Реология

1. Введение в общие представления реологии

4. Соотношения между напряжениями и деформациями для метяллов в пластической области - экспериментальные данные и основные понятия

5. Механические свойства и несовершенства в кристаллах

8. Некоторые реологические свойства при высоких давлениях

12. Вязкость полимеров и их концентрированных растворов

13. Статистическая теория необратимых процессов в растворах, содержащих макромолекулы

14. Вязкость коллоидных дисперсий и растворов, содержащих макромолекулы

15. Двойное лучепреломление в потоке и при напряженном состоянии

16. Неньютоновское течение жидкостей и твердых тел

Приложение к главе 1. Краткий обзор общей теории деформирования Вайссенберга и основных соотношений для синусоидальных деформаций

Similar

Реология в процессах переработки полимеров

Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование)

Реология в процессах образования и превращения полимеров

Течение полимеров

Text

RHEOLOGY

Theory and Applications

Edited by

FREDERICK R. E1RICH

Polytechnic Institute ol Brooklyn

Brooklyn, New York

Volume 1

1956

Academic Press Inc., Publishers, New York
РЕОЛОГИЯ

теория и приложения

Под

Ф.

редакцией

ЭЙРИХА

ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
ПОД ОБЩЕЙ РЕДАКЦИЕЙ

Ю. Н. РАБОТНОВА
и

П. А. РЕВИНДЕРА

ИЗДАТЕЛЬСТВО

ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

МОСКВА 18 62
АННОТАЦИЯ

Реология — быстро развивающаяся наука о деформациях и
течении реальных тел, дисперсных систем и технических мате-
риал об— от металлов, бетонов и полимеров до суспензий и кол-
лоидных растворов. Приложения реологии важны для техниче-
ского прогресса в химической, текстильной, строительной, пище-
вой промышленности, б машиностроении и т. п.

Данная книга поевлшена преимущественно общим вопросам
реологии. В ней излагаются теории конечных упругих и пласти-
ческих деформаций, зависимость между напряжениями и дефор-
мациями для металлов, вопросы механических свойств кристал-
лов и теории дислокаций, современные теории вязкости жидко-
стей. механических свойств полимеров и их растворов, дисперс-
ных систем и т д.

Авторами разделов являются крупные специалисты в дан-
ной области. Русский перевод выходит под общей редакцией
академиков Ю. Н. Работнова и П. А. Ребиндера.

Книга представляет значительный интерес, для специалистов
в области теории пластичности, в области физико-химической ме-
ханики материалов и в частности полимеров, для специалистов
по молекулярпой физике и физике твердого тела, а также для
весьма широкого круга лиц, имеющих дело с практическими
реологическими задачами, Онг вполне доступна студентам тех-
нических вузов,

Редакция литературы по математическим наукам
Реология — наука о деформациях и течении разнообразных
реальных тел. Особенно характерно для реологии исследование
деформационных процессов, протекающих во времени и приво-
дящих к практически равновесным состояниям или к стационар-
ному течению (релаксационных процессов).

Реология — широкая область, которая не должна рассматри-
ваться как единая наука с определенным методом и четко огра-
ниченными объектами и задачами исследования. Содержание
реологии непрерывно меняется, и в круг ее проблем вовле-
каются новые идеи и новые материалы. Эта тенденция в доста-
точной мере проявляется и в настоящей книге.

В США был издал трехтомный сборник Rheology, вполне
самостоятельный первый том которого предлагается в переводе
советскому читателю. Этот сборник — единственная пока по-
пытка систематизировать разрозненные сведения из различных
разделов реологических знаний и из примыкающих к ним обла
стей. Книга состоит из отдельных глаз, написанных специали-
стами в данной области. Несмотря на довольно случайный ха-
рактер распределения материала между тремя томами, можно
признать, что переведенный том в большей степени поезящен
общим вопросам теории, чем следующие два тома.

Проблемы реологии привлекают к себе все большее внима-
ние теоретиков: механиков, занимающихся вопросами пластич-
ности и ползучести, специалистов по физико химической меха-
нике материалов и в частности полимеров, специалистов по фи-
зике твердого тела и т. д. С другой стороны, реологические во-
просы возникают повсеместно при решении самых различных
технологических задач в разных отраслях производства. О все
возрастающем теоретическом и прикладном значении реологии
свидетельствует весьма обширная литература и три междуна-
родных конгресса по реологии, последний из которых состоялся
в сентябре 19G0 года в Бонне (ФРГ) с участием советских
ученых.
Многообразие физических и физико-химических свойств
реальных тел определяет многсобразие подходов и мегодсв. Ве-
роятно, еше не настало время для объединения всего этого об-
ширного материала в единую стройную систему, что и оправды-
вает принцип составления сборника. Ангоры, являющиеся веду-
щими специалистами в соответствующих отраслях, изложили
разделы реологии, понимаемой в широком смысле слова, притом
каждый со своей точки зрения и на своем языке. В целом ока-
зался собранным очень большой материал, освещающий совре-
менное состояние ряда основных проблем реологии.

Громоздкая работа по переводу и редактированию русского
издания Реологии была распределена следующим образом.
Ю. X. Векилов перевел главу 6, Ю. С. Лазуркин — главы 9—11;
Б. Г. Лютцау— главы о и 7, А. X. Мнацаканян — главы 12—15 и
17; Н. А. Форсман — главу 3; Г. М. Шефтер — главы 1, 2, 4, 8,
16 и приложение к главе 1.

Многие главы Реологии редактировались коллективно.
Ю. Н. Работнов редактировал глазы 2, 4, 8 и 10; П. А. Ребин-
дер— главы 1—9 и 11—17; Б. М. Ровинский — главы 5 и 7;
Л. Д. Розенберг — главу 17; Г. С. Шапиро — главу 3; М.П. Ша-
скольская — главу 6. Редактор Издательства по всей книге —
Л. П. Бушуев. Примечания редакторов помечены их инициа-
лами.

Мы надеемся, что эта книга окажется полезным справоч-
ным пособием как для дальнейшего оазвития реологии, ее мето-
дов и приложений, так и для решения чисто практических задач.

Редакторы.
Реология как наука о деформации и течении в настоящее
время сбщепризнана. Распространение за последние годы рео-
логических знаний и понимание важности ее применений в раз-
личных областях, число которых все возрастает, во многом обя-
зано активной деятельности Американского и Британского рео-
логических обществ и основанных позже обществ и комитетов
Бразилии, Франции, Германии, Голландии, Италии и Японии.
Ценная информация по различным областям реологии стала
общедоступной благодаря научным трудам этих групп и трудам
международных реологических конференций 1949 и 1953 гг.,
а также благодаря последним монографиям.

Однако еще очень часго поиски информации по отдельным
вопросам реологии оказываются безрезультатными. Как пра-
вило, для выяснения любого реологического вопроса приходится
обращаться к большому числу книг и статей. Часто дополни-
тельные трудности вызывает незнакомство с реологическими по-
нятиями и обозначениями.

Не будет преувеличением утверждать, что в настоящее время
нет пи одной исследовательской или производственной лабора-
тории, где бы время от времени не возникали реологические
задачи того или иного вида, а во многих лабораториях такие за-
дачи возникают постоянно. Следовательно, и заниматься поис-
ками информации приходится довольно часто.

В настоящей -книге известные специалисты по реологии объ-
единили свои сведения, изложив их в сжатом виде и сделав их
доступными. Главы написаны разными авторами; хотя они и
независимы друг от друга, но частично пересекаются. Деление
ina главы рассчитано па ознакомление научных работников с от-
дельными четко разграниченными областями реологии с помо-
щью вводного и описательного материала, за которым следуют
общие обзоры современного состояния знания в этих областях.
Тщательный подбор тем, главы, написанные признанными авто-
ритетами и снабженные достаточно обстоятельными ссылками
на литературу, убедительно говорят о том, что обшие понятия
и законы реологии составляют единое целое. Начинающие
найдут здесь общее введение ко многим темам, а подготовленный
читатель получит хорошую возможность для сравнения точек
зрения различных авторов и для изучения нового материала в
отдельных областях, связанных с реологией.

Таким образом, можно надеяться, что настоящая книга по-
может лучше понять подлинную сущность реологии как науки.
Хотя применимость большинства основных законов признана
всеми реологами, еще далеко не полностью использованы все
преимущества более глубокого взаимопроникновения теории и
различных приложений реологии.

Все эти обстоятельства редактор имел в виду, когда он про-
сил своих коллег принять участие в выпуске данного тома и
двух последующих томоз этого издания. Авторов следует благо-,
дарить за тщательную подготовку статей, относящихся к этой
быстпо развивающейся области. Надо надеяться, что усилия ав-
торов окажутся полезными для стимулирования развития всех
разделов реологических исследований.

В этом томе, первом из трех, читатель найдет две вступи-
тельных статьи, одна из которых написана с физико-химической,
а другая — с физической и инженерной точек зрения. За ними
следует пять глав, посвященных различным стадиям деформа-
ции реальных твердых тел. Статья о течении в условиях высо-
ких давлений предшествует главам, в которых обсуждаются
механизм течения жидкостей, большие упругие деформации, вяз-
коупругость и течение аномальных и структурированных систем.
Книга завершается четырьмя главами об основах реологии дис-
персных систем и главой об акустических характеристиках жид-
костей.

Второй том открывается обобщающим обзором, который объ-
единяет пятнадцать глав, посвященных различным областям и
аспектам линейной вязкоупругости и находящихся в разных
местах всех трех томов. Во второй том входит теория релакса-
ции и три главы но методикам эксперимента. Затем следует ряд
глав о поведении материалов специальных видов: о релаксации
полимеров, реологии эластомеров, стекол, производных целлю-
лозы и волокон. Во второй том входят также главы о бетоне и
сейсмических измерениях.

Третий том содержит более, специальные главы, посвященные
кристаллическим и пространственно-структурированным пласти-
кам, полиэлектролитам, латексам, краскам, пастам и глинам.
Этот том содержит ряд технологических статей о смазках, меха-
нической обработке материалов, адгезии, а также обзор общих
направлений инженерной реологии.
Когда данная работа еще только планировалась, казалось,
что по всей книг*1 удастся добиться единых обозначений. Однако
вскоре выяснилось, что еще не настало время для такой пере-
работки материала, особенно из-за разнообразного характера
глав. Чтобы помочь читателю, каждая глава была снабжена спи-
ском принятых обозначений.

Фредерик Р. Эйрих

Бруклин, Нью-Йорк,
1956 г.

Глава 1
ВВЕДЕНИЕ В ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕОЛОГИИ
Ф. Р. Эйрах

При поступательном или вращательном ускоренном движе-
нии тела как целого относительное расположение масс, соста-
вляющих тело, остается неизменным, а массовые силы опреде-
ляются движением всего тела. Деформация тела характери-
зуется относительным перемещением его точек под воздействием
некоторых пар сил; при этом предполагается, что центр тяжести
тела не движется и нет вращения тела как целого вокруг его
центра тяжести. Деформация s есть относительное изменение
длины. Если перемещения зависят от координат линейно, то де-
формация является однородной. Напряжение о есть сила, дей-
ствующая на единицу площади. Будем считать, что силу всегда
можно разложить на нормальную (растягивающую или сжимаю-
щую) и тангенциальную (касательную) компоненты; это разло-
жение довольно искусственно (см. гл. 2), так как каждое прило-
жение силы всегда является одновременным приложением обеих
компонент. Однако такое условное разделение оказывается удоб-
ным, так как нормальные компоненты связаны с изменением
объема, тогда как касательные компоненты (парные) обуслов-
ливают деформации тела, и в этом проявляется сама природа
материала.

Термин «деформация» обычно используется как для обозна-
чения всего процесса относительных перемещений точек тела
(процесса деформирования), так и для обозначения мгновенной
картины перемещений в любой фиксированный момент времени
в течение этого процесса. До тех пор, пока не достигнута посто-
янная скорость деформации, частицы тела обладают ускорени-
ями. Основное свойство реального материала заключается в
том, что для сохранения в теле стационарного состояния воз
растающей деформации к нему, помимо сил, обусловливающих
ускорение отдельных частиц, должны быть приложены и другие
силы. Во многих случаях для сохранения неизменным деформи-
рованного состояния в течение ограниченного или неограничен-
неге времени также оказывается необходимым воздействие сил.
Тела, для которых такое воздействие сил оказывается ненуж-
ным, называются жидкостями. Для «нежидкостей» обычно упо-
требляется термин «твердое тело». Таким образом, деформиро-
ванное состояние обладает целым спектром различных свойств.
Идеально упругие твердые тела характеризуются тем, что для
сохранения уже достигнутой деформации на неопределенный пе-
риод времени необходимо поддерживать те напряжения, которые
имели место в последний момент дефоомирования. С другой
стороны, в идеальных жидкостях для сохранения того состоя-
ния, на котором закончился процесс деформирования, не тре-
буется приложения каких-либо сил.

Поведение идеально упругих тел в процессе деформирования
не зависит от скорости деформации. Процесс деформирования
таких тел можно наглядно представить себе как последователь-
ность состояний равновесия, при которых необходимые для рав-
новесия напряжения определяются только величиной деформа-
ции и не зависят ни от истории деформирования тела, ни от
временных эффектов. Таким образом, система возникающих в
теле напряжений точно уравновешивает систему внешних дефор-
мирующих сил, или, наоборот, необходимы такие внешние силы,
которые будут уравновешивать внутреннее сопротивление откло-
нениям от равновесного (недеформированного) состояния. Равно-
весие сохраняется и при убывании напряжений, пока тело не вер-
нется к своему начальному педеформирсвапному состоянию.
Идеально упругие тела подчиняются закону Гука, вследствие
чего внешнее напряжение (или компонента напряжения) про-
порционально соответствующей деформации (или компоненте
деформации), т. е. Р = GS, где Q— статический модуль упру-
гости.

При идеально упругом режиме в силу независимости вели-
чины деформации от истории нагружения деформирование яв-
ляется обратимым процессом и его можно проводить циклично.
Работа А, совершаемая над телом, равна работе Р, возвращае-
мой им, и соответствует обратимому поглощению и выделению
(т. е. аккумуляции) потенциальной энергии формоизменения.
Такая система консервативна, или свободна от внутреннего
трения.

Для жидкостей каждое новое относительное расположение
материальных точек представляет собой новое состояние равно-
весия. Таких состояний равновесия в жидкостях бесконечное
множество. Так как для сохранения данной формы в идеальной
жидкости не требуется никаких сил, приложение малейшей силы
уже вызывает деформацию. Можно показать, что в результате
самодиффузии изменение относительного положения матери-
альных точек происходит самопроизвольно и непрерывно. При

отсутствии определенной формы не существует деформации в
статическом смысле; развивающийся процесс деформирования
необратим, и никакая энергия не может быть накоплена в теле
или возвращена им. Поэтому процесс деформирования, т. е.
вынужденный переход через ряд отдельных бесконечно близких
положений равновесия с данной скоростью, требует приложения
силы. Потребляемая в таком необратимом процессе работа
полностью рассеивается (диссипируется) — переходит в тепло.

В упругом случае можно представить себе переход от одно-
го упорядоченного (твердого) рэвнозеснэго состояния к другому,
обладающему более высокой энергией, и затем возвращение к
исходному состоянию. В потоке мы наблюдаем переход из од-
ного хаотического равновесною состояния в другое, причем мгно-
венный порядок, налагаемый на поток, непрерывно нарушается.
В простейшем случае, когда имеет место закон Ньютона, напря-
жение пропорционально скорости деформации: Р = 1)5, а дисси-
пируемая энергия пропорциональна квадрату скорости дефор-»
мации; здесь т] — вязкость при макроскопическом течении (см.
Приложение к гл. 1).

Предельные случаи идеально твердых и идеально жидких
вязких материалов являются слишком сильными упрощениями.
Реальные материалы обладают целым спектром свойств, начи-
ная от зависимости сил только от скорости деформации, как мы
видели на примере жидкостей, и кончая практической независи-
мостью сил от скорости деформации, когда силы зависят только
от величины деформации, что характерно для идеально упругих
тел. Изменяя температуру и приложенные силы, межне заста-
вить течь любой материал, т. е. в некоторых условиях любой
материал может стать текучим. Таким образом, текучесть яв-
ляется одним из свойств вещества.

Очевидно, что разнообразие всевозможных характеристик,
а также структурных составов тел бесконечно велико, поэтому
любая классификация будет в известной мере произвольной и
неточной. Тем не менее, в силу практической важности двух ос-
новных классов материалов в дальнейшем мы будем говорить
только о них.

В вязко-упругих твердых телах упругая часть образует не-
прерывную, деформируемую обратимым образом фазу, которая
окружает вязкие элементы, связанные с внутренним трением;
движение последних в ходе процесса деформирования позво
ляет им поглощать энергию и задерживать изменение упругой
фазы. Энергия диссипируется также и при релаксации деформа-
ции, т. е. в том случае, когда в процессе восстановления упру-
гая фаза возвращается к своему исходному состоянию и
освобождает накопленную ею энергию. Таким образом, разность
затраченной и возвращенной энергии (гистерезис) обусловли-
вается внутренним трением.

Упруго-вязкие тела — это жидкости, в которых диспергиро-
ваны упругие элементы, связанные между собой трением. При
движении упругие элементы деформируются и остаются з дефор-
мированном состоянии все время, пока продолжается течение
жидкости, причем их деформация добавляется к деформации
жидкости. Когда прекращается действие внешних сил, происхо-
дит частичная релаксация деформации: упругие элементы воз-
вращаются к своему первоначальному равновесному состоянию,
освобождая при этом накопленную энергию, которая частично
выделяется, а частично диссипируется при преодолении сопро-
тивления, оказываемого внутренним трением на пути к равно-
весному состоянию, Если система сохраняет постоянную дефор-
мацию, то упругие элементы скользят в вязком потоке друг
около друга, принимая постепенно свои первоначальные раз-
меры, причем деформация упругих элементов должна все время
согласовываться с общей постоянной деформацией. В этом со-
стоит процесс релаксации напряжений.

Любые напряжения или деформации, которые не релакси-
руют из-за недостатка времени, называются замороженными
или внутренними. На остаточные деформации могут быть надо
жены последующие деформации, и таким образом может быть
вызвано увеличение упругой составляющей деформации. Чтобы
деформировать уже деформированные материалы, могут пона-
добиться более высокие напряжения — этим отчасти можно объ-
яснить такие явления, как отжиг, закаливание, упрочнение и
другие процессы, вызывающие изменение механических свойств.
Реальные тела и реальные, напряжения (если исключить случай
текучих жидкостей) никогда не бывают совершенно однород-
ными. В стеклообразном состоянии жидкостей диффузия и флук-
туации заморожены до такой степени, что течение происходить
не может, а значительные деформации приводят к хрупкому раз-
рушению.

В кристаллических твердых телах основными типами дефор-
мирования являются скольжение, двойникование и сбросообра-
зозание, диффузия же настолько слаба, что трещины, дислока-
ции, пустоты и инородные включения — объекты, на которых
концентрируются напряжения, — могут существовать в течение
неограниченного времени. Там, гДе или достаточно высока кон-
центрация напряжений, или слишком слабо сцепление между
материальными точками, деформация развивается до такой сте-
пени, что вернуться от нее к прежнему равновесному состоянию
уже невозможно. В этом случае под действием напряжений воз-
ннкает течение в микроскопическом масштабе; это явление ча-
сто называется неупругостью. Приводимые в движение элемен-
ты в зависимости от особенностей структуры либо закрепляются
на каком-то месте, либб перемещаются и разрушают другие ди-
слокации. В конечном итоге при достижении предела текучести
к макроскопическому скольжению (пластическому течению) доба-
вляется достаточное количество изменений местного характера.

Следовательн о, в отличие от рассмотренных выше механиз-
мов деформирования, когда деформирование охватывало пол-
ностью все тело, в данном случае сравнительно небольшие сово-
купности материальных частиц могут обеспечить возрастание
необратимой деформации или, наоборот, могут задержать ее,
если они неподвижным образом расположены на пути течения.
При достаточно высоких напряжениях, вызывающих очень ин-
тенсивное пластическое течение, указанное отличие может стать
условным по мере того, как изменения охватывают тело все
в большей и большей степени. Основная особенность пластиче-
ского течения состоит в том, что оно возникает в твердом (в
обычных условиях) теле под действием касательных напряже-
ний, превосходящих определенное критическое значение, и пре-
кращается, когда напряжения опять становятся меньше этого
критического значения. Кроме того, величина диссипируемой
энергии зависит от предела текучести материала в значительно
большей степени, чем от скорости деформации, так как величина
и подвижность текущих областей меняются при изменении на-
грузок.

Особый случай представляют собой пластически-вязкие тела
(тела Бингема), структура которых под действием критического
напряжения мгновенно и полностью разрушав гея, так что эти
тела при напряжениях, превышающих определенный критиче-
ский предел, превращаются в жидкости, а при убывании напря-
жений возвращаются к новому (деформированному) твердому
состоянию. Таким образом, напряжения сначала превращают
в жидкое состояние поверхность тела, и распространяющийся
внутрь процесс разрушения структуры (процесс плавления под
действием напряжений) зависит от напряжений в жидких областях.

В пластическом случае деформации связаны с природой и
распределением в материале более легко и более трудно дефор-
мируемых областей. Рассматривая в частных случаях совместно
вязкие и упругие элементы, мы изучаем суперпозицию поведе-
ний, которые не могут иметь место одновременно в одной и той
же точке. Поведение многих материалов при деформировании
зависит от сочетания природы деформируемых элементов, рас-
пределения этих элементов в образце, способа суперпозиции
характеристик и, конечно, от распределения напряжений,
возникающих силу геометрии образца или за счет неоднород-
ности. Именно это огромное количество возможных комбинаций
объясняет статистическое поведение образцов даже при простых
испытаниях.

В последующих главах этой книги можно найти обзоры тео-
ретических попыток дать общий анализ поведения материалов..
Другое очень общее представление, которое позволяет количе-
ственно сформулировать в простом виде многие из предыдущих
качественных рассуждений, будет кратко обсуждено з Прило-
жении.

Важный аспект упруго-вязкого поведения наблюдается при
колебательных деформациях. В Приложении для обсуждения
существенных особенностей таких деформаций будет рассмотрен
простой случай синусоидальных напряжений или деформаций.
Аналогичным образом можно описать любое периодическое на-
пряжение или деформацию.

Рассмотрим материал между двумя параллельными пласти-
нами, и пусть в нем с убывающей синусоидальным образом ско-
ростью возбуждается деформация сдвига — ст нулевой дефор-
мации до деформации в точке возврата, скорость сдвига в кото-
рой равна нулю. Вслед за этим материал возвращается с воз-
растающей скоростью к состоянию с нулевой деформацией, за-
тем осуществляется противоположная половина цикла. В дан-
ном случае скорость деформации и вязкие процессы макси-
мальны при нулевой деформации и равны нулю при максималь-
ной деформации. Поэтому разница в фазе между величиной и
скоростью деформации равна 90", или четверги периода, хотя
направления тензоров сдвига и скорости сдвига совпадают. При
условии, что деформации остаются малыми, эти направления на-
клонены под углом 45° к пластинам (см. гл. 2).

3 таком цикле силы могут быть упругими, если они связаны
с величиной деформации, или вязкими, если споим существова-
нием они обязаны скорости деформации. Каждая из этих со-
ставляющих общей силы будет находиться в фазе с обусловли-
вающим ее процессом; следовательно, разница в фазе между
этими периодическими составляющими также будет равна 90°.
Одна из составляющих параллельна скорости деформации, дру-
гая— самой деформации. В идеально упругом .материале на-
пряжение всегда связано с деформацией и находится в фазе
с ней; в вязком материале напряжение совпадает по фазе со
скоростью деформации. В-общем случае окончательная вели-
чина напряжения от синусоидального источника сдвинута по
фазе по отношению к периодической деформации па некоторый
угол а, причем напряжение ближе по фазе к скорости дефор-
мации, если материал обладает в большей мере вязкими свой-*
ствами, нежели упругими, и наоборот. Как мы увидим в Прило-
жении, реакция материалов на прилагаемые напряжения описы-
вается с помощью имеющего размерность времени характеристи-
ческого параметра т (или ряда таких параметров), так назы-
ваемого периода релаксации или запаздывания (ретардации),
который можно зыразить отношением вязкости к модулю упру-
гости.

Угол а должен зависеть от частоты; упругая компонента воз-
никает мгновенно, и при этом энергия не расходуется. Вязкое
течение и релаксация требуют времени, причем диссипируемая
энергия пропорциональна квадрату скорости деформации. При
очень малых по сравнению с 1/т частотах вязкие элементы будут
влиять, но их влияние будет небольшим. В этом случае напря-
жение по фазе почти совпадает с деформацией. С увеличением
частоты диссипативные усилия будут резко возрастать, и напря-
жение будет приобретать все большее отклонение по фазе от
деформации. Однако по мере того, как частота достигает, а за-
тем и превосходит частоты, соответствующие периодам релакса-
ции и запаздывания, вязкие механизмы все в большей степени
не успевают следовать за колебаниями. В результате этого мы
наблюдаем максимум диссипации, или максимум потерь. Более
точно изменение а зависит от упругих и вязких свойств и
особенно от типа текущего элемента, который может быть либо
частью молекулы, либо целой молекулой, либо еще большим
образованием.

Сравнительное изучение помогает объяснить определенные
виды зависимости сдвига от вязкости в стационарном течении.
Чтобы подтвердить это, сошлемся на тесную связь между каса-
тельными напряжениями в элементе объема и главными растя-
гивающими и сжимающими напряжениями, действующими на
тот же самый элемент (случай, когда нет касательных напряже-
ний), которую можно установить с помощью поворота этого эле-
мента в плоскости на 45°. Соотношения, описывающие эту связь,
будут более подробно рассмотрены в следующей главе1). 3 про-
цессе сдвига упруго-вязкого элемента ось упругой деформации
растяжения и соответствующая ось напряжения совпадают по
направлению со скоростью деформации и соответствующим на-
пряжением (45° к направлению течения) только до тех пор, пока
упругая деформация остается очень малой. Как только деформа-
ция перестает немедленно релаксировать и возникают конечные
упругие деформации, ось деформации растяжения начинает по-
ворачиваться к направлению потока, тогда как угол между

>) См. также Alfrey Т., Mechanical behaviour of high polymers, New
York, 1948, p. 7; русский перевод: Ал фр ей Т., Механические свойства вы-
сокополимеров, М., 1952.
скоростью сдвига и потоком по-прежнему остается равным 45°.
Следовательно, результирующее напряжение, получающееся при
сложении обеих составляющих напряжения, будет составлять
с линиями тока угол, меньший чем 45°, причем этот угол стано-
вится тем меньше, чем большую часть в общее напряжение
вносит упругая составляющая. Так как эффективное напряжение
есть проекция приложенного напряжения иа направление пере-
мещения, а угол между скоростью сдвига и потоком остается
равным 45°, то любой поворот оси напряжения будет уменьшать
величину диссипации, обеспечивая более эффективное действие
приложенного напряжения и увеличивая скорость потока при
фиксированной величине напряжения. В механическом смысле
объемные элементы текущего материала переносятся (в зависи-
мости от отношения скорости деформации к вращательной диф-
фузии, т. е. от релаксации) в деформированном или ориентиро-
ванном состоянии при уменьшающемся внутреннем трении. Этот
процесс похож на пластическое течение, но отличается как ст
пластически-Бязкого течения, так и от тиксотропии, когда ско-
рость вязкого течения увеличивается прежде всего за счет раз-
рушения структуры и обратимого уменьшения вязкости, являю-
щейся функцией касательного напряжения.

До сих пор все наши рассуждения были основаны главным
образом на макроскопическом (феноменологическом) подходе.
Знание атомного и молекулярного строения тел позволяет дать
другую интерпретацию реологических постоянных, связанную с
молекулярными параметрами.

Статические, а также и кинетические свойства всех мате-
риалов определяются взаимодействием молекулярных потенци-
алов (притяжения и отталкивания) и кинетической энергией.
Если совместное действие сил притяжения и давления в процессе
конденсации — уплотнения может понизить среднюю длину сво-
бодного пробега до величины, меньшей, чем молекулярные раз-
меры, то вращательные и прямолинейные колебания в таком
жидком состоянии становятся настолько большими, что ампли-
туды ближайших соседних колебаний могут получить синфаз-
ные приращения, достаточные для того, чтобы образовались
«дырки» — полости, допускающие перемещение молекулы из од-
ного положения равновесия в другое. Вероятность такой самэ-
диффузии находится в экспоненциальной зависимости от отно-
шения энергии активации такого перемещения Еа (на 1 мель)
к тепловой (кинетический) энергии RT и от частотного предэкс-
поненциальнюго множителя Z, который определяется в основном
молекулярным весом и упаковкой:

Ds^Zexp(-EaIRT).
Если добавить еше внешнее поле, то па хаотическое тепловое
движение наложатся ускорения, создающие преобладание дви-
жений в направлении действия напряжения. Такие движения
приводят к возрастающему числу столкновений и передаче им-
пульса в направлениях, отличных от направления течения, до
тех пор, пока не установится равновесие между ростом скоро-
сти и замедлением за счет диссипации импульса. Таким образом,
течение жидкости регулируется скоростью самодиффузии и ско-
ростью переноса дополнительной энергии от одной посту-
пательной степени свободы ко всем остальным степеням сво-
боды.

Наконец, в «процессе замораживания» атомные и молекуляр-
ные расстояния сокращаются до такой степени, что средней ки-
нетической энергии больше не хватает для самодиффузии. Поря-
док, вызванный возникающей молекулярной упаковкой, не позво-
ляет жидкости течь под действием малых напряжений; вместо
этого будут увеличиваться средние расстояния между молеку-
лами. Всякий раз, когда перемещения молекул перестают быть
малыми, т. е. когда молекулы уже не могут возвратиться в ис-
ходное состояние обратимым образом, диффузия под. действием
напряжений приводит к медленной пластической деформации.
Из-за неизбежных неоднородностей такая диффузия всегда бу-
дет локально ограниченной, и возрастающее напряжение будет
действовать на более подвижные или уже движущиеся элементы.
Следовательно, твердые тела, обладающие структурой, отлич-
ной от структур металлических, ионных или молекулярных кри-
сталлов хотя бы в одной кристаллической плоскости, например
твердые тела, обладающие трехмерными ковалентными связя-
ми, не могут течь внутри кристаллитов; такие тела текут только
по границам зерен или по местам разрыва. Другой случай «твер-
дости» представляют собой стекловидные материалы, для кото-
рых и в точке замерзания и при более низких температурах вы-
сокая вязкость препятствует протеканию упорядочивающего
процесса кристаллизации даже при температурах ниже точки
перехода в стекловидное состояние (ниже температуры стекло-
вания), когда из-за уменьшения объема прекращается диффу-
зия. Плотная трехмерно-хаотичная упаковка исключает возмож-
ность течения, так чтс и здесь единственно возможным поведе-
нием материала за пределами упругой деформации является
хрупкое разрушение. Третий случай «твердости» представлен
поликристаллическими телами, внутрикристаллической дефор-
мации которых мешают границы между кристаллитами; эти гра-
ницы сами не двигаются вследствие наличия дефектов струк-
туры Таким образом, нарушение порядка, обычно связанное с
облегчением текучести, может также и препятствовать ей.
Особый тип деформации характерен для длинноцепочечных,
молекул. У большинства материалов с низким молекулярным
весом внутримолекулярные силы настолько превосходят меж-
молекулярные силы, что относительное движение молекул начи-
нается задолго до заметной деформации молекулы. Однако, как
будет подробно показано в гл. 11—15, длинноцепочечные моле-
кулы, если только они не кристаллизованы, обладают свойством
образовывать огромное число спиральных конфигураций (клуб-
коз) весьма различной протяженности. Чтобы развернуть их и
перевести в более длинную конфигурацию, что позволило бы
ослабить внешние напряжения, необходимо совершить работу
против сил внутреннего трения, которая может быть меньшей,
чем работа, затрачиваемая на относительное перемещение в по-
токе целых молекул. Очень большие деформации, возникающие
из-за этого единственного в своем роДе в основном вращатель-
ного механизма внутреннего течения, могут быть полностью об-
ратимыми по величине, если смещению цепочек препятствуют
либо поперечные связи, либо кратковременность цикла растяже-
ния, не позволяющая развернуться молекулам резиноподобных
материалов.

Резинопсдобные свойства зависят от молекулярного веса и
его распределения; изменения во времени или химически вто-
ростепенные изменения, например возникновение слабых попе-
речных связей, могут изменять характеристики материала от со-
ответствующих характеристик жидкости до характеристик твер
дого тела, если идет речь об обратимости деформаций, по не
о внутреннем трении. Можно показать, что для описания свойств
упруго-вязких жидкостей следует использовать модель, состав-
ленную из пружинок, демпфированных параллельными вязкими
элементами, а не последовательное соединение жидких элемен-
тов и пружинок. Вообще говоря, одним из серьезных ограниче-
ний теоретической реологии и качественных рассуждений, ана-
логичных приведенным нами, является то обстоятельство, что
простые и понятные модели, как правило, не годятся для прак-
тического использования, тогда как приемлемые для практики
модели оказываются чрезвычайно сложными.

Цепные молекулы правильного строения могут частично кри-
сталлизоваться; в результате твердое тело будет состоять из
перемежающихся кристаллических и аморфных участков. При
температурах, превышающих температуру стеклования, аморф-
ные участки будут сообщать всему материалу некоторую растя-
жимость и гибкость; кристаллические же участки стремятся уве-
личить модуль и образуют поперечные связи. Растяжение уси-
ливает рекристаллизацию аморфных участков, а также и «мяг-
ких» кристаллов. В резиноподобных челах можне создать соот-
ветстзующую сложную структуру, вводя в них токкодисперсяые
твердые тела (активные наполнители). Противоположный эф-
фект, а именно размягчение до состояния с более ярко выражен-
ными резиноподобными свойствами, наблюдается при пластифи-
цировании, т. е. при уменьшении макромолекулярного трения
путем введения жидких компонент, или при перемешивании по-
лимеров, когда резиноподобные элементы образуют непрерыв-
ную фазу.

Из этого обсуждения видно, что простого поведения можно
ожидать только от идеально жидких материалов, пока взаим-
ная диффузия может осуществлять необходимые для течения
процессы переноса, или от однородных твердых тел при условии,
что их не деформируют за пределом упругости. Даже идеаль-
ные жидкости начинают проявлять «неидеальность» при доста-
точно высоких скоростях, когда диффузия в жидкости не может
обеспечить достаточную релаксацию. «Неидеальность» прояв-
ляется также и в твердых телах, когда напряжения становятся
достаточно большими и появляется частичная диффузия и огра-
ниченная текучесть. Материалы с более сложной структурой
почти всегда будут вести себя в условиях эксперимента сложным
образом. Таким образом, хотя имеется лишь ограниченное число
основных деформируемых моделей: жидкое течение материала,
ограниченная текучесть, резиноподебное растяжение и идеальная
упругость, — эти модели приходится использовать в различной
степени и в любых сочетаниях в зависимости либо от свойств
материала, либо от условий, в которых он находится. Поэтому
зачастую невозможно судить о структуре материала по ограни-
ченному числу механических характеристик, и наоборот. Только
исследование в широком диапазоне напряжений, скоростей и
температур может дать достаточно полную картину, обеспечи-
вающую возможность предсказания механических свойств ма-
териала и помогающую сделать зызоды относительно его моле-
кулярной структуры.
Глава 2

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ МАКРОРЕОЛОГИЯ

7И. Рейнер

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Обозначения.................................................... 23

§ 1. Введение.................................................. 26

1. Некоторые определения................................... 26

2. Элементы механики...................................... 28

§ 2. Напряжение ... ... ...... . . . 29

Г. Декартовы координаты.................................... 29

2. Круг Мора для напряжений............................... 32

3. Цилиндрические координаты.................'............ 34

§ 3. Деформация................................................ 35

1. Бесконечно малая деформация............................. 35

2. Конечная деформация.................................... 38

3. Коэффициент Пуассона................................... 39

4 Объемное расширение и изменение формы................... 39

5. Круг Мора для деформаций и простой сдвиг............... 41

6. Бесконечно малая деформация в цилиндрических координатах . . 43

§ 4. Классические идеальные тела............................... 43

1. Реологическое уравнение состояния ...................... 43

2. Упругость.............................................. 45

3. Частные задачи для твердого тела, подчиняющегося закону

Гука.................................................... 46

а. Общие соображения.................................... 46

б. Изгиб ............................................... 47

в. Кручение....... 49

4. Вязкость...............................................50

5. Частные задачи для ньютоновской жидкости............... 51

§ 5. Эффекты второго порядка в упругости и вязкости............ 53

1. Квазигукова упругость................................... 53

2. Эффект Поннтинга............... . ....................57

3. Поперечная упругость................................... 59

4. Поперечная вязкость.................................... 60
§ 6. Сложные тела............................................... 62

1. Основные свойства и реологические модели.............. 62

2. Пластически-вязкое тело...................................63

3. Жестко-вязкое тело....................................... 65

4. Упруго-вязкое тело..................................... . 68

5. Комбинация трех и более основных свойств............ , . 70

6. Принятые ограничения.........,........................... 71

7. Эффект Вейссенберга...................................... 72

§ 7. Энергетические соображения................................ 73-

I. Работа напряжений....................................... 73

2. Предел упругости......................................... 74

§ 8. Переменность реологических коэффициентов................... 78

1 Общие соображения........................................ 78

2 . Обобщенные тела и структурная вязкость......... 80

§ 9. Объемная реология.......................................... 81

1. Два коэффициента об ьемной вязкости ..................... 81

2. Полное реологическое уравнение для описания изменений
объема...................................................... 82

Литература...................................................... 83

ОБОЗНАЧЕНИЯ

В — массовая сила, отнесенная к единице массы.

С — общий реологический коэффициент.

D[ — продольная деформация

Dj — главные удлинения.

Drs—компоненты тензора деформаций.

Е — модуль' Юнга.

G — модуль сдвига.

(jc— модуль поперечной упругости.

Н—расстояние.

I—момент инерции.

К — тело Кельвина.

L — длина.

М — тело Максвелла.

Мв — изгибающий момент.

Mz— момент относительно оси z.

N — нормальная сила.

(N)—ньютоновская жидкость.

Р — сила.

Р — модуль силы.

Рп — нормальная сила.

Q/t — объемный расход потока в единицу времени.
•К — радиус.

R — (предельный) резильянс, максимальная работа на упругих де-
формациях.

/?(0) — резильянс формоизменения.

— объемный резильянс.

у — объем.

а —ускорение.

Dv — объемное расширение.

ers — компоненты тензора конечных деформаций.

ехх — растяжение.

— <?уу — сжатие.

fl — продольная скорость течения.

fa— необратимая часть объемного расширения.

g — ускорение силы тяжести.

h — высота.

,1, J, k — главные направления.

Il —полуось

lj — полуось.

т — масса.

та0 — сила инерции (сила Даламбера).

п — направление наружу от частицы (направление внешкой нормали).

п — число витков пружины.

р — напряжение.

р — равнозеское гидростатическое давление.

рп — изотропное напряжение.

р„ — напряжение на площадке.

Рпп — нормальная компонента напряжения.

pnt —•'касательная, или тангенциальная, компонента напряжения.

р j — индекс (о) соответствует девиатору тензора напряжений.

pTS — компоненты тензора напряжений.

— касательное напряжение (сдвига).

Рхх — растягивающее напряжение.

7 —разномерно распределенная нагрузка.

г — расстояние по нормали от линии действия силы до некоторой
точки.

s — направление в пространстве.

t — время.

^рел. — период релаксации.

./зап. — период запаздывания.

и — смещение.

v —скорость.

•«‘й — кинетическая энергия, отнесенная к единице времени.

й0— мощность напряжений при формоизменении.

й,— мощность напряжений, отнесенная к единице объема материала
хт— значения х, у, г.

г — осевое направление.

7 — деформация.

7—скорость сдвига. ;

70 — начальная упругая деформация в момент времени t = 0.

т/2 — компонента деформации.

7^— упругий сдвиг при разрушении.

(7^)—предельный сдвиг.

7—скорость упругой деформации, при которой происходит разру-
шение материала.

—градиент смещения.

8 — прогиб.

— дельта-функция Кронекера.

S—предел текучести.

ес — сжатие.

е/ — удлинение.

ers — бесконечно малая упругая деформации.

tv — объемная упругая деформация.

С — объемная вязкость.

1) — вязкость.

>]£ — поперечная вязкость.

(чп.) — пластическая вязкость.

— вязкость твердого тела.

О — угол.

х — модуль объемного сжатия.

X — коэффициент вязкого напряжения Траутона.

Х£ — модуль упругости Ламе.

v — коэффициент Пуассона.

а — нормальная компонента напряжения.

т — касательная, или тангенциальная, компонента напряжения;

т0 — начальное напряжение.

т —предельное напряжение при статическом разрушении..

ту—касательное напряжение при разрушении.

f — коэффициент текучести.

у — коэффициент устойчивости.

Q — угол закручивания.

ш — постоянная угловая скорость.

В — Н — тело Шзелова.

Н | М — тело Пойнтивга — Томсона.

М — К — тело Бюргерса.

N | М - - тело Летерзиха.

N — PTh—тело Траутона — Ренкина.

N — К, — тело Джеффриса.

Schiso — К — теле Шофилда — Скотт Елсйра.
5-1. ВВЕДЕНИЕ

1. Некоторые определения

Деформация — это такое относительное смещение частей или
частиц материального гела, при котором не нарушается непре-
рывность самого тела. Если деформация тела под действием
конечных сил растет непрерывно и неограниченно, то это озна-
чает, что материал течет. Пластическое течение возникает только
в том случае, когда силы превышают некоторый предел, назы-
ваемый пределом текучести для данного материала. Вязкое те-
чение может происходить под действием любых сил, как бы
малы они ни были, однако скорость деформации уменьшается
при уменьшении сил, а при их исчезновении обращается в нуль.
Часть деформации можно обратить, прекратив действие сил;
это — упругая часть деформации. Отсюда следует, что с по-
мощью одной лишь диаграммы нагружения, представляющей
общую деформацию, мы не можем найти упругой деформации;
только путем разгрузки можно установить, какая именно часть
деформации обратима. Обратимость деформации есть проявле-
ние свойства упругости, и соответственно вся обратимая дефор-
мация упруга. Если снять нагрузку, то обычно упругая дефор-
мация полностью исчезает. Однако в результате некоторых про-
цессов обработки (например, после прокатки мягкой стали или
упрочнения образцов [1]) материал может стать упруго деформи-
рованным за счет действия внутренних напряжений даже в том
случае, когда внешних сил нет. В любом случае при отсутствии
напряжений нет и упругой деформации. Наоборот, хотя появле-
ние вязких и пластических деформаций сопровождается напря-
жениями, деформации не обязательно исчезают при разгрузке;
такие деформации существуют и без напряжений. Изучение за-
висимости различных видов деформаций от сопровождающих их
напряжений составляет предмет реологии. Следует отметить, что
возможны изменения рбъема без появления напряжений-, они
возникают в результате изменения температуры или содержа-
ния влаги в таких материалах, как, например, дерево, бетон и
грунты, а при отсутствии сопротивления даже при своем возник-
новении могут быть не связаны с напряжениями. Несмотря на
то, что исследование таких деформаций не входит в предмет
реологии, их необходимо принимать во внимание при реологиче-
ских исследованиях. Феноменологическая реология1) изучает од-
нородные или квазиоднорбдные материалы в предположении,

') Феноменологическая реология излагается в двух учебниках, написан-
ных автором [2, 3]; см. также его статью [4].
что они являются сплошными средами, т. е. изучает их на фено-
менологическом уровне. Вне пределов реологии остаются как
эолотропцые кристаллы, так и предельные дискретные образова-
ния, например молекулы и атомы, из которых состоит среда.
Исключаются из рассмотрения также и газы; не обладая сво-
бодными поверхностями, они не представляют собой собственно
тел1). В реологии в отличие от термодинамики предполагается,
что процессы происходят при изотермических условиях (напри-
мер, при помещении вискозиметров в термостаты).

Макрореология рассматривает все материалы в том виде, в
каком они предстают перед наблюдателем при поверхностном
осмотре невооруженным глазом, т, е она считает их однород-
ными и лишенными структуры Феноменологически однород-
ными являются только чистые жидкости и совершенные моно-
кристаллы. Большинство же материалов представляет собой
дисперсные системы, состоящие из двух или более фаз; одной
из таких фаз обычно бывает воздух, заполняющий поры, которые
могут быть видимыми или невидимыми. Например, такой на
первый взгляд однородный материал, как золото, имеет плот-
ность, возрастающую от 19,258 до 19,367 г/см? «при сжатии в
штампе для чеканки» [5]. Дисперсные системы включаются в фе-
номенологическую реологию, если можно считать, что дисперги-
рованные элементы вплоть до молекул являются малыми те-
лами, отличающимися от больших материальных тел только раз-
мерами. Материал квазиоднородей в том случае, когда размер
наибольшего из диспергированных элементов меньше, чем раз-
меры самых малых элементов объема, деформация которых со-
ставляет предмет исследования. Например, такой материал, как
бетон, квазиоднороден, так как размеры конструкций, изгото-
вленных из него. обычно значительно превосходят размеры наи-
больших кусков заполнителя, входящих в состав самого бетона.

Считается, что материалы являются изотропными или квази-
изотропными, если самый малый элемент объема содержит в
себе анизотропные диспергированные элементы всевозможных
ориентаций. Таковы, например, промышленные поликристалли-
ческие металлы, если составляющие их кристаллы ориентиро-
ваны беспорядочным образом. Квазиизотропный материал мож-
но сделать анизотропным путем деформации, например прока-
тывая металлический лист или протягивая металлический пру-
ток. В настоящей главе предполагается, что рассматриваемые
материалы изотропны или квазиизотропны; анизотропные мате-
риалы изучаются в гл. 6 и 15.

') Однако с помощью реологических методов можно исследовать взры-
вающееся газовое «тело»; при этом возникает объемное течение (см. § 9).
Микрореология учитывает квазиоднородность и квазиизо-
тропность, определяя реологическое поведение сложных мате-
риалов при помощи известных реологических свойств составляю-
щих их элементов. Первым и наиболее известным микрореологи-
ческим исследованием была работа Эйнштейна |С], посвящен-
ная выводу соотношения для вязкости суспензии, о чем более
подробно говорится в гл. 14. В этой работе предполагается, что
твердая фаза состоит из твердых шариков, а все остальное про-
странство непрерывным образом заполнено простой вязкой жид-
костью. За исключением простейших случаев, такой математи-
ческий подход непригоден ввиду сложности действительного
строения дисперсных систем. Поэтому вместо системы с неиз-
вестной структурой вводится механическая модель, причем пред-
полагается, что эта модель ведет себя аналогично реальной си-
стеме. Такие модели могут состоять из различных элементов,
как, например, упругих пружин, гидравлических амортизаторов
и трущихся элементов, которые, вообще говоря, не имеют точных
аналогов в реальных материалах. Этот метод более подробно
разбирается в § 6. Вопросы микрореологии в настоящей главе
не затрагиваются.

Там, где феноменологическая реология граничит с другими
областями — физикой, л!имией, психофизиологией и др. — возни-
кает область взаимодействия соответствующих наук, которая
может быть названа метареологией. Эти вопросы затрагиваются
в гл. 4 и 17. Вопросы психофизиологии не представлены в дан-
ной книге; они рассмотрены в работах Скотт Блейра и его
школы |7]

2. Элементы механики

Механика—это физика движения материальных тел, рас-
сматриваемых как целое, в зависимости от сил, вызывающих эго
движение. Ввиду того что каждая частица тела может рассма-
триваться как тело, подчиняющееся при своем движении зако-
нам механики, реология должна быть основана на механике.
Используются следующие основные понятия и уравнения.

Пусть Р означает силу, а — ускорение, причем оба символа
соответствуют векторам. Кроме того, пусть величина SP — ре-
зультирующая всех внешних сил, действующих на тело, m —
масса тела и а0 — ускорение его центра масс (в отличие от Р и
а масса m — скалярная величина). Тогда для каждого тела
справедлив закон

SP — /иа0 = О, (1)

причем —та0 называется силой инерции (или силой Даламбера).
В случае равновесия (когда обращается в нуль) в декар-
товых координатах х, у, z выполняются три пары уравнений

2/\=о, )

V М D \ О ! (Х’ У’ г)’ (2)

2. Мг = Л (РуХ — Рху) = О, J

две другие пары получаются круговой перестановкой х, у и z
[это обозначается скобкой (х, у, z), записанной рядом с ура-
внениями] Величина Мг представляет собой момент относи-
тельно оси г. Второе из уравнений (2) может быть также пере-
писано в виде

£Л1 = 2(Рг) = 0, (3)

где г—расстояние по нормали от линии действия каждой силы
Р до некоторой точки в плоскости х, у.

Пусть тело массы т занимает объем V, dV—объем «час-
тицы» тела и dm<—ее масса; тогда

является величиной, характеризующей материал, из которого
состоит тело. Эта величина называется плотностью материала и
является «постоянной материала», т. е. коэффициентом или
параметром. Только эти сведения необходимы нам из механики.

§ 2. НАПРЯЖЕНИЕ

1. Декартовы координаты

Если мы рассматриваем частицу внутри тела, то можно счи-
тать, что она ограничена воображаемой поверхностью произволь-
ной формы. Остальная часть тела действует на частицу через
эту поверхность. Рассмотрим плоский элемент граничной поверх-
ности с площадью АЛ. Ориентация этого элемента в простран-
стве определяется направлением п внешней нормали к элементу.
Пусть Рл — сила, с которой остальная часть тела действует на
частицу через элементарную площадку ЛА; тогда величина

аА ->0

ДЛ

(5)

называется напряжением в той точке, к которой стягивается пло-
щадка ДА. Отметим, что напряжение есть вектор.
В общем случае напряжение р, наклонено к тому элементу
поверхности, на который оно действует, и может быть разло-
жено на нормальную составляющую рпп, или о, и -тангенциаль-
ную составляющую pnt, или т. Если стрелка, соответствующая
р„а, направлена наружу, то мы приписываем р „п положитель-
ный знак и называем его растягивающим напряжением. В про-
тивном случае 'напряжение называется сжимающим. Напряже-
ние ря можно также разложить на три компоненты, образующие
матрицу

Рл = 11А< Рпу РпЛ- (6)

Эти компоненты будут принимать разные значения для различ-
ных направлений п.

Совокупность всех напряжений, соответствующих всевозмож-
ным направлениям п, проходящим через точку, характеризует
напряженное состояние в этой точке. Если элемент поверхно-
сти ориентирован ортогонально оси х, то компонентами напря-
жения рх являются рхх, рху и рхр первая из них — нормальная
компонента ох, а две другие — касательные компоненты и
Xxz-

Пусть частица имеет форму элементарной призмы с ребрами
dx, dy и dz. На ее грани действуют следующие напряжения:

Pj = llAar Рху А«И>
Ру = П/'улг Руу А»II’
Рг = ПЛх Pzy Pzz\\>

(7)

причем значения рхх на двух параллельных гранях, отстоящих
одна от другой на расстояние dx, отличаются на (др Xx!dx)dx
ит. д. Напряженное состояние в точке определяется тремя напря-
жениями px, ру и рг, которые являются его компонентами. Ха-
рактеризуя напряженное состояние в точке матрицей ||р||, запи-
шем

Рл Рхх Рху Pxz °х ~ху xxji 1
1И1 = Ру Рух Руу Рух — Zyx Oy Оуд •
Pz Pzx Pzy Pzz xzx xzy az Xt у» z

(8)

Компоненты напряженного состояния можно обозначить также
рт,,, где г и s пробегают значения х, у и z1). Такая величина,
имеющая в качестве компонент векторы и являющаяся поэтому
величиной более высокого ранга, чем вектор, называется тензо-
ром. Если воспользоваться первым уравнением из системы (2),
то силы, действующие на частицу через граничные поверхности,

') Система обозначений pTS используется в классической механике
сплошных сред, система о и т— ь технической литературе.
получаются как произведения напряжений на соответствующие
плошади. Такие силы называются поверхностными. Кроме того,
имеется сила тяжести, действующая непосредственно на массу
и являющаяся массовой силой. Силы Ван-дер-Ваальса являются
внутренними массовыми силами; силы Даламбера также можно
считать массовыми.

Фиг. 1. Напряжение на произвольно ориенти-
рованной площадке; п — направление внешней
нормали к площадке dA.

Напряжения являются непрерывными функциями координат.
Уравнение (1) для каждой частицы тела с единичным объемом
приводит соответственно к соотношениям

+ + т + а^ = 0 (-^ У’ г)> (9)

где В — массовая сила, действующая на единицу массы. Эти
уравнения называются уравнениями в напряжениях. Используя
второе уравнение из системы (2), находим, что силы напряже-
ния на поверхности дают момент

Mz — (pxydy az)dx— (pyxdzdx)dy (х, у, г). (10)
При этом мы пренебпегли членами более высокого порядка ма-
лости и в то же время учли, что массовые силы проходят через
центр призмы и не создают момента Предполагая, что мате-
риал немагнитен, приходим к выводу о том, что этот момент
должен быть равен нулю и, следовательно,

Рух = Рху (*> У. 4 (И)
Воспользовавшись сокращенным обозначением pTS, можно пе-
реписать соотношение (9) в виде

S-^+p^-^=0’ О2)

где хт принимает последовательно значения х, у и z, Тогда из
условия (11) следует, что

Prf = Psf (13)

Тензор, у которого можно таким образом менять местами ин-
дексы, называется симметричным-, следовательно, напряженное
состояние характеризуется симметричным, тензором. -Применяя
первые из уравнений (2) к частице, имеющей форму пирамиды
с основанием dA и боковыми гранями dA cos (п,х), dA cos (га, у)
и Jz4cos(n, г) (как показано на фиг. 1), получаем уравнение
рпх dA = рхх dA ccs (га.х)+рух dA cos (га,у) -j-

4-piXdAzc>3{n,z'}-\-^-^-<ix (x, y, z). (14)

Сокращая на dA и устремляя h к нулю, получаем соотношение
P^ = ^Prs^(n,xry (15)

2. Круг Мора для напряжений

В пространстве
вления i, j, k, для

имеются три взаимно ортогональных напра-
которых касательные компоненты т обра-

щаются в нуль, а нормальные компоненты а принимают экстре-

мальные, или главные значения о{, <з( и аА, так что тензор на-
пряжений имеет вид

Ргз =

о/ С

О <ij

О О

(16)

О
о

с* г. /, k

Рассмотрим двумерный случай (оси i и /). Тогда из соотноше-
ния (15) вытекают равенства

an = c<cos2(ra, 0 + tos2(«, /),

тя = <з£ cos (га, Z)cos(f, /) 4- aj cos (га, /)cos(i, i),

которые после некоторых преобразований принимают вид

а„г=—------1---—cos 2 (га, i),

ai — а/

тл =-----2~-sin 2 (л, /).
Из уравнений (J8) следует, что если построить график зависи-
мости т„ от о„, то полученная кривая будет кругом радиуса
(о(— aj}/2 с центром, находящимся на оси абсцисс на расстоя-
нии (о(-|-а//2 от начала координат. Этот круг называется кру-
гом Мора (фиг 2). На чертеже показано, как находить компо-
ненты рлх и рху для различных направлений х, если заданы

Рпп

Рт

Фиг. 2. Плоский круг Мора для напряжений; p/(v pjj — главные напряже-
ния; рпп и pnt — нормальная и касательная компоненты напряжения р„, дей-
ствующего на элемент поверхности с внешней нормалью п.

Пусть заданы главные напряжения > оу; чтобы построить круг Мора для на-
пряжений, проведем ось р. п параллельно направлению I, а ось рп/ направим в сторону,
противоположную направлению J. Отгожик Oj и Oj на оси рпп и найдем центр круга—точку С,
которая отстоит от оси рп{ на расстояние (о^ 4-<у)/2. Проведем окружность радиуса (’/—’у)/2-
Чтобы найти компоненты напряжение рпп и pnf на любой площадке, нормаль к котовой
совпадает по направлению с ь, из самой левой точки окружности проводим прямую лилию,
параллельную п; точка пересечения згой ливни с окружностью имеет координаты Рлп и Pnf-
Если нормаль п параллельна оси х, то соответствующими координатами будут ах н т .
Такой же метод используется и для бесконечно малых аеформвцнй (как упругих, так и не-
упругих), причем заменяется на d^ (или е^, а zxy — на аху (или равное г (ур.

oh д. и угол (*, х). Компонента руу определяется с помощью
инварианта

Pxx~srPyy—Pi~!r Рр (19)

Воспользовавшись кругом Мора для случая напряженного
состояния, соответствующего простому сдвигу, находим, что при
34 M. РЕИНПР [Гл.
(х, i) = 45° тензор напряжений имеет вид
0 т 0 II т 0 0
Prs= т 0 0 == 0 — г 0 (20)
i о 0 0 х, у, z II0 0 0 bj.z
Для простого растяжения тензор напряжений может быть
представлен в виде
о 0 0 10 0 || 1 0 0 '
р = 0 0 0 Jrrs = 2. 0 1 0 0 3 “ 3 -*/2 о . (21)
ООО 0 0 1 II 0 0 -72II

Круг Мора для первого слагаемого п пра той части этого равен-
ства вырождается в точку, и, следонагельно, нормальная ком-
понента тензора напряжений для всех направлений одна и та
же, в то время как все касательные компоненты обращаются
в нуль. Такой тензор называется изотропным. Примером может
служить гидростатическое давление. Второй тензор, среднее
значение диагональных компонент которого

Рхх + Ру у + Pzz

Р™ 3

(22)

равно нулю, характеризует «отклонение» полного тензора на-
пряжений от изотропного. В соответствии с этим он называется
девиатором тензора напряжений. Мы будем обозначать де-
виатор тензора индексом (о), например —девиатор
тензора напряжений prs.

3. Цилиндрические координаты

В реологии существуют задачи, которые удобнее рассматри-
вать в цилиндрических координатах.

Цилиндрическими координатами точки являются величины
хг=||г е z||. (23)

В большинстве случаев существует осевая симме.трия, т. е. все
производные д/д$ обращаются в нуль. Тогда, направляя ось z
вертикально вверх, мы должны заменить три уравнения в на-
пряжениях (12) следующими:

дРгг . Чг । Ргг-Роо
дг ' дг ' г

раг=О,

дг + dz । г Раи —

(24)

где g — ускорение силы тяжести.
§ 3. ДЕФОРМАЦИЯ

1. Бесконечно малая деформация

Кинематическое состояние тела определяется положением
хг (где хг означает х, у, г) и скоростью

dXf •

Vr ~ — xr (2<j)

всех его частиц в каждый момент времени. В силу условия не-
разрывности тела, о котором мы упомянули в § 1, разд. 1, ско-
рости являются непрерывными функциями координат Их мож-
но выразить через смещения иг следующим образом:

(26)

Смещения также должны быть непрерывными функциями ко-
ординат. Следовательно, переходя от одной частицы к другой
в некотором направлении s, находим условия

cos ‘ ST cos + C0S ^S’ У ’

(27)

В соответствии с этим можно считать, что dujds является век-
тором

(28)

Таким образом, мы г.риходим к тензору градиентов смещений
дих дих дих

дх ду дг
duv duv duv
Trs ~ дх ду oz (29)
диг duz диг

дх ду дг

Вообще говоря, этот тензор несимметричен. Например, в слу-
чае простого сдвига, изображенном на фиг. 3, смещение есть

(30)

и тензор (29) принимает вид

О т 0

ООО

ООО
Если дих!ду является бесконечно малой величиной, то q пред-
ставляет собой величину изменения первоначально прямого угла
между осями х и у.

Фиг. 3. Простой сдвиг; их — смеше-
ние в направлении оси х, f — градиент
смещения, ф2— угол поворота.

Тензор можно разложить на симметричный и антисим-

Как можно видеть на фиг. 4, выражение (дих/ду — диу1дх)1'2 —
= (7xy — Тул)/2 описывает вращение элемента без деформации
при том условии, что все 7 бесконечно малы. Изучение тако-
го вращения частицы как «твердого целого» относится к соб-
ственно механике, для реологии же оно интереса не представляет.
Следовательно, в том случае, когда градиент смещения зсе вре-
мя остается бесконечно малым, деформация, тоже бесконечно
малая, определяется первым тензором, находящимся в правой
части соотношения (32), т. е. симметричным тензором

_ duridxs + ди.,/дхг да)

Если мы подобным же образом рассмотрим вектор скорости vr,
то придем к тензору течения (скоростей деформации)

j. dvTldxs + dvsldxr ,
Фиг. 4. Наложение двух простых сдвигов., приводящее
к псьороту на угол <р.

Заметим, что у положительно (равно 4-<р), а у отрицательно
(равно —<р).

Фиг. 5. Градиент скорости между двумя параллель-
ными пластинами; V—скорость движущейся пла-
стины.

В случае простого ламинарного сдвига тангенциальные компо-
ненты этих двух тензоров представляют собой половину гради-
ента смещения tyx = U/H и половину градиента скорости —
— V/H соответственно (фиг. 5). Если же смещения происходят
как в направлении у, так и в направлении х, то тангенциальная
компонента есть среднее значение градиентов. Например,
Смысл нормальных компонент можно наглядно представить,
рассматривая призму длиной /о, которая движется, растяги-
ваясь, вдоль своей оси. Пусть ut — смещение одного конца

призмы, а «о — смешение другого, и пусть uz>uc;
(nz — u0)//u есть градиент продольного смещения. Если за
/0 принять элемент dx, то из равенства (33) следует, что
нение будет равно

, _ Д (dx) _ ди

axx-—dx — — -dx'

тогда
длину
удли.'

. (36)

Эта мера деформации, введенная Коши, представляет собой
удлинение, отнесенное к ‘ единице начальной длины в соответ-
ствующем направлении.

С другой стороны, когда и0 — 0, т. е. когда призма жесткс
закреплена на одном конце, а другой конец ее перемещается
со скоростью v, нормальная компонента тензора frs, или сред-
няя сксрссть продольного течения ft, как следует из равенства
(34), имеет вид

Л=т- (37>

Но для v справедливо выражение

”=<=А (3S)

и, следовательно, в конечном итоге

Л = Т- (39)

2. Конечная деформация

Если течение продолжается
тервала времени Дг = t — to, то
продольной деформации D?:

па протяжении некоторого ин-
это приводит к возникновению

t i

= «о)

/о h

Величина irf называется «естественной», или логарифмической,
мерой деформации, а также мерой Генки. Имеются и другие спо-
собы определения конечной деформации, о чем более подробно
будет сказано в § 5.

Тензор деформаций Drs можно определить через его глав-
ные значения Dt, Dj и Dk, т. е.

Dt
о

О О

Dj О

° Рь l, J, k

(41)
Из соотношений (40) и (36) видим, что
d{D^ = ^ = dl.

02)

Следует отметить, что обобщить соотношение (42) таким обра-
зом, чтобы сделать dsr равным дифференциалу от нельзя,
так как это равенство справедливо лишь для главных компо-
нент, С другой стороны, скорости бесконечно малой деформа-
ции равны соответствующим компонентам тензора течения, т. е.
drs=fn. (43)

3. Коэффициент Пуассона

В то время как призма, рассмотренная в предыдущем раз-
деле, удлиняется, толщина ее, вообще говоря, убывает. Попе-
речное сжатие составляет некоторую часть от продольного удли-
нения; соответствующее отношение называется коэффициентом
Пуассона у. Следует иметь в виду, что существуют различные
коэффициенты Пуассона: один (обычно употребляемый) отно-
сится к упругой деформации, другие характеризуют пластиче-
скую деформацию, вязкое течение и др. Величина, обратная
коэффициенту Пуассона, называется числом Пуассона.

4. Объемное расширение и изменение фирмы

При деформации элементарного объема, имеющего форму
призмы, в общем случае будет происходить изменение длины
ребер этой призмы и прямых углов между ее гранями. Если де-
формация бесконечно мала, то изменение объема, отнесенное
к единице объема, или объемное расширение с достаточной точ-
ностью определяется выражением

dv = dxx-\-dyy + dN = di -\-dj-{-dk = Id, (44)

которое в соответствии с определением является инвариантом —
первым инвариантом тензора деформации. Изменение же фор-
мы, или искажение, определяется девиатором тензора деформа-
ций, г, е.

первый инвариант которого /4(0) тождественно равен нулю.
Типичным примером искажения служит простой ламинар-
ный сдвиг, изображенный на фиг. 3 и 5, а также деформация
чистого сдвига, которая показана на фиг. 6. Б случае простого
сдвига элемент поворачивается, а при деформации чистого
сдвига никакого поворота нет,

Фиг. 6 Сложение двух простых сдвигоз, приводящее
к чистому сдвигу.

а —простой сдвиг, параллельный плоскости xz; б —простой сдвиг,
параллельный плоскости yz; в —«истый сдвиг.
Заметим, что как т . так и т положительны и равны •.

У л лу

Из выражения (40) следует, что для меры Генки справед-
ливо соотношение

id = £>7+ Z>F = In 4- In -Д- 4- In -Д • (46)

‘C, i *0, J

Но величина

ZzZ/A=V (47)

представляет собой объем деформированного призматического
элемента, первоначальный объем которого был равен

4./ 4,/ 4,6 = Vq- (48)

Следовательно, как и в случае бесконечно малой деформации,
Я? = In-£ = //>. (49)
5. Круг Мора для деформаций и простой сдвиг

Круг Мора можно использовать для графического представ-
ления любого симметричного тензора, в том числе и тензора
деформаций, как бесконечно малых, так и конечных. Из урав-
нения (20) и результатов для тангенциальных компонент тен-
зоров d,s и frs вытекает аналогия между компонентой напряже-
ния т и компонентами деформации 7/2 или течения 7/2. Компо-
ненты тензора Drs, определенного равенством (41) для главных
направлений, могут быть найдены в любой системе координат
х, у, z с помощью соответствующих кругов Мора. Сейчас это
утверждение будет проиллюстрировано на примере простого
сдвига.

' Пусть широкая полоса упругого материала, скажем резины,
в которой могут возникать большие деформации, закреплена
между двумя параллельными ползунами, как показано на фиг. 7.
Нанесем на эту полосу круг единичного радиуса. Пусть теперь
один ползун остается неподвижным, в то время как второй сме-
щается параллельно первому на фиксированное расстояние Н.
В этом случае простого однородного сдвига круг деформи-
руется в эллипс, и на чертеже показаны дзе стадии такой де-
формации.

Построение эллипса есть чисто геометрическая задача, не
имеющая никакого отношения к реологии. На схеме 2 фиг. 7
показано, как следует выполнять такое построение. Два взаим-
но перпендикулярных радиуса круга, направленные по осям i
и соответственно растягиваются и сжимаются в полуоси эл-
липса lt и I], также взаимно перпендикулярные и совпадающие
по направлению с осями t и /. Направления этих осей как раз
и являются главными направлениями деформации. Отметим,
что оси i и j переходят н оси i и j в результате поворота па
угол а = arctg (7/2). Это и есть упомянутый выше поворот, свя-
занный с простым сдвигом. Приведенные на схемах 2 и 3 фиг. 7
круги Мора соответствуют различным стадиям деформации.
Подчеркнем, что ось абсцисс крута Мора, обозначенная через
(Z), должна быть параллельна направлению I. Для того чтобы
построить круг, мы должны знать главные удлинения Di и Ду.
Удлинение в смысле Генки определяется выражением

Р^=1п/С (50)

Эту величину можно определить, измеряя на чертеже вели-
чину 1{. В силу того, что площадь круга не изменяется, прихо-
дим к равенству

£>" = D? 4 £>7=0 = П" + D"y, (51)
Фиг. 7. Конечный простой сдвиг.

Т—градиент смещения; «—угол поворота; Г, 7—главные направления до поворота; I, /—главные направления после
поворота; (:)> (/) параллельны соответственно t, j. Круги Мора построены для деформации в смысле Генки.
откуда следует, что

Z>7 =-Of.

(52)

С помощью круга Мора находим также Dxy и Dxx ~ — Of.

Если 7 оченр мало и деформация, таким образом, является
бесконечно малой, то по аналогии с тензором (20) тензор де-
формаций принимает вид

= о 0 0 "2 °
drs — 0 1 0 = I- 0 °
0 0 0 i, k ООО Xi у» z

(53)

Если 7 велико и деформация, следовательно, конечна, то для
деформаций в смысле Генки

LJXX

л" —

'г: —

'ух

'xy

— DH

^xx

где, как показано на фиг. 7, Dxy и

1г» у» Z

Dxx являются функциями

6. Бесконечно малая деформация в цилиндрических координатах

Можно показать, что в случае осевой симметрии (с?/<7Э — 0)
компоненты тензора деформаций определяются выражениями
н —^г и и _диг

агг 1 г » azz дг~ ’

Н Н —г.(диг I duz\

a^z— dz ’ 2 ( dz -t" dr )' (55)

, _ 1 / a, \

d^~ 2\S~r------~}'

dv = dtT-\-d^-\-dig.

Аналогичные соотношения можно написать и для компонент
тензора течения; для этого надо в соотношения (55) подставить
frs и v вместо drs и и соответственно.

§ 4. КЛАССИЧЕСКИЕ ИДЕАЛЬНЫЕ ТЕЛА

1. Реологическое уравнение состояния

Реологическое поведение материала определяется некото-
рым соотношением, содержащим напряжения, деформации и их
производные по времени. Это соотношение называется реологи-
ческим уравнением состояния материала или, короче, его рео-
логическим уравнением. Параметры, входящие в реологическое
уравнение, характеризуют материал: они являются реологиче-
скими «постоянными», «коэффициентами» или «модулями», то-
гда как напряжение и деформация представляют собой реоло-
гические переменные.

Однако материалы ведут себя различным образом в зависи-
мости ст того, изменяется ли их объем или форма. Например,
веда псд действием гидростатического давления является
идеально упругой и в своем поведении не очень сильно отли-
чается от стали; вместе с тем, она не выдерживает действия де-
виатора тензора напряжения, или «разности напряжений»,
даже самой малой. Таким образом, каждому материалу будут
соответствовать два независимых реологических уравнения со-
стояния; одно — объемное, другое — уравнение формоизменения.
Только что приведенный пример сразу же вызывает затрудне-
ние Кто может точно утверждать, что вода при изменении объ-
ема ведет себя как идеально упругое тело? Даже если до сих пор
и не было обнаружено никакого отклонения от упругости, то
возможно, что такие отклонения могли бы быть обнаружены с
помощью усовершенствованной экспериментальной аппаратуры.
Хотя Стокс предположил, что в простых жидкостях при объем-
ных изменениях вязкое сопротивление не имеет места (следуя
ему, это предполагают во всей классической гидромеханике),
наличие такого сопротивления было обнаружено [8] с помощью
ультразвуковых колебаний (этот вопрос разбирается в § 9).
Мы не можем установить реологического уравнения для лю-
бого реального материала, а можем найти реологические урав-
нения лишь для идеальных материалов, которые соответствую-
щим образом точно определены. Приведенное выше утвержде-
ние не вполне точно для воды, однако оно справедливо для
абстрактного понятия «ньютоновской жидкости», потому что по-
следняя как раз определяется соответствующим образом1).

Реологические уравнения определяют идеальные тела, кото-
рые в свою очередь служат образцами для сравнения при изу-
чении свойств любых реальных веществ. Чтобы подчеркнуть
абстрактный характер каждого такого тела, мы называем тело

) Такое же положение имеет место в любом математическом исследова-
нии. Например, в геометрии, которая является физикой пространства, изве-
стное положение: «отрезок прямой есть кратчайшая линия, соединяющая две
точки», — относится к таким абстрактным понятиям, как «прямая», «линия»,
«точка», нс ни к реальней линии, проведенной с помощью линейки между не-
которыми метками на бумаге, соответствующими идеальным точкам, ни к
лучу света, используемому топографом или астрономом, оно, строго говоря,
отношения не имеет. Геометрическая прямая линия представляет собой
идеальное понятие, которое является чистой абстракцией.
именем того ученого, который первым ввел его. Тогда два не-
зависимых реологических уравнения можно сформулировать
следующим образом: а) объемное уравнение как соотношение
между объемным расширением dv и изотропным давлением р,
например, термодинамическое уравнение состояния; б) уравне-
ние формоизменения как соотношение между девиаторами на-
пряжений и деформаций, причем типичным примером является
соотношение между напряжением т и деформацией простого
сдвига f В обоих случаях в эти соотношения входят соответ-
ствующие производные по времени.

2. Упругость

Как уже отмечалось в § 1, упругость представляет собой
свойство, в силу которого часть деформации, а именно упругая
деформация, ^постанавливается при снятии напряжения. Упру-
гая деформация может быть бесконечно малой и конечной.
Обозначим первую через е„, а вторую — через ers. С точки
зрения микрореологии мы должны оазличать два лида упруго-
сти, которые можно назвать потенциальной и кинетической
упругостью. Работа напряжений при деформировании потен-
циально-упругого тела накапливается в нем в виде потенциаль-
ной энергии, которая при разгрузке возвращается. Такова, на-
пример, упругость стальной пружины. Прототипом кинетической
упругости может служить упругость газа, которая обусловли-
вается кинетической энергией его молекул. Подобным же видом
«упругости» характеризуются и «резиноподобные» материалы.
Сточки зрения макрорсологии можно характеризовать сба вида
упругости зависимостью упругих свойств от температуры. Если,
в первом случае с возрастанием температуры материал стано-
вится «мягче», то во втором случае, наоборот, он становится
«жестче».

Классическое упругое тело подчиняется закону Гука, кото-
рый можно записать с помощью двух реологических уравнений

где и — модуль объемного сжатия, a G — модуль сдвига, назы-
ваемый также модулем жесткости. Идеальное тело, определен-
ное уравнениями (55), представляет собой тело Гука. В случае
одноосного линейного растяжения обычно используются модуль
Юнга Е, определяемый из соотношения

., = i, (57)
а также коэффициент Пуассона у в соответствии с тем, что
растяжение ez сопровождается поперечным сжатием et,
причем

= — = (58)

В таком случае справедливо уравнение

2v), (59)

и можно показать, что

р, 9х(? _ Зх— 20

Ь Зх < Щ’ V — 6? + 20 •

EG _ E — 2G

* 90 — ЗЕ’ V 20 *

Если материал несжимаем, то х = оо, у = >/2 и £ = 3G.

(60)

3. Частные задачи для твердого тела, подчиняющегося
закону Гука

а. Общие соображения

Задачами, связанными с твердым телом, подчиняющимся
закону Гуха, занимается теория упругости1) и инженерная
наука, которая не совсем точно называется сопротивлением ма-
териалов2). Некоторые задачи реологии группируются около за-
дачи о поведении стержня или балки под действием внешних

Фиг. 8. Силы действующие на цилипдри-
ческий стержень или балку.

Р — результирующая всех внешних поверхностных
сил, действующих либо на „правую", либо на „левую"
граничную поверхность цилиндра.

сил, приложенных, как показано на фиг. 8, к обоим концам,
причем под действием этих сил стержень или балка находится
в равновесии.

1) См. классический труд Ляпа [9].

’) См., например, книгу Тимошенко [10].
Выделим следующие случаи.

1, Нормальная сала N.

Растяжение (положительная нормальная сила);
+ f axdA.

Сжатие (отрицательная нормальная сила):
АГ=-^ = - f axdA.

2. Касательные силы.

Sy=Ру = ^ хху dA,
Sz = Рг = J xXJ. dA,
5 = +

3. Изгибающий момент Мв.

Изгиб относительно оси г: Л4г = Рху = J* аху dA,
Изгиб относительно оси у: Му = Рлг — J <злг dA,
жв=(^+М),/‘.

4. Кручение.

Мт = Ргу — PyZ = J (ргху — xxyz) dA.

б. Изгиб

При простом изгибе внешние силы сводятся к двум парам
сил Мв, которые находятся ь равновесии. Обращаясь к так
называемому «обратному» методу, предположим, что

°г = ®У. (65)

в то время как все другие компоненты напряжения отсутствуют.
Величина а, постоянная для данной балки, должна быть выра-
жена через ее геометрические и реологические характеристики.

Из соотношений (57), (58) и (33), заменяя d на е, нахо-
дим, что
Предположим, что ось стержня проходит через центр тяжести
его поперечного сечения, а оси у и г являются главными осями
инерции; тогда

Л4_

= = <67>

В реологических экспериментах для исследования изгиба балка
длиной L, лежащая на двух опорах, может быть подвергнута
действию либо 1) непрерывно распределенной нагрузки q на
единицу длины балки, либо 2) сосредоточенной силы Р, прило-
женной в середине, либо 3) двух равных сосредоточенных сил,
симметричных относительно середины балки. Точных решений

Д4в-|(Ьа: -X2)

Фиг. 9. Возможные случаи изгиба.

<7 —распределенная нагрузка, приходящаяся на единицу длины,
Mq — изгибающий момент.

этих задач нет, но в сопротивлении материалов они решаются
приближенно с помощью уравнения (67). Решение имеется
даже в том случае, когда момент МД не остается постоянным,
а изменяется, как показано на фиг. 9.

Прогиб 3 определяется из соотношения

1 й2Ъ Мо

_________________ о

7?' — dx2 ~ EI •

(88)
Максимальный прогиб в центре балки для этих трех случаев

равен соответственно

п 5 — 5q,£4

Ч °макс. 384£/ ’

2) 8 — ---

имэкс. 48Д/

й _ P(L —a)(2Z.24-2Lrt —а2)

о) «макс.— ' 48£/

(59)

Измеряя прогиб экспериментально, с помощью этих соотноше-
ний можно определить Е.

в. Кручение

Если валом служит круговой цилиндр радиуса К и дли-
ны L, то мы имеем случай послойного смещения, аналогичный
простому сдвигу системы тонких дисков, перпендикулярных
оси цилиндра. Диски поворачиваются, причем закручивание
равно (12//?) • (z/L), где О — угол закручивания.

Таким образом, получаем (в цилиндрических координатах),
что компоненты смещения имеют вид

t“Qz

иг = 0, щ — —j—, м2 = 0,

(70)

и находим для крутящего момента следующее выражение:

Мт — J\zrdA = Jтвгг(2wdr) = тс —. (71)

Растяжение плотно свернутой винтовой пружины представляет
собой главным образом кручение. Можно убедиться в том, что
общее удлинение пружины равно

4 ая* ’

(72)

где п означает число витков, р— радиус пружины, R— постоян-
ный радиус проволоки.

Вводя значение iQ = 2Rn для первоначальной длины и А =
= тгр2 для площади поперечного сечения пружины, находим, что
ее относительное удлинение будет следующим:

д/ Р

/0 “ (£) А ’
Пружина, таким образом, ведет себя как твердый стержень та-
ких же обших размеров, изготовленный из материала с фиктив-
ным модулем Юнга (Е), который меньше истинного модуля
Юнга материала пружины в отношении (7?/р)Б, что вызвано
«открытой структурой» пружины. Аналогичные условия возни-
кают и в любой другой открытой структуре. При первых попыт-
ках объяснить большую растяжимость резины ее также припи-
сывали открытым структурам, якобы находящимся внутри мате-
риала. Позже установили, что это объяснение неправильно (см.
гл. 11), но такой подход может быть применим к некоторым
другим материалам, например к пористому битуму. Тогда отно-
сительное удлинение Д///о будет большим, и с точки зрения
макрореологии упругая деформация в этом случае будет конеч-
ной. Однако с точки зрения микрореологии физическая упругая
деформация материала, т. е. упругая деформация, связанная
с напряжением, в действительности мала, и по этой причине
уравнение (73) соответствует простой форме закона Гука (57).
С этой точки зрения упругая деформация, с которой мы имеем
дело в таких случаях, является «псевдоконечной».

4. Вязкость

Вязкость, понятие о которой впервые введено Ньютоном, оп-
ределяется реологическим уравнением

(74)

Параметр ц представляет собой коэффициент вязкости, или
вязкость, Величина, обратная tj, называется коэффициентом те-
кучести ф. Мы будем предполагать, что з случае, действия изо-
тропного (гидростатического) напряжения поведение жидкости
описывается реологическими уравнениями (56). Идеальное тело,
определяемое этими уравнениями, есть ньютонозская жидкость.
Следует обратить внимание на аналогию между уразненисм (74)
и вторым уравнением (56); она позволяет использовать в слу-
чае ньютоновской жидкости решения для твердого тела, подчи-
няющегося закону Гука, и наоборот.

Для течения растяжения имеет место соотношение

Л=Г (75)

где X — коэффициент вязкого напряжения Траутона, причем

(76)

что аналогично равенству Е = 3G [следствие уравнения (60)].
Единицей вязкости является пуаз (1 пуаз = 1 дин • сек/см2).
5. Частные задачи для ньютоновской жидкости

Задачи для ньютоновской жидкости рассматриваются в гид-
родинамике'). Абсолютная вискозиметрия основана на двух
типах ламинарного течения з цилиндрических координатах, ко-
гда полые цилиндры движутся как целые.

1. Течение с цилиндрической симметрией представляет со-
бой поступательное движение, параллельное оси г, с состав-
ляющими скорости по осям координат

ъг — vt — 0, v = — F (г). (77)

Тогда из уравнения (55) следует, что

2/„ = Т=>. (78)

а все другие компоненты обращаются в нуль. Из уравнения (74)
находим касательное напряжение:

= (79)

при этом ргэ и р-1г равны нулю. Кроме того, существует еще
и гидростатическое давление

Prr =А» = PZZ = ~ Р, (80)

которое не вызывает течения. Подставляя эти выражения
в уравнения в напряжениях (?.4) и предполагая, что v обра-
щается в нуль при г = Н, т. е. что жидкость прилипает к стен-
ке (это справедливо, вообще говоря, для «простой жидкости»* 2 *)),
путем интегрирования

получаем соотношение

v =—

/?* —г2 Др

(81)

L '

47)

где L — длина трубы
Отсюда следует, что

и Др — перепад давлений па ее концах.

Q л/?4 Др

(82)

L ’

где Q/t— объемный расход в единицу времени.

Уравнение (82) называется уравнением Гагена — Пуазейля.
Если известно Лр, то, измеряя Q/7, можно вычислить ц.

Возвращаясь к соотношению (79), находим, что касательное
напряжение на стенке равно
р_ ЯДР
2£ ’

’) См., например, книгу Ламба [11].

2) Об эффектах на стенках в дисперсных системах см. работы Рейнера

(12] и Скотт БЛейра [13].
(«4)

тогда как величина

У=4

представляет собой скорость сдвига на стенке. Мы видим, что
V — Р/т|. Таким образом, если построить график зависимости
V от Р, то получится кривая, пе зависящая от размеров при-
бора. Величины Р и V были названы консистентными реологи-
ческими переменными, а график их зависимости — реологиче-
ской кривой консистенции

2. При вращательном течении цилиндрические слои вра-
щаются между коаксиальными цилиндрами с радиусами Rt
И Re (Re > Ri), так что

= Vt) — rb, (85)

где Э является функцией г.

В установке Куэтта внутренний цилиндр остается неподвиж-
ным, а внешний вращается с постоянной угловой скоростью ®.
Вязкое сопротивление жидкости передает на внутренний ци-
линдр вращающий момент М, который определяют измерением
крутящего момента, действующего на проволочку, к которой
подвешен внутренний цилиндр. Пусть h — высота цилиндра; то-
гда путем интегрирования при соответствующих граничных ус-
ловиях находим

ш_ /4 ( 1______1_\

4т;лЛ \ Я; Р? }

Это уравнение называется уравнением Маргулеса.

Муни и Юарт |14] предложили пользоваться коаксиальными'
цилиндрами с нижними коническими концами, что позволяет
точно учесть концевые эффекты, а Пайпер и Скотт [15] спроек-
тировали установку, в которой сдвигу подвергается материал,
находящийся между пластинкой и конусом, причем пластинка^
неподвижна, а конус вращается вокруг вертикальной оси.

Допустим, что угловая скорость вращения конуса равна и,-
а угол между образующей конуса и пластинкой равен а;
тогда [16]

<»«>
где

Sin а/cos 2 a -f- In [cos (а/2) 4- sin (а'2)] — in [cos (а/2) — sin (а/2)] ' '
и 6 — уюл между радиусом-вектором и вертикальной осью.
Если рассматриваемый материал является простой ньютонов-
ской жидкостью, характеризующейся постоянной гр то

злг

4т:АЩ< ’

(88)

причем А*— длина образующей вращающегося конуса. Таким
образом, если угол а очень мал, то скорость сдвига почти по-
стоянна, а деформация во всем материале однородна. В этом
состоит большое преимущество данного случая по сравнению-
с двумя ранее рассмотренными, когда деформация была полу-
однородной, т. е. однородной в цилиндрических слоях, но ме-
няющейся от слоя к слою.

Для испытаний олень вязких жидкостей из них изготов-
ляются призматические образцы, которые либо подвергаются
изгибу, либо растягиваются в осевом направлении. В первом
случае можно воспользоваться уравнением (69), заменяя в нем
3 на 5 и Е на X. Во втором случае площадь поперечного сечения
постепенно уменьшается, и если растягивающая сила Р остается-
постоянной, то напряжение о [см. первое уравнение (61)] посте-
пенно возрастает. Предлагались различные устройства для по-
степенного уменьшения нагрузки, с тем чтобы напряжение со-
хранялось постоянным. Как показал Летерзих [17], если опреде-
лить деформацию по Свейнгеру [18], а именно

Д>5 = -~’ (89)

где I — 10 + Л/, и пользоваться этим определением вместо де-
формации в смысле Коши

= (90)

тс график зависимости Ds ст времени оказывается для ньюто-
новской жидкости прямой линией, наклон котооой равен оо/Х»
причем os означает напряжение в начале эксперимента.

§ 5. ЭФФЕКТЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА

В УПРУГОСТИ и вязкости

1. Квазигукова упругость

Б § 4, разд. 2, закон Гука сформулирован в виде двух урав-
нений (56). Выражая тензор напряжений как функцию тензора
упругих деформаций, можно скомбинировать эти два уравне-
ния в одно тензорное соотношение

Prs— *ev?rs Т (q),

(91)
где называются дельта-символами Кронекера и опреде-
ляются следующим образом:

II О о

С 1 о

О О 1

(92)

Уравнение (91), как и в книге Лява ({91, п. 126, уравнение (8)),
можно записать в. виде

Prs — ^Lev^rs + 2Ge„.

Хд называется модулем упругости Ляме.

Если \L и G — величины постоянные, не зависящие сами по
себе ст напряженного или деформированного состояния, то это
уравнение представляет собой линейное уравнение, связываю-
щее компоненты напряжений и упругих деформаций. Если
упругая деформация конечна, то, заменяя е через в, можно
прийти к уравнению

Prs — ^Le^rs+^Oers = P^>rs + 2Gers. (93)

Уравнение (93) внешне не отличается от уравнения (91), оно
все еще остается линейным относительно компонент тензоров,
но, как вскоре будет показано, такое утверждение вводит нас
в заблуждение. На самом деле сразу же обнаруживаются эф-
фекты второго порядка по отношению к компонентам упругой
деформации. Величина этих эффектов зависит от принятого
определения деформации ers. Это обстоятельство мы обсудим
в первую очередь.

Единственной меры деформации нет. Призматический эле-
мент с ребрами l0,i, l0,k, совпадающими по направлению

с главными осями Z, /, k, будет в общем случае деформиро-
ваться и перейдет в призматический элемент с ребрами /f, lj,
lk (углы между гранями не изменяются, так как сдвига в пло-
скостях, нормальных к главным направлениям, нет). Если упру-
гая деформация бесконечно мала, то в соответствии с уравне-
нием (36) мы имеем

= = J----1=Х,-1» (94)

zo>Z zo, i '

где

X/=V7* (95>

40, I

Эта мера деформации называется деформацией в смысле Коши.
Мы можем обобщить это определение и на случай конечной
деформации, г.ринимая [как и в уравнении (94)] для выра-
жение

^ = Хг —1. (96)

Но в качестве меры упругой деформации (и вообще любой де-
формации) можно использовать любую функцию от при
условии, что она а) обращается в нуль при Xz = 1, когда
/г — Zo,i и нет изменения формы или объема; б) сводится к де-
формации, определяемой уравнением (94), когда (Zz/Z0, f) — 1
бесконечно мало, и в) является безразмерной'). Всем этим
требованиям удовлетворяет мера деформации Генки (40), так
как

In X = in [1 + (\ - 1)1 = (\ - 1) - + ... . (97)

^0, I *

Все эти условия выполнены и для тех определений деформации,
которые были предложены другими исследователями* 2), в част-
ности Свейнгером [определение (98)], Грином [определение (99)]
и Альманси [определение (100)]:

(»S

^2__। i

- D + 2 & -1)2, (99)

Следуя Керберу3), но независимо от него, Свейнгер определил
деформацию соотношением (£8) в связи со своими исследова-

') Это необходимо для того, чтобы деформация не зависела от размеров
тела. Например, стальной стержень с площадью поперечного сечения 1 см2
под действием растягивающей силы 1000 кГ удлиняется примерно на 0,5 л:.и,
если его длина равна 1 м, удлиняется на 1 мм, если его длина равна 2 м,
и т. д. Для физического исследования, однако, необходимо, чтобы физическая
величина, характеризующая этот процесс, т. е. упругая деформация, не зави-
села от несущественной характеристики — длины и, следовательно, чтобы сна
была одной и той же в обоих случаях.

2) Более подробные сведения по этому вопросу можно найти в исчерпы-
вающем обзоре Трусделла [19]. Альманси предложил соотношение (ЮЭ) из
чисто теоретических соображений. Соотношение (9Э), выведенное в книге
Лява из теоретических предпосылок, представляет собой меру конечной упру-
гой деформации без указания ее частного характера. Этс определение было
использовано Кирхгофом в связи с его исследованиями очень тонких стерж-
ней.

’) Это определение было разработано для описания пластической дефор-
мации, а не упругой, по для целей дальнейшего исследования такое разделе-
ние несущественно.
ниями больших деформаций металлов. Для того чтобы оценить
разницу между этими определениями, допустим, что длина
•стержня увеличилась в 2 раза. Тогда различные определения
приводят к различным значениям деформации:

ес = 100%, е°=150%, ея^=66%, ел = 37,5%, es = 50%.

Если длина стержня станет вдвое меньше, то

ес — — 50%, е° = —37,5%, ея = -66%, еА = —150%,
es = — wo%.

Ясно, что если упругое поведение некоторого материала может
быть точно описано линейным соотношением (S3) при каком-то
определении меры деформации е, то использование любой дру-
гой меры деформации приводит к нелинейному соотношению
с членами второго и высшего порядков.

Этот факт, однако, становится тривиальным по сравнению
с возникновением дзух совершенно новых явлений, даже при-
ближенно не описываемых линейной теорией (91). Обращаясь
к фиг. 7, мы видим, что если говорить о деформациях в смысле
Генки, то простой сдвиг сопровождается растяжением ехх в на-
правлении смещения (по оси х) и сжатием — еуув направлении

Таблица !

Напряжения при конечном простом сдвиге [20]

Упругая деформация

Напряжение

ес=Х-1

in X

<!$=!-1А

Рхх'~ Pzz
G

Ру у —$zz
о

Рху

~G~

Pm—Pzz
G "

1+тг/2 t
а

2а

£
2’

т
2

£
б

JT
2

£.

1 — 1/а

t 1+т?/2
а

|(1-а)

Примечание:

е ~ 2

е ~ 2
градиента смещения (по оси у}. Используя тот же метод по-
строения круга Мора, находим, что положение не изменяется
и при других определениях деформации, причем е*х и е° об-
ращаются в пуль. С другой стороны, можно вычислить напря-
жения с помощью метода, приведенного в книге Лява ([9], п. 37
и 49), и найти величины, входящие в табл. 1.

Мы видим, что если вычислять напряжение с помощью
уравнения (93), то для того, чтобы поддерживалась деформация
простого сдвига, т. е. чтобы величина И оставалась постоянной,
необходимо в дополнение к касательному напряжению рху при-
ложить два нормальных напряжения, а именно сжатие и
растяжение рхх, причем оба эти напряжения дают еще изотроп-
ное напряжение рт. С другой стороны, если бы этих напряже-
ний не было, то мы имели бы растяжение в направлении оси у,
сжатие в направлении оси х и объемное расширение. Первое
явление, о котором более подробно говорится в следующем
разделе, наблюдалось Пойнтингом и может быть названо эф-
фектом Пойнтинга; второе было предсказано Кельвином и мо-
жет быть названо эффектом Кельвина,

2. Эффект Пойнтинга

Для объяснения первого эффекта рассмотрим вопрос об
упругом кручении прямого кругового цилиндра. Предположим,
что если воспользоваться мерой деформации Альманси или
Грина, то материал является квазигуковым [смысл этого поня-
тия был определен при обсуждении уравнения (93)]. Пусть
длина цилиндра равна /, а угол закручивания равен й, так что
й// есть угол закручивания на единицу длины. Рассмотрим экс-
периментальную установку (например, установку Ривлина [21]),
такую, чтобы длина цилиндра оставалась постоянной и можно
было определить распределение давления на концах. Этот слу-'
чай, таким образом, аналогичен случаю простого сдвига, рас-
смотренному в предыдущем разделе.

Переходя к полным тензорам, в случае простого сдвига по-
лучаем соотношения

рА J

rs ~ 2’

ж?

e>s~’ 2

О 1 О
1 —7 О

О 0 0

7 1 О
10 0-

ООО

(101)
В случае сильного закручивания
аналогичным образом получаем

прямого кругового цилиндра

0 0 0
лД rQ. 0 0 1
21 0 1 - rQ /
0 0 0 1
рЭ = Krs rQ 2Г 0 rQ ~Г 1
0 1 0

(102)

причем осевое направление z соответствует направлению оси у
для простого сдвига, а тангенциальное направление 6 соответ-
ствует направлению х. Из уравнения (93) находим напряжение,
а затем обращаемся к уравнениям в напряжениях (24). Пре-
небрегая массовыми силами, видим, что второе и третье урав-
нения выполняются тождественно, а первое приводит к соотно-
шению

4г°- ——г- = 0- (ЮЗ)

Определяя деформацию по Альманси, интегрируем последнее
уравнение и получаем условие

р*. = F0~ const. (104)

Если предположить, что боковые поверхности г = F свободны
от напряжений, то Fo = 0. Для деформации в смысле Грина
аналогичное соотношение принимает вид
GQ'UV-r1)
о 2/2

Соответственно

(105)

(106)

_о _ _ сег(^-г2) ’

A'zz- /2

В обоих случаях смысл расчета состоит в том, что определяются
такие давления, действующие на торцы цилиндра, при которых
длина цилиндра остается постоянной. Ривлин [21] обнаружил
это экспериментально для резины, хотя распределение напря-
жений отличалось как от pzz> так и от р°г. Аналогичные ре-
зультаты с различными распределениями можно получить и для
других определений деформации — тех, которые приведены
в табл. 1, и комбинаций из них.
И наоборот, можно сделать следующий _;ывод: если давления
на концах не удовлетворяют полученным выше соотношениям,
то длина цилиндра будет изменяться. Такой эффект действи-
тельно был отмечен Пойнтингом в его опытах со стальной про-
волокой. На фиг. 10 показано, как растягивающее напряжение

Фиг. 10. Напряжения при „стягивании".

Тангенциальное напряжение растяжения вызывает радиальное
напряженке сжатия.

рю в результате «стягивания» вызывает удлинение в направ-
лении оси z, как это будет при определении деформации по
Грину.

3. Поперечная упругость

В предыдущем разделе было показано, что теория, на кото-
рой основано уравнение (93), заранее ставит под сомнение
экспериментальный результат. Если принять какую-либо опре-
деленную меру конечной деформации, то в силу этой теории
деформация связана с определенным распределением давления
па концах цилиндра, которое экспериментально может под-
твердиться, а может и не подтвердиться. Возможно, что это
препятствие удается преодолеть, если подыскать подходящее
определение деформации, например, комбинируя некоторые из
тех определений, которые были указаны выше. Так, Ривлин
в уже упомянутых экспериментах обнаружил, что нормальное
напряжение pzz на плоских торцах цилиндра было наибольшим
в центре и по квадратичному закону уменьшалось по направ-
лению к краям, где принимало определенное конечное значе-
ние. Этот факт не согласуется ни с формулой (106), ни с фор-
мулой (107), но мог бы быть описан с помощью комбинации
этих двух определений деформации, например вида еА-\-е° или
V + l/A21)- Ривлнн успешно пользовался другой мерой де-
формации, введенной Муни. Этот вопрос более подробно разо-
бран в гл. 10 настоящего тома, а также во втором томе (гл. G).

’) Эту меру деформации Уолл получил для резины в результате иссле-
дований микроструктурного характера.
Однако имеется и другое затруднение, которое обойти таким же
•образом не удается.

Зафиксировав любую меру деформации, можно в каждом
случае найти давление на концах цилиндра или удлинение, если
концы свободны от напряжений. Хотя это утверждение и соот-
ветствует обоим имеющимся в нашем распоряжении экспери-
ментальным исследованиям больших деформаций (Пойнтинга и
Ривлина), все же нет оснований считать, что мы можем отве-
тить на вопрос, почему при закручивании бруса, изготовленного
из некоторого металла, отличающегося от стали, он не должен
укорачиваться’). Действительно, эксперименты Свифта [22] по-
казали, что при пластическом кручении стальные или медные
стержни удлиняются, а свинцовые укорачиваются. Уравнение
(93) не может описать такое упругое укорочение, так как мо-
дуль G должен быть положителен. Это указывает на то обстоя-
тельство, что реологическое уравнение (93) не является доста-
точно общим. Это уравнение было обобщено Рейнером [23] и
записано им в виде* 2)

Prs = F0ori + 2Ge„ + 4ОС 2 eraeaS. (108)

Множитель Gc был назван модулем поперечной упругости. Те-
перь можно воспользоваться любой мерой деформации, и в за-
висимости от того, какой знак имеет Gc, член второго порядка
может соответствовать либо растягивающим, либо сжимаю-
щим напряжениям на торцах цилиндра; следовательно, при
отсутствии нормальных напряжений цилиндр может или укора-
чиваться или удлиняться. Рейнер показал также, что в уравне-
ние (108) не входят члены третьего и более высоких порядков.

4. Поперечная вязкость

Эффекты второго порядка такого же типа, как описанные
в разд. 1 и 2, в случае классической вязкости возникнуть не мо-
гут. Величина конечной деформации при вязком течении в каж-
дый момент времени не играет с физической точки зрения ника-
кой роли. И, действительно, такой деформации нельзя придать
никакого смысла, так как хотя здесь, в отличие от упругого слу-

') Именно такой вывод, по предположениям инженеров, более вероятен.
Доказательству того, что брус в этом случае должен укорачиваться, посвя-
щены некоторые опубликованные работы. «

2) Уравнение (108) эквивалентно шести уравнениям, два из которых вы-
писаны ниже в явном виде, а именно:

Рхх = Л) + 20ехх + 40с (ехх + 4у + ехг).

Рху = 2Gexy -)- 4GC (еххеху ехуеуу + exzezy)-

(108')
чая, существует «не деформированное упругим образом состоя-
ние», просто «недеформированное состояние» определить нельзя.
Как было объяснено в § 4, разд. 4, вязкое сопротивление в любой
момент времени t зависит от градиента бесконечно малого пе-
ремещения за промежуток времени от t до t + dt. Возможность
описать эффекты второго порядка возникает при обобщении
уравнения (74) по аналогии с соотношением (168). Уравнение,
соответствующее уравнению (108), для вязкой жидкости имеёт
вид

PrS -= + 2 + 4^ £/г«/аХ- (109)

Рейнер [24] вывел уравнение (109) как наиболее общий закон,
характеризующий вязкую жидкость. Множитель г)е был назван
поперечной вязкостью. Предполагая, что при ламинарном
сдвиге между двумя параллельными пластинами материал в на-
правлении оси z свободно граничит с воздухом (давление при-
нимается равным нулю), получаем соотношения

Рхх=Руу

Рху = Рух ==Ч> . (HQ)

^т = 7з71Л2.

Pzz^=Pyz = Pzx = ^-

Здесь налицо следующие эффекты второго порядка.

а. Для того чтобы продолжалось течение простого сдвига,
необходимо приложить изотропное растяжение или сжатие в за-
висимости от знака riff. Иначе возникнет объемное расширение,
которое наблюдалось во влажном песке Рейнольдсом и было
названо дилатансией (dilatancy).

б. В направлениях течения (х) и его градиента (у) появ-
ляются поперечные напряжения, алгебраически равные одно
другому. Ривлин [25] решил задачу о течении жидкости, подчи-
няющейся уравнению (199), в предположении ее несжимаемо-
сти. Браун и Рейнер [26] занимались той же задачей, не огра-
ничивая себя этим предположением. В случае вращательного
движения жидкости между двумя параллельными пластинами,
отстоящими друг от друга на расстояние Я, одна из которых
покоится, а другая вращается с углозой скоростью Q, из урав-
нений (24) находим, что

_ a»(/?2_r2)4c

Ггг-- 9Н2 ’

"st — 2Н1
Bi'JIH и центре верхней пластины имеется отверствие, к кото-
рому Пристлнленп нертнкАльпая трубка, то под действием дав-
лении жидкость будет вынуждена течь радиально к центру,
преодоленпн центробежные силы. Достигнув же центра, она под
ПЛНИ11ИСМ давления ра будет вынуждена подниматься по
трубе, причем придется преодолевать действие сил тяжести.
Все это устройство в целом представляет собой схематически
центростремительный насос.

Следует отметить, что= 0 при г = /?/]|/3; при r = R об-
ращается в нуль ргг, а ргг соответствует растяжению. Это дает
нам критерий наличия или отсутствия поперечной вязкости.
Ривлин и Гринсмит [27] утверждают, что они экспериментально
обнаружили существование эффекта поперечной вязкости в рас-
творах иолиизобутилена в ортодихлорбензоле, однако, как сооб-
щил Робертс [28], при повторении их экспериментов он получил
отрицательные результаты ’)•

§ 6. СЛОЖНЫЕ ТЕЛА 2)

1. Основные свойства и реологические модели

Упругость и вязкость — это основные свойства для реологии.
К ним надо добавить третье свойство — пластичность. Пласти-
ческое течение и вязкое течение были определены в § 1, разд. 1.
В соответствии с этим определением пластичность представляет
собой по существу свойство твердого тела, которое находится
в упругом состоянии, пока напряжения меньше предела теку-
чести Ф, и переходит в пластическое состояние, когда напряже-
ния превышают это предельное значение. Функция реологиче-
ских переменных, которая определяет предел текучести, т. е.
«момент» перехода от упругого состояния к пластическому, на-
зывается условием текучести. Об этих вопросах речь пойдет
ниже (§ 7). В случае простого сдвига, или тангенциального де-
формирования, пределом текучести будет •&/, при чистом рас-
тяжении, или нормальном деформировании, предел текучести
будет равен причем условие текучести позволяет выразить
один из них через другой.

1) В письме к автору Муни писал: «Могут существовать жидкости, кото-
рые точно описываются теориями Рейнера и Ривлина, но я думаю, что такие
жидкости не были найдены до настоящего времени». Однако Трусделл [19]
на основе соображений подобия предположил, что эффектом поперечной вяз-
кости может обладать даже воздух. Наконец, Рейнер [29] наблюдал явление,
которое также можно было бы объяснить поперечной вязкостью.

2) См. также работу Рейнера [30].
В § 1, разд. 1, мы упомянули о методе качественного рео-
логического анализа с помощью механических моделей. Для
представления трех основных свойств предлагаются следующие
модели.

а. Для тела Гука (Н) —спиральная пружина, упругие свой-
ства которой рассмотрены в § 4, разд. 3, причем

д'=(5)' (112)

где (Е) представляет собой «общий» модуль упругости, опре-
деленный второй формулой (73).

б. Для ньютоновской жидкости (Лг) — амортизатор, напри-
мер, в виде пробирки, наполненной очень вязким маслом, в ко-
торой свободно перемещается поршень. При этом

(113)

в. Для пластического твердого тела — шероховатый груз,
находящийся на крышке стола, причем между грузом и столом
действует сухое трение; чтобы изобразить пластическое тело,
этот груз нужно тянуть за прикрепленную к нему гукову пру-
жину. Такую модель можно назвать именем Сен-Вевана (St.V).

Для того чтобы построить модели сложных тел, обладаю-
щих сложными реологическими свойствами, можно соединять
эти элементы параллельно (|) или последовательно (—). Если
элементы соединены параллельно, то нагрузки, воспринимаемые
каждым элементом, складываются, тогда как скорость удлине-
ния каждого элемента одинакова Если элементы соединены
последовательно, то складываются скорости удлинения обоих
элементов, и каждый из них подвергается одной и той же на-
грузке.

Сама модель кратко может быть представлена структурной
формулой вида Н — N или I1\N.

2. Пластически-вязкое тело

Пластичность как фундаментальное свойство тел иссле-
дуется в гл. 3 и 4. Мы же остановимся здесь на поведении слож-
ного материала, который может быть представлен моделью, от-
вечающей структурной формуле (фиг. 11)

B — N—St. V. (114)

Соответствующий идеальный материал называется телом Бин-
гема. Это пластическое твердое тело, которое оказывает сопро-
тивление пластическому течению не только посредством стати-
веского трения, как тело Сен-Зенана, ко также и за счет вяз
кости, которую можно назвать пластической вязкостью т]пл..
Комбинируя уравнения (113) и (114), находим, что для этого
механизма выполняется условие

Й = о15)

/пл.

В этих моделях под действием растягивающей силы Р возни-
кает удлинение Д/, однако с их помощью можно описызать не

В -H-SLV

Фиг. И. Модель тела Бингема.

только линейное удлинение, но также и сдвиг, и объемное рас-
ширение. Заменяя силы и удлинения через напряжения и де.-
формации, приходим к соответствующему реологическому урав-
нению. В этой процедуре состоит эвристическое значение меха-
нической модели. Так, для тела Бингема при сдвиге, принимая
во внимание уравнение (74), получаем

т — $< = wi-

(116)

Можно отметить, что исторически реология началась с этого
уравнения, когда Бингем и Грин [32] установили, что масляная
краска (до засыхания) является «пластическим твердым телом,
а не вязкой жидкостью».

Подставляя dujdr вместо у и интегрируя уравнения напря-
жений для двух схем, рассмотренных в § 4, разд, б, получаем
следующие результаты.

а. Для капиллярного пластометра уравнение Букингэма —
Рейнера принимает вид
где V и Р являются консистентными реологическими перемен-
ными, как и в уравнениях (83) и (84). Имеется твердая пробка
радиуса Го, которая не испытывает сдвига, а движется как
твердое тело, причем радиус г0 определяется выражением

= (118)

б. В случае пластометра с коаксиальными вращающимися
цилиндрами типа Куэтта уравнение Рейнера — Ривлина имеет

вид

2а М , п , а

--------7)-----------==---------5-Р D In
1—а 'пл- 1—а

(119)

Сравнение (119) справедливо, если

2Ptx/i

(120)

при этом весь материал между цилиндрами течет. В противном
случае образуется твердая оболочка, примыкающая к внешнему
цилиндру, которая, подобно пробке, в первом случае движется
как твердое, тело.

3. Жестко-вязкое тело

Если тело представляется механической моделью со струк-
турной формулой

(121)

то оно называется жестко-вязким. Символ К означает тело
Кельвина. Соответствующая модель представлена на фиг. 12.

Складывая напряжения, определяемые формулами (112) и
(113), получаем уравнение

Р = Р„ + Рл = (£)Д/+К)ДЛ (122)

На этой модели легко убедиться, что тело Кельвина является
твердым, т. е. прн снятии с пружины нагрузки оно будет воз-
вращаться в исходное состояние. Его вязкость соответственно
будет вязкостью твердого тела [на что указывает индекс s (so-
lid, твердое тело) у величины ц] и будет тормозить как появле-
ние, так и исчезновение упругих деформаций.

От уравнения (122) можно перейти к реологическому урав'
нению. Тогда в случае сдвига получаем соотношение
Это линейное дифференциальное уравнение относительно 7, ин-
теграл которого имеет вид

1 -ехр (- £') М- V f ' ехр (V')Л] • ° 24)

где 7о представляет собой начальную деформацию в момент

Фиг. 12. Модель тела Кельвина.

Если напряжение т постоянно и равняется то, то из уравне-
ния (124) следует
где

U.= >- (126)

Если io = tc/G, то поддерживается стационарное равновесие, как
и в случае тела Гука. Поэтому тело Кельвина является твердым.
Однако при 7с — 0 под действием постоянного напряжения будет
происходить непрерывная деформация, хотя скорость ее и будет
убывать. Эта деформация при очень больших /зап. может на-
поминать медленное течение. Поэтому такое явление иногда на-
зывают ползучестью (первая стадия). В проделе (при t = оо)
величина сдвига принимает значение тс/G. Таким образом, упру-
гий сдвиг не появляется мгновенно, а запаздывает под влия-
нием упругого «преддействия», причем /зап. и есть период запа-
здывания. Если снять напряжение (то = 0), то в процессе упру-
гого последействия (или обратной ползучести) сдвиг полностью
исчезает теоретически лишь при t = оо. Время восстановления,
однако, может быть практически конечным, если /зап. не очень
велико. Упругое преддействие и последействие составляют за-
держивающуюся, или запаздывающую, упругость.

Реологическое уравнение (123) было использовано для опи-
сания затухания свободных колебаний твердых тел, например
крутильных колебаний металлической проволоки. Количествен-
ного согласия можно добиться лишь в том случае, если пред-
положить, что материал состоит из системы последовательно
соединенных тел Кельвина. Следует отметить, что система, со-
стоящая из любого числа параллельно соединенных тел Кель-
вина, преете эквивалентна одному телу Кельвина.

Материалы, с которыми приходится иметь дело в реологии,
представляют собой в большинстве случаев дисперсные системы,
состоящие из твердой и жидкой фаз. При моделировании таких
твердо-жидких систем элемент Н может заменять твердую фазу,
а элемент N — жидкую. Например, с помощью структурной
формулы (Д|.У)—N можно было бы представить материал,
переходный от золя к гелю, когда «губки» геля, сами пропитан-
ные жидкостью, взвешены в ней. Для объяснения вязкости
твердых тел Кельвин рассматривал гель, тогда как Фойгт пред-
положил, что уравнение (123) справедливо для однородного
однофазного материала. Хотя определение тела Фойгта иногда
используется [32] для материалов, соответствующих модели,
представленной на фиг. 13, это тот случай, когда символи-
ческий характер моделей очевиден. Их пе следует понимать
буквально1). Для дисперсного многофазного материала можно

*) См. дискуссию между Рейнерам и Роско [Brit. J. Appl. Phys., 1, 332
(1950)].
воспользоваться определением «тела Кельвина», причем модель
в этом случае является отображением структуры материала.
В случае однородного однофазного материала может подойти

определение «тела Фойгта», причем введение этой модели оправ-
дывается аналогией. Можно воспользоваться также моделью элек-
трического типа, как, например, это было сделано Шофилдом и
Скотт Блейром [33J для описания реологических свойств геста.

4. Упруго-вязкое тело

Тело, которое представляется механической моделью, при-
веденной на фиг. 13, и структурной формулой

М = Н—N, (127)
называется упруго-вязким. Символ М используется для обозна-
чения тела Максвелла. Дифференцируя обе части уравнения
(112) по времени и складывая скорость деформации с той ско-
ростью, которая определяется уравнением (ИЗ), приходим
к соотношению

Д/ + (128)

Как будет показано в дальнейшем, тело Максвелла представ-
ляет собой жидкость, так как под действием постоянной на-
грузки оно течет. Его упругость является упругостью жидкости,
или релаксирующей упругостью, что нашло свое выражение в
индексе I (liquid — жидкость) у величины Е.

Из соотношения (128) следует уравнение

029)

которое после интегрирования принимает зид

j=exp(—Jiexp^^f]. (130)

где го означает начальное напряжение. Допустим, что скорость
сдвига -у постоянна и равна ю- Тогда уравнение (130) приводит
к следующему выражению для т:

^ = То’14-(,'о—w)exp(—(131)
где

W = (132)

Если т0 = -у071, то течение будет установившимся, внутреннее
напряжение, как и в случае ньютоновской жидкости, будет на-
ходиться в равновесии с внешней нагрузкой. Таким образом,
тело Максвелла представляет собой жидкость, несмотря на то
что свойства этого тела можно описать в рамках модели упру-
гой жидкости. Если под действием некоторого напряжения т»
в теле возникает деформация и в дальнейшем эта деформация
остается постоянней (-j0 — 0), то напряжение с течением вре-
мени убывает, причем период релаксации равен /рел_. Если пе-
риод релаксации велик, тс, как видно из формулы т0 = Tc/t?/pe,.,
скорость течения очень мала, и тогда говорят о второй стадии
ползучести. Однако эта ползучесть необратима; после снятия
нагрузки деформация сохраняется.

Механизм, предложенный Максвеллом для объяснения по-
нятия релаксации, относится к однородной однофазной системе,
и модель, приведенную на фиг. 13, следует понимать как ана-
логию.

Реологическое уравнение тела Максвелла использовалось
для описания ползучести стекловидных и высокополймеркых
веществ. И здесь для количественного совпадения необходимо
предположить, что реальный материал моделируется рядом тел
Максвелла, соединенных параллельно. Несколько тел Максвел-
ла, соединенных последовательно, эквивалентны просто одному
телу Максвелла.

5. Комбинация трех и более основных свойств

Каждое из рассмотренных нами ранее тел, будь то тело Бин-
гема, Кельвина или Максвелла, характеризуется комбинацией
двух основных свойств. Однако имеются материалы и состоя-
ния, которые не удастся достаточно точно описать, если огра-
ничиться только этими моделями. В таких случаях приходится
объединять в одной модели более двух основных свойств. В раз-
личное время были предложены следующие модели.идеальных
тел.

а. Тело Шведоеа со структурной формулой В — Н было
введено Шведовым [34], когда он обнаружил, что в полупро-
центном желатиновом растзоре напряжение, полностью не ре-
лаксирует.

б. Тело Пойнтинга— Томсона. Эти авторы [35] первые ис-
пользовали механические модели. Для того чтобы проиллюстри-
ровать упругое последействие в стеклянных волокнах, они пред-
ложили механизм, отвечающий структурной формуле Н\М. Этот
идеальный материал применен для моделирования «нсупруго-
сти» [3G] металлов.

в. Тело Летерзиха [37], предложенное для описания сбойстг
упругого битума, основано на модели М|Л1.

г. Тело Траутона — Ренкина [38]. Для иллюстрации поведе-
ния свинцовой проволоки при закручивании эти авторы предло-
жили модель, соответствующую структурной формуле N — PTh,
где символ PTh означает тело Пойнтинга—Томсона.

д. Тело Джеффриса [39] со структурной формулой N — К.
было введено для описания реологических свойств земной коры.
Реологическое уравнение в этом случае можно записать также
следующим образом [40]:

* + Т^рел. ^(7 + Кп.). (133)

В числе прочих материалов уравнение (133) пригодно и для би-
тума.
е. Тело Бюргерса [41] в соответствии со своей структурной
формулой М — К. есть комбинация четырех элементов Оно под-
ходит для бетона.

ж. Тело Шофилда — Скотт Ьлейра, соответствующее струк-
турной формуле Schw — К, является комбинацией пяти элемен-
тов. Оно было разработано этими авторами»для описания рео-
логических свойств теста

0. Принятые ограничения

Подход к проблемам реологического поведения, описанный
в предшествующих разделах настоящего параграфа, использует-
ся очень широко, но его применение все же связало с опреде-
ленными ограничениями.

Во-первых, как уже было отмечено, если в теле и бывает
только одна простая структура, то это встречается редко. Это
становится очевидным в силу того, что экспериментальные дан-
ные не согласуются с экспоненциальным законом, к которому
приводит нас интегрирование реологических уравнений. Но и
в этих случаях все же можно определить £рел. как время, в тече-
ние которого величина напряжения при постоянной деформации
уменьшается в е раз. Аналогично можно определить и /зап. как
время, за которое деформация в процессе упругого восстано-
вления уменьшается в е раз. Обе величины /рел. и /зап. можно
использовать как характеристики материала. С другой стороны,
во многих исследованиях предполагается существование спект-
ра структур с соответствующими периодами релаксации и запа-
здывания.

Во-вторых, предполагается, что параметры упругости и вяз-
кости остаются постоянными, что упрощает интегрирование, но
в действительности эти параметры переменны. Этот вопрос раз-
бирается в § 8.

В-третьих, хотя деформации могут быть конечными, предпо-
лагается, что упругие деформации бесконечно малы, и можно
пренебречь эффектами второго порядка, возникающими при
сдвиге за счет вращения главных осей тензора деформаций.
Это следует из того, что мы пользуемся реологическими урав-
нениями в вырожденной форме, в которых связаны лишь тан-
генциальные компоненты т и напряжения и деформации
(вместо того чтобы воспользоваться полными соотношениями
между тензорами prs и drs или ers). Такой подход связан со зна-
чительными математическими трудностями, которые были пре-
одолены Фроммом [42] для тела Максвелла и Олдройдсм [43]
в случае тела Джеффриса (см. гл. 16).

В-четвертых, и это связано с предыдущими ограничениями, по-
ведение материалов под действием изотропного и касательного
напряжений рассматривается независимо одно от другого, что
ведет только к объемному расширению и формоизменению. Из-
за этого ограничения мы пренебрегаем дилатансией, которая,
однако, в общем случае будет иметь место в упругой, пластиче-
ской и вязкой форме.

7. Эффект Вайссенберга

В настоящей главе мы не можем более подробно остано-
виться на многих вопросах, поэтому эти ограничения здесь нам
снять не удастся. Мы упомянем только о некоторых необычных
явлениях, объединяющихся под названием «эффект Вайссенбер-
га». В этом случае допущенные ограничения становятся совер-
шенно очевидными. Такие явления впервые были продемонстри-
рованы Вайссенбергом [44]; они представлены схематически на
фиг. 14. По существу они-то и составляют эффект, который ис-
пользуется в центростремительных насосах; этот эффект был
описан нами в § 5, разд. 4.

Эти явления могли бы быть отнесены за счет влияния попе-
речной вязкости. Таких взглядов придерживается Ривлин [45].
Все жидкости, па которые в своей работе ссылается Вайссен-
берг (к ним можно добавить также сгущенное молоко с саха-
ром [46] и пористый битум [74]), под кратковременным дей-
ствием сил обнаруживают упругость формы. Вайссенберг утвер-
ждает, что все эти необычные явления обусловлены эффектом
Пойнтинга, причем для диспергированной фазы, которая обу-
словливает упругое сопротивление, он использует меру дефор-
мации Грина. Как можно видеть из уравнения (107), это озна-
чает, что па внешней границе закручивающегося потока ргг
обращается в нуль. Это условие противоречит понятию попе-
речной вязкости [см, уравнение (111)].

Обратить это утверждение нельзя, т. е. если бы распределе-
ние давления соответствовало уравнению (111), то все равно
этот эффект мог бы быть обусловлен упругостью материала и,
более определенно, упругостью именно диспергированной фазы.
Пока еще не найдено определенного решения этой проблемы,,
и поэтому нет оснований считать, почему эффект Вайссенберга
как совокупность многих явлений не мог бы объясняться раз-
личными микромеханизмами в различных материалах. Наконец
можно отметить, что в отличие от жидкой среды любое разли-
чие в поведении диспергированной фазы при растяжении н сжа-
тии приведет в случае сдвига к росту поперечных напряжений.
Это можно видеть на диаграмме Мора (см. фиг 7). Если бы
диспергированная фаза состояла из тонких нитей, которые мо-
гут выдерживать растяжение, но совершенно не работают на
сжатие, то это привело бы к таким же различиям [48]. Некото-
рые сорта хлопчатобумажной ваты могут служить з качестве

Границы полостей

Жидкость
Вайссенберьа

Внешняя: цилиндрический_____________________________________________

СОсуЭ, apaiyuoufutfsp с нулевой ] малой ( большой

Внутренняя: указана ныне скоростью скоростью скоростью

1 Отсутствует

2 Неподвижный цилиндр
(бокоссй зизоо узкий)

3 Неподвижный стержень
(боковой зазор широкий)

4 Неподвижная открытая труба
(зазор у дна узкий)

S Неподвижная замытая труба
с круговым отверстием
(зазор у дна узкий)

€ Неподвижный диск о трубками
(зазор у дна узкий)

Жидкость
Ньютона

любой
скоростью

1 Нееращакяцийся диск
(зазор у дна может меняться)

Фиг. 14. Эффект Вайссенберга.

модели структуры такого типа. На этой модели можно проде-
монстрировать эксперимент 7, представленный на фиг. 14.

§ 7. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СООБРАЖЕНИЯ

1. Работа напряжений

Если силы Р действуют на тело, го они совершают работу Wp.
Из первого закона термодинамики, исключая нсмсханические
виды энергии, получаем соотношение

(134)
где Wt, —кинетическая энергия, сообщаемая телу за единицу
времени, a IFS—мощность напряжений. Рассматривая приз-
матический элемент, из уравнений (12) и (33) находим

i>s = ^Prsdrs< (135)

где ws — мощность напряжений, отнесенная к единице объема
материала. Эту величину можно представить в виде суммы
мощности напряжений при изменении объема и мощности на-
пряжений при изменении формы:

®s = ^ + w,-0),

== РггРг’

®(0) == S Prs (о) dTS (0).

(136)

Интеграл по времени от мощности напряжений представляет
собой работу напряжений. Она может либо накапливаться как
потенциальная (упругая) энергия, либо диссипироваться как
тепловая энергия. Первая часть работы является работой упру-
гой деформации, которая при замкнутом цикле обращается в
куль. В изотермическом реологическом процессе вторая часть
работы может только возрастать.

2. Предел упругости

Предел упругости — это тот предел, до которого материал
деформируется упруго [49]. Он определяется (предельным) ре-
зильянсом R материала, или, иначе говоря, максимальной ра-
ботой, которая может быть совершена на упругих деформациях
элементарного объема тела в любой точке. В соответствии со
второй и третьей формулами (136) имеются два независимых
предела упругости, а именно: при изменении объема и при
искажении формы. Объемный предел упругости определяется
объемным резильянсом Rv, а предел упругости формоизмене-
ния— резильянсом формоизменения 7?(о). Если совершить рабо-
ту, превышающую резильянс материала, то в нем либо проис-
ходит хрупкое разрушение, либо возникает пластическое те-
чение ]).

’) Лвтор употребляет термин «прочность» (strength),'который мы ча-
стично заменили термином «предел упругости». Развиваемая им здесь точ-
ка зрения является слишком схематической. У реальных материалов упругие
деформации продолжают увеличиваться и при пластическом деформировании
а. Твердое тело Гука обладает как сбъемным пределом
упругости, так и пределом упругости формоизменения. Из пер-
вого соотношения (56) и второго уравнения (136) получаем
уравнение

' ' РР ' 1 d(P2)

= = • <137)

Допустим, что изотропное напряжение &„ является объемным
пределом упругости, a Rv представляет собой объемный ре-
зильянс. Тогда, интегрируя уравнения (137), приходим к соот-
ношению

^ = /2^. (138)

У большинства материалов значения —Qv будут очень боль-
шими, если же при изотропном растяжении превышено значе-
ние + то материал разрушается хрупким образом, другими
словами, не будет никакой объемной пластичности. Иногда счи-
тается, что это утверждение не требует доказательства, но, как
будет показано в § 9, оно справедливо только в первом при-
ближении.

Принимая во внимание третью формулу (136), получаем
соотношение, соответствующее второму условию (56), а именно
уравнение

= Prt (о) £ы (о) == "2(7 PrsiplPrstp) =

г, s r,s

__ 1 d {Prs (o) Prs (o)) (1 OQ\
— 4G Zd di '

Г, 5

Пусть девиатор тензора напряжений Ф(о) соответствует пре-
делу упругости при сдвиге, а п?-о) является резильянсом формо-
изменения; тогда интегрирование уравнения (139) приводит к
соотношению

4(77?(О) = И(с)хл + ^(о)уу “b®(0jae +2^(0) yz4-2&^>)*» 4-2^0)^. (140)
Можно показать, что выражение, стоящее в правой части этого
соотношения, равно —272р(о), где /2 означает так называемый
второй инвариант, а индекс р(о) указывает на то, что инвариант
соответствует девиатору тензора напряжений. Если девиатор
тензора напряжений (касательное напряжение равно разности
напряжений) превышает , то материал либо разрушается,

(упрочнение). Энергетический критерий достижения предела упругости яв-
ляется лишь одним из возможных критериев, далеко не всегда подтверждае-
мым экспериментально. Вопрос об условиях хрупкого разрушения значительно
сложнее, чем эго изложено здесь. — Прим, ред Ю. Р.
либо течет з пластической области1). Условия разрушения,
выраженные через и О70), соответствуют теории прочности
Губера.

Условие для предела текучести формоизменения, выражен-
ное через совпадает с условием (текучести) Генки. Заменяя
через /2р(0), получаем условие текучести Мизеса. Следует
отметить, что эти два условия текучести совпадают только для
тела Гука. Так как в этом случае имеются взаимно однознач-
ные соотношения между напряжениями и деформациями, то
предельные условия можно выразить через максимальные упру-
гие деформации, подставляя их вместо предельных напряжений.
Резильянс является смешанным инвариантом обоих тензоров —
предельных напряжений и предельных упругих деформацийа).
В дальнейшем эти вопросы затрагиваются в гл. 3 и 4.

б. Б то время как в твердом теле Гука полностью сохра-
няется вся работа напряжений, в ньютоновской жидкости со-
храняется только работа, затраченная на изменение объема.
Мощность касательных напряжений, затрачиваемая на искаже-
ние формы, непрерывно и полностью диссипируется.

В соответствии с этим ньютоновская жидкость обладает
изотропной прочностью, Она имеет практически бесконечную
прочность при всестороннем сжатии, значительную прочность
при всестороннем растяжении, однако не имеет сдвиговой проч-
ности. Прочность при всестороннем растяжении существует
только в том случае, когда жидкость абсолютно однородна, т. е.
когда в ней нет пузырьков воздуха. Явление кавитации, кото-
рое вызывает разрушение твердых тел (например, литого чу-
гуна) у границы, соприкасающейся с потоком воды, частично
обусловливается тем, что прочность воды превышает прочность
твердого тела [50].

в. Из уравнения (123) в случае тела Кельвина вытекает
соотношение

= ч = (?п + ''Isf- (141)

>) Эта фраза неточна, поскольку совокупность тензоров нельзя упорядо-
чить по величине. Следовало бы сказать, что материал находится в
упругом состоянии тогда, когда инвариант 2!2р(о)> вычисленный для.дан-
ного напряженного состояния, меньше, чем предельное его значение, равное
2G/?(0), и материал течет тогда, когда эти величины равны, т. е. когда выпол-
няется соотношение (140). —Прим. р^д. Ю. Р.

2) Поскольку резильянс 7?(0) определен как работа напряжений па упру-
гих деформациях, которые всегда однозначно связаны с напряжениями, хотя
бы материал и не подчинялся закону Гука (нелинейно упругое тело), условие
достижения предела упругости, которое автор называет условием Генки, мо-
жет быть записано через инварианты одного лишь тензора напряжений (или
девиатора тензора напряжений), — Прим. ред. Ю. Р.
Поэтому условие возникновения пластического течения или раз-
рушения при сдвиге имеет вид

т/ 2

J (®ы — at = О f и dt=О = А?г0), (142)

где — упругий сдвиг, при котором происходит разрушение.
Из уравнения (142) следует условие

так что уравнение (123) принимает вид

т/=/2/?(о)О+‘»}.4 = т,/+т(,7# (144)

где tSf представляет собой предельное напряжение, за которым
происходит статическое разрушение.

Следовательно, твердое тело Кельвина разрушается путем
изменения фермы, если упругая деформация сдвига достигает
определенного предела »р/, соответствующего условию (143), то*
гда как напряжение ту, при котором, происходит разрушение
материала, возрастает вместе со скоростью деформации. Все это
справедливо, например, для мягкой стали; предел упругости
стали, таким образом, связан с ее «кеупругостью» (см. § 6,
разд. G) '). Объемный резильянс и резильянс формоизменения
в некотором смысле противостоят один другому. При разоыве
обоазца из мягкой стали с образованием «конуса» и «крате-
ра», когда существуют и объемный резильянс и резильянс
формоизменения, первый будет превышен прежде всего на оси
стержня, г где изотропная компонента напряжения принимает,
наибольшее значение.

г. Для тела Максвелла из уравнения (129) следует, что

= 4 = 045)

Поэтому условие разрушения принимает вид

Xf 2

f f тт dt = (146)

где Ту— предел прочности при сдвиге з статических условиях.
Из уравнения (146) следует условие

= (147)

1) Для стали и других металлов модель Кельвина и выводы, следующие
из рассмотрения этой модели, в действи-ельчости неприменимы; в лучшем
случае можно говорить о грубом качественном сходстве.—Прим. ред. Ю. Р.
а уравнение (129) приводит нас к соотношению

i/=4+/'W3-='3r+b/- <>«)

где —скорость деформации, при которой происходит разру-
шение материала под действием постоянней статической на-
грузки.

