Text
                    INDICATORS
Edited by
EDMUND BISHOP
Department of Chemistry, University of Exeter
PERGAMON PRESS
Oxford-New York-Toronto Sydney-Braunschweig 1972
ИНДИКАТОРЫ
ТОМ 2
Под редакцией Э. Бишопа
Перевод с английского
И. В. Матвеевой
Под редакцией
доктора хим. наук И. Н. Марова
Издательство «Мир» Москва 1976
УДК 543-4
Редакция литературы по химии
20506-109
И 041{01)-76
109-76 © Перевод на русский язык, «Мир», 1976
ГЛАВА VII
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
Е. Пунгор, Е. Шулек
ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Адсорбционные индикаторы были предложены Фаянсом ['25, 26] для определения конечной точки при титровании по методу осаждения. Фаянс и Хассел [26] отметили, что электронная оболочка красителя, адсорбированного на поверхности осадка, может легко искажаться. Поэтому, подобрав подходящий индикатор, можно определять конечную точку титрования. Новый принцип установления конечной точки вскоре утвердился в аналитической химии благодаря работам Фаянса и Хассела [26], Фаянса и Вольфа ['27], а также главным образом в результате работ Кольтгофа с сотр. [37—44]. За последние годы исследовались возможности использования ряда красителей для определения конечной точки при титровании по методу осаждения ['1—4, 7-—9, 11—14, 22—24, 28—36, 45, 50, 62—67, 69, 72—78, 101—104, 107—118].
Механизм установления конечной точки титрования с помощью п-этоксихризоидина ['79] не согласовывался с механизмом действия адсорбционных индикаторов, предложенным Фаянсом, а затем подробно изученным Кольтгофом. Поэтому вместо качественного метода описания, введенного Фаянсом, Шулек и Пунгор [73] предложили количественный метод описания теории адсорбционных индикаторов. При помощи этого метода механизм действия адсорбционных индикаторов объясняется одновременно происходящими изменениями физико-химических свойств адсорбционных красителей вследствие адсорбции. Такой подход открывает новые пути исследования в области адсорбционных индикаторов [59—61]. Применяя этот метод, Богнар с сотр. [12—21] получил целую серию новых индикаторов. В то же самое время удалось расширить основные группы уже известных адсорбционных индикаторов. Применяя к индикаторам терминологию приведенной ниже классификации, надо сказать, что исследования в области поверхностных кислотно-основных и поверхностных окислительно-восстановительных индикаторов в значительной мере продвинулись наряду с исследованиями поверхностных адсорбционных индикаторов. В этой
6
ГЛАВА VII
области больших успехов достигли Асенси Мора [5], Сьерра Хименес [80—92] и Барриель-Марти [86], а затем Сьерра и Санчес-Педрено [84, 85, 87—89], а также Богнар с сотр. ['17, 18].
Следуя по пути, намеченному Богнаром [16], Пунгор и Холлос [53, 54] разработали далее теорию адсорбционных индикаторов. Эти авторы установили, что при варьировании условий один и тот же индикатор может действовать вследствие адсорбции по нескольким механизмам при установлении конечной точки. Механизм действия метанилового желтого представляет собой типичный пример полифункциональных адсорбционных индикаторов.
Взамен адсорбционной теории Шулека и Пунгора Сьерра и Санчес-Педрено [87] разработали новую теорию, в основе которой лежит теория Льюиса о кислотах и основаниях. Новая теория предлагает единое решение всех проблем в области адсорбционных индикаторов.
Однако формальное обобщенное рассмотрение поведения индикаторов с сильно различающимися механизмами скорее мешает развитию в этой области, как правильно заметили Пунгор и Кон-коль Тэге [58] в случае поверхностных адсорбционных индикаторов. Поэтому чисто формальное обобщение интерпретации механизма действия адсорбционных индикаторов, предложенное Сьер-рой и Санчес-Педрено, сопряжено с трудностями.
Меротра и Тандон [48] попытались разработать далее теорию адсорбционных индикаторов, опираясь на результаты опытов, ранее проведенных Мерогрой [47]. Эти авторы заметили, что некоторые адсорбционные индикаторы, не принадлежащие к группе производных флуоресцеина, тоже образуют соединения с ионами серебра [97, 98]. Одни соединения серебра оказались устойчивыми в водных средах, а другие неустойчивыми. При растворении в воде неустойчивые соединения гидролизуются, и их можно хранить только в неводных средах. Тандон и Меротра получили соединения серебра с конго красным, n-этоксихризоидином и некоторыми другими индикаторами, соединения которых с серебром не были известны.
Наблюдения указанных авторов, по-видимому, подтверждаются отчасти тем фактом, что изменение окраски кислотно-основных адсорбционных индикаторов не соответствует в точности изменениям, которые они проявили бы в гомогенном растворе как простые кислотно-основные индикаторы. Кроме того, в теории Шулека и Пунгора трудно понять (по словам Тандона и Меротры), каким образом катионы красителя могут притягиваться положительно заряженным осадком галогенида серебра. Однако объяснение Тандона и Меротры не согласуется с результатами, которые получили Пунгор и Холлос-Рокосиньи [52], так как соединения серебра с адсорбционными индикаторами совсем не образуются в водных средах, а если и образуются, то лишь в малом количестве. Что каса
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
7
ется этого факта, то не приводится никаких оснований, почему для объяснения поведения адсорбционных индикаторов надо учитывать образование соединений с серебром. По теории Шулека и Пунгора не требуется, чтобы происходила особого вида адсорбция анионов или катионов красителя на поверхности положительно заряженного осадка, должны адсорбироваться только нейтральные молекулы красителя. При адсорбции ионов красителя нарушается равновесие красителя в растворе, и поэтому на положительно заряженной поверхности осадка адсорбируются нейтральные молекулы красителя. Этот вопрос изложен в работе Пунгора и Холлоса-Роко-синьи [52].
КЛАССИФИКАЦИЯ И КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АДСОРБЦИОННЫХ ИНДИКАТОРОВ
Приводимая здесь классификация адсорбционных индикаторов основывается на теории Шулека и Пунгора. Различные индикаторы можно классифицировать по механизму их действия в следую-щ е группы:
1)	поверхностные индикаторы для титрования по методу осаждения («адсорбционные индикаторы», введенные в практику Фаянсом, принадлежат главным образом к этой группе);
2)	поверхностные кислотно-основные индикаторы;
3)	поверхностные окислительно-восстановительные индикаторы, называемые также окислительно-восстановительными адсорбционными индикаторами;
4)	поверхностные флуоресцентные индикаторы;
5)	поверхностные комплексометрические индикаторы.
В табл. VII. 1 приведены соединения, часто применяемые в качестве адсорбционных индикаторов, а также даны их структурные формулы и механизм действия.
Поверхностные индикаторы для титрования по методу осаждения характеризуются образованием слаборастворимого осадка, который состоит из красителя, применяемого в качестве индикатора, и одного из ионов, участвующих в титровании. В оригинальных и остроумных исследованиях Фаянса [25] показано в случае эозина, что’ образовавшийся эозинат серебра заметно хуже растворяется в присутствии галогенида серебра, чем в его отсутствие. Для этой группы индикаторов можно определить так называемое кажущееся произведение растворимости, которое меньше, а в ряде случаев гораздо меньше, чем в отсутствие посторонних поверхностноактивных веществ.
Исследования Пунгора и Конколя Тэге [58] показали, однако, что для этой группы индикаторов предположение о том, что растворимость индикатора уменьшается из-за адсорбции, неправомерно. В случае эозината серебра эти исследования показали, что
оо
Таблица VI 1.1
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ, КЛАССИФИЦИРОВАННЫЕ ПО МЕХАНИЗМУ ИХ ДЕЙСТВИЯ
Тривиальное название	Химическое название или формула	Титруемый ион (в скобках указан титрант)	Изменение окраски
Ализариновый красный Бриллиантовый орсейль С Бромфе./оловый синий	1. Индикаторы для титрования по мета Ализаринсул_1фокислота О ОН цпгт О	, NH N"~N II °->n <_/ NaOaS^^^^SOgNa Тетрабромфснолсульфофталеин Дибром (Р)сульфофталеин Цибром (R) флуоресцеин Динод (R) сульфофталеин Диметил (Р)дииод(Р) флуоресцеин Диметил (R) флуоресцеин Дихлор (Р) флуоресцеин Дихлор (R) сульфофталеин Дпхлор (R) флуоресцеин	ду осаждения SCN (Ag) Cl, Br, I (Ag), Ag (Br) Cl, I (Ag) Cl, Br, I, SCN (Ag) Br, I (Ag) Cl, Br, I, SCN (Ag) I (Ag) Cl, Br, I (Ag) Cl, Br, I (Ag) Cl, Br, I SCN (Ag) Cl, Br, I (Ag)	Желтая/красная Красная/синевато-зеленая Желтовато-зеленая/зеле-ная и желточато-зеле-ная/синяя Желтая/густорозовая Желтовато-красная/крас-новато-фиолетовая Желтая/кр асновато-фиолетовая Желтовато-красная/ красновато-фиолетовая Зеленовато-желтая/розо-вая То же Желтая/розовая Зеленовато-желтая/ /красная
Метаниловый желтый	4'-Анилиназобензол-л«-сульфокислота /~~y_N=N—NH—
Примулин	so3h
Розовый бенгальский Сульфофлуоресцеии Т артразин	Дихлор (Р) тетраиод (R) флуоресцеин Резорцинсульфофталеин < SO,Na „ ф н N N ЦаООС — С1—С—N=^N'—SO3Na
Флоксин	Д ихлор (Р)тетрабром (R) флуоресцеин
Флоксин ВА экстра Флуоресцеин	Тетрахлор (Р)тетрабром(Р) флуоресцеин Резорцинфталеин НО^л^О^^/ОН XjQu J 
Флуоресцеинком-плексон СО	бис- [N.N'-Ди (карбоксиметил) аминометил] флуоресцеин НООС— СН2 НО.	Os^^OH .СН-СООН НГПС	'N~H=C -V X JLJ~CH2-NS НООС—сНз	'сн-соон СК > '
ci, Br, I (Ag)	Желтая/красная и крас-ная/синяя
Cl. Br, I SCN (Ag)	Голубая флуоресценция; избыток галогенида
I (Ag)	Красная/синевато-крас-ная
Cl, Br, I, SCN (Ag) I + Cl (Ag) Ag (Cl, Br, I, SCN)	Желтая/розовая Бесцветная/зеленая
Br, I (Ag)	Желтовато-красная/крас-новато-фиолетовая
Br, I (Ag) CI, Br, I, SCN (Ag)	То же Зеленовато-желтая/розо-вая
Br, I, SCN (Ag)	Желтая/розовая
о
Продолжение табл. VII. 1
Тривиальное название	Химическое название или формула	Титруемый ион (в скобках указан титрант)	Изменение окраски
Хромотроповый F4B	он SO3Na SO3|Na	Br, I (Ag)	Розовая/серовато зеленая
Эозин	T етрабром (R) флуо|ресцеин	Br. I (Ag)	Желтовато-красная/крас-новато-фиолетовая
Эритрозин	Динод (R) флуоресцеин	I (Ag)	То же
Эритрозин В	Тетраиод(Р) флуоресцеин	I (Ag)	Красная/краоновато-фиолетовая
2. Поверхностные кислотно-основные индикаторы
Детаниловый желтый
Цетиловый красный
’'самин 6 G
4’-Анилиноазобензол-л<-сульфокислота
Диметиламииоазобензол-о-карбоновая кислота
(chs)2nQ
Cl, Br, I (Ag)
Zn [Fe(CN)n
Ag (Br)
Желтая/красная и крас-ная/синяя
Розовая/желтая
Желтовато-красная/крас-новато-фиелетовая
Феносафранин
Фенилазо-1 -нафтиламин
н-Этоксихризоидин
Cl, Br, I, SCN (Ag) (pH 4—5)
Орамжевая/фиолетовая
Cl, Br (Ag) Ag (Br) Красная/сиияя
SCN (Ag)
I (Ag)
Фиолетовая/’желтая
Желтая/рыжевато-красная
3. Поверхностные окислительно-восстановительные индикаторы
Дифениламиновый синий
Zn [Fe(CN)Jl. Pb
[в присутствии гекса-циаиоферрата(111)]
Фиолетовая/бесцветная
Cl, Br, I, SCN (Ag) (в присутствии иода или ванадата)
Фиолетовая/зеленая
Тривиальное название
Химическое название или формула
Титруемый иои (в скобках указан титрант)
Продолжение табл, VII. 1
Изменение окраски
Ксиленовый синий
VB
Нейтральный красный
Патентованный синий V
Zn lFe(CN)J"J
[в присутствии гекса-цианоферрата(Ш)]
Br, I (Ag)
Zn [Fe(CN)n
[в присутствии гекса-цианоферрата(1 II)]
4. Поверхностные комплексометрические индикаторы
п-Диметиламинобензилиденроданин
Н—N—С=О
SC^UcH-Q- N(CH3)2
Розовая/зеленая
Фиолетаво-красная/жел-товато-красная
Розовая/зеленая
Hgt (Br)
Фиолетово красная/голу-бая
PAN
Ауразин
Индигозоль
IBC
синий
Дифенплкарбазид
Дифенилкарбазои
Hgl+(Cl + Br),Cl(Hg2)
Синевато-фиолетовая/ /бесцветная
ОС.	-х
'NH-N1I
/N=N
0С\ z-x
'nh-nh< \
1(1 -Пиридилазо) -2-на<Ьтол
N=N
Cl, Br, I, SCN (Ag) (в присутствии HgCl2)
1 (Ag) или Си (ЭДТА) (в присутствии Cu2+)
5. Поверхностные флуоресцентные индикаторы
Диаминодиметилаклидинформиат
Фиолетовая
Красновато-фиолетовая/ /бледно-зеленая
Ag (SCN)
Br, I, SCN (Ag)
Зеленая флуоресценция/ /оранжево-красиая флу оресценция
Зеленовато-желтая флуоресценция при избытке галогенида
Продолжение Кбл.УП. 1
Тривиальное название	Химическое название или формула	Титруемый ион (в скобках указан титрант)	Изменение окраски
Лактофлавин Магдала красный	сносной -снон-сноч-сн2он CH3y^>NYNC==O С Нз^^-N^C' N Н II о (XnUO ТТ Т I 00	Ag (SCN) (Ag)	Зеленовато-желтая флуоресценция при избытке SCN Соломенно-желтая флуо-ресценция/Лиолетовая
Приму ЛИН	zTiPT4) 1 Н3С q г>я2	Cl, Br, I, SCN (Ag)	Голубая флуоресценция при избытке галогенида
Тиофлавин S	—N	—N x^/NH2 Г я_Г Г“ и Г JT I-I3C-^^s'C"^^S'C-so, N а	CI, Br, I, SCN (Ag)	То же
Трипановый красный	«л'-Диаминодифенил-ти-сульфокислота-диазо-бис-2-нафтиламин-3,6-дисульфокислота	Cl Br, I, SCN (Ag)	» »
Трипаф лавин
Хинин
Этоксидиаминоакридинлактат
ОС2Н5
НОиССНОН-СНд

SCN (Ag)	Зеленая флуоресценция
Cl, Br, 1, SCN (Ag)	Желтовато-зеленая флуоресценция
Cl, Br, I, SCN (Ag)	Зеленоватая флуоресценция при избытке серебра
16
ГЛАВА VII
при избытке серебра концентрация этого металла на поверхности твердой фазы галогенида серебра возрастает вследствие адсорбции настолько, что, хотя в гомогенной фазе не достигается предел растворимости эозината серебра, на поверхности гетерогенной фазы концентрация серебра легко превышает этот предел. Поэтому, зная скорость адсорбции ионов, входящих в состав осадка, можно рассчитать, когда проявится изменение индикатора при данной концентрации красителя. Таким образом, действие поверхностных адсорбционных индикаторов однозначно определяется адсорбцией ионов, которые образуют осадок с индикатором.
Группа поверхностных кислотно-основных индикаторов наиболее типична для адсорбционных индикаторов [78]. Она характеризуется тем, что, хотя адсорбция красителя не изменяется быстро в конечной точке титрования, значение рК красителя существенно изменяется в зависимости от природы и количества избытка собственных ионов [59, 73]. В благоприятном случае индикатор действует также в нейтральной среде. Связывание или отщепление протона красителем можно установить с помощью рН-метра [73]. Однако если среда сильнокислая, то таким способом определять изменение концентрации протонов, вызванное красителем, нельзя [52]. Недавно были сделаны попытки объяснить поведение поверхностных кислотно-основных индикаторов исходя из образования соответствующих соединений серебра [48]. Эти объяснения еще не подтвердились, и следует продолжить исследования в этой области. Однако некоторые поверхностные кислотно-основные индикаторы ведут себя аномально при титровании галогенидов. Например, 4-(2-этилфенилазо)-1-нафтиламин пригоден для определения хлорид-ионов, но не годится для титрования бромид- или иодид-ионов [46].
Поверхностные окислительно-восстановительные индикаторы [5, 15, 17, 18, 80—82, 86] представляют собой недавно разработанную группу адсорбционных индикаторов. Механизм их действия основывается в принципе на том, что окислительно-восстановительный потенциал индикатора, адсорбированного на поверхности осадка, изменяется под влиянием избытка собственных ионов. За последнее время проведено значительное количество исследований в области разработки поверхностных окислительно-восстановительных индикаторов. В поисках новых индикаторов этого типа тщательно исследовалось их поведение, в результате чего оказалось, что индикаторы можно с успехом применять в аналитической химии [94].
Для определения конечной точки титрования на основе адсорбции можно, помимо выше рассмотренных случаев, использовать и другие явления, например флуоресценцию [12, 14] и смещение равновесия при комплексообразовании [83, 84, 90]. В общем следует сказать, что, за исключением поверхностных адсорбционных
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
17
индикаторов, установление конечной точки титрования при помощи адсорбции можно объяснить изменениями физико-химических свойств индикатора-носителя на поверхности различных осадков. В соответствии с этим существенно изменяются константы диссоциации, окислительно-восстановительные потенциалы и другие показатели, причем эти изменения зависят от ирироды и количества собственных ионов, адсорбированных на поверхности осадка.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ АДСОРБЦИОННЫХ ИНДИКАТОРОВ
ИНДИКАТОРЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ ОСАДКИ
Исследование ранее рассмотренных различных типов адсорбционных индикаторов представляет собой трудную задачу. Для этого нужно проводить многосторонние исследования, с тем чтобы
Концентрация ионоб, 10 холь • л
Рис. VII 1. Адсорбция эозина на бромиде серебра в присутствии собственных ионов.
(По данным Фаянса [24].)
установить механизм действия индикатора. В этом разделе мы предполагаем рассмотреть главные принципы, которых надо придерживаться в исследованиях адсорбционных индикаторов.
В первую очередь нужно установить, как индикатор-краситель адсорбируется при избытке обоих видов собственных ионов осадка [58]. Если адсорбция при избытке собственных ионов происходит так, как показано на рис. VII. 1, рассматриваемый индикатор относится, вообще говоря, к индикаторам типа Фаянса, т. е. к поверхностным адсорбционным (осаждаемым) индикаторам.
В этом случае кажущееся произведение растворимости индика-Ра определяют следующим образом. Готовят водный раствор ИН-2-913
18
ГЛАВА VII
дикатора-красителя соответствующей концентрации (10~2—10“5М). Затем получают осадок в присутствии известного избытка собственных ионов. (Обычно надо брать в избытке тот ион, для которого предварительный опыт показал, что краситель хорошо адсорбируется.) Затем титруют раствор, содержащий осадок, раствором красителя в качестве титранта до изменения окраски на поверхности осадка. Операцию повторяют с различными количествами избытка собственного иона. Зная, какое соединение образует краситель с собственным ионом, находящимся в избытке, можно рассчи
Рис. VII.2. Кондуктометрическое титрование б мл 0,5 М нитрата серебра эозинатом натрия.
(По данным Пуигора и Конколя Тэге [53].)
нии следует выбирать такую
тать кажущееся произведение растворимости на основе избытка собственного иона и количества красителя, добавленного при титровании.
Вообще говоря, поверхностные флуоресцентные индикаторы, а отчасти также поверхностные индикаторы для комплексометрии обладают свойствами индикаторов Фаянса.
Степень адсорбции красителя можно определить фотометрически, для чего отфильтровывают раствор от осадка и берут для измерения аликвотную часть фильтрата. Так как частицы осажденного галогенида рассеивают свет, то измеренное поглощение в отсутствие красителя надо вычесть из значения поглощения в присутствии красителя. (Это составляет, например, 0,08 в случае метанилового желтого.)
При фотометрическом определе-длину волны, которая соответствует
максимуму светопоглощения красителя, находящегося в растворе: краситель, адсорбированный осадком, отличается по интенсивности
от красителя в растворе.
Если краситель дает осадок с одним из компонентов реакции титрования по методу осаждения, например с ионами серебра в случае аргентометрии, рекомендуется определять произведение растворимости кондуктометрически. На рис. VII.2 изображена кривая кондуктометрического титрования эозината серебра. Реальная кривая титрования наряду с кривыми, представляющими идеальную реакцию осаждения и полное отсутствие реакции осаждения, служат основанием для кондуктометрического определения произведения растворимости. Полученные этим путем значения произведения растворимости заметно больше значений кажущегося про
адсорбционные индикаторы
19
изведения растворимости, которое было определено в присутствии постороннего поверхностноактивного вещества с находящейся на нем в виде осадка слаборастворимой соли.
Для определения произведения растворимости соли красителя, образовавшейся на постороннем поверхностноактивном веществе, надо измерить адсорбцию собственных ионов, участвующих в образовании соли. Так, например, Пунгор и Конколь Тэге показали, что растворимость эозината серебра, находящегося на поверхности осадка хлорида серебра, такая же, как растворимость эозината серебра, осажденного из гомогенного раствора. Кажущееся произведение растворимости имеет заметно меньшее значение, чем измеренное в гомогенном растворе, потому что произведение растворимости соли красителя достигается быстрее, чем в отсутствие посторонних поверхностноактивных веществ; причина этого заключается в высокой концентрации собственного иона, адсорбированного на поверхности осадка.
ПОВЕРХНОСТНЫЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
В случае поверхностных кислотно-основных индикаторов при условии, что конечная точка может находиться в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде [60, 61], с помощью рН-метра можно определить, связываются или отщепляются протоны красителем, если концентрация красителя находится в соответственно подобранных пределах [74]. На рис. VII.3 и VII.4 представлены
Кривая титрования иодида Л М нитратом серебра по индикатору я-этоксихризоидину при помощи стеклянного электрс да.
° Данным Шулека и Пунгора [67].)
Рис. VI 1.4. Кривая титрования серебра 0,1 М иодидом калия по индикатору п этоксихризоидину при помощи стеклянного электрода.
(По данным Шулека и Пунгора [67].)
20
ГЛАВА VII
такие кривые для п-этоксихризоидина при титровании иодида ионами серебра и соответственно серебра иодид-ионами. Однако имеются случаи, когда при кислотно-основном определении по изменениям на поверхности осадка заранее известно, что раствор имеет кислую реакцию. Так как в этом случае связывание или отщепление протонов адсорбционных индикаторов невозможно определить pH-метрически, используют фотометрический метод [52]. Для этого получают кривые поглощения света красителем в кислом и щелочном растворах, а затем строят кривые поглощения красителя в присутствии коллоидного осадка в зависимости от избыточных количеств обоих участвующих ионов.
Как уже говорилось, для поверхностных кислотно-основных индикаторов огромное значение имеет величина р/С Ее определяют следующим образом [75]. Путем взбалтывания или добавления хлопьеобразующего реагента (например, нитрата калия) получают хлопьевидный адсорбат красителя. Жидкость отфильтровывают и тщательно промывают осадок дистиллированной водой. Затем, добавляя кислоту и щелочь, устанавливают с помощью рН-метра нижний и верхний пределы значений pH, в которых изменяется окраска. Среднее из значений pH, установленных таким способом, принимается за реальное значение р/С Обычно ширина интервала перехода окраски зависит от числа протонов, участвующих в установлении кислотно-основных свойств молекулы. Таким образом можно определить, например, для n-этоксихризоидина, что интервал перехода окраски равен приблизительно одной рВ единице. Зная число протонов, участвующих в реакции присоединения или в реакции отщепления, а также количество адсорбированного красителя, можно установить, что n-этоксихризоидин присоединяет два протона при адсорбции его осажденным иодидом серебра. В отсутствие осадка получается большая разница в значениях pH при присоединении этих двух протонов. В то время как один из протонов захватывается в отсутствие осадка при pH 4,5, связывание второго протона происходило только лишь в среде концентрированной серной кислоты. В случае адсорбированного красителя не наблюдается заметной разницы между значениями pH при связывании обоих протонов.
В табл. VII.2 приведено несколько значений рК для п-этокси-хризоидина. По этим результатам видно, что изменения значений р/С адсорбированного индикатора зависят от степени деформации галогенид-иона в галогениде серебра. Аналогично в случае метани-лового желтого два протона связываются при избытке галогенид-ионов. В этих условиях, неблагоприятных для определения pH, механизм действия индикатора устанавливают следующим способом. Определяют спектр поглощения метанилового желтого, находящегося в виде адсорбата. Затем строят кривую светопоглоще-ния красителя в гомогенной системе при pH 1,1. Если переход
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
21
Таблица VI 1.2
ЗНАЧЕНИЯ рК л-ЭТОКСИХРИЗОИДИНА, АДСОРБИРОВАННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА (ПО ДАННЫМ ШУЛЕКА И ПУНГОРА [67])
Адсорбент	Избыток собственного иона, % (по экв.)	Интервал перехода, pH	pK
Agl	50% Ag	3,30—4,58	3,90
	10% Ag	3,90—5,20	4,68
	Точка эквивалентности	5,50—8,50	7,00
	10% I	7,40—8,70	8,15
	50% I	7,70—8,90	8,29
Agl	50% Ag	3,30—4,50	3,90
Ag I	50% I	7,70—8,90	8,29
AgBr	50% Ag	4,20—5,30	4,75
AgBr	50% Br	5,20—6,30	5,75
Agd	50% Ag	4,50—5,50	5,00
AgCl	50% Cl	4,60—5,90	5,65
окраски метанилового желтого происходит при pH 1,2, то краситель в растворе с pH 1,1 содержит протоны. Протоны присоединены к сульфогруппе. Это доказывается существованием почти полного сходства окраски протонированного красителя с окраской его соли с серебром. В данном случае переход окраски в растворе концентрированной серной кислоты занимает промежуточное место между двумя вышеуказанными кривыми. После определения с по
мощью этих кривых соотношения основных окрасок в растворе концентрированной серной кислоты при данной длине волны (в нашем исследовании синего соединения было 86%, а красного — 14%) можно рассчитать точки для кривой серной кислоты, исходя из найденного процентного соотношения. Полученные результаты представлены на рис. VII.5; они хорошо совпадают с предположе-
ниями, высказанными выше.
В области конечной точки титрования не происходит быстрого изменения адсорбции поверхностных кислотно-основных индикаторов [76]. Кривые адсорбции n-этоксихризоидина и метанилового желтого показаны на рис. VII.6 и VII.7 соответственно. В последнем случае среда имеет кислую реакцию. Интересно отметить, что в нейтральной среде тот же метаниловый желтый [52] дает кривую адсорбции, совершенно отличную от кривой в кислой среде, кривая в нейтральной среде однозначно характеристична для по-
22
ГЛАВА VII
верхностных осажденных индикаторов. Так, исходя из кривой адсорбции, можно легко обнаружить изменение механизма действия индикатора. В связи с этим очень важно отметить, что в случае
Рис VII.5. Кривые поглощения света метаниловым желтым в различных условиях:
W—♦ при pH 1,1 в гомогенной среде, □—П—*□ при pH 1,1 в присутствии иодида серебра в избытке иодида; X—X—X в растворе концентрированной серной кислоты; О—0—0 вычисленное поглощение красителя в концентрированной серной кислоте. Концентрация метани-лового желтого 10-5 моль-л-1. (По данным Пунгора и Холлоса Рокоснньи [47] )
метанилового желтого при обоих механизмах действия индикатора почти нет разницы между окраской протонированного красителя и окраской его соли с серебром. Ион серебра вследствие его не-
Рис. VII.6. Адсорбция п-этоксихризоиди-на на иодиде серебра в присутствии собственных ионов.
(По данным Пунгора и Шулека [55].)
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
23
большого ионного объема оказывает на молекулу красителя почти такое же влияние, как и протон. Этот факт служит доводом против выводов Сьерры и Санчес-Педрено.
Рис. VII.7. Адсорбция метанилового желтого на иодиде серебра в присутствии собственных ионов при pH 1,1.
Концентрация метанилового желтого 10-s моль-л—1. (По данным
Пунгора и Шулека [55].>
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ИНДИКАТОРЫ ДРУГИХ ТИПОВ
В области исследований поверхностных окислительно-восстановительных и просто окислительно-восстановительных индикаторов [59] значительные результаты получили Сьерра и Барриель-Мар-ти [86], Асенси Мора [5] и Богнар [15]. На основании их работ можно считать, что окисление с помощью НЮ происходит в случае адсорбированного красителя главным образом при потенциале заметно более отрицательном, чем потенциал в гомогенном растворе, что и показано на рис. VII.8 [74]. Ясно видно, что потенциал кривой титрования в присутствии одной капли 1%-ного раствора иода в этиловом спирте заметно возрастает по сравнению с потенциалом того же раствора, но содержащего также п-этоксихри-зоидин.
Для определения изменения окислительно-восстановительного потенциала осажденного индикатора, связанного с поверхностью, практически удобно использовать зависимость этого изменения от природы и количества собственных ионов; для этого поступают так же, как при определении кислотно-основных свойств, которое было рассмотрено выше [59]. После получения адсорбата красителя маточник сливают, осадок взбалтывают с дистиллированной водой, снова сливают и только тогда используют как индикатор окислительно-восстановительного титрования. Во время титрования замеряют потенциал. Таким способом при цсриметрическом титро-
г MB \
700
600
500
400
jo—о—° 2 ✓
300
Рис. VII.8. Кривая потенциометрического титрования иодида нитратом серебра при добавлении 1 капли 1 %-кого иода
Кривая 1 — титрование в отсутствие красителя; кривая 2— титрование при добавлении 8 капель 0,2%-ного л-этоксихризондииа. (По данным Сьерры и Асенси [74].)
-100 -
-200 -
-3001	I I	I I	I I	I I	I | I | I |
о	^2	4	6	8	10	12	14
0,1 М AgNO3, мл
Рис VII.9. Кривые титрования бромида нитратом серебра.
Кривая 1 — титрование в отсутствие красителя; кривая 2— титрование в темноте при добавлении 2 капель 1 %-кого дифенилкарбазида; кривая 3 — титрование на свету при добавлении 2 капель 1%-иого дифенилкарбазида; кривая 4 — титрование на свету при добавлении 2 капель 1%-иого дифенилкарбазида и 2 капель 0.005 М хлорида ртути (II). (По данным Сьерры и Санчес Педрено [831.)
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
25
вании ионов Fe(II) установили, что потенциал адсорбата красителя, состоящего из n-этоксихризоидина и иодида серебра, полученного при избытке серебра, составляет 0,85 ±0,02 В, тогда как адсорбат красителя, приготовленный в избытке иодида, имеет потенциал 0,98+0,02.
В области исследований поверхностных флуоресцентных индикаторов Богнар [12—14] занимает ведущее место. В результате его исследований было установлено, что в случае поверхностных флуоресцентных индикаторов, чувствительных к кислотам и основаниям, протон, который может быть связан с красителем, не играет никакой роли. В настоящее время не имеется данных о корреляции между структурой и флуоресцентными свойствами красителей, применяемых в качестве индикаторов. Поэтому для группы поверхностных флуоресцентных индикаторов приходится удовлетвориться определением вида собственного иона, при избытке которого адсорбция индикатора становится значительной. На основе этих результатов можно сделать вывод о комплексе, образовавшемся на поверхности с участием данного иона.
В области поверхностных комплексометрических индикаторов проведены обширные исследования [82, 84, 90]. Отмечается [89], что в случае комплексов, образованных на поверхности осадков, исследование изменений pH раствора можно использовать для изучения реакции образования поверхностных комплексов. Результаты одного из исследований такого рода показаны на рис. VII.9 для случая образования комплексов дифенилкарбазида и дифенил-карбазона со ртутью(II) на поверхности осадка галогенида серебра. Эти исследования были проведены с осадком бромида серебра.
ТЕОРИЯ АДСОРБЦИОННЫХ ИНДИКАТОРОВ
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ ТИТРОВАНИЯ ПО МЕТОДУ ОСАЖДЕНИЯ
По способу действия адсорбционные индикаторы, приведенные в табл. VII. 1, можно разделить на две группы. К первой группе относятся так называемые индикаторы Фаянса, которые характеризуются образованием соли индикатора на поверхности исследуемого осадка. Механизм действия этих индикаторов исключительно прост. Согласно законам коллоидной химии, собственные ионы, находящиеся в избытке, в значительной степени адсорбируются осадком, образующимся в процессе титрования. Концентрация собственных ионов на поверхности (внутри слоя раствора, Динамически связанного с осадком) повышается вследствие ад сорбции по обе стороны от точки эквивалентности, превышая кон
26
ГЛАВА VII
центрации в растворе. Исследования Пунгора и Конколя Тэге [58] доказали, что в случае хлорида серебра увеличение концентрации очень значительно.
Из различных компонентов, находящихся в растворе, наиболее прочно адсорбируются собственные ионы, за ними следуют близкие им ионы, а затем ионы наибольшего размера. Поэтому в принципе надо учитывать адсорбцию всех ионов индикатора на поверхности осадка [76]. Однако наши исследования показали, что в пределах ошибки опыта непосредственная адсорбция красителя на поверхности частиц осадка меньше по сравнению со значительной адсорбцией собственных ионов и поэтому не имеет решающего значения для образования окрашенного осадка. Механизм остается одним и тем же как в случае сильнодиспергированного осадка (подобного галогениду серебра), так и в случае более компактного осадка (подобного сульфату бария). Адсорбция собственных ионов ппеобладает на поверхности частиц, что приводит к тому, что локальное увеличение их концентрации превышает произведение растворимости соли, образованной собственными ионами и ионами индикатора. Следовательно, например, соль иона серебра и аниона красителя осаждается на поверхности частиц и задерживается благодаря продолжающейся адсорбции собственных ионов.
К индикаторам Фаянса относится та группа индикаторов, для которой адсорбция собственных ионов является решающим фактором. Для этих индикаторов ионы образца наравне с ионами индикатора образуют осадок с ионами титранта, поэтому отклонение конечной точки от точки эквивалентности можно определить путем варьирования относительных концентраций реагирующих частиц. Если индикатор и образец образуют с титрантом осадки, растворимости которых сопоставимы, то осадок может окраситься еще до того, как будет достигнута точка эквивалентности.
Используя поверхностные индикаторы для титрования по методу осаждения, можно расширить возможности определения конечной точки путем применения различных растворителей. Растворимость красителей, которые образуют осадки, можно изменять, используя неводные растворители, в первую очередь растворители с низкой диэлектрической постоянной. Богнар и Шароши [19] показали в обширных исследованиях, что так действует диоксан на производные флуоресцеина. В табл. VII.3 приведены данные о пригодности двенадцати производных флуоресцеина для использования их в качестве индикаторов при аргентометрическом титровании галогенидов в водной среде. Исключением является последний пример, где показано, что слаборастворимая серебряная соль эритрозина В не годится для использования в качестве адсорбционного индикатора в водных растворах для титриметриче-ского определения ни одного из трех галогенид-ионов. Однако установлено, что в кислой среде, содержащей избыток диоксана,
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
27
Таблица VI 1.3
ПРИМЕНЕНИЕ ФЛУОРЕСЦЕИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В КАЧЕСТВЕ ИНДИКАТОРОВ в АРГЕНТОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ ГАЛОГЕНИДОВ (ПО ДАННЫМ ФАЯНСА [24»
Название3
Аргентометрическое титрование иоиов^
ci- | Вг— | I-
Флморесцеин
Диметил (R) флуоресцеин
Дихлор (Р) флуоресцеин
Дихлор (R) флуоресцеин
Тетрахлор (Р)тетрабром (R) флуоресцеин (флоксин)
Дибром (R) флуоресцеин
Дихлор (Р) тет рс бром (R) флуоресцеин
Тетрабром (R) флуоресцеин (эозин)
Дииоц (R) флуоресцеин
Диметил (R) дииод (R) флуоресцеин
Дихлор (Р) тетраиод (R) флуоресцеин (беггальский оозовый)
Тетраиод(Р)флусресцеин (эритрозин В)
а К означает, что заместитель (CI, Вг, I) находится у кольца резорцина, Р означает, что заместитель (Cl, Br, I) находится у кольца бензола.
® Знак «+» означает, что индикатор пригоден для аргентометрического титрования; знак «—» означает, что индикатор не пригоден для аргентометрического титрования.
можно применять эритрозин В для титрования даже хлорид-ионов и получать требуемую точность. Подробности, касающиеся применения эритрозина В в титровании галогенидов, приведены в табл. VII.4 [19].
В настоящее время известно, что механизм действия адсорбционного индикатора отличается от механизма поверхностных индикаторов для титрования по методу осаждения и заключается в изменении физических констант индикатора, когда он адсорбируется на поверхности.
ПОВЕРХНОСТНЫЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
Действие поверхностных кислотно-основных индикаторов зависит от изменения константы кислотно-основной диссоциации красителя после его адсорбции. Адсорбция происходит как до наступления точки эквивалентности, так и после нее, а изменение константы диссоциации зависит от природы адсорбированных собственных ионов. На адсорбцию красителя, которая обусловливается его свойствами, природа собственных ионов оказывает совсем незначительное влияние [52—54, 59, 74]. Следовательно, ион титранта ведет себя по отношению к одному и тому же красителю в од-
28
ГЛАВА VII
Таблица VII. 4
ПРИМЕНЕНИЕ ЭРИТРОЗИНА ПРИ ТИТРОВАНИИ ГАЛОГЕНИДОВ РАСТВОРОМ НИТРАТА СЕРЕБРА (ПО ДАННЫМ БОГНАРА И ШАРОШИ [19])
Галогеннд-нон	Состав растворителя			Ошибка, %
	Вода, %	Кислота	Органический растворитель	
I-	37	13% СН8СООН	50% диоксана	0,0
	36	14% СН3СООН	50% диоксана	+0,4
	30	20% СН3СООН	50% ацетона	—0,1
	48	2% H2SOa	50% диоксана	+0,1
	48	2% H2SOa	50% ацетона	+0,1
	48	2% HNO3	50% ацетона	0,0
	30	7% НСЮа	63% ацетона	—0,1
	44	6% НС1Оа	50% этанола	+0,1
Вг-	25	25% СН3СООН	50% диоксана	0,0
	49	1% H2SOa	50% ацетона	+0,2
	48	2% H2SOa	50% ацетона	+0,3
ci-	11	22% CH3COOH	67% диоксана	+0,2
ном случае так, как если бы это был кислый раствор, а в другом случае так, как если бы это был щелочной, в зависимости от природы различных собственных ионов. Вообще говоря, изменения значений р/( индикатора всегда связаны с присоединением или отщеплением протонов, как вторичным эффектом заряда на поверхности Однако этот эффект можно заметить только в том случае, если титрование проводится в почти нейтральном растворе, не содержащем буферирующих веществ.
Применение неводных растворителей по способу, описанному для титрования индикаторов по методу осаждения, по-видимому, не является перспективным для поверхностных кислотно-основных индикаторов, если учесть их механизм действия. Известно, что при понижении диэлектрических постоянных константы ионного равновесия уменьшаются пропорционально кубическому корню от значения диэлектрической постоянной. Так, Богнар и Шароши [19] показали, что для n-этоксихризоидина точность определения конечной точки не улучшается при использовании органических растворителей, а, наоборот, конечные точки становятся нечеткими. Это явление, однако, кроме влияния диэлектрической постоянной,
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
29
обусловливается еще тем, что адсорбция красителя уменьшается в присутствии органических растворителей, легко адсорбирующихся на поверхности осадка.
Краситель n-этоксихризоидин пригоден главным образом для установления конечной точки при аргентометрическом титровании иодида и, наоборот, при титровании ионов серебра раствором иодида [72, 78]. В результате исследований Пунгора [51], а также Пунгора и Конколя Тэге [56, 57] удалось установить, что точка эквивалентности при титровании иодидов смещается (в смысле количества израсходованного титранта), а степень смещения зависит от вида и концентрации ионов в растворе. Если присутствует только один вид посторонних ионов (любые анионы, содержащиеся в исследуемом растворе наряду с иодидом, считаются посторонними ионами), то количество 'перерасходованного титранта увеличивается с ростом концентрации постороннего иона до некоторого предельного значения. В табл. VII.5 приведены данные, показывающие, как изменяется количество перерасходованного титранта в зависимости от концентрации хлорида. Кривая потенциометрического титрования изображена на рис. VII. 10. На основе полученных результатов Пунгор и Конколь Тэге сделали вывод, что изменение окраски n-этоксихризоидина фактически происходит тогда,
Таблица VI 1.5
ПЕРЕРАСХОД НИТРАТА СЕРЕБРА ПРИ ТИТРОВАНИИ ИОДИДА В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА (ПО ДАННЫМ ПУНГОРА) [46])
К шцентрация С1“, моль - л—1	Перера сход 0 1 М AgNO3 мл	Концентрация CI , моль л—1	Перерасход 0,1 М AgNO3, мл
1(Г*	0,18		0,90
5 • 10-«	0,48	3  10-3	1,02
10-»	0,81		0,97
	0,79	5 • IO-»	1,06
	0,74		1,04
	0,76		1,08
	0,75		1,03
	0,94		1,06
2 • Ю-з	0,88	io-2	1,08
	0,92		1,08
	0,97		
Адсорбируется 10—* моля Agl
30
ГЛАВА VII
когда закончится образование серебряной соли родственного иона (в данном случае хлорида), адсорбированного на поверхности иодида серебра, а вообще иона с отрицательным зарядом, адсор-
рн
Рис. VII.10. Кривые потенциометрического титрования иода и смешанного раствора иодида с хлоридом.
Кривая I — раствор иодида; кривая 2 — раствор иодида и хлорида (10: I); кривая 3 — раствор иодида и хлорида (2 1); кривая 4 — смесь растворов иодида и хлорида (1 : 1). Концентра ция n-этоксихризоидина 3-10-5 моль-л-1; стеклянный рабочий электрод. (По данным Пуи-гора [46].)
5,5 _L_ I	।	|	|	|	।	|	।	|	,	|
°	2	4	6	8	10	12
О 01 М AgNOs, мл
бированного на поверхности. Рассчитанные на основе перерасхода титранта значения ионных радиусов даны в табл. VII.6. Результаты проведенных опытов показывают, что в случае галогенидов адсорбируются несольватированные ионы, а в случае сульфатов и фосфатов — гидратированные ионы.
Таблица VI 1.6
ИОННЫЕ РАДИУСЫ, ВЫЧИСЛЕННЫЕ ПО ПЕРЕРАСХОДУ НИТРАТА СЕРЕБРА ПРИ ТИТРОВАНИИ ИОДИДА
В ПРИСУТСТВИИ ИССЛЕДУЕМЫХ ИОНОВ (ПО ДАННЫМ ПУНГОРА И КОНКОЛЯ ТЭГЕ [51])
Исследуемые ноны	Перерасход 0,1 М AgNOg, мл	Ионный радиус, вычисленный на основе ионного радиуса С1—, равного о о 1.81 1 (А)
С1-	1,06	—
SCN-	0,46	2,75
so|-	0,12	5,4
рог	0,11	5,5
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
31
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
Механизм действия поверхностных окислительно-восстановительных индикаторов следует объяснить изменениями окислительно-восстановительного потенциала индикатора, обусловленными избытком собственных ионов на поверхности частиц [59]. Типичными примерами являются ксиленовый синий VS и патентованный синий V, тщательно исследованные Богнаром и Надем [18]. Эти авторы использовали оба индикатора при титровании цинка по методу осаждения раствором гексацианоферрата(II) калия. Ясно, что титрант должен содержать некоторое количество гексацианоферрата (III) калия.
Группа окислительно-восстановительных индикаторов, изменяющихся под влиянием положительно заряженного иода, действует по этому механизму, осложненному дополнительной реакцией. Индикаторы этого типа предложены Богнаром и Елинеком [15], а также Сьеррой и Асенси [82]. Механизм действия таких индикаторов Сьерра и Асенси объяснили на примере нейтрального красного следующим образом:
+ I- + H+
i
Согласно этой схеме, протон кислотного красителя замещается ионом иода, имеющим положительный заряд. Для этого необходимо, чтобы иодид связывался в растворе путем превращения его в соль серебра. Следовательно, конечная точка титрования может проявиться только лишь в присутствии избытка серебра, который способствует диспропорционированию иода.
ПОВЕРХНОСТНЫЕ КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКИЕ ИНДИКАТОРЫ
В случае поверхностных комплекссметрических индикаторов изменяется константа устойчивости комплекса металла, адсорбированного на поверхности осадка [83, 85, 90, 91]. Сьерра и Асенси отмечали, что в некоторых случаях механизм действия индикатора очень сложен. Типичным примером применения индикаторов этой группы является определение меди(II) в присутствии серебра (83]. Сначала серебро оттитровывают раствором иодида, а затем
32
ГЛАВА VII
титруют этилендиаминтетрауксусной кислотой медь в присутствии комплекса медь — PAN [1-(2-пиридилазо)-2-нафтол] в качестве индикатора. Переход окраски этого индикатора на поверхности осажденного иодида серебра распознается очень легко.
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
В настоящее время еще нельзя классифицировать в определенные группы поверхностные флуоресцентные индикаторы, которые изучал Богнар [12—14]. Однако исследования адсорбции, проведенные Богнаром, по-видимому, показывают, что эти индикаторы относятся к последней группе адсорбционных индикаторов.
ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ КРАСИТЕЛЯ НА ОСАДОК
В этом разделе говорится об индикаторах, которые не осаждаются на поверхности. Такие индикаторы характеризуются значительной адсорбцией красителя по обе стороны от точки эквива
Рис VII.11 Золь иодида серебра, скоагулированный нитратом аммония при избытке ионов серебра (увеличение в 12 000 раз)
(По данным Шулека, Пунгора и Tj6a [71].)
Рис VII 12 Золь иодида серебра, скоагулированный нитратом аммония при избытке ионов серебра. Осадок получен в присутствии п этоксихризоидина (увеличение в 14 000 раз).
(По да(.’!им Ш, пека. П>н:ора и Губа |Н] )
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
33
лентности. Рассмотрим 1несколько случаев влияния адсорбированного красителя
В первую очередь рассмотрим вопрос о повышении фоточувствительности как таковой [73]. Это явление, изученное детально в технической фотографии, наблюдается при адсорбции индикаторов и задерживает, а в некоторых случаях препятствует установлению конечной точки. В ходе наших исследований была изучена адсорбция ряда производных хризоидина. Оказалось, что п-этоксихризо-идин адсорбируется этоксигруппой. Известно, что при наличии неблокированного фенольного гидроксила галогенид серебра вступает в фотохимическую реакцию, которая идет с очень большой скоростью на рассеянном солнечном свету. Светочувствительностью обладает и n-этоксихризоидин, хотя и в небольшой степени. Ее можно уменьшить, применяя нитрат калия в качестве коагулирующего агента [84].
Адсорбированный краситель оказывает большое влияние на образование осадка [55, 76, 77]. Так, адсорбция красителя на образовавшемся зародыше кристалла мешает его росту (рис. VII.11 и VII. 12). При коагуляции нитратом аммония получаются различные по структуре осадки в зависимости от присутствия или отсутствия п-этоксихризоидина. Снимки, сделанные с помощью электронного микроскопа, показали, что в присутствии п-этоксихризо-идина осадок имеет очень тонкую структуру, а в отсутствие красителя структура осадка более грубая. Адсорбция красителя значительна (см. результаты, приведенные в табл. VII.7). Кроме того, адсорбция красителя не зависит от pH, а зависит только от природы присутствующих собственных ионов.
Таблица VII.7 АДСОРБЦИЯ п-ЭТОКСИХРИЗОИДИНА (ММОЛЬ НА 1 МОЛЬ Agl) НА ОСАЖДЕННОМ И0ДИДЕ СЕРЕБРА В МОМЕНТ ОБРАЗОВАНИЯ В ПРИСУТСТВИИ СОБСТВЕННЫХ ИОНОВ И ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ЗНАЧЕНИЯХ pH (ПО ДАННЫМ ШУЛЕКА И ПУНГОРА [70])
pH	Концентрация собственного иона при перетитровании, %	Концентрация красителя, мкмоль • л—1			
		16,67	33,51	83,52	166.7
1	50% Ag	21,0	36,8	60,8	66,1
2	50% Ag	22,0	37,3	58,0	68,5
4,8	50% Ag	22,7	37,2		
1,3	10% Ag	22,9	38,7	65,3	86,7
1.3	10% I	24,5	48,3	82,3	100,0
1,3	50% I	24,4	48,6	85,1	122,5
1,3	100% I	25,3	48,6	86,5	126,5
3-S18
34
ГЛАВА VII
Интересно заметить, что после того, как закончится осаждение, добавленный к раствору индикатор адсорбируется в очень незначительной степени. Это видно по результатам (см. табл. VIII.8), полученным при изучении адсорбции красителя предварительно осажденным иодидом серебра. По-видимому, это явление находится в согласии с наблюдением, сделанным в ходе электронномикроскопических исследований; краситель оказывает защитное действие на коагуляцию осадка.
Таблица VII.8
АДСОРБЦИЯ п-ЭТОКСИХРИЗОИДИНА (ММОЛЬ НА 1 МОЛЬ Agl) НА ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ОСАЖДЕННОМ ИОДИДЕ СЕРЕБРА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИЗБЫТКА СОБСТВЕННЫХ ИОНОВ ПРИ pH 1,3 (ПО ДАННЫМ ШУЛЕКА И ПУНГОРА (10])
Концентрация собственного иона при перетитровании, %	Концентрация красителя, мкмоль - л—1			
	3,35	8,35	16,67	33,51
10% Ag			3,6	6,1
10% I		1,о	2,1	5,5
50% I		2,9	5,0	8,2
100% I	2,7	5,0	7,4	Н,4
Интересные исследования по люминесценции цианиновых красителей провели Базиньски и др. [6]. Они нашли, что 1,1-диметил-бензоксацианиниодид и 1,1-диметилбензотиацианиниодид адсорбируются на осадке иодида серебра и при УФ облучении сильно флуоресцируют. Затем свечение тушится иодидом серебра. Флуоресценция адсорбированных красителей очень избирательна, потому что осаждение бромида серебра в присутствии этих индикаторов приводит к флуоресценции различного цвета, а осадок хлорида серебра флуоресцирует совсем слабо.
ПРИМЕНЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ ИНДИКАТОРОВ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДА
Из числа поверхностных осажденных индикаторов флуоресцеин [27, 41] можно применять при аргентометрическом определении хлорида в нейтральной водной среде. Обычно считают, что этот индикатор наиболее типичен для титрования хлоридов. Одно из производных флуоресцеина — дихлор (R) флуоресцеин — было предложено Кольтгофом [44] с указанием, что его надо применять при рН<4. Согласно данным Фаянса, хлориды можно также титровать в присутствии диметил (R) флуоресцеина и дихлор (Р)флуорес-
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
35
ценна [25], тогда как в присутствии других производных флуоресцеина нельзя определять хлориды в нейтральной водной среде.
Сьерра и Санчес-Педрено [88] показали в своих опытах, что определение хлоридов в присутствии производных флуоресцеина возможно, если раствор хлорида подкислить азотной кислотой до „pj J_2. Так как эти индикаторы являются слабыми кислотами,
то подкисление благоприятно отражается на образовании соли серебра на границе гетерогенной фазы; в результате повышения концентрации кислоты и последующего удаления анионов красителя образование серебряной соли происходит при более высокой концентрации серебра. Таким образом, можно гарантировать, что при аргентометрическом титровании хлорида не идет одновременно другая реакция, т. е. при незначительном избытке хлорида соль эозина с серебром не осаждается одновременно с хлоридом. Подобные свойства наблюдали Тандон и Меротра [99] у сульфофлуоресцеина и его галогенпроизводных при использовании их в титровании. Эти авторы показали, что если сила индикатора-кислоты повышается, то в случае титрования одного и того же галогенида значение pH титруемою раствора следует понизить.
Явление, обнаруженное испанскими исследователями при повышении концентрации кислоты, наблюдал также Богнар с сотр. [19—21] при понижении диэлектрической постоянной среды. В обоих случаях это влияние зависит от степени подавления диссоциации индикатора. Изучая многие производные флуоресцеина, Богнар с сотр. нашел, что эозин можно использовать как индикатор при определении хлоридов в этаноле или ацетоне при условии, что раствор подкислен уксусной кислотой. Кроме того, они показали, что хлорид можно определять, используя в качестве индикатора дииодфлуоресцеин в среде, содержащей ацетальдегид или диоксан. В водном растворе, содержащем 50% ацетона и 15% ледяной уксусной кислоты, хлорид легко оттитровывается в присутствии индикатора дихлор (Р)тетраиод (К) флуоресцеина. Наконец, Богнар показал, что хлорид можно определять даже в присутствии эритрозина, если проводить титрование в растворе диоксана, содержащем ледяную уксусную кислоту.
Возможность столь широкого применения производных флуоресцеина позволила испанским авторам [87] распространить теорию адсорбционных индикаторов, предложенную авторами настоящей главы, по аналогии с теорией Льюиса. Однако это не способствовало улучшению теории и не принесло облегчения в предвидение и интерпретацию рассмотренных выше явлений.
Сьерра с сотр. [84] предложил использовать в качестве индикатора при титровании хлоридов п-этоксихризоидин. В простой водной среде не удается установить конечную точку титрования, но если скоагулировать осадок нитратом калия, то наблюдается переход окраски. Это можно объяснить увеличением адсорбции 3*
36
ГЛАВА VII
ионов калия или нитрат-ионов, а также заменой одного иона на другой вследствие изменения знака заряда осадка при переходе через точку эквивалентности.
В области поверхностных окислительно-восстановительных индикаторов [80] Асенси [5], а также Сьерра и Асенси [81] предложили для определения хлоридов систему дифениламин+ванадат. Тогда аргентометрическое титрование хлорида проводится в сернокислой среде (примерно 0,5 М раствор) в присутствии нескольких капель 2%-ных растворов дифениламина и ванадата калия.
Из поверхностных флуоресцентных индикаторов некоторые были предложены Богнаром [12—14] для определения хлоридов, как, например, магдала красный, или лактат этоксидиаминоакридина (в присутствии декстрина); можно применять также трипановый красный в растворах, pH которых больше 1.
Из поверхностных комплексометрических индикаторов Сьерра Хименес и Санчес-Педрено [89] предложили для титрования хлоридов комплексы дифенилкарбазона или дифенилкарбазида со ртутью(И). К раствору, содержащему хлорид, добавляют немного дифенилкарбазона или дифенилкарбазида и несколько капель 0,005 М нитрата ртути (II). В конечной точке титрования комплекс хлорида с ртутью(II) разлагается от избытка нитрата серебра, и на поверхности осадка образуется новый окрашенный комплекс ртути [90].
Хлориды можно также определять меркурометрически [68, 105, 106]. Конечная точка легко наблюдается в кислой среде в присутствии индикатора эритрозина В [91]. Хлорид можно титровать в азотнокислой среде раствором нитрата ртути (I), используя в качестве индикатора дифенилкарбазид [89].
При аргентометрическом определении хлорид-ионов в качестве индикаторов пригодны также бриллиантовый орсейль С [7], феносафранин [10], дифениламиновый синий [45] и бромфеноловый синий [33]. Для определения хлорид-ионов в нейтральной среде были предложены [71, 49] в качестве адсорбционных индикаторов триазиновые соединения, ацетилтетрахлорбензойная кислота, производные резорцина и орсина. Для предотвращения коагуляции рекомендовалось добавление декстрина. При определении хлорида в области значений pH 2,8—3,3 предлагалось использовать [46] 4-(2-этилфенилазо)-1-нафтиламин солянокислый в качестве адсорбционного индикатора.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМИДОВ
Те же индикаторы, которые рекомендуются для титрования хлоридов, пригодны для определения бромидов. В случае поверхностных индикаторов для титрования по методу осаждения не требуется изменять условия определения. Поскольку бромид се-
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
37
ебца растворяется труднее хлорида серебра, нет необходимости Увеличивать растворимость серебряной соли индикатора путем ^одкисления или уменьшения диэлектрической постоянной среды. Так по данным Фаянса [25], можно использовать флуоресцеин и его производные, имеющие четыре атома брома в кольце резорцина (эозин), для определения бромидов в слегка подкисленной водопроводной воде. К подходящим для этой цели производным флуоресцеина относятся диметил (R)дихлор (Р)-, дихлор (R)-, тетрахлор (Р)тетрабром(Е)-, дибром (R)- и дихлор (Р)тетрабром (R) флуоресцеины, а также сам флуоресцеин и тетрабром (R) флуоресцеин (эозин). Полигалогенпроизводные и другие производные флуоресцеина тоже можно применять как индикаторы, если понизить диэлектрическую постоянную среды [19] или понизить pH раствора [88].
Поверхностные окислительно-восстановительные, поверхностные флуоресцентные и поверхностные комплексометрические индикаторы, которые применяются в титровании хлоридов, в равной мере пригодны для определения бромидов. Метаниловый желтый [16, 52] используют в условиях, характерных для определения хлоридов: его поверхностные кислотно-основные индикаторные свойства проявляются при значениях pH <2.
В меркурометрическом определении бромидов можно использовать те же индикаторы, что и в случае титрования хлоридов [89, 91].
Индикатор и-диметиламинобензилиденроданин [92] используется при титровании бромидов нитратом ртути (I) >в среде примерно 0,1 М азотной кислоты. Так как при этом образуется комплекс ртути, чувствительный к свету, титрование надо проводить на рассеянном свету.
В последнее время для определения бромид-ионов были предложены в качестве адсорбционных индикаторов [71, 49] производные триазина, ацетилтетрахлорбензойной кислоты, резорцина и орсина в нейтральной среде, а 4-(2-этилфенилазо)-1-нафтиламингидро-хлорид в кислой среде.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОДИДОВ
Иодид дает с нитратом серебра в водной среде осадок, наименее растворимый по сравнению с другими галогенидами. Соли производных флуоресцеина с серебром обладают большей раствори-ью, чем иодид серебра. Поэтому в принципе все производные Флуоресцеина, перечисленные Фаянсом [25], пригодны для приме-2?Н45 70]В качестве индикаторов при определении иодида [7—9, поп^3 ПОвеРХНОСТНЬ1Х кислотно-основных индикаторов наиболее ллодящнм
для работы в нейтральной среде оказывается п-эток-
38
ГЛАВА VII
сихризоидин [72, 78]. Метаниловый желтый ['16, 50], действующий как поверхностный кислотно-основной индикатор, тоже можно использовать при титровании иодида в условиях рН<3,5; в нейтральной среде этот индикатор действует как поверхностный индикатор для титрования по методу осаждения.
Малые количества иодида легко определяются с индикатором феносафранином в присутствии нитрата калия [84] в качестве коагулирующего реагента.
В области поверхностных окислительно-восстановительных индикаторов заслуживает внимания определение иодида по методу Богнара и Елинека [15], а затем доработанному Сьеррой и Асен-си [81].
Богнар использовал в качестве индикаторов ксиленовый синий VS и патентованный синий V. Для выделения свободного иода к раствору иодида добавляются следовые количества йодата; если раствор достаточно кислый, чтобы могла пройти эта реакция, pH не имеет решающего значения. Краситель адсорбируется на осажденном иодиде серебра, а при прохождении точки эквивалентности прочно адсорбируются также ионы серебра. На поверхности частиц ионы серебра способствуют диспропорционированию иода путем отрыва иодид-ионов, так что образуются ионы 1+ или гидроокись иода и окисляется адсорбированный краситель. Сьерра и Асенси [80] использовали подобным образом п-этоксихризоидин в 0,05 М серной кислоте и нашли, что этот метод пригоден для определения иодида в присутствии хлорида.
Если в исследуемом растворе иодида содержался бромид, эти авторы работали со смесью ванадата и n-этоксихризоидина; при этом они рекомендовали, чтобы содержание хлорида или бромида в растворе было бы того же порядка, что и определяемого иодида. В присутствии следов иода индикаторами для определения иодида могут быть нейтральный красный [82] в 0,5 М кислоте или дифениламин [81] в 0,5 М серной кислоте. Если присутствуют также хлорид или бромид, рекомендуется применять ванадат в сильнокислой среде и дифениламин [81]. Также применяют лей-косоединение малахитового зеленого вместе с иодом или ванадатом, причем иодид можно определять в азотнокислом растворе.
Для определения иодида в качестве поверхностных флуоресцентных индикаторов находят применение магдала красный [12] и лактат этоксидиаминоакридина. По существу, все перечисленные Богнаром поверхностные флуоресцентные индикаторы позволяют определить конечную точку при аргентометрическом титровании роданида или любого галогенида [13].
Сьерра Хименес и Санчес-Педрено [89] приводят пример установления конечной точки при титровании иодида с помощью поверхностного комплексометрического индикатора. Предложенный ими метод подобен методу определения хлорида, а именно титру
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
39
ют иодид ИЛИ смесь галогенидов в присутствии хлорида ртути(II) дифенилкарбазона или дифенилкарбазида. Под влиянием избытка серебра в конечной точке титрования происходит превращение комплекса галогенида со ртутью(II) в окрашенный комплекс красителя.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РОДАНИДА
Для определения роданидов можно использовать производные Флуоресцеина в качестве поверхностных индикаторов для титрования по методу осаждения [27, 41] в соответствии с принципами, описанными в случае определения галогенидов. Установлено, что в списке индикаторов, составленном Фаянсом [25], все индикаторы, перечисленные до эозина, включая сам эозин, пригодны для установления конечной точки титрования.
Предложенные Богнаром поверхностные флуоресцентные индикаторы [12—14] с успехом могут быть использованы и в этом случае.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЕБРА
Аргентометрические методы титрования, рассмотренные выше, могут быть применимы для определения ионов серебра, если титровать раствором, содержащим роданид- или галогенид-ионы. По методу Берри и Дюрранта [10] можно с достаточной точностью определять серебро даже в присутствии свинца и кадмия, если проводить титрование в среде 0,5 М азотной кислоты, используя тартразин в качестве индикатора.
Надежным индикатором в титровании серебра является п-эток-сихризоидин [16]. В светло-розовом растворе, не изменяющем свою окраску до самой конечной точки, поверхность осадка имеет желтый оттенок. При избытке иодида индикатор быстро превращается в фиолетово-красный. Такого типа установление конечной точки с успехом можно использовать при проведении обратного титрования в нейтральной среде.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА [18, 96]
Богнар [18] титровал цинк раствором гексацианоферрата(II) калия в присутствии небольшого количества гексацианоферра-та(Ш), используя в качестве индикатора ксиленовый синий VS ИЛИ патентованный синий V. Резкое изменение окраски в конечной точке титрования цинка обусловливается наличием избытка гек-сацианоферрата(П) калия. Однако вблизи конечной точки рекомендуется вести титрование очень медленно, так как слишком Острое титрование дает ошибочные результаты. Указанные инди
40
ГЛАВА VII
каторы действуют как поверхностные окислительно-восстановительные индикаторы.
В области адсорбционных индикаторов сделано значительное улучшение тем, что разработан новый метод определения цинка [93, 94] Сьеррой Хименес и Санчесом-Педрено, которые назвали этот метод «гексацианоферратометрией». Эти авторы использовали кислотно-основные индикаторы, такие, как, например, конго красный и n-этоксихризоидин, и поверхностные окислительно-восстановительные индикаторы, такие, как о-фенетидин. Опыты, проведенные с этими индикаторами, подтвердили ожидаемые результаты. Дальнейшие исследования позволили распространить этот метод на определение свинца.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТА
Для титрования сульфат-ионов раствором соли бария Цомбори 117] предложил использовать в качестве поверхностного индикатора для титрования по методу осаждения ализаринсульфонат натрия. Однако этот метод сопряжен с трудностями из-за быстрого разложения раствора индикатора.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ
Для определения ртути (I) раствором хлорида или бромида Цомбори [‘117] и Кольтгоф [43] предложили использовать в качестве индикатора бромфеноловый синий, а Сьерра и Монтанер [96] разработали метод титрования ртути бромидом в присутствии и-диметиламинобензилиденроданина. Те же авторы предложили [91] применять эритрозин В в качестве поверхностного индикатора для титрования по методу осаждения при определении ртути(I) раствором хлорида или бромида. Для этой же цели подходит ди-фенилкарбазид.
ПРИМЕНЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ ИНДИКАТОРОВ В ДРУГИХ ОБЛАСТЯХ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Исследования Пунгора и Шулека [75] показали, что краситель п-этоксихризоидин, адсорбированный на осадке иодида серебра, может быть использован как кислотно-основной индикатор. Интервал перехода окраски этого индикатора близок к интервалу перехода метилового красного, если на поверхности осадка имеется избыток ионов серебра; при избытке иодид-ионов интервал перехода приближается к интервалу перехода фенолфталеина. Применяя соответствующим образом приготовленные адсорбаты индикаторов, можно оттитровывать кислоты различной силы.
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
41
Сьерра и Асенси ['83] при комплексометрическом определении меди использовали в качестве индикатора комплекс меди(II) с 1-(1-пиридилазо) -2-нафтолом (CuPAN), адсорбированный на поверхности осажденного иодида серебра. По этому методу можно определять серебро и медь при их одновременном присутствии. В кислой среде раствором иодида оттитровывают сначала ионы серебра, затем продолжают титрование комплексоном для определения содержания меди.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I.	Akiyama Т.,	J. Pharm. Soc. Japan, 55, 224 (1935).
2.	Akiyama T.,	Mine У.,	J. Pharm.	Soc.	Japan, 55,	226 (1935).
3.	Akiyama T.,	Yabe S.,	J. Pharm.	Soc.	Japan, 55,	22	(1935).
4.	Akiyama T.,	Yabe S.,	J. Pharm.	Soc.	Japan, 55,	23	(1935).
5	Asensi Mora G., Dissertation, Publicaciones de la Universidad de Murcia 1957.
6.	Basinski A., Kiciak K., Taianta, 11, 1459 (1964).
7.	Belladen L., Piazza G., Ann. chim. appl., 22, 631 (1932).
8.	Berry A. J., Analyst, 57, 511 (1932).
9.	Berry A. J., Analyst, 61, 315 (1936).
10.	Berry A. J., Durrant P. J., Analyst, 55, 613 (1930).
11.	Bobranski B., Z. anal. Chem., 99, 108 (1934).
12.	Bognar J., Acta Chim. Hung., 19, 433 (1959).
13.	Bognar J., Acta Chim. Hung., 20, 103 (1959).
14.	Bognar J., Acta Chim. Hung., 20, 193 (1959).
15.	Bognar J., Jellinek O., Acta Chim. Hung., 10, 125 (1956).
16.	Bognar J., Murguly K., Magy. Kern. Folyoirat, 60, 45 (1954).
17.	Bognar J., Nagy L., Acta Chim. Hung., 10, 259 (1956).
18.	Bognar J., Nagy L., Acta Chim. Hung., 16, J (1958).
19.	Bognar J., Sarosi Sz., Acta Chim. Hung., 7, 361 (1955).
20.	Bognar J., Vereskoi J., Acta Chim. Hung., 5, 91 (1954).
21.	Bognar J., Vereskoi J., Acta Chim. Hung., 5, 105 (1954).
22.	Burstein R., Z. anorg. allg. Chem.. 164, 219 (1927).
23.	Candea C., Murgulescu I. G., Ann. chim. anal. chim. appl., 3, 33 (1936).
24.	Chirnuaga E., Z. anal. Chem., 101, 31 (1935).
25.	Fajans K., «Adsorptionsindikatoren fur Fallungstitrationen», Die chemische Analyse, Vol. XXXIII, F. Enke, Stuttgart, 1937.
26.	Fajans K, Hassel O., Z. Elektrochem. 29, 495 (1923).
27.	Fajans K., Wolff»H., Z. anorg. allg. Chem., 137, 221 (1923).
28.	Fearon W. R., Gillespie W. A., Biochem. J., 28, 1629 (1934).
29.	Fleck H. R„ Holnes R. F. G., Ward A. M„ Analyst, 60, 32 (1935).
30.	Hassel O., Koll. Z„ 34, 304 (1924).
31.	Henkel H., Z. anal. Chem., 119, 326 (1940).
32.	Hodakow J., Z. Phys. Chem., 127, 43 (1927).
33.	Hok W., Svensk Farmaceutisk Tidskrift, 34, 121 (1930).
34.	Hok W., Svensk Farmaceutisk Tidskrift, 34, 141 (1930).
35.	Holscher F., Z. anal. Chem., 96, 308 (1934).
36.	Kocsis E. A., Z. anorg. allg. Chem., 221, 318 (1935).
37-	Kolthoff I. M., Z. anal. Chem., 70, 95 (1927).
3». Kolthoff I. M., Z. anal. Chem., 71, 235 (1927).
39-	Kolthoff I. M., Koll. Z., 68, 190 (1934).
Kolthoff I. M„ Chem. Rev., 16, 87 (1935).
42
ГЛАВА VII
41.	Kolthoff I. M., Von Berk L. M„ Z. anal. Chem., 70, 369 (1927).
42.	Kolthoff I. M., Von Fischer W., Rosenblum Ch., J. Am. Chem. Soc., 56, 832 (1934).
43.	Kolthoff I. M., Larson W. D., J. Am. Chem. Soc., 56, 1881 (1934).
44.	Kolthoff I. M., Lauer W. M., Sunde C. J., J. Am. Chem. Soc., 51, 3273 (1929).
45.	Lang R., Messinger J., Ber., 63, 1429 (1930).
46.	Legradi L., Acta Chim. Hung., 42, 107 (1964).
47.	Mehrotra R. C., D. Phil. Thesis, Univ, of Allahabad, 1948.
48.	Mehrotra R. C., Tandon K- N., Taianta, 11, 1093 (1964).
49.	Mushran S. P., Sanyal P., Chim. anal., 48, 160 (1966).
50.	Pieters FL A. L, Chem. Weekbl., 26, 6 (1929).
51.	Pungor E., Acta Chim. Hung., 12, 265 (1957).
52.	Pungor E., Hollds-Rokosinyi E., Z. anal. Chem., 156, 161 (1957).
53.	Pungor E., Hollds-Rokosinyi E., Acta Chim. Hung., 22, 69 (1960).
54.	Pungor E., Hollds-Rokosinyi E., Annales Univ. Eotvos Budapest, Sect. Chim., 2, 17 (1960).
55.	Pungor E., Hollds-Rokosinyi E., Acta Chim. Hung., 27, 63 (1961).
56.	Pungor E., Konkoly Thege /„Acta Chim. Hung., 17, 113 (1958).
57.	Pungor E., Konkoly Thege L, Annales Univ. Eotvos Budapest, Sect. Chim., 2, 31 (1960).
58.	Pungor E„ Konkoly Thege I., Taianta, 10, 1211 (1963).
59.	Pungor E., Schulek E., Z. anal. Chem., 150, 166 (1956).
60.	Pungor E., Schulek E., Annales Univ. Eotvos Budapest, Sect. Chim., 1, 109 (1959).
61.	Pungor E., Schulek E., Annales Univ. Eotvos Budapest, Sect. Chim., 2, 13 (1960).
62.	Райхинштейн P., Коробов H., Ж0Х, 2, 661 (1932).
63.	Райхинштейн P., Коробов M., Ж- прикл. хим., 8, 154 (1935).
64.	Ricci J. E., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 8, 130 (1936).
65.	Ripan R., Z. anal. Chem., 94, 335 (1933).
66.	Ripan-Tilici R., Z. anal. Chem., 102, 32 (1935).
67.	Ripan-Tilici R., Z. anal. Chem., 104, 16 (1936).
68.	Roberts L., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 8, 365 (1937).
69.	Roy S. N., J. Indian Chem. Soc., 12, 584 (1931).
70.	Руденко H. П., Ж- физ. хим., 62, 505 (1930).
71.	Sanyal P., Mushran S. P., Chim. Anal., 46, 391 (1964).
72.	Schulek	E.,	Pungor	E., Anal. Chim. Acta,	4,	109	(1950).
73.	Schulek	E„	Pungor	E., Anal. Chim. Acta,	4,	213	(1950).
74.	Schulek	E.,	Pungor	E., Anal. Chim. Acta,	5,	422	(1951).
75.	Schulek	E.,	Pungor	E., Anal. Chim. Acta,	7,	446	(1952).
76.	Schulek E., Pungor E., Anal. Chim. Acta, 7, 243 (1952).
77.	Schulek E., Pungor E., Guba F., Anal. Chim. Acta, 8, 261 (1953).
78.	Schulek E., Rozsa P., Z. anal. Chem., 115, 195 (1938). t
79.	Schulek E., Somogyi Z., Z. anal. Chem., 115, 185 (1938).
80.	Sierra F.,	Asensi	G.,	Anales	real	soc. esp.	fis. у quim., B, 53, 625	(1957).
81.	Sierra F.,	Asensi	G.,	Anales	real	soc. esp.	fis. у quim., B, 54, 13	(1958).
82.	Sierra F.,	Asensi	G.,	Anales	real	soc. esp.	fis. у quim., B, 55, 377 (1959).
83.	Sierra F„	Asensi	G„	Anales	real	soc. esp.	fis. у quim., B, 55, 797	(1959).
84.	Sierra F., Asensi G., Sanchez-Pedreno C., Anales real. soc. esp. fis. у quim., B, 53, 607 (1957).
85.	Sierra F., Asensi G., Sanchez-Pedreno C., Anales real soc. esp. fis. у quim., B, 55, 365 (1959).
86.	Sierra Jimenez F., Burriel-Marti F., Anales real. soc. esp. fis. у quim., B, 52, 459 (1956).
87.	Sierra F., Sanchez-Pedreno C., Informacion de quimica analitica, 91.
88.	Sierra F., Sanchez-Pedreno C., Anales real. soc. esp. fis. у quim., B, 53, 429 (1957).
адсорбционные индикаторы
43
Ъ'егга Jimenez F., Sanchez-Pedreno С., Anales real. soc. fis. у quim., В, 89 54 541 (1958).
Sierra F., Montaner L., Anales real soc. esp. fis. у quim., B, 54, 745 (1958).
Qi Sierra F.’, Montaner L., Anales real soc. esp. fis. у quim., B, 55, 321 (1959).
Q9 Sierra F.’, Montaner L., Anales real soc. esp. fis. у quim., B, 55, 571 (1959).
03 Sierra f', Sanchez-Pedreno C., Inform, quim. anal., 18, 129, 194 (1964).
or Sierra F., Sanchez-Pedreno C., Inform, quim. anal., 19, 1 (1965).
05 Strebinger R-, Zombory L., Z. anal. Chem., 79, 1 (1929); 105, 346 (1936).
Q6	Tananaiev E,	Georgobiani	M. J., Z.	anal.	Chem., 107,	92 (1937).
07	Tandon K. N.,	Mehrotra R.	C Anal.	Chim.	Acta, 27, 15	(1962).
08	Tandon K. N->	Mehrotra R.	C., Anal	Chim.	Acta, 27, 97	(1962).
09	Tandon K- N-,	Mehrotra R.	C., Anal. Chim. Acta, 27, 198 (1962).
100 Tandon K. N., Mehrotra R. C., Anal. Chim. Acta, 30, 407 (1964).
[01 Tomicek O., Chemical Indicators, Butterworths, London, 1951.
[02 Tomicek O., Casopis Ceskoslov, Lekarnictva, 5, 1 (1926).
103	Tomicek O., Casopis Ceskoslov. Lekarnictva, 5, 15 (1926).
104.	Tomicek O., Coll. Czech. Chem. Comms., 3, 116 (1931).
105.	Trtilek J-, Chem. Obzor., 8, 3 (1933).
106.	Trtilek J., Z. anal. Chem., Ill, 10 (1937).
107.	Uzumasa Y., Miyake	Y., J. Chem. Soc. Japan,	53, 904	(1932).
108.	Uzumasa R., Miyake	Y., J. Chem. Soc. Japan,	54, 624	(1933).
199	Uzumasa Y., Miyake	Y., J. Chem. Soc. Japan,	54, 1043	(1933).
110	Uzumasa Y., Miyake	Y., J. Chem. Soc. Japan,	55, 627	(1934).
111.	Verwey E. J. W., Koll. Z„ 72, 187 (1935).
112.	Wellings A. W., Trans. Faraday Soc., 28, 561 (1932).
113.	Wellings A. W., Trans. Faraday Soc., 28, 565 (1932).
114.	Wellings A. W., Trans. Faraday Soc., 28, 665 (1932).
115.	Wellings A. W., Analyst, 58, 331 (1933).
116.	Wellings A. W„ Analyst, 60, 316 (1935).
117.	Zombory L., Z. anorg. allg. Chem., 184, 237 (1929).
118.	Zombory L., Pollak L., Z. anorg. allg. Chem., 215, 255 (1933).
ГЛАВА VIII
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
А. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
ИНДИКАТОРЫ, ИМЕЮЩИЕ ПОТЕНЦИАЛ Е'о <0,76 В
Дж. Оттоуэй
1. ВВЕДЕНИЕ
Многие индикаторы этого класса хорошо известны и довольно подробно изучены. Однако применение их в титриметрии ограниченно по сравнению с другими используемыми индикаторами. Область рассматриваемых формальных потенциалов такова, что эти индикаторы применяются только с сильными восстановителями, такими, как хром(II), ванадий (II), титан (III), олово (II) и аскорбиновая кислота, растворы которых неустойчивы в присутствии кислорода. Титрование этими восстановителями надо проводить в отсутствие кислорода, что сопряжено со многими трудностями. По этой причине такие методы стараются по возможности не использовать. Например, хотя железо(III) можно непосредственно титровать ванадием (II), хромом (II) или титаном (Ш) , чаще восстанавливают его до железа (II) и затем оттитровывают сильным окислителем, например церием (IV) или марганцем (VII). Были предложены многие методы, в которых используются индикаторы, имеющие формальный потенциал ниже 0,76 В; некоторые из них будут описаны. Эти индикаторы находят применение в биологических исследованиях для измерения окислительно-восстановительных потенциалов в конкретных системах. Кларк с сотр. [1—19] предпринял первое систематическое исследование в этой области, получив большое число окислительно-восстановительных индикаторов, потенциалы которых находились в области потенциалов биологических систем. В настоящее время имеются индикаторы, почти полностью принадлежащие этой области потенциалов.
Обзоры по этому вопросу сделаны Кольтгофом и Стенгером [20], Томичеком [21], Певцовым [22—24] и Баньяи [25]. Наиболее значительные работы, опубликованные после этих обзоров, касаются открытия новых соединений, пригодных для использования их в качестве индикаторов (например, производные вариами-нового синего), а также расширения области применения новых и старых индикаторов. В результате этого более широко стали использоваться сильные восстановители, такие, как ванадий (II),
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
45
ом(П) и аскорбиновая кислота. Однако внимание, по-видимо-XPv было направлено на индикаторы более доступные, чем те, ко-ооые обладают лучшими свойствами в отношении растворимости и устойчивости. Например, нейтральный красный, феносафранин, метиленовый голубой и 2,6-дихлориндофенол широко применяются
в качестве индикаторов, несмотря на некоторые их ограничения.
Кольтгоф и Стенгер [20] предложили сделать систематический обзор по индикаторам в этой области. До сих пор такая работа не была осуществлена. В прекрасной книге Кларка «Окислительно-восстановительные потенциалы органических систем» [26] содержится масса полезных сведений в виде таблиц. Эта монография очень ценна для исследователя, работающего в данной области, но она не предназначена быть источником информации для химика-аналитика. Эта глава предполагает связать проблемы, описанные в книге Кларка [26], с задачами аналитика. Однако предло
жение Кольтгофа и Стенгера остается в силе и в настоящее время,
поскольку существует недостаток в информации, необходимой химику-аналитику. В качестве примера ограниченности представляемых данных можно привести работы, в которых дано большое число индикаторов, применяемых в кислых растворах при рН~0. Однако для этой области pH дается очень немного потенциометрических данных; большинство их относится к нейтральной области значений pH. В некоторых случаях это объясняется неустойчивостью соединений в кислом растворе, но чаще причиной является недостаток экспериментальных исследований. Основная часть приведенных формальных потенциалов для более высоких значений pH получена путем экстраполяции данных. Такое положение со-
здалось потому, что толчком для исследования окислительно-восстановительных потенциалов послужило применение их в биологических системах, где область нейтральных значений pH имеет большое значение. Поэтому необходимо располагать потенциометрическими сведениями о сильнокислых растворах многих веществ, особенно таких, которые наиболее часто используются как индикаторы.
В этой главе индикаторы классифицированы по их химической природе и каждый класс рассматривается отдельно. Первый раздел «Вопросы теории» не охватывает полностью теорию окислительно-восстановительных индикаторов, которая рассматривается в другом месте (см. гл. II и VIIIB). И все же этот раздел необходим для введения специальной терминологии, используемой в последующих разделах этой главы. Кроме того, нужно разобраться в вопросе, который имеет огромное и особое значение для рассматриваемых индикаторов, касающемся взаимосвязи формального потенциала индикатора и pH раствора.
В дальнейшем рассмотрении отдельных индикаторов (в зависимости от их принадлежности к различным классам химических
46
ГЛАВА VIII
соединений) имеется необычный класс, о включении которого надо, может быть, дать дополнительное объяснение. Вариаминовый синий и его производные фактически являются производными дифениламина. Почти все дифениламины имеют формальный потенциал выше 0,76 В и рассматриваются в гл. VIПБ, тогда как формальные потенциалы наиболее важных производных вариаминового синего ниже 0,76 В. Поэтому решено включить производные вариаминового синего в виде отдельного раздела в эту главу, несмотря на некоторую некорректность такого подхода.
2. ВОПРОСЫ ТЕОРИИ
Прежде чем приступить к рассмотрению отдельных классов индикаторов, следует вкратце объяснить смысл применяемых терминов и дать основы теории для вывода уравнений, характеризующих индикатор; эти уравнения будут использованы и в последующих разделах.
Рассматриваемые классы индикаторов почти все являются органическими красителями, участвующими в обратимых окислительно-восстановительных реакциях. Если представить половину реакции окисления-восстановления в виде
Ох-\-пе < > Red,
где Ох — окисленные частицы, Red — восстановленные частицы, а п — число перенесенных электронов е, то электродный потенциал окислительно-восстановительной пары дается уравнением Нернста
EhF=E°+^-ln-^,	(1)
где tzox и tired — активности окисленной и восстановленной форм соответственно, Т — абсолютная температура, R и F имеют обычное значение, Ей — потенциал, отнесенный к нормальному водородному электроду, а Е° — константа, характерная для пары окислитель— восстановитель. Е° соответствует значению Еъ при активностях окисленной и восстановленной форм, равных единице, и называется стандартным потенциалом пары окислитель — восстановитель.
ФОРМАЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Если химик-аналитик располагает довольно ограниченными сведениями о коэффициентах активности растворов, с которыми он имеет дело, то приведенное выше уравнение почти неприменимо. Однако активность каждого иона можно заменить произведением
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ	47
оэффициента активности и концентрации. Например, активность окисленных частиц можно представить как
fox [Ох] ,
тогда уравнение (I) можно переписать в следующем виде:
Е—Е° I RT In ?ох 4- RT In	(2}
t nF In fred + nF m [Red]	(Z)
Если объединить первые два члена в правой части уравнения, то можно написать
Eh=E 4 In	(3)
Ch	nF 1П [Red] ’	W
где g0—значение потенциала при молярных концентрациях окисленной и восстановленной частиц, равных единице, и называется нормальным потенциалом пары окислитель — восстановитель. Если [Ox]=[Red] = l, уравнение (3) становится
Еъ=Е0
Таким образом получаем приведенное выше определение Ео. Однако нормальный потенциал Ео может изменяться в зависимости от коэффициентов активности и, значит, от ионной силы раствора, а следовательно, от природы и концентрации других электролитов, присутствующих в растворе.
Следует отметить, что даже если
[Ох] = [Red] ф 1,	то	Eh = Ео,
но это не дает то же самое значение Ео, как в том случае, когда [Ох] = [Red] = 1, так как в уравнение для Ео входят коэффициенты активности:
Е.=£" + -^ m-fe-	(4>
Здесь коэффициенты активности будут, несомненно, изменяться при варьировании концентраций. Однако в этом случае любое изменение Ео будет небольшим просто потому, что мы использовали отношение коэффициентов активности, а изменения, вызванные присутствием различных электролитов и изменением их концентрации, могут быть значительны, 1как это наблюдается для иона водорода (см. ниже).
Для учета всех изменений используют величину Ео, называемую формальным потенциалом. Это потенциал раствора, содержащего в Равных концентрациях (не обязательно молярных) окислитель и восстановитель, при точно определенных условиях в отношении Других электролитов. Значит, для любой окислительно-восстановительной системы индикатора надо знать формальный потенциал
48
ГЛАВА VIII
при различных условиях эксперимента. Для многих неорганических окислительно-восстановительных систем такие данные имеются [27], но для органических систем, рассматриваемых в этой главе, таких сведений, к сожалению, нет и единственным источником служит работа Кларка [26]. В тех случаях, когда в последующих разделах этой главы даны значения формальных потенциалов, необходимо будет указать на условия, при которых проводились измерения, а также привести данные о концентрации использованного индикатора. Все эти сведения будут по возможности приводиться в соответствующих местах.
ЗАВИСИМОСТЬ £о ОТ ЗНАЧЕНИЯ pH
Наиболее важным случаем применения формальных потенциалов, который будет рассмотрен здесь, является изменение Е'о в зависимости от значения pH раствора. Оба потенциала Ео и Ео относятся к рН=0, т. е. к активности иона водорода, равной 1. Для значений Ео при других значениях pH вводится обозначение Ет, впервые предложенное Михаэлисом; чтобы показать, при каком значении pH проводились измерения, в верхней части буквы Е пишут соответствующее число. Например, Ет соответствует значению формального потенциала при pH 7. Обозначение Е'о всегда относится к рН = 0.
Очень важно помнить о различии между Е’о и Ет при рассмотрении окислительно-восстановительных индикаторов, так как их формальные потенциалы зависят от pH раствора. Соотношение между Ет и pH многих индикаторов исследовал Кларк с сотр. [1—19, 26]. Для наглядности приведем один пример из их работы.
СИСТЕМА 2,6-ДИХЛОРИНДОФЕНОЛА
Реакцию восстановления 2,6-дихлориндофенола можно представить следующим образом:
С1
ОН2Н++ 2е:
окисленные частицы
С1
он—
Н
(5)
С1 восстановленные частицы
>-ОК
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
4S,
Ох + 2Н+ + 2е <—> H2Red	(6)
При диссоциации всех фенольных групп и отщеплении ионов водорода имеем следующую реакцию:
Ох- + 2е + Н+ > Red2-	(7)
Потенциал этой системы, согласно уравнению Нернста,
Еъ=Е'о
RT . [Ox ] [Н+] 2F [Red2-]
(8)
Это уравнение будет справедливо до тех пор, пока единственными частицами в условиях эксперимента будут Ох- и Red2-. Пренебрегая влиянием основности атома азота (справедливость этого станет очевидной позже), все же нужно учитывать диссоциацию обеих гидроксильных групп восстановленных частиц и гидроксильной группы окисленных частиц, которые следует принимать во внимание. Они определяются уравнениями
H2Red
HRed- + Н+,
HRed" Red2--f-H+,
HOx <—» Ox- + H<-
Константы диссоциации этих реакций будут к _[HRed"] [Н+] ri	[H2Red] ’
к _ [Red2-] [Н+] гг	[HRed-]	’
К __ [Ох~][Н+] [НОх]
(9)
(Ю)
(И)
где Г] соответствует первой диссоциации восстановителя и т. д. Следовательно, получаются три восстановленные частицы, и если Сг — общая концентрация всех таких частиц, то
Cr=[H2Red] + [HRed-] + [Red2-]
Подставляя вместо [HaRed] и [HRed-] выражения из уравнений (9) и (10), получаем
[Red2-]= [H+]2 + KrJH+]+КГ1КГ2	(12)
получаются также две окисленные частицы, и, если Со —общая концентрация окисленных частиц, тогда
Со=[НОх] + [Ох-]
4- 918
50
ГЛАВА VIII
И
[Ox^=wfer	(13)
Подставляя вместо [Red2-] и [Ох-] выражения из уравнения (8), получаем
Г? , RT 1 С° _j 1 *o^H+P + KrJH^+tfriKr2[H+]) Eh— Ео+ 2F In Cr + 2F In ([Н+] + КО1)КГ1КГ2
и поэтому
P P' , RT 1 C° -£h=£0 + -2y- ln-^— +
, RT [H+P + K [Н+Р + КГ1КГ2[Н+]
+ T^ta---------—	<14)
где
RT Ko,
E;==Eo + —ln-^-	(15)
Если поддерживать постоянной [H+], то последний член в уравнении (14) тоже постоянная величина при постоянной температуре. При комбинации с Ео получается
Eh=Em+-g^ln-£-
Кроме того, если С0/Сг = 1, то Еъ=Ет. Тогда уравнение (14) становится
m—2f m	[Н+] + КО1
В этом уравнении показана взаимосвязь Ет и pH, так как все другие члены его — постоянные величины. Оно справедливо для 2,6-дихлориндофенола, а также для любого другого индикатора реакции следующего типа:
Ox- -f- Н+ + 2е < » Red2-
Сюда относятся многие индофенолы, используемые в качестве индикаторов.
В случае 2,6-дихлориндофенола постоянными величинами в уравнениях (14) и (16) являются Еб=0,668 В, КО1=2-10-6, КГ1 = = 10—7 и Кг2=7,4- 10-11. Подставляя эти величины в уравнение (16), можно построить кривую, описывающую зависимость Ет от pH (это сплошная линия на рис. VIII.1). Там же представлен ряд значений Ет, определенных Гиббсом, Коеном и Каннаном [7]; эти значения хорошо совпадают со значениями, вычисленными по уравнению (16), подтверждая тем самым справедливость исход
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
51
ных предположений об ионизации окисленных и восстановленных чястиц*
Из рис. VIII. 1 видна также строгая зависимость значений £т типичной индикаторной системы от значения pH. Очевидна важность этого при выборе индикатора для титрования, не идущего
Рис. VIII.1. Зависимость Ет от ipH для 2,6-дихлориндофенола: кривая, построенная иа основе уравнения (16) с использованием постоянных величин (см. текст); 0—0 кривая, построенная по данным работы [7].
при pH 0, которому соответствует Е'о. Почти все индикаторы, которые будут рассмотрены, проявляют подобную строгую зависимость Ет от значения pH.
Однако надо рассмотреть и другие факторы. Например, крайние участки сплошной линии на рис. VIII. 1 построены в результате теоретических расчетов и не получили экспериментального подтверждения, так как 2,6-дихлориндофенол нерастворим в кислом растворе и неустойчив в сильнощелочном растворе.
На кривой Ет — pH (рис. VIII. 1) имеются два линейных участ-Ка при рН<5 и рН>11,5. В первом случае при рН<5 [Н+]з>кГ1[Н^»ЛГ1ЛГ2[Н+] и [Н+]> £01,
4*
52
ГЛАВА VIII
и поэтому уравнение (16) упрощается до
Дп=Д; + -^-1п[Н+]	(17)
При постоянных величинах и 7=298 К уравнение (17) становится
Дт =0,668—0,06рН
Тогда тангенс угла наклона линейной части при pH<5 будет
-fe-= -0,06	(18)
арН	v 7
Если рН> 11,5,
[Н+] > КТ1 [Н+р» [Н+]« и кО1 > [Н+]
и уравнение (16) упрощается до
Ьт=Ьо + 2F 1П---------- (19)
Откуда
—0,03	(20)
dpH	’	v ’
Для значений pH 8—9 тоже имеется короткий линейный участок. Тогда ДГ[Н+]2 является самым большим членом в числителе второго члена уравнения (16), которое поэтому упрощается до
, ВТ , Л'г, [Н+]2
Дт=^ + -2Г In-^2-	(21)
и
-^- =—0,06	(22)
арН	' '
Очевидно, что если кривая Дт— pH проходит через pH, равное рДГ2 (или рДГ1), тангенс угла наклона, определяемый —dEmfdpH, уменьшится на 30 мВ (при 30 °C) в зависимости от увеличения pH. Подобным образом при прохождении через pH, равное рД0, тангенс угла наклона увеличивается на 30 мВ.
В точке пересечения прямых линий, описанных уравнениями (19) и (21), Дт и pH имеют одинаковые значения. Сочетание уравнений (19) и (21) для точки пересечения приводит к равенству рН=рДГ2
Следовательно, измерением значений Дт в широкой области значений pH можно довольно просто определить значения рД многих обратимых окислительно-восстановительных систем; этот метод использовал Кларк с сотр. [1—17]. В приведенном примере изменения тангенса угла наклона, обусловленные рДо и рДГ1, близки
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
53
их трудно объяснить, исходя из кривой. В этом случае можно Иппеделить константы диссоциации либо спектрофотометрически, либо если в области значений pH 5—8 получено достаточно много точек на кривой Ет—pH, можно проводить вычисления с некоторыми предполагаемыми значениями р/С0 и р/СГ1 до тех пор, пока расчетная кривая не совпадет с экспериментальной кривой. В любом случае нужно знать величину р/С, чтобы правильно применять 2 6-дихлориндофенол или любую другую подобную окислительно-восстановительную систему в качестве индикатора. Например, если известны значения Ео, p/G,, p/G2. рЛо, то можно вычислить Ет для любого значения pH, при котором придется проводить титрование.
СИСТЕМА ВАРИАМИНОВОГО СИНЕГО
Второй пример взаимосвязи Ет — pH приводит Эрдей с сотр. [28], который изучал индикатор вариаминовый синий и его производные. Окислительно-восстановительную реакцию этих соединений можно проиллюстрировать на реакции самого вариаминового синего
HN=<^ \=N—^~^-ОСН3 + 2Н+ + 2е окисленные частицы
(23)
Оба вида частиц подвергаются двухступенчатой диссоциации		
RedHi+ =«=> RedH++H+,		[RedH+] [Н+] [RedHf+] ’
RedH+ =«=> Red + Н+,		[Red] [Н+] [RedH+]
ОхН1+	ОхН+4-Н+,		[ОхН+] [Н+] [Ох^+] ’
ОхН+	Ох + Н+,		[Ox] [Н+] [ОхН+]
Если принять во внимание только полностью ионизованные формы, то реакция имеет следующий вид:
ОхН|+ + 2Н+ + 2е <—» RedHfb,	(24)
Для которой справедливо уравнение Нернста
£	£' л- In [Н+]2[ОхН|+]	,25х
Eh Ео+ 2F Ш [RedH|+]	( О)
54
ГЛАВА VIII
Подставляя вместо [ОхН1+] и [RedHa+] соответствующие им выражения (как в предыдущем примере), получаем уравнение для окислительного потенциала
(26)
Р _ р, , РТ , Со RT [Н+]4 + Кгг[Н+]3 + /<Г1Кг.,[Н+]2 h 2F cr + 2Р ln [Н+]2 + Ко+ КО1ХОа
Рис. VIII.2. Зависимость Ет от pH.
Кривая А — для 2-метилварнаминового синего; кривая Б — для 2-метоксивариаминового синего [28].
Зависимость £т от pH выражается следующим образом: р - Р'  щ [Н+]* + [Н+Р + tH+P
£»+ 2F ln [Н+]2 + Д01 [Н+] + КО1Ко2	( '
На рис. VIII.2 построена кривая зависимости Дщ для 2-метил- и 2-метоксивариаминового синего от pH
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
55
2-метилвариаминовый синий
2-метоксивариаминовый синий
На основе этих кривых были получены все четыре значения p/Cs для этих индикаторов. Замечено, что при диссоциации восстановленной формы уменьшается тангенс угла наклона кривой £т — pH, а при диссоциации окисленной формы имеется тенденция к его увеличению.
Этих двух примеров вполне достаточно, чтобы показать общий метод выявления зависимости £т— pH для большинства веществ, рассматриваемых в этой главе. Со многими из этих соединений работали Кларк и Коен [2, 26], для других даны ссылки на литературу при рассмотрении отдельных соединений. В дальнейшем изложении уравнения для конкретных индикаторов даются одновременно со значениями тех констант, которые были определены. За интересующими подробностями рекомендуется обращаться к соответствующим литературным источникам.
3.	ИНДИГОСУЛЬФОКИСЛОТЫ
Индиго почти совсем не растворяется в водных средах, а растворимость солей его сульфопроизводных с калием повышается с увеличением степени сульфирования, так что моно-, ди-, три- и тетрасульфонаты растворяются достаточно хорошо, чтобы их можно было использовать в качестве индикаторов. Если их восстановить до бесцветной лейкокислоты, они ведут себя как полностью обратимые окислительно-восстановительные системы. Их реакцию на примере индигодисульфокислоты, известной под названием индигокармин, можно представить следующим образом:
восстановленная лейкоформа
(28)
56
ГЛАВА VIII
В водном растворе окисленная индигомоносульфокислота имеет темно-синюю окраску, а по мере увеличения степени сульфирования окраска соединений становится более красновато-синей. Спектры поглощения водных растворов, снятые Холмсом [29], показали смещение максимума поглощения с 608 нм для моносульфоната до 590 нм для тетрасульфоната. Восстановленные формы бесцветны или окрашены в слабый бледно-желтый цвет.
Причину интенсивной окраски индигокрасителей объяснили Клезингер и Лютке [30]. Для окисленной формы возможна цис— транс-изомерия по центральной С = С связи. У транс-формы наблюдается мезомерия по водородной связи между атомом водорода, связанного с азотом, и противоположным атомом кислорода:
При восстановлении исчезает двойная связь между центральными атомами углерода, а с этим и возможность образования мезомер-ной транс-формы. Рентгеноструктурным анализом доказано, что индиго существует в транс-форме.
Первые исследования формальных потенциалов этих систем были проведены в работе [4]. Анализируя уравнение 28, можно, по-видимому, ожидать, что сульфогруппы полностью ионизированы в обеих формах, однако обе гидроксильные группы восстановленных частиц следует принимать во внимание при любой формулировке зависимости Ет — pH. Поэтому индикаторы относятся к такому типу, для которого в силе реакция
Ох + 2е < Red2-,
(29)
а это приводит [2] к теоретической зависимости, описываемой уравнением
Ет=Е'о + In ([НЧ2 + КГ1 [НЧ + КГ1ХГ2),
(30)
где КТ1 и Аг2 —константы диссоциации гидроксильных групп восстановленной формы.
Экспериментальные исследования не представили доказательства существования второй ступени диссоциации, и, не считая некоторых отклонений при высоких значениях pH, полученные значения Em удовлетворяют уравнению
Ет=Е'в +	In ([НЧ2 + КТ1 [НЧ)
(31)
Таблица VIII. 1
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЗНАЧЕНИЯ рК ПРИ 30 'С ДЛЯ ИНДИГО- И ТИОИНДИГОСУЛЬФОНАТОВ
Название	£о	Е7 m	РКгх		gpKr2	ркО1	₽КО2	PKS	Область PH	Литература
Индиго-5-моносульфокислота	0,262	—0,157	7,8[4]	7,5[32]	12,4	—	—	—	<9	4, 32
Индиго-5,5'-дисульф оки глота (Индигокармин, C.I. 73015 [80])	0,291	—0,125	7,3	7,5	12,1	12,3	12,8	13,9	<9	4, 31, 32
И,щигс-5,5',7-трисульфокислота	0,332	—0,081	7,1	7,3	12,1	11,7	12,8	13,3	<9	4, 32
Индиго-5,5', 7,7'-тетрасульфокислота (С I. 73020 [80])	0,365	—0,046	6,95	7,2	11.8	11,9	12,9	13,6	<9	4, 32
Тиоиндиго-5,5'-дисульфокислота	0,347	0,014	4,27		—	—	—	—	0,5—10,5	31
Тиоиндиго-5,5', 7,7'-тетрасульфокислота	0,409	0,063	4,5		—	—	—	—	0—11,5	50
58
ГЛАВА VIII
Значения Eh даются уравнением
In + 1и ([И+р + ЛГ1 [Н+])
(32)
Значения £т и р/Сп приведены в табл. VIII. 1 [4]. Для растворов, имеющих рН<8, уравнение (31) еще более упрощается:
£т=^+^1п[Н+]	(33)
Так что значение £т можно очень легко получить. Это исследование повторили Мейер и Тридвел [51] для индигокармина, а Прис-лер с сотр. [32] для всех четырех индикаторов. Было установлено, что в щелочных растворах при pH 10,5—12,5 образуется семихинон. Реакция характеризуется появлением промежуточной красной окраски при переходе от синей окисленной формы к желтой восстановленной. Описано также использование спектрофотометрического и потенциометрического методов для оценки констант диссоциации восстановленных и окисленных частиц и семихинона, образующихся при этом синтезе. Значения рК, приведенные в табл. VIII. 1, объясняют, почему уравнение (31) непригодно для рН> 11.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
ИндигосульФокислоты являются исключительно хорошими индикаторами; особенно часто их используют в кислых растворах. При pH >9 их надо применять с предосторожностью из-за того, что образуется семихинон и усложняются выражения для констант диссоциации; в таких случаях следует обращаться к работе Прислера с сотр. [32]. В пределах pH от 10,5 до 12,5 окраска переходит от синей к красной и затем к желтой. При более высоких значениях pH семихинон не образуется, а только окраска изменяется от желтой до бледно-желтой.
Нормальные потенциалы этих систем низки (см. табл. VIII. 1) и составляют 4-0,262 В для моносульфоната. По мере повышения степени сульфирования они возрастают и достигают 4“0,365 В для тетрасульфоната. Поэтому их используют в качестве индикаторов только при работе с такими сильными восстановителями, как олово (II), титан (III) и хром (II). Раньше [33, 34] индигосульфо-кислоты применяли при титровании сурьмы(III) броматом калия [34]. В работе [35] использован индигокармин при определении солей олова (II) хлоридом железа (III). Титрование проводилось в среде, содержащей не менее 50% соляной кислоты, при комнатной температуре и в атмосфере двуокиси углерода. Однако в другой работе [36] недавно установлено, что для полного протекания реакции необходима высокая температура и что индигокармин не
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
59
совсем пригоден для определения олова(II), поскольку последнее не восстанавливает его с достаточной скоростью. Для этого титрования предпочтительнее применять какотелин (см. разд. 10 настоящей главы). Индигокармин использовали также в качестве индикатора при титровании рения (VII) оловом (II) ['37]. В 4—12 М соляной кислоте рений(VII) восстанавливается оловом(II) до рения (V), а в 10—12 М соляной кислоте восстановление продолжается до рения(IV). Обе реакции дают четкое изменение потенциала Этот метод предложен [37] для определения рения в виде перрената, но восстановление идет только до рения (V). Титрование проводили в 5 М соляной кислоте при комнатной температуре в атмосфере двуокиси углерода и при добавлении трех капель 0,2%-ного водного раствора индигокармина в качестве индикатора.
Холнес и Корниш [38] использовали индигокармин при титровании сурьмы(V) титаном(III). Сначала сурьму окисляли до пятивалентного состояния бромом, избыток которого удаляли кипячением растзора в течение 10 мин, а затем титровали сурьму (V) сульфатом титана(III) в атмосфере двуокиси углевода при 60°C в присутствии 5 капель 0,1%-ного водного раствора индигокармина в качестве индикатора.
Индигокармин использовали также при титровании железа (III) хромом (II) ['39, 40]. Эту реакцию следует проводить в атмосфере двуокиси углерода; в конечной точке окраска меняется из синей на зеленую, что обусловливается присутствием хрома (III). Другим (несколько неожиданным, если обратить внимание на формальные потенциалы) является использование индикатора при титровании железа(II) хлорамином-Т [41]. Титрование идет в среде 2—3 М соляной кислоты при 40 °C и в присутствии 0,1 М фторида натрия. Фторид образует комплексы преимущественно с железом (III) и, по видимому, понижает потенциал реакции железо (III)/железо (II) ниже потенциала индикатора. Афанасьев также сообщает [42] об использовании индигокармина при титровании многих органических соединений хлорамином-Т.
Индигокармин или индигодисульфонат является единственным «з индигосульфокислот, который широко был использован в качестве индикатора; это не удивительно, так как только индигокармин имеется в продаже и его легко приобрести. Однако по-видимому, высокий окислительно-восстановительный потенциал тетрасульфоната благоприятно влиял бы на некоторые случаи титрования, например на титрование олова (II) железом (III).
Индигокармин использовали также как восстановитель, причем сам же он служил и индикатором ['например, титрование сульфата Церия (IV) [43], перманганата [44], гексацианоферрата (III) [44] и железа (III) [’44] ]. Реакция с церием(IV) [43] нестехиометрична, поскольку индикатор лишь частично окисляется до изатина, особенно если индиго добавляется к раствору церата; но в растворе
€0
ГЛАВА VIII
2,5 М серной кислоты реакция вполне надежна. Медленную реакцию индигокармина с йодатом калия [45] можно ускорить добавлением хлорид-ионов. Прямое титрование индигокармина йодатом возможно в 6—8 М соляной кислоте, причем окраска в конечной точке изменяется от синей до желтой. Реакция идет по уравнению (34), а не по уравнению (28), как это показано в работе ['45].
изатин
N-иодизатин
(34)
При более низких концентрациях соляной кислоты реакция слишком медленна для прямого титрования, поэтому индигокармин определяют следующим методом [46]. Добавляют иодат до исчезновения синей окраски индигокармина, а затем определяют избыток йодата путем добавки иодида и титрования выделившегося иода тиосульфатом в присутствии крахмала.
Другой интересный случай применения индигокармина касается определения микроколичеств кислорода в воде ['47—49]. Восстановленный индигокармин быстро реагирует с кислородом при pH 11. Лумис [47, 48] использовал эту реакцию для определения количества растворенного кислорода посредством измерения концентрации образовавшегося окисленного индигокармина спектрофотометрическим методом при длине волны 586 нм. (Это не означает, что индигокармин железа нельзя определить титриметриче-ски с помощью олова (II), титана (III) и т. д.) Джон с сотр. [49] показал, что образование семихинона мешает проведению анализа по методу Лумиса при pH 11, и предложил определять кислород по уменьшению поглощения (при 410 нм), вызванному восстановленными частицами. При этой длине волны ни окисленные частицы, ни семихинон не поглощают света.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
61
ТИОИНДИГОСУЛЬФОКИСЛОТЫ
Прислер и Хемпельман [50] исследовали родственное индигокармину соединение — тиоиндиготетрасульфокислоту [50].
О
SO3H О SO3H тиоиндиготетрасульфокислота
Они измеряли значения Еш в области pH 0—11,5; в табл. VIII.I даны значения Ео, Еш и рКг,. Красный семихинон образуется при pH 8—11,5. Авторы установили, что тиоиндиготетрасульфокислота пригодна в качестве окислительно-восстановительного индикатора только при pH<2,5, где окраска изменяется от оранжевокрасной (окисленная форма) до желтой. Был исследован также тиоиндигодисульфонат [31, 51], и в результате оказалось [51], что его нельзя применять как индикатор из-за аномального концентрационного эффекта. Однако Мейер и Тридвел [31] не наблюдали такого отклонения и отрицают образование семихинона в пределах pH от 0,5 до 10,5. Их данные, приведенные в табл. VIII.1, соответствуют значениям других индигосульфонатов, и они ничего не сообщают о степени пригодности тиоиндигодисульфоната в качестве индикатора, хотя из последней работы этих же авторов [52] видно, что окраска этого соединения намного интенсивнее индигокармина.
4.	ИНДОФЕНОЛЫ
Многие производные индофенола (или фенолиндофенола) были исследованы Кларком с сотр. [3, 5—7, 13, 14] в качестве возможных индикаторных систем. Наиболее широко используемые соединения приведены в табл. VIII.2. Нумерация положения заместителей предложена Кларком [26] и приводится ниже для простых индофенолов
индофенол
62
ГЛАВА VIII
Таблица VIII.2
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЗНАЧЕНИЯ рК ПРИ 30 "С НЕКОТОРЫХ ИНДОФЕНОЛОВ
Название	Ео	Е1 m	РКО1	рКГ1	РКГ 2	Область pH	Литература
Индофенол	0,649	0,228	8,1	9,4	10,6	6,3—12,3	5, 13
2-Хлориндофенол	0,663	0,233	7,0	8,4	10,3	4—12,3	5, >3
2- Броминдофенол	0,659	0,231	7,1	8,5	10,24	5,8—11,7	5, 13
2.6-Дихлориндофенол	0,668	0,217	5,7	7,0	Ю,1	6,3—11,4	7, 13
2,6-Дибро.миндофенол	0,668	0,216	5,7	7,0	10,05	7,0-12,3	7, 13
2,6-Дихлор-3'-метилиндофенол	0,639	0,181	5,5	7,1	10,4	5,7-11,4	7, 13
2.6,3'-Трихлориндофенол	0,668	0,219	5,8	7,1	8,75	5,7—11,4	7, 13
2,6 Диброминдофенол-З'-суль-фонат иатрия	0,683	0,242	6,1	7,0	10,2	1,1—11,5	13, и
2,6-Диброминдофенол-2'-суль-фонат натрия	0,691	0,273	7,4	7,1	8,76	3,8—11,5	13, 14
Тимолиндофенол	0,592	0,171	8,8	9,85	10,8	5,7—12,3	5, 13
1 -Нафтанон-2->сульфонатиндо-фенол	0,544	0,123	8,7	9,1	10,7	3,9—12,6	3, Ц
1 -Нафтанон-г-сульфонат-З'Д'-дихлориндофенол	0,563	0,119	6,1	7,45	9,3	5-11,4	7, 14
и для нафтанониндофенолов
1 - нафтанониндофенол
Для индофенолов общей реакцией является реакция (5). Для! нафтанониндофенолов, например, для 1-нафтанон-2-сульфонат-3',5/-дихлориндофенола это следующая реакция:
0=
HSO3
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
63
(35)
Кларк и ДР- [3, 5—7, 13, 14] показали, что окислительно-восстановительные потенциалы этих систем определяются уравнением (14) а зависимость Ет— pH — уравнением (16), где KOl—константа диссоциации фенольной группы окисленных частиц, — константа диссоциации восстановленных частиц, а Кг2— константа писсоциации фенольной группы, образовавшейся в результате восстановления.
Большое число индофенолов было получено и исследовано Кларком с сотр. [3, 5—7, 13, 14]. Однако многие из этих соединений оказались неподходящими для использования их в качестве индикаторов из-за их плохой растворимости или неустойчивости. Поэтому Гиббс, Холл и Кларк [13] отобрали наиболее пригодные из них. Таким индофенолам соответствует область потенциалов в единицах Em от +0,119 до +0,273 В. Эти соединения приведены в табл. VIII.2; их можно применять только в нейтральной области значений pH. В кислых растворах при pH<4—5 индофенолы име ют тенденцию выпадать в осадок, а в щелочных растворах при рН^Н происходит разложение, в результате чего изменяются их потенциалы. Область значений pH, в которой индофенолы пригодны для использования их в качестве индикаторов, различна для отдельных индофенолов. Наибольшую область pH от 1,1 до 11,5 приписывают 2,6-диброминдофенол-3/-сульфонату натрия:
Следует заметить, что значения Е6, приведенные в табл. VIIL2, получены путем экстраполяции кривой Ет — pH или путем вычисления только но уравнению (16), а поэтому не имеют практическс г« значения.
Восстановленные формы всех этих индикаторов бесцветны, а окисленные формы действуют как кислотно-основные индикаторы и окрашены в красный цвет в кислом растворе (или при рН<рК01) и в синий в щелочном растворе. Синяя щелочная окраска гораздо ивтенсивнее красной кислой. Кларк с сотр. ['5, 6] нашел, что при ВеДении атомов галогена в молекулу индофенола понижается
64
ГЛАВА VIII
значение pKoi, так что эти производные сохраняют синюю окраску в довольно сильнокислых растворах.
Возможно, по этой причине чаще всего применяли в качестве индикатора 2,6-дихлориндофенол. Примером неустойчивости этих соединений может служить тот факт, что 2,6-дихлориндофенол медленно разлагается даже в нейтральном водном растворе. В работе [53] изучалось влияние света и температуры на устойчивость растворов 2,6-дихлориндофенола и было найдено, что они разлагаются как в темноте, так и на свету, а особенно быстро при повышенных температурах, даже при 30 °C. В другой работе [54] сообщается, что профильтрованный 0,1%-ный водный раствор устойчив только в течение 3 недель, поэтому желательно работать с твердыми смесями индикатора с чистым хлоридом натрия (1 :500 вес. ч.). Эти смеси устойчивы; для титрования достаточно брать 0,5 г. Стоун [55] тоже сообщил, что растворы 2,6-дихлорин-дофенола устойчивы, если их готовить в свежеперегнанном диоксане, содержащем 1 мл ледяной уксусной кислоты в 100 мл. Тил-манс с сотр. [56, 57] нашел, что устойчивы также 0,29 %-ные растворы в фосфатном буфере с pH 7, и использовал 2,6-дихлориндофенол в качестве индикатора-восстановителя при обнаружении восстанавливающихся веществ в пищевых продуктах, например в лимонном соке.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
2,6-Дихлориндофенол чаще всего использовали в определениях аскорбиновой кислоты, применяя его либо в качестве титранта, когда он является одновременно и индикатором, либо просто в качестве индикатора. Например, Берч с сотр. ['58] использовал окисленный 2,6-дихлориндофенол для титрования им аскорбиновой кислоты в трихлоруксусной кислоте до исчезновения красной окраски. Титрование проводилось за 2—3 мин, так как краситель легко разрушается. Эммери и др. [59, 60] предложили модифицировать этот метод, сущность которого состоит в удалении мешающих примесей путем осаждения ацетатом ртути(II). Титр растворов 2,6-дихлориндофенола для титрования аскорбиновой кислоты можно установить по реакции с иодидом в растворе разбавленной серной кислоты [61]. Иодид количественно окисляется 2,6-дихлории-дофенолюм до иода, который затем оттитровывают тиосульфатом натрия в присутствии крахмала.
Использование 2,6-дихлориндофенола как индикатора при титровании гексацианоферрата(III) калия аскорбиновой кислотой привлекло внимание многих исследователей ['54, 62—67]. Эту реакцию можно представить уравнением
2[Fe(CN)6]3" + CeHgOe -> 2[Fe(CN)e]4- + 2Н+ + С6Н6О6 (36)
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
65
т пование проводилось при pH 4,7, так как при более низких зна-ениях pH формальный потенциал индикатора выше, чем у системы гексацианоферрат(III)—гексацианоферрат(II). Для титрования примерно 200 мл достаточно взять 1 мл 0,1%-ного водного раствора индикатора. Окраска раствора изменяется от синей до бес-цве™ ~ и др [54, 63—67] использовали эту реакцию для проведения ряда других определений. Количество гексацианоферрата (II) можно установить [63] путем окисления его нитритом до гексацианоферрата (III). Избыток нитрита разлагают сульфаминовой кислотой и титруют гексацианоферрат(III) аскорбиновой кислотой в присутствии индикатора 2,6-дихлориндофенола. Бихромат и перманганат можно определить [63] при помощи гексацианоферрата (II) с последующим титрованием образовавшегося гексацианоферрата (III) аскорбиновой кислотой по индикатору 2,6-дихлорин-'I ^фенолу. Например, для перманганата
МпСД + 5[Fe(CN)6]4- + 8Н+ -> Мп2+ + 5[Fe(CN)6]3- + 4Н2О
Подобный метод [64] был применен для определения хлора, брома, иода, гипохлорита, гипобромита, хлорита, бромата, йодата, хлорамина Т и персульфата [54]. Для этого вводили галогены в реакцию с гексацианоферратом (II) калия в растворе бикарбоната, и в той же среде оттитровывали гексацианоферрат(Ш). Другие окислители реагировали с гексацианоферратом(II) в солянокислом раствоое; после окончания реакции кислоту нейтрализовали бикарбонатом прежде, чем проводить титрование.
Восстановители, такие, как перекись водорода [54], гидроксиламин [65] и гидразин [66], можно также определять, используя реакцию между гексацианоферратом(III) и аскорбиновой кислотой. В каждом случае восстановитель взаимодействует с избытком Щелочного гексацианоферрата(III) калия, избыток которого оттит-ровывается аскорбиновой кислотой, используя в качестве индикатора 2,6-дихлориндофенол. Интересны следующие окислительно-восстановительные реакции:	•
2[Fe(CN)6]3-+ Н2О2 --> 2[Fe(CN)6p-+ 2Н++ О2,
pH 8—10
2NH2OH + 2[Fe(CN)6]3- + 2ОН----> N2 + 2[Fe(CN)e]4- + 4H2O.
pH 8—10
N2H4 + 4[Fe(CN)f]3- + 2OH~ ---> N2 + 4[Fe(CN)6]4- + 4H2O
Реакция с гидроксиламином стехиометрична только при постоянном избытке гексацианоферрата(III). Поэтому надо приливать Раствор гидроксиламина к раствору, содержащему избыток гекса-Цйаноферрата(Ш), а не наоборот. Реакция заканчивается через 6 мин, если проводить ее в буферном растворе из борной кислоты бУры. В этих же условиях реакция с гидразином тоже протекает
66
ГЛАВА VIII
медленно (30 мин). В качестве примера приведем методику опре-деления перекиси водорода, принятую Эрдеем с сотр. [54].
Смешивают 25 мл 0,1 М. гексацианоферрата (III) калия с 20 мд 5 М гидроокиси натрия и вносят в смесь примерно 10—20 мг перекиси водорода. Перемешивают, оставляют в покое на 4—5 мин и затем добавляют индикатор (1 мл 0,1%-ного водного раствора 2,6-дихлориндофенола). Осторожно нейтрализуют разбавленной соляной кислотой (соотношение 1:1) до перехода окраски от зеленой до красно-бурой. Тогда раствор имеет слабокислую реакцию; его нейтрализуют, внося 1 г твердого бикарбоната калия и оттптровывают избыток гексацианоферрата(III) 0,05 М аскорбиновой кислотой. В ходе титрования окраска постепенно изменяется на синюю, но в конечной точке становится бесцветной от одной капли титранта.
Те же авторы разработали метод определения серебра [67]. I В этом случае серебро осаждается из нейтрального или азотнокислого раствора в виде гексацианоферрата(III) серебра. На осадок действуют аммиачным раствором гексацианоферрата (II) калия, и происходит обменная реакция с осадком:
Ag3[Fe(CN)6] + KJFe(CN)6] -> KAg3[Fe(CN)J + K3[Fe(CN)6]
В результате этой реакции образуется гексацианоферрат(II) серебра в виде осадка, а гексацианоферрат(Ш) переходит снова в раствор. Раствор отфильтровывают и титруют аскорбиновой кислотой гексацианоферрат(III), количество которого прямо пропорционально количеству серебра в исходном образце. Точно такие же методы разработаны [68] для определения висмута, цинка и марганца.
2,6-Дихлориндофенол находит применение как индикатор и в других методах титрования аскорбиновой кислотой [69, 70]. Эрдей и др. [69] использовали его при титровании меди (II) аскорбиновой кислотой. Титрование проводится при высокой концентрации галогенид-ионов, хлорида или бромида для большей устойчивости образующейся меди(1) и повышения формального потенциала системы медь(1)—медь (II) до такой степени, чтобы аскорбиновая кислота могла восстанавливать медь (II). При этом pH среды должно быть 5—6, и, так как нужно работать при высокой концентрации индикатора, необходимо провести холостой опыт в отсуг ствие меди. 2,6-Дихлориндофенол применяют также при йодометрическом титровании аскорбиновой кислотой [70]. Многие окисли тели, например бромат, иодат, перманганат, бихромат, гипохлорй1 и др., можно определять путем добавки иодида и титрования вь1’ деленного иода в среде бикарбоната аскорбиновой кислотой в прИ’ сутствии индикатора 2,6-дихлориндофенола. Ряд восстановителе! также определялся путем добавления избытка иода и титровали* избытка по тому же методу.
ОКИСЛИТЕЛЬНО ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
67
В одной из работ [71] описано применение других производных фенола, например 2,6-диброминдофенола, 2 броминдофенола ИНД°мо индофенола, для титриметрического определения хлорида И ™ (I) сульфатом железа (III). Для титрования обычно берут п?мл 0,2%-ного спиртового раствора индикатора. Для первых °’ vx индикаторов окраска переходит от светло-розовой к светло-А еной а для тимолиндофенола от светло-оранжевой к свегло-зеленой’ Для растворов не указывается значение pH, но они долж-11Ы быть, по-видимому, довольно кислыми
5.	ИНДОАНАЛИНЫ И ИНДАМИНЫ
Ряд соединений, названных индоаналинами или аминоиндофенолами и имеющих общую формулу
r2N=/ \=N-f Л_он
исследовался [15] в качестве индикаторов. Применимость этих соединений ограничена по той же причине, что и индофенолов, т. е. из-за неустойчивости. Окисленные частицы становятся неустойчивыми при крайних значениях pH, но могут найти некоторое применение в нейтральной среде.
Феноловый синий, у которого в общей формуле R = CH3, неустойчив как в кислой, так и в щелочной среде. При низких значениях pH он быстро разлагается с образованием бензохинона, (который удалось выделить и идентифицировать [15]) и диметил-n-фенилендиамина. В щелочном растворе полярная диметиламино-группа легко замещается кислородом с образованием индофенола, причем этот процесс идет все быстрее по мере повышения щелочности раствора. Обе эти реакции вызывают резкое изменение потенциалов за пределами pH 2,5—9,7. В области этих значений изменение значительно медленнее.
Исходя из реакции
(CH8)2N=
—ОН + н+ + 2е
(37)
которая относится к типу реакций [2]
Ох+ + 2е + Н+ HRed,
5*
68
ГЛАВА VIII
Коен и Филлипс [15] вывели следующее уравнение
£h=^' + <ln-^- +
. 1п [Н+]3 + Kri [Н+]2 + ^гЛгг [Н+] 2F 1п	[Н+1 + К0]
где /<01 и Кп — константы диссоциации фенольного иона водорода окислителя и восстановителя соответственно, а Кг2 — константа диссоциации иона водорода аминогруппы восстановителя. Значения рК даны в табл. VIII.3. Эту работу повторили Шварценбах и Михаэлис [72], которые, кроме того, доказали, что образуется семихинон.
Таблица VII 1.3
ОКИСЛИТЕЛЬНО ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЗНАЧЕНИЯ рК ПРИ 30 °C ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ИНДОАНАЛИНОВ И ИНДАМИНОВ
Название	Е'о	Е7 ГЛ	Р^о,	РКо2	рКГ1	РКГ 2	PS	Область PH	Литература
Феноловый синий	0,677	0,224	4,86	—	5,96	9,89	—	1,1—12,6	15, 72
л-Т олуилендиами-_нивдофенол	0,567	0,125	8,07	11,42	2,72	4,96	10,32	1,1—12,6	15
Зеленый Биндшед-, лера (С. I. 49405 f [80])	0,680	0,224	3,27	—	5,1	6,46	*—	2—9,5	11, 72
Толуиленовый синий (С. 1.49410 [80])	0,601	0,115	3,80	10,48	2,14	4,40	6,57	1—12	11
Коен и Филлипс [15] изучили также два других родственных соединения — о-толуидиновый синий и .м-толуилендиамининдофе-нол:
СН3
о-толуидиновый синий
т-толуилендиамининдофенол
о-Толуидиновый синий оказался исключительно неустойчивым, особенно в избытке кислоты или щелочи и не мог быть индикатором л-Толуилендиамининдофенол гораздо более устойчив, даже устой-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
69
фенолового синего, и его можно применять как индикатор. ^Целительный потенциал этой системы подчиняется уравнению
£=£' + RT In —С°  4
£	2F Ст 4
RT , [Н+Г + [Н+р^1 + [Н+рКГ1^2 + [Н+]КГ1КГ2КГз + 2F 1П	[Н+Р-н£01[Н+] + К0^02
(39)
где Кп, Кг2 и Koi означают то же, что и в уравнении для фено-ловог» :инего, а КТа и Ко2 — константы диссоциации ионов водорода край116® амино! руппы восстановителя и окислителя соответственно. Значения р£ приведены в табл. VIII.3. Во всех трех случаях восстановленные формы гораздо устойчивее окисленных форм, они были использованы Коеном и Филлипсом [15] в их исследованиях.
Филлипс, Кларк и Коен [11] изучили также два других родственных соединения, известных как индамины; в них вторая фенольная группа в индофеноле замещена диметиламиногруппой. В одном или двух случаях их применили в качестве индикаторов. Эти соединения— зеленый Биндшедлера и толуиленовый синий:
зеленый Биндшедлера
Зеленый Биндшедлера дает устойчивый потенциал в пределах pH 2—9,5. При более высоких значениях pH окислительные частицы разлагаются с образованием сначала фенолового синего, а затем индофенола. Свободное основание очень плохо растворяется, и его приходилось применять в разбавленных растворах, чтобы избежать выпадения осадка. Тем не менее Филлипс, Кларк и Коен [И] нашли, что для зеленого Биндшедлера в пределах pH 2—9,5 справедливо следующее уравнение:
£h=£« + <-ln-f^ +
RT	[Н+Р + КГ1[Н+Р + £Г1£Г [Н+]
~---In----------1---------Ь—£-----
2F	[Н+] + Ко
(40)
Константы диссоциации КО1, КГ1 и Кг2 соответствуют диссоциации °На водорода диметиламиногруппы в окисленных частицах и двух
70
ГЛАВА VIII
диметиламино^рупп в восстановленных частицах. Реакцию можно написать в следующем виде:
(CH3)2N=
(CHs)2N-
Значения р/С, определенные Филлипсом и др. [11], приведены в табл. VIII.3 наряду со значением и значением Ео, полученным путем экстраполяции. Эту работу перепроверили Шварценбах и Михаэлис [72], которые и в этом случае нашли доказательство в пользу образования семихинона.
Шайн с сотр. [73] исследовал свойства зеленого Биндшедлера. По методу Виланда [74] получается зеленое твердое вещество, устойчивое в течение долгого времени. Из водных растворов зеленого твердого вещества при добавлении концентрированного раствора хлорида цинка осаждается красное вещество. Элементным анализом установлены следующие формулы для зеленого и красного соединений:
красное твердое соединение
[ZnCij;
2
(CH3)2N-'^_.n= н
[ZnCIJ
зеленое твердое соединение
Четкую конечную точку можно получить только в том случае, если зеленое твердое соединение в ходе его получения тщательно про мыть кислым бихроматом, а затем водой (или этанолом) и ди этиловым эфиром. Если же промывать только водой, то конечная точка титрования не ясная из-за коричневого оттенка. Торговые препараты зеленого Биндшедлера всегда имеют коричневый этте-нок. Эти препараты [73] дали удовлетворительные конечные точки I при титровании титана(III) бихроматом или в тех случаях, когда 1 само вещество титровали титаном(III).
Зеленый Биндшедлера можно применять в более широкой области значений pH, чем большинство индофенолов, но и этот индикатор неустойчив при крайних значениях pH. Он плохо растворяется,., а интенсивность его окраски слаба. Однако его использовали [75— 78] в качестве окислительно-восстановительного индикатора при комплексометрическом титровании железа (III) раствором ЭДТА-Титрование происходит при pH 2,5—3,5, а окраска изменяется от
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
71
ой до оранжевой. Индикатор готовили в виде твердой смеси 3еЛеНосстановленного зеленого Биндшедлера [78] с 0,1 г сафрани-1 г ® ЮО г хлорида натрия. Для титрования достаточно брать Нл г смеси. Хром (III) можно определять посредством реакции
^бытком ЭДТА при pH 3, избыток ЭДТА оттитровывают железом (Ш) в присутствии зеленого Биндшедлера в качестве инди-КЭТНекоторый интерес вызывает также толуиленовый синий. Установлено, что для него справедливо следующее уравнение:
£h=£;+^-ln-g- +
RT , [H+F + ^JH+p + XrjXrJH+F + ^^KrJH+l2
+ -2?-1п-------гн+Р-^гн+1д-ТГк,-----------•	(42)
[н+р + кО1 [н+] + ЯоЛ>2
в котором константы диссоциации имеют такие же значения, что и для зеленого Биндшедлера, а дополнительные константы диссоциации для окислителя и восстановителя относятся к дополнительной аминогруппе молекулы. Толуиленовый синий отличается более интенсивной окраской по сравнению с зеленым Биндшедлера, но неустойчив при нагревании, превращаясь при этом в толуиленовый красный, поэтому его можно использовать только при комнатной температуре. По-видимому, он разлагается очень медленно даже и в этих условиях. Несмотря на это, толуиленовый синий применяли [79] как индикатор при титровании железа (II) церием (IV) в растворе разбавленной серной кислоты.
6.	АЗИНЫ
Окислительные свойства ряда производных феназина тщательно изучены. Эти соединения нашли широкое применение как окислительно-восстановительные индикаторы. Их потенциалы Е'о обычно низкие и находятся в интервале 0,05—0,30 В (значительно ниже, чем у соответствующих оксазинов и тиазинов). Основная структура восстановленного феназина и нумерация положений в его молекуле следующая:
Н
Н феназин
72
ГЛАВА VIII
Первое подробное потенциометрическое исследование соедине ния этой группы было проведено для пиоцианина Фридгеймом и Михаэлисом [81]. Структуру и реакцию восстановления пиоциани-на можно описать уравнением
Н
пиоцианин	бесцветное соединение
Окраска пиоцианина синяя в щелочном растворе и красная в кис-лом (pKOl=4,85) из-за основных свойств одного из атомов азота. При восстановлении обе формы образуют бесцветное лейкосоединен ие, которое легко окисляется на воздухе. Фридгейм и Михаэлис [81] нашли, что при восстановлении красной кислой формы появляется промежуточное зеленое соединение. Это было первое сообщение об образовании семихинона. Авторы считали, что в кислой среде при рН<6 восстановление происходит в две стадии
Ind -|- Н+ + в --> IndH (зеленый семихинон)
IndH -f- Н+ + е -> IndH2 (бесцветное соединение)
Изучение пиоцианина проводилось в пределах значений pH 1—12. При рН>12 окисляемая форма медленно и необратимо окисляется, а в области pH 1—12 потенциалы подчиняются уравнению
Р	IH+F + ^rJH+I
Ет—Ео+ 2F 1п [н+] + лО1 •
где КГ1—константа диссоциации фенольной группы, образовавшейся при восстановлении, а Лох—константа диссоциации гидроксиль ной группы окисленных частиц. Семихиноидная или свободноради кальная природа зеленого интермедиата подтверждена исследовв пием методом ЯМР спектроскопии [82], формула семихинона им! ет следующий вид:
Михаэлис [83] изучал также окислительно-восстановительны' свойства другого азинового соединения, розиндулина 2G. Этот ив
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
73
,ятоп является натриевой солью моносульфированного красите-ДИКпозиндона. Хотя положение сульфогруппы неизвестно, в общем виде краситель имеет следующую формулу
розиндулин 2G
Окисленная форма ярко-красного цвета; при восстановлении, которое вызывает точно такое же изменение как и в случае пио-цианина, появляется желтая или бесцветная лейкоформа. Этот индикатор устойчив в обоих состояниях даже в сильнощелочном растворе. Восстановленная форма очень чувствительна к кислороду, что следовало ожидать от системы со столь низким нормальным потенциалом. Все опыты поэтому проводились в атмосфере азота. Михаэлис [83] изучал потенциалы в области pH 4—12 и не нашел доказательства тому, что окисленная форма ионизируется. Потенциал для этого индикатора определяется следующим простым уравнением:
Ет=Е'0 +	In ([Н+]2 + ДГ] [Н+])	(45)
Потенциалы розницу лина оказались очень низкими, и поэтому его лучше использовать в качестве сильного восстановителя [81], а не индикатора.
Два вещества, нейтральный красный и простой нейтральный красный (или толуиленрот), были предметом исследований Кларка и Перкинса [17]:
N
N
СИ-
СН3
простой нейтральный красный	нейтральный красный
Центральный красный ведет себя отчасти как обратимая система, ° в некоторых условиях подвергается второму изменению, кото-. е Уже необратимо. Бесцветная восстановленная форма легко овь окисляется на воздухе; если же ее хранить без доступа воз-
Цн aJIPK PH 5,3, появляется быстро желто-зеленая флуоресцен-та реакция зависит от pH, протекает в слабой степени при и почти совсем не идет при pH 8,2. Образование вещества
74
ГЛАВА VIII
с зеленой флуоресценцией, которое Кларк и Перкинс выделили но не идентифицировали, приводит к ошибке в определении потен’ циалов вследствие их быстрого изменения, так что нейтральный красный фактически непригоден для использования его в качестве индикатора в области pH, в которой он получается. Любопытно отметить, что само флуоресцирующее вещество не окисляется легко на воздухе. Потенциалы в щелочном растворе очень устойчивы. Простой нейтральный красный тоже флуоресцирует в восстановленных растворах, его потенциалы гораздо устойчивее, чем у нейтрального красного. Для обеих систем справедливо уравнение
Ет~ Ее+ 2р 1п	[Н+] + КО1
где Ап и Кг.2 —константы, которые относятся к присоединению ионов водорода к двум крайним аминогруппам, а К01— подобная диссоциация окисленных форм. Мейер и др. [31] исследовали соединение, называемое нейтральным красным, которое, по-видимому, отличалось от указанного выше. Метильная группа находилась! орто-положении к диметиламиногруппе, а не к аминогруппе. Их константы диссоциации тоже сильно отличаются от соответствующих констант, установленных Кларком и Перкинсом, в частнофЛ Р Ко ,=8,00.
Серия соединений, содержащих фенильную группу у мостикового атома азота, исследовалась в работе [18]. Это сафранины и феносафранины:
сафранин Т	феносафранин
Сафранин Т (или сафранин О) является, по-видимому, смесью из двух красителей, из которых у одного имеется, а у другого отсутствует метильная группа; в приведенной формуле эта группа заключена в скобки. К феносафранинам же относятся сам феносафранин, диметилфеносафранин (с одной диметиламиногруппой), тетраметилфеносафранин (две диметиламиногруппы) и тетраэтил-, аминосафранин (две диэтил аминогруппы), который известен поД названием аметистовый фиолетовый. Сафранины, подобно нейтральному красному, сначала образуют обратимую систему, которая затем при некотором значении pH претерпевает второй необратимый процесс, приводящий к смещению потенциалов и необрЗ' тимости системы. Если сафранины восстановить и затем хранить
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
75
ме или в инертной среде при pH 3—7,5, то наблюдается в вакуУ^ изменение окраски и появление флуоресценции, как у За"16пального красного. Флуоресцирующее вещество не удалось НеИелить. Потенциалы очень неустойчивы в этой области, но при ®Ь1Д нИзких или более высоких значениях pH они значительно С° ойчивее. Во всех случаях зависимость Еш — pH описывается уравнением
Ет=Е'0+-^~ In([Н+]3 + КГ1 [Н+]2 + /<Г1КГ2[Н+])
(47)
Некоторые затруднения встретились при оценке КГ1 и КГ2 на основе пот< тонометрических данных вследствие близости их значений, так что не было заметного промежуточного наклона кривой, равного 0 06 В/pH, и потому обе константы диссоциации проявляются в области смещенных и неустойчивых потенциалов. Поэтому значения рЛг1 и рМ2 в табл. VIII.4 хотя и находятся в правой области, до некоторой степени гипотетичны [18]. Кроме того, отмечалось [18] небольшое концентрационное влияние даже в кислых растворах. Иными словами, потенциалы смещаются максимально на 6 мВ при 10-кратном изменении концентрации красителя; в габл. VIII.4 значения потенциалов даны для 10~4 М. растворов. В случае тетраэтилфеносафранина свободное основание восстановителя выделяется из нейтрального или щелочного раствора при концентрациях ниже 10-5 моль-л-1. Стайлер с сотр. [18] утверждает, что значения рК в этом случае даны с очень грубым приближением. Мейер и Тридвел [31] тоже изучали сафранин Т и нашли, что он представляет собой смесь двух неидентифицированных соединений. Эти авторы определили индивидуальные константы для каждого вещества, но ничего не сообщили об их химической формуле.
Стайлер и Кларк [19] исследовали также серию родственных соединений, названнных апосафранинами. Нейтральный синий и изорозиндулины имеют в общем виде формулу с заместителями:
Название	R	R'	R"	Ео |
Нейтральный синий	СН3	н	Н	0,170
Изорозиндулин №1	CSH5	н	н	0,199
Изорозиндулин №2	С2Н5	н	сн3	0,195
Изорозиндулин №3	с2н5	сн3	н	0,202
Эт
и соединения совсем нерастворимы в растворах, pH которых ачительно выше 4,5—5,0, и поэтому авторы не смогли определить
I
76	ГЛАВА VIII
					Таблица VHl.q |		
ОКИСЛИТЕЛЬНО ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЗНАЧЕНИЯ г НЕКОТОРЫХ АЗИНОВ						К ПРИ	31) °<j ||
Название	Е’о	В7	рк01	ркг 1	Область р %	pH	С.1 180]	
Индулиновый ярко-красный	0,047	—0,299	—	4,5	— 3,0—8,6	50 080	19
Розиндулин 2G	0,139	—0,281	—	9,5	— 4,8—11,4	—	83
Нейтральный синий	0,170	—	—	5,0	—	1—4,2	50 150	19 ।
Лиссамнновый синий BF (25 °C)	0,196	—0,253	3,5	5,0	7,3	1—11	50 230	89
М-Метил-2-оксифеназин	0,197	— 0,167	3,0	1,0	10,1 0,1—11,7	—	84
Изорозиндулины	0,200	—	—	—	—	3,5	—	19
Сафранин Т	0,235	—0,289	—	4,7	5,75	1—12	50 240	18
Пиоцианин	0,235	—0,034	4,85	9,5	—	1—12	—	81
Простой нейтральный красный	0,237	—0,323	6,32	4,95	5,96 2,1—11	—	17
Нейтральный красный	0,240	—0,325	6,80	5,30	6,16 2,1 — 11	50 040	17 1
Сульфированный розин-дон	0,247	—0,385	—	7,5	9,5 6,1-10,7	—	19 1
Хлорорафин	0,247	—0,115	—	—	—	0—10,4	—	86
Феносафрании	0,280	—0,252	—	4,96	5,78 1,1-11	50 200	18
Диметилфеносафранин	0,286	—0,260	—	4,89	6,33 1,0-12	50 205	18
Гетраметилфеносафранин	0,288	—0,273	—	5,32	6,45 3,0—8,2	—	18
Тетраэтилфеносафранин	0,355	—0,254	—	6,4	7,7 2,2—9,8	50 225	18
Kn> Кг2 или Em этих красителей во всех случаях, кроме КТ1 для нейтрального синего. Предполагая, что в исследуемой области pH Д-
все окислители имеют сильную полярную группу=NR2 и что нужно рассматривать только диссоциацию восстановленной формы, Стай-лер и Кларк получили следующую формулу для потенциалов этих красителей:
Ет=Е'в +	()Н+)2 + КГ1 [Н+] + КгЛ? <48)
Для нейтрального синего величину КГ2 не удается определить ® доступной для измерений области pH, и поэтому уравнение (48) упрощается до уравнения (45). Для изорозиндулинов не удается определить и величину /СГ1. Поэтому уравнение (48) еще более упрощается;
£m=£' + -^Lln[H+]	Н
1
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
77
Значения Е'о в табл. VIII.4 экстраполированы с помощью этих УР&Стайлер и Кларк [19] исследовали два других апосафрани-на__индулиновый ярко-красный и сульфированный розиндон:
и сульфированный розиндон:
индулиновый ярко-красный
Индулиновый ярко-красный отличается исключительно низким нормальным потенциалом, самым низким из азинов. При pH 1—5 формальный потенциал его немного выше потенциала водородного электрода в атмосфере водорода. В изученной области значений pH его потенциалы выражаются уравнением (45). Уравнение для формального потенциала сульфированного розиндоча исключительно сложно, так как этот краситель, по-видимому, обратимо ассоциирует в водных растворах, но все же формальный потенциал удовлетворяет зависимости
Е -Е' I RT In 2К	4-
4-	([Н+]3 4- КГ1 [Н+]2 4- КГ1Кг2 [ НЧ)	(50)
где К—константа диссоциации для равновесия между моно- и бимолекулярными частицами
Ох2 < > 2Ох
Установлено, что К. имеет значение 5-10-5 в фосфатных буферах и 1 • 10~4 5 в боратных буферах. Потенциалы были определены только в пределах pH 6—10,7 и экстраполировались до pH 0. Для Различных буферных систем получались различные значения Ео. *ак, в фосфатном буфере £6=0,243 В, а в боратном 0,251 В. В табл. VIII.4 приведены средние значения потенциалов.
Простые оксифеназины, как, например, 1-оксифеназин, 2-окси-феназин и хлорорафин, хотя и очень интересны (они способны образовывать семихиноны [29]), однако непригодны для использования их в качестве индикаторов из-за их плохой растворимости и очень близкой окраски обеих форм [84—86].
78
ГЛАВА VIII
Например, хлорорафин, который может при определенных условиях быть индикатором, меняет окраску в пределах pH 4—10 от оранжево-желтой до желтой [86]. Ниже pH 4 образуется зеленый промежуточный семихинон. Прислер и Хемпелман [84], однако, сообщили, что в области pH 5,5—12 М-метил-2-оксифеназин дает более четкое изменение окраски: от красной до бесцветной или светло-желтой.
N
N
Ан3
N-метил-2-оксифеназин
Окислительно-восстановительные потенциалы этого соединения изучены в пределах pH от 0 до 12,6 и описываются уравнением
F P'<RT Щ [Н+]3 + [W +	[Н-ь]
Е™= Ео +	In---------[H+I4-K”--------'	>
где Koi и Ктг — константы диссоциации от катиона к свободному основанию, а КГ2—константа диссоциации от свободного основания к аниону. Синтезирован ряд других феназинов [87, 88], которые использовались как переносчики электрона в биологических системах [87], но не имеется данных об их потенциометрических свойствах и не рассмотрена возможность их применения в качестве индикаторов.
Интересное исследование было проведено [89] с другим азином, называемым лиссаминовый синий BF. Это соединение имеет сложное строение. Его окисленной форме соответствует следующая формула:
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
79
v эти авторы представили результаты в несколько ином виде, ^°Табл VIII-4 приведены формальные потенциалы относительно В пмал'ьного водородного электрода, вычисленные по уравнению и значения рК. Окисленный лиссаминовый синий BF имеет инюю окраску в растворах при pH>5, но при pH <5 становится Соасным, а при pH 1 — фиолетовым. Восстановленная форма блед-о-желтая. Потенциалы, измеренные в пределах pH 1—11, усюй-чивы и легко получаются. Не наблюдалось смещения потенциалов, о котором сообщали Кларк и др. [17, 18] для нейтрального красного и более простых сафранинов. В этом отношении лиссаминовый синий BF должен был бы обладать значительным преимуществом по сравнению с обычно используемыми индикаторами нейтральным красным, сафранином Т и феносафранином. Из данных табл. VIII.4 видно, что его потенциалы находятся приблизительно в той же области потенциалов.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Вообще говоря, потенциалы азинов, используемых в качестве индикаторных систем, исключительно низки, так что их можно применять только при работе с сильными восстановителями, такими, как титан (HI), хром (II) и ванадий (II). Восстановленные формы легко окисляются атмосферным кислородом, поэтому титрование нужно проводить в инертной атмосфере. Почти во всех случаях применения, которые будут описаны ниже, индикаторы применялись в сильнокислых растворах, т. е. за пределами области, в которой проводились теоретические исследования.
Из соединений, приведенных в табл. VIII.4. только нейтральный красный, сафранин Т и феносафранин широко применялись как индикаторы. Все три были использованы в методе титрования титаном(III). Монье [90] титровал медь(П) раствором титана(Ш) в сернокислом или солянокислом растворе в присутствии сафранина Т, а Холнес и Корниш [38] сообщают об исследовании всех индикаторов для титрования сурьмы(V) титаном(III), которое они проводили в 4—8 М соляной кислоте при 60 °C и в инертной атмосфере, 1 мл индикатора добавляли непосредственно перед конечной точкой. Окраска в этих условиях изменялась от синей до бесцветной (при использовании нейтрального красного), от фиоле-81 юй до бесцветной (в присутствии сафранина Т) и от фуксиновокрасной до бесцветной (при добавлении феносафранина). Опре-Д| ние конечной точки ib присутствии феносафранина не так четко. как с остальными двумя. Мурти и Рао [91] титровали ти-тан(1Ц) метаванадатом натрия, используя все три красителя в качестве индикаторов. Они сообщают, что восстановленные частицы 1^° окисляются следовыми количествами метаванадата, но в М соляной кислоте окисленные частицы реагируют более медлен
80
ГЛАВА VIII
но с титаном (III). Однако последнюю реакцию катализирует щавелевая кислота, а все три вещества являются хорошими индикаторами для реакции
2Ti(III) + V(V)  > 2Ti(IV) + V(III)	(52)
Окрашенные частички появляются сразу при избытке ванадата. Обычно используют свежеприготовленные 0,1%-ные водные растворы каждого из индикаторов; 0,1 мл раствора достаточен для 50 мл титруемого раствора. Рао Н. и Рао Д. [92] тоже титровали железо(III) титаном(III). Все три индикатора показывали четкую конечную точку, но необратимую в 1 М соляной кислоте. И в этом случае необходимо присутствие щавелевой кислоты, чтобы катализировать индикаторную реакцию.
Нейтральный красный и феносафранин были использованы при титровании хромом(II). Так, феносафранин применялся [93, 94] для установления конца реакции восстановления железа (III) [93] или урана (VI) хромом (II) в 1,5 М серной кислоте. Для количественного определения любого из этих ионов добавляли в избытке хлорид хрома (II), тогда в присутствии феносафранина раствор из розового становился светло-зеленым, как только заканчивалась реакция восстановления до урана (IV) или железа (II). Избыток хрома (II) окисляют, пропуская через раствор кислород до появления розовой окраски окисленного феносафранина. Затем железо(II) титровалось непосредственно бихроматом, в случае урана (IV) сначала проводят реакцию его с избытком железа (III), после чего образовавшееся железо (II) оттитровывают бихроматом. Тандон и Меротра [39, 40, 95, 96] провели ряд определений раствором хрома (II) в присутствии этих индикаторов. Железо(III) определяли ['39, 40] в инертной атмосфере в 1,5 М серной кислоте с использованием нейтрального красного или феносафранина. Окраска изменялась от розовато-фиолетовой до зеленой (нейтральный красный) и от фиолетовой до зеленой (феносафранин); зеленая окраска в конечной точке обусловливается присутствием хрома(III). Этот метод применялся для определения персульфата и перекиси водорода [95]. Железо (II) вводили в реакцию с персульфатом или перекисью водорода в атмосфере двуокиси углерода и образовавшееся железо (П1) оттитровывали сульфатом хрома (II) в присутствии нейтрального красного в качестве индикатора. Олово(II) также определяли путем реакции с избытком железа (III) в ~1 М соляной кислоте; избыток железа (III) титровали хромом(II), используя один из тех же индикаторов. Тандон и Меротра [96] проводили прямое титрование уранилацетата и установили, что нейтральный красный и феносафранин слишком быстро обесцвечивались и поэтому не так хороши как метиловый красный или n-этоксихризоидин. Описано [39, 40] также определение меди(II) методом титрования хромом(II) в присутствии нейтрального крас-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ	81
го или феносафранина. Титрование проводится в большом избытке хлорид-иона (например, в 3 М соляной кислоте) и идет по ре-
[CuClJ2- + Сг2+ -> [СиС13]2- + С1- + Сг3+
Кроме этого, был выполнен ряд определений ванадия (II) с использованием нейтрального красного или сафранина Т в качестве индикатора. Например, определялся [97, 98] ванадий(II) путем титрования его перйодатом калия [97] или броматом калия [98]. Реакция ванадия (II) с перйодатом калия в 0,5—2 М серной кислоте проходит через две стадии:
8V2+ + IO4 + 8Н+ > 8V3+ +!“ + 4Н2О,	(53)
8V3+ + 107 + 8Н+  > 8V4+ +I- + 4Н2О	(54)
Для установления конечной точки на первой стадии можно использовать сафранин Т или нейтральный красный. Для титрования ванадия (П) в 0,5 М. серной кислоте раствором бромата калия [98] можно также применять сафранин Т, а при титровании раствором йодата калия пригодны и сафранин Т, и нейтральный красный. Ванадий (II) можно титровать, кроме того, хлоратом калия в присутствии следов смеси иод+иодид в качестве катализатора и в среде 0,5 М серной кислоты. Полнота окисления ванадия (II) в ванадий (III) устанавливается по нейтральному красному.
Проведено также титрование ванадия (II) железом (III) с использованием в качестве индикатора феносафранина [99], сафранина Т [100] или нейтрального красного [100, 101]. Потенциометрическое титрование [100] в 0,5 М серной кислоте идет через четко разграниченные две стадии
V2+ 4- Fe3+-> V3+ 4- Fe2+,	(55)
V3+4-Fes+ --> V4+4-Fe2+	(56)
Несмотря на различие в шкалах потенциалов, ясно, что нейтральный красный и сафранин Т показывают конечную точку реакции (55), а роданид аммония — окончание реакции (56). Нейтральный красный и феносафранин использовали также [101] для установления конечной точки как реакции (55), так и реакции окисления ванадия(II) до ванадия (III) раствором меди (II). Нитраты тоже определяли [99] посредством реакции с избытком ванадия (II), который титровали затем железом (HI), используя феносафранин в качестве индикатора.
7.	ОКСАЗИНЫ
Были исследованы окислительно-восстановительные свойства Ряда оксазинов, и в нескольких случаях оксазины нашли примене-ие в качестве индикаторов. Формула в общем виде для фенокса-6-918
82
ГЛАВА VIII
зина следующая:
фенокср&ин
В табл. VIII.5 приведены окислительно-восстановительные потенциалы и значения р/С ряда оксазинов. Нормальные потенциалы их значительно выше, чем у азинов, но ниже, чем у многих других систем, например у индофенолов.
Предметом тщательного потенциометрического исследования, проведенного Михаэлисом и др. [102], были галлоцианин и гал-лофенин
галлофенин
Реакцию восстановления галлоцианина можно представить в сле
дующем виде:
соон
| соон
N I
(57)
Галлоцианин—амфотерное соединение, поэтому легко растворяется в щелочных и сильнокислых растворах, но умеренно растворяется в области pH 3,5—5,5. Таким образом, он не очень хорошо растворим в воде и удовлетворительно растворим в буферных растворах, pH которых выходит за пределы 4—5. При рН<4 и pH>8 окраска растворов красно-фиолетовая, а при pH от 5,5 до 8 синяя. Красная форма при рН<4 является ионом с положительным за-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
83
Таблица VIII.5
ЛЬНО ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЗНАЧЕНИЯ рК ПРИ 30 °C
ОКИСЛИ 1Ь	НЕКОТОРЫХ ОКСАЗИНОВ
Название	Ео	m	ркО1		РКГ Г2	Область pH	С. I. [80]	Литература
Бриллиантовый крезиловый синий	0,583	0,047	10,74	4,60	6,30	0-11	51 010	16, 31
Метилкапри синий	0,477	—0,061	—	4,85	6,10	1,0—12,3	51 000	16
Этилкапри синий	0,540	—0,072	—	6,70	7,14	1,0—10,0	—•	16
Нильский синий	0,406	—0,119	9,70	3,92	6,90	1,4—12,3	51 180	16
Галлоцианин (25 °C)	—	0,021	10,1	9,1	—	5,5—10	51 030	102
Галлофеиин (25 °C)	—	-0,142	—	—	—	4,5—9	51 125	102
G-Кислота фенонафтоксазина (25 °C)	0,491	0,115	—	5,73	—	1—7	51 1759	104
R-Кислота фенонафтоксазина (25 °C)	0,471	0,105	—	5,34	—	0,5—7,5	51 175а	104
Прюн	0,528	0,058	3.6 Р£о,= =8,05	5,35	7,44	0—10	51 040	103
Резоруфин	0,380	—0,051	6,93	9,26	10,00	0,2—12,0	—	105
аПод номером C.I. 51175 даны производные сульфокислот.
рядом, образовавшимся при диссоциации диметиламиногруппы, .а синяя форма соответствует аниону, который получается при диссоциации карбоксильной группы. Красная форма при рН>8 представляет собой двухвалентный анион, образовавшийся в результате дополнительной диссоциации гидроксильной группы. Галло-Цианин, как и галлофенин, представляет собой полностью обратимую систему; значения потенциалов галлоцианина близки к потенциалам метиленового голубого, о котором пойдет речь в следующем разделе и который обладает рядом недостатков, мешающих его использованию. К сожалению, Михаэлис и др. [102] проводили исследования в пределах pH 5,5—10 и не представили данных об £0, поэтому нельзя получить уравнение зависимости потенциала от pH для галлоцианина. Однако кривая Ет—pH имеет тангенс угла наклона —0,059 В/pH в пределах pH от 5,5 до 9.
1 аллофенин растворяется при любом значении pH, и обычно Растворы его окрашены в синий цвет. Потенциалы его иногда бо-е отрицательны, чем у галлоцианина, и подобны потенциалам дигомоносульфоната. Исследования галлофенина проводились в ласти pH 4,5—9, тангенс угла наклона кривой Ет—pH состав-6*
84
ГЛАВА VIII
ляет —0,059 В/pH для pH 6—9. При рН<6 тангенс угла наклона увеличивается. Галлоцианин и галлофенин, по-видимому, можно применять в качестве индикаторов, но были бы очень ценны сведения об их поведении в области кислых значений pH.
Коен и Прислер [16] исследовали свойства четырех оксазиновых красителей: нильского синего, бриллиантового крезилового синего, метил- и этилкапри синего.
нильский синий
бриллиантовый крезиловый синий
метилкапри синий	этилкапри синий
Данные, полученные для нильского синего и бриллиантового крезилового синего, удовлетворяют уравнению
F - F' д_	In mW + W*!8	,
Ео+ 2F П	[Н+] + К01	^581
Данные для обоих капри синих удовлетворяют уравнению
Ет=Е' + In ([Н+]Э +	[Н+]2 + ЕГ1ЛГ2 [ Н+])	(59)
где Koi— константа диссоциации полярной аминогруппы окисленных частиц (но ее не определяли для обоих капри синих), а /СГ1 и /Сг2 — константы диссоциации обеих аминогрупп восстановленных частиц. Считается, что один атом водорода в молекуле восстановителя прочно связан с мостиковым атомом азота. Мейер и Тредвелл ['31] также получили результаты для крезилового синего, в основном совпадающие с результатом Коена и Прислера для восстановителя. Они даже обнаружили, что окислитель диссоциирует при очень низких значениях pH и р/С=0,62, что соответствует потенциалу Е6~О,55 В, т. е. эта величина меньше той, которую получили Коен и Прислер (табл. VIII.5). Мейер и Тредвелл установили также образование семихинона, но не сообщают об этом никаких подробностей.
Нильский синий умеренно растворяется в воде с образованием коллоидных растворов, Коен и Прислер ['16] обнаружили заметный солевой и концентрационный эффекты электродного потенциала. Только при концентрации меньше 10-7 моль-л-1 нильский синий ведет себя подобно истинному раствору. Три других красителя
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
85
меют небольшой концентрационный эффект. Нильский синий в кислом и нейтральном растворах (при рН<8,4) окрашен в синий цвет а в щелочном — в красный. Продукт его восстановления бесцветный при pH 1—8,4 и красноватый при более высоких значениях pH. Оба капри синих и крезиловый синий используются в качестве индикаторов [16], так как в пределах pH 1—10 растворы их окрашены в синий цвет, а восстановленные формы бесцветны.
В качестве окислительно-восстановительного индикатора предложен краситель прюн, который является метиловым эфиром гал-лоцианина ['103]:
(CH3)2N-
(6О>
Прюн разлагается до диметиланилина при pH>10. Его электродные потенциалы были измерены в пределах pH 0—10 [103]. Они удовлетворяют уравнению
[Н+Г + КГ1[Н+]з + кГ1КГ2[Н+р
Ео + 2F In [Н+]2 + К01 [Н+] + КО1Ло2 ’
где КО1 и Кп — константы щелочной диссоциации диметиламиногруппы окислителя и восстановителя соответственно, а Кг2 и /<О2 константы диссоциации фенольной группы. Константа диссоциации Кг3 второй фенольной группы не фигурирует в изучаемой области pH. Прюн имеет интенсивную фуксиново-красную окраску в кислом растворе, глубокую синюю при pH 4—8 и пурпурную при рН>8. Этот краситель легко растворяется в воде, причем синие частицы постепенно образуют агрегаты, а пурпурные неустойчивы. Восстановленная форма имеет желтый цвет в кислом и нейтральном растворах; в кислом растворе она окисляется на воздухе медленнее, чем в нейтральном или щелочном. Концентрационный эффект этого красителя сравним с аналогичным эффектом нильского синего. Данные табл. VIII.5 для этого красителя получены при работе с 1,5 • 10-4 М. растворами. Мелвил и Ричардсон [103] с успехом использовали для определения аскорбиновой кислоты прютт Как титрант и как индикатор, а при титровании аскорбиновой кислоты гексацианоферратом(III) прюн служил только индикатором.
86
ГЛАВА VIII
Два кислотных оксазина были предложены в качестве индикаторов [104]—G-кислота фенонафтоксазина и R-кислота фено-.нафтоксазина:
G-кислота фенонафтоксазина
R-кислота фенонафтоксазина
Оба красителя легко растворяются; изучение их проводилось в кислых растворах. Реакции окисления и восстановления их идут с большой скоростью и обратимо. В изученной области pH была обнаружена одноступенчатая ионизация восстановителя. Зависимость Ет—pH в каждом отдельном случае представляется уравнением
Ет=Е'0 + -^- ln([H+]2 + ^ [Н+]),	(62)
где Лп — константа щелочной диссоциации диметиламиногруппы. Установлено образование семихинона, которое достигает максимума при pH 6—7 для R-кислоты фенонафтоксазина и при pH 4 для G-кислоты фенонафтоксазина. Обе окисленные формы дают красно-фиолетовые водные растворы, которые становятся синими в сильной серной кислоте (>3,5 моль-л-1)- Восстановленные формы желтоватые, а промежуточный семихинон зеленовато-желтый. Метод синтеза этих красителей приведен в работе [Ю4].
Окислительно-восстановительные свойства резоруфина описаны в работе [105]. Этот краситель является продуктом восстановления резазурина. Реакция восстановления резазурина в резоруфин необратима, а реакция дальнейшего восстановления резоруфина обратима. Эти реакции можно представить следующим образом:
дигидрорезоруфин
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
87
Обратимая система соответствует реакции Ох + 2е < > Red2-,
а электродное уравнение для потенциала, удовлетворяющее этой „еакции и экспериментальным результатам, полученным при концентрации красителя 1,5-10~5 моль-л-1 и в отсутствие кислорода, имеет следующий вид:
р г-  RT in +	+
Е»+ 2F 111	[H+J + X01	’
где К01, Кп и ЛГ2—константы фенольной диссоциации. Резазурин имеет синюю окраску, резоруфин — розовую, а продукт восстановления резоруфина — бесцветную. При восстановлении резоруфина титаном (III) или окислении дигидрорезоруфина бихроматом в сильнокислой среде (рН<3) образуется сине-зеленое промежуточное соединение. Резоруфин и резазурин наряду с другими оксазинами используются как индикаторы в броматометрии [106]. К другим оксазинам относятся феноксазоны: 2-амино-З-феноксазон, 7-амино-З-феноксазон, 7-амино-1-метил-3-феноксазон и галлоцианин. Многие методы титрования были выполнены в присутствии этих соединений в качестве индикаторов; сюда относится определение раствором бромата калия соединений мышьяка(III), сурьмы (III), гидразина, аскорбиновой кислоты, титана(III), олова(II) и железа (II). Под действием бромата калия солянокислый раствор этих красителей становится вместо красного или оранжевого желтым или желто-зеленым, по-видимому, вследствие бромирования. Под действием сильных восстановителей окраска изменяется при титровании от бесцветной до желтой. Косвенное определение таких окислителей, как перекись водорода, персульфат калия и бромат калия, проводили путем добавления избытка мышьяка (III) и конечного титрования броматом калия.
В качестве индикаторов предложен также незамещенный феноксазон [Ю7]:
Н аЖ—оэХ о	о
феноксазон
О нем почти не имеется потенциометрических данных, но установлено, что нормальный потенциал равен 0,35 В. Окисленная форма Красная, а восстановленная синяя. Феноксазон применяли для титрования олова (II) железом (Ш) в растворе соляной кислоты и получили точные результаты.
«8
ГЛАВА VIII
Пять других оксазинов исследовались [108] в узкой области значений pH от 3 до 8. Имеются только данные о значениях Е1*™.
прочный синий В для хлопка +0,08; С. I. 51190
новый метиленовый голубой NGG £’1= +0,025, С. I. 51195
мускарин DH
Е^ = +0,05; С. I. 51205
Изучались также окислительно-восстановительные свойства ряда .других оксазинов; отмечено значительное образование семихинона {109].
Оксазины нашли сравнительно малое применение как индикаторы в титриметрии. Это кажется неожиданным, если учесть преимущества, например, галлоцианина перед метиленовым голубым. Помимо сказанного выше, бриллиантовый крезиловый синий использовался при титровании сурьмы (V) раствором титана (III) [38], а галлоцианин применялся в ряде определений с участием .ванадия(П) ['101, НО, 111]. Галлоцианин и метиленовый голубой указывают на окончание реакции (64) при титровании ванадия (II)
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ	8fi>
и железа(Ш):
V2+ + 2Fe3+ -> V4+ + 2Fe2+	(64>
Как и следовало ожидать, эта реакция проходит через промежуточную стадию образования ванадия (III); последний окисляется в. ванадий (IV) медленно. Для облегчения процесса титрования необходимо нагревание (80°С) [101] или добавка меди(П) [НО] в качестве катализатора. Восстановители, например олово(II), и окислители, например хлорат, персульфат и перекись водорода, можно определить [111] при помощи реакции с избытком железа (Ш) (Для олова) или избытком ванадия(II) (для окислителей)г а затем избыток оттитровать по реакции (64) в присутствии галлоцианина или метиленового голубого в качестве индикатора.
8.	ТИАЗИНЫ
Эти соединения сходны с азинами и оксазинами с той лишь разницей, что в их молекуле мостиковый азот или кислород замещен на серу. Формула фенотиазина в общем виде
И
фенотиази*
Производные фенотиазина, используемые как индикаторы, имеют заместители, в основном в положениях 3 и 7, а в некоторых случаях и в других местах. Нормальные потенциалы составляют примерно 0,5 В по отношению к нормальному водородному электроду, и, следовательно, они значительно выше потенциалов азинов и ин-дигосульфонатов, но ниже потенциалов индофенолов, т. е. занимают промежуточное положение.
Первыми тиазинами, подвергнутыми детальному потенциометрическому изучению, были метиленовый голубой и тионин (известный также под названием фиолетовый Лаута) [8]. Окисленные формы имеют вид
метиленовый голубой
тионин (фиолетовый Лаута)
so
ГЛАВА VIII
Реакция восстановления метиленового голубого:
(65)
При определении окислительно восстановительных потенциалов метиленового голубого встретились трудности [8]. Метиленовый голубой плохо поддавался очистке, при сушке выше ПО °C разлагался. Анализ тщательно перекристаллизованных образцов показал в них высокое содержание хлора и серы. Предполагалось неполное метилирование и в связи с этим наличие электроактивных примесей. Для устранения этих помех приходилось [8] доставать ряд торговых препаратов и сопоставлять все результаты, полученные для каждого из образцов. С тиазинами возникает другая трудность, которая состоит в том, что они как основания стремятся образовать нерастворимые соли с некоторыми из кислотных окислителей или восстановителей, используемых в потенциометрических исследованиях; например, сюда относятся гексацианоферрат (III) и индигокармин. Поэтому, чтобы получить значения Е'о, авторы вынуждены были использовать метод смесей, а не титри-метрические методы, хотя восстановитель можно определять тит-риметрически с помощью бензохинона. Следующая трудность состоит в том, что восстановленные частицы (метиленовый белый) оказались чувствительными к свету; растворы этих частиц, оставленные на свету в отсутствие кислорода, быстро приобретают синий цвет метиленового голубого. Так как метиленовый белый растворяется максимально до концентрации 5-10-4 моль-л-1 в кислых растворах и до 2-10-5 моль-л-1 в щелочных растворах, то все потенциометрические измерения проводились в очень разбавленных растворах. Это, конечно, усиливает эффекты, обусловленные адсорбцией частиц на поверхности стекла; для метиленового голубого это хорошо известный эффект [8]. Кларк с сотр. [8] нашел также, что смеси метиленового голубого и метиленового белого дают потенциалы, величина которых варьирует с изменением концентрации красителя. Эта зависимость гораздо больше той, которая была обнаружена для сафранинов. При 10-кратном изменении концентрации изменение потенциала равно 10—12 мВ. Зависимость
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
91
т адсорбции в той работе не рассматривалась. Трудности, воз-°икшие при первоначальном изучении метиленового голубого, описаны подробно, и эти сведения могут оказаться ценными при попытке использовать метиленовый голубой в качестве индикатора (в прошлом этот краситель широко применялся для этой цели). Главным преимуществом метиленового голубого является его интенсивная окраска (намного более яркая, чем, например, окраска индигосульфонатов), и поэтому его можно использовать в разбавленных растворах. Кроме того, он находится в обычной области потенциалов, где выбор небогат.
Полученные результаты [8], несмотря на указанные трудности, описываются уравнением для области pH от 1 до 13
„	, RT 1 [Н+Г + КГ1 [Н+р + КТ1КГ, [№]2
Ет=Ев + -^^п	-
(66)
[Н+] + Л,
где Koi—константа диссоциации иона водорода полярной аминогруппы в окислителе. Константа диссоциации второй аминогруппы пренебрежимо мала. У восстановителя атом водорода фиксируется мостиковым атомом азота, поэтому Кг, и Кг2— константы щелочной диссоциации иона водорода каждой аминогруппы. Уравнение (66) относится к тионину. Для метиленового голубого К01 тоже очень небольшая и не поддается определению, поэтому уравнение (66) упрощается до уравнения
Ет= Е'о + Ш ([Н+р + КГ1 [Н+]2 + КГ1КГ2 [Н+])	(67)
Это уравнение удовлетворяет данным, согласно которым при низких значениях pH (<5) тангенс угла наклона составляет —0,09 В/pH, а при высоких pH (>6) составляет —0,03 В/рН. Тем не менее оно не согласуется с уравнением, предложенным Кларком [26], в которое, как полагают, вкралась опечатка. Другие авторы [31, 112] измерили формальные потенциалы и константы диссоциации метиленового голубого [31, 112] и тионина [31] и получили результаты, по существу совпадающие с результатами Кларка с сотр. [8]. Михаэлис и др. [113] попытались идентифицировать семихинон в тиазиновых системах. Результаты показали, что семихинон может существовать в равновесии с красителем и его лейкоформой, и в лучшем случае концентрация семихинона составляет несколько процентов от общей концентрации красителя в области pH значений, соответствующих обычным буферным растворам; в случае тионина присутствие желтого семихинона было обнаружено в концентрированных растворах серной кислоты (5— 13 моль-л-1). Для метиленового голубого присутствие семихинона Установлено только при концентрациях серной кислоты выше ' моль-л-1, а поэтому практически при использовании метиле
92
ГЛАВА VIII
нового голубого в качестве индикатора образованием семихинона можно пренебречь.
Краситель бриллиантовый ализариновый синий изучали Михаэлис с сотр. [102]. Исследования проводились при pH от 4,5 до 11 л не касались области низких значений pH, где можно было бы получить значения Ео и рЕг(. Этот краситель является сульфопроизводным гиазина и имеет формулу
бриллиантовый ализариновый синий
Растворимость его невысока, но достаточна, чтобы можно было использовать его как индикатор. Раствор в чистой воде дает осадок, который отфильтровывают и получают устойчивый синий раствор. Теоретически этот краситель должен удовлетворять уравнению (67), но так как неизвестны значения рКГ1 и Ео, то это бесполезно. В области pH 6—-11 тангенс угла наклона кривой равен —0,06 В/pH, за исключением небольшого участка, соответствующего pH—8, где проявляются рЕо, и рМ2. Типичные значения Ет. будут Ет=—0,040 В, Ет=—0,173 В и Ет=—0,337 В.
Описано [114] приготовление тионола из фенотиазина и замерены его формальные потенциалы при pH от 1,42 до 9,90 и температуре 21 °C. Окислительно-восстановительная реакция тионола:
ТИОНОЛ
В другой работе [115] излагается подробное потенциометрическое изучение этого красителя, которым установлено, что Ет =+0,160 В, и показано, что тангенс угла наклона кривой Ет—pH изменяется при pH от 2 до 5, но объяснения этому не дается. Граник и Михаэлис [116] провели более тщательное потенциометрическое исследование этой системы при значении Ет — +0,037 и не обнаружили каких-либо особенностей при низких значениях pH. Резуль-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
93
Таблица VIII.6
ОКИСЛИТЕЛЬНО
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЗНАЧЕНИЯ рК НЕКОТОРЫХ ТИАЗИНОВ
Название	£о	m	Температура, °C	ркО1	VKr 1		Область PH	С. I. |ьо|	Литература
Тионин Толуидиновый синий	0,563	0,064	30	11,0	4,38	5,30	1—13	52 000	8, 31
	0,534	0,034	20	11,04	4,81	5,41	1—13	52 040	112, 117
Тиазиновый синий	0.537	0,027	25	—•	PKr.+PKr,= = 10,30		0,5-12	52 025	31
Метиленовый голубой	0,532	0,011	30	—	4,52	5,85	1—13	52 015	8, 31, 112
Новый метиленовый голубой	0,46	—0,021	25	—’	3,54	4,82	0,5-12	52 030	31
Ализариновый бриллиантовый синий	—	—0,173	25	8,2	<6	7,8	4,5—11	52 055	102
Тиокол	0,53	0,037	21	5,8	9,2	10,5	1—13	—	114—116
тэты этих авторов находятся в согласии с уравнением (69), а значения Ео, рК01, рДц и рКГ2 приведены в табл. VIII.6.
2Р 1П	[Н+]4-/С01
Здесь КТ1, Ег2 и /Сох—константы диссоциации фенольных групп. Их определяли в области pH от 1,46 до 12,67 и обнаружили, что при рЙ<2,3 образуется значительное количество семихинона, т. е. при гораздо меньшей концентрации кислоты, чем в случае тиони-на или метиленового голубого. Определения проводились в кислом растворе, содержащем 20% этанола, так как краситель плохо растворяется в кислой среде. Расхождения результатов в двух работах-— [115] и [116]—можно, вероятно, объяснить различной степенью чистоты препарата. В работе ['116] описан способ получения чистого тионола.
Мейер и Тредвелл [31] проводили потенциометрическое исследование двух других тиазинов — тиазинового синего и нового метиленового голубого:
N
N(C2H6)
тиазиновый синий
6Н новый метиленовый голубой
2
94
ГЛАВА VIII
Ни у одного из этих красителей не обнаружено образования семихинона в пределах pH от 0,5 до 12. Окислительно-восстановительные потенциалы обоих красителей соответствуют уравнению (67). Однако в случае тиазинового синего трудно раздельно определить /Сп и КГ2 и для этого красителя приводится среднее значение рК: PS+P^=5J51	_	I
которое не подходит для уравнения (67); но если p/Cr2=pKr1 =5,15, то тогда уравнение (67) годится для всех значений pH, за исключением области pH от 4 до 6.
Никольский и Пальчевский [112, 117] сообщают результаты изучения толуидинового синего:
толуидиновый синий
Формальные потенциалы этой системы определялись в пределах от 1 до 13 и хорошо согласуются с уравнением (66). Полученные результаты приведены в табл. VIII.6.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Несмотря на трудности использования метиленового голубого в качестве индикатора, его широко применяли в различных методах титрования. Другие тиазины тоже иногда применяются. Как можно было ожидать, в основном с ними работали при титровании сильными восстановителями. Метиленовый голубой использовали при определении железа (III) и хрома(VI) титаном (III); титрование проводилось в солянокислой среде и в отсутствие воздуха [90]. В другой работе [118] метиленовый голубой использовался для установления конечной точки титрования титана (III) перманганатом. Можно определять титан и железо последовательно в их смеси путем титрования перманганатом. Оба металла восстанавливают восстановителем Джонса, а затем титруют при СО °C перманганатом, причем первую конечную точку, соответствующую титану, устанавливают при помощи метиленового голубого, а вторую, соответствующую железу, с помощью трис- (о-фенантролин) железа (II). Подобный метод был еще раньше предложен Смитом и Куртцем [119], которые использовали в качестве титранта раствор церия (IV).
Титан в присутствии ниобия можно определить, титруя титан (III) раствором железа (III) [120]. Титан восстанавливают цинковой амальгамой в 25 %-ной винной кислоте; в этих условиях ниобий не восстанавливается. Поэтому титан можно определить
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
95
становлением его до титана (III) и титрованием последнего ВОСооидом железа(III) в присутствии метиленового голубого.
ХЛ Ружичка и Адамек [121] использовали тионол, тионолин и онин в качестве индикаторов при титровании раствором титана (Ш) Формула тионолина, о котором до сих пор не упоминалось, следующая:
тионолин
В концентрированном растворе серной кислоты образуется семихинон тионолина [109], однако тщательное потенциометрическое исследование при низких концентрациях кислоты не проводилось. В работе [122] сообщаются некоторые потенциометрические результаты: Ео для тионолина равно 0,570 В, а Ет =+0,126 В; оба значения получены при 40 °C. Тионолин плохо растворяется (за исключением сильной сернокислой среды); концентрация насыщенного водного раствора менее 10-4 моль-л-1, поэтому при измерениях использовался 96%-ный этанольный раствор [122]. Тионолин применяли [122] в качестве титранта для хрома (II), олова (II) и титана (III) (причем он восстанавливался до лейкотионолина), а также для определения хлора и брома (причем продуктом реакции был не лейкотионолин, а тетрагалогенотионолин, например тетрабромтионолин):
Н I N
лейкотионолин
Вг	Вг
тетрабромтионолин
В работе [121] использовался тионолин, а также тионол и тионин, Для титрования бихромата, железа (III), ванадата, хлорида, золота (III), платины (IV), гексацианоферрата (III) и осмиевой кислоты раствором титана (III). Титрование проводилось в среде 4 М соляной кислоты при 60—70 °C в инертной атмосфере. Единственным ограничением было то, что тионолин непригоден для титрования хлорида золота(Ш), а тионол — для титрования платины(1У) или осмиевой кислоты.
Для определения окислителей титаном (III) был предложен метод [123], по которому метиленовый голубой реагирует как интермедиат. Раствор метиленового голубого непосредственно восстанавливают до метиленового белого титаном (П1) в растворе со
96
ГЛАВА VIII
ляной или серной кислоты. Затем вводят окислитель [хром (VI) или ванадий (V)] и образовавшийся вновь метиленовый голубой оттитровывают титаном (III). Подобный метод был предложен с использованием хрома (II) [124], и по нему определяли хром(VI), персульфат, перйодат, железо (III), перекись натрия и перекись водорода. Необходимо работать в инертной атмосфере. Тандон ц Меротра [’39] тоже показали, что можно прямо титровать железо (III) хромом (II) в присутствии индикатора метиленового голубого. Затем Миттел, Тандон и Меротра [101] нашли, что в качестве восстановителя можно использовать ванадий (II). Тогда при помощи метиленового голубого устанавливается конечная точка реакции окисления ванадия (II) до ванадия (IV), а вторая стадия титрования от -J-3B до +4В соответствует медленной реакции при комнатной температуре; для ускорения реакции нужно повысить температуру до 80°С [101] или проводить титрование в присутствии катализатора сульфата меди(II) [НО].
Метиленовый голубой был использован в качестве индикатора при титровании железа (III) тиосульфатом натрия ['125] или хлоридом олова (II) [125], а также как титрант для определения олова ['126]. Из многочисленных случаев применения приведем только несколько. Определение молибдена (V) с помощью раствора железа (Ш) выполнялось в присутствии метиленового голубого или тионина [127]. Так как вблизи конечной точки идет медленная реакция метиленового голубого с молибденом (V), конечную точку устанавливают преждевременно. Реакцию проводят в инертной атмосфере при 90 °C, в среде 0,5 М соляной кислоты и в присутствии лимонной или винной кислоты.
Железо (II) можно применять как сильный восстановитель при высокой концентрации- фосфорной кислоты, например для титрования урана (VI) ['128], молибдена (VI) [129] и ванадия (IV) [130] в фосфорной кислоте, концентрация которой больше 10 моль-л-1, используя метиленовый голубой или тионин в качестве индикатора. Необходимо работать в инертной атмосфере. Метиленовый голубой использовали также при титровании ванадия (IV) гексацианоферратом (III) калия в среде 2,5—4 М гидроокиси калия ['131].
В качестве индикатора предложен [132, 133] хлорпромазингид-рохлорид. Его нормальный потенциал (0,70 В) значительно выше потенциала других тиазинов, и случаи его применения совершенно другие. Формула его следующая:
(CH2)3N(CH3)2 -
хлорпромазингидрохлорид
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
9/
и окислении хлорпромазингидрохлорида образуется ярко-крас-I “ вободный радикал или семихинон, который устойчив в кис-ны,и де Реакция окисления обратима, а дальнейшее необрати-Л0И окисление красного свободного радикала сильными окисли-М°еями приводит к бесцветному сульфоксиду. Эти реакции можно представить в следующем виде:
(СН^СНзЬ	(СН^СН^а
ОН хлорпромазин-	свободный радикал
гидрохлорид	красного цвета
использовали как индикатор при тит-
Хлорпромазингидрохлорид
ровании железа (II), аскорбиновой кислоты, гидрохинона и мышьяка (III) раствором церия (IV) ,[132]. Первые три вещества титруют в емеси серной и фосфорной кислот в присутствии небольшого количества метиленового голубого. Окраска изменяется от бледно-голубой до фиолетовой. Разбавленные растворы церия (IV) (0,001—0,005 моль-л-1) дают очень незначительную индикаторную ошибку. Можно проводить определение и без добавления метиленового голубого, но тогда конечная точка (менее четкая. Мышь-як(Ш) реагирует очень медленно с церием (IV), поэтому для его определения поступают следующим образом. В раствор мышьяка (Ш)
вносят иодид и в избытке приливают раствор церия(IV). Спустя 30 мин добавляют в избытке железо (II) и оттитровывают его раствором церия (IV), как описано выше. Вместо церия (IV) ельзя использовать бихромат, поскольку получаются ошибочные Результаты для железа и аскорбиновой кислоты. При работе с растворами церия (IV), концентрация которых больше 0,01 моль-л-’, ельзя^применять индикатор, так как в этих условиях красный сво-°дный радикал хлорпромазина разлагается.
7—Э18
98
ГЛАВА VIП
Хлорпромазингидрохлорид использовали также при титровании ванадатов [133]. В этом случае нормальный потенциал был 0,736 В в 1 М серной кислоте при 28 °C. Для предотвращения разложения применялся 0,1%-ный раствор индикатора с добавлением 1% лимонной кислоты [133]. При хранении в темной склянке такой раствор устойчив в течение долгого времени. Титрование железа (II) и молибдена (V) проводилось в смеси серной и фосфорной кислот. Окраска изменялась от синевато-зеленой до фиолетовой, что обусловливалось присутствием ванадия (IV). Окраска в конечной точке устойчива в течение 15 мин. Для титрования достаточно 1 мл раствора индикатора, что дает поправку на индикаторную ошибку в количестве 0,04 мл 0,01 М ванадата.
Метиленовый голубой был также предложен в качестве индикатора в иодометрии [134]. Иод обесцвечивает синюю окраску метиленового голубого вследствие образования гидроиодида тетра-иодметиленового синего. Восстановители, такие, как олово (II), сульфит, тиосульфат и мышьяк(III), разрушают синюю окраску метиленового голубого, и поэтому его можно использовать вместо крахмала в йодометрических методах. Имеются данные о том, что работать с метиленовым голубым так же легко, как с крахмалом, а в разбавленных растворах изменение окраски еще более четкое. Метиленовый голубой можно также использовать для определения растворенного кислорода [135]. Для этого 5-10-5 М метиленовый белый вводят в реакцию с кислородом, а затем титруют тиосульфатом образовавшийся метиленовый голубой.
В качестве метода анализа можно использовать каталитические реакции, в которых участвует метиленовый голубой. Файгль и Уэст [136] разработали метод определения селена, который катализирует реакцию восстановления метиленового голубого сульфидами, а Богнар ['137] определял молибден по его каталитическому действию на реакцию метиленового голубого с гидразином.
9.	ПРОИЗВОДНЫЕ ВАРИАМИНОВОГО СИНЕГО
В новую группу окислительно-восстановительных индикаторов, введенных в практику за последние годы, входят производные ва-риаминового синего, или 4-амино-4,-метоксидифениламина. Структурная формула в общем виде:
1
Это наиболее важный и широко используемый индикатор группы. Его производные [28, 138, 189], обладающие индикаторными свойствами, имеют различные заместители в положении 2. Эти соединения являются производными дифениламина (см. гл. VIIIB), но
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
99
Таблица VIII7
ОКИСЛИТЕЛЬНО ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЗНАЧЕНИЯ РК ПРИ 30 °C
0К	НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ВАРИАМИНОВОГО СИНЕГО
Вариаминовый синий, или 4-амино-4'-метоксидифениламин
Название	£о	Е7 m	рдО1	РКо2	ркГ1	ркг 2	Область PH	Литература
о Аминов ар и аминовый синий	0,532	0,172	—	11,5	5,0	—	2—14	28
2-Метоксивариаминовый синий	0,636	0,267	7,5	10,6	5,2	9,6	0—14	28
2-Метилвариаминовый синий	0,686	0,297	7,0	10,5	5,7	9,4	0—14	28
Вариаминовый синий (C.L 37255 [80])	0,712	0,310	6,6	—	5,9	—	1,5—6,3	142
Вариаминовый синий анилид 2-карбоновой кислоты	0,754	——	~5,5	—	~4,7	—	2-5	28
Вариаминовый синий 2-сульфокислота	0,776	—	4,1	—	—	•—	1-6	28
Вариаминовый синий анизидид 2-сульфокислоты	0,780	0,335	5,0	—-	5,9	•—	1—7	28
Вариаминовый синий метиловый эфир 2-суль-фокислоты	0,786	—	5,1	—	—	—	3—5	28
Вариаминовый синий аиилид 2-сульфокисло-ты	0,788	0,338	4,7	—	5,7	—	1—7	28
их формальные потенциалы (0,532—0,788 В) лежат в более низкой области, чем потенциалы дифениламинов (см. табл. VIII.7). Имеется много предложений об использовании этих соединений в качестве индикаторов в окислительно-восстановительных, комплексе метрических и аргентометрических методах титрования, а также в качестве реагентов в спектрофотометрии. Эрдей [140] написал обзор всех случаев их применения, опубликованных до 1958 г.
Эрдей и Бодор [141] впервые в 1953 г. предложили использовать вариаминовый синий как окислительно-восстановительный индикатор в растворах с pH 1,5—6,3. Эти авторы сообщают, что вариаминовый синий восстанавливается и окисляется обратимо при Резком изменении окраски. В кислой среде он восстанавливается 7*
100
ГЛАВА VIII
с образованием бесцветного катиона, который можно окислить, например, бромом или хлором с отрывом двух электронов и превращением в иминохинон фиолетово-красного цвета. Эту реакцию можно представить в следующем виде [142]:
H2N=/ \=N—/~А-ОСН3 + 2Н+ + 2е
(70)
Иминохинон реагирует обратимо с другой восстановленной молекулой и образует ярко-синий хингидрон по реакции
R + Q D,
где К— восстановленная молекула, Q — иминохинон, a D — синий хингидрон. Последний частично диссоциирует, и получается синефиолетовый свободный радикал семихинона S,
D 2S,
который идентифицировали методом ЭПР спектроскопии [143] при титровании вариаминового синего. Концентрация свободного радикала достигает максимума в момент титрования, соответствующий присоединению одного электрона, и спадает до нуля в стадии окисления двумя электронами. Установлено, что образование семихинона идет энергично в четыреххлористом углероде или бензоле и достигает максимума, когда диссоциировано 25% хингидрона. Свободному радикалу соответствует следующая формула:
Его образование, т. е. диссоциация хингидрона, значительно меньше в водных растворах и достигает максимума 0,66% в области pH от 2 до 3.
При значениях рН<1,5 хингидрон разлагается на аммиак и соединение, которое не обладает свойствами индикатора, по реакции [142]:
h2^=Q=n_0-och3 + Н2О >
--> О=/ S=N— осн3 + NH3
При рН>6,5 иминсхинон тоже диссоциирует с образованием бесцветного продукта, и поэтому из-за этих двух реакций разложения можно применять вариаминовый синий только в ограниченной об-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
101
(71)
пН Ряд производных вариаминового синего оказался устой-лаСТИ рв 'значительно более широкой области pH, и их следует чИрппочесть самому вариаминовому синему.
П Бее .соединения -в табл. VII1.7 подвергаются обратимым двух-ктоонным окислительно-восстановительным реакциям по меха-эле р соответствующему реакциям вариаминового синего {28, 138, ^391 В реакции 2-метил- и 2-|Метоксипроизводных вариаминового щего установлено образование промежуточного семихинона [28].
Подобно другим группам индикаторов, значения потенциала Ео производных вариаминового синего сильно зависят от pH среды. Диссоциацию обоих атомов азота в окисленных и восстановленных частицах следует рассматривать в строгой зависимости от взаимосвязи Ещ — pH, данной ранее уравнением (27), и этому уравнению удовлетворяют результаты, полученные для 2-метокси- и 2-метил-вариаминового синего (табл. VIII.7). Из других соединений этой группы, включая сам вариаминовый синий, константы диссоциации окисленной и восстановленной форм были определены только для 4-аминопроизводного ['138, 142, 144, 145], а уравнение (27) упрощается до следу ющего вида:
RT	[Н+р + КГ1[Н+]2
m ^0 I 2F	[Н+Ц-К01
где Koi и КГ1 имеют значения, которые можно определить из табл. VIII.7.
Вариаминовый синий является легкодоступным торговым препаратом; методы получения его производных описаны подробно [138]. Обычно вариаминовый синий используют в виде гидрохлорида. Работают с 1%-ными водными растворами, которые устойчивы только в течение недели, тогда как твердые смеси с хлоридом натрия или безводным сульфатом натрия (соотношение 1 : 100) устойчивы, особенно при хранении в темных склянках. Твердый гидрохлорид чувствителен к действию света, поэтому препараты, имеющие первоначальный белый цвет, вскоре синеют. Растворы также становятся при хранении синими, а через несколько дней в них выпадает осадок. Поэтому торговый препарат гидрохлорида вариаминового синего В тоже синий вследствие образования про-эти™ окисления за время хранения. Описаны методы очистки
х ^веществ [140]. Один из них приводится ниже.
Доба СТвоРЯЮт Ю г вариаминового синего в 200 мл горячей воды. чивак)ЛЯ|К? 0’4 Г дитионита натрия. Полученный раствор обесцве-НИ[1 3 г активированного угля и фильтруют в горячем состоя-50 .. j Оесйветному или светло-желтому фильтрату добавляют фи.1ЬтпОНась1щенного раствора хлорида натрия. Охлаждают, от-мываг— ?1Вают выпавшие белые игольчатые кристаллы, их про-г' I" ' хп°ЛОДНОЙ ВОДой- сушат в вакууме при комнатной темпера-Ранят в склянке из темного стекла.
102
ГЛАВА VIII
Метод получения сульфата вариаминового синего предложен g работе [146]. Это соединение несколько более устойчиво; его мои! но применять в тех случаях, когда нежелательно присутстви хлоридов. Твердые смеси с безводным сульфатом натрия (соотн! шение 1:400) устойчивы в течение неограниченного времени прц хранении в склянках из темного стекла. Для титрования достаток, но брать 200 мг такой смеси. Для работы использовался та кд 0,2%-ный водный раствор или 0,4%-ный в 10 %-ной уксусной кис лоте [146], но эти растворы вскоре становятся синими и vepej 4—5 дней дают осадок.
Окисленные формы вариаминового синего и большая часть его производных имеют синюю окраску только в кислых раствооах При pH 5—7 они желтеют и поэтому неудобны для использованц I в качестве индикаторов. Изменение окраски соответствует измен нию формы индикатора вследствие диссоциации при рД'.( (табл. VIII.7) [142]. Исключение составляет 2-аминовариамиж вый синий, который остается красным вплоть до pH 12 [28], а также ранее описанный 4-амино-2-окси-4'-метоксидифениламин илв 2-оксивариаминовый синий [147—150]; это соединение остает фиолетовым до pH 12 [148] и почти устойчиво в области pi от 2 до 12. Следовательно, его можно использовать как окислительно-восстановительный индикатор как в кислых, так и в щело1. ных средах, например при титровании аскорбиновой кислоты ра твором гексацианоферрата (III) при pH 6—8. Формальный поте циал Ет = 0,565В [147] и на 35 мВ ниже, чем для самого вар аминового синего. При окислении 2-оксивариаминового синего возможно получение двух продуктов окисления, которые могут имег о- или n-хиноидную структуру:
‘ОН
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
103
лено, что именно n-хиноидная структура действительно Устинов СИне-фиолетовую окраску окисленной формы ['149]. п*еСПеспользовании окислителя умеренной силы реакция обратима, ПРИ Икак сильные окислители, как, например, бром, приводят к необратимым изменениям окраски.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Несмотря на то что вариаминовый синий устойчив и пригоден как индикатор в несколько ограниченной области значений pH, установлено, что его можно применять в самых разнообразных вариантах. Наряду с обычными методами окислительно-восстановительного титрования его используют также в ряде случаев титрования по методу осаждения и комплексометрического титрования, при которых для установления конечной точки используют способность самого малого избытка одного из реагентов окислять или восстанавливать вариаминовый синий. Производные вариаминового синего, за исключением 2-оксипроизводного, применяются редко, хотя, учитывая ограничения в используемой области pH и небольшие сдвиги Ео, можно было бы предполагать, что эти производные вполне заменят вариаминовый синий.
Окисленная форма вариаминового синего разлагается в растворах, pH которых ниже 1,5, тогда как в этих условиях восстановленная форма устойчива. Следовательно, такие восстановители, как железо(II), можно титровать в концентрированных растворах соляной кислоты сильным окислителем, как например, церием (IV) и бихроматом, в присутствии вариаминового синего [140—141]. Образующееся железо(III) следует связывать в комплекс с фторидом или пирофосфатом, а синяя окраска, появляющаяся в конечной точке, обычно очень неустойчива. Железо(II) в среде пирофосфата можно титровать раствором ванадия(V) [151], причем вариаминовый синий добавляют незадолго до наступления конечной точки. Однако, несомненно имеются многие гораздо более подходящие индикаторы для этих случаев титрования, а вариамино-выи синий находит более значительное применение в растворах, которые имеют более высокие pH и которые титруют такими титрантами, как аскорбиновая кислота, нитрат серебра, иод, нитраты Ртути(Ц) и ртути(I).
Вариаминовый синий используют в качестве индикатора при оп-П?*Г?ении железа(Ш) [144], ванадия(У) [152—153], серебра(1)
Ь Ртути (II) [155], церия (IV) [156] и иода [157], титруя их КоРбиновой кислотой. Так как сильные окислители разлагают добИКатоР’ то ПРИ титровании аскорбиновой кислотой индикатор g авляют в систему незадолго до наступления конечной точки. ШаТИх же случаях рекомендуется [140] к концу титрования повыть температуру до 50—60°C. Прямое титрование ванадия^)
104
ГЛАВА VIII
[152] может не давать точных результатов, а размер ошибки зависит от скорости процесса титрования. При медленном титровании продукт окисления аскорбиновой кислоты — дегидроаскорбиновая кислота вступает в реакцию с непрореагировавшим ванадием (V). Для определения ванадия (V) был предложен вариант косвенного метода [153], по которому сначала восстанавливают ванадий (V) до ванадия(IV) железом(II), а затем оттитровывают образованию-еся железо (III) аскорбиновой кислотой в присутствии вариаминового синего до бледно-голубой окраски, характерной для ванадия (IV).
Иод [157] окисляет вариаминовый синий при рН>1,5, поэтому в присутствии этого индикатора можно титровать иод аскорбиновой кислотой. Многие окислители, которые переводят иодид в иод, определяются титрованием иода аскорбиновой кислотой [157]. Определение иода раствором тиосульфата можно проводить [140], используя в качестве индикатора вариаминовый синий. При тит-| ровании аскорбиновой кислотой или тиосульфатом этот индикатор добавляют, как и крахмал, незадолго до наступления конечной точки.
Вариаминовый синий использовали также в качестве индикатора при прямом титровании таллия(III) аскорбиновой кислотой [158, 159]. Таллий(I) окисляют избытком брома в растворе муравьиной кислоты, а после удаления избытка брома титруют таллий (III) аскорбиновой кислотой в присутствии ацетата вариаминового синего как индикатора [158].
ТР+ + С6Н8Ов -> Т1+ + С6Н6О6 + 2Н+	(72)
Эту же реакцию использовали также для косвенного определения гипохлоритов и гипобромитов [159]. Таллий (I) добавляют к гипо-галогениту и окисляют до таллия (III) согласно реакции
СЮ- + Т1+ + 2Н+--> Т13+ + С1- + Н2О	(73)
Образовавшийся таллий(III) титруют затем аскорбиновой кислотой по вариаминовому синему. Методика определения представлена ниже.
К раствору 25—250 мг гипохлорита добавляют избыток сульфа,-та таллия (I). Перемешивают и приливают 15 мл 2 М соляной кислоты. Снова тщательно перемешивают и добавляют 2 М гидрч окись натрия до начала образования осадка, затем 10 мл буфер* ной смеси ацетат+уксусная кислота (pH 4,1) и 0,2 г индикаторной смеси, состоящей из вариаминового синего и хлорида натрия (1 :400), после чего титруют 0,05 М аскорбиновой кислотой Д° обесцвечивания. Для определения гипобромита поступают так же, только добавляют немного больше соляной кислоты для полного восстановления гипобромита до брома.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
105
п шенение вариаминового синего в аскорбинометрических ме-- возможно лишь в кислых растворах, но для ряда определе-тоД^ щелочных растворах использован 2-оксивариаминовый си-НИ" Например, гексацианоферрат (III) .количественно восстанавли-НИется до гексацианоферрата (II) (уравнение 36) аскорбиновой кис-ВЯ ой (1481 и можно использовать 2-оксивариаминовый синий для ^становления конечной точки в бикарбонатной среде. Методика состоит в следующем [148]. К нейтральному раствору 100—500 мг гексацианоферрата (III) добавляют 1 г бикарбоната калия и в 80— 100 мл конечного объема вносят 0,3—0,5 г твердой индикаторной смеси из 2-оксивариаминового синего и хлорида натрия (1 :500); титруют стандартной 0,05 М аскорбиновой кислотой. Раствор, вначале окрашенный в красно-коричневый цвет, становится синим, затем при приближении к конечной точке сине-фиолетовым, а в самой конечной точке обесцвечивается, так как индикатор восстанавливается избытком аскорбиновой кислоты.
Гексацианоферрат (II) можно тоже определять по этому методу, предварительно окислив его нитритом до гексацианоферра-та(Ш) [148]. Такие окислители, как иод, бром, иодат, бромат и бихромат, можно определять [149], введя их во взаимодействие с гексацианоферратом (II) и титруя образовавшийся гексацианоферрат (III) аскорбиновой кислотой в присутствии 2-оксивариаминового синего. Семикарбазид окисляют до азота гексацианоферратом (III). Избыток последнего оттитровывают аскорбиновой кислотой по 2-оксивариаминовому синему, как описано выше. Для полного окисления семикарбазида гексацианоферратом(III) в растворе бикарбоната требуется около 25—30 мин.
В нейтральных или слабокислых растворах серебро(I) окисляет вариаминовый синий в синюю окисленную форму; эта реакция была использована для установления конечной точки в ряде случаев титрования раствором серебра (I). Например, определяли аскорбиновую кислоту [154] и железо(П) [161] при 60°C в ацетатном буфере, причем при титровании железа (II) добавляли в раствор фторид. Вариаминовый синий применяли также в качестве индикатора при аргентометрическом определении хлорида, бромида, иодида, роданида и цианида [162]. С помощью вариаминового синего обнаруживается малейший избыток нитрата серебра в конечной точке. При определении хлорида оптимальное pH flRoi Для ДРУГИХ анионов 4,6. Можно также определять серебро I 62] посредством титрования иодидом лри pH 4,6—6. Для определения калия и аммония предложены методы аргентометрическо-в титрования [162—164] с применением вариаминового синего Мо^Честве индикатора. Для этого тетрафенилборат калия или ам-пп0Ия осаждают в уксуснокислой среде, осадок отфильтровывают, затр1ЫВают и ’Растворяют в смеси ацетона и уксусной кислоты, а м титруют тетрафенилборат раствором нитрата серебра по ва-
106
ГЛАВА VIII
риаминовому синему:
[В(С6Н5) J- + Ag+ -> Ag[B(C6H5)J
Нитраты можно определять [164] в кислой или щелочной среде после предварительного восстановления до аммиака с последую щим титрованием, как описано выше.
Вариаминовый синий нашел применение как индикатор в ряде методов титрования нитратом ртути(II) [155, 165, 166] и нитратом ртути(I) [167]. Аскорбинометрическое определение [155] ртути(II) в виде нитрата можно осуществить при pH 2—3 в азотнокислом растворе и при температуре 60°C с использованием вариаминового синего в качестве индикатора. Роданид [165] и цианид [166] оп ределяли титрованием нитратом ртути (II) в ацетатном буфере (pH 4—6). Вариаминовый синий добавляют незадолго до наступ, ления конечной точки, на которую указывает появление фиолето] вой окисленной формы индикатора. При наличии следов нитрата ртути(I) нужно работать при повышенной температуре (60°С), В растворах нитрата аммония нитрат ртути (I) тоже окисляет вариаминовый синий в фиолетовую окисленную форму; эту реакции использовали в разработке методов определения хлорида, бромида и самой ртути (I) [167]. Хлорид и бромид остаются в растворе нитрата аммония и медленно оттитровываются нитратом ртути (I) при энергичном перемешивании до первой неисчезающей фиолетовой окраски индикатора. Для определения ртути (I) добавляю! избыток хлорида, затем этот избыток определяют, титруя нитрат ртути (I), как описано выше.
Вариаминовый синий применяли не только в аргентометрических методах, но также в титровании по методу осаждения свинца и цинка раствором гексацианоферрата (II) калия [168]. Здесь снова проявляется важное значение окислительно-восстановительны! свойств индикатора, так как даже незначительный избыток гексацианоферрата (II) калия восстанавливает его, и в конечной точке раствор из фиолетового становится бесцветным. Для проведения этих титрований необходимо повышение температуры раствора до 60 °C и наличие в нем следов гексацианоферрата (III) калия. Определение свинца по этому методу привело к разработке косвенного определения анионов, как, например, хромата [169, 170], сульфата [169—171] и фосфата [169, 172]. В каждом случае к раствору аниона добавляют избыток нитрата свинца(II), осадок отфильтровывают, промывают и т. д. и титруют в фильтрате непрореагировавший свинец(II) раствором гексацианоферрата (II) калия по ва-риаминовому синему. При определении фосфата были получены точные результаты и при титровании без отделения осадка.
Применение окислительно-восстановительных индикаторов в мФ тодах комплексометрического титрования стало общепризнанным [173, 174], и вариаминовый синий используют при титровании
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ	107
(III)	[175—178] и меди(П) [179] раствором ЭДТА. Вариами-ле3а'й синий находит также широкое применение как реагент в Н°ектрофотометрии для определения окислителей [140], а также пида цианида и роданида [180]. Максимум поглощения окис-Й иного вариаминового синего находится при 570 нм. Определение ^лида, цианида и роданида основывается на том, что в присут-И° ии этих ионов медь (II) окисляет вариаминовый синий, а степень окисления прямо пропорциональна концентрации
присутству-
ющих ионов.
Вариаминовый синии применяется также в качестве индикатора в каталитических реакциях, используемых в анализе [181—183]. Например, молибден катализирует реакцию перекиси водорода с иодидом, при которой выделяется иод:
Н2О2 + 2Н+ + 21- --> 2Н2О + 12
К исследуемому раствору добавляют точно определенное количество аскорбиновой кислоты, которая вначале связывает образующийся иод. Когда израсходуется аскорбиновая кислота, окисляется индикатор вариаминовый синий и появляется сине-фиолетовая окраска. Момент, в который проявляется индикатор, зависит от нескольких факторов, в том числе от концентрации молибдена; этот факт использовали для определения молибдена в концентрации 0,1—1,0 мкг-мл-1.
10.	КАКОТЕЛИН И БРУЦИН
Оба эти соединения, нашедшие широкое применение в качестве индикаторов, являются алкалоидами чилибухи. Фактически какотелин представляет собой производное бруцина, и обычно его получают действием концентрированной азотной кислоты на бруцин по реакции
(74)
обпап СОТР’ [1^4] повторили эту реакцию и обнаружили, что при ной сГКе ^Рудина 3,5 М азотной кислотой, нагревании реакцион-нием п6СИ На водян°й бане в течение 2 ч с последующим охлажде-котелин^тГ В течение 8 4 получается чистый (99—99,5%-ный) ка-• в продаже имеются препараты какотелина и бруцина.
108
ГЛАВА VIII
Какотелин
Какотелин известен давно как реагент для определения оло ва(П) [185—189]. Критическое изучение [186, 187] этой реакции показало, что ярко-фиолетовая окраска, образующаяся при реакции, обусловливается продуктом восстановления какотелина. Таким образом, эту цветную реакцию дают также другие восстановители, такие, как сульфаты, сероводород, титан(Ш), уран(1Ц)> родий(III) и железо(П) в присутствии фосфорной кислоты или фторида, а также медь(1) и т. д. Восстановление какотелина в фиолетовое соединение — обратимый процесс, но избыток сильного восстановителя, такого, как олово в соляной кислоте, восстанавливает какотелин до бесцветного соединения, и эта реакция уже необратима. Изменения, которые происходят в молекуле какотелина при этих реакциях, рассматривались в работах [190, 191, 192]. Эти изменения можно представить себе так:
Известно, что интенсивно окрашенным соединением является нитрогидрохинон [189], что было доказано химически и с помощью УФ-спектроскопии [193]. Интенсивная окраска приписывается [191] таутомерной форме,
которая, естественно, не может образоваться при необратимом восстановлении нитрогруппы.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
109
Применение какотелина в качестве реагента или индикатора зависит от обратимой реакции какотелин^дигидрокакотелин. Фиолетовая окраска дигидрокакотелина разрушается под действием очень сильных восстановителей. Сильные окислители стремятся разрушить хиноидное кольцо [190, 192], а это значит, что какотелин нельзя применять для титрования сильных окислителей таким jo'с^ановителем, как, например, хлорид олова (II). В подобных случаях надо титровать восстановитель окислителем.
К сожалению, проводилось очень мало исследований [184, 194] для определения нормального 'потенциала этого индикатора. Имеющиеся данные, которые относятся к очень узкой области pH, плохо согласуются. Некоторые из них приведены в табл. VIII.8 [184].
Таблица VIII.8
ФОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ КАКОТЕЛИНА В РАСТВОРЕ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ (КОНЦЕНТРАЦИИ КАКОТЕЛИНА И ДИГИДРОКАКОТЕЛИНА 1,225-10-’ моль-л-1; (=28 °C)
Концентрация соляной кислоты	0,499	0,996	1,990	2,990	5,000
^т» В	0,463	0,482	0,495	0,513	0,534
Области применения какотелина
Какотелин рекомендуется в качестве реагента для определения не только олова(II), но также железа (II) [195, 196] и селена [136]. Железо (II) обнаруживают в присутствии комплексообразующих реагентов, которые предпочтительно образуют комплексы с железом (III) и поэтому понижают формальный потенциал системы Fe(II)—Fe(III). Обнаружение селена основывается на свойстве свободного селена катализировать восстановление какотелина сульфидами щелочных металлов. Для определения молибдена [137] предложен каталитический метод с участием какотелина. В основе его лежит каталитическое действие молибдена на реакцию между какотелином и гидразином при 100 °C.
Первое сообщение о применении какотелина в качестве индикатора сделал, по-видимому, Боргман в 1894 г. [197]: он титровал олово(II) спиртовым раствором иода. С тех пор предложено много методов применения какотелина при титровании олова (II). Для титрования железа(III) предлагался в качестве титранта хлорид олова(II) в 2 М соляной кислоте [198]. Какотелин дает четкую фиолетовую окраску в конечной точке (ошибка <0,25%), но титрование надо проводить при кипении раствора, поскольку при комнатной температуре реакция железа (III) с оловом (II) идет
110
ГЛАВА VIII
медленно и не полностью. Обычный метод определения железа (Ш) или общего содержания железа был усовершенствован [199, 200] тем, что железо (III) восстанавливалось до железа (II) избытком хлорида олова (II) с последующей обработкой хлоридом ртути (II) и титрованием железа (II) бихроматом. Отмечалось, что избыток олова (II) можно оттитровать непосредственно бихроматом до конечной точки по какотелину, когда фиолетовая окраска переходит в желтую или зеленовато-желтую. Затем можно титровать железо (II), как обычно, бихроматом в присутствии индикатора дифениламиносульфокислоты. В этом случае титрование тоже надо проводить при температуре 70—100 °C и добавить фторид аммония, вероятно для снижения потенциала системы Fe(II)—Fe(III) во второй части титрования. Хьюм и Кольтгоф [36] получили хорошие результаты по этому методу, используя церий (IV) в качестве окислителя вместо бихромата. Они отмечают, что высокая температура необходима для титрования до первой конечной точки, так как только тогда можно получить по отдельности потенциалы олова (II) и железа (II). При комнатной температуре выписывается плавная линия с одной волной. Описание этого метода приводится ниже.
Образец железа растворяют, разбавляют до 20—25 мл и добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты. Нагревают смесь почти до кипения, приливают по каплям 0,5 М хлорид олова (II) до перехода желтой окраски в бледно-зеленую и тогда добавляют еще 1—2 капли раствора. В горячем состоянии титруют избыток олова (II) 0,02 М раствором церия (IV) по какотелинх (3—5 капель 1 %-него раствора) до перехода от фиолетовой к желтой окраске. Приливают 200 мл воды, 6 мл 9 М серной кислоты и титруют железо(П) 0,1 М раствором церия(IV), используя трис-(о-фенантролин)железо(П) в качестве индикатора.
Есть сообщение [201] об использовании какотелина при определении с помощью хлорида олова (II) железа(III), бихромата, церия (IV), ванадата и гексацианоферрата (III) и об использовании какотелина в смеси с дифениламином для последовательного титрования железа(III) и бихромата, а также железа(III) и ванадата. В работе [202] говорится о применении какотелина для титрования церия (IV) раствором олова (II) и наоборот; ошибка при этом обычно меньше 0,5%, но при 10-кратном избытке свинца (II) она может быть больше 1%. С участием какотелина в качестве индикатора проводилось прямое титрование олова (II) гексацианоферратом (III) калия при pH 11—12,5 в присутствии пирофосфата Натрия [203].
Какотелин использовали как индикатор также при титровании титана(III) церием (IV) [204] и для титрования до первой конечной точки смесей титайа(Ш) и железа (II) тем же титрантом [205], а фенилантраниловую кислоту применили для установления
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
111
торой конечной точки. Сырокомский и Силаева [204] установили что титрование титана(III) можно проводить в присутствии  -лорода, если добавить уксусную кислоту или сульфат аммония к кислому раствору, для того чтобы связать в комплекс титан (ПО-
Наиболее важным применением какотелина являются, несомненно, методы титрования с участием олова (II) и титана(III), однако имеются сообщения об одном или двух методах еще. Например какотелин использовали как окислительно-восстановительный индикатор в комплексонометрическом титровании железа (III) раствором ЭДТА [206]. В присутствии ЭДТА формальный потенциал системы железо (II)—железо (III) существенно понижается вслед ствие того, что железо (III) образует более прочный комплекс с ЭДТА, чем железо (II), и при pH 4—5 потенциал равен 0,12 В ['207]. Следовательно, в этих условиях железо (II) более сильный восстановитель и восстанавливает какотелин. Титрование железа (III) раствором ЭДТА при pH 4—5 проводится в присутствии небольших количеств железа (II) и какотелина в атмосфере двуокиси углерода. В конечной точке индикатор восстанавливается комплексом железа (II) с ЭДТА, который дает розовую окраску.
Какотелин использовали также [208] для титрования гексацианоферрата (II) калия раствором церия (IV). Сьерра и др. [209—211] применяли какотелин при титровании тиосульфатом натрия. Железо (III) ['209] титровали в солянокислом растворе в присутствии сульфата меди(II) в качестве катализатора. Раствор кипятили для удаления кислорода и поддерживали кипячение во время титрования. Медь определялась по методу, описанному ниже [210]
Растворяют образец в серной кислоте, подщелачивают аммиаком до pH 5—6, затем добавляют 1 мл 10 М серной кислоты и добавляют необходимое количество смеси роданида со щавелевой кислотой, чтобы избежать образования осадка. Добавляют сульфат цинка (катализатор) и 2 мл насыщенного раствора какотелина. Кипятят и титруют тиосульфатом до перехода изумрудно-зеленой окраски в фиолетовую.
Медь и железо можно определять в смесях [211] путем титрования последней по методу, описанному для меди, а железо находят, осадив его в виде гидроокиси железа (III), которую отфильтровывают в горячем состоянии, и затем титруя железо по методу, Указанному выше [209].
Бруцин
бпрБРУцин тоже использовали в качестве индикатора. Окисление РУЦина в мягких условиях (5 М азотная кислота) при 0—5 °C
112
ГЛАВА VIII
[191, 212] приводит к образованию бруцихинона
Бруцихинон — ярко-красное соединение; при сильном окислении хиноидное кольцо разрывается и окраска исчезает. При восстановлении бруцихинона сернистой кислотой получается бесцветный гидрохинон ['213]
гидрохинон х (бесцветный)
В этом случае окрашенной является окисленная форма индикатора, что обусловливается, по-видимому, хиноидной структурой кольца, причем отсутствие нитрогруппы в восстановленной форме не приводит к образованию таутомера, как это имеет место у вое становленного какотелина.
Данных о формальном потенциале бруцина не имеется, но его потенциал должен быть гораздо выше потенциала какотелина, так как бруцин впервые применили в титровании железа (II) би-хроматом [214—216].
Окраска переходит от бесцветной к красной; используют 1%-ный раствор бруцина в концентрированной [214] или 1,5 М серной кислоте [215]. Довольно большие количества (10—20 капель) этого раствора не приводят к индикаторной ошибке. Алексеева и Андроникова [216] утверждают, что при титровании в присутствии соляной кислоты предпочтительнее работать с бруцином, чем < дифениламином.
О некоторых интересных наблюдениях относительно бруцина сообщили Рао и Шастри [217]. Скорость окисления бруцина бихроматом калия небольшая в 1 М серной кислоте, но возрастает, если реакцию проводить в присутствии железа (II). Поэтому смесь бруцина с бихроматом не окрашивается в красный цвет, но эта окраска сразу же появляется в присутствии следов железа (II). Соли хрома (III) замедляют реакцию, а соли железа (III) ускоря-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
113
ее Авторы [217] утверждают, что при титровании бихроматом ^присутствии железа (II) концентрация серной кислоты должна быть 1 5__2 моль-л-1, так как при более низких концентрациях
реакция с индикатором медленная. Сообщается также [217] о прямом титровании урана (IV) в холодной 2 М серной кислоте бихроматом с применением 1 мл 0,1% бруцина и о подобном титровании гидрохинона в 2,5 М серной кислоте. Бруцин был индикатором при титровании олова(II) бихроматом [218].
Рао и Шастри изучали также возможность применения бруцина в периметрии [218, 219] для титрования железа(II) [218], гексацианоферрата (II) [219], молибдена (V) [219] и гидрохинона [219]. Оказывается, что 0,1%-ный раствор бруцина в 2—3 М уксусной кислоте более устойчив, чем в 1,5 М серной кислоте, которую обычно применяли, и что такой раствор устойчив в течение 9 месяцев. Реакция с молибденом (V) вблизи конечной точки замедляется, но добавка фосфорной кислоты (10 мл концентрированной фосфорной кислоты на 100 мл анализируемого раствора) способствует ее ускорению. Мышьяк(III) и уран(IV) нельзя определять по этому методу, так как они слишком медленно взаимодействуют с окисленной формой индикатора, поэтому конечная точка устанавливается раньше времени.
Серьезным недостатком бруцина является неустойчивость его красной окраски. При титровании церием (IV) в серной кислоте [218] окраска в конечной точке устойчива только в течение минуты. В 1—2 М соляной кислоте ['218] окраска исчезает примерно через 20 с, а при более высоких концентрациях совсем нельзя установить конечную точку. По-видимому, в присутствии избытка окислителя это объясняется разрушением окрашенных частиц на меньшие бесцветные фрагменты.
11.	ВИОЛОГЕНЫ
Раствор 4,4'-дипиридила (или у,у'-дипиридила) в разбавленной уксусной кислоте при восстановлении хлоридом хрома (III) приобретает темно-фиолетовую окраску. Образующееся фиолетовое соединение очень устойчиво, но легко окисляется до дипиридила, например кислородом воздуха. Эту реакцию и подобную реакцию ряда М,М'-замещенных дипиридилов изучали Михаэлис и Аилл [220—221] с целью возможного использования их в качестве индикаторной системы. Замещенные соединения оказались олее устойчивыми при различных значениях pH, чем исходное соединение; указанные авторы титровали диметилпроизводные в ределах pH от 10 до 13. Кривые титрования подтвердили, что ч Реносится один электрон, а значение Ет не зависит от pH в изу-пОдМом нрсДбле значений pH. Михаэлис и Хилл ['220—222] пред-0>кили, что фиолетовый продукт является семихиноном или Ь- SIU
114
ГЛАВА VIII
свободным радикалом, а реакция при этом следующая:
R—=«=* R—/N—R семихинои
Если проводить восстановление сильным восстановителем, например порошком цинка, то реакция проходит через «фиолетовую стадию» ко второй бесцветной стадии, связанной, по-видимому, с образованием хинона. Вторая стадия восстановления необратима.
Эти выводы позже были подтверждены [223], так как возрос интерес к применению дипиридилов в качестве селективных средств для уничтожения водорослей. Бун [223] установил, что только те соединения, которые не имеют заместителя у атомов углерода, соседних к межкольцевой связи, можно восстановить до бесцветного свободного радикала, т. е. только у таких соединений, в которых оба кольца могут иметь копланарную конфигурацию, получены свободные радикалы. Как раз эти соединения обладают гербицидной активностью. Свободный радикал, по-видимому, стабилизируется вследствие мезомерии из-за полной делокализации неспаренного электрона, а копланарная конфигурация необходима для образования нескольких мезомерных гибридов.
Михаэлис и Хилл [220—221] обнаружили, что потенциалы таких систем не зависят от pH, как показала реакция (75), и поэтому окислительно восстановительный потенциал этих систем дается простым уравнением Нернста:
Еь=Е0 + 4-1пЛ-§7-	(76)
практически же потенциалы гораздо ниже; некоторые из них, определенные Михаэлисом и Хиллом [220—221], приведены в табл. VIII.9. В нейтральном растворе потенциалы очень близки к потенциалу водородного электрода при том же значении pH, и при более низких значениях pH нельзя получить полные кривые
Таблица VJII.9
ЗНАЧЕНИЯ Ет ПРИ 30 °C ДЛЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ВИОЛОГЕНОВ
Заместитель		PH
Ы.К'-Диметил	—0,446	8,4-13
М.Ы'-Диэтил	—0,449	И
Ы.М'-Дибетаин	—0,444	11
N.N'-Дибензил	—0,359	8
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
115
пования, так как нормальный потенциал будет ниже потенциа-™ водородного электрода. Однако в щелочном растворе достига-ла устойчивости .свободного радикала, титровали бисульфитом ЛдТрИя и получали очень четкие кривые титрования. Наблюдалось Неболыпое смещение потенциала даже в сильнощелочных раствс-пах (смещение в кислом растворе гораздо больше). Михаэлис и Хилл^ объясняли это либо присутствием следов кислорода в очищенном азоте, используемом для удаления кислорода из раствора, либо неустойчивостью самого свободного радикала. Вследствие такого смещения точность определения потенциалов, приведенных в табл. VIII.9, составляет примерно ±0,002 В.
В отличие от большинства окислительно-восстановительных индикаторов у виологенов окрашена восстановленная форма. Окраска замещенных виологенов синяя (максимум поглощения М,Г4'-ди-Метил-4,4'-дипиридила находится при длине волны 602 нм); они исключительно чувствительны к кислороду. О применении этих соединений в качестве индикатора нет ни одного сообщения. Они могут быть пригодны, в частности, для определения хрома (II), так как почти не существует обратимых индикаторных систем, с которыми можно было бы паботать в этой области потенциалов. Методы их получения из 4,4'-дипиридила дали Михаэлис и Хилл [221]. Бун [223], кроме упомянутых выше, исследовал ряд других производных и определил их формальные потенциалы, но ничего не говорит о возможности использования их в качестве индикаторов.
12.	РАЗНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
К этому разделу относится ряд индикаторов, которые не принадлежат ни к одной из перечисленных групп. Ни для одного из них не имеется данных о точных потенциометрических измерениях или же об области их применения.
биг-(Диметилглиоксимат)железо(11]
Этот комплекс железа (II) ведет себя в слабощелочном растворе как обратимый окислительно-восстановительный индикатор [224— 449]. Реакция аналогична реакции комплекса железа (II) с о-фе-нантролином:
/ СН3—C=NOH\
Fe2+| I I
\CH3—C=NO /2
/ CH3—C=NOH\ 1+
Fe3+ [	4-e
\CH3— C=NO /,
KPa „ка изменяется от красной, которая соответствует восстанов-«н°й Форме, до бесцветной, но это относится только к нейтраль-или слабощелочным растворам, т. е. для pH 6—10. В кислых
8»
116
ГЛАВА VIII
растворах окраска исчезает, а в сильнощелочных разрушается само соединение. Этот комплекс при pH 9,4 имеет потенциал Ет= =0,155 В ['225] и используется в качестве индикатора для титрования железа (II) [224], бисульфита {226, 229] и сульфида {227] раствором гексацианоферрата (III) в щелочной среде.
Fe2++(Fe(CN)6l3- --> Fe3+ + [Fe(CN)6]4-
S2O1~ 4- 2[Fe(CN)6]3- + 4OH- -> 2SO3- + 2[Fe(CN)6]4~ + 2H2O
S2-4-2[Fe(CN)6]3- -> S| + 2[Fe(CN)6]4-
Определение бисульфита проводилось путем титрования гекса-цианоферратом(П) в присутствии буфера из аммиака и хлорида аммония (pH 9,4) в атмосфере аргона [229]. По сравнению с иодо-метрическим методом ошибка составляла меньше 1%.
Меконовая кислота
Кольтгоф [230] предложил использовать комплекс железа (III) с меконовой кислотой в качестве индикатора для титрования железа (III) раствором титана (III):
н /СООН
/С=С\
О=С' V)
\с=с( он Хсоон
меконовая кислота
В кислом растворе красновато-бурый меконат железа (III) образуется при добавлении меконовой кислоты к раствору железа(III). При титровании этого раствора хлоридом титана(III) происходит изменение окраски через оранжево-коричневую до желтовато-коричневой, которая в конечной точке становится бледно-желтой. Конечную точку нельзя четко определить, поэтому сопоставляют окраску анализируемого раствора с раствором сравнения. Меконо-вую кислоту используют также как индикатор при титровании железа (III) тиосульфатом в присутствии меди как катализатора [231]. Однако этот метод неудобен из-за медленного протекания реакции, особенно вблизи конечной точки.
Хиноны
Потенциометрические данные, полученные для ряда бензохинонов, нафтохинонов и антрахинонов, представляют значительный интерес для теоретической органической химии. Все данные собрал Кларк ([26] стр. 362 и сл.), однако очень немногие из этих соеди
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ 117
нений использовались или рекомендуются как окислительно-восстановительные индикаторы.
В качестве окислительно-восстановительного индикатора для щелочного раствора можно применять фтиокол или 2-метил-З-окси-1 4-нафтохинон [232]. Реакция обратима и идет с переносом двух электронов:
В растворах с рН>6 фтиокол растворяется, давая темно-красную окраску, а в более кислых растворах малорастворим, окрашивая раствор в бледно-желтый цвет. Поэтому он непригоден как индикатор для .работы с кислыми растворами. Изменение формального потенциала от pH было тщательно изучено [232]. Эта зависимость подчиняется уравнению
„	, RT [Н+Р+КГ1[Н+Р + ^Г1КГг[Н+]
Ет=Е0 + In-------------;11+] + /<о -1- -,	(77)
когда .Ео=0,299 В, р/Со = 5,08, р/СГ1 = 8,90, р/СГ2 =11,46. Ко — константа диссоциации гидроксильной группы окислителя, а £Г1 и Кг, — константы диссоциации гидроксильных групп восстановителя. Диссоциация третьего гидроксила в молекуле восстановителя несущественна в изучаемом пределе значений pH (1,1—12,6). В одной из работ [233] описано применение ряда аминоантрахинонов в качестве окислительно-восстановительных индикаторов при титровании аскорбиновой кислоты, феназона и мышьяка (III) броматом калия, а также при титровании железа (II) бихроматом. Нормальный потенциал этих индикаторов равен 0,70 В; индикаторы обратимы. Предполагается следующий механизм реакции индикатора:
В табл. VII 1.10 приведены данные о производных этих индикаторов. Все индикаторы очень четко изменяют свою окраску и дают удовлетворительные результаты при броматометрическом титровании аскорбиновой кислоты и феназона. Однако для определения этим методом мышьяка (III) подходят только первые два антрахинона, а Для титрования железа (II) бихроматом пригодны все, за исключением целлитонового прочного синего FFB и целлитонового
118
ГЛАВА VIII
Таблица VIII.10
ИЗМЕНЕНИЯ ОКРАСКИ НЕКОТОРЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ АНТРАХИНОНОВ, ПРИГОДНЫХ В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ИНДИКАТОРОВ
Название		Ri	R2	Rs	Изменение окраски	
					окисление	восстановление
Целлитоновый синий FR	прочный	Н	Н	—^~^>-ОСН3	Синяя	Красная
Целлитоновый синий FFR	прочный	СН3	Н	— СН2СН2ОН	»	»
Целлитоновый синий FFB	прочный	Н	— conh2	сн3	»	»
Целлитоновый синий FFG	прочный	Н	- conh2	—	»	»
Целлитоновый фиолетовый В	прочный	Н	Н	н	»	»
Целлитоновый тем но-зеленый	прочный в			Не указаны	»	»
прочного фиолетового. В последнем случае титрования играет значительную роль присутствие фосфорной кислоты. При избытке окислителя все красители разлагаются, и поэтому их нельзя применять в тех случаях, когда титрование проводится восстановителем.
Кремниймолибденовая кислота
Ряд авторов [234, 235] предложил использовать кремниймолибденовую кислоту как индикатор для определения первой конечной точки при титровании смеси олова(II) и железа(II) раствором бихромата [234] или церия (IV) [235]. Исследователи усовершенствовали обычный метод титрования хлорида олова (II) раствором хлорида ртути(II) для определения железа (III) подобно методу с применением какотелина. Хлорид олова (II) восстанавливает кремниймолибденовую кислоту до молибденовой сини. При добавлении избытка олова(II) для восстановления железа (III) в железо (И) и в присутствии индикатора синяя окраска исчезает. Затем раствор титруют бихроматом или церием (IV) до возобновления синей окраски, что указывает на окончание титрования избытка олова (II). Тогда можно уже титровать железо (II), используя в качестве индикатора N-фенилантраниловую кислоту (при титровании бихроматом) или же грцс-(о-фенантролин)железо(П) [при титровании раствором церия (IV)].
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
119
Дифенил карбазид
Чувствительным реагентом для обнаружения хромата является ^„.дифенилкарбаэид (C6H5NHNH)2CO [236]. Позднее его рекомендовали в качестве индикатора при титровании железа (II) бихроматом [237—241]. Определению не мешают ни олово (II), ни ртуть (II)- Дифенилкарбазид используют [238] как индикатор при титровании железа (II) бихроматом, предварительно восстановив железо(Ш) Д° железа (II) обычным способом с помощью хлорида олова(П) и хлорида ртути(II). В конечной точке окраска раствора становится фиолетовой, а затем зеленой, т. е. приобретает цвет хрома(III). Титрование до получения зеленой окраски создает большую индикаторную ошибку вследствие расхода бихромата на реакцию с индикатором. Брандт [238] предположил, что индикаторную ошибку можно определить, добавив еще небольшое количество индикатора к раствору, титрование которого закончено, и продолжить титрование. (Проведение холостого опыта не приводило к точным результатам.) Он использовал растворы дифенилкарбазида в уксусной кислоте, но они, к сожалению, устойчивы не более недели. Большая индикаторная ошибка была подтверждена другими авторами [240, 241], которые предложили ряд методов для точного определения этой ошибки.
Комплекс ванадия(Н) с 1,10-фенантролином
В качестве индикатора для титрования железа(III) хромом(II) был предложен [242] комплекс ванадия с 1,10-фенантролином; точный состав комплекса неизвестен. Его получают, смешивая ва-надилхлорид (IV) с 1,10-фенантролином в растворе гидроокиси натрия. Титрование проводили в 1 М серной кислоте, добавив 3 капли раствора индикатора на 50 мл титруемого раствора. Кислород удаляли, продувая азотом. Окраска индикатора изменяется от бесцветной до синей (восстановленная форма); изменение происходит приблизительно при потенциале +0,35 В относительно нормального водородного электрода. Получаются удовлетворительные результаты, но в сообщении не приводятся подробности об используемом индикаторе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Clark W. М., Public Health Reports. (U. S.), 38, 443 (1923).
2.	Clark W. M„ Cohen B., Public Health Reports (U.S.), 38, 666 (1923).
3.	Clark W. M., Cohen B., Public Health Report (U. S.), 38, 933 (1923).
4.	Sullivan M. X., Cohen B, Clark W. M„ Public Health Reports (U.S.), 38, 1669 (1923)
5.	Cohen B, Gibbs H. D„ Clark W. M„ Public Health Reports (U.S.), 39, 381 (1924).
120
ГЛАВА VIII
6.	Cohen В., Gibbs Н. D., Clark W. M., Public Health Reports (U.S.), 39, 804 (1924).
7.	Gibbs H. D., Cohen B., Cannan R. K., Public Health Reports (U.S.), 40, 649 (1925).
8.	Clark W. M., Cohen B., Gibbs H. D., Public Health Reports (U.S.), 40, 1131 (1925).
9.	Clark U7. M., Cohen B., Gibbs H. D., Public Health Reports (U.S.), Suppl № 54 (1926).
10.	Cannan R. K-, Cohen B., Clark W. M.. Public Health Reports (U.S.), Suppl № 55 (1926).
11.	Phillips'M., Clark U7. M., Cohen B., Public Health Reports (U S), Suppl. № 61 (1927).
12.	Clark W. M., Cohen B., Sullivan M. X., Public Health Reports (U.S.), Suppl. № 66 (1927).
13.	Gibbs H. D., Hall W. L., Clark W. M., Public Health Reports (U.S.), Suppl. № 69 (1928).
14.	Hall W. L., Preisler P. W., Cohen B., Public Health Reports (U.S.), Suppl. № 71 (1928).
15.	Cohen B„ Phillips M., Public Health Reports (U.S.), Suppl. № 74 (1929).
16.	Cohen B., Preisler P. W., Public Health Reports (U.S.), Suppl. № 92 (1931).
17.	Clark W. M., Perkins M. E., J. Am. Chem. Soc., 54, 1228 (1932).
18.	Stiehler R. D., Chen T.-T., Clark W. M„ J. Am. Chem. Soc., 55, 891 (1933).
19.	Steihler R. D„ Clark W. M„ J. Am. Chem. Soc., 55, 4097 (1933).
20.	Кольтгоф И. M., Стенгер В. А., Объемный анализ, т. 1, Госхимиздат, М.-Л.. 1950. ~
21.	Tomicek О., Chemical Indicators, Butterworths, London, 1951.
22.	Певцов Г. А., Труды ин-та чистых хим. реагентов, 16, 125 (1939).
23.	Певцов Г. А., Труды комиссии по анал хим., 1, 53 (1947).
24.	Певцов Г. А., Труды Всесоюзн. науч.-исслед. ин-та хнм., 22, 95 (1958).
25.	Banyai E., Kemiai indikatorok, Miiszaki Konyvkiado, Budapest, 1961.
26.	Clark W. M., Oxidation-Reduction Potentials of Organic Systems, Williams & Wilkins, Baltimore, 1960.
27.	Chariot G., Selected Constants: Oxidation-Reduction Potentials, Pergamon Press, New York, 1958.
28.	Erdey L„ Banyai E., Gere E. B., Talanta, 3, 54 (1959).
29.	Holmes W. C., J. Am. Chem. Soc., 46, 208 (1924).
30.	Hiesinger M., Luettke W., Tetrahedron, 19, Suppl. 2, 315 (1963).
31.	Meyer H. W., Treadwell W. D., Helv, Chim. Acta, 35, 1444 (1952).
32.	Preisler P. W., Hill E. S., Loeffel R. G., Shaffer P. A., J. Am. Chem. Soc., 81, 1991 (1959).
33.	Rielbasinski V., Z. Farben. u. Textilchem., 2, 114 (1903).
34.	Nissenson H., Siedler P., Chem. Ztg., 27, 749 (1903).
35.	Schluttig W„ Z. anal. Chem., 70, 55 (1927).
36.	Hune D. N., Kolthoff I. M., Anal. Chim. Acta, 16, 415 (1957).
37.	Henze G., Geyer R., Z. anal. Chem., 200, 434 (1964).
38.	Holness H., Cornish G., Analyst, 67, 221 (1942).
39.	Tandon J. P., Mehrotra R. C., Z. anal. Chem., 158, 20 (1957).
40.	Tandon J. P., Mehrotra R. C., Z. anal. Chem., 187, 410 (1962).
41.	Афанасьев Б. H., Уральская А. В., Завод, лаб., 15, 407 (1949).
42.	Афанасьев Б. Н., Завод, лаб., 15, 1271 (1949).
43.	Vanossi R., Ferramola R„ Ann. chim. anal, appl., 15, 529 (1934).
44.	Korenman I. M., Mikrochemie, 18, 31 (1935).
45.	Rao G. G„ Rao N. V., Taianta, 8, 539 (1961).
46.	Rao G. G., Rao N. V., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 26, 489 (1961).
47.	Loomis W. F., Anal. Chem., 26, 402 (1954).
48.	Loomis W. F., Anal. Chem., 28, 1347 (1956).
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
121
49	St John Р. A., Winefor drier J. D., Silver W. S., Anal. Chim. Acta, 30, 49 />964).
rn Preisler P. W., Hampelmann L. H., J. Am. Chem. Soc., 58, 2305 (1936).
51	Remick A. E., J. Am. Chem. Soc., 58, 733 (1936).
52	Metier H. W., Treadwell W. D„ Helv. Chim. Acta, 35, 1460 (1952).
53	Lojander W., Suomen Kemistilehti, 14A, 26 (1941).
54	Erdey L., Svehla G., Koltai L., Anal. Chim. Acta, 27, 164 (1962).
55	Stone I., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 12, 415 (1940).
56	Tillmans J., Hirsh P., Reinshagen E., Z. Untersuch. Lebensm., 56, 272 (1928).
57	Tillmans J., Z. Untersuch. Lebensm., 60, 34 (1930).
58' Birch T„ Harris L., Ray S., Biochem. J., 27, 590 (1933).
59 Emmerie A., Van Eekelen M., Biochem. J., 28, 1153 (1934).
60^ Emmerie A., Van Eekelen M., Biochem. J., 30, 25 (1936).
6L Menacher M. H„ Guerrant N. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.. 10. 25 (1938).
62* Erdey	L., Svehla	G., Z. anal. Chem.,	150, 407 (1956).
63. Erdey	L., Svehla	G., Z. anal. Chem.,	163, 6 (1958).
64^ Erdey	L., Svehla	G., Z. anal. Chem.,	167, 164 (1959).
65^ Erdey	L., Koltai L., Svehla G„ Anal.	Chim. Acta, 27, 363	(1962).
66.	Erdey	L., Svehla	G., Koltai L., Anal.	Chim. Acta, 28, 398	(1963).
67.	Erdey L., Koltai L., Svehla G., Anal. Chim. Acta, 27, 498 (1962).
68.	Erdey L., Khalifa H., Svehla G., Anal. Chim. Acta, 32, 88 (1965).
69.	Erdey L„ Siposs G., Z. anal. Chim., 157, 166 (1957).
70.	Svehla G., Koltai L., Erdey L., Anal. Chim. Acta, 29, 442 (1963).
71.	Misra G. J., Tandon J. P., Z. anal. Chem., 214, 94 (1965).
72.	Schwarzenbach G., Michaelis L., J. Am. Chem. Soc., 60, 1667 (1938).
73.	Shine H. J., Snell R. L., Trisler J. G., Anal. Chem., 30, 383 (1958).
74.	Wieland H., Ber., 48, 1078 (1915).
75.	Wehber P., Z.	anal.	Chem.,	149,	161	(1956).
76.	Wehber P., Z.	anal.	Chem.,	149,	241	(1956).
77.	Wehber P., Z.	anal.	Chem.,	150,	186	(1956).
78.	Wehber P., Z.	anal.	Chem.,	151,	276	(1956).
79.	Villegas de Bollini L. S., Anales farm, bioquim. (Buenos Aires), 18, 115 (1947).
80.	Society of Dyers and Colourists, British Colour Index, Rowe F. M. (ed.), 2nd ed., Bradford, 1956. Suppl. 1963.
81.	Friedheim E., Michaelis L„ J. Biol. Chem., 91, 355 (1931).
82.	Dufraisse C., Etienne A., Toromanoff E., Fellion Y., Compt. rend., 242, 854 (1956).
83.	Michaelis L., J. Biol. Chem., 91, 369 (1931).
84.	Preisler P. W., Hempelmann L. H., J. Am. Chem. Soc., 59, 141 (1937).
85.	Elema B„ Rec. Trav. Chim., 52, 569 (1933).
86.	Michaelis L„ J. Biol. Chem., 92, 211 (1931).
87.	Dickens F., McIlwain H., Biochem. J., 32, 1615 (1938).
88.	Albert A., Duewell H., J.S.C.I., 66, 11 (1947).
89.	Horrobin S., Dennison S. R., Holmes W. S., Pritchard J., Thacker R., Trans. Far. Soc., 60, 803 (1954).
90.	Monnier A., Ann. chim. anal., 21, 109 (1916).
91.	Murthy В. V. S. R., Rao G. G., Taianta, 8, 438 (1961).
92.	Rao N. V. K.,	Rao G. G„ Anal. Chim. Acta, 29,	82 (1963).
93.	Cooke W. D.,	Hazel F.,	McNabb	W. M„ Anal.	Chem., 21, 643	(1949).
94.	Cooke W. D„	Hazel F.,	McNabb	W. M„ Anal.	Chim. Acta, 3,	656	(1949).
95.	Tandon J. P„	Mehrotra	R. C., Z.	anal. Chem.,	159, 422 (1957).
E P-, Mehrotra R. C., Z. anal. Chem., 164, 314 (1958).
97.	Mazor L., Erdey L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 2, 331 (1952).
on L’ Mazor L> Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 3, 469 (1953).
inn C- M- V°Eel A. I-, Analyst, 81, 693 (1956).
n. ,,°trka M" SaSner Z., Chem. Premysl., 9, 526 (1959).
iui Mittal R. K., Tandon J. P.. Mehrotra R. C.. Z. anal. Chem., 189. 330 (1962).
122
ГЛАВА VIII
102.	Michaelis L., Eagle H., J. Biol. Chem., 87, 713 (1930).
103.	Melville J., Richardson G. M., Biochem. J., 28, 1565 (1934).
104.	Eggers H., Dieckmann H., Biochem. Z., 310, 233 (1942).
105.	Twigg R. S., Nature, 155, 401 (1945).
106.	Ruzicka E., Coll. Czech. Chem. Comms., 29, 2244 (1964).
107.	Musha S., Kitagawa T., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 76, 1289 (1955).
108.	Letort M., Compt. rend., 194, 711 (1932)..
J09 Granick S., Michaelis L., Schubert M. P., J. Am. Chem. Soc., 62, 1802 (1940).
110.	Chawla K. L., Tandon J. P., Taianta, 12, 665 (1965).
111.	Mittal R. K-, Tandon J. P., Mehrotra R. C., Z. anal. Chem., 189, 406 (1962).
112.	Никольский Б. П., Пальчевский В. В., Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 547 (1957).
113.	Michaelis L., Schubert М. Р., Granick S., J. Am. Chem. Soc., 62, 204 (1940).
114.	De Eds F., Eddy C. W., J. Am. Chem. Soc., 60, 1446 (1938).
115.	De Eds F., Eddy C. W., J. Am. Chem. Soc., 60, 2079 (1938).
116.	Granick S., Michaelis L., J. Am. Chem. See., 69, 2983 (1947).
117.	Никольский Б. П., Пальчевский В. В., Ж- физ. хим., 32, 1280 (1958).
118.	Shippy В. A., Anal. Chem., 21, 698 (1949).
119.	Smith G. F., Kurtz L. T., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 854 (1942).
120.	Tomicek O., Spumy K, Jerman L., Holecek V., Coll. Czech. Chem. Comms., 18, 757 (1953).
121.	Ruzicka E., Adamek J., Z., anal. Chem., 195, 411 (1963).
122.	Ruzicka E., Kotoucek M., Z. anal. Chem., 183, 351 (1961).
123.	Atack F. W., Analyst, 38, 99 (1913).
124.	Tandon J. P., Mehrotra R. C., Z. anal. Chem., 162, 31 (1958).
125.	Jellinek K., Winogradoff L„ Z. anorg. Chem., 129, 15 (1923).
126.	Leutwein F„ 1. anal. Chem., 120, 233 (1940).
127	Sagi S. R., Rao G. G., Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 38, 89 (1963).
128.	Rao G. G., Sagi S. R., Taianta, 9, 715 (1962).
129.	Rao G. G., Sagi S. R„ Taianta, 10, 169 (1963).
130.	Rao G. G., Dikshitulu L. S. A., Taianta, 10, 295 (1963).
131.	Basinska H., Wisniewski W., Chem. Anal. (Warsaw), 10, 1007 (1965).
132.	Кит-Tatt L., Tong H. K, Anal. Chim. Acta, 26, 583 (1962).
133	Gowda H. S., Shakunthala R., Taianta, 13, 1375 (1966).
134.	Gautier J. A., Ann. pharm. Franc., 6, 171 (1948)
135.	Marsh G., J. Biol. Chem., 95, 25 (1932).
136.	Feigl F„ West P. W., Anal. Chem., 19, 351 (1947).
137.	Bognar J., Magy. Kcm. Folyoirat., 69, 320 (1963).
138.	Erdey L., Banyai Ё., Zalay E., Tesy M., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 15, 65 (1958).
139.	Erdey L., Zalay E., Bodor E., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 12, 251 (1957).
140.	Erdey L., Chemist-Analyst, 48, 106 (1959).
141.	Erdey L., Bodor E., Z. anal. Chem., 137, 410 (1953).
142.	Ba.nyai Ё., Erdey L., Szabadvary F„ Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 20, 307 (1959).
143.	Erdey L., Pink R. C., Taianta, 9, 329 (1962).
144.	Banyai Ё., Zuman P., Coll. Czech. Chem., Comm., 24, 522 (1959).
145.	Erdey L., B&nyai Ё., Koloriszt. Ertesito., 6, 343 (1964).
146.	Erdey L., Gere E. B., Banyai E., Taianta, 3, 209 (1959).
147.	Erdey L., Kasa J., Klatsmanyi I., Meisel T., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 26,
53 (1961).
148.	Erdey L., Kasa J., Meisel T., Taianta, 10, 471 (1963).
149.	Erdey L., Kasa I., Taianta, 10, 1273 (1963).
150.	Erdey	L.,	Kasa I., Acta Chim.	Acad.	Sci. Hung., 41, 59 (1964).
151.	Erdey	L.,	Vigh K, Bodor E.,	Acta	Chim.	Acad.	Sci. Hung., 7,	293	(1955).
152.	Erdey	L.,	Bodor E., Buzas /.,	Acta	Chim.	Acad.	Sci. Hung., 7,	277	(1955).
153.	Erdey	L.,	Buzas /., Bodor E.,	Acta	Chim.	Acad.	Sci. Hung., 7,	287	(1955).
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
123
Erdeu L., Buzas I., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 4, 195 (1954).
; r-' Erdeu L., Buzas I., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 8, 263 (1955).
146 Lach Z., Pacovsky J., Svach M., Z. anal. Chem., 154, 185 (1957).
147 Erdeu L., Bodor E., Papay M., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 5, 235 (1955).
148* Erdeu L Vigh K., Buzas L, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 26, 93 (1961).
49 Erdeu L., Vigh Taianta, 10, 439 (1963).
160 Kasa I-, Erdey L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 39, 21 (1963).
61 Erdey L., Vigh K., Z. anal. Chem., 157, 184 (1957).
162’ Erdey L„ Buzas I., Vigh K., Taianta, 1, 377 (1958).
16з’ Erdey L., Vigh K... Polos L., Taianta, 3, 1 (1959).
164^ Erdey L„ Polos L., Gregorowicz Z., Taianta, 3, 6 (1959).
165. Gregorowicz Z., Buhl F., Piwowarska B., Z. anal. Chem., 188, 2 (1962).
166^ Gregorowicz Z., Buhl F., Z. anal. Chem., 173, 115 (1960).
167. Gregorowicz Z., Stoch J., Z. anal. Chem., 173, 383 (1960).
168* Erdey L., Polos L., Z. anal. Chem., 153, 411 (1956).
169.	Gregorowicz Z., Anal. Chim. Acta, 23, 299 (1960).
170.	Gregorowicz Z., Stoch J., Chem. Anal. (Warsaw), 6, 457 (1961).
171.	Gregorowicz Z., Buhl F., Z. anal. Chem., 177, 91 (1960).
172.	Gregorowicz Z., Mazo ns ka D., Prajsnar D., Anal. Chim. Acta, 24, 546 (1961).
173	Schwarzenbach G., Complexometric Titrations, 2nd ed., Methuen, London, 1957, p. 47.
174.	West T. S., Sykes A. S., Analytical Applications of Diamino-ethane-tetra-acetic Acid, 2nd ed., 1960. British Drug Houses Ltd.
175.	Wehber P., Mikrochim. Acta, 1955, 812.
176.	Erdey L., Rady G., Z. anal. Chem., 149, 250 (1956).
177.	"Fischer W., Z. anal. Chem., 215, 251 (1965).
178.	Wehber P„ Z. anal. Chem., 158, 321 (1957).
179.	Wehber P., Z. anal. Chem., 149, 244 (1956).
180.	Gregorowicz Z., Buhl F., Z. anal. Chem., 187, 1 (1962).
181.	Erdey L., Svehla G., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 26, 77 (1961).
182.	Svehla G., Erdey L., Mikrochem. J., 7, 206 (1963).
183.	Svehla G., Erdey L., Mikrochem. J., 7, 221 (1963).
184.	Rao G. G., Krishnamurty N., Rao V. N., Taianta, 12, 243 (1965).
185.	Gutzeit G„ Helv. Chim. Acta, 12, 720 (1929).
186.	Newell I. L., Ficklen J. B., Maxfield L. S., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 26 (1935).
187.	Feigl F., Spot Tests, Vol. 1. Elsevier Pub. Co., Amsterdam, 1954, p. 104
188.	Lang R., Z. anal. Chem., 128, 167 (1948).
189.	Rosenthaler L., Mikrochim. Acta, 3, 190 (1938).
190.	Leuchs H., Kahrn FL, Ber., 55, 724 (1922) .
191.	The Alkaloids, Manske R. H. F., Holmes H. L. (eds.), vol. 1. Acad. Press Inc., N. Y., 1950.
192.	The Alkaloids, Manske R. H. F. (ed.), vol. 8, Acad. Press Inc., N. Y„ 1965.
193.	Gallo N„ Ann. chim., 50, 1693 (1960).
194.	Szarvas P„ Lantos J., Taianta, 10, 477 (1963).
195.	Rao G. G., Rao V. N., Somidevamma G., Lalita K-, Anal. Chim. Acta, 12, 271 (1955).
196.	Rao G. G., Rao V. N., Somidevamma G., Lalita K., Taianta, 1, 169 (1958).
197.	Borgman P. J. S., Ned. Tijdschr. Pharm., 8, 140 (1896).
198.	Кухмент M. Л., Генгринович А. И., Завод, лаб., 11, 268 (1945).
199.	Wehber P., Angew. Chem., 66, 271 (1954).
200.	Yoshimura T., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 74, 116 (1953).
on ’ Szarvas P-> Lantos J., Magy. Kem. Folyoirat, 65, 145 (1959).
"2. Wawrzyczek W., Wishiewska K., Z. anal. Chem., 207, 182 (1965).
опи	Japan Analyst, 10, 19 (1961).
on!' СыР0К°мский В. С., Силаева Е. В., Завод, лаб., 15, 1015 (1949).
205.	Веселого Л. И., Ж. анал. хим., 12, 381 (1957).
124
ГЛАВА VIII
206.	Rao G. G., Rao V. N., Somidevamma G., Z. anal. Chem., 152, 346 (1956).
207.	Belcher R., Gibbons D., West T. S., Anal. Chim. Acta, 12, 107 (1955).
208.	Yoshimura T., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 74, 407 (1953,
209.	Sierra F., Monllor E., Anal. fis. quim., 46B, 319 (1950).
210.	Sierra F., Monllor E., Anal. fis. quim., 46B, 505 (1950).
211.	Sierra F., Monllor E., Anal. fis. quim., 47 B, 239 (1951).
212.	Leuchs H., Seeger H., Jaegers K., Ber., 71, 2023 (1938).
213.	Leuchs H., Fricker K., Ber., 55, 1244 (1922).
214.	Miyagi S., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 36, 146 (1933).
215.	N arayanamurthi D. S., Seshadri T. R., Proc. Ind. Acad. Sci., ЗА, 38 (1936).
216.	Алексеева E. А., Андроникова H. H., Ж. приклад, хим., 11, 1024 (1938).
217.	Rao G. G., Sastri T. P., Z. anal. Chem., 172, 28 (1960).
218.	Rao G. G., Sastri T. P., Taianta, 1, 213 (1958).
219.	Sastri T. P., Rao G. G., Z. anal. Chem., 169, 422 (1959)
220.	Michaelis L., Hill E. S , J. Am. Chem. Soc., 55, 1481 (1933).
221.	Michaelis L., Hill E. S., J. Gen. Physiol., 16, 859 (1933).
222.	Michaelis L., Chem. Rev., 16, 243 (1935).
223.	Boon W. R., Chem. and Ind., 1965, 782.
224.	Komarek K, Coll. Czech. Chem. Comms., 9, 247 (1937).
225.	Chariot G., Bull. soc. chim. France, Mem.. 6, 970 (1939).
226.	Chariot G., Bull. soc. chim. France, Mem., 6, 977 (1939).
227.	Chariot G., Bull. soc. chim. France, Mem., 6, 1447 (1939).
228.	Chariot G., Bull. soc. chim. France, Mem., 7, 144 (1940).
229.	Wawrzyczek W., Rychcik W., Z. anal Chem., 202, 21 (1964).
230.	Kolthoff I. M., Rec. Trav. Chim., 43. 816 (1924).
231.	Kolthoff I. M„ Tomicek O., Pharm. Weekblad, 61, 1205 (1924).
232.	Ball E. G„ J. Biol. Chem., 106, 515 (1934).
233.	Krauz I., Endroi-Havas A., Proc. S.A. C. Conference Nottingham, 1965, 568.
234.	Titus A. C„ Sill C. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 416 (1941).
235.	Titus A. C., Sill C. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14. 121 (1942).
236.	Cazeneuve P., Compt. rend., 131, 346 (1900).
237.	Brandt L., Z. anal. Chem., 45, 95 (1906).
238.	Brandt L., Z. anal. Chem., 53, 1 (1914).
239.	Brandt L., Z. anal. Chem., 53, 729 (1914).
240.	Barneby O. L., Wilson S. R., J. Am. Chem. Soc., 35, 156 (1913).
241.	Crossley H. E., Analyst, 61, 164 (1936).
242.	Schaffer W. P.. Anal. Chem., 35, 1746 (1963).
Б. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ С ВЫСОКИМ ФОРМАЛЬНЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ
Е. Бишоп
ВВЕДЕНИЕ
формальные потенциалы большинства неорганических титрантов-окислителей, за исключением иода и меди (II), превышают О 76 В. Таков формальный потенциал гидратированной системы железо(III)—железо (II), а поэтому более сильными окислителями являются такие, которые окисляют количественно железо (II), иногда с помощью таких лигандов, как фосфаты, фториды и хлориды, до более низкого условного потенциала системы железо (HI) —железо(II). К области низких потенциалов, представляющей интерес для аналитической химии, рассмотренной Оттоуэйем в гл. VIIIA, относятся более сильные восстановители, которые количественно окисляются железом(III) в подходящих условиях. Такое подразделение по потенциалам имеет огромное практическое значение, однако оно не совсем точное, и многие реагенты и индикаторы относятся к обеим группам. Так, например, весьма произвольно относят вариаминовый синий и его производные к группе соединений с низким потенциалом [1], а дифениламин, дифенил-бензидин и их производные к группе соединений с высоким потенциалом. Многие из индикаторов с высоким потенциалом часто используются при титровании сильными восстановителями. В части Б этой главы будут также приведены случаи применения индикаторов с низким потенциалом при титровании сильными окислителями. К группе индикаторов, обладающих высоким потенциалом, относятся индикаторы, формальные потенциалы которых находятся в области от 0,76 В (например, для дифениламина) до 1,3 В [например, для иона трис- (5-нитро-о-фенантролин) железа (II)]; такие индикаторы используются с окислителями, начиная от ванадата (V)
кончая перхлоратом церия (IV). В эту группу входят также мно-1а пСОединения> К0Т°Рые обладают индикаторными свойствами из-друго спос°бности изменять окраску или претерпевать какое-либо •овнь ”ИЗМеНение’ но К0Т0Рые не могут иметь формальный или ус-I _ 1 ПОтенциал, так как при реакции происходит их разложение всем необратимое изменение структуры. Сюда же относятся
126
ГЛАВА VIII
и другие соединения, например крахмал, розанилин и некоторые хемилюминесцентные индикаторы, которые являются чувствительными специфическими реагентами по отношению к частицам окислителя.
История истинных внутренних индикаторов, имеющих высокий формальный потенциал, сравнительно коротка. Раньше для установления конечной точки титрования использовали окраску реагента (например, перманганата), внешние индикаторы [например гексацианоферрат(III) для железа (II)] или потенциометрические методы. Брандт [2] был первым, применившим в 1906 г. внутренний цветной индикатор. Это был дифенилкарбазид при титровании железа (II) хромом (VI). Действие дифенилкарбазида в значительной мере зависит от условий титрования; обратимость его довольно плохая, и, хотя в течение следующих 30 лет [3—10] он продолжал применяться, его нельзя считать хорошим индикатором для окислительно-восстановительного титрования. Среди других ранних исследований можно указать на работы Кильбазинского по индиго-сульфокислоте [11], Монье по индулину, сафранину и метиленовому голубому [12], Руссо [13, 14] и Синат [15, 16] по метиленовому голубому. Все эти индикаторы правильнее отнести к группе соединений с низким потенциалом, и они рассмотрены в гл. VIIIA. Изящные классические исследования Кларка с сотр. [1] были начаты в этот же период и внесли большой вклад в понимание лей ствия индикаторов. В 1924 г. Кноп [17] описал первый случай успешного применения внутреннего цветного индикатора дифениламина. Индикаторные свойства этого соединения еще раньше исследовали Керманн с сотр. [18—20], Маркейроль и Мюраур [21], а также Виланд [22]. Вскоре было предпринято исследование других подобных соединений, и в течение следующих десяти лет к ним прибавились две большие группы индикаторов, которые нашли широкое применение: трифенилметановые красители и комплексы о-фенантролина. С тех пор были введены в практику другие важные индикаторы или группы индикаторов, но то, что было проделано за первые десять лет, легло в основу метода, применяемого и в настоящее время.
Начальный период развития индикаторов прекрасно описан Бренке [23], а в 1941 г. — Уайтхидом и Уилсом [24], которые провели также синтез многих индикаторов. В монографии Кольт-J гофа и Стенгера [25] рассмотрены индикаторы с низким и высоким потенциалом, а в последнем томе этой монографии, авторами которого являются Кольтгоф и Белчер [26] и который был опубликован 15 годами позже, даны подробные указания по ПРЙ' менению большей части известных в настоящее время индикатО| ров. В монографию Томичека [27] включены окислительно-восстановительные индикаторы, описанные в литературе по 1950 г. В РЯ1 де других общих изданий [28, 29] имеются отделы по теории
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
127
пименению окислительно-восстановительных индикаторов, а в бо-ее поздней монографии [30] рассматриваются индикаторы, дей-ЛтВУющие как реагенты, в менее распространенных окислительно-восстановительных процессах.
Окислительно-восстановительные индикаторы сами по себе являются окислительно-восстановительными системами, и, хотя в -ледующем разделе рассматриваются окислительно-восстановительные реакции вообще, все это целиком относится и к реакциям индикаторов. При рассмотрении процессов окислительно-восстановительного титрования внимание сконцентрировано на факторах, от которых зависит выбор индикатора и создание условий для хорошего проявления действия индикатора. В следующем разделе дается общее представление об индикаторах, а в последующих разделах индикаторы рассматриваются по отдельности.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Следует заметить, что окислительно-восстановительные реакции часто более сложны, менее понятны и не так гладко протекают, как большинство реакций простого взаимодействия. Механизм реакций может быть сложным, может отклоняться от прямого пути и включать много стадий, а кроме того, эти реакции часто бывают очень чувствительны к экспериментальным условиям. Только не давно серьезные попытки уяснить себе эти процессы привели к существенным результатам. Монография Тернея [31] не критична, многие вопросы изложены слишком упрощенно в ней, но все же она дает некоторое представление о состоянии этой проблемы. Рех-ниц дал содержательные, но слишком краткие комментарии в своей недавней монографии [32] по кинетике в аналитической химии и сам провел некоторые очень полезные исследования. Очень своевременна книга Пардю с сотр. [33] по катализу реакции церия(1У) с мышьяком (III) при помощи соединений осмия. Это богатая, но еще сравнительно мало изученная область, в которой надо еще много поработать. Исследования механизма окислительно-восстановительных реакций обобщил Левич [34]; многие из этих исследований относятся к окислительно-восстановительному титрованию [35].
За исключением некоторых процессов обмена лигандами, встречающихся в комплексометрии, самыми медленными из титримет-Рических реакций являются окислительно-восстановительные, по-тому часто надо учитывать их кинетику. Медленное протекание Реакций может привести к нежелательным явлениям; к ним отно-щиТСЯ РеакЦии, в которых могут участвовать индикаторы. Боль-ДостСТВ° окислителей, рассматриваемых в этом разделе, обладает Во*ТО™° высоким формальным потенциалом, чтобы окислить
У и другие растворители. Действительно, такие окислители, как
128
ГЛАВА VIII
серебро(II), перхлорат церия (IV), феррат(У1) и др., именно так реагируют. Другие же реагенты, как, например, бихромат, сульфат церия(IV), бромат и т. д., устойчивы в 1водном растворе в течение долгого времени, и их растворы даже можно кипятить без заметного их разложения. Это объясняется просто тем, что скорость реакции реагента с растворителем исключительно низкая: тем не менее эту реакцию можно катализировать, что приведет к росту ошибки. И наоборот, многие окислители с переносом нескольких электронов не действуют как обычные окислители до тех пор, пока не разложатся при таких жестких условиях, как нагревание в сильнокислой среде. Бромат [36] и хлорамин Т [37] служат примером окислителей, которые не действуют в кислых растворах, не способных восстанавливать, как, например, серная кислота. Эти окислители специфически взаимодействуют с галогенидами, так же как перманганат реагирует с марганцем (II), а бихромат с ионом хрома (III) с образованием частиц интермедиатов, которые являются сильными окислителями в титровании. В этом случае большое значение имеет условный потенциал интермедиатов. Хотя в таблицах приводятся значения стандартных потенциалов для пер бромат—бромид и перманганат—марганец(П), они не имеют практического применения. Любая попытка измерить эти потенциалы приведет к установлению потенциала интермедиата, если условия допускают протекание реакции. В условиях, не ведущих к образованию интермедиата, значения потенциалов будут колебаться из-за малой величины переменного тока у электрода.
Здесь нецелесообразно останавливаться подробнее на этом вопросе, но необходимо, чтобы химик знал об его существовании и мог бы понять его смысл. Это означает, что нужно критически подходить к каждому конкретному случаю; общие рассуждения относительно окислительно-восстановительной реакции дают не больше информации, чем простой случай идеальной стехиометрии, и значения стандартных электродных потенциалов в таблицах мо гут почти не иметь смысла в экспериментальных условиях. Чем больше аналитик знает о действительном механизме реакции (а количество литературы по этому вопросу быстро растет), тем лучше он сможет контролировать, регулировать и интерпретировать полу ченные данные. Поэтому, не вникая в тонкости отдельных реакций, выражают равновесное состояние на любой стадии реакции, используя обычное теоретическое описание с применением понятия электродных потенциалов и уравнения Нернста [38]. Это уравне ние можно вывести и использовать с одинаковым успехом на ос новании как термодинамики [39], так и кинетики, исходя из тео рии абсолютной скорости реакции [40]. Термодинамический метод очень хорошо описывает истинное равновесное состояние и совсем не подходит для неравновесных состояний [41], а кинетический метод имеет более общее применение. Кинетический метод пока
окислительно-восстановительные индикаторы
129
ывает, что уравнение Нернста относится к гетерогенному процессу обмена электронами, происходящему на границе раздела плотного слоя раствора и металлического электрода, и только недавно было отмечено [42], что число электронов п в уравнении Нернста
относится к электронам, которые участвуют в стадии, определяющей скорость гетерогенного электродного процесса. Это число электронов не обязательно совпадает с числом электронов, которые переносятся в гомогенной реакции титрования. Кроме того, константа скорости гетерогенного процесса на электродах может
отличаться на несколько порядков от константы скорости гомогенного процесса в растворе: реакция мышьяк(У) — мышьяк(Ш) идет на электроде исключительно медленно, однако она легко используется в прямой и обратной титриметрических реакциях [26]. Если гетерогенная [43] и гомогенная [32] реакции идут с большой скоростью, т. е. если переменный ток электродного процесса большой, то реакции в этом случае можно описать уравнением Нернста и результаты будут близки к истинным. Если нет необходимости перечислять все отдельные реакции, тогда надо использовать уравнение Нернста.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
(2)
Рассмотрим простую реакцию первого порядка
Ох + пе ч Red	(1)
Потенциал £eq равновесной смеси окисленной Ох и восстановленной Red форм дается без вывода формулы уравнением (2):
Е —Е~ \ Р' Г In °ох
£eq-£ + пр 1П ,
где/? газовая постоянная (8,3143 Дж-град-1-моль-1); —абсолютная температура; F — число Фарадея (9,64872-104 А-с-экв-1), аох и nre(j — активности обеих частиц. Если flOx=£red= 1,0 моль-л' 3, тогда Eeq=E°, где £°— стандартный потенциал системы. Исходя из теории абсолютной скорости реакции очевидно, что стандартный потенциал зависит от соотношения констант скорости прямой и обратной реакций (1) при электродном потенциале, равном нулю в шкале водородного электрода,
г,	RT
Е~
,,-ln-^-, лД kb
ответе И констан™ скорости прямой и обратной реакций со-твенно. А если исходить из термодинамики, стандартный по-
9~»18
(3)
130
ГЛАВА VIII
тенциал зависит от изменений свободной энергии образования активированного состояния в обоих направлениях:
AG* - AG*
Е =——
(4)
Тогда п связано со стадией, определяющей скорость реакции. Определение активностей частиц не является простым делом, особенно в среде с высокой ионной силой, в которой обычно работают при окислительно-восстановительном титровании, и поэтому вводятся концентрации частиц. Если [ох и [red— коэффициенты активности частиц, концентрации которых [Ох] и [Red] выражены в моль-л"1 (в дальнейшем обозначаются М), тогда
аох=/ох[Ох] и nred=/red[Red]	(5)
Подстановка в уравнение (2) дает
Р р— I In f°x [Ох!	/д\
E^=E (6)
или
р __р- I	/ох , ВТ i„ [Ох]
E*t~E + nF In + nF In [Redj	(7)
Путем объединения первых двух членов в правой части уравнения и обозначения их получаем
£ea==£'o + ^^ln’^df.	(8|
где Ео — так называемый «нормальный потенциал» или концентрационный потенциал, который при предположении, что Ох и Red — нейтральные молекулы или простые сольватированные ионы, можно определять в любом растворе при условии, что [Ох] = [Red] = = 1,0 М. Теперь это уже условная константа, потому что fox и [red в значительной степени зависят от условий, а Ох и Red будут находиться в состоянии различной степени окисления, проявляя различную зависимость коэффициентов активности от ионной силы. Поэтому необходимо оговорить, что концентрации Ох и Red равны 1,0 М, а не просто одинаковые.
Маловероятно, чтобы Ох и Red были простыми сольватированными ионами; почти наверняка другие лиганды входят в их состав, и, следовательно, их концентрация изменяется вследствие комплексообразования. Например, предположим, что присутствующий в растворе лиганд L образует комплексы OxLa и RedL, константы образования которых и Тогда
[°х]=гЙ- и ^--ПЕГ	(9)
Ра 1LJ	Pi
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ	131
Подставив эти значения в уравнение (8), получаем
Е —Е + - R—~ In-IOxL2^	Ш	ПО)
req—-Co-t- пр р2 [Ц2 [RedL]
Это положение можно объяснить различными способами, а среди лучших надо признать объяснение, базирующееся на введенных рингбомом условных константах (ср. гл. VIA и [44]). Таким образом, [Ох] можно рассматривать как сумму концентраций всех частиц, в состав которой входит [Ох] (аналогично для ['Red]), а дополнительный член, введенный в уравнение, можно объяснить комплексообразованием наряду с членом для концентрации лиганда. Точное выражение первого члена несущественно, предположим, что это Aox^red, но знак второго члена зависит от реакций комплексообразования, так что уравнение (10) становится
£,eq==£0 + AOx^red ±	In [LP + -§1 In -g-	(11)
При определенной концентрации лиганда можно объединить первые три члена в виде Ед, который является формальным или условным потенциалом:
+	(12)
Это выражение означает, что «константа» Ед фактически зависит от экспериментальных условий, но тем не менее ее наиболее часто используют аналитики. Считается, что перхлорат-анион обладает минимальной способностью образовывать комплексы, так что измерения в среде перхлората обычно больше всего приближаются к условиям простого сольватированного иона в уравнении (8). Даже простая замена среды на сульфатную или хлоридную может сильно повлиять на кажущийся потенциал системы. Например, для системы церий(1У) — церий(Ш) Ео, в 1,0 М хлорной кислоте равную 1,70 В, он смещается до 1,44 В в 1,0 М серной кислоте и до 1,28 В в 1,0 М соляной кислоте.
Во многих реакциях типа (1) участвуют ионы водорода (или ионьт гидроксила) и их потенциалы в значительной мере зависят °Т Р рСРеды- По всей вероятности, это входит в условный потенциал Е' так же, как L в уравнение (11), где х обозначает число ионов водорода, участвующих в реакции при условии, что реакция ксиТ ВЫС0К0Й концентрации ионов водорода (или ионов гидро-ла) или в буферной среде, в которой значение pH постоянно, мож’1ОИЗВеСТНО для данного значения pH. Члены в [L] и [Н+] нить о П11ЯМ0 включить в уравнение для потенциала, чтобы пом-влияниаИХ; °НИ дают представление о степени их влияния, но это редко бывает непосредственным.
9*
132
ГЛАВА VIH
Выражения типа уравнения Нернста указывают на два момента. Во-первых, потенциал зависит от фактора, который по своей природе является константой равновесия и характеризует данную систему (1); это либо стандартный потенциал Е~, представляющий собой истинную термодинамическую константу при выбранной температуре, либо условный или формальный потенциал Ею дополнительно характеризующий данные экспериментальные условия, которые должны всегда быть тщательно оговорены, если надо использовать значения Е’о. Можно, конечно, вывести значение Е’о из Е~, если располагать достаточно точной информацией о системе и о коэффициентах активности, константах образования и т. д. Такой исчерпывающей информацией пока еще располагают редко, а вычисления очень большие и сложные. Когда собрана необходимая информация, легко провести расчеты на компьютере с помощью программ, подобных программе Халтафала [45, 46]. Во-вторых, потенциал зависит от соотношения активностей или концентраций окислителя и восстановителя.
УСТАНОВЛЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ
Уравнения (2) или (12) описывают равновесное состояние реакций типа (1). Для таких реакций концентрационный член выражается в виде отношения и не зависит от абсолютной концентрации [47]. Поскольку рассматривается равновесие, то для данного соотношения величин ['Ох] и [Red] не имеет значения, будут ли абсолютные концентрации порядка 0,1 М или 10-12 М; потенциал будет одинаков во всех случаях. Однако скорость установления равновесия после некоторого его нарушения, например от добавки инкремента титранта, пропорциональна абсолютной концентрации или зависит от нее. Так, хотя рассчитан потенциал системы в равновесии, кривая титрования, например, для окисления железа (II) раствором церия(IV) одинакова при концентрациях реагента 1,0 М и 10-6 М, абсолютная скорость реакции более разбавленного раствора будет в 1012 меньше скорости при концентрации 1,0 М. Далее, если время релаксации в концентрированном растворе составляет 1 мкс, т. е. реакция идет с очень большой скоростью, в растворе с низкой концентрацией требуется срок 10 дней и поэтому титрование при низких концентрациях не имеет практического смысла. Хотя эти примеры достаточно наглядны, следует подчеркнуть, что, несмотря на то что реакция термодинамически удовлетворительна для использования ее, равновесие может устанавливаться так медленно, что она теряет практическое значение. Даже при разумных концентрациях реагентов реакция может иметь медленную стадию, которую приходится ускорить, чтобы можно было применять реакцию на практике. Например, при окислении броматом таких частиц, как мышьяк(Ш), сурьма(Ш) или гидразин,
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
133
бщая реакция является реакцией нулевого порядка в отношении °осстановителя, первого порядка по бромату или галогениду (бромиду или хлориду) и второго порядка по иону водорода. В отсутствие бромида или хлорида реакция совсем не идет, как не идет и при низкой концентрации кислоты [36]. Стадией, определяющей скорость реакции, является стадия образования активного окислителя (брома или монохлорида брома), которая зависит от реакции четвертого порядка, происходящей между парами ионов Н+ВгО7 и Н Вг \ Полное уравнение для скорости имеет следующий вид:
- d	=k* IВг°П lBr~l lH+i2	(13)
Выше говорилось о переменном токе гетерогенного электродного процесса, используемого для измерения Е при равновесии. И в этом случае, не вдаваясь в подробности вывода уравнения ['48], для реакции
Ox -f- пе ч — > Red,	(14)
где ic — катодный ток (ток восстановления), ia — анодный ток (ток окисления), уравнение переменного тока i0, протекающего в системе в состоянии равновесия, т. е. когда ic—ia и Е=Ее(1, имеет следующий вид:
i0=nFAk [Ox 1( ’-“I [Red]a	(15)
В этом выражении k — кажущаяся или общая константа скорости переноса заряда, а а—коэффициент переноса заряда, являющийся частью приложенного потенциала, который обеспечивает протекание прямой (катодной) реакции. Чем больше значение io, тем быс-
трее наступает равновесное состояние на электроде после его нарушения. Независимо от значения a io имеет максимальную величину, когда [Ох] = [Red], т. е. когда Ее<1~Е0, и возрастает с увеличением концентрации. Включение площади электрода А (в см2) в выражение показывает, что это реакция гетерогенного типа, т. е. подчеркивается преимущество работы с не слишком большими электродами. Если общая концентрация Ох и Red больше 10~7 моль-л-1 в k раз, то реакция идет достаточно быстро, для того чтобы можно было с уверенностью использовать понятие электродного потенциала для объяснения гомогенного равновесно-° состояния в растворе.
РЕАКЦИИ ТИТРОВАНИЯ И РАВНОВЕСИЯ
гУт^1°М0ГеННаЯ Реакйия (О или гетерогенная реакция (14) не мо-злект)0ТеКаТЬ сами по себе. Для прямой реакции необходим донор рона, а для обратной реакции — акцептор электрона. Для
134
ГЛАВА VIII
гетерогенной реакции (14) это может быть электрический ток, протекающий через электрод (на этом основывается метод кулонометрического титрования ['49]). Для гомогенных процессов это может быть система, подобная реакции (1), но с достаточно более низким Ео в случае прямой реакции или достаточно более высоким Е'о для обратной реакции. Обозначим индексом 1 систему окислителя, а индексом 2 систему восстановителя в титриметрической реакции
aOXj -f-ще <- _> cRedx; dOx2-f-n2e <—> fcRed2
Система 1 соответствует реакции в прямом направлении за счет электронов, производимых системой 2, соответствующей реакции в обратном направлении
аОхг + гце < cRedj
bRed2 ч —*- n2e-(-dOx2	(16)
ап^Отц + fen1Red2 ч—CTi2Redj -f- dn1Ox2
Уравнение (16) представляет общую стехиометрию реакции титрования. Смесь любого числа таких систем, включая индикаторы, будет взаимодействовать путем обмена электронами так, что концентрации всех присутствующих в системе частиц изменяются до установления равновесия, а потенциал становится одним и тем же для всех индивидуальных систем. Если частицы реакционноспособны, то константу равновесия реакции типа (16) можно вычислить методом, изложенным в гл. II. Величина К' по-прежнему представляет собой условную константу равновесия:
[Red1Jcfl2 [Ох/"1 [Ox/"2 [Red]2ni
=ехр
' n1n2(Ef>1— E'Ov )F
. RT
(17)
На основании этого выражения и соотношений потенциалов для отдельных реакций

nrF [Red/ 03 n2F [Red/
(18)
можно математически ['47, 50, 51] рассчитать любые данные о процессе титрования, например получить кривую титрования, Q-функ-ции, точность, надежность (отклонение конечной точки от точки эквивалентности), количественную оценку протекания реакции, потенциалы точки эквивалентности и конечной точки и т. д. Реакции титрования, подобные реакции (16), подразделяют на три группы на основании их стехиометрических коэффициентов, сложности или простоты математического расчета [47, 52].
1)	Реакции с неодинаковыми коэффицентами, когда а#=с и (или) b=£d. В этом случае необходимо использовать точные выражения (17) и (18). Потенциал, в который входит потенциал точки
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
135
эквивалентности, зависит от абсолютных концентраций различных частиц ['47, 50].
2)	Реакции с одинаковыми коэффициентами, когда а=с и h=d обычно все равны единице, но П1=#П2- В этом случае необхо-имо только, чтобы соотношение ['Ox]/[Red] было известно и чтобы система не зависела от абсолютных концентраций, поскольку печь идет о состоянии равновесия. Точные решения для количественной оценки протекания реакции и для потенциала точки эквивалентности можно получить в простом виде [47]. Кривые титрования имеюч асимметричную форму.
3)	Реакции с симметричными коэффициентами, когда а=с, а П1=П2- Система также ие зависит от абсолютной концентрации, и можно написать простые выражения для критериев. Кривые титрования в этом случае симметричны.
При использовании реакции титрования для определения одной из участвующих частиц и применении визуального индикатора для установления конечной точки необходимо знать о реакции следующее: а) потенциал точки эквивалентности, для того чтобы выбрать индикатор с нужным E'oini, и б) значение Q (см. гл. II). Эти данные нужны, чтобы узнать, достаточно ли ясно изменение окраски индикатора и можно ли получить требуемую точность определения. Конечно, затем надо провести опыт, чтобы убедиться, не влияют ли кинетические факторы, не учитываемые в расчетах равновесий.
ПОТЕНЦИАЛ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
Потенциал точки эквивалентности для реакций с симметричными или одинаковыми коэффициентами не зависит от абсолютного потенциала и дается следующими уравнениями (без вывода уравнений [47, 53]):
и1=п2=п, £cq.pt= '£о1^~£°а	(19)
^eq.pt—	„1 + па
Для реакций с неодинаковыми коэффициентами потенциал точки ю вивалентности зависит от абсолютных концентраций реагиру-метоХ веществ> Для точного расчета этого потенциала требуются котопЫ С пРименением чисел. Рассмотрим случай титрования, в станет система окислителя 1 является титрантом, а система вос-ет£Я 0«Теля — титруемым веществом. Предположим, что титру-а титраЪеМгЛй МЛ вос'с'ганови'геля Red2, молярность которого Cd, Р нт Oxi имеет концентрацию тогда для того, чтобы до
136
ГЛАВА VHI
стигнуть точки эквивалентности, требуется израсходовать объем Vt мл окислителя Oxi:
у/___
l~ bn^Ct
(21)
В этой точке концентрация окислителя Ох2 выражается уравнением
0X2 ~ +
(22)
а количество восстановителя Red2, остающегося в растворе в этой точке из-за того, что реакция не протекает количественно (законченность реакции [47, 50] определяется концентрацией 6red2), выражается уравнением
(23)
где К дано уравнением (17). Хорошее приближение для 6red2 можно получить, пренебрегая членом d-6red2/b по отношению к Сох,, а если реакция позволяет использовать визуальные индикаторы, такое упрощение определенно допустимо. Это дает возможность написать точное решение, которое, несмотря на его сложный вид, легко решить без помощи компьютера, так как a, b, с, d, щ и п2 целые числа:
; —f-L[/_LV ( с \с( ъ \а-с1П21 red2_)	J 0X2 J
(24)
Тогда потенциал точки эквивалентности получается путем подстановки в уравнение (18):
_ RT fCox2- (d/b) 6red2]d
^eq.pt —С02+	&b
ured2
(25)
ЗНАЧЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ Q ТИТРОВАНИЯ
Функцию Q титрования обычно рассматривают, исходя из потенциала окислительно-восстановительных реакций. Если через Р обозначить требуемую точность определения в процентах, то это означает, что конечную точку титрования следует определять в пределах инкремента титранта, выраженного Ди мл при объеме Vt мл в точке эквивалентности,
р_ЮОДч
~~vT
(26)
137
ОКИСЛИТЕЛЬНО ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ ------'
Гпрповательно, если титрование 25 мл (У<) надо осуществить с точностью до 0,1% (т- е- ±0,05%), то Ди=0,025 мл. Необходимо паспределить этот инкремент поровну по обе стороны это положение, между прочим, дает максимальное изменение потенциала при добавке инкремента До мл в ходе титрования. Тогда Q будет изменением получающего потенциала:
Р=£(при 24,9875 мл)—£ (при 25,0125 мл)
Это дает отрицательное значение Q для титранта-окислителя и положительное значение Q для титранта-восстановителя. Если нужна только абсолютная величина, то берут модуль, и тогда общее выражение будет
Q=|£(npn V=Vt—0,5Ди)—£(при V—Е/ + 0,5Дц)|	(27
Если для установления конечной точки нужно работать с индикатором, Q должно быть существенно большим, особенно в случае окислительно-восстановительных реакций, которые имеют тенденцию протекать кинетически медленно. Однако нет необходимости в точном расчете [54] значения Q. Если потребуется вычисление, то или титрование невозможно, или нужную точность слишком трудно получить. Следовательно, можно использовать наиболее упрощенное выражение для Q, особенно потому, что оно дает более низкое значение, чем точные выражения. Тем не менее этого вполне достаточно для данного случая. Когда ответ меньше 0,12/nindK тогда титрование вряд ли будет успешным, даже если E6i nd точно равно £eq.pt- Поэтому разумнее принять, что реакция заканчивается в любой точке, т. е. величина потенциала в точке эквивалентности, выражающая степень законченности реакции [50], равна нулю. В общем случае титранта-окислителя и при использовании обозначений, принятых для уравнений (21) и (22), можно вычислить кажущиеся концентрации реагирующих веществ на основе значений Cd, Ct и стехиометрии реакции (16) после добавки выбранного объема титранта при предположении, что реакция прошла полностью. Эти значения можно подставить в уравнение (28), которое представляет собой развернутое уравнение 1 /) для самого общего случая, и получить простые точные выра-ения для Q, исходя из изменения потенциала; эти выражения для вполне пригодны для использования их с индикаторами:
9=Д£=£'	КГ ]п [Охх(при yz + 0,5Au)]Q _
01	°2 niF [Redj (при yz + O,5A0]c
_ RT In [0*2 (при —0,5Au)]d дач nzF [Red2 (при Vt — 0,5Av)]6
138
ГЛАВА VIII
Переведя для удобства натуральные логарифмы в десятичные и используя для упрощения стехиометрическое соотношение (29)
(29)
получают уравнение (28) в другом виде для реакций с неодинаковыми коэффициентами:
л___р'	р' ।	2,303/??’	( а	] ______Cj\v_______
Ч—£01	£оя-г р	| П1 2(yz + rd + 0,5Av)	+
с 1_ а(У, + 1^ + О,5Д0 b . _____________ЬгцС^у________
•" гц о Cthv	"г „2 ® %ап2 (И, + Va — О,5Д0 ’
d 1 в anslVt + Vd— 0,5Др) |
+ пя ё dritCtlVt — 0,5 Дк) J
Величину Q легко вычислить для специального случая, и уравнение (30) можно упростить при некоторых условиях, показанных ниже, для выяснения влияния отдельных параметров.
В случае одинаковых коэффициентов, когда a=b=c=d~\, уравнение (30) упрощается и принимает следующий вид:
г» г?» о' । 2,303т??1 ( 1 1 „ Дс 1	Дс ) zq|,
E«i~F ('nTlg'2l7’+_«rlg 2(FZ —О.5Д0 /
Последнее выражение не зависит от концентраций реагентов, за исключением случаев, когда они определяют значение Vt.
В случае симметричных коэффициентов, когда ni = n2, выражение упрощается еще больше:
л__r-z j-iz . 2,303/??’ 1	Дс2
'£<>1 ^<>2 -1	(Гд 2УД^ — 0,5Дг)	(3 )
Если значение Q становится меньше 0,12//iindK тогда реакция в значительной степени остается незаконченной и надо использовать более точные уравнения с привлечением значений незаконченности реакции 6red2 до точки эквивалентности и fioxj после точки эквивалентности [47,50].
ВЫБОР УСЛОВИЙ ТИТРОВАНИЯ
Необходимо всегда обращать внимание не только на состояние равновесия, но и на другие факторы. Однако, если скорость реакции удовлетворительна, то очевидно, что, чем больше значение Qz тем лучше идет процесс титрования и тем шире выбор подходящего индикатора. При работе с обратимыми индикаторами реакция должна достигать равновесия в течение нескольких секунд, а в случае необратимых индикаторов требуется намного более быстрое достижение равновесия, чтобы избежать преждевременного установления конечных точек. Для всех типов реакций титрования
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
139
Функция Q прямо пропорциональна разности между формальными потенциалами окислителя и восстановителя, а поэтому приходится подбирать такие реагенты, чтобы разница между потенциалами была возможно больше. Эти формальные потенциалы являются условными константами, и поэтому их можно в большей или меньшей степени регулировать, изменяя pH и концентрацию лиганда. Идеальным примером был бы окислитель, присоединяющий ион водорода, в комбинации с восстановителем, который отдавал бы ион водорода при своем окислении. При высокой концентрации кислоты получается большая разность между формальными потенциалами. Такой же эффект можно получить при работе с лигандом, который образует комплекс преимущественно с окисленной формой восстановителя и восстановленной формой окислителя.
Вообще, Q растет с увеличением числа участвующих электронов, а также возрастает логарифмически с увеличением Av и уменьшением объема Vt в точке эквивалентности. Иными словами, Q пропорционально значению lgiAo/V«, поэтому при менее строгих требованиях к точности метода определения труднее добиться лучшего титрования и лучшей точности, чем требуется в данных условиях. Если требуемая точность составляет 1 % или выше, а значение Q больше 120 мВ, то можно упростить приближенные уравнения (30—32), чтобы яснее выявить влияние параметров в них, пренебрегая для этого значением Av по отношению к значениям Vt или Vt+Va- Это оправдано только в том случае, если соблюдены оба условия, а именно Av<g.Vt и Q>120 мВ. Упрощение и преобразование уравнений приводит к следующим результатам.
Реакции с неодинаковыми коэффициентами. Если разделить члены уравнения на целые коэффициенты и обозначить результат через константу, то
2,зозет awntMd-bm^,bb/n^ п[ь-<ы к нстанта— р 1g ^а/пмь/ъП Л<Иъ
Получаем
Q=С01—константа -Т г.зоз/гт
+ р

[(a-c/ni) + (b-d/n2)} Ap[W«l)+(W] |
1	+ J '	’
единственный тип реакции, который явно зависит от концент-млс™ Реагентов (Cd вводится косвенно вследствие взаимозависи-чаети величин Cd, Vd, Ct и У<). Точная зависимость в данном слу-°ьУСловливается значением показателя степени концентрационного члена.
Если -а с	&—d
ni + п2 >0, то Q увеличивается с повышением кон-Ц нтРации; если эта сумма равна 0, то Q не зависит от концентра
140
ГЛАВА VIII
ции, а если сумма меньше нуля, Q растет с уменьшением концентрации. Последний, довольно странный вывод был подтвержден теоретически и экспериментально на примере галогенов в качестве окислителей. Этот тип реакции представляет собой наиболее общий случай, хотя снижение скорости реакции накладывает ограничения на ее практическое применение. Зависимость Q от объемов растворов является тоже функцией показательной степени. Но если предположить, что значения Vt и Vj одного порядка, тогда зависимость приближается к выражению
/ а Ь X ,	1
\пГ+~пГ)
Этим подтверждается, что Q улучшается с уменьшением объемов.
Реакции с одинаковыми коэффициентами. Реакция в этом случае не зависит от концентрации, a Q зависит только от точности и значений п\, п2 и формальных потенциалов:
р' । ni + n2 2,303/??’ . Ач
(34)
Если значения п\ и п2 больше единицы, создается более выгодное положение.
Реакции с симметричными коэффициентами. В этом случае выражение для Q похоже на уравнение (34), за исключением того, что Q возрастает линейно с увеличением п:
q-£;-^+A-.
2,303т??1 F
1g
Ди 2V7
(35)
Для увеличения Q с ростом п в уравнениях (34) и (35) необходимо, чтобы &v<giVt и последний член был бы отрицательным. Оба эти уравнения ясно показывают величину возрастания До и уменьшения Vt-
Выводы. Для данного случая титрования, чтобы получить четкую конечную точку и наиболее высокое значение Q в сочетании с требуемой точностью, надо подобрать наиболее подходящие условия для объемов и концентраций реагентов и величину инкремента титранта, добавляемого при приближении к конечной точке. Для этой цели инкремент Ди должен быть большим, объем в точке эквивалентности малым, а концентрации реагентов, кроме случая, указанного для неодинаковых коэффициентов, должны быть высокими для обеспечения быстрого протекания реакции. Реагенты следует подбирать так, чтобы значение п и разность между фор* мальными потенциалами были большими.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ индикаторы
141
ВЫБОР СРЕДЫ
Уже говорилось о влиянии pH и концентрации лиганда на ус-овные потенциалы. Для того чтобы медленные реакции смогли найти применение, необходимо увеличить разность потенциалов Е' __£q2 и эффективную скорость реакции, используя pH, концентрации Вигандов, а также другие внешние условия. Все эти факторы следует учитывать при выборе индикатора и рассматривать их влияние на сам индикатор, если таковое имеется. Индикаторы почти всегда бывают чувствительны к pH среды и иногда могут образовывать осадки или комплексы с отдельными частицами, участвующими в реакции титрования. Применение некоторых фак торов среды будет кратко рассмотрено при обсуждении этих вопросов.
Концентрация иона водорода
Ионы водорода могут оказывать влияние тремя путями. Во-первых, они могут образовать комплексы или протонированные соединения с одной или несколькими реагирующими частицами либо частицами окружающей среды, а часто и с индикатором. Во-вто рых, ионы водорода могут принимать существенное участие как в реакциях окисления или восстановления, так и в реакции с индикатором. В ходе реакции эти ионы могут либо присоединяться, либо отщепляться. В-третьих, они могут участвовать или катализировать стадию, определяющую скорость реакции образования активных частиц одного из реагентов. Нередко ионы водорода участвуют в реакции по всем этим трем путям, и тогда зависимость системы от их концентрации может усложниться. Обычно концентрацию ионов водорода поддерживают постоянной во время титрования, используя для этого сильнокислые, сильнощелочные или буферные растворы, так что во время титрования pH не изменяется, хотя оно является определяющим параметром, выступающим иногда в качестве постоянной величины в уравнениях равновесия или, когда рассматривается третий путь влияния ионов водорода, в Уравнениях скорости. Если точно известен характер участия иона водорода, то можно его ввести в виде отдельного члена или нескольких членов в выражения для потенциала и Q-функции, а затем использовать при количественном выборе оптимальных усло-и титрования. Иными словами, концентрацию ионов водорода СПрЖно включать в выражение для условного потенциала Ео при 28-^4ofbHbIX услсвиях- Можно привести множество примеров [26, ного ° Б П°ЛЬЗУ РегУлиР°вания реакций путем выбора определен-в нейЗНаЧеНИ? PH- Мышьяк(Ш) количественно окисляется иодом навл ТРаЛЬН0Й сРеде> ТОГДЗ как мышьяк(У) количественно восста-
ивается иодом в сильнокислой среде; изменение pH на 6 еди
142
ГЛАВА VIII
ниц вызывает количественные изменения в направлении этой реакции. В броматометрии активный окислитель — бром или монохлорид брома — реагирует независимо от pH при условии, что значение pH не настолько высоко, чтобы вызвать гидролиз; однако реакция образования активного окислителя зависит от квадрата концентрации ионов водорода и становится слишком медленной, если эту концентрацию уменьшить ниже некоторого не слишком высокого значения, зависящего от природы и концентрации присутствующего галогенид-иона.
Реакции комплексообразования и концентрация комплексообразующих лигандов
Если лиганд образует более прочный комплекс с окислителем, чем с восстановителем, отношение концентраций свободного окислителя и восстановителя [Ox]/[Red] уменьшается тем больше, чем больше концентрация лиганда. В результате внесения лиганда в раствор понизится потенциал смеси. Выше приводился пример влияния неорганических ионных лигандов на систему церий (IV) — церий(Ш). В качестве таких лигандов для системы железо(Ш)— железо (II) используют фосфаты, фториды и этилендиаминтетраацетат, хотя ион водорода конкурирует с железом(III) в отношении к лиганду, и влияние в данном случае уменьшается, если повышается концентрация ионов водорода. Обычно и окислитель, и восстановитель образуют комплексы с лигандом, а так как окислитель находится в более высокой степени окисления и, значит, имеет больше вакансий на орбиталях, он гораздо чаще образует устойчивые комплексы. В приведенном примере интересно влияние ЭДТА: потенциал может уменьшиться до такой степени, что раствор становится неустойчивым к ионам водорода, которые восстанавливаются до газообразного водорода. Почти не имеется случаев противоположного влияния, когда восстановитель образует более устойчивый комплекс: в частности, таким примером является о-фенантролин в качестве лиганда, который образует ион 7/шс-(о-фенантролин) железо (II), очень ценный как индикатор. Однако, если реакции с лигандом полностью поняты, их влияние можно отразить в виде специального члена или нескольких членов в уравнениях либо их можно ввести в уравнение условного потенциала Е'о для специфических постоянных условий.
Реакции осаждения
На соотношение [Ox]/[Red] можно повлиять путем добавления к раствору иона или лиганда, образующего малорастворимые соединения с частицами Ох и Red. Потенциал сместится в сторону более растворимых частиц. Примером может служить система гек-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
143
пианоферрат(Ш)—гексацианоферрат (II); ионы таких металлов, как цинк, кадмий и др., образуют гексацианоферраты (II), которые К паздо труднее растворяются, чем соответствующие гексациано-Аеораты(Ш). Хотя стандартный потенциал этой системы существенно ниже, чем у системы иод — иодид, она может окислить иодид, если добавить ионы цинка для осаждения образующегося гексацианоферрата (II). Противоположное действие облегчает окисление таллия(I) в нейтральной или щелочной среде, потому что образующийся таллий(III) сразу же гидролизуется и осаждается в виде нерастворимого осадка. Зная произведение растворимости и концентрации, можно ввести в уравнения новые члены или отразить влияние в условной константе.
Интермедиаты реакции, катализаторы и кинетически затрудненные реакции
Многие реакции с кажущимся высоким Q или протекают слишком медленно, чтобы можно было титровать прямо без преждевременного определения конечной точки, или кинетически затруднены и вообще не идут с видимой скоростью. Такие реакции часто можно сделать применимыми, используя методы обратного титрования либо добавив интермедиат реакции или носитель электронов. С точки зрения индикаторов, если бы это было осуществимо, то означало бы изменение природы реакции титрования в зависимости от следующей новой серии параметров, feq.pt и Q, на основании которых был бы произведен выбор индикатора.
Если реакция просто слишком медленна, ее можно ускорить, добавив избыток титранта А и увеличив время, чтобы реакция могла закончиться. Затем избыток титранта определяют одним из Двух методов: 1) титруют обратно вторым титрантом Б или 2) добавляют избыток реагента В (или Б), который быстро взаимодействует с избытком А, а оставшийся избыток В оттитровывают затем титрантом А. Потом титрованием того же количества В титрантом А находят поправку на холостой опыт, вычитают из общего израсходованного количества титранта А и получают титр образца. По методу 1 титруют А раствором Б, а по методу 2 титруют В дикаВО^ОМ Для КОТОРОГО наД° знать Eeq.pt и Q для выбора ин-
Если окислитель с условным потенциалом E'oL не в состоянии кислить восстановитель с условным потенциалом Е'о2, то можно ставить идти реакцию окисления путем внесения интермедиата ин7ЛОВНЬШ потенЦиал°м Еоз при условии, что E’ot >Е'о3>Е'о, и что н еРмедиат быстро окисляет восстановитель и быстро восста-рий(1\пСТ окислитель ПРИ соответствующем Q. Например, це-иесмо Не БЗаимо Действует в заметной степени с мышьяком (III), три на большую разницу между Е^ и Е'о2. Однако в подхо
144
ГЛАВА VIII
дящих условиях монохлорид иода легко и количественно окисляет мышьяк(Ш), при этом сам восстанавливается до иода. При этих же условиях церий(IV) легко окисляет иод до монохлорида иода. Следовательно, добавка монохлорида иода создает условия, при которых можно титровать мышьяк(Ш) раствором церия(IV). Для выбора индикатора имеет значение реакция между иодом и церием (IV). Некоторые элементы, которые способны ib разной степени окисляться, быстро переходя из одного состояния в другое путем различных быстрых реакций, могут служить носителями электронов, Их обычно добавляют в небольших, каталитически действующих количествах, сравнимых с количеством используемого индикатора. При этом их следует добавлять в том состоянии окисления, в котором они будут находиться в конце титрования. Это d-элементы, из которых чаще всего используется осмий. Обычно осмий (VIII) используют в реакции церия(IV) с мышьяком(III) и предпочитают этот способ методу с применением монохлорида иода. Механизм этой реакции недавно изучен [33], и индикатор выбирают с учетом реакции церий(IV)—осмий(VII).
Если условия влияют на реакцию титрования и на реакцию индикатора (или только на последнюю), в любом случае следует обращать внимание на правильный выбор индикатора. Это проще всего сделать с помощью условных констант, если их можно определить.
ИНДУЦИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ
Возможно, что рассмотрение этого вопроса более уместно в титриметрическом анализе, однако это очень важный вопрос, до сих пор недостаточно освещенный [53], а индикаторы подвергаются индуцированным реакциям [55] и иногда зависят от индуцирования ([26], в гл. III, т. 1). Эти реакции известны на протяжении ста лет [56] и изучались в некоторой степени [57, 58] на рубеже двух столетий. Более тщательное исследование провел Скрэ-бел, который опубликовал в 1908 г. монографию на эту тему. В книге Кольтгофа ([25], в гл. III, т. 1) лишь дан краткий обзор, так что очень необходимо было бы иметь современную монографию по этому вопросу.
Аналитик должен ожидать возникновения индуцированных реакций при окислительно-восстановительном титровании, а также подобных явлений среди индикаторов. Сравнительно недавно почти не обращалось внимания на индукцию [60—63], когда Кшаньи с сотр. [65—71] и другие авторы [36, 55, 72—74] провели количественные исследования. Бишоп [53, 72] классифицировал индукционные процессы и рассмотрел некоторые новые и необычные примеры [72].
Не вдаваясь в подробности, надо сказать, что индуцированные
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ	14S
акции бывают двух типов. К первому типу относятся такие реакции при которых окислитель А взаимодействует с восстановите-аем g’ но ни А, ни Б не вступают по отдельности в реакцию с В, а окисление Б посредством А в присутствии В индуцирует реакцию В с А (окисление В) или с Б (восстановление В). Ко второму типу относятся такие реакции, при которых окисление Б веществом' А индуцирует совсем обособленную реакцию В с Г, которая нормально не идет. Такие реакции обычно происходят в тех случаях, когда реагент А является одним из реагентов, подобных перманганату, бихромату, бромату, хлорамину-Т и т. д., которые реагируют с образованием промежуточных частиц, являющихся сильным окислителем, и эта реакция является медленной стадией и-ли индукционным периодом этого процесса. Любое вещество, которое замедляет образование реакционноспособных промежуточных частиц, приводит к возникновению неожиданных индуцированных реакций. Этот эффект можно существенно уменьшить или устранить путем подбора подходящих условий, при которых стадия, определяющая скорость реакции, пойдет с большой скоростью.
Перманганат вызывает появление многих таких реакций. Например, реакция перманганата А с оксалатом Б индуцирует образование перекиси водорода путем окисления воды В растворенным кислородом Г. Перманганат участвует также и в процессе первого типа: окисление железа(II) Б перманганатом А индуцирует окисление хлорида В до хлора. В частности, общим и трудным примером является окисление восстановителей (Б), таких, как иодид, мышьяк(Ш), сурьма(Ш), олово(П), железо(П), сульфит и др., такими окислителями А, как бромат, бихромат, перманганат и др., которые индуцируют окисление Б растворенным молекулярным кислородом В. Обычно медленно протекающая реакция вещества Б с кислородом значительно ускоряется, если замедлить стадию, определяющую скорость реакции с окислителем А. Примером служит титрование бихроматом железа (II) в присутствии сахаров или многоатомных спиртов с использованием дифениламиновых индикаторов [35, 75]. Окисление железа (II) бихроматом индуцирует окисление сахара с высоким результатом, а окисление сахара индуцирует окисление индикатора с последующей деструкцией последнего. По этой причине изменение окраски наблюдается очень корот кое время.	F
ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ДЕЙСТВИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ИНДИКАТОРОВ
окисли Т°’ ЧТ° было сказано в предыдущем разделе относительно нимо кТельно-восстановительных реакций, в равной мере приме-реакциям окислительно-восстановительных индикаторов, в
10- i1R
146
ГЛАВА VIII
частности потому, что они подобны окислительно-восстановительным системам. Индикаторные системы претерпевают реакцию
Iadox -f-	Indred,	(36)
и часто на стадии их действия как индикаторов они вступают во взаимодействие с ионом водорода:
Indox + ninde + хН+	Indred,	(37)
где х может иметь положительный или отрицательный знак. Кроме того, lndox (или Indred) может образоваться на обратимой или необратимой стадии, в которой может участвовать также и ион водорода. Это может не влиять на поведение веществ как индикаторов, но может расходовать титрант.
Возможно, что реакция индикатора в большей степени, чем реакции, рассмотренные в предыдущем разделе, чувствительны к условиям, к кинетическим факторам, к побочным и индуцированным реакциям, обмену лигандами, промежуточным стадиям и разложению, особенно в избытке окислителя. Вследствие всего этого выбор подходящего индикатора менее прост, чем для реакций простого взаимодействия ионов. Более того, область применения и количество окислительно-восстановительных индикаторов гораздо ограниченнее, чем, например, для кислотно-основных индикаторов. Наиболее удобными для практических целей в окислительно-восстановительном титровании являются индикаторные системы, имеющие высокие значения Q, так как в этом случае уменьшаются указанные трудности; больше сложностей создается кинетическими факторами.
КОНСТАНТЫ ИНДИКАТОРА
Здесь можно использовать обычные рассуждения, исходя из электродного потенциала, при тех же оговорках о различии между гетерогенным электродным процессом и гомогенной реакцией раствора. Потенциал, возникший в результате реакции (36), можно выразить несколькими способами, рассмотренными выше:
£ind =£."nd +	In	(38)
«1ПСВ Ure^ind
где Ем — стандартный электродный потенциал, a tzOxind и Credjnd"~ активности обеих форм индикатора в логарифмическом члене.
Из-за отсутствия точных сведений об активностях окисленной и восстановленной форм индикатора можно вместо активностей подставить концентрации
Р . ,==Е	। In IIndoxl	(39)
£md	+ Пыр ш [Indred] ,
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЬПЕ ИНДИКАТОРЫ
147
где Ео а__нормальный потенциал для единицы концентрации обеих
форм индикатора.
Обычно нельзя получить растворы, в которых активность или онцентрация обеих форм индикатора была бы равна единице, а также не реально использовать такие низкие концентрации индикатора где эти условия были бы реализованы. Поэтому на практике почти не применяют стандартный и нормальный потенциалы, даже если они известны. Гораздо больше подходит условный или формальный потенциал, который можно использовать в экспериментальных условиях титрования, где концентрации индикатора такого порядка, который применяется на практике. За исключением реакций с образованием семихинона, реакции индикатора относятся к классу реакций с одинаковыми стехиометрическими коэффициентами и поэтому не зависят от концентрации, так что для данного отношения [Indox]/[Indred] потенциал не зависит от абсолютной концентрации. Образование семихинона при стехиометрическом соотношении 2: 1 будет зависеть от концентрации, но такие реакции представляют собой нежелательные побочные реакции, которые можно подавить путем создания подходящих условий. Поэтому условный потенциал можно отнести к низким концентрациям индикатора без каких-либо осложнений:
р ____р' I RT [Indox]	/доч
Eojnd+„indF	’	<40'
где £oind—условный потенциал для эквимолярных концентраций обеих форм индикатора в определенных условиях титрования; а Е<>та> кроме того, является обычно используемой формой константы для окислительно-восстановительных индикаторов.
Обычно ион водорода участвует в реакции, подобной реакции (37), и, хотя его влияние можно ввести в условную константу индикатора, часто бывает полезно включить его в уравнение потенциала индикатора
RT
In [Н+] + -5Z- In t[TIn,d°-x-j- (41)
£ind-fo,nd4 -p
BFC иый потенциал £ojnd определяется тогда для концентрации сво^ В0ДоР°Аа’ равной единице, и многие индикаторы показывают HeofiCTBa’ близкие свойствам, описанным уравнением (41). Однако траци°ДИМ° помнить ° других факторах и сознавать, что концен-Бишо Кислоты не единственный фактор, влияющий на потенциал. пРосаП[б43]Л исчеРПЬ1БаюЩУю математическую обработку этого во-
Ю*
148
ГЛАВА VIII
ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА
(ИНТЕРВАЛ ИЗМЕНЕНИЯ ОКРАСКИ)
Область потенциалов, в которой индикатор полностью изменяет окраску одной формы на окраску другой формы, субъективна и условна и зависит, между прочим, от длины волны (максимума поглощения (Хтах) и коэффициента молярной экстинкции окисленной и восстановленной форм.
Двухцветные индикаторы
Если и окисленная, и восстановленная формы индикатора визуально окрашены, а коэффициенты молярной экстинкции не слишком отличаются, тогда считают, что одна окраска становится неразличимой в присутствии 10-кратной концентрации другой. Из уравнения (40) видно, что индикатор ^находится полностью в восстановленной форме при потенциале
£ind=£,oind + n.ndZ? In Iq-	(42)
и полностью в окисленной форме при потенциале
£ind— £oind+ П:пйр In 1	(43)
Значит, индикатор полностью изменяет окраску в области потенциала
г г?'	. ЯГ ,	,2,3RT
Ejnd;=Eo j i----рг In 10 = Eg. , i-рг	(44)
lnd nnd — nindF	uind — niniF	v ’
При 30 °C одноэлектронный индикатор изменяет полностью свою окраску в пределах 120 мВ, двухэлектронный индикатор — при 60 мВ и т. д. Если коэффициенты молярной экстинкции обеих форм не одинаковы, интервал изменения окраски не распределится равномерно около значения Eoind , а сместится в сторону меньшего значения коэффициента молярной экстинкции. Следовательно, если 6red>e0I, интервал перехода в большей степени сместится в сторону высокого потенциала Eoxind; кроме того, если разница большая, окраска восстановленной формы в этом примере будет продолжать усиливаться после полного исчезновения окисленной формы. Примером является система трис- (о-фенантролин)железо (II)—трис-(°' фенантролин)железо(III), где ered= 1,11 • Ю4 при 510 нм, тогда как Еох=6-102 при 590 нм, так что, хотя формальный потенциал в 1 серной кислоте равен 1,06 В, интервал перехода окраски находится в пределах от 1,08 до 1,20 В. Это приводит к изменению значения формального потенциала индикатора [76], которому раньше Дава' лось значение 1,14 В. Несоответствие в коэффициентах молярн°
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
149
стинкции можно учесть путем введения еще одного члена в уравнение (44), тогда интервал перехода становится
г-.  ry I 2,3/^Т1 , Bred 2,3RT	/лкл
Е-,пй—Eoind + nindF 1g — _ -^р	(45)
Это уравнение предполагает, что субъективная чувствительность глаза оператора одинакова для обеих окрасок и поэтому дает только приблизительную оценку. Когда коэффициент молярной экстинкции одной формы в 50 раз больше, чем другой (или даже в 20 раз больше, если работать с низкой концентрацией индикатора), тогда индикатор считается одноцветной системой, а не двухцветной.
Одноцветные индикаторы
Если одна из форм индикатора бесцветная, т. е. не поглощает свет в видимой области спектра, или коэффициент молярной экстинкции ее значительно ниже, чем у другой формы, тогда константой индикатора является условный потенциал, при котором окраска индикатора образовалась наполовину. Поглощение раствора в этой точке составит половину от максимума поглощения. Чувствительность глаза будет зависеть от оттенка (Хтах) и интенсивности, которая обусловливается коэффициентом молярной экстинкции и концентрацией окрашенной формы. Поэтому не так легко определить интервал перехода, начиная от первой едва заметной окраски до полного образования окраски, потому что этот интервал будет изменяться в зависимости от %шах, е и концентрации. Однако опыт автора и литературные данные свидетельствуют о том, что интервал перехода этих индикаторов приблизительно подобен интервалу перехода двухцветных индикаторов. Так, если окисленная форма окрашена, а восстановленная форма бесцветна, окраска, по-видимому, достигнет максимума, когда
Р ______р' । RT [Indpx]   р/
ind	toind + n,ndF 1П [Indre<3]	h°ind
RT
In 10,
а индикатор бесцветен, если с с , RT 1	1
£>nd—Еоы+ „.ndF ln 10
Таким образом, интервал перехода при обычных концентрациях Дикатора приближается к условию
р с' _^2,3RT	..„
= (4б)
Ес пц
пот,„?КРашеннь1е частицы соответствуют восстановленной форме, - ется тот же интервал перехода [64].
150
ГЛАВА VIH
Хотя интервалы перехода, выведенные выше, дают довольно точные показания, действительный интервал перехода для данного индикатора носит субъективный характер и различен для каждого аналитика, а для одного и того же исследователя меняется от цвета к цвету. Обычно рабочие условия дают достаточно высокое значение Q, чтобы обеспечить полное изменение окраски для выбранного индикатора при добавлении последнего инкремента титранта, а небольшие отклонения в интервале перехода не имеют большого зачения. Одноцветные индикаторы подробно рассмотрены Бишопом в его книге [64].
НЕОБРАТИМЫЕ ИНДИКАТОРЫ И ИНДИКАТОРЫ ОСОБОГО ДЕЙСТВИЯ
Некоторые вещества изменяют свою окраску необратимо (обычно при окислении) или же разрушаются с образованием бесцветных продуктов. Такие вещества применяются в ограниченной степени в качестве индикаторов из-за их очень быстрого изменения окраски или отсутствия обратимости; однахо о них нельзя строго сказать, что они не обладают константой индикатора или интервалом перехода и что добавка избытка исходного титруемого восстановителя не приводит к обратимости измененной окраски. Подобными процессами является окисление гидразина до азота или сульфита в сульфат. И гидразин, и сульфит не окисляются до тех пор, пока потенциал раствора не достигнет определенного значения, величина которого зависит от условий; однако, если после окисления понизить потенциал даже гораздо ниже этого значения, нельзя восстановить первоначальную окраску. Тем не менее этот критический потенциал существует, и, хотя он не очень воспроизводим, может служить вместо константы индикатора. Это не обычный окислительно-восстановительный потенциал в принятом смысле. Скорее это потенциал, при котором освобождается энергия активации данной реакции, и реакция, начавшись, идет до конца. Если энергия активации высока, реакция может идти за счет окисленной формы титруемого вещества (Ох2) и потенциал раствора понизится, как только появится вещество Red2. Кроме того, титрант (Oxi) может попросту расходоваться на окисление индикатора, и потенциал раствора будет поддерживаться постоянным до тех пор, пока не окислится весь индикатор. Хотя интервал перехода можно вывести, исходя из объема титранта, интервал перехода, рассчитанный по данным для потенциала, не имеет смысла. Скорость реакции индикатора или продолжительность индукционного периода зависит от потенциала раствора.
Другим типом индикатора, который может быть обратимым или необратимым, является не окислительно-восстановительная система, а чувствительный, специфический реагент для одного вида
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
151
тип участвующих в титровании; такими частицами обычно бывает ион титранта или вещества Oxi из реакции (16), а может 6iTb какой-нибудь интермедиат. Индикаторы этого типа зависят потенциала (имеется в виду, что частицы, присутствующие в пастворе и реагирующие с индикаторами, зависят от потенциала). Примером обратимой системы такого рода является обнаружение свободного иода с помощью крахмала и других подобных реагентов Появление синей окраски зависит не от потенциала раствора, а от присутствия иода в достаточной концентрации, чтобы образовалась заметная окраска с крахмалом. Это зависит от концентрации иода [12] (или [1з]) и не зависит от концентрации иодида, тогда как потенциал зависит от соотношения [I2]/[I-] (правильнее сказать, от соотношения [П]/[1-]3). В этом примере «константа индикатора» зависит от концентрации иода S (в моль-л-1), при которой появляется заметная синяя окраска; здесь концентрация должна быть порядка 10-5—10-6 моль-л-1, а потенциал системы иод—иодид при соответствующих условиях будет
£°ind ~ Е'о12/1- + ~2F~ [I-]3
Если индикатор используется для установления конечной точки окисления иода до 1+ (например, в виде IC1), тогда «константа индикатора» будет
<48>
Интервал перехода не имеет существенного значения в данной ситуации. Примером необратимой системы этого типа может быть обнаружение свободного брома при бромировании парарозанилина, розанилина и родственных им соединений, механизм действия индикатора будет рассмотрен ниже. Бронированный индикатор не может дебромироваться путем понижения потенциала раствора, но образование пурпурной окраски зависит от потенциала; потенциал должен быть довольно высоким, чтобы образовалось достаточное Для обнаружения количество свободного брома. Если S моль-л-1— чувствительность реагента на бром, «константа индикатора» бу-
^°ind = £°вг2/вг- + 2F [Вг—]3	(4^
В данном случае S имеет значение порядка 10-6—10-7 моль-л-1.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ИНДИКАТОРА
х^омоА ПОМО1ЦИ некоторых индикаторов, особенно такого типа, как тодов п дииминожелезо(П), можно с помощью подходящих ме-епосредственно определить E'oinil; однако такие индикаторы
152
ГЛАВА VIII
скорее исключение, а не правило. Константу индикатора для индикаторов реакций простого взаимодействия ионов можно определить сравнительно легко, но окислительно-восстановительные индикаторы в гораздо меньшей степени пригодны для прямых методов и в значительной мере зависят от условий. Помимо их зависимости от ионов водорода и обмена лигандов, которую можно рассматривать по крайней мере полуколичественно, окислительно-восстановительные индикаторы выдвигают ряд важных проблем касающихся скоростей реакции, плохой растворимости, неустойчивости к свету, кислотам, щелочам, избытку окислителя или восстановителя, побочных реакций, таких, как образование семихинона и автоокисление, и индуцированных реакций. Некоторые индикаторы не взаимодействуют с такими окислителями, как бихромат или даже церий(IV), хотя восстановитель, такой, как железо (II), одновременно окисляется и вызывает появление индуцированной реакции. Некоторые индикаторы, хотя для них не удается определить константу индикатора, довольно хорошо проявляют себя при титровании, и поэтому их применение оправдано. Имеются и такие индикаторы, которые при различных методах титрования показывают различные потенциалы в точке перехода '[77]. Константу индикатора надо определять с помощью возможно большего числа различных методов, с тем чтобы обнаружить любую особенность и сравнить поведение индикатора в различных случаях титрования, а также чтобы исследовать влияние концентрации кислоты и других факторов на поведение индикатора. Все методы, которые кратко будут описаны в дальнейшем изложении, имеют недостатки и ограничения в их применении; часть из них указывается. Однако эти методы обладают также рядом достоинств. В некоторых случаях полезно провести обычное хроматографическое или спектрофотометрическое исследование индикатора.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Хроматография. Методами колоночной, бумажной, тонкослойной, а также ионообменной хроматографии можно исследовать индикатор в его исходном состоянии, полностью восстановленном и полностью окисленном. Это позволяет установить, является ли индикатор индивидуальным соединением или смесью из нескольких соединений. Если это смесь, что часто случается, или краситель, или соединение со многими заместителями, тогда его можно элюировать или разделить компоненты смеси и установить, какой из них обладает нужными индикаторными свойствами. Хроматографируя окисленную и восстановленную формы, можно обнаружить присутствие побочных продуктов или продуктов распада.
Спектрофотометрия. По спектрам исходной, восстановленной и окисленной форм можно получить данные о длине волны макси
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
153
мума поглощения Х1Пах и о химической идентичности, а также ко-(ЬсЬициент молярной экстинкции, в случае если индикатор накопится в чистом состоянии и можно приготовить его раствор из-вестной концентрации. За неимением данных о коэффициентах молярной экстинкции по спектрам раствора окисленной и восстановленной форм одинаковой, но неизвестной концентрации получают соотношение ered/eOx- По изменению поглощения во времени можно определить устойчивость обеих форм индикатора. Спектры, снятые при различных концентрациях иона водорода и лиганда, дают сведения о смещении максимумов вследствие протонирования и обмена лиганда. Этим методом можно обнаружить образование семихинона и другие побочные реакции.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Чтобы можно было применять этот метод, индикатор должен быть устойчивым при высоких и низких потенциалах; необходимо, чтобы eox И еге<1 не очень сильно различались, иначе точность будет низкой; различие между еох и ered .должно быть не более 5:1, предпочтительнее не более 2:1.
Подготовка опыта. Готовят разбавленный раствор индикатора, лучше в среде, в которой будет проводиться титрование (например, в 1,0 М серной кислоте). Переносят равные аликвотные части по 5—10 мл в две мерные колбы на 100 мл и доливают 50 мл среды, в которой проводится титрование. Одну порцию титруют 0,01 М восстановителем [например, оловом(II) или железом(II)] до постоянной окраски и добавляют 1,0 мл в избытке. Вторую порцию титруют таким же образом 0,01 М окислителем [например, церием (IV)]. Доливают обе колбы до 100 мл раствором среды для титрования. Снимают спектры относительно раствора среды. Если максимальное поглощение более сильно поглощающего раствора обозначить А, тогда или готовят новый раствор индикатора в концентрации, составляющей 1/Л от предыдущей, или умножают величину аликвотных частей на 1/А. Аликвотные части должны быть достаточно большими, чтобы их точно распределить. Раствор среды, в которой проводится титрование, восстановитель, окислитель и их продукты не должны поглощать свет, в противном случае на-Д° д?ове?ти холостые опыты как можно более точно.
Методика определения. Принцип ее состоит в использовании рех растворов и измерений при двух длинах волн; но лучше брать или три смешанных раствора Мд, Мг и т. д. и снимать спектры г™-ТРех Различных длинах волн в любой стороне от изобестиче-скои точки.
Указа)ИГ°ТаВЛИВаЮТ РаствоР индикатора, концентрация которого нения Э Быше’ в сРеде Для титрования. В случае чистого соеди-готовят раствор количественно, чтобы можно было опреде
154
ГЛАВА VIII
лить коэффициент молярной экстинкции. Отбирают три равные аликвотные части в мерные колбы на 100 мл, добавляют 60 мл среды для титрования. Затем раствор О титруют окислителем и добавляют 1 мл избытка. Раствор R титруют восстановителем и тоже добавляют 1 мл избытка. К раствору 14 добавляют несколько капель окислителя или восстановителя, чтобы получить промежуточную или смешанную окраску. Все три колбы доливают до метки средой для титрования. Измеряют потенциал Е раствора М, используя для этого чистый активный платиновый электрод и каломельный электрод сравнения. Приготавливают соответственно растворы для холостых опытов и снимают спектры на одном и том
Рис. VIII.3. Спектры окисленной (О) и восстановленной (R) форм индикатора и раствора (М) со смешанной окраской.
же графике. На рис. VIII.3 показаны спектры для частного случая, когда восстановленная форма индикатора поглощает сильнее при большей длине волны. Тщательно проверяют, является ли место пересечения I настоящей изобестической точкой или это треугольник. Если же получится треугольник, значит, концентрация индикатора в трех растворах неодинакова или же одна из форм индикатора неустойчива. В последнем случае при повторном снятии спектра поглощение должно уменьшаться. Предположим, что все идет нормально, тогда при длине волны Zo будет находиться максимум поглощения окисленной формы, а при Zr—максимум поглощения восстановленной формы. Если раствор индикатора приготовлен количественно, тогда при Zo
еох=-4г~ л-моль^-см-1,	(50)
ох Ьс	’
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
155
Ь___толщина кюветы с образцом, см; с — концентрация раство-
ГДе индикатор а, моль-л-1. Значение ered вычисляют аналогично при Ра прИ длинах волн, меньших длины волны изобестической точки, например при Яо,
(51)
тогда как при более длинных волнах, например при XR, р___________________р' । 2,3RT . Лм Ao	/соч
Эти уравнения не зависят от абсолютной концентрации, а поэтому их можно использовать и не зная концентрации. Если возможно, лучше снимать спектры на двухлучевом самопишущем спектрофотометре, чтобы получить спектр, подобный показанному на рис. VIII. 1. На таком приборе получаются результаты достаточной точности. Более высокой точности можно добиться путем измерения трех растворов при избранных длинах волн на ручном спектрофотометре. Если неизвестно значение Пш<ь решают уравнения (51) и (52) при п=1, 2 и т. д., пока не получится близкое значение для £oind, а затем по нему находят значение пща-
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
В принципе все, что надо знать, — это потенциал эквимолярной смеси окисленной и восстановленной форм индикатора в среде для титрования. Это возможно только в том случае, если обе формы индикатора устойчивы и находятся в чистом состоянии. Тогда останется измерить скорость процесса обмена электрона в гомогенном растворе [32, 78, 79] и силу тока i0, при котором происходит обмен (или кинетические параметры электрода Айа для гетерогенного электродного процесса [48]). Потенциометрические методы можно разделить на четыре группы: 1) потенциометрические измерения индикатора; 2) визуальный колориметрический метод с использованием серии растворов с известными потенциалами, так же как индикаторы на pH, оцениваются с помощью серии буферных растворов; 3) потенциометрическое титрование окислительно-восстановительных систем, содержащих индикатор, и 4) определение потенциала известной точки эквивалентности по изменению окраски при титровании.
1] Потенциометрические измерения индикатора
Фо ^TOT метод применяют только в случае устойчивости обеих Ф рм индикатора, а результаты сопоставляют с результатами, поученными по методу 2 или 3.
156
ГЛАВА VIII
а)	Если обе формы индикатора имеются в чистом состоянии а плотность тока обмена больше 10-2 с, где с — численное значение концентрации индикатора, тогда готовят 10~3 М. растворы каждой формы в среде для титрования, смешивают равные объемы и измеряют потенциал на активном платиновом электроде. Потенциал должен достигнуть равновесия за секунды; его обозначают Eci,nd. Готовят смесь из 1 объема раствора окисленной формы индикатора IndOx и 10 объемов раствора восстановленной формы Indred и повторяют измерение. Потенциал будет Eoind —0,06/ntad в. Смесь из 10 объемов Indox и 1 объема Indred даст потенциал Eoind +0,06/nind В. Ни один из растворов не должен изменять свою окраску при стоянии. Для проверки электродной реакции погружают в эквимолярную смесь два платиновых электрода и пропускают ток 0,1 мА-см~2. Потенциал любого электрода ори энергичном перемешивании раствора должен отклоняться от Eollld не более чем на 10 мВ. В таком случае считают, что реакция идет с большой скоростью. Если отклонение больше 0,06 В для обоих электродов, то при катодном потенциале £Cat вольт и анодном Еап вольт можно приблизительно определить кинетические параметры электродов (в пределах одного порядка величины для k), используя следующие приблизительные соотношения [80], которые основываются на значении £/бзс=1'0~5 в перемешиваемом растворе и значении предельного тока i— 1 мА-см-2,
а	;	(53)
£an £cat
1ел^КПм-(£;*07-£°м) -6,	(54)
lg k «	" nd--£an) — 6	(55)
Если заметны отклонения, вызываемые проходящим током, надо исследовать скорость обмена электронов в гомогенной среде [32, 78, 79], так как в этом случае действие индикатора должно быть медленным.
б)	Если располагают только одной формой индикатора в чистом состоянии, а плотность тока обмена больше, чем в случае а, тогда готовят 2-10~3 М. раствор чистой формы в среде для титрования. Выбирают такой восстановитель или окислитель, который реагирует количественно и быстро с индикатором, и готовят стандартный раствор, концентрация которого эквивалентна 5-кратной концентрации индикатора. К трем порциям раствора индикатора по 100 мл добавляют соответственно 1,82, 10 и 18,18 мл реагента или тайие его количества, чтобы соотношение [IndOx]/['Indred] было 1 : 10; 1 : 1 и 10: 1. Измеряют потенциалы на активном платино-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
157
ом электроде. Эти потенциалы быстро уравновешиваются и соответствуют £6nd —0,06/nmd, Eoind и Eoind +0,06/п1па; потенциалы и окраски должны быть устойчивыми. Погружают второй электрод в раствор состава 1:1, пропускают ток 0,2 мА-см~2 и замеряют потенциал анода (при работе с восстановителем) или катода (при работе с окислителем). Согласно случаю а смещение от E6ind не должно превышать 10 мВ для быстрой индикаторной реакции. Добавленный реагент мешает определению кинетических параметров электрода простым способом, описанным в а.
в)	Если чистота индикатора сомнительна, но он не содержит активных примесей, или в случае, чем-то иным отличающемся от случая б, готовят от 2-10-3 М до 10~2 14 раствор в среде для титрования, а затем титруют аликвотную часть в 100 мл потенциометрически раствором подходящего окислителя или восстановителя, концентрация которого равна 10-кратной эквивалентной концентрации раствора индикатора. По окраске определяют интервал перехода. Равновесие потенциала и изменения окраски должно устанавливаться быстро, за исключением области вблизи точки эквивалентности. После добавления избытка реагента необходимо проверить устойчивость потенциала и окраски. Потенциал в точке полутитрования дает Eoind , по тангенсу угла наклона находят величину Щпа, но значение EOind следует проверить путем вычисления, используя величины «ы и уравнение Нернста для нескольких точек на кривой.
2] Растворы, поддерживающие постоянным значение потенциала
Обычные колориметрические методы для исследования кислотно-основных индикаторов охватывают определение ряда растворов с постоянным pH или буферных растворов, которые относятся к интервалу перехода, равному 0,2 pH единицы; для этого к растворам добавляют одинаковые количества индикатора и наблюдают окраску (см. гл. III, т. 1). Подобным образом можно оценить окислительно-восстановительные индикаторы, сопоставляя серию буферных в отношении потенциала растворов или растворов с постоянным значением измеряемого потенциала [81]. Кислотно-основные реакции относятся к наиболее быстрым, взаимодействия между кислотно-основными индикаторами и средой очень редки, а буферные по pH растворы бесцветны. Не так обстоит дело с кислительно-восстановительными индикаторами. Изменение окра-и индикатора может происходить медленно. Обычно индикатор щ аим°Действует с различными соединениями в растворе. Боль-длНСТво окислительно-восстановительных систем, используемых приготовления растворов с постоянным потенциалом, окраше-
158
ГЛАВА VIII
Таблица VI 11.11
ОБЪЕМ ОКИСЛИТЕЛЯ, КОТОРЫЙ НАДО РАЗБАВИТЬ ДО 100 мл ЭКВИМОЛЯРНЫМ РАСТВОРОМ ВОССТАНОВИТЕЛЯ, ЧТОБЫ ПОЛУЧИТЬ РЯД РАСТВОРОВ С ПОТЕНЦИАЛАМИ, РАЗЛИЧАЮЩИМИСЯ НА 10 мВ ДЛЯ ОДНОЭЛЕКТРОННОИ РЕАКЦИИ
Объем раствора окислителя, мл	Е —	мВ	Объем раствора окислителя, мл	Е — Eq, мВ
9,1	—60	59,4	10
12,7	—50	68,2	20
17,7	—40	76,0	30
24,0	—30	82,3	40
31,8	—20	87,3	50
40,6	—10	90,9	60
50,0	0		
но в состоянии одной или обеих форм. Хотя в разбавленных растворах окраски очень слабо сравнимы с окраской индикаторов, все же использование разбавленных растворов приводит к медленным реакциям. Тем не менее метод используется или сам по себе, или в подтверждение результатов, полученных другими методами.
Должна быть выбрана окислительно-восстановительная система типа
Ох + пе < -> Red
со значением Е'о, близким к E'oin6, и приготовлены эквимолярные растворы окислителя и восстановителя в среде для титрования; концентрации этих растворов должны быть максимально возможными, не вызывая при этом изменения окраски; однако если концентрация этих растворов не менее чем в десять раз больше концентрации индикатора, то окраска изменяется. Раствор индикатора готовят в той же среде для титрования и такой концентрации, чтобы при десятикратном разбавлении его получалось четкое изменение окраски: Затем готовят серию смесей растворов окислителя и восстановителя с различными потенциалами в пределах определенного интервала потенциалов. В табл. VIII.11 показано, какие объемы окислителя надо разбавить до 100 мл восстановителем, чтобы получить серию растворов, отличающихся друг от друга на 10 мВ при п=1. Маловероятно, чтобы одна окислительно-восстановительная система могла охватить интервал перехода одноэлектронного индикатора; в идеальном случае для этого нужна серия систем, различающихся значением ^oind в 120/п мВ, например 0,'» 0,82; 0,94; 1,06; 1,18 и 1,30 В. В редких случаях, когда на индика-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
159
не оказывают влияния ион водорода и лиганд, можно исполь-Т пять эти системы, чтобы сместить потенциал Е'о окислительно-вос-3?ановительной системы. Когда готова подходящая серия раство-с0,в проверяют значения их потенциалов, добавляют 5 мл раствора Индикатора к 50 мл каждого раствора серии и наблюдают окра-Затем интерполируют интервал перехода. При одинаковых ко-щиентах молярной экстинкции обеих форм индикатора (что маловероятно) значение Eoind будет средним; в противном случае в это значение надо внести поправку
___р | 0 >06 1 п еох
°ind lnd"H nind 6 ered
(56)
Очевидно, этот метод имеет ряд недостатков и связан с трудностями. Смит и Баник [81] использовали влияние иона водорода и сульфата в качестве лиганда на простую окислительно-восстановительную систему, с тем чтобы легче получить ряд потенциалов от 0,9 до 1,23 В при сохранении максимального постоянства потенциалов. Такая система состояла из ванадия (V)—ванадия (IV) в растворе серной кислоты, концентрация которой варьировала от 0,5 до 6,0 моль-л-1. Концентрация растворов ванадия (V) и ванадия (IV) была 0,0014 моль-л-1, а изменение потенциала составляло около 47 мВ на единицу изменения молярности серной кислоты, так что фактически потенциал зависит от восьмой степени концентрации серной кислоты в противоположность формальной зависимости от квадрата концентрации иона водорода. Хотя эти авторы утверждают, что существует линейная связь между потенциалом и концентрацией серной кислоты, кривая результатов показывает четыре волны, соответствующие большим изменениям реагирующих частиц. Это не важно при условии, что потенциалы измеряются экспериментально. Эти измерения имеют воспроизводимость ±3 мВ; равновесное значение потенциала достигается очень медленно. Это не удивительно, если учесть сложность реакций такой системы с ионом водорода {82, 83] и сульфат-ионом [83] и ее различную кинетику на электродах [83, 84]. В 2М серной кислоте, например, константа скорости гетерогенной реакции на платиновых электродах находится в пределах от 2-Ю-8 до 4-10-8 л-см-2-с-1, а коэффициент переноса равен 0,22 [83, 84]. Смит и Баник с ус-ехом применяли этот метод для комплексов ионов металлов с иро-зводными о-фенантролина [81], однако надо учитывать влияние топ^ы™ И меня1°Щихся концентраций серной кислоты на индика-да^ Необходимо оценивать такие факты, как участие иона водоро-с цВ Реакции индикатора [уравнение (37)], или конкуренцию его °ном металла по отношению к лиганду, осаждение слаборас-римых сульфатов индикатора или даже его сульфирование, а
160
ГЛАВА VIII
также ионную силу раствора. Этот метод может дать интервал перехода индикатора и значение п1па, а для определения Eo.rd над0 знать соотношение ered/eOx.
3) Потенциометрическое титрование растворов в присутствии индикаторов
Возможно, что наиболее практичным, если не наиболее точным методом является потенциометрическое титрование восстановителя раствором окислителя в обычных экспериментальных условиях-предложено использовать при этом индикатор, вводя известное количество его в титруемый раствор [85]. Если количество индикатора достаточно для того, чтобы израсходовать на себя определенный объем титранта, то на кривой титрования появится волна, по которой можно определить E6ind. Сопоставление окраски с потенциалом позволит определять интервал перехода. Титрование раствора с низким значением Q 0,1 М растворами одноэлектронных реагентов будет способствовать повышению постоянства потенциалов, но может внести ошибку при определении волны. Использование же при титровании более разбавленных растворов с увеличенными Q улучшает определения волны индикатора [84]. Этого же можно достигнуть, если при переходе области точки эквивалентности заменить титрант на раствор, разбавленный в 10 раз [77]. Для проведения титрования в пределах 5% от точки эквивалентности индикатор должен быть довольно устойчивым.
При начальном исследовании выбирают по возможности простую окислительно-восстановительную систему, одноэлектронную и симметричную, у которой электродные процессы идут с большой скоростью; примером может служить титрование железа (II) церием (IV) в солянокислой, сернокислой или азотнокислой среде; Eeq.pt этих сред увеличивается в том же порядке, и выбор может быть любым. Готовят 0,02 М или 0,01 14 стандартные растворы и титруют потенциометрически 25 мл аликвоты восстановителя в подходящей среде раствором окислителя. Повторяют титрование после добавки к титруемому раствору индикатора в количестве, превышающем обычное в 5—10 раз; это количество должно быть таким, чтобы на него расходовалось 0,2—0,5 мл титранта; как только индикатор начнет изменять свою окраску, надо отмечать окраску после каждого добавления инкремента титранта. На кривой титрования получается перегиб или волна, где идет титрование индикатора, и средняя точка дает значение Eoind - Наблюдение за окраской позволяет определить интервал перехода, который не располагается симметрично вокруг E6ind, если коэффициенты молярных экстинкций обеих форм индикатора разные; на основе этих ДаН' ных и тангенса угла наклона перегиба индикатора получают зна-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
161
е /Zjnd- Кроме того, сопоставление с кривой титрования в от-чеТСтвиёП индикатора дает значение поправки на индикатор. По-„дующие титрования в условиях различных концентраций иона %дорода и лиганда определяют влияние этих факторов, а исследо-вание с применением различных окислителей и восстановителей показывает, для каких реакций титрования и в каких условиях титрования пригоден данный индикатор.
Если индикатор не устойчив к избытку окислителя, данным методом можно получить некоторые полезные сведения; для этого либо проводят быстрое титрование (если потенциалы после точки эквивалентности не находятся в равновесии), либо добавляют немного индикатора и определяют потенциал, при котором происходит изменение окраски. В последнем случае не получают очень надежных значений, так как в области точки эквивалентности плохо поддерживается постоянным потенциал раствора.
Обратимость изменения окраски и воспроизводимость значения Е'отй следует проверить путем повторной добавки небольшого избытка восстановителя и повторного перехода через область точки эквивалентности. Иногда после первого процесса в обратном направлении наблюдается заметное изменение £oind.
4) Оценка индикаторов на основе их применения
Иногда индикатор проявляет себя в процессе титрования устойчивым к избытку реагента и обратимым после нескольких переходов через точку эквивалентности, хотя при исследовании по одному из описанных методов он не показал удовлетворительных свойств. Этому может быть много причин, как, например, крайне низкий ток обмена, взаимодействие со средой, экранирующая адсорбция на электроде, каталитические или индуцированные реакции и т. д. В'се же индикатор хорошо проявляет себя в титровании, и его рекомендуют вполне оправданно. Можно определить его условный потенциал на основе одного из ряда различных титрований. Например, при титровании железа(II) ванадатом или бихроматом окраска может не изменяться, а изменится при титровании сульфатом иерия(IV), при условии что £6ind находится между 1,0—1,1 В. Параллельно проводимое титрование потенциометрическим методом или с применением визуального индикатора служит для определе-чения°Е'аВКИ На индикатоР и для установления более точного зна-£'°ind •
ОШИБКИ ТИТРОВАНИЯ И ПОПРАВКИ НА ИНДИКАТОР сост°оЩИбКа титР°вания при использовании визуальных индикаторов конец11 *ИЗ ТРеХ частея: О химическая ошибка из-за несовпадения нои точки с точкой эквивалентности; 2) визуальная ошибка 11-918
162
ГЛАВА VIII
из-за неспособности глаза точно различать окраски; 3) индикатор ная ошибка вследствие расхода титранта на индикатор.
Первая ошибка может стать незначительно малой, если правильно выбрать индикатор и условия титрования, о чем речь пой дет ниже. Визуальная ошибка небольшая, порядка 5—10 мВ. Индикаторная ошибка зависит от количества индикатора, которое дает различимое изменение окраски, иногда, возможно, из-за присутствия окрашенных частиц, таких, как ион хрома (III), комплексы хлорферрата(Ш), гексацианоферрата (III) и т. д. В связи с этим коэффициент молярной экстинкции становится важным фактором, а длины волн максимумов поглощения Ятят индикатора и других окрашенных частиц должны быть различными. Чем больше коэффициент молярной экстинкции е, тем меньше концентрация индикатора, при которой получается видимая окраска, а значит, и меньше расход титранта на индикатор. Если е превышает К)4, одна капля 0,005 М раствора индикатора окрасит 50--100 мл титруемого раствора, а расход составит 0,0025 мл 0,1 М титранта. Тогда индикаторной ошибкой можно пренебречь. Однако при работе с более разбавленным титрантом или индикаторами с низким коэффициентом молярной экстинкции (либо с менее различимой окраской) нужно брать индикатор в большем количестве и расход титранта будет больше. Визуальное наблюдение за изменение’ I окраски субъективно, поэтому индикаторную ошибку надо опреде-
лять экспериментально; лучше всего использовать потенциометрическое титрование по методу (3) для определения Eoind, который был описан выше; прямое титрование аликвоты индикатора редко дает удовлетворительный результат.
Принято концентрацию раствора индикаторов выражать в % массы/объем, но если вещество содержит примеси или представляет собой смесь, как в случае многих торговых препаратов красителей, то обычный способ выражения для чистых веществ здесь неприменим. Для таких растворов надо определять молярность, и она носит значительно более информативный характер. Часто считают разбавленным 1%-ный раствор, но для вещества с молекулярным весом 200 раствор, концентрация которого 0,05 моль-л'1, вовсе не будет разбавленным.
Химическая ошибка
Потенциал в точке эквивалентности Eeq.pt представляет собой потенциал, при котором добавлено стехиометрически точное коли* чество титранта. Потенциал конечной точки является потенциалом индикатора Еща, при котором происходит избранное аналитиком изменение индикатора. Если разность между потенциалами Eeq.pf" —Eind превышает Q/2, химическая ошибка появляется вследствие того, что значения этих потенциалов не совпадают. Если титров3'
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
163
вещества Red2 раствором Oxi имеет одинаковое Q, то ошибку НИе ем легко рассчитать. Потенциал в точке эквивалентности выделяют, как было показано раньше; тогда, если Eind<Eeq. pt, расчет производится для системы восстановителя
Е а—Е’ I- 0,06 1ц
«2
(57)
На основании этого уравнения приблизительно находят ошибку, выражая ее в процентах:
100[Red2]	„	, (
[<ЭхйГ ~ I00c/?«lg[
^2 (Ей* ^ind)
(58)
В этом случае конечная точка определяется преждевременно и ошибка имеет отрицательный знак. Если Etad имеет более положительное значение, чем Eeq.pt, то расчет производится для системы
окислителя
Ejnd—
0.06 ; [OxJ «1 ‘HRedJ
(59)
Ошибка в процентах приблизительно равна
100 [OxJ [Redj]
= lOOanti lg
П1 (£jnd Eq.)
' 0fi6
(60)
Если ошибка больше 1%, то может быть нужна более точная оценка ошибки. В этом случае надо работать с другим, более подходящим индикатором.
Точку Е1п(1 можно так выбрать, чтобы она соответствовала первому заметному изменению окраски при титровании в избранном направлении либо соответствовала E^nd (когда половина индикатора претерпела изменение или же индикатор изменился полностью). Последняя точка достаточно хорошо определяется, если известен Ди (Дп/Vt — требуемая точность определения) и до конечной точки остается добавить инкремент титранта величиной Ди (в мл). Интервал перехода индикатора дает значение потенциалов, соответствующих первому заметному изменению окраски и ее полному изменению. Когда известно только EJjind, то для оценки интервала перехода с достаточной точностью можно использовать сравнение (45).
Рассмотрим случай титрования железа(II) в 1,0 М серной кис-вОте раствором церия(1У). Здесь Е^ =1,44В, Eq2 = 0,695B, следо-0 01^°’ £e<TPt= 1»06 В, a Q для титрования 25 мл с точностью до ц’иа Мл .составляет 0,319 В. Любой индикатор с условным потен-нило°М ’06 В Даст правильный результат, например N-фенилантра-но няЗЯ кислота или сульфат трис- (1,10-фенантролин)железа (II), помним, что Ered/Eox=20 для последнего индикатора поэтому И*
164
ГЛАВА VIII
лучше брать его 5-метилпроизводное (£6ind =0,98В). Любой индикатор с условным потенциалом в пределах 0,93—1,16 В полностью изменяется от добавки одного инкремента титранта.
В случае 4,7-диметоксиферроина, формальный потенциал которого 0,82 В, подстановка этого значения в уравнение (58) даст ошибку — 0,8%, тогда как в случае 5-нитроферроина (формальный потенциал 1,25 В) расчет по уравнению (60) дает ошибку +0,08%. Ошибка обоих индикаторов находится вне допустимого предела точности при титровании (0,04%), но все же лучшим индикатором оказывается 5-нитроферроин. Так обстоит дело с учетом формальных потенциалов, но если принимать во внимание соотношение Ered/вох, то ошибки становятся —0,04 и +1,26%, так что в действительности лучшим индикатором оказывается 4,7-диметоксиферроин.
ВЫБОР ПОДХОДЯЩЕГО ИНДИКАТОРА
Главными факторами при выборе подходящего индикатора для данного титрования являются: а) условный потенциал индикатора £oind ; б) коэффициенты молярной экстинкции обеих форм индикатора Еох и Егеа; в) цветовые оттенки обеих форм, определенные дифференциально посредством Яшах; г) потенциал в точке эквивалентности Eeq.pt и значение Q титрования. Другие общие необходимые характеристики будут рассмотрены в следующем разделе.
На первый взгляд может показаться, что индикатор надо так выбирать, чтобы Eojnd =Eeq.pt, но это правильно только в том случае, когда fiox=Ered и Q>0,12//2ind В. При правильном выборе индикатора учитываются формальный потенциал, коэффициент молярной экстинкции и Q-функция титрования, а также потенциал в точке эквивалентности в условиях процесса титрования
р,,	. 2,3/?Г , ered р I Q 2 ART \
=£eq.pt±(-2—	(61)
или, считая 2,3 RT/F=0,06,
£' =£ J______°’06 lg । fQ _ 0,06	(62)
Ojnd	eq.pt + nJnd g gred	nind }
Так подобранный индикатор изменит полностью свою окраску пр’1 добавлении одного инкремента Av мл, а конечная точка совпадет с точкой эквивалентности. Если ошибка индикатора больше отношения Av/4 мл или Q<0,12/Пта В, то окраска индикатора изменится лишь частично. В первом случае (когда ошибка болыпе Av/4 мл) титрование до первого заметного изменения окраски д301 правильный результат, а в случае О<0,12/щпаВ требуемую точность нужно либо уменьшить, чтобы Q стало равно 0,12//ш+’|
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
165
бо выбрать другие реагенты для той же цели, либо вести титро-Л ние до стандартной установленной окраски, либо заменить ме-ва на метод спектрофотометрического или потенциометрического Т°Трования. Высокое значение «ща, по-видимому, способствует более четкому изменению окраски в зависимости от области потенциалов.
В области, определенной по описанному методу уравнением /62) может оказаться несколько индикаторов; предпочтение надо отдать тем, у которых выше значения еох и Bred, так чтобы можно было работать с низкими концентрациями индикатора и получать меньшую индикаторную ошибку. Выбор оттенка индикатора зависит от оператора и от окраски титруемого раствора. Дополнительные цвета дают резкий нейтральный оттенок в момент перехода окраски, положение которого зависит от соотношения коэффициентов молярной экстинкции. Для бесцветных сред предпочтительнее работать с одноцветными индикаторами. При использовании окислительно-восстановительных индикаторов выбор оттенка очень ограничен: индикаторы группы дифениламина большей частью из бесцветных становятся синими или красными, комплексы дииминожелеза (II) меняют окраску от оранжево-красной до бледно-голубой, а трифенилметановые красители чаще всего от желто-зеленой до оранжево-красной. Оказывается, что очень многие люди страдают в некоторой степени цветовой слепотой, часто не различают красного и зеленого цветов, и многие из них обнаруживают этот недостаток только к концу жизни. Этот недостаток можно установить с помощью нескольких простых опытов с индикаторами. Таким людям легче работать с одноцветными индикаторами или меняющими желтую окраску на пурпурную. Другим фактором, о котором нужно помнить при выборе оттенка, является различие в спектральном составе света используемого источника. Следует избегать прямого солнечного света. Кроме того, дневной свет при ясном или облачном небе, искусственный свет от лампы с вольфрамовой нитью и различные виды флуоресцентного освещения различаются по спектральному составу, из-за чего бывает трудно применять некоторые индикаторы при данных условиях освещения.
ДРУГИЕ КРИТЕРИИ ИНДИКАТОРА
Помимо главных требований, касающихся точности определения^ с помощью визуальных индикаторов, существует ряд других Сч°иИСТВ’ К0Т0Рые имеют большое значение для оценки индикатора. н Тается> что многие из них присущи индикаторам для титрова-ппа С ПРОСТЫМ взаимодействием ионов, но их искали, часто пона-ствяН^’ У окислительно-восстановительных индикаторов. Эти свой-можно обобщить следующим образом:
166
ГЛАВА X III
1)	индикатор должен легко и дешево получаться в чистом состоянии;	•
2)	индикатор должен хорошо растворяться в воде, разбавленных кислотах и других обычных средах для титрования;
3)	раствор индикатора должен быть устойчив к свету, воздуху и экстрагируемым из стекла веществам, а также не должен разлагаться при длительном хранении;
4)	реакция индикатора должна быть быстрой и полностью обратимой, на нее не должны влиять побочные и индуцированные реакции;
5)	окисленная форма индикатора должна быть устойчивой к избытку окислителя, так чтобы титрование в любом направлении шло без распада или деструкции индикатора;
6)	индикатор не должен взаимодействовать с частицами, встречающимися при проведении титрования, и образовывать с ними соединения или комплексы, которые помешали бы его действию [например, индикатор не должен подвергаться влиянию хлорида ртути (II)];
7)	индикатор должен быть устойчивым в присутствии высококонцентрированных сильных кислот и при температуре вплоть до точки кипения.
К сожалению, в настоящее время ни один из индикаторов еще не отвечает большей части этих требований, но то, что индикаторы в некотором смысле несовершенны, не мешает их успешному применению на практике. Следует помнить об ограничениях и давать соответствующие указания о применении индикаторов.
КЛАССИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ИНДИКАТОРОВ
Для удобства индикаторы подразделяются на классы по сходству их состава и по механизму реакции. Распределяют их в порядке увеличения формального потенциала и тогда применяют другую подходящую классификацию:
1.	Серия дифениламина—дифенилбензидина.
2.	Трифенилметановые и другие красители.
3.	Хелатные комплексы дииминожелеза (II).
4.	Индикаторы особого действия.
5.	Необратимые индикаторы, подвергающиеся деструкции.
6.	Различные соединения.
7.	Смешанные индикаторы.
Каждый из этих классов будет подробно рассмотрен.
Наиболее важным из этих классов и ближе всех приближающимся к идеальным свойствам является класс 3 (см., например, трпс-(1,10-фенантролин)железо(П). По этому классу имеется значительное количество фундаментальной информации, и поэтому он
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИН ДИКАТОРЫ
167
будет рассмотрен особенно тщательно. Следующим по важности, по-видимому, может быть класс 1, для которого дано много при-
->в и который исторически является самым старым. Основные вопросы, касающиеся этого класса, еще не разрешены, и поэтому следует наметить пути дальнейших исследований, несмотря на огромные экспериментальные трудности. Класс 2 по количеству самый большой, хотя многие индикаторы не используются. Кроме того, попытки объяснить их действие неудовлетворительны. Остальные классы малы по численности, но к ним относятся некоторые индикаторы, имеющие огромное значение.
1. БЕНЗИДИН, ЕГО ПРЕДШЕСТВЕННИКИ И ГОМОЛОГИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Хотя сам бензидин не представляет собой подходящий окислительно-восстановительный индикатор, некоторые N-, 3,3'-замещен-ные бензидины, нафтидин и З.З'-замещенные нафтидины, а также различные производные этих соединений четко изменяют окраску в области потенциалов 0,7—1,1 В по н. в. э. Вариаминовый синий и его производные тоже близки по структуре и механизму действия к этому классу индикаторов, но они рассмотрены Оттоуэем в гл. VI ПА.
Для удобства соединения этого класса подразделены на сле
дующие подклассы:
А. Дифениламин и его производные, окисляющиеся, по-видимому, до соответствующих дифенилбензидинов, обладающих индикаторными свойствами.
Б. Дифенилбензидин и его производные.
В.	N-Алифатические соединения бензидина, аналогичные группе Б, как, например, К,М'-диметил- и К.ЬУ-тетраметилбензидины.
Г. З,3'-Дизамещенные бензидины, например диметил- или диметоксисоединения.
Д. Нафтидины и их 3,3'-дизамещенные производные.
Многие, если не все, из этих соединений проявляют некоторые общие свойства в реакциях:
а) бесцветная восстановленная форма индикатора окисляется в глубоко-окрашенную форму; подклассы А, Б и Д дают синий или фиолетовый продукт окисления, подкласс В — желтый, а подкласс желтый или красный; коэффициент молярной экстинкции находится в пределах 104—6-Ю4 л-моль-1-см-1;
„	' часто наблюдается образование интермедиата между вос-
в?ВбеНН°Й И окисленной формами;
чивы б0льшинст„в° окисленных частиц или сами по себе неустой-шаютс!ЛИ неУСТ0ЙЧИВЫ к избытку окислителя и необратимо разрулены* Я С образованием нерастворимых продуктов, желтых или зе-Для подклассов А и Б и коричневых для подкласса Г.
168
ГЛАВА VIII
Эти свойства не обсуждались и требуют объяснения. Классической теорией является теория Кольтгофа и Сарвера [86]. которой руководствовались в течение 40 лет лишь с некоторыми оговорками. Она считалась применимой ко всем индикаторам этого класса. По этой теории соединения подкласса А сначала окисляются до соответствующих соединений подкласса Б, как это показано на исходном соединении дифениламине (ДФА):
Н
;ифениламин
-----------> необратимый
+ 2Н+ + 2г
дифегилбечзидин
(63)
Окисление дифениламина до дифенилбензидина (ДФБ) происходит необратимо, и на него расходуется окислитель. Затем дифенилбен-зидин, или какой-либо другой N-замещенный бензидин, или бензидин с заместителем в ядре окисляется обратимо с образованием продукта с глубокой окраской, который называют «голохиноидным» дихинондиимином. В случае Н,ЬУ-дифенилпроизводного бензидина образовавшийся продукт обычно известен как дифенилбензидиновый фиолетовый (ДФБФ). Зеленый интермедиат, который часто образуется при низких концентрациях кислоты, называют «семихиноном» или «мерихиноидом» [87—90] и считают, что это комплекс дифенилбензидина с продуктом его окисления молекулярного состава 1:1. Дальнейшее окисление этого интермедиата может привести к образованию «голохиноида»:
Н	Н
Зеленый «семихинон» или «мерихиноид» (ДФБ-ДФБ1)
дифенилбензидиновый фиолетовый (ДФБФ)
«голохиноид»
Наконец, окрашенный продукт окисления может необратимо разрУ' шаться при дальнейшем окислении или путем другой реакции с об-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
169
азованием желтого или зеленого нерастворимого вещества неизвестного состава. Суммарно реакция выглядит так:
__2НХ—~	7
2ДФА —------> ДФБ <	* ДФБФ ----->- продукт дестр^ кции
ДФБ-ДФБФ
Эта теория, несомненно, ближе к истине, чем, например, теория Мэйдел^нга, Рейса и Гера [91], которые считали, что окрашенное соединение является комплексом Вернера и состоит из амина и металла в 1высшей стадии окисления, хотя это как раз скрывает объяснение эффекта присутствия хлорида ртути(II) или эффекта Вейтца и Швехтена [92, 93], которые утверждали, что образуется комплекс с азотом в качестве центрального атома. Однако эта теория не лишена недостатков. В первую очередь можно было бы ожидать, что «голохиноидный» дихинондиимин ДФБФ будет желтым, а коэффициент молярной экстинкции его около 103. Сиджвик [94] сообщает, что свободное основание и протонированный катион слабо окрашены. Фактически же продукт окисления получается синий или пурпурный, а коэффициент молярной экстинкции порядка 5-Ю4.
Несомненно, что экспериментальное исследование этих индикаторов исключительно трудно. Плохая растворимость, медленные реакции, плохая обратимость, неустойчивость продуктов окисления, очень низкий ток обмена, побочные и индуцированные реакции, необходимость в некоторых случаях в индукторах и ряд дру-
гих вопросов затрудняют получение однозначных результатов и четкую интерпретацию. Об этом свидетельствует имеющаяся литература, изобилующая описанием применения индикаторов и отсутствием основных объяснений: конечно, многие авторы в первых своих работах обещали дать формальные потенциалы и объяснить механизм действия индикаторов, но затем признавали себя не способными преодолеть эти трудности. В этом отношении заслуживают похвалы исследования, проведенные школой Белчера над рядом нафтидинов.
Физер [95] показал, что диамины ряда бензидина не окисляются прямо до дихинондииминов, а Бренке [23] сомневался в правильности того, что образуется промежуточный «семихинон». Первая часть теории Кольтгофа, касающаяся окисления дифениламина в дифенилбензидин, по-видимому, правильна, потому что, если дифениламин окислить в синее соединение, а затем восстановить цинковой пылью, получается дифенилбензидин [94], а не дифениламин. В остальном, по-видимому, разумнее обратиться к работе
Урстера [95] конца 1870 г., который получил соединения HN=/ 5=^(СН3)2Вг- ,
170
ГЛАВА VIII
известные под названием солей Вурстера и которые теперь считаются ион-радикалами. Хаусер [96] подтвердил радикальную природу солей Вурстера посредством измерений магнитной восприимчивости. Цвет этих соединений можно объяснить на основе теории резонанса или существования ряда мезомерных форм соединения, а в тех случаях, когда можно подразумевать существованье триплетного состояния, можно использовать для той же цели теорию резонанса между мезомерными формами иона. В современной интерпретации окраску приписывают значительной делокализации л-электронов в кольцевых системах. Свойства четырех подклассов индикаторов (от Б до Д) рассматриваются именно с этой точки зрения. Будут даны некоторые объяснения о превращении соединений подкласса А в производные дифенилбензидина.
А. ОКИСЛЕНИЕ ДИФЕНИЛАМИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Окисление фенил- и алкилфениламинов и полиаминов, а также аминофенолов является очень сложным процессом из-за неустойчивости и высокой реакционной способности продуктов, в результате чего образуются свободные радикалы или полимерные вещества [97].
Окисление простейшего первичного фениламина—анилина [98, 100] окислителями, которые фактически отнимают водород (а это характерно для большинства окислителей), приводит к образованию радикалов CeH5NH« и C6H5N:, которые среди других продуктов образуют N-фенилхинондиимин. Это соединение полимеризуется по кольцу с образованием азофенина, нигранилинов и полифеназинового красителя анилинового черного. Присоединение п-аминогруппы в пара-положении к ароматическому кольцу N-фенилхинондиимин а дает индамин.
Большинство работ по реакциям окисления вторичных и третичных аминов проведено чисто качественно, и в них рассматривают главные реакции, не обращая внимания на побочные реакции. Некоторые теоретические объяснения, конечно, приводятся, однако не разрешают противоречий в экспериментальных наблюдениях. По-видимому, третичные фениламипы окисляются сначала до ка-тион-радикалов, тогда как первичной стадией окисления вторичных фениламинов является образование свободных радикалов, которые могут затем превращаться в бензидин или гидразин. Последний может перейти в бензидин или в свободные радикалы. Если соединение содержит азот, непосредственно соединенный с ароматической системой, радикал или ион-радикал будет мезомерным соединением, которое сильно поглощает в видимой области спектра и поэтому имеет окраску. Окраски, получающиеся при окислении вторичных и третичных фениламинов или от фенилгидразинов (или
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
171
фенилтетразанов), очень похожи, хотя не указываются их количественные спектральные характеристики. Поэтому имеет смысл вкратце рассмотреть существующее положение:
а)	Дифениламин (CeH5)2NH окисляется в нейтральной среде до тетрафенилгидразина, который дает пурпурную окраску с концентрированными кислотами, но неспособен к бензидиновой перегруппировке. Восстановление пурпурного вещества приводит к образованию тетрафенилгидразина, который при последующем восстановлении дает исходное вторичное основание.
б)	При окислении (CeH5)2NH в кислой среде образуется пурпурная окраска, а при последующем восстановлении получается ди-фенилбензидин.
в)	При окислении третичных оснований (CeH5)2NCH3 и (CeHshN полх чается пурпурная окраска, но гидразины не образуются. При восстановлении окрашенного вещества получаются соответственно П.Ы'-диметил-П.Ы'-дифенилбензидин и N,N,N',N'-TeT-рафенилбензидин.
г)	Окисление ди-и-толиламина (n-CH3C6H4)2NH может дать гидразин, который не подвергается перегруппировке в щи'-бензи-дин вследствие блокировки метиловыми группами. При окислении в кислой среде получается желтая окраска, а не пурпурная, однако в концентрированной серной кислоте тетрафенилгидразин дает пурпурную окраску.
д)	Третичное основание три-и-толиламин (и-СН3СбН4)3П не может дать ни гидразин, ни бензидин, но при окислении в кислой среде получается обычная пурпурная окраска; после восстановления опять возвращается в исходное третичное основание.
Следовательно, здесь имеют значение свойства фенилгидрази-нов и бензидиновая перегруппировка.
Дифенилгидразины
Простейшим из дифенилгидразинов является гидразобензол C6H5NHNHC6H5, который очень легко окисляется до азобензола [105—107]. Механизм этого процесса [106] состоит, вероятно, из отщепления двух протонов с образованием реакционноспособного Дианиона, который очень легко отдает электроны окислителю. Без добавки окислителя гидразобензол диспропорционирует с образованием азобензола и анилина в результате мономолекулярной реакции [108], что предполагает на первой стадии диссоциацию сво-одних радикалов; однако это предположение не подтверждается >а людениями Виланда [109] и, по-видимому, истинный механизм ю Кции заключается в переносе водорода [110]. Так, например, теп диФенилгидРазинь1 не образуют свободных радикалов, а пре-рпевают бензидиновую перегруппировку.
172
ГЛАВА VIII
Бензидиновая перегруппировка
Это явление хорошо известно, но еще не вполне понятно. Перегруппировка простейшего дифенилгидразина— гидразобензола дает преимущественно щи'-диаминодифенил или бензидин, по которому названы перегруппировка и класс соединения. и.п'-Диаминоди-фенил не является единственно возможным продуктом реакции— образуются также о,о'- и о,п'-диаминодифенилы вместе с двумя се-мидинами:
Хотя из гидр азобензо та образуется меньше всего о,о'-диаминоди-фенила [Ш], последний является главным продуктом окисления Й,М'-динафтилгидразина; это стоит запомнить. Количества продуктов зависят от условий эксперимента и от природы и положения заместителей в бензольных кольцах [П2]. Поэтому выход бензидина не получается количественным, в нем содержатся примеси ряда других соединений с близкими свойствами. В случае когда и,и'-диаминодифенил является главным продуктом, заместители в дифениламине или гидразине в пара-положении относительно атома азота могут блокировать последующее превращение (как в случае алкильной группы) или привести к образованию о-семидина как главного продукта (в случае заместителей СН3О и NH2) или же заместители могут отделяться (например, С1, СООН, SO3H и ОСОСНз).
Диссоциацией гидразина на свободные радикалы можно пренебречь как предварительной стадией реакции, потому что тетра-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
173
(Ьенилгидразин, который образует свободные радикалы, не подвергается дальнейшему превращению [ИЗ]. Кроме того, опыты с 2-метилпроизводными, меченными 14С [114], показали, что во время реакции не происходит распада молекул. Внутримолекулярная перегруппировка все еще является темой для обсуждения [115, 116], но, видимо, она охватывает «складывание» молекулы, образование новой связи между атомами углерода в орто- или пара-тю-ложении к атомам азота, разрыв связи N—N и отщепление ионов водорода [97]. Реакция катализируется кислотой, она идет по первому порядку по гидразобензолу и по второму порядку по иону водорода для образования самого бензидина, но кинетический порядок различен:
Поэтому образование бензидина и его производных по такому пути ограничивается гидразинами, которые не дают свободных радикалов при разрыве связи N—N. Сюда относятся гидразобензол и другие дифенилгидразины, за исключением таких тетрафенилгид-разинов, которые образуются из дифениламина.
Моноалкил-М,Ь1'-дифенилгидразины подвергаются бензидиновой перегруппировке [117], так же как некоторые М.М'-диалкил-М.ЬГ-> дифенилгидразины, например Ы.ЬГ-диметил-Г^Ы'-дифенилгидразин, из которого образуется N.N'-диметилбензидин [118].
ь
Трифенилгидразины
Эти соединения не являются сильными восстановителями; их можно окислить до тетразанов и гексафенилтетразанов (С6Н5) 2NNC6H5NC6H6N (С6Н5) 2; они диссоциируют с образованием темно-синих, зеленых или фиолетовых гидразил-радикалов (C6H5)2N—NC6H5 [119].
Тетрафенилгидразины
Тетрафенилгидразин легко получается в реакции дифенилами-на натрия с иодом [120] или при окислении дифениламина в нейральном растворе [113]. На тетрафенилгидразин и подобные ему
174
ГЛАВА VIII
соединения не действуют щелочи, но они могут легко восстанавливаться до исходного вторичного амина и образовывать два вида радикалов. Эти гидразины диссоциируют в растворе и дают радикалы состава (C6H6)2N« [121—122] аналогично диссоциации гекса-фенилэтана, который дает трифенилметильные радикалы (СеН5)3С>. Диссоциация может пройти в значительной степени, и растворы приобретают глубокую окраску [123]. Химические свойства этих веществ соответствуют свойствам радикала, а не недиссоциирован-ного гидразина. Тетрабензилгидразин не образует радикалов, потому что азэт связан с бензольным кольцом не прямо, а посредством метиленовой группы. Необходима непосредственная связь СеН5—N, и радикалы образуются вследствие того, что делокализация неспаренного электрона стабилизирует продукт, это происходит только в том случае, когда радикал имеет по меньшей мере две ароматические группы. Влияние заместителей можно коррелировать посредством их ориентации относительно бензольного кольца в реакциях замещения [124]. Растворы свободного радикала дифениламина неустойчивы из-за реакционной способности радикала, который в отсутствие других, способных к взаимодействию с ним веществ реагирует со вторым свободным радикалом с образованием феназина и дифениламина.
Второй тип радикала ответствен за пурпурную окраску, которая получается при действии концентрированной серной кислоты (или эфирного раствора хлористого водорода) на тетрафенилгид-разин, который реагирует с кислотой по аналогии с благородным металлом, таким, как медь. Однако, хотя медь образует катионы при обработке кислотой только в присутствии окислителя, тетра-фенилгидразин может действовать как автоокислитель, восстанавливаясь в ходе процесса до вторичного амина. Ион-радикал имеет формулу [(CeH5)2N—1\т(СбН5)2]+; он образуется вследствие отщепления электрона [125], а не протонирования. Следует отметить связь его с гидразил-радикалом (C6H5)2N—NC6H5, который является, как показано выше, продуктом диссоциации тетразана.
Вернемся к дифениламину. Окисление его в нейтральных средах приводит к образованию радикала (CeH5)2N«, который имеет глубокую окраску [123] и образует тетрафенилгидразин. Последний не подвергается бензидиновой перегруппировке [ИЗ], а диссоциирует до того же радикала (C^HshN-, который диспропорцио-нирует в растворе до дифениламина и феназина. Феназины тоже индикаторы [1], и при окислении сами дают красную или синюю окраску. Наконец, тетрафенилгидразин в концентрированной серной кислоте легко окисляется до катион-радикала
[(CeH5)2N—N(CeH5)2] + пурпурного цвета. На первый взгляд здесь имеется достаточно соединений с пурпурной окраской и побочных
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
175
продуктов, которые бы объяснили все индикаторные свойства дифениламина, если его применять в нейтральной или щелочной среде Однако имеются некоторые неясности: во-первых, пурпурная окраска, получаемая при применении дифениламина в качестве индикатора, появляется в разбавленной (около 1—2 моль-л-1) кислой среде, а не в нейтральном растворе или концентрированной серной кислоте; во-вторых, при восстановлении этого пурпурного вещества образуется М,ЬГ-дифенилбензидин. Тому, что любая из пурпурных частиц, о которых говорилось выше, даст при восстановлении различные соединения (кроме тетрафенилгидразина или дифениламина), не имеется доказательств. При восстановлении радикал (CeHshN* может участвовать в какой-то реакции, до сих пор еще неясной. Поэтому образование бензидинов в кислых средах происходит, по-видимому, по какому-то другому механизму, а не в результате внутримолекулярной перегруппировки арилгид-разинов; пурпурная окраска индикатора обусловливается соединением, которое является производным бензидина [101—104]. Прежде чем рассматривать этот вопрос, надо напомнить еще об одном классе фениламинов.
Третичные фениламины
При окислении третичных фениламинов, имеющих в составе кольца по крайней мере два атома азота, связанных непосредст-
венно друг с другом, также получается пурпурная окраска и, по-видимому, окрашенные вещества образуются по двум путям. Если имеется хотя бы один углерод в пара-положении без заместителя, свойства такого соединения кажутся подобными свойствам дифениламина, т. е. окрашенное вещество является производным бензидина. Восстановление пурпурного продукта окисления тетрафенил-амина (C6H5)3N, например, дает М.М.Й'.М'-тетрафенилбензидин.
Однако Виланд [103—104] нашел, что такая же синяя или пурпурная окраска появляется при окислении три-п-толиламина в растворе разбавленной кислоты. Здесь группы метила в пара-положении мешают образованию п,п'-бензидина, и при восстановлении окрашенного вещества получается исходный трифениламин, а не бензидин. Вейц и Швехтен [92] показали, что в этом случае ок-
раска обусловливается катион-радикалом (С6Н5)зП+, который образуется путем отделения одного электрона от третичного основания (C6H5)3N: при его окислении. Эту частицу они назвали ионом аминия, но это не четвертичный ион; координационное число азота 3, а не 4, и поэтому этот ион образует соли, например перхлорат
и трибромид (Вг3). Катион-радикал (C6H5)3Nt изоэлектронен с нейтральным радикалом трифенилметила (С6Н5)зС*.
176
ГЛАВА VIII
ОКИСЛЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ ФЕНИЛАМИНОВ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
За исключением редко применяемых третичных фениламинов, все соединения, используемые в качестве индикаторов, являются вторичными фениламинами, у которых в пара-положении по отношению к атому азота не имеется заместителя или же находится группа, которую можно легко заменить, например сульфогруппа. Здесь уместно обобщить данные по первой стадии окисления вторичных фениламинов, соответствующего общему уравнению (63). Керманн [101, 102] и Виланд [103, 104] показали, что воздействию подвергается водород в пара-положении, а не в иминогруппе, тем не менее прямое окисление его кажется маловероятным. По-видимому, нельзя считать, что радикал дифенилимина (возможно, протонированный) является первым продуктом окисления. В кислом растворе тетрафенилгидразин не образуется, так что радикалы не комбинируют посредством атомов азота, возможно из-за протонирования; но эти радикалы представляют собой мезо-мерные соединения, и неспаренный электрон может появиться у атомов углерода в орто- или пара-положении по отношению к азоту, Если отсутствует заместитель, на который можно было бы воздействовать, вторичные фениламины являются очень слабыми основаниями, но тем не менее, вероятно, протонируются в обычных 1—2 М растворах кислот. Сначала образуется радикал
который может иметь четыре мезомерные формы, согласно теории (если же кольца различаются между собой каким-нибудь образом, то число мезомеров возрастает до семи),
Затем, по-видимому, из двух радикалов с неспаренным электроном у углерода в пара-положении образуется дифенилбензидин:
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
177
Учитывая различные продукты бензидиновой перегруппировки, показанные уравнением (65), и считая, что ни одному мезомеру в уравнении (67) не дается предпочтение в его образовании, можно сказать, что уравнение (68) представляет собой одну из пяти возможностей образования различных продуктов, а количество их [они те же, что и в уравнении (65)] будет зависеть от эксперимен тальных условий, природы и положения заместителя в ароматических кольцах, так же как при бензидиновой перегруппировке. Однако при помощи этого механизма снимаются ограничения внутримолекулярной перегруппировки и, если окисляется смесь из двух дифениламинов, может образоваться больше двух продуктов. Далее, если в одном дифениламине оба кольца различаются, можно ожидать, что получатся три основных продукта.
Установлено, что дифенилбензидин является продуктом восстановления пурпурного соединения цинковой пылью после разбавления кислого раствора и, несомненно, является главным продуктом окисления дифениламина; о проведении исследований в отношении образования других продуктов сведения не имеются. Весьма вероятно, что образуются различные количества некоторых других соединений, обладающих довольно близкими свойствами. Такое положение может привести к некоторой путанице в определении индикаторных свойств дифениламина, хотя не обязательно считать, что индикатор непригоден для применения.
Б. ОКИСЛЕНИЕ ДИФЕНИЛБЕНЗИДИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Окисление дифенилбензидина и его производных, как таковых или потученных путем окисления соответствующих дифениламинов протекает, по всей вероятности, по уравнению (64). Виланд и другие авторы показали, однако, что соединение, названное дифенилбензидиновым фиолетовым, и его соль
HBC6NH=^^=^2y=-NHC6Hd
окрашены совсем слабо. Они также показали, что соль дихинондиимина является продуктом дальнейшего окисления окрашенного вещества, и утверждают, что синее соединение образуется на промежуточной стадии при переходе от бензоидного дифенилбензидина к хиноидному дихинондиимину вследствие отрыва одного электрона от дифенилбензидина. По их мнению, окрашенное вещество подобно неустойчивым красителям, которые получаются при окислении кислых растворов n-фенилендиамина, т. е. подобны так называемым солям Вурстера [95]. Из-за плохой растворимости различных частиц, побочных реакций и неустойчивости продуктов окисления исключительно трудно получить однозначные данные о •2—'48
178
ГЛАВА VIII
числе электронов, участвующих в реакциях индикатора. Нельзя быть уверенным, что один и тот же механизм применим ко всем производным соединений этого ряда. Однако данные показывают, что скорее идет одноэлектронная реакция, а не двухэлектронная, как утверждает Кольтгоф [86].
Степень протонирования восстановленных и окисленных частиц не легко определить, но при предположении полного протонирования можно представить одноэлектронное окисление в следующем виде:
(69)
Бикатион-монорадикал ДФБФ является мезомерным соединением. Если одно из колец имеет заместители, так что атомы азота будут отличаться один от другого, тогда получатся две мезомерные формы, различающиеся азотом с семью электронами. Волновая функция мезомерного соединения ДФБФ будет суммой волновых функций отдельных мезомеров пропорционально их вероятностям, т. е. обратно пропорционально энергии отдельных форм:
ф=пфя + йфь+сфсН------|-пф„	(70
Не вдаваясь в математические расчеты, надо сказать, что волновые функции мезомеров, у которых неспаренный электрон находится в орто- или пара-положении к атомам азота, составляют существенную часть общей волновой функции. Доля волновых функций других возможных мезомеров настолько мала, что ими можно пренебречь. Кроме мезомеров, показанных уравнением (69), можно» добавить еще следующие:
2
4
6
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
179
Таким образом, симметричный незамещенный дифенилбензидин имеет семь мезомеров. Это число удваивается при несимметричном замещении у атомов азота, а кроме того, увеличивается еще, если заместитель находится в одном из орто-положений (в положении 1 или 3) или в положении 5.
Хотя нельзя количественно и точно предсказать максимум поглощения Zmax и коэффициент молярной ЭКСТИНКЦИИ Е, исходя из структуры соединения, тем не менее можно с определенной уверенностью сказать, что, согласно теории, значение е возрастает с увеличением числа мезомеров. В то же самое время повысится устойчивость мезомерного соединения. Замещение водорода в иминогруппе или при активированных атомах углерода в мезомерном радикале, т. е. в положениях, отмеченных знаком «х», на сопряженные группы, такие, как фенильные, нафтильные, нитро, карбокси, нитрозил, азо, азокси и т. д., может повысить значение коэффициента молярной экстинкции продукта, и этим улучшатся индикаторные свойства.
Заместители, конечно, влияют на формальный окислительный потенциал индикатора; группы, подобные алкильной, понижают, а такие группы, как нитро или карбоксильная, повышают потенциал.
ИНТЕРМЕДИАТЫ И ПРОДУКТЫ ДЕСТРУКЦИИ
Бикатион-монорадикал является, по-видимому, наиболее вероятным продуктом обратимого изменения окраски индикатора на синюю или фиолетовую, причем точная окраска зависит от концентрации кислоты. Это соединение по современной терминологии называется семихиноном, а по старой мерихиноидом, но оно не может быть интермедиатом из схемы уравнения (64). Образование труднорастворимого, по-видимому, необратимого продукта деструкции тоже требует объяснения. На основании реакционной способности свободных радикалов можно ожидать, что произойдет диспропорционирование:
(71)
с образованием дпхинондиимина и дифенилбензидина, которые, по-
12*
180
ГЛАВА VIII
видимому, имеют слабую тенденцию к симметричному диспропорционированию. Виланд показал, что дальнейшее окисление пурпурного соединения дает «соль» дихинондиимина. Это легко представить в виде реакции
Н+ + е
(72)
Виланд сообщает, что протонированная форма и свободное основание окрашены слабо. Вероятно, это справедливо для свободного основания, но протонированная форма может обладать мезомерией, заряды могут перейти на кольца и, следовательно, в растворе она будет довольно сильно окрашена. При обоих процессах окисления по уравнениям (69) и (72) образуется ион водорода, а формальная зависимость потенциала равна —60 pH мВ. Надо отметить, что избыток окислителя разрушает индикатор гораздо быстрее, если повышается pH среды [23]; образование желтого продукта деструкции следует приписать свободному основанию, а красного продукта— протонированной форме дихинондиимина. Неустойчивость окисленной формы индикатора в отсутствие избытка окислителя объясняется, «по-видимому, реакцией диспропорционирования по уравнению (71). Тогда интермедиат, который, как считали раньше, является семихиноном, должен появляться, вероятнее всего, при низких концентрациях иона водорода, например в ацетатной среде, и его можно приписать дихинондиимину, а зеленый цвет может быть результатом смешения синего монорадикала и желтого непротонированного дихинондиимина.
Наиболее простым и кратким объяснением поведения таких индикаторов является отнесение синей или пурпурной окраски одноэлектронному окислению дифенилбензидина до монорадикала, а образование интермедиата и продуктов деструкции — диспропорционированию или дальнейшему окислению монорадикала до дихи-нондйимина. Существуют еще и другие возможности. Если индикатор используют в форме диариламина, а не в 'бензидиновой форме, интермедиатом будет радикал (CeHajsN», особенно при высоких значениях pH. Реакционная способность монорадикала увеличивает возможность протекания реакций конденсации, которые могут быть довольно сложными. Отделение интермедиата в виде зеленого осадка заставляет предположить, что образовался полимерный хингидрон посредством водородных связей. Водородные связи не могут образоваться при полностью протонированных частицах, а зеленый осадок образуется при низкой концентрации кислоты, когда преобладает свободное основание или монопротонированные часги-пы. По-видимому, возможно образование полимера в твердом со-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
18Г-
стоянии, как, например,
из бензидина и дихинондиимина. Допустимо частичное протонирование, вследствие чего может измениться окраска. Полимер не может существовать в растворе.
ДВУХЭЛЕКТРОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ИНДИКАТОРА
Если индикаторная реакция является действительно двухэлектронным окислением, как в уравнении (64), то для получения интенсивной окраски окисленная форма должна быть мезомерным соединением. Совсем не просто представить себе удовлетворительную формулу такого продукта, который может окисляться дальше с образованием продуктов деструкции. Двухэлектронное окисление свободного основания или протонированной формы дифенилбензидина может дать или бикатион-бирадикал, что сомнительно, или протонированный дихинондиимин, который, по утверждению Виланда, был им выделен и оказался слабо окрашенным. Ни один из этих продуктов не дает при депротонировании свободное основание дихинондиимина, показанное в уравнении (64). Сказанное-можно изобразить схематически:
свободное основание
R	R
протонированная форма
свободное основание
182
ГЛАВА VIII
Бикатион-бирадикал сильно отличается от монорадикала, образование которого предполагается при одноэлектронном окислении, потому что бирадикал имеет четное число электронов, и если их спины противоположны, то делокализация спинов сразу же приводит к образованию дихинондиимина, не являющегося свободным радикалом. Для того чтобы мог существовать радикал, неспаренные электроны у атомов азота должны иметь параллельные спины, а это приводит к их возбужденному состоянию, которое, вероятно, имеет короткое время релаксации. Даже если допускается существование триплетного состояния для увеличения времени релаксации, довольно трудно согласиться с тем, что окраска может быть устойчива в течение многих часов или даже дней. Однако если предположить, что бирадикал существует, то любой электрон или «дырка» (положительный заряд), локализованный на азоте [см. уравнение(76)], могли бы делокализоваться. Изобразив структурные формулы специфических мезомеров, относящихся к классическим мезомерным соединениям, и не указывая отдельных мезомеров, можно принять, что электроны или положительный заряд локализованы в местах, указанных точками или знаком + по скелету кольцевых систем, причем азот, находящийся справа, считается инициатором.
Соответствующая схема справедлива для левого атома азота в качестве инициатора, кроме того, возможны еще 22 формы, если электрон или положительный заряд будет мигрировать одновременно от обоих атомов азота. Естественно, было бы неправильно представить наглядно такие отвлеченные структуры или считать, что они находятся в равновесии друг с другом, но их отдельные волновые функции могли бы участвовать в общей волновой функции мезомерного бирадикала, и чем ближе друг к другу находятся заряды (положительный и отрицательный), тем меньше будет их у частие. Очень большое число мезомерных форм предполагает очень высокий коэффициент молярной экстинкции в видимой области спектра Даже если не проводить количественного квантовомеханического анализа системы, вероятность такой схемы, по-видимому, мала.
Кроме того, хотя и кажется, что свободное основание дихиноп-диимина имеет слабую окраску вследствие его хромофорно-хромогенного сочетания, как сообщил Виланд, протонированная форма должна быть совершенно другой. Несмотря на то что она совсем
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
183
отличается от бирадикала, который имеет только семь электронок на каждом атоме азота (тогда как атом азота дихинондиимина имеет восемь электронов), а положительный заряд возникает вследствие протонирования (т. е. вследствие координации протона с изолированной парой электронов с противоположными спинами, находящихся у атомов азота), тем не менее, по-видимому, такое соединение может быть мезомерным из-за делокализации положительного заряда [126]. Это соединение может также иметь много мезомеров. Интересно, в противоположность утверждению Виланда о том, что свободное основание и протонированные частицы слабо окрашены, привести сообщение Керманна, который наблюдал си-нию окраску монобисульфата дихинондиимина [101].
Ни одна из этих гипотез не является удачной или удовлетворительной, и стадию дальнейшего окисления с разложением продукта с трудом можно представить иначе, чем отрыв электрона от атома азота дихинондиимина в состоянии свободного основания. При этом должен образоваться катион-радикал. Легко представить себе, что он обладает высокой реакционной способностью и действует на дихинондиимин с образованием крупных, слаборастворимых молекул.
Уже говорилось, что трудно получить однозначные данные о числе электронов, участвующих в реакции. Это объясняется и плохой растворимостью индикаторов, и неустойчивостью окисленных форм, и низким током обмена на электродах. Если восстановленная форма слабо растворяется, тогда концентрация ее во время титрования будет поддерживаться постоянной, а изменяется только концентрация окисленной формы. Взаимозависимость
р__₽' I ° >06 щ 10х!
п е [Red]
показывает, что при окислении должно происходить уменьшение-изменения потенциала и поэтому наклон ошибочно покажет более высокое значение п, чем оно в действительности. То же самое касается случая, если окисленная форма слабо растворяется и выпадает в осадок во время титрования или же разрушается (а разрушение ее может регенерировать восстановленную форму). Кроме того, изменение потенциала уменьшается и получается ошибочновысокое значение п. Если обе формы слаборастворимы или восстановленная форма плохо растворяется, а окисленная разрушается, то получается еще более сильный эффект. Формальный потенциал тоже устанавливается с небольшой ошибкой. В этом случае равновесие получается независимо от времени, которое требуется, чтобы достигнуть этого равновесия. Многие из индикаторных реакций идут медленно, а ток обмена электродных процессов низкий, что еще более понижает скорость установления равновесия. Поэтому возможно, что развитие окраски можно ускорить в ши-
^84
ГЛАВА VIII
.рокой области потенциалов вследствие кинетических факторов и, следовательно, могут появиться ошибочно большие значения тангенса угла наклона и неправильные низкие значения п. Плохая растворимость считается [128] причиной широких интервалов перехода. Даже предполагалось [132], что индикатор с более низким потенциалом, чем требуется, может дать удовлетворительные результаты при титровании, если растворимость его будет достаточно низкой Если имеется индикатор высокой степени чистоты и при титровании стандартным окислителем он не разлагается, тогда можно определить число п по количеству израсходованного окислителя определенной концентрации на потенциометрическое титрование известного количества индикаторов. Это редко бывает возможно и даже тогда не всегда бывает однозначно.
Известны только три случая, в которых точно доказано, что окисление идет с переносом двух электронов. Это окисление 3,3'-диметоксибензидина [127], 3,3'-диметилнафтидина [в смеси уксусной и4М серной кислот (соотношение 1:1)] и нафтидин-3,3'-ди-сульфокислоты [‘128]. Следует отметить, что все эти соединения не имеют заместителей у атомов азота [’R = H в формуле (73)]. Тут возможны два механизма процесса окисления. Во-первых, об-.щий механизм процесса тот же, что и для одноэлектронного окисления, за малым исключением в случае бензидина или нафтидина, но не в случае производных дифенилбензидина; во-вторых, все случаи окисления идут с переносом двух электронов, как ранее считал Кольтгоф. Экспериментальные трудности не позволяют получить четкий ответ, и поэтому следует рассмотреть оба механизма.
В пользу теории окисления с переносом двух электронов свидетельствуют следующие факты: во-первых, большее число мезомеров обусловливает высокий коэффициент молярной экстинкции и, во-вторых, окисление с переносом одного электрона, в результате которого образуется монорадикал, можно использовать для объяснения промежуточной стадии окисления. Поэтому более вероятной схемой является
С6Н5	CgHj,
н N—NH
I продукт деструкции
v полимера
интермедиат —
с6н NH
(74)
Только с помощью количественного квантовомеханического исследования можно выяснить реальность этого предположения.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ	18&
ИНДИКАТОРЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
В связи с тем, что существует начальная стадия окисления дифениламина и его производных до дифенилбензидина, последний-фактически является индикатором. Однако самому дифенилбензи-дину и его производным уделялось мало внимания, а большинстве работ было посвящено предшественникам, т. е. дифениламину и его производным. Интересно заметить, что 4,4,-дизамещенные ди-фениламины, у которых заместители не отщепляются, не могут образовать дифенилбензидины. К таким заместителям относятся амино- и метоксигруппы, при участии которых главным продуктом окисления является семидин. Однако 4,4,-диаминофениламин окисляется в темно-синее соединение, а формальный потенциал в 50%-ном ацетоне составляет 0,75В [129]. Вариаминовый синий представляет собой 4-амино-4,-метоксидифениламин; механизм era окисления рассмотрен в части А этой главы. Следует также заметить, что промежуточное производное дифенилбензидина никогда-не было выделено при изучении индикаторов, хотя имеются исследования, в которых использовали некоторые предполагаемые интермедиаты в качестве исходных реагентов [130], а Виланд выделил дифенилбензидин из фиолетового продукта окисления путем восстановления его цинковой пылью после разбавления. Трудности, связанные с определением формальных потенциалов, интервалов перехода и спектральных характеристик, привели к некоторой путанице и к очевидным противоречиям в литературе. Белчер рассмотрел создавшееся положение и способствовал его разрешению [131]. Не всегда бывает ясно, идет ли речь о стандартных пли формальных потенциалах, а иногда не приводятся условия их определения. Редко исследовалось влияние концентрации ионов водорода, а там, где это делалось, снова получалась путаница в результатах. Такие трудности, по-видимому, привели к тому, что стали сообщать значение потенциала, при котором наблюдается первое заметное изменение окраски, и иногда такой потенциал называли формальным потенциалом; поскольку наблюдение субъективно, неизбежны некоторые различия в полученных значениях. По этой причине, возможно, появилась мысль об определении «чувствительности» индикатора в отношении специфического реагента вместо определения формального потенциала. Однако это тоже субъективное определение, и, чтобы его можно было применять, нужно полностью уточнить условия. Это, конечно, должны ыть условия, подходящие для изучения индикаторов в качестве чувствительных колориметрических реагентов на следовые количества окислителей [130, 132], а в отсутствие более прямых сведений эти условия можно использовать в титриметрии. За исключением некоторых случаев упоминания о замедленном действии или о слабой реакции индикатора, почти не имеется сведений, и чието случайно [130] проведено количественное исследование ки-
Таблица VIII. 12
ДИФЕНИЛБЕНЗИДИН, ДИФЕНИЛАМИН И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ3
Соединение	Потенциал® относительно нвэ, В	\пах* нм [130]	Еох, МОЛЬ—1  л - см—1 [130]
\| N'-Дифснилбснзидии N-Замещенные	^trails 0,76 [86] 0,76-0-94 [133]	560 [134]	5,0 • 104
М,М'-Диметил-М,М'- дифенил бензидин	—	525—532	4,5 • 104
Замещенные в кольце			
Ы,М'-Дифенилбензидиндекасульфо-	0,80 [135]	—	—
кислота			
Ы,М'-Ди 12-карбоксифснил) бензидин	—	556-562	4,27 • 104
N.N'-Д и- (2-карбоксифенил) -3,3'-ди	—	564—574	5,2 • 104
метилбензидин			6,36 - 104
N.N'-Ди- (2-карбоксифенил) -3,3'-ди-	—	618—630	
метоксибензидин			
Дифениламин	0,76 [86] 0,76—0,86 [133]	565 [134]	4,5 • 104 [134]
Монозамещенные в кольце			
2-Карбоксидифениламин (N-фенил-антраниловая кислота) [135]	[131] 0,94—1,00 [137]	—	—
2-Метилдифениламин (о-толилфе-	——	—	—
ни ла мин) [137]			
З-Метилдифениламин (ж-толилфенил-	—	——	—
амин) i[138]			
4-Метилдифенила мин (п-толилфенил-амип) [138] 4-Нитродифениламин	Е'о 1,03 [141]	—	
4-Аминодифениламин	Е- 0,76 [129]	—	—
4- (Ацетиламино) дифениламин	Е'о 0,70 [140]	—	—
Дифениламин-4-сульфокислота	Д' 0,85 [142] 0,83—0,91 [133,144]	593 [143]	—
Изомер дифениламиносульфокислоты	—•	—	—
[137] Двузамещенные в одном кольце			
2,4-Диаминодифениламин	Е'о 0,7 [140]	—	—
З-Метокси-4-аминодифениламин	Др 0,64 [129]	—	—
Двузамещенные в разных кольцах			
2-Метилдифенчламин-4-сульфокисло-	—	—	—
та (о-толилфениламиномоиосульфо-нат)			
2-Аминодифениламин-4-сульфокис-	—	—	—
лота			
2,2'-Дикарбоксидифениламин	е'о 0,88 [130] 1,26 [145]	608—612	2,31 • 104
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
187
Продолжение табл. VIII. 12
Соединение	Потенциал^ относительно нвэ, В	\пах» нм [130]	Fox, МОЛЬ-1 . л см—1 [130]
2 З'-Дикарбоксидифениламин	£0 1.12 [145]	575-582	1,04  104
2,4'-Дикарбоксидифен иламип	—	565—572	1,8 • 104
2-Карбокси-2'-метилдифениламин (N-о-толилантраниловая кислота)	Е'о 0,92 [130] Е'о 1,01 [137] 0,81—1,01 [137]	554—560	2,86 • 104
2-Карбокси-3'-метилдифеииламин (ЬГ-лг-толилантраниловая кислота)	Е'о 0,85 [137]	—	—
2-Карбокси-4'-метилдифеииламин (N-ai толилаитраниловая кислота)	Ео 0,85 [137]	—	—
2-Карбокси-2'-метоксидифениламин	Е'о 1,00 [130]	622—624	3,13  10*
2-Карбокси-2'-нитродифениламин	Е'о 0,90 [130]	592—598	1,85,- 104
2-Карбоксидифениламин-4-сульфо-кислота	—	560—570	1,6 • 1()4
4,4'-Диаминодифениламин 4-Амино-4'-метоксидифениламин (вариаминовый синий, см. часть А этой главы) Тризамещенные в кольце (2-замеш.енный вариаминовый синий, см. часть А)	Е- 0,75 [129]		
2,4,4'-Тр иаминодифениламин [140]	.—	—	—
2,4-Диа мино-4'- метокси дифенила мин [140] (2-аыиновариам.иновый синий, см. часть А)	—	—	—‘
Гриамино- и тетрааминодифенилами-ны [1403 N-Замещенные			
№Метилдифениламин-4-сульфокис-лота	Е' 0,86 [130] Е' 0,80 [146)	520—525 511 [134]	2,64  104 4,4  104 [134J
а п
б ь ^квадратных скобках дана литература
условный потенциал; Е- — стандартный потенциал; без обозначения — природа енциала неизвестна; интервал значений (напр., 0,76—0,94) — это нижний и верхний потенциалы перехода (интервал перехода).
нетики реакции. Основные сведения об этих индикаторах очень отрывочны, и их не легко собрать.
Соединения, которые были исследованы как индикаторы, обобщены в табл. VIII.12; там же приведены их известные физические свойства. Надо заметить, что условия определения потенциалов не оговорены; причина этому — неуверенность в точном смысле ука
188
ГЛАВА VIII
занного потенциала. Часто считают более низкий потенциал перехода формальным потенциалом и не делают разницы между «окислительно-восстановительным потенциалом», потенциалом перехода, потенциалом первого заметного изменения окраски (более низкий потенциал перехода), формальным потенциалом и стандартным потенциалом; особенно это касается более ранних работ. Более поздние работы, и в особенности те, в которых приводятся интервалы перехода, более надежны [128, 129, 131—133, 144]. Если не указан потенциал, то можно считать, что индикатор был испытан в титровании обычно железа (II) бихроматом, но потенциалы не были определены.
Из перечисленных индикаторов только четыре нашли широкое применение. Это дифениламин, дифенилбензидин, дифениламин-сульфокислота (и ее соли) и 2-карбоксидифениламин (т. е. N-фе-ннлантраниловая кислота). Незамещенные соединения представляют собой исключительно слабые основания и очень плохо растворяются. Для дифенилбензидика Кь=2-10-14, а ‘растворимость в воде при 25—50 °C составляет 0,06 мг-л-1 (5-1О-7 моль-л-1); эта растворимость в пять раз больше, чем в 2 М соляной кислоте, и в 2—3 раза больше, чем в 1 М. серной кислоте. Для дифениламина Ль=7,6 • 10-14, а растворимость в воде [147] при 15 °C составляет 0,0316 г-л-1 (т. е. 2-10-4 моль-л-1) Плохая растворимость является причиной многих экспериментальных трудностей при исследовании и использовании этих индикаторов. Обычно исходные растворы индикатора готовят в концентрированной серной кислоте, которая не должна содержать соединений азота. Принято готовить 1%-ный или 0,1%-ный растворы, либо 1%-ный раствор в концентрированной серной кислоте, который разбавляют ледяной уксусной кислотой в соотношении 1 :9. Две капли 0,1 % -ного дифенил-бензидина, добавленные к 100 мл титруемого раствора, дают перенасыщенный раствор индикатора (10-кратный избыток сверх значения, соответствующего насыщению). Но фактически сразу же после добавления раствора индикатора образуются хлопья осадка еще до смешивания с титруемым раствором и этот осадок, в частности для случая с дифенилбензидином, коагулирует и больше не растворяется. Окраска такого разбавленного раствора индикатора кинетически медленно изменяется, несмотря иа высокий коэффициент молярной экстинкции продукта окисления. В результате этого Кольтгоф попытался увеличить растворимость индикатора путем введения сульфогруппы в дифениламин [142], а Сарвер [135] синтезировал декасульфопроизводное дифенилбензидина. Это соединение в дальнейшем не было исследовано, а дифенил-амин-4-сульфокислота и ее бариевая и натриевая соли, которые легче выделить, стали наиболее популярными из этих индикаторов. Дифениламин-4-сульфокислота и ее соли растворяются в воде, и, таким образом, трудности при работе с ними преодолены. Пред
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
189
полагается, что механизм окисления такой же, как и для незамещенного соединения; введение такой сильнополярной группы должно оказать значительное влияние на плотность распределения электронов в молекуле, и, действительно, из-за этого формальный потенциал и интервал перехода более положительны примерно на 100 мВ. На окисление дифениламина в дифенилбензидин должен расходоваться окислитель, и это приводит к индикаторной ошибке, которую можно уменьшить, если вместо дифениламина брать в качестве индикатора дифенилбензидин. Несмотря на ранее существовавшие сомнения ['23], теперь установлено, что величины поправок для ряда дифенилбензидин—дифениламин—дифениламиносульфокислота относятся как 1:2:3. Причина того, что поправка для сульфокислоты больше, еще совсем не ясна, но вполне возможно, что она вызвана эффектом растворимости. Однако выгода от применения дифенилбензидина вместо дифениламина ограниченна, потому что в гомогенном растворе из дифениламина образуется дифенилбензидин в виде коллоидной дисперсии, которая гораздо быстрее взаимодействует с окислителем, тогда как коагулированный осадок, полученный при непосредственном использовании дифенилбензидина, с трудом растворяется и медленно вступает в реакции. Теперь уже известно [134], что дифениламин р его производные окисляются непосредственно в синее соединение, минуя промежуточную стадию образования производного дифенилбензидина (см. ниже).
Этот подкласс индикаторов можно использовать и используется при работе с такими сильными окислителями, как, например, церий (IV) или перманганат. Применение этих индикаторов при восстановительном титровании ограничивается только такими восстановителями, формальный потенциал которых ниже 0,72 В (за исключением использования нитропроизводных и карбоновых кислот индикаторов этого подкласса). Чаще всего эти индикаторы применяются при титровании бихроматом и другими менее сильными окислителями, как, например, ванадий (V), а в отдельных случаях титрования по методу осаждения — гексацианоферрат(Ш). В качестве индикаторов при титровании более сильными окислителями лучше подходят комплексы металлов с лигандами а,</-ди-иминогруппы. Их можно использовать вместо производных бензидина даже при титровании бихроматом, правильно подобрав концентрацию кислоты или выбрав подходящий заместитель (например, 5,6-диметил-1,10-фенантролин). Тем не менее благодаря небольшому расходу и очень четкому изменению окраски производные бензидина продолжают вызывать к себе интерес, особенно при титровании бихроматом. Последний, несмотря на ряд недостатков, удобен тем, что бихромат калия легко получить очень чистым и из него можно непосредственно готовить растворы для определения.
190
ГЛАВА VIII
Бихромат как окислитель отличается особой кинетикой и ме-ханпзмО1М реакции и вообще не может прямо окислять индикаторы этого подкласса, если в растворе отсутствует железо(III). Иногда такое явление называют индукционным эффектом, и особенно ярко оно выражено у метилпроизводнь^х дифениламина. Более сильные окислители или окислители с высокой скоростью обмена электронами окисляют эти индикаторы непосредственно. Другой особенностью бихромата является то, что при титровании бихромата раствором железа(II) изменение потенциала (и значение Q) (от 1,22 В до 0,85 В) больше, например, чем при титровании железа (II) бихроматом (от 0,85 до 1,0 В) в тех же условиях [148]. Поэтому такой метод титрования ставит свои собственные проблемы, одной из которых является наличие зеленой окраски от ионов хрома (III). Потенциал системы дифениламин—дифенилбензидин, определенный любым методом, низок, и можно было бы ожидать, что индикатор изменит окраску значительно раньше, чем окислится железо (II). Поэтому с самого начала добавляют фосфорную кислоту, чтобы связывать в комплекс железо (III) и этим понизить потенциалы системы железо (III)—железо (II). Расчет констант комплексообразования может выявить неосновательность такого подхода; Стокдаль [133] утверждает, что выгода от этого только кажущаяся. Из своей практики Бишоп заметил, что, чем больше промежуток времени между добавлением инкрементов бихромата по мере приближения к конечной точке, тем раньше наступает конечная точка, так что это, видимо, просто вопрос кинетики. Как утверждает 'Стокдаль, при титровании с нормальной скоростью конечная точка почти не отличается от точки эквивалентности.
Вольфрамат и еще один или два аниона мешают титрованию, так как осаждают даже более труднорастворимые соли индикатора. Вследствие этого свойства индикаторы подкласса бензидина широко применяются в качестве органических осадителей. Присутствие меди(II) не сказывается на индикаторе. Но мешающее действие ее проявляется при окислении железа(II) атмосферным кислородом: прямая реакция идет довольно медленно, и ею можно пренебречь, но медь (II) частично восстанавливается железом (II) до меди(1), которая очень энергично реагирует с кислородом с образованием меди (II), являющейся, следовательно, катализатором. Удаление кислорода предупреждает появление ошибки, обусловленной присутствием меди. «Эффект хлорида ртути(II)», как его часто называют, усугубляет медленные реакции многих из индикаторов этого подкласса. При определении железа(III) часто используют метод, который состоит в восстановлении железа (III) хлоридом олова (II) в соляной кислоте при повышенной температуре, охлаждении раствора, содержащего небольшой избыток олова (II), уничтожении избытка олова (II) при помощи хлорида ртути (II) [при этом образуется осадок хлорида ртути(I)] и, наконец.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
191
титровании железа(II) бихроматом. Этот метод требует умения и критического подхода, но при известной опытности дает очень хорошие результаты. Однако в присутствии ртути (II) незамещенные индикаторы и многие из замещенных, в частности метилпроиз-водные, действуют крайне медленно и окраска получается нечеткой из-за образования продуктов разложения. Причина этого заключается в сродстве ртути к азотсодержащим лигандам и в связывании индикатора в виде комплекса
HgCl2 + Ind HglndCH + С1-, который очень медленно освобождает индикатор для окисления титрантом. Отрицательного действия хлорида ртути (II) можно избежать, если использовать какотелин в качестве индикатора для титрования в первую очередь избытка олова (II) (происходит изменение фиолетовой окраски на бесцветную), а затем, как обычно, титровать железо(II).
Многих трудностей, встречающихся при использовании незамещенных индикаторов (как, например, плохая растворимость, медленная индикаторная реакция, осаждение вольфраматов и в некоторой степени влияние полярного заместителя на плотность электронов атома азота, эффект хлорида ртути(II)), можно избежать, если работать с сульфокислотами индикаторов. Появляющиеся при этом небольшие недостатки (иногда более высокая поправка на индикатор и повышение неустойчивости окисленной формы, особенно в среде высокой концентрации кислоты) компенсируются тем, что у сульфокислот растворимость лучше, реакция идет быстрее и потенциал окисления выше. Соли бария и натрия легко выделить; они растворяются в воде, поэтому растворы индикатора можно готовить на воде. В табл. VIII. 13 приведены потенциалы перехода (определяемые в данном случае при первом появлении окраски) по данным Белчера [144] и Стефена [149].
Таблица VIII. 13
ПОТЕНЦИАЛЫ ПЕРЕХОДА (ПЕРВОГО ПОЯВЛЕНИЯ ОКРАСКИ) ДИФЕНИЛАМИН-4-СУЛЬФОКИСЛОТЫ В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
[H2so4], моль  л—1	£trans 11441	£trans 1,491	[H2so4], моль • л—1	brans'1441	р cfrans [149]
0,1	0,853	0,81	2,0	0,800	0,80
0,5	0,850	0,82	4,0	0,770	0,75
1,0	0,830	0,83	8,0	0,710	
Обычно с индикаторами работают в 1—2 М соляной или серной кислоте. Достаточно взять 1—2 капли 0,1%-ного раствора ин
192
ГЛАВА VIII
дикатора на 100 мл титруемого раствора, чтобы в конечной точке получилось резкое изменение окраски. Из-за окраски раствора ионами хрома (III) трудно заметить первое изменение окраски индикатора на искусственном свету и приходится брать большее количество индикатора. Поправку на индикатор следует определять в условиях проведения эксперимента; на каждый миллилитр 1%-ного раствора индикатора поправка, выраженная в объеме 1/60 М бихромата, составляет 0,25 мл для дифенилбензидина, а 0,5 мл для дифениламина и дифениламиносульфоната бария, но эти числа только приблизительны. Титрование по мере приближения к конечной точке должно идти достаточно медленно, особенно в случае незамещенных индикаторов; рекомендуется выдерживать интервал в 1 мин между последними двумя-тремя добавками инкремента титранта. Однако при обратном титровании бихромата железом (II) задержка в добавке титранта приведет к деструкции индикатора, поэтому лучше вносить индикатор не в начале титрования, а при приближении к конечной точке; само же титрование надо вести с разумной скоростью, особенно если использовать сульфокислоты. Белчер [150] провел тщательное исследование реакции титрования системы бихромат—железо(II).
Уже говорилось об индукционном эффекте: сам бихромат не окисляет дифениламин или дифенилбензидин, поэтому нельзя получить величину поправки на индикатор путем прямого титрования холостого раствора. Для образования синей окраски необходимо присутствие железа. Уже упоминалось о том, что железо (III) нужно для окисления дифениламина в дифенилбензидин, однако тот же эффект наблюдался при работе с самим дифенилбензидином. Белчер [26] утверждает, что окисление индикатора обычно идет медленно, но его индуцирует реакция между бихроматом и железом (II). Для этого не требуется специально наличия железа(III) или железа (II), а достаточно присутствие восстановителя, у которого скорость обмена электрона высока и который при реакции с бихроматом обеспечивает энергией активации стадию, определяющую скорость реакции. Такие индикаторы подвергаются и другим индукционным реакциям [151]. В присутствии многоатомных спиртов и сахаров окисление индикаторов (включая N-фенилантра-ниловую кислоту) и их необратимая деструкция настолько ускоряются, что конечная точка смещается и определяется с запозданием. Если вместо бихромата работать с ванадием (V) в тех же условиях, смещений не наблюдается. Следовательно, недостатки связаны с механизмом реакции бихромата, а не с индикаторами, хотя их подверженность деструкции усугубляет протекание процесса.
Единственным производным дифениламина, широко применяемым в практике, является 2-карбоксидифениламин, называемый еще N-фенилантраниловой кислотой [136]. Долго считалось, что
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
193
ее потенциал равен 1,08 В, но, как установил Белчер [131], это противоречит поведению индикатора при титрованиях системы бихромат—железо (II) и потенциалам перехода [137]. Формальный потенциал системы т’рцс-(1,10-фенантролин)железо(11)—трис--(1,10-фенантролин)железо(Ш) тоже равен 1,08В, но этот индикатор нельзя использовать для титрования бихроматом в 1 М серной кислоте. Это не является противоречием, потому что в таком случае интенсивно окрашена восстановленная форма индикатора и ее потенциал перехода выше формального потенциала более чем на 60 мВ, тогда как в случае N-фенилантраниловой кислоты окрашена окисленная форма и первое заметное изменение окраски на-бподается при потенциале по крайней мере на 60 мВ ниже формального потенциала. При коэффициенте молярной экстинкции около 2-104 л-моль-1 см-1 первое заметное изменение окраски будет в области обычного титрования 1/60 М раствором бихромата. Тем не менее Белчер показал, что истинный потенциал перехода (определяемый в момент первого появления окраски) в среде 0,5 М серной кислоты равен 0,89 В, в 1,0 М — 0,87 В и в 2,0 М кислоте 0,88 В [131]. Предполагаемым бесцветным интермедиатом окисления этого индикатора является М,М'-ди-(2-карбоксифенил)-бензидин. Фрумина с сотр. [130] исследовала этот продукт в качестве реагента для колориметрического определения ванадия (V) (табл. VIII.12). В таблице не приведены потенциалы, но, вероятно, они такие же, как и для N-фепилантраниловой кислоты. Высокая концентрация кислоты в титруемой среде способствует, по-видимому, образованию карбоновых кислот ['130, 145], стабилизирует окисленную форму; так же [130] действует и на присутствующую восстановленную форму. Имеются сообщения, что N-фенилантра-ниловая кислота быстро дает устойчивую окраску в серной кислоте при концентрации ее больше 6 моль-л-1; при более низких концентрациях окраска появляется медленно, а при более высоких снижается ее интенсивность. Белчер [131] рекомендует при титровании железа (II) раствором церия (IV) работать с 0,5—2,0 М серной кислотой, но в случае титрования бихроматом не советует использовать N-фенилантраниловую кислоту как индикатор, хотя результаты получаются довольно точными; Белчер считает, что в последнем случае необходимо добавлять фосфорную кислоту при титровании в среде 2—4 М серной кислоты. Обычно используемый раствор индикатора готовят путем нейтрализации свободной кислоты эквивалентным количеством карбоната натрия и разбавлением водой до получения 0,1%-ного раствора [136]. Такой раствор очень неустойчив, так как N-фенилантраниловая кислота является гормоном для роста растений и в ней быстро размножаются плесени и водоросли [152]. Хотя свойства индикатора ухудшаются не сразу, все же более устойчивый и активный раствор получают, растворив 0,1 г индикатора в 5 мл 0,1 М гидроокиси натрия и раз
13—518
194
ГЛАВА VIII
бавив до 100 мл. Поправка на индикатор при работе с 1/60 М бихроматом или другим равноценным окислителем незначительна [26]. N-Фенилантраниловая кислота—хороший индикатор для периметрии, хотя из-за неустойчивости его окисленной формы в серной кислоте, концентрация которой ниже 6 моль-л-1, предпочтительнее применять трис-(1,10-фенантролин) железо (II).
Главной областью применения этих индикаторов является титрование бихроматом и ванадатом. Это все хорошо описано в учебниках и периодической научной литературе [23, 25—30, 131—133, 150]. Их часто употребляют для определения некоторых двухвалентных металлов, например цинка, кадмия и свинца, осаждая их гексацианоферратом (II) в виде осадка состава K2M,3I[Fe(CN)6]2. Гексацианоферраты (III) этих металлов гораздо лучше растворяются, и поэтому добавка небольшого количества гексацианоферрата (Ш) в титруемую среду создает окислительно-восстановительную систему, которую можно использовать для установления момента полного осаждения. Если раствор иона металла использовать в качестве титранта, то устранение гексацианоферрата (II) из титруемого раствора вызывает резкое повышение потенциала и окисление индикатора, тогда как обратное титрование приводит к падению потенциала и восстановлению индикатора. При этом титровании можно использовать дифениламин-дифенилбензидино-вые индикаторы, но они хуже 3,3'-ди метоксибензидин а (или о-ди-анизидина) [85], который в свою очередь хуже некоторых производных нафтидина [153] (о них речь будет ниже). Появление хелатообразующих титрантов, например ЭДТА, уменьшило интерес к этим методам: их избирательность в отношении металлов, образующих гексацианоферраты(II), нерастворяющиеся в сильнокислых средах, поддерживала некоторое время интерес к ним, пока избирательно маскирующие процессы не развились до такой степени, что методы с образованием хелатов стали даже более чувствительными [44].
Остальные индикаторы, перечисленные в табл. VII 1.12, не подвергались тщательному изучению. Некоторые из них были испытаны в ходе общего исследования индикаторов [130, 140], а не в процессе титрования [133, 150]. Другие были применены только в одном или нескольких случаях. Использование индикатора в окисленной форме, как в случае сульфированного дифенилбензидина [135] и как рекомендуется для дифениламин-4-сульфокислоты [154], вряд ли выгодно из-за неустойчивости окисленной формы.
Единственным производным дифенилбензидина, используемым в качестве индикатора, является его сульфокислота. Сарвер и Фишер [135] синтезировали одно соединение, анализ которого показал, что оно содержит 10 сульфогрупп. После сульфирования изменение окраски происходит при несколько более высоком потенциале. При частичном окислении получается зеленая окраска, а
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
195
при полном — фиолетовая, которая постепенно исчезает. Окисление бромом приводит к появлению быстро исчезающей синей окраски. Белчер [150] упоминает о дисульфонате, но, по-видимому, подразумевается интермедиат, получающийся из дифениламиномоносульфоната. Остальные соединения, перечисленные в табл. VIII. 12 (за исключением сведений о том, что они, по-видимому, образуются в виде интермедиатов из соответствующих производных дифениламина), не были исследованы как индикаторы. Их использовали в 9—12 М серной кислоте в качестве реагентов для колориметрического определения ванадия (V) ['130]. Имеются некоторые указания, что карбоксильные группы находятся на крайних фенильных кольцах [137], но, если, например, N.N'-ди- (2-карбокси-фенил)-3,3/-диметилбензидин [т. е. 2,2,-дикарбокситолидин или точнее И,М/-ди-(2-карбоксифенил)-4,4'-диамино-3,3'-диметил-1,1'-дифе-нил] получается при окислении о-толилантраниловой кислоты (2-карбокси-2'-метилдифениламина), тогда возможно образование пятнадцати продуктов; три из них получаются, если окисление произойдет только по углероду в /шра-положении.
Довольно трудно с уверенностью установить влияние заместителей в дифениламине, потому что сведения об этом очень редки и условия, в которых проводились эти исследования, весьма различны. Можно сказать, что такие заместители, как карбокси-, нитро-, метокси- и сульфогруппы, повышают окислительные потенциалы; наибольшее влияние оказывают заместители в положении 2, а наименьшее — в положении 4; алкильная и аминогруппа понижают окислительный потенциал. Алкилирование по азоту, видимо, немного снижает значение окислительного потенциала. Влияние заместителей на максимум поглощения можно увидеть из данных табл. VIII. 12, но эти сведения недостаточны, чтобы можно было сделать определенные выводы.
Монометилпроизводные дифениламина (т. е. толилфениламины) исследовал Еспер [138, 139], который нашел, что они обладают большим индукционным эффектом при титровании бихроматом и сильным эффектом хлорида ртути(II). При титровании бихроматом раствора железа(II) они действуют как обратимые индикаторы; получающаяся синяя окисленная форма устойчива в течение 10— 15 мин, что позволяет проводить прямое титрование. Хотя монометилпроизводные дифениламина предложены в качестве индикаторов в перманганатометрии, они не были испытаны в этом методе, а исследованы только при титровании железа(II) бихроматом.
4-Нитродифениламин имеет слишком высокий потенциал, чтобы его можно было использовать в титровании бихроматом [140], и легко разрушается при глубоком окислении. При титровании церием (IV) он необратимо окисляется, но результаты получаются удовлетворительные. 4-Нитродифениламин не имеет преимуществ перед трцс-(1,Ю-фенантролин)железом(П) в этом методе титро-13*
196
ГЛАВА VIII
вания. Полинитропроизводные дифениламина непригодны в качестве индикатора, так как их формальные потенциалы слишком высоки.
4-Аминодифениламин окисляется с образованием красно-фиолетовой окраски [140], но легко разрушается от избытка окислител? и не имеет преимуществ перед незамещенным дифениламином.
4-(Ацегиламино)дифениламин окисляется до зеленовато-синего продукта; более устойчив к деструкции в избытке окислителя, чем 4-аминодифепиламин [140]; потенциал, по-видимому, несколько
ниже потенциала 4-аминодифенила; не считается хорошим индикатором [140].
2,4-Диаминодифениламин довольно хорошо растворяется в воде и разбавленных кислотах, как в окисленной, так и в восстановленной формах [140, 141], и окисляется до красного соединения. Последнее устойчивее дифенилбензидинового фиолетового и труднее разрушается избытком окислителя. Сообщается, что потенциал 2,4-диаминодифениламина в 1 М серной кислоте при появлении первой заметной окраски равен 0,7 В; это слишком низкий потенциал для титрования железа (II) даже в присутствии фосфорной кислоты; этот индикатор можно было бы применять в титровании более сильных восстановителей.
З-Метокси-4-аминодифениламин [129] при окислении дает синюю окраску, но его стандартный потенциал, равный 0,64 В, слишком низок для титрования железа(II).
2-Метилдифениламин-4'-сульфокислота. Исследуя изомерные толилфениламины, Коен и Еспер [138] изучали также сульфокислоты и пришли к заключению, что только 2-метил-изомер (т. е. о-толилфениламин) обладает свойствами индикатора. Сульфокислота окисляется с образованием красной окраски; на нее не оказывает влияния серная кислота; но в присутствии соляной кислоты в концентрации выше 0,1 М определение конечных точек и изменения окраски дают ошибку.
2-Аминодифениламин-4'-сульфокислота, по данным Вилларда и Манало [155], изучавших производные дифениламина, является лучшим индикатором в титровании гипобромитом. При этом титровании индикатор разрушается, но определение конечной точки четкое, а поправка на индикатор небольшая. Дифениламин-4-суль-фокислота окисляется гипобромитом обратимо, но изменение окраски менее четкое, а поправка на индикатор сравнительно большая.
Дикарбоновые кислоты дифениламина. Кирсанов и Черкасов [145] исследовали индикаторные свойства 2,2'-, 2,3'- и 2,4'-дикар-боновых кислот и нашли, что окраска четко изменяется с зеленой на синюю или фиолетовую в среде 7,5—10 М серной кислоты. В растворах соляной кислоты окраска не изменяется. Продукт окисления 2,2'-дикарбоновой кислоты очень устойчив, 2,4'-дикарбо-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
197
новой кислоты менее устойчив, а 2,3'-изомер неустойчив. Окислительный потенциал равен 1,26 В для 2,2'-изомера и 1,12 В для 2,3'-изомера. Относительно 2,4'-изомера не имеется данных, но можно предпсложить, что его потенциал будет самым низким из трех. Поправка на индикатор очень большая. Фрумина с сотр. [130] исследовала эти соединения в качестве реагентов для колориметрического определения ванадия(V) в 12 М серной кислоте и в противоположность более ранней работе сообщает, что в 9 М серной кислоте потенциал 2,2'-дикарбоновой кислоты равен 0,88 В.
N-Толилантраниловые кислоты. Ледерер и Уорд [137] исследовали три изомерных толилпроизводных N-фенилантраниловой кислоты. Из них о-изомер (2-карбокси-2-метилдифениламин), по-видимому, наиболее эффективный, дает при окислении довольно устойчивую пурпурную окраску. Окислительный потенциал по первым сообщениям был равен 1,01 В, но, видимо, это слишком высокое значение; изменение окраски происходит в пределах 0,81— 1,01В [132]. Белчер с сотр. [131] повторно определял потенциал перехода (т. е. первого появления розовой окраски) и нашел, что его значение немного понижается с повышением концентрации серной кислоты; так, в 0,5 М серной кислоте потенциал равен 0,89 В, в 1,0 М — 0,88 В, а в 2,0 М — 0,87 В. Фрумина с сотр. [130] нашла, что в 0,5 М серной кислоте формальный потенциал составляет 0,92 В. 2-Ка1рбокси-3'-метилдифениламин (т. е. N-лг-толилан-траниловая кислота), потенциал которого 0,85 В, дает очень неустойчивый продукт окисления [137], а 2-карбокси-4'-метилдифе-ниламин (т. е. N-n-толилантраниловая кислота) не дает окрашенного продукта при окислении.
2-Карбокси-2'-метоксидифениламин не был испытан в качестве индикатора, но его использовали как реагент для колориметрического определения ванадия (V). Формальный потенциал его 1,00 Б в 0,5 М серной кислоте [130], а максимум поглощения окисленной формы находится при значительно большей длине волны, чем у большинства производных дифениламина.
2-Карбокси-2'-нитродифениламин должен был бы иметь очень высокий потенциал, но, по данным Фруминой и др. [130], он равен 0,90 В в 9М серной кислоте. В отношении индикаторных свойств исследования не проводились.
2-Дарбоксидифениламин-4'-сульфокислота является сульфокислотой N-фенилантраниловой кислоты; ее использовали как реагент Для колориметрического определения ванадия (V) [130]; сведений об окислительном потенциале и индикаторных свойствах не имеется.
4,4'-Диаминодифениламин окисляется в темно-синий продукт; в водно-ацетоновой смеси (1:1) стандартный потенциал равен 0,75 В [129]. Это соединение интересно в том отношении, что содержит неотделимые блокирующие группы у обоих углеродов в
198
ГЛАВА VIII
пара-положении, поэтому его нельзя окислить до производного дифенилбензидина. Возможно при этом следующее: а) окисление идет по одному из направлений реакции (68), например с образованием о,о'-изомера; б) окраска обусловливается образованием радикала дифенилимина как в реакции (66); в) механизм окисления такой же, как для вариаминового синего (т. е. 4-амино-4'-ме-токсидифениламина), рассмотренного в главе VIIIA. Последнее, видимо, более вероятно.
Полизамещенные производные дифениламина. Многие производные вариаминового синего с заместителем в положении 2 уже были рассмотрены [1]. Гаммет, Вальден и Эдмондс [140] изучили ряд полиаминосоединений, полученных путем восстановления соответствующих нитросоединений, в том числе 2,4,4'-триаминодифе-ниламин и различные три- и тетр а а минопроизводные, и установили, что ни одно из этих соединений не обладает свойствами окислительно-восстановительных индикаторов и не имеет никаких преимуществ. Наряду с этими соединениями эти авторы изучали 2,4-диамино-4'-метоксидифениламин, который является 2-аминова-риаминовым синим и нашли, что он не имеет преимуществ по сравнению с дифениламином.
^-Замещенные дифениламины. Кноп [146] исследовал N-метил-дифениламин-4-сульфокислоту и нашел, что продукт ее окисления устойчивее аналогичного продукта дифениламин-4-сульфокислоты, хотя потенциал немного ниже. Фрумина с сотр. [130] сообщает о формальном потенциале 0,86 В в 0,5 М серной кислоте. Хотя этот индикатор мало применяется, он, видимо, так же хорош, как незамещенная сульфокислота, и, возможно, имеет преимущества, заслуживающие тщательного изучения.
В. N-АЛИФАТИЧЕСКИЕ БЕНЗИДИНЫ
Замена фенильной группы на алкильную у атомов азота в бензидине ограничивает эффект делокализации в кольцевой системе бензидина, а также уменьшает коэффициент молярной экстинкции и сдвигает максимум поглощения в сторону более коротких волн в видимой области спектра. Окисленным формам N-алкилбензиди-нов приписывается желтый или интенсивный желтый цвет, хотя имеются 'некоторые указания на то, что на промежуточной стадии окисления появляется розовая, малоинтенсивная окраска. Более высокая степень алкилирования, видимо, улучшает устойчивость окисленной формы при избытке окислителя, но в то же самое время замедляет реакцию окисления и обратимость изменения окраски. О механизме реакции соединений, имеющих лишь заместители у атома азота, ничего не известно, но окраска и устойчивость тет-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
199
раалкилпроизводных могут дать некоторую информацию. Возможный механизм окисления свободного основания выглядит так:
Восстановленная форма может быть моно- и дипротонированной, интермедиат — монопротонированным, а протонированию дихинондиимина мешают алкильные группы. По сравнению со схемой (74) для дифенилбензидина атомы азота здесь полностью замещены, и не имеется больше электронов, на которые мог бы воздействовать окислитель. Это, по-видимому, находится в согласии с наблюдаемой устойчивостью окисленной формы N-тетраалкилбензидинов. Исследованные соединения приведены в табл. VIII.14. Алкил- и фенилбензидины получаются, вероятно, из N-алкилдифениламинов; о метилпроизводных упоминалось в предыдущем разделе.
Таблица VIII.14
N-АЛКИЛБЕНЗИДИНЫ
Соединение	Потенциал перехода F	R rans’ D	Максимум поглощения \nax- ™	Литература
N-Метил бензидин N-Этилбензидин N.N'-Диметил бензидин НЫ'-Диэтилбензидин N М.Ы'.И'-Тетраметилбензидин	0,86 (1 М H2SO4)	470	156 156 156 156 156-158
|'7,1'1,1']',Ь1,-Тетраэтил бензидин 1 '^'-Тетраметилбензидин-З-суль- <Ьок.иелота ^М,№,№4етраметил<Ц£'-диметил-оензидин	0,90 (1 М НСЮ^ 0,88 (IM H2SO4) 0,91 (M HC1OJ Е- 0,948	485	156, 157 157 159
200
ГЛАВА VIII

Белчер с сотр. [156] исследовал моно- и симметричные ди-N алкилпроизводные и сообщил о высокой чувствительности их к окислителям и повышенной устойчивости к избытку окислителя Большое внимание было уделено тетра-Ы-алкилированным соеди нениям. Адамс с сотр. [157] исследовал тетраметил- и тетраэтил соединения, а также 3-сульфокислоту тетраметилпроизводного. Он определил потенциалы в момент первого появления желтой окра ски (см. табл. VIII. 14), но заметил также, что примерно за 0,5 мл дэ наступления конечной точки появляется слабая розовая окраска которая служит указанием на приближение конечной точки. По явление желтой окраски происходило, однако, медленно и приво дило к перетитрованию. Тетраэтилпроизводные настолько медленно изменяли окраску, что Адамс с сотр. пришел к выводу о бесполез-ности этого соединения как индикатора. Обратное изменение окра ски происходило тоже медленно, но в случае N,N,N',N'-тетраметил-бензидин-3-сульфокислсты наблюдалось быстрое изменение окраски, а также очень высокий потенциал в момент перехода окраски. Индикаторная ошибка очень незначительна (составляет около> 0,5 мл IO-3 М раствора церия(IV) на 2 капли 0,2%-ного индикатора в 1 М соляной кислоте). Так как окраска окисленной формы этих индикаторов интенсивно-желтая, Адамс отметил, что их нельзя использовать в титровании гексацианоферрата (II), а также солянокислых растворов железа (II). Кульберг и Борзова, используя это соединение в качестве реагента для колориметрического определения хлора, сообщили [158], что максимум поглощения Атят тетраметилпроизводного находится при длине волны 470 нм. Белчер с сотр. [156] подтвердил исследования Адамса, но считает, что-медленное изменение окраски настолько увеличивает степень пере-титрсвания, что этот индикатор нельзя рекомендовать для титрования церий (IV)—железо(II). Однако устойчивость окрашенного продукта окисления заставила их испытать этот индикатор в реакциях титрования церий (IV)—оксалат, но снова медленное изменение окраски оказалось слишком большим недостатком.
М,М,№,М'-Тетраметилбензидин-3-сульфокислота является производным с заместителем в кольце; как и ожидалось, она имеет высокий потенциал. Иорданов и Даев [159] провели исследование аналога толидина И.М.М'.М'-тетраметил-З.З'-здиметилбензидина и сопоставили его с незамещенным толидином (3,3'-диметилбензиди-ном) в качестве реагента для колориметрического определения следовых количеств окислителей. Эти авторы установили, что в реакции окисления обоих соединений участвуют два электрона и два иона водорода, а окисленная и восстановленная формы несут на себе два положительных заряда. К сожалению, в их сообщении отсутствуют существенные данные, так что нельзя оценить справедливость их утверждений. Из приведенных результатов ясно, что в реакции участвует не более 20% от двух ионов водорода, а число
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
201
электронов очень близко к 1,5. Однако они нашли, что наличие четырех метильных групп у атомов азота повышает потенциал индикатора до 140 мВ, а экстраполяция их результатов позволяет определить потенциал индикатора из выражения:
£=l,023 + ^§^lg
[Indox] [Indred]
2,ЗЯТ тт
-^Рн
хотя тангенсы углов наклона существенно отличаются от теоретических значений и не указан состав среды, за исключением того, что это буферный раствор. И окисленная, и восстановленная формы реагента проходят через анионообменную колонку без каких-либо изменений, но прочно удерживаются на катионообменной колонке; это указывает на то, что обе фэрмы должны иметь положительный заряд. Иорданов и Даев определили величину заряда, измерив изменение pH раствора при прохождении через катионообменную колонку, и пришли к выводу, что обе формы несут двойной положительный заряд. Реакцию окисления они описали так:
оранжевая
Значит, восстановленная форма протонируется даже при значениях рН>4. Эти авторы не объясняют свое представление об окисленной форме, но, как показано выше, оба атома азота имеют восемь электронов и все они участвуют в образовании связей. Положительный заряд этой структуры не может образоваться вследствие протонирования или какого-либо другого способа, за исключением разрыва связи. Поэтому надо принять, что это формальное представление бикатион-бирадикала, в котором два электрона с параллельными спинами (или две положительные «дырки») делокализованы по кольцевой системе. Если атомы азота полностью алкилированы, окрашенный продукт окисления долгое время устойчив, так что если бы он был бикатион-бирадикалом, то должен был бы быть исключительно устойчивым и образовываться также в случае других производных бензидина. Те же авторы определили коэффициент молярной экстинкции окисленных форм в зависимости от окислителя; он может быть функцией окислительно-восста
202
ГЛАВА VIII
новительного потенциала окислителя и числа электронов, участвующих в реакции, но приводимые зна“ения е не обоснованы. Значения коэффициентов молярной экстинкции приведены в табл. VIII.15. Опыты, по-видимому, проводились в разбавленной
Таблица VIII. 15
ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА МОЛЯРНОЙ ЭКСТИНКЦИИ ОКИСЛЕННЫХ ФОРМ М,М,Ь1',Ь1'-ТЕТРАМЕТИЛ-З.З'-ДИМЕТИЛБЕНЗИДИНА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОКИСЛИТЕЛЯ
Окислитель	В, Л • МОЛЬ—1 • СМ-1	Окислитель	В, Л - МОЛЬ—1 • СМ—1
Аи3+	5- 104	Сг2О?-	4,5 • 103
Се4+	1,75- 104	С1О3	102
МпОГ	1,75 • 104	ВЮ7	3,3 • ю4
vo;	8 • 103	ю;	4 • 103
серной кислоте, а время проявления окраски в значительной степени зависит от свойств и концентрации окислителя, от pH и температуры и колеблется от 30 до 600 с.
Несмотря на то что индикаторы этого подкласса устойчивы к избытку окислителя, медленное изменение окраски не позволяет использовать их в титриметрии.
Г. БЕНЗИДИНЫ С ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ В КОЛЬЦЕ
Исходное соединение бензидин, или 4,4'-диаминодифенил, Кларк [160] включил в ряд исследуемых им диаминосоединений. В области значений pH от 0 до 3 окислительный потенциал бензидина близок к выражению
Е=0,9214- 0,03 Ig-JJ-S!---0,06рН
llncire(jj
Однако поведение бензидина [25] настолько усложняется побочными реакциями, что нельзя оценить его пригодность в качестве индикатора. Введение заместителей в орто-положение к аминогруппе создает некоторую выгоду, несмотря на большую неустойчивость. Время от времени появлялся интерес к 3-моно- и З.З'-ди-замещенным бензидинам. Систематическое изучение замещенных бензидинов провел Белчер с сотр. [156, 161—167]; Рис и Стефен исследовали алкоксипроизводные [149], а Лиль [132] написал обзор по этому вопросу. Большинство определений потенциалов индикаторов было проведено при добавлении значительного коли
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
203
чества индикатора к раствору железа(II), титровании почти до точки изменения потенциала 0,1 М церием (IV) или 0,01667 М бихроматом, дотитровании до конечной точки титрантом, разбавленным в 10 или в 100 раз; за ходом титрования следили потенциометрически, а за изменением окраски индикатора наблюдали визуально. Метод был предложен Кнопом [168] и разработан далее Адамсом с сотр. [157]. Используя два различных окислителя при определении потенциала индикатора, Белчер наблюдал значительную разницу в значениях (более 10 мВ). Соединения, которые были исследованы в отношении индикаторных свойств, приведены в табл. VIII. 16. Потенциалы были установлены при работе с 1,0 М серной кислотой; подробные исследования влияния концентрации кислоты будут даны ниже.
Таблица VIII.16
ИНДИКАТОРНЫЕ СВОЙСТВА БЕНЗИДИНОВ С ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ В КОЛЬЦЕ (В КИСЛОЙ СРЕДЕ)
Соединение	Потенциал Е, В	Окраска окислений формы3	Литература
Бензидин	0,921	В нейтральной среде си-	160
		няя	
		В кислой среде (426)	134
З-Метилбензидин	—	Желтая	162-165
З-Метокси бензидин	0,82	Красная (435—440)	149
З-Этоксибензидин	0,80	Красная (435—440)	149
З-Хлорбензпдин	—•	Желтая	167
3 Бромбензидип	0,90	»	167
3,3'-ДиметилбеИзидин	0,873	»	160
	0,883	(435)	134, 159
		(437)	169
З,3'-Диэтил бензидин	•—-	Желтая	162—165
З,3'-Диметоксибензидин (см.	£о=0,81	Красная (450)	149
табл. VIII.22)			
3,3'-Диэтокси бензидин	0,79	Красная (455)	149
З,3'-Дифенилбензидин	•—	Фиолетово-синяя	170
3,3-Диамино бензидин	—	Желто-оранжевая (470;	171
3,3'-Дихлорбензидин З.З'-Дибромбензидин		е 3,31-103)	
	0,936	Желто- оранжева я Оранжево-желтая	167 167
2,7-Диаминофлуорен	—	Желтая	162, 165
К]-12			
\=/ \==/			
\cZ Н2-			
а р
скобках указана длина волны максимума поглощения
204
ГЛАВА VIII
Следует заметить, что все перечисленные в таблице производные имеют заместители в положении 3, т. е. в орто-положении относительно атома азота, за исключением диаминофлуорена, в котором кольца блокированы мостиковой группой. Замещение в положении 2, т. е. в орто-положении к дифенильной связи, приводит к образованию соединений с высокими окислительными потенциалами, окисляющихся с трудом даже в нейтральных средах [162, 172], вероятно из-за того, что заместители в положении 2 мешают окислению вследствие копланарности бензоидного кольца. Эгертсон и Вейс [173] изучали окисление производных бензидина 4-аминодифениламина и n-фенилендиамина при pH 9,4 в водно-ацетоновой среде (1 :1), определяя полярографически потенциалы полуволн. Для окисления брали перекись водорода или гемин — перекись водорода и установили, что нарастание образующейся окраски обратно пропорционально величине потенциала полуволны индикатора, что совершенно ясно. Эти авторы нашли, что заместители повышают потенциал полуволны, особенно если заместитель подвергается воздействию электронов. Однако анализ табл. VIII.16 показывает, что большинство заместителей в бензидине понижает потенциал; только дибромпроизводное имеет более высокий потенциал, чем бензидин.
Совсем не так просто определить механизм окисления. Раньше Белчер [162], так же как и Шленк [174], предполагал, что синий продукт окисления бензидина является молекулярным комплексом мерихиноида и основания (в соотношении 1:1), а впоследствии [144], ссылаясь на Физера [95], стал считать, что диамины ояда бензидинов не подвергаются прямому окислению до дихинондииминов. Затем [167] он сообщил, что бромпроизводные непригодны в титровании оксалата раствсром церия(IV) из-за окисления, которое идет вне стадии образования мерихиноида. Это подтверждает предположение об одноэлектронном окислении до окрашенной формы, и особенно в нейтральной или слабокислой среде. Однако в обширных исследованиях нафтидинов [128, 144] Белчер склоняется к мнению, что существование широкого интервала перехода (120—180 мВ) обусловливается плохой растворимостью индикатора, а повторное обратное изменение окраски сужает интервал перехода [144]; в то же время повышение растворимости индикатора путем сульфирования или замены растворителя приводит к интервалу перехода, соответствующему двухэлектронному окислению. Очень трудно точно установить интервал перехода или число электронов, участвующих в реакции окисления индикатора при методе титрования железа (II) бихроматом или церием (IV) из-за низких переменных токов на электродах в критической области. Прямое титрование раствора индикатора стандартным раствором окислителя связано с еще большими трудностями: даже если индикатор легко растворим, разрушение продукта окисления является огра
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
205
ничивающим фактором. Иорданов и Даев [159] смогли использовать этот метод для полностью N-алкилированного производного, потому что оно оказывается единственным устойчивым соединением. Из этой группы индикаторов наибольшее внимание привлекает 3,3'-диметоксибензидин, или о-дианизидин. Рассмотрение предыдущих работ [85, 127] показало, что окисление в кислых средах идет, несомненно, с участием двух электронов и нет доказательств образования продукта одноэлектронного окисления, значит, оба электрона отрываются одновременно. Кроваво-красный продукт окисления неустойчив, окраска при стоянии постепенно исчезает независимо от наличия избытка окислителя. Имеются некоторые указания, что разложение идет автокаталитически. Хотя у индикатора, перекристаллизованного из воды, не содержащей кислорода, почти не изменяется точка плавления, продукт окисления такого индикатора получается немного бледнее и более устойчивым к дальнейшему окислению. Красная окраска исчезает через 15 ч, и если количество индикатора достаточно, из раствора выпадает шоколадно-коричневый осадок. Бишоп также наблюдал, что исходная восстановительная форма индикатора снова образуется в процессе этого разрушения: после исчезновения красной окраски полностью окисленного индикатора добавка новой порции окислителя приводит к образованию гой же кроваво-красной окраски. По-видимому, в этом процессе снова образуется около одной трети исходной восстановленной формы индикатора. На основании поведения индикатора в ацетатном буферном растворе, химических свойств коричневого осадка и некоторых предыдущих наблюдений по окислению дианизидина, главным образом в неводных средах [175], был предположен механизм реакции разложения. В основном это реакция диспропорционирования, и в принципе она возможна. Однако при детальном рассмотрении первой стадии, в которой подразумевается присутствие неокислен-ного индикатора, реакция диспропорционирования может не идти. Теперь это кажется невероятным, хотя в принципе диспропорционирование остается возможным. Ни го одному процессу регенерации исходного продукта не имелось столько сообщений; по-видимо-му, это явление не ограничивается только о-дианизидином.
При изучении зависимости потенциалов от концентрации ионов водорода [127] было найдено, что формальный потенциал в среде серной кислоты с данными значениями pH имеет следующие значения при 18 °C:
pH	0	0,3	0,74	0,81	1,39
В	0,849	0,829	0,797	0,795	0,755
2Л6
СЛАБА VIII
При предположении, что в окислении участвует только один протон, зависимость потенциала от значения pH изображается прямой линией с тангенсом угла наклона 68 мВ/pH. Рис и Стефен [149] дали потенциалы перехода (первое появление окраски) ряда алкоксипроизводных бензидина в растворах серной кислоты различной концентрации (табл. VIII.17).
Таблица VIII.17 ПОТЕНЦИАЛЫ ПЕРЕХОДА Е ( (В ВОЛЬТАХ) АЛКОКСИБЕНЗИДИНОВ ПРИ 18—20 °C [1491					
Соединение	[H2SO4]. МОЛЬ Л—1				
	0.1	0,5	1,0	2,0	4,0
Титрование железа(П) бихроматом					
З-Метокси бензидин	0,79	0,83	0,82	0,83	0,84
3-Этоксибензидин	0,78	0,82	0,80	0,82	0,83
3,3'-Диметоксибензидин	0,75	0,79	0,78	0,80	0,81
3,3' Диэтоксибензидин	0,76	0,79	0,79	0,81	0,81
Титрование железа(П) церием (IV)					
З-Метоксибензидин	—	0,81	0,80	0,83	0,85
3- Этокси бенз идин	—	0,80	0,80	0,81	0,85
З.З'-Диметоксибензидин	—	0,77	0,76	0,79	0,82
3,3'-Диэтоксибензидин	—	0,78	0,75	0,80	0,83
В табл. VIII.18 приведены значения потенциалов перехода для бромпроизводных, полученные Белчером с сотр. [167].
Очень мало индикаторов этой группы нашло широкое применение. 3,3'-Диметилбензидин, или о-толидин, долгое время использовался для колориметрического определения хлора в воде, и интерес к нему продолжается; несмотря на известную канцероген-
Таблица VIII. 18
ПОТЕНЦИАЛЫ ПЕРЕХОДА EtraIK (в ВОЛЬТАХ) БРОМВЕНЗИДИНОВ ПРИ 18 °C [167]
Соединение	[H2SO4I, моль л—1				
	0,5	1.0	2.0	4.0	8.0
З-Бромбензидин	0,892	0,900	0,912	0,920	—
3,3' Дибромбензидин	0,920	0,936	0,954	0,960	0,965
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
207
ность, даже был получен патент на применение его в виде таблеток [176], однако он не был одобрен как индикатор. Белчер с сотр. [165] нашел_ что 2,7-диаминофлуорен лучше о-дианизидина для титрования золота (III) гидрохиноном, но он отдавал предпочтение 3-метил- и 3,3'-диэтилбензидинам. Титрование проводилось в среде соляной кислоты в присутствии KHF2, причем изменение окраски индикатора от желтой или зеленой до бледно-фиолетовой восстановленной формы происходило быстрее при низких концентрациях соляной кислоты, а очень быстро в 0,025 М соляной кислоте. Белчер с сотр. [167] сообщил, что 3-хлор-, 3-бром-, 3,3'-ди-хлор- и 3,3'-дибромпроизводные ведут себя обратимо при титровании железа(II) бихроматом и церием (IV), окисленная форма индикатора получается ярко-желтая или оранжево-желтая, но только бромпроизводные дают четкую конечную точку, а производные хлора действуют слишком медленно. Окраска иона гексахлорфер-рата(Ш) мешает наблюдать конечную точку в среде концентрированной соляной кислоты. Добавка фосфорной кислоты излишняя, результаты получаются с точностью ±0,02%.
З.З'-Диметоксипроизводное (о-дианизидин) легко доступен и применяется чаще других соединений этой группы. Сначала его использовали в титровании железа (II) бихроматом по методу Уикса [177], а затем в определении золота (III) с помощью гидрохинона по методам Поларда [178] и Джемисона и Уотсона [179]. Бишоп [85, 127] тщательно исследовал его применение при титровании цинка гексацианоферратом (II), для тех же целей этот индикатор рекомендован также Фростом [180]; со временем этот индикатор был заменен на 3,3'-диметилнафтидин (см. ниже). Бишоп исследовал также возможность применения о-дианизидина в методах титрования железа (II) бихроматом или церием (IV) и гидрохинона раствором церия (IV). Четкие конечные точки и хорошие результаты были получены при титровании церием (IV), а с бихроматом конечные точки были хуже. При титровании иодида раствором серебра в присутствии следов иода с успехом применялся о-дианизидин [127]. Рис и Стефен [149] исследовали все моно- и дизамещенные метокси- и этоксибензидины, и ни один из них не оказался вполне удовлетворительным при титровании железа (II) бихроматом; поэтому эти авторы предпочли монозамещен-ные производные для работы в среде высоких концентраций серной кислоты; монозамещенные производные оказались лучше, чем дифенил амин-4-сульфокислота в 4 М серной кислоте. При титровании раствором церия (IV) получались гораздо более четкие конечные точки, особенно в случае З^'-диэтоксибензидина. Этот индикатор, по сообщению тех же авторов, дает самую четкую конечную точку в системе титрования цинк—гексацианоферрат(II), а для системы кадмий—гексацианоферрат(II) не пригодно ни одно из алкоксипроизводных, так как они не дают четкую конечную точку.
208
ГЛАВА VIII
Д. НАФТИДИН и ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Нафталиновый аналог ‘бензидина 4,4'-диамино 1,1'-динафтил Ьпервые был исследован Еспером [139], который рекомендовал использовать его при титровании железа (II) бихроматом, так как красный продукт окисления резко отличался от зеленой окраски солей хрома(III) и давал более различимую конечную точку. Этот индикатор обратимый, пригодный для титрования в любом направлении, и на него не оказывает влияние присутствие хлорида ртути (II), хотя красная окраска исчезает менее чем за две минуты. Другие случаи применения не исследовались. Однако использованные случаи синтеза [181], представляющие собой усовершенствование старых методов, сомнительны; по ним получали большие количества 2,2'чдиамино-1,1'-динафтил а, из которого путем отщепления аммиака образовывался динафтокарбазол. Окраска окисленной формы позволяет предположить, что копланарность циклической системы невозможна.
На эту систему не обращалось внимания до тех пор, пока Белчер не предпринял тщательного исследования нафтидина [164] и его производных {128, 144, 153, 182—184], из которых лучшим индикатором для титоования гексацианоферратом(II) по методу осаждения оказался 3,3'-диметилнафтцдин. Однако Белчер пришел к выводу, что в других методах титрования, например при титровании раствором бихромата или церия (IV), индикаторы ряда нафтидина не имеют существенного преимущества перед дифенил-амин-4-сульфокислотой, за исключением, может ‘быть, сульфопроизводных нафтидинов при высоких концентрациях кислоты в титровании раствором ванадия (V) [128]. В обширной статье Белчер с сотр. [185] сделал обзор методов синтеза нафтидина и его 3,3'-дизамещенных производных и рассмотрел механизм образования этих соединений из 1-нафтиламинов. Не имея возможности сделать окончательный вывод, он склонен считать, что димеризация идет через образование мезомерной формы свободных радикалов с неспаренным электроном, локализованным у атома углерода в пара-положении по отношению к аминогруппе, аналогично способу, показанному в реакции (68). Поэтому синтезы не однозначны, но конечными продуктами, по-видимому, являются 3,3'-ди-замещенные 4,4'-Д'иамино-1,1'-динафтилы. Хотя возможность участия изомерных соединений в реакциях и возможность индуцирования неустойчивости маловероятны, их нельзя полностью исключить.
Белчер [144] нашел, что окисленные формы этих индикаторов слишком неустойчивы, чтобы можно было определить формальные потенциалы прямым титрованием индикатора стандартным раствором окислителя. Однако 3,3'-диметилпроизводное и дисульфо-нат можно титровать до окисления на 95% и 75—80% соответст
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ	209
венно прежде чем наступит глубокое разрушение индикатора Путем прямого титрования раствором церия (IV) при 18 °C удалось получить формальные потенциалы. которые приведены в табл. VIII. 19. Белчер определял также потенциалы первого по-
Таблица VIII.19
ФОРМАЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ИНДИКАТОРА, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРЯМЫМ ТИТРОВАНИЕМ ЦЕРИЕМЦУ) ПРИ 18 °C [144]
Соединение	pH				
	0	0.28	0,50	0,79	1,0
3,3'-Диметилнафтидин	0,776	0,755	0,726	0,714	0,711
3,3/-ДиметилиаФтиДинДисУльФ°’ кислота	0,838	0,796	0,802	0,806	0,784
явления окраски по методу Адамса [157] и нашел, что при титровании железа (II) бихроматом они на 40—60 мВ ниже. Белчер пришел к заключению, что сульфирование повышает формальный потенциал и потенциал перехода, тогда как метилирование понижает их значения; на основании этого он предположил, что нафти-динмоносульфокислота должна быть лучшим индикатором в условиях высоких концентраций серной кислоты, чем дифениламин-4-сульфокислота, хотя окраска нафтидинмоносульфокислоты изменяется медленнее, а окисленная форма ее быстро разрушается.
В работе [128] Белчер с сотр. повторил некоторые определения потенциалов перехода, а также изучил значительное число других производных, о получении которых говорилось выше [185]. Для окисленных форм соединений, имеющих общую структурную формулу
характерны следующие окраски:
R	Окраска	R	Ок раска
Н СН3, С2Н5, я-С3Н7, СРп'СзН” S°3H	Бордово- красная Пурпурно-красная Зеленовато-синяя	с6нБ no2 nh2	Фиолетовая Реакция не идет Переходящая зеленая, коричневый осадок
14—818
210
ГЛАВА VIII
Из этих соединений 3,3'-динитропроизводное не окислялось даже церием (IV) в хлорной кислоте, а 3,3'-диаминопроизводное слишком неустойчиво к окислению, поэтому в дальнейшем эти два соединения не исследовались. 3,3'-Дисульфокислота оказалась достаточно устойчивой при проведении исследований лишь в серной кислоте, концентрация которой превышает 2 моль-л-1, в которой она не диссоциирует. Потенциал перехода в момент первого появления окраски и при полном проявлении окраски (по Стокдалю [133]) были определены при помощи метода титрования железа (II) бихроматом и церием (IV). Часто получалось значительное
Таблица VIII.20
ПОТЕНЦИАЛЫ ПЕРЕХОДА Efr.,Ils (В ВОЛЬТАХ ОТНОСИТЕЛЬНО Н. В. Э.) НАФТИДИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ ПРИ 20 "С
Соединение*		[H2SO4], моль л—1							
		0,1	0.5	1.0			2,0	4,0	8.0
				первая окраска	полная окраска	ДЕ, В			
Нафтидин	(а)	0,80	0,81	0,79	0,83	0,04	0,78	0,76	0,74**
	(б)		0,79	0,79			0,76	0,74	
Нафтидинмоносульфокио лота**	(а)	0,84	0,84	0,84			0,82	0,81	0,79
З.З'-Диметилнафтндин	(а)	0,69	0,71	0,71	0,85	0,14	0,71	0,70	0,70**
	(б)		0,70	0,70			0,70	0,67	
З.З'-Димстилиафтидинди-сульфокислота**	(а)	0,82	0,81	0,80			0,79	0,77	0,75
З.З'-Диэтилнафтидин	(а)	0,70	0,72	0,72	0,90	0,18	0,72	0,72	
	(б)		0,72	0,71			0,72	0,69	
3,3'-Ди н пропилиафтидин	(а)	0,70	0,72	0,72	0,90	0,18	0,72	0,72	
	(б)		0,72	0,71			0,72	0,69	
3,3' Диизопропилнафтидин	(а)	0,73	0,75	0,75	0,91	0,16	0,75	0,74	
	(б)		0,74	0,74			0,74	0,72	
3,3'-Дифенилнафтидин	(а)	0,75	0,76	0,76	0,94	0,18	0,76	0,76	
	(б)		0,76	0,76			0,75	0,73	
Нафтидин-3,3'-дисульфо-	(а)	—	—	0,83	0,91	0,08	0,83	0,83	
кислота	(б)		0,86	0,86			0,85	0,85	
З.З'-Диметсчсннафтидин	(а)	—							
	(б)		0,74	0,74	0,88	0,14	0,73	0,70	
* (а) — Титрование железа(П) раствором бихромата; (б) — титрование железа(П) раствором церия (IV)
** При 18 °C.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
211
расхождение результатов определения двумя титрантами. При титровании бихроматом проявляется в различной степени индукционный эффект, который совсем отсутствует при титровании церием (IV), так же как в случае применения производных дифениламина. В табл. VIII.20 приведены полученные результаты наряду с более ранними результатами для других производных [144]. Интервал перехода (ДЕ для 1 М серной кислоты) от первого появления окраски до ее полного развития варьирует в пределах от 40 до 180 мВ. При быстром повторном обратном изменении окраски интервал перехода уменьшается на несколько милливольт [144], а Белчер предполагает [128], что большие значения интервалов перехода определяются растворимостью индикатора, и приводит в качестве доказательства то, что более растворимой нафтидинди-сульфокислоте соответствует больший интервал перехода. Прямое титрование 3,3'-диметилнафтидина в среде, в которой он хорошо растворяется (смесь из 4 М серной кислоты и ледяной уксусной кислоты в соотношении 1:1), соответствует двухэлектронному окислению, а интервал перехода равен 50 мВ [128]. Таким образом, Белчер считает, что в окислении этого подкласса индикаторов участвуют два электрона. Автор не касается механизма окисления, но предполагает, что окраска появляется вследствие делокализации, и ссылается на пространственные факторы. На основании результатов нельзя сделать вывод о том, что в реакции окисления участвуют ионы водорода, но, по-видимому, за исключением сульфокислот, по меньшей мере один ион водорода участвует в реакции.
Белчер с сотр. провел также спектрофотометрическое исследование некоторых нафтидиновых индикаторов, но при использовании прибора с ручным управлением разложение индикатора приводит к серьезной ошибке. Окисление проводилось гипохлоритом, который добавлялся в сернокислый раствор индикатора. Установлено, что спектры не зависят от природы окислителя, а следовательно, и от значения коэффициента молярной экстинкции; повышение концентрации серной кислоты тоже не влияет на коэффициент молярной экстинкции, но смещает максимум поглощения в сторону более длинных волн; особенно заметно это смещение окраски при визуальном наблюдении. Сам нафтидин дает окраску, которая за 10 мин полностью исчезает, а окраска 3,3'-ди-метоксинафтидина — за 20 мин. 3,3'-Диметоксинафтидин обладает чувствительностью к свету, длина волны .которого находится в области максимума поглощения, поэтому трудно определить его максимум поглощения, а коэффициент молярной экстинкции — просто невозможно. При концентрации серной кислоты выше 4 моль-л-1 окраска нафтидиндисульфокислоты вдвое неустойчивее окрасок Диалкил- и дифенилнафтидина; при более низких концентрациях серной кислоты окраска нафтидинсульфокислоты тоже очень не-Г4*
212
ГЛАВА VIII
устойчива. При длине волны максимума поглощения исходные значения оптической плотности растворов диалкил- и дифенилпро-изводных, равные соответственно 0,2 и 0,8, понижаются на 0,025— 0,045 за 5—6 ч. В табл. VIII.21 приведены некоторые коэффициенты молярной экстинкции, вычисленные при предположении, что молярная масса соединений не изменяется при окислении.
Таблица VИ 1.21
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКИСЛЕННЫХ ФОРМ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НАФТИДИНА [128]
Соединение			е, Л-МОЛЬ—1 см—1
	1 М H2SO4	[ 4 М H2SO4	
Нафтидин	530	535	2,9-104
Метилнафтидин	550	560	3,0.104
Этилнафтидин	550	560	3,0-Ю4
н-Пропилнафтидин	550	560	3,1-Ю4
Изопролилнафтидин	550	560	2,6.10s
Метоксинафтидин	615	—	—
Фени^нафтидин	570	575	2.1.104
Нафтидинсульфокислота	—	560	—
Приведенные значения ниже значений, найденных для коэффициентов молярной экстинкции производных бензидина [134], что свидетельствует о меньшей делокализации электрона, чем ожидалось. Низкий коэффициент молярной экстинкции окисленного ди-фенилнафтидина находится в согласии с экспериментально установленной чувствительностью в отношении окислителей [128], так что, как ни странно, делокализация снова ограничена. Эти наблюдения позволяют предположить, что пространственные факторы препятствуют копланарности кольцевой системы. Стерическое влияние приводится также [128] для объяснения большей устойчивости 3,3'-дизамещенных производных по сравнению с устойчивостью самого нафтидина: по-видимому, заместители экранируют аминогруппы, которые чувствительны к окислению.
Результаты исследования индикаторов ряда нафтидина, очевидно, находятся в согласии с механизмом окисления, по которому два электрона участвуют в одной стадии для образования окрашенного продукта, который, возможно, является бикатион-биради-калом. Точно еще не выяснена роль иона водорода. Отсутствие данных об интермедиате и продуктах разложения приводит к тому,
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
213
что рассмотрение реакции разложения имеет чисто теоретический1 характер.
Белчер [164] применил сначала нафтидин при титровании цинка гексацианоферратом (II) и нашел, что этот индикатор лучше 3,3'-диметоксибензидина (о-дианизидина), а затем испробовал в этом же методе титрования 3,3'-диметилнафтидин [153]. Он сопоставил различные индикаторы в титровании кадмия, кальция и индия гексацианоферратом (II) [182] и установил, что 3,3'-ди-метилнафтидин лучше остальных индикаторов; за ним следуют нафтидин, о-дианизидин и дифенилбензидин. Наконец, он изучил нафтидинмоносульфонат и 3,3'-диметилнафтидиндисульфонат [183]’ в методах титрования цинка и кадмия. В то же самое время Белчер применил все указанные выше индикаторы в других методах титрования и нашел, что конечные точки при титровании железа (II) бихроматом получаются менее четкими, чем с дифениламином, не так хороши, как в случае дифениламина-сульфокислоты при титровании железа (II) ванадием (V), и что эти индикаторы почти непригодны для титрования церием (IV). Диметилнафтидиц и диметилнафтидиндисульфокислота были использованы для титрования малых количеств галлия гексацианоферратом(II) [184].
Нафтидин-3,3'-дисульфокислота совсем не ведет себя как индикатор при титровании гексацианоферратом (II), а в случае ди-фенилчафтидина изменение окраски идет медленно и нечетко [128]. Лучшим индикатором является 3,3'-диметилнафтидин, особенно при титровании по методу осаждения раствором гексацианоферрата (II).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В первом варианте рукописи в этом месте было дано обобщение свойств и механизмов реакций производных бензидина. Из-за недостатка однозначных данных все, касающееся механизма, носило теоретииеский характер, но вывод был сделан в пользу двухэлектронного процесса окисления, несмотря на большую привлекательность теории одноэлектронного процесса, который был описан в общих чертах в начале раздела. Однако после этого П| шилась возможность провести фундаментальное исследование [134], в котором был уточнен вопрос о числе электронов, участвующих в стадии окисления индикатора, и выяснена дальнейшая стадия окисления или деструкции. Эти сведения поступили слишком поздно, чтобы можно было переделать написанное; поэтому вместо обычного заключения предлагается следующее изложение.
В то время, когда проводилось большинстве цитированных ра-бот (например, [149] >и [128]), скоростные двухлучевые спектрографы с автоматической записью еще не были широко распространены, а построение спектра от руки для определения максимума
214
ГЛАВА VIII
поглощения и коэффициента молярной экстинкции было сопряжено с большими трудностями. Не были известны также спектрометры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Вариаминовый синий и его производные составляют одну из недавно разработанных групп индикаторов, и этому способствовали исследования методом ЭПР, проведенные Эрдеем с сотр., как сообщил Оттоуэй в первой части этой главы. Исследование проводилось с очищенными и индивидуальными соединениями типа
и с аналогом динафтила при помощи скоростной сканирующей спектрофотометрии, определения поглощения окисленной формы во времени при длине волны максимума поглощения и методом электронного парамагнитного резонанса.
Число электронов, участвующих в реакции индикатора, установили с помощью серии растворов, содержащих равные количества индикатора с добавкой церия (IV), количество которого варьировало от 0 до 4 эквивалентов. Спектры этих растворов снимали сразу же после смешивания, а затем через различные промежутки времени, чтобы обнаружить изменение спектров во времени. В качестве среды использовали серную кислоту в различных концентрациях. Установлено, что при увеличении количества окислителя от нуля до двух эквивалентов интенсивность полосы поглощения индикатора в ультрафиолетовой области понижается до нуля, а в видимой области одновременно возрастает от нуля до максимума; полоса поглощения растворенного церия (III) в ультрафиолетовой области тоже возрастает до максимума. Изменение в поглощении находится в точно линейной зависимости от количества добавленного окислителя. При добавлении более двух эквивалентов окислителя поглощение индикатора остается постоянным, а появляется полоса поглощения, обусловленная растворенным церием (IV), которая постепенно увеличивается. Во всех случаях максимум поглощения окисленной формы индикатора достигается при двух эквивалентах окислителя с ошибкой ±1%. Ни в одном случае не наблюдалось на спектрах появления интермедиата или продукта одноэлектронного окисления индикатора. Не доказано также образование продукта дальнейшего окисления в присутствии избытка окислителя. Неизбежен вывод о том, что окисление в среде серной ки'слоты представляет собой одностадийный двухэлектронный процесс. Результаты спектрального исследования обобщены в табл. VIII.22.
Полосы поглощения восстановленной формы в УФ-области и окисленной формы в видимой области близки по форме. Когда
ОКИСЛИТЕЛЬНО ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
215
Таблица VI 11.22
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗИДИНА И БЛИЗКИХ ЕМУ СОЕДИНЕНИИ В 2 М СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
Соединение	Indred		Indox		Смещение спектра, ккал моль-1	"ф ю X О ю
	\пах» нм	е, л моль—1-СМ—1	\пах> нм	Е, Л МОЛЬ—1- СМ— 1		
Дифенил	248	1,2-Ю4				
Бензидин		2,03-104	426	6,95-104	50,8	3,3
3,3' Диметилбензидина	250	1.8-104	435	6,5-Ю4	48,6	3,6
	248	1,8-104	438		49	
3,3'-Диметоксибензидин	252	1,28-Ю4	454	3,1-104	49	2,4
	287	8,1.10s	510	2,3-104	41,5	2,8
М.М'-Дифевилбензидин	2536	3.12.1046	560	5,0-Ю4	61,9	1,6
Дифениламин	220°	Разрушается	565	4,5-104	—	—
N-Фенилантраниловая	256°		524	3,0-104	—	—
кислота						
N-Метилдифениламин-	320г	2,4-Ю4	511	4,4-Ю4	62	1,7
4-сульфокислота	294°	1,4-IO4®				
Нафтидин	282		400	7,0-10»	80	
	294	1,1-104д	527	1.8-104	43	1,6
3,3'-Диметилнафтидип	Сложный спектр		543	3,5-104	—	—
а В 10-* М серной кислоте.
б В концентрированной серной кислоте.
®В виде фениламина.
ГВ бензидиновой форме после восстановления Ind ох цинковой пылью.
д УФ-спектр с двумя максимумами, е при 294 нм.
заместители X=Y=H, то в большинстве случаев при окислении наблюдается батохромный сдвиг около 17 000 см-1 и увеличение коэффициента молярной экстинкции примерно в три раза. Для N-фе-нилшроизводных батохромный сдвиг возрастает до 21 500 см-1, а коэффициент молярной экстинкции уменьшается вдвое. Это свидетельствует о том, что при окислении структура молекулы не претерпевает существенного изменения, но .средняя энергия возбужденного состояния уменьшается или, что более вероятно, увеличивается средняя энергия основного состояния на 50 ккалХ Хмоль-1 в случае X=Y=H и на 62 ккал-моль-1 для N-фенилпро-извсдных. Эти данные подтверждают представление о том, что окисленной формой является бикатион-бирадикал в триплетном состоянии. Все индикаторы проявляют батохромный сдвиг от повышения концентрации серной кислоты без изменения коэффициента молярной экстинкции, что уже показал Белчер для соединений ряда нафтидина [128].
Повторное снятие спектров (через различные промежутки времени) растворов, содержащих только два эквивалента окислителя,
-'216
ГЛАВА VIII
показало, что поглощение окисленной формы понижается и вновь появляется спектр восстановленной формы, хотя не всегда его можно отделить от спектра церия (IV). Имеется некоторое указание на существование индукционного периода и совсем точное доказательство того, что разрушение ускоряется во времени, т. е. происходит автокаталитически, и гораздо быстрее в растворе, на который воздействовали одним эквивалентом окислителя, чем в полностью окисленном растворе. Во всех случаях раствор в конце концов становится фактически бесцветным, а при использовании дифеничбензидина и N-фенилантраниловой кислоты образуется зеленый осадок. Если на такой разложившийся раствор снова подействовать окислителем, то сразу же появляется спектр, идентичный по виду исходному с1вежеокисленн'ому раствору, но поглощение будет меньше; это доказывает, что вновь образовалась исходная восстановленная форма индикатора.
Повторное снятие спектров растворов, обработанных более чем двумя эквивалентами окислителя, приводит к подобным результатам, нс разложение окисленной формы идет медленнее из-за того, что происходит окисление вновь образующейся восстановленной формы. Однако поглощение церия(IV) уменьшается сильнее, чем можно было бы объяснить повторным окислением; следовательно, окислитель расходуется на другую реакцию. Более того, если к растворам, обработанным избытком окислителя и доведенным до полного разрушения видимой окраски, добавить еще окислитель, то сразу же появляется окраска индикатора; это означает, что восстановленная форма образуется вновь даже при наличии избытка окислителя. Это явление наблюдается до тех пор, пока количество добавляемого окислителя не достигнет двадцати двух эквивалентов. Обычно при втором проведении окисления индикатора окислитель расходуется быстрее, чем при первом, а по израсходованному количеству видно, что должен был произойти разрыв кольцевой системы индикатора.
Все индикаторы, следовательно, неустойчивы по своей природе, т. е. разлагаются в отсутствие избытка окислителя, а также и при его избытке. Если характерное для окисленного индикатора разложение представить в виде
mbidox----*- D + nbidred,
тде D — главный продукт разложения, то избыток окислителя расходуется на три реакции:
а)	повторное окисление вновь образовавшейся восстановленной формы (Indred) до окисленной формы (Indox);
б)	прямое окисление Indox до D;
в)	воздействие на D с образованием продуктов расщепления.
Следовательно, нельзя определить стехиометрию непосредственного разложения от добавки известного избытка окислителя,
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
217
соответствующего различным соотношениям (например, четыре эквивалента окислителя при т=2 и п=1), так чтобы после разложения в растворе не было бы вновь образовавшегося Indred; в этом случае преобладает расход окислителя по реакции (в). Указания относительно стехиометрии можно получить, если разложить полностью раствор индикатора путем обработки двумя эквивалентами окислителя, разделить этот раствор на аликвотные части, добавить к ним ряд инкрементов окислителя, долить до определенного объема и измерить поглощение при длине волны максимума. Кривая поглощения, построенная относительно количества окислителя, выраженного в эквивалентах, достигает максимума, когда вся вновь образовавшаяся восстановленная форма индикатора Indred будет окислена и останется постоянной. Хотя окисление Indred до Indox идет быстро, присутствие в растворе продукта разложения D вносит некоторую ненадежность, которая обусловливается также реакцией (.в) и, возможно, реакцией (б). В целом, однако, отдается предпочтение соотношению 2:1 (т=2, п=1), нс совсем не исключается другое соотношение, как, например, 5:2 или 3: 1. Использование более мягкого окислителя, чем церий(1У) например ванадия (V), может уменьшить или элиминировать протекание реакции (в) и этим упростить положение.
Скорость разложения Indox изучали по изменению максимума поглощения во времени; результаты представлены в табл. VIII.23.
В отсутствие восстановленной формы Indred или избытка окислителя скорость разложения зависит от природы заместителей X, Y, Z и от концентрации серной кислоты. Во всех случаях скорость разложения понижается с увеличением концентрации серной кислоты. Для дифенилбензидина, например, эта зависимость следую щая:
[H2SO1], % масса/объем	нм	Период полураспада, мин
18	560	188
22	565	200
36	570	445
63	585	1300
Понижение скорости разложения можно объяснить или уменьшением концентрации воды, или увеличением степени протонирования частиц индикатора с повышением концентрации серной кислоты. В ряде работ, рассмотренных в предыдущих разделах предполагалось, что повышение концентрации серной кислоты оказывает стабилизирующее действие.
218
ГЛАВА VIII
Таблица VIИ.23
ПЕРИОД ПОЛУРАСПАДА Indox В ОТСУТСТВИЕ ИЗБЫТКА ОКИСЛИТЕЛЯ
И ПРИ НАЧАЛЬНОМ ОТСУТСТВИИ Indred В 2 М СЕРНОЙ КИСЛОТЕ ПРИ 26 "С И НОВОЕ ОБРАЗОВАНИЕ Indred ПОСЛЕ ПОЛНОГО ЕГО РАЗЛОЖЕНИЯ
Соединение	Период полураспада, мин	Вновь образовавшийся Indred. %
Бензидин	500	80
3,3'-Диметилбензидин	200а 264	46
3,3'-Диметоксибензидин	190	60
N,N'-Дифенилбензидин	188	46, 50, 51
Дифениламин	96	
N-Фенилантраниловая кислота (начальное разложение до зеленой окраски)	6—10	100
М-Метилдифениламин-4-сульфокислота	1706	55°
Нафтидин	23	40
З.З'-Диметилнафтидин	80	35, 40
а В 10-4 М серной кислоте.
® Третичный амин сначала окисляют полностью, сразу Же восстанавливают цинковой пылью и тогда считают, что это М.Ы'-диметнл-М.Ы'-днфенилбензндннсульфокислота.
Примечание: Период полураспада бензнднна и нафтнднна намного короче прн дневном освещении (50 и 2,5 мин соответственно).
Присутствие Indred ускоряет разрушение окраски, так что частично окисленный индикатор разлагается быстрее, чем полностью окисленный, и наиболее четко это выражено, когда окислена половина всего количества индикатора. Этот факт можно объяснить влиянием образующегося молекулярного комплекса Indox-Indred, семихинона. Кроме того, когда окислена половина индикатора, интенсивность спектра ЭПР медленно возрастает до максимума, g-фактор этого спектра равен почти точно 2, что указывает на наличие свободного радикала с одним неспаренным электроном; затем интенсивность спектра ЭПР уменьшается приблизительно с такой же скоростью, как и скорость уменьшения светопоглощения. Эти выводы, однако, следует рассматривать с большой осторожностью. Существует также некоторое доказательство в пользу иного механизма окисления в средах, содержащих уксусную кислоту, который, возможно, включает стадию одноэлектронного окисления: это толуе служит указанием на специфичность механизма в уксусной кислоте; однако, прежде чем сделать какие-либо оп-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
219
ределепные выводы, надо провести более тщательные исследования.
Скорость разложения Indox, а значит, устойчивость окисленной формы зависят от природы заместителей X, Y и Z. Сульфирование приводит к заметному снижению устойчивости, как было отмечено в предыдущих разделах. Вообще говоря производные динафтила (или нафтидина) менее устойчивы, чем производные дифенила (бензидина), и, чем больше у них заместителей, тем они устойчивее. Устойчивость повышается в порядке X=Y=Z=H<X=Y= = Н<Х = Н<полностью замещенные.
Разложение не соответствует точно кинетическому порядку реакции, так что стехиометрия реакции разложения не поддается кинетическим измерениям. Разложение 'ближе всего к реакции первого порядка, но эта реакция автокаталитична; один из продуктов реакции, видимо, действует как катализатор. Предположение, что автокатализатором является Indre(j, подкрепляется тем, что скорость реакции разложения заметно возрастает при добавке Indred к полностью окисленному раствору; однако это определение не однозначно. Реакцию разложения можно описать следующим уравнением:
 d [Indox] [][nd^ + [продукт]	_|_ k2X
В случае дифенилбензидина в 2 М серной кислоте k\ = 0,0023 мин-1, а й2 = 0,0082 мин-1. Это не может соответствовать приемлемой стехиометрии для реакции разложения, и поэтому возможно,