов или для чистой воды активности
могут быть заменены концентрациями
Кд= (XIV, 13а)
СН2О
Равновесие в реакции диссоциации воды очень сильно смещено
в сторону недиссоциированной воды, однако устанавливается оно
очень легко,- и это делает реакцию (XIV, 12) весьма важной для
многих свойств водных растворов. Так как степень диссоциации
воды очень мала, то мы не внесем ощутимых искажений, если
активность (или концентрацию) недиссоциированных молекул
ан2о (или сн2о) примем постоянной и, объединяя ее с константой
диссоциации, представим соотношения (XIV, 13), (XIV, 13а) в
виде
«н+«он- = Кв (XIV, 14)
или
сн+Сон- = ЛГв (XIV, 14а)
где постоянная К& = КЛ1аако (или Кв — сН;0). Эта постоянная
называется ионным произведением воды.
Константа диссоциации и ионное произведение воды измерены
в настоящее время несколькими независимыми один от другого
способами; результаты этих измерений хорошо согласуются. Зна-
чения ионного произведения воды, при различных температурах
приведены в табл. 72.
При 25°С ионное произведение воды Кв = 1,008-10~14. Так
как в чистой воде, а также и в любой другой нейтральной среде
«н+ = «он- (или сн+ = сон~) то Для 25 °с ЙН+==Й!ОН’== =
* Это является условием нейтральности.
§ 189. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ воды
539
Таблица 72. Ионное произведение Кв и концентрации
сн* и Сон- ионов в воде и водородный показатель pH воды
t, °C к* сн+—сон~ pH
0 1,139 • Ю-15 3,38.10-8 7,972
18 5,702 - 10“15 7,64- 10-8 7,117
25 1,008. 10~14 1,004- 10-7 6,999
50 5,474- Ю-'4 2,339 • 10-7 6,631
100 5,9- 10-13 7,7-10-7 6,12
— 1,004'10 7 грамм-ионов в литре й, следовательно, сте-
пень диссоциации
ан+ _ 1,004- Ю~7
а ~ 55,5 55,5
1,8 -10“9
где 55,5 = cH2q, т. е. число молен воды в 1 л прн 25 °C.
В ненейтральных средах активности ан+ и оон- уЖе не равны
между собой. Однако, как показывает равенство (XIV, 14), они
в любых условиях связаны между собой, будучи обратно пропор-
циональными одна другой. Так, прибавляя к воде кислоту, мы
повышаем концентрацию водородных ионов и, следовательно, по-
вышаем ан+, но это усиливает обратное направление реакции
(XIV, 12), и часть прибавленных Н+, связывая некоторое количе-
ство ОН' в молекулы Н2О, понижает этим аон-. Равновесие уста-
новится, когда произведение этих активностей ионов опять’примет
то же значение, что и до прибавления кислоты. Таким образом,
любое повышение концентрации водородных ионов вызывает соот-
ветствующее уменьшение концентрации гидроксильных ионов, и
наоборот.
Однозначность связи между этими величинами позволяет для
характеристики как кислотности, так и щелочности сред пользо-
ваться одной какой-нибудь из этих величин. Очевидно, они равно-
ценны в этом отношении. Условились применять для этого актив-
ность водородных ионов.
В кислых средах ан+ больше, чем в чистой воде, и тем больше,
чем выше кислотность, в щелочных же средах ан+ меньше, чем
в чистой воде, и тем меньше, чем выше щелочность. Практически,
однако, пользуются не самой величиной ан+, а так называемым
водородным показателем pH, который определяется формулой
рН = — ig«H+ (XIV, 15)
и для разбавленных растворов
рн = —lgc„+ (XIV, 15а)
н
540
ГЛАВА XIV, РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Таким образом, водородным показателем называется величина,
характеризующая активность (или концентрацию) водородных
ионов и численно равная отрицательному десятичному логарифму
этой активности (или концентрации, выраженной в грамм-ионах
на литр). При 25 °C в нейтральной среде pH = 7, в кислых сре-
дах— меньше семи, и тем меньше, чем выше кислотность, а в ще-
лочных средах — больше семи, и тем больше, чем выше щелоч-
ность (рис. 208).
Не надо упускать из вида, однако, что эта характеристика ней-
тральности относится только к указанной температуре 25 °C. Для
всех температур справедливо, что в нейтральной среде ан+ =«он-.
Но реакция (XIV, 12) эндотермическая (Q = —13 600 кал/моль),
Кислотные среды | Щелочные среды
п 1 ИГ’ 10~г ИГ3 10~5 1О'В !Г71О'В 1В'Я ИГ10 10~” 1О',г 1Г’3 нт’*
н+-4--1--1----1--I--1---I---1---1-1---1---1--1--1—н
рн 0 1 2 3 д 5 5 7 8 g 1В 11 12 13i 14
. Увеличение кислотности । Увеличение щелочности
Рис. 208. Концентрация водородных ионов и водородный показатель.
поэтому с повышением температуры равновесие в ней смещается
вправо, т. е. степень диссоциации воды возрастает. Следовательно,
в любом данном растворе концентрации и активности ионов и во-
дорода и гидроксила при более высоких температурах будут
больше, чем при 25 °C, а при более низких — меньше. В частно-
сти, в нейтральной среде при 0°С pH = 7,97, а при 100 °C
pH = 6,12.
Рассмотренные соотношения лежат в основе общей теории кис-
лот, оснований и индикаторов в водной среде. Концентрация водо-
родных ионов играет большую роль в целом ряде самых различ-
ных явлений и процессов — в жизнедеятельности растительных и
животных организмов и организма человека, в производственных
процессах пищевой, кожевенной, текстильной и многих других от-
раслей промышленности; она сильно влияет на свойства природ-
ных вод и на возможность применения их для той или другой
цели.
Рассмотрим вопрос о так называемых буферных растворах.
На практике нередко возникает необходимость иметь раствор с устойчивым
водородным показателем, не изменяющимся сильно от тех или других воздей-
ствий. Буферными растворами называются растворы с устойчивой концентрацией
водородных ионов и, следовательно, с определенным pH, почти не зависящим от
разведения и лишь слабо изменяющимся при прибавлении к раствору небольших
количеств сильной кислоты и щелочи. Такими свойствами обладают растворы,
содержащие слабую кислоту или слабое основание совместно с их солью. Рас-
смотрим для примера рЗСтйор, содержащий уксусную кислоту и ацетат натрия
§ 190. СКОРОСТИ ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ. ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
541
CH3COONa. Равновесие в процессе диссоциации кислоты характеризуется кон-
стантой диссоциации
С с
СН,СОО“ н
Ад —-----
сСН,СООН
(а)
Присутствие ацетата натрия, который диссоциирует в сильной степени, настолько
увеличивает концентрацию ионов СН3СОО", что диссоциация самой кислоты
подавляется практически почти полностью. Поэтому в выражении (а)
«СНзСООН — концентрацию недиссоциированных молекул кислоты — можно
заменить общей концентрацией уксусной кислоты в растворе Скисл- Концентра-
ция же ацетатных ионов Ссн3СОО_ практически равна а сСоли — произведению
концентрации соли в растворе на степень диссоциации ее. В результате получаем
ctl+ — Кд
Скисл
Ссоли®
причем для разбавленных растворов можно принять а = 1.
Это соотношение показывает, что сн+ зависит главным образом от отно-
шения концентраций соли и кислоты. Поэтому разбавление раствора почти не
отражается на Сн+- И действительно, одновременное понижение концентраций
кислоты и соли от 0,1 н. до 0,001 н. изменяет pH раствора с 4,63 всего до 4,73
(это ничтожное изменение pH обусловлено некоторым изменением степени дис-
социации соли).
Прибавление небольших количеств сильной кислоты или щелочи тбже срав-
нительно слабо отражается на pH. Это объясняется тем, что при прибавлении
кислоты ее ионы Н+ связываются с ацетатными ионами соли в недиссоциирован-
ные молекулы уксусной кислоты, а если прибавляется щелочь, то она связы-
вается уксусной кислотой в соответствующий ацетат.
§ 190. Скорости движения ионов. Числа переноса. Обратимся
теперь к прохождению тока через растворы, причем здесь
мы рассмотрим только прохождение тока через объем раствора,
оставляя электродные процессы до следующей главы.
Ионы в растворе в отсутствие внешнего электрического поля
колеблются или движутся поступательно беспорядочно, так как
все направления перемещения равноценны. При наложении внеш-
него поля беспорядочность этого движения в основном сохра-
няется, но одно из направлений становится преимущественным,
причем его преимущество тем больше, чем больше градиент
потенциала, т. е. чем больше падение напряжения на 1 см.
Скоростью движения иона называется величина этого преимуще-
ственного передвижения в направлении одного из электродов, вы-
раженная в см/с.
Для сопоставления скорости ионов относятся обычно к гра-
диенту потенциала в 1 В/см и называются в этом случае абсолют-
ными скоростями. Так как скорости принимаются пропорциональ-
ными градиенту потенциала, то единица измерения абсолютной
скорости равна см2/(В-с). Скорости эти в обычных условиях
очень невелики и составляют лишь 0,0005—0,003 см2/(В-с)
(табл. 73),
542
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Таблица 73. Абсолютные скорости v [в см2/(В-с)] ионов при 25 °C
Катион °+ Катион °+ Аннон Анион v__
н+ 0,003620 Ва2+ 0,000659 ОН’ 0,002050 с2н3о; 0,000424
к+ 0,000762 Са2+ 0,000616 Вг" 0,000812
NHJ 0,000760 Sr2+ 0,000616 Г 0,000796 so2- 0,000827
Ag+ 0,000642 сг 0,000791 сю; 0,000705
Na+ 0,000520 Mg2+ 0,000550 no; 0,000740 Fe(CN)f 0,001140
Li+ 0,000388 нсо; 0,000461
Выделяются высокие значения скоростей водородных и гидр-
оксильных ионов. Это связано с тем, что между ионами гидроксо-
ния Н3О+ и молекулами воды, а также между молекулами воды
и гидроксильными ионами ОН" всегда происходит обмен водород-
ными ионами по уравнениям:
Н3О+ + Н2О == Н2О + Н3О+ н Н2О + ОН’ = ОН' + Н2О
Эти процессы происходят с такой быстротой, что средняя про-
должительность существования какого-нибудь данного иона Н3О+
составляет в обычных условиях примерно 10-11 с. В отсутствие
внешнего электрического поля такие процессы не ориентированы
в пространстве и протекают в любых направлениях в одинаковой
степени. Под действием же внешнего поля одно из направлений
становится преимущественным и тем в большей степени, чем
больше градиент потенциала поля.
Так как скорости движения v+ и у_ катиона и аниона в данном
растворе в общем случае неодинаковы, то интерес представляют
величины, характеризующие, какую долю электричества переносят
ионы данного вида. Эти величины называются числами переноса
ионов, обозначаются соответственно t+ и t- и определяются сле-
дующими соотношениями:
V , + О__
И
(XIV, 16)
» + +
Легко убедиться, что различие в скоростях движения анионов
и катионов приводит к различию в количествах переносимого ими
электричества и что это не влечет за собой нарушения электро-
нейтральности раствора.
В самом деле, разделим мысленно пространство между элек-
тродами на три части—катодное пространство, анодное простраи-
§ 191. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ. УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОД 543
ство и внутренний объем раствора, как показано на рис. 209. При-
мем для простоты, что наш электролит образует однозарядные ка-
тионы и анионы. Пусть в начальный момент (до пропускания
тока) концентрация электролита, а следовательно, и ионов каж-
дого вида одинакова во всех трех частях пространства (положе-
ние Д). Допустим для большей наглядности, что ионы разли-
чаются по абсолютной скорости в три раза и что большей ско-
ростью обладают анионы. Это имеет место, например, в растворах
гидрата окиси калия. Допустим далее, что ионы движутся как бы
цепочками. При пропускании тока цепочка анионов будет передви-
гаться в три раза быстрее, чем цепочка катионов, и, как показывает
рисунок (положение Б), в то вре-
мя как в катодное пространство
войдет один новый катион, в анод-
ное войдут три новых аниона. За
это же время из анодного прост-
ранства уйдет всего один катион,
а из катодного — три аниона (в
средней части раствора концен-
трации их, очевидно, не изменят-
ся). Избыточные катионы катод-
ного пространства разряжаются
на катоде, а избыточные анионы
анодного пространства — на ано-
Рис. 209. Схема для определены
чисел переноса.
де, причем количества их одина-
ковы между собой. В результате оказывается, что все части раство-
ра сохранили свою нейтральность, но концентрации электролита в
анодном и в катодном пространствах изменились и при этом стали
различными (положение В). Измеряя эти изменения концентраций
в катодном пространстве Дскат и в анодном пространстве Асап, мож-
но определить числа переноса. В простых случаях отношение убыли
концентраций равно обратному отношению абсолютных скоростей
ионов:
Дскат V-
Асан v+
§ 191. Электропроводность растворов. Удельная электропровод-
ность. Способность вещества проводить электрический ток можно
характеризовать или электропроводностью его или, наоборот, со-
противлением.
В электрохимии обычно пользуются удельной электропровод-
ностью х, определяя ее как величину, обратную удельному сопро-
тивлению х = 1/г. Так как г выражается в Ом-см, то единицей из-
мерения х служит Ом-1-см-1.
В единицах СИ удельное сопротивление выражается в Ом-1-м-1,
а удельная электрическая проводимость в См/м (Сименс на метр),
544
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В этой книге пока сохраняются традиционные единицы электропро-
водности.
Удельная электропроводность равна, таким образом, электро-
проводности столбика вещества длиной 1 см при поперечном сече-
нии 1 см2. Удельная электропроводность этого столбика вещества
равна единице (х = 1), если его общее сопротивление равно од-
ному ому.
Так как передача электричества через раствор осуществляется
движением ионов, то удельная электропроводность раствора тем
выше, чем больше концентрация
ионов и чем больше их абсолютные
скорости. Чистая вода вследствие
ничтожно малой диссоциации почти
не обладает проводимостью. По-
следняя возникает, однако, при вве-
дении в нее первых же порций элек-
тролита и увеличивается по мере
добавления новых порций его па-
раллельно с возрастанием концен-
трации ионов. Однако когда кон-
центрация раствора становится до-
статочно большой (в случае хорошо
растворимых электролитов), то с
увеличением ее степень диссоциа-
ции сильно падает или в растворах
сильных электролитов возрастает
влияние взаимного притяжения
ионов. Влияние это может стать
белее сильным, чем влияние увели-
чения общей концентрации элек-
тролита в растворе. В таком случае повышение концентрации
электролита будет вызывать уменьшение удельной электропро-
водности раствора.
Рис. 210 иллюстрирует наблюдаемые соотношения для некото-
рых электролитов.
Повышение температуры на один градус увеличивает х пример1
но на 2—2,5% вследствие уменьшения гидратации ионов и пони-
жения вязкости раствора.
При небольших изменениях давления электропроводность в за-
метной степени не изменяется. Однако значительные увеличения
давления вызывают сильное уменьшение электропроводности. Так,
при повышении давления до 2000 бар удельная электропроводность
уксусной кислоты уменьшается до 0,6 первоначальной величины.
§ 192. Эквивалентная электропроводность. Обнаружить какие-
нибудь простые общие закономерности в зависимости удельной
электропроводности от концентрации раствора не удалось. Значи-
тельно больших результатов в этом отношении удалось достичь,
§ 192. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
545
пользуясь введенной Р. Э. Ленцем величиной эквивалентной элек-
тропроводности X. Последняя определяется соотношением
или
Л = — 1000 ]
С }
хТЮОЭ J
(XIV, 17)
где с — концентрация раствора в грамм-эквивалентах на литр; V= 1/с—’вели-
чина, обратная концентрации, называемая разведением (или разбавлением) рас-
твора в равная объему раствора (в литрах), в котором содержится один грамм-
эквивалент растворенного электролита
Так как х выражается в Ом-1-см-1, a V-1000 по условию выра-
жено в миллилитрах на грамм-эквивалент, то, приравнивая
1 мл = 1 см3, можно определить, что единица измерения эквива-
лентной электропроводности при этом выражается см2-Ом-1 -г-экв'1.
Последний множитель определяется уже самим названием эквива-
лентной электропроводности; имея это в виду, его иногда опускают
и единицей измерения эквивалентной электропроводности указы-
вают см2-Ом-1 (подразумевая — на 1 грамм-эквивалент).
Физический смысл эквивалентной электропроводности можно
пояснить таким путем. Представим себе, что электропроводность
определяется в высоком призматическом сосуде с квадратным ос-
нованием площадью 1 см2. Одна пара противоположных верти-
кальных стенок сделана из платиновых пластинок и служит элек-
тродами; другая — из стеклянных. Когда в такой сосуд^налит 1 мл
раствора, то высота слоя его будет 1 см и электропроводность
всего раствора равна удельной электропроводности. Если прили-
вать в сосуд новые количества того же раствора, то общая электро-
проводность будет возрастать пропорционально возрастанию вы-
соты слоя; та электропроводность, которая будет достигнута, когда
будет налито количество раствора, содержащее один грамм-экви-
валент электролита, и будет эквивалентной электропроводностью.
Таким образом, эквивалентная электропроводность есть элек-
тропроводность такого количества раствора данной концентрации,
которое содержит 1 грамм-эквивалент растворенного вещества и
которое помещено между электродами, находящимися на расстоя-
нии 1 см. Эквивалентная электропроводность (как у сильных, так
и у слабых электролитов) возрастает с увеличением разведения
(т. е. с уменьшением концентрации раствора) и достигает некото-
рого предельного значения.
Табл. 74 иллюстрирует опытными данными правильность этого
вывода. Рис. 211 и 212 выражают зависимость эквивалентной элек-
тропроводности от разведения и от концентрации раствора. Ука-
занное предельное значение эквивалентной электропроводности на-
1 Иногда разведение выражают величиной v = 1000 V, т. е. количеством
тролитаИТа Раств0Ра’ содеРжащнм один грамм-эквивалеит растворенного элек-
18 Зак. 376
546
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Таблица 74. Эквивалентная электропроводность (в см2 • Ом 1 • г-экв ')
некоторых электролитов в водных растворах при 25° С
Концентрация раствора, Г'ЭКВ/Л 4-h2so4 НС1 NH4OH KCI AgNO3 -yNa2SO4
0,0000 42 \6 423,16 271,4 149,86 133,33 129,9
0,0001 — — 93 — —
0,0005 413,1 422,74 47 147,81 131.35 125,74
0,001 399,5 421,36 34 146,95 130,51 124,15
0,005 364,9 415,80 16 143,55 127,20 117,15
0,01 336,4 412,00 11,3 141,27 124,76 112,44
0,02 308,0 407,24 8,0 138,34 121,41 106,78
0,05 272,6 399,09 5,1 133,37 115,24 97,75
0,10 250,8 391,32 3,6 128,96 109,14 89,98
0,20 234,3 379,6 — 123,9 101,8 81,5
0,50 222,5 359,2 — 117,2 — —
1,00 — 332,8 — 111,9 — —
зывается электропроводностью при бесконечном разведении (или
разбавлении), т. е. при бесконечно малой концентрации, и обозна-
чается Хо (или Zoo). Она явля-
ется важной величиной, харак-
теризующей свойства электро-
лита.
Для слабого электроли-
та различие в эквивалентных
Рис. 211. Зависимость эквнва- Рис. 212. Зависимость эквивалентной элек-
лентной электропроводности от тропроводности от концентрации.
разбавления раствора.
электропроводностях при разных разведениях зависит практически
только от числа ионов, образующихся при соответствующей кон-
центрации, т. е. от степени диссоциации электролита
1 В небольшой степени эквивалентная электропроводность изменяется с раз-
ведением вследствие изменения при этом абсолютной скорости ионов.
§ 192. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
547
Поэтому
и так как ао = 1, то
Ку _ ау-
\ = аЛ
Учитывая полную диссоциацию сильных электролитов в рас-
творах различных концентраций, на первый взгляд можно было бы
ожидать, что Ку таких растворов должна быть равной Хо. Этого,
однако, не происходит, так как по ме-
ре повышения концентрации ионов в
растворе средние расстояния между
ними уменьшаются, что приводит к
возрастанию их взаимного притяже-
ния. В результате перемещение каж-
дого иона по объему раствора затруд-
няется и с повышением концентрации
эквивалентная электропроводность К
уменьшается.
Для разбавленных растворов силь-
ных электролитов зависимость X от с
хорошо . передается предложенной
Кольраушем (1900) эмпирической
формулой
X = /,0 + а /с (XIV, 19)
(XIV, 18)
Рис. 213.
лентной
от Y с до
творов' с
где а — эмпирическая постоянная.
Для очень разбавленных раство-
ров зависимость эта получила теоре-
тическое обоснование в теории силь-
Зависимость эквива-
электрозроводности
я разбавленных рас.-
льных электролитов.
ных электролитов (см. § 193). На рис. 213 представлены соответ-
ствующие опытные данные для некоторых сильных электролитов
и для сопоставления данные для уксусной кислоты
Указанной ранее (см. § 187) аддитивностью обладает именно
электропроводность при бесконечном разведении, так как она
просто складывается из электропроводности Х+, обусловленной дви-
жением катионов, и электропроводности Х_, обусловленной движе-
нием анионов, т. е.
-f- X—
(XIV, 20)
Составляющие Х+ и называются ионными электропроводностями
или подвижностями ионов1. Они выражаются в тех же единицах,
что и К (в см2-Ом-1 т-экв-1), т. е. относятся к 1 грамм-эквиваленту
1 Нередко подвижностями называют величины v+ и V-, а величины /.+ и /._
тогда называют ионными проводимостями или ионными электропроводностями
18*
548
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ <? / <
данных ионов. Значения их для некоторых ионов приведены в
табл. 75.
Таблица 75. Ионные электропроводности (подвижности ионов)
7 + и /— при 25 °C (в см2 • Ом-1 • г-экв“') \
Катион ч Анион
н+ 349,82 ОН' 198
Т1+ 74,7 В г- 78,4
к+ 73,52 . I' 76,8
NHJ 73,4 сг 76,34
Ag+ 61,92 no; 71,44
Na+ 50,11 сю; 67,31
Li+ 38,69 нсо; 44,48
уВа2+ 63,64 сн3соо~ 40,9
4Са” 59,50 jso;- 80,0
4мё2+ 53,06 >с<- 110,5
Соотношение (XIV, 20) можно формулировать следующим об-
разом:
эквивалентная электропроводность электролита при беско-
нечном разведении равна сумме ионных электропроводностей
(подвижностей ионов).
Закон этот называется законом независимости движения ионов
в разбавленных растворах или законом аддитивности электропро-
водности при бесконечном разведении. Он называется также зако-
ном Кольрауша.
Подвижности ?.+ и пропорциональны абсолютным скоростям
движения ионов v+ и v~. Можно сказать, что подвижности ионов
представляют собой абсолютные скорости движения последних,
выраженные в единицах электропроводности, т. е.
= Fv^
и
7— = Fv—
где F — 96493,1 кулонов (число Фарадея).
Соотношение (XIV, 20) может быть представлено в виде
*0 = .F (*+ + *_)
(XIV, 2Ja)
§ 193. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
549
т. е. эквивалентная электропроводность при бесконечном разведе-
нии равна произведению числа Фарадея на сумму абсолютных ско-
ростей ионов.
Подвижности ионов зависят от температуры и от вида раство-
рителя (см.§ 196).
§ 193*. Электропроводность сильных электролитов. Рассмо-
трим, чем обусловливается изменение эквивалентной электропро-
водности растворов сильных электролитов при изменении концен-
трации. Так как число ионов для объема раствора, содержащего
1 г-экв данного электролита, при этом не меняется, то изменение
эквивалентной электропроводности с концентрацией вызывается
только изменением скорости перемещения ионов. При данном гра-
диенте внешнего поля эта скорость зависит лишь от сил, тормо-
зящих перемещение ионов. Важнейшими из них являются влияние
релаксации ионной атмосферы, электрофоретический эффект и
силы трения. Рассмотрим лишь первые два из них, так как дей-
ствие трения не нуждается в пояснении.
Каждый данный ион в растворе окружен ближе к нему распо-
л о ж енными ион ами противоположного знака, создающими во круг
него, как принято называть, июннукГатмосферу. При перемещении
под действием внешнего электрического поля ион частично выходит
из этого окружения, которое вновь воссоздается в новом положении
иона. Скорость, с которой происходит восстановление ионной атмо-
сферы в новом месте, называется временем релаксации. Для бинар-
ного электролита в достаточно разбавленных растворах оно об-
ратно пропорционально концентрации раствора и валентности
ионов. Для 0,1 н. растворов одно-одновалентных электролитов оно
равно 0,6-10-9 с, а для 0,001 н. — 0,6-10-7 с.
Это показывает, что ионная атмосфера воссоздается все же не
мгновенно. Следовательно, при движении иона сзади него в каж-
дый данный момент времени концентрация ионов противополож-
ного знака несколько выше, чем впереди него. Такая асимметрия
ионной атмосферы тормозит движение иона. Это торможение на-
зывается эффектом релаксации или эффектом асимметрии.
Электтюйюпо^ический ичн^.катаФооетический. эффект заклю-
чается в том, что пот действивкГэТгеТГГротеСкого поля_ионы,_состав-
ляющие ионную атмосферу, самиДГёремещаются-Д^прО^ивополож^
н Ш2_£торот5Г^тесте^^д5львЗто2уйщим^2йх=«шл£кулами2^бтвор и -
тёля, >пю~с0здаёт_дб ilo ли Ительное то рм ожение передвижению фас-
с^атркваемотсттгонаг----—— —' ~
ТВ- одно-одновалентных электролитов в очень разбавленных
растворах теория сильных электролитов, отражая описанные эф-
фекты, приводит, как показал Онзагер, к следующей зависимости
эквивалентной электропроводности от истинной ионной концентра-
ции (уравнение Онзагера):
Л==ЛЭ-(А + ВЛО) /с
(XIV, 21)
550
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
здесь с — концентрация, моль/л; А и В — постоянные, зависящие только от вида
растворителя и от температуры:
„ 82,4 о 8,20-105
А ==------г-- И В =-----------Jr—
(еГ)12 т) (еГ)/г
где е — диэлектрическая проницаемость среды; т] — вязкость ее.
Истинная ионная концентрация для сильных электролитов в до-
статочно разбавленных растворах практически совпадает с анали-
Рис. 214. Зависимость эквивалент-
ной электропроводности раствора от
l^c для одно-одновалентных элек-
тролитов в области больших раз-
бавлений.
тической концентрацией электро-
лита в растворе. Но при мень-
шем разведении, когда, вслед-
ствие образования ионных пар
(ассоциации ионов) или других
причин, диссоциацию уже нельзя
считать полной, вместо аналити-
ческой концентрации с в уравне-
ние следует вводить величину
ас, где а.— коэффициент, отра-
жающий это отклонение, назы-
ваемый обычно степенью диссо-
циации, так как по смыслу он
аналогичен этой величине.
На рис. 214 для водных рас-
творов одно-одновалентных силь-
ных электролитов сопоставлены
опытные данные по электропро-
водности, представленные круж-
ками, с результатами расчета
электропроводности по уравне-
нию (XIV, 21), представленными
пунктирными прямыми. Из рис.
214 видно, что не только измене-
ние электропроводности с кон-
центрацией, но и абсолютная ве-
личина ее хорошо передаются этим уравнением в рассматривае-
мой области концентраций, в особенности при концентра-
циях, не превышающих 2-10-3 г-экв/л. В. К. Семенченко, Б. В. Еро-
феев и В. В. Серпинский (1932), проведя очень тщательные изме-
рения электропроводности, показали, что если правильно учесть
влияние различных факторов, то в области достаточно разбавлен-
ных растворов уравнение (XIV, 21) хорошо согласуется с экспери-
ментальными данными.
Отклонения результатов расчета от экспериментальных данных
наблюдаются главным образом при высоких концентрациях. Это
связано с неполной диссоциацией электролита или с ассоциацией
ионов. Представление об образовании ионных пар в растворах
сильных электролитов было введено и развито в работе В. К- Се-
§ 195. ПРИМЕНЕНИЕ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ 551
менченко (1922). Дальнейшее развитие оно получило в работе
Бьеррума. Согласно этой теории образованию ионных пар, т. е. ас-
социации ионов, способствует малый размер и высокий заряд их
и низкая диэлектрическая проницаемость среды как факторы, уси-
ливающие взаимное притяжение ионов.
Своеобразное изменение условий перемещения ионов в растворе наблюдается
при высоких градиентах потенциала. Так, при градиенте потенциала 2000 В/см
скорость движения иона достигает почти 1 м/с. При такой скорости иона вокруг
него не успевает восстанавливаться ионная атмосфера. В результате ион практи-
чески освобождается от нее, релаксационный и электрофоретический эффекты
сильно ослабляются и эквивалентная электропроводность соответственно возра-
стает. Этот эффект (эффект Вина) наиболее силен в тех случаях, когда наиболее
значительны тормозящие эффекты, т. е. при большом заряде ионов и в концентри-
рованных растворах.
Токи высокой частоты, когда период их колебаний значительно меньше вре-
мени релаксации, уменьшают тормозящее действие ионной атмосферы. При вы-
соких частотах колебаний ионная атмосфера не успевает разрушиться и ион
практически остается(в окружении той же ионной атмосферы.
§ 194. Электропроводность слабых электролитов. Зависимость
X от концентрации раствора для слабых электролитов может
быть найдена следующим путем.
Рассмотрим какой-нибудь бинарный слабый электролит, напри-
мер гидрат окиси аммония, константа диссоциации которого опре-
деляется
УР
г. а2
Кд — -j с
л 1 — а
(XIV, 3)
Так как
то
52„
п2 „
Яд =
% (%
(XIV, 22)
л0
возможность связать непосредственно константу диссо-
электропроводностью. Табл. 76 показывает значения Ка,
что дает
циации с
рассчитанные из результатов измерений электропроводности для
уксусной кислоты.
Соотношение (XIV, 22) было выведено Оствальдом и носит на-
звание уравнения разведения или закона разведения Оствальда.
В соответствии с выводом оно применимо только к одно-однова-
лентным слабым электролитам.
§ 195*. Применение кондуктометрических определений. Опре-
деления электропроводности называются кондуктометрическими
определениями. Эти определения находят различное применение.
Прежде всего электропроводность раствора играет большую
роль при промышленном применении электролиза, так как от нее
в значительной степени зависит расход электроэнергии при элек-
тролизе.
552
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Таблица 76. Эквивалентная электропроводность Ху,
степень диссоциации а и константа диссоциации КЛ
уксусной кислоты в водных растворах при разных
разбавлениях V (в л/моль)
V а* 10- Кд-10>
13,57 6,086 1,570 1,845
27,14 8,591 2,216 1,851
108,56 16,98 4,380 1,849
868,4 46,13 11,90 1,850
3474,0 86,71 22,36 1,855
6948,0 116,80 30,13 1,870
оо 387,70 100,00 —•
Определения электропроводности широко применяются в ла-
бораторных исследованиях. Так, измеряя электропроводность, оп-
ределяют содержание солей в различных растворах при испаре-
нии воды (например, в котельной воде или при сгущении молока).
Измерение электропроводности дает возможность определять ос-
новность кислот.
Кондуктометрический метод может быть использован, напри-
мер, для определения растворимости малорастворимых электроли-
тов и для определения концентрации электролитов в растворах пу-
тем титрования.
Определения растворимости основаны на том, что насыщенный
раствор малорастворимых электролитов можно считать бесконечно
разбавленным. Измеряя удельную электропроводность такого рас-
твора и рассчитывая для него эквивалентную электропроводность,
определяют отсюда его концентрацию, т. е. растворимость элек-
тролита.
Пример. Удельная электропроводность насыщенного раствора хлористого се-
ребра при 25 °C равна 3,14-10 ” Ом*1-см-1, а удельная электропроводность чистой
воды, примененной для опыта при той же температуре,— 1,60-Ю*6 Ом-'-см-1.
Пользуясь значениями подвижности ионов, приведенными в табл. 75, определить
растворимость хлористого серебра и произведение растворимости при 25 °C.
Решение. Электропроводность раствора составляется из электропроводности,
обусловленной содержащимся в растворе хлористым серебром, и электропровод-
ности, обусловленной водой. Определяем удельную электропроводность насы-
щенного раствора, обусловленную хлористым серебром:
xAgC) = 3,41 • 10~6 - 1,60 • Ю~6 = 1,81 • 10“6 Ом~! - см“1
Эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении определяем
по уравнению (XIV, 20), пользуясь указанными значениями подвижностей
Ло = ХАе+ + Лс1~ = 61>92 + 76,34 = 138,26 см2 • Ом“‘ • г-экв-1
§ 195. ПРИМЕНЕНИЕ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
553
Считая, что электропроводность насыщенного раствора этой соли практически
не отличается от электропроводности при бесконечном разведении (вследствие
очень малой растворимости хлористого серебра), и пользуясь уравнением
(XIV, 17), определяем концентрацию с насыщенного раствора, т. е. растворимость
хлористого серебра:
z _ 1000 • 1,81 • 10~6 __
Лэ 138,26
с = 1003
моль/л
Отсюда согласно (XIV, 116) произведение растворимости
L = с +с =(1,31 • 10~5)2= 1,72- 1О~10
Ag+ С! '
Более точные определения приводят к значению 1,77-10-10.
Большое практическое значение имеет кондуктометрическое
титрование, т. е. определение концентрации электролита в растворе
путем измерения электропроводности при титровании. Этот способ
является особенно ценным в случае мутных или сильно окрашен-
ныхрастворов, которые титровать с применением обычных индика-
торов часто невозможно.
Метод кондуктометрического титрования основан на том, что
ионы, содержащиеся в прибавляемом растворе, соединяются с теми
или другими ионами из находящихся в титруемом растворе, обра-
зуя молекулы слабо диссоциирующего соединения (например,
Н+ + ОН--* Н2О) или малорастворимое вещество (например,
Ag++ Cl--*AgCl). В получаемом же растворе взамен удаленных
ионов будут содержаться другие ионы в эквивалентном количестве.
При различии в подвижности ионов такая замена приводит к изме-
нению электропроводности раствора. Так, при титровании раствора
гидрата окиси натрия раствором соляной кислоты взамен ионов
ОН- в раствор будут поступать ионы С1~, обладающие меньшей
подвижностью, что вызовет уменьшение электропроводности. На-
пример, эквивалентная электропроводность сильно разбавленного
раствора гидрата окиси натрия, равная сумме подвижностей ионов
Na+ и ОН-, составляет при 18 °C:
Ч NaOH == + 174 = 217,3
В момент полной нейтрализации едкого натра соляной кислотой
в растворе остаются только ионы Na+ и С1~ и эквивалентная элек-
тропроводность раствора равна:
Ло> NaC1 = 43,3 + 65,3 = 108,6
Следовательно, при постепенном прибавлении к раствору соляной
кислоты электропроводность раствора изменяется от 217,3 до 108,6.
При дальнейшем прибавлении кислоты количество ионов в рас-
творе увеличивается сверх эквивалентного, причем появляются
высокоподвижные ионы Н+. Поэтому электропроводность начинает
увеличиваться, достигая в пределе значения, равного сумме экви-
валентных электропроводностей соляной кислоты и хлористого
554
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
натрия. Если построить диаграмму изменения электропроводности
в зависимости от количества прибавленной кислоты, откладывая
на оси абсцисс число миллилитров прибавленной кислоты, а на оси
ординат измеренную удельную электропроводность, то получаются
Рис. 215. Кондуктометри-
ческое титрование силь-
ного основания сильной
кислотой.
две пересекающиеся прямые АВ и ВС, точ-
ка пересечения которых отвечает точке эк-
вивалентности (рис. 215).
Пр(и титровании сильного основания
слабой кислотой электропроводность после
достижения минимума возрастает очень
слабо, так как избыток мало диссоцииро-
ванной кислоты вносит в раствор неболь-
шое количество свободных ионов, которое
не может сильно увеличить электропровод-
ность. Поэтому ветвь ВС располагается в
этом случае почти горизонтально. Подобные
же соотношения имеют место при титрова-
нии сильной кислоты слабым основанием.
Кондуктометрическое титрование при-
меняется не только для определения содер-
жания кислоты или основания, но в неко-
торых случаях и для определения содержа-
ния солей. Так, например, проводят кондуктометрическое титро-
вание нитрита серебра раствором хлористого калия:
AgNO3 + КС1 = А^СЦ + KNO3
Так как хлористое серебро выпадает в осадок, а подвижности
ионов Ag+ и К+ различаются мало и замена ионов Ag+ на ионы К+
Рис. 216. Кондуктометрическое ти-
трование в реакциях осаждения:
1 — титрование нитрата серебра раствором
хлористого калия; 2 — титрование суль-
фата магння раствором гидроокиси бария.
слабо отражается на электропроводности, то электропроводность
раствора мало меняется (уменьшаясь только вследствие разбавле-
ния раствора) до тех пор, пока не будут полностью удалены из
раствора ионы Ag+. Дальнейшее же прибавление раствора КС1 бу-
дет повышать общее количество ионов в титруемом растворе, а сле-
довательно, и электропроводность последнего. Таким образом,
в точке эквивалентности на кривой электропроводности будет на«
блюдаться перелом (кривая 1, рис. 216).
§ 196. НЕВОДНЫЕ РАСТВОРЫ
555
Если же оба продукта реакции мало растворимы, как, напри-
мер, при титровании сульфата магния гидроокисью бария
MgSO< + Ва(ОН)2 = Mg(OH)2^ + BaSO4;
то изменение электропроводности в ходе титрования выражается
кривой 2 рис. 216. Электропроводность сначала уменьшается за
счет уменьшения количества ионов, а после достижения эквива-
лентной точки вновь возрастает вследствие постепенного повыше-
ния содержания свободной гидроокиси бария.
§ 196*. Неводные растворы. Явление электролитической диссоциации не
ограничено только водными растворами. Электрический ток проводят, например,
растворы уксусной кислоты в анилине и других ароматических аминах и растворы
этих аминов в уксусной кислоте. Пропионовая и масляная кислоты обладают ана-
логичными свойствами. (В свободном состоянии эти вещества тока не проводят.)
Электропроводность таких растворов была исследована Д. П. Коноваловым
(1892—1893), который установил, что проводимость их обусловливается образо-
ванием соединений между компонентами. Эти вещества получили название
сольвоэлектролитов. Для них характерно, что способность образовывать ионы и
проводить электрический ток эти вещества приобретают лишь в результате вза-
имодействия с растворителем. Коновалов на новом опытном материале подтвер-
дил правильность мнения Д. И. Менделеева, что образование ионов является
результатом энергичного взаимодействия растворяемого вещества с растворите-
лем. Частным случаем такого взаимодействия является химическое взаимодей-
ствие аминов с кислотами.
В работах В. А. Плотникова и его школы (Киев) было установлено, что
ионизирующими растворителями в зависимости от вида растворенного вещества
могут быть самые различные растворители — хлороформ, бромистый этил, бром
и даже бензол, т. е. вещества с малой диэлектрической проницаемостью. В одних
системах проводимость обусловливается образованием соединения комплексного
характера между растворенным веществом и растворителем; в других — электро-
литами являются комплексные соединения, диссоциирующие в данном раствори-
теле. Так, комплекс бромистого алюминия с диэтиловым эфиром образует прово-
дящие растворы в бензоле, бромистом этиле, хлороформе.
Проводящие растворы образуются также при растворении в жидкой дву-
окиси серы таких веществ, как амины, пиридины и даже некоторые углеводороды,
например антрацен.
В общем в неводных растворах (как и в водных растворах) ионизация
обусловливается процессами сольватации — образованием соединений ме-
жду молекулами растворенного вещества и растворителя, т. е. процессами хими-
ческого характера, в которых проявляются специфические химические свойства
обоих веществ. Это, конечно, не является необходимым в тех системах, компо-
ненты которых и в свободном состоянии проводят ток, как, например, расплавы
солей или металлов.
Электропроводность растворов в неводных растворителях обнаруживает
сильную зависимость от вида растворителя (в первую очередь от диэлектрической
проницаемости его), от вязкости раствора, зависящей в свою очередь от сольва-
тации образующихся ионов. Растворители с высокой диэлектрической проницае-
мостью обладают обычно большей диссоциирующей способностью. Повышение
вязкости раствора затрудняет перемещение ионов и этим снижает электропровод-
ность раствора. По наблюдениям Л. В. Писаржевского (1905) и Вальдена (1906)
вязкость ц и эквивалентная электропроводность X растворов данного электролита
в различных растворителях обратно пропорциональны одна другой:
Ай]. = const
И. А. Каблуков (1889) обнаружил, что в этих растворах электропровод-
ность не всегда возрастает с увеличением разведения, а в пределах некоторых
553
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
концентраций уменьшается с разведением. Так, электропроводность растворов
хлористого водорода в изоамиловом спирте по мере увеличения разведения
сперва растет, а затем начинает уменьшаться:
Разведение V........................ 0,34 1,88 25,4
Л........................1,05 2,6 1,25
Такая аномальная электропроводность позднее была найдена и в ряде других
систем. Причины ее недостаточно выяснены. Они заключаются в особенностях
взаимодействия растворяемого вещества с растворителем и, в частности, в ассо-
циации ионов в комплексе с молекулами растворителя.
В табл. 77 приведены полученные Каблуковым значения электропроводности
растворов хлористого водорода в некоторых растворителях; в ней же сопостав-
лены диэлектрические проницаемости е этих растворителей. Таблица показывает,
что электропроводность растворов хлористого водорода в растворителях с низкой
диэлектрической проницаемостью меньше, чем в растворителях с высокой ди-
электрической проницаемостью.
Таблица 77. Наибольшая
эквивалентная электропроводность
Чакс растворов НС1
и диэлектрическая проницаемость
растворителей е
Растворитель Разве- дение, л/г-экв X 8
Во :.а оо 394 81
Метиловый 97,16 117,06 31,2
спирт Этиловый 100,0 27,17 25,8
спирт Пропиловый 35,47 9,74 22,2
спирт Изобутиловый 136,3 4,00 28,2
спирт Изоамиловый 1,9 2,6 —
спирт Этиловый эфир 3,52 0,000039 4,37
Таблица 78. Эквивалентная
электропроводность при
бесконечном разведении
некоторых электролитов
в различных растворителях
при 25 °C 1
Электролит Растворитель
н20 СНзОН С2Н5ОН
НС1 426,16 — 81,8
КС1 149,86 105,0 —
KNO3 144,96 114,5 —
NaCl 126,45 69,9 42,5
LiCl 115,03 90,9 39,2
LiNO3 110,13 100,2 42,7
• Диэлектрические проницаемости
этих растворителей: НгО—81, СНзОН—31,2
и С2Н5ОН —25,8.
В табл. 78 сопоставлены эквивалентные электропроводности при бесконечном
разведении некоторых электролитов в воде, в метиловом и этиловом спиртах.
§ 197*. Обобщенная теория кислот и оснований. Теория кислот и оснований,
базирующаяся на положении, что кислотами являются вещества, диссоциирующие
с образованием водородных ионов, а основаниями — вещества, диссоциирующие
с образованием гидроксильных ионов, является общепринятой для водных рас-
творов, где именно эти ионы образуются при диссоциации молекул самого рас-
творителя. Если обратиться к более общему случаю растворов в любых раствори-
телях, то в основу определения этих понятий можно положить различные кри-
терии. В соответствии с этим были предложены теории кислот и оснований, по-
строенные на различных определениях этих понятий. Наибольшее распрострапе-
§ 197. ОБОБЩЕННАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
557
ние получила обобщенная теория кислот и оснований, разработанная Брен-
стедом.
Согласно этой теории кислотами называются вещества, содержащие водород
и способные при реакции отдавать протон (доноры протона), а основаниями —
вещества, способные присоединять протон (акцепторы протона). Таким образом,
кислота и основание являются сопряженными друг с другом реакцией
кислота ЬГ + основание
С этой точки зрения кислотно-основные реакции являются в известной сте-
пени аналогичными окислительно-восстановительным, отличаясь от них в первую
очередь тем, что при взаимодействии между кислотой и основанием от кислоты
к основанию переходит протон, а при окислительно-восстановительных реак-
циях от восстановителя к окислителю переходит электрон.
При этом из вещества, к которому протон перешел, бывшего основанием,
получилось вещество, содержащее водород и способное в соответствующих усло-
виях отделять его в виде протона, т. е. кислота. Из вещества же, бывшего кис-
лотой, наоборот, получилось вещество, способное в соответствующих условиях
принимать протон, т. е. основание. Таким образом, продукты взаимодействия
между кислотой и основанием по этой теории рассматриваются, в свою очередь,
как основание и кислота.
Так, при реакции
NH3+HC1 :?=> NH| + Cl-
основание + кислота 5=±: кислота + основание
NH* является кислотой, сопряженной с основанием NH3, а СБ является осно-
ванием, сопряженным с кислотой НС1.
Такие реакции называются в этой теории протолитическими.
Эти реакции тоже можно рассматривать как аналогичные окислительно-восста-
новительным реакциям, при которых из окислителя в результате реакции полу-
чается вещество, способное быть в соответствующих условиях восстановителем,
и, наоборот, как, например, при реакции
2Fe3+ + Sn2+ «=> 2Fe2+ + Sn4+
окислитель + восстановитель <=£ восстановитель + окислитель
Таким образом, привычное представление о реакциях нейтрализации и об
образовании солей в результате этих реакций рассматриваемая теория заме-
няет иным представлением. Характерным выводом этой теории служит также
то, что одно и то же вещество часто может быть кислотой или основанием
в зависимости от условий. Будучи способным отдавать протон в одних реакциях,
это же вещество может присоединять его в других.
Различные растворители обладают неодинаковыми свойствами в отношении
рассматриваемых реакций. У одних растворителей, называемых протогенными
(безводные уксусная кислота, серная кислота и др.), молекулы легко отдают про-
тон, у других, называемых протофильными (жидкий аммиак, амины), молекулы
легко присоединяют протон. Молекулы таких растворителей, как бензол, толуол
и другие, не способны легко ни отдавать, ни присоединять протон. Они назы-
ваются апротонными растворителями. При растворении в них не происходит
ионизации ни кислот, ни оснований и сами они не ионизированы. И, наконец,
существуют амфотерные растворители (амфипротные), молекулы которых спо-
собны и к присоединению протона, и к отдаче его, т. е. обладают свойствами
и кислот и оснований. В таких растворителях наряду с нейтральными молеку-
лами всегда содержатся в том или другом количестве и продукты ионизации их,
558
ГЛАВА XIV. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
как, например,
основание] + кислота2 кислота] 4- основание2
Н2О + Н2О <=+ Н3О+ + ОРГ
СН3ОН + СН3ОН Ч=* CHJ3J-C + СН3О_
С2Н5ОН + CJ1OH 5=-* С,Н3ОНГ + CZH3O"
NPIj-t-NHj ^=> NHj+NHJ
CH3COOH + CHjCOOH +=> CH3COOPU + CPPjCOO"
Равновесие в этих реакциях характеризуется ионным произведением К = а+а~
(константа автопротолиза). Для воды при комнатной температуре оно равно, как
известно, 1-Ю"14. В табл. 79 приводятся значения констант автопротолиза неко-
торых растворителей.
Таблица 79. Константы азтопротолиза К некоторых растворителей
Ра гтвоэитель t. °C К Растзо житель t, °C К
H2SO4 25 1 • 10-5 СИ .он 25 2 • 10-17
Н 200Н 25 5- 10-7 С2Н5ОН 25 8- Ю-20
СН5СООН 25 2,5 - 10-13 NIL, —50 3- ю-33
Н20 25 1 • 10-и
Ионизация растворяемых в данном растворителе кислот и оснований про-
исходит в результате протолитической реакции их с растворителем. Кислоты
отдают протон молекулам растворителя, а молекулы оснований присоединяют
про'тон от молекул растворителя, причем степень ионизации зависит от силы
Таблица 80. Значения рК = — 1g а кислот при 25 °C
Кислота Растворитель
Н20 СН3ОН с2н5он NH3 СН3СООН
С6Н5ОН 9,89 14,0
CH3COOH 4,754 9,7 10,4 4,11 —
СН2С1С00Н 2,86 7,8 8,51 — —
СНС12СООН 1,3 6,30 7,14 — —
СС13С00Н 0,7 4,9 5,7 — 11,46
HNO3 0,2 3,17 3,57 2,37 9,38
Н21 0,8 1,05 1,95 2,89 9,16
Н01О4 0,0 - — 2,27 4,95
Диэлектрическая проницае- мость 81 31,2 25,8 21 6,13
§ 197. ОБОБЩЕННАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ 557
кислоты и основания и от свойств самого растворителя. Влияние растворителя
сказывается не только на степени ионизации, но в зависимости от растворителя
может изменяться и самый характер ионизации, т. е. вещество, являющееся кис-
лотой в одном (сильно протофильном) растворителе, может быть основанием
в другом (сильно протогенном) растворителе. Например, анилин в растворах
в жидком аммиаке является слабой кислотой, в то время как даже в воде он
обладает свойствами основания.
В результате изучения влияния различных растворителей на силу кислот
Н. А. Измайловым (1950) было показано, что это влияние определяется прежде
всего основностью растворителя, а также (в меньшей степени) его диэлектри-
ческой проницаемостью. Табл. 80 иллюстрирует влияние некоторых растворите-
лей на силу кислот. В ней приведены значения рК — —1g Кл, а, где Ка, а — кон-
станта диссоциации кислоты в данном растворителе.
Этот показатель рК должен быть тем большим по абсолютной величине, чем
слабее кислота Из табл. 80 видно, что сила различных кислот может неодина-
ково изменяться в различных растворителях. Так, в водных растворах хлорная
кислота является более сильной, чем хлористоводородная, а в растворах в жид-
ком аммиаке этого соотношения не наблюдается.
ГЛАВА XV
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ
СИЛЫ
§ 198. Введение. К электродным процессам относятся две груп-
пы процессов, тесно связанные между собой. Во-первых, процессы
возникновения разности потенциалов и, следовательно, электриче-
ского тока в результате протекания химической реакции, например,
в гальванических элементах. Во-вторых, обратные им химические
процессы, совершающиеся при электролизе, которые вызываются
пропусканием электрического тока через раствор и связаны с пе-
реходом тока с проводника одного рода в проводник другого рода.
Эти две группы процессов во многих случаях являются взаимно
обратимыми. Хорошо известный свинцовый аккумулятор может
служить примером такой обратимости. При зарядке его с по-
мощью внешнего источника тока осуществляется химическая реак-
ция, которая при использовании заряженного аккумулятора в ка-
честве источника тока протекает в обратном направлении и поддер-
живает необходимую разность потенциалов на электродах.
Еще М. В. Ломоносов отмечал связь между электрическими
явлениями и химическими процессами. Опыты Гальвани положили
начало изучению электродвижущих сил; А. Вольта, В. В. Петров,
Б. С. Якоби разрабатывали методы получения постоянных источ-
ников тока; в работах Фарадея были открыты основные количе-
ственные законы электролиза.
Вольта установил (1800), что на границе соприкосновения двух
металлов возникает разность потенциалов; она получила название
контактной разности потенциалов. До недавнего времени контакт-
ная разность потенциалов между металлами считалась очень ма-
лой и при рассмотрении гальванических элементов обычно не учи-
Таблица 81. Работа выхода электрона (в эВ)
Элемент Ф Элемент Ф Элемент Ф
Cs 1,93 Zn 4,25 Ag 4,73
Na 2,33 Cu 4,29 Fe 4,76
Mg 3,69 Hg 4,53 Pd 4,97
Pb 4,15 Bi ' 4,62 Pt 6,30
Al 4,25
§ 199. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
561
тывалась. Однако развитие методов эксперимента привело к полу-
чению новых данных, показавших, что она отнюдь не так мала и
может достигать нескольких вольт.
Контактная разность потенциалов между двумя металлами за-
висит от соотношения в способности их отделять электроны и равна
разности работ выхода электрона 1 (см. § 58).
В табл. 81 приведены значения работ выхода электрона для не-
которых металлов.
с/ § 199. Электродвижущие силы. До изобретения динамо-машины,
давшей возможность превращать механическую работу в электри-
ческую энергию, процессы получения электрического тока путем
проведения химических реакций являлись одними из важнейших
источников получения электрического тока. В наше же время для
этой цели они используются только в гальванических элементах,
применяемых для питания радиоприемников, карманных фонариков
и пр., и в аккумуляторах. Однако изучение этих процессов приоб-
рело большое значение для всей электрохимии. Вместе с тем суще-
ственно, что изучение работы гальванических элементов дает воз-
можность исследовать реакцию в условиях, наиболее близких
к равновесным при различных температурах, концентрациях и пр.,
а также отдельно определять влияние кинетических и равновесных
факторов.
При проведении процесса в условиях, когда он является обрати-
мым, можно определить максимальную работу химической реак-
ции и получить другие термодинамические характеристики про-
цесса. Кроме того, изучение этих явлений, как мы увидим в § 222,
приводит к пониманию одной из важнейших форм коррозии ме-
таллов — электрохимической коррозии.
Электродные процессы как в гальванических элементах, так и
при электролизе всегда связаны с изменением заряда атомов
(ионов) или атомных групп, т. е. представляют собой окислительно-
восстановительные реакции. Для получения электрического тока не-
обходимо провести окислительно-восстановительную реакцию в та-
кой форме, чтобы процессы окисления и восстановления происхо-
дили раздельно (на разных электродах) и в рёзультате этого элек-
троды переводились в такие состояния, при которых электрические
потенциалы их были бы различны.
Представим себе, что пластинка какого-нибудь металла, напри-
мер железа, опущена в воду. Ионы железа в результате действия
1 Работа выхода электрона выражает количество энергии, необходимое для
отделения электрона, находящегося на поверхности металла (точнее — в точке,
прилегающей к поверхности снаружи). Поэтому определяемая таким путем кон-
тактная разность потенциалов выражает разность потенциалов между поверхно-
стями металлов (ее называют иногда внешней контактной разностью потенциа-
лов}. Что касается, разности потенциалов между внутренними частями металлов
(ее называют внутренней контактной разностью потенциалов), то она отличается
от этой величины. Точных методов определения ее еше нет; по-видимому, оиа
больше, чем внешняя контактная разность потенциалов(в два-три раза).
562 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
сильнополярных молекул воды, отрываясь от металла, начинают
переходить в слой воды, прилегающий к поверхности пластинки.
Возникающее вследствие этого электростатическое притяжение
между ионами, перешедшими в раствор, и противоположно заря-
женной пластинкой металла препятствует дальнейшему течению
этого процесса, и в системе устанавливается равновесие. Возникает
разность потенциалов между металлом и окружающей водной сре-
дой. Ионы металла концентрируются в пространстве около поверх-
ности пластинки. Равновесие и в этом случае имеет динамический
характер, т. е. растворение ионов металла при достижении равно-
весия не прекращается, но протекает с такой же скоростью, как и
обратный процесс — выделение ионов из раствора на поверхности
металла. Роль и значение гидратации ионов в этих процессах были
показаны в работах Н. А. Изгарышева (1926—1928). В соответ-
ствии с неодинаковой способностью различных металлов к выделе-
нию ионов в окружающую среду и неодинаковой способностью их
к гидратации равновесие это отвечает различной разности потен-
циалов и соответственно разной концентрации ионов в растворе.
Положение равновесия зависит в первую очередь от соотношения
между количеством энергии, необходимой для отрыва иона от ме-
талла (работа выхода иона), и количеством энергии, выделяю-
щейся при гидратации иона в растворе.
Подобное взаимодействие происходит при погружении металла
не только в чистую воду, но и в раствор. Рассмотрим для про-
стоты равновесие между металлом и раствором какой-нибудь соли
того же металла. Повышение концентрации ионов данного металла
в растворе, очевидно, облегчает процесс перехода ионов из раствора
в металл, и, следовательно, равновесие установится при другом
потенциале заряда металла. Металлы, ионы которых обладают
значительной способностью к переходу в раствор, будут заря-
жаться и в таком растворе отрицательно, но в меньшей степени,
чем в чистой воде. А металлы, ионы которых обладают слабой спо-
собностью к такому растворению, будут заряжаться при этом даже
положительно вследствие того, что имеющиеся в растворе положи-
тельные ионы выделяются на металле первоначально с большей
скоростью, чем происходит переход ионов из металла в раствор.
Электрическое поле, создаваемое зарядом металла в окружающем
его растворе, вызывает неравномерное распределение ионов в рас-
творе вблизи металла.
Если металл заряжен отрицательно (рис. 217), то катионы,
находящиеся в растворе вблизи него, притягиваясь металлом, кон-
центрируются около него, в особенности в слое, непосредственно
прилегающем к поверхности металла. Анионы же отталкиваются
металлом, и их концентрация в растворе вблизи металла будет по-
нижена, в особенности в слое, непосредственно прилегающем к по-
верхности металла. В результате раствор вблизи металла приобре-
тает электрический заряд, противоположный по знаку заряду са-
мого металла. Образуется, как принято говорить, двойной электри-
ческий слой. Этот слой характеризуется различным распределением
ионов разного знака в поверхностном слое раствора и неодинако-
вым распределением зарядов в поверхностном слое металла. Он
связан с определенной разностью потенциалов (скачком потенциа-
ла) на поверхности раздела металл/раствор
Толщина этого слоя в растворе зависит от концентрации рас-
твора, от заряда металла и от температуры. Она может разли-
чаться в довольно широких пределах (от нескольких ангстрем до
микрона). Слой этот в растворе обладает диффузным строе-
нием, т. е. избыточная концентрация катионов и недостаток анио-
нов .постепенно убывают по мере
удаления от поверхности металла, так
как взаимное отталкивание катионов и
их тепловое движение противодействуют
повышению их концентрации под дей-
ствием электрического поля раствора.
Этот слой в растворе часто называют
диффузным слоем1 2.
Очевидно, что если металл при по-
гружении в раствор заряжается поло-
жительно, то в диффузном слое кон-
центрация катионов будет понижена, а
анионов — повышена по сравнению с
концентрацией их в растворе.
Кроме указанного различия в концеи- Рис. 217- Двойной^электри-
трациях анионов и катионов, при обра- веский слой,
зовании двойного электрического слоя
могут играть роль и другие эффекты, когда, например, на поверх-
ности электрода могут адсорбироваться молекулы растворителя
и ионы или молекулы растворенных веществ.
Необходимо учитывать также, что ионы того и другого знака,
взаимодействуя с молекулами воды, гидратируются и что элек-
трическое поле действует и на молекулы воды, способствуя их
определенной ориентации, деформируя их и изменяя состояние и
структуру самой воды. Равновесие при этих изменениях дости-
1 Понятие поверхности раздела здесь применяется в смысле, охватывающем
и двойной слой. Наличие двойного слоя приводит к тому, что разность потенциа-
лов на самой поверхности соприкосновения металла и раствора должна отли-
чаться от разности потенциалов на той же поверхности раздела, но между точ-
ками, расположенными за пределами двойного слоя (на внешних сторонах его).
Однако учет этого различия выходит за рамки данного курса и в дальнейшем
проводиться не будет, тем более, что общепринятой точки зрения в этих вопросах
пока еще нет.
2 При рассмотрении иногда выделяют слой раствора, непосредственно при-
легающий к поверхности металла, так как катионы этого слоя сильнее и более
жестко связаны с металлом и не так зависят от диффузионных процессов. Его
называют в таких случаях плотным слоем.
Ь'54
Л А В А XV.
ЕСТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
гается не мгновенно, в особенности при низких температурах, где
релаксационный характер его должен проявляться более отчет-
ливо (см. § 49). Кроме того, само взаимодействие ионов с моле-
кулами воды изменяется под действием поля и неодинаково для
различных зон двойного слоя. При этих взаимодействиях играет
роль не только величина заряда иона, но размеры иона и его хи-
мические свойства.
Таким образом, при погружении металла в воду или в рас-
твор, содержащий ионы данного металла, на поверхности раздела
металл/раствор образуется двойной электрический слой и возни-
кает разность потенциалов {скачок потенциала) между металлом
и раствором.
Величина этой разности потенциалов зависит от свойств ме-
талла и раствора, в особенности от концентрации ионов данного
металла в растворе и от характера взаимодействия между части-
цами в двойном электрическом слое.
V § 200. Гальванические элементы. Рассмотрим систему, в кото-
рой не один, а два каких-нибудь металла, например цинк и медь,
г, виде пластинок опущены в растворы своих солей, разделенные
диафрагмой (рис. 218). Каждый из металлов может выделить
Рис. 218. Схема галь-
ванического элемента.
новесие двойного
стинки выделится
в раствор то количество ионов, которое отве-
чает равновесию его с раствором. Однако от-
вечающие такому равновесию потенциалы
этих металлов неодинаковы. Цинк обладает
более высокой способностью выделять ионы
в раствор, чем медь, и поэтому приобретает
более высокий отрицательный заряд.
Если пластинки соединить проволокой, то
разница этих потенциалов пластинок и обра-
зование контактной разности потенциалов
металлов Zn/Cu приводят к переходу соот-
ветствующего числа электронов с цинковой
пластинки на медную. Это нарушает рав-
слоя на обеих пластинках, и с цинковой пла-
вновь некоторое число ионов Zn2+ в раствор,
а на медной пластинке разрядится соответствующее число ионов
Си2+. Таким образом, снова возникает разность в зарядах пласти-
нок, вызывающая переход электронов с цинковой пластинки на
медную и дальнейшее течение описанных переходов ионов. В ре-
зультате возникает самопроизвольно протекающий процесс, при
котором цинковая пластинка будет растворяться, а на медной бу-
дут разряжаться ионы Си2+ и выделяться металлическая медь.
Переход электронов по проволоке от цинковой пластинки к мед-
ной дает электрический ток. Помещая на пути его электроизмери-
тельные приборы, можно этот ток количественно характеризовать.
Его можно использовать для проведения тех или иных процессов.
С другой стороны, включая в цепь сопротивление, можно затор-
§ 200. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
565
мозить процесс или полностью остановить его. Включив равную
по величине, но противоположно направленную разность потен-
циалов для того, чтобы процесс протекал в практически обрати-
мых условиях, можно определить максимальную работу процесса
и условия равновесия.
Гальванический элемент, основанный на описанном процессе,
может служить источником получения электрического тока. Такой
элемент был предложен в середине прошлого века Даниелем,
Б. С. Якоби и др. Известно большое число других гальванических
элементов подобного рода.
Гальваническим элементом называется любое устройство, даю-
щее возможность получать электрический ток за счет проведения
той или иной химической реакции. Разность потенциалов между
электродами элемента несколько зависит от условий, в которых
она определяется. Работа, получаемая при изотермическом прове-
дении какой-нибудь данной химической реакции, является наи-
большей в том случае, когда реакция проводится в условиях, наи-
более близких к обратимым. Так и электрическая работа, получае-
мая с помощью гальванического элемента, будет наибольшей, когда
элемент работает в условиях, наиболее близких к обратимым.
В этих условиях разность потенциалов между электродами эле-
мента максимальна. Наибольшая разность потенциалов данного
элемента (т. е. разность потенциалов при обратимых условиях его
работы) называется его электродвижущей силой и обозначается
э. д. с. Гальванической цепью мы будем называть последователь-
ную совокупность всех скачков потенциала на различных поверх-
ностях раздела, отвечающих данному гальваническому элементу.
В основе всякой гальванической цепи лежит окислительно-вос-
становительная реакция, проводимая так, что на одном из элек-
тродов (отрицательном) происходит окисление (в элементе Яко-
би— растворение цинка), а на другом (положительном) —восста-
новление (в элементе Якоби — выделение меди) !.
Так, в основе работы элемента Якоби лежит реакция \
Zn 4- Cu2+ = Zn2+ Си или Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Си
Эта реакция в обычных условиях может протекать самопроиз-
вольно. Последнее видно, например, по вытеснению металлическим
цинком меди из раствора сульфата меди. В этом случае электроны
переходят непосредственно от атомов цинка к ионам меди. При
таком взаимодействии процесс необратим и работа, которая могла
бы совершаться за счет этой реакции, не используется.
Проводя же указанную реакцию в гальваническом элементе,
мы разделяем процессы окисления и восстановления, осуществляя
1 Мы не будем употреблять терминов катод и анод для электродов гальвани-
ческих элементов, так как, к сожалению, в применении их еще не достигнуто
единство. Исключение составляют вопросы коррозии металлов, где единообразное
применение этих терминов установлено ГОСТ 5272—50.
566 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
их на различных электродах. Окисление цинка Zn = Zn2 + 2е_
происходит на отрицательном электроде, восстановление меди
Cu2+ + 2е~ ='Си — на положительном.
Э.д. с. всякого работающего или способного к работе элемента
является величиной существенно положительной. Однако в теории
гальванических элементов возникает необходимость рассматривать
реакции, лежащие в основе работы элемента, как реакции обра-
тимые, как процессы, которые могут совершаться как в прямом,
так и в обратном направлениях. В связи с этим вводится условие
о знаках э. д. с. гальванических цепей.
Естественно принять положительный знак для э. д. с. нор-
мально работающего (или способного работать) элемента, т. е.
для того направления реакции, в котором она протекает (или мо-
жет протекать) самопроизвольно, будучи способной совершать ра-
боту. Такое направление реакции сопровождается уменьше-
нием соответствующего изотермического потенциала. Большей
частью здесь надо иметь в виду изобарно-изотермический потен-
циал G, так как гальванические элементы работают обычно при
постоянной температуре и постоянном давлении.
Э.’д. с. гальванической цепи, записанной для обратного на-
правления этой реакции, приписывается отрицательный знак.
Он показывает, что элемент может работать, лишь когда дан-
ная реакция осуществляется в направлении, противоположном
указанному в записи цепи. При этом он будет обладать той же
величиной э.д. с., но знаки заряда электродов будут обратными.
Течение же реакции в направлении, указываемом записью цепи,
в этом случае не только не может служить источником работы
гальванического элемента, но, наоборот, требует затраты работы
извне, т. е. требует приложения э.д. с. извне и может осуществ-
ляться путем электролиза.
Э. д. с. гальванического элемента, т. е. наибольшая разность
потенциалов между электродами его, равна алгебраической сумме
отдельных, разностей (скачков) потенциала, существующих на по-
верхностях раздела между различными фазами, образующими
элемент.
Условимся относительно формы записи гальванических цепей.
Указанный выше элемент Якоби состоит из двух электродов.—
медного и цинкового, опущенных соответственно в растворы суль-
фатов меди и цинка. Эту цепь мы будем записывать следующим
образом:
(—) Си [ Zn | ZnSO41 CuSO41 Си (+)
Ci c2
ек e_ ед e+ (XV, 1)
Все фазы, составляющие элемент, записываются подряд в одну
строку и отмечаются все имеющиеся поверхности раздела между
ними. Чтобы правильно отразить наличие контактной разности по-
§ 201. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ЦЕПИ
567
тенциалов, принято при записи на обоих концах цепи указывать
одинаковые металлы, ек, е_, ед, е+ — разности потенциалов, отве-
чающие имеющимся поверхностям раздела. Здесь ек — контакт-
ная разность потенциалов, называемая в теории гальванических
элементов большей частью просто контактным потенциалом-, ед —
небольшая разность потенциалов, устанавливающаяся на поверх-
ности двух растворов, различающихся по виду растворенного
электролита или по концентрации, и называемая диффузионной
разностью потенциалов или просто диффузионным потенциалом.
Разности потенциалов между электродом и раствором е_ и е+ мы
будем называть разностями потенциалов, отвечающими этим элек-
тродам (не смешивать с электродными потенциалами, рассматри-
ваемыми в § 202).
Обычно принято записывать цепи так, чтобы отрицательный
электрод располагался слева, а положительный справа.
Считая э. д. с. элемента положительной, мы в соответствии с
этим и все отдельные разности потенциалов — | + будем считать
положительными, а скачки потенциалов +|— будем считать от-
рицательными. к сожалению, в этом отношении еще не достигнуто
унификации, и часто применяют обратную систему записи или
устанавливают какую-нибудь другую систему. По существу это,
конечно, безразлично и необходимо только выдерживать одну си-
стему знаков и записи для всех элементов.
Электродвижущая сила цепи (XV, 1) равна
Е = е+ + е_ + ек + ед (XV, 2)
V § 201. Обратимые и необратимые цепи. Общие термодинами-
ческие условия обратимости применительно к работе гальваниче-
ских элементов могут быть сформулированы следующим образом.
Гальванический элемент работает обратимо при соблюдении двух
условий: 1) если его э. д. с. лишь на бесконечно малую величину
превышает приложенную к нему извне и противоположно направ-
ленную э. д. с. (обратимость условий работы), и 2) если реакция
г элементе может быть полностью обращена в противоположном
направлении при приложении к нему извне противоположно на-
правленной э. д. с., которая лишь на бесконечно малую величину
превышает э.д. с. данного элемента (обратимость самой цепи, т. е.
химических реакций, происходящих на электродах).
Следует четко различать необратимость работы данного эле-
мента, вызываемую лишь условиями работы элемента (при прин-
ципиальной обратимости самой цепи), и необратимость самой
цепи.
Цепь (XV, 1) является обратимой, так как она удовлетво-
ряет второму условию. Если к ней приложить противоположно
направленную э.д. с., превышающую э.д. с. элемента, то будет
происходить электролиз, при котором на левом электроде будет
выделяться цинк из раствора, а на правом — растворяться медный
568 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
электрод, т. е. будут происходить процессы, обратные проте-
кающим при нормальной работе этого элемента
Примером необратимой цепи может служить цепь, отли-
чающаяся от рассмотренной тем, что оба электрода погружены
в раствор сульфата меди. В этом случае химическая реакция, со-
вершающаяся при работе элемента, остается той же, но при при-
ложении обратно направленной э. д. с., превышающей э. д. с. эле-
мента, на левом электроде будет происходить выделение меди,
а не цинка, т. е. будет протекать процесс, не являющийся обратным
тому, который происходит при работе элемента.
Рассмотрим теперь, как влияют условия работы элемента на
обратимость. Вспомним, что при обратимом проведении какой-ни-
будь реакции, протекающей при постоянных температуре и давле-
нии, получаемая от нее работа будет максимальной полезной
работой реакции Ду (см. стр. 292). Работа, совершаемая элемен-
том в этих условиях, равна э. д. с. элемента Е, умноженной на ко-
личество прошедшего электричества. Будем относить все величины
к превращению одного грамм-атома элемента (или одного грамм-
нона сложных ионов). Тогда количество прошедшего электриче-
ства равно neF — 96487,0 пе кулонов (пе — заряд иона). Отсюда
работа, совершаемая элементом:
л'{ = — KG = neFE (XV, 3)
Таким образом, э. д. с. элемента характеризует максимальную
полезную работу, которая может быть произведена системой при
протекании в ней данной химической реакции; в то же время
э.д.с. элемента определяется этой максимальной работой.