Итак, тело Максвелла разрушается тогда, когда величина
напряжения достигает некоторого предела, определяемого усло-
вием (147). Скорость же деформации 7^, при которой проис-
ходит разрушение, увеличивается по мере возрастания скорости
изменения напряжения. Это подтвердилось для некоторых «пла-
стиков» (см. также работу Рейнера и Фрейденталя [51]).

§ 8. ПЕРЕМЕННОСТЬ реологических коэффициентов

1. Общие соображения

До сих пор мы считали, что параметры, которые входят
в реологические уравнения, или реологические коэффициенты,
как, например, и, G, Е, v, 7), rjs и т- Д-> являются «постоянными
величинами». Несмотря на то, что их численные значения в ка-
ждом отдельном случае, конечно, зависят от тех физических
параметров, которые не относятся к собственно реологии,
например от температуры, электрического заряда и т д., пред-
полагалось, что эти коэффициенты не зависят от самих реоло-
гических переменных. Такой подход слишком ограничен. Пре-
жде всего известно, что реологические коэффициенты в уравне-
ниях, описывающих формоизменение (G, г| и т. д.), зависят от
величины изотропного сжатия (или растяжения), которому
подвергнут материал, или от его плотности, или от объемною
расширения. Эта зависимость рассматривается в гл. 10.

В § 3, разд. 4, мы уже отметили, что объемное расширение
является инвариантом тензора деформации. Если деформация
бесконечно мала, го это первый инвариант (44) тензора дефор-
маций. Аналогично, объемное расширение представляет собой
первый инвариант тензора деформаций и в случае конечных
деформаций, если деформация определяется в смысле Генки
[см. уравнение (49) ] *) В § 7, разд. 2, п. «а», мы говорили так-
же и о втором инварианте некоторого тензора, а именно о вто-
ром инварианте девиатора тензора напряжений. Вообще го-
воря, каждый тензор определяется тремя основными инвариан-

) Заметим, что автор не дал определения тензора конечных деформа-
ций з смысле Генки для произвольных осей; поэтому данное утверждение
нельзя считать обоснованным. — Прим. ред. Ю. Р.
тами. Первый инвариант девиатора тензора напряжений об-
ращается в нуль, и в этом случае остаются только два ин-
варианта. Можно сказать, что в общем случае каждый реоло-
гический коэффициент будет через изменение плотности мате-
риала зависеть от первого инварианта тензора напряжений или
тензора деформаций, а также от второго и третьего инвариан-
тов девиаторов соответствующих тензоров. Влияние первого
инварианта можно учесть с помощью таблиц или эмпирических
уравнений, связывающих реологические коэффициенты либо с
изотропным (гидростатическим) давлением, либо с плотностью,
Нам остается только выяснить характер зависимости реологи-
ческих коэффициентов от остальных двух инвариантов.

Если подойти формально математически, то инварианты де-
внаторгг тензора напряжений или девиатора тензора дефор-
маций можно считать аргументами, функциями которых яв-
ляются реологические коэффициенты. При физическом подходе,
облегчающем понимание этой проблемы, можно воспользоваться
величиной, которую Трусделл [19] назвал совместным инвари-
антом обоих тензоров, а именно мощностью напряжений формо-
изменения, которая является скалярной величиной и поэтому
инвариантна относительно преобразования системы координат.
Дл.я физической интерпретации можно предположить, что изме-
нение любого реологического коэффициента в процессе дефор-
мирования или вследствие деформации обусловлено изменением
микроструктуры материала.

Для такого изменения структуры, которое выводит систему
из состояния равновесия или из состояния, характеризующегося
минимумом внутренней энергии, необходимо затратить некото-
рую работу. Основной величиной при этом является мощность,
так как работа должна быть выполнена за определенное время,
зависящее от периода релаксации. Предполагаем, что вся ра-
бота напряжений по изменению объема сохраняется з виде
упругой потенциальной энергии. Поэтому изменение структуры,
а тем самым и изменение реологических коэффициентов свя-
зано с той частью мощности напряжений, которая идет на
формоизменение. Величину этой мощности в общем случае
можно обозначить через С.

Величина С может изменяться между двумя предельными
значениями, которые определяются естественным образом. Одно
из них соответствует «естественному» состоянию, т. е. недефор-
мированному состоянию в случае упругого тела и состоянию
покоя в случае вязкой жидкости. Это значение мощности можно
обозначить через Со. Другое предельное значение мощности —
это ее максимальное значение, достигаемое при предельной за-
трате мощности напряжений. Обозначим это значение через С«,
Истинное значение С будет изменяться между Со и Си более
или менее быстро в зависимости от величины коэффициента
устойчивости у,.

На некоторой стадии, характеризующейся конечным значе-
нием структурное, состояние определяется величиной
Ст — С, и, следовательно, коэффициент % определяется следую-
щим образом:

у— Сео~с ,
dCldw{0) '

Поэтому коэффициент устойчивости % соответствует такой мощ-
ности, при затрате которой величина Са>— С уменьшается в
е раз. Опять же из-за наличия спектра различных структур
экспериментальная кривая будет отклоняться от экспоненты
(149), но данное выше определение коэффициента х можно со-
хранить неизменным.

2. Обобщенные тела и структурная вязкость

Если те или другие параметры, входящие в реологическое
уравнение типа (74), не являются постоянными, то кривая те-
чения, или кривая консистентное™, перестает быть прямой ли-
нией. Рассматривая идеальное тело, соответствующее этому
обобщенному реологическому уравнению, можно тем самым го-
ворить об обобщенном, или нелинейном, гуковом твердом теле,
об обобщенной, или нелинейной, ньютоновской жидкости и т. д.
Вместо термина «нелинейная ньютоновская жидкость» часто
используется термин «пеньютоиовская жидкость», а для пере-
менной вязкости этой жидкости Оствальд ввел название «струк-
турная вязкость». Для этого случая было предложено уравне-
ние, подобное уравнению (149), но содержащее вместо С вели-
чину ф. Если подставить эго выражение в уравнение (74), то
интегрирование приведет к уравнениям, которые должны заме-
нить соотношения (82), (86) и т. д. Математические затрудне-
ния, которые возникают при интегрировании в замкнутой фор-
ме, можно обойти, если правую часть уравнения

7 = ?/(А (150)

которое 1. нелинейном случае должно заменять соотношение
(88), представить в виде степенного ряда, что дает

П=1

/(2п+1)(0) _2П
(2«+1)!

(151)
Тогда интегрирование для капиллярного вискозиметпа и виско-
зиметра ротационного типа приводит к формулам [52]

1Z V 4/(п+1) (0) 2п-|-3 р£»+1

v~ ЛА ni «ф2
л=0

(152)

У=

1 V /(2я+1) (0)

1 — a (2п + 1)1

л=0

* /п=2л

(-1Г 2л + 1 pU+1-m
2п 4-1 — т т

. (153)

Если вместо того, чтобы пользоваться бесконечными рядами,
предположить, что п принимает некотооое определенное значе-
ние, которое может быть и дробным, то уравнения (152) и (153)
превратятся в «степенные законы», представляющие собой ин-
терполяционные формулы, практически важные во многих слу-
чаях. Наиболее известной формулой такого ряда является урав-
нение Наттинга — Скотт Блейра [53].

Аналогичные соображения можно привести для нелинейных
законов и в других случаях. Как уже было отмечено, мощность
напряжений при формоизменении будет, вообще говоря, фукк-
цией трех инвариантов тензора деформаций. При ламинарном
сдвиге первый и третий инварианты обращаются в нуль, а вто-
рой инвариант сводится к величине р2. В этом случае мощность
напряжений при формоизменении в предыдущих уравнениях
можно заменить через р2. Это аналогично замене в § 7, разд. 2,
условия текучести Генки на условие Мизеса.

§ 9. ОБЪЕМНАЯ РЕОЛОГИЯ

1. Два коэффициента объемной вязкости

В классической механике сплошной среды постулируется, что
все материалы независимо от того, жидкие они или твердые, под
действием изотропного напряжения ведут себя одинаково,
а именно как идеально упругие твердые тела. В предыдущих
параграфах мы придерживались такой же точки зрения. В пер-
вом приближении такой подход оправдан. Однако из второго
закона термодинамики с очевидностью следует, что упругое де
формирование реального’ материала должно сопровождаться
вязким сопротивлением, вызывающим затухание свободных ко
лебаний. В соответствии с этим в § 6, разд. 3, для деформации
формоизменения была введена вязкость твердого тела т)^. По-
скольку все реологические коэффициенты существуют попарно,

то должен быть и объемный аналог для величины г)5. Обозна-
чим объемную вязкость через £; тогда затухание объемных ко-
лебаний будет обусловлено объемной вязкостью твердого тела
Сл Эта величина иногда называется второй вязкостью.

В § 1, разд. 1, упоминалось о существовании в материалах
пор и обсуждался вопрос о возрастании плотности или умень-
шении объема под действием изотропного напряжения. Если это
происходит мгновенно; то мы имсём дело с объемной пластич-
ностью, причем объемный предел упругости есть О'р. Если же
этот процесс растягивается вс времени, то происходит объем-
ное течение. Например, Глэнвилл и Томас [54] наблюдали
объемное течение в бетоне. Такое течение будет сопровождаться
вязким сопротивлением, мерой ко-орого служит объемная вяз-
кость жидкости Cz. Рейнер [55] нашел, что в случае отрицатель-
ного объемного течения (сжатия) в бетоне коэффициент Cz =
= 9,4- I017 пуаз. Ли, Рейнер и Ригден [56] наблюдали положи-
тельное объемное течение (растяжение) в асфальте, а Рейнер,
Ригден и Троуер [57] нашли, что величина «жидкой» объем-
ной вязкости асфальта Сг=2,9'1012 пуаз. Следует отметить,
что, с точки зрения Эйринга [58], «жидкость представляет со-
бой бинарную смесь молекул и поп», и поэтому приходится
считать, что объемное течение вообще возможно зо всех случаях
при достаточно высоких давлениях.

2. Полное реологическое уравнение для описания
изменений объема ’)

Предположим, что мы еще не достигли объемного предела
упругости &„. Тогда среднее изотропное напряжение рт будет
связано с объемной деформацией е0 соотношением

Рт ~ м6» “Ь V (154)

Следовательно, «гидростатическое» или «термодинамически рав-
новесное давление» р в уравнении (56) может совпасть с вели-
чиной —р,п (как и в уравнениях Стокса) только в том случае,
когда предполагается, что С, = 0 (см работу Карима и Рсзеп-
хеда [8]). Пусть fv означает необратимую часть объемного рас-
ширения; тогда Cz определяется из уравнения

4 = 17” (155)

Это уравнение аналогично первому уравнению (56). Следова-
тельно, по аналогии с первым уравнением (60) имеет место со-

]) См. работу [59].
отношение

которое следует сравнить с условием (76).

Общее объемное расширение dv состоит из двух частей, так
что

(157)

Поэтому по аналогии с уравнением (133) имеет место соотно
шекие

рт+рт (^+v ’ 058)

причем периоды запаздывания и релаксации выражаются соот-
ветственно формулами

4an. = V (159)

= (160)

Для жидкости Стокса = 0 и -.z-—оо, в то время как 4ап. = 0
и ^рел. - 00 [60].

ЛИТЕРАТУРА

1. Reiner М., Scott Blair G. W., Mocquot G., Lait, 29. 351 (1949).

2. Reiner M., Twelve lectures cn theoretical rheology, Amsterdam. 1949.

3. Reiner M., Deformation and flow, London, 1949.

4. Reiner M., Appl. Meeh. Revs., 4, 202—204 (1951).

5. Kelvin (Thomson W.), Elasticity, Encyclopaedia Britannica, 9th ed.,
1875; см. также Papers {London), 3 (1890).

6. Einstein A., Ann. Physik, 19, 289 (1906); 34, 591 (1911).

7. Scott Blair G W., A survey of general ar.d applied rheology, London,
1949.

8. Karim S. M., Rosenhead L., Revs. Modern Phys., 24, 108 (1952).

'9. Love A. E. H., A treatise on the mathematical theory of elasticity, Cam-
bridge, 1st ed., 1906; русский перевод IV изд.: Л я в А., Математическая
теория упругости, ОНГИ, М., 1935.

10. Timoshenko S. Р., Strength of materials, New York, 1944, русский пе-
ревод: Тимошенко С П., Сопротивление материалов, Гостехиздат,
М„ 1946.

11. Lamb Н., Hydrodynamics, Cambridge, 1st ed., 1879; русский перевод
VI изд. Ламб Г., Гидродинамика, Гостехиздат, М., 1947.

12. Reiner М., J. Rheol.. 2, 338—350 (1931); Physics, 5, 321 -341 (1934),

13. S с о 11 Blair G. W, Introduction to industrial rheology, London, 1938,
p. 32- 34.
14 М о с п с у М., Е w а г t R. Н , Physics, 5, 350 (1924).

15. Р1 р е г G. Н., S с о 11 I- R-, J- Sci. Instr., 22, 205 (.945).

16. Braun I., Ball. Research Council Israel, 1, 12S (1951),

17, Lethersich W„ Brit. Electr. Allied Ind. Research Assoc,, Rept. A/T83,
1941.

18. S wa in ger К H., Phil. Mag, (7) 36, 443 (1945).

19, Truesdell С,, J. Rai. Meeh, and Analysis, 1, 125—300 (1952).

20. Reiner M., Proc. Intern. Congr. Theoret. Appl. Meeh., Istanbul, 19.,.

21. R i v 1 i n R. S., J. Aopi. Phys., 18, 444 (1947).

22. S wif t H. W, Engineering, 163, 253 (1947).

23. R e i и e r M., Ат. J. Math., 70, 433—446 (1948).

24. Reiner M„ Am. J. Math., 67, 350- 3G2 (1945).

25. Rivlin R. S., Proc. Roy. Soc. (London), A193, 260--281 (1948).

26. Braun I., Reiner M., Quart. J. Meeh, and Appl. Math., 5, 42 (1952).

27. Rivlin R. S., Greensmith H. W., Nature, 168, 664 (1951).

28. Roberts J. E., Proc. 2nd Intern Congr. Rheol., London, 1954.

29. Reiner M., Bull. Research Council Israel, 2, 65, (1952).

30. Reiner M., Proc. 1st Intern. Congr. Rheol., Schevenirgen, 1949

31. Bingham E. C., Green H.; Proc. Am. Soc. Testing Materials, Pt. 2, 19,
640 (1919).

32. Alfrey T., Jr., Mechanical behavior of high polymers, New York, 1948;
русский перезод: А л ф p e fi T., Механические свойства высокополиме-
ров, M., 1952.

S3. Schofield R. К,, Scott Blair G. Wi, Proc. Roy. Soc. (London),
A160, 87—94 (1937).

34. Schwedoff T., Rapp. pres, congr. intern, phys., 1, 478—486 (1900).

35. Poynting J. H, Thomson J. J., Properties of matter, London, 1902.

36. Zener C., Elasticity and anelasticity of metals, Chicago, 1948; русский
перевод: 3 ин ер К., Упругость и нсупругость металлов, в сб. «Упругость
и неупругость металлов», ч. I, ИЛ, 1954.

37 Lethersich W.. J. Soc. Chern. Ind., 61, 101—1C8 (1942),

38. Tr ou to n E, R a nki n e, Phil. Mag., (6) S. 655 (1904).

39. Jeffreys H., The Earth, New York, 1952, русский перевод: Джефф-
r p и с Г., Земля, ИЛ, М., I960.

40 Reiner М., Bull. Research Council Israel, 1, № 3, 5—25 (1951).

41. Burgers J. M , First report on viscosity and plasticity, Amsterdam, 1935.

42. Fromm H., Z. angew. Math. Meeh,, 28, 43—54 (1948).

43. Oldroyd J. G., Proc. Roy. Soc. (London), A200, 523—547 (1950).

44. Weissenberg K-, Nature, 159, 310 (1947).

45. Rivlin R. S., Nature, 161, 567 (1948).

46. Reiner M., Scott Blair G. W., Hawley H. B., J. Soc. Chem. Ind.,
68, 327—328 (1949).

47. Lax-Weiner K-, Schoenfeld-Reiner R., Bull. Research Council
Israel, 2, 66 (1952).

48. Tayl or G. L. Proc. 2nd Intern. Congr. Rheol., Oxford, 1954, p 5.
49. Reiner М., Weissenberg К., Rheology Leaflet, № 10, 12 (1969).

50. Reiner M., Engineering, 454 (1943).

51. Reiner M., Freudenthal A. M., Proc. 5th Intern. Congr. Theoret.
Appl. Mechanics, ’.938, p. 228- -283.

52. Reiner M., Physics, 5, 321 (1934).

53. Scott Blair G. W., Reiner M., Appl. Sci. Research, A2, 225—234
(1950).

54. Glanville W. H., Thomas F. G., Bldg. Research Tech. Papers, 1939,
p. 21.

55. Reir.er M„ Appl. Sci. Research, Al, 475—488 (1949).

56 Lee A. R., Reiner M., Rig den P. J., Nature, 158, 706 (1946).

57. Reiner M., Rigden P. J., Thrower B. N., J. Soc. Ckem. Ind., 69,
257—250 (1950).

58. Glass to ne S., Laidler X. J., Eyrir. g H., Theory of rate processes,
New York, 1941.

59. Reiner M., Bull. Research Council Israel, 3, 67—71 (1953).

60. Reiner M., Proc. 2nd Intern. Congr. RheoL, Oxford, 1951.
Глава 3

КОНЕЧНЫЕ ПЛАСТИЧЕСКИЕ ДЕФОРМАЦИИ

В. Прагер

СОДЕРЖАНИЕ

Стр,
Обозначения ............................................. 86

§ 1. Введение............................................... 87

1. Упругие деформации. Вязкое и пластическое течения.... 87

2. Жестко-пластические тела.............................. 89

§ 2. Течение идеально пластических тел ....................... СО

1. Основные положения ................................ , 9С

2. Условие текучести..................................... 92

3. Закон течения......................................... 95

4. Принцип максимума местной диссипации энергии .... . . 98

5. Теория плоского пластического течения ................. 102

6. Примеры плоского пластического течения ................106

а. Образование шейки при растяжении....................106

б. Выдавливание слоя...................................109

в. Вдавливание клина...................................112

г. Испытание на выпучивание.......................... 116

§ 3. Течение упрочняющихся пластических тел....................117

§ 4. Течение вязко-пластических тел...........................121

Литература.....................................................125

ОБОЗНАЧЕНИЯ

В — число Бингема.

Dr<( — скорость деформации сдвига (в полярных координатах).

£>с, Dm, Dn — главные компоненты тензора скоростей деформаций (в § 3,
разд. 6, п. «г»).

Dx, Dy, Dz — нормальные компоненты тензора скоростей деформаций.
Dxy, DyZ, Dzx — компоненты скорости деформации сдвига,
g — скорость диссипации механической энергии.

U, V — скорость

W — работа при пластической деформации.
а, b — внутренний и внешний радиусы трубы.

«о: Ьъ — начальные значения величин а и Ь.
к — предел текучести при чистом сдвиге.

ka — предел текучести при чистом сдвиге в естественном со-
стоянии.

р—среднее нормальное напряжение.

Рс> Рт> Рп — глазные напряжения (в § 3, разд. 6, п. «г»).

Рх> Ру< Pz — нормальные компоненты тензора напряжений.

рху, P'jz< Рях — касательные компоненты тензора напряжений.
р'х, р'у, р'г, рху, р'у г, ргх — компоненты девиатора напряжений.

Р\< Ри Рз — главные компоненты тензора напряжений.

Pv Рч< Рз — главные компоненты девиатора напряжений.

г, 0, г— цилиндрические координаты.

/ — время.

и, v, w — компоненты скорости.

1] — вязкость.

§ 1. ВВЕДЕНИЕ

I. Упругие дефсрмации. Вязкое и пластическое течения

Механическое поведение твердых тел является чрезвычайно
сложным. Даже при наличии необходимых эмпирических сведе-
ний было бы затруднительно построить единую математическую
модель, представляющую столь различные явления, как мгно-
венная упругая деформация, упругое последействие и гистере-
зис, ползучесть и пластическое течение, происходящие в усло-
виях сложного напряженного состояния. Во всяком случае, по-
добная модель оказалась бы слишком громоздкой для того,
чтобы служить основой для изучения технологических задач,
связанных с определением напряжений и деформаций в. твердых
телах. Следует пользоваться более простыми моделями, пред-
ставляющими лишь те механические свойства, которые суще-
ственны для рассматриваемой задачи. Кроме того, необхо-
димость математической простоты зачастую диктует далеко
идущие идеализации в математическом описании свойств, пред-
ставляемых моделью.

Наиболее известными моделями такого типа являются
упругое тело Гука и ньютоновская вязкая жидкость. Они пред-
ставляют собой математические абстракции, лишенные физиче-
ской реальности, и тем не менее эти модели являются полез-
ным средством для изучения реальных физических свойств (по-
добно таким геометрическим абстракциям, как точка и линия).
В данной статье рассматриваются такие модели в механике
сплошных сред, которые допускают изучение больших пластиче-
ских деформаций. Наиболее важные из них — это идеально
пластические тела (тело Треска и тело Мизеса).

Многие концепции, используемые в дальнейшем, могут быть
уценены при помощи представлений об упругих телах и вязких
жидкостях. Термин жидкость означает, что в рассматриваемой
точке тела, находящегося в покое, напряженное состояние при-
водится к состоянию гидростатического давления. В твердом
теле, находящемся в покое, может существовать напряженное
состояние, отличное от состояния, соответствующего чистому
гидростатическому давлению. Термин вязкое тело означает, что
в таком теле напряжения зависят от скорости деформации; при
отсутствии вязких эффектов применяется термин невязкое тело.

Упругое тело является консервативной системой; механиче-
ская энергия, использованная для совершения деформации, на-
капливается в теле и может быть получена обратно при раз-
грузке. Вязкое тело есть диссипативная система: механическая
энергия, затраченная на преодоление внутреннего трения, пре-
пятствующего деформированию, обращается в теплоту.

При изучении конечных деформаций упругого тела возни-
кают значительные математические трудности. Чтобы обойти
эти трудности, большинство исследователей, занимающихся
упругими телами, ограничиваются рассмотрением бесконечно
малых деформаций. Напротив, для вязких жидкостей рассмо-
трение конечных деформаций не приводит к особым математи-
ческим затруднениям; даже те задачи, которые могут быть раз-
решены при помощи элементарных средств (как, например,
пуазейлево течение через трубу круглого поперечного сечения),
связаны с конечными деформациями. Причина столь разитель-
ного различия между упругими телами и вязкими жидкостями
состоит в следующем: механическое поведение упругого тела
определяется напряжениями и деформациями, а механическое
поведение вязких жидкостей — напряжениями и скоростями де-
формаций. При определении деформаций мы сопоставляем де-
формированное состояние с некоторым исходным состоянием,
обычно с состоянием, свободным от напряжений. Когда откло-
нение ст этого состояния является конечным, математические
формулы, определяющие деформации, становятся весьма слож-
ными. С другой стороны, при определении скоростей деформа-
ции мы сопоставляем состояния в моменты времени t и t + dt.
Отклонение между этими состояниями является бесконечно ма-
лым, и потому не возникает математических усложнений, с ко-
торыми приходится сталкиваться в случае конечных дефор-
маций.

В упругом теле состояние напряжений связано с мгновен-
ным состоянием деформаций; в вязкой жидкости, а также в рас*
сматриваемых в Даккой статье пластических телах состояние
напряжений связано с мгновенным состоянием течения. В даль-
нейшем термины вязкое течение и пластическое течение приме-
няются в особом смысле, который должен быть точно уяснен.
Оба типа течений связаны.с диссипацией энергии и приводят к
остаточным деформациям. В случае вязкого течения механиче-
ская энергия, которая диссипировалась при возникновении дан-
ной деформации, зависит от скорости деформации, тогда как
в случае пластического течения диссипированная энергия не
зависит от скорости деформации В реальных телах оба типа
течения могут возникнуть одновременно; их относительное зна-
чение для деформации зависит от температуры и интенсивностей
напряжений, причем для вязкого течения благоприятны высокие
температуры и низкие напряжения.

Математический анализ пластических деформаций сильно
укрощается, если оба типа течения рассматривать раздельно.
За исключением § 4, относящегося к течению вязко-пластиче-
ских тел, в данной главе рассматривается исключительно пла-
стическое течение.

2. Жестко-пластические тела

Предел текучести пластического материала определяет уро-
вень напряжений, ниже которого пластическая деформация' от-
сутствует или является незначительной. Некоторые материалы
(например, мягкая сталь) обладают резко выраженным есте-
ственным пределом текучести. Однако для большинства мате-
риалов значение предела текучести является условным: пласти-
ческими деформациями пренебрегают до тех пор, пока они не
достигнут критической величины, зависящей от рассматривае-
мой задачи.

Технологические задачи, касающиеся напряжений и дефор-
маций в пластических телах, распадаются на две группы, кото-,
рые можно назвать задачами малых упруго-пластических де-
формаций и задачами пластического течения. В задачах пер-
вого рода деформации пластических частей тела ограничены
из-за того, что в соседних частях тела не достигнут предел теку-
чести и в них возможны только малые упругие деформации. На-
личие упруго деформированных частей тела не исключено и в
задачах второго рода, но геометрия этих частей предполагается
такой, что они не способны предотвратить большие деформации
пластических зон. Например, в растянутом образце с вырезами
пластические деформации возникают у вырезов, но удлинение
образца будет определяться упругим ядром до тех пор, пока
пластическая зона не распространится па все сечение образца..
В каждом случае целесообразны различные математические
упрощения. В задачах малых упруго-пластических деформаций
можно считать деформации бесконечно малыми, ко следует
рассматривать как упругие, так и пластические деформации,
поскольку они имеют одинаковый порядок. Напротив, в задачах
пластического течения деформации нельзя считать бесконечно
малыми, но упругие деформации обычно настолько меньше кла-
стических, что первыми можно пренебречь. Действительно, ог-
ромные математические трудности можно устранить, только
если пренебрегать упругими деформациями: несмотря на то что
упругие деформации малы, их учет при формулировке как
упругого, так и упруго-пластического законов напряжения —
деформации потребовал бы принять за исходное то состояние,
которое свободно от напряжений. При этом в математической
теории трудности, связанные с рассмотрением конечных дефор-
маций, будут сочетаться с трудностями, вытекающими из су-
щественной нелинейности пластического закона напряжения —
деформации. Если, однако, пренебречь упругими деформациями,
то можно использовать пластический закон напряжения — де-
формации, в который входят не деформации, а скорости дефор-
маций. Благодаря этому устраняются усложнения, вытекающие
из-за наличия конечных деформаций (подобно тому как это
имеет место в теории вязких жидкостей).

Пренебрежение упругими деформациями эквивалентно пред-
положению, что материал остается жестким, пока напряжения
не превышают предела текучести. Таким образом, излагаемая
в настоящем разделе теория больших пластических деформаций
изучает жестко-пластические тела. Будут рассмотрены идеально
пластические и упрочняющиеся тела. Идеально-пластическое
тело способно пластически течь при постоянных напряжениях;
напротив, в упрочняющихся телах для поддержания пластиче-
ского течения интенсивность напряжений должна все время по-
вышаться.

§ 2. ТЕЧЕНИЕ ИДЕАЛЬНО-ПЛАСТИЧЕСКИХ ТЕЛ

1. Основные положения

В фиксированной системе прямоугольных кординат х, у, г
напряжсннре состояние в точке тела определяется компонен-
тами рх, pv, pz, рХу, pyZ и pzx тензора напряжений. Иначе со-
стояние напряжений можно определить заданием глазных на-
пряжений pi, р2, р3 и тремя углами Эйлера, . определяющими
направления глазных осей напряжений. Аналогично, скорость
деформаций определяется компонентами Dx, Dy, Dz, Dxy, Dyz
н Dzx тензора скоростей деформаций или тремя главными ско-
ростями деформаций D3, D2 и D3 н тремя углами, определяю-
щими направления главных осей скоростей деформации. Ком-
поненты скорости деформации определяются через компоненты
и, v, w скорости формулами

Dx = 2~, = + (1)

х дх ХУ йх ' ду ' ’

и зависимостями, получающимися из (1) одновременной круго-
вой перестановкой х, у, z и и, и, w. Рассматриваемые нами тела
являются несжимаемыми. Следовательно,

^+Z)y+^=A+^+^=5+-g+t- = 0. (2>

Часто бывает удобным разложить тензор напряжений на
гидростатическую и девиаторную части. Обе части имеют те же
главные оси, что и сам тензор напряжений; все главные зна-
чения гидростатической части равны среднему нормальному на-
пряжению

р =|(Л+/’Г +р^|(а+а+М (3)

Главными значениями девиаторной части, или девиатора на-
пряжений, будут

Р'^Р.—Р, Р2=Ръ~Р, р^рй—р. (4)

По отношению к произвольной прямоугольной системе ко-
ординат х, у и z девиатор напряжений имеет компоненты

Р'х=Рх~Р‘ Р'9=Р9~Р> Р'г=Рг~Р>

Р'ху=Рху’ P'yz = Pyz’ Р'гХ = Ргх.

При пластическом течении с главными скоростями дефор-
маций Di, £>2, ^з и главными напряжениями р;, р2, р3 скорость
диссипации механической энергии на единицу объема равна

$ ~"2 (Ap2D2-[-p3D3). (6)

Иначе S можно выразить так:
& = у (Pi^i — +Х^з)>

2 ^Рх^х~^~ РуР^у~\ Рг&^-\-pxyDXy - pyZL)yZ-\-pzxDzx, •

& = 4 (Рл Dx + PyDy + PzD^ + PxyDxy + Pyz Dyz ~^P'zxDzx' .

Условие несжимаемости (2) и равенства (4) и (5) исполь-
зованы для перехода от (6) к первой строке формул (7) и пе-
рехода от второй к третьей строке формул (7).
2. Условие текучести

Механическое поведение рассматриваемого в этом пара-
графе идеально-пластического тела характеризуется условием
текучести и законом течения. Условие текучести определяет
уровень напряжений, при котором становится возможной зна-
чительная пластическая деформация; при более низких напря-
жениях тело считается жестким. Для состояний напряжений на
пределе текучести, т. е. состояний напряжений, удовлетворяю-
щих условию текучести, зависимости между скоростями дефор-
маций и напряжениями устанавливаются законом течения.

В изотропном идеально пластическом теле главные оси ско-
ростей деформаций и напряжений совпадают. Кроме того, если
выразить условие текучести и закон течения через главные
напряжения и главные скорости деформаций, то эти соотно-
шения уже не будут зависеть от ориентировки главных осей
в теле.

Для рассмотрения зозможных условий текучести в изотроп-
ном идеально пластическом теле удобно представить состояние
напряжений с главными напряжениями pi, р2. Рз при помощи
точки в пространстве напряжений, имеющей декартовы коорди-
наты pi, рз и р3. В дальнейшем мы будем называть эту точку
точкой напряжений.

Плоскость, определяемую в пространстве напряжений урав-
нением Pi + р2 + рг — 0, мы назовем девиаторной плоскостью',
а прямую, проходящую через начало координат и ортогональ-
ную к этой плоскости, назовем гидростатической осью простран-
ства напряжений. Точки напряжений, принадлежащие этой оси,
представляют чисто гидростатические состояния напряжений,
обладающие равными главными напряжениями, а точки напря-
жений, лежащие в девиаторной плоскости, изображают чисто
девиаторные состояния напряжений, у которых среднее нор-
мальное напряжение равно нулю. Разложению тензора напря-
жений на его гидростатическую и девиаторную части |см. ра-
венства (4)] здесь соответствует разложение радиуса-нектора
точки напряжений на дзе составляющие, одна из которых на-
правлена вдоль гидростатической оси, а другая лежит в девиа-
торной плоскости.

Поверхность текучести есть геометрическое место точек на-
пряжений, представляющих состояния напряжений на пределе
текучести. Экстраполируя экспериментальные результаты, обыч-
но предполагают, что поверхность текучести представляет со-
бой либо цилиндр, либо призму с образующими, параллель-
ными гидростатической оси. Это равносильно допущению, что
«состояния напряжений, лежащие ниже предела текучести, не
могут достигнуть предела, текучести в результате наложения
чисто гидростатических состояний напряжений.

Вследствие этого допущения форма поверхности текучести
определяется ее поперечным сечением в девиаторкой плоскости.

Проекции положительных осей координат в пространстве
напряжений на девиаторпую плоскость образуют друг с другом
углы 120°, а проекции отрицательных осей являются биссектри-
сами этих углов. Таким образом, девиаторная плоскость де-
лится на секстанты, как показано на фиг. 1. Так как порядок

Фиг. 1. Секстанты в девиа-
торной плоскости простран-
ства напряжений.

Фиг.

. 2. Шестиугол! пик Треска
и окружность Мизеса.

нумерации главных осей не имеет физического значения, то из
условий симметрии в отношении границ секстанта форма попе-
речного сечения поверхности текучести в одном из секстантов
определит ее форму во всех остальных секстантах.

Наиболее употребительными условиями текучести являются
условия Треска [1J и А5изеса [2]. Поверхность текучести для ус-
ловия текучести Треска представляет собой правильную шести-
угольную призму, а поверхность текучести для условия текуче-
сти Мизеса — круговой цилиндр, вписанный в призму Треска.
Сечения этих поверхностей текучести девиаторпой плоскостью
показаны на фиг. 2. На этой фигуре общие точки шестиуголь-
ника и окружности соответствуют состояниям чистого сдвига.
Таким является, например, состояние, определяемое значе-
ниями pi = k, ра — 0, Рз-—k, где k — предел текучести при
чистом сдвиге На фиг. 2 это состояние напряжений представ-
лено точкой Л. Следует заметить, что на фиг. 2 длина каждого
из отрезков OAi и ОЛ3 равна А/фгЗ; общая длина соответствую-
щих отрезков на осях р; и р3 пространства напряжений равна k.
Вершины углов шестиугольника Треска представляют девиатор-
ные состояния напряжений, связанные с состояниями одноосного-
растяжения или сжатия. Например, на фиг. 2 точка В соответ-
ствует одноосному растяжению, определяемому значениями
Pi = 2k, р2 — Рз = 0. Соответствующая точка В' на окружности
Мизеса связана с состоянием одноосного растяжения, которое
характеризуется значениями р\ = k |' 3, рг = рз = 0 Отсюда
видно, что определенные условиями Треска и Мизеса пределы
текучести в случае -одноосного растяжения или сжатия отли-
чаю гея друг от друга примерно на 15%, тогда как в случае чи-
стого сдвига они совпадают.

Если обозначить наибольшее главное напряжение через
Лакс.» а наименьшее через рмии, то условие Треска будет сле-
дующим:

Амане. Амин.= 2fe. (8)

Оно устанавливает, что при пластическом течении макси-
мальное касательное напряжение имеет постоянное значение k.
Так как любое из главных напряжений pi, рз и рз может быть
наибольшим и, наоборот, любое из двух остальных главных на-
пряжений может быть наименьшим, то уравнение (8) опреде-
ляет шесть граней призмы Треска.

Условие текучести Мизеса можно выразить при помощи
главных компонент (4) девиатора напряжений в виде

Х2+Л2+Л2=^2- (9)

Преимущество этого условия перед условием Треска состоит
в том, что оно представляет собой одно аналитическое выраже-
ние вместо шести уравнений, определяющих грани призмы
Треска. Кроме того, в отличие от условия Треска условие Ми-
зеса легко выразить через компоненты девиатора напряжений
в произвольных прямоугольных осях х, у и z. Действительно,
соотношение (9) эквивалентно следующему (см. [3]):

^2+<+Z2 + 2 (^+Х2г+Х1) = 2^. (10)

Первоначально условие Мизеса было предложено в качестве
математически удобного приближения к условию Треска, отра-
жавшему, как полагали, физически# факты. Однако когда зпо-
следсгвии оказалссо, что для многих металлов условие Мизеса
лучше, совпадает с данными экспериментов, чем условие Треска,
то возник вопрос о физическом смысле условия Мизеса. Были
предложены различные интерпретации; наиболее известные из
них используют понятие октаэдрического касательного напря-
жения, предложенное Надаи [4].
Фиг. 3. Предел текучести на
сжатие, превышающий предел
текучести па растяжение.

Рассмотрим некоторую площадку, ориентированную по отно-
шению к главным осям так же, как грань правильного октаэдра
ориентирована пс отношению к его осям. Касательное напря-
жение, передающееся через такую площадку, называется окта-
эдрическим касательным напряжением. Оказывается, что левые
части соотношений (9) и (10) про-
порциональны квадрату октаэдриче-
ского касательного напряжения,
причем коэффициент пропорцио-
нальности равен 3.

В действительности эта физиче-
ская интерпретация скорее затуше-
вывает реальные причины значения
условия текучести Мизеса: важность
этого условия вытекает из того фак-
та, чго оно определяет простейшую
поверхность текучести с прямоли-
нейными образующими, параллель-
ными гидростатической оси. В де-
виаторной плоскости поперечное се-
чение этой поверхности симметрично

относительно границ секстантов. Даже если бы совпадение с
экспериментальными результатами было гораздо худшим, чем
оно есть на самом деле, это условие текучести играло бы важ-
ную роль в теории пластичности из-за его математической
простоты.

Круг Мизеса и шестиугольник Треска на фиг. 2 симмет-
ричны по отношению к началу координат О. Эта симметрия по-
казывает, что напряжения текучести при простом растяжении
и простом сжатии имеют одинаковую интенсивность. В литера-
туре иногда высказывается мнение, что этот вид симметрии
требуется для изотропии. В действительности это не так; на
фиг. 3 показано поперечное сечение призматической поверхно-
сти текучести для изотропного тела, у кстсрого предел текуче-
сти па сжатие выше, чем на растяжение.

3. Закон течения

Условие текучести характеризует напряженные состояния
на пределе текучести. Для каждого из таких напряженных со-
стояний закон течения определяет возможные Состояния пла-
стического течения. Так как рассматриваемое идеально-пласти-
ческое тело является изотропным, главные оси скоростей де-
формаций совпадают с главными осями напряжений и закон
течения сводится к системе зависимостей между главными ско-
ростями деформаций и главными напряжениями. Поскольку
рассматриваемое тело является невязким, закон течения опре-
деляет главные скорости деформаций лишь с точностью до про-
извольного множителя Л. Этот множитель должен иметь опре-
деленный знак, так как скорости деформаций, связанные с дан-
ным состоянием напряжений на ппеделе текучести, должны быть
такими, чтобы при пластическом течении происходила дисси-
пация механической энергии. В дальнейшем изложении законы
течения будут всегда записываться в такой форме, что множи-
тель % будет неотрицательным.

Мы будем говорить, что главные скорости деформаций, опре-
деленные с точностью до произвольного неотрицательного мно-
жителя, определяют механизм течения. В пространстве напря-
жений механизм течения, соответствующий данной точке поверх-
ности текучести, можно представить в виде исходящего из этой
точки луча, направляющие косинусы которого по отношению
к осям в пространстве напряжений пропорциональны главным
скоростям деформаций, причем множитель пропорциональности
является неотрицательным. Таким образом, формулировка за-
кона течения означает установление связи такого луча со всеми
точками поверхности текучести.

В дальнейшем мы будем предполагать, что поверхность те-
кучести является цилиндрической или призматической с обра-
зующими, параллельными гидростатической оси пространства
напряжений, и что лучи, соответствующие точкам напряжений,
принадлежащим одной и той же образующей, параллельны
друг другу. Это означает, что механизм течения, соответствую-
щий данному состоянию напряжений, зависит только от девиа-
тора напряжений, а не от среднего нормального напряжения.
Так как имеет место условие несжимаемости (2), то все лучи,
соответствующие различным точкам поверхности текучести,
должны быть параллельны девиатор ной плоскости. Следова-
тельно, геометрическое исследование закона течения можно
ограничить рассмотрением девиаторной плоскости. Поверхность
текучести будет представлена кривой, являющейся пересече-
нием поверхности текучести с этой плоскостью. Закон течения
связывает каждую точку такой кривой, называемой границей
текучести, с лучом, лежащим в плоскости этой границы.

Наиболее широко используется закон течения, развитый
Леви [bj и хМизесом [2J. Этот закон течения связывает с любой
точкой Р границы текучести луч, имеюший направление ра-
диуса вектора ОР. Закон течения Леви и Мизеса можно выра-
зить через главные компоненты скоростей деформаций и девиа-
тора напряжений в виде

D.=\p[, D2 = \p'v D3 = Xp'3, Х>0. (И)
Уравнения (11) напоминают зависимости между главными
деформациями и главными компонентами девиатора напряже-
ний, которые существуют в идеально-упругом, теле, однак ч ме-
жду этими зависимостями и равенствами (II) имеется суще-
ственное различие. В упругом теле отношение любой глазной
деформации к соответствующей главной компоненте девиатора
напряжений равно обратной величине модуля сдвига — физиче-
ской константы, характеризующей механическое поведение тела.
Однако в уравнениях (11) множитель А не является физической
константой. Действительно, исключим из уравнений (11) этот
множитель, использовав условие текучести. Для краткости
ограничимся таким исключением лишь для условия текучести
Мизеса. Подставляя (11) в (9), находим

Теперь уравнения (11) можно записать в виде

Д. Pi

______D»_____= Рз

[|(о;+^+< ‘ ’

О3 Рз

(13)

Согласно (13), главные скорости деформаций полностью
определяют главные компоненты девиатора напряжений. Это
означает, что скорости деформаций определяют состояние на-
пряжений с точностью до произвольного гидростатического со-
стояния напряжений. С другой стороны, уравнения (II) пока-
зывают, что состояние напряжений определяет скорости дефор-
маций лишь с точностью до произ зольного неотрицательного
множителя.

Подставляя главные компоненты девиатора напряжений из
(13) в первую строку формул (7), мы получим выражение для
скорости диссипации энергии £ в зависимости от главных ско-
ростей деформаций. Всякий раз, когда & записывается в виде
функции главных (или иных) скоростей деформаций, мы будем
называть S диссипативной функцией. Диссипативная функция,
получающаяся при совместном использовании условия текуче-
сти Мизеса (9) и закона течения (11), имеет гид

(14)

Взаимосвязь между выражениями в квадратных скобках соот-
ношения (14) та же, что и между левыми частями равенств (9)
и (IC).

4. Принцип максимума местной диссипации энергии

Фиг. 4. Принцип максимума
местной диссипации энергии.

Для исследования диссипации энергии представим скорости
деформаций в виде векторов скоростей деформаций с компо-
нентами Z>2 и £>з относительно координатных осей в про-
странстве напряжений. Аналогичным образом представим де-
виатор напряжений посредством вектора-девиатора напряжений
с компонентами p'v р2 и р'3. Оба вектора лежат в девиа-
торной плоскости. Согласно первой строке равенств (7), скаляр-
ное произведение этих векторов
равно удвоенной скорости диссипа-
ции энергии.

Рассмотрим теперь фиксирован-
ный вектор OD скорости деформа-
ций (фиг. 4). Согласно условию те-
кучести Мизеса (9) и закону тече-
ния (11), соответствующий вектор-
девиатор напряжений ОР соединяет
начало координат с тбчкой пересе-
чения Р круга Мизеса и луча OD.
Если ОР* есть любой другой век-
тоо-девиатор напряжений, возмож-
ный при условии текучести Мизеса,

т. е. если Р* есть любая другая точка, лежащая на окружности
Мизеса (или внутри нее), то скалярное произведение ОР* на
ОД будет меньше скалярного произведения ОР на OD. Отсюда
мы приходим к следующему закону:

Принцип максимума местной диссипации энергии. Для дан-
ных скоростей деформаций и соответствующего девиатора
напряжений действительная скорость диссипации энергии
превышает фиктивную скорость диссипации энергии, соот-
ветствующую данным скоростям деформаций и любому дру-
гому девиатору напряжений на пределе текучести или ниже
него.
Этот принцип был установлен Мизесом [6], который, однако,
недооценил его значение; вторично он был открыт Тейлором [7].
Принцип имеет локальный характер, так как в рассматривае-
мой точке тела он связывает девиатор напряжений со скоро-
стью деформаций в этой точке. Как показал Хилл [8], этот ло-
кальный принцип можео использовать для получения инте-
грального принципа, касающегося полной диссипации энергии
в теле, которое деформируется при данных условиях на поверх-
ности. При первоначальном доказательстве этого принципа
Хилл предполагал, что условия на поверхности обеспечивают
пластическое течение всюду в рассматриваемом теле. В даль-
нейшем [1CJ, исг.ользовав результаты Друккера, Гринберга и
Прагера [9], он обобщил этот принцип на случай, когда часть
тела остается жесткой. В такой форме принцип является важ-
ным средством современной теории предельного равновесия и
проектирования [11].

Закон течения (11) и условие текучести Мизеса (9) связаны
гак, что из них вытекает принцип максимума местной дисси-
пации энергии. Этот принцип не имеет силы, если комбиниро-
вать закон течения (11) с каким-либо другим условием текуче-
сти, например с условием Треска. Ввиду практической важно-
сти этого поинцика возникает следующий вопрос: какой закон
течения следует комбинировать с данным условием текучести,
чтсбы оставался справедливым принцип максимума местной
диссипации энергии?

Легко видеть, что этот принцип может быть справедлив,
только если граница текучести будет выпуклой. Действительно,
невозможно связать с вектором-девиатором напряжений ОР на
Лиг. 5, а вектор скооостей деформаций OD так, чтобы скаляр-
ное произведение этих вектооов превышало скалярное произ-
ведение вектора OD на все другие векторы-девиаторы напряже-
ний, проведенные из начала координат в точки нсвыпуклой гра-
ницы текучести. Разумеется, выпуклость границы текучести
есть лишь необходимое, но не достаточное условие справедли-
вости принципа максимума местной диссипации энергии.

Чтобы установить достаточные условия, рассмотрим сперва
регулярную выпуклую границу текучести, т. е. замкнутую кри-
вую, содержащую внутри себя начало координат и имеющую
в каждой своей точке однозначно определенную касательную,
причем каждая касательная имеет с кривой лишь одну общую
точку (фиг. 5,6). Если Р — точка на такой границе текучести,
то принцип максимума местной диссипации энергии будет спра-
ведлив, если все векторы скоростей деформации, соответствую-
щие вектору-девиатору напряжений ОР, имеют направление
внешней нормали к границе текучести в Р. Регулярность
выпуклой границы текучести и только что сформулированный
закон течения дают однозначное соответствие между девиато-
ром напряжений и механизмом течения. Действительно, в каж-
дой точке такой границы текучести мы имеем однозначно опре-
деленную внешнюю нормаль; обратно, для любого заданного на-
правления имеется однозначно определенная точка на границе
текучести, где внешняя нормаль имеет заданное направление.

Фиг. 5. Границы текучести.

а —невыпуклая; б— регулярная; в —с углами;
г —с прямолинейными участками.

Далее, рассмотрим выпуклую границу текучести, состоящую
из конечного числа регулярных кривых, пересекающихся в .уг-
лах (фиг. 5,в). Для такой границы текучести понятие касатель-
ной нужно заменить более общим понятием опорной линии. Ли-
ния, проведенная через точку Р выпуклой границы текучести,
называется опорной линией, если она ограничивает полуплос-
кость, которая содержит всю границу текучести. В любой точке,
отличной от угловой, имеется однозначно определенная опор-
ная линия, которая совпадает с касательной. Однако в угловой
точке можно провести бесконечно много опорных линий, как
показано для верхнего угла на фиг. 5, о. Принцип максимума
местной диссипации энергии будет справедлив, если любой век-
тор скорости деформаций, соответствующий данному вектору-
девиатору напряжений ОР, будет ортогонален некоторой опер-
ной линии I, проведенной через Р, и будет направлен от Р
внутрь полуплоскости, ограниченной / и не содержащей гра-
ницы текучести. Мы видим, что этот закон течения дает для лю-
бого данного механизма течения единственный деви-гтор на-
пряжений, но данному девиатору напряжений уже не отвечает
единственный механизм течения.

Рассмотрим, наконец, выпуклую границу текучести, которая
имеет прямолинейные участки, но не содержит углов (фиг. 5,г).
В любой точке Р такой границы текучести мы имеем одну-
единственпую касательную, но если Р находится на прямоли-
нейном участке, то эта касательная имеет и другие общие точки
с границей текучести. Для такой границы текучести принцип
максимума местной диссипации энергии будет справедлив в сла-
бой ферме, получаемой при формулировке принципа путем за-
мены слова «превышает» словами «равна или превышает». Для
того чтобы в этой слабей форме принцип был справедливым,
механизм течения, qoзтветствующий вектору-девиатору напря-
жений ОР, должен быть представлен внешней нормалью к гра-
нице текучести в точке Р. Этот закон течения дает единствен-
ный механизм течения для любого данного девиатора напря-
жений, но не дает единственного девиатора напряжений для
данного механизма течения.

Шестиугольная граница текучести Треска имеет углы и пря-
молинейные стороны. Если принять законы течения, сформули-
рованные для случаев, соответствующих фиг. 5, в и г, то
Окажется справедливой слабая форма принципа максимума
местной диссипации энергии. Если концевая точка вектора-де-
виатора напряжений совпадает с углом шестиугольника текуче-
сти, т. е. если два главных напряжения будут равны, то скоро-
сти деформаций будут ограничены только условием несжимае-
мости (2) и тем условием, что скорость диссицапии энергии (G)
не может быть отрицательной. Если главные напряжения, опре-
деляющие состояние напряжений на пределе текучести, не равны
друг другу, то концевая точка вектора-девиатора напряжений
лежит на какой-либо стороне шестиугольника текучести и тогда
одна из главных скоростей деформаций должна быть равна
нулю, а две другие главные скорости деформаций имеют оди-
наковое абсолютное значение, но разные знаки. В этом случае
механизм течения представляет ссбой чистый- сдвиг. Тот же
самый механизм течения соответствует всем девиаторам на-
пряжений, представленным точками на той же стороне шести-
угольника текучести, й это является естественным следствием
предположения Треска, что пластическое течение зависит только
от интенсивности максимального касательного напряжения, т. е.
от разности между наибольшим и наименьшим главными на-
пряжениями, а не от интенсивности главных напряжений в от-
дельности.

Диссипативная функция, соответствующая условию текуче-
сти Треска и этому закону течения, оказывается, имеет вид

S = Amax(|Dj|, |D2|, |£>3|), (15)

где символ шах перед скобками обозначает наибольшую из
величин, фигурирующих в скобках.

5. Теория плоского пластического течения

По отношению к прямоугольной системе координат х, у и z
поле течения определяется заданием компонент и, и и w скоро-
сти как функций координат. Если w тождественно равно нулю,
а и и v не зависят от г, то поле течения называется плоским,
а плоскость х, у называется плоскостью течения. Теория пло-
ского течения идеально пластических тел является одним из
наиболее разработанных разделов Математической теории пла-
стичности.

В каждой точке рассматриваемого поля течения направле-
ние z является главным направлением скоростей деформаций
и соответствующие главные скорости деформаций равны нулю,-
т. е.

Dyil = DiX = Dg = Q. (16)

Отсюда видно, что в любой точке плоского поля течения меха-
низм течения представляет собой чистый сдвиг. Условие теку-
чести Треска и закон течения, сформулированные для случаев,
соответствующих фиг. 5, в и г, не дают однозначной связи де-
виатора напряжений с этим механизмом течения. С другой сто-
роны, на основании закона течения (11) имеем

P'^PzX=Pl = 0. (17)

так как при таком законе течения компоненты девиатора на-
пряжений относительно произвольных осей будут пропорцио-
нальны соответствующим компонентам скорости деформации.
Из (17) следует, что

Ру = ~Рх. (18)

Учитывая (17) и (18), условие текучести Мизеса можно пе-
реписать в виде равенства
которое показывает, что максимальное касательное напряжение
равно 2fe Таким образом, в случае плоского течения условие
текучести и закон течения Мизеса приводят к девиатору на-
пряжений, который соответствует также условию текучести
Треска и соответствующему закону течения, хотя при условии
текучести и законе течения Треска этот девиатор напряжений
и не является единственно возможным. Следовательно, решения
задач плоского пластического течения, найденные для условия
текучести, и закон, течения Мизеса будут пригодны также для
условия текучести Треска и соответствующего закона течения.
В дальнейшем мы будем исследовать плоское пластическое
течение, основываясь на условии текучести и законе течения
Мизеса.

В качестве первого шага при решении задачи о плоском
пластическом течении подсчитаем количество неизвестных функ-
ций от х к у и уравнений, которым они должны удовлетворять.
Поле скоростей определяется функциями и и v Если учесть (2) а
и (16), то поле скоростей будет определяться функциями
Dx( =— Dy) и Dxy, а если учесть (17) и (18), то поле де-
виатора напряжений будет определяться функциямиРх(= — Ру)
и р'Ху. Чтобы определить поле напряжений, нужно еше до-
бавить функцию р — среднее нормальное напряжение. Нако-
нец, закон течения содержит другую неизвестную функцию —
неотрицательный множитель л. Всего, таким образом, мы
имеем восемь неизвестных функций: для их определения мож-
но использовать следующие восемь уравнений:

а) условие несжимаемости [см. равенства (2) ]
4“+? = 0; (20)

дх 1 ду ’ v '

б) равенства, определяющие скорости деформаций [см. ра-
венства (1)],

л —2-й“ D — ^.-1-М (211

£ дх' иху— 6х-Г Оу <

в) уравнения равновесия; выразив их через р'х, р'ху и р,
имеем

дх ду Ох ’ дх ду ду ’ '

г) условие текучести (19), которое принимает вид

Рх+Р'ху=^ (23)

д) закси течения (11), который запишется в форме
= DXy = \p^
Не ставя перед собой задачу общего исследования этих
уравнений, рассмотрим лишь два частных решения, которые
чаще всего встречаются в приложениях. Первое из этих реше-
ний соответствует однородному полю напряжений: компоненты
напряжений не зависят от координат и уравнения равновесия
(22) удовлетворяются тождественно. Для исследования поля
скоростей удобно выбрать направления осей координат совпа-
дающими с направлениями максимальных касательных напря-
жений таким образом, чтобы было рху > 0. Тогда на основа-
нии условия текучести (23) должно быть р'х — 0 к р' = k, а из
первого равенства (24) и первого уравнения (21) следует, что
ди]дх = 0, или

« = а(у). (25)

Наконец, уравнение несжимаемости (20) дает dv'dy = 0, или
v = г>(х). (26)

Если, в частности, v = 0, то уравнение (25) описывает тече-
ние сдвига в направлении оси х. Аналогично, если и = 0, то
уравнение (26) описывает течение сдвига в направлении оси у.
Наиболее общее поле плоского течения, совместимое с однород-
ным полем напряжений, получается при наложении двух произ-
вольных течений сдвига в направлениях максимального каса-
тельное напряжения. На эти течения накладывается только
одно ограничение: множитель Л, входящий в (24), должен быть
неотрицательным; отсюда следует, что скорость деформации
сдвига DXy = dvldx-\-dtt]dy должна иметь тот же знак, что и
р'ху, т. е. должна быть положительна.

При рассмотрении второго частного решения уравнений пло-
ского пластического течения удобнее всего воспользоваться по-
лярными координатами г и Предположим, что направления
максимальных касательных напряжений совпадают с радиаль-
ным и окружным направлениями. Напряженное состояние в
любой точке определится радиальными компонентами р'г, р'л
девиатора напряжений и средним нормальным напряжением р.
Теперь мы имеем

Х = 0. p'TV= + k. (27)

Если преобразовать уравнения равновесия к полярным ко-
ординатам и использовать значения (27), то уравнения равно-
весия примут вид

W = + 2S' (28)

Следовательно, среднее нормальное напряжение есть линейная
функция от ф и не зависит от г, тогда как компоненты девиа-
тора напряжений имеют постоянные значения (27). Наиболее
общее поле скоростей, соответствующее этому полю напряже-
ний, не будет столь же простым, как поле, описьг.-аемое урав-
нениями (25) и (26). Если обозначить через и и v соответствен-
но радиальную и окружную составляющие скорости, то
уравнение несжимаемости и закон течения требуют, чтобы
и + dv/d<f = 0 и dufdr — 0, т. е.

« = —/'(?)» <y=/(<f)+g(r), (29)

где f и g— произвольные функции, а штрих означает дифферен-
цирование.

В частности, если g = 0, то составляющие и и v имеют по-

стоянные значения вдоль каждого радиуса и изменяются при
переходе ст одного радиуса к следующему таким образом, что
удовлетворяется условие несжимаемости. С другой стороны,
если f = 0, то уравнения (29) представляют течение сдвига с ли-
ниями тока в виде концентрических окружностей. Наиболее
общая форма поля (29) получается при наложении этих двух

частных полей.

Генки [12], который впервые систр
матически изучал поля напряжений,
соответствующие плоскому пластиче-
скому течению, пришел к ошибочному
выводу, что возможны только два рас-
смотренных выше типа решений.
Прандтль [13] указал на эту ошибку и
дал примеры более общих полей на-
пряжений- Для детального изучения
таких полей отсылаем читателя к гл. 5
и 6 книги Прагера и Ходжа [3].

Ф иг. 6. Профиль скоростей.

Простейшее течение сдвига, описываемое уразнением (25) и
условием v = 0, уже обнаруживает важные свойства плоских
пластических течений. Б то время как профиль скорости и(у)
должен быть непрерывным, производная duldy может и не быть
непрерывной. Например, профиль скорости ABCD на фиг. 6 со-

ответствует однородному напряженному состоянию, когда
Рх—Ру—Рх РХу — ^> материал ниже у = О остается неподвиж-
ным; материал выше у = h испытывает переносное движение по
нормали к оси у со скоростью U, а материал внутри слоя
0<£/</г подвергается простому сдвигу. Так как материал яв-
ляется невязким, на интенсивность скоростей сдвига Ujh ограни-
чений не налагается. Следовательно, мы вправе рассматривать
последовательность таких картин течения, для которых значе-
ние U не меняется, тогда как h стремится к нулю. В пределе
получается разрывное поле скорости. Если поверхность разры-
ва движется вместе с материалом, то таксе поле содержит раз-
рыв сплошности, т. е. явление, явно не списываемое уравне-
ниями плоского пластического течения. Хотя такое разрывное
поле скорости нельзя считать физически приемлемым решением
этих уравнений; оно представляет собой удобную математиче-
скую идеализацию физически приемлемого решения в тонком
слое, в котором происходит резкое, хотя и непрерывное изме-
нение скорости. Необходимость оправдания разрывных полей
течения как математических идеализаций физически возмож-
ных непрерывных полей осталась незамеченной в недавнем
исследовании Томаса [14] относительно поверхностей разрыва
в трехмерном пластическом течении.

Разрывное поле течения, рассмотренное в связи с распре-
делением скоростей, показанным на фиг. б, разделяет следую-
щие свойства всех разрывных полей плоского пластического
течения. Во-первых, линия разрыва представляет собой линию
сдвиги или линию скольжения, касательная и нормаль к любой
точке этой линии определяют направления максимального каса-
тельного напряжения в этой точке. Во-вторых, разрыв может
претерпевать только составляющая скорости, направленная по
касательной к линии разрыва; нормальная составляющая ско-
рости должна быть непрерывной. Наконец, скачок касательной
составляющей скорости должен иметь постоянное значение во
всех точках линии разрыва.

Можно показать, что в жестко-пластическом теле любая
линия, отделяющая область пластического течения от жесткой
области, должна быть линией скольжения. Вс- многих случаях
линия, являющаяся границей жестко-пластической области,
представляет собой линию разрыва.

6. Примеры плоского пластического течения

а. Образование шейки при растяжении

В некоторых простейших случаях плоского пластического
течения поле течения состоит из жестких областей, разделен-
ных линиями разрыва. Рассмотрим, например, бесконечное
твердое тело, ограниченное плоскостями у = ±а (фиг. 7), и
предположим, что это тело находится в однородном напряжен-
ном состоянии, при котором рх = 2k, Ру = 0, рг = k, рху — руг =
=рях=0. Составляющие девиатора напряжений, определенные
из зависимостей (3) и (5), будут следующими: p'x = k, р' =
= -k, р'г — 0, p'xy=p'yZ^p'zx=^Q. Равенство нулю р'г, руг и р'гх
указывает, что мы имеем задачу о плоском течении, причем
плоскостью течения служит плоскость х, у. Рассматриваемое
однородное напряженное состояние удсвлетзо|'яет уравнениям
равновесия (22) и условию текучести (23). Непрерывнее поле
течения

п = сх, v = — су, w = C (30)

совместимо с напряженным состоянием Уравнения (30) опре-
деляю! однородное поле скоростей растяжения в направлении
х в сочетании с однородным полем скоростей сжатия той же
интенсивности в наппавлении у.

Другое поле течения показано на фиг. 7. Линии АС и BD
представляют собой линии разрыва: они разделяют образец на

Фиг. 7. Образование шейки в рас-
тянутом образце (плоское течение).

четыре части, которые мгновенно движутся как твердые тела
с той же скоростью в направлении, указанном стрелками. Если
это разрывное поле скоростей сохраняется в течение конечного
периода времени, то образец принимает форму, изображенную
на фиг. 7 пунктирными линиями. Разрывное поле скоростей не
приводит к разрыву в перемещениях, так как частицы движутся
в направлении, перпендикулярном стационарным поверхностям
разрыва. В рассматриваемой стадии деформирования пласти-
ческую деформацию испытывают только частицы, расположен
ные в заштрихованных зонах на фиг. 7, остальные же части
образца движутся как твердые тела.

Очевидно, что для рассматриваемого однородного напряжен-
ного состояния возможны и другие поля течения. С некоторыми
примерами таких полей читатель может ознакомиться в книге
Надаи [15]. Как указали Онат и Прагер [16], особое значение
поля, изображенного на фиг: 7, состоит в том, что это поле
отвечает единственному симметричному решению линеаризован-
ных уравнений плоского пластического течения для образца о
симметрично расположенными длинными и весьма пологими
вырезами.

Согласно Хиллу [17], подобное поле скоростей возникает в
том случае, когда широкая металлическая полоса разрезается
на две части резцом с клиновидными режущими кромками. Ин-
струмент прорежет сразу го всей ширине образец, покоящийся
на абсолютно гладкой и жесткой опоре. Процесс резания со-
стоит из двух фаз. Во время первой фазы зоны пластического
деформирования не достигают основания полосы; у обоих гра-
ней резца по мере его проникновения в полосу возникают вьь
ступы материала (фиг. 8). Эта фаза будет рассмотрена ниже,
в пункте «в» В дальнейшем горизонтальные растягивающие
напряжения, возникающие в остальной толще материала при.
проникновении клина, достигают предела текучести, и начи-
нается вторая фаза. В этой фазе клин как бы расталкивает обе
половины полосы; пластическое течение вблизи верхней поверх-
ности полосы прекращается. Дальнейшее течение, происходит в
области, ограниченной двумя линиями разрыва (О А и О В на
фиг. 8), которые проходят через вершину клина и пересекают
основание под углом 45°. В части полосы, расположенной ниже
вершины клина, скорости относительно этой вершины соответ-
ствуют скоростям нижней половины растянутого образца на
фиг. 7. На нижней поверхности полосы появляется небольшая
выемка, соответствующая образованию «шейки» па образце на
фиг. 7. Пунктирные линии на фиг. 8 показывают вид полосы
на этой стадии; сплошные линии показывают конфигурацию
полосы перед началом второй фазы.

Вернемся теперь к исследованию образования шейки в рас-
тянутом образце в условиях плоского течения. Поле скооостей
с линиями разрыва АС и BD на фиг. 7 является совместимым
с рассматриваемым напряженным состоянием. Однако такое
напряженное состояние возникает только в недеформированном
образце; для деформированного же образца оно невозможно,
так как при нем будут нарушены граничные условия на наклон-
ных поверхностях шейки. Таким образом, рассмотренное поле
скоростей, очевидно, имеет силу только в начале процесса обра-
зования шейки, а в дальнейшем может оказаться непригодным.
Прежде чем принять данное поле скоростей для всех стадий
образования шейки, надо показать, что оно совместимо с полем
напряжений на пределе текучести (или ниже его), удовлетво-
ряющим уравнениям равновесия и всем граничным условиям
для напряжений. Как указал Прагер [18], это поле напряжений
не обязательно должно быть непрерывным. Действительно,
пусть Р — некоторая точка на поверхности разрыва в поле на-
пряжений; проведем ось х в направлении, ортогональном по-
верхности разрыва в течке Р. Условия равновесия требуют,
чтобы рх, рху и pzx были непрерывными, другие же составляю-
щие напряжений могут претерпевать разрыв. Иа фиг. 9 пока-
зано равновесное поле напряжений, удовлетворяющее гранич-
ным условиям, наложенным на напряжения, и совместимое с
разрывным полем сксростей на фиг. 7. Линии АА' и ВВ' на
фиг. 9 представляют собой плоские поверхности разрывов, нор-
мальные к плоскости чертежа, Материал между этими двумя
параллельными плоскостями находится в напряженном состоя-
нии, рассмотренном выше, а остальная часть образца свободна
от напряжений. Участки по-

верхности CD, EF, CD' и £_________ С'

E'F' находятся в свободных A А'

от напряжений частях образ- /'

на и, следовательно, свобод- к /

ны от поверхностных напря- / х

жений; участки поверхности ?_________/ \_________________F'

DD' и FF' находятся в на- f_______f ______F'

пряженной части образца,

однако они также свободны Фиг. 9. Разрывное поле напряжений
от поверхностных напряже- в растянутом образце (плоское течение).
Ний, Таким образом, гранич-

ные условия для напряжений удовлетворяются по всей поверх-
ности образца. Пластическое течение ограничивается плоско-
стями, обозначенными на фиг. 9 отрезками DF' и D'F, которые
расположены в области, где интенсивность напряжений дости-
гает предела текучести. Кроме того, рассматриваемое состояние
простого сдвига вдоль линий DF' и D'F совместимо с со-
стоянием простого растяжения, которое принимается суще-
ствующим между линиями АА' и ВВ'. Следовательно, мы нашли
надлежащие поля напряжений и скоростей, которые удовле-
творяют всем условиям теории. Разумеется, нельзя уттер-
ждать, что рассмотренное поле напряжений представляет дей-
ствительное поле напряжений, существующее в упруго-пластиче-
ском образце, однако существование этого поля напряжений
устанавливает тот факт, что разрывное иоле скоростей
на фиг. 7 приемлемо в рамках теории жестко-пластиче-
ских тел.

б. Выдавливание слоя

Задача о выдавливании слоя через смазанную матрицу
(фиг. 10) приводит к полю скоростей, состоящему из круговых
и прямвтх линий разрвша. Для краткости мы будем рассматри-
вать только поле напряжений и скоростей, расположенное над
осью симметрии. Заготовка движется направо со скоростью V.
Пластическое течение ограничивается линией ЛВ и сектором
ОВС-, линии АВ и ОС и дуга ВС представляют собой линии
разрыва. Материал в треугольнике ОАВ движется как твердое

Фиг. 10. Выдавливание слоя.

село со скоростью V}12 в направлении, совпадающем с напра-
влением стекки матрицы АО. Радиальная и окружная соста-
вляющие скорости в любой точке е секторе ОВС будут равны

а =—Vcos<?, V— V(l + sincp).

(31)

Выдавленный слой движется вправо со скоростью У(1 + ]/2).
Легко проверить, что только окружная составляющая скорости
претерпевает разрыв при переходе через каждую из линий раз-
рыва; нормальная же составляющая скорости остается непре-
рывной. Следовательно, поле скоростей с кинематической точки
зрения является допустимым. Проверим теперь, будет ли соот-
ветствовать этому полю скоростей статически допустимое поле
напряжений. Поле скоростей внутри сектора ОВС определяется
равенством (29); соответствующее поле напряжений должно,
таким образом, удовлетворять уравнениям (27) и (28). Ско-
рость деформаций сдвига Dr , вычисленная из (31), будет
равна

D = —— -_______К

п> г д^ ' дг г~ г *
Так как отрицательна, то касательное напряжение р'
также должно быть отрицательным. Следовательно, уравнения
(27) должны иметь вид

Л = 0, P^ = -k. (33)

Согласно второму из уравнений (33), касательное напряжение,
передаваемое на выдавливаемый слой по линии ОС, направлено
от О к С. Но полоса не вытягивается из матрицы, а подвер-
гается свободному продавливанию. Поэтому результирующая
напряжений, действующих по линии ОС, должна быть напра-
влена по вертикали. Тогда она будет уравновешивать резуль-
тирующую напряжений по линии О'С. Это условие будет вы-
полнено, если среднее нормальное напряжение на ОС будет
равно

p——k при ,<р = я/4. (3 4

Так как зависимость (33) соответствует выбору нижнего знака
в (27), то уравнение (28) должно быть использовано также
с нижним знаком. Если учесть начальное условие (34), то ура-
внение (28) для области ОВС даст

p = k(2<f — 1 — к/2). (35)

Из (33) и (35) следует, что вдоль линии ОВ

Р'х^~^ P = -k(l + -.l2). (36)

Следовательно, во всех точках треугольника ОАВ мы имеем
однородное напряженное состояние, характеризуемое зависимо-
стями (36). Так как ОЛ пересекает линии скольжения ОВ и
АВ под углом 45°,-то О А представляет направление главного
напряжения. Это означает, что по линии ОА не передаются ка-
сательные напряжения, следовательно, рассматриваемое поле
напряжений может относиться только к смазанной матрице.

Однако прежде чем принять это поле напряжений, необхо-
димо убедиться, что его можно распространить в жесткие зоны
левее АВС и правее ОС так, чтобы удовлетворялись уравнения
равновесия и граничные условия, наложенные на напряжения,
а интенсивность напряжений нигде не превосходила предела те-
кучести. Распространение поля напряжений правее ОС три-
виально; всем условиям будет удовлетворять следующее поле
напряжений:

Рх = 0, Ру — — 2k, pxy — (j (в OCD),
Рх—Ру—Рлу=® (справа от OD).

(37)
Заметим, что в этом продолженном поле напряжений линия OD
представляет собой линию разрыва. Распространение поля на
пряжений левее АВС не столь элементарно и здесь рассматри
ваться не будет. То обстоятельство, что поле напряжений можно
распространить должным образом в заготовку и полосу, указы-
вает, что рассматриваемое поле скоростей дает решение задачи
в рамках теории жестко-пластического твердого тела.

Легко определяется среднее давление для процесса выдавли-
вания. Так как через OD напряжения не передаются, то усилие
выдавливания на верхней полсзипе заготовки должно быть
равно горизонтальной составляющей силы, передающейся на
стенку матрицы ОА-, эта сила, в свою очередь, равна сумме го-
ризонтальных сил, передающихся через АВ и ВО. Согласно (36),
горизонтальные составляющие напряжений равны рх = р-±-р'х=
= — ^(1 +§’') на и Pxy~P'xj = —k на ВО- Так как
АВ = ВО = /г']/2, то необходимое горизонтальное усилие будет
равно

(38)

Для получения среднего давления выдавливания р надо раз-
делить эту силу на половину толщины заготовки h. Поскольку
h = h' (14- И2), мы получим

p = k -Ц^., (39)

2 + У2

Нетрудно построить липии тока для течения через матрицу.
Слева от АВС и справа от ОС линии тока будут параллельны
оси симметрии; в треугольнике ОАВ они будут параллельны
стенке ЛО матрицы, В секторе ОВС уравнения (31) опреде-
ляют угол, под которым линии тока пересекают данный луч,
проходящий через О. После того как этот угол будет определен
для нескольких лучей, линии тока легко построить, используя
условие, что они пересекают данные лучи под надлежащим уг-
лом. Таким способом определены линии тока, показанные ниже
осевой линии фиг. 10,

Подробное рассмотрение задачи о выдавливании слоя чита-
тель найдет в работе Хилла [19].

в. Вдавливание клина

Рассмотренная выше задача о выдавливании слоя представ
ляет собой задачу о стационарном течении, при котором поле
скоростей не зависит от времени. Процесс образования шейки,
обсужденный в связи с фиг. 7 и 9, можно назвать псевдостати-
чееким, так как для него характер поля скоростей пе ме
няется — происходит лишь укорочение линий скольжения DF' и
D'F (фиг. 9). Другую задачу о посевдостатическом пластиче-
ском течении, а именно задачу о вдавливании клина, рассмо-
трели Хилл, Ли и Таппер [20]. Смазанный жесткий клин вдав-
ливается с постоянной скоростью в полубесконечное пластиче-
ское тело таким образом, что возникает плоское пластическое
течение. На фиг. 11 показана произвольная стадия процесса
вдавливания. Так как единственным характерным размером

Фиг. 11. Вдавливание клина.

является глубина вдавливания, сетка линий скольжения будет
в процессе вдавливания сохранять свою форму, но будет уве-
личиваться пропорционально глубине вдавливания. На фиг. 11
участок ОА свободной поверхности выступа и грань OD сма-
занного клина определяют направления главных напряжений,
которые пересекают линии скольжения ВО, ВА, СО и CD под
углом 45э. Равнобедренные прямоугольные треугольники ОАВ
и OCD представляют собой области однородного напряженного
состояния, а в секторе ОВС напряжения удовлетворяют уравне-
ниям (27) и (28). Угол раствора а этого сектора определяется
из кинематических соображений следующим образом,

Примем вертикальную скорость клина равной единице и
будем отсчитывать время t от момента, когда клин впервые ка-
сается полубесконечного тела. Тогда глубина вдавливания чис-
ленно будет равна времени вдавливания t. Пусть в плоскости
фиг. 11 точка Е лежит на пересечении невозмущенной горизон-
тальной поверхности полубесконечного тела и вертикальной
плоскости симметрии клина; обозначим через b расстояние £
от ОА. На основании элементарных тригонометрических сооб-
ражений из фиг. 11 находим

b = t sin (В — а)- . %-----(. (40)

vr ' COS 3 -г- sin ([J — а) '
Линия ABCD есть линия разрыва для поля скоростей. В рас-
сматриваемый момент частицы, расположенные ниже этой ли-
нии, находятся в состоянии покоя; частицы, лежащие непосред-
ственно выше этой линии, должны двигаться вдоль нее. Из этого
условия, а также из равенств (26) и (29) следует, что линии
тока в пластической области параллельны ABCD.

Скорость в треугольнике OCD (она направлена параллельно
DC) и скорость клина должны иметь одинаковую составляю-
щую, нормальную OD. Поэтому в треугольнике OCD скорость
будет равна V 2 sin 0. Так как линии тока представляют собой
параллельные линии, то во всей пластической области OABCD
скорость имеет постоянную величину, равную V2sin0. Ско-
рость увеличения расстояния b определяется составляющей ско-
рости в ОАВ, ортогональной О А. Поэтому эта скорость будет
равна sin S. Так как названная скорость в течение процесса вда-
вливания остается постоянной и так как b = 0 при t = 0, мы
имеем

b — t sin р. (41)

Исключая из (40) и (41) отношение 6/Z, после некоторых три-
гонометрических преобразований находим

?=т{а”ЬагссО8[1е(т—т)][- <42>

Оказывается, что эта зависимость определяет единственное
значение для а при любых значениях 0 ст 0 до 90е.

Давление на грани OD клина определяется следующим об-
разом. Вдоль О А направление главных напряжений опреде-
ляется ОА и нормалью к ОА. Так как главное напряжение, ор-
тогональное ОА, равно кулю, главное напряжение, параллель-
ное ОА, должно быть равно 2fe. Кроме того, это напряжение
должно быть сжимающим. Таким образом, в области ОАВ од-
нородного поля напряжений среднее нормальное напряжение р
должно иметь значение

p = — k. (43)

На линии разрыва ВС направление касательного напряже-
ния должно соответствовать направлению скольжения. Таким
образом, жесткий материал, расположенный ниже ВС, передает
материалу, расположенному над ВС, касательные напряжения,
направленные от В к С. Если в секторе ОВС измерять угол ф
в направлении от В к С, так что <р = 0 на ОВ и ср —- а на ОС, то
для сектора ОВС нужно взять верхний знак в уравнении (27).
Соответственно нужно взять верхний знак и в уравнении (28).
Тогда в ОВС равенство (28) и начальное условие (43) дают
р = —й(1 + 2<р). В частности,

/t=-A(l+2x) (44)

на ОС, а также всюду в области OCD однородного напряжен-
ного состояния. Здесь одно из направлений главных напряже-
ний параллельно, а второе перпендикулярно OD, причем главное
напряжение, параллельное OD, должно превышать главнее на-
пряжение, перпендикулярное OD, на 2k. Это вытекает из тре-
бования выполнения условия текучести, а также из условия,
что карательное напряжение, передающееся через CD, должно
иметь то же направление, что и движение скольжения на этой
линии разрыва. Так как равенство (44) определяет среднее из
этих главных напряжений, напряжение, нормальное OD, дол-
жно равняться —2£(1 + а). Отсюда, зная длину OD, легко опре*
делить вертикальную силу, необходимую для вдавливания кли-
на в пластическое тело. Величина этой силы, отнесенная к еди-
нице ширины клина, будет равна

F=«'"+»> <4S>

где а определяется через угол раствора клина р посредством
формулы (42).

Линии тока и траектории частиц, совпадающие в стационар-
ном течении, не будут совпадать при псевдостацибнарном течении.
Поэтому в случае псевдсстационарного течения путь частиц го
раэдо труднее проследить, чем в случае течения стационарного.

Описание развитого для этой цели^. Хиллом, Ли и Таппе-
ром [20] метода приведенной диаграммы выходит за рамки дан-
ной главы. Слева от осевой линии на фиг. 11 показано искаже-
ние начальной квадратной сетки, определенное вычислениями
этих авторов Точное определение этой искаженной сетки тре-
бует трудоемких вычислений. Ходж [21] предложил удобный
приближенный прием для определения искаженной сетки з за-
дачах подобного типа.

Первая фаза процесса резания, разбиравшегося в связи с
фиг. 8, представляет собой подобного типа процесс вдавливания
клипа. Вторая фаза была рассмотрена в п. «а»; ола начинается
в момент, когда клин вдавливается на такую глубину, что
горизонтальное напряжение, возникающее в остальной толще
материала, достигает предела текучести. Эта глубина вдавли-
вания зависит от угла раствора клина и от толщины слоя; на-
пример, для угла раствора 2<3 — 20е вторая фаза начинается в
момент, когда клин вдавливается на глубину 45,3% от тол-
щины слоя (см. работу Хилла [17]).
Сетка линий скольжения на фиг. 11 была использована
Хиллом [22] для исследования задачи о сплющивании клина
смазанной жесткой плитой, а также Ли [23] для решения задачи
об образовании шейки в растянутом образце с глубокими вы-
точками.

г. Испытание на выпучивание

Как уже было показано в разд. 5, любое решение задачи
о плоском пластическом течении, полученное для условия теку-
чести и закона течения Мизеса, будет справедливо также для
условия текучести Треска и соответствующего закона течения.
Поскольку примеры «а» — «в» касаются плоского пластического
течения, они не освещают различие между этими двумя тео-
риями. Чтобы проиллюстрировать это различие, рассмотрим
испытание на выпучивание, которое используется для опреде
ления пластических свойств полосового металла в условиях рав-
номерного двухосного растяжения. Круглая мембрана постоян-
ной толщины закреплена по краю и подвергнута равномерному
давлению жидкости, вызывающему ее пластическое выпучива-
ние. Размеры мембраны выбраны так, что ее изгибная жесткость
пренебрежимо мала.

Впервые приемлемая теория испытания на выпучивание
была предложена Хиллом [24]. Эта теория основана на условии
текучести и законе течения Мизеса; она является приближен-
ной, так как интересующие нас величины выражены в виде сте-
пенных рядов от отношения максимального прогиба к радиусу
полости матрицы и в анализе отброшены члены со степенями
выше второй. Поэтому теория Хилла справедлива лишь при
умеренных прогибах. Иная теория, основанная на условии те-
кучести Треска и соответствующем законе течения, была пред-
ложена Россом и Прагером [25]. Эта теория имеет то преиму-
щество, что ее уравнения могут быть решены в замкнутой фор-
ме без использования частных допущений относительно вели-
чины прогибов.

Срединная поверхность выпучившейся мембраны предста-
вляет собой поверхность вращения, а главные напряжения в
любой точке этой поверхности направлены вдоль параллелей,
меридианов и нормалей. В таком порядке главные напряжения
обозначаются через рс, рт и рп. Начальная толщина мембраны
обозначена й0, а радиус ее края — через а. При обычно малых
значениях !г0/а напряжения рп будут намного меньше, чем на-
пряжения рс и р„; поэтому напряженное состояние в любой
точке мембраны будет по существу двухосным растяжением с
главными напряжениями^ ирП1. Материал мембраны считается
жестко-пластическим, а главные скорости удлинений обозна-
чаются через Dc, Dm и Dn.

На первый взгляд кажется соблазнительным допущение, что
выпуклость является сферической. Легко, однако, показать, что
в случае теории Мизеса это допущение неприемлемо. Действи-
тельно, уравнения равновесия мембраны в случае сферической
выпуклости приводят к равенству рс = рт. При таком состоя-
нии равномерного двухосного растяжения закон течения Мизеса
требует, чтобы соответствующие скорости деформаций D и Dm
были равны. Однако на закрепленном крае мембраны DC = Q,
a Dm>0-

В пространстве напряжений рассматриваемое состояние
равномерного двухосного растяжения представляется точкой
на ребре призмы Треска. Поэтому закон течения, соответствую-
щий условию текучести Треска, налагает только одно условие
на скорость деформаций Ьс и Dm: скорость диссипации энер-
гии 8 = | (peDc-\-pmDni = \pe(Dc-\-D^ не должна быть от-
рицательной, т. е. Dp+AnXX так как рс > 0. Таким обра-
зом, условия на ребре Л)с = 0, •077>С не исключают возможно-
сти сферической выпуклости, если используется этот закон те-
чения, Учитывая указанное обстоятельство, можно значительно
упростить анализ испытаний на выпучивание путем замены
условия текучести и закона течения Мизеса на условие текуче-
сти Треска и соответствующий ему закон течения. С деталями
этого анализа читатель может ознакомиться по статье Росса и
Прагера [25]. Отметим только, что рассматриваемая сфериче-
ская выпуклость при постоянной толщине стенки становится,
оказывается, неустойчивой, когда толщина стенки уменьшается
до 3Д исходной толщины мембраны.

§ 3. ТЕЧЕНИЕ УПРОЧНЯЮЩИХСЯ ПЛАСТИЧЕСКИХ ТЕЛ

Механическое поведение идеально-пластических тел опре-
деляется зависимостью между мгновенными скоростями дефор-
маций и напряжениями, причем это соотношение не зависит ог
любой пластической деформации, которая может иметь место
до рассматриваемого мгновения. Поэтому а основные уравнения
теории идеально-пластических тел не входят деформации отно-
сительно фиксированного состояния отсчета, и математические
трудности, сопутствующие рассмотрению конечных деформаций,
оказываются обойденными, несмотря на то, что задачи, к кото-
рым применяется эта теория, могут включать большие дефор-
мации.

Напротив, механическое поведение упрочняющихся пласти-
ческих тел зависит от состояния упрочнения, определяемого
[Гл.-
пластическими деформациями, которые имели место между
естественным (неупрочнепным) состоянием и рассматриваемым
состоянием упрочнения. Поэтому на первый взгляд может по-
казаться, что е теории упрочняющихся тел при рассмотрении
задач, включающих конечные деформации, нельзя избежать свя-
занных с последними трудностей. Это предположение справед-
ливо, если состояние упрочнения определяется деформациями,
которые переводят тело из естественного состояния в состояние
упрочнения. Таким образом, применение подлинной теории де-
формационного упрочнения (strain-hardening) к задачам, вклю-
чающим большие деформации, наталкивается на значительные
математические трудности.

Эти трудности можно устранить, если состояние упрочнения
определить работой W, которая затрачивается на преодоление
пластического сопротивления в процессе деформации из есте-
ственного в упрочненное состояние Соответствующая теория
упрочнения, определяемого работой (work-hardening), будет
рассмотрена ниже. Укажем здесь лишь на одну важную осо-
бенность теории упрочнения, определяемого работой. Поскольку
работа W является скаляром, теория упрочнения, определяемого
работой, не может учесть любую анизотропию, которая возни-
кает при пластической деформации в первоначально изотроп-
ном теле. Другими словами, эта теория описывает процесс изо-
тропного упрочнения.

Другая возможность устранения трудностей, связанных с
конечными деформациями, состоит в определении состояния
упрочнения при помощи напряжений. Это кажется разумным,
поскольку при упрочнении тел интенсивность напряжений дол-
жна обеспечивать возрастание пластического течения. Соответ-
ствующая теория упрочнения, определяемого напряжениями
(stress-hardening), обсуждается е работе Друккера [26]. Сде-
лаем лишь одно замечание по поводу этой теории. Состояние
упрочнения можно определить посредством скалярного инва-
рианта тензора напряжений, например октаэдрического каса-
тельного напряжения; в этом случае теория списывает изотроп-
ное упрочнение. Иным образом состояние упрочнения можно
задать посредством тензора напряжений, при этом теория мо-
жет учесть ортотропное упрочнение с главными осями напря-
жений, совпадающими с осями ортотропии в упрочненном со-
стоянии.

Если механическое поведение упрочняющегося тела не за-
висит от среднего нормального напряжения, то при увеличении
пластической работы W характер упрочнения тела будет опи-
сываться одкопараметрическим семейством границ текучести,
соответствующих возрастающим значениям W. В соответствии
с физическим представлением упрочнения граница текучести для
данного значения W должна заключать внутри себя границы
текучести для всех меньших значений W. В общем случае при
упрочнении граница текучести будет изменять и форму и раз-
меры. Тейлор [27] показал, что в поликристаллическом мате-
риале можно ожидать постепенного перехода от шестиуголь-
ника Треска к окружности Мизеса. Несмотря на это, теория
упрочнения, включающая этот эффект, не дает реального улуч-
шения, так как влияние анизотропного упрочнения, которое не
учитывается з любой теории упрочнения, определяемого рабо-
той, имеет величину того же порядка. В дальнейших рассужде-
ниях мы ограничиваемся поэтому случаем подобного упрочне-
ния-, границы текучести, соответствующие различным состоя-
ниям упрочнения, являются подобными, причем в пространстве
напряжений начало координат является центром подобия.

Для примера рассмотрим теорию подобного упрочнения, ос-
нованную на мизесовской теории идеально-пластических тел.
Если ранее, в равенствах (13) и (14), предел текучести k при
простом сдвиге предполагался постоянным, то теперь его сле-
дует считать функцией &(Н7) от пластической работы W. Пусть
главные скорости деформаций заданы как функции времени /;
используя (14), получаем, что скорость увеличения W удовле-
творяет уравнению

-Jr=k <W) [I W+D*+D^T • W

Интегрируя это дифференциальное уравнение, можно полу-
чить W(t) и тем самым предел текучести k при простом сдвиге
как функцию времени. Тогда равенство (13) определяет глав-
ные значения девиатора напряжений.

Следует заметить, что рассматриваемые здесь упрочняю-
щиеся тела являются иевязкими. Поэтому масштаб времени не
имеет значения, и время t можно заменить любой другой пере-
менной, монотонно возрастающей со временем.

Для иллюстрации намеченного образа действий рассмотрим
круглую трубу, которая в условиях плоского течения расши-
ряется под действием постепенно возрастающего внутреннего
давления. Для описания процесса деформирования используем
систему цилиндрических координат г, 6 и г, причем ось z совпа-
дает с осью трубы. Пусть через а и b обозначены внутренний
и внешний радиусы трубы в произвольный момент процесса рас-
ширения трубы, а через Co-и Ьс— начальные значения этих ра-
диусов. Аналогично, пусть через г обозначен радиус-вектор
частицы в деформированном состоянии; начальный ее ра-
диус-Еектор обозначен через г0. Учитывая осевую симметрию
деформации, мы видим, что главными направлениями скоростей
деформаций являются радиальное, окружное и осевое направле-
ния. Для рассматриваемого плоского течения скорость осеней
деформации Dz равна нулю; условие несжимаемости запишется
при этом в виде

Dr + A = 0. (47)

Вместо времени t удобно использовать монотонно возрастаю-
щий внутренний радиус а трубы. Тогда радиальная «скорость»
v будет функцией от г и я, и скорости деформации примут вид

Dr = 2fr, D6 = 2^, Dz — 0. (48)

Подставляя (48) в (47) и интегрируя полученное дифферен-
циальное уравнение, находим

и=|. (49)

причем тот факт, что при нашем выборе а как параметра «вре-
мени» при г = а должно быть v = 1, уже учтен. Равенств? (48)
для скоростей деформаций перепишутся в форме

Dr = -A = —Dz = 0. (50)

Радиальное движение данной частицы определяется зада-
нием г как функции от а. Радиальная «скорость» этой частицы
будет равна

(51)

Сравнивая (49) и (50), получаем дифференциальное уравнение

Интегрируя его при начальном условии г = Го, когда а — а0, на-
ходим

г = (г’+а2-а§),Л. (53)

Предположим, что упрочнение тела определяется законом

А(Г) = ^О+1Г, (54)

где есть предел текучести при простом сдвиге в естественном
состоянии. Равенство (54) верно в отношении размерности, так
как пластическая работа W имеет размерность произведения
напряжения на деформацию, т. е. размерность напряжения. За-
меняя в (4G) t на а и используя (52) — (54), получаем

Так как W = 0 при а = с0, то интегрирование (55) дает
1 /*п + л2-вп\'^ г

*о+ ->= kQ °) = k0±. (56)

Уравнения (13) и (50) определят теперь главные компоненты
девиатора напряжений

Р'г = — *077- ^ = 0- (б7)

Условие равновесия в радиальном направлении требует, что-
бы в любой «момент» а

dPr Pj—P,
dr г

Так как pt—Р,=Р$—р'г> то из (57) и (58) мы имеем

dpr _ 2£э
dr ге

Прежде чем интегрировать это уравнение, необходимо выра-
зить го через г по формуле (53). Полученное дифференциальное
уравнение для рг нужно проинтегрировать при следующем гра-
ничном условии: рг = 0 при г = Ь; отсюда

Л = 2А01п^. (60)

Внутреннее давление Р, которое должно быть приложено для
поддержания пластического течения, должно иметь знак, обрат-
ный знаку рг (а). Следовательно,

Р = 2£1п-У^, (61)

о Но 4 '

где, согласно (53),

b = ^d>-a^. (02)

§ 4. ТЕЧЕНИЕ ВЯЗКО-ПЛАСТИЧЕСКИХ ТЕЛ

Для исследования вязко-пластических тел чаще всего ис-
пользуется модель «тело Бингема» [28]. Механическое поведе-
ние этого тела можно представить себе следующим образом.
Пусть вязкая жидкость Ньютона, идеально-пластическое тело
Мизеса и тело Бингема подвергнуты деформированию при оди-
наковой скорости деформирования. В теле Бингема напряжения
получаются путем суммирования напряжений в жидкости Нью-
тона и в теле Мизеса. Отсюда следует, что в теле Бингема глав-
ные оси напряжений совпадают с главными осями скоростей
деформаций. Далее, главные компоненты девиатора напряже-
ний связаны с главными скоростями деформаций зависимостями

где k есть предел текучести при бесконечно медленном сдвиге,
Т| — вязкость и

/ = + (84)

Если скорости деформаций и девиатор напряжений отне,-
сены к произвольным ортогональным осям, уравнения (63)
нужно заменить следующими:

+ р;,=(т+ч)о„ (65)

и уравнениями, получаемыми из них круговой перестановкой
индексов х, у, z. Входящая в (65) величина / равна

1 = [1 {D\ + D} + D2Z) + 4- jA. (66)

Уравнения, эквивалентные (65) и (66), были впервые предло
жены Гогенэмзером и Прагером [29].

В качестве простейшего примера течения тела Бингема рас
смотрим плоское прямолинейное течение между двумя фикси-
рованными параллельными плоскостями (фиг. 12). Так как
компонента скорости v в направлении оси у равна пулю, усло-
вие несжимаемости (20) показывает, что и — и(у). Единствен-
ной не разной нулю компонентой скорости деформации будет

О„~%- (67)

Согласно (66), мы имеем I = |du/dt/|. Так как

du!dy . du
rd^n = s^-d7

(68)

то второе равенство (65) дает только одну не равную нулю
компоненту дезиатора напряжений

Xy = Vjy+*sign^. • (69)
Следовательно, р' зависит только от у. Второе равенство (22)
показывает, что среднее нормальное напряжение р зависит
только от х, а первое уравнение (22) перепишется в форме

<*»

Так как в (70) первый член зависит только от х, а второй
только от у, то оба должны быть постоянными. На оси симмет-
рии, т. е. при у = 0, мы имеем р'ху = 0. Интегрирование (70) те-
перь дает

Р'„’----у <7»

Для того чтобы в теле Бйнге.ма могла возникнуть скорость
сдвига du/dy Ф 0, касательное напряжение рху должно по аб-
солютной величине превышать k. Так как р'у = 0 при у = 0, то
центральное ядре тела будет перемещаться как жесткое целое.

Фиг. 12. Течение тела Бингема между неподвижными
параллельными плоскостями.

Обозначим через 2А0 ширину этого ядра (фиг. 12). При у У h0
мы имеем dufdy <0. Отсюда 'уравнения (69) и (71) дают

Так как dujdy = 0 при у = h0, то из (72) следует, что

Уравнение (72) нужно проинтегрировать при условии, что
у стенки у = h скорость и равна нулю. Отсюда

«-•КО
Скорость «о центрального ядра можно найти из (74), поло-
жив у = h0. После этого, исключив из полученного равенства и
равенства (73) значение dp/dx, получаем ')

л 1 + В_/1—2в
— — в “ ’

где число Бингема

В = — (76)

характеризует относительную важность пластических и вязких
напряжений. В теории медленного вязко-пластического течения
это Число играет роль, аналогичную роли числа Рейнольдса в
теории вязких жидкостей; число Рейнольдса характеризует от-
носительную важность инерции и вязкости.

Равенство (75) [позволяет получить приближенные .зависимо-
сти ^Jhf^B.2 при В<^\ и д0//4!=а 1 — 1/2/^ при В'^>\. Эго]
показывает, что в вязкой жидкости жесткого ядра нет, тогда
как в идеально-пластическом теле- (В =оо) жесткое ядро рас-
пространено до стенок* 2). Таким образом, в идеально пластиче-
ском геле профиль скоростей имеет разрыв у стенки, этот раз-
рыв можно исключить путем введения произвольно малой вяз-
кости, создающей пограничный слой, в котором скорость ме-
няется быстро, но непрерывно. Другие примеры пограничного
слоя в теле Бингема даны Олдройдом [30].

Прагер [31] рассмотрел следующую граничную задачу для
тела Бингема, занимающего трехмерную область V, ограничен-
ную поверхностью S. На части Sr поверхности S заданы по-
верхностные нагрузки, а на остальной части Sy заданы ско-
рое ги. Можно показать, что эти граничные условия однозначно
определяют поле скоростей всюду в V, за исключением случая,
когда Sy = 0. В этом случае поле скоростей определяется
только с точностью' до движения твердого тела. В той части V,
гд$ имеет место вязко-пластическая деформация, поле напря-
жений определяется однозначно, за исключением случая Sr= 0-
В последнем случае поле напряжений определяется только с
точностью до однородного гидростатического состояния напря-
жений. Разумеется, в тех частях тела, которые смещаются как
жесткое целое, поле напряжений остается неопределенным. Эти
теоремы единственности заслуживают внимания, так как до сих
пор не даны теоремы единственности для скоростей в идеально

’) Формула (75) в оригинале содержала опечатку, которая исправлена
согласно указанию, полученному от автора. — Прим. ред. Г. Ш.

2) Слова, заключенные в квадратные скобки, включены в текст статьи
также но просьбе автора. — Прим. ред. Г. Ш.
пластических телах1); для напряжений в таких телах теоремы
единственности, аналогичные теоремам, только что рассмотрен-
ным для тела Бингема, были установлены Хиллом [10].

А. А. Ильюшин [32] и А. Ю. Ишлипский [33] рассмотрели не-
которые задачи, относящиеся к устойчивости вязко-пластиче-
ского течения. Краткое изложение этих работ читатель найдет
также в книге Надаи [15].

ЛИТЕРАТУРА

1. Т г е s с а Н., Мёт. pres, pat div. savants, 18, 733 (1868).

2. Mises R., Gottinger L’achr., Math. Phys. Klasse, 582 (1913); русский пе-
резол: Мизес P., в сб. «Теория пластичности», ИЛ, М., 1948,
стр. 57—69.

3. Prager W., Hodge Р. G., Jr., Theory of perfectly plastic solids, New
York, 1961; русский перевод: Прагер 3., Ходж Ф, Теория идеально
пластических тел, ИЛ, М., 1956.

4. N a d a i A., J. Appl. Phys , 8, 205 (1937),

5. Levy М.. Compt. rend.. 70, 1323 (18/0).

6. Mises R., Z angers;. Math, und Meeh., 8, 161 (1928).

7. T а у 1 о r G. I., Proc. Roy. Soc. (London), A1S1, 144 (1947;.

8. Hil 1 R., Quart. J. Meeh. Appl. Math., 1, 18 (1948).

9. Drucker D. C., Greenberg H. J., Prager W., J. Appl. Meeh., 18,
371 (1951).

10. H i 11 R„ Phil. Mag.. (7) 42, 8G8 (1951).

11. Drucker D. C., Greenberg H. J., Prager W., Quart. Appl. Math.,
9, 381 (1952); русский перевод: Друккер Д, Гринберг Г., Пра-
гер 3., сб. Механика, № 1 (17), 98 (1953), Р г a g er W, The gene-
ral theory of limit design, Proc. 8th Inter. Congr. Theoret, and. Appl. Med.,
Istanbul, 1952. Prager W., J. Amer. Concrete Inst.. 50, 297 (1953);
русский перевод: Прагер В., сб. Механика, № 1 (47), 119 (1958).

12 Hencky Н., Z. angew. Math, und Meeh., 3, 241 (1923); русский перевод:
Генки Г., в сб. «Теория пластичности», М., 1948, стр. 89—101.

13, Prandtl L., Z. angew. Math, und Meeh.. 3, 401 (1923); русский перевод!
Прандтль Л., в сб. «Теория пластичности», М,, 1948, стр. 101—113.

14. Thorn as Т. Y., J. Rat. Meeh Analysis, 2, 339 (1953).

15. N a d a i A., Theory of flow and fracture of solids, New York, 1950; русский
перевод: Надаи А., Теория пластичности и разрушения твердых тел,
ИЛ, М„ 1954.

16. О n a t Е. Т., Р г a g е г W., I. Appl. Phys., 25, 491 (1954).

17. Hill R„ J. Meeh. Phys. Solids, 1, 265 (1953).

18. Prager W., Courant Anniversary Volume, New York, 1948, p. 289.

19. H i 11 R„ J. Iron Steel Inst. (London), 158, 177 (1948),

') Такие теоремы недавно были даны Хиллом. См переводы его статей
в сб. Механика, № 4 (1957), № 1 (1958). — Прим ped. Г. Ш,
20. Hill R., tee Е. Н., Tupper S J., Proc, Roy. Soc. (London), A188,
273 (1947).

21. H о d g e P. G., Jr., J. Appl. Meeh., 17, 257 (1&50)

22. Hill R., Proc. 7th Intern. Congr. Appl. Meeh. (London), 1, 865 (1946).

23. Lee E. H., J. Appl. Meeh., 19, 331 (1952).

24. Hl 11 R., Phil. Mag., (7) 41, 1133 (1950).

25. Ross E. W., Jr., Prager W., Quart. Appl. Math., 12, 83 (3954).

26. Drucker D. C„ Stress-strain relations in the plastic range; см. гл. 4
данной) сборника.

27. T ay lor G. I., Proc. Roy. Soc. (London), A145, 1 (1934).

28. В Ingham E. C., Fluidity and plasticity, New York, 1922, p. 215—218.

29. Hoh enem ser K, Prager W., Z. angew. Math, und Meeh., 12, 216
(1932); см. также Prager VI., Mecanique des aolides isotrepes au dels
du domaine clastique, Paris, 1987, p. 27, Oldroyd J. G, Proc. Carnbr.
Phil. Soc., 43, 100 (1947).

30. 01 droy d J. G., Proc. Cambr. Phil. Soc., 43, 383 (1947).

31. Prager W. в сб. Studies in mathematics and mechanics presented to
Mises, New York, 1964, p. 208.

32. Ильюшин А. А., Уч. зап МГУ, 39, 1 (1940).

33. Ишлинский А. Ю., Прикл. матем и мех. 7, ПО, 405 (1943).
Глава 4

СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ НАПРЯЖЕНИЯМИ И
ДЕФОРМАЦИЯМИ ДЛЯ МЕТАЛЛОВ В ПЛАСТИЧЕСКОЙ
ОБЛАСТИ - ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Д. друккёр

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.
Обозначения................................................127

§ 1. Введение..............................................128

§ 2. Эксперименты по текучести.......•.....................130

1. Простейшие образцы, используемые для испытаний .....130

2. Масштабный аффект . ............................. 132

3. Касательное напряжение и влияние гидростатического давле-
ния ...................................................134

§ 3. Функция текучести как функция нагружения..............136

§ 4. Значение введения функции нагружения..................140

§ 5. Экспериментальное обоснование необходимости общего подхода . . 141

§ 6. Основные механические и термодинамические соображения .... 144

1. Упрочнение..........................................144

2. Выпуклый характер поверхности нагружения............146

3. Направление вектора приращения пластической деформации . . . 148

4. Комбинирование теории пластичности упрочняющихся мате-
риалов и теории идеальной пластичности.................149

5. Комбинирование функций нагружения...................149

6. Различие между трением и пластичностью .............150

§ 7. Некоторые основные экспериментальные исследования.....151

§ 8. Замечания.............................................154

Литература.................................................155

Обозначения

Г— осевая сила в модели внешнего воздействия.

М — крутящий момент в модели внешнего . оздействчя,

Р— внутреннее давление в модели внешнего воздействия.

Г — крутящий момент, действующий на цилиндр.

Аг — сила, нормальная к плоскости скольжения.
Р — сила растяжения вдоль оси цилиндра.

dp(.— приращения .напряжений.

dtfj—приращения пластических деформаций.

/—функция нагружения.

f—коэффициент трения.

Рх> Ру> Рху — компоненты двуосного напряженного состояния.

Ртп — компоненты девиатора тензора напряжений.

Л> Л — инварианты девиатора тензора напряжений.

— окружная деформация и экспериментах с трубами.

§ 1. ВВЕДЕНИЕ

Важность соотношений между напряжениями и деформа-
циями в пластической области очевидна. Особенно важно знать
эта соотношения для таких производственных процессов, как
штамповка, прокатка, прессование, механическая обработка,
которые зависят от хода пластического деформирования и в
свою очередь вызывают изменения в пластических свойствах
материалов.

Эти соотношения необходимы также при инженерных рас-
четах даже тогда, когда точно известно, что материалы ве-
дут себя, как полностью упругие тела. Если даже конструкции
или детали машин работают в основном в условиях статической
нагрузки и действующие з них напряжения номинально значи-
тельно ниже предела упругости, все же влияние пластических
свойств почти всегда явно или неявно входит в расчетные нор-
мы. Влияние концентрации напряжений, вызывающей локаль-
ные пластические деформации, несущественно, пока перед нами
не встает проблема усталости металла, когда необходимо знать
остаточные напряжения или необходимо знать подробно истин-
ное распределение упругих напряжений. Даже при хрупком раз-
рушении обычно упругих металлов возникают заметные и ино-
гда значительные пластические деформации.

В некоторых случаях пластическое течение используется не-
посредственно для того, чтобы получить заданное напряженное
состояние или чтобы в дальнейшем удерживать поле напряже-
ний в пределах упругости. Трубы для паровых котлов подвер-
гаются пластическому расширению с помощью внутренних валь-
цо! с тем, чтобы между трубами и плитами, через которые они
проходят, возникло положительное давление; вместо горячека-
таного используется холоднокатаный металл; применяется дро-
беструйный наклеп, в результате чего возникают остаточные
поверхностные напряжения сжатия, уменьшающие -.пасность
4) НАПРЯЖЕНИЯ и ДЕФОРМАЦИИ В ПЛАСТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ 129
возникновения усталости; пружинам перед термической обра-
боткой придается предварительное натяжение.

Нельзя хорошо провести конструкторский ^расчет и правиль-
но представить себе технологический процесс до тех пор, пока
нет достаточно точных сведений о напряженном и деформиро-
ванном состоянии. Конечная цель математической теории пла-
стичности состоит в том, чтобы определить историю напряжен-
ного и деформированного состояний во всех точках частично
или полностью пластического тела, если известна история гра-
ничных нагрузок и перемещений. Для материалов, обла-
дающих упрочнением, в этом смысле сделано сравнительно
мало. Поэтому следует начать с простейшего подхода, который
может привести к практическим результатам. Хотя при обра-
ботке металлов и в металлургии приходится иметь дело с боль-
шими деформациями, в обычных задачах анализа напряжений
можно считать, что деформации являются малыми. Таким об-
разом, простейшее предположение о малости деформаций по-
зволяет избежать больших осложнений и вместе с тем дает
возможность решать практические задачи. Реальные материалы
в недеформированяом состоянии часто бывают достаточно изо-
тропными, поэтому естественно, что чаще всего предполагается
начальная изотропия. Хотя временные и температурные эффек-
ты очень важны, можно также считать, что для многих ме-
таллов при медленном изменении нагрузки при комнатных тем-
пературах они несущественны. В дальнейшем этими эффектами
мы в большинстве случаев будем пренебрегать.

Теперь можно выяснить различия в физическом и инженер-
ном методах. Физик имеет дело с основными причинами воз-
никновения и с механизмом пластического течения. Он исходит
из изучения монокристаллов и, естественно, удовлетворяется
тем, что предсказывает порядки величин модуля упругости и
предела текучести на основании атомной структуры и дефектов.
В результате такого изучения можно в конце концов ожидать
получения довольно точных предсказаний, но для поликристал-
лических материалов и сложных путей нагружения вряд ли во-
обще когда-либо удастся получить достаточно точную инфор-
мацию о связи между напряжением и деформацией на осноье
лишь первичных принципов. Тем не менее новые представления,
полученные с помощью таких исследований, успешно приме-
няются теперь в математической теории для получения фено-
менологических соотношений между напряжениями и деформа-
циями. Следует напомнить, что феноменологическая теория
представляет собой по существу предсказание на основе экспе-
риментальных данных, так что, например, для описания пове-
дения материала при простом растяжении или сжатии не надо
никакой математической теории пластичности и достаточно
лишь иметь последсзательность кривых для повторных нагру-
жений и разгрузок. 3 противовес этому сами по себе физиче-
ские теории чрезвычайно важны.

В том случае, когда можно пренебречь временными и темпе-
ратурными эффектами, оставаясь на механике-гермодинамиче-
сксй точке зрения, можно построить очень общую математиче-
скую теорию. Большое значение имеет история, или путь нагру-
жения, так как пластическая деформация представляет собой
необратимый процесс. Однозначной связи между напряжениями
и деформациями быть не может. Наиболее простой возможной
связью является связь между приращениями деформаций, с од-
ной стороны, и напряженным состоянием и приращениями на-
пряжений— с другой. Вообще говоря, обнаружено, что связь
между приращениями напряжений и деформаций, зависит от
всей предшествующей истории.

Мы обсудим также кратко вопрос о кажущемся подобии ме-
жду трением и пластичностью и выясним, в чем состоит корен-
ное различие между этими явлениями

В конце обзора, посвященного соотношениям между напря-
жениями и деформациями, мы проанализируем существующие
экспериментальные данные с точки зрения математической
теории.

g 2. ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ТЕКУЧЕСТИ

1. Простейшие образцы, используемые для испытаний

Момент начала процесса пластического деформирования, на-
зываемого также текучестью, в некоторой степени зависит от

Предел
упругости

Фиг. 1. Кривая зависимости между
напряжением и деформацией при
простом напряженном состоянии.

Полная деформация е, возникающая под

действием напряжения р, состоит из упругой
части в6 и пластической части еЛ

определения этого понятия. На фиг 1 приведена кривая зави-
симости между напряжением и дефромацией для обычных ма-
териалов в случае простого растяжения. Для этих материалов
пользуются условным пределом текучести, что не выдерживает
серьезной критики. Обычно задаются величиной остаточной де-
формации растяжения, равной 0,002; ей на фиг. 1 соответствует
отрезок АС. Тем самым определяется точка В, соответствующая
пределу текучести. Однако в дальнейшем мы будем предпола-
гать, что предел упругости определен, а предел текучести с ним
совпадает.

Знать поведение материала при одноосном напряженном
состоянии еще недостаточно для того, чтобы можно было точно

Фиг. 2. Сложное напряженное состояние в тонкостенном
цилиндре.

Внутреннее давление, осевая сила Р и крутящий момент Т создают
известные компоненты напряжения рх, р^, рХу или эквивалентные им
главные напряжения р^.

сказать, как он будет вести себя при белее сложных напряжен-
ных состояниях.

Самым простым типом образца, на котором проделано боль-
ше всего работ [1—31], является тонкостенный цилиндр (фиг. 2).
Осевая сила Р вызывает равномерное распределение растягиваю-
щего напряжения, действующего в осевом направлении. Крутящий
момент Т создает почти равномерное распределение касатель-
ного напряжения па стенке. Под действием внутреннего давле-
ния возникают осевые и окружные напряжения, которые велики
по сравнению с давлением. Следовательно, в первом прибли-
жении можно считать, что любая комбинация приложенных на-
грузок приводит к однородному дзуосному напряженному со-
стоянию рх, ру, рхГ или pi, р2- На фиг. 3 приведены пути на-
гружения для нескольких случаев радиального нагружения.
Термин «радиальное нагружение» естественным образом выте-
кает из вида этих графиков, которые являются прямыми линия-
ми, выходящими из начала осей координат Это означает, на-
пример, что внешние нагрузки, действующие на тонкостенную
трубу (см. фиг. 2), а следовательно, и однородные внутренние
напряжения возрастают пропорционально. Можно задать любое
отношение р\ к р2, лишь бы при этом не происходила потеря
устойчивости. В общем случае радиальное нагружение списы-
вается соотношениями

Р1} = КРц-

где К есть некоторая величина, возрастающая по мере роста на-
пряжения от нуля, а р°ц соответствует некоторому произвольно
выбранному напряженному состоянию (рх, р°, р°у, . .Ясно,
что если пользоваться главными напряжениями, как это де-
лается на фиг. 3, а не компонентами напряжения для фиксиро-

Фиг. 3. Радиальные пути
нагружения.

Радиальная линия графика
зависимости между pi и р2 соот-
ветствует постоянному отношению
напряжений. Случай внутреннего
давления в закрытой тонкостенной
трубе приводит к отношению

ванных направлений, то теряется эффект ориентации. Однако
при радиальном нагружении направления главных напряжений
по определению фиксированы.

Графики зависимости между любыми компонентами напря-
жений и соответствующими компонентами деформаций очень
похожи на кривую зависимости между напряжением и дефор-
мацией в простых случаях. Рост величины К означает, что пла-
стическая деформация после некоторого начального течения
продолжает развиваться. Убывание же величины К соответ-
ствует упругой разгрузке. Дополнительной пластической дефор-
мации не может быть до тех пор, пока не будет превзойдено
максимальное значение, ранее достигнутое величиной К..

Функция текучести, или связь между предельными значе-
ниями К для различных отношений напряжений, включая и слу-
чай простого растяжения, является отправной точкой для по-
строения математической теории пластичности [32—40].

2. Масштабный эффект

Как уже было сказано, функцией текучести называется
функция одних только напряжений, определяющая такие на-
пряженные состояния, при которых имеет место пластическое
4j НАПРЯЖЕНИЯ И ДЕФОРМАЦИИ В ПЛАСТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ 133
течение. Эта функция имеет смысл лишь в том случае, когда
пластические свойства металла, находящегося в напряженном
состоянии, не зависят от размеров образца. В качестве иллю-
страции отметим, что толщина стенок трубы на фиг. 2 не дол-
жна играть существенной роли [41]. На практике масштабный
эффект обычно проявляется тогда, когда имеется резкий гра-
диент напряжений. В области концентрации напряжений, а так-
же в изогнутой балке действию высоких напряжений подвер-
гается лишь часть материала, а максимальное значение напря-
жения достигается лишь в отдельной точке или на некоторой

Фиг. 4. Масштабный
эффект.

Число зерен, нвхздишихсп
в области высоких напряжений,
может играть важною роль.

поверхности. Пока область очень высоких напряжений не охва-
тит значительного числа зерен материала (фиг. 4), нет основа-
ний считать, что материал будет вести себя так же, как и при
испытаниях сравнительно больших образцов при однородном
напряженном состоянии.

Исследования по дифракции рентгеновских лучей достаточно
строго показали, одпакс, что в большинстве практических слу-
чаев не существует так называемого сдерживающего эффекта
области, находящейся под действием малых напряжений. По-
этому с полным основанием можно считать, что теория, осно-
ванная на предположении об однородности поля напряжений,
применима и для неоднородного напряженного состояния [42].

Чтобы избежать влияния масштабного эффекта, металличе-
ские образцы, используемые для опытного обоенозания мате-
матической теории пластичности, следует брать такими, чтобы
нагрузка воспринималась большим количеством зерен. Ясно,
что стенки трубы на фиг. 2 не должны быть слишком тон-
кими. С другой стороны, для того чтобы третье главное напря-
жение все время оставалось малым, отношение толщины сте-
нок к радиусу должно быть достаточно малым. Поэтому диа-
метр трубы должен быть достаточно большим (порядка 5 см
или более).
3. Касательное напряжение и влияние гидростатического давления

Если масштабного эффекта нет. или он пренебрежимо мал,
можно рассмотреть вопрос о виде функции текучести. Бридж-
мен [43—45] показал, что для металлов гидростатическое дав-
ление не оказывает заметного влияния на предел текучести,
если оно не очень велико. Если проводить стандартные испы-
тания на растяжение или на сдвиг при атмосферном давлении
с регистрацией нагрузки и деформации, то помещение всей
установки в камеру высокого давления не изменит существенно
кривых зависимости между напряжением и деформацией в об-
ласти малых деформаций. В основном влияние давления сво-
дится к значительному увеличению текучести материала и, та-
ким образом, к появлению гораздо больших пластических де-
формаций, предшествующих разрушению. Наоборот, было об-
наружено, что большие и резко изменяющиеся пластические де-
формации, например при многократном закручивании концов
проволоки в противоположных направлениях, вызывают лишь
очень малые изменения плотности [46, 47]. Это значит, что пла-
стическое (остаточное) изменение объема очень незначительно.

Фиг. 5. Возможная эквивалентность двуосного растя-
жения и одноосного сжатия.

Дополнительное гидростатическое напряжение р не изменяет
касательного напряжения ни в одной плоскости.

Как показано на фиг. 5, одинаковое растяжение в двух пер-
пендикулярных направлениях в плоскости (двуосное растяже-
ние) вызывает такие же касательные напряжения, что и одно-
осное сжатие в направлении, перпендикулярном этой плоскости.
В более общей форме отсутствие заметного влияния гидроста-
тического давления можно переформулировать как преобладаю-
щее влияние касательных напряжений в процессе пластического
деформирования. Поэтому имеются основания утверждать, что
пластическая ^деформация в металле составляется главным об-
разом из остаточных деформаций сдвига. В зернистых мате-
риалах, в частности в грунтах, дело обстоит иначе; в таких ма-
териалах остаточные деформации часто сопровождаются боль-
шими объемными изменениями, и гидростатическое давление
очень сильно влияет на предел упругости при сдзиге и на соот-
ношение между напряжениями и деформациями [48]-
Установив, что основной причиной, вызывающей переход в
состояние текучести, являются касательные напряжения, необ-
ходимо решить вопрос о том, какая функция касательных на-
пряжений определяет этот переход. Не следует ожидать, что
для всех металлов должна подходить одна и та же функция.
Ответ на этот вопрос должен дать эксперимент. Простейшая
идея состоит в том, что определяющей величиной является наи-
большее касательное напряжение. Это условие текучести, пред-
ложенное Треска [49], на фиг. 6 изображено шестиугольником.

Фиг. 6. Некоторые условия
текучести.

Напряжения, находящиеся
внутри кривых текучести, вызы-
вают лишь упругие деформации.

/ — условие Мизеса или
условие октаэдрического напря-
жения; 2—условие Треска, или
условие максимального касатель-
ного напряжения.

Описанный эллипс, который был предложен Мизесом [35]. а так-
же Максвеллом, Губером и Генки, находится в гораздо лучшем
соответствии с экспериментальным результатом, состоящим в
том, что величина предела текучести при сдвиге ближе к 0,6 ве-
личины предела текучести на растяжение, чем к 0,5 этого пре-
дела, как следовало бы из условия максимального касательного
напряжения Треска. Аргументом, свидетельствующим в пользу
эллипса, является также и то, что он представляет собой линию
постоянной энергии деформации сдвига. Как показал Надаи [37],
эллипс Мизеса является также линией постоянного октаэдриче-
ского касательного напряжения, т. е. касательного' напряжения
на плоскости, нормаль к которой образует одинаковые углы со
всеми тремя главными направлениями. Однако хотя обычное
условие постоянства энергии сдвига и оказывается лучше усло-
вия постоянства максимального касательного напряжения, экс-
периментальные данные находятся, вообще говоря, где-то ме-
жду этими обоими условиями. Поэтому касательное напряже-
ние нужно учитывать более сложным образом [50].

Хотя приведенных двумерных графиков достаточно для опи-
сания поведения изотропного материала, интересно изучить
трехмерные или еще более сложные представления условия те-
кучести [34, 40]. Если за оси координат выбрать направления
трех главных напряжений, то все изотропные условия текуче-
сти, не зависящие от суммы главных напряжений, изобразятся
цилиндрами, оси которых одинаково наклонены к трем коорди-
натным осям главных напряжений (фиг. 7). Условие постоян-
ства максимального касательного напряжения соответствует ци-
линдрической поверхности (призме) с поперечным сечением в
виде шестиугольника. Условию постоянства энергии сдвига от-
вечает цилиндр кругового поперечного сечения.

Фиг. 7. Поверхность текучести
для изотропного материала.

Ось этой поверхности одинаково накло-
нена к координатным осям, совпадающим
с направлениями главных напряжений. Если
среднее напряжение не оказывает никакого
влияния, то поверхность является цилиндри-
ческой или призматической.

Фиг. 8. Сечение поверхности
текучести плоскостью рх, рху.

Вычерчены две наиболее известные линии
текучести для комбинации нормального на-
пряжения рх и касательного напряжения р
Пунктирная линия показывает, что данные
обычно лежат между этими двумя сплошными
кривыми.

Из изотропности материала следует, что нет необходимости
строить поверхность текучести в пространстве с числом измерений
больше трех. Тем не менее, представляют интерес некоторые се-
чения этой поверхности отдельными плоскостями в пространстве
общих напряжений, например сечение плоскостью рх, рху. Такое
сечение дает кривую текучести для комбинации нормального и
касательного напряжений (фиг. 8). В плоскости сечения и условие
текучести Треска, и условие Мизеса изображаются эллипсами
рх“Ь4р2ху — const и p2x-\-3pxy—const соответственно. Экспери-
ментальные точки ложатся обычно междуэтимиэллипсами, при-
чем, как показывает пунктирная линия, ближе к эллипсу Мизеса.

§ 3. ФУНКЦИЯ ТЕКУЧЕСТИ КАК ФУНКЦИЯ НАГРУЖЕНИЯ

Следует иметь в виду, что деформация предполагается изо-
термической, а влияние времени и вязкости отсутствует. Сде-
лаем разумное и обычно принимаемое допущение о том, что су-
шествует функция нагружения, зависящая от напряженного со-
стояния, деформированного состояния и от истории нагружения.
Другими словами, каждому состоянию в процессе пластического
деформирования или разгрузки соответствует некоторая функ-
ция от напряжений f(Pij), такая, что если f меньше некоторого
числа k, то дополнительных пластических деформаций не возни-
кает. Величина k может также зависеть от пластических дефор-
маций и от истории деформирования материала. Пластический
материал, обладающий упрочнением, течет лишь тогда, когда
значение f превышает величину k. Функция нагружения яв-
ляется функцией текучести для деформированного материала.

Ф и г. 9. Круги Мора и перг-
ме.шые Лоде.

График (для всех плоскостей,
проходящих через данную точку) за-
висимости между нормальным напря-
жением р и касательным напряже-
нием т в той же плоскости. На
соответствующем графике для дефор-
маций р- заменяется через v.

На каждом этапе пластической деформации функцию нагруже-
ния можно представить геометрически, так же как и функцию
текучести, поверхностью в пространстве, по координатным осям
которого откладываются компоненты напряжений (см. фиг. 7).

Естественное логическое развитие понятия функции теку-
чести состоит в том, чтобы рассматривать ее как существенно
переменную величину и использовать ее в качестве функции на-
гружения. Можно, например, для всех радиальных путей нагру-
жения ио оси ординат откладывать значения максимального ка-
сательного напряжения, а по оси абсцисс — соответствующие
значения максимальной деформации сдвига. Можно поступить
иначе, а именно отложить по осям октаэдрическое касательное
напряжение и октаэдрический сдвиг. Имеется и много других
возможностей. Если материал вначале был достаточно изотроп-
ным, то эти две и все другие кривые зависимости соответ-
ствующих напряжений и деформаций будут вполне удовлетво-
рительно совпадать друг с другом для всех радиальных путей
нагружения [5—7, 12, 14, 15, 22, 24, 25, 28, 30].

Однако знания одной только кривой зависимости между эф-
фективным напряжением и эффективной деформацией еще не-
достаточно для описания поведения материала даже при задан-
ном радиальном пути нагружения. Необходимо также знать,
как ведут себя компоненты деформации. Не всегда возможно
измерить все компоненты деформации, нс. мы будем предпола-
гать, что они известны для любых значений величин р°ц и К,
входящих в соотношения Pij=Kp°ir Можно было бы построить
график зависимости отношений глазных деформаций от на-
грузки. Вместо этого Лоде [13, 52] разработал более наглядный
и удобный способ, который основан на кругах Мора для напря-
жений и деформаций (фиг. 9). Так как упругие и пластические
компоненты деформации по существу не зависят друг от друга,
то более удобно говорить о круге Мора для одних пластических
деформаций. Пусть

__ 2д2 — д,— Дз

Pi—Рз

__ 2в; S1 £3

“ е, — ез

2е£ — е? — е? 2<Zef — de? — de?

4 1 о Z 1 о

Е3 —

Экспериментальным путем обнаружено, что в большинстве
случаев для радиального пути нагружения величина \р остается

Ф и г. 10. Зависимость р. от

р.=0 при чистом сдвиге, а также в случае
напряженного состояния, устанавливающегося
в тонкостенной трубе под действием внутреннего
давления; р. = — 1 для простого растяжения;

есть V, вычисленное для компонент пласти-
ческой деформации.

почти постоянной при росте К, но она меняется при изменении
или ц (фиг. 10). В упругой области v = ц, в пластической
же |ур| < [(х|. Значит, по мере того как после начала течения
возрастает величина К, |v| убывает ст своего максимального
значения, равного |р.|, и асимптотически стремится к величине
KI-

Как показал Прагер [50], разумная комбинация касательных
напряжений в виде функций от инвариантов Jz и J3 девиатора
тензора напряжений позволяет установить корреляцию найден-
ных из опыта величин и ц. Используя эти инварианты, можно
свести все данные для радиальных путей нагружения в прак-
тически единую кривую. На фиг. 11 приведены обработанные
эхв.

Фиг. И. Экспериментальные данные Осгуда, выраженные с помощью эквивалентного касательного напряжения

хэкв. = г уз)

По абсциссе —сдвиг на октаэдрической площадке у0; по ординате— эквивалентное касательное напряжение текв<; р —отношение
окружного напряжения к осевому.

ТЭКВ.= 'ОКТ. 1—2,25 1-^3 /л;) •
таким образом экспериментальные данные Ссгуда по тонко-
стенным трубам [53]. Экспериментальные точки на графике со-
ответствуют отношениям осевого напряжения к окружному, рав-
ным примерно 0, '/а, 1, 2 и бесконечности.

§ 4. ЗНАЧЕНИЕ ВВЕДЕНИЯ ФУНКЦИИ НАГРУЖЕНИЯ

К объяснению успехов теории, опирающейся на введение
функции от инвариантов /2 и /3 для радиальных путей нагру-
жения, надо относиться осторожно Их можно было бы отнести
за счет того, что последовательные поверхности текучести или
нагружения получаются из начальной псверхности текучести

Фиг. 12. Возможные по-
верхности нагружения.

Один из способов интерпре-
тации фиг. 11 состоит в предпо-
ложении о том, что последова-
тельные кривые текучести с но-
мерами 2 и 3 (или вообще все
поверхности нагружения) полу-
чаются в процессе пластической
деформации из исходной кривой 1
простым преобразованием по-
добия.

просто преобразованием подобия [54] (фиг. 12), однако данные
для радиальных путей нагружения не приводят к таким выво-
дам [55]. Утверждение, о том, что кривая 2, например, является
поверхностью нагружения, имеет следующий смысл: если точка
в пространстве напряжений (точка, координатами которой яв-
ляются компоненты напряжений) достигла поверхности нагру-
жения и в дальнейшем напряженное состояние изображается
точками внутри поверхности нагружения 2, то при этом проис-
ходит только упругое деформирование. Дополнительные пла-
стические деформации могут появиться лишь тогда, когда точка
в пространстве напряжений выйдет наружу из области, огра-
ниченней поверхностью нагружения 2.

Чтобы определить новую поверхность нагружения, необхо-
димо провести непосредственные испытания, как это делали
Тейлор и Квинни [29]. Пользуясь трубами, которые сначала рас-
тягивались до появления пластических деформаций, затем ча-
стично разгружались и закручивались при постоянных растяги-
вающих напряжениях, они получили последовательные кривые
текучести для различных материалов. Кривая на фиг. 13 ока-
зывается очень похожей на кривую Мизеса. Отсюда следует,
что для материалов, которые испытывали Тейлор и Квинни в
ограниченной части плоскости рх, рху, кривая текучести про-
сто расширяется. Но, как мы еще увидим, так бывает только
в особых случаях [56].

Испытания труб из алюминиевого сплава, проведенные Бу-
дянским, Дау, Петерсом и Шефердом [2], а также Моррисоном
и Шефердом [20], показывают, что кривая нагружения на фиг. 13

Фиг. 13. Экспериментальное
построение кривой нагружения.

Тейлор и Квинни растягивали трубы до
появления пластических деформаций, разгру-
жали их до некоторой степени, а затем за-
кручивали до тех пор, пока снова не возни-
кали пластические деформации.

в точке пересечения с осью нормальных напряжений имеет вер*
тикальную касательную. Если вслед за осевым сжатием круг-
лой трубы, которое сохраняется неизменным, начать закручи-
вание этой трубы, т. е. к нормальному напряжению прибавлять
касательное, то материал трубы некоторое время ведет себя
еще упругим образом1)- Однако история пластических дефор-
маций, следующих за упругими деформациями, указывает на
то, что поверхность нагружения закругляется более резко, чем
эллипс на фиг. 13.

§ 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ НЕОБХОДИМОСТИ
ОБЩЕГО ПОДХОДА

Мы уже имеем достаточную информацию о свойствах реаль-
ных материалов, чтобы твердо убедиться в том, что последова-
тельные поверхности нагружения нельзя получить из начальной
поверхности текучести просто преобразованием подобия. Прак-
тически все металлы в области обычных технических деформа-
ций обладают явно выраженным эффектом Баушингера [57, 58].
Как видно из фиг. 14, где приведены диаграммы растяжение —
сжатие, наблюдается неодинаковое возрастание предела
текучести или часто даже убывание предела текучести при

’) Имеются иные данные, свидстельс-вуюшие о гом, что на кривой на-
гружения появляется угловая точка [Жуков А. М., Работнсн IO. Н.,
Инж. сборник., 18 (1954); Naghdi R., Rowley J, J Meeh. Phys. Solids., 3,
№ 1 (1954)]. — Прим. ped. Ю. P,
изменении знака напряжения. Свойства материалов при растя-
жении и сжатии могут быть одинаковыми лишь вначале, затем
это совпадение свойств нарушается. На фиг. 15 приведены дан-
ные Ли и Закса [59], обработанные с учетом явной зависимости
функции нагружения от деформации [54].

Фиг. 14. Эффект Баушингера.

Наблюдается неодинаковое возрастание
предела текучести или часто даже убывание
предела текучести при изменении знака на-
грузки.

Ф и г. 15. Эксперимен-
тальные данные по эф-
фекту Баушингера, обра-
ботанные с учетом явной
зависимости функции на-
гружения / от деформа-
ции.

