Text
ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА 1971
4Шк
А.П.КРЕШКОВ
ОСНОВЫ
теоретические
основы
т
количественный
анализ
АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
качественный
и количественный
анализ
издание третье (переработанное)
¦
ДОПУЩЕНО МИНИСТЕРСТВОМ ВЫСШЕГО
И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СССР
В КАЧЕСТВЕ УЧЕБНИКА
ДЛЯ СТУДЕНТОВ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ ВУЗОВ
УДК 543.062 (075.8)
К79
Крешков А. П. Основы аналитической химии.
Теоретические основы. Количественный анализ.
Книга является второй частью курса «Основы
аналитической химии» и предназначена в качестве учебника для
студентов химико-технологических специальностей высших
учебных заведений.
В книге изложены теория, методика и техника
количественного анализа. Наряду с объемным и весовым
методами в книге описаны основы электрохимических,
спектральных, радиометрических и хроматографических
методов конечного определения, а также методы разделения,
выделения и концентрирования отдельных компонентов
анализируемых смесей.
Особое внимание в книге уделено описанию техники
химического эксперимента, методике количественных
определений, правилам работы, способам расчета и учету
ошибок анализа.
В книге содержится 456 стр., 30 таблиц и 97
рисунков.
2-5-5
16-70
Анатолий Павлович Крешков
ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Книга вторая
Издательство «Химия», М., 1971 г.
456 с УДК 643.062 (075.8)
Редактор Л. Н. Овсянникова
Технический редактор 3. И. Яковлева
Корректор Р. Л. Вилкомирская
T-14863. Подписано к печати 21/Х 1970 г.
Формат бумаги 7UXl08x/ie« Печ. л. 28,5. Усл. печ. л» 39,9
изд. л. 38,52. Тираж 80 000 (2-й завод 30 001—80000) экз. Типогр. 6ум.№ 2
Цена 1 р. 53 к. Тем. пл. 1970 г., № 16 Зак. № 931
Ленинградская типография № 6 Главполиграфпрома
Комитета, по печати при Совете Министров СССР
Ленинград, С-144, ул* Моисеенко, 10
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к первому изданию 11
Предисловие ко второму изданию 13
Предисловие к третьему изданию 15
Введение < 17
§ 1. Понятие о количественном анализе 17
§ 2. Классификация методов количественного анализа 20
§ 3. Характеристика методов количественного анализа 21
§ 4. Анализ больших и малых количеств вещества 24
§ 5. Отбор средней пробы 25
§ 6. Подготовка вещества для взвешивания 26
§ 7. Взвешивание 27
§ 8. Техника взвешивания на аналитических весах 30
§ 9. Правила обращения с аналитическими весами 35
§ 10. Приготовление раствора для анализа 36
§ 11. Запись результатов анализа 36
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ОБЪЕМНЫЙ АНАЛИЗ
Глава I. Основы объемного анализа 38
A. Общая характеристика объемного анализа 38
§ 1. Сущность объемного анализа 38
§ 2. Общее уравнение реакции титрования и выводы из него 45
Б. Техника химического эксперимента в объемном анализе 49
§ 3. Измерение объемов растворов 49
§ 4. Посуда, применяемая для измерения объемов растворов 51
§ 5. Работа с мерными колбами 54
§ 6. Работа с пипетками 56
§ 7. Работа с бюретками 58
§ 8. Приготовление стандартных растворов 61
B. Вычисления в объемном анализе 65
§ 9. Концентрация растворов и способы ее выражения 65
§ 10. Способы вычисления в объемном анализе 68
§ 11. Связь между точностью измерений и точностью вычислении .... 79
§ 12. Краткие сведения о статистической обработке экспериментальных
данных 82
Г. Полу микрообъемный метод анализа 88
§ 13. Понятие о пол у микрообъемном анализе 88
§ 14. Особенности техники измерения объемов растворов в полумикро-
методе % 88
Д. Безбюреточные методы титрования • 88
§ 15. Понятие о безбюреточных методах титрования 88
§ 16. Классификация методов безбюреточного титрования 88
6
СОДЕРЖАНИЕ
Е. Автоматические методы 90
§ 17. Химико-аналитический контроль производства 90
§ 18. Автоматические методы титрования 90
Глава II. Методы нейтрализации, или методы кислотно-основного титрования 93
A. Теоретическая часть 93
§ 1. Характеристика метода 93
§ 2. Установление точки эквивалентности 93
§ 3. Графический метод изображения процесса нейтрализации 94
§ 4. Вычисление концентрации ионов водорода в водных растворах
сильных кислот и оснований 94
§ 5. Вычисление активности ионов водорода в водных растворах сильных
кислот и оснований 96
§ 6. Титрование сильной кислоты сильным основанием 96
§ 7. Вычисление концентрации ионов водорода в растворах слабых кислот
и оснований 104
§ 8. Вычисление активности ионов водорода в водных растворах слабых
кислот и оснований 105
§ 9. Равновесия в водных буферных растворах слабых кислот в
присутствии солей этих кислот 106
§ 10. Равновесия в водных буферных растворах слабых оснований в
присутствии солей этих оснований 107
§ 11. Вычисление концентрации ионов водорода в водных буферных
растворах 109
§ 12. Вычисление активности ионов водорода в водных буферных рас*
творах , , , , . ПО
§ 13. Вычисление концентрации ионов водорода и степени гидролиза в
водных растворах гидролизующихся бинарных солей 111
§ 14. Вычисление активности ионов водорода в водных растворах
гидролизующихся бинарных солей 120
§ 15. Титрование слабой кислоты сильным основанием 121
§ 16. Титрование слабого основания сильной кислотой . . , 126
§ 17. Титрование многоосновных кислот 130
§ 18. Титрование солей, образованных катионами сильных оснований и
анионами слабых многоосновных кислот 133
§ 19. Изменение активности и показателя активности ионов водорода в
процессе титрования водных растворов кислот и оснований 136
§ 20. Выводы, вытекающие из рассмотрения кривых нейтрализации , % , 137
§ 21. Индикаторы 138
§ 22. Интервал перехода индикатора 147
§ 23. Выбор индикатора 150
§ 24. Ошибки титрования 153
Б. Практическая часть 158
§ 25. Организация рабочего места 458
§ 26. Приготовление стандартных (титрованных) растворов 158
§ 27. Приготовление 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты % % % , 160
§ 28. Установка титра 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты ... 160
§ 29. Приготовление 0,1 н. раствора едкого натра 170
§ 30. Установка титра 0,1 н. раствора едкого натра 170
§ 31. Определение карбонатов 174
§ 32. Определение содержания H2S04 в технической серной кислоте , , % . 176
§ 33. Определение содержания уксусной кислоты 177
§ 34. Определение содержания Na2C03 и NaOH при их совместном
присутствии 179
§ 35. Определение содержания Na2C03 и NaHC03 при их совместном
присутствии ; 181
§ 36. Определение жесткости воды 183
§ 37. Определение аммонийного азота в солях аммония 184
§ 38. Определение содержания фосфорной кислоты 187
B. Кислотно-основное титрование в неводных средах 188
§ 39. Неводные растворы , 188
§ 40. Современные представления о кислотах и основаниях 189
§ 41. Диссоциация электролитов в неводных растворах 192
§ 42. Влияние неводных растворителей на силу кислот и оснований , , % 193
§ 43. Применение закона действия масс к растворам сильных электролитов 194
§ 44. Титрование кислот и оснований в неводных растворах 198
СОДЕРЖАНИЕ
7
§ 45. Методы кислотно-основного титрования в неводных средах 202
§ 46. Примеры практических определений в неводных растворах 204
Глава III. Методы окисления — восстановления (оксидиметрия, оксредметрия,
ред-окс-методы) 211
Л. Теоретическая часть 211
§ 1. Значение окислительно-восстановительных потенциалов 211
§ 2. Реакции окисления—восстановления и комплексообразование , , . . 215
§ 3. Примеры окислительно-восстановительного титрования 217
§ 4. Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций . . . 221
§ 5. Связь между константами равновесия
окислительно-восстановительных реакций и нормальными потенциалами 221
§ 6. Вычисление констант равновесия окислительно-восстановительных
реакций 222
§ 7. Вычисление окислительно-восстановительных потенциалов и
констант равновесия окислительно-восстановительных реакций с учетом
коэффициентов активностей 224
§ 8. Зависимость скорости реакций окисления—восстановления от
различных факторов 224
§ 9. Графический метод изображения процесса
окисления—восстановления 230
§ 10. Фиксирование точки эквивалентности в методах
окисления—восстановления 239
§ 11. Окислительно-восстановительные индикаторы (ред-окс-индикаторы) , . 239
Б. Перманганатометрия 244
§ 12. Основы перманганатометрии 244
§ 13. Титрование перманганатом в кислой среде 245
§ 14. Титрование перманганатом в щелочной среде ч • • 246
§ 15. Приготовление стандартного (титрованного) раствора перманганата
калия 247
§ 16. Установка титра стандартного раствора перманганата калия , . , , 248
§ 17. Установка титра и нормальности раствора перманганата калия по окса-
лату аммония 249
§ 18. Вещества, определяемые методом перманганатометрии 250
Определение восстановителей 251
§ 19. Определение щавелевой кислоты и оксалатов 251
§ 20. Определение соединений железа (II) , 252
§ 21. Определение содержания металлического железа в присутствии окислов
железа 253
§ 22. Определение азотистой кислоты и нитритов 254
§ 23. Определение содержания марганца (II) в рудах 254
Определение окислителей 256
§ 24. Определение соединений железа (III) 256
§ 25. Определение нитратов 257
§ 26. Определение бихроматов 258
§ 27. Определение содержания Мп02 в пиролюзите 259
Определение других веществ 260
§ 28. Определение ионов кальция . , 260
В. Иодометрия 262
§ 29. Основы иодометрии . , 262
§ 30. Методы иодометрического* титрования , , , 263
§ 31. Преимущества и недостатки иодометрического метода 265
§ 32. Приготовление стандартного (титрованного) раствора тиосульфата и
установка его титра 267
§ 33. Приготовление стандартного (титрованного) раствора иода и уста-*
новка его титра 270
Методы прямого титрования 270
§ 34. Определение мышьяка (III) 270
Методы обратного титрования 271
§ 35. Определение сульфита натрия 271
§ 36. Определение содержания формальдегида в формалине 272
Методы косвенного определения 273
§ 37. Определение ионов меди (II) 273
§ 38. Определение двуокиси свинца в сурике % , , , 275
Метод титрования заместителей 276
§ 39. Определение содержания двуокиси марганца в пиролюзите 276
Метод определения кислот 277
8
СОДЕРЖАНИЕ
§ 40. Определение хлористоводородной кислоты 277
§ 41. Определение воды по Фишеру 277
Г. Понятие о других методах окисления—восстановления 278
§ 42. Хроматометрия 278
§ 43. Определение содержания железа (II) 282
§ 44. Цериметрия 282
§ 45. Броматометрия 284
§ 46. Ванадатометрия 285
§ 47. Аскорбинометрия 286
§ 48. Титанометрия 288
Глава IV. Методы осаждения и комплексообразования 289
A. Теоретическая часть 289
§ 1. Общая характеристика методов 289
§ 2. Классификация методов осаждения и комплексообразования 291
§ 3. Применение теории осаждения к объемному анализу 292
§ 4. Вычисление растворимости электролитов в воде с учетом
коэффициентов активности 294
§ 5. Влияние одноименных ионов на растворимость малорастворимого
электролита 296
§ 6. Солевой эффект 300
§ 7. Влияние концентрации ионов водорода на растворимость
малорастворимых соединений 300
§ 8. Кривые титрования в методе осаждения 302
§ 9. Общие выводы, вытекающие из рассмотрения кривых осаждения . , , 311
§ 10. Адсорбционные явления, наблюдаемые при титровании по методу
осаждения 312
Б. Аргентометрия 318
§ 11. Характеристика метода 318
§ 12. Приготовление 0,1 н. раствора нитрата серебра 320
§ 13. Приготовление стандартного раствора хлорида натрия 320
§ 14. Установка титра 0,1 н. раствора нитрата серебра по точной навеске
хлорида натрия 320
§ 15. Определение ионов хлора в техническом хлориде натрия по методу Мора 322
§ 16. Определение хлоридов по методу Фаянса 322
B. Роданометрия 323
§ 17. Характеристика метода 323
§ 18. Приготовление 0,1 н. раствора роданида аммония 323
§ 19. Определение ионов хлора в растворимых хлоридах по методу Фоль-
гарда 324
§ 20. Определение серебра в сплавах 325
Г. Меркуриметрия * 326
§ 21. Характеристика метода 326
§ 22. Приготовление 0,1 н. раствора нитрата ртути (II) 327
§ 23. Установка титра раствора нитрата дтути (II) 327
§ 24. Определение ионов хлора в воде меркуриметрическим методом , , . 328
Д. Меркурометрия 328
§ 25. Краткая характеристика метода 328
Е. Комплексонометрия (хелатометрия) 329
§ 26. Характеристика метода 329
§ 27. Теоретические основы комплексонометрического титрования 332
§ 28. Классификация методов комплексонометрического титрования . . , 338
§ 29. Установка титра раствора комплексона III >% 339
§ 30. Определение содержания кальция 340
§ 31. Определение жесткости воды комплексонометрическим методом , . , 342
§ 32. Анализ смеси ионов кальция и магния 343
§ 33. Определение содержания алюминия 343
§ 34. Раздельное определение ионов кальция и алюминия 345
§ 35. Раздельное определение ионов алюминия и железа 345
СОДЕРЖАНИЕ
9
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ВЕСОВОЙ АНАЛИЗ
Глава V. Основы весового анализа „. 347
A. Общая характеристика весового анализа 347
§ 1. Сущность весового анализа 347
§ 2. Классификация методов весового анализа 347
§ 3. Расчеты в весовом анализе 349
Б. Техника весового анализа 353
§ 4. Взятие и растворение навески 353
§ 5. Техника осаждения 355
§ 6. Фильтрование и промывание осадков 356
§ 7. Получение весовой формы 359
§ 8. Взвешивание весовой формы 361
B. Теоретическая часть 361
§ 9. Теоретические основы выделения осадков из растворов с помощью
специфических неорганических и органических реактивов 361
§ 10. Требования, предъявляемые к осадкам ,_ . . . 363
§ 11. Методы повышения точности весовых определений 366
§ 12. Теоретические обоснования выбора оптимальных условий для весового
определения 367
Г. Практическая часть 369
§ 13. Определение кристаллизационной воды в ВаС12-2Н20 369
§ 14. Определение сульфат-ионов или серы 370
§ 15. Определение ионов железа (III) 373
§ 16. Определение содержания кальция в карбонате кальция . 375
§ 17. Определение содержания магния 376
§ 18. Определение ионов хлора в растворимых хлоридах или в
хлористоводородной кислоте 377
§ 19. Анализ силикатов 378
§ 20. Анализ доломита 388
§ 21. Анализ бронзы и латуни 390
Д. Методы весовых определений, основанные на применении органических
реактивов 392
§ 22. Определение никеля 392
§ 23. Определение алюминия 393
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ПОНЯТИЕ О ФИЗИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
(ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ) МЕТОДАХ АНАЛИЗА
Глава VI. Классификация физических и физико-химических методов
количественного анализа 395
§ 1. Электрохимические методы 395
§ 2. Спектральные (оптические) методы 396
§ 3. Хроматографические методы 397
§ 4. Радиометрические методы 397
§ 5. Масс-спектрометрические методы 400
Глава VII. Электровесовые методы анализа 401
§ 1. Характеристика методов электроанализа 401
§ 2. Химические процессы, протекающие при электролизе 402
§ 3. Методы электроанализа 403
§ 4. Электровесовой анализ 404
§ 5. Метод внутреннего электролиза 406
§ 6. Определение меди в растворе сульфата меди с применением
платиновых сетчатых электродов 407
§ 7. Определение меди и свинца в латуни с применением платиновых
сетчатых электродов. 410
§ 8. Определение малых количеств меди методом внутреннего электролиза 411
10
СОДЕРЖАНИЕ
Глава VIII. Объемные электрохимические методы анализа 413
§ 1. Особенности объемных электрохимических методов анализа 413
§ 2. Кондуктометр ическое титрование 413
§ 3. Высокочастотное титрование 415
§ 4. Потенциометр ическое титрование 416
§ 5. Полярографический метод анализа 418
§ 6. Амперометрическое титрование 424
§ 7. Кулонометрическое титрование 425
Глава IX. Спектральные (оптические) методы анализа 428
A. Эмиссионный спектральный анализ 428
§ 1. Понятие об эмиссионном спектральном анализе 428
Б. Колориметрия 429
§ 2. Особенности колориметрических методов анализа 429
§ 3. Характеристика колориметрических методов анализа 430
B. Оптические методы установления точки эквивалентности 432
§ 4. Спектрофотометр ическое титрование 432
§ 5. Фототурбидиметрическое и фотонефелометр ическое титрование , . . . 434
Г. Лабораторные работы 434
§ 6. Определение содержания ионов железа методом колориметрического
титрования 434
§ 7. Определение содержания титана 435
Глава X. Методы разделения, выделения и концентрирования отдельных
компонентов анализируемых смесей 438
§ 1. Определение следов элементов (микропримесей) 438
§ 2. Метод осаждения малорастворимых соединений 439
§ 3. Электрохимические методы разделения 442
§ 4. Метод экстрагирования 444
§ 5. Метод отгонки летучих соединений 444
§ 6. Хроматографические методы разделения 445
§ 7. Метод флотации 449
Литература * 449
Предметный указатель
450
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Настоящий учебник предназначен для студентов технологических
институтов и составлен применительно к программе по аналитической химии
для технологических специальностей высших учебных заведений,
утвержденной Министерством высшего и среднего специального
образования РСФСР. В методическом отношении он отражает многолетний опыт
постановки преподавания аналитической химии в Московском химико-
технологическом институте им. Д. И. Менделеева.
В книге кратко излагаются основы аналитической химии,
определяющие минимум знаний, который должен получить студент. Подробные
сведения из области аналитической химии, непрерывно развивающейся
в связи с прогрессом химической науки и производства, студент получит
из лекционного курса, излагаемого на основе опыта и достижений,
сложившихся в каждом втузе научных школ и направлений.
Учебник состоит из двух книг. Качественный анализ излагается в
первой книге, количественный — во второй. Общие вопросы теории,
являющиеся основой аналитической химии как науки, излагаются в первой
книге. Теоретические вопросы, относящиеся непосредственно к
качественному или к количественному анализу, рассматриваются при изложении
соответствующих разделов курса.
В первой книге описываются макро-, микро-, полумикрометоды, а также
хроматографические, люминесцентный и некоторые другие методы
анализа. Наряду с описанием реакций катионов и анионов, которые обычно
рассматриваются в учебниках по качественному анализу, приводится
описание реакций и методов разделения наиболее важных редких и
рассеянных элементов (лития, рубидия, цезия, бериллия, титана, циркония, тория,
урана, германия, ванадия, вольфрама, молибдена и др.), которые
изучаются студентами только некоторых специальностей. Однако материал
учебника расположен таким образом, что при необходимости описание
упомянутых элементов может быть выпущено без особого ущерба для
изложения основного курса.
Во второй книге излагаются основы весового и объемного химического
анализа, а также дается понятие о физических и физико-химических
методах анализа (электрохимических, спектроскопических, хроматографи-
ческих, радиометрических и др.), нашедших широкое применение в прак-
12
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
тике научно-исследовательских и заводских лабораторий. При изучении
количественного анализа рассматриваются также основы теории и
практики методов титрования в неводных растворах, приобретших большое
значение в различных областях науки, промышленности и новой техники.
Особое внимание в учебнике уделено описанию техники химического
эксперимента, разбору условий проведения реакций, методикам
определения, правилам и способам расчетов.
Практические работы, помещенные в учебнике, являются примерными.
Тип и число заданий и последовательность их выполнения можно
варьировать в соответствии со специальностями данного втуза.
В конце каждой книги помещены списки использованной авторами и
рекомендуемой студентам литературы.
В составлении учебника приняли участие доценты, кандидаты
химических наук: С. С. Вильборг, написавшая главу III второй книги «Методы
окисления—восстановления», Ю. Я. Михайленко, написавший главу VIII
второй книги «Спектральные методы анализа», А. Н. Яровенко,
написавшая совместно с автором книги главу V второй книги «Основы весового
анализа».
Автор считает приятным долгом поблагодарить своих сотрудников,
принявших то или иное участие при подготовке рукописи к печати, и
выразить глубокую благодарность коллективу кафедры аналитической
химии Ленинградского технологического института им. Ленсовета и
профессору, доктору химических наук Н. П. Комарю, сделавшим
многоценных замечаний при просмотре рукописи.
А. П. КРЕШКОВ
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
При подготовке второго издания учебника перед автором стояла
довольно трудная задача ответить на многочисленные пожелания
рецензентов. Основная причина возникавших затруднений обусловливалась резким
противоречием между возросшим за последнее время значением
аналитической химии в науке, промышленности и технике, вызывающим
обоснованные требования рецензентов расширить некоторые из разделов
учебника, с одной стороны, и резким снижением в учебных планах времени,
отводимого на этот предмет, — с другой стороны.
Стараясь не выходить за рамки учебной программы, автор подверг
учебник существенной переработке. Произведены некоторые сокращения
за счет исключения наименее важных сведений. Теоретические и
практические разделы учебника дополнены новыми литературными данными,
отражающими достижения современной химической науки. Впервые в
учебнике представлены безбюреточные методы титрования, приведены понятия
о кинетических методах анализа, описаны методы разделения,
концентрирования, обнаружения л определения ультрамалых количеств примесей
в особо чистых веществах и т. п.
Крупным шрифтом набран текст, отвечающий минимуму сведений,
требуемых для усвоения курса, предусмотренного программой. Мелким
шрифтом напечатан дополнительный материал, гармонически связывающий в
методическом отношении все разделы учебника.
В целях развития у студентов навыков самостоятельной работы со
справочной литературой из учебника изъяты все справочные таблицы
приложения, которые студенты должны научиться находить, пользуясь
рекомендуемой справочной литературой.
В составлении 2-го издания учебника приняли участие доцент
А. Н. Яровенко, написавшая совместно с автором главу V второй книги,
и старший преподаватель Е. К. Крешкова, написавшая совместно с
автором главу III второй книги.
В заключении автор считает своим приятным долгом выразить всем
коллективам кафедр аналитической химии и всем товарищам, приславшим
свои отзывы об учебнике, глубокую благодарность за весьма ценные
замечания и пожелания. Особую признательность автор выражает
коллективам кафедр аналитической химии Казанского химико-технологического
14
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
института, Московского института тонкой химической технологии,
Московского технологического института мясо-молочной промышленности,
Ярославского технологического института, Харьковского и Горьковского
политехнических институтов, Ленинградского, Ростовского, Саратовского
и Уральского университетов; академику КазССР М. Т. Козловскому,
профессорам А. И. Бусеву, М. X. Карапетянцу, П. Н. Коваленко,
К. Н. Мочалову, И. С. Мустафину, К. М. Ольшановой, В. И. Тихомирову,
Ф. И. Тришину и доцентам Ф. К. Баеву, В. Ф. Барковскому, Д. В. Без-
углому, В. В. Васильеву, Н. И. Витальской, 3. М. Графовой, С. И. Дра-
кину, И. П. Ефимову, М. Н. Зверевой, Р. Н. Новикову, И. Л. Орестову,
А. А. Соболевой, Т. А. Худяковой, А. И. Черкесову.
Автор также выражает глубокую благодарность всем своим ученикам
и сотрудникам кафедры аналитической химии МХТИ им. Д. И.
Менделеева, принимавшим то или иное участие в подготовке рукописи к печати.
Все замечания, способствующие дальнейшему совершенствованию
учебника, автор примет с благодарностью.
АВТОР
ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ
Аналитическая химия как наука о методах химического анализа
является одной из основных общехимических (а в ряде высших учебных
заведений и профилирующих) учебных дисциплин, изучаемых студентами
химических и химико-технологических вузов и факультетов. Она играет
огромную воспитательную роль в процессе подготовки молодых
специалистов. Будущий химик или инженер-технолог-химик начинает
формироваться при изучении аналитической химии, составляющей для него наряду
с другими химическими и общенаучными дисциплинами фундамент
материалистического мировоззрения и прочное основание для специальных
знаний.
С давних пор, по традиции, аналитической химии в учебных планах
отводилось место вслед за курсом неорганической химии. Поэтому
аналитическая химия являлась как бы естественным продолжением курса
неорганической химии. Это обстоятельство накладывало особый отпечаток
на программу аналитической химии, представлявшей собой теорию и
практику так называемых классических (качественного, весового и объемного)
методов анализа неорганических соединений. Все к этому привыкли, и
раньше это оправдывалось многими обстоятельствами.
В настоящее время теория и практика аналитической химии
претерпели существенное изменение. Современную аналитическую химию нельзя
изучать на основе только неорганической химии. В связи с широким
применением органических реагентов, используемых для обнаружения и
количественного определения многих неорганических и органических
веществ, а также применяемых в виде стандартных (титрованных) растворов
(например, комплексонов), индикаторов, экстрагентов, соосадителей,
ионообменных смол, органических растворителей и т. п., аналитическую химию
необходимо изучать не только на базе неорганической, но и органической
химии.
С другой стороны, современная аналитическая химия испытывает
сильное влияние экспериментальной физики и физической химии. Мощное
развитие этих наук, чрезвычайное разнообразие и точность их методов
изучения материи все больше изменяет основное направление развития
аналитической химии. Для решения задач химического анализа в различных
областях промышленности, науки и новой техники весьма широко исполь-
16
ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ
зуются физические и физико-химические (инструментальные) методы,
именно вследстБие этого они составляют одну из неотъемлемых частей
аналитической химии и изучаются в курсе аналитической химии.
Вот почему подготовлен третий том настоящего учебника. В первой
книге излагаются общие теоретические основы аналитической химии и
качественный анализ; во второй — количественный анализ (объемный и
весовой); в третьей — физико-химические (инструментальные) методы
анализа (электрохимические, спектральные, хроматографические,
радиометрические и др.), а также методы определения редких элементов и
титрование неводных растворов.
При подготовке третьего издания учебника автор столкнулся с рядом
трудностей. Наиболее сложно было ответить на просьбы читателей,
высказавших пожелания ввести в учебник дополнения. Стремясь не выходить
за рамки учебной программы, автор сделал все от него зависящее и подверг
учебник существенной переработке. Первая книга «Качественный анализ»
сокращена. Вместе с тем в нее наряду с сероводородным методом анализа
катионов введен бессероводородный метод, разработанный и
апробированный на кафедре аналитической химии МХТИ им. Д. И. Менделеева. Вторая
книга «Количественный анализ» несколько расширена, в нее внесено много
новых материалов. Приведено описание некоторых новых методов
анализа; расширены вопросы теории; переработан раздел, посвященный
анализу силикатов; дано представление об автоматических методах
титрования; описаны способы статистической математической обработки
результатов анализа; рассмотрены некоторые вопросы теории строения вещества
и теории химической связи в их химико-аналитическом аспекте; особое
внимание уделено уточнению формулировок, определений и отдельных
положений.
В составлении 3-го издания учебника приняли участие старший
преподаватель Е. К. Крешкова, написавшая совместно с авторов главы III
и V, и доцент А. Н. Яровенко, написавшая также совместно с автором
главу V.
Пользуясь случаем, автор выражает глубокую благодарность за
консультативную помощь профессорам Е. М. Александровой, Н. А. Фи-
гуровскому, П. Я. Яковлеву и доценту Н. А. Каверину и всем своим
ученикам и сотрудникам за весьма ценные замечания.
АВТОР
ВВЕДЕНИЕ
§ 1. Понятие о количественном анализе
Количественный анализ предназначен для определения количественных
соотношений составных частей исследуемого вещества. Другими словами,
количественный анализ дает возможность установить количественный
элементный или молекулярный состав анализируемого вещества или
содержание отдельных его компонентов.
В ряде случаев требуется установить содержание всех элементов, ионов
или соединений, входящих в состав данного исследуемого вещества.
Например, при анализе медных сплавов (бронз и латуней) определяют
содержание меди, олова, свинца, цинка и других элементов. При анализе
растворов электролитных ванн, применяемых для никелирования металлов,
определяют содержание Ni++, Zn++, CN~, ОН" и т. п.
В других случаях требуется установить содержание некоторых
отдельных элементов, ионов или соединений, входящих в состав анализируемого
продукта. Так, при анализе металлического сплава химика-аналитика
может интересовать лишь содержание меди и олова, или ванадия и
вольфрама, или алюминия и магния, или только железа и т. д.
Иногда определяют не только общее содержание того или иного
элемента (иона), но и формы нахождения его в исследуемом веществе.
Например, при анализе руды определяют не только общее содержание серы, но
и содержание свободной (S0),. сульфидной (S~"~), пиритной ([S2]"~) и
сульфатной (S(V~) серы.
В задачу количественного анализа входит также определение
разнообразных реакционноспособных (активных) атомов и функциональных
групп в различных (преимущественно в органических) соединениях.
Совокупность химических, физических и физико-химических методов,
применяемых для решения этой задачи, называют функциональным анализом.
К такого рода методам относятся титриметрические, электрохимические
(потенциометрические, полярографические, хронокондуктометрические и
др.), спектроскопические [фотоколориметрические, спектрофотометр
ические, инфракрасная спектроскопия (ИКС), ультрафиолетовая
спектроскопия (УФС)], метод комбинационного рассеивания света (КРС), ядерный
магнитный резонанс (ЯМР), рентГеноспектроскопия, масс-спектроскопия,
хроматографические и другие методы (см. ниже).
Одним из важных разделов количественного анализа является так
называемый фазовый анализ, который имеет большое значение в цветной
и черной металлургии. Фазовый анализ представляет собой совокупность
разнообразных химических, физических и физико-химических методов
разделения и определения отдельных структурных (фазовых)
составляющих гетерогенных систем. К этим методам относятся: химические и
электрохимические методы избирательного растворения, рентгеноструктурный
18
ВВЕДЕНИЕ
петрографический, металлографический, кристаллооптический, электрон-
номикроскопический, термографический и др.
Фазовый анализ сталей и сплавов дает возможность судить о
содержании отдельных структурных (фазовых) составляющих исследуемого сплава
(карбидов, боридов, нитридов, карбонитридов, карбоборидов, интерметал-
лидов, свободного и связанного углерода и т. п.), т. е. о составе отдельных
фаз гетерогенных систем.
При исследовании вещества неизвестного состава (например, шлака,
руды, сплава и т. п.) количественному анализу предшествует
качественный, так как выбор метода количественного определения каждой составной
части анализируемого вещества зависит от результатов качественного
анализа.
Часто бывает известен качественный состав анализируемых веществ
(кислот, оснований, солей, сплавов и т. п.), а нередко известно и
приблизительное содержание в них отдельных компонентов. Поэтому при
исследовании известного вещества (например, соды, технической серной кислоты
и т. п.) в большинстве случаев не требуется предварительно проводить
качественный анализ этого вещества. В таких случаях определяют
содержание данного вещества в анализируемом образце или концентрацию его
раствора. Иногда определяют только содержание одного или нескольких
элементов, не являющихся основными компонентами данной сложной
смеси, т. е. определяют примеси, например серу и фосфор в чугуне и стали,
благородные металлы в отходах металлургического производства и т. д.
В последнее время в связи с развитием новых отраслей
промышленности стало необходимым определять содержание в анализируемом
веществе ничтожнейших количеств примесей (микропримесей). Определение
микропримесей имеет большое значение при анализе особо чистых
веществ.
Таким образом, количественный анализ позволяет установить:
1. Количественные соотношения составных частей неизвестного
индивидуального соединения, т. е. установить его формулу.
2. Содержание или концентрацию определяемого вещества в
исследуемом образце.
3. Содержание всех или некоторых элементов или ионов, входящих
в состав данного вещества.
4. Содержание всех или некоторых главных (основных) компонентов
анализируемой смеси (например, смеси солей, кислот, изомеров и т. п.).
5. Содержание определенных форм того или иного элемента или
простых и сложных веществ, образуемых им.
6. Содержание неглавных (неосновных) компонентов (примесей) в
данном известном веществе.
7. Содержание микропримесей в особо чистых веществах (металлах,
сплавах, полупроводниковых материалах, графите и т. п.).
8. Содержание определенных радикалов, активных атомов,
функциональных групп.
9. Состав отдельных фаз гетерогенных систем, в которых определяемые
вещества распределяются в зависимости от изменения рецептуры
получаемого технического объекта, способа его получения, термической и
механической обработки и т. д.
В широком смысле слова количественным анализом следует называть
совокупность химических, физических и физико-химических методов
исследования, позволяющих с требуемой точностью определять в образце
анализируемого вещества количественное содержание отдельных составных частей
или концентрацию их в растворе, а также устанавливать содержание
примесей в исследуемом техническом объекте.
§ 1. ПОНЯТИЕ О КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ
19
Основоположником современного количественного анализа является
М. В. Ломоносов, положивший начало систематическому применению весов
при химических исследованиях.В 1756 г. М. В. Ломоносов
экспериментальным путем доказал сформулированный им еще ранее (1748 г.) закон
сохранения массы вещества, являющийся основой количественного анализа.
М. В. Ломоносовым созданы основы физической химии, оказавшей
существенное влияние на развитие теории аналитической химии. В 1748 г.
М. В. Ломоносов организовал первую в России химическую лабораторию.
Его научные исследования имеют важное значение в истории развития
русской химической науки.
Примеры количественного анализа. Количественный анализ основан
на точном измерении массы и объема определяемых веществ или продуктов
их химических превращений, или расходуемых реактивов, вступающих
в реакции с определяемыми веществами.
Например, определяемую составную часть анализируемого вещества
выделяют в виде осадка, который отфильтровывают, промывают от
посторонних примесей, высушивают или прокаливают и взвешивают. Зная
массу выделившегося вещества (так называемой весовой формы) и его
формулу, можно вычислить содержание определяемого вещества. Так,
определяют НС1 по массе осадка AgCl, выделившегося при
взаимодействии Ag+ и С1".
Другим примером может служить измерение объема раствора AgN03
точно известной концентрации, израсходованного на реакцию с НС1. Зная
объем и концентрацию прибавленного раствора AgN03, можно вычислить
содержание НС1 в соляной кислоте.
Примером количественного анализа может также служить измерение
объема выделившейся двуокиси углерода, получаемой при взаимодействии
определенной навески мела с хлористоводородной кислотой. Зная объем
газа С02, можно вычислить содержание карбонатов в меле.
В ряде случаев в целях количественного анализа измеряют различные
показатели оптических, электрических и других физических свойств
исследуемых веществ. Данные измерений используют для вычисления
результатов анализа.
Результаты количественного анализа выражают различными
способами. Например, содержание в растворе хорошо растворимого соединения
выражают в граммах, в граммах на 100 г раствора, в процентах, в граммах
или в миллиграммах на 1 миллилитр;
содержание малорастворимых веществ в граммах
на 1 л и в молях на 1 л. Состав
металлических сплавов выражают в процентах
содержания элементов в сплаве и т. д.
Значение количественного анализа.
Количественный анализ является основным
методом контроля химических процессов, сырья,
промежуточных и готовых продуктов
производства, а также наряду с качественным
анализом служит важнейшим методом
исследования при выполнении химических научно-
исследовательских работ.
Количественный анализ играет большую
роль в науке, технике и промышленности,
в значительной степени способствуя
прогрессу химической промышленности и
связанных с ней отраслей производства, а также
развитию химии и других естественных М. В. Ломоносов (1711—1765).
20
ВВЕДЕНИЕ
наук, например геохимии, геологии, минералогии, агрохимии, биологии,
почвоведения, медицины и т. п.
Внедрение в производство и научно-исследовательскую работу
высокочувствительных и точных методов количественного определения
ультрамалых количеств примесей в значительной мере способствовало развитию
атомной и полупроводниковой техники, производству жаростойких
сплавов и высококачественных полимерных материалов.
§ 2. Классификация методов количественного анализа
Все методы количественного анализа в зависимости от характера
экспериментальной техники, применяемой для конечного определения
составных частей анализируемого вещества или смеси веществ, делят на три
группы: химические, физические и физико-химические (инструментальные)
методы анализа.
К химическим методам анализа относятся:
1. Весовой анализ — измерение массы определяемого вещества или его
составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или' в виде
соответствующих соединений.
2. Объемный анализ — измерение объема жидких, твердых и
газообразных продуктов или их водных и неводных растворов.
Известны разнообразные объемные методы:
1) объемный титриметрический — измерение объема
израсходованного на реакцию реактива точно известной концентрации;
2) газовый объемный — анализ газовых смесей, основанный на
избирательном поглощении из анализируемой газовой смеси определяемого
компонента подходящими поглотителями;
3) седиментационный объемный *, основанный на расслоении
дисперсных систем под действием силы тяжести, сопровождающемся отделением
дисперсной фазы в виде осадка и последующем измерении объема осадка
в калиброванной центрифужной пробирке. Например, в микро- и
ультрамикроанализе содержание серы находят путем окисления ее до сульфатной
и последующего осаждения в виде осадка сульфата бария, определяемого
указанным методом.
В более широком смысле седиментационным анализом называют метод определения
в дисперсных системах величины и относительного содержания частиц различных размеров
по скорости седиментации (оседания или всплывания).
Скорость седиментации сферических частиц при известных условиях описывается
уравнением Стокса:
2r«(tf-<f')g
9г)
где v — скорость седиментации;
г — радиус частицы;
d — плотность материала частицы;
d! — плотность дисперсной среды;
г) -— вязкость среды;
— ускорение силы тяжести.
чень часто в лабораторной практике применяют весовые методы седиментационного
анализа, основанные на гидростатическом взвешивании осадка в процессе его накопления
при помощи седиментационных стеклянных весов Н. А. Фигуровского.
В ряде случаев разделение методов анализа на химические и физико-
химические условно, так как иногда трудно или практически невозможно
решить вопрос о принадлежности того или иного метода анализа к какой-
либо из указанных групп.
* Название «седиментационный» происходит от латинского слова Sedimentum —
оседание.
§ 3. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА 21
Перечисленные методы являются лишь методами конечного определения
определяемого вещества или его составных частей и не отражают всех
особенностей химического анализа.
Существенной частью химического анализа, на выполнение которой
химику-аналитику иногда приходится расходовать больше времени и
труда, чем на конечное определение определяемого вещества, являются
методы разложения анализируемого вещества, а также методы разделения,
выделения и концентрирования определяемых элементов (или ионов).
§ 3. Характеристика методов количественного анализа
Весовой анализ. Весовой анализ основан на точном измерении массы
определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в
химически чистом состоянии или в виде осадка точно известного постоянного
состава, в котором содержится определяемое соединение или ион.
Например, определение НС1 по количеству выделившегося осадка AgCl
относится к весовому методу анализа. Массу получаемого осадка определяют
при помощи аналитических весов.
Содержание определяемого компонента в исходном веществе
вычисляют исходя из весовых количеств вещества, взятого для анализа, и
вещества, полученного в результате химической реакции (после
соответствующей обработки). Так, если из а граммов исходного вещества получено
b граммов определяемого компонента, то процентное содержание этого
компонента в исходном веществе вычисляют по формуле:
х ^JLiooo/o (1)
Объемный (титриметрический) анализ. Объемный анализ основан
на измерении объема раствора реактива точно известной концентрации,
израсходованного на реакцию с данным количеством определяемого
вещества.
Например, определение содержания НС1 в соляной кислоте по объему
раствора AgN03 точно известной концентрации, пошедшему на реакцию
образования AgCl, относится к объемному методу анализа.
Прибавление к определяемому веществу А раствора реактива В
известной концентрации продолжают до завершения реакции, т. е. до
достижения так называемой точки эквивалентности. Объем израсходованного
раствора реактива VB, точно измеряют при помощи специальных приборов.
Весовое количество реактива В, пошедшего на реакцию, вычисляют,
умножая величину объема раствора реактива (VB) на содержание его в единице
объема (Тв). Величину Тв называют титром раствора. Так как 1 грамм-
эквивалент анализируемого вещества А (ЭА) вступает в реакцию с 1 грамм-
эквивалентом реактива В (Эв), то содержание анализируемого
вещества (#д) в граммах вычисляют из пропорции:
или в процентах
где а — навеска вещества,
ЭА-ЭВ
gA-^-TB
„ УВЭА
§А=-Эв~
Vb3a 100
г.
(2)
Отличие весового анализа от объемного (титриметрического). Для
определения одного и того же вещества в одном и том же объеме, например для
22
ВВЕДЕНИЕ
определения содержания НС1 в соляной кислоте, могут быть использованы
различные методы (весовой и титриметрический).
Весовой метод анализа отличается от титриметрического рядом
особенностей.
1. В основе весового метода анализа лежит точное измерение массы,
в основе объемного метода — измерение объема.
2. В весовом анализе измеряют массу определяемого вещества или
малорастворимого осадка, в котором содержится определяемое соединение или
ион; в объемном анализе измеряют объем реактива, использованного для
реакции с анализируемым веществом.
3. В весовом анализе используют растворы основных исходных
реактивов приблизительной концентрации; в объемном анализе применяют
реактивы точно известной концентрации.
4. В весовом анализе, как правило, растворы реактивов приливают
к анализируемому раствору в избытке; в объемном анализе — в строго
эквивалентных количествах.
5. В весовом анализе не имеет особого значения вопрос, когда наступил
момент эквивалентности; в объемном анализе решающее значение имеет
фиксирование точки эквивалентности, которую определяют с помощью
индикатора или другим способом.
6. В весовом анализе требуется много времени для осаждения
вещества, декантации, фильтрования, промывания осадка, подготовки его
к взвешиванию и т. д. Все операции в объемном анализе проводятся
быстрее, чем в весовом анализе, так как определение в объемном анализе
по существу начинается и заканчивается процессом постепенного прили-
вания раствора реактива к анализируемому веществу до завершения
реакции.
Так, для завершения определения весовым способом требуется от 2 до
24 ч\ определение объемным методом продолжается обычно от нескольких
минут до 1 ч.
7. Весовой анализ отличается большой точностью порядка 0,01—
0,005%. Объемный анализ менее точен, достигаемая точность составляет
0,1—0,05%.
Газовый объемный анализ *. Газовый анализ основан на поглощении
газов соответствующими поглотителями. Например, при анализе газовой
смеси, состоящей из СО2 +СО + 02 + СлН2л, двуокись углерода
поглощают раствором КОН или NaOH, окись углерода — аммиачным
раствором Си2С12, кислород — раствором пирогаллола, непредельные
углеводороды — серной кислотой. При этом содержание определяемого компонента
вычисляет на основании уменьшения объема оставшейся газовой смеси
или падения давления.
К химическим методам газового анализа относят также газоволюметри-
ческий метод, основанный на определении содержания того или иного
вещества по количеству выделившегося газа при взаимодействии
определяемого вещества с реактивом. Например, для того, чтобы установить
содержание карбонатов в соде, навеску анализируемого продукта
обрабатывают кислотой. Выделяющуюся при этом двуокись углерода поглощают
раствором едкого кали и взвешивают или измеряют объем выделившегося
газа. По привесу сосуда, содержащего раствор КОН, вычисляют
содержание С02, поглощенной щелочным раствором. Зная массу выделившейся
С02, легко вычислить содержание карбонатов в образце соды.
* Существующие химические, физические и физико-химические методы газового
анализа весьма многочисленны, но описание их не входит в нашу задачу.
§ 3. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА 23
Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа.
Весовой и объемный методы химического анализа дают возможность
определять количественный состав самых разнообразных веществ. Однако
выполнение определений этими методами иногда связано с большими
трудностями, возникающими главным образом в тех случаях, когда в ходе
анализа необходимо предварительно отделить определяемую составную
часть от примесей. Особенно трудно выделять индивидуальные вещества
из очень сложных смесей, компоненты которых обладают близкими
свойствами. Часто интересующая химика-аналитика составная часть
содержится в анализируемом веществе в столь малых количествах, что
выделение ее обычными химическими методами практически невозможно.
К недостаткам химических методов анализа относится и сравнительно
небольшой предел их чувствительности, несмотря на относительно
большую точность определений.
Наконец, для выполнения анализа объемным и в особенности весовым
методом, как правило, требуется много времени. Между тем на
производстве скорость аналитического определения часто играет решающую роль.
Поэтому наряду с химическими методами анализа все более широко
применяются физические и физико-химические методы, отличающиеся
многими преимуществами по сравнению с химическими методами. Иногда
эти методы анализа называют «инструментальными».
Обычные химические методы основаны на применении химических
реакций, протекающих с образованием осадков (в методах осаждения) или
с выделением газов (в газовом анализе), реакций окисления —
восстановления (в методах оксидиметрии) и т. п. Однако состав вещества иногда
можно определить и другими методами, не связанными с химическими
реакциями. В таких случаях для определения состава анализируемого
вещества оказывается достаточным измерить показатели каких-либо
физических свойств, например коэффициент лучепреломления, электро- или
теплопроводность, потенциал электрода, погруженного в исследуемый
раствор, и т. п. Так, определив плотность раствора кислоты или щёлочи,
можно найти по соответствующим справочным таблицам процентное
содержание их в данном растворе. Опустив в исследуемый раствор водородный
или другой подходящий электрод, можно очень быстро определить с
помощью потенциометра концентрацию ионов водорода (или рН) данного
раствора. Такие методы количественного анализа, позволяющие
определять состав анализируемого вещества, не
прибегая к использованию химических реакций,
называют физическими методами анализа.
Для количественного анализа вещества
можно использовать также химические
реакции, протекание которых сопровождается
изменением физических свойств
анализируемого раствора, например изменением его
цвета, интенсивности окраски, величины
электропроводности и т. п. Измеряя
электропроводность какого-либо электролита,
изменяющуюся в результате взаимодействия
его с другим веществом, можно определить
количество этого вещества в растворе.
Например, электропроводность баритовой воды
изменяется в процессе поглощения ею
двуокиси углерода. На этом свойстве основан
метод определения С02. Если через
баритовую воду пропускать газ, содержащий С02, Н. С. Курнаков (1860—1941).
24
ВВЕДЕНИЕ
и одновременно измерять ее электропроводность, то можно найти
количество С02, поглощенное баритовой водой, и рассчитать процентное
содержание двуокиси углерода в исследуемом газе.
Методы анализа, основанные на наблюдении изменений физических
свойств анализируемой системы, происходящих в результате
определенных химических реакций, называют физико-химическими методами.
Физические и физико-химические методы анализа отличаются большой
чувствительностью и быстротой выполнения аналитических определений.
Например, пользуясь радиоактивационным методом, можно определять
в анализируемых веществах 10"*% примесей, что во много раз
превосходит возможности весового, объемного, и других методов анализа. Время,
требуемое для завершения анализа физическими и физико-химическими
методами, иногда измеряется минутами.
Физико-химические методы количественного анализа не следует
смешивать с физико-химическим анализом по Н. С. Курнакову, с помощью
которого изучают физические свойства систем в зависимости от их
химического состава.
§ 4. Анализ больших и малых количеств вещества
В количественном анализе приходится иметь дело с анализом больших
и малых количеств исследуемого вещества. В соответствии с этим
различают микро-, полумикро- и макроколичественный анализ.
Микро- и полумикрометоды позволяют применять весовой и объемный
методы для анализа очень малых количеств (порядка 10 мг) определяемого
вещества, экономить реактивы и время, требующиеся для выполнения
анализов.
Отличие макро- от микрометода. При использовании макрометодов
анализа имеют дело с относительно большими количествами веществ.
В весовом анализе работают с навесками, превышающими 0,05—0,1 г,
которые взвешивают с точностью до десятитысячных долей грамма. В
объемном анализе измеряют объемы растворов и газообразных веществ,
превышающих 1 мл, и проводят отсчеты с точностью до 0,020—0,025 мл.
При использовании микро- и полумикрометодов работают со
значительно меньшими количествами веществ. Навески берут в пределах от
1 до 50 мг и применяют специальные микровесы. Объемы измеряют при
помощи микробюреток емкостью несколько миллилитров,
градуированных на 0,01 мл, и делают отсчеты с точностью до 0,0020—0,0025 мл.
В табл. 1 приведена сравнительная характеристика различных химико-
аналитических методов.
ТА БЛИЦА t
Сравнительная характеристика макро- и микроаналитических методов
Метод
Макро-
Полумикро-
Микро-
Ультрамикро-
Качественный анализ
масса
пробы, мг
>100
юо—ю
10—Ю-2
<ю-2
объем
раствора,
мл
>ю
10—1
1—Ю-1
ю-1-
—иг3
количество
определяемого вещества,
мг
>10"2
10-2—Ю-з
Ю-з__1о-б
10-е—ю-11
Количественный анализ
масса пробы,
мг
>100
100—10
10—1
1—Ю-1
объем
раствора, мл
>ю
10—1
1—Ю-1
до 10" 3—
—10-е
количество
определяемого вещества,
мг
>10"1
Ю-1—10-2
10~3
Ю- з—ю- е
^
§ 5. ОТБОР СРЕДНЕЙ ПРОБЫ
25
Микро-и полумикрометоды незаменимы в тех случаях, когда в
распоряжении аналитика имеется очень незначительное количество вещества.
Указанные методы очень полезны и тогда, когда для анализа есть достаточное
количество исследуемого вещества.
Теоретические основы микро-, полумикро- и макрометодов одни и те же.
В этом отношении между ними нет принципиального различия. Разница
состоит лишь в применяемой технике химического эксперимента, в
конструкции используемых приборов, аппаратов и химической посуды.
Следует иметь в виду, что при работе с маленькими навесками
вещества часто могут происходить ошибки, вызываемые неполнотой отделения
определяемого вещества, растворимостью осадков, значительными
потерями в процессе экспериментирования и т. д. Неизбежными являются
потери, наблюдаемые при отделении определяемого элемента от других
компонентов анализируемой смеси. Поэтому строго соблюдают все
указания, относящиеся к технике выполнения анализа. Используют по
возможности методы непосредственного (прямого) определения многих
элементов в присутствии посторонних веществ, а если это невозможно, то
применяют не более одной операции разделения.
Применяемые в микрометодах реактивы должны отличаться особенной
чистотой. Кроме того, как правило, с целью учета влияния небольших
количеств примесей, встречающихся даже в очень тщательно очищенных
реактивах, проводят параллельно «холостые» опыты.
Введение микрометодов в весовой анализ встречает некоторые
технические затруднения из-за необходимости пользоваться микровесами.
Методы анализа, позволяющие определять тысячные и миллионные доли
миллиграмма вещества и оперировать с объемами растворов, не
превышающими 0,001 мл, называют количественным ультрамикроанализом.
В микро- и ультрамикроанализе, как ц. в макроанализе, наряду с
весовым и объемным методами анализа широко применяют также
разнообразные физикр-химические методы анализа.
Большую роль в разработке и во внедрении в практику методов микро-
и ультрамикроанализа в СССР сыграли работы советских ученых И. П. Али-
марина, М. Н. Петриковой, И. М. Коренмана и др.
§ 5. Отбор средней пробы
Перед исследованием вещество предварительно подготавливают к
анализу. К числу, таких подготовительных операций относятся: 1) отбор
средней пробы; 2) приготовление вещества для взвешивания; 3)
взвешивание вещества; 4) приготовление раствора для анализа.
Массу пробы анализируемого вещества, отбираемой для
количественного определения макрометодом, измеряют долями грамма,
микрометодом — несколькими миллиграммами, а ультрамикрометодом —
несколькими микрограммами. Между тем на производстве обычно приходится
иметь дело с б©льшими количествами сырья, полупродуктов, готовой
продукции и других технических материалов, измеряемыми многими сотнями
тонн. Поэтому очень важно, чтобы химический состав отбираемой для
анализа пробы в точности соответствовал среднему химическому составу всей
партии анализируемого продукта.
Следовательно, прежде всего необходимо правильно отобрать большую
среднюю пробу от всей массы материала, а затем первоначальную пробу
отобранного материала разделить до получения проб, требуемых для
проведения химического анализа. Задача заключается в том, чтобы измельчить
и перемешать отобранную пробу, сократить ее массу и в то же время
сохранить в окончательной пробе такое содержание компонентов, которое
равно количественному содержанию их во всей массе начальной пробы.
26
ВВЕДЕНИЕ
Для того чтобы получить пробу, достаточную для полного и
всестороннего анализа, а также необходимую на случай повторного и арбитражного,
т. е. спорного, анализа, выполняемого в особом порядке, установленном
законом, обычно отбирают от нескольких десятков до нескольких сот
граммов вещества.
Отбор средней пробы подлежащего анализу вещества, не
представляющего собой простого вещества или индивидуального соединения, является
одной из важнейших подготовительных операций. Отбор средней пробы
преследует своей целью получить относительно небольшое количество
исходного вещества, в котором количественное содержание всех компонентов
должно быть равно количественному содержанию их во всей массе
анализируемого вещества.
Ошибка на один или несколько процентов, а иногда и долей процентов,
допускаемая при анализе, в результате неправильного отбора средней
пробы может привести к грубым просчетам.
Если средняя проба анализируемого вещества не соответствует составу
всей партии, то теряет смысл последующий за отбором средней пробы даже
самый тщательный анализ этого вещества. В этом случае полученные
результаты анализа будут расходиться с действительным составом
анализируемого продукта.
Методы отбора пробы различных материалов сильно отличаются друг
от друга. При отборе проб руководствуются правилами, подробно
описываемыми в технических руководствах, ГОСТ и в специальных
инструкциях, посвященных анализу этих материалов.
Особым случаем отбора пробы является метод без взятия стружки,
применяемый в анализе черных, цветных и драгоценных металлов и их
сплавов. Бесстружковый метод основан на растворении металлов
непосредственно на поверхности детали и удобен в тех случаях, когда взятие
стружки портит деталь или когда детали настолько малы, что невозможно
взять стружку.
Отбор средней пробы делают обычно тогда, когда требуется установить
средний состав большой партии каменного угля, минерального удобрения,
руды, сплавов и т. п.
§ 6. Подготовка вещества для взвешивания
В том случае, если формула индивидуального вещества неизвестна,
для изучения его состава и определения физических констант необходимо
сначала освободить его от примесей, т. е. получить в химически чистом
состоянии.
Для очисткл индивидуальных соединений применяют: растворение и
экстрагирование, -кристаллизацию и перекристаллизацию, осаждение и
переосаждение, возгонку, фракционную перегонку и т. п. Очистку веществ
выполняют также в тех случаях, когда требуется получить их в химически
чистом состоянии для анализа других веществ.
В том случае, когда формула вещества известна, подготовка его к
анализу состоит в извлечении и определении сопутствующих ему примесей.
Правильная подготовка вещества для взвешивания заключается в
удалении всех посторонних включений, попавших в пробу при отборе, упаковке,
транспортировке, хранении и т. д. Процентное содержание составных
частей в исследуемом образце меняется с изменением содержания воды в нем.
Поэтому в ряде случаев вещество предварительно высушивают при 105—
110° С до постоянной массы в сушильных шкафах (рис. 1).
Следует иметь в виду, что некоторые вещества при нагревании окис
ляются. Поэтому их сушат в атмосфере инертных газов или в вакууме
§ 7. ВЗВЕШИВАНИЕ
27
Пересчет на сухое вещество. Результаты анализа, полученные «в
расчете на сухое вещество», означают, что для анализа было взято вещество,
высушенное при определенной температуре, или же что результаты анализа
пробы пересчитаны на сухое вещество на основании одновременного
определения его влажности, проведенного в отдельной пробе.
Рис. 1. Сушильные шкафы:
а — с электрическим обогревом; б — с газовым обогревом; / — ручка
переключателя нагревающих спиралей; 2 — нижние вентиляционные
отверстия (приточные); 3 — верхние вентиляционные отверстия
(вытяжные); 4 — термометр.
Например, если воздушно-сухая проба вещества содержит: 60% А1203
30% Si02 и 10% Н20, «в расчете на сухое вещество» та же проба содержит
А12Оз = -^-=66,7о/о
Si02=i^- = 33,30/0
Таким образом, количественное содержание компонентов в пересчете
на сухое вещество отличается от их содержания в воздушно-сухой пробе.
Это необходимо учитывать, чтобы избежать грубых ошибок при
вычислении результатов анализа веществ, содержащих в своем составе воду.
§ 7. Взвешивание
Воздушно-сухие вещества взвешивают, не прибегая к особым
предосторожностям. При взвешивании высушенных проб и гигроскопических
веществ соблюдают особые меры предосторожности во избежание
поглощения этими веществами влаги из воздуха. В таких случаях вещество
высушивают в стеклянных стаканчиках — бюксах (рис. 2), закрывают
бюкс крышкой и помещают в эксикатор (рис. 3). Пришлифованную крышку
эксикатора через некоторое время на мгновение открывают для
выравнивания внешнего и внутреннего давления (рис. 4). Эксикатор из лаборатории
в весовую комнату переносят так, как показано на рис. 5. Взвешенное
вещество используют для анализа.
Лабораторные весы. Для измерения массы взвешиваемого тела в
химико-аналитических лабораториях применяют весы различного назначе-
28
ВВЕДЕНИЕ
ния, отличающиеся не только конструктивными особенностями, но и
допустимой предельной нагрузкой, точностью, чувствительностью, ценой
деления и т. п.
В связи с этим лабораторные весы подразделяют на:
аналитические, полумикроаналитические, микроаналитические и
пробирные;
Рис. 2. Бюксы. Рис. 3. Эксикаторы.
микровесы, отличающиеся от аналитических весов относительно
малыми значениями предельной нагрузки, цены деления и погрешности;
технические весы 1-го и 2-го классов, применяемые для менее точного
взвешивания;
специальные лабораторные весы, применяемые в особых условиях
лабораторной работы (например, в атмосфере агрессивных сред) или для
Рис. 4. Открывание эксикатора. Рис. 5. Переноска эксикатора.
особых видов анализа (термогравиметрические, седиментационные и т. п.).
К этому типу весов относятся электронные весы, в которых отсчет
показаний или уравновешивание нагрузки производится посредством
электронных приборов.
В студенческих химико-аналитических лабораториях применяют почти
исключительно рычажные аналитические весы, на которых сравнивают
массу взвешиваемого тела с массой разновесок (или гирь).
Устройство аналитических весов. Устройство аналитических весов
и их частей подробно описывается в курсах физики и изучается
студентами на первом курсе. Поэтому мы опускаем описание конструкции весов.
Схема аналитических весов дана на рис. 6.
Некоторые весы имеют приспособления для автоматического
подвешивания гирек (рис. 7).