Соотношение (XV, 3) показывает, что Е и ДО (или Лм) яв»-
ляются прямо пропорциональными одна другой при любой темпе-
ратуре, концентрации, при любом материале электродов, виде
совершающихся реакций и пр., однако лишь при условии обрати-
мости работы элемента. Таким образом, для обратимого элемента
его э. д. с. может служить мерой изменения изобарного потенциала
в реакции, совершающейся при работе этого элемента.
При выражении F в кулонах А„ и ДО получаются в джоулях:
А'м (джоули) = — AG (джоули) = 96487,0neE (XV, За)
Для получения этих величин в калориях надо разделить все
части равенства (XV, За) на 4,1840 (число джоулей, эквивалент-
ное 1 кал):
А'м (кал) = — ДО (кал) = 23060,9пеЕ (XV,35)
1 Здесь можно пренебречь незначительной необратимостью, вызываемой пере-
ходом ионов из одного раствора в другой.
§ 201. ОБРАТИМЫЕ И HtUbEAl имин цыш
Для реакции
&В + dD 4=i qQ + rR
Можно определить Е, пользуясь значением AG из уравнения
(XI. 9а)
— AG ==/??’ I In^-ln-^V.
\ аВ aD '
В соответствии с уравнением (XV, 3) получим
д' AG ( а'1а'л
Е = —^- =----—ъ- 1пКа- 1п^Н7
neF neF neF ^a'd
(XV, 4)
Обозначив через Е° э. д. с. элемента, относящуюся к стандарт-
ным условиям, т. е. при
аВ = аО = aQ = Т< = 1
мы получим
Eo = ^L]nKa (XV, 4а)
Величина Е° называется нормальной (или стандартной) э. д. с.
элемента. Уравнение (XV, 4) можно представить в виде
£ = Е°
RT
ntF
In
,<? ,r
a , a j
r'> rd
<ЩаО
(XV, 5)
Так, для реакции
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Си
протекающей в элементе Якоби, учитывая, что активности твер-
дых цинка и меди постоянны, получаем
д'и =-ДО = /?Г| 1п<-1п-^- | (XV,6)
\ ЯСи2+ /
гле 2+ и ас 2+ — активности ионов Zn2+ и Си2+ в растворе.
Э.д. с. гальванической цепи (XV, 1) будет:
г-г»—(XV, м
%=•
где
Б— -§-!»< . (XV,7>
570 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
Иначе говоря, Е° равно э.д. с. этого элемента при таком соотно-
шении концентраций, когда' aZn2+ = aCu2+ (в частности, в стандарт-
ных условиях, т. е. когда aZnz+ — 1 и аСи2+ = 1).
Нормальная э. д. с. этого
для реакции, протекающей в
•1,103 = 50,88 ккал, откуда
элемента Е° = 1,103 при 25 °C. Согласно (XV, 3)
цепи (XV, 1) при 25 °C, имеем —AG° = 2-23062,4-
- AG°
2,3037?Г
1g < =
50,88 - 1000 = 37)293 и z = = 2 . ] 0з,
1364,3 а 2+
Так как отношение активностей при равновесии приблизительно равно отно-
шению концентраций, то в данной реакции равновесие очень сильно смещено
в правую сторону и цинк может практически полностью вытеснить медь из рас-
твора ее соли *.
Как указано выше, гальванический элемент работает обратимо
лишь в том случае, когда э.д. с. только на бесконечно малую ве-
личину превышает противоположно направленную э.д. с., прило-
женную к нему извне. Следовательно, только в таких условиях
производимая им работа будет равна максимальной работе реак-
ции и разность потенциалов на электродах будет наибольшей. Чем
больше реальные условия работы отличаются от этого, тем мень-
шей будет э.д. с. элемента и тем больше будет различаться фак-
тически получаемая от него работа от максимальной работы ре-
акции.
В дальнейшем будут рассматриваться лишь обратимые цепи и
только в обратимых условиях работы элемента.
Следует подчеркнуть, так как это нередко недооценивается,
что в соответствии с уравнениями (XV, 4а) и (XV, 5) небольшие
различия в э. д. с. отвечают очень значительным различиям в кон-
стантах равновесия или в активностях (или в концентрациях). Так,
если двум значениям константы равновесия данной реакции К' и
К" (или двум активностям данного компонента а' и а") отвечают
э.д. с., Е' и Е", то разность их АЕ определяется равенством
lg-^-= 16,903щД£ (XV,8)
§ 202. Электродные потенциалы и э. д. с. гальванических эле-
ментов. Гальванический элемент состоит из двух пол у элемен-
те в, каждый из которых содержит по одному электроду. Из та-
ких полуэлементов можно составить самые различные гальваниче-
ские элементы. К сожалению, в настоящее время еще не разрабо-
таны ни экспериментальные, ни теоретические методы надежного
1 Найденное значение К,а означает, что отношение концентраций (точнее
активностей) ионов цинка и меди равно 1037, т. е. что, папрнмер, в одномоляр-
ном растворе соли цинка концентрация ионов меди при равновесии составляет
10”37 моль в литре. Однако такие значения уже далеко выходят за пределы
применимости исходных соотношений.
§ 202. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И Э. Д. С. ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 571
определения разностей потенциалов, соответствующих отдельным
электродам. Можно точно определять только э. д. с. цепи, т. е.
алгебраическую сумму двух таких разностей потенциалов, кон-
тактного и диффузионного потенциалов, как следует из уравнения
(XV, 2).
Однако в большинстве случаев для практических целей доста-
точно иметь условные величины, характеризующие потенциалы
различных электродов по отношению к потенциалу какого-нибудь
электрода, выбранного за стандарт. Зная эти величины для двух
полуэлементов, можно определить э. д. с. составленной из них
цепи.
В настоящее время в качестве такого электрода сравнения все-
гда применяется нормальный водородный электрод1 и условной
величиной, характеризующей потенциал рассматриваемого элек-
трода, принимают э.д. с. гальванического элемента, составленного
из этого электрода и нормального водородного электрода. Ее на-
зывают электродным потенциалом данного электрода (мы будем
обозначать ее буквой Е, как э. д. с. цепи).
Теперь принято электродному потенциалу присваивать знак,
одинаковый со знаком его заряда по отношению к нормальному
водородному электроду.
Таким образом,
электродным потенциалом данного электрода называется
величина, равная его потенциалу по отношению к нормаль-
ному водородному электроду.
Определим зависимость величины электродного потенциала Е
от концентрации ионов в растворе, проведя рассуждения на при-
мере цинкового электрода в растворе, в котором активность ионов
цинка равна а+. Так как электродные потенциалы можно рассмат-
ривать как частный случай э.д. с. гальванических цепей, то к ним
применимы соотношения, выведенные в § 201 для э.д. с.
При записи цепей, служащих для определения электродного
потенциала, теперь принято водородный электрод указывать сле-
ва. Соответствующая химическая реакция записывается при этом
в форме, отвечающей условию, что положительные ионы проходят
через цепь в направлении слева направо, а отрицательные — спра-
ва налево. При положительном электродном потенциале указанная
реакция обладает отрицательным AG и работа элемента равна
nFE. Если же электродный потенциал в данных условиях отрица-
1 В нормальном водородном электроде концентрация ионов водорода
в растворе отвечает активности а + = 1 и давление водорода в газовой фазе
равно 760 мм рт. ст. Работа его основана на реакции
у Н2 <=± Н+ + е
(подробнее см. § 203).
572 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
делен, то реакция может протекать самопроизвольно только в
обратном направлении.
Рассмотрим гальваническую цепь из двух полуэлементов нор-
мального водородного электрода и цинкового электрода
Pt, Н21 Н+
ан ~ 1
Zn | Zn2+
а 2+ = а ,
Zn2+ +
При работе элемента на цинковом электроде происходит ре-
акция Zn2+ + 2е~ Zn, а на водородном электроде — реакция
Н2 2Н+ + 2е- Н2. Следовательно, цинковый электрод заря-
жается отрицательно.
В суммарной форме реакция, совершающаяся при работе этого
элемента, выражается уравнением
Zn2+ + Н2 ?=> Zn + 2Н+ (а)
Электродный потенциал цинкового электрода равен э. д. с. этого
элемента. Знак электродного потенциала в общем случае зависит
от соотношения концентраций (точнее — активностей) ионов в рас-
творе. Электродный потенциал положителен, если эти концентра-
ции таковы, что реакция в данных условиях может самопроизволь-
но протекать в прямом направлении (AG<0). В противополож-
ном случае — электродный потенциал отрицателен. Реакция (а)
отвечает последнему случаю. В пределах концентраций, доступных
в обычных условиях, она может протекать самопроизвольно только
в обратном направлении. В соответствии с этим электродный по-
тенциал цинка в обычных условиях отрицателен. Отсюда, поль-
зуясь уравнением (XV, 5) для выражения э. д. с. и учитывая, что
активности металлического цинка aZn, газообразного водорода при
760 мм рт. ст. ан и ионов водорода в нормальном водородном
электроде ан+ каждая равна единице: aZri = afIi =ан+= 1, опре-
деляем уравнение, выражающее зависимость электродного потен-
циала цинкового электрода от активности ионов цинка в растворе:
£=£’+-grlna+ (XV, 9)
где Е° — электродный потенциал цинка при активности ионов его в растворе
д =1, называемый нормальным (или стандартным) потенциалом цинка и
Zn*
являющийся характерной константой этого металла при данной температуре.
Уравнения вида (XV, 9) применимы и к другим металлам. Они
выражают зависимость электродного потенциала Е данного элек-
трода от активности соответствующих катионов в растворе, если
под Е° подразумевать нормальный потенциал этого электрода.
§ 202. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И Э. Д. С. ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 573
Нормальным (стандартным) потенциалом
данного электрода называется электродный
потенциал его, когда активность ионов, кото-
рыми определяется электродный процесс,
равна единице.
Для достаточно разбавленных растворов актив-
ность в уравнении (XV, 9) можно заменить концен-
трацией. В таком виде это уравнение часто называ-
ют уравнением Нернста или Нернста—Тюрина.
Нормальные электродные потенциалы при 25°C
для некоторых электродов приведены в табл. 82 и
представлены на рис. 219. Следует обратить вни-
мание, что нормальный электродный потенциал
зависит не только от вида металла, но и от за-
ряда его ионов в растворе.
Согласно принятой системе знаков отрицатель-
ный нормальный потенциал принадлежит тем элек-
тродам, которые по отношению к нормальному во-
дородному электроду заряжаются отрицательно,
т. е. на этом электроде при работе соответствую-
щего элемента ионы металла переходят с электро-
да в раствор. Следовательно, переход ионов ме-
талла из раствора на данный электрод, т. е. осу-
ществление электродного процесса, указанного в
табл. 82, потребовало бы приложения извне э. д. с.,
превышающей нормальный потенциал этого элек-
трода, т. е. могло бы осуществляться только путем
электролиза.
Наоборот, положительный нормальный потен-
циал означает, что по отношению к нормальному
водородному электроду данный электрод заряжает-
ся положительно, т. е. при работе элемента ионы
металла переходят из раствора на электрод1.
~3,0
i.r+
~-Rb+
-к*
_ -Са2*
-Na*
-La3*
--Mg2+
-2,0-
-f,0
_Ве2+
-и3*
-AL3*
-Мп2*
-Zn2*
_Fe2*
- -Cd2*
_Co2*
- -Ni „t
_'Sn2*
Pb24"
- - H*
1 Знак заряда данного электрода, входящего в ту или
иную гальваническую цепь, по отношению к другому элек-
троду этой цепи может совпадать и может не совпадать со
знаком его электродного потенциала, так как первый зависит
от вида другого электрода, а электродный потенциал от этого
не зависит и относится к цепи из данного электрода и нор-
мального водородного электрода. Иначе говоря, все нормаль-
ные электродные потенциалы (см. табл. 82) относятся
к процессам восстановления; при соединении же двух из этих
электродов в гальванический элемент, очевидно, на одном из
них при работе элемента будет происходить окисление, а на
другом — восстановление.
M
Z7,Z7
J-Cu24
+ -CU*
- -Hg+, Ag*
+ /,0-
-Au3*
AU*
Рис. 219. Ряд напряжений.
+2P-
574 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
Таблица 82. Нормальные (стандартные) электродные потенциалы
Е° (в В) в воде при 25 °C (ряд напряжений)
Электрод Электродный процесс E°
А. Электроды, обратимые относительно катиона
Li+ | Li Li+ + e~ -> Li -3,045
К+1 К K+ + e--»K —2,925
Na+ | Na Na+ + e" -> Na -2,714
Mg2+ | Mg Mg2+ + 2e~ -> Mg -2,37
Al3+ I Al Al3+ + 3e~-»Al — 1,66
Zn2+ | Zn Zn2+ + 2e--»Zn —0,763
Fe2+ | Fe Fe2+ + 2e~-»Fe —0,440
Cd2+ | Cd Cd2+ + 2e~ -> Cd —0,403
Co2+ j Co Co2+ + 2e~ -> Co —0,277
Ni2+ | Ni Ni2+ 4- 2e~ -> Ni — 0,250
Sn2+ | Sn Sn2+ + 2e~-> Sn -0,136
Pb2+ | Pb Pb2+ + 2e" Pb -0,126
H+|H2 H+ + e~ -> H2 0,0000
Cu2+ | Cu Cu2+ + 2e" -> Cu + 0,337
Cu+|Cu Cu+ + e" -> Cu +0,521
Hg+ | Hg Hg+ + e--»Hg + 0,798
Ag+ | Ag Ag+ + e~ -> Ag + 0,799
Au3+ | Au Au3+ + 3e~ -> An + >,50
Б. Электроды, обратимые относительно аниона
Te2~| Те Те + 2e" Te2“ -1,14
Se2-| Se Se + 2e“H>Se2- —0,78
S2~ | S S + 2e“H>S2- —0,48
HO’ | O2 | O2 + H2O + 2e- -> 2OH' +0,401
СГ|С12 — Cl2 + e~ -> Cl + 1,360
F’|F2 1 F2 + e~ F" +2,87
Зная нормальные электродные потенциалы Е°, нетрудно, поль-
зуясь уравнением (XV, 9), рассчитать и электродные потенциалы
данного металла в растворах любых концентраций, если для них
известна активность электролита в растворе или раствор настоль-
ко разбавлен, что можно пользоваться концентрациями вместо
активностей.
§ 202. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И Э. Д. С. ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 75
А. Н. Фрумкиным было показано, что образование двойного электрического
слоя па границе металл|раствор обусловлено величиной и знаком разности по-
тенциалов между металлом и раствором и, когда заряд электрода по отношению
к раствору становится равным нулю, двойной ионный слой исчезает. Электродный
потенциал такого электрода (с нулевым зарядом), отнесенный, как обычно, к нор-
мальному водородному электроду, был назван потенциалом нулевого заряда. Он
равен э. д. с. гальванической цепи из такого электрода (с нулевым зарядом) и
нормального водородного электрода. Значения потенциала нулевого заряда для
некоторых электродов приведены в табл. 83.
Таблица 83. Потенциал нулевого заряда Ен 3 (в В)
некоторых металлов в водных растворах при комнатной температуре
Электрод Е„ , п. 3 Электрод EH 3 Электрод Ea. з
Cd —0,72 Sn —0,40 Sb —0,20
Та —0,70 Bi —0,35 Hg —0,20
Ti —0,70 Fe —0,35 Графит —0,06
Т1 —0,70 Со —0,30 Cu + 0,00
РЬ —0,65 Mo —0,30 Pd +0,10
Zn —0,60 Ni —0,25 Pt + 0,15
Сг —0,45 W —0,25 Au + 0,20
Разность потенциалов нулевого заряда двух электродов связана с контактной
разностью потенциалов между соответствующими металлами.
Э.д. с. какого-либо элемента, если игнорировать диффузионный
потенциал, легко определяется как разность электродных потен-
циалов:
£ = k + -^ylna2P(£i+-^ylnai) (XV, 10)
\ 2Г / \ Г1е> 1Г /
или
RT
Е = Е° + — In
г
1/а"е'2
(XV, Н)
где Е = ЕС— Ei и представляет э. д. с. элемента при активности
ионов в растворах at — 1 и а2 = 1- Е° называется нормальной (или
стандартной) э. д. с. данного элемента.
Если валентности ионов одинаковы, то уравнение (XV, 11)
упрощается и принимает вид:
Е = Е° + In
neF Я|
Для разбавленных растворов вместо активностей
концентрации.
(XV, 12)
можно брать
576 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
Для цепи (XV, I) значения нормальных электродных потенциа-
лов равны:
£° = £°п2+= — 0,763 В и Е\ = £си2+ = °-34 в
отсюда э. д. с. элемента
Е° = 0,34 — (— 0,763) = + 1,103 В
Экспериментальное значение Е° = 1,087 В отличается от рассчи-
танного на 0,016 В вследствие того, что нами не учтен диффузион-
ный потенциал.
Если известны э. д. с. двух цепей с одним одинаковым электро-
дом, то разность их (или сумма, смотря по знаку) дзет э. д. с. цепи,
составленной из двух других электродов этих цепей. Рассмотрим,
например, две цепи *:
Zn | ZnSO41 CuSO41 Cd (a)
Cd I CcSO41 CuSO41 Cu (6)
Их э. д. с. соответственно равны:
£= = £C<l!,_£Zn2t ” £б = £cu2+~ £Cd2+
Отсюда можно определить э. д. с. цепи:
Zn | ZnSO4 I CuSO41 Cu (a)
Она равна
£в=£а + £б = £Сиз+-£2п*+ (XV, 13)
Это широко используется при определениях, э. д. с. различных
элементов, и, в сущности, этим соотношением обусловливаются
преимущества, даваемые применением условного нулевого элек-
трода.
Перейдем к рассмотрению некоторых типов и видов электродов
и цепей, предварительно познакомившись с их классификацией и
с относящейся сюда номенклатурой.
Все электроды, с которыми мы встречались до сих пор, рабо-
тали на основе обмена катионами между электродом и раствором.
Такие электроды называются электродами, обратимыми относи-
тельно катиона. Наряду с ними существуют и электроды, обрати-
мые относительно аниона (С1~, Вг~).
Различают электроды первого и второго рода. Электродами
первого рода называют системы, в которых концентрация в рас-
творе ионов, относительно которых обратим электрод, может быть
различной, а электродами второго рода — системы, в которых ме-
талл электрода (например, Ag) покрыт малорастворимой солью
этого металла (AgCl) и находится в растворе, содержащем хо-
рошо растворимый электролит с теми же анионами. Работа та-
* Так как разность электродных потенциалов включает контактную разность
потенциалов, то в подобных случаях при записи цепи можно не указывать по-
верхности раздела, отвечающей контактному потенциалу.
§ 203. ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД
577
кого электрода рассмотрена в § 204 на примере каломельного
электрода. Существуют также электроды, которые не обменивают
с раствором ни катионов, ни анионов, а только обеспечивают под-
вод и отвод электронов для окислительно-восстановительной ре-
акции, протекающей в растворе между растворенными вещества-
ми. Такие электроды называются окислительно-восстановительны-
ми или редокс-электродами. 1
Элементы, составленные из двух электродов того или другого
из указанных видов, работают за счет осуществления химических
реакций. Поэтому их часто объединяют общим названием хими-
ческих. Существуют также элементы, работа которых обусловли-
вается лишь различием в концентрации электролита в разных
зонах раствора (при одинаковом материале электродов) или раз-
личием в концентрации самих электродов (погруженных в один и
тот же раствор) 1 2. Такие элементы называются концентрационны-
ми. Ток в них получается вследствие выравнивания концентраций
между различными зонами раствора или
различными электродами.
Независимо от рассмотренных при-
знаков своеобразную группу составляют
газовые электроды. В них проводник из
инертного материала (платина, графит
или др.) непрерывно насыщается газом,
который вступает в обмен ионами с рас-
твором. Газовые электроды могут, быть
электродами, обратимыми относительно
катиона (водородный электрод) или об-
ратимыми относительно аниона (кисло-
родный или хлорный электроды).
(/ § 203. Водородный электрод. Этот n „ п
электрод состоит обычно из платиниро- Ри ‘ 22 ‘ °р°Р°дныи элек’
ванной3 платиновой пластинки, опущен-
ной в раствор, содержащий ионы водорода, и омываемый током
газообразного водорода. Одна из применяемых конструкций водо-
родного электрода представлена на рис. 220.
В водородном электроде происходит реакция
2
вполне аналогичная реакциям, протекающим на поверхности ме-
таллических электродов, обратимых относительно катиона. Пла-
1 От reduction — восстановление и oxydation — окисление.
2 Например, различные по концентрации амальгамы данного металла (эле-
менты Тюрина).
3 П латинированием называется покрытие поверхности слоем платиновой
черни, т. е. слоем высокодисперсной платины, получаемым обычно электролити-
ческим путем непосредственно на самой пластинке.
19 Зак. 376
578 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
тина здесь играет роль только инертного проводника и может быть
заменена палладием, иридием, золотом или некоторыми другими
металлами. Электродный потенциал такого электрода зависит от
концентрации ионов водорода в растворе, от давления водорода в
газовой фазе и от температуры. При постоянном давлении pHi —
= 760 мм рт. ст.
fH+ = £H++4^'nflH+ (XVJ4)
Можно показать, что для другого давления рн
^ = <^+4Ч'Пан+“Т'прн2) (XV, 15)
Водородный электрод может применяться при любых давле-
ниях водорода, при любых концентрациях ионов водорода в рас-
творе. и при любых температурах. Электродный потенциал его за-
висит от условий, при которых он работает.
Е качестве нормального (стандартного) водородного электрода
(для которого электродный потенциал считается равным нулю)
принимается водородный электрод, работающий при активности
ионов водорода в растворе ан+ = 1 и при давлении водорода1 * * в
газовой фазе, равном 760 мм рт. ст. (т. е. 101,325 кПа), при дан-
ной температуре.
Таким образом, Ен+ = 0, и уравнение (XV, 15) принимает вид:
Ен+ = ^(1п ан+~Т1прн2) (XV, 15а)
и для рн =760 мм рт. ст. (обычные условия работы)
Ен+=-у^-1пан+ (XV, 14а)
Подставив в (XV, 15а) численные значения R и F и перейдя к
десятичным логарифмам, имеем:
Ен+ = 1,984- 10“4 Т (lgaH+ - ylgPHJ (XV, 156)
При рНг = 760 мм рт. ст.
Ен+= 1,984-10-4Г 1g ан+ ]
ИЛИ Ен+ = — 1,984 • 10“4Т (pH) |
(XV, 146)
1 Так как водород, находящийся над водным раствором или проходящий
через него, естественно содержит и водяные пары, то здесь речь идет о парциаль-
ном давлении его.
§ 204. КАЛОМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД. СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД
579
ИЛИ
и, в частности, для 25 °C и рн2 = 760 мм рт. ст.
£н+=5,915. IO"21g ан+ ]
Ен+= — 5,915. 10“2 pH |
(XV, 14в)
Для достаточно разбавленных растворов можно вместо актив-
ностей пользоваться концентрациями. Впрочем для обычных кис-
лот соотношения между концентрациями и активностями хорошо
известны и пересчеты не представляют затруднений.
Водородный электрод весьма чувствителен к условиям работы.
Для получения вполне правильных и устойчивых результатов су-
щественны, в частности, высокая степень чистоты водорода и со-
стояние поверхности платины.
При правильной работе водородный электрод дает очень точ-
ные результаты, воспроизводимые до 0,00001 В. Но чувствитель-
ность его к условиям процесса сильно усложняет работу с ним.
Поэтому обычно пользуются другими электродами, для которых
потенциал по отношению к нормальному водородному электроду
хорошо известен и которые вместе с тем не так капризны в ра-
боте. Измеряя потенциал по отношению к такому электроду, легко
рассчитать далее искомый потенциал относительно нормального
водородного электрода тем же путем, который был применен при
получении соотношения (XV, 13). Важнейшим из таких электро-
дов является каломельный электрод*.
§ 204*. Каломельный электрод. Стеклянный электрод. Элек-
троды, обратимые относительно аниона, могут быть различных
видов. Для всех них зависимость электродного потенциала от
активности аниона в растворе выражается уравнением
£ = £°--^-1па_ (XV, 16)
neF
аналогичным (XV, 9), но отличающимся от него знаком перед Ina
в соответствии с тем, что образование отрицательных ионов (С1~,
Вг~ и т. д.) из нейтральных атомов является процессом восстанов-
ления их, а не окисления, как в случае образования положитель-
ных ионов (Zn2+, К+ и т. д.). Существуют газовые электроды (кис-
лородные, хлорные, бромные), которые по принципу действия по-
добны водородному электроду, но работают обратимо относительно
соответствующих анионов, а не катионов. Однако гораздо более
устойчивыми в работе и более точными являются электроды вто-
рого рода.
Если металлический электрод покрыть слоем малорастворимой
соли этого металла и опустить в раствор хорошо растворимой соли,
1 Соотношения (XV, 15) показывают, что измерения э. д. с. (потенциометри-
ческие измерения) дают возможность определить pH (а также и концентрации
других ионов). Такие измерения позволяют получить весьма точные результаты,
19*
580 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
содержащей тот же анион, то такой электрод работает обратимо
относительно этого аниона. К таким электродам принадлежит, в
частности, каломельный электрод (рис. 221). В нем паста из ртути
и каломели (HgsCU) помещается в раствор КС1 (обычно однонор-
мальный, децинормальный или насыщенный). Процесс отвечает
записи
Hg | Hg2Cl2; КС! (а)
На электроде протекает реакция 1
2Hg + 2СГ = Hg2Cl2 + 2е"
Потенциал его определяется соотношением
В = ^кал р~ аС\~
Он является, таким образом, хлорным электродом, в котором ионы
хлора поступают не от газообразного СЬ, а от твердого хлорида
ртути. Потенциал этого электрода
по нормальному водородному элек-
троду при 25°C и при 0,1 и. рас-
творе КС1 равен Е = +0,3369 В,
Рис. 221. Каломельный электрод.
судик с тонкими стеклянными стенками
при 1 н. растворе Е = +0,2819 В и
при насыщенном растворе Е =
= +0,2458 В (при 20 °C соответ-
ственно 0,3379, 0,2859 и 0,2490 В).
Ввиду вредности работы со ртутью
в последние годы все шире приме-
няют аналогичный каломельному
хлорсеребряный электрод.
В последнее время широкое при-
менение получил стеклянный элек-
трод, представляющий собой ша-
рообразный или плоский со-
(стеклянная мембрана),
внутри которого помещен раствор электролита с введенным в него
металлическим проводником. Вследствие ионного обмена между
стеклом и окружающей средой концентрация ионов водорода в
окружающей среде влияет на потенциал электрода. Теория таких
ионо-обменных процессов хорошо разработана теперь Б. П. Ни-
1 Точнее говоря, на электроде совершается реакция
Hg Hg+ + er
Но в насыщенном растворе каломели в присутствии хлористого калия активность
ионов ртути определяется активностью ионов хлора, так как произведение их
постоянно при данной температуре и равно произведению растворимости
а +а„ _ = L
Hg ci
§ 205. ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ. НОРМАЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ 581
Кольским. На этой основе достигнута возможность использовать
стеклянный электрод для определения активности ионов водорода
(pH-метрия) в различных областях температуры, при разной сте-
пени кислотности для материалов (сред) разного вида. Наиболь-
шее развитие этот метод получил в биологических и медицинских
исследованиях, а также в химии и геологии. Он обладает высокой
надежностью и точностью. Систематическое изучение зависимости
свойств стеклянного электрода от химического состава стекол, про-
веденное Б. П. Никольским, М. М. Шульцем, К- С. Евстропьевым,
дало возможность определить оптимальные составы стекол для
Н потенциометру
Рис. 222. Гальванический элемент.
разных областей применения и получйть стекла, пригодные для
подобного же определения активности ионов натрия, лития, калия.
Наряду с рассмотренными электродами применяются также
хингидронный электрод, описываемый в § 208, и другие электро-
ды. Каждый из них имеет свои преимущества, свои недостатки и
свою область применения.
Водородный, каломельный и другие названные электроды пред-
ставляют собой полуэлементы, дающие возможность при сочета-
нии их с интересующим нас электродом составить гальванический
элемент (рис. 222) и, измеряя его э. д. с., определить таким путем
электродный потенциал этого электрода.
V§ 205*. Измерение электродвижущих сил. Нормальный элемент.
При работе гальванического элемента его э.д. с. не сохраняет
строго постоянного значения вследствие изменения концентрации
растворов и других причин. Поэтому точные измерения э. д. с.
должны производиться при минимальном прохождении тока. Это-
му отвечает компенсационный метод измерения э. д. с. (метод Пог-
гендорфа), дающий возможность определить э. д. с. элемента путем
измерения разности потенциалов в условиях обратимой работы
элемента. Принципиальная схема установки для компенсацион-
ного измерения э.д. с. показана на рис. 223.
582 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
Источник тока 1 с известной э. д. с., например аккумулятор,
замкнут через проволоку АВ. Проволока должна обладать одина-
ковым сопротивлением по всей длине, т. е. быть достаточно одно-
родной и одинакового сечения. При этом условии падение напря-
жения на всем протяжении ее от Л до В пропорционально длине
проволоки. Проволока натянута вдоль шкалы. В боковую цепь
включены последовательно измеряемый элемент 2 (направление
тока от которого обратно направлению тока от аккумулятора) и
чувствительный гальванометр 3. Перемещая подвижной контакт К,
можно подобрать такое положение его, при котором э. д. с. эле-
мента будет точно компенсироваться и в боковой цепи ток про-
ходить не будет. Это означает, что падение потенциала вдоль
Рис. 224. Нормальный элемент.
проволоки на участке АК точно равно э. д. с. измеряемого элемен-
та Е2. Зная длину п этого участка проволоки АК, длину т осталь-
ной части проволоки КВ и э. д. с. примененного источника тока 1,
равную fi, можно определить э.д. с. измеряемого элемента:
При измерениях э.д. с. часто возникает необходимость иметь
вспомогательный элемент с хорошо известной и устойчивой э.д. с.
Для этой цели теперь применяют так называемый нормальный
элемент (или элемент Вестона), показанный на рис. 224. В нем
отрицательный электрод представляет собой амальгаму кадмия,
помещенную в раствор сульфата кадмия, насыщенный относи-
тельно кристаллогидрата CdSO4-8/3H2O и находящийся в по-
стоянном соприкосновении с ним; положительный электрод пред-
ставляет пасту из ртути и Hg2SO4, помещенную в тот же раствор,
насыщенный относительно CdSO4-8/3H2O. Для лучшего контакта
с вводом под пасту помещается некоторое количество ртути. По-
ложительный электрод в этом элементе подобен каломельному,
§ 206. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ
583
но работает обратимо не относительно ионов С1~, а относительно
ионов SO?-. Отрицательный же электрод принадлежит к амаль-
гамным электродам, которые мы рассмотрим в § 206. При работе
этого элемента протекает реакция
Cd + Hg2SO4 + Н2О = CdSO4 • 4- Н2О + 2Hg
о и
При кратковременных замыканиях, например в случае приме-
нения элемента для компенсационных целей, он работает вполне
обратимо и устойчиво. Последнее обусловлено тем, что оба элек-
трода находятся в насыщенном растворе. При 20 °C его э.д. с. Е =
— 1,01830 В, при 25 °C Е = 1,01807 В, а для других температур
определяется формулой
£ = J,0J830[l -4,03- 10—5 (/ -2-0) -9,5- 10~7(/ - 20)2 + 1 • 10~8 (t - 20)3] В
V § 206. Концентрационные цепи. В этих цепях ток получается
вследствие выравнивания концентраций между различными ча-
стями цепи. Типичными можно считать два вида таких цепей:
1) когда при одинаковом материале обоих электродов они нахо-
дятся в растворах одного и того же электролита различной кон-
центрации (или вообще в растворах с различной концентрацией
ионов, относительно которых обратим электрод), и 2) когда в один
и тот же раствор опущены электроды из одного материала, но
различающиеся по концентрации в них активного вещества (амаль-
гамные и газовые электроды). Конечно, могут быть и такие цепи,
в которых оба эти различия существуют одновременно.
Примером цепей первого вида может служить цепь
(-)Ag|AgNO3(a1)|AgNO3(a2)|Ag(+) (XV, 17)
81 8д 82
где «1 < а2.
В такой цепи мы имеем две электродные разности потенциа-
лов 6] и е2 и один диффузионный потенциал ед. Не рассматривая
пока диффузионного потенциала (см. § 207), определим соответ-
ствующие электродные потенциалы Ei и Е? по уравнению (XV, 9):
Б1 = £i + ,па! и Е2 = Е°2 + in а2
Постоянные Е} и Е2 при одинаковом материале электродов
равны между собой, а потому для э. д. с. такого элемента без
учета диффузионного потенциала получаем:
£ = £2-Я1==-^1пЕЕ (XV, 18)
г
Другим примером подобной цепи будет цепь из двух водородных
ектродов, один из которых является стандартным, а другой ра-
584 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ботает при рНг = 760 мм рт. ст., но при ан+ =/= 1. Ее э.д. с. опреде-
ляется уравнением (XV, 14а).
К цепям второго вида относятся цепи или с газовыми, или
с амальгамными электродами. Возьмем для примера близ-
кую к предыдущей цепь из двух водородных электродов, из кото-
рых один является нормальным, а другой работает при ан+ = 1,
но при рн #= 760 мм рт. ст. Электродные потенциалы ее опреде-
ляются по (XV, 15а), откуда э.д. с. цепи
£ = --§-ЫРн, (XV, 19)
В амальгамных концентрационных цепях1 (с различной кон-
центрацией амальгам) электродами служат амальгамы одного и
того же металла различной концентрации, опущенные в один и
тот же раствор. Амальгамной концентрационной цепью является,
например, цепь
(-) Hg; Zn (в1) | ZnSO41 Zn (a2); Hg (+)
Если активности цинка в этих амальгамах равны ai и а2, то
при а} > а2 такой элемент работает за счет перехода цинка из бо-
лее концентрированной амальгамы в раствор и выделения его из
раствора в амальгаму с меньшей концентрацией, т. е. за счет пе-
рехода цинка из одной амальгамы в другую. Работа обратимого
перехода 1 грамм-атома цинка
A = RT 1п-^
«2
Отсюда
£ = -^-ln — (XV, 20)
neF аг
Если концентрации амальгам очень малы, то активности можно
заменить концентрациями:
£ = -^г1п — (XV, 20а)
neF с2 '
Уравнения (XV, 20) показывают, что э. д. с. концентрационных
цепей второго типа не зависит от концентрации раствора, если она
одинакова для обоих электродов.
Теория амальгамных концентрационных цепей была разрабо-
тана впервые В. А. Тюриным (1890). На основе общих термоди-
1 Амальгамные цепи в общем случае могут быть и не концентрационными,
а химическими, когда электродами служат амальгамы различных металлов, или
концентрационными цепями первого типа, когда электродами служат амальгамы
одного и того же металла одинаковой концентрации, помещенные в растворы
одного и того же электролита различной концентрации. Но эти цепи принципи-
ально не отличаются от рассмотренных нами ранее. Здесь же мы выясним влия-
ние различия концентрации самих амальгам.
§ 207. ДИФФУЗИОННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
585
намических соотношений и законов разбавленных растворов он
вывел уравнения, выражающие зависимость э. д. с. этих цепей от
концентрации амальгамы. Выводы эти были сделаны как для
амальгам, в которых растворенный металл более активен, чем
ртуть, так и для амальгам, в которых растворенный металл менее
активен, чем ртуть, и, следовательно, не участвует непосредственно
в электрохимическом процессе.
Измерения э. д. с. таких цепей позволяют, в частности, судить
о состоянии металла в амальгаме. Они показывают, что для ряда
исследованных систем законы осмотического давления, рассмот-
ренные в § 127, хорошо применимы и к амальгамам и что моле-
кулярный вес растворенного металла равен его атомному весу.
§ 207. Диффузионные потенциалы. Диффузионным потенциа-
лом называется разность потенциалов, возникающая на поверх-
ности раздела между двумя растворами, различающимися или по
виду растворенного вещества, или по его концентрации. Эти скач-
ки потенциала невелики; они обычно не превышают 0,03 В и могут
уменьшаться до нуля. Причиной их служит различие в подвижно-
стях и, следовательно, в скоростях диффузии ионов различного
вида. Рассмотрим только простейший случай, когда соприкасаю-
щиеся растворы содержат один и тот же электролит и различаются
только по его концентрации. Обратимся к цепи (XV, 17).
Переход AgNOs из раствора с большей концентрацией в рас-
твор с меньшей концентрацией осуществляется диффузией ионов —
катиона Ag+ и аниона NO3. Но ион NO3 обладает большей по-
движностью, чем ион Ag+. Поэтому сначала ионы NO3 диффунди-
руют через поверхность раздела в большем числе, чем ионы Ag+.
Вследствие этого возникает скачок потенциала; более разбавлен-
ный раствор заряжается отрицательно, а более концентрирован-
ный— положительно. Это замедляет переход ионов NO3, и в ре-
зультате ионы обоих видов диффундируют с одинаковой скоростью
при сохранении скачка потенциала.
При работе элемента ионы NO3 переходят из раствора с большей кон-
центрацией в раствор с меньшей концентрацией, что может сопровождаться по-
лучением работы при обратимом процессе в количестве:
Ai=RT 1п-^
«1
на один грамм-ион NOJ. Наоборот, ионы Ag+ при работе элемента переходят
через поверхность раздела в направлении из более слабого раствора в более
концентрированный, что требует затраты работы. Совершаемая при этом работа
А2 = - RT 1п —
«1
на один грамм-ион Ag+,
58S ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
Определяя суммарный эффект, следует учесть, что подвижности этих ионов
неодинаковы и ноны будут участвовать в процессе в количествах, пропорциональ-
ных их числам переноса (см. § 190)
v
t N03
t + = -------Г------и On- ==-----------i-------
Ae V * 4- V NO. V 4- V
S Ag+ T NO" 3 Ag+ * NO-
Таким образом, общая работа
V „ — V 4.
, NO, Ag a9
Дм = (мл — Л, + t + -j- А2 — —• j------RT In ——
м NO3 1 Ag+ 2 %0- + %g+ “1
или в соответствии с уравнением (XV, 3)
(XV, 21)
Сротношение (XV, 21) показывает, что диффузионный потенциал тем больше,
чем больше разница в концентрациях растворов и чем больше различие в по-
движностях ионов.
Пользуясь полученным соотношением, определим полную э. д. с. цепи
(XV, 17). Складывая равенства (XV, 18) и (XV, 21), имеем:
v — ц
NO' Ag+
V 4 + V
Ag
откуда после алгебраических преобразований получаем
2 V пт
NOT RT а„
=------------------— In —
v . + v „ F а,
Ag NO~ 1
(XV, 22)
Таким образом, зависимость э. д. с. концентрационной цепи от концентраций
растворов и подвижностей ионов аналогична соответствующей зависимости диф-
фузионного потенциала.
В рассмотренном случае оба иона одновалентны. Если же валентности
ионов одинаковы, но равны пе, а не единице, то пе будет, как обычно, множите-
лем при F. Для случая электролита, валентность ионов которого различна, соот-
ношения получаются значительно более сложными.
§ 208. Окислительно-восстановительные электроды и цепи. На
электродах всех гальванических элементов происходят реакции
окисления или восстановления. Название же окислительно-восста-
новительных электродов (а также цепей или элементов) приме-
няется в более узком смысле. Окислительно-восстановительными
(или редокс) называются такие электроды или цепи, в которых
материал электродов не изменяется, а лишь служит источником
или приемником электронов, получаемых или отдаваемых веще-
ствами, восстанавливающимися или окисляющимися на поверх-
§ 208. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ И ЦЕПИ
587
ности электродов. Простым примером такого электрода может слу-
жить пластинка из платины (или другого инертного металла),
опущенная в раствор, содержащий хлористое железо FeCl2 и хлор-
ное железо FeCl3. При сочетании такого электрода с каким-либо
другим образуется гальванический элемент, в котором в зависи-
мости от вида другого электрода происходит или окисление Fe2+
в Fe3+ или восстановление Fe3+ в Fe2+.
Если другой электрод в элементе является положительным по
отношению к окислительно-восстановительному, то реакция
Fe2+ Fe3+ -f- е~ будет проходить вправо (окисление); если же он
является отрицательным, то реакция будет проходить влево (вос-
становление). В сущности, отличием такого электрода от элек-
тродов, рассмотренных раньше, является то, что здесь продукты
и окисления, и восстановления остаются в растворе, а не выде-
ляются на электроде. Электродный потенциал такого электрода,
как и других, определяется максимальной работой протекающей
реакции, т. е. Е = А'^пеР. Следовательно, он связывается с кон-
стантой равновесия соотношением
* 7
рт ПТ
£ 2+ з+ = 1п Ка + 1п -р— (XV, 23)
Fe , Fe nF п F '
« е аре2+
ИЛИ
7
ПТ CL з +
£Ре-, Fe3+ = £Ре-, Fe3* + <XV’
Fe2+
В табл. 84 приведены значения потенциалов некоторых окисли-
тельно-восстановительных электродов для стандартных условий,
т. е. для таких концентраций реагирующих веществ, при которых
активность каждого из них равна единице.
Таблица 84. Нормальные (стандартные) окислительно-восстановительные
потенциалы Е° (в В) в воде при 25 °C
Электрод Электродный процесс Е°
Сг2+, Сгэ+ Сг3+ + е- Сг2+ —0,41
Сп+, Си2+ Cu2+ + е~ Си+ + 0,153
Fe2+, Fe3+ Fe3+ + е~ Fe2+ +0,771
Т1+, т;з + Т13 + 2е- Т1+ + 1,25
Н+ I РЬО21 РЬ2+ РЬО2 + 4Н+ + 2е~ = РЬ2+ + 2Н2О + 1,456
В таблице приведены примеры окислительно-восстановитель-
ных электродов двух типов — для реакций между ионами данного
металла, находящимися в растворе, и для реакций, в которых
588 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ силы
принимает участие соединение данного металла, находящееся в
твердом состоянии. Табл. 84 тесно связана с табл. 82. В обеих таб-
лицах потенциалы отнесены к нормальному водородному элек-
троду.
Каждый данный электрод при сочетании его с одним из элек-
тродов, стоящих ниже его (т. е. обладающих более положительным
потенциалом), является отрицательным электродом гальваниче-
ского элемента, и на нем протекает реакция окисления, а присо-
единенный электрод является положительным электродом, и на
нем протекает реакция восстановления. Очевидно, что при сочета-
нии данного электрода с стоящим выше, т. е. обладающим более
отрицательным зарядом, результаты будут противоположными.
Рассматриваемый потенциал окислительно-восстановительной
цепи является мерой изменения изобарного потенциала (и, следо-
вательно, максимальной работы) окислительно-восстановительной
реакции, осуществляемой в элементе. ДО не зависит от того, про-
водится ли реакция в гальваническом элементе или при непосред-
ственном взаимодействии веществ. Поэтому рассматриваемые по-
тенциалы характеризуют окислительно-восстановительные способ-
ности соответствующих веществ для любых процессов.
Многие окислительно-восстановительные реакции проходят с
участием водородных ионов. Для таких реакций окислительно-вос-
становительный потенциал, очевидно, зависит от концентрации
(точнее — от активности) водородных ионов в растворе. Измере-
ние окислительно-восстановительного потенциала в таких систе-
мах может быть использовано для определения pH среды.
Окислительно-восстановительные системы могут быть составлены и с уча-
стием органических соединений. К ним относится, в частности, хингидронный
электрод, широко применяемый в настоящее время наряду с водородным элек-
тродом для измерения pH. Хингидрон представляет собой кристаллический про-
дукт— соединение гидрохинона с хиноном. Гидрохинон—это двухатомный фе-
нол СбН4(ОН)2, а хинон — отвечающий ему дикетон С6Н4О2. Формулу хингидро-
на можно представить в виде С6Н4О2-СбН4(ОН)2. Он слаборастворим в воде
и в растворе частично распадается на хииоп и гидрохинон. Если в раствор внести
такое количество хингидрона, чтобы образовался насыщенный раствор, то в рас-
творе создаются постоянные и эквивалентные концентрации хинона и гидрохи-
нона. Последний, являясь слабой двухосновной кислотой, диссоциирует в неко-
торой степени по уравнению
С6Н4(ОН)2 «=* С6Н4О2?- + 2Н+
образуя при этом анион, который одинаков по составу с хиноном и переходит
в него при потере зарядов, т. е. при окислении:
СвН4О22- СЙН.А + 2е~
Суммарно реакцию можно выразить следующим уравнением
СбН4О2 + 2Н+ + 2е~ С6Н4(ОН)2
хинон гидрохинон
§ 209. ЗАВИСИМОЕ ID О. A-
1 n.UW'UI. e»V.
которое показывает, что равновесие в этой окислительно-восстановительной си-
стеме зависит от активности водородных ионов. Поэтому измерение потенциала
позволяет определить pH среды.
При измерениях в испытуемый раствор вносят такое количество хингидрона,
чтобы часть последнего осталась в осадке (практически вносят одну щепотку).
Вводя в раствор платиновый электрод, применяют его в качестве полуэлемента
и измеряют его потенциал. Простота в работе и хорошая воспроизводимость
результатов являются основными преимуществами этого метода. Однако он не-
применим для измерения в щелочных средах (pH > 7) и в присутствии некоторых
солей.
§ 209*. Зависимость э. д. с. гальванических элементов от тем-
пературы. 'Подставляя (XV, 3) в уравнение ДО = ДЯ-Н
Т(д(ДС)/дТ) р (VII,37), легко получить
Е-^Г + Т^ (XV’24>
где Д/7 — тепловой эффект реакции, протекающей в данном гальваническом эле-
менте.
Э. д. с. элементов могут быть измерены в настоящее время с
весьма большой точностью, и с помощью уравнений (XV, 3) и
(XV, 24) можно определить для реакции, протекающей в эле-
менте, ее основные термодинамические характеристики (ДО и ДЯ,
а следовательно, и ДЗ). Заметим также, что в уравнениях (XV, 3)
и (XV, 24) при выражении э. д. с. в вольтах энергетические вели-
чины получаются в джоулях (ватт-секундах) на моль. Так как
одна калория равна 4,1840 джоуля, то для получения ДО и ДЯ
в калориях в уравнения вместо F нужно ввести множитель
96487,1/4,1840 = 23060,9. При этом получаем
— Дб = 23060,9пеЕ
(XV, 25)
(XV, 24а)
Е TdE - -
dT 23060,9пе
Рассматривая работу элемента в условиях постоянства темпе-
ратуры и объема (вместо постоянства температуры и давления)
и пользуясь ДТ и Д(7 вместо ДО и ДЯ, можно вывести аналогич-
ное уравнение
dE AU
1 dT ~ 23060,9пе
(XV, 246)
В соответствии с (VII, 35) и (XV, 25) изменение энтропии при
реакции
AS = 23060,9пе (XV, 24в)
В табл. 85 приведены для некоторых цепей экспериментальные
данные, характеризующие эти величины (при условиях, в которых
проводились опыты).
593 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
Таблица 85. Э. д. с. Е (в В), температурный коэффициент э. д. с.
dE/dT (в В/К) и тепловые эффекты ДЯ (в кал)
некоторых гальванических цепей
Гальваническая цепь I E dE dT AH AS
вычисленный определен- ный термо- химически
Zn|ZnSO41 CuSO41 Cu 1,0934 —0,00043 -56 145 -55 189 — 19,8
Pb | PbCl21 AgCl | Ag 0,4900 —0,000186 —25 157 -24 440 -8,6
Pb | PbCl21 Hg2Cl21 Hg 0,5356 + 0,000145 ‘ —22 710 —22 630 + 6,7
Ag! AgCl | Hg2Cl2 | Hg 0,0456 + 0,000338 4-2 546 4-3 800 + 15,6
Hg| Hg2Cl2, KC1IKOH, 0,1542 + 0,000837 4-4 400 +3 280 +38,6
Hg2O| Hg
Этим цепям отвечают
следующие реакции:
Zn 4- C11SO4 = Си 4" ZnSO4 Pb -р Hg2Cl2 —• 2Hg -+ PbCl2
Pb 4~ 2AgCl = 2Ag 4~ PbCl2 2Ag 4“ Hg2Ci2 = 2Hg +- 2AgCl
Hg,Cl2 4- 2KOH = Hg2O 4- 2KC1 4- H2O
Хотя обычно гальванические элементы работают при постоянных температуре
и давлении (а не объеме), однако, как это принято, мы проведем анализ этих
уравнений применительно к уравнению (XV, 246) и будем рассматривать измене-
ние внутренней энергии (а не энтальпии ДЯ), так как в гальванических эле-
ментах, работа которых не связана с выделением или поглощением газов, изме-
нения объема малы и можно пренебречь разницей между ДЯ и ДЯ. В общем же
случае (включая цепи с выделением или поглощением газов) следует иметь
в виду изменение энтальпии вместо изменения внутренней энергии. Мы будем
рассматривать работу элемента при постоянной температуре в равновесных усло-
виях, помня, что в этом случае, как следует из уравнения (XV, 24в), dE/dT =
= AS/23060,9 пе.
Экспериментальные данные показывают, что величина dE/dT в разных эле-
ментах может быть как положительной, так и отрицательной или равной нулю.
При dE/dT = 0, т. е. когда э. д. с. элемента не зависит от температуры,
Е — —6JJ/23060,9п<,, т. е. работа элемента происходит целиком за счет убыли
внутренней энергии системы без выделения или поглощения теплоты. При о т-
рицательной dE/dT, т. е. когда э. д. с. элемента уменьшается с повышением
температуры, работа элемента совершается тоже за счет убыли внутренней энер-
гии системы, но сопровождается, кроме того, выделением теплоты. В этом случае
работа элемента и расход энергии на нагревание окружающей среды осуще-
ствляются за счет убыли внутренней энергии системы. При положительной
dE/dT, т. е. когда э. д. с. элемента возрастает с повышением температуры, эле-
мент работает с поглощением теплоты. В последнем случае играет роль соотно-
шение между значениями Е и TdE/dT. Когда Е == TdE/dT, внутренняя энергия
работающего элемента при постоянной температуре не изменяется: ДЯ = 0.
Работа элемента совершается при этом целиком за счет теплоты, поглощаемой от
окружающей среды. Когда Е > TdE/dT, внутренняя энергия элемента при его
работе убывает (ДЯ < 0), и работа совершается частью за счет убыли внутрен-
ней энергии и частью за счет поглощения теплоты извне. И, наконец, когда
Е < TdE/dT, внутренняя энергия элемента при его работе возрастает (ДЯ > 0),
т. е. элемент поглощает теплоту в количестве, превышающем совершаемую им
§ 210. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА. ТОПЛИВНЫЕ cUjemeeudi
ОУ1
работу (избыток поглощенной теплоты идет на повышение внутренней энергии
системы). Работа таких гальванических элементов (см. табл. 85) служит наи-
более ярким свидетельством неправильности принципа Бертло. Здесь работа со-
вершается и процесс протекает самопроизвольно, несмотря на эндотермичность
химической реакции, так как направление самопроизвольного течения процесса
определяется не тепловым эффектом его, а в данном случае уменьшением соот-
ветствующего изотермического потенциала.
Пользуясь объяснением характера физико-химических равновесий, изложен-
ным в § 93, и зиая, что
dE KS
dT ~ 23060,9пе
можно рассмотреть указанные случаи работы гальванического элемента с точки
зрения соотношения между энергетическим и энтропийным факторами. При
dE/dT = 0 и при dE/dT < 0 работа элемента происходит за счет уменьшения
запаса внутренней энергии системы. Когда dE/dT < 0, энтропийный фактор
(т. е. те причины, которыми вызывается изменение энтропии) противодействует
работе элемента и снижает ее. При dE/dT > 0 и dU <z 0 (т. е. Е > TdE/dT)
оба фактора действуют в одном направлении, обеспечивая работу элемента.
И, наконец, при dE/dT > 0 и dU = 0 или dU > 0 работа элемента осуще-
ствляется только за счет изменения энтропийного фактора. При этом когда
dU >0 (т. е. Е < TdE/dT), то энергетический фактор действует неблагоприятно
и снижает работу элемента. Остановимся на последнем случае. Тенденция
к дезагрегации, характеризуемая фактором возрастания энтропии, действует
более сильно, т. е. возрастание энтропии является наиболее значительным в тех
реакциях, при которых из кристаллических исходных веществ получаются веще-
ства в жидком или (в особенности) в газообразном состояниях. Именно в таких
в первую очередь случаях влияние энтропийного фактора может перекрывать
влияние энергетического фактора. Поэтому к цепям такого типа наиболее часто
относятся гальванические цепи, в которых происходит выделение вещества в жид-
ком или в газообразном состоянии. Вследствие преобладания энтропийного фак-
тора такой элемент даже при эндотермичности реакции может работать, погло-
щая теплоту извне.
Благодаря расширению возможностей измерения э.д. с. гальва-
нических цепей при высоких температурах, в частности на основе
использования твердых электролитов, в настоящее время этот
путь получил широкое применение для определения AG0 исследуе-
мой реакции при разных температурах с расчетом отсюда
и AS0.
§ 210*. Химические источники тока. Топливные элементы. Хи-
мическими источниками тока называются все гальванические эле-
менты, которые практически используются для получения элек-
трического тока.
До изобретения динамо-машины гальванические элементы яв-
лялись одним из наиболее доступных источников получения элек-
трического тока. После того как были изобретены и введены в
практику механические источники тока, стало возможным полу-
чать электроэнергию в больших количествах и настолько дешевле,
что гальванические элементы сохранили значение источников тока
преимущественно в виде сухих элементов и батареек для питания
радиоприемников и сигнальной аппаратуры, аккумуляторов (см.
§ 221) и пр. Однако в последние годы интерес к гальваническим
элементам как к источникам тока вновь сильно возрос в резуль-
592 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
тате накопления нового богатого экспериментального материала,
относящегося к разработке проблемы так называемого топливного
элемента. Этим термином обозначают гальванические элементы,
с помощью которых энергию, выделяющуюся при реакции окисле-
ния горючего, получают непосредственно в виде электрического
тока. Идея такого элемента еще в прошлом веке высказывалась
некоторыми учеными (П. Н. Яблочковым, В. Оствальдом). В на-
стоящее время ведутся интенсивные изыскания технически прием-
лемых форм такого элемента. Ожидали, что при положительном
решении этой проблемы к. п.д. элемента может быть много выше,
чем к.п. д. процесса сжигания топлива в топках паровых котлов
или цилиндрах моторов. Безусловно, интенсивное изучение различ-
ных вариантов решения этой проблемы должно завершиться
успехом.
В оснодеработы топливного элемента лежит реакция окисле-
ния какого-т<?т^щочег^ (Топлива)7~окислителём” боль-
шей^частью с7Тркат!^й<у?Вгй^иСлУрбд'или воздух, реже—хлор и
другие вещества. В качестве горючего стремятся найти возмож-
ность, использования природного материала (природного газа,
угля) или веществ, получаемых искусственно (водорода, окиси
углерода, пропана, метанола, гидразина и др.)- Горючее и окис-
литель в виде газа или жидкости непрерывно поступают на соот-
ветствующие электроды, а материал электрода большей частью
не расходуется, чем обеспечивается возможность непрерывного
проведения процесса.
В качестве примера рассмотрим топливный элемент, основан-
ный па реакции окисления водорода кислородом с образованием
воды:
2Н2 + О2 = 2Н3О
, Упрощенно можно сказать, что один из электродов этого эле-
мента подобен водородному электроду, а другой отличается от
него тем, что на него поступает не водород, а кислород, электроды
помещены в раствор соответствующего электролита (H2SO4 или
КОН) и разделены диафрагмой.
Процессы, происходящие на водородном электроде, схемати-
чески можно представить таким рядом превращений
Н2 (газ) —> Н2 (аде) —> 2Н (аде) —> 2Н+ + 2е~
Водород на материале электрода (Pt) адсорбируется и диссо-
циирует в конечном счете на положительные ионы Н+, переходя-
щие в раствор, и электроны, выходящие на металлический про-
водник, являющийся отрицательным полюсом элемента.
На кислородном электроде кислород, абсорбируясь материа-
лом электрода, вступает во взаимодействие с ионами Н+ (или
Н3О+) из окружающего раствора и с поступающими по металли-
§ 210. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
593
ческому проводнику электронами, связывая их и образуя моле-
кулы воды
У О2 + 2Н+ + 2е“ —> Н2О
В действительности процесс может усложняться промежуточ-
ным образованием Н2О2, поверхностных окислов металла и других
соединений. Ход процесса существенно зависит от вида электро-
лита, pH раствора, температуры, структуры электродов. Для уве-
личения скорости взаимодействия электродам часто придают по-
ристую структуру.
Зная AGr реакции, можно по уравнению (XV, 3) рассчитать
э.д.с. гальванического элемента. Но этот результат относится
только к равновесным условиям взаимодействия. На практике же
чаще стремятся к достижению больших скоростей процесса, про-
водя его в условиях более далеких от равновесных, что снижает
к. п.д. процесса и способствует образованию побочных продуктов.
В настоящее время в результате интенсивных исследований во-
дород-кислородный гальванический элемент изучен разносторон-
не. Определены формы и условия, в которых он может приме-
няться в качестве источника тока. В той или другой степени в этом
отношении изучен и ряд других гальванических элементов, осно-
ванных на применении указанных выше (других) видов горючего
и окислителей, на использовании электродов того или другого со-
става и структуры, а также электродов, обладающих каталитиче-
ским действием. Одни элементы работают при обычных, другие
при повышенных или высоких температурах. Для большинства
гальванических элементов этого вида э.д. с. колеблется в области
0,5—2 В. Поэтому для применения этих гальванических элементов
их соединяют в батареи.
Следует отметить, что для наиболее дешевых природных видов
горючего — уголь, метан, пропан и др. — пока еще не найдены
удовлетворительные решения проблемы применения. Более актив-
ные вещества (водород, метанол, гидразин и др.) могут исполь-
зоваться в различных формах, но более высокая стоимость огра-
ничивает их возможную применимость небольшими масштабами,
где экономика не так существенна (космическая техника, автоном-
ные приборы далеких метеостанций и др.).
Идея топливного элемента имела целью повышение к. п.д. про-
цесса получения работы при сжигании данного топлива. Предпо-
лагалось, что окисление топлива в гальваническом элементе даст
возможность избежать (полностью или частично) влияния некото-
рых факторов, снижающих к. п.д. в процессах, в которых исполь-
зуется прямое сжигание этого топлива в топке котла, в двигателях
внутреннего сгорания и др. Изучение реальной работы топливных
элементов показало, что и в них (как мы видели на примере
водород-кислородного элемента) могут проявлять свое влияние
594 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
подобные факторы, снижающие к. п. д. процесса. Сюда относятся,
в частности, необходимость отступления от равновесных условий
для достижения нужной скорости процесса и связанное с этим
образование подобных продуктов
§ 211*. Применение потенциометрических методов. Определе-
ние термодинамических параметров химических реакций. Опреде-
ления каких-нибудь свойств путем измерения э. д. с. гальваниче-
ских цепей того или другого вида называют потенциометрическими
определениями. Из различных потенциометрических определений
наибольший интерес для нашего курса представляют следующие:
1) определения термодинамических параметров химических ре-
акций;
2) определения растворимости малорастворимых элементов;
3) определения pH и потенциометрическое титрование.
Путем потенциометрических измерений можно определять раз-
личные термодинамические параметры химических окислительно-
восстановительных реакций. Наибольшее значение имеет опреде-
ление изменения изобарного потенциала и, следовательно, кон-
станты равновесия данной реакции.
Уравнения (XV, 3) и (XV, 4а) связывают эти величины непо-
средственно с э.д. с. цепи. Таким образом, если требуется опреде-
лить AG рассматриваемой реакции, то достаточно измерить э. д. с.
гальванической цепи, отвечающей данной реакции. В § 201 мы
видели, что для этого измерения было необходимо провести ре-
акцию Zn + Cu2+ = Zn2+ ф Си в такой форме, чтобы окислитель-
ный процесс совершался отдельно от восстановительного (на дру-
гом электроде). То же является необходимым в случае примене-
ния данного метода и к другим, хотя бы и более сложным реак-
циям. Так, для реакции восстановления трехвалентного железа
двухвалентным оловом
2FeClg + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4 1
ИЛИ ( (a)
2Fe3+ + Sn2+ «=* 2Fe2+ + Sn4+ >
окислительный и восстановительный процессы можно разделить,
проводя на одном из электродов (отрицательном) окисление
олова
/
— Pt| Sn2+, Snl + Е_ = Е° + In (б)
Чг._2 +
1 Соотношение между стандартными значениями /\НТ и AGy данной реак-
ции при определенной температуре не зависит от формы проведения ее — прямым
сжиганием горючего или окислением его в гальваническом элементе. В обоих
случаях оно одинаково влияет на к. п. д. процесса. В соответствии с уравнением
(XI, 14) оно зависит только от ТAS0 дайной реакции, т. е. определяется значе-
ниями энтропии исходных веществ и продуктов реакции.
§ 211. HPHMt.Hh.HHh. 11О1Ь.НЦИОМЫРИЧЬ;СК,ИХ мкюдив
595
| а на другом электроде (положительном) — восстановление железа
.1
•н /
РТ 2+
Fe2+, Fe3+ | Pt+ Е+ = Е+ - In -р— (в)
%е3*
Пренебрегая диффузионными потенциалами, можно считать,
। что э. д. с. гальванической цепи
| — Pt | Sn21-, Sn,+ | Fe2+, Fe3+ | Pt+ (r)
i равна разности электродных потенциалов и зависит от концентра-
ции всех ионов в растворе.
При работе в обратимых условиях Е связывается с изменением
- изобарного потенциала соотношением (XV, 3),т. е.
I kG= — neFE (д)
i Для этой гальванической цепи
aSn44e2* \
-----(е)
“sn^Fe3* J
Нормальные потенциалы электродов такой цепи отвечают рав-
новесию в условиях, когда активности всех ионов равны единице:
Е = 4^ !п ^“1п
2.Г I
Примем, что при 25 °C
^Sn2+ cn4+—0>l53B и Е 2+ р 34- = 0,771 В (ж)
ОН । Oil ГС 4 г с
Нормальная (стандартная) э.д. с. цепи (г) равна разности
нормальных потенциалов электродов, т. е.
РТ о °
Е° = -^г1п ^ = EFe2+jFe3+ — ESn2+( Sni+= 0,618 В (з)
Это значение э.д. с. дает возможность, пользуясь равенством (д),
определить AG° и константу равновесия реакции (a): &G° ~
= 2-23062,4-0,618 = 28,50 ккал
j _ 2FE0 2-23060,9-0,618 _
gAa 2,ЗОЗЕТ ~ 2,303- 1,987-298,15 >У
и
Ка « 1 • Ю21
Столь высокое значение константы равновесия показывает, что
в рассматриваемой реакции равновесие практически целиком сме-
щено в сторону восстановления трехвалентного железа двухва-
лентным оловом. При достижении равновесия концентрации (точ-
нее— активности) ионов Fe3+ или Sn2+ станут ничтожно малыми
по сравнению с концентрациями других ионов.
596 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
Рассматриваемый метод определения Дб химических реакций
и константы равновесия, очевидно, может применяться только к
реакциям окислительно-восстановительным, так как каждый элек-
тродный процесс является окислительным или восстановительным
процессом. Этот метод нашел применение, в частности, для опре-
деления Дб0*< и отвечающих им констант равновесия.
Проводя такие определения при нескольких температурах,
можно по температурному коэффициенту э.д. с., пользуясь уравне-
нием (XV, 24в), определить и изменение энтропии AS и, пользуясь
уравнением (XV, 24а), определить тепловой эффект реакции. Од-
нако эти определения требуют очень высокой точности измерения
э.д. с., часто трудно доступной, и поэтому не получили до настоя-
щего времени широкого распространения.
§ 212*. Потенциометрические определения произведения растворимости. Про-
изведение растворимости можно определить двумя путями.
1. По изменению изобарного потенциала в процессе растворения данного
вещества с образованием ионного раствора. Так, для определения произведения
растворимости хлористого серебра должно быть найдено изменение изобарного
потенциала в процессе AgCl(T) = Ag+ + Cl".
2. Путем определения зависимости потенциала электрода от концентрации
ионов в растворе.
В соответствии с этим существуют два различных метода таких определений.
Первый метод применяется в том случае, когда можно составить гальвани-
ческую цепь, отвечающую данной реакции, и измерить ее э. д. с. Например, для
определения произведения растворимости хлористого серебра нужно составить
цепь из серебряного электрода в растворе, содержащем ионы Ag+, и электрода
Ag, AgCl(T), Cl" в растворе, содержащем ионы СГ".
На первом электроде протекает реакция
Ag (т) = Ag+ + е~ (а)
на втором — реакция
AgCi (т) + е~ — Ag (т) + СГ (б)
Суммируя уравнения (а) и (б), мы видим, что при работе элемента в конеч-
ном итоге осуществляется реакция
AgCl (т) Ag* + Cr (в)
Произведение растворимости равно константе равновесия в этой реакции
и определяется по величине э. д. с. соответствующей цепи:
£°
_ RT
neF
In L
(г)
Другой метод (менее точный) основан на измерении потенциала электрода,
обратимого по отношению к одному из ионов соли в растворе, насыщенном этой
солью. Потенциал измеряют, пользуясь соответствующим вспомогательным элек-
тродом (например, каломельным).
Так, желая определить растворимость того же хлористого серебра этим
методом, можно применить хлорсеребряный электрод. Для этого помещают
серебряную пластинку в раствор хлористого калия известной концентрации, на-
сыщенный хлористым серебром.
§ 212. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ
597
Соединяя этот полуэлемент, например, с каломельным электродом, измеряют
э. д. с. полученной цепи:
Ag | AgCl КС1
а.
КС11 KC1 I Hg
нас. | Hg2C]2 |
U)
Зная потенциал каломельного электрода, отсюда определяют потенциал инте-
ресующего электрода и затем по уравнению (XV, 9) рассчитывают активность
ионов серебра aAg- Зная ащ_ (так как концентрация хлористого калия из-
вестна), рассчитывают произведение растворимости La-
Пример 1. Зная, что потенциал электрода, отвечающего реакции (б), при
25 °C равен -^-0,222 В и пользуясь значением нормального электродного потен-
циала серебра, указанным в табл. 82, определить произведение растворимости
хлористого серебра.
Решение. Пользуясь значением 0,799 В для потенциала серебряного электрода
и пренебрегая диффузионными потенциалами, находим э. д. с. интересующей нас
цепи, отвечающей реакции (в):
= 0,222 — 0,799 = —0,577 В
Остюда, применяя уравнение (г) и переходя к десятичным логарифмам, полу-
чаем:
neFЕ _ 23060,9 • 0,577
isL~ 2,303/?? 2,303 • 1,987 • 289,15 — 9,75
откуда
Z. = 1,78 • 10-1°
Определения другим путем приводят к значению
7 = 1,61 • 1О“10
Пример 2. Применяя 0,1 н. каломельный электрод и производя измерения
при 25 °C, нашли э. д. с. описанной выше цепи, (д) равной £ = 0,025 В. Опре-
делить произведение растворимости хлористого серебра, пользуясь для опреде-
ления активности СП значением коэффициента активности хлористого калия
в 0,1 н. растворе (см. табл. 69).
Решение. Потенциал 0,1 н. каломельного электрода при 25 °C, как указано
в § 204, равен +0,3369 В. Следовательно, потенциал интересующего нас элек-
трода равен 0,3369 — 0,0525 = 0,2844 В.
Активность ионов
из выражения
откуда
серебра в соответствии с уравнением (XV, 9) определяем
0,2844 = 0,7990 + 0,0591 1g a .
Ag
и
'g3AS’~W = ^708
а + = 1,96 • 10—9
Ag +
Активность ионов хлора в 0,1 н. растворе определяем, пользуясь значением
Y = 0,770 (табл. 69) для среднего коэффициента активности хлористого калия;
она составит ащ ~ .= 0,1-0,770 = 0,077. Отсюда произведение растворимости
Е=а + -a _ = 1,96-10-9-0,077
“ Ag Cl
=» 1,51 • 10—10
£98 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
Более точные определения (другими методами) приводят к значениям
1,61-10"10 и 1,77-Ю-10. В данном случае расхождение небольшое, но нередко этот
метод приводит к большим отклонениям.
§ 213*. Потенциометрические определения pH и пгтенцивмет-
рическое титрование. Потенциал водородного электрода связан
простыми соотношениями с активностью водородных ионов
(XV, 14а) и с водородным показателем среды pH (XV, 146), что
дает возможность определять Оц+ и pH путем измерения э. д. с. со-
ответствующих цепей, содержащих водородный электрод. (Наряду
с водородным электродом для той же цели может служить и хин-
гидронный электрод, рассмотренный в § 208, и некоторые другие
электроды, в частности стеклянный и сурьмяный электроды, не
рассматривавшиеся в нашем курсе1.)
Потенциометрические определения pH получили широкое рас-
пространение благодаря высокой точности и возможности приме-
нять их к сложным системам, для которых колориметрические и
другие методы не могут дать удовлетворительных результатов
из-за малой прозрачности или окрашенности среды, очень малой
концентрации или других причин.
Наряду с определением активности ионов водорода и pH по-
тенциометрический метод широко применяется и для определения
общей концентрации той или другой кислоты (или основания) под
названием потенциометрического титрования. Сущность потенцио-
метрического титрования заключается в том, что при титровании
измеряется потенциал электрода, погруженного-в-дитруемый рас-
твор. Потенциал электрода меняется~п(Х..море титрования, причем
в эквивалентной точке происхбЖтдёзкоа.его изменение. Ход про-
цесса существенно зависит от силы кислоты и основания, приме-
няемых в опыте.