По оси орливэт отложены
напряжения в 1000 фунт!дюйм?.
/ — предел текучести при ра-
стяжении предварительно ра-
стянутого образца; 2—предел
текучести при сжатии предва-
рительно растянутого образца»
Сплошные линии— экспери-
ментальные данные Ли и Зак-
са; пунктирная линия соответ-
ствует

/=4/2-55-102Эр,у.77.

Кроме того, наблюдаются явления, родственные эффекту
Баушингера. Любая возможная в начале процесса изотропия
впоследствии нарушается. Если пределы текучести при растя-
жении были вначале одинаковыми для всех направлений в ма-
териале, то изменяться они будут различным образом.

При растяжении в одном направлении в пластической обла-
сти пределы текучести как на растяжение, так и на сжатие ста-
новятся отличными друг от друга практически во всех напра-
влениях. Как показано схематически на фиг. 16, часто при воз-
растании одного предела текучести другой убывает. Например,
предел текучести на растяжение в направлении, перпендикуляр-
ном направлению растягивающей нагрузки, может значительно
уменьшиться, а предел текучести на сжатие может стать замет-
ке больше.
Вероятно, стоит отметить, что в таких работах, как данная,
нет необходимости рассматривать физические причины, лежа-
щие в основе эффекта Баушингера и родственных эффектов.
В математической теории всякие изменения пластических
свойств в микроскопическом масштабе вследствие наличия не-
совершенств и высоких напояжений на некоторых границах зе-
рен осрсдняются и изучаются совместно.

Совершенно ясно, что термин «упрочнение» употребляется
в неправильном смысле. Конечное деформированное состояние
не описывает свойства материала. Если материал подвергнуть

Фиг. 16. Возможное влияние пла-
стической деформации растяжения.

Сплошная линия является первоначаль-
ной кривой текучести; пунктирная линия
представляет собой кривую текучести, со-
ответствующую растягивающему напряже-
нию В*. Точка В соответствует начальному
пределу текучести на растяжение.

растяжению, а затем сжатию, так чтобы в результате общая
деформация обратилась в нуль, конечное состояние будет со-
вершенно отличным от начального. «Упрочнение» является про-
сто общепринятым, хотя и неудачным обозначением. Состояние
материала не определяется также и работой, затраченной в
процессе пластический деформации [60]. Как окончательно по-
казывает анализ экспериментальных данных, нет такого един-
ственного адекватного параметра, который описывал бы этот
процесс. Кажется вполне вероятным, что фактически нет и ко-
нечной системы параметров; число переменных, определяющих
состояние, может быть и бесконечным. Так как состояние ма-
териала определяется всей историей напряжений и деформаций,
поведение материала при малых изменениях напряженного со-
стояния также зависит от всей истории. Именно в этом заклю-
чается ценность инкрементальной теории Нет и не может быть
соотношений между напряжениями и деформациями, которые
не зависели бы от пути нагружения [61] (как пытается утвер-
ждать деформационная теория). Конечно, в частных случаях и
грубая теория может давать довольно точные или даже очень
хорошие результаты. Результатам, получаемым в таких теориях,
можно доверять лишь тогда, когда они полностью объяснены с
точки зрения общей инкрементальной теории Такое объяснение
связано с основными понятияхми, на которых мы остановимся
в следующем параграфе.
§ 6. ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
СООБРАЖЕНИЯ

1. Упрочнение

Как уже было прежде установлено, для большинства металлов
при комнатной температуре можно получить хорошее первое
приближение, пренебрегая временными эффектами. Следо-
вательно, кривая зависимости между напряжением и деформа-
цией представляет собой последовательность состояний стати-
ческого равновесия. Кроме того, экспериментально доказано,
что металлы в процессе пластического деформирования обычно
упрочняются. Поэтому можно считать, что каждое состояние
равновесия является устойчивым. Наличие у ряда металлов,
особенно у мягкой стали, верхнего предела текучести является
важным исключением. Еще одним исключением является су-
ществование на номинальной кривой зависимости между напря-
жением и деформацией при растяжении некоторого участка по-
нижения за пределом текучести в случае, когда образуется

шейка (фиг. 17). Однако в последнем случае имеет место не-
устойчивость по отношению к приложенной силе, а действитель-
ное напряжение продолжает возрастать до самого разрушения.

Упрочнение в случае простого растяжения имеет очень про-
стой физический смысл, заключающийся в том, что напряжение
является монотонно возрастающей функцией деформации
(фиг. 17). Эту концепцию можно обобщить на любые напря-
женные состояния и пути нагружения, если рассматривать
работу, выполненную внешним воздействием, которое к уже
достигнутым в материале напряжениям медленно добавляет но-
вую систему напряжений и затем также медленно снимает эти
дополнительные напряжения [62, 63]. Конечная геометрическая
конфигурация может совпадать или не совпадать с начальной.
Внешнее воздействие мыслится совершенно отдельным и отлич-
ным от тех воздействий, которые приводят к существующему
в теле напряженному состоянию и вызывают существующее
деформированное состояние.

Фиг. 18. Качественное представление результатов внеш-
них воздействий.

Отскакивающий груз символизирует внешнее воздействие, при
котором к уже напряженному телу прикладывается система сил, а за-
тем она снимается.

/—невозможный случай; 2 —упругое возвращение на начальную
высоту; 3 — упрочнение ф. 0.

Упрочнение означает, что под действием всех таких допол-
нительных систем напряжений материал будет оставаться в
равновесии и, кроме того, что а) за время приложения допол-
нительной системы напряжений внешние воздействия выпол-
няют положительную работу и б) общая работа, произведен-
ная внешними воздействиями за полный цикл дополнительного
нагружения и разгрузки, является положительной, если в таком
цикле появились дополнительные пластические деформации. Эта
работа обращается в нуль в том и только в том случае, если
деформации изменяются лишь упругим образом.

Следует подчеркнуть, что мы говорим не о полной работе,
проделанной всеми действующими силами, а лишь о работе
дополнительной системы напряжений на возникающих переме-
щениях. Иначе говоря, упрочнение означает, что за время та-
кого цикла нельзя извлечь энергию из материала и системы
сил, действующих на него. Более того, чтобы создать в мате-
риале пластические деформации, материалу надо еще сообщить
некоторую энергию.
Фиг. 18 иллюстрирует физический смысл этого определения.
Тонкостенная цилиндрическая труба находится в напряжен-
ном состоянии, обусловленном действием осевой силы F, крутя-
щего момента М и внутреннего давления р. Дополнительные на-
пряжения создаются и затем снимаются внешним воздействием,
символически изображенным в виде твердого груза, присоеди-
ненного к невесомой пружине-прокладке, причем вся эта си-
стема «падает» на торец трубы. Сделаем предположение о ма-
лости скоростей, так чтобы всякими колебаниями и волновыми
эффектами в трубе можно было пренебречь. Если дополнитель-
ные напряжения вызовут только упругие дополнительные де-
формации, то груз отскочйт и поднимется на начальную высоту.
Если возникнут пластические деформации, то в соответствии с
определением упрочнения груз ни при одной комбинации F, М
и р не поднимется полностью на ту же высоту. Можно построить
такие неупрочняющиеся модели, для которых можно предста-
вить себе подъем груза на большую высоту, чем начальная
Наиболее наглядным является материал не с возрастающей, а
с убывающей кривой зависимости между напряжением и де-
формацией при простом растяжении. Материалы более сложного
типа описаны в работе [62].

2. Выпуклый характер поверхности нагружения

Определения упрочнения и разумного предположения о су-
ществовании функции нагружения оказывается достаточно, что-
бы доказать выпуклость поверхности нагружения. Рассмотрим

Фиг. 19. Путь нагружения
при внешнем воздействии.

По этим же координятным
реям откладываются л компоненты
деформаций.

любое напряженное состояние рц на поверхности нагружения
или внутри нее (фиг. 19) и представим себе вызываемое внеш-
ними воздействиями изменение напряжения вдоль пути АВС,
лежащего внутри поверхности нагружения. Пусть конечное на-
пряженное состояние рц находится на поверхности нагруже-
ния, и пусть пока имели место лишь упругие изменения дефор-
мации. Так как чисто упругие изменения являются полностью
4] НАПРЯЖЕНИЯ И ДЕФОРМАЦИИ В ПЛАСТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ 147
обратимыми, то состояние материала не зависит от пути пере-
хода ОТ Plj- к при том условии, что этот путь лежит внутри
поверхности нагружения или на ней. Теперь предположим, что
благодаря внешним воздействиям вектор напряжения получил

Фиг. 20. Поверхность нагружения является выпуклей.

Вектор приращения пластической деформации направлен по
нормали к поверхности в точке, где последняя является гладкой,
а в случае угла на поверхности находится между нормалями к ней
в соседних точках.

а —выпуклая поверхность; б—невыпуклая поверхность, т. е.
имеются некоторые значения и Ptj» для которых

(P/у < 0; в —выпуклая поверхность.

бесконечно малое приращение dpi)t направленное наружу от по-
верхности нагружения. Это вызовет бесконечно малое прираще-
ние пластической деформации а также приращение упругой
деформации. Затем внешние воздействия прекращаются, 'и на-
пряженное состояние возвращается в точку р*, но упругому
пути ££. Поскольку упругая энергия является обратимой, тре-
бование положительности работы внешних воздействий приво-
дит сразу к двум неравенствам:

dPij > 0

и
В этих неравенствах использована обычная запись суммиро-
вания

dpiJd^ = dpxdeP-}-dpyd^-^ ....

Если компоненты пластической деформации откладывать по
тем же координатным осям, что и компоненты напряжения на
фиг. 19, то эти выражения можно интерпретировать как скаляр-
ные произведения векторов приращения напряжения и прира-
щения пластической деформации. Чтобы скалярное произведе-
ние двух векторов было положительным, угол между этими век-
торами должен быть острым. Все векторы р1}—р*(] должны
удовлетворять этому требованию, поэтому поверхность нагру-
жения должна быть выпуклой (фиг. 20).

3. Направление вектора приращения пластической деформации

Если поверхность нагружения является гладкой, т. е. не со-
держит угловых и конических точек, то вектор приращения пла-
стической деформации должен быть направлен по нормали к по-
верхности нагружения [64]. В любой «гладкой» точке поверхно-
сти нагруЖения отношения компонент приращения пластической
деформации не зависят от отношений компонент приращения
напряжения, В двумерном представлении компоненты прира-
щения пластической деформации в любой плоскости нормальны
к соответствующей кривой текучести или нагружения. Соотно-
шение между напряжениями и деформациями в случае гладкой
поверхности нагружения можно представить в виде

dzP. = О dpmn>

Ij др,, op J лгП'
г тп

где функция нагружения f и коэффициент G могут зависеть от
напряжений, деформаций и истории нагружения. Если величина
G не зависит от Ярц, то это соотношение называется линейным.
Часто используется наиболее простая теория течения Мизеса
(Л), когда /=/2 = ’/2^п^л, G = G(J2), причем р'тп представ-
ляют собой компоненты девиатора тензора напряжений

Ртп Ртп liPk^mn' ®

d£pj= G (-4) Ptj dJv

Приращения упругих деформаций можно записать в виде
dz\j = Сцтп dpmn'

и для полных приращений деформаций имеют место соотноше-
ния
В угловой или конической точке поверхности нагружения
вектор Jefy должен лежать внутри фигуры, образованной нор-
малями к поверхности во всех бесконечно близких соседних точ-
ках (фиг. 20).

4 Комбинирование теории пластичности упрочняющихся мате-
риалов и теории идеальной пластичности

Многое из того, что было сказано выше, с небольшими изме-
нениями можно распространить и на случай идеальной пластич-
ности. Основное отличие состоит в том, что поверхность нагру-
жения в пространстве напряжений является фиксированной, и
точки, соответствующие напряженным состояниям рц, лежат на-
раз заданной неизменной поверхности или внутри нее.

•Особенно интересно отметить, что можно объединить идеаль-
ную пластичность и упрочнение. Кроме того, поверхность нагру-
жения ие обязана заключать внутри себя начало координат
(т. е. состояние, свободное от напряжений). В рамках такой

Фиг. 21. Поверхность нагружения не обязана заключать внутри
себя начало координат. Пластическое деформирование может
происходить и в процессе разгрузки до нулевого напряжения.

/ — начальная поверхноегь нагружения! 2 — последующая поверхность
нагружения.

теории, как это следует из вида кривой зависимости между на-
пряжением и деформацией в случае одноосного напряжен-
ного состояния и вида соответствующих поверхностей нагруже-
ния (фиг. 21), можно описать поведение материалов, который
пластически деформируются и в процессе разгрузки.

5. Комбинирование функций нагружения

В 1953 г. Койтер [65], а также на симпозиуме по теории пла-
стичности в Университете Брауна независимо от него Хандель-
ман и Сэндерс [66] рассмотрели функцию нагружения в виде
комбинации некоторого конечного или даже бесконечного числа
функций нагружения, действующих зависимо или независимо-
друг от друга. В таких теориях появляются угловые точки. Как
показал Койтер, можно считать, что теория скольжения [67] так-
же относится к теориям такого типа. Хотя в действительности
эти теории по характеру соотношений между напряжениями и
деформациями являются инкрементальными, для ограниченных
путей нагружения, как показал Сэндерс, возникающие деформа-
ции могут не зависеть от пути нагружения и-могут совпадать
с теми значениями деформаций, которые дает деформационная
теория, основанная на втором инварианте тензора напряже-
ний /г-

. Такие теории обладают большой гибкостью, так как в про-
цессе пластического деформирования отдельные поверхности на-
гружения имеют возможность двигаться. Эти теории открывают
огромные возможности, поскольку они позволяют вполне удо-
влетворительно описать основные физические свойства кристал-
лов,

6. Различие между трением и пластичностью

Модель на фиг. 22 в случае, если вдоль направления дви-
жения коэффициент трения возрастает, дает возможность полу-

чить кривые силы — перемещения, которые соответствуют кри-

вым зависимости между напря-
жением и деформацией для
упрочняющегося материала. В
указанном случае такую систему
можно назвать устойчивой. Если
коэффициент трения f постоянен и

Фиг. 22. Модель с трением. имеет место соотношение Р = fN’,
где N является силой, нормаль-
ной к плоскости скольжения, то система пребывает в состоянии

безразличного равновесия. Коэффициент трения, убывающий по
мере движения, соответствовал бы неустойчивости. Возникает

вопрос: имею! ли эти понятия тот же смысл, что и з теории
пластичности? Добавляя пружину и вертикальную силу, как
это показано на фиг. 23, находим, что ответ на этот вопрос
должен быть отрицательным. Предположим, что система, изо-
браженная на фиг. 23 слева, находится в состоянии, предше-
ствующем началу движения злезо. Тогда увеличение V создаст
условия для движения груза. Если величина V сначала получает
некоторое приращение, а затем принимает прежнее значение, то
груз может переместиться на конечное расстояние. Ни в мате-
риале, обладающем упрочнением, ни в идеально пластическом
материале деформации, эквивалентные такому движению, невоз-
можны, так как, по определению, ни сам пластический материал,
пи силы, обусловившие его пластические деформации, пе могут
совершить даже бесконечно малой работы. В противополож-
ность этому определение устойчивой системы с трением состоит

Фиг. 23. Существенное различие между трением и пластическим
деформированием.

в том, что из пее нельзя извлечь конечной работы путем осуще-
ствления бесконечно малого возмущения (фиг, 23 справа) [62]..

ё 7. НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ

Мы уже упоминали об экспериментах [2], проведенных в На-
циональном консультативном комитете по аэронавтике (NACA).
Они оказались крайне важными, так как в ходе этих экспе-
риментов было убедительно показано, что касательное напря-
жение рху в алюминиевых трубах, добавленное к сжимающему
напряжению рх, вызывало вначале лишь упругие изменения..
Этот результат подтвердился в широком диапазоне отношений
приращения сжимающего напряжения к касательному, от нуля,
до очень больших значений. Эго указывает на то, что под дей-
ствием только нормального напряжения поверхность нагруже-
ния является гладкой, а не имеет угловой точки, как это выте-
кает из теории скольжения [67] или теории с несколькими неза-
висимыми функцями нагружения [65, 66]. Однако вполне воз-
можно, что различия в предсказаниях величины деформация
даже для значительных напряжений рху могут оказаться ма-
лыми.

Чтобы решить вопрос, существуют или не существуют угло-
вые точки, Друккер и Стоктон [9] провели специальные экспери-
менты Обнаружить это наиболее важное свойство пластичности,
можно лишь с помощью очень точного определения приращения
полной деформации при малых, приращениях напряжения. На-
дежными были бы измерения относительной деформации до-
IO"6; иначе может оказаться, что поскольку из общих прираще-
ний деформаций нам надо будет вычесть приращения упругих
деформаций, которые вычисляются отдельно и имеют такой же
порядок, то нельзя будет определить с достаточной точностью
приращения пластических деформаций,

В решающих для теорий инкрементального типа эксперимен-
тах необходимо с большой точностью знать приращения напря-
жений. Это предъявляет несколько необычные требования к ме-
тодам измерения нагрузки. Например, испытательная машина,
создающая нагрузку с точностью до 0,2%, слишком точна, что-
бы имело смысл определять с ее помощью пределы упругости,
прочности и т. д. Рассматривая только характеристики материа-
ла и пренебрегая обычными запасами прочности, можно счи-
тать, что ошибка в ± 1 % не является чрезмерной. Однако если
начальное значение нагрузки разно 40000 фунтам, а ее прира-
щение на 500 фунтов надо измерить с точностью 4%, то допу-
стимая погрешность составляет всего 20 фунтов, или 0,05% от
40 000 фунтов. Система с уравновешиваемым рычагом дает наи-
лучшую точность в широком диапазоне значений нагрузки, но

Ру

Фиг. 24. Пути изменения приращения
напряжения при нагрузке н опытах
с трубами.

Одновременно действовали растяжение
и'внутреннее давление.

-она не может сравниться с системой, содержащей упругий сило-
измеритель, которая позволяет регистрировать с точностью до
нескольких процентов как малые приращения, так и общую на-
грузку.

На фиг. 24 приведены пути приращения напряжения, исхо-
дящие из точек Л и В. Эти пути, явившиеся результатом изме
нения осевого растяжения и внутреннего давления, действовав-
ших на тонкостенные алюминиевые трубы, изображены схема-
тически с большим увеличением. Изменения напряжений в лю-
бой «петле» очень малы по сравнению с величиной напряже-
ния в исходной точке. В результате испытаний установлено, что
в точке В для всевозможных приращений напряжения е£ = 0,
0.005

0,004

-я*

0,003

0,002.

- 0,006

о,ою

о.ооэ

0,008

0.U07

о,on

Фиг. 25а. Окружная деформации в зависимости от полной осевой
деформации и одном из опытов с трубой.

Два ряда точек получаются из-за того, что окружная деформация измерялась
в двух сечениях, отстоящих друг от друга на расстоянии 13 см.

Фиг. 256. Окружная деформация в зависимости от осевой
пластической деформации в том же самом опыте, что и на
фиг. 25а.
что указывает па гладкость поверхности нагружения, созданной
в результате пластической деформации под действием внутрен-
него давления.

Была проведена' большая серия испытаний, в которых на
трубах диаметром 5 см измерялось изменение диаметра и, сле-
довательно, величина окружной деформации еу в двух попереч-
ных сечениях, отстоящих друг от друга на расстоянии около
13 см. На этой базе измерялось также и продольное удлинение
с последующим определением гх. На фиг. 25а приведена типич-
ная кривая зависимости —ef от Гак как, запись каждого
диаметрального датчика наносилась на график отдельно, то точ-
ки расположились в два ряда. Данные по двум поперечным се-
чениям не осреднялись. Как показано на графике, путь прира-
щения напряжения выбирался с таким расчетом, чтобы на гра-
фике полных деформаций получались повторяющиеся горизон-
тальные участки. Даже при таких жестких условиях, как видно
из фиг. 256. отношение t/sj к в этих экспериментах яв-
ляется по существу постоянным. И опять существование угловой
точки не доказывается. Стоктон [68] путем более тщательного
анализа экспериментов с трубами подтвердил этот результат, но
обнаружил при* этом оноеделеннсе указание на существование
угловых точек на поверхности нагружения для несколько иных
экспериментов с трубами

§ 8. ЗАМЕЧАНИЯ

Было проведено так много исследований в столь разнообраз-
ных целях, что невозможно перечислить все работы, и остается
лишь указать наиболее доступные источники. Такое же утвер-
ждение, конечно, справедливо и по отношению к теории. Сле-
дует сослаться на книги Прагера и Ходжа [69], Хилла [70], Гоф-
мана и Зацса [71], Надак [72] и Фрейденталя [73], а также мо-
нографии Стила, Ли и Смита [74] и Друккера [75]. Может ока-
зать помощь и библиография, составленная Кецесиоглу [76].

В нашем обзоре мы пренебрегали временными и темпера-
турными эффектами, имеющими часто большее значение. Были
затрачены большие усилия и написано много работ, рассматри-
вающих вопрос как с физической, так и с инженерной точек
зрения. Мы ограничимся указанием лишь нескольких из этих
работ [77—90]. Параллельно изучению свойств пластических ма-
териалов была проведена большая теоретическая и эксперимен-
тальная работа по исследованию ползучести.

Нелегко сделать общие выводы, но, по видимому, можно
сказать, что основанная на втором инварианте h простая тео-
4] НАПРЯЖЕНИЯ И ДЕФОРМАЦИИ В ПЛАСТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ 155,
рия' Мизеса (октаэдрическая теория) во многих случаях дает
достаточно удовлетворительные значения инвариантов тензоров
напряжений и деформаций. Одпако при резких изменениях пути
нагружения теория Мизеса дает очень плохие значения для при-
ращений компонент деформации. Неудивительно, что главные
компоненты деформации отличаются от действительных в 2—
3 раза, а для малых деформаций неверным может сказаться
также и знак. Тем не менее, иногда теория Мизеса хорошо опи-
сывает даже подробности поведения. На самом деле, по-види-
мому, каждый металл, каждое состояние любого из металлов
следует своему особому закону, это подтвердили опыты с алю-
миниевыми трубами, свойства которых предполагались иден-
тичными.

Л ИТЕРАТУРА

1. Becker A. J , Univ. Illinois Eng. Expt. Sta Bull., Ser. 85 (191G).

2. Budiansky B., Dow N. F., Peters R, W., Shepherd R. P., Proc.

1st U S. Natl. Congr. Appl. Mcch., 1951

3. Coffin L. E., J. Appl. Meeh., 17, A233 (1950).

4. Cunni ng h a m D. M,, Thomsen E. G, Dorn J. E., Proc. Am. Soc,
Testing Materials, 47, 546 (1947).

5. D a v i s E. A., J. Aopl Phys., 8, 213 (1937).

6. Davis E. A., J. Appl. Meeh,, 10, A187 (1943); русский перевод: Дэ) и с Е.,
в сб. «Теория пластичности», М., 1948, стр. 336.

7. D avi s Е. A., J. Appl. Meeh., 12, А13 (1945); русский перевод. Дэвис Е.,
в сб. «Теория пластичности», М., 1948, стр. 364.

8. Davis Н. Е„ Parker Е. R., J. Appl. Meeh., 15, А201 (1948).

9. Drucker D. C., Stockton F. D., Proc. Soc. Exptl. Stress Anal., 10,
№ 2 (1953).

10. F r a e n k e 1 S. J., J. Appl. Meeh , 15, 193 (1948).

II. H oh e n cm s er K., Prager W., Z. angew. Math. Meeh., 12, 1 (1932);
русский перевод: Хоэнемзер К. и Прагер В., в сб, «Теория пла-
стичности», М., 1948, стр 257.

12. Less els J. М., MacGregor С. W., Proc. 5ih Intern. Ccngr. Appl,
Meeh., Cambridge, Mass., 1938, p. 201.

13. Lode W„ Z, Physik, 36, 913 (1926).

14. M a г i n J., F a u p e 1 J. H., D u 11 о n V. L., В г о s s m а п M. W., NACA
TN 153G, 1948.

15. Marin J., J. Franklin Inst., 248, 231 (1949).

16. M a г j n J., U 1 r ich В. II., Hughes W P„ NACA TN 2425, 1951.

17. Phillips A., J. Appl. Meeh., 19, 495 (1952).

18 Mason W., Proc. Inst. Meeh. Engrs. (London), 4, 1205 (1909).

19. Morrison J. L. M., Proc.. Inst. Meeh. Engrs. (London), 159, 81 (1948).

20. Morrison J. L. M., Shepherd W. M., Proc. Inst. Meeh. Engrs. (Lon*
don), 163, W. E. P. 55 (1950).
21. О s g о о d W- R., NACA TN 896 (1943).

22. Osgood W R., J. Appl. Meeh., 14, A147 (1947).

23. Peters R. W., Dow N. F., Batdorf S. R., Proc. See. Exptl. Stress
Anal., 7, № 2, 127 (1950).

24. R о s M., Eichinger A., Eidgenoss. Materialpriifungsanstalt E. T. H.
Zurich. Diskussionsbericht, 14, 28, 34 (1926, 1928, 1929) *).

25 S ch m i d t R., Ing Arch.. 3, 215 (1932).

26 Scoble W. A., Phil. Mag., (6) 19, 116 (1910).

27. Shaw F. S. and Wycherley G. W., Aero. Research Labs. Australia
Note, 181, 1950.

28. Siebel E., M aier A., Z. Ver. deut. Ing., 77, 1345 (1933).

29. Tа у 1 or G. I., Quinney H., Phil. Trans. Roy. Soc. (London), A230, 323
(1931).

30 Thomsen E. G., Dorn J. E.,J. Aeronaut. Sci., 11, 125 (1944).

31. Thomsen E. G., Cunningham D. M., D о r n J. E , Trans. Am. Soc,
Meeh. Engrs., 69, 81 (1947).

.32 Geiringer H., Prager W., Ergeb. exukt. Naturw., 13, 310 (1934).

33 Guest J. J., Phil Mag., (5) 50. 69 (1900).

34 H a i g h B. R., Engineering, 109, 158 (1920).

35 Von Mises R., Nachr. Ges Wise. Gottingen, Math, physik KI.. 1913,
S 582. русский перевод: Мизес P., в сб. «Теория пластичности», М.,
1948,. стр. 57—69.

36 Mohr О., Z. Ver. deut. Ing , 44, 1524, 1572 (1900)

37 N a d a i A., Trans. Am. Soc. Meeh. Engrs., 55, Alli (1933).

38 О s g о о d W. R., J. Appl. Meeh., 7, A61 (1940).

39 Schleicher F„ 7. angew Math Meeh. 5 478 G925); G, 199 (1926),

40 W e s t e r g a a r d H. M., J. Franklin Inst., 189, 627 (1925).

41 . Morrison J. L., Proc. Inst. Meeh. Engrs. (London), i42, 193 (1940).

42 . M a r k о v i n D., SidenbottomO., Univ. Illinois Eng. Expt. Sta. Bull.,
Ser. 372 (1947).

43 . Bridgman P. W.. Phil. Mag., (6) 24, 63 (1912).

44 Br.idf man P W., Phys. Reo,, 48, 825 (1935).

45 Bridgman P. W., J. Appl. Phys., 17, 692 (1946).

.46. Gensamer M., Strength of metals under combined stresses, American
Society for Metals, Cleveland, 1911, p. 47.

47. S t a n g A. H., G r e e n s p a n M., Neum a n S. В, 7. Research Natl,
Bur. Standards, 37, 211 (1946).

48. Drucker D C., Prager W., Quart. Appl. Math., 10, 157 (1952).

49 Trssca H„ Compt. Rend., 59, 7.54 (1864); 70, 27 (1870).

50. Prager W., J. Appl. Phys., 16. 837 (1945); русский перевод: Пра-
ге p В., в сб. «Теория пластичности», М., 1948, стр. 325.

51. White G. N., Drucker D. С., J. Appl. Phys., 21, 101.3 (1950).

’) См также Реш M„ Эйхингер А., в сб. «Теория пластичности»,
4948, стр. 157, — Прим, переа.
62. Lode W., Mitt. Forscbarb. Gebiete Ingenierwesens, J928, p. 303-)1.

63. Dru cker D. C., J Appl. Meeh., 16, A349 (1949).

54. E d e 1 m a n F., Drucker D. C., J. Franklin Inst., 251, 581 (1*951).

55, Prager W., Naturwissensehaften, 19, 681 (1931).

56. Prager W., 2. angew. Math. Meeh., 15, 76 (1935); русский перевод;
Прагер В., в сб. «Теория пластичности», М., 7948, стр. 291.

57. Bauschinger J., Mitt. Meeh. Tech. Lab. К. Poly., Mfinchen 2, № 13,
1886.

58. Jonnston B, Opila F., Proc, Am. Soc. Testing Materials, 41, 552
(1941).

59. Liu S. L, Sachs G., Am. Inst. Mining Met. Engrs TR 2392, 1948.

60. Stock to n F. D., Drucker D. C, J. Colloid Sci., 5, 239 (1950).

,61. Drucker D, C., Trans. Am. Soc., Meeh. Engrs., 71, 587 (1949).

62. Drucker D.- C., Quart. Appt Math., 7, 411 (1950).

63. Drucker D. C., Proc. 1st U. S. Natl. Congr. Appl. Mechanics, 1951,
p. 487.

64. Prager W., J. Appl. Phys., 20, 235 (1949).

65. К ci ter W. T., Quart Appl. Math., 11, 350 (1953), русский перевод: Ко fl-
тер ". T., сб Механики, Ns 2, 117 (1960).

66, Sanders J. L., Brown University Report All-97 to ONR2).

67. BatdorfS В., В u d i a r. s k у 3., NACA TN 1871, 1919.

68- Stockton F. D., Brown Univ. Rep. Al 1-88 to ONR

69. Prager W., Hodge P. G., Jr., Theory of perfectly plastic solids,
New'York, 1951; русский перевод: Прагер В., Ходж Ф., Теория
идеально пластических тел, М., 1956.

?0. Hill R., The mathematical theory of plasticity, Oxford Univ. Press, 1950;
русский перевод: Хилл P., Математическая теория пластичности, М.,
1956.

71. Hoff ma п О., Sachs G., Theory of plasticity for engineers, New York,
1953; русский перевод: Г о ф м а и О., 3 а к с Г., Введение в теорию
пластичности для инженеров, М., 1957.

72. N a d a i A., Theory of the flow and fracture of solids. New York, 1950,
русский перевод1 Нада и А., Теория пластичности и разрушение твер-
дых тел, М., 1954.

73. Fr е u d е n t h a i А. М,, The inelastic behavior of engineering materials
and structures, New York, 1956.

74. Steel e M. C., Liu С. K-, Smith J. O., Univ. Illinois Rep. to Wright
Field AF 33 (083) —15677, Sept. 1952,

76. Drucker D. C., Brown Univ. Rep. All Si to ONR, Dec. 1950.

76. Kececioglu D, Bibliography on Plasticity, Am. Soc. Meeh. Engrs.,
New York, 1950.

*) См. также Леде В., в сб. «Теория пластичности», М„ 1948, стр. 168,—
Прим, перез

2) См. также С а ядер с Дж., сб. Механика, -Ns 3, 99 (1956).—Прин,
перед.
77. And га di Е. N. da С., Prue. Roy Soc. (London), A84, 1 (1910),

78. Bailey R. W., Proc. Inst. Meeh Engrs, 131, 131 (19S5).

79. С1 a rk D. S., Duwez P. E., Proc. Am. Soc. Testing Materials, 50, 500
(1950).

80. Dorn J. E„ Goldbeig A., Tietz T. E., Metals Tcchnol., 15, T. P.
2445 (1948).

81. Houwink R„ Elasticity, plasticity and structure ol matter, Cambridge
Univ. Press, 1937.

82 Johnston A. E., Metallurgist, 40, 125 (1949); 42, 249 (1950).

83. I.ubahnJ. D,. J. Appl. Meeh., 14, A229 (1947).

84. MacGregor C. W., Fisher J. C., J. Appl. Meeh., 18, All (1946).

85 Ma n j oi ne M. J., Nadai A., Proc. Am. Soc. Testing Materials, 40, 822
(1940).

86 N a d a i A., J. Appl. Phys., 8, 4i7 (1937).

87. О d q v i s t F. K. G., Ing. Vetcnskaps Akad., 141, 1 (1936).

88. Soderberg C. R., Proc. 5th Intern. Congr. Appl. Meeh,, 1938, p, 238.

89. T a p s e 1! H. J., The creep of metals, Oxford Univ. Press, 1931.

90. Zener C., Holl о mon J. H., I. Appl. Phys., 15, 22 (1944).
Глгва 5

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И НЕСОВЕРШЕНСТВА
В КРИСТАЛЛАХ

Г. Дж. Динс

СОДЕРЖАНИЕ

Стр

Обозначения..................................................159

§ 1. Введение.............................................. 160

§ 2. Несовершенства в кристаллах.............................160

§ 3. Влияние несовершенств на механические свойства материалов ... 162

1. Упругие постоянные . . .'.............................162

2. Неупругие явления.....................................165

3. Пластические свойства.................................1G8

а. Взаимодействие дислокаций и атомов примеси..........168

б. Влияние ядсрногс облучения..........................173

в. Переходы упорядочение — разупорядочение.............174

г. Ползучесть и диффузия...............................175

Литература...................................................177

Обозначения

D — коэффициент диффузии

Ds — коэффициент диффузии под напряжением.

L — расстояние между границами зерен.

М — динамический модуль.

W— число частиц на единицу объема.

Р— напряжение сдвига.

R, а — полярные координаты.

R — радиус зерна.

U — анергия взаимодействия.

V — потенциальная энергия.

а — межатомное расстояние (параметр решетки).

с — атомная концентрация растворенного вещества.

7 — энергия граничной поверхности.

—релаксационная прочность.

е — деформация; смещение атома примеси.

*' — упругая деформация.
е" — неупругая деформация.

е — истинная скорость деформации, 1/час.
— вязкость.

А —расстояние между частицами примеси; расстояние между цен-
трами напряжения; длина волны петли дислокации.

X— путь скольжения дислокации.

р. — модуль сдвига.

\ — коэффициент Пуассона,
с — предел текучести,
а/ — внутренние напряжения,
т — среднее время задержки.
tr—период релаксации.

<р— внутреннее трение

So — атомный объем атомов.
а> — частота.

§ 1. ВВЕДЕНИЕ

Основная цель этой главы заключается в том, чтобы обра-
тить внимание интересующихся реологией на относительно но-
вую и быстро'развивающуюся область. Общеизвестно, что раз-
личного рода несовершенствами в кристаллах обусловлены мно-
гие интересные и важные характерные черты изменения меха-
нических свойств твердых тел. С другой стороны, можно изу-
чать с успехом несовершенства в кристаллах, подробно иссле-
дуя их механические свойства.

Вместо того чтобы дать исчерпывающий обзор, что невоз-
можно в объеме настоящей главы, мы рассмотрим основные по-
ложения, вводящие читателя в круг изучаемых вопросов. Основ-
ной литературой по вопросу являются работы [1—17]. Предпо-
лагается, что читатель знаком с основными положениями дисло-
кацконной теории, рассматриваемой в других главах этой книги.
В § 2 коротко перечисляются типы несовершенств в кристаллах.
В § 3 рассматривается изменение механических свойств в связи
с наличием несовершенств. Материал излагается в порядке слож-
ности; первым рассматривается вопрос о модулях упругости, да-
лее изучаются явления неупругости и пластическая деформация.

§ 2. НЕСОВЕРШЕНСТВА В КРИСТАЛЛАХ

Можно дать следующее основное определение несовер-
шенств в кристаллах: несовершенством называется всякое от-
клонение от строгой периодичности в кристаллической решетке.
Основываясь на этом определении, можно утверждать, что со-
вершенный кристалл может существовать только при абсолют-
6] МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И НЕСОВЕРШЕНСТВА В КРИСТАЛЛАХ 161
ном нуле (если не учитывать колебаний самой нулевой точки),
так как термические колебания атомов представляют собой не-
совершенства (фононы). Здесь мы не будем рассматривать тер-
мические колебания как несовершенства и не будем их связы-
вать с экситонами, электронами и дырками. Данная здесь клас-
сификация, следовательно, более ограничена, чем у Зейца [11].
Основное' внимание уделено нескольким типам несовершенств,
которые мы сейчас перечислим.

1. Атомы примеси. Инородные атомы могут быть введены в
кристалл различными методами; они могут находиться в меж-
доузлиях или замещать основные атомы в решетке. При высо-
ких концентрациях образуются сплавы и кристаллы смеси.

2. Переход от упорядочения к разупорядочению. В кристал-
лах, содержащих два или большее число типов атомов, эти атомы
могут распределяться беспорядочно (случайно) или в некотором
порядке по узлам решетки. Выше определенной температуры
термические воздействия могут привести атомы в разупорядо-
ченное состояние, при котором атомы б определенных местах
решетки будут распределены случайно.

Ниже температуры перехода может иметь место упорядоче-
ние при условии, что уменьшение внутренней энергии вследствие
упорядочения не превосходит убывания энтропии. В этих слу-
чаях беспорядочное распределение различных типов атомов в
узлах решетки образует несовершенства, Многие сплавы, в ко-
торых возможны переходы от упорядоченного состояния. к не-
упорядоченному (и наоборот), уже исследованы [18].

3. Вакантные места в реметке (вакансии) В условиях тер-
мического равновесия в кристаллах имеется некоторое количе-
ство вакантных мест в решетке. Определенная концентрация ва-
кансий при любой из температур выше абсолютного нуля
является термодинамически необходимым условием [19, 20]. Не-
равновесное число вакансий может быть «заморожено» путем
закалки или создано путем бомбардировки быстрыми частотами
[21]. В щелочных элементах вакантные места положительных и
отрицательных ионов обычно образуются в равных количествах.
Эти несовершенства обычно называют дефектами Шотки, по-
скольку Шотки первый предложил этот механизм для объясне-
ния электролитической проводимости [22].

4. Атомы в междоузлиях. Такой тип несовершенств создается
путем внедрения дополнительных атомов в решетку, причем до-
полнительный атом располагается в междоузлии решетки. Этот
случай противоположен случаю наличия вакансии; вышеизло-
женные соображения применимы также и к этому типу несовер-
шенств. Вакансии и атомы в междоузлиях могут образовы-
ваться одновременно парами при термическом воздействии и
при облучении быстрыми частицами; нормальный атом переме-
щается в междоузлие, оставляя после себя вакансию. Послед-
ний случай парных несовершенств обычно называют дефектом
Френкеля [23].

5. Скопления несовершенств. Известно, что вакансии, а так-
же, по-видкмому, и атомы в междоузлиях стремятся объеди-
ниться в пары или большие скопления [3, 11, 24—27]. Инород-
ные атомы имеют тенденцию к выделению. По-видимому, эти
скопления могут иметь свойства, которые значительно отли-
чаются от свойств, характерных для отдельных атомных несо-
вершенств. За исключением случая выделений, о свойствах та-
ких скоплений известно очень мало.

6. Дислокации. Несовершенства этого вида подробно обсу-
ждаются в других главах этой книги. Взаимодействие дислока-
ций с другими перечисленными выше несовершенствами яв-
ляется процессом, который определяет большинство пластиче-
ских свойств несовершенных кристаллов.

§ 3. ВЛИЯНИЕ НЕСОВЕРШЕНСТВ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ

1. Упругие постоянные

Упругие постоянные твердых тел хорош - изучены теорети-
чески; хотя их можно вычислить, исходя из основных положе-
ний, было выполнено очень мало таких вычислений [28—31].
Модули упругости кристалла являются второй производной
упругой потенциальной энергии, приходящейся на единицу
объема, по деформации. Следовательно, если известны меж-
атомные потенциальные функции для кристалла, то можно вы-
числить эти модули.

Математическая сторона этого вопроса разработала доста-
точно подробно [32—34]. Если имеются несовершенства, то в
этом случае неизвестно, как изменяется потенциальная функция
и как она усредняется по всему кристаллу; следовательно, не-
возможно определить изменение общих свойств такой гетеро-
генной системы. В настоящее время, следовательно, теоретиче-
скими методами нельзя дать оценки интересующих нас свойств
с помощью основных принципов, и все толкования могут осно-
вываться только на полутеоретических представлениях.

Рассмотрим сначала атомы примеси в совершенной решетке,
замешающие нормальные атомы. Обычно сплавы с замещен-
ными атомами являются прекрасным примером такого состоя-
ния, и значительная часть экспериментальных сведений по ним
применима к поликристаллическим материалам. Опыты Кёстера
и Раушера [35], проведенные на большом числе бинарных си-
стем, отчетливо показывают, что графики зависимости модуля
Юнга от состава сплавов весьма разнообразны по характеру.
Вряд ли можно объяснить экспериментальные результаты из-
менением одного лишь фактора.

Зинер [36] (см. также [36а]) теоретически рассмотрел один
из аспектов этой проблемы, а именно: изменение протяженно-
сти зоны упругих деформаций из-за наличия искажений вокруг
атомов примеси- Используя теорию упругости, Зинер показал,
что изменение протяженности зоны упругих деформаций всегда
приводит к уменьшению модуля, независимо от того, является
ли атом примеси больше или меньше атома растворителя. Как
указывалось выше, теория Зинерд объясняет лишь часть экспе-
риментальных наблюдений, поскольку она не учитывает изме-
нений химической связи. Далее, если деформации вокруг ато-
мов примеси велики, то теория упругости неприменима вблизи
атомов примеси.

В дополнение к вышеизложенному масштабному эффекту
имеются электронный и химический эффекты. Изменение силы
связи, которое наблюдается при замене атома растворителя ато-
мом растворенного вещества, сопровождается изменением меж-
атомной потенциальной функции, а следовательно, и измене-
нием величин модулей. Для решения этой проблемы использо-
валась теория твердого тела, но это привело к большим
трудностям, и поэтому были лишь высказаны качественные
соображения [37]. Имелйсь попытки сделать упрощения на основе
феноменологических представлений. Предположим, что меж-
атомные силы центральны и действуют, только между ближай-
шими «соседями». Тогда потенциальная энергия V сплава со
случайным распределением компонентов равна

V=x2V^(r)+(l-х? 7ля(г) + 2х(1 -X) Улл(г), (1)

где х — атомный процент компонента A, VAA, VBB и VAB —
энергия взаимодействия между соседними атомами А, В и АВ.
Упругие модули равны вторым производным по г с соответ-
ствующими коэффициентами, учитывающими тип кристалличе-
ской решетки [28, 38]. Производные находятся для имеющихся
в сплавах равновесных объемов. Ясно, что увеличение и умень-
шение значений модулей зависит от относительных величин
УЛА, Vbb и Vab и соответствует изменению объема; это один
из путей учета химического эффекта, или эффекта связи, успеш-
но использованный Шибуйя [39] для различных сплавов. Суще-
ственным успехом являлось получение данных для монокристал-
лов сплавов, поскольку все параметры могут быть вычислены по
трем модулям упругости. Однако в литературе имеется мало
данных по монокристаллам.

Итак, поскольку рассматриваются атомы примеси, по край-
ней мере три фактора должны учитываться при анализе изме-
нений в модулях упругости: 1) большое искажение вокруг при-
неси, 2) протяженность зоны упругого искажения и 3) эффект
связи, или химический эффект.

Подход к решению вопроса, выраженный математически ура-
внением (1), можно также применить к простому процессу упо-
рядочение— разупорядочение. Шибуйя [40] успешно использо-
вал это представление. Из экспериментов следует, что и для
AuCu и для AuCu3 имеет место уменьшение величин модулей
при разупорядочении [35]. К сожалению, дачные по монокри-
сталлам, которые необходимы для количественного анализа,
имеются только для упорядоченного состояния AuCu3 [41]. Мо-
дули увеличиваются при упорядочении, по-видимому, вследствие
изменения рода ближайших соседей, т. е. вследствие изменения
связей Au—Au, Си—Си и Аи—Си, а также вследствие уменьше-
ния объема.

Изменения упругих постоянных из-за присутствия вакансий
и атомов в междоузлиях до сих пор еще недостаточно изучены.
На сснове простой теории, базирующейся на отталкивающем
взаимодействии соседних ионных оболочек в плотноупакозанных
металлах, Дипе [42] (см. также [42а]) пришел к выводу, что на-
личие атомов в междоузлиях будет вызывать заметнее увели-
чение модулей.

Потенциал отталкивания подчиняется экспоненциальному за-
кону и чрезвычайно быстро изменяется с изменением межатом-
ного расстояния. Так как межатомное расстояние укорачивается
при внедрении атомов, энергия системы резко увеличивается на
участке отталкивания потенциальной кривой, в то время как об-
разование вакансий в основном приводит к перестройке нормаль-
ных взаимодействий. Таким образом, можно полагать, что влия-
ние атомов в междоузлиях лишь с трудом может противодей-
ствовать влиянию вакансий. Но пока еще это соображение не
подтверждено экспериментально.

Следующий эффект мы рассмотрим лишь кратко, хотя оп от-
носится к вопросу взаимодействия дислокаций с несовершенст-
вами. Этет эффект состоит в изменении упругой реакции дисло-
каций вследствие присутствия атомов примеси или несовер-
шенств. Мотт [43] установил, что наличие сетки дислокаций
приводит к уменьшению модулей жесткости, поскольку под дей-
ствием малого напряжения сдвига линия дислокации АВ за-
тормаживается в А и В, оказывая упругое противодействие
сдвигающему напряжению.
Фридель [44] произвел вычисления для твердых растворов
в предположении, что дислокации подавляются атомами раство-
ренного вещества. В соответствии с этой схемой добавление ато-
мов растворенного вещества всегда увеличивает модуль сдвига
за счет укорочения свободной длины дислокации. Эксперимен-
тальное подтверждение этого представления было получено в
работах Бредфилда и Персея [45]. Смит [46] рассмотрел влия-
ние упругой реакции дислокаций в случае небольшой холодной
деформации.

2. Неупругие явления

При переходе от простых к более сложным механическим
свойствам мы сразу сталкиваемся со следующей группой явле-
ний, характеризуемых временной зависимостью напряжения и
деформации. Внутреннее трение, обратная ползучесть, релакса-
ция напряжений и упругое последействие при низких уровнях
напряжения наблюдаются достаточно легко. Имеется большое
количество феноменологических описаний этих явлений с помо-
щью линейных дифференциальных уравнений, связывающих на-
пряжение. деформацию и их производные по времени.

Напряжение и деформация связаны строго линейно, и мате-
риал подчиняется больцмановскому принципу суперпозиции.
Основы этого подхода были хорошо описаны Зипером для
металлов и Алфреем для высокополимеров. В превосходном со-
временном обзоре, опубликованном Новиком [48], детально
обсуждается неупругость (так же как статический гистерезис и
амплитудная зависимость внутреннего трения) на основе пере-
распределения атомов.

Мы рассмотрим подробно типичный случай, который иллю-
стрирует многие проявления неупругих явлений, зависящих от
движения несовершенств решетки. Рассмотрим кристалл а-же-
леза (с объемнецечтрированной решеткой), который содержит
в междоузлиях атомы углерода в малой концентрации. Поло-
жения междоузлий, называемые центрами плоскостей и краез,
имеют гексагональную симметрию В кристалле, свободном от
напряжений, атомы в междоузлиях распределяются изотропно;
однако при наличии напряжений равновесное распределение не
является изотропным.

Напри.чер, растягивающее напряжение вдоль оси (100) будет
вызывать преимущественное распределение, при котором каж-
дый атом в междоузлии имеет большую возможность нахожде-
ния в таких междоузлиях, для которых тетрагональные оси рас-
положены вдоль оси (100), чем в междоузлиях, для которых эти
оси расположены вдоль других двух осей {100}. Непрерывное
стремление металла удерживать равновесное распределение бу-
дет вызывать механическое противодействие, зависящее ст вре-
мени. Это типичный пример вызванного напряжениями упо-
рядочения, для которого главное условие состоит в том, что из-
менение порядка состояния является результатом деформации.
Связанные с этим физические явления будут наблюдаться бла-
годаря тому, что атомы в междоузлиях имеют достаточную по-
движность и могут успеть достигнуть новой равновесной кон-
фигурации за время эксперимента. Было показано [48J, что
поведение таких материалов очень хорошо согласуется с пове-
дением «стандартного линейного тела», которое характеризуется
единичным периодом релаксации. Поведение стандартного ли-
нейного тела подчиняется диференциалыюму уравнению

(2)

где е" — неупругая деформация, s' — упругая деформация,
Aju — релаксационная прочность, тг—период релаксации.

Если гармоническое решение подставить в уравнение (2), то
результат будет таким:

- = (3)

и разделение на действительную и мнимую части приводит к
следующим формулам для внутреннего трения и динамического
модуля:

(4)

(5)

Кривая зависимости внутреннего трения <р от 1g ют является
симметричной относительно пика, равного Aju/2 при от = 1.
Наличие пика на графике внутреннего трения, вызванное
атомами растворенного вещества в междоузлиях, впервые было
строго обосновано Снеком [49].

Период запаздывания для внутреннего трения просто связан
со средним временем задержки атома т при фиксированной
структуре решетки; для гранецентрированной решетки

Коэффициент диффузии дислоцированных атомоа углерода
в a-железе выражается через
где D — коэффициент диффузии, а — парамето решетки [50, 51].
По положению пика при данной температуре непосредственно
вычисляется тг, а следовательно, и D. При более низких темпе-
ратурах удобнее измерять упругое последействие, представляю-
щее собой уменьшение неупругой деформации после снятия на-
пряжения и получающееся из решения уравнения (2), если по-
ложить е' = 0. Путем комбинация этих методов можно измерить

Фиг. 1. Коэффициент диффузии углеротг з т-же.лезе
как функция от 1/7" (по Зерту [50]).

Q, Д—упругое последействие; ф —пвутреннее трение;
С — измерения осаждений; х — измерения объемной диффузии.

D в широком диапазоне температур и даже в области темпера-
тур, где неприменимы обычные диффузионные методы, так как
для объемной диффузии требуется время, слишком длительное
по сравнению с длительностью атомного скачка, измеряемого
неупругостыо. Данные по диффузии углерода, полученные ком-
бинированием различных методов, показаны на фиг. 1; следует
отметить не только хорошее соответствие данных различных
методов, но и получение необычных по точности данных в весь-
ма широкой области температур.

Вопрос о внутреннем трении по результатам изучения выде-
ления углерода в железе обсуждался подробно, так как это
случай, когда характер распределения соответствует неупругому
механизму. Кроме объяснения механики реакции материала, эти
исследования также показывают, что очень' многое можно изу-
чать такого рода методами на процессах, происходящих з твер-
дом состоянии, — в данном случае нй диффузии атомов в меж-
доузлиях. Изучались и были объяснены более или менее удо-
влетворительно также другие неупругие явления; перечисление
работ читатель найдет в статье Новика [48]. Приведенные здесь
примеры являются прототипами многих других.

3. Пластические свойства

Теория дислокаций и взаимодействие дислокаций с другими
дислокациями рассматриваются в гл. 6 этой книги. Данный раз-
дел посвящен главным образом взаимодействию дислокаций с
другими несовершенствами решетки. Взаимодействие осущест-
вляется напряжениями, создаваемыми в кристалле присут-
ствием дислокаций и других несовершенств. Имеются и другие
типы взаимодействия, но они не рассматриваются в этом раз-
деле. Взаимодействие дислокаций во время их движения может
создавать вакансии и сдвигать атомы в междоузлия, дислока-
ции могут также, наоборот, поглощать несовершенства решетки.
Хотя некоторые особенности этого процесса будут еще обсу-
ждаться, в частности будет рассмотрено взаимодействие между
механическими напряжениями и концентрацией вакансий при
высокотемпературной ползучести и диффузии, для более деталь-
ного рассмотрения вопроса мы отсылаем читателя к работам
Зейца [3] и Мотта [16, 43].

а. Взаимодействие дислокаций и атомов примеси

Взаимодействие дислокаций с примесями изучалось доста-
точно детально. Мы кратко рассмотрим теорию, развитую глав-
ным образом Моттом и Набарро [52—54]. Атомы примеси в не-
котором состоянии дисперсии вызывают внутренние напряже-
ния а{ в кристалле. Эти напряжения препятствуют движению
дислокаций и могут быть преодолены только в том случае, если
приложенное напряжение будет больше, чем некоторое среднее
для внутренних напряжений. Известно, что линии дислокации
могут быть гибкими и могут, следовательно, до некоторой сте-
пени изгибаться вокруг областей высоких напряжений. Выбор
правильного метода усреднения внутренних напряжений яв-
ляется сложным вопросом, и это усреднение зависит от степени
дисперсии атомов примеси. Предельный радиус кривизны г, до
которого дислокация может быть изогнута внутренним напря-
жением о/, определяется выражением

г = (6)
где а — межатомное расстояние, ц — модуль сдвига н а — по-
стоянная, равная примерно '/г- Обозначим расстояние между ча-
стицами примеси через Л; тогда Л является также и расстоя-
нием между центрами полей напряжения, которое можно при-
нять за длину волны для oz.

В твердом раствор'е К'--'alс4*, где с есть атомная концен-
трация растворенного вещества. Так ках Л<^>, дислокации не
будут заметно отклоняться локальными напряжениями, и соот-
ветствующая величина oz будет средней по объему. Обозначим
смещение инородного атома в решетке через е;

1 da

е = —;

a de

тогда тангенциальная деформация на расстоянии г будет равна
saPIr3, а напряжение сдвига равно цса3/г3. Усредненное по объ-
ему о/ тогда определится по формуле \

ЖН’"

«, = log-1. (7)

Угол, изменяющийся вдоль линии дислокации (длиной Л)1,
очень мал, и петля не может перемещаться независимо поперек
на расстоянии порядка Л вследствие того, что амплитуда петли
также мала. Следовательно, более длинный участок дислокации,
содержащий несколько петель, двигался бы как единое целое.
Если это принять го внимание, то можно показать, что предел
текучести материала зависит от oz следующим образом:

2 \ аца /

(8)

Подстановка значений о/ и Л дает

(9)

В области концентраций 10~3—10-2 хорошим приближением яв-
ляется

о = 215|ie,"c. (Ю)

Зависимость с от е и с находится в грубом соответствии с
опытом, но множитель 2,5 ц, слишком велик. Теорию можно улуч-
шить, например, путем учета температурной зависимости пре-
дела текучести Другой усложняющий фактор возникает из
различий в валентности атомов растзорснного вещества. Если
различие в валентности велико, то атомы растворенного веще-
ства дают больший упрочняющий эффект при тех же размерах
атомов, чем в случае, когда валентность растворенного веще-
ства близка к валентности растворителя [56, 57].

Рассмотрим теперь скольжение в стареющих сплавах. В этом
случае можно ожидать, что А даарл/з,, т. е что дислокация мо-
жет обходить препятствия, изгибаясь в петли с длиной волны
порядка А. Таким образом, каждая петля может двигаться дли-
тельно независимо от других, и эффективное внутреннее напря-
жение получается арифметическим усреднением. Возьмем кри-
сталл, содержащий на единицу объема N частиц радиуса го со
смещением е. Среднее расстояние от точки матрицы до частицы
будет порядка '/oAZ-1/s, и, следовательно, среднее напряжение
сдвига будет равно

3z — Р- (8ero/V).

Но и, следовательно,

2p.se. (П)

Можно показать, что термическое воздействие будет иметь
очень малое влияние на величину oz, поэтому форму.та (11)
дает значение предела текучести о. Соответствующее значение
А, полученное из выражения А = аа/2ес путем подстановки
еяа’/j, с~3/4о» az~F/l00, составляет около 50 межатомных рас-
стояний, что прекрасно совпадает с опытом Экспериментально
установлено, что максимум твердости наблюдается примерно на
этой стадии выделения.

Если сплав перестарел, так что А становится больше, чем.
величина ipaloh то сплав оказывается «мягким». Орован [58]
предложил объяснение, основанное на предположении, что пре-
пятствия можно обойти с помощью изгибания дислокаций. Что-
бы это случилось, линия дислокации должна изогнуться в петли
с радиусами порядка А/2. Требуемое для этого напряжение
равно

о = -^, (12)

откуда следует, что напряжение падает с увеличением А. Если
A> 2apc/oz, то о < oz, и напряжение течения для процесса по
Оровану меньше, чем напряжение, оцениваемое для полностью
перестаренного сплава. Максимум предела текучести наблю-
дается при А « ape/az.

Другой тип взаимодействия между дислокацией и атомами
примеси детально изучен Коттреллом [59, 59а, 60], который пред-
положил, что атомы примеси могут диффундировать в окрест-
ность дислокаций и тормозить их. Чтобы имел место этот эффект,
должна иметь подходящую величину свободная энергия процесса
при температуре, когда может наблюдаться диффузия атомов
примеси. Физически это предположение сводится к следующему:
вблизи дислокации решетка сжимается с верхней стороны дис-
локации и растягивается с нижней стороны. Атом растворен-
ного вещества, который больше по размеру, чем атомы раство-
рителя, будет притягиваться к области растяжения, так как
напряжение будет снижаться за счет локализации атомов рас-
творителя в этой области. Аналогично, если атом растворенного
вещества меньше,- чем атом растворителя, он будет притяги-
ваться в область сжатия.

Такое взаимодействие можно изучать количественно, не вы-
ходя за рамки теории упругости. Энергия взаимодействия для
атома растворенного, вещества в поле напряжения дается выра-
жением

У=-4/зтегЗ(Ох+Ду_|_аг), (13)

где е — смещение атома растворенного вещества, о — нормаль-
ные напряжения.

Энергия взаимодействия определяется изменением объема
4тгег3 и гидростатическим давлением поля напряжения, равным
— ('/з)(а«4'|,,+0Д Примем, что растворенный атом находится
я точке с.полярными координатами /?, а по отношению к поло-
жительному краю дислокации. Тогда поле напряжений для дис-
локации, расположенной в плоскости х, у, определяется выра-

жениями

— (хХ 4 Зх2 + у2

~ 2к (1 — v) У (х2 -J- у2)2 ’
fiX 4 х2 — у2

аУ ~ 2л (1 — v) У \х2 + у2)2 ’

= +

(14)

где А, — расстояние скольжения в дислокации и v — коэффи-
циент Пуассона. Энергия взаимодействия определяется фор-
мулой

О5)

и будет положительной с верхней стороны дислокации для боль-
шого растворенного атома и отрицательной с другой стороны,
что соответствует развитым выше физическим представлениям.

Если взаимодействие с винтовыми дислокациями сущест-
венно, то вычисляется анизотропия искажений от атомов рас-
творенного вещества. Это связано с тем, что винтовая дислока-
ция не содержит гидростатических компонент, и, следовательно.
растворенные атомы могут взаимодействовать с винтовой дисло-
кацией только в том случае, если она вызывает нссферичссксе
искажение и может снижать величину напряжений сдвига.

Эти представления имеют, наибольший интерес для объясне-
ния предела текучести [30]. Экспериментальные факты сводятся
к следующему. Предел текучести характеризуется резким нача-
лом пластического течения при критическом напряжении (верх-
ний предел текучести); течение продолжается при том же или

белее низком уровне напряжения

Ф иг. 2. Изменение предела текучести
в монокристалле цинка, содержащем
азот (по Коттреллу [60])’

1—первое нагружение; 2—после трехкрат-
ного цикла деформация — отжиг, в каждом цик/е
0,3%-вое удлинение с последующим отжигом
в течение 40 мин при 18Э °C; 3— г.свторчос на-
гружение сразу после трехкратного цикла; 4 —
госте семикратного цикла (условия те же, что
и для 2).

(нижний предел текучести).
Образец, нагруженный вы-
ше предела текучести, при
немедленном повторном на-
гружении не показывает пре-
дела текучести (характер-
ной точки па кривой напря-
жение— деформация). По-
вторение предела текучести
наблюдается только после
отжига образца, подвергав-
шегося нагружению выше
этого предела. Эти эффекты
наблюдаются лишь в том
случае, когда в кристаллах
содержится малое количе-
ство определенных приме-
сей.

Типичный случай пока-
зан на фиг. 2 для монокри-
сталлов цинка, содержащих
азот.

С точки зрения Коттрел-
ла, основанной на предста-

влении о взаимодействии дислокаций с атомами примеси, про-
исхождение предела текучести связано с сегрегацией атомов
растворенного вещества вблизи дислокаций. Пол действием
энергии связи усилие, необходимое для срыва дислокаций из за-
торможенного положения, должно быть большим, чем сила, не-
обходимая для движения дислокаций, когда они освобождены.
Этим объясняется резкое начало пластического течения. Кои-
сталл, впервые нагружаемый за предел текучести, при немедлен-
ном повторном нагружении не показывает предела текучести,
поскольку после первого нагружения в нем содержится доста-
точное количество свободных дислокаций. Однако при старении
или отжиге атомы растворенного вещества диффузионным пу-
тем возвращаются к дислокациям и вновь их закрепляют.
Наличие анизотропии в гексагональных металлах, таких, как
цинк, благоприятствует несимметричному искажению вокруг
атомов примеси и, следовательно, может затормаживать крае-
вые и винтовые дислокации. Аналогично этому тетрагональные
искажения вокруг атомов углерода и азота в железе благо-
приятствуют появлению предела текучести. Предел текучести
наблюдается главным образом в таких кристаллах.

Коттрелл [60] качественно расширил эти представления, рас-
смотрев влияние границ зерен и внутренних напряжений в по-
ликристаллическом теле, а также условия для развития предела
текучести. Важная характерная особенность модели Коттрелла
состоит в том, что напряжение, необходимое для перемещения
дислокации, заторможенной атомами примеси, зависит от тем-
пературы и времени. Причина заключается в том, что вокруг
затормаживающих атомов действуют силы ближнего порядка, и
при наличии приложенного напряжения необходима короткая
петля, чтобы вызвать нестабильное состояние, приводящее к
снижению энергии активации [61]. Следовательно, напряжение
предела текучести зависит от температуры больше, чем напря-
жение течения; это подтверждается опытом [61].

б. Влияние ядерного облучения

В настоящее время хорошо известно, что облучение жесткими
нейтронами или заряженными частицами может вызывать весь-
ма неравновесную концентрацию вакансий и атомов в междо-
узлиях, которые остаются «замороженными» в решетке при до-
статочно низкой температуре. Можно ожидать, что характер
взаимодействия их с дислокациями будет аналогичен взаимо-
действию с атомами примеси. Например, критическое напряже-
ние сдвига для металлов значительно увеличивается в резуль-
тате облучения. Так, в монокристаллах меди критическое
напряжение сдвига возрастает от 0,241 до 2,0 кГ/мм2 после облу-
чения потоком нейтронов в 2-10,в нейтронов на см? [21, 62]. Вид
кривой напряжение — деформация после облучения аналогичен
кривой, полученной для упрочненного твердого раствора. Кроме
того, кривая критического напряжения сдвига в зависимости от
облучения также дает хорошее совпадение с кривой упрочнения
при растворении примесей.

Несмотря па качественное подобие, упрочнение от облучения
не может быть описано количественно с позиций теории упроч-
нения твердых растворов. Сравнение упрочнения от облучения
с упрочнением от примесей, для которого хорошо разработана
теория (например, для а-латуни), показывает, что необычайно
большие искажения, полученные экспериментально, должны
быть отнесены за счет атомов в междоузлиях. Таким образом,
постулируется, что атомы в междоузлиях, как и вакансии, на-
ходятся в форме скоплений, достаточных для того, чтобы под-
нять критическое напряжение сдвига до наблюдаемого уровня.

Недавно были обнаружены большие изменения в твердости
для облученных кристаллов щелочноземельных элементов [63,
64]. Продолжаются работы по систематическому изучению меха-
нических свойств и сопоставлению их с оптическими измере-
ниями, начатые Всстервелтом [64].

в. Переходы упорядочение — разупорядочение

Влияние степени упорядочения на структурно-чувствитель-
ные механические свойства ни теоретически, ни эксперименталь-
но широко не изучались, В литературе имеются некоторые све-
дения об измерениях твердости, но сведения об изменениях этого

,_____|_____;____|_____|_____|____I |

О 20 40 60 80

Величина соаига, %

Фиг. 3. Кривая напряжение — деформация для моно-
кристаллов AuCu3 в упорядоченном и раэупорядс-
ченном состояниях (по Заксу и Вкртсу [65]).

Л — кристаллы закалены от 800’С, разусорядоченное со-
стояние; В — кристаллы отожжены в течение 10 дней при 325е С«
упорядоченнее состояние.

физического свойства не являются существенными для уяснения
вопроса б целом.

В нескольких случаях были получены кривые напряжение —
деформация. На фиг. 3 показан типичный пример для упорядо-
ченного и разупорядоченного состояний ЛиС’Лз, взятый из ра-
боты Закса и Виртса [65]. При разупорядочении критическое
напряжение сдвига возрастает в 2 раза, хотя упрочнение разу-
порядочеппого сплава значительно меньше, чем у сплава в упо-
рядоченном состоянии.

Упорядоченный сплав имеет меньшее значение критического
напряжения сдвига, так как дальний порядок изменяет распре-
деление дислокаций таким путем, что они перегруппировывают-
ся в пары. При этом каждая пара содержит вектор Бюргеоса,
вдвое больший по модулю, чем рззупорядоченная решетка [66].
Движущая сила для этой группы обеспечивается сама по себе
дальним порядком, так как каждая единичная дислокация есть
предполагаемый край поверхности нарушения. Пары находятся
в равновесии при нулевом напряжении, так как перемещение
дислокации восстанавливает упорядоченную структуру.

Фишер [66] недавно установил, что ближний порядок имеет
противоположный эффект. Движение дислокации уничтожает
порядок за счет создания внутренней поверхности с положи-
тельной энергией 7. Возрастание напряжения в результате упроч-
нения в ближнем порядке может быть вычислено по формуле
о = 7/а; при подходящих величинах у имеет место значительное
упрочнение. В противоположность этому движение дислокации
во всем объеме твердого расткора восстанавливает произволь-
ное образование пар поперек плоскости скольжения, и .поведе-
ние будет таким, как в чистом металле.

Если температура снижается и становится ниже, чем крити-
ческая, то в упорядоченно-разупорядоченпой системе образуется
дальний порядск, и критическое напряжение сдвига снижается,
совпадая с экспериментальным значением. Если в результате
пластической деформации нарушается дальний порядок, можно
ожидать быстрого упрочнения, что и наблюдалось эксперимен-
тально.

г. Ползучесть и диффузия.

В этом пункте рассматриваются механические свойства, тес-
но связанные с наличием несовершенств и решетке, по не учиты-
вающие движения дислокаций. Пункт ни коим образом не ох-
ватывает всю область ползучести и диффузии. Рассматриваются
лишь отдельные случаи, являющиеся примерами того, какую
роль играют несовершенства в определении влияния их на ме-
ханические свойства.

Наиболее простой тип ползучести наблюдается в металлах
вблизи точки плавления. Работами Удина и др. [67, 68] устано-
влено существенное влияние высокотемпературного воздействия
на критическое напряжение сдвига. Эти исследователи нашли,
что слегка натруженные проволоки из меди,золота и серебра при
высоких температурах деформируются вязко. Это заключение
вытекает из того факта, что кривая деформация — время при
любом заданном напряжении имеет вид прямой, и при низких
уровнях напряжений деформация за фиксированное время про-
порциональна приложенному напряжению. При более высоких
напряжениях появляется дополнительный механизм ползучести.
Таким образом, специфическая компонента вязкой ползучести
успешно выделяется при указанных экспериментальных усло-

вязкой ползучести хорошо

виях. Энергия активации для этой

Фиг. 4. Кусок металла под действием
сдвигающих напряжений Р
(ио Набарро [69]).

Если под действием напряжений появляется
ползучесть, атомы X и F движутся в противополож-
ных направлениях.

согласуется с энергией
активации для самодиф-
фузии.

Из этих опытов де-
лается вывод о миграции
вакансий в кристалличе-
ских зернах под действи-
ем приложенного сдви-
гающего напряжения.
Возможность вязкой пол-
зучести вытекает из меха-
низма миграции вакансий,
предложенного Набарро
[69], и теории, развитой
Герингом [70]. Основная
идея заключается в сле-
дующем.

Рассмотрим объем ме-
талла, на который дей-
ствуют напряжения сдви-
га Р, как показано на
фиг. 4. Внешнее напряже-

ние будет снижаться, если металл диффундирует по направле-
нию вдоль стрелок на кривых. Вакансии, являющиеся причиной
самодкфЛузия в металлах (в качестве обзора см., например, [71]),
будут двигаться в противоположных направлениях. Благодаря
наличию нормальных напряжений сжатия на поверхностях RS и
UT, концентрация вакансий в соседних поверхностях будет ниже,
вакансии будут диффундировать от RU и ST, и под действием
градиента концентрации ползучесть будет осуществляться пу-

тем переноса вещества.

Окончательное выражение, выведенное Герингом [70] для
указанных выше экспериментальных условий, можно записать
так:

_ 2kTRL

71 ’

(16)

где 1] — вязкость, L—расстояние между границами зерен, R.—
радиус зерна, В — константа, являющаяся известной функцией
от L[Rf D — коэффициент диффузии, — атомный объем.

Экспериментальные результаты, уже упоминавшиеся выше,
хорошо подтверждают формулу (16). Было также установлено,
что энергия активации для ц такая же, как и для D, чего и сле-
довало ожидать по (16), так как другие члены существенно не
зависят от температуры. Зависимость г] от R также подтвер-
ждается опытами. Вязкость, подсчитанная по коэффициенту
диффузии с помощью формулы (16), оказалась хорошо совпа-
дающей с экспериментально определенной. Это совпадение
подтверждает правильность предложенного Набзрро и Герин-
гом механизма, особенно в связи с тем, что в формуле (16) нет
подбираемых констант.

Имеется и другого рода интересное взаимодействие между
приложенным напряжением и движением вакансий. Кгк уже
упоминалось, в результате взаимодействия дислокаций при пла-
стической деформации следует ожидать образования вакантных
мест в решетке [3, J6, 43]. Если это имеет место, то вследствие
того, что скорость самодиффузионного процесса пропорциональ-
на числу вакансий [71], результатом приложенного напряжения
будет усиление диффузии.

Такое усиление диффузии наблюдалось недавно Баффингто-
ном и Коэном [72]. Эти исследователи обнаружили большое
увеличение коэффициента самодиффузии железа при 890° С в
опытах по деформированию образца с разными величинами
скорости деформации. Их результаты могут быть описаны урав-
нением п

^=14-50ё. (17)

Пересыщение вакансиями, получаемое при деформировании
при пониженных температурах, должно зависеть от скорости
деформации, а не от самой величины деформации. Причина
этого явления состоит в том, что образование и рассасывание
происходят одновременно, а следовательно, концентрация до-
полнительных дефектов пропорциональна скорости их образо-
вания при любой фиксированной достаточно высокой темпера-
туре. Таким образом, вышеизложенные данные согласуются с
вакансионным механизмом диффузии.

Л ИТЕРАТУРА

1. Schmid Е., Boas W., Plasticity of crystals, London, 1952; русский
перевод более раннего издания; Шмид Е., Боас В, Пластичнссть
кристаллов, в особенности металлических, М., 1938.

2. Seitz F., Physics of metals, New York, 1943, русский перевод: Зсйц Ф„
Фкаика металлов, М.—Л., J947.
3. S е 1 t z F., Phil. Mag., Suppl., 1, 43 (1952).

4. Cottrell A. H., Dislocations and plastic flow in crystals, New York, 1953;
русский перевод: Коттрелл A. X., Дислокации и пластическое тече-
ние в кристаллах, М.. 1957.

5. Read W. Т., Dislocations in crystals, New York, 1953; русский перевод:
Рид В. ’Г., Дислокации в кристаллах, М., 1957.

6. Kittel С., Introduction to solid state physics, New York, 1953; русский
перевод: Киттель, Введение в физику твердого тела, М., 1957.

7. Barrett С. S., Structure of metals, New York, 1952; русский перевод
1-го изд.. Барретт Ч. С., Структура металлов, М., '.948.

8. Plastic de'ormation of crystalline solids, Carnegie-ONR Conference, 11. S
Department of Commerce, PB 104604, 1950.

9. Report of e Conference on the Strength of Solids, University of Bristol,
Physical Society. London, 1943.

10. Zener C., Elasticity and anclasticity of metals, Chicago, 1948; русский
перевод: в сб. «Упругость и неупругость металлов», М., 1954.

II. Shockley J. Н., Hollomon, Maurer R., Seitz F. (eds.)', Imper-
fections in nearly perfect crystals, New York, 1952.

12. Smoluchowski R., Meyer J. E., Weyl W. A. (eds.), Phase trans-
formations in solids, New York, 1961.

13. Nabarro F. R. N., Phil. Mag., Suppl. 1, 271 (1952).

14. Fr a n k F. C., Phil. Mag., Suppl. 1, 91 (1952).

15. Mott N. F., Proc. Phys. Sop. (London), B«4, 729 (1951).

16. Mott N. F„ Phyl. Mag., 43. 1151 (1952); 44, 742 1953).

17. Cottrell A. H., Progress in metal physics, London, vol. 1, 1949; vol. 4,
1953, русские переводы: в сб. «Успехи физики металлов», вып. 1, 1956,
и вып. 4, М., 1961.

18. Nix F. С., Shockley W„ Revs. Mod. Phys., 10, 1 (1938); Lipson H.,
in Progress in metal physics, vol. 2, London, 1952; русские переводы;
в сб. «Успехи физики металлов», вып. 2, 1958, и вып. 1, 1956, М.

19. Mott N F., Gurney W., Electronic processes in ionic crystals, Oxford,
I960.

20. Френкель Я- И., Кинетическая теория жидкостей, Собрание избран-
ных трудов, т. 3, Изд-во АН СССР, М.—Л., 1959.

21. Dienes G. J., Ann. Rev. Nucl. Set., 2, 187 (1953); J. Appl. Phys., 24,
666 (1953).

22. Schottky W., Wagner C., Z. physik. Chem., IIB, 163 (1930).

22a. Schottky W., Z. physik. Chem., 29B, 353 (1935).

23. F r e n k e 1 J., Z. Physik., 35, 652 (1926).

24. Seitz F., Reis. Mod. Phys., 18, 384 (1946).

25. D i e r. e s G. J., 7. Chem. Phys., 16, 620 (1948).

26. Reitz J. R., Ga mm el J. L„ J. Спет. Phys., 19, 694 (1951).

27. В artlett J. H., Dienes G. J., Phys. Rev., 89, 848 (1953).

28. Fuchs K., Proc. Roy. Soc. (London), A153, C22 (1936); A157, 444 (1936).

29. Leigh D. S„ Phil. Mag., 42, 139 (1951),
30. L a n d s о f f R., Z. Physlk., 102, 201 (1936).

31. Lowdin Р. О., A theoretical investigation into some properties of ionic
crystals, диссертация, Uppsala, 1948.

32. Born M., J. Chern. Phys., 7, S91 (1939).

33. Furth R„ Proc. Cambridge Phil. Soc., 37, 34 (1941); Proc. Roy. Soo.
(London), 183, 84 (1945).

34. Gow M. M., Proc. Cambridge Phil. Soc., 40, 151 (1941).

35. К 6 s t e г W., R auscher W, 2. Metailkunde. 39, 111 (1948).

36 Zener C„ Acta Cryst., 2, 163 (1949).

36a. E s h e 1 b у J. D, J. Appl. Phys., 25, 255 (1954).

37. Smith A. D. N„ J. Inst. Metals, 80, 477 (1951—1952).

38. Dienes G. J., Phys. Rev, 88, 228 (1952).

39. Shibuya ?., Sci. Repts. T6hoku Univ., A3, 645 (1951).

40. Sh ibuya Y., Sci. Repts. Tdhoku Univ., Al, 161 (1949).

41. Siegel S., Phys. Rev., 57, 537 (1940).

42. Dienes G. J, Phys. Rev., 86, 228 (1952); 87, 666 (1952).

42a. Nabarr ’ N. R. F., Phys. Rev., 87, 665 (1952).

43. M о tt N. F., Phil. Mag.. 43, 1151 (1952).

44. F г 1 e d e 1 J., Phil. Mag., 44, 444 (1953),.

45. В r a d 11 e 1 d G., P u г s e у H., Phil. Mag., 44, 437 (1953).

46. Smith A. D. N„ Phil. Mag., 44, 453 (1953).

47. Alfrey T., Mechanical behavior of high polymers, New York, 1948; рус-
ский перевод: Алфрей T., Механические свойства высокополимеров,
М., 1952.

48. No wick A. S., Progress in metal physics, vol. 4, pp. 1—71, London, 1953;
русский перевод: в сб. «Успехи физики металлов», вып. 4, М., 1961,

49 S п о е k J., Physica, 6, 59! (1939).

50. Wert С. A., Phys Rev., 79. 601 (1950).

51. Wert С., Zener С„ Phys. Rev., 76. 1169 (1949).

52- Mott N. F., Nabarr о F. R. N., Proc Phys. Soc. (London), 52, 86
(1940); Report of a Conference on the Strength of Solids, University of
Bristol, London, 1948, pp. 1—20.

53. Mott N. F., J. Inst. Metals, 72, 367 (1946).

54. N abarre F. R. N., Proc Phys. Soc. (London), 58, 669 (1946).

55. Mott N. F., Imperfections in nearly perfect crystals, New York, 1952.

56 D or n J. E., Pietrо wsk у P, T i e t z T. F., Trans. Am. Inst- Mining
Met. Engrs, 118, 933 (1950).

57. A11 e n N. P., S ch о f i e 1 d T. H., T a t e A. E. L., Nature, 168, 378 (1951).

58. Orow an E., Symposium on Internal Stresses; p. 451. Institute of Metals,
London, University of Bristol, pp. 30—38; Physical Society, London,
1947, ,948.

59. С о 11 r e 11 A. H., Report of a Conference on the Strength of Solids, Uni-
versity of Bristol, London, 1948.

59a. К о c h 1 e r J. S„ J. Appl. Meeh., 14, 217 (1947).
60. Cottrell А. Н„ Plastic deformation of crystalline solids, Carnegie-ONR
Conference, pp. 60—76, (J. S. Department oi Commerce, PB 104004, 1950,

61. Cottrell A. H., Bilby B. A., Proc. Phys Soc. (London), 62, 19 (1&49J,

62. В 1 e w i 11 T. H., С о 11 m a n R. R., Phys. Rev., 82, /69 (1951).

63. Yin-Yuan Li, Acta Metallurglca, 1, 455 (1953).

64. W e s t e r v e 11 D„ Acta Meiailurgica, 1, 754 (1953).

65. S.achsG., Weerts J., Z. Physik, 62, 473 (193Q),

66. F i s h e r J. C , Aota Meiailurgica, 2, 9 (19o4).

67. U d i n H., S h a 1 e г A. J., W u 1 f f J., Trans. Am. Inst. Mining Mei,
Engrs., 185, 186 (1949).

68. В u 11 n cr F. H., Funk E. R,, Udin H., Trans. Am. Inst. Mining Met,
Engrs., 194. 401 (1952).

69. Nabarro F. R. N., Report on a Conference on the Strength of Solids,
University of Bristol, pp. 75—91, London, 1948.

70. Herring C., J. Appl. Phys., 21, 437 (1949).

71. Seitz F., Phase Transformation in Solids, pp. 77—149, New York, 1951.

72. Buffington F. S., Cohen M„ Trans Am. Inst, Mining Met, Engrs,,
194, 859 (1952).
Глава 6

ДИСЛОКАЦИИ В КРИСТАЛЛАХ

Дж. Л1. Бюргерс и В. Г. Бюргерс

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Обозначения...................................................182

§ 1. Общие положения.........................................183

1. Введение...............................................183

2. Дислокации в сплошной упругой среде....................184

3. Дислокации в атомных решетках..........................187

4. Подвижность линий дислокаций в атомных решетках.......189-

5. Некоторые математические соотношения...................191

а. Плоскость скольжения; краевые и винтовые дислокации . . . 191

б. Контуры вокруг дислокаций............................193

§ 2. Дислокации в различных решетках....................... 194

1. Дислокации в простей кубической решетке, состоящей из оди-
наковых атомов . . . . •...............................194

а. Единичные дислокации............................... 194

б. Другие дислокации....................................193

2. Особые случаи перемещения линий дислокаций, Источники
Франка — Рида (источники неограниченно возрастающего сколь-
жения) ................................................. 200»

а. Простые перемещения..................................200

б. Механизм получения сдвига любой величины в единственной
плоскости скольжения по Франку и Риду (источники Франка —
Рида)...................................................202

в. Механизм однородного сдвига....................... 205»

3. Гранецептрированная кубическая решетка.................206

а. Единичные дислокации...................,.............206

б. Неполная сидячая дислокация Франка...................211

в. Неполная скользящая дислокация Шокли.................212

г. Слои в двойниковом положении.........................214

4. Объсмкоцентрирозанная кубическая решетка...............216

а. Единичные дислокации.................................216

б. Неполные дислокации................................ . 2i8>

в. Механизм двойникования (механизм К от трет л а— Билби) . . , 219
5. Другие типы решеток, состоящих из атомов одного рода .... 221

а. Примеры решеток .................................... 221

6. Дислокации в гексагональной плотноупакованной решетке . . . 221
в. Механизм превращения кристаллической решетки одного типа

в решетку другого типа.............................. 223

г. Двумерные решетки................•...................225

6. Дислокации в решетках, состоящих из разнородных агомев . . . 225

а. Общие замечания......................................225

б. Каменная соль........................................227

в. Кальцит..............................................228

§ 3. Взаимодействия дислокаций.................................229

1. Поля напряжений, связанные с дислокациями...............229

а. Применение теории упругости..........................229

б. Учет атомного строения (учет дискретности)...........230

в. Энер1ия деформации при наличии дислокаций............231

г. Силы, действующие на дислокации . . ;............ 232

2. Взаимодействия дислокаций........................... . 235

а. Силы, действующие между дислокациями.................235

б. Пересечение линий дислокаций.................. , . . 235

3. Сетки линий дислокаций в кристаллах....................238

а. Линии дислокаций в неискаженной решетку..............238

б. Влияние повышения температуры .......................241

в. Смещение границ дислокационных сеток под действием внеш-
них напряжений......................................... 243

г. Энергия границ зерен.................................243

Заключение.....................................................244

Литература.....................................................245

ОБОЗНАЧЕНИЯ

D — плотность распределения линий дислокаций.

Е — энергия дислокации.

G— модуль сдвига.

Т — натяжение линии дислокации.

а — межатомное расстояние (а — — а).

b — вектор Бюргерса дислокации.

s — отрезок линии дислокации.

«. ?. 7, е> С — обозначения атомных слоев.

ч — нормаль к плоскости, определяемой ds и Ь; коэффициент
Пуассона.

т — напряжение сдвига.
§ 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Введение

Дислокациями называют структурные дефекты определенно-
го вида в кристаллических решетках. Эти структурные дефекты
связаны с особенностями роста; по-видимому, кристаллическая
решетка может непрерывно расти с обычными скоростями из.
пара или слабо пересыщенного раствора лишь в том. случае,,
если с самого начала роста имеются некоторые определенные
типы дефектов.

С реологической точки зрения дислокации существенны по-
тому, что они играют основную роль в пластическом течении
кристалла Именно из-за наличия подвижных дислокаций пла-
стическая деформация может начаться при напряжениях, зна-
чительно меньших модуля сдвига. Исследование дислокаций
раскрывает микроскопическую картину происходящих при этом1
процессов и дает возможность оценить величину действующих
при этом сил Нужно еще добавить, что количество дислокаций
увеличивается, часто в самом процессе пластической деформа-
ции. Кроме того, обнаружено, что атомы примесей могут скоп-
ляться на линиях, характеризующих направление дислокаций;
это обстоятельство влияет ка поведение дислокаций и в то же
время является основой метода их визуального наблюдения.

Хотя дислокации сначала изучались как характерная осо-
бенность отдельных' кристаллоз, они играют роль также в обра-
зовании границ зерен в поликристаллическом материале, в осо-
бенности когда направления соседних кристаллитов отличаются
ка небольшой угол.

Значение дислокаций как характерной особенности всех
естественных кристаллоз выявилось теперь настолько ясно, что
теория дислокаций стала необходимым дополнением теории
атомных решеток.

Современное представление о дислокациях кристалличе-
ской решетке было введено в 1934 г. Орованом [1], Поляни [2] и
Тейлором [3], причем в статье Тейлора был дан наиболее пол-
ный анализ этого вопроса. Особый тип дислокации, рассмотрен-
ный в его статье, в настоящее время называется краевой дис-
локацией '), или дислокацией Тейлора.

Дальнейшее существенное развитие тейлоровской концепции
было сделано в 1939 г. на Бристольской конференции, посвя-
щенной изучению внутренних деформаций в твердых телах [4].
Именно там было введено представление о дополнительном

') Edge dislocation переводят иногда термином «линейная дислокация».—
Прим, перев
типе дислокаций — о винтовой дислокации (см. [4], стр. 25, и [5],
в особенности стр. 296), и там же было отмечено, что можно
объяснить существование поверхностей раздела между блоками
мозаичного кристалла, считая их образованными рядами дис-
локаций.

Количество работ, посвященных дислокациям, быстро увели-
чивается. Имеются как теоретические работы с широким при-
менением математического аппарата, так и многочисленные
экспериментальные исследоьания, большая часть которых свя-
зана с проблемами пластических деформаций; при этом ис-
пользуются самые различные экспериментальные методы.

• Дать здесь полный обзор этой литературы невозможно.
Содержание настоящей главы сводится к описанию основных
геометрических соотношений; подробное изложение вопроса чи-
татель может найти в нескольких недавно изданных превосход-
ных работах [6—8]. Последняя из них, книга Рида [8], представ-
ляет собой учебник, в котором особое внимание обращено на
то, чтобы дать читателю ясное представление об основных поня-
тиях; книга ставит перед читателем ряд проблем. Книга Кот-
трелла [7] дает более сжатый и более глубокий обзор современ-
ного состояния теории, причем больше половины книги посвя-
щено теориям пластичности и вопросам упрочнения, отжига и
ползучести. В обзоре Набарро [6) много внимания уделяется
математической трактовке теории дислокаций.

Кроме этих работ мы укажем также на труды недавно про-
шедших конференций [9—11].

В заключение следует упомянуть монографию Варма [12],
где не затрагиваются реологические проблемы, но дано ясное
представление о картине возникновения дислокаций в кристал-
лах разнообразных типов ').

2. Дислокации в сплошной упругой среде

Представление о дислокациях было введено в теорию упру-
гих сплошных сред в 1907 г. Вольтерра [15], который называл
дислокации «distorsioni». Термин «дислокация» введен Лявом
([16], стр. 219-226) * 2).

Тот тип дислокаций, который важен для наших целей, мож-
но описать следующим образом.

') После того как данная глава была написана, появилась книга [J3], а
также большая работа [14]. В этих публикациях имеются новые данные о яв-
лениях роста, многообразии типов дислокаций, их структурах, полигонизации,
движении и о происхождении дислокаций.

2) Некоторые сведения по истории вопроса имеются в работе [G] на
стр, 271—277.
Предположим, что б конечном или бесконечном упругом
теле, вначале имеющем лишь нулевые напряжения, делается
неполный разрез'вдоль некоторой поверхности S. Эта поверх-
ность либо находится целиком внутри упругого тела, либо мо-
жет выходить наружу, если тело имеет внешнюю поверхность.
Поверхность S не обязательно плоская — она может быть изо-
гнутой. Далее предположим, что вследствие действия некото-
рой системы сил материал, расположенный по одну сторону от
поверхности S, сместится относительно материала, находяще-
гося по другую сторону, причем величина и направление смеще-
ния постоянны во всех точках поверхности. Будем считать, что
при этом добавляется или удаляется как раз столько вещества,,
что все пространство снова заполняется материалом непрерыв-
но, без всякого пересечения двух областей, занятых материа-
лом. Предположим далее, что весь материал вдоль разреза
прочно склеивается. Если теперь удалить систему приложенных
сил и предоставить тело самому себе, оно не сможет вернуться
в первоначальное ненапряженное состояние, и внутри негох в.
связи с изменением его структуры останутся некоторые вполне
определенные деформации и соответствующая система напря-
жений.

В качестве примера рассмотрим цилиндрическое тело, кото-
рое разрезается яр плоскости, простирающейся от внешней
поверхности до оси. Удалим на одной стороне разреза неболь-
шой слой постоянной толщины 3, сомкнем обе стороны и склеим
их. Можно также раздвинуть обе стороны разреза на неболь-
шое постоянное расстояние 3, ввести между ними лишний слой
материала толщиной 5 и склеить его с основным материалом.
Можно сместить одну сторону разреза вдоль его плоскости на
определенную величину, например в направлении, перпендику-
лярном или параллельном оси цилиндра, и после этого опять
склеить все вместе. В любом из этих случаев в материале ци-
линдра возникают напряжения.

На участке границы разреза, расположенном вдоль оси ци-
линдра, внутренние деформации особенно существенны. Поэто-
му, чтобы осуществить вышеописанный процесс, перед склеива-
нием материала по обе. стороны разреза нужно удалить материал
вдоль этого участка (т. е. вдоль оси цилиндра). Характерной
чертой всех дислокаций является то, что материал вблизи ли-
нии, ограничивающей разрез внутри тела и называемой линией
дислокации, находится в особо напряженном состоянии. В кри-
сталлическом материале такие большие напряжения изменяют
расположение атомов вблизи линии дислокации. . .

Линия дислокации не может кончаться в произвольной точ-
ке внутри материала. Поскольку она является границей по-
верхности S, вдоль которой был сделан разрез, эта линия дол-
жна тянуться от какой-то точки на внешней поверхности до
другой на этой же поверхности; в случае, если поверхность S,
вдоль которой делается разрез, расположена целиком внутри
тела, линия дислокации должна быть замкнутой.

Во всех случаях предполагается, что склейка производится
идеально, так что склеенный материал нельзя отличить от
первоначального. Поэтому точная форма поверхности S, вдоль
которой делается разрез, ке имеет значения, при условии, что ее
границей является всегда одна и та же линия дислокации. Сама
поверхность S невидима. Для дислокации имеют значение
только линия дислокации и характеристический вектор, опре-
деляющий величину и направление смещения.

Тело может содержать несколько дислокаций, и можно
представить себе, что внутри тела имеется более или менее
сложная система линий дислокаций, причем каждой дислока-
ции соответствует свой характеристический вектор, определяю-
щий связанные с дислокациями смещения.

У двух линий дислокаций может быть обший участок. Ха-
рактеристический вектор этого участка равен векторной сумме
характеристических векторов двух дислокаций, из линий кото-
рых образован участок. Точки, где две линии дислокаций встре-
чаются или расхсдятся, называются узлами. В узле характери-
стические векторы векторно складываются, возможен также
случай, когда некоторый век гор векторно вычитается из вектор-
ной суммы. С математической точки зрения это соотношение
аналогично соотношению для линий тока в потоке жидкости.
Линии тока не могут обрываться внутри жидкости; каждая
линия тока связана с определенной циркуляцией Циркуляции
алгебраически складываются в «узлах», где сходятся линии
тока. Разница только в том, что величина, связанная с линией
дислокации, есть вектор с тремя компонентами, в то время как
циркуляция вокруг линии тока определяется просто числом
{см. § 1, разд. 5, п. «з»).

Всльтерра и Ламб рассмотрели также другие типы дислока-
ций, в которых материал по одну сторону разреза смещен отно-
сительно материала на другой стороне не ка постоянную вели-
чину, а так, что это соответствует вращению материала с одной
стороны относительно материала на другой стороне1). По-ви-
димому, з кристаллах таких дислокаций нет2).

>) В работе Набарро имеются изображения шести простых типов дисло-
каций в сплошной среде (три с постоянным смещением, три с вращением).
€м. [6], стр. 290, фиг. 13.

2) 3 случае, когда наблюдается вращение двух частей кристаллической
.решетки относительно друг друга, переходную область между ними можно
Математическая ^теория дислокаций в сплошной упругой
среде имеет большое значение для расчета деформаций и на-
пряжений во всех точках тела, не очень близких к линии дис-
локации. Выводы этой теории широко применяются к кристал-
лическим телам.

3. Дислокации в атомных решетках

Когда представление о дислокации применяется к атомной
решетке, появляется ряд особенностей, не имеющих места в.
сплошной среде.

Первой особенностью является то, что материал на одной
стороне разреза нужно совместить с материалом по другую сто-
рону так, чтобы (за исключением области в непосредственной
близости ст линии, ограничивающей разрез) атомы находились,
относительно друг друга в кристаллографически допустимых
позициях. Отсюда следует, что характеристический вектор, оп-
ределяющий относительное смещение материала по обе сто-
роны разреза, должен быть связан со структурой решетки: его
модуль и направление не могут быть произвольными.

Важным является случай, когда характеристический вектор
(который для кристаллических решеток обычно называется
вектором Бюргерса дислокации) равен вектору трансляции или
периоду решетки, т. е. равен векторному расстоянию (по вели-
чине и направлению) между двумя атомами, расположенными
одинаково по отношению к элементарной ячейке. В этом случае
дислокация называется полной дислокацией1).

В случае простой кубической решетки, образованной одина-
ковыми атомами, вектор Бюргерса может быть равен одному
векторному расстоянию между атомами в направлении любой
из трех кристаллографических осей (см. § 2, разд. 1, п. «а»).
Возможны также векторы Бюргерса, равные векторному рас-
стоянию между двумя атомами в направлении диагонали грани
куба или же равные векторному расстоянию между двумя ато-
мами в направлении пространственной диагонали куба. 3 прин-
ципе возможны векторы Бюргерса, равные целому кратному од-
ного из этих векторных расстояний между атомами или их век-
торной сумме. Одаако есть причины полагать, что элементарные

представить в виде особого ряда дислокаций с постоянными смешениями (см,
§ 3, разд. 3, и. «а»). Более интересный случай рассматривает Франк (см. [17],
<риг. 1 и стр. 811—812).

’) Термин полная дислокация используется в советской научной литера-
туре, а также в работе Набарро (см. [б’, стр. 378). В оригинале данной ра-
боты авторы используют термин perfect dislocation (совершенная дислока-
ция).— Прим. ред. П. Р.
векторные расстояния (соответствующие так называемым еди-
ничным дислокациям) встречаются гораздо чаще, чем кратные
им векторные отрезки (см. § 3, разд. . п. «в»).

В решетках с менее простой структурой аналогичные соот-
ношения более сложны. В многоатомной решетке для образова-
ния полной дислокации путем удаления материала нужно уда-
лить целое число элементарных ячеек, например плоский слой
элементарных ячеек (или часть такого слоя). Подобным же
образом, когда полная дислокация получается путем введения
материала, нужно ввести целое число элементарных ячеек. Если
полная дислокация получается путем тангенциального смеще-
ния вдоль плоскости разреза, смещение должно быть таким,
чтобы материал по обе стороны разреза можно было опять нор-
мальным образом совместить. Таким образом, за исключением
области в непосредственной близости от линии дислокации, ре-
шетка всюду должна быть неискаженной, или «неповрежденг
ной» Конечно, решетка может находиться в напряженном со-
стоянии, следовательно, в ней могут быть небольшие отклонения
от идеальной структуры. Однако эти отклонения составляют
всего несколько процентов от нормальных значений векторный
расстояний между атомами и не делают решетку «поврежден-
ной». Большие отклонения от нормальных положений атомов
в решетке встречаются только в непосредственной близости
от линии дислокации. В некоторых случаях были найдены «по-
лые» дислокации ').

Второй особенностью, присущей только дислокациям в кри-
сталлах, является то, что в некоторых решетках возможны не-
полные дислокации * 2). Такие дислокации получаются не удале-
нием или введением целого числа элементарных ячеек или тан-
генциальным смещением вдоль плоскости разреза на целый
вектор решетки, а удалением или введением одного или не-
скольких атомных слоев, содержащих определенное число неце-
лых ячеек, или тангенциальным смещением на вектор, не яв-
ляющийся вектором решетки, или, наконец, смещением одного
или более атомных слоев в двойниковое положение. Возможные
типы неполных дислокаций, очевидно, зависят от структуры ре-
шетки. В то время как единственной непосредственно наблюдае-
мой характерной чертой полной дислокации является наличие
линии дислокации, неполную дислокацию можно обнаружить по
присутствию слоев нарушения, нс соответствующих регуляр-
ному строению решетки. Отсюда следует, что неполные дисло-

>) См. работу [12], стр. 166—169; работу [6], стр. 333—334, а также [7],
стр. 77—78.

2) См. примечание на стр. 187. — Прим. ред. П. Р.
нации не могут иметь произвольных направлений: они должны
располагаться в плоскостях нарушения. К такого рода несовер-
шенным дислокациям мы вернемся, когда будем рассматривать
особые типы решеток, в § 2, разд. 3—5.

4. Подвижность линий дислокаций в атомных решетках

Третьей характерной чертой, отличающей дислокации в
атомной решетке ст дислокаций в сплошной среде, является
подвижность линии дислокаций. Именно эта особенность имеет
большое значение с течки зрения реологии.

Подвижность линии дислокации является следствием атом-
ной структуры и того факта, что вблизи линии дислокации ре-
шетка сильно искажена. В принципе можно считать, что, когда
вектор Бюргерса равен одному векторному расстоянию между
атомами, линии дислокации соответствуют атомы, смещенные из
нормального положения примерно на половину межатомного
расстояния и, следовательно, находящиеся в положении не-
устойчивого равновесия по отношению к соседним атомам. До-
статочно небольшой силы, чтобы переместить эти атомы в дру-
гое положение, что обычно вызывает небольшие смещения со-
седних атомов; тогда сама линия дислокации смещается на
одно межатомное расстояние (ср фиг. 1 и 2). Процесс смеще-
ния может продолжаться, и линия дислокации может пере-
меститься в решетке на значительное расстояние.

Не обязательно, чтобы целиком смещалась вся линия дисло-
кации: смещаться может определенная ее часть, например про-
тяженностью в несколько тысяч атомных промежутков. В таком
случае линия дислокаций не разобьется на отдельные части:
между смещенными отрезками и отрезками, оставшимися в
первоначальном положении, автоматически образуются новые
линии дислокации (см. фиг. 5) Правило, по которому линия
дислокации не может быть прерывной, остается в силе.

Нужно отличать консервативные движения линии дислока-
ции от некансервативных. Только что рассмотренный пример,
в котором каждый элемент линии дислокации движется в на-
правлении вектора Бюргерса этой дислокации, относится к пер-
вому из указанных двух классов движений.

Рассмотрим замкнутую линию дислокации и спроектируем
ее посредством линий, параллельных ее вектору Бюргерса,” на
плоскость, перпендикулярную этому вектору. Площадь проек-
ции, помноженная на вектор Бюргерса дислокации, разна
объему материала, вводимого в решетку или удаляемого н*з нее,
когда в решетку, которая сначала была вполне правильной,
вводится дислокация (дислокация может создаваться каким-
нибудь другим способом, но в данном случае это не имеет зна-
чения). При консервативном движении линии дислокации пло-
щадь ее проекции остается постоянной. В случае, когда пло-
щадь проекции меняется, некоторое количество материала
должно удаляться из структуры или вводиться в нее. Это мож-
но осуществить лишь с помощью сложных процессов, требую-
щих затраты энергии, например с помощью диффузии атомов
в решетке или посредством создания полости со свободной по-
верхностью; в последнем случае энергия тратится на увеличе-
ние поверхностной энергии при образовании новой поверх-
ности ').

Именно консервативные перемещения играют основную роль
в процессах пластической деформации. Найдено, что во всех
случаях, когда консервативные перемещения наблюдаются в
решетках, состоящих из одинаковых атомов, преимущественным
направлением движения линии дислокации является направле-
ние наиболее плотной упаковки атомов, которое, следовательно,
и должно быть направлением вектора Бюргерса2).

Неконсервативные перемещения могут происходить, напри-
мер, тогда, когда имеются вакантные узлы или лишние (внед-
ренные) атомы — атомы в междоузлиях; эти перемещения иг-
рают существенную роль при рассмотрении различных вторич-
ных процессов, наблюдаемых при пластической деформации.

Другая формулировка определения консервативного движе-
ния дается в следующем параграфе.

*) Отсюда следует, что перемещение линии дислокации, показанное на
фиг. 2 и впервые о.шеанное Тейлорсм (см. [3], стр. 369), удовлетворяет опре-
делению консервативного движения. Более общий тип такого движения рас-
смотрен Дж. М. Бюргерсом (см. [4], стр. 26—27; фиг. 5, приведенная ниже,
взята из этой статьи). Бюргерс тогда же указал, что винтовая дислокация
может перемещаться в направлении, перпендикулярном ее оси. Точную фор-
мулировку этого правила дял Зейтц (см. [10], стр. 14—17, фиг. 15; [11],
стр. 50, фиг. 23); см. также работу Рида ([8], стр. 50—51, фиг. 4.4 и 4.5).

Отличие консервативного движения ст некоисервативиого Набарро уста-
навливает на осговании теоремы Колснстти [18|, в которой не рассматри-
ваются ни вопросы диффузии, ни поверхностная энергия, а просто утвер-
ждается, что работа, необходимая для создания дислокации в твердом теле
при действии на тело однородного внешнего давления, равна произведению
этсгс давления на площадь проекции и на характеристический вектор (вектор
Бюргерса); консервативными перемещениями будут такие, которые не оказы-
вают влияния на величину этой работы. См. [19], а также в [6] стр. 295—296
и фиг. 16, г иа стр. 2S7, где проекция линии дислокации удлиняется на отре-
зок, для которо-о площадь проекции равна нулю

2) Это следует из того факта, что по наблюдениям многих исследовате-
лей указанное направление является направлением скольжения в отдельных
кристаллах. Соответствующие данные о направлениях и плоскостях скольже-
ния можно найти в книгах Шмида и Боаса ([20], стр. 90, 239—240) и Элам
([21], стр. 26); ом. также общие выводы Рида ([11], стр. 131).
Анализ того, что происходит при консервативном движении
линии дислокации в решетке, состоящей из разнородных ато-
мов, затруднителен, так как в этом случае вблизи линии дис-
локации нарушается правильное расположение разнородных
атомов d элементарных ячейках, и переход от' неустойчивого
положения равновесия к устойчивому сопровождается сложной
перестановкой атомов.

Поведение неполных дислокаций отличается от поведения
дислокаций полных. В ряде случаев неполные дислокации вовсе
не могут перемещаться; тогда они называются сидячими дисло-
кациями. Более подробно это обсуждается далее, при рассмо-
трении отдельных типов решеток.

5. Некоторые математические соотношения

а. Плоскость скольжения; краевые и винтовые дислокации

Рассмотрим элемент ds линии дислокации и связанный с ним
вектор Бюргерса b дислокации. При консервативном движении
линии дислокации элемент ds смещается в плоскости, содержа-
щей вектор Бюргерса Ъ. Если v — единичный вектор нормали
к этой плоскости, должны иметь место следующие два соотно-
шения:

d s-4 = 0, b-v = O, (1)

показывающие, что и ds и b лежат в указанной плоскости. Пло-
скость, удовлетворяющая такому условию, называется плоско-
стью скольжения данной дислокации.

Можно выделить два случая. Если ds и Ь не параллельны,
плоскость скольжения полностью определяется только что упо-
мянутыми условиями; следовательно, в этом случае имеется
только одна плоскость скольжения. С другой стороны, если ds
и b параллельны, каждая плоскость, проходящая через ds, яв-
ляется возможной плоскостью скольжения.

Дислокации, у которых ds и b взаимно перпендикулярны,
называются дислокациями Тейлора, или краевыми дислокация-
ми. Дислокации, у которых ds и Ь параллельны, называются
винтовыми дислокациями или дислокациями Бюргерса.

Когда прямолинейный отрезок линии дислокации с длиной s
перемещается в плоскости скольжения на расстояние /, измерен-
ное перпендикулярно s, он описывает площадку с площадью
Is. При этом часть решетки, лежащая по одну сторону от этой
площадки, смещается относительно части, лежащей по другую
ее стерону, параллельно плоскости векторов 1 и s на величину,
равную вектору Бюргерса Ь. Удобно разложить о на две компе-
ненты: перпендикулярную s (краевая компонента дислока-

ции), и Ь2, параллельную s (винтовая компонента дислокации).

Если решетка имеет конечные размеры и 'если часть пло-
скости, содержащая площадку с площадью Is, проведенная в
произвольном направлении, образует с ней сечение площадью Л,
то среднее смещение части решетки по одну сторону сечеиия
относительно части па другой стороне равно

hx-- (в направлении, перпендикулярном s),

Ь2~д (в направлении, параллельном s).

(2)

Это соотношение является основным для объяснения пластиче-
ского сдвига как результата перемещения дислокаций1)- По-
скольку очевидно, что самое большее, что может дать переме-
щение одной линии дислокации, это сдвиг, равный вектору Бюр-
герса, пластический сдвиг конечной величины можно получить
при перемещении совокупности дислокаций или, в особом слу-
чае, путем повторного перемещения одной дислокации. Примеры
последнего случая будут рассмотрены в § 2, разд. 2, п. «б» и «в».

Нсконсервативнос перемещение линии дислокации, перпенди-
кулярное к ее плоскости скольжения, Рид (см. [8], стр. 48—51)
назвал переползанием (climb) Оно положительно, если прихо-
дится удалять атомы, и отрицательно, если приходится добав-
лять атомы. В последнем случае небольшие отклонения поло-
жений атомов в реальной решетке от своих нормальных пози-
ций пе компенсируются вдоль контура, а складываются так, что
в результате получается конечная величина. Отрезок, на кото-
рый не замыкается контур в идеальной решетке, обязательно
является вектором решетки, т. е. векторным расстоянием между
атомами. В этом случае контур в реальной решетке окружает
линию дислокации, и величина, на которую не замыкается кон-
тур в идеальной решетке, измеренная о г точки, где контур кон-
чается, до точки начала контура, является вектором Бюргерса
данной дислокации; это правило включает в себя основное оп-
ределение вектора Бюргерса b полной дислокации2). Обратнее
утверждение очевидно: при обходе вдоль контура, окружающего
линию дислокации, всегда должно иметь место смещение на
вектор b по отношению к идеальной решетке

') См. 14], стр. 27. Соответствующее выражение в двумерном случае (для
смещения краевой дислокации) было дако Тейлором ([3], стр. 384) См. так-
же книгу Рида [8], стр. 43.

S) Это определение было дано Франком (см. [17], стр 811—812). Мы не
рассматриваем здесь вопрос о знаках, отсылая читателя к книге Рида ([8],
сгр 33). Несколько другое определение дано в работе [22].
Около простого узла, где сходятся три линии дислокации
(или, что то же, где дислокация расщепляется на дне отдель-
ные линии дислокаций), можно описать три замкнутых контура,
каждый из которых окружает лишь одну линию дислокации.
Каждый из этих контуров можно преобразовать (не пересекая
линию дислокации) в контур, образованный двумя другими кон-
турами. Отсюда следует, что величины, на которые не сходятся
соответственные контуры по сравнению с контурами в идеаль-
ной решетке, должны быть связаны друг с другом. Если вдоль
каждого контура совершить обход по направлению часовой
стрелки (смотреть надо из узла), то векторная сумма трех век-
торов Бюргерса, определенных согласно данному выше правилу,
будет равна нулю.

Чтобы определить аналогичным образом вектор Бюргерса
неполной дислокации, необходимо оговорить специальные ус-
ловия.

б. Контуры вокруг дислокаций

Когда в решетке имеется одна или несколько полных дисло-
каций, то пространство, занятое неповрежденным материалом
между линиями дислокации, является мкогосвязным. Это озна-
чает, что мы можем описать произвольной формы замкнутые
контуры двух типов: контуры первого типа можно стянуть до
бесконечно малых размеров без пересечения линии дислока-
ции; контуры другого типа можно стянуть не до бесконечно
малых размеров, а только до маленькой петли, окружающей
линию дислокации. В односвязном пространстве все замкнутее
контуры могут быть стянуты до бесконечно малых размеров без
каких-либо осложнений.

Представим себе в реальной решетке замкнутый контур, ко-
торый идет вдоль произвольно выбранной цепочки атомов
(в случае решетки, содержащей различные виды атомов, контур
идет по атомам, занимающим одинаковые положения в элемен-
тарной ячейке). Если контур не проходит в непосредственной
близбети от линии дислокации, он встречает только «неповре-
жденный» материал с нормальными или почти нормальными
межатомными промежутками. Теперь представим себе правиль-
ную решетку такого же типа без дислокаций или каких-нибудь
других искажений; все межатомные промежутки в этой решетке
будут иметь в точности свои идеальные значения. Кснтур, рас-
смотренный в реальном кристалле, можно сопоставить с конту-
ром в идеальной решетке совершенно определенным образом.
При этом могут быть два случая: или контур в идеальной ре-
шетке будет замкнутым, подобно контуру в реальной решетке,
или он не будет замкнутым. Так как слои атомов, не занимаю-
щих в решетке нормальных положений, нельзя сопоставить
с правильной решеткой, наш контур может не пересекать эти
слои и может быть незамкнутым. В таком случае сбход можно
качать с одной стороны искаженной области, например от ато-
ма 1, принадлежащего первому слою неповрежденного мате-
риала; движение происходит в неповрежденном материале во-
круг дислокации и заканчивается на атоме 2 последнего нор
мального слоя, прежде чем мы дойдем опять до искаженной
области. Допустим, что расстояние от а гома 2 ди атома 1 в
реальной решетке определяется вектором Ьг Наложим этот
контур на идеальную решетку; пусть расстояние между соот-
ветствующими атомами в идеальной решетке есть bz. Тогда
вектор Бюргерса неполной дислокации равен b = bz— br.

§ 2. ДИСЛОКАЦИИ В РАЗЛИЧНЫХ РЕШЕТКАХ

1. Дислокации в простей кубической решетке, ссстоящей
из одинаковых атомов

а. Единичные дислокации

Ни один из элементов не образует при кристаллизации про-
стейшую кубическую решетку. Пс-видимому, такая решетка яв-
ляется неустойчивым типом структуры, если только она не со-
стоит из атомов с направленными (нецентральными) силами
взаимодействия. Поэтому нет никаких экспериментальных дан-
ных о поведении простой кубической решетки, состоящей из
одинаковых атомов. Тем не менее, благодаря простоте струк-
туры именно такая решетка берется за основу при рассмотре-
нии многих свойств дислокаций и при расчете сил и энергий.

Если а есть межатомный промежуток, то в решетке ') могут
быть следующие три полные единичные дислокации с вектора-
ми Бюргерса2)

[а, О, 0J, )0, а. 01, [0, 0, а].

Дислокация [а, 0.0] с линией дислокации, параллельной
либо направлению [010], либо направлению [001], является крае-.

.* *) Кубической. — Прим. рео. П. Р.

• 2) Векторы решетки будут обозначаться квадратными скобками. Ника-

кого различия между векторами противоположных знаков, за исключением
некоторых частных случаев, проводиться не будет; следовательно, [100] и
[ЮС], где 1 обозначает —1, обычно будут рассматриваться как один и тот же
вектор. Символы с обычными скобками, например (МгГ), будут использоваться
для обозначения плоскостей решетки; в этом_случае также не будет прово-
диться никакого различия между (hkl) и (hkl). Однако (,W), {khl), (Ihk),
(hkl) и т. д. рассматриваются как различные плоскости, даже если они вслед-
ствие симметрии кристалла должны быть кристаллографически эквивалентны.
вой дислокацией. В первом случае плоскостью скольжения яв-
ляется плоскости (001), во втором — плоскость (010). Второй
случай показан на фиг. 1 (на фиг. 1—4 ось z перпендикулярна
плоскости чертежа),

Можно следующим образом представить себе образование
дислокации, показанной на фиг. I: в совершенной решетке де-
лается разрез вдоль части плоскости у, г, для которой у > 0, в

Фиг. 1.

в разрез вставляется лишний слой атомов. Или же решетка раз-
резается вдоль части плоскости у, г, для которой у < 0, и вдоль
оазреза удаляется слой атомов. Можно также представить
себе, что решетка разрезается вдоль плоскости х, z и с помощью
соответствующих сил, действующих на атомы по обе стороны
разреза, нижняя грань верхнего блоха сжимается, а верхняя
грань нижнего блока растягивается таким образом, что при их
совмещения получится картина, показанная на фиг. 1: верхняя
часть содержит слой атомов, не имеющий своего продолжения
в нижней части.

При двумерном рассмотрении дислокацию, изображенную
на фиг. 1, иногда называют «положительной» дислокацией)
тогда состояние, являющееся отражением данной картины
относительно плоскости х, z, называется «отрицательной» дис-
локацией.

На фиг. 2 показано консервативное движение линии дисло-
кации в плоскости скольжения (плоскость х, г); скольжение

Фиг. 2, а и б.

о'---------------х

происходит путем последовательных перескоков атомов; напра-
влением скольжения является направление оси х, т. е. [100].
Движение сопровождается относительным сдвигом двух частей
решетки, разделенных плоскостью скольжения. При перемеще-
нии линии дислокации от внешней поверхности решетки, распо-
ложенной слева, к внешней поверхности, расположенной спра-
ва, величина относительного смещения равна а; это случай, со-
ответствующий уравнению (2) в § 1. Легкость перемещения
зависит от поля сил между атомами (см. § 3, разд. 1, п. «б»).

Можно представить себе, что разрез в плоскости у, z огра-
ничен не осью а, как на фиг. 1, а линией в другом направлении,
например в направлении [011]. В этом случае дислокация яв-
ляется все еще краевой дислокацией с вектором Бюргерса
[а, 0,0], но ее плоскостью скольжения будет теперь плоскость
(011), причем направлением скольжения по-прежнему остается
направление [100].

Если у дислокации с вектором Бюргерса [а, 0, 0] линия дис-
локации параллельна направлению [100], дислокация является
винтовой. Схематически это показано на фиг. 3. Можно пред-
ставить себе, что такая дислокация получена путем разреза
решетки вдоль полуплоскости, доходящей до оси х, и смеще-
нием одной стороны разреза относительно другой на одно меж-
атомное расстояние в направлении оси х, после чего обе части

Фиг. 2, в

го

решетки вновь соединены. При этом решетка искажается так,
что вдоль оси.х образуется что-то вроде винтовой лестницы
с шагом, равным а Консервативные перемещения такой линии
дислокации возможны в любом направлении, перпендикуляр-
ном оси х; любая плоскость, проходящая через эту ось, может
быть плоскостью скольжения.
б. Другие дислокации

Когда решетка разрезается вдоль части плоскости (ПО) и
удаляется один слой атомов, то простым смещением частей ре-
шетки, лежащих вдоль разреза, на Ч2а '/2 в направлении, пер-
пендикулярном плоскости (ПО), нельзя получить приемлемой

Фиг. 3.

дислокации. Действительно, поскольку атомы в последователь-
ных плоскостях (ПО) находятся в чередующихся позициях, уда-
ление одной плоскости и последующее смещение в перпеадику-
лярном направлении привело бы к нестабильному расположе-
нию атомов (фиг. 4). Вектор [l/2a, Q], перпендикулярный

- плоскости (ПО), не является вектором решетки в простой куби-
ческой решетке.

Получить полную дислокацию можно, если, соединив вме-
сте две части решетки после удаления одного атомного слоя,
одновременно осуществить перпендикулярное относительное
смещение [Угп, ‘Ло, 0] и тангенциальное относительное смеще-
ние ['Ла, 'М, 0] (параллельное плоскости разреза). Это озна-
чает, что создается общее относительное смещение [а, 0,0], в ре-
зультате которого получается обычная полная единичная дис-
локация. (

Можно было бы также получить полную дислокацию, если
после разреза параллельно плоскости (НО) удалить дза примы-
кающих слоя и затем обе части решетки совместить путем нор-
мального перемещения на величину а]/2, Е этом случае долж
на получиться дислокация с вектором Бюргерса [а, а, 0], являю-
щимся вектором решетки. Можно рассматривать такую дисло-
кацию как сумму двух единичных дислокаций [а, 0, 0] и [0, а, 0].
Характер атомных смещений может быть таков, что переме-
щается только одна из этих составляющих, а другая остается
в своем первоначальном положении; возможно также переме-
щение обеих составляющих, но на различные расстояния или
в различных направлениях. В таком случае говорят, что перво-
начальная дислокация диссоциирована (расщеплена) на. бо-
лее простые составляющие. Можно предполагать, что такое
расщепление дислокаций происходит в тех случаях, когда оно
приводит к уменьшению энергии деформации в решетке (см.
§ 3, разд. 1, л. «в») !).

Винтовая дислокация с линией дислокации, параллельной
направлению [110], должна иметь вектор Бюргерса [а, а, 0]
с модулем а]/~2. Такая дислокация также может расщепиться
на две единичные дислокации.

Когда разрез делается вдоль части плоскости октаэдра, ана-
логичные соотношения становятся более сложными. Сейчас мы
не будем обсуждать эти соотношения и рассмотрим их далее
для случая гранецентрированной кубической решетки, где они
очень важны.

2. Особые случаи перемещения линий дислокаций.

Источники Франка — Рида (источники неограниченно
возрастающего скольжения)

а. Простые перемещения

В ряде случаев перемещения линий дислокаций легче всего
объяснить, пользуясь терминологией описанных ранее для про-
стой кубической решетки крае-
вых и винтовых дислокаций.
Единичная дислокация в
простой кубической решетке,
папример дислокация с зекто-

>г ром Бюргерса [а, 0, 0], может
' иметь линию дислокации, со-
стоящую из отрезкэз, парал-
лельных поочередно каждой
у из трех координатных осей;
одни из этих отрезков соответ-
ствуют дислокации краевого
типа, другие — винтового.

a* L Консервативные перемеще-

ния и изменения формы могут
Фиг. 5. осуществляться различными

способами; необходимо толь-
ко, чтобы каждый отрезок перемещался в соответствующей
плоскости скольжения. Это условие требует появления но-
вого связующего отрезка Соответствующий пример показан на

>) В рассмотренном здесь случае энергетические соотношения не таковы,
чтобы межьо было дать ответ, произойдет ли расщепление автоматически,
хотя оно может быть вызвано действием напряжения, созданного внешними
силами или другими дислокациями. (См. [б], стр. 3S5, а также [7], стр. 71.)

фиг. 5; дислокация здесь была первоначально ограничена ли-
нией ABCDEFA в плоскости у, z, причем все отрезки были крае-
вого типа (т. е. соответствовали дислокации краевого типа); от-
резки CD, DE, EF переместились в новые положения C'D', D'E',

E'F' и при этом остались крае-
выми. Это привело к появлению
новых отрезков дислокации вин-
тового типа СС' и FF' (на
фиг. 5 они изобоажены волни-
стыми линиями). Площадь проек-
ции участка, ограниченного ли-
нией дислокации поверхности, на
плоскость у, z, полученная проек-
тированием параллельно вектору
Бюргерса дислокации, не изме-
нилась.

На фиг. 6. а изображена дис-
локация с таким же вектором
Бюргерса [а, 0, 0J, ограниченная
замкнутой линией в плоскости
скольжения (плоскость х, у);
отрезки AD и ВС — краевого
типа, отрезки АВ и DC — винто-
вого. Если провести проектиро-
вание иа плоскость у, z посред-
ством линий, параллельных век-
тору Бюргерса, то площадь проек-
ции участка поверхности внутри
замкнутой линии дислокации бу-
дет равна нулю. Любое измене-
ние формы линии дислокации в
плоскости чертежа оставляет пло-

Фиг. 6.

щадь проекции равной нулю и, таким образом, соответствует
консервативному движению.

Состояние, показанное на фиг. 6, б, получается при движе-
нии отрезков AD и ВС в противоположные стороны к новым
положениям A'D' и В'С'\ это вызывает удлинение отрезков
краевого типа до А'В' и D'C'. Третье состояние (фиг. 6, в) по-
лучается при движении в разные стороны отрезков А'В' й D'C'
к положениям А"В" и D"C", что приводит к удлинению отрез-
ков краевого типа до A"D" и В"С". В результате площадь, огра*
ниченная линией дислокации в плоскости скольжения, увели*
чивается. Согласно уравнению (2), это злечет за собой увеличе-
ние среднего смещения части решетки, расположенной над пло-
скостью чертежа, относительно части под плоскостью чертежа.
В этом случае максимальная площадь, охватываемая линией
дислокации, не может быть больше площади PQPS сечения
блока плоскостью х, у, а которой находится дислокация, и, сле-
довательно, среднее смещение не должно превышать одного
межатомного расстояния.

б. Механизм получения сдвига любой величины в единствен^
ной плоскости скольжения по Франку и Риду (источники
Франка — Рида)

Возможность получения неограниченно увеличивающегося
сдвига показана на фиг. 7. Рассмотрим опять прямоугольный
блок, одна половина которого располо-
жена над плоскостью чертежа, а дру-
гая— под этой плоскостью. Один отрезок
а линии дислокации с вектором Бюргерса
[а, 0, 0] перемешается от А вдоль оси z
(перпендикулярно плоскости чертежа)
по направлению к верхней поверхности
блока; отрезок этот краевого типа.
Другой отрезок АВ линии дислокации
. расположен в плоскости рисунка; вна-
чале он может быть параллелен оси у
и, таким сбразом, может являться крае-
вым.

Предположим, что отрезок линии дис
локации, параллельный оси z, каким-либо
образом закреплен и не может смещаться
в из своего первоначального положения, а
отрезки, лежащие в плоскости х, у, мо-
гут перемещаться. Такие перемещения
оставляют неизменной площадь проек-
ции на плоскость у, z и являются кон-
сервативными. При движении отрез-
ка АВ в направлении оси х к границе,
з в результате чего появляется новый от-
резок АС винтового типа,состояние аде
реходит в состояние б. Состояние в по-
лучается при Движении этого нового от-
резка АС в направлении отрицательной
оси у к границе; это приводит к по-

явлению отрезка AD краевого типа. Движение отрезка AD
в направлении отрицательной оси х к границе приводит к со-
стоянию г с отрезком винтового типа АЁ. Этот отрезок в свою
очередь может перемещаться к границе путем движения в на-
правлении положительной оси у, в результате чего появляется
отрезок краевого типа, и мы снова возвращаемся к состоянию а.
Такое зращение отрезка линии дислокации в плоскости х, у во-
круг «полюса» А можно продолжать неограниченно.

Между состояниями а и б материал над квадрантом В'А С
смещается по отношению к материалу ниже этого квадранта
на одно межатомное расстояние в направлении оси х. Между
состояниями бив материал *. над квадрантом C'AD переме-
щается относительно нижележащего материала на такую же
величину и в том же направлении. Между состояниями виг
материал над квадрантом D'AE совершает такое же переме-
щение. Следовательно, при , полном обороте вся верхняя
часть блока сместится относительно нижней части на одно
межатомное расстояние в направлении оси х. Так как такое
перемещение может повторяться бесконечно, в этом направ-
лении (вдоль оси х) можно получить бесконечно возрастающий
сдвиг.

Чтобы подобный процесс действительно мог происходить под
действием соответствующих сил, отрезок линии дислокации,
перпендикулярный плоскости чертежа, должен быть закреплен
так, чтобы он не мог двигаться. Потеря подвижности этого от-
резка, называемого полюсной дислокацией, может вызываться,
например, наличием примесных атомов или других искажений
решетки. Подвижная часть линии дислокации называется
подвижной дислокацией ’).

Такой механизм получения неограниченного сдвига назы-
вается источником Франка — Рида2). На самом деле схема,
приведенная на фиг. 7, является очень упрощенной: бегущая

) Следует отличать бегущую или подвижную (sweeping) дислокацию от
скользящей (glissile) дислокации. — Прим, перев

См. [10], стр. 44—48; [231, [6], стр 298- -299; [7], стр. 82 -86; [8],
стр, 70—79. Блокировку дислокации примесными атомами обсуждают Рид ([8],
стр, 78) и Коттрелл ([/], стр 133 и далее). В ряде случаев полюсная дислока-
ция может быть сидячей дислокацией (см пример в следующем пункте настоя-
щего раздела); в этом случае блокировка примесными атомами необязательна.
Некоторые исследователи считали, что механизм возрастания сдвига за-
ключается в отражении дислокации от внешней поверхности решетки. Франк
([9], стр. 4G—48) предполагал, что краевая дислокация, достигнув внешней
поверхности кристалла, не исчезает, а ее кинетическая энергия (если ско-
рость дислокации дос~атсчнэ велика) может привести к появлению краевой
дислокации противоположного знака, движущейся в обратном направлении
во первоначальной плоскости скольжения и опять производящей сдвиг на одно
межатомное расстояние. Затем на другой внешней поверхности она может от-
разиться как дислокация первоначального знака и т. д.. Было также высказано
предположение, что в случае, когда краевая дислокация попадает на наклон-
ную поверхность, может образоваться винтовая дислокация. Б работе Кри-
стиана предполагалось, что ь ряде случаев отраженная дислокация может дви-
гаться в другой плоскости скольжения; впоследствии эта идея была отверг-
нута (см, [24], а также [25], стр. 66 и далее).
(подвижная) дислокация яе остается прямолинейной при своем
перемещении, а закручивается в спираль (см. [8], стр. 74—75).

Источник Франка — Рида с двумя точками закоепления по-
казан на фиг. 8. Здесь опять дана только схематическая кар-
тина и не псказано развитие спиральной формы (последнее
имеется в работах [24. 25]). Такой источник получается, когда
имеются две полюсные дислокации, идущие вверх по направ-
лению к верхней поверхности блока (в реальных кристаллах
это наиболее частый случай). Эти две полюсные дислокации
также должны быть закреплены. Вначале отрезок линии дисло-
кации, лежащий в плоскости х, у, смещается вправо, что при-
водит к появлению двух отрезкез винтового типа (состояниеб).
Затем эти отрезки расходятся, в результате чего удлиняется
имеющийся отрезок краевого типа и появляются два новых от-
резка краевого типа, идущие от полюсов А и 13 (состояние а).
Далее начинают раздвигаться эти новые отрезки; это приводит
к появлению новых отрезков винтового типа (состояние а). На-
конец, последние движутся в направлении друг к другу и вза-
имно уничтожаются, в результате чего получается состояние д.

Фиг. 8.

при котором опять имеется отрезок краевого типа между полю-
сами А и В наряду с образовавшейся отдельной замкнутой дис-
локационной петлей. Процесс, показанный на фиг. 8, может по-
вторяться бесконечное число раз, и можно получить неограни-
ченное количество замкнутых линий (петель) дислокации,
каждая из которых охватывает последующую. Площадь, охва-
тываемая этими замкнутыми линиями (петлями) дислокации,
может увеличиваться путем показанного на фиг. 6 процесса,
в результате которого петли дислокаций могут двигаться к по-
верхности блока (не показанной на фиг 8) и выходить из участ-
ка, показанного на чертеже. Каждая замкнутая линия дислока-
ции производит среднее смещение верхней части блока относи-
тельно нижней части всегда в направлении оси х. Всякий раз,
когда замкнутая дислокационная петля перемещается к гра-
нице, соответствующее среднее смещение равно а.

В нарисованной здесь схеме все скольжение происходит
вдоль одной плоскости скольжения. Хотя, как указывалось вы-
ше, нет никаких экспериментальных данных по простым куби-
ческим решеткам, следует отметить, что в алюминии, имеющем
гранецентрированную кубическую решетку, в которой скольже-
ние происходит по плоскостям (Ш) в направлении [101], на-
блюдалось скольжение по одной плоскости скольжения на рас-
стояния порядка 1500—2500 А ').

в. Механизм однородного сдвига

Интересное развитие случая, показанного на фиг. 7, полу-
чается, если предположить, что на фиг. 7 через точку А перпен-
дикулярно плоскости чертежа проходит винтовая дислокация
с вектором Бюргерса [0,0, а], идущая от нижней поверхности
блока до зерхней. В этом случае движение (подвижной) бегу-
щей дислокации, параллельной плоскости х, у, происходит но
геликоидальной поверхности, и при каждом полном обороте
бегущая дислокация опускается или поднимается на одно меж-
атомное расстояние.

Полученные здесь результаты можно обобщить* 2). Закреп-
ленный участок линии дислокации не обязательно должен быть
нормален к плоскости, в которой (или параллельно которой)
происходит вращение. Если закрепленная часть линии дисло-
кации простирается по обе стороны этой плоскости, причем век-
тор Бюргерса равен 1ц на одной стороне и Ъ2 на другой, то
в узле имеет место равенство 1ц = Ь2 4- Ь, где Ь — вектор Бюр-
герса бегущей (подвижной) дислокации. Поскольку эта дисло-
кация должна удовлетворять условию b • v = 0, где v — единич-
ный вектор нормали к плоскости перемещения, то, следовательно,

bj. у = Ь2 • v

(иногда знаки векторов Бюргерса уславливаются выбирать
другими способами). Как уже упоминалось в § 1, разд. 5,
п. «б», если замкнутый контур описывается вокруг линии дис-
локации, смещение по сравнению с идеальной решеткой без

>) См. СТ, стр. 57—75, в особенности стр. 60; см. также [26, 27]. Отметим
для сравнения, что для алюминия а = 4,05 А, а модуль характеристического век-
тсра единичной дислокации равен 1/2аV2 = 2,87 А.