§ 7. ВЗВЕШИВАНИЕ
29
Очень удобны в работе демпферные весы, при взвешивании на них
положение равновесия чашек определяют не по колебаниям стрелки, а по
ее положению после прекращения колебания. Демпфер (рис. 8) представ-
Рис. 6. Схема аналитических весов:
/ — коромысло весов; 2 — средняя опорная призма; 3 — стержень рейтерного приспособления;
4 — крайняя призма; 5 — крючок рейтера; 6 — горизонтальная балансирная гайка; 7 — стойка
арретира коромысла; 8 — планка сережки; 9 — крючок сережки; 10 — рычаг арретира коромысла;
11 — вертикальная балансирная гайка; 12 — колонка; 13 — дужка чашки; 14 — чашка; 15 —
стрелка; 16 — шкала стрелки; 17 -— ручка арретира; 18 — передняя ножка весов; 19 — подставка
ножки; 20 — задняя ножка весов; 21 — базисная (основная) доска весов; 22 — подвижная
подставка арретира чашек.
Рис. 7. Приспособление для
автоматического подвешивания гирек. В
данном случае на планку весов помещены
500 + 80 = 580 мг, или 0,580 г.
Рис. 8. Демпфер:
/ — подвижные цилиндры, прикрепленные
к дужкам весов; 2—неподвижные цилиндры.
Стрелки показывают движение воздуха.
ляет собой два легких полых металлических циливдра, подвешенных
к чашкам или дужкам весов.
В эти цилиндры свободно входят два других неподвижно укрепленных
на колонке или на основании весов цилиндра.
При колебании стрелки весов верхний цилиндр наклоняющегося плеча
коромысла сжимает находящийся в нижнем цилиндре эоздух, который
30
ВВЕДЕНИЕ
стремится выйти через узкую щель, образующуюся между цилиндрами.
В результате колебания коромысла тормозятся и чашки весов быстро
приходят в состояние покоя.
Разновес. Тела, служащие эталонами для измерения массы, называют гирями или
разновесками.
Мелкие гирьки (разновески) имеют форму квадратной пластинки с загнутым углом
или форму шестиугольника. Цифры, поставленные на мелких разновесках, показывают
миллиграммы (500, 200, 100 и т. д.) или доли грамма (0,5, 0,2, 0,1 и т. д.). Набор гирь,
необходимых для взвешивания на аналитических весах, называется аналитическим
разновесом (рис. 9). Этот набор составляется так, чтобы при наименьшем числе гирь можно
было получать любое число целых граммов и долей грамма. Гири помещают в определен-
Я
0,5 0,2 0,2 0,1 0,05 0,02 0,01
Рис. 9. Аналитический разновес и рейтер
ном порядке в футляре. Каждой гире предназначено особое место в виде углубления.
Расположение гирь систематическое (по убывающей массе), благодаря этому нетрудно
определить по пустому месту массу отсутствующей гири. Мелким разновескам отводится в
футляре особое отделение, которое покрывают стеклом. В этом же отделении помещают пинцет
или щипчики, при помощи которых берут гири. Щипчики снабжены костяными
наконечниками для того, чтобы они не царапали гири.
Обычно аналитический набор имеет в своем составе гири достоинством 100, 50, 20,
10, 10, 5, 2, 2, 1 г и 500, 200, 100, 100, 50, 20, 10, 10, 10 мг. Гири менее 10 мг не
употребляются: их заменяет рейтер, или гусарик.
Чувствительность весов. Чувствительность весов выражают числом,
делений шкалы, прикрепленной к основанию колонки, на которое
отклоняется стрелка весов при изменении нагрузки одной из чашек на 1 мг.
Пример. Если при добавочном грузе 2 мг стрелка весов отклонится на 8 делений,
это значит, что чувствительность весов равна -^- = 4 дел/мг.
Цена деления шкалы. Ценой деления шкалы называют груз,
необходимый для смещения стрелки шкалы на одно деление. Цену деления
выражают в миллиграммах.
Если цена деления шкалы весов равна, например, 0,5 мг/дел, то это
значит, что под влиянием гирьки массой 0,5 мг стрелка отклоняется на
1 деление.
Иногда цену деления шкалы называют чувствительностью весов, в
действительности цена деления обратно пропорциональна чувствительности
весов.
§ 8. Техника взвешивания на аналитических весах
Точка равновесия весов. Под точкой равновесия подразумевают то
деление шкалы, против которого должен бы остановиться конец стрелки
весов после свободного затухания колебаний коромысла. Точку равновесия
называют также центром колебаний стрелки.
§ 8. ТЕХНИКА ВЗВЕШИВАНИЯ НА АНАЛИТИЧЕСКИХ ВЕСАХ 31
Чувствительные аналитические весы обладают тем весьма важным
свойством, что трение опорной призмы в них доведено до минимума. Если
коромысло весов, не снабженных демпфером, вывести из положения
равновесия, то оно придет в затухающее колебательное движение, которое может
продолжаться довольно долго. Поэтому точку равновесия определяют из
колебаний. Шкала аналитических весов обычно разделена на 20 делений
(среднее деление обозначают цифрой 10, крайнее левое — 20 и крайнее
правое — 0, или соответственно 10—0—10).
Точку равновесия (или центр колебаний стрелки) непогруженных весов
называют нулевой точкой.
Взвешивание на аналитических весах, как правило, начинают с
определения нулевой точки.
Для определения точки равновесия ненагруженных весов (нулевой
точки) поступают следующим образом. Открыв арретир после того, как
весы сделают одно—два колебания, проводят три (один за другим) отсчета
показаний стрелки в тот момент, когда стрелка останавливается, меняя
направление своего движения. Положим, что 1± — крайнее левое
положение стрелки, /2 — крайнее правое положение, /3 — второе крайнее левое
положение стрелки.
Так как колебания стрелки затухающие, а затухающее колебательное
движение характерно тем, что при нем амплитуда колебания уменьшается
с течением времени, то /3 <3 1\. Точку равновесия (нулевую точку) п0
можно рассчитывать по формуле:
n° = T-\-2-+k)= 4
Пример. Остановка стрелки весов: слева справа
15,8 дел. 5,5 дел.
15,1 дел. —
Точка равновесия (нулевая точка) равна:
1 / 15,8+15,1 . -Л 1ЛК
по = -§- (——7?—— + 5»5 J = 10,5 дел.
Десятые доли делений шкалы отсчитывают на глаз. Чтобы получить
более надежные результаты, можно увеличить число наблюдений, но число
должно быть всегда нечетным. Начинать отсчеты делений можно либо
слева, либо справа, но всегда нужно придерживаться какого-либо одного
принятого за правило способа.
В весах с демпферами положение равновесия отсчитывают
непосредственно по шкале после полной остановки стрелки. Обычно делают три
отсчета, каждый раз арретируя, а затем освобождая весы. Из
полученных отсчетов берут среднее арифметическое.
Пример. По шкале стрелки демпферных весов сделаны следующие три отсчета: 10,20;
10,05; 10,11. Значение точки равновесия равно:
10,20+10,05 + ЮЛ1 ,Л1П
Следовательно, среднее значение точки равновесия соответствует
делению шкалы «10, 12».
Взвешивание с точностью до 0,001 г. Взвешиваемое тело иногда
предварительно взвешивают на технических весах (рис. 10) с точностью 0,01 г,
а потом — на аналитических. Это ускоряет процесс взвешивания и создает
гарантию, что масса взвешиваемого предмета не превышает предельной
32
ВВЕДЕНИЕ
нагрузки весов. Взвешиваемый предмет помещают на левую чашку весов,
пользуясь боковыми дверцами шкафа весов. Поднимать переднюю дверцу
не рекомендуется.
Взвешивание проводят в такой последовательности: вначале
определяют нулевую точку весов, как было указано выше. Затем на левую чашку
весов кладут взвешиваемое тело, а на правую при помощи пинцета ставят
какую-либо гирьку, по возможности минимальную по массе, но заведомо
большую, чем масса взвешиваемого тела. При этом весы должны быть
арретированы. Закрывают дверцу, осторожно опускают арретир и следят
за отклонением стрелки. Если стрелка наклонится влево, значит весы
перегружены. Тогда арретируют
весы, открывают правую дверцу,
снимают гирьку и вместо нее ставят
другую, следующую по порядку
в наборе разновесов. Закрывают
дверцу и опускают арретир. Если
стрелка опять отклонится влево, то
весы оказываются еще
перегруженными и, повторяя описанную выше
операцию, весы нагружают гирькой
меньшего веса. Когда стрелка будет
отклоняться вправо, т. е. весы
окажутся недогруженными, прибавляют
следующую по порядку гирьку и т. д.
до гирьки 10 мг. В конце концов
добиваются такого момента, когда
гирька в 10 мг (0,01 г),
прибавленная к гирькам, находящимся на правой чашке весов и не вызывающим
перегрузки, эызовет ее. Тогда снимают с чашки весов эту добавочную
гирьку, закрывают арретир, дверцу весов и футляр с разновесом и
дальнейшее уравновешивание взвешенного тела проводят при помощи рейтера.
Все операции рейтера провбдят, когда весы арретированы. Если шкала
коромысла двусторонняя, то рейтер помещают на правую часть коромысла,
например на 5-е деление, и наблюдают качание стрелки. Если стрелка
движется в пределах от середины шкалы до левого края (т. е. до 20), то
весы перегружены. Тогда передвигают рейтер на меньшее деление шкалы.
Если, наоборот, стрелка движется в пределах от середины шкалы до
правого края (т. е. до 10), тогда весы недогружены и рейтер передвигают на
большее деление шкалы. Эти операции проделывают до тех пор, пока
масса взвешиваемого тела не будет установлена с точностью ±0,001 г.
Взвешивание с точностью до 0,0001 г. Такое взвешивание проводят по методу
качаний. По этому методу взвешиваемое тело уравновешивают при помощи гирь и рейтера
до третьего знака, а четвертый знак, т. е. десятые доли миллиграмма, находят,
наблюдая за колебаниями стрелки. Для этого предварительно определяют цену деления шкалы
весов при данной нагрузке. Предположим, что весы недогружены в пределах 0,001 г.
Определяют точку равновесия недогруженных весов т, как было указано выше. Если за 0
считать крайнее правое деление шкалы, тогда щ < по (по — нулевая точка). Затем весы
перегружают на 1 мг, передвигая рейтер слева направо, и вновь определяют точку
равновесия яг. В этом случае пъ > по. Если считать, что отклонение стрелки весов прямо
пропорционально грузу, то можно сказать, что груз в 1 мг отклонит стрелку на п2—П\
делений. Отсюда находим цену одного деления (5), составляя пропорцию:
п2 — tii Дел» — 1 мг
1 дел. — S мг
10. Технические весы.
отсюда
S = -
1
мг/дел.
n2 — ni
где S — масса гирьки, которая отклоняет стрелку весов на одно деление шкалы.
§ 8. ТЕХНИКА ВЗВЕШИВАНИЯ НА АНАЛИТИЧЕСКИХ ВЕСАХ 33
Предположим, что весы недогружены массой Р граммов. К массе Р граммов нужно
добавить такую гирьку у граммов, чтобы сумма (Р + у) граммов равнялась массе тела.
В этом случае точка равновесия весов совпадает с нулевой точкой. Гирька у граммов
должна отклонять стрелку весов на по—п\ делений
1 дел. — S мг
отсюда
(п0 — щ) — у мг
y = (n0 — n{)S
При пользовании гирями найдена масса (Р) с точностью до третьего знака.
Найденная величина у выражается четвертым десятичным знаком, так как 1 мг = 0,001 г.
Таким образом, масса взвешиваемого тела (g) равна:
g = Р ± 0,000*/ = Р + 10~4*/ г
Величина у — положительная, когда весы недогружены, и отрицательная — при
перегрузке.
Все изложенное можно схематически изобразить таким образом:
Правая чашка Точка равновесия
0 /?0 (нулевая точка)
(гири) пг (весы недогружены)
гири+0,001 г л2 (весы перегружены)
Левая чашка
о
(тело)
(тело)
g=p.
по — п\
пг — пх
ю-
При точных взвешиваниях рекомендуется два раза определять нулевую точку: до и
после взвешивания и брать среднее значение.
Так как чувствительность весов обычно мало меняется, то при серийных
взвешиваниях ее определяют только один раз. Остается, таким образом, только определить точку
равновесия при небольшой недогрузке или перегрузке.
Пример. Нулевая точка весов по = 9,4 дел. Нагрузка, когда весы недогружены,
равна 20,233 г. Точка равновесия недогруженных весов щ = 8,9 дел. Рейтер был
передвинут слева направо на число делений, соответствующих 1 мг. Весы оказались
перегруженными (20,234 г). Точка равновесия перегруженных весов П2 = 11,3 дел. Отсюда цена
одного деления -rt-z «-q- = 0,4 мг/дел. Таким образом, масса взвешиваемого тела
g= 20,333 г+ (9,4 — 8,9) 0,4 мг = 20,3332 г (табл. 2).
Форма записи результатов взвешивания
К работе №
Взвешивание тигля с BaS04
ТАБЛИЦА 2
не на груженных весов
точка) п0
12,2
11,9
11,6
35,7 13,8
11,9+ 6,9
18,8
9,4
(нулевая
6,7
7,1
Точка равновесия
недогруженных весов (20,233 г)
«1
11,9 5,9
11,6 6,3
11,3
34,8 12,2
11,6+ 6,1
17,7
8,9
перегруженных весов
п2
13,8
13,5
13,2
40,5 18,2
13,5+ 9,1
22,6
11,3
(20,234 г)
8,8
9,4
Чувствительность: 11,3 — 8,9 = 2,4 дел.
Цена одного деления: -рг-^ 5-^ = 0,4 мг/дел.
11 ,о — о,У
Массу взвешиваемого тела (g) определяют по формуле:
g = 20,333 + (9,4 — 8,9) 0,4 мг = 20,333 + 0,0002 г = 20,3332 г
34
ВВЕДЕНИЕ
Вычисление можно сделать без промежуточных действий по формуле:
g = P+ "в"""1 Ю-4 = 20,333 + f/4~8Q'9Q Ю-4 г = 20,3332 г
П>2 ill 11 ,0 О,У
Метод взвешивания, основанный на передвижении рейтера. Вместо того
чтобы находить десятые доли миллиграмма путем вычислений, их можно
найти опытным путем, передвигая рейтер по коромыслу. Рейтер
передвигают до тех пор, пока точка равновесия не совпадет с нулевой точкой (при
передвижении рейтера весы должны быть арретированы), тогда четвертый
знак отсчитывают по мелким делениям коромысла. Этот метод особенно
удобен, когда шкала весов односторонняя и весы снабжены демпферами.
Рис. 11. Демпферные весы. Рис. 12. Одночашечные весы.
Взвешивание на демпферных весах. Наиболее широкое
распространение получили демпферные весы АДВ-200 (рис. 11), предназначенные для
точных и быстрых взвешиваний в научно-исследовательских и заводских
лабораториях. Для ускорения взвешивания весы снабжены демпферами
и специальным устройством для механического накладывания и снятия
мелких разновесок (от 10 до 990 мг) без открывания дверцы. Кроме того,
для удобства ведения отсчета весы снабжены оптическим приспособлением
со световым экраном (вейтографом), на котором видно увеличение
изображения микрошкалы, укрепленной на стрелке. Отсчет проводится по рискам
на экране.
Разновески достоинством меньше 1 г навешиваются посредством
рычагов. Опускание и подъем разновесок осуществляется поворотом двух
вращающихся дисков (внешнего и внутреннего), укрепленных на правой
стороне футляра весов. На дисках нанесены деления, указывающие массы
помещенных на планку весов разновесок. При повороте внешнего диска
против стрелки-указателя останавливаются цифры, показывающие массу
разновесок достоинством от 100 до 1000 мг; при повороте внутреннего
диска — от 10 до 100 мг. Например, если против стрелки-указателя на
внешнем диске стоит цифра 5 (500 мг), а на внутреннем 80, то это значит,
что на планку весов помещено 500 + 80 = 580 мг (см. рис. 7).
Миллиграммы (масса меньше 10 мг) и десятые доли миллиграмма на демпферных
весах отсчитывают по освещенной микрошкале. При взвешивании
освещение микрошкалы включается автоматически от сети через трансформатор.
Максимальная нагрузка весов АДВ-200 равна 200 г.
§ 9. ПРАВИЛА ОБРАЩЕНИЯ С АНАЛИТИЧЕСКИМИ ВЕСАМИ 35
Взвешивание на одночашечных весах. За последнее время в
лабораториях аналитической химии для взвешивания с точностью от 0,1 до
0,001 мг все чаще стали применять одночашечные весы (рис. 12).
Взвешивание на таких весах занимает очень мало времени. Взвешиваемый предмет
помещают на чашку весов. Разновески навешивают на планку весов
посредством вращения рукояток. Масса взвешиваемого тела указывается на табло.
Взвешивание на микровесах. Для более точного взвешивания
применяют микрохимические весы. На микровесах можно взвешивать с
точностью до 10 "6 г или 0,001 мг. При работе на микровесах подсчет
миллиграммов и десятых долей миллиграмма проводят по положению рейтера,
а сотые и тысячные доли миллиграмма отсчитывают по микрошкале.
§ 9. Правила обращения с аналитическими весами
1. Приступая к взвешиванию, следует проверить наличие всех
разновесок и рейтера. Все разновески должны быть расположены в футляре
в строгом порядке.
2. Перед взвешиванием необходимо сесть на табуретку против весов.
Все движения должны быть плавные, без толчков. Прежде всего следует
определить нулевую точку.
3. Взвешиваемый предмет нужно класть на левую чашку весов, а
разновески — на правую.
4. Категорически запрещается нагружать весы больше их предельной
нагрузки, превышение которой может вызвать остаточные деформации или
даже разрушение коромысла.
5. Тяжелые грузы следует класть посредине чашки. В противном
случае при опускании арретира чашка придет в колебательное движение
вокруг точки подвеса, вследствие чего появятся центробежные силы, которые
будут влиять на результаты взвешивания.
6. Накладывать и снимать взвешиваемое тело, разновески и рейтер
необходимо с арретированных весов. Несоблюдение этого правила может
повести к тому, что коромысло сдвинется со своего места и положение
нулевой точки изменится. Кроме того, при этом острия призм скорее
притупляются.
7. При вращении ручки арретира не следует допускать резких
движений, не давая слишком сильно раскачиваться чашкам весов. Открывать
и закрывать арретир необходимо осторожным плавным вращением ручки,
причем арретир следует закрывать в тот момент, когда стрелка проходит
мимо среднего деления шкалы.
8. Разновески нельзя брать руками, а только пинцетом. Нельзя
прикасаться руками к какой-либо части весов, кроме арретира и дверок
шкафчика.
9. Взвешивать тело можно только тогда, когда оно приняло
температуру окружающего весы пространства. С этой целью взвешиваемое тело
приносят за 30—40 мин до взвешивания в весовую комнату. В противном
случае токи воздуха, вызванные разностью температур, могут значительно
повлиять на результаты взвешивания. Если тело принесено из более
холодного помещения, то на нем осаждается влага, которая увеличивает массу
его.
10. Во время взвешивания, т. е. во время отсчетов колебаний стрелки
(при открытом арретире), дверцы весового ящика должны быть плотно
закрыты.
11. Каждый анализ или группа связанных между собой анализов
должны быть проведены ни одних и тех же весах и с одним и тем же
разновесом.
36
ВВЕДЕНИЕ
12. Взвешиваемое вещество ни в коем случае нельзя класть
непосредственно на чашку весов. Оно обязательно должно быть помещено в чистую
посуду (бюкс, тигель, часовое стекло и др.). Летучие вещества взвешивают
в специальных плотно закрывающихся сосудах. Запрещается взвешивать
вещество на бумажках и ставить взвешиваемый предмет непосредственно
на лабораторный стол.
13. Закончив взвешивание, нужно убедиться, что весы арретированы
(т. е. чашки весов находятся в неподвижном состоянии), дверцы футляра
весов закрыты, стол убран.
§ 10. Приготовление раствора для анализа
После взвешивания вещества его навеску растворяют в подходящем
растворителе. Растворение ведут на холоду или, если вещество плохо
растворяется, при нагревании.
Особым случаем приготовления раствора для анализа является
растворение металла или сплава непосредственно на поверхности детали. Для
этой цели на чистую обезжиренную поверхность металлической детали
помещают каплю кислоты, щелочи или другого реагента и после некоторой
выдержки снимают каплю для дальнейшего анализа. Такой метод
называют бесстружковым. Бесстружковый метод анализа разработан Н. А. Та-
нанаевым и имеет целый ряд преимуществ перед обычным химическим
методом анализа.
§11. Запись результатов анализа
Степень точности. Вычисление результатов анализа на основании
данных измерений является неотъемлемой частью любого количественного
определения. Поэтому важно не только тщательно выполнить само
определение, но и с требуемой точностью сделать соответствующие вычисления.
Неаккуратность в работе или неточность в вычислении приводят к
искажению результатов анализа и к необходимости повторить весь анализ
сначала.
Вычисления проводят либо приближенно, либо с точностью,
соответствующей степени точности применяемого метода определения и
измерительных приборов.
Окончательные результаты анализов записывают так, чтобы только
одна последняя цифра в них была не вполне достоверной, это позволяет
отразить степень точности полученных цифровых данных.
Например, запись «2,5 г» показывает, что масса определена с точностью
до 0,1 г. Запись «2,5324 г» указывает, что масса определена с точностью
до 0,0001 ?. Последняя цифра, лишь приближенно выражающая результат
определения, называется недостоверной.
Выражение результатов анализа. При вычислении результатов
анализа необходимо помнить, что точный результат вычислений получают
лишь в том случае, если имеют дело только с точными цифрами.
Так как при вычислении результатов анализа пользуются
результатами измерений, т. е. приближенными величинами, то и результаты этих
вычислений получают приближенными. Поэтому нет никакого смысла
вычислять результаты анализа, стремясь получить большое число цифр,
превышающих одну недостоверную цифру.
Если для анализа взята навеска вещества с точностью до 0,1 г, то
бессмысленно давать окончательный результат анализа в виде, например,
четырехзначного числа, так как лишь первая цифра является достоверной,
а все стоящие справа — недостоверны. Согласно сформулированному
§ 11. ЗАПИСЬ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
37
выше правилу, окончательный результат анализа должен быть записан
так, чтобы только одна последняя цифра была не вполне достоверной.
Поэтому в данном примере окончательный результат записывают с
точностью до 0,1 г.
Между тем студенты нередко пишут большое число цифр, полагая,
что это приводит к более точным результатам.
Искомый результат не может быть более точным, чем точность
применяемого метода анализа или наименее точное число, использованное в
процессе данного вычисления.
Для получения более точных результатов анализа необходимо
использовать более точные методы анализа и, тщательно выполняя само
определение, пользоваться наиболее точными измерительными приборами и
с требуемой точностью проводить соответствующие вычисления.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
Объемный анализ
ГЛАВА I
ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
А. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
§ 1. Сущность объемного анализа
Объемным (титриметрическим) методом анализа называют метод
количественного анализа, основанный на измерении количества реагента,
требующегося для завершения реакции с данным количеством определяемого
вещества.
Метод заключается в том, что к раствору определяемого вещества А
постепенно прибавляют раствор реактива В известной концентрации.
Добавление реактива В продолжают до тех пор, пока его количество не станет
эквивалентным количеству реагирующего с ним определяемого вещества А.
Количественные определения с помощью объемного метода
выполняются очень быстро. Время, требуемое для завершения определения
объемным методом, измеряется минутами. Это позволяет без особой затраты
труда проводить несколько последовательных и параллельных
определений.
Основоположником объемного анализа является французский ученый
Ж. Л. Гей-Люссак.
Пример. Предположим, требуется определить в данном растворе едкого натра
неизвестной концентрации содержание NaOH (определяемое вещество А). Для решения этой задачи
объемным методом анализа к исследуемому реактиву постепенно приливают по каплям
хлористоводородную кислоту точно известной
концентрации (реактив В).
При этом происходит реакция нейтрализации:
NaOH + HCl -* NaCl + H20
По мере прибавления НС1 постепенно
нейтрализуется NaOH; количество его непрерывно уменьшается,
и щелочность раствора падает. Наконец, введенное
количество НС1 становится равноценным
(эквивалентным количеству NaOH, содержащемуся в растворе
неизвестной концентрации. Зная концентрацию и объем
раствора реагента (НС1), израсходованного на реакцию
с определяемым веществом (NaOH), можно вычислить
содержание определяемого вещества в титруемом
растворе.
Определяемое вещество. Химический
элемент, простое или сложное вещество,
содержание которого определяют в данном образце
анализируемого продукта, называют
определяемым веществом и обозначают буквой А.
К определяемым веществам относят также
Ж. Л. Гей-Люссак (1778—1850).
§ 1. СУЩНОСТЬ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
39
атомы, ионы, связанные и свободные радикалы и функциональные группы.
Например, атомы водорода, непосредственно связанные с атомами
кремния (Si—Н), атомы галогенов, входящие в состав ядра или боковой цепи
ароматических углеводородов, и т. п.; ионы, входящие в состав растворов
кадмиевых, медных, никелевых и цинковых электролитов, ионы
алюминия в ваннах для анодирования, ионы магния в растворах для
оксидирования магниевых сплавов и т. д.
Реагент (реактив). Твердое, жидкое или газообразное вещество,
вступающее в реакцию с определяемым веществом А, называют реагентом
и обозначают буквой В.
Следует различать понятия «реагент» и «реактив». Реагентом называют
вещество, непосредственно вступающее в реакцию, а реактивом —
химический препарат, который может представлять собой сложную смесь
различных веществ, содержащую наряду с собственно реагентом
вспомогательные вещества и растворитель. Например, «реактив Чугаева» (для
определения № + +) представляет собой смесь диметилглиоксима со спиртом
и водным раствором аммиака (собственно реагентом в этом реактиве
является диметилглиоксим); «реактив Несслера» (для определения NH3) —
смесь Hgl2 + KI + КОН + Н20, реагентом в этом реактиве служит
[Hgl4]~ ~; «реактив Швейцера» — смесь: Си (ОН)2 + NH3 + H20,
соответствующий реагент [Си (NH3)41++. Поэтому термины «реактив» и
«реагент» не всегда можно считать синонимами.
Титрование. Количественное определение вещества А объемным (титри-
метрическим) методом, при котором к раствору исследуемого продукта
медленно приливают раствор реагента точно известной концентрации в
количестве, соответствующем содержанию определяемого вещества А,
называют титрованием. Слово «титрование» происходит от слова «титр». Иногда
к титруемому веществу прибавляют реагент в твердом, жидком или
газообразном состоянии.
Поэтому в широком смысле титрованием называют процесс непрерывно
контролируемого постепенного смешивания измеренного количества
твердого, жидкого или газообразного вещества, или чаще, точно измеренного
объема стандартного раствора реагента В с исследуемым веществом. При
этом количество реагента соответствует содержанию определяемого
компонента А, реагирующего с реагентом В в строго эквивалентных
количествах.
В так называемых методах безбюреточного титрования не измеряют
объем израсходованного на реакцию реактива, поэтому нет необходимости
знать точную концентрацию реагента. В этом случае при помощи счетчика
подсчитывают число капель израсходованного раствора реагента или
измеряют время, пошедшее на титрование данного определяемого вещества.
Стандартный, или титрованный, раствор (титрант). Раствор реагента В
точно известной концентрации, применяемый для титрования в методах
объемного (титриметрического) анализа, называют стандартным, или
титрованным, раствором, или титрантом.
Нормальность раствора Сн (или N). Нормальность раствора
выражают числом грамм-эквивалентов вещества, содержащегося в 1 л раствора
(см. стр. 66):
С = # = — = —
н у ЭУ
Титр (Тв). Точную концентрацию стандартного раствора реагента В
(титранта) называют титром и выражают числом граммов растворенного
вещества, содержащегося в 1 см* (мл) раствора (см. стр. 67).
40
ГЛ. I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
Правило (закон) эквивалентности. Химические элементы или их
соединения вступают в химические реакции друг с другом в строго
определенных весовых количествах, содтветствующих их химическим эквивалентам
(грамм-эквивалентам). Другими словами, грамм-эквивалент одного
вещества реагирует с одним грамм-эквивалентом другого вещества. Это правило
имеет большое значение в объемном анализе; им руководствуются при
расчете результатов анализа.
Согласно правилу эквивалентности:
а
NV а = ТУ
п юоо э ~ э
где пА, пв — число грамм-эквивалентов растворенного вещества А и В;
N — нормальность раствора, г-экв/л\
V — объем раствора, мл\
а — количество растворенного вещества, г;
Э — эквивалент растворенного вещества;
Т — титр, гУ'см3 (мл).
Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Согласно
правилу эквивалентности, титрование необходимо продолжать до тех пор,
пока количество прибавленного реагента В не станет эквивалентным
содержанию определяемого вещества А. Наступающий в процессе титрования
момент, в котором количество стандартного раствора реагента В (титранта)
становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого
вещества А, реагирующего с прибавляемым реагентом В, согласно
определенному уравнению химической реакции, называют точкой
эквивалентности.
Точку эквивалентности устанавливают различными способами,
например по изменению окраски индикатора, прибавляемого в титруемый
раствор. Момент, при котором происходит наблюдаемое изменение цвета
индикатора, называют конечной точкой титрования. Очень часто конечная
точка титрования не совсем точно совпадает с точкой эквивалентности,
соответствующей теоретической точке конца титрования.
Точка эквивалентности наступает в тот момент, когда в титруемый
раствор прибавлено теоретически требующееся количество реагента В,
нацело реагирующего с определяемым веществом А. Следовательно,
теоретически в точке эквивалентности не должно быть ни вещества А, ни
реагента В, если реакция их взаимодействия протекает количественно.
Реакции, применяемые в объемном анализе, обратимы и в точке
эквивалентности практически не доходят до конца. Эта одна из причин того, почему
точка эквивалентности не всегда совпадает с конечной точкой титрования.
В тех случаях, когда точка эквивалентности полностью или почти
полностью совпадает с конечной точкой титрования, по количеству реагента,
израсходованного на реакцию с определяемым веществом (ТВУВ), согласно
правилу (закону) эквивалентности можно рассчитать количество
определяемого вещества в граммах (§д) или содержание его в процентах (*А).
Когда эти точки не совпадают, вводят поправочный коэффициент, который
вычисляют на основании данных, полученных при титровании в
аналогичных условиях растворов с известным (эталонным) содержанием
определяемого вещества или производят расчеты по методу, разработанному
румынским ученым Литеану.
Навеска анализируемого вещества. Небольшое количество средней
пробы вещества, которое берется для анализа, называют навеской. Для
получения наиболее точных результатов необходимо брать рассчитанную
§ 1, СУЩНОСТЬ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
41
навеску анализируемого вещества на аналитических весах. От точности
взвешивания навески зависит точность результатов анализа. Величину
навески выбирают в зависимости от относительного содержания
определяемых компонентов в исследуемом продукте и от избираемого метода
анализа (см. табл. 1, стр. 24). Зная приблизительное содержание в
анализируемом образце того или иного компонента, можно рассчитать
оптимальную величину навески (см. гл. V, § 3).
В анализируемом объекте различают основные компоненты,
составляющие от 1 до 99,99999%, и примеси, содержание которых составляет 0,01 —
1%. Эти составные части анализируемого образца называют
макрокомпонентами. Компоненты, содержащиеся в количествах меньше 0,01%,
называют микропримесями {микрокомпонентами).
Выбор навески, требуемой для проведения анализа и определения
макро- и микрокомпонентов, и выбор метода количественного анализа
зависят от содержания основных определяемых веществ и
микропримесей.
Реакции, используемые в объемном анализе. Титриметрические методы
анализа основаны на использовании самых разнообразных реакций:
нейтрализации, окисления—восстановления, осаждения, комплексообразо-
вания, ионного обмена, замещения, присоединения, конденсации
и т. п.
Реакции нейтрализации используют при титровании неорганических
и карбоновых кислот, фенолов, оксипроизводных гетероциклических
соединений, оснований, солей, гидрогалогенидов слабых органических
оснований, аминов, алкалоидов, оснований Шиффа, гетероциклических
оснований, аминокислот, фармацевтических и медицинских препаратов и т. п.
Например:
Н+ + ОН- -> НоО
Н+ + —NH2 ^ — ЫНз
H+ + = NH -> =NH2
Н+ + = N -> -ее NH
H+ + NH2 -> NH3
H+ + NH3 -> NH4
H+ + CH3COO- -+ CHgCOOH
NH3 + C2H50- -* -NH2 + C2H5OH
Основания обычно титруют стандартными растворами кислот, а
кислоты — растворами оснований, точку эквивалентности фиксируют с
помощью кислотно-основных индикаторов или физико-химическими
(инструментальными) методами. Так, содержание хлористоводородной или
уксусной кислоты определяют титрованием стандартным раствором едкого натра
в присутствии метилового красного (при титровании НС1) или
фенолфталеина (при титровании СН3СООН). Содержание оснований определяют
титрованием стандартным раствором серной кислоты.
Реакции окисления—восстановления используются при титрований
неорганических восстановителей, гидрохинона, аминофенолов, Сахаров,
щавелевой, малеиновой, аскорбиновой, лимонной и других оксикислот,
а также при титровании неорганических окислителей, ненасыщенных орга-
42
ГЛ. I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
нических соединений, нитрозо-, нитро- и азосоединений, хинонов,
органических красителей, фармацевтических препаратов и т. п. Например:
12 + 2е -+ 21-
МпО; + 5е+8Н+ -* Мп+++4Н20
Сг207~ + бе + 14Н+ -> 2Сг+++ + 7Н20
Fe++ — e -> Fe+++
Tiul-e -+ TiIV
C6H8Oe — 2e -> СбН6Об + 2Н+
аскорбиновая дегидроаскорбиновая
кислота кислота
Восстановители обычно титруют стандартными растворами
окислителей, а окислители — растворами восстановителей. Точку эквивалентности
фиксируют с помощью окислительно-восстановительных (ред-окс)
индикаторов или другими способами.
Реакции осаждения используют при титровании веществ, образующих
в соответствующей среде нерастворимые продукты: соли бария, серебра,
свинца, ртути (II), меди (II), кадмия, таллия (I); галогениды, гексациано-
ферраты (II), тетрафенилбораты, пикраты, сульфаты, хроматы, оксалаты,
барбитураты и т. п. Например:
Ag+ + Cl" -^ |AgCl
Ba++ + SC>4" -> |BaS04
К+ + [(С6Нб)4В]- -* ^К[(СвНб)4В]
Hg++ + 2[(C8H5)4Br -* |Hg[C6H6)4B]2
В тех случаях, когда определяемое вещество находится в форме, не
пригодной для определения, его переводят в подходящую катионную или
анионную форму. Например, при определении в сплаве содержания
металлического серебра сплав предварительно растворяют в азотйой кислоте,
а затем катионы серебра титруют роданидом:
я HN03 л x SCN" , . 0___
Ag > Ag+ -» 4- AgSCN
При определении элементарной, сульфидной, пиритной и сульфитной
серы анализируемый продукт предварительно окисляют подходящим
окислителем. При этом сера окисляется в сульфатную форму, которую титруют
солями бария:
s°, s" [s2]", sor °кислител*
_» SO^'-?1—-> |BaS04
Реакции комплексообразования широко используют в объемном анализе.
К этому типу относятся реакции, протекающие между катионами
переходных элементов с аминокислотами, окислами, этилендиаминтетрауксусной
кислотой и другими реагентами. Например:
Hg*+ + 4I- ^ [HglJ-
H2NCSNH2+.Bi+++ -* [Bi (H2NCSNH2)]+++
Тиомочевина
Ag^-2CN" -* [Ag(CN)a]-
§1. СУЩНОСТЬ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА 43
Реакции ионного обмена сопровождаются образованием малодиссоции-
рующих, малорастворимых и молекулярных соединений. Например:
Hg++ + Cl- -* HgCl+
HgCl+ + Cl- ;?? HgCl2
2R (Ar) COOMe + Hg (C104)2 -> I [R (Ar) COO]2 Hg + 2MeC104
(Ar, R — углеводородные радикалы: алкил, арил)
CHsCOOTl + CH3COCI -+ (СН3СО)2 О + i Т1С1
AgN03 4-Na [(СбНб)4 В] -> J Ag [(СбНб)4В] + NaN03
Реакции замещения. В качестве примеров использования реакций
замещения в объемном анализе можно привести следующие:
СбН6 + Вг2 -+ СбН5Вг + НВг
бензол бромбензол
С6Н5ОН + ЗВг2 -+ СвН2Вг3ОН + ЗНВг
Вг
I
I II I —^ I II I
| N Вг | N
НО НО
Реакции присоединения. Например:
= С = С = +Вг2 -» =СВг —СВг =
= С = С = + (СН3СОО)2 Hg + CH3OH ->
-> = С С = + СНзСООН
I I
ОСНз HgOCOCH3
= с — с = + нвг -> = с —с =
\/ I I
О ОН Вг
Реакции конденсации. Например:
C6H5NH2 + С6Н13СНО -+ C6H5N = СНС6Н13 + Н20
гептальдегид
C6H5NHNH2 + RR'CO -> C6H5NHN = CRR'+ Н20
фенилгидразин
Требования, предъявляемые к реакциям. Реакции, используемые
в объемном анализе, должны удовлетворять следующим условиям:
1) вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго
определенных количественных соотношениях (стехиометрических отношениях);
2) реакции, протекающие между определяемым веществом и
стандартным (титрованным) раствором реактива, должны протекать быстро и
практически до конца;
3) посторонние вещества, присутствующие в исследуемом продукте
и переходящие вместе с основным определяемым компонентом в раствор,
не должны мешать титрованию определяемого вещества;
4) точка эквивалентности должна фиксироваться тем или иным
способом резко и точно;
5) реакции должны по возможности протекать при комнатной
температуре;
6) титрование не должно сопровождаться побочными реакциями,
искажающими результаты анализа.
44
ГЛ. I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
Реагенты, применяемые при титровании. В качестве реагентов,
применяемых при титровании, используют не только растворы твердых,
жидких или газообразных веществ в жидких растворителях, но и газы,
жидкости, смеси жидкостей, твердые вещества и вещества, генерируемые
фотохимическим или электрохимическими методами.
Реагентами служат щелочи (основания), кислоты, окислители,
восстановители, осадители, комплексообразователи, разнообразные соли, спирты,
альдегиды, кетоны, ангидриды, металлорганические соединения,
красители, комплексоны, гексацианоферраты, гетерополикислоты, газообразный
водород, фтор, бром, иод, хлор, вода и многие другие вещества.
Условия титрования. В процессе титрования должны строго
соблюдаться условия, обеспечивающие достаточную быстроту выполнения
анализа и достижение требуемой точности количественного определения
(т. е. получение надежных результатов анализа).
Ниже указаны наиболее существенные условия титрования.
1. Место титрования должно быть тщательно подготовлено и хорошо
освещено дневным или электрическим светом.
2. Применяемые посуда и измерительные приборы должны быть
тщательно вымыты и точно откалиброваны перед началом титрования.
3. Используемые реактивы, побочные продукты, вводимые в титруемую
смесь, дистиллированная или деионизированная вода должны
удовлетворять предъявляемым к ним требованиям и не содержать посторонних
примесей, искажающих результаты анализа.
4. В тех случаях, когда на процесс титрования оказывают влияние
кислород или двуокись углерода для предотвращения побочных,
нежелательных реакций, титрование проводят в атмосфере достаточно
инертного газа (обычно в атмосфере газообразного азота).
5. Процесс титрования должен сопровождаться тщательным и
непрерывным перемешиванием реагирующих веществ (вручную или при помощи
механической или магнитной мешалки).
6. Титрование должно завершаться по возможности в течение 5—
10 мин и протекать в строго контролируемых условиях температуры,
рН раствора, в присутствии или отсутствие индикатора и т. п. Если
необходимо, титрование проводят при нагревании или охлаждении.
7. При титровании Следует, согласно методике определения,
поддерживать требуемую кислую или щелочную реакцию среды, добавлять в
титруемую смесь необходимые электролиты (фон), органические растворители
или экстрагенты, буферные смеси, комплексообразователи, катализаторы,
индукторы, индикаторы и т. п.
8. Выбранный индикатор или какой-либо инструментальный метод
определения конечной точки должны обеспечивать наиболее четкую и
резкую фиксацию этой точки титрования, по возможности совпадающей
с точкой эквивалентности.
9. Титры применяемых стандартных растворов перед титрованием
должны быть тщательно установлены или проверены по химически чистым
установочным веществам.
10. Все параллельные титриметрические определения необходимо
закончить в один рабочий день. Перенесение параллельных титрований на
следующий день возможно лишь в случае полной уверенности в
устойчивости титра стандартного раствора, применяемого для титрования. Если
такой уверенности нет, следует на другой день снова проверить титр
титр анта.
Значение титриметрических методов анализа. Титрование
представляет собой очень важный метод количественного анализа, широко
применяемый в практике заводских, учебных и научно-исследовательских
§ 2. ОБЩЕЕ УРАВНЕНИЕ РЕАКЦИИ ТИТРОВАНИЯ И ВЫВОДЫ ИЗ НЕГО 45
лабораторий для определения состава разнообразных неорганических,
органических и элементоорганических соединений. Кроме того, количестбен-
ные данные, получаемые методом титрования, используются для
установления строения исследуемых веществ, изучения кинетики химических
процессов, определения констант диссоциации кислот и оснований,
относительной силы электролитов, протяженности и положения шкалы
констант автопротолиза различных растворителей, определения
молекулярных весов, исследования механизма разнообразных химических
превращений, для разработки, модернизации и интенсификации методов синтеза,
получения особо чистых элементов и их соединений, обеспечения
оптимальности химико-технологических процессов и т. д.
Классификация методов объемного анализа. В зависимости от типа
используемых основных реакций объемные (титриметрические) методы
анализа классифицируют на следующие группы.
Методы нейтрализации или кислотно-основного титрования основаны
на использовании реакций нейтрализации кислот, оснований, солей
слабых кислот или слабых оснований, сильно гидролизующихся в водных
растворах, разнообразных неорганических и органических соединений,
проявляющих в неводных растворах кислые или основные свойства, и др.
Методы окисления — восстановления основаны на использовании
реакций окисления — восстановления элементов, способных переходить из
низших степеней окисления в высшие, и наоборот, а также ионов и
молекул, которые реагируют с окислителями или восстановителями, не
подвергаясь непосредственному окислению или восстановлению.
Методы осаждения основаны на использовании реакций осаждения.
Методы комплексообразования основаны на использовании реакций
комплексообразования, из которых наиболее широко применяют реакции
ионов металлов с так называемыми комплексонами (см. ниже).
§ 2. Общее уравнение реакции титрования и выводы из него
Методы установления точек эквивалентности. Установление
(фиксирование) конечной точки титрования или точки эквивалентности
представляет собой важнейшую операцию титриметрического метода
анализа, так как от точности определения точки эквивалентности зависит
точность результатов анализа. Обычно конец титрования устанавливают по
изменению окраски титруемого раствора или индикатора, вводимого в начале
или в процессе титрования. Применяют также безындикаторные методы,
основанные на использовании специальных приборов, позволяющих судить
об изменениях, которые происходят в титруемом растворе в процессе
титрования. Такие методы называют физико-химическими, или
инструментальными, методами определения точек эквивалентности. Они основаны
на измерении электропроводности, величин потенциалов, оптической
плотности и других физико-химических параметров титруемых растворов,
которые резко изменяются в точке эквивалентности.
Общее уравнение реакции титрования. Процесс титрования можно
представить в виде следующего общего уравнения:
а + аЧа11 Л ai + aii + d + e JH
-> AI + AII + D + E + BH36
где А, А1, А11 — определяемые вещества, находящиеся в титруемом растворе;
В — реагент (титрант);
D, Е — продукты реакции определяемого вещества А с реагентом (титран-
том) В;
ВЯзб — избыток реагента.
46
ГЛ. I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
По мере титрования койцентрация определяемого вещества А
постепенно уменьшается до точки эквивалентности; в точке эквивалентности
она уменьшается до минимума; после точки эквивалентности — остается
практически равной нулю.
До точки эквивалентности концентрация реагента В остается равной
нулю, так как по мере приливания титрованного раствора реагент В
вступает в реакцию с определяемым веществом. В точке эквивалентности в
титруемом растворе появляются следы реагента В после точки
эквивалентности, разумеется, концентрация реагента начинает повышаться, так как
концентрация определяемого вещества в это время становится равной
нулю.
Концентрации продуктов реакции D и Е соответственно, по мере
вступления реагента В в реакцию с определяемым веществом, постепенно
повышаются, достигают максимума в точке эквивалентности и практически
остаются постоянными после точки эквивалентности.
ТАБЛИЦА 3
Изменение концентрации реагирующих и образующихся веществ
в процессе титрования
Вещество
А
В
D, Е
До точки эквивалентности
Сд постепенно
уменьшается
св = о
Оэ, Се постепенно
повышаются
В точке эквивалентности
Сд резко уменьшается
В растворе появляются
следы реагента В
Оэ» Се достигают
максимума
После точки
эквивалентности
СА#0
Св начинает повышаться
Оэ» Се практически
остаются постоянными
Точку эквивалентности можно определить следующими методами:
1) визуально — по изменению цвета раствора, если определяемое
вещество А или реагент В окрашены, так как в точке эквивалентности
концентрация определяемого вещества уменьшается до минимума, а
концентрация реагента В начинает повышаться;
2) визуально — по появлению помутнения или по изменению окраски
раствора, вызываемой образованием продуктов реакции, или индикатора,
если А и В бесцветны;
3) физико-химическими (инструментальными) методами с
последующим анализом кривых титрования, отражающих происходящие в процессе
титрования изменения физико-химических параметров титруемых
растворов (например, рН) независимо от окраски А и В. Точку
эквивалентности устанавливают по пересечению кривых или по скачку кривой
титрования.
Общие приемы титрования. Прямое титрование. Простейший
прием титрования в объемном анализе состоит в том, что к определенному
объему раствора или к определенной навеске вещества А, растворенного
в подходящем растворителе, по каплям приливают из точно
калиброванной бюретки стандартный (титрованный) раствор реагента В.
Точку эквивалентности устанавливают по резкому уменьшению СА,
сопровождающемуся, например, исчезновением окраски раствора (если
определяемое вещество А окрашено) или по началу повышения Св (по
появлению окраски раствора, если реагент В окрашен), или по
изменению окраски индикатора.
§ 2. ОБЩЕЕ УРАВНЕНИЕ РЕАКЦИИ ТИТРОВАНИЯ И ВЫВОДЫ ИЗ НЕГО 47
Если в распоряжении аналитика имеется титрованный раствор
требуемого реагента В, то весь процесс прямого титрования вещества А
занимает несколько минут.
Зная количество стандартного раствора реагента В, израсходованного
на реакцию с определяемым веществом А, можно легко вычислить
содержание вещества А.
Примером применения прямого метода титрования является
определение содержания НС1 в технической соляной кислоте с помощью NaOH.
Обратное титрование. Иногда по тем или иным причинам нельзя
применить метод прямого титрования. Тогда прибегают к так называемому
методу обратного титрования ( титрование по остатку). Этот прием
состоит в том, что к определенному объему раствора или к определенной
навеске вещества А, растворенного в подходящем растворителе,
приливают точно измеренный объем титрованного раствора реагента В, взятый
в избытке. Избыток не вошедшего в реакцию реагента В оттитровывают
стандартным раствором другого вспомогательного реагента Ъг точно
известной концентрации. На титрование избытка реагента В должно
идти не менее 15—20 мл реагента В г (макрометодом) или 1,5—2 мл
(микрометодом).
Например, для определения содержания НС1 в соляной кислоте
неизвестной концентрации можно прибавить к ней точно отмеренное
количество титрованного раствора AgN03, взятого с избытком, а затем непро-
реагировавший избыток AgN03 оттитровать стандартным раствором
подходящего реагента, реагирующего с ионами серебра, не вошедшими
в реакцию. Таким реагентом является роданид аммония, вступающий
в реакцию с ионами серебра с образованием малорастворимого AgSCN.
Если реакцию обратного титрования вести в присутствии ионов
железа (III), то лишняя капля титрованного раствора вспомогательного
реагента Вх вызывает окрашивание раствора в розово-красный цвет
вследствие образования Fe (SCN)3. Появление розовой окраски
свидетельствует об окончании реакции.
Как и при прямом титровании, зная количество стандартного раствора
реагента В, израсходованного на реакцию с определяемым веществом А,
можно легко вычислить содержание вещества А.
Косвенное титрование. Этот вид титрования имеет несколько
вариантов.
Титрование заместителя. Сущность этого варианта
заключается в следующем. К определяемому веществу А прибавляют
какой-либо вспомогательный реагент В19 реагирующий с ним с
выделением эквивалентного количества нового вещества Alf которое
оттитровывают стандартным раствором основного реагента В. Другими словами,
вместо непосредственного титрования определяемого вещества А титруют
его заместитель А±.
Поясним это на примере. Окислитель КМп04 можно оттитровать с
помощью стандартного раствора восстановителя. Но не всякий
восстановитель пригоден для этой цели. Например, Na2S203, являющийся хорошим
восстановителем, нельзя, по ряду причин непосредственно применить
для титрования таких сильных окислителей, какими являются КМп04,
К2Сг207, МпО 2 И Т. Д.
Однако раствор Na2S2Os с успехом применяют для титрования такого
слабого окислителя, как иод. Поэтому предварительно действуют на
КМп04 в кислой среде вспомогательным реагентом KI (BJ, который
реагирует с КМп04 с выделением иода (Aj).
Иод выделяется в эквивалентном количестве по отношению к КМп04.
Если оттитровать выделившийся иод [заместитель перманганата (Aj)]
48 ГЛ. I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
стандартным раствором основного реагента Na2S203 (В), то можно
вычислить количество КМп04 (А).
Конец титрования определяют с помощью индикатора — раствора
крахмала. В присутствии иода крахмал окрашивается в синий цвет.
По мере восстановления иода тиосульфатом синяя окраска крахмала
постепенно исчезает; в точке эквивалентности раствор полностью
обесцвечивается.
Количество израсходованного на реакцию основного реагента Na2S203
(В) эквивалентно количеству выделившегося иода (Aj). Количество
выделившегося иода (заместителя — Ах) в свою очередь эквивалентно
количеству КМп04 (А), содержащегося в образце.
Зная, сколько основного реагента Na2S203 израсходовано на
реакцию с 12, нетрудно вычислить содержание определяемого вещества —
КМп04.
Определение по содержанию продуктов
реакции титрования. Содержание продуктов реакции D или Е
определяют тем или иным способом после взаимодействия определяемого
вещества А с реагентом В.
Определение по разности. Если известно или
определено содержание всех компонентов и компонентов А1 и А11 в титруемом
растворе, легко можно вычислить содержание компонента А:
А = ? А, А1, А11-2 А1, А11
Например, при анализе смеси НС1 + NaCl сначала прямым или
обратным титрованием стандартным раствором AgN03 определяют
суммарное содержание HCI + NaCl
HCI + NaCi + п AgN03 -> 2AgCI + HN03 + NaN03 + (n — 2) AgN03
A Al B D E F Визб
Затем прямым или обратным титрованием стандартным раствором
в отдельной порции исследуемого раствора определяют содержание
в смеси НС1:
НС1 + NaCl + NaOH -> NaCl + NaCl + Н20
A A1 B D A1 E
Зная суммарное содержание HCI + NaCl и содержание НС1,
рассчитывают содержание NaCl.
Иногда для анализа сложной смеси комбинируют разные приемы
титрования. Например, анализ смеси бензоилхлорида и нафталина основан
на использовании следующей реакции с морфолином:
Н2С—СН2
Q^COCl+CwHg + HN^ \) -+
А А1 >> '
Н2С—СН2
в
НоС—СН2 Н2С—СН2
- C6H5CON^ Nd + HCI + CxoHs+HN^ \>
\ / Е А* N /
Н2С—СН2 Н2С—СН2
D визб
Избыток морфолина Визб обратно оттитровывают уксуснокислым
раствором хлорной кислоты. Хлористоводородную кислоту (Е),
образующуюся в эквивалентном количестве по отношению содержащегося
§ 3. ИЗМЕРЕНИЕ ОБЪЕМОВ РАСТВОРОВ
49
в растворе определяемого вещества А, оттитровывают стандартным
раствором едкого натра или солями серебра. Нафталин осаждают
пикриновой кислотой в виде пикрата, образовавшийся пикрат восстанавливают
соединениями титана (III) и затем избыток восстановителя обратно
оттитровывают солями железа (III).
Реверсивное титрование. Во многих случаях с целью получения более
надежных данных проводят так называемое реверсивное титрование.
При реверсивном титровании раствором определяемого вещества титруют
стандартный раствор реагента. Поясним это двумя примерами.
Определение азотистой кислоты и нитритов, основанное на
взаимодействии их с перманганатом калия в кислой среде, проводят не прямым
методом титрования анализируемого раствора стандартным раствором
перманганата, а предпочтительно реверсивным методом, титруя кислый
раствор перманганата калия анализируемым раствором. Такой способ
титрования дает возможность предотвратить разложение азотистой кислоты
и окисление ее кислородом воздуха. Благодаря этому результаты анализа
оказываются более точными, чем при использовании прямого метода
титрования.
Другим примером может служить реверсивный метод титрования
раствором определяемых солей ртути (II) стандартного раствора иодида
калия.
В начале титрования, когда в растворе находится много иодида и мало
ионов ртути, протекает реакция:
Hg++ + 4l- -* [Hgl4]~
а в конце титрования при эквивалентном содержании Hg++ и [Hgl4]"":
Hg++ + [HgI4]- -* 2HgI2
красный
осадок
Понятие «реверсивное» титрование не следует отождествлять с
понятием «обратное титрование», поскольку принципы их различны.
Б. ТЕХНИКА ХИМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
В ОБЪЕМНОМ АНАЛИЗЕ
§ 3. Измерение объемов растворов
Объем и емкость (вместимость) измеряют в литрах (л) и кубических
метрах (м3) и их долях.
Литр (л) — объем одного килограмма химически чистой воды,
взвешенной при наибольшей ее плотности (т. е. при 3,98° С) и 1 атм\ 0,001
доля литра — миллилитр (мл).
Дольными единицами кубического метра являются: 0,001 доля м3 —
куб. дециметр (дм3); 0,001 доля дм3 — куб. сантиметр (см3), равный
0,000001 м3.
1 см3 не равен 1 мл. Поэтому нельзя отождествлять 1 л, равный 1000 мл,
с 1 дм3, равным 1000 см3. По этим же причинам не следует смешивать
понятия «миллилитр» (0,001 л) с кубическим сантиметром («кубиком» —
0,001 дм3).
1 л равен 1,000028 дм3\ 1 мл равен 1,000028 см3. На практике этой
разницей обычно пренебрегают и считают 1 мл равным 1 см3.
Точность измерения объемов. Измерение объемов растворов и емкости
сосудов необходимо проводить с достаточной точностью. Ошибки в
измерении объемов растворов и емкости посуды обусловливают ошибки
в окончательном расчете результатов анализа.
50
ГЛ. I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
При несоблюдении точности измерений объемов нельзя получить
точные результаты анализа, если даже все другие аналитические операции
проводились с большой точностью.
Точность измерения (в процентах) вычисляют по формуле:
где Vi — объем, с точностью которого проводят отсчеты выливаемой из бюретки
жидкости, мл;
V — измеряемый объем раствора, мл.
Пример. Требуется вычислить точность измерения объема (в %), если известно, что
на титрование определяемого вещества пошло 25 мл раствора реактива, а отсчеты по
бюретке проведены с точностью до 0,02 мл.
Решение:
0,02-^-= 0,08%
Если в рассмотренном примере отсчеты по бюретке были проведены с точностью до
0,1 мл, то точность измерения составила бы только
о,, 4?-о,«
Следовательно, для получения точных результатов в объемном анализе
необходимо с большой точностью отсчитывать объемы титрованных
растворов, выливаемых из бюреток.
Вот почему измерение объемов растворов составляет наряду со
взвешиванием вещества очень важную аналитическую операцию в объемном
анализе.
Главными измерительными приборами в объемном анализе являются
бюретки, пипетки и мерные колбы.
Определение емкости измерительных приборов. Емкость
измерительных приборов при их калибровании обычно определяют взвешиванием
вмещаемой ими или выливаемой из них дистиллированной воды.
Поправка на температуру. Так как при взвешивании температура
воды отличается от температуры при ее наибольшей плотности (3,98° С), то вводят поправку,
учитывающую изменение плотности воды с температурой. При комнатной температуре
масса 1 л воды меньше 1 кг. Разница составляет 1000—\000d, где d — плотность воды
при данной температуре.
Поправка на взвешивание в воздухе. 1 л представляет собой
объем 1 кг химически чистой воды, взвешенной в безвоздушном пространстве.
По закону Архимеда, в воздухе вес тела уменьшается на величину, равную весу объема
вытесненного им воздуха. Например, 100 г воды вытесняют 100 мл воздуха, а вес 1 мг
воздуха равен 0,001293 gdun (g — ускорение силы тяжести). Следовательно, 100 г воды теряют
в весе 100-0,001293 5"= 0,1293 gdun.
100 г латуни (гирь) теряют в весе ^ ,_ -0,001293 = 0,0\53g дин, где 8,45 —
плотность литой латуни, т. е. вес 100 г воды меньше веса 100 г латунных гирь на 0,1293 g —
— 0,0153 g= 0,1140 g дин. Поэтому, отвесив 100 г воды, аналитик допускает ошибку
в определении массы на 0,1140 г.
Таким образом, взвешивая тело с относительно большим объемом на точных
аналитических весах с помощью латунных разновесов в воздухе, можно допустить существенную
неточность. Чтобы избежать этого, вводят поправку на взвешивание в воздухе.
Поправка на расширение стекла. Так как химику-аналитику
приходится работать главным образом со стеклянными измерительными ^приборами, то вводят
также поправку на расширение стекла, вызывающее изменение емкости сосудов при
колебаниях температуры.
Поправку находят по формуле:
^. = ^, + т^1(/2-<1)
где Vt — емкость сосуда при температуре W,
Vti — емкость сосуда при температуре h;
t2 — h — разность температур, где h^> h;
у\—коэффициент объемного расширения стекла (от 0,000012 до 0,00003).
§ 4. ПОСУДА, ПРИМЕНЯЕМАЯ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ОБЪЕМОВ РАСТВОРОВ 51
Суммарная поправка. Таким образом, суммарная поправка складывается
из трех поправок:
1) поправки на температуру воды (Л);
2) поправки на потерю при взвешивании в воздухе (В);
3) поправки на расширение стекла (С).
Следовательно,
Ъп= А + В+С
Для нахождения истинной массы воды, взвешиваемой в стеклянном сосуде при
разных температурах в воздухе при помощи латунных гирь, пользуются специальной таблицей
(см. раздел «Литература»).
§ 4. Посуда, применяемая для измерения объемов растворов
Помимо обычной химической посуды, в объемном анализе широко
применяют мерную посуду, которая служит для точного измерения
объемов растворов.
Мерные колбы (рис. 13) представляют собой круглые плоскодонные
стеклянные сосуды с длинной узкой шейкой (горлом) с кольцевой меткой.
Мерные колбы служат для
измерения объемов растворов,
приготовления растворов определенной
концентрации. Объем жидкости,
вмещаемой колбой, выражают в
миллилитрах. На колбе указывают ее
емкость и температуру (обычно 20° С),
при которой эта емкость измерена.
Мерные колбы бывают различной f\
емкости: от 25 до 2000 мл.
Пипетки (рис. 14) представляют
собой длинные узкие стеклянные
трубки, расширенные в средней части; рИс. 13. Мерные колбы,
один конец трубки оттянут; трубка
снабжена кольцевой меткой. Некоторые пипетки имеют цилиндрическую
форму. Пипетки служат для отмеривания небольших объемов растворов
и перенесения определенного объема раствора из одного сосуда в другой.
Объем жидкости, вмещаемой пипеткой, выражают в миллилитрах. На
расширенной части пипетки указывают ее емкость и температуру (обычно
20° С), при которой эта емкость измерена.
Пипетки бывают различной емкости: от 1 до 100 мл.
Измерительные пипетки небольшой емкости не имеют расширения
и градуированы на 0,1—1 мл.
Бюретки (рис. 15) представляют собой узкие, градуированное по
длине цилиндрические стеклянные трубки. Один конец бюретки сужен
и снабжен стеклянным краном или резиновой трубкой, соединенной
с капилляром, через который из бюретки выливается раствор. Резиновая
трубка зажимается снаружи металлическим зажимом или закрывается
изнутри стеклянным шариком (рис. 16). При надавливании на зажим
указательным и большим пальцами или при-оттягивании резиновой
трубки в том месте, где помещается шарик, из бюретки выливается жидкость.
Обычно бюретки градуируют на миллилитры и доли миллилитра.
Для отсчета объемов растворов, расходуемых на титрование, на бюретке
нанесены деления и цифры. Нулевое деление помещено в верхней части
бюретки.
В макрометоде применяют бюретки емкостью 25—50 мл.
Такие бюретки градуируют с точностью до 0,1 мл. Расстояние между
двумя соседними делениями делят на глаз (рис. 17). Это дает возможность
52
ГЛ. I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
проводить отсчет с точностью до сотых долей миллилитра; объемы
бесцветных растворов отсчитывают по нижней части мениска (рис. 18),
окрашенных — по верхней части (рис. 19). Для облегчения отсчета сотых
/S
25
МЛ
Ш
V
1
Illllllllll
Illllll
ТТЛ]
К'
§~
- L
1
- 1-
о\ |_
- 1-
Щ Ь
I
щ Ь
1 Е
0 0
1
- р-
- 1^
- !•-
щ Щ
1
- щ
i
|зо| |зр| |зо
1"
1
|_35l Is
I
1 1=
- ?
Ё
35 §35
|
«1 140
|45| |45| |45
(Ы |_
С
i \
к) ?т
1 '
Рис. 15. Б
50 рР
| ||
Т If
юретки.
i V
Рис. 14. Пипетки.
долей миллилитра применяют лупу. В лабораторный журнал результаты
отсчета записывают с двумя десятичными знаками (например, 23,05,
а не 23,1 или 23).
Для большей точности отсчета иногда противоположная от
наблюдателя стенка бюретки снабжается продольной узкой цветной полосой,
Ы—<*б
Щи <й-
ЬВ,51 *-
*L
^-^50
Рис. 16. Зажимы
для бюреток.
Рис. 17. Отсчеты по бюретке
при различных положениях
глаза.
нанесенной на молочно-белом стекле. В том месте, где устанавливается
мениск, наблюдается разрыв цветной полосы кажущийся
экспериментатору двумя сходящимися в одной точке углами (рис. 20). По месту
схождения углов отсчитывают объем вылитого из бюретки титрованного раствора.
S 4. ПОСУДА, ПРИМЕНЯЕМАЯ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ОБЪЕМОВ РАСТВОРОВ 53
Бюретки, применяемые в микрометоде (рис. 21), градуированы на
0,01 мл, но, пользуясь ими, можно проводить отсчет и с большей
точностью — до тысячных долей миллилитра.
-=-24
-=-25
Рис. 18. Отсчеты по
бюретке при помощи белого
экрана с черной полосой.
В бюретку налит
прозрачный раствор. Отсчет
24,87 мл.
Рис. 19. Отсчет по
бюретке уровня
непрозрачного раствора. Источник
света находится сзади
наблюдателя. Отсчет
25,62 мл.
Бюретки заполняют титрованными растворами с помощью воронок.
Существуют бюретки с автоматически устанавливаемым уровнем; такие
бюретки заполняют при помощи специальных приспособлений (рис. 22).
Принцип действия
автоматической полу-
микробюретки (рис. 22, в).
Прежде всего устанавливают кран
бюретки 8 в положение /. Затем,
открыв пришлифованную стеклянную
Рис. 20. Отсчет по
бюретке, снабженной
цветной полосой.
Отсчет 48,21 мл.
Рис. 21. Микробюретка.
пробку /, через сухую стеклянную воронку наливают в баллон 2
стандартный (титрованный) раствор. Заполнив баллон 2 титрантом,
закрывают сосуд пробкой / и поворачивают кран 8 в положение //. При этом
жидкость под давлением собственной тяжести поступает по трубке 7
в бюретку 6. Избыток титранта через капилляр 10 переливается в
промежуточную емкость 5 и через капилляр 11 по трубке 3 автоматически сбра-
54
ГЛ. I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
сывается в баллон 2. Благодаря такому устройству происходит
автоматическая установка уровня стандартного раствора на нулевой отметке.
Заполнив бюретку 6 стандартным раствором, кран 8 переводят в
положение /. При титровании кран 8 устанавливают в положение ///,
при котором титрант поступает в титруемый раствор.
Рис. 22. Бюретки:
а, б — с автоматически устанавливаемым уровнем; в — автоматическая полумикробюретка: / —
пришлифованная пробка; 2 — стеклянный баллон для стандартного раствора; 3 — трубка для сброса
избытка титранта; 4 — хлоркальциевая трубка, заполненная натронной известью и плавленным
хлоридом кальция; 5 — промежуточная емкость; 6 — бюретка емкостью 5 мл (цена деления 0,02 мл);
7 — подающая трубка, соединяющая баллон 2 с бюреткой 6; 8 — двухходовой кран; 9 — кончик
бюретки; 10 — капилляр автоматической установки нуля; // — капилляр трубки для сброса
избытка титранта.
Бюретки применяют для измерения объемов стандартных растворов,
расходуемых на титрование определяемых компонентов. Поэтому чем
тщательней проводят эти измерения, тем точнее результаты объемного
анализа. Следует помнить, что измерение объемов титрованных растворов
неточными измерительными приборами (бюретками) — ошибка
систематическая — или допущение небрежного отсчета показаний бюреток —
ошибка случайная — являются причинами неправильных результатов
объемного анализа.
§ 5. Работа с мерными колбами
Правила работы с мерными колбами. Колбу берут за верхнюю часть
горла, избегая прикасаться руками к ее выпуклой части. От тепла,
сообщаемого руками стенкам колбы, емкость колбы и, следовательно, объем
вмещаемой ею жидкости увеличиваются. Перед заполнением колбу ставят
на ровную, хорошо освещаемую поверхность стола.
Для растворения в мерной колбе твердого вещества его помещают
в колбу, которую заполняют растворителем не более чем на х/2 или 2/3.
Затем содержимое колбы взбалтывают плавными круговыми движениями
$ 5. РАБОТА С МЕРНЫМИ КОЛБАМИ
55
-J>
Рис. 23. Наблюдение за
установкой мениска в мерной, колбе.
до полного растворения вещества. Лишь после этого добавляют в колбу
новые количества растворителя.
Последние 1—2 мл растворителя прибавляют по каплям при помощи
пипетки, снабженной резиновым колпачком.
При добавлении последних капель жидкости глаза экспериментатора
и метка колбы должны находиться на одном уровне (рис. 23). Вогнутый
мениск поверхности жидкости своей нижней частью должен сливаться
с линией метки, а выпуклый мениск должен сливаться с линией метки
своей верхней частью.
Капли растворителя, удерживаемые на
внутренней поверхности шейки колбы выше
метки, осторожно удаляют при помощи
свернутой трубочкой фильтровальной бумаги.
Закрыв колбу хорошо пригнанной пробкой,
раствор очень тщательно перемешивают.
При отборе из мерной колбы части
раствора при помощи пипетки нижний конец ее
погружают в раствор почти до дна колбы.
Если пипетка опущена не до дна колбы, то
при засасывании раствора вместе с
жидкостью в пипетку будет проскакивать
воздух.
Не рекомендуется:
а) заполнять мерные колбы растворами трудно отмывающихся
веществ или образующих на стенках колбы трудно удаляемые гели;
б) хранить в мерных колбах в течение длительного времени
приготовленные растворы;
в) нагревать мерные колбы, сбивать в них остатки реактивов,
использовать их не по назначению.
Очистка мерных колб. Перед употреблением колба должна быть
тщательно вымыта.
Мерная колба (пипетка, бюретка) считается чистой только в том
случае, если на ней нет каких-либо видимых на глаз загрязнений и если
дистиллированная вода стекает с внутренних стенок сосуда, не оставляя
капель.
Если на стекле остаются капли воды, то это свидетельствует о
загрязнении его жировыми веществами. Жировые загрязнения сильно
искажают результаты измерения емкостей всех объемно-измерительных
сосудов, и поэтому их присутствие недопустимо.
Для удаления жировых загрязнений колбу моют хромовой смесью,
щелочным раствором перманганата, смесью спирта с эфиром, спиртовым
раствором едкого кали, горячим раствором тринатрийфосфата
(стиральным порошком) и т. п. Хромовую смесь готовят смешением равных объемов
насыщенного на холоду раствора бихромата калия и концентрированной
H2S04.
Помните, что работа с хромовой смесью требует соблюдения особой
осторожности. Хромовая смесь обжигает кожу, при попадании ее на
одежду происходит прожигание ткани или образование на ней
несмываемых пятен. Остатки хромовой смеси сливают обратно в склянку.
Для дополнительной очистки измерительных сосудов прибегают
к особому приему, называемому пропариванием с помощью водяного пара
(рис. 24). С этой целью колбу с водой укрепляют в штативе, зажигают
горелку и, когда вода закипит, пропускают струю пара в очищаемую
мерную колбу. Конденсирующаяся на стенках мерной колбы вода стекает
через воронку обратно в нагреваемую колбу. Пропаривание продолжают
56
ТЛ. I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
в течение 1 ч. После пропаривания на стенках колбы капли воды не
задерживаются и объем раствора, налитый в колбу, точно отвечает ее емкости.
Верным признаком тщательной очистки мерной колбы является хорр-
шая смачиваемость ее внутренней поверхности дистиллированной водой
и совершенно правильная сферически вогнутая
поверхность мениска раствора в шейке колбы.
Следует иметь в виду, что при пропаривании
мерной посуды может необратимо измениться ее емкость.
Поэтому после пропаривания посуды проверяют ее
емкость.
Проверка емкости мерной колбы. Действительная
емкость мерной колбы может значительно отличаться
от номинальной емкости, обозначенной на колбе.
Поэтому перед употреблением мерной колбы следует
проверить ее емкость. Мерные колбы калибруют
«на вливание», а бюретки и пипетки «на выливание».
Емкость мерной колбы проверяют путем
взвешивания на технических весах воды, вмещаемой колбой.
Для этого сначала взвешивают (или тарируют дробью)
пустую, предварительно тщательно очищенную и
высушенную горячим воздухом колбу, поместив ее на
левую чашку технических весов. Затем заполняют колбу
до метки дистиллированной водой, имеющей
температуру окружающего воздуха, и после этого вновь
взвешивают. Разность между массой колбы, заполненной
водой, и массой пустой колбы показывает массу воды,
вмещаемой колбой при данной температуре.
Массу воды делят на массу 1 мл воды при 20° С,
взвешенной при данной температуре с помощью
латунных разновесок.
Пример. Проверить емкость мерной колбы номинальной емкостью 250 ма, если масса
воды, вмещаемой указанной колбой при 15° С, равна 248,25 г.
Кажущаяся плотность воды при 15° С равна 0,99794 г/мл. Это значит, что 0,99794 г
воды, взвешенные при 15° С, занимают объем 1 мл при 20° С. Если разделить массу воды,
вмещаемой колбой, на массу 1 мл воды при той же температуре, то получим действительную
емкость колбы:
248,25 : 0,99794 = 248,8 мл
Разность между номинальной емкостью, обозначенной на колбе, и действительной
емкостью, установленной путем взвешивания воды, вмещаемой мерной колбой, составляет
ДУ = Уном — Действ = 250 — 248,8 = +1,2 м л
Рис. 24. Пропари-
вание мерной
колбы:
/—горелка; 2—колба
с водой; 3 — воронка;
4 — стеклянная
трубка; 5 — мерная колба.
§ 6. Работа с пипетками
Правила работы с пипетками. Во время работы с пипеткой избегают
прикосновения рукой к ее средней части. От тепла, сообщаемого рукой
стеклу, емкость пипетки и, следовательно, объем вмещаемой ею жидкости
увеличиваются.
При работе пипетку берут за верхнюю часть большим и средним
пальцами правой руки и глубоко (почти до самого дна сосуда) погружают
нижний конец пипетки в раствор. Придерживая левой рукой сосуд, из
которого берут жидкость, всасывают ртом жидкость в пипетку так, чтобы
уровень в ней поднялся на 2—3 см выше метки. Затем быстро закрывают
верхнее отверстие пипетки указательным пальцем (рис. 25), чтобы
жидкость не выливалась из пипетки. Избыток жидкости медленно сливают
из пипетки, ослабив слегка нажим пальца. Когда нижняя полоса мениска
§ 6. РАБОТА С ПИПЕТКАМИ
57
коснется метки, отверстие пипетки плотно закрывают, усилив нажим
пальца на верхнее отверстие, и переносят содержимое пипетки в колбу
для титрования. При этом пипетку держат так, чтобы метка находилась
на уровне глаза (рис. 26).
Выливать содержимое пипетки в другой
сосуд необходимо медленно, давая всей жидкости
равномерно тстечь из отверстия пипетки. При
быстром сливании раствора значительная часть
его в силу законов истечения жидкости
останется на стенках пипетки. Во время сливания
жидкости пипетку держат в вертикальном
положении.
К концу сливания, несмотря на все
предпринятые меры, в пипетке все же остается
некоторая часть жидкости. Поэтому по
окончании сливания прикасаются на мгновение
нижним концом пипетки к внутренней стенке
сосуда, в который сливают раствор.
Можно пользоваться и другими способами
наполнения пипетки и выливания из нее
жидкости. Но существует одно обязательное
правило: необходимо придерживаться во время
работы одного и того же способа наполнения
и выливания жидкости из пипетки.
Для наполнения пипетки легколетучими и
ядовитыми жидкостями (хромовая смесь,
растворы аммиака, органические растворители
и т. п.) пользуются специальными приспособлениями (рис. 27).
Засасывать такие жидкости ртом категорически запрещается.
Пипетки, промытые дистиллированной водой или соответствующим
растворителем, хранят в специальных штативах (рис. 28). Во избежание
Рис. 25. Положение пальцев
при отборе пробы с помощью
Рис. 26. Положение глаза
при измерении объема
с помощью пипетки.
Рис. 27. Прибор для заполнения пипетки
летучими или ядовитыми жидкостями:
/ — резиновая груша; 2 — резиновые
пробки; 3 — широкая стеклянная трубка;
4 — сосуд с раствором; 5 — пипетка.
Рис. 28. Штатив
для хранения
пипеток.
58
ГЛ. I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
попадания в пипетку пыли верхнее отверстие пипеток накрывают
стеклянными или бумажными колпачками.
Очистка пипеток. Придерживаясь требуемых правил работы с
пипеткой, все же можно допустить очень большие ошибки при выполнении
объемно-аналитических определений. Это случается при работе с
недостаточно очищенной или загрязненной в процессе употребления пипеткой.
Ошибки, обусловливаемые загрязнением пипетки, могут быть
значительны, так как емкости пипеток сравнительно невелики, а искажения
вследствие загрязнения пипеток могут быть относительно большими.
Поэтому следует работать с абсолютно чистыми пипетками. Перед
употреблением пипетки должны быть тщательно вымыты и пропарены.
Проверка емкости пипетки. Действительная емкость пипетки может
значительно отличаться от номинальной емкости, обозначенной на
пипетке. Поэтому перед употреблением пипетки следует проверить ее емкость.
Емкость пипетки проверяют путем взвешивания воды, вмещаемой
пипеткой. Для этого предварительно взвешивают на технических весах
пустую колбу емкостью 100 мл. Потом выливают в нее воду из пипетки
и вновь взвешивают. Взвешивание воды проводится три раза. Далее
поступают так, как указано при проверке емкости мерной колбы.
Пример. Проверить емкость пипетки номинальной емкостью 25 мл, если масса воды,
вылитой из пипетки при 17° С, равна 24,35 а. Кажущаяся плотность воды при 17,0° С
равна 0,99767 г!мл. Следовательно, действительная емкость пипетки:
24,35 : 0,99767 = 24,41 мл
Д V = Уном - ^действ = 25 — 24,41 = +0,59 мл
§ 7. Работа с бюретками
Правила работы с бюретками. Бюретку укрепляют в штативе в строго
вертикальном положении. Перед каждым новым титрованием ее
заполняют до верхнего (нулевого) деления, предварительно заполнив
титрованным раствором нижний оттянутый конец бюретки или крана.
В момент отсчета показаний бюретки глаза экспериментатора должны
находиться на уровне мениска (см. рис. 17).
Отсчет проводят по нижней части вогнутого или верхней части
выпуклого мениска. Всякий раз установка уровня раствора на нулевое деление
должна соответствовать способу отсчета уровня оставшегося в бюретке
раствора.
Выливать жидкость из бюретки следует медленно, давая возможность
всей жидкости стечь со стенок бюретки, что имеет особое значение при
титровании неводными растворами. Под конец титрования раствор
выливают по каплям. Титрование нужно выполнять несколько раз. За
окончательный результат принимают среднюю величину, вычисляемую на
основании ряда параллельных определений. Объем расходуемого на
титрование стандартного раствора не должен превышать емкость бюретки.
Титрование считается оконченным, когда разность параллельных
определений це превышает ±0,1 мл.
По окончании титрования остающийся в бюретке раствор сливают;
после этого бюретку дважды ополаскивают дистиллированной водой,
а затем, заполнив ее доверху водой, накрывают верхний конец бюретки
колпачком для защиты от пыли. Перед употреблением сличают
дистиллированную воду до сужения бюретки. Затем бюретку дважды
ополаскивают тем раствором, которым будут титровать. Лишь после этого бюретку
наполняют стандартным раствором.
§ 7. РАБОТА С БЮРЕТКАМИ
59
Наполняют бюретки с помощью абсолютно чистой и сухой маленькой
стеклянной воронки. После употребления воронку немедленно вынимают
и ставят в штатив.
Очистка бюреток. Перед употреблением бюретки должны быть
тщательно вымыты (так же, как мерные колбы). Ошибки, обусловливаемые
загрязнением бюретки, могут достигать значительных величин.
Наибольшие ошибки вызываются жировыми загрязнениями. Вследствие этого
в процессе титрования на стенках бюретки остаются удерживаемые на
стекле капли жидкости. При этом, разумеется, искажаются результаты
измерений.
Во избежание попадания в бюретку маслянистых и жировых веществ
нельзя применять грязную посуду, обильно смазывать стеклянный кран
бюретки вазелином и закрывать при мытье посуды отверстие бюретки
пальцами.
Указанной степени чистоты бюретки нельзя достичь только мытьем.
Для окончательной очистки бюретки пропаривают водяным паром.
Проверка емкости бюретки. Действительная емкость бюретки и
отдельные ее деления могут значительно отличаться от номинальной емкости
и обозначений, нанесенных на бюретке. Поэтому перед употреблением
следует проверить емкость бюретки. Так как объемы, соответствующие
одинаковым делениям по всей длине бюретки, практически не могут быть
равны вследствие того, что трубка бюретки обычно не бывает строго
цилиндрической, то равным делениям бюретки в различных ее частях
соответствуют неравные объемы вмещаемого бюреткой раствора.
Для нахождения точного объема жидкости, вмещаемой между
определенными делениями бюретки, бюретку наполняют дистиллированной
водой и устанавливают мениск на нулевом делении. Затем под бюретку
подставляют бюкс, предварительно взвешенный с крышкой на
аналитических весах с точностью до 0,001 г. В бюкс медленно сливают из бюретки
определенный объем (5 мл) воды. После этого бюкс закрывают крышкой
и снова взвешивают. Разность между массой бюкса с водой и массой
пустого бюкса соответствует массе воды, вмещаемой в бюретке между
делениями 0 и 5 при данной температуре. После этого снова наполняют
бюретку дистиллированной водой до нулевого деления. Затем сливают
в бюкс 10 мл воды, которые взвешивают. Таким же способом взвешивают
15, 20, 25 и т. д. миллилитров воды.
С целью получения более точных результатов массу воды определяют
три раза и берут среднее арифметическое трех взвешиваний. При этом
пользуются следующей формой записи результатов взвешиваний:
Отсчет по шкале бюретки, мл 0—5 0—10 0—15
и т. д.
Масса бюкса, г
с водой
пустого
Масса воды, г
Результаты взвешиваний, г
первого
второго
третьего
Среднее арифметическое "трех взвешиваний
При выполнении точных ра0от вносят соответствующие поправки и
вычисляют точный объем вылитой жидкости.
60
ГЛ. I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
Если вычесть из величины истинного объема бюретки величину объема,
обозначенного на бюретке, то получим искомую поправку:
Уист — Уобозн = ДУ
т/ _ ?н2о
1000
где gHoQ — масса вылитой из бюретки воды, г\
-rfljk кажущаяся плотность воды, г!мл.
Например, если вода, вылитая из бюретки между делениями 0—5 мл,
при 15° С весит 5,052 г, то поправка равняется:
5Д52
0,9979
. 5 = +0,063 мл
Поправки вычисляют для каждых пяти миллилитров; данные
записывают в таблицу. На основании данных полученной таблицы
вычерчивают кривую поправок (рис. 29).
и, и о
0,0 h
ъ 0,02
^ о
-0,02
-П Пй
^0^"^ ,
10
20
t
30
4^\
50
t
60
Рис. 29. Кривая поправок емкости бюретки.
По оси ординат откладывают величины поправок, по оси абсцисс —
объемы, обозначенные на бюретке. По кривой находят поправки для
любого объема бюретки.
Примерная форма записи поправок, вычисляемых при калибровании
бюретки:
Номинальная
(Уобозн), МЛ
Масса воды (#н2о)> г • ¦
Температура опыта, °С
Истинная емкость бюретки
(и _ gH2Q \ иа
емкость бюретки
g20
Д1Л
1000 /
•'ист— ^обозн» мл
5
5,052
15
5,052
0,9979
5,052
0,9979
5=+0,063
10 и т. д.
10,074
16,2
10,074
0,9978
10,074
0,9978
-10=+0,09
Найдя нужную поправку, прибавляют (или вычитают, в зависимости
от ее знака), ее величину к обозначенной на бюретке величине емкости
и получают истинный объем раствора, помещающегося в бюретке или
части ее.
Например, если на титрование пошло 17,5 мл, истинный объем
раствора равен 17,53 мл; если на титрование пошло 45 мл, истинный объем
раствора составляет 44,99 мл и т. д.
§ 8. ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ
61
Определение объема капли растворителя. Очень полезно в начале
пользования бюреткой определить средний объем капли вытекающего
из нее растворителя. При употреблении водных растворов определяют
объем капли воды. Определение ведут следующим образом. Наливают
растворитель в бюретку. Устанавливают уровень жидкости на нуль.
Подставляют под бюретку колбу или стакан и очень медленно, ведя счет
каплям, сливают жидкость из бюретки. Отсчитав 100 капель, закрывают
кран бюретки и измеряют объем вытекшего растворителя. Отмеренный
объем жидкости делят на 10Q и вычисляют объем одной капли
применяемого растворителя.
Зная объем капли растворителя, можно вносить необходимые поправки
при вычислении результатов титрования.
§ 8. Приготовление стандартных растворов
Основным раствором в объемном анализе является титрованный, или
стандартный, раствор исходного реактива, при титровании которым
определяют содержание вещества в анализируемом веществе.
Приготовление растворов точно известной концентрации требует
соблюдения особых правил, исключительной точности и аккуратности
в работе. Несоблюдение требуемых условий впоследствии неизбежно
отражается на точности всех объемных определений, выполненных при
помощи приготовленного стандартного раствора, и очень часто приводит
не только к необходимости переделывать анализ, но и устанавливать вновь
титр исходного раствора.
Существуют различные способы приготовления титрованных растворов.
Грамм-эквивалент. Обычно готовят 0,1; 0,05 или 0,01 н. растворы,
содержащие соответственно 0,1; 0,05 и 0,01 грамм-эквивалента
растворенного вещества в 1 л раствора.
Грамм-эквивалентом (Э) называют количество вещества, выраженное
в граммах, которое в данной реакции соответствует (эквивалентно)
1,008 весовой части водорода (т. е. 1 грамм-атому водорода) или 8 весовым
частям кислорода (т. е. V2 грамм-атома кислорода).
Так как численное значение грамм-эквивалента связано с характером
реакции, в которую вступает данное вещество, то поэтому
грамм-эквивалент не является постоянным числом. В этом отношении
грамм-эквивалент отличается от грамм-молекулы, представляющей собой постоянное
число для данного вещества. Следовательно, для того чтобы вычислить
грамм-эквивалент, необходимо составить уравнение реакции, в которую
вступает данное вещество.
Для веществ, вступающих в реакции нейтрализации, грамм-эквивалент
равен:
П
где М — молекулярный вес данного вещества;
п — число ионов водорода или гидроксила, участвующих в данной реакции.
Например
^ _ ^NaOH ~ МВа (ОН)а
^NaOH — I ; ^Ва (ОН)2 — § '
. ^HsSQ4 Q __ ^СН»СООН
'H2S04 — 2 » ^CHaCOOH — |
62
ГЛ. I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
Для веществ, вступающих в реакции двойного обмена,
грамм-эквивалент равен:
П
где п — число зарядов ионов, обменивающихся в данной реакции.
Например
2AgN03 + ВаС12 -* 2AgCl + Ва (N03)2
а _ ^AgNQ8 Q ... МВаС12
^AgN08 — J *, ^BaCl, — 2
Для веществ, вступающих в реакции окисления—восстановления^
грамм-эквивалент равен:
П
где п — число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем,
в данной реакции.
Например, КМп04 в зависимости от условий реакции может
приобретать 3 или 5 электронов и в соответствии с этим его эквивалент может
быть равен
^ ^КМп04
в щелочной среде ЭКМп04 = ^
^ ^КМп04
в кислой среде ЭКМп04 = g
Частное, получаемое при делении величины молекулярного веса
на величину эквивалента, выражает собой число грамм-эквивалентов
в 1 грамм-молекуле (1 грамм-атоме или 1 грамм-ионе) данного вещества.
Приготовление титрованного раствора по точной навеске исходного
вещества. Самым простым, на первый взгляд, способом приготовления
раствора точно известной концентрации, т. е. характеризующегося
определенным титром, является растворение точной навески исходного
химически чистого вещества в воде или другом растворителе и разбавление
полученного раствора до требуемого объема.
Зная массу (а) растворенного в воде химически чистого соединения
и объема (V) полученного раствора, легко вычислить титр (Тв)
приготовленного реактива:
Тв = у- г/мл
Этим способом готовят титрованные растворы таких веществ, которые
можно легко получить в чистом виде и состав которых отвечает точно
определенной формуле и не изменяется в процессе хранения.
Взвешивание вещества проводят в пробирке с притертой пробкой
(рис. 30), на часовом стекле или в бюксе. Ввиду того что некоторые
вещества очень трудно, а иногда практически невозможно получить в чистом
виде или трудно взвешивать на аналитических весах, прямой метод
приготовления титрованных растворов применяют лишь в отдельных
случаях. Таким путем нельзя приготовить титрованные растворы веществ,
которые отличаются большой гигроскопичностью, легко теряют
кристаллизационную воду, подвергаются действию двуокиси углерода воздуха
и т. д.
Установка титра раствора при помощи установочного вещества.
Второй способ установки титров основан4 на приготовлении раствора
§ 8. ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ 63
реактива приблизительно требуемой нормальности и последующем
точном определении концентрации полученного раствора.
Титр или нормальность приготовленного раствора определяют, титруя
им растворы так называемых установочных веществ.
Установочным веществом называют химически чистое соединение точно
известного состава, применяемое для установки титра раствора другого
вещества.
На основании данных титрования установочного вещества вычисляют
точный титр или нормальность приготовленного раствора.
Для приготовления титрованцого раствора растворяют в воде
взвешенную на технических весах навеску или смешивают с водой
определенный объем раствора данного вещества
приблизительно известной
концентрации; разбавляют полученный
раствор до требуемого объема и
устанавливают его концентрацию по
раствору другого (установочного) веще- Рис# 30. Пробирка для взвешивания твер-
ства, концентрация которого точно дых веществ,
известна. Раствор химически чистого
установочного вещества приготавливают растворением в воде
вычисленного его количества (взвешенного на аналитических весах) и
последующим доведением объема раствора до определенной величины в мерной
колбе. Отдельные (аликвотные) части приготовленного таким образом
раствора отбирают из мерной колбы пипеткой и титруют их раствором,
титр которого устанавливают. Титрование проводят несколько раз и
берут средний результат.
Иногда вместо отбора аликвотных частей раствора берут отдельные
точные навески установочного вещества, рассчитанные на одно титрование
(на 20—25 мл 0,1 н. раствора), растворяют их в воде и полученный раствор
титруют. Титрование аликвотных частей, отбираемых с помощью пипеток,
называют методом пипетирования; титрование точных навесок — методом
отдельных навесок.
Для вычислений пользуются соответствующими формулами (см. § 10).
Требования, предъявляемые к установочным веществам. Не всякое
вещество может быть применено в качестве установочного. Установочное
вещество должно удовлетворять следующим требованиям.
1. Иметь кристаллическую структуру и отвечать определенной
химической формуле.
2. Химический состав должен соответствовать его формуле.
3. Не содержать посторонних примесей выше допустимого предела,
устанавливаемого ГОСТ для данного вещества марки «х. ч.».
4. Способы очистки установочного вещества от сопутствующих
примесей (кристаллизация, экстракция, возгонка и др.) должны быть
доступными в аналитической лаборатории.
5. Химически чистое установочное вещество не должно быть
гигроскопичным, но должно сравнительно хорошо растворяться.
6. Растворы установочного вещества не должны изменять своего
титра при хранении и соприкосновении с воздухом.
7. Установочное вещество должно отличаться по возможности
наибольшим эквивалентным весом. Чем больше эквивалентный вес вещества,
тем больше точность установки титра раствора, так как при взвешивании
вещества с большим молекулярным весом ошибки взвешивания
оказываются незначительными.
Установка титра раствора с помощью другого титрованного раствора.
Очень часто титры устанавливают титрованием устанавливаемого раствора
64
ГЛ. I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
Рис. 31.
Устройство для
вскрытия ампулы фик-
санала.
другим титрованным раствором, приготовленным одним из указанных
выше способов.
Например, установить титр раствора едкого натра можно при помощи
титрованного раствора хлористоводородной кислоты, титр которого
установлен в свою очередь при помощи химически чистых карбоната или
тетрабората натрия.
Вычисления проводят по соответствующим формулам (см. § 10).
Приготовление титрованных растворов по «фиксаналу». Очень часто
на практике для приготовления титрованных растворов используют
приготовленные на химических заводах или в специальных лабораториях
точно отвешенные количества твердых химически чистых соединений или
точно отмеренные объемы их растворов, требуемые для
приготовления титрованных растворов определенной
нормальности.
Указанные вещества помещают в специальные
стеклянные ампулы и запаивают. Поступающие в продажу
ампулы с содержащимся в них определенным количеством
вещества называют фиксаналами.
Для приготовления требуемого титрованного раствора
ампулу разбивают над специальной воронкой,
снабженной пробивным устройством (рис. 31), содержимое ее
количественно переводят в мерную колбу и доводят объем
водой до метки.
Обычно в ампулах содержится 0,1 г-экв вещества, т. е.
столько, сколько требуется для приготовления 1 л точно
0,1 н. раствора.
Правила, соблюдаемые при приготовлении
титрованных растворов и определении их титров. При
установке титра стандартного раствора исходного реактива должны
соблюдаться следующие правила.
1. Исходное вещество, применяемое для приготовления стандартного
раствора, должно быть по возможности химически чистым.
2. Исходное вещество должно легко и быстро реагировать с
титруемыми веществами.
3. Раствор исходного вещества должен сохраняться долгое время без
изменения.
4. Реакции, протекающие между исходным и определяемым
веществами, должны проводиться по возможности методом прямого
титрования.
5. Процесс титрования должен заканчиваться быстро и четко.
Конечная точка титрования должна определяться легко и точно.
6. Устанавливать титры желательно либо путем растворения
рассчитанной навески исходного вещества в определенном объеме, либо при
помощи установочного вещества методом отдельных навесок. При этом
навеска должна быть по возможности большой (несколько сот
миллиграммов),
7. Для предурреждения ошибок при титровании необходимо
заботиться о том, чтобы объем стандартного раствора, расходуемого на
титрование определяемого вещества, был приблизительно равен 20 мл (при
пользовании бюреткой емкостью 25 мл). Лучше использовать для
титрования такие количества вещества, чтобы на титрование требовалось около
40 мл раствора (при пользовании бюреткой емкостью 50 мл). При
меньших объемах расходуемых реактивов и пользовании макробюретками
относительная ошибка будет превышать допустимую погрешность в
результате снижения точности измерения (см. § 3).
§9. КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ И СПОСОБЫ ЕЕ ВЫРАЖЕНИЯ 65
8. Не следует ограничиваться одним или двумя параллельными
определениями. Необходимо проводить титрование до тех пор, пока не
будет получено по крайней мере три сходящихся результата при
установке титра.
9. Приготовленные титрованные растворы должны сохраняться в
условиях, исключающих их загрязнение и изменение концентрации
вследствие поглощения влаги воздуха, а также испарение. Титры не должны
изменяться с течением времени.
10. Посуда и измерительные приборы, применяемые в объемном
анализе, должны быть тщательно вымыты, прокалиброваны, подготовлены
к титрованию и должны храниться в чистом месте.
11. Точность, с которой выполняют титрование, измерение объемов
и последующие вычисления, должна соответствовать точности
взвешивания. Поэтому совершенно недопустимо взвешивать навески исходных
или установочных веществ на технических весах с точностью до 0,1—
0,01 а и затем измерять объемы при помощи точных измерительных
приборов с точностью до сотых долей миллилитра или взвешивать навески
на аналитических весах с точностью, равной ±0,1%, и затем измерять
объемы растворов с точность^) ±0,5%.
В. ВЫЧИСЛЕНИЯ В ОБЪЕМНОМ АНАЛИЗЕ
§ 9. Концентрация растворов и способы ее выражения
Обычно концентрацию раствора хорошо растворимых твердых или
жидких веществ выражают весовым количеством данного вещества,
содержащегося в определенном весоврм количестве (или объеме) раствора
или растворителя *. Концентрацию раствора можно выразить:
количеством граммов растворенного вещества в 100 а растворителя, или в 100 а
насыщенного при определенной температуре раствора, или же числом
молей вещества, содержащихся в 1000 мл раствора, или в 1000 а
растворителя, и т. д.
Существуют следующие способы выражения концентрации растворов.
1. В процентах (Со/о), т. е. числом граммов растворенного вещества,
находящегося в 100 а раствора:
Со/ = —Ц— 100 = -^ юо (1)
где ai — количество растворенного вещества, г;
а г — количество растворителя, г;
g — масса раствора, равная а\ + аг, г.
Пример 1. Вычислить концентрацию раствора карбоната натрия в процентах (Со/0),
если известно, что 25 г Na2COs растворены в 250 мл воды.
Решение. В данном случае а\ = 25 г; яг = К*р, где V — объем, ар — плотность **
растворителя, т. е. а2 = 250-1 = 250 г; g = 25 + 250 = 275 г.
Подставляем значения ах и 02 в формулу (1):
С 25 2500
С% ~ 25 + 250 Ш° ~ ^7Г "" 9'09 /о
* Числовые значения растворимости газов выражают преимущественно в
миллилитрах (при 20 и 100° С).
** Плотность р — отношение массы тела (g) к его объему (V) — выражают в г/см3.
66
ГЛ.1. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
2. В единицах молярности, т. е. числом грамм-молекул растворенного
вещества в 1 л раствора:
с - т - а (2)
где а — количество растворенного вещества, г;
т — число грамм-молекул растворенного вещества;
V — объем раствора, л;
Л1р.в — масса 1 моль растворенного вещества (численно равная молекулярному
весу), г<моль.
Если 1/=1, то формула (2) принимает вид:
См = —2— (2а)
м Мр.в
Очень часто См изображают просто индексом С. При числах моляр-
ность выражают буквой М; например — децимолярный раствор
обозначают 0,1 М.
Пример 2. Вычислить моляр ность раствора (См) серной кислоты, если известно,
что в 500 мл раствора содержится 49,04 г H2SO4.
а 49 04
Решение. В данном случае т= —г-я = nQ' = 0,5, где 98,08 — молекул яр-
mh2so4 98»08
ный вес H2S04; V = 0,5 л.
Подставляем значения т и V ъ формулу (2):
С 49,04 0,5
иЛ1~ 98,08-0,5 ~ 0,5 ~1М
Иногда концентрацию выражают числом молей вещества не на 1000 мл
раствора, а на 1000 в растворителя. Такие растворы, в отличие от
молярных, называют моляльными растворами:
г — т
("МОД —"~Г"
где т — число молей растворенного вещества;
/ — число тысяч граммов растворителя.
3. В единицах нормальности, т. е. числом грамм-эквивалентов (Э)
вещества, растворенного в I л раствора:
*.--f-sr (3>
где а — количество растворенного вещества, г;
п — число грамм-эквивалентов;
V — объем раствора, л;
Э — эквивалент растворенного вещества.
Иногда Сн обозначают просто N. При числах нормальность
выражают буквой «н». Например, децинормальный раствор обозначают 0,1 н.;
сантинормальный 0,01 н.
Если навеска исходного вещества (а) растворена в 1 л раствора (V =
= 1 л), то уравнение (3) примет вид:
откуда
#Э = аг/л (За)
Если навеска исходного вещества (а) растворена в V миллилитрах, то
где V — объем раствора, мл.
св^ = 4^ (Зб)
§9. КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ И СПОСОБЫ ЕЕ ВЫРАЖЕНИЯ 67
Так как нормальность (N) раствора означает число
грамм-эквивалентов вещества, содержащихся в 1 л (или число
миллиграмм-эквивалентов * в 1 мл) данного раствора, то, следовательно, произведение объема
раствора, выраженного в литрах, на его нормальность равно числу грамм-
эквивалентов (а выраженное в миллилитрах — числу
миллиграмм-эквивалентов) вещества.
Следовательно, если 1 л данного раствора содержит N
грамм-эквивалентов, то 1 мл его содержит Q грамм-эквивалентов или N
миллиграмм-эквивалентов. В V миллилитрах содержится 1QQQ V
грамм-эквивалентов, или ' * г, или А/"- Vмиллиграмм-эквивалентов, или N- V-Эмг.
Пример 3, Вычислить нормальность раствора (Сн) фосфорной кислоты
(реагирующей как трехосновная кислота), если известно, что в 250 мл раствора содержится 32,66 г
Н3Р04.
Решение. В данном случае
_ а _ 32,66 __
П~ ЭН,Р04 - 32,66 -1
где 32,66 — грамм-эквивалент ортофосфорной кислоты.
Подставляем значения п и V (250 мл) в формулу (36):
г _АТ_ 32,66-1000 ,
L*-N~ 32,66-250 "~4Н-
4. Точным числом граммов растворенного вещества в 1 мл раствора,
т. е. в виде титра (Т):
а _ N3 _ СММ^В
т-ТГ--щоб Гооо^г/И|Л (4)
где а — навеска растворенного вещества, г;
V — объем раствора, мл;
Э — эквивалент растворенного вещества.
Исходя из формул (3), (36) и (4), можно написать следующие основные
формулы:
1) Вычисление нормальности:
.. Т1000 а 1000 ,-ч
" = —э— =-Э1/- ®
где N — концентрация раствора, выраженная в единицах нормальности;
а — навеска вещества, г;
V — объем раствора, мл;
Э — эквивалент исходного вещества;
Т — титр раствора, г/мл.
2) Переход от нормальности к титру:
т=-щ-г/МЛ <6>
Пример 4. Вычислить титр (т. е. содержание вещества в граммах в единице объема)
1М раствора H2SO4 и 4 н. раствора НзР04 (см. примеры 2 и 3).
* Миллиграмм-эквивалентом называют эквивалентный вес (Э), выраженный в
миллиграммах, т. е. миллиграмм-эквивалент представляет собой величину в 1000 раз меньшую,
чем грамм-эквивалент.
68
ГЛЛ. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
Решение. Подставляя в формулу (4) значения а и V для H2SO4 и НзР04,
получаем:
^ 49,04 1-98,08 плпопо .
TH2S04 = "500" = -1000- = 0j09808 г/МЛ
т 32,66 4-32,66 П10ПС/| .
Тн8Р04 = ~25Г = 1000- = °'13064 г1мл
§ 10. Способы вычисления в объемном анализе
В объемном анализе количество определяемого вещества или его
концентрацию рассчитывают несколькими способами:
1. По нормальности стандартного (титрованного) раствора (N).
2. По титру стандартного раствора (Тв) или по титру, выраженному
по определяемому веществу (ТВ/а).
3. С помощью поправочного коэффициента (К)-
Рассмотрим каждый из этих способов.
При вычислениях в объемном анализе приняты следующие
обозначения:
а — навеска образца анализируемого вещества, г;
Э — грамм-эквивалент;
N — нормальность (только в расчетных формулах; при цифрах
нормальность обозначается «н.»);
Т — титр, г/мл;
V — объем, мл;
g — содержание (масса) вещества, г.
Сочетание основных буквенных обозначений с соответствующими
индексами дает возможность построить любое обозначение.
Например, если необходимо обозначить грамм-эквивалент (Э)
определяемого вещества (А) или реактива (В), то соответственно пишут ЭА и Эв.
В соответствии с этим принято пользоваться следующими
обозначениями:
ТА — титр раствора определяемого вещества, г/мл;
Nк — нормальность раствора определяемого вещества;
УА — аликвотная часть раствора определяемого вещества, мл;
gA — содержание определяемого вещества в аликвотной (кратной)
части раствора, г;
gA — общее содержание определяемого вещества в исследуемом
продукте, г;
VK — общий объем определяемого раствора;
Тв — титр стандартного (титрованного) раствора реактива, г/мл\
Тв/а — титр стандартного (титрованного) раствора реактива по
определяемому веществу, выраженный в граммах определяемого
вещества А, эквивалентного количеству вещества В,
содержащегося в 1 мл стандартного раствора реактива В;
NB — нормальность стандартного (титрованного) раствора реактива;
/Св — поправочный коэффициент стандартного (титрованного)
раствора реактива;
VB — объем стандартного (титрованного) раствора реактива, мл;
gB — общее содержание реактива в стандартном (титрованном)
растворе, г.
Расчет содержания определяемого вещества по нормальности
исходного стандартного (титрованного) раствора реактива. Предположим, что
для количественного анализа было растворено в произвольном объеме
воды а граммов вещества А. Полученный раствор целиком был оттитрован
§10. СПОСОБЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ В ОБЪЕМНОМ АНАЛИЗЕ
69
стандартным (титрованным) раствором реактива В, нормальность
которого равна NB. На титрование всего раствора вещества А израсходовано
VB миллилитров стандартного раствора вещества В. Требуется вычислить
процентное содержание определяемого компонента в данном
анализируемом веществе.
Вычисления проводят исходя из правила эквивалентности (см. стр.40)
Прежде всего необходимо установить, сколько грамм-эквивалентов
реагента В прореагировало с определяемым веществом А. В 1000 мл
(в 1 л) стандартного (титрованного) раствора реактива В содержится NB
N V
грамм-эквивалентов В, а в Ув мл [fnjr = пв- Зная, сколько грамм-
эквивалентов В прореагировало с определяемым веществом А, можно
легко вычислить число грамм-эквивалентов определяемого вещества
в исследуемом продукте:
ЭА-ЭВ
- ^в
"А Ю00
где Яд — число грамм-эквивалентов определяемого вещества А.
Чтобы вычислить содержание определяемого вещества А (в граммах),
число грамм-эквивалентов его необходимо умножить на величину грамм-
эквивалента:
_AJB_B_ /7ч
ёА 1000 ч '
или в процентах:
gA100 3ANBVB юр
а 1000 'а к '
где а — навеска анализируемого вещества, г.
Пользуясь формулами (7) и (7а), можно рассчитать содержание
определяемого вещества в граммах или процентах по нормальности
стандартного (титрованного) раствора реактива В.
При определении концентрации раствора вычисления производят,
исходя из положения, что в точке эквивалентности произведение объемов
(в мл) реагирующих растворов на их нормальности равны между собой:
^в = ^А «)
Другими словами, в точке эквивалентности объемы прореагировавших
растворов реактива и определяемого вещества обратно пропорциональны
их нормальностям:
VA~ "в
Это правило называют правилом пропорциональности.
Предположим, что для анализа было использовано растворенное
в воде вещество А и объем раствора доведен до метки в мерной колбе
емкостью Укмл. На титрование ал иквотной-части раствора вещества А(УА)
потребовалось VB мл ^-нормального раствора реактива- В.
Требуется определить общее содержание вещества А (?д), титр (Тд)
и нормальность (N^ полученного раствора.
70
ГЛ.1. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
По уравнению (8) находим нормальность раствора определяемого
вещества А:
А ^А
Согласно формуле (6), титр МА-нормального раствора вещества А равен:
Т ^ЭА р,мл
Следовательно, общее содержание определяемого вещества А в объеме
VK мл, равное ТАУК, составит:
^А Ю00 к
ПОСКОЛЬКУ #А = ^-, ТО gд = ^^^" (9)
Растворы, характеризующиеся одинаковыми величинами нормальности,
реагируют друг с другом в равных объемах, или растворы, реагирующие
друг с другом в равных объемах, имеют одинаковую нормальность.
Если Л/в = NA, то VB = VA.
Пример /. Рассчитайте процентное содержание тетрабората натрия Na2B407* 10H2O
в образце технической буры, если известно, что на титрование навески буры, равной
0,2298 г, израсходовано 10,60 мл 0,1060 н. раствора НС1.
Решение. Прежде всего необходимо вычислить, сколько грамм-эквивалентов НС1
содержится в 10,60 мл (Кв) 0,1060 н. раствора хлористоводородной кислоты (пцс\)>
израсходованного на титрование.
В 1000 мл стандартного (титрованного) раствора соляной кислоты содержится
0,1060 г-экв НС1 (#НС1), а в 10,60 мл (VHCl):
0,1060-10,60 ™t
*HC1 = 1000 ' г-экв HCI
Согласно правилу эквивалентности, в оттитрованном растворе буры содержится
столько же грамм-эквивалентов Na2B407* ЮНгО. Чтобы установить, сколько граммов
ЫагВ407- IOH2O соответствует этому числу грамм-эквивалентов, его необходимо
умножить на 3Na2B4(V10H2O = 190,69 [см. уравнение (7)]:
_ 190,69-0,1060-10,60 _n01AQ
?Ыа2В4О7-10Н2О - [QUO -U,^14d 2
или в процентах [см. уравнение (7а)]:
190,69-0,1060-10,60 100
= 93,24о/0
1000 0,2298
Пример 2. Раствор технической соды неизвестной концентрации разбавлен водой
и доведен до метки в мерной колбе емкостью 250 мл. На титрование 25 мл полученного
раствора в присутствии индикатора метилового оранжевого израсходовано 22,45 мл
стандартного (титрованного) 0,1095 н. раствора хлористоводородной кислоты. Рассчитайте
общее содержание №гСОз в граммах в исходном растворе соды.
Решение. Согласно правилу пропорциональности:
^HCl^HCl = ^Na2COe^Na2C08
отсюда нормальность раствора ЫагСОз:
АЛ. ™ = Унарна 22,45-0,1095 ппшт
iVNa2C08 — -57 = or == 0.09835
^Na2CO, 25
§ 10. СПОСОБЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ В ОБЪЕМНОМ АНАЛИЗЕ
71
В 1000 мл титруемого раствора содержится 0,09835 г-экв, а в 250 мл:
0,09835-250 м „
fooo— г-экв Na2C03
Умножив эту величину на ЭКа2СОз = 52,99, получим gA:
0,09835-52,99-250 л опо м „
^а = — шоо = 1>ш г Na2C°3
Эту задачу можно решить, не делая промежуточных расчетов, т. е.
„ - jyHClvHCl9Na,co. VK 0,1095-22,45-52,99 250 _
*А iooo "W^7= looo гВ"-1'3038
Запись результатов и выполнение вычислений. При расчетах в
объемном анализе пользуются таблицей четырехзначных логарифмов.
Логарифмическая линейка дает возможность проводить вычисления до третьей
значащей цифры. Поэтому логарифмической линейкой можно
пользоваться только при ориентировочных вычислениях (например, при расчете
величины навески вещества, требуемой для проведения данного анализа).
Запись результатов вычислений должна отражать требуемую степень
точности, обусловливаемую точностью применяемого метода анализа
и точностью измерений массы и объема.
Для рассмотренного выше примера 1 соответствующая запись в лабораторном
журнале должна быть представлена следующим образом:
18ЭЫ.1В4О?-10Н,О = ^ 190'69 = 2'2803
+ 1Ш ^ на = Jg °»1060 = W253
1б^НС1 = 1б10»60 = 1.°253
2,3309
lg 1000 = 3,0000
1g^Na2B4O7.10H2O=1»3309
?Na2B4O7-10H2O = О»2143 г
lg *N..B4of .10H.O = lg0»2143 = 1,3309
+
lg 100 = 2,0000
1,3309
~~ lg a = lg 0,2298=7,3613
lg д: =1,9696
x = 93,24
Расчет содержания определяемого вещества по титру исходного
стандартного (титрованного) раствора реактива (Тв) или по титру,
выраженному по определяемому веществу (Тв/а). Предположим, что при
титровании методом отдельных навесок для анализа было растворено а граммов
вещества А. Полученный раствор был оттитрован стандартным раствором
реактива В, титр которого равен Тв. На титрование всего раствора пошло
Ув мл стандартного раотвора. Требуется вычислить процентное
содержание вещества А.
Вычисления проводят исходя из положения, что 1 г-экв вещества
А нацело реагирует с 1 г-экв вещества В.
72
ГЛ.1. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
Количество граммов реактива В, пошедшего на реакцию с
определяемым компонентом, равно:
^в
Составляют пропорцию:
Эв-ЭА
gB-sA
8А Э,
еА-
в
(10)
эАтв^в
ЭВ
или в процентах:
При вычислении необходимо учитывать, что титрованию иногда
подвергают не весь раствор, объем которого равен VK, а лишь аликвотную
часть его (VA). Поэтому общее содержание определяемого компонента
в этом случае можно вычислить, установив предварительно титр
определяемого вещества по формуле:
т _ g'A
А~ Уа
Содержание (g'A) определяемого компонента (в г) в аликвотной части
(Уд) вычисляют по формуле:
• эатвув
*А=—Эв
По титру определяемого вещества вычисляют общее его содержание
(«а):
э.твквкк
«А = ТАУ«- АЭВ1/А <И>
Рассмотренный метод вычисления общего содержания определяемого
вещества по титру исходного раствора имеет значение при титровании
различных веществ одним и тем же стандартным раствором. При массовом
титровании одинаковых веществ удобнее выражать титр исходного
стандартного раствора в граммах определяемого вещества А (Тв/а),
количество которого соответствует 1 мл стандартного раствора реактива В.
Существенное отличие такого способа выражения концентрации
исходного стандартного раствора состоит в том, что титр стандартного
(титрованного) раствора реактива выражают в граммах определяемого вещества.
Тв/а показывает, сколько граммов определяемого вещества (А) реагирует
в процессе титрования с 1 мл раствора реактива (В).
Тв/а — титр по определяемому веществу выражают в граммах
определяемого вещества, количество которого эквивалентно количеству ее-
щества, содержащегося в 1 мл стандартного раствора, т. е. величина Тв/а
показывает, сколько граммов определяемого вещества эквивалентно
(равноценно) количеству вещества стандартного раствора реактива,
содержащемуся в I мл его раствора. Например, Та6ыо3 = 0,001699 г/мл
означает, что в I мл исходного стандартного раствора нитрата серебра
содержится 0,001699 г AgN03, TAgNo8/Hci = 0,0003646 г/мл, TAgNo8/cr =
= 0,0003546 г/мл, TAgNo8/Br- = 0,0007992 г/мл и TAgNo8/i- = 0,001269 г/мл
соответственно означают, что 1 мл исходного стандартного раствора,
§10. СПОСОБЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ В ОБЪЕМНОМ АНАЛИЗЕ
73
содержащего 0,001699 г AgN03, эквивалентен 0,0003646 г НС1, 0,0003546 г
хлорид-ионов, 0,0007992 г бромид-ионов и 0,001269 а иодид-ионов.
Поэтому, если на титрование хлористоводородной кислоты пошло
20,45 мл указанного стандартного раствора AgN03, то, следовательно,
в кислоте содержалось 20,45-0,0003646 =0,007458 г НС1 или 20,45 X
X 0,0003546 = 0,007251 г хлорид-ионов.
При массовых авдлизах способ выражения титра по определяемому
веществу значительно удобнее способа выражения концентрации по
титру исходного стандартного раствора. Для того чтобы вычислить этим
способом количество определяемого компонента, требуется только
умножить величину Тв/а на объем израсходованного стандартного раствора Ув
(в мл).
Для перехода от одного способа выражения титра к другому
прибегают к следующим рассуждениям. Предположим, что при титровании
раствора определяемого вещества А (например, КОН) неизвестной
концентрации было израсходовано VB миллилитров стандартного
(титрованного) раствора реактива В (например, НС1) с Тв, т. е. Thci = 0,003646 г/мл.
Требуется вычислить титр стандартного раствора реактива по
определяемому веществу, т. е. ТВ/а или THci/koh.
Расчет проводят исходя из основного положения эквивалентности:
В нашем случае
эв~~~ эа
ТВ"~ТВ/А
т
тсэ
В^А
ВМ--Э?
т 0,003646-56,11 ЛППСС11 ,
thci/koh = збДё =0,005611 г/мл
Это означает, что 0,003646 г реактива В (в нашем случае НС1),
содержащегося в 1 мл стандартного раствора, полностью нейтрализуют
0,005611 2 определяемого вещества А (в нашем случае КОН).
Другими словами, титры одного и того же раствора, выраженные
различными способами, зависят от величин грамм-эквивалентов
стандартного и определяемых веществ. Эту зависимость выражают следующей
формулой:
ТВ/А _ ЭА
ТВ ЭВ
Пользуясь этой формулой, можно вычислить титр раствора по
определяемому веществу:
Тв/а = -Р- (12)
•^в
Эд
где -^ величина постоянная; ее называют аналитическим множителем (фактором)
dB
объемного анализа и обозначают F.
Следовательно
тв/а = ^тв (13)
Для расчета содержания определяемого компонента необходимо титр
стандартного раствора умножить на аналитический объемный фактор
и на объем стандартного (титрованного) раствора, израсходованного на
титрование анализируемого образца:
?а = ^Тв1/в; gA = TB/AVB (W)
или в процентах:
* = tb/afb-^- (На)
74
ГЛ.1. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
Таким образом, весь расчет сводится к умножению двух (если заранее
известен ТВ/а) или трех величин: F, Тв и VB-
Если определение велось из аликвотной части анализируемого
раствора, необходимо ввести в расчет сомножитель -тг-:
т т/ Ук т т/ Ук ЮО
SA = ^B/AVb-y-; ИЛИХА = ТВ/АУВ'ТГ--Т~
А А
Пример 3. На титрование навески а (0,2240 г) технической соды в присутствии
индикатора метилового оранжевого израсходовано 18,00 мл стандартного (титрованного)
раствора хлористоводородной кислоты (Vhci) c ^hci = 0,003646 г/мл.
Рассчитайте содержание №гСОз в исходной соде.
Решение. Для решения этой задачи можно воспользоваться формулой (10). Но те же
результаты можно получить, применив правило эквивалентности.
На титрование навески соды пошло:
ТНС1КНС1 = 0,003646-18,00 г НС1
По правилу эквивалентности (ЭНС1 = 36,46 и 3Na2COs = 52,99) содержание ЫагСОз
(в граммах) можно найти из пропорции:
36,46—52,99
или -в- процентах:
•0,003646-18,00 -gNa2COa
_ 0,003646-18,00-52,99
&Na2C08 ~ 36,46
0,003646-18,00-52,99 100 _ Ап enn7
*Na2C03 - 36Д6 0,2240 ~ АЬ /о
Пример 4. Азотная кислота неизвестной концентрации разбавлена водой и доведена
до метки в мерной колбе емкостью 250 мл. На титрование 25 мл полученного раствора
израсходовано 32 мл раствора едкого натра с TNaOH/HNOs = 0,06300 г/мл. Вычислите
содержание НШз (?hno8)-
Решение. Для решения этой задачи титр стандартного (титрованного) раствора
едкого натра, выраженный по определяемому веществу TNaOH/HNOa, умножают на его
* /1/ ч Ук 250 1Л
объем (yNaOH) и на отношение -тг"-— -of = *0:
?HNO, = ТНаОН/НЫОз^аОН ТГ~ = 0,06300-32-10 = 20,16 г
А
Расчет содержания определяемого вещества с помощью поправочного
коэффициента. Наряду с упомянутыми способами расчета содержания
определяемого вещества пользуются также способом расчета с помощью
так называемого поправочного коэффициента (7СВ), показывающего, во
сколько раз практическая нормальность или практический титр данного
стандартного (титрованного) раствора больше или меньше теоретической
нормальности или теоретического титра этого раствора определенной
концентрации:
Л^практ ТПракт
Ad = —
/vxeop TTeop
Например, готовят приблизительно 0,1 н. раствор хлористоводородной
кислоты и, титруя им установочное вещество (Na2B4O7-10H2O, Na2C03),
находят, что нормальность раствора НС1 равняется 0,1254. Значит,
приготовленный стандартный раствор более концентрированный, чем 0,1 н.
(теоретический) раствор НС1; концентрация его во столько раз больше,
§ 10. СПОСОБЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ В ОБЪЕМНОМ АНАЛИЗЕ
75
во сколько 0,1254 больше 0,1, т. е. в 1,254 раза. Число 1,254 и
представляет собой поправочный коэффициент 0,1254 н. раствора НС1 по
отношению к 0,1 н. раствору.
Следовательно, чтобы определить поправочный коэффициент данного
стандартного (титрованного) раствора, необходимо величину NnpaKt
разделить на величину NTeop. В данном примере:
^практ __ 0,1254
Поправка больше единицы указывает на то, что нормальность данного
раствора больше теоретической, а поправка меньше единицы указывает
на то, что нормальность данного раствора меньше теоретической.
Чтобы определить поправочный коэффициент данного раствора по
титру, необходимо величину Тпракт разделить на величину Ттеор.
Поправочный коэффициент можно также рассчитать, зная япракт
(навеску, взвешенную на аналитических весах) и атеор (теоретическую
навеску):
Япракт
в Отеор
Суммируя все изложенное, можно сделать вывод, что
^практ Тпракт Япракт е
Лд = —77 = -= = (15)
**теор Атеор атеор
Зная величину поправочного коэффициента, можно рассчитать общее
содержание определяемого компонента по теоретической нормальности
или теоретическому титру, так как произведение теоретической
нормальности или теоретического титра на поправочный коэффициент выражает
собой соответственно величину практической нормальности или
практического титра:
теор^В== практ' теор^В == практ
Предположим, что для титрования аликвотной части {Vp) раствора,
в. котором растворена навеска а вещества А, израсходовано Ув мл
Nq-нормального раствора вещества В, имеющего поправочный коэффициент
/(в. Требуется вычислить процентное содержание определяемого
компонента.
Содержание определяемого компонента (в г) вычисляют по
приведенной выше формуле (9):
„ W»A vK
gA ~ Ю00 VA
Но так как наш стандартный раствор не точно Л^в-нормальный, то для
вычисления NnpSLKT нужно NTeop умножить на 7(в. Следовательно
теор В В AJ^k_ /16ч
^А Ю00 VA К }
или в процентах
__^т€ор*ВУВЭА Ук ЮО п-
1000 VA a K }
При переходе к формуле определения вещества А методом отдельных
навесок в приведенной выше формуле опускают величину -^_.
* А
76
ГЛ.1. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
Рассмотренный способ расчета с помощью поправочного коэффициента
широко применяют в практике лабораторий, в которых выполняют
массовые анализы.
С целью твердого усвоения студентами способов расчета
рекомендуется пользоваться одновременно всеми способами. В случае сходимости
результатов анализа, вычисленных тремя способами, можно быть
уверенным в правильности проведенных расчетов.
Пример 5. Вычислите содержание H2S04 в растворе объемом 250 мл\ установите
значения Тн so , NH so и Кн so » если на титрование 24,99 мл раствора серной кислоты
(УА) идет221,72 млЪУн. раствора NaOH (VB), KNaOH = 1,012.
Решение.
1) NA - -*-*-
# NaOH = ^ B = ^теор^В = 0,1 -1,012 = 0,1012
21,72-0,1012
NH2SO< — 24^9 ~~ °'087У4
2)TAeW» 3H2S04= 49,04
TH2so4 (практ) = °,°8^49'04 = 0.004313 г/мл
T _ ^теорЭд __ 0,1-49,04 __
1H2S04 (теор) - 1000 1000 ~~ U'UU4yU4 г/МЛ'
Л^практ _ Тпракт _ 0,08794 _ 0,004313
v-reop Ттеор
4) Расчет содержания определяемого компонента по NB:
«v „ _ " практ _ * практ __ и,ио/з* _ u,uu*oio __
з) *h2so4 - т^~ " "Т^Г ~ ~оХ~~ ~" 0,004904 - °*8794
„ УвЭАУк я „ 21,72-0,1012-49,04-250 _ , А„0 _
^А ~ 1000КД ' а *H,so4 ~ 1000-24,99 " 1,U™ 2
А *
5) Расчет содержания определяемого вещества по Т.:
#H2so< = 0,004313-250 = 1,078 г
6) Расчет содержания определяемого вещества по поправочному коэффициенту (Кв):
^А 10001/А
_ 0,1-1,012-21,72-49,04-250 _
gH2so4 ~ 1000-24,99 "~ 1,07в г
Расчет содержания вещества, определяемого методом обратного
титрования. В тех случаях, когда применяют метод обратного титрования
как, например, при определении НС1 с помощью AgN03 и NH4SCN
(см. § 2), расчеты проводят по формулам, имеющим несколько иной вид.
Обычно расчет сводится к определению:
1) числа грамм-эквивалентов (п'в) стандартного раствора вещества В,
затраченного с избытком на реакцию с определяемым веществом А:
• _^вув
*в~~"ТобсГ
§ 10. СПОСОБЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ В ОБЪЕМНОМ АНАЛИЗЕ
77
2) числа грамм-эквивалентов (nBt) стандартного раствора вещества Вь
пошедшего на титрование избытка вещества В:
Ув,
Лв1 " 1000
3) числа грамм-эквивалентов (яд) определяемого вещества А, равного
числу грамм-эквивалентов основного реактива В, прореагировавшего
с определяемым веществом А:
rtA==nB~ nBt
4) количества вещества А в граммах:
*а-яаэа
Подставляя значения п'в и nBi в формулу, выражающую значение ?д>
получаем:
wnvn — Nn vn \
*А-( им' 'Ь <'*>
Для титрования по методу отдельных навесок (в %):
х (NBVB-NBVB\ ЮО
ха ~ [ iooo ) эа ~Т~ (19)
Для метода пипетирования (в %):
х ("вУъ-УвЛ-
хь-\ 1000 / ^А
Расчет по титру (в %):
эв, )Эау.
Авкв
эв ^Bt / " "а
vK
VA
, V«
100
a
100
(20)
так как:
Т1000
N =—7?
Расчет содержания определяемого вещества методом обратного
титрования может быть проведен также исходя из следующих рассуждений.
Допустим, что к определяемому веществу А было добавлено в избытке
Ув миллилитров реактива В. По завершении реакции вещества А с
реактивом В избыток последнего (Ув мл) оттитровывают yBl миллилитрами
стандартного раствора реактива В1#
Следовательно, с определяемым веществом А прореагировало Ув— Ув=
5= Ув мл реактива В. Если Ув мл раствора реактива В эквивалентно
У^ мл реактива В1Э то можно вычислить, какой объем (в мл)
стандартного раствора реактива Вх эквивалентен содержанию определяемого
вещества А, прореагировавшего с Ув мл реактива В. Расчет проводят
по формуле:
vBt *% — KB<
где Vg —объем стандартного раствора реактива Bi (в мл), эквивалентного VB мл
реактива В, добавленного в избытке к определяемому веществу А;
VB — объем стандартного раствора реактива Вх (в мл), израсходованного на
титрование Vg мл избытка реактива В, не вошедшего в реакцию с определяемым
веществом А;
1/g1 — объем стандартного раствора реактива Вг (в мл), эквивалентного содержанию
определяемого вещества А, прореагировавшего с V^ мл реактива В.
78
ГЛ.1. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
Таким образом, для того чтобы вычислить объем VBl стандартного
раствора реактива Bi (в мл), необходимо из Vb± мл стандартного раствора
реактива В1э эквивалентного общему количеству миллилитров VB
реактива В, добавленного в избытке к определяемому веществу А, вычесть
Ув! мл стандартного раствора реактива Вь расходуемого на титрование
избытка реактива В, не вошедшего в реакцию с определяемым веществом А.
Чтобы опытным путем определить, скольким миллилитрам
стандартного раствора реактива Вх эквивалентно Ув мл раствора реактива В,
предварительно в отдельной колбе оттитровывают Ув мл реактива В
стандартным раствором реактива В±.
Зная объем VlBi9 вычисляют содержание определяемого вещества А,
исходя из основного положения эквивалентности:
ЭА -~ ЭВх
ЭдУУ tr
gA= A *' <21>
А эв,
Если известна нормальность раствора Вх, то можно написать:
ЭАУВ ^В
^А^ ЮОО (22)
Если титрования проводились методом пипетирования, то полученный
результат нужно умножить на VK и разделить на VA (см. уравнение 15,
а также пример 6).
Нетрудно заметить, что при данном способе расчета нет необходимости
знать основные характеристики вспомогательного раствора реактива В:
титр Тв, нормальность NB и поправочный коэффициент Кв-
В табл. 4 приведены расчетные формулы, применяемые для
вычислений в объемном анализе.
Пример 6. Навеска пиролюзита (а) 0,0900 г восстановлена при соответствующих
условиях 50 мл tVB\ раствора оксалата (реактив В). По окончании восстановления Мп02
(определяемое вещество А) избыток восстановителя (Vg) оттитрован стандартным 0,1 н.
раствором КМп04 (реактив ВХ). На титрование избытка оксалата (Kg) израсходовано 15 мл
(VB±) раствора КМп04. На титрование 50 мл раствора оксалата (Vg) в «холостом» опыте
израсходовано 24 мл (VlB ) раствора КМп04. Вычислите, сколька процентов Мп02 содержал
анализируемый образец пиролюзита.
Решение. На титрование «холостого» опыта израсходовано 24 мл раствора КМп04,
а на титрование избытка оксалата —15 мл этого же раствора, т. е.
Vit - VBl = Vll = V1wtBOt - VmBOt = V»Mn0i - 24 - 15 = 9 мл
Следовательно, 9 мл — это объем стандартного раствора КМп04, эквивалентного
содержанию МпОг.
Исходя из правила эквивалентности, можем вычислить, сколько процентов МпОг
содержал анализируемый образец пиролюзита:
- _ ЭмпОа^кМпо/кМпО, 100 43,47-0,1-9 100 ..._
*Мп0*"" ЮОО Г" = —Гооо—"Шоо" = 43-47%
Пример 7. Навеску известняка, равную 0,7500 г, обработали 100 мл (Кв) 0,1 н.
раствора НС1; избыток кислоты оттитровали 20 мл (VBi) раствора NaOH (B^, титр которого
Тв, = 0,004216 г/мл. Вычислить, сколько процентов окиси кальция (А) было в известняке.
1) Определение числа грамм-эквивалентов (/ig) хлористоводородной кислоты (В),
взятой для обработки навески известняка:
' ^hci^hci ОД-ШО nm я а1ГО нп
лв = юоо = -щоо" = °'01 г'экв НС1
§ и. связь между точностью измерений и точностью вычислений 79
2) Определение числа грамм-эквивалентов (яВ1) едкого натра/В^, израсходованного
на титрование избытка хлористоводородной кислоты:
'TNaOH^NaOH 0,004216-20 n nnotno м пи
/iRj = = 77г = 0,002108 г-акв NaOH
1 3NaOH 40
3) Определение числа грамм-эквивалентов хлористоводородной кислоты,
прореагировавшей с известняком. Число грамм-эквивалентов хлористоводородной кислоты равно
числу грамм-эквивалентов (/гд) окиси кальция (А):
пА = пв — nBi = 0,01 — 0,002108 = 0,007892 г-же НС1 = 0,007892 г-экв СаО
4) Определение содержания окиси кальция в известняке (в %):
ЭСао=^= 28,04
28,04.0,007892-100
*СаО ~ QJ500 ~ У'5и/о
Вычисление по общей формуле для метода отдельных навесок (см. § 10).
Вычисление #NaOH по титру Тв:
А, TNaOH1000 0,004216-1000 nm-,
^NaOH = —а" = 40 = 0,Ю54
*Г*Г\ =
7NaOH
(^HCi^HCi-^NaOHl/NaOH) ЭСаО100
Ca° ~~ 1000 g
g — навеска
__ (0,1 ¦ 100 — 0,1054-20) 28,04-100 __ (10 — 2,108)28,04 __ 7,892-28,04 _ 0Q
*Ca° ~ 1000-0,7500 " ЪЬ ~~ 7^ " ^'&U/o
§ 11. Связь между точностью измерений и точностью вычислений
Все вычисления в объемном анализе проводят с требуемой точностью,
придерживаясь изложенных выше правил (см. Введение, §11).
Искомый результат не может быть более точным, чем точность
применяемого метода анализа (основанного на использовании измерительных
приборов, характеризующихся определенной точностью), поэтому
вычисления в объемном анализе необходимо проводить с той точностью,
6 какой проводится измерение с помощью бюретки объемов стандартных
(титрованных) растворов.
Обычные бюретки емкостью 25—50 мл калиброваны на 0,1 мл, и
точность отсчетов объемов по этим бюреткам до сотых долей миллилитра.
Микробюретки емкостью 1—2 мл градуированы на 0,01 мл\ точность
отсчетов по этим бюреткам до тысячных долей миллилитра.
Объем, отсчитываемый по бюретке, и числа, выражающие в объемном
методе анализа нормальность, титр и поправочный коэффициент, должны
содержать 4 значащие цифры.
Поэтому при вычислении результатов объемного анализа нельзя,
например, писать 0,1 н. вместо 0,1042 н. или 0,0034 г/мл вместо
0,003356 г/мл. В то же время бессмысленно выражать поправочный
коэффициент в виде числа 0,9350782, вместо того чтобы написать его в виде
четырехзначного числа 0,9351. Наконец, точность результата анализа не
повысится, если вместо 0,5634 г написать 0,5634428 г, так как в этом
случае просто увеличивается число недостоверных цифр.
Окончательный результат, вычисленный на основании данных,
полученных в процессе титрования с помощью макробюретки, выражают
четырехзначным числом, в котором только одна последняя цифра является
не вполне достоверной.
Расчетные формулы, применяемые для вычисления в объемном анализе'
ТАБЛИЦА 4 g
Исходные величины
Определение методом
отдельных навесок
пипетирования
Выражение нормальности, титра
и поправочного коэффициента
Определение содержания вещества А в граммах
Нормальность стандартного
(титрованного) раствора (N^
Титр стандартного раствора (Тв)
Титр стандартного раствора,
выраженный по определяемому веществу ТВ^А
Поправочный коэффициент (/Св)
?а =
*Wa
1000
а ЭАТВ^В
'В
8а = тв/а^
В/АКВ
gA Ю00
8а
1000- V.
вА
9B^A
#А = Тв/А^В-рг1-
8 =
10001/д
"в =
твюоо
а-1000 _ #bVb
*» А
Эв^в ' А"
В- ЮОО ' g_ Акк»
VA
эА эА
тв--Sf. -gj—ftTBIA-FT„
ЬВ/А
LB/A =riB
*B = "iv,
Л^практ Tr,paKT апракт
теор
i теор u теор
Нормальность стандартных растворов
(/VB и WBi) (метод обратного
титрования)
Титр стандартных растворов (Тв и TBJ
(метод обратного титрования)
Титр стандартного раствора В (Тв)
(метод обратного титрования)
Нормальность стандартного раствора
В (#в) (метод обратного титрования)
(УвГв-*в/в.)эа
gA ЮОО
„ /Ув тв/вЛ
8а~[ эв эв, J
8А
еА
Эа^в'Дв,
ЭдУв'Ав,
1000
«А =
(^вУв-^в,Ув1)ЭАУ»
1000V,
«А =
„,/Ув УвЛ
~ i эв Эв, }
"5вГ) А^
ЭА^в',Тв, VK
gA= Э
о эАкв>в, Кк
gA ЮОО Кя
ЕслиЛГв = ЛГВ(, то VB-KBi = l/y
Тв 1000
N — '
"В|— а
^в,
^', = ^,-4
Л'вЛ,
Тв' 1000
Определение содержания вещества А в процентах
100 о/
100 ..
* При переходе от формул, применяемых для вычисления содержания определяемого вещества А по методу отдельных навесок, к формулам определения
содержания вещества по методу пипетирования вводят коэффициент к-, где ^к — общий объем раствора, в котором растворена навеска; Уд — объем аликвотной
А А
части раствора определяемого вещества А.
82
ГЛ.1. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
§ 12. Краткие сведения о статистической обработке
экспериментальных данных
Даже точные наблюдения могут привести к неточным выводам, если
опытные данные обработаны неправильно. Поэтому обработка результатов
эксперимента является ответственной операцией при выполнении
лабораторных и исследовательских работ.
При обработке экспериментальных данных приходится: а) учитывать
и оценивать погрешности при вычислениях; б) статистически
обрабатывать полученную информацию (результатов измерения) и
анализировать ее.
Общие понятия теории ошибок. Аналитические операции и
измерения неизбежно сопровождаются ошибками. Ошибки принято делить
на систематические, случайные и грубые (нужно иметь в виду, что это
деление условно).
Грубые ошибки. При обработке экспериментальных данных
приходится считаться с возможностью возникновения ошибок при проведении
эксперимента или получения совершенно неверных результатов
вследствие внешних влияний. Очень серьезные ошибки могут возникнуть,
если, например, наблюдатель неправильно прочтет отсчет по бюретке,
потеряет вещество при пересыпании или перенесении из одного сосуда
в другой или допустит арифметические ошибки в вычислении. Наличие
ошибок проявляется в том, что среди сравнительно близких результатов
наблюдается одно или несколько значений, заметно выделяющихся по
величине из общего ряда. Если отличие настолько велико, что можно
говорить о грубой ошибке, то это измерение сразу отбрасывают. Однако
так просто дело обстоит редко. В большинстве случаев нельзя сразу
признать то или иное наблюдение неверным только по признаку
«выскакивания» из общего ряда и нужно провести дополнительные исследования.
Систематические ошибки. Обычные результаты измерений всегда
являются приближенными прежде всего вследствие ограниченной точности
измерительных приборов *. Поэтому к систематическим ошибкам
относятся в первую очередь ошибки, которые часто называют
инструментальными. Инструментальные ошибки не единственный вид систематических
ошибок. Например, при вычислении количества определяемого вещества
(см. § 10) ряд величин, входящих в соответствующие формулы, содержат
ошибки, которые систематически будут изменять определяемую по ним
величину.
К ошибкам этого рода можно отнести также ошибки, возникающие
вследствие использования недостаточно чистых реактивов, титрования
неправильно установленными стандартными растворами и т. д. Общим
признаком систематических ошибок можно считать принципиальную
возможность изучить их и исключить из результатов измерений.
Случайные ошибки. Многократные измерения одной и той же
величины, произведенные с возможной тщательностью, и после учета всех
систематических ошибок всегда дают различные числовые значения, т. е.
на результаты измерений влияют какие-то причины, не поддающиеся
учету. Например, проводится взвешивание на аналитических весах.
В момент измерения в результате внешнего воздействия стрелка весов
может отклониться в случайном направлении. На результаты измерения
могут влиять колебания температуры, атмосферные изменения или
индивидуальные особенности наблюдателя. Причиной случайных ошибок
* Точность измерительного прибора в большинстве случаев указывается в заводском
паспорте, прилагаемом к прибору.
G 12. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ 83
в аналитической химии может быть недостаточно четкое проведение
титрования, осаждения, фильтрования и т. п. Случайных причин,
вызывающих отклонение от точного значения, много. Каждая из этих причин
дает мало заметное отклонение, ибо в противном случае оно было бы
отмечено и изучено. От случайных ошибок избавиться невозможно. Можно
лишь приближенно оценить их влияние на погрешность эксперимента.
Под теорией ошибок обычно подразумевается именно теория случайных
ошибок.
Абсолютная и относительная ошибки. Предположим, что некоторая
величина имеет определенное числовое значение «а», остающееся
неизменным во время процесса измерения. Допустим также, что при
измерении этой величины получено значение «х».
Точной ошибкой (Ал:') измерения называют разность между точным (а)
и приближенным (х) значениями:
а — х = А*' (23)
Это определение удобно тем, что понятие точной ошибки совпадает
с понятием поправки
а = х + Ах' (24)
т. е. точная ошибка есть число, которое нужно прибавить к приближенному
значению, чтобы получить точное.
«Точная ошибка» имеет только теоретическое значение, так как эта
ошибка не может быть определена. Во многих случаях легче определить
верхнюю границу абсолютного значения точной ошибки (абсолютной
погрешности Ал:). Предельная абсолютная погрешность Ал;
приближенного числа х является наименьшим числом, удовлетворяющим условию:
Ах ^ | Ах' | (25)
Абсолютная погрешность недостаточно характеризует качество
измерений, она позволяет только указать границы, в которых заключено
точное значение числа:
х — Дх^ а^х + Ьх (26)
В связи с этим вводится понятие предельной относительной
погрешности, которую называют относительной ошибкой. На практике
относительную ошибку выражают в процентах и рассчитывают по формуле:
Д*отн=-^-ЮОо/0 (27)
Математические критерии оценки результатов
эксперимента. Случайные ошибки в большинстве случаев подчиняются закону
нормального распределения с математическим ожиданием, равным 0.
Закон нормального распределения математически выражается
следующей формулой:
у = — *е^ (28)
сг К2я
где у — плотность распределения ошибок;
?—основание натуральных логарифмов, равное 2,72;
х = xi — х — ошибка результата единичного определения;
х — среднее арифметическое из п измерений;
Xi — результат единичного определения;
а2 — генеральная дисперсия.
84
ГЛ.1. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
Графически закон нормального распределения может быть
представлен в виде кривой Гаусса. На рис. 32 представлены кривые Гаусса с
различными значениями дисперсии о\ <а| <аз. Сравнение этих кривых
показывает, что с уменьшением величины дисперсии улучшается
распределение и уменьшается предел, который практически могут достигнуть
ошибки. Например, ошибки, достигающие значений от ±10 до ±15%,
наблюдаются только при дисперсии ^о\ и ^о|; ошибки, составляющие
от ±5 до ±10%, при дисперсии ^о\ и ^af, а ошибки от 0 до ±5% встре-
'20 45
Рис. 32. Кривая Гаусса {о\<о\<(з^).
чаются только при дисперсии <;а?. Генеральная дисперсия является
понятием теоретическим. На практике обычно имеют дело с выборочной
дисперсией, обозначаемой S2.
Следовательно, одним из основных метрологических требований к
методу анализа является достаточно малая величина выборочной
дисперсии S2 или средней квадратичной ошибки отдельного определения,
равной KS2".
Обычно величину выборочной дисперсии рассчитывают по формуле:
52 =
i=n
t=i
/г—1
(29)
где Xi — результат единичного определения;
п — число измерений; п — 1 = k — число степеней свободы;
х — среднее арифметическое из п измерений.
Среднее арифметическое вычисляют по формуле:
- _ *i + *2 Л h xt H h xn _ _1_ уГ
п
п
*1
*=1
(30)
Если разность (xt — х) > 25, то такие результаты опыта
отбрасываются.
Другим математическим показателем, посредством которого
оцениваются полученные результаты опыта, является, наряду с дисперсией,
доверительный интервал — интервал, в котором, находится истинное
значение определяемой величины с заданной доверительной вероятностью.
Значение доверительного интервала определяется выражением:
(*-'°-ftw)<a<(*+^ftw) (31)
« 12. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ 85
Дробь S/Vn обозначают через Sx и называют квадратичной ошибкой
среднего арифметического, a ta% k S~x = еа> t называют абсолютной ошибкой
среднего арифметического.
Тогда доверительный интервал выражается формулой:
или
(* ~ '«. kSx) < <* < (* + '«, А) (31а)
(х — ea,t) < а < (5 — еа, /) (316)
где а — истинное значение определяемой величины;
х — среднее арифметическое из п измерений;
S- — средняя квадратичная ошибка среднего арифметического;
tatk — критерий Стьюдента;
л — число измерений;
etti/ — абсолютная ошибка среднего арифметического.
Вероятность того, что доверительный интервал действительно
заключает в себе истинное значение величины а, называют надежностью
доверительного интервала а. В аналитической химии значение а принимают
равным 0,95. На практике надежность доверительного интервала может
быть отличная от 0,95 в зависимости от характера задачи.
Для того чтобы рассчитать доверительный интервал, задаются
величиной а и при известном количестве измерений п (или k = п — 1)
определяют по таблицам критерий Стьюдента tatk.
Пример статистической обработки экспериментальных данных. Определение фосфорной
кислоты объемным методом основано на титровании фосфорной кислоты стандартным
раствором NaOH или КОН в присутствии метилового оранжевого или фенолфталеина.
Содержание фосфорной кислоты в граммах рассчитывают по формуле (9):
или по формуле (11):
S-
g =
^ЫаОН1/1^аОНЭН8Р041/к
10001/А
9HsP04TNaOH^NaOH^K
^NaOH^A
где g — содержание фосфорной кислоты в титруемом растворе, г;
^NaOH' ^NaOH ~~ характеристики (нормальность и титр) стандартного раствора NaOH;
Эн РО — грамм-эквивалент фосфорной кислоты;
VK — общий объем анализируемого раствора, мл;
1Л — объем аликвотной части анализируемого раствора, мл;
3NaOH — грамм-эквивалент едкого натра;
VNaOH — объем стандартного раствора NaOH, израсходованного на
титрование, мл.
Согласно закону нормального распределения, суммарная ошибка
определения появляется в результате совместного действия ряда причин,
каждая из которых вносит малую долю в общую ошибку.
По закону сложения ошибок средняя квадратичная ошибка суммы
независимых величин равна корню квадратному из суммы дисперсий
отдельных слагаемых, т. е. ошибка определения содержания Н3Р04
в пробе — SXi равна:
S*l = VS*k + S*VA + ^ <T>NaOH + ^NaOH
Однако при условии, что ошибка установки параметров раствора
(Sn (T)NaOH) и ошибка калибровки мерной посуды (SvK> SvA) малы по
сравнению с ошибкой отсчета и ошибкой капли, в сумме обозначаемых
ГЛ.1. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
величиной SvNaOH, т. е. Svk + SyA + SN (T)NaOH C SvNaOH> поэтому
можно принять, что SXi = ySvNaOH.
Допустим, что в процессе экспериментальной работы получены
следующие результаты титрования:
№ определения 1 2 3 4 5 6 7
Объем раствора NaOH, мл . . 7,75 7,70 7,78 7,75 7,05 7,76 7,70
По данным титрования рассчитывают содержание Н3Р04 (**) в
граммах. Полученные результаты сводят в таблицу (табл. 5).
ТАБЛИЦА б
определения
1
2
3
4
5
6
7
п=7
Статистическая обработка результатов объемного определения
фосфорной кислоты
Объем
титранта
(^NaOH).
мл
7,75
7,70
7,78
7,75
7,05
7,76
7,70
Содержание
Н3Р°4(*/)-
г
0,7594
0,7543
0,7623
0,7594
0,6909
0,7605
0,7543
5=0,7487
Xf—X
+0,0107
+0,0056
+0,0136
+0,0107
—0,0578
+0,0118
+0,0056
Щ=—0,0002
(*Н0Я
0,00011449
0,00003136
0,00018496
0,00011449
0,00334084
0,00013924
0,00003136
2 = 0,00395672
С2 0,00395672
6 = 7-1 =
=0,00065945
5= V 0,00065945 =
=0,0256
Зная значение х{, вычисляют среднее арифметическое х по формуле:
- Е*<
Х = -=
п
В рассматриваемом случае
- = ?** = 0,7594 + 0,7543 + 0,7523 + 0,7594 + 0,6909 + 0,7605 + 0,7543 _
п 7 *
Определив х, приступают к расчету абсолютной ошибки результата
единичного определения xt — х. Результаты вносят в таблицу и
суммируют [2 (xt — х)—*0]. Затем вычисляют величину (xt — х)2,
результаты расчета также вносят в таблицу и суммируют.
На основании данных табл. 5 рассчитывают величину выборочной
дисперсии S2 и среднюю квадратичную ошибку отдельного
определения S по формулам:
2 (**-*)2
S2 =
/=1
л—1
s = V&
Затем проводят анализ полученных результатов, из табл. 5 следует,
что результат измерения № 5 имеет отклонение от среднего значения
(xt — х), превышающее величину 2S (2S = 0,0256 X 2 = 0,0512). Этот
$ 12. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ 87
результат считают недостоверным, отбрасывают его и проводят
аналогичным путем вторую обработку данных, записывая результаты в таблицу
(табл. 6).
ТАБЛИЦА 6
Повторная статистическая обработка результатов
объемного определения фосфорной кислоты
определения
1
2
3
4
5
6
/1=6
Объем
титранта
(^NaOH).
мл
7,75
7,70
7,78
7,75
7,76
7,70
Содержание
Н3Р°4 (**)•
г
0,7594
0,7543
0,7623
0,7594
0,7605
0,7543
х = 0,7584
Xf— X
+0,0010
—0,0041
+0,0039
+0,0010
+0,0021
—0,0041
23-
= —0,0002
(Х;-Х)>
0,00000100
0,00001681
0,00001521
0,00000100
0,00000441
0,00001681
2 =0,00005524
С2 0,00005524
=0,00001104
S = ]/0,00001104=
= 0,0033
Исходя из вновь полученных результатов, рассчитывают квадратичную ошибку
среднего арифметического 5- по формуле:
* *-^-^?-^
Принимая надежность, равную 0,95, по справочным таблицам (для k = п — 1, т. е. k =
= 6 — 1 = 5) находят значения коэффициента ta% k-
Получив критерий tatk, вычисляют доверительный интервал, внутри которого
находится истинное значение 'определяемой величины:
0,7584 — 2,57-0,0014 < а < 0,7584 + 2,57-0,0014
или
0,7548 < а < 0,7620
и
а = х ± &a,t= 0,7584 ± 0,0036
Вычислив абсолютную ошибку среднего арифметического eaif, рассчитывают
относительную ошибку е0тн в процентах по фюрмуле:
-^1<Ю = е0ТН
х
Все результаты статистической обработки экспериментальных данных сводят в
заключительную таблицу (табл. 7).
ТАБЛИЦА 7
Результаты статистической обработки экспериментальных данных
объемного определения фосфорной кислоты
п
6
~х
0,7584
S*
0,00001104
S
0,003*3
8а=0,95
0,0036
еотн, %
0,45
88
ГЛ. I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
Г. ПОЛУМИКРООБЪЕМНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА
§ 13. Понятие о полумккрообъемном анализе
В настоящее время наряду с макроколичественными методами анализа широко
применяют разнообразные микроколичественные методы анализа (см. Введение, § 4).
Особое место среди микроколичественных методов анализа занимает объемный полу-
микрометод. Главное отличие полумикрометода от макрометода объемного анализа
заключается в технике химического эксперимента, доведенного до большой точности определений.
Титрование в пол у микрометоде ведется малыми объемами стандартных 0,1—0,01 н.
растворов, на отдельное титрование расходуется менее 10 мл раствора. Поэтому особое внимание
уделяется точности дозировки раствора, которая в данном случае играет решающую роль
для получения правильных результатов анализа. Применяемые в макрообъемном анализе
бюретки, при помощи которых проводят отсчет объемов с точностью до 0,02 мл, в
полумикроанализе не используют, для этих целей применяют специальные бюретки.
§ 14. Особенности техники измерения объемов растворов
в полумикрометоде
В полумикрообъемном анализе применяют бюретки емкостью от 1 до 10 мл,
позволяющие проводить отсчет объемов растворов с точностью до 0,002 мл.
Существуют разнообразные конструкции микробюреток. Очень удобна бюретка,
представляющая собой толстостенную стеклянную трубку длиной 20—50 см, с постоянным
внутренним диаметром около 2—4 мм (см. рис. 21). Цена деления шкалы такой бюретки
0,01 мл. Большая точность измерения объемов растворов достигается с помощью лупы
(на глаз) по положению мениска жидкости.
Одной из особенностей титрования по полумикрометоду является приливание
стандартного раствора к концу титрования (вблизи точки эквивалентности) не по каплям,
а долями капель. С этой целью бюретки снабжаются специальными приспособлениями.
Иногда к концу полумикробюретки присоединяют тонкий стеклянный капилляр диаметром
менее 0,5 мм.
В лабораторной практике широко применяют бескрановые микробюретки,
заполнение которых раствором и выливание последнего регулируются пневматическим
устройством. Принцип пневматического регулирования движения раствора основан на
применении мембраны, с помощью которой в верхней части бюретки создается разряжение.
Разряжение достигается при повороте винта. При вращении винта в противоположном
направлении раствор вытекает из бюретки. Раствор из такого рода бюретки подается по
1 капле в течение 5 сек. Отсчет уровня раствора проводят через 30 сек.
Полумикрообъемный анализ с успехом может быть применен в методах
нейтрализации, оксидиметрии, осаждения и комплексообразования.
Д. БЕЗБЮРЕТОЧНЫЕ МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯ
§ 15. Понятие о безбюреточных методах титрования
За последнее время в связи с возросшими требованиями промышленности в
отношении скорости и точности количественного определения и возможности автоматизации
процессов титрования все большее значение приобретают безбюреточные методы
титрования.
В то время как в основе обычных (бюреточных) методов титрования лежит измерение
объемов титранта при помощи бюреток самых разнообразных конструкций, в безбюреточных
методах титрования бюретки не применяются; расход титранта отсчитывается автоматически
при помощи приборов, фиксирующих, например, число капель стандартного раствора,
израсходованных на титрование определяемого вещества.
§ 16. Классификация методов безбюреточного титрования
Различают следующие методы безбюреточного титрования:
1) весовое (гравиметрическое) титрование',
2) капельное ^титрование, или титрование по числу капель',
3) титрование по времени.
Весовое (гравиметрическое) титрование. Принцип весового (гравиметрического)
титрования состоит во взвешивании стандартного раствора реактива В, содержание реагента
в котором выражается в весовых единицах: числом граммов растворенного вещества в 1 г
раствора, или числом грамм-эквивалентов растворенного вещества в 1 кг раствора.
§ 16. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ БЕЗБЮРЕТОЧНОГО ТИТРОВАНИЯ 89
Весовой метод титрования применяют в микро- и ультрамикроанализе. Метод
позволяет избежать ошибок, происходящих при отсчете объемов при работе даже с
микробюретками, так как измерить объем в обыкновенной бюретке с точностью до 0,01 мл, а в
микробюретке — до 0,001 мл очень трудно, в то время как отвесить раствор с точностью до 0,01 г
и 0,001 г не составляет особого труда.
При весовом титриметрическом определении точность результатов анализа по
сравнению с бюреточными определениями может быть повышена в несколько раз.
Весовое титрование применяют в методах нейтрализации, окисления —
восстановления и осаждения. Наивысшая достижимая точность составляет 0,0015%.
Капельное титрование. Принцип метода состоит в том, что к титруемому раствору
определяемого вещества добавляют по каплям раствор реактива и автоматически
учитывают при помощи счетчика число
израсходованных на титрование капель.
Для последующего вычисления
необходимо знать содержание реактива
в одной капле раствора. При этом нет
необходимости измерять объем капли
или знать точный титр раствора
реактива.
Рис. 33. Прибор Г. Г. Кобяка для безбюреточного метода титрования:
/ — гидростатическая капиллярная трубка; 2 — электроды счетчика капель; 3 —
стакан с титрантом; 4 — колба с титруемым раствором; 5— подставка для стакана,
передвигающаяся при помощи кремальеры в вертикальном направлении; 6 — магнит;
7 — магнитная мешалка; 8 — электромагнитный импульсный счетчик капель.
Прибор для безбюреточного титрования состоит из капиллярной гидростатической
трубки, укрепляемой в штативе, который снабжен подставкой, передвигающейся при
помощи кремальеры в вертикальном направлении. Подставка служит для перемещения
стакана с раствором реактива вверх и вниз, чем регулируется нужное гидростатическое
давление в капиллярной трубке и осуществляется процесс титрования (рис. 33).
Капельное титрование применяют в методах нейтрализации и осаждения.
Титрование по времени (темпометрическое титрование). Принцип метода основан
на равномерной подаче титранта в анализируемый раствор. Благодаря этому измерение
объема титранта заменяется измерением времени титрования.
Титрование по времени отличается многими преимуществами по сравнению с
другими объемными методами: устраняется ряд ошибок, неизбежных при отсчете объема,
увеличивается скорость определения и осуществляется полная автоматизация процесса
титрования.
В МХТИ им. Д. И. Менделеева успешно применен метод капельно-темпометрического
титрования, основанный на применении поплавковой системы, снабженной
гидростатической капиллярной трубкой, обеспечивающей постоянство истечения титранта.
Титрование по этому способу применяется в методах нейтрализации, окисления —
восстановления, осаждения и комплексообразования.
Содержание определяемого вещества рассчитывается по формуле:
?а = Т
В/ А» сек
•t
где gA — масса определяемого вещества, г;
Тв/а-сек — ТИТР стандартного раствора по определяемому веществу, выраженный
в граммах определяемого вещества А, эквивалентного количеству
реактива В, расходуемого в 1 сек (г/сек);
t — время титрования, сек.
90
ГЛ. К ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
Е. АВТОМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
§ 17. Химико-аналитический контроль производства
Автоматический контроль, регулирование и управление технологическими процессами.
В основе управления разнообразными химическими процессами и связанными с ними
различными отраслями производств лежит правильно построенная система химического
контроля как отдельных стадий технологических процессов, так и всего производства
в целом. Без надежного и систематического химического контроля, дающего яснее
представление о ходе тех или иных процессов, невозможно обеспечить нормальный ритм
производства, оптимальные технологические процессы и эффективные системы управления
химическими заводами. Высококачественный контроль обеспечивает максимальную
производительность, безаварийность, наибольшую рентабельность производства и высокое качество
выпускаемой продукции.
Автоматический контроль производства осуществляется с помощью специальных
приборов, выполняющих необходимые контрольно-измерительные функции без участия
человека. Для контроля и регулирования производственных процессов широко
используют новейшие достижения химии, физики, электроники, радиотехники, кибернетики и
других наук и применяют приборы, основанные на измерении различных
физико-химических величин. Для этой цели применяют радиоактивные изотопы, ультразвук,
фотоэлементы, спектральные приборы, управляющие вычислительные машины и т. д.
Автоматизация химического контроля производства имеет особо большое значение
в тех случаях, когда анализ связан с вредностью и опасностью для здоровья и жизни
обслуживающего персонала. Наконец, необходимость применения автоматического контроля
вызывается еще и тем, что некоторые сложные аналитические операции требуют для своего
осуществления много времени, в течение которого анализируемый объект или
контролируемая величина изменяются настолько, что результаты анализа запаздывают.
Современные аналитические лаборатории оснащены усовершенствованной
аппаратурой и точнейшими приборами. Для контроля производства широко применяются
контрольно-измерительные, автоматические, регулирующие и сигнализирующие устройства
и счетные решающие устройства. Аналитик, овладевший теорией аналитической химии
и современной техникой химического эксперимента, пользуясь приборами и аппаратурой,
может получать весьма точные результаты анализа.
§ 18. Автоматические методы титрования
Лабораторные автоматические приборы дают возможность проводить
массовые однотипные анализы; титровать жидкости, содержащие
радиоактивные изотопы, ядовитые или взрывоопасные вещества; проводить
анализ растворов, окраска которых или содержание в них твердых частиц
мешают применению индикаторов; титровать с помощью нестойких титран-
тов, которые реагируют с кислородом или двуокисью углерода,
находящимися в воздухе; изучать кинетику химических и биохимических
реакций. Титрующие анализаторы промышленного типа позволяют
контролировать почти все химико-технологические процессы, а в некоторых
случаях и регулировать их.
Методы автоматического титрования можно классифицировать по
следующим признакам:
по типу химической реакции, происходящей в процессе титрования
(нейтрализации, окисления — восстановления, осаждения, комплексо-
образования, вытеснения и замещения);
по способам дозирования титрующего раствора (объемный, весовой,
кулонометрический);
по способу определения точки эквивалентности (электрохимические
методы: потенциометрический, кондуктометрический, амперометричеедий,
высокочастотный; оптические: фотометрический, нефелометрический,
колориметрический; термохимический, манометрический).
Автоматические анализаторы. Целесообразность автоматизации
операций, связанных с титрованием, определяется условиями применения
тех или иных схем. Полностью автоматизированные установки
необходимы при многократном выполнении одного и того же анализа в поточных
§ 18. АВТОМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯ
91
производственных процессах. Например, широко применяется
автоматический анализатор непрерывного титрования с потенциометр ичес кой уста-
I
?
^
^
а
ь
Рис. 34. Принципиальная схема автоматического титратора БАТ-12-ЛМ:
/ — рН-метр; 2 — титратор; 3 — датчик конечной точки титрования; 4 — усилитель;
5 -— реле; 6 — магнитный клапан; 7 — сосуд с титрантом; 8 — аналитическая ячейка;
9 — резиновая тру6"ка.
новкой конечной точки при определении активного хлора в ваннах для
хлорирования. Для определения NaOH, Na2C03, AgN03 ц некоторых
кислот успешно используется автоматическая термометрическая
установка. Разработан автоматический
титратор типа АТ-2М для объемного кондукто-
метрического титрования. Точка
эквивалентности определяется по перегибу
кривой, соответствующему концу титрования.
Привязка точек кривой титрования к
количеству титранта осуществляется по
времени на стандартном регистрирующем
приборе типа ДС-1-01.
В заводских лабораториях широко
применяется автоматический титратор
БАТ-12-ЛМ для потенциометр ического
титрования до заданного значения рН или
потенциала (мв). Принципиальная схема
этого титратора представлена на рис. 34.
Напряжение (Ux), пропорциональноеэ. д.с.
электродной системы, с выхода рН-метра 1
подается на вход титратора 2 и
сопоставляется с напряжением (?/J,
установленным на датчике конечной точки
титрования 3. Разность этих напряжений
поступает на вход усилителя 4. На выходе
усилителя установлено реле 5,
управляющее работой магнитного клапана 6.
Магнитный клапан регулирует подачу
титрующего раствора из сосуда 7 в аналитическую
ячейку с испытуемым раствором 5. При
Ux = UK реле 5 отключает питание
магнитного клапана, который, зажимая
резиновую трубку 9, прекращает подачу
титрующего раствора в ячейку 8.
Общий вид установки для титрования представлен на рис. 35.
При исследовательских работах обычно стремятся получить
максимальную точность, достижимую в данном методе анализа. Кроме того,
Рис. 35. Общий вид установки для
титрования:
/ — сосуд с титрантом; 2 — бюретка;
3 — магнитный клапан; 4 —
аналитическая ячейка; 5 — магнитная мешалка;
6 — стакан для слива; 7 —
измерительный блок.
92
ГЛ. I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
приходится выполнять разнообразные анализы, а значит, необходимо,
чтобы установка была достаточно универсальной: допускала возможность
быстрой замены электродов, титранта, регулирование скорости
перемешивания раствора и т. д. Поэтому автоматизация подготовки и
дозирования исследуемого вещества здесь не нужна, также нецелесообразно авто»
матическое управление мешалкой, так как момент включения или
выключения мешалки при разных анализах может быть различным. Зато часто
возникает необходимость в регистрации кривых титрования для более
объективного проведения анализа. Для этой цели используют методы
титрования с автоматическим отсчетом количества израсходованного
Рис. 36. Принципиальная
схема работы
полуавтоматической установки:
/ — дозатор титранта;
2 — аналитическая ячейка;
3 — магнитная мешалка;
4—рН-метр ЛПУ-01; 5
—автоматический потенциометр
ЭПП-09.
титранта. Например, объем титранта находят по длине бумажной ленты
регистратора или резервуар с титрантом оборудуют системой с элементом,
следующим за поверхностью раствора, причем каждому положению
элемента соответствует строго определенное положение пера регистратора.
Указанный принцип использован при создании электронного
полуавтоматического потенциометрического титрометра.
На кафедре аналитической химии МХТИ им. Д. И. Менделеева создана
полуавтоматическая установка (рис. 36) для метода титрования по
времени. Характерной особенностью этого метода является постоянная
скорость подачи титранта в анализируемый раствор. Продолжительность
титрования фиксируют непосредственно при помощи секундомера или
использует автоматический регистратор. Постоянная скорость подачи
титранта делает возможной автоматическую запись кривых титрования
с электрометрической фиксацией точки конца титрования. Для этого
дозатор титранта соединяют с регистратором кривой титрования, ленточная
диаграмма которого протягивается синхронно с поступлением реагента.
При работе с этим титратором нет необходимости в применении бюретки
для стандартного раствора, а стандартной единицей может служить
«титр миллиметра» *. Эта установка может быть использована для
потенциометр ического титрования кислот и оснований, а также для
дифференцированного определения компонентов смесей кислот или оснований.
* Содержание реагента в стандартном растворе, введенном в титруемую смесь в течение
времени, за которое диаграммная лента передвинется на 1 мм.
ГЛАВА II
МЕТОДЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ, ИЛИ МЕТОДЫ
КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ
А. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
§ 1. Характеристика метода
Методы нейтрализации основаны на применении реакций
нейтрализации.
Основным уравнением процесса нейтрализации в водных растворах
является взаимодействие ионов гидроксония (или водорода) с ионами
гидроксила, сопровождающееся образованием слабодиссоциированных
молекул воды:
Н30+ + ОН" —> 2Н20
или
н+ + он--^н2о
Методы нейтрализации позволяют количественно определять кислоты
(с помощью титрованных растворов щелочей), основания (с помощью
титрованных растворов кислот) и другие вещестба, реагирующие в стехио-
метрических соотношениях с кислотами и основаниями в водных
растворах (например, соли аммония, реагирующие со щелочами; карбонаты,
реагирующие с кислотами, и т. п.).
Применяя специальные приемы титрования, методами нейтрализации
можно определять содержание многих солей, дифференцированно
(раздельно) титровать смеси сильных, слабых и очень слабых кислот, а также
смеси оснований и солей в неводных растворах.
Титрование кислотами и основаниями. Пользуясь каким-либо
титрованным раствором, содержащим ионы гидроксония (например, раствором
НС1), можно титровать основания; титрованными растворами оснований
титруют кислоты.
Техника определения состоит в том, что к определенному количеству
раствора основания (или кислоты) постепенно приливают из бюретки
титрованный раствор кислоты (или основания) до наступления точки
эквивалентности. Количество основания (или кислоты), содержащееся
в исследуемом растворе, вычисляют по объему титрованного раствора
кислоты (или основания), израсходованного на нейтрализацию
определенного объема раствора анализируемого образца или навески исследуемого
продукта (см. гл. I, § 10).
§ 2. Установление точки эквивалентности
Определение точки эквивалентности с помощью индикаторов. Точное
установление точки эквивалентности, т. е. того момента, когда количество
прибавленного реактива В станет эквивалентно количеству реагирующего
с ним определяемого вещества А, имеет очень важное значение в
объемном анализе вообще и в методе нейтрализации в особенности.
94 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Практически момент эквивалентности (точку эквивалентности)
устанавливают индикаторным методом по изменению окраски индикатора,
1—2 капли раствора которого добавляют в титруемый раствор.
Физико-химические, или инструментальные, методы установления
точки эквивалентности. В связи с тем, что цветные индикаторы
оказываются не пригодными для установления точки эквивалентности при
титровании сильно окрашенных или мутных растворов, разработаны и широко
применяются другие способы установления точки эквивалентности,
основанные на наблюдении свойств раствора, резко меняющихся в момент
эквивалентности. Большое значение приобрели так называемые физико-
химические, или инструментальные, методы установления точки
эквивалентности, основанные на измерении при помощи специальных
приборов некоторых величин, характеризующих какое-нибудь свойство
раствора (например, электропроводность), которое меняется в процессе
титрования постепенно, а в точке эквивалентности — резко. К этим
методам титрования относятся кондуктометрические, высокочастотные,
потенциометрические, амперометрические и некоторые другие (см. гл. VIII).
§ 3. Графический метод изображения процесса нейтрализации
Принцип построения кривых, изображающих ход изменения рН в
процессе нейтрализации. В ходе нейтрализации рН титруемого раствора
меняется в зависимости от объема прибавленного стандартного раствора
(VB) и от его титра (Тв). Следовательно, если на оси абсцисс откладывать
процентное содержание остающейся в растворе в разные моменты
титрования кислоты или щелочи или количество прибавленного стандартного
раствора в миллилитрах, а на оси ординат — отвечающие им значения
рН раствора, то получается ряд точек, соединив которые, можно
представить ход изменения рН в процессе нейтрализации.
На рис. 37—44 представлены кривые титрования различных кислот
и оснований.
Каждый процесс нейтрализации можно представить графически в виде
кривой титрования, изображающей изменение величины рН титруемого
раствора по мере приливания к нему стандартного (титрованного)
раствора кислоты или щелочи.
Построение кривой титрорания ведут с таким расчетом, чтобы
показать значения рН раствора, соответствующие главнейшим моментам
титрования.
Значения рН растворов, соответствующие различным моментам
титрования, вычисляют по формулам, выражающим значения
концентраций ионов водорода в воде, в водных растворах кислот, оснований, гидро-
лизующихся солей и, наконец, в буферных смесях.
Значение кривых нейтрализации. Кривые титрования дают
возможность проследить изменение рН раствора в различные моменты
титрования, изучить влияние температуры и концентрации реагирующих
веществ на процесс нейтрализации, установить конец титрования и, как
будет показано в дальнейшем, сделать правильный выбор индикатора.
§ 4. Вычисление концентрации ионов водорода
в водных растворах сильных кислот и оснований
Концентрация ионов водорода в предельно разбавленных водных
растворах сильных кислот (типа НО, HN03) практически равняется
концентрации этих кислот:
1н+]~снап и pHU—lg[H*] —igC-^ т
§ 4. КОНЦЕНТРАЦИЯ Н+ В РАСТВОРАХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ 95
Пример 1. Вычислить [Н+] и рН 0,01 н. раствора хлористоводородной кислоты.
Решение. [Н+ J ^ СНС1 = 0,01 = Ю^г-ион/л
рН = — lg [Н+] = — lg Ю-2 =2 lg 10 = 2
Пример 2. Вычислить [Н+ J в 0,05 М растворе хлористоводородной кислоты.
Решение. [Н+] = 0,05 = 5» 10~2 г-ион/л1 что можно представить так:
[Н+] = 10-=2.101г5 = Ю-МО0'7 = Ю-1'3 г-ион/л
рН = l,31g 10 = 1,3
или
рН = 2 — lg 5 = 2 — 0,7 = 1,3
Пример 3. Вычислить [Н+ ], [S04 "] и рН 0,01 М (а) и 0,01 н. (б) растворов серной
кислоты.
Р е ш е н и е. а) Серная кислота в водном растворе диссоциирует согласно уравнению:
h2so4:^2H+ + so;~
Следовательно, [Н+ ] в растворе H2SO4 превышает [S04 "] в два раза, т. е. в 0,01 М
растворе H2S04, в котором [S04 1 = Сн so
[Н+]=2 [SO"]=2.CHaS04 = 2-0,01 =2-10~2 г-ион/л
отсюда
рН = — lg [H+] = 2 lg 10 — lg 2 = 1,7
б) В 0,01 н. растворе H2S04 [SO"] = ^- = CH2SOa;
[Н+] = 2 [S04"~] = 2.Mi- = 0,01 = 10"2 г-ион/л
отсюда
рН = — lg [H+] = — lg Ю-2 = 2
Пример 4. Вычислить [Н+] и рН 0,5%-ного раствора H2SO4.
Решение.
100—0,5 ^=500_=52
юоо — х х юо
5 5
С„ «п =-т-л =т7^-т^г^5-Ю-2 моль/л
H*s°4 ^Haso4 98>08
[Н+] = 2-CHgS04 =2.5- Ю-2 = Ю-1 г-ион/л
рН = — lg [Н+] = — lg Ю-1 = 1
Пример б. Вычислить [ОН" ] в 0,01 М растворе NaOH.
Концентрация ионов гидроксила в предельно разбавленных водных растворах сильных
оснований (типа NaOH или КОН) практически равняется концентрации этих оснований:
[ОН-] = Скюн и рОН = - lg [ОН"] = -lg CKtOH (2)
Решение. [ОН" ] = Скаон = 0,01 = 10"2 г-ион/л.
Пример 6. Вычислить [ОН'], рОН и рН 0,02 н. раствора Ва (ОН)г.
Решение. Ва (ОН)2 ^ Ва+* + 20Н".
Следовательно, [ОН"] в растворе Ва (ОН)2 превышает [Ва++ J в два раза. В 0,02 н.
растворе Ва (ОН)2 [Ва++ ] = -~— = СВа (ОН)а = 0,01 г-ион/л.
[ОН"] = 2 [Ва++] = 2.10-2 г-ион/л; рОН = -lg [ОН"] = 2 lg 10 — lg 2 = 1,7.
Из уравнения рН + рОН = 14 находим значение рН = И — 1,7 = 12,3.
96 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
§ 5. Вычисление активности ионов водорода
в водных растворах сильных кислот и оснований
Показатель активности ионов водорода. При точных расчетах
следует помнить, что экспериментальные методы, применяемые для
определения [Н+] и рН, дают возможность измерять не концентрацию ионов,
а их активность и соответственно раН:
PaH = -lga H+ = lg—— (3)
paH, в отличие от рН, выражающего обратный логарифм KOH^HTpai
ции ионов водорода, представляет собой обратный логарифм активности
ионов водорода.
В тех случаях, когда ан+ и раН находят расчетным путем, а не
определяют экспериментально, необходимо величину [Н+] умножать на /н+-
Пример. Вычислить рН 0,1 н. раствора НС1 с учетом коэффициента активности.
Решение. Чтобы вычислить рН раствора с учетом коэффициента активности нужно
сначала вычислить ионную силу раствора jx, затем найти значение среднего коэффициента
активности /i, соответствующее найденной величине ионной силы (см. книга 1, табл. 1,
стр. 36), вычислить а„+ и, наконец, вычислить раН.
н
По уравнению (3) (см. книга I, стр. 36):
|x=-i-(0,l.l2 + 0,l.l2)=0,l
Ионная сила бинарных электролитов (типа Kt+An~) равна молярной концентрации
электролита [см. уравнение (5), книга 1, стр. 37)].
При [л = 0,1 коэффициент активности ионов водорода f + = 0,84.
н
Следовательно,
ян+ = [Н+] /н+ = 0,Ь0,84 = 0,084
pflH = — lg 0,084 = — lg 8,4 • Ю-2 = 2 — lg 8,4 = 2 — 0,92 = 1,08
Таким образом, для 0,1 н. раствора НС1 величина рН раствора без учета коэффициента
активности равна 1, а с учетом коэффициента активности равна 1,08, т. е. эти величины
отличаются друг от друга на 0,08.
§ 6. Титрование сильной кислоты сильным основанием
Вычисление рН раствора в различные моменты титрования кислоты
сильным основанием. Предположим, что для титрования взято 100 мл
0,1 н. раствора НС1, который титруется 0,1 н. раствором NaOH.
Пользуясь формулами 1, 2, можно вычислить рН раствора,
меняющийся в процессе нейтрализации сильной кислоты сильным основанием.
До начала титрования 0,1 н. раствора НС1:
pH = -lg[H+] = -lgCHCI =-lg io-i = i
Рассмотрим, что произойдет с 0,1 н. раствором НС1, если прилить
к нему 50; 90; 99; 99,9 мл 0,1 н. раствора NaOH. При приливании 50 мл
0,1 н. растцора NaOH останется не нейтрализованными 50% НС1; при
приливании 90 мл NaOH — 10% НС1; 99 мл NaOH — 1% НС1; 99,9 мл
NaOH —0,1% НС1.
Тогда, соответственно прибавленному количеству NaOH, объем
титруемого раствора увеличится при прибавлении 50 мл NaOH до 150 мл;
90 мл NaOH до 190 мл\ 99 мл NaOH до 199 мл и 99,9 мл NaOH до 199,9 мл.
Изменится также концентрация ионов водорода и рН раствора.
§ 6. ТИТРОВАНИЕ СИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ СИЛЬНЫМ ОСНОВАНИЕМ 97
Для вычисления концентрации СА определяемого вещества (Chci)
в процессе титрования можно пользоваться формулой:
VA — VB VHCl — VNa0H
Ca = TVM^a ИЛИ Сн«-Ина+^^ж*на
где VA — первоначальный объем (в мл) раствора определяемого вещества, нормальность
которого NA;
VB — объем (в мл) стандартного (титрованного) раствора реактива, прибавленный
в титруемый раствор вещества А. Нормальность стандартного раствора
реактива (NB) тоже равна NA.
При нейтрализации половины НС1 концентрация хлористоводородной
кислоты уменьшится во столько раз, во сколько 50 меньше 150, т. е.:
СП
chci = lH+] = -jgo °Л = 3»3'10'2 М0ЛЬ1Л
рН = - lg Снс, = - lg [H+] = 2 - lg 3,3 = 1,5
Для других случаев значение рН, предшествующее точке
эквивалентности, выражают следующим образом:
chci = [н+] = -j^-0,1 =5,3-10-3 моль/л
PH = -lgCHC1 = —lg[H+] = 3 —lg 5,3 = 2,3
chci = [Н+] =^-0,1 =5,0-Ю-4 моль/л
pH = -lgCHC1=-lg[H4=4-lg5 = 3,3
0,1
199,9
Chci = [H+] = -т^тг 0,1 = 5,0- Ц)-« моль/л
pH = -lgCHC1 = _lg[H4=5-lg5 = 4,3
Если к 100 мл 0,1 н. раствора НС1 прилить 100 мл 0,1 н. раствора
NaOH, то будет достигнута точка эквивалентности и рН = рОН раствора
станет равным 7. Заметим, что для перехода от рН = 4,3 к рН = 7 (т. е.
для изменения рН на 2,7 единицы) потребовалось всего 0,1 мл 0,1 н.
раствора NaOH. Между тем в начале титрования для перехода от рН = 1
до рН = 3,3 (2,3 единицы рН) потребовалось 99,0 мл 0,1 н. раствора
NaOH, т. е. в 1000 раз больше (99,9/0,1).
Если прилить к 100 мл 0,1 н. раствора НС1 100,1 мл, 101 мл, ПО мл
0,1 н. раствора NaOH, то раствор станет щелочным вследствие
прибавления избытка щелочи. Концентрация ионов гидроксила в этом случае
будет равна концентрации избытка едкого натра и может быть вычислена.
Прибавление 100,1 мл 0,1 н. раствора NaOH ведет к разбавлению
раствора до 200,1 мл. Такой раствор содержит 0,1 мл избытка 0,1 н.
раствора NaOH. Следовательно:
cNaOH =" [ОН"! = -ЗЩ-0Л = 5'0' 10~5 М0ЛЬ,Л
POH = 5-lg5 = 4,3
рН = 14 — рОН = 14 — 4,3 = 9,7
98 ГЛ. II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ. ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
При добавлении 101 и 110 мл раствора NaOH соответственно будем
иметь:
cNaOH = [°н~] = 25Г0'1 = 5>°-10"4 М0ЛЬ1Л
рОН = 4 — lg5 = 3,3; рН = 14 — 3,3 = 10,7
CNaOH = [ОН"] =^-0,1 =4,8-10-3 МОЛЫ Л
рОН = 3 — lg 4,8 = 2,3; рН = 14 — 2,3 = 11,7
На основании полученных данных, которые вносят в таблицу (табл. 8),
строят кривую титрования.
Для уменьшения размеров кривой и большей наглядности вычерчивают
наиболее характерную часть кривой, лежащую в пределах 10% остатка
кислоты и 10% избытка щелочи. В результате получают кривую
нейтрализации, показанную на рис. 37.
ТАБЛИЦА 8
Титрование 100 мл 0,1 н. раствора НС1 0,1 н. раствором NaOH
(с учетом разбавления титруемого раствора)
Прибавлено
0,1 н.
раствора
NaOH
мл
0
50
90
99
99,9
100*
100,1
101
па
Осталось
НС1. %
100
50
10
1
0,1
0
0,1
(изб. NaOH)
1
(изб. NaOH)
10
(изб. NaOH)
[Н+,
ю-1
3,3-Ю-2
5,3-Ю-3
5,0-Ю"4
5,0-10"6
МО"7
2,0- Ю"1*
2,0- 10-ц
2,1-10"12
РН
1
1,5
2,3
3,3
4,3
7
9,7
10,7
11,7
[он-]
ю-13
3,0-Ю-13
1,9-10~12
2,0-10-ц
2,0-10"10
МО"7-
5.010-5
5,0-Ю-4
4,8-Ю"3
рОН
13
12,5
11,7
10,7
9,7
7
4,3
3,3
2,3
АрН
ДС
¦59 "м
-^=27
тм
27
' = 27
0,1
0,9
4-м.
* Точка эквивалентности и точка нейтрализации рН=р0Н=7.
Анализ кривой нейтрализации. В начале титрования рН раствора
изменяется Медленно; вблизи точки эквивалентности — очень быстро,
после точки эквивалентности — опять медленно. Другими словами, если
в начале титрования прибавление титрованного раствора основания
в количествах, измеряемых миллилитрами, мало изменяет значение рН
раствора, то под конец титрования, вблизи точки эквивалентности,
большое значение приобретают уже небольшие количества (капли и доли
капли) титрованного раствора NaOH, быстро (скачкообразно)
изменяющие рН титруемого раствора.
§ 6. ТИТРОВАНИЕ СИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ СИЛЬНЫМ ОСНОВАНИЕМ 99
Изменение величины показателя иона водорода может быть выражено
величиной АрН/ДС, которая означает среднее изменение показателя
ионов водорода при добавлении 1 мл титрованного раствора (в данном
случае раствора NaOH). Здесь ДрН — приращение показателя иона
водорода, наблюдаемое на данном отрезке титрования; \С — количество
прибавленного титрованного раствора (в данном случае 0,1 н. раствора
NaOH в мл или в %).
Как видно из табл. 8, это отношение достигает максимума в точке
эквивалентности.
Следует иметь в виду, что чем больше величина ДрН/ДС на участке
вблизи точки эквивалентности, тем точнее титрование.
Линия
зквивалентшти
Интервал перехода
метилового оранжевого(3,1'-4,4)
Интервал перехода
метилового красного (4,ь.-6,2)
Точна эквивалентности Линия
^Точна нейтрализации моральности
1 Интервал перехода
г (ренолсрталеина {8,0-10,0}
jsraOH
100 ПО
Объем раствора NaOH ,мл
Рис. 37. Кривая титрования 0,1 н. раствора НС1 0,1 н.
раствором NaOH.
Скачок рН. Особенно резкое изменение рН наблюдается в интервале,
когда осталось 0,1% неоттитрованной НС1 или когда прилито 0,1%
избытка щелочи. В этом интервале рН быстро изменяется от 4,3 до 9,7,
а [Н+] — от 5,0-10 ~б до 5,0-10"10 г-ион/л. Резкое изменение рН раствора,
наблюдающееся вблизи точки эквивалентности, т. е. в конце титрования,
называют скачком рН. Величину скачка рН (или скачка титрования)
измеряют высотой вертикального участка кривой титрования. Чем больше
величина скачка рН, тем точнее можно оттитровать определяемое
вещество.
Влияние концентрации растворов кислот и оснований на характер
кривой титрования. Рассмотрим пример титрования 100 мл 1 н. раствора
НС1 1 н. раствором NaOH. В этом случае
PH = -lgCHC1 = — lg 1 = 0
Изменение рН в процессе титрования до и после точки
эквивалентности приведено в табл. 9.
В момент достижения точки эквивалентности рН = 7.
Для сравнения в таблице показаны изменения рН, наблюдающиеся
при нейтрализации 100 мл 1 н., 0,1 н. и 0,01 н. растворов НС1
растворами NaOH такой же концентрации, вычисленные с учетом разбавления
раствора.
100
ГЛ. II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ. ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
ТАБЛИЦА 9
Влияние концентрации раствора НС1 на изменение рН при титровании
(титрование 100 мл раствора различной нормальности
с учетом разбавления)
Прибавлено
раствора NaOH
такой же
концентрации, мл
0
50
90
99
99,9
100*
100,1
101
ПО
Осталось НО,
%
100
50
10
1
од
0
0,1 (изб. NaOH)
1 (изб. NaOH)
10 (изб. NaOH)
1 Н.
0
0,5 -
1,3
2,3
3,3
7,0
10,7
11,7
12,7
рН раствора
0,1 н*
1
1,5
2,3
3,3
4,3
7,0
9,7
10,7
11,7
0,01 н.
2
2,5
3,3
4,3
5,3
7,0
8,7
9,7
10,7
Точка эквивалентности и точка нейтрализации.
Данные этой таблицы представлены также графически на рис. 38.
Анализ кривой (рис. 38) и данных табл. 9 дает возможность
заключить, что чем выше концентрация титруемого и стандартного растворов,
тем больше скачок рН:
для 1 н. растворов он составляет
» 0,1 н. » » »
» 0,01 н. » » »
10,7—3,3=7,4 единицы рН
9,7—4,3=5,4 » »
8,7—5,3=3,4 » »
Следует, однако, заметить, что скачок рН достаточно велик и при
титровании 0,1 н. раствора. Поэтому без особой необходимости не следует
прибегать к титрованию растворов более высокой концентрации, чем 0,1 н.
Линия
зндивалентности
Интервал перехода
метилового оранжевого (3, / -4,4)
. Интервал перехода
_ J метилового красного (Ь,Ь-6,2)
Точка эквивалентности Линия
Точна нейтрализации нейтральности
* "1 Интервал перехода
К Г (ренолсрталеина (8,0-10,0)
NaOH
за
Рис. 38. Влияние
100
Объем раствора NaOH ,мл
по
/— 1 н.
концентрации растворов кислот и основании на
характер кривой титрования:
раствор HCI; 2 — 0,1 н. раствор HC1; 3 — 0,01 н. раствор НС1.
Ошибки титрования за счет неточности измерений, при пользовании более
концентрированными растворами значительно возрастают по сравнению
с ошибками при титровании менее концентрированных растворов.
§6, ТИТРОВАНИЕ СИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ СИЛЬНЫМ ОСНОВАНИЕМ Ю1
Влияние температуры водного раствора на изменения рН в процессе
титрования. Ионное произведение воды Kw сильно возрастает с
повышением температуры и при 100° С увеличивается почти в 100 раз по
сравнению с Kw при 18° С. При 100° С величина Kw становится приблизительно
равной Ю-12 (см. книга 1, гл. I, § 10). Поэтому повышение температуры
Линия
эквивалентности
Интервал перехода
. метилового краснс
-¦. Интервал перехода
_; метилового оранжевого (3,1-bfi)
. Точка эквивалентности
V ж, Линия нейтральности при /00 °С
-Точна нейтрализации
^ Линия нейтральности при 2h С
\ Интервал перехода
' фенолфталеина (8,0-10,0)>
NaOH
90
100
ПО
Объем раствора NaOH, мл
Рис. 39. Кривые нейтрализации 0,1 н. раствора НС1 0,1 н.
раствором NaOH:
/ — кривая титрования при 100° С; 2 — кривая титрования при 24° С.
оказывает сильное влияние на скачок рН. В точке нейтрализации
величина изменения рН зависит от значения Kw Если Kw == Ю""14, то точке
нейтрализации соответствует рН = 7; если Kw,= 10~12 (как это имеет
место при 100° С), то точке нейтрализации соответствует рН = 6, т. е.
скачок рН изменяется. Для сравнения приводим кривую титрования 0,1 н.
раствора НС1 0,1 н. раствором NaOH при 100° С (рис. 39). Данные,
соответствующие этой кривой, приведены в табл. 10.
ТАБЛИЦА 10
Изменение рН в процессе титрования 100 мл 0,1 н. раствора НС1 0,1 н.
раствором NaOH
(с учетом разбавления титруемого раствора)
Прибавлено
0,1 н.
раствора
NaOH, мл
0
50
90
99
99,9
Осталось
HC1,
%
100
50
10
1
0,1
РН
1
1,5
2,3
3,3
4,3
АрН
АС
ч—
?-»•»'
4—»¦»
таг-1'1
Прибавлено
0,1 н.
раствора
NaOH, мл
100*
| 100,1
101
по
Осталось НС1,
%
0
0,1
(изб. NaOH)
1
(изб. NaOH)
10
(изб. NaOH)
рН
6
7,7
8,7
9,7
АрН
АС
0,1 и
0,1 и
¦от-1'1
4-=0,11
* Точка эквивалентности и точка нейтрализации.
102 ГЛ. II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Анализ кривой (рис. 39) и данных табл. 10 показывает, что при
титровании горячих растворов скачок рН уменьшается; нем выше температура
титруемого раствора, тем меньше скачок титрования.
Отсюда следует, что титрование по методу нейтрализации лучше
проводить на холоду (без нагревания).
Влияние разбавления раствора в процессе титрования на точность
расчета. При расчете рН мы учитывали разбавление титруемого раствора,
вызываемое постепенным прибавлением раствора щелочи к раствору
кислоты. Поэтому в конце титрования, когда вся кислота нейтрализована,
объем раствора увеличивается вдвое и становится равным 200 мл. Однако,
как показывает опыт, точность расчета мало уменьшается, если
пренебречь наблюдающимся разбавлением и считать объем титруемого раствора
постоянным. Ошибки в расчете, допускаемые в данном случае, небольшие
и не отражаются на принципиальных выводах, вытекающих из теории
нейтрализации, поэтому с ними можно не считаться.
Покажем на примере титрования 0,1 н. раствора НС1 0,1 н. раствором
NaOH, какая разница получается между значениями рН, вычисляемыми
с учетом и без учета разбавления.
До начала титрования рН = 1. Если прилить к 0,1 н. раствору НС1
50; 90; 99; 99,9 мл 0,1 н. раствора NaOH, то соответственно будет
нейтрализовано 50, 90, 99, 99,9% и останется не нейтрализованным 50, 10, 1,
0,1% НС1.
Изменится также концентрация ионов водорода и рН раствора:
50
при нейтрализации 50 мл НС1 (рН=1,3) . . [Н+ ]=-г^г-0,1=5,0»10"2 моль/л
при нейтрализации 90 мл НС1 (р№=2) . . . [Н+ ]=-г^тг-0,1=10~2 моль/л
при нейтрализации 99 мл НС1 (рН=3) . . . [Н+ ] =-т7л7г 0Л= Ю~3 моль/л
при нейтрализации 99,9 мл НС1 (рН=4) . . [Н+ ]= -^г-0,1=10"4 моль/л
Другими словами, если пренебречь изменением объема титруемого
раствора, то в первом случае не нейтрализованной НС1 останется в 2 раза
меньше, чем ее было до начала титрования. Следовательно, ее
концентрация станет в два раза меньше первоначальной:
—^— =5-10~2 моль/л
Когда к раствору НС1 прилито до 90 мл 0,1 н. раствора NaOH, ее
концентрация уменьшится в 10 раз и станет равной 0,1 : 10 = 10~2 моль/л.
Когда к титруемому раствору прибавят 99 мл NaOH, то концентрация
НС1 уменьшится еще в 10 раз (или в 100 раз по сравнению с
первоначальной) и будет равна 0,1 : 100 = 10"3 моль/л и т. д. В точке
эквивалентности количество прибавленного 0,1 н. раствора NaOH должно
составлять 100 мл, и при этом:
[Н+] = [ОН-] = 10-г г-ион/л; рН = рОН = 7
Именно в этот момент заканчивают титрование.
§6* ТИТРОВАНИЕ СИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ СИЛЬНЫМ ОСНОВАНИЕМ
103
Если прилить 0,1; 1 и 10 мл избытка 0,1 н. раствора NaOH, то
соответственно будет возрастать [ОН"1:
в первом случае (рОН=4; рН=
= 10) [ОН-] = М-0,1=10-4л/олб/>2
во втором случае (рОН=3; рН=
= 11) [ОН-] = -^0,\ = Ю-* моль/л
в третьем случае (рОН=2; рН=
10
= 12) [ОН-]= -^0,\=10-2 моль/л
Полученные результаты сведены в табл. 11.
ТАБЛИЦА 11
Титрование 100 мл 0,1 н. раствора НС1 0,1 н. раствором NaOH
(без учета разбавления титруемого раствора)
Прибавлено
раствора
NaOH,
мл
0
50
90
99
99,9
100*
100,1
101
110
Осталось HC1,
%
100
50
10
1
0,1
0
0,1
(изб. NaOH)
1
(изб. NaOH)
10
(изб. NaOH)
[н+].
г-ион/л
ю-1
5,0-Ю-2
ю-2
ю-8
10~4
ю-7
ю-u
10-i2
рН
1
1.3
2
3
4
7
10
И
12
[ОН"].
г-ион/л
ю-13
2,0-10"13
Ю-12
ю-"
Ю-ю
Ю-7
ю-4
ю-3
ю-2
рОН
13
12,7
12
11
10
7
4
3
2
ДрН
АС
___
4? = 0,006
^ = 0,0175
-J--*»
тог-1-1
1ГГ = 30
4—°'и
* Точка эквивалентности и точка нейтрализации.
Сопоставляя данные табл. 8 и 11, можно видеть, что:
во-первых, при титровании 0,1 н. раствора НС1 0,1 н. раствором NaOH
порядок и характер получаемых цифр одинаковы в обоих случаях расчета,
т. е. с учетом и без учета разбавления раствора во время титрования;
во-вторых, характер наблюдаемых кривых идентичен;
в-третьих, наибольшее расхождение в значении рН не превышает 0,3,
например значениям рН раствора, равным 2,3; 3,3; 4,3; 9,7; 10,7 и 11,7
(табл. 8), соответствуют следующие значения рН: 2; 3; 4; 10; 11 и 12
(табл. 11).Такое ничтожно малое расхождение не отражается на
Принципиальных выводах, которые можно сделать на основании данных
табл. 8 и анализа кривых.
Простота и удобство метода расчета рН без учета разбавления
титруемого раствора представляют некоторые преимущества по сравнению с
методом расчета с учетом разбавления раствора. В дальнейшем все приво-
104 ГЛ.И. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
— ^НАп
димые расчеты, применяемые для построения кривых титрования,
выполнены без учета изменения объемов растворов во время титрования. Это,
конечно, не соответствует действительности и приводит к известным
ошибкам опыта. Однако изменения рН в точке эквивалентности, т. е.
именно тогда, когда нужно заканчивать титрование, обычно настолько
значительны, что ошибки опыта при таком допущении оказываются
ничтожными.
Все приведенные рассуждения с одинаковым успехом применимы при
рассмотрении процесса титрования сильных оснований сильными
кислотами.
§ 7. Вычисление концентрации ионов водорода в растворах
слабых кислот и оснований
Зависимость (Н+) от Кнап и СНАп. В водном растворе слабая кислота
диссоциирует согласно следующему уравнению:
НАп^±Н+ + Ап-
Применим закон действия масс:
[Н+] [An-]
[HAn]
Так как [Н+] = [Агг ], то
[НЧ2 к
[HAn] ~"АНАп
или
[Н+] = //(HAn [HAn]
Подставляя в это уравнение значение [НАп] = Снап — Ш+],
получим:
[Н+] = У*НАп(СНАп-[НЧ)" (4)
Для слабо диссоциированной кислоты концентрация ионов водорода
величина сравнительно малая по отношению к Снап и ею можно
пренебречь. Уравнение при этом примет следующий вид:
ГН+]=У*напСиАп (5)
Аналогично можно вывести уравнение для расчета [ОН"] в слабых
основаниях:
[ОН-]=У*КЮНСкюн (6)
Пример* Вычислить концентрацию ионов водорода [Н+ ] в 0,1 М растворе уксусной
кислоты.
Решение. На основании уравнения (5) можно написать:
[Н+] = V 1,82-Ю-6- Ю-1 = 1,35.10-3 г-ион/л
Если величина [Н+ ] составляет более 5% от величины Снап, то нельзя
приравнивать [НАп] к Снап- В таких случаях пользуются более точным
уравнением, которое можно вывести из уравнения (4), проведя
соответствующие преобразования:
[Н+12 + * НАп [Н+] - * НАГНАН = 0
откуда
§ 8. ВЫЧИСЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ Н+ В РАСТВОРАХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ Ю5
Аналогично для точных расчетов [ОН" ] в слабых основаниях:
т., *КЮН Т| / ^KtOH к г
*] = 2—± у —4 I-^KtoH'C]
[0Н-] = ^-± |/ _^ + ккюн.скюн (8)
§ 8. Вычисление активности ионов водорода
в водных растворах слабых кислот и оснований
Переход к активным концентрациям. Чтобы перейти от обычного выражения
концентрации к активностям, необходимо перейти от обычных, или концентрационных,
констант к истинным, или термодинамическим, константам.
Истинные константы К! определяются на основании активностей ионов в растворах:
их значения не изменяются в зависимости" от ионной силы раствора. Значения обычных,
или концентрационных, констант К определяются на основании равновесных концентраций
в растворах.
Истинные константы диссоциации кислот /СНАп и оснований K^tOH связаны с
обычными константами диссоциации /СнАп или ^кюн следующим образом.
Для кислот:
ГН+НАп-]
[НАп] ~лНАп
но
V - ^ V' V" - tAn'l 'а.- вНАп = 1НА"1 'нАп
Так как коэффициент активности недиссоциированных молекул слабого
электролита /Ндп равен единице, то
VflA„- ^ [Н+"н^АП-"А„-
"НАп
отсюда
- #НАп - [НАп]
#НАп ^НАп
V > *^НАп *хНАп /ЛЧ
*НАп = f ,f = 72 (9)
Подставляя значение ЯНАп, выраженное через —Н2Ап , в уравнение (5), получим:
h
[Н+]=-^]/^НАпСнАп (Ю)
вн+ = [Н+]/н+=^^С^ (11)
Здесь fi — среднее значение коэффициента активности для данного электролита.
Аналогично для оснований
%tOH = -1 } = —g (9a)
'Kt+/OH" /1
Подставляя значение /СКЮн» выраженное через —-=~—, в уравнение (6), получим:
106 ГЛ. II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
В предельно разбавленных водных растворах химически чистых кислот или оснований
/н+ = /Ап- и /OH- = /Kt+ Равны 1. следовательно,
^НАп = ^НАп и ^KtOH = ^KtOH
Вычисление а + и р_Н. Пример, Вычислить (Н+), а ., рН и pflH в 0,01 н. растворе
н н
уксусной кислоты с учетом коэффициента активности ионов.
Решение.
|1 = 0,01, fH+ = 0,92
[H+]=-gi^l/"l,82-10-5.10-2^4,7.Ю-4 г-ион/л
рН = — Ig [Н+ ] = 4 — lg 4,7 = 4 — 0,7 = 3,3
я . = 1/1,82.10-б.10-2 = 4,2.10-4 г-ион/л
н
PflH = -lg«H+=4-lg4,2 = 4-0,6==3,4
§ 9. Равновесия в водных буферных растворах
слабых кислот в присутствии солей этих кислот
Если к раствору слабой кислоты НАп прибавлять малыми порциями
ее соль KtAn, то будет наблюдаться постепенное изменение концентрации
ионов водорода и можно получить растворы с различными значениями
[Н+] (или соответственно рН). Для вычисления [Н+] в смесях слабой
кислоты и ее соли можно воспользоваться следующими рассуждениями.
Для слабой кислоты
[Н+] [Atl-] # ГН+1-ГДп-1
[НАп] - *нап. tH+l = IAn I
При добавлении к этой кислоте сильного электролита KtAn
концентрация иона An" увеличится за счет анионов, образующихся при
диссоциации KtAn. Так как сильный электролит практически диссоциирует
полностью, то концентрация его аниона может быть приравнена к кон^
центрации соли, т. е.
[AnKtAn] = CKtAn
Таким образом, общая концентрация аниона равна сумме: [AnKtAn] +
+ [АпЙап], но так как [Н+] = [Ап?Ап] и [Ап^ап] = CKtAn, то можем
написать:
[An-]=CKtAn + [H+]
Равновесная концентрация недиссоциированных .молекул слабой
кислоты равна:
[НАп] = СНАп-[НЧ
Решив указанное выше уравнение в отношении [Н+ ] и подставив в него
значения [An"] и [НАп], получим:
ГН+1 - К СНАп — [Н* 1
[Н]~*НАп CKtAn + [H*]
Если принять во внимание, что [Н+] величина малая по сравнению
с Снап и CKtAn, то можно написать:
[Н^^/СнАп-^Т1- (15)
uKtAn
§ 10. РАВНОВЕСИЯ В БУФЕРНЫХ РАСТВОРАХ СЛАБЫХ ОСНОВАНИЙ JQ7
Из выведенной формулы следует, что концентрация ионов водорода
в буферных растворах, представляющих собой смесь слабой кислоты и ее
соли, зависит не только от концентрации самой кислоты и величины ее
константы электролитической диссоциации, но и от концентрации ее
соли. Чем больше концентрация соли, тем меньше [Н + ] в таких растворах.
Следовательно, [Н+] в таких растворах зависит не от абсолютных
количеств, а от соотношения концентраций кислоты и ее соли.
§ 10. Равновесия в водных буферных растворах слабых оснований
в присутствии солей этих оснований
Аналогично уравнению (15) выводится уравнение для вычисления
концентрации ионов гидроксила в смеси слабого основания KtOH и его
соли KtAn:
[ОН-]=*кюн-?М- (16)
Это означает, что [ОН"] в таких растворах зависит не от абсолютных
количеств, а от соотношения концентраций основания и его соли.
Из уравнения [Н + ] [ОН~] = Kw получим [Н + ] =-foffT и под"
ставляя в него значение [ОН"] из уравнения (16), можем написать
уравнение для вычисления концентрации ионов водорода в смеси слабого
основания KtOH и его соли:
[Н+] = /^°УА" (17)
AKtOHl'KtOH
Из формулы (17) следует, что концентрация ионов водорода буферных
растворов, представляющих собой смесь слабого основания и его соли зависит
не только от концентрации самого основания и величины его константы
электролитической диссоциации, но и от концентрации его соли. Чем
больше концентрация соли, тем больше [Н+] в таких смесях.
Значение рН в буферных растворах. Меняя соотношения ^НАп и
cKtAn
*юн, можно получить буферные растворы, отличающиеся плавным
CKtAn
изменением рН от их минимально до максимально возможных значений.
В водном растворе слабой кислоты
[Н+]=К*нАпСНАп
откуда
рН = -lg [Н+] = -1/2 lg tf нап -1/2 lg CHAn
Но так как Кнап представляет собой постоянную величину, то ее
лучше представить в формуле (подобно —lg [H+] = рН) в виде р/СнАп»
т. е. показателя константы электролитической диссоциации: р/СнАп =
= —lg /Снап
Тогда получим, что в водном растворе слабой) кислоты:
рН = - lg [Н*] = 1/2р/СНАп ~ W *g CHAn OS)
По мере прибавления к водному раствору слабой кислоты ее соли рН
раствора будет меняться.
108 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Так как, согласно уравнению (15), в растворе, содержащем смесь
слабой кислоты и ее соли
СНАп
cKtAn
ТО
PH = ~lg[H-]=-lg/CHAn-lgCHAn4-lgCK{An
или
рН = - lg [Н+] = р/СнАп - te CHAn + lg CKtAn (19)
Аналогично выводим формулы применительно к слабым основаниям:
[ОН-] = У КкЮНСкюн
рОН = - lg [ОН-] = -1/2 lg Ккюн - 1/2 lg CKtOH
или
рОН = - lg [ОН"] = 1/2 рЯКЮн - 1/2 lg CKiOH (20)
Концентрацию ионов водорода также выражают следующей формулой
[Н+]=ТШТ' П0ЭТ0МУ
РН = pKw - (1/2 р/СКЮн - 1/2 lg Скюн)
или
pH = 14-l/2p/CKtoH + l/21g °KtOH (21)
Согласно уравнению (17), в растворе, содержащем смесь слабого
основания и его соли
AKtOHcKtOH
т. е.
рН = - lg [Н+] = - lg Kw + lg ККЮн - lg CKtAn + lg скюн
или
рН = - lg [H+] = pKw - pKKtoH ~ !g CKtAn + Jg CKtOH
или
рН = 14 - pKKiOH - lg CKtAn + lg CKt0H (22)
Нет никакой необходимости запоминать выведенные формулы
значений рН, так как они очень легко выводятся путем логарифмирования
простых формул, выражающих значение [Н+ ].
Значение [Н+] и [ОН-] в буферных смесях, содержащих равные
концентрации кислоты и соли или основания и соли. Поскольку величина
[Н+ ] в буферной смеси зависит от концентрации соли, то, добавляя
различные количества этой соли, можно получить буферные смеси,
отличающиеся различными значениями концентрации ионов водорода.
При добавлении к буферной смеси HAn + KtAn (слабая кислота и ее
соль) небольшого количества основания и происходит незначительное
уменьшение концентрации кислоты и увеличение концентрации соли.
Например, если добавить 1 мл 0,1 М раствора сильного основания к 100 мл
смеси HAn + KtAn, в которой Снап = CKtAn = Ю"1 моль/л (пусть
Кнап = 1,8-10~б), то Снап уменьшится и станет равной 10"1 — 10~3 =
= 0,099 моль/л, a CKtAn увеличится и станет равной 10"1 + 10""3 =
= 0,101 моль/л. Тогда по уравнению (15)
О 0QQ
[Н+] = 1,8.10-б-^^= 1,76-Ю-5 г-ион/л
§11. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ Н+ В БУФЕРНЫХ РАСТВОРАХ Ю9
Эта величина мало отличается от Кнап = 1,8-10~5.
Таким образом, в тех случаях, когда концентрации кислоты и соли
в буферной смеси близки (отношение их равно приблизительно 1), величина
[Н+ ] численно приближается к величине Кнап даже при прибавлении
к ней небольшого количества сильной кислоты или основания
[Н+] = /СНАп -? — « КНАп
cKtAn
В равной мере это относится к величине концентрации ионов ОН""
для буферной смеси основание—соль [см. уравнение (16)]:
KtOH
[ОН-] = ККЮИ -= ^^KtOH
Если в рассмотренном примере к буферной смеси HAn + KtAn
добавить сильное основание в количестве, равном половине количества взятой
кислоты, то в результате реакции нейтрализации концентрация кислоты
станет равной 0,1 —0,05 = 0,05, a CKtAn увеличится до 0,1 + 0,05 =
= 0,15. Тогда по уравнению (15)
[H*j-l,8-10-g;;-g;g ~0,6.10- г-ион/л
т. е. и в этом случае величина [Н+ ] изменится незначительно.
То же самое получается, если к буферной смеси прибавить кислоту.
§ 11. Вычисление концентрации ионов водорода
в водных буферных растворах
Значения [Н+ ] и [ОН~ ] в водных буферных растворах вычисляют с помощью
формул (15—17).
Пример /. Вычислить [Н+] уксусно-ацетатного буферного раствора, являющегося
0,1 М в отношении СНзСООН и 0,01 М в отношении СНзСОСЖа.
Решение. Воспользуемся формулой (15), так как буферный раствор—смесь
слабой кислоты и ее соли:
[Н+] = 1,82.10-б-~щ- = 1,82-Ю-4 г-ион/л
Пример 2. Во сколько раз изменится величина [Н+] в буферном растворе,
рассмотренном в примере 1, если его разбавить в 10 раз?
Решение. При разбавлении буферного раствора в 10 раз концентрация СНзСООН
уменьшится и станет равной 0,01 М, также в 10 раз уменьшится концентрация CHsCOONa,
которая станет равной 0,001 М. Поэтому
[Н+] = 1,82.Ю-6 -^щ- = 1,82-Ю-4 г-ион/л
т. е. при разбавлении указанного буферного раствора в 10 раз [Н+ ] не изменится.
Пример 3. а) Вычислить значение [Н+ ] в уксусно-ацетатном буферном растворе,
который является 0,1 Мв отношении СНзСООН и 0,1 М ъ отношении СНзСООИа; б)
вычислить, во сколько раз концентрация ионов водорода в буферном растворе больше или
меньше концентрации ионов водорода в 0,1 М растворе СНзСООН.
Р е ш е н и е. а) Согласно формуле (15), концентрация Н+ в буферном растворе равна:
[Н+] = 1,82-10-*-giL = 1,82-Ю-6 г-ион/л
б) Концентрация Н+ [см. формулу (5)] в 0,1 М растворе СН3СООН равна:
[Н+]= ]/ 1,82- Ю-5-10-!= 1,35-Ю-3 г-ион/л
Следовательно, величина [Н+ ] в буферном растворе нримерно в 100 раз меньше
величины [Н+ J в растворе СНзСООН.
ПО ГЛ.И. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
§ 12. Вычисление активности ионов водорода
в водных буферных растворах
Для вычисления активности ионов водорода и гидроксила (а . и а \ в водных
V Н ОН /
буферных растворах пользуются формулами, полученными путем преобразования
формул (15—17).
Для вычисления а . буферного раствора, состоящего из кислоты и ее соли, выра-
н
жаем в формуле (15) КНАп через КНАп, так как
v ^НАп
дНАп = Л
/1
тогда
/2 t-KtAn
отсюда
^НАп СнАп
Для вычисления а + в буферном растворе, состоящем из слабого основания и его соли,
Н
выражаем в формуле (17) /CKtOH чеРез ^кюн и %w чеРез K\v:
%w o „ ^KtoH
Д^=-72~> а ДКЮН = 3
/1 /1
т. е.
ГИ+1 Kw?1 CKtAn *РГ CKtAn П7яч
/l^KtOH CKtOH /CRtoH CKtOH
Гтт+1 f f KW CKtAn
«H+ = [H+] /H+ = /,
H+ L J 'H+ 'H+ к' Стг+гм
AKtOH KtoH
Пример /. Вычислить рН буферного раствора 0,1 н. в отношении СНзСООН и 0,01 н.
в отношении СНзСОСЖа с учетом коэффициента активности.
Решение. Уксусная кислота является слабым электролитом. В присутствии
ацетата натрия уксусная кислота практически находится в недиссоциированном состоянии.
Поэтому ионная сила данного раствора определяется по ацетату натрия.
Ионная сила бинарного электролита (типа Kt+ An") равна его молярной концентрации
(см. § 8), т. е. 0,01. При [х = 0,01 / . = 0,92.
н
Согласно формуле (15а), для буферной смеси, состоящей из кислоты и ее соли
1,82-Ю-5 0,1 n 1Л ,
Vе —ода W~2*10 г'ион,л
paH = -lgffH+ = -lg2.10-* = 4-lg2 = 4-0,3 = 3,7
Пример 2. Вычислить рН аммиачно-аммонийной буферной смеси (0,01 н. NH4OH +
+ 0,1 н. NH4C1) с учетом коэффициента активности.
Решение. В данном случае \i = 0,1 (см. книга 1, табл. 1); /н+ = 0,81.
Для вычисления рН буферной смеси, состоящей из основания и его соли, пользуемся
формулой (156):
V = 0-81 i.'smo-' -W~4-10'9 г-тн/л
раН = — lgeH+ = —lg4-10-» = 9 — lg 4 = 9 -0,6^8,4
§ 13. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ Н+ И СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА Щ
§ 13. Вычисление концентрации ионов водорода и степени
гидролиза в водных растворах гидролизующихся
бинарных солей
Вычисление [Н]+ и агидр в растворах гидролизующихся солей,
образованных катионами слабых оснований и анионами сильных кислот
Гидролиз по катиону. Соли типа NH4 C1 гидролизуются по уравнению:
NH4Cl+HOH ^± NH4OH + HCl
В ионной форме это можно записать:
NH^+HOH ^ NH4OH+H+
ИЛИ
NH+ + НОН т± NH3 + Н30+
Константа гидролиза. Применив к уравнению, выражающему в
ионной форме гидролиз соли типа NH4C1, закон действия масс, получим:
[NH4OH] [Н+]
[NH+]
= К [НаО]
Произведение (К [Н20]) называют константой гидролиза и
обозначают /Сгидр.
Поэтому в общем виде для солей типа NH4C1 можно написать:
IKtOH] [Н+]_
г^р-| = Д IH2UJ = Дгидр (23)
При математических расчетах, связанных с применением констант равновесия,
взаимодействие и образование воды не принимают в расчет, так как [Н20] является величиной
постоянной, равной ~55,5 моль/л. Поэтому равновесная концентрация воды в
разбавленных водных растворах практически не изменяется. Величина [Н20] входит в значения
констант равновесий, характеризующих процессы, протекающие в водной среде, как это
имеет место при выражении константы гидролиза.
Умножив и разделив левую часть уравнения (23) на [ОН""], можно
представить его в следующем виде:
ГКЮН] [Н+] [ОН-1 __
lKt+] [OH-] -А гиДр {ZV
Но
[KtOH] 1
[Kt+]{OH-] /CKtOH
[H+][OH-]=tfir
Подставляя эти значения в уравнение (24), получим:
#гидр = -т? (25)
дкюн
Например, для случая гидролиза NH4C1 можно написать:
*гадр-*^Г~ 1.81-10- -5'5'10
Следовательно, константа гидролиза бинарной соли, образованной
катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, представляет
собой отношение ионного произведения воды к константе электролитической
диссоциации слабого основания, образующегося в процессе гидролиза.
112 ГЛ.П. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ. ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Вычисление концентрации гидролизованной части соли. Обозначим
через CKtAn концентрацию исходной соли и через хгидр концентрацию
гидролизованной части соли. Концентрация негидролизованной части соли,
равная концентрации катиона, не вступившего в реакцию гидролиза,
может быть представлена в виде разности CKtAn —<Wp.
Согласно уравнению реакции гидролиза:
Kt+ + HOH ^t KtOH + H+
^KtAn *гидр *гидр *гидр
[KtOH] = [H+ ] = л:гидР, так как при гидролизе соли образуется столько
молей слабого основания, сколько образуется грамм-ионов водорода и
сколько молей соли гидролизовалось.
Подставив в уравнение (23) значения [KtOH], [H+] и [Kt+],
выраженные соответственно через хгидр и через CKtAn — *гидр, можем написать:
X2
-7п — Г = Ятидр (26)
luKtAn *гидр)
Если концентрацию исходной соли принять за 0,01 М, то
[NH+] = CNH4 С1 -*гидр « 0,01 - *гидр
Поэтому, пользуясь уравнением (26), можем написать:
*гидр KW _., МО"14 с. 1П-1о
(0,01—^гидр) "/Сгидр~'^^Г-" 1,81-10-' -5'5'10
откуда
4ежо + б,б. 10-10*PMD - 5,5. Ю-12 = 0
"Гидр « ~>" iV "Гидр
Хп№ = т=_ M^L + yjM^pi+5>5.10.и ж1,он г.ион/л
Следовательно, концентрация гидролизованной части соли равна
~1 -Ю"6 г-ион/л.
Вычисление концентрации ионов водорода. Так как [Н+] = аггидР,
то для ее вычисления остается лишь вычислить, чему равняется л:гидр.
Значение хГИдР можно вычислить, решая квадратное уравнение (26).
В тех случаях, когда концентрация гидролизованной части соли л:гидР
представляет собой относительно малую величину по сравнению с большой
величиной CKtAn, можно знаменатель дроби уравнения (26) CKtAn — Ягидр
приравнять к CKtAn и вычислить [Н+ ] по формуле:
: *гидр — V^THflpCKtAn ~ Л/ J(
[НЧ -^ндр = У/СгидрСк4Ап=1/ ТСК*Л" (27)
KtOH
Уравнение (27) показывает, что концентрация ионов водорода в водном
растворе бинарных солей (типа NH4C1), образованных катионами слабых
оснований и анионами сильных кислоту пропорциональна корню
квадратному из произведения константы гидролиза на молярную концентрацию
* Уравнение (27), как и последующие аналогичные уравнения, является
приближенным, так как при выводе допущено, что
CKtAn "" *гидр = CKtAn
§ 13. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ Н+ И СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА ЦЗ
Вычисление степени гидролиза. Степень гидролиза (для соли типа
NH4C1) выражает собой отношение гидролизованной части соли к общей
ее концентрации:
_ *гидр __1 / к 1 , / Kw (Ш
*гидр — г — \ / Агидр -р — I / 1? г ^°'
°KtAn I/ CKtAn I/ AKtOHCKtAn
Уравнение (28) показывает, что степень гидролиза солей, образованных
катионами слабых оснований и анионами сильных кислот пропорциональна
корню квадратному из константы гидролиза и обратно пропорциональна
корню квадратному из молярной концентрации соли.
Для двух сравниваемых солей указанного типа степень гидролиза
будет тем выше, чем меньше величина константы диссоциации слабого
основания (Ккюн).
При концентрации NH4C1, равной 0,01 М, получим:
Ы0"6
агидр = 0Q1 =1-10-*, или 0,01%
б) Вычисление [Н+] и аГИдР в растворах гидролизующихся солей,
образованных катионами сильных оснований и анионами слабых кислот
Гидролиз по аниону. Соли типа CH3COONa гидролизуются по
уравнению:
CH3COONa+HOH ^± CHgCOOH + NaOH
в ионной форме:
СН3СОО- + НОН 5± СНзСООН + ОН-
или в общем виде:
An- + НОН ^± НАп + ОН-
Раствор имеет щелочную реакцию.
Такой случай гидролиза называется гидролизом по аниону.
Константа гидролиза. Применив закон действия масс к уравнению,
выражающему в ионной форме гидролиз соли типа CHgCOONa, получим:
или в общем виде:
[СНзСООН] [ОН-] rrHOi-ff
[CHaC00.j = К [НаО] - КГЙДР
[HAn] [OH-] __ (т
[55=] ~^гидр к™>
Умножив и разделив левую часть уравнения (29) на [Н+], можно
представить это уравнение следующим образом
[НАп] [Н+] [ОН-] _„
[Н+] [An-] ~~ Агидр
но
[НАп] 1
[Н+] [An-] KHAn
[Н+][ОН-]=/Сц7
откуда
Ктиар=к*- (30)
114 гл. и. нейтрализация, или кислотно-основное титрование
Следовательно, константа гидролиза бинарной соли, образованной
катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, представляет
собой отношение ионного произведения воды к константе электролитической
диссоциации слабой кислоты, образующейся в процессе гидролиза.
Например, для случая гидролиза KCN можно написать:
К* -к. 10"14 --М ю-»
KHCN - ДгиДР- 7,2.10-ю ~ м Ш
Вычисление концентрации гидролизованной части соли. Так как при
гидролизе соли KtAn (типа CHgCOONa) [HAn] = [ОН" ] = хгидр, то для
0,01 М раствора KCN можно считать, что
х2
IES5E = 1 4. Ю-5
(0,01-*гидр) '•*
откуда
^идр + 1,4.10-^гидр-1,4.10-7 = 0
Решая это квадратное уравнение, получим:
1 4-Ю-5 т Г(\ 4-\о~ъ)2
*гиДР = ^ + у [ 4 ) + 1,4. Ю-7 = 3,67-10-4 г-ион/л
Вычисление концентрации ионов гидроксила. Подставляя значения
[ОН"], [НАп] и [АгГ], выраженные через хгидр, в уравнение (29),
получим:
х2
гидр „
uKtAn *гидр
Так как хГИЛР по сравнению с CKtAn величина очень малая, то можно
написать:
[ОН"] = *гидр = |/^гидрСК1Ап = ]/ ^н^п
^KtAn (31)
Уравнение (31) показывает, что концентрация ионов гидроксила в
водном растворе бинарных солей (типа CHgCOONa), образованных катионами
сильных оснований и анионами слабых кислот, пропорциональна корню
квадратному из произведения константы гидролиза на молярную
концентрацию соли.
Чтобы найти [Н+ ], применяют следующее уравнение [Н+ ] = тт^тгу.
Подставляя в это уравнение значение [ОН~ ] из уравнения (31), получим:
_Kw Kw _ -I / Kw^HAn
V CKtAn
w=w=^fe=i/ -^
•I / KwCKtA
V #HAn
Например, если концентрация раствора KCN равна 0,01 М, то
концентрация ионов водорода в этом растворе будет равна
[Н+]= зУ°ш-4 = 2,7-10-" г-ион/л
Вычисление степени гидролиза. Из уравнения
§ 13. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ H+ И СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА Ц§
следует, что степень гидролиза бинарных солей, образованных анионами
слабых кислот и катионами сильных оснований, пропорциональна корню
квадратному из константы гидролиза и обратно пропорциональна корню
квадратному из молярной концентрации соли.
Для двух сравниваемых солей указанного типа степень гидролиза
будет тем больше, чем меньше величина /(нал- В 0,01 М растворе KCN
степень гидролиза равна:
<*гиДр= 3,6Jo1°"4 =3.67» Ю-2, или 3,67о/0
Вычисление степени гидролиза солей, образованных катионами
сильных оснований и анионами слабых многоосновных кислот. Вычисление
степени гидролиза солей типа Na2C03 производят, не принимая в расчет
вторую ступень гидролиза таких солей. Другими словами, уравнения
остаются прежними [см. уравнение (33)], но в формулу подставляют
Янап — вторую константу электролитической диссоциации слабой
двухосновной кислоты, образующейся согласно уравнению первой ступени
гидролиза соли:
An"" + НОН ^± НАгг+ОН-
Лример. Вычислить степень гидролиза 0,1 М раствора ЫагСОз.
Решение. Гидролиз карбоната натрия протекает согласно следующим уравнениям:
СОд " + НОН :?± HCOg + ОН" (первая ступень)
НСОд + НОН ^± Н2С03 + ОН"" (вторая ступень)
Не принимая в расчет вторую ступень гидролиза, можно написать:
т Г 10"14
агидР= у 4,7-10-"-10-* ==4'6-1°-2» или 4>6%
в) Вычисление [Н+] и агидр в растворах гидролизующцхся солей,
образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот
Гидролиз соли такого типа, как, например, CH3COONH4, можно
выразить уравнением:
CH3COONH4 + НОН ^± NH4OH + СНзСООН
в ионной форме:
NH4 + СН3СОО" + НОН ^± NH4OH + CH3COOH
или в общем виде:
Kt+ + An-+HOH ^± KtOH + HAn
Такой случай гидролиза называют гидролизом по катиону и аниону.
Водные растворы таких солей имеют нейтральную, кислую или
щелочную реакцию в зависимости от величины констант электролитической
диссоциации кислот и оснований (Ккюн и /Снап)» образующих эти соли.
Константа гидролиза. Применив закон действия масс к уравнению,
выражающему в ионной форме гидролиз соли типа CH3COONH4, получим:
[NH4OH] [СН3СООН]
[NH+] [СН3СОО-] ~ * 1Н2°] ~ *гидр
или в общем виде для солей типа CH3COONH4:
[КЮН] [HAn] _ m.
[Kt+] [An-] Лгвдр (а)
116 ГЛ. II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Умножив числитель и знаменатель уравнения (34) на произведение
[Н+] [ОН-], получим:
[KtOH] [HAn] [Н+] [ОН-]
[Kt+] [ОН-] [Н+] [An-] "~ Лгидр
Однако
[KtOH] 1 [HAn] l
[Kt+] [ОН-] /CKt0H ' [Н+] [An-] Кнап
откуда
^гидр = J? ip
^KtOH^HAn
[Н+][ОН-]=/Ст^
Агидр — J? J7 (35)
Следовательно, константа гидролиза бинарной соли, образованной
катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, представляет
собой отношение ионного произведения воды к произведению констант
электролитической диссоциации слабого основания и слабой кислоты,
образующихся в процессе гидролиза.
Например, для случая гидролиза CH3COONH4 можно написать:
^nh4oh^ch8cooh 1,81-Ю-6-1,82-Ю-6
^ГИДр 7? Ъ = 1 «1 in-R 1 оо 1Л.к = 3- 10"
Вычисление концентрации гидролизованной части соли. Обозначим
через Хгидр концентрацию гидролизованной части соли, тогда
концентрация негидролизованной части соли может быть представлена в виде
^KtAn — *гидр- Из уравнения гидролиза соли, гидролизующейся по катиону
и аниону
Kt+ + An- +HOH ^t KtOH + HAn
CKtAn *гидр ^KtAn *гидр *гидр *гидр
следует, что ^идР = [KtOH] = [HAn].
Равновесные концентрации катиона и аниона равны между собой т. е.
[Kt+] = [An-]=?KtAn-*w
Подставив значения равновесных концентраций в уравнение (34),
получим:
/С ^-х \% =^гндр (26а)
(cKtAn- *гидр)
Если концентрация гидролизованной части соли относительно
невелика, т. е. если данная соль гидролизуется относительно слабо, то
CKtAn — *гидр можно приравнять к CKtAn- Тогда, решая уравнение (26а),
получим:
*гидр
= [KtOH] = [HAn] - CKtAn V~K^ = CKtAn |/ KKtonKHAn <36>
Например, для 0,01 M раствора CH3COONH4
«гидр = [NH4OH] = [CHgCOQH] = CCHjCOONH4 VK^=-
-1 / IcR*
= 0-01У1,81.10-^.1,82.10-^5'4-10"3 тЛЬ'Л
§ 13. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ Н+ И СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА Ц7
Вычисление концентрации ионов водорода и гидроксила. Подставив
в уравнение (36) значение х, выраженное через [КЮН ], из уравнений (23)
и (25) или, выраженное через [НАп], из уравнений (29) и (30), получим:
__ 1 f Ку/Кь
" V *KtC
'•КЮН
или
[н+] = 1/ ; НАп (37)
1Н+]=/и: -*НАп /ет^=«- ^^ (38)
Уравнение (38) показывает, что концентрация ионов водорода в водном
растворе бинарных солей (типа CH3COONH4), образованных катионами
слабых оснований и анионами слабых кислот, пропорциональна
произведению константы электролитической диссоциации кислоты на корень
квадратный из константы гидролиза.
Аналогично поступают при вычислении концентрации ионов
гидроксила:
[ОН-] = , К* = 1/ *ук'°н (39)
_ 1 / KwK
, Г KwKHAn V *н
V *Kt
НАп V ^НАп
КЮН
Умножим числитель и знаменатель на величину /Скюн» тогда
Г°н"] = V KWK\tOH = *кюн l/V^lC = ^кюн V^WT (40)
V ДНАпдКЮН V AKtOHAHAn V
Из уравнений (37) и (39) следует, что растворы бинарных солей слабых
кислот и слабых оснований, характеризующихся равными значениями /Снап
и Ккюн, имеют нейтральную реакцию даже в тех случаях, когда соль
в значительной степени гидролизовалась. Если Кнап не равна Ккюн,
то кислая, или щелочная, реакция зависит от отношения констант
диссоциации кислот и оснований.
Например, для 0,1 н. раствора NH4CN будем иметь
ги+1 т/" Ы0-14.7,2.10-10 л 1Л 1п
[Н+]= у if8bio-8 «6-Ю~10 г-ион/л
и, соответственно,
[ОН-] «±^«2,5-10-» г-ион/л
Следовательно, в растворе NH4CN концентрация ионов гидроксила
больше концентрации ионов водорода и раствор имеет слабощелочную
реакцию.
Как видно из уравнения (38), [Н+ ] в растворе солей, гидролизующихся
по катиону и аниону, не зависит от концентрации данной соли.
Вычисление степени гидролиза. Степень гидролиза представляет
собой отношение концентрации гидролизованной соли к ее общей
концентрации, поэтому, пользуясь приближенной формулой для вычисления
•*тидр> можно рассчитать агидР:
Н8 ГЛ. И. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ. ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Из этого уравнения следует, что степень гидролиза бинарных солей,
образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот,
пропорциональна корню квадратному из константы гидролиза.
Например, для CH3COONH4.
«гидр = V Кгидр = у 1)81,lQ-6,1>82,10-6 = 5,4- Ю-з
или в процентах: 5,4-10"3-100 = 5,4-10"1 = 0,54%.
Все приближенные формулы для вычисления /СгидР, [Н+], [ОН"],
д:гидр и агидр приведены в табл. 12.
Вычисление степени гидролиза сильно гидролизующихся солей.
В случае сильно гидролизующейся соли концентрация ее гидролизованной
части д:гидР составляет относительно большую величину. В таком случае
уже нельзя C^tAn — *гиДР приравнивать к C^t An- Пользуясь
приближенными формулами при расчетах степени гидролиза сильно гидролизующихся
солей, можно допустить большие неточности. Поэтому они применимы
только для расчета степени гидролиза слабо гидролизующихся солей.
В аналитической практике имеет большое значение расчет степени
гидролиза ряда сильно гидролизующихся солей, образованных катионами
слабых оснований и анионами слабых кислот, например (NH4)2C03 и
(NH4)2S. Расчет степени гидролиза такого рода солей проводят исходя
из уравнения первой ступени гидролиза, так как гидролиз солей
многоосновных кислот протекает в основном по первой ступени, например:
2NH^ + СО" + НОН ^± NH4OH + HCO:f + NH^
*(NH4)2OV
или
NHf + CO^~ + НОН ^ NH4OH -f HCOif
Вычисление проводят по более точной формуле.
Так как степень гидролиза представляет собой отношение агпдр =
*гидр т,, А „
= g , то для соли типа KtAn, гидролизующейся по катиону и по
аниону:
*гидр ==агидр^К1Ап
Другие равновесные концентрации можно представить в следующем виде:
[КЮН] = [НАп[ =*гидр =агидрСк1Ап
[Kt+] = [An-] = CKtAn - *гидр = CKtAn - aCKtAn = CKtAn (1 - аГйдр)
Подставив эти значения равновесных концентраций в уравнение (34),
получим:
г,2 Г2
arHflpLKtAn ___ v
> — Агидр
CKtAn(1"~ агидр)
откуда
«гидр = (1 — «гидр) "1/ J? ^ (42)
Эту формулу и применяют для вычисления степени гидролиза
указанных выше солей с той лишь разницей, что вместо Кнап подставляют вторую
константу электролитической диссоциации слабой кислоты, образующейся
в результате полного гидролиза (NHJaAn.
ТАБЛИЦА 12
Формулы для вычисления А*Гидр» [Н+], [ОН~], лгГИДр и агидр в растворах гидролизирующихся бинарных солей
Электролит
гидр
[н+]
он
гидр
(концентрация гидролизо-
ванной части соли)
гидр
Соль, образованная
катионом слабого
основания и анионом
сильной кислоты (типа
NH4C1)
Соль, образованная
катионом сильного
основания и анионом
слабой кислоты (типа
CH3COONa)
Соль, образованная
катионом слабого
основания и анионом
слабой кислоты (типа
CHaCOONHJ
Kw
4tOH
Kw
К
HAn
Kw
К
KtOHAHAn
Ук,
y
гидр*-1 KtAn :
^WCKtAn
К
KtOH
V-
CKtAn
/
^KtOH
= ^HAnK^i
гидр
V-
KwKi^iow
CKtAn
уж,
гидр^Ап —
-/
KwCKtAn
К
HAn
^r^KtoH
К
HAn
KtOH
vx
гидр
уж,
-V
гидр^^Ап :
KwCKtAn
К
KtOH
V*r
-Y
идрСК1Ап :
KwCKtAn
К
HAn
'KtA
n V ^гидр ~~
'KXKnV «KtOH^HAn
J
KtAn
К
w
^KtOH^KtAn
уж,
гидр^МАп
-KtAn
=/:
К
w
К
HAnCKtAn
Т^гидр =
Yk
к
w
KtOH^HAn
120 ГЛ. II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Пример. Вычислите степень гидролиза растворов (NH4)2C03 и (NH4)oS.
Решение. Для (МН4)гСОз:
*гидр
1/ Ю-14
= (1 — агидр) у 1}3l.i0-6-4,7-10-n ~ ^ ~~ агиДР^'3,46
3 46
«гидр = "4l6= °'77' ИЛИ 77%
Для (NH4)2S:
агидр = 0 — «гидр) у 1 8Ы0"б-10-15 = ^ ~"агиДР^'74^
740
«гидр = 74Г == 0,99, или 99%
§ 14. Вычисление активности ионов водорода
в водных растворах гидролизующихся бинарных солей
Вычисление ан+ для соли, гидролизующейся по катиону. Для соли типа NH4C1 (см.
табл. 12):
V дкюн
Подставив в эту формулу значения Kw и /CKtoH» выраженные с учетом
коэффициентов активности, получим:
V Kw. v — ^KtOH
'V—ir' дкюн
h h
ru+1 1 / %WCKtAnh 1 / *WCKtAi
11 = V 1? = I/ ~~7
f aAKtoH * дкюн
-fc./s
«н*- №1 ft,—fo> 1/ 'Г0""" <*»
KtOH
Пример. Вычислить ан+ в 0,01 н. водном растворе NH4C1.
Решение. [л = 0,01; /я+ = 0,92.
т /" Ы0"14-0 01
ан+ = 0,92 |/ ^ g110u:6U1^0,92»2,35-10-6^2,16-10-в г-ио«/л
Вычисление ан+ для соли, гидролизующейся по аниону. Для соли типа CH3COONa
(см. табл. 12)
[Н+] = l/ /v^AHAn
''KtAn
или, подставив в это выражение значения K,w и tfнап> выраженные с учетом активности,
получим:
V — ^НАп
дНАп — гГ"
§ 15. ТИТРОВАНИЕ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ СИЛЬНЫМ ОСНОВАНИЕМ 121
Уравнения (33) и (34) показывают, что значение ан+ растворов солей типа NH4CI
и СНзСОСЖа зависит не только от концентраций соли, но и от коэффициента активности,
величина которого меняется в зависимости от присутствия в растворе посторонних
электролитов.
Пример. Вычислить ан+ в 0,01 М водном растворе CH3COONa.
Решение, р, = 0,01; /н+ = 0,92
1 т/ Ы0-14.1,82-10-6 , *„ 1Л .
*н+=-оде V <Щ = 4,67-10- г-ит/л
Вычисление ан+ для соли, гидролизующейся по катиону и по аниону. Для соли типа
CHsCOONH4 (см. табл. 12)
-V-
1НЧ = 1/ ?^
AKtOH
или, подставляя в это уравнение значения Kw, #нап и ^кюн» можно написать:
ш+1 i/ J^w^haJi 1 1 / KWKY
1 1= V ~Шс = Т~ V ~F~~
r 'l'l^KtOH /1 ' AKtC
л/ K'WK
i+= V it
%* = [НЧ/Н*=|/ -7-^ <«>
4tOH
Уравнение (45) показывает, что значение ан+ растворов солей типа CH3COONH4
не зависит от концентрации соли.
Соотношение истинных констант диссоциации с обычными и значения ан+ в
растворах гидролизующихся солей сведены в табл. 13.
§ 15. Титрование слабой кислоты сильным основанием
Вычисление рН раствора в различные моменты титрования кислоты
щелочью. Предположим, что для титрования взято 100 мл 0,1 н. раствора
СН3СООН, титруемого 0,1 н. раствором NaOH.
В данном случае концентрацию ионов водорода слабой кислоты нельзя
приравнять к концентрации СН3СООН. Поэтому для вычисления рН
растворов в нулевой точке (до начала титрования) применяют выведенные
ранее формулы (5) и (18) для вычисления концентрации ионов водорода
и рН в растворах слабых кислот (см. § 7 и 10 и табл. 16);
^снзсоон =1,82-Ю-6
Р^снзсоон = -lg Ксн.соон =5 —lgl,82 = 5 — 0,26 = 4,74
Подставляя соответствующие значения р/Ссн8соон и lgCcH8cooH в
формулу (18), получим:
рН = V2*4,74 + V» IgO, 1 = 2,37 Н- 0,50 = 2,87
Таким образом, величина рН 0,1 н. раствора СН3СООН равняется 2,87.
Если прилить к титруемой уксусной кислоте 50, 90, 99, 99,8, 99,9 мл
0,1 н. раствора NaOH, то наряду со свободной СН3СООН в растворе
появится продукт нейтрализации уксусной кислоты — ацетат натрия.
Уксусная кислота с ее солью образует буферный раствор.
Концентрацию ионов водорода в водных буферных растворах слабых
кислот и их солей вычисляют по формулам (15) и (19) (см. § 9 и 10).
По формуле (19) вычисляют рН промежуточных точек титрования
предшествующих точке эквивалентности.
ТАБЛИЦА 13
Соотношения истинных констант (Я") с обычными константами (К) с учетом коэффициентов активности (/) и значения ан+
Электролит
К
Соотношение К и К'
Вода
Слабая кислота
Слабое основание
Соль типа NH4C1
Соль типа CHgCOONa
Соль типа CH8COONH4
*w = [H+][OH-]
_ [Н+] [An-]
ЛнАп ~~ [НАп]
__ [Kt+] [ОН-]
Ккюн ~ [КЮН]
*>гипп
Kw
гидр д-
KtOH
Кгидр — к
Kw
К,
НАп
Kw
ГИДР ~ J? J7
АКЮНАНАп
Kw =
К
W
'н+'он"
Kw
f2
Ан д п — "
тс
НАп
vHAn
^КЮН —"
К
KtOH
Кгидо —
К
w
К
кюн
Кг
К
w
гидр ¦
*1
НАп
Кгппъ —'
Kwfx
^КЮН^НАп
[H+)fH+
Укы*с>
Km
НАп
\W
a°U" УКппнС
KtOH^KtOH
с 1 / KwCKtAn
fl V иг—
J_l/ ^HAn
fl V CKfAn
V-
к
KtOH
§ 15, ТИТРОВАНИЕ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ СИЛЬНЫМ ОСНОВАНИЕМ
123
Подставляя соответствующие значения р/Ссн8соон, lg Ссн8соон и
lg CcH3cooNa в формулу (19), получим:
1. Когда прилито 50 мл NaOH
pH = 4.74-lg^0,l+lg^0.1=4.74
Таким образом, в тот момент, когда к титруемой кислоте прилита
половина (50 мл) требующейся для ее нейтрализации раствора основания
lg СнАп = lg CKtAn, PH = рКнАп-
2. Для случая, когда прилито 90 мл NaOH
pH = 4,74-lgl^0,l+lg^0,l =4,74 + 2-1,05 = 5,69
Аналогичным путем можно рассчитать значения рН для других
промежуточных точек. Данные этих расчетов сведены в табл. 14.
ТАБЛИЦА 14
Титрование 0,1 н. раствора СН3СООН 0,1 н. раствором
Прибавлено
ОД н. раствора
NaOH, мл
0
50
90
99
99,8
99,9
100*
100,1
100,2
101
110
Осталось СНзСООН, %
100
50
10
1
0,2
0,1
0
0,1 (изб. NaOH)
0,2 (изб. NaOH)
1 (изб. NaOH)
10 (изб. NaOH)
[Н+]
1,35.10-»
1,82-Ю-6
2,0-10" в
1,82.10~7
3,6-Ю-8
1,82.10-8
1,35-Ю-8
Ю-ю
5,0. Ю-11
ю-11
10-ia
РН
2,87
4,74
5,69
6,74
7,44
7,74
8,87
10,0
10,3
11,0
12,0
NaOH
АрН
АС
ж-0-037
3?-««
ip.0.H7
$-°*
0,3
"оТ-3
id?-из
од -11,3
i^-пз
со
&=»•'
4—°."
* Точка эквивалентности.
Следует отметить, что уже до достижения точки эквивалентности,
когда не вся уксусная кислота нейтрализована и прилито только 99,8 мл
0,1 н. раствора NaOH, рН раствора превышает 7 (7,44), т. е. среда раствора
становится щелочной.
Поэтому можно сказать, что точка эквиёалентности в случае
нейтрализации слабых кислот (или слабых оснований) сильными основаниями (или
сильными кислотами) не совпадает с точкой нейтрализации, т. е. с
моментом, при котором происходит изменение цвета индикатора, меняющего
свою окраску при рН = 7.
124 ГЛ. II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Это указывает на то, что титрование кислот и оснований не всегда
следует заканчивать при рН = 7. В ряде случаев титрование
заканчивают при рН больше или меньше 7, так как при титровании кислот и
оснований необходимо точно установить момент эквивалентности, а не точку
нейтрализации.
В точке эквивалентности вся уксусная кислота будет нейтрализована
и в растворе будет находиться только продукт ее нейтрализации — ацетат
натрия, гидролизующийся под влиянием воды.
Концентрацию ионов водорода в водных растворах гидролизующихся
солей (типа CH3COONa) вычисляют по формуле (32) (см. § 13):
'-/
CKtAn
откуда
РН = -ig [НЧ = -V2 lg Kw - Vi lg *нAn + V2 lg CKtAn
Kw = Ю-1*; igKw = —14
Следовательно
рН = 7 + V.I*HAn + V, lg CKtAn (46)
По этой формуле и вычисляют рН в точке эквивалентности.
В нашем случае
РН = 7 + V2 P^CH.COOH + 2/г lg CCH8COONa =
= 7 + V2-4,74 + V2lg0,l =7 + 2,37-0,5 = 8,87
Это указывает на то, что при титровании уксусной кислоты едким
натром точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтрализации
и лежит в области щелочной среды (рН = 8,87).
При добавлении избытка раствора едкого натра величина рН
определяется концентрацией присутствующей в титруемом растворе свободной
щелочи NaOH. При избытке 0,1 н. раствора NaOH в 0,1; 0,2; 1 и 10 мл
концентрация ионов гидроксила будет соответственно равна:
щ0,1 == 1(Г4 г-ион/л; ут^ОД =2-10-* г-ион/л
jJgO.l = Ю-з г.и0н/л; щОД = 10-2 г.ион/л
Концентрация ионов водорода и рН раствора, соответствующие
указанным значениям [ОН" ], равны:
[Н+] = Ю-10 г-ион/л; рН = 10
[Н+] = 5- Ю-11 г-ион/л; рН = 10,3
[Н+] = Ю-11 г-ион/л; рН = 11
[Н+] = Ю-12 г-ион/л; рН = 12
Результаты вычислений рН приведены в табл. 12. На основании
полученных данных построена кривая титрования (рис. 40).
Анализ кривой нейтрализации. Полученная кривая нейтрализации
показывает, что:
1. Точка эквивалентности при титровании слабой кислоты сильной
щелочью не совпадает с точкой нейтрализации, а находится в щелочной
области (при рН = 8,87).
2. Кривая нейтрализации слабой кислоты сильным основанием
несимметрична в отношении точки нейтрализации.
§ 15* ТИТРОВАНИЕ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ СИЛЬНЫМ ОСНОВАНИЕМ
125
3. Скачок титрования, наблюдаемый у точки эквивалентности при
нейтрализации слабой кислоты сильным основанием (7,74—10), менее
резко выражен, чем при титровании сильной кислоты (НС1) (см. § 6).
Линия эквивалентности
Интервал перехода
[метилового красного &U-62)
Линия нейтральности
Ш \ Интервал перехода
У\иренол(рталеина (8,0-10,0)
\г^<[очка эквивалентности
(№=8,87)
NaOH
по
Объем раствора NaOH, мл
Рис. 40. Кривая нейтрализации 0,1 н. раствора СН3СООН
0,1 н. раствором NaOH.
4. Начальная и последующие точки титрования, предшествующие
точке эквивалентности, лежат в менее кислой области (при рН = 2,87),
чем при титровании сильной, например соляной кислоты (рН = 1)^
Линия эквивалентности
Объем раствора щелочи, мл
Рис. 41. Кривая нейтрализации 0,1 н. растворов кислот,
различающихся значениями рК:
/ — HC1; 2 — CH8COOH; 3 — кислоты слабее СН8СООН.
5. Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием
характеризуется наличием треугольника, образующегося в результате
пересечения кривой титрования, линии нейтральности и линии эквивалентности.
126 ГЛ. II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Вершины этого треугольника лежат в точке нейтрализации (а); в
начальной точке соприкосновения кривой с линией эквивалентности (Ь) и в точке
пересечения линий нейтральности и эквивалентности (с) (см. рис. 40).
Наличие указанного признака является характерной чертой всякой
кривой титрования слабой кислоты (типа СН3СООН) и, как увидим ниже,
слабого основания (типа NH4OH).
Титрование кислот более слабых, чем уксусная. При титровании
разбавленных растворов кислот более слабых, чем уксусная, скачок
титрования еще меньше. Определение точки эквивалентности при
титровании таких кислот с помощью индикаторов весьма затруднительно и
во многих случаях просто невозможно. Для количественного определения
очень слабых кислот прибегают к специальным методам титрования и
используют для этой цели неводные среды. Для вычисления рН раствора
вблизи точки эквивалентности при титровании очень слабых кислот
пользуются более сложными уравнениями.
На рис. 41 показаны кривые нейтрализации 0,1 н. растворов слабых
кислот, отличающихся друг от друга различными величинами р/СнАп-
Для сравнения также показана кривая нейтрализации
хлористоводородной кислоты.
§ 16. Титрование слабого основания сильной кислотой
Вычисление рН раствора в различные моменты титрования.
Предположим, что для титрования взято 100 мл 0,1 н. раствора аммиака (/Cnh4oh =
= 1,81-10"5), титруемого 0,1 н. раствором НС1. До начала титрования
согласно формуле (20) (см. § 10)
РОН = V, ptf KtOH - Vi lg CKtOH
или
рН = 14 - рОН = 14 - Vi Р*кюн + Vi lg CKt0H I47)
РКкн4он=-18*ын4он = 5-lg 1,81 =5-0,26 = 4,74
Подставляя соответствующие значения p/Cnh4oh и lg Cnh<oh =
= lg 0,1 = —1 в формулу (47), получим:
рН = 14 — V2-4,74 + V2 lg ОД = 14 — 2,37 — 0,50 = 11,13
Таким образом, величина рН 0,1 н. раствора NH4OH равна 11,13;
Смесь NH4OH с солями аммония образует буферные растворы.
Концентрацию ионов водорода и рН в водных буферных растворах
слабых оснований и их солей, вычисляют по формулам (см. § 10):
гы+1 KwCKtAn
I** J = "г? Г
AKtOHuKtOH
рН = 14 — р/Скюн — lg CKtAn + lg CKtoH
По формуле (22) вычисляют рН промежуточных точек титрования,
предшествующих точке эквивалентности.
Например, если прилито 50 мл NaOH, то
pH = 14-4,74-lg^0.1+lg^0,l=9,26
Таким образом, в тот момент, когда к титруемому основанию прилита
половина (50 мл) требующейся для его нейтрализации кислоты, lg CKtAn =
= lg СКюн и рН = pKw — рКкюн.
Аналогичным путем можно рассчитать значения рН для других
промежуточных точек. Данные этих расчетов сведены в табл. 15.
§ 16. ТИТРОВАНИЕ СЛАБОГО ОСНОВАНИЯ СИЛЬНОЙ КИСЛОТОЙ 127
ТАБЛИЦА 15
Титрование 0,1 н. раствора аммиака 0,1 н.
Прибавлено
0,1 н. раствора
НС1, мл
0
50
90
99
99,8
99,9
100*
100,1
100,2
101
ПО
Осталось аммиака, %
100
50
10
1
0,2
0,1
0
1,0 (изб. НС1)
0,2 (изб. НС1)
1 (изб. НС1)
10 (изб. НС1)
[Н+]
7,4-Ю'12
5,5-10-"
4,3-10"9
5,5-10" 8
2,8-Ю-7
5,5-Ю"7
7,4-10-6
ю-4
2-Ю-4
ю-3
ю-2
раствором
РН
11,13
9,26
8,36
7,26
6,56
6,26
5,13
4,0
3,7
3,0
2,0
НС1
ДрН
АС
-^ = 0,037
09
-g.- 0,023
Ц- = 0,122
-°^-=0,9
0,8 '
-РА-з
од -3
0,1 -ПА
-^-113
.М. = з
0,1
-°^-=09
0,8 *
-9- = °'И
Точка эквивалентности.
Следует отметить, что до достижения точки эквивалентности, т. е.
тогда, когда еще не весь NH4OH нейтрализован и прилито только 99,8 мл
0,1 н. раствора НС1, рН раствора меньше 7 (6,56), а среда раствора
становится кислой.
В точке эквивалентности весь NH4OH нейтрализован и в растворе
находится только продукт его нейтрализации — хлорид аммония, гидро-
лизующийся под влиянием ионов воды. Концентрацию ионов водорода
в водных растворах гидролизующихся солей (типа NH4C1) вычисляют
по формуле (27) (см. § 13):
[№
-V4
V А]
WCKtAn
KtOH
откуда
или
рН = -lg [Н+] = -V2 lg Kw- V, lg CKtAn + V. lg * кюн
pH = 7 — V2 P^KtOH — Vt Ig^KtAn
(48)
По этой формуле и вычисляют рН в точке эквивалентности. В нашем
случае
РН = 7 - Vb-4,74 - Va lg 0,1 = 7 — 2,37 + 0,5 = 5,13
Это указывает на то, что при титровании водного раствора аммиака
соляной кислотой точка эквивалентности не совпадает с точкой
нейтрализации и лежит в области кислой среды (рН = 5,13).
128 ГЛ. II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ. ИЛИ. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
При добавлении избытка раствора НС1 величина рН определяется
присутствующей в титруемом растворе свободной кислотой НС1 и
вычисляется по общей концентрации этой кислоты известным способом.
Результаты вычислений рН приведены в табл. 15. На основании
полученных данных построена кривая титрования (рис. 42).
Линия эквивалентности
HCI
! Интервал перехода
'метилового оранжевого (3,1-ty)
Интервал перехода
'метилового красного fat- -6,2)
Линия нейтральности
Интервал перехода
\сренолтталеина (8,0-10,0)
W0
Объем раствора НС1,л&7
110
Рис. 42. Кривая нейтрализации 0,1 н. раствора аммиака 0,1 н.
раствором НС1.
Анализ кривой нейтрализации. Полученная кривая нейтрализации
показывает, что:
1» Точка эквивалентности при титровании слабого основания сильной
кислотой не совпадает с точкой нейтрализации, а находится в области
кислой среды (при рН = 5,13). Скачок рН наблюдается в интервале
6,26—4.
2. Кривая нейтрализации слабого основания сильной кислотой
несимметрична в отношении точки нейтрализации.
3. Кривая титрования слабого основания сильной кислотой
характеризуется наличием треугольника, образующегося в результате
пересечения кривой титрования, линии нейтральности и линии эквивалентности.
Вершины этого треугольника лежат в точке нейтрализации (а); в
начальной точке соприкосновения кривой с линией эквивалентности (Ь) и в точке
пересечения линий нейтральности и эквивалентности (с).
Титрование оснований более слабых, чем водный раствор аммиака.
При титровании разбавленных растворов оснований более слабых, чем
раствор аммиака, скачок рН будет еще меньше. Определение точки
эквивалентности при титровании таких оснований с помощью индикаторов
весьма затруднительно и во многих случаях просто невозможно.
Для количественного определения очень слабых оснований
применяют специальные методы титрования в неводных средах (см. § 39).
Для вычисления рН раствора вблизи точки эквивалентности при
титровании очень слабых оснований пользуются более сложными уравнениями.
Формулы, применяемые для вычисления значений рН и рОН
растворов в процессе титрования, представлены в табл. 16.
ТАБЛИЦА J 6
Сводка формул, применяемых для вычисления значений рН и рОН растворов в процессе титрования кислот и оснований
Электролит
Значение рН среды
Значения рОН среды
Вода (при 25° С), Kw = Ю"*14
Вода (при 100° С), Kw ^ Ю"12
Сильная кислота
Сильное основание
Титравание слабой
кислоты сильным
основан и е м
а) слабая кислота (до
начала титрования)
б) буферная смесь слабой
кислоты и ее соли (до
точки эквивалентности)
в) соль, образованная
катионом сильного
основания и анионом слабой
кислоты (б точке
эквивалентности)
Титрование слабого
основания сильной
кислотой
а) слабое основание (до
начала титрования)
б) буферная смесь слабого
основания и его соли (до
точки эквивалентности)
в) соль, образованная
катионом слабого
основания и анионом сильной
кислоты (в точке
эквивалентности)
[Н+] = [ОН;[ = Kw = Ю-14
[Н+[ = [ОН-[ = VKw = 1Л0"14 = Ю-7 г-ион/л
рН = рОН = -Vt IgKw = ViPtfw = 7
pH = pOH = V2P^^6
PH = -lg[H4=-lgCHAn
рН = pKw - pOH = pKw+ lg CKi0H = 14+lg CKtOH
pH = V2pKHAn~1/2lgCHAn
рН = р/Сндп - lgCHAn + lgCKtAn
pH = V, pKw+ V. pKHAn + V. 1 g С KtAn =
= 7 + V2P^HAn + 1/2lgCKtAn
pH = pKw - ('AP^KtoH ~ Va ^ скюн)
PH = 14 - ViP^RtoH + Vi lg CKtOH
PH = 14 - p/CKtOH - lg CKtAn + lg CKt0H
PH = 7-V2p/CKt0H-1/2lgCKtAn
pOH = pH = 4tfKw = 7
pOH = 14 — pH
pOH = pH = V2p/Cw7^6
pOH=12 —pH
pOH = pKw - pH = pKw + lg CHAn = 14 + lg CHAn
pOH=-lgCKtOH
pOH=p/C*-pH=14 -V2 P^HAn+Vt Ig^HAn
POH = p/(^pH = 14~p^HAn+lgCHAn-lgCKtAn
pOH = p/Cu^ - pH = 7 - 1/2рУ(нAn -1/, lg CKtAn
pOH = 1/2 P^KtOH ~ V2 lg СКюн
pOH = pKw - pH = pKKt0H + lg CKtAn - lg CKtOH
pOH = p/Cv - pH = 7 + V2 P*KtOH + Vi lg CKtAn
130 ГЛЛ1. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
§ 17. Титрование мяогоосновных кислот
Ступенчатая нейтрализация многоосновных кислот. Диссоциация
многоосновных кислот совершается по ступеням. Соответственно ступенчатой
диссоциации многоосновных кислот нейтрализация их щелочами протекает
также ступенчато с образованием кислых и средних солей.
Каждой ступени нейтрализации соответствует своя точка
эквивалентности. Например, при нейтрализации трехосновной фосфорной
кислоты сильным основанием наблюдаются три точки эквивалентности
1-я линия 3-я линия
эквивалентности 2-я линия эквивалентности
эквивалентности
О
1
2
3
и
5
-6
¦ 7
8\
9
10
11
12
13
14
\- Интервал
перехода г-
метилового)
I красного |
Интервал
. перехода
тенолтталеина\
(8,040,0) ¦ 1
1-я точка эквивалентности
Интервал перехода метилового
оранжевого (3,)'-4,4)
H2P04,+HPQ4
нейтральности
2-я точка эквивалентности
Линия
+Р04"""
3-я точка эквивалентности
РОГ""
Число молей "$$д,0]1,приходтихся т один моль Н3Р04
Рис. 43. Кривая нейтрализации Н3РО4 раствором NaOH.
(рис. 43), соответствующие добавлению к одному молю кислоты одного,
двух и трех молей NaOH. При этом реакция сопровождается образованием
одно-, двух- и трехзамещенной соли.
Происходит как бы нейтрализация смеси трех кислот: Н3Р04 (НАпг),
Н2Р04-(НАпп) и НРО"—(НАпш). Сначала нейтрализуется более
сильная кислота Н3Р04, отличающаяся большей константой
электролитической диссоциации (Кг = 1,Ы0"2). Во вторую очередь нейтрализуется
Н2РО-(/С2 = 2,0-10—7). И, наконец, нейтрализуется НРО^—,
характеризующаяся наименьшей константой диссоциации (К3 = 3,6-10~13).
Вычисление рН раствора в различные моменты титрования
многоосновных кислот сильными основаниями. Так как диссоциация многоосновной
кислоты по второй и третьей ступеням ничтожно мала по сравнению с
диссоциацией по первой ступени, то при вычислении [Н+ ] и рН можем
допустить, что многоосновная кислота диссоциирует как одноосновная. В этом
случае для вычисления [Н+ ] можно пользоваться приближенной
формулой, выведенной для одноосновной кислоты.
[НЧ = КЯнАпСнАп. РН = ^ Р*НАп - гЬ lg С1
ЫАп
или в нашем случае
pH = V2P*HAnI--1/2lgCHAnI
Если нельзя пренебречь второй и третьей ступенями диссоциации,
то пользуются более точными уравнениями. Так как величина Кг фос-
§ 17. ТИТРОВАНИЕ МНОГООСНОВНЫХ КИСЛОТ
131
форной кислоты значительно превышает величины К2 и /С3> то второй и
третьей ступенями можно пренебречь:
*н.ро4 = 1-1 -10"2; Р*н3ро4 = 2-IgM = 1,96
Подставляя значение рКг и Сн3ро4 в приведенную выше формулу,
получим значение рН до начала титрования для 0,1 н. раствора Н3Р04:
рН = 1/2-1.96 — Va lg 0,1 = 0,98 + 0,5 = 1,48
Чтобы проследить, как изменяется рН раствора в первой* второй и
третьей точках эквивалентности, когда прибавлено 1, 2 и 3 моль NaOH,
приходящихся на 1 моль Н3Р04, рассмотрим сначала состояние смеси
двух кислот: НАпг (например, Н3Р04) и НАпп (например, Н2РО~),
которые характеризуются различными константами электролитической
диссоциации К± и К2-
Для первой кислоты
tH4 [АпГ] . „ г№1 [HAml
[НАщ] -*' IH]—|а^]-^ <49>
Для второй кислоты
tH+) [Апп] _ к . гн», _ [НАпп]
[НАп„] -** [Н1~ [Anj7] Кг (50)
При нейтрализации смеси этих кислот едким натром в начале
титрования практически нейтрализуется только более сильная кислота НАщ.
Когда величина [Н+] этой кислоты станет равной величине [Н+]
более слабой кислоты, тогда начнет нейтрализоваться вторая кислота
НАпп. В этот момент:
[HAml к [НАпп] v [НАпп] [НАщ] а „
[Ani J [AniiJ [Ann] [Ani J
Чем выше отношение Kt : /C2» тем полнее нейтрализуется только
кислота НАпг При этом [An-], соответствующая количеству частично
нейтрализованной НАпп, практически будет ничтожно малой.
Опыт показывает, что дифференцированное (раздельное) титрование
в водном растворе двух кислот может быть выполнено в случае, если
величина Кг в 10 000 или более раз превышает величину К2-
Для фосфорной кислоты
Кг ~ 2,0-Ю-7 - *'* Ш ' К3 ~~ 3,6.10-" ~ ^
Это значит, что фосфорную кислоту можно дифференцированно
титровать и как одноосновную и как двухосновную. Однако такие кислоты, как
щавелевая (/Сх : К2 = 1000) или винная (Ki: К2 — Ю)> оттитровать
в водном растворе как одноосновную и как двухосновную невозможно.
Предположим, что для титрования взята двухосновная кислота,
способная диссоциировать в две ступени, т. е. образующая в растворе
две кислоты, одна из которых HAri! более сильная, чем вторая НАпц.
Обе кислоты образуются в эквивалентных количествах; концентрации их
равны (Сх — первоначальная концентрация каждой из двух кислот).
Требуется вычислить рН раствора в первой точке эквивалентности,
наблюдающейся при титровании этой многоосновной кислоты.
Если к данной смеси кислот прибавить щелочь в количестве,
необходимом для полной нейтрализации НАп1э т. е. в количестве, эквивалент-
132 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
ном С19 то в первую очередь будет нейтрализоваться НАпь Однако как
только ее концентрация сильно понизится, то начнет нейтрализоваться
НАпц. Если для достижения первой точки эквивалентности будет
израсходовано х% щелочи, то многоосновная кислота перейдет в форму
соли в количестве (100 — х)%. При этом концентрация Ап~,
соответствующая частично нейтрализованной НАпп, будет равна:
[АпГ]=Шс1; [АпП] = :п^С1
_-, СхООО — х)
[HAnj] + [Anf] = Сг; [HAnj] = Cx — [Anf]
100
[HAn„] + [An" ] = Cl5 [HAnf ] = Cx - [An" ] = *g
Перемножив уравнения (49) и (50), получим:
[НАщ] [НАпц]
lH J = Гд -1 Га -1 KlK*
[Ап1 J [Ar4lJ
Подставляя в это уравнение значение [НАпЛ, [НАпП], [Anf]
и [An-], получим:
Откуда
d (100-*) 100 хСг }00
[Н] = ГОО^ 100 (100 — д;) Сх ^^ = ^^
[н+] = VbKt
рН = -lg [H+] = -V2 lg Кг - VJg^2
или
или
pH=V.(pKHAnI + P^HAnII) (51>
По этой формуле вычисляется рН в первой точке эквивалентности
при титровании многоосновной кислоты или смеси кислот. Например,
для фосфорной кислоты:
Кг = 1,1 • Ю-2; рКг = 2 — lg 1,1 =2 — 0,04 = 1,96
К2 = 2,0-10^; рК2 = 7 — lg 2 = 7 — 0,3 = 6,70
К3 = 3,6-10~13; рК3 = 13 — lg 3,6 = 13 — 0,56 = 12,44
В первой точке эквивалентности
pH=Va 0.96+ 6,70) =4,33
Следовательно, первая точка эквивалентности лежит вблизи области
изменения окраски индикатора метилового оранжевого (3,1—4,4).
Если для титрования взята трехосновная кислота, то как только
будет нейтрализована НАпь начнет нейтрализоваться смесь НАпп и
НАпш и, разумеется, в первую очередь более сильная кислота HAnIb
т. е. произойдет то же самое, что и при титровании двухосновной кислоты.
В рассматриваемом случае, т. е. во второй точке эквивалентности, рН
определяют по формуле:
pH = Vl(pKl+P*«) ИЛИ Р« = 1/2(Р^НАп11 + Р^НАпш)
§ 18, ТИТРОВАНИЕ СОЛЕЙ СИЛЬНЫХ ОСНОВАНИЙ И СЛАБЫХ КИСЛОТ 133
В нашем случае (при титровании НзРО^
рН = i/2 (6,70 + 12,44) = 9,57
Следовательно, вторая точка эквивалентности лежит вблизи области
изменения окраски фенолфталеина (8,0—10,0).
В третьей точке эквивалентности для трехосновных кислот, когда
останется не нейтрализованной только одна слабая кислота НАпш,
рН вычисляют так же, как при титровании слабых кислот (см. § 15):
рН = 7 + V, р/Снап + Vb lg CKtAn или РН = 7 + V.p/CHAnm + V. lg CKtАпш
В нашем случае
рН = 7 + V2-12.44 + i/з lg0,l = 12,72
Следовательно, третья точка эквивалентности лежит вне области
изменения метилового оранжевого и фенолфталеина, и поэтому ни с одним
из указанных индикаторов нельзя оттитровать Н3Р04 как трехосновную
кислоту. Константа электролитической диссоциации НРО", равная 3,6 X
X Ю-18, численно очень мала и соответственно рНнроГ/; равный 12,44,
больше 10, поэтому НРО~~ нельзя оттитровывать обычным способом.
Вследствие этого НРО"—-ионы осаждают в виде малорастворимых
солей, например, концентрированным раствором хлорида кальция:
2НРО; " + ЗСа+ +—> I Са3 (Р04)2 + 2Н+
Освобождающуюся при этом свободную кислоту титруют в
присутствии фенолфталеина или тимолового синего.
Таким образом:
1. При титровании многоосновных кислот или смесей кислот, равно
как и многоосновных оснований, каждая ступень титрования
характеризуется своей точкой эквивалентности. Если отношение величин констант
электролитической диссоциации велико (порядка 10 000), то
наблюдается достаточно резкий скачок рН в соответствующих точках
эквивалентности. Если Снапп значительно превышает Снапр то отношение
Ki : /С2 должно быть еще больше. Благодаря этому можно применять
индикаторы, меняющие свою окраску при значениях рН, соответствующих
этим точкам эквивалентности.
2. Кривые титрования многоосновных кислот или многоосновных
оснований, а также смеси кислот или смеси оснований различной силы
характеризуются несколькими скачками, число которых не превышает
суммы ступеней диссоциации этих кислот или оснований.
Обычно наблюдаемые перегибы кривых титрования многоосновных
кислот в водных растворах не столь резки, как перегибы кривых
титрования одноосновных кислот. Резкость скачков титрования можно
увеличить, титруя слабые электролиты в неводных растворах (см. § 39).
§18. Титрование солей, образованных катионами сильных
оснований и анионами слабых многоосновных кислот
Титрование тетрабората натрия. Водные растворы гидролизующихся
солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых
многоосновных кислот, имеют сильнощелочную реакцию.
При титровании солей сильных оснований и слабых многоосновиых
кислот точка эквивалентности достигается в момент прибавления
теоретически рассчитанного эквивалентного количества сильной кислоты.
134 ГЛЛ1. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Например, хлористоводородной кислотой можно точно оттитровать тетра-
борат натрия.
Образующаяся при этом борная кислота относится к слабым кислотам,
поэтому рН в конце титрования достигает величины порядка 4—5. В
качестве индикатора при титровании тетрабората натрия
хлористоводородной кислотой применяют метиловый красный (4,2—6,2) или метиловый
оранжевый (3,1—4,4), меняющие свою окраску в указанных пределах.
Титрование карбоната натрия. При титровании карбоната натрия
хлористоводородной кислотой наблюдается два скачка рН:
1. При приливании половины кислоты, требующейся для полной
нейтрализации всего количества Na2C03 (т. е. 1 моль HC1 на \моль Na2C03),
образуется бикарбонат:
Na2C03 + HC1 —> NaHC03 + NaCl
или в ионной форме
СОз"+Н+->НСОз
2. При приливании теоретического количества хлористоводородной
кислоты (т. е. 2 моль НС1 на 1 моль Na2C03) получается угольная кислота:
НСОз + НС1 —> Н2С03 + NaCl
'Н20 + С02*
или в ионной форме
НСОз + Н+-+Н2С03
Поэтому карбонат натрия можно оттитровать хлористоводородной
кислотой двумя способами:
Способ 1. Хлористоводородной кислотой титруют карбонат
натрия до бикарбоната в присутствии фенолфталеина, меняющего окраску
в интервале 8,0—10,0. рН раствора бикарбоната равен 8,35. Затем NaHC03
титруют хлористоводородной кислотой до Н2С03 в присутствии метилового
оранжевого (3,1—4,4). Раствор Н2С03 имеет рН, равный 3,75.
Способ 2. Карбонат натрия может быть, подобно тетраборату,
полностью оттитрован хлористоводородной кислотой в присутствии
метилового оранжевого. Образующаяся при этом угольная кислота разлагается
и лишь небольшая ее часть остается в растворе, не влияя существенным
образом на рН раствора. Если С02 удалять кипячением, то можно для
титрования Na2C03 применять фенолфталеин и другие индикаторы.
Кривая титрования карбоната натрия хлористоводородной кислотой
показана на рис. 44. На кривой отчетливо видны два скачка: первый
соответствует титрованию Na2C03 до NaHC03, второй — до Н2С03 (Н20 +
+ С02).
Вычисление рН раствора в различные моменты титрования Na2C03
кислотой. Карбонат натрия в растворе гидролизуется согласно уравнениям
СОд " + НОН t=^ HCO3 + ОН" (I ступень)
НСОз+НОН^±Н2С03 + ОН' (И ступень)
Образующиеся HCOjT -ионы и молекулы Н2С03 способны реагировать
также согласно следующим уравнениям:
но); + н2о ^± н3о+ + со; -
Н2С03 + H20 ^t H30+ + НСОз-
§ 18. ТИТРОВАНИЕ СОЛЕЙ СИЛЬНЫХ ОСНОВАНИЙ И СЛАБЫХ КИСЛОТ 135
Первая ступень гидролиза сопровождается образованием очень слабой
кислоты HCOjT (НАпп), вторая — слабой кислоты H2C03 (НАпх).
НСО«Г — более слабый электролит, чем Н2С03.
[н+] [нСРз]
к.
Ш2СОз
= К
н2со,¦
[Н2С03]
: 4,13-Ю-з
ГнЧГсоП
Я2Н со = #нсо- = г 1 = 4,70-Ю-11
2Н2СОз НСОз [HCOJ-]
Сильнее подвергается гидролизу соль более слабой кислоты, т. е.
соль кислоты, константа диссоциации которой наименьшая. В данном
2-я линия эквивалентности
1-я линия эквивалентности
Н2СОз(Н20+С02)!
Интервал перехода[
метилового оранже6огб[
(3,1-М)
HCI
)2-я точка эквивалентности
Л Интервал перехода
]метилового красного (4,Ь-6,2)
?+ЩСР3 Линия нейтральности
•1-я точка эквивалентности
л "1 Интервал перехода
у/\ ^фенолфталеина/8,0-10,0)
1 Z 3
Число молей HCI, приходящихся на один мольШъСОъ
Рис. 44. Кривая нейтрализации Na2C03 раствором HQ.
случае Кнсо- <^н со в ^800 Раз- ОН "-ионы, образующиеся при
гидролизе Na2C03 по I ступени, тормозят гидролиз по II ступени.
Следовательно, щелочность раствора обусловливается
преимущественно первой ступенью гидролиза карбоната натрия, характеризующейся
выражением Кнсо-> т. е. второй константой электролитической
диссоциации К< ~
2Н2С03*
Поэтому при расчете рН водного раствора Na2C03
второй ступенью гидролиза можно пренебречь.
При вычислении рН водных растворов средних солей слабых много-
основных кислот в расчет принимают только последнюю константу
электролитической диссоциации данной кислоты.
Поэтому рН водных растворов средних солей слабых двухосновных
кислот до начала титрования вычисляют по формуле (46) (§ 15).
В нашем случае:
РН = 7 + v«pKH апп + Vt lg CKtAn (52)
Для 0,1 н. раствора
PH = 7 + V2P^HCor + V2lgO,l
«нсо—4'7-10-11
р/СнсоГ ^ ~~ lg 4,7°' 10"U = 11~~ lg 4,7° = 11 —0,7 = 10,3
136 ГЛ.П. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ. ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Отсюда рН первоначального раствора
рН = 7 + 5,15 — 0,5= 11,65
В первой точке эквивалентности
РН = 1/2(рКНАп1+Р^НАпп)
рН = V2 (6,4 + 10,3) = 8,35
Когда карбонат натрия превратится полностью в бикарбонат, раствор
будет слабощелочным. Этот момент может быть зафиксирован с помощью
фенолфталеина, переход окраски которого лежит в интервале рН = 8,0—
10,0.
Во второй точке эквивалентности значение рН вычисляют так же,
как для слабых одноосновных кислот:
pH=V2P^HAnI~1/2lgCHAni
сн2со,^5*10"2 (точнее 3,8-10-2)
рН = Vb-6,4 — Vs lg5- Ю-2 = 3,2 + 0,65 = 3,85
Этот момент может быть фиксирован с помощью метилового оранжевого
(3,1-4,4).
После достижения второй точки эквивалентности раствор будет
кислым. Значение рН этого раствора соответствует концентрации избыточной
хлористоводородной кислоты.
§ 19. Изменение активности и показателя активности ионов
водорода в процессе титрования водных растворов кислот
и оснований
Сравнение обычных (концентрационных) (К) и истинных (/С') констант равновесия
показывает, что в водных растворах значения К™, Кц&п и /CKtoH М0ГУТ изменяться в
зависимости от величины ионной силы раствора, так как с ее увеличением коэффициенты
активностей уменьшаются. Коэффициенты активностей могут значительно отличаться от единицы
в концентрированных растворах, а коэффициенты активностей многозарядных ионов даже
в разбавленных растворах много меньше единицы.
Поэтому применительно к водным растворам, в которых концентрации определяемых
ионов могут составлять большие величины, или в растворах, в которых концентрации
определяемых ионов составляют малые величины, а примесей — очень большие, следует
в расчетных формулах заменять концентрации ионов активностями.
Для того чтобы перейти к активностям, часто требуется сначала рассчитать величину
ионной силы раствора (р,), а затем найти значение среднего коэффициента активности,
соответствующее найденной величине ионной силы раствора (см. книга 1, гл. I, § 8).
Активности ионов водорода и показатели активностей ионов водорода вычисляют по
формулам, в которые входят истинные константы; значение этих констант не изменяется
в зависимости от величины ионной силы раствора (см. книга 1, гл. I, § 7, 8, 18). Для
удобства пользования эти формулы сведены в общую табл. 17.
Как видно из сводной табл. 17, формулы, применяемые для расчета показателей
активности ионов водорода (раН), аналогичны формулам, которые применяют для расчета
показателей ионов водорода (рН), или отличаются от них на величину ±lg/i, причем вместо
концентрационных констант в этих формулах значатся истинные константы.
Так как концентрационные константы определялись для сильно разбавленных
растворов химически чистых кислот и оснований, то их значения можно принять за истинные
константы. Вот почему в сильно разбавленных растворах, в которых значения
коэффициентов активностей равны единице, a lg /i = 0, можно пользоваться приближенными
формулами, применяемыми для вычисления рН и рОН.
Исходя из того, что значения коэффициентов активностей ионов в сильно
разбавленных растворах, с которыми приходится иметь дело химику-аналитику при титровании
кислот и оснований, близки к единице, пользуются обычными расчетными формулами.
20. ВЫВОДЫ, ВЫТЕКАЮЩИЕ ИЗ РАССМОТРЕНИЯ КРИВЫХ
137
ТАБЛИЦА 17
Формулы, применяемые для расчета активностей ионов водорода в процессе
титрования кислот и оснований (при 24° С)
Электролит
Активность водородных
ионов (ац+)
Показатель активности
водородных ионов
(РвН)
Сильная кислота
Сильное основание
Слабая кислота
до начала титро-
до точки
эквивалентности*
в момент
эквивалентности
Слабое основание
до начала
титрования
до точки
эквивалентности **
в момент
эквивалентности
СНАп/н+
К
W
К
W
а _ С f
OH KtOH'OH"
VTHA„c
HAn^HAn
^HAn CHAn
h CKtAn
— Л/ ^HAn
h V cKtAn
К
w
Vk'
KtOH^KtOH
%W CKtAn
^KtOH CKtOH
f 1 / ^UP^KtAn
h V ~P
r AKtOH
-lgaH+ = -lgCHAn-lg/H+
14 + lgC 4-lg/ -
^ * KtoHт ё/он
1/2P^HAn~1/2lgCHAn
P^HAn ~"~*g^HAn + 18 °KtAn
7 + V2p/<HAn + 1/2lgCKtAn+lg/1
14 — VsP^KtOH + Vs lgCKt0H
14 — p/C^toH — lgCKt An +
7 - ViP^toH - Vi Ig CKtAn - lg /t
* Слабая кислота титруется сильным основанием.
** Слабое основание титруется сильной кислотой.
Ошибки, допускаемые в этом случае, ничтожны и особого значения не имеют при
формулировании принципиальных основ теории кислотно-основного титрования. Например,
для 0,1 н. раствора НС1 величина рН раствора без учета коэффициента активности равна 1,
а с учетом — равна 1,08; для 0,01 н. раствора уксусной кислоты рН = 3,3, раН = 3,4
(см. книга 1, гл. I, § 18) и т. д.
§ 20. Выводы, вытекающие из рассмотрения кривых
нейтрализации
При построении кривых нейтрализации для любых водных растворов
кислот и оснований зависимость между рН и рОН выражают уравнением:
рН + рОН = pKw = И (при 25° С)
Для каждого растворителя существует специфичная для него шкала
рН (рНр). Индекс «р» в показателе кислотности указывает на различную
протяженность шкалы и различные значения рН, отвечающие точке
нейтрализации в невоДных растворах (см. § 39). Поэтому указанная
зависимость рН и рОН справедлива только для водных растворов.
Целью титрования является определение точки эквивалентности,
а не нахождение точки нейтрализации.
138 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Кривые титрования многоосновных кислот, многоосновных оснований,
смесей слабых и сильных кислот или слабых и сильных оснований
характеризуются наличием нескольких скачков рН, число которых
соответствует числу ступеней диссоциации этих кислот, оснований или числу
одноосновных кислот или одноосновных оснований, входящих в состав
данной анализируемой смеси.
Пользуясь представленными формулами, можно: 1) построить любую,
кривую нейтрализации; 2) с большой точностью рассчитать значение рН,
при котором необходимо закончить титрование.
Применяя ранее выведенные соотношения истинных констант с
обычными и формулы для перехода от [Н+]кан+ йот рН краН, можно перейти
от концентраций к активностям.
§ 21. Индикаторы
Понятие об индикаторах. Точку эквивалентности устанавливают
различными способами (см. гл. II, § 2). Одним из наиболее широко
применяемых способов фиксации точки эквивалентности является
индикаторный метод, основанный на взаимодействии титруемого раствора с
индикатором. При этом конечную точку титрования определяют по изменению
цвета, появлению или исчезновению осадка (или мути), излучению света
и т. п.
Индикаторами называют такие вещества, которые дают возможность
с известной степенью достоверности установить конечную точку
титрования. При правильном выборе индикатора точка эквивалентности
совпадает с конечной точкой титрования.
Внутренние и внешние индикаторы. Наиболее часто индикатор вводят
в титруемый раствор. В процессе титрования индикатор все время
находится в титруемом растворе. Такого рода индикаторы называют
внутренними индикаторами.
Иногда во время титрования отбирают каплю титруемого раствора и
помещают ее на индикаторную бумагу (фильтровальную бумагу,
предварительно пропитанную раствором индикатора) или смешивают ее с каплей
раствора индикатора на часовом стекле, фарфоровой пластинке или белой
бумаге. Такого рода индикаторы называют внешними. Титрование с
внешними индикаторами вызывает неизбежные потери анализируемого
раствора. Поэтому в настоящее время индикаторные методы, основанные на
использовании внешних индикаторов, вытесняются физико-химическими
(инструментальными) методами фиксации точки эквивалентности.
Обратимые и необратимые индикаторы. Индикатор может
представлять собой обратимую систему, изменяющуюся в ту или иную сторону
по мере изменения того или иного физико-химического параметра
(например, концентрации определяемого вещества, рН раствора,
окислительно-восстановительного потенциала и т. п.). Такого рода индикаторы
называют обратимыми. К ним, например, относятся кислотно-основные
индикаторы, применяемые в методе нейтрализации; эти индикаторы
способны менять свою окраску практически любое число раз по мере
изменения рН в зависимости от кислой или щелочной реакции среды.
Известны также и необратимые индикаторы, с помощью которых
возможно наблюдать конечную точку титрования только один раз, что
обусловливается необратимым изменением химического состава и
строения индикатора. К числу таких индикаторов относятся многие
окислительно-восстановительные индикаторы, которые в процессе окисления—
восстановления подвергаются химическому разрушению. Так ведут себя,
например, некоторые органические красители.
§ 21. ИНДИКАТОРЫ
139
Индикаторы, образующиеся в процессе титрования. В ряде случаев
индикаторного титрования роль индикатора выполняет одно из веществ,
принимающих участие в реакции или образующихся в процессе
титрования. Примерами такого рода титрования являются:
1) титрование восстановителей перманганатом, избыток которого
окрашивает титруемый раствор в малиново-красный цвет;
2) титрование броматом в кислом растворе, сопровождающееся при
избытке бромата образованием элементарного брома, окрашенного
в желто-бурый цвет;
3) титрование иодатом в концентрированном солянокислом растворе,
сопровождающееся выделением элементарного иода и последующим его
обесцвечиванием при избытке иодата.
Классификация индикаторов. В зависимости от типа используемой
реакции при титровании индикаторы подразделяют на следующие группы.
Кислотно-основные индикаторы, реагирующие на изменение рН
раствора. Эти индикаторы широко применяются в методах нейтрализации
и колориметрии для определения рН среды. К ним относятся
фенолфталеин, метиловый оранжевый и др. (см. ниже).
Окислительно-восстановительные (ред-окс) индикаторы, реагирующие
на изменение окислительно-восстановительного потенциала системы. Эти
индикаторы широко применяются в методах окисления—восстановления.
К ним относятся дифениламин, азокрасители и т. п. (см. гл. III, § 11).
Комплексометрические индикаторы, реагирующие на изменение pKt.
Эти индикаторы широко применяются в методах комплексообразования.
К ним относятся эриохром черный Т, ксиленоловый оранжевый и др.
(см. гл. IV, § 23).
Адсорбционные индикаторы, реагирующие на изменение концентрации
ионов, осаждаемых в виде малорастворимых соединений (например, гало-
генидов серебра). К ним относятся флуоресцеин и эозин (см. гл. IV, § 6).
Известны также другие типы индикаторов: радиоактивные, хеми-
люминесцентные, флуоресцентные {люминесцентные), флотационные и др.
Наибольшее значение из них имеют радиоактивные индикаторы,
представляющие собой радиоактивные изотопы некоторых элементов.
Радиоактивные изотопы применяют при изучении процессов осаждения,
экстракции, хроматографического разделения, дистилляции, растворения,
адсорбции, кинетики реакций и т. п.
Действие хемилюминесцентных индикаторов основано на
возникновении или исчезновении излучения видимого света в процессе
окислительно-восстановительных реакций при определенных значениях рН среды.
К их числу относятся: люминол, силоксен и др.
Флуоресцентные, или люминесцентные, индикаторы при освещении
ультрафиолетовыми лучами в процессе титрования при определенном
значении рН раствора вызывают не изменение окраски раствора, а изменение
цвета люминесценции, который не зависит от окраски и степени
прозрачности титруемого раствора. К их числу относятся родамин 6Ж, эозин,
резоруфин, хинин, риванол и др.
Кислотно-основные индикаторы. Индикаторы, применяемые в методе
нейтрализации, представляют собой органические вещества; это слабые
электролиты, обладающие кислыми или основными свойствами:
Hind zrt H+ + Ind-
кислота основание
(донор протона) (акцептор протона)
где Hind — молекулярная форма индикатора;
Ind" — ионная форма индикатора (анион).
140 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ. ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Та^им образом, индикаторы, применяемые в методе нейтрализации,
являются обратимыми кислотно-основными системами; поэтому они носят
общее название кислотно-основные индикаторы. Окраски кислотных форм
этих индикаторов отличаются от окрасок основных форм.
Кислотно-основные индикаторы меняют свою окраску при действии
кислот и оснований. Эти изменения окраски зависят от степени изменения
Увеличение рН
(щелочная область)
Повышение цвета
Уменьшение рН
(нислап область)"
углубление цвета
Желто- Оранжевый Пурпурный Синий Рес1инЮиит
-зеленый\Желтый\{расный\Фиолетовь1й / /Сине-зеленый
Рис. 45. Кривые поглощения метилового красного в
щелочной (/) и кислой (//) средах.
концентрации ионов водорода или рН раствора. В связи с этим
представляет большой практический и теоретический интерес исследование
поведения кислотно-основных индикаторов в процессе изменения рН растворов
и выяснение причин изменения окраски индикаторов в кислой и щелочной
средах.
Нелишне в связи с этим напомнить, что вещество представляется нам
окрашенным, если оно отражает часть лучей видимой области спектра
(с длинами волн от 400 до 750 нм). Другими словами, вещество принимает
цвет непоглощенных (отраженных) излучений белого цвета. Оно
представляется белым, когда вещество отражает все лучи видимой области спектра;
черным — когда их поглощает; цветным — когда избирательно поглощает
часть лучей.
Поглощение света веществом характеризуется кривой поглощения
(спектром), имеющей максимум поглощения (рис. 45). Под влиянием ряда
факторов (структура вещества, влияние заместителей, растворитель,
величина рН) максимум поглощения может сдвигаться в длинноволновую
область спектра (батохромный сдвиг) или в коротковолновую область
спектра (гипсохромный сдвиг).
Максимум поглощения на спектре метилового красного (рис. 45)
соответствует длине волны Ямакс (~435 нм) в щелочной среде и смещается
в кислой среде в сторону длинноволновой области спектра Л?акс (~530нм).
При переходе от кислой среды к щелочной максимум поглощения
индикатора смещается в коротковолновую область спектра к'макс, происходит
повышение цвета и окраска переходит от красной к желтой (гипсохромный
§ 21. ИНДИКАТОРЫ
141
эффект); переход от щелочной области к кислой сопровождается
углублением цвета индикатора и изменением его окраски от желтого к красному
(батохромный эффек^. Одновременно с углублением цвета увеличивается
и интенсивность поглощения е", с повышением цвета уменьшается
интенсивность поглощения е'.
Существуют различные теории индикаторов, каждая из которых по
своему объясняет поведение кислотно-основных индикаторов в кислых
и щелочных средах. Ниже приводятся некоторые из этих теорий.
Ионная теория индикаторов. В связи с тем что кислотно-основные
индикаторы представляют собой слабые кислоты или слабые основания,
любой такого рода индикатор диссоциирует в растворе согласно уравнению:
Hind ^± Н+ + Ind-
Окраска раствора, в котором индикатор находится в молекулярной
форме (Hind), отличается от окраски раствора, в котором индикатор
находится в ионной форме (Ind").
Если равновесие реакции сдвинуто в правую сторону, то в растворе
преобладает окраска, характерная для ионной формы индикатора. Если
же указанное равновесие смещено влево, то в растворе преобладает
окраска, характерная для молекулярной формы индикатора.
Например, нейтральный раствор метилового оранжевого, являющегося
относительно сильной кислотой (р/С = 3,7), имеет желтую окраску,
так как в растворе преобладает ионная форма:
Hind z^± H+ + Ind-
красная желтая
форма форма
В нейтральном растворе фенолфталеина — слабой кислоты (рК =
= 9,2) равновесие сдвинуто влево и молекулярная форма преобладает
над ионной
Hind ^± H+ + lnd-
бесцветная красная
форма форма
поэтому раствор бесцветен.
При известном соотношении количеств молекулярной и ионной форм
индикатора раствор может иметь промежуточную (переходную) окраску,
вызываемую смешиванием двух различных цветов молекулярной и ионной
форм индикатора.
Например, индикатор метиловый оранжевый в сильнокислом
растворе окрашен в красный цвет, так как в кислом растворе преобладает
его молекулярная форма (Hind). В щелочном растворе, в котором
превалирует ионная форма (Ind"), метиловый оранжевый окрашен в желтый
цвет. Смешение красного и желтого цветов [молекулярной (Hind) и
ионной (Ind"") форм индикатора метилового оранжевого] приводит к
появлению промежуточной оранжево-красной окраски, наблюдаемой при
рН я» 4.
Таким образом, согласно ионной теории индикаторов, предложенной
Оствальдом, все цветные ийдикаторы, применяемые в методе
нейтрализации, являются слабыми органическими кислотами или основаниями,
специфически реагирующими на ионы водорода и гидроксила.
Зависимость окраски кислотно-основных индикаторов от рН раствора.
Константу электролитической диссоциации индикатора выражают
формулой:
к _ [H+][Ind-]
ДинД — [Hind]
142 ГЛ.П. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Так как Ктд является величиной постоянной, то прибавление в
раствор кислоты ведет к увеличению [Н+] и [Hind] и уменьшению [Ind~ ],
т. е. к усилению окраски, свойственной молекулярной форме индикатора.
Прибавление в раствор щелочи вызывает обратное действие —
усиление окраски, свойственной ионной форме индикатора.
Таким образом, переход одной окраски, присущей молекулярной форме
кислотно-основного индикатора, в другую, свЬйственную его ионной форме,
происходит под влиянием Н+- или ОН"-ионов, т. е. зависит от рН
раствора.
Чем более слабой кислотой является индикатор, т. е. чем меньше его
^Hind (или чем больше его р/СникО» тем при более высоком значении рН
он изменяет свой цвет под влиянием прибавляемых в раствор оснований.
Например, p/CHind метилового оранжевого равен 3,7, а фенолфталеина —
9,2; поэтому метиловый оранжевый изменяет свой цвет при более низком
значении рН раствора (3,1—4,4), чем фенолфталеин, который изменяет
свою окраску при рН, значительно превышающем 3,1—4,4 (8,0—10,0).
Другими словами, окраска различных кислотно-основных индикаторов
зависит от их кислотной силы.
Хромофорная теория индикаторов. Поведение индикаторов,
объясняемое ионной теорией индикаторов, дополняется хромофорной теорией
индикаторов, согласно которой изменение окраски индикаторов связано
с изменением структуры их молекул, внутримолекулярной
перегруппировкой, вызываемой действием Н+- или ОН "-ионов. Согласно ионной
теории индикаторов, молекулы фенолфталеина диссоциируют по
уравнению:
Hlnd^±H+ + lnd-
бесцветная форма, окрашенная
форма в красный цвет
Чем выше значение рН, тем больше данное равновесие сдвинуто в
правую сторону. При рН = 10 молекулы фенолфталеина почти полностью
переходят в окрашенную ионную форму.
По хромофорной теории в процессе изменения рН раствора меняется
строение молекул кислотно-основных индикаторов. Это явление
обусловливается бензоидно-хиноидной таутомерией.
Простейшим случаем бензоидно-хиноидной таутомерии является
таутомерия монооксима хинона (I), который по элементарному составу
тождествен нитрозофенолу (II):
0=<^ \=NOH ^± НО-/ ^—N=0
i и
желтый зеленый
Обе формулы представляют одно и то же химическое соединение в
различных таутомерных формах. В растворе хиноксима устанавливается
подвижное химическое равновесие между обеими таутомерными формами,
зависящее от различных факторов. Подобные таутомерные превращения
наблюдаются и в растворах кислотно-основных индикаторов. Различные
таутомерные формы индикаторов имеют различную окраску растворов,
меняющуюся при действии кислот или оснований.
Например, п-нитрозодиметиланилин (III), обладающий зеленым
цветом, претерпевает при действии кислоты структурные изменения,
сопровождающиеся переходом зеленого цвета в желтый. При этом образуется
хлоргидрат (IV). Наблюдаемое изменение цвета объясняется присоедине-
§21. ИНДИКАТОРЫ
143
нием ионов водорода кислоты к атому кислорода нитрозогруппы, а не
Н3Сч
к атому азота „ ^ /N— -группы.
Н8Сх
Вследствие этого происходит смещение электронов во всей системе,
сопровождающееся образованием хиноидной структуры, что можно
представить следующей схемой:
Н3Сч.о(?-^ .. /-ГХ +HCI | Н3С +
vOy-V>,--/^x +hci нз^х+ /=\ .. ..
н r/N4=JXN=?- —> н ><3=n-o--h
"3^ I Н3С
Ш IV
СГ
Подобно я-нитрозодиметиланилину одни соли /г-аминоазобензола имеют
желтую окраску и бензоидное строение (V), а другие — синюю и хиноид-
ное строение (VI):
2й_(—)-n=n-<;
_> 1 а-^ [h^=<->=n-n-0] а"
VI
Аналогичное равновесие существует в растворах метилового
оранжевого, широко применяемого в качестве кислотно-основного индикатора
(см. ниже).
Таким образом, можно считать, что индикаторные свойства кислотно-
основных индикаторов обусловлены существованием таутомерных
превращений между бензоидной и хиноидной формами.
Возникновение хиноидной структуры и вызывает превращение одной
формы индикатора в другую. Исчезновение хиноидной структуры
обусловливает обратное превращение.
Цветность органических соединений, согласно хромофорной теории,
обусловливается не только хиноидной структурой молекул, но и
присутствием в них других атомных группировок, называемых хромофорными
группами (—N = N—, —N02, —NO, =С=С=, =С=0). При введении
в молекулы органических веществ, содержащих хромофорные группы,
некоторых других групп, называемых ауксохромами (—ОН, —NH2,
—NHR, —NR2), происходит углубление цвета окрашенного вещества.
Таким образом, изменение окраски индикатора происходит в том
случае, когда появляются или исчезают хромофорные группы и когда вместо
одних хромофорных групп появляются другие. Если хромофорные группы
превращаются в нехромофорные, окраска исчезает.
Ионно-хромофорная теория индикаторов. Таким образом, согласно
дополняющим друг друга ионной и хромофорной теориям в растворах
кислотно-основных индикаторов одновременно имеют место и равновесия,
обусловливаемые диссоциацией молекул, и равновесия, связанные с
внутримолекулярными перегруппировками одних форм индикатора в другие,
отличающиеся различным строением. Поэтому обе рассмотренные теории
слились в общую ионно-хромофорную теорию индикаторов, согласно
которой изменение цвета кислотно-основного индикатора, происходящее
вследствие последовательного присоединения органическими сбедине-
ниями ионов водорода при действии кислот или отнятия ионов водорода
при действии щелочей, связано со смещением ионных равновесий
индикаторов, сопровождающихся одновременным изменением их структуры.
Суммируя изложенное выше, можно сказать, что у бесцветных или
слабоокрашенных соединений появление или углубление окраски связано
144 ГЛ.И. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
с введением в их молекулы хромофоров и ауксохромов и увеличением
I I I I I I
числа сопряженных связей —С=С—С=С—С=С—, диссоциацией или
ассоциацией их молекул и, наконец, образованием внутрикомплексных
соединений (например, диметилглиоксимата никеля). Для
кислотно-основных индикаторов наиболее характерными факторами, вызывающими
изменение окраски, являются изменение соотношения количеств
молекулярной и ионной форм индикатора, происходящее под влиянием кислот
и щелочей, и появление или исчезновение хромофорных групп или
превращение одних хромофорных групп в другие.
Краткие сведения из теории цветности органических соединений. Цветность
органических соединений в настоящее время рассматривается как следствие их специфического
электронного строения; при этом особая роль отводится смещению валентных электронов
и перераспределению плотности электронного облака между хромофорами.
Поглощение световых волн данным соединением зависит от подвижности его
электронов. Чем более свободно электроны перемещаются в молекуле соединения, тем более
длинные волны поглощает данное вещество. «Зеленой улицей» для свободного перехода
электронов в молекулах индикаторов является наличие большого числа сопряженных связей.
Следовательно, меняя строение вещества или подбирая соответствующие вещества,
характеризующиеся определенным строением, можно повышать или понижать подвижность
электронов, которая сказывается на повышении или углублении цвета химического
соединения.
Для углубления цвета необходимо увеличивать свободу перемещения электронов,
что можно достичь увеличением числа сопряженных связей в молекуле индикатора
(удлинением системы конъюгации) или усилением ионизации молекул.
Значительное усиление поглощения при наличии системы конъюгации наблюдается
при введении в состав молекул индикаторов электронно-донорных [СНз, ОСНз, ОН, ЫНг,
NHR, N (R)2 ] и электронно-акцепторных (SO2NH2, SO2OH, СООН, COOR, CO, N02) групп.
Очень показательным в этом отношении является пример введения в хлористый трифе-
нилметил, характеризующийся желтой окраской, двух электронно-донорных (ауксохром-
Н3СЧ
ных) групп
НзС^
N, углубляющих его цвет до зеленого:
-.+
СГ
Изменения в строении молекулы индикатора, приводящие к уменьшению смещения
электронов в системе сопряженных связей, повышает окраску соединения.
Поляризующие заместители увеличивают подвижность л-электронов и интенсивность
поглощения света. В кислой среде электронофильность некоторых групп, например
=С=0:-групп, сильно возрастает благодаря присоединению ими ионов водорода:
>С=0: +Н+->С
:=он
Электронодонорность некоторых групп, например —ЫНг-группы, в кислой среде
сильно снижается вследствие перехода азота в новое валентное состояние,
характеризующееся отсутствием неподеленной пары электронов:
—NH2 + Н+ —* -NH3
Электронодонорность оксигруппы в щелочной среде усиливается вследствие того, что
кислород приобретает эффективный отрицательный заряд:
-он+он-
=,н2о
»-0:
§ 21 ИНДИКАТОРЫ
145
Наличие или отсутствие этих групп влияет на положение максимумов поглощения
света соответствующими соединениями. Например, максимум поглощения фенола СбН5ОН
находится в области 275 нм, а фенолят-ионов СвНбО~ — 289 нм; анилин C6H6NH2 — в обла-
+
сти 282 нм, а анилиний-ионов CeH5NHs — 253 нм.
Следовательно, на поглощение света оказывает сильное влияние среда, определяющая
ионизацию растворенных веществ. Примером такого влияния может служить трифенилме-
тановый краситель — бензауринсульфокислота, цвет которого углубляется в кислой и в
щелочной среде:
I I I I
с
/4/S03"
II 1
\//
красный
Ьмакс^503*-"
Н+
1! 1 1 1
II 1 1 1
с
II 1
II 1
\//
желтый
*MaKC = 430w*
:0
\/Ч
//\//®:
он-
—Н,0'
с
II I
\//
красный
^макс = 55бкл?
Углубление цвета бензауринсульфокислоты, связанное с увеличением интенсивности
поглощения, обусловливается протонизацией в кислой среде электронофильных групп
(>С=0:), а в щелочной среде потерей протонов электронодонорными группами (—ОН).
Уменьшение интенсивности поглощения, связанное с присоединением протона
электронодо норными заместителями, например аминогруппами (—NH2) в кислой среде (—NH3),
сопровождается повышением цвета соединения и сдвигом ^макс в коротковолновую область.
Этим также объясняется изменение окраски многих других индикаторов. Например, анилин-
су л ьфофта л ей на и фенолсульфофталеина.
Красители, содержащие несколько ауксохромных групп, в процессе изменения в
широких пределах рН могут периодически изменять свой цвет, т. е. проявляют батохромный
эффект, а затем гипсохромньш и снова батохромный.
Аналогично ведет себя в кислом растворе очень важный индикатор кристаллический
фиолетовый, широко применяемый в аналитической практике как индикатор и как реагент
для обнаружения, осаждения и отделения многих катионов (Hg+ + , Cd+ + , Sb+ + + и др.),
способных образовывать комплексные галогенидные анионы ([HgHal4]"~, [CdHal4]~",
[SbHal6]--- и т. п.):
(CH3)2N
II I I I
С
I
II I
\//
N (CN3)2
N (СНзЬ
+
G1-
Для кристаллического фиолетового наблюдается переход окраски от желто-зеленой до
синей в пределах рН от 0,5 до 2,0.
Изменение спектра кристаллического фиолетового в кислом растворе также
объясняется последовательным присоединением протонов к его —N (СНд)г-группам:
-N (СН3)2+Н+
-N (СН3)2
Н
Следовательно, между строением органических соединений и их цветом существует
определенная зависимость, обусловливаемая наличием большого числа сопряженных
связей и существованием специфического электронного распределения.
146 ГЛ. II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Развитию современных взглядов на цветность органических соединений
способствовали работы русских (А. Е. Порай-Кошиц, В. А. Измаильский и др.) и зарубежных ученых
(Р. Вилынтеттер, Р. Вицингер и др.).
Фенолфталеин. Фенолфталеин представляет собой бесцветные
кристаллы, нерастворимые в воде, но растворимые в спирте. В лабораториях
поэтому применяют его 0,1%-ный раствор в 50%-ном спирте. Формула
индикатора:
0=С О
бесцветная форма
При действии разбавленных растворов едкого натра на фенолфталеин
получается двунатриевая соль, имеющая хиноидное строение,
окрашенная в красный цвет:
<_>-Ч/=\_0 +2№+
о=с-о-—
окрашенная форма
Реакция протекает согласно уравнению:
/=ч /Ч_/ ип 2он-
I I ч // 2Н
/=\_с/ч_//
г, I rs \—/
0=С— О—
-Ь2Н20
о=с-
бесцветная форма окрашенная форма
Эти структурные изменения в молекуле фенолфталеина происходят
при рН = 8—10. При действии кислот (при рН < 8) наблюдается обратная
картина: окрашенная форма переходит в бесцветную. ЕсЛи рН равен
13—14, фенолфталеин претерпевает новую структурную перегруппировку.
При этом образуются бесцветные анионы трехзамещенной натриевой
соли.
OH/=V-ONa
\—//~ C\/=\_ONa
0=С—ONa
Этим объясняется обесцвечивание фенолфталеина при действии
большого избытка щелочи.
Таким образом, интенсивно малиново-красная окраска фенолфталеина
обусловлена образованием хромофорной системы:
Метиловый оранжевый (гелиантин, натриевая соль я-диметиламино-
азобензолсульфокислоты) представляет собой оранжево-желтый порошок.
В лабораториях применяют его 0,05%-ный водный раствор. Формула
индикатора:
(CH3)2N~^\-N=N-^\-S03Na
§ 22. ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА ИНДИКАТОРА 147
В щелочной среде или в сильно разбавленном водном растворе
метиловый оранжевый имеет желто-оранжевую окраску (VII). При действии
кислот наблюдается переход желто-оранжевой окраски в
оранжево-красную и красную(VIII). Область перехода лежит в пределах рН = 3,1—4,4:
(CH3)2N-^~/""N=N- vZ/-S03 <=±<CH^)2N=^\=N~N-^/--S03
- - 4-он- - \н -
VII VIII
желтая форма красная форма
(^нейтральная или щелочная среда) (кислая среда)
При действии щелочей на растворы метилового оранжевого красного
цвета наблюдается изменение окраски раствора в желтую.
Таким образом, индикаторные свойства метилового оранжевого
обусловлены таутомерией между бензоидной и хиноидной формами.
§ 22. Интервал перехода индикатора
Область значений рН, в которой становится видимым изменение
цвета индикатора, называют интервалом перехода индикатора.
Оптимальное значение рН титруемого раствора, при котором
наблюдается наиболее резкое изменение окраски индикатора,
свидетельствующее об окончании титрования, называют показателем титрования
индикатора и обозначают символом рТ.
Зависимость цвета индикаторов от соотношения их молекулярной
и ионных форм.
Окраска раствора индикатора зависит от соотношения концентраций
его диссоциированной и недиссоциированнои форм, т. е. от отношения
[Ind-] _ *mnd итш [Hind] _ [НЧ
[Hind] - [НЧ [Ind-] - KHmd
Когда Kmnd = Ш+], то -щщ- = 1.
Другими словами, в этом случае концентрация диссоциированной
формы индикатора равна концентрации его недиссоциированнои формы.
Если "^ > 1, то в растворе превалирует диссоциированная форма,
а если rH+?d ^ *» то превалирует недиссоциированная форма.
При одной и той же концентрации ионов водорода отношение
#Hind/[H+] будет тем больше, чем больше /Снпнь
Для фенолфталеина
[H4[lnd4 ^10„
«Hind ~ [HInd] - Ш
Если условно для большей наглядности [Ind"] обозначить через
[Краен], a [Hind] через [Бесцв], то можно написать:
или
[Краен] "" [Ind-] ""Тб^
[Краен]
[ Бесцв]
[Бесцв]
[Ind4
~~ [Hind]
_ [Hind]
ю-9
[НЧ
= [НЧ
148 ГЛ. II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Если рН = 7, т. е. [Н+] = 10~7 ?-ион/л, то
[Бесцв] _ [Hind] 10-»
[Краен] "" [Ind-] ~~ Ю-9 ~
Это означает, что при рН = 7 на каждые 100 бесцветных молекул
фенолфталеина приходится лишь 1 окрашенный ион, т. е. соотношение
между бесцветной молекулярной формой индикатора типа фенолфталеина
и его окрашенной ионной формой равно 100.
Так как нейтральные молекулы фенолфталеина бесцветны, то и
раствор при визуальном рассмотрении его тоже будет казаться бесцветным.
Если к раствору фенолфталеина прибавить щелочь и довести рН
раствора до 8, то соотношение * " j уменьшится по сравнению с
первым в десять раз и раствор станет бледно-розовым:
[Бесцв] _ [Hind] _ [Н+] _ Ю"8 _
[Краен] [Ind-] ~ /CHInd 10-«
сл о ы п [Бесцв] [Hind] 10"9
Если рН = p#Hind = 9, отношение [Красн] = [Ind-j = -^ станет
равным единице и в растворе окажутся равные количества (50%)
бесцветных молекул индикатора (Hind) и окрашенных в красный цвет ионов
(Ind"), при этом раствор окрасится в розовый цвет (переходная окраска).
При дальнейшем увеличении рН до 10, 11 и 12 раствор окрасится
в малиново-красный цвет. Однако при рН = 13,5—14 раствор снова
обесцветится вследствие образования тринатриевой соли индикатора.
Следовательно, переходная окраска индикатора становится заметной при рН
среды, равном pKnind, т. е. —lg/CHind- Но так как изменение цвета
индикатора происходит постепенно, то можно считать, что цвет недиссо-
циированных молекул индикатора начинает маскироваться цветом ионов
задолго до достижения соотношения * •" j == 1.
Таким образом, цвет водного раствора индикатора определяется
соотношением его молекулярной и ионной форм, отличающихся различной
окраской, и зависит от [Н+ ].
Расчет интервала перехода индикатора. Зная константу индикатора
(например, для фенолфталеина /Снта ^ Ю"9), можно рассчитать область
значений рН, в которой изменение окраски индикатора наблюдается
визуально.
Опытным путем найдено, что наблюдаемое изменение цвета появляется
в том случае, когда соотношение различных форм индикатора становится
равным 1 : 10.
Для фенолфталеина изменение окраски наблюдается в тот момент,
когда
-^—JQ = AHInd^ Ю 9
т. е.
[H+] = *Hlnd-10
рН = р/Снша — lg 10 = ptfmnd — I
или
[H+].1Q „ ,п_9
J = AHInd^ Ю 9
т. е.
[Н+] =
10 10
рН = ptfmnd + lg Ю = pKmnd + 1
§ 22. ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА ИНДИКАТОРА
149
Область значений рН, в которой визуально наблюдается изменение
окраски индикатора, можно рассчитать по формуле:
РН = p/tHind ± 1 (53)
Пользуясь этой формулой, можно вычислить интервал перехода
любого индикатора. Например, для индикатора, характеризующегося
Кнтд ^ Ю-4, интервал перехода будет соответствовать рН = 4 ± 1,
т. е. 3—5.
Область значений рН, при которой заметно изменяется цвет индика-*
тора, приблизительно равна двум единицам рН.
Поэтому для фенолфталеина интервал перехода окраски составляет
приблизительно:
рН^ — lgio-9 ± Ig 10^8 —10
Показатель титрования индикатора. Вместо интервала перехода
окраски индикатора в объемном анализе пользуются также показателем
титрования индикатора (рТ).
рТ определяет оптимальное значение рН, при котором индикатор
наиболее пригоден для титрования. Значения величины рТ
приблизительно совпадают со значениями величин р/Сшпа (табл. 18).
ТАБЛИЦА 18
Интервалы перехода окраски некоторых индикаторов *
Индикатор
Тимоловый голубой (1-й
переход)
Метиловый оранжевый
Метиловый красный
Лакмус
Феноловый красный
Тимоловый голубой (2-й
переход)
Фенолфталеин
Тимолфталеин
Ализариновый желтый
Интервал
перехода рН
1,2-2,8
3,1—4,4
4,4-6,2
5,0—8,0
6,4—8,0
8,0—9,6
8,0—10,0
9,4—1Q,6
10,0—12,0
Значение
рТ
2
4
5
7
7
8
9
10
11
Окр
в кислой
среде,
молекулярная
форма
Красный
Красный
Красный
Красный
Желтый
Желтый
Бесцветный
Бесцветный
Желтый
аска
в щелочной
среде,
ионная форма
Желтый
Желтый
Желтый
Синий
Красный
Голубой
Красный
Синий
Сиреневый
P^Hind
1,7
3,7
5,1
—
8,0
9,2
9,2
9,7
10,7
* Более полные сведения об индикаторах приведены в справочниках.
Индикаторы, меняющие окраску на всем протяжении шкалы рН.
Наряду с индивидуальными индикаторами иногда применяют
универсальные индикаторы. Универсальные индикаторы изменяют свою окраску
при различных значениях рН на всем протяжении шкалы рН (см. книга I,
гл. III, § 16).
Смешанные индикаторы. Иногда вместо одного индикатора добавляют
смесь двух индикаторов, или смеси индикатора и нейтрального красителя,
не изменяющего свою окраску при различных значениях рН. Например,
вместо метилового оранжевого применяют смесь 1 г метилового
оранжевого и 2,5 г индигокармина в 1 л воды. Эта смесь имеет в щелочном растворе
желто-зеленую окраску, которая в кислом растворе переходит в
фиолетовую. Смесь 1 г метилового оранжевого и 1,4 г ксиленолцианолового
в 500 мл 50%-ного спирта имеет в щелочном растворе зеленую, окраску и
красную в кислом. Такого рода индикаторы называют смешанными
индикаторами.
150 ГЛ. II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ. ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Смешанные индикаторы дают возможность сделать переход окраски
более контрастным и достаточно отчетливым в относительно узких
пределах рН, что увеличивает точность результатов титрования. Например,
смешанный индикатор, состоящий из 0,1%-ного водного раствора крезо-
лового красного и 0,1%-ного раствора тимолового голубого (1 : 3),
позволяет точно установить точку эквивалентности, соответствующую
нейтрализации карбоната до бикарбоната (рН = 8,3). При рН = 8,2 этот
смешанный индикатор имеет розоватый цвет, а при рН = 8,4 — фиолетовый.
Из других смешанных индикаторов укажем следующие:
а) метиловый красный — бромкрезоловый зеленый (рТ = 4,3)
изменяет окраску от оранжевой до сине-зеленой;
б) фенолфталеин — тимоловый синий (рТ = 9,0) изменяет окраску
от желтой до красно-фиолетовой;
в) тимолфталеин — ализариновый желтый (рТ = 10,2) изменяет
окраску от желтой до фиолетовой.
§ 23. Выбор индикатора
Самым важным условием, соблюдаемым при титровании, является
правильный выбор индикатора. При несоблюдении этого условия нельзя
получить точные результаты анализа, если даже все другие аналитические
операции проводились очень тщательно.
Интервал перехода окраски выбранного индикатора должен по
возможности совпадать со скачком рН (или скачком титрования),
наблюдаемым в данной системе, а показатель титрования индикатора (рТ) — с рН
в точке эквивалентности.
Поэтому при выборе индикатора сначала вычисляют область рН
раствора, в которой наблюдается скачок рН, а затем подбирают такой
индикатор, у которого интервал перехода окраски совпадал бы с вычисленным
скачком рН.
Например, если рН = 6 в точке эквивалентности, то подходящими
индикаторами могут быть: метиловый красный (4,4—6,2) и лакмус (5,0—
8,0), т. е. такие индикаторы, которые начинают менять окраску в
слабокислой среде.
Следует также учитывать влияние различных факторов на характер
кривых титрования, из которых можно видеть, например, что метиловый
оранжевый, успешно применяемый для титрования 1 н. и 0,1 н. растворов
НС1, не пригоден для титрования 0,01 н. растворов кислот (см. рис. 38,
§6).
Выбор индикатора в зависимости от типа титрования. Для титрования
определяемых веществ никогда не применяют слабых кислот или слабых
оснований, титруют сильные и слабые кислоты сильными основаниями или
сильные и слабые основания сильными кислотами.
Таким образом, все виды титрования в методе нейтрализации сводятся
к нескольким типам. Рассмотрим выбор индикатора применительно к
перечисленным случаям титрования.
а) Титрование сильной кислоты сильным
основанием или сильного основания сильной
кислотой. Титрование сильной кислоты сильным основанием
представлено кривой нейтрализации, показанной на рис. 37 (см. § 6). Анализ
кривой приводит к выводу, что резкий скачок титрования наблюдается
в интервале рН = 4,3—9,7. В этот скачок титрования полностью или
частично укладываются интервалы перехода окраски метилового
оранжевого, метилового красного, лакмуса, фенолового красного, фенолфталеина.
Поэтому указанные индикаторы пригодны как для данного случая ти-
§ 23. ВЫБОР ИНДИКАТОРА
151
трования, так и для случая титрования сильных оснований сильными
кислотами.
Последняя капля стандартного раствора вызывает изменение окраски
всех перечисленных индикаторов.
При титровании сильными кислотами отдают предпочтение метиловому
красному или метиловому оранжевому, так как на них не влияет двуокись
углерода, поглощаемая из воздуха. Фенолфталеин, в противоположность
метиловому красному или метиловому оранжевому, весьма чувствителен
к кислотам и на него влияет даже угольная кислота.
б) Титрование слабой кислоты сильным
основанием. Титрование слабой кислоты сильным основанием представлено
кривой нейтрализации, показанной на рис. 40 (см. § 15). Анализ кривой
приводит к выводу (см. § 15), что резкий скачок титрования
наблюдается в интервале рН = 7,74—10. В этот скачок титрования полностью
или частично укладываются интервалы перехода фенолового красного,
тимолового голубого, фенолфталеина, тимолфталеина. Поэтому
указанные индикаторы пригодны для данного случая титрования. Последняя
капля стандартного раствора вызывает изменение окраски всех
перечисленных индикаторов. Титрование с метиловым оранжевым приводит
к совершенно неверным результатам. Поэтому при титровании слабых
кислот нельзя применять индикаторы типа метилового оранжевого
(с интервалами перехода, лежащими в кислой области).
Фенолфталеин очень чувствителен к кислотам, поэтому при
титровании в его присутствии слабых кислот рекомендуется вблизи точки
эквивалентности растворы прокипятить для удаления С02. Так поступают,
когда титруют уксусную кислоту.
Для того чтобы легче и точнее определять конец титрования по
изменению окраски индикатора, рекомендуется сравнивать окраску
титруемого раствора с окраской индикатора, наблюдаемой, в точке
эквивалентности. Для этого применяют так называемый «свидетель»,
представляющий собой свободный от Н2С03 раствор, содержащий соль титруемой
кислоты.
Значение рН этого раствора соответствует рН в точке
эквивалентности. 3 такой раствор приливают столько же капель индикатора, сколько
прилито в титруемый раствор.
в) Титрование слабого основания сильной
кислотой. Титрование слабого основания сильной кислотой
представлено кривой нейтрализации, показанной на рис. 42 (см. § 16). Анализ
кривой приводит к выводу, что резкий скачок титрования наблюдается
в интервале рН = 6,26—4. В этот скачок титрования полностью или
частично укладываются интервалы перехода окраски метилового красного,
метилового оранжевого, поэтому указанные индикаторы пригодны для
данного случая титрования. Последняя капля стандартного раствора
вызывает изменение окраски всех перечисленных индикаторов. Титрование
с фенолфталеином приводит к совершенно неверным результатам. Поэтому
при титровании слабых оснований нельзя применять индикаторы типа
фенолфталеина с интервалами перехода, лежащими в щелочной области.
Титрование лучше выполнять со «свидетелем».
г) Титрование многоосновных кислот или
многоосновных оснований. Нейтрализация многоосновных
кислот (например, H2S04) и многоосновных оснований [например,
Ва(ОН)2] сразу приводит к образованию средних солей. Если величины
Ки К2 и К3 сильно отличаются друг от друга, то такие соединения при
условии подбора подходящего индикатора могут быть оттитрованы до
одно-, двух- и трехзамещенных солей.
152 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Для выбора соответствующих индикаторов нужно рассчитать
значение рН для каждой точки эквивалентности. Титрование фосфорной
кислоты представлено кривой нейтрализации, показанной на рис. 43 (см.
§ 17). Анализ кривой приводит к выводу, что первая точка
Эквивалентности соответствует значению рН = 4,33; вторая — 9,57; третья — 12,72.
Следовательно, для титрования до NaH2P04 можно применить метиловый
оранжевый, до Na2HP04 — фенолфталеин; до Na3P04 — тимоловый
голубой (8—9,6) в присутствии солей кальция.
Классификация кислотно-основных индикаторов. Все
кислотно-основные индикаторы классифицируют следующим образом:
1) индикаторы, чувствительные к кислотам (интервал перехода
рН >7), — фенолфталеин, тимолфталеин, ализарин;
2) индикаторы, чувствительные к основаниям (интервал перехода
рН < 7), — метиловый красный, метиловый оранжевый;
3) индикаторы, чувствительные и к кислотам и к основаниям, или
нейтральные индикаторы (интервал перехода рН = 7) — лакмус,
феноловый красный.
Индикаторы первой группы чувствительны даже к угольной кислоте.
Поэтому при титровании с этими индикаторами слабых кислот
угольная кислота и карбонаты, разлагающиеся при действии кислот с
образованием угольной кислоты, должны отсутствовать. Если все же
приходится титровать в присутствии угольной кислоты, то применяют
специальные способы (например, нагревание титруемого раствора до кипения).
При титровании сильных кислот сильными основаниями или сильный
оснований сильными кислотами практически можно применять любые
индикаторы. Однако следует иметь в виду, что конечная точка титрования
при пользовании различными индикаторами не соответствует одному
и тому же значению рН.
ТАБЛИЦА 19
Индикаторы, применяемые для титрования различных кислот и оснований
Разбавленные растворы
НС1, HN03, H2S04
HF
CHgCOOH
HCOOH
H3P04
до Н2Р04-
до НРО"
до РО"~
NaOH, КОН, Ва (ОН)2
NH3
Na2B407
Na2C03
до NaHC03
до H2C03
Na3P04
до Na2HP04
до NaH2P04
Рекомендуемые кислотно-основные индикаторы
Метиловый оранжевый, метиловый красный,
феноловый красный, фенолфталеин
Фенолфталеин, тимоловый голубой, феноловый
красный
Фенолфталеин, тимолфталеин, тимоловый голубой
(2-й переход)
Фенолфталеин, тимоловый голубой, феноловый
красный
Метиловый оранжевый
Фенолфталеин, тимолфталеин
Фенолфталеин, тимоловый голубой +СаС12
Метиловый оранжевый, метиловый красный,
феноловый красный, фенолфталеин
Метиловый оранжевый, метиловый красный
Метиловый оранжевый, метиловый красный
Фенолфталеин
Метиловый оранжевый
Фенолфталеин, тимолфталеин
Метиловый оранжевый
§ 24, ОШИБКИ ТИТРОВАНИЯ
153
Для титрования слабых кислот сильными основаниями применяют
индикаторы, чувствительные к кислотам; для титрования слабых
оснований сильными кислотами — чувствительные к основаниям.
В табл. 19 приведены индикаторы, применяемые при титровании
различных кислот и оснований.
Условия, соблюдаемые при титровйнии. Для получения точных и
воспроизводимых результатов анализа необходимо соблюдать
определенные условия при титровании.
1. Следует устанавливать титр стандартного раствора и применять
установленный для титрования раствор в присутствии одного и того же
индикатора.
2. Для титрования следует брать всегда одно и то же количество
индикатора и повторять титрование определяемого вещества несколько
раз до тех пор, пока не будут получены три близко сходящихся
результата.
3. Необходимо брать, как правило, не более 1—2 капель индикатора,
не забывая о том, что индикаторы, применяемые в методе нейтрализации,
сами являются кислотами или основаниями. На нейтрализацию их также
расходуется некоторое количество раствора.
4. Всегда следует титровать до появления одного и того же оттенка
окраски раствора, используя для титрования по возможности одинаковые
объемы титруемого раствора.
5. Необходимо выбирать такой индикатор, который изменяет свой цвет
вблизи точки эквивалентности.
§ 24. Ошибки титрования
Индикаторная ошибка. Изменение цвета индикатора происходит
не абсолютно точно в точке эквивалентности, а раньше или позже, поэтому
химик-аналитик допускает некоторую ошибку, прекращая титрование
раньше или позже требуемого момента. Такую ошибку называют
индикаторной ошибкой. Величина ее может колебаться в самых широких
пределах в зависимости от того, насколько удачно выбран примененный
индикатор.
Предположим, что для' титрования 0,1 н. раствора слабой кислоты
с К = Ю~б 0,1 н. раствором сильной щелочи мы использовали два
индикатора: метиловый оранжевый (3,1—4,4) и фенолфталеин (8,0—10,0).
Посмотрим, что произойдет в обоих случаях титрования. рН исходной
кислоты равен 2,87; в точке эквивалентности рН = 8,87 (см. § 16).
В случае прибавления к титруемой кислоте метилового оранжевого
раствор окрасится в красный цвет. Вскоре после прибавления первых
порций сильного основания рН раствора станет равным 3,1 и раствор
окрасится в оранжевый цвет, а при рН = 4,4 раствор окрасится в желтый
цвет, не изменяющийся при дальнейшем добавлении щелочи.
Следовательно, после прибавления нескольких миллилитров, а быть может и
капель щелочи придется прекратить титрование раньше достижения точки
эквивалентности. Рассчитанное количество титруемой кислоты может
оказаться в несколько раз ниже, чем действительное ее содержание, и
индикаторная ошибка может достичь 75—85%.
Если же к титруемой кислоте прибавить фенолфталеин, то раствор
будет оставаться бесцветным до тех пор, пока по мере прибавления к нему
щелочи рН раствора не достигнет 8,0. При рН = 8 раствор порозовеет,
а при рН = 10,0 раствор окрасится в красный цвет. Так как в точке
эквивалентности рН = 8,7, что укладывается в интервал 8—Ю, то рассчитан-
154 ГЛ.И. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
ное количество кислоты будет практически отвечать действительному ее
содержанию и индикаторная ошибка составит 0,1—1%.
Таким образом, если индикатор выбран правильно, то индикаторную
ошибку не принимают во внимание; если же индикатор выбран
неправильно, то индикаторная ошибка превышает допустимые погрешности и
может достигать очень большой величины. В случаях, требующих более
точных результатов, следует учитывать индикаторные ошибки.
Типы индикаторных ошибок. К индикаторным ошибкам относят такие,
которые вызываются недотитрованием или перетитрованием исследуемого
раствора. В методе нейтрализации различают несколько типов
индикаторных ошибок.
а) Водородная ошибка титрования, вызываемая наличием
в титруемом растворе по окончании титрования избытка ионов водорода,
остающихся в растворе в результате недотитрования сильной кислоты
сильной щелочью (обозначается Н^д-ошибка) или перетитрования
сильного основания сильной кислотой (обозначается Нпер-ошибка).
б)Гидроксильная ошибка титрования, вызываемая
наличием в титруемом растворе по окончании титрования избытка ионов
гидроксила, остающихся в растворе в результате недотитрования
сильного основания сильной кислотой (ОН^ед-ошибка) или перетитрования
сильной кислоты сильной щелочью (ОН^р-ошибка).
в) Кислотная ошибка титрования, вызываемая
присутствием в титруемом растворе по окончании титрования нейтральных
молекул недотитрованной слабой кислоты (НАп-ошибка).
г) Щелочная ошибка титрования, вызываемая
присутствием в титруемом растворе по окончании титрования нейтральных
молекул недотитрованного слабого основания (KtOH-ошибка).
Примеры вычисления ошибок титрования. Н*ед-о шибка. Предположим, что
для титрования сильной кислоты сильным основанием выбран индикатор с рТ = 4
(например, метиловый оранжевый). Титрование заканчивается при рН = рТ = 4, т. е. при [Н+ ]=
*=10~4 г-ион/л (в кислой среде). Следовательно, часть титруемой кислоты будет недоти-
трована и мы допустим Ннед-ошибку. Вычислим ее величину.
Пусть концентрация титруемой кислоты N = 0,1 н.; начальный объем кислоты Vi =
= 25,0 мл; объем раствора в конце титрования Уг «= 50,0 мл.
Каждый миллилитр 0,1 н. раствора кислоты или щелочи содержит г-экв. Для
N
титрования взято ш n Vi г-экв кислоты.
Неоттитрованных ионов водорода * останется 10"4 г-ион/л, или [H+J= 10-pt г-ион/л-
10~pT
в V2 мл раствора [H*J= n V2 г-экв кислоты-. Эта величина и составляет водородную
ошибку титрования, обусловливаемую недотитрованием Н+-ионов.
Величину Н -ошибки (в процентах) вычисляют согласно пропорции:
N
ух _ 100%
1000
Т00б-^2-Ннед-ошибка
В нашем примере
Н+нед-ошибка=^-М000/о ^
Н+ед-ошибка = ^^ 100 = 2-10-1 = 0>2%
* рТ = —lg [Н+ ] = рН, где [Н+ ] — концентрация ионов водорода определяемой
кислоты, при которой наблюдается наиболее резкое изменение окраски индикатора (см.
§22).
§ 24. ОШИБКИ ТИТРОВАНИЯ 155
ОН~р-о шибка. Предположим, что для титрования сильной кислоты сильным
основанием выбран индикатор с рТ = 9 (например, фенолфталеин). В этом случае
титрование заканчивается при рН = рТ = 9, т. е. при [Н+ ] = 10"9 г-ион/л-(в щелочной среде).
Следовательно, при титровании будет прилит некоторый избыток щелочи, что приведет
к ОН~ -ошибке. Вычислим ее величину.
Концентрация щелочи к концу титрования составит:
1П-14
[ОН-] = ш_9 = Ю-6 г-ион/л, так как [Н+] [ОН"] = Kw = Ю~14
или
[он-] = ю-(14-рТ)
ш-(14-рТ)
В У2 мл раствора [ОН" 1 = т^т V2 г-же щелочи.
Эта величина и составляет гидроксильную ошибку титрования, обусловливаемую
перетитрованием кислоты щелочью.
В процентах:
10-(14-рТ) у
ОН~р-ошибка = NVi V* lOOo/o (55)
В нашем примере (при Vi = 25 мл, V* = 50 мл, рТ = 9):
1О-6.^П
ОНпер-ошибка = ^ ^ 100 = 2-10"» = 0,02о/0
Это означает, что при титровании сильной кислоты сильным основанием в присутствии
метилового оранжевого изменение окраски индикатора наступает раньше, а при титровании
в присутствии фенолфталеина (при условии отсутствия в растворе Н2СО3) — после
достижения точки эквивалентности, причем ошибка титрования при использовании
фенолфталеина в 10 раз меньше ошибки титрования с индикатором метиловым оранжевым.
Так как величина концентрации титруемого раствора входит в знаменатель дроби,
то ошибка титрования будет тем больше, чем менее концентрированный раствор титруют.
Поэтому, чтобы избежать больших ошибок титрования, не следует
титровать слишком, разбавленные растворы очень разбавленными титран-
тами.
Влияние области интервала перехода индикатора на величину ошибки
титрования. При титровании оснований в присутствии индикатора
метилового оранжевого (рТ = 4) необходимо не только прибавить требуемое
по расчету количество сильной кислоты, но и добавить некоторый ее
избыток, для того чтобы окраска индикатора изменилась от желтой к
оранжево-красной.
Если Nhc\ =0,1, a V2 = 50 мл, то этот избыток (Vhci) вычисляют по
формуле:
Vuci= *НС1 =1о^ = о,05^
При рТ = 3 эта величина возрастает до 0,5 мл. Такая ошибка
совершенно недопустима. Поэтому, чтобы избежать слишком больших ошибок
титрования, не следует применять при титровании оснований
индикаторы, интервалы перехода которых лежат ниже 3—4 (рТ < 4).
При титровании кислоты в присутствии фенолфталеина (рТ = 10)
необходимо прибавить некоторый избыток щелочи, чтобы индикатор из
бесцветной формы перешел в окрашенную. Избыток VNa0n находят
по формуле:
При рТ, равном 11 и 12, эта величина возрастает до 0,5 и 5 мл. Такая
ошибка совершенно недопустима.
156 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Поэтому, чтобы избежать слишком больших ошибок титрования, не
следует применять при титровании кислот индикаторы, интервалы
перехода которых лежат выше 10—11 (рТ >> 10).
Гидроксильная ошибка титрования.
Предположим, что для титрования сильного основания сильной кислотой выбран
индикатор с рТ = 10; концентрация титруемого основания N = [ОН~] =
= 0,1 г-ион/л; начальный объем основания V х — 25 мл; объем в конце
титрования V2 = 50 мл.
Каждый миллилитр 0,1 н. раствора основания содержит QQQ г-экв.
Для титрования взято 1Q0Q V г-экв основания. Титрование заканчивают
при рН = рТ = 10, т. е. [Н+ ] = 10~10 г-ион/л (в щелочной среде);
следовательно, рОН = 14 — рТ, т. е. [ОН~ ] = 10~4 г-ион/л. Таким образом,
часть титруемой щелочи будет недотитрована, и мы допустим ОН^ед-
Ьшибку. Вычислим ее величину.
Концентрация ионов гидроксила в конце титрования составит
Ю-4 г-ион/л или ЮН"] = 10~<14-рт>.
10-(14-рТ)у,
В V" мл раствора [ОН" ] = г™ г-экв основания.
Эта величина и составляет гидроксильную ошибку титрования,
обусловленную недотитрованием ОН "-ионов.
Величину ОН "-ошибки (в процентах) вычисляют по формуле:
10-(14-рТ)у*
;ннед"ошиока = -
В нашем примере
ОН-д-ошибка = NV, 100% (56)
ОН-д-ошибка =|д=г^- ЮО = 0,2о/0
Если выполнять титрование в присутствии индикатора с рТ = 4, то
необходимо прибавить некоторый избыток кислоты.
Водородная ошибка титрования. Предположим, что
для титрования сильного основания сильной кислотой выбран
индикатор срТ = 4. Титрование заканчивают при [Н + ] = 10"4 = 10~рт г-ион/л.
до-—рТу*
[Н+ ] = —|щ—составляет водородную ошибку титрования,
обусловленную перетитрованием щелочи кислотой.
В процентах
Н+р -ошибка = Ш NV/ ЮОо/о (57)
Если V = 25 мл, V" — 50 мл9 то в этом случае получим:
1П~4.50
Н+р-ошибка = ?L^L 100 = 0,2о/0
Кислотная ошибка титрования. Предположим, что
для титрования дана слабая кислота НАп с /Снап = Ю"6, р/Сндп = 5.
Титрование ведут в присутствии индикатора с рТ = 10. В этом случае
[Н+] [An-]
А НАп ~ [НАп]
или
[НАп] [Н+]
[An-] KHAn
§ 24. ОШИБКИ ТИТРОВАНИЯ 157
Так как [НАп] для слабого электролита равна Снап, a [An"" ] = CKtAn ,
то можно написать:
[НАп-] С
[An-] ~ С
НАп
KtAn
Титрование заканчивается при Ш+] = 10^рт; Кнап = 10-р*,
следовательно, HAn-ошибка равна:
НАп-ошибка = т^Ап ^ HT^L = iqp*-pT (58)
Отношение Wjpf можно рассматривать как отношение концентраций
неоттитрованнои части кислоты к оттитрованной ее части и считать это
отношение критерием кислотной ошибки титрования.
В нашем примере НАп-ошибка = -г^р- = 10"5 или 10"3%.
При титровании той же самой кислоты в присутствии индикатора
с рТ = 4 соответствующая ошибка увеличилась бы в 1 млн. раз:
Ю-4
ю-
НАп-ошибка = -fTpg- • 100 = 103%
Пример. Вычислите ошибку титрования 0,1 н. раствора СНзСООН (р/С = 4,74) 0,1 н.
раствором NaOH в присутствии индикатора метилового оранжевого (рТ = 4):
НАп-ошибка = ЮР*^РТ = 104-74~4 = 100'74 = 5,5
Следовательно, на каждую оттитрованную молекулу СНзСООН приходится 5,5 неот-^
титрованных.
Отношение [СНзС00НД --*?-_ Б 5
0X110111611116 [сн3соо-] ~ НГ ~ 5*5
(1 + 5,5) — 100%
5,5 — х
Это значит, что 85% кислоты будет не оттитровано, если титровать СНзСООН
раствором NaOH в присутствии метилового оранжевого. Следовательно, титровать СНзСООН
с индикаторами, имеющими рТ < 7, нельзя.
Щелочная ошибка титрования. Предположив, что
для титрования дано слабое основание КЮН, щелочную ошибку
титрования вычисляют аналогично кислотной ошибке:
КЮН-ошибка = -$S!OH = [КЮН]_ = jOH^ ^ JO^^ = 1()Р«+рт-14
CKtAn lKt+] ККЮИ 10-P^
Пример. Вычислите ошибку титрования 0,1 н. раствора аммиака (р/С = 4,74) 0,1 н.
раствором НС1 в присутствии индикатора фенолфталеина (рТ = 9):
КЮН-ошибка = ю4»74+9-14 = 10~0'26 =0,55
Следовательно, на каждую оттитрованную молекулу ЫНз приходится 0,55
неоттитрованнои:
(1 + 0,55) — 100
0,55 — *
*=^й»=«
Это значит, что около 35% аммиака будет не оттитровано, если его титровать
раствором НС1 в присутствии фенолфталеина. Следовательно, титровать раствор NHs с
индикатором, имеющим рТ > 7, нельзя.
158 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Б. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
§ 25. Организация рабочего места
Каждому студенту в лаборатории количественного анализа отводится
постоянное рабочее место и отдельный шкаф для хранения посуды и
реактивов. Перед началом экспериментальной работы в лаборатории
объемного анализа необходимо:
1) получить химическую посуду и измерительные приборы;
2) вымыть посуду и пропарить мерные колбы, пипетки и бюретки
(см. гл. I, § 4—7);
3) проверить емкость мерных колб и пипеток и правильность
калибрования бюреток (см. гл. I, § 4—7).
4) определить массу бюкса;
5) определить объем капли дистиллированной воды, вытекающей из
бюретки (см. гл. I, § 7);
6) приготовить и установить стандартные (титрованные) растворы
кислоты и щелочи (см. гл. I, § 8).
Взвешивание бюкса. Бюкс перед взвешиванием должен быть
тщательно вымыт, высушен в сушильном шкафу и охлажден до температуры
весовой комнаты. Предварительно следует определить приблизительную
массу бюкса, взвешивая его на технических весах, а затем определить его
точную массу на аналитических весах. Правила взвешивания на
аналитических весах изложены в «Введении» (§ 9). Результаты взвешивания
записывают в лабораторный журнал.
§ 26. Приготовление стандартных (титрованных) растворов
Исходные вещества, применяемые для приготовления стандартных
(титрованных) растворов кислот и оснований. Для титрования оснований
необходимо иметь стандартный раствор кислоты.
Чаще всего применяют, хлористоводородную кислоту. Ей отдают
предпочтение перед другими кислотами главным образом потому, что
хлористоводородная кислота является сильной кислотой и почти все ее
соли хорошо растворимы в воде. В тех случаях, когда приходится
нагревать или кипятить растворы, лучше брать серную и хлорную кислоты.
При титровании неводных растворов применяют преимущественно
хлорную кислоту.
Для титрования кислот необходимо иметь стандартный раствор
сильного основания. Наиболее широкое применение находят титрованные
водные растворы едкого натра или неводные растворы едкого кали, эти-
лата натрия, гидроокиси тетраэтиламмония.
Концентрации стандартных растворов могут изменяться от 0,01 н.
до 0,2 н. Иногда применяют 0,5 и 1 н. растворы.
Приготовление стандартных растворов. Техника приготовления
стандартного раствора сводится к следующему.
1. Если исходная кислота или щелочь представляет собой жидкость,
то измеряют ее плотность. Определив плотность жидкости, находят по
справочным таблицам соответствующее ей процентное содержание данного
вещества.
2. Концентрированные растворы предварительно разбавляют
приблизительно до требуемой нормальности, а затем устанавливают их
точную концентрацию при помощи установочного вещества или другого
титрованного раствора (см. гл. I, § 8).
§ 26 ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ (ТИТРОВАННЫХ) РАСТВОРОВ 159
3. Если исходная кислота или основание представляют собой
твердое вещество, то для приготовления стандартных растворов
соответствующие навески исходных веществ растворяют в требуемом объеме
дистиллированной воды.
Определение плотности раствора исходной кислоты или щелочи.
Плотность (р) — величина, численно равная массе, заключенной в единице
объема вещества, т. е. отношение массы тела (g) к его объему (V) —
выражается в г/смг или г1мл\ р = -|- . Плотность определяют при помощи
пикнометра или ареометра.
Определение плотности жидкости при помощи
ареометра. Ареометр (рис. 46) представляет собой полый,
герметически закрытый цилиндрический стеклянный
поплавок с нанесенными на нем метками. В нижней части
ареометра помещен груз (дробь), благодаря чему ареометр,
погруженный в жидкость, удерживается в вертикальном
положении. По глубине погружения ареометра судят
о плотности жидкости. Применение ареометра основано
на законе Архимеда.
Для определения плотности жидкости при помощи
ареометра исследуемую жидкость, выдержанную при
определенной температуре, наливают в сухой высокий
стеклянный цилиндр емкостью 250 мл. В жидкость погружают
сухой ареометр со шкалой, соответствующей плотности
данной жидкости. Как только ареометр установится
на определенном уровне, отмечают по мениску деление
шкалы, соответствующее уровню исследуемой жидкости
в цилиндре. Отсчет по шкале ареометра проводят сверху
вниз с точностью до третьего знака.
При пользовании ареометрами соблюдают следующие
правила:
1. Во избежание излишней потери времени на подбор
требуемого ареометра предварительно грубо определяют
плотность жидкости при помощи менее чувствительного
ареометра, отличающегося от других более широкой
шкалой (от 1 до 1,8 г/см3). Затем измеряют "плотность при
помощи ареометра, имеющего более узкую шкалу
(например, от 1,200 до 1,400 г/см3).
2. Жидкость не наливают до самого верха цилиндра,
чтобы избежать переливания ее из цилиндра на стол
при погружении ареометра. Одновременно наблюдают за тем, чтобы цилиндр был
наполнен жидкостью настолько, чтобы опущенный в нее ареометр не касался дна цилиндра.
3. Температура жидкости должна быть 20Q С, т. е. соответствовать указанной на
шкале ареометра.
4. Во время отсчета по шкале ареометр не должен вращаться и касаться стенок
цилиндра.
5. Отсчет показаний ареометра проводят по верхнему делению шкалы, выступающему
на уровне поверхности жидкости.
В СССР приняты ареометры со шкалой, непосредственно показывающей значения
плотности в г/см3 (денсиметры). Денсиметрами определяют плотности жидкостей легче
и тяжелее воды в пределах от 0,650 до 2 г/см3. Шкала денсиметров градуирована при 20Q С.
Рис. 46. Положение
ареометра в цилиндре с раствором
и отсчет по шкале ареометра.
Разбавление концентрированных растворов. Работа с
концентрированными растворами кислот и щелочей весьма неудобна, так как может
происходить разбрызгивание, вызывающее ожоги, порчу одежды
и т. д.
При необходимости разбавить концентрированную кислоту или
щелочь следует соблюдать все предосторожности, рекомендуемые в
подобных случаях. В первую очередь нужно помнить, что при разбавлении
концентрированных растворов кислот или щелочей их вливают в воду,
а не наоборот.
160 ГЛ.П. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОбНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
§ 27. Приготовление 0,1 н. раствора
хлористоводородной кислоты
Обычно титрованные растворы хлористоводородной кислоты
приготавливают разбавлением рассчитанного количества исходной
концентрированной хлористоводородной кислоты известной концентрации в
дистиллированной воде. Затем устанавливают титр полученного раствора. Если
нужно приготовить точно 0,1 н. раствор, то его приготавливают сначала
несколько более концентрированным. После установки титра
приблизительно 0,1 н. раствора его разбавляют рассчитанным количеством воды и
снова устанавливают титр. Чаще всего готовят приблизительно 0,1 н.
раствор НС1 и ограничиваются точной установкой его нормальности.
Для выполнения предусмотренных планом учебных и контрольных работ по методу
нейтрализации требуется около 2 л стандартного раствора НС1. Поэтому все
вычисления необходимо произвести исходя из расчета приготовления 2 л 0,1 н. раствора НС1.
Количество хлористоводородной кислоты, необходимое для
приготовления 2 л 0,1 н. раствора НС1, рассчитывают следующим образом.
Предположим, что плотность исходного раствора НС1, определенная
при помощи ареометра, равна 1,179 г/см3. По справочной таблице находят,
что раствор НС1 такой плотности соответствует 36 весовым процентам НС1.
Сначала определяют, сколько граммов 100%-ного НС1 требуется для
/ мНС1 \
приготовления 2 л 0,1 н. раствора (Эна = —|— = 36,461.
Для приготовления 2 л 0,1 н. раствора нужно взять 36,46«0,1-2 =
= 7,292 г НС1.
Затем вычисляют, сколько граммов 36%-ной хлористоводородной
кислоты требуется для той же цели. Для этого составляют пропорцию:
100 г —36 г I 7,292-100
гнс1-7>292г| g™~ 36 г
Так как концентрированную хлористоводородную кислоту неудобно
взвешивать, то определяют, какой объем (V) занимают ga 36% -ной кислоты:
т/ S Т7 ?hci 7,292-100 t„10
Таким образом, для приготовления 2 л 0,1 н. раствора НС1 необходимо
отмерить при помощи мерного цилиндра (емкостью 20—25 мл) или бюретки
около 17,2 мл хлористоводородной кислоты (р = 1,179 г/см3) и разбавить
ее в дистиллированной воде до объема 2 л. Полученный раствор следует
тщательно перемешать, а затем установить титр кислоты.
При хранении растворов на стенках сосудов над поверхностью
жидкости конденсируются капельки воды. Конденсирующаяся вода должна быть
смешана с остальным раствором перед его употреблением.
§ 28. Установка титра 0,1 н. раствора
хлористоводородной кислоты
Способы установки титра раствора хлористоводородной кислоты.
Для установки титра раствора НС1 применяют весовой или объемный
способ.
Следует отметить, что установка титров весовым способом отнимает
больше труда и времени, чем установка объемным способом. Поэтому
применяют обычно объемный метод.
§ 28. УСТАНОВКА ТИТРА 0,1 н. РАСТВОРА НСГ
161
Объемный способ. Объемные способы установки титра
основаны:
1) на титровании определенного объема кислоты раствором щелочи
или
2) на титровании кислотой титрованных растворов установочных
веществ, обладающих основными свойствами (см. гл. I, § 8).
Объемные способы установки не уступают по точности весовому и
не требуют для своего выполнения много труда и времени. Поэтому
объемные способы установки титра предпочитают весовому способу.
Установочные вещества, применяемые для установки титров
стандартных растворов кислот. В качестве установочных веществ, применяемых
для установки титров стандартных растворов кислот, используют
разнообразные химически чистые соединения точно известного состава,
реагирующие с кислотами в строго определенных стехиометрических
соотношениях. Чаще всего для этой цели применяют:
1) безводный карбонат натрия *, Na2C03;
2) тетраборат натрия **, кристаллизующийся с 10 молекулами воды,
Na2B4O7-10H2O;
3) оксалат натрия, Na2C204, термически разлагаемый с образованием
карбоната натрия, который затем титруют кислотой;
4) окись ртути (II);
5) хлорид натрия, подвергающийся ионному обмену на катионитах
в Н-форме с образованием хлористоводородной кислоты;
6) дифенилгуанидин, HN= С (NHC6H5)2 и др.
Установка титров стандартных растворов кислот посредством
перечисленных выше установочных веществ основана на следующих реакциях:
По карбонату натрия. Водный раствор карбоната натрия
вследствие его гидролитического разложения под влиянием ионов воды
имеет сильно щелочную реакцию:
СО" ~ + НОН ^ HCOg" + ОН"
НСОз + НОЙ ^ Н2С03 + ОН"
При титровании карбоната натрия кислотой гидролиз протекает
полностью в сторону образования угольной кислоты, разлагающейся на
воду и двуокись углерода. Поэтому суммарное уравнение реакции
титрования карбоната натрия хлористоводородной кислотой можно
представить следующим уравнением:
Na2C03 + 2HC1 —> 2NaCl + НаС03
*H20 + (XV
Эквивалент карбоната натрия в этом случае равен половине его
молекулярного веса:
э Мыаасо._ Ю5,989
^Na2CO, ~ 2 ~~ 2 """ °*>*т
* Очень часто установку титра кислоты по карбонату натрия называют
«установкой рабочего титрованного раствора кислоты по соде». Употребление названия «рабочий
раствор» не оправдано, так как все употребляемые химиками растворы являются
«рабочими». Замена термина «карбонат натрия» словом «сода» недопустимо, так как под
названием «сода» подразумевают технический карбонат натрия, содержащий многие посторонние
примеси: хлориды, сульфаты, бикарбонаты, гидроокись натрия, воду и т. п.
** Замена термина «тетраборат натрия» термином «бура» недопустима, так как под
названием «бура» подразумевается технический тетраборат, содержащий примеси других
веществ.
162 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
По тетраборату натрия. Водный раствор тетрабората
натрия (подобно карбонату натрия) имеет сильно щелочную реакцию.
Титрование кислотой тетрабората натрия можно представить следующим-
суммарным уравнением реакции:
Na2B407.10Н2О + 2HC1 —* 2NaCl + 4Н3В03 + 5Н20
Эквивалент тетрабората натрия в этом случае равен половине его
молекулярного веса:
Q _ MNa2B4O7.10H2O _ 381,37 _ inn gn
^Na^Oj-lOHjiO — 2 ~~ 2 ~~ iyU'Dy
По оксалату натрия. Оксалат натрия непосредственно не
титруется кислотой, так как его водный раствор не обладает сильно
щелочной реакцией подобно карбонату или тетраборату натрия. Его
предварительно переводят в карбонат натрия путем нагревания в платиновом
тигле. Образующийся при этом карбонат натрия термически не
разлагается даже при температуре плавления и может быть использован для
установки титра кислоты. Уравнения протекающих при этом реакций
можно представить следующим образом:
Na2C204 -С Na2C03 + СО
СОз"+2Н+-^Н2С03
Эквивалент оксалата натрия в данном случае равен половине его
молекулярного веса:
q __ ^Na2C2Q4_ 134,000 *7QQQ
3Na2C204 = § 2 67ДЮ
По окиси ртути (II). Окись ртути (II) является очень подходящим
установочным веществом для стандартизации кислот, так как ее легко
получить в химически чистом виде, однако она практически не растворяется
в воде. Поэтому из нее нельзя приготовить установочный раствор путем
растворения ее в воде. Ее нельзя непосредственно использовать для
установки титра кислоты:
HgO + 2Н+ ^± Hg++ + Н20
так как реакция обратима. Для приготовления раствора окиси ртути ее
предварительно растворяют в нейтральном растворе йодида или бромида
калия. При этом раствор окиси приобретает сильно щелочную реакцию
вследствие связывания ионов ртути в комплекс, а ионов кислорода в гидро-
ксильные группы:
HgO + 21- + НОН —> Hgl2 + 20Н-
HgI2 + 2I-^[HgI4]"
Образующиеся при этом ионы гидроксила титруют кислотой.
Эквивалент окиси ртути (II) в данном случае равен половине ее
молекулярного веса:
а _ ^Hgo _ 216,59
dHgo = 2— —2~ '
Установка стандартных (титрованных) растворов кислот с помощью
катионитов. Наряду с описанными методами установки титров в
последнее время стали устанавливать стандартные растворы кислот с помощью
§ 28 УСТАНОВКА ТИТРА 0.1 н. РАСТВОРА HCI
163
катионитов. Метод основан на пропускании через колонку, заполненную
катионитом в Н-форме, раствора определенного количества химически
чистой соли (например, NaCl), которая подвергается ионному обмену
согласно уравнению:
R—Н + NaCl ^± R—Na + HC1
Образующуюся при этом в эквивалентном количестве по отношению
к взятой навеске соли (NaCl) кислоту вымывают из колонки, собирают
в мерную колбу и доводят соответствующим растворителем до метки.
Таким путем получают стандартный раствор кислоты, свободный от
посторонних примесей. При этом отпадает необходимость дополнительной
установки титра полученной кислоты с помощью установочных веществ.
Установка стандартных (титрованных) растворов кислот по карбонату
натрия. Безводный химически чистый карбонат натрия является наиболее
доступным установочным веществом для стандартизации растворов кислот.
Для приготовления безводного карбоната натрия применяют:
а) высушивание в сушильном шкафу в течение 1 ч при 250—270° С
исходного х. ч. препарата;
б) нагревание в платиновом тигле на песочной бане гидрокарбоната
(бикарбоната) при 250—270° С до постоянной массы:
2NaHC03 —> Na2C03 + H20 + С02
в) термическое разложение в платиновом тигле х. ч. оксалата натрия
Na2C204 —^ Na2C03 + СО
Водный раствор Na2C03 имеет щелочную реакцию.
Установка титра кислоты при помощи карбоната натрия основана
на реакции:
Na2C03 + 2Н+ -^ 2Na+ + Н20 + СОа
Приготовление 0,1 н. раствора карбоната
натрия. Для установки титра 0,1 н. раствора кислоты точно отвешивают
рассчитанное количество карбоната натрия (в г):
_3Na2C(V250 _^Na2co3-25Q_ 105,989 _ t 00,Q
flNa2co8- 10-1000 "" 2.10-1000 "" 2-10.4 "млв
Навеску растворяют в воде в мерной колбе емкостью 250 мл.
Следует иметь в виду, что нет никакой необходимости брать точно
рассчитанную навеску Na2C03. Вполне достаточно предварительно
взвесить на технических весах навеску, приближающуюся по своей массе
к 1,3248 г, и затем взвесить ее на аналитических весах. В зависимости от
взятой навески вводят соответствующий поправочный коэффициент:
v __ апракт
ЯТеор
Для установки стандартного раствора кислоты из мерной колбы
отбирают пипеткой аликвотные части приготовленного раствора карбоната
и титруют их приготовленным раствором кислоты.
Вместо приготовленного раствора можно титровать устанавливаемым
раствором кислоты уменьшенные в 10 раз навески сухого карбоната.
Титрование проводят в присутствии метилового оранжевого,
желательно в присутствии раствора — «свидетеля», содержащего NaCl и С02.
Карбонат натрия используют не только для установки титров водных
растворов кислот, но и для стандартизации неводных растворов кислот.
Для этого рассчитанную навеску химически чистого карбоната натрия
164 ГЛ. И. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
помещают в фарфоровую чашку, прибавляют несколько капель безводной
уксусной кислоты. Полученный раствор выпаривают досуха на водяной
бане, остаток образовавшегося ацетата натрия растворяют в нужном
растворителе, переносят в мерную колбу, доводят объем раствора до метки
и тщательно перемешивают.
Затем отбирают аликвотную часть раствора и титруют неводным
раствором кислоты. Чаще всего для этой цели применяют хлорную кислоту
НСЮ4. В качестве растворителей при установке титров обычно
применяют те же растворители, которые используют для последующих
количественных определений.
Установка титра 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты по
тетраборату натрия. Установка титра хлористоводородной кислоты по
тетраборату натрия имеет ряд преимуществ по сравнению с другими
способами:
1. Установка титра хлористоводородной кислоты по тетраборату
может быть выполнена с метиловым оранжевым или метиловым красным.
Установку же титра кислоты по карбонату проводят обычно в присутствии
метилового оранжевого.
2. Тетраборат натрия (х. ч.) при хранении в плотно закрытой банке
в течение долгого времени не изменяет своего состава. Карбонат натрия
легче изменяет свой состав под влиянием С02 и влаги воздуха.
3. Тетраборат натрия имеет более высокий эквивалентный вес (см.
стр. 162) по сравнению с эквивалентным весом карбоната натрия (см.
стр. 161).
Поэтому тетраборату натрия отдается предпочтение при установке
титров кислот.
К существенным недостаткам тетрабората натрия относится его плохая
растворимость в воде и легкость, с которой он теряет части
кристаллизационной воды при неправильном хранении, вследствие чего декагидрат
(десятиводная соль) Na2B407- 10H2O превращается в пентагидрат (пяти-
водную соль) Na2B407-5H20. Однако этот недостаток тетрабората натрия
легко устраним.
Если кристаллический тетраборат натрия не отвечает составу
Na2B407- 10H2O, то его тщательно перекристаллизовывают перед
употреблением.
Приготовление 0,1 н. раствора тетрабората
натрия. Установку титра кислоты по х. ч. тетраборату натрия можно
выполнить:
а) методом пипетирования, т. е. титрованием аликвотных частей
стандартного раствора тетрабората натрия приготовленным
приблизительно 0,1 н. раствором НС1;
б) титрованием кислотой отдельных точных навесок установочного
вещества, рассчитанных на одно титрование (см. гл. I, § 8).
Оба способа имеют свои преимущества и недостатки. Так как
тетраборат натрия плохо растворяется в воде, иногда предпочитают второй
способ титрования или растворяют тетраборат в горячей
дистиллированной воде. После полного растворения Na2B4O7-10H2O в горячей воде
раствор охлаждают и затем доводят водой до определенного объема.
а) Установка титра хлористоводородной
кислоты по тетраборату натрия методом
пипетирования. Величина навески тетрабората натрия, рассчитанная при
приготовлении 250 мл 0,1 н. раствора для многократного титрования
аликвотных (кратных) частей, должна быть равна (см. гл. I, § 8, 10):
__3NV 1П 190,69-0,1-250 _АПап
§ 28. УСТАНОВКА ТИТРА 0,1 н. РАСТВОРА НС1
165
Для приготовления 250 мл 0,1 н. раствора тетрабората натрия
необходимо взвесить около 4,767 г Na2B407' 10H2O. Отвесить на
аналитических весах в точности теоретически рассчитанное количество соли
очень трудно. Поэтому сначала взвешивают в бюксе на технических весах
с точностью до первого десятичного знака 4,5—5 г Na2B407-10Н2О.
Затем бюкс переносят на аналитические весы и взвешивают с точностью
до четвертого десятичного знака*. Взвешенный тетраборат осторожно
пересыпают через сухую воронку с широкой и короткой трубкой в мерную
колбу емкостью 250 мл с сухим горлом.
Кристаллы Na2B4O7-10H2O, оставшиеся в бюксе и на воронке,
тщательно смывают в колбу горячей водой из промывалки. В колбу через
ту же воронку добавляют около 150 мл горячей дистиллированной воды.
Затем содержимое колбы осторожно перемешивают плавными
вращательными движениями. После того как весь тетраборат растворится в воде,
колбу охлаждают до комнатной температуры и доводят объем полученного
раствора холодной дистиллированной водой до метки. Колбу закрывают
пробкой. Приготовленный раствор тщательно перемешивают. После
этого раствор тетрабората натрия готов для титрования.
Всю работу с мерной колбой выполняют, строго соблюдая все
правила обращения с нею (см. гл. I, § 5).
Отбор проб для титрования. Для титрования берут при помощи
пипетки 25 мл приготовленного раствора тетрабората натрия. Для этого
оттянутый конец пипетки опускают в мерную колбу почти до дна и
засасывают 10—15 мл раствора. Затем закрывают верхнее отверстие пипетки
указательным пальцем и вынимают ее из колбы. Слегка наклоняя
пипетку в разные стороны, ополаскивают ее раствором. Использованный
раствор отбрасывают. Снова набирают в пипетку 25 мл раствора и
выливают его в коническую колбу емкостью 200—250 мл. Пробы отбирают
параллельно в три колбы.
Всю работу с пипеткой выполняют, строго соблюдая все правила
обращения с нею (см. гл. I, § 6).
Титрование аликвотных частей раствора тетрабората натрия
соляной кислотой. Титрование тетрабората натрия как соли, образованной
катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, ведут в
присутствии метилового красного, интервал перехода которого 4,4—6,2
(см. гл. II, § 22).
Для более точного титрования применяют «свидетель». Для
приготовления «свидетеля» используют 100 мл буферного раствора с рН =
= 5,1—5,2 или 100 мл сильно разбавленного (1 : 100) раствора борной
кислоты, к которой добавляют 2—2,5 мл 1 н. раствора NaCl и 1—2 капли
индикатора. Раствор «свидетеля» должен быть окрашен в оранжевый цвет.
Бюретку емкостью 25—50 мл, снабженную стеклянным краном,
укрепляют в штативе, заботясь о том, чтобы она приняла правильное
вертикальное положение. Если бюретка была перед употреблением
заполнена доверху водой, то сначала сливают воду. Во время работы с бюреткой
следят за тем, чтобы ее кончик оставался заполненным раствором. Сначала
2—3 раза бюретку ополаскивают 10—15 мл приготовленного раствора НС1,
который затем выливают. Потом бюретку наполняют раствором кислоты
несколько выше нулевого деления. Лишь перед самым началом
титрования устанавливают уровень кислоты на нулевое деление, осторожно
сливая избыток кислоты из бюретки в подставленный стакан.
* Навеску можно также брать в пробирке для взвешивания или в бюксе методом двух
взвешиваний (по разности).
166 ГЛ. II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ. ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Всю работу с бюреткой выполняют, строго соблюдая правила
обращения с ней (см. гл. I, § 7).
После окончания всех приготовлений приступают к титрованию.
Для этого в каждую приготовленную ранее коническую колбу,
содержащую раствор тетрабората натрия, приливают по 1—2 капли метилового
красного. Первую колбу подставляют под бюретку. Под колбу подкла-
дывают лист белой бумаги. Кончик бюретки опускают в горло колбы
на 1—2 см. Придерживая бюретку в нижней части левой рукой, осторожно
открывают правой рукой кран бюретки. При этом кислота начинает
понемногу выливаться из бюретки в колбу.
По мере вытекания раствора из бюретки содержимое колбы
непрерывно перемешивают плавными круговыми движениями. Титрование
прекращают в тот момент, когда прибавление очередной капли раствора
кислоты вызывает появление оранжевой окраски индикатора, похожей
на окраску «свидетеля».
В случае сомнения в правильности окончания титрования прибегают
к следующему приему. Записывают показания бюретки, добавляют в
коническую колбу еще каплю титрованного раствора и наблюдают за
изменением окраски. Если раствор покраснеет, значит тцтрование было
закончено. В противном случае продолжают титрование до момента изменения
окраски индикатора.
После первого титрования проводят второе и третье титрования.
Последующие титрования проводят быстрее первого. Во время титрования
следят за тем, чтобы не происходило разбрызгивания раствора. Нельзя
допускать появления на внутренних стенках колбы капель раствора.
В случае их появления капли смывают дистиллированной водой из про-
мывалки. Разбавление раствора не отражается на результатах
титрования. Необходимо следить также за тем, чтобы капли раствора не
оставались висеть на кончике бюретки, так как объем висящей капли войдет при
расчете в общий объем раствора, израсходованного на титрование, и это
поведет к ошибочным результатам.
Порле окончания каждого титрования отсчитывают по шкале бюретки
объем израсходованной на титрование кислоты и снова заполняют бюретку
раствором кислоты до нулевого деления. Результаты титрования
записывают в рабочий журнал.
Если результаты трех титрований не расходятся или отличаются на
несколько сотых долей миллилитра, титрование считают законченным.
Если расхождения превышают сотые доли миллилитра, то повторяют
титрование до тех пор, пока не получат по крайней мере три не
расходящихся результата. Сильно отличающиеся результаты титрования в расчет
не принимают. Окончательный расчет проводят исходя из среднего
арифметического близкосходящихся результатов титрований.
Вычисление Nhcu Кнс\ и Thci no данным титрования
хлористоводородной кислотой аликвотных частей раствора тетрабората натрия.
Расчеты проводят на основании уравнений реакций (см. гл. I, § 10) и
исходят из NA или ТА. Например, зная NA, т. е. нормальность раствора
тетрабората натрик, можно вычислить NB — нормальность раствора
кислоты. Предположим, что навеска Na2B407-10H20, взятая для
приготовления 250 мл раствора, равна 4,8524 г. Следовательно
Г Т(практ) Na2B4O7.10H2O Дпракт _ 4,8524 . mQ
ANa2B4O7.10H2O = "-т ~* "Z — 4 7fi7 ~~ '
х(теор)Ыа2В407 10H2O ^теор «,/Ь/
Г(практ) Na2B4O7.10H2O — #Na2B4O7.10H2O* ^(теор) Na2B4O7-10H2O — 1э018-0э
§ 28. УСТАНОВКА ТИТРА 0,1 н. РАСТВОРА HC1
167
Допустим, что на титрование 25 мл раствора тетрабората натрия
израсходовано 20,07; 20,08; 20,06 мл раствора НС1. Среднее
арифметическое составит:
20,07 + 20 08 + 20.06 _ ^ ^
О
Так как произведения объемов (в мл) реагирующих между собой
растворов на их нормальности равны между собой, т. е.
Vb = Va
то
В нашем примере
25-0,1018
20,07
^НС1= 3 = 0,1268
„ ^(практ) НС 1 ,0,1268 OCQ
НС1 ^(теор) HC1 <U
Зная нормальность, можно вычислить Thci:
т Л'НС1ЭНС1 ,0,1268.36,46 _.0001623 г1ш
1НС1~~ ГШ ~ Гооо - °'004623 г'мл
Проделайте самостоятельно расчет по значению ТА (см. гл. I, § 10).
Пользуясь найденными величинами, можно проводить любые
вычисления в процессе объемных определений при помощи приготовленного
раствора НС1.
б) Установка титра хлористоводородной
кислоты по тетраборату натрия методом
отдельных навесок. Расчет навески тетрабората натрия. Для
титрования методом отдельных навесок необходимо брать такие навески
установочного вещества, чтобы на их титрование расходовалось 20—25 мл
0,1 н. раствора (см. гл. I, § 8). Это означает, что величина отдельной
навески Na2B407-10Н2О, рассчитанная только на одно титрование, должна
быть эквивалентна 20—25 мл 0,1 н. раствора тетрабората натрия. Расчет
навески выполняют по формуле
а = TV =
1000
Поэтому навеска тетрабората должна быть равна:
_ 190,69 -о,ь 25
%а2в4о7.юн2о - [обо * ' г
где 190,69 — грамм-эквивалент Na2B407- 10H2O.
Взятие отдельной навески. В сухую пробирку с притертой пробкой
и проволочной петлей для подвешивания к коромыслу аналитических
весов помещают около 1,5 г Na2B407-10Н2О. Для взятия такой навески
пробирку предварительно тарируют на технических весах, всыпают в нее
примерно требуемое для трех титрований количество тетрабората натрия
и взвешивают сначала на технических весах, а затем на аналитических.
После этого отсыпают около V3 содержимого пробирки в коническую
колбу емкостью 100—250 мл и прббирку снова взвешивают. Разность
в массе после первого и второго взвешиваний на аналитических весах
168 ГЛ. II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ. ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
1
а
"1
2
<*i
Яг
3
<h
аз
указывает массу отсыпанного Na2B407- 10H2O. Таким же образом
отсыпают вторую и третью навески во вторую и третью колбы. Колбы
предварительно нумеруют. Все результаты взвешиваний записывают в
рабочий журнал по следующей форме:
Масса пробирки с Na2B4O7-10H2O . .
До отсыпания Na2B4O7-10H2O . . . .
После отсыпания Na2B4O7-10H2O . . .
Навеска, г а—ах ах—а2 а2—а3
Взятые навески растворяют приблизительно в 50—100 мл
дистиллированной воды и титруют приготовленным 0,1 н. раствором НС1.
Титрование растворов, приготовленных из отдельных навесок.
Титрование растворов, приготовленных из отдельных навесок тетрабората
натрия, ведут в присутствии метилового красного, интервал перехода
которого 4,4—6,2 (см. § 22). Для более точного титрования применяют
«свидетель».
При титровании необходимо принять во внимание следующее.
Если взятые навески Na2B407-10Н2О еще полностью не
растворились в воде, то колбы нагревают на песочной бане, затем дают им
охладиться и добавляют в них столько же капель индикатора, сколько было
прибавлено в «свидетель». Установив уровень кислоты в бюретке на нуль,
приступают к титрованию. Титрование начинают с раствора,
приготовленного из самой маленькой навески, и кончают раствором, приготовленным
из самой большой. Такой порядок титрования позволяет заранее знать,
что при каждом последующем титровании пойдет большее количество
кислоты.
Вычисление THci> A^hci и ^Chci на основании данных титрования
хлористоводородной кислотой отдельных навесок тетрабората натрия.
Когда определение ведут методом отдельных навесок, то вычисления
проводят иначе, чем при расчете THci> NKCX и ^hci на основании данных
титрования аликвотных частей раствора. В этом случае нельзя применять
уравнение VBNB = VANA, так как неизвестными являются и VA и NA.
Поэтому исходят из соответствия эквивалентов НС1 и Na2B407-10Н2О
(см. гл. I, § 10):
9Na2B4O7-10H2O — ЭНС1
aNa2B4O7.10H2O *~~ ^НС1ТНС1
откуда
^HClgNa2B4O710HgO
Т„„, =
HC1 3Na2B4O7-10H2O^HCl
ЭНС1 = р
9Na2B4O7.10H2O
где F — аналитический множитель (фактор) объемного анализа.
Следовательно
Т — р gNa2B4O7.10H2O
НС1' ^
Величину Thci вычисляют для каждой навески отдельно. Значения
Whci и /Chci вычисляют по среднему значению Thci- Расчет может быть
также проведен следующим путем:
так как
9Na„B4O7.10H2O ~~ ЭНС1
§28. УСТАНОВКА ТИТРА 0,1 н. РАСТВОРА HCI
169
ТО
лЫа2В4О7-10Н2О ~~ ПНС1
где nNa в о.-юНоО — число грамм-эквивалентов Na2B407- ЮНгО во взятой навеске;
пНС] — число грамм-эквивалентов НС1.
Отсюда
_ gNa2B4O7-10H2O _ ^HCl^HCl _ ,
^а2В4О7-10Н2О - Щб9 "" Г000 нс^
Л/ _ gNa2B4O7.10H2O'1000
НС! 190,691/
HCI
Если при расчете величины THci оказываются равными или близкими
по значению, то это указывает на правильность результатов отдельных
титрований. Если величины THci сильно отличаются друг от друга, то
повторяют титрование до тех пор? пока для трех титрований не получат
близко сходящихся результатов. Величины, значительно отличающиеся
друг от друга, в расчет не принимают.
Чтобы судить о порядке точности определений, нет необходимости
проводить все вычисления полностью. Достаточно вычислить отношение
а/V, так как F — величина постоянная. Допускается расхождение этих
отношений друг от друга на 3 единицы в четвертой значащей цифре.
Полученные данные рекомендуется записывать в рабочий журнал по
форме:
№ навески
Величина
навески (а), г
Объем раство-
НС1 fv), мл
Отношение: -тт-
ТНС!~Г*в""
На основании данных титрования вычисляют среднее значение Thci*
Зная среднее значение THci» легко вычислить NHCl и Кнсх-
Nuc\ = •
'HCI
1000
^hci —
Nk
yHCl
(практ) HCI
(теор) HCI
N.
Предположим, что для установки титра раствора НС1 была взята
навеска Na2B407« 10H2O, равная 0,4680 г. На титрование ее было
израсходовано 24,20 мл приготовленного приблизительно 0,1 н. раствора НС1.
Следовательно
gNa2B4O7-10H2O 0,4680
'HCI
В нашем примере
F
1НС1
HCI/Na2B4O7.10H2O
%а2В4О7.10Н2О
= 0,01934 г
= 0,1912
'на
%С1 =
190,69
F = 0,01934-0,1912 = 0,003699 г/мл
0,003699-1000
36,46
= 0,1015
Vi = q| = !.015
vHCf
170 ГЛ. II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
§ 29. Приготовление 0,1 н. раствора едкого натра
Едкий натр (гидроокись натрия) представляет собой белое
непрозрачное очень гигроскопичное кристаллическое вещество, которое
расплывается на воздухе и легко реагирует с С02 воздуха. Поэтому состав NaOH
непостоянен и это соединение не годится в качестве установочного вещества
для приготовления титрованных растворов.
Для приготовления раствора NaOH, свободного от Na2C03,
применяют специальные методы.
Обычно титрованные растворы едкого натра приготавливают путем
разбавления дистиллированной водой рассчитанного количества
концентрированного раствора NaOH известной концентрации. Сначала
готовят приблизительно 0,1 н. раствор едкого натра, а затем точно
устанавливают нормальность этого раствора.
Расчет ведут аналогично расчету количества хлористоводородной
кислоты (см. § 27).
Для приготовления 2 л 0,1 н. раствора NaOH требуется 100%-ного
NaOH:
3NaOH0,l -2 = 40,00-0,1 -2 = 8 г
Предположим, что плотность (р) исходного раствора NaOH равна
1,285 г/см3 (26%).
Для приготовления 2 л 0,1 н. раствора NaOH нужно взять 26%-ного
его раствора:
ЮОг — 26г
#NaOH ~ 8г
8-100
?NaOH = '
26
Объем, занимаемый g граммами 26%-ного раствора NaOH (p = 1,285):
Р
^NaOH =1^5- = ЖИГ = 23'94 * 24 М
Таким образом, для приготовления 2 л 0,1 н. раствора NaOH следует
отмерить около 24 мл исходного раствора NaOH и раэбавить его
дистиллированной водой до объема 2 л. Полученный раствор необходимо тщательно
перемешать.
Приготовленный раствор едкого натра предохраняют от поглощения
СО2 из воздуха.
§ 30. Установка титра 0,1 н. раствора едкого натра
Вещества, применяемые для установки стандартных растворов
оснований. В качестве веществ, применяемых для установки стандартных
водных растворов щелочей, используют:
1) щавелевую кислоту Н2С204-2Н20 (х. ч.);
2) бензойную кислоту С6Н6СООН (х. ч.);
A-COOK
I—(
3) бифталат калия | |_/-qqu (КНС8Н404) (х. ч.), водный раствор
которого имеет кислую реакцию.
Установка титра раствора сильного основания при помощи бифталата
калия основана на реакции:
КНС8Н404 + NaOH-->KNaC8H404 + Н20
§ 30. УСТАНОВКА ТИТРА 0,1 н. РАСТВОРА ЕДКОГО НАТРА 171
Кроме указанных веществ, для установки титров щелочей применяют
янтарную кислоту НООС (СН2)2СООН, бииодат калия КН (Ю3)2, битар-
трат калия КНС4Н406 и др.
Установку титров щелочей, предназначенных для титрования с
фенолфталеином, лучше выполнять с помощью органических кислот;
Предпочтение отдается щавелевой и янтарной кислотам и бифталату калия.
Следует заметить, что при неправильном хранении дигидрата
щавелевой кислоты наблюдается потеря некоторого количества
кристаллизационной воды. Поэтому, если щавелевая кислота не соответствует
формуле Н2С204-2Н20, ее перекристаллизовывают.
Установку титра раствора NaOH выполняют так же, как и установку
титра раствора НС1 (см. § 28). Для этого применяют метод пипетирования
и метод отдельных навесок. Располагая 0,1 н. раствором НС1, можно
установить титр NaOH по хлористоводородной кислоте; титрованный раствор
NaOH можно приготовить из фиксанала (см. гл. I, § 8).
Установка стандартных (титрованных) растворов оснований с
помощью анионитов. За последнее время подобно установке стандартных
растворов кислот с помощью катионитов (см. § 28) стали устанавливать
стандартные растворы оснований с помощью анионитов. Ддя этого через
колонку, заполненную анионитом в ОН-форме, пропускают раствор
определенного количества химически чистой соли (например, NaCl). При
этом в результате реакции
R __ ОН + NaCl ^± R — CI + NaOH
образуется эквивалентное количество по отношению к взятой навеске
соли основания, которое вымывают из колонки, собирают в мерную колбу
и доводят соответствующим растворителем до метки.
Установка титра раствора едкого натра по щавелевой кислоте.
Щавелевая кислота диссоциирует по двум ступеням:
H2C204 ^=t H+ + НС20; (РКн2с2о< = 1,2)
НС2О^Н+ + С2ОГ (р/СНс2о4- = 4,3)
Оба значения рК щавелевой кислоты относительно мало отличаются
друг от друга. Поэтому при титровании водных растворов щавелевой
кислоты едким натром сразу нейтрализуются обе ее карбоксильные группы.
Следовательно, ее эквивалент равен половине молекулярного веса:
~ Л*н2с2о4-2н2о 125,067 AQnQ.
dH2C204-2H20 = 2 = 2 = 63'034
В точке эквивалентности при титровании 0,1 н. раствора щавелевой
кислоты 0,1 н. раствором едкого натра рН = 8,55, а при титровании
0,01 н. раствора рН = 8,05. Следовательно, лучшими индикаторами для
данного случая являются тимоловый голубой (интервал перехода 8,0—
9,6) и фенолфталеин (интервал перехода 8—10).
Присутствие угольной кислоты, способной реагировать с одним или
двумя эквивалентами сильного основания с образованием бикарбонатов
и карбонатов, мешает титрованию щавелевой кислоты, так как р/Сн2со8 =
= 6,43 и р/СнсоГ = Ю,24 не очень сильно отличаются от р/С2 щавелевой
кислоты. Поэтому желательно при приготовлении растворов щавелевой
кислоты пользоваться свежепрокипяченной дистиллированной водой,
свободной от С02.
Установку титра стандартного раствора едкого натра по щавелевой
кислоте проводят методом пипетирования и методом отдельных навесок.
172 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ. ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Установка титра раствора едкого натра по
щавелевой кислоте методом пипетирования.
Величина навески щавелевой кислоты для приготовления 250 мл
0,1 н. раствора должна быть равна:
3NV
#теор :
2(теор) H2C204-2H20 ~ '
~ 1000
63,03- 0,1- 250
1000
= 1,575 г
Навеску Н2С204-2Н20 (величину
навески рассчитывают аналогично тому,
как описано выше—см. стр. 167)
растворяют в холодной воде, не
содержащей С02. Всю работу с мерной колбой
выполняют, строго соблюдая все
правила обращения с нею (см. гл. I, § 5).
Для титрования аликвотных частей
отбирают в конические колбы
пипеткой по 25 мл приготовленного раствора
щавелевой кислоты. Операцию отбора
проб выполняют, как описано выше.
Всю работу с пипеткой выполняют,
соблюдая все правила обращения с нею
(см. гл. I, § 6).
Титрование щавелевой кислоты,
являющейся относительно слабым
электролитом (/Сн2с2о< = 5,9-10"2; Кнс261=
= 6,4• 10~5), ведут в присутствии
фенолфталеина, интервал перехода
которого 8,0—10,0 (см. § 22 и 23). Для
более точного титрования применяют
«свидетель», для приготовления
которого к 100 мл буферного раствора
с рН = 9 или 100 мл дистиллированной воды, не содержащей С02,
добавляют 2—2,5 мл 1 н. раствора Na2C204, 1 каплю 0,1 н. раствора NaOH
и 1—2 капЛи индикатора. Раствор «свидетеля» должен быть окрашен
в розовый цвет. Установка для титрования щелочами показана на
рис. 47.
В коническую колбу наливают приготовленный раствор щавелевой
кислоты, в бюретку — раствор едкого натра. Титрование ведут до
появления неисчезающей при перемешивании в течение 10—15 сек розовой
окраски.
Выполняют три параллельных титрования.
Вычисление Л^каон, Кыаон и Тыаон на основании данных титрования.
Вычисления проводят исходя из среднего арифметического близко
сходящихся результатов трех титрований по формулам (гл. I, § 10),
аналогично вычислениям величин Nncu Кна и THci (см. § 28):
Рис. 47. Установка для титрования
сильными основаниями:
/ — бутыль со стандартным раствором
NaOH; 2 — бюретка; 3 — трубки с
натронной известью; 4 — зажим; 5 — трубка
для отсасывания воздуха.
М
NaOH
^H2C2Q4 -2H2Q ^H2C2Q4 -2H2Q
^NaOH
К,
Nt
NaOH
(практ) NaOH
^(теор) NaOH
1 NaOH
^NaOH^NaOH
1000
§ 30. УСТАНОВКА ТИТРА 0,1 н. РАСТВОРА ЕДКОГО НАТРА 173
Установка титра раствора едкого натра по
щавелевой кислоте методом отдельных навесок.
Навеска щавелевой кислоты должна быть равна
тт/ 3NV 63,03-0,Ь25 П1К.Г
e-TV~IB00-e ШОО =0Д575г
Навеску берут так, как описано в § 28.
Титрование растворов, приготовленных из отдельных навесок
щавелевой кислоты, ведут в присутствии индикатора фенолфталеина, интервал
перехода которого 8,0—10,0 (си, § 22).
Вычисление Tn3oh, Nn3oh и Кыаон- При титровании отдельных
навесок расчет ведут по формулам (см. гл. I, § 10).
т ЭЫаОН gH2C2Q4-2H2Q _ п gH2C2Q4-2H2Q
rfH2C204-2H20 ^NaOH KNaOH
., TNaOH^QO „ %2C2O4.2H2O'1Q0°
^NaOH = —9 ИЛИ ^NaOH = ar ' лГ,
^NaOH C,H2C204-2H20 KNaOH
к ^(практ) NaOH K gH2C2Q4-2H2Q-10Q0
ANaOH — "~й ИЛИ ANaOH — 5 7v M
/v(Teop) NaOH C,H2C204-2H20 KNaOHyvNaOH(Teop)
Установка титра раствора едкого натра по 0,1 н. раствору
хлористоводородной кислоты. Установка титра раствора едкого натра по 0,1 н.
раствору НС1, предварительно установленному по тетраборату натрия, может
быть выполнена в присутствии различных индикаторов: метилового
оранжевого (3,1—4,4), метилового красного (4,4—6,2), фенолфталеина (8,0—
10,0) и т. д. (см. § 22). Так как в растворе едкого натра присутствуют
карбонаты, которые разлагаются при титровании кислотой с
образованием двуокиси углерода, влияющей на фенолфталеин, титрование лучше
проводить в присутствии метилового оранжевого или метилового красного.
При этом в коническую колбу отбирают пипеткой 25 мл NaOH,
прибавляют 1—2 капли индикатора и титруют из бюретки 0,1 н. раствором НС1
до появления оранжевой окраски.
При титровании «от щелочи к кислоте» в присутствии индикатора
метилового оранжевого допускается некоторая ошибка (см. § 24). Эта
ошибка вызывается тем, что лишние 2—3 капли 0,1 н. раствора кислоты
расходуются на подавление электролитической диссоциации
индикатора, являющегося относительно сильной кислотой. Эту ошибку можно
корректировать с помощью «холостого» опыта.
Установка титра раствора NaOH no HC1 относится к наименее
точным способам. Это объясняется тем, что многократное пользование
различными измерительными приборами, неточности, допускаемые при
установке титра раствора НС1, неизбежное изменение условий титрования
и т. п. вызывают суммирование ошибок.
Вычисление результатов титрования. Результаты титрования
рассчитывают, пользуясь формулами (см. гл. I, § 10):
A/ ^HCl^HCl
^NaOH = JA~~T^
KNaOH
т , ^NaOH^NaOH
NaOH== looo
*i
_ ^(практ) NaOH Т(практ) NaOH
NaOH — л/ ~ T
^(теор) NaOH l (теор) NaOH
174 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Установка титра раствора едкого натра по фиксаналу. Метод
приготовления титрованных растворов при помощи фиксанала описан ранее
(см. гл. I, § 8).
Установка титра раствора едкого натра по бифталату калия. За
последнее время для установки титров стандартных растворов оснований все
чаще стали применять бифталат калия, КООССбН4СООН. Это объясняется
тем, что он вполне удовлетворяет требованиям, предъявляемым к
установочным веществам (см. гл. I, § 8).
В водном растворе бифталат калия проявляет себя как слабая
одноосновная кислота:
коосс6н4соон ^± кооссбн4соо- + н+
Образующийся при нейтрализации кислой соли средний фталат
(подобно ацетатам щелочных металлов) в водном растворе имеет слабо
щелочную реакцию, поэтому точка эквивалентности, наблюдаемая при
титровании бифталата раствором основания, лежит в щелочной области.
Следовательно, титрование заканчивают при рН, лежащем в области от 7, 8 до 10.
При визуальном титровании подходящим индикатором является
тимоловый голубой или фенолфталеин.
Расчеты ведут по следующим формулам:
~ мкоосс6н4соон 9fU 99Q
^кооссвн4соон = 1 = ™%*а>
3NV
^теор — "
1000
204,229-0,1.250
атеор KOOCC.H4COOH — [Щ = '
Для приготовления 250 мл 0,1 н. водного раствора бифталата
рассчитанную навеску (около 5,1 г) высушенного до постоянной массы
КО0ССвН4СООН растворяют в свежепрокипяченной дистиллированной
воде в мерной колбе емкостью 250 мл, доводят объем раствора до метки и
тщательно взбалтывают.
Далее приступают к титрованию аликвотных частей полученного
раствора бифталата калия устанавливаемым раствором едкого натра.
Все операции и вычисление нормальности титра и поправочного
коэффициента едкого натра проводят как указано при установке титра NaOH
по щавелевой кислоте.
Установку титра едкого натра по бифталату калия можно проводить
и методом отдельных навесок.
§ 31. Определение карбонатов
Определение содержания растворимых в воде карбонатов щелочных
металлов (например, Na2C03 в соде). Принцип метода. Определение
Na2C03 основано на титровании растворов соды стандартным раствором
хлористоводородной кислоты.
Если для анализа дан кристаллический продукт, то можно выполнять
титрование и методом пипетирования, и методом отдельных навесок.
Если же для анализа дан раствор соды, то определение ведут по методу
пипетирования. В качестве индикатора применяют метиловый оранжевый
или смешанный индикатор (1 г метилового оранжевого и 2,5 г индигокар-
мина в I л дистиллированной воды).
§ 31. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТОВ
I 175
Уравнения реакции:
СОз~ + Н+—>НСС?
НСОз+Н+ -^ H2C03 ^=t Н20 + С02
При добавлении половины кислоты, требующейся согласно
указанным уравнениям, Na2C03 нейтрализуется «наполовину» и превращается
в NaHC03. При дальнейшем добавлении кислоты NaHC03 реагирует с HC1.
Поэтому кривая нейтрализации Na2C03 кислотой характеризуется двумя
скачками титрования, соответствующими двум точкам эквивалентности
(см. § 8).
Методика определения. Если исходят из кристаллического (твердого)
продукта, то сначала рассчитывают соответствующую навеску (см. § 28).
При работе по методу отдельных навесок рассчитанную навеску переносят
в коническую колбу, добавляют 50—100 мл дистиллированной воды и
титруют хлористоводородной кислотой. При работе по методу пипетиро-
вания рассчитанную навеску переносят в мерную колбу, растворяют в
дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки. Если для
анализа дан раствор соды, то его разбавляют в мерной колбе
дистиллированной водой до метки.
Содержимое мерной колбы тщательно перемешивают, с помощью
пипетки отбирают для титрования 25 мл приготовленного раствора в
коническую колбу и добавляют 1—2 капли индикатора. Титрование ведут
до перехода окраски из желтой в оранжевую (при пользовании метиловым
оранжевым) или из зеленой сначала в серую, а затем — от следующей
капли — в фиолетовую (при пользовании смешанным индикатором).
Техника титрования Na2C03 хлористоводородной кислотой такая же,
как при титровании кислотой раствора тетрабората натрия (см. § 28).
Если данный раствор окажется очень разбавленным, то на его
титрование расходуется небольшое количество 0,1 н. раствора НС1 (иногда
меньше 1 мл). В таком случае для титрования используют большую пробу
анализируемого раствора или титруют более разбавленной (0,01 н.)
кислотой, или раствор предварительно упаривают до нужного объема,
если он не содержит летучих веществ.
Расчет результатов анализа. В зависимости от тоцо, как проводилось
титрование, для вычисления содержания определяемого вещества
пользуются различными формулами (см. гл. I, § 10).
Определение нерастворимых в воде карбонатов. Принцип метода.
Определение содержания нерастворимых в воде карбонатов прямым
титрованием стандартным раствором кислоты представляет определенные
трудности:
1) вследствие нерастворимости в воде анализируемого карбоната
процесс прямого титрования навески его протекает медленно;
2) многие нерастворимые в воде карбонаты содержат примеси,
мешающие прямому титрованию;
3) выделяющаяся при титровании угольная кислота мешает
определению в присутствии индикаторов, меняющих свою окраску в щелочной
среде (например, в присутствии фенолфталеина).
Поэтому для определения нерастворимых в-воде карбонатов наиболее
рациональным является .метод обратного титрования, основанный на
растворении навески анализируемого карбоната в растворе НС1 и
последующем титровании избытка кислоты стандартным раствором щелочи.
Методика определения. Рассчитанную (см. § 28) и взвешенную сначала
на технических, а затем на аналитических весах навеску переносят в
коническую колбу, добавляют 25—30 мл дистиллированной воды и 40—50 мл
176 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ. ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
стандартного раствора хлористоводородной кислоты. Во избежание
разбрызгивания смеси и потерь анализируемого раствора вследствие
выделения С02 колбу ставят наклонно. Для окончательного завершения
растворения карбоната и удаления двуокиси углерода содержимое колбы
кипятят. По охлаждении колбы избыток кислоты оттитровывают
стандартным раствором едкого натра в присутствии метилового оранжевого.
Примечание. Вместо стандартного раствора НС1 можно применять и
нестандартный его раствор. Для этого 40—50 мл приблизительно 0,1 н. раствора НС1 предварительно
оттитровывают в отдельной конической колбе стандартным раствором едкого натра. Затем
навеску карбоната растворяют при нагревании в другой колбе в том же объеме кислоты.
По охлаждении колбы избыток кислоты оттитровывают едким натром. Зная сколько
миллилитров раствора NaOH израсходовано на титрование избытка кислоты (^иаон) и ^ мл
раствора HC1 (УМаОН), легко вычислить, какому объему стандартного раствора NaOH
(^Ыаон) соответствует (эквивалентна) навеска анализируемого карбоната.
Расчет результатов анализа. Для того чтобы вычислить Уыаон
стандартного раствора NaOH (в мл), эквивалентного содержанию
определяемого карбоната, прореагировавшего с V"nc\ мл хлористоводородной
кислоты, необходимо из FNaOH мл стандартного раствора NaOH,
эквивалентного общему количеству добавленного к пробе раствора НС1 (Vhci),
вычесть VNaOH мл стандартного раствора NaOH, расходуемого на
титрование избытка раствора НС1 (Vhci)
^NaOH — ^NaOH "~" ^NaOH
Зная объем Умаон, вычисляют содержание определяемого вещества
исходя из основного правила эквивалентности.
§ 32. Определение содержания H2S04
в технической серной кислоте
Определение H2S04 основано на титровании ее растворов стандартным
раствором едкого натра. Можно также титровать стандартные
(титрованные) растворы едкого натра раствором определяемой кислоты,
рассчитанную навеску которой предварительно разбавляют дистиллированной
водой до определенного объема. Желательно, как правило, титрование
вести тем же способом, какой применялся при установке титра раствора
основания. Очень часто прибегают к способу титрования от щелочи к
кислоте, хотя такой порядок титрования и менее точен по сравнению с
титрованием от кислоты к щелочи (см. § 24).
В качестве индикатора применяют метиловый оранжевый или
метиловый красный, но можно титровать и с фенолфталеином.
Уравнения реакций:
h2so4 + он" —> hso; + н2о
hsc? + он" —> so;" + н2о
Нейтрализация серной кислоты происходит в две стадии, но так как
H2SO4 и HSOI — довольно сильные кислоты, то при титровании водных
растворов серной кислоты наблюдается лишь один скачок титрования и
одна точка эквивалентности. Аналогично в водной среде почти невозможно
получить два изгиба кривой титрования смеси двух кислот до тех пор,
пока отношение KJK2 будет невысоким или величины р/С этих кислот
будут мало отличаться друг от друга. В среде неводных растворителей
возможно дифференцированное (раздельное) титрование смесей кислот,
§ 33. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ 177
которые нельзя раздельно оттитровать в водной среде (см. § 39). Например,
в среде метилизобутилкетона можно раздельно титровать H2S04 и HSOJ*.
При этом кривые титрования имеют два изгиба.
Методика определения. Прежде всего измеряют плотность (р)
раствора H2S04. Если исходная кислота очень концентрированная, то
навеску серной кислоты рассчитывают по формуле
3NV
а~ юоо
Если кислота разбавленная, то ее навеску увеличивают в
соответствии с ее концентрацией.
При взвешивании кислот соблюдают особые правила
предосторожности. Сначала взвешивают кислоту на технических весах в бюксе, в
который предварительно наливают 10 мл Н20, затем точно взвешивают на
аналитических весах, стараясь, чтобы серная кислота не попала ни на
весы, ни на внешнюю сторону бюкса. Если исходная кислота не
концентрированная, то воду в бюкс не добавляют. Для того чтобы взять требуемую
навеску, бюкс с водой ставят на левую чашку технических весов и
тарируют. На правую чашку весов помещают соответствующие гири, а затем
в бюкс из капельницы, снабженной резиновой грушей, осторожно
наливают серную кислоту до тех пор, пока чашки весов не
уравновесятся.
Иногда для взятия навесок жидкостей пользуются весовой
бюреткой.
Взвешенную кислоту переливают с помощью воронки в мерную колбу
емкостью 250 мл, в которую предварительно наливают 100—150 мл
дистиллированной воды. Бюкс и воронку несколько раз тщательно
ополаскивают из промывалки водой, чтобы на них не осталось кислоты. Затем
содержимое колбы разбавляют водой до метки и перемешивают.
Приготовленный таким путем раствор готов к употреблению.
Очень часто указанные выше операции опускают. Это происходит
в тех случаях, когда требуется определить содержание кисл'оты в данном
объеме. В таких случаях данный объем кислоты просто разбавляют водой
в мерной Колбе до метки и тщательно перемешивают. Приготовленный
раствор наливают в бюретку и титруют им 25 мл 0,1 н. раствора едкого
натра или 25 мл приготовленного раствора кислоты помещают в
коническую колбу и титруют 0,1 н. раствором NaOH.
Расчет результатов анализа. В зависимости от того, как
приготавливали раствор —из навески или разбавлением данного объема кислоты,
для вычисления результатов анализа пользуются различными формулами
(см. гл. I, § 10).
§ 33. Определение содержания уксусной кислоты
Уксусная кислота является слабой кислотой. Слабые кислоты титруют
в присутствии фенолфталеина, так как в этом случае точка
эквивалентности наступает тогда, когда титруемый раствор становится щелочным
(см. рис. 40, § 15).
Определение уксусной кислоты методом нейтрализации является
довольно трудной задачей. Во-первых, фенолфталеин весьма
чувствителен к действию угольной кислоты, образующейся при нейтрализации
карбонатов, содержащихся в растворах NaOH (см. § 23). Во-вторых,
титрование с фенолфталеином раствором щелочи, установленным с помощью
метилового оранжевого, неминуемо приводит к большим ошибкам.
178 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ. ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Для устранения указанных ошибок пользуются различными
способами:
1) для удаления Н2С03, накапливающейся в процессе титрования,
кислый титруемый раствор кипятят;
2) устанавливают титр едкого натра не по хлористоводородной
кислоте, а по щавелевой кислоте в присутствии фенолфталеина;
3) если титр раствора щелочи был установлен по хлористоводородной
кислоте с метиловым оранжевым, то рекомендуется перед определением
СН3СООН установить его по фенолфталеину.
Уравнения реакций:
СНдСООН + ОН- ^± Н20 + СН3СОО-
В присутствии карбонатов:
СНдСООН + СО3 ~ —> НСОд + СН3СОО"
НСОд + СНдСООН —> Н2С03 + СНдСОО" ^± Н20 + С02 + СНдСОО"
Устранение вредного влияния угольной кислоты на точность
титрования. При титровании слабых кислот, какой является СН3СООН, в
присутствии угольной кислоты, находящейся в их водных растворах и в
дистиллированной воде, а также образующейся при нейтрализации
карбонатов, содержащихся в растворах оснований, результаты анализа
искажаются.
Дистиллированная вода, не защищенная от действия двуокиси
углерода воздуха, имеет кислую реакцию рН = 5,7. Для нейтрализации
угольной кислоты в 100 мл такой воды требуется около 0,3—0,5 мл 0,1 н.
раствора едкого натра в зависимости от того, с каким индикатором (бромти-
моловым голубым или фенолфталеином) проводят титрование. Очевидно,
что такого рода ошибка титрования недопустима. Поэтому, чтобы
устранить вредное влияние угольной кислоты на точность титрования слабых
кислот, помимо кипячения кислого титруемого раствора принимают
особые меры предосторожности:
1) все используемые растворы и дистиллированную воду защищают
от действия атмосферной двуокиси углерода;
2) приготовление стандартных растворов оснований проводят в
условиях, исключающих попадание в них С02; раствор готовят из химически
чистых оснований и свежеприготовленной дистиллированной воды.
Методика определения. Взятие навески и приготовление раствора
СНдСООН для титрования выполняют так, как описано при определении
H2S04 (см. § 32).
С помощью пипетки 25 или 50 мл приготовленного раствора уксусной
кислоты переносят в коническую колбу, добавляют 1—2 капли
фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором NaOH до появления слабо-розовой
окраски. Так как образующаяся угольная кислота обесцвечивает
фенолфталеин, то желательно вблизи точки эквивалентности титруемый раствор
прокипятить для разрушения Н2С03 и затем охладить перед тем, как
продолжить титрование.
Для сравнения результатов анализа можно повторить титрование,
налив в бюретку приготовленный раствор уксусной кислоты, а в
коническую колбу поместить 25 мл 0,1 н. раствора NaOH и 2—3 капли
фенолфталеина. В этом случае титрование ведут до обесцвечивания. В конце
титрования титруемый раствор кипятят.
Расчет результатов анализа. Вычисления выполняют, пользуясь
соответствующими формулами (см. гл. I, § 10).
§ 34. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ Na2COs И NaOH
179
§ 34. Определение содержания Na2C03 и NaOH
при их совместном присутствии
Определение содержания Na2C03 и NaOH в их смеси может быть
выполнено двумя методами, основанными на различных принципах.
Метод 1. Сначала титруют анализируемую смесь 0,1 н. кислотой
в присутствии фенолфталеина. При этом нейтрализуется весь NaOH
и «наполовину» Na2C03, превращаемый в NaHC03. Этим путем можно
установить, сколько миллилитров кислоты (Vhci) идет на титрование
NaOH + 1/2Na2C03. Затем раствор дотитровывают кислотой в
присутствии метилового оранжевого. Так устанавливают, сколько миллилитров
кислоты требуется на титрование NaHC03, образовавшегося из Na2C03,
т. е. половины Na2C03.
Таким образом, пользуясь двумя индикаторами, удается наблюдать
две. точки эквивалентности: первую, когда полностью нейтрализован
NaOH и «наполовину» Na2C03, и вторую, когда нейтрализуется NaHC03.
В этот момент наступает полная нейтрализация смеси Na2C03 + NaOH.
В первой точке эквивалентности (см. § 7, 8):
РН = 1/2 (рКн2со8 + Р^нсо") = 1/2 (6'4 + 10'3) = 8'35
Следовательно, когда едкий натр будет полностью нейтрализован,
а карбонат натрия превратится в бикарбонат, раствор станет
слабощелочным. Этот момент фиксируют с помощью фенолфталеина, меняющего свой
цвет в интервале рН = 8,0—10,0.
Во второй точке эквивалентности (см. § 8):
РН = V2P* н2со8 - Vt lg Сн2сов = Vi- 6.4 - V« lg 5-10-2 e 3>85
Этот момент фиксируют с помощью метилового оранжевого,
меняющего свою окраску в интервале рН = 3,1—4,4.
Уравнения реакций:
ОН- + Н+ —> Н20
С03~ + Н+-^НС03
НСО~ + Н+ —> Н2С03 ^± Н20 + С02
Методика определения. К титруемому раствору прибавляют 3—*5
капель фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором НС1 до обесцвечивания.
По достижении первой точки эквивалентности отсчитывают количество
0,1 н. раствора кислоты, израсходованной на нейтрализацию NaOH и
«половины» Na2C03—Vhci- Затем к титруемому раствору прибавляют
1—2 капли метилового оранжевого и титруют до появления оранжевой
окраски. По окончании титрования отсчитывают израсходованное
количество кислоты Унсь
Титрование лучше проводить со «свидетелями».
Щелочные растворы легко поглощают С02 из воздуха. Поэтому
отмеренный объем анализируемого раствора титруют немедленно и быстро,
избегая излишнего взбалтывания.
Расчет результатов анализа. Зная V'HCl (первое показание по шкале
бюретки) и Vhci (второе показание по шкале бюретки), можно рассчитать
содержание в смеси Na2C03 и NaOH, воспользовавшись соответствующими
формулами (см. гл. II, § 10). Если на титрование NaOH + V2Na2C03
пошло Vhci мл, а на титрование смеси NaOH + №гСОз пошло Vhci мл,
180 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
то на титрование V2Na2C03 будет израсходовано Vhci = ^hci — Vhci-
На титрование всего Na2C03: Vhci = Vhci -2 = 2 (Vhci — Vhci)» на
титрование NaOH: Vhci' = Vhci — Vhci = Vhci — 2 (VHci — VHci) =
= 2 Vhci— Vhci.
1. Метод отдельных навесок:
^HCI '2 (^HCl - ^HCl) 3Na2COs 100
*Na2CO,- 1000 e aNa2c08+NaOH ^
^HCl (2I/HC1 - Уна) %aOH 100
*NaOH ~ Ю00 ' aNa,cOs+NaOH ^
2. Метод пипетирования:
_ ^HCl '2 {VWC\ — ^HCl) 9Na2CQ3 VK
eNa2C08~ 1000 " VA 2
_ ^HCl {2VHC\ — ^HCl) ^NaOH VK
^NaOH- 1000 V7 Z
A
3. Если известна навеска смеси Na2C03 + NaOH, растворенная в VK
(общий объем раствора), то можно вычислить процентное содержание
отдельных компонентов смеси, умножив gNa2co8 и gfaaOH на 100 и разделив
на величину навески.
Метод 2. Сначала титруют одну порцию анализируемого раствора
в присутствии метилового оранжевого. Этим путем устанавливают, сколько
миллилитров кислоты (Уна) идет на титрование смеси Na2C03+NaOH.
Затем к другой порции анализируемого раствора прибавляют ВаС12.
При этом выпадает осадок BaC03, a NaOH остается в растворе. Если,
не отфильтровывая осадка, оттитровать кислотой NaOH в присутствии
фенолфталеина, то можно определить, сколько миллилитров кислоты
(Уна) потребуется на титрование только NaOH.
Разность между объемом Vhci и объемом Vhci выражает объем 0,1 н.
раствора НС1, требующийся для нейтрализации Na2C03.
Уравнения реакций:
ОН" + С03 " + ЗН+ —> 2Н20 + С02
Ва+ + + СОз"~>ВаС03
ОН- + Н+ -+• НаО
При работе этим методом хорошие результаты получаются, если
анализируемая смесь содержит малые количества NaOH.
Методика определения. Для титрования берут 25 мл смеси.
Определение общей щелочности ведут в присутствии метилового оранжевого.
Для определения содержания NaOH к 25 мл новой пробы добавляют 20 мл
1 н. раствора ВаС12 и 2—Закапли фенолфталеина. ТитруютНС1 до
обесцвечивания фенолфталеина.
Необходимо помнить, что при поглощении титруемой смесью С02
из воздуха количество NaOH уменьшается, а количество Na2COs
увеличивается вследствие взаимодействия NaOH с угольной кислотой.
Для предупреждения поглощения С02 из воздуха анализируемый
раствор титруют немедленно и быстро, избегая излишнего взбалтывания.
§ 35. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ Na2COs И NaHCOa 181
Расчет результатов анализа. Зная Vhci (первое показание по шкале
бюретки) и V'hci (второе показание по шкале бюретки), можно легко
рассчитать содержание в смеси NaOH и Na2C03l пользуясь соответствующими
формулами (см. гл. I, § 10).
Если на титрование смеси Na2C03 + NaOH израсходовано Vhci мл,
а на титрование NaOH израсходовано Vhci мл, то на титрование Na2C03
будет израсходовано Vhci = Vhci — ^hci мл. Подставляя в формулы
значения Vhci и Vhci, рассчитывают содержание отдельных компонентов
анализируемой смеси (см. гл. I, § 10).
§ 35. Определение содержания Na2C03 и NaHC03
при их совместном присутствии
Определение Na2C03 и NaHC03 в их смеси может быть выполнено
двумя методами.
Метод 1. Сначала титруют анализируемую ciytecb кислотой в
присутствии фенолфталеина (Vhci)- При этом нейтрализуется «наполовину»
Na2C03, превращающийся, в NaHC03.
Затем раствор дотитровывают кислотой в присутствии метилового
оранжевого (Vhci)- При этом нейтрализуется NaHC03, находившийся
в начальной смеси и образовавшийся из Na2C03 (1/2Na2C03). Очевидно,
на титрование NaHC03 идет Vhci — Vhci — 2Vhci-
Используя два индикатора, удается, так же как и при определении
смеси Na2C03 + NaOH (см. § 34), наблюдать две точки эквивалентности:
первую, когда «наполовину» нейтрализован Na2C03, вторую, когда
нейтрализован NaHC03, содержащийся в исходной смеси и полученный в
результате нейтрализации Na2C03. В этот момент наступает полная
нейтрализация смеси Na2C03 + NaHC03.
Зная, сколько миллилитров хлористоводородной кислоты пошло на
нейтрализацию Na2C03 «наполовину», можно вычислить содержание
Na2C03.
Зная общую щелочность, легко вычислить содержание NaHCOg.
Интересно отметить, что при титровании по этому способу возможны
пять случаев:
1. Объемы 0,1 н. раствора кислоты, израсходованные на титрование
с фенолфталеином (V<j,) и метиловым4 оранжевым (VH.0), равны. В этом
случае в анализируемом растворе имеется только Na2C03. Это объясняется
тем, что в присутствии фенолфталеина Na2C03 оттитровывается только
«наполовину», т. е. до NaHC03, а с метиловым оранжевым оттитровывается
уже образовавшийся NaHC03 (вторая половина Na2COb, превращенного
в NaHC03).
2. Объем 0,1 н. раствора кислоты, пошедшей на титрование с
фенолфталеином, больше объема кислоты, израсходованной на титрование
с метиловым оранжевым. В этом случае в анализируемом растворе
содержится наряду с Na2C03 и NaOH. Это объясняется тем, что в присутствии
фенолфталеина оттитровывается не только половина Na2C03, но и NaOH.
3. Объем 0,1 н. раствора кислоты, израсходованной на титрование
с метиловым оранжевым, больше объема кислоты, расходуемой при
титровании с фенолфталеином. В этом случае в анализируемом растворе
находится смесь Na2C03 и NaHCOg. Это объясняется тем, что в присутствии
метилового оранжевого оттитровывается не только вторая половина
Na2C03, но и NaHC03, присутствовавший в исходном растворе.
182 ГЛ.П. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ. ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
4. Объем 0,1 н. раствора кислоты, израсходованной на титрование
с фенолфталеином, равен нулю, а с метиловым оранжевым он больше
нуля. В этом случае в анализируемом растворе имеется только NaHC03,
не титруемый в присутствии фенолфталеина.
5. Объем 0,1 н. раствора кислоты, израсходованной на титрование
с фенолфталеином, больше нуля, а с метиловым оранжевым равен нулю.
В этом случае анализируемый раствор содержит только NaOH, который
полностью оттитровывается в присутствии фенолфталеина.
Следовательно, при титровании щелочных растворов, содержащих
гидроокись, карбонат и бикарбонат натрия, в исследуемом растворе могут
быть: Na2C03, NaOH + Na2C03, Na2C03 + NaHC03, NaHC03 либо же
NaOH. Аналогичные варианты могут иметь место и для таких же
соединений калия. Случая титрования, соответствующего содержанию
тройной смеси NaOH + NaHC03 + Na2C03, практически не может быть, так
как сильные щелочи нейтрализуют бикарбонаты:
НСОз + ОН" —* Н20 + С03 "
Расчет результатов анализа.
1. Метод отдельных навесок:
_^hci Унс1эка2ау2 100 0,
*Na8COs- 1()00 • aNa2co8+NaHCo/°
^НС1 (Уна — 21/HCl) 3NaHCQ3 100 07
*NaHC°* - 1000 *NaaCO,+ NaHCO, *
2. Метод пипетирования:
_ ^HCl ^HCl 9Na,COj'2 Vk ,
^Na2CO, — Ю00 * VA
^HCl (^HCI — 2^HCl) 3NaHCO, VK
SNaHC03 ~ Щбб VI *
Если известны величина навески анализируемой смеси и общий объем
раствора (VK), то можно вычислить процентное содержание Na2C03
и NaHC03, умножив gNa2co8 ИЛИ ^NaHcOs на 100 и разделив на величину
навески.
Метод 2. Смесь Na2C03 + NaHC03 титруют 0,1 н. раствором HC1
в присутствии метилового оранжевого. Затем к другой пробе раствора
Na2C03 + NaHC03 прибавляют титрованный раствор щелочи с таким
расчетом, чтобы весь бикарбонат превратился в карбонат и, кроме того,
чтобы в растворе остался избыток NaOH. К полученной смеси приливают
избыток раствора ВаС12. При этом выпадает осадок ВаС03.
Не отфильтровывая осадка, оттитровывают избыток щелочи в
присутствии фенолфталеина.
Зная количество кислоты, пошедшей на титрование смеси Na2COs +
+ NaHC03, и количество едкого натра, потребовавшегося на превращение
бикарбоната в карбонат, можно рассчитать содержание каждого
компонента смеси.
Уравнения реакций:
НСОз" + он~~ —* со~ + н2°
СОз~ + Ва++-^ВаС03
§ 36. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ
183
Этот метод дает хорошие результаты, когда анализируемая смесь
содержит малые количества NaHC03 по сравнению с Na2C03.
Методика определения. Определение компонентов смеси Na2C03 +
+ NaHC03 проводят по методу пипетирования или по методу отдельных
навесок.
Для титрования берут 25 мл смеси. Определение общей щелочности
ведут в присутствии метилового оранжевого.
Для определения содержания бикарбоната берут 25 мл новой пробы
смеси, добавляют 50 мл 0,1 н. раствора NaOH, 20 мл 1 н. раствора ВаС12
и 2—3 капли фенолфталеина. Избыток NaOH оттитровывают до
обесцвечивания фенолфталеина.
Для достижения более точных результатов при тех же условиях
параллельно ставят «холостой» опыт. Разность между количеством 0,1 н.
раствора кислоты, пошедшей на титрование в «холостом» опыте, и при
титровании анализируемой пробы соответствует содержанию NaHC03.
Расчет результатов анализа. Если на титрование Na2COs + NaHC03
(с метиловым оранжевым) пошло Vhci мл, а на титрование избытка 0,1 н.
раствора NaOH (с фенолфталеином) Vhci мл 0,1 н. раствора НС1, то объем
0,1 н. раствора НС1, эквивалентный содержанию NaHC03, равен Vhci =
= 50 — Уна мл.
Зная Vhci и Унсь можно легко рассчитать содержание в смеси Na2C03
и NaHC03, воспользовавшись соответствующими формулами (см. гл. I,
§ 10 и выше «Метод 1»).
§ 36. Определение жесткости воды
Напомним, что жесткость воды зависит от наличия в ней солей
двухвалентных металлов, преимущественно кальция и магния. Жесткая вода
при кипячении образует накипь вследствие оседания некоторых солей
кальция, магния и железа (II). Мыло в жесткой воде не мылится (не
вспенивается), так как образуются нерастворимые в воде кальциевые и
магниевые соли жирных кислот. Жесткая вода не пригодна для питания
паровых котлов и применения в химической технологии, а также других
технических целей.
Определение жесткости воды имеет большое практическое значение
и очень широко применяется в технике и промышленности.
Различают жесткость временную (или устранимую) и постоянную.
Временная жесткость воды обусловлена присутствием в воде
бикарбонатов: Са (НС03)2, реже Mg (HC03)2 л иногда»также Fe (HC03)2. Ее можно
устранить кипячением воды.
При кипячении воды бикарбонаты разлагаются с образованием
нерастворимых в воде карбонатов, оксикарбонатов и гидроокисей:
Са (НСОз)а —> СаС03 + Н20 + С02
Mg (НС03)2 —> MgC03 + Н20 + С02
2Mg (НС03)2 —> Mg2 (ОН)2 С03 + Н20 + ЗС02
Fe (HC03)2 -^ Fe (ОН)2 + 2С02
Постоянная жесткость воды обусловлена присутствием в ней
преимущественно сульфатов и хлоридов кальция и магния и не устраняется
кипячением. Сумма временной (устранимой) и постоянной жесткости
составляет общую жесткость воды.
184 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Жесткость выражают в миллиграмм-эквивалентах Са++-ионов на 1 л
воды. 1 мг-экв жесткости соответствует содержанию —^— = 20,04 мг
24 31
Са+ + или —^— = 12,16 мг Mg+ + в 1 л воды, где 40,08 и 24,31 —
соответственно округленные атомные веса кальция и магния; 20,04 и 12,16
эквивалентны Са++ и Mg++.
Для выражения жесткости также применяют тысячную долю
миллиграмм-эквивалента — микрограмм-эквивалент в 1 л воды.
Существуют различные способы определения жесткости. Рассмотрим
два из них:
1) определение временной жесткости с помощью титрованного раствора
хлористоводородной кислоты и 2) комплексометрический метод (см. гл. IV)
определения общей жесткости.
При титровании образца воды хлористоводородной кислотой в
присутствии метилового оранжевого происходит разложение бикарбонатов,
обусловливающих временную жесткость:
Са (НС03)2 + 2Н+ —> Са++ + 2Н20 + 2С02
Методика определения. Отбирают в коническую колбу пипеткой или
мерным цилиндром 100 мл чисследуемой воды, добавляют 2—3 капли
метилового оранжевого и титруют 0,1 н. раствором НС1 до появления
оранжевой окраски.
Расчет результатов анализа. 1 мл 0,1 н. раствора НС1 соответствует
0,1/1000 г-экв или 0,1 мг-экв Са++. Vhci соответствует 0,1 Vhci/IOOO г-экв
или 0,1 Vhci мг-экв Са++. 0,1 Vhci мг-экв находится в объеме Va- Чтобы
выразить жесткость в миллиграмм-эквивалентах на 1 л воды, нужно
найденную величину разделить на VA и умножить на 1000, т. е. жесткость
исследуемой воды (х) равна:
^нс! Уна 1000
х = tz мг-экв/л
УА
§ 37. Определение аммонийного азота в солях аммония
Напомним, что азот входит в состав многочисленных неорганических
и органических соединений. Соединения азота имеют громадное значение
в природе и применяются в разнообразных отраслях промышленности
и народного хозяйства. Поэтому определение азота в его соединениях имеет
большое практическое значение.
Азот, входящий в состав различных соединений, очень часто
определяют в виде NH3, который образуется:
а) при кипячении солей аммония со щелочами;
б) при восстановлении нитратов и нитритов^ в щелочном растворе
при помощи сплава Деварда (45% А1, 5% Zn, 50% Си);
в) при нагревании с концентрированной H2S04 азотсодержащих
органических соединений и последующем разложении образовавшейся
соли аммония NH4HS04 щелочью (метод Кьельдаля). Метод основан на
том, что азотсодержащее вещество полностью разрушается при
нагревании с концентрированной H2S04 в присутствии добавок, действующих
как катализаторы.
Существует несколько способов определения NH3.
Определение аммиака в солях аммония методом
обратного титрования. Определение основано на титровании избытка ще-
§ 37. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММОНИЙНОГО АЗОТА В СОЛЯХ АММОНИЯ 185
лота, которую добавляют к соли аммония, разлагаемой при кипячении
щелочного раствора с образованием NH3:
NH? + (л + 1) NaOH —> NH3 + Н20 + п NaOHH36 + Na+
Рис. 48. Установка для отгонки аммиака:
/ — круглодонная перегонная колба; 2 — ловушка;
3 — тройник с краном; 4 — холодильник; 5 —
колба-приемник.
Зная количество NaOH, добавленного в раствор соли аммония до
кипячения и оставшегося после кипячений, можно по разности вычислить
содержание NH3 в исходной соли.
Методика определения.
Рассчитывают навеску исходной соли
аммония (см. § 28) для
приготовления 250 мл 0,1 н. раствора.
Взятую навеску растворяют
в воде или данный для анализа
готовый раствор переносят в
мерную колбу, точно нейтрализуют
свободную кислоту несколькими
каплями 0,1 н. раствора NaOH
в присутствии метилового
красного и доводят объем раствора
водой до метки. Три пробы по
25 мл приготовленного раствора
переносят при помощи пипетки
в три стакана. В каждый стакан
добавляют по 50 мл 0,1 н.
раствора NaOH. Стаканы ставят на
песочную баню и нагревают почти
до кипения, пока не улетучится
весь аммиак. Выпаривание обычно
прекращают тогда, когда испарится свыше Чь содержимого стакана.
Полноту удаления NH3 проверяют при помощи фильтровальной бумаги,
смоченной раствором Hg2 (N03)2. Если весь аммиак удален, бумага
не чернеет.
По окончании удаления NH3 стаканы снимают с бани, накрывают
часовыми стеклами и дают им остыть. После охлаждения содержимого
стаканов добавляют в них по 1—2 капли метилового красного и титруют 0,1 н.
р аствор ом кислоты.
Указанный метод определения NH3 весьма прост, но менее точен, чем
метод, описанный ниже.
Расчет результатов анализа. Содержание аммиака вычисляют, как
описано (в гл. I, § 10).
Определение аммиака в солях аммония методом отгонки.
Определение основано на отгонке аммиака, выделяющегося при
взаимодействии соли аммония со щелочью, улавливании его определенным
объемом стандартного раствора кислоты и последующем титровании
остатка неиспользованной кислоты щелочью в присутствии метилового
оранжевого или еще лучше в присутствии метилового красного.
Зная количество кислоты, пошедшей на реакцию с NH3, можно легко
вычислить содержание аммонийного азота в соли аммония.
Методика определения. Рассчитанную навеску соли аммония (взятую
из расчета нейтрализации около 30 мл 0,1 н. раствора кислоты) вводят
через воронку с укороченным носиком в круглодонную колбу / (рис. 48).
Воронку над перегонной колбой тщательно споласкивают
дистиллированной водой.
186 ГЛ.II. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ, ИЛИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
На дно колбы / опускают несколько кусочков неглазурованного
фарфора или пемзы величиной с конопляное зерно для равномерного кипения
жидкости при нагревании.
В некоторых руководствах для той же цели предлагается вместо
фарфора или пемзы поместить в колбу немного цинковой пыли. Мы
рекомендуем воздерживаться от введения цинка, восстанавливающего в
щелочном растворе при нагревании нитраты и нитриты (которые могут
содержаться в анализируемой смеси) до NH3. Это ведет к неизбежным ошибкам.
В колбу 5 вводят пипеткой 50 мл 0,1 н. раствора НС1 и 2—3 капли
метилового оранжевого или метилового красного. Нижний конец
холодильника 4 должен быть опущен в
кислоту на 1 см. Нижний отросток водяной
рубашки холодильника через
резиновую трубку присоединяют к
водопроводному крану, а верхний — к сточной
трубе и пускают в холодильник воду.
Затем с помощью воронки с длинной
трубкой быстро вливают в круглодон-
ную колбу 1 около 50 мл 50%-ного
раствора КОН и немедленно закрывают
колбу резиновой пробкой с вставленной
в нее насадкой. Пробка
заблаговременно должна быть хорошо пригнана
к горлу колбы.
При нагревании сначала из колбы
вытесняется воздух, затем начинает
выделяться аммиак. Как только воздух
будет вытеснен из колбы У, кислота
начинает засасываться в алонж
холодильника. На это не следует обращать
особого внимания.
Пламя горелки регулируют таким образом, чтобы кипение в колбе /
было равномерным и умеренным.
Если навеска соли аммония была рассчитана правильно, то жидкость
в колбе 5 до конца опыта остается красной. В противном случае раствор
начинает желтеть. Это указывает на то, что необходимо добавить еще
некоторое (отмеренное) количество 0,1 н. раствора хлористоводородной
кислоты.
Перегонку продолжают до тех пор, пока около 2/3 содержимого колбы /
не перегонится в колбу 5. По окончании отгонки, не прекращая
нагревания, вынимают из приемника алонж и ополаскивают его над колбой 5
дистиллированной водой из промывал ки. Затем содержимое колбы 5
титруют 0,1 н. раствором едкого натра до появления оранжево-желтой
окраски. Иногда для отгонки NH3 применяют упр