Наиболее резко точка эквивалентности выявляется при титро-
вании сильной кислоты сильным основанием, в особенност.ц_а_дон’-
центрированных растворахТТГредставляя результаты в графиче-
ской форме, можнб‘"н'а оси абсцисс отложить концентрацию избы-
точной кислоты или избыточного основания в процентах от на-
чальной концентрации, а на оси ординат — pH или Е. (Ввиду про-
порциональности между pH и Е характер получаемой кривой бу-
дет одним и тем же.) На рис. 225 представлены результаты титро-
вания растворов сильной кислоты растворами сильного основания.
Кривая 1 относится к 0,1 н. растворам, а кривая 2 — к Ю-4 н. рас-
творам. Как видно из рис. 225, точка эквивалентности выявляется
хорошо и отвечает нейтральной среде. В случае слабых растворов
(кривая £)_ точка эквивалентности проявляется менее резко, чем
в случае более концентрированных растворов. Для более резкого
выявления точки эквивалентности можно откладывать на оси ор-
1 См. примечание на стр. 579.
§ 213. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH
599
динат Д£/Ду, т. е. отношение приращения потенциала к количеству
миллилитров прибавленного раствора основания (рис. 226).
Практически потенциометрическое титрование осуществляют следующим об-
разом. Известный объем титруемой кислоты помещают в сосуд с электродом, ко-
торый составляет гальваническую цепь с каломельным электродом, и при пере-
мешивании прибавляют порциями раствор основания, каждый раз измеряя
э. д. с. цепи. Раствор основания прибавляют сначала сравнительно большими пор-
циями (1—2 мл), но когда э. д. с. начинает изменяться более быстро, объем
добавляемых порций раствора основания уменьшают, например до 0,2—0,1 мл.
На основании результатов измерений вычисляют Е или pH и строят кривые
титрования, как показано на рис. 225 или 226.
При титровании слабой кислоты сильным основанием (рис. 227)
точка эквивалентности отвечает уже не нейтральной среде, а сме-
Рис. 225. Кривые потенциометриче-
ского титрования сильной кислоты
сильным основанием:
1—титрование 0,1 н. раствора кислоты 0,1 и.
раствором основания;2—титрование Ю”4 и.
раствора кислоты Ю“4 н. раствором осно-
вания.
Рис. 226. Дифференциаль-
ные кривые потенциометри-
ческого титрования.
щается в сторону более высоких pH, тем более высоких, чем сла-
бее кислота. Потенциометрическое титрование , и в этом случае
дает возможность достаточно четко определить положение эквива-
лентной точки. Титрование слабой кислоты слабым основанием
дает уже значительно более пологий ход кривой, и точка эквива-
лентности выявляется недостаточно резко.
При титровании смеси кислот разной силы потенциометриче-
ский метод позволяет произвести ступенчатое титрование, опреде-
ляя положение точек эквивалентности каждой из кислот.
Подобным же образом можно производить ступенчатое титро-
вание двухосновных или трехосновных кислот, если разные ступени
диссоциации сильно различаются по диссоциации. Так, хромовая
кислота легко и практически полностью диссоциирует с отделе-
нием одного водородного иона. Отделение же второго водородного
иона происходит лишь в слабой степени; константа диссоциации
в этом случае равна 10~7. Поэтому при титровании хромовой кис-
лоты (рис. 228) положение точек эквивалентности четко разли-
600 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
чается. Таких результатов не дает титрование серной кислоты, так
как диссоциация ее с отделением первого и второго водородного
ионов происходит легко.
Подобные же зависимости наблюдаются при титровании осно-
ваний кислотами.
Количество Количество
' нейтрализованной нейтрализованного
кислоты, % основании, °/а
Рис. 227. Кривые потенциометриче-
ского титрования:
/ — титрование сильным основанием силь-
ной кислоты; 2—титрование сильным
основанием слабой кислоты.
с?| Количество добавленного
раствора N а О Н, мл
(
Рис. 228. Кривая потенциометриче-
ского титрования хромовой кислоты
раствором гидроокиси натрия.
Потенциометрический метод применяется и для титрования в
реакциях осаждения и в окислительно-восстановительных реак-
циях.
§ 214*. Неводные растворы. Водные растворы электролитов имеют широкое
применение и наиболее изучены в настоящее время. Однако и растворы элек-
тролитов в различных других растворителях представляют большой интерес
в теоретическом отношении и находят те или другие важные применения.
К сожалению, многообразие взаимодействий, имеющих место в различных
растворителях, затрудняет выявление общих закономерностей в свойствах, и
теория электродных процессов в неводных средах еще не разработана до на-
стоящего времени. Попытки выразить влияние растворителя на электродный по-
тенциал металла через диэлектрическую проницаемость растворителя и другие
факторы электростатического характера пока не приводят к удовлетворительным
результатам.
Электродный потенциал данного металла зависит пе только от свойств его
в кристаллическом состоянии, ио и от взаимодействия его ионов с молекулами
растворителя (процессы гидратации или в общем случае — сольватации ионов)
и, следовательно, от свойств растворителя. Поэтому нормальные, электродные
потенциалы данного металла в различных растворителях оказываются неодина-
ковыми ', и даже последовательность металлов по величине их нормального элек-
тродного потенциала может несколько изменяться для различных растворителей
(табл. 86).
1 Различия потенциалов данного электрода в разных растворителях могут
показаться относительно небольшими, однако надо учесть, что изменение потен-
циала на 1 В отвечает для двухзарядных иоиов изменению константы равно-
весия в 1033 раз (см. § 201).
§ 214. НЕВОДНЫЕ РАСТВОРЫ
601
Таблица 86. Нормальные электродные потенциалы (в В)
в некоторых растворителях 1
Электрод Растворитель
NH3 HCOOH CH3CN H2O
Li+ | Li -0,31 -0,03 -0,06 -0,06
Na+ | Na 0,08 0,03 0,30 0,22
K+1K 0,05 0,09 0,01 0,01
Rb+ | Rb 0 0 0 0
Zn2+ | Zn 1,40 2,40 2,43 2,17
Cd2+ | Cd 1,73 2,70 2,70 2,53
H* | Pt(H2) 1,93 3,45 3,17 2,93
Pb2+ | Pb 2,25 2,73 3,05 2,80
Cu2+ | Cu 2,36 3,31 2,89 3,28
Hg2+ | Hg 2,68 —. 3,42 3,79
Ag+ | Ag 2,76 3,62 . 3,40 3,74
I’|I2 3,38 — — 3,51
Br~ | Br2 3,76 — — 4,01
Cl" | Cl2 3,96 — — 4,29
1 Потенциалы отнесены к потенциалу нормального рубидиевого элек-
трода, принятого в качестве нулевого.
Только при сопоставлении растворителей, принадлежащих к одному классу,
например простейших спиртов (табл. 87), и некоторых других органических рас-
творителей, а также расплавленных солей (галогениды металлов), указанная
последовательность не изменяется. В подобных ограниченных пределах, когда
специфические различия химической природы растворителя в значительной сте-
пени ослаблены, анализ процесса с точки зрения влияния электростатических фак-
торов может приводить к удовлетворительным результатам.
Таблица 87. Нормальные электродные потенциалы (в В)
в растворителях одного класса1
Электрод Растворитель Электрод Растворитель
CH3OH C2H5OH H2O CH3OH C2H5OH H2O
Li-*-1 Li -3,095 -3,042 —2,959 ГЦ2 0,357 0,305 0,536
Na+ | Na —2,723 —2,657 -2,713 Br_ | Br2 (ж) 0,887 0,777 1,066
H+ | Pt(H2) 0 0 0 СГ | Cl2 (r) 1,116 1,048 1,336
Ag+ | Ag 0,764 0,749 0,800
1 Потенциалы отнесены к потенциалу нормального водородного электрода, принятого
в качестве нулевого.
Работы В. А. Плотникова, В. А. Избекова н других дали возможность уста-
новить, что образование иоиом металла комплексов с молекулами растворителя
602 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
оказывает большое влияние на величину электродного потенциала. В табл. 88
приведены электродные потенциалы различных металлов в расплавах бромистого
алюминия. Они показывают, в частности, что потенциалы некоторых металлов
(Al, Fe и др.) в бромистом алюминии более положительны, чем в воде. Это
позволяет сделать вывод, что энергии сольватации их в бромистом алюминии
меньше, чем в воде. В то же время Hg и Ag, легко образующие комплексные
соединения, обладают в бромистом алюминии менее положительными потенциа-
лами, чем в воде, что указывает на большую энергию их сольватации в этом
растворителе. Различие температурных условий не позволяет, однако, количе-
ственно оценить эти изменения энергии сольватации.
Таблица 88. Нормальные электродные потенциалы металлов (в В)
в расплавленном бромистом алюминии и воде 1
Электрод Растворитель Электрод Растворитель
AlBr3 смесь А1Вгз и KBr Н2О AlBr з смесь А1Вгз и KBr H2O
К* I к (0) (0) 0 Ag*|Ag 3;07 2,97 3,72
А13+ | А1 2,65 2,65 1,66 Fe2* | Fe — 3,22 2,48
Zn2+ | Zn 2,69 2,67 2,16 Hg2* | Hg 3,29 3,24 3,78
Cd2* | Cd 3,05 2,86 2,52 Bi3* | Bi 3,53 3,47 3,2
Pb2+ 1 Pb — 2,73 2,79 H*|Pt(H2) — — 2,92
I Потенциалы отнесены к потенциалу нормального калиевого электрода, принятого
в качестве нулевого.
Изучение электрохимии неводных растворов имеет практическое значение
прежде всего для освоения различных процессов электролиза в неводных средах
и, в частности, в расплавленных солях. Интересное применение они получили
также в некоторых вариантах разработки проблемы топливного элемента, идея
которого была впервые выдвинута в 1877 г. известным русским ученым П. Н. Яб-
лочковым.
§ 215. Химические процессы при электролизе. Электролиз пред-
ставляет собой процесс, в котором химические реакции происходят
под действием электрического тока. Химические превращения при
электролизе могут быть весьма различными в зависимости, глав-
ным образом, от вида электролита и растворителя, а также от ма-
териала электродов и присутствия других веществ в растворе. Наи-
более общей является следующая схема процесса.
Ионы электролита, достигая соответствующего электрода (ка-
тионы— катода, а анионы — анода), в результате взаимодействия
с ним уменьшают свой заряд, большей частью теряя его и превра-
щаясь в нейтральные атомы или атомные группы, которые или
отлагаются на эЛВктроде или, будучи в свободном состоянии не-
устойчивыми, вступают в какую-либо вторичную реакцию между
собой, с молекулами растворителя, с другими растворенными ве-
ществами или, наконец, с материалом электрода. Такие вторич-
§ 215, ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
еоз
ные реакции могут быть самыми разнообраными. Следует заме-
тить при этом, что как первая фаза процесса, так и весь процесс
в целом всегда являются окислительно-восстановительной реак-
цией. Анод (положительный электрод) обладает меньшим числом
электронов, чем его материал в нейтральном состоянии. Поэтому
он должен интенсивно отнимать электроны, т. е. анод всегда яв-
ляется окислителем. Катод же (отрицательный электрод) обла-
дает избыточными электронами по сравнению с нейтральным со-
стоянием данного материала. Поэтому он, наоборот, легко отдает
электроны, т. е. катод всегда является восстановителем. Оба эти
процесса — анодное окисление и катодное
восстановление — и составляют основу про-
цесса электролиза.
Сообщение металлу электрического за-
ряда /в значительной мере отражается на
взаимодействии металла с окружающим
раствором. Так, сообщение положительно-
го заряда способствует как бы оттягиванию
электронов поверхности внутрь металла, в
результате чего облегчается непосредствен-
ное взаимодействие молекул воды с поло-
жительными ионами, составляющими ре-
шетку металлического кристалла. Это вза-
имодействие, в свою очередь, способствует
переходу ионов металла в раствор, т. е. рас- рИс. 229. Схема электро-
творению металла. Очевидно, сообщение лиза соляной кислоты,
металлу отрицательного заряда, на-
оборот, затрудняет растворение металла и способствует выделению
ионов металла из раствора на металле.
Переходя к отдельным примерам, мы ограничимся для про-
стоты водными растворами и электродами, сделанными из инерт-
ного материала (например, из платины), который химически в
процессе не изменяется. Пусть электролизу подвергается раствор
НС1 (рис. 229). Ионы С1~ движутся к аноду, ионы Н+ — к катоду.
На аноде ионы СВ, отдавая свои избыточные электроны электро-
ду, превращаются в нейтральные атомы по реакции СВ->С1 + е~,
На катоде ионы Н+, принимая от электрода недостающие им элек-
троны, превращаются в нейтральные атомы по реакции Н+4-е~->Н.
В этом заключается первая фаза процесса. Образующиеся ней-
тральные атомы С1 и Н в свободном состоянии неустойчивы и
соединяются попарно в двухатомные молекулы по реакциям
Cl + С1 —»С12 и Н ф- Н -> Н2. В результате на аноде выделяется
газообразный хлор, а на катоде — водород.
В качестве второго примера рассмотрим электролиз водного
раствора СпС12. Анодный процесс в этом случае остается тем же,
что и в первом примере. На катоде же будет происходить превра-
щение ионов Сц2+ в нейтральные атомы Си и отложение металлп-
€04 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ческой меди. В результате на аноде выделяется хлор, а на ка-
тоде отлагается медь.
Если изменить условия проведения процесса, взяв взамен инерт-
ного анода медный, то анодный процесс приведет к другим ре-
зультатам. Вместо выделения хлора здесь будет происходить рас-
творение самого анода, так как потенциал процесса Си—>
—>Си2+4-2е_ ниже, чем потенциал процесса С1“ —> С1 4-е~. В ре-
зультате на аноде медь будет переходить с электрода в раствор,
а на катоде, наоборот, — выделяться из раствора; общее же коли-
чество электролита в растворе не изменяется.
§ 216. Количественные законы электролиза. Существуют строго
определенные соотношения между количеством прошедшего элек-
тричества и количеством вещества, выделившегося при электро-
лизе. Эти соотношения были открыты Фарадеем в 30-х годах про-
шлого века. По первому закону Фарадея для любого данного
электродного процесса количество вещества, превращаемого при
электролизе, прямо пропорционально силе тока и времени его про-
хождения, т. е. прямо пропорционально количеству прошедшего
электричества.
Из современных представлений о механизме электролиза этот
закон вытекает вполне естественно. В самом деле, если каждый
ион данного вида отдает или принимает в данном процессе опре-
деленное число электронов, то общее их число, а следовательно,
и общее количество прошедшего электричества пропорционально
числу прореагировавших ионов, т. е. количеству прореагировав-
шего вещества.
Второй закон Фарадея характеризует влияние различия вида
ионов. Этот закон устанавливает, что при пропускании одинако-
вого количества электричества через растворы различных электро-
литов количества каждого из веществ, претерпевающие превра-
щения, пропорциональны их химическим эквивалентам, причем для
выделения одного грамм-эквивалента любого вещества требуется
пропустить Е == 96487,0, или, округленно, 96 500 кулонов. Это ко-
личество электричества является одной из основных постоянных
современной физики, которая называется постоянной (числом) Фа-
радея. Если это количество электричества выразить не в кулонах
(т. е. ампер-секундах), а в ампер-часах, то оно составляет 26,8 А-ч
(ампер-часа). Следовательно, для выделения одного грамм-экви-
валента вещества нужно пропускать ток силой 1 А в течение
26,8 часа; ток силой 2 А-—в течение 13,4 часа и т. д. Этот закон
дает возможность расчетным путем определять соотношения,
очень ценные для практического применения процессов электро-
лиза. Законы Фарадея в полной мере относятся и к электродным
процессам, происходящим в гальванических элементах.
При практическом проведении электролиза действительный
расход тока, вследствие протекания тех или других побочных про-
цессов, обычно в той или другой степени превышает количество
Cj §3&И^оличественные законы ЭЛЕКТРОЛИЗА
ааич----------------------------------
605
его, рассчитанное согласно этому закону. Отношение количества
действительно получаемого вещества к тому, которое должно было /1
бы получиться при расчете по расходу тока, называется выходом
по току и выражается обычно в процентах.
Пример. Металлическую пластинку размером 10 X Ю см2 требуется покрыть
с обеих сторон слоем никеля толщиной 0,05 мм. В растворе никель находится
в виде двухзарядных ионов. Определить, сколько времени нужно пропускать ток
силой 2,0 А для получения требуемой толщины покрытия, зная, что плотность
никеля 8,9 г/см3, и предполагая, что процесс проводится в условиях, обеспечи-
вающих равномерное распределение никеля по всей поверхности пластинки. Вы-
ход по току принять равным 96,0%.
Решение. Общая поверхность пластинки равна 200 см2. Следовательно, объем
покрытия составит 200-0,005 = 1,0 см3, а масса его будет равна 8,9 г. Это коли-
чество никеля при атомном весе 58,69 составляет 0,303 грамм-эквивалента его.
Следовательно, для его выделения теоретически требуется 0,303-26,8 = 8,12 А-ч
или, с учетом неполного выхода по току, 8,12/0,96 = 8,46 А-ч. Ток силой 2 А
нужно пропускать, очевидно, в течение 4,23 ч, т. е. 4 ч 14 мин.
Кроме практической ценности, рассматриваемый закон имеет
и большое теоретическое значение, подтверждая вывод об атоми-
стической природе электричества. В самом деле, одинаковость
количества электричества, необходимого для выделения одного
грамм-эквивалента различных веществ, приводит к заключению,
что для выделения одного грамм-атома различных элементов тре-
буется или 96487,0 кулона для однозарядных ионов, или вдвое
большее количество для двухзарядных, или втрое большее для
трехзарядных, или в четыре раза большее для четырехзарядных.
Так как в грамм-атоме любого элемента содержится одинаковое
число атомов No = 6,02-1023, то это означает, что каждый одно-
зарядный ион несет заряд, равный 96487,0/6,02 • 1023 кулона, ка-
ждый двухзарядный ион — вдвое больший, каждый трехзаряд-
ный — втрое больший и т. д. Отсутствие каких-либо промежуточ-
ных значений может быть объяснено лишь тем, что электричество
может передаваться только некоторыми целыми порциями и ми-
нимальным количеством его является заряд, переносимый одно-
зарядным ионом. Это количество электричества е~ (заряд одного
электрона) было определено путем очень тщательных измерений
и оказалось равным 4,80298-10“10 эл. ст. ед., т. е. 1,60210-10'19 ку-
лонов. Приведенные рассуждения показывают, что три постоян-
ные F, No и е~ связаны простым соотношением:
F = Аое“ (XV, 26)
т. е. постоянная Фарадея выражает величину заряда одного моля
электронов. ---—
Зная F и е~, можно вычислить
.. 96487,0
6’0225
Следует подчеркнуть, что расход тока не определяет еще рас-
хода энергии, так как последний, кроме количества прошед-
t
603 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
шего электричества, зависит и от применяемого напряжения
(расход электроэнергии измеряется обычно в киловатт-часах, а
расход тока в ампер-часах). Напряжение же, требумое для полу-
чения данной силы тока, зависит от сопротивления, т. е. от рас-
стояния между электродами, концентрации раствора, температуры
и других факторов,, определяемых конструкцией установки и усло-
виями проведения процесса.
§ 217. Практические применения электролиза. Процессы электролиза полу-
чили широкое и разностороннее применение в нашей промышленности. Мы
отметим здесь некоторые важнейшие из применений.
Путем электролиза водного раствора поваренной соли получают едкий натр
(каустическая сода) и хлрр. Почти весь едкий натр, вырабатываемый промыш-
ленностью, в настоящее время производится именно этим путем.
Получение воДорода (потребляемого в больших количествах при синтезе
аммиака) осуществляется во многих случаях путем электролитического раз-
ложения воды. Ввиду очень малой электропроводности воды для уменьшения
расхода электроэнергии электролизу подвергают не чистую воду, а раствор
такого электролита, ионы которого, отличные от Н+ и ОН-; разряжаются много
труднее, чем ионы Н+ и ОН". В результате этот электролит практически пол-
ностью сохраняемся, а вода разлагается на водород и кислород. К таким элек-
тролитам принадлежат, в частности, едкий натр, серная кислота, сульфат натрия.
Из электрохимических производств, основанных на использовании электро-
лиза для проведения окислительных или восстановительных реакций, можно
назвать электролитическое окисление К.С1 в КС1О3.
Выделение металлов из их соединений путем электролиза лежит в основе
электрометаллургических процессов. Металлы, восстанавливающиеся сравнительно
легко, выделяются обычно не путем электролиза, а с помощью наиболее деше-
вого в наше время массового восстановителя — угля, применяемого в виде кокса
(вспомним, например, доменный процесс). Для металлов, наиболее трудно вос-
станавливаемых, уголь уже непригоден, и в этом случае прибегают к катод-
ному восстановлению, т. е. выделению путем электролиза. Такие ме-
таллы могут окисляться водой, и поэтому их соединения подвергаются электро-
лизу не в водных растворах, а в расплавленном состоянии или в растворах
в других растворителях. Так, металлический магний получается электролизом
расплавленного MgCl2, металлический натрий — электролизом расплавленного
едкого натра, металлический алюминий — электролизом раствора окиси алюминия
в расплавленном криолите 3NaF-AlF3, Все эти процессы проводятся при высокой
температуре, для алюминия, например, при 1000 °C. Они являются весьма энерго-
емкими, так как металлы эти обладают малым атомным весом, алюминий к тому
же трехвалептен (1 г-экв алюминия равен всего 7 г) и, следовательно, требуется
большой (около 4-Ю6 А-ч) расход тока на тонну выплавляемого металла.
Другое направление применения электролиза в металлургии — рафинирова-
ние металлов (получение их в чистом виде). В наибольшем масштабе этот
процесс применяется для рафинирования меди. Электролитом служат СнЗОз
и Нг5О3. Листы сырой неочищенной (черновой) меди служат анодом. Про-
цесс сводится к растворению анода -и выделению меди на катоде; электролит
регенерируется и сохраняется в растворе. Содержавшиеся в сырой меди раз-
личные примеси переходят при этом в раствор и большей частью осаждаются
в виде шлама. Выделяющаяся на катоде медь получается очень чистой
(99,9%) и выпускается под названием рафинированной или электролитической
меди.
Гальванопластика, т. е. покрытие поверхности изделий теми или другими
металлами, является первым электрохимическим и, в частности, электрометал-
лургическим производством. Открытие гальванопластики (1836)—заслуга
Б. С. Якоби. Он описал эти процессы в своем руководстве «Гальванопластика»
(1840).
§ 219, ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Г 07
В последующем электролитические покрытия металлами получили очень ши-
рокое распространение. Электролитическое никелирование, хромирование, луже-
ние (покрытие оловом), кадмирование, серебрение, меднение и др. применяются
для различных целей. Хромирование повышает устойчивость черных металлов
в отношении коррозии, а также увеличивает твердость поверхностного слоя и
сопротивление истиранию. Никелирование применяется обычно для изменения
внешнего вида изделия и т. д.
Все эти процессы осуществляются по методам, в общем аналогичным при-
меняемому при рафинировании меди. Покрываемое изделие служит катодом, по-
крывающий металл — анодом. Качество покрытия зависит от состава электро-
литической ва>нны, плотности тока 1 и пр.
Особую область применения электролиза составляет электролитический ана-
лиз металлов. При одновременном присутствии в растворе катионов различных
металлов последние могут быть выделены при электролизе последовательно,
в соответствии с их электродными потенциалами, так как минимальная разность
потенциалов, необходимая для выделения различных металлов, неодинакова. Это
дает возможность путем электролиза производить количественное определение
содержания различных металлов в растворе.
§ 218*. Электрокристаллизация металлов. Качество металлического покрытия
при электролизе может быть весьма различным. Если отвлечься от действия раз-
личны?: примесей, присутствующих в растворе, то основным фактором, влияю-
щим на кристаллизацию, является скорость процесса выделения. Она зависит от
количества электричества, проходящего в единицу времени через единицу поверх-
ности электрода, т. е. от плотности тока. При малой плотности тока количество
металла, выделяющегося в единицу времени иа данном участке поверхности, не-
велико, т. е. скорость кристаллизации мала. В таких условиях металл отлагается
более ровным слоем. Для получения более ровной поверхности покрытия при про-
чих равных условиях требуется работать с малыми плотностями тока.
Наоборот, если требуется получить металл в состоянии более рыхлом и более
дисперсном, необходимо пользоваться большими плотностями тока. В таких
условиях выделение (кристаллизация) металла происходит в первую очередь на
наиболее активных участках поверхности, что приводит к росту отдельных кри-
сталликов, слабо связанных между собой. При достаточно большой плотности
тока железо, например, выделяется в виде Настолько рыхлого слоя, что его
можно растереть в ступке и получить высоко дисперсный порошок металлического
железа. При более тонких исследованиях процессов кристаллизации металлов при
электролизе учитываются как различия в'вероятности возникновения зародышей
кристаллов данного металла на различных участках поверхности инертного элек-
трода, так и скорости роста имеющихся кристаллов. Исследования В. А. Кистя-
ковского, Н. А. Изгарышева и работы К- М. Горбуновой и других устанавливают
большое значение в этом отнесении концентрации электролита и скорости вырав-
нивания ее, состояния различных участков поверхности катода и явления пере-
напря>:;ения, присутствия в растворе тех или других примесей, в частности по-
верхностно-активных коллоидов и др.
§ 219*. Поляризация. Проведение процесса электролиза всегда
вызывает возникновение некоторой разности потенциалов между
электродами, направленной противоположно той, которую мы на-
кладываем извне. Это явление получило название поляризации.
Различают химическую поляризацию и концентрационную поля-
ризацию.
Химическая поляризация возникает вследствие того, что
выделение продуктов электролиза приводит к образованию галь-
1 Плотностью тока называется сила тока, отнесенная к единице поверхности
электрода. Ее выражают обычно в амперах на квадратный дециметр.
608 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ванической цепи. Например, при электролизе водного раствора
C11SO4 с платиновыми электродами происходит выделение меди
на катоде и кислорода на аноде. Это приводит к тому, что
первоначальная ванна превращается в гальваническую цепь
Си | CuSO4| (О2) Pt, э.д. с. которой противодействует электролизу и
обусловливает поляризацию электродов. Подобным же образом
при электролизе раствора H2SO4 выделяющиеся водород на ка-
тоде и кислород на аноде образуют цепь РЦНг) IH2SO4I (Ог)Р1,
возникновение которой вызывает поляризацию и противодействует
электролизу.
Концентрационная поляризация возникает вследствие
того, что по мере проведения электролиза концентрации электро-
лита в анодном и катодном пространствах становятся различными.
Так, при электролизе раствора AgNOs с серебряными электродами
концентрация электролита в катодном пространстве уменьшается,
а в анодном возрастает. Это приводит к образованию концентра-
ционного элемента, описанного в § 206 и 207, электродвижущая
сила которого определяется уравнением (XV, 22) и направлена
против наложенной разности потенциалов.
Поляризацию обоих видов обычно можно уменьшить теми или
другими приемами, осуществляя, как говорят, деполяризацию.
Концентрационную поляризацию можно в значительной степени
уменьшить путем достаточно энергичного перемешивания раствора.
Впрочем, полного уничтожения ее достичь не удается вследствие
образования на электродах диффузионного слоя. Химическую по-
ляризацию можно ослабить прибавлением веществ, активно взаи-
модействующих с веществами, ее вызывающими. Так, для ослаб-
ления поляризации, обусловленной выделением на катоде водо-
рода, деполяризаторами могут служить различные окислители,
а для ослабления поляризации, создаваемой выделением на аноде
кислорода, деполяризаторами могут быть соответствующие вос-
становители.
Применение различных деполяризаторов позволяет проводить
электролитическое восстановление или окисление данного исход-
ного продукта до той или другой степени. Это используется, на-
пример, при электрохимическом проведении некоторых реакций
органического синтеза. Деполяризаторы широко применяются
также в различных гальванических элементах.
При проведении электролиза поляризация вызывает излишний расход тока.
Поэтому часто возникает задача уменьшить ее. Для определения необходимых
мер важно бывает выяснить, какой характер имеет поляризация в данном про-
цессе. Это можно сделать следующим путем. Исследуя температурную зависи-
мость концентрационной и химической поляризации, С. В. Горбачев нашел, что
зависимость логарифма силы тока 1g / от обратного значения температуры имеет
линейный характер. На рис. 230 представлены результаты экспериментальных
определений при разных температурах и для разных значений ДЕ, наложенного
на электроды для процессов с концентрационной поляризацией (рис. 230, а) и
для процессов с химической поляризацией (рис. 230,5).
§ 219. ПОЛЯРИЗАЦИЯ
609
Скорость диффузионных процессов изменяется с температурой в несколько
раз меньше, чем скорость химических реакций. Поэтому влияние изменения тем-
пературы сильнее сказывается на химической поляризации, чем на концентра-
ционной, что является первым существенным различием указанных видов поляри-
зации.
Второе существенное различие заключается в том, что при концентрационной
поляризации решающее значение имеет диффузионный подвод реагирующего ве-
щества из объема раствора к поверхности электрода, и поэтому изменение по-
тенциала" Д£ не оказывает влияния на ход прямых и прямые на рис. 230 прак-
тически параллельны. При химической же поляризации решающее значение имеет
химическое превращение вещества под действии электрического поля у поверх-
ности электрода. Естественно, что напряженность электрического поля, зависящая
от потенциала электрода, оказывает сильное влияние на ход прямых.
Рис. 230. Зависимость силы тока от обратного значения температуры при
концентрационной' (а) и при химической (б) цоляризации для разных зна-
чений ДЕ (в В) (числа на кривых).
Третьим существенным признаком, помогающим различать процессы с кон-
центрационной и химической поляризацией, является проверка характера влия-
ния интенсивности перемешивания, или скорости движения раствора относительно
электрода, на силу тока при электролизе. При химической поляризации, когда
скорость электролиза определяется действием электрического поля у поверхности
электрода, сила тока не зависит от интенсивности перемешивания раствора. На-
против, при концентрационной поляризации решающее значение имеет подвод
реагирующего вещества из объема раствора к поверхности электрода. Естествен-
но, что при концентрационной поляризации при повышении интенсивности пере-
мешивания, или скорости движения раствора, сила тока может быть повышена
в сотни раз.
Процессы с чисто химической /х и с чисто концентрационной поляризацией
• к встречаются сравнительно редко. Подвод реагирующего вещества к поверх-
ности электрода и сама химическая реакция на поверхности электрода являются
двумя стадиями одного и того же электродного процесса. Обычно обе стадии
в той или иной степени оказывают влияние на результирующую скорость элек-
тролиза. С. В. Горбачевым показано, что эта результирующая скорость элек-
тролиза соответствует силе тока I, которая связана с величинами и /к соот-
ношением
/ (XV, 27)
'К Т* 'X
20 Зак. 376
610 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
Зависимости, связывающие эти три величины, показаны на рис. 231. Обычно
величина 1К легко поддается экспериментальному определению и называется кон-
цепт рационным предельным током. Определив величину концентрационного пре-
дельного тока и измерив фактическую силу тока /, можно по этому уравнению
подсчитать скорость самой электродной реакции Л.
Количественный анализ наблюдаемых зависимостей С. В. Горбачев прово-
дит, пользуясь допущением, что угол наклона прямых рис. 230 и 231 дает воз-
можность судить об энергии активации процесса (§ 233).
Кривые, выражающие зависимость плотности тока от прило-
женного напряжения, носят название поляризационных кривых,
так как по ним можно судить об изменении поляризации электрода
с напряжением.
Рис. 231. Зависимость силы тока 1 при электролизе от потенциала поляриза-
ции \Е (а) и от скорости движения раствора w (б) (/к — при чисто концен-
трационной поляризации; /х—при чисто химической; / — при их совместном
влиянии).
Определение поляризационных кривых лежит в основе своеоб-
разного метода электрометрического анализа — полярографии. По-
лярографическими методами анализа называются методы, исполь-
зующие процессы поляризации на ртутном (или другом) катоде
с непрерывно обновляющейся поверхностью. Методы эти были раз-
работаны впервые чешским ученым Гейровским (1923).
Для получения поляризационных кривых (полярограмм) в этих
методах пользуются в качестве катода струей ртути, непрерывно
по каплям вытекающей из отверстия, а в качестве анода приме-
няется электрод с большой поверхностью, обычно тоже ртутный.
Ток применяется очень слабый, порядка 10~6 А. Анод, вследствие
большой поверхности его и связанной с этим малой плотности
тока, практически не поляризуется. Поэтому налагаемое напряже-
ние расходуется лишь на поляризацию катода и на прохождение
тока через раствор. В результате, измеряя силу тока при различ-
ных напряжениях, можно определять поляризацию на катоде. Раз-
личного вида ионам свойственны различные потенциалы их вое-
§ 220. ПОТЕНЦИАЛ РАЗЛОЖЕНИЯ И ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
611
становления на катоде. Применяя среды кислые, нейтральные или
щелочные, можно охватить все важнейшие виды ионов, выполняя
как качественный, так в определенных условиях и количественный
анализ раствора. Полярографический метод является очень чув-
ствительным и дает возможность обнаружить и часто приближенно
определить составные части, содержащиеся в очень малой кон-
центрации. Полярографический метод находит применение в раз-
личных работах, где используется катодное восстановление.
§ 220*. Потенциал разложения и перенапряжение. Б принципе
процессы электролиза обратны процессам работы соответствую-
щих гальванических элементов, и при обратимом проведении тер-
модинамическая характеристика их должна совпадать. Однако
при практическом проведении электролиза процесс сопровождается
большей частью теми или иными побочными явлениями, делаю-
щими его не вполне обратимым.
При электролизе сила тока (а следовательно, и количество ве-
щества, получаемого в единицу времени) зависит от разности по-
тенциалов, наложенной на электроды. Повышая эту разность, мы
увеличиваем силу тока, и, наоборот, снижая ее — уменьшаем силу
тока. Однако для того чтобы-какой-нибудь данный процесс элек-
тролиза практически протекал, разность-потенциалов, приложен-
ная к электродам, должна быть не меньше некоторой определен-
ной характерной для этого процесса величины. Эта наименьшая.
разность__потенциалов, необходимая для проведения данного про-
цесса. электролиза, называется потенциалом разложения (или на-
п ряжением, разяшсенйя)
Легко видеть, что потенциал разложения не может быть мень-
ше, чем э. д. с. гальванического элемента, отвечающего обратной
реакции При отсутствии каких-нибудь побочных процессов он
действительно равняется э. д. с. соответствующего элемента, и в
этих случаях процесс проводится обратимо. Однако чаще он ока-
зывается большим.
В табл. 89 приведены потенциалы разложения некоторых элек-
тролитов. Эти данные показывают, в частности, что различные
электролиты, при электролизе растворов которых конечный ре-
зультат процесса оказывается одинаковым, обладают равными по-
тенциалами разложения. Так, при электролизе водных растворов
H2SO4, HNO3, Н3РО4, NaOH, КОН в конечном счете происходит
только разложение воды с выделением на катоде водорода, а на
аноде — кислорода. Потенциал разложения всех этих электроли-
тов близок к 1,70 В. Казалось бы, он должен отвечать э. д. с. цепи
Pt (Н2) I кислота [ (О2) Pt. Но для этой цепи э. д. с. равно 1,07 В,
а найденный потенциал разложения больше его на 0,63 В. И в дру-
В противном случае можно было бы создать «вечный двигатель», получая
от гальванического элемента больше энергии, чем затрачивается па регенерацию
продуктов его работы. Это противоречило бы первому закону термодинамики.
20*
612 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
гих случаях при электролизе нередко бывает необходимо приме-
нить разность потенциалов большую, чем э. д. с. обратной цепи.
Это явление называется перенапряжением при электролизе (см.
ниже).
Таблица 89. Потенциалы разложения £разл (в В) некоторых электролитов
в 1 н. растворах
Электролит F ^разл Электролит F разл Электролит F разл
ZnSO4 2,30 HNO3 1,69 HCl 1,31
Na2SO4 2,21 NaOH 1,69 НВг 0,94
NaNO3 2,15 H2SO4 1,67 AgNO3 0,70
Н3РО4 1,70 кон 1,67 HI 0,52
Существуют методы, дающие возможность измерять не только
потенциал разложения для данного элемента в целом, но и соот-
ветствующие составляющие его для каждого из электродов в от-
дельности. Эти составляющие называют потенциалами выделения
или потенциалами растворения (в зависимости от того, происходит
.ли на данном электроде при электролизе выделение вещества или
растворение материала электрода). Потенциал выделения (или
растворения), очевидно, не может быть меньше потенциала этого
электрода при равновесном процессе в гальваническом элементе.
При отсутствии побочных процессов он может быть равен этому
потенциалу, но в большинстве случаев он несколько больше его.
Это явление называется церенапряжомие^на электродах.
Термин перенапряжение применяется таким образом и к дан-
ному процессу электролиза в целом (перенапряжение при элек-
тролизе') и к отдельным электродным процессам в отдельности
(перенапряжение на электродах). Он применяется не только для
обозначения явления, но и для характеристики величины перена-
пряжения. Перенапряженив-при электролизе равно разности между
напряжением.- [разностью потенциалов), наложенным на электроды.,
и э. д. с. гальраниярркого элемента,-.отв-еча&щего обратной реакции.
Однако,' в отличие от потенциалов разложения и выделения, тер-
мин перенапряжение применяют к процессам электролиза при лю-
бой плотности тока *. При очешз^малрйуглртнрсти тока перенапря-
жение г]о равно разности между потенциалом разложения Ерззл
и э. д. с. соответствующего гальванического элемента' Е, т. е.
Но = Яразл ~ Е (XV, 28)
Перенапряжения на электродах представляют собой соответ-
ствующие составляющие перенапряжения при электролизе. При
1 См. примечание к стр. 607. Перенапряжение зависит от плотности тока.
§ 220. ПОТЕНЦИАЛ РАЗЛОЖЕНИЯ И ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
613
очень, малой плотности тока перенапряжение на электроде т]о равно
разности''меж(7у^потенциалом выделения (или растворения) ЕВ1Л;1
(т. е. потенциалом поляризованного электрода) и равновесным
потенциалом данного электрода т. е. Е+ или Е_
П0 = £выд-£± (XV, 28а)
Так, при малой плотности тока перенапряжение водорода на
данном свинцовом катоде при данном растворе электролита равно
разности между потенциалом выделения водорода в этих условиях
м его электродным потенциалом в тех же условиях.
Опыты устанавливают, что потенциалы выделения металлов
(Ag, Zn и др.), по крайней мере при не слишком больших плот-
ностях тока, большей частью равны или почти равны их электрод-
ным потенциалам для растворов данной концентрации, т. е. пере-
напряжения для них незначительны. Например, йотенциал выде-
ления Cd из нормального раствора CdSO4 равен 0,42 В, что в точ-
ности совпадает с его электродным потенциалом в таком растворе.
Однако для некоторых металлов при значительной скорости выде-
ления перенапряжение довольно велико. Так, у железа при выде-
лении из 1 н. раствора его сульфата при комнатной температуре
оно равно 0,24 В, у никеля 0,23 В, а у кобальта 0,28 В, но быстро
уменьшается с повышением температуры.
Потенциалы выделения газов даже при малых плотностях тока
могут быть значительно большими, чем их электродные потен-
циалы, причем величина перенапряжения сильно зависит от мате-
риала электрода, состояния поверхности его и ряда других фак-
торов.
В табл. 90 приведен^ для примера перенапряжения водорода
и кислорода при выделенйц их на некоторых металлах.
Таблица 90. Приближенные значения перенапряжении т), (в В)
водорода и кислорода, соответствующие началу выделения
пузырьков газа
Металл электрода no водорода Ho кислорода Металл электрода no водорода По кислорода
Pt (платинир.) 0 0,25 Си 0,23
Pd 0 0,43 Cd 0,48 0,43
Au 0,02 0,53 Sn 0,53 —
Fe 0,08 0,25 Pb 0,64 0,31
Pt (гладкая) 0,09 0,45 Zn 0,70
Ag 0,15 0,41 Hg 0,78
Ni 0,21 0,06
Повышение плотности тока I всегда связано с значительным
увелгчением перенапряжения. Соотношение между ними, по край-
614 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ней мере для водорода, обычно хорошо передается уравнением
Тафеля
т] = а + b In I (XV, 29)
где а и b — эмпирические постоянные, сохраняющие свои значения при постоян-
ных температуре, составе раствора, материале электрода, состоянии поверхности
его и пр.
На рис. 232 показана зависимость г) от In I для водорода при
нескольких температурах и
периментальным данным. В
Логарифм плотности тона,Л/снг
Рис. 232. Влияние плотности тока
на перенапряжение водорода на
ртутном электроде в 0,25 н. рас-
творе серной кислоты при раз-
личных температурах.
постоянных прочих условиях по экс-
соответствии с уравнением (XV, 29)
зависимость эта для каждой дан-
ной температуры оказывается ли-
нейной.
Явления перенапряжения пред-
ставляют не только теоретический,
но и практический интерес, в част-
ности перенапряжение водорода.
Для иллюстрации этого можно
указать, что выделение путем элек-
тролиза таких металлов, как Fe, Pb,
Zn, которые стоят выше водорода
в ряду напряжений, может осуще-
ствляться только благодаря тому,
что они обладают перенапряже-
нием, значительно меньшим, чем
перенапряжение водорода на этих
металлах, в особенности при высо-
ких плотностях тока. Поэтому по-
тенциал выделения его становится
большим, чем потенциал выделения этих металлов. Применение
свинцовых аккумуляторов возможно только благодаря высокому
перенапряжению водорода. Применение большей плотности тока
при высоком перенапряжении дает возможность получать веще-
ства в более активном состоянии.
В других случаях, например при электролитическом получении
водорода, перенапряжение, наоборот, является нежелательным,
так как приводит к повышенному расходу электроэнергии.
Пример. Определить дополнительный расход электроэнергии (в киловатт-
часах на тонну продукта), вызываемый перенапряжением 7] = 0,25 В при элек-
тролитическом получении водорода.
Решение. Зная, что для выделения одного грамм-эквивалента водорода не-
обходимо затратить 96 493 кулона = 26,8 А-ч (расхода тока), определяем необхо-
димое при этом дополнительное количество энергии равным 26,8X0,25 = 6,7 Вт-ч.
Грамм-эквивалент водорода, в соответствии с точностью исходных данных, сле-
дует принять равным 1,01 г его. Следовательно, на тонну водорода дополнитель-
ный расход энергии составит 6,7 • 10е/1,01 = 6,6 • 106 Вт-ч.
Изучению явления перенапряжения в соответствии с большим
теоретическим и практическим интересом его было посвящено боль-
§ 221. АККУМУЛЯТОРЫ
615
шое число работ. Внимание при этом сосредоточивалось почти ис-
ключительно на перенапряжении при выделении газов. Особенно
тонкие исследования этого явления были проведены в последнее
время, в частности детально исследовалось перенапряжение водо-
рода.
Процесс выделения водорода на катоде состоит из нескольких
стадий.
1. Разрядка ионов на катоде с превращением их в нейтральные
атомы, т. е. реакция
Н+ + Г —> Н
или разрядка гидратированного иона гидроксония Н3ОаЧ с образо-
ванием атома водорода
' H3Oaq + е —> Н -|- /гН2О
2. Образование молекул Н2 из атомов водорода, т. е. реакция
Н + Н —> Н2
3. Объединение молекул водорода в пузырьки газа.
4. Компенсация убыли ионов водорода в катодном пространстве
путем перехода соответствующего числа таких же ионов из внут-
ренних слоев раствора в катодное пространство.
В настоящее время принято считать, что перенапряжение обус-
ловливается кинетическими факторами, и экспериментальное изуче-
ние явления было направлено главным образом на исследование
соотношения в скоростях различных стадий процесса выделения
газа на электроде. Общая (суммарная) скорость таких сложных
процессов определяется в основном скоростью наиболее медленной
стадии. Так, для водорода рассматриваются главным образом пер-
вые две из указанных стадий. По одним теориям перенапряжение
обусловливается главным образом процессом разрядки ионов. Это
направление получило развитие, в частности, в работах А. Н. Фрум-
кина с сотрудниками д его теории замедленного разряда. По дру-
гим — перенапряжение связывается с образованием молекул Н2 из
атомов. Это направление развивается, в частности, в работах
Н. И. Кобозева, предложившего адсорбционную теорию перенапря-
жения.
Перенапряжение при выделении других газов показывает более
сложные зависимости.
Выделение и растворение металлов изучено еще слабо.’Харак-
терно, что сравнительно высокое перенапряжение требуется для
выделения железа, никеля и кобальта.
§ 221*. Аккумуляторы. Аккумулятором электрической энергии
называется устройство, дающее возможность создавать запас энер-
гии, который может быть использован в нужный момент. Любая
обратимая гальваническая цепь в принципе может быть использо-
вана для этой цели. Проводя электролиз и превращая электриче-
616 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
скую энергию в химическую энергию продуктов электролиза, мож-
но при желании вновь получить ее обратно, если использовать эту
цепь в качестве гальванического элемента. Практически, однако,
большинство цепей для такого применения мало пригодно.
Мы рассмотрим здесь аккумуляторы, получившие наибольшее
распространение, — свинцовый и щелочный.
Не описывая деталей, можно сказать, что электродами свин-
цового аккумулятора служат свинцовые пластины, покрытые с по-
верхности первоначально пастой из окиси свинца РЬО и погружен-
ные в 25—30%-ный раствор серной кислоты. В растворе серной
кислоты окись свинца превращается в сульфат свинца PbSO4; по-
следний в серной кислоте практически нерастворим, поэтому элек-
тролитом является только серная кислота.
Рис. 233. Свинцовый аккумулятор.
Начальный момент зарядки аккуму-
лятора.
Рис. 234. Свинцовый аккумулятор.
Начальный момент разрядки акку-
мулятора.
При зарядке аккумулятора, т. е. при пропускании через него по-
стоянного электрического тока, протекает электролиз, причем на
катоде происходит восстановление РЬ2+ до металла 1 (рис. 233)
РЬ2+ + 2е" —> РЬ
а на аноде — окисление свинца до четырехвалентного состояния
РЬ2+ •—> РЬ4++ 2е~
с образованием в конечном счете двуокиси РЬОг.
Таким образом, заряженный аккумулятор содержит на электро-
дах свинец в различных валентных состояниях. Это означает, что
на одном из них данное количество атомов свинца содержит боль-
шее число электронов, чем такое же количество атомов свинца в
другом электроде. Стремление к выравниванию этого числа элек-
1 По положению свинца и водорода в ряду напряжений при электролизе
должен был бы выделяться водород, но благодаря большому перенапряжению,
свойственному ему на свинцовом катоде, он не выделяется, а происходит вос-
становление свинца.
§ 221, АККУМУЛЯТОРЫ
617
тронов и лежит в основе работы аккумулятора при его разрядке.
Электрод, бывший при зарядке катодом, будет работать при этом
как отрицательный электрод, а бывший при зарядке анодом — как
положительный. При разрядке (рис. 234) реакции будут совер-
шаться в обратном направлении, и в результате свинец на обоих
электродах перейдет в двухвалентное состояние. Суммарная реак-
ция, происходящая в аккумуляторе, выражается уравнением
2PbSO< + 2Н2О \ ” РЬО2 + Pb + 2H2SO4
разрядка
Э. д. с. гальванической цепи, отвечающей этой реакции, равна
2,02 В. Соединение того или другого числа аккумуляторов последо-
вательно в батареи позволяет получать соответственно большие
э. д. с.
Количество электричества, получаемое при работе аккумуля-
тора, прямо пропорционально количеству двуокиси свинца, образо-
вавшейся при зарядке. Поэтому при изготовлении аккумуляторов
стремятся создать такие условия, которые способствуют образова-
нию наибольшего количества двуокиси свинца. Это дости-
гается особой формовкой пластин, увеличивающей их поверхность,
и другими методами. Емкость аккумулятора определяется тем наи-
большим количеством электричества, которое можно получить от
заряженного аккумулятора, и выражается обычно в ампер-часах.
Свинцовые аккумуляторы при правильной эксплуатации обла-
дают очень устойчивым режимом работы и хорошим коэффициен-
том отдачи энергии, так как расход ее на побочные процессы незна-
чителен. Важнейшим недостатком их является относительно высо-
кая масса, уменьшаяющая их портативность.
Из щелочных аккумуляторов наибольшим распро-
странением пользуются железоникелевые аккумуляторы. В них
электродами служат железо и гидрат окиси никеля, погруженные
в раствор едкого кали. На положительном электроде протекает
окислительно-восстановительная реакция
Ni2+ «=> Ni3++e-
а на отрицательном электроде
Fe2+ + 2е~ «=> Fe ' '
Суммарная реакция в аккумуляторе отвечает уравнению
зарядка
2Ni(OH)2 + Fe(OH)2 ~t...2Ni (ОН)3 + Fe
разрядка
Э. д. с. щелочного аккумулятора 1,33—1,35 В. -
Его преимуществом перед свинцовым является меньшая масса,
больший срок службы и простота ухода. Однако напряжение ще-
618 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
лочных аккумуляторов значительно падает по мере разрядки.
Кроме того, вследствие наличия ряда побочных процессов они об-
ладают более низким коэффициентом отдачи: при работе они
отдают в форме электрического тока лишь около половины того
количества энергии, которое они поглотили при зарядке.
Щелочные кадмиевоникелевые аккумуляторы в основном по-
добны железоникелевым. Они обладают несколько более высоким
коэффициентом отдачи.
§ 222*. Электрохимическая коррозия металлов. Коррозией на-
зывается разрушение материала в результате химического или
электрохимического взаимодействия с внешней средой. Хотя взаи-
модействие это всегда происходит с поверхности материала,
однако при значительном развитии оно может распространяться
в некоторой степени и в глубь материала. Термин «коррозия» мо-
жет быть применен к любому материалу. Мы ограничимся рассмот-
рением только коррозии металлов и не во всех ее разнообразных
формах, а лишь в важнейшей из них — в форме электрохимической
коррозии. Так называется коррозия металлов, обусловливаемая
взаимодействием электрохимического характера.
Электрохимическая коррозия протекает в результате электрохи-
мического взаимодействия различных составных частей данного ме-
талла или металлического изделия; это взаимодействие происходит
главным образом вследствие возникновения и работы гальваниче-
ских элементов. Подобная форма коррозии наблюдается как при
соприкосновении металла с водой, раствором электролита или дру-
гой жидкой средой (жидкостная коррозия), так и при соприкосно-
вении его с влажным воздухом или другим влажным газом (атмо-
сферная коррозия), т. е. в условиях, когда на поверхности металла
может образоваться хотя бы тонкая пленка влаги. Причина
коррозии какого-нибудь металла заключается в том, что этот ме-
талл находится в данных условиях в состоянии метастабильном,
т. е. менее устойчивом по сравнению с состоянием его ионов в рас-
творе или с состоянием его окисла или гидроокиси и пр.
Взаимодействие одного вполне чистого металла (кроме наибо-
лее активных) с водой приводит лишь к возникновению разности
потенциалов на поверхности раздела между ними, но взаимодей-
ствие это не развивается в процесс, так как образовавшаяся раз-
ность потенциалов препятствует этому (см. § 199). При соприкосно-
вении же двух металлов (или при соединении их проводником)
вследствие образования гальванической пары возникает процесс,
который дальше протекает самопроизвольно в направлении рас-
творения металла, обладающего более отрицательным электродным
потенциалом. Это происходит, когда соприкасаются куски двух раз-
личных металлов, например когда две детали данного изделия
сделаны из различного материала. Но, что еще важнее, такой про-
цесс происходит и в тех случаях, когда в соприкосновении нахо-
дятся даже микрескопически маленькие кристаллики двух различ-
§ 222. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
619
ных металлов, как это обычно имеет место в сплавах (см. 138
и сл.).
В этом случае на поверхности металла возникает множество
микроскопических гальванических элементов — микроэлементов
и субмикроэлементов, — при работе которых растворяется один из
компонентов сплава, что приводит к постепенному разрушению
поверхностных слоев металла. Электродные потенциалы зависят не
только от вида металла, но в более слабой степени и от кристалли-
ческой модификации его, от различных дефектов в решетке кри-
сталла, от напряжения во внутренней структуре. Поэтому все виды
неоднородности металла, в том числе и вызываемые такими мето-
дами обработки, как ковка, прокат, волочение и пр., могут в той
или иной форме и степени влиять на течение коррозионных про-
цессов. За счет указанных причин будут возникать химические
цепи.
В то же время вследствие неоднородности состава жидкой фазы
или жидкой пленки, соприкасающейся с металлом (различие в со-
ставе или концентрации растворенных веществ, а также в темпе-
ратуре), подобным же образом образуются концентрационные
цепи того или иного вида.
И, наконец, в настоящее время практически применяются
сплавы, содержащие обычно не два, а большее число различных
компонентов, которые к тому же могут образовывать различные
соединения и смешанные фазы. Все это приводит к возникновению
на поверхности металла гальванических пар не одного, а многих
различных видов. Исследование таких сложных многоэлектродных
элементов проводилось Г. В. Акимовым и Н. Д. Томашовым.
Рассмотрим лишь двухэлектродные системы, главным образом
применительно к коррозии черных металлов в атмосферных усло-
виях.
При работе коррозионного гальванического элемента переход
ионов металла в раствор происходит практически только от более
активного компонента данной гальванической пары, заряжающе-
гося при этом отрицательно (например, цинк в паре Zn—Си).
В учении о коррозии металлов эти участки поверхности назы-
ваются анодными. Анодный процесс заключается в растворении ме-
талла (окислении его). Однако повышение концентрации электро-
нов в металле, т. е. повышение отрицательного заряда его поверх-
ности, препятствует дальнейшему развитию анодного процесса,
если одновременно не будет происходить связывания электронов.
Последнее происходит большей частью на каких-то других участ-
ках поверхности (например, на меди в паре Zn—Си), называемых
като ными участками. Катодный процесс в коррозионном гальвани-
ческом элементе заключается в связывании тем или другим путем
электронов. Это приводит к переходу электронов внутри металла
с анодных участков на катодные, чем обеспечивается возможность
дальнейшего протекания анодного процесса. Коррозия может раз-
620 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
виваться только при одновременном протекании и анодного, и ка-
тодного процессов. При торможении одного из них соответственно
будет снижаться скорость всего коррозионного процесса.
Оба этих процесса, как обычно, вызывают поляризацию соответ-
ствующих электродов. Различные формы поляризации (химиче-
ская, концентрационная и др., см. § 186) неодинаково влияют на
ход процесса в разных коррозионных системах и в разных условиях
(состава окружающей среды, температуры и пр.). Обычно процесс
в более сильной степени тормозится поляризацией катода. Поэтому
коррозионные процессы будут усиливаться под действием всех фак-
торов, препятствующих катодной поляризации и вызывающих в той
или другой степени, как принято говорить, деполяризацию катода.
Известно, что связывание электрона на катоде всегда осуще-
ствляется тем или другим окислителем. Для обычных процессов
коррозии в атмосферных условиях, в особенности при коррозии чер-
ных металлов (железа, стали), обычно электроны связываются кис-
лородом (кислородная деполяризация). Кислород воздуха, раство-
ряясь в соприкасающейся с металлом водной среде, в частности
в плейке влаги, может связывать электроны по реакции:
о2 + 4е'+ 2Н2О —> 40 И ~
В действительности процесс происходит сложнее и включает не-
сколько стадий, которые происходят с неодинаковой скоростью.
Как обычно, для кинетики таких сложных процессов, состоя-
щих из нескольких последовательных стадий, общая скорость про-
цесса определяется наиболее медленно протекающей стадией взаи-
модействия. В зависимости от условий катодная деполяризация
в целом может определяться различными стадиями. Так, при отсут-
ствии перемешивания жидкой фазы часто наиболее медленной
стадией, определяющей скорость всего процесса, является процесс
диффузии растворенного кислорода от поверхности жидкости к по-
верхности электрода.
Во многих коррозионных процессах катодная деполяризация
осуществляется разрядкой водородных ионов (водородная деполя-
ризация) ;
Н+ + е~ •—> Н и Н + Н —> Н2
И этот процесс происходит в несколько стадий, причем в обычных
условиях наиболее медленной стадией, скоростью которой опреде-
ляется общая скорость процесса водородной деполяризации, яв-
ляется стадия разрядки ионов Н+ на катоде (см. § 173). Подобно
этому и разрядка других катионов (полная или частичная) или
повышение отрицательного заряда анионов могут способствовать
катодной деполяризации. Так действуют ионы, способные быть
окислителями, например ионы Fe3+ + e~-*Fe2+, поэтому повышение
концентрации ионов Fe3+ в растворе стимулирует процесс коррозии.
§ 222. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
62 Г
Деполяризация катода может осуществляться одновременно
разными процессами, происходящими параллельно. На течение кор-
розионных процессов всегда сильно влияет поэтому концентра-
ция водородных ионов. Повышение концентрации ионов Н+
способствует разрядке их на катоде, и этим облегчается растворе-
ние металла с анода. В случае черных металлов это усиливает кор-
розию.
При значительном повышении концентрации Н+ процесс может
перейти в обычное растворение металла в кислоте. На рис. 235
показаны типичные кривые зависимости скорости коррозии метал-
лов от pH как для металлов, растворяющихся только в кислотах
(Fe), так и для металлов, растворяющихся в кислотах и в щело-
чах (Zn).
Рис. 235. Влияние pH на коррозию металлов.
Высокое перенапряжение, свойственное водороду, ослабляет его
выделение и уменьшает коррозию. Наоборот, все деполяризаторы
катодного процесса, облегчая выделение водорода, усиливают кор-
розию. К ним относятся, как мы видели, все окислители.
Наряду с списанной формой течения коррозии металлов, обус-
ловленной образованием микроэлементов, электрохимическая кор-
розия металлов может происходить и без образования гальваниче-
ских пар, в особенности на поверхности более однородных метал-
лов. Значение этой формы взаимодействия было выяснено лишь
в последнее время. В наиболее чистом виде такие процессы наблю-
даются при растворении однородных, в частности, жидких метал-
лов (например, амальгам), в кислотах или в растворах электроли-
тов, содержащих катионы менее активных металлов. Процессы рас-
творения жидких металлов в кислотах были исследованы в работах
А. Н. Фрумкина, Я. М. Колотыркина, Я. В. Дурдина, А. И. Шуль-
тина и др. Эти работы привели к созданию количественной теории
процесса и показали, в частности, что растворение металла с одно-
родной поверхности происходит как процесс, состоящий из сопря-
622 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
женных электрохимических реакций перехода ионов растворяюще-
гося металла в раствор и выделения водорода (или менее актив-
ного металла).
Скорость процесса связана с значением потенциала, устанавли-
вающегося при одинаковой скорости обеих сопряженных реакций
(стационарный потенциал). Этот потенциал для каждого данного
металла возрастает (т. е. смещается в сторону более положитель-
ных значений) с повышением концентрации водородных ионов в
растворе. Один и тот же участок поверхности металла может иг-
рать различную роль в разные моменты времени.
В той или другой степени подобная форма разрушения металла
имеет место и в обычных процессах коррозии металлов, в особен-
ности при высокой электропроводности металла. Относительное
значение этих двух форм зависит и от однородности металла, и от
условий протекания процесса и может различаться в значительной
степени.
Механические напряжения, существующие в металлических де-
талях, повышая активность металла, всегда в какой-то степени об-
легчают коррозию его. Влияние их усиливается в тех случаях,
когда корродирующее действие среды и механическое напряжение
направлены на одни и те же участки поверхности, а также при
меняющих знак и пульсирующих напряжениях.
Для уменьшения скорости коррозии следует в первую очередь
способствовать развитию факторов, тормозящих наиболее мед-
ленную стадию процесса (если, конечно, не открывается воз-
можность сделать еще более медленной какую-нибудь другую
стадию).
В практическом отношении течение процессов коррозии как
электрохимической, так и других видов сильно зависит также от
образования на поверхности металла окисных или других пленок.
Большая роль их в защите металла от коррозии была впервые чет-
ко показана в работах В. А. Кистяковского. Например, алюминий
окисляется легче железа и обладает более высоким положительным
электродным потенциалом. Однако практически он более устойчив,
чем железо, в атмосферных условиях, так как, окисляясь кислоро-
дом воздуха, покрывается компактной пленкой окиси. Пленка, изо-
лируя поверхность металла от соприкосновения с воздухом, по мере
нарастания толщины прекращает дальнейшее взаимодействие.
В этих случаях толщина пленки достигает 50—100 А и более, в ре-
зультате чего внешний вид металла меняется, и он теряет свой
металлический блеск. Однако весьма часто подобную же роль иг-
рают и более тонкие пленки, не изменяющие заметно внешнего
вида металла. Так, образование FeO на поверхности железа повы-
шает его стойкость.
Еще не все удалось выяснить в механизме этого защитного
действия. От коррозии водой такие пленки могут защищать вслед-
ствие нерастворимости самих окислов в воде (А1гО3) или вслед-
§ 223. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ 623
ствие нерастворимости продуктов гидратации их [Mg(OH)2]. Повы-
шение стойкости по отношению к коррозии кислотами связано
с более сложными соотношениями и требует дальнейшего вы-
яснения.
Можно считать установленным, что образование таких пленок
играет существенную роль также в пассивации металлов. Явление
пассивации заключается в том, что некоторые достаточно активные
металлы теряют свою активность после обработки концентрирован-
ной азотной кислотой или после анодного окисления в соответ-
ствующих условиях.
§ 223*. Методы защиты металлов от коррозии. Ввиду больших
потерь металла, происходящих в результате коррозии металличе-
ских изделий, издавна принимались те или иные меры для ослаб-
ления коррозии. Наиболее распространенные способы защиты ме-
таллов от коррозии заключаются в создании на поверхности изде-
лия защитного покрытия, по возможности изолирующего
металл от разрушающего действия окружающей среды. К таким
способам относится, например, покрытие масляными красками,
создающими на поверхности металла слой отвердевшего масла с
красящим пигментом (окраска крыш, ведер и пр.). К ним же отно-
сятся и покрытия нитроцеллюлозными лаками, широко применяе-
мые для окраски кузовов автомобилей, автобусов и пр. Здесь при
высыхании растворителя на покрываемой поверхности остается
пленка нитроцеллюлозы с красителями и различными наполните-
лями (лакокрасочные покрытия). Аналогично действуют эмалевые
покрытия, а та.кже покрытия битумами или некоторыми пластиче-
скими материалами, изготовляемыми йа основе каучука или других
высокомолекулярных веществ. Все такие покрытия действуют, пока
сохраняется герметичность покрывающего слоя. При нарушении же
целостности его в обнаженных местах коррозия происходит незави-
симо от состояния остальных участков.
Значительно более сложны эти процессы при различных метал-
лических покрытиях. Покрытие поверхности металлических изде-
лий другими металлами практикуется очень широко, причем и по
назначению этих покрытий, и по сочетанию металлов, и по спосо-
бам их нанесения они весьма разнообразны. Мы остановимся
только на покрытиях, предназначенных для защиты от коррозии,
и не будем касаться способов их нанесения. Черные металлы
(сталь, железо) покрываются цинком (цинкование), оловом (лу-
жение), хромом (хромирование) и пр. По характеру защитного
действия в отношении коррозии различают анодные покрытия и
катодные покрытия. К первым относятся такие покрытия, в кото-
рых покрывающий металл обладает в данной среде более отрица-
тельным электродным потенциалом, чем защищаемый, т. е. стоит
выше него в ряду напряжений (например, оцинкованное железо).
Ко вторым относятся покрытия с противоположным соотношением
624 ГЛАВА XV. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
Рис. 236. Коррозия железа при нарушении
металлических покрытий:
и — оцинкованного (анодное покрытие); б —луже-
ного (катодное покрытие).
в свойствах металлов (например, железо луженое или покрытое
медью)
Пока слой, покрывающий основной металл, полностью изоли-
рует его от воздействия окружающей среды, принципиального раз-
личия между этими двумя видами покрытий не возникает. При
нарушении же целостности покрытия условия создаются совершен-
но различные. Катодное покрытие (например, олово на железе) в
этом случае перестанет защищать и, создавая с основным метал-
лом гальванический элемент, усилит своим присутствием его кор-
розию. Анодное же покрытие (например, цинк на железе) будет
лишь само подвергаться разрушению и, разрушаясь, защищать
основной металл, несмотря на нарушение целостности покрываю-
щего слоя. Так, всем известно, что ведра и корыта из оцинкован-
ного железа, несмотря на
царапины и другие повре-
ждения покрывающего слоя,
практически не ржавеют.
Поэтому требования к гер-
метичности анодного покры-
тия не так существенны, как
для катодного. Рис. 236 по-
казывает влияние анодного
и катодного покрытий на
ход коррозии.
Хорошее защитное действие пленок, получаемых на поверхно-
сти металлов в результате их химического взаимодействия с окру-
жающей средой, привело к применению методов искусственного
образования или усиления таких пленок для повышения сопротив-
ления металлов коррозии. Наряду с окисными пленками создают
пленки окиснохроматные, фосфатные, сульфидные й др. Оксиди-
рование (воронение) стали и железа осуществляют погружением
изделий в ванны с очень концентрированным раствором щелочи, в
который добавлены окислители (МпО2, NaNO2).
В последнее время применяют и окисление путем электролиза
(анодное окисление, анодирование) обычно в кислой среде в при-
сутствии окислителя или при последующей дополнительной обра-
ботке им. Таким путем достигается, например, усиление окисной ||
пленки на алюминии в изделиях, предназначенных для эксплуата-
ции в более жестких условиях.
Для борьбы с электрохимической коррозией металлов приме-
няют также и специфические электрохимические методы, основан-
ные на том, что защищаемый металл подвергается катодной поля-
1 Вследствие сложного влияния различия в составе самой корродирующей
среды такое деление носит тоже условный характер. Например, полуда на железе
является катодным покрытием в отношении обычных водных растворов солей, но
приобретает характер анодного покрытия в сложных смесях органических ве-
едеств внутри консервных банок.
§ 223. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
625
ризации. Так, в методах, называемых протекторной защитой, это
достигается присоединением к защищаемому металлу более актив-
ного металла (протектора), который становится анодом, благодаря
чему анодные участки поверхности защищаемого металла полно-
стью или частично превращаются в катодные по отношению к про-
тектору. В других методах, называемых катодной защитой, анало-
гичный результат достигается присоединением защищаемого ме-
талла к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного
тока. Защитное действие осуществлятся благодаря повышению
концентрации электронов в поверхностном слое металла, что за-
трудняет растворение его.
В заключение следует остановиться на своеобразном методе
воздействия на скорость процессов кислотной коррозии
путем введения в кислоту тех или иных замедлителей (ингибито-
ров) коррозии. Так называются вещества, которые при введении
(в незначительном количестве) в коррозионную среду заметно
снижают скорость коррозии.
Разностороннее исследование действия различных замедлите-
лей коррозии, проводившееся в течение ряда лет С. А. Балезиным
с сотр., выяснило многие важные стороны этого явления. Наряду
с другими применениями замедлители коррозии широко исполь-
зуются при химических методах очистки черных металлов от ока-
лины и ржавчины, при химической очистке паровых котлов от на-
кипи. Так как замедлители коррозии уменьшают скорость раство-
рения в кислоте самого металла, но не уменьшают скорости рас-
творения ржавчины или накипи, то применение их в этих случаях
сильно ослабляет коррозию. Действие замедлителей коррозии в
этих случаях объясняется тем, что они хорошо адсорбируются на
поверхности самого металла, но не его солей или окислов.
Мы не затрагиваем вопроса о влиянии на коррозию химиче-
ского состава самого металла. Хорошо известно, что различные
добавки, вводимые в состав специальных (легированных) сталей,
неодинаково влияют на. их стойкость в отношении коррозионных
процессов в различных условиях. Так, широкое применение э ка-
честве нержавеющей стали получили хромоникелевые и хромистые
стали. Характер Действия таких добавок может быть различным.
Одни из них повышают термодинамическую устойчивость анодной
фазы, другие — пассивируемость ее, третьи благоприятно влияют
на катодные участки поверхности. Некоторые добавки приводят
к лучшему экранированию поверхности металла защитным слоем,
образуемым продуктами коррозии.
ГЛАВА XVI
КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
§ 224. Введение. Кинетикой химических реакций называется
учение о скорости их протекания, механизме химического взаимо-
действия и зависимости их от различных факторов (концентрации
реагирующих веществ, температуры, влияния катализаторов и пр.).
Эти вопросы представляют большой практический и теоретический
интерес. Разные реакции совершаются с самыми различными ско-
ростями. Некоторые, как, например, реакции разложения взрывча-
тых веществ, заканчиваются в десятитысячные доли секунды; дру-
гие' продолжаются минутами, часами, днями, а третьи, например
некоторые процессы, совершающиеся в земной коре, растягиваются
на десятки, сотни и тысячи лет. К тому же не только между ско-
ростями разных реакций существует такое большое различие, но
и скорость какой-нибудь данной реакции может очень значительно
меняться в зависимости от условий, в которых она происходит.
При практическом использовании любой реакции скорость, с
которой она протекает, играет очень большую роль. Так, от скоро-
сти реакции, применяемой в каком-нибудь производственном про-
цессе, будет зависеть производительность аппарата и, следователь-
но, количество вырабатываемой продукции; скорость твердения
цемента определяет собой сроки введения сооружения в эксплуа-
тацию и т. д. Поэтому очень важно знать, с какой скоростью будет
совершаться та или иная реакция в данных условиях и как нужно
изменить эти условия, чтобы она протекала с желательной ско-
ростью1. Теоретическое значение вопросов кинетики заключается
в том, что изучение их позволяет выяснить многие важные детали
химических процессов и глубже понять механизм взаимодействия
веществ.
В первое время в кинетике химических реакций развивалось
преимущественно формальное направление, в котором преоблада-
ло стремление найти уравнения, выражающие скорость реакции в
различные моменты времени преимущественно через физические
параметры процесса (число столкновений молекул и пр.). Это на-
правление позволило установить ряд важных закономерностей, од-
нако не давало возможности отразить специфику химического
1 Не во всех случаях нужно увеличивать скорость реакций; иногда требуется
ее уменьшить.
§ 225. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
627
взаимодействия в тех или других реакциях и раскрыть сущность
происходящих при этом процессов.
В последующий период и в настоящее время развитие кинетики
химических реакций происходит преимущественно в направлении
углубления наших знаний о природе химического взаимодействия
в реакциях того или иного вида.
§ 225. Зависимость скорости реакций от концентрации реаги-
рующих веществ. При количественном рассмотрении скорость хи-
мической реакции принято характеризовать изменением концентра-
ции реагирующих веществ в единицу времени. По существу без-
различно, концентрацию какого из реагирующих веществ рассма-
тривать. Концентрации исходных веществ будут уменьшаться, а
получаемых — возрастать.
Рис. 237. Зависимость скорости
реакции от времени.
Рис. 238. Зависимость концентрации
веществ В и R от времени (в реак-
ции ЬВ + dD — qQ + rR).
Обычно скорость данной химической реакции при постоянных
внешних условиях не остается постоянной, а изменяется во вре-
мени. По мере израсходования исходных веществ скорость про-
цесса уменьшается (рис* 237). Поэтому численные значения ско-
рости реакций будут различными в зависимости от того, для ка-
кого момента или промежутка времени мы рассматриваем измене-
ние концентраций.
Можно оперировать конечным изменением концентрации с2—с4,
относящимся к промежутку времени t2— tu определяя таким пу-
тем среднюю скорость и.реакции за данный промежуток времени:
Сг — Ci
/г — h
(XVI, I)
Или можно относить изменение концентрации к бесконечно ма-
лому промежутку времени, определяя истинную скорость v реак-
ции в данный момент как производную от концентрации по вре-
мени:
v —
de
± dt
(XVI, 2)
628
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
В дальнейшем мы будем оперировать только с истинными скоро-
стями реакций.
Скорость реакции всегда считается положительной. Отношение
же (с2— Ci)/(fe — С) и производная dc/dt могут быть как положи-
тельными, так и отрицательными в зависимости от того, представ-
ляет ли с концентрацию одного из исходных веществ или одного
из продуктов реакции. В первом случае, как это показано на
рис. 238 (кривая Св), концентрация убывает во времени, т. е.
с2 <; Cj и dc/dt < 0. Поэтому, чтобы скорость имела положитель-
ное значение, в правой части уравнений (XVI, 1) и (XVI, 2) надо
брать знак минус. Если же с представляет концентрацию одного
из получающихся веществ (кривая cr того же рисунка), то с воз-
растает во времени, т. е. с2 > Ci и dcfdt > 0. Поэтому, чтобы ско-
рость реакции обладала положительным значением, в правой ча-
сти уравнений (XVI, 1) и (XVI, 2) надо брать знак плюс.
Рассмотрим реакцию, в которой все реагирующие вещества на-
ходятся в газообразном состоянии. Очевидно, что необходимым
условием, определяющим возможность взаимодействия между
двумя молекулами,.является их взаимное столкновение, т. е. сбли-
жение до такого расстояния, при котором электроны и атомы од-
ной молекулы попадают в сферу действия электрических полей,
возбуждаемых частицами другой молекулы. Только при таких
условиях могут произойти те переходы электронов и перегруппи-
ровки атомов, в результате которых образуются новые молекулы.
Конечно, не каждое столкновение приводит к такому взаимо-
действию. Число столкновений, испытываемых каждой молекулой
газа в обычных условиях, очень велико и достигает десятков мил-
лиардов в секунду. Отсюда следует, что в реакциях, протекающих
с конечными скоростями (а не мгновенно), к взаимодействию при-
водит только какая-то малая часть столкновений.
Возможность и вероятность химического взаимодействия будет
зависеть от состояния молекул в момент столкновения и от дли-
тельности самого столкновения.
Молекулы газа испытывают в обычных условиях огромное число столкнове-
ний в секунду, причем продолжительность соприкосновения (точнее, время,
в течение которого молекула находится в сфере действия электрических полей,
возбуждаемых частицами другой молекулы) составляет лишь некоторую долю
промежутка времени от одного столкновения до другого. Поэтому-то можно
считать, что продолжительность соприкосновения ничтожно мала. Так как период
вращения электронов в атомах может быть еще во много раз меньшим, то всякое
увеличение продолжительности соприкосновения молекул увеличивает при про-
чих равных условиях вероятность их взаимодействия. Все факторы, усиливаю-
щие взаимное притяжение молекул, будут способствовать их взаимодействию.
Наиболее общим фактором в этом отношении является полярность молекул.
Полярные молекулы, в зависимости от взаимного расположения в момент
столкновения, могут испытывать дополнительное взаимное притяжение, вызывае-
мое взаимодействием отдельных частей молекул между собой. При благоприят-
ном сочетании такое взаимодействие увеличивает продолжительность соприкосно-
вения и, кроме того, может вызвать деформацию молекул, изменяющую их реак-
ционноспособность. В результате взаимодействие между сильиополяриыми моле-
§ 225. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
629
кулами должно протекать в общем с большей скоростью, чем взаимодействие
между неполярными молекулами. Действительно, реакции, в которых участвуют
только неполярные вещества, обычно обладают малой скоростью. Полярные же
вещества, в особенности с легко поляризуемыми молекулами, реагируют обычно
значительно быстрее. Конечно, однозначной связи здесь ожидать нельзя, так как
влияние других факторов может перекрывать влияние полярности.
В кинетике многих реакций большую роль играют различные
малоустойчивые образования в виде возбужденных молекул, ионов,
свободных радикалов (ОН’, СНз и др.) или атомов с ненасыщен-
ной валентностью, получающиеся по тем или иным причинам. Та-
кие образования, радикалы или атомы обладают весьма большой
реакционной способностью и поэтому, несмотря на малую продол-
жительность существования, могут играть важную роль в ходе
реакции.
Независимо от того, какие именно столкновения сопровожда-
ются взаимодействием (этот вопрос мы затронем позднее), можно
принять, что при постоянных внешних условиях некоторая постоян-
ная доля (часть) столкновений является эффективной для взаимо-
действия. Поэтому чем больше будет происходить столкновений,
тем, при прочих равных условиях, больше будет число случаев
взаимодействия, а следовательно, и количество образовавшегося
нового вещества, т. е. тем скорее будет протекать реакция.
Число столкновений должно увеличиваться с повышением кон-
центрации реагирующих веществ. Для наиболее простых по
кинетике гомогенных реакций опыт показывает, что
при постоянной температуре скорость данной реакции прямо
пропорциональна произведению концентраций реагирующих
веществ, причем каждая из концентраций участвует в сте-
пени, в простейших случаях равной коэффициенту перед
формулой данного вещества в уравнении реакции.
Этим правилом и определяется влияние концентрации на ско-
рость реакции. Оно было выражено (в несколько иной форме)
впервые Гульдбергом и Вааге (1867). Его также называют зако-
ном действия масс, как и закон, выражающий константу равнове-
сия реакции, ибо, как мы увидим в § 231, оба они тесно связаны
между собой. Для газовых реакций это правило является строгим
только в пределах применимости законов идеальных газов. Оно
применимо также и к реакциям в разбавленных растворах (строго
только для бесконечно разбавленных растворов). В математиче-
ской форме в применении, например, к реакции
2NO + Н2 = N2O + Н2О
оно выражается в виде
v — Mjoch2
Коэффициент пропорциональности k для каждой данной реак-
ии при постоянной температуре является величиной постоянной.
630
ГЛАВА XVt. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
и называется константой скорости реакции. Он численно равен
скорости реакции в условиях, когда, концентрации каждого из ис-
ходных веществ равны единице.
§ 226. Кинетическая классификация химических реакций. В от-
ношении кинетики химические реакции разделяют или по при-
знаку молекулярности реакции, или по признаку порядка реакции.
Рассмотрением/вопросов, связанных с порядком реакции, мы зай-
мемся позднее.ЦИолекг/лярносгь реакции определяется числом мо-
лекул, одновременным взаимодействием между которыми осуще-
ствляется акт химического превращения^ По этому признаку реак-
ции разделяются на одномолекулярные (или мономолекулярные),
двухмолекулярные (или бимолекулярные) и трехмолекулярные
(или тримолекулярные).
Можно говорить и о более высокой молекулярности, но в дей-
ствительности одновременное столкновение трех молекул уже яв-
ляется очень маловероятным и трехмолекулярные реакции встре-
чаются крайне редко. Реакций же более высокой молекулярности
практически неизвестно. В тех случаях, когда уравнение реакции
указывает, что в реакции принимает участие большее число моле-
кул, процесс практически проходит более сложным путем — через
две или большее число стадий последовательно протекающих реак-
ций, в каждой из которых взаимодействие осуществляется при
столкновении двух, или редко трех, молекул. Так как такие столк-
новения во много раз более вероятны, то течение реакции по та-
кому (на первый взгляд более сложному) пути совершается с го-
раздо большей скоростью. Существуют и другие причины услож-
нения кинетики химических реакций. Однако большей частью лю-
бую данную сложную реакцию можно рассматривать как опре-
деленную совокупность последовательно, или параллельно, или в
другой форме сочетающихся простых реакций.
К одно молекулярным реакциям относятся некоторые
реакции разложения молекул и внутримолекулярных перегруппи-
ровок. Например, газовая реакция
Ь = 2Г
Для простых одномолекулярных реакций
v = kc (XVI, 3)
где с — концентрация исходного вещества, или согласно (XVI, 2)
d с
_^L = kc (XVI, 4)
Здесь k имеет размерность обратного времени (/_)), выражается
в с-1, мин-1 или других соответствующих единицах.
К двухмолекулярным реакциям относятся такие, в кото-
рых взаимодействие происходит при столкновении двух молекул
§ 227. ПОРЯДОК РЕАКЦИИ
63)
различного или одинакового вида:
Н2 + 12 = 2Н1 или 2HI = Н2 + 12
Примером их может служить также реакция этерификации
СН3СООН + С2Н5ОН = СН3СООС2Н5 + Н2О
Для простых двухмолекулярных реакций
v = kc^d (XVI, 5)
где Ci, Сг — концентрации исходных веществ.
Согласно (XVI, 2) для этих реакций
-^-*ы,с2 (XVI, 6)
В частном случае, когда ct — с2
(XVI, 6а)
Для реакций двухмолекулярных k имеет размерность и
выражается обычно в литрах на моль в секунду (или минуту).
Если какое-нибудь из реагирующих веществ содержится в очень
большом избытке, то относительное изменение его концентрации
в ходе реакции незначительно, т. е. его концентрация меняется
слабо или остается практически постоянной.
К трехмолекулярным реакциям должны быть отнесены
реакции, в которых для взаимодействия необходимо одновремен-
ное столкновение трех молекул одного или различных видов. В об-
щем случае уравнение скорости простых трехмолекулярных реак-
ций имеет вид: - х л
v = kclc2c3 (XVI, 7)
Примером трехмолекулярной реакции может служить указан-
ная выше реакция
2NO + Н2 = N2O + Н2О
§ 227. Порядок реакции. Порядок химической реакции опреде-
ляется по более формальному признаку, чем ее молекулярность, —
по виду уравнения, выражающего зависимость скорости реакции
от концентраций реагирующих веществ. Порядок реакции равен
сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражаю-
щем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих
веществ. Реакции разделяются на реакции первого порядка, вто-
рого порядка, третьего порядка (реакции более высоких порядков
не встречаются). Кроме того, известны так называемые реакции
нулевого порядка и некоторые реакции, порядок которых выра-
жается дробным числом.
632
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
К реакциям первого порядка относят реакции, в которых зави-
симость скорости от концентрации описывается уравнениями
(XVI, 3), (XVI, 4), к реакциям второго порядка — реакции, описы-
ваемые уравнениями (XVI, 5), (XVI, 6), (XVI, 6а), и т. д.
Прежде такое разделение считали совпадающим с делением,
описанным выше, и принимали, что все одномолекулярные реакции
являются реакциями первого порядка, и наоборот, а все двухмоле-
кулярные реакции являются реакциями второго порядка, и наобо-
рот. Однако различные осложнения вызывают отклонения от та-
кого совпадения.
Скорость химической реакции определяется совокупностью
огромного числа элементарных актов взаимодействия между мо-
лекулами (или атомами, или ионами). Акты эти могут быть одина-
ковыми (в простых реакциях) или различными, происходящими
параллельно или последовательно1.
Кроме того, в некоторых случаях один из компонентов реакции
присутствует в таком большом избытке, что расход его в реакции
практически не отражается на его концентрации. Например, при
омылении водой сложного эфира (т. е. при гидролизе его) в р а з-
бавленном водном растворе по уравнению вида
СНзСООС2Н3 + Н2О = СНзСООН + с2н5он
изменение концентрации воды весьма незначительно и скорость
реакции зависит лишь от изменения концентрации эфира. В ре-
зультате кинетика этой реакции описывается уравнениями кине-
тики реакций первого порядка, хотя реакция является по существу
бимолекулярной.
(^Реакциями нулевого порядка называют проивсы. в. которых ско-
рость процесса сохраняется постоянной во времени. -Это встре-
чается в некоторых гетерогенных системах. Так, если в предыду-
щем примере—омыление сложного эфира водой в разбавленном
водном растворе — применять эфир, малорастворимый в воде, и
взять его в избытке, чтобы в системе присутствовал эфирный слой,
то расход эфира будет постоянно восполняться из эфирного слоя.
Таким образом, концентрация его в водном слое будет постоянной
и, следовательно, постоянной будет скорость процесса v = const.
§ 228. Реакции первого порядка. Разделяя переменные в урав-
нении (XVI, 4)
de , ,
---~—kdt (XVI, 8)
и интегрируя его, получаем:
1пс = — kt + B (XVI, 9)
1 Уравнение химической реакции отражает в этом случае обычно лишь сум-
марный эффект этих взаимодействий.
§ 228. РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА 633
Обозначая через с0 начальную концентрацию (при t = 0), опреде-
ляем постоянную интегрирования В = In Cq. Отсюда
lnJ- = — kt (XVI, 10)
ИЛИ
c==Cae-kt (XVI, 10а)
Это уравнение выражает зависимость концентрации от времени
для реакций первого порядка. Если через х = с0—с обозначить
уменьшение концентрации исходного вещества к моменту време-
ни t, то уравнению этому можно придать вид:
1п-^—- = — kt (XVI, 11)
Примером реакции первого порядка, протекающей в растворе,
служит реакция гидролитического разложения сахара в разбав-
ленном водном растворе с образованием глюкозы и фруктозы
(реакция называется инверсией сахара):
CisHjjOji + н2о — с6н12о6 + С6Н12Ов
глюкоза фруктоза
В табл. 91 приведены наблюденные в опытах по инверсии сахара
изменения концентрации во времени и рассчитанные отсюда зна-
чения константы скорости.
Таблица 91. Скорость реакции инверсии тростникового сахара
t, мин £0 С k t, мин со с k
0 1 - — 14 170 2,117 5,29- 10“5
1 435 1,0.81 5,43 • 10-5 16 935 2,466 5,33- 10“5
4315 1,266 5,47- 10-5 19815 2,857 5,30- 10“5
7 070 1,434 5,39- 10-5 29 925 4,952 5,35 • 10-5
11 360 1,830 5,32- 10“5
Кинетика процессов радиоактивного распада также описывается
уравнениями реакций первого порядка.
Для кинетики реакций первого порядка характерно, что в левой
части этих уравнений, например в уравнении (XVI, 10), содержится
только отношение концентраций. Изменение обеих концентра-
ции в одинаковое число раз не меняет промежутка времени t. Сле-
довательно, если в одном опыте концентрация через п минут станет
вдвое меньше начальной, то и в других опытах (при других на-
чальных концентрациях) в данной реакции она за п минут умень-
шится тоже в два раза. Это означает, что за одинаковые промежут-
634
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
ки времени прореагирует одинаковая доля взятого количества ис-
ходного вещества. Так, если за первые 10 мин в реакцию вступило
5% взятого количества вещества, то за следующие 10 мин проре^
агируют 5% от оставшихся 95% исходного вещества.
Для характеристики скорости реакций первого порядка (и про-
цессов радиоактивного распада) наряду с константой скорости
часто пользуются величиной, называемой периодом полураспада т,
равным промежутку времени, в течение которого реагирует поло-
вина взятого количества вещества. Принимая с = с0/2, находим из
уравнения ((XVI, 10)
1п 2
(XVI, 12)
Подставляя значение 1п 2 = 0,6932, получаем k = 0,6932/т. Это
соотношение показывает, что константа скорости реакции первого
порядка обратно пропорциональна периоду полураспада.
Зависимость константы скорости только от отношения кон-
центраций позволяет заменять их при расчетах другими пропор-
циональными величинами. Часто вместо отношения концентраций
пользуются отношением количеств вещества, а- в газовых реак-
циях — отношением давлений.
Пример. Исследование «-радиоактивного изотопа полония с массой 210 по-
казало, что за 14 дней его активность уменьшилась на 6,85%. Определить кон-
станту скорости его распада, период полураспада и рассчитать, в течение какого
промежутка времени он разлагается на 90,0%.
Решение. Для случая радиоактивных процессов в уравнение (XVI, 10) вместо
концентрации подставляют количества вещества. Принимая начальное количе-
ство за 100%, определяем по условию, что после 14 дней осталось неразложен-
ным 93,15%, откуда константа скорости (XVI, 10) определяется из равенства
Отсюда
Промежуток времени tx, за который продукт разложится на 90,0%, т. е. оста-
нется неразложенным 10,0%, определяется из равенства
1п = 0,00507 G
откуда
§ 229. Реакции второго порядка. Вывод уравнения кинетики
реакций второго порядка рассмотрим только для простейшего слу-
чая, когда концентрации двух реагирующих веществ являются
§ 229. РЕАКЦИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА.
635
одинаковыми. Пользуясь уравнением (XVI, 5) при условии, что
de
Cq 1==с012-—с и и =----jp и разделяя переменные, получаем:
de
,----r = kdt (XVI, 13)
откуда после интегрирования
-L = fet + B (XVI, 14)
где постоянная интегрирования В может быть определена, если
известна концентрация с для какого-нибудь данного мо.мента вре-
мени t. Так, если известна начальная концентрация с0 при /=0,то
В = —
Со
Отсюда
------------------ = */
, с Со
ИЛИ
(XVI, 15)
Если вместо концентрации, с ввести убыль концентрации
реагирующего вещества х = Со—с, то уравнение (XVI, 15) легко
приводится к виду:
ft ______±___
/Со (Со — х)
(XVI, 16)
Если начальные'концентрации c0,i и Со, 2’ исходных веществ неоди-
наковы, то конечное уравнение, отвечающее уравнению (XVI, 16),
будет иметь вид:
ь _ 1 , С0, 2 (Cfl, I — х) ZVAZr 174
ft =—7--------—- In-------------г (XVI, 17)
t (Со, 1 — со,2) Со, 1(с0,2— х) ’
Вывод этого уравнения можно произвести, исходя из общего выражения ско-
рости двухмолекулярной реакции
= й (с0, 1 — х) (с0,2 — х)
для интегрирования этого равенства приведем его к виду
k dt ____________________ =_______d-x- _. (_!____________!___'i
(co, J — x) (c0, 2 — x) Co, 1 — Co, 2 \ Co, 2 — X C0, i ~ X )
Интегрируя, получаем
kt = 7----Ц1—' t,n Vo, i ~ — In (co, 2 — x)l + В (a)
Co, I — Co, 2
где В постоянная интегрирования. Значение ее можно определить по началь-
ному моменту реакции, т. е, при t ~ 0 и х = 0
В = - - (In Со, 2 — 1п Со, 1)
с0, 1 ~ Со, 2
636
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Подставляя это значение В в уравнение (а), после небольших преобразова-
ний легко получить уравнение (XVI, 17).
Уравнения (XVI, 16), (XVI, 17) хорошо подтверждаются опыт-
ными данными.
Если отнести уравнение (XVI, 16) к моменту времени т, когда из-
расходована половина взятого количества рассматриваемого исход-
ного вещества, т. е. принять х = ЧгСо, то уравнение будет иметь
вид:
k—-^— или т = — (XVI, 18)
TCq FZCq
Сравнивая его с уравнением (XVI, 12), легко видеть, что в отличие
от реакций первого порядка в реакциях второго порядка проме-
жуток времени, в течение которого прореагирует половина взятого
количества вещества, зависит для каждой данной реакции от на-
чальной концентрации реагирующих веществ. Это означает, что
период полураспада в гомогенных газовых реакциях второго по-
рядка зависит от давления, а в реакциях, протекающих в раство-
рах, — зависит от концентрации раствора.
В качестве примера реакции второго порядка рассмотрим реак-
цию омыления уксусноэтилового эфира гидратом окиси натрия.
Ограничимся случаем, когда концентрации исходных веществ
одинаковы, т. е. кинетика реакции омыления описывается уравне-
нием (XVI, 16). Положим, что для опыта взято а молей эфира и а
молей гидрата окиси натрия. Пусть к моменту времени t прореаги-
ровало по X молей каждого из них. Следовательно, остающиеся
количества их равны а — X молей, а спирта и соли образовалось
по X молей.
Если выразить константу скорости не через концентрации, а че-
рез количество реагирующих веществ, полагая с0 — a/v их — X/v
(где v — объем раствора), то уравнение (XVI, 16) принимает для
нашего случая вид:
В реакциях, происходящих при постоянном объеме, отношение
k/v должно быть постоянным; обозначая его через k' = й/п, будем
пользоваться уравнением
k'^—Л_____
ta (а — X)
(XVI, 20)
В табл. 92 приведены результаты экспериментальных определе-
ний X для различных моментов времени и рассчитанные отсюда
по уравнению (XVI, 20) значения k'.
Постоянство их вполне удовлетворительное. Это показывает,,
что реакция протекает как реакция второго порядка.
Реакции третьего порядка встречаются очень редко.
§ 230. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ
637
Таблица 92. Скорость реакции омылении
уксусноэтилового эфира гидратом окиси натрии
J (а .= 16,00)
t, мин А' S'=—! at а—X . 2,303 й k=—— Ig i а—Х
5 5,76 0,0070 0,089
15 9,87 0,0037 0,077
25 11,68 0,0039 0,060
35 12,59 0,0066 0,050
55 13,69 0,0067 0,039
§ 230. Сложные реакции. Кинетика сложных реакций, состоящих
из двух или большего числа простых реакций, в той или иной
форме связанных между собой, зависит от формы связи между
этими реакциями и от соотношения их скоростей. Типичными по
форме такой связи являются реакции параллельные, последова-
тельные (консекутивные), сопряженные и обратимые (противопо-
ложные). Теория всех их основывается на положении, что при про-
текании в системе одновременно нескольких реакций каждая из
них происходит самостоятельно и к каждой из них в отдельности
применимы уравнения кинетики простых реакций.
7В
Параллельными называются реакции вида При таких ре-
акциях данное исходное вещество или исходные вещества могут
реагировать одновременно в различных направлениях. Примером
параллельных реакций является реакция разложения хлората ка-
лия, которая при умеренных температурах может совершаться па-
раллельно в двух направлениях
,—> 2КС14-ЗО2
6КС13О~/
\> ЗКС1О4 + КС1
Некоторые радиоактивные элементы распадаются параллельно
по двум направлениям. Наиболее часто параллельные реакции
встречаются в органической химии. Например, при нитровании фе-
нола азотной кислотой нитро-группа может занимать или орто-
или пара-положение:
орто-иитрофенол
(а)
638
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
он он
[^] + HNO3 = + Н2О (б>
NO2
пара— нитрофенол
Обозначим через c0,i и с0,2 начальные концентрации фенола и азотной кис-
лоты, через х — изменение концентрации каждого из них к моменту времени f,
через с3 и с4 — концентрации образовавшихся орто- и пара-нитрофенолов и через
йа и £б —константы скоростей соответствующих реакций (а) и (б). Тогда для
скорости образования нитрофенолов имеем:
= йа (с01 , — х) (сЬ! — х)
йб (со, 1 — *) (со, 2 — *) (г)
at
Сумма этих скоростей определяет скорость расходования исходных веществ
dt dt dt
или
d х
---(^а + ^б) (Co,t — х) (сэ, 2 — X) (д)
С другой стороны, отношение уравнений (в) и (г) дает:
dc3 ka
-d^-Гь (е)
Уравнение (д) содержит сумму кл и kt, а уравнение (е) их отношение. Отсюда
можно определить значения ka и kt в отдельности, решая систему двух уравне-
ний (д) и (е) с двумя неизвестными k& и kt.
Если в данных условиях термодинамически возможны два или
три направления химической реакции, то преобладание того или
другого из них и относительные количества получаемых продуктов
реакции определяются всецело соотношение.м скоростей этих реак-
ций, а не соотношением термодинамической устойчивости конеч-
ных продуктов.
Если реакции значительно различаются по скорости, то обычно
реакцию, обладающую большей скоростью, называют главной (ос-
новной), а остальные побочными. Впрочем, при не слишком боль-
шом различии в скоростях главной реакцией называют реакцию,
приводящую к получению основного нужного продукта, хотя бы
она и обладала .меньшей скоростью.
Последовательными (иначе консекутивными) реакциями назы-
ваются реакции вида
А -Д В С (ж)
где в — промежуточный продукт в процессе получения вещества С; k\ и kt —
константы скоростей двух стадий превращения.
§ 230. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ
639
Схема (ж) представляет простейшую последовательную реак-
цию; происходит она в две. ступени, и каждая из них является
простой мономолекулярной реакцией. В общем же случае число
ступеней в последовательных реакциях может быть и больше двух
и каждая из ступеней может быть не мономолекулярной, а более
сложной.
Последовательные реакции широко распространены. К ним от-
носятся, в частности, реакции гидролиза сложных эфиров дикарбо-
новых кислот, или сложных эфиров гликолей, или дигалогеипроиз-
водных. Кинетику последовательно протекающих процессов радио,
активных превращений можно рас-
сматривать как частный случай ки-
нетики ряда последовательных ре-
акций первого порядка (см. § 256).
Простым примером последова-
тельных реакций может служить
омыление диэтилоксалата едким
натром, которое протекает последо-
вательно в две стадии
СООС2Н5 СООС2Н5
| +NaOH=| + С2Н5ОН
СООС2Н5 COONa
СООС2Н5 COONa
| + NaOH = | + С2Н5ОН
COONa COONa
Рис. 239. Зависимость концентра,
ции веществ от времени (в по.
следовательной реакции).
Расчет кинетики последовательных реакций в общем виде очень
сложен. Отметим только, что если одна из ступеней обладает зна-
чительно меньшей скоростью, чем остальные, то общая скорость
реакции определяется скоростью именно этой ступени.
На рис. 239 представлен «график Раковского» для простейшей
последовательной реакции. График этот выражает зависимость
концентраций каждого из веществ от времени. Кривая сд выра-
жает уменьшение концентрации исходного вещества А. Кривая сс
выражает нарастание концентрации вещества С. Кривая Св пока-
зывает изменение ъо времени концентрации промежуточного ве-
щества В. В начале процесса, когда концентрация вещества А еще
сравнительно высока, скорость первой реакции значительна и уве-
личение концентрации вещества В происходит быстро. По мере из-
Расходованяя вещества А уменьшается и скорость образования ве-
тва В. Это приводит к тому, что расход вещества В на образо-
в ™е вегцества С, начиная с какого-то момента времени, уже не
и КОННЕРУ6™ В П0ЛН0Й степени образованием его из вещества А
Вслепс6НТРаЦИЯ веш'еСтва В в системе начинает уменьшаться,
таких кг)Ие ЭТ0Г0 кРивая Св проходит через максимум. Положение
ково Та ИВЫХ для Ручных последовательных реакций неодина-
как оно зависит от соотношения в скоростях этих реак-
640
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
ций. Но общий характер зависимости остается обычно таким, как
показано на рис. 239.
Кривые, представленные на рис. 239, описываются уравнениями
сА = со, Ае
k' I ..-kit
— e~ktt
св~со,а-^
_____e-kit
k2-kx
СС ~~ с0, А
k2-kt
где со. л — начальная концентрация исходного вещества А.
А. В. Раковский доказал, что максимальная концентрация св, макс проме-
жуточного продукта В, достигаемая в ходе реакции, не зависит от абсолютных
значений констант скоростей k\ и k2, а зависит только от их отношения k\ik2 — а,
причем св макс = с0 Аа^<1 — а>< т- е- чем больше значения а, тем большей должна
быть концентрация Св, макс-
c. И. Скляренко и И. А. Калинин описали гидравлическую модель из трех
(или большего числа) сосудов, последовательно соединенных капиллярными труб-
ками и расположенных один над другим. Пользуясь такой моделью и применяя
различные капилляры, можно моделировать кинетику различных последователь-
ных реакций.
Кинетика последовательных реакций наиболее подробно рассмотрена ими
для простейшего случая — двух последовательных реакций первого порядка.
Для реакций этого вида ими описан способ расчета констант скорости по опыт-
ным данным и показано, как соотношение констант скоростей k\)k2 — а. влияет
на характер кривых, представленных на рис. 239.
Сопряженными реакциями называются реакции вида
д + В —► М
А + С —► N
(з)
(и)
из которых одна, например (з), протекает лишь совместно с дру-
гой, т. е. она индуцируется последней. В таких случаях ве-
щество С служит индуктором первой реакции. Примером таких
реакций может служить окисление сульфата железа и йодистого
водорода перекисью водорода. Сульфат железа окисляется незави-
симо от присутствия йодистого водорода, последний Же в чистом
виде перекисью водорода не окисляется, но при одновременном
окислении сульфата железа окисляется совместно с ним. Подобно
этому раствор индиго сам по себе действием кислорода не обес-
цвечивается, но если к раствору прибавить бензальдегид, то по-
следний окисляется кислородом в бензойную кислоту и одновре-
менно индиго окисляется- в изатин и раствор обесцвечивается.
Это явление, называемое химической индукцией, было детально
изучено Н. А. Шиловым (1905) \ Вещество А, общее для обеих
реакций (в наших примерах перекись водорода и кислород), по-
лучило название актора, вещество В — акцептора, а вещество С,
1 Н. А. Шилов. О сопряженных реакциях окисления, 1905,
§ 231. ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ
641
как было указано выше, — индуктора. Изучение отношения, в ко-
тором актор распределяется между индуктором и акцептором, по-
зволяет выяснить характер сопряжения данных реакций, устано-
вить, например, в соответствующих случаях образование промежу-
точных соединений и роль их в процессе.
Формулируя понятие о сопряженных реакциях в самой общей
форме как взаимное влияние двух реакций, протекающих в одной
среде, Шилов ввел различие между ними, разделив их на три
группы, по зависимости концентрации индуктора от времени:
1) концентрация индуктора во время реакции убывает;
2) концентрация индуктора не меняется {каталитические реак-
ции)-,
3) концентрация индуктора возрастает (самоускоряющиеся,
автокаталитические реакции).
Установление факта образования промежуточных соединений и
их значения в кинетике химических реакций сыграли большую роль
в развитии современного учения о механизме химического взаимо-
действия и о порядке реакций.
§ 231. Обратимые реакции. Скорость обратимой реакции равна
разности между скоростями прямой и обратной реакций. Если обра-
титься к общему случаю реакции вида
А + В + С Л' + В'+С'
то скорость изменения (убывания) концентрации вещества А при
протекании прямой реакции определяется уравнением
---^-=й1сАсВсС (а)
а скорость изменения (возрастания) ее при протекании обратной
реакции — уравнением
= й2сд,св,сс, (б)
Если в начальном состоянии системы в ней содержались только
вещества А, В, С, то скорость прямой реакции уменьшается по
мере течения ее в соответствии с уменьшением этих концентраций,
аким образом, зависимость этой скорости от времени представ-
ляется кривой I на рис. 240; если бы не было обратной реакции,
исус>КРИВаЯ достигла бы оси абсцисс при израсходовании одного из
ДНЫХ BeUiecTB- Кривая II, относящаяся к скорости обратной
начинается в начале координат (так как по условию в на-
прямой 1 Л — В=С=0)и повышается по мере течения
Р реакции и вызываемого ею увеличения этих концентраций.
21 Зак. 376
642
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Общая скорость реакции в любой данный момент равна разности
скоростей прямой и обратной реакций
~ГГ ~ ^1САСВСС ^2^А'^В,СС' (XVI, 21)
Очевидно, что при дальнейшем течении реакции указанные две
кривые — скоростей прямой и обратной реакций — должны где-то
пересечься, т, е. должно быть достигнуто такое состояние, при кото-
ром скорости vt прямой и v% обратной реакций станут равными ме-
жду собой. Легко убедиться, что после достижения этого концен-
Рис. 240. Зависимость скоро-
стей прямой и обратной реак-
ций от времени в обратимой
реакции.
трации каждого из компонентов реак-
ции будут постоянными. Таким обра-
зом, в системе будет достигнуто со-
стояние равновесия, когда ско-
рости прямой и обратной реакций бу-
дут равны между собой по абсолютной
величине. Следовательно, должны
быть равны между собой и правые
части уравнений (а) и (б)
&;сАсВеС = ^2СА'сВ'сС'
откуда
__ СА'СВ'СС'
А2 сАсвсС
Правая часть этого равенства представляет собой константу равно-
весия Кс данной реакции и, следовательно,
(XVI, 22)
«2
т. е. константа равновесия равна отношению констант ско-
ростей прямой и обратной реакций.
Этот вывод четко показывает динамический характер равновесия
в химических реакциях.
Надо иметь в виду, что соотношение (XVI, 23) по смыслу вывода его содер-
жит константы скоростей прямой и обратной реакций в условиях равно-
весия, т. е. при равенстве этих скоростей. Раньше не было возможности из-
мерить скорости прямой и обратной реакций при равновесии. В настоящее время
для этой цели успешно используется метод меченых атомов. Так, применение
.этого метода позволило измерить константу скорости реакции
Н AsO. + ЗГ + 2Н+ H.AsO, +1; + Н,0
в условиях равновесия, причем константа скорости оказалась действительно очень
близкой к значениям ее, полученным в условиях, далеких от равновесия.
Однако при высоких концентрациях применимость соотношения (XVI, 23)
может ограничиваться тем, что константу равновесия в этом случае бывает необ'
ходимо выражать через активности, а не концентрации.
§ 232. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ
643
Разумеется, эти замечания относятся только к соотношению (XVI, 23) и ни
в какой мере не затрагивают положения о равенстве скоростей прямой и обрат-
ной реакций в условиях равновесия.
§ 232*. Определение порядка реакции. Для определения по-
рядка реакции применяются различные методы.
1. Метод подстановки заключается в подстановке эксперимен-
тальных данных в уравнения кинетики реакции нулевого, первого,,
второго и третьего порядков и определении, которое из них приводит
к постоянному значению константы скорости реакции. Если ни одно
из них не дает такого результата, то реакция является сложной.
В рассмотренном примере реакции омыления сложного эфира гид-
ратом окиси натрия (см. табл. 92) мы видели, как, применяя к экс-
периментальным данным уравнения кинетики реакций первого и
второго порядков, можно было заключить, что данная реакция яв-
ляется реакций второго порядка.
2. Графический метод заключается в построении графика, выра-
жающего зависимость различных функций концентрации от вре-
мени, и определении, для которой из них зависимость выражается
прямой линией.
Как показывает уравнение (XVI,10), в случае реакций первого
порядка линейную зависимость от t дает 1g с. Из уравнения кине-
тики реакций второго порядка следует,-что для этих реакций 1/с
является линейной функцией t. Для реакций третьего порядка ли-
нейную зависимость от времени показывает 1/с2. Для реакций ну-
левого порядка сама концентрация с (или любая из названных ее
функций) дает'прямые параллельные оси абсцисс.
3. Метод определения периода полураспада основан на опреде-
лении промежутка времени, в течение которого концентрации (или
количества) исходных веществ уменьшаются ровно в два раза. Для
сокращения будем называть его периодом полураспада и обозна-
чать Т.
Для реакций первого порядка fe=0,6932/x. Для реакций второго
порядка (если концентрации исходных веществ одинаковы) k =
— 1/тсо. Можно показать, что для реакций третьего порядка (если
концентрации исходных веществ одинаковы) k = 3/2tcj и в общем
случае для реакции n-го порядка (при одинаковых концентрациях
исходных веществ)
пипняпв У“”ом условии пеРи°Д полураспада обратно пропор-
j-j н (.я 1) степени начальной концентрации.
пиях г°В°ДЯ Реакцию ПРИ Двух различных начальных концентра-
0,1 и с0,2 и определяя для обоих случаев периоды полураспада
21*
644
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Ti и т2, можно составить два уравнения:
2rt-1 _ ]
(п- 1)
s’1-' - 1
(п — 1) kc^
Разделив их одно на другое, получим:
откуда
?! ___ / С0, 2 1
т2 — \ <4 ! /
lg (Т1/Т;)
lg (Со, 2/Со, l)
(XVI, 24)
(XVI, 25)
Такие соотношения мс»кно вывести не только для периодов по-
лураспада, но и для промежутков времени, в течение которых ре-
агирует не половина, а какая-нибудь другая постоянная доля взя-
того количества исходных веществ.
4. Метод изоляции, или метод избытка, реагентов заключается
в том, что проводят серии опытов, в каждой из которых изучается
влияние изменения концентрации только одного из исходных ве-
ществ на скорость реакции. Это достигается применением всех
остальных исходных веществ в данной серии опытов в таком из-
бытке, что расход их в ходе реакции не меняет существенно их кон-
центраций, которые поэтому можно считать постоянными. Охва-
тывая такими сериями опытов все исходные вещества, можно уста-
новить влияние изменения концентрации каждого из них на ско-
рость реакции и отсюда определить порядок реакции и уравнение
кинетики ее.
Существуют и другие методы.
§ 233. Влияние температуры на скорость реакций. Энергия
активации. При повышении температуры скорость химических реак-
ций увеличивается; это увеличение весьма значительно. Так, ско-
рость реакции 2Н2 + О2 = 2Н2О при 300 °C неизмеримо мала,
а при 700 °C реакция протекает уже мгновенно, в форме взрыва.
Общий характер зависимости скорости реакции от температуры
иллюстрируется кривыми рис. 241.
Соотношения, выражающие влияние температуры, значительно
упрощаются, если рассматривать зависимость логарифма кон-
станты скорости от обратного значения абсолютной темпера-
туры. Опытные данные показывают, что в такой диаграмме
(рис. 242) экспериментальные точки, относящиеся к одной реакции,
располагаются обычно практически на одной прямой, т. е. что
логарифм константы скорости реакции (Ink или lgk) находится
практически в линейной зависимости от обратного значения абсо-
§ 233. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ 645
лютной температуры (l/Т). Следовательно, искомая зависимость
может быть приближенно выражена уравнением вида
д
[nfe=-^- + 5 (XVI. 26)
постоянной А.
объема урав-
18а) в такой
где А и В — индивидуальные постоянные, характерные для данной реакции.
Это уравнение называется уравнением Аррениуса, который на-
шел (1889) эту линейную зависимость и предложил следующее объ-
яснение физического смысла
Для условий постоянства
нение изохоры реакции (XI,
форме
Температура
Рис. 241. Зависимость
скоростей реакции от
температуры.
d In Кс _ ДС
dT ~ RT2
выражает температурный коэффициент кон-
станты равновесия через тепловой эффект
реакции. Подставляя в это уравнение вместо
Кс отношение констант скоростей “ -
-обратной реакций kjk2 = Кс
можно получить:
d In ki d In k2
dT dT ~ RT2
прямой и
(XVI, 22),
(XVI, 27)
Еще Вант-Гофф (1884) высказал предположение о возможности
рассматривать тепловой эффект реакции как разность двух энерге-
Рис. 242. Зависимость логарифма
константы скорости реакции от об-
ратного значения абсолютной темпе-
ратуры:
1 — реакция разложения уксусного альде-
гида в газовой фазе; 2— реакция разло-
жения ацетоидикарбоновой кислоты в вод-
ном растворе.
тических величин £* и £*, относящихся
обратной реакциям
ДС/ = £* — £*
(XVI, 28)
я разложить уравнение (XVI, 27) на два уравнения:
d |п ki Е* d In k9 Е*
~dT~^-RT^ + C и ~df^-jfr + C (XVI,29)
646
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
относящиеся к прямой и обратной реакциям и содержащие одина-
ковый член 1 С.
При указанной выше линейной зависимости 1п£ от \/Т
d \п k ________________ d In k______ A
d(l/T) ~A И dT ~ T2
Аррениус, считая At7 постоянным и основываясь на этой линей-
ной зависимости, принял как естественно вытекающие отсюда след-
ствия, что Е\ и Е* не зависят от температуры и что С — 0, откуда
d In kx Е* d In k2 E*
dT = flip И. dT = 'RT2
(XVI, 29)
Интегрируя это уравнение при постоянстве Е*, получаем:
Е* Е*
lnfc1=--=A- + B1 и In k, =-------бк + В2 (XVI,30)
1 К Ki
где Bi и В2— постоянные .интегрирования.
Величины Е* и Е* получили название энергии активации. Они
связаны с постоянной А уравнения (XVI, 26) простым соотноше-
нием £* = —AR. Как показывают уравнение (XVI, 29а), кон-
станта скорости реакции, а-следовательно, и скорость реакции силь-
нее изменяются с температурой в тех реакциях, в которых энергия
активации больше. И наоборот, если в данной реакции энергия ак-
тивации незначительна, то скорость этой реакции слабо изменяется
с температурой.
Так как тепловой эффект реакции обычно изменяется с температурой (см.
§ 84), то, как показывает уравнение (XVI, 28), допущение о независимости энер-
гии активации от температуры не является точным. По крайней мере одна из ве-
личин Е* или Е* (чаще обе) должна тоже изменяться с температурой.
Однако эти изменения могут быть относительно небольшими, так как энер-
гия активации часто бывает много больше теплового эффекта реакции по абсо-
лютной величине и температурный интервал, в котором рассматривается изме-
нение скорости, обычно невелик.
Вместе с тем трудности точного определения энергии активации часто не
позволяют обнаружить эти изменения.
Применение метода меченых атомов дало возможность определять энергию
активации в условиях равновесия. Для реакции окисления иона иода мышьяко-
вой кислотой (стр. 642) энергия активации при равновесии оказалась очень близ-
кой значению ее, полученному в условиях, далеких от равновесия.
Рассмотрим теперь физический смысл энергии активации.
Как мы видели в § 225, в реакциях, протекающих с конечной
скоростью, число столкновений между молекулами, приводящих
к химическому взаимодействию (число эффективных столкнове-
ний), составляет лишь некоторую часть общего числа столкновений
1 Строго говоря, одинаковые члены в общем случае могут зависеть от тем-
пературы, например D/Т- или G In Т и т. д.
§ 233. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ
647
Ход реакции
Рис. 243. Изменение энергии ре-
агирующей системы.
(большей частью лишь малую долю их). Можно показать, что эф-
фективными оказываются лишь столкновения между такими моле-
кулами, которые в момент столкновения обладают некоторым из-
бытком' внутренней энергии по сравнению со средней для данной
температуры величиной. Именно этот избыток энергии, необходи-
мый молекулам для данной реакции в рассматриваемых условиях
проведения ее, и представляется энергиями активации Е\ и Е>.
Рис. 243 поясняет эти представления. На нем по вертикальной оси
отложена энергия рассматриваемой системы молекул, а по гори-
зонтальной — ход реакции. Если прямая реакция (переход из со-
стояния / в состояние II) является экзотермической, то общий за-
пас энергии продуктов реакции
меньше, чем исходных веществ, т. е.
система в результате этой реакции
переходит на более низкий энергети-
ческий уровень (с уровня I на уро-
вень II) ’. Разность уровней I и II
равна тепловому эффекту реакции
ЕН. Уровень К определяет тот наи-
меньший запас энергии, которым
должны обладать молекулы, чтобы
их столкновения могли приводить к
химическому взаимодействию. Раз-
ность между этим уровнем К и уров-
нем I представляет энергию актива-
ции1 2 прямой реакции Е*, а разность
между уровнями К и II — энергию
активации обратной реакции Е*. Таким образом, по пути из ис-
ходного состояния в конечное система должна перейти через сво-
его рода энергетический барьер.
Только активные молекулы, т. е. молекулы, обладающие в мо-
мент столкновения необходимым избытком энергии (в нужной
форме), могут вступать в соответствующее химическое взаимодей-
ствие.
Вводя представление об активных молекулах, Аррениус предпо-
лагал, что они представляют собой особую, как бы таутомерную
1 Это одновременно показывает, что повышение температуры всегда сильнее
увеличивает скорость эндотермического направления реакции, так как энергия
активации его больше. Этим и объясняется то, что повышение температуры все-
гда смещает равновесие в направлении эндотермического процесса и тем в боль-
шей степени, чем выше тепловой эффект, т. е. чем больше разница в энергиях
активации прямой и обратной реакций.
2 При некоторых рассмотрениях энергию активации предпочитают опреде-
лять как разность между энергией переходного состояния при абсолютном нуле
и энергией исходного состояния при абсолютном нуле, называя получаемую вели-
чину истинной энергией активации. Разность истинных энергий активации для
обратного и прямого направлений реакций равна тепловому эффекту реакции
при абсолютном нуле.
648
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
форму молекул реагирующего вещества. Только значительно позд-
нее представление об активных молекулах стало принимать совре-
менный вид. Д. В. Алексеев (1915—1924) применил для объяснения
природы активных молекул закон распределения молекул по ско-
ростям, показав статистический характер зависимости. В § 33 мы.
видели, что распределение энергии между молекулами имеет стати-
стический характер и в каждый данный момент есть молекулы, об-
ладающие тем или иным избытком энергии против средней вели-
чины.
Рис. 244. Распределение молекул по кинетической энергии
(Г, < Тг < Л).
Если рассматривать энергию поступательного движения моле-
кул, то распределение ее между молекулами может быть выражено
с помощью закона распределения молекул по скоростям (закона
Максвелла). Пользуясь уравнением (III, 13)
1 dN
N du
введем в него вместо скорости молекул их кинетическую энергию.
Обозначим через е кинетическую энергию одного моля молекул,,
обладающих данной скоростью и. Тогда
Ж2 , . (2е)'2 .
------= е и и2 аи == ---------— U8
2 М‘1’
Производя подстановку, получаем уравнение
1 dN
N' de
2it
(nRT)3/1
e~B!RTe'12
(XVI, 31>
аналогичное (III, 13), но характеризующее распределение молекул
не по скорости их движения, а непосредственно по их кинетической
энергии. Здесь \fN-dNjde выражает относительное число молекул,
обладающих кинетической энергией в пределах от в — de до е + ds-
В графической форме это распределение представляется кривыми,
рис. 244. Они аналогичны кривым рис. 41.
§ 233. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ
649
Хотя большая часть молекул обладает энергией, не сильно от-
личающейся от средней величины, однако в небольшом числе
всегда существуют и молекулы, обладающие в данный момент
много большей энергией. Несколько упрощая изложение, можно
сказать, что разность между энергией ei тех или иных молекул и
средней кинетической энергией 3/2/?Г характеризует величину из-
быточной энергии, которой обладают эти молекулы в данный мо-
мент времени при рассматриваемой температуре.
Площадь под кривой, вправо от какой-нибудь абсциссы, напри-
мер ei, характеризует относительное число молекул, обладающих
кинетической энергией большей, чем еь Если разность между энер-
гией 61 и средней кинетической энергией молекул 3I2RT равна энер-
гии активации в данной реакции, т. е. если энергия ei отвечает
уровню К ('ем. рис. 243), то эта площадь характеризует относитель-
ное число молекул, обладающих энергией, достаточной для взаимо-
действия их при соударениях в рассматриваемой реакции, т. е. от-
носительное число активных молекул. Легко видеть, что чем больше
энергия активации, т. е. чем правее на рис. 244 располагается абс-
цисса ei, тем меньше относительное число активных молекул.
И наоборот, всякое воздействие на реакцию, снижающее энергию
активации, соответственно увеличивает относительное число актив-
ных молекул и повышает скорость реакции. Так, катализаторы,
ускоряющие реакцию, обычно, тем или другим путем снижают ее
энергию активации и этим увеличивают относительное число актив-
ных молекул.
Повышение температуры, увеличивая среднюю кинетическую
энергию молекул, сильно повышает и относительное число молекул,
обладающих энергией, превосходящей данный уровень. На рис. 244
показаны кривые распределения для трех температур Ту < Т2 <
< Ts. Площадь под кривой вправо от абсциссы ei, а следовательно,
и характеризуемое ею относительное число активных молекул
сильно возрастают при повышении температуры от Ту к Г2 и далее
к Т3.
Переходя к более общему случаю и рассматривая другие формы ,
энергии, которыми обладают молекулы, воспользуемся уравнением
распределения Больцмана
'Vb _ „-^eirt
^А
(Ш, 15), которое выражает это распределение непосредственно
в интегральной форме и применимо как к общему запасу энергии
молекулы, так и к отдельным формам ее. Для случая, когда число
активных молекул N* составляет относительно малую долю общего
числа молекул N, это уравнен ие может быть представлено в виде:
N* -e*/rt
N ~е
(XVI, 32)
650
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
ИЛИ
V* F* V* F*
1п-лг = — ~RT~ ИЛИ lg~AT= 4,5767’ (XVI, 32а)
где N*/N — относительное число активных молекул; £* — энергия активации.
Для иллюстрации влияния температуры на относительное число
активных молекул в данной реакции можно привести такой расчет.
Для реакции, у которой Е* = 24 000 кал, при 300 К
N* е-в*1хг = е-24000/(2.300) = 4 25 . К)-18
N
а при 400 К
V* __ е-24000/(2-400) = 9 3 7 . IQ-I4
N ’
т. е. повышение температуры на 100° увеличивает число активных
молекул в этой реакции примерно в 20 000 раз.
Энергия активации и температура отнюдь не являются един-
ственными факторами, определяющими скорость реакции. Соглас-
но уравнению (XVI, 29а) они однозначно определяют лишь измене-
ние скорости данной реакции с температурой. Сама скорость зави-
сит еще (хотя и более слабо) от ряда других факторов, влияние ко-
торых отражено в уравнении (XVI, 30) лишь в суммарной форме
членом В и которые мы рассмотрим позднее (см. § 235). Так как
энергия активации и температура обычно все же значительно силь-
нее влияют на скорость реакции, чем другие факторы, то можно,
отвлекаясь от влияния последних, рассмотреть приближенно, как
зависит скорость реакции от соотношения энергии активации и тем-
пературы.
При рассмотрении вопросов кинетики химических реакций
обычно приходится иметь дело с системами, в которых доля N*/N
активных молекул очень мала и составляет примерно от 10-20 до
1О~10. Если эта доля существенно меньше указанных значений, то
скорость реакции чрезвычайно мала и реакция в этих условиях
практически не идет. Если же она существенно больше, то реакция
в данных условиях большей частью (но отнюдь не всегда) происхо-
дит практически мгновенно. Как показывает уравнение (XVI, 32а),
доля активных молекул определяется отношением Е*/Т. Значения
N*/N от 10*20 до 10~10 отвечают значениям Е*1Т, лежащим в пре-
делах от 100 до 50, что, например, для комнатной температуры
(Т = 300 К) отвечает значениям Е* от 30 000 до 15 000 кал. Реак-
ции с существенно большей энергией активации при этих условиях
практически не идут, а реакции с существенно меньшей Е* совер-
шаются большей частью практически мгновенно. Чем больше энер-
гия активации данной реакции, тем при более высоких температу-
рах она совершается. При 1000 К указанные значения N*/N и Е*/Т
отвечают энергиям активации от 100 000 до 50 000 кал и т. д.
§ 233. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ 651
Какие же формы внутренней энергии молекул сказываются на
их активности? Во-первых, надо подчеркнуть, что никакой осо-
бой формы энергии, отвечающей энергии актива-
ции, в молекулах нет. Энергия активации это то избыточное
количество энергии (по сравнению со средней величиной), которой
должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть спо-
собной к данному химическому взаимодействию. Избыточная энер-
гия может быть в молекуле в различных формах, это может быть:
1) повышенная кинетическая энергия поступательного или враща-
тельного движения, 2) повышенная энергия взаимного колебания
атомов или атомных групп, составляющих молекулу, 3) повышен-
ная энергия движения тех или других электронов. Для различных
реакций не, все формы этой энергии равноценны Так, для терми-
ческой диссоциации молекулы иода на атомы I2 = I -ф- I большое
значение имеет энергия колебания атомов в молекуле.
Повышенная энергия движения электронов может достигаться
при поглощении видимого света (или других электромагнитных ко-
лебаний) и переходе электронов на более высокий энергетический
уровень (как, например, при активации хлора в реакции Н2+С1г=
= 2НС1). Энергия электронов в атомах может повышаться при
разрыве валентной связи, например, при диссоциации молекулы
водорода на атомы или при образовании других атомов с ненасы-
щенной валентностью или свободных радикалов. Такая активация
может осуществляться и при химических взаимодействиях (как, на-
пример, в реакции Na -ф- С12 = NaCl ф- Cl) и при ударах молекул
о стенку сосуда и пр. Наконец, молекулы могут активироваться
действием электрического разряда, ультразвуковыми колебаниями,
действием излучений различного рода и другими путями.
В табл. 93 приведены энергии активации некоторых реакций.
Таблица 93. Энергии активации Е* (в ккал/моль)
некоторых реакций
Реакция Область темпера- тур. °C Е*
2С12О = 2С12 + О2 21,0
2NO2 = 2NO + O2 32,0
Н2 + 12 = 2Ш 300—500 39,7
+ Н2 = С2Нв 43,5
2Ш = Н2 + 12 300-500 44,4
с2н4 = с2н2 + н2 780-880 60,00
всрми ^то„ЛОаИЯХ химической реакции равномерное распределение энергии между
всеми степенями свободы молекул может не достигаться
652
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
В гл. VII было отмечено, что системы могут длительное время сохраняться
в термодинамически менее устойчивом состоянии, если существуют кинетические
препятствия для перехода в более устойчивое состояние. Большая энергия актива-
ции и является одним из факторов, определяющих устойчивость систем в кине-
тическом отношении.
Например, смесь И2 и Оз может длительно сохраняться при комнатной тем-
пературе, так как энергия активации реакции взаимодействия между ними весьма-
значительна.
§ 234. Расчеты констант скоростей реакций и энергии актива*
ции. Рассмотрим, как уравнение (XXI, 26) применяется для выра-
жения зависимости константы скорости реакции от температуры п
для определения энергии активации, а также для расчета кон-
станты скорости при различных температурах. Две постоянные
в уравнении (XVI, 26) могут быть определены, если известны зна-
чения константы скорости данной реакции krx и k?2 при двух тем-
пературах Ti и Т%. Имея систему из двух уравнений
In kT~-~ + B
In = -j,-1- В
(XVI, 33>
с двумя неизвестными А и В, мы, вычитая первое уравнение из
второго, получим:
kT /1 1 \
1п-/1=Л у--— (XVI, 34)
\J 2 J 1 J
Это дает возможность непосредственно определить А (а следова-
тельно, и энергию активации Е* = —АВ). Подставляя полученное
значение А в одно из уравнений (XVI, 33), рассчитывают постоян-
ную В.
Полученное уравнение с численными значениями постоянных А
и В можно применять для расчета константы скорости при проме-
жуточных температурах (т. е. для интерполяции) и в некоторых
пределах для экстраполяции.
Пример. Для реакции разложения СО(СНзСООН)2 в водном растворе кон-
станта скорости (с*1) при 10°С Й1о= 1,080-10'4, при 60°С £во = 5,484• 10-2. Опре-
делить энергию активации и константу скорости реакции разложений
СО(СН2СООН)2 при 30 °C.
Решение. Уравнение (XVI, 34) для заданных условий имеет вид:
, 5,484 • 10"2 . / 1 I
1,080-10"4 \ 333 283
Переходим к десятичным логарифмам
5,484 • 10~2
1,080- 10~4
\333 283.
2,303 1g
§ 234. РАСЧЕТЫ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ
653
отсюда Д = —11740 и £* = 23 330 кал. Уравнение (XVI, 33) для 7 = 283 К
при переходе к десятичным логарифмам и при подстановке найденного значения
А принимает вид;
2,303 1g(l,080. 10-4) = -(4^) + S
\ zoo /
откуда
В = —9,135 + 41,484 = 32,349
В результате можно написать уравнение, выражающее для данной реакции
зависимость константы скорости от температуры:
11740
2,303 1g k -------~ 4- 32,349
Константу скорости при 30 °C легко получить, подставляя в него Т = 303:
2,303 Ig k3) — 38,746 + 32,349 = — 6,397
lgfc35= — 2,7777 = 3,2223 и k'33 = 1,67 • 10-3
Полученное значение kSQ совпадает с найденным измерением при этой тем-
пературе £зо == 1,63-10’3.
Рассмотрим другой способ расчета.
Обозначим через kt константу скорости данной реакции при /°C
и через fe;+io константу скорости той же реакции при температуре
(7 -р 10) °C. Отношение kt+wlkt = y называется температурным ко-
эффициентом скорости.
При у < 5 для небольших интервалов температуры можно рас-
сматривать у как постоянную и выражать приближенно константу
скорости kt+n-ю при какой-нибудь температуре (t-j-n-10)° через kt
и у соотношением 1
или
^+п-10 п
ь ’
kt+n-w = ynkt
(XVI, 35)
Здесь п может быть как целым, так и дробным числом, т. е. интер-
вал между этими температурами не обязательно должен быть крат-
ным десяти.
Это соотношение позволяет, зная константы скорости данной
реакции при двух температурах, приближенно определить их для
Других (лучше — промежуточных) температур.
литьПтРИмМеР- ПользУясь Условиями, описанными в примере на стр. 652, опреде-
при 30 »сературнь1й К0ЭФФиаиеНт скорости реакции у и константу скорости k
1 В самом деле, 6 /£
Далее, ь ,k t+wlKt+w
k Ь t+^lkt+^==y> но
K<+3o/At == Y и т. д.
= у, но &{+10= ykt и, следовательно, kt+^/kt = у2,
по предыдущему ^+2о = У2^, следовательно,
654
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Решение. Воспользуемся соотношением (XVI, 35). Логарифмируя его при
заданных условиях (п = 5), имеем:
1g (5,480- 10-2) = 5 1g у + 1g (1,084- 10-4)
откуда
Ig (5,480- 10-2) _ 1g (1,084 - 10-4)
1g у = -В-------------------------L = 0,5413
И
у = 3,48
Определяем k3Q через ki0 и найденное значение у. В этом случае п = 2. Следо-
вательно
lgfe30 = 2-0,5413 + 4(0344, откуда й33 = 1,31 - 10~3
Это значение па 20% отличается от полученного более точным методом.
В приведенной форме этот метод расчета не имеет преимуще-
ства перед методом, основанным на применении уравнения Арре-
ниуса. При тех же требованиях к исходным данным он достаточно
точен лишь в случае применения к небольшим температурным ин-
тервалам. Однако закономерность значений у дает возможность
применять его в очень простой форме для получения ориентировоч-
ных результатов.
Так, для обычных температур еще давно было предложено при-
ближенное правило, по которому повышение температуры на 10°
увеличивает скорости реакций примерно в 2—4 раза (правило
Вант-Гоффа), т. е. что у можно принять равным примерно 2—4.
Правило это определяет только порядок изменения скорости, при-
сущий значительной части различных химических реакций при
обычных температурах. Однако для ориентировочной оценки воз-
можного влияния температуры оно нередко бывает полезным, в осо-
бенности при отсутствии данных для более точного расчета.
Это правило применимо при обычных температурах лишь к реакциям с энер-
гией активации 15 000—25 000 кал. Однако для обычных температур приходится
рассчитывать скорости большей частью именно таких реакций, ибо при большей
энергии активации реакции при обычной температуре совершаются слишком мед-
ленно, чтобы их практически можно было использовать в этих условиях, а при
меньшей энергии активации скорость их большей частью (ср. § 235) очень ве-
лика.
§ 235*. Теория активных столкновений. Общее число столкно-
вений между молекулами для идеальных газов может быть опре-
делено на основе выводов кинетической теории газов. Это позво-
ляет, зная энергию активации, рассчитать общее число эффектив-
ных столкновений и отсюда — скорость реакции. Рассмотрим этот
метод только применительно к двухмолекулярным реакциям, для
которых он наиболее нагляден.
Общее число столкновений между молекулами в 1 мл газа за
1 с определяется соотношением Z' = 2ф^2 nr2N2ita (Ш, 17). Так
как в каждом столкновении участвуют две молекулы, то отсюда
§ 235. ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ
655
сумма числа столкновений, испытываемых каждой молекулой за
1 с, для всех молекул:
Z" = 4 K2nrW2ua (XVI, 36)
Подставляя значение йа, определяемое по уравнению (III, 14а)
йа== |/8^Т/лЛТ, получим:-
Z" = 16 /л?,У2 |/ (XVI, 36а)
или после подстановки численного значения л и R
Z" ~ 26-10V2V2’|/'-^- (XVI, 366)
Если взаимодействуют два газа в смеси, то для определения
числа столкновений молекул одного газа с молекулами другого (не
считая столкновений между одинаковыми молекулами) вместо
уравнения (XVI, 36а) применяется другое уравнение
z -= N.N2 (г, + г2у 1/~ Ai-~ (XVI, 37)
F 1Y1 11Y1 2
где Ni и .\'г— число молекул данных газов в 1 мл; г( и г2 — их радиусы; ЛЬ и
Л12 — молекулярные веса этих газов.
Зная число сталкивающихся молекул Z и долю активных моле-
кул е-£*/яТ; можно определить число молекул k' (вступающих
в реакцию за промежуток времени в Гс), отнесенное к 1 мл и на-
зываемое удельной скоростью реакции
k'^Ze~E*lRT (XVI, 38)
Здесь Z определяется для случая взаимодействия молекул од-
ного вида уравнением (XVI, 36а), а для случая взаимодействия мо-
лекул двух видов — уравнением (XVI, 37).
Применение этих уравнений к различным двухмолекулярным
реакциям, протекающим в газовой фазе (а в некоторых случаях и
в растворе), приводит к неодинаковым результатам. Для одних ре-
акций рассчитываемые значения находятся в хорошем согласии
с опытными результатами; для других — имеется большое расхож-
дение между опытными и рассчитанными удельными скоростями и
рассчитанные значения могут превосходить наблюденные даже
в форме3 "^ЛЯ ЭТИх Реакйий уравнение (XVI, 38) принято писать
k' = PZe~E*fliT (XVI,39)
ГДе поправочный множитель, называемый фактором вероятности или сте-
рическим (пространственным) фактором.
65S
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Физический смысл фактора вероятности еще недостаточно выяс-
нен. Несомненно, что он в суммарной форме отражает влияние ряда
различных факторов, имеющих значение для скорости реакции, но
не учтенных в приведенных выше рассуждениях. К числу этих фак-
торов относятся, в частности, зависимость эффективности соударе-
ния между молекулами от взаимной ориентации их в этот момент
и от длительности пребывания в сближенном состоянии.
Очевидно, что для многоатомных молекул, содержащих различ-
ные атомы, вероятность взаимодействия с образованием требуемых
продуктов зависит от относительной ориентации молекул при их
сближении, так как при некоторых неблагоприятных относительных
ориентациях молекул данное взаимодействие может быть затруд-
нено или невозможно. Пусть, например, нормальный хлористый бу-
тил (H-C4H9CI), взаимодействуя с веществом А, может отдавать
ему атом хлора. Однако очевидно, что те столкновения, при кото-
рых молекула приблизилась к молекуле А своей метильной группой
(т. е. концом, наиболее удаленным от атома хлора), не приведут
к такому взаимодействию.
Полярность молекулы в целом, полярность отдельных связей
(или наличие некомпенсированных электрических зарядов) оказы-
вают свое влияние на столкновении. Практически, например, исклю-
чаются случаи столкновения диполей, обращенных одинаковыми за-
рядами друг к другу. Наоборот, при противоположной относитель-
ной ориентации диполей полярность молекул усиливает их взаим-
ное притяжение и увеличивает продолжительность соприкосновения
при соударении, что, очевидно, сильно повышает вероятность пере-
стройки молекул и получения определенных продуктов взаимодей-
ствия.
Вероятно, имеют значение и такие факторы, как различие
расстояний между атомами, например уменьшение расстояний ме-
жду атомами углерода при повышении кратности связи между
ними.
§ 236*. Метод переходного состояния (активного комплекса).
Этот метод связан также с рассмотрением температурной зависи-
мости константы скорости химической реакции, представляемой
уравнением (XVI, 26). В основе ее лежит введенное Эйрингом по-
нятие активного комплекса. По этому методу химическая реакция
протекает через образование молекулами реагирующих веществ ак-
тивного комплекса, находящегося в статистическом равновесии
с ним. Основываясь на этом и сопоставляя различные возможные
активные комплексы, можно выявить большую или меньшую их до-
стижимость и определить в результате энергетически наиболее вы-
годный путь реакции. Легко видеть, что чем больше концентрация
активного комплекса, тем больше и скорость образования продук-
тов реакции. Таким образом, скорость реакции определяется кон-
центрацией этого комплекса в рассматриваемый момент вре-
мени.
§ 236. МЕТОД ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (АКТИВНОГО КОМПЛЕКСА) 657
Для реакции взаимодействия между какими-нибудь веществами
А и В эти представления выражаются схемой 1
А + В [А. В]* —> C + D (XVI, 40)
исходные активный продукты
вещества комплекс реакции
Можно показать, что для любой реакции константа скорости k
связывается с изохорным потенциалом активации ДТ* (т. е. разно-
стью между изохорными потенциалами активного комплекса и ис-
ходных веществ) соотношением
(XVI,!!)
где Na — число ' Авогадро; h — элементарный квант действия, равный
6,6237-10-27 эрг-с (см. § 10).
Так как активный комплекс находится в статистическом равно-
весии с исходными веществами, то
ДЕ* = ДС7* — Г AS* (XVI, 42)
где ДТ* — изменение изохорно-изотермнческого потенциала (энергии Гельм-
гольца) при активации; ДУ* — изменение внутренней энергии при активации;
ДЗ*—изменение энтропии при активации (энтропия активации).
Величина ДУ* соответствует рассматривавшейся нами ранее
энергии активации Е*,
ставлено в виде
k
Уравнение (XVI, 43)
ции определяется не только изменением внутренней энергии ДУ,
происходящим при активации, но и соответствующим изменением
энтропии.
Сопоставляя уравнение (XVI, 43) с уравнением (XVI, 39),
можно установить, что
PZ =-^т-еЛ5*/й (XVI, 44)
Уравнение (XVI, 44) показывает, что фактор вероятности Р теории
активных соударений зависит от энтропии активации, т. е. от изме-
нения энтропии ДЕ* при образовании активного комплекса в про-
ными ав°ПР0С обратимости первой стадии реакции неодинаково решается раз-
Г0В0РЯ, £* = &U* + RT, но так как ДУ* 3> RT, приближенно по-
лагаю! IXU = Е* Если скорость реакции выражается в единицах давления, а не
к нцентрацищ то вместо ДУ* и АГ* в уравнении (XVI, 42) и следующих будут
содержаться энтальпия активации Д//* и изменение энергии Гиббса ДУ Все эти
величины правильнее рассматривать как некоторые квазитермодинамические
и уравнение (XVI, 41) может быть пред-
= e^/R,e-E-/RT
NXh >
показывает, что скорость химической реак-
658
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
цессе А + В —> [А • В]*. С увеличением AS* возрастает фактор ве-
роятности Р и, следовательно, скорость реакции увеличивается.
Большее возрастание энтропии указывает на большую вероятность
образования активного комплекса, так как возрастание энтропии
всегда отражает тенденцию к самопроизвольному течению про-
цесса. Однако расчет AS* является пока еще затруднительным. .
Необходимо отметить все же, что описанные представления, учи-
тывающие значение энтропийного (т. е. структурного) фактора для
кинетики реакции, во многих отношениях оказались плодотворными
и впервые позволили установить связь константы скорости со строе-
нием молекул реагирующих веществ. При этом метод активного
комплекса оперирует, в частности, величинами расстояний между
атомами в молекулах, взаимной ориентацией молекул, т. е. пара-
метрами геометрического характера.
Изложение метода активного комплекса требует использования
выводов статистической термодинамики (см. § 154). Характерно^
чертой его является то, что скорость химической реакции выра-.
жается как произведение концентрации активных комплексов на
среднюю скорость движения вдоль реакционной координаты (вдоль
пути реакции).
§ 237. Цепные реакции. Наряду с рассмотренными реакциями,
обладающими простым механизмом (одномолекулярные, двухмоле-
кулярные и другие реакции), в которых процесс осуществляется
в результате взаимодействия молекул в их обычных для данных
условий состояниях, существуют также реакции, называемые цеп-:
ними, в которых взаимодействие осуществляется более сложным
путем.
В создании современного учения о цепных реакциях основная
роль принадлежит работам лауреатов Нобелевской премии по хи-
мии 1956 г. — Н. Н. Семенова и С. Хиншельвуда. Как показали ис-
следования последнего времени, цепные реакции являются весьма
распространенными и играют большую роль во многих практически
важных процессах, например при сгорании горючего в цилиндрах
моторов, в процессах крекинга, полимеризации и др.
Характерным признаком цепных реакций является следующий:
активирование тем или иным путем одной частицы приводит к тому,
что не только данная частица, но последовательно и целый ряд дру-
гих подобных ей частиц вступают в реакцию. В цепных реакциях
в результате взаимодействия молекул исходных веществ с теми
или другими активными частицами (свободными атомами и радика-
лами с ненасыщенными валентностями, ионами, возбужденными мо-
лекулами и пр.) получаются через различные промежуточные реак-
ции молекулы конечных продуктов и такие же активные частицы.
Последние, взаимодействуя с новыми молекулами исходных ве-
ществ, обеспечивают дальнейшее течение реакции.
Первоначальное возбуждение такой цепи, т. е. образование ак-
тивных частиц, может осуществляться различными путями.
§ 237. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
659
Еще во второй половине XIX в. опытные данные привели к вы-
воду, что свободные атомы некоторых элементов обладают значи-
тельно большей реакционной способностью, чем состоящие из них
обычные двухатомные молекулы. Это было хорошо установлено, на-
пример, для водорода в момент выделения (in statu nascendi). Об-
общая имеющийся материал, Энгельс писал о большой роли, кото-
рую свободные (валентно-ненасыщенные) атомы О, Н, N и другие
играют при химических взаимодействиях благодаря своей высокой
реакционной способности. Обладая большей энергией, они нахо-
дятся в «активном состоянии» и легко вступают во взаимодействия
Изучение цепных реакций показывает: 1) что химическое взаи-
модействие в них в действительности происходит значительно более
сложным путем, чем представляется обычным уравнением реакции,
2) что в этом взаимодействии важнейшая роль часто принадлежит
тем или другим, чрезвычайно нестойким и вследствие этого очень
короткоживущим частицам (свободным валентно-ненасыщенным
атомам и радикалам, возбужденным молекулам, промежуточным
соединениям и пр.). Эти частицы, участие которых в реакции не
отражается уравнением последней, являются вместе с тем особенно
реакционноспособными и благодря этому обеспечивают химические
превращения молекул исходных веществ.
Н. А. Шиловым (1905) в его теории сопряженных реакций (см.
§ 230) были введены представления о цепном механизме течения
и развития химических реакций, о наличии некоторых промежуточ-
ных реакций, в результате которых образуются нестойкие активные
комплексы индуктора с акцептором или индуктора с актором, и
разработана теория этих процессов. Для частного случая процессов
окисления подобные же представления в качественной форме были
еще ранее введены А. Н. Бахом (1897), согласно теории которого
образование нестойких перекисей является промежуточной реак-
цией в этих процессах.
Позднее было установлено, что при фотохимическом проведении
реакции взаимодействия хлора с водородом на каждый поглощен-
ный квант света в реакцию может вступить не по одной только мо-
лекуле хлора и водорода, а значительно большее число их. Это
означало, что энергия, поглощенная первоначально одной молеку-
лой, передавалась продуктами взаимодействия новым молекулам,
делая в свою очередь их реакционноспособными, и т. д. Сначала
допускали, что энергия возбуждения передается от одной молекулы
к другой при их соударениях, причем энергия, освобождающаяся
при реакции (вследствие экзотермичности процесса), частично ис-
пользуется для возбуждения новых молекул. Однако дальнейшее
изучение привело к заключению, что такие чисто энергетические
цепи не играют в процессе существенной роли и основное значение
Ф. Энгельс. Диалектика природы. М., 1965, стр. 127.
660
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
в подобных реакциях имеет образование свободных атомов (или
в общем случае радикалов) с ненасыщенной валентностью.
Исследования свойств свободных радикалов, проведенные
В. В. Воеводским и другими с широким использованием метода
ЭПР и масс-спектрометрии, дали возможность выявить, что сво-
бодные радикалы играют большую роль в реакциях различного
вида.
Кинетика реакции взаимодействия газообразного брома с водо-
родом, выражаемая обычным уравнением Н2 + Вг2 == 2НВг, была
изучена в работах Боденштейна и др. Если начало ее вызвано тем
или другим путем, то реакция может дальше развиваться в некото-
рой степени самопроизвольно. По Христиансену, Герцфельду и По-
ляни, это происходит в результате следующего ряда реакций, про-
текающих частью последовательно, частью параллельно
Вг2 —> Вг • + В • начало реакции
Ч
цепь
реакций
цепи
(а)
(б)
(в)
(г)
(д)
(е)
Вг • + Н2 —> НВг + Н-
Н • + Вг2 —+ НВг + Вг.
Вг • + Н2 —> НВг + Н •
Н • + НВг —> Н2 + Вг •
Вг • + Вг • —> Вг, обрыв
Так как диссоциация молекул брома происходит значительно легче,
чем молекул водорода, то первым звеном является диссоциация
молекул брома. Последующие реакции (б), (в), (г) и (д) обеспе-
чивают дальнейшее течение реакции благодаря общей экзотермич-
ности всего процесса в целом. Мы видим, что достаточно единич-
ного акта возбуждения реакции, чтобы дальнейшее течение могло
продолжаться без поддержки извне, пока не произойдет обрыва
цепи путем рекомбинации атомов брома в молекулу Вг2 или дру-
гим путем. Подобным же механизмом может обладать взаимодей-
ствие водорода с хлором, окисление углеводородов и многие другие.
Специальное изучение различных газовых цепных реакций и неко-
торых цепных реакций в растворах позволило выяснить основные
особенности цепных реакций.
По мнению Н. Н. Семенова, все цепные реакции протекают че-
рез образование и взаимодействие радикалов или свободных ато-
мов с ненасыщенной валентностью. Этот путь взаимодействия
является преимущественным по сравнению с взаимодействием ва-
лентно-насыщенных молекул, потому что свободная валентность
придает радикалу (или атому) весьма высокую реакционную спо-
собность, дающую ему возможность легко вовлекать во взаимодей-
ствие и валентно-насыщенные молекулы, как, например, в реакциях’
(б), (в) и (д) рассмотренного процесса.
С этой точки зрения зарождение цепи всегда заключается в ре-
акции образования атома или радикала с ненасыщенной валент-
§ 237. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
661
ностыо, как, например, в реакции (а). Это может происходить
в результате термической диссоциации какой-нибудь легко распа-
дающейся молекулы (например, 12 ** I + I), при столкновении двух
молекул, обладающих повышенной энергией, при ударе молекулы
о стенку сосуда или в особенности при химическом взаимодействии
ее с атомами или ионами (поверхности стенки или находящимися
в объеме сосуда),- способными вызвать при этом образование ра-
дикала. В разных реакциях, а также в зависимости от условий тем-
пературы и пр. тот или другой из этих путей приобретает главную
роль.
Так, если смесь водорода с хлором хранится в темноте, то реак-
ция Н2 + С12 = 2НС1 при невысокой температуре не протекает. Но
достаточно ввести в эту смесь ничтожные количества паров метал-
лического натрия, чтобы вызвать бурное течение указанной реакции
вследствие того, что натрий, реагируя с хлором по уравнению
Na -j- С12 = NaCl + Cl, вызывает появление в системе свободных
атомов хлора, Дающих начало реакциям, аналогичным реакциям
(б), (в) и (г).
Одной из важнейших характеристик цепных реакций, сильно
влияющих на скорость реакции, является длина цепи, т. е. число
молекул данного исходного вещества, прореагировавших в резуль-
тате одного акта зарождения цепи. В этом отношении различные
реакции различаются в очень широких пределах, причем длина
цепи может сильно зависеть и от условий проведения реакции. Из-
вестны реакции, в которых длина цепи очень невелика, равняясь
всего 2—3 звеньям. С другой стороны, известны реакции, у ко-
торых длина цепи достигает нескольких тысяч (и больше)
звеньев.
Длина цепи данной реакции зависит от соотношения между чис-
лом активных частиц, образующихся в единицу времени, и числом
таких частиц, расходуемых на образование продуктов реакции и на
другие процессы. Иначе говоря, длина цепи зависит от соотношения
между числом цепей, возникающих в единицу времени, и числом
цепей, ликвидирующихся в тот же промежуток времени.
Рассмотрим, как происходит последнее явление.
Активные частйцы могут расходоваться и на побочные взаимо-
действия, из которых особенно существенную роль во многих слу-
чаях играют столкновения со стенкой сосуда или с содержащимися
в сосуде молекулами инертных веществ. Так как при таких столк-
новениях активные молекулы большей частью теряют свою избы-
точную энергию и становятся неактивными, то при этом происходит,,
как принято говорить, обрыв цепи.
Очевидно, что каждый такой обрыв уменьшает возможность
дальнейшего развития реакции, и при неблагоприятных соотноше-
ниях это может привести к полному прекращению ее. Поэтому для
течения цепных реакций, в особенности с длинными цепями, могут
иметь значение и такие факторы, как форма реакционного сосуда.
662
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Например, в длинных й узких трубках частота столкновения моле-
кул со стенками и вероятность обрыва цепей, очевидно, больше, чем
в сосуде того же объема, но шарообразной формы. Обрыву цепей
будет способствовать также наличие в сосуде инертного твердого
материала, даже просто пылинок.
Цепные реакции весьма чувствительны к изменениям концен-
трации как самих реагирующих веществ, так и посторонних газов,
что имеет значение, в частности, для понимания процессов сгорания
горючего в цилиндрах моторов двигателей.
Существуют цепные реакции, в которых одна активная моле-
кула при своем взаимодействии может вызвать образование двух
или большего числа новых активных молекул (в особенности при
сильно экзотермических процессах). В та-
I ких случаях скорость реакции может бы-
jt стро нарастать и процесс обычно закан-
х. чивается в форме взрыва. Такие реакции
называют реакциями с разветвляющи-
' / \ / \ мися цепями (рис. 245).
АЛ А А Некоторые практически важные груп-
/\ /\ /\ /\ пы химических реакций протекают по
АЛ / Л Лл / л цепному механизму, например промыш-
Д Л Л Л Л Л Л Л ленное получение различных кислородсо-
Ииииииин держащих органических соединений
Рис. 245. Схема развет- ^спиртов, кислот, альдегидов, кетонов) из
вляющихся цепей. углеводородов, широко доступных в про-
изводствах нефтехимии.
Разностороннее исследование процессов окисления углеводоро-
дов молекулярным кислородом в газообразной и в жидкой фазах
было проведено Н. М. Эмануэлем с сотр. и другими учеными. Полу-
ченные результаты показали, что взаимодействия эти протекают по
цепному механизму. Было открыто существование сложных цепных
реакций с вырожденным разветвлением цепей. При окислении мо-
лекулярным кислородом из углеводородов могут образовываться
первоначально продукты окисления, являющиеся менее устойчи-
выми (более реакционноспособными), чем исходные углеводороды.
Поэтому радикалы перекиси (типа RO2), которыми передается ре-
акционная цепь, легче вступают во взаимодействие с этими продук-
тами окисления, чем с молекулами углеводородов. Это уменьшает
скорость первичного окисления и изменяет направления процесса.
Окисленные частицы могут подвергаться дальнейшему (вторич-
ному) окислению, образуя продукты, относительно более устойчи-
вые и постепенно тормозящие первоначальную цепную реакцию.
Встречаются и другие изменения хода процесса.
Так, при окислении изобутана в газовой фазе молекулярным
кислородом образуется трет-бутилгидроперекись.
Однако постепенно этот процесс прекращается и даже при на-
.личии в системе кислорода происходит окисление изобутана ука-
§ 237. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
663
занной гидроперекисью
(СНз)зСН + (СНз)зСООН —> 2(СН3)зСОН
а также образование ацетона и метилового спирта за счет разло-
жения гидроперекиси.
Количественная теория цепных реакций довольно сложна.
Строится она на основе общих соотношений кинетики химических
реакций, рассмотренных нами, и соотношений, выражающих усло-
вия возникновения и обрыва цепей. Наиболее простые зависимости
могут быть приближенно получены в том случае, когда одна из про-
межуточных реакций протекает гораздо .медленнее, чем остальные.
В таких процессах общая скорость в основном определяется ско-
ростью этой наиболее медленной стадии, условиями зарождения
цепей и длиной их. При этом, чем больше длина цепи, тем относи-
тельно меньшее значение для скорости процесса в целом имеет
скорость зарождения цепей.
Остановимся для примера па реакции получения этилена при термическом
разложении бромистого этила С2Н5Вг->-С2Н4 + НВг. Допустим, что ее можно
рассматривать как цепную реакцию, проходящую через следующие стадии:
C2HgBr —> СгНб' 4- Вг« (а)
Вт- + С2Н5Вг —> НВт + С2Н4Вг- (б)
С2Н4Вг. —> С2Н4 + Вт- (в)
Реакция (а) дает начало цепям. Активной частицей служат атомы брома, ко-
торые вновь выделяются в свободном состоянии в реакции (в), замыкающей та-
ким образом цикл, состоящий в данном случае из реакций (б) и (в). Эти две
реакции повторяются, чередуясь и образуя цепи, довольно длинные в обычных
условиях проведения этой реакции. Например, при температуре 663 К и давле-
нии 190 мм рт. ст. длина цепи равна около 104 звеньев. Разумеется, параллельно
такие же процессы происходят в большом числе других молекул (других цепей).
При большой длине цепей скорость реакции в целом определяется практи-
чески скоростью реакций (б) и (в), составляющих цепь. Опытные данные пока-
зывают, что при давлениях не ниже 130 мм рт. ст, реакция в целом совершается,
как реакция первого порядка, скорость ее v — &Сс2Н3Вг> причем константа ско-
рости k сохраняет постоянное значение примерно до того, пока содержание бро-
мистого этила не уменьшится до 30% от исходного. Значение ее по опытным дан-
ным может быть определено уравнениями
k' = 1,16-1014ё“53200/ЛГ или k’ = 1013<?~4950ЭЖ (XVI,45)
из которых константа получается в единицах абсолютной скорости реакции, так
как концентрация с бромистого этила выражена числом молекул его в милли-
литре. Здесь, как и прежде (см. уравнение XVI, 39), 53 200 или 49 500 — энергия
активации реакции.
Для реакции (а) константу скорости можно определить по уравнению
k’ = ;о14<?_65ОООЖ (XVI, 45а)
если энергию активации принять равной энергии связи атомов брома в молекуле
оромистого этила, т. е. 65 ккал/моль.
664
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Реакция (а) требует большей энергий активации и протекает с соответствен-
но меньшей скоростью, чем реакции (б) и (в), составляющие цепь.
Зная константы скоростей реакций (а) и (б), которые выражаются уравне-
ниями (XVI, 45) и (XVI, 45а), можно определить среднюю длину цепи v, так
как она равна отношению числа молекул бромистого этила, прореагировавших
по реакции (б), к числу свободных атомов брома, получившихся по реакции (а)
и послуживших началом цепей. Это отношение равно отношению констант ско-
ростей соответствующих реакций. Поэтому, пользуясь первым из уравнений
(XVI, 45) и уравнением (XVI, 45а), находим
1,65.10не-53200«г
V~ |ol4e~65OO<wr
откуда приближенно
v==ei20oa//?r = 8.10з звеньев
Приведенный расчет является приближенным, и поэтому полученные резуль-
таты лишь грубо характеризуют искомые величины.
Определить приближенно длину цепи можно и другим путем. Радикалы
Calls-, получаемые при реакции (а), при взаимодействии с молекулами броми-
стого этила образуют молекулы этана
С2Н5 • 4-С2Н5Вг —> С2Н6 + С2Н4Вг • (г)
Этан действительно обнаруживается в продуктах реакции, но в количестве всего
примерно 1%. Это показывает, что скорость превращения бромистого этила в
направлении реакций (а) и (г) примерно в 100 раз меньше, чем в направлении
реакций (б) и (в). Впрочем и этот результат является весьма приближенным.
Поэтому существенное отличие его от значений, полученных выше, не должно
вызывать удивления.
Активными частицами, которыми обусловливается зарождение цепей, в этой
реакции служат атомы брома; прибавление паров брома к реакционной смеси
будет способствовать зарождению цепей, т. е. ускорять реакцию. Это подтвер-
ждается и опытными данными.
Цепные реакции являются очень распространенными. Н. Н. Се-
меновым было показано, что многие особенности процессов сгора-
ния горючего в цилиндрах моторов двигателей внутреннего сгора-
ния обусловлены цепным механизмом процесса. Процессы поли-
меризации, играющие важную роль в образовании высокомолеку-
лярных соединений, большей частью протекают по типу цепных
реакций (В. А. Каргин, С. С. Медведев и др.). Большую роль цеп-
ные реакции играют в. биологических процессах. Хорошо известно,
что и процессы деления атомных ядер в кинетическом отношении
могут протекать по типу цепных реакций.
При проведении цепной реакции важным фактором является
возбуждение цепей. Н. М. Эмануэлем было показано, что можно
осуществлять цепные реакции как бы в две стадии. В первой ста- )
дии — возбуждая образование цепей с помощью тех или других
активных добавок, вводимых в реакционную систему, а во второй —
проводя реакцию уже без добавок. При этом используются обра-
зовавшиеся в первой стадии цепи, и реакция проводится в тех ус-
.ловиях, которые наиболее отвечают требуемому результату.
§ 233. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ
€65
Н. М. Эмануэль показал также возможность использования в ка-
честве активных добавок некоторых радиоактивных веществ или
воздействия радиацией извне для возбуждения цепей
§ 238. Кинетика реакций в растворах. Первые систематические исследования
кинетики химических реакций в растворах принадлежат Н. А,- Меншуткииу. Он
впервые поставил проблему кинетики реакций в растворах и выполнил обширные
экспериментальные работы в этой области. Меншуткин показал, что растворитель
оказывает большое влияние на кинетику реакции. Природу этого влияния он
объяснял взаимодействием реагирующих веществ с растворителем, основываясь
иа теории Менделеева.
Изучение скорости химических реакций в растворах (в особенности в раз-
бавленных растворах) строится тоже на основе применения закона действия
масс и уравнения (XVI, 26), а также вытекающей из последнего теории актив-
ных молекул. Однако для этих реакций наблюдаются и свои специфические осо-
бенности.
Сопоставляя кинетику различных реакций и определяя основные кинетиче-
ские характеристики их, нетрудно заметить, что скорость некоторых реакций не
зависит от того, в каком растворителе протекает реакция, и даже существенно
не меняется по сравнению со скоростью этой реакции в газовой фазе; скорости
же других реакций в различных растворителях могут значительно различаться.
Примером первых служит реакция разложения
2N2O5 = 2N2O4 + О2
для которой в табл. 94 приведены значения £* и In Z. Из таблицы видно, что обе
эти величины сохраняют почти постоянное значение во всех растворителях и в
газе.
Таблица 94. Данные, характеризующие кинетику реакции разложения
Na2O5 в различных растворителях
Растворитель £*, кил In г Растворитель £*, кал In Z
Чистый N2O5 24 700 31,45 n2o4 25 000 32,82
Вг2 24 000 30,61 С2НС15 25 000 32,35
С2Н4С12 24 400 31,42 СС14 25 470 31,61
СНС13 24 450 31,22 HNO3 28 300 34,11
CH3NO2 24 500 31,13 С3НвС12 28 300 35,72
СН3СНС12 24 900 32,56
Примером противоположного поведения может служить реакция Меншут-
кина
С2Н51 + (C2H5)3N = (C2H5)4NI
1 В последние годы начала развиваться новая область химической кинетики,
занимающаяся изучением механизма химических реакций при очень низких тем-
пературах (в частности, от —100 до —200 °C). При этих условиях реакции
могут протекать в твердых фазах благодаря участию радикалов, которые полу-
чают либо обычными методами при более высоких температурах и замораживают
резким охлаждением, либо непосредственно в замороженном материале дей-
ствием достаточно активных проникающих излучений (например, подвергая ра-
диолизу углеводороды, спирты и другие соединения).
666
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Скорость этой реакции в зависимости от вида растворителя может разли-
чаться весьма сильно (табл. 95)'. Для очень многих реакций растворитель сильно
влияет на скорость, причем изменяются обе величины F* и Z уравнения (XVI, 39).
Можно заметить, что обычно (как и для реакции Меншуткина, см. табл. 95)
наименьшей бывает скорость в углеводородах, в особенности алифатических; за-
тем идут галогенпроизводные и наибольшей скоростью обладают реакции в ке-
тонах и спиртах. Это можно связать с различной полярностью и поляризуе-
мостью молекул этих веществ. Для скорости реакции в растворе, несомненно,
Рис. 246. Схема, иллюстрирующая
уменьшение энергии активации реак-
ции под действием растворителя.
Рис. 247. Схема, иллюстрирующая
увеличение энергии активации реак-
ции под действием растворителя.
имеет большое значение образование реагирующими веществами или продук-
тами реакции различных сольватов (соединений с молекулами растворителей).
Для алифатических углеводородов способность к образованию таких соединений
минимальна. Вещества же с сильнополярными молекулами, в особенности с мо-
лекулами, способными к образованию водородной связи, легче образуют такие
соединения с другими веществами (см. § 119).
Таблица 95. Данные, характеризующие кинетику реакции Меншуткина
в различных растворителях
Растворитель Относительная величина k Растворитель Относительная величина k
СбН12 0,13 «зо-С4Н9ОН 19,4
(С2Н6)2О 0,57 С2Н5ОН 27,4
С6нв 2,4 СН3ОН 38,0
С3Н7С1 4,0 (СН3)2СО 45,7
СН3СООС2Н5 16,7 СН3СОС6Н6 97,3
С6Н6С1 17,4 С6Н5СН2ОН 735
Образование молекулами растворителя неустойчивых промежуточных соеди-
нений с молекулами какого-нибудь из реагирующих веществ может облегчить
течение реакции, если при этом уменьшается энергия активации. На рис. 246
1 Некоторые из значений, приведенных в табл. 95, были впоследствии не-
сколько уточнены.
§ 239. КАТАЛИЗ. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
667
кривая 1 и энергия активации £* относятся к реакции, протекающей без уча-
стия растворителя, а кривая 2 и энергия активации £* относятся к тому случаю,
когда образование неустойчивых промежуточных соединений снижает энергию
активации на вели шну Д//= £, —Е2 Можно сказать, что в таком случае рас-
творитель оказывает каталитическое влияние на ход реакции.
Не следует думать, что образование соединений между молекулами раство-
рителя и молекулами какого-нибудь из реагирующих веществ всегда способст-
вует течению рассматриваемой реакции. Рис. 247 иллюстрирует обратный эффект,
когда образующееся соединение растворителя с реагирующим веществом яв-
ляется сравнительно устойчивым и образование его увеличивает энергию актива-
ции на величину ДЯ — Е2 — Et . В этом случае скорость рассматриваемой реак-
ции уменьшается в той или иной степени.
§ 239. Катализ. Основные понятия. Катализом называют явле-
ние изменения скорости реакции или возбуждения ее, происходящие
под действием некоторых веществ, называемых катализаторами, ко-
торые, участвуя в процессе, сами к концу реакций остаются хими-
чески неизменными. Как известно, влияние катализаторов может
быть весьма сильным и под их действием скорости реакции могут
изменяться в миллионы и большее число раз как в ту, так и в дру-
гую сторону. Под действием катализаторов могут возбуждаться
реакции, которые без них практически не происходят в данных
условиях. Катализ принято называть положительным, когда ката-
лизатор увеличивает скорость реакции, и отрицательным, — когда
катализатор уменьшает скорость реакции. Замедляющее действие
отрицательных катализаторов нередко обусловливается тем, что
они понижают активность положительного катализатора, отравляя
его. Мы будем в дальнейшем рассматривать преимущественно по-
ложительный катализ, называя его просто катализом. Реакции, ко-
торые каталитически ускоряются продуктами, получаемыми в этой
же реакции, называют автокаталитическими (самоускоряющимися).
Скорость этих реакций возрастает во времени.
Понятием катализ объединяются явления, иногда сильно раз-
личные по форме (механизму) действия катализаторов.
Так, в цепных реакциях положительные катализаторы могут об-
легчать возникновение цепей (вспомним действие паров металличе-
ского натрия на смесь хлора с водородом). Отрицательные же ка-
тализаторы в цепных реакциях могут действовать путем обрыва це-
пей. Так, например, действуют продукты разложения тетраэтил-
свинца или карбонила железа, прибавляемых к моторным бензинам
для уменьшения возможности преждевременных взрывов в цилинд-
рах мотора.
В некоторых других реакциях катализатор может образовы-
вать с одним из реагирующих веществ промежуточное соединение,
через которое те же конечные продукты получаются легче — с мень-
шей энергией активации. Допустим, например, что в реакции
А + В = АВ (а)
668
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
катализатор К может, взаимодействуя с А, образовать промежуточ-
ное соединение АК:
А + К = АК (б)
Соединение АК, взаимодействуя с В, может образовать АВ, вы-
деляя К в свободном состоянии по реакции:
АК + В = АВ + К (в)
Если энергия активации реакций (б) и (в) существенно меньше, :
чем реакции (а), то взаимодействие происходит с большей ско- I
ростью через образование промежуточного соединения АК, и К яв-
ляется положительным катализатором реакции (а). Однако общим
для всех каталитических процессов является то, что катализаторы I
могут возбуждать реакцию или изменять скорость ее, но не предел i
ее протекания в данных условиях, т. е. они не изменяют состояния \
равновесия, а лишь облегчают или затрудняют достижение его *,
Катализаторы всегда изменяют энергию активации реакции (умень-
шая ее при положительном катализе). |
В табл. 96 приведены примеры снижения энергии активации
катализаторами в некоторых реакциях.
Таблица 96. Снижение энергии активации £* (в кал/моль)
при катализе
Реакция Катализатор без катали- затора в присутствии катализатора
Разложение аммиака Разложение окиси азота Разложение сахарозы в растворе соляной кислоты W Pt Инвертаза (фермент) 70 800 58 500 25 600 39 000 32 500 9 400
Различные каталитические реакции принято разделять на реак-
ции гомогенного катализа и реакции гетерогенного катализа. К пер-
вым относятся такие, в которых катализатор находится в однород-
ной газовой или жидкой смеси с реагирующими веществами; в ге-
терогенном же катализе катализатор находится в виде самостоя-
тельной фазы и взаимодействие протекает на поверхности его.
В этой главе мы рассмотрим только гомогенные каталитические
реакции, обращаясь сначала к реакциям в газах.
1 При большой концентрации катализатора может происходить некоторое
изменение положения равновесия, вызываемое изменением состава среды (а не
каталитическим действием). Вследствие недостаточной унификации терминологии
иногда относят к каталитическим влияниям и смещение равновесия под дей-
ствием растворителя или изменения величины поверхности данной фазы.
§ 240. ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
669
§ 240. Гомогенный катализ. Хорошо известным примером гомо-
генных газовых каталитических реакций может служить окисление
двуокиси ^еры (или, правильнее, сернистой кислоты) с помощью
окислов азога в качестве катализатора, применяемое в камерном и
башенном методах производства серной кислоты. В этом процессе
окисление SO2 осуществляется двуокисью азота, которая, восста-
навливаясь при этом до NO, затем вновь превращается в NO2, окис-
ляясь кислородом воздуха. Некоторые детали этого процесса могут
еше толковаться различно, но несомненно, что катализатор обра-
зует промежуточные соединения, из которых затем полностью ре-
генерируется.
Подобным рбразом действуют катализаторы и в ряде других
реакций. Например, разложение ацетальдегида на метан и окись
углерода
СН3СНО = СН4 + СО
катализируется парами иода. При 518 °C энергия активации этой
реакции в отсутствие катализатора равна 45 500 кал; в присутствии
же паров иода она снижается до 32 500 кал и константа скорости
реакции возрастает примерно в 10 000 раз. Это происходит потому,
что в присутствии паров иода реакция протекает в две стадии:
СН3СНО + 12 = СН31 + HI + СО
CH3I 4- HI = СН4 4-12
а для этих реакций энергии активации соответственно меньше. Как
видно, и здесь катализатор участвует в образовании промежуточ-
ных соединений, из которых он потом полностью регенерируется.
Во многих случаях присутствие промежуточных соединений удается
установить, пользуясь тонкими методами исследования — спек-
тральными и др.
Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается
действием водородных или гидроксильных ионов. Каталитическое
действие кислот было открыто К. Кирхгофом (1811). Инверсия са-
хара, омыление сложных эфиров, гидролитическое разложение ами-
дов, ацеталей и много других реакций в растворах ускоряется дей-
ствием водородных ионов, причем повышение концентрации их вы-
зывает примерно пропорциональное увеличение скорости. В гомо-
генных каталитических реакциях в растворах во многих случаях
также с несомненностью установлено образование промежуточных
соединений с участием катализатора. Так, Н. И. Кобозевым было
показано, что ионы Cr2O^“, WO';', МоО^". катализирующие разло-
жение перекиси водорода, образуют с ней промежуточное соедине-
ние, которое распадается с выделение.м кислорода; последним про-
цессом определяется кинетика всей, реакции.
Наряду с образованием таких сравнительно устойчивых про-
ежуточных соединений, присутствие которых может быть
670
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
установлено, в гомогенном катализе, несомненно, играют роль и
более кратковременные’сочетания ионов и молекул, обусловленные
ионно-дипольным взаимодействием или образованием водородной
связи. При таких взаимодействиях может происходить поляризация
этих частиц и изменение их реакционной способности.
Открытый недавно принципиально новый метод катализа осно-
ван на применении лазера. Повышение температуры вызывает
усиление колебаний всех атомов и атомных групп и при достаточ-
ном нагревании оно приводит к разрыву в первую очередь наиболее
слабых связей. В отличие от этого действие лучом лазера, благо-
даря очень острой настройке его колебаний, может быть использо-
вано для резонансного усиления колебаний определенного вида и
в пределе разрывает именно эту (заданную) связь, отнюдь не обя-
зательно слабую. Высокая острота настройки лазера позволяет
в определенных случаях избирательно вызывать разрыв данного
вида связи в молекулах определенного изомера или даже в молеку-
лах, содержащих определенный изотоп данного элемента, что мо-
жет быть использовано для их разделения.
Эту форму катализа можно связать и с фотокаталитическим
воздействием (см. § 241).
Своеобразную и важную роль играют процессы ферментного катализа, в ко-
торых катализаторами служат ферменты (энзимы). Это — сложные органические
вещества, вырабатываемые обычно в животных и растительных организмах, об-
ладающие высокой каталитической активностью. Каждый фермент катализирует
определенный химический процесс или определенную группу химических превра-
щений. Ферментный катализ играет большую роль в жизнедеятельности орга-
низмов и широко используется в промышленности и в быту, особенно при пере-
работке пищевых продуктов (хлебопечение, квашение, винокурение и др.). Здесь
главную роль играют процессы брожения, т. е. такие процессы, в которых из-
менение химического состава вещества происходит в результате жизнедеятель-
ности тех или иных микроорганизмов — например, дрожжей, плесеней или соот-
ветствующих бактерий. Действующим началом в этих случаях служат различ-
ные ферменты, вырабатываемые этими микроорганизмами. Ферменты сохраняют
свою активность и способность действовать и будучи выделенными из микроор-
ганизмов.
Этиловый спирт получается из гексоз С6Н|20б (Декстрозы и левулозы) через
ряд последовательных реакций, катализируемых различными ферментами, содер-
жащимися в дрожжах. Суммарно эти реакции представляются уравнением
С6Н12О6 = 2С2Н6ОН + 2СО2
Гексозы получаются из материалов, богатых крахмалом или сахаром (картофеля,
винограда и др.).
Подобным же образом с помощью других микроорганизмов осуществляются
брожения: уксусное, молочнокислое, лимоннокислое и др. Бактерии Bacyllus bu-
tylicus и другие используются для одновременного получения бутилового спирта
и ацетона. Процесс этот находит промышленное применение.
В простейших случаях процесс может быть представлен следующей схемой.
Каталитическое действие фермента (энзима) осуществляется путем образования
им промежуточного соединения с исходным веществом (субстратом) S:
S + E SE
§ 241. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
671
Это соединение образует затем конечный продукт Р с выделением фермента, что
происходит или в результате мономолекулярного превращения
SE —► Р + Е
или при взаимодействии соединения SE с другой молекулой субстрата. (Следует
иметь в виду, что молекулярный вес энзима может в тысячи раз превышать мо-
лекулярный вес субстрата.)
Однако в большинстве случаев ферментативный процесс представляет собой
комплекс ряда таких реакций, протекающих последовательно (а частью может
быть и параллельно). Детальное изучение кинетики таких реакций потребовало
разработки новых экспериментальных методов исследования. Результаты работ
И. В. Березина и других показали, что кинетическое изучение многостадийной
каталитической реакции дает возможность глубже раскрыть механизм фермента-
тивного процесса ’.
§ 241. Фотохимические реакции. Фотохимическими называются
реакции, происходящие под действием света. Правильнее говоря,
фотохимическими можно назвать все реакции, в которых энергия,
необходимая для их протекания или возбуждения, подводится в ре-
акционную систему в форме электромагнитных колебаний — види-
мого света, ультрафиолетовых лучей или, реже, инфракрасных лу-
чей. Такие реакции могут совершаться как в газах или в жидко-
стях, так и в твердых телах.
Фотохимические реакции могут быть весьма различными. К ним
относятся и реакции фотосинтеза углеводов, осуществляемые расте-
ниями под действием солнечного света, и реакции, лежащие в ос-
нове фотографического процесса, и явления люминесценции, и вы-
цветание красок, и др.
По химическому характеру фотохимические реакции очень раз-
нообразны. Под действием света могут происходить реакции син-
теза (фосген, хлористый водород), разложения (Н2О2), окисления
и др.
Ф. X. Гроттус (1817) установил, что химически активен лишь
тот свет, который поглощается реакционной средой. К- А. Тимиря-
зевым (1875) было показано, что количество продукта, полученного
при данной фотохимической реакции, пропорционально количеству
поглощенной световой энергии. Эти соотношения были подвергнуты
разностороннему изучению в работах П. П. Лазарева (1907—1910),
показавшего, что количество разложившегося вещества пропорцио-
нально количеству поглощенной энергии. В дальнейшем теория фо-
тохимических реакций развивалась на основе квантовой теории
света.
Фотохимическое действие света заключается в том, что атомы
или молекулы реагирующего вещества, поглощая световые кванты,
возбуждаются, т. е. увеличивается их внутренняя энергия и, в част-
ности, та форма ее, которая влияет на течение данной реакции
(в некоторых случаях, вызывая диссоциацию молекул).
С п Современное состояние этого вопроса см. в работе: И. В. Березин,
• Д. Варфоломеев, К- Мартииек. Усп. химии, 1974, т. 43, вып. 5, с. 835.
672
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В соответствии с этим фотохимические реакции можно разде-
лить на две группы.
1. Реакции, которые и без воздействия света термодинамически
способны в данных условиях протекать самопроизвольно, например
реакция Н2 + С12 = 2НС1. В таких случаях свет играет роль только
возбудителя реакции, способствующего преодолению (или сниже-
нию) высокой энергии активации ее. При этом количество веще-
ства, претерпевшего превращение, может быть непропорциональ-
ным количеству поглощенной световой энергии. Такие реакции на-
зывают иногда фотокаталитическими.
2. Реакции, которые в данных условиях термодинамически не
способны протекать самопроизвольно, и для их осуществления не-
обходима затрата работы извне. Эту работу мы затрачиваем в фор-
ме электромагнитных колебаний. Для таких реакций количества
прореагировавших веществ оказываются прямо пропорциональ-
ными поглощенной энергии в соответствии с законом фотохимиче-
ской эквивалентности.
Важнейшими фотохимическими реакциями такого рода яв-
ляются, несомненно, реакции фотосинтеза, протекающие в рас-
тениях !. К. А. Тимирязев в результате тщательного изучения этого
явления с несомненностью установил, что синтез углеводов из дву-
окиси углерода и воды осуществляется растениями за счет энергии
солнечного света, поглощаемого ими, и что к этому процессу пол-
ностью применим закон сохранения энергии. Работы К. А. Тимиря-
зева нанесли решительный удар идеалистическим теориям, по кото-
рым такой синтез происходит под действием особой «жизненной
силы».
К этой группе реакций относятся многие реакции фотохимиче-
ского разложения веществ (реакции фотолиза). Так, под действием
ультрафиолетовых лучей в области длин волн 1600—2200 А проис-
ходит частичное разложение аммиака, в особенности при высокой
температуре. Некоторые альдегиды и кетоны также подвергаются
фотолизу в подобных условиях.
Соотношение между количеством поглощенной энергии и коли-
чеством прореагировавшего вещества выражается законом фотохи-
мической эквивалентности, выведенным термодинамическим путем
Эйнштейном (1912) и являющимся по существу выражением закона
сохранения энергии применительно к рассматриваемым процессам.
По этому закону каждая молекула, реагирующая под действием
света, поглощает один квант радиации, вызывающей реакцию. Сле-
довательно, количество энергии, поглощаемой одним молем
Е = NAhv
Nohc
Л
(XVI, 46)
1 Эти реакции сильно эндотермические и сопровождаются возрастанием изо-
барно-изотермического потенциала (AG > 0); они не способны идти самопроиз-
вольно в отсутствие света.
§ 241. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
673
где ____число Авогадро; v — частота колебаний, с-1; с — скорость света,
см-с'1; Л —длина волны, см.
Таки*м образом, количество энергии, поглощаемой молекулой,
зависит от длины волны электромагнитных колебаний, будучи об-
ратно пропорционально ей. Большей энергией и большей химиче-
ской активностью обладают колебания с меньшей длиной волны.
В видимом свете наиболее активными являются фиолетовые лучи
(X около 4000 А); для них Е = 71 ккал/моль (или ккал/г-атом).
Наименее же активна красная часть спектра (Л. а* 7500 А), для
нее Е « 38 ккал/моль. Поэтому, например, малочувствительные
(точнее — несенсибилизированные) фотоматериалы — фотобумагу
и другие — можно проявлять при красном свете.
При экспериментальной проверке закон фотохимической экви-
валентности нередко обнаруживает кажущиеся расхождения
с результатами опыта. Критерием применимости обычно служит
квантовый выход реакции.
Квантовым выходом <р называется отношение числа молекул,
претерпевших рассматриваемое превращение, к числу поглощенных
квантов электромагнитных колебаний:
_ число прореагировавших молекул данного вещества
число поглощенных квант света
По закону фотохимической эквивалентности квантовый выход
должен равняться единице. И действительно, большинство реакций
отвечает этому условию. Однако наряду с этим нередко встре-
чаются и такие реакции, у которых квантовый выход отличается от
единицы в меньшую или в большую сторону, причем в последнем
случае встречаются очень значительные отклонения.
Отклонения в сторону больших значений наблюдаются в тех
случаях, когда реакция в данных условиях является цепной, т. е.
когда превращение, вызываемое поглощением одного кванта света
молекулой, приводит к образованию активных частиц (свободных
радикалов, валентно-ненасыщенных атомов или возбужденных мо-
лекул), которые, взаимодействуя с другими молекулами, могут
вызывать в них подобные же превращения. В этом случае, хотя
первичные взаимодействия отвечают закону эквивалентности, об-
щий квантовый выход продукта будет, очевидно, больше единицы.
При небольшой длине цепей квантовый выход не может быть
много больше единицы, но при большой длине их он может быть
весьма значительным и, например, при фотохимическом осущест-
влении реакции Н2 4- CI2 = 2НС1 он может равняться 106. Так как
ДлДна цепей зависит от условий проведения реакции, то и кванто-
ь выход в таких случаях тоже зависит от них.
в ткл°нения в сторону меньших значений <р наблюдаются
ногс)Х СЛУчаях’ когДа кванты света, поглощаемые молекулами дан-
вещества, частично расходуются на какие-нибудь побочные
22 Зак. 376
674
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
процессы (когда, например, избыточная энергия молекулы пере-
дается ею при соударении молекуле другого вещества) или когда
они поглощаются молекулами других веществ, содержащимися
в системе. Эти источники отклонений играют важную роль при
проведении фотохимических реакций в растворах.
Кроме того, квантовый выход может снижаться вследствие са-
мопроизвольного протекания обратного процесса. Так, при реак-
циях, осуществляемых йерез фотохимическую диссоциацию моле-
кул Вг2 на атомы, последние могут частично вновь соединяться
в молекулы (рекомбинация атомов брома).
Все эти отклонения вызываются, таким образом, различными
вторичными процессами. Первичные же превращения, вы-
зываемые поглощением света, хорошо описываются законом фото-
химической эквивалентности.
При поглощении электромагнитных колебаний вещество полу-
чает извне энергию и его изотермический потенциал повышается.
Молекулы, поглотившие свет, становятся способными к превраще-
нию, к которому без этого они не б|лли способны.
Способность галогенидов серебра разлагаться под действием света с выде-
лением металлического серебра лежит в основе фотографического процесса. Све-
точувствительный слой фотопленки (фотобумаги, пластинки) представляет собой
•в основном эмульсию бромистого серебра в желатине. Чем выше степень дисперс-
ности бромистого серебра, т. е. чем мельче частицы эмульсии, тем выше его
химическая активность (см. § 168) и светочувствительность слоя. В таком высо-
коднсперсном состоянии бромистое серебро легко разлагается под действием
света, при этом количество разложившейся соли, а следовательно, и количество
выделившегося металлического серебра зависят от длины волны падающих лучей
и тем больше, чем больше яркость света и продолжительность экспозиции '.
При фотографировании ограничиваются очень короткой экспозицией с обра-
зованием лишь так называемого «скрытого изображения», при котором количе-
ство выделившегося серебра еще так мало, что не изменяет внешнего вида
эмульсии. Однако мельчайшие частицы серебра являются зародышами новой
фазы, облегчающими дальнейшее разложение бромистого серебра под действием
восстановителей при проявлении (см. § 168 и 244). Те участки слоя, которые
подвергались более сильному освещению, содержат больше серебра в состоянии
скрытого изображения. На них происходит быстрее выделение серебра при про-
явлении. в результате чего и получается видимое (негативное) изображение пред-
мета. На этом проявление прекращается, и оставшееся неразложенным броми-
стое серебро удаляется раствором тиосульфата (гипосульфита) натрия. Для по-
лучения позитивного изображения процесс повторяют.
Значение фотохимических реакций отнюдь не исчерпывается
рассмотренными видами реакций. Ряд фотохимических реакций ис-
пользуется в химической промышленности. Важной проблемой бу-
дущего является возможность технического применения фотохими-
ческих реакций в.энергетической промышленности с целью исполь-
зования энергии, получаемой от солнца.
1 Применение различных добавок к эмульсии (сенсибилизаторов) дает воз-
можнс ть повышать чувствительность эмульсии к колебаниям, лежащим в тех
или иных участках спектра,
§ 242. ХИМИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ 675
§ 242*. Химическое действие рентгеновских лучей и радиоактивных излуче-
ний. Рассмотрение этих вопросов относится к области радиационной химии Ра-
диационная химия занимается изучением химического действия излучений боль-
шой энергии — высокочастотных электромагнитных колебаний (рентгеновских лу-
чей и у-лучей), а также частиц большой энергии (электронов, протонов, а-частиц
и др.). Эти вопросы приобрели особенно значительный интерес в настоящее время
в связи с развитием ядерной физики. Впрочем, изучены они пока еще очень
слабо. Остановимся преимущественно на действии рентгеновских лучей.
К области фотохимии, как мы видели, относится рассмотрение химиче-
ских реакций, возбуждаемых видимым светом или инфракрасными и ультрафио-
летовыми лучами, т. е. практически колебаниями с длинами волн от 1000 до
10 000 А. Энергия этих колебаний примерно 1,2—12 эВ. Поглощение их усиливает
вращательное движение молекул или колебания атомов и атомных групп, состав-
ляющих молекулу, и может приводить к возбуждению электронов наружных обо-
лочек атомов. Под действием излучений с меньшей длиной волны может проис-
ходить и отделение наиболее слабо связанных электронов.
В отличие от этого поглощение рентгеновских лучей, обладающих много боль-
шей энергией, вызывает возбуждение или отделение электронов внутренних обо-
лочек атома. Поэтому химическое действие рентгеновских лучей по своему харак-
теру сильно отличается от действия видимого света или инфракрасных и ультра-
фиолетовых лучей.
Рентгеновские лучи обладают сильным химическим действием, однако различие
и химическая специфика его, по-видимому, большей частью обусловлены вторич-
ными процессами. Первичными же являются процессы отделения электронов, ча-
сто сопровождающиеся разрушением связей между атомами в молекулах с обра-
зованием свободных радикалов и валентно-ненасыщенных атомов. Последующие
превращения нередко приводят к выделению электромагнитных колебаний ультра-
фиолетовой области или области видимого света, вызывающих своим действием
новые уже фотохимические реакции. Образование же свободных радикалов и ато-
мов может приводить к той или другой цепи последующих превращений. Химиче-
ское разложение веществ под действием радиоактивных излучений называется
радиолизом.
Рассмотрим в качестве примера действие рентгеновских лучей на воду и
водные растворы. Облучение вполне чистой воды рентгеновскими лучами не при-
водит к получению каких-нибудь новых веществ, но присутствие примесей раство-
ренных веществ, в частности кислорода воздуха, может существенно влиять на
результат.
Под действием рентгеновских лучей молекулы воды активируются, по-види-
мому, с образованием свободного гидроксила ОН» и водородного атома Н- (не
ионов!) по реакции
Н2О == Н • + ОН
Часть их рекомбинируется, образуя снова молекулы воды
н • + он. = Н2О
но часть успевает прореагировать другим путем по реакциям
Н . + Н • = Н2
ОН.+ОН»=Н2О2
ОН • -|- Н2 = Н2О -ф н •
Н • + Н2О2 = Н2О + ОН .
м Р^3Ультате последних двух реакций молекулы Н2 и перекиси водорода
Н2О2, образовавшиеся в результате первых двух реакций, разрушаются, вновь
1 Радиационную химию следует отличать от радиохимии — раздела химии,
посвященного изучению химических свойств радиоактивных элементов и атомов и
их применению для тех или других исследований.
22*
676
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
образуя воду. Только при длительных экспозициях некоторая часть молекул пе-
рекиси водорода может успеть разложиться с выделением атомов кислорода, но
из них большая часть образует воду при взаимодействии с атомами водорода.
В результате всех этих последующих превращений вода практически сохра-
няется, пе изменяя состава.
В воде во время облучения устаналивается некоторая стационарная концен-
трация водорода и перекиси водорода, зависящая от интенсивности облучения.
Концентрация эта очень мала — порядка нескольких микромолей на литр.
Присутствие в воде растворенных веществ обычно увеличивает эту стацио-
нарную концентрацию. Некоторые растворенные вещества при этом окисляются
или восстанавливаются. Органические вещества могут разлагаться с выделением
водорода и двуокиси углерода. Стационарная концентрация водорода и пере-
киси водорода повышается, например, при растворении в воде малых Количеств
бромистого или йодистого калия. Однако выделение брома или иода при этом
не наблюдается.
Причины повышения стационарной концентрации водорода и перекиси водо-
рода под' действием ионов брома или иода являются, по-видимому, типичными
для многих веществ, легко окисляющихся или восстанавливающихся. Так, ионы
брома реагируют с радикалами ОН*, образуя ионы гидроксила и свободные ато-
мы галогена
Вг“ + ОН • = Вг • + ОН~
Атомы галогена, взаимодействуя с атомами (но не молекулами) водорода,
вновь превращаются в ионы
Н . + Вг • = Н+ + Вг"
и ионы Н+ и ОН" образуют молекулы воды
Н+ + ОН~ = Н2О
Часть атомов брома, соединяясь в молекулы Вг2, приводит х другим пре-
вращениям
Вг • + Вг • = Вг2
Вг2 -|- Н • = Вг • -)- Н -|- Вг
Возможно, что в некоторой степени происходит и взаимодействие атомов
брома с ионами гидроксила с образованием ионов гипобромита ВгО“, но послед-
ние при вторичных процессах вновь превращаются в ионы Вг~.
В результате указанных выше превращений и процессов ионы брома реге-
нерируются, но стационарная концентрация водорода и перекиси водорода при
этом устанавливается более высокой. По-видимому, подобным же образом дей-
ствуют и другие растворенные вещества, способные легко окисляться или вос-
станавливаться.
При применении лучей, более богатых энергией, повышение стационарной
концентрации водорода может привести к его выделению, а также к разложению
перекиси водорода с выделением кислорода (это зависит от окислительно-восста-
новительного потенциала среды). Этот пример показывает, что даже в такой
простой системе, как вода и водные растворы бромистого калия, под действием
рентгеновских лучей происходит весьма сложный комплекс процессов. В других
случаях в реакциях нередко принимают участие и атомы кислорода. Кинетика
такого сложного сочетания взаимодействий еще мало изучена.
Как уже было сказано, радиолиз воды и водных растворов при облуче-
нии их у-лучами или потоком электронов большой энергии, а отчасти и а-части-
цами, производит действие, подобное по характеру действию рентгеновских лучей.
В соответствии с тем, что энергия этих лучей или частиц больше энергии рент-
геновских лучей, при действии их па чистую воду стационарная концентрация
водорода и перекиси водорода выше, чем при действии рентгеновских лучей; это
йриводит в соответствующих случаях к выделению водорода и кислорода. Под
§ 242. ХИМИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
677
действием у-нзлучения сзСо и вызываемого им радиолиза воды индуцируется об-
мен атомами водорода между водой и растворенным в ней тяжелым водородом,
причем характер процесса зависит от pH среды.
Изучение химического действия излучений с большой энергией привело к от-
крытию ряда интересных соотношений. Естественно, что относительно более про-
стые закономерности наблюдаются для реакций в газах.
Под действием излучений большой энергии из молекул газа тоже могут об-
разоваться различные частицы — атомы, радикалы, ионы и возбужденные моле-
кулы. Образование радикалов и ионов обычно приводит к вторичным химическим
превращениям. Возбуждение же молекул может приводить к вторичным реак-
циям только при условии, что энергия возбуждения выше энергетического барьера
реакции.
Один из наиболее простых актов первичного воздействия богатых энергией
частиц на молекулу состоит в том, что из молекулы вырывается электрон и она
превращается в положительно заряженный ион. При этом первичной частицей
расходуется энергия на следующие процессы: разрыв связи между электроном и
образующимся положительным ионом; сообщение кинетической энергии элек-
трону и возбуждение образующегося иона.
Ниже приведены некоторые параметры процессов ионизации молекул водо-
рода, кислорода, азота и двуокиси углерода:
Молекулы......................................... Н2 О2 N2 СО2
Среднее количество расходуемой энергии,
эВ..................................... 35.6 32,3 36,0 34,1
Потенциал ионизации молекул, В . . . . 15,4 12,2 15,6 14,4
Доля энергии, затрачиваемая на иониза-
цию, %.................................. 43 38 43 42
НоличестВо Втаритых
злентроноб, в условных ем ни и, ах
Рис. 248. Распределение вторичных
электронов по
первичного
Потенциал ионизации этих молекул характеризует количество энергии, необ-
ходимое для разрыва связи. Среднее количество энергии, расходуемой при иони-
зации в этих случаях, больше чем вдвое
превышает энергию связи электрона.
Остальная часть энергии расходуется в
первую очередь на различные процессы
возбуждения, а также на сообщение по-
вышенной кинетической энергии выде-
ляемому электрону и, наконец, рассеи-
вается при упругих соударениях с дру-
гими частицами, т. е. расходуется на на-
гревание вещества.
В зависимости от условий взаимо-
действия выделенный (вторичный) элек-
трон может обладать самой различной
кинетической энергией: от энергии теп-
лового движения частиц при данной тем-
пературе до энергии, близкой к энергии
воздействовавшей (первичной) частицы.
На рис. 248 представлено распределение
вторичных электронов по энергии при
выделении их действием первичных элек-
тронов с энергией 1 МэВ. Эти данные показывают, что большинство выделяю-
щихся электронов обладает энергией, не превышающей 6 эВ. В результате одна
первичная частица может образовать в среднем примерно от десяти до ста ты-
вторичпых электРон°в. Поэтому химическое взаимодействие в большинстве
лейстии вызывае1СЯ действием не непосредственно частицей большой энергии, а
д В ем вторичных электронов (или каких-либо других вторичных частиц).
выватьРи3о ЛрЬицателРИС°еДИНеПИЯ медленнЫх электронов молекулы могут образо-
ВозбужпениеД6ДСТВИем Яастиц с больш°й энергией может происходить также и
У Д молекул. В зависимости от уровня возбуждения такие молекулы
энергии (при энергии
электрона 2 МэВ).
678
ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
могут частично диссоциировать с образованием атомов или свободных радика-
лов. Нередко число атомов и радикалов, образующихся при облучении, превосхо-
дит число образующихся пар ионов. Число же возбужденных частиц примерно
в два-три раза превышает число ионов, так как количество энергии, требуемой
для возбуждения, меньше, чем энергия ионизации. При достаточном уровне
возбуждения такие молекулы могут вступать в химические реакции.
В качестве примера рассмотрим действие излучений на водород. При дей-
ствии электронами большой энергии на молекулы водорода могут происходить
следующие превращения:
Н2 —> Щ > Н + Н
Н2 —> Н*2 H2 + /zv
Н2 —► Н2 + е~
Н2 Н2 —> Н+ + Н + е~
Н2 —> Н2 —> Н+ + Н+ + 2е"
В результате этих превращений могут получаться возбужденные молекулы
водорода, протоны, обладающие большой кинетической энергией, положительные
Рис. 249. Зависимость скорости разложения перекиси водо-
рода от концентрации ее в водном растворе при разных
температурах.
ионы Н2 и в небольших количествах отрицательные ионы Н2 и ионы Ht. Эти
ионы, по-видимому, образуются по реакции Н2 + Н2 —> + Н.
В последнее время получают развитие количественные исследования кине-
тики радиационных химических реакций. В качестве примера рассмотрим упо-
минавшуюся уже выше реакцию разложения перекиси водорода при действии
излучений большой энергии в жидких средах. Изучению ее посвящен ряд работ
разных авторов. В. Я. Черных, С. Я. Пшежецкий и Г. С. Тюриков исследовали
кинетику разложения перекиси водорода в водных растворах под действием у-из-
лучеиия.
Полученные результаты показывают, что скорость реакции сильно зависит
от концентрации перекиси водорода (рис. 249), причем максимум скорости отно-
сится к концентрациям 35—40 мол.%. С повышением температуры скорость реак-
ции увеличивается так, что логарифм скорости находится в линейной зависимости
от обратного значения температуры. В области 10 °C прямая имеет излом вслед-
§ 242. ХИМИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ 679
ствие наложения влияния диффузии. Энергия активации чисто радиационной
оеакции равна 6,5 ккал/моль; это значение близко к энергии активации при
проведении этой реакции в виде фотохимической. Зависимость скорости от кон-
центраци при фотохимическом или термическом разложении перекиси водорода
также подобна аналогичной зависимости при радиационном осуществлении реак-
ции Это показывает, что кинетика реакции во всех подобных случаях практи-
чески не зависит от способа ее возбуждения и определяется характером развития
реакционных цепей.
Радиационный метод воздействия начинает находить все более разнообразное
применение при проведении химических реакций, главным образом для возбу-
ждения процессов, обладающих цепным механизмом взаимодействия. Мы уже
встречались с этим явлением при рассмотрении цепных реакций.
Энергетические выходы в большинстве чисто радиационных реакций состав-
ляют примерно 1—5 молекул на 100 эВ поглощенной энергии, но встречаются
реакции с выходами 0,1 и 15 молекул на 100 эВ. В радиационной химии в на-
стоящее время разрабатываются методы, дающие возможность в известных слу-
чаях регулировать действие излучений, повышая чувствительность реакционной
системы к действию излучения в желаемом направлении (сенсибилизация) или
понижая ее.
Под действием излучений большой энергии могут происходить превращения
и в самих атомных ядрах. Ядерные реакции могут сопровождаться выделением
очень большого количества энергии и приводить к выделению из молекул (или
из решетки кристалла) атомов или ионов, обладающих большой кинетической
энергией. Такие атомы называют горячими атомами. Они могут вступать в самые
различные взаимодействия с окружающими частицами.
Горячий атом, перемещаясь в кристаллах, в первые мгновения (порядка
Ю"13 с) вырывает атомы вдоль своего пути п сообщает значительные количе-
ства энергии, достаточные для перехода их в возбужденные состояния и после-
дующего подобного воздействия их на соседние с ними атомы. Такой процесс
каскадного характера вызывает как бы разложение или плавление кристалла в
малом элементе объема. Расходуя на это значительную часть своей избыточной
энергии, горячий атом постепенно остывает. При этом он может продвигаться на
расстояние до 1000 А от точки своего возникновения. Повышенный запас энергии
в элементе объема кристалла вдоль пути горячего атома в короткое время (по-
рядка 10-1! с) рассеивается, но в нем в той или другой степени остаются нару-
шения первоначального состава и упорядоченного расположения частиц.
Несомненно, что дальнейшее развитие радиационной химии приведет к более
широкому использованию этих новых мощных средств воздействия на химиче-
ские и биологические процессы. Так, применение этих методов в медицине
(рентгенотерапия, радиотерапия} уже в настоящее время привело к весьма цеп-
ным результатам.
Рентгеновские лучи (а также и другие богатые энергией лучи) могут, воз-
действуя на соответствующие вещества, вызывать выделение видимого света (яв-
ление рентгенолюминесценции). Так, просвечиванаие рентгеновскими лучами в
наше время широко применяется в медицине, в технике при контроле качества
металлических изделий и т. д. Поскольку сами рентгеновские лучи не видимы
глазом, то, чтобы сделать изображение видимым, на пути рентгеновских лучей
устанавливаются особые экраны, покрытые с поверхности химическими препара-
тами (фосфорами), состоящими большей частью из сульфидов цинка и кадмия
с различными активирующими добавками. Эти препараты способны под дей-
ствием рентгеновских лучей выделять видимый свет, и благодаря этому проек-
ция^просвечиваемого объекта на экране становится видимой глазом. В кинескопах
РоаТбЧ1,0Г° Р°Да 7елевизионнЫх установок, в электронном микроскопе и других
ного лучш Ж6 ВОзбУждепие происходит под действием направленного электрон-
излучения нашли своеобразную область применения в форме ме-
чнс иоактива^ионного анализа. В ряде областей новой техники требования
этом о°Те матеРиа?ов намного превосходят все пределы прежних требований в
отношении. Допустимые содержания некоторых примесей оказываются ле-
680 ГЛАВА XVI. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
жащими в пределах 10'6—10’8% и даже ниже. Таковы требования к важней-
шим полупроводниковым материалам и жаропрочным сплавам, к материалам,
применяемым при сооружении ядерных реакторов. В последнем случае необходим
тщательный контроль содержания примесей, обладающих значительной способ-
ностью к захвату нейтронов (В, Hf, Cd, редкоземельные элементы и пр.).
Обычные методы анализа не обладают чувствительностью, достаточной для
определения таких количеств. На помощь пришел новый метод, основанный на
том, что исследуемый материал подвергается действию соответствующих ядер-
ных излучений (например, горячих нейтронов), в результате чего в материале
образуются атомы, обладающие радиоактивностью. Исследуя выделяемое ими
P-излучение и спектр у-излучення, во многих случаях оказывается возможным
с высокой чувствительностью определить вид и (более приближенно) относитель-
ное содержание посторонних атомов (примесей), содержащихся в материале.
ГЛАВА XVII
КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 243. Основные особенности кинетики гетерогенных процес-
сов. Во всяком гетерогенном процессе взаимодействие происходит
на поверхности раздела между фазами или в непосредственной
близости от нее.
В системах из одного компонента гетерогенные процессы сво-
дятся к переходу его из одной фазы в другую без изменения хими-
ческого состава фаз. Сюда относятся процессы плавления, испаре-
ния, возгонки и противоположные им процессы отвердевания (кри-
сталлизации) и конденсации. Все эти процессы взаимно обратимы,
и в действительности переходы отдельных молекул (или ионов)
происходят всегда и в ту, и в другую сторону. Наблюдаемое же
нами течение процесса в одну сторону является лишь результатом
преобладания скорости этого направления над скоростью противо-
положного направления, а наблюдаемая скорость является суммар-
ной скоростью процесса и равна разности скоростей прямого и об-
ратного процессов. Соотношение между скоростями прямого и об-
ратного процессов определяется тем, в какой мере данное состоя-
ние системы отличается от состояния равновесия. Чем ближе обе
фазы к состоянию равновесия, тем меньше суммарная скорость
процесса, так как тем ближе друг к другу скорости прямого и об-
ратного процессов.
Как показывают опытные данные, при кристаллизации из чистой
жидкости скорость роста кристаллов при температуре равновесия
между фазами равна нулю и увеличивается по мере понижения
температуры до некоторого предела. При значительной теплоте от-
вердевания и при малой теплопроводности вещества выделяющаяся
теплота способствует установлению на поверхности раздела тем-
пературы равновесия, и только отвод теплоты от системы приводит
к одностороннему течению процесса. Чем больше скорость этого
отвода теплоты, тем больше, до известного предела, и скорость
кристаллизации. Если теплопроводность материала невелика, то
процесс может тормозиться недостаточной скоростью передачи теп-
лоты от поверхности соприкосновения фаз к источнику охлаждения.
В таких системах перемешивание жидкости, способствующее вы-
равниванию температуры различных ее слоев, ускоряет процесс
кристаллизации. При работе с веществами, обладающими большой
теплопроводностью (металлы), в перемешивании обычно не бывает
необходимости.
682
ГЛАВА XVII. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
При испарении жидкости с поверхности суммарная скорость
процесса парообразования наряду с зависимостью от подвода теп-
лоты будет сильно зависеть также и от концентрации пара. Чем
больше эта концентрация, тем чаще происходит и обратная кон-
денсация молекул в жидкость, т. е. тем выше скорость обратного
процесса, уменьшающая суммарную скорость процесса испарения.
На поверхности раздела между жидкостью и ее насыщенным паром
суммарная скорость процесса равна нулю. Она возрастает по мере
уменьшения концентрации пара и достигает максимального значе-
ния в условиях испарения в вакууме.
В системах из двух или большего числа компонентов взаимодей-
ствие на поверхности раздела фаз приводит к возникновению раз-
личия в составах поверхностного и внутреннего слоев данной фазы
и, следовательно, к процессу выравнивания состава всей фазы. Если
этот процесс не ускоряется перемешиванием, а происходит только
в результате диффузии, то скорость всего процесса в целом боль-
шей частью определяется скоростью выравнивания составов (вслед-
ствие медленности этого процесса). На самой поверхности раздела
равновесие достигается более быстро. При растворении сахара, на-
ходящегося на дне стакана с чаем, образуется концентрированный
сироп на дне, и если чай не перемешивать, то концентрации вырав-
ниваются по всему объему жидкости очень медленно.
Подобным же образом и в большинстве других гетерогенных
процессов общая скорость сильно зависит от перемешивания. По-
следнее может происходить самопроизвольно при соответствующей
разнице в плотностях слоев данной фазы, обусловленной разли-
чием их состава или их температуры (конвекционные токи). Од-
нако более эффективным обычно является искусственное переме-
шивание механическим или другим путем. Значение диффузии и
для подобных способов проведения процесса полностью не исче-
зает.
Принято считать, что при перемешивании выравниваются кон-
центрации в большой части объема, но у самой поверхности раздела
всегда остается небольшой слой, не перемещающийся при переме-
шивании, и выравнивание концентраций через этот слой происходит
путем диффузии (диффузионный слой).
Рассматривая скорость процесса растворения твердого тела
в жидкости, можно принять, что в части, прилегающей непосред-
ственно к твердому телу, слой в большей или меньшей степени при-
ближается к состоянию равновесия с твердым телом, и концентра-
ция растворенного вещества в нем приближается к концентрации
насыщенного раствора снас. Примем ее равной снас. В части же
слоя, прилегающей к внутреннему объему жидкости, концентрация
в нем растворенного вещества приближается к концентрации с в
остальном объеме жидкости.
Скорость диффузии через него будет тем большей, чем больше
различие в концентрации (снас — с) диффундирующего вещества.
§ 243. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ 683
Количественно скорость растворения может быть выражена урав-
нением
Н с
-^- = fes(cHac-с) (XVII, 1)
где dc/dt — скорость изменения состава в объеме рассматриваемой фазы; k —
постоянная, называемая коэффициентом растворения-, s — величина поверхности
соприкосновения данных фаз.
Уравнение (XVII, 1) было предложено А. Н. Щукаревым
(1896) на основании значительного экспериментального мате-
риала. Приведенные выше рассуждения показывают, что коэффи-
циент растворения k зависит от коэффициента диффузии D рас-
творяемого вещества и от толщины диффузионного слоя б, будучи
прямо пропорциональным первому и обратно пропорциональ-
ным 6, Можно принять k = D)6 и уравнение (XVII,!) предста-
вить в виде
4f=4i(c*'a=“c) (XVII, 2)
Уравнение (XVII, 2) может быть связано с соответствующим
уравнением Фика (см. § 42). Подобные соотношения могут быть
установлены и для процессов испарения в воздух в замкнутом
сосуде, кристаллизации из раствора и др.
Чем интенсивнее перемешивание, тем тоньше диффузионный
слой и тем меньшую роль диффузионные процессы играют
в уменьшении скорости процесса в целом. Во многих случаях это
может привести к тому, что скорость выравнивания составов мо-
жет стать большей, чем скорость взаимодействия на самой по-
верхности, и тогда общая скорость всего процесса определяется
скоростью этого взаимодействия, как наиболее медленной стадии
суммарного процесса.
Для оценки эффективности возможных путей воздействия на
скорость гетерогенной реакции очень важно знать, какая из ста-
дий ее является в данных условиях наиболее медленной и, следо-
вательно, определяющей скорость реакции в целом. В одних слу-
чаях этой стадией являются процессы диффузии того или другого
компонента реакции из объема фазы к поверхности раздела,
в других — наоборот. В первых случаях говорят, что процесс ле-
жит в диффузионной области. Так как скорость диффузии прямо
пропорциональна концентрации, то в неосложненном случае к про-
цессу применимо уравнение реакции первого порядка.
В других случаях наиболее медленной стадией процесса слу-
жит само химическое взаимодействие на поверхности раздела.
В таких случаях говорят, что процесс лежит в кинетической об-
ласти. При отсутствии осложнений к нему применимо кинетиче-
ское уравнение, связанное с кинетическим уравнением реакции,
происходящей^на поверхности раздела. Различие между этими
случаями наиболее сильно проявляется в зависимости скорости
684
ГЛАВА XVII. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
реакции от температуры. Скорость диффузионных процессов изме-
няется с температурой сравнительно слабо (примерно на 1—3%'
на градус), а скорость химического взаимодействия — значительно
сильнее (примерно на 10—30% на градус в зависимости от энер-
гии активации).
Ввиду того что в гетерогенных процессах взаимодействие про-
исходит на поверхности соприкосновения фаз, скорость данного
процесса при прочих равных условиях зависит от величины и
состояния этой поверхности. Скорость возрастает при увеличении
поверхности и при проведении процесса в условиях, когда поверх-
ность непрерывно обновляется.
В практическом отношении очень существенно, что кинетика
гетерогенных процессов сильно зависит от способа их проведения.
Так, испарение воды в воздух в замкнутом сосуде или испарение
воды в токе проходящего над ней воздуха различаются тем, что
в последнем случае одна из фаз непрерывно перемещается отно-
сительно другой. Иначе происходят процессы в условиях, при ко-
торых обе фазы непрерывно обновляются и перемещаются одна
относительно другой, например, в условиях работы ректифика-
ционной колонны (см. § 109) или при экстракции, или в домен-
ной печи.
Такая форма (противотока) для многих процессов является
наиболее эффективной и дает возможность полнее использовать
происходящее в этом случае непрерывное обновление поверхности
обеих фаз (см. § 137).
В настоящее время в химической промышленности и в метал-
лургии получил распространение метод проведения процесса во
взвешенном слое. Этим названием пользуются для обозначения
гетерогенных процессов взаимодействия между газом и мелко-
зернистым твердым материалом в условиях пропускания газа
снизу сквозь слой этого материала с такой скоростью, что частицы
материала переходят во взвешенное состояние. Находясь в непре-
рывном движении, они обеспечивают постоянное перемешивание
фаз и высокую интенсивность процесса. (Взвешенный слой иначе
называли кипящим или псевдоожиженным слоем.)
§ 244. Возникновение новых фаз. Имеется немало процессов,
при которых возникает новая фаза, как, например, при выделении
растворенного вещества из пересыщенного раствора, при конден-
сации жидкости из пересыщенного пара в его объеме или при ки-
пении жидкости (образовании пузырьков пара внутри объема
жидкое*) и при протекании соответствующих химических реак-
ций. Во всех этих случаях новая фаза возникает первоначально
в виде частиц очень малого размера, и это может вносить весьма
существенные усложнения в ход процесса.
Раствор, равновесный с крупными кристаллами данного веще-
ства, является ненасыщенным по отношению к мелким кристаллам
вследствие большей их растворимости. Пар, насыщенный по отно-
§ 244. ВОЗНИКНОВЕНИЕ НОВЫХ ФАЗ
685
шению к плоской поверхности жидкости и крупным каплям ее, не
насыщен по отношению к очень мелким каплям той же жидкости.
То же имеет место и при других фазовых или химических равно-
весиях. При отсутствии готовых зародышей, для того чтобы воз-
можно было самопроизвольное образование частичек новой фазы,
требуется та или иная степень пересыщения. После возникновения
зародышей по мере их роста насыщение становится избыточным,
процесс роста ускоряется и система быстро достигает равновесия
с частицами обычных размеров.
Газы и жидкости в обычных условиях всегда содержат взве-
шенные пылинки, мелкие кристаллики (в частности, и очень мел-
кие— размером 10~3—10"5 см) и пр. Именно эти частицы обычно
и служат центрами зарождения частичек новой фазы, сильно
уменьшая степень необходимого пересыщения. Тот же эффект вы-
зывают и находящиеся в системе ионы. При отсутствии же таких
центров требуется значительное перенасыщение для их самопроиз-
вольного возникновения.
Обратимся теперь к самой кинетике таких процессов. Рассмо-
трим, как протекают процессы при отсутствии готовых центров
выделения новой фазы, например при замерзании воды, не содер-
жащей таких загрязнений, которые могли бы служить центрами
кристаллизации при О °C или при температурах, немного более
низких (рис. 250). В таком случае вода может быть охлаждена до
этих температур без замерзания (участок ЛВ); при более же глу-
боком охлаждении в ней начнут образовываться кристаллики сна-
чала очень малых размеров, постепенно увеличивающиеся. По от-
ношению к таким более крупным кристаллам вода является уже
переохлажденной и начинает интенсивно на них кристаллизовать-
ся; это сопровождается более интенсивным выделением теплоты
и приводит к повышению температуры до 0 °C — температуры
равновесия между водой и крупными кристаллами льда (участок
ВС). После этого процесс протекает уже обычно при постоянной
температуре с той или другой скоростью, определяемой скоростью
отвода теплоты (участок CD).
Таким образом, если образовавшиеся зародыши новой фазы не
удаляются из реакционной среды, то дальнейший ход процесса
обычно заключается в их росте. При этом по мере увеличения их
размеров окружающая фаза становится неустойчивой по отноше-
нию к ним (пересыщенной, перегретой или переохлажденной и т. д.)
и они обычно очень быстро достигают размеров крупных частиц,
вследствие чего поверхностные силы перестают влиять в ощутимой
степени на общее равновесие. К тому же, если рассматриваемый
процесс обладает некоторым тепловым эффектом, то последний
всегда действует в направлении уменьшения степени пересыщения,
переохлаждения, перегрева и т. п. (например, при кристаллизации
жидкости в сторону повышения температуры). В результате си-
стема приближается к состоянию равновесия между двумя взаимо-
686
ГЛАВА XVII. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
действующими фазами, не содержащими очень мелких частиц, и
достигает этого состояния, если тепловой эффект достаточно велик.
На рис. 251 представлена типичная кривая изменения скорости
со временем для процессов, в которых отсутствуют готовые заро-
дыши новой фазы и, следовательно, возможно значительное пере-
сыщение. Это может иметь место и при кристаллизации из пере-
охлажденной жидкости или из пересыщенного раствора, и при
конденсации жидкости из пересыщенного пара, и в химических
реакциях, сопровождающихся выделением новой фазы. Наиболее
знакомым примером является вскипание перегретой жидкости.
Рис. 250. Изменение темпера-
туры при кристаллизации воды
с переохлаждением.
Рис. 251. Изменение скорости
процесса при возникновении
новой фазы.
Участок АВ кривой (см. рис. 251) отвечает постепенному повыше-
нию степени пересыщения в результате изменения температуры
или другим путем. При достижении такой степени пересыщения,
при которой имевшиеся инородные частицы становятся способными
служить центрами выделения или при которой достигается воз-
можность самопроизвольного возникновения зародышей новой фа-
зы, процесс начинает протекать с быстро возрастающей скоростью
(участок ВС), пока не будет исчерпано имевшееся пересыщение.
После этого, если возникшая фаза не удаляется из системы,
процесс протекает дальше на образовавшейся поверхности раздела g
обычным порядком. Если же возникшая новая фаза удаляется из
системы, как, например, при вскипании жидкости, то снова система
должна достигнуть известного пересыщения для возникновения
зародышей новой фазы, снова после этого процесс протекает бурно
до исчерпания пересыщения, и дальше все повторяется вновь.
Это приводит к своеобразной кинетике периодических процес-
сов. Примером может служить периодическое вскипание жидкости,
нередко наблюдаемое при продолжающемся нагреве ее. Известны
и другие процессы, физические и химические, протекающие с пе-
риодически повторяющимися возрастаниями скорости. В некото-
§ 245. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
687
рых из них происходит не удаление новой фазы, а перемещение
зоны взаимодействия при сохранении зародышей новой фазы на
старом месте.
Скорость процессов, связанных с возникновением новой фазы,
сильно уменьшается и при понижении температуры. Так, при до-
статочном переохлаждении скорость кристаллизации может быть
уменьшена практически до нулевой; этим путем некоторые жидко-
сти переводят в стеклообразное состояние.
§ 245. Гетерогенный катализ. Гетерогенными каталитическими
реакциями называются такие реакции, в которых катализатор со-
ставляет самостоятельную фазу.
В наше время гетерогенный катализ получил очень широкое
применение как в промышленной, так и в лабораторной практике.
Возможность изменять скорость реакции в широких пределах
(большей частью стремятся увеличить ее) является весьма ценной
для любого практического применения реакции. Большая часть
продукции, вырабатываемой химической промышленностью и
смежными отраслями промышленности, получается с помощью ге-
терогенного (обычно газового) катализа. Гетерогенный катализ в
жидкой фазе тоже находит применение (например, при гидрогени-
зации жиров), но значительно реже, чем газовый катализ.
Во всех процессах гетерогенного катализа реакция протекает
на самой поверхности катализатора. Это значит, что
величина и свойства поверхности, химический состав поверхност-
ного слоя, структура и состояние его должны иметь существен-
ное значение для активности катализатора. Весьма различная ин-
тенсивность адсорбционных процессов на различных участках по-
верхности данного адсорбента объясняется неоднородностью
поверхности. Так как каталитическая активность материала обыч-
но связана с адсорбцией реагирующих веществ на наиболее актив-
ных участках его поверхности, то решающее значение имеет нали-
чие именно этих активных участков (активных центров). Суще-
ственно развитие величины поверхности, однако даже при значи-
тельной поверхности материал не будет активным катализатором,
если структура и состояние ее таковы, что на ней нет необходимых
активных центров. Вследствие этого для .активности катализатора
имеет значение не только химический его состав, но, не в меньшей
степени, и способ изготовления, от которого зависят состав, струк-
тура и состояние поверхности катализатора. Так, специально при-
готовляемая активная окись алюминия служит хорошим катализа-
тором реакции получения этилена путем дегидратации этилового
спирта. Но для получения такой активной окиси алюминия необ-
ходимо тщательно соблюдать определенные условия, без чего она
при том же химическом составе может не обладать активностью
или быть мало активной.
Катализаторы часто проявляют высокую специфичность их дей-
ствия. Специфичность каталитического действия заключается в
688
ГЛАВА XVII. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
том, что во многих случаях катализаторы избирательно увеличи-
вают скорость только одной какой-нибудь из реакций, не влияя
заметно на скорости других реакций, возможных для тех же исход-
ных веществ. Например, дегидратация этилового спирта, в зависи-
мости от вида катализатора и условий проведения, может приво-
дить к образованию различных продуктов:
С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О (а)
' 2С2Н5ОН = (С2Н5)2О + Н2О (б)
Пользуясь в качестве катализатора окисью алюминия, можно
количественно провести первую реакцию, а применяя в качестве
катализатора фосфорные кислоты, также количественно провести
вторую реакцию (несколько меняя при этом и температурные
условия). Наряду с этим пары спирта при пропускании, например,
через медный или никелевый катализаторы образуют ацетальде-
гид:
С2Н5ОН = СН3СНО + Н2 (в)
.Известны и катализаторы, не обладающие такой специфично-
стью. Так, металлические Ni, Pd или Pt катализируют различные
реакции гидрогенизации и дегидрогенизации.
Несмотря на большое число работ, посвященных изучению гете-
рогенного катализа, и, в частности, выяснению факторов, влияю-
щих на активность катализатора, теория еще не достигла той сте-
пени развития, чтобы могла заранее для любой интересующей нас
реакции дать законченные рецептуры получения активного катали-
затора. Поэтому разработка способа получения катализатора для
требуемой реакции и в настоящее время осуществляется в значи-
тельной степени путем подбора как материала катализатора, так и
условий его изготовления. Конечно, при этом используется и бога-
тейший опыт, накопленный в подобных изысканиях в прошлом.
В отношении основного химического состава катализатора для
многих видов реакций уже известны типы катализаторов, как, на-
пример, металлические никель, палладий или платина для процес-
сов гидрогенизации или дегидрогенизации органических соедине-
ний.
Для того чтобы иметь достаточно развитую поверхность, ката-
лизатор должен или обладать сильно пористой структурой, или
находиться в высокодисперсном состоянии. Так как тонкие по-
рошки оказывают слишком большое сопротивление при прохожде-
нии через них газа, то для применения в газовых реакциях ката-
лизатор наносят обычно на подходящий носитель (трегер) с пори-
стой структурой (пемза, асбест и пр.), который, впрочем, не всегда
сам бывает вполне инертным. На кинетику процесса влияет также
.и характер пористости катализатора или носителя — размеры и
диаметр пор и капилляров. Тонкие капилляры увеличивают общую
‘поверхность, но диффузия в них происходит с меньшей скоростью.
§ 245. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
689
Существенное значение для решения вопроса о методах приго-
товления катализаторов имеет теория пересыщения, предложенная
С. 3. Рогинским (1935) и являющаяся в известной степени раз-
витием идей, высказанных еще в 1885 г. Д. П. Коноваловым. Тео-
рия пересыщения учитывает, что скорость образования новой фазы,
степень дисперсности ее, правильность расположения частиц в
кристалле и пр. зависят от избыточной энергии реакции приготов-
ления катализатора. Типичными обладателями активных свойств
являются состояния (структуры), термодинамически неустойчивые
при данных условиях и обладающие избыточным потенциалом. Та-
кие структуры могут быть при других внешних условиях термоди-
намически устойчивыми. Теория пересыщения выводит отсюда, что
общим фактором, способствующим высокой активности приготов-
ляемого катализатора, является получение его в условиях, возмож-
но более удаленных от равновесных. Удаление от равновесия обес-
печивает наличие избыточной энергии при образовании продуктов
реакции и способствует активности приготовляемого катализатора.
Эти представления нашли подтверждение в опытных данных.
Для активности катализатора весьма благоприятными могут
быть также и нарушения правильного расположения частиц в по-
верхностном слое, вызываемые включением некоторых определен-
ных инородных атомов или молекул. Опыт показывает, что введе-
ние в катализатор некоторых добавок, которые сами не обладают
каталитической активностью, может сильно повысить активность
катализатора. Такие добавки называют промоторами.
Их действие обусловливается, главным образом, влиянием на
структуру поверхности катализатора. Обычно промотор вводится
не в готовый катализатор, а добавляется в соответствующей ста-
дии его изготовления. Так, железный катализатор, катализирую-
щий реакцию
СО + Н2О = СО2 + Н2
промотируется введением добавок некоторых других металлов.
Для этого в раствор нитрата железа, из которого путем упарки
раствора и последующего прокаливания нитрата железа получа-
ется простой железный катализатор, вводят перед упаркой бихро-
мат аммония в количестве 5 вес. ч. и нитрат тория в количестве
1 вес. ч. на 194 вес. ч. нитрата железа. В результате совместного
их выделения при упарке раствора, совместного разложения прока-
ливанием и восстановления водородом получается продукт, содер-
жащий в поверхностном слое все три металла в очень тесном соче-
тании, что и придает ему необходимую каталитическую активность.
Явление промотирования катализаторов чрезвычайно распро-
странено. Даже молекулы газа, поглощаемого катализатором, мо-
гут оказывать на него промотирующее действие.
От промотирования катализатора отличают применение смешанных катали-
заторов, состоящих из компонентов, каждый из которых обладает каталитической
690
ГЛАВА XVII. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
активностью в отношении данной реакции. Смешанные катализаторы могут су-
щественно отличаться по каталитической активности от своих компонентов в чи-
стом состоянии и, в частности, значительно превосходить каждый из них. Зави-
симость активности смешанного катализатора от относительного содержания ком-
понентов может быть самой различной. На рис. 252 приведена диаграмма актив-
ности смешанных катализаторов из гидроокисей никеля, меди и железа по отно-
шению к реакции разложения гипохлорита натрия в водном растворе. На ри-
Рис. 252. Диаграмма активности смешанных катализа-
торов из гидроокисей никеля (А), меди (В) и желе-
за (С).
сунке показаны линии одинаковой активности катализатора, выраженной услов-
ной константой скорости реакции. Катализатор получался совместным осажде-
нием гидроокисей непосредственно в самом реакционном растворе.
§ 246. Отравление и старение катализаторов. Хорошо известно,
что даже незначительные примеси некоторых посторонних веществ
в реагирующих газах могут в короткий срок вызвать сильное
уменьшение активности катализатора или даже полную потерю ее.
Так, платиновый катализатор, применяющийся в контактном ме-
тоде производства серной кислоты, очень чувствителен к наличию
в реакционных газах даже самых незначительных количеств мышь-
яковистых соединений (которые обычно получаются при обжиге
колчедана) и в присутствии их быстро теряет свою активность.
Известно также, что скорость каталитического окисления аммиака
на платине сильно уменьшается даже при очень малом содержании
в газовой смеси фосфористого водорода, сероводорода или ацети-
лена. Например, выход продуктов реакции окисления аммиака при
пропускании смеси воздуха с аммиаком (8,8% NH3) на платино-
вом катализаторе при 750 °C оказался равным в условиях опыта
93,8%. При прибавлении же к смеси фосфористого водорода в ко-
§ 247. УЧЕНИЕ О ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ
691
личестве всего 0,0002% (объемных) выход в тех же условиях сни-
зился до 3,3%, т. е. почти в 30 раз. Это явление называется отрав-
лением катализатора, а вещества, обладающие таким действием,
называются каталитическими ядами. Отравляющее действие ядов
(по крайней мере во многих случаях) объясняется тем, что они
хорошо адсорбируются на наиболее активных участках поверхности
катализатора и этим выводят их из уча-
стия з реакции. ..... .
Уменьшение активности катализатора
может вызываться не только примесями
к реагирующим газам, но и старением са- ,
мого катализатора. Старение может
Рис. 254. Катализатор, пред-
ставленный на рис. 253, но
после 300 часов работы.
Рис. 253. Прокотированный медно-хромовый ка-
тализатор до работы.
Электронно-микроскопический i снимок (увеличе-
ние в 20 000 раз).
обусловливаться или процессами перекристаллизации в поверх-
ностном слое (в особенности при проведении реакции при высоких
температурах), или отложением на поверхности катализатора про-
дуктов, получаемых при течении каких-нибудь побочных процес-
сов, или, наконец, изменением структуры или химического состава
носителя. Из рис. 253 и 254 видно сильное изменение структуры
промотированного меднохромового катализатора после 300-часовой
работы.
§ 247. Учение о гетерогенном катализе. В соответствии с широ-
ким практическим использованием различных процессов гетероген-
ного катализа разностороннее изучение его проводится весьма ин-
тенсивно. Большие трудности возникают в отношении выяснения
зависимости каталитического действия от различных особенностей
структуры поверхности катализатора. Эти трудности связаны с не-
о ходимостью выяснения при этом очень тонких деталей структуры
692
ГЛАВА XVII. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
поверхностного слоя. В последнее время к изучению этих вопросов
были привлечены новые методы исследования — рентгеновский
анализ, изучение с помощью электронного микроскопа, тонкое ис-
следование магнитных свойств и адсорбционных процессов, — и это
дало возможность выяснить уже много ценного. Хорошо известны
работы Н. Д, Зелинского и его учеников в области катализа и, в
частности, по гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов.
В основе учения о гетерогенном катализе лежит представление,
что реакция происходит в той или другой форме через образование
поверхностных промежуточных соединений. Эти представления
возникли очень давно. Важную роль таких соединений в катализе
отмечал еще Д. И. Менделеев. В работах Сабатье для многих ви-
дов реакций гетерогенного катализа значение образования проме-
жуточных соединений было выявлено вполне отчетливо.
Промежуточные поверхностные соединения катализатора с реа-
гирующими веществами рассматриваются теорией поверхностных
соединений. Характеризуя современное состояние этой теории,
можно сказать, что она рассматривает каталитический процесс как
совркупность чередующихся стадий образования этих соединений и
их разрушения с выделением продуктов реакции. Поверхностные
соединения образуются в результате химического взаимодействия
молекул реагирующих веществ с атомами (или ионами) поверх-
ностного слоя катализатора, которые при этом сохраняют свои
связи с другими атомами (или ионами) решетки кристалла. Хими-
ческие связи в этих соединениях могут быть как ионными, так и
ковалентными и полярными. Состав, строение и свойства этих со-
единений зависят от вида реагирующих веществ и катализатора, а
также от состояния поверхности его и от внешних условий. В ка-
тализе могут играть роль только соединения, легко образующиеся
и легко разрушающиеся при дальнейшем взаимодействии. По-
этому соответствующие связи в них не должны быть ни слишком
слабыми, ни слишком прочными.
Данный катализатор обладает способностью образовывать по-
верхностные соединения большей частью с такими веществами,
с которыми он может (хотя бы в других условиях) вступать в хи-
мическое взаимодействие с образованием обычных (неповерхност-
ных) соединений. Однако термодинамические и кинетические усло-
вия образования и разрушения и, следовательно, области суще-
ствования поверхностных соединений могут существенно отличать-
ся от соответствующих условий и области существования обычных
соединений.
Неоднородность поверхности катализатора приводит к тому,
что образующиеся на ней соединения не всегда отвечают обычным
стехиометрическим соотношениям, больше различаются по энер-
гии связей и пр.
Когда было установлено значение адсорбционных явлений для
действия катализатора, то первое время высказывались предполо-
§ 247. УЧЕНИЕ Q ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ
693
женин, что каталитическая активность обусловливается повыше-
нием концентрации реагирующих веществ, одновременно погло-
щаемых катализатором. Легко убедиться, что хотя подобное повы-
шение концентрации может влиять на скорость реакции, однако
этим никак нельзя объяснить нередко наблюдаемую на опыте
очень высокую активность катализатора, а также спе-
цифичность катализирующего действия. Более глубокое изу-
чение этого явления показало, что в каталитическом действии
основную роль играет адсорбция реагирующих веществ на наибо-
лее активных центрах поверхности. При этом адсорбция обусло-
вливается взаимодействием химического характера и сопровож-
дается изменением состояния, а, следовательно, и свойств адсор-
бируемой молекулы. Именно к этой области адсорбции относится
наблюдаемое в некоторых случаях усиление ее при повышении
Рис. 255. Адсорбция СО палладием
при давлении 150 мм рт. ст.
температуры, как это показано
на рис. 255 для адсорбции окиси
углерода на металлическом пал-
ладии. Кривая относится к усло-
виям одинакового давления
(150 мм рт. ст.) и охватывает ин-
тервал температур от —200 до
+200 °C. При низких температу-
рах происходит исключительно
физическая адсорбция, и повыше-
ние температуры от —200 до
— 100 °C ослабляет ее. Дальней-
шее повышение температуры до
0 °C сопровождается усилением
адсорбции, так как при этой температуре начинает происходить и
постепенно усиливается химическая адсорбция СО палладием. Та-
кая адсорбция называется активированной адсорбцией.
Что касается природы активных центров поверхности катали-
затора, то Н. Д. Зелинский впервые стал рассматривать их как
сложные образования, состоящие из нескольких атомов, так что
деформация связей в реагирующей молекуле осуществляется не
одним, а несколькими близлежащими атомами поверхности ката-
лизатора, составляющими активный центр.
Деформационная теория катализа развивалась в то же время
в работах Боденштейна и др. Тэйлор (1925) ввел представление,
согласно которому активные центры образуются из атомов, рас-
положенных в вершинах пик и углов кристаллов катализатора и
потому валентно ненасыщенных. Другие авторы приписывали роль
активных центров, наоборот, участкам поверхности, расположен-
ным не на выступах ее, а в углублениях.
е рассматривая последовательного развития теорий катализа
на основе учета неоднородности поверхности катализатора, оста-
новимся лишь на некоторых из них.
ее4
ГЛАВА XVII. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
Мультиплетная теория гетерогенного катализа, разработанная
А. А. Баландиным (1929), исходит из принципа структурного со-
ответствия между расположением атомов в поверхности катализа-
тора и в реагирующей молекуле, а также энергетического соответ-
ствия связей. Теория рассматривает, таким образом, не просто
взаимодействие молекулы в целом с поверхностью катализатора, а
взаимодействие отдельных атомов или атомных групп, содержа-
щихся в молекулах реагирующих веществ, с атомами или ионами
поверхностного слоя катализатора.
Мультиплетами были названы отдельные небольшие участки
поверхности катализатора, состоящие из нескольких атомов или
ионов, расположенных закономерно в соответствии со строением
кристаллической решетки катализатора. Каталитическая актив-
ность имеет место в тех случаях, когда расположение этих атомов
или ионов в поверхностном слое катализатора находится в гео-
метрическом соответствии с расположе-
нием атомов в молекулах реагирующих
веществ. При адсорбции такой молекулы
содержащиеся в ней атомы под воздей-
ствием соответствующих атомов или ио-
нов поверхности катализатора, и частич-
но связываясь с ними, могут ослаблять
связь между, собой. В зависимости от вида
атомов или ионов поверхностного слоя,
расстояний между ними и геометрической
закономерности в их расположении могут
ослабляться те или другие связи в реагирующих молекулах. Этим
и объясняется специфичность действия катализаторов. Эксперимен-
тально было показано, например, что дегидрогенизация циклогек-
сана и других гидроароматических соединений происходит лишь на
катализаторах с гексагональной (или гранецентрированной кубиче-
ской) кристаллической решеткой, отвечающей шестичленным коль-
цам молекулы циклогексана, причем расстояния между атомами в
решетке должны быть в определенном соответствии с расстояния-
ми между атомами в дегидрогенизируемой молекуле. При гидриро-
вании этилена на никелевом катализаторе атомы углерода могут
связываться с двумя атомами никеля поверхности катализатора,
расстояние между которыми мало отличается от расстояния между
углеродными атомами в молекуле этилена. Связи эти образуются
за счет превращения двойной связи между углеродными атомами
в простую. Способность катализатора к образованию этих связей
(и активность катализатора) зависит от соотношения в расстоя-
ниях между атомами никеля в поверхности катализатора и между
атомами углерода в молекуле.
На рис. 256 представлена схема мультиплета (дуплета) для случая, когда
молекула этилена адсорбирована на двух атомах никеля поверхностного слоя
.катализатора путем образования двух связей С—Ni.
Ni Ni
Рис. 256. Адсорбция эти-
лена на мультиплете.
§ 247. УЧЕНИЕ О ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ
695
Промоторы, сильно влияя на структуру поверхностного слоя
катализатора, изменяют геометрическое расположение атомов в
поверхностном слое и каталитическую активность катализатора.
В других случаях атомы их могут входить в состав мультиплетов.
А. А. Баландин, развивая мультиплетную теорию, в частности
выявил роль энергетического соответствия связей между
атомами в молекулах реагирующих веществ и связей, образуемых
этими атомами с катализатором. Он показал, что не только слиш-
ком слабое, но и слишком сильное притяжение реагирующих ато-
мов катализатором вредно для катализа.
Теория ансамблей, предложенная Н. И. Кобозевым (1939), построена па по-
ложении, что носителями каталитической активности являются аморфные
(не кристаллические) образования из нескольких атомов на каталитически не-
деятельной поверхности носителя.
Например, когда катализатором служит железо, нанесенное на уголь, алюмо-
гель или асбест, на поверхности носителя образуются ансамбли, состоящие ка-
ждый из нескольких атомов железа. Измерения актив-
ности таких катализаторов при различной степени за-
полнения поверхности носителя атомами железа при-
вели к выводу, что активность их достигает наиболь-
шего значения при определенной, далеко неполной, сте-
пени заполнения.
По теории ансамблей атомы железа могут двигаться
(мигрировать) по поверхности носителя. Однако на-
личие на поверхности микроскопических трещин и уча-
стков, на которых атомы железа притягиваются особен-
но сильно, приводит к разделению поверхности на от-
дельные области (области миграции), внутри которых
и может происходить перемещение атомов железа
(рис. 257).
Измерения приводят к выводу, что число частиц,
образующих активный ансамбль, обычно очень неве-
Рис. 257. Схема ан-
самблей.
лико. Так, для реакции гидрогенизации бензола при
применении в качестве катализатора металлического палладия на силикагеле ак-
тивный ансамбль, по результатам работы В. М. Грязнова и А. В. Фроста, был
найден состоящим из двух атомов палладия.
Таким образом, представления о неоднородности поверхности катализатора,
нашли различное применение в теориях катализа. Первоначально они послужили
основой Для развития чисто адсорбционной теории, носившей формальный харак-
тер, оперировавшей понятием активных центров, но не учитывавшей химической
специфики взаимодействия. В теории мультиплетов учитывалось значение струк-
турного соответствия между расположением атомов в поверхности катализатора
и расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. Это отражает в
определенной степени химическую индивидуальность (особенности в строении)
тех и других и энергетическое соответствие связей. В теории ансамблей пред-
полагается, что некоторые сочетания из атомов металлов катализаторов (раз-
личные для реакций разного вида) обладают особенно высокой активностью.
Электронно-химическая теория катализа, предложенная С. 3. Рогинским,
основана на положении, что адсорбция реагирующих молекул на катализаторе
зависит от распределения электронных уровней внутри кристаллов катализатора
и на их поверхности. По характеру взаимодействия катализатора и реагирующих
веществ каталитические реакции разделяются в основном на два вида — на окис-
лительно-восстановительные и кислотно-щелочные.
В окислительно-восстановительных реакциях катализ осуществляется в ре-
зультате перехода электронов на катализатор и с катализатора. Такие реак-
696
ГЛАВА XVII, КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
дни катализируются как металлами (Ni, Fe, Ag, Pt, Pd и др.), так и полупро-
водниками (Сг2О3, V2O5 и др.).
В кислотно-щелочных реакциях катализ осуществляется переходом прото-
нов. Катализаторами могут служить окислы кислотные, основные или промежу-
точные (TiO2, СаО, А120з и др.), сильные кислоты или основания (H2SO4, Н3РО4,
NaOH), апротонные кислоты и основания (А1С13, BF3, SnCl4) с полярными соеди-
нениями (Н2О, НС1 и др.).
В развитие этих представлений Ф. Ф. Волькенштейном была описана элек-
тронная теория действия добавок, вводимых в состав катализатора с целью регу-
лировавши каталитических свойств и изменяющих окислительно-восстановитель-
ные и кислотно-щелочные свойства катализатора.
В окислительно-восстановительных реакциях важная роль принадлежит
некоторым катализаторам, являющимся полупроводниками, причем между их ка-
талитическим действием и электронно-физическими свойствами (энергетическими
Рис. 258. Схема дегидрогенизации изопропилового спирта.
уровнями и работой выхода электрона) существует связь. Так, С. Я. Пшежецкий
и И. А. Мясников показали, что существует отчетливая связь между электропро-
водностью окиси цинка и ее каталитической активностью в реакции дегидрогени-
зации изопропилового спирта с образованием ацетона.
Дегидрогенизацию изопропилового спирта на окиси цинка, по Ф. Ф. Воль-
кенштейну, можно представить как проходящую через следующие стадии
(рис. 258). Взаимодействие молекулы спирта со свободной валентностью поверх-
ности приводит к хемосорбции радикала (СН3)2СНО и атома водорода, который
связывается с атомом водорода, находящимся при вторичном атоме углерода.
Образовавшийся радикал СН3СОСН3 десорбируется, образуя молекулу ацетона.
Легко видеть, что изменение температуры, введение кислорода или другие воздей-
ствия, изменяющие концентрацию электронов в зоне проводимости полупровод-
ника, должны в таких случаях одновременно изменять и электропроводность, и
каталитическую активность его.
Квантовомеханическое исследование процессов хемосорбции молекул газа на
поверхности полупроводниковых катализаторов показывает, что введение донор-
ных или акцепторных примесей влияет на соотношение энергетических уровней
электронов и дырок в кристалле и вызывает изменение каталитического действия
данного полупроводникового катализатора. На основе этих соотношений можно
объяснить закономерности промотирующего или отравляющего действия некото-
рых примесей, а также влияние их на избирательный характер каталитического
действия.
Наряду с этим Г. К- Боресков в результате обширных экспериментальных
исследований последних лет пришел к выводу, что удельная поверхностная ак-
тивность (т. е. активность, отнесенная к единице поверхности) катализатора за-
висит в основном только от его химического состава, и для однокомпонентных
катализаторов постоянного состава изменение условий приготовления пе оказы-
вает существенного влияния на их удельную поверхностную активность.
Поэтому важнейшим средством повышения активности катализаторов по-
стоянного состава является развитие их работающей поверхности. Химический
§ 247. УЧЕНИЕ О ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ
697
состав катализатора определяет собой скорость образования и разрушения про-
межуточных поверхностных соединений и, следовательно, удельную поверхност-
ную активность катализатора.
В работах Н. Н. Семенова, В. В. Воеводского и Ф. Ф. Волькенштейна ге-
терогенные каталитические реакции рассматриваются как поверхностные ради-
кальные цепные реакции, в которых катализатор, обладая свободными валентно-
стями, может действовать как свободный радикал, возбуждая образование, цепей
и принимая участие в развитии их.
В теории гетерогенного катализа еще далеко не достигнуто
единство взглядов даже по основным вопросам. Это, с одной сто-
роны, отражает еще недостаточную общую изученность явления, а
с другой, — является следствием очень большого многообразия
различных каталитических реакций и катализаторов. Несомненно*
что в разных группах реакций, в разных условиях их проведения,
различные стороны явления приобретают преимущественное значе-
ние.
Уравнения кинетики гетерогенных газовых реакций имеют значительно более
сложную форму, чем уравнения, рассматривавшиеся нами ранее. Так, в частно-
сти, концентрации реагирующих веществ могут входить в эти уравнения и в дроб-
ных степенях вследствие того, что концентрации их в газовой фазе, фигурирую-
щие в уравнении реакции, не совпадают с концентрациями их в адсорбционном
слое, где в действительности протекает реакция, а также вследствие неоднород-
ности поверхности и различия скорости реакции на разных участках ее. Анализ,
этих соотношений был дан в работах М. И. Темкина, которым, например, для ки-
нетики реакции синтеза аммиака было выведено уравнение:
/„3\О / _2 * t — а
, I РН2 I , / PNH, \
W = Mn2 -2~ —3-
\ PNH,/ \ Рн2 /
где ki и k2— константы скоростей прямой и обратной реакции; а — постоянная,,
для большинства катализаторов равная 0,5.
Первый член правой части уравнения выражает скорость прямой реакции,
второй — скорость обратной реакции. В представленной здесь форме уравнение
относится к реакции, протекающей при атмосферном давлении. Оно было под-
тверждено экспериментальными данными.
Газовые гетерогенно-каталитические реакции осуществляются большей частью
путем пропускания газов через слой катализатора в зернах, находящийся в кон-
тактном аппарате или в трубке. Для таких процессов продолжительность вза-
имодействия реагирующих веществ с катализатором определяется временем пре-
бывания газовой смеси в реакционном пространстве, т. е. отношением свободного,
объема в слое катализатора к объему газа, проходящему в единицу времени.
Для характеристики скорости взаимодействия вводят величину степени превра-
щения, равную отношению прореагировавшего количества данного компонента к
исходному количеству его. Кинетические уравнения таких процессов весьма слож-
ны. Для простейшего случая мономолекулярной реакции, например для реакции,
крекинга индивидуального углеводорода, может служить уравнение Фроста
1п ] —у ~ а +
где j>0 объемная скорость подачи исходного вещества; у—степень превраще-
а и Р постоянные для данных температуры и давления при неизменной
к явности катализатора, причем а и р не могут быть больше единицы.
ткладывая на оси абсцисс ад, а на оси ординат Vo In [1/(1—у)], получают-
прямую, дающую возможность определить аир
>698
ГЛАВА XVII. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 248*. О кинетике химических реакций в потоке. В настоящее
.время одной из распространенных форм осуществления многих
процессов является проведение их путем непрерывного пропуска-
ния потока реагирующих газов (или жидкостей) через слой твер-
дого или жидкого реагента или просто через реакционный аппарат
с определенной температурой. Так можно осуществлять, например,
сушку газов или насыщение их парами жидкости, адсорбцию газов
твердыми реагентами и многие химические реакции гомогенные
или гетерогенные и, в частности, каталитические (реакции в по-
токе). Такая форма проведения обеспечивает длительную непре-
рывность процесса при благоприятных возможностях поддержа-
ния постоянного режима, так как каждый данный аппарат может
работать при постоянных условиях температуры и пр. Эта форма
проведения процесса влияет на кинетику его и приводит к свое-
образной зависимости кинетики от таких условий проведения, как
размеры и форма реакционного аппарата, величина свободного
сечения, скорость пропускания газов. В результате кинетика их
становится весьма сложной. Различным областям применения в
и&вестной степени соответствуют различные направления развития
теории. В одних успешно используются методы математического
моделирования, в других применяются методы, основанные на вы-
водах гидродинамики. Однако описание их выходит за рамки этой
книги.
Г. М. Панченков нашел, что кинетические уравнения таких про-
цессов могут быть получены на основе выводов гидродинамики.
§ 249. Гетерогенный катализ в промышленности. Гетерогенный
катализ является очень мощным средством воздействия на химиче-
ские процессы. Он дает возможность интенсифицировать производ-
ственные процессы, использовать более доступные и более деше-
вые исходные материалы, получать новые вещества с требуемым
сочетанием свойств. В наше время гетерогенный газовый катализ
получил очень широкое применение в промышленности.
Гетерогенный катализ лежит в основе контактного метода про-
изводства серной кислоты, синтеза аммиака, производства из него
азотной кислоты и других процессов. На базе этих процессов полу-
чила развитие промышленность азотных удобрений, искусственной
кожи, некоторых видов пластических масс, фотокинопленки и ряда
других продуктов.
Применение гетерогенного катализа в производстве органиче-
ских соединений отличается большим разнообразием. Прямой син-
тез метилового спирта из водорода и окиси углерода, осуществляе-
мый в форме гетерогенного каталитического процесса по реакции
СО + 2Н2 = СНзОН (а)
.дает возможность получать этот спирт в очень чистом состоянии.
Окисление метилового спирта на медном или других катали-
§ 249. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
699
заторах по реакции
СН3ОН + у О2 = СН2О 4- Н2О (б) V
позволяет получить формальдегид, необходимый для производства
некоторых видов пластических масс.
Из тех же окиси углерода и водорода, получаемых в конечном
счете из угля, воды и воздуха, можно на основе процессов, сход-
ных с синтезом (а), вырабатывать жидкие органические продукты,
близкие по свойствам к бензинам и применимые в качестве мотор-
ных топлив. Это дает возможность получать моторные топлива из
минеральных углей и служит одним из путей решения так назы-
ваемой проблемы ожижения угля, которая для стран и краев,
не имеющих источников нефти, является важной народнохозяй-
ственной проблемой.
Применение гетерогенного катализа при крекинге нефти, т. е.
при получении л е г к и х моторных т о п л и в и.з тяжелых фрак-
ций нефти, оказалось весьма эффективным.
Гетерогенный катализ используется при получении различных
органических соединений из углеводородов нефти, природных и
промышленных газов, при гидрогенизации жиров с получением
твердого пищевого жира из жидкого растительного масла. Можно
было бы назвать еще много других органических соединений, про-
изводство которых в настоящее время осуществляется соответ-
ствующими гетерогенными каталитическими реакциями в газовой
или жидкой фазе.
Все эти процессы, давая возможность из доступного и деше-
вого материала получать те или другие более ценные продукты,
получили широкое разностороннее применение.
Дальнейшее развитие каталитического метода откроет еще бо-
лее широкие перспективы, способствуя, в частности, дальнейшему
использованию углеводородов нефти, природного и промышленных
газов в качестве сырья для различных химических продуктов. На
очереди стоит, например, проблема каталитического окисления их
для получения различных спиртов, кислот и других кислородсодер-
жащих соединений.
Катализ играет видную роль в борьбе за дальнейший подъем
промышленности и технический прогресс.
Одним из наиболее острых вопросов, стоящих перед теорией
гетерогенного катализа, является разработка научных основ под-
бора катализаторов с заданным сочетанием свойств.
ГЛАВА XVIII
ДОПОЛНЕНИЯ
§ 250. Волновое уравнение Шредингера. В основе количествен-
ных соотношений квантовой механики лежит волновое уравнение
Шредингера. При различных постановках вопроса применяются
разные формы этого уравнения. Для большинства вопросов, стоя-
щих перед нами, при рассмотрении свойств электрона использу-
ется обычно форма этого уравнения, в которой амплитуда элек-
тронной волны ф, называемая волновой функцией, и сумма вторых
частных производных ее по координатам х, у и г связываются с
полной энергией Е и потенциальной энергией Упот электрона в си-
ловом поле равенством
д2ф , д2ф , д2ф , 8л2те ln „ , , п lv,„„
+ + = 0 (XVIII,!)
где те — масса электрона '.
В такой форме уравнение Шредингера не содержит времени и
относится к стационарному (т. е. неизменяющемуся во времени)
состоянию системы. Более полная форма уравнения Шредингера
содержит величины, отражающие влияние времени t, и производ-
ную dty/dt.
Для этой книги математические методы квантовой механики яв-
ляются слишком сложными. Однако следует характеризовать в до-
ступных пределах ход рассуждений и допущения, которые лежат
в основе этого уравнения, и дать примеры, иллюстрирующие при-
менение его в простейших случаях.
Уравнение Шредингера нельзя вывести на основе только из-
вестных ранее соотношений классической физики. Оно является
результатом сочетания их с выводами теории де Бройля и с уче-
том хорошо установленных экспериментальных фактов. Правиль-
ность этого уравнения подтверждается логичностью рассуждений,
используемых при получении его, и тем, что выводы, к которым
1 Сумму вторых частных производных по х, у и г с помощью оператора
Лапласа -
д2 д2 д2
А дх2 + ду2 + дг2
часто обозначают для сокращения записи через Дер или иногда через V2q>, где V.3
читается «набла квадрат».
§ 250. ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
70 Г
оно приводит, находятся в хорошеем согласии с экспериментальны-
ми данными, относящимися к различным явлениям.
В электромагнитной теории света одна из форм волнового урав-
нения для монохроматической световой волны с длиной X имеет
вид
<924b , <924p <32ф . 4л2 .
~дх2' + 'ду2' + ~дг2' + Л2 * “ °
(XVIII, 2)
Относя это уравнение к электронной волне и пользуясь теорией
де Бройля, выразим длину волны через кинетическую энергию
электрона
г. _ mev2
скин — —2
В соответствии с (I, 10) определяем соотношение между % и Екая:
%2 г__A2 = A2
тУ 2те£кия
Тогда из (XVIII, 2) получаем
<Э2ф , <Э2ф [ <32ф , 8л2теЕкии
дх2 ду2 dz2 + h2
(XVIII, 3)
При наличии внешнего силового поля полная энергия электро-
на Е равна сумме его кинетической энергии Ект и потенциальной
энергии VaoT и, следовательно, £Кин — Е — Рпот и уравнение
(XVIII, 3) переходит в уравнение (XVIII, 1).
Физический смысл волнового уравнения можно иллюстрировать
тем, что квадрат волновой функции ф2 характеризует плотность ве-
роятности 1 нахождения или попадания электрона в заданную еди-
ницу объема. Для объема Ап = Ах Аг/ Az, ограниченного коорди-
натами х, х-ф Ах, у, у + Аг/, z, z + Аг, эта вероятность равна
ф2АхАуАг или в пределе фМщ Если вероятность найти электрон
в какой-нибудь точке пространства суммировать для всех точек,
входящих в объем, в котором данный электрон может находиться,
то такая сумма должна быть равна единице. Поэтому функция ф
должна удовлетворять условию ^ф2с?у = 1, называемому усло-
вием нормировки.
Дифракционные кольца, представленные на рис. 5, означают;
что вероятность попадания электрона в разные точки фотопластин-
ки неодинакова. Точки наибольшей плотности дифракционных ко-
лец отвечают наибольшей плотности вероятности попадания элек-
теоичтет-Да ЯВЛяется комплексной функцией, то плотность вероятности харак-
связаннаяЯсНф ВеЛИЧИН°Й а пРоизвеДением ФФ*> ГДе ф* — функция, комплексно
702
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
трона, а в областях наименьшей плотности вероятность попадания
электронов минимальна. Нельзя предсказать, в какую именно
точку пластинки попадет какой-нибудь определенный электрон.
Подобную же вероятностную характеристику нахождения электро-
на в определенной точке в рассматриваемый момент времени дает
волновое уравнение и при рассмотрении состояния электронов в
атомах1. Вместо определенных траекторий движения электрона,
фигурировавших в теории Бора, волновое уравнение Шредингера
характеризует распределение плотности вероятности нахождения
электрона в различных точках пространства в атоме или молекуле.
Рассматривая различие этой вероятности для разных точек, часто
говорят о различной плотности электронного облака, или о различ-
ной электронной плотности. Атомной орбиталью мы будем назы-
вать волновую функцию, описывающую состояние данного элек-
трона в атоме и распределение плотности вероятности нахождения
электрона в различных точках электронного облака. Данная вол-
новая функция и, следовательно, орбиталь может быть выражена
разными по форме уравнениями в зависимости от принятой си-
стемы координат (сферические, декартовы и др.). Впрочем, иногда
условно орбиталью называют и соответствующее уравнение и даже
само электронное облако, говоря о форме и размерах орбитали.
Волновое уравнение Шредингера представляет собой диффе-
ренциальное уравнение 2-го порядка с частными производными.
Волновая функция должна удовлетворять следующим условиям.
Она должна быть однозначной и конечной во всем пространстве,
быть непрерывной и иметь непрерывную производную, а также
удовлетворять определенным граничным условиям. Решения вол-
нового уравнения, отвечающие этим условиям, существуют лишь
при некоторых определенных значениях соответствующего пара-
метра уравнения, которым для наших задач служит полная энер-
гия Е. Такие значения параметров называют собственными значе-
ниями Et, Е2, Ез, ... а отвечающие им значения волновой функции
Фь фг, фз, • . — собственными функциями, причем совокупность
таких значений энергии называют энергетическим спектром. Мож-
но показать (см. ниже), что условием существования дискретного
спектра служит ограниченность пространства, в котором находится
частица. В противном случае энергетический спектр является не-
прерывным. Так, рассматривая атом водорода, можно убедиться,
что уравнение (XVIII, 1) имеет непрерывные, всюду конечные и
однозначные решения только при определенных значениях полной
энергии Е. Причем эти значения одинаковы со значениями энергии
соответствующих стационарных состояний атома водорода по тео-
рии Бора. Таким образом, волновое уравнение (XVIII, 1) приводит
* Точнее говоря, в квантовой механике принято рассматривать лишь вероят-
ность локализации электрона в данной точке при выделении его из атома, не
приписывая электрону положения в определенной точке пространства в атоме.
§ 250. ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
703
к тем же квантовым состояниям, которые в теории Бора вводились
с помощью специальных постулатов.
Для иллюстрации того, как возникают дискретные энергетиче-
ские уровни рассматриваемой системы при применении волнового
уравнения, обратимся к более простой задаче — определим энер-
гию, отвечающую волновой функции в одномерной системе. Для
этого случая уравнение (XVIII, I) принимает вид:
_|^+(£_7пот)1),=0 (XVIII, 4)
' О X Г1
Как и в трехмерных системах, решение волнового уравнения
дает ряд дискретных значений при условии ограничения возмож-
ных значений х некоторыми определенными пределами. Возьмем в
качестве примера систему из электрона, находящегося в прямоуголь-
ной потенциальной яме (рис. 259) шириной а, т. е. пусть х может
изменяться в пределах от х = 0 <
до х = а (глубина пусть будет |
бесконечной). Внутри потенци- _____________I
альной ямы Кпот = 0. Для такого Г~
случая решение уравнения
(XVIII, 4) имеет вид
ф = N sin Г# (х +
\_ h J
(XVIII,5)
где k и N — постоянные интегрирования.
Рис. 259. Прямоугольная потенциаль-
Для граничных значений х ная яма.
волновая функция ф — 0; отсюда
следует, что и k = 0. То же значение ф = 0 эта функция прини-
мает для промежуточных значений х, отвечающих условию пх=а,
где п — ряд целых чисел 1, 2, 3, 4... При этом условии полуволна
функции ф в указанных пределах значений х от 0 до а уклады-
вается целое число раз. Точки, отвечающие ф == 0, называются
узловыми, энергия Е в этих точках определяется равенством
Еп
?>теа2
(XVIII, 6)
Так как потенциальная энергия Кпот по условию равна нулю, то
Е представляет в данном случае кинетическую энергию электро-
на Екин.
Таким образом, в рассматриваемой потенциальной яме элек-
трон может находиться только при определенных дискретных зна-
чениях его кинетической энергии (рис. 260). Вероятность нахожде-
ния в ней электрона с энергией, отличной от этих значений, равна
нулю. Число п называется квантовым числом, значения Еп — уров-
нями энергии. Состояние электрона в этой системе описывается
704
ГЛАВА XVItt. ДОПОЛНЕНИЯ
набором функций фп, каждой из которых отвечает свое значение
энергии электрона. Так, волновое уравнение дает возможность как
естественный результат (без дополнительных постулатов) ввести
представление о квантовых числах, о дискретных уровнях энергии
электрона и определить эти уровни. Здесь приведено, конечно, не
36 Е,
Рис. 260. Уровни энер-
гии электрона в по-
тенциальной яме.
доказательство этого вывода, а лишь в основ-
ных чертах иллюстрирован используемый при
этом ход рассуждений.
Для наглядности можно привести пример подоб-
ных соотношений в механических системах. Волновые
уравнения (XVIII, 1) и (XVIII, 4) по форме анало-
гичны уравнениям, используемым для описания стоячих
волн. Модель одномерной стоячей волны в макроси-
стемах можно получить, используя струну, закреплен-
ную в двух точках, расположенных на расстоянии а
одна от другой. Такая струна может колебаться не с
любой частотой. Она обладает дискретным набором
собственных частот, отвечающих условию, что на от-
резке прямой длиной а полуволна колебаний уклады-
вается целое число раз, т. е. половина длины волны
Х/2 = а/п, где п равно 1, 2, 3, 4, ... (рис. 261). Значе-
нию п — 1 отвечает основной тон звучания струны,
остальным значениям — обертоны.
На рис. 262 показаны значения функции ф и г];2 для
первых четырех уровней энергии электрона в одномер-
ной потенциальной яме. Узловые точки кривых ф от-
вечают нулевым значениям волновой функции.
В отличие от классической механики, в
квантовой механике принимается, что вероят-
ность выхода частицы за пределы потенци-
альной ямы не равна нулю, т. е. что име-
ется некоторая (небольшая) вероятность пе-
рехода частицы в область, где Епот > Е.
Даже при очень широких стенках эта вероят-
ность будет стремиться к нулю лишь при х, стремящемся к беско-
нечности, а при конечных (даже больших) расстояниях вероят-
ность тоже равна конечной (хотя бы и очень малой) величине
(рис. 263).
В тех же случаях, когда стенки ямы обладают конечной шириной,
плотность вероятности | ф |2 нахождения частицы в пространстве
за стенкой пропорциональна величине ехр[—4лх//г У 2те (V—£)]
и будет тем меньше, чем больше расстояние х, масса ча-
стицы т и разность (17пот— Е) между глубиной ямы и полной
энергией частицы. Пусть ширина стенки равна г. Тогда величина
ехр[—4лх//г У 2те (V — Е) ] выражает вероятность нахождения ча-
стицы вне ямы. Ее называют иначе вероятностью прохождения
(или просачивания) частицы через потенциальный барьер. Про-
хождение частиц сквозь потенциальный барьер получило название
§ 250. ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
705
туннельного эффекта. Такой эффект наблюдается, например, при
некоторых формах действия катализаторов.
В случаях двухмерных и тем более трехмерных систем рассмо-
трение соответственно усложняется. В трехмерной потенциальной
Рис. 261. Стоячие волны при коле- Рис. 262. Функции фиф2 для первых
банки струны» четырех уровней энергии электрона
в потенциальной яме.
его Е равна его кинетической
хг
Рис. 263. Туннельный эффект.
яме состояние электрона выражается уравнением (XVIII, 3). Как
и в одномерной потенциальной яме, в этом случае энергия элек-
трона Кцот = 0 и полная энергия
энергии £вдш- Последнюю можно
представить складывающейся из
трех составляющих Екин, х, Екин, у,
^кин, z, каждая из которых отве-
чает движению в направлении од-
ной из координатных осей. Каж-
дая из этих составляющих, как
и в одномерной яме, определяет-
ся равенствами вида (XVIII, 6),
которые различаются только со-
ответствующими квантовыми числами пх, пу и nz. Таким образом,
полная энергия электрона равна
Е = ^КИН, X + ^кин, у + ^кин, 2 = 8Пеа2 (Пх Пу nz) (XVIII, 7)
Квантовые числа и здесь выражаются небольшими целыми чис-
лами, каждому сочетанию их отвечает определенное значение Е.
Два сочетания, для которых их сумма одинакова, приводят к оди-
наковым значениям Е. Такие состояния называют вырожденными
(дважды вырожденными, если сумма квантовых чисел одинакова
для двух состояний, трижды вырожденными, если она одинакова
Для трех состояний и т. д.). Число равноценных состояний назы-
вают иначе степенью вырождения.
23 Зак, 376
708
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
Узловым точкам одномерной потенциальной ямы здесь соответ-
ствует узловая поверхность, все точки ее отвечают значениям
ф = 0. В частных случаях узловая поверхность может быть пло-
ской или сферической.
Из различных методов, используемых при квантовомеханиче-
ских расчетах атомов и молекул, здесь достаточно характеризовать
наиболее важные методы.
Метод самосогласованного поля Хартри — Фока широко ис-
пользуется при исследовании атомов и молекул. Он основан на
допущении, что вместо учета взаимодействия данного электрона с
каждым из остальных электронов атома можно считать, что дви-
жение электрона происходит в электрическом поле некоторого
усредненного распределения зарядов всех остальных электронов.
Для атомов вводится допущение, что это электрическое поле обла-
дает широкой симметрией и усреднение производится по волновой
функции стационарного состояния. Расчет проводится для каждого
электрона. Путем повторных расчетов с последовательным прибли-
жением этим методом удается получить набор атомных орбиталей
практически самосогласованных между собой.
Вариационный метод дает возможность облегчить выбор наи-
лучших значений параметров рассматриваемой волновой функции.
Он основан на теореме, согласно которой энергия, вычисленная
с помощью приближенной волновой функции, всегда выше точного
значения; при этом, если, используя волновую функцию, содер-
жащую некоторые варьируемые параметры, выразить ее через раз-
личные наборы значений этих параметров, то набор, приводящий к
наименьшему значению энергии, дает наилучшее приближение к
энергии основного состояния, отвечающего рассматриваемой функ-
ции. Вариационный метод часто используется при расчетах по ме-
тоду. самосогласованного поля Хартри — Фока и при других ме-
тодах.
Теория групп — один из важных разделов современной алгеб-
ры, имеет большое значение в квантовомеханической теории ато-
мов и молекул. На основе свойств симметрии, присущих частицам
данного вида, и на основе известной зависимости тех или других
операторов и параметров волновых функций от таких свойств сим-
метрии теория групп нередко дает возможность выполнить нуж-
ный расчет значительно более доступными путями или получить
искомый результат, когда другие пути являются вообще недо-
ступными.
В особенности широкую область применения метод теории
групп получил при изучении молекул, так как для них свойства
симметрии значительно разнообразнее, чем для атомов. Вспомним,
например, симметрию молекул бензола, тетрахлорэтилена и др.
В настоящее время успешное приложение квантовомеханиче-
ских методов к решению ряда важных проблем химии привело
К возникновению нового раздела химии — квантовой химии. Одна-
§ 251. ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКУЮ ТЕОРИЮ
707
ко нельзя ожидать, что все вопросы строения атомов и молекул и
химического взаимодействия между ними могли бы быть сведены
к задачам квантовой механики. Изучение химических форм дви-
жения материи (в частности, химического взаимодействия атомов
и молекул и их строения) относится к задачам химии. Они могут
быть решены лишь на основе химических методов иссследования
с привлечением в соответствующих случаях методов эксперимен-
тальной и теоретической физики (в том числе методов квантовой
механики и др.).
§ 251. Введение в квантовомеханическую теорию атома водо-
рода. Так как заряд ядра атома водорода равен заряду электрона,.
то потенциальная энергия электрона
в такой системе зависит только от
расстояния между электроном и яд-
ром г и равна VnoT — —е2/г. Вос-
пользуемся упрощенным изложе-
нием. Вследствие большого разли-
чия в массах ядра и электрона мож-
но принять допущение, что ядро все
время находится в центре масс
системы и, следовательно, силовое
поле, создаваемое им, обладает ша-
ровой симметрией. Последнее де-
лает целесообразным рассматривать
решение волнового уравнения, поль-
зуясь сферической системой коорди-
нат.
Для обычных (декартовых) ко- Рис. 284. Сферические коорди-
ординат для электрона в атоме во- наты.
дорода при сделанном допущении
волновое уравнение Шредингера (XVIII, 1) может быть представ-
лено в виде
д2ф д2ф д2ф 8л2те ( е2 \ ,,,vrrr m
+# + 1^ + --ЙГ\Е + ~ )ф = ° (XVIII, 8)
а для сферических координат (рис. 264) — в виде
д [ г2 , 1 д2ф 1 7 дф \ 8n2mer2 / е2 \ п
дг \ дг ) *" sin2 0 <3<р2 *" sin 0 \S П 9 00 ) Л2 + г ) Ф ~ 0
(XVIII, 9>
где переменные г, 0 и <р представляют собой сферические координаты г —
расстояние между ядром и электроном; 0 — угол между радиусом-вектором и
1 Декартовы координаты связаны со сферическими равенствами
х = г sin 0 cos <р z = г cos 0
у = г sin 0 sin <р х2 + у2 -J- z2 = г2
Пределы изменения сферических координат 0 г оо, 0 0 я а
0 <Р 2л. ~
23*
708
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
осью z (угол широты); ср — угол между осью х и проекцией вектора на пло-
скость ху (азимут, угол долготы).
Решения этих уравнений должны удовлетворять условию, что-
бы функции ф были повсюду непрерывными и однозначными. На-
бор полученных функций ф определит набор соответствующих
энергетических уровней атома. Нижний уровень отвечает основ-
ному состоянию атома, остальные — различным степеням возбуж-
дения его. В уравнение (XVIII, 9) переменные, выражающие коор-
динаты, частично разделены. Первый и четвертый члены содержат
только г, а второй и третий — только угловые координаты 0 и <р.
При решении такого уравнения функцию ф можно представить как
произведение двух функций, одна из которых /?(г), называемая
радиальной функцией, зависит только от г, а другая S(0, <р), назы-
ваемая азимутальной функцией, — только от 0 и <р, т. е.
W =/? (г) 8 (9, ср) (XVIII, 10)
Радиальная функция имеет вид
d2R 2 dR Г8л2/лгЕ 8n2mee2 1(1 + I) I » fyviTTin
~д^ +7^ +[л----------+ h2r +---------72--
Причем полная энергия атома водорода
(XVIII, 12)
где п = 1, 2, 3, 4, ... и I = 0, 1, 2, 3, ..., п — 1.
Решения уравнения (XVIII, 11) должны удовлетворять еще одному
условию — они должны стремиться к нулю при г—>оо. Иначе элек-
трон не будет связан с ядром.
Главное квантовое число п и орбитальное (азимутальное) кван-
товое число I определяются здесь практически так же, как и в
квантовой теории атома. Полностью совпадают для обеих теорий
и значения полной энергии атома Е. Но представления об орбитах
электрона, их формах и размерах, к которым приводила квантовая
теория атома, в квантовомеханической теории заменяются вероят-
ностной характеристикой состояния электрона и определением
лишь плотности вероятности нахождения его в разных точках про-
странства (плотности электронного облака), т. е. орбиталями элек-
трона.
Решения уравнения (I, 11) для разных значений п и I до п <' 3
приведены в табл. 97.
Для упрощения записи в таблице использовано сокращенное
•обозначение
Р=—- (XVIII, 13)
где а0 — радиус первой орбиты атома водорода по теории Бора (а0 = 5,29167»
• 10'11 м), называемый часто атомной единицей расстояния.
§ 251. ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКУЮ ТЕОРИЮ
709
Таблица 97. Радикальные волновые функции атомов водорода
Волновая функция
Волновая функция
2
1 2 - р
2/^
1 _ Р
2/6 /^3
1_ (6-6р+р2)
9/3 УеРаЗ
1 4р — р2
9/6-
1 р2
9/30
На рис, 265 сопоставлены волновые функции и плотности ве-
роятности для ls-состояния электрона в атоме водорода при раз-
личных расстояниях г его от ядра (в атомных единицах). Вели-
чина 4лг2ф2 характеризует вероятность обнаружения электрона па
каком-нибудь расстоянии г
от ядра. Она равна произве-
дению плотности вероятно-
сти ф2 для этого значения г
поверхности 4№ сферы ра-
диусом Г. ч I I -т- ! ?у I^Z\1Z , -)У
JS/7 4 ваоо в 12 1Ваао в 18 згаа
О
Условные единицы
Рис. 265. Радиальные плотности
вероятности ls-состояния элек-
трона в атоме водорода.
Рис. 266. Радиальные плотности вероят-
ности нахождения электрона в атоме во-
дорода для некоторых квантовых уровней.
На рис. 266 представлены радиальные плотности вероятности
нахождения электрона в атоме водорода для некоторых низших
квантовых уровней. Надо иметь в виду, что только s-состояния
(при любом п) отвечают сферической симметрии плотности вероят-
ности. В остальных же случаях электронные облака несколько вы-
тянуты вдоль одной из осей. На рис. 266 приведена радиальная
плотность вероятности именно в этих направлениях. Она выра-
жена для тонкого слоя dr сферы с поверхностью 4№ для радиаль-
ной составляющей R плотности вероятности.
Другой распространенной формой графического представления
подобных зависимостей служат так называемые контурные дна-
1 0
2 0
2 1
710
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
граммы, пример которых дан на рис. 267. Если радиальную функ-
цию R 25-орбитали атома водорода представить в системе кон-
центрических сфер, центр которых совпадает с ядром атома, то все
точки какой-нибудь одной сферы отвечают одинаковым значениям
этой функции. Сечения всех сфер плоскостью, проходящей через
их центр, представляют окружности. Некоторые из них указаны
на рис. 267. Числц при них дают значения R, относящиеся ко всем
точкам данной окружности. Окружность, представляющая значе-
ния R = 0, отвечает узловой поверхности. Последняя обладает
Рис. 267. Контурная диаграмма радиальной функции R функ-
ции ф для 2.5-орбитали атома водорода. Значения ф даны
в условиях единицах. Узловая поверхность представлена
сферой ф = 0.
в данном случае сферической формулой и расположена на рас-
стоянии г — 2а0 от ядра.
Максимум R расположен по сфере с г — 4яо. Впрочем, при
учете некоторых слабых эффектов эти параметры несколько из-
меняются. Такая простая форма контурных диаграмм, как на
рис. 267, относится только к простейшим случаям — к s-орбита-
лям, так как только они обладают шаровой симметрией.
Азимутальные решения получаются на основе той части
5(0,ф) полной волновой функции, которая зависит от углов. Урав-
нение имеет вид
тст-^(51"вО+^эт^+'1'+'>-0 (xvm'l4>
где 1 = 0, 1, 2, 3, ,,
§ 251. ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКУЮ ТЕОРИЮ
711
Число I — это орбитальное квантовое число. Решения уравне-
ния (XVIII, 14), отвечающие указанным значениям I, называются
атомными орбиталями (АО) и обозначаются буквами s, р, d, f, g,
h .... Появление такого набора решений уравнения (XVIII, 14) сле-
дует из чисто математических свойств функции, выражаемой сум-
мой двух первых членов этого уравнения. Орбитальное квантовое
число I характеризует орбитальный момент М количества движе-
ния электрона и связано с ним равенством М = h/2n Vl {I + 1).
Любое решение уравнения (XVIII, 14) является функцией уг-
лов 0 и ф и величины I. Эти решения называются сферическими
гармониками. Для сферических гармоник выполняются граничные
условия периодичности, связанные с тем, что волновая функция
ф не должна изменяться при замене 9 на 0 + 2л и ф на
Ф —|- 2л.
Уравнение (XVIII, 14) можно разложить на два уравнения,
каждое из которых выражает функцию только одного угла
(0 или ф)
S (9, ф) = О (9) Ф (<р) (XVIII. 15)
Первое уравнение, содержащее 0 и 0, имеет вид
-^6 (sin е) +1 (I +1) sin2 9 _ m2 = о (XVIII, 16)
или
ra-wl11”®-»-)--а?ё+'<'+1)-0 <XVIIII7>
Второе, содержащее Ф и ф, имеет вид (после нормировки)
1
Ф = —----plm^
/2л в
(XVIII, 18)
В этих уравнениях появляется новое квантовое число пг. Цело-
численность его следует из неизменяемости значений функции
Ф при замене в уравнении (XVIII, 18) значений ф на ф + 2л.
Число m — это магнитное квантовое число. И здесь для каждого
заданного значения I число m имеет 2/ + 1 различных значений,
представленных рядом
I, I- 1, 1 — 2, ..., 0, ..., -(/-2), -(/-1), -I
В соответствии с этим для каждого заданного значения суще-
ствует 2/ + 1 сферических гармбник, т. е. 2Z + 1 различных зна-
чений функций S, которые удовлетворяют уравнению (XVIII, 14).
При 1 = 0 уравнение это дает только одно значение S, а при
I = 1 их получается три и так далее.
Состояния электрона в атоме водорода выражаются уравне-
ниями (XVIII,8), (XVIII,9) или (XVIII, 10). Для других атомов
получаются более сложные уравнения, каждое из них является
712
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
частной формой волнового уравнения Шредингера. Такие уравне-
ния называют атомными орбиталями.
В табл. 98 приведены решения уравнений (XVIII, 16),
(XVIII, 18) относительно 0, Ф. Решения уравнения (XVIII, 14)
относительно S = 0Ф получаются как произведения значений 0 и
Ф, указанных в таблице, для s, р, d и f подуровней и различных
значений магнитного квантового числа пг. Все s-орбитали обла-
дают сферической симметрией. Для них 1 — 0 и tn = 0. При
I 1 орбитали зависят от 0, и зависимость эта постепенно услож-
няется с возрастанием I. Только орбитали, отвечающие значениям
m = 0, не зависят от <р. Остальные содержат комплексные вели-
чины е-т'У что лишает возможности изобразить их в действитель-
ном пространстве. Лишь для сферических гармоник с одинаковым
значением I можно, используя линейные комбинации их, получить
действительные (а не комплексные) решения азимутального урав-
нения (XVIII, 14).
Таблица 98. Азимутальные волновые функции атомов водорода
I m 0 Ф
n 1 1
/2 У 2л
р 1 0 cos 9 1 У2л
1 ±1 у Уз sin 9 1 Р±»Ф У2л
d 2 0 4 (3 cos2 9 — I) 1 У2л
2 ±1 4 K15 sin 9 cos 9 1 С±ИР У 2Г
2 +2 4- УI5 sin2 9 -J— е±2‘'<Р
4 /2л
f 3 0 У21 (5 cos2 9 — 3 cos 9) 1 У 2л
3 ±1 4]/ V Isin 9 (5cos29 — 1)] 1 У 2л
3 + 2 4- KT05 sin2 9 cos 9 1
4 V 2л
3 -i-З 1 n/35 . — 1/ --- sin3 9 1 ±3£<р
4 P 2 /2л
§ 251. ВВЕДЕНИЕ В К.ВАНТОВОМЕХАПИЧЕСКУ1О ТЕОРИЮ
713
На рис. 268 представлено распределение плотности вероятности 92 электро-
нов в атоме водорода в зависимости от угла 9 для s-, р-, d-, f-, g- и /г-электро-
нов. Электронное облако атома водорода обладает симметрией вращения отно-
сительно оси z. Проведя луч из начала координат в направлении, отвечающем
координатам 9 и <jp, можно определить вероятность нахождения электрона в пре-
делах телесного угла размерами d9dcp,
Z.
Рис. 268. Распределение плотности вероятности 92 S-, р-, а-
и f-электронов в атоме водорода в зависимости от угла 9.
На рис. 268 все представлено в полярных координатах. Ось z лежит в пло-
скости рисунка и направлена снизу вверх. Плоскость рисунка отвечает плоскости
zx. Фигуры на рисунке показывают сечения поверхностей, образуемых враще-
нием этих кривых. Радиус-вектор из начала координат каждой фигуры показы-
вает относительную вероятность встретить электрон в элементе объема, образуе-
мого телесным углом 9, 9 + d.0, q>, q> -ф- dtp. Следует напомнить, что каждая орби-
таль определяется произведением радиальной и азимутальной составляющих по
уравнению (XVIII, 10). Поэтому рис. 268 характеризует не общий вид ее элек-
тронного облака орбитали, а лишь величину |9т,г|2. Для s-электрона (1 — 0)
это не меняет картины, так как сечение любой сферы дает окружность.
Для р-электронов (1—1) орбитали образуют три электронных облайа,
ориентированных соответственно под углом 90° в направлении трех координат-
714
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
ных осей х, у и z. Каждое из них состоит из двух поверхностей : ращения, вытя-
нутых вдоль одной из осей и соприкасающихся в начале координат. Обе орби-
тали, отвечающие -f-m и —т, подобны между собой и различаются лишь направ-
лением вращения и, следовательно, знаком орбитального момента количества дви-
жения электрона, а орбиталь, отвечающая т = 0, подобна им, но момент коли-
чества движения электрона в этом случае равен нулю. На рисунке орбитали, от-
вечающие т <_ 0, не показаны ввиду полной симметрии их орбиталям с т > 0.
Для d-, f-, g-, /г-электронов орбитали, отвечающие т = 0, подобны соответ-
ствующей Pz-орбитали, но облака их постепенно все более вытягиваются вдоль
оси z. Аналогично этому орбитали, отвечающие -}-т = I и —т = I, подобны
соответствующим рх И Ру орбиталям.
В табл. 99 приведены атомные орбитали водорода, т. е. волно-
вые функции электронов атомов водорода, отвечающие уравнениям
(XVIII,8)—(XVIII, 10), включающие радиальные и азимутальные
составляющие.
Таблица 99. Атомные орбнталн водорода
п 1 Обозначение орбиталей Волновые функции
1 0 0 1
/ «aggP
2 о о 2s 2- Р
У 32ла:,ер
2 1 0 2рг р f COS 0
2 1 ±1 f 2рх 1 2Ру ,/• ч л 4 sin Ocosm У 32ла0ер | sin 0 cos ф
3 п о 3s 6 — 6р + р2
/972ла^р
3 1 0 Zpz . , f COS 0 4р — р2
3 1 ±1 f ЗРх 1 3Ру , / , л < Sin 0 COS ф у 648ла0е ( sin 0 sin ф
3 2 0 3dz> 4- (3 cos2 0 “ 1) «5
3 Р2 sin 20 cos ф
2 ±1 1 3(Zyz /2592ла^ер sin 20 sin ф
з 2 ±2 J 3rfx2-y2 sin2 0 cos 2ф
I 3dxy sin2 0 sin 2ф
Плотность вероятности s-орбиталей (в отличие от других) не
становится равной нулю в области ядра (см. рис. 265). Это играет
роль при взаимодействии электронного и ядерного спинов, кото-
рое проявляется при магнитном резонансе. Контурная диаграмма
25-орбитали атома водорода была дана на рис. 267, для 2р-орби-
§ 251. ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКУЮ ТЕОРИЮ
715
тали она представлена на рис. 269. Здесь вертикальная плоскость
г о, перпендикулярная плоскости рисунка, представляет узло-
вую плоскость.
Соотношения, подобные описанным для орбиталей атома водо-
рода, при внесении поправки на отличие значения заряда ядра
применимы и к другим системам, состоящим из атомного ядра и
одного электрона, — ионам Не+, Li2+ и др. (их называют водородо-
подобными атомами). Но для систем, содержащих большое число
электронов, все соотношения очень усложняются. Волновое урав-
Рис. 269. Контурная диаграмма 2р-орбитали атома водорода.
Значения ф даны в условных единицах, тех же, что на
рис. 267.
пение должно охватывать свойства всех N электронов, содержа-
щихся в атоме, и вместо уравнения (XVIII, 8) следует пользоваться
равенством
k=N
У Г( д2Ф
Ц дх2
fe=i
<Э2ф <Э2ф \ .
Ну2 + ~dz2'}'i
8л2 те / e2Z
Vk) * + = ° (XVI11’19)
где k — какой-нибудь из этих электронов; гь — расстояние электрона от ядра;
Yk~ энергия отталкивания электрона от других i электронов, равная
У e2jrk если а, {— расстояние между электронами k и i.
i—k
Такое уравнение не может быть в настоящее время решено
строгими методами. Приближенные расчеты основываются на
использовании метода самосогласованного поля Хартри — Фока,
вариационного метода и некоторых методов теории групп.
Несмотря на большую сложность и трудоемкость таких расче-
тов, они уже выполнены в настоящее время для атомов большого
числа элементов с высокой степенью точности, но рассмотрение их
выходит за пределы этого курса.
716
ГЛАВА. XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
Электронная конфигурация атомов различных элементов и
энергия связи электронов с атомом были охарактеризованы в § 9.
§ 252. Начало развития теории химической связи. Метод валент-
ных связей. Рассмотрим вкратце, как формировался расчет моле-
кулы Н2 по методу ВС.
Представим себе систему из двух атомов водорода А и В,
находящихся в основном (1s) состоянии и расположенных на до-
статочно удаленном расстоянии один от другого. Атомные орби-
тали каждого из атомов в этом состоянии согласно табл. 99
выражаются равенством
1|,A = 1,B = -7i==^e-2r'a» (XVIII, 20)
V па^е0
Обозначим через Ец энергию атома водорода в нормальном со-
стоянии:
е2
Еп=--Е~ = — 13,60 эВ (XVIII,21)
Цифрами (1) и (2) в скобках обозначим электроны, входящие
в состав этих атомов. Пусть вначале электрон (1) принадлежит
атому А, а электрон (2) атому В, тогда атомные орбитали атомов
А и В можно записать фд (1) и фв (2).
Волновая функция такой системы при отсутствии взамодей-
ствия между атомами равна произведению этих АО
(XVIII, 22)
При сближении атомов и образовании из них молекулы Н2
(рис. 270) между ними может происходить обмен электронами.
Энергия такой системы равна алгебраической сумме следую-
щих составляющих: энергии двух атомов водорода 2£и; энергии
взаимного кулоновского отталкивания ядер, равной е2//?; энергии
взаимного кулоновского отталкивания электронов (электронных
облаков) е2/Г1,2; энергии взаимного притяжения каждого из элек-
тронов ядром другого атома е2/гА2 и e2/rBi-
Последняя составляющая определяется одновременным притя-
жением каждого электрона обоими ядрами атомов. Связь между
атомами образуется только при условии, что эта составляющая
может с избытком компенсировать влияние взаимного отталки-
вания одновременно заряженных частиц. Результаты такого рас-
чета для молекулы Н2 представлены на рис. 271 кривой ф.
Кривая потенциальной энергии имеет минимум при расстоя-
нии между ядрами, немного отличающемся от фактического рас-
стояния между ними в молекуле Н2. Но энергия связи получается
равной всего приблизительно 0,20 эВ вместо экспериментального
значения 4,74 эВ.
§ 252. НАЧАЛО РАЗВИТИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
717
Учитывая полную неразличимость электронов, Гайтлер и Лон-
дон приняли, что истинная волновая функция ф молекулы Н2 дол-
жна удовлетворять не только распределению электронов, отве-
чающему равенству, (XVIII, 22), но также и распределению их,
представляемому равенством
Ф2 = ФА (2) Фв О) (XVIII, 23)
Они ввели допущение, что истинная функция ф может быть
выражена линейной комбинацией этих функций
ф = с1ф1 + с2ф2 (XVIII, 24)
где Ci и с2 — постоянные.
Можно доказать, что вследствие симметрии молекулы Н2 эти
постоянные связаны равенством с2 = с22 и, следовательно, щ = ±с2.
Рис. 270. Схема образования моле- Рис. 271. Кривые потенциальной
кулы Н2. энергии молекулы Н2.
Пользуясь вариационным методом, можно получить отсюда для
волновой функции ф два выражения
Ф+ = Ф! + Ф2 (XVIII, 25)
и
ф_ = ф1-ф2 (XVIII, 26)
Определяя для ф1 и ф2 указанные выше составляющие энер-
гии, можно получить потенциальные кривые, отвечающие функ-
циям ф+ и ф_. Кривые эти представлены на рис. 271. Только пер-
вая из них имеет минимум. Он расположен при том же расстоя-
нии между ядрами, что и на кривой ф, но глубина его достигает
3,14 эВ, что уже много ближе к экспериментальному значению
4,74 эВ. Это стали рассматривать как результат учета эффекта
обмена местами между электронами. В литературу вошли поня-
тия обменного интеграла, обменной энергии и различные связан-
ные с ними величины. Однако выражение полной энергии моле-
кулы Н2 при расчете по методу МО, дающему хорошие результаты,
совсем не содержит подобных обменных составляющих.
718
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
Волновой функции ф_, выражаемой равенством (XVIII, 26), со-
ответствует кривая потенциальной энергии, не имеющая мини-
мума (см. рис. 271). Функция отвечает неустойчивому возбуж-
денному состоянию.
Волновая функция ф+ соответствует антипараллельным спи-
нам, а функция ф_— параллельным.
Первое время получила распространение точка зрения, по ко-
торой существенную роль в энергии связи в подобных случаях
играет взаимодействие между спинами. Однако исследование
^того вопроса показало, что величина его незначительна по срав-
нению с другими составляющими.
При дальнейшем улучшении волновой функции для прибли-
жения результатов расчета к экспериментальным данным были
предложены допущения, учитывающие возможную изменяемость
той или другой величины. Применение вариационного принципа
давало возможность определить значения этих величин, которые
отвечают минимуму энергии системы, что в той или другой сте-
пени. приближало расчетное значение энергии системы к экспери-
ментальному. Мы ограничимся здесь лишь краткой характеристи-
кой трех из этих допущений.
При сближении атомов водорода их электроны начинают при-
тягиваться одновременно к двум ядрам. Это вызывает изменение
(сжатие) электронного облака каждого из них, что можно отра-
зить, вводя в показатель степени обоих АО фА и фв некоторый
параметр с (может быть зависящий от расстояния между ядрами)
и выражая АО вместо уравнения (XVIII, 20) равенством
ФА = е-СГа (XVIII, 27)
Полагая, что с зависит от расстояния между ядрами и поль-
зуясь вариационным принципом, можно определить, что при рав-
новесном расстоянии с =1,166. Энергия связи при этом равна
3,76 эВ, что существенно ближе к экспериментальному значению
(см. рис. 271), чем предыдущее значение (3,14 эВ). На рис. 271
эта функция представлена кривой фА. Это улучшение результатов
расчета часто называют экранированием.
Можно учесть далее происходящую при сближении атомов
водорода взаимную поляризацию их, выражающуюся в том, что
электронное облако становится несимметричным относительно
ядра. Заменяя сферическую по симметрии АО поляризованной,
можно воспользоваться вместо уравнения (XVIII,20) равенством
вида
фА = Л1е""а+(XVIII, 28)
м аналогичным равенством для фв. Здесь ось х расположена на
прямой, соединяющей ядра атомов, Параметры М, Хг и с опреде-
§ 252. НАЧАЛО РАЗВИТИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
719
ляют в соответствии с условием минимизации энёргии. Расчет по
(XVIII, 28) дает значение энергии связи до 4,04 эВ.
Третье улучшение волновой функции может быть достигнуто,
если учесть возможность того, что в какие-то мгновения времени
оба электрона могут находиться около одного ядра. Вероятность
таких состояний сравнительно мала, но не равна нулю. (Она тем
больше, чем меньше расстояние между ядрами.) Состояние элек-
тронов около какого-нибудь одного из ядер (например, ядра А)
выразится волновой функцией фд(I)фв(2).
Волновая функция для молекулы Н2 в таком (ионном) состоя-
нии фИон имеет вид
’1’ион = Фа(')Фа<2) + Фв(1)Фв(2) (XVIII-29)
Полная волновая функция может рассматриваться как сумма
функции, относящейся к ионному состоянию молекулы, и функ-
ции фков, относящейся к чисто ковалентной связи
Ф-Фков + Мион (XVIII, 30)
где А3 — параметр, определяющийся относительным весом этих состояний.
Параметры Х2, Х3, с, с' и R рассчитываются при условии
минимизации энергии. Такие расчеты весьма трудоемки. В данном
случае расчет приводит к значению энергии связи 4,10 эВ и Х3,
равной примерно 0,25.
Не останавливаясь на дальнейших уточнениях, отметим лишь,
что они привели в конце концов к тому, что рассчитанные значе-
ния энергии связи молекулы Н2 и равновесного расстояния между
ядрами в молекуле практически совпали с экспериментальными
значениями (см. табл. 100).
Таблица 100. Приближенные значения энергии связи молекулы Н2
и равновесные расстояния между ядрами, рассчитанные
по методу ВС и экспериментальные значения
Тип волновой функции Энергия связи, эВ Расстояния, А
По Гайтлеру — Лондону 3,14 0,869
Учет экранирования 3,78 0,743
Учет поляризации 4,04 0,740
Учет ионной структуры 4,12 0,749
Экспериментальное значение 4,747 0,741
Конечно эти экспериментальные значения служили все время
ориентиром при разработке путей улучшения методов расчета
волновой функции. Вместе с тем сами методы расчета станови-
лись все более сложными и требовали уже применения элек-
тронно-вычислительной техники.
720
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
Эти результаты показали, что методом ВС можно рассчитать
молекулу Н2. В основе такого расчета лежит использование вол-
новой функции вида фд(1)фв(2) + фА(2)фв(1). Использование
этой функции означает, что рассматривается не просто два элек-
трона исходных атомов, а пара электронов, связанных между со-
бой. Для возможности образования такой пары электроны дол-
жны обладать антипараллельными спинами, что отвечает выпол-
нению принципа Паули. Только при этом условии происходит
перекрывание облаков и плотность вероятности нахождения элек-
тронов в пространстве между ядрами атомов выше, чем вне его.
На рис. 10 представлена контурная диаграмма этой плотности
вероятности для молекулы водорода при антипараллельных спи-
нах электронов и на рис. 11 для аналогичной системы из двух
атомов водорода при параллельных спинах электронов.
§ 253. Метод молекулярных орбиталей. Молекулярный ион во-
дорода НД Расчет иона Н2 на основе уравнения Шредингера был
произведен раньше, чем были найдены формы применения этого
уравнения для молекулы На. В теории молекул этот расчет имел
значение, аналогичное тому, которое расчет атома водорода имел в
теории атомов разных элементов. Ион Н2 является пока един-
ственной молекулярной частицей, для которой расчет может быть
проведен строго (как и для атома водорода). Успешное проведе-
ние его показало применимость уравнения Шредингера к расчету
молекул и дало возможность найти пути таких расчетов.
Как и для атома водорода, возможность строгого расчета иона
Н2 достигается благодаря тому, что был найден способ разделения
переменных. В то время как при расчете атома водорода (см.
§ 251) возможность разделения переменных была достигнута в ре-
зультате перехода к полярным координатам, при расчете иона Из
для разделения переменных необходимо использование другой (ме-
нее широкоизвестной) системы — сфероидальных координат.
Сфероидальная система координат строится путем сочетания
двух видов конических сечений — эллипсов и гипербол (рис. 272).
Для каждой точки данного эллипса сумма расстояний (го-+ П>) от
нее до фокусов одинакова: точки с постоянной разностью (ra — rb)
между этими расстояниями образуют одну гиперболу, различаясь
знаком для разных ветвей ее. В качестве переменных (координат)
принимают переменные, пропорциональные этим величинам:
А = Г%!~ — и ц = -а~н-Ь- (XVIII, 31)
i\
где R — расстояние между фокусами.
Третьей координатой можно принять угол поворота ср радиуса-
вектора относительно оси, проходящей через фокусы. Для реше-
ния задачи о движении частицы в поле двух центров, притягиваю-
§ 253. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
721
щих ее с силой, обратно пропорциональной квадрату расстояния,
эта система дает возможность разделить переменные.
Применяя сфероидальные координаты для решения квантово-
механической задачи определения орбитали электрона в ионе Нг,
примем, что фокусы соответствуют положениям ядер атомов, и
примем в качестве координат переменные X, р и ср. Вследствие осе-
вой симметрии потенциальной энергии зависимость волновой функ-
ции от угла (аналогично подобной зависимости для атома водо-
рода) выражается величиной eim^, где т — целое число, положи-
тельное или отрицательное. Различные по модулю значения т от-
Рис. 272, Сфероидальные координаты для рассмотрения
состояния частицы в поле действия двух центров сил.
вечают разным значениям энергии. Все они дважды вырождены,
кроме значения т = 0, которое отвечает невырожденному состоя-
нию.
При этих условиях можно разделить переменные и получить
для волновой функции выражение вида
ф = L (X) М (pi) eimv (XVIII, 32)
аналогичное описанному для атома водорода.
Однако строгое решение уравнения Шредингера и с помощью
сфероидальных координат является очень сложным и мы ограни-
чимся здесь приближенным решением с помощью метода ЛКАО.
Атомная орбиталь атома водорода в основном (1s) состоянии
выражается равенством (XVIII, 20). Полагая, что в основном со-
стоянии иона Н? молекулярная орбиталь может быть выражена
как линейная комбинация атомных орбиталей фд и фв, принадле-
жащих атомам водорода А и В в свободном состоянии, имеем
Ф = Сд1 фА + св’Фв (XVIII, 33)
7j23 Зак. зга
ччч
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
(XVIII, 34)
(XVIII, 35)
(XVIII, 36)
Отсюда плотность вероятности, как было описано в § 14, выра-
жается равенством
Ф2 = с\ (1фА)' + «в ('W + 2сасв ('Фа'Фв)-
Так как оба атома водорода одинаковы, то плотность вероят-
ности нахождения электрона около обоих ядер должна быть оди-
накова и, следовательно:
са = св и ск~ ± съ
Этому выводу отвечают две молекулярные орбитали:
% = jVg(,1l’A+^в) lag-состояние I
Ф« = '¥ц(1Фа + ’Фв) 1си-состояние J
где Ne и Л'„—нормировочные множители; индексы gnu означают орбитали —
симметричную и антисимметричную по отношению к инверсии в центре симмет-
рии.
, Решение этих уравнений дает хорошие результаты только для
достаточно больших межъядерных расстояний. На рис. 273 орби-
тали иона Ш в lag- и ^-со-
стояниях по результатам расчета
методом ЛКАО (для условия,
сопоставлены с
точных расчетов.
оси,
Пунктиром показаны значения,
считанные методом ЛКАО.
Рис. 273. Волновые функции для
1ст„- и 1<ти-состояпий иона Н| вдоль
соединяющей ядра (7? = 2а0).
рас-
что R = 2а0)
результатами
Орбиталям (XVIII, 36) отве-
чают следующие выражения
плотности вероятности
Ф2=Л72(1ф2А + 1фв +2 • 1фА1фв) 1
= 1фв —2- 1фАфп) J
(XVIII, 37)
Интеграл перекрывания S =
= [ 1фА1фв dv (см. § 14) в изве-
стной Степени характеризует силу
ковалентной связи. Произведение
1фА1фв называют плотностью пе-
рекрывания. Наибольшего значе-
ния оно достигает в области ме-
жду ядрами. В выражения плот-
плотность перекрывания согласно
ности вероятности ф2 и
(XVIII, 37) входит с разными знаками. Плотность вероятности ф|
в области между ядрами больше, чем при отсутствии эффекта пе-
рекрывания, т. е. больше величины Л^|(1фА + 1фв), а плотность ве-
роятности ф2, наоборот, меньше этого. Поэтому орбиталь фд спо-
собствует образованию связи между ядрами (такие орбитали на-
§ 253, МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
723
зывают связывающими), а орбиталь фц, наоборот, ослабляет связь
между ними (такие орбитали называют разрыхляющими).
Контурные диаграммы плотности вероятности и ty? для иона
Н? в общем аналогичны представленным на рис. 10 и 11 для Н2.
На рис. 274 представлены кривые изменения этой плотности вдоль
прямой, проходящей через ядра атомов. Для сопоставления здесь
пунктиром показаны также плотности вероятности, отвечающие
атомным орбиталям (при том же расстоянии между ядрами). Эти
кривые, естественно, одинаковы для верхней и нижней частей ри-
сунка.
Произведя нормировку, получаем:
J ty2gdv=Ng j (1фА + 1ф1 + 2- 1-фА1фв) do = 1
j j (1Ф1 + 1ф'в -2 1фА1фв)dv = 1
(XVIII,38)
Учитывая, что атомные орбитали нормированы и, следовательно:
J 1фдДу = 1 И J 1фвЙ1>=1
и что j 1фА1фв dv равен интегралу перекрывания S, имеем
2V'2(I + S)=1 1
g (XVIII, 39)
y2(l + S) = l J
Пользуясь выражением орбитали 1s атома водорода (XVIII, 20)
и вводя обозначение относительного расстояния электрона от ядра
буквой R = г/йо, можно получить равенство (вывод мы опускаем)
S=-e-*(l 4-/? + -^-) (XVIII, 40)
\ о /
в котором интеграл перекрывания однозначно определяется вели-
чиной R.
По экспериментальным данным в нормальном состоянии иона
Ht расстояние между ядрами (2,06 А) вдвое больше радиуса 1-й
орбиты атома водорода по теории Бора (1,03 А). При образовании
МО электронное облакб’ каждого атома под действием ядра дру-
гого атома в какой-то степени втягивается в его зону. Происходит
перекрывание облаков. Однако это не может сильно деформиро-
вать остальную часть облаков, так как количество энергии, выде-
ляющейся при образовании такой связи (2,79 эВ) в пять раз мень-
ше, чем энергия связи электрона в атоме водорода в основном со-
стоянии его (13,6 эВ).
Для повышения точности расчета используют вариационный
принцип, а также учитывают взаимное отталкивание ядер и др.
Сближение ядер приводит к уменьшению размеров Ogls-орбитали.
>/,23*
724
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
Поэтому лучшее приближение при расчете достигается при варьи-
руемом эффективном заряде ядра. Это приводит к повышению ра-
счетного значения энергии связи до 2,25 эВ (при равновесном рас-
стоянии 1,06А). При учете искажения каждым ядром формы орби-
тали, принадлежащей другому ядру, расчетное значение энергии
связи может быть повышено до 2,73 эВ, что мало отличается от
экспериментального значения 2,79 эВ.
Мы рассматривали только основное состояние иона Н2— ор-
биталь 1о. Подобным же образом можно рассмотреть и другие МО
этого иона. Они отвечают возбужденным состояниям его.
Молекула водорода Н2 по составу отличается от иона
Н2 только наличием второго электрона. В устойчивой молекуле Н2
Рис. 274. Изменения электронной плотности
вероятности вдоль оси, соединяющей ядра,
для 10g-- и 1ои-состояний иона Н|.
электроны обладают анти-
параллельными спинами и
занимают МО, аналогичную
орбитали Фа + Фв иона Н2.
Но сила взаимного притяже-
ния в этом случае больше;
ядра несколько сближаются.
Соответственно на кривой
потенциальной энергии мо-
лекулы Н2 (подобной в об-
щем кривой потенциальной
энергии иона Н2) минимум
отвечает расстоянию между
ядрами /? = 0,74 А (вместо
1,06 А для Н2), и энергия
связи при равновесных рас-
стояниях повышается до 4,75 эВ. Энергия каждой МО равна 16,2 эВ,
энергия взаимного отталкивания электронов равна 17,8 эВ, энер-
гия взаимного отталкивания ядер 19,3 эВ (энергия двух свободных
атомов водорода 27,2 эВ).
В методе МО ЛК,АО связь между атомами описывается на ос-
нове перекрывания двух 1s — АО, причем рассматриваются две
МО. Одна из них (1фА + 1фв)-—связующая, а другая (1фд —
— 1фв) —разрыхляющая.
Двухатомные молекулы, содержащие одинаковые ядра, когда
связь образуется путем перекрывания электронных облаков 25-ор-
биталей, могут быть рассмотрены в основном аналогично моле-
кулам Н2. Можно рассматривать два вида МО: (2фд + 2фв) —
связывающая и (2фА — 2фв)—разрыхляющая; соответственно
Og-, гщ-МО. Распределение плотности вероятности в общем тоже
подобно показанному на рис. 10 и 11.
При перекрывании электронных облаков, представляемых
2р-АО, может быть шесть МО. Примем за ось z прямую, проходя-
щую через оба атома. Если электронные облака обоих атомов
§ 253. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
725
ориентированы вдоль этой прямой, то и в этом случае образуются
два вида МО (ag и ои) — связывающая при 2ргА + 2р2в и разрых-
ляющая при 2pzA— 2ргв. Но если электронные облака атомов ори-
ентированы перпендикулярно прямой, проходящей через связывае-
мые атомы, то положение изменяется. Так, когда они ориентиро-
ваны вдоль осей х, то и в этом случае образуются МО двух ви-
дов — связывающая при 2рхХ + 2рхЪ и разрыхляющая при 2рхА. —
— 2ржв, но это будут л-МО (соответственно лй и ли). Узловая пло-
скость в этом случае перпендикулярна оси z. Ей в обоих МО отве-
чают ф = О и ф2 = 0. Электронное облако связывающей МО со-
стоит из двух баллонообразных частей, разделенных узловой пло-
скостью (но представляющих одну орбиталь).
Подобный же результат получается, когда электронные облака
атомов ориентированы вдоль осей у. Но в этом случае электрон-
ное облако связывающей МО смещено на 90° по сравнению с пре-
дыдущим случаем •— вращением вокруг оси z.
о-Орбитали располагаются вдоль прямой, проходящей через
связываемые атомы, и обладают симметрией вращения относитель-
но ее. Компонента момента количества движения вдоль этой оси
для них равна нулю, а для л-орбиталей она равна ±1, для б-орби-
талей равна ±2.
В простейших случаях, которыми мы ограничились, речь шла
об образовании связи между одинаковыми атомами, находивши-
мися в одинаковом состоянии, причем МО формировались из ана-
логичных АО этих атомов. Основываясь на общих свойствах сим-
метрии, мы приняли, что плотность вероятности нахождения элект-
рона около каждого из связываемых атомных ядер одинакова
(с^ = с2). Подобный ход рассуждений допустим и в других подоб-
ных простых сочетаниях. Но в общем случае соотношение между
значениями сА и св определяют методами, основанными на вариа-
ционном принципе, или используя формальные методы теории
групп.
В образовании химической связи может участвовать не только
одна МО, но и большее число МО. Так, двойная связь между ато-
мами углерода в органических соединениях и др. рассматривается
как образованная одной сг-MO и одной л-МО, а тройная связь —
одной сг-MO и двумя л-МО. Во многих случаях различные МО уча-
ствуют в образовании данной связи далеко не в одинаковой сте-
пени (с неодинаковым относительным весом).
Метод МО дает возможность объяснить особые свойства сопря-
женных связей в молекулах диеновых и полиеновых углеводородов
и их производных, в ароматических соединениях и др. На основе
теории МО в химии получает распространение представление об
электронной оболочке молекулы.
Из основных квантовомеханических методов, используемых при
исследовании химических связей, в частности в методе МО, здесь
следует назвать метод самосогласованного поля Хартри — Фока —
726
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
Ругана, вариационный принцип, методы, основанные на теории
групп. Теория групп, в частности, дает возможность, используя
симметрию некоторых сложных молекул, облегчить расчеты их МО.
Применение высокопроизводительных ЭВМ дало возможность в
настоящее время произвести достаточно точные расчеты МО уже
для значительного числа молекул.
Разработан ряд методов расчета МО, относящихся к тем или
другим группам соединений. В квантовой химии получили значи-
тельное развитие и полуэмпирические методы, как принято в' кван-
товой механике называть методы расчета, основанные на исполь-
зовании экспериментальных данных о расстояниях между атома-
ми, о дипольных моментах, о спектрах того или другого вида и пр.
Для химии этот путь является вполне естественным.
Плодотворными оказались некоторые приближенные методы, в
которых рассматриваются лишь валентные электроны и даже лишь
некоторая часть их при допущении, что остающийся остов атома
можно считать неизменным. К таким методам, кроме описанного
выше метода МО ЛКАО, можно отнести метод л-электронного
приближения, теорию поля лигандов (см. ниже) и др. Здесь доста-
точно кратко характеризовать их.
Метод л-электронного приближения получил распространение
в теории органических молекул, содержащих сопряженные связи.
Он основан на том, что рассмотрение ограничивается лишь л-орби-
талями молекул, при допущении, что о-орбитали являются неиз-
менными. Основной вариант этого метода был разработан Э. Хюк-
келем. Этот метод не дает возможности' произвести полный кван-
товомеханический расчет молекулы, но позволяет получить инте-
ресные выводы и новые данные путем сопоставления различных
молекул и связей такого рода, используя при этом эксперимен-
тальные данные для некоторых из них’.
С помощью этого метода выражают три новые количественные характери-
стики связей и состояния атомов в молекуле, называемые электронными индек-
сами, которые указывают прямо при структурной формуле соединения (моле-
кулярные диаграммы),
Первым из этих индексов служит величина, характеризующая вероятность
•нахождения я-электропа в области у данного атома и условно называемая
л-электронной плотностью или, часто, эффективным зарядом этого атома. Чем
больше эта величина, тем выше отрицательный (или тем ниже положительный)
заряд атома в молекуле. Эта величина позволяет объяснить на основе метода
МО различное поведение данного атома при воздействии на него положительно
или отрицательно заряженными ионами или полярными молекулами. В молеку-
лах этилена и бутадиена эффективный заряд всех атомов углерода одинаков. По-
этому в помещенных ниже молекулярных диаграммах этих соединений он не ука-
зан.
Вторым индексом служит величина, называемая порядком л-связи. Она
близка понятию кратности связи, но представляет собой лишь вспомогательную
1 См. литературу по органической физической химии, а также написанную
Бочваром Д. А. главу в книге: А. И. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. Начала орга-
нической химии. Т. 1, М., «Химия», 1974, 623 с.
§ 253. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
727
расчетную величину. Порядок связи может быть нецелочисленным. Порядок
л-связей в молекулах этилена и бутилена указан при соответствующих связях
в их молекулярных диаграммах
Н ,Н
^<2_____
Н "Ч поои
0,866 0,866
н н
с—сн—сн—с
н /| 0,894 j 0,447 j 0,894 ф\ н
0,838 0,391 0,391 0.838
Иногда указывают общий порядок электронной связи. Так как порядок
а-электронной связи в этих случаях считается равным (или равен) 1, то в моле-
кулярной диаграмме указывают тогда для этилена 2,000, для бутадиена соот-
ветственно 1,894, 1,447 и 1,894. Порядок крайних связей между атомами угле-
рода в молекуле бутадиена несколько меньше единицы, а средней связи — зна-
чительно меньше единицы. Это соответствует сопряженности двойных связей и
хорошо известной способности таких молекул присоединять два атома к край-
ним атомам углерода (по одному) с образованием двойной связи между сред-
ними атомами углерода.
Третьим индексом является индекс, свободной валентности, определяемый как
разность F между Ломакс максимально возможной суммой порядков связей атома
рассматриваемого элемента в таких молекулах и N суммой порядков связей дан-
ного атома
F — макс N
В молекулярных диаграммах индекс свободной валентности-указывается при
стрелках, проведенных от данного атома. Для бутадиена при расчете молекуляр-
ной диаграммы Ммакс был принят равным 3 4-)Л3 = 4,732, для крайних ато-
мов углерода ^ = 2 + 1,894 = 3,894 и для средних N = 1 + 1,894 + 1,447 =
— 4,341, откуда для крайних атомов углерода f = 0,838 и для средних F =
= 0,391. Ниже приведены молекулярные диаграммы пентадиенила и фульвена
(изомера бензола) f
Для фульвена сле.ва представлена структурная формула, а справа — молекуляр-
ная диаграмма. В последней при атомах углерода указана л-эле'ктронная плот-
ность. Л1олекулярные диаграммы выражают эффективный заряд атома (в едини-
цах заряда электрона). С помощью молекулярных диаграмм оценивают реакцион-
ную способность разных атомов углерода данной молекулы (и молекул- аналогич-
ных соединений) при взаимодействии с электрофильными и нуклеофильными 1 мо-
лекулами
Электрофильными называются реагенты, молекулы которых наиболее ак-
тивно взаимодействуют с отрицательно заряженными частицами, нуклеофиль-
ными молекулы которых наиболее активно взаимодействуют с положительно
заряженными частицами.
728
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
Впрочем, не следует переоценивать значение таких сопоставлений, так как
кроме энергетических факторов в реакции могут играть роль стерические (про-
странственности) факторы. При этом все данные, указываемые в молекулярной
диаграмме, обычно относятся к основному состоянию молекулы, а в химических
реакциях большую роль могут играть и молекулы, находящиеся в возбужденных
состояниях. К тому же результаты расчетов, выполненных разными авторами,
использовавшими метод МО ЛКАО, нередко обнаруживают существенные расхо-
ждения между собой (или с экспериментальными данными).
Теория поля лигандов была разработана для объяснения про-
цессов образования и свойств некоторых групп комплексных соеди-
нений, образуемых ионами переходных металлов. Она дала воз-
можность с помощью метода МО описать значение сг-связей и л-
связей между молекулами или Ионами лигандов и центральным
ионом (или атомом) комплекса.
Рис. 275. Расположение электронных облаков пяти Ц-орбИ'
талей.
В отсутствие внешнего электрического или магнитного поля
d-орбитали атомов переходных металлов все равноценны в энер-
гетическом отношении. Уже в теории кристаллического поля, гос-
подствовавшей в химии комплексных соединений этих металлов до
применения к ним метода МО, было показано, что при рассмотре-
нии взаимодействия центрального иона комплекса с лигандами как
взаимодействия электростатического электрическое поле, окружаю-
щее ион, уже не обладает сферической симметрией. В результате
различная ориентация d-орбиталей иона перестает быть равноцен-
ной в энергетическом отношении, т. е. вырождение d-орбиталей ча-
стично снимается.
В зависимости от числа лигандов это поле обладает различной
симметрией, Наиболее распространенными являются комплексные
§ 253. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
729
Рис. 276. Октаэдрическое располо-
жение шести одинаковых отрица-
тельных ионов вокруг иона М'!+.
соединения с 6 или 4 лигандами. В первом случае при одинаковых
лигандах их можно рассматривать размещенными по вершинам
октаэдра, во втором — по вершинам тетраэдра (или, значительно
реже, по вершинам квадрата). Ограничимся только октаэдриче-
ским расщеплением уровней d-орбиталей. На рис. 275 представлено
относительное расположение электронных облаков пяти d-орбита-
лей, а на рис. 276 — строго октаэдрическое расположение шести
одинаковых отрицательных ионов вокруг положительного иона М’г+.
Легко видеть, что в зависимости от ориентации орбитали энергия
взаимодействия ее с ионом может быть различной. Для Sd-орбита-
лей (элементы от Sc до Zn), судя
по спектральным данным, энер-
гия расщепления достигает 10 000
и 30 000 см-1. Для 4d-op6HTaneft
и Sd-орбиталей она несколько вы-
ше. Ограничимся только элемен-
тами от Ti до Zn. Энергия рас-
щепления неодинакова для раз-
ных элементов и может значи-
тельно различаться в зависимости
от вида лигандов. Так, в комплек-
сах Сг3+ для некоторых из них
найдены следующие расщепления
(в см-1) С1- (13 600), Н2О (17 400),
NH3 (21 600) и CN- (26 300).
По расщепляющему действию
в порядке возрастания его важ-
нейшие лиганды могут быть расположены в такой последователь-
ный ряд: I", Cl-, F", Н2О, NH3, NOI, CN~, называемый спектро-
химическим.
В отсутствие электрического или магнитного поля, внешнего по
отношению к данному иону, заполнение d-орбиталей при примени-
мости правила Хунда (требующего максимального возможного сум-
марного спина) происходит путем первоначального размещения по
одному электрону в каждой из пяти орбиталей (от Sc до Мп) и за-
тем по второму электрону (от Fe до Zn). Однако при действии внеш-
него поля положение может меняться. В энергетическом отноше-
нии преимущество размещения электронов в соответствии с прави-
лом Хунда не столь значительно и влияние его может перекрывать-
ся ^влиянием описанного выше расщепления энергетических уров-
ней d-электронов под действием окружающих ионов, в особенности
для более сильно взаимодействующих лигандов. В таких случаях
может изменяться и последовательность размещения электронов по
d-орбиталям.
Для элементов средней части указанного ряда (примерно от Сг
до Си) в зависимости от вида лигандов можно наблюдать различие
'в последовательности заполнения d-орбиталей. Различные вариан-
730
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
ты такого заселения орбиталей принято разделять на высокоспино-
вые, образующиеся в слабом поле (например, [FeFa]3”), и низкоспи-
новые, образующиеся в сильном поле (например, [Fe (CNe)]3").
Теория кристаллического поля на основе представлений о рас-
щеплении уровней d-электронов дала возможность объяснить ряд
особенностей свойств некоторых комплексных соединений переход-
ных металлов. Однако учет в основном лишь электростатического
взаимодействия между ионом металла и лигандами не может отра-
зить всей сложности соотношений, наблюдаемых в р-азличных слу-
чаях. Необходимо учитывать также и влияние возможного перекры-
вания орбиталей иона и лиганда и привлечь метод молекулярных
орбиталей для построения теории рассматриваемого явления в це-
лом. На этой основе и получила развитие теория поля лигандов.
Метод МО дает возможность показать, что расщепление уров-
ней d-электронов и существование высокоспиновых и низкоспино-
вых комплексов данного металла может происходить
\। у не только под влиянием электростатических воздей-
V. ствий, но и при образовании химических связей. Воз-
Fe можность и величина перекрывания орбиталей в зна-
—у чительной степени зависят от соотношений симметрии,
У что показывает важность привлечения выводов теории
групп. Важнейшим экспериментальным методом ис-
Рис. 277. следования таких взаимодействий служит определение
Молекула спектров ЭПР.
ферроцена. Образующиеся химические связи большей частью
бывают о-связями. При расчетах их широко исполь-
зуется метод ЛКАО. Во многих случаях образуются и л-связи,
в особенности в случае органических лигандов.
Метод МО впервые дал возможность с единой точки зрения рас-
смотреть образование связей в новых видах комплексных соедине-
ний— карбонилов металлов [Fe(CO)s, Ti(CO)7, Cr4(CO)i2], а также
существование фторидов ксенона (XeFg, XeF4, XeFe), свободных ра-
дикалов [(СбН5)3С-, -СН3], электронодефицитных молекул с трех-
центровыми МО (например, ВгНв), металлоорганических молекул
С МОСТИКОВЫМИ СВЯЗЯМИ [А12(СН3)в] и др.
Своеобразное семейство составляют комплексные соединения
атомов металлов с циклическими органическими молекулами, об-
ладающие сандвичеобразной структурой (sandwich — бутерброд),
называемые ^-комплексами металлов. Наиболее изученным приме-
ром этих соединений может служить ферроцен (C5H5)2Fe. Моле-
кула его состоит из двух колец циклопентадиенила С5Н5 (рис. 277),
между которыми расположен атом железа. Молекула обладает
центром симметрии, так как кольца пентадиенила находятся в па-
раллельных плоскостях на одинаковом расстоянии от атома желе-
за, но ориентированы под углом 180° одно к другому. Теория поля
лигандов дает возможность с помощью метода МО ЛКАО на осно-
ве данных ЭПР рассчитать различные МО, образующиеся в такой
§ 204. V^riVJoriui.
молекуле. Известно целое семейство подобных комплексных соеди-
нений. Так, атом железа в молекуле ферроцена может быть заме-
щен на атомы Ti, V, Сг, Мп, Со, Ni, Ru, Os или Mg. Известны со-
единения, содержащие вместо пятичленных другие циклы, напри-
мер, дибензолхрома (С5Н5)2Сг, дициклооктатетраенурана (C8N8)2U.
Разработка теории поля лигандов и успешное применение ее в
химии комплексных соединений было крупным достижением ме-
тода МО в шестидесятых годах. В этих работах активно участво-
вали советские ученые Я- К. Сыркин, М. Е. Дяткина, М. Г. Веселов
и др.
§ 254. Основные понятия термодинамики необратимых процес-
сов. В разделах, посвященных химической термодинамике, рассма-
тривались в основном равновесные состояния системы и соответ-
ственно процессы обратимые. Необратимые же (неравновесные)
процессы были характеризованы большей частью лишь неравен-
ствами, например принципом возрастания энтропии изолирован-
ной системы (см. § 91).
Термодинамическое исследование необратимых процессов встре-
тилось с большими трудностями. Оно значительно продвинулось
лишь в последнее время на основе использования статистической
механики и обобщения экспериментальных данных (феноменоло-
гические методы). Все это стимулировалось усилением интереса
к исследованию необратимых процессов в некоторых новых обла-
стях науки и техники.
В настоящее время более разработаны соотношения лишь для
двух частных групп необратимых процессов — для систем, состоя-
ние которых достаточно близко к равновесному, и в особенности
для систем, находящихся в стационарном состоянии.
Рассмотрим систему, которая находится в неравновесном со-
стоянии вследствие различия температуры разных участков ее или
различия концентрации какого-нибудь вещества, электрического
потенциала или других факторов интенсивности (см. § 87), вы-
равнивание которых мы назовем для сокращения общим терми-
ном обобщенной термодинамической силы и обозначим через X.
Необратимые процессы могут совершаться в такой системе в фор-
ме потока теплоты, диффузионного потока вещества, электриче-
ского тока и др., которые мы будем сокращенно называть общим
термином потока и обозначать через Д. Если данный поток Ji
определяется действием только одной силы и состояние рассматри-
ваемой системы не сильно отклоняется от равновесного, то можно
принять, что связь между этими величинами является линейной
и может быть выражена равенством
Jl = LlXl (XVIII, 41)
где коэффициент А, называется феноменологическим или кинети-
ческим коэффициентом.
732
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
Соотношения, выражающие аналогичные зависимости для той
или другой частной группы процессов, были эмпирически уста-
новлены ранее. Сюда относятся, например, закон Фурье, выра-
жающий пропорциональность между теплопроводностью тела (по-
ток) и градиентом температуры (характеризующим движущую
силу), закон Фика, выражающий пропорциональность между ско-
ростью диффузии (поток) и градиентом концентрации, закон
Ома, выражающий пропорциональность между разностью элек-
трических потенциалов (движущая сила) и количеством прохо-
дящего электричества (поток). Коэффициенты этих соотношений:
коэффициент теплопроводности, коэффициент диффузии, коэффи-
циент электропроводности соответствуют феноменологическим
коэффициентам уравнения (XVIII, 41).
Пусть поток Ji находится под действием двух сил Х{Л и хг-,2,
например, скорость диффузии может зависеть одновременно от
градиента концентрации данного вещества и от градиента темпе-
ратуры. В таком случае
Z/ = W/.1 +Wi,2 (XVIII,42)
где j и Li, 2 — соответствующие феноменологические коэффициенты.
При действии п сил, например, когда, кроме различия темпе-
ратуры, на данный поток оказывают влияние градиенты концен-
трации двух, трех или большего числа компонентов, имеем
&=П
Л=2 (XVIII, 43)
k—\
где k — любая заданная из указанных п сил.
Равенства такого вида, выражающие линейные соотношения
между потоками и градиентами сил, для газов при невысоких
давлениях могут быть выведены теоретически на основе стати-
стической механики. Практически они обладают значительно бо-
лее обширной областью применимости, и в термодинамике необра-
тимых процессов постулируется их применимость и для конден-
сированных систем при стационарных процессах в областях со-
стояний, достаточно близких к равновесному. В таких случаях
феноменологические коэффициенты уже не могут быть рассчи-
таны теоретически, а определяются на основе результатов опыта.
Феноменологические коэффициенты могут проявлять зависи-
мость от температуры, давления, состава и пр., но они не зави-
сят от Ji и Xt. Физический смысл их различен для разных групп
процессов и может быть выяснен только для данного конкретного
вопроса.
Равенства вида (XVIII, 43) большей частью хорошо приме-
нимы к явлениям переноса (теплообмена, массообмена и др.), но
для химических реакций их применимость значительно более
ограничена, так как большинство практически осуществляемых
§ 254. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
733
(XVIII, 44)
реакций происходят в условиях, слишком далеких от равновесных
и от линейной зависимости скоростей реакций от сродства.
Если в рассматриваемой системе имеются потоки двух видов
и /2, взаимно связанных между собой, то в уравнениях их
в форме
71 = 7.], 1^1,1+ 7,1, 2^1, 2
J2 = L2, 1X2, 1 + 7-2,2X2,2
феноменологические коэффициенты LI(I и L2,2, выражающие зави-
симость данного потока от основной для него движущей силы,
называются собственными коэффициентами, а феноменологические
коэффициенты T-lj2 и Т,2,i — взаимными коэффициентами.
Одним из основных соотношений термодинамики необратимых
процессов является соотношение взаимности, выведенное Онзаге-
ром (1931). По нему для систем, не находящихся под действием
магнитного поля и не испытывающих вращения, взаимные коэф-
фициенты связаны между собой простым равенством
Li,k = Lk.l (XVIII, 45)
Так, если число сил равно двум, то
7-1,2 = 7-2,1 (XVIII, 46)
(При действии магнитного поля они связаны равенством Л112 =
= —Т-21).
Вывод соотношения взаимности (XVIII, 45) основан на обоб-
щенной молекулярно-статистической теории необратимых процес-
сов при допущении применимости принципа микроскопической об-
ратимости, т. е. при допущении, что каждая из стадий данного
процесса является обратимой. Принимается, что любая элемен-
тарная реакция происходит в прямом и обратном направлении
с одинаковой скоростью (принцип детальной обратимости).
Определение (или выбор) взаимно связанных потоков лучше
иллюстрировать на примерах. Соотношения взаимности широко
применяются при рассмотрении взаимной связи одного вида явле-
ний наложения с соответствующими обратными эффектами. Так,
наложение теплопроводности и диффузии может вызывать два
явления — термодиффузию и диффузионный термоэффект (эффект
Дюфура). Явление термодиффузии (см. 42) наблюдается, когда
смесь газов (или жидкий раствор) находится в сосуде, одна часть
которого поддерживается при более высокой температуре, чем
другая. Возникающий при этом градиент температуры при разли-
чии скоростей диффузии компонентов приводит к возникновению
различия составов смеси, что сопровождается возникновением
диффузионного потока, направленного в противоположную сто-
рону по отношению к потоку диффузии, вызываемому разностью
температур. При сохранении внешних условий в системе устанав-
ливается постепенно стационарное состояние, характеризуемое
определенными градиентами концентраций и температуры. Про-
734
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
тивоположное явление (диффузионный термоэффект) наблю-
дается, когда в двух разных участках газовой смеси внешним воз-
действием принудительно поддерживается неодинаковый состав.
Возникающий при этом градиент температуры приводит к воз-
никновению различия составов. При поддержании постоянных
внешних условий в системе устанавливается стационарное состоя-
ние, характеризуемое определенными градиентами температуры и
концентраций.
При термодиффузии градиент концентраций в системе возни-
кает (и устанавливается) в результате поддержания разности
температур воздействием извне. При эффекте Дюфура градиент
температуры возникает (и устанавливается) в системе в резуль-
тате поддержания различия составов воздействием извне.
Известно не так мало примеров подобных взаимно связанных
явлений, в особенности с участием электрической разности потен-
циалов. Так, при различии скорости диффузии катионов и анио-
нов данного электролита при соприкосновении двух растворов,
содержащих его в неодинаковой концентрации, на поверхности
соприкосновения возникает разность потенциалов (диффузионный
потенциал, см. § 207).
В термодинамике необратимых процессов из различных термо-
динамических функций несколько особым вниманием пользуется
энтропия. Это связано, в частности с тем, что при рассмотрении
различных процессов здесь часто используются особенности
свойств изолированных систем, а энтропия является характеристи-
ческой функцией (см. § 93), изменения которой в изолированных
системах выражаются наиболее простыми соотношениями: для
Обратимых процессов dS = 0, а для необратимых dS > 0.
Целесообразно в общем случае (т. е. включая системы неизо-
лированные) рассматривать изменение энтропии dS как сумму
двух составляющих
dS = deS + dtS (XVIII, 47)
Первая из них deS выражает изменение энтропии системы,
вызываемое взаимодействием ее с окружающей средой (поступле-
нием вещества и теплоты в систему и переходом вещества и
теплоты из системы к окружающей среде). Эта составляющая
называется потоком энтропии. Она может быть больше или
меньше нуля и в частном случае (изолированной системы) равна
нулю.
Вторая составляющая dtS выражает изменение энтропии, свя-
занное с необратимыми процессами, происходящими внутри си-
стемы. Мы будем называть ее сокращенным термином прираще-
ние энтропии (возрастание ее), вызываемое внутренними процес-
сами. Если эти процессы происходят необратимо, то составляю-
щая dtS положительна, т. е. dtS > 0, а для обратимых процессов
она равна нулю. Для обозначения этой величины пользуются и
§ 254. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
735
другими терминами. Многие авторы применяют термин получение
или производство энтропии.
Рассмотрим систему, состоящую из двух зон (или фаз) А и
В, находящихся при постоянных температурах, соответственно
Та и 7'в, причем ТА > Т-q. Некоторое небольшое количество теп-
лоты f>q необратимо переходит из зоны А в зону В.
При этом процессе изменение энтропии зоны А равно
cISa — —Ьц/Та, а зоны В равно dSB — bq/T^. Сумма этих величин
составляет dtS системы в этом процессе, равное
/ 1 1 \ ^а-гв
d,S = 6q -=----=r- = й<? т г (XVIII, 48>
\ 1 В 1 А ' 1 К1 Ъ
Если разность температур бесконечно мала, то
(XVIII, 48/0
Определяя изменения энтропии для единицы времени, поль-
зуются величинами dS/dt вместо уравнения (XVIII, 47) равенством
dS dS d.S
---=....-g— 4- —L-
dt dt T dt
(XVIII, 49>
Составляющие правой части равенства (XVIII, 49) можно на-
зывать соответственно скорость потока энтропии (deSldt) и ско-
рость приращения энтропии, вызываемого внутренними процес-
сами1 (diS/dt).
Теорема о минимуме возрастания энтропии при внутренних
процессах dtS, выведенная И. Пригожиным (1945), относится ко
всем процессам, к которым строго применимы линейные соотно-
шения (XVIII, 43) и для которых при этом феноменологические
коэффициенты можно рассматривать как величины, удовлетво-
ряющие соотношению взаимности (XVIII, 45). Для всех таких
процессов эта теорема применима независимо от их природы.
Ее можно формулировать так. При состояниях системы, доста-
точно близких к равновесному, при одинаковых значениях дей-
ствующей внешней силы величина d{S приращения энтропии при
внутренних процессах имеет наименьшие значения при стационар-
ных состояниях системы.
Так, если два сосуда, соединенные капилляром (или разде-
ленные мембраной), содержащие одинаковую газовую смесь (или
индивидуальный газ), поместить в резервуары с разной темпера-
турой, то изменение энтропии d{S будет определяться термиче-
ским и концентрационным потоками /терм и 7КОн, определяемыми
1 Многие авторы именно эти величины (deS/dt и diS/dt) называют соответ-
ственно потоком и производством энтропии.
736
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
различием температуры и различием химических потенциалов дан-
ного газа. По уравнению (XVIII, 43) оно выражается равенством
AS =/терм^терм + J конской (XVIII, 50)
и уравнения (XVIII, 44) принимают вид
Аерм = £, I ^терм V Z-I, г^кои (XVIII, 51)
7кон = ^2, lA'repM + A:, 2Vkoh
Подставляя эти выражения /терм и /1(0Н в уравнение (XVIII, 50)
и учитывая, что по соотношению взаимности Онзагера LIi2 = Д2)1,
получаем
AS = ^рм + 2L2i 1ХтермХК0Н + Д2, 2V2KOH (XVIII, 52)
Определяя производную по Хкон при постоянном Хтерм имеем
d^S}-=2(L2,, ^терм + ^2» 2-^кон) = 2/кон (XVIII, 53)
(ЛАкОН
При стационарном течении процесса /кон становится равным
нулю. Следовательно, при этих условиях должна равняться нулю
и производная d(AS)/dXK0H. Таким образом, при условии приме-
нимости линейных соотношений (XVIII, 51) и соотношения взаим-
ности Онзагера условия
ZKOH = 0 и 4^- = 0 (XVIII, 54)
ОЛ кон
являются равноценными и минимум Дг5 отвечает стационарному
состоянию (/Кон = 0).
Изложенная теорема в такой же степени применима и к вели-
чине diSjdt — скорости приращения энтропии при внутренних про-
цессах.
При пертурбации потока diS всегда больше, чем при стацио-
нарном состоянии. Определим скорость приращения энтропии при
внутренних процессах djSIdt, рассматривая частный случай, когда
в системе происходит перенос вещества Хм и энергии Хтерм
между двумя фазами с разной, но постоянной температурой:
d.S
df ~ 7TepMVTepM + ЛЛ>0 (XVIII, 55)
Феноменологические уравнения имеют вид
А-ерм = О, Атерм + О, 2^М 1 . .. кс\
I , V г V (XVIII, 56)
-- £<2, 1лтерм — ^2, 2-лМ ;
Подставим эти выражения /терм и /м в уравнение (XVIII, 55),
учитывая, что по соотношению взаимности Онзагера АЬ2 = Д21
df = ^1, i^iepM 4~ 2Z-2i 1^термХм + Л2, 2-Vi (XVIII, о7)
§ 254. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
737
Определим производную этой величины по Х:л при постоян-
ном А"терм
<Э / d,S \
\~аг)= 2 + Л2- Л) = 2/м = 0 (X VI п, 58>
Для стационарного состояйия /м = 0.
Точка экстремума, отвечающая этому условию, является точ-
кой минимума, так как diSjdt всегда положительно.
Остановимся на химических реакциях. Рассмотрим для при-
мера реакцию синтеза йодистого водорода, происходящую в форме
газовой реакции (XI, 1) в условиях, когда применимы законы
идеальных газов. Константа равновесия Кс реакции выражается
равенством (XI, 3), изменение энергии Гиббса AG— уравнением
(XI, 9). Термодинамическую силу процесса X при химических ре-
акциях в термодинамике необратимых процессов принято считать
равной сродству реакции А = — AG (см. § 147):
/ с2 \
j = А = RT In Кс - In —— (XVIII, 59)
\ СН2С12 /
Выражая скорости прямой и обратной реакций щ и v2 равен-
ствами (XI, 2) и (XI, 2а), определим общую скорость реакции v
в любой данный момент времени в соответствии с (XVI, 21) как
разность величин Vj и v2
v — vi ~ v2 := k 1сн/12 ~ &2СН1
Отсюда, учитывая (XI, 3), можно получить, что
или с учетом (XVIII, 59)
In fl- — ^--Дг (XVIII, 61)
\ vt ) RT ’
Это равенство показывает соотношение между скоростью ре-
акции и сродством. Как видно, в общем случае здесь далеко от
линейной зависимости. Однако в области, достаточно близкой
к равновесию
|~|<1 (XVIII, 62)
Поэтому в первом приближении равенство (XVIII, 61) можно при-
вести к виду
^1, равн^4
V= RT '
где t>i, равн — парциальная скорость прямой реакции при равновесии, причем,
равн — ^2, равн И А = 0.
738
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
Таким образом, соотношение (XVIII, 62) характеризует при-
мер условий, когда линейные зависимости феноменологических
коэффициентов становятся применимыми:
Оравн А
L = х = -=- (XVIII, 63)
К 1
причем L определяется парциальной скоростью реакции при рав-
новесии. Но, конечно, существует много видов реакций, для кото-
рых такие соотношения практически неприменимы; для других
же видов — распространяются на более обширные области.
При химико-технологических исследованиях методы термо-
динамики необратимых процессов широко применяются в настоя-
щее время главным образом при расчетах процессов переноса
/массы или энергии), т. е. процессов теплообмена, массообмена,
электро- и теплопроводности, диффузии и др. Термодинамика не-
обратимых процессов получила использование при исследовании
вопросов устойчивости систем, явлений флуктуаций, .мембранных
переходов, в частности, в биологических системах и др.
В некоторых направлениях развития она начала сближаться
с гидродинамикой и магнитоэлектродинамикой.
§ 255. Метод меченых атомов. Метод исследования процесса
или материала, основанный на применении тех или иных изо-
топов определенного элемента в качестве индикаторов хода про-
цесса, называется, методом меченых атомов (или методом изо-
топных индикаторов).
В качестве меченых атомов применяют или устойчивый изотоп
данного элемента, отличающийся по своей массе от средней массы
этого элемента в природных соединениях, или изотоп, обладаю-
щий радиоактивностью. Соединения данного элемента, содержа-
щие этот изотоп в чистом или хотя бы в обогащенном виде, вво-
дят в процесс и на различных стадиях его контролируют содержа-
ние изотопа, что дает возможность наблюдать за ходом процесса.
При этом предполагается, что замена одного изотопа другим не
вызывает существенного изменения свойств исследуемых веществ '.
При химических исследованиях метод меченых атомов большей
частью связан с процессами изотопного обмена.
Данный метод, возникший в результате применения естествен-
ных радиоактивных элементов в качестве индикаторов при изу-
чении различных процессов, был успешно использован Панетом и
Хевешем (1913) и Вл. И. Спицыным (1917).
Позднее, благодаря тому, что научились разделять изотопы
некоторых элементов, стали получать различные соединения,
содержащие данный элемент в виде одного изотопа (или хотя бы
1 Это допущение не является вполне строгим в особенности в отношении
изотопа водорода, так как константа равновесия и скорость реакции могут за-
метно излениться (см. табл. 102).
§ 255. МЕТОД МЕЧЕНЫХ АТОМОВ
739
обогащенные им), и применять их для исследования хода про-
цесса. В особенности широкое применение получил тяжелый водо-
род (дейтерий) благодаря относительно большому различию
массы легкого и тяжелого изотопов водорода. Для исследования
поведения кислорода пользуются его изотопом 18О, для угле-
рода— изотопом 13С, для азота — изотопом I5N. Однако вслед-
ствие относительно малого различия масс изотопов этих элемен-
тов выделить изотоп в чистом состоянии очень трудно, и обычно
пользуются не чистыми изотопами, а лишь обогащенными ими
фракциями.
Метод меченых атомов нашел дальнейшее развитие, когда
научились искусственно получать новые радиоактивные изотопы
и тех элементов (натрия, хлора, брома, серы, фосфора и других),
природные изотопы которых нерадиоактивны. Это в несколько раз
увеличило число элементов, используемых при методе мече-
ных атомов, и вместе с тем во многих случаях позволило значи-
тельно повысить чувствительность метода, так как присутствие
радиоактивного изотопа может быть обнаружено, даже если
концентрация его очень мала, и часто довольно доступными спо-
собами. Преимущества эти настолько существенны, что наряду
с дейтерием нашел применение и искусственно получаемый радио-
активный изотоп водорода — тритий.
В табл. 101 приведены характеристики некоторых наиболее
часто применяемых изотопов различных элементов. Большое при-
менение метод меченых атомов нашел при химических исследо-
ваниях. С помощью этого метода изучают взаимодействие катали-
заторов с реагирующими веществами, строение молекул, механизм
химических реакций, взаимодействие между раствором и осад-
ком, диффузию в твердых телах, различные процессы, протекаю-
щие в растительных и животных организмах. На основе примене-
ния радиоактивных изотопов Ан. Н. Несмеяновым были разра-
ботаны новые методы определения давления насыщенного пара
чистых веществ и парциальных давлений пара растворов, дающие
возможность определять столь малые значения их, как 10~5—
Ю*12 мм рт. ст. и даже ниже. В настоящее время, благодаря
большей доступности искусственно получаемых радиоактивных
изотопов некоторых элементов, метод меченых атомов все более
широко используется в исследовательских работах в различных
областях естествознания и техники. Он применяется для наблю-
дения за ходом производственных процессов, для контроля ка-
чества продукции, используется при автоматизации производства,
применяется в медицине и сельском хозяйстве.
Кроме использования в качестве меченых атомов, радио-
активные изотопы в настоящее время все шире применяются и
как источник излучений в технике для просвечивания металличе-
ских изделий (гамма-дефектоскопия), в контрольно-измеритель-
ной аппаратуре, в химии — для возбуждения некоторых реакций
740
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
Таблица 101. Свойства некоторых радиоактивных изотопов
Порядковый номер элемента Изотоп Род излучения Период полураспада Энергия, МэВ
0-частиц (максимальная) у-лучей
1 зн ₽ 12,46 года 0,01795 Нет
6 1]С ₽+ 20,42 мин 0,95 Нет
6 »С ₽ 5568 лет 0,155 Нет
11 2'Na Y 14,97 ч 1,390 1 1,37—2,75
15 32р Г 14,2952 дня 1,708 Нет
16 ass ₽• 87,1 дня 0,1691 Нет
19 «к ₽“> V 12,44 ч 3,58 1,51
20 «Са Г 152 дня 0,254 Нет
25 59Fe Р~> Y 45,1 дня 0,462 > 1,10; 1,28
27 60Со Р”> Y 4,95 года 0,306 1,17; 1,33
,30 6sZn ₽+> Y 250 дней 0,325 1,12
35 82 В Г Y 1,496 'дня 0,447 0,25-1,45
38 90Sr ₽’ 19,90 года 0,6 Нет
53 128J Y 24,99 мин 2 02 0,428
53 1 30 J ₽~, V 12,6 ч 1’,03 0,42-0,74
53 13Ц ₽~> Y 8,1409 дня 0,608 1 0,08—0,72
55 137Cs ₽’. Y 33 года 0,523 0,66
56 и°Ва Р’> Y 12,80 дня 1,0 0,03—0,54
1 В незначительном количестве выделяются 0-частицы с большей энергией.
без повышения температуры, в частности процессов полимериза-
ции, для борьбы со статическим электричеством в промышлен-
ности (радиоактивные ионизаторы), в медицине — для лечения
злокачественных опухолей, для стерилизации различных препара-
тов и пр.
При работе с радиоактивными изотопами необходимо строго
соблюдать правила обращения с радиоактивными веществами и
принимать все меры предосторожности, учитывая вредное дей-
ствие излучения на организм, а также возможность различных
химических изменений и разрывы химических связей в облучае-
мых веществах.
Одной из наиболее важных форм применения метода меченых
атомов при химических исследованиях служит изучение реакций
изотопного обмена.
Реакциями изотопного обмена называют реакции, которые за-
ключаются только в обмене изотопами между взаимодействую-
щими веществами, в результате чего продукты реакции, будучи
одинаковыми с исходными веществами по своему химическому со-
ставу, отличаются от них по своему изотопному составу.
§ 255. МЕТОД МЕЧЕНЫХ АТОМОВ
711
Вещества, содержащие различные изотопы данного элемента,
в определенных условиях вступают в обмен изотопами. Так, если
растворить в тяжелой воде D2O обычный хлористый водород НС1
и потом вновь разделить раствор на компоненты, то оказывается,
что каждый из них содержит оба изотопа водорода в определен-
ных соотношениях. Таким образом, в растворе между компонен-
тами происходит изотопный обмен, который можно представить
уравнениями:
НС1 + D2O DC1 + HDO НС1 + HDO DC1 + Н2О
Подобные опыты с другими соединениями показали, что при
смешении тяжелой воды с метиловым спиртом в обмен вступает
только гидроксильный водород последнего:
D2O + CH)OH HDO + CH3OD
а в смесях тяжелой воды с уксусной кислотой — только карб-
оксильный водород:
D2O + CH3COOH HDO + CH3COOD
Водород, связанный непосредственно с углеродом в молекулах
этих веществ, в обмен не вступает. Такие же результаты полу-
чены и в других случаях. В различных соединениях способными
к обмену оказались только те атомы водорода, которые хотя бы
в очень слабой степени способны отделяться в виде ионов Н+
(например, в метиловом спирте согласно реакции СН3ОН
СН3О" + Н+) или входят в состав ионов 1 ОНд
Реакции изотопного обмена протекают не только в растворах,
но и в других системах. При высокой температуре может проис-
ходить обмен атомами водорода и в газовой фазе. Например
Н2 + 2DI Dj + 2HI (а)
Реакции обмена известны также для кислорода, азота, угле-
рода и других элементов.
Применение того или другого изотопа, конечно, не вызывает
у вещества новой способности обменивать атомы. Если в этих
условиях происходит изотопный обмен, то это значит, что частицы
данного вещества вообще могут обмениваться с окружающей сре-
дой атомами данного элемента. Применяя же определенный изо-
топ, можно обнаружить такую способность и исследовать
процесс обмена, измерить его скорость и другие параметры. Метод
изотопного обмена позволяет изучать и количественно характери-
зовать подвижность атомов данного элемента в разных веществах
при различных условиях.
Реакции изотопного обмена зависят в основном от тех же фак-
торов, что и обычные химические реакции. Самопроизвольное
* При этом, вероятно, играет роль и способность кислородного атома таких
молекул присоединять ион водорода с образованием, например, иона CHjOHj.
742
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
течение реакции изотопного обмена всегда направлено к дости-
жению состояния устойчивого равновесия, которое отвечает общим
условиям равновесия термодинамических систем (например, при
постоянных температуре и давлении условием равновесия служит
минимум энергии Гиббса). Скорость реакции изотопного обмена
зависит от концентрации реагирующих веществ, температуры,
энергии активации и других факторов и ее можно изменять,
используя соответствующие катализаторы, а также изменяя тем-
пературу или концентрации.
Равновесие в реакциях изотопного обмена отвечает определен-
ному для данных условий распределению каждого изотопа между
молекулами реагирующих веществ. Так, для реакции (а) равно-
весие отвечает определенному распределению атомов дейтерия и
протия (т. е. легкого изотопа водорода
с массовым числом, равным единице)
между молекулами водорода и йодистого
водорода, которое характеризуется кон-
стантой равновесия
2
„ Pd2Phi
Ар — 2
Ph2Pdi '
При открытии явления изотопии счи-
тали, что изотопы вполне одинаковы по
химическим свойствам. Но тогда кон-
станта равновесия в любой реакции изо-
топного обмена должна была бы быть
равна единице в любых условиях. Однако в действительности кон-
станты равновесия в таких реакциях хотя и близки к единице,
но в небольшой степени (различной для разных реакций) отли-
чаются от нее (табл, 102).
Дело в том, что химические свойства атомов, хотя и опреде-
ляются в основном зарядом ядра атома, но в очень слабой степени
все же зависят и от его массы (изотопный эффект). Для боль-
шинства элементов такое различие в свойствах не выходит за
пределы чувствительности обычных методов исследования и про-
является только в случае применения более точных методов.
Однако у легких элементов, и в особенности у водорода (вслед-
ствие большого относительного различия значений массы изото-
пов водорода), сильнее может проявляться и различие в свой-
ствах. Зависимость константы равновесия реакции
NH3 + HD NH2D + H2
от температуры представлена на рис. 278.
Реакции изотопного обмена используются в некоторых процес-
сах разделения или обогащения изотопов и в методе меченых
атомов.
Рис. 278. Зависимость кон-
станты равновесия реак-
ции NH3 + HD#NH2D +
-hH2 от температуры.
§ 256. КИН ИК Р ДИО К ИВНЫХ ПРОЦЕССОВ
743
Таблица 102. Константы равновесия некоторых реакций
изотопного обмена
Реакция Условия обмена Обмени- ваемые изотопы T, К Константа равно- весия, s
H2 + D2 2HD Г аз HD 298 3,26
Н2 + Т2 2НТ Газ н, т 300-400 2,87
HD + Н2О HDO + Н2 Газ — жидкость Н, D 298 3,87
HD + Н2О HDO + Н2 Газ Н, D 298 3,62
d2 + н2о d2o + Н2 Газ — жидкость Н, D 228 11,10 ‘
HD + NH3 nh2d + h2 Газ Н, D 298 5,83
HDO + NHs NH3D-|-HjO Г аз Н, D 298 1,61
2DI + Н2 7* D2 + 2HI Газ Н, D 300 1,109
2Н^О+С^6О С!8О2+2Н^О Газ — жидкость ie0> iso 298 1,090
^SiFl- +23SiF4 • 7± 28SiF2' +30SiF4 Газ — раствор 28Si, 30Si 300 1,002
1I8SnCl2- + 120SnCl4 I20SnCl|’+ Ii3SnCl4 Газ — раствор 12:Sn, n»Sn 300 1,00025
1 Более высокое значение этой реакции по сравнению с другими объясняется тем,
что здесь расчет проведен для реакции, в которой происходит обмен двух атомов водо.
рода. Если отнести процесс к одному атому водорода, то К.р будет равна Г'11,10 , т. е. 3,43,
что не сильно отличается от других аналогичных реакций.
Так, с помощью изотопа кислорода 18О можно изучить обмен атомами кисло-
рода между каким-либо кристаллическим окислом и газообразным кислородом
и исследовать таким путем подвижность кислорода в различных окислах (н
в солях).
В результате изучения этих процессов установлено, что МпО2 обнаруживает
способность к обмену кислородом уже при 220 °C, MgO — при 360, NiO — при
600, а кварц — при 800 °C. Такая подвижность атома кислорода показывает, что
в данных условиях окисел обладает уже способностью к диссоциации (хотя и
очень слабой) и что равновесие между окислом и кислородом имеет в этих ус-
ловиях динамический характер. Некоторые окислы легче вступают в обмен ато-
мами кислорода не с газообразным кислородом, а с водяными парами. По-ви-
димому, это объясняется тем, что динамическое равновесие в процессах гидра-
тации окислов достигается легче, чем в процессе их диссоциации. Так, окись
алюминия А12О3 обменивается атомами кислорода с водяными парами уже при
комнатной температуре, а с газообразным кислородом лишь начиная с 360—
600 °C (в зависимости от образца А12О3).
§ 256. Кинетика радиоактивных процессов. Используя радио-
активные изотопы в качестве индикаторов хода того или другого
процесса при количественной характеристике его по изменению
интенсивности излучения, необходимо учитывать, что вследствие
постепенного разложения взятого изотопа интенсивность излуче-
ния непрерывно уменьшается. В связи с этим в опытные данные
приходится вносить соответствующие поправки. При этом надо
744
ГЛАВА XV1I1. ДОПОЛНЕНИЯ
учитывать и то, что получающиеся в результате распада взятого
изотопа 'атомы другого вида в общем случае тоже могут быть
радиоактивными.
Пример применения кинетических уравнений реакций первого
порядка к радиоактивным процессам был приведен в § 228.
В теории радиоактивных процессов величину, отвечающую кон-
станте скорости химической реакции к, обозначают обычно через
А = к и называют радиоактивной постоянной процесса. Приме-
няют также и обратную ее величину 0 = 1/А, называемую средней
продолжительностью жизни. Обычно скорость радиоактивного
процесса характеризуют величиной периода полураспада т, кото-
рая связана с указанными величинами соотношением тА = т/0 =
= 0,69315.
Основные кинетические уравнения имеют вид
N == Nae~t!Q = Nae~u )
Nt N 1 (XVIII, 64)
In-гт—=---g-= — Kt или 1g——=— 0,43437./
v0 e v0 J
где ,N0 и N — числа атомов данного вида в начальный момент времени (т. е.
при /0 = 0) ив момент времени t.
Вместо отношения числа атомов можно пользоваться отноше-
нием пропорциональных
Рис. 279. Зависимость ин-
тенсивности излучения от
времени.
Все эти соотношения
сятся только к системам
им величин — весовых количеств их и др.
Известно, что интенсивность излучения,
выделяемого атомами данного вида, тоже
пропорциональна количеству этих ато-
мов, следовательно, в уравнениях вида
(XVIII, 64) вместо отношения числа
атомов можно применять отношение ин-
тенсивностей излучения:
или
Ig у = — 0,4343ЛА
lg/ = lg/0_ 0.4343AI
(XVIII, 65)
Последнее уравнение выражает 1g/
как линейную функцию времени
(рис. 279).
имеют статистический характер и отно-
из большого числа частиц. При меньшем
числе наблюдаются флуктуации.
Кроме простых расчетов, рассмотренных в примере § 228, эти
соотношения успешно применяются и для решения более сложных
задач, когда данное вещество содержит два или большее число
видов радиоактивных атомов. В этом случае линейная зависимость
1g/ от времени большей частью уже не сохраняется.
Рассмотрим в качестве примера одну из таких задач, когда
один из радиоактивных элементов получается из другого.
§ 256. КИНЕТИКА РАДИОАКТИВНЫХ ПРОЦЕССОВ
745
Пусть некоторый радиоактивный элемент (точнее — вид ато-
мов) А проходит последовательные превращения в В и С:
А—> В —> С
Обозначим через Ао, а и No, в число атомов элементов А и В в на-
чальный момент и через N& и Ав — число атомов этих элементов
в какой-нибудь момент времени. Число атомов элемента А, остаю-
щихся к моменту времени t, определяется равенством
уА = yOj Ае~м (XVIII, 66)
Число атомов элемента В к моменту времени t складывается
из числа атомов Nm,B, остающихся от первоначально имевшегося
элемента В, и числа атомов Ап,в этого элемента, образовавшихся
из А, за вычетом атомов, претерпевших дальнейшее превращение
в атомы элемента С. Число атомов Nm,B определяется аналогично
предыдущему
а число атомов Nn,B определяется равенством
Nn. (<Г М “ е~
г»2 ” I
вывод которого мы опускаем.
Таким образом, общее число атомов элемента В к моменту
времени t определяется равенством
'VB = Ao,Be +'vo, А —в 4
Число Nm,B co временем непрерывно уменьшается, a Аи,в изме-
няется по более сложному закону. В начальный момент времени
оно равно нулю, затем постепенно возрастает, проходя через мак-
симум, и дальше уменьшается. Характер всех этих изменений за-
висит прежде всего от соотношения значений Ai и А2 и от соотно-
шения начальных количеств элементов А и В. Если в начальный
момент элемент В отсутствовал, то содержание его всецело опре-
деляется числом Ап,в- Кинетика таких процессов аналогична кине-
тике последовательных химических реакций (см. § 230) для част-
ного случая мономолекулярных реакций. Кривые типа кривой св
рис. 239 (см. стр. 639) могут выражать содержание элемента В
для случая, когда в начальный момент он отсутствовал.
Рассматривая кинетику таких процессов, следует различать два
случая:
1) когда Ai > Аг, элемент А в пределе израсходуется пол-
ностью раньше, чем израсходуется элемент В;
2) когда А1 < А2, оба элемента содержатся в системе вплоть
До полного их израсходования, причем в ходе процесса между
24 Зак. 376
746
ГЛАВА XVIII. ДОПОЛНЕНИЯ
ними устанавливается постоянное соотношение, при котором
.. лгв
lim -г;— = -т-
N А ^1 “ Л2
(XVIII, 67)
Такое состояние называют подвижным (или переходным) рав-
новесием. Если Л] много меньше, чем Х2, то этому соотношению
можно придать более простой вид:
*в _ \
'VA - \
или
N X S т1
АВ Л1 ~ Т2
В таких случаях число атомов элемента В, получающееся в еди-
ницу времени, равно числу
Время
Рис. 280. Зависимость интен-
сивности излучения от времени
при последовательном превра-
щении элементов.
что в начальный момент
его атомов, распадающихся за то же
время, т. е. общее число атомов эле-
мента В остается постоянным. Это со-
стояние называют иногда радиоактив-
ным равновесием.
Характер кривых, выражающих за-
висимость интенсивности излучения от
времени, для первого из этих двух
случаев представлен на рис. 280 для
систем, в которых радиоактивными
являются только вещества А и В,
а вещество С не излучает. Рису-
нок относится к случаю, когда рас-
пад вещества А происходит с значи-
тельно большей скоростью, чем рас-
пад вещества В. Кривая 1 представ-
ляет зависимость общей интенсивности
радиации от времени. Пользуясь ею,
можно определить радиоактивные по-
стоянные (и периоды полураспада)
для обоих процессов. Учитывая,
времени вещества В в системе не
было и что скорость распада его значительно меньше, чем веще-
ства А, можно принять, что касательная 2 к кривой 1 в началь-
ном ее участке (практически линейном) выражает зависимость
интенсивности радиации от времени для распада вещества А.
Определяя по прямой 2 численные значения интенсивности для
различных моментов времени, устанавливаем по ним радиоактив-
ную постоянную распада вещества А и, вычитая их из общей
интенсивности, получаем значения интенсивности радиации, выде-
ляемой при распаде вещества В. По этим данным легко опреде-
лить радиоактивную постоянную распада вещества В. Кривая 3
представляет зависимость интенсивности радиации, выделяемой
при распаде вещества В, от времени.
В этом случае удается довольно просто определить по кривой
общей интенсивности излучения составляющие, относящиеся к
§ 256. КИНЕТИКА РАДИОАКТИВНЫХ ПРОЦЕССОВ
747
Время
Рис. 281. Зависимость интенсив-
ности излучения от времени в слож-
ных системах.
каждому из двух процессов в отдельности. Такая простота обус-
ловлена тем, что каждая из ветвей кривой 1 в крайних своих ча-
стях относится практически к какому-нибудь одному из этих про-
цессов. Во втором же случае, который мы рассматривать не бу-
дем, соотношения получаются значительно более сложными, так
как здесь ни одно из двух веществ не перестает быть источником
излучения.
Обратимся к системам, содержащим радиоактивные элементы,
не связанные один с другим. Рассмотрим кратко наиболее простой
случай, когда имеется только два вида радиоактивных атомов и
скорости разложения их различают-
ся достаточно сильно (рис. 281). Бо-
лее короткоживущий вид атомов бу-
дем называть элементом А (кри-
вая 3), а долгоживущий — элемен-
том В (кривая 2). В таких системах
зависимость общей интенсивности
от времени вместо прямых, подоб-
ных изображенной на рис. 279, вы-
ражается кривыми типа кривой 1
(см. рис. 281). Правая (прямоли-
нейная) ветвь кривой относится,
очевидно, ко времени, когда элемент
А остается в системе в относительно
небольшом количестве и интенсив-
ность излучения практически определяется содержанием эле-
мента В.
Это дает возможность определить постоянную разложения
элемента В и, пользуясь ею, рассчитать, какую часть в общем
излучении в первый период времени составляла радиация, выде-
ляемая элементом В. Вычитая ее из общей интенсивности излу-
чения, можно определить составляющую, вносимую элементом А,
и рассчитать отсюда постоянную разложения этого элемента. Это
нередко используется для идентификации содержащихся в препа-
рате радиоактивных разновидностей атомов и вместе с те.м дает
возможность рассчитать относительные количества их в исходном
препарате.
Для радиоактивных элементов, способных распадаться парал-
лельно по двум направлениям, например RaF, соотношение в ско-
ростях этих распадов характеризует относительное содержание
продуктов распада, аналогично тому, как это имеет место для
параллельных химических реакций (§ 230),
24*
ПРИЛОЖЕНИЯ
1. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ НЕКОТОРЫМИ ВЕЛИЧИНАМИ И ЧИСЛЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ПОСТОЯННЫХ
Величины и их обозначения СИ (МКСА) СГС и внесистемные
‘Объем идеального газа при нор- мальных условиях оС 0,0224136 м3/моль 22 413,6 см3/моль
‘Постоянная Авогадро N & (6.02252 + 0,00009) • 1023 моль-1 (6,02252±0,00009) • !023 моль”1
Калория термохимическая, калтх 4,18400 Дж 4,18400- 107 эрг
1 электрон-вольт эВ (1,60210 + 0,00002) • 10-19 Дж (1,60210±0.00002) 10~12 эрг
1 атмосфера (физич.) атм 101 325 Па 1 013 250 дин/см2 760 мм рт. ст.
1 бар 1 • 105 Па 1-10° дин/см2
1 тор 133,322 Па 1 мм рт. ст.
^Универсальная газовая постоян- ная R (8,31434±0,00035) Дж/(К • моль) (8,31434 ± 0,00035) 107 эрг/(К-моль) (1,98717+ 0,00008) калтх/(К • моль) (82,0556+0,0035) (см3 • атм)/(К • моль)
‘Постоянная Больцмана k = R/NА (1,38054±0,00006) • 10“23 Дж/К (1,38054 ± 0,00006) • 10-1е эрг/К
‘Постоянная Планка h (6,62559+0,00016) • 10-34 Дж с (6,62559±0.00016) • 10-27 эрг • с
й = Л/2л (1,054494 ±0,000025) • 10~34 Дж • с (1,054494 ± 0,000025) • 10-27 эрг • с
‘Заряд электрона е~ (1,60210+0,00002) • 10—19 Кл (1,60210 + 0,00002)- 1О“20 эл. м. ед. (4,80298+0,00007) • 10-1° эл. ст. ед.
‘Постоянная Фарадея Р (96487,0 ±0,5) Кл/г-экв (96487,0±0,5) Кл/г-эКВ
‘Масса покоя электрона те (9,10908+0,00013) • 10~3! кг (9,10908+0,00013) • 10~28 г
‘Масса покоя протона тр (1,67252+0,00003) 10"27 кг (1,67252±0,00003)- 10~24 г
‘Масса покоя нейтрона тп (1,67482 ±0,00003)- 10-27 кг (1,67482±0,00003) • 10-24 г
‘Единица относительных атомных и молекулярных масс и (1,66043 ±0,00002) • 10-27 кг (1,66043±0,00002)- 10-24 г
‘Радиус первой орбиты водород- ного атома (расстояние между центрами ядра и электрона) по теории Бора Г| = а0 (5,29167 ±0,00002) • 10"11 м (5,29167± 0,00002) • 10-9 см
‘Радиус электрона ге (2,81777± 0,00004 )• 10—13 м (2,81777± 0,00004) • 10-13 см
Скорость света в вакууме с (2,997925 + 0,000001) • 108 м/с (2,997925 ±0,000001) - 1010 см/с
R 1пх (19,14447 ±0,00082) 1g х Дж/(К - моль) (19,14447±0,00082) 107 Igx эрг/(К -моль)
(4,57563 ±0,00019) Igx калтх/(К • моль)
Для 25°С = 298,15К RT\nx
(5,70792 ±0,00024) Igx кДж/моль
(5,70792 ±0,00024) • 10101g х эрг/моль
(1,36422+0,00006) 1gх ккалтх/моль
Па (Ра) обозначение, отвечающее новому названию единицы давления Паскаль, равной 1 Н/м2.
Все величины, зависящие от шкалы атомных весов, отнесены здесь к единой шкале, основанной на 12С—12 (см. § 13). Джоули,
амперы и вольты — абсолютные, калории — термохимические калтх, моль означает грамм-моль, а кмоль — киломоль.
Значения постоянных отвечают в основном рекомендациям Коэна н Дю Монда (1965). Последующая критика их и новые экспери-
ментальные данные не могли пока служить основанием для изменения их здесь. Однако автор вынужден был вместо значения
# «а 1,9872 кал/(К-моль) привести значение #«1,98717 кал/(К-моль), которое положено в основу данных •'почти всех важнейших справоч-
ников по химической термодинамике. Это не вызывает расхождений, выходящих за указанный в таблице предел погрешности.
Теперь введена новая единица литра, которая по определению равна одному кубическому дециметру (1 л = 1 дм3), т. е. 1000 см3
(точно!). Надо иметь в виду, что во всех работах до сего времени применялась единица 1 л — 1000,028 см3. Для работ, ие требующих высо-
кой точности, это различие не существенно. Для точных работ рекомендуется использовать в качестве единицы не литр, а кубический
дециметр (дм3). Старая единица литра больше применяться не должна.
Знаком * отмечены величины, для которых в таблице VIII данного Приложения приведены новые значения КОДАГА-1974, принятые
уже в период окончания работы над этой книгой.
ПРИЛОЖЕНИЯ 749
750
ПРИЛОЖЕНИЯ
II. СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ НЕКОТОРЫМИ ЕДИНИЦАМИ ЭНЕРГИИ1
Единица измерения Дж/моль кал/моль (смЗ«атм)/моль эВ/молекулу
Дж/моль 1 0,2390057 9,86923 1,036409- 10"s
калтх/моль 4,18400 1 4,12929-10 4,336634- 10"5
(см3 • атм)/моль 0,1013250 2,42173 • 10"2 1 1,050141 • 10"6
кВт • ч/моль 3,60000- 10е 8,60421 • 10"5 3,55292 • Ю7 37,3107
эВ/молекулу 96487,0 23060,9 9,52252-105 1
см-'/молекулу 11,96258 2,85912 118,0614 1,239812- 10-*
м“'/молекулу 0,1196258 0,0285912 1,180614 1,239812 • !0~б
1 1 джоуль (абс)= ЫО7 эрг, 1 килоджоуль (абс) = 1 • 1О10 эрг; теплотехническая между-
народная калория (принятая в Международных таблицах водяного пара), 1 калмт=4,1868 Дж
(по определению); калория пятнадцатиградусная, 1 кал;5 oq = (4,1856 ±0.002) Дж.
III. ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ НЕКОТОРЫХ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В СТАНДАРТНЫХ УСЛОВИЯХ
~~' энтальпия образования; ДС298 — гиббсова энергия образования (изо-
барно-изотермический потенциал образования); S298 — энтропия; А 7/ и ДО даны
в кДж/моль и в ккал/моль, a S — в Дж/(К • моль) и в кал/(К • моль), индекс
«обр» опущен.
Агрегатные состояния указаны буквами: г — газ, ж — жидкость, к — кри-
сталл, в некоторых случаях указана модификация.
Состоя- ЛЯ2Э8 ЛО298 S298 ЛЯ298 ЛО298 S298
нне кДж/моль Дж/(К-моль) ккал/моль кал/(К-моль)
С алмаз 4-1,8966 +2,900 2,377 +0,4533 +0,6930 0,568
Н2О Ж -285,830 '—237,435 70,18 -68,315 —56,703 16,75
d2o ж —294,600 —243,475 75,90 —70,411 —58,192 18,14
н2о г —241,818 —228,605 188,723 -57,796 -54,638 45,106
d2o г -249,209 -234,555 198,242 —59,561 -56,060 47,381
со г -110,525 — 137,152 197,564 -26,416 —32,780 47,219
со2 г -393,509 —394,363 213,65 —94,051 -94,255 51,06
NO г +90,249 +90,75 210,65 +21,57 +21,69 50,347
no2 г +33,179 +51,29 239,95 - +7,93 + 12,26 57,35
so2 г -296,855 —300,20 248,11 -70,95 -71,75 59,3
so3 г —395,806 -371,1 256,65 —94,6 -88,7 61,34
SiO2 а-кварц —910,94 -856,67 41,84 -217,72 -204,75 10,00
TiOs рутил -943,49 -888,18 12,01 -225,50 -212,28 12,01
ПРИЛОЖЕНИЯ
75!
П родолжение
Co- ДН298 ДО298 S298 Дя298 ДО298 О S298
J
нне кДж/моль Дж/(К-моль) ккал/моль кал/(К-моль
ВеО К —609,6 —580,3 14,14 -145,7 -138,7 3,38
MgO К -601,70 —569,44 26,94 -143,81 -136,10 6,44
СаО к —635,09 -605,55 39,75 -151,79 -144,73 9,50
А12О3 а-ко- рунд -1675,7 -1582,4 50,91 —400,5 -378,2 12,17
НС1 г —92,307 —95,286 186,799 —22,062 -22,774 44,646
H2SO4 ж —813,7 —689,9 156,90 — 194,5 -164,9 37,50
NH3 г -48,11 -16,48 192,34 -11,02 -3,94 45,97
NaC к -411,12 —384,04 72,13 —98,26 —91,79 17,24
NaBr к -361,41 —349,28 86,82 —86,38 -83,48 20,75
KC1 к —436,68 —408,78 82,55 — 104,37 —97,70 19,73
KBr к —392,17 —378,78 95,86 —93,73 —90,53 22,91
MgCl2 к -641,62 -592,12 89,63 — 153,35 — 141,52 21,422
Mg(OH)2 к —924,7 —833,9 63,2 —221,0 -199,3 15,1
N a2CO3 к — 1130,77 — 1048,09 138,78 —270,26 -250,50 33,17
K2CO3 к -1150,2 — 1064,4 155,52 —274,9 -254,4 37,17
Be2SiO4 к -2149,3 —2032,6 64,31 —513,7 -485,8 15,37
MgCO3 к -1112,94 -1029,35 65,7 —266,00 —246,02 15,7
MgSiO3 к -1548,54 -1461,60 67,74 -370,11 —349,33 16,19
MgTiO3 к — 1571,09 -1482,68 74,48 -375,50 —354,37 17,80
Mg2SiO4 к -2176,68 —2057,36 95,10 —520,24 -491,72 22,73
Mg2TiO4 к —2163,13 —2046,52 115,14 -517,00 -489,13 27,52
MgAl2O4 к —2306,22 -2181,37 80,63 -551,20 -521,36 19,27
MgSO4 к — 1261,77 -1147,50 91,38 -301,57 —274,26 21,84
•CaSiO3 волла- сто- нит — 1634,94 -1549,71 81,92 -390,76 —370,39 19,58
Ca2SiO4 ₽ —2307,5 -2192,8 127,74 -551,5 -524,1 30,53
Ca2SiO4 V —2317,9 —2201,2 120,79 -554,0 .-526,1 28,87
CaTiO3 перов- скит -1660,6 -1575,3 93,64 —396,9 —376,5 22,38
CaO • A12O3 к —2326,3 -2208,7 114,22 -556,0 -527,9 27,30
3CaO-Al2O3 к —3587,8 —3411,6 205,9 —857,5 -815,4 49,2
CaO F2O3 к — 1520,34 -1412,81 145,35 —363,37 —337,67 34,74
IV. ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В СТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ1
Обозначения те же, что в табл. III. К298 — термодинамическая константа равновесия Кобр той же реакции обра-
зования (выраженная через активности)
вещество Состоя- ЛЯ293 ао298 О S298 ЛЯ298 ЛО298 О S298 lg Я298
формула название нне кДж/моль Дж/(К-моль) ккал/моль калДК-моль)
сн4 метан Г —74,85 —50,84 186.27 -17,89 -12,15 44,52 8,903
с2н6 этан г -85,94 -32,93 229,49 —20,54 —7,87 54,85 5,765
с2н4 этилен г +52,30 +68,16 219,45 + 12,50 + 16,28 52,45 -11,936
с2н2 ацетилен г +229,66 +209,20 200,83 +54,89 +50,00 48,00 —36,646
Сбн14 «-гексан ж — 198,82 —4,35 296,06 —47,52 -1,04 70,76 0,765
С6н14 то же г -167,19 -0,25 388,40 —39,96 -0,06 92,83 0,047
с6нб бензол ж +49,03 + 124,35 173,26 + 11,72 +29,72 41,41 -21,788
с6н6 то же г + 82,93 + 129,66 269,20 + 19,82 +30,99 64,34 —22,714
СН3ОН метиловый спирт ж —238,57 — 166,23 126,76 —57,02 —39,73 30,3 29,123
СН3ОН то же г —201,17 — 162,51 239,70 —48,08 —38,84 57,29 28,468
с2н5он этиловый спирт ж —276,98 — 174,14 160,67 —66,20 -41,62 38,40 30,504
С2Н5ОН то же г -234,81 — 168,28 282,59 -56,12 —40,22 67,54 29,483
СНзСООН уксусная кис- лота ж -484,09 —389,36 159,83 -115,7 —93,06 38,20 68,209
1 Значения, указанные для газообразного состояния гексана, бензола н спиртов, относятся не к насыщенному пару этих веществ,
а к стандартному состоянию их идеальнее© газа. Это состояние часто служит базисным для таблиц типа табл. VI для газообразного
состояния веществ.
V. ЗАВИСИМОСТЬ ИЗОБАРНЫХ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ НЕКОТОРЫХ ВЕЩЕСТВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Коэффициенты в уравнении вида Ср = а0 + сцТ -I- а2Т2 + а-гТ даны в кал/(К • моль). Уравнения применимы
в интервалах от 298 К до температуры, указанной в таблице.
Вещество Состояние ао а1 а2 а—2 Верхние темпера- турные границы применимости, К Точность %
А1 К 4,94 2,96- 10-3 931,7 0,5
А12О3 К 27,43 3,06 -10-3 — -8,47- 105 1800 0,5
С Графит 4,10 1,02- 10-3 — —2,10- 10s 2300 2,5
сн4 Г 3,422 17,845-10-3 -4,165- 10~6 — 1500 —
с2нб г 2,195 38,282- 10-3 — 11,001 ю-6 — 1500 —
со г 6,3424 1,8363 - 10~3 -0,2801 10~6 — 1500 —
со2 г 6,396 10,100- 10~3 -3,405- 10-6 — 1500 —
СаО к 11,67 1,08- 10-3 — -1,56- Ю5 1800 1
CaSiO3 Волланстонит 26,64 3,60- 10-3 — -6,52- 105 1450 0,5
С12 Г 7,5755 2,4244- 10~3 —0,9660- 10-6 — 1500 1,13
Fe а 3,37 7,10- 10-3 — +0,43 - Ю5 1033 1
н2 г 6,9469 —0,1999 - 10“3 +0,4808 10~6 — 1500 0,5
НС1 г 6,7319 0,4326- 10~3 +0,3697- Ю-6 — 1500 1
н2о г 7,219 2,374- !0”3 + 0,267- 10-6 — 1500 —
H2S г 6,385 5,704- 10-3 + 1,210- 10-6 — 1800 —
MgCO, к 18,62 13,80- 10-3 — -4,16- Ю5 750 0,5
MgTiO3 к 28,29 3,28- 10-3 — —6,53 Ю5 1800 0,5
n2 г 6,524 1,250- 10~3 —0,001 • 10~6 — 1500 —
NH3 г 6,189 7,887- 10”3 -0,728- 10-6 — 1000 0,65
NaCl к 10,98 3,90- 10—3 — — 1073 1
o2 г 6,148 3,102 • 10~3 —0,0923 • 10-6 — 1500 —
so2 г 11,895 1,089- 10~3 — — 2,642 105 1800 —
SO3 г 6,077 23,537- 10~3 -9,687- Ю~6 — 1500 —
Одноатомные газы 4,969 — — — 3000 0,1
ПРИЛОЖЕНИЯ _________________ ________ ПРИЛОЖЕНИЯ
754
ПРИЛОЖЕНИЯ
VI. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ЭНТАЛЬПИИ Н°т—
(В ККАЛ/МОЛЬ) И ЭНТРОПИИ S°z—«298 1в КАЛДК • МОЛЬ)]
НЕКОТОРЫХ ВЕЩЕСТВ В СТАНДАРТНЫХ СОСТОЯНИЯХ
ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 500, 1000 И 1500 К!
Вещество Состояние о о яг — я298 О о ST — S298
500 1000 1500 500 1000 1500
Н2 г2 1,411 4,948 8,678 3,612 8,507 11,526
о2 г2 1,454 5,427 9,706 3,715 9,186 12,650
С12 г2 1,699 6,119 10,646 4,339 10,454 14,124
с Графит 2 0,569 2,824 5,552 1,425 4,485 6,691
Н2О Г 1,656 6,223 11,540 4,232 10,506 14,798
d2o г 1,721 6,681 12,529 4,392 11,188 15,911
со г 1,417 5,183 9,285 3,627 8,815 12,134
со2 г 1,985 7,981 14,747 5,044 13,262 18,735
NO ’ г 1,450 5,310 9,500 3,71 9,03 12,42
NO2 г 1,945 7,775 14,250 4,95 12,95 18,19
so2 г 2,094 8,229 14,921 5,33 13,71 19,17
so3 г 2,790 11,319 20,687 7,08 18,78 26,37
SiO2 Кварц3 2,56 10,92 19,36 6,48 17,92 24,75
TiO2 Рутил 3,10 11,65 20,66 7,91 19,70 27,00
BeO К 1,594 7,019 13,098 4,013 11,436 16,354
MgO к 2,030 7,867 14,130 5,16 13,20 18,27
СаО к 2,23 8,27 14,76 5,69 14,03 19,28
A12O3 Корунд 4,577 18,644 34,004 43,335 30,904 11,578
HC1 Г 1,410 5,030 8,965 3,61 8,60 11,79
Na2CO3 к 6,056 — —— 15,34 — —
K2CO3 к 6,164 25,890 — 15,65 42,54 —
Be2SiO4 к 5,738 24,885 46,233 14,477 40,663 57,949
MgSiO3 к 4,48 17,97 32,94 11,37 29,87 42,00
MgTiO3 к 5,13 19,80 35,66 13,05 33,25 46,10
Mg2S104 к 6,52 26,13 47,95 16,63 43,48 61,12
Mg2TiO4 к 6,99 27,43 50,76 17,74 45,86 64,72
MgO • A12O3 к 6,619 26,411 48,515 16,77 44,01 61,86
MgSO4 к 5,262 21,621 — 13,36 35,73 —
1 Значения, приведенные в таблице, характеризуют изменение данной величины с тем-
пературой. Действительная точность нх большей частью меньше, чем соответствует числу
указанных знаков. Расхождения между данными разных авторов нередко выходят за пре-
делы последнего знака.
Для облегчения расчетов в таблице /не считая кварца3) помещены только такие кри-
сталлические вещества, которые не имеют фазовых переходов в температурном интервале
между 298 и 1500 К. При расчетах реакций, проходящих с участием кварца, следует учи-
тывать его фазовый переход.
2 Величины Зазе для некоторых веществ имеют следующие значения: Н2, г —31,208;
О2, г —49,004; С12, г—53,289 и графит —1,359 кал/(К-моль).
3 Кварц при 848 к переходит из а в Р форму; ДЯ° перехода равна 0,29 ккал/моль;
ДЗ°=0,34 кал/(К-моль).
ПРИЛОЖЕНИЯ
755
П родолжение
Вещество Состояние о О НТ —7/298 о о 6 3—S298
500 1000 1500 500 1000 1500
MgTiO3 Перовскит 5,43 20,38 36,27 13,84 34,47 47,34
СаО А12О3 К 6,61 26,10 47,61 16,76 43,59 60,99
ЗСаО-А12О3 к 11,18 43,11 76,66 28,41 72,42 99,61
СаО • Fe2O3 к 7,90 28,95 51,54 20,18 49,22 67,50
СН4 г 1,960 9,125 18,679 4,963 14,651 22,350
с2н4 г 2,593 12,444 24,581 6,54 19,62 29,57
С2Н2 г 2,418 9,852 18,453 6,14 16,31 23,33
с6н6 г 5,36 26,77 — 13,41 42,40 —
СН3ОН г 2,49 11,57 — 6,29 18,59 —
С2Н5ОН г 3,90 18,38 — 9,82 29,46 —
VII. ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ Мо, Mt, М2 И М_2
УРАВНЕНИЯ (XII, 13а) ДЛЯ РАЗНЫХ ТЕМПЕРАТУР
Т, к М2’10-8 м_2-ю5
300 0,000 0,0000 0,0000 0,0000
400 0,0392 0,0130 0,0043 0,0364
500 , 0,1133 0,0407 0,0149 0,0916
600 0,1962 0,0759 0,0303 0,1423
700 0,2794 0,1153 0,0498 0,1853
800 0,3597 0,1574 0,0733 0,2213
900 0,4361 0,2012 0,1004 0,2521
1000 0,5088 0,2463 0,1134 0,2783
1100 0,5765 0,2922 0,1652 0,2988
1200 0,6410 0,3389 0,2029 0,3173
1300 0,7019 0,3860 0,2440 0,3340
1400 0,7595 0,4336 0,2886 0,34835
1500 0,8141 0,4814 0,3362 0,3610
1600 0,8665 0,5296 0,3877 0,3723
1700 0,9162 0,5780 0,4424 0,3824
1800 0,9635 0,6265 0,5005 0,3915
1900 1,009 0,6752 0,5619 0 3998
2000 1,0525 0,7240 0,6265 0,4072
2100 1,094 0,7730 0,6948 0,4140
2200 1,134 0,8220 0,7662 0,4203
2300 1,173 0,8711 0,8411 0,4260
2400 1,210 0,9203 0,9192 0,4314
756
ПРИЛОЖЕНИЯ
П родолжение
Т к л,о Mj-lO-3 м2-ю~6 А!_2-10~ь
2500 1,246 0,9696 1,0008 0,4363
2600 1,280 1,0189 1,0856 0,4408
2700 1,314 1,0683 1,1738 0,44505
2800 1,346 1,1177 1,2654 0,4490
2900 1,3775 1,1672 1,3603 0,4527
3000 1,408 1,2166 1,4585 0,4562
VIII. НОВЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ОСНОВНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ ПОСТОЯННЫХ
И СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ НЕКОТОРЫМИ ВЕЛИЧИНАМИ
(КОДАТА—1974)
(Числа в скобках указывают погрешность в последних знаках)
Величины и их обозначения
В единицах СИ
Объем удельного газа при нормальных
условиях VqoC
Постоянная Авогадро NA
Универсальная газовая постоянная R
Постоянная Больцмана k
Постоянная Планка h
Ъ = Л/2л
Заряд электрона
Постоянная Фарадея
Масса покоя электрона
Масса покоя протона тр
Масса покоя нейтрона тп
Единица относительных атомных и мо-
лекулярных масс и
Радиус первой орбиты водородного
атома по теории Бора До
Радиус электрона ге
Скорость света в вакууме с
В других единицах
Универсальная газовая постоянная Р
Р
Новое значение
0,02241383 (70) мэ/моль
6,022045 (31)-1023 моль-1
8,31441 (26) Дж/(К-моль)
1,380662(44)- 10-23 Дж/К
6,626176 (36)- 10~34 Дж-с
1.0545887 (57)-10-34 Дж - с
1,6021892 (46)- 10-19 Кл
9,648456(27) • 10~‘ Кл/моль
0,9109534 (47) • 10-30 кг
1,6726485 (86) • 10~27 кг
1,6749543 (86) • 10-27 кг
1,6605655 (86) - 10—27 кг
0,52917703 (44)- Ю-10 м
2,8179380 (70)- 10~15 м
299792458 (1,2) м/с
82,0568(26) см3 • атм/(К • моль)
1,98716 (6) кал/(К • моль)
ПРИЛОЖЕНИЯ
757
В таблицах III и IV исходными являются значения в калориях (термохи-
мических). Они взяты из фундаментальных справочных изданий. Значения в
джоулях получены здесь пересчетом с коэффициентом 4,1840.
Сводки термодинамических констант помещены в изданиях, указанных на
стр. 760. При пользовании такими сводками необходимо иметь в виду, что
ДЯобр и АСобр в кажД°й из сводок представляют собой не непосредственные
экспериментальные данные, а систему рассчитанных значений, связанных между
собой этим расчетом. Поэтому замена данного значения А//Обр одного какого-
нибудь вещества требует пересчета всех связанных с ним значений Д//ОбР других
веществ. При игнорировании этого может случиться, что применение какого-ни-
будь одного нового (хотя бы и более точного) значения приведет к большей
ошибке в конечном результате. При этом так как тепловой эффект реакции (или
изменение энергии Гиббса в ней) получается обычно как разность двух больших
чисел, то даже незначительное искажение исходных данных может иногда суще-
ственно отразиться на результате (см. § 83).
В настоящее время особенно необходимо быть внимательным при использо-
вании данных, относящихся к соединениям фосфора, так как для них в некото-
рых справочниках в качестве базисных приняты разные состояния фосфора (см.
§ 83).
ЛИТЕРАТУРА
Общие вопросы физической химии
Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии. Под ред. Я. И. Герасимова.
Изд. 2-е. Т. 1, 2. М„ «Химия»: т. 1, 1969. 592 с.; т. 2, 1973, 623 с.
Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. Изд. 2-е. М.,
Металлургиздат, 1968, 520 с.
Николаев Л. А. Физическая хи.мия. М., «Высшая школа», 1972. 156 с.
Стромберг А. Г., СемченкоД. П. Физическая химия. М., «Высшая школа»,
1973. 472 с.
Physical Chemistry Ап Advanced Treatise. Ed. by H. Eyring, D. Henderson, W.
Tost Vol I—XI. Academie Press New York — London. Vol. I Thermodynamics.
Ed. by W. Tost. 1971. 659 c.
Гаммет Л. Основы физической органической химии. М„ «Мир», 1972. 512 с.
Старик И. Е. Основы радиохимии. М., изд-во АН СССР, 1960. 459 с.
Руководство к практическим занятиям по радиохимии, Под ред. А. Н. Несмея-
нова. М„ «Химия», 1968.
Карапетьянц М. X. Методы сравнительного расчета физико-химических
свойств. М., «Наука», 1965. 402 с.
Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К- П. Мищенко и
А. А. Равделя. Изд. 6-е. М., «Химия», 1972, 200 с.
Веденеев В. И. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы иони-
зации и сродство к электрону. М., изд-во АН СССР, 1962. 213 с.
Физико-химические свойства элементов (справочник). Под ред. Г. В. Самсонова,
Киев, изд-во АН УССР, 1965.
Кузнецов В. И. О диалектическом развитии в химии. М., «Наука», 1972.
Атомы и молекулы
Кондратьев В. Н. Структура атомов и молекул. Изд. 2-е. М., изд-во АН
СССР, 1959. 524 с.
Слэтер Дж. Электронная структура молекул. М., «Мир», 1965. 587 с.
Гер'цберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул.
Пер. с анг., под ред. М. А. Ельяшевича. М., «Иностранная литература», 1949.
648 с.
Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. Пер.
с анг. М„ «Мир», 1969. 772 с.
Колтрауш К. Спектры комбинационного рассеяния. М., «Иностранная лите-
ратура», 1952. 467 с.
В ольке н штейн М. В. и др. Колебания молекул. Изд. 2-е. М., «Наука», 1972.
699 с.
Т а т е в с к и й В. М. Классическая теория строения молекул и квантовая меха-
ника. М„ «Химия», 1973. 516 с.
Д а в т я н О. К. Квантовая химия. М., «Высшая школа», 1962.
Современная квантовая химия. Под ред. Синаноглу, т. 1, 2, М., «Мир», 1968.
Татевский В. М. Квантовая механика и теория строения молекул, М., изд-во
МГУ, 1965.
Шусторович Е. М. Химическая связь. М., «Наука», 1973. 231 с.
Грей Г. Электроны и химическая связь. М., «Мир», 1967.
ЛИТЕРАТУРА
759
Каульсон Ч. Валентность. М., «Мир», 1965. 426 с.
Хичаси К., Баба X., Рембаум А. Квантовая органическая химия. М.,
«Мир», 1967.
Сыркин Я. К. Квантовая неорганическая химия. Сборник. Развитие общей, не-
органической и аналитической химии в СССР. Серия «Советская наука и тех-
ника за 50 лет». М., «Наука», 1967.
Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую
связь. М., «Мир», 1973.
Карапетьянц М. X., Дракин С. И. Строение вещества. Изд. 2-е. М., «Выс-
шая школа», 1970. 310 с.
Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность
органических молекул. М., «Химия», 1969. 303 с.
Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М., «Мир»,
1972. 590 с.
Гурьянова Е. Н., Гольдштейн Е. П., Ромм И. П. Донорно-акцептор-
пая связь. М., «Химия», 1973.
Синаноглу О. Многоэлектронная теория атомов и молекул и их взаимодей-
ствий, М., «Мир», 1966.
Стрейтвизер А. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. М.,
«Мир», 1965.
Пимептел Дж. К., Мак-Клеллан О. АТ Водородная связь, М., «Мир»,
1964.
Бацанов С. С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. Изд.
Сиб. отд. АН СССР, 1962.
Пространственные эффекты в органической химии. М., Издатинлит, 1960.
Успехи стереохимии. Под ред. В. Клайн, П. де ла Мар, М., Госхимиздат, 1961.
Дорфман Я. Г. Диамагнетизм и химическая связь, М., Физматгиз, 1961.
Робертс Дж. Ядерный магнитный резонанс. М., Издатинлит, 1961.
Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. М.,
Издатинлит, 1961.
Людвиг Дж., Вудберри Г. Электронный спиновый резонанс в полупровод-
никах. М„ «А1ир», 1964.
Попл Дж., Шнейдер В., Бер и стейн Г. Спектры ядерного магнитного ре-
зонанса высокого разрешения. М., ИздатинЛит, 1962. 592 с.
К е р р и н г т о н А., Мак ЛечланЭ. Магнитный резонанс и его применение в
химии. М„ «Мир», 1970. 447 с.
А б р а г а м А., Б л и и и Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных
ионов. Т. 1. М„ «Мир», 1972. 651 с.
Краснов К. С. и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений.
Справочник. Л., «Химия», 1968, 253 с.
Сиенко М„ П л е й н Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. М.,
«Мир», 1968. 344 с.
Химические применения мессбауэровской спектроскопии. Ред. Гольданский В. И.
и др. М., «Мир», 1970. 502 с.
Газы, кристаллы, жидкости
Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берр Р. Молекулярная теория газов и
жидкостей. А1., Издатинлит, 1961.
Бокий Г. Б. Кристаллохимия. АГ., изд-во А1ГУ, 1960.
Шубников А. В. Образование кристаллов. М„ изд-во АН СССР, 1947.
Агеев Н. В. Природа химической связи в металлических сплавах. М., изд-во
АН СССР, 1947.
Лихтман В. И., Щукин Е. Д., Ребиндер П. А. Физико-химическая меха-'
ника металлов. АЕ, изд-во АН СССР, 1962.
Юм-Розери В., Рейнор Г. В. Структура металлов и сплавов, М., Метал-
лургиздат, 1959.
Несмеянов Ан. Н. Давление пара химических элементов. М., изд-во АН
СССР, 1961.
760
ЛИТЕРАТУРА
Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М., Физматгиз, 1963.
О р м о н т Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупровод-
ников. Изд. 2-е. М., «Высшая школа», 1968. 655 с.
Содержание этой книги охватывает более широкий круг вопросов, чем
указано в ее названии, в частности соединения переменного состава.
Химия твердого состояния. Под ред. В. Гарнера. М., Издатинлит, 1961.
Физика и химия твердого состояния органических соединений. М., «Мир», 1967.
Вариальное уравнение состояния. Под ред. Т. Мейсона, Т. Сперлинга. М., «Мир»,
1972.
Шахпаронов М. И. Методы исследования теплового движения молекул и
строения жидкостей. М„ изд-во МГУ, 1963.
Химическая термодинамика
Карапетьяиц М. X. Химическая термодинамика. Изд. 2-е. М., Госхпмиздат,
1953.
Крестовников А. Н., Вигдорович В. Н. Химическая термодинамика.
Изд. 2-е. М., Металлургиздат, 1961.
Акапян А. А. Химическая термодинамика. М., «Высшая школа», 1963.
Путилов К. А. Термодинамика. М., «Наука», 1971. 375 с.
Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М., «Мир», 1967.
Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. М., Госхимиздат, 1962.
Скуратов С. М., Колесов В. П., Воробьев А. Ф. Термохимия. Ч. I, II,
М., изд-во МГУ, 1964—1966.
Кириллин В. А., Шейндлин А. Е. Исследование термодинамических
свойств веществ. М., Энергоиздат, 1963.
ДревингВ. П., Калашников Я. А. Правило фаз с изложением основ термо-
динамики. Изд. 2-е. М., изд-во МГУ, 1964.
Годнее И. Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным дан-
ным. М„ Гостехтеоретиздат, 1956.
Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л., «Химия»,
1973.
Крестов Г. А. Термохимия соединений редкоземельных и актиноидных эле-
ментов. М., Атомиздат, 1972.
Еремин Е. И. Основы химической термодинамики. М., «Высшая школа»,
1974.
Полторак О. М. Лекции по химической термодинамике. М., «Высшая школа»,
1971.
Смирнова Н. А. Методы статистической термодинамики в физической химии.
М., «Высшая школа», 1973.
Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических
реакций. М., «Химия», 1970. 519 с.
В книге собрано много литературных данных о термодинамических
свойствах разных веществ и частиц, а также дан обзор основных спра-
вочных изданий.
Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред. В. П. Глушко
и др. Т. 1 и 2. М., изд-во АН СССР, 1962; т. 1—1162 с., т. 2—916 с.
Термические константы веществ. Под ред. В. П. Глушко и др. М., ВИНИТИ.
Издание рассчитано на 10 выпусков, за время с 1965 по 1974 г. вы-
шло 6 выпусков.
Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органиче-
ских соединений. Предисловие Я. И. Герасимова. М., «Мир», 1971, 943 с.
Карапетьяиц М. X., Карапетьяиц М. Л. Основные термодинамические
константы неорганических и органических веществ. М„ «Химия», 1968. 468 с.
Герасимов Я. И., Крестовников А. Н., Шахов А. С. Химическая тер-
модинамика в цветной металлургии (справочное руководство). Т. 1—4, М.,
Металлургиздат, 1960—1966.
ЛИТЕРАТУРА
761
В е р я т и н У. Д. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ.
Справочник. Под ред. А. П. Зефирова. М., Атомиздат, 1965. 460 с.
Самсонов Г. В. Тугоплавкие соединения. Справочник. М., Металлургиздат,
1963.
Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Под ред. В. М. Та-
тевского. М., Гостоптехиздат, 1960, 412 с.
Айвазов Б. В. и др. Физико-химические константы сероорганических соедине-
ний, М., «Химия», 1964. 280 с.
Фазовые равновесия и растворы неэлектролитов
Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем. Л., изд-во ЛГУ:
Ч. 1 и 2, 1967. 447 с.; Ч. 3, 1969, 187 с.
Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Изд. 2-е. Т. 1, 2, М.,
Металлургиздат, 1962.
Справочник по плавкости солевых систем. Под ред. Н. К. Воскресенской. Т. 1 и
2. М„ изд-во АН СССР, 1961.
Торопов Н. А. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник.
Вып. 1. Под ред. Н. А. Торопова. М., «Наука», 1965.
Эй те ль В. Физическая химия силикатов. М., Издатинлит, 1962.
Шахпаронов М. И. Введение в молекулярную теорию растворов. М., Тех-
теоретиздат. 1956.
Коган В. Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. М., Госхимиздат,
1956.
ТрейбалР. Жидкостная экстракция. М„ «Химия», 1966.
Коган В. Б., Фридман В. М., Каф аров В. В. Равновесие между жид-
костью и паром (справочное пособие). Т. 1, 2, М., «Наука», 1966.
Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных
водно-солевых систем. Под ред. В. М. Букштейна и др. Т. 1—4, М., Госхим-
издат, 1953—1963.
Справочник по растворимости. Под ред. В. В. Кафарова. Т. 1, 2, М., изд-во АН
СССР, 1961—1963.
Белоусов В. П., М о р а ч е в с к и й А. Г. Теплоты смешения жидкостей. Спра-
вочник. Л., «Химия», 1970.
Поверхностные явления
Русанов А. И. Термодинамика поверхностных явлений. Л., изд-во ЛГУ, 1960.
Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидко-
стях. М., Издатинлит, 1963.
Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления, М., «Химия»,
1967, 388 с.
Семенченко В. К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М., Гос-
техтеоретиздат, 1957.
Кунин Л. Л. Поверхностные явления в металлах. М., Металлургиздат, 1955.
Природные сорбенты (отв. ред. В. Т. Быков), М., «Наука», 1967.
Амелин А. Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации па-
ров. М., «Химия», 1965.
Чмуто в К. В. Хроматография. М., изд-во АН СССР, 1962.
Рачинский В. В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматогра-
фии. М., «Наука», 1964.
Ольшанова К- М. и др. Руководство по ионообменной, распределительной и
осадочной хроматографии. М., «Химия», 1965.
Жуховицкий А. А., Туркельтауб Н. М. Газовая хроматография. М.,
Гостоптехиздат, 1962.
К е й л е м а н с А. Хроматография газов. М., Издатинлит, 1959.
ГольбертК- А., Вигдергауз М. С. Курс газовой хроматографии. М., «Хи-
мия», 1974.
762
ЛИТЕРАТУРА
Чмутов К. В., Ав гуль В. Т. Автоматические приборы в колоночном хромато-
графическом анализе. М., «Наука», 1961.
Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. М., Издатинлит, 1963.
АмфлеттЧ. Неорганические иониты. М., «Мир», 1966.
Киселев А. В., Яшин Я. И. Газо-адсорбционная хроматография. М., «Наука»,
1967.
Ногаре Д., Джувет Р. С. Газо-жидкостная хроматография. М., «Недра»,
1966.
Кинетика и катализ
Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности. Изд. 2-е. Изд-во АН СССР, 1960.
Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики, Изд. 2-е, М.,
«Высшая школа», 1972.
Кондратьев В. Н. Кинетика химических газовых реакций. М., изд-во АН
СССР, 1958.
Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М„
изд-во МГУ, 1961.
Полторак О. М. Лекции по теории гетерогенного катализа. М., изд-во МГУ,
1968.
Захарьевский М. С. Кинетика и катализ. Л., изд-во ЛГУ, 1963.
Гоникберг М. Г. Химическое равновесие и скорость реакции при высоких
давлениях. Изд. 2-е. М., изд-во АН СССР, 1960.
Крылов О. В. Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализаторов.
Л., «Химия», 1967.
Катализ. Физикохимия гетерогенного катализа. М., «Мир», 1967.
Баландин А. А. Мультиплетная теория катализа, Ч. I, II, III, изд-во МГУ,
1963, 1964, 1970.
Волькеиштейн Ф. Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках.
М., Физматгиз, 1960.
Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме
(отв. ред. Н. С. Полак) М., «Наука», 1965.
Шефер Г. Химические транспортные реакции. М., «Мир», 1964.
Пш еже цк ий С. Я. Механизм и кинетика радиационно-химических реакций.
М., «Химия», 1968.
Бенсон С. Термохимическая кинетика. М., «Мир», 1971. 308 с.
Воеводский В. В. Физика и химия элементарных химических процессов. М„
«Наука», 1969. 414 с.
Растворы электролитов и электродные процессы
Мищенко К- П., Полторацкий Г. М. Вопросы термодинамики и строения
водных и неводных растворов электролитов. Л., «Химия», 1968. 351 с.
Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ио-
нов. М., изд-во АН СССР, 1957.
Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. Изд. 2-е. М., «Химия», 1966.
Сухотин А. М. Вопросы теории растворов электролитов в средах с низкой
диэлектрической проницаемостью. М., Госхимиздат, 1959.
Фиалков Ю. А., Житомирский А. Н., Тарасенко Ю. А. Физическая
химия неводных растворов. Л., «Химия», 1973. 376 с.
Скорчелетти В. В. Теоретическая электрохимия. Изд. 3-е. М. «Химия»,
1969.
Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М., «Высшая школа», 1969.
Современные аспекты электрохимии. Под ред. Дж. Бокриса и Б. Конуэя. М.,
«Мир», 1967.
Современные проблемы электрохимии. Под ред. Дж. Бокриса. М., «Мир», 1971.
Фрумкин А. Н. и др. Кинетика электродных процессов. М., изд-во МГУ. 1952,
319 с.
ЛИТЕРАТУРА
763
Феттер К. Электрохимическая кинетика. М., «Химия», 1965.
Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М., «Мир»,
1967.
Юсти Э., Винзель А. Топливные элементы. М., «Мир», 1964.
М я м л и н В. А., Плесков Ю. В. Электрохимия полупроводников. М., «Наука»,
1965.
Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. Ч. I, М., изд-во АН
СССР, 1960.
Скорчелетти В. В. Теоретические основы коррозии металлов. Л., «Химия»,
1973, 263 с.
Дополнительная литература
Бур дун Г. Д. Справочник по международной системе единиц. М., изд-во стан-
дартов, 1972. 231 с.
Капусти некий А. Ф. Очерки по истории неорганической и физической хи-
мии в России. М., изд-во АН СССР, 1949.
Соловьев Ю. И. Очерки по истории физической химии. М., «Наука», 1964.
Кипнис А. Я. Развитие химической термодинамики в России. М., «Наука»,
1964.
Соловьев Ю. И. История учения о растворах. М., изд-во АН СССР, 1959.
Кузнецов В. И. Развитие учения о катализе. М., «Наука», 1964.
Развитие представлений в области кинетики, катализа и реакционной способно-
сти. М., «Наука», 1966.
Алексеев Н. Г., Прохоров В. А., Чмутов К- В. Применение электрон-
ных приборов и схем в физико-химическом исследовании. Изд. 2-е. М., «Хи-
мия», 1971.
Циклис Д. С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверх-
высоких давлениях. М., «Химия», 1965.
УКАЗАТЕЛЬ
Адсорбция 501
активированная 693
газа жидкостью 391 '
зависимость от температуры и ви-
да газа 508
изотермы 505
на поверхности твердых тел
504 сл.
обменная 511
полярная 510
практическое применение 514
составляющие межмолекулярно-
го притяжения 510
химическая 509
хроматографическая 511 сл.
Аккумулятор 615 сл.
емкость 617
свинцовый 616
щелочной 617
Активность 307, 314, 372, 373, 530
коэффициент 531
Активный
комплекс 656
центр 687
Актор 640
Акцептор 72, 640
Аллотропия 167
Аморфные твердые тела 167 сл.
Анализ
радиоактивационный 679
термический 423 сл.
физико-химический 351
хроматографический адсорбцион-
ный 511
электролитический 607
Ангармоничность колебаний 468
Анизотропия 168
Аниониты 511
Анодное окисление 603
Ассоциация 222, 528
Атом(ы)
взаимное влияние 73 сл
водорода 34, 35
— квантовая теория 38 сл.
— квантовомеханич. теория 707.
— уровни энергии 39
Атом(ы)
горячие 679
других элементов 40 сл.
ковалентные радиусы 83
некоторых элементов основные
состояния 51
нуклеофильные 75
общий орбитальный момент 50
общий спиновый момент 50
основное состояние 44
полный момент 50
темрическая ионизация 163
электрофильные 75
Атомная единица расстояния 708
Атомно-молекулярное учение 32 сл.
Атомные
орбитали 48, 702, 711, 712
— водорода 714
спектры, тонкая структура 49
Брожение 670
Буферные растворы 537, 540
Валентность 54
Вариантность системы 329
Векториальность свойств 168
Вероятность прохождения частицы
через потенциальный барьер
704
Вес
квантовый 459
статистический 459
Взаимодействие
дисперсионное 123
индукционное 122
ориентационное 122.
Внутримолекулярное вращение 82
Вода 225 сл.
Водорода ион, расчет 720
Водородный показатель 539, 540
потенциометрические определения
598
Волновая функция 700
Волновое число 35
УКАЗАТЕЛЬ
765.
Время релаксации 549
Выход на току 605
Газ(ы) 125 сл.
адиабатное расширение 248
вязкость 160
давление 125
диффузия 156 сл.
идеальные 125 сл.
— применение второго закона
308 сл.
— работа расширения 246 сл.
при высоких температурах 162
реальные 125 сл., 143 сл.
— уравнение состояния 149 сл.
свойства при высоких давлениях
162
— при высоком разрежении 161
сжижение 146 сл.
теплоемкость 137 сл.
электронный 174
Гальванические элементы 564 сл.
Гальванопластика 606
Гамма-резонансная спектроскопия 52
Гетероазеотропы 384
Гибридизация связей 61
Гидраты 364
Гомогенные химические реакции, ки-
нетика 626 сл.
Граница полной гидратации 529
График Раковского 639
Давление 245
внутреннее 150
диссоциации 445
— зависимость от температуры
448
критическое 147
насыщенного пара, см. Пар насы-
щенный
осмотическое 523
— зависимость от температуры
360
— - разбавленных растворов 359
— термодинамика 361
парциальное 128 сл.
приведенное 154
Двойной электрический слой 563
Деполяризация 608
водородная 620
катода 620
кислородная 620
Дефект
Френкеля 201
Шоттки 201
Диаграммы
контурные 710
молекулярные 726
Диаграммы
плавкости 410
состояния 330,' 410 сл.
— воды 330
— серы 333
фазовая 330
Диполь 90
Дипольный момент 90 сл.
Дистилляция 380
Диффузионный слой 682
Диффузия
газов 156 сл.
термическая 159
Диффузный слой 563
Длина цепи 661
Доля
мольная 346
объемная 346
Донор 72
Единицы физических величин 14, 15.
Жидкости 221 сл.
взаимная растворимость 396 сл.
внутреннее давление 223
вязкость 234
давление насыщенного пара 229
насыщенная 147, 230
плотность 223
Закон
аддитивности электропроводности1
548
Вревского второй 383
— первый 378
— третий 383
Генри 391
Гесса 252
Дальтона 128
Дебая и Гюккеля 534
действия масс 427, 428, 431, 629'
для газовых смесей 347
Дюлонга и Пти 205
Кирхгофа 265
Кольрауша 548
Коновалова второй 378, 380
— первый 377
Кулона 518
Максвелла 132, 648
независимости движения ионов'
548
Ома 732
постоянства углов между гранями.
176
простых кратных отношений 32
равновесия фаз 326
разведения Оствальда 551
766
УКАЗАТЕЛЬ
Закон
распределения 400
— Больцмана 134, 459
— молекул по скоростям 132
Рауля 353 •
соответственных состояний 155
сохранения энергии 249
термодинамики второй 273 сл.
— первый 237 сл., 248
— третий 449
Фарадея второй 604
— первый 604
Фика 158, 732
фотохимической эквивалентности
672
Фурье 732
эквивалентности 249
Защита
катодная 625
протекторная 626
Зоны
валентные 192
энергетические 191
Изобарный потенциал образования
473
Изотермы адсорбции 505
Изотопный эффект 742
Изотопы радиоактивные 740
Изотропность 209
Инверсия сахара 633
Индекс(ы)
свободной валентности 727
электронные 726
Индуктор 640, 641
Интеграл перекрывания 67
Ион(ы)
водорода 94 сл.
гидратация 517, 519
поляризация 70
поляризуемость 70
сольватация 517, 519
эффективный заряд 70
Иониты 511
Ионная атмосфера 527, 549
сила 532
Ионное произведение воды 538, 558
Ионные радиусы 83, 182 сл.
Испарение 232
Калориметр 255
Калория термохимическая 137
Капиллярная конденсация 506
Катализ 667 сл.
гетерогенный 668, 687 сл.
гомогенный 668 сл.
отрицательный 667
положительный 667
ферментный 670
Катализаторы
отравление 690
смешанные 689
специфичность 687
старение 690
удельная поверхностная актив-
ность 696
Каталитический яд 691
Катиониты 511
Катодное восстановление 603, 606
Квазиупругая силовая постоянная
100
Квантовая теория атома водорода
38 сл.
Квантовая химия 706
Квантовое число 703
азимутальное 41
магнитное 42, 711
молекулы главное 106
орбитальное 41, 711
Квантовый выход 673
Кинетика
гетерогенных процессов 681 сл.
гомогенных химических реакций
626 сл.
радиоактивных процессов 743 сл.
реакций, в растворах 665 сл.
Кипение 232
Кипящий слой 684
Количество вещества 33
Комбинационное рассеяние света 101
Компонент 323, 327
Конденсация
капиллярная 506
пара в жидкости 230
Кондуктометрические определения
551
Кондуктометрическое титрование 553
Конноды 398, 403
Константа
автопротолиза 558
диссоциации 521
— термодинамическая 522
— условная 522
равновесия 428, 429, 642
— влияния энтропийного и энер-
гетического факторов 441
— гетерогенной реакции 444
— зависимость от температуры
442, 477
— однотипных реакций 487
— определение 452
— расчет 475
— реакций изотопного обмена
743
скорости реакции 630
---расчет 652 сл.
Контактная разность потенциалов
560
УКАЗАТЕЛЬ
767
Контактное взаимодействие 116
Концентрационный предельный ток
610
Координационное число 185
Коррозия
атмосферная 618
жидкостная 618
металлов зависимость от pH 621
— замедлители 625
— методы защиты 623.
— электрохимическая 618 сл.
Коэффициент (ы)
активности 313, 372, 373, 531
взаимные 733
вириальные 152, 153
вязкости 160
диффузии 158
изотонический 524
кинетический 731
молярного повышения температу-
ры кипения 358
— понижения температуры замер-
зания 355
полезного действия термодинами-
ческий 282
разделения 380
распределения 401
растворения 683
сжижаемости 155
скорости температурный 653
собственные 733
Трутопа 233
феноменологический 731
фугитивности 313
Кривая
нагревания 424
охлаждения 424
поляризационная 610
расслоения 398
Криогидрат 414
Кристаллиты 210
Кристаллогидрат(ы) 414
солей 196
Кристаллография 176
Кристаллы 167 сл/
внутренняя структура 172
дислокация 202
ионные 180 сл.
молекулярные 195
органические 199
реальные 200
рентгеновский анализ 169
рентгенограмма 170
симметрия 176 сл.
с ковалентной связью 187
смешанные 418
температуры плавления 203
теплоемкость 205 сл.
теплоты плавления 203
Критическая
температура 147
точка 147
Критический объем 147
Критическое
давление 147
состояние 147
Лазер 670
Лед 195
Ликвидус 411
Линия
ликвидуса 411
солидуса 411
Масса вещества 33
Металлические соединения 193, 194
Металлы 191 сл.
я-комплексы 730
пассивация 623
пирофорные 496
рафинирование 606
электрокристаллизация 607
электролитический анализ 607
Метод(ы)
анализа полярографические 610
валентных связей 50, 716 сл.
вариационный 706
Вульфа — Бреггов 169
вытеснительный 513
графический 643
дифракции электронов 171
жидкостно-адсорбционной хрома-
тографии 512
зонной плавки 415
избытка 644
измерения поверхностного натя-
жения 491
изоляции 644
изотопных индикаторов 738
компенсационный 581
кондуктометрического титрова-
ния 553
криоскопический 362
линейной комбинации атомных ор-
биталей (ЛКАО) 66, 721
меченых атомов 738 сл.
молекулярных орбиталей 59, 64,
720 сл.
нейтронографии 47
однотипных реакций и процессов
484
определения изменения энергии
Гиббса 475
— периода полураспада 643
переходного состояния 656 сл.
Поггендорфа 581
768
УКАЗАТЕЛЬ
Метод (ы)
подстановки 643
потенциометрические 594 сл.
противотока 407
проявительный 513
радиоактивационного анализа 679
расчета термодинамических функ-
ций 458
самосогласованного поля Харт-
ри — Фока 706
сравнительного расчета термоди-
намических функций 484
статистической термодинамики
расчетные 456 сл.
теории групп 84
термического анализа 423
физико-химического анализа 426
физической химии 28 'сл.
фронтальный 513
хроматографический адсорбцион-
ный 513
— ионообменный 513
— .осадочный 514
— распределительный 513
хроматографического адсорб-
ционного анализа 511
— электронного приближения 726
электронографии 47
Молекулы
активные 647
— относительное число 649
скорость средняя арифметическая
132
средняя длина свободного пути
135
— квадратичная скорость 131
число степеней свободы 140
— столкновений 135
термическая диссоциация 163
Молекулярный вес, определение 362
Моль 33
Мольные доли /129J
Моляльность Это
Молярность 346
Д4ильтиплеты 694
Напряжение разложения 611
Неводные растворы 555, 600 сл.
Нейтронография 171
Нормальный водородный электрод
571
Область
гомогенности 419
миграции 695
Обменная энергия 717
Обменный интеграл 717
Обобщенный момент молекул 400
Обрыв цепи 661
Объем
критический 147
приведенный 154
Объемные решетки 189
Операция симметрии 85
Орбиталь
несвязывающая 66
разрыхляющая 65, 723
связывающая 65, 723
Осмос 359
Осмотическое давление 523
Ось
вращения 84
зеркально поворотная 85
симметрии 84
Относительная плотность 224
Пар
насыщенный 147, 230
— давление 230
— — в простейших системах
365 сл.
• — — в различных системах
368 сл.
— — в системах из взаимно не-
растворимых жидкостей 389
— —------с ограниченной вза-
имной растворимостью компо-
нентов 388
-----зависимость от температу-
ры 231, 338
-----методы сравнительного рас-
чета 340 сл.
— — над очень малыми каплями
496
-----номограмма для расчета
343
Параметры, собственные значения
702
Парообразование 232
Парциальное давление 128 сл.
Перенапряжение
водорода 614
на электродах 612
при электролизе 612
Период полураспада 634, 636, 643,
744-
Плавление
инконгруэнтное 417
конгруэнтное 417
Платинирование 577
Плоские сетки 189
Плоскость
отражения 85
симметрии 85
Плотность
вероятности 708
УКАЗАТЕЛЬ
769'
Плотность
воды, относительная зависимость
от температуры 228
жидкости 223
— зависимость от температуры
224
перекрывания 722
тока 607
Плотный слой 563
Поверхностная
ориентация молекул 502
энергия 493
Поверхностно-активные вещества
501
Поверхностное натяжение 490
зависимость от состава 501
------температуры 492
методы измерения 491
Поверхностные
свойства растворов 500
явления 489 сл.
— термодинамика 493
Поверхность раздела 239
Подвижность ионов 547
Поликристалличность 202
Полимеры 212 сл.
Полиморфизм 167
Поляризация 86 сл., 607
концентрационная 608
химическая 607
Поляризуемость 86
Полярограммы 610
Полярография 610
Порядок
л-связи 726
реакции 630 сл.
— определение 643 сл.
Постоянная (ые)
Больцмана 130, 288
криоскопическая 355
Планка 35
универсальная газовая 126, 128
Фарадея 604
физические, новые значения 756
численные значения 748, 749
эбулиоскопическая 358
экранирование НО
Постулат Планка 450
Потенциал (ы)..
выделения 612
диффузионный 567, 585 сл.
изобарно-изотермический 290, 291
изохорно-изотермический 290, 291
изохорный активации 657
ионизации молекулы 75
контактный 567
нормальный 572
— отрицательный 573
— положительный 573
Потенциал (ы)
нулевого заряда 575
образования изобарный 473
разложения 611
растворения 612
стационарный 622
электродные 570 сл.
— нормальные 601, 602
Потенциометрические
измерения 579
определения_594
титрование@98У
— кривые 600
Поток 731
Правило
Вант-Гоффа 654
полной силы 533
прямолинейного диаметра 398
рычага 384 сл., 403
Трутона 233
фаз 326 сл.
Хунда 44, 50, 729
Приведенный момент инерции вра-
щения 465
Принцип
Бертло 436, 591
Гиббса — Кюри 494
детальной обратимости 733
исключения 42
Ле-Шателье 316
микроскопической обратимости
733
наиболее плотной упаковки 178
недостижимости абсолютного ну-
ля температуры 449
Паули 42
смещения равновесий 316, 396, 442
Произведение растворимости 535 сл.
потенциометрические определения
596
Промоторы 689
Противоток 684
Процесс (ы)
адиабатный 241
во взвешенном слое 684
изобарный 241, 247, 251
изотермический 241, 248, 251
изохорный 241, 248, 251
круговой 241
необратимый 283
— термодинамика 731 сл.
равновесный 241
самопроизвольный 273
тепловой эффект 243
теплота 244
термодинамический 240
— необратимый 241
— обратимый 241
— параметр 240
770
УКАЗАТЕЛЬ
Процесс (ы)
фотохимические 626 сл.
химические 304 сл.
экзотермический 243
эндотермический 243
Путь кристаллизации 413, 422
Работа 245
выхода иона 562
— электрона 191, 560, 561
максимальная 246, 286 _
— полезная 2927 568
— реакции 436
расширения идеальных газов
246 сл.
Равновесие (я)
в гетерогенных системах 323
влияние внешних условий 316 сл.
динамическое 297
диссоциации слабых электролитов
.525
изотермические в тройной жидкой
системе 403
истинное 298
метастабильиое 299
подвижное 746
радиоактивное 746
устойчивое 296
фазовые 323 сл.
— в конденсированных системах
395 сл.
химические 427 сл.
— в гетерогенных реакциях
444 сл.
— расчет 472 сл.
Радиационная химия 675
Радиоактивная постоянная процесса
744
Радиолиз 675
Радиоспектроскопия 107 сл.
Радиохимия 675
Разбавление раствора 545
Разности потенциалов 567
Растворенное вещество 345
Растворимость
зависимость от степени дисперс-
ности 498
твердых веществ 407
Растворитель (и) 345
амфотерные 557
апротонные 557
протогенный 557
протофильный 557
Растворы 345 сл.
азеотропные 378, 382
буфферные 537, 540
газов в жидкостях 390 сл.
жидкие 350 сл.
Растворы
идеальные 367
изотонические 361
концентрированные 363
неводные 555, 600 сл.
понижение давления насыщенного
пара 352
разбавленные 352 сл.
твердые 407, 418
температура замерзания 354
— кипения 358, 379 сл.
— кристаллизации 354
теплота испарения 375
экстракция 405
электролитов 516 сл.
Реагенты
нуклеофильные 727
электрофильные 727
Реакции
автокаталитические 641, 667
второго порядка 634 сл.
главная 638
изотопного обмена 740
каталитические 641
— гетерогенные 687
молекулярность 630
обратимые 641
однотипные 484
параллельные 637
первого порядка 632 сл.
побочные 638
порядок 630, 631 сл.
последовательные 638
протолитические 557
сложные 637 сл.
сопряженные 640
фотокаталитические 672
фотолиза 672
фотохимические 671 сл.
цепные 658 сл.
— с разветвляющимися цепями
662
Редокс-электроды 577
Рекомбинация атомов 674
Ректификационная колонка 386
Ректификация 386 сл.
Релаксация 117
спин-решеточная 117
спин-спиновая 117
Рентгенолюминисценция 679
Рефракция 86 сл.
атомная 89
связей 86
Ряд
напряжений 573
спектрохимический 729
Свойства
аддитивные 89
конститутивные 89
УКАЗАТЕЛЬ
771
Связующие прямые 398, 403
Связь
водородная 94 сл.
донорно-акцепторная 71 сл.
ионная 55, 58, 67 сл., 173
ионодипольная 94
ковалентная 55, 58 сл., 173
координационная 72
междипольная 94
межмолекулярная 172, 174
металлическая 172, 174
направленность 77 сл.
полярная 55, 59
полярность 71
сопряжение 76
электровалентная 55
о-связь 62
л-связь 62
Силикаты 188
Система(ы) 239, 240
вариантность 329
гетероазеотропная 389
изолированная 276
однокомпонеитные 330 сл.
тройные, графическое представле-
ние состава 401
тройная, изотермические равнове-
сия 403
Скорость
абсолютная 541
движения ионов 541
реакция, зависимость от концен-
трации 627
----от температуры 644 сл.
— истинная 627
— константа 630
— средняя 627
— удельная 655
Скрытое изображение 674
Соединения
гетерополярные 55
гомеополярные 55
нестехиометрического состава 417
однотипные 484
Солидус 411
Сольватация 555
Сольваты 364, 520
Сольвоэлектролиты 555
Соотношение между некоторыми ве-
личинами 748, 749
Состояния (е)
вырожденные 705
высокоэластичное 217
жидкое 221
критическое 147
метастабильное 299, 499
равновесное 296
соответственные 154
стандартное 245, 257, 312
Состояния (е)
стеклообразное 209
термодинамический параметр 240
функция 240
Спектральные термы 40
Спектр (ы)
вращательные 97
инфракрасные 97
колебательные 97, 100
молекулярные 96 сл.
электромагнитных колебаний 36
энергетический 702
Спин(ы) 42
антипараллельные 60
атомных ядер 52
параллельные 60
Спин-спиповое расщепление 111
Сплавы 193 сл.
Средняя продолжительность жизни
744
Сродство
к электрону 56
химическое 436
Стационарная концентрация 676
Степень
ассоциации 222
вырождения 705
диссоциации 523, 550
превращения 697
Строение
атома 32 сл.
молекул 54 сл.
Сумма по состояниям 459
Сфероидальная система координат
720
Сферические гармоники 711
Твердые растворы 193
внедрения 194
замещения 194
Тектогидраты 199
Текучесть 236
Температура 245
абсолютного кипения 149, 492
деструкции 215
замерзания 203
— раствора 354
кипения нормальная 232
— разбавленных растворов 358
— растворов 379 сл.
кристаллизации разбавленных рас-
творов 354
критическая 147, 492
отвердевания 203
плавления, зависимость от давле-
ния. 344
•------степени дисперсности
498
772
УКАЗАТЕЛЬ
Температура
плавления кристаллов 203
— мелких кристаллов 498
— полимера 219
полиморфного превращения, зави-
симость от давления 344
приведенная 154
разложения 446
размягчения 215
растворения критическая 397, 398
стандартная 258
стеклования 215, 216
текучести 215, 216
эвтектическая 411
Теорема
Нернста 449
о минимуме возрастания энтропии
при внутренних процессах 735
тепловая 448 сл.
Теория
активных столкновений 654 сл.
ансамблей 695
Бернала и Фаулера 225
Бора 34
Бренстеда 557
Бутлерова 54
групп 706
Дебая и Гюккеля 24, 528
зонная 191
кислот и оснований 556
кристаллического поля 728
мультиплетнад 694
пачечного строения полимеров 219
перенасыщения 689
поверхностных соединений 692
поля лигандов 728
регулярных растворов Гильде-
бранда 375
симметрии кристаллов 177
— молекул 84
электронно-химическая 695
Тепловой эффект
зависимость от температуры 485
процесса 243
реакции, зависимость от темпера-
туры 264 сл.
— расчет 256 сл.
Теплоемкость 252
газов 137 сл.
изобарная 137, 245
— зависимость от темп. 753
изохорная 137, 245
истинная 137, 244
мольная 137
системы 137
средняя 244
удельная 137
Теплоотдатчик 241, 282
Теплоприемник 241, 282
Теплосодержание 242
Теплота
атомизации 259
гидратации 520
испарения жидкостей 232
— зависимость от температуры
234
— интегральная 375
— общая дифференциальная 375
— парциальная 375
— растворов 375
образования 256, 479
— атомная 259
плавления 204
— кристаллов 203
приведенная 283
процесса 244
сгорания 256, 260
Термодинамика
второй закон 273 сл.
необратимых процессов 731 сл.
осмотического давления 361
основные понятия и величины 239
первый закон 237 сл., 248
поверхностных явлений 493
статистическая 288
— расчетные методы 456 сл.
третий закон 449
Термодинамическая
вероятность 287 сл.
константа диссоциации 522
сила 731
температурная шкала 315
Термодинамические
константы некоторых веществ
750—752
параметры химических реакций,
определение 594 сл.
потенциалы 290 сл.
свойства растворов электролитов
530 сл.
функции, внутренняя составляю-
щая 461
— вращательная составляющая
465
— колебательные составляющие
467
— методы сравнительного расче-
та 484
— статистические методы расчета
458
— электронные составляющие 469
характеристики, определение 589
Термодинамический
коэффициент полезного действия
282
параметр процесса 240
— состояния 240
Термоионпая эмиссия 191
УКАЗАТЕЛЬ
773
Точечные группы симметрии 85
Точка(и)
кипения 232
криогидратная 414
критическая 147, 403
тройная 332
узловые 703
эвтектическая 411
Трансляция 177
Трегер 688
Треугольник
Гиббса 403
Розебума 403
Упругость диссоциации 445
Уравнение
Антуана 339
Аррениуса 645
Бертло 151, 311
Больцмана 649
Ван-дер-Ваальса 149, 311
Вант-Гоффа 435
гармонических колебаний 100
Гиббса 501
Гиббса—Гельмгольца 304
Гиббса — Дюгема 307
изобары химической реакции
441 с л.
изотермы химической реакции
434, 473, 522
изохоры химической реакции
441 сл., 645
Кистяковского 234
Клаузиуса — Клапейрона 335, 375,
сЙГ
Лангмюра 506
Менделеева — Клапейрона 126
Нернста 573
Нернста — Тюрина 573
Онзагера 549
понижения температур замерза-
ния 524
приведенное 154
разведения 551
. со вторым вириальным коэффи-
циентом 152
состояния 126
— Ван-дер-Ваальса приведенное
— вириальное 152 сл.
— реальных газов 149 сл.
Тафеля 614
термохимическое 255
Фрейндлиха 506
Фроста 697
Шредингера 48, 700 сл
Эйнштейна 47
Вульфа — Брегов 170
Условие
нормировки 701
частот 35
Условная вариантность системы 330
Участки
анодные 619
катодные 619
Фаза 239, 323
Фазовые
волны 47
диаграммы 410
переходы 323
равновесия 323 сл.
— в конденсированных системах
395 сл.
Фактор
вероятности 655, 657
емкости 246, 274
интенсивности 246, 274
стерический 655
Ферменты 670
Физико-химический анализ 351
Физическая химия
методы 28 сл.
предмет 25 сл.
Флотация 503
Формула
Бачинского 235
Кольрауша 547
Томсона 497
Формы симметрии 84
Фотон 46
Фотохимические реакции 671 сл.
Фотоэлектрический эффект 191
Фугитивность 312
Функция
азимутальная 708, 712
Массье 291
Планка 291
радиальная 708, 709
распределения 459
состояния 240
Характеристические функции 290 сл.
Химическая
индукция 640
связь 54 сл.
термодинамика 238
Химические
источники тока 591
процессы при электролизе $02 сл.
равновесия 427 сл.
— влияние изменения величины
поверхности на 494 сл.
— расчет 472 сл.
Химический
потенциал 275, 305, 325, 531
сдвиг НО
774
УКАЗАТЕЛЬ
Хроматография 511, 512
Цвет веществ 105
Центр
инверсии 85
симметрии 85
Цепи
гальванические 565
двойные 189
концентрационные 583 сл.
— амальгамные 584
необратимые 567 сл.
обратимые 567 сл.
окислительно-восстановительные
586 сл.
Цепные реакции 658 сл.
Цикл 241
Карно 282
Число(а)
переноса 586
— ионов 542
компонентов общее 327
координационное 185
независимых компонентов 327
симметрии молекулы 462
степеней свободы 328
4--молекул 140
Фарадея 548, 604
эффективных столкновений 646
Эвтектика 411, 421
Экранирование 718
Экстракция из растворов 405
Электрод(ы)
водородный 577
— нормальный 571, 578
второго рода 576
газовые 577
каломельный 579
обратимые 576
окислительно-восстановительные
. 577, 586 сл.
первого рода 576
стеклянный 580
хингидронный 581, 588
хлорсеребряный 580
Электродвижущая сила 560 сл., 565
гальванических элементов 570 сл.
------- зависимость от температуры
589
нормальная 569
элемента нормальная 575
Электродные процессы 560 сл.
Электролиз 602
количественные законы 604
Электролит(ы) 516
бинарный 523
ионизация при растворении 517
сильные 521, 527 сл.
слабые 521
термодинамические свойства рас-
творов 530 сл.
химические свойства растворов
534
Электролиишеская диссоциация
воды у37 сл)
гипотеза 516
л-электронная плотность 726
Электронный
газ 174
парамагнитный резонанс 107,
114 сл.
Электронография 171
Электроотрицательность элементов
57, 58
Электропроводность
аномальная 556
ионная 547
при бесконечном разведении 546
растворов 543
удельная 543
— зависимость от Концентрации
544
эквивалентная 544 сл., 555
— зависимость от истинной ион-
ной концентрации 549
Элемент (ы)
Вестона 582
концентрационные 5£7
нормальный 582
топливные 591, 602
химические 577
Элементарный квант действия 35
Энергетические зоны 191
Энергетический
барьер 647
спектр 702
Энергия
активации 644, 646, 651
— истинная 647
— расчет 652 сл.
внутренняя 242, 250, 269 сл., 290
возбуждения атомов элементов
подгруппы бериллия 45
— щелочных металлов 45
Гельмгольца 290, 291
изменение 435
Гиббса 290, 291
— изменение 435, 437, 473
--- расчеты 475
--- поверхности 491
— стандартное значение 312
гидратации 520
единицы измерения 750
I
указатель
775
Энергия
нулевая колебательная 100
образования 180
— атомная 118 сл.
— Гиббса 473
поверхностная 493
полная 242
решетки 180 сл.
свободная. 291
связанная 301
связей 118 сл.
связи между атомами 103
уровни 703
Энтальпия 242, 269 сл., 290
атомизации 259
высокотемпературные составляю-
щие 754
изменение 493
свободная 291
Энтропия 1476, 283 сл., 290
абсолютная 450 сл.
абсолютное значение, определе-
ние 458
высокотемпературные составляю-
щие 754
изменение в однотипных реакциях
485
Энтропия
изменение при образовании новой
поверхности 493
образования смеси идеальных га-
зов 349
поток 734
приращение 734
производство 735
расчет 454
расчеты изменения при реакции
стандартная 479
Эффект
асимметрии 549
Вина 551
Дюфура 733, 734
катафоретический 549
релаксации 549
Томсоиа — Джоуля 311
фотоэлектрический 191
Шпольского 104
электрофоретический (549)
Явление Зеемана 107
Ядерный
квадрупольный резонанс 118
магнитный резонанс 107 сл.