2) Математическая формулировка с того процесса дана Билби [28]. Билби
занимается в основном более широкой задачей, которую мы затронем в
разд. 5, п. «н»
дислокаций будет равно вектору Бюргерса дислокации. Следо-
вательно, при каждом обороте наша скользящая дислокация сме-
щается на величину bi или на величину Ь2 (точнее, на —Ь2)
в зависимости от направления вращения. Имеет значение только
величина ступеньки, или шаг, bi • v = b2 -v в направлении, пер-
пендикулярном плоскости вращения. Если величина этой сту-
пеньки отлична ст нуля (это означает, что bt и Ь2 имеют винто-
вую компоненту в направлении нормали v), бегущая (подвиж-
ная) дислокация при каждом обороте поднимается (или опу-
скается) на величину, равную величине этой ступеньки (здесь
употребляется термин «поднимается», поскольку термин «пере-
ползание» применяется в случае неконсервативного движения
дислокации; см. § 1, разд. Б, п. «а», а также [8], стр. 48—51).

Так как при каждом обороте дислокация производит сдвиг
на величину b части решетки по одну сторону плоскости вра-
щения относительно части решетки по другую сторону, резуль-
татом этого процесса является однородный сдвиг части ре-
шетки, пересекаемой бегущей (подвижной) дислокацией, кото-
рая при этом поднимается (взбирается) или опускается вдоль
закрепленной линий дислокации. В этом заключается отличие
данного процесса от механизма Франка — Рида, где весь сдвиг
происходит вдоль единственной плоскости скольжения.

3. Гранецентрированная кубическая решетка

а Единичные дислокации

Металлы Си, Рэ, Ag, Au, А1 и N1 кристаллизуются в плотно
упакованной гранецентрировакней решетке. Пластическое тече-
ние в этих металлах происходит по плоскостям октаэдра, на-
пример типа (111), в направлении диагонали грани куба, на-
пример в направлении [101], и т. д.*).

Элементарная ячейка решетки содержит четыре атома и
обычно изображается з виде куба с ребром а. Такая ячейка
с некоторыми из ее атомоу показана на фиг. 9. Гранецентриро-
ванную кубическую решетку можно списать различными груп-
пами базисных векторов: система

РМ, ’Ай. 0]; [’М, 0, V2a]; [0, ’М. ’М]

является сюлметричной.

Такая группа определяет элементарную ячейку, объем кото-
рой равен 1/л о5 к котергя содержит один атом. Векторы яв-
ляются наименьшими векторами решетки и, следовательно,

') См. примечание на стр. 190
соответствуют наиболее плотной упаковке атомов. Все другие
векторы можно получить из данной системы.

Эти векторы решетки являются векторами Бюргерса трех
полных единичных дислокаций. Дислокацию с вектором р/2а,
'/id, 0] можно получить, если сделать неполный разрез вдоль
плоскости (110) и развести обе стороны разреза на расстояние
Ч2а ]/ 2 Но лучше начать рассмотрение б плоскости окта-
эдра QPR (Ш), содержащей атомы Q, F, Р, Е, R, D. Эти

Фиг. 9.

атомы показаны также на фиг. 10 вместе с угловым атомом В
(который расположен над плоскостью фиг. 10) к атомом С,
который расположен еще выше (на фиг. 9 ВС = FB = '42a,V 2)
Стороны треугольных ячеек на фиг. 10 равны 1/га /2? расстоя-
ние между соседними, плоскостями октаэдра (измеренное пер-
пендикулярно к плоскости фиг. 10) равно Ч3а Атомы в по-
следовательных слоях располагаются так, что каждый атом на-
ходится в треугольной впадине между тремя атомами, лежа-
щими ниже. Так как слой атомов может заполнить только по-
ловину имеющихся (возможных) впадин, то следующий слой
атомов располагается над второй половиной возможных пози-
ций, а третий слой атомов располагается точно над атомами
первого слоя. Если обозначить положения Q, F, .... В буквой а,
положения атомов в следующем слое буквой ₽ и положение
атомов в третьем слое буквой 7, то регулярную последователь-
ность слоев можно представить схемой ...а^рфрфт... .
Предположим, что удалена часть слоя 0. Слой непосред-
ственно пад ним и слой, лежащий ниже него, можно свести
вместе, приблизив друг к другу на расстояние 73tz /3 перпен-
дикулярно плоскости (111), т. е, путем смещения гтомов слоя т
на вектор р/3а, '/га, 7зв]- Поскольку этот слой должен попасть

Фиг. 10.

в позицию слоя р относительно нижележащего слоя а, необхо-
димо в то же время произнести сдвиг в направлении RF парал-
лельно плоскости QPR (111), на величину l/5a yD, т. е. на век-
тор p/gtz, 1/ва, 1/йа]. Атомы, которые первоначально находились
в позициях 7, теперь будут расположены в позициях (3. Общий
результирующий сдвиг определится суммарным вектором р/2а,
'М, 0) или,, при изменении знака, вектором Р/2а, ’/гя, 0] в на-
правлении СВ или BF на фиг. 9. Таким путем получается пол-
ная единичная дислокация.

Часть исходного слоя <3, которая была удалена, может быть
ограничена произвольной линией дислокации в плоскости (111).
Плоскость скольжения могла бы проходить через направле-
ние QP [110] параллельно грани куба QPB (001); однако такая
плоскость^ скольжения не наблюдалась. Направления Q.R [011]
и PR [101] дают в качестве плоскостей скольжения октаэдри-
ческие плоскости OQR (111) и OPR (1Т1) (они не показаны на
фиг. 9,). Второй случай показан на фиг.. 11 и 12. На фиг. 11
плоскость PRS изображает плоскость (111); фиг. 12 показы-
вает расположение атомов Р, G, S, Н, R, Е - этой плоскости
и атомов F, В, С над ней. Направление скольжения парал-
лельно PS или FB, т. е. параллельно направлению [НО].

Фиг. 11.

Фиг. 12.

На фиг. 13, а схематически показано сечение системы слоев,
параллельных плоскости QPR (Ill), плоскостью (101), которая
на фиг. 11 проходит через атомы Q, В, S, Е. Эта_плоскость пе-
ресекает плоскость QPR (111) по линии QE [127], пересекает
плоскость PSR (111) по линии ES [121] и перпендикулярна
к обеим этим плоскостям. Поскольку предполагалось, что слой 0
ограничен линией, параллельной PR, линия дислокации на
фиг. 13 должна быть перпендикулярна плоскости чертежа.

Переход от положения 7 в положение 0 в слое, расположен-
ном над частично удаленным слоем 0, должен получиться путем

Полная
дислокация

Сечение плоскостью (ЮТ)
или плоскостью (1TQ)

Неполная сидячая Неполная скользящая

дислокация дислокация

или [112

Фиг. 13.

постепенного искажения этого слоя совместно с имеющим про-
тивоположный знак постепенным искажением слоя а, располо-
женного непосредственно под слоем 0. Эти искажения вызы-
вают появление напряжений в решетке. Выше слоя -р0 и со-
ответственно ниже слоя а искажения распространяются на все
большие и большие расстояния и, следовательно, становятся
все слабее и слабее, так что в конце концов они практически
совсем исчезают.

Перемещение дислокации может происходить путем смеще-
ния атомов, параллельных PS. Величину и направление одного
перескока атомов на фиг. 12 можно показать, например, векто-
ром ВС с модулем Направление PS довольно трудно

показать на фиг. 13, так как оно не параллельно и не перпен-
дикулярно плоскости QSE (101); можно показать только его
проекцию ES_ на эту плоскость, которая образует с направле-
нием QE [121] угол, равный примерно 109,5° (2arctg]/2) ')•

*) Единичную дислокацию ('/2а, */2а, 0] можно разложить на краевую и
винтовую компоненты различными способами в зависимости от направления
б. Неполная сидячая дислокация Франка

Для удовлетворительного совмещения атомов по обе сто-
роны удаленной части слоя 0 вовсе не является необходимым
сдвиг на величину параллельно RF в плоскости (111).
Другое хорошее совмещение получается, если ограничиться
только относительным смещением атомов в смежных слоях а
и 7 в направлении, перпендикулярном к плоскости (111). Од-
нако в этом случае слой 7 будет, очевидно, находиться непо-
средственно над слоем а. Таким образом, первоначальный по-
рядок укладки будет нарушен, и получится порядок .

Это означает, что получилась неполная дислокация, так как де-
фект укладки распространяется на всю область, где слой 0
был удален. Схематически это показано на фиг. 13,6. В этом
случае нет никаких горизонтальных искажений ни в слое 7,
расположенном над частично удаленным слоем 0, ни в слое а,
лежащем ниже слоя 0.

Такая неполная дислокация не может перемещаться. Ее век-
тор Бюргерса есть ['Да, Чза, 'М], но в решетке нет никаких
прилегающих рядов атомов такого направления, и, следова-
тельно, путем простых переходов нельзя осуществить никаких
перемещений в таком направлении *)• Перемещение линии дис-
локации в плоскости (111) может осуществляться лишь удале-
нием или введением атомов, что в свою очередь может быть

линии дислокации. Если линия дислокации параллельна PR [101], то при раз-
ложении появятся краевая компонента ['Да, 'ha, ’Да] и в_интовая компонента
['Да, 0, Чао]. Если линия дислокации параллельна QP [ПО], то дислокация
будет чисто краевого типа. Та же самая единичная дислокация может также
иметь линию дислокации, перпендикулярную плоскости QPR (111); в этом
случае может быть образована винтовая компонента [1/за, 'Да, 'Да], сочетаю-
щаяся с. краевой компонентой ['Да, 'Да, 'Да]. В следующих двух пунктах
настоящего раздела это разложение рассматривается иначе — с линией дисло-
кации, параллельной PR.

Фиг. 13,а — в можно также рассматривать как сечения плоскостью (НО).
Если линия дислокации перпендикулярна плоскости чертежа, то она будет
параллельна направлению [ПО], т. е. параллельна QP. Тогда вектор дислока-
ции ['Да, 'Да, 0] должен находиться в плоскости чертежа; то же самое будет
иметь место и для неполных дислокаций, рассматриваемых в следующих двух
пунктах настоящего раздела.

') Определяя вектор Бюргерса с помощью контура (§ 1, разд. 5, п. «б»),
следует помнить, что в случае полной дислокации, изображенной на фиг. 13, а,
можно использовать любой замкнутый контур, окружающий край частично
удаленного слйя ₽. Для полной дислокации контур не может быть замкну-
тым, поскольку его невозможно провести через область, где нарушен поря-
док укладки. В случае, изображенном на фиг. 13,6, начало берется от точ-
ки 1, которая считается принадлежащей верхней части решетки; движение
происходит вдбль границы частично удаленного слоя 0 и заканчивается в
точке 2, которая, по условию, принадлежит нижней части решетки. Этот контур
только результатом диффузии. Поэтому рассмотренная здесь
неполная дислокация называется неполной сидячей дислока-
цией', иногда ее называют неполной (частичной) дислокацией
Франка (см. [29]; [6], стр. 383, [7], стр. 75; [8], стр. 98- 101). Ее
линия дислокации располагается в плоскости (111), т. е. в плос-
кости, перпендикулярной ее вектору Бюргерса.

в Неполная скользящая дислокация Шокли

Разница между фиг. 13, а и фиг. 13, б состоит в том, что
в случае а слой ? посредством деформаций, параллельных пло-
скости (111), переходит в слой (5, тогда как в случае б этого не
происходит.

Образование деформаций путем перехода атомов от пози-
ций т непосредственно над слоем а к позициям |3 возможно так-
же без удаления части слоя |3. Это показано на фиг. 13, в, где
предполагается, что в слое, соответствующем обозначению <f-p,
вдоль линии, проходящей через точку X, атомы соответственно
сместились в горизонтальном направлении на величину ’До V6
параллельно RF (под углом к плоскости чертежа). В данном
случае линия, преходящая через точку X, отмечает деформацию
структуры: по одну сторону от этой линии атомы находятся
в позициях f относительно ниже расположенного слоя' а, по доу-
гую сторону атомы расположены в позициях р относительно
слоя а. Такая ситуация вызывает соответствующие смещения
в расположенных выше слоях; однако здесь смешения являются
более плавными, они распределяются на все большие и боль-
шие расстояния и постепенно становятся все менее и менее за-
метными. Из-за возникающих при этом напряжений слой а и
слой, лежащий ниже его, подвержены определенной, постепенно
уменьшающейся деформации, характер которой противополо-
жен характеру деформации вышележащих слоев. Только в од-
ном слое происходит резкое изменение положений атомов.

В результате таких искажений опять получается неполная
дислокация. Поскольку процесс ее образования зависит от
сдвигов, параллельных плоскости (111), линия дислокации мо-
жет легко перемещаться в плоскости (111); мы получили, та-

сопоставляется с контуром в правильной решетке. Если при этом точка 2
находится достаточно близко от точки 1, то отрезок, необходимый для за-
мыкания контура, будет равен ['^а, г/3а, Узв].

Подобным же образом в случае, изображенном на фиг. 13, в, обход дол-
жен начаться от точки 1, принадлежащей верхней части решетки, он будет
продолжен вокруг точки X и закончится в точке 2, находящейся вблизи
точки 1, но, по условию, принадлежащей нижней части решетки. Если теперь
этот контур сопоставить с контуром в правильной решетке, то векторный от-
резок, необходимый для замыкания контура, будет равен Р/ев, 1/бй, '/за].
ким образом, скользящую неполную дислокацию-, иногда ее на
зывают неполной (частичной) дислокацией Шокли1). Ее .линия
дислокации должна располагаться только в плоскостях окта-
эдра, содержащих вектор Бюргерса p/e(i, */бя, Чз<*]> т. е. в дан-
ном случае — в плоскости (111).

Несколько иной случай расположения атомов показан на
фиг. 14. Здесь опять показано сечение плоскостью QSE (101)

(см. фиг. 11), но теперь предполагается, что переход от нор-
мального порядка укладки (левая сторона рисунка) к дефект-
ной укладке (справа) получается путем смещений на величину
i/ga} 6 параллельно вектору EQ [121], т.е. параллельно плоско-
сти чертежа. При этом вектором Бюргерса дислокации является
вектор Р/ва, Чза> Чеа]. Величина сдвига достигает своего пол-
ного значения па некотором расстоянии от линии дислокации,
которую можно считать проходящей через точку X перпенди-
кулярно плоскости чертежг. Были сделаны попытки указать
примерный характер ожидаемых в этом случае искажений, но
точную схему получить не удалось2),

П См. [9], стр. 71—74; 16], стр. 378—382; [7], стр. 72—75; [8], стр. 97—98.

2) Предполагалось, что на больших расстояних ст искаженного слоя и
ниже его в решетке имеется сдвиг (по сравнению с идеальной структурой)
па величину ViaaJ^J. Соответствующие чертежи приводят Кристиан (см. верх-
нюю левую часть фиг. 4 на стр. 60 статьи [25]) и Рид ([8], стр. 9G, фиг. 72).
Рид также дает схему двойникования, в которой плоскость двойникования
переходит от одного атомного слоя к другому ([8], стр. 109, фиг. 75).
Таким образом, полная единичная дислокация [‘/г^, '/з#, 0]
может расщепляться на комбинацию сидячей и скользящей
несовершенных дислокаций в соответствии с формулой

ГМ, 7уг, 0] = ГМ, 7з«, ’MJH-PM. ’М, Ш (3)

Возможен также другой вид диссоциации (расщепления),
а именно иа две скользящие дислокации в соответствии с фор-
мулой

PM, ’М, 0] = PM, -м, ’МИ-ГМ, ’М, ’/Я (4)

Этот случай можно проиллюстрировать на фиг. 12, если раз-
ложить вектор Бюргерса ВС полной дислокации, параллельный
направлению [110], на две компоненты: компоненту ВС', парал-
лельную [121], и компоненту С'С, параллельную [217]. Поэтому
эти две скользящие дислокации иногда называются полудислс-
кациями. Комбинация этих дислокаций, пока они целиком не
отделились, а каким-то образом связаны одна с другой, назы-
вается растянутой дислокацией ’) * 2).

г. Слои о двойниковом положении

В случаях, показанных на фиг. 13, в и фиг. 14, искаженный
слой находится в двойниковом положении относительно лежа-
щего ниже слоя. В этих случаях в двойниковом положении на-
ходится только один слой. Возможны также случаи с большим
числом сдвойниконанных слоев. На фиг. 15 схематически пока-
зан случай, когда в двойниковом положении находятся три слоя
(порядок укладки ...a^crjpa^...). В подобных случаях каждый
слой ь двойниковом положении ограничен линией дислокации,
а вся пачка слоев, которую всегда можно обнаружить по нару-
шению правильного строения решетки, ограничена искажением,
которое можно назвать ленточной дислокацией.

Когда число слоев в двойниковых позициях равно трем или
кратно трем, величина искажения намного меньше, чем во всех
других случаях.

Ч См. примечание *) на стр. 213.

2) Коттрелл [30] показал, что возможна также дислокации ['/«о- 1/в<3» 01,
образующаяся в соответствии с формулой

(,7з«. */б«, */««] + [*М. */««1 = [1М. 'М, 0].

Это — сидячая неполная дислокация, линия дислокации которой находится в
месте пересечения дефектов укладки двух систем слоен (см. также [7],
сгр. 171—172).
Перемещение скользящей дислокации в плоскости (111) вы-
зывает переход всего слоя в двойниковое положение. Однако
пока, никто не предложил никакого простого механизма, объяс-
няющего, как скользящая дислокация путем вращения может
подниматься или опускаться в смежный слой, чтобы действо-
вать в этом слое, По-зидимому, получить механизм нарастаю-
щего двойникования невозможно. В самом деле, для этого не-
обходимо было бы иметь винтовую компоненту ’/з^УЗ, перпен-
дикулярную плоскости вращения (111). В принципе это можно

Фиг. 15.

осуществить, если по одну сторону плоскости (111) имеется со-
вершенная дислокация ['/ао. 'М. 0] с линией дислокации, пер-
пендикулярной плоскости (ill). Однако, если эта совершенная
дислокация расщепляется в соответствии с формулой (3), ли-
нии дислокаций обеих компонент должны находиться в той же
плоскости (111). Присутствие сидячей дислокации препятствует
свободному вращению скользящей дислокации, и последняя
может сделать не более одного оборота; поэтому непрерывного
поднятия или опускания дислокации не может быть. В этом от-
ношении гранецентрирозанная решетка отличается от объемно-
центрированной, где механизм нарастающего двойникования
может действовать (см. § 2, разд. 4, п. «в») ')

’) Это было указано в работе (31], стр. 680; см, также [7], стр. 86 -90;
[6], стр, 390
4. Объемноцентрирэванная кубическая решетка

а. Единичные дислокации

Металлами, кристаллизующимися в объемноцентририванной
кубической решетке, являются а-железэ, Mo, W, К и Na. Сколь-
жение здесь идет в направлении пространственной диагонали
куба типа (111); наблюдаются различные плоскости скольже-
ния, например (110), (112) и (123) ').

Элементарная ячейка решетки обычно изображается,в виде
куба с ребром а, содержащего дза атома. Объемпоцентриро-
ваняую кубическую решетку можно описать следующей сим-
метричной системой базисных векторов:

РАя, 'А®. *А«]; ['Аа, >Аа, ’Аа]; РАа, ’/2а, ’AaJ.

Эти векторы образуют элементарную ячейку объемом 1Ао3, со-
держащую один атом, являются наименьшими векторами ре-
шетки и соответствуют наиболее плотной упаковке атомов2).
Следовательно, могут быть образованы три полные единичные
дислокации с этими векторами в качестве векторов Бюргерса.

’) См. примечание 2) на стр. 190.

2) Вектор решетки [‘/2а, 1/га, 'Ml получается при сложении трех базис-

ных векторов.
Для описания таких дислокаций рассмотрим фиг. 16, на ко-
торой UBRO представляет диагональную плоскость (ПО), а
UKPL— плоскость скольжения (112). На фиг. 17 отдельно по-
казано расположение атомов в плоскости UBRO и горизонталь-
ное направление UR [111]; здесь UM = MR = 1/2аУ~3. Три слоя
атомов, обозначенные соответственно О, М и В, смещены па-
раллельно UR друг относительно друга на величину г/ьа ]/3?

Фиг. 17.

Кроме того, на расстоянии }/2аУ2 над плоскостью фиг. 17
и ниже ее имеются атомы (например, атомы Q и Р на фиг. 16),
которые определяют слой, расположенный на половине расстоя-
ния между М и В; аналогично, имеются атомы типа <$ и Т, ко-
торые определяют слой, расположенный на половине расстоя-
ния между О и М. Построив всю схему полностью, мы найдем,
что в интервале между двумя слоями, атомы которых находятся
в совершенно одинаковых позициях, имеется пять промежуточ-
ных атомных слсез^ Расстояния между последовательными
слоями равны ’/ва/б. Задача об укладке в этом случае более
сложна, чем в случае укладки плоскостей октаэдра в гране-
центрированноп кубической решетке. Поэядок укладки шести
различных слоев определяется последовательностью

а (О); p(S, 7); T(Z7, М, R); 8(Q, Р); е(5); C(Q', Р').
Диагональная плоскость (ПО) содержит векторы Бюргерса
двух полных единичных дислокаций:

р/2а, >/2a, например UM,
и

{хка, 'iza, Ч^а], например ОМ.

б. Неполные дислокации

Векторный отрезок ОМ можно разложить на компоненту
OV ['-/за. */3а. 2М], перпендикулярную плоскости UKRL (112),
и компоненту VM [:/вС, 'Да. */еа1 параллельную этой плоскости.

непемал
сидячая
дислокация

неполная
скользящая
дислокация

Фиг. 18.

Разложение подобно описанному в п. «б» и «в» настоящего
раздела. Указанные два вектора являются векторами Бюргерса
двух неполных дислокаций.

Вектор ['/за, Ц3а 2/3я] с модулем '/зоУб определяет сидячую
неполную дислокацию, линия дислокации которой лежит в пло-
скости (112), перпендикулярной этому вектору. Эта дислокация
схематически показана на фиг. 18, а-, картина аналогична
фиг. 13.6. Здесь получается дефект укладки более сложного
вида, чем в гранецентрированной решетке. В принципе его
можно описать схемой ...е^е^а^З... . По этой схеме атомы
слоя е располагаются на расстоянии ‘/з^Уб ст атомов слоя 0,
что меньше минимального промежутка ’/2° УЗ в нормальной
решетке; вследствие этого обстоятельства возможно некоторое
перераспределение позиций атомов в слоях').

Вектор [Чей, '-/во, ’7бй], модуль которого равен '/ел/б, опре-
деляет скользящую неполную дислокацию Ее действие схема-
тически показано на фиг. 18,6; картина аналогична фиг. 13, в.
Здесь получается такой же дефект укладки, как и на фиг. 18, а,
и также имеет место перераспределение позиций атомов в смеж-
ных слоях е и р. В то время как в слое, обозначенном е-*р, по
обеим сторонам линии, проходящей через точку X. имеется за-
метное изменение позиций атомов, искажения в слоях, обозна-
ченных £-8, а-е и т. д., а также в нижернеположенных слоях,
например ° р, сг-а и т. д., распространяются на большее число
а гомо в и постепенно становятся незначительными.

Скользящая дислокация должна располагаться в_плсскости
решетки типа (112), содержащей вектор P/eO, Ve—, *М]. Это мо-
жет быть сама плоскость (112), как предполагалось на фиг. 18, б.
Однако линия дислокации может также располагаться и в пло-
скости (121) или в плоскости (211), так что дислокация может
перемещаться в каждой из этих трех плоскостей. Для перехода
из одной плоскости в другую_линия дислокации должна вна-
чале принять, направление [111], общее для всех трех плоско-
стей; достигнув этого направления, дислокация может продол-
жать двигаться в любой из указанных трех плоскостей,

в. Механизм дзойникования (механизм Коттрелла — Билби)

То, что линии дислокаций двух компонент, полученных рас-
щеплением, которое было рассмотрено в п. «б» данного раз-
дела, не обязательно должны лежать в одной и той же плоско-
сти решетки, дает возможность объяснить механизм двойнико-
вания2). Для описания простейшей формы этого механизма
рассмотрим линию дислокации, лежащую вдоль направления
[011] (это направление параллельно ОР; на фиг. 16 оно не по-
казано) и пересекающую плоскость решетки UKRL (112) в

*) Коттрелл ([7], стр. 77) описывает дефект укладки, получающийся пу-
тем вставки двух слоев по схеме ... сфкВкВг^сф ....

В этом случае атомы в двух слоях у, отделенных одним слоем 8, на-
ходятся на расстоянии '/з^Уб друг от друга; то же самое относится к ато-
мам в двух слоях 6, отделенных одним слоем 7. По-видимому, и в этом
случае имеет место определенное приспособление слоев; поэтому лучше пи-
сать схему, приведенную в тексте, в виде .. .еСх8*е*Ссфк5.. .,а схему Коттрелла
в виде ... ap8*;‘8ejafi ....

s) См. [31], стр. 576; [7], стр. 86—89. Математическую трактовку см, в
[28J; см. также [6], стр. 387—ЗЭО.
точке М. Предполагается, что дислокация выше этой плоскости
является полной дислокацией с вектором Бюргерса [’/2а, ’/за,
’Ла]; по другую сторону тянется сидячая неполная дислокация
с вектором Бюргерса [2/за, '/за, ’/За]. Предполагается также, что
имеется_скользящая неполная дислокация с вектором Бюргерса
[1/6а, р6а, ’/6а] и линией дислокации, идущей от узла М в неко-
тором направлении, расположенном в плоскости URRI. (112).
Последняя является возможной плоскостью перемещения для
скользящей дислокации. Скользящая дислокация производит
сдвиг на величину 1/$аУЗ в роризоитальнсм направлении (на
фиг. 17 — влево). Сидячая неполная дислокация [2/3а, '/За, ’/За]
должна иметь линию дислокации в плоскости, перпендикуляр-
ной вектору Бюргерса дислокации, т. е. в плоскости (211).
Этому условию удовлетворяет рассмотренное ранее направле-
ние [011].

Если скользящая дислокация совершает полный оборот во-
круг узла М в плоскости URRL, все атомы этой плоскости сме-
щаются на расстояние lRa /3 (на фиг. 17 смещение направлено
плево). Однако поскольку и у полной дислокации [’/2а, 'Ла, ’Ла]
и у сидячей дислокации [2/за, '/га, ’/За] есть винтовая компо-
нента Г’/бО, ’Ла, ’Да] с модулем ’/6а]/б, перпендикулярная
плоскости URRL, бегущая (подвижная) дислокация при каж-
дом обороте будет подниматься илц опускаться на это расстоя-
ние. Поднимаясь взерх, она будет действовать последовательно
во всех слоях, параллельных UKRL (они показаны на фиг. 17).
Если при нервом обороте она действует в плоскости QP, то все
атомы смещаются влево, и эта плоскость переходит в положе-
ние 0; одновременно все слои над ней испытывают таксе же
смещение. При следующем обороте дислокация будет действо-
вать в уже переместившейся в положение 7 плоскости, обозна-
ченной 'на фиг. 17 буквой В. Теперь плоскость 3 опять сме-
стится еще левее и попадет в положение слоя а; все слои над
ней примут участие в этом втором смешении. При третьем обо-
роте дислокация действует в слое, содержащем Q' и Р'; Q' и Р'
опять сместятся влево, что переведет этот слой в положение,
идентичное первоначальной позиции, т. е. опять в положение
Можно продолжить этот процесс, и все слои, начиная со слоя,
содержащего Q и Р, перейдут в положение, симметричное пер-
воначальному. Итак, можно получить двойникование при пос-
ледовательном действии дислокации во всех плоскостях ре-
шетки, расположенных над плоскостью UKRL. Механическое
двойникование, которое, может быть объяснено действием этого
механизма, наблюдалось в а-железе [32].
Б, Другие типы решеток, состоящих из атомов одного рода

а. Примеры решеток

1) Решетка типа алмаза, состоящая из двух гранецентриро-
ванных кубических решеток; смещение одной из них относи-
тельно другой определяется вектором [’Да, ’/4а, ’/4а]; в резуль-
тате этого смещения атомы углерода расположены в тетраэд-
рических позициях. Такую же решетку имеет германий.

2) Объемноцентрированная тетрагональная решетка, напри-
мер у ипдия,

3) Тетрагональная решетка олова, в тетрагональной ячейке
которой атомы расположены в следующих позициях:

[О, 0, 0]; ['/2а, 0, т/4с]; [0, */2а, 3М РАа, '/&, ’/2с].

4) Гексагональная плотноупакоьанная решетка, которой об-
ладают Be, Mg, Zn, Cd, Ti, Zr и Co.

5) Гексагональная структура графита.

5) Ромбоэдрическая решетка As. Sb и Bi (с приблизительно
гранецентрированной ромбоэдрической ячейкой).

7) Сложная ромбическая решетка серы.

Некоторые представления о природе несовершенств, имею-
щихся в решетке алмаза, были развиты Шокли на основе ана-
лиза электропроводности алмаза’).

Имеется много экспериментальных работ по изучению пла-
стической деформации белого олова. Из результатов этих ра-
бот следует, что направлением скольжения в белом слове яв-
ляется направление [001] с плоскостями скольжения (ПО) и
(100), а также направление [101] с плоскостями скольжения
(101) и (121)2). Дислокации, с помощью которых может осу-
ществиться такое скольжение, еще не описаны.

б. Дислокации в гексагональной плотноупакояанной решетке

Наблюдаемыми направлениями скольжения в этой решетке
являются обычные горизонтальные кристаллографические оси,
плоскостью скольжения — плоскость базиса.

Эту структуру можно получить, упростив порядок укладки
до .. afta^ap.... На фиг. 19 показано гексагональное расположение
атомов Р, G, Hi, Е, Н, /Д и вместе с тремя атомами F, В, С

*) См. краткое сообщение Шокли [33]. См. также работу [34] об исследо-
вании дислокационной структуры границ зерен в германии, имеющем решетку
алмаза. Приводится непосредственное доказательство наличия дислокаций в
втой решетке.

4) См, примечание 2) на стр. 190.
вышележащего слоя; атомы следующего вышележащего слоя
будут располагаться опять над Р, G и т. д. Если (наименьшее)
расстояние между атомами в базисной плоскости решетки рав-
но а (чему в транецентрироБанной кубической решетке соот-
ветствует ‘/so /2), то теоретическое расстояние между после-
довательными слоями сферических атомов в гексагональной ре-
шетке равно '/ьа У^б, а расстояние между двумя слоями атомов,

находящихся в одинаковых позициях, равно 2/3а]/б. Тогда от-
ношение осей cfa будет равно 1,633. Экспериментально наблю-
даются следующие величины с/а: для Ti—1,6, для 2г—1,59,
для Mg и Со— 1,62,3, для Zn — 1,856 и для Cd— 1,886. Из срав-
нения фаг. 19 (гексагональная решетка) с фиг. 12 (граиецент-
рироьанная кубическая решетка; видно, что дислокация с век-
тором PG или ВС ва фиг. 19, приводящая к смещению атомов
на расстояние а, аналогична дислокации, изображенной отрез-
ком ВС на фиг. 12, В обозначениях, используемых для гекса-
гональной системы с тремя горизонтальными осями, дислока-
ции ВС соответствует [а, 1/2а, */я«. 0].

Аналогично расщеплению дислокации ВС на фиг. 12, дисло-
кация ВС гексагональной решетки может расщепляться на.
две полудислокации, являющиеся неполными скользящими дис-
локациями с такими векторами Бюргерса1):

р/2а, 0» ’/г^» 0] для ВС' и р/2а> ’Дл. 0, 0] для СС\

*) См. [7], стр. 79. Более подробно см. в работе ’8], стр, 110—113,
в. Механизм превращения кристаллической решетки одного
типа в решетку другого типа

Важным вопросом, изучавшимся для некоторых металлов,
является превращение решетки одного типа, устойчивого при
комнатной температуре, в решетку другого типа, устойчивого
при более высоких температурах.

Примерами могут быть:

кобальт — гексагональная плотноупакованиая решетка пре-
вращается в гранецентрированную кубическую;

цирконий — гексагональная плотноупаксванная решетка пре-
вращается в объемноцептрированную кубическую;

углеродистая сталь, латунь и железс-никелевые сплавы
(хотя они и не состоят из одною вида атомсв, тем не менее зе-
дут себя аналогично)—объемноцентрированная кубическая ре-
шетка превращаете^ в гранецентрированную кубическую.

Простейшим из этих превращений явяяется превращение
гексагональной плстноупакованной решетки в гранецентриро-
ванвую кубическую. Оно заключается главным образом в из-
менении порядка укладки, что сопровождается небольшими
изменениями размеров в направлении, перпендикулярно.м гек-
сагональным слоям. По-видимому,'в таком превращении при
нимают участие дислокации. Билби удалось найти систему
уравнений, списывающих соответствующие дислокации и их
движение1)- Механизм превращения аналогичен механизмам
однородного сдвига (см. разд. 2, п. «в») и двойникования
(разд. 4, п. «в»). В данном случае также должна иметься бе-
гущая (подвижная) дислокация, вращающаяся в плоскости,
которая образует границу между двумя областями решетки,
участвующими в этом превращении. Подвижная дислокация дол-
жна подниматься или опускаться здоль линии дислокации, ко-
торая имеет винтовую компоненту, перпендикулярную плоско-
сти вращений. Билби указывает, что условие bv = 0 в этом
случае не является обязательным, так как при превращении
одного типа решетки в другой могут меняться размеры в на-
правлении, перпендикулярном границе раздела.

) См. статью [28] и библиографию к ней.

Механизм, предложенный Зегером [24], основывается на той же самой
схеме, какая рассматривается здесь, однако с двумя бегущими дислокациями,
движущимися в противоположных направлениях; в пространстве между пло-
скостями, по которым прошли бегущие дислокации, за счет правильной ре-
шетки по обе стороны от этих плоскостей образуется гексагональная область.
Теорию этого превращения в чистом кобальте дал впервые Кристиан [25].
Кристиан предполагал, что полудислокация может отразиться я другой спой
на внешней поверхности решетки; как указывает Зегер [24], Кристиан позд-
нее отказался от этой идеи.
Это можно показать га следующем примере. Пусть з гра-
нецентрированной кубической решётке нормальный порядок
укладки плоскостей октаэдра .. aftyap-p.., начиная с определен-
ного слоя, заменяется порядком ...a0xpaj3..., характерным для
гексагонального расположения атомов. Пусть, далее, н кубиче-
ской решетке имеется полная дислокация с вектором Бюргерса
P/2a. 72^, О'] и линией дислокации в направлении [111], перпен-
дикулярном плоскостям октаэдра. Эта дислокация имеет вин-
товую компоненту [2/за, 2/зЯ, 2/з«], шаг которой равен удвоен-
ному расстоянию между плоскостями скгаэдра. Поскольку
чисто аксиальное смещение на эту величину привело бы слой
атомов в положение, отличное от должного порядка укладки, то
должна быть еще компонента ['М, */бв, ’/эй], которая произ-
водит сдвиг, необходимый для сохранения порядка укладки.

Если все рассмотрение откосить к кубическим осям, то в гек-
сагональной части решетки дислокация с вектором Бюргерса
[2/3а, 2/зЯ> 2М], лежащая в направлении [111], должна быть пол-
ной винтовой дислокацией при гексагональном расположении
атомов, при котором порядок укладки проще, чем в кубической
решетке.

Для объяснения разницы между этими двумя векторами
предположим, что имеется скользящая неполная дислокация
(частичная дислокация Шокли) с вектором Бюргерса [Vr,a, '/со,
I/3a] и линией дислокации, которая расположена в плоскости
октаэдра, отделяющей две решетки; будем считать, что эта дис-
локация образует узел с двумя другими дислокациями. Такое
расположение дислокаций может возникнуть в процессе роста
решетки.

Далее предположим, что дислокация [‘/га, l/2a, а) в кубиче-
ской области и дислокация [2/3я, 2/з«, 2/з^] в гексагональной об-
ласти прочно закреплены (блокированы), например, атомами
примесей.

Поедположим также, что скользящая дислокация может
вращаться в плоскости октаэдра, где другие дислокации не пре-
пятствуют ее движению. За полный оборот она смещает слой
атомов в своей плоскости таким образом, что, например, слой к
превращается в слой а; это, конечно, вызовет смещение всей
решетки над плоскостью на такую же величину. Однако из-за
присутствия винтовой дислокации, перпендикулярной плоско-
стям октаэдра, вращающаяся скользящая дислокация в то же
время поднимается (или опускается) на удовсенное расстояние
между последовательными слоями. Если при этом она попадает
в часть решетки с кубическим расположением слоев, то она
опять попадает в слой 7, который при следующем обороте
превращается в слой а; одновременно опять происходит смеще-
ние остальной части решетки. Процесс может быть продолжен;
в результате получится такая последовательность состояний:

вначале: ... аруар-рРт ..

после первого оборота: ... ....

после второго оборота: ... арарар7ар ...,

и т. д.; все это показано на фиг. 7, В и 7, С статьи [35J.
посвященной превращениям в цирконии (см. [35], стр. 515) *)• Та-
ким образом, кубическое расположение атомов превращается
в гексагональное; можно предполагать, что вращение в противо-
положном направлении приведет к обратному превращению.

Если расстояние между слоями в гексагональной решетке
отличается от расстояния между слоями в кубической решетке,
например, таким образом, что удвоенному расстоянию 2/за]/3
соответствует с, то подвижная скользящая дислокация будет
объединяться с_компонентой, имеющей вектор Бюргерса [с', с', с7],
где с' = ЧзсУЗ— 2/зй. Эта дислокация будет вращаться вместе
с дислокацией, вызывающей фазевое превращение, и продол-
жаться в гексагональной части решетки уже как винтовая
дислокация; результирующей винтовой дислокацией_в гексаго-
нальной части решетки явится дислокация [’/Зс ]/~3, Х/Зс ]/3»
Уз^М

г. Двумерные решетцу

Хотя к реальным кристаллам это непосредственно не отно-
сится, следует упомянуть о большом числе экспериментальных
работ по исследованию дислокаций в двумерных решетках пут
зырьков, всплывающих из мыльного раствора (пузырьков мыль-
ной пены). У этих решеток плотноупакованная гексагональная
структура, и их можно подвергнуть деформации. Исследование
движения пузырьков дает возможность выявить различные свой-
ства дислокаций в трехмерных решетках; например, может
быть воспроизведен процесс расщепления дислокаций [38—43].

6 Дислокации в решетках, состоящих из разнородных атомов

а. Общие замечания

Наиболее важным доказательством существования дислока-
ций является наличие спиралей роста на гранях кристалла.
Этот факт подтверждает существование винтовых дислокаций

>) Эксперименты с Со и Li показали, что если это превращение вызы-
вается изменением температуры, то появляется много дефектов упакевкж.
См. [36, 37].
й дает возможность провести непосредственные измерения. Из-
мерение высоты ступеней показывает, что при описании винто-
вых дислокаций следует рассматривать целрле ячейки решетки
или составные ячейки, какие, например, наблюдаются в кри-
сталлах карбида кремния. Более подробно этот вопрос рас-
смотрен в книге [12].

Фиг. 20.

Пластическая деформация наблюдается в различных кри-
сталлах; из них мы упомянем металлические сплавы с упорядо-
ченным расположением атомов, галогениды щелочных металлов
и кальцит1).

Некоторые металлические сплавы имеют гранецентрироеан-
ную кубическую решетку, и скольжение в них идет таким же.
образом, как и в решетке, состоящей из атомов одного вида:
направление скольжения [101], плоскость скольжения (111).
Очевидно, разнородные атомы в таких сплавах ведут себя так,
как если бы они были одинаковы; перемещение дислокации
происходит путем смещения отдельных атомов (а не больших
группировок), поэтому перемещение дислокации в решетке мо-
жет вызвать разупорядочение. Кёлером и Зейцем ([48],
стр. А-223) были даны схемы, иллюстрирующие этот эффект
в упорядоченной а-латуни и в упорядоченном сплаве АиСиз.

') Механизм скольжения в AgCl рассмотрен в [44, 45]; см. также [11],
стр, 135, О скольжении в галогенидах талия см. [46, 47],
б. Каменная соль

Решетка NaCl состоит из двух вставленных одна в другую
гранецентрированных решеток; одна из решеток состоит из ато-
мов Na, а другая — из атомов С1; решетки смещены друг отно-
сительно друга на вектор [1Ка, '^а}, где а — ребро элемен-

тарной кубической ячейки. Кубические грани и диагональные
плоскости додекаэдра содержат как атомы Na, так и атомы CI;

Фиг. 21.

плоскости октаэдра состоят из чередующихся слоев, состоящих
только из атомов Na или только из атомов СП).

Направлением скольжения, наблюдаемым при пластической
деформации, является направление [110]; плоскостью скольже-
ния является плоскость (ПО)2). Это легко объяснить, предпо-
ложив, что имеется краевая дислокация с вектором Бюргерса
['/2а, '/2а, 0] и линией дислокации, параллельной направлению
[001], как показано на (Ьиг. 20, где изображено расположение
атомов в плоскости (001). Каждый ряд, перпендикулярный пло-
скости чертежа, состоит из чередующихся атомов Na и CL Для
перемещения дислокации на плоскости (ПО) необходим сов-
местный переход двух рядов атомов (например, атомов, обозна-
ченных буквами А и В) в новые- положения, как показано
стрелками.

*) Точнее, из ионов Na+ или С1~. — Прим перев.

2) См. примечание 2) на стр. 190.
Винтовая дислокация с вектором Бюргерса 1/2а, 0] и
линией-дислокации, параллельной направлению [НО], покачана
на фиг. 21.

Действие источника Франка — Рида при непрерывном на’
растании сдвига можно пояснить с помощью фиг. 22. Пусть
ML (в направлении [НО]) является линией дислокации с векто-
ром Бюргерса [7га, 7гЯ, 0]; предполагается, что эта линия за’
креплена. Продолжением этой дислокации является отрезок,

Фиг. 22.

имеющий возможность свободно перемещаться в плоскости
скольжения UBRO (НО). При своем вращении этот отрезок за
каждый полный оборот производит сдвиг части решетки за
плоскостью UBRO относительно части до этой плоскости в на-
правлении [ПО] на величину */гО [ 2-

Если, кроме того, предположить, что имеется закрепленная
винтовая дислокация KML с вектором [л/2а, п/2а, 0], гдэ п есть
некоторое целое число, то вращающаяся дислокация будет под-
ниматься вдоль KL на шаг п/2а|Л?за каждый оборот, и вместо
неограниченного сдвига в одной плоскости скольжения полу-
чится монотонно возрастающий сдвиг целой части решетки.

в. Кальцит

Структура кальцита рассмотрена во многих учебниках.
Можно считать, что имеются две гранецентрированные ромбоэд-
рические решетки, одна из которых состоит из атомов Са, дру-
гая — из комплексов СОя, смещенных относительно друг друга
на вектор [Чга, '/za, 'М] по отношению к ромбоэдрическим
осям, где а — сторона содержащего две молекулы СаСОз эле-
ментарного ромбоэдра (который подобен ромбоэдру, выкалы-
ваемому по плоскостям спайности).

Б кальците наблюдаются два вида пластического скольже-
ния. В одном случае направлением скольжения'является на-
правление [ЮТ], а плоскостью скольжения — плоскость (111),
т. е. базисная плоскость гексагональной системы1)- Такой про-
цесс скольжения напоминает скольжение, происходящее в гра-
нецептрирсванной кубической решетке по плоскости октаэдра
или в гексагональной плотноупакованной решетке магния и т. д.
Скольжение зависит от дислокаций, связанных с рассмотрен-
ными в § 2, разд. 3, п. «а» и разд. 5, п. «б».

Другим направлением скольжения является направление
[100] с плоскостью скольжения (011); оно наблюдается при ис-
кусственном двойниковании, которое можно получить, если
надавить ножом на ребро тупого угла ромбоэдра (см. учебники
минералогии). Вектор Бюргерса соответствующей дислокации
не является простым вектором решетки, но его можно получить
из векторов решетки путем отражения2).

§ 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИСЛОКАЦИЙ

1. Поля напряжений, связанные с дислокациями

а. Применение теории упругости

Каждую дислокацию окружает поле деформаций и напряже-
ний, зависящее от вектора Бюргерса, от формы линии дислока-
ции и от свойств решетки. S случае неполных дислокаций мо-
гут иметься, кроме того, вторичные аффекты, возникающие
из-за- нарушения порядка укладки вдоль определенных пло-
скостей решетки.

В случае полной дислокации хорошее приближение для поля
напряжений можно получить с помощью уравнений математи-
ческой теории упругости для сплошной изотропной среды. Это
приближение является удовлетворительным для всех расстоя-
ний от линии дислокации, не меньших нескольких межатомных
расстояний.

Теория упругости для изотропной среды, характеризуемой
двумя упругими константами (например, модулем сдвига G и

>) См. примечание ’) на стр. 190

2) Основы этого явления рассмотрены в работе [6], стр. 387 —389; о каль-
ците см. там же на стр. 390.
коэффициентом Пуассоне у, т. е. коэффициентом поперечного
сжатия при одноосном растяжении), отлична от теории для
кристаллическсй среды с большим числом упругих констант. Но
теория с двумя константами обычно дает хорошие результаты.

Формулы для деформаций и для напряжений, связанных с
дислокациями, в среде с двумя упругими константами впервые
были даны Вольтерра [15]. Выражения Вольтерра для компо-
нент деформации были преобразованы Дж. М. Бюргерсом [5]
для дислокаций в решетках бесконечной протяженности. В даль-
нейшем точные формулы для смещений и напряжений, связан-
ных с дислокациями, были даны Пичем и Келером [49] в виде
интегралов, взятых вдоль линии дислокации; см.. также [50].
Мы отсылаем читателя к перечисленным ранее статьям и моно-
графиям, где рассматривается также влияние внешней поверх-
ности и движение линии дислокации1).

б. Учет атомного строения (учет дискретности)

В непосредственней близости от линии дислокации играют
роль межатомные силы взаимодействия, которые нельзя описать
уравнениями теории упругости для изотропной среды. В этом
случае задача более сложна, поскольку нужно учитывать одно-
временное действие большою числа атомов.. Кроме того, не
вполне известны законы действия сил. Полезный метод прибли-
жения был разработан Пайерлс.ом и далее развит Набарро и
другими исследователями. С этим методом можно ознакомиться
в трактовке Набарро2). Получены выражения для отклонений
атомов от нормальных позиций в непосредственной близости от
линии дислокации; расчеты дают возможность провести оценку
сил, препятствующих скольжению дислокации. Это сопротивле-
ние скольжению существенно для определения критического

*) По поводу общих формул см. [8], стр. 114—123, см. также [7],
стр. 32—37 О кубических кристаллах е тремя упругими константами см, [51],
а также [52]. Общий случай анизотропных криста тлоз рассмотрен в [53] и
[54]. Граничные условия рассмотрены Набарро [6], стр. 302—304, 331—332
(там же имеются ссылки на другую литературу), а также Ридом [8], стр. 132—
133 (относительно «вил изображения»)

Поле напряжений движущейся дислокации представляет собой особен-
ность, что объясняется конечностью скорости распространения упругих ис-
кажений. При величинах скоростей дислокации, сравнимых с величиной ско-
рости звука в среде, появляются члены, аналогичные членам в формулах спе-
циальной теории относительности. См. [7], стр. 41—43, а также литературу,
приведенную з книге [7], в частности работы [55] и [56]; кроме того, см. [7],
стр 60 70

2) См. Пайерлс [57]; Набарро [61, стр. 348—376, в особенности стр. 371,
формула (43); см. также [7], стр. 58 -66, формулу (3.13) на стр. 64, и [8],
стр. 24—28.

Идея Пайерлса и Набарро сб использовании синусоидальной функции
для описания поля сил. характеризующих действие части решетки по одну
скалывающего напряжения кристалла. Пока еще не найдено
вполне удовлетворительной общей формулы, однако для случая
краевой дислокации с вектором Бюргерса b в простой кубиче-
ской решетке типичной является следующая формула:

Здесь межатомные промежутки равны соответственно а и &;
С = 1/га(1—v)-1- Из-за наличия экспоненциального члена кри-
тическое напряжение сдвига значительно меньше модуля сдви-
га G, что действительно наблюдается для очень чистых моно-
кристаллов.

Сопротивление переползанию (climb) дислокации нельзя по-
лучить с помощью той же самой модели: оно связано с диффу-
зией атомов или вакансий в решетке, а к этим вопросам нужен
совсем иной подход. Пока еще вопрос о сопротивлении пере-
ползанию не вполне изучен. Можно ожидать, что, за исключе-
нием случая высоких температур, сопротивление переползанию
намного больше сопротивления скольжению. Сопротивление
скольжению может иметь существенное значение в связи с во-
просом с прочности кристаллов на разрыв.

в. Энергия деформации при наличии дислокаций

Свободная энергия искажения решетки обусловлена дефор-
мациями, сопровождающими дислокации. Часть этой энергии,
приходящаяся на «неискаженный» материал, может быть доста-
точно точно подсчитана с помощью формул теории упругости,
тогда как для определения той части энергии,, которая накопле-
на в области, непосредственно окружающей лионию дислокации,
необходимо учесть атомное строение. В качестве примера при-
ведем выражение для. энергии на единицу длины прямолиней-
ной дислокации, простирающейся вдоль оси цилиндрического
кристалла *):

(е)

здесь b есть модуль вектора Бюргерса дислокации; а — угол
между этим вектором и линией дислокации (а = 0 для чисто

сторону плоскости скольжения на единичный атом на другой стороне, была
ранее использована Прандтлем в модели для демонстрации законов пласти-
ческой деформат и [581 (предварительное краткое описание было дано Кар-
маном [59]). Вслед за статьей Прандтля появилась статья Делингера [60],
который использовал синусоидальную функцию для расчета положений ато-
мов вблизи линии дислокации (см. [6CJ, стр. 769. формула 1).

') См. [6], стр, 334—336; [7|, стр: 37—41 и стр. 61, формула (2.58);
[8], стр. 120—122 с формулой (8.12) для to на стр. 118; см. также [16],
стр. 89—92.
винтовой дислокации и а = 90° для чисто краевой дислокации);
ri — радиус цилиндра; — величина порядка межатомного про-
межутка. Присутствие в формуле величины г\ указывает на то,
что энергия зависит от размеров кристалла (и в некоторой сте-
пени от его формы). Если в кристалле много дислокаций с век-
торами Бюргерса различных направлений, так что их векторную
сумму можно считать равной нулю, то зависимость от и стано-
вится менее сильней.

Благодаря пропорциональности энергии квадрату модуля
вектора Бюргерса энергию дислокации при большом значе-
нии b обычно можно уменьшить путем разложения дислокации
на единичные дислокации и такого последующего их передви-
жения, чтобы линии дислокаций отстояли друг от друга на воз-
можно большее расстояние. Именно поэтому единичные дисло-
кации являются более распространенными, чем. многократные
дислокации большой мощности, а последние имеют тенденцию
расщепляться (диссоциировать), о чем уже упоминалось в § 1,
разд. 3, и § 2, разд. 1, п. «б» ’).

Если отрезок линии дислокации становится изогнутым, энер-
гия искажения возрастает. Отсюда следует, что, если линия
дислокации будет иметь возможность свободно перемещаться,
она будет стремиться принять сбою певвоначальную форму, ко-
торой соответствует меньшая энергия искажения. Этот факт
можно объяснить, предполагая, что вдоль каждой линии дисло-
кации действуют силы натяжения, стремящиеся выпрямить ее и
уменьшить ее длину. Приближенная величина этого натяжения
дается следующим выражениемг):

Т « 0.5 Gb* 2. (7)

г. Силы, действующие на дислокации

Если в кристалле много дислокаций, общая энергия связан-
ных с дислокациями деформаций складывается из энергий этих
дислокаций, взятых в отдельности, и из ряда членов, зависящих
от взаимодействия полей напряжений дислокаций. Кроме того,
энергия каждой отдельной дислокации будет зависеть от поло-
жения линии дислокации по отношению к внешней поверхности
кристалла. Наконец, если к внешней поверхности кристалла
приложены внешние силы, то в выражение для энергии каждой

') См. [б], стр. 376—377; [7], стр. 70—72; [8], стр. 38.

Данные но устойчивым типам дислокаций, получающихся в результате
подобных процессов расщепления, приводятся Франком и Николасом [61].

2) См. [9], стр. 1—19, особенно стр. 8. См. также книгу Коттрелла [7].
стр. 51 -53. Коттрелл, приводя численное значение коэффициента в фор-
муле (7), ссылается на Набарро. Следует обратить внимание на перегибы
линий дислокации (см. [8], стр. 46—48; [7], стр. 65—66; [10], стр 26—27).
дислокации входит член, зависящий от внутренних напряжений,
вызванных этими силами.

Путем соответствующих смещений линий дислокации можно
уменьшить энергию поля (пример приводился в конце разд. I,
п. «в»). В соответствующих случаях пойвляется стремление
именно к таким смещениям, и мы говорим, что на линию дисло-
кации действуют некоторые определенные силы.

Величину силу, действующей на элемент линии дислокации,
можно определить из условия, что, при перемещении элемента
на определенное расстояние перпепдикулярнс самому себе ра-
бота, совершаемая силой на этом расстоянии, равна работе
внешних сил (если перемещение этого элемента сопровождается
смещениями внешней поверхности, на которую эти силы дей-
ствуют) плюс уменьшение (или минус увеличение) энергии, на-
копленной а решетке. Эта работа тратится необратимо на прео-
доление сопротивления движению дислокации: часть ее может
перейти в кинетическую энергию, если скорость движения дис-
локации достаточно велика; в дальнейшем кинетическая энергия
обычно рассеивается.

Связь между силой, действующей на дислокацию, и внутрен-
ними напряжениями поля дислокации в том месте, где нахо-
дится данный элемент дислокации, довольно сложна1). Основ-
ной результат можно изложить следующим образом. Пусть
вначале дислокация не является чисто винтовой; вектор Бюр-
герса Ь и элемент ds определяют в этом случае единственную
плоскость скольжения. Рассмотрим напряжение сдвига в этой
плоскости скольжения, получающееся из существующего поля
напряжений, и выделим компоненту сдвигового напряжения в
направлении вектора Бюргерса. Ее произведение на модуль
вектора Бюргерса b дает силу на единицу длины, действую-
щую нормально к ds в плоскости скольжения. Сила направлена
так, что она стремится вызвать скольжение, в результате чего
уменьшается энергия искажений около дислокации. Если дисло-
кация чисто винтового типа, то любую плоскость, проходящую
через ds, можно рассматривать как плоскость скольжения и в
каждой плоскости можно найти силу, перпендикулярную ds. Су-
ществует одно положение плоскости скольжении, при котором

*) Соответствующее полное выражение впервые было дано Пичем и Ке-
лером [49]. Рассматривается площадь 5, перпендикулярная вектору Бюргерса в
дислокации, и рассчитывается векторное натяжение f на единицу площади,
действующее на 6' Предполагается, что силовые линии соответствуют f,
и про-одится аналогия с силами, действующими па проводник с током в маг-
нитном поле. Несколько иной вывод был лая Набарро [19]; см также [6],
стр. 299—302; [7], стр. 43—45, и подробное обсуждение вопроса, данное
Ридом ([8], стр. 55—G7).
сила максимальна, а при положении, перпендикулярном к пер-
вому, эта сила обращается в нуль.

На самом деле скольжение начинается тогда, когда величина
силы достаточна для преодоления сопротивления скольжению.

Набарро ’) обратил внимание на интересный вывод, который
может быть сделан из этого результата. Рассмо~рим кристалл
с определенной плоскостью скольжения и определенным напра-
влением скольжения, на который действуют внешние силы; пос-
ледние могут быть приложены различными способами в зави-
симости, например, от внешней формы кристалла. Поскольку
сопротивление скольжению, испытываемое соответствующими
дислокациями, имеет определенную величину, зависящую от
атомных свойств (см. в настоящем разделе 1 п. «б»), внешнее
напряжение может вызывать скольжение только в том случае,
если у него всегда одна и та же определенная сдвиговая ком-
понента в плоскости скольжения и в направлении скольжения
(закон постоянного скалывающего напряжения) 2).

Если дислокация не является чисто винтбзой и имеется-опре-
деленная плоскость скольжения, возможно появление компо-
ненты сиды, перпендикулярной плоскости скольжения и стре-
мящейся вызвать переползание дислокации. Однако обычно
сопротивление переползанию слишком велико для того, чтобы
такой эффект мог быть сколько-нибудь заметен3).

Поскольку поле напряжений зависит от внешних сил, ст на-
личия ограничивающих поверхностей и от присутствия других
дислокаций, можно провести различие между внешними сила-
ми, действующими на дислокацию, «силами изображения», воз-
никающими из-за наличия внешней поверхности кристалла, и
силами взаимодействия дислокаций. Последние будут рассмо-
трены в § 3, разд. 2, п. «а». С «силами изображения» можно
ознакомиться по книге Рида 4).

Необходимо учитывать, что в случае изогнутой дислокации
часть поля напряжений может быть вызвана самой дислокацией.
Основное математическое правило здесь такое. Пусть опреде-
лено поле напряжений, вызванное самой дислокацией, другими
дислокациями, «силами изображения» на внешней поверхности
кристалла и внешними силами, действующими на решетку. Из
этого поля вычтем поле напряжений дислокации с линией дис-
локации, представляющей собой прямую — касательную к рас-
сматриваемой изогнутой линии дислокации в точке, где должна
быть подсчитана сила, и имеющей такой же вектор Бюргерса.

') См. примечание на стр. 233.

2) Этот закон экспериментально был найден Шмидом ([62], стр. 349).

3) См. l8], стр. 62.

4) См. [8], стр 65 и 132-133,
Предельная величина оставшегося поля по мере приближения
к изогнутой дислокации и определяет силу, действующую на
линию дислокации в этой точке. Это правило аналогично пра-
вилу для определения действия магнитного поля на изогнутый
проводник с током1).

2. Взаимсдсйствия дислокаций

а. Силы, действующие между дислокациями

Еще Тейлор рассмотрел силы взаимодействия параллельных
краевых дислокаций2), но более точные и более общие резуль-
таты появились ' позднее3).

Здесь будут рассмотрены толь- У

ко некоторые из результатов.

I. Дее параллельные крае-
вые дислокации с параллель-
ными плоскостями скольжения
(см. фиг. 23, где перевернутое
Т обозначает дислокацию с
лишней полуплоскостью ато-
мов, направленной вверх, как
на фиг. 1 и на фиг. 2, а обыч-
ное Т обозначает дислока-
цию противоположного знака).
Если дислокации могут пере-
мещаться только в своих пло-
скостях скольжения, то дисло-
кации одинакового знака при-
тягиваются, когда координаты
х и у одной дислокации стно-

* и г. 23.

сительнс другой удовлетворяют

условию |х| < |у|, и отталкиваются, когда |х| > |у|. Для дис-
локаций противоположных знаков направлении сил противо-
положны. Для дислокаций одинакового знака при х = 0 насту-
пает состояние устойчивого равновесия, для дислокаций проти-
воположных знаков равновесие наступает при х = ±у. Рид
очень подробно изучает влияние этих свойств на реакцию ре-

шетки по отношению к приложенному сдвиговому напряжению.

Кроме рассмотренных сил, есть также сила, действующая
перпендикулярно плоскости скольжения. В тех случаях, когда

*) См. [8], стр. 65. Аналогичным образом можно

объяснить эффект вы-

прямления, упомянутый нами в связи с формулой (7).

2) См. [3], в особенности стр. 377 и следующие.

з) См. [6], стр. 305—313, [7], стр. 45—51; [8], стр 124—135.
возможен процесс переползания, две дислокации одинакового
знака будут отталкиваться друг от друга, тогда как две дисло-
кации противоположных знаков будут притягиваться и з ре-
зультате взаимно уничтожатся.

II. Две параллельные винтовые дислокации отталкиваются,
если их знаки одинаковы, и притягиваются, если их знаки про-
тивоположны.

III. Если дислокации непараллельны, то силы их взаимодей-
ствия не будут однородно распределены по длине каждой дис-
локации. Если дислокации могут свободно перемещаться, го
неоднородность распределения этих сил может привести к пряв-
лению изогнутых участков.

Тот факт, что параллельные краевые дислокации одинако-
вого знака, лежащие в одеой плоскости скольжения, а также
параллельные винтовые дислокации одинакового знака всегда
взаимно отталкиваются, очень важен для понимания механиз-
ма действия источника Франка — Рида (см. §2, разд 2, п. «б»).
В соответствии с этим механизмом много линий дислокаций
перемещается в одной и той же плоскости скольжения; когда
одна из них останавливается, натолкнувшись на какую-то не-
однородность, силы отталкивания будут тормозить движение
последующих дислокаций. В результате группы дислокаций
могут образовать нагромождение, и вся система дислокаций
будет заблокирована. Этот случай был рассмотрен Эшелби,
Франком и Набаррб1).

Взаимодействие дислокаций с другими несовершенствами
решетки рассмотрено в гл. 5 данного, сборника, написанной
Динсом.

б. Пересечение линий дислокаций

Пересечения линий дислокаций при их передвижении при-
водят к различным формам взаимодействия дислокаций. Пере
сечения оставляют следы, которые вносят дополнительные ус-
ложнения в поля; это увеличивает скрытую упругую энергию и
может препятствовать дальнейшему перемещению дислокаций.

Для анализа явлений, происходящих при пересечении дисло-
каций, требуется много геометрических построений. Наиболее

>) В. Бюргере и Дж. Бюргерс указали на .возможность образования в
деформированном кристалле системы задержанных (блокированных) дисло-
каций, которая своим полем напряжений будет противодействовать силам,
вызванным внешними напряжениями (63, 64].

Систематическое описание этого процесса было дано Эшелби, Франком и
Набарро [65], а ггкже Набарро [6J, стр 311—315.

См также 166), особенно стр 1158 и след.; [7]. стр. 104—107, 155—156,
177-180.
важные случаи подробно рассмотрены Ридом1), который утвер-
ждает, что при пересечении двух дислокаций на каждой из дис-
локаций появляется «уступ» (jog), равный компоненте вектора
Бюргерса другой дислокации и нормальный к ее собственной
плоскости скольжения. Рид указывает, что обычно этот уступ
тормозит движение дислокации. Возможны также случаи, когда
вслед за стуценькой будут образовываться цепочки вакантных
узлов решетки.

На фиг. 24 схематически показано пересечение двух краевых
дислокаций. Здесь ABCD представляет лишнюю атомпую пло-
скость кряевой дислокации (линия дислокации ВС) с вектором

Фиг. 24.

Бюргерса в направлении у. Предполагается, что линия дислока-
ции перемещается в положение В'С', так что лишняя плоскость
атомов переносится в положение A'B'C'D'. Б том же самом
блоке EFGH представляет лишнюю плоскость атомов, соответ-
ствующую краевой дислокации с первоначальной линией дисло-
кации ЕН и вектором Бюргерса, параллельным оси х. При пере-
мещении ВС на линии дислокации ЕН создается уступ КК', так
что линия дислокации принимает форму Е'К'К.Н. На схемах
фиг. 24, а и б, показано, как меняется расположение атомных
слоев выше и ниже плоскости скольжения ВС: d, которое пер-
воначально было связано с 4, теперь связано с 5, а 4 теперь
связано с с.

') См. (8], стр. 79—90; [7], стр. 172—175, см. -Также [67], особенно стр. 293
и фиг. 13—15.
8. Сетки линий дислокаций в кристаллах

а. Линии дислокаций в неискаженной решетке

Спирали роста, наблюдаемые на кристаллических поверхно-
стях, а также общие теоретические представления и экспери-
ментальные работы по пластической деформации кристаллов
убедительно доказывают наличие дислокаций во всех естествен-
ных кристаллах. Дальнейшим доказательством этой точки зре-
ния может служить непосредственное наблюдение выделения
фотолитического серебра на дислокациях в кристаллах броми-
стого серебра, что делает дислокации видимыми непосредствен-
но в оптическом микроскопе [68] *).

Поэтому с уверенностью можно сказать, что в любом реаль-
ном кристалле имеется присущая только ему система дислока-
ций, которая характеризует «индивидуальность» каждого кри-
сталла. Наряду с такими физическими свойствами, как плот-
ность, кристаллографическая симметрия и упругие модули, ко-
торые в основном зависят от вида элементарной ячейки и лишь
незначительно подвержены влиянию несовершенств, имеются
другие, так называемые «структурно-чувствительные» свой-
ства * 2), например критическое напряжение сдвига и электропро-
водность, сильно зависящие от структурных несовершенств, з
первую очередь от дислокаций.

Идея о том, что некоего вида полурегулярныс несовершен-
ства должны быть во всех кристаллах, первоначально была вы-
двинута Дарвином и Эзальдом в связи с некоторыми особен-
ностями отражения рентгеновских лучей3). Позднее Цвики [73]
развивал ту же самую идею, исходя из того, что идеальная
совершенная решетка не может быть состоянием с минимумом
свободной энергии для атомной решетки 4).

Так как линии несидячих дислокаций могут перемещаться,
следует ожидать, что они будут стремиться к некоторой равно-
весной конфигурации, определяемой условием минимума энер-
гии. В частности, можно заранее предвидеть, что натяжения
линий дислокаций, встречающихся в узле, должны быть уравно-
вешены5 6). Это подтверждается характером картин, наблюдае-
мых при фотолитическом выделении серебра.

’) См. также работу [69], появившуюся после подготовки к печати дай-
кой главы.

2) Этот термин ввел Смекал [70].

3) См. [71] и [72].

*) О возникновении дислокаций в процессе роста кристалла ем. [12],

стр. 148--158.

6) См. [Ю], стр. 100, а также [74]; кроме того, см. [1CJ, стр, 21,
Однако при комнатной температуре (и даже при темпера-
турах на несколько градусов ниже 0°С) конфигурация с абсо-
лютным минимумом свободной энергии, вероятно, не может
быть достигнута. Силы взаимодействия между разными ли-,
ниями дислокаций в ряде случаев недостаточны для преодоле-
ния сопротивления скольжению до тех пор, пока незначительное
тепловое движение не поможет преодолеть некий барьер; кроме
того, могут быть и другие препятствия свободному перемеще-
нию дислокаций (атомы примесей и другие несовершенства ре-
шетки). Следовательно, то, о чем говорится ниже, можно приме-
нить к неискаженной решетке только лишь с определенной сте-
пенью приближения. Некоторые характерные черты поведения

дислокаций оказываются более важными при повышенных тем-
пературах (см в настоящем разделе п. «б»).

Видимо, объемная сетка, образованная линиями дислокаций,
насколько это позволяет свобода их перемещения, состоит из
более или менее правильных рядов, образующих границы раз-
дела между небольшими блоками неискаженной решетки Кри-
сталл, таким образом, представляет собой нечто вроде мозаики,
состоящей из блоков различной ориентировки. Наблюдения по
отражению рентгеновских лучей показали, что такие различия
в ориентировке действительно имеют место; порядок их вели-
чины заключен в пределах от нескольких минут до одного гра-
дуса. Исследованию такой «субструктуры» было посвящено мно-
го работ. Брэгг сравнил такую мозаику со структурой мыльной
пены и предположил, что переходные слои между блоками ана-
логичны пленкам, разделяющим пузырьки в пене (см. [4],
стр. 108—109). Брэгг предложил также модель поверхности
раздела между двумя слегка разориенгированными блоками и
обратил особое внимание на ее подвижность (см. [4], стр. 54—
55, а также п. «в» настоящего раздела). Рассмотрение этих гра-
ниц с дислокационной точки зрения было дано Дж. М. Бюргер-
сом, который считает, что ряд краевых дислокаций образует
угол наклона между двумя блоками (фиг. 25), а ряд винтовых

О х

Фиг. 26.

дислокаций отделяет два блока, повернутые друг относительно
друга1) (такие ряды удовлетворяют условию подвижности).
Граница кручения, образованная двумя системами винтовых
дислокаций, была описана Ридом2); по-видимому, такое пред-
ставление является вполне реальным.

Поскольку, как правило, угол поворота или угол кручения
между двумя блоками, разделенными подобного типа рядами
дислокаций, определяется отношением модуля век юра Бюргер-
са к расстоянию между дислокациями, промежуток порядка

') См. [5], особенно стр. 319—325; см. также [4], стр. .28—30.

2) См [81. стр 179, фиг. 12.2; [6], стр. 323. фиг 21; [7], стр. 89—93, а так-
же [75], стр. 626, фиг, 4, а.
160 А или более дает углы, близкие к наблюдаемым по порядку
величины.

Представляют интерес следующие данные о плотности дис-
локаций в неискаженной решетке. На фотографиях Хеджеса и
Митчелла [68] порядок длины петли сетки равен 2700 А. Варма
из опытов по наблюдению спиралей роста на кристаллах кар-
борунда находит, что на 1 см2 приходится 104—105 винтовых
дислокаций ([12], стр. 83). Даусон и Ванд [76] получили для
этой величины для кристаллов парафина порядок 106. Форти и
Франк [77] приводят цифру 1G4 для кристаллов серебра, выра-
щенных из пара. Порядок объема отдельных неискаженных бло-
ков оценивается как 10“13 см3, что дает линейные размеры по-
рядка 2000—4000 А. Согласно Зейцу, каждый блок опоясан
приблизительно 10 дислокационными кольцами, что дает 10й
дислокационных колец на 1 см3 ([10], стр. 22). Тогда расстоя-
ние между дислокациями на поверхности блока составит при-
мерно 300 А.

б. Влияние повышения температуры

При повышении температуры подвижность дислокаций уве-
личивается: тепловое движение помогает во многих местах пре
одолеть барьеры, препятствующие скольжению, а увеличение
скорости диффузии атомов и вакансий облегчает неконсерватив-
ное движение дислокаций (переползание, или, по терминологии
Рида, восходящее движение). В то же самое время блокиров-
ка (закрепление) дислокаций атомами примесей становится
менее эффективной.

Увеличение подвижности может привести к перераспределе-
ниям дислокаций, которые в неискаженной решетке при ком-
натной температуре были невозможны. Такие процессы, иду-
щие при повышенных температурах, характерны для отжига.

Если в неискаженной решетке такие процессы могут проис-
ходить лишь при нагреве, то большее значение они приобре-
тают в решетках, подвергнутых пластической деформации, при
которой нарушается первоначальное распределение дислокаций
и увеличивается скрытая энергия искажений.

Из всевозможных атомных смещений мы рассмотрим два
случая [78, 79].

I. Смещения, в результате которых происходит такое пере-
распределение искажений, что образующиеся конфигурации
являются более выгодными с энергетической точки зрения;
например, коалесценция вакансий и внедренных атомов;
рекомбинация, двух соответствующим образом ориентированных
дислокаций противоположного знака; скопление ранее располо-
женных раздельно дислокаций в плоскостях, отделяющих раз-
лично ориентированные области решетки. Последний процесс
усиливает тенденцию, уже рассматривавшуюся в предыдущем
пункте (п. «а»). Как там указывалось, это приводит к созданию
областей решетки, более или менее свободных от дислокаций.
Оровап [80] и Кан [81] назвали этот процесс полигонизацией.
Когда полигонизация происходит в недеформированной решетке,
больших различий в ориентировке не получится; однако можно
ожидать, что в процессе отжига в решетке, подвергавшейся
большой пластической деформации, могут образоваться сильно
разориснтироваяные блоки. Такие границы с большим углом
разориентировки тоже можно представить состоящими из дие-
локаций; они могут быть построены из двух систем дислокаций
краевого типа

II. Смещения плоскостей раздела между двумя соседними
различно ориентированными областями решетки. Возможность
таких смещений уже обсуждалась на Бристольской конферен-
ции 1939 года2). Смещения такого типа эквивалентны росту
одного блока решетки за счет другого и лежа! в основе процес-
са, наблюдаемого при рекристаллизации. Брэгг и позднее
Смит3) сравнили движение границ к положениям равновесия
с перемещениями пленок в мыльней пене. Видимо, границы
стремятся расположиться под определенными углами, отвечаю-
щими равновесию между соответствующими поверхностными
натяжениями в граничных плоскостях Скорость смещения от-
дельной границы з процессе отжига определяется взаимозависи-
мостью между движущей силой, связанной с поверхностной
энергией, степенью кривизны и силами сопротивления движе-
нию Поверхностная энергия и сопротивления движению зави-
сят от структуры границы и от различий в ориентировке между
соседними областями решетки. Для границ, отделяющих обла-
сти с большой разориентирозкой, поьерхностная энергия срав-
нительно высока4), а сопротивление движению сравнительно
мало.

Опыты по рекристаллизации показали, что смещения в ре-
зультате отжига, по-видимому, не происходит, если разница в
ориентировке мала или если разница в ориентировке соответ-

') См. [4], последний абзац на стр. 28; см. [79], а также [6], стр. 322—329;
[7], стр 89—S3; [8], стр. 173—170. Следует обратить внимание также на [11],
стр. 392—400.

:) См. [4], стр. 28 -30 п 54—55; [5], стр. 319- 325.

3) См. [4], стр. 108-- 109, а также [82], стр. 11—44.

*) О поверхностной энергии с большими углами разориентировки см. [8].
стр. 188—196; [10], стр. 129—139; [11], стр. 352—371, и [7], стр. 93—97.
ствует (приблизительно или точно) дэойниковому положению
[83, 84].

Более подробное изложение вопроса можно найти в соответ-
ствующих монографиях и в некоторых специальных статьях1)-

в. Смещение границ дислокационных сеток под действием
внешних напряжений

Если цва блока решетки, образующие небольшой угол друг
с другом, отделяются правильным рядом краевых дислокаций,
аналогичным показанному на фиг. 25, то одновременно переме
щение всех линий дислокаций в одпу сторону приведет к тан-
генциальному смещению одного блока относительно другого;
это видно из сравнения состояний, показанных на фиг. 25 д и б.
Такое явление наблюдали на опыте Паркер и Уошберн на цинке
и Фогель на германии2). Было показано, что такое движение
полностью обратимо. Теоретическая трактовка этого явления
имеется у Рида, который рассматривает подобного типа экспе-
римент как мощное средство для изучения атомного механизма
скольжения3).

г. Энергия границ зерен

В § 3, разд. 1, п. «в», упоминалось, что энергия деформации
связана с каждой линией дислокации, и было дано для частного
случая выражение для величины этой энергии на единицу длины
дислокации — формула (6). Очевидно, что энергия деформации
связана также с границей, образованной дислокациями. Эта
так называемая энергия границ зерен имеет большое значение
в связи с вопросом о структуре поликристаллического мате-
риала. Поэтому были разработаны экспериментальные методы
ее определения.

В случае, если расстояние между линиями дислокаций яв-
ляется постоянным, можно дать выражение для указанной
энергии границ зерен, приходящейся на единицу площади по-
верхности раздела. Пусть D есть расстояние между линиями
дислокаций, так что общая длина этих линий, приходящаяся па
единицу площади, равна 1/D. Аналогично формуле (G), энергия
на единицу длины линии дислокации может быть записана как

*) См, [7], стр. 151—215, а также [85]; о полигонизации см. [11], стр. 402—
436; о рекристаллизации см. [86].

5) См. [87] и [88], а также [34].

3) См. [8], стр. 197—211. Схема, показывающая смещение поверхности
перехода, образованной группой дислокаций одного знака, уже была дана
В. Бюргерсом [89], стр. 96, фиг. 2. См. также [42] и [43] (опыты с мыльными
пузырями).
£0(1п + const), где Ео— величина, зависящая от вектора Бюр-
герса дислокации, его ориентировки и от упругих констант ре-
шетки, a ri определяет размер того блока, в котором действует
дислокация. Константа зависит от расположения атомов в не-
посредственной близости от линии дислокации, а также от точ-
ного определения Гр В случае регулярно расположенных линий
дислокации можно заменить величиной D и переписать по-
следнюю формулу в виде Ео(InD + const).

В случае простой поворотной границы между двумя блоками,
связанными одним рядом линий дислокаций, угол поворота 6
обратно пропорционален D. Следовательно, общая длина линий
дислокаций на единицу площади поверхности раздела будет
пропорциональна 0, и выражение для энергии на единицу пло-
щади границы примет следующий вид:

Ео6 (const — In 9). (8)

Эта формула впервые была дана Ридом и Шокли; подроб-
ный вывод ее дан Ридом, который также рассматривает распро-
странение этого вывода на обычные границы зерен1). Оказы-
вается, что соотношение между энергией границы зерен и углом
несоответствия во всех случаях имеет форму (8), хотя как Ео,
так и константа зависят от особенностей разериентнровки зерен.
В соответствии с методом ее получения формула ;8) действи-
тельна только для малых 0; однако сравнение с эксперименталь-
ными данными показывает, что во многих случаях формула
дает удовлетворительную картину даже для углов, достигающих
порядка 40°. Этот вопрос рассматривается в статье Флимена и
Динса (гл. 7 данного сборника).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, выше были рассмотрены следующие во-
просы: 1) вопрос о существовании дислокаций; 2) вопрос о по-
движности дислокаций в зависимости от типа решетки; 3) вопрос
о силах, действующих на дислокации, и о сопротивлении сколь-
жению (и переползанию); 4) вопрос о возможности такого рас-
положения линий дислокаций, когда силы взаимодействия ди-
слокаций предотвращают дальнейшее их движение.

На рассмотренных нами основных фактах должна строиться
полная теория пластической деформации кристаллов, рассмот-
рение которой выходит за рамки данной главы.

Мы рекомендуем читателю прочесть гл. 5 данного сборника,
написанную Динсом, книгу Коттрелла [7] и работы [13, 14].

’) См. [90], а также [8], стр. 155 —170, 173—180 (работы по энергии
границ зерен рассматриваются на стр. 188 -196); креме того, см [7], стр. 95.
Л ИТЕРАТУРА

1. Orowa n Е., Z. Physik, 89, 606—65у (1931).

2. Р о 1 а п у i М„ Z Physik, 89, 660—664 (1934).

3. Taylor G I,, Prue. Roy. Soc. (London), A145, 362—404 (1934).

4 Report of a Conf, on Internal Strains in Solids, Bristol, Proc. Phys. Soc.
(London), 52, 1—178 (1940); (обычно цитируется как «Труды Бристоль-
ской конференции»).

5. Burgers J. М., Proc. Roy. Netkerl. Acad. Sci. (Amsterdam), 42, 293—325
(1939).

6. Nabarro F. R N., Advances in Physics, v. 1, 1952, 269 394.

7. С о 11 г e 11 A. H., Dislocations and plastic flew in crystals, Oxford, 1953;
русский перевод: Коттрелл A. X., Дислокации и пластическое тече-
ние в кристаллах, М., 1957.

8. Read W. Т., Jr., Dislocations in crystals, New York, 1953; русский пере-
вод: P и д В. Т., Дислокации в кристаллах, М., 1957.

9 Report of a Conf, on the strength of solids, University of Bristol, England,
1947, Physical society, London, 1948.

IC. Carnegie Institute of Technology «Sumposium on plastic deformation of
crystalline solids» (J. S. Koehler, ed.), Carnegie Inst. Technol., Pitts-
burgh, 1950; ONR., Department of the Navy, US, NAVEXOS-P-834.

11. Imperfections in nearly perfect crystals (Shockley et al, eds.), New York,
1952.

12. Verma A. R., Crystal growth and dislocations, Butterworth, London, 1963;
русский перевод: Варма А., Рост кристаллов и дислокации, 1958.

13. Dekeyser W., Amelinckx S-, Les dislocations et la croissance des
cristaux, Paris, 1955.

14. Amelinckx S., Naturw. Tijdschr. (Gent), 36, 3—202 (1954—1965).

15. Vol terra V., Ann. Scale norm, super., (3) 24, 401—517 (1907).

16 Love A. E., A treatise on the mathematical theory ol elasticity, Cambridge,
1920; русский перевод: Л я в А., Математическая теория упругости,
М,—Л., 1935.

17. Fr a nk F. С., Phil. Mag., (7) 42, 809—819 (1951).

18. С о 1 on n et t i G., Rend Accad. Lincei, (5) 24, 404—408 (1915).

19. N ab a rr о F. R N„ Phil. Mag., (7) 42, 213—214 (1951).

20. Schmid E, Boas W.t Krisiallplastizitat, Berlin, 1965; русский перевод:
ШмидЕ., Б о а с В., Пластичность кристаллов, в особенности метал-
лических, М., 1938.

21. Elam С. F., Distortion of metal crystals. Oxford, 1935, p. 26.

22. Chalmers B., Martins U., Nature, 167, 681- 682 (1951).

23. Fr a n k F. C , R c a d W. T., Phys. Rev., 79, 722-723 (1950).

24. S ее ger A., Z. Metallkunde, 44, 247—253 (1953).

25 Christian J. W., Proc. Roy Soc. (London), A206, 51—64 (1951).

26.. Brown A. F., Nature, 163, 961—962 (1949).
27 . К. u h 1 m а п п - W i 1 s d о г f D., W i 1 s d о г f Н., Acta Metallurgica, 1,
394—413 (1953).

28 В i 1L у В. A., Phil. Mag., (7) 44, 782—785 (1953)

'29. Frank F. C., Proc. Phys. Soc. (London), A62, 202—203 (1949).

30. Cottrell A. H., Phil. Mag., (7) 43, 645—647 (1952).

31. Cottrell A. H„ В lib у В. A., Phil. Mag., (7) 42, 573—581 (1951).

32. Smith S W. J., Dee A. A,, Voung J., Proc. Roy. Soc. (London), A121,
477—514 (1928).

33. Shockley W.. Phys. Rev., 91, 228 (1953).

34. V о g e 1 F. L., P f a n r W. G , Corey p. E., Thomas E E., Phys. Rev.,
90, 489- 490 (1953).

35. В u rgers W. G., Physica, 1, 561—586 (3934)

36. E d w a г d s O. S., Lipson IL, Proc. Roy. Soc. (London), A1SC, 268—277
(1942).

37. Edwards O. S.. Lipson H., J. Inst. Metals, 69, 177—188 (1'943)\

38. Bragg W. L., Nye J. F., Proc. Roy. Soc, (London), A190, 474—481
(1947).

39. Lomer W. M., Proc. Cambridge Phil. Soc., 45, 661 -673 (1948).

40. Bragg W. L., Lomer W. M., Prcc. Roy. Soc. (London), A196, 171—181
(1949).

41. Lomer W. M., Proc Roy. Soc. (London), A198, 182 -194 (1949).

42. Lomer W. M., Nye J. F., Proc. Roy. Soc. (London), A2f2, 576 —584
(1952).

43. Fukushima E„ Ookawa A., J. Phys. Soc. Japan, H, 129—130,
280—282, 609—614 (1953).

44. Nye J. F., Proc. Roy. Soc. (London), A198, 190—204 (1949).

45. Nye J. F„ Proc. Roy. Soc. (London), Л200, 47-66 (1949).

46. N at arro F. R. N., Phys. Rev., 79, 894 (1950).

47. Seitz F„ Phys. Rev., 79, 723—724 (1950).

48. Koehler J. S., Seitz F., 7. Appl. Meeh., 14, A-217-A-224 (1947).

49. Peach M., Koehler J. S., Phys. Rev., 80, 436 -439 (195Э).

50. Nab arro F. R. N, Phil. Mag., (7) 42, 1224—1231 (1951).

51. Burgers J. M., Proc. Roy. Netherl. Acad. Sci. (Amsterdam), 42, 378—399
(1939).

52. E s h e 1 b у J. D., Read W. T., Jr., Shockley W., Acta Metallurgies, 1,
251—259 (1953).

53. E s h e 1 b у J. 0., Phil. Mag.. (7) 40, 903-9*2 (1949).

54. L e i b f r i e d G., Z. Physlk, 135, 23- 43 (1953).

55. Frank F. S, Proc. Phys. Soc. (London), A62, 131—134 (1949).

56. Esh e lb у J. D., Proc. Phys. Sac. (London), A62, 307—314 (1949).

57. P e i e r 1 s R. E., Proc. Phys. Soc. (London), 52, 34—37 (1940).

58. Prandtl L., Z. angew. Math. u. Meeh., 8, 85- 106 (1928).

59. Karman Th., Encykl. Math. Wissenschaften, Bd. IV — 4, Art. IV — 31, 24,
p. 767—770 (1914).

€0 D c h 1 i n g e r U., Ann. Physik, (5) 2, 749- -793 (1929).
61. Frank F С, Nicholas J. Е, Phil. Mag., (7) 44, 1213—1235 (1953).

62. Schmid Е., Proc. 1st Intern. Congr. Appl. Meeh., Delft, 342—353 (1924).

63. Burgers W. G., Burgers J. M, Nature, 135, 960 (1935).

64, Burgers V/. G., Burgers J. M., Verhandel. Roy. Neiherl. Acad. Sci.
(Amsterdam), Sect. 1, 15, Ab 3, 209, 212 (1935).

65. Eshelby J. D., Frank E C., Nabarro F. R. N„ Phil. Mag., (7)
42, 351—364 (1951).

66. Mott N. F, Phil. Mag., (7) 43, 1151—1178 (1952).

67. KochendorferA., 2 Electrochcm., 56, 283- -294 (1952).

68 Hedges J. M., Mitche 11 J. W., Phil. Mag., (7) 44, 223—224 (1953).

69 Forty A. J., Advances in Physics, 3, 1—25 (1954); русский перевод:
Форти А., Непосредственное наблюдение дислокаций в кристаллах,.
М., 1959.

70. S m е k а 1 A., Handbuch der Physik, vol. 24-2, Berlin, 1933.

71. D ar w i г. C. G., Phil. Mag., (6) 27, 685- 688 (1914).

72. E w a 1 d P. P., RenningerM., Intern Conf, on Physics (London), 2,
57—61 (1934).

73. Zwick у E, Proc. Natl. Acad. Set, (U.S.), 15, 253—259, 816—822 (1929);
Helv. Phys. Acta, 3, 269- 298, 466—467 (1930).

74. Matt N. E, Proc. Phys. Soc. (London), Б64, 729—741 (1951); Nature, 171,
234- 237 (1953).

75. van der Merwe J. H., Proc Phys. Soc. (London), A63, 616—637
(1950).

76. Dawson I. M., Vand V., Proc. Roy. Soc. (London), A206, 555—562'
(1951).

77. Forty A. J., Frank F. C., Proc. Roy. Soc. (London), A217, 262—270
(1953).

78. В u r g e г s W. G., Tiedema T. J., Acta Metallurgies, 1, 234—238 (1953).

79. Burgers W. G., Proc. Roy. Netherl. Acad. Sci. (Amsterdam), 50, 598
(1947).

80. Or о wan E., Comm, c.or.gr. soc. fran^ metaliurgie, Paris, 1947.

81. C a h i. R. W., J. Inst. Metals, 76, 121—143 (1949).

82. Smith C. L., Rapport IXe Conseii phys. Solvay, Bruxelles, 1951, p. 11—44.

83. *Tie d em a T. J., May W., Burgers W. G., Acta Cryst., 2, 151—154
(1949).

84. Lacombe P., Bergh ezan A., Compt. rend., 228, 93—95 (1949).

85. Сб. Progr. in Metal Phys., 1—4; русский перезол УФН, XLV1, выи. 2,

179—230 (1952), а также Успехи физики металлов, 1, 155—223.

86. В u г g е г s W. G., Rapport IXe Conseii phys. Solvay, Bruxelles, 1951,

p. 73—156.

87. Washburn J., Parker E. R„ J. Metals, 4, 1076-1678 (1952).

88 L i С. H., Edwards E. H., Washburn J., Parker E R„ Ada Me-
tallurgica, 1, 223—229 (1953).

89. Burgers W. G., Physica, 15, 96 (1949).

90. Read W. T., Shockley W., Phys. Rev., 78, 275—289 (1950),
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА1)

1. Kroner Е., Ri е d ё г G., Kontir.uumstheorie der Verstsetzungen, 2. Phys.,
145, 424-429 (1955); русский перевод: Кронер Е„ Ридер Г.,
Пробл. совр. физ., 68, 106—110 (1957).

2. Eshelby J. D., The continuum theory of lattice defects, Solid State Phys.,
3, 79—145 (1956)

3. Инд e н б о м В. Л., Макроскопическая теория образования дислокаций
при росте кристаллов, Кристаллография, 2, 594—603 (1957).

4. Дислокации а кристаллах, Пробл. совр. физ., Ns 9 (1957).

5. Dislocations and mechanical properties of crystals (Cent. Lake Placid, 1956)',
New York, 1957; неполный русский перевод: Дислокации и механические
свойства кристаллов, М., 1960.

6. Internal stresses and fatigue in metals (Sympos., Detroit, 1958), New York',
1959.

7. Amelinckx S., Dekeyser W., The structure and properties of grain
boundaries, Solid State Phys., 8, 325—499 (1959).

8. Некоторые вопросы физики пластичности кристаллов, сб. Итоги науки,
вып. 3, Физико-математические науки, 3, Изд. АН СССР. М., I960.

"9. Дислокации в кристаллах, Библиографический указатель, Изд. АН СССР,
М, 1959.

10. Сб. Элементарные процессы роста кристаллов, М., 1958.

>) Предложена переводчиком.
Глава 7

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

И. Флимен и Г. Дж. Динс

СОДЕРЖАНИЕ Стр

Обозначения................................................249

§ 1, Введение..............................................251

§ 2. Природа границ зерен..................................252

§ 3. Упругие сьойсгва поликристаллических материалов.......255

§ 4. Внутреннее трение .................................... .. 25°.

1. Неупругость ........................................259

2. Релаксация по границам зерен........................269

3. Демпфирование, вызываемое дислокациями..............265

§ 5. Пластические свойства металлов . , ............271

1. Кривая напряжение — деформация......................271

2. Теория предела текучести.......................... 273.

а. Предел упругости..................................273

б. Зависимость предела текучести от температуры......274

в. Пластическая деформация ниже предела текучести....275

3. Старение (дисперсионное твердение).................. . 277

4. Ползучесть........................................ 282

5. Прочность границ зерен .............................286

§ 6. Механическое упрочнение металлов.................... 288

Литература............................................... 292

ОБОЗНАЧЕНИЯ

В — демпфирующая сила на единицу длины.

В {difjdi) — вязкое сопротивление.

—. С (d’f/ол2) — сила, появляющаяся при увеличении собственной энерши
дислокации вследствие ее искажения.

D — коэффициент диффузии.

Е — деформация.

Г— величина, зависящая от расположения дислокаций.

Fj/tJ—прочность на растяжение.
G — модуль сдвига.

Сгв — нерелаксирующий модуль.

Н — теплота активации.

К — объемный модуль.

L — длина пути скольжения; длина.

— среднее количество центров дислокаций, приходящееся на
единицу поверхности.

(Ld)'!* — среднее расстояние между сзерхдислокациямм.

М— эффективная масса на единицу длины.

Ма— динамический упругий модуль.

Мц — релаксирующий упругий модуль (независимая константа).

М* — комплексный модуль.

Mi — мнимая часть модуля М.

М2—действительная часть модуля М.

Л4 (d2<p/<5Z2)— сила инерции.

N— длина дислокации (количество межатомных расстояний)’
а также количество атомов в единице об ъема.

S — макроскопическое напряжение.

Т — температура.

Тс — критическая температура.

U (а) — энергия активации.

Г—модуль Юнга.

а. Ьй — межатомные расстояния.

b — модуль вектора Бюргерса.

blt Ьг — коэффициенты, устанавливающие связь между напряже-
ниями и деформациями.

с — концентрация.

св — средняя атомная концентрация.

d — расстояние между плоскостями скольжения, а таки е эф •
фективная толщина межзеренней границы.

I — длина дислокации.

г — радиус.

t — время.

vc — критическая скорость.

о, — скорость дрейфа.

v2 — скорость диффузии.

х— расстояние.

В — размер зерна.

tg В — угол рассеяния (мера внутреннего трения в линейных
твердых телах).

Д — декремент.

с—деформация, а также скорость деформации.

1] — вязкость.

6 — наклон кривой напряжение — деформация.

А — величина, характеризующая прочность дислокации.
АКрит. — критическое значение дисперсии.

— среднее напряжение сдвига, а также модуль сдвига.

v — скорость относительного перемещения.

м — коэффициент Пуассона.

кс — удлинение на единицу длины.

р — элемент поверхности

а(т)— предел текучести (как функция температуры).

а0—напряжение сдвига, необходимое для движения дислока-
ции.

ас— критическое напряжение сдвига.

ot — внутреннее напряжение.

т — период релаксации.

ф (х, t) — смещение дислокации из ее равновесного положения.
<о — частота.

§ 1. ВВЕДЕНИЕ

Эга глава посвящена главным образом использованию основ-
ных положений теории дислокаций для объяснения природы
пластической деформации металлов. Основные положения этой
теории изложены в предыдущей главе, где рассмотрены геоме-
трия дислокаций и основные уравнения, описывающие взаимо-
действие дислокаций с атомами примеси и самих дислокаций
друг с другом. Мы используем часть этою материала.

Помимо использования дислокационных представлений, мы
рассмотрим некоторые вопросы пластического течения в кри-
сталлах, которые еще нельзя непосредственно объяснить с точки
зренйя дислокационной теории.

Например, теорией дислокаций может быть описан только
случай малоугловых границ. Однако опыты по внутреннему тре-
нию дают много сведений о поликристаллах, в которых преобла-
дают зерна с большим углом дезориентации на границах. В та-
ких случаях для построения феноменологической теории могут
быть использованы лишь экспериментальные данные.

Вообще говоря, мы предпочитаем экспериментальные дан-
ные, помогающие объяснить, пластическое течение с позиций тео-
рии дислокаций. Лишь в последние годы были выполнены экс-4
перименты, подтверждающие выводы дислокационной теории.
Описание таких экспериментов включено в данную главу.

Мы не пытались охватить все детали излагаемых проблем —
это невозможно сделать в объеме настоящей главы. Вместо
этого мы попытаемся ввести читателя в существо вопросов и
дать современное представление о каждой области.

Поскольку во многих случаях важную роль играет представ-
ление о природе границ зерен, мы вначале кратко рассмотрим
соответствующие основные положения. Далее мы рассмотрим
механические свойства поликристаллов (преимущественно ме-
таллов) при различных условиях нагружения и, насколько это
возможно, свяжем изложение с основными положениями теории
дислокаций и вопросом о структуре границ зерен.

§ 2. ПРИРОДА ГРАНИЦ ЗЕРЕН

За последние несколько лет представление о природе границ
зерен значительно пополнилось главным образом благодаря
применению теории дислокаций1)- Кинг и Чалмерс [2] рассмо-
трели ранние теории строения границ зерен и детально обсу-
дили представления об аморфном слое, переходных слоях ре-
шетки и другие спорные стороны этого вопроса.

Наиболее перспективной является теория переходных слоев
в решетке на границах зерен, которая подразумевает, что гра-
ница зерна построена из тонких переходных слоев в несколько
атомов по толщине. Более детальные представления о переход-
ных слоях не могут быть развиты без теории дислокаций. В на-
стоящее время граница зерна рассматривается (по Бюргерсу
[3]) как скопление дислокаций, соединяющих два зерна под не-
которым углом. Количественная сторона теории была разрабо-
тана Шокли и Ридом [4], а также Ван-дер-Мервом [5]. Теория
применима лишь для малоугловых границ, где дислокации от-
носительно разделены.

В 'случае больших углоз или значительных искажений ско-
рее применима видоизмененная теория аморфного слоя. Мотт
[6) предположил, что граница зерна может быть представлена
в виде ряда островков с правильной решеткой, разделенных об-
ластями с нарушенной решеткой. В таких границах можно ожи-
дать наличия больших искажений.

Представления, которые объясняют природу границ зерен с
позиций дислокационной теории,- описаны в гл. 6г Вместо даль-
нейшего обсуждения теории мы рассмотрим ее следствия и экс-
периментальные подтверждения.

Наиболее ценное применение теории дислокаций для объяс-
нения природы границ зерен состоит в объяснении зависимости
энергии границы от угла наклона Свойства аморфного слоя, на
пример величина энергии границы зерна, не будут меняться с
изменением ориентации соседних зерен. Опыты Данна с сотруд-
никами [71, Дуста и Чалмерса [8], Гринафа и Кинга [9] отчет-
ливо показали, что энергия границы изменяется с изменением
ориентации для малоугловых границ. Характерная кривая для

I) См. обзор литературы в [1J.
свинца показана на фиг. 1 (из работы [8]). Вид кривой хорошо
согласуется с теоретическим представлением. Опыты показы-
вают, что межзерениая граница не может быть представлена
как аморфный слой. Более реальным является представление
о переходном слое, состоящем из скопления дислокаций.

Дальнейшим подтверждением правильности представления
о малсугловой границе как о скоплении дислокаций являются

Фиг. 1. Изменение поверхностной энергии в зави-
симости от ориентации для свинца (по Аусту и
Чалмерсу (6j).

По оси абсцисс —различие в ориентации (градусы); по оси
ординат — относительная свободная поверхностная энергия.

прекрасные опыты Паркера с сотрудниками [10, 11]. Если гра-
ница зерна состоит из скопления дислокаций; она должна пере-
мещаться под действием приложенного напряжения. Паркер с
сотрудниками наблюдали движение малоугловой границы в цин-
ковых кристаллах с помощью экспериментального устройства,
показанного на фиг. 2. Они обнаружили, что критическое на-
пряжение сдвига для движения границы есть величина того же
порядка, что и критическое напряжение сдвига для скольжения.
С увеличением угла движение границы замедляется. Энергия
активации движения границы оказалась того же порядка, что к
для самодиффузии параллельно оси с, а также для ползучести
и возврата после чисто сдвиговой деформации — она составляла
около 20 000 кал/моль. Типичная кривая смещение — время по-
казана на фиг. 3. Таким образом, проведенные опыты показали
не только то, что граница зерна состоит из скопления дислока-
ций, но и позволили высказать предположение об участии в пе-
ремещении механизма взаимодействия дислокаций и вакансий.
Как было указано выше, малоугловые границы более подвижны,
чем границы с большими углами; при этом было замечено также
их слияние и образование медленно движущихся субструктур-
них границ. Этот механизм дает представление об образовании
субструктурных границ при пластической деформации в усло-
виях низких температур. Прямое подтверждение модели Бюр-
герса было получено из опытов по изучению линейных границ
в германии [12].

Дальнейшее развитие представления о природе границ зе-
рен было сделано благодаря работг.м Смолуховского с сотруд-
никами [13, 14] по диффузии на границах зерен..Эти исследова-
тели нашли изменение диффузии на границах зерен в зависимо-
сти от величины угла между зернами. В случае малоугловых

Ф и г. 2. Схема изучения движе-
ния границ зерен методом нагру-
жения; сдвиг границы происхо-
дит влево.

Горизонтальные линии показывают
направление сдвига; плоскости скольже-
ния перпендикулярны плоскости рисунка
(по Паркеру и др. [11]).

границ не наблюдалось существенного увеличения скорости по-
граничной диффузии — диффузионный процесс при этом опре-
делялся объемной диффузией. Как указывалось выше, в случае
малоугловой границы мы имеем дело со скоплением единичных’
дислокаций, которые существенно не изменяют взаимодействия
диффундирующих атомов. Следовательно, условия внутри зерен
и на их границах в диффузионном смысле не различаются. Если
угол увеличивается, на границах зерен наблюдается более ин-
тенсивная диффузия, проходящая через критический угол (око-
ло 15° для меди). Смолуховский [13] предположил, что эта точка
соответствует окончанию действия модели с единичными дисло-
кациями, поскольку после нее происходит быстрое увеличение
плотности дислокаций и образование узких каналов. С такой
точки зрения структуру границ зерен лучше объяснить, исходя
из представлений об искаженных областях решетки. Если угол
наклона увеличивается далее, то плотность каналоподобных об-
ластей искажений увеличивается, они срастаются и приобре-
тают вид плоских областей шириной в несколько сотен диамет-
ров атомов, что соответствует «островной» модели Мотта [6].
В указанной области углов границы зерен однородны, и наблю-
дается преимущественно чисто пограничная диффузия, энергия
активации которой ниже энергии активации объемной. диффу-
зии. В промежуточной области, если превалирует каналоподоб-
ная структура, энергия активации существенно зависит от
соотношения скоростей диффузии от границы в зерна и вдоль
зерен. Как показывают вычисления, энергия активации в этой
области значительно ниже; это же подтверждает и эксперимент.

Ф и г. 3. Кривые смеще-
ние — время для различ-
ных температур, показы-
вающие скорость смеще-
ния типичной границы
при постоянной нагрузке
(по Паркеру и др. [11]).

В целом основное представление с природе границ зерен
можно сформулировать следующим образом. Если угол дезори-
ентации между зернами мал, то граница зерна хорошо объяс-
няется с помощью представления о скоплении единичных дисло-
каций. В случае возрастания угла дезориентации дислокации
стремятся объединиться зместе и образовать белее сложные об-
разования типа каналоподобных областей. При больших углах
дезориентации, когда искажения велики, граница зерна может
быть объяснена с помощью представления об островках пра-
вильной решетки, расположенных в участках сильно искажен-
ного материала.

§ 3. УПРУГИЕ СВОЙСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Математическая теория упругих деформаций монокристал-
лов подробно описана в литературе; хорошая разработка этого
раздела теории упругости имеется в книге Джуса [15]. 3 этом
параграфе мы остановимся на модулях поликристаллических
материалов, определяемых с помощью обычных упругих по-
стоянных. Трудности, которые встречаются при определении
средних значений модулей, состоят в том, что всегда имеются
искажения на границах кристаллов. Постоянные решетки на по-
верхности кристаллов обычно меньше примерно на 5%, чем по-
стоянные решетки в центре кристалла В результате этого упру-
гие постоянные материала вблизи поверхностной области отли-
чаются от упругих постоянных внутри кристалла. Если размер
зерна велик, этот эффект будет пренебрежимо малым.

В качестве основы для вычислений принимается, что свой-
ства всего агрегата могут быть получены суммированием упру-
гих постоянных монокристалла, усредненных в соответствии с
частотой распределения всех ориентаций. Но возникает вопрос:
усреднять ли напряжения (как предлагает Фойгт [16]) или де-
формации, выраженные в напряжениях (как предлагает Реусс
[17J) ? И то и другое противоречиво, так как в модели Фойгта
силы между зернами не могут находиться в равновесии, в то
время как в модели Реусса искаженные зерна будут создавать
неуравновешенные силы на граничных повеохностях.

Этот вопрос подробно изучался Бишопом и Хиллом [18]. Они
рассмотрели зависимость между макроскопическим напряже-
нием S и деформацией Е, а также между микроскопическим на-
пряжением и и деформацией е. Величина S-- Е, которая иссле-
дуется, равна удвоенной энергии связи; было показано, что если
поликристаллический материал 'содержит достаточно большие
зерна и является макроскопически однородным, то

S Е = /а- erf’/, (1)

где интегрирование производится по всему объему. Введем две
новые величины »* и е* — напряжение и деформацию, которые
будут иметь место в кристаллах с некоторой ориентацией, имею-
щих макроскопические деформацию Е и напряжение S. Можно
показать, что S • Е должно удовлетворять следующим неравен-
ствам:

S E<E- f^dV, (2а)

S-E<Sp*dV. (26)

Правая часть уравнения (2а) соответствует удвоенной энергии
связи, вычисленной по модели Фойгта, а правая часть уравне-
ния (26) соответствует удвоенной энергии связи по модели Ре-
усса. Этим выражениям можно дать очень простое объяснение.
Можно показать, что из соотношений (2) получаются такие
зависимости:

S-<ZE = dE [ s*dV,
E-dS = Sdf e*dV.

(За)

(36)
Следовательно, истинная работа при упругой деформации равна
работе, которая будет совершена, если все зерна подверг-
нутся одинаковой макроскопической деформации (в соответ-
ствии с первым уравнением) или одинаковому макроскопиче-
скому напряжению (в соответствии со вторым уравнением).

Примем теперь, что К, ц. и У есть соответственно объемный
модуль, модуль сдвига и модуль Юнга, а индексы V и /? озна-
чают, что их величины определены соответственно по теории
Фсйгта и Реусса. Тогда можно показать, что в общем случае

KR<K<KV,
РдООу.

Следовательно, модули Фойгта будут всегда превышать модули
Реусса, а истинное значение модулей будет располагаться
между ними.

Для вычисления упругих модулей используем интегралы из
формул (3). Фойгтом и Реуссом было показано, что

KR — KV = -3 (Сп + 2С22)
и

йу ~ "5 [(Сц ^22/ + ЗС44],

-^- = |[4(511-532) + 3^].

Эти выражения применимы только для кубических кристаллов.
Поскольку гидростатические напряжения вызывают в кубиче-
ских кристаллах изотропные изменения, ясно, что KR будет рав-
но Ду. Это дает однородное распределение напряжения и де-
формации в агрегате. Из условия изотропности Си — Сп — 2С44
следует, что р.<? — Ру. Наконец, для малых значений анизотропии

A — 3 l^.-CCn-C,»)]2
Ни Уя— 5 ~4С44 + 3(Сп-С12) '

Мы приводим таблицу значений ру, Kk = Kv и их экспери-
ментальных значений

Таблица. 1.

ед ну |Х (эксп.) К (эксп.)
А1 0,26 0,26 0,78 0,265 0,74
Си 0,40! 0;54 139 0,436 1,33
Аи 0,24 0,31 1,67 .0,278 1,66
§ 4. ВНУТРЕННЕЕ ТРЕНИЕ

Хорошо известно, что свойства твердых тел даже при малых
напряжениях отличаются от свойств, которые имели бы место
при чисто упругом поведении. Если твердое тело подвергать
вибрационной нагрузке, оно обычно рассеивает энергию вибра-
ции в окружающее пространство. Это явление может служить
примером неупругсто поведения твердого тела и называется
внутренним трением. В последние годы в результате проведения
многочисленных исследований были изучены несколько источ-
ников демпфирования (рассеяния энергии) в твердых телах.
Источниками этого явления могут быть термическая диффу-
зия, атомная диффузия, магнитное взаимодействие в решетке,
переходы упорядочение — разупорядочснис, релаксация напря-
жений по границам зерен, упорядочение под напряжением
й т. д.

Огромный вклад в сегодняшнее представление о механизмах,
вызывающих неупругое поведение твердых тел, внесли работы
Зинера и сотрудников, собранные в его книге [19]. Перечислен-
ные механизмы объединены Зинером в общее, название «неупру-
гость». Этот термин используется для обозначения некоторых
механических свойств твердых тел, удовлетворяющих следую-
щим требованиям:

1) напряжения и деформации не связаны между собой
взаимно однозначной функциональной зависимостью;

2) напряжение линейно зависит от деформации.

Новик [20) подчеркнул, что следует очень осторожно приме-
нять термин «неупругость». Не всякое внутреннее трение при
низких уровнях напряжения может расцениваться как неупру-
гость. Это замечание подтверждается для случая внутреннего
трения при холодной деформации; в этом случае поведение
твердого тела определяется статическим гистерезисом и совер-
шенно отлично от неупрутости [21].

В следующих разделах, посвященных внутреннему трению,
мы дадим сначала феноменологическое описание неупрутости,
а затем рассмотрим данные о пластических свойствах металлов,
которые можно определять из опытов по внутреннему трению.
Другие данные по внутреннему трению сказываются весьма по-
лезными также при решении некоторых проблем механики
твердого тела. Они в основном связаны с точечными несовер-
шенствами и обсуждаются в гл. 5 этой книги. Мы не рассма-
триваем здесь различные методы измерения внутреннего трения
в определенных интер-алах частот — читатель найдет их описа-
ние в обзорной статье Новика, специально посвященной этому
вопросу.
1. Неупругость

Вместо обычного представления о твердом теле, подчиняю-
щемся линейному закону между напряжением о и деформацией
е, примем, что имеется также напряжение трения, пропорцио-
нальное скорости деформации е. Тогда зависимость напряже-
ние— деформация будет иметь вид

а = Ь^-\-Ь<р, (4)

где Ь\ и есть коэффициенты, связывающие напряжение с де-
формацией и со скоростью деформации соответственно. Однако
этой простой зависимости недостаточно для точного описания
поведения твердого тела в том смысле, что из нее следовала бы
независимость динамического модуля bi от частоты.

Более правильным будет выражение, в котором напряжение
и его первая производная связаны с деформацией и скоростью
деформации: . .

~Vv
Ясно, что из четырех постоянных aj, az, bi и bz только три яв-
ляются независимыми, четвертая же определяется из выраже-
ния (5). Обозначим три независимые постоянные символами
т„ т, и Мр. Тогда зависимость напряжение — деформация пере-
пишется в следующем виде:

о4-т,в = Мр (е 4-тоё). (6)

Входящие в уравнение величины имеют следующий смысл:
•с. есть период релаксации напряжения при постоянной дефор
мации, % — период релаксации при постоянном напряжении,
а Мр представляет собой так называемый релаксационный мо-
дуль упругости (или статический модуль упругости). Если твер-
дое тело в момент t = 0 внезапно деформируется, получая по-
стоянную деформацию ео, то первоначальное напряжение со
уменьшится за период релаксации те до значения Mff8o; сле-
довательно, Мр представляет собой равновесную величину мо-
дуля упругости. Часто упругие постоянные определяются высоко-
частотными методами; при этом деформация в твердом теле яв-
ляется быстро меняющейся функцией времени. При таких усло-
виях не наблюдается релаксационных эффектов. Измеряемый при
этом модуль упругости называется нерелаксирующим модулем
упругости (или динамическим модулем упругости) Ми и опреде-
ляется с помощью выражения

Ч=-£-. (7)

где

М ______ те

(8)
что можно показать интегрированием уравнения (6). Появление
статического и динамического модулей упругости является ре-
зультатом нсупругого поведения твердого тела.

Решением уравнения (6), которое периодично с частотой и,
можно показать, что напряжение и деформация связаны зави-
симостью

Оо = АГе0, (9)

где М* есть комплексный модуль, а оо и so представляют собой
максимальные значения напряжения и деформации соответ-
ственно. Величина ig t, характеризующая величину внутреннего
трения для линейного твердого тела, определяется отношением
мнимой части Mi модуля Л1* к действительной его части М2:

ч>8—И- <>»

Угол 3 определяет фазу, на которую отстает деформация от при-
ложенного напряжения; этот угол часто принимается за меру
внутреннего трения нсупругого твердого тела, на которое воз-
действуют вибрацией.

2. Релаксация по границам зерен

Явление внутреннего трения успешно используется для изу-
чения релаксации напряжений по границам зерен. Рассмотрим
сначала суть вопроса.

Только в последние несколько лет были получены сведения
о природе границ зерен. Наиболее важные теоретические пред-
ставления в этом направлении получены из работ Рида, Шокли
и Ван-дер-Мёрна. Эти представления уже обсуждались выше.
В данном разделе мы рассмотрим работы Ке [22} и Ротергама,
Смита и Гринафа [23], посвященные природе относительного
смещения соседних зерен в поликристаллическом материале.
Опыты показывают, что релаксация сдвигающих напряжений,
приложенных к поликристаллическому материалу, является -ре-
зультатом вязкого поведения границ зерен.

Ке измерял внутреннее трение и жесткость поликристалли-
ческого алюминия чистоты 99,991 %, используя аппаратуру для
риручивания проволоки с низкой частотой (порядка одного
цикла в секунду). Кроме того, он изучал явление ползучести
при постоянном напряжении и релаксацию при постоянной де-
формации как функции температуры Внутреннее трение оцени-
валось по логарифмическому декременту, а жесткость — путем
измерения частоты свободных крутильных колебаний при скру-
чивании проволоки крутильным, маятником Поскольку ,в этом
случае все наблюдаемые эффекты были линейно связаны с на-
пряжением и деформацией, Ке пришел к выводу, что неодно-
родность деформации в этих опытах не имела места.

Температурная зависимость внутреннего трения измерялась
на отожженной алюминиевой проволоке при частоте 0,8 герц.
Результаты показаны на фиг. 4, где на график нанесены
также аналогичные результаты, полученные на монокристал-
лическом алюминии. Небольшое возрастание в случае моно-
кристалла объясняется некоторым наклепом, который возможен

Фиг. 4. Внутреннее трение С? 1 как функция тем-
пературы в поликристаллическом (верхняя кривая)
и монокристаллическом (ьижняя кривая) алюминии;
частота колебаний равна 0,8 герц

при креплении образцов, в захватах. Пик внутреннего трепия
(который рассматривается как подтверждение вязкого поведе-
ния областей на границе зерен) возникает вследствие взаимо-
действия двух процессов — относительного смещения кристал-
литов под действием данного напряжения и сопротивления
скольжения вдоль границы зерна. При низких температурах от-
носительное смещение будет мало, а сопротивление скольжению
велико; при высоких температурах относительное смешение
будет велико и, следовательно, сопротивление скольжению вдоль
границы зерна будет малым. Только, при некоторой промежуточ-
ной температуре, когда обе величины являются достаточно
большими, будет наблюдаться пик внутреннего трения. Ке рас-
смотрел другие возможные источники возникновения пика
внутреннего трения и с полным основанием отверг их. Этими дру-
гими источниками являются термическая диффузия, самодиффу-
зия в алюминии, диффузия примесей вдоль границ зерен и рост
кристаллов. Был сделан вывод о том, что пик внутреннего тре-
ния обязан своим происхождением только границам зерен.

Одновременно с измерением внутреннего трения определяется
модуль жесткости алюминия. Результаты этих опытов пред-
ставлены на фиг. 5. Из графиков видно, что зависимость модуля

Фиг. 5. Изменение жесткости /2 при изме-
нении температуры в поликрисгаллическом (/)
и монокристаллическом (2) алюминии [22],
/—частота колебаний. По оси абсцисс различие
в ориентации, градусы; пс оси ординат—относительная
энергия свободной поверхности.

жесткости от температуры ниже 200° С характеризуется прямей
линией как для монокристалла, так и для поликристаллического
материала. Выше этой температуры модуль для поликристал-
лического сбразна уменьшается более быстро, чем для монокри-
сталла; из сравнения данных фиг. 5 и 4 следует, что он? яв-
ляется именно той температурой, при которой зависимость
внутреннего трения для монокристаллов и поликристаллов ста-
новится различной. Ход кривых на фиг. 5 можно объяснить,
исходя из представления о вязком поведении границ зерен. Если
температура повышается, то вязкость границ зерен уменьшается,
и в результате этого снижается модуль жесткости. Ке показал,
что отношение модулей, определенных по фиг. 5, хорошо согла-
суется с отношением, подсчитанным по методу Зинера [24].
Если в поликристаллическом образце приложенное напряжение
поддерживается постоянным, то скольжение по границам зерен
приводит к релаксации деформации в соответствии с уравне-
кием (5). Такая релаксация зызывает ползучесть в металлах.
Недавние исследования [25] в этсм направлении достаточно
хорошо подтверждают указанный факт. Реченджер [25] нашел,
что относительное смешение зерен при пластическом течении
меньше, чем установленное Ке (но того же порядка по вели-
чине).

Ке измерил ползучесть в алюминии при действии сдвигаю-
щего напряжения, которое соответствует величине максималь-
ной деформации сдвига на поверхности проволоки, равной
2-10"3, в температурном интервале ст 150 до 300е С; он сравнил
ее с кривой ползучести, полученной для «монокристаллической»
проволоки. В последнем случае не наблюдается сколько-нибудь
заметной ползучести вплоть до температуры 350° С. Далее Ке
предположил, что имеется теплота активации Н этого процесса;
непосредственным вычислением по обычному способу он полу-
чил значение теплоты активации, равное Н — 34 ккал/моль.

Используя максимальную сдвигающую деформацию, разную
10-5, Ке определил также релаксацию напряжений при постоян-
ной деформации. Теплота активации определялась тем же пу-
тем, что и при изучении ползучести. Полученная величина
И = 34,5 ккал/моль хорошо согласуется с теплотой активации,
полученной в случае ползучести.

Ке объясняет свои опыты с точки зрения вязкого поведения
границ зерен в поликристаллических металлах. Используя зави-
симости, полученные Зинером, Ке подсчитал релаксацию напря-
жений при 200иС, исходя из его данных по динамическому
модулю, внутреннему трению и ползучести; эти данные были
сравнены затем с экспериментально установленной величиной ре-
лаксации напряжений. В результате сравнения оказалось, что
они хорошо совпадают. Продемонстрировав, что границы зерен
ведут себя вязким образом, Ке определил коэффициент вязкости
и его температурную зависимость.

Пусть Ах обозначает длину проскальзывания вдоль границы
зерна за время т, где т есть период релаксации. Тогда

(11)

где v есть скорость относительного смещения двух участков гра-
ницы. Вязкость я определяется формулой

где S есть напряжение сдвига, a d-- эффективна я толщина
границы зерен. Вязкость можно также выразить через размер
зерна и величину нсрелаксирующсго модуля:

(13)

Температурная зависимость т может быть определена с по-
мощью теплоты активации Н, где Н = 34,5 ккал'моль’, при тем-
пературе 285° С т —0,18 сек,. Принимая средний диаметр меж-
зеренной границы равным примерно 0,3 мм и считая толщину
границы равной одному межатомному расстоянию, получим
следующее выражение для вязкости:

4 == 1,2 • 10 exp Rj, -J • (14)

При 670° С получим т) = 0,14 пуаз, что согласуется с величиной
вязкости жидкого алюминия (-ц — 0,065 пуаз), определенной
Поляк и Сергеевым [26}.

Эти опыты показывают, что переходная область межзерен-
ной границы в поликристаллическом металле ведет себя вязко
в том смысле, что не может выдерживать сдвигающего напря-
жения; величина вязкости уменьшается с ростом темпера-
туры. Однако такое исследование ке дает подробных сведений
о строении переходной области; для этой пели необходимы бо-
лее детальные представления о природе межзеренной границы.

Ке [27] показал, что энергии активации, связанные с вязким
скольжением вдоль границ зерен, объемной диффузией и пол-
зучестью, сравнимы между собой. Это действительно справед-
ливо для а-латупи, a-железа и алюминия. На основании такого
совпадения он предположил, что механизм самодиффузии иден-
тичен механизму скольжения по границам зерен, что в спою
очередь приводит к представлению об идентичности переходной
области на границе между зернами и областей внутри зерна

Ротергам и др. [23] выполнили подобные опыты по внутрен-
нему трению и определению вязкости межзеренных границ на
олове Их результаты в основном совпадают с результатами Ке;
релаксационный эффект также приписывается скольжению по
границам зерен. Однако хотя в этом случае энергия активации
межзеренной вязкости (Я = 19 ккал/моль) приблизительно рав-
на энергии активации ползучести (Н — 17,3 ккал/моль), она зна-
чительно отличается от величины энергии активации самодиффу-
зии (Я = 5,9 ккал/моль вдоль оси а и 10,5 ккал/моль вдоль оси с),
вычисленной Боасом и Феншемом [28]. Ке [29] считает равенство
трех энергий активаций важным следствием, вытекающим из
его модели структуры границы между зернами. Хотя вполне
иозможно, что энергии активации ползучести и вязкости по гра-
ницам зерен действительно близки по величине, этого еще не-
достаточно для вывода об однозначности их природы. Наводит
„а сомнения тот факт, что эти энергии не имеют простой связи
с энергией активации самодиффузии и различны для различных
материалов.

3. Демпфирование, вызываемое дислокациями

Выше уже упоминалось, что внутренние напряжения, свя-
занные с наличием дислокапий в металле, играют роль источ-
ника превращения энергии колебаний в тепло. Мы используем
это явление как другой пример проявления внутреннего трения
в твердых телах, обладающих неупругостью

По оси абсцисс--иремя в часах, по оси ординат -декремент.

В опытах этого типа определялась зависимость внутреннего
трения от амплитуды при величине амплитуды деформации по-
рядка 10~7. Предполагалось, что демпфирование не должно за-
висеть от амплитуды деформации для малых деформаций (по-
рядка до 10“®). Опыты Рида (30], выполненные для установления
зависимости внутреннего трения монокристаллов от амплитуды,
показали, однако, что это не так.

Рид измерял внутреннее трение на кристаллах меди, олова,
свинца и цинка с помощью пьезоэлектрического осциллятора.
Он обнаружил, что внутреннее трение хорошо отожженных мо-
нокристаллов значительно меньше, чем у поликристаллов. Де-
кремент у неотожженкых монокристаллов может быть даже
больше, чем у поликристаллического материала; однако после
отжига декремент у монокристаллов снижается от величины 10-3
до величины иорядка 10~5. Это иллюстрируется на фиг. G на
примере монокристалла цинка в виде зависимости декремента
от времени при малых значениях амплитуды деформации. Кри-
сталл был помещен б установку для испытания без отжига не-
медленно после его выращивания в ампуле. Затем измерялся
декремент при комнатной температуре. Через 4 дня кварцевый

Фиг. 7. Зависимость декремента от ампли-
туды деформации.

Декремент, измеренный при ступенчатом увели-
чении амплитуды деформации, меньше, чем при
последующем постепенном уменьшении амплитуды
деформации [30]. По оси абсцисс—амплитуда дефор-
мации, по оси ординат —декремент.

осциллятор был снят с кристалла, и кристалл был отожжен в
течение 1 часа при 250° С. Участок кривой В показывает измене-
ние декремента после повторного испытания.

Тот факт, что имеется значительное снижение внутреннего
трения кристалла цинка, подтверждает представление о сниже-
нии плотности дислокаций в цинке вследствие диффузии дисло-
каций к поверхности кристалла, поскольку этот металл относи-
тельно «мягок» при комнатной температуре. Необходимо отме-
тить очень быстрое снижение внутреннего трения после отжига.

Дислокации в цинке при комнатной температуре можно по-
лучить сравнительно легко. Плотность дислокаций, имевшаяся
в начальный момент, может оставаться постоянной, если ско-
рость их образования и скорость диффузии их к поверхности
равны. При фиксированной амплитуде деформации требуется
определенное, время для достижения такого равновесия. Это
иллюстрируется фиг. 7, где представлены результаты измере-
ния внутреннего трения в хорошо отожженном образце,, ампли-
туда деформации которого ступенчато увеличивалась. При умень-
шении амплитуды деформации кривая декремента не следует
по первичной кривой к нулевому значению амплитуды и спус-
кается вниз более полого. К этому времени в решетке имеется но-
вое распределение дислокаций, иная плотность их, о чем свиде-
тельствуют измерения, отражающие эффект изменения состояния
кристалла. Однако этот эффект незначителен в медных кристаллах,
поскольку медь не разупрочняется при комнатной температуре.

Возможно, что наиболее важной характеристикой среди из-
мерявшихся Ридом являлась характеристика, связанная с изме-
нением декремента и модуля Юнга при изменении амплитуды
деформации колебаний. Этот результат согласуется с данными,
полученными Новиком на медных монокристаллах при изучении
зависимости внутреннего трения от амплитуды.

Новик [21] определял влияние последовательного приложе-
ния статического сжимающего напряжения на величину вну-
треннего трения и изменение модуля Юнга с изменением декре-
мента. Результаты этих измерений представлены на фиг. 8 и 9.
Из фиг. 8 следует, что кривые приближенно соответствуют
квадратичной зависимости, и лишь при очень малых амплиту-
дах деформации декремент можно считать не зависящим от
амплитуды.

Для случая вязкоупругого поведения декремент, по-види-
мому, не будет зависеть от амплитуды деформации. На фиг. 9
изображена зависимость декремента от изменения относитель-
ного приращения модуля Юнга, т. е. от ЗУ/У. Характерной чер-
той этого графика является прямая пропорциональность между
рассматриваемыми двумя величинами. Новик [21] показал, что
именно такую зависимость следует ожидать, если механизм по-
тери энергии определяется статическим гистерезисом. Указан-
ные • результаты согласуются с результатами Маркса и Кё-
лера [31], которые также измеряли внутреннее трение и модули
Юнга в монокристаллах меди и свинца.

Кёлер [32] объяснил эти результаты с точки зрения влияния
закрепленных дислокаций на величину упругих постоянных и
величину внутреннего трения в металлических монокристаллах.
В основу расчетов с физической стороны положено представле-
ние о подобии свойств осциллирующих дислокаций свойствам
колеблющейся струны. Дислокация может характеризоваться
эффективной массой (см. [33]) на единицу длины; она будет
испытывать действие демпфирующей силы В на' единицу длины,
подобно струне, вибрирующей в вязкой среде; растяжение на
единицу длины равно в этом случае тсС (см. [34]). Последняя
величина возникает вследствие того, что собственная энергия
дислокации будет наименьшей, если дислокация имеет форму
прямой линии. 1

Под действием приложенного извне напряжения дислокация
будет удлиняться, принимая форму, соответствующую минимуму

Фиг. 8. Зависимость внутреннего трения от амплитуды деформа-
ции и температуры (ио Новику [21J).

По оси абсцисс —амплитуда деформации, по оси ордикат—декремент.

энергии. При вычислениях принимается, что все перемещения
малы. Можно сделать следующий шаг в аналогии осциллирую-
щей дислокации и вибрирующей струны. Поскольку при колеба-
нии струны имеют значения граничные условия (концы за-
креплены), при рассмотрении осциллирующей дислокации по-
добные условия также должны быть приняты в расчет. Здесь
принимается, что конечные точки имеют нулевое перемещение,
так как дислокация закреплена атомами примесей. Под дей-
стянем приложенного напряжения участок дислокации между

атомами примеси осциллирует в плоскости скольжения.

Пусть ф(х, t) есть смещение дислокации из положения равно-
весия, а х — расстояние, определяемое атомами примеси. Тогда
сила, действующая на дислокации, будет равна aacos&t, где

особы/ есть напряжение сдвига, а а — межатомное расстояние.

Сила, стремящаяся возвратить дислокацию в равновесное поло-
жение, есть сила инерпии M(d2ty/dl2); вязкее сопротивление равно

а сила, возникающая

вследствие увеличения собствен-
ной энергии дислокации в ре-
зультате ес искажения, равна
— С(д2ф/дх2). Таким образом,
уравнение движения осциллирую-
щей дислокации будет следую-
щим:

J 1 дР dt ь дх2~
= <?0acos<o/. (15)

Это уравнение можно ре-
шить, задав граничные условия
ф[//2, /] = ф!—1/2, /] = 0, где I есть
длина дислокации, т. е. расстоя-
ние между атомами примеси.

Общего решения для этого
уравнения найдено не было. Кё-
лер решил его методом последо-
вательных приближений Успех
такого решения объяснялся тем
фактом, что величины инерции

(SYt/Y^o5

фиг. 9. Зависимость декрзмента
от относительного изменения мо-
дуля Юнга при малых амплитудах
(по Новику [21]).

По оси ординат -декремент.

и вязкости все же сравнимы с величиной собственной энергии
дислокации. Находя последовательные приближения, Кёлер по-
казал, что декремент А может быть определен выражением

2лАГ(?Виа7 /, । 17Afc2u>2 , 164i?/i2<o2\
й== С2£’с4 У1"1 2Сс2 1 СФ)'

(16)

где /V — длина дислокации, измеренная в единицах межатомных
расстояний, / — длина линии дислокации, L — длина ребра куба
материала, имеющего истинный модуль сдвига G, и с —кон-
центрация примеси; обозначения остальных величин были при-
ведены ранее. Было также подсчитано изменение модуля сдви-
га dQ, связанное с наличием дислокаций; оно определяется
соотношением

dG ncasW[l , а? и В tg u>i 1

G ~~ CL3c2 |. 2 “г- Сс2 J* '1/'
Эти соотношения были затем преобразованы в соответствии
с зависимостью модуля сдвига и декремента от амплитуды
деформации. Мы пе рассматриваем детально вычислений, од-
нако покажем, что вносят эти подсчеты в теорию.

Если поле напряжения осцилляции возрастает до критиче-
ской величины, то напряжения будут столь велики, что смогут
оторвать дислокацию от удерживающих ее атомов примеси.
Первоначально будет затронуто только несколько дислокаций.
Величина внешнего поля, требуемого для вырывания дислока-
ции из закреплений атомами примеси, зависит частично от рас-
стояния между атомами, поскольку это определяет величину
кривизны линии дислокации, соответствующей данной дефор-
мации. Длинные линии дислокаций требуют для этого меньшей
энергии и, следовательно, будут вырываться первыми. С увели-
чением амплитуды деформации все больше и больше дислока-
ций будет освобождаться от закреплений атомами примесей.
Это скажется на изменении функции распределения длин дисло-
каций, что также учитывается в теории. В конечном счете ока-
зывается, что слегка изменяются выражения для изменения
упругой постоянной и для декремента.

Для определения порядка величин изменения упругой по-
стоянной и декремента в меди можно использовать выражения
(16) и (17). Ниже даны соответствующие постоянные:

р = 8,9 г/сж3; а — 2,55 Л, G = 4,53-101! duHjcM*; v = 0,34;
io = 2,3 • 105 герц- N ~ 1,5 • 1016 атомных расстояний в 1 см3;

I — 3,5 • 108 сж/сж3; с ~ 1,0 • 10'3;В = 4,8 • 10‘3 г • сж-1 • сек.

Подставляя эти величины, получаем dGIG = 0,05 и Д = Ю-3.
Эти значения хорошо согласуются с экспериментальными ре-
зультатами Новика, а тайке Маркса и Кёлера [31] по измене-
нию модуля Юнга и декремента в результате наклепа монокри-
сталлов меди.

Мы детально рассмотрели вопрос о внутреннем трении и
использовании его для получения некоторых данных о природе
наклепа металлов. Это один из мощных инструментов для на-
чала разработки проблемы. Виртман и Кёлер [35] изучили, как
преобразуется уравнение (15), если учитывается сила противо-
действия Fix, действующая на дислокацию и выравнивающая
ее. Здесь I — длина линии дислокации на 1 см3 вещества, х—
смещение дислокации из равновесного положения и F — вели-
чина, зависящая от расположения дислокаций. Величину F
можно определить теоретически и затем сравнить с эксперимен-
тальными данными, поскольку она связана с выражениями для
Д и dGIG. Вопрос о выравнивании дислокации имеет важное
значение в теории упрочнения; он рассматривается в гл. 6.
§ 5. ПЛАСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

1. Кривая напряжение — деформация

Прежде всего мы опишем зависимость напряжения от дефор-
мации для поликэисталлических материалов, исходя из упру-
гих постоянных для монокристалла. Законность такого подхода
основывается на предположении, что кристаллы настолько мало
деформируются, что действует закон Гука. В этой области кри-
вая напряжение — деформация имеет вид прямой — по существу
мы имеем дело с упругой'деформацией материала. При снятии
напряжения материал возвращается в свое первоначальное со-
стояние. За упругой областью материал деформируется так,
что наблюдается непрерывная длительная деформация. Эта
картина уже соответствует пластической области. Величина
напряжения, соответствующего деформации, при которой окан-
чивается упругая область и начинается пластическая, соответ-
ствует пределу текучести. Мы ограничимся в этом параграфе
рассмотрением явлений, связанных с напряжениями, близкими
к пределу текучести. Следующий параграф будет посвящен
упрочнению металлов при приложении более высоких напряже-
ний. В данном параграфе описываются в основном пластические
свойства материала, связанные с взаимодействием дислокаций и
атомов примеси. Упрочнение же металлов приписывается взаи-
модействию единичных дислокаций с произвольно распределен-
ной сеткой дислокаций. Мы не касаемся вопросов, связанных
с кристаллографией скольжения, двойникования или разруше-
ния, и отсылаем читателя к обширной литературе по этому во-
просу (см., например, [36]). Для наших целей необходимо лишь
уточнить терминологию

Если кристаллическое вещество пластически деформируется,
то при этом, как показывают структурные исследования, один
участок материала смещаемся относительно другого. Это сме-
щение можно уподобить смещению листов в толстой книге при
изгибании ее, когда верхние страницы смещаются относительно
нижних. Смещение в кристаллах происходит вдоль главных
кристаллографических плоскостей, называемых плоскостями
скольжения или плоскостями сдвига. Направление, по которому
осуществляется перемещение, называется направлением сколь-
жения. Смещение атомов относительно друг друга имеет место
лишь в плоскостях скольжения;, область между плоскостями
скольжения (неискаженная область) называемся пачкой (или
пластинкой) скольжения. Можно заметить, что при скольжении
не все атомы начинают двигаться одновременно — это явление
распространяется вначале лишь на несколько атомов, лежащих
в плоскости скольжения. Как. только началось движение этих
атомов, смещение распространяется и на другие атомы в этой
плоскости. Это представление приводит к мысли о дислокацион-
ном механизме пластического течения. Эта мысль была выска-
зана впервые Орованом [37], Поляни [38] и Тейлором [39]. Гео-
метрия дислокаций и основные математические закономерности,
присущие им, описаны в гл. 6, написанной Дж. М. Бюргерсом и
В. Г. Бюргерсом.

Коттрелл [40] первый указал на взаимодействие дислокаций
и растворенных атомов и положил эту идею в основу теории
резкого пика («зуба») кривой растяжения для металлов на
пределе текучести. Причина -такого взаимодействия состоит
в том, что материал вблизи дислокации выше плоскости сколь-
жения оказывается сжатым, а ниже плоскости скольжения —
растянутым. Атомы примеси будут сегрегировать в деформиро-
ванную область, поскольку это снижает свободную энергию. Рас-
положение атомов примеси в сжатой или растянутой области
определяется соотношением размеров атомов растворителя и
примеси. Мы рассмотрим далее влияние взаимодействия атомов
примеси и дислокаций на пластические свойства металлов.

Другим примером использования дислокационной теории для
изучения пластических свойств металлов является анализ меха-
низма дисперсионного твердения (старения) твердых растворов.

Вначале хорошо перемешанный закаленный твердый раствор
мягок, но он становится более твердым при старении, так как
при этом решетка локально деформируется. Это приводит
к представлению о зависимости предела прочности от распре-
деления локальных групп частиц. От степени дисперсности
частиц зависит и возможность прохождения дислокации сквозь
центры искажений. Это положение составляет основу теории
старения Мотта и Набарро [41].

Чалмерс [42] наблюдал особый тип пластичности при очень
малых деформациях ниже предела текучести и назвал ее микро-
крипом (микроползучестью). Коттрелл и Джесван [43] предста-
вили этот процесс как вязкое схватывание и увлечение группой
атомов примеси («атмосферой») дислокации при диффузионном
движении атомов через дислокацию.

В добавление к вышеизложенному мы рассмотрим влияние
напряжения и температуры на так называемую логарифмиче-
скую ползучесть, которую предложил рассмотреть Эндрейд.
В заключение главы о пластических свойствах металлов мы
рассмотрим вопрос о соотношении прочности границ зерен и
самих зерен.

Некоторые из указанных вопросов рассматриваются с другой
точки зрения в гл. 5, написанной Динсом.
2. Теория предела текучести

а. Предел упругости

Исследование резкого пика на кривой растяжения («зуба»)
с точки зрения дислокационной теории, проведенное Коттреллом
и его сотрудниками, представляет собой одно из важнейших
достижений в области изучения пластических свойств металлов.
Дислокационная теория предела текучести позволяет использо-
вать идею об уменьшении энергии деформации при сегрегации
атомов примеси соответствующих размеров [40].

Если растворенные атомы в твердом растворе меньше, чем
атомы растворителя, то они будут сегрегировать в область сжа-
тия около дислокации. Наоборот, атомы, большие по размеру,
чем атомы растворителя, будут сегрегировать в растянутую
область. В любом случае должна быть совершена работа пре-
одоления напряжений, поля которых имеются вокруг дислокации.
Это приводит к появлению сил связи между атомами и дислока-
цями, в результате чего атомы примеси закрепляют дислокации.
Сила, необходимая для вырывания дислокации из закрепленных
атомами примесей положений, больше, чем сила, необходимая
для. удержания дислокаций в движении. В результате полу-
чается резкий пик на кривей растяжения. Напряжение, необхо-
димое для начала такого лавинного процесса, и отвечает рез-
кому пику на кривой растяжения (случай резко выраженного
предела текучести).

Напряжение, необходимое для отрыва дислокации от ее «ат-
мосферы», может быть определено следующим образом. Энер-
гия взаимодействия дислокации, смещенной из положения рав-
новесия в плоскости скольжения на расстояние х, будет равна

<18>

где А есть постоянная, которая для железа приблизительно
раина 2,5-10~2С дин-см2, йо — равновесное расстояние между
дислокацией и цепочкой атомов примеси. Сила связи равна

р __ dU____ 2Ааах

х~ дх~ (х2 —Л2)2’

а прочность па растяжение равна F^bo, где bQ — межатомное
расстояние. Сила связи максимальна при x = ajVh. Крити-
ческое напряжение сдвига ас, требуемое для отрыва дислокации
от ее «атмосферы», равно

af ?^2,5—(20)
Подставляя ао = 2.0-10’8 см и 6о = 2,86-10-8 см. получим
а(,= 1,8-1С'1 дин/см2. Экстраполяция полученной величины
к абсолютному нулю дает 1,40 • ХО^дин/см2. Обе величины
весьма правдоподобны. Значение различия в величинах рас-
сматривается в книге Коттрелла [44]. Установлено, что динами-
ческий эффект, связанный с движением дислокаций со скоро-
стями, близкими к скорости звука, имеет важное значение1 этой
проблеме. Это было отмечено впервые Холденом [45]. Мы не бу-
дем углубляться в этот вопрос, поскольку он выходит за рамки
данной главы.

б. Зависимость предела текучести от температуры

Следующая особенность теории состоит в возможности объ-
яснения зависимости предела текучести от температуры [46].
Это можно сделать двумя путями. Рассмотрим критическую
температуру Тс, при которой атомы из междоузлий скапливают-
ся вокруг дислокации. При температурах Т > Тс эти атомы обра-
зуют максвелловский газ. Напряжение сдвига, связанное с мак-
свелловской атмосферой, мало по сравнению с напряжением
'сдвига для атмосферы сконденсированных атомов. В резуль-
тате критическое напряжение сдвига быстро изменяется с воз-
растанием температуры, проходящим через ее экстремальное
значение. Этим частично объясняется зависимость предела те-
кучести от температуры. Кроме того, термические флуктуации
также будут оказывать влияние на температурную зависимость
предела текучести, поскольку эти флуктуации снижают вели-
чину напряжения сдвига, требуемую для вырывания дислока-
ций из атмосферы атомов примеси. Пусть о(0) есть напряже-
ние, необходимое для перемещения дислокации в равновесное
положение хь определяемое приложенным напряжением и ат-
мосферой. Пусть х = х2 есть некоторое неравновесное положе-
ние. Если дислокация находится в х2, то внешняя сила будет
больше, чем сила связи. Тогда энергия активации освобожде-
ния дислокации за счет термической флуктуации будет равна
V(xa) —V(xi) минус работа, производимая внешними силами,
когда дислокация перемещается. При этом считается, что дис-
локация при движении остается прямолинейной; в действитель-
ности же она принимает форму петли, и это изменение формы
должно учитываться. Коттрелл и Билби [46] определили вели-
чину а(т')./о(0), где а(т) есть предел текучести при темпера-
туре Т, а о(0)—предел теучести при 0° К. Температурные из-
менения этого отношения хорошо согласуются с опытом [47].
Крайняя чувствительность модели к температуре [было най-
дено, что о(т)/с(0) изменяется в десятки раз в температурном
интервале от 0 до 400° К] объясняется узостью потенциальной
энергетической ямы, присущей атмосфере атомов гримсси. Сле-
довательно, наличия небольшой петли будет достаточно для
того, чтобы вызвать лавинный срыв.

в. Пластическая деформация ниже предела текучести.

Благодаря взаимодействию между атомами примеси и дис-
локацией медленно движущаяся дислокация тянет за собой ат-
мосферу (облако) этих атомов. Такое движение имеет место,
если приложенное напряжение меньше, чем критическое напря-
жение сдвига, требуемое для отрыва дислокации от атмосферы.
Коттрелл и Джесван [43] разработали теорию. распределения
атомов примеси вокруг медленно движущейся дислокации.
Теория эта применима к системам, в которых равновесное рас-
пределение атомоз примеси является максвелловским. Отсюда
следует, что эта теория неприменима к конденсированным ат-
мосферам. рассмотренным выше, а также к системам, в кото-
рых деформация вокруг атомов примеси не обладает сфериче-
ской симметрией.

Смещение атомов примеси по отношению к движущейся дис-
локации состоит из трех следующих компонент:

1) имеет место движение атомов со скоростью vj вследствие
термического воздействия; Vi определяется с помощью формулы
Эйнштейна для броуновского движения

(21>

где D — коэффициент диффузии;

2) имеется диффузионное движение со скоростью v2, вы-
званное градиентом концентрации за счет сегрегации атомов
примеси; v2 определяется по закону Фика формулой

v2 = -Z)-^; (22)

3) вследствие движения дислокаций имеется движение с по-
стоянной скоростью —и, где i есть единичный вектор в на-
правлении движения дислокации.

Результирующая скорость атомов примеси равна

v = v14-v2 —i>i. (23)

Эти соотношения можно использовать с целью получения диф-
ференциальных уравнений для концентрации атомов примеси
вокруг дислокаций.

Подробные вычисления показывают,- что главный эффект при
движении дислокаций состоит в смещении центра максвеллов-
ского распределения атомов примеси к заднему краю и в обра-
зовании ямь! на переднем крае движущейся дислокации. Отрыв
центра распределения атомов от дислокации зависит от ско-
рости движения дислокации. Если относительную скорость уве-
личивать, то в конце концов при достижении критической ве-
личины скорости дислокация оторвется от атмосферы. Как
только это произойдет, будет наблюдаться резкое увеличение
скорости течения (скольжения). В этом состоит объяснение
Коттрелла и Джесвана явления «микроползучести», наблюдав-
шегося Чалмерсом [42].

Чалмерс измерял микропластичность монокристаллов олова
при скоростях деформации ниже 10-8 сек -1 и напряжениях рас-
тяжения ниже 180 Г/мм2-, он наблюдал при этом вязкое тече-
ние ниже предела текучести.

Основные результаты его опытов заключаются в следующем:

1) если в продолжение длительного времени приклады-
вается постоянное напряжение, то скорость ползучести прибли-
жается к нулю и конечная деформация равна примерно 10'5;

2) после истечения некоторого периода времени микропол-
зучесть прекращается и напряжение резко возрастает до опре-
деленного значения; при этом не наблюдается увеличения ско-
рости ползучести;

3) первоначальная скорость ползучести пропорциональна
приложенному напряжению.

Эти результаты согласуются с дислокационной моделью Кот-
трелла и Джесвана. Первый и второй результаты следуют из
того, что микроползучесть постепенно прекращается вследствие
торможения медленно движущихся дислокаций препятствиями,
встречающимися на их пути. Третий результат объясняется су-
ществованием критической скорости vc (а следовательно, и
критического напряжения сдвига ос). При любом напряжении
сдвига и < ас имеем a = (v/vc)sc..

Количественную оценку можно сделать, исходя из выраже-
ния для критического напряжения сдвига, данного Коттрел-
лом [44]:

а=28Лс^-,

где с0 —средняя атомная концентрация атомов примеси, N~-
количество атомов в единице объема, А — величина, опреде-
ляющая «прочность» дислокации (Л=9-10“21 дин/см2), и b
есть модуль вектора Бюргерса. Подставляя с0 = 3,5» 10'5, N =
*= 3,7- 1022 см~3 и b = 3-10-8 см, получаем значение

ой = 9,3 • 106 дин/см2,

что эквивалентно растягивающему напряжению в 180 Г/мм2.
Такое совпадение получено в предположениях, что величина
коэффициента диффузии лежит в пределах от 10-14 до
I0'16 см2/се к и плотность дислокаций лежит в интерва-
ле от 106 до 108 па 1 см2. Оба предположения, по-видимому,
приемлемы для такого мягкого материала, как олово.

3. Старение (дисперсионное твердение)

В данном разделе мы главным образом рассмотрим диспер-
сионное твердение как механизм упрочнения кристаллов ме-
таллов. Рассмотрим кристаллы, для которых содержащиеся в
них инородные атомы в форме пластинок определяют величину
предельного напряжения текучести стареющих материалов.
Представителем дисперсионно твердеющих материалов являет-
ся дуралюмин. Этет сплав на оенозе алюминия с нескольки-
ми процентами меди обрабатывается нагрееом до высокой тем-
пературы и закалкой. Сразу после закалки этот сплав срав-
нительно мягок. Однако после термической обработки в тече-
ние нескольких часов или дней при температуре несколько
выше комнатной твердость сплава значительно . возрастает.
Время выдержки при этой температуре играет важную .роль,
поскольку при длительном нагреве может наступить разупроч-
нение. Этот эффект называется перестариванием.

Мерика, Вальтенбсрг и Скотт [48] исследовали методами
металлографии твердый раствор дуралюмина. Они нашли, что
увеличение твердости при старении происходит вследствие на-
личия групп атомов меди в плоскостях скольжения алюминие-
вой матрицы, если система закаливалась при комнатной тем-
пературе.

Твердость зависит не только от процентного содержания
меди в твердом растворе, но также и от степени дисперсности
выделений. Последнее положение подтверждается тем фактом,
что максимальная твердость не соответствует размерам выделе-
ний, которые становятся видимыми в микроскоп. Следователь-
но, упрочнение твердого раствора обязано своим происхожде-
нием субмикроскопическим агрегатам атомов меди.

Гинье [49] и Престон [50] использовали метод малоуглового
рассеяния рентгеновских лучей для выявления в твердом рас-
творе частиц, богатых медью. Эти исследователи подтвердили
представление о природе процесса выделений и гипотезу Мери-
ка и др. Они показали, что дисперсионное твердение дуралю-
мина можно объяснить следующим путем. Обогащенные медью
области осаждаются, на плоскостях куба алюминиевой мат-
рицы, имея до 50 атомов в диаметре и несколько атомов
по толщине, Эти области имеют атомную связь с матрицей.
Поскольку матрица и выделение имеют неодинаковые
(ГЛ.
межатомные расстояния, на поверхностях раздела возникают
напряжения.

Основные черты процесса дисперсионного твердения суть
следующие:

1) в свежезакаленном сплаве инородные частицы представ-
ляют собой отдельные атомы примеси, находящиеся друг от
друга на расстоянии L порядка 5 межатомных расстояний;

2) при нагревании твердость увеличивается вследствие сег-
регации атомов примеси, образующих тонкие пластинки с раз-
мером менее 100 атомных ячеек;

3) при перестаривании пластинки растут и L увеличивает-
ся до размеров порядка 1000 атомных ячеек.

Первой удачной попыткой применить теорию дислокаций
для объяснения упрочнения кристаллов за счет дисперсности
выделений в матрице была работа Мотта и Набарро [41]. Со-
гласно этой теории, при наличии выделений в матрице должны
возникать напряжения. Поскольку напряжения сдвига вокруг
области выделений пропорциональны объему выделившейся
частицы, а напряжения растяжения пропорциональны поверх-
ности, должен существовать равновесный размер частиц, опре
деляемый этими силами. Частицы с размером больше равно-
весного будут отрываться от матрицы. Это условие для размера
частиц было найдено Престоном, Гинье и другими исследова-
телями в работах по дисперсионному твердению материалов.

Мотт и Набаро предположили вначале, что увеличение пре-
дела текучести происходит из-за торможения движущихся дис-
локаций полем напряжений около выделения. Скольжение бу-
дет иметь место, если приложенное напряжение о значительно
выше, чем внутреннее напряжение az. Условием наличия сколь-
жения является неравенство

<1 О;

Заметим, что предел текучести получается не зависящим от
расстояния между частицами; в действительности вопрос бо-
лее сложен. Внутреннее напряжение at в действительности есть
напряжение, усредненное по всем областям, тормозящим дис-
локации; возникает разноречивость, связанная с тем фактом,
что усреднение можно проводить двумя различными способа-
ми. В связи с этим Орован [51] предложил другое объяснение
для дисперсионного твердения. Мы рассмотрим сначала во-
прос о подходящем способе усреднения, а затем обсудим пред-
ложение Оровапа.

В своих ранних работах по дисперсионному твердению Мотт
и Набарро для определения oz производили арифметическое
усреднение величин внутренних напряжений. С этой точки зре-
ния можно записать, что предел текучести есть

а я=; 2ерс, (24)

где е — параметр, характеризующий степень расстройки ато-
мов в выделении [ (1 + е)г0 = г есть радиус атомов примеси],
р есть среднее напряжение сдвига и с — концентрация приме-
си. Из этого выражения следует, что предел текучести не зави-
сит от расстояния между частицами.

Однако если взять алгебраическое среднее внутренних на-
пряжений в областях около выделений вместо арифметического,
то легко показать, что внутренние напряжения будут равны
нулю. Причина в том, что области выделений будут случайно
распределены около линии дислокации. Это случайное распре-
деление нолей выделений приведет к их взаимному уничтоже-
нию, в результате не будет увеличения твердости.

В статье 1948 г. Мотт и Набарро устранили эту трудность,
приняв, что участки линии дислокации, заключенные между
точками закрепления, действуют независимо друг от друга, так
что ке образуется сетки взаимно уничтожающихся полей напря-
жений, действующих на линию дислокации. Это был значитель-
ный шаг в решении проблемы, поскольку удалось объяснить
зависимость процесса дисперсионного твердения от времени и,
что особенно важно в теории, объяснить существование предель-
ного радиуса кривизны г, на который может изгибаться дислока-
ция под действием внутреннего напряжения о;. Величина г
сравнима с расстоянием между центрами полей напряжений Л.
Эти теоретические представления подробно обсуждаются в гл. 5,
написанной Динсом, здесь же мы дадим лишь основные физиче-
ские понятия.

Различают три случая; первый из них:

(I) Л«г.

В этом случае дислокации обходят препятствия и петли дисло-
каций движутся независимо друг от друга Это дает в резуль-
тате эффективное напряжение, которое можно определить путем
арифметического усреднения по отдельным внутренним напряже-
ниям. Такое дисперсионное твердение осуществляется с энергией
активации, величина которой не зависит от приложенного на
пряжения.

Можно взять приблизительную величину критической диспер-
сии Лкрит. для этого случая, учитывая, что внутреннее напряже-
ние сдвига о/ можно считать примерно равным пределу текуче-
сти. Мы воспользуемся уже применявшимся представлением о
том, что дислокация подвергается растяжению Т = ара2, дей-
ствующему вдоль ее длины и стремящемуся сократить ее; з
этом смысле дислокация ведет себя подобно «мыльной пленке».
Радиус кривизны «мыльной пленки» при локальном напряже-
нии О/ будет равен Т/Г-с^а. Подстановка значения Т дает

А«г^^, (25)

где а порядка ’/г- Если считать, что ог равно пределу текучести
металла, и учесть, что предел текучести обычно в 100 раз меньше
модуля сдвига, то получается «р./100 и г = 50а. Мы будем
считать, что величина г близка к величине расстояния между
зонами Гинье — Престона, с помощью которого мы установили,
что критическое расстояние равно 50 межатомным расстояниям.
Это хорошо совпадает с опытными данными.

Следующий случай:

(П) А «С г-

Это случай твердения твердого раствора, в котором частицы
сильно измельчены, а линии дислокаций только слегка искажены.
Равновесное положение дислокаций таково, что они могут про-
ходить через большое количество центров напряжений без су-
щественного увеличения своей длины. Легко видеть, что в этой
модели дислокация движется как одно целое из положения А в
положение В, где А и В есть начальное и конечное положения

Фиг. 10. Элементарное движение линии дисло-
кации в твердом растворе (по Мотту [41]).

дислокации (фиг. 10). Соответствующее внутреннее напряжение
получается из пространственного (объемного) усреднения от-
дельных напряжений. Это дает величину предела текучести
о = 2,5р.е,/’с, правдоподобную для малых концентраций.

Коттрелл, используя экспериментальные данные Линде, Лин-
делла и Стейда [52], измерявших изменение критического напря-
жения сдвига медных монокристаллов с малыми добавками
олова, марганца и индия, нашел, что величина о, вычисляемая
с помощью теории Мотта и Набарро, получается завышенной в
10 раз. Он предположил, что это является результатом заниже-
ния теорией длины когерентной линии дислокации. Другая воз-
можность состоит в самоосвобождении дислокации от закрепле-
ния с большей легкостью, чем это предсказывается теорией, за
счет термических флуктуаций. Наконец, возможно, что эффект
валентности оказывает влияние на твердение твердого раствора,
что ие рассматривается в теории Мотта и Набарро.

Коттрелл [44] установил, что 'iBc-рдость кристаллов возрас-
тает не только за счет затормаживания дислокаций, но и за счет
различия в валентности атомов примеси и матрицы. Это взаимо-
действие имеет электростатический дипольный характер.

Мы закончим этот раздел рассмотрением представления Оро-
вана [51] о механизме перестраивания. Он не затрагивает неко-
торые вопросы, например методы усреднения, вытекающие из
теории Мотта и Набарро. Рассмотрим состояние матрицы, соот-
ветствующее третьему случаю:

(Ш) А > г.

На фиг. 11 показано состояние вокруг выделения при про
хождении дислокации сквозь матрицу. Дислокация А движется

в направлении, указанном стрелками; плоскость скольжения ле-
жит в плоскости листа страницы. Изогнутая линия В показывает

Фиг. 11. Прохождение дислокации между
широко расположенными препятствиями
(по Оровану [51]).

состояние дислокации при встрече с частицами выделения. В этот
момент дислокация начинает выпячиваться вперед, увеличивает
свою длину, огибая частицу выделения. Такое огибание в ко-
нечном счете образует как бы петли вокруг выделений, которые
затем «отрываются» от дислокации, образуя кольца вокруг выде-
лений. Линия дислокации выпрямляется и продолжает двигаться
дальше сквозь кристалл, как показано линией С. Важно отме-
тить при таком движении то обстоятельство, что линия дислока-
ции ие преодолевает поля локальных напряжений выделившихся
частиц, как предусматривается в теории Мотта и Набарро.
В этой модели предел текучести равен а = 2аца/А. Для данной
концентрации частиц расстояние Л увеличивается со временем,
поскольку зоны Гинье — Престона увеличиваются в размере и,
следовательно, уменьшается их количество. В результате предел
текучести снижается.
В этом состоит причина уменьшения твердости после дости-
жения максимума. Твердость не все время увеличивается при
уменьшении Л, так как имеется нижний предел соответствующего
выражения. Таким образом, если степень дисперсности велика
и частицы малы, можно применять для объяснения поведения
предела текучести механизм Мотта и Набарро; при крупных ча-
стицах целесообразнее использовать механизм Орована.

4. Ползучесть

Ползучесть, т. е. непрерывная деформация образца при по-
стоянном приложенном напряжении, представляет собой целый
комплекс явлений, который невозможно описать в кратком раз-
деле. На протяжении последних лет эти явления были в большей
или меньшей степени классифицированы и изучены. Можно при-
вести в качестве примеров описанную в гл. 5 высокотемператур-
ную вязкую ползучесть, которую можно объяснить с помощью
механизма чистой диффузии, и ползучесть упруго-вязкого харак-
тера по границам зерен, изученную Ке. В этом разделе рассмат-
риваются другие примеры ползучести, объяснимые с точки зре-
ния дислокационной теории.

На основе временной зависимости можно разделить ползу-
честь на четыре участка: 1) начальный участок, 2) участок не-
установившейся ползучести с замедляющимся течением, 3) уча-
сток установившейся ползучести и 4) участок ускоряющегося
течения, приводящего к разрушению. Будут рассмотрены некото-
рые вопросы, связанные со вторым и третьим участками.

Неустансвившаяся ползучесть описывается двумя типами
уравнений.

По Эндрейду [53] деформация е связана со временем гвыраже-
иием' в = (2G)

и логарифмической формулой

e = a[ln(7f-|-l)f. (27)

Величина S для сплавов по Мотту и Набарро [34] равна 2/3;
Коттрелл [54] предлагает для чистых металлов значение ,S = 1.
Экспериментальная работа Вьятта [55], выполненная на чистых
поликристаллических меди и алюминии, показывает область при-
менимости этих уравнений. Было установлено, что логарифми-
ческая ползучесть превалирует при низких температурах и при
S = 1, в то время как при высоких температурах более удовле-
творительным оказывается уравнение Эндрейда [26].

Рассмотрим сначала объяснение логарифмической ползучести
для чистых металлов на основе работ Орована [56], Коттрелла
[54], Мотта [57, 58]. По их теории, логарифмическая ползучесть
обусловлена торможением дислокаций (уже имеющихся или ге-
нерированных источниками Франка — Рида) препятствиями, ко-
торые они могут преодолеть за счет термических колебаний. Для
чистых металлов такими препятствиями являются другие дисло-
кации, пересекающие плоскость скольжения Медленно затухаю-
щая ползучесть связана с увеличивающейся трудностью освобо-
ждения дислокации вследствие упрочнения.

Пусть материал содержит N точек в единице объема, в кото-
рых удерживаются дислокации. Примем также 67(a) за энергию
активации, необходимую для движения закрепленной дислока-
ции, и А— за площадь, на которой действует дислокация. Тогда
скорость ползучести определится выражением

^=^NbAe-u^T, (28)

где со — частота и b — модуль вектора Бюргерса.

Для дислокаций, удерживаемых другими дислокациями,

имеем

v^io12,

где со есть напряжение, необходимое для начала движения
дислокации без помощи термических колебаний, и 10— среднее

Фиг. 12. Схематическая кривая механи-
ческого упрочнения (по Мотту 161]).

расстояние между препятствиями. Однако упрочнение увеличи-
вает вероятное внутреннее напряжение at. Следовательно,
о — со в формуле (29) заменится величиной Ас, которая пред-
ставляет собой приращение напряжения на кривой напряже-
ние— деформация, после перехода за точку Р (фиг. 12), огра-
ничивающую начальный участок растяжения. Деформация,
измеряемая после прохождения этой точки, определяется фор-
мулой

Да = 9в, (30)

где е — наклон кривой напряжение — деформация в точке Р„
Тогда формулу (29) можно записать виде

П(’)—(3!)

а (28) примет вид

~ = ANbloe-E^r. , (32)

После интегрирования получим

е = а!п(т/-г-1), (33)

где

Соотношение (33) характеризует экспериментально наблюдае-
мый временной закон. Линейная зависимость а от Т и слабая
зависимость от напряжения, которая получается только благо-
даря наличию в формуле 6, хорошо согласуется с опытами
Вьятта.

При более высоких температурах и больших деформациях
ползучести превалирует тип ползучести, исследованный Эндрей-
дом. Теперь установлено, что зависимость от t'1' в уравнении
Эндрейда (26) вполне себя оправдывает. Мотт [58] недавно
предложил обоснование уравнения (26), основанное ка том,
что этот тип ползучести характеризуется участком кривой напря-
жение— деформация, ка котором напряжение течения слегка
превышает приложенное напряжение, как показано схематиче-
ски на фиг. 12.

Примем, что в точке Р, т е. в конце начального участка рас-
тяжения, приложенное напряжение равно внутреннему напря-
жению Установившаяся ползучесть будет иметь место только
в том случае, если с несколько превышае! т ; до этой стадии
наблюдается лишь неустаковившаяся ползучесть. Примем флук-
туацию напряжения в данной точке кристалла oi за А. После п
флуктуаций деформация в X изменится на n''’oi. Если состояние
кристалла представляется величиной Q, то, чтобы с помощью
источника Франка — Рида в некоторой точке образовалась дис-
локация, напряжение должно всзэасти на До. Таких процессов
должно быть (Ao/oi)2, что можно также записать в виде
(бе/ci)2. Если частота таких процессов о', то скорость ползучести
будет определяться выражением

= (34)

которое после интегрирования дает

(35)

где р = 3NL2b<i>4sift)2, N есть число источников на единицу
объема и L — длина пути скольжения. Это основное положение,
используемое для объяснения механизма, который дает локаль-
ные флуктуации напряжения. Мотт высказал предположение о
том, что природа флуктуаций напряжения связана с выходом
дислокаций из заторможенных групп дислокаций, а т*— частота
таких выходов из соседних источников.

Эта теория представляет безусловный интерес, но она не
охватывает вопроса полностью. Эндрейд с сотрудниками
[59—61] показали, что ползучесть, которая подчиняется зависи-
мости, содержащей происходит благодаря деформации в
зернах и, следовательно, очень чувствительна к виду приложен-
ного напряжения. Например, при чистом сдвиге в свинце и кад-
мии наблюдается только пеустановившаяся ползучесть, в то
время как при обычных испытаниях на растяжение в этих ме-
таллах преобладает постоянное течение. Такого рода структур-
ные особенности не отражены в рассмотренной теории.

Установившаяся ползучесть представляет собой более спор-
ный вопрос, поскольку имеются серьезные доказательства не-
состоятельности концепции постоянного течения в случае дли-
тельной ползучести [62]. Однако для наших целей это поло-
жение в первом приближении может быть принято. Успех
формального решения вопроса об установившейся ползучести
основан на представлении о равновесии между упрочнением
и возвратом (отдыхом).

Следуя Оровану [63], примем 0 за коэффициент упрочнения
иг — за скорость возврата. Коэффициент упрочнения есть

и представляет собой наклон кривой напряжение — деформация
при отсутствии возврата; скорость возврата есть

да
г=-д?

и представляет собой понижение предела текучести со временем
при отжиге упрочненного материала. В соответствии с предста-
влением об установившейся ползучести предел текучести дол-
жен оставаться постоянным, поэтому

+ = '36)

ut 1 аг '

т. е.

• г
е=т.

Скорость возврата может быть определена с помощью формулы
Кульмана [64] и Коттрелла и Айтекина [65]:

и-ьв

-^=-се « . (37)

Таким образом, скорость установившейся ползучести подчи-
няется зависимости

е=|г , (38)

предлагаемой многими исследователями [66—68] и подтвер-
ждающейся экспериментально.

Эта теория предполагает наличие переходного периода по-
сле небольшого, но резкого снижения напряжения. Причина
такого явления заключается в снижении предела текучести при
возврате на величину снижения приложенного напряжения пе-
ред установлением нового равновесного состояния. Такне пере-
ходные периоды наблюдались Коттреллом и Айтекином [65],
Керрикером, Лешеном и Любаном [69].

Изложенная теория является лишь формальной. Детальная
разработка и развитие ее на основе дислокационной теории
начата лишь недавно [58].

5. Прочность границ зерен

В этом разделе мы отчасти коснемся другого важного свой-
ства границ зерен, а именно их прочности по сравнению с проч-
ностью зерен. Хорошо известно, что межкристаллическое раз-
рушение, представляющее собой развитие трещин вдоль границ
зёрен, сменяется при высоких температурах и низких скоростях
деформации транскристаллическим разрушением. Выше так на-
зываемой эквикогезивной температуры крупнокристаллические
металлы прочнее, нежели мелкокристаллические, в то время
как пиже этой температуры наблюдается обратная картина.

Объяснение этих наблюдений впервые дано в работах Зи-
нера [19] и Ке [22]. В этих работах используются два основных
представления. Во-первых, зависимость деформации от темпера-
туры и скорости объясняется вязкой природой границ зерен.
Вопросы структуры границы зерна не важны для этого пред-
ставления. Для того чтобы зязкое поведение имело место, не-
обходимо выполнение единственного требования, согласно кото-
рому

Напряжение сдвига = ц • (Скорость деформации сдвига), (39)
где т] — вязкость. Температурная зависимость т] дается выра-
жением

т? = fiieh^T. (40)

Таким образом, напряжение сдвига, которое может выдержи-
вать граница зерна, быстро убывает с повышением темпера-
туры и с уменьшением скорости деформирования. Эти соотно-
шения хорошо подтверждаются экспериментом.

Далее, можне показать, чтр существование таких вязких об-
ластей приводит к разрушению вдоль границ зерен. Предполо-
жим, что нагрузка приложена к упругой матрице, включающей
в себя малую вязкую область; напряжения сдвига внутри вяз-
кой сбласти начинают сразу релаксировать. Предположим, что
вязкая область имеет форму тонкого диска. Будет иметь место
частичная релаксация и в упругой матрице, окружающей вяз-
кую область па некотором расстоянии с каждой стороны ди-
ска [19]. Расстояние, па которое распространяется эта релакса-
ция, не зависит от толщины диска, но сравнимо с радиусом
диска. Так, если диск очень тонкий, что уподобляет его границе
зерна, то наличие весьма малого количества вязкой фазы мо-
жет привести к релаксации большого объема материала. По-
скольку напряжения в вязкой области релаксируют, внутри
упругой матрицы возникает высокая концентрация напряжений.
Iio обеим сторонам диска в матрице происходит релаксация,
а вблизи концов вязкой области развивается концентрация на-
пряжений.

Этот процесс легко представить геометрически; можно по-
казать, что он осуществляется в соответствии с самыми общими
энергетическими соображениями [19]. Вязкая область не может
выдерживать напряжения сдвига и будет вести себя как тре-
щинообразная полость; к ней должны быть применены соот-
ветствующие способы вычисления напряжений.

Вычисления показывают, что если радиус кривизны кромки
диска составляет х/юо радиуса диска, то релаксация напряже-
ний в аязкой области приводит к развитию напряжений растя-
жения в упругой матрице, примерно в 10 раз превышающих
наибольшее напряжение сдвига. Таким образом, разрушение на
границах зерен может развиваться благодаря механизму
релаксации напряжений в границе зерна Следовательно, усло-
вия, благоприятные для вязкого поведения, а именно: низкие ско-
рости деформирования и высокие температуры [см. (39) и (40)],
также благоприятствуют1 межкристаллическому разрушению.

Можно сослаться на работу Хансона и Билера [70], экспери-
ментально подтверждающую это представление. Эти исследова-
тели нашли, что’ в алюминии, деформируемом в условиях пол-
зучести, трещины зарождаются на границах зерен. Они пока-
зали, что в условиях ползучести плотность поликписталлических
образцов заметно убывает, в то время как для отдельных кри-
сталлов она остается постоянной. Этот факт является веским
доказательством образования трещин на границах зерен.

§ 6. МЕХАНИЧЕСКОЕ УПРОЧНЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

В § 5 обсуждение было ограничено вопросами, касающимися
малой пластической дефоцмации металлов. При обсуждении
механического упрочнения металлов мы сконцентрируем вни-
мание на структурных изменениях, которые происходят при воз-
действии на материал высоких напряжений. Эта проблема со-
ставляет одну из важных в повседневной практике, поскольку
известно, что предел прочности материала в результате наклепа
может увеличиваться в несколько раз.

Теория механического упрочнения металлов была одним из
первых объектов, к которым применили теорию дислокаций. Это
породило новые трудности, поскольку деле не только в наличии
дислокаций, но и в их распределении в металле по количеству
и знаку, Пока еще нет удовлетворительной теории механиче-.
скогс упрочнения. Вследствие трудностей, встречающихся в дан-
ном вопросе, мы ограничимся лишь описанием некоторых удач-
ных решений.

При рассмотрении внутреннего трения, происходящего вслед-
ствие закрепления дислокаций атомами примесей, Виртман и
Кёлер [35] считали амплитуду малых осцилляций не зависящей
от их положения. С помощью такого предположения, используя
различные, расположения дислокаций, можно построить некото-
рые модели для определения силы, которая расстраивает дисло-
кации. Было найдено, что расстраивающая сила является чув-.
ствительной функцией расположения дислокаций. Этот факт был
использован при построении соответствующих сеток дислока-
ций, применявшихся затем в теории упрочнения. В последней,
теории рассматривают только наличие дислокаций и их свой-
ства при движении под действием приложенного напряжения;
в результате получается качественное объяснение упрочнения;
Современные теории являются модификацией ранних пред-
ставлений Тейлора [39]. Мы рассмотрим разработку этих идей
и их дальнейшее раззитие, которое осуществил Мотт, Основная
идея теории Тейлора состоит в том, что предел прочности
зависит от поля внутренних напряжений, создаваемого нали-
чием дислокаций в исходном материале. Минимальное на-
пряжение, требуемое для движения дислокаций, равно этому
пределу прочности. Таким образом, первые, несколько дислока-
ций мигрируют под действием бесконечно малого напряжения
сдвига. Если увеличить внешнее напряжение, локальная кон-
центрация дислокаций увеличится, следовательно, уменьшится
расстояние между дислокациями и возрастет поле внутренних
напряжений. В результате потребуются ббльшие напряжения,
чтобы создать данное количество искажений. Этим путем Зей-
ле р объясняет механическое упрочнение кристаллов.

Механизм взаимодействия двух дислокаций рассмотрен в
гл. 6. Можно показать, что если две краевых дислокации про-
тивоположного зпака проходят на расстоянии I между их пло-
скостями скольжения, то сила, необходимая для осуществления
их продвижения, равна

где b — модуль вектора Бюргерса, р — модуль сдвига и v — коэф-
фициент Пуассона для данного материала.

Для . расчета кривой напряжение — деформация Тейлор
предположил, что скольжение начинается случайно в произволь-
ных точках кристалла путем разделении положительных и от-
рицательных дислокаций. Дислокации движутся порознь, затем
при встрече соединяются в плотные скопления; данной пласти-
ческой деформации соответствуют определенные плотности ско-
пления дислокаций. По теории Тейлора зависимость напряже-
ние— деформация имеет вид

<42>

где К ~ 0,1 и L — среднее расстояние, проходимое дислокацией.
Такая параболическая зависимость часто наблюдается в ме-
таллах при температурах, для которых имеет место пластиче-
ское течение.

С помощью этой теории были объяснены многие важные
факты, например тот факт, что ползучесть идет однородно по
всему кристаллу; этот факт сам по себе тоже приводит к пара-
болической зависимости. Из работ Хейденрайха и Шокли [71]
мы знаем, что при пластическом течении алюминия области,
сдвига разделяются на пачки скольжения толщиной порядка
2000 Л. Каждая пачка скольжения далее расслаиваемся на
пластинки скольжения, составляющие по толщине около 200 Л.
Это явление, как и некоторые другие представления теории
Тейлора, обсуждается в книге Ксттрелла [44].

Возвратимся теперь к теории механического упрочнения
[57, 58]. Мотт развил теорию Тейлора в двух важных направле-
ниях- он показал, каким образом генерируются дислокации при
скольжении и каким образом они останавливаются после про-
движения на определенное расстояние. Первый процесс объяс-
няется действием источников Франка — Рида, а второй проис-
ходит за счет образования сидячих дислокаций. Оба эти меха-
низма детально рассматриваются в гл. 6. Поскольку сидячие
дислокации образуются только в кубических плотноупакованных
структурах и не образуются в кристаллах с гексагональной
структурсй, становится понятным,, почему гексагональные ме-
таллы медленнее упрочняются.

В соответствии с теорией Мотта дислокации, образованные
источниками Франка — Рида, свободно проходят через кри-
сталл, если они не затормаживаются препятствиями, например
сидячими дислокациями. Упрочнение получается в результате
наличия искажений гскруг заторможенных групп дислокаций.
Каждая группа в п дислокаций действует как единичная дисло-
кация с мощностью Мотт считает, что п равно примерно
1000. Группы расположены вдоль плоскости скольжения на рас-
стоянии 2L. Примем d за расстояние между плоскостями сколь-
жения, так чтобы среднее расстояние между «сверхдислока-
циями» было (/.d)1/2. В каждой группе действует среднее внут-
реннее напряжение

_____и (nb)

1 (bd)V2 '

(43)

Среднее количество центров дислокаций на единицу поверхно-
сти р равно 1/Ld, следовательно,

e = p(/iJ)£ = y. (44)

Объединяя (44) и (43), находим

(45)

Мы получили хорошо известный параболический закон, анало-
гичный тейлоровскому закону для механического упрочнения.

Из теории Мотта вытекают следующие положения: источ-
ник Франка — Рида действует как генератор дислокаций; дисло-
кации, движущиеся из источников, пройдя расстояние L соско-
ростью. близкой к скорости звука, тормозятся у препятствий.
Этими препятствиями являются или сидячие дислокации, или
границы зерен. Процесс продолжается до тех пор, пока резуль-
тирующее напряжение противодействия, действующее па источ-
ник, не возрастет до величины, способной прекратить его дей-
ствие. Весь процесс продолжается в течение порядка нескольких
микросекунд.

Зейц [72] рассмотрел механизм прекращения действия источ-
ников Франка — Рида. Его рассуждения основаны на рассмо-
трении поведения спиральной призматической дислокации при
наличии однородного сдвигающего напряжения. Он предполо-
жил, что спиральная призматическая дислокация образует об-
ласти вакансий в металле. Поскольку единичная призматиче-
ская дислокация может вытягиваться параллельно вектору
Бюргерса, год действием сдвигающего напряжения спиральная
призматическая дислокация также будет обладать подобным
свойством. Во время этого процесса закрепленные отрезки, об-
ращаются в дислокации, располагающиеся в примыкающих
плоскостях скольжения. Эти дислокации будут связаны с дис-
локациями, локализованными па винтовых осях. Если это имеет
место и если расстояние между локализованными дислокациями
становится достаточно большим, призматическая дислокация не
будет дальше продвигаться к поверхности конуса, но будет
расширяться, образуя атомы в междоузлиях. В этом случае
дислокация перестает действовать как источник Франка — Рида.
Зейц предполагает, что процесс, генерации прекращается после
образования примерно 1000 колец.

Возвращаясь к теории механического упрочнения Мотта,
определим противодействующее напряжение, необходимое для
прекращения действия источника. Напряжение, необходимое для
действия источника, равно Аояз|х(&/0, где I — длина источника.
Дислокации, образованные динамически из источника, движутся
на взаимном расстоянии L до тех пор, пока их не затормозят
препятствия. Соответствующее напряжение торможения разно
ti\iblL. Приравнивая эту величину к До, получим nlL^XIl,
Подставляя это в (45). получим

Это и есть окончательная форма зависимости напряжение —
деформация..

Во время снятия внешнего напряжения наблюдается неболь-
шой возврат деформации. Как объяснить теоретически этот
факт? Мотт предположил, что около одной шестой части ди-
слокаций, присутствующих в «сверхдислокации», становятся
сидячими при взаимодействии с другими краевыми дислока-
циями, нахсдяшимися в соседней октаэдрической плоскости. Это
происходит в результате того, что примерно такое количество
дислокаций необходимо для начала пластического течения в со*
седнсй плоскости. В результате при снятии напряжения воз-
врат деформации прекращается.

Детально ознакомиться с природой пачек скольжения, тем-
пературной зависимостью упрочнения и экспериментальными
результатами изучения лент деформации и пачек скольжения
можно по книге Коттрелла [44] и статьям Мотта.

ЛИТЕРАТУРА

1. Progress in metal physics, vol. 3, Ch. 8, London, 1952; русский перевод:
в сб. «Успехи физики металлов», вып. 3, М., 1960, гл. 8.

2. King R., Chalmers В., Progress in metal physics, vol. 1, Ch. 3, Lon-
don, 1949; русский перевод: в сб. «Успехи физики металлов», вып. I,
М., 1956, гл. 3.

3. В u г g е г s J. М., Proc. Phys. See (London), 52, 23 (1940).

4. Shockley W., Read W. T., Phys. Revs., 75, 692 (1949); 78, 275 (1950).

5. Va n der Merwe T. H., Proc. Phys. Soc. (London), 63, 616 (1950).

6. Mot t N. F., Proc. Phys. Soc. (London), 60, 391 (1948).

7. Dunn C. G., Trans. Am. Inst. Mining Met. Engrs., 176, 72 (1949);

Dunn C. G., D a n i e 1 s F. W., В о 11 о г. M. J., там же, 188, 1243
(1950).

8. Aust К. T, Chalmers В., Proa. Roy. Soc. (London), A201, 210 (1950);
A204, 359 (1950).

Greenough A. P., King R., J. Inst. Metals, 79, 415 (1951).

10. W a s, h b u r n J., P а г k er E. R., J. Metals, 4, 1076 (1952).

11. Li C. IL, Edwards E. H., Washburn J., Parker E. R., Acta
Metallurgica, 1, 223 (1953).

12. V o g c 1 F. L., P f a n n W. G., Corey H. E., Thomas E. E., Phys.
Rev., 90. 489 (1953).

13. Snolcchowski R, Phys. Rev., 83, 69 (1951); 87, 482 (1952).

14. Flanagan R., Smoluchowski R., J. Appl Phys., 23, 765 (1952).

15. Joes G., Theoretical physics, 2nd ed., Ch. 8, Lcndon, 1951.

16. Voigt W., Lehrbuch dcr Kristallphysik, p. 962, Leipzig, 1928.

17. Reuss A., Z. Angew, Math. u. Mechanik, 9, 55 (1929)

18. В i s h о p J. F. W., H i 11 R , Phil. Mag., (7) 42, 414, 1928 (1951); H i 11 R„
Proc. Phys. Soc. (London), 65, 349 (1952).

19. Zener C., Elasticity and anclasticity of metals, Chicago, 1948; русский
перевод: в сб. «Упругость и неупругостт, металлов», М., 1954.

20. No wick A., Progress in metal physics, vol 4, Ch. 1, London, 1953; рус-
ский перевод: в сб. «Успехи физики металлов», вып, 4, М., 1961, гл. 1.

2t, N о w i с k A., Phys. Rev., 80, 249 (1950),
22 К ё Т. S., Phys. Rev., 71, 533 (1947); 72, 41 (1947); 73, 267 (1948).

23. Rotherham L., Smith A. D. N., Greenough G. В., J. Inst. Metals,
79, 439 (1951).

24 Zener C., Phys. Rev., 60, SC6 (1941).

25. McLean D., J. Inst. Metals, 81, 133 (1952); 82, 287 (1953): 82, 293 (1953);
R a c h 1 n g e r W. A., 1. Inst. Metals, 81, 33 (1952).

26. Поляк E. В., Сергеев С. В., Докл. Afi СССР, 30, 137 (1941).

27. К А T S., Phus. Rev., 73, 267 (1948).

28. Boas W., Fensham P. J.. Nature, 164, 1127 (1949); 165, 178
(1950).

29. Ke T. S„ J. Appl. Phys., 19, 285 (1948).

30. R e a d T. A , Phys., Rev., 58, 371 (1940).

31. Marx J. W., Koehler J. S., Symposium on the plastic deformation of
crystalline solid, Pittsburgh, 1950, U. S. Department of Commerce,
PB 104604, p. 171—185.

32. Koehler J. S., Imperfections in nearly perfect crystals, Ch. 7, New York,
1952.

33. Esh el by J. D., Proc. Roy. Soc. (London), A197, 396 (1949).

34. Mott N. F., Nabarrc R F. N., Report of a Conference on the Strength
of Solids, University of Bristol, London, 1948.

35. W e e r t rr a n J., К о e h 1 e r J. S., J. Appl. Phys., 24, S24 (1953).

36. Barrett C. S., Structure of Metals, 2nd ed.. New York, 1952; русский
перевод 1 изд.: Барретт К., Структура металлов, М., 1948.
Elam С. F., Distortion of meta! crystals. New York, 1935; Schmid E.,
Boas W._ Plasticity cf crystals, London, 1950; русский перевод 1 изд.:
ШмидЕ., Б о а с Б., Пластичность кристаллов, в особенности метал-
лических, М.„ 1938.

37. О г о w а п Е., Z. Physik, 89. 634 (1934).

38. Polanyi М., Z. Physik, 89, 669 (1934).

39. Т а у! о г G. I., Proc. Roy. Soc. (London), A145, 352 (1934).

40. Cottrell A. H., Report of a Conference on the Strength of Solids, Uni-
versity of Bristol, Physical Society, London, 1948.

41. Mott N. F., Nabarro F. R. N., Proc. Phys. Soc. (London), 52, 86
(1940); J. Inst. Metals, 22, 367 (1945); Nabarro F. R. N., Proc. Phys.
Soc (London), 58, 669 (1946); Mott N. F., Imperfection in nearly perfect
crystals. Ch. 6, New York, 1952; см. также [40].

42. Chalmers B., Proc. Roy. Soc. (London), A156, 427 (1936).

43. Cottrell A. H., JaswunM. A., Proc. Roy. Soc. (Londcn), A199, 104
(1949).

44. Cottrell A. H., Dislocations and plastic flow in crystals, New York,
1953, русский перевод: Коттрелл A. X.., Дислокации и пластическое
течение в кристаллах, М., 1957.

45. Н о 1 d с n A. N., J. Metals, 4, 182 (1952).

4о. Cottrell А. Н., Rilby В. A., Proc. Phys. Soc. (London), A62. 49
(1949).
47. McAdams D. J., Mebs R. W, Trans. Am. Soc. Testing Materials, 43,
661 (1943).

48 Merica P I>, Waltenberg R. G., Scott H., Trans. Am.. Inst.
Mining Met. Engrs., 64, 41 (1921).

49 Guinier A.. Compt. Rend, 106, 1641 (1938); Calvert J, Jaquet P.,
G u i n i e r A., J. Inst. Metals, 65, 121 (1939).

50. Preston G. D., Proc. Roy. Soc. (London), Al67, 526 (1938); Phil. Mag.,
26, 855 (1938).

51. Orow ап E., Symposium on Internal Stresses, p 451, Inst, of Metals,
London, 1947.

52. L i n d e J. O.r Lindell B., Stade С. H., Arhio Fysik, 2, 89 (1950).

53. An era de E. N da C., Proc. Roy. Soc. (London), A84, 1 (1910)

54. С о 11 r e 11 A. IL, J. Meeh. Phys. Solids., 1, 53 (1952).

55. Wyatt О, Proc. Phys. See. (London), Б66, 459 (1953).

56. Oro wan E., Imperfections in nearly perfect crystals, p, 191, New York,
1952

57. Mot t N. F., Prcc. Phys. Soc. (London), B64, 729 (1951).

58. Mo tt N. F., Phil. Mag., 44, 741 (1953).

59. A n d r a d e E. N. da C„ J Iron Steel Inst., 171, 217 (1952),

60. Andra do E. N. da C., Joli if f К. H., Proc. Roy. Soc. (London), A213,
3 (1952).

61 Kennedy A. J., Proc. Roy. Soc (London), A213, 492 (1952).

62. Lubahn J. D., Cold working of metals, American Society for Metals
(1949).

63. Oro wan E., J, West Scot. Iron Steel Inst., 54, 45 (1946—1947).

64. Kuhlmann D., Z. Physik, 124, 468 (1947); Proc. Phys. Soc. (London),
A64, 140 (1951).

65. Cottrell A. H., Aytekin V„ J. Inst. Metals. 77, 389 (1950).

66. Kauzmanr. W., Trans. Am. Inst. Mining Met. Engrs., 143, 57 (1941).

67. Newick A. S., M a ch 1 i n E. S., J. Appl. Phys., 18, 79 (1947).

68. Feltham P., Nature, 169, 976 (1952).

69. C a rr e к er R. P., Le s ch e n J. G., Lubahn J. D., Trans. Am. Inst,
Mining Met. Engrs., 180, 139 (1949).

70. Hanson D., W h e e 1 e г M. A., J. Inst. Metals, 45, 229 (1931).

71. Heidenreich R D., Shockley W., Report of a Conference on the
Strength of Solids, University of Bristol, p. 57, London, 1948.

72. Seitz F., Advances in physics, Phil. Mag., Suppl. 1, 43 (1952).

73. Frank F. C., Advances in physics, Phil. Maa., Suppl. 1, 91 (1962}.
Глава 8

НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

Р. Б. Дау

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Обозначения................................................. 293

§ 1. Введение.................................................299

§ 2. Основные методы и техника измерений......................300

1. Техника измерений под давлением........................300

а. Давление как среде-во осуществления экспериментальных
исследований............................................309

б. Температурные ограничения............................301

в Методы создания статического давления................302

г. Манометры высокого давления..........................3'2

д. Пьезоэлектрические датчики...........................313

е. Большие центробежные силы............................304

2. В шкезиметры.......................................... 304

а. Вискозиметры с падающим (вертикально) грузом.........304

б. Вискозиметры с катящимся шаром.......................304

в. Капиллярные вискозиметры.............................305

г Вискозиметры ротационного типа.......................306

д. Метод колеблющегося диска.......................... ЗОб

с. Точность вискозиметрии при высоких давлениях.........307

3. Измерение деформации...................................309

а. Датчики деформации...................................309

б. Метод удаления некоторой части материала . , ;.......309

в. Автоматическая регистрация наружных деформаций.......310

г. Изменение объема.....................................310

д. Исследования с помощью рентгеновских лучей...........311

4. Различные методы измерения.............................311

а. Измерение динамического давления.....................311

б Баллистический вискозиметр ......................... 311

в. Исследования при помощи подшипника с пересекающимися
осями роликов....................................... 312

§ 3. Вязкость жидкостей и газов ..............................312

1. Вязкость газов ...................................... 312

а. Обзор работ, появившихся за последнее время..........312
б. Соотношения, вытекающие из принципа соответствующих со-
стояний .......................................,...........315

в. Соотношение для 317

г. Уравнение Столярова.....................................317

д. Кинематическая вязкость — минимум Энскога...............317

е Теоретические трудности ................................ 319

ж. Соотношение между вязкостью и скоростью звука. Уравне-
ние Боровика...............................................820

з. Термодиффузия......................................... 322

2. Вязкость чистых жидкостей.................................322

а. Обзор экспериментальных данных по зависимости вязкости
от давления................................................322

б Связь с физическими параметрами....................... 324

в. Пи-функция..............................................325

г. Приведенные давление и температура......................325

д. Скорость звука..........................................327

е. Уравнения Маклеода и Панченхова.........................328

ж. Теория жидкого состояния по Френкелю . .............329

з. Видоизменение уравнения Бачинского......................329

и. Теория скоростей реакции................................336

к. Влияние температуры на энергию активации................330

л. Энергия активации в интерпретации Бонди.................330

м. Квазикристаллическая теория Уоринга и Бехера............331

3. Вязкость нефтяных мгссл...................................332

а. Новейшие исследования...................................332

б. Обзор экспериментальных данных для масел при низких да-
влениях ...................................................332

в. Температурные эффекты...................................334

г. Общие соотношения между параметрами при атмосферном
Давлении...................................................334

д. Анилиновая точка........................................335

е. Уравнение Дау и Финка для плотности.....................336

ж. Затвердевание под действием статического давления .... 338

з. Закон Киссхальта в интерпретации Рупперта...............338

и. Функция вязкости Крэго..................................339

к. Диаграмма ASTM для зависимости вязкости от температуры 340

л. Эквивалентность действия давления и температуры по Сан-
дерсону и Кларку...........................................341

м. Соотношение между вязкостью и плотностью..............342

н. Соотношения между вязкостью и скоростью звука.......343

о. Теория скоростей реакции................................345

4. Вязкость различных жидкостей..............................345

а. Вязкость борного ангидрида (ВгО3) в стекловидном состоя-
нии .......................................................345

б. Вязкость диметилсилоксановых полимеров...............346
в. Вязкость хлорированных дифенилов.........................346

г. Вязкость минеральных масел с добавками паратона .... 346

д. Вязкость нефтяных масел, насыщенных природным газом . . . 346

§ 4. Пластичность................................................347

1. Предмет исследования................................. . 347

2. Частичная пластичность под действием давления............ 347

а. Уравнения Генки в форме Соколовского.....................347

б. Условия текучести Мизеса и Треска.................348

в. Теорема об энергии формоизменения в формулировке Надаи . 349

г. Упрочнение........................................350

д. Осевое напряжение.................................350

е. Теория течения и деформационная теория............351

ж. Расширение цилиндров под действием кольцевого давле-
ния ................................................... 352

з. Теорема Херцфельда................................352

и. Теория текучести в условиях сложного напряженного со-
стояния .................................................354

к. Работа Стила и Юнга по измерению внутренних и внешних
деформаций..........................................355

л. Автофреттаж......................................358

м. Пластическая деформация и эффект Баушингера......359

н. Гистерезис в зависимости напряжения—деформации .... 350

о. Влияние изменения дарления на величину модуля упругости 361

3. Состояние полной пластичности, предшествующее разруше-
нию .......................................................362

а. Типы кривых зависимости напряжения от деформации . . . 362

б. Опыты Бриджмена..........................................362

в. Растяжение стальных стержней под давлением..............364

г. Сжатие стали в условиях действия гидростатического давле-
ния .....................................................366

д." Сдвиг в материале под давлением.........................366

е. Сдвиг при нормальном сжатии.............................367

ж. Деформации, возникающие в стальных цилиндрах под дей-
ствием внешнего давления.............................368

з. Объемные изменения, происходящие в результате пласти-
ческого течения .................................. ...... 370

и. Материалы с ограниченной пластичностью .................370

к. Влияние предварительных деформаций на процесс последую-
щего деформирования......................................371

л. Гистерезис, температурные эффекты и анизотропия....373

м. Условия разрушения......................................374

4 Чрезвычайно высокие и быстро прилагаемые динамические на-
пряжения ..................................................374

а. Опыты Пирсона и Райнхарта.......................’ . . . 374

б. Распространение трещин ................................375
в. Природа пластического течения...................... . 376

г. Действие взрыва на стальные пластины . ................377

6. Теоретические выводы и физические теории................377

а. Теория Френкеля и Конторовой...........................377

6. Физические теории.................................. . 379

в. Работа Бриджмена по приложению термодинамики к теории
пластичности............................................ 380

6. Заключение..............................................381

Ли терагура.....................................................382

ОБОЗНАЧЕНИЯ

— начальная площадь.

А — площадь.

С — модуль Краго (для масел).

Ср — пьезометрический коэффициент вязкости, смЧкГ,

Ev — энергия активации, ккал/моль

F— сила, или полное давление, кГ.

F* — функция распределения.

F/A— напряжение при течении кГ/см2.

G — модуль сдвига, кГ/смК

L — функция вязкости Крэго.

М — молекулярный вес.

Р, р — давление, кГ/см2.

Рг — приведенное давление.

R— радиус кривизны; газовая постоянная.

Т — температура, °C.

Тг — приведенная температура.

Uv — энергия активации, ккал/моль.

W — общая энергия, эрг.

У — модуль Юнга, кГ/см2.

a, b, c,k — постоянные материала.

m — масса.

И, г2, Гз —радиусы (г3 >г2 >г.).

t — время.

v — скорость, см/сек.

vs — скорость звука, м/ьек.

х, у, z — декартовы координаты (перемещения).

7о — октаэдрическая деформация сдвига.

v* — коэффициент Пуассона.

е — бесконечно малая главная деформация (ер е2, ц — ее компо-
ненты).

е—натуральная деформация, например Jn(l-)-e), ln(Ae/A).

v — кинематическая вчзкость.

6 — абсолютная температура, ° К.

0ет — абсолютная температура плавления.
1] — динамическая вязкость, пуаз.

тг — приведенная вязкость.

V— частота, Х/сек.

р — плотность, г/см?.

а — главное напряжение (в„ а2, а3 — его компоненты).

Од — касательное напряжение.

<f — анилинозая точка.

т — октаэдрическое касательное напряжение.

ф— модуль пластичности. кГ1см2.

§ 1. ВВЕДЕНИЕ

Необратимые свойства процессов деформации и течения, из-
вестные в настоящее время как предмет реологии, уже давно
связываются исследователями с классическими понятиями вяз-
кости и пластичности. Несмотря на это, влияние давления на-
чали систематически изучать лишь в последние годы. В этом
отношении знаменательным является 1931 г., когда появились
замечательные работы Бриджмена [1] по физике высоких да-
влений и Надаи [2J по теории пластичности. В этих работах со-
браны и обобщены накопившиеся к тому времени знания в этой
области. О дальнейшем прогрессе в области высоких давлений
(в отношении тех физических свойств, которые представляют
интерес для реологии) можно судить по обзору Бриджмена [3],
относящемуся к 1946 г., и по книгам выдающихся ученых На-
даи [4], Хилла [5] и Бриджмена [3], где эти вопросы освещены
с точки зрения теории пластичности.

Мы намерены подвести итоги имеющимся сведениям в этой
области. Особый интерес будут представлять заметные изме-
нения главных характеристик вязкости и пластичности, проис-
ходящие под действием достаточно высоких давлений. Доста-
точно высоким давлением можно считать давление порядка
нескольких сотен атмосфер1) для жидкостей или порядка не-
скольких тысяч атмосфер для твердого тела. Для более точ-
ной характеристики действия давления в данном объеме надо,
кроме его величины, знать температуру и воемя приложения
давления. Это сводится к определению функционального соот-
ношения р = f(p, Т, t), которое в принципе аналогично «урав-
нению состояния» идеально-пластического тела. А именно, это
соотношение означает, что напряженное состояние зависит от
деформаций, скоростей деформаций и температуры. Имеются
данные о том, что каждое пластическое состояние может также
зависеть от предыстории пластического деформирования, т. е.

) 1С00 к Г/см- =14 200 фунт/дюйм2 (р. s. i) = 9G7 атм.
[Гл.
от того осуществленного в эксперименте пути, которым мате-
риал был приведен в данное пластическое состояние.

Различие между истинным влиянием давления и эффектами,
связанными с большим нагружающим давлением при отсутствии
дополнительного гидростатического давления окружающей сре-
ды, обнаруживается в твердых телах неодинаковым образом.
Это различие вызывается существованием взаимных связей ме-
жду компонентами трехосной системы напряжений. Бблошая
часть теоретических эффектов, которые мы рассмотрим, вызвана
приложением высоких давлений (гидростатических); например,
мы изучим поведение полого цилиндра под действием внутрен-
него или внешнего давления. Поэтому на определенном этапе
нам придется обратить внимание на истиннее влияние давления.
Большей частью мы будем делать упор на экспериментальные
достижения последних 15 лет. В го же время в некоторых слу-
чаях мы будем увязывать эти сведения с более ранними дан-
ными. Введением к последующему более полному списанию
экспериментов будет служить краткий обзор основной методики
и вопроса о точности измерений при высоких давлениях.

$ 2. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ И ТЕХНИКА ИЗМЕРЕНИИ

1 Техника измерений под давлением

а. Давление как средство осуществления экспериментальных
исследований

Хорошо известно, что с помощью гидростатического давле-
ния можно исследовать свойства вещества, которые при обыч-
ных условиях либо почти не изменяются, либо с трудом под-
даются измерению. Хотя некоторые эффекты давления можно
воспроизвести путем изменения температуры (например, изме-
нение объема), ео более тщательное исследование показывает,
что эти эффекты не эквиваленты. В крайних условиях создание
высокого давления не только проще, но и вызывается необхо-
димостью, если надо избежать фазовых превращений, например
плавления. Что же касается ценности метода приложения дина-
мического давления как средства обработки, то она очевидна из
того, что изменение только температуры не даст того результата,
какой дает изменение давления даже за очень короткий проме-
жуток времени )• Таким образом, достоверность результата, по-
лученного из серии измерений, в значительной мере зависит от

*) Исключением является процесс закалки, но этот метод применяется
относительно редко.
правильного учета важнейших переменных факторов: объема,
давления, температуры и времени.

б. Температурные ограничения

В табл. 1 приводятся приближенные значения максималь-
ного давления, ниже которого указанные жидкости при данных
температурах находятся в жидкой фазе. В таблице'представ-
лены жидкости, которые часто используются для передачи
гидростатического давления.

Таблица 1

Давление отвердевания жидкостей

Жидкость °C Давление, кГ/см2
Этилозый спирт 25 19000
Этиленгликоль 0 5 000
Глицерин 4- вода (50%) 30 12 000
Керосин 30 4000
Метиловый спирт 23 300C0-J-
Ртуть 0 7 6G0
Минеральное масло (легкое) 38 2100
Пентан 23 30 0004-
Петролейный эфир 30 120004-
Вода 0 6000
Вода 30 10 000

Если средой, передающей давление, является газ, как это
бывает обычно в случае очень высоких температур, то необхо-
димо принять во внимание его высокую сжимаемость. Однако
в общем случае это обстоятельство не вызывает серьезных за-
труднений.

Для преодоления трудностей, связанных с прочностью обыч-
ных стальных камер, используют несколько методов [7]. Обыч-
но прибегают либо к холодной обоаботке (автофреттажу), либо
прикладывают давление непосредственно к наружной поверхно-
сти сосуда, применяя, например, проволочный бандаж или на-
садку в горячем состоянии стальных колец. Однако измерения
внутри стальных камер при давлениях от 2CG00 до
150 000 кГ1см2 стали возможны лишь после того, как Бриджмен
[8J и Горансон и Джонсон £9] сконструировали специальную
аппаратуру, которая позволяет прикладывать внешнее давление,
намного превосходящее достигнутые ранее значения.
Для достижения высоких температур, значительно снижаю-
щих прочность стальных камер, можно в некоторых случаях по-
мещать небольшой нагревательный элемент в камеру [10].

в. Методы создания статического давления

Вот уже 40 лег, как создание и измерение статического дав-
ления, по крайней мере на нижнем конце интервала давлений,
не вызывает трудностей благодаря главным образом работам
Бриджмена. Кроме того, другими исследователями была раз-
работана специальная аппаратура, различная по сложности
[7, 11; 12]. Важнейшим достижением на пути к реализации да-
влений до 150 000 кГ/см2 и выше было создание гресс(а каскад-
ного типа, т. е. пресса внутри пресса. Вообще говоря, одно и то
же оборудование может быть использовано для создания как
гидростатического, так и газового давления. При этом следует
конечно учитывать высказанные ранее замечания.

Бриджмен [6] использовал метод, в котором простое (меха-
ническое) сжатие комбинировалось со сдвигом. Этот метод ока-
зался полезным при изучении пластического течения, а также
в качестве вспомогательного средства для изучения полиморф-
ных превращений в твердых телах. Если небольшие тонкие дис-
ки из исследуемого материала подвергнуть сжатию, достаточно
сильному, чтобы вызвать заметное пластическое течение, то
внутренние части образца находятся фактически под гидро-
статическим давлением. Так как сдвигающее усилие приклады-
вается с небольшой скоростью и прерывисто, в конце каждого
рабочего хода поршня, напряжение сдвига практически оказы-
вается действующим статически.

г. Манометры высокого давления

Опыт показал, что наиболее удобным прибоэом для измере-
ния статического давления является манометр сопротивления,
изготовленный из манганиновой проволоки, соответствующим
образом закаленной. Бенедикт [13] считает, что точность такого
манометра 0,2% при 2000 кГ/см2 и 0.3% при давлениях до
7400 кГ/см2. Манометры, изготовленные из специальных сортов
манганина, могут измерять давление с точностью до 0,07%.
Температурный коэффициент давления [14] известен, однако,
с меньшей точностью, так как зависимость сопротивления ман-
ганина от температуры нелинейна. Настойчивые поиски более
совершенных материалов ни к чему не привели. Наиболее пер-
спективным является недавно вошедший в употребление сплав
золота с хромом [15] (2,1% Сг). Он обладает меньшей чуз-
ствителыюстью к давлению, чем манганин, но зато у него
В) НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 303
меньше и температурный коэффициент. Наибольшая точность
при измерении давления манометром сопротивления может быть
достигнута в том случае, когда эксперимент проводится при
постоянной, лучше всего комнатной температуре. Поэтому часто
манометр устанавливают в отдельной термостатической камере,
сообщающейся с испытательной камерой.

Поршневой манометр [16], долгое время являвшийся основ-
ным прибором для измерения давления, недавно критически об-
суждался в Национальном бюро стандартов.

Большое динамическое давление обычно достигается в ре-
зультате горения или детонации твердых порохов в закрытой
камере. При этом величина давления и время его действия
определяются геометрией камеры и скоростью горения пороха.
Однако скорость распространения детонационных волн на-
столько велика, что время действия давления измеряется не-
сколькими микросекундами; это затрудняет применение метода
детонационного давления для изучения характера разлета ос-
колков разорванных давлением тел и для изучения эффектов
проникновения. Кроме того, в обычных лабораторных условиях
очень трудно измерять величину детонационного давления,
С другой стороны, газовое давление может быть получено при
устойчивом горении твердых порохов [17] относительно легко и
безопасно, В 1953 г. Мицкевич [18] описал аппаратуру для полу-
чения давления последним способом; ему удалось достигнуть
давлений порядка 3000 кГ/см1 в течение 10'2 сек. Он применял
пороха, при сгорании которых скорость повышения давления
изменялась ст 0,17 • 10е до 0,99 • 106 кГ/сыР/сек. В настоящее
время открываются возможности для более широкого примене-
ния этой техники.

Во многих случаях давление и адиабатическую температуру
пламени можно вычислить достаточно точно с помощью уравне-
ния состояния пороховых газов, как это сделано, например, в ра-
боте Гроу и Гримшоу [19].

д. Пьезоэлектрические датчики

Наиболее удобным во многих отношениях динамическим ма-
нометром является манометр, основанный на использовании
пьезоэлектрического эффекта или эффекта магнитострикции.
Пьезометр с кварцевыми пластинами [20, 21] оказывается очень
удобным для измерения быстро изменяющегося газового давле-
ния. Кроме того, им можно непосредственно измерить скорость
изменения давления. Однако кварц не сбладает достаточной чув-
ствительностью к гидростатическому давлению, и в этом случае
чаще используются турмалиновые пьезометры [22]; но последние
очень чувствительны к изменению температуры (изменение тем-
пературы на Г вблизи комнатной температуры соответствует
изменению'показания манометра на 14 кГ/см2).

Основным препятствием широкому использованию кристал-
лических пьезометров является отсутствие в настоящее время
точных методов их калибровки.

е. Большие центробежные силы

Использование больших центробежных сил [23], возникающих
в небольших телах при очень больших скоростях вращения, яв-
ляется важным методом исследования в реологии, например
При изучении диффузии, вязкости и пластичности. Давление и
напряжение в твердых роторах непосредственно не измеряются,
а вычисляются, исходя из известных данных: угловой скорости,
времени и размеров аппаратуры. Например, в роторах диамет-
ром около 4 мм при скорости вращения 77 000 об (сек были по-
лучены напряжения порядка 29 ОСО кГ/сж2.

2. Вискозиметры [24]

а. Вискозиметры с падающим (вертикально) грузом

Суса [25], например, измерял с помощью вискозиметра та-
кого типа вязкость масел при давлениях от 200 до 2000 кГ/см2.
Время падения определялось следующим образом: на внутрен-
ней стейке, трубы на заданном расстоянии друг от друга уста-
навливались кольцевые контакты, между кстор-ыми перемещался
падающий груз. При более высоких давлениях удобнее пользо-
ваться вискозиметром Бриджмена [20], хотя при давлениях от
12 000 до 30000 кГ/см2 лучше пользоваться усовершенствован-
ным прибором этого же типа [27].

б. Вискозиметры с катящимся шаром

Это видоизменение метода свободно падающего груза ши-
роко использовалось многими исследователями. Кюсс [28], а
также Фриц и Вебер [29] пользовались вискозиметрами, в кото-
рых шар катился под очень большими углами к горизонтали
(порядка 89°) Герси [30, 31] применил для измерений вязкости
масел под давлением оригинальный вискозиметр с подвижным
шаром Флауерса, который затем использовался в ряде исследо-
ваний Дау [32] с сотрудниками, Сэйджем и Лэси [33] и при
малых углах к горизонтали Хуббардом и Брауном [34].

. При проведении опытов следует предусматривать соответ-
ствующие меры, чтобы на точность измерений не повлияли
ошибки, возникающие из-за турбулентности, т. е. ошибки, свя-
занные с наличием нелинейной области на калибровочной кри-
8) НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 305
вой. Для жидкостей это обычно не вызывает серьезных затруд-
нений,. так как можно подобрать угол наклона, вес и размер
шара таким, образом, чтсбы при дайной температуре время ска-
тывания было пропорционально вязкости.

С другой стороны, при измерениях в газах необходимо по-
стоянно заботиться о том, чтобы избежать турбулентности.
Предположив, что имела место турбулентность, Камингс, Мэй-
лэнд и Игли [35] пересчитали данные, полученные Сэйджем и
Лэси [33], и нашли, что получившиеся после пересчета данные
лучше, чем первоначальные, согласуются с результатами других
исследователей. Кияма и Макита [36] измерили этим методом
вязкость нескольких газов в интервале температур дс 900° и
для давлений до 100 кГ1смг. 3 настоящее время такие вискози-
метры используются при температурах вплоть до 300° и давле-
ниях, достигающих примерно 5000 кГ/см2.

в. Капиллярные вискозиметры

Долгое время капиллярные вискозиметры являлись основ-
ными приборами для измерения вязкости газов под давлением.
В меньшей степени они применялись при исследовании жидко-
стей, хотя измерение характеристик ламинарного течения в
принципе приводит к наиболее надежным результатам и в этом
случае. Для прямого измерения градиентов высокого давления
вдоль капиллярной трубки обычно применялся метод проте-
кания, развитый Рэнкином (1908 г.). В этом случае газ фак-
тически находится под статическим давлением, потому что про-
талкивающее давление создается весом маленького ртутного
поршенька. Большим преимуществом этого метода является
возможность использовать точно откалиброванные стеклянные
капилляры.

В обоих случаях применяется закон Пуазейля, хотя при этом
необходимо вводить некоторые поправки. Измеряя перепад да-
вления в капилляре длиной около 360 см, Сиббнт, Гоукинс и
Солберг [37] получили значения вязкости, которые оказались в
прекрасном согласии с результатами, полученными методом ис-
течения для азота Михелсом и Гибсоном [38]. Для сравнения
результатов данные, полученные Сиббитом, Гоукинсом и Сол-
бергом, пришлось проинтерпслирозать дс уровня давления
70 кГ/с.и2, который использовался в работе'Михелса и Гибсона.

Вязкость жидкостей код давлением определялась с помощью
капиллярных вискозиметров нескольких типов. Прибор для ис-
следования вязкости ртути прд давлением был сконструирован
Бриджменом [39]. Течение ртути в этом приборе вызывалось на-
клоном горизонтального капилляра, находящегося под гидро-
статическим давлением. Однако, как отмечал сам автор, при
использовании этого метода возникают значительные затрудне-
ния. Висксзиметр Гайда [40j, с помощью которого измерялась
вязкость смазочных масел гри давлениях до 1500 кГ/см2, тре-
бовал довольно сложной процедуры точной балансировки на
призмах. Герси и Снайдер [41] исследовали вязкость масел и
смазочных веществ с помощью длинного металлического капил-
ляра при больших перепадах давления. Давление на входе до-
стигало 3000 кГ/см2, в то время как выпускное отверстие на-
ходилось под атмосферным давлением. Некоторые трудности,
связанные с градиентами температуры, возникающими при та-
ких условиях, обсуждались в работе Герси и Зиммера [42]. Нор-
тон, Кнотт и Менгер [43] использовали аналогичный метод для
изучения соотношений между напряжением и едзигом в жирных
маслах, частично затвердевавших под давлением. С помощью
такой же техники Дейн и Бирч [44] изучали поведение стекла
при высоких температурах, причем для передачи давления ис-
пользовался азот. Кроме тсго, этот метод оказался полезным
при исследовании выдавливания полужидких материалов при
больших градиентах давления, т. е. при больших скоростях
сдвига.

г. Вискозиметры ротационного типа

В работе Томаса, Гама и Дау [45] приводится сравнение
вискозиметра с катящимся шаром и вискозиметра ротацион-
ного типа Маргулсса на примере исследозачия трех масел в
температурном интервале от 37,78 до 98,89°С. Хотя при этом
сравнении было получено хорошее совпадение результатов, тем
не менее вискозиметры ротационного типа редко используются
для измерения вязкости при высоких давлениях. Этот прибор
в его современном виде применяется в основном для исследова-
ния очень вязких жидкостей. При работе с ним приходится вво-
дить ряд поправок1); кроме того, наибольшее давление не пре-
вышает 3000 кГ/см2. К недостаткам этого вискозиметра сле-
дует отнести также и относительно большие его размеры.

д. Метод колеблющегося диска

В последние годы этот метод применялся главным образом
для исследования стекла при давлениях до 1000 кГ/см2. С по-
мощью этогс метода Мэйсон и Масс [46], а также Фелсинг и
Блэнкеншип [47] измеряли вязкость этилена при давлениях до
180 кГ1см2, а Гоникберг и Верещагин [48] расширили диапазен

) Наибольшие затруднения при учете изменения температуры внутри
вискозиметра возникают из-за того, что электродвигатель расположен внутри
камеры давления.
8| НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 307
давлений до 1000 кГ/см* 2. Гоникберг и Верещагин калибровали
свой прибор с помощью азота, используя, ко-видимому, данные
Михелса и Гибсона [38].

Диск, подвешенный на тонкой манганиновой проволоке, при-
водился з движение магнитным способом., благодаря чему си-
стема совершала гармонические колебания с постоянным
логарифмическим декрементом. Измерения производились
обычным оптическим методом путем отражения света от подве-
шенного на этой же проволоке зеркальца через стеклянное окно
в камере давления.

е. Точность вискозиметрии при высоких давлениях

Значительный прогресс в этом отношении был достигнут в
течение последних нескольких лет, особенно при измерениях
вязкости жидкостей. В результате интенсивных исследований
смазочных материалов, проведенных при участии ряда органи-
заций Американским обществом инженеров-механиков АОИМ ),
оказалось возможным сравнить результаты, полученные с по-
мощью вискозиметра Бриджмена в Гарвардском университете2),
с результатами, полученными при тех же условиях в Пенсиль-
ванском университете с помощью вискозиметра ротационного
типа3). Помимо этого, несколько раньше проводилось сравне-
ние результатов, полученных с помощью вискозиметра с катя-
щимся шаром и вискозиметра ротационного типа [45]. Эти ра-
боты позволяют оценить точность измерений, которая может
быть достигнута при давлении до 4000 кГ/см2.

В табл. 2 представлены сравнительные данные для трех
жидкостей, полученные с помощью вискозиметра Бриджмена [Б],
вискозиметра с катящимся шаром (КШ) и вискозиметра рота-
ционного типа (РГ). Данные, указанные в первой строке, отно-
сятся к вискозиметрам КШ и Б, причем сравнение производится
пои одном и том же значении давления и температуры. Данные
для касторового масла получены путем усреднения результатов
четырех исследований, два из которых проводились с помощью
капиллярного вискозиметра и вискозиметра с падающим гру-
зом. Во второй строке представлено среднее расхождение
между РТ и КШ для всего экспериментального интервала;
в третьей — среднее расхождение между КШ и Б для двух

>) «Viscosity and density of over 40 lubricating fluids of known composi-
tion at pressures to 150 OOu psig and temperatures to 425" I-», Am. Soc. Meeh.
Engrs., New Ycik, 1953.

2) Измерения выполнены в Высшей инженерной школе под руководством
Р. В. Клейншмита.

3) Такой же вискозиметр, какой использовал при своих исследованиях
Дау [32J.
Таблица 2

Точность вискозиметров для жидкостей под давлением

Жидкость Р. кГ/снг "С Вискозиметр Точность, %
КШ 4,9
Касторовое масло [32] 1000 40 | Б 7,3
Нефтяные масла [45] 1—2500 37,78—08.89 ( РТ 1 КШ 2.0 2.0
Нефтяные масла1) 1- -3700 | 37,78 КШ 1,8
98,89 Б 6,9

) См. работу, указанную в примечании1) на стр. 207.

значений, температур во всем интервале давлений. Ках видно,
средняя ошибка для вискозиметров Б и КШ равняется примерно
2%. Если определять возможную ошибку1) на основании всех
имеющихся для этих вискозиметров данных2), то она оказы-
вается равной примерно 5%; результаты недавних исследова-
ний указывают на то, что точность в пределах 2% является
вполне достижимой.

Следует ожидать, что ошибки при измерении вязкости газов
при высоком давлении будут больше, чем при исследовании
жидкостей; это объясняется появлением ошибок, связанных с
диффузией, термическими эффектами и малой величиной вяз-
кости. Так как прямых сравнений не производилось, то прихо-
дится делать оценки посредством сравнения результатов, полу-
ченных различными авторами для одних и тех же газов, но
зачастую при разных температурах. Из детального анализа
Камингса, Мэйленда и Игли [35] следует, что для всех газов,
изученных ко времени проведения ими исследования, средняя
ошибка равнялась 20%. Однако более поздние данные для азо-
та и углекислого газа свидетельствуют о значительно большей
точности. Можно сравнить результаты Сибитта, Гоукинса и Сол-
берга [37] для азота при 37,78° и при давлениях до 68 кГ/см\
полученные при помощи капиллярного вискозиметра, с резуль-
татами, полученными методом истечения Михелсом и Гибсо-

«) В одной из работ, на которую мы уже ссылались [34], сообщается, чтс1
точность измерений оказалась в пределах 5% при температурах до 150*
и ;0% при более высоких температурах (пентан).

2) Ни один из имеющихся в настоящее время вискозиметров, предназна-
ченных для измерения вязкости жидкости под давлением, не годится для
точных измерений при атмосферном давлении: для таких измерений реко-
мендуется пользоваться капиллярными приборами.
8] НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 309
ном [38] Поскольку последние авторы проводили измерения при
50°, их данные следует интерполировать к температуре 37,78° и.
затем провести сравнение для давлений до 100 кГ/см2. Для
50 кГ/см2 соответствие оказывается очень хорошим: по данным
Сибитта, Гоукинса и Солберга вязкость равна 1,93-Ю-2 санти-
пуаз, а интерполированный результат Михелса и Гибсона —
1,92 ДО-2 сантипуаз. Камингс, Мэйленд и Игли (КМИ) изме-
ряли вязкость углекислого газа при 40° и при давлениях до
140 кГ/см2 методом истечения, в то время как Кияма и Макита
(КМ) проводили аналогичные измерения с помощью вискози-
метра с катящимся шаром при температуре 50° с давлениями
до 100 кГ/см2. После интерполяции данных КМИ до 50° можно
провести сравнение, которое показывает, что при 51,5 кГ/см*
значение вязкости у КМИ равняется 1,31 • 10 2 сантипуаз, в то
гремя как значение вязкости у КМ—1,87ДО-2 сантипуаз-, при
72,5 кГ/см2 получается соответственно 2,15-10 2 и 2,11 • 10-2 сан-
тйпуаз. Таким образом, можно считать, что для азота и угле-
кислого газа при давлениях до 100 кГ/см2 точность измерений
методом истечения, капиллярным вискозиметром и вискозимет-
ром с катящимся шаром лежит в пределах 2,5%.

3. Измерение деформации

а. Датчики деформации

Измерения возникающих при деформации твердого тела из-
менений длины, плошали и объема в принципе не вызывают
затруднений. Однако при исследовании тел, обладающих замет-
ной пластичностью, возникают трудности, связанные с эффек-
тами гистерезиса и временнйми эффектами, величина которых
может меняться в значительных пределах.

Измерение деформации обычно заключается в определении
изменений наружных размеров, например диаметра и длины.
Для этих целей используют измерители обычного типа, оптико-
механические приборы или датчики сопротивления Кроме того,
не следует преуменьшать важности измерений внутренних де-
формаций, например на внутренней стенке закрытого цилиндра,
находящегося под действием внешнего или внутреннего давле-
ния. Техника таких измерений была разработана лишь недавно
Стилом и Юнгом [49], которые использовали электрические дат-
чики.

б. Метод удаления некоторой части материала

Как известно, величину остаточных напряжений, возникаю-
щих в теле в результате перегрузки, можно определить с по-
мощью теоретических соотношений. Для экспериментального
исследования распределения этих напряжений многие авторы
прибегают к методу удаления некоторой части материала.
В этом случае вместе с материалом снимается часть напряже-
ний, существующих вблизи внешней и внутренней поверхности.
Этет метод был впервые предложен Заксом. В дальнейшем он
изучался Фордом [50], который отметил, что в случае трехмер-
аого распределения остаточных напряжений можно определить
практически только два напряжения, например радиальное и
окружное. Сплошные цилиндры и цилиндры с толстыми стен-
ками исследуются следующим образом. В несколько проходов
высверливается центральное отверстие. После каждого прохода
тщательно измеряется длина и наружный диаметр. Затем на
графике откладываются значения относительных поперечных де-
формаций (т. е. изменений наружного диаметра на единицу
внутреннего диаметра) и относительных продольных деформа-
ций (т. е. изменений длины на единицу площади поперечного
сечения оставшегося металла). Зависимость соответствующих
напряжений от диаметра можно вычислить после этого с по-
мощью теории. Подобная техника обсуждалась Макраэ [5 k],
Надаи [2] и Хейндльгофером [52]. Джепсон [53] указал на эффект
ослабления остаточных напряжений вс время механической об-
работки. Действительно, в результате высверливания наружный
диаметр изменяется. Это приводит к тому, что остаточные на-
пряжения при новом диаметре сказываются ослабленными по
сравнению с напряжениями, которые существовали бы при том
же диаметре до высверливания.

в. Автоматическая регистрация наружных деформаций

Биборштейн, Крафт и Слуд [54] изобрели следящую измери-
тельную систему, которая автоматически обнаруживает, усили-
вает и- регистрирует увеличение наружного диаметра толсто-
стенного цилиндра, находящегося под действием внутреннего
гидростатического давления.. Датчиком служит прибор, пре-
вращающий малые перемещения в пропорциональные им пере-
пады давлений, которые затем усиливаются гидравлическим
способом Усиленное давление действует затем на гибкий эле-
мент и поршень, соединенные механическим путем с записываю-
щим пером или каким-либо другим регистрирующим прибором.
Эта аппаратура работает точно, быстро и обеспечивает непре-
рывную регистрацию расширения.

г. Изменение объема

Прямые измерения изменений объема под действием про-
стого сжатия, когда материал находится в пластическом состоя-
нии, были описаны Бриджменом [55]. Этот метод применим для
R] НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 311
исследования сплошных цилиндрических образцов. Измерения
проводятся с помощью дилатометра, наполненного водой и со-
единенного с открытой капиллярной трубкой. Изменение объема
при заданном давлении пропорционально перемещению мениска
в капилляре. Дилатометр помещается внутри камеры давления,,
которая сверху и Снизу герметически закрыта подвижными
поршнями. Когда верхний поршень сжимает образец, нижний
поршень перемещается таким образом, чтобы объем жидкости
в дилатометре оставался постоянным в течение опыта. Линей-
ное перемещение определяется из показаний индикатора часо-
вого типа, прикрепленного снаружи к верхнему поршню.

д. Исследования с помощью рентгеновских лучей

Рентгеновские лучи не нашли пока широкого применения при
исследовании твердых тел, испытывающих пластические дефор-
мации; в этой области, несомненно, предстоит еще многое сде-
лать. Несколько работ, в частности работа Джекобса [56], по-
священо исследованию рентгеновским методом структурных из-
менений, т. е. фазовых изменений под действием давления..
Относительно недавно Бриджмен и Симон [57] изучали резуль-
тирующие структурные эффекты в стекле, возникающие вслед-
ствие очень сильных деформаций при нормальном сжатии. Об-
разцы исследовались с помощью рентгеновских лучей при атмо-
сферном давлении.

4. Различные методы измерения

а. Измерение динамического давления

Проводя исследования в Бельгийском институте высоких да-
влений, Дэфе [58] использовал кварцевый пьезометр. Динамиче-
ское давление определялось посредством измерения удлинения
с помощью фотоэлектрического элемента. Работа не содержит
подробного описания аппаратуры, но в ней утверждается, что-
измерялись интервалы времени вплоть до 10-3 сек при давле-
ниях порядка 10000 кГ/см2.

б. Баллистический вискозиметр

Шарон [59] использовал маятниковый толкатель, который
ударял по капельке исследуемой жидкости, расположенной на
входе горизонтальной капиллярной трубки. Под действием пере-
пада давления, возникающего при ударе, капелька перемеща-
лась по капилляру в соответствии с законом течения Пуазейля..
Таким методом измерялась вязкость глицерина и авиационных,
минеральных масел при температуре 14,5°С и давлении
1С00 кГ/см2. Результаты измерений в работе не представлены.
но сообщается, что они согласуются с данными, полученными
с помощью вискозиметра Бриджмена. Автор признает, что тем-
пературные и другие эффекты при ударе могут оказаться на-
столько сложными, что точное измерение вязкости станет во-
обще невозможным.

в. Исследования при помощи подшипника
с пересекающимися осями роликов

Для исследования поведения смазки в экспериментальном
подшипнике из роликов с пересекающимися осями Кларк, Вудс и
Уайт [СО] применяли опорные давления вплоть до 14 000 кГ1смг.
Опорное давление вычислялось, исходя из размеров площадки
контакта ролика с обоймой при условии минимального износа
этих деталей. Были рассмотрены возможные соотношения ме-
жду вязкостью, давлением и конструктивными особенностями
подшипника. Использовались данные о температуре пленки и
зависимость радиуса углубления от скорости вращения. Коэф-
фициент трения определялся с помощью измерений напряжений
при сжатии методом, разработанным Бриджменом.

§ 3. зязкость жидкостей и газов

1. Вязкость газов

а. Обзор работ, появившихся за последнее время

В 1944 г. Камингс, Мэйленд и Игли [35] опубликовали ис-
черпывающий обзор работ, посвященных определению вязкости
газов под давлением. В обшей сложности было рассмотрено
свыше 20 различных газов или их смесей для давлений до
1000 кГ/см2 при температурах от —20 до 528° С. Были иссле-
дованы следующие газы:

воздух
аммиак
бутан
углекислый газ
этан

этилен

этиловый эфир
изобутан

метан

хлористый метил

азот

пропан
водяной пар
двуокись серы

Наиболее интенсивно исследовались углекислый газ
(140 кПсм2, от 15 до 40°), метан (350 кГ)см?, от 25 до 225°),
пропан (350 кГ/см2, от 21,9 до 225°), воздух (210 кГ'см2, при
14°) и водяной пар (280 кГ1см2, до 528°). Максимальное давле-
ние было получено для азота; оно равнялось 1000 кГ/см2. По-
мимо работ, перечисленных в обзоре Камингса, Мэйленда и
Игли, следует упомянуть о двух исследованиях водорода при
25° вплоть до 300 кГ/см2 [61] и при 30, 50 и 70° для давлений
примерно до 240 кГ/ам? [62]. Креме того, исследовались смеси
водорода и азота [71] в том хае интервале, что и во втором ис-
следовании водорода; бедный и богатый природный газ [33]
при 93° вплоть до 209 кГ/см2-, азот [37] при давлениях до
69,5 кГ/см2 в интервале температур от 20 до 495°; воздух [63]
при 0, 16, 50 и 109° и при давлениях до 310 кГ/см2. Свиринджен
и Реддинг [64] нашли, что вязкость минеральных масел после

iff*

Фиг. 1. !g 1gi) (10—4 пуаз) как функция от Jg Т (°F)
для азои i37] при 69,7 кГ/см2 и для метана [33] при
121 кГ[см2 (верхняя кривая для азота).

насыщения их природными газами (90,7 мол. % метана,
5,8 мол. % этана и 2.6 мол. % пропана) при высоком давлении
уменьшается. Например, для минерального масла SAE-30
при температуое 29,4° отношение вязкости при атмосферном
давлении к вязкости при давлении 211 кГ/см2 равнялось 11,6.
Однако с повышением температуры это отношение уменьшается
и при 85,6° становится равным 2,8

Гоникберг и Верещагин [48] определили .вязкость этилена
при температуре 24° и давлениях до 1000 кГ/см2 методом коле-
бания диска. В этом интервале давления динамическая вязкость
увеличивалась в 3,2 раза, а кинематическая вязкость вела себя
странным образом — она увеличивалась в 2 раза, тогда как
нормально она должна бы уменьшаться с увеличением давле-
ния. Однахо впоследствии такое поведение было объяснено тео-
рией Энскога. Широкое исследование вязких свойств углекис-
лого газа и аммиака провели Кияма и Макита [36], которые
получили также новые данные для ацетилена, аргона и кисло-
рода для давлений до 100 кГ/см2 при температурах 50, 100, 150,
200, 250 и 300°. Гилсенрат и Толокян [657 пересмотрели и зата-
булировали данные для кислорода, азота, водорода, водяного
пара, углекислого газа и аргона в том же интервале температур,
что и в исследовании Киямы и Макиты, при значениях давления,
которые отличались друг от друга на 20,7 кГ/см2 и схватывали

Фиг. 2. !g 1g (10 ’ пуаз) как функция от 1g Т ( С)
для кислорода [36] при атмосферном давлении
(нижняя кривая) и при давлении 60 kI'Icm2 (верхняя
кривая).

область давлений от атмосферного до 100 кГ)см2. Более под-
робные сведения появятся вскоре в составленных Гилсенргтом
и другими исследователями таблицах термических свойств га-
зов Национального бюро стандартов')•

Влияние температуры на пьезометрический коэффициент вяз-
кости изучено лучше всего для азота [37], воздуха [53], мета-
на [35] и некоторых газов, исследованных Киямсй и Макитой [3G],
а именно для углекислого газа, аммиака, ацетилена, аргона и
кислорода. Оказалось, что удобнее всего строить график зави-
симости iglgp от lg Т, как показано на фиг. 1. То, что при та-
ком построении данные ложатся на прямые линии, указывает
иа экспоненциальную зависимость вязкости ст температуры для
азота при давлении 69,7 кГ/см2 и для метана при 121 кГ^см2,

. *) NBS — NACA Tables of Thermal Properties of Gases (NBS Circular 1955),
Я) НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 315
Если откладывать данные для других газов в том же масштабе,
то для них гоже будет наблюдаться линейная зависимость
lg 1gг] От lg Т. Однако если масштаб увеличить, то можно за-
метить отклонение от линейности, как показано на фиг. 2 для
кислорода при среднем давлении 80 кПсм2 и при атмосфер-
ном давлении. По-видимому, соотношение между температурой
и вязкостью кескслько сложнее, хотя наблюдаемое отклонение
невелико. Как видно из фкг. 2, температурный эффект относи-
тельно меньше при более высоком давлении, т. е. для данной
температуры наклон соответствующей кривой значительно мень-
ше, чем при атмосферном давлении.

б. Соотношения, вытекающие из принципа
соответствующих состояний

Согласно принципу соответствующих состояний [66], приве-
денное давление, объем и температуру следует относить к зна-
чениям этих' переменных в критической точке, в результате чего
они становятся не зависящими от конкретного типа газа. Этот
принцип широко применялся при исследовании соотношений ме-
жду вязкостью и другими параметрами газового состояния. Ка-
мингс, Мэйлэпд и Игли представили многие из имеющихся дан-
ных в виде зависимости относительной вязкости от приведенных
давления и температуры. Результаты этого исследования пока-
заны на фиг. 3. Смит и Браун [67] предложили рассматривать не
относительную вязкость, а значение коэффициента вязкости, де-
ленное на квадратный корень из молекулярного веса. Таким
образом, они исследовали несколько нормальных парафинов
при Рг — 10 и при Тг в диапазоне от 0,65 до 1,50. Уехара и Ват-
сон [68], помимо приведенного давления и температуры, рассма-
тривали также приведенную вязкость, а Бромли и Вилк |69] со-
ставили для приведенной вязкости диаграммы, т. е. представили
значения в зависимости от приведенной температуры
(Тг = 0,5-?- 10) для различных изобар (Рг = 0,2-?-30). Эти кри-
вые аналогичны кривым Камингса, Мэйленда и Игли, но с-ни
охватывают втрое больший интервал Рг. Интересное соотноше-
ние такого рода было предложено Столяровым [70] в виде сле-
дующей формулы:

= + (1)

где постоянные а и b для данною газа определены до Рг =- 62
и Тг = 15-8'). Значения а и b были затабулирозаны для во-
дорода, азота, углекислого газа и окиси углерода.

>) Для азота а = 0,32 PP?0, Ь — 2,5; для углекислого газа а = 2,75 Рт®.si
b = 15,85 Р.->.» + 2,5.
О точности результатов, полученных Камингсом, Мэйлендом
и Игли, трудно судить, так как при различных исследованиях
одних и тех же газов расхождение достигало 10 %- хотя в каж-
дом отдельном случае ошибка может не превышать 1%. Они

Фиг. 3. Зависимость относительной вязкости д от Рг для нескольких
газон, полученная Камингсом, Мэйлендом и Игли [35] (соответствующие
значения Тг указаны рядом с кривыми).

сравнивали свои результаты для углекислого газа с тремя дру-
гими исследованиями. До 52 кГ/см2 соответствие было хорошим
и расхождение не превышало 1—2%, между 62 и 83 кГ/см2 раз-
личие в одном случае было 10%, а в остальных случаях равня-
лось 1—2%; в интервале между 93—103 кГ/см2 различие ока-
залось таким же, как в предыдущем интервале, а в интервале
в) НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 317
от 116 до 124 кГ/см2 расхождение было даже, несколько меньше,
чем в первом интервале. Для лучшей оценки точности можно
сравнить более поздние работы, например результаты Камингса,
Мэйленда и Игли [35] и данные Киямы и Макиты [36] для угле-
кислого газа или результаты Михелса и Гибсона [38] и резуль-
таты Сиббита, Гоукинса и Солберга [37] для азота. Указанные
выше работы уже обсуждались выше (§ 2, разд. 2. п. «е»), К со-
жалению, в настоящее время сравнение можно провести только
до давления 100 кГ/слт2.

в. Соотношение для р/у’М

На основании результатов, полученных Смитом и Брауком
[67] для парафинов и Сэйджем и Лэси [33] для этана и пропана,
можно провести плавные кривые в области не слишком боль-
ших значений Тг.

При Тг = 0,90 ч- 1,5 и Рг = 2,0 расхождение достигает 25%.
Данные для высокоуглеводородных жидкостей будут обсу-
ждаться в дальнейшем.

г. Уравнение Столярова

Это уравнение было применено автором к данным Михелса
и Гибсона для азота и Камингса, Мэйленда и Игли для угле-
кисл.ого газа. С помощью значений а и b из работы Столярова
[70] было получено, что для азота при температуре 50° С для
давлений до 1000 кГ/см2 максимальное расхождение равняется
приблизительно 5%. Например, при 220 кГ1см2 вычисленное
значение отличалось на +1,1%, при 660 кГ!см2— на +4,8% и
при 1000 кГ/см2— на +3,7%. Для углекислого газа совпадение
оказалось намного хуже. В критической области, при давлении
92,5 кГ/см2 и температуре 40° С, вычисленное значение оказа-
лось равным 474,3 • 10-4 сантипуаз, тогда как измеренное значе-
ние равнялось 375,1 • 10-4 сантипуаз. При более низком давле-
нии, равном 51,7 кГ/см2, вычисленное значение было на 14%
меньше экспериментальной величины.

д. Кинематическая вязкость — минимум Энскоеа

Предсказанный Энскогом [71] минимум на кривой зависимо-
сти кинематической вязкости от плотности был впервые обнару-
жен для углекислого газа и азота. В существовании этого ми-
нимума можно убедиться также с помощью данных Голубева
[63] для воздуха и Бихера и Каца [72] для смеси метана и про-
пана (молярное отношение 1:4). На фиг. 4 представлена кри-
вая Михелса и Гибсона [38] для азота при температуре 50°. Там
же показана кривая, построенная с помощью данных, получен-
ных для углекислого газа Камингсом, Мэйлендом и Игли |35].
Кроме того, на фиг. 4 представлена возрастающая кривая, по-
лученная на основе данных Гокикберга и Верещагина [48].
В' последнем случае данные для этилена были взяты при мини-
мальном давлении 104 кГ!см\ т. е. при плотности 0,324, кото-
рая, очевидно, оказалась достаточной для того, чтобы соответ-
ствующее значение v попало в область, где вязкость возрастает

Фиг. 4. v (10~4 стокс) как функция
от р для азота [38] при темпера-
туре 50°, углекислого газа [35] при 40'
и атилена [48] при 24° (верхняя убы-
вающая кривая откосится к N, воз-
растающая кривая откосится к С2Н4).

с увеличением плотности. Форма кривой на фиг. б свидетель-
ствует о существовании минимума у смеси метана и пропана
при температуре 225°. Минимум для воздуха был получен
экстраполированием данных Голубева [63] при температуре 16°
ст 300 до 450 кГ/см'2 и преобразованием динамической вязкости
в кинематическую с пемощвю данных, полученных Амага1) для
плотности воздуха при температуре 15° Хотя точное значение
vmhh. не определялось, существование минимума при плотности,
равной примерно 0,5, было несомненным. В результате второй
экстраполяции до 500 к.Г/см2 было получено значение, заметно
превышающее значение в точке 450 кГ/см2.

') Данные Амага представлены в зависимости от объема его камеры
гжатия. Поэтому для получения абсолютной плотности нужно сравнять эти
данные с данными для другого газа, например для азота.
В соответствии с теорией Энскога должно выполняться сле-
дующее соотношение:

’=|=т^(Х/^+мда+ода4М)' ®

где fepA определяется из уравнения состояния

р-ь^2=-^-?а+»

(3)

С помощью его теории можно также выразить диаметр моле-
кулы газа через Mj'RQ и vUHH>. Исходя из своих данных для азо-
та при 25, 50 и '75е, Михеле и Гибсон получили для диаметра

Ф и г. 5. v (10-4 стокс) как функция от р для смеси
метана и пропана [72] (20 и 80% мол. соответственно)
при 225°.

молекулы значение 2,94 • 10*8 см. Эта теория похожа на теорию
Ван-дер-Ваальса, причем интересно отметить, что она не содер-
жит ван-дер-ваальсовской поправки давления и.

е. Теоретические трудности

Некоторые трудности, возникающие при попытке сформули-
ровать теорию вязкости и теплопроводности в терминах кинети-
ческой теории, обсуждались Кейзом [73], Он указал на то, что
в различных газах силы отталкивания и притяжения между ато-
мами играют различную роль. В том случае, когда результирую-
щая сила существенно является силой притяжения, как, напри-
мер, у азота и углекислого газа, точное знание сил отталкивания
не обязательно, хотя для большинства газон преобладающей
является именно положительная, или отталкивающая, компо-
нента. Унтема и Шнейдер [74] показали, что потенциал Леннар-
да — Джонса

— — k,r~m (4)

в общем случае не справедлив, поскольку не существует един-
ственного значения п, когда т = 6. Потенциал Леннарда —
Джонса широко использовался Бердом, Гиршфельдером и Кер-
тисом [75] при исследовании плотных газов.

ж. Соотношение между вязкостью и скоростью звука.
Уравнение Боровика

Значительный интерес представляет установление соотноше-
ния между вязкостью и скоростью звука для газов под давле-
нием. Боровик [76], исходя из теоретических соображений, вывел

следующее уравнение:

kvsM

(5)

которое, как сообщалось, подтверждается экспериментальными
данными. Если влиянием давления на молекулярный радиус г
можно пренебречь при небольших величинах давления, то в

Ф и г. 6. 1) (10-4 пуаз) [38]
функция ст va (м[сек) [77]
азота при температуре
(350—1040 кГ/см2).

как
для
30’

этом случае, очевидно, между вязкостью и скоростью звука
должно существовать линейное соотношение. Для исследования
этого соотношения имеется пока ограниченное количество экс-
периментальных данных.

Как видно из фиг. 6 и 7, линейная зависимость г] от vs су-
ществует для азота при температуре 30° для давлений вплоть до
1040 кГ)см2 и для углекислого газа при 27° и давлениях до
62 кГ/см2. Для азота использовались данные Михелса и Гибсо-
на [38], полученные при температуре 25°. Эти данные интерпо-
лировались до 30°, чтобы затем можно было сравнить их со зна-
чсниями скоростей звука, вычисленными Бенедиктом [77] с по-
мощью его результатов исследования зависимости P-V-T.
В случае углекислого газа использовались интерполированные
данные Филлипса [78]') и значения скорости звука, полученные
Ходжем [79], который провел наиболее полное исследование в
этой области (изучены пять газов). Чтобы получить значение

Фиг. 7 т] (W4 пуаз) [78] как
функция Vj (м/сек) 179] для
углекислого газа при темпера-
туре 27 °C (1—62 кГ/сл#’).

Фиг. 8. т) (10~4пуаз) [35] при
температуре 40" как функция
от vs (м/сек) [80] при темпе-
ратуре 38е для углекислого
газа около критической точки
(10—100 кГ/см1).

скорости звука для углекислого газа в критической области,
Хергет [80] расширил диапазон давлений. Это позволило срав-
нить его данные при температуре 38° с результатами, получен-
ными Камингсом, Мэйлендом и Игли при 40° для давлений до
104 кГ/см2. Соответствующая кривая представлена на фиг. 8.

Данные Голубева для воздуха при 16 и 50J С интерполирова-
лись до 27° С и затем находилась зависимость их от значений
скорости звука, найденных Ходжем при той же температуре для
давлений до 100 кГ/см2. Скорость возрастала с увеличением
вязкости, но зависимость оказалась нелинейной. Отклонение от

') Данные при температуре 40е хорошо согласуются с результатами ра-
боты [35].
линейности становилось заметным при 30 кГ/см2, что соответ-
ствует ’А диапазона давления.

О теоретической ценности полученных результатов трудно
судить из-за отрывочности имеющихся экспериментальных дан-
ных и больших погрешностей при определении скорости звука
под давлением.

В большинстве случаев между экспериментальными данны-
ми пет существенных расхожсений. Исключением являются
лишь данные для углекислого газа при самых низких давле-
ниях, но Ходж отмечал, что в его опытах не принималось ника-
ких мер для удаления из газов зедяного пара и примесей. Не-
которые теоретические трудности обсуждались Тиса [81],
который считает, что для описания поглощения и рассеяния
звука необходимо рассматривать, помимо обычного коэффи-
циента, еше и второй коэффициент вязкости. Фактически его
коэффициент дает поправку второго порядка к гидродинамиче-
скому давлению, возникающую вследствие сжатия или расши-
рения.

з. Термодиффузия

Влияние давления па термическую диффузию в газах яв-
ляется характерной особенностью, которая обычно считается
тесно связанной с вязкостью и теплопроводностью. Этот эффект
наблюдался Бекером [82] для смесей углекислого газа с водо-
родом, азотом или аргоном, азота с водородом и азота с мета-
ном а интервале давлений от 3,1 до 83 кГ1см2. В то время как
для смесей углекислого газа коэффициент увеличивался в не-
сколько раз (от 3 до 8), для смесей азота с метаном он умень-
шался с увеличением давления, а в случае смеси азота с водо-
родом вообще не наблюдалось заметного эффекта давления.
Такая зависимость от давления не согласуется с теорией квази-
идеальных газов Энскога — Чепмена (см. [83]).

2. Вязкость чистых жидкостей

а. Обзор экспериментальных данных по зависимости
вязкости от давления

Из 43 жидкостей, исследованных Бриджменом [26] при тем-
пературах 30 и 75° и давлениях свыше 1.2 000 кГ!см2, лишь не-
многие остаются текучими при комнатной температуре, если
давление превышает 30 000 kI'Icm?. Это метиловый, пропиловый,
изопропиловый и нормальный амиловый спирты, а также броми-
стый изобутил. Типичные данные представлены в табл. 3; зна-
чения вязкости при атмосферном давлении взяты в некоторых
Таблица 3

Вязкость (сантипуазы) чистых жидкостей как функция давления и температуры [26, 27|

Давление, кГ/см1 1 500 1000 5000 « 10 000 20000 30 000
Температура, °C 30 30 75 23,5 75 23,5 30 75 23,5 30 75 23,5 23,5
Жидкость Пентан 0,220 0,334 0,227 0,454 0,320 2,10 1,36 9,07 4,52
Изопентан 0,200 0,318 0,219 0,442 0,312 2,28 2,17 1,38 11,3 9,73 4,81 285 18,33)
Гексан 0,286 0,437 0,305 0,614 0,424 — 3,35 1,93 — 18,2 7,63 —- —
Октан 0,483 0,758 0,486 1,03 0,687 — 9,38 4,02 *— —. 20,6 — —
Декан •) 0,634 0,969 0,642 1,44 0,887 — 10,3 5,97 — — — — —
Метиловый спирт 0,510 0,633 0,371 0,749 0,437 2.52 17,8 0,952 4,37 3,81 1,83 17,1 79,9
Этиловый спирт 1,00 1,28 0,593 1,59 0,749 — 5,30 2,41 —. 16.3 6,02 — —
Пропиловый спирт 1,72 2,44 0,972 3,30 1,31 21,4 16,6 5,30 100,0 79,9 18.6 1910 65,53)
Бутиловый спирт 2,30 3,44 122 4,82 1,69 — 29,8 8,12 —. 188,0 34,0 —- —
Амиловый спирт 2,99 4,61 1,58 6,56 2,22 78,0 53,7 12,4 670,0 436,0 61,5 49,93) 62203)
Изопропиловый спирт 1,77 2,76 0,873 3,90 1,25 33,3 25,0 6,42 221,0 168,0 27,3 29,5 з) 21 900 3)
Бензол 0,564 0,840 0,489 1,25 0,680 — — — — — — —-
Толуол 0,526 0,734 0,457 0,988 0,611 — 6,49 2,92 — 79,1 16,8 — —
Анилин 3,16 4,95 1,60 7,51 2,22 — — — — — — —
Ртуть [39] 1,52 1,53 1,36 1,55 1,37 — 1,70 1,49 — 1,91 1,68 —•
Олеинозая кислота 25,6 51,8 12,0 105,0 24,9 ' — — — — — — —
Вода2) , 0,798 0,816 0,394 0,841 0,456 — 1,18 0,568 — 1,73 — — —

') Dow R. В„ Physics, 6, 71 (1935).

2 Внесена поправка на стандартное значение при температуре 30°. Swindells J. F., J. Colloid Chern., 2, 177 (1947).

•) Эти цифры следует умножить на 10*.
случаях из справочников1). Вязкость пентана при небольших
давлениях (до 700 кПсм?} и температурах от 25 до 250° была
измерена Хуббардом и Брауном [34].

Основные черты соотношений между вязкостью и давлением
хорошо известны, так что нет необходимости вдаваться в детали
соответствующих исследований. Неожиданностью явилось изме-
нение знака кривизны на графике зависимости 1gц от Р, обна-
руженное для всех жидкостей при расширении предела давле-
ния от 10 000 до 30 000 кГ1см2. Это изменение зависимости вяз-
кости от давления остается пока загадкой, так как до сих пор
теория не объяснила этого эффекта.

В настоящее время имеется очень мало данных G вязкости
смесей чистых жидкостей при высоких давлениях. Дау [83а]
изучал смеси гексан — сероуглерод, гексан— диэтиловый эфир,
гексан — хлорбензол, пентан — бензол, гексан — декан и эйге-
нол — сероуглерод во всем интервале концентраций при темпе-
ратурах 30 и 75° и давлениях до 12 000 кГ!см2. Во всех случаях
изобары вязкости оказались очень сложными, за исключением
смесей гексан — сероуглерод и гексан — декан. Ни одна из су-
ществующих теорий вязкости не дает пока удовлетворительного
объяснения наблюдаемых нерегулярностей в поведении вязко-
сти под давлением. Эти отклонения указывают на существова-
ние сложных структурных эффектов или перераспределений вну-
три групп или цепей молекул, которые возникают в результате
сдвига при высоких давлениях.

б. Связь с физическими параметрами

Вообще говоря, поиски соотношений между вязкостью и дру-
гими физическими параметрами под давлением не увенчались
успехом. Бриджмен [26] указал на недостатки ранних теорий
в этом отношении, в частности теорий, которые рассматривали
в качестве наиболее важных факторов свободный объем, тепло-
ту испарения и абсолютную вязкость при атмосферном давле-
нии. Он установил также степень зависимости вязкости от
сложности молекулы, причем в качестве меры сложности он
предлагал считать произведение общего числа всех орбиталь-
ных электронов в молекуле на число всех атомов, из которых
она состоит. Кроме того, он показал, что в случае конфигура-
ций, характерных для членов гомологических рядов, например
для нормальных парафиновых углеводородов, нормальных
спиртов и т. п., существует связь между эффектом давления и

‘) См., н.-пример, «Справочник по химии и физике», 33 изд. (Chemical
Rubber Со.), Кливленд, 1951—1952.
8| некоторые реологические свойства при высоких давлениях 325

молекулярным весом. На фиг. 9 показана эта зависимость при
температурах 30 и 75° для н.-спиртов и парафинов.

в. Пи-функция

Ирани [84] пытался установить эмпирическое правило, ко-
торое объединяло бы одним общим законом соотношения между
вязкостью и давлением для всех жидкостей. Он ввел тс-функцию
(u-масштаб), для определения которой, в качестве стандарта
использовалась изотерма вязкости при температуре 30°.

Предполагалось, что вязкость связана с давлением линей-
ным законом и что кривые для всех жидкостей сходятся к об-
щему полюсу. Было показано, что для ряда простых углеводо-
родов, исследованных Бриджменом, наблюдается линейная за-
висимость1), причем графики обнаоуживают тенденцию к схо-
ждению при общем внутреннем давлении около 1200 кГ1см2.
Следовательно, зная давление в полюсе и вязкость при атмо-
сферном давлении, можно построить изотерму вязкости для
больших давлений, проведя прямую линию через эти две точки.
Однако предположение о том, что в качестве стандартной жид-
кости можно рассматривать пентан или другую произвольным
образом выбранную жидкость и что можно написать одно общее
соотношение между вязкостью и давлением, ограничивает об-
ласть применимости метода. Имеющиеся данные находятся в
противоречии с этим предположением.

*) Нелинейности следует ожидать для «ассоциированных» жидкостей.
г. Приведенные давление и температура

Для исследования вязкости жидкостей Смит и Браун [67]
использовали принцип соответствующих состояний, о котором
мы уже упоминали при рассмотрении газов. Наиболее полные
результаты были получены ими для углеводородов, которые ис-
следовались при приведенных давлениях до 10. Наибольший ин-
терес представляют данные для пентана и декана. С помощью
результатов Хуббарда и Брауна (34] для пентана было полу-
чено фактически линейное соотношение между -q/ f' М и Рг в
интервале, начинающемся с Р, = 2. Оказалось, что данные ле-
жат на параллельных изобарах, которые заканчиваются точками
для пентана и декапа при Рг = 10 (315—330 кДсм?) и приведен-
ных температурах 0,65; 0,70; 0,75 и 0,80. Для приведенных
давлений, выходящих за пределы интервала от 2 до 10, не было

Фиг. 10. tJM (сан типу аз л) как функция от Рг прп раз-
личных Тг для пентана [26], октана [26] и декана [83а].

Тг = 0,426; 0,533; 0,490; 0,644; 0,612 и 0,740 (сверху вниз). ’

получено никаких данных, которые могли бы подтвердить ли-
нейное соотношение. Данные для пентана и декана были проин-
терполироваиы между 1 и 500 кГ/см2, т. е. в области наибольшей
неопределенности измерений. Для дальнейшей пррверки этой,
зависимости на фиг. 10 приведены аналогичные данные для пен-
тана, октана и декана при двух значениях приведенной темпе-
ратуры для каждой жидкости и давлений вплоть до Рг = 175.
Хотя кривые плавные, они не обнаруживают тенденции совпасть
при приблизительно одинаковой приведенной температуре. Сле-
довательно, можно считать, что для углеводородных жидкостей
это соотношение в общем случае не выполняется.

д. Скорость звука

Возможная связь вязкости со скоростью звука под давле-
нием детально не исследовалась, хотя за последнее время по-
явилось несколько соотношений, в которых эта зависимость
подразумевается [85]. Основным препятствием, несомненно, яв-
лялась ненадежность ультразвуковых измерений. Можно пока-
зать, что в пределах ошибки эксперимента и неопределенности

Фиг. И. -г;(сантипуаз) [34] как функция
от ]/vs (10~ь сйк/лг) [87] для пентана при
температуре 2б°-

интерполяции по температуре существует линейное соотноше-
ние между вязкостью и скоростью ззука [86] для нормальных
парафинов и нормальных спиртов при атмосферном давлении.
Кроме того, линейная связь со скоростью звука сохраняется и
при значительном увеличении давления, например при давле-
ниях 500 и 6000 кГ/см2. Возвращаясь к вопросу об эксперимен-
тальном исследовании скорости звука в жидкостях под давле-
нием, следует заметить, что в этой области выполнено очень
мало измерений. Свенсон и Хуббард [87] определяли скорость
звука в пентане для давлений до 300 кГ)см.2.

Для более высоких давлений имеются лишь данные Хол-
тона [88] для воды при температурах 30 и 50° для давлений до
6000 кПсм2. Эти данные можно сравнить с результатами изме-
рений вязкости пентана [37] и воды [26] соответственно. Для
пентана наблюдается линейное соотношение между вязкостью
и величиной, обратной скорости звука (фиг. 11), при темпера-
туре 25° и давлениях вплоть до 70 кГ/см2 Для воды при тем-
пературе 30° результаты оказываются более сложными. Зави-
симость т| от l/vs представляется двумя прямыми линиями
(фиг. 12), которые пересекаются при давлении около 2500 кГ/см2.
Такая же картина наблюдается и при температуре 50°. Резкое
изменение наклона кривой при приблизительно 2500 кГ/слг2,

Фиг. 12. т) (сантипуаз) [26] как функции от \/vs
(10"5 сек)м) [88] для воды при температуре 30°.

указывающее на более быстрое увеличение вязкости с увеличе-
нием скорости звука, представляет значительный интерес,
однако для дальнейшего ксследования необходимо провести из-
мерения для жидкостей менее сложной структуры.

е. Уравнения Маклеода и Панченкова

Основные достижения теории связаны с применением к проб-
леме вязкости жидкости теорий состояния или скоростей
реакции.

Д^аклеод [89] и Панченков [90] пересмотрели и в некоторой
мере видоизменили свои ранние уравнения, выражающие вяз-
кость через внутреннюю энергию и связанные с нею параметры.
Исходя из своего уравнения состояния (ван-дер-ваальсозского
типа), Мэклеод получил выражение для вязкости в функции от
отношения свободного объема к общему объему и от обычного
экспоненциального выражения Аррениуса, содержащего отно-
шение работы сжатия к тепловой энергии. Ему удалось воспро-
извести данные Бриджмена для пентана при температуре 30°
для давлений до 10000 кГ/см2 с точностью порядка 2%. Пан-
ченков сообщил о таком же соответствии данных Бриджмена
для этилового спирта и бромистого этила при температуре 30°
с уравнением, во многом похожим на уравнение Маклеода, но
несколько более сложным. Рассматриваемая им энергия связи
8J НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 329
является существенно энергией активации, которая вычисляется
как часть теплоты сжатия, а «координационное число» жидко-,
сти аналогично в принципе части "энергии испарения, исполь-
зуемой Эйрингом, и служит для вычисления энергии активации
вязкого течения.

ж. Теория жидкого состояния по Френкелю

Значительный интерес представляет развитая Френкелем [91]
кинетическая теория жидкости, согласно которой вязкие силы в
жидкости связаны не только с изменениями объема, но также
и с деформациями сдвига. Если эти силы соответствуют упру-
гим напряжениям в твердых аморфных телах, то жидкость дол-
жна характеризоваться малыми значениями времени релак-
сации, т. е. времени, в течение которого исчезают упругие на-
пряжения сдвига- Френкель отказался ст представлений о кри-
сталлических областях и свободных дырках и вместо них ввел
понятие о щелях между молекулами неопределенного размера
и фермы. Под действием давления жидкость утрачивает свою
пористость, или «рыхлость», как вследствие уменьшения разме-
ров щелей, так и за счет уменьшения их подвижности. В конце
концов щели совсем исчезают, причем весь процесс происходит
таким же прерывистым образом, как в кристаллах. Такая кон-
цепция жидкого состояния в некоторых отношениях похожа на
теорию Максвелла, которая связывает среднее время жизни
атома в равновесном состоянии с максвелловским временем
релаксации. Хотя в конечном счете Френкель получил те же са-
мые соотношения для свободного объема и энергии активации
вязкого течения, его картина процесса отличается от механизма
современной теории скоростей реакции. Эго отличие связано
с его предположением о существовании двух механизмов проте-
кания самодиффузии в жидкости. Сначала атом испаряется из
какого-либо положения в некоторое промежуточное, котозсе
характеризуется максимумом потенциальной энергии. Для это-
го перехода требуется обычная энергия активации. Затем атом
конденсируется из этого промежуточного положения в новое
положение равновесия. Возникающий при этом избыток кинети-
ческой энергии рассеивается в окружающей среде.

з. Видоизменение уравнения Бачинского

Бингем, Адамс и Мак-Кауслин [92] видоизменили соотноше-
ние Бачинского между текучестью и свободным объемом путем
введения двух дополнительных постоянных. Это позволило им
установить зависимость текучести, т. е. величины, обратной
вязкости, от объема, давления и температуры. Используя дан-
ные Бриджмена об изменении объема при изменении давления
и температуры для нескольких жидкостей, они показали, что
видоизмененное уравнение Бачинского позволяет вычислять
вязкость или, если известна текучесть, объем при заданном дав-
лении. Согласие между вычисленными и экспериментальными
данными не имеет особого теоретического значения, так как
константы видоизмененного уравнения определялись эмпириче-
ски на основе известных данных.

и. Теория скоростей реакции

Теория скоростей реакции была впервые применена для ис-
следования вязкого течения Эйрингом и Эвеллом [93, 94].
В дальнейшем усовершенствованием этой теории занималось
несколько исследователей, причем они рассматривали ее с точ-
ки зрения возможных соотношений между жидким и твердым
состояниями, в то время как первоначально теория связывала
жидкое состояние с газообразным.

к. Влияние температуры на энергию активации

ВапВелден [95] считает, что эмпирическое выражение для
энергии активации вязкого течения

р (IП 1))

—’ц(1/0) W

пе совпадает с энергией активации Uv, стоящей в применяв-
шемся Эйрингом соотношении

Из измерений вязкости как функции температуры было по-
лучено, что величина Uv примерно па 10% меньше величины
Ev, найденной с помощью уравнения ("6). Наиболее существен-
ное различие заключается в том, что Uv зависит от температу-
ры, в то время как Е.а для многих жидкостей црчти от нее не
зависит.

Эвелл [94] считал, что Uv и Ev приблизительно равны и что
для большинства сзганических жидкостей различие составляет
приблизительно 10%.

л. Энергия активации в интерпретации Бонди

В работах Бонди [96, 97] указывалось, что природа Uv слиш-
ком сложна, чтобы ее можно было представить уравнением типа
уравнения (7), которое предполагает, что вращательная и коле-
бательная энергии одинаковы как в начальном, так и в акти-
вированном состояниях. Бонди рассматривал изменение объема
при плавлении, исходя из предположения, что вблизи точки
8] НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 331
плавления структура жидкости близка к решеточной структуре
твердого тела. Ему удалось показать, что изменение свободной
энергии активации с давлением, т. е. ДУ*, зависит как от харак-
тера структуры жидкости, так и от пространственной конфигу-
рации отдельных молекул. Зависимость от конфигурации от-
дельных молекул была рассмотрена с дпугой точки зрения
Дау [32].

м. Квазикристаллическая теория Уоринга и Бехера

Одна из наиболее значительных теорий была предложена
Уорингом и Бехером [85], которые высказали предположение
о существовании в жидкости квазикристаллической структуры.
Из-за наличия нарушений этой кристаллической структуры мо-
лекулы могут перемещаться в незанятые узлы решетки. Так же
как и в механизме Френкеля, для перескока из едкого положе-
ния в другое требуется энергия

Е = 2^2wiv'2^, (8)

Формула (8) представляет собой выражение для энергии
линейного гармонического движения кристалла с частотой у' к
амплитудой <7е. В отсутствие внешнего сдвигающего усилия ве-
роятность перескока одинакова для всех направлений. Если Эй-
ринг предполагал, что функции распределения начального и
активированного состояний отличаются 'только энергиями пере-
носа движения, то Уоринг и Бехер считали, что эти состояния
различаются колебательными энергиями. Оли вывели уравне-
ние, сходное с уравнением (7), а именно

где Uv определяется формулой (8). Частоты колебаний вычис-
ляются тем же методом, какой использовал Дебай, вычисляя
удельную теплоемкость твердых тел; они равны

(W)

где 3N — число возможных степеней колебаний N частиц, V—>
объем, a vs — средняя скорость звука. Считая qc постоянной
величиной, равной, например, 0,75 или 0,50 А, авторы получили
хорошее согласие между значениями v' , определенными из из-
мерений скорости звука, и значениями из формулы (8), найден-
ными с помощью измерений вязкости. Совпадение было очень
хорошим для спиртов (q. = 0,75 А) и несколько хуже для дру-
гих жидкостей (qc= 0,50 А), сильно отличающихся от послед-
них своей структурой, например для гексана, сероуглерода и
нитробензола. . Для гексана расхождение оказалось равным
10%. Из уравнений (9) и (10) следует, что обратно пропор-
ционально vs. Интересно отметить, что рассмотренное нами ра-
нее соотношение между т] и vs теперь получено с помощью дру-
гих соображений.

3. Вязкость нефтяных масел

а. Новейшие исследования

В 1953 г. Герси и Гопкинс [98] подытожили достигнутые в
этой области результаты и пересмотрели свои ранние работы
в этом налравлснии [99, 100]. Существенное увеличение количе-
ства экспериментальных данных было достигнуто благодаря не-
давно завершенному комплексному исследованию1), проведен-
ному при содействии Американского общества инженеров-меха-
ников (АОИМ).

Ценность, этого исследования заключается не только в зна-
чительном расширении экспериментального диапазона для неф-
тяных масел, но и в том, что в нем впервые представлены ис-
следования состава и анализы, проведенные при атмосферном
давлении одновременно рядом независимых лабораторий для
одних и тех же образцов. Необходимость в координированном
изучении очевидна из обзорной работы Герси и Гопкинса [98].
Авторы подчеркивают трудности, возникавшие при анализе
ранних исследований промышленных масел, которые не только
сильно различаются по составу, но часто даже нс полностью
идентифицированы. В ряде работ Дау с сотрудниками [101—103]
исследовали несколько масел с хорошо известными характери-
стиками из американских, советских, румынских и бирманских
нефтей. Они установили некоторые соотношения между различ-
ными параметрами, такими, например, как молекулярный вес,
процентное содержание парафинив, анилиновая точка и число
циклических соединений. Изучение проводилось для давлений
до 3500 кГ1см2 при температурах между 37,73 и 98,89°. Таким
образом, новые данные АОИМ являются весьма ценными для по-
лучения в будущем полезных соотношений. Некоторые из этих
данных уже были исследованы Брэдбэри, Марком и Клейн-
шмидтом [104J; в дальнейшем будут рассмотрены полученные
ими новые соотношения.

б. Обзор экспериментальных данных для масел
при низких давлениях

В табл. 4 представлены данные для нефтяных углеводород-
ных масел, для которых были найдены возможные соотношения

>) См. рабату, указанную в примечании 1) на стр. 307.
Таблица 4

Пьезометрический коэффициент вязкости Ср при 37,78° С
и другие параметры нефтяных масел

Номер масла ч е* т], санти- пуазы X ю Т41 о и0, я Индекс вязкости Молеку- лярный вес % параф. % нафт. % аром. Показа- тель пре- ломления СЛН2п-* Н/С Число ко- лец на мо- лекулу
п X
Шесть пенсильванских масел [101]
1 0,879 406.0 2,53 102 705 77 16 7 122,9 1,4941 50,8 Т.1 1,84 2.82
2 0,860 34,4 3,54 100 367 72 23 5 99,1 1,4829 26,4 3,1 1,89 1,74
3 0,841 26,2 3,61 117 370 76 24 0 107,1 1,4712 26,4 0,7 1,97 1.33
4 0,838 23,4 3,70 116 354 80 20 0 106,1 1,4702 25,3 0,4 2,00 1,18
5 0,836 20,0 3.61 122 343 77 23 0 104,4 1,4692 24,5 0,4 2,00 1,18
6 0,632 14,2 4,33 127 309 78 22 0 101,7 1,4670 22,0 0,1 2,00 1,04
Семь советских г румынских масел [102]
R-00 0,909 182,0 4,10 38 435 58 30 12 92,2 1,5084 31,7 8,4 1,72 3,13
К-1 0,895 88,9 4,17 49 393 59 33 8 94,3 1,4993 28,5 6,0 1,79 2,75
R-2 0,887 33,3 4,92 66 364 60 30 10 88,0 1,4959 26,4 6,0 1,77 2,48
R-BS 0,891 230,0 2.81 84 666 70 24 6 120.1 1,4983 48,1 7,9 1,83 3,40
RO-1 0,913 21,1 5,11 35 285 54 24 22 60,8 1,4167 20,9 7,5 1,62 2,18
RO-2 0,926 450.0 4,38 —36 409 51 29 20 77,8 1,5263 39,0 11,3 1,33 3,45
RO-3 0,937 1620,0 — —25 511 53 21 26 80,4 1,5365 37,7 16,2 1,58 4,05
Три бирманских масла [103]
1 0,895 17,4 4,93 79 319 66,8 12,8 20,4 73,0 1,5095 23,3 7,2 169 1,78
2 0,925 110-0 4,33 14 367 61,9 16.3 21,8 75,8 1,5266 26:8 9.4 1,67 2,40
3 0.938 320.0 4,18 —9 412 60,9 16,3 22,8 78,9 1,5341 30,2 11,1 1,63 2,75

Четыре американских нафтеновых масла (данные Финка)

1 0,925 88,20 4,70 8 363 51 34 15 78,2 1.5112 26,5 8.4 1.82 3.05
2 0,922 96,20 4,70 2 361 52 33 15 79,1 1,5091 26,4 8,4 1,69 3,00
3 0,935 77,00 4,83 —4 330 48 32 20 68.1 1,5172 24.2 9,0 1,63 2,90
4 0.937 72,70 5,11 —38 313 47 29 24 60,9 1,5218 23,1 9,6 1,57 2,80

Шесть различных американских масел [45]2)

Ра. А — 80,00 3,28 — 550 77 13 10 110,3 1,4896 39,8 1,82 2,12
Okla. В — 94.00 3,56 — 49С 69 17 14 98,4 1,5012 35,6 1,75 2,58
С#1. С — 114,0 4,46 — 362 52 29 19 73,8 1,5160 26,5 1,63 3,02
Ра. А 0,875 34,30 3,30 100 404 75 17 8 100,3 1,4838 29.2 1,83 1,73
Раффи- нат Л 0,865 31,00 3,36 но 404 76 20 4 105,7 1,4768 29,0 1,90 1,65
Экст- ракт В 0,935 96,10 3,92 11 352 61 8 31 62,2 1,5268 25,8 1,66 1,82

•) С -l/о (1g y/lg тц j—1). Численные значения представлены в единицах дюй.м?/фунт.

2) См. также Dew R. В.. J. Appl. Phys., 8, 367 (1937).
с вязкостью для давлений до 3500 кГ!смг и интервала темпера-
тур от 37,78 до 98,89°. Параметры масел при атмосферном дав-
лении были получены общепринятыми методами, а структурные
характеристики определялись методом, развитым Уотермэном
с сотрудниками [105].

в. Температурные эффекты

Интервалы температур, в которых проводились эти иссле-
дования, не настолько велики,чтобы представлять значительный
интерес. Поэтому температурные данные не включены в табл. 4,
но их можно найти в оригинальной литературе. Например, в
табл. 4 для первых из приведенных различных американских
масел увеличение температуры на 44,4° вызывает следующее
уменьшение Ср, усредненное в интервале давлений до 1400 кГ/см2-.
для образца Пенсильвания А — на 18%, для образца Калифор-
ния С — на 76%. Значения температурных коэффициентов вяз-
кости для советских и румынских масел примерно совладают со
значениями, найденными для пенсильванских масел. Таким обра-
зом, температура, как и давление, вызывает наименьшее изменё-
ние вязкости в тех случаях, когда масло содержит большой про-
цент парафиновых компонент.

г. Общие соотношения между параметрами
при атмосферном давлении

Хотя представленная в табл. 4 вязкость при температуре
37,78° не отражает некоторых эффектов вязкости год давлением,
тем не менее можно высказать ряд соображений общего харак-
тера. Для богатых парафинами пенсильванских масел типичным
является низкий пьезометрический коэффициент. Но это харак-
терно не только для этих масел. Например, пенсильванское
масло № 6 имеет такой же коэффициент, что и бирманский обра-
зец № 2. С другой стороны, бирманское масло не обладает ха-
рактеристиками, типичными для пенсильванских масел. Для это-
го типа масел наилучшим корреляционным фактором, который
может быть найден в настоящее время, является, по-видимому,
процентное содержание парафинов. Относительная важность ко-
личественного содержания нафтеновых и ароматических углево-
дородов не столь очевидна, так как высокое содержание пара-
финов свойственно всем нефтяным маслам. Тем не менее оказы-
вается, что более высокие пьезометрические коэффициенты
связаны с большим содержанием ароматических и нафтеновых
составляющих. Как видно из нескольких примеров, низкий пока-
затель вязкости не всегда свидетельствует о низком Ср. Блок
[10G] высказал предположение, что сравнение физических сройств
имеет смысл только в том случае, когда оно ограничено огдель-
ными семействами или гомологическими рядами масел, но даже
это ограничение имеет практическое значение только в случае
масел с высоким содержанием парафинов,

д. Анилиновая точка

Хотя содержание парафинов является полезным параметром
при рассмотрении масел из пенсильванской сырой нефти, оно не
имеет практического значения при исследовании других масел.
То же самое относится и ко многим другим параметрам, пред-
ставленным в табл. 4, например, плотности, отношению Н/С, по-
казателю преломления и молекулярному весу. Оказывается, наи-
более удобным паоаметрсм, измеряемым в нормальных условиях,
является анилиновая точка, использованная в 1947 г. Дау [103]
для предсказания пьезометрического коэффициента вязкости.
Хотя теоретическое значение воздействия анилина пока не вполне
ясно [107], тем не менее очевидно, что оно имеет отношение к
начальному’ структурному изменению в жидкости, которое «чув-
ствительно-» к вязкости. Так, например, перертройка или переупа-
ковка молекулярных групп на ранних стадиях вязкого течения
под давлением, возможно, сходна в некоторых отношениях со
значительным молекулярным перераспределением, происходя-
щим под действием анилина. По-видимому, это соответствие ке
будет хорошо выполняться при более высоких давлениях, когда
свободное пространство между слегка переплетенными молеку-
лярными группами значительно уменьшается. Отмеченная выше
полезность анилиновой точки при оценке вязких свойств нефтя-
ных масел подтверждается некоторыми новыми данными из ис-
следования АОИМ. Результаты применения этих данных пред-
ставлены в табл. 5. Анилиновая точка <р вычислялась [103] с по-
мощью уравнения

9 = 161,0 —11,6- 105Ср— 1,37 (11)

Пятая колонка содержит значения коэффициента Ср, вычислен-
ные в предположении, что линейная зависимость справедлива
для давлений до 1760 кГ/см* 2'). Обычная анилиновая точка 9
определялась стандартным методом с помощью техники смеши-
вания2).

Из табл. 5 видно, что коэффициент Ср можно вычислить, ис-
ходя из известной анилиновой точки, с погрешностью не более

') Для образца 36G линейная зависимость имела место только до
1060 К.Г1СМ2, для 37G линейность была приблизительной (большое увеличение
вязкости), а для 39G данные были взяты при 1400 кГ/сн? из-за частичного
затвердевания, начинавшегося при 1760 кГ/см2.

2) См. работу, указанную в примечании на стр. 307.
Таблица 5

Сравнение измерений анилиновых точек с данными, вычисленными
по вязкости при 87,78 'С

Образец масла V» сантистокс Индекс вязкости Молекулярный вес С^хю-6 ?
24 0 33,1 125 394 3,32 107,4 103,8
31 О 55,3 96 450 3,63 100,9 101,6
32 О 165,3 99 576 3,12 110,5 119,3
33 0 586,1 91 7G0 2,72 119,3 120,0
35 0 155,0 95 546 2.88 116,2 110,6
36 0 55,1 23 349 4,52 80,6 79,0
37 0 143,1 8 383 4,30 85,9 81,5
38 0 514,3 —42 4С0 4,45 82,3 82,0
39 0 146,9 2 364 4,47 81,8 76,4

•) Cp“l/p-(lg т\р1 тДС’Н.гГ1): Числепны? значения представлены в единицах дюймЧфупт.

10%, т. е. точнее, чем это предполагалось ранее. Так как у опре-
деляется относительно легко, то с помощью уравнения (11) мож-
но находить вязкость неизвестного масла для низких давлений
при температуре 37,78°, не прибегая к непосредственным измере-
ниям под давлением.

е. Уравнение Дау и Финка для плотности

Для преобразования динамической вязкости в кинематике*
скую Дау и Финк [108] использовали уравнение для плотности

P = Po(l + «V — Ьр2)г, (12)

где постоянные а и b были определены в интервале температур
от —6,67 до 104,44°. Значения этих постоянных приведены в
табл. 6. Как видно из уравнения (12), р/ро максимально при дав-
лении р = аДЬ, которое при температуре 104,44° равняется при-
мерно 3750 кГ/см2. Поскольку это соотношение применялось так-
же другими исследователями, желательно проверить его спра-
ведливость на основе последних экспериментальных данных.
С этой целью измеренные значения плотности для масел 32G и
37G, исследованных АОИМ, сравнивались с плотностями, вычи-
сленными при помощи уравнения (12), для давлений 1, 704, 1760
и 3520 кГ/см2 и температур 0, 25, 37, 75 и 98,89°. Результаты
этого сравнения представлены в табл. 7 Как видно, в пределах
точности уравнения согласие очень хорошее; кроме того, полу-
Таблица в

Постоянные а и 6 для плотности' как функции температуры

Темшратура, а ь Температура, °C а ь
—6,67 3,96-10"® 7,3-10“П 54,44 4,50 • 10~® 5,3- 10"п
—1,11 4,02 • 10~8 7,0-10-11 60,00 4.53 • 10'6 5,1 • 10"п
4,44 4,08 -10"® 6,8-10"11 65,56 4,56 • 10'6 5,0- 10"п
10,00 4,14-10"® 6,6-10'11 71,11 4,59 • 10"6 4,9 • 1О'П
15,56 4,19 -10"® 6,4-10’11 76.67 4,61 • 10"6 4,8 1О'П
21,11 4,24-10-® 6,2-10"11 82,22 4,63 • 10'6 4,7 • 1О'П
26,67 4.29-10’® 6,0-10"11 87,78 4.64 10“ 5 4,6 10'”
32,22 4.34 • 10’6 5,8 1О'П 93,33 4,66 • 10'6 4,5 • 10'?1
37,78 4,38 • 10“® 5,7-10“11 98,89 4,67 - 10'6 4,4-10'”
43,33 4,42-10“® 5,5 10~п 104,44 4:68 • 10' 6 4,4-10'”
48,89 4,46 • 10"6 5,4 • Ю“п — — —

Таблица 7

Сравнение вычисленных и измеренных плотностей масел
АОИМ под давлением

Р. кГ/см* 0”С 25’ 37,78’ 98,89’
1 0,895') Ма 0,880 *) ело 32 G 0,8721) 0,834 1)
704 0,920 0,925 0 908 0,912 0,903 0,905 0,870 0869
1760 0,962 0,945 0,951 0,941 0,946 0,936 0,922 0,908
3520 — — 0,982 0,934 0,978 0,939 0,960 0,397
1 0,938 Ма 0,925 ело 37 G 0.914 0.879
704 0,962 0,969 0,950 0,959 0,945 0,949 0,916 0,915
1760 — — 0,993 0.989 0,990 0,993 0,962 0,956
3520 — — — —, — — 1,000 0,986

1) Измеренные значения.

чено еще одно подтверждение, что плотность нефтяных масел не
зависит от состава з указанном экспериментальном интервале1).

') Отсюда следует, что метод обычной очистки не приводит к характер-
ным изменениям плотности.
Брэдбери, Марк и Клейншмидт [104] предложили белее слож-
ное эмпирическое соотношение для оценки плотности некоторых
масел, исследованных АОИМ, во всем экспериментальном интер-
вале. Точный вид этого соотношения авторы пе привели, изве-
стно только, что оно содержит пять констант.

ж. Затвердевание под действием статического давления

Значительный практический интерес представляет исследова-
ние природы затвердевания жидких смазочных материалов под
действием давления. Большая часть данных была получена кос-
венными методами при заданной температуре; например, измеря-
лось давление, при котором шар вискозиметра двигался в нем
очень медленно или не двигался совсем. С помощью этого ме-
тода нельзя получить никаких сведений об изменении объема,
которое происходит при истинном замораживании. Дау [109] про-
вел прямые объемные измерения для пенсильванского прозрач-
ного масла при 0 и 37,78°, для лярда при 22.78 и 37,78° и для
спермацетового масла при 37,78°. Обнаруженные объемные не-
регулярности не превышали 0,1%. Для сравнения отметим, что
ртуть в точке замерзания ислытывает объемное изменение при-
близительно на 6%. Было решено поэтому, что затвердевание
при таких условиях отличается от обычного замораживания и
связано с образованием неустойчивого вазелипоподобного ве-
щества, испытывающего значительное сопротивление относи-
тельному движению, которое, однако, не удается обнаружить
при статическом опыте. Это предположение подтверждается по-
ведением лярда; когда давление внезапно снимается, на об-
разце образуется белое вазелиноподобное вещество, которое
исчезает лишь спустя несколько минут. Однако измерения вяз-
кости под давлением для этих особых масел не обнаружили ка-
кого-либо отклонения от ньютоновского поведения.

а. Закон Кисскйльта в интерпретации Рупперта

За последние годы было сделано несколько попыток найти
удобное для практических целей эмпирическое соотношение, свя-
зывающее изменение вязкости с изменениями температуры и
давления. Недавно Рупперт [КО] обобщил закон Кисскальта, по-
казав, что он является частным случаем характерного дифферен-
циального закона, описывающего несколько явлений природы, а
именно: радиоактивный распад, изменение плотности воздуха с
высотой и оптическое поглошение (закон Ламберта). Этот за-
кон может быть пр ед ста в лея в таком виде:

— = dlny =const • dx.’ (13)
После интегрирования по произвольному интервалу получаем

In -^ = const • (х2 — JCj). (14)

Отношение y^/yi рассматривалось как остаточное число или
показатель эффективности (Restzahl) г. Таким образом,

z, i3 " I* '

Если соотношения (15) справедливы для смазочных материа-
лов в тем случае, когда иод г понимается отношение вязкостей, а
под I — соответствующий интервал давления, то эти отношения
должны оставаться постоянными при дачной температуре. Эти
отношения были вычислены для нескольких интервалов давле-
ния для советского масла Я? R-1 (см, табл. 4), масла АОИМ
31G при 37,78° и масла АОИМ 32G при 218,3°. Ни в одном случае
отношение не оставалось постоянным, независимо от того, при-
менялось ли одинаковое или разное последовательное прираще-
ние давления. С повышением давления эти отношения неизменно
уменьшались. Так, например, для масла 31G при повышении дав-
ления от 352 до 704 кГ/см2 отношение равнялось 1,13-10~3, а
при таком же увеличении на 352 кГ/см? от 1408 до 1760 кГ/см*
отношение стало равным 0,58- 10-а, т. е. уменьшилось почти на
49%. Следовательно, закон Кисскальта не позволяет даже при-
близительно вычислять вязкость для давлений до 1000 кГ{см2,

и. Функция вязкости Крэго

В 1938 г. Крэго [111] ввел простую функцию, названную
L-функцией, которая связывала изменение вязкости смазочных
масел с изменением давления, температуры и состава. Исходя
из имевшихся в то время данных, он нашел, что пьезометриче-
ский коэффициент функции L, обозначенный через р, приблизи-
тельно постоянен для данного масла при определенной темпера-
туре и слегка изменяется при изменении температуры в интер-
вале от 20 до 80°. Это соотношение имеет вид

т] = Аехр-^-, (16)

где эмпические константы А и В равны 5 • Ю-4 и 1000 1п 20 со-
ответственно. Пьезометрический коэффициент функции L запи-
сывается в виде

Li—LB г dL ,
Р=2.р(Р-1) <17)
а температурный коэффициент функции Li — в виде

4 % ______ -б-

а“ 1й(1\-Тй) — ДД а1'

(18)

С помощью этих уравнений пьезометрический коэффициент
и температурный коэффициент вязкости выражаются следую-
щим образом:

1 __— В dL В

т) dp I2 dp Ltf ’

1 ^Ti • В dL —abLg 1^Г\\

>) df 4 df 4 1

Крэго пришел к выводу, что L-функция линейно связана с
температурой и обратно пропорциональна давлению. Оказалось,
что значение (3 для 12 нефтяных масел в заданном интервале
температур лежит в диапазоне между 2,7-10’4и4-10-4. Впослед-
ствии Дау [112] исследовал эти соотношения для 12 различных
масел. Он нашел, что температурный коэффициент не отличается
существенно от значений, полученных Крэго, т. е. сильно- изме-
няется с давлением. С другой стороны, оказалось, что пьезомет-
рический коэффициент В существенно уменьшается ' с увеличе-
нием давления для всех масел для давлений до 4200 кГ/см2. При
этом наибольшее изменение наблюдалось для масел с парафи-
новой основой. Например, ,при увеличении давления до
1970 кГ/см2 уменьшение 3 для этого типа масел при 37,78° до-
стигает 38%. Таким образом, уравнение (16) нельзя считать об-
щим соотношением, пригодным для практических вычислений.

к. Диаграмма ASTM для зависимости вязкости
от температуры

Практическая ценность дйатраммы D341-39 ASTM для пред-
ставления изобар вязкости масел под давлением была продемон-
стрирована Дау [103, 113], который показал, что изобары для
результатов, полученных к 1947 г., изображаются прямыми ли-
ниями. Более поздние данные подтверждают справедливость
этой диаграммы в более широком экспериментальном интервале.
11а фиг. 13 представлены типичные изобары для масла 32G
АОИМ при атмосферном давлении и под давлениями 1820 и
3640 кГ/см2. Дальнейшее изучение [114] показало, что подобные
линейные изобары получаются для 13 американских масел с па-
рафиновой и нафтеновой основами, указанных в табл. 4, и для
10 масел АОИМ с такой же основой (31G—35G, 36G—40G) при
давлениях до 7000 кГ/см2 в температурном интервале от 0 до
218°, Параметры А к В уравнения Маккоула — Вальтера

lglg(v —0,6) = Л—BlgT, ' (21)
где т] выражено в сантистоксах, были также затабулированы &
этом экспериментальном интервале для 23 масел. При практике* *
ском использовании диаграммы и уравнения (21) следует иметь
в виду, что во многих случаях удобнее пользоваться т], а не v,
так как при изменении давления вязкость изменяется намного

Фиг. 13. ч (сантистокс) как функция от Т для масла 320 АОИМ *)
при трех значениях давления:

х атмосферное давление; о 1820 кГ[см2-, о 3640 кГ!см2.

сильнее, чем платность. Так, например, при 37,78° различие ме-
жду коэффициентами при атмосферном давлении достигает 12%,
уменьшаясь до 4% при 3.500 кГ/см,2.

л. Эквивалентность действия давления и температуро1
по Сандерсону и Кларку

Сандерсон [115, 116] попытался обобщить диаграмму АОИМ
посредством определения эквивалентной температуры при за-
данном давлении, которую можно получить, читая диаграмму по
горизонтали при постоянной кинематической вязкости. Исполь-
зуя данные для четырех углеводородов при 37,78 и 98,89°, ему
удалось вывести соотношение между давлением и температурой.
Он получил следующее обобщение уравнения хМаккоула — Валь-
тера:

lg 1g (v + 0.6) = klP'H + k2. (22)

*) См. примечание 'j на стр. 397,
Сандерсон указал, однако, что это соотношение не позволяет
получать правильную температуру при экстраполяции до 37,78°
и что для других масел ниже 350 кГ/см2 наблюдается постоянное
отклонение от стандартной кривой. Используя аналогичное соот-
ношение, Кларк [117] нашел, что при высоких давлениях ошибки

достигают 100%. В принци-
пе это соотношение совпа-
дает с тем, которое исполь-
зовал для чистых жидкостей
Ирани [84]. Основная труд-
ность здесь заключается в
выборе стандартной жидко-
сти, с помощью которой мо-
жно было бы построить мас-
штабную кривую для сравне-
ния с другими жидкостями 1).

Дело в том, что семей-
ство параллельных изобар
для данного масла имеет
наклон, который может не
совпадать с наклоном изо-
бар для других масел, как
это, например, показано на
фиг. 3 в работе [103].

м. Соотношение между
вязкостью и плотностью

Возможные соотношения
между вязкостью и плотно-
стью представляют значи-
тельный интерес, хотя, ко-
нечно, не в такой мере,

как для чистых жидкостей. Дело в том, что для обычных сма-
зочных масел плотность и объем являются специфическими па-
раметрами, они не зависят от состава. Несмотря на это, жела-
тельно исследовать соотношения между давлением и плот-

') Для исследования нефтяных масел Дау и Финк построили л -масштаб
с помощью данных для н-пентана при 30° и двух нафтеновых масел при
54.44°. Оказалось, что внутреннее давление для парафиновых и нафтеновых
масел равняется соответственно 2375 и 1478 кГ[см2, причем отклонение от
прямой линии, выражающей зависимость вязкости от давления, достигает
10%. Брэдбери. Марк и Клейншмидт [104] также получили доказательство
того, что их кривые зависимости 1g 4 от р стремятся сойтись при’ общем
отрицательном или внутреннем давлении.

2) См, примечание *) на стр. 307.
ностью в более широком интервале температур и давлений, чем
это было сделано до сих пор. Хотя измерения плотности не про-
водились для тех масел, для которых имелись данные относи-
тельно вязкости, тем не менее данные работы [118] показали, что
вязкость не может быть функцией только одного объема, как это
предполагалось Бачинским в 1913 г., а должна также зависеть
и от температуры. Фиг. 14, на которой представлены результаты
исследования АОИМ для масла 32G, подтверждает это пред-
положение. Отметим, что кривые сходятся к одной общей точке
При Igrj = 1, что соответствует плотности 0,75.

н. Соотношения между вязкостью и скоростью звука

Фиг. 15. lg 1g ч (10 s пуаз) как
функция о- lg tr (л/сек) для дизель-
ного масла [119] при темпера-
туре 30,6°.

на фиг. 15 в виде зависимости

Было ясно заранее, что соотношения между вязкостью и ско-
ростью звука могут дать весьма существенные сведения о меж-
молекулярной передаче энергии и количества движения, ко-
торая имеет большое теоретическое значение. Для предваритель-
ного изучения смазочных материалов в этом направлении можно
использовать данные, получен-
ные Тальботом 1119], который
измерял скорость звука и вяз-
кость дизельного масла при тем-
пературах от 15,56 до 98,89° и
давлениях до 450 кГ/см2, и
Мэттсоном [120], который оп-
ределял способы вычисления
адиабатической сжимаемости
и скорости звуковых волн в
нефтяных маслах.

Хотя Тальбот интеьесовал-
ся главным образом изучением
скорости звука в трубах мало-
го диаметра, тем не менее по-
лученные им результаты дают
возможность вычислять ско-
рость в трубе бесконечного
радиуса Его данные при тем-
пературе 30,56° представлены

Igigr) от IgOj. Для нашего обсуждения такая зависимость более
удобна, чем зависимость lglgr| от v s, хотя различие между
ними незначительно. Тальбот исследовал также вопрос об адиа-
батической сжимаемости, которая измерялась посредством:
сжатия дс максимального давления за 10 сек и последующей
разгрузки в течение 14 мин, так как скорость была значи-
тельно меньше, чем во время последовательных разрежений
в волне
Мэттсон выразил свои данные относительно адиабатической
сжимаемости с помощью модуля Крэго для масла, т. е.

Q —, 1

р (1g lOOOv)1/* ’

(23)

где р — удельный вес при 60° F (15,56° С) и атмосферном давле-
нии, a v — кинематическая вязкость (в стоксах) при температуре
37,78°. Были-представлены результаты для 19 нефтяных масел
при стандартном давлении 50 кГ/см2. С помощью соответствую-
щих диаграмм можно вычислить адиабатическую сжимаемость

Фиг. 16. 1g 1g т] (сантипуаз) как
функция от 1g v: (.м/сек); нижние
кривые для пенсильванского мас-
ла № 6 [1011 при температуре
37, 78° ( с ) и 98,89° (х) и для со-
ветского масла [102] К-2 при
37, 78° (верхняя кривая).

масла с известной плотностью при любых температуре и давле-
нии в данном экспериментальном интервале. Этим методом были
найдены сжимаемость и скорость волн в бесконечной среде для
двух масел, указанных в табл. 4, а именно для пенсильванского
масла № 6 при температурах 37,78 и 98,89° и советского масла
R-2 при 37.784. Для этих образцов значение С > 0,6, т. е. больше
нижнего предела, при кстором возможно использование диаграм-
мы, содержащей зависимость С от Р. Кривые зависимости rj от

для этих, масел представлены на фиг. 16. Здесь также оказа-
лось, что удобнее рассматривать )g Г| как . функцию lg vs.
В свете замечаний, высказанных в начале обсуждения данного
вопроса, легко заметить, что этих данных недостаточно для
получения каких-либо теоретических выводов. Следовательно,
нужно продолжать исследования рассматриваемых здесь со-
отношений для других масел в более широком эксперименталь-
8] НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 345
ном интервале. Полученные результаты указывают на то, что
соотношение между ц и для углеводородных масел может
значительно отличаться от соотношения, полученного ранее для
чистых жидкостей (см. предыдущий раздел, п. «д»).

о. Теория скоростей реакции

Эта теория вязкости, развитая Эйрингом с сотрудниками,
впервые была применена к маслам Эвеллом [94]. Используя не-
полные данные для парафинового масла при 57,5°, он показал,
что при давлениях 375 и 1500 кГ/см2 экспериментальные значе-
ния отношения вязкостей очень хорошо согласуются с теорией.
Однако более тщательное исследование показало, что в общем
случае вязкость нельзя вычислить таким способом. Кроме того,
теоретические трудности, рассмотренные нами при обсуждении
чистых жидкостей (см. предыдущий раздел, п. «и»), свидетель-
ствуют о том, что теория скоростей реакций, по-видимому, будет
распространена на смазочные материалы. Камерон [121] попы-
тался объединить уравнение Эйринга для скорости реакции и
уравнение Фогеля r\ — k exp Ь/Т + с. В результате он получил
следующее выражение:.

пР

71 = А:ехр6-[-(24)
где

a^=f(T+c).

В ограниченном интервале часто можно пользоваться сред-
ним значением с = 73, хотя в ебщем с различно для изменений
температуры и давления. Так, например, для рассмотренных
нами ранее минеральных масел сг = 95, а ср =52. Постоянные
k, b и а определялись эмпирически в зависимости от молекуляр-
ного веса. Следует заметить, что эта теория не представляет ка-
ких-либо новых возможностей для исследования эффектов дав-
ления и температуры, связанных с вязкостью смазочных мате-
риалов.

4. Вязкость различных жидкостей

а. Вязкость борного ангидрида (В2О3)
в стекловидном состоянии

Дейн и Бирч [44] измеряли вязкость борного ангидрида
капиллярным методом Герси и Снайдера [41] для давлений
до 20 000 кГ1см2 при температурах 359 и 516е. Полученные ре-
зультаты они выразили с помощью общего уравнения

т] = т(0 ехр (ар), (25)
где <х = 15-10'4 см2/кГ при 359° и а = 4,6-10-4 см?1кГ при 516°.
Можно считать, таким образом, что при этих условиях BjO3 ве-
дет себя как ньютоновская жидкость.

б. Вязкость дим&щлсилоксановых полимеров

Бриджмен [27] исследовал четыре диметилсилоксановых по*
.лимера, содержащих от 2 до 8 атомов в цепи, и четыре смеси,
Известные как жидкости Дау — Корнинга, при температуре 23,5°
для давлений до 10000 кГ/см2. Вязкость определялась с по-
мощью видоизмененного вискозиметра Бриджмена с падаю-
щим грузом, который применялся для чистых жидкостей для
давлений до 30 000 кГ/см2. Кривые зависимости IgTj or р оказа.
лись аналогичными кривым, полученным ранее для чистых жид-
костей, за исключением того, что скорость увеличения 1g г] с дав-
лением была намного больше и наклон кривой резке изменялся
при давлении приблизительно 5000 кГ/см2.

в. Вязкость хлорированных дифенилов

Дау, Фенске и Морган [122] измеряли вязкость двух хлориро-
ванных дифенилов «архлор» 1248 и 1254 (Monsanto Chemical
Со.) с помощью вискозиметра с падающим шаром при темпера-
турах 30 и 75° для давлений до 2250 кГ/см2. Для этих жидкостей
также наблюдалось относительно сильное возрастание вязкости
с давлением. Например, для архлор-1254 при давлении
2500 кГ/см2 и температуре 30° вязкость увеличивается в 15 раз.

г. Вязкость минеральных масел с добавками паратона

Чтобы получить нужные значения вязкости (42 сантипуаза
при температуре 54,4°, Ю сантипуаз при температуре 99,0°) и
индекса вязкости (100), Дау, Фенске и Морган [122] добавляли
лараток к маслу с нафтеновой основой. Это делалось для того,
чтобы можно было сравнить вязкость исследуемого масла под
давлением с вязкостью масла парафинового типа, имеющего та-
кую же начальную вязкость при 54,4° и такой же индекс вязко-
сти. Было найдено, что при давлениях до 3200 кГ/см2 вязкость
паратонсвой смеси при обеих температурах всегда больше, чем
для исходного масла нафтенового типа, но меньше, чем вязкость
масла с парафиновой основой. Как и следовало ожидать, добав-
ление парафиновой компоненты к маслу нафтенового типа умень-
шает пьезометрический коэффициент вязкости.

д. Вязкость нефтяных масел, насыщенных природным газом
Свиринджен и Реддинг [64] измеряли вязкость трех минераль-
ных масел, насыщенных природным газом, при давлениях до
250 кГ/см2. . Это исследование обсуждалось ранее в разделе, по-
священном вязкости газов (см. § 3, разд. 1, п. «а»).
§ 4. ПЛАСТИЧНОСТЬ

1. Предмет исследования

В большинстве случаев мы будем ограничиваться изучением
действия гидростатического давления на возникновение пласти-
ческого течения и последующее изменение механических свойств
материалов, находящихся на различных ступенях пластической
деформации. Вопросы, касающиеся пределов прочности и разру-
шения, будут затронуты лишь частично. Дальнейшее изложение
мы довольно произвольно разделим на две широкие области: ча-
стичную пластичность, которая имеет место на ранних стадиях,
когда материал только что перешел из упругого состояния в по-
лупластическое или упруго-пластическое, и состояние полной
пластичности, предшествующее механическому разрушению.
В результате частичного пластического течения после снятия на-
грузки обнаруживаются малые остаточные деформ'ации. Состоя-
ние полной пластичности незадолго до разрушения характери-
зуется большими остаточными деформациями. Лишь в немногих
экспериментальных работах одновременно изучалось и то и дру-
гое состояние. Следовательно, имеются практические доводы в
пользу такого разделения предмета нашего исследования. В ра-
ботах [1—6] подробно изложены основы этого предмета. Поэтому
в настоящей главе можно будет в дальнейшем ограничиться
лишь теми аспектами, которые представляют особый интерес с
точки зрения реологии,

2. Частичная пластичность код действием давления

Большая часть экспериментальных работ за последние годы
относится к полым стальным цилиндрам, находящимся под дей-
ствием внутреннего давления. Основная теоретическая трудность
заключается в определении ширины пластической зоны, т. е. ве-
личины г2— П (фиг. 17), причем rj<>|O3. Хотя в понимании
граничных условий на ранних стадиях пластического деформиро-
вания был достигнут значительный прогресс, основной задачей
продолжает оставаться преодоление упомянутой выше трудно-
сти. Будем считать, что если пластическая зона на фиг. 17 до-
стигла внешней границы, обозначенной окружностью радиуса Гз,
то цилиндр находится в состоянии полной пластичности.

а. Уравнения Генки в форме Соколовского

Соколовский [123] и Ильюшин [124] подробно сформулиро-
вали математические соотношения, которые, по их мнению, спра-
ведливы в полупластической зоне. Например, Соколовский зам-
сал уравнения Генки для упругого состояния в виде

61 = -Q- о 4- -2" О (°! °)> е12 = е23 ~ ®31 ~ 0>

% — ° + 4 $ (°2 °)> ° = "з (°1 + а2 -Ь °з)>

N . , 1 _ч дГ_ 1—2ч*

ез— Q °~Ь 2 $(°з а)> ™ _ 2(l-f-\*)

(26)

Ф и г. 17. Поперечное сече-
ние полого цилиндра в состоя-
нии частичной пластичности.
Ширина пластической зоны
равна г2 — гг.

и предположил, что они справедливы и в пластической области,
если в уравнениях для нормальных компонент деформации ка-
ждый член с разностью напряжений умножить на соответствую-
щий модуль пластичности ф. В этой теории предполагается, что
компоненты напряжения на границе
непрерывны, и, как мы позже убе-
димся, она представляет собой при-
мер общей деформационной теории.
Этих двух систем уравнений сов-
местно с дополнительным соотно-
шением (критерием текучести) ока-
зывается достаточно для нахождения
приближенного решения для сред-
него радиуса пластической зоны.

б. Условия текучести Мизеса
и Треска

В последние годы в эксперимен-
тальных работах с толстостенными *)
стальными цилиндрами, находящи-
мися под действием внутреннего
давления, особое внимание уделя-
лось критериям начала пластиче-

ского течения, которые обычно связываются с именами Мизеса
(см. [4—6]) и Треска (см. [4, 5]). Критерий текучести Мизеса,
часто называемый критерием постоянного октаэдрического на-
пряжения, является частным случаем принципа постоянства
энергии деформации, тогда как критерий Треска уже долгое
время известен как гипотеза о максимальном касательном на-
пряжении.

Критерий Мизеса для главных напряжений можно записать
в виде

(01 _ О2)2 + (02 _ а3)2 + (с3 - 01)2 = (27)

) Цилиндр обычно считается толстостенным, если, отношение радиусов
«го стенок г2/п > 1,5,
RI НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 34S
если напряжения уже превышают критическое значение, или
предел текучести. После того как превзойден предел текучести,
считается, что функциональное выражение в левой части уравне-
ния (27) в пласгической области остается постоянным. Если
цвести постоянное октаэдрическое напряжение '), то функциональ-
ное выражение, находящееся в левой части уравнения (27), рав-
но 9т|. Следует отметить, что мы пока не рассматриваем упроч-
нения’). Кроме того, еще раз напомним условия, при которых
можно применять критерий Мизеса: деформации должны оста-
ваться малыми, изменение объема* 2 3) в первом приближении рав-
но нулю (несжимаемость) и пластический материал изотропен4).

в. Теорема об энергии формоизменения в формулировке Надаи
Надаи [125] сформулировал теорему об энергии деформирэва
ния с помощью октаэдрических деформаций и получил'при этом
соотношение

(61 - *2)2 + (е2 - е3)2 + (е3 - 61)2 = Z То-

В случае гидростатического давления О1 = о2 = аз =— р и
левая часть уравнения (27) обращается в нуль. Отсюда следует
крайне важный результат, состоящий в том, что под действием
одного лишь гидростатического давления невозможно пластиче-
ское формоизменение, т. е. скольжение вдоль октаэдрических
плоскостей, а также в том, что скорость изменения изотропной
пластической деформации не должна зависеть от давления. Если
течение не является изотропным, то следует ожидать, что гидро-

*) Октаэдрические плоскости составляют одинаковые углы со всеми тремя
направлениями главных напряжений. Из восьми таких плоскостей можно по-
строить октаэдр. Все направляющие косинусы этих плоскостей равны 1/УЗ.

2) Если для материала, находящегося в пластическом состоянии, есте-
ственная кривая зависимости между напряжением и деформацией возрастает,
то такой материал называется упрочняющимся. Мерой упрочнения служит
наклон этой кривой. См. следующее примечание, а также примечание1) на
стр. 365.

8) 3 следующем разделе, п. «в», будет последовательно показано, что для
некотопых целей часто бывает удобно пользоваться натуральной деформа
цией е определяемой относительно текущих размеров, а не начальных.
С помощью натуральных деформаций можно удовлетворить условию несжи-
маемости Д V = 0 даже и в том случае, когда деформации конечны. Тогда
скорость деформации можно определить непосредственно из уравнений
типа (26). .

4) Два первых условия по существу ке связаны с тем или иным условием
пластичности. Многие авторы считают условие Мизеса спра"едливым в слу-
чае конечных деформаций, а также для сжимаемого материала. Необходимо
иметь в зиду, что идеально пластический, т. а. неупрочняющийся, материал
является лишь моделью. — Прим. ред. Ю. Р,
статическое давление будет влиять на пластическое формоизме-
нение независимо от того, является ли предел текучести функ-
цией давления или нет.

г. Упрочнение

.Соколовский предложил учитывать влияние упрочнения, за-
меняя величину К* 2 в правой части уравнения (27) на 6№/Г2(ф),
где ф есть эмпирический модуль пластичности Шмидта, введен-
ный в уравнения (26) для описания пластического состояния.
Принимая для упрочнения экспоненциальный закон, можно при-
ближенно указать начало пластического течения.

Критерий пластического течения Треска, или критерий макси-
мального касательного напряжения, выраженный через постоян-
ную величину максимального касательного напряжения о4, имеет
вид

= (29)

при условии, что а, > о2 > и а2 == -Zl+jZl . в этой теории также
предполагается отсутствие упрочнения, несжимаемость и изо-
тропия1). Предел текучести в случае одноосного растяжения
или сжатия должен быть тем же самым, что и в теории .Мизеса,
но он должен отличаться от предела текучести при простим
сдвиге.

Хотя имеются некоторые доказательства того, что начало
пластического течения в цилиндрах из мягкой стали, находящих-
ся под действием внутреннего давления, соответствует критерию
максимального касательного напряжения, а при определенных
обстоятельствах критерий Мизеса может аппроксимировать
условие Треска (см. [5J)2), большая часть результатов современ-
ных исследований по толстостенным цилиндрам, по-видимому,
свидетельствует в пользу теории .Мизеса или некоторой другой
эквивалентной формы теории, основанной на энергии дефор-
мации.

д. Осевое напряжение

Присутствие осевого напряжения осложняет математическое
определение распределения напряжений при состоянии частич-

Q 1 * I

!) Условие о2 = —2—' справедливо для случая плоской деформации,
когда е2 = 0. — Прим. рев. Ю. Р.

2) Пейвис [J. Appl. Meeh., 15, 216 (1948)] обнаружил, что цилиндры из
мягкой стали, пластически деформирующиеся под действием низкого внутрен
него давления, разрушаются вдоль плоскостей, наклоненных под углом 45е
к направлениям максимального и минимального главных напряжений, что ео«
гласуется с критерием Треска,
8] НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 351
ной пластичности цилиндра, находящегося под действием вну-
трепнего давления. Хилл, Ли и Таппер [126] получили первое
полное решение для цилиндров с отношением радиусов, боль-
шим, чем 2, и коэффициентом Пуассона v* = 0,3 в случае плоской
деформации (т. е. в том случае, когда осевая деформация равна
нулю). Их результаты по распределению осевого напряжения
для больших деформаций1) хорошо согласуются с решением
Надаи, который предполагал, что v* имеет постояннее значение
0,5 как в упругой, так и в пластической области, и таким обра-
зом исключал из рассмотрения область постепенного увеличения
а* от 0,3 до 0,5.

е. Теория течения и деформационная теория

Трудность отыскания решения для осевого напряжения пред-
ставляет собой лишь одну сторону более широкой задачи опре-
деления главных осей тензоров напряжений и деформаций при
переходе деформируемого материала из упругого состояния в
пластическое. Если материал остается изотропным и деформи-
руется таким образом, что главные оси этих тензоров все время
совпадают, то деформацию можно считать однородной функцией
напряжений, не зависящей от истории изменения напряжений и
деформаций2). Уравнения типа Генки, например уравнение
(26), и уравнение Свейнгера [127], устанавливающие зависи-
мость между полной деформацией и мгновенным значением на-
пряжения, обычно называются уравнениями деформационной
теории. Однако имеющиеся в нашем распоряжении данные по
поведению предварительно деформированных материалов и не-
обратимости (гистерезис на диаграмме напряжения— деформа-
ции), которые мы еще будем впоследствии обсуждать, опреде-
ленно свидетельствуют против справедливости утверждения о
пластической однородности. Поэтому возникает необходимость
находить приращение пластической деформации на каждой сту-
пени пути деформирования. Эта идея берет качало от Сен-Ве-
нана, который в 1870 г. предположил, что с главными осями тен-
зора напряжений совпадают главные оси тензора приращений
деформаций, а не тензора полных деформаций3). Рейсс [128]
установил обобщенные уравнения, отвечающие гипотезе прира-
щений деформаций. Хилл с помощью этих уравнений .нашел
распределение осевого напряжения в закрытых на концах ци-

•) Если пренебречь сжимаемостью в пластической области.

2) Автор слишком упрощенно трактует вопрос о границах применимости
деформационной теории — Прим. рсд. К). Р.'

-") Гипотеза Сен-Вснане содержит нечто большее, а именно предположе-
ние о пропорциональности девиатора тензора напряжений и тензора прира-
щений пластических деформаций. Автор упускает из виду это обстоятельство
и при обсуждении деформационной теории. — Прим. ред. Ю. Р.
линдрах с отношением радиусов Г;г/Г1=2, подверженных дей-
ствию внутреннего давления. Позднее Прагер [129] пришел к вы-
воду о том, что конечное приращение деформации зависит от на-
чального пластического состояния н от всего пути нагружения.

ж. Расширение цилиндров под действием
кольцевого давления

Изучая состояние частичной пластичности в толстостенном
цилиндре, изготовленном из стали марки SAE-1025 и не под-
вергавшемся до этого пластическому деформированию. Бибер-
штейн, Крафт и Слуд [54] с помощью специальной аппаратуры
создавали узкие кольцевые области радиального давления, дей-
ствовавшего на внутреннюю стенку цилиндра. В экспериментах
варьировался способ приложения внутреннею давления. В од-
них опытах создавалась единичная кольцевая область доста-
точно высокого давления, что приводило к луковицеобразному
расширению. В других опытах вдоль продольной оси на различ-
ных расстояниях друг от друга размещались две или несколько
одинаковых кольцевых областей давления. В некоторых экспе?
риментах ширина единичной кольцевой области приложения
давления увеличивалась с ростом самого давления таким обра-
зом, что полная энергия оставалась при этом постоянной. Кроме
того, узкая кольцевая область постоянного давления могла
перемещаться вдоль оси цилиндра. Отношение радиусов ци-
линдров у ненагруженных концов выбиралось в пределах
1,25—1,50, Цилиндры подвергались действию давления, изме-
няющегося в кольцевой области шириной от 19 до 44 мм при-
мерно до 4200 кГ/см?. Одной из целей этих опытов было опре-
деление границы упругой и пластической областей.

Генератор кольцевего давления представляет собой в ос-
новном монолитный цилиндр с отверстиями. Гидростатическое
давление создавалось внутри него и передавалось на четыре
отверстия в плоскости диаметра через 90°, оси которых были
направлены по радиусу цилиндра. Отверстия закрывались ре-
зиновым кольцом, которое под действием давления растягива-
лось, и действие давления передавалось на стенку цилиндра.
Давление, действовавшее на кольцо, поддерживалось с по-
мощью редукционного клапана; при дальнейших исследованиях
оказалось возможным не отключать насос и передвигать коль-
цевую область постоянного давления вдоль оси цилиндра под
давлением.

з. Теорема Херцфельда

Херцфельд вывел соотношение между суммарным давлением,
действующим в кольцевой области шириной dx, и интегральным
радиальным прогибом г для толстостенного упругого цилиндра-
в виде

(30)

где интегрирование осуществляется вдоль длины цилиндра1).

На фиг. 18 приведены типичные кривые расширения в зави-
симости от расстояния вдоль оси для давлений 710, 2270 и
2610 кГ/см2, действующих в кольцевой области шириной 44 мм.

Фиг. 18. Расширение (утроенный радиаль-
ный прогиб в тысячных долях дюйма) толсто-
стенного цилиндра [54] в зависимости ог
расстояния вдоль оси (в дюймах) для гидро-
статического давления, действующего на коль-
цевую область шириной в 44 мм. Сверху вниз
кривые соответствуют давлениям 2610, 2270
и 710 к! [см1.

Разрушение этого конкретного цилиндра имело место при дав-,
лении 3500 кГ/ом2. Кривая для | pdxn зависимости от I Зг die
напоминает обычную диаграмму зависимости между напряже-:
нием и деформацией, и наклон упругой линии, очевидно, равен.
УЦгя/п)2—lj/6r2. Авторы сообщили, что вычисленная величина
наклона с- точностью до 5% совпадает с экспериментальным

) Множитель 3 появляется вследствие того, что измерения проводились
в трех точках, расположенных в меридиональной плоскости через 120",
значением. Измеренное давление, соответствующее пределу те-
кучести, с точностью ди 2% согласуется с давлением, опреде-
ляемым с помощью критерия Мизеса.

Польза методики, позволяющей создавать давления в коль-
цевых областях, состоит в том, что относительное радиальное
расширение г/гМаке. не зависит от давления, хотя величина абсо-
лютного расширения тонкостенного цилиндра в упругой области
пропорциональна давлению. Следовательно, относительное рас-
ширение зависит только от ширины зоны давления и от отноше-
ния радиусов стенок цилиндра. Прямыми измерениями величины
г/Гмакг. для цилиндра с отношением радиусов стенок 1,527 не
удалось доказать справедливости обобщения этих выводов на
толстостенные цилиндры. Однако с помошью данных Биукеса
[130] по поведению толстостенных цилиндров под действием полу-
бесконечной упругой нагрузки было обнаружено, что при любой
ширине кольцевой области давления (из двух возможных) кри-
вые зависимости г/гмакг. от расстояния вдоль оси для цилиндра
с отношением радиусов стенок 1,527 зедут себя аналогично
соответствугощим кривым для цилиндра с отношением радиусов
стенок 1,050. Было принято, что теорема Херцфельда в проме-
жуточной зоне так же справедлива, как и в упругом состоянии,
но с полной строгостью это доказано не было.

и. Теория текучести в условиях сложного
напряженного состояния

В 1948 г. Мак-Грегор, Коффин и Фишер [131, 132] описали
серию экспериментов с толстостенными, открытыми па концах
стальными трубами и закрытыми алюминиевыми трубами, под-
верженными действию внутреннего давления значительной вели-
чины, вызывающего переход стенок в состояние частичкой пла-
стичности. Их результаты привели к созданию повой теории,
которая сравнивалась с другими существовавшими в то время
теориями. Математическая формулировка теории была дана
в первой из указанных статей.

Эта теория описывает частичное пластическое течение под
действием произвольного комбинированного напряженного со-
стояния, являющегося результатом внутреннего и внешнего
давлений, а также концевой нагрузки. В решении условие теку-
чести, основанное на критерии постоянства энергии формоизме-
нения [в форме Мизеса (27) или в формулировке Надаи (28)],
используется с учетом влияния сжимаемости пластического ма-
териала. Можно вычислить возникающие в этом случае напря-
жения и деформации во всех направлениях; никаких разрывов
на границе упругой и пластической областей при этом нет. Эта
теория позволяет также определить осевое напряжение или де-
8] НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 355
форматно, которые в более ранних теориях были либо равны
кулю, либо неопределимы.

Обычные стальные трубы под действием одного лишь вну-
треннего давления изучались при различных отношениях радиу-
сов стенок труб и различной глубине пластической зоны. Вычис-
ленные значения радиального и тангенциального напряжений на
данной глубине по расчетам сказались значительно более вы-
сокими, чем по теории максимального касательного напряжения,
но они находятся посредине между кривыми, полученными на
основе гипотезы сдвига с трением1) и гипотезы энергии дефор-
мирования. Авторы считают, что их теория, сформулированная
с учетом закона энергии формоизменения, хорошо согласуется
с аналогичной теорией Надаи [125]. Исключение составляют
лишь осевая деформация и ее распределение. В связи с тем что
в этой теории учтена сжимаемость материала, сумма полных
деформаций в пластической области не обращается в нуль,
а принимает конечное значение, зависящее от величин компо-
нент деформации, коэффициента Пуассона и модуля упругости.

Опыты проводились также с закрытыми на концах 5-дюймо-
выми алюминиевыми трубами с отношением радиусов стенок,
равным 2. Под действием внутреннего давления 1700 кГ/см?
внутренние деформации достигали величины 25%, а внешние
деформации—8%. Кривая зависимости внутреннего дгвления
от деформации сравнивалась с аналогичными кривыми, по-
строенными на основе теории малых деформаций и теории ко-
нечных деформаций. Экспериментальные точки ложатся ниже
теоретических кривых, причем наибольшие отклонения полу-
чаются по теории малых деформаций, т. е. в том случае, когда
деформация относится к первоначальным размерам.

к. Работа Стила и Юнга по измерению внутренних
и внешних деформаций

Важные результаты по течению в открытых на концах тол-
стостенных цилиндрах (Г2/Г1 = 2) из отожженной мягкой стали
под действием внутреннего давления были получены Стилом и
Юнгом [49]. Они одновременно измеряли внутреннюю и внеш-
нюю деформации с помощью электрических датчиков деформа-
ции, размещенных па по-.ерхности'цилиндра. Стил и Юнг при-
шли к интересному заключению о том, что лишь сравнительно
небольшая часть материала находится в состоянии пластичности;

*) Этот критерий текучести предложен Дюге (1885), предположившим,
что пластическое течение везникает тогда, когда касательное напряжение ста-
годится равным напряжению тречия в той же самой плоскости скольжения.
Напряжение трения равно нормальному напряжению, умноженному на ко-
эффициент внутреннего трения.
большая же часть материала цилиндра остается з упругом со-
стоянии.

Давление изменялось примерно до 1500 кГ/см2 в соответ-
ствии с задаваемой программой; например, один цилиндр путем
непрерывного нагружения приводился в состояние полной
пластичности, тогда как другой цилиндр три раза нагружался
и разгружался, а затем снова нагружался, каждый раз все
большим давлением. Чтобы можно было изучать свойства линий
Людерса и картину деформации, торцы цилиндров подвергались
полировке, а один раз была отполирована и вся наружная по-
верхность цилиндра. Некоторые результаты были представлены
с помощью безразмерных комбинаций, а именно на одной коор-
динатной оси (оси ординат) откладывались значения внутрен-
него^ давления, отнесенные к пределу текучести при сдвиге, на
другой координатной оси (оси абсцисс) были отложены значе-
ния модуля Юнга, также отнесенные к пределу текучести при
сдвиге.

Окружная деформация на внутренней стенке изменялась
нерегулярным образом, обнаруживая значительный гистерезис.
В противоположность этому оказалось, что снаружи окружная
деформация достаточно однородна, но тоже сопровождается
явно выраженным гистерезисом. Как выяснилось, пластическое

Ф-иг. 19. Линии Людерса на торнах толстостенного цилиндра,
расширяющегося под действием гидростатического давления,
а—цилиндр и состоянии частичной пластичности;

<5—цилиндр в состоянии полной пластичности.

течение начинается в самой слабой точке иа внутренней поверх-
ности цилиндра, его появление вызывает несимметричное рас-
пределение деформаций на концах и, по-видимому, также по
длине цилиндра. На фиг. 19 приведены две типичные картины
деформации — появление клиньев на концах цилиндра. Отметим,
что касательные к линиям Людерса образуют с радиусом в дан-
ной точке угол, равный 45°, и одинаковы как на верхнем, так и
на нижнем торцах. Следовательно, клинья имеют тенденцию раз-
8] НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 357
виваться по логарифмическим спиралям вдоль плоскостей мак-
симального касательного напряжения. Если распространение
клиньев прекратилссь, тс для дальнейшего развития их необхо-
димо увеличивать давление.

Авторы считали, что сложная природа механизма течения ье
позволяет точно определить условие текучести, но что к их ре-
зультатам, вообще говоря, ближе всего подходят выводы теории
Треска, или теории максимального касательного напряжения.
С другой стороны, при проверке фиг. 8 статьи [49] оказывается,
что их результаты являются серьезным подтверждением усло-
вия текучести Мизеса (табл. 8).

Таблица 8

Отношение давления к напряжению при пласти-
ческом течении для толстостенных цилиндров
под действием внутреннего давления [49]

Номер цилиндра Внутренняя поверхность Внешняя поверхность
1 0,87 0,92
2 0.87 0,95
3 0.93 1,05
4 — 0,98

Из критериев текучести Треска и Мизеса следует, что в обоих
случаях отношение давления к напряжению при пластическом
течении на внутренней и наружной поверхностях цилиндра
должно быть разным соответственно 0,75 и 0,85 В статье [49]
показано, что теория Мак-Грегора, Коффина и Фишера [131]
дает кривую зависимости между напряжением и деформацией,
лежащую значительно выше кривой, построенной на основании
экспериментальных данных. Однако на верхнем пределе давле-
ния эта теория хорошо согласуется с теорией максимального
касательного напряжения Сопуита [133]. Теоретическое значение
величины осевой деформации плохо согласуется с ее экспери-
ментальным значением, несмотря на то, что эта величина мала.

Временные эффекты наблюдались в одном случае; это было
после того, как деформационные клинья достигли наружной по-
верхности цилиндра. При таких обстоятельствах в течение
сравнительно большого интервала времени, например в течение
100 мин, деформация продолжала увеличиваться, но на каждой
поверхности это увеличение с ростом времени было нелиней-
ным, а скорость с течением времени убывала.

Представление о том, что пластическое течение берет на-
чало от образования нескольких несимметричных тонких
областей деформации, или клиньев, принадлежит, по-видимому,
Мюру и Бинни [134], которые предложили этот механизм для
объяснения появления закритических деформаций при изгибе
стальных образцов. Приведенные нами экспериментальные дан-
ные подтверждают и расширяют эту теорию, новизна которой
состоит в том, что она приписывает случайности положение
самой слабой внутренней точки, в которой начинается пласти-
ческое течение с образованием клиньев крайне ограниченных
размеров. Можно предположить, что состояние полной пластич-
ности возникает тогда, когда эти локализированные клинья
(линии скольжения), распространяющиеся в полностью пласти-
ческом материале под действием возрастающего давления, До-
стигают внешней поверхности цилиндра. Из фиг. 19 становится
очевидным, что если картина деформации в объеме цилиндра
та же, что и на торцовой поверхности, то объем клиньев зна-
чительно меньше объема недеформированного материала1).
С точки зрения возможности дальнейшего развития теории, нам
следует убедиться в общности этих выводов. В этом отношении
полезность большинства данных более ранних исследований
оказывается ограниченной, потому что измерения проводились
только на внешних поверхностях цилиндров2).

л. Автофреттаж

Автофреттаж [7, 51, 53] как практическое средство увеличе-
ния прочности камер высокого давления составляет предмет
многих более ранних и современных исследований пластиче-
ского течения в стали, особенно в части, касающейся уменьше-
ния упругой деформации под влиянием температуры. Уор-
рен [50] подвел итоги некоторым расхождениям между практи-
кой и теорией; он отметил чрезмерно низкое значение вызываю-
щего пластическое течение давления, которое получается из
критерия максимального касательного напряжения, а также
трудность определения предела текучести, различия структуры
образцов, которые перед опытом предполагались идентичными.
Наличие затруднений при автофреттаже, таких, например, как
появление остаточных деформаций на расточке величиной по-
рядка 2,5% з), привело Уоррена к выводу, что критерий теку-

') На цилиндрической поверхности цилиндра, представленного па
фиг. 19, б, наблюдались три линии Людерса.

2) В этих опытах существенно то, что испытывались трубы из отожжен-
ной стали, имеющей площадку текучести на диаграмме. Вряд ли можно
распространить этот вывод на материал, обнаруживающий значительное
упрочнение. — Прим. ред. Ю. Р. -

з) Рассматриваемый здесь процесс приводит к появлению остаточных по-
верхностных деформаций величиной порядка 2,5%,
чести представляет собой иллюзорное понятие, но среди раз-
личных критериев текучести, по-видимому, наиболее подходя-
щим является критерий Мизеса.

м. Пластическая деформация и эффект Баушингера

Изучение пластических деформаций в случае трехосного на-
пряженного состояния в длинных цилиндрах сильно ослож-
няется. Поэтому в течение некоторого времени предпринимались
усилия, направленные на воспроизведение сложного пластиче-
ского деформированного состояния путем создания последова-
тельной или циклической пластической деформации в малых
образцах при обычных испытаниях на растяжение и сжатие
в условиях атмосферного давления. Хотя по отношению к по-
ведению цилиндра при трехосном напряженном состоянии этот
прием, является искусственным, ценность опытов такого' рода
заключается □ том, что они позволяют узнать многое об общих
свойствах пластических деформаций и процесса упрочнения, в
частности дают возможность получить эффект Баушингера1).
После снятия давления цилиндр из состояния частичной пла-
стичности переходит в состояние, характеризующееся остаточ-
ными сжимающими напряжениями около внутренней поверхно-
сти и остаточными растягивающими напряжениями во внешней
упругой зоне. Поэтому все стадии этого процесса можно воспро-
извести растяжением и сжатием специальных образцов из
того же материала, что и цилиндр. На фиг. 20 показаны два
возможных процесса, причем второй является обратным но
отношению к первому2). При более детальном рассмотрении
фиг. 20, а оказывается, что коивая О А является обычной криюй
зависимости между' напряжением и деформацией при растяже-
нии. Линия разгрузки АЗ приближенно параллельна начальной
линии для упругих деформаций. При пересечении с осью дефоо-
маций эта линия отсекает отрезок ОВ, представляющий собой
остаточную деформацию. Если теперь в состоянии, изображае-
мом точкой В, образец подвергнуть сжатию, то путь ВС пока-
зывает, что предел текучести на сжатие стал значительно меньше
соответствующего предела текучести на растяжение. Уменьшая
сжимающую силу, получаем путь СР, который все еще остаегся
параллельным прежнему упругому участку диаграммы и окан-
чивается в точке D, соответствующей меньшему значению оста-
точной деформации растяжения OD. Аналогичный процесс,

') При перемене направления нагружения после возникно пения пласти-
ческого течения предел текуч сети в новом направлении деформирования ока-
зывается ниже предела текучести в первоначальном направлении.

2) Приведенные ва этих фигурах кривые получены путем осреднения
экспериментальных результатов.
проведенный и обратной последовательности, представлен на
фиг. 20, б. Характер влияния предварительного деформирования
остается таким же, только в этом случае вторичный предел те-
кучести при растяжении меньше, чем начальный предел теку-
чести при сжатии. Дэвис, Роуз и Надаи [4] провели аналогичные
эксперименты с медью. Они сначала растягивали образцы, а по-
том сжимали их. В 1927 г. Бейдер для образцов, подвергав-
шихся деформации сдвига последовательно в двух взаимно про-

фи г. 20. Предварительная деформации растяжения (я) и сжатия (б)
с последующей деформацией обратного знака.

Положительное направление на оси напряжений соответствует растяжению.

тнвоположных направлениях, показал, что результаты этих опы-
тов согласуются с предсказанием Баушингера. Например, на-
чальный предел текучести мягкой стали был 3240 кГ/см2, чему
соответствовала деформация 0,08. При той же величине дефор-
мации, но в противоположном направлении предел текучести
уменьшился до 2040 кГ1см2. Следовательно, можно считать, что
этот закон компенсации хорошо выполняется на ранних стадиях
пластического течения.

п. Гистерезис в зависимости напряжения — деформации

Рассмотрим эффект гистерезиса на примере цилиндра, нахо-
дящегося под действием циклического переменного внутреннего
давления. Пунктирная кривая АВС на фиг. 21 представляет нор-
мальное поведение цилиндра: скачала он расширяется отточки О
до точки А, после этого давление постепенно уменьшается (по
сплошной кривой) до нуля в точке В; при повторном постепен-
ном увеличении давления до нового предела текучести С ока-
зывается, что напряжение в точке С больше, чем напряжение
в точке А. Если цилиндр в состоянии В был нагрет и в течение
нескольких часов выдерживался при температуре 200— 300е, то
при последующем расширении соответствующая кривая стре-
мится приблизиться к сплошной линии ВА. Эти указывает на
стабилизирующее влияние температуры на деформацию, причем
степень этого влияния такова, что гистерезис может существенно

уменьшиться или даже совсем исчезнуть, если остаточная де-
формация ОВ не слишком велика. Благотворное влияние темпе-
ратуры [135] сказывается также и в том, что предел пропорцио-
нальности становится более определенным и стремится достиг-
нуть величины напряжения в точке А на осредяенной кривой
зависимости между напряжением и деформацией. В общем слу-
чае -опрос о влиянии увеличения температуры на уменьшение
упрочнения обсуждался Надаи [2J, который ссылался на экспе-
рименты с металлическими монокристаллами. Как б уде .’ пока-
зано позже при обсуждении работ Бриджмена, эффекты гисте-
резиса усиливаются и становятся более заметными по мере раз-
вития пластических деформаций при повышении давления.
Кроме того, следует подчеркнуть, что гистерезис является общим
свойством материала в пластическом состоянии и может быть
также обнаружен в опытах на вдавливание и соударение [136J.

о. Влияние изменения давления на величину модуля упругости
Нет никаких данных о том, что давление влияет на модуль
упругости в области значений давления, достаточных для того,
чтобы вызвать в материале состояние частичной пластичности.
3. Состояние полной пластичности,
предшествующее разрушению

а. Типы кривых зависимости напряжения от деформации

Если толстостенный стальной цилиндр уже находится в со-
стоянии частичной пластичности, а действующее на него изнутри
или снаружи гидростатическое давление продолжает увеличи-
ваться, то общий характер зависимости между напряжением и
деформацией при больших давлениях вплоть до разрушения или
полного обжатия') отличается от соответствующей зависимости
при низком давлении. Например, кривую на фиг, 21 можно су-
щественно продолжить с помощью последовательных циклов
увеличивающегося давления, пока предел текучести не совпадет
с пределом прочности. Гистерезис в зависимости напряжения —
деформации при убывании и возрастании давления является
характеристическим свойством материала. Экспериментальная
работа в этом направлении в последние годы была незначитель-
ной. Вероятно, это связано с трудностью деформирования тол-
стостенных цилиндров под действием внутреннего гидростати-
ческого давления жидкости выше определенного предела и со
сложностью измерений в материале, находящемся в трехосном
напряженном состоянии.

б. Опыты Б,риджмена '

Значительный прогресс в экспериментальных исследованиях
связан с работами Бриджмена. Он разработал средства; по-
зволяющие изучать соотношения между напряжениями и дефор-
мациями для одноосных и двуосных состояний на образцах раз-
личных материалов, находящихся в условиях предельно высоких
гидростатических давлений при комнатной температуре. Прак-
тически все имеющиеся в настоящее время данные при давле-
ниях порядка ЗС ООО кГ1см2 и выше получены за последние
40 лет Бриджменом.

На фиг. 22 и 23 в общем виде изображены различные особен-
ности кривых зависимости между напряжениями и деформа-
циями при весьма высоких давлениях, влияние которых в основ-
ных чертах изучалось на стали. На фиг. 22 приведены кривые
для сплошного цилиндрического образца, полученные в опытах
на растяжение. Кривая ОА изображает связь между напряже-
ниями и деформациями при атмосферном давлении. Разрушение
образца происходит при напряжении и деформации, соответ-
ствующих точке А. Кривая ОБО за пределом пропорциональ-
ности отвечает зависимости между напряжением и деформацией

») До заполнения значительной части центральной полости цилиндра.
при давлении порядка 30 000 кГ/см2 (опыт проводился б закры-
той камере). Общее удлинение перед разрушением в точке С
ьозрастало до 50-кратного. Аналогичные результаты получились
и в случае простого сжатия в условиях гидростатического дав-
ления, за исключением того, что кривая зависимости между
напряжением и деформацией в области высоких напряжений
заканчивается линией BD. При одной и гой же нагрузке дефор-
мация сжатия сравнительно меньше деформации растяжения и,
следовательно, ее труднее измерить. При больших нагрузках

Фиг, 22. Качественное .юьедение
металла при растяжении или про-
стом сжатии в условиях атмосг
ферного давления (кривая ОА.) и
при высоком давлении (порядка
30 000 к! /см2) (кривая ОВС — для
раст яжения, OBD — для сжатая).

Ф и г. 23. Кривые зависимости
между напряжением и деформа-
цией для продавливания стали при
атмосферном давлении (нижняя
кривая) и при высоком давлении
(кривая О АС), а также для сдвига
при нормально.'-, сжатии (кри-
вая ОАВ).

становятся заметными искривление образца и образование
«бочки». Соотношения между напряжениями и деформациями
при сдвиге изображены графически на фиг. 23. Пронести эти
эксперименты в обычных установках высоких давлений не-
легко Бриджмен поставил опыты двух типов, которые позво-
лили ему получить важные сведения о едзиге, хотя из-за выбран-
ной им методики они и являются приближенными. Эксперименты
первого типа состояли в том, что стальной пуансон с опреде-
ленной скоростью продавливал диск из материала, который
находился в камере под действием гидростатического давления.
В других экспериментах создавался сдвиг в тонком диске ма-
териала при нормальном сжатии его (§2, разд. 1, п. «з»). Ниж-
няя кривая на фиг, 23 соответствует продавливанию диска при
атмосферном давлении, причем пунктирная часть кривой ука-
зывает на появление трещин, обычное при проникании пуансона
в стальной образец. Вообще гоюря, кривые зависимости между
напряжениями и деформациями для опытов на сдвиг под
давлением в обоих случаях качественно подобны друг другу
до тех пер, пока деформация не стала большой, как, напри-
мер, в окрестности точки А на верхних кривых. Если при
продавливании появляются трещины, то напряжение падает
D соответствии с крайней частью кривой АС. Однако если
вследствие пластического течения трещины залечиваются не-
медленно после возникновения, то зависимость между напря-
жением и деформацией может более или менее следовать кри-
вой АВ в области значительных деформаций. В тех случаях,
когда не нарушается структура, т. е. нет фазовых переходов,
результаты опытов на сдвиг при дополнительном сжатии обычно
удовлетворительно совпадают с кривой ОА. Если происходят
структурные изменения, то кривая АВ является типичной, хотя
кривые для различных материалов довольно значительно отли-
чаются одна от другой и совпадают только в частном случае.
При рассматриваемом методе испытаний начальный участок
кривой ОА на фиг. 2-3 обычно является линейным, что объяс-
няется проскальзыванием, сопровождающим трение поверхно-
стей образца и плит, через которые передается нагрузка. На-
чало пластического течения в материале распознается по умень-
шению наклона или отклонению кривой трения от прямой
линии. Деформация сдвига при разрушении в опытах обоих ти-
пов почти одинакова, независимо от того, находится ли образец
под действием гидростатического давления или «нет. В дальней-
шем кривые зависимости между напряжением и деформацией
будут рассмотрены более подробно.

Бриджмен [6] провел большое количество аналогичных опы-
тов для многих материалов помимо стали, в том числе для хи-
мических веществ, кристаллических материалов и горных пород.
Для нашего обзора они представляют лишь косвенный интерес,
но в оригинальных публикациях содержится много результатов,
имеющих большую ценность для реологии.

в. Растяжение стальных стержней под давлением

Возможность применения кривых напряжения.— деформа-
ции, представленных на фиг. 22 и 23, в области больших де-
формаций ограничена. Как следует из общих соображений, про-
стая деформация по своему существу является бесконечно
малой и не годится для правильного описания эффектов, возни-
кающих при деформировании. Поэтому приходится рассматри-
вать конечные деформации, о которых уже шла речь раньше
(§ 4, разд. 2, п. «е» и примечание3) на стр. 349). Бриджмен счел
целесообразным выражать соотношения между напряжениями и
деформациями с помощью зависимости между напряжением те-
чения’) и натуральной деформацией 1п(Л0/Л). Он установил не-
посредственную связь между натуральной деформацией и отно-
шением радиуса шейки к радиусу кривизны шейки г//?, которое
является удобным параметром, имеющим большой теоретиче-
ский смысл. С помощью подходящею поправочного множителя,
зависящего от r/R, оказывается возможным вычесть компоненты
напряжений, создаваемые гидростатическим,давлением, и полу-
чить единственную компоненту напряжения течения, которая не

Фиг. 24. Данные Бриджмена [138]
для зависимости (F'/А) (103 кГ[см2)
от е при разрыве стержней из инстру-
ментальной и нержавеющей стали.

Твердость по Роквеллу соответственно
рввна (слева направо) С50, С-18 (инструмен-
тальная сталь) и В26 (нержавеющая сталь).

Фиг. 25. Зависимость давления Р
(103 кГ/смг) 01 е при разрыве
тех же стержней, что и ка фиг. 24.

зависит от радиальной координаты и остается постоянной в по-
перечном сечении шейки. Кривые зависимости между напряже-
нием течения (или истинным напряжением) и деформацией су-
щественно отличаются от обычной кривой напряжения — дефор-
мации тем, что они продолжают возрастать вплоть до предела
прочности, тогда как нормальная кривая становится параллель-
ной оси деформации.

На фиг. 24 и 25 представлены типичные данные [138] для
двух закаленных инструментальных сталей, которые отличаются
только твердостью, а также для нержавеющей стали* 2). Кривые

>) Напряжение течения выражается через истинное напряжение FjA =
•= (F/Ao)(Ao/A), умноженное на поираьзчный коэффициент [137], который
является функцией натуральной деформации. Например, при натуральной
деформации величиной 0,1 поправочный коэффициент равен 1.000.

2) Состав этой стали: Ст (12,26), Ni (0,46), Мо (0,50), Si (0,35), Мп (0,36).
на фиг. 24 соответствуют условиям, ведущим к разрушению;
практически они являются кривыми упрочнения для этих мате-
риалов. На фиг. 25 изображена зависимость между гидростати-
ческим давлением и натуральной деформацией при разрыве
стержней из тех же сталей, что и на фиг. 24. Графики этих за-
висимостей Бриджмен назвал кривыми текучести. Третье линей-
ное соотношение можно установить между максимальным
напряжением течения и давлением; для этого надо только из
соотношений упрочнения и текучести исключить натуральную
деформацию.

Из линейности соотношения между напряжением течения и
натуральной деформацией следует, что кривая не зависит от да-
вления. По-видимому, это верно только в первом приближении;
с помощью более точных измерений (на отпущенном перлите и
мартенсите) было позже показано [6], что на самом деле при на-
туральных деформациях свыше 1,0 появляются отклонения от
линейности. Увеличение давления приводило к уменьшению сте-
пени упрочнения. Таким образом, под действием гидростатиче-
ского давления текучесть стали при растяжении значительно
увеличивается, что позволяет достичь перед разрушением зна-
чений деформаций, превышающих 5,0 (фиг. 24 и 25). Несмотря
на это, влияние давления па предел упругости, или пропорцио-
нальности, весьма мало; например, при давлении 10 009 кГ1см2
предел упругости увеличивается всего на 5—10%.

г. Сжатие стали в условиях действия гидростатического
давления

Бриджмен [6] опубликовал сравнительно не очень подробные
данные, относящиеся в основном к инструментальной стали и
броневым плитам. Результаты для инструментальной стали [130]
при напряжениях течения до 14 ОБО кГ/см2 представлены
на фиг. 26. Они являются типичными для всех сталей. Предел
упругости при сжатии под давлением с ростом гидростатическо-
го давления также возрастает, причем это увеличение сравнимо
по величине с влиянием давления при растяжении.

д. Сдвиг в материале под давлением

Увеличение истинного касательного напряжения под дей-
ствием гидростатического давления в отожженной уг.теродисто-
марганцевокремниевой стали') [140] в опытах на продавливание
очевидно из фиг. 27. Начинающееся при низких давлениях рас-
трескивание (пунктирные участки линии), по-видимому, отсут-
ствует при более высоких давлениях. Сложность зависимости,

') Состав сгали: С (0,90), Мп (С,47), Si (0,11).
связывающей между собой напряжение и деформацию в ходе
экспериментов такого типа, затрудняет определение числовых
значений параметров; однако ясно, что упрочнение при сдвиге
совершенно отлично от упрочнения при растяжении. Это объяс-
няется тем, что в случае сдвига напряжение перед разрушением

Фиг. 26. Типичная кривая за-
висимости (PIA) (109 кГ)смг) от
деформации сжатия для стали по
Бриджмену [139].

Фиг. 27. Соотношения Бридж-
мена [140] между истинным каса-
тельным напряжением (Ю2 кГ/см2)
и прониканием D (10—2 дюйм)
при продавливании стали в усло-
виях гидростатического давления.

Кривые (снизу вверх) соответствуют
давлениям: атмосферному, 7530, 17 600
и 75 000 кГ/е м1.

сильно убывает, а при растяжении, как уже было показано, на-
пряжение возрастает вплоть до момента разрушения.

е. Сдвиг при нормальном сжатии

Кривые зависимости касательного напряжения от давления
на фиг. 28, представляющие собой типичные данные по связи
между сжатием и сдвигом, взяты из работ Бриджмена [141—
143]. Оказывается, что при таких условиях (нормальное сжатие
давлением в 30 000 кПсм?) касательные напряжения в пара-
фине и алюминии одинаковы. Излом и гистерезис кривой для
висмута характеризуют поведение материала в случае поли-
морфных превращений. По-видимому, нет никаких сомнений в
том, что в теле при таких условиях происходит объемное (пла-
стическое) течение. Например, после завершения эксперимента
по сдвигу в медном образце распознать его структуру в рент-
геновских лучах ке удалось, а в опытах с никелем металл,
по видимому, прочно приварился к опорным поверхностям,
Бриджмен также заметил, что при 1000-кратном увеличении ско-
рости сдвига касательное напряжение увеличивается на 36% Как
оказалось, при изменении скорости в мягких металлах напряже-
нке изменяется наиболее резко. В олове при высоких давлениях
увеличение напряжения з зависимости от скорости оказалось бо-
лее медленным. Бойд и Робертсон [144] воспользовались той же

Фиг. 28. Зависимость а3 (10’ кГ/см2) от Р (10‘ к!/см2)
для никеля, меди, алюминия и висмута [141—143]
(порядок перечисления при Р —5,0 сверху вниз).

Кривая для парафина пересекает кривую алюминия при Р Я 3.0.

методикой для измерения трения между смазанными поверхно-
стями, а также напряжений в некоторых твердых телах. Однако
их результаты нельзя сравнивать с результатами Бриджмена,
потому что они исследовали твердые тела в существенно другой
области значений параметров.

ж. Деформации, возникающие в стальных цилиндрах
под действием внешнего давления

Наиболее важные свойства пластического течения в толсто-
стенных цилиндрах из бессемеровской стали с закрытыми кон-
цами были изучены Бриджменом [145] в 1912 г. В то время счи-
талось, что при давлениях порядка 12 000 кГ[ем? смыкание цен-
тральной полости указывает на явление разупрочнения. Более
8] НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 369
поздние спиты [146] показали, что до давлений порядка
32 000 кПы& полости никогда целиком не смыкаются и что
происходит обычное упрочнение. В белее ранних испытаниях
было обнаружено, что на самом деле наклон кривой зависимо-
сти между напряжением и деформацией убывает с ростом дав-
ления; теперь этот факт объясняют убыванием скорости упроч-
нения при высоких давлениях.

Основные результаты экспериментов с твердой сталью мар-
ки SAE-1045 и мягкой сталью марки SAE-1020 можно резюмй
ровать следующим образом: давление обжатия зависит от нату-
ральной деформации линейным образом. Это означает, что цен-
тральная полость не смыкается ни при каком давлении. Оче-
видно, линейность сохраняется до тех пор, .пока ке нарушается
геометрическая однородность и не начинают играть преобладаю-
щую роль изменения зерен структуры. Как. видно из фиг. 29, от-
ношение давления обжатия к натуральной деформации с ростом

Фиг. 29 Данные Бриджмена [146J по обжатию полых сталь-
ных цилиндров под действием внешнего давления.

Зависимость РДп (г2/Г|) (10* кГ/сл<!) от Р (!0> кГ'см?) при обжатии.
Три верхние криеые соответствую, (сверху вниз) термически обработанной
стали '1 арки SAE-104” с твердостью по Роквеллу С40,3, С21.0 и £85,5.

Нижняя кривая получена для мягкой стала марки SAE-1020.

давления определенно увеличивается. Если бы был справедлив
критерий пластического течения Мизеса, то это отношение не
зависело бы от давления.

Бриджмен обнаружил, что цилиндры, подвергавшиеся высо-
кому наружному давлению, разрушаются при более низком вну-
треннем давлении, чем обычно. Этот типичный результат пред-
варительного деформирования согласуется с выводами, полу-
ченными ранее для случая частичной пластичности, т. е. с эф-
фектом Баушингера.

Другие измерения в опытах с цилиндрами указывают на сла-
бые изменения внешней длины, а также на малое остаточное
[Гл-'
уменьшение (0,2%) плотности, хотя надо оговориться, что эти
величины нельзя было точно определить.

з. Объемные изменения, происходящие в результате
пластического течения

Аппаратура, разработанная Бриджменом [55] для измерения
объемных изменений, была описана в § 2, разд, 3, п. «г». Оказы-
вается, что в опытах на простое сжатие объемные изменения в
цилиндрах определять проще, чем в опытах с внутренним или
внешним гидростатическим давлением. С помощью этой мето-
дики было испытано множество металлов, минералов и горных
пород. Было получено много результатов, позволяющих су-'
дить об остаточном увеличении или уменьшении плотности, а
также о наличии гистерезиса и величине его. Материалы, подоб-
ные стали марки SAE-1035, мыльному камню (жировику) и
мрамору, обладают большим гистерезисом как при изменениях
длины, так и при изменениях объема. С другой стороны, у квар-
ца, железа, нержавеющей стали и меди гистерезис очень мал
или его совсем нет. Остаточное увеличение объема обнаружено
у мыльного камня, мрамора, диабаза, мягкой стали, норвеж-
ского железа и чугуна. Остаточное уменьшение объема наблю-
дается в высокоуглеродистой стали, в нержавеющей стали мар-
ки 18-8, в меди и в холоднотянутой бронзе. Осложнения такого
характера не позволяют обобщить результаты и установить связь
с другими параметрами, например с коэффициентом Пуассона.
Очевидно, что могут происходить разнообразные структурные
изменения, причем наиболее важен, по-видимому, тот факт, что
остаточное изменение объема может быть как положительным,
так и отрицательным.

и. Материалы с ограниченной пластичностью

Предел текучести под действием давления значительно уве-
личивается даже в том случае, когда нет заметного пластиче-
ского течения. Примером тому может служить увеличение проч-
ности полых стеклянных цилиндров, находящихся под действием
внешнего давления1).

Тугоплавкое борное стекло («пайрекс»), карболой, синтети-
ческий сапфир (А120з) и трубочный камень разрушаются без
признаков пластического течения [147]. Кдрболой и Ai2O3 обна-
руживают небольшое пластическое укорачивание, причем меха-
низм деформирования в сапфире, очевидно, обусловлен внутрен-
ним скольжением вдоль кристаллических плоскостей.

*) Пластическое течение в стекле можно вызвать при достаточно сильном
сжатии [57].
Григгс [148] обнаружил, что золенгофенский известняк при
сжатии может укоротиться на 50% без разрушения, если он на-
ходится в условиях 'сестороннего гидростатического давления
величиной 10 000 кГ/слг2. Образование трещин было отмечено
примерно при 2000 кГ/см2, но при дальнейшем сжатии трещины
залечивались. Укорочение мрамора на 30% при температуре
150° С является определенным доказательством двойникования..
Григгс наблюдал также установившуюся ползучесть известняка
при 10 С00 кГ/см2, скорость которой связана линейным образом
с сжимающим напряжением.

к. Влияние предварительных деформаций на процесс
последующего деформирования

Работы Бриджмена [6], посвященные установлению соотно-
шений между напряжением и деформацией для предварительно
деформированных стальных образцов, распадаются на две боль-
шие части. Это, во-первых, измерение деформаций растяжения,
сжатия и сдвига при атмосферном давлении в образцах, кото-
рые предварительно были подвергнуты деформации растяжения
в камеое гидростатического давления, и, во вторых, аналогичные
испытания на растяжение и сжатие материала, подвергнутого
предварительно механическому сжатию при атмосферном дав-
лении. Предварительное растяжение проводилось растягиваю-
щими силами при одновременном действий постоянного гидро-
статического давления величиной от 7000 до 28 000 кГ1см2, при
этом натуральные деформации достигали значений от 0,4 до 2,2.
Предварительное деформирование путем простого сжатияхнро-
водилось до тех пор, пока натуральные деформации не прибли-
жались примерно к величине 1,25.

Останавливаясь кратко на результатах опытов по изучению
влияния предварительного растяжения под давлением на по-
следующие деформации растяжения, сжатия и сдвига, отметим,
во-первых, что напряжение течения при повторном растяжении
в условиях атмосферного давления оказывалось значительно
меньше, чем в процессе предварительного деформирования, но
наклон кривой упрочнения под давлением был больше наклона
соответствующей кризой в случае предварительного деформиро-
вания при атмосферном давлении. С другой стороны, величина
натуральной деформации при разрушении всегда оказывалась
больше величины предварительной деформации, хотя последняя
значительно превышала нормальную деформацию, при которой
происходит разрушение исходного металла. Этот эффект опре-
деленного увеличения напряжения течения под действием дав-
ления обсуждался нами в разд. 2, п. «м». Во-вторых, при сжа-
тии обпазцов, предварительно деформированных растяжением,
было обнаружено, что наклон кривых упрочнения при сжатии
оказался меньше наклона кривых, полученных в процессе пред-
варительного деформирования; чем больше упрочнение, достиг-
нутое при растяжении, тем меньшее упрочнение создается при
сжатии. При одном и том же значении натуральной деформа-
ции, превышающем величину 1,0, напряжение течения в про-
цессе предварительного деформирования всегда превышало на-
пряжение течения при последующем сжатии. По-видимому, «это
обычное проявление эффекта Баушингера. И наконец, что ка-
сается испытаний на последующее кручение, тс экстраполируя
(прямую) линию зависимости между крутящим моментом и уг-
лом поворота до угла С°, находим, что крутящий момент, вызы-
вающий пластическое течение, зависит только от величины пред-
варительной деформации. Иначе говоря, чем больше величина
натуральной деформации при предварительном деформирова-
нии, тем больше крутящий момент, соответствующий началу
пластического течения при сдвиге. С ростом величины предва-
рительной деформации и с увеличением гидростатического давг
ления, при котором, производилось предварительное деформи-
рование, увеличивается также и наклон кривой зависимости ме-
жду крутящим моментом и углом.

Возвращаясь к вопросу о влиянии предварительного сжатия
без гидростатического давления на последующее поведение кри-
вых зависимости между напряжением и деформацией при рас-
тяжении и простом сжатии, отметим, что, по-видимому, имеются
доказательства как прямого, так и обратного эффекта Баушин-
гера. Прямой эффект был обнаружен в опытах на растяжение,
а именно при больших натуральных деформациях, когда наклон
кривых упрочнения много меньше наклона кривых для предва-
рительного деформирования.

Кроме того, в том случае, когда образец подвергался растя-
жению з направлении, противоположном направлению предва-
рительного деформирования, наклон кривых был меньше, чем
при растяжении в перпендикулярном направлении. Максималь-
ные значения величины натуральной деформации также оказы-
вались в предварительно деформированном состоянии значи-
тельно большими. Что касается сжатия, следующего за предва-
рительным деформированием, то в этом случае, пс-видимому,
превалирующую роль играл обратный (противоположный) эф-
фект. Баушингера. Он состоит в том, что предварительное
деформирование увеличивает’ напряжение, необходимое для по-
следующего сжатия, в направлении, перпендикулярном направ-
лению начальной деформации’)• Увеличивались не только

’) Новое направление укорочения соответствовало предварительному
(поперечному) направлению удлинения.
последующие напряжения, необходимые для создания такой же
деформации, как и в ходе предварительного деформирования,
увеличивались также по сравнению с предварительными и до-
пустимые значения деформаций.

л. Гистерезис, температурные эффекты и анизотропия

При деформировании толстостенных цилиндров действием
внутреннего или внешнего гидростатического давления при ком-
натной температуре Бриджмен наблюдал те же гистерезисные
эффекты, которые вносили осложнения в вопрос о необратимых
и остаточных изменениях при простом сжатии. Поэтому невоз-
можно сделать определенных выводов о влиянии повышения
температуры на стабилизацию и уменьшение возникающей при
пластическом течении анизотропии, которая играет основную'
роль при больших деформациях. Бриджмен обычно добивался
стабильных результатов с помощью повторяющихся циклов или
программ изменения давления, но в некоторых случаях он об-
наруживал явно выраженные гистерезисные эффекты даже
после 14 и более циклив давления. При таких обстоятельствах
следовало ожидать, что для стабилизации потребовались бы
гораздо более высокие температуры, чем температура, доста-
точная, как известно, для стабилизации процесса частичной
пластичности.

. Изучение пластичности при крайне высоком гидростатиче-
ском давлении позволило получить дальнейшие сьедения об эф-
фектах пластической анизотропии, которые уже давно отмеча-
лись в исследованиях по холодной прокатке [5]. Эти эффекты
связаны с явлением упрочнения, которое само проявляется не-
известным нам образом и, по-видимому, сопровождается слож-
ными временными эффектами; они зависят от материала, типа
деформации, пути деформирования и скорости деформации и„
наверное, более строго от состояния кристаллической решетки-
металла, например от примесей, термической обработки и сте-
пени теплового равновесия. При максимальных деформациях
очевидно наличие вращательных эффектов (двойникования), что.
противоречит предположению о неизменности объема при де-
формировании. Как показано в работе Стила и Юнга [49], влия-
ние анизотропии можно явно обнаружить и при меньших дефор-
мациях, в состоянии частичной пластичности. Приняв дислока-
ционный механизм деформирования кристаллической решетки,
Бриджмен установил возможное влияние особенностей и раз-
рывов, которые при нагружении могут обусловливать возник-
новение течения и дальнейшее анизотропное поведение мате-
риала.
ад. Условия разрушения

Остановимся вкратце на явлении разрушения. Видимо, един-?
ственвой связи между разрушением и пластичностью нет. Раз-
рушение может произойти мгновенно, независимо от того, нахо-
дится ли материал в состоянии полной пластичности или нет.
Возникающие трещины могут непрерывно «залечиваться» в про-
цессе дальнейшего течения, а1 может случиться и так, что разви-
тие появившейся трещины остановить уже невозможно. Бридж-
мен считал, что при таких обстоятельствах вообще единственно
пригодным условием разрушения является условие освобожде-
ния энергии в процессе разрушения.

4. Чрезвычайно высокие и быстро

прилагаемые динамические напряжения

Райнхарт недавно сообщил о предварительных исследова-
ниях по деформированию и разрушению стальных цилиндров
,под действием высоких и резко изменяющихся давлений, возни-
кающих в результате детонации1)» и о действии удара на
стальные плиты.

а. Опыты Пирсона и Райнхарта

Одна из последних работ Пирсона и Райнхарта [149] посвя-
щена разрушению цилиндров из отожженной стали марки
SAE-1020 под действием давления, возникающего в результате
взрыва внутри цилиндра. Цилиндры были открыты на концах,
толщина стенок изменялась в пределах от ’/2 до 4 дюймов, а
внутренний диаметр всех образцов был равен 1 дюйму. Если
толщина стенок равнялась 2 дюймам или была еще меньше, то
цилиндры разрушались, распадаясь па много частей, причем до
95% (по весу) материала удавалось впоследствии собрать. Ци-
линдр с более толстыми стенками (4 дюйма) не разрушился.

Цилиндры устанавливались вертикально, заряд взрывчатого
вещества помещался вверху, а основание цилиндра покоилось
на платформе из целстекса в узком шурфе, вырытом в земле.
Измерять давления было невозможно, поэтому единственным
источником данных было измерение остаточных деформаций в
цилиндрах и осколках. Под действием резко изменяющегося да-
вления цилиндры расширялись в радиальном направлении
вплоть до разрушения, которое в большинстве случаев происхо-
дит в результате комбинированного развития трещин сдвига и

•) Детонация характеризуется степь высокими скоростями реакций, при-
мерно в 103 раз превышающими скорость Горения пороха (см. § 2, разд. 1,
л. «г»).
отрыва'). Если размеры цилиндров и условия нагружения были
одинаковы, то в результате опытов оказывалось, что коли-
чество крупных осколков после каждого опыта примерно одно
и то же. Это указывало на хорошую воспроизводимость условий,
экспериментов.

б. Распространение трещин

В опытах с цилиндрами с четырехдюймовой толщиной'
стечки, которые не разрушались полностью под действием дав-
ления, особый интерес вызывают небольшие трещины, наблю-
дающиеся в стенках цилиндров. Эти трещины, без сомнения,.

Фиг. 30. Схема поперечного
сечения стального цилиндра
с четырехдюймовой стенкой
после действия внутренней
взрывной нагрузки (по Пир-
сону и Райнхарту [149]).

имеют важное значение для изучения пластического течения
в таких условиях. Фиг. 30 представляет собой схему, которая
воспроизводит основные черты этой картины возникновения
трещип (в работе Пирсона и Райнхарта это фиг. 5). Если раз-
бить поперечное сечение на четыре основные зоны, то легко убе-
диться, что распределение трещин практически ограничено зо-
нами А и С шириной около */# и 2/з дюйма соответственно. В то>
же время в зонах В и D шириной ’/2 дюйма и 1 дюйм соответ-
ственно находится неповрежденный материал (без трещин)..
Начавшееся изнутри разрушение, по-видимому, происходило.

*) Отрыв связан скорее с внутризеренным разрушением по нескольким
беспорядочно ориентированным кристаллическим плоскостям (в поликри-
сталлическом материале), образующим поверхность отрыва, чем с разделе-
нием или соскальзыванием .то определенным плоскостям, характерным для
разрушения при сдвиге (под углом 45° к направлению силы). Классифика-
ция типов разрушения была дана Типпером [Tipper С. F., Metallurgic, 39,.
133 (1949)].
в результате сдвига, но в зоне С радиальные трещины имеют
характер отрыва. Этот факт не был неожиданным. Надаи [4]
’отметил, что тип разрушения зависит о" скорости распростра-
нения трещин. Например, трещины, связанные сначала с раз-
рушением сдвигового характера, по мере уменьшения скорости
распространения могут превратиться в трещины, имеющие ха-
рактер отрыва. Гринфилд и Хадсон [1501 измеряли скорость
распространения трещин отрыва в поликристаллической стали.
Они установили, что трещины отрыьа распространяются в ста-
ли со скоростью порядка 1000 м/сек, что составляет примерно
'/б скорости упругих волн сдвига. Непосредственными визуаль-
ными наблюдениями было также подтверждено, что для обра-
зования трещин сдвига требуется сравнительно большее время.

в Природа пластического течения

Пирсон и Райнхарт обратили внимание на следующий важ-
ный факт: разрушение начинается, по-видимому, с внутренней
поверхности цилиндра и распространяется вглубь материала
до тех пор, пока оно не достигает внешней поверхности. Эти
наблюдения противоположны результатам, полученным при
изучении разрушения стальных цилиндров под действием вну-
треннего гидростатического давления. Пирсон и Райнхарт от-
несли эту особенность за счет развивающегося в значительной
степени пластического течения, но эта интерпретация, по-види-
мому, находится в противоречии с их собственными результа-
тами. Проверка микроструктуры после разрушения, изображен-
ной, например, на фиг. 10 работы [149], указывает на то, что
пластические деформации были ограничены, однако искажение
зерен и двойникование очевидны. Представляется более вероят-
ным, что их результаты можно интерпретировать как следствие
очень быстрого распространения неоднородных напряжений,'за-
канчивающеюся разрушением без заметного течения, которое
возникает только вблизи внутренней поверхности, где ему спо-
собствуют давление и температура. Под действием медленно
изменяющегося или повторяющегося внутреннего давления
в конце концов происходит разрушение, начинающееся с обра-
зования трещин на внешней поверхности. Однако если давле-
ние было приложено резко и для последовательного развития
всех стадий процесса упрочнения нет времени, то следует ожи-
дать, что цилиндры будут разрушаться в результате распро-
странения трещин со стороны внутренней поверхности по на-
правлению к внешней. Дополнительную поддержку гипотезе об
•ограниченном пластическом течении оказывает тот факт, что
трещины сдвига были сосредоточены в области около внутрен-
яей поверхности, а ближе к внешней поверхности развивались
В] НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 377
трещины отрыва. Таким образом, разрушение при резких изме
нениях давления может принять хрупкий характер. Эта воз-
можность обсуждалась Бриджменом [6] и Надаи [2]. Вестергард
[15!] привел примеры пластического течения в обычно хрупких,
материалах, при нагрузках, действующих в течение больших,
промежутке? времени. Примером тому может служить горячий:
базальт, который под действием напряжений малой продолжи-
тельности (например, при землетрясениях) ведет себя как упру-
гое тело. Под действием же напряжений с большей длительно-
стью даже в остывшем базальте возможно пластическое те-
чение

г. Действие взрыва на стальные пластины

Другие работы Райнхарта [152, 153] посвящены главным об-
разом действию взрыва на стальную пластину. Если заряд по-
мещался на поверхности пластины, то в его окрестности обра-
зовывалась воронка с некоторыми признаками пластического-
течения, а также возникало много небольших трещин, парал-
лельных направлению нагрузки, но почти не зависевших от тек-
стуры прокатки. При этом было также обнаружено, что пла-
стина вела себя как (частично) хрупкий материал. В этих
опытах наблюдался откол, т. е. отрыв и отлет материала с про-
тивоположной стороны.-Это явление имело место также и то-
гда, когда заряд удалялся от поверхности, но на небольшое
расстояние. Обычно характер деформаций, возникающих в ре-
зультате действия взрыва, напоминает характер деформаций
под действием статической нагрузки, хотя некоторое формоиз-
менение и резкое двойникование относятся к ударным эффек-
там в металле.

5. Теоретические 1ыводы и физические теории

а. Тесрия Френкеля и Конторовой

В 1939 г. Френкель и Конторова [154] в развитие дислока-
ционной теории Тейлора [155] предложили интересную теорию
пластического деформирования и двойникования, которой было
уделено сравнительно слабое внимание. Опи рассмотрели два
возможных типа волнового движения: распространение малых
колебаний около положений равновесия атомов и распростра-
нение волны скольжения, т. е. постепенное перемещение каж-
дого атома на место, занимавшееся последующим или предыду-
щим атомом в решетке. В последнем случае скорость волны по
мере возрастания энергии может достичь скорости звука, а при
убывании энергии ниже критического значения может обра-
титься в нуль. Если атомы, составляющие подвижную цепь,.
•могут колебаться около фиксированных положений, то энергия
волны скольжения постепенно диссипируется, причем скорость
диссипации принимает наибольшее значение для сравнительно
малых энергий и равномерно убывает с возрастанием энергии.

Величина полной энергии W (потенциальная плюс кинети-
ческая энергия) определяет постоянную скорость распростра-
нения волны скольжения, которая для бесконечно длинной цепи
упругих атомов движущейся относительно аналогичной цепи
неподвижных атомов, занимающих равновесные положения
-в гипотетической идеальной решетке, дается следующей фор-
мулой: ________

v = v0Vl — ^/^2. (31)

Условие скольжения состоит в том, что величина < W должна
превышать минимальное значение энергии VZj. Величина W

определяется выражением

16m Vg

где x представляет собой амплитуду касательной силы, дей-
ствующей на каждый отдельный атом массы tn со стороны не-
подвижной цепи. Так как х является функцией кристаллогра-
фического направления, которое связано с пластическим тече-
нием, то обобщение на случай трехмерной решетки оказывается
очень сложным и запутанным.

Френкель и Конторова установили соотношение между W?
я модулем сдвига для нескольких металлов. Часть результатов
приведена в табл. 9.

Таблица 9

Соотношение между минимальной энергией
скольжения и модулем сдвига для металлов [154]

Металл РГ,х10”, $рг O, dunlin*
Fe 2,425 8300
Nt 2,392 7300
Pt 2,348 6200
Си 1,329 4700
Ag 1,279 2700
Pb 0,596 780

Было также показано, что максимальная скорость затуха-
ния при распространении волны скольжения имеет порядок
8) НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 379’
Кривая зависимости ДИ7 or W оказалась подобной барьеру по-
тенциальной энергии при бомбардировке а-частицами в хорошо
известном случае ионизации под влиянием радиоактивного ве-
щества. Поэтому Френкель и Конторова предположили, что<
скорость затухания должна быть мала, когда энергия системы
либо очень мала, либо очень велика. Однако во втором случае'
энергия не может быть эффективно передана соседним атом-
ным слоям, так как волна скольжения распространяется со
сравнительно большой скоростью, Такая интерпретация, хотя-
она и является качественной, открывает большие возможности'
для работы в этом направлении. Длина % слоя, принимающего-
участие в процессе скольжения, определяется выражением

х = —(32)’
2л mv^A

при условии, что А <. m/4v*v§. Здесь >о означает минимальную-
длину цепи.

Согласно этой теории, скольжение (или сдвиг) вдоль кри-
сталлографической плоскости является частным случаем двой-
никования. В процессе обычного скольжения атомы переме-
щаются симметрично, занимая эквивалентные равновесные по-
ложения, а при двойниковании происходит несимметричное-
перемещение атомов. В действительности же в этой частной;
физической теории считается, что изменение пластических
свойств связано с совместной диффузией атомов.

б. Физические теории

Первая теория пластичности возникла еще на основе пред-
положений Томсона, Гиббса и Пойнтинга, которые считали,,
что при деформировании тела давление влияет на точку плав-
ления. В 1916 г. Бриджмен [156] обобщил термодинамические-
соотношения, которые соответствуют данному случаю. В даль-
нейшем он считал, что пластическое течение является проявле-
нием (конечно, в определенных пределах) местного плавления,,
которое происходит в тех зернах материала, которые воспри-
нимают часть негидростатического напряжения, ббчьшую, чем
та, которая должна была бы приходиться на их долю. Горан-
сон [157, 158] развил дальше эту идею, выдвинув гипотезу, что
остаточные деформации в твердом теле под действием доста-
точно высокого всестороннего гидростатического давления мо-
гут возникать только при фазовых переходах, когда накоплен-
ная энергия деформирования освобождается в кристаллической
решетке. Позднее он вывел соотношения для стационарной ско-
рости деформирования, связывающие температуру со скоростью-
деформирования (для металлов) с помощью отношения абсо-
лютных температур б/Sm1). Согласно этой гипотезе, понижение
температуры плавления оказывает такое же действие, как и по-
вышение температуры, при которой проводится опыт. Сайбел
[159] предположил, что энергия деформации при разрушении,
приходящаяся на единицу объема, связана непосредственно со
скрытой теплотой плавления. Несмотря на то, что его уравне-
ние непоавильно (не совпадают размерности), он смог устано-
вить связь между скрытой теплотой плавления и некоторыми
экспериментальными данными для пластического течения. Од-
нако на базе этих теорий трудно понять, почему слабые изме-
нения в составе материала или термообработке, которые, как
известно, мало влияют па скрытую теплоту, так сильно воздей-
ствуют на пластическое течение и предел текучести, что эти из-
менения обнаруживаются даже экспериментально Теперь пред-
ставляется уместным также напомнить, что на изменение со-
стояния материала при постоянной температуре идет, как и сле-
довало бы ожидать, лишь около 15% энергии деформации [160].

Несомненно, что если материал находится в пластическом
-состоянии, то существует некоторая связь между напряжением
и абсолютной температурой плавления. Бриджмен [141] отме-
тил, что ему удалось установить соотношение между касатель-
ным напряжением (в опытах на сжатие — сдвиг) при
50 000 kI'Icm.'2 и температурой плавления и что аналогичное со-
отношение выполняется при атмосферном давлении.

в. Работа Бриджмена по приложению термодинамики
л теории пластичности

Недавне Бриджмен [161] расширил физическую теорию пла-
стичности путем введения формальным образом термодинамики
пластического деформирования и понятия обобщенной энтро-
пии. Он встал на точку зрения, которую применял раньше при
изучении термоэлектрических процессов и сходных явлений
в металлах. Бриджмен считает, что существенно необратимые
процессы всегда связаны с характеристической скоростью воз-
растания энтропии, независимо от того, происходят ли в эго же
время другие процессы или нет. Он распространил свою теорию
и на металлы, в которых обнаруживается гистерезис в зависи-
мости между напряжением и деформацией. Основой необра-
тимости Бриджмен считал энтропию. Он подчеркнул отсутствие
надежных экспериментальных данных; например, никто даже

) Следуя Людвигу (см. [2]), эту величину называют еще гомологической
температурой.
8] НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 3S1
не пытался установить возможную связь между гистерезисом
напряжения и гистерезисом температуры. Более подробные све-
дения по этому вопросу можно найти в оригинальной, статье
Бриджмен пришел к выводу о том, что можно обобщить поня-
тие энтропии и применить его в случае внутреннего необоати-
мого процесса с использованием макроскопических методов
термодинамики при том условии, что процесс является доста-
точно простым и его можно описать с помощью небольшого
количества макроскопических измерений.

6. Заключение

В заключение отметим, что, вероятно, наиболее важное зна-
чение имели экспериментальные результаты, позволившие со-
брать доказательства в поддержку той точки зрения, что даже
в состоянии полной пластичности металлы в значительной сте-
пени сохраняют упругие свойства. Оказывается, что пластиче-
ское течение, понимаемое как локализированное плавление, не
может играть важной роли при разрушении. Оно скорее яв-
ляется сопровождающим эффектом, который в определенных
отношениях можно считать не зависящим от распространения
разрушения. Ясно, что при заданном напряжении или фиксиро-
ванной программе изменения напряжения пластическое, течение
зависит от времени. При очень резком изменении напряжений
для пластическою течения может не хватить времени, незави-
симо от того, обладает ли тело’пластическими свойствами при
нормальных условиях или при условиях медленно прилагаемого
давления. Последние эксперименты определенно показывают,
что пластическое течение может быть не столь значительным,
как это часто предполагается. В этом отношении также очень
важно, что при очень высоких давлениях, когда материал на-
ходится з состоянии полной пластичности, линия разгрузки на
диаграмме напряжения — деформации все еще остается почти
параллельной начальной упругой части кривой зависимости ме-
жду напряжением и деформацией (для исходного материала),
несмотря на то что около этой средней линии может проходить
петля гистерезиса. Кроме того, истиннее влияние давления, на-
пример увеличение наклона линии упрочнения под действием
давления, обычно бывает мало и обусловливает эффекты вто-
рого порядка малости. Это убеждает.нас в том, что материал
в состоянии полной пластичности нельзя представлять себе как
полностью вязкий материал или вязко-пластическое тело, со-
держащее в основном вязкий материал. В противном случае
было бы трудно понять, почему влияние давления на вязкость
оказывается совершенно несущественным. Необходимость до-
полнительных экспериментальных данных становится очевид-
ной. Во-первых, было бы очень полезно получить больше ин-
формации сб очень быстром нагружении (например, в течение:
интервалов времени от нескольких миллисекунд до нескольких
микросекунд). Во-вторых, было бы очень ценно в опытах с ци-_
линдрами проводить измерения на внутренней поверхности од-
новременно с измерением внешней деформации. Наконец, сле-
довало бы подробнее изучить влияние температуры на Тела,
находящиеся в напряженном ссстоянии, в большом диапазоне
температур.

Л ИТЕРАТУРА

1. Bridgman Р. W., The physics of, high oressure, New York, 1931.

2. Nadai A., Plasticity, New York, 1931; русский перевод: Надаи А.»
Пластичность; механика пластического состояния вещества, М.—Л.»
1936.

3. Bridgman Р. W., Revs. Mod. Phys., 18, 1 (1946).

4. N a d a i A., Theory of flow and fracture of solids, New York, 1950; pyc-
i ский перевод: Надаи А., Пластичность и разрушение твердых тел,
М„ 1954.

5. Hill R., The mathematical theory of plasticity, New York, 1950; русский
перевод: Хилл P., Математическая теория пластичности, М.. 1956.

6. Bridgman Р. W., Studies in large flow and fractures, New York, 1962.

7. N e w i 11 D. M., High pressure plant and fluids at high pressure, New
York, 1940..

8. Bridgman P. W., Phys. R»v., 43, 893 (1935), 57 , 342 (1940).

9. Goranson R. W., Johnson E. A., Phys. Rev., 57, 845 (1940).

10. Adams L. H., Green J. W., Phil. Mag. (7), 12, 361 (1931).

11. Adams L H., Rev. Sci. Insir., 7, 174 (1936).

12. High pressure measurements, Am. Soc. Meeh. Engrs., New York, 1953.

13. Benedict M., J. Am. Chem. Soc., 59 2224 (1S37).

14. Adams L. H, Goranson R. W., Gibson R. E., Rev. Sci. Iqstr., 8,
230 (1937).

15. Carlin g H. E., Newhall D. H., Trans. Am. Soc. Meeh. Engrs., 75,
311 (1953).

16. Johnson Ds P., Newhall D. H., Trans. Am. Soc. Meeh. Engrs., 75,
301 (1953).

17. G i b s о n R. E., J. Phys, and Colloid Chem,., 54, 847 (1930).

18. Mickewicz E. J., Trans. Am Soc. Meeh. Engrs., 75, 325 (1953).

19. Crow A. D., Grimshaw W. E., Phil. Trans. Roy. Soc. (London),
A230, 387 (1932); Phil. Mag., (7) 15, 729 (1933).

20. Kent R. H., Hodge A, H., Trans. Am. Soc. Meeh. Engrs., 61, 179
(1939).

21. H e a d J. W„ Electronics, 18, 132 (1945).

22 A г о n s A. E., С о I e Ri H., Rev. Sci. Instr., 21, 31 (1950),
23. Reams J. W., /. Wash. Acad. Set., 37, 221 (1947).

24. L a z a r r e F., J. phys. radium, 11, 51D (1950).

25. Suge Y.r Sci. Papers Inst. Phys. Chern. Research (Tokyo), 34 (2), 1244
(1938).

.26. Bridgman P. W. Proc. Am. Acad. Arts Sci., 61. 57 (1926).

27. Bridgman P. W., Proc. Am. Acad. Arts Sci., 77, 117 (1949).

28. Kuss E„ Naturwissensctiaften, 33, 312 (1S46).

25. Fritz W-, Weber W„ Angew. Chern., 19B, 123 (1947).

30. Hersey M. D., J. Wash. Acad. Sci., 6, 525 (1916).

31. H e r s e у M. D., Shore H, Meeh. Eng., 50, 221 (1928)

.32. Dow R. B., Phil. Mag., (7) 28, 403 (1939).

33. Sage В. H., Lacey W. N., Am. Inst. Mining Met. Engrs Tech. Pubis.
№ 845, 1937.

34 Hubbard R-M., Brown G. G„ Ind. Eng. Chern., 15, 212 (1943).

35. Comings E. W., Mayland B. J., Egly R S., Univ. Illinois Eng.
Expt. Sta. Bull № 354, 1944.

36. Kiyama R-, Makita T., Reo. Pb^s. Chern. (Japan), 22, 49 (1952).

37. Sibbitt W L., Hawkins G. A., Solberg H. L., Trans. Am. Soc.
Meeh. Engrs., 64, 401 (1943).

38. Michels A., Gibson R. O- Proc. Roy. Soc. (London), A134. 288
(1931).

39. Bridgman P. W., Proc. Am. Acad. Arts Sci., 62, 187 (1927).

.40- H у d e J. H., Proc. Roy. Soc. (London), A97, 240 (1920).

41. Hersey M. D., Sn yd er G. H. S., J. Rheol., 3, 298 (1932).

42. Kersey M. D„ Zimmer J. C., J. Appl. Phys., 8, 359 (1937).

43. Norton A. E., Knott M. J., M u eng er J. R., Trans. Am. Soc. Meeh. .
Engrs., 63, 631 (1941).

44. Dane E. B., Jr., Birch F., J. Appl. Phys., 0, 669 (1938).

45. Thomas B. W, Ham W. R., Dow R. B., Ind. Eng. Chern., 31, 1267
(1939).

46. Mason J. G., Maass O., Can. J. Research, 18, 25 (1940).

47, Fei si ng W. A., Blankenship F., Proc. Oklahoma Acad. Sci., 24,
90 (1944).

48. Гоиикберг M. Г., Верещагин Л. Ф., ДАН СССР, 55, 801 (1947),
49. Stee 11 M. C„ Young J., Trans. Am. Soc. Meeh. Engrs., 74, 355 (1952).

50. Ford H., Symposium on internal stresses in metals and alloys, Institute
of Metals, London, 1948.

51. Macrae A. E, Overstrain in metal's, London, 1930.

52. Hei n d 1 hof er K., Evaluation of residual stress. New York, 1948.

53. Jeanson C. F., A Treatise on radial extransion o! guns, Bureau of Ord-
nance, Navy Dept., Washington, D. C., 1938.

64. Biberstein F. A., Krafft J. M., Slud M. H„ Appl Meeh. Lab.
Catholic Univ. Amer. Tech. Rept. № 6 (1918), sponsored by Math. Sci,
Div., Office of Naval Research, Washington, D. C.

55. Bridgman P. W., J. Appl. Phys., 20, 1241 (1949).
56. J а с о b s R. В., Phys. Rev., 54, 325 (1938).

57. Bridgman P. W., Simon I., J. Appl. Phys., 24, 405 (1953).

58 D ef let L., J. Phys. Radium, 11, 481 (1950).

59. Charron ,4. F., Compt. Rend., 224, 1472 (1947); 225, 919 (1947).

60. Clark О H., Woods W. W., White J. R, J. Appl. Phys., 22, 474
(1951).

61. Gibson R. O., The viscosity of gases at high pressures, Amsterdam,
1933.

62. Boyd J. H„ Jr., Phus. Rev, 35, 1284 (1930).

63. Голубев И, <t>.. Физический журнал, 1, 207 (1939).

64. S w e a г i n g e n J. S., R e d d i n g E. D., Ind. Eng. Chetn., 34, 1497
(1942).

65. Hilsenrath J., Touloukian Y. S., Ann. Meeting Am. Soc. Meeh.
Engrs., New York, Paper № 53-A-186, 1953.

66. Gug genheim E. A , J. Chem. Phys., 13. 253 (1945)

67. Smith A. S., Brown G. G., Ind. Eng. Chem., 35, 705 (1943).

08. Uyehara О A>, Watson К. M., Natl. Petroleum News, 36, R764
(1944).

69. Bromley L. A., Wilke C. R., Ind. Eng. Chem., 43, 1641 (1951).

70. Столяров E. А., Журнал физической химии, 24, 279 (1950).

71. Enskog D., Kungl. Svenska Vetenskapsahad. Handl., 63, 5 (1922).

72. 3icher L. B„ Katz D, L., Ind. Eng. Chem., 35, 754 (1943).

73. Keyes F. G., Trans. Am. Soc Meeh. Engrs., 73, 589 (1951).

74. Yn tern a J. L., Schneider W. G„ J. Chem. Phys., 18, 646 (1950).

75. Bird R B., Hirsch/ elder J. O., Curtiss С. E., Ann. Meeting Am.
Soc. Meeh. Engrs., New York, Paper № 53-A-47, 1953.

76. Боровик E„ ЖЭТФ, 18, 48 (1948).

77. Benedict M., I. Am. Chem. Soc., 59, 2233 (1937).

78. P h i 11 i p s P., Proc Roy. Soc. (London), A8z, 48 (1912).

79. H о d g e A. H„ J. Chem. Phys., 5, 974 (1937).

80. H e r g e t C. N., J. Chem. Phys., 3, 537 (1940),

81. Tisza L., Phys. Rev., 61, 531 (1942).

82. Becker E. В., J. Chem. Phys., 19, 131 (1951).

83. C h a p m a n S., Cowling T. G., The mathematical theory of nonuni-
iorm gases, New York, 1939; русский перевод: Чепмен С., К а у-
линг Т., Математическая теория неоднородных газов, М., i960.

83а. Dow R. В., Physics, 6, 71 (1935).

84. I г а п у Е. Р., I. Am. Chem. Soc., 60, 2100 (193°).

85. Waring С. Е„ Becher Р, J. Chem. Phtfs., 15, 488 (1947).

86. Parthasarathy S, Proc. Indian Acad. Sci., A2, 497 (1935); A3, 285,
482, 519 (1936).

87. Sw anson J. C., Hubbard J C., Phys. Rev., 45, 291 (1934).

88. H о 11 о n G , J. Appl. Phys., 22, 1407 (1951).

89. M a с 1 e о d D. B., Trans. Faraday Soc., 61, 771 (1945).

90. Il а н ч e i: к о в Г. M., Докл. АН СССР, 51, 365 (1946).
91. Френкель Я. И., Кинетическая теории жидкостей, Собрание сочине-
ний, Изд. АН СССР, М.—Л., 1959.

92. В i n g b a m Е. С., Adams Н. Е., М с С a u s 1 i rr G. R„ Л Ат.. Chem.

Soc., 63, 466- (1941).

93. Е w е 11 R, Н., Е у г 1 n g Н., J. Chem. Phys., 5, 726 (1937).

С4. F. w е 11 R. H., J. Appl. Phys.. 9, 252 (1938).

95. V а п V e 1 d e n P. F., Physica, 13, 34 (1947).

96. B o nd! A., I. Cham. Phys., 14, 591 (1946).

97. : о n d i A., J. Chem. Phys., 15, 527 (1947).

98. Hersey M. D., Hopkins R. F., Viscosity of lubricants under pressu-
re, Am. Soc. Meeh. Engrs., New York, 1954.

99. Hersey M. D., Hopkins R. F., J. Appl. Phys., 8, 560 (1937).

100 Hersey M. D, Hopkins R. F„ Meeh. Engrs., 67, 820 (1945); 68, 577
(1946).

101. Dibsrt R. M, Drw R. B., Fink С. E., J. Appl. Phys., 10, 113 (1939).

102. Dow R. B., McCartney J. S., Fink С. E., J. Inst. Petroleum, 27,
213 (1941).

103. D о w R. B., J. Colloid Sci., 2, 81 (1947).

104. Bradbury D,, Mark M., Kleinschmidt R V.v Trans. Am Sue,
Meeh. Engrs.. 73, 667 (1951),

105. VIugter J. C., Waterman H. I., Van Westen H. A., J. Inst.
Petroleum, 22, 661 (1935).

105. Blok H., Proc, 3rd World Petroleum Congr., Scheweningen, 1951,

107. Ball J. S., U. S. Bureau Mines Repts. Invest. № 3721, 1943.

108. Dow R. B„ Fink С. E., J. Appl. Phys., Il, 353 (1940).,

109. Dow R. B-, Rheol. Bull., 13, 9 (1942).

110. Ruppert W, Brennstaff-Chem., 33, 273 (1952).

111. Cragoe C. S., Proc. 2nd World Petroleum Congr, London, 1963, p.529,

112. D о w R. B., J. Colloid Sci., 3, 99 (1948).

113. D ow R. B., Rheol. Bull., 13, 8 (1942).

114, Dow R. B., 1st Ann. ASME ASLE Lub. Conf.,- Baltimore, Paper
№ 54-LUB-l, 1954. - . , ‘

115. S a n d e r s о n R. T., Lubrication Eng., 3, 283 (1949).

116. Sanderson R. T., Ind. Eng. Chem., 4l, 2059 (1949). >

117. Clark О. H., Scmi-Ann. Meeting Am. Soc. Meeh. Engrs., Pittsburgh,
Paper Ns 54-SA-39, 1964.

118. D <> w R. B., Physics, 6, 270 (1935).

119. Talbott A. C.,Phil. Mag., (7) 19, 1126 (1935).

120. Matteson R., J. Appl. Phys., 9, 44 (1938).

121. Cameron A. J., J. Inst. Petroleum Techno!., 31, 401 (1945).

122. Dow R. B., F e n s k e M. R. Morgan H. E., Ind. Eng. Chem., 29, 1078
(1937).

123. Соколовский В. В., Теория пластичности, изд. 2, М.—Л., 1950.

124. Ильюшин А. А., Деформация вязко-пластического тела, Уч, зап. МГУ,
ьып. 39, 3 (1940),
125. Na d a i A., I. Appl. Phys.. 8, 205 (1937).

126. Hill R., Lee E. N., Tupper S. J., Proc. Roy. Soc. (London}, Al88,
273 (1947); русский перевод: Хилл P., Л»и E. и Таппер С., сб Ме-
ханика, № 3 (19), 114 (1953).

127. Swa Inger К. Н., Proc. 7th Intern. Ccngr. Appl. Meeh,, London, 1948.

128. Reuss A,2. Angew. Math. Meeh., 10, 266 (1930). **

129. Prager W„ J. Appl. Phys., 20, 235 (1949).

130. Beeuwkes R„ Jr., Watertown Arsenal Lab. Expt. Rept. № WAL730/419,
1946.

131, M a c G r e go г C. W., Coffin L. E., Jr., Fisher J. C., J. Franklin
Inst., 245, 135 (1948)

132. MacGregor C. W., Coffin E. E., Jr., Fisher J. C., J. Appl. Phys.,
19,29'. (1948).

133. Sop with D. G., Proc. 7th Intern. Congr. Appl. Meeh., London, 1948.

134. M u i r J., В i n n i e D., Engineering, 122, 743 (1926).

135. Mann H. C., (discussion), Trans. Am. Soc. Metals, 25, 225 (1937).

136. Bowden F. P., Tabor D., The friction ano lubrication of solids. New
York, 1950.

137. Bridgman P. W., Trans. Am. Soc. Metals, 32, 553 (1944),

138. В r i d g m а п P. W-, J. Appl. Phys., 17, 201 (1946).

139. Bridgman P. W., Reos. Mod. Phys., 17, 3 (1945).

14C. В г i d g m a п P. W„ J. Appl. Phys., 17, 692 (1946).

141. Bridgman P. W, Proc. Am. Acad. Arts Set., 71, 387 (1937).

142. Br iagman P. W., J Appl. Phys., 8, 328 (1937).

143. Bridgman P. W., Phys. Rev., 48, 825 (1935).

144 Boyd J., Robertson B. R„ Trans. Am. See. Meeh. Engrs ,67, 51 (1945),

145. Bridgman P. W., Phys. Rev., 34, 1 (1912).

146. Bridgman P. /, Appl. Phys., 19, 302 (1948).

147. В r i d g m a п P. W., 1. Appl. Phys., 18, 246 (1947).

148. Griggs D., Bull. Geol. Sue. Amer., 51, 1001 (1940).

149. Pearson J., Rinehart'J. S., J. Appl. Phys., 23, 434 (1952).

150, Greenfield M, Hudson G, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S., 31, 150
(1945).

151. Wes ter gaa r d H. M., Theory of elasticity and plasticity, Naw York, 1952,
152. R i n e h a r t J. S., J. Appl. Phys., 22, 555 (1951).

153. Rinehart J S., J. Appl: Phys., 22, 1178 (1951).

154. Френкель Я., Конторова T., Физический журнал, 1, 137 (1939),
155. Taylor G. I., Proc. Roy. Soc. (London), A145. 362, 388 (1934).

156. Bridgman P, W., Phys. Rev., 7, 215 (1916).

157. Goranson R. W., J. Chern. Phys., 8, 323 (1940).

Г58. Goranson R. W., Bull. Geol. Soc. Amer., 51, 1023 (1940).

159. S a i b e 1 E., Metals Technol., 14, 2131 (1947).

160. Taylor G. L, Quinney H., Proc. Roy. Soc. (London), A143, 307
(1933—1934).

161. Bridgman P. V/., Reos. Mod. Phys.. 22, 56 (1950),
Глава 9

ТЕОРИЯ ВЯЗКОСТИ

А. Бонди

СОДЕРЖАНИЕ

. Стр.

Обозначения *............................................ 387

§ 1. Введение..............................................388

§ 2. Молекулярная теорий жидкостей.........................389

§ 3. Рассмотрение течения на основе теории абсолютных скоростей

реакций.................................................394

§ 4. Диффузионные методы...................................398

§ 5. Сравнение формул......................................4С0

§ 6. Влияние строения молекул...................'..........405

1. Одноатомные жидкости................................405

2. Многоатомные неассоциированные жидкости ............406

3. Полярные жидкости...................................ч09

4, Расплавы ионных соединений..........................412

5. Смеси н растворы.................................. 413

6, Гомологические ряды.................................416

а. Полимергомологи....................................416

б Обычные гомологи....................................417

в. Изомеры...........................................419

г. Гомоморфные соединения........................ . . 419

Литература............................................ 419

ОБОЗНАЧЕНИЯ

D — коэффициент диффузии.

Ds — коэффициент самодиффузии.

Nh — число Авогадро.

Р — гидростатическое давление.

Т—абсолютная температура.

f—напряжение сдвига.

k — постоянная Больцмана.

m — масса молекулы.
п -г- число молекул в единице объема.

п2(г) — функция радиального распределения для пары молекул.

г — расстояние между центрами двух соседних молекул.

га — г „на дне" потенциальной кривой.

г( — типичное среднее значение, г в жидкости.

v — молекулярный объем.

ту — флуктуационный объем на одну молекулу.

vt — молекулярный объем в жидкости.

х — вектор положения.

ха, Xt, — молярные доли а и b соответственно.

3 = (кТГ\

ел — энергия активации.

-jj — динамическая вязкость.

р.— коэффициент сил притяжения в уравнении (4), а также дипольный
момент в единицах 10“18 CGSE.

•и — сдвиговое возмущение величины л2 (г) в уравнениях (6) — (9),
а также кинематическая вязкость.

— члены сдвигового возмущения в уравнении (13).
р — плотность жидкости.

— потенциальная энергия взаимодействия пары молекул на расстоя-
нии г.

= £-{<$ (г)}.

§ 1. ВВЕДЕНИЕ
f

Обзор состояния Теории в то время, когда она Очень
интенсивно развивается, является неблагодарным делом, в осо-
бенности если прежние теории заменяются новыми, значительно
более совершенными.

Теория вязкости жидкостей, тесно .связанная с механикой
сплошных сред и с молекулярной теорией жидкостей, разработа-
на очень недазно. Как мы увидим, опа столь сложна, что ее при-
меняют лишь к простым одноатомным жидкостям. Следует
надеятьей, что в дальнейшем удастся разработать теорию для
веществ, представляющих более общий интерес, и что теория
сможет быть упрощена без слишком большого уменьшения точ-
ности, с тем чтобы существенно расширить рамки ее приложений.
Однако интерес, проявляемый химиками к связи между моле-
кулярной структурой и вязкостью, настолько велик, что уста-
новление полуэмпирических закономерностей, имеющих ясный
физический смысл, оказывается непосредственно более' полез-
ным делом, чем разработка строгих теорий. При этом обоб-
щается имеющийся экспериментальный материал и получаются
до крайней мере полуколичественные оценки влияния струк-
турных изменений, температуры и давления на величину вяз-
кости.

В настоящей главе рассматриваются существующие теории
вязкости как с точки зрения их связи со строгой молекулярной
теорией жидкостей, так и в отношении их способности удовле-
творить потребность -химика в необходимой информации. По-
следнее иллюстрируется сравнением опытных данных по вязко-
сти некоторых конкретных соединений с предсказаниями, сде-
ланными с помощью рассмотрения их химического строения.

§ 2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ ЖИДКОСТЕЙ ')

Молекулярная теория жидкостей пытается описать свойства
жидкостей с помощью функции радиального распределения
ближайших «соседей» некоторой выделенкой молекулы и функ-
ции распределения скоростей молекул. Вследствие плотной
упаковки молекул обе эти функции определяются в первую оче-
редь величиной межмолекулярпых сил. В простейшем "-иде ра-
диальное распределение в жидкости может быть рассмотрено
следующим образом* 2). Вероятность того, что расстояние между
двумя молекулами жидкости имеет величину г, должна быть
пропорциональна ехр[—ЗФ2(Г)1 где фг(г)—средняя потенциаль-
ная энергия молекул в этом положении, а 0= Следова-
тельно, функция радиального распределения имеет вид

ц2(г) = Дехр [— ₽ф2(г)].

(1)

Постоянная А определяется из условия, что п2(г) стремится к
значению п2 в области очень больших значений г. Для опреде-
ления средней потенциальной энергии фг(г) в настоящее время
имеются лишь приближенные методы. Существует,, однако, точ-
ное соотношение между фг(г) и энергией взаимодействия пары
молекул, обозначаемой <р(г). Точнее решение имеет вид

(со \

H-Scm^)exp[—^(г)] при r<-J- (2)

л = 1 / z

ц2(г) — п2ехр[— ?ч>(г)1 при г>^-, (3)

где г0 — значение г, при котором <р(г) имеет минимум, а мно-
житель в скобках в уравнении (2) является колебательным ря-
дом сложной структуры, который придает функции п2(г) волновой

') Этот параграф представляет собой, по сусгсству, сжатое изложение вы-
водов работы Грин! [1].

2) См. работу Грина [1J. ,
характер распределения плотности; функция распределения очень
чувствительна к изменению плотности, а следовательно и. темпе-
ратуры. Потенциальную функцию удобнее выразить через так
называемый потенциал «6— 12» Леннарда — Джонса

<р(г) =— pr-6 + <or-12, (4)

где коэффициенты у и со могут быть найдены с помощью основ-
ных законов.

• Задача всех теорий течения жидкостей сводится к установ-
лению связи между вязкостью и межмолекулярным потенциа-
лом ф(г). Теория Грина получает эту связь, исходя из ниже-
следующей физической картины.

Молекулы жидкости связаны друг с другом межмолекуляр-
ными силами притяжения. Следовательно, когда два соседних
слоя жидкости движутся с различной скоростью, то они так
воздействуют друг па друга, что их относительное движение при
отсутствии поддерживающих его внешних сил затухает. В ре-
зультате взаимного торможения молекул соседних слоев жид-
кости, движущихся с различной скоростью, молекулярная
структура жидкости искажается. Если рассматривать среднее
расположение молекул, окружающих данную молекулу, то мы
найдем вместо вполне симметричного радиального распределе-
ния, имеющего место при равновесии, распределение, имеющее
эллипсоидальный характер, с главными осями, направление
которых определяется локальным градиентом скорости.Степень
деформации молекулярной структуры определяет величину
коэффициента вязкости.

В то время как функция распределения молекул п2 для жид-
костей, находящихся в равновесии, зависит только от взаимного
расположения молекул г = х<2>—х<'),для движущейся жидкости
на нее влияет также наличие градиента скорости. Если послед-
ний не слишком велик, п2 можно разложить в ряд Тейлора,
в котором член с номером i + 1 содержит i-ю степень градиента
скорости:

...» (5)

-о

где «2 не зависит ст градиента скорости, п2_ зависит линейно
и т. д^Если жидкость находится в покое, то п2 — Пт. Линейный
член п2 можно записать в таком виде:

После того как влияние градиента скорости на функцию
распределения найдено, Грин определяет тензор давлений рдля
случая жидкостей: »

p^_-JJ^r.rr-Y(r)rfr = ^(/x-u)Jvr/(rMr=-27;(^ и);

(?)
следовательно, вязкость равна

Ч = > j* vr<p'(r)dr. (8)

Функция v должна быть приблизительно пропорциональна
равновесной функции радиального, распределения:

v = ant.

(9)

Принимается, гго а является слабо изменяющейся функцией г.
Поскольку П2 =« 0 при г<го и <р'(г) ~0 при г > Го, главный
вклад в интегралы (7) и (8) получается обычно от значений г,
лишь немного превышающих г0 Следовательно, интегралы бу-
дут изменяться как и2(Г1), где л —некоторые значения г в этой
области, Для жидкостей влиянием теплового движения на вяз-
кость можно пренебречь. Если приближенно положить П2(п)
равным п2ехр[—fJq»(r)], то можно получить для вязкости выра-
жение

tl осехр[— ftp (г)]. (Ю)

По-видимому, весьма приближенное решение для вязкости было
дано в работе Борна и Грина [2] в виде

Ч = Щ205~ Wi7’ T" ехР I— Р? W] =

= 0,48 ^(Г1)], (И)

где фв(т1) —компонента потенциала пары молекул, отвечают^.-
притяжению (Сг6), которую можно найти из формулы Лондона [3]
для дисперсионных сил, принимая для и — значение, опреде-
ленное по плотности жидкости. К нашему удивлению, это вы-
ражение дает правильный порядок численных значений вязко-
сти (табл. 1).

Исходя из очень похожих предпосылок, Кирквуд с сотрудни-
ками [4] дал точное решение для вязкости жидкостей; он вы-
числил вязкость жидкого аргона с точностью до коэффициента 2.
Уравнение, эквивалентное уравнению (8), дается им в виде

ОО

•ч = Р 4- -jfy «2 f У0 Ф (г) 4 (Г) dr. (12)

о
Таблица I .

Проверка уравнений (11) и (21) для аргона и метана

Вещество г, °C тхЮ3, пуоз (по наблюл.) т)Х1(Р, пуаз (по вычисл. *)) кал/маль NA*A< кал/моль (ПО ВЫЧИСЛ. Ч)
Аргон —189 2,8 2,34 260 280
Метан —183 2,1 2,3 272 .385
162 0,88 0,74 210 268

•) пычислено с. помощью (уравнения (11) с использованием данных Лондона по диспер-
сионно. энергии для <р(г).

•) Вычислено из опытны* значений впзкости ic по нощью уравнения (21).

Здесь —константа трения, входящая в уравнение Смолухов-
ского для броуновского движения

_ г
tuia ’

где Дит — среднеквадратичное приращение скорости, а «о —
средняя скорость молекулы в момент t — 0; ф(г)—сдвиговая
функция зозмущения радиальной функции распределения (г).
Таким образом, ф(г)—эквивалент v в уравнении (8). Все дру-
гие обозначения — те же, что и ранее. Первый член дает вклад
столкновений в процесс переноса количества движения.

Решение уравнения (12), содержащего значительно лучшее
приближение для сдвигового возмущения радиальной функции
распределения, чем данное Грином, чрезвычайно сложно, и
имеет смысл привести его здесь лишь в сокращенном виде:

NkT , „

Г1~ + Т5АГЛ

где

у (•*)?'»
о

(13)

Х=— , <р(х) = е(х-’2 — Х~6),
' 0

v обозначает член сдвигового возмущения, а приближенное вы-
ражение константы трения через межмолекулярпые силы имеет
вид

со

с2 = -3- г» • F f Тг dr‘ <14)

Численное значение для случая аргона оказывается равным

т; -^2,63 • lift = 1,27 • 10“3 пуаз,
а

С = 4,84- 1О~10 г/сек.

Экспериментальное значение ti для аргона равно 2,39 • 10-3 пуаз
Газокинетический член pkT/2^ дает лишь 2% от значения ц для
жидкого аргона при температуре —184е С1). Черты сходства
уравнений (8) и (13) вполне очевидны, а обсухсдение основных
различий выходит за рамки данной глазы. При численных рас-
четах следует обратить внимание на" то, что в уравнении (13)
экспоненциальный, член функции распределения возводится в
квадрат, т. е. по уравнению (13) будем иметь цосехр[—2|3а>(г)].

Аналогичный подход, хотя и в сильно упрощенном виде, был
применен в работе, опубликованной Ван-Вийком и Сидером [5].
Они воспользовались радиальной функцией распределения, пред-
ставленной в виде -

v — b

ехр

В W- с (°)1
АГ

(15)

где р(о)—плотность (концентрация), а е(о)—потенциальная
энергия на расстоянии а от данной молекулы. Здесь с порядка
/о — расстояния, отвечающего минимуму на графике потенциаль-
ной энергии; величина е(2?)—потенциальная энергия на рас-
стоянии В на котором средняя плотность частиц отвечает плот-
ности при свободном объеме v — b, где b—объем плотно упа-
кованных молекул. Рассмотрение изменения процесса течения,
обусловленного действием на каждую молекулу ее ближайших
«соседей», ведет к следующему уравнению для вязкости:

’1=[чф^г]ехР1е<г’’ г>

(16)

где С — неизвестная константа, связанная с частотой колебаний
молекул, а В (и, Т)—изохорический температурный коэффици-
ент вязкости, кЪторый также должен быть определен опытным
путем. Для многих простых жидкостей величина B(v,T) очень
мала, она часто практически равна нулю. Смысл больших зна-
чений В (v, Т) в более сложных системах подробно обсуждается
в работах [25, 26]. Примечательно, что уравнение (16) описывает
поведение простых жидкостей вплоть до давлений порядка
3000 кГ!смг.

’) Газокипетический член вхлючен в уравнение (13) лишь в связи с воз-
можностью его численного определения; во всех других местах этой главы
он для простоты опускается.
§ 3.'РАССМОТРЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ТЕОРИИ
АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ

До сих пор только с помощью молекулярной теории жидко-
стей, изложенной в предыдущем параграфе, оказалось возмож-
ным разработать теорию течения, не привлекая никаких допол-
нительных соображений. С другой стороны, клеточная теория
жидкого состояния, которая исключительно успешно описала
равновесные свойства и теплопроводность жидкостей, по-види-
мому, сама по себе без добавочных предположений непригодна
для описания явления течения’). Причина этого может состоять
в том, что клеточная модель описывает поведение единственной
молекулы в поле ее соседей, создающих «клетку», в которой она
находится, в то время как теория течения может быть разрабо-
тана, по-видимому, лишь на основе та-
кой теории жидкостей, которая исходит
из взаимного расположения двух или
большего числа молекул в простран-
стве.

Очень общая теория была предло-
жена Эйрингом; она в принципе не со-
держит зависимости от выбора модели
жидкою состояния, хотя генетически опа
связана с клеточной моделью [7, 8]. ’ В
теории Эйринга предполагается, что дви-
жение молекулы по отношению к ее

соседям можно рассматривать как про-
хождение через потенциальный барьер, и можно, следовательно,
применить к нему теорию абсолютных скоростей реакций.
Эта теория описывает элементарные процессы, лежащие в
основе кинетики химических реакций для тех случаев, когда ско-
рость реакции определяется прохождением через потенциальный
барьер. Детальный механизм, рассматриваемый этой теорией в
случае процесса течения, схематически изображен на фиг. 1. Две
соседние молекулы благодаря флуктуациям плотности оказа-
лись в данный момент окружены достаточно большим свобод-
ным пространством и .могут совершить взаимный поворот, после
чего эта пара снова разделится. Вращение может быть затруд-
нено вследствие действия полей окружающих молекул. В отсут-
ствие напряжения «прямые» и «обратные» повороты происходят
одинаково часто. При наличии напряжения сдвига потенциаль-
ный барьер деформируется так, что облегчаются прыжки

*) Учет броуновского движения клетки, предлагаемый Эйзеншитдем pj|>
не представляется убедительным доказательством таю, что создание кле-
точной теории течения возможно.
«вперед», иными словами, становится предпочтительным рас-
положение нары в направлении наибольшего главного растя-
гивающего напряжения.

Очевидно, что процесс состоит из ряда ступеней, из которых
одна или несколько могут определять его скорость. Первая сту-
пень — это создание окружения, необходимого для вращения, т. е.
области с пониженной концентрацией частиц; вторая ступень —
реакция ассоциации; третья — прохождение вращающейся пары
мимо соседних молекул и последняя-—диссоциация пары. Зара-
нее нельзя предсказать, какая ступень определяет скорость всего
процесса. Но на основании количественного рассмотрения мож-
но высказать некоторые предположения с величине потенциаль-
ных барьеров. Ступени вторая и четвертая подобны реакциям
ассоциации и диссоциации при ротационных барьерах [8]; для
нашего случая барьеры разпы г2 = ео— зр и е4 = во — е(л) со-
ответственно. Здесь ео — потенциал пары при плотном располо-
жении (на расстоянии /о), еР—ротационная энергия пары и
е(г)—потенциальная энергия пары при преобладающем сред-
нем расстоянии г. Оба барьера в нашем случае пренебрежимо
малы. Местное расширение, необходимое для описанного про-
цесса, примерно в 2,4 паза больше, чем ван-дер-ваальсозский

—
объем молекул. Следовательно, если е — г~6, то Ej«- е (г),
где Z<2> — число ближайших соседей, приходящееся на одну моле-
кулу пары. Ничего нельзя заранее сказать относительно ез, за
исключением того, что эта величина должна зависеть в первую
очередь от плотности. Опыт показал, что для простых жидко-
стей (ор/дТ^уОчень мала' и часто близка к нулю. Отсюда,
по-видимому, следует, что для простых жидкостей барьером,
определяющим скорость всего процесса, может быть еь т. е. из-
менение потенциальной энергии при местном расширении в объ-
еме, где должно произойти перемещение. Эту величину часто
называют «энергией активации образования дырки». Ниже рас-
сматривается любое движение молекул по отношению друг к
другу в поле напряжений. Пусть расстояния между молекулами
в трехмерных координатах равны и и Гз (перпендикулярно к на-
правлению движения) и гг (в направлении движения), длина
скачка в поле напряжений равна г*, напряжение сдвига равно
f; тогда потенциальный барьер в направлении скачка изме-
нится на величину —а в противоположном направле-
нии— на ту же величину, но с плюсом. В результате средняя
скорость движения в расчете на молекулу будет равна

Д« = г „к (еАг,г«/2*г — g-fw^kT^ =. 2rk sh (fr<farJ2kT), (17)
Обычно <С и Ьа^/гду^ЬТ. В теории абсолют-
ных скоростей реакций

kT Fa

= — ~ ехр(—РеЛ)

Да = (Fa/F) exp (— ₽ел), (18)

где Fa и F— статистические суммы на единицу объема для
молекул в «актизированном» и в исходном состоянии соответ-
ственно, а ел — высота потенциального барьера, управляющего
процессом.

Согласно клеточной теории жидкого состояния

F=Ml^exp(-».

где vf— объем флуктуации, внутри которой центр тяжести мо-
лекулы совершает тепловое движение, подчиняясь, согласно
предположению теории, законам идеального газа, а Ь означает
ротационную и вибрационную статистические суммы. Основная
разница между молекулой в исходном состоянии и молекулой
в активированном состоянии для простого движения одной мо-
лекулы относительно соседних заключается в том, что активиро-
ванная молекула имеет на одну поступательную степень сво-
боды меньше; остальные степени свободы не изменяются. Сле-
довательно,

(19)

Подстановка (19) в (18) дает

= r^r^mkT)'''1 -Of4' exp (— ₽еЛ).
' *J

(20)

Поскольку &u/r* — микроскопическая- скорость сдвига, правая
часть уравнения (20) может служить мерой текучести 1 А); по-
этому для вязкости, принимая r2rzrt^i'vlit получим выражение

= -J-^nikT')'2 exp (Рел).

(21)

Величина ел в теории не определена. Из оценок, сделанных
выше, можно предположить, что эта величина равна (Z/5,8)e(r),
т. е. она является величиной порядка потенциала пары на пре-
обладающем межмолекулярпом расстоянии или, может быть,
несколько большего порядка. Подставляя численные значения
для аргона ') и вычисляя ед, найдем, что ел ав— <р(г), как это
получается вычислением С помощью основных законов или с по-
мощью кинетической теории газов при использовании потенциа-
ла «6—12» Леннарда — Джонса (см. табл. 1),

При применении теории абсолютных скоростей к процессам,
потенциальный барьер которых определяется вак-дер-ваальсов-
скими силами, следует иметь в виду, что. величина гл не может
быть определена непосредственно по температурному коэффи-
циенту рассматриваемой скорости. Вследствие влияния тепло-
вого расширения на <р(г) истинная энергия активации быстро
убывает с ростом температуры. Расхождение между условными
значениями энергии активации течения е0 = k(din vi/dT) 1 и ел
хорошо видно на примере аргона, для которого Т7лел =
= 520 кал/моль, a N А$л = 290 кал'моль при температуре
—189° С, По этой причине подавляющее большинство имею-
щихся з литературе,данных г.о так называемым энергиям акти-
вации в лучшем случае имеет ценность лишь как сравнительный
материал; абсолютные численные же значения их неправильны.

Более серьезной критике изложенная выше теория была
подвергнута Бруннером [10], который показал, что «универсаль-
ный» фактор частоты k'T/k является полностью произвольным и
должен быть заменен величиной

8-1

где 8 — ширина потенциального барьера, а т*— приведенная
масса активированного комплекса. Тогда уравнение для вязко-
сти принимает вид

& F / f \

— -р- ехр ( ** ), (22)

Л я \ ki j

или

Ч ехр , (23)

где АТ7* — свободная энергия активации. В уравнении (23) не
сделано никакого предположения относительно отношения ста-
тистических сумм. Представляется разумным отождествить /п*
с т — массой молекулы и принять, чю 8 есть величина порядка
т. е. порядка средней амплитуды тепловых колебаний моле-
кулы жидкости. Подстановка уравнения (19) в (22) тогда даст

’1 =

ку- (2nmkT)',a

ехр

(24)

( ел \

\ kT ) ’

О При этом используется недевно предложенное Ьонди [9] значение
ДЛЯ Vf.
если считать, что движение яри прохождении через барьер яв-
ляется поступательным. Поскольку множитель флтЬТ)'1*I h.

близок к единице, численное расхождение между уравнениями
(24) и (21) невелико.

§ 4. ДИФФУЗИОННЫЕ МЕТОДЫ

Исходя из того, что теория диффузии может быть получена
из теории жидкого состояния, некоторые авторы разработали
теорию вязкости с помощью представления о коэффициенте са-
модиффузии. Большая часть таких попыток опирается в пер-
вую очередь па соотношение между числом s0 смещений (вели-
чины г) в единицу времени и коэффициентом самодиффузии Ds‘.

s0 =

6Z\
г2

(25)

Мы будем следовать выводу Симхи [11], который предположил,
что приложение силы сдвига f на единицу площади вызывает
увеличение числа смещений до д+в направлении сдвига и умень-
шает до s_ в противоположном направлении. Тогда относитель-
ная скорость Ан двух слоев, созданная приложенным напряже-
нием, равна

Aa = r(s+—s_) = ^-, (26)

где га — расстояние между двумя слоями. Изменение энергии
движущейся молекулы в этом процессе составляет ±/Л я//2, где
Д — площадь, на которую действует сила сдвига, приходящая-
ся на одну молекулу, f/2 — половина ширины барьера, образо-
ванного клеткой (из соседних молекул), в которую заключена
данная молекула. В невозмущенном состоянии одна шестая
часть всех смещений происходит в одном из двух направлений
±.f, и по одной трети в двух перпендикулярных направлениях.
Поэтому

s+-s_ = ^efA^kT(27)

где приближенное выражение в правой части справедливо при
малых значениях f. Для вязкости отсюда получаем выражение

kTr d

(28)

и если обозначить через As- rdttv объем, приходящийся на од-

ну молекулу, то

4 =

fe7>2
vD3

(29)
С другой стороны, Френкель [12] просто предположил, что диф-
фузионное движение частицы в «вязком» окружении может быть
описано законом Стокса

<з°)

где и — средняя скорость частиц, г0— их диаметр, a F— сила,
приложенная к частице, которая для диффузионного движения
принимает форму, предложенную Эйнштейном. Тогда

(31)

или

АТ /ос\

71 ~ 3^0Ds • (32)

Для частиц молекулярных размеров, диффундирующих среди
таких же частиц, коэффициент перед тс, как показал Эйринг [7],
должен быть порядка единицы. Если г в уравнении (29) срав-
нимо с го, то, как легко видеть, уравнения (29) и (32) по суще-
ству идентичны.

Окончательный вид соотношения для вязкости зависит от вы-
бора той или иной теории самодиффузии. В теории абсолютных
скоростей реакций методом, аналогичным описанному в преды-
дущем параграфе, получают следующее выражение для коэф-
фициента самодиффузии:

г2 / ЕТ \ '/>

Ds = -^\ -— I exp [— ₽ьЛ (D)], (33)

v , " \ 2nm /

что после подстановки в уравнение (29) дает
у'/з

7) = - JL (2ГЩЙГ)7’ ехр (£>)]. (34)

Это выражение идентично уравнению (21k если предположить,
что энергия активации самодиффузии ед (/>) совпадает с энер-
гией активации течения ед- Френкель дает следующее уравне-
ние для коэффициента диффузии:

Я = 45о-ехр(-₽Г), (35)

по он не приводит теории, из которой можно было бы вычислить
sc или Ц7. Из более ранних рассуждений Френкеля следует, что
rso должно быть равно тепловой скорости (kTj2v.m')h', это приво-
дит к выражению для вязкости

т) = -2- (2кщАТ)’Л ехр (3 (36)

очень сходному с уравнениями (21) и (34).
Частота тепловых колебаний в конденсированных системах
лучше характеризуется выражением (rt— r0)-1 чем

выражением (АТ/2к/д)'/2г-1. Уравнение (36) принимает при этом
вид

Г тп 1 Yt

У ~v~ LJ ’ kT eXp (36a)

если предположить, что амплитуда колебаний и — г0 равна
1,2 п/А.

§ 5. СРАВНЕНИЕ ФОРМУЛ

По-видимому, необходимо сравнить только две формулы, а
именно: формулу (11), дающую приближенное решение для мо-
лекулярной теории:

т) = 0,48 [т<ра (п)]''1 ехр [— р? (г:)], (11)

и формулу (21), характерную для теории абсолютных скоростей
и различных диффузионных теорий течения:

т) = №mkT)h ехр (₽ед). (21)

Сходство этих двух выражений по форме очевидно. Однако если
подставить для свободного объема О/ в формулу (21) выраже-
ние его через межмолекулярный потенциал <р(г), то становится
заметным существенное различие между этими формулами. В со-
ответствии с различными теориями свободного объема это вы-
ражение приближенно записывается так:

г vj Т/» г 2kT i'/г л г 2йТ т ,о_ч

L4J ~отЬяь1 д0 (ттат <37’

Следовательно, формула (21) варьируется

2,kT / itm \'/» /D к

/гйп'А к (38)

ДО т) Ад-Ц- (к<и),а ехр (рел).

V/ <f (Г)

Теперь общим в обеих теориях является только множитель
т'1» 1'1)4» и, возможно, экспоненциальный член. Множитель

kT/q>(r)- в выражениях теории абсолютных скоростей противоре-
чит тому, что можно ожидать на основе интуиции, поскольку
•обычно 'язкость растет как обратная величина этого множителя.
Однако в связи с гораздо более сильным влиянием члена
ф(г)/А7’ в показателе степени этот предэкспоненциальный член
не так существен. Главное различие между рассматриваемыми
выражениями состоит в том, что в формуле (11) определение
члена <р(г) вполне ясно, в то время как про энергию активации
ед в (21) можно лишь сказать, что она в принципе связана с
<р(г), но соответствующая поверхность потенциальной энергии до
сих пор не построена. Эмпирическим путем, т. е. путем нахожде-
ния ед, можно найти, что из вязкости аргона для ед получается
величина порядка потенциала пары ?(г), .что, вообще говоря,
заранее нельзя было предсказать. Другое характерное различие
состоит в том, что в уравнении (21) в предэкспоненциальном
множителе стоит kT. Это связано с проявлением газокинетиче-
ских свойств у молекул, находящихся в ячейке клеточной теории.
Для простых жидкостей, которые мы рассматриваем, величина
<f(r)lkT лишь немного превышает единицу. Численные множите-
ли (2лс)1/1 = 2,5 и 0,48 соответственно как раз компенсируют по-
явление vJ1' в формуле (21), в то время как в формуле (11)
стоит ri. Данные табл. 1 указывают на то, что оба уравнения
дают приблизительно одинаковые результаты при подстановке
в них необходимых численных значений <рд (п), <?(ri), т и vf.
Единственными одноатомными жидкостями с большими значе-
ниями <р(г)-являются жидкие металлы, но они обладают столь
большими аномалиями в других отношениях, что не могут быть
использованы для сравнения.

Плотность аргона так быстро уменьшается с ростом темпе-
ратуры, что <?(Г1) также падает при этом до очень малых значе-
ний. Кажущаяся энергия активации поэтому превышает ф(л).
По этой причине для получения разумной связи между энергией
активации и межмолекулярными силами совершенно необходимо
при вычислении кажущейся энергии активации учитывать плот-
ность как функцию температуры. Эндрейд [13] несколько лет
тому назад предложил соотношение т^ехр^-Д^, которое дало
для а в ряде измерений более приемлемые числа, чем те, кото-
рые были получены без поправки на изменение объема (13).
Функция, построенная с помощью потенциала «6—12» Леннар-
да— Джонса, окажется, вероятно, еще лучше.

Влияние давления на вязкость входит в формулу (11) через
его влияние на функцию радиального распределения, которая
может быть записана в виде

«2ехр{ —p[T(^)+Pr?]}.

В результате уравнение (11) принимает вид

т) = 0,48 \туа (г,)]71 v ехр {— р [<р +Рг?]}. (39)
Чтобы можно было сравнивать член, в который входит давле-
ние, с потенциалом пары первый должен быть отнесен к
одной паре и записан в виде Z~lPrl, еде Z— число ближайших
соседей молекулы. Во всяком случае, уравнение (39) является
лишь грубым приближением при больших давлениях, когда фор-
ма функции радиального распределения существенно отличается
ст таковой при атмосферном давлении и должна быть заменена
более точным решением уравнения (8), чем те, которые были
получены до настоящего времени.

С точки зрения теории абсолютных скоростей барьер ел дол-
жен возрастать с увеличением давления по закону n~]PVL. Эвелл
и Эиринг приравняли ел величине (Ту/т’ где пх должно
быть определено из опыта. Если можно будет доказать идентич-
ность ел и —<р(г), то пх будет выражено через Z или окажется
тождественным с Z — числом ближайших соседей, окружающих
молекулу. Тогда выражение для связи между вязкостью и дав-
лением примет такой вид:

т, = ^-(2r.mkT)'h ехр { ^Z” [(^)г 4- Р]}. (40)

Уравнение (40) является исчерпывающим выражением для свя-
зи между т) и Р. Оно содержит объяснение часто наблюдаемого
соотношения (oq/бТ)к«0’). а именно, для таких жидкостей

((дР\ /(дР\ 1 — Г + 2ДГ

I^oJ 'Vt при : ' при т+ьт)у Т+^Т

Уравнение (40) представляет собой соотношение между свой-
ствами т\-р-Т и p-v-T жидкостей. Количественное подтверждение
уравнения (40) было дано Эвеллом и Эйрингом, которые полу-
чили кривую p-v-t для н.-пентана из данных с зависимости вяз-
кости от давления [7L Поскольку функция.';,,, l. -\-Р растет с
ростом давления с убывающей скоростью, следует ожидать, Что
величина leg q или log (тр) (зта величина эквивалентна In v) бу-
дет вести себя аналогично. Это и наблюдается на опыте. Обыч-
ное утверждение, что величина logt] должна быть пропор-
циональна давлению, неявным образом основано на неверном

’) Эте следует из известной формулы Бачинского [Bafseljinski A, J.,
Z. Phys, Chem., 81, 643 (1913)]; см. также книгу Френкеля [12], где
доказано, что вязкость определяется свободным объемом l1l="y7L.t )• —
Прим. ред. П. Р.
предположении, что «внутреннее давление»^у-^ не изменяется
с изменением давления. Чаще оно основывается на другой фор-
мулировке уравнения Эйринга для вязкости, при которой вели-
чина (Д/77д)ехр(ед/ЛТ) записана в виде exp(^FaIRT), где Л/'л
называется свободной энергией активации течения.

Далее утверждается, что (дкрА/дР)т = V/nx; это эквивалент-
но утверждению, что (д In у/дР)т — V/nxRT. Поскольку возможен
случай (^ДДд/с?/32^ #= 0, вывод о том, что величина logr] должна
линейно изменяться с Р, очевидно, не является общим.

Рассмотренные приближенные теории разработаны для жид
костей, состоящих из сферических молекул, точнее, из атомов,
для которых функции межмолекулярного потенциала имеют про
стой характер, Применение этих теорий к многоатомным жид-
костям встречает ряд трудностей. Молекулярная теория не в со-
стоянии описать их функции радиального распределения, и ни
одна теория нс может предложить подходящую потенциальную
функцию для систем, к которым неприменимо представление
о центральных силах. Простейший путь преодоления этих труд-
ностей заключается в том, чтобы просто игнорировать их в пу-
левом приближении и подставить в уравнение подходящие чис-
ленные значения для силы и геометрических параметров. Как
показывают, данные табл. 2, вычисленные таким путем значения

'Таблица 2

Данные формул (II) и (21) для различных жидкостей

Вещество /, °с l|Xins, чуа» (по чаблюд.) т]Х1С», пуаз (по ыччисл ) -Л'д'РОМЧ. кал/АМь Д’) na*a< кал/мом n^dV)T‘ кал{молъ
Бензол 20 6,5 2,8 970 ’) 8 1700 1480
к.-пентан 20 2,33 2,05 920 6,4 1440 780
я.-декан 25 9,1 24,7 1900 6,2 2200 121'0

') АГдт(Г|) определено как Д£,:спар/2.

2) Z получено по данным рсчтгеноструктурного анализа для этих жидкостей.

») п вычислено по пьезометрическому коэффициенту нязкости.

<) Na Т (г)=1280 лал!мом.

вязкости оказываются правильными по порядку величины. Воз-
можно, что этот результат является доказательством того, что
вязкость относительно простых многоатомных веществ подчи-
няется тем же основным закономерностям, что и вязкость одно-
атомных жидкостей. Для более сложных молекул был сделан
ряд попыток учета возбуждения других степеней свободы, кроме
трансляционных, в уравнениях для скорости течения. Очень об-
щее выражение было предложено Баррерой [141; оно не разли-
чает степеней свободы по их характеру, а учитывает лишь их
общее число sx. Оно может быть приведено к виду

1 = ₽ ехр (-₽..) (1)' ТГ/L цГ

4Х=1

₽Г2^ / 1 V Г / 13 nt /У + Щ Лт

где (l/g)n — вероятность того, что каждая из п частиц движется
одновременно в одном из g выбранных направлений, to — сред-
ний период колебаний молекул или группы, е,— общая энергия
всех возбужденных степеней свободы, sx = (Уравнение (4Ц

можно преобразовать к более обычному виду

7} = 4" *4кё" ехр [(у|Ч — 1) In ’

Далее,

NA^ = Ea-^sxRTt

где Еа —условная энергия активации (по Арренкусу)з

(#)„—«(’-+>)•

Баррер нашел за опыте, что для большинства жидкостей

s=l,45 ) при 0 < < 50,

•* \ Ki / * Ki

а для стекол и расплавов ионных соединений

sx = 0,44 при 0 < < 100-

Поскольку одно из основных предположений, лежащих в основе
теории кинетических процессов для случая возбуждения многих
степеней свободы, заключается в том, что(Еа/^7)^>(sx/2),to при-
веденные выше результаты, строго говоря, не могут служить до-
казательством применимости этого рассмотрения к вязкому тече-
нию. Другой нерешенный вопрос — какие именно степени свобо-
ды возбуждаются. Основное значение обширной работы Баррера
заключается, по-видимому, в том, что в ней подчеркнута слож-
ность процесса течения более сложных молекул.
Диффузионная модель оказывается приложимой к много-
атомным молекулам средних размеров (цепи длиной от 6 до 50
углеродных атомов), если принять, что течение обеспечивается
благодаря движению концов целей. Тогда вязкость равна

^(ртсгД^)-1, * 02>

где ге и Dе соответственно ширина и коэффициент диффузии'
концов цепей [15]. Величина De может быть вычислена на основе
теорий диффузии концов цепей полимерных молекул. Движение
концов цепей тормозится барьерами внутреннего вращения
(известными из термодинамических измерений) и внешним
барьером ~<р(Г1), который вычисляетс я из взаимодействия кон-
цов цепей как независимых" молекул. Если использовать приня-
тые значения соответствующих параметров, можно вычислить
таким путем вязкость «.-гексадекана, которая оказывается рав-
ной 2 и 0,6 сантипиуз соответственно при температуре 25° С
и Ю0°С; измерения дают 3,0 и 0,9 сантипуаз.

§ 8. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

1. Одноатомные жидкости

Если исключить жидкие металлы, то в группу одноатомных
«жидкостей», для которых имеются данные по вязкости, будет
входить лишь жидкий аргон, и то только при атмосферном дав-
лений. Все теории жидкого состояния ’и теории вязкости прове-
ряются по этим данным, как это и было сделано выше (см.
табл. 1). Было бы весьма желательно иметь данные но вязко.-
сти для более тяжелых ожиженных инертных газов, а также-
данные, полученные при других давлениях.

Данные по вязкости жидких металлов более многочисленны,,
в особенности благодаря усилиям Эндрейда, выведенное им про-
стое уравнение для вязкости в точке плавления

’1Т.пл. = у(«2Р),/346’ <43>

где р — плотность, а 6 — дебаевская характеристическая темпе-
ратура для твердого тела, поразительно хорошо совпадает с
опытом [13, 16L Однако для проверки более сложных теорий
вязкости только для ртути имеется достаточное количество на-
дежных данных измерений. Потенциал пары, вычисленный из
новых данных [17], при подстановке вместо ел в уравнение (21)
дает значения для вязкости при температуре 20°С и 200° С (см.
табл. 3) правильного порядка величины, но отношение этих двух
значений оказывается больше, чем получается из опыта. Опыт-
ные данные приводят к значению условной энергии активации
-около 600 кал/моль, т. е. к значению, равному приблизительно
половине потенциала пары. Уравнение (11), с другой стороны,
дает для вязкости ртути слишком большие значения.

Из уравнения (40) следует,, что вообще A//s/AV=i(dE/dV)r,
•где

ад/* п[/д1пу\ /^>nv\ i

ЛИЛ = /^—

ак.=£=дг(^-)г.

.Данные табл. 3 указывают на то, что эти общие соотношения
выполняются и для ртути. До тех пор, пока мы ке начнем лучше
понимать физические свойства металлов, трудно предсказывать,
исходя из известных свойств металлов, абсолютные значения
различных коэффициентов (а не их отношения).

Таблица 3

Константы для ртути в уравнениях вязкости

Потенциальная энергия ЛАЕЛ ’) *Дд’) д£а
7 = 20°С, 1,450 1,130 1&8 570 340 230
кал!моль
Г = 200° С, 1,370 1,210
кал/моль
при 2001 С
Вязкость при (по вы- (по набл.) (по вы- (по набл.)
20° С, числ г) ) числ.2))
сантипуаз 5,0 1,55 1.7 1Д5

’) Вычислено по потенциалу пары Эпштейна и Пауэрса [17] с помощью уравнения Лен-
нарда — Джонса.

2) Вычислена с помощью уравнения (11); использовано значение <р(г,). данное в втой
таблице.

’) Вычислено по опытным значениям вязкости с помощью уравнения (21).

«) V/nx вычислено с помощью данных Бриджмена по влиянию давления на вязкость.

Е’| Условная энергия активации течения.

•) Вычислено по данным Бриджмена.

2. Многоатомные неассоциированные жидкости

Представление о центральных силах ведет к разумным зна-
чениям потенциала нары для многих двух- и трехатомкых моле-
кул, но имеет сомнительную ценность в применении к многоатом-
ным молекулам, взаимодействующим друг с другом главным об-
разом за счет своих внешних атомов, например для молекул
углеводородов. Благодаря сравнительно простому строению по-
следних можно произвести количественное определение потен-
циала взаимодействия, рассматривая по отдельности взаимодей-
ствия С—Н/С—Н, С—Н/С—С и С-С/С-С (см. fl8j).

Из табл. 2 видно, что уравнения (И) и (21) по-прежнему
дают приемлемые значения для вязкости, но, как и следовало
ожидать, расхождение между расчетными и опытными данными
растет с увеличением молекулярного веса.

Таблица 4

Проверка пропорциональности с помощью данных

для тетраалкилсвинца и тетраалкилолова ‘)

R СН, С2Н, с.н, с,н15
(^PhR^SoR.)* 1,22 1,18 1,13 1,09
(’IPbRAsnR? пйи с 1,36 1,19 1,15 1,08

') По данным Хюгсля [ 19| по вязкости.

Таблица &

Проверка пропорциональности на примере

дейтеросоединений

Бензил •) Циклогексан •)
ГА4 (дейтеросоедияение) Т/г 1М (водородное соединение) J >) (дейтеросоединение) >] (водородное соединение) 1,038 1,053 (20° С) 1,056 (60° С) 1,07 1,065 (20° С) 1,060 (60° С)

<) Данные по зязкости из доклада Диксона и Шисслера (Dixon J. А.,
SchiesslerR, W., Div. Pliys. and inorg. Chem,. Meeting Am. Chem. Soc,,
Kansas City, Mo., 1954).

Экранирующее действие внешних атомов позволяет произве-
сти проверку влияния молекулярного веса на вязкость путем'
сравнения вязкостей тетраалкилов тяжелых металлов1), для ко-
торых молекулярное взаимодействие почти полностью определя-
ется алкильными радикалами. Результаты такого сравнения при-
ведены в табл. 4. Аналогичное сравнение для дейтеросоединений-
приведено в табл. 5.

*) Соответствующие чисто углеводородные соединения исключены из рас-
смотрения из-за особого стерического эффекта..
Все соединения, кроме метильных, хорошо удовлетворяют
пропорциональности лп'4( предсказываемой уравнениями (11) и
(21) *), что уменьшает ценность уравнения (24), дающегб
т] — т. Отклонение для метильных соединений, по-видимому, свя-
зано с тем, что метильная группа недостаточна для экранирова-
ния взаимодействия металл — металл. Все рассмотренные до сих
пор в настоящем разделе жидкости обладают почти во всем ин-
тервале жидкого состояния достаточным свободным объемом
(при атмосферном давлении), так что малые (и поэтому жест-
кие) молекулы, из которых они состоят, не испытывают суще-
ственных затруднений при вращении |9]. Область молекулярных
весов и меж.молекулярных сил, схватываемая этой группой жид-
костей, достаточно широка, чтобы обеспечить хорошую проверку
уравнений (11) и (21). Оба эти простые выражения, как пока-
зывает их сравнение с опытом, действительно описывают вязкое
течение жидкостей, состоящих из свободно вращающихся жест-
ких молекул, с заранее ожидаемой точностью, а возможно, и
точнее.

Изменение вязкости с давлением достаточно хорошо описы-
вается уравнением (40) даже при таких значениях плотности,
когда вращение многоатомных молекул должно быть затруд-
нено в сильной степени. Поэтому можно предположить, что до
тех пор, пока потенциал ед, ограничивающий свободное враще-
ние, остается ниже любого потенциала s/, ограничивающего
внутреннее взаимовращецие частей молекулы, не требуется рас-
смотрения каких-либо новых явлений. Если же > е„ то воз-
никает возможность деформации молекулы при прохождении
мимо соседей, никак не предусмотренная при выводе простых
уравнений вязкости.

Для очень асимметричных молекул, внешнее вращение ко-
торых сильно затруднено и для которых часто eft > ez, про-
стые уравнения (11) и (21) или (39) и (40) оказываются, оче-
видно, неприменимыми. За исключением получения уравнения
(42), не было сделано никаких попыток вычислить вязкость та-
ких систем, исходя из свойств молекул.

Уравнение (41) может быть использовано для определения
a posteriori, т. е. из экспериментальных значений вязкости, чи-
сла степеней свободы sx на одну молекулу, возбуждаемых при
вязком течении. Если то это означает, что либо молекула
при этом деформируется, либо для течения требуется, чтобы
«одновременно передвигались несколько соседних молекул.

>) В работе [20] предполагается, что любая теория вязкости жидкостей
должна приводить к пропорциональности m't* для молекул, обладающих при-
мерно сферической симметрией.
Характерной особенностью многих жидкостей, состоящих на
сложных и достаточно больших молекул, являются сравни-
тельно большие значения (дг^дТ)^. Отсюда было получено за-
ключение, что величина /?(<9 logv/dr-1)r^ может быть отож-
дествлена с членом sxRT и, следовательно, является мерилом
энергии, необходимой для деформирования молекул в процессе
течения [21]. В согласии с этим заключением наблюдалось, что
вообще Д/^ мало для очень гибких молекул, и наоборот [22].
Описанные оценочные методы, конечно, имеют несколько умо-
зрительный характер; их ценность состоит главным образом
в том, что они способствуют обобщению имеющихся данных.
3 табл. 6 приведено несколько иллюстративных примеров.

Таблица 6

Примеры значений изобарической (ДЯЛ)
и изохорической (Д7/О энергий активации
течения

Вещество t, °C ДЯЛ> ккал/моль ккал/моль
я.-пентан 20 1,3 0,4
Неопентан 40 2,2 0,7
я.-декан 20 2,5 1,6
я.-о ктадецилбепзол 45 6,1 3,0
1,1-дифенилгексадекан 37 8,9 5,4
н.-пропиловый спирт 20 2,8
Изобутиловый спирт 20 5,4 3,9

Вязкость жидкостей, состоящих из молекул сложной формы,,
вряд ли можно вычислить, исходя из первых принципов; такая
попытка, по-видимому, лишена шансов на успех. Единственное,
на что можно рассчитывать, — это на установление разумной
корреляции, которая может быть основана па известной форме
соотношения между вязкостью и межмолекулярными силами
[например, силами, соответствующими (11)] и на предположе-
нии о независимом движении молекулярных сегментов [уравне-
ние (42)]. Примеры такой корреляции будут рассмотрены в сле-
дующих разделах

3. Полярные жидкости

Наличие в молекулах жидкости постоянных диполей увели-
чивает межмолекулярные силы, может ограничить сращение-
молекул за счет направленного взаимодействия диполей с со-
седними молекулами и в предельном случае может привести
к белее или менее стабильной ассоциации, соседних молекул.

В то время как влияние дипольного взаимодействия на по-:
тенциальную функцию детально изучено [23] и может быть
определено с хорошей точностью, влияние его на функцию ра-
диального распределения до сих пор не выяснено. Эта функция
почти наверняка должна быть асимметрична по фооме, хотя
и недостаточно для того, чтобы быть ориентированной в обыч-
ных сдвиговых полях. Сдвиговое возмущение функции радиаль-
ного распределения в основных чертах должно быть таким же,
как в случае неполярных жидкостей В итоге действие постоян-
ных диполей может поэтому ограничиться увеличением числен-
ного значения <р(г).

Таблица 7

Влияние диполей на вязкость [22]

Вещество 7)20 Х10\ луаз ккал{моль д'). дебаи А/^-ДЯ^я-С,), ккал{молъ
л.-СБ 2,3 1,3 0 0
с—с—О—С -С 2,3 1,3 1,15 0,5
с—С—О—N=O 2,2 1,4 . 2,38
с—с—О—С 3,8 1,8 1,6
С—с- -С—с=о 4,2 1,9 2,72

с—с-с—с 4,3 1.9 2,79 1,85
с- с- S—с—с 4,5 1,85 1,51 2,60
С—С—С—С—SH 5,0 2,06 1,48
С—С—С -С—Вг 50 1,92 2,15 2,7
С С-С—C=N 6,0 - 1,98 4,05 3,5
//°
С—С—N 7,0 2,22 3,58 3,5
^0

>) По [24].

Это значение получено На основании данных табл. 7, в кото-
рой ясно показано малое влияние целого ряда типичных дипо-
лей на вязкость. Диполи, способные образовывать водородные
связи, занимают особое положение главным образом в тех слу-
чаях, когда их присутствие ведет к возникновению устойчивых
ассоциаций, охватывающих много молекул. Когда ассоциация
достаточно сильна для образования постоянных димеров (на-
пример, в случае жирных кислот), присутствие водородных свя-
зей Ее оказывает заметного влияния на вязкость, так как они
полностью локализуются внутри димерной молекулы [21].

С другой стороны, устойчивые ассоциации могут приводить
к появлению дальнего порядка, предельными примерами кото-
рого могут служить вода и плавиковая кислота. Полимерные
цепи спиртов также являются типичным примером такой ассо-
циации. Эти случаи в настоящее время недоступны точному
изучению. Водородные связи не только увеличивают <р(г), но
не позволяют также использовать простую функцию радиаль-
ного распределения для определения вероятности нахождения
второй или третьей молекулы на заданном расстоянии от дан-
ной. По-видимому, вязкое течение таких жидкостей нельзя
также описывать лишь через сдвиговую деформацию функции,
радиальное распределения.

Таблица 8

Сравнение изохорической энергии активации
жидкостей с водородными связями с их энер-
гией испарения (все при 20° С)

Вещество дяУ
Метиловый спирт 1,8 9,00 1,7
Этиле вый спирт 2,4 10,2 2,6
н.-бутиловый спирт 3,3 13,2 3,7
Анилин 4,3 14.6 3.9 (50° С)

’) —избыточная энергия испарения, равная где

Школа Эйринга, исходя из величины изохорического темпе-
ратурного коэффициента Д/7л для спиртов (>• 3 ккал/моль),
делает заключение, что при прохождении одной молекулы мимо
другой в этих жидкостях происходит разрыв связей, образуе-
мых гидроксилами [8]1). Хотя это объяснение величины АН а
представляется правдоподобным, в особенности для низших
спиртов, оно не позволяет определить их вязкость, исходя из
первых принципов. Недавние измерения АН а для спиртов в ши-
роком интервале плотностей, проведенные Лоуренсом н др. [25],.

>) Вода но относится к этому случаю, по-вгднмому, в связи со слож-
ностью ее структуры,
расширили наши знания о процессе течения жидкостей, кото-
рые содержат .эдородные связи, обусловленные наличием гид-
рооки слов.

В качественном отношении вязкость отражает силу водород-'
пых связей в жидкостях с устойчивыми ассоциациями. Это видно
из табл. 8, в которой сопоставлены значения энергии испарения
со значениями кажущейся энергии активации для широкого
круга жидкостей с водородными связями.

4. Расплавы ионных соединений

Ионные расплавы, подобно жидким металлам и жидкостям
с водородными связями, содержат как связи химического ха-
рактера, так и ван-дер-ваальсовские связи,. обусловливающие
•притяжение молекул друг к flpyiy. Лля большинства ионных
расплавов характерно, что каждый ион окружен соседями с за-
рядом противоположного знака. Если бы при течении происхо-
дило перемещение иона относительн* этих ближайших соседей,
•то потенциальный барьер и, следовательно, вязкость были бы
исключительно высоки. На самом же деле вязкость расплавов
долей очень мала. Можно было бы отсюда заключить, что дви-
жение ионоь при течении происходит в однородном электроста-
тическом поле и тормозится только ван-дер ваальесзскимп си-
лами. Сравнение этих сил с параметрами вязкости дано в табл. 9.

Таблица 9

’ Вязкость, условная энергия активации течения ДЕ^,
Лондон — ван-дер-ваальсовский потенциал притяжения Ew
и энергия испарения ДЕнспар. расплавов солей

Соль t, °C Л» сантипуаз Д^д *). ккал/моль ’)♦ ккал/моль (на пару ионов) ’^△^нспар. ккал/моль
L1CI 850 2,1 (3.8) ? 5,4
NaCl >) 850 1,20 9,1 5,3 6.3
NaBr 780 1,28 80 5,6 5.7
КС1 835 1.21 7,4 6,7 5.9
КВг 775 1.34 8,0 6,8 5,6
РЬС12 608 2.96 6,7 — 5,4

’) В предположении о молекулярном течении NaCl формула (11) дает
ij=2,5 сантипуаз, а из формулы (21) на основании опытных значений вязкости
получается )Удед =5,2 ккал/моль.

а) Кроме данных для LIC1, данные этого столбца взяты из работы f-27]

•) Вычислено по имеющимся в литературе значениям констант взаимодей-
ствия и межатомных расстояний в кристалле.

<) По данным работы [27}.
Вязкость однс-одновалентных органических ионных распла-
вов почти совпадает с вязкостью соответствующих недкссоци-
ированных или ковалентных соединений, что видно из табл. 10.

Таблица 10

Вязкость и электролитическая диссоциация
расплавов органических солей при 150° С
(ио Вальдену и Бирру [26|)

Соль т), пуаз «ч
(H.-C03 N • НР1 <) 0.074 0,11
(CJ.N.P1 0,087 С,75
(изо.- С5)3 N • НР1 0,094 0,08
(я.-С4)4 N PI 0,098 0,71

') PI — радикал пикрат.

*) Степень диссоциации определяете по правилу Вальдена
формулой о.=О,Ь/Лл), где X — эявивалеитьая проводимость.

Это обусловлено, по-видимому. тем, что ионная связь локали-
зована внутри молекулы [26] ’) и освобождается только при
приложении электрического голя^ Поэтому такие соединения
могут рассматриваться так же, как и обычные полярные моле-
кулы аналогичной структуры.

5. Смеси и растворы

Центральным вопросом при вычислении вязкости смесей по
молекулярной теории жидкостей [1] является определение сил
взаимодействия для бинарной системы. Тот же метод, который
был применен для однокомпонентпой системы, дает для силы,
действующей в точке х(1) на молекулу компоненты (а) в смеси
(а) и (£>), выражение

- i / И’ ^+а'^ -<&) <«’

и соответственно для силовых членов тензоре давлений

И -у f (45) f (46)

>) Подобие1 водородной связи в димере жирной кислоты.
где величины <р относятся к чистым компонентам, а ф(г)—по-
тенциал меж молекулярных сил, действующих между (а) и (6),
Принимая, что полный тензор давлений может быть выражен
суммой

Р = Ра + Рь. (47)

получим для вязкости

г< = -§0 f М(г)+Ч’К'} + (r)] г dr, (48)

где*а и v6— члены сдвигового возмущения чистых компонент,
vc — член сдвигового возмущения функции радиального распре-
деления (а) по отношению к (&), и наоборот. Уравнение (48)
характеризует параболическую аддитивность вязкости идеаль-
ных смесей по сравнению с вязкостью чистых вешеств. Ни то,
ни другое заключение пе подтверждается опытными данными.

Диффузионная теория вязкости (28) приводит к выражению

Г) = rtkT [(n.JDa) + (n0/Z)JJ (49}

и, следовательно, к

^ = бАГ{[(па/-:аЭ)ехр(ив/^7')] + Кпг,Лг,)ехр(«^7')]}, (50)

где — периоды колебаний молекул. Введение члена, отвечаю-
щего взаимной диффузии, требует предположения об аддитив-
ности энергий активации. Если предположить линейную адди-
тивность, то после некоторых упрощений можно получить

’J ХаТ^аЬ + (51)

где X;—молярные доли, т1аЬ — «взаимная вязкость»1), равная
6^7'/'са0г“ехр(ио(,/АТ). Качественно уравнение (51) хорошо от-
ражает влияние взаимодействия компонент смеси на вязкость.
Однако оно вряд ли правильно в количественном отношении;
также и необычная температурная зависимость свойств смесей,
предсказываемая этим уравнением, не подтверждается опытом.

С другой стороны, «дырочная теория» течения приводит
к представлению о средней энергии активации в виде либо [28]

и — -j-2и„.лЛх. -4-u..x2h, (52)

аа а 1 аь а ъ 1 ьь ь1 \ /

либо [8]

е = + (53)

J) Недавно было сделано предположение, что взаимную вязкость можно
найти независимо, из.измерений диэлектрической релаксации [29],
Если молярные объемы (а) и (Ь) отличаются друг от друга не
очень сильно, то из уравнения (52) получается

log 7} = х* log + х2ь log + 2хЛ log riab, (54)

в то время как уравнение (53) ведет к выражению

log^^z^Iog^J + xJogtb). (55)

Из этих двух уравнений только уравнение (55) было прсверено
на опыте и оказалось правильным для таких идеальных смесей,
у которых Va = Vo. Для других оказалось справедливым выра-
жение

v,=rf..cxJ 1

в котором АДл(а) и Д-Рд^) соответствующие свободные энер-
гии активации, а Д/^'—избыточная свободная энергия смеще-
ния (которую можно определить, например, по величине давле-
ния паров).

Следует отметить, что вязкость физических смесей различ-
ных углеводородов среднего молекулярного веса почти совпа-
дает с вязкостью отдельных углеводородов, содержащих в мо-
лекуле те и другие группы. Это иллюстрируется данными
табл. 11. Подобная проверка справедливости концепции о не-
зависимом сегментальном движении в молекулах достаточно

Таблица 11

Вязкость физических смесей и химических соединений
углеводородов (опытные данные) *)

Вещество v (при 20 °C), сантистокс v (при 98,9^С), сантистокс
Три-н.-октил метан (I) 16,03 2,49
Трицик.югексилэтилметан (II) 730 10,10
г/31 -)- ‘/з П. Физ- смесь 30,74 3.33
?/31-р’/з Н> хим. соединение 29,85 3,29
(/а 1 + 7з И. физ. смесь 88,97 5,10
’/зН-’/зН» хим. соединение 84,38 4,98
Трифечилэтилметан (III) 73,82 3,82
2/3 14* 7з HI, физ. смесь 18,39 2,57
2/з 1 + 7з Л1. хим. соединение 17,38 2,53
‘/зИ 2/зШ. Физ. смесь 27,88 2.91
7з1 + 7зШ. хим. соединение 23,78 2,74

I) По Шнсс.-.еру и |30].
больших размеров пока не была распространена на другие ве-
щества, не являющиеся углеводородами. Она особенно инте-
ресна для веществ, содержащих полярные функциональные
группы.

6. Гомологические ряды

Из всего, что было сказано выше, ясно, что теория вязкости
лишь в малой степени может помочь определить истинную ве-
личину вязкости более сложных соединений. Однако вполне
очевидно, что сопоставление опытных данных по рядам таких
соединений в том случае, если будет обнаружено влияние си-
стематического изменения строения молекул, может послужить
важным вкладом в развитие теории вязкости. Поэтому здесь
приводятся некоторые иллюстративные данные, касающиеся,
этого вопроса.

а. Полимергомологи

Простейший способ увеличения размеров малых молекул за-
ключается в повторении их структуры с помощью аддитивных
процессов. Если присоединение происходит только в одном из-
мерении, этот процесс приводит к возникновению рядов поли-
мергомологов. Типичными примерами их являются нормальные
парафины, их перфтор-аналоги, полибутены и т. п. Строго
говоря, эти ряды образуются не простым повторением одинако-
вых структурных единиц, так как концевые группы существенно
отличаются от средних членов цепи; обычно это отличие прояв-
ляется в том, что их вклад в энергию взаимодействия меньше,
чем вклад других элементов цепи. Изменение физических
свойств с увеличением молекулярного веса связано с последова-
тельным уменьшением концентрации концевых групп; этот эф-
фект играет существенную роль, по крайней мере до значений
степени полимеризации порядка 50.

Переход от низших членов ряда (вязкость которых, в прин-
ципе, может быть описана теоретическими уравнениями вязко-
сти) к высшим членам (вязкость которых в значительной сте-
пени определяется гибкостью молекул),естественно,происходит
не резко, а постепенно. Характерные данные представлены на
фиг. 2 для группы соединений, отличающихся друг от друга
главным образом не значениями констант межмолекулярного
взаимодействия, а гибкостью молекул.

Теории, описывающие зависимость вязкости расплавов вы-
сокополимеров от молекулярного веса, обычно неприложимы
к образцам со степенью полимеризации ниже приблизитель-
но 100, так как они основаны на предположении о малости
вклада концевых групп в вязкость.

Теория, описывающая вязкое течение полимергомологов при
степенях полимеризации, равных или меньших 50, с помощью

Фиг. 2.

По збсциссе—степень полимеризации.

представления с скорости диффузии концов цепей, сможет уста-
новить связь между т), М и барьером внутреннего вращения мо-
лекул жидкости [15].

б. Обычные гомологи

Типичным гомологическим рядом в органической химии яв-
ляется ряд соединений с общей формулой Х(С„Н2п+]), где X —
заданная функциональная группа или постоянная конфигура-
ция атомов, а п принимает любые значения от 1 до бесконеч-
ности. Суммарные физические свойства членов такого ряда от-
ражают степень разбавления специфического свойства группы X
парафиновой цепью. При п—>оо все члены ряда имеют одина-
ковые свойсчна. Однако при п->оо также и т]->оо. Поэтому
высказанное соображение не является особо полезным при об-
суждении вопросов, касающихся вязкости.

Кривые фиг. 3 представляют типичную закономерность из-
менения вязкости в гомологическом ряду. В одной группе со-
единений, для которой характерно сильное дипольное взаимо-
действие или наличие водородных связей, обнаруживается во
всем исследованном интервале молекулярных весов почти по-
стоянное отношение вязкости члена ряда к вязкости углеводо-
рода с той же длиной цепи. Эта закономерность имеет место и
при сравнительно высокой температуре (S0°C). Для другой
группы, типичными представителями которой являются моноал-
килбензолы, кривая зависимости вязкости от длины цепи прибли-
жается при больших молекулярных весах к аналогичной кривой
для парафинов,

Независимость отношения (п/Лугадводорад!» от молекулярного
веса для первой группы соединений свидетельствует о добавле-
нии к ф(г) в экспоненте уравнения вязкости постоянного члена

для дипольного или водородного взаимодействия. Этого и сле-
довало ожидать, так как диполь-дипольное взаимодействие зна-
чительно сильнее', чем взаимодействие диполь—СН2. Для ал-
кнлароматическйх и других соединений со слабо взаимодей-
ствующими группами взаимодействие «функциональная груп-
па»—«функциональная группа» того же порядка, что и взаи-
модействие «функциональная группа»—СН2. Поэтому здесь при
относительном увеличении вероятности контакта с группой СН2,
обусловленном возрастанием длины алкильной цепи, вели-
чина ф(г) возрастает не пропорционально п, а медленнее. По-
этому указанное влияние разбавления на г.язкссть наблюдается
лишь в таких гомологических рядах, в которых функциональ-
ные группы взаимодействуют слабо. По-видимому, то же при-
менимо и к рядам с бифункциональными группами а-со.

Резюмируя, можно утверждать, что в первом приближении
характер зависимости п от гь в различных гомологических ря-
дах можно предсказать, зная соответствующую зависимость
<р (г) от п.
в. Изомеры

За исключением тех случаев, когда изомеризация непосред-
ственно приводит к сильному изменению мехшолекулярного по-
тенциала <р(г) (например, за счет экранирования сильных ди-
полей или групп Oil боковыми пенями), действие изомеризации
на вязкость невозможно предсказать на основе параметров тео-
рии вязкости простых жидкостей. Все наблюдаемые эффекты
говорят о необходимости введения и теорию вязкости жидко-
стей члена, зависящего от внутримолекулярной гибкости.

г. Гомоморфные соединения

Одной из наиболее удивительных закономерностей в обла-
сти вязкости жидкостей является почти полное равенство вяз-
костей таких жидкостей, которые состоят из молекул, одинако-
вых или близких по форме, независимо от их химического
состава. Это наблюдается при условии, что нет больших раз-
личий в полярности или гибкости сравниваемых молекул [22].
Гомоморфные эффекты особенна заметны для умеренно боль-
ших молекул, когда большая часть межмолекулярного взаимо-
действия обусловлена углеводородной частью молекулы. За
исключением того соображения, что близость величины межмо-
лекулярного потенциала в этих случаях обусловлена одинако-
вым характером эффективного межмолекулярного взаимодей-
ствия углеводород — углеводород, в сущестьующей теории
вязкости нет положений, на основании которых можно было бы
предсказать упомянутые выше эффекты.

Л ИТЕРАТУРА

1. Green Н. S. The molecular theory of fluids, New York, 1952.

2. Born M., Green H. S, Proc. Roy. Soc. (London), А19Э, 445 (1947)^

3. London F., Trans. Faraday Soc., 33, 8 (1937).

4. Kirkwood J. G., Buff F. P., Green M. S., J. Chem. Phys., 17t 988
(1943).

5. Van W ijk W. R., Seeder W. A., Physica, 4, 1073 (1937); 3, 129 (1939).

6. E i s c n s h i t z R., Proc. Phys. Soc., A52, 41 (1949).

7. E w e 11 R. E., E у r i n g IL, J Chem. Phys.. 5, 726 (1937).

8. G I a s s t о a e S., L a i d 1 e r K. J., E у r i n g H., The theory of rate pro-

cess, New York, 1947.

9. В о n d i A., J. Phys. Chem., 58, 929 (1954).

10. Brunner E., J. Chem. Phys, 17, 346 (1949),

11. S i m h a R . J. Chem. Phys,, 7,202 (1939).

12. Френкель Я- И., Кинетическая теория жидкостей, Собрание сочинений,
т. 3, Изд. АН СССР, 1959.
12 da C. Andrade E. N., Proc. Roy. Soc. (London), A215, 36 (1952).

14. В a г г e г R. M., Trans. Faraday Soc., 38, 322 (1942).

15. В о n d i А., в печати.

16. d a C. A n d r a d e E. N.. Phil. Mag., 17, 497, 698 (1934)

17. Epstein L. F., Powers M. D„ J. Phys Chem., Б7, 336 (1953).

18. Muller A., Proc. Roy. Soc. (London), A154, 624 (1S36).

19 HC gel G, Kolioid-Z., 131, G (1953).

20: Pople J. A., Physica, 19, 668 (1953),

21. Bondi A., J. Chem. Phys., 14, 591 (1946).

22 Bondi A., Ann. N Y Acad. Sci.. 53 (4), 870 (1951).

23. Rowlinson J. S.. Trans. Faraday Soc., 45, 974 (1949).

24. Wesson L. G., Tables of electric dipole moments, M. I. T., 1948.

25. Jobling A., Lawrence A. S. C, J. Chem. Phys., 20, 1296 (1952).

26. Wal den P.. Birr F. J., Z. Physik. Chem., A131, 1, 21, 31 (1928), A160,

45. 57, 161 (1932). ч

27. Harr a p B. S., Heymann E., Chem. Revs., 48, 45 (1951).

28. Френкель Я. И., Симпозиум по вязкости жидкостей, 2, 30. 1949, изд.
АН СССР.

29. Н i 11 N. Е, Nature, 171, 836 (1953).

30. Schiessl er R. W., et al., Proc. Am. Petroleum Inst., 28, 1 (1947),
Глава 10

БОЛЬШИЕ УПРУГИЕ ДЕФОРМАЦИИ

Р. С. Ривлин

СОДЕРЖАНИЕ
Стр.

Обозначения..................................................422

§ 1. Введение.............................................. 422

§ 2. Кинематика конечных деформаций..........................425

1. Строго однородная деформация куба.....................425

2. Строго однородная деформация сферы....................427

3. Общий случай деформации..............................427

4. Взаимный эллипсоид деформации......................... 428

§ 3. Функция энергии деформации..............................430

1. Энергия строго однородной деформации..................430

2. Энергия деформации в общем случае деформации..........431

3. Функция энергии деформации для анизотропных материалов ... 431

§ 4. Функция энергии деформации для малых, ко конечных деформа-
ций ........................................................432

1. Сжимаемые материалы...................................432

2. Несжимаемые материалы ................................434

3. Анизотропные материалы................................435

§ 5. Основные механические представления.....................435

1. Напряжение........................................... 435

2. Напряжение при строго однородной деформации изотропного ма-
териала .................................................436

а. Случай сжимаемого материала.........................436

б. Случай несжимаемого материала.................' . . . 438

3. Напряжение при произвольной деформации................439

4. Граничные условия.....................................441

5. Уравнения движения....................................441

§ 6. Решение задач для больших упругих деформаций............442

1. Простое растяжение....................................442

2. Чистый сдвиг .........................................444

3. Простой сдвиг для несжимаемого материала..............445

4. Неоднородная деформация несжимаемого материала........446

а. Кручение прямого кругового цилиндра.................446
б. Кручение цилиндрической грубы..................<48

в. Другие частные решения...........................449

5. Решение задач для различных видов функции энергии дефор-
мации .................................................449

§ 7. Наложение малых деформаций на большие................451

§ 8. Решение задач теории упругости второго порядка.......454

§ 9. Опытная проверка теории..............................455

Литература................................................457

ОБОЗНАЧЕНИЯ

В — множитель, зависящий от формы поперечного сечения
стержня.

7р /2. 1з — инварианты деформации.

•I — момент инерции.

М — крутящий момент.

W — функция энергии деформации.

X, У, Z — компоненты объемных сил.

A.,, — компоненты поверхностных сил.

е2, е3 — главные удлинения.

Рх> Ру. Pz — нормальные компоненты напряжения.

Pyz> Pzx< Рху — тангенциальные компоненты напряжения.

г — радиальное расстояние.

t — время.

х, у, z— координаты точки в недеформирсвакном состоянии.

сщ ait аа — главные степени удлинения.

6, >], С — компоненты смещения.

X — степень удлинения при простом растяжении.

X' — степень удлинения иод прямыми углами к направлению про-
стого растяжения.

Х„ Х2, Ха — абсолютные значения главных степеней удлинения.

Р — модуль сдвига.

V— нормаль к деформированной поверхности.

р — плотность.

ф— степень кручения.

§ 1. ВВЕДЕНИЕ1

В одной из предыдущих глав были изложены основы клас-
сической теории упругости. Ее предметом является описание
и объяснение с помощью некоторой общей теории соотношений

>) Данная глава содержит элементарное изложение основ теории упругих
конечных деформаций. Обзор современного состояния предмета можно найти,
например, в статье того же автора (Seme topics in finite elasticity structural
mechanics, Proc, of the First Symposium on Naval Structural Mechanics, Per-
gamon Press, I960), — Прим. ped. Ю. P.
между нагрузкой и деформацией, наблюдаемых для упругих
тел различных форм, размеров и составов. Упругий характер
материалов, к которым приложима теория, можно грубо опи-
сать следующим образом: если тело из упругого материала
подвергается действию нагрузки, оно деформируется, а после
снятия нагрузки возвращается к исходным размерам и форме.
В понятие упругого тела входит также представление о том, что
в механической системе, состоящей из упругого тела и прило-
женных к нему сил, накапливается энергия. Работа, произве-
денная приложенными силами при изотермической деформации
тела, равна сумме потенциальной энергии, накопленной упруго
деформированным телом, и кинетической энергии различных
частей тела и «элементов, с помощью которых прилагаются де-
формирующие силы.

Далее, в классической теории упругости предполагается,
что при деформации тела расстояние между любыми двумя со-
седними точками тела изменяется на величину, малую по срав-
нению с начальным рассстоянием между ними. Точнее, предпо-
лагается, что можно пренебречь в сравнении с единицей сле-
дующим отношением:

Изменение расстояния в результате деформации
, Расстояние а ьедеформированном состоянии

В некоторой области деформаций все твердые тела с хорошей
точностью удовлетворяют данному нами определению упругого
тела, однако эта область ограничена. Для твердых тел, обла-
дающих большой жесткостью, эта область деформаций столь
мала, что предположение классической теории упругости о ма-
лости деформаций в большинстве случаев является хорошим
приближением к действительности во всем интервале упру-
гости.

Однако многие материалы, в особенности вулканизирован-
ные каучуки (резины), обладают существенно упругими свой-
ствами "в такой области деформаций, для которой предположе-
ние о малости деформаций несправедливо. Даже и для твердых
тел, например для металлов, можно заметить отступления от
предсказаний классической теории упругости, обусловленные
не псупругим поведением материала, а конечной величиной де-
формации.

В настоящей главе будет рассмотрено дальнейшее развитие
математической теории упругости, имевшее место в результате
отказа от предположения о том, что отношением изменения
расстояния между двумя соседними точками тела при дефор-
мации к исходному расстоянию между ними можно пренебречь
пс сравнению с единицей.
Чтобы глава не получилась слишком большой, необходимо
было провести строгий отбор включаемого в нее материала.
История вопроса почти так же стаоа, как и история классиче-
ской теории упругости; мы не будем подробно ее разбирать, так
как недавно Трусделл [1] опубликовал очень полное изложение
этого вопроса. Можно лишь отметить, что многие основные по-
ложения и формулы теории, рассмотренные в § 2—5, в частно-
сти определение энергии деформации упругого материала как
функции инвариантов деформации, соотношения между напря-
жениями и деформациями материала, претерпевающего конеч-
ную упругую деформацию, уравнения движения и граничные
условия — все это было известно еще до 1900 г. [2]. Тем не менее,
в то время казалось невозможным приложить вь?ведениые общие
соотношения к решению даже простых задач.

Хотя было известно, что в случае изотропного упругого ма-
териала число возможных законов упругости в известной сте-
пени ограничено самой изотропией материала, все же многим
исследователям казалось, что для решения конкретных задач
даже простейшего типа потребуется в каждом случае сформу-
лировать детальные предположения относительно действующего
закона. В XX столетии многие исследователи (например. Сет,
Синъорини, Тологти, Ривлин) выбрали из бесчисленного мно-
жества возможных для изотропного упругого материала зако-
нов некоторые частные законы и на их основе решили ряд раз-
нообразных задач. Эта фаза развития теории больших упругих
деформаций не будет обсуждаться в данной главе (за исклю-
чением некоторых замечаний в '§ 6, разд. 4), поскольку, вообще
говоря, не имеется доказательств того, что заколы, выбранные
этими авторами, справедливы для какого-либо материала. В оан-
ней работе Ривлина [3] применялся закон, выведенный Трелоа-
ром [4] на основе кинетической теории упругости резинооб-
разных материалов1), который может представлять интерес для
этой области. Однако полученные Ривлином результаты по
большей части являются частными случаями более общих зако-
номерностей, обсуждаемых в настоящей главе, и поэтому они не
требуют отдельного обсуждения.

Кроме классических результатов, полученных в прошлом
столетии, большая часть материала настоящей главы основы-
вается на двух фундаментальных фактах.

Первый кз них был установлен Мурнаганом [G] и заклю-
чается в том, что если рассматривать классическую тее'рию
упругости как первое приближение к теории, в которой дефор-
мации хотя и малы, но конечны, то законы теории упругости во

<) Общий обзор этой теории дан в книге [5],
втором приближении могут быть сформулированы совершенно
точно. При этом они, кроме модуля Юнга и коэффициента
Пуассона из классической теории, содержат дополнительные
физические постоянные. Работа Мурнагана, результаты которой
частично были получены ранее в работах Фингера [7]иФойгта [8],
послужила отправной точкой для теории упругости второго
порядка, которая будет рассмотрена в § 4 и 8. Однако мы не
пытались дать полного изложения этого вопроса; другие ас-
пекты теории обсуждаются в недавно вышедшей книге Мурна-
гана [9]

Большая часть остального материала этой главы вытекает
из замечания Ривлина [10], которое заключается в следующем.
Если ограничить рассмотрение изотропными несжимаемыми ма-
териалами, то оказывается возможным решить ряд простых за-
дач теории больших упругих деформаций, не делая при этом
никаких предположений относительно частных законов упруго-
сти, которым подчиняется тот или иной материал. Может быть
выведен ряд соотношений между нагрузкой и деформацией для
простых случаев, а затем путем сравнения этих соотношений
с соответствующими измерениями, выполненными на образцах
изучаемых материалов, могут быть из опыта найдены законы
упругости, которым подчиняются эти материалы. Однако об-
суждение некоторых из полученных таким путем результатов
пришлось исключить из рассмотрения. Например, мы не рассма-
триваем работы Ривлина и Томаса [11] и Адкинса и Ривлина [12]
по большим деформациям тонких оболочек из несжимаемых
изотропных материалов. Не обсуждаются здесь также работа
Грина и Шилда [13] по теории второго порядка для случая
кручения стержней, находящихся в состоянии большого про-
стого растяжения, и работа Адкинса, Грина и Шилда [14] по
конечной плоской деформации.

§ 2. КИНЕМАТИКА КОНЕЧНЫХ ДЕФОРМАЦИЙ

1. Строго однородная деформация куба

Деформация тела из упругого материала может быть опи-
сана путем задания смещения каждой, точки тела. Если за си-
стему отсчета принята прямоугольная система координат
(х, у, z), то за начало отсчета положения каждой материаль-
ной частицы тела можно принять координаты этой частицы
в недеформированком состоянии. Предположим, что в началь-
ный момент времени тело не деформировано, а в некоторый по-
следующий момент t оно будет деформированным так, что ча-
стица с координатами (х, у, z) переместится в точку простран-
ства с координатами (х + g, у + т), z + g). Величины g, т), h —
это компоненты смещения материальной частицы в координат-
ной системе (х, у, г). Если каждая компонента смещения яв-
ляется известной функцией х, у и z, то тем самым полностью
описана деформация тела в момент t.

Рассмотрим деформацию, описываемую соотношениями

Е = (С1— 1)х, Т]=ь:(а2—1)у, с = (а3—1)г, (1)

где см, аг и аз — константы Такая деформация называется
строго однородной деформацией, для которой направления осей
х, у, z являются главными направлениями. Абсолютные значе-
ния величин <ц, аг, аз называются главными степенями удлине-
ния. В классической теории упругости обычно ограничивают
определение строго однородной деформации случаем, когда
ai, аг и аз положительны, но при обсуждении конечных дефор-
маций более удобно расширить определение и считать, что
aj, аг и аз могут иметь как положительные, так и отрицатель-
ные значения. Легко видеть, что если тело, являвшееся вначале
кубом, у которого одна из вершин находится в начале системы
координат (х, у, z), как это показано на фиг. 1,а, подвергнуть

деформации описываемой соотношениями (1), то в деформиро»
ванном состоянии оно будет представлять собой параллелепи-
пед с ребрами, параллельными осям х, у, z. Длина ребер будет
превышать длину ребра куба соответственно в ai, аг и аз раз
(фиг. 1,6), если ai, аг и аз положительны. Если же две из этих
величин, например ai и аг, отрицательны, а третья положи-
тельна, то деформация, описываемая уравнениями (1), означает
превращение куба в параллелепипед с ребрами, параллельными
осям х, у, г и равными длине ребра куба, умноженной на
—ai, —аг и аз, причем этот параллелепипед оказывается повер-
нутым относительно исходного положения вращением на 180°
зокруг оси z (фиг. 1, в). Если одна или три из величин еи, аг и аз
отрицательны, то деформация, описываемая уравнениями (1),
содержит также отражение в плоскости, образованной парой
координатных осей, и поэтому в этом случае уравнения (1) не
отражают физически возможной деформации куба.

2. Строго однородная деформация сферы

Если рассматриваемое тело в недеформированном состоянии
являлось сферой радиуса г0 с центром в начале координат, то
при деформации, описываемой уравнениями (1), при положи-
тельных ai, аг и аз оно превратится в эллипсоид с полуосями
Я1Го> агГс и аз^о. Оси этого эллипсоида направлены параллельно
координатным осям, причем направления диаметров сферы,
превратившись в результате деформации в оси эллипсоида, сов-
падают с координатными осями.

ОбратнР, легко показать, что тело, являвшееся вначале эл-
липсоидом с центром в начале координат с полуосями r/ai, г/аг
и r/аз, лежащими в направлении координатных осей, превра-
тится в результате деформации, описываемой уравнениями (1),
в сферу радиуса г. При этом оси эллипсоида превратятся в диа-
метры сферы по направлениям осей координат.

3. Общий случай деформации

Теперь мы можем рассмотреть деформацию вполне общего
вида. Выше уще было отмечено, что любая деформация полно-
стью определена, если компоненты смещения £, tj, £ заданы как
функции координат (х, у, z) точек тела в педеформированном
состоянии.

Рассмотрим две соседние частицы с координатами в неде-
формированном состоянии (х, у, г) и (х + dx, у + dy, z+dz).
При деформации они сместятся в положения (х И- £, у + п.
z 4- £) и (х + dx + £ 4- d^, у 4- dy 4- т] + dr\, z 4- dz 4- £ + d£)
соответственно. Если обозначить через dsc и ds расстояния ме-
жду частицами соответственно до и после деформации, то

Ш2=(^)»+(^у)2+(^)2, ]

(i/s)2 = (rfx+^)2+(«'y + rf^)2 + (^4-^)2. J (

Поскольку каждая из компонент смещения £, ц и £ является
функцией х, у и z, мы можем написать соотношение

,Е <?$ . , . । St <
и аналогичные соотношения для dt] и at,. Подставляя их в урав-
нение (2) для (ds)2, получим

+[-й-^+О + v) “У+-& “d+

+[^+^+(>+£W-

Это выражение можно записать в виде

(ds)2=gx (dx)2 4- gy (dy)2+g, {dzf+2gyidydz +

-I- 2giXdz. dx 4- 2gxydx dy, (3)

где

^=(1+^+Ш+(й)’ (4)

°У2 dy dz T v ' dy ) dz' dy\l ' dz)’

аналогичный вид имеют выражения для gy, gJt giX и gxy.

4. Взаимный эллипсоид деформации

Если взять бесконечно малый сферический элемент объема
тела в деформированном состоянии с центром в точке (х 4- £,
у + т], z + t), то легко показать, что в недеформирсванком со-
стоянии этому элементу соответствует эллипсоид с центром в точ-
ке (х, у, z). Поверхность сферического элемента образована точ-
ками (х -г dx + | + d§, у 4- dу + т] 4- dr], z 4- dz 4- £ 4 d£), для
которых ds постоянно и равно радиусу сферического элемента.

Поверхность соответствующего бесконечно малого элемен-
та объема в недеформированном теле образована точками
(х 4- dx, у 4- dy, z + dz), удовлетворяющими уравнениям (2),
при ds, имеющем постоянное значение, которое соответствует
элементарней сфере в деформированном теле. Такой эллипсоид
называется взаимным эллипсоидом деформации. Длины его по-
луосей равны dsAi, ds/\2 и ds/^. Значения М, Л2 и Х3 можно
найти с помощью элементарной аналитической геометрии; это
положительные значения X, удовлетворяющие уравнению

&г—ёху
gxy gy —

gzX gyZ

gzX

Syz
gz~*

(5)

= 0
котовое, очевидно, является кубическим уравнением относитель-
но X2. Если мы запишем это уравнение в виде

х«-дх<-н2х2-/а=о,

то будем иметь

Zi = X? -J- х! + X? s= gx+gy + g2,

12 ~ &3 4* ^1 -|- X1X2 = gygz -j-gigx -J- gxgy-gyZ-gzX-gjcy>

Sx Sxy
Sxy Sy
Szx Syz

Szx
gyz
Sz

(6)

2 2 2

= gxgygz -+- 2gy zgzxgxy — gxgyz — gygzx — gzgxy

Величины Zi, Z2 и Z3 называются инвариантами деформации;
ниже мы увидим, что они играют важнейшую роль в теории ко-
нечных упругих деформаций. Для строго однородной деформа-
ции, описыеасмсй уравнениями (1), они принимают вид

/1 = «?+«|+а|. /1=“1аз4-«^+“К 4 = (7)

в чем легко убедиться, если подставить уравнение (1) в (4), а
затем полученные выражения для gx, gy, ... подстазить в ура-
внения (6).

Направления осей взаимного эллипсоида деформации также
можно определить методами элементарной аналитической гео-
метрии с помощью величин gx, gy, ..., gxy. Далее, диаметры
сферического элемента объема деформированного тела, которые
образованы осями соответствующего эллипсоидального элемен-
та недефэрмированного тела, направлены, вообще говоря, не па-
раллельно этим осям. Но эти направления могут быть сделаны
параллельными с помощью соответствующего поворота рассма-
триваемого элемента объема как твердого тела.

Из рассмотрения строго однородной деформации, проделан-
ного в разд. 2, ясно, что элементарный эллипсоид с центром в
(х, у, г) и с полуосями длиной ds/K\, ds/Ki и ds/кз может быть
превращен в сферу диаметром ds с центром в (х, у, z) с по-
мощью строго однородной деформации с главными степенями
растяжения Хц %2 и Х3 и главными направлениями, совпадаю-
щими с осями эллипсоида. Отсюда видно, что каждая точка это-
го элементарного эллипсоида в недеформированном теле может
быть переведена в положение, которое она занимает в деформи-
рованном теле, с помощью списанной строго однородной дефор-
мации, сопровождаемой движением элемента как твердого тела
При этом движении центр элементарного объема перемещается
в точку (х + g, у + т], z + g), а сама сфера поворачивается так,
что ее диаметры, образовавшиеся из осей эллипсоида при стро-
го однородной деформации, принимают те направления, кото-
рые они должны иметь в результате общей деформации рассма-
триваемого тела.

§ 3. ФУНКЦИЯ ЭНЕРГИИ ДЕФОРМАЦИИ

J. Энергия строго однородной деформации

Исходя из определения идеально упругого тела как такого,
в котором энергия не может рассеиваться, можно показать, что
его физические свойства, относящиеся к определению изотер-
мической характеристики нагрузка — деформация, описываются
с помощью функции энергии деформации или свободной' энер-
гии деформации по Гельмгольцу, отнесенной к единице объема
материала в педеформированном состоянии; эта функция яв-
ляется однозначной функцией деформированного состояния.

Если рассмотреть деформацию единичного куба из изотроп-
ного упругого материала, превращающегося в параллелепипед
при изотермической, строго однородной деформации, описывае-
мой уравнениями (1), то, поскольку эта деформация полностью
определяется величинами си, аг и аз, упругая энергия W, нако-
пленная в теле в результате деформации, должна быть функ-
цией только от ой, и аз.

Выше уже было отмечено, что изменение знака двух из трех
величин аь аг и аз добавляет к деформации, описываемой урав-
нениями (1), вращение тела на 180° вокруг одной, из координат-
ных осей. Естественно, что такое вращение не изменяет упругой
энергии, накопленной а теле, т. е. не изменяет свободной энер-
гии деформации. Следовательно, tf7 должка быть такой функ-
цией от ai, аг и аз, которая не изменяется при изменении знака
любых двух из трех величин ai, аг и аз. Поэтому IT должна
быть однозначной функцией от а®, а$, а| и ссагаз. Поскольку
уравнения (1) не описывают физически осуществимой деформа-
ции в случае, когда одна из величин ai, аг и аз или все три сра-
зу отрицательны, то величина ащгаз существенно положительна,
так что ока может быть записана в виде (а1®1аз)1/г- Таким обра-
зом, мы приходим к выводу, что W должно быть однозначной
функцией от «р а’, а|. Поскольку принято, что материал изотро-
пен, накопленная упругая энергия не должна изменяться при
перемене индексов у любых двух из трех величин ai, аг и аз в
уравнениях (1). Отсюда следует, что величина Т должна быть
такой функцией от а’, а| и а|, которая зависит от aj. a|, сим-
метрично. Из известной теоремы элементарной алгебры выте-
кает, что величину IP можно представить как однозначную
функцию любых трех независимых симметричных функций' от

а| и я|. В частности, можно выбрать з качестве таких функ-
ций инварианты деформации Л, /2 и /3, определяемые форму-
лами (7), и тогда

W= /s, /3). (8)

2, Энергия деформации в общем случае деформации

Мы видели, что в сбэдем случае деформации бесконечно ма-
лый элемент объема, имеющий в деформированном состоянии
тела форму сферы, является эллипсоидом в недеформированном
состоянии. Каждая точка этого эллипсоида может быть переведе-
на в положение, которое она занимает в деформированном теле,
посредством, во-первых, строго однородной деформации эллипсо-
ида и, во-вторых, перемещения элемента объема как твердого
тела; последнее состоит из поступательного перемещения и вра-
щения. Степени удлинения %i, Л2 и Лз при строго однородной
деформации определяются через градиенты смещения по фор-
мулам (4) и (5). При перемещении элемента объема как твер-
дого тела, з элементе объема не происходит накопления энер-
гии. Следовательно, энергия, запасенная в единице объема эле-
ментарного эллипсоида в результате деформации, будет равна
энергии строго однородной деформации с главными степенями
удлинения Ль Л2 и Л3. Эта энергия может быть выражена в виде
однозначной функции от инвариантов деформации /1, 7? и /3,
определяемых формулами (6). Таким образом, выражение для
функции энергии деформации W в окрестности любой точки
тела, подвергнутого общей деформации, дается уравнением (8),
причем Л, Л и 73 определяются формулами (6).

Если рассматриваемый материал несжимаем, то объемы эле-
ментарного эллипсоида и сферы, в которую он превращается
при деформации, должны быть равны. Легко показать, что это
приводит к условию 73 — 1. Следовательно, для несжимаемого
изотропного упругого материала функция энергии деформации
зависит только от /j и 72, т. е.

72). (9)

3. Функция энергии деформации для анизотропных материалов

Если материал анизотропен, то энергия, запасенная в еди-
нице объема элементарного эллипсоида (см. § 3, разд. 2) в ре-
зультате его превращения в сферу при деформации, должна за-
висеть ке только от величин трех главных удлинений при де-
формации, но и от ориентации эллипсоида но отношению копре-
деленным направлениям, определяемым структурой материала.
И то и другое задается шестью величинами gx, gy, .... gxy [см.
уравнение (4)], с помощью которых определяется эллипсоид.
Таким образом, мы приходим к выводу, что для анизотропного
материала функция энергии деформации является однозначной
функцией gx, gy, .... gxy, т. е,

W(gx, gy...gxy). (10)

Если материал обладает в кедеформированном состоянии опре-
деленными свойствами симметрии, то тем самым накладывают-
ся ограничения на вид зависимости W от£л, gy.gxy.

Уже указывалось, что для изотропного материала величина
W должна зависеть от gx, gy, .... gxy через инварианты де-
формации Л, 72 и /3. Недавно Эриксен и Ривлин [15] показали,
что если материал в недефэрмированном состоянии обладает
осью упругой симметрии z (т. е. все направления в плоскостях,
перпендикулярных оси Z, эквивалентны, как, например, у вытя-
нутого волокна), то величина W должна быть однозначной
функцией пяти величин: Л, /2, h, gz и g'L+gyz- Б случае не-
сжимаемого материала h = 1, как и для изотропного материа-
ла, и величина W в этом случае может быть записана как одно-
значная функция четырех величин: 1\, h, gz и gzx + gyz’

§ 4. ФУНКЦИЯ ЭНЕРГИИ ДЕФОРМАЦИИ ДЛЯ МАЛЫХ,
НО КОНЕЧНЫХ ДЕФОРМАЦИИ

1. Сжимаемые материалы

Если материал не деформирован, то инварианты деформации
/|, Ь и /э, выражающиеся через градиенты смещений д^/дх,
дг\/дх, d^/dz формулами (4) и (6), принимают значения 3, 3
и 1 соответственно, так как при этом градиенты смещений рав-
ны нулю. А4ы уже видели, что для сжимаемого изотропного ма-
териала функция энергии деформации выражается через /1, /2
и /3. Далее, можно показать, что если в случае достаточно ма-
лых деформаций материала, т. е. при достаточно малых значе-
ниях градиентов смещений, применимы линейные соотношения
классической теории упругости между напряжениями и дефор-
мациями, то величина W может быть аппроксимирована с лю-
бой желаемой степенью точности степенным рядом по перемен-
ным Л — 3, /2 — 3 и 7з—1. Таким образом, можно записать

ОО

W= 2 Мл-зУ^-зУ/А-п*. -(И)
i,l, k-0

где С’соо — 0, поскольку в недеформирсванном состоянии энергия
деформации равна нулю.
71, 12 и 73 можно выразить через главные степени удлинения
li, А2 и Хз с помощью формул (6). Если положить

Х1 = 1-(-д], X2=1+^i> ^з —(12)
то ei, е2 и е3 будут главными удлинениями в рассматриваемой
точке. Теперь предположим, что деформация такова, что е\, е2
и Bj малы по сравнению с единицей. Подставляя величины X),
?,2 и Лз из формул (12). в формулы (6) для /1, 12 и 7з, мы убе-
ждаемся в том, что, вообще говоря, величины Ц — 3, /2 — 3 и
/3—1 оказываются первого порядка малости по отношению к
Bi, е2 и е3. Поэтому, удерживая в правой части уравнения (11)
только члены первой и второй степени относительно 71 — 3,
/2 — 3 и 73—1, мы получим для W приближенные выражения,
причем степень приближения такова, что члены выше второй
степени относительно глазных удлинений et, е2 и е3 отбрасы-
ваются. Аналогично, мы можем получить лучшее приближение
для 1У, пренебрегая в уравнении (II) только членами порядка
по отношению к t?i, е2 и е3 более высокого, чем третий. Для этого
нужно сохранить в его правей части только члены первой, вто-
рой и третьей степеней относительно /1— 3, /2 — 3 и /3—1. Та-
кие последовательные приближения для W можно записать при
помощи выражений, содержащих меньшее число членов. Для
этого нужно сначала выразить W через три величины Д, J2 и 7з,
определяемые через 71, 72 и 7з формулами

Л = Л—з, J2=i2—2?1 Н-з, j3=/3—АдНА — 1’ (13)

тогда выражение (11) для W примет вид

S (14)

/, J, k

где Лсао = 0. Ниже мы увидим, что Люо, коэффициент при 7Ь
также равен нулю.

Если подставить (12) 1 формулы (6) для Л, /2 и /3 и полу-
ченные выражения подставить в формулы (13), го можно вы-
разить 7], /2 и 7з через главные удлинения ei, е2 и е3. С по-
мощью полученных таким образом выражений легко убедиться
в том, что Ji, 72 и 7з оказываются соответственно первого, вто-
рого и третьего порядков малости по отношению к е2 и е3.

Благодаря этому можно получить для W приближение, соот-
ветствующее пренебрежению членами более высокого порядка,
чем второй (по отношению к главным удлинениям), сохранив
в уравнении (14) для IV только члены с 71 и 72; в результате

W— Лою J-2 Л2оо71- (15)
Аналогичным путем можно получить приближенное выражение
для Ц7, пренебрегая в выражении (14) лишь членами более
высокой степени, чем третья, по отношению к глазным удлине-
ниям и сохраняя члены с Ji, Ji. J1J1, J\ и Jai таким образом,

W— АоюЛ-|--Азоо/? Ч- АпоЛЛ Ч~ Азоо/i Ч* (16)

Это выражение для энергии деформации эквивалентно выраже-
нию, впервые введенному Мурнаганом [6] в качестве основного
для теории упругости второго порядна.

2. Несжимаемые материалы

Из фоомулы (12) видно, что в случае несжимаемого изо-
тропного упругого материала функцию энергии деформации W
можно выразить только через Л и /2, так как /3 = 1. Если ли-
нейные соотношения классической теории упругости между на-
пряжениями и деформациями применимы при достаточно малых
значениях градиентов смещения, то W может быть выражено
с любой степенью приближения с номошью степенного ряда,
в который войдут лишь А—3 и Is — 3. В результате получим

^SCy^-^-S)', (17)

где Сои = 0, так как недеформированное состояние опреде-
ляется как такое состояние, в котором энергия деформации
равна пулю.

Поскольку /3 = 1, то, подставляя выражения %i, Л? и Хз из
формул (12) в уравнение (6) для /з, можно убедиться в том,
что 61 + е2 + е3 выражается через сумму членов второй и более
высокой степеней относительно е-i и еэ. Внося это соотноше-
ние в формулы для Л — 3 и /г — 3 как функции ст ei, вг и е3,
мы убеждаемся, что для несжимаемого материала величины
1\ — 3 и /2— 3 сказываются, вообще говоря, второго порядка ма-
лости по отношению к t?i, е2 и ез- Следовательно, приближенное
значение W, полученное из (17) при условии пренебрежения
лишь членами порядка выше третьего по отношению к главным
удлинениям, равно

W-=Cw{Ii-^^-C^-Z). (18)

Это выражение для 117 впервые было предложено Муни [16], ко-
торый предположил, что оно должно быть справедливо для ре-
зин даже в случае больших деформаций, когда применимо
предположение о малости главных, удлинений по сравнению
с единицей.
Можно ожидать, что выражение (17) для функции энергии
деформации несжимаемого материала должно получаться как
частный случаи выражения (11) для энергии деформации сжи-
маемого материала, если подставить в него /8 = 1 к выбрать
подходящие значения констант Cljk в уравнении (11). Рив-
лин [17] показал, что так оно и обстоит па самом деле.

3. Анизотропные материалы

В случае анизотропного материала W, как мы видели, должно
быть однозначной функцией шести величин gx, gy..gxy, вы-

ражающихся через градиенты смещения с помощью соотно-
шений (4). Заметим, что- в недеформирэванном состоянии
Sx — gy—gz^ 1 и gyz — gzx — gxy — Q. Можно показать, что
если для достаточно малых деформаций приложимы линейные
соотношения теории упругости анизотропных материалов
между напряжениями и деформациями, то величина W должна
представлять собой многочлен относительно величин gx — 1,
gy — — L gyz> Szx и gxy Если градиенты смещений малы по

сравнению с единицей, то каждая из величин gx— 1,
gy — 1...gxy оказывается, вообще гозоря, первого порядка ма-

лости по отношению к градиентам смещений. Отсюда следует,
что если градиенты смещений достаточно малы, то можно по-
лучить приближенное значение для W с пренебрежением лишь
членами порядка выше третьего по отношению- к градиентам
смещений, если пренебречь в многочлене для W всеми членами
порядка выше третьего относительно шести величин gx—1,
gy—1, .... gxy. Если материал обладает в недеформированном
состоянии определенным видом симметрии, то для коэффициен-
тов в выражении для w выполняются некоторые соотношения.
Для случая кубической симметрии такие соотношения были
выведены Берчем [18].

§ 5. ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

1. Напряжение

Если известен вид зависимости функции энергии деформации
от /ь /2 и 13 для изотропного материала и от gx, gy, .... gxy
для анизотропного материала, то для компонент напряжения
могут быть найдены выражения через градиенты смещений и
через другие величины, определяющиеся градиентами смещений.
Прежде, чем описывать, как это может быть сделано, мы
должны дать определение напряжения, обычно употребляемое
в теории конечных упругих деформаций.
Нормальная компонента напряжения рх в направлении
оси х определяется как сила на единицу плошади, действующая
в направлении оси х на элемент площади в деформированном
теле, нормальный к оси х. Аналогичным образом определяются
компоненты нормального напряжения ру к рг в направлениях
осей у и z. Тангенциальная компонента напряжения рху опре-
деляется как сила на единицу площади, действующая в напра-
влении оси х на элемент в деформированном теле, нормальный
к оси у. Остальные тангенциальные компоненты напряжения
определяются аналогичным образом. Компоненты напряжения,
как видно из этих формулировок, определяются исключительно
по отношению к деформированному состоянию материала.
В классической теории упругости отличия, которые появляются,
если определять напряжения по отношению к недеформирован-
ному состоянию материала, в большинстве случаев пренебре-
жимо малы.

В классической теории упругости [19] показывается, что
Pyz== Р zy' Pzx~Pxz' Рху=Рух-

Доказательство этих соотношений проводится независимо от
реологического характера материала; следовательно, вывод
справедлив и для материалов, в которых напряжение возникло
в результате большой упругой деформации.

2. Напряжение при строго однородной деформации
изотропного материала

а. Случай сжимаемого материала

Мы видели, что если единичный куб из изотропного упру-
гого материала претерпевает строго однородную деформацию со
Степенями удлинения ои, а2 и аз и главными направлениями, па-
раллельными ребрам куба, то он превращается в параллелепипед
с ребрами, длины которых пропорциональны абсолютным вели-
чинам ai, аг и аз- Накопленная упругая энергия параллелепипеда
может быть выражена как функция величин 1\, /2 и /з, которые
в сьою очередь определяются формулами (7). Легко вычислить
силы, необходимые для того, чтобы поддерживать эту дефор-
мацию. Для определенности мы будем считать величины ai, a2
и аз положительными. Из симметрии задачи следует, что силы,
поддерживающие деформацию, являются поверхностными, при-
ложены нормально к граням параллелепипеда и распределены
ко ним равномерно (фиг. 2). Обозначим через рх, ру и рг силы,
отнесенные к единице площади и действующие па грани, пер-
пендикулярные соответственно осям х, у и z. Из определения на-
пряжения видно, что они являются нормальными компонентами
напряжения, связанного со строго однородной деформацией. Тан-
генциальные компоненты, естественно, равны нулю. Результи-
рующие силы, действующие на грани, равны соответственно
/>ла2а3, Pyaaai и Ла1а2- Рассмотрим теперь виртуальную строго

однородную деформацию, при которой степени удлинения изме-
няются от значений он, 1x2, as к значениям at + Sat, аг+5аг, а3 +
+ Заз. Работа, совершенная при этом внешними силами, равна

Рх«&3 Ч + Pya3al Ч +Ла1а2 Ч‘

Она должна быть равна изменению 31F запасенной упругой энер-
гии, связанной с деформацией. Таким образом,

= 8aj +/>ya3a; 3a2 +/W2 Ч- (19)

Поскольку W— функция от /1, /2 и /3, а следовательно, и от at,

аг и аз, то

w=^4+?4+?4-

да] 1 1 <>а2 21 0а3 3

(20)

Сравнивая уравнения (19) и (20) и имея в виду, что За-., Ваг и
За3 являются произвольными бесконечно малыми величинами,
которые могут быть выбраны независимо друг от друга, полу-
чаем

— 1 — 1 _ 1 dlF

Р* a2a3 da, ’ a3a, da2 ’ aja2 6'a3 * 1 '

Используя соотношения типа

dW__6W d/, . dW d/2 . d'd? d/3
da] d/j da] д!г da, ”1" 0/3 dax
438 р. с. ривлин

и замечая, что из формул (7)

получаем
„ _ 2 /„г dw dW ,r dw <?1Г\

Рх Ф \ 1 d/l д12 2 ^2 +/3 ^з/

Соответствующие выражения для ру и рг могут быть получены
из (22) заменой си на аг и аз

(Гл.

(22)

б. Случай несжимаемого материала

Если материал несжимаем, то

«1«2а3 = /за=-1 (23)

и накопленная упругая энергия является функцией только от
h и Ц, как это видно из уравнения (9). Уравнения (19) и (20),
конечно, остаются справедливыми, но теперь величины бх), баг и
баз не могут быть выбраны независимо и должны удовлетворять
условию несжимаемости. Следовательно, они связаны соотно-
шением

3(а1а2а3) = 0,
что означает

.Ьц.2?цЛ = 0, (24)

Теперь уравнения (19) и (20) справедливы для всех значений
6ai, 8as и баз, удовлетворяющих этому условию. Применяя метод
неопределенных множителей с целью учесть это ограничение, мы
получим из уравнений (19), (20) и (24)

dW Р /пс\

РМ=Ъ—<26)

где р— произвольная постоянная; для ру и рг получаются ана-
логичные выражения. Вследствие условия несжимаемости (23)
и того факта, что W зависит от ai, аг и аз только через 1\ и Л, из
этих соотношений получаются уравнения

dW 1 dW
Рх = % И di. °? df2 ~P>
Ру = % dW 4 oW\ ^2 (26)
dW 1 <?ltz —P,
(a3 4 ^2 )
где р — произвольно выбранная постоянная. Отсюда видно, что
если для несжимаемого материала заданы главные степени
удлинения, то нормальные компоненты напряжения оказываются
определенными с точностью до произвольного гидростатического
давления.

3. Напряжение при произвольной деформации

Выражения для компонент напряжения в точке тела, дефор-
мированного произвольным образом, могут быть получены мето-
дом, в основном аналогичным тому, который описан з предыду-
щем разделе и служит для определения компонент напряжения

при чисто однородной деформации изотропного материала. Что-
бы определить компоненты напряжения в точке с координатами
(х + |, у + Т|, z + L,) в деформированном состоянии и с коорди-
натами (х, у, г) в недеформироеанном состоянии, мы рассмо-
трим бесконечно малый куб в деформированном материале, рас-
положенный в точке (х + £, у + т], z+Q, с ребрами длиной I,
параллельными осям координат (фиг. 3). На грани этого куба,
конечно, действуют силы со стороны окружающего материала.
Например, на грани, перпендикулярные оси х, действуют силы
рхР, рхуР и />гг/2, параллельные осям х, у и z соответственно.
Приравнивая работу этих сил при малой возможной деформации
бесконечно малого куба .изменению накопленной упругой энер-
гии, находим

__1_гл .j£\ _&w_____, л _£Z__j_Ji dw 1

&x ]'1г L\ ' dx) dtdtydx) '"dy д(рЦду) dz d (dV,dz) J’

____1 dW , dW , f, , dl\ dW '27^

Pyz j'h i_dx d(drydx) "r dy dfdrjdy) ' \l 1 dz) о (dv/dz) J’

Выражения для py и рг получаются из выражений для рх, а
для ргх и рху— из выражений для руг с помощью круговой пе-
рестановки букв 5, г], £ и х, у, г. Эти выражения справедливы как
для изотропного, так и для анизотропного материалов. В случае
изотропных материалов мы используем тот факт, что функция
энергии деформации W зависит от девяти градиентов смещений
<?g/dx, д^ду,..ч через инварианты деформации Ц, 1% и /з [см. ура₽-
нения (6) и (4)]. Тогда уравнения (27) приобретают такой вид:

Рх~ I^\Sx'dIx

, , , ,2, ду/ . r dw . , m

V " ~dlt 3 d/3 J ’

2 dW

Pyz fl* d/t

(kxyozx SxSyt) ~dl2 J ’

(28)

где

s>(4-£R(t)’+(>y. (29)

буг—cU; djf dy, dy^ \X • dz)' )

Остальные компоненты напряжения также получаются круговой
перестановкой букв g, tj, £ и х, у, г. Выражения для компонент
напряжения в таком виде впервые были выведены Финге-
ром [20].

В случае анизотропных материалов функция энергии дефор-
мации зависит от девяти градиентов смещений через шесть ве-
личин gx, gy.gxy, и можно записать

2 ГЛ . dSy <Э1Г . /д£\2 dW , Zdc\2 dW ,

Рх~ /з/а Lv ' dx) 'dgx^ \dy) dgy '\dz) dg24r

, Afi _i_JUЛ JL.l

"T~ oy ~dz dgyz -r" Oz \ dx) dgxx ~ ' \ • dx) dy dgxy J ’

^Уг ( dx dx dgx ' \ ' dy) dy dgy 'v

+2-<te v1 + -dz)ig; -ьЭу -Ц1 + d?Д1 + di)Jdg~+

j-rJifi _l J5.\_u^iJLl J^_i_rfi । dd 1dW 1

[<?л\ ‘dz)'dz dxjdgfx' dy J dgxyf'
Остальные компоненты напряжения получаются циклической пе-
рестановкой д, Т|, ? и х, у, z.

Для несжимаемых материалов постоянство объема каждого
элемента ‘материала, соблюдающееся при любой деформации,
дает условие /3= 1, где 7з определяется через градиенты смеще-
ний уравнениями (6) и (4). Было показано, что в этом случае

Л . dUZ , ЭЕ dW . di сбГ ]

Р*~ V "Г дх) d(di/dx) ду Э (<?5/Эу) + дг ~д(дЦдг) “Г Д и 1 • Д- ,

О/ dW , ЭС dW ; /| , <М dW |

Руг ~~ $х $ (дт,/дх) Оу d (дтуду) • \ ' dz) д (д-ц/дг) 1 Т‘ Р'’’ J

(31)
где р — произвольная величина.

Для несжимаемых изотропных материалов W зависит от гра-
диентов смещений только через /1 и /2 так как Ц = 1, и поэтому
выражения (31) для компонент напряжения принимают вид [16]

п г , dW { , ,2ч dW 1 .

А = 2 А 177 ~ U А - дЦ + Р и т- Л- >

Г ан/ 2 ан/л (32)

Р У г 2 |^уа — (g xyg^x gjg ух) (j]2 J и Т. Д.
✓

4. Граничные условия

Если известны выражения для компонент напряжения через
градиенты смещений, то могут быть найдены поверхностные и
объемные силы, необходимые для поддержания заданной дефор-
мации, как статической, так и изменяющейся со временем по
определенному закону. Поверхностная сила, приходящаяся на
единицу площади деформированной поверхности, имеет компо-
ненты Xv, К, и Z.,, параллельные осям х, у, z соответственно.
Как и в классической теории упругости, они выражаются через
компоненты напряжения в точках поверхности следующим об-
разом:

Ху=/>хсо8(х, v)+pxycos(y, v)H-^xcos(z, v),

Y>=PXytos(x, v)4-pycos(y, ДН-^угсо5(г, v),
и

Д=ЛхС05(л'> v)+^cos(y> Д+дгсоз(г, v). .

Здесь (x, v), (//, v) и (z, v) — углы между нормалью к деформи-
рованной поверхности и осями х, у и z соответственно.

5. Уравнения движения

Для поддержания заданной деформации в каждой точке тела
должна быть приложена массовая сила, определяемая как сила
на единицу массы, имеющая составляющие X. Y и Z, параллель-
ные осям х, у и z соответственно. Выражения для X,YnZполу-
чаются в результате применения второго закона Ньютона к дви-
жению элементарного материального куба в деформированном
теле. Этот метод аналогичен методу, с помощью которого вычис-
ляются массовые силы в классической теории упругости, но в по-
следней не было необходимости учитывать различия формы и
размеров рассматриваемого элемента в деформированном и не-
деформированиом состояниях. Обозначая через х', у' и z' коор-
динаты некоторой точки в деформированном состоянии и через
х, у, z в недеформированном, так что

х' = х+5, у' = у + т], г' — г-ф-С,
получим для X, Y и Z следующие уравнения:

СРх дх' , дРху 1 ду' dPzX dz' дгЬ ‘ 1 P<^ — P di2 ’
дРх_у дх' 1 ду' друг dz' , v -}-рУ=р_-, (34)
<>Pzx дх' дРуг 1 ду' dpz dz’ ~TPZ—Р'ЙГ’
где р—плотность материала в деформированном состоянии в

рассматриваемой точке.

Как уравнения движения (34), так и граничные условия (33)
справедливы для любого упругого материала, изотропного или
анизотропного, сжимаемого или несжимаемого Подставляя в
эти соотношения конкретные выражения для компонент напря-
жения, относящиеся к рассматриваемому материалу, мы можем
получить уравнения движения и граничные условия, примени-
мые в данном случае. С помощью математических преобразо-
ваний эти уравнения движения и граничные условия можно за-
писать многими различными способами, каждый из которых
удобен для рассмотрения определенного вида задач.

§ 6. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ ДЛЯ БОЛЬШИХ
УПРУГИХ ДЕФОРМАЦИЙ

1. Простое растяжение

Если известно смещение каждой точки тела, то уравнения
движения и граничные условия позволяют вычислить поверх-
ностные и объемные силы. Следовательно, в задачах, в которых
заданы смещения всех точек тела и требуется вычислить объ-
емные и поверхностные силы, последние можно найти, делая
предположения относительно того, каким образом энергия де-
формации W зависит от инвариантов 7Ь /2 и /3 (в случае изо-
тропных материалов) или от величин gxx, gyy, gxy (в слу-
чае анизотропных материалов). Число таких важных в физиче-
ском отношении задач значительно больше в случае несжимае-
мых материалов, чем в случае сжимаемых. Причина этого видна
из рассмотрения результатов приведенного в § 5, разд. 2, вычис-
ления напряжений, связанных со строго однородной деформа-
цией сжимаемых и несжимаемых изотропных материалов.

Было показано, что если единичный куб изотропного мате-
риала с ребрами, параллельными осям координат х, у и г, де-
формируется и превращается в параллелепипед с ребрами дли-
ной <ц, я? и аз, то силы, которые должны быть приложены пер-
пендикулярно граням параллелепипеда для поддержания дефор-
мации, равны соответственно px<xp-z, pyasai и рушь, где рх, ру
и рг задаются в случае сжимаемого материала уравнением (22)
и двумя аналогичными уравнениями, а в случае несжимаемого
материала — уравнениями (26). Предположим, что мы хотим
найти силу, необходимую для простого растяжения со степенью
удлинения ai в направлении оси х, причем к граням куба, пер-
пендикулярным осям х2 и х8, не приложено никаких сил. Тогда

В случае сжимаемого материала это приводит к условию

, dW 1г oW.jdW.jdW , сЛГ

2 дЦ а2 О12 2 д12 3 д/3 3 д/г

dW dW —cx
а2 д12 "Г" 2~ д12 ' 3 <?/8

и из этих уравнений невозможно определить значения аа и аз и
получить полное описание деформации, если неизвестно, каким
образом функция энергии деформации W зависит от инвариан-
тов деформации Л, /2 и /3.

В случае же несжимаемого материала, если задана степень
удлинения а.1 в направлении оси х, то из условия несжимаемости
(23), учитывая, что симметрия задачи приводит к условию
а2 = а3, мы можем определить степени удлинения а2 и а3 и, сле-
довательно, получить полное описание деформации.' Находим:

«г = «з = а1/2. . (35)

Подставляя этот результат в уравнения (26) для ру и рг, мы
получим- выражение для р, которое можно внести в уравне-
ние (26) для рх. В результате получается

о / , 1 \(dW , 1

Рх — ^ (ai 01) + aj а/2)

(36)
Из этого соотношения мы найдем силу Р=рх^ча-^ необходимую
для того, чтобы вызвать простое растяжение со степенью ai изо-
тропного несжимаемого стержня постоянного поперечного сече-

ния, площадь которого
[10]; эта сила равна

F=2k

в исходном состоянии равна единице

а? ) । а, д/2

(37)

Поскольку dW/дЦ и dW'dI2, вообще говоря, являются функциями
от /] и /2, то следует заметить, что в случае простого растяжения
/1 и /2 находятся путем подстановки уравнений (23) в выраже-
ние (7) для Л и 12, что дает

Л = + - и /2=-4- + 2а1- (38)

“1 “1

2. Чистый сдвиг

Методом, аналогичным тому, который был применен в случае
простого растяжения, были решены и другие простые задачи, в
которых несжимаемый изотропный упругий материал подвер-
гается строго однородной деформации. Рассмотрим для ‘примера
прямоугольную полоску, вырезанную из листа изотропного ма-
териала и закрепленную между широкими жесткими зажимами

(фиг. 4). Если па зажимы действую" силы в направлении стре-
лок, то образец при таком растяжении не сможет сокращаться
в поперечном направлении, так что степень удлинения в этом
направлении (скажем, а2) равна единице. Если он и аз — степени
удлинения соответственно з направлении действия сил и в на-
правлении толщины образца (перпендикулярно к плоскости чер-
тежа), то для несжимаемого материала получим

а2=1, а,а3=1. (39)

Подставляя эти результаты в уравнения (26) для рх и ру и ис-
пользуя условие рг = 0 (вытекающее из того обстоятельства, что
к боковым поверхностям образца не приложено никаких сил),
мы найдем силу F, которую надо приложить к образцу для по-
лучения описанного чистого сдвига [10]:

с- 1 \ (dW . dW\

+—), (40)

где h и t—ширина и толщина образца в недеформироьанном со-
стоянии. Из уравнений (39) и (7) мы получаем, что для чистого
сдвига

ДИ2 = <4 + -3-+1. (41)

“1

3. Простой сдвиг для несжимаемого материала

В обоих предыдущих примерах — при простом растяжении и
чистом сдвиге -деформация является строго однородной. Про-
стой сдвиг представляет собой пример однородной, но не строго
однородной деформации. Можно определить простой сдвиг как
деформацию, при которой каждая точка тела смещается парал-
лельно заданному направлению на величину, пропорциональную
ее расстоянию от заданной плоскости, также параллельной этому
направлению. Таким образом, если мы имеем куб с ребрами, па-
раллельными координатным осям х, у и z, и каждая точка куба
смещается параллельно направлению оси х на величину,, про-
порциональную ее расстоянию от плоскости xz, то компоненты
смещения Е, tj, Z каждой точки тела задаются уравнениями

Е = Ау, ij=<; = 0, (42)

где А —константа пропорциональности, определяющая величину
сдвига. Подставляя соотношения (42) в выражения (29) и полу-
чившиеся выражения в (32), получаем [10]:

п —о/:2 ° ___р' р =_____'IW——____р'

Рх — р[1 Р > Ру— д12 р ’

Рг=—Р'>

Подставляя далее (42) в (6), получаем для такой деформации
/, = /2=3 + Я

Отсюда видно, что компоненты напряжений определены с точ-
ностью до произвольного гидростатического давления р'. Для
era нахождения необходимо задать одну из нормальных компо-
нент напряжения. Например, если pz =0 (это значит, что к гра-
ням куба, перпендикулярным к оси z, не приложено никаких
сил), мы получим р' — 0, следовательно,

р ^2k^

Ру*—Ргх = Ъ.

Pxy—^\d/j -I- д12 )•

(44)

Заметим, что при простом сдвиге существуют не только тан-
генциальные компоненты напряжения tx„, но й нормальные. При
конечном простом сдвиге несжимаемого материала они не экви-
валентны гидростатическому давлению, как это имеет место в
случае бесконечно малого простого сдвига. Этот факт становится
особенно очевидным для некоторых неоднородных деформаций,
обсуждаемых ниже.

4. Неоднородная деформация несжимаемого материала

Силы, необходимые для поддержания неоднородной деформа»
ции тела из несжимаемого материала, могут быть вычислены,
если деформация полностью известна, т. е. если заданы компо-
ненты смещения всех частиц тела, как функции начальных коор-
динат. Подставляя выражения компонент смещения в уравнения
(32) для компонент напряжения, мы полностью определяем по-
следние во всем геле с точностью до произвольного гидростати-
ческого давления р, которое может изменяться от точки к точке.
Эти выражения для компонент напряжения вносятся затем в
уравнения движения (34) и граничные условия (33). Из урав-
нений движения получается система дифференциальных уравне-
ний для определения гидростатического давления р. Тогда ком-
поненты напряжения оказываются определенными полностью.
После этого из граничных условий (33) можно вычислить по-
верхностные силы, которые необходимо приложить к телу для
поддержания заданной деформации.

а. Кручение прямого кругового цилиндра

Первой задачей, решенной этим методом (10, 21], явилась за-
дача об определении сил, которые необходимо приложить к пря-
мому круговому цилиндру для получения простого кручения. Мы
задаем такую деформацию, при которой каждое круговое попе-
речное сечение цилиндра поворачивается в своей собственной
плоскости вокруг оси цилиндра на угол фс, пропорциональный
расстоянию z сечения от одного из концов цилиндра. Величинаф
(измеряемая в радианах на единицу длины) называется степенью
кручения. Установлено, что если радиус цилиндра равен а, то
простое кручение может поддерживаться системой поверхност-
ных сил, распределенных по плоским торцам цилиндра, с компо-
нентами Z на единицу площади по нормали к торцу и 0 на еди-
ницу площади з плоскости торца в направлении азимута, как это
показано на фиг. 5. Величины 0 и Z равны

^(Sr^ar-r^} (45)

на расстоянии г от оси цилиндра. 1\ и /2 равны
/, = 4=3+^. (46)

Азимутальные силы ©, распределенные по
плоскости торков цилиндра, дают в результате
крутящую пару М:

(47)
О'

Силы Z дают результирующую силу N, дей-
ствующую вдоль оси цилиндра и равную
о

В § 4, разд. 2, было показано, что в случае достаточно малых
деформаций величина W может быть выражена через 1\ и 12
уравнением (18). В этом случаем мы можем подставить в урав-
нения (35), (47) и (48) dW/dh = С10 и dW/dI2 = CBi; в резуль-

Q 2фг (С10 + Со1), Z = - [(С1о - 2С01) (а3 - г2)+2а3С01|, (49)
М = т.^ С01), АГ= - | (С,о + 2С01). (50)

Из формул (49) видно, что для достаточно малых деформаций
тангенциальные силы 0, приложенные к терцам цилиндра, ра-
стут линейно от нуля на оси цилиндра до максимума при г = а;
в любой точке они пропорциональны степени кручения. Этот
факт находится в согласии с предсказаниями классической тео-
рии упругости. Наличие перпендикулярных терцам цилиндра
сил Z, которые также должны быть приложены, не предсказы-
вается классической теорией упругости. Из формул (49) видно,
что они в случае достаточно малого кручения пропорциональны
квадрату степени кручения. Если Сю и Са1 положительны» то Z

отрицательно; Z представляет со-
бой осевое давление, распределен-
ное по терцам по параболическому
закону с максимумом яа оси ци-
линдра, как это показано на фиг. 6.
ria цилиндре из резины было по-
казано [22, 23], что для создания
простого кручения действительно
необходимы в дополнение к танген-
циальным силам силы Z. Было так-
же показано, что для достаточно

г=.О г=а малого кручения эти силы распре-

фИГ. в, делаются по торцам цилиндра в со-

ответствии с законом (49). Если
силы Z не прикладываются, т. е. если к цилиндру приложена
только пара сил, то, кроме простого кручения, наблюдается

также удлинение цилиндра.

б. Кручение цилиндрической трубы

Совершенно таким же способом, каким были найдены силы,
необходимые для поддержания простого кручения в прямом кру-
говом цилиндре, можно найти те силы, которые поддерживают
простое кручение со степенью ф в круглой цилиндрической трубе.
Оказывается, что и в этом случае к торцам трубы должны быть
приложены азимутальные силы 0 и перпендикулярные к ним
силы Z. Они характеризуются по-прежнему формулами (45), где

Фиг. 7.

а — наружный радиус трубы. Однако в дополнение к этим силам
необходимо также приложить к внутренней цилиндрической по-
верхности трубы равномерно распределенное давление интенсив-
ности Р на единицу площади (фиг. 7); Р определяется (см. [24])]
формулой

/>=2fjr~dr, (51)

t
где а и b — соответственно внешний и внутренний радиусы
трубы, а г обозначает радиальное расстояние точки от-оси
трубы, /j и /2 в каждой точке трубы задаются формулами .(46).

Если выразить W через /1 и /2, чго можно сделать в случае
достаточно малых величин кручения, то 0 и Z задаются форму-
лами (49), а Р оказывается равным

Р=ф«С10(а? —f>2). (52)

И в этом случае опыты с резиновыми трубками количественно
подтвердили необходимость приложения давления к внутрен-
ней цилиндрической поверхности трубы, сделанной из несжимае-
мого изотропного высокоэластичного материала [251. Такое дав-
ление требуется в дополнение к закручивающей паре, приложен-
ной к концам трубы, если необходимо создать в трубе состояние
простого кручения.

в. Другие частные решения

Следует отметить, что в рассмотренных задачах кручения
прямого кругового цилиндра и цилиндрической трубы силы, не-
обходимые для поддержания деформации, определяются без
каких-либо специальных предположений относительно вида зави-
симости W от 1\ и /2. Ряд других задач был решен с той же
степенью общности. Сюда относятся 1) задача о силах, необхо-
димых для поддержания одновременно простого растяжения и
кручения круглой трубы и кругового цилиндра [24]; 2) задача о
силах, необходимых для получения равномерного расширения
толстой сферической оболочки [261, и 3) задача о силах, необхо-
димых для получения цилиндрического изгиба прямоугольной
пластинки [27, 24]. Подробное решение этих задач можно найти
в оригинальных работах.

5. Решение задач для различных видов
функции энергии деформации

В предыдущих разделах было показано, что если известно
смещение каждой точки тела при деформации, го можно вычи-
слить силы, необходимые для поддержания деформации. При
этом не требуется никаких определенных предположений отно-
сительно вида зависимости функции энергий деформации W от
инвариантов деформации. Много других задач было решено при
определенных предположениях относительно вида этой зависи-
мости. Обычно выражение для W выбиралось из соображений
простоты, без каких-либо доказательств его пригодности для того
или иного материала. Кроме того, судя по разнообразию видов
выражений для W, применявшихся различными исследователями,
можно заключить, что при выборе этих видов иногда играли
роль субъективные соображения.

Недавно было выяснено, что выражение (18) для W, пред-
ложенное Муни [16] для случая несжимаемого материала, пред-
ставляет особый интерес. Это обусловлено частично тем, что оно
дает приближение к найденному из опыта виду IF ненаполнен
ных вулканизатов в достаточно широкой области деформаций,
что представляет определенный интерес (в § 4. разд. 2, было по-
казано, что для достаточно малого интервала деформаций его
применимость в большей или меньшей степени обязательна).
Кроме того, это выражение значительно проще, чем большинство
выражений для W, выбранных другими авторами. Более того,
выражение для W, предсказываемое кинетической теорией высо-
кой эластичности [4], является частным случаем выражения
Муни, когда в формуле (18) Coi = O.

Простым примером задачи, которая не может быть решена
на основе вполне общей зависимости IF от Л и 12, ко легко ре-
шается, если принять вид IF, предложенный Муни, является за-
дача о нахождении сил, необходимых для получения простого
сдвига в длинном кольце из несжимаемого изотропного высоко-
эластичного материала, зажатом между двумя жесткими коак-
сиальными круговыми цилиндрами [241. Предполагается, что на-
ружный цилиндр закреплен, а внутренний смещается вдоль своей
оси, или вращается вокруг нее, или же совершает эти движения
одновременно. В случае, когда внутренний цилиндр смещается
вдоль своей оси, найдено, что если принять IF произвольной
функцией от It и 12, то смешение £, параллельное оси, в точке на
расстоянии г от нее определяется дифференциальным уравнением

(dtf ,dW\dl к

hr+'^r)^=='F’ (53)

где k — постоянная, пропорциональная смещению внутреннего

цилиндра,а

/,=/,=з+($)’.

Величина (5IF/5/1) + (dWldI2), вообще говоря, является функ-
цией от Ii и /2, а следовательно, и от dtjdr. Поэтому уравнение
(53) является нелинейным дифференциальным уравнением, из
которого можно найти зависимость смещения £ от г. В частном
случае, когда справедливо выражение Муни [18J для IF, это
уравнение оказывается линейным и принимает вид

(C„+C’„)£=i.

(54)
Оно лепго интегрируется; получается следующий результат:

ГП —

С = Со-у. (55)

In —
а
где b и а — соответственно радиусы внутреннего и наружного
цилиндра, а — смещение внутреннего цилиндра.

§ 7. НАЛОЖЕНИЕ МАЛЫХ ДЕФОРМАЦИЙ НА БОЛЬШИЕ

Уравнения движения и граничные условия, определяющие де-
формацию тела, подвергнутого действию заданных сил, приве-
дены в § 5, разд. 4 и 5. Для сжимаемого изотропного упругого
материала компоненты напряжения задаются формулами (28), а
для несжимаемого изотропного упругого материала — форму-
лами (32). Следует иметь в виду, что если выражение для й7
через инварианты деформации . считается известным, то фор-
мулы (28) и (32) можно рассматривать как выражения для
компонент напряжения через градиенты смещения. Если подста-
вить эти выражения для компонент напряжения в уравнения
движения (34), то получаются дифференциальные уравнения,
которым должны удовлетворять смещения в любой точке тела.
Если же указанные выражения подставить в граничные условия
(33), то получаются граничные условия, которым должны удов-
летворять смещения.

Одно из главных 'затруднений теории конечных упругих де-
формаций заключается в том, что полученные таким путем диф-
ференциальные уравнения и граничные условия являются не-
линейными по отношению к компонентам смещения и, следова-
тельно, могут быть решены лишь в некоторых частных случаях.
В классической теории упругости они превращаются в линейные
за счет пренебрежения всеми нелинейными членами.

Существует, однако, такой класс задач, в котором дифферен-
циальные уравнения и граничные условия линейны, несмотря на
то, что рассматриваемые тела претерпевают конечные упругие
деформации [281. Выше уже было показано, что если известно
смещение, которое претерпевает каждая точка тела при дефор-
мации, то всегда можно вычислить силы, которые необходимо
приложить для поддержания деформации. Если теперь прило-
жить дополнительную систему сил, достаточно малых для того,
чтобы добавочные смещения, обусловленные этими силами, мож-
но было считать бесконечно малыми, то дифференциальные
уравнения и граничные условия, которым должны удовлетворять
эти добавочные смещения, сказываются линейными и во многих
случаях могут быть решены.
Особый интерес представляют результаты, полученные' Гри-
ном и Шилдом [13] для случая приложения малой крутящей
пары к однородному стержню произвольного сечения, находяще-
муся в состоянии конечного простого растяжения.

Грин и Шилд нашли, что если Л — степень удлинения для
простого растяжения, на которое наложено кручение, V—сте-
пень удлинения в направлениях, перпендикулярных к направле-
нию растяжения, а ф— степень кручения (определяемая как угол
закручивания на единицу длины стержня, измеренной в нерастя-
нутом состоянии), то крутящий момент М, требуемый для под-
держания кручения, равен

М = -t,— (—- + V2 — 'J [X2/ — Г2 (/ — В)|.

\ d/t д!г )1 v п

(56)

В этой формуле 7 — момент инерции поперечного сечения нсде-
формированного стержня относительно оси кручения (т. е. про-
изведение квадрата радиуса инерции на площадь сечения), а
В — величина, зависящая от формы се’геьгия и определяемая
следующим образом. Если считать, что недеформированный
стержень подвергается бесконечно малому закручиванию, то
жесткость при кручении равна цб, где ц— модуль сдвига мате-
риала. Множитель В был вычислен на основе классической тео-
рии упругости для большого количества различных видов попе-
речного сечения стержня.

Уравнение (56) справедливо как для сжимаемых, так и для
несжимаемых упругих материалов, В первом случае дМ1дЦ и
dWfdlz являются, вообще говоря, функциями от Д,/ги /3, кото-
рые выражаются через степени удлинения X и Г следующим об-
разом;

/1==Х2-{-2Х'2, 72 = 2Х2Х,2-Н>Л 73 = kV. (57)

В случае несжимаемого материала из условия постоянства объ-
ема следует, что

/3 = ХХ'2 = 1,

(58)

Подставляя этот результат в формулу (56), мы получим для не-
сжимаемого материала

(59)

где dW/dh и dWjdlz являются функциями только от Ц и /2. Те-
черь Ц и 1ц задаются выражениями
Л=к2+4, /2=2Х+А.

(60)

Мы видим, что крутящая пара М в уравнении (56) пропорцио-
нальна степени кручения ф, но константа пропорциональности
зависит от соотношения между функцией энергии деформации
материала V/ и инвариантами деформации Л, /2 и /3. Однако из
этих результатов можно получить соотношение между Л4/ф, сте-
пенями удлинения X и X' и силой, необходимой для поддержания
стержня в состоянии простого растяжения. Эго соотношение не
записи? от вида функции энергии деформации для данного ма-
териала. Сила F, необходимая для поддержания стержня в рас-
сматриваемом состоянии простого растяжения, равна

(61)

где А — площадь поперечного сечения стержня в недеформиро-
ванном состоянии, a dW/dl^ и dWidl?, — функции от Л, /2 и /3,
задаваемые соотношениями (57). Исключая (о^/дЛ) +
+ V2(<?tt7/r9/2) из формул (56) и (61), мы получим

Я/ф _ X,2[X2Z -V2 (Z-B)l

F Л(Х2 —X'2) ’ ( '

В случае несжимаемого материала, применяя вновь формулу
(58), получаем

Ж/ф W-(Z-B) , .

F ~ ЛХ(Х3—1) •

Если поперечное сечение стержня — круг радиуса а, то

/ —«^-кд4, 5 = — тга4, (64)

и из уравнения (63) получается результат, ранее найденный
Ривлином 124]:

2<Л«)ф-Т)

~&F — !• (65>

Этот результат был подтвержден экспериментально Ривлином и
Саундерсом [23], которые подвергали круглый резиновый стержень
простому растяжению с различным удлинением и измеряли соот-
ношение между Миф для малого кручения, накладываемого на
простое растяжение. Из своих измерений они вычислили для
различных значений X величину выражения, стоящего слева в
формуле (65), и нашли, что во всех случаях оиа рапна единица
с точностью порядка 2%. Аналогичное экспериментальное под-
тверждение уравнения (62) для случая некруглого стержня было
получено Гейтом и Ривлином [29] с помощью опытов на резино-
вых стержнях прямоугольного сечения, имевших различные отно-
шения сторон.

§ 8. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ ТЕОРИИ УПРУГОСТИ
ВТОРОГО ПОРЯДКА

В § 4, разд. 1, было показано, что если главные удлинения
при деформации тела, сделанного из несжимаемого изотропного
упругого материала, малы, то функция энергии деформации ма-
териала может быть приближенно выражена с помощью соотно-
шения типа (16). При этом отбрасываются только члены более
высокого порядка, чем третий, по отношению к главным удлине-
ниям. Имея в виду, что Л, Л и /3 в этом выражении опреде-
ляются через Л, /2 и /з формулами (13), мы можем подставить
выражения (16) для энергии деформации W в общие уравнения
(28) для компонент напряжения изотропного упругого материала
и получить значения компонент напряжения в теории упругости
второго порядка.

С помощью полученных таким образом для описания упругих
свойств рассматриваемого материала выражений компонент на-
пряжения был решен ряд различных задач. Подобного рода ре-
шения, полученные па основе теории упругости второю порядка,
справедливы, конечно, лишь для достаточно малых деформаций,
Однако они обеспечивают на порядок более высокую степень
приближения к точному решению задачи, чем классическая тео-
рия упругости.

Например, Мурнаган L9J решил на основе теории упругости
второю порядка задачу об удлинении прямого кругового ци-
линдра из сжимаемого изотропного упругого материала при при-
ложении к нему крутящего момента. В классической теории
упругости считается, что это удлинение равно нулю; согласно
теории упругости второго порядка, относительное удлинение е
равно в данном случае

- ,_ 1 ,1,2Л2 а5 (Я1 4- 2д2)-«1 (2<J_>-С3)

------МаГ+3^)---------------- (66)

где ф— величина кручения, а — радиус цилиндра, Величина ф
по-прежнему зависит от приложенного крутящего момента таким
же образом, как в классической теории упругости. Поскольку в
классическом решении задачи все члены, содержащие ф в сте-
пени выше первой, автоматически исключаются, на основе клас-
сической теории упругости нельзя было ожидать даже прибли-
жения к выражению (66).

Много лет назад Пойнтинг [30) измерял удлинение стальных
рояльных струн в результате приложения к ним крутящих мо-
ментов. Он нашел, что удлинение пропорционально квадрату ве-
личины кручения и квадрату диаметра струны, как это и пред-
сказывается формулой (66). Он получил также аналогичного
рода удлинения в опытах на резиновых стержнях. Пойнтинг по-
нимал, что наличие удлинения находится в противоречии с пред-
сказаниями классической теории упругости и является резуль-
татом конечности деформации; однако его вычисления не
привели к созданию точной теории.

Ривлин [17] недавно показал, что смещения, создаваемые за-
данной системой сил, приложенных к телу из изотропного упру-
гого материала, могут быть вычислены по теории упругости вто-
рого порядка следующим образом:

1) вычисляются методами классической теории упругости
смещения, создаваемые в теле заданной системой сил;

2) вычисляются с помощью теории упругости второго по-
рядка силы, которые в дополнение к заданной системе сил
должны быть приложены к телу для того, чтобы получить эти
смещения;

3) вычисляются с помощью классической теории упругости
смещения, создаваемые в теле системой добавочных сил, вы-
численных на втором этапе расчета. Путем вычитания смещений,
определенных на третьем этапе расчета, из смещений, вычислен-
ных на первом этапе, находятся смешения, удовлетворяющие
уравнениям теории упругости второго порядка для заданной си-
стемы сил, приложенной к телу.

С помощью этого метода было вычислено удлинение однород-
ного стержня произвольного сечения, получающееся в результате
приложения крутящего момента. Относительное удлинение е
оказалось равным

е=та; (а,- зм 'в +2а?)- а< ~ аз)1 -

-2 (/-В) ^(^4-3^)), (67)

где I — квадрат момента инерции поперечного сечения стержня
относительно оси кручения (см. § 7), А—площадь поперечного
сечения стержня, В — множитель, определение которого уже опи-
сано в § 7.

§ 9. ОПЫТНАЯ ПРОВЕРКА ТЕОРИИ

Для проверки выводов теории конечных упругих деформа-
ций несжимаемых материалов было предпринято большое коли-
чество опытов с кенаполненными вулканизатами из натурального
кэучука [231. О подтверждении некоторых формул, полученных в
теории, упоминалось уже выше. Мы не будем обсуждать здесь
детали экспериментов, а также рассматривать подробно все по-
ложения, которые проверялись опытом; мы опишем здесь лишь
полученные при этом общие выводы.

Большинство формул теории конечных упругих деформаций
несжимаемого изотропного материала представляет собой выра-
жения для сил, которые должны быть приложены к телам за-
данных форм и размеров для получения заданных деформаций.
В этих формулах'силы выражаются через переменные, описы-
вающие деформацию, размеры тела и упругие свойства мате-
риала. Последние характеризуются членами dW/dh и dWldI2, в
которых /1 и /2 определяются через параметры, описывающие
величину деформации.

Для осуществления детальной опытной проверки любой из
этих формул необходимо знать, каким образом dW/dlи dWjdl

зависят от 1\ и /2 для дан-

Фиг. 8.

га

или Зол ее общей

для применявшегося

кого материала. Такая ин-
формация была получена
Ривлином и Саундерсом для
некоторых ненаполненных
вулканизатов из опытов
при строго однородной де-
формации. Эти опыты за-
ключались в измерении сил,
необходимых для поддер-
жания вырезанных из гон-
ких листов материала об-
разцов в состоянии просто-
го растяжения, чистого сдви-
двуосной деформации. Было найдено, что
вулканизата величина dW/дЦ была суще-

ственно постоянной и имела значение 1,7 кГ]см2 в широком ин-
тервале значений Ц и /2; величина dWIdl^ являлась функцией
только /г и уменьшалась с ростом /2 по закону, соответствую-
щему графику фиг. 8.

Используя эти значения dW/дЦ и dW/d/2, можно было пред-
сказать с помощью соответствующих формул теории результаты
других опытов, в которых деформация могла быть и неоднород-
ной. Сравнение этих предсказаний с опытом было проведено для
множества различных случаев [23, 26, 31, 11], и в каждом слу-
чае было получено хорошее согласие в пределах ошибок опыта.

На основании опытов Гамбрелла, Маллинса и Ривлина [32]
представляется весьма вероятным, что определенный вид зави-
симости W от /] и /2, найденный в рассмотренных выше опытах
Риплкна и Саундерса, широко приложим (с различиями лишь
количественного характера) к вулканизатам как натурального,
так и синтетических каучуков. Рамки данной главы не позво-
ляют сбсудить возможное значение этого вида функции энергии
деформации в связи со строением вулканизатов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Truesdell С, J. Rational Meeh. Anal., 1, 12.5 (1952); 2, 593 (1953).

2. Cosserat Е., Cosserat F., Ann. Toulouse, 10 '116 (1895).

3. Rivlin R. S., Phil, Trans. Ruy. Soc. (London), A240, 459 (1948); A240,
491 (1948); A240, 509 (1948).

4. T r el о a r L. R. G., Trans. Faraday Soc., 39, 241 (1943), 42, 83 (1946).

5. Treloar L. R. G., The physics of rubber elasticity, New York, 1949; рус-
ский перевод: Трелсар Л., Физика упругости каучука, ИЛ, М., 1953.

6. М и г п a g h a n F. D , Am. J. Math., 59, 235 (1937).

7. Finger J., Sitzbet. Ahad. Wiss. Wien, Mat -naturw. KI., Abt. Ila, 103, 163,
231 (1894).

8. Voigt W., Ann. Physik, 52, 536 (1S93).

9. Murnaghan F. D., Finite deformation of an elastic solid, New York,
1951.

10. Rivlin R. S., Phil. Trans. Roy. Soc. (London), A241, 379 (1948).

11. Rivlin R S., Thomas A. G., Phil Trans. Roy. Soc. (London), A243,
289 (1951).

12. Adkins J. E., Rivlin R. S., Phil. Trans. Roy. Soc. (London), A244,
505 (1S52).

13. G г e e n A. E., S h i e 1 d R. T., Phil Trans Roy. Soc. (London), A214, 47
(1951).

14. A d k i n s J. A., G г e e n A. E., Shield T. T., Phil. Trans. Roy. See. (Lon-
don), A246, 181 (1953).

15. Ericksen J. L., Rivlin R. S., J. Rational Meeh. Anal., 3, 281 (1954).

16. Mooney M., J. Appl. Phys., 11, 582 (1940).

17. Rivlin R. S., J. Rational Meeh. Anal., 2, 53 (1953).

18. Birch F., Phys. Rev., (2) 71, 609 (1947).

19. Love A. E. H., A treatise on the mathematical theory of elasticity, New
York, 1914; русский перевод: Л я в А., Математическая теория упруго-
сти, ИЛ, М., 1935.

20. Finger J., Sitzber Akad. Wiss. Wien, Mat.-naturw. KI., Abt. Ila, 103. 1073
(1894).

21. Rivlin R. S., Proc. Cambridge Phil. Soc . 45, 485 (1949).

22. R i v 1 i n R. S., J. Appl Phys., 18, 444 (1947).

23. Rivlin R. S., Saunders D. W.. Phil. Trans. Roy. Soc. (London),
A243, 251 (1951).

24. Rivlin R. S., Phil Trans. Roy. Soc. (London), A242, 173 (1949).
458 р. с. ривлин

25. Gent A. N., Rivlin R. S., Prue. Phys. Soc. (London), B65, 487 (1952).

26. Green A: E„ Shield R. T., Proc. Roy. Soc. (London), A202, 4C7 (1950).

27. Rivlin R. S., Proc. Roy. Soc. (London), A195, 463 (1949).

28. Green A. E., Rivlin R. S., Shield R. T., Proc. Roy. Soc. (London),
A211, 128 (1952).

29. Gent A. N., Rivlin R- S., Proc. Phys. Soc. (London), B65, 645 (1952).

30. Poynting J. H., Proc. Roy. Soc. (London), A82, 546 (1909); A86, 534
(1912); см. также India-Rubber J., p. G, Oct. 4 (1913).

31. Gent A. N., Rivlin R. S., Proc. Phys. Soc. (London), B65, 118 (1952).

32. G u rr. b r e 11 S. M., Mullins L., Rivlin R S., Trans. Faraday Soc.,

49. 1495 (1953).'
Глава 11

ДИНАМИКА ВЯЗКО-УПРУГОГО ПОВЕДЕНИЯ1)

Т. Алфрей и Е. Ф. Гарна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Обозначения.....................................................460

§ 1. Введение . '........................... 461

1. Объемные и сдвиговые аффекты.............................461

§ 2. Свойства вязко-упругих материалов..........................463

1. Методы описания зависящих от времени свойств вязко-упругих
материалов при деформации сдвига........................... 4G3

а. Модель Фойгта.........................................464

б. Функция ползучести . . . .............................468

в. Модель Максвелла......................................470

г. Функция релаксации....................................472

д. Функция механического импеданса................. ... 472

е. Комплексный упругий модуль............................475

ж. Операторное уравнение Рвц = 2Qeij...........,.........475

2. Связь различных методов между собой.....................476

а. Переход от модели Фойгта к функции ползучести.........477

б. Переход от модели Максвелла к функции релаксации . . . 477

в. Переход or функции ползучести к модели Фойгта и анало-
гичное преобразование для функции релаксации.............477

г. Переход от модели Фойгта к операторному уравнению . . . 478

д. Переход от модели Максвелла к операторному уравне-
нию .....................................................479

е. Переход от операторного уравнения к функции импеданса . . . 479

3. Применение вязко-упругих представлений к объемным эффек-
там .......................................................480

4. Наложение объемных и сдвиговых эффектов.............481

5. Механические модели и молекулярные теории..............484

§ 3. Свойства вязко-упругих тел при условии пренебрежения распреде-
ленной инертной массой среды..............................490

§ 4. Колебания и волны в вязхо-упругих телах....................494

§ 5. Кинетическая теория эластичности каучука................- . 503

Литература .....................................................507

*) См. также на стр. 817 дополнение П. А. Ребиндсра к этой главе.—
Прим, ped. Л. Б.
ОБОЗНАЧЕНИЯ

А — площадь.

D = d/df.

Е— модуль Юнга.

<£"' — преобразование Фурье.

(г) — модуль упругости (сдвига), связанный с периодом релакса-
ции т.

й*(и>)— комплексный модуль упругости (сдвига).

Re — вещественная часть комплексной величины.

Im — мнимая часть комплексной величины.

N — число цепей.

Р, Q -— операторы сдвига.

Р", Q"—операторы растяжения.

S — энтропия.

Т — абсолютная температура.

Z (со) — импеданс.

г — деформация сдвига.

f—сила.

k — постоянная Больцмана.

I — длина.

п — число звеньев в цени.

s — касательное напряжение.

t — время.

и—вектор смещения.

V — скорость.

w — нагрузка на единицу длины.

/ — момент инерции поперечного сечения.

J — податливость.

7(1)— упругая податливость, связанная с временем запаздывания X.
Мс — молекулярный вес отрезка цепи между точками закрепления.
а — степень растяжения.

Р — множитель в формуле (128).

у— деформация.

S — логарифмический декремент затухания.

е (t) — средняя нормальная деформация (обьем) как функция вре-
мени.

1]— вязкость.

X — период запаздывания.

f(x) — смещение оси балки.

р — плотность.

a (Z)—среднее нормальное напряжение как функция времени.

•с — период релаксации.

Ф (0 — функция ползучести.

ф (К) — функция релаксации.

а> — круговая частота.
§ 1. ВВЕДЕНИЕ

Вязко-упругим называется материал, обладающий как упру-
гими, так и вязкими свойствами. Вначале наибольший интерес
при изучении вязко-упругого поведения нызызали сравнительно
простые явления, например релаксация напряжений в стекле или
ползучесть вара. Максвелл [J] показал, что некоторые материа-
лы, обладающие подобными свойствами, можно характеризовать
модулем упругости на сдвиг и вязкостью. Он ввел понятие о пе-
риоде релаксации, равном отношению вязкости к модулю упру-
гости на сдвиг.

В более поздних исследованиях было показано, что многие
вещества (в особенности органические высокополимеры) не мо-
гут быть охарактеризованы так просто. Эти более сложные
материалы обладают более чем одним периодом релаксации, а
чаще целым спектром периодов релаксации. В этой главе мы да-
дим обзор методов описания свойств вязко-упругих материалов;
покажем, как для материала с определенными свойствами де-
формация (являющаяся функцией времени) связана с напряже-
нием (также являющимся функцией времени); рассмотрим
вкратце молекулярный механизм вязко-упругого поведения и,
наконец, проанализируем динамику движения вязко-упругих тел,
когда напряжение и деформация зависят и от положения, и от
времени.

Обсуждение при этом будет ограничено лишь «линейным»
вязко-упругим поведением, т, е. теми случаями, когда упругие
эффекты подчиняются закону Гука, а вязкие являются «ньюто-
новскими». По существу это означает, что рассмотрение будет
ограничено областью малых деформаций.

1. Объемные и сдвиговые эффекты

Механические свойства изотропного идеально упругого мате-
риала могут быть охарактеризованы с помощью любой пары из
нескольких независимых физических констант — модуля Юнга и
коэффициента Пуассона, модуля Юнга к модуля сдвига или мо-
дуля сдвига и модуля объемной упругости (модуля всесторон-
него сжатия). Удобнее всего, однако, разделить полную дефор-
мацию па две части: изменение объема при неизменной форме и
изменение формы при постоянном объеме. При этом, пользуясь
в качестве физических констант, характеризующих упругие свой-
ства, модулем сдвига и модулем всестороннего сжатия, мы полу-
чаем возможность математического разделения сдвиговых эф-
фектов и эффектов, связанных с влиянием давления на величину
объема. Математически напряжения и деформации являются
тензорными ьеличинами и могут быть представлены как сумма
«среднего нормального» тензора и девиатора тензора. Эти
-составляющие отвечают соответственно объемным и чисто сдви-
говым эффектам |21

Обозначим тензор напряжений символом о у; это обозначе-
ние подразумевает полный набор компонент напряжения

ан °i£ °1з
«21 °22 °23
«31 «32 «33
где он, 022 и сзз — нормальные (растягивающие) компоненты, а
□12, ci3 и др. — сдвиговые компоненты. Обозначим среднее нор-
мальное напряжение через о; тогда

д — а11 ~Ь «22 ~4~ «33

Среднее нормальное напряжение с физически означает гидро-
статическое давление (с отрицательным знаком). Если вычесть
этот «гидростатический» член из тензора напряжений (т. е. вы-
честь о из каждой из трех нормальных компонент напряжения),
то получается так называемый девиатор тензора напряже*
ний stJ:

II Sil $12 S13|l || —« «22 013

Ху = $21 $22 $23 | = «21 «22 ° °23 ,

II $31 $32 $331| II «31 «32 «33---°

или, коротко,
szy = Qij — 0 • §ij> (2)

где Sy = 1 при I = / и оу = 0 при I =A /.

Среднее нормальное напряжение изменяет объем материала;
девиаторное напряжение изменяет форму.

Аналозично, тензор деформаций может быть разложен на
средний нормальный тензор деформации е и девиатор тензора
деформаций eljt т. е. на тензор

___*11 +'е22+ eS3
е__g

и на тензор

$11

<?2|

$31

$12 $13

$22 $23

$32 $33

*;з

>22---*

*32

*13

*23

*33 — *

(3)

или, коротко,

е1] — ----8 • §IJ-
Средняя нормальная деформация е имеет очевидный физический
смысл: сна измеряет изменение объема деформированного ма-
териала; величина е равна !/з относительного изменения объема;
Девиатор тензора деформаций еу измеряет изменение формы де
формированного материала.

Перейдем теперь к соотношениям, связывающим напряжение
и деформацию. Модуль всестороннего сжатия В определяет объ-
емные деформации: среднее нормальное напряжение пропорцио-
нально средней нормальной деформации:

а — ЗВс. (4)

Это соотношение передает связь давления с объемом. Диалогич-
но, изменение формы определяется модулем сдвига G, который
связывает девиаторы тензоров напряжения и деформации
(иначе говоря, их компоненты):

Su == 20бц, Sj2 2G6i2 ^13 —~ 2Gr?i3,

s21 = 2G621, s22^=2Ge^ и т. д., (5)

или

Sy = 2Geti.

При переходе к анализу свойств вязко-упругих материалов
по-прежнему будет удобно разделять все эффекты на части, свя-
занные с изменением объема и формы. Поскольку при этом мы
встретимся с временными эффектами, компоненты напряжения и
деформации будут являться функциями времени. Нам. необхо-
димо будет установить, каким образом тензор напряжений (как
функция времени) определяет тензор деформаций (как -функ-
цию времени). Проблема несколько упрощается тем, что сред-
няя нормальная деформация (как функция времени) полностью
определяется средним нормальным напряжением (как функцией,
времени) и тем, что каждая компонента девиатора тензора
деформаций (функция времени) определяется соответствующей
(также зависящей от времени) компонентой девиатора тензора
напряжений.

§ 2. СВОЙСТВА ВЯЗКО-УПРУГИХ МАТЕРИАЛОВ

1 Методы описания зависящих от времени свойств
вязко-упругих материалов при деформации сдвига [3—5]

По определению, реакция линейного вязко-упругого мате-
риала на напряжение является комбинацией линейного упругого
и линейного вязкого поведений. Свойства материалов часто опи-
сываются с помощью механических моделей, сконструированных
таким образом, чтобы они передавали наблюдаемые временные
/'
зависимости. При этом следует иметь в виду, что эти Додели
дают лишь феноменологическое описание поведения образца и,
вообще гозоря, ничего не могут сообщить о детальном меха-
низме, лежащем в основе этого поведения.

Мы переходим к обсуждению некоторых из этих моделей, а
также к рассмотрению других методов, применяемых для описа-
ния механических свойств вязко-упругих материалов.

а. Модель Фойгта

Элемент Фойгта — одна из простейших моделей, обладающих
вязко-упругими свойствами. Как видно из фиг. 1, эта механиче-
ская модель состоит из упругой пружины (с модулем упруго-
сти G), соединенной параллельно с вяз-
ким элементом (жидкость с вязкостью
т]). При любом значении внешней силы
деформации пружины и вязкого элемен-
та одинаковы: полное напряжение яв-

ляется суммой напряжений в пружине и
в вязком элементе. Применив к этой мо-
дели закон упругости Гука и закон вяз-

Щт кости Ньютона, мы получим

sy(Z) = 2G^y(j!) + 2^/y(Z), (G)

------------ где

Множитель 2 появляется вследствие то-

Ф и г. 1. Модель Фойгта. го, что сдвиговая компонента тензора
деформаций еи равна половине соответ-
ствующей «классической» деформации сдвига. Сдвиговые ком-
поненты тензора деформаций определяются как

1 ( duj ди/

2 dxj * 1 dxt ) ’

где t/z и Uj —компоненты смещения. До введения тензорных
обозначений «классическая» деформация сдвига определялась
просто как

diii dtij

dxj dXj

Модуль сдвига G определялся как отношение напряжения сдвига
к деформации сдвига (классической). Чтобы иметь возможность
пользоваться табличными значениями модулей сдвига, мы дол-
жны звссти множитель 2, как это сделано в уравнении (6),
В\настоящсй главе мы всюду применяем просто термин «на-
пряжение» вместо более громоздкого термина «компонента де-
виатора тензора напряжений». Аналогично, вместо термина «со-
ответствующая компонента девиатора тензора деформаций»
применяется более короткий термин «деформация». Индексы
исключают возможность недоразумений.

Приведенное выше уравнение является недостаточно общим и
не описывает наблюдаемых на опыте механических свойств
сложных вязко-упругих материалов, например свойств высоко-
полимеров. Так, если в материале, описываемом уравнением (6),
создать постоянную деформацию, то напряжение будет оста-
ваться постоянным, в то время как обычно наблюдается релак-
сация напряжений. Далее, если на модель Фойгта действует
постоянное напряжение sq, то решение уравнения (6) имеет вид
йя==’й[1-ехр(_т*)]- <7)

Такой простой экспоненциальный рост деформации со временем
при постоянном напряжении не наблюдается почти никогда, за
исключением особенно простых случаев.

Следует отметить, что величина х]/О имеет размерность вре-
мени; она называется периодом запаздывания (ретардации) А
элемента Фойгта. Смысл периода запаздывания лучше всего ви-
ден из опыта по упругому последействию. В таком опыте обра-
зец, подвергаемый испытанию на ползучесть, внезапно разгру-
жается, после чего деформация начинает уменьшаться. В случае
элемента Фойгга уменьшение деформации со временем следует
простому экспоненциальному закону и период запаздывания X
равен промежутку времени, необходимому для того, чтобы де-
формация уменьшилась по сравнению с ее начальным значе-
нием в е раз.

Далее видно, что период запаздывания как отношение t]
к G оказывается тем меньше, т. е. деформация исчезает тем
быстрее, чем меньше вязкость т), характеризующая внутреннее
трение, и чем больше жесткость, определяемая модулем G. Об-
ратно, при увеличении внутреннего треиия исчезновение дефор-
мации замедляется, т. е. период запаздывания растет, ьяз-
кость 1). являющаяся параметром модели Фойгта, характеризует
внутреннее трение, замедляющее, по не предотвращающее полное
исчезновение деформации материала, который, следовательно,
является твердым телом.

Чтобы обобщить модель Фойгта и получить систему, которая
лучше описывает поведение вязко-упругих материалов, удобно
воспользоваться набором из N элементов Фойгта, соединенных
последовательно (фиг. 2). Элемент с номером п состоит из
пружины с модулем Сп и из вязкости t)n; он имеет период за-
паздывания X„ = ti„/G«- Принимается, что нет двух элементов
с одинаковым периодом запаздывания; действительно, любые

два элемента,

Фиг, 2. Обобщен-
ная модель Фойгта.

имеющие одинаковые периоды запаздывания,
всегда можно заменить одним эквивалентным
элементом Фойгта.

Стандартная модель Фойгта (фиг. 2) от-
вечает вязко-упругому твердому телу, мате-
риал которого не обладает способностью к не-
ограниченному необратимому вязкому тече-
нию. Однако если в одном из элементов Фой-
гта взять модуль сдвига равным нулю, то эле-
мент выродится в чисто вязкий, способный пре-
терпевать неограниченное стационарное те-
чение. Модель Фойгта, содержащая такой вы-
рожденный элемент, отвечает вязко упругой
жидкости. Другому случаю вырождения со-
ответствует элемент с нулевой вязкостью (пру-
жина без трения). Включение такого элемен-
та в модель Фойгта означает, что тело обла-
дает в известной степени способностью к мгно-
венной упругой деформации.

Поскольку элементы в модели включены
последовательно, все они находятся под од-
ним и тем же напряжением sz/f). Поэтому
для n-го элемента

sij (f) — (я) (/) + 2т)Лёу (л) (/). (8)

Дополнительно используем условие, что пол-
ная деформация равна сумме деформаций от-
дельных элементов:

S #ij («> (О-

Д = 1

(9)

N дифференциальных уравнений, получающихся из (8) при
п = 1, ..., N, и уравнение (9) полностью определяют механиче-
ские свойства модели, изображенной на фиг. 2. Следует только
заметить, что отдельные слагаемые деформации ei} {л) (/) явля-
ются ненаблюдаемыми величинами; они важны лишь как средство,
с помощью которого удается связать sy (/) и е1} (Г).

Одним из простейших типов эксперимента для изучения вяз-
ко-упругого поведения является изучение ползучести, при кото-
ром к образцу в начальный момент мгновенно прикладывается
напряжение, поддерживаемое в дальнейшем постоянным. График
зависимости дефир мадии от времени при постоянном напряже-
нии называется кривой ползучести.

Если к системе из N элементов Фойгта мгновенно приклады
вается постоянное напряжение $0, то решение уравнения (8} для
деформации n-го элемента имеет вид

е1) (л) (О= "2 ^nso [ 1 ехР ( "j^)] ’ (Ю)

и, следовательно,

схр
4=1

(И)

Здесь мы заменили модуль Gn (жесткость) па податливость
Jn~llOn. Уравнение (11) лучше передает наблюдаемый харак-
тер вязко-упругой ползучести, чем уравнение (7), так как содер-
жит больше параметров и является, следовательно, более, общим.
В случае, когда постоянной поддерживается деформация
из уравнений (8) и (9) получаются закономерности релаксации
напряжений, но в математическом отношении такой подход ока-
зывается неудобным

В пределе (7V->oo) мы получаем бесконечный набор элемен-
тов, в котором периоды запаздывания могут быть распределены
непрерывно от нуля до бесконечности. Конечный набор констант
Х„, J, заменяется функцией /(X), которая дает долю податливо-
сти, связанной с периодом запаздывания X. Часто она назы-
вается «функцией распределения периодов запаздывания», хотя
на самом деле это функция распределения податливостей.

Теперь уравнение (9) можно записать следующим образом:

ОО

= (12)

Для случая постоянного напряжения so выражение для деформа-
ции ёуЦ, X) приобретает вид .

Х) = ^У(Х)[1 -ехр (-{-)] (13)

и, следовательно,

<х>

= f /(X)[l-exp (-|)]rfX.

Отметим, что наше рассмотрение привело к введению нового
метода описания свойств вязко-упругих материалов — описания
с помощью введения функции распределения /(X), Этот метод
так тесно.связан с обобщенной моделью Фойгта, что он отдельно
нами не рассматривается.

Одним из фактов, характеризующих линейный вязко упру-
гий материал, является возможность применения к нему прин-
ципа суперпозиции Больцмана. Это прямо следует из модели
Фойгта. Как будет показано ниже, применение принципа супер-
позиции имеет очень важное значение при рассмотрении функций
ползучести и релаксации. Кратко этот принцип может быть сфор-
мулирован следующим образом: если материал подвергается
действию нескольких известных напряжений, то результирующая
деформация равна сумме деформаций, вызываемых отдельными
напряжениями.

б Функция ползучести [6, 7]

Если к полностью отрелаксировавшему вязко-упругому мате-
риалу внезапно прикладывается постояннее напряжение
•<?z/(^) = so> т0 уравнение (14) позволяет определить деформацию
как функцию времени. Поскольку опыты по ползучести (получе-
ние кривых деформации — время) очень просты в выполнении,
полезно ввести функцию ползучести (при сдвиге) следующим
образом:

= (Ю

Эта функция определяет деформацию при единичном напряже-
нии. Она связана с совокупностью уравнений модели Фойгта
через функцию J (К) при бесконечном множестве моделей и через
константы (Jn, Х„) при конечном числе моделей.

Существует важное математическое различие между функ-
цией ползучести и соответствующим зыражепием для совокуп-
ности элементов Фойгта 3 то время как модели Фойгта отвечает
система дифференциальных уравнений, функция ползучести яв-
ляется частным решением этих уравнений для определенного
случая — случая постоянного напряжения. Дифференциальные
уравнения могут быть применены к случаю, когда напряжение
s,y(/) зависит от времени, лишь косвенным путем, с использова-
нием принципа суперпозиции Больцмана.

1. Принцип, суперпозиции Больцмана [6, 7]. Этот важный
принцип в применении к испытаниям на ползучесть гласит, что
деформация в любой момент времени t, получившаяся в резуль-
тате последовательного приложения ряда напряжений в преды-
дущие моменты времени1), является суммой деформаций, кото-

) Зависимость напряжения от времени характеризуется здесь последо-
вательностью ступенчатых функций.
рые наблюдались бы в данный момент t, если бы каждое из по
стоянкых напряжений прикладывалось независимо ст других.

Фиг. 3. Зременнгя зависимость напряжения как
последовательности ступенчатых функций.

Фиг. 4. Напряжение как произвольная ф}’пкция
времени.

Таким образом, если приложенное напряжение задается
функцией, показанной на фиг. 3, то деформация в момент t опре-
деляется из выражения

^0 W = Д'9У W <?<z ~ + ^SU ^2) '? (t — *2)+ (*з) ? (t —13). (16)

Отдельные члены этой суммы определяют вклад в деформацию,
наблюдаемую в момент t, вносимый отдельными напряжениями,
которые были приложены в моменты Л, h и 13.
С помощью этого принципа можно определить деформацию
как функцию времени, если известны вся «история напряжений»
и функция ползучести. Предположим, например, что зависимость
напряжения от времени имеет вид, изображенный на фиг. 4, и
что нам необходилю найти зависимость деформации
. от времени. «Вклады» напряжений определяются из
наклона кривой фиг. 4, а суммирование заменяется
интегрированием. Деформация как функция временя
> определяется интегралом

< ° с <isu

< 2^(/) = (17)

—03

II а В принципе этот интеграл может рассматриваться как
— интегральное уравнение, определяющее напряжение
как функцию времени, если известна деформация как
функция времени, хотя в общем случае мы встре-
чаемся здесь со значительными математическими труд-
ен иг 5. ностями. В частном случае, когда деформация остает-
Модель' ся постоянной, преобразование уравнения (7) позво
Максвелла, ляст определить напряжение как функцию времени с
помощью функции ползучести, рассматривая дефор-
мацию как параметр. Иными словами, таким методом мы полу-
чаем связь функции ползучести с функцией релаксации [5, 8].

в. Модель Максвелла

Другой простой моделью, применяемой для описания вязко-
упругого поведения, является модель Максвелла (фиг. 5), со-
стоящая из пружины (с модулем <?) и вязкою элемента (с
вязкостью т]), соединенных последовательно. В такой модели
полная деформация складывается из. деформаций пружины и
вязкого элемента, а напряжения в пружине и в вязком элементе
одинаковы. Основное дифференциальное уравнение, описываку-
щее эту модель, имеет вид

2^(0 = 7SyW+4-^(0- (18)

Если в модели Максвелла создается (мгновенно, в момент
t = 0) постоянная деформация ez7=e0, то решением уравнения
(18) является выражение

sy(/) = 2e0Gexp(— (19)

где период релаксации системы vJG обозначен через т. Как
видно из уравнения (19), период релаксации т есть время, необ-
ходимое для того, чтобы напряжение уменьшилось в в раз по
сравнению с первоначальным значением при условии постоянства
деформации.

Эту модель можно обобщить способом, аналогичным приве-
денному выше для модели Фойгта, — сначала для системы из N
параллельно соединенных максвелловских элементов (фиг. б),
а затем для бесконечного множества элементов.

Фиг. 6. Обобщенная модель Максвелла.

Связь между напряжением и деформацией для n-го элемента
фиг. 6 дается уравнением

2<?у (г) = 8у (я) (/) -Ь s;j (Я) (0> (20)

а полное напряжение равно

sij W == S sij (л) (0- (21)

Л= 1

Если в системе мгновенно создается постоянная деформация
/?у(0~ео>то выражение для напряжения Sy(/) может быть запи-
сано следующим образом:

Su (t) = 2?0 G„ ехр (— Л). (22)

Я = 1 "

Для бесконечного множества максвелловских элементов кон-
станты Gn, тп заменяются функцией G(t), которая дает долю
упругого модуля, связанную с периодом релаксации т. Эта функ-
ция часто называется «функцией распределения периодов релак-
сации». Полное напряжение равно

ОО

J Sy (Л (23)

о
Для случая постоянной деформации eij(f) = e0 напряжение
Sy (Л т) определяется из выражения

0 = 2е0О(т)ехр(—-0, (24)

следовательно,

со

«у(/) = 2б>0/ G(*)exp(—(26)
о

г. Функция релаксации

Если в полностью отрелаксировавшем вязко-упругом мате-
риале мгновенно создать постоянную деформацию £у(/) = £0,
то напряжение в любой момент пропорционально этой деформа-
ции и определяется из формул, рассмотренных в предыдущем
пункте. Исходя из тех же соображений, что и в п. «б», оказывает-
ся удобным определить функцию релаксации как напряжение,
приходящееся па единичную деформацию. Следовательно,

Из уравнения (25) видно, что выражение для функции релакса-
ции может быть записано в виде

ОО

i (/) = J G (?) exp (— dx. (27)

Чтобы можно было применить функцию релаксации в случае,
когда деформация является не постоянной величиной, а
функцией времени, снова необходимо воспользоваться принци-
пом суперпозиции Больцмана. Тем же способом, который при-
менен в п. «б», легко показать, что, задавая деформацию ву (/)
как известную функцию времени, можно найти напряжение как
функцию времени:

«у (0 = 2 f (28)

— ОО

Это уравнение дает возможность рассматривать функцию релак-
сации как вполне общую характеристику вязко-упругого мате-
риала.

д. Функция механического импеданса

Существует далеко идущая математическая аналогия между
механическими свойствами вязко упругих материалов и электри-
ческими свойствами двухполюсников. Возможны электромехани-
ческие аналогии различного рода; в табл. 1 приведен, по-види-
миму, наиболее удачный выбор соответствующих друг другу

Таблица I

Электрическая цепь

Количеотзо электричества

ЭДО (Е)

Сила тока (i)
• Емкость

Сопротивление

(R)

аллельное соединение

РЬсм>доваггел<>ное соединение

Механическая модель

Деформация

Напряжение (зф
Скорость деформации

Податливость

(J)

Вязкость

Последовательное соединение

Параллельное соединение

переменных. Если применять эту аналогию, то последовательное
соединение двух элементов механической модели должно отве-
чать параллельному соединению элементов электрической цепи;
при этом достигается идентичность математических выражений.
Параллельному соединению элементов механической модели от-
вечает соответственно последовательное соединение элементов
электрической цепи [3].
Для пас представляет интерес не электромеханическая ана-
логия как таковая, а понятие импеданса, успешно применяемое1
при математическом анализе электрических цепей. Оно может
быть сформулировано и для механического случая.

Понятие электрического импеданса наиболее просто вводится
в случае стационарных процессов, протекающих под воздей-
ствием синусоидального напряжения:

F0 = Re[EQexp(z®$], |
/ = Re {70ехр (Z(а/+ <,)]),/

где Re обозначает вещественную часть комплексной величины.
Импеданс Z является комплексным числом, определяющим фазу
и амплитуду тока (по отношению к соответствующим величинам
для напряжения):

7 — £° ех? (Ь>0__ (

Zo ехр [IИ-(-?)]•

Как и в электрическом случае, механический импеданс является
функцией частоты, поэтому его часто записывают как Z(®).
Обсуждение его частотной зависимости с точки зрения молеку-
лярного механизма деформации будет проведено в § 2, разд. 5.

Соответствующий механический случай (стационарные ко-
лебания вязко-упругого материала под действием синусоидаль-
ного напряжения) описывается следующими уравнениями:

sv(/) = Re[soexp(zW)l,

2ez,(/) = Re{2e0exp[<(H + ?)} . (31)

z__ __s° ехр

а?0 ехр [i (<4 + ср)]

Например, для элемента Фойгта с податливостью J и вязкостью
ц функция импеданса равна

= Г (32)

Хотя функция импеданса определена для стационарного воз-
действия синусоидальной силы, она может быть использована и
для установления связи $у(7) и et) (/) в более общих случаях,
когда напряжение изменяется со временем по иному закону.
Для этой цели применяется преобразование Фурье. Уравнения
(31) применимы к каждой компоненте Фурье напряжения и де-
формации. Поэтому

Z(<d)

(33)
11) ДИНАМИКА ВЯЗКО-УПРУГОГО ПОВЕДЕНИЯ 475

где еГ [ty (/)] обозначает преобразование Фурье

Is// (01 — J sy (0 exp (— /о>0 dt. (34)

— ОО

е. Комплексный упругий модуль

Комплексный упругий модуль G*(a) тесно связан с компле-
ксным механическим импедансом 2(ы). Величина Z(ro) дает от-
ношение напряжения к скорости деформации (для стационарного
синусоидального напряжения), a G*(®) равно отношению на-
пряжения к деформации (для таких же стационарных условий):

S/;(0 = ^exp (/«>/),

2еу (/) = 2<?0 exp [/ («£-}- ?)], (35)

= Д(cos ? ~ *’sin tp)-

Вещественная часть этого выражения иногда называется дина-
мическим модулем1), а мнимая — механическими потерями.
Знание частотной зависимости этих двух составляющих, г. е.
знание величины комплексного упругого модуля при всех часто-
тах, позволяет полностью описать свойства вязко-упругого мате-
риала.

ж. Операторное уравнение Pslj = 2Qe,j

Мы рассмотрели методы описания вязко-упругих свойств,
применяемые в различных условиях исследования: при задан-
ном s^(i) (модель Фойгта, функция ползучести), при заданном
(модель Максвелла, функция релаксации), при периоди-
чески изменяющихся напряжениях и деформациях (функция
механического импеданса, динамический модуль). Метод опера-
торного уравнения, который мы опишем здесь, является, по-ви-
димому, наиболее общим в том отношении, что он не относится
к какому-либо определенному виду временной зависимости на-
пряжения или деформации. Операторное уравнение имеет вид

PslJ(t) = 2QeiJ(t), (36)

где

Р = -гЛп-i -&й=г+ • • • + А» (37)

АП

Q = (38)

•) Термин «динамический модуль» применяется также для обозначения
абсолютной величины комплексного упругого модуля.
Параметры р и q характеризуют вязко-упругий материал; их
смысл будет рассмотрен при обсуждении .связи между опера-
торным уравнением и различными моделями.

2. Связь различных методов между собой [3—5]

Так как для описания вязко-упругих систем применим любой
из изложенных выше методов, полезно рассмотреть взаимосвязь

этих методов, т. е. способы перехода от одного представления
к другому. Прежде всего следует отметить, что число постоян-
ных, необходимых для описания свойств вязко-упругого мате-
оиала, одно и то же для всех методов, хотя величина констант
и их классификация существенно изменяются при переходе от
одного метода к другому. Представим себе систему из N эле-
ментов Фойгта,. которой соответствует система из N дифферен-
циальных уравнений; в каждое из уравнений входят две кон-
станты. Если система описывается операторным уравнением, то
необходимы тоже 2N констант, но в этом случае они предста-
вляют собой 2N коэффициентов одного дифференциального
уравнения более высокого порядка.

Математические соотношения между различными методами
подробно рассмотрены другими авторами [3—5, 8, 9]. Здесь мы
ограничимся обобщающей диаграммой (фиг. 7) и кратким обсу-
ждением наиболее важных преобразований.

а. Переход от модели Фойгта к функции ползучести

При заданной модели Фойгта функция ползучести опреде-
ляется непосредственно из уравнений (14) и (15).

б. Переход от модели Максвелла к функции релаксации

Для набора элементов Максвелла, которому мгновенно сооб-
щена деформация вс, релаксация напряжения протекает но за-
кону

ОО

Sy (0 = 2е0 J О(т)ехр(—
о

ио

f О(т)ехр(—yJz/t.
о

Следовательно, при любой заданной функции распределения
G(-t) сравнительно просто определить соответствующую функ-
цию релаксации.

в. Переход от функции ползучести, к модели Фойгта
и аналогичное преобразование для функции релаксации

Это преобразование обычно играет более важную роль, чем
описанные выше (п. «а» и «б»), так как представляет собой ме-
тод нахождения важной в теоретическом отношении величины
/(X) или соответственно О(т) из определенных на опыте функ-
ций ползучести или релаксации. Если известно ф(/), то с помо-
щью обратного преобразования Лапласа можно найти функцию
G(t); аналогичное соотношение существует между J(X) и <р(0-
Практически, однако, функции ф(£) и <р(/) бывают известны
лишь в ограниченном интервале изменения независимой пере-
менной; дополнительное осложнение заключается в том, что
обычно „они не могут быть выражены простой аналитической
функцией. В связи с этим были разработаны приближенные ме-
тоды осуществления этого преобразования [10, 11]. Напряжение
или деформация изображается в виде функции от логарифма
времени; затем определяется наклон этой кривой. В литературе
разобраны также следующие приближения, использующие
производные более высоких порядков от функций ф(т') и <р(0
[12, 13].

г. Переход от модели Фойгта к операторному уравнению

Мы опишем новый метод, позволяющий перейти от модели
Фойгта к операторному уравнению. При этом выяснятся также
некоторые интересные свойства операторного уравнения. Для
упрощения в последующих шести уравнениях опущены ин-
дексы ij.

Рассмотрим систему из п + 1 элементов Фойгта, где п эле-
ментов описываются операторным уравнением

Ps = 2Qei. (39)

Операторное уравнение для (п + 1)-го элемента имеет вид

s = ЧСе- -4- 2i] ё2> ’ (40)

а общая деформация равна

е-^е^е^. (41)

Исключиг вз из уравнений (40) и (41), получим

e\~e~^~Q-e 26 Д61’

это позволяет записать уравнение (39) в виде

Ps=,2Q(e+^i-^-^e,). (43)

Обозначив D^djdt, получим

№ = 1

DPs=2Qe,. J ” 1

Следовательно, операторное уравнение для системы из п + 1
элементов Фойгта имеет вид

(Р+A DP +1 - (?) stJ = 2 (Q + A DQ) et). (45)

С помощью индукции можно показать, что все коэффициенты в
операторном уравнении положительны. Кроме того, корни one-
ратора Q равны (с минусом) обратным величинам времен за-
паздывания отдельных элементов Фойгта. Действительно, урав-
нение

Q(1+-J-D) = O (46)

имеет п +1 корней D =—равных —Т"”’’ и ” нвРне®'
уравнения Q = О, равных обратным значениям (с минусом) пер-
вых п периодов запаздывания.

Уравнение (45) дает также метод быстрого написания опе-
раторного уравнения для заданной модели Фойгта. Начиная с
п= 1 и используя уравнение (45), можно быстро написать опе-
раторное уравнение для случая относительно простых систем.

д. Переход от модели Максвелла к операторному уравнению

Следуя описанной выше программе, можно написать обоб-
щенное операторное уравнение для п + 1 элементов Максвелла
и использовать его для указанного преобразования. В этом слу-
чае корни оператора Р равны обратным значениям (с минусом)
периодов релаксации.

е. Переход от операторного уравнения к функции импеданса

Функция механического импеданса при сдвиге определяется
формулой

г<”)=Йгга'' ;47)

v Vei) (г)]

где F — преобразование Фурье:

<^-[/(/)]= i’/(0-exp(—(48)

— ОО

Операторное уравнение можно записать так:

Psiy(/) = 2Q^(0, (49)

или

2 Pm^Sij (t) = 2 s qnD"ei}(t). (50)

m n

Связь между (47) и (50) легко находится с помощью тождества

(«О

при учете линейных свойств
Если провести преобразование каждого члена уравнения
(50), то получится

= (52)

т п

но из уравнений (47) и (51) мы имеем

Г[5у(/)1

следовательно,

2?«w
zm =—.

(53)

(54)

Итак, функцию механического импеданса при сдвиге при задан-
ном операторном уравнении для сдвига мсжно определить с по-
мощью уравнения (54). С помощью простых алгебраических
преобразований уравнение (54) можно привести к виду

Z(®) = ReZ((o)+ZImZ(o)). (55)

Вещественная часть Re и мнимая 1m — функции от о, qn и рп.
Однако, поскольку такое «упрощение» ведет к весьма громозд-
ким выражениям, более полезным оказывается уравнение (54).

3. Применение вязко-упругих представлений к объемным
эффектам

В рассмотренных методах описания поведения вязко-упру-
гих материалов мы ограничивались случаем чистого сдвига.
Изменения объема и давления также можно описать с помощью
аналогичных моделей, в которых, однако, величины модулей и
вязкостей имеют иные значения, чем при сдвиге. Также иное
значение имеют коэффициенты в операторном уравнении; это
уравнение для указанных объемных эффектов записывается в
виде

P'<J(/) = 3Q'e(Z). (56)

Множитель 3 появляется в результате того, что тензорные
обозначения в уравнении (56) относятся к изменению линейных
размеров в опыте по влиянию давления на объем, Эти измене-
ния составляют */з от относительного изменения объема; послед-
нее же входит в классическое определение модуля всесторон-
него сжатия.

Имеется одно важное отличие объемных эффектов от сдвиго-
вых: при изменении объема нельзя осуществить неограниченное
вязкое течение. Если бы это было возможно, то длительное при-
ложение сжимающего усилия приводило бы к непрерывному
возрастанию плотности материала. Отсутствие вязкого течения
накладывает следующие ограничения на используемые модели:
а) .в модели Фойгта не должно быть свободного (без пру-
жины) вязкого элемента;

б) в модели Максвелла должна иметься свободная пружина;
в) б операторном уравнении коэффициент </о не может быть
равен нулю.

4. Наложение объемных и сдвиговых эффектов

Если известно поведение материала при сжатии' и растяже-
нии, то можно предсказать его поведение под действием любой
системы напряжений. Это вытекает из того обстоятельства, что
любое напряженное состояние может быть представлено как не-
которая комбинация сдвига и всестороннего сжатия. Наиболее
легко необходимые математические операции производятся с по-
мощью операторного уравнения в тензорной записи. Общая
схема представлена на фиг. 8. Любой тензор напряжений (или

Общий тензор
напряжений

нормальных
напряжений

СМ

Oij(t)

Девиатор тензора
напряжений

и S;j (t)

P'Oft)=3Q'e(t) Psij(t)--2Qe}j(t)

t(t) и eij(t) Sij(t)

'юрмал^ тензора^ Общий тензор

деформаций деформации деформации

Фиг. 8. Связь между общим тензором напряжений и общим тензором
Деформаций,

деформаций) может быть записан в виде суммы тензора сред-
них нормальных напряжений (или деформаций) и девиатора
тензора напряжений [14]. Тензоры средних нормальных напря-
жений и деформаций связаны между собой с помощью опера-
торного уравнения для всестороннего сжатия, а девиаторы
тензоров — с помощью операторного уравнения для сдвига.
Стрелки на схеме фиг. 8 действуют в обоих направлениях.
Для простого растяжения получается уравнение

^41 <2'4(0,

(57)

где операторы для растяжения Р" и Q" выражены через Р', Q',
Р и Q. В качестве примера применения схемы фиг. 8 мы дей-
ствительно определим Р" и Q". Для большей наглядности будем
выписывать тензоры в матричной форме Тензор напряжений
для случая, когда растягивающая сила приложена в первом на-

правлении, запишется так:

<7/(0 =

аи (О
о
о

ОН
о|
oil

(58)

о
о
о

Среднее нормальное напряжение равно '/з суммы диагональ-
ных элементов тензора напряжений, и тензор средних нормаль-
ных напряжений равен этой скалярной величине, умноженной
на единичный тензор. Таким образом, имеем

a(f) = l01l (f)

1 О

О 1
о о

о
о

(59)

Вычитая один тензор из другою, мы найдем девиатор тензора
напряжении в виде
у «и (О 0 0
fy(0 = 0 — у°ч(0 0 (60)
о о -у’п(0

Аналогичным путем мы можем записать тензоры деформаций:

О II Ец 0 0
Sy(0 = 0 е22 0 » (61)
1 0 0 е33
1 0 0
е (0 ~~ 3 (еП е22 + еэз) 0 1 0 (62)
С 0 1
<7/(0 =
II 2/з е11 + */з е22 +• '/з’ЗЗ 0 0
— 1 б 8/зе22 */зе11 £ /'se3S 0 . (63)
1! о 0 »/з езз — */э е11 — 7з е22 1

где бц, егг и езз являются различными функциями времени.
Операторное уравнение для объемных изменений, связываю-
щее выражения (59) и (62), имеет вид

у (0 = Q' (аП + ®22 + езз)- (64)

Операторное уравнение для сдвига приводит к трем уравнениям:
у э°11 (О = 2Q (у 6ц у ®22 у ез») ’ (65)

у (0 — ^Q (у е22 у ен — у ьзз) ’ (66)

3 (0 ~ 2Q (у ез8 у еи у е?г) • (67)

Последние два уравнения приводят к выводу, что е22 = е33.
Исключая £22 и е33 из уравнений (65) и (66), мы получим иско-
мое операторное уоавнение, связывающее сц(/) и ец(0:

(3QP' + Q'P) оп (/) - 9QQ'eu W; (68)

таким образом,

Р’’ _ 3Q'P-\ QP'

Q" ~ 9QQ1

(69)

Последнее уравнение есть просто обобщение выражения для
модуля Юнга (для упругого тела) на случай оператора для
вязйо-упругого тела. По форме оно аналогично выражению мо-
дуля Юнга через модуль сдвига и модуль всестороннего сжатия.
Для вполне упругого случая имеем

95(7

3B-f-G"

(70)

Если сделать в этом уравнении замены

£ч-

Р"

то окончательный результат дает уравнение (69) Такой прием
замены чрезвычайно полезен, как это будет видно ниже при рас-
смотрении практических приложений метода

Вс многих случаях материал может рассматриваться как
несжимаемый, так чтс средняя нормальная деформация равна
нулю, Временная зависимость будет возникать только в резуль-
тате деформаций сдвига (т. е. при действии девиатора тензора
напряжений). Это вносит некоторые упрощения в выражения,
связывающие тензор напряжений с тензором деформаций. Об-
ратный переход—от заданной деформации к напряжению —
невозможен, поскольку неопределимо среднее нормальное на-
пряжение. Однако при рассмотрении лишь временной зависи-
мости нет необходимости идти дальше дивиатора тензора
напряжений.

зуются механические

Фиг. 9. Модель Фойгта
с четырьмя параметрами.

5. Механические модели и молекулярные теории

Мы видели, что свойства вязко-упругого материала могут
быть описаны различными эквивалентными друг другу спосо-
бами. В двух методах (в методах Фойгта и Максвелла) исполь-
модели. Необходимо подчеркнуть, что,
используя модели, мы ни в какой мере
не определяем молекулярные механиз-
мы, лежащие в основе наблюдаемых
свойств. Модели Максвелла и Фойгта мо-
гут применяться для чисто феноменоло-
гического исследования вязко-упругих
явлений; в этом случае модель должна
рассматриваться как графическое пред-
ставление системы дифференциальных
уравнений. Так, модель Фойгта, изрбра-
женная на фиг. 9, соответствует системе
уравнений
sij (О = (1)(f),

(J)W 4“ (2)(0>

si j (0 = j

= Slj (1) (2)(0 + Clj (3)(0-

Более того, при чисто феноменологиче-
ском представлении отдельные слагае-
мые деформации е1} (1)(/), et) w (t) и etj (3) (/)

должны рассматриваться как физически не наблюдаемые. Зада-
чей феноменологической теории вязко-упругости является уста-
новление связи между одним рядом наблюдаемых функций вре-
мени [компоненты напряжения и другим рядом наблюдае-
мых функций времени [компоненты деформации fy(/)|. В том
'приближении, которое дается моделью Фойгта, эта математиче-
ская связь получается путем вычислений, при которых вводится
и используется, но затем отбрасывается целый ряд ненаблюдае-
мых величин [слагаемые в компонентах деформации].

Точно так же при пользовании моделью Максзелла на промежу-
точных стадиях вычислений вводится ряд ненаблюдаемых
«вкладов» 5{у(я)(/) в напряжение. Такое использование ненаблю-
даемых величин на промежуточных стадиях вычислений

\71)
является вполне законным приемом, часто применяемым в тео-
ретической физике. Поскольку признается феноменологическая
непаблюдаемость, го нет никаких возражений по существу про-
тив такого метода расчета, нет также возражений против поль-
зозания моделями для феноменологического описания вязко-
упругих свойств.

Такой феноменологический анализ является, однако, лишь
первой ступенью достаточно полного и удовлетворительного по-
нимания любых физических явлений того типа, который здесь
рассматривается. Следующей, более трудной ступенью является
определение молекулярного механизма. Когда целью работы
является развитие молекулярной теории вязко-упругих свойств,
рассмотренные выше механические модели приобретают новый
смысл. В некоторых простых случаях отдельные элементы мо-
делей Фойгта или Максвелла могут быть с уверенностью отне-
сены к определенным процессам молекулярного масштаба
(иллюстрацию этого положения см. в следующих разделах).
Как правилр же, этого сделать нельзя. Существующие молеку-
лярные теории настолько грубы, что обычно , оказывается воз-
можным дать в лучшем случае лишь качественную и часто не-
окончательную трактовку смысла элементов феноменологической
модели. Это не означает, конечно, что мы вообще должны избе-
гать молекулярной интерпретации в случае сложных веществ;
но мы должны сознавать, что в настоящее время существует
громадный разрыв между феноменологической теорией и моле-
кулярной теорией вязко-упругих свойств, и следует всегда ясно
указывать, применяя механические модели, являются ли наши
выводы строго феноменологическими или представляют собой
умозрительные' рассуждения механистического характера.

Рассмотрим некоторые простые случаи, в которых .молеку-
лярный механизм зязко-упрутого поведения можно считать от-
носительно попятным; а затем проанализируем менее удачные
попытки разработки молекулярных теорий общего характера.

Тобольский с сотрудниками [15, 16] изучали молекулярный
механизм релаксации напряжений в полисульфидном вулкани-
зате. Этот материал представляет ‘собой пространственный по-
лимер, в котором сетка образована за счет дисульфидных мости-
ков, сшивающих полимерные цепи. Кроме того, в нем имеется
некоторое количество меркаптановых концевых групп, располо-
женных на линейных «хвостах», соединенных с сеткой. Эта
структура схематически изображена на фиг. 1CL Такой сетчатый
полимер обладает резиноподобной эластичностью. При растя-
жении образца цепи, образующие сетку, пеоеходят из исходного
неупорядоченного состояния в новое, с меньшей энтропией.
Равновесные упругие свойства таких сеток в настоящее время
достаточно хорошо исследованы в теоретическом отношении
(см. [3, 17]). Такой чисто механический процесс, происходящий
под действием напряжения, осложняется протеканием химиче-
ских реакций обмена между дисульфидными и меркаптановымн

Фиг. 10. Структура полисульфидной резйны.

группами. При протекании такой реакции происходит каждый
раз разрыв одной дисульфидной связи и образование одной но-
вой дисульфидной связи по схеме:

Суммарное влияние такого сбалансированного протекания
реакций разрыва и сшивания на структуру полимера равно ну-
лю в том случае, когда образец не деформирован. Но в напря-
женном растянутом образце эта реакция разрыв — сшивание
приводит к падению напряжения. Это обусловлено тем, что при
разрыве напряженной цепи вместо нее возникает цепь, находя-
щаяся в ненапряженном состоянии. В результате материалы
такого типа ведут себя подобно максвелловскому телу. Модуль
упругости (пружина элемента Максвелла) может быть вычис-
лен на основе кинетической теории высокой эластичности, а
время релаксации определяется кинетикой протекания опреде-
ленной химической реакции.

Подобный же общий подход был применен и в других слу-
чаях, причем он позволил качественно объяснить свойства ма-
териалов, обладающих некоторым распределением периодов ре-
лаксации. В этом случае имеет место, грубо говоря, следующий
ход рассуждений. В веществе имеются силы различных тацов:
слабые силы Ван-дер-Ваальса, диполь-дипольные. взаимодей-
ствия, водородные связи, лабильные ковалентные связи, ста-
бильные ковалентные связи. Эти связи могут разрываться и вос-
станавливаться с различной скоростью. Если поддерживается
деформированное состояние образна (например, постоянна-де-
формация растяжения), то разрыв и восстановление связей
приводят к релаксации напряжения. Наличие связей раз-
личной прочности (обладающих, следовательно, различными
константами скорости разрыва и восстановления) обусловли-
вает возникновение некоторого распределения максвелловских
периодов релаксации вместо одного определенного периода
релаксации

Слабость такой общей «теории» распределения максвеллов-
ских периодов релаксации заключается в том, что опа содержит
много произвольных предположений. В настоящее время невоз-
можно предсказать вид распределения периодов релаксации,
исходя из' молекулярной структуры и пользуясь измеренными
независимым путем константами скорости разрыва и восстано-
вления различных связей.

Теперь рассмотрим вкратце те молекулярные теории, кото-
рые используют в качестве основы модель Фойгта. Теория та-
кого рода была развита для аморфных линейных высокополи-
меров, например для полистирола. Грубое качественное описа-
ние вязко-упругих свойств такого полимера может быть полу-
чено с помощью модели, включающей четыре параметра (см.
рис. 9)—пружину Gt, элемент Фойгта О2, т|2 и свободный вяз-
кий элемент t)3. Эта модель делит полную деформацию на три
составляющих: мгновенную упругую, замедленную упругую и.
необратимую, обусловленную вязким течением.

В основе указанных макроскопических процессов обычно ле-
жат следующие молекулярные механизмы:

1. А4гновенную упругую деформацию наиболее удобно изу-
чать при низких температурах в стеклообразном состоянии,
когда механизмы 2 и 3 отсутствуют. Структура «заморожена», и
конфигурация молекул фиксирована; однако напряжение все же
создает небольшую упругую деформацию за счет небольшого
удаления цепей друг от друга (с преодолением ван-дер-вааль-
совскнх сил), за счет изменения валентных углов, а также за
счет очень небольшого увеличения длины первичных валентных
связей.

2. При более высоких температурах, когда проявляется вто-
рой механизм, полимерные цепи совершают сегментальное диф-
фузионное движение, или так называемое «внутримолекулярное
броуновское движение». Каждая отдельная цепная молекула,
входящая в систему перепутанных между собой цепей, непре-
рывно изменяет свою конфигурацию. Чем выше температура,
тем быстрее совершается это диффузионное движение. Когда
к системе приложено напряжение, это внутримолекулярное
броуновское движ.сние становится направленным. Предпочти-
тельными делаются вытянутые, ориентированные конфигурации.
Новое равновесное распределение конфигураций (под напряже-
нием) отвечает равновесной упругой деформации, устанавли-
вающейся по второму механизму. Величину этой равновесной
деформации (а следовательно, и. значение модуля (/г) можно
вычислить с помощью кинетической теории резиноподобиой
упругости1). Время запаздывания % определяется скоростью
диффузионного движения.

3. Необратимое вязкое течение связано с точки зрения его
молекулярного механизма со скольжением целых полимерных
цепей друг относительно друга. Оно представляет собой броу-
новское движение полимерных молекул как целого, причем на-
поавление его задается напряжением.

Главным содержанием изложенной молекулярной интерпре-
тации является отождествление феноменологической характери-
стики процесса замедленной упругости с молекулярным про-
цессом изменения конфигураций цепей. В настоящее время
правильность такой точки зрения с качественной стороны пе
вызывает сомнений. Однако экспериментальное исследование
аморфных линейных полимеров свидетельствует о том, что за-
медленная упругая деформация не может быть описана коли-
чественно с помощью одного элемента Фойгта. Ее описание
требует введения либо нескольких элементов Фойгта с различ-
ными периодами запаздывания, либо распределения периодов
запаздывания. Феноменологически, как мы видели, это легко
сделать. Что же касается правильной молекулярной идентифи-
кации каждого элемента Фойгта обобщенной модели, то это го-
раздо более трудная задача. Тем не менее, некоторые попытки
в этом направлении были сделаны.

Например, Алфрей [18] предположил, что деформация, свя-
занная с различными периодами запаздывания, относится к вы-
прямлению и ориентации молекулярных «петель, витков и клуб-
ков» различных размеров:

') В русской научной литературе для обозначения этой деформации (ме-
ханизм 2) принят термин «высокоэ.тастическая деформация» и вместо тер-
мина «резиноподобная упругость» применяется термин «высокая эластич-
ность».— Прим. ред. П. Р.
«Длинные цепные молекулы в нерастянутом аморфном ли-
нейном полимере распределены по возможным конфигурациям
(форма и ориентация) по законам статистики. Большинство мо-
лекул находится в наиболее вероятном полусверпутом состоя-
нии, и лишь малая часть вытянута до максимальной длины или
свернута в плотные клубки. Беспорядочно изогнутые молекулы
содержат изгибы и витки всех размеров. Имеются локальные
изгибы, отвечающие сравнительно коротким участкам, изгибы и
завитки промежуточных размеров и большие клубки, образован-
ные цепями в целом. Когда к образцу прикладывается растяги-
вающее напряжение, оно действует на каждое звено цепи через
его окружение, а не через концы цепи. Напряжение стремится
выпрямить молекулу и ориентировать ее в направлении растя-
жения. При наличии напряжения устанавливается новое равно-
весное распределение конфигураций. При этом новом распре-
делении как локальные изгибы, так и петли промежуточных раз-
меров и большие клубки несколько выпрямлены и ориентиро-
ваны. В течение переходного периода, когда устанавливается
новое упругое равновесие, наиболее быстро выпрямляются ло-
кальные изгибы, промежуточные петли — более медленно и
большие клубки — наиболее медленно. Это приводит к возник-
новению определенной части деформации, быстро достигающей
равнсзесногс значения, и других частей, устанавливающихся
более медленно. На эту замедленную упругую (высокоэластиче-
скую — Ред II. Р.) деформацию накладывается еще и вязкое те-
чение, обусловленное скольжением: целых цепей друг относи-
тельно друга. Это течение может быть отделено, и мы не будем
его здесь рассматривать В пределе описанное поведение отве-
чает непрерывному распределению упругой податливости по ши-
рокому набору времен запаздывания»,

В математической формулировке предложенной теории счи-
талось, что молекулярные конфигурации можно описать с по-
мощью системы «нормальных координат», каждая из которых
описывала конфигурации отрезков (сегментов) цепи определен-
ного размера. При этом теория оказалась не вполне удовлетво-
оительной, так как она использовала выражение для вязкости
расплава полимера в зависимости от длины цепи, которое позже
было заменено другим. Кроме того, конечное выражение для
распределения времен запаздывания содержало два регулируе-
мых параметра. К тому же, теория была разработана лишь для
узких фракций определенного молекулярного веса.

Недавно Бюхе [19] разработал молекулярную теорию, приво-
дящую к определенным предсказаниям относительно вязко-упру-
гих свойств аморфных полимеров. Он тоже воспользовался опи-
санием конфигураций молекул с помощью набора «нормальных
координат», хотя его подход при детальном анализе оказывается
совершенно отличным от рассмотренного выше. Общее множе-
ство "'конфигураций молекулы анализируется с помощью
совокупности нормальных мод, грубо говоря, эквивалентных мо-
дам колебаний струны. Каждая мода имеет собственный харак-
теристический период запаздывания; более низкие моды отвечают
«большим клубкам» более ранней теории, а более высокие —
«локальным изгибам».

§ 3. СВОЙСТВА ВЯЗКО-УПРУГИХ ТЕЛ ПРИ УСЛОВИИ
ПРЕНЕБРЕЖЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕННОЙ ИНЕРТНОЙ МАССОЙ СРЕДЫ

После того как были описаны свойства вязко-упругих мате-
риалов. остается нерешенной проблема поведения вязко-упру-
гих тел, в которых напряжение и деформация являются функ-
циями как координат, так и времени. В этом параграфе мы
обсудим эту задачу в предположении, что распределенной мас-
сой можно пренебречь. Это отвечает так называемым «статиче-
ским» задачам теории упругости, например определению на-
пряжений в изогнутой балке, в деформированной пластинке ит. п.

При отсутствии сил инерции условия равновесия записы-
ваются в виде уравнений

3 л 2^=0. >= 1.2.3. (72) 7-1

Вязко-упругие свойства материала выражаются через опе-
раторное уравнение. Для случая сдвига оно имеет вид

для сжатия Ps„(4 = 2Q^,(0; (73) Р'о (/) = 3Q'e (/). (74)

Тензор напряжений о/?.(/) можно представши в виде суммы
тензора средних, нормальных напряжений и девиатора- тен-
зора напряжений, как это было показано в предыдущем пара-
графе. Таким образом,

°ij (t)—f (О»
аналогично для деформаций

ev(^) = <?v(Z)-|-8yE(/).

Если выразить деформации через смещения:
, 1 / ди: ди I \

dxj'

(75)

(76)

(77)
то из (73), (77) и (72) следует

S.'4 (4 *”<?-<,+«?Ч)]=0, $=1. 2. 3-

Три уравнения, заключенные в этом соотношении, можно было би
получить, исходя непосредственно из соответствующих урав-
нений для упругого случая [2] путем простой замены модуля
сдвига G на Q/Р, а модуля всестороннего сжатия В па Q'/P'.
Это снова подчеркивает тесную связь между упругими и вязко-
упругими свойствами, проявляющуюся, когда вязко-упругие
свойства материала описываются операторными уравнениями.

Уравнение (78) является основным дифференциальным урав-
нением, описывающим медленную деформацию вязко-упругоге
тела. В большинстве частных случаев, однако, более целесооб-
разно пользоваться упрощенными формами этого дифференци-
ального уравнения, полученными для конкретных задач; такие
уравнения легко написать, исходя из уравнений, имеющихся в
обширной литературе по упругому равновесию, с помощью про-
цедуры подстановки, описанной в настоящем параграфе (путем
замены упругих модулей на соответствующие отношения опера-
торов).

Следует заметить, что уравнение (78), являющееся вполне
общим, оказывается неудобным для решения задач, в которых

Фиг. 11. Упругая балка (стержень),
закрепленная одним концом.

граничные условия заданы через поверхностные силы, а не через
поверхностные смещения. Рассмотрение этих двух типов гранич-
ных задач было дано Алфреем [14], и мы не будем повторять его
здесь. Вместо этого мы рассмотрим иллюстративный пример.

Пример. Балка постоянного сечения закреплена одним
концом, как это показано на фиг. 11; предполагается, что
толщина в направлении оси у относительно мала. Основное
дифференциальное уравнение, характеризующее ’ равновесие
сил, действующих на балку, имеет вид

£/^-==®(*)> (79)

где Е— модуль Юнга, / — момент инерции поперечного сечения,
£(х) —смещение оси балки от горизонтальной плоскости в точ-
ке х, w(x)—нагрузка на единицу длины в точке х (см. [20]).
Эго уравнение легко решается четырехкратным интегрирова-
нием, а произвольные постоянные интегрирования определяются
из граничных условий.

Для вязко-упругой балки это основное уравнение принимает
вид

*) (80)

Q" и Р"— операторы растяжения. Следует помнить, что, по-
скольку мы пренебрегли инерцией среды, уравнение (80) приме-
нимо лишь при условии

|w(x, (81)

где р — плотность, А — площадь поперечного сечения.

Если переменные, входящие н щ(х, Z), разделяются, т. е. если
w(x, t)--=g(x)f(f). (82)

то мы можем записать частное решение уравнения (80) в виде
t) = X(x)T(i). (83)

При подстановке этих функций в уравнение (80) получаются
два уравнения;

= (84)

kP"f(t)=Q'lT(t), (85)

где k — постоянная.
Отсюда видно, что при принятых условиях вязко-упругая за-
дача приводит к пространственному уравнению, которое иден-
тично аналогичному уравнению для упругой задачи [ср. уравне-
ния (84) и (79)]. Следовательно, решение уравнения (84) из-
вестно.

Уравнение (85) легко решается для

(86)
i

В этсм уравнении h{t)—частное решение уравнения (85),
—1/A.Z — «корни» оператора Q", a at—произвольные постоян-
ные. Величины являются и периодами запаздывания
системы моделей Фойгта, эквивалентной операторам Q" и
Р".

Имеется частное решение уравнения (85), представляющее
для нас особый интерес. Это частное решение, отвечающее «ну-
левой предыстории» балки; мы обозначим это решение через
Н(1). Оно означает, что если мы начинаем опыт в момент
I = 0 с полностью отрелаксировавшей прямой балкой, а затем
производим нагружения по закону w(x, t), то деформация бу-
дет следовать уравнению

(87)

С другой стороны, если балка была предварительно деформи-
рована [до начала опыта, списывающегося законом нагружения
w(x, 7)5, тс ее реакция на груз w(x, t) будет накладываться на
уменьшающиеся со временем деформации от ее предыстории.
Общим решением дифференциального уравнения (80) для бал-
ки является любая функция вида

5(х. /)=^(х)//(/) + /?(х)2^ехр(--у, (88)

где R(x) —любая регулярная функция от х. Это соответствует
тому факту, что балка могла быть временно изогнута по любой
форме 7?(х) до начала нагружения: w(x, t) = g(x)f(t). Действи-
тельно, общее решение уравнения (80) указывает на возмож-
ность большого числа различных предыдущих деформаций
балки:

О = ед^а)+5;/?л(^2^ехР(-^). (89)

п i

Мы не будем рассматривать здесь методы определения произ-
вольных постоянных ant, необходимых для описания упругой
«памяти», относящейся к предыдущим нагружениям, а сосредо-
точим наше внимание на случае нулевой предыстории, когда де-
формация выражается просто уравнением

е(х, 7) = Х(х (90)

При таком рассмотрении имеется несколько замечательных осо-
бенностей. Прежде всего, полная пространственно-временная за-
дача разделяется на отдельные задачи — пространственную и
временную. Пространственная задача идентична подобной за-
даче для чисто упругой балки, нагруженной по закону
w(x) = g(x). Временная задача идентична задаче о стержне,
подвергающемся простому растяжению по закону о (7)
Далее, хотя мы пользовались для получения этих выводов опе-
раторным описанием вязко-упругих свойств, действительное
определение H(t) в любом частном случае вообще не требует
применения операторов. Например, если дана функция ползу-
чести материала, мы можем непосредственно получить H(t),
пользуясь принципом суперпозиции:

= у" (i -t') df, (91)

где щ"(1)—функция ползучести при растяжении.

Наконец, следует отметить, что более сложные законы на-
гружения, при которых функция w(x, /) не может быть пред-
ставлена произведением функций от х и от времени, можно рас-
смотреть с помощью представления ф(х, г) в виде суммы соот-
ветствующих произведений Ц4].

§ 4. КОЛЕБАНИЯ И ВОЛНЫ В ВЯЗКО-УПРУГИХ ТЕЛАХ

Во многих случаях на опыте нельзя пренебрегать инерцион-
ными силами: например, в случае колебаний стержня или рас-
пространения волн в среде. Для вязко-упругих сред динамиче-
ские задачи осложняются зависимостью свойств материала от
времени, накладывающейся на временную зависимость, которая
вносится инерционными силами

В этом параграфе мы выпишем «динамические» уравнения
для вязко-упругого тела, свойства которого определяются опе-
раторными уравнениями (приведенными выше), а также при-
ведем примеры решения этих уравнений для частных случаев.

Путем, аналогичным тому, который был применен при вы-
воде уравнения (78), с той разницей, что здесь мы не прене-
брегаем инерционными силами, получим

/ = 1,2,3. (92)

Это уравнение можно записать’ в векторных обозначениях [21]
в таком виде:

= •(|/J'Qu+‘PQ,u)-VXVX/3'Qtt. (93)

Соответствующее уравнение для упругого случая имеет вид [22]
P^- = (a+4<?)7V.u-GVXVXu. (94)
Это уравнение является вполне общим. Оно может быть приме-
нено к двум случаям: безвихревому и соленоидальному.

Случай I. Если вектор смещения и является безвихревым,
как в случае продельной волны, то у X и = О, и основное диф-
ференциальное уравнение принимает вид

РР’ (р 4£) = v2 (y^Qu • (95)

Соответствующее уравнение для упругого случая будет таким:

Рт=(в+э°)р“-

(96)

Случай II. Если вектор смешения и соленоидальный, как
в случае поперечных колебаний, то V • и = 0. Уравнение (93) при-
нимает вид

^(p-~)-V2Qu = O. (97)

Соответствующее уравнение для упругого случая:

(98)

Заметим, что для соленоидальных смещений уравнение не зави-
сит от операторов Р' и Q', описывающих вязко-упругие свойства
при всестороннем сжатии подобно тому, как в упругом случае
соответствующие уравнения не зависят от модуля всестороннего
сжатия. Очевидно, что все эти уравнения для вязко-упругого
случая можно получить из уравнений для упругого случая пу-
тем обычной подстановки операторов вместо упругих констант.

Поскольку все основные дифференциальные уравнения для
«динамических» вязко-упругих задач можно получить прямо из
соответствующих уравнений для упругого случая, то и фунда-
ментальное дифференциальное уравнение для любой частной
вязко-упругой задачи, например для колебаний вязко-упругого
стержня, легко получить из дифференциального уравнения для
упругой задачи. Некоторые примеры такой процедуры, позво-
ляющей значительно сократить время соответствующих расче-
тов, приведены в табл. 2.

Пример 1. Свободные колебания вязко-упругого стержня.
Пусть упругая балка поперечного сечения А, показанная па
фиг. 11, испытывает небольшой изгиб в плоскости xz. Толщину
в направлении оси у считаем малой по сравнению с толщиной
в направлении' оси г, следовательно, продольные деформации
устанавливаются такие же, как при простом растяжении. На-
пряжения и деформации при этом связаны модулем Юига.
Таблица 2

Сопоставление дифференциальных уравнений для упругого
и вязко-упругого случаев

Упругий случай Вязко-упругий случай
Колебания балки (на ребро) Колебания балки (па широкую сторону) Продольные колебание тонкого стержня или трубки Круглая пластинка (тол- щиной ку . _ ГЛ ?А дР ~ EI dx4 Э2£ EI дЧ рЛ dt2 “ 1—м2 дх4 дЧ _ р д2ё дх2 Е дР , d4i d46 , дх4 1 Зу4 1 “ dx2dy2 1 12р(1-^) дЧ 1 Eh dt2 Q"' QPQ pm - 2PP . d25 Q" , d4t рЛ dP P" 1 dx4 d2^ _ Q,;’ d'Z °A dt2 P'" dx> d2i _ P" d2i dx2 ~ p Q" ~dt2 дх4 ' dy4 ox2dys 12p P'" дЧ _ 1 h Q"> dt2' Q' + 3QQP‘ Q' + 3QPP'

Дифференциальное уравнение для поперечных колебаний такой
упругой балки имеет вид [23]

<»9)

где р — плотность материала, Л —площадь поперечного сечения,
I — момент инерции поперечного сечения, | — переменное сме-
щение.

Модуль Юнга связан с модулем сдвига и модулем всесто-
роннего сжатия соотношением

Е ~ зв + G ‘ (ЮО)

Если балка сделана из вязко-упругого материала, свойства ко-
торого определяются операторами Р, Q, Р' и Q', то соответ-
ствующие уравнения имеют вид

. Ж Q" . д44 /1Л(.

dt2 р" дх4’ (101)

где

Р" зур-i QP'

Операторы растяжения Q" и Р'' рассмотрены выше [см. уравне-
ние (69)].
Уравнение (101) можно решить обычным способом. Пусть

?(л:, t) = X(x)T{f). (103)

Уравнение (101) можно теперь разбить на два уравнения:

1 __ , 4

Л (х) dxi

TO-/’"^ + Q"7'«) = 0,

где k — константа и

(104)

(ЮЗ)

Уравнение (104)—пространственное уравнение — полностью
совпадает с соответствующими уравнениями для упругого слу-
чая. Его решение для различных значений k отвечает различ-
ным модам колебаний и легко находится, если заданы гранич-
ные условия.

Временное уравнение решается с помощью подстановки

Т(/) = Аехр(а/). (106)

Это приводит к многочлену относительно а с коэффициентами,
зависящими от Р" и Q" и от моды колебаний k. Если степень
многочлена равна I, то для /-й моды колебаний получаем

7 f(7) = S ЛУехР (а,/)- (107)

Общее решение находится путем суммирования по всем модам
колебаний. Таким образом,

5U 0 = 2^(х)Г/(/) =

= 25Л)(х)Лиехр(а//). (108)

Для любой моды колебаний величины ац зависят от вязко-
упругих свойств материала, а коэффициенты Ац— также и от
предыстории (т е. от способа, которым колебания были возбу-
ждены). Можно показать, что величина а(, не может быть по-
ложительным вещественным числом или комплексным числом
с положительней вещественной частью. Вещественные отрица-
тельные значения представляют убывающую временную
функцию; чисто мнимые значения соответствуют колебатель-
ному решению; комплексные значения отвечают затухающим
колебаниям.
В любом реальном случае решение (108) содержит обычно
всего несколько членов. Во-первых, все экспоненциальные чле-
ны, не входящие в шкалу времени эксперимента, т. е. отвечаю-
щие очень коротким или очень длинным временам, дадут вклад
в решение, не наблюдаемый на опыте Далее, способ возбужде-
ния колебаний обычно таков, что лишь некоторые моды колеба-
ний имеют практическое значение, т. е, большинство коэффи-
циентов Atj очень мало. Действительно, колебания образца
можно даже возбудить таким образом, что окажется возмож-
ным изучать лишь одну моду колебаний.

Пример 2. Одномерные плоские поперечные волны в вязко-
упругой среде. Даваемое ниже рассмотрение впервые было про-
ведено Ньюменом.

Ф и г. 12. Плоская поперечная волна в вязко-
упругой среде.

Рассмотрим вязко-упругое полупространство (фиг. 12), в ко-
тором плоская поперечная золна создается путем синусоидаль-
ного перемещения точки в плоскости х — 0 в направлении у.
Для нахождения смещения любой точки среды как функции вре-
мени необходимо найти функцию u(x, t), удовлетворяющую
уравнению

РР—” <109)

где р — плотность.

Для стационарного решения можно принять

и(х, /) — A"(x)exp(i<oif). (110)

Если это решение подставить в уравнение (109), то переменные
разделяются; в результате

^£)+Аад=о, (ш)

pw2Pexp(/W) = kQ exp(Zw/), (112)
где ft— константа, которая должна быть комплексной, чтобы
удовлетворять уравнению (112) при всех значениях перемен-
ной t.

Решение уравнения (111) имеет вид

Х(х) = Л ехр (/ У йх)+ В ехр (— Z V kx), (ПЗ)

следовательно,

ц(х, /)=[Лехр(/ Кйх) + 5ехр(— Z У йх)] ехр (Z<oZ). (114)

Константа k определяется из уравнения (112); А и В находятся
из граничных услозий задачи.

Найденное решение может быть несколько упрощено путем
выделения функции механического импеданса Z(®). Если опе-
раторы Р и Q записать ь виде

Р^РтО'п, (115)

Q=2^, (Иб)

то легко показать [см. уравнение (54)], что

У Яп (1^)п

л - /1 <71

Последнее уравнение вместе с уравнением (112) дает

*=- ТЙ-- 018)

Поскольку нам нужен в основном |/й, мы обозначим

a-\-bi = Vk. (119)

Величины а и b определяются из уравнения (118) после алге-
браических преобразований. Имеем

/й = /-ImZ —ZReZ, (120)

где Re и Im относятся соответственно к вещественной и мнимой
частям комплексного импеданса. Отсюда

а2 + 2abi — & = у^г (— Im Z — Z Re Z). (121)
Приравнивая вещественную и мнимую части в этом уравнении
и отбрасывая лишние корпи, введенные при операции возведе-
ния в квадрат, получим

<op[|Zj — 1П1 ZJ

2 [ Z |2

(122)

/6>?[|Z|]_+ImZ

Г 2|Z|2

Уравнение (114) можно теперь записать в виде

u(x, t) — A exp [Z(W-j-ах) — Ьх] + В exp (ю/—ах)-)-Ьх]. (123)

Это уравнение описывает две затухающие синусоидальные вол-
ны, распространяющиеся в противоположных направлениях.
Скорость распространения волн равна

ш Г 2<о | Z |г
а ~ V p(|Z| — Iir.Z) •

(124)

Логарифмический декремент, дающий затухание в пространстве,
равен

<12S)

где длина волны % равна

Х = -^.

Легко видеть, что

(126)

(127)

= 2- — = 2к
а

|Z| 4-Int Z
| Z\ — ImZ

В уравнениях (124) и (127) плюс относится к волне, распро-
страняющейся вправо, а минус — к волне, распространяющейся
влево. В рассматриваемом частном случае имеется лишь одна
волна, движущаяся вправо; отраженная волна отсутствует из-за
бесконечных размеров образца в положительном направлении
оси х.

§ 5. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЭЛАСТИЧНОСТИ КАУЧУКА

Наиболее разработанной молекулярной теорией для описа-
ния механических свойств полимеров является кинетическая тео-
рия каучукоподобной эластичности’). Область приложения этой
теории ограничена: она рассматривает равновесные упругие

) В отечественной литературе чаще употребляется термин «высокая
эл астичность». — Прим, перев.
БОГ
свойства сшитых аморфных полимеров, обладающих простран-
ственной сеткой (например, свойства вулканизованных каучу-
ков— резин) при температурах, лежащих выше температуры
перехода второго рода ’) Эта теория не рассматривает кинети-
ческих процессов приближения к равновесной деформации, од-
нако в своей области теория достигла значительных успехов.

Сначала мы качественно рассмотрим основные идеи теории,,
а затем приведем наиболее важные математические соотноше-
ния

Для начала рассмотрим кубический образец линейного высо-
кополимера, заключенный при повышенной температуре в куби-
ческую полость и ненагруженный. (в качестве такого образца
можно представить себе кусочек каучука). Полимерные пепи,
из которых состоит образец, обладают гибкостью благодаря
возможности вращения (хотя и частично заторможенного) во-
круг простых связей между углеродными атомами в цепи. Вслед-
ствие этого цепи метут образовывать большое количество изог-
нутых скрученных конфигураций, обладающих одинаковой энер-
гией. Отдельные цепи перепутаны между собой и непрерывно
изменяют свою форму, Образец в целом напоминает, грубо го-
воря, коробочку, доверху наполненную очень длинными и тон-
кими земляными червями, находящимися в непрерывном дви-
жении. Нахождение распределения молекулярных цепей по
множеству возможных конфигураций является главной стати-
стической задачей теории. Оказывается, что лишь очень неболь-
шое число цепей имеет в каждый данный момент, с одной
стороны, полностью вытянутую форму, с другой, — Форму плотно
свернутого клубка пряжи. Большинство цепей образует проме-
жуточные конфигурации.

Введем теперь в эту систему поперечные связи между це-
пями. По-прежнему держа образец в кубической полости и не
нагружая его, проведем с этой целью реакцию вулканизации,,
которая сшивает беспорядочным образом расположенные сосед-
ние цепи прочными ковалентными связями. По окончании этой
реакции молекулярная структура образца представляет собой
трехмерную сетку, заполняющую весь куб. Переход цепей от
одной конфигурации к другой теперь значительно затруднен
поперечными связями, но система все же обладает высокой

') Термин «переход второго рода» не отражает е.ущности процесса пере-
хода полимеров из стеклообразного в высокоэлаигическое состояние, который
не является фазовым переходом. Поэтому для этого процесса общепринятыми
в настоящее время являются термины «стеклование» (при охлаждении),
и «размягчение» (при нагревании). Процесс стеклования заключается в пе-
реходе от равновесных при данной температуре состояний к неравновесным,
закаленным вследствие того, что время установления равновесия возрастает
с понижением температуры, — Прим, перев. .
подвижностью на молекулярном уровне Даже если бы точки
сшивания были совершенно неподвижными (хотя на самом деле
этого не бывает), участки цепей между ними все равно могли бы
принимать множество различных конфигураций, отвечающих за-
данному расстоянию между концами и постоянной энергии.

Сохранив значительную подвижность участков молекуляр-
ных цепей, образующих сетку, вулканизация одновременно
прочно зафиксировала макроскопическую форму образца. Бла-
годаря этому мы можем теперь извлечь его из полости, в кото-
рой он находился, и изучать свойства образца как такового.
При приложении напряжения образец будет деформироваться и
принимать новую равновесную форму; после снятия напряжения
он самопроизвольно (не мгновенно) возвратится к своей куби-
ческой форме. Задачей кинетической теории высокой эластич-
ности является анализ соотношений между напряжениями и
упругими деформациями с помощью рассмотрения свойств про-
странственной сетки. Такой анализ был проведен рядом исследо-
вателей [‘24—28]; их работы различаются в деталях, но согла-
суются между собой по окончательным результатам.

Если, например, наш резиновый кубик подвергать растяже-
нию в направлении оси х, он удлинится в этом направлении и
сократится по осям у и г, так что объем останется постоянным,
С молекулярной точки зрения это означает, что соответствую-
щие точки сетки разойдутся на большее расстояние по оси х,
но сблизятся по направлениям осей у и г. Соединяющие их цепи
гибки и приспособляются к новому положению без изменения
энергии. Но числе возможных молекулярных конфигураций,
отвечающих новой макроскопической форме образца, значи-
тельно меньше, чем число молекулярных конфигураций в исход-
ном недеформирсванном. кубическом образце. С точки зрения
термодинамики это означает, что энтропия деформированного
образца меньше, чем у исходного, хотя энтальпия его не изме-
нилась. После снятия напряжения молекулярные цепи возвра-
щаются к более вероятному распределению конфигураций. Ме-
нее вероятное распределение конфигураций может сохраниться
лишь при наличии постоянно действующих на образец внешних
сил.

В связи с изложенным выше математические задачи кинети-
ческой теории высокой эластичности суть следующие: получение
выражений для распределения по конфигурациям в недеформи-
рованном и в деформированном состояниях; вычисление из этих
молекулярных распределений энтропии образца в недеформиро-
ванном и в деформированном состояниях; наконец, вычисление
напряжения как функции деформации, исходя из энтропии как
функции деформации.
Теперь мы сформулируем математически все то, что выше-
было изложено качественным образом. Исходным пунктом для
анализа свойств редкой сетки является система скрученных слу-
чайным образом линейных цепей, которая может быть описана
с помощью представления о беспорядочном движении в трех
измерениях.

Пусть углерод — углеродная основа цепочки состоит из п
звеньев (связей С—С); каждое звено длиной I. Принимается,
что каждое звено может быть* ориентировано любым образом
при условии, что оно образует угол 0 (валентный угол углерода)
с соседними звеньями. Если принять один конец цепи за начало
координат, то вероятность того, что другой, конец находится в
точке (х, у, г), определяется выражением

р(х, у, z)dxdy dz — -~exp[—(х2у2z2)] dx dy dz, (128)

It 2

где

pQ_ 3 1 “E cos 0

P ~ '2nP 1 — cos 0 '

Кроме ограничения, связанного с постоянством валентного
угла, имеются и другие ограничения, которые не были включены
в это решение для полностью беспорядочного движения. Напри-
мер, полимерные цепи не могут самопересекаться, и стерические
затруднения могут приводить к довольно строгим ограничениям.
Однако в пределах принятого приближения уравнение (128)
дает распределение расстояний между концами, которое должно
наблюдаться для каждой отдельной цепи, если наблюдение ве-
дется достаточно длительное время. Для системы из N цепей
распределение расстояний между концами в любой момент опре-
деляется выражением

D(x, у, z)dxay dz — Np(x, у, z)dxdy dz —

— N ex p [— p2 (x2 + y2 + z2)] dx dy dz. (129)

Мы видим, что рассмотрение в предположении беспорядочного
движения (свободного вращения молекул) ведет к удовлетвори-
тельному описанию поведения отдельной цепи за длительный
промежуток времени или системы цепей в любой момент.

Когда мы имеем дело с линейными цепями, соединенными
между собой небольшим количеством поперечных связей, как
это было описано выше, нельзя считать, что распределение меж-
ду двумя точками закрепления (т. е. между концами соединяю-
щего их отрезка цепи) в течение длительного промежутка вре-
мени подчиняется уравнению (128). Это непосредственно сле-
дует из того факта, что наше предположение о полностью
беспорядочном движении не накладывает никаких ограничений
на положение концов цели, а сеточная структура накладывает
сравнительно строгие ограничения на движение точек закрепле-
ния. Однако вполне разумно принять, что в момент сшивания
распределгние точек закрепления для всей системы опреде-
ляется уравнением (129), где п теперь означает число'звеньев
в отрезке цепи между точками закрепления, a N— число таких
отрезков.

Принимая обычное предположение о том, что проекции рас-
стояний между точками закрепления молекул в сетке на коорди-
натные оси изменяются при деформации в том же отношении,
как и соответствующие размеры образца, получим распределе-
ние точек закрепления для образца, подвергнутого растяжению
в направлении оси х:

D'(x, у, z)dxdy dz—

= exp f — р2 Г-^- + а(у2 + z2)l 1 dx dy dz, (130)

где а есть степень растяжения образца.

Находя вероятность состояния при функциях распределения
(129) и (130), мы сможем вычислить энтропию образна в де-
формированном и педеформированном состояниях. Изменение
энтропии при деформации определяется выражением

5'-50 = -|^(а2+|-3), (131)

где k — постоянная Больцмана.

Поскольку мы приняли, что изменение внутренней энергии
при растяжении мало, то возникающая при этом сила / легко
определяется из изменения энтропии следующим термодинами-
ческим соотношением:

(132)

где Т — абсолютная температура, а I — длина образца. Исполь-
зуя уравнение (131), можно преобразовать уравнение (132) к

виду

Nk.T / 1 \

у)'

(133)

где /о — начальная длина образца. Если вспомнить, что

•=i=V+1=1+1’ (,34>
где 7 — относительнее удлинение, то легко показать, что для
малых удлинений

Уравнение (133) можно записать и иначе, введя в него средний
молекулярный вес отрезков цепей Мс:

р-)з. (136)

где R — газовая постоянная, р — плотность, А —площадь попе-
речного сечения образца.

Предсказания молекулярной теории можно резюмировать
следующим образом.

Уравнение кривой растяжение — сжатие для малых и сред-
них деформаций имеет вид

Напряжение ~KTv(a. — -i-), (137)

где Т — абсолютная температура, v — концентрация поперечных
связей, а — степень растяжения (сжатия), а К — постоянная,
зависящая от конкретной химической структуры молекулярной
цепи.

Прямая пропорциональность напряжения абсолютной темпе-
ратуре вытекает прямо из предположения о том, что внутренняя
энергия образца не изменяется при деформации, так что свобод-
ная энергия деформации определяется целиком уменьшением
энтропии. Этот вывод вытекает из любой молекулярной теории,
анализирующей процесс деформации с помощью распределения
цепей по конфигурациям, обладающим одинаковой энергией,
Пропорциональность напряжения температуре подтверждается
(по крайней мере приближенно) на опыте для слабо вулканизо-
ванных резин.

Прямая пропорциональность между модулем упругости и
концентрацией поперечных связей v также находится в хорошем
согласии с опытом для резин достаточно высокого молекуляр-
ного веса. Флори [29] показал, однако, что если молекулярный
лес-до вулканизаиии был достаточно мал, то сетка должна со-
держать значительное количество свободных «хвостов», которые
не дают вклада в напряжение, возникающее при растяжении. Он
получил теоретическую поправку на этот эффект и показал, что
его’ уравнение лучше удовлетворяет опытным данным, чем
исходная теория Вместо прямой пропорциональности v Флори
получает член

2М- \

М
где М — молекулярный вес до сшивания. Исправленное выра-
жение для напряжения имеет вид

Напряжение(138)

Предсказываемая теорией зависимость напряжения ст вели-
чины деформации также удовлетворительно совпадает

с опытной в области малых деформаций. При больших дефор-
мациях растяжения (а > 6) наблюдаемое ла опыте напряжение
для вулканизатов натурального каучука растет с деформацией
значительно быстрее, чем это предсказывается теорией. Такого
расхождения и следовало ожидать, поскольку приведенные
выше выражения для функций распределения несправедливы
при больших растяжениях.

Наименее удовлетворительной стороной теории является за-
висимость напряжения от численного значения постоянной К,
изменяющегося от одного образца резинонодобного полимера к
другому (например, для натурального каучука и для полиизобу-
тилена значения К различны). Невозможно предсказать точное
численное значение К, исходя из известного химического со-
става каучука, хотя и возможно оценить порядок величины. Не-
смотря на этот недостаток, кинетическая теория высокой эла-
стичности является наиболее успешной попыткой установления
молекулярного механизма, лежащего в основе наблюдаемых
макроскопических механических свойств

Главная причина невозможности более точного определения
К лежит, естественно, в различии истинной молекулярной кар-
тины и нашей молекулярной модели. В частности, мы не учиты-
вали должным образом действия сил отталкивания и притяже-
ния между цепями. Это приводит к расхождению между истин-
ной и примененной нами статистикой, к неверному определению
коэффициента Пуассона и, что особенно существенно, не позво-
ляет учесть эффекта кристаллизации. В зависимости от поло-
жения системы (в термодинамическом смысле) относительно
температуры кристаллизации, при определенных степенях растя-
жения ориентация молекул и дальнейшее удлинение могут об-
легчаться, что сильно изменяет баланс энтропии и свободной
энергии. Однако обсуждение этого интересного вопроса не мо-
жет быть здесь продолжено, и мы отсылаем читателя к статье
Гута, Джеймса и Мэка ’).

*) Е Guth, Я. М. James, R. J. Mack. В оригинале пропущено указание,
где именно помещена эта статья. Более подробно, чем и данной главе, ки-
нетическая теория высокой эластичности изложена в книгах Трелоара [17]
я М. В. Вслькенштейна, Конфигурационная статистика полимерных цепей,
.М., 195S. — Прим, перев.
ЛИТЕРАТУРА

I. Махwel 1 J. С., Phil. Trans. Roy. Soc., 157, 49 (1867).

2. Love A. E. H.t A Treatise on the mathematical theory of elasticity, Do-
ver, New York, 1944; есть русский перевод: Л я в А., Математическая
теория упругости, М., 1935.

3. Aifrcy Т., Mechanical properties of high polymers, Interscience, New
York, 1948; есть русский перевод: Ал фр ей Т., Механические свой-
ства высокополимеров, М., 1952.

4. А 1 f г е у Т„ D о t у Р. М., J. Appl. Phys'., 16, 700 (1945).

5. Gress В , Mathematical structures of the theories of viscoelasticity, Paris,
1953.

0. Leaderman IL, Elastic and creep properties of filamentous materials
and other high polymers, Washington, 19*13.

7. Leaderman H., Ind. fang. Chem., 35, 374 (1943).

ft Simka R, J. Appl. Phys., 13. 201 (1942).

9. A1 f г e у T., Quart. Appl. Math., 3, 143 (1945).

10. F e г г у J. D., Sawyer W. M., Browning G. V., G г о t h A. H.,.

J. Appl. Phys., 21, 513 (1950).

11. T e r H a a r D., Physica, 18, 738 (1950).

12. Andrews R. D., Ind. Eng. Chem., 44, 707 (1952).

13. Schwarzl F., Sr a ver man A J., Appl. Sci. Research, A4, 127 (1953).,

14. Alfrey T., Quart. Appl. Math., 2, 113 (1944).

15. Mark H., Tobol sky A. V, Physical chemistry of high polymeric sy-
stems, New York, 1950.

16. Tobe 1 sky A. V., Prettyman I. B., Dillon J. H., J. Appl. Phys.,
15, 380 (1944); Stern M D., Tobolsky A. V., J. Chem. Phys., 14,
93 (1946).

17. T r e 1 о a г L. R. G., The physics of rubber elasticity, Oxford, New York,
1949; есть русский перевод; Трелоар Л., Физика упругости каучука,.
М., 1953.

18. А1 f г е у Т., J. Chem. Phys., 12, 374 (1944).

19. В u е ch е F., /. Chem. Phys., 22, 603 (1951).

20. P r e s с о 11 J., Applied elasticity, New Ycrk, 1945

21. Newman T. J., Диссертация, Polytechnic Institute of Brooklyn, 195Д

22. Page L., Introduction to theoretical physics, New York, 1952.

23. McLachlan N. W., Theory of vibrations, New York, 1951.

24. F1 о г у P. J., R e ch n er J., Л Chem. Phys., 11, 512 (1943).

25 Guth E., James H. M„ Ind. Eng. Chem., 33, 624 (1941).

26. James II. M., Guth E., Phys. Rev, 59, 111 (1941); Ind. Eng. Chem., 34,
1365 (1942); J. Polytn. Sci., 4, 153 (1949).

27. Kuhn W., Kolloid-7,., 66, 2 (1934).

28 Wall Г. T., J. Chem. Phys., 10, 132, 485 (1942); 11, 527 (1943).

29. F1 о г у P. J., Chem. Revs., 35, 51 (1944).
Глава 12

ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ
РАСТВОРОВ

Т. Фокс, С. Грапгч, С, Лошек

СОДЕРЖАНИЕ
Стр.

Обозначения...................................................509

§ 1. Введение............................................... 510

§ 2. Экспериментальная часть................................, 511

1. Теоретическое рассмотрение.............................511

2. Методика измерения вязкости............................513

а. Вискозиметры истечения ............................ 514

б. Измерение ползучести при растяжении............. ... 517

3. Характеристики полимерного образца и подготовка его к изме-
рениям ...................................................518

§ 3. Эмпирические соотношения для вязкости....................519

1. Зависимость вязкости от молекулярного веса для веществ
с длинноцепочечными молекулами............................521

2. Зависимость вязкости от температуры полимеров..........526

3. Комбинированные соотношения т)-7-Л1....................536

4. Влияние неоднородности молекулярновесового распределения . . 538

5. Влияние разветвленности............................ , 539

6. Вязкость концентрированных растворов полимерных цепей . . . 540
а. Соотношения между температурой и вязкостью.............540

б. Изотермическая зависимость от длины полимерной цепи . . . 543
в. Изотермические соотношения между концентрацией и вяз-
костью .................................................544

§ 4. Молекулярные теории течения............................. 547

1. Исторический обадр................................... 547

2. Ранние теории течения..................................548

3 Теория течения Эйринга...... ............. . . . 551

4. Механизм течения полимерных цепей......................552

5. Изотермическая зависимость вязкости от длины цепи......554

6. Теоретическое вычисление J............................559

7. Свободный объем и частота перескоков..................563

3. Полуэмпирические уравнения.............................568

9. Неиьютоновское поведение...............................572

Литература....................................................576
ОБОЗНАЧЕНИЯ

А А — изменение свободной энергии Гельмгольца.

Сч, Ct — теплоемкость полимера на моль мономерных единиц.

Е— энергия активации.

Ет— температурный коэффициент вязкости.

F— статистический множитель дли течения полимерной цепи.

kF*— характерная свободная энергия активации.

J — частота перескоков.

Jo — частотный множитель.

К — константа связи сегментов.

Af— молекулярный вес.

Af„— среднее значение молекулярного веса

Af^— средневзвешенное значение молекулярного веса,

W — числе звеньев в цепи.

N — число Авогадро.

р — давление,

Ре— доля перепутанностей п-го порядка в хвосте из переплетен-
ных цепей.

Q = l(/v — среднее число перепутанностей в единице объема полимера.

Ре— среднеквадратичное расстояние между концами свернутой по-
лимерной цепи.

А5’* — энтропия активации.

Т — температура.

7 _ — температура стеклозания.

Tg (со) — температура стеклозания для Af — со.

Тт — точка плавления.

V — молярный объем.

Z—число атомов цени на молекулу, или „длина цепи”,
r2m = R2/M—константа, характеризующая тип полимера.

t — время.

и — скорость.

v — удельный объем.

су— свободный объем (по Эйрингу).

w, — концентрация.

wx — весов ая доля компоненты х.

г — число мономерных единиц на звено цепи.

у — скорость сдвига.

и) — ньютоновская вязкость.

т]0 — вязкость растворителя.

т,р — вязкость при приложенном напряжении Р.

в — площадь поперечного сечения.

Р — напряжение,

т — период релаксации.

у — свободный объем.
«о — частота приложения динамической силы.

Zc — наименьшая длина цени, для которой еще '

Z„ — средняя длина цепи.

Zw — средневзвешенная длина цепи.

а — средняя длина' скачка звена цепи.

cit Сг,...,сп — число связанных цепей первого, второго, ..., л-гсг порядков.
f—эффективная постоянная трекия.

/0 — постоянная зрения скольжения между звеньями.

h —постоянная Планка.

k — постоянная Больцмана.

т — масса элементарной единицы течения.

q — число звеньев, участвующих в совместном перескоке.

§ 1. ВВЕДЕНИЕ

В связи с успехами технологии за последние годы возросла
необходимость изучения факторов, влияющих на необратимое
течение высокополимеров и их концентрированных растворов,
а также необходимость объяснения вязких свойств полимеров,
на основе молекулярной теории. Для удовлетворительного пони-
мания процессов, происходящих при течении, нужно знать мно-
гочисленные характеристики полимеров в широком диапазоне
изменения молекулярных весов М, температур Т, типов раство-
рителей и концентраций. Существенный прогресс был достигнут
за последнее десятилетие, именно после того, как стали извест-
ными эти характеристики для ряда полимеров; с их помошыо
были получены полезные эмпирические законы и была выяснена
качественная молекулярная картина течения.

Цель этой главы состоит в том, чтобы: 1) перечислить воз-
никающие экспериментальные проблемы, а также методы, кото-
рые используются для их решения; 2) рассмотреть существую-
щие в настоящий момент данные и указать эмпирические законы
течения, которые трудно объяснить в рамках существующих мо-
лекулярных представлений, хотя эти законы и справедливы при
определенных условиях; 3) истолковать результаты, используя
понятия качественной и количественной молекулярных теорий
течения.

Мы рассмотрим здесь вязкость полимеров й вязкость систем
полимер — раствор в случае, когда концентрация растворителя
недостаточна для такого разделения свернутых полимерных це-
пей, при котором они взаимодействуют лишь гидродинамическим
образом. Иными словами, мы не будем касаться свойств сильно
разбавленных растворов. Под вязкостью мы будем понимать
просто «коэффициент сопротивления течению при сдвиге». Мы
будем избегать понятий «вязкость расплавленного полимера» и
12] ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 511
«вязкость полимера в блоке», так как первое относится только
к вязкости кристаллических полимеров выше их точек плавле
ния, а последнее применялось в прошлом для обозначения коэф-
фициента сопротивления уменьшению размеров при сжатии.

§ 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Чтобы получить надежные значения вязкости в широком диа-
пазоне молекулярных весов, температур, типов растворителей и
кснцентраций, следует соблюдать известную осторожность. Воз-
можны осложнения: первое из них возникает из-за наложения
на вязкое (необратимое) течение упругих (обратимых) деформа-
ций, зависящих от времени; другое связано с отклонением от
ньютоновского характера зависимости скорости течения от на-
пряжения сдвига, которое возникает при скорости, превышаю-
щей некоторое критическое значение. Конечно, необходимо поль-
зоваться образцами с хорошо известными характеристиками и
создавать экспериментальные условия, обеспечивающие по-
стоянство этих характеристик в процессе измерений. Так как
надежные значения вязкости могут быть получены только при
учете всех вышеупомянутых факторов, то мы обсудим их вкрат-
це в последующих разделах.

1. Теоретическое рассмотрение

Трудности, возникающие при измерении вязкости жидкого
полимера, легко продемонстрировать путем рассмотрения де-
формации образца под действием постоянной растягивающей
нагрузки. Для этой цели мы сначала кратко изложим обычные
представления о молекулярном механизме течения [1].

В аморфном линейном неориентированном полимере (или з
концентрированном его растворе) каждая гибкая длинноцепо-
чечная молекула располагается в пространстве случайным обра-
зом. В результате среднее распределение отрезков цепи данной
молекулы по отношению к ее центру тяжести имеет гауссовский
или приближенно гауссовский вид. Эти случайным образом за-
крученные молекулы тесно упакованы; поэтому области, зани-
маемые в жидкости соседними молекулами, перекрываются, и
каждая отдельная молекулярная цепь оказывается тесно пере-
плетенной со своими «соседями» в сложный клубок. Возникаю-
щее таким образом сложное переплетение полимерных цепей во
многом похоже на связку запутанных веревок. Когда к такой
системе прикладывается сила, то возникают деформации, обус-
ловленные четырьмя различными процессами, происходящими
одновременно.
Первый из процессов представляет собой относительно ма-
лую упругую (полностью обпатимую) деформацию, достигаю-
щую своего максимального (всегда одного и того же) значения
за очень короткое время. Она имеет место как в кристалличе-
ском, так и в жидком состоянии и связана с искажением еди-
ничных и двойных валентных связей. Второй процесс — это за-
висящая ст времени упругая деформация, которая асимптоти-
чески достигает своего равновесного значения. Зная концентра-
цию перепутанностей цепей, можно вычислить величину этой
деформации методами хорошо известной кинетической теории
упругости каучука [2, 3].

Будем предполагать теперь, чго полимерная система ведет
себя подобно крест-накрест сплетенной сетке, узловые точки ко-
торой соответствуют переплетениям между соседними цепями.
Переплетения не стационарны, поэтому за некоторый период
времени узловые точки сместятся друг относительно друга на-
столько, что система будет вести себя так, как будто сеточная
структура и не существовала. Нс в течение этого периода вре-
мени будет иметь место как упругая, зависящая от времени де-
формация, так и необратимое вязкое течение. Упругая де-
формация представляет собой вытягивание (раскручивание)
отдельных полимерных цепей под действием внешней силы, со-
гласно теории Куна [4], которое достигает некоторого верхнего
предела, зависящего от приложенного усилия и молекулярного
веса цепей. С другой стороны, стационарная вязкая деформа-
ция связана с перемещением молекулярных цепей друг относи-
тельно друга, пропорциональным, по крайней мере в простей-
шем случае, приложенному напряжению.

Чтобы отличить упругую деформацию ст вязкой, можно вос-
пользоваться тем фактом, что первая в отличие от последней
стремится к некоторому конечному значению. Поэтому через
достаточно большой промежуток времени величина упругой де-
формации по сравнению с полной будет незначительной. Креме
того, характерные периоды рассматриваемых процессов значи-
тельно уменьшаются с увеличением температуры и концентра-
ции растворителя, так чтс при достаточно больших температурах
и концентрациях растворителя упругая деформация достигает
своего равновесного значения за очень короткое время. Вслед-
ствие этого, спустя некоторое время вся деформация будет пред-
ставлять собой вязкое течение. Поэтому при измерении вязко-
сти можно просто пренебречь малыми упругими эффектами.
Однакс при низких температурах и малых концентрациях рас-
творителя, даже спустя значительное время, почти вся деформа-
ция будет упругой, и для разделения вязкой и упругой дефор-
маций потребуется очень много времени. Методы, применяемые
в этом случае, будут обсуждаться е дальнейшем при описании
измерений ползучести образца при растяжении.

Другое затруднение возникает из-за зависимости вязкости от
скорости сдвига. При малых скоростях течение аморфного жид-
кого полимера может быть описано при. использовании скорости
сдвига d-j/dt и приложенного напряжения Р с помощью закона
Ньютона:

rf?_Р

dt -г] *
где коэффициент пропорциональности ц представляет собой
ньютоновскую вязкость. Однако при больших скоростях сдвига
такой простой ньютоновской зависимости не наблюдается. В
этом случае используется более общее соотношение

Если теперь вычислять вязкость естественным образом, как
Р »

ц = . .то при этом окажется, что она уменьшается с
ростом d^/dt. Теоретическое объяснение этого эффекта, согла-
сующееся ' с опытными данными, было предложено Бюхе [5j.

Из полученных им результатов следует, что ньютоновский за-
кон течения будет иметь место, когда скорость сдвига значи-
тельно меньше некоторого критического значения. Эта крити-
ческая скорость определяется характерной естественной часто-
той колебаний (вытягивание и сжатие) свернутых полимерных
цепей при вращении их в вязкой среде вокруг своих центров
инерции. Таким образом, г] можно определить либо при очень
малых напряжениях и скоростях сдвига, либо путем экстрапо-
лирования к подобным условиям с помощью соответствующих

теоретических и экспериментальных методов.

2. Методика измерения вязкости

3 табл. 1 мы перечислили некоторые из методов, успешно
применяемых для измерения ньютоновской вязкости.

Желательно, чтобы измерительная аппаратура обладала
возможно большим числом следуюзцих полезных свойств: про-
стотой конструкции и эксплуатации, широким рабочим диапазо-
ном вязкостей, напряжений и скоростей сдвига, способностью
работать с достаточно малыми образцами и осуществлять тер-
моизоляцию в большом интервале температур, возможностью
создавать над образцом инертную атмосферу для предотвраще-
ния разложения. Кроме того, желательно, чтобы при измерениях
можно было получать как упругую, так и вязкую деформации
в одном эксперименте.
Таблица 1

Методы измерения вязкости

Метол Исследуемый диа- пазон ЬЯЗКОСТп (приЛл), пуаз Литера- тур»
Вискозиметр истечения 10-2— ю3 [61
Падающий шар 1—105 [7]
Капилляр'постоянного диаметра 1—10’ [6, 8, 9]
Капиллярное выдавливание 10’-10» [Ю. 11]
Пластометр с-пардллельными плас- 10<—10’ [12]
тинами
Падающий коаксиальный цилиндр 10’—1G" [8]
Релаксация напряжения 10’—1010 [13]
Вращающийся цилиндр io’—Ю'» [14]
Ползучесть при растяжении 10’—> 10” [1]

Ни один из приборов, указанных в табл. 1, не обладает всеми
этими свойствами вместе. Поэтому обычно приходится объеди-
нять несколько различных приборов в зависимости от проводи-
мых исследований. Эквивалентность различных методов была
подтверждена работами ряда авторов [1, 7, 8, 13, 15, 16], ко-
торые использовали сразу несколько приборов, чтобы охватить
возможно более широкий диапазон экспериментальных условий.

Ввиду крайней простоты аппаратуры и проведения экспери-
мента при использовании капиллярных вискозиметров и пои
измерениях ползучести при растяжении мы кратко остановимся
на этих двух методах. Кроме того, при работе с ними требуются
маленькие образцы, а область применения этих методов можно
расширить путем их комбинирования. Описание многих полез-
ных приборов и методики проведения эксперимента читатель мо-
жет найти в работе Дулитла [17].

а. Вискозиметры 'истечения [6, 8, 9, 18]

Вискозиметр этою типа представляет собой капиллярную
трубку из стекла пирекс (0,5—0,8 мм в диаметре, длина около
25 см), на которой в соответствующем месте имеется небольшое
шаровое расширение (емкостью 0,2—4,0 см3). На трубке, выше
и ниже расширения, наносятся деления. Такой прибор исполь-
зуется для измерения вязкости от 0,01 до 1000 пуаз. Для изме-
рения вязкости от 1 до 106 пуаз широко используется вискози-
метр, состоящий из. прямой капиллярной трубки из стекла
пирекс постоянного диаметра (1,0—2,0 мм в диаметре, длина
около 25 см) с двумя или несколькими делениями па ней. В обоих
случаях при течении между двумя делениями абсолютная вяз-
кость т] (в пуазах), приложенная разность давлений р (в мил-
лиметрах ртутного столба) и время t (ъ секундах) связаны соот-
ношением

т] = cpt.

Здесь с — калибровочная постоянная, которую можно точно
определить, зная величину произведения tP для стандартной

Фиг. 1. Схема аппаратуры для измерения вязкости
с помощью капиллярно-пипеточного вискозиметра.

жидкости. В случае вискозиметра с прямой трубкой постоянную
с можно вычислить, зная размеры капилляра, с помощью за-
кона Пуазейля:

105а

С=—5- -5-.

^2— h\

где о — площадь поперечного сечения (в квадратных сантимет-
рах), a h2 и й| — расстояния (в сантиметрах) нижнего к верхнего
делений соответственно от нижнего конца трубки.

Экспериментальная установка, применяемая для измерения
вязкости указанными методами, представлена на фиг. ;1, Обра->
зец (весом 1—2 г) помещается з трубку из стекла пирекс (дли-
ной около 15 см с внутренним диаметром порядка 1 см), кото-
рая в свою оче.ре.дь погружается в паровую или какую-либо
другую термостатическую баню. Затем образец нагревают до
температур, превышающих, насколько возможно, температуру
размягчения, но не вызывающих пока разложения вещества
образца. После этого верхний запорный кран поворачивают по-
переменно то в сторону вакуума, то в сторону азота до тех нор.
пока образец не освободится от летучих примесей, т. е. до,тех
пор, пока не прекратится выделение газовых пузырьков. К этому
моменту однородная полимерная масса, свободная от газовых
пузырьков, расположится на дне трубки, имея над собой азот-
ную атмосферу. Только теперь можно начинать измерения. Сле-
дует отметить, что измерение этим методом вязкостей, больших
чем Ю5 пуаз, может оказаться очень трудным либо вообще не-
возможным из-за того, что время опускания полимерного образ-
ца по стенкам трубки и образования однородной массы стано-
вится слишком большим. Оно может оказаться настолько боль-
шим, что начнется разложение полимера.

Измерение начинают с того, что прекращают пропускать по-
ток азота через капилляр и погружают конец вискозиметра
в жидкий полимер После того как температура вискозиметра
станет равней температуре системы, прикладывается разреже-
ние (примерно на 20- 200 леи рт. ст. ниже атмосферного давле-
ния). Для этсго нужно поворотом нижнего трехходового крана
соединить вискозиметр с резервуаром давления. Его емкость
(около 1 л) должна быть достаточно большой, чтобы обеспечить
постоянство давления при измерении. Затем определяется время
протекания полимера между двумя последовательными деле-
ниями. Средний перепад давления измеряется с помощью ртут-
ного манометра. При этом нужно сделать поправку на разность
высот полимера в вискозиметре и в трубке. Сразу же после
измерения открывают крап и добавляют в капилляр азот, что
приводит к медленному опустошению вискозиметра.

Когда полимер смешан с летучим растворителем, испарение
растворителя можно свести до минимума, если получать пере-
пад давления не при помощи вакуума, а прикладывать к поверх-
ности полимера положительное давление через вспомогательное
ответвление в трубке с образцом.

Для большей точности желательно в каждом случае прово-
дить по крайней мере два измерения. В случае вискозиметра с
прямой трубкой для этого удобнее всего хронометрировать те-
чение между последовательными парами делений на капилляре.
Точность измерения q с помощью таких вискозиметров соста-
вляет ±3%.
б. Измерение ползучести при растяжении .

Этот метод особенно полезен для измерения очень больших
вязкостей (105—1023 пуаз), тек как в этом случае для разделе-
ния упругой и вязкой компонент деформации используется про-
стая экспериментальная техника. Метод, который мы здесь бу-
дем, рассматривать, был предложен Бюхе [1].

Оптимальные размеры образца зависят от вязко-упругих
свойств полимера и от исследуемых скоростей сдвига. Удобно
пользоваться образцами с размерами порядка 1С см в длину,
1,5 см в ширину и 0,05 см в толщину. Такие образцы могут быть
изготовлены посредством выливания раствора полимера в лету-
чем растворителе ка поверхность ртути. Все остатки растворите-
ля следует затем тщательно удалить нагреванием в вакууме.

Измерительная камера, представляющая собой закрытый с
одной стороны стеклянный цилиндр диаметром примерно 75 мм
и длиной 30 см, помещается в термостатическую баню. К обоим
концам образца прикрепляются зажимы, и один из них укреп-
ляется в основании цилиндра. Другой зажим присоединяется к
проволоке, которая проходит сквозь пробку, закрывающую ци-
линдр сверху. Затем эта проволока перекидывается через блок.
Растягивающее усилие прикладывается к образцу подвешива-
нием какого-либо груза за крючок на конце проволоки. Для
поддержания невысокой влажности на дно цилиндра поме-
щается осушитель. После этого измеряется удлинение образна
как функция времени, для чего с помощью чувствительного ка-
тетометра наблюдают либо за движением отметок на образце,
либо за движением одного из зажимов. Прежде чем приступить
к измерениям, следует, закрепив образец в измерительной каме-
ре, зыдержать его там (день или более) при наибольшей-воз-
можной в последующем опыте температуре. Это необходимо
проделать для того, чтобы исключить влияние предыстории
образца на результаты эксперимента. Желательно избегать
относительных удлинений, больших 10%, так как в противном
случае могут возникнуть затруднения, связанные с изменением
площади поперечного сечения.

Для определения вязкости этим методом необходимо сначала
построить кривую ползучести (изменение длины в зависи-
мости от времени t,'отсчитываемого с момента приложения на-
грузки) для времен, достаточно больших, чтобы измеряемой
компонентой деформации было необратимое течение. Затем на-
грузка снимается, и строится кривая восстановления (теперь
и t измеряются с момента снятия нагрузки).

С помощью полученных таким образом данных вязкость
можно вычислить двумя способами. Наиболее, надежный метод
состоит в построении графика зависимости от времени разности
AL' ординат кривых ползучести и восстановления. Определив
затем наклон полученной прямой линии, можно вычислить вяз-
кость с помощью соотношения

-__vh<Z4L:

d (дг iL)/dt ’

где F/A— растягивающая сила на единицу площади попереч-
ного сечения, L — начальная длина керастянутого образца;
множитель 7з поставлен для того, чтобы перейти от вязкости
при растяжении к обычной вязкости при сдвиге.

Второй метод заключается в том, что образцу дают возмож-
ность восстановиться настолько, насколько он сможет. Тогда,
если нагрузка действовала в течение времени t и необратимое
удлинение после полного восстановления оказалось равным
ДЬ", вязкость определяется соотношением

71 “ •

3. Характеристики полимерного образца
и подготовка его к измерениям

При установлении соотношения между вязкостью, ее темпе-
ратурным коэффициентом и средней длиной полимерной цепи:
очень важно, чтобы полимер был достаточно хорошо оха пакте-5
ризован в отношении его молекулярного веса Мы увидим в’
дальнейшем, что вязкость и ее температурный коэффициент за-
висят от различным образом усредненного молекулярного веса.
Так, температурный коэффициент вязкости зависит от сведнего!
значения молекулярного веса Л/,, в то время как изотермиче-г
ская вязкость, по крайней мере для молекулярных весов, боль-i
ших некотопого предельного, зависит от средневзвешенного зла-1
чеяия молекулярного веса Mw. Поэтому желательно знать для?
членов гомологических рядов хотя бы эти две средних величи-'
ны. Если распределение молекулярных весов известно (напри-'
мер, из предварительного исследования кинетики полимериза-i
ции) или если используются полимерные фракции с
достаточно измерить одну из этих величин.

Значение Мп, а следовательно и температурный коэффици-
ент вязкости особенно чувствительны к присутствию компонент
с низким молекулярным весом. Поэтому следует тщательно уда-
лить из полимера остатки мономера или растворителя. В общем
случае это можно сделать, подвергая образец действию высокой
температуры (порядка 180—217° для полистирола [18, 19]). Ско-
рость дегазации увеличивается с увеличением температуры и:
12] ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 519
уменьшением толщины образца. При tj > 106 пуаз (при темпера*
туре дегазации) эффективная дегазация возможна только для
очень тонких пленок [20]. Когда примеси нелетучие, полимер
можно сначала растворить в летучем растворителе и затем оса-
дить из него, после чего последний удаляется намного легче.

Следует также принять меры, обеспечивающие постоянство
условий измерения, так как может иметь место термическое и
окислительное разложение или образование поперечных связей.
Это приводит к изменению структуры и молекулярного веса по-
лимера и соответствующим образом влияет на вязкость. За-
труднений, связанных с этими явлениями, можно избежать или
уменьшить их следующими способами: 1) тщательным удале-
нием из системы кислорода, особенно при высоких температурах,
2) добавлением к полимеру стабилизатора (например, добавле-
ние 0,5% феннл-р-нафтиламина в значительной степени замед-
ляет разложение полистирола при повышенных температурах),
3) использованием полимера с относительно устойчивыми кон-
цевыми группами (например, термическая полимеризация сти-
рола в диэтилбензоле дает более устойчивый в термическом
отношении полимер, чем аналогичный полимер, приготовленный
посредством блочной полимеризации с перекисью бензоила).
Начинающееся разложение может быть замечено по изменению
вязкости в повторных измерениях при одной и той же темпера-
туре в различные моменты времени, или, более точно, путем
определения молекулярного веса полимера до и после изме-
рения.

При исследовании вязкости систем полимер — растворитель
существенно, чтобы растворитель был однородно распределен в
полимере и его концентрация была точно известна. Желательно,
когда это возможно, определять концентрацию растворителя
химическим или аналитическим методом. Техника приготовле-
ния однородных систем полимер — растворитель с растворите-
лями различной степени летучести была описана рядом авто-
ров [1, 21, 22]. Необходимо также следить за тем, чтобы кон-
центрация растворителя не менялась существенно в течение
измерений.

§ 3. ЭМПИРИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ для вязкости

При рассмотрении эмпирических соотношений для вязкости
мы будем касаться только тех из них, в основе которых лежат
представления < молекулярном механизме течения и которые
в то же время с достаточной точностью описывают вязкое по-
ведение широкого класса полимеров. Эти соотношения предста-
вляют собой полезное приближение к наблюдаемым данным и
к существующим теоретическим моделям. Тем самым они вно-
сят-определенный вклад в понимание природы вязкого течения.
Мы совсем не будем рассматривать те соотношения, которые
хотя и точно воспроизводят наблюдаемые явления, но содер-
жат параметры, не имеющие теоретического значения.

Наблюдаемые данные будут обсуждаться, исходя из обще-
принятой теории течения. Хотя эта теория будет отдельно рас-
смотрена в соответствующем параграфе, нам кажется полезным
перечислить здесь ее основные черты. Согласно этой теории,
основным процессом течения молекулы с длинной цепью, пере-
путанной в клубок со своими соседями, является активирован-
ный скачок через энергетический барьер, совершаемый малыми
отрезками или звеньями цепи при переходе из одного положения
в жидкости в другое. Движения отдельных сегментов цепи не
являются полностью независимыми, так как они связаны ва-
лентными связями в молекулярные цепи, которые в свою оче-
редь перепутаны друг с другом в сетчатой структуре. Далее
постулируется, что вязкость может быть выражена в виде про-
изведения величины, обратной частоте перескоков J, с которой
сегмент перескакивает из одного положения в другое, и стати-
стического множителя F, выражающего взаимозависимость
движения сегментов, т. е. вязкость равна

ч=т- (О

Естественно ожидать, что частота перескоков J зависит от
температуры. Кроме того, она, по-видимому, зависит от локаль-
ной конфигурации ближайших соседних сегментов в жидкости
около данного отрезка цепи. Последняя, зависимость может
быть выражена с использованием понятия «свободный объем»;'
свободным объемом $ мы называем некоторый объем, связанный
с локальной конфигурационной структурой. Точное определение-
<р мы отложим до соответствующего раздела, а пока заметим, что
свободный объем зависит от температуры, от среднего значения
длины цепи Zn, от концентрации и от тина растворителя.

Далее постулируется, что статистический фактор F не зави-
сит от температуры и сьободного объема, а зависит от соедне-
взвешенпой длины цепи Zw. Таким образом, уравнение (1) можно
записать более точно в виде

J(T, 7) •

Так как предполагается, что F(ZW) не зависит от темпера-
туры, то зависимость J(T, ф) от Т, Zn и от a.'i можно определить
по зависимости температурного коэффициента вязкости от этих
же переменных. Функцию F(ZW) можно затем определить от-
дельно, зная зависимость ч от Z при постоянных температуре и
концентрации растворителя. Практически это проще всего сде-
лать для длинных цепей, так как в этом случае при заданной
температуре величины <р и 1(7, <?) не зависят от Z.

В последующих разделах мы обсудим сначала эмпирические
изотермические соотношения между вязкостью и молекулярным
весом, которые дают возможность оценить F(ZW). Затем мы рас-
смотрим соотношения между вязкостью и температурой, кото-
рые проливают свет па зависимость подвижности сегментов от
Т, Za и от tt'i. 3 заключение мы рассмотрим данные о влиянии
на вязкость неоднородности молекулярновесового состава, вет-
вления, концентрации и типа растворителя.

Средневзвешенная и средняя длина цепи определяются обыч-
ным образом:

== 2 Фх^х

п~\ 2Л ) '

где шх—весовая доля компоненты х, имеющей длину цепи
(число атомов в цепи) Zx.

1. Зависимость вязкости от молекулярного веса
для веществ с длинноцепочечными молекулами

До 1940 г. исследования зависимости вязкости от молекуляр-
ного веса ограничивались главным образом малыми значениями
последнего (Л4 < 1U00 [17]). В 1940 г. Флори [6] опубликовал ре-
зультаты точных измерений вязкости расплавленных линейных
полиэфиров (например, декаметиленадипината) с известным мо-
лекулярным весом и молекулярновесовым распределением. Он
нашел, что в исследованном им чрезвычайно широком интервале
молекулярных весов (от 200 до 10 000) и температур (от 0 до
200° С) экспериментальные данные точно описываются урав-
нением

]g7) = CZ^ + A (2)

которое представлено графически па фиг. 2, Здесь С — констан-
та, а величина А зависит от температуры. Измеряя вязкость сме-
сей полиэфиров с сильно различающимися молекулярными ве-
сами, Флори показал, что уравнение (2) справедливо для
любого молекуляряовесового распределения, если пользоваться
средневзвешенной длиной цепи.
Хотя вначале не высказывалось никаких утверждений отно-
сительно общей применимости уравнения (2),. тем не менее в
течение ряда лет оно применялось к данным, полученным для
различных полимеров и их растворов. Внимательное рассмотре-
ние этих результатов [8] обнаруживает, однако, что интервал
обычно исследовавшихся молекулярных весов слишком мал,

Фиг. 2. Зависимость 1gт; от Z'fa по дан-
ным Флори [6] для полиэфиров (декамети-
лена дипинат при 109 °C).

чтобы эти результаты могли служить доказательством справед-
ливости уравнения (2). Кроме того, молекулярные ьеса зача-
стую определялись методами, непригодными для точного изме-
рения средневзвешенной длины цепи или какой-либо величины,
прямо пропорциональной ей.

Неприменимость уравнения (2) для других полимеров была
со всей очевидностью подтверждена данными по вязкости фрак-
ционированных полиизобутилена (8, 9] и полистирола [8, 18, 19].
Зависимость 1g ц от Z™, затрагивающая широкий интервал мо-
лекулярных .-есов, в обоих указанных случаях нелинейна, как
это показано для полиизебутилена на фиг. 3. Вместо такого изо-
бражения в обоих случаях данные по зависимости ц от Z, за
исключением низкомолекулярных фракций, обычно воспроизво-
дятся [8, 11, 13, 18, 19, 23] при помощи двух логарифмических
шкал (фиг. 4) прямыми линиями с одинаковым наклоном в соот-
ветствии с соотношением

lgij = 3,41gZw + /<, (3)

где К. — некоторая функция температуры.
Путем измерения вязкостей смесей фракций было показано,
что в этом уравнении следует использовать средневзвешенную
длину цепи.

Фиг. 3. Нелинейная зависимость 1g щ от Z'£ для
фракций полиизобутилеиа при 217 °C (по работе [8}).

Недавние измерения вязкости концентрированных растворов
полистирола [22], полиизобутилеиа [24] и полиметилмстакри-
лата [1] в широком интервале температур и концентраций пока-
зывают, что при фиксированных концентрации растворителя и
~3,4

температуре вязкость пропорциональна Z-i в полном соответ-
ствии с уравнением (3) [3, 4]. Исключение составляет область,
лежащая ниже некоторой критической длины Zc, где наблю-
дается приближенная пропорциональность более низкой степени
Zc. Значение Zc для данного полимергомологического ряда изме-
няется обратно пропорционально концентрации полимера в рас-
творе [1, 22], т. е. для данного типа полимера постоянно про
изведение о22с, где о2— объемная доля полимера в растворе.

Заслуживает внимания то обстоятельство, что уравнение (3)
применимо по крайней мере к трем различным полимерам и их
концентрированным растворам в чрезвычайно широком интер-
вале Zw, а именно: по крайней мере в 87-кратном для полиизо-
бутилена и 10-кратном для полистирола. Более того, отступле-
ния от этого уравнения не наблюдалось даже для наибольших
исследованных молекулярных весов, они имеют месте- только
ниже некоторой сравнительно малой критической длины цепи Zc,
причем для полимеров Zc < 1000. Эти отступления при малой
длине цепи, величина которой для данного полимергомологиче-
ского ряда обратно пропорциональна концентрации полимера,
свидетельствуют с каком-то резком изменении механизма тече-

Фиг. 4. 1gт) как функция от lgZw для различных полимеров, для полисти-
рола [19], полиметилмсгакрилага [1], дезаметиленадипината [6], «-капролак-
тамсебациповой кислоты [31], полиизобутилеаа [6, 9] и полкдиметилсилох-
сана [27—29].

Чёрные кружкк прсдстяьлгют' вязкость полидиметилсилгчсана в пуазах дня несколько
другой температуры (43 °C) по [28, 29[.

ния в условиях, когда перекрывание пепей становится меньше
некоторого критического значения.

Из экспериментальных данных ясно, что уравнение (2) не
применимо к полиизобутилену и полистиролу даже в интервале
малых молекулярных весов, где оно справедливо для полиэфи-
ров. В связи с этим желательно было определить степень при*
Таблица 2

Применимость эмпирического закона 1g т, = 3,4 lg Zto + К
к длинным полимерным цепям

Полимер и растворитель Весовая фракция □о'имера Область применимости Полимер и способ определения молекулярного веса 2)
V2ZC В ТОЧКЕ излома ) Наиболь- шее изу- ченное Z Исследо- ванный интервал температур, °C

Линейные неполярные полимеры

Полиизобутилен [8, 9] 1,0 610 53 000 (- 9)—217
Полиизобутилен в ксилене 0,05—0,20 ~ 1400 140 000 25
124]
Полипзэбутилен в дека- 0,05—0,20 — 140 000 25
лине 124]
Полистирол [18, 19] . 1.0 730 7 300 130—217
Полистирол в диэтилбен- 0,14-0.44 ~1(Ю0 22 500 30-109
золе [22]
Полидиметилсилоксан [27— 1.0 ~950 34000 25
29)

/=М

47./: Ы

47,/: h]

/:Ы

/: frl

IP: it, L

Линейные полярные полимеры

Полиметилметакрилат в ди- 0,25 208 -24 000 60 /:М
этилфталате [1]
Декаметиленсебацинат [6] 1.0 290 960 80—200 W-.E
Декаметиленадипинат [6] 1.0 280 1320 80—200 W-E
Дехаметиленсукцинат [6] 1.0 290 090 80-200 W-.E
Диэтиленадипинат [6] 1.0 290 1190 0—200 W-.E
ш-Гидрохсиундеканоат [30] 1.0 <326 1443 90 W-.E

Слияние разветвленности

Поли-а-капролактам [31]: линейный 1.0 324 2300 253 W'.E
с четырьмя ветвями 1.0 390 1560 253 W-.E
с восемью ветвями 1,0 550 2 000 253 W-.E

») наименьшая длина цепи, для которой справедливо уравнение (3); —объемная

фракция полимера в растворе.

2) /—фракция, W—нефракционированный полимер. Способы определения длин цепей
[TjJ —по характеристической вязкости, тс —по осмотическому давлению; L—по рассеянию света
Е— из анализа концевых групп.
менимости уравнения (3) к полиэфирам, особенно в области
больших молекулярных весов

Поэтому нами были снова исследованы изотермические за-
висимости 1g т] от IgZ^ для хорошо изученных полимеров, исхо-
дя из всех имеющихся вискозиметрических данных, покрываю-
щих широкий интервал молекулярных весов. Как показывают
типичные примеры на фиг. 4, данные во всех случаях могут быть
представлены двумя линиями, пересекающимися при значении
длины неси, которое мы обозначим через Zc. Для цепей, длина
которых больше Zc, данные, покрывающие широкий интервал
температур и концентраций полимера, в большинстве случаев
могут быть представлены (ь пределах экспериментальных оши-
бок для Z и t)) прямой линией с наклоном, равным 3,4. Таким
образом, данные по полиэфира:м, которые ранее описывались
уравнением (2), также хорошо описываются уравнением (3).

В табл. 2 представлены системы, для которых имеются дан-
ные, удовлетворяющие уравнению (3). Очевидно, что это урав-
нение следует рассматривать как эмпирический закон течения,
который, по-видимому, справедлив для любых гибких длинно-
цепочных молекул полимеров и их растворов.

Зависимость величины Д в уравнении (3) от температуры и
концентрации и зависимость т] от молекулярного веса для цепей,
длина которых меньше критической, будут рассмотрены в сле-
дующих разделах.

Откладывая теоретическое обсуждение до соответствующего
раздела, заметим здесь только, что молекулярная теория тече-
ния, развитая Бюхе (25, 25], приводит к зависимости вязкости
от молекулярного веса, которая находится в частичном согласии
с уравнением (3). Теория предсказывает также резкое измене-
ние характера зависимости вязкости от молекулярного веса при
некоторой критической длине цепи, ниже которой длина цепей
слишком мала, чтобы образовывать посредством перепутываний
сетчатую структуру. В соответствии с этим следует считать
вполне естественным, что значения 7.с , как видно из табл. 2,
меньше для более полярных полимеров. Это связано с тем, что
при значительной концентрации перепутанностей цепей взаимо-
действие между цепями з более полярном полимере сильнее, чем
для неполярных полимеров.

2. Зависимость вязкости ог температуры
полимеров

О сложности соотношений между температурой и вязкостью
даже для простых жидкостей говорит уже одно то, что имеется
очень много эмпирических соотношений для этой зависимости,
появившихся за последние 40 лет [17] Наиболее общепринятым
из них является хорошо известное уравнение Эндрейда [32]

т) = const • eE,ttT. (4)

Аналогичное по форме выражение было получено сравнитель-
но недавно путем применения к процессу течения теории абсо-

Т.°с

Фиг. 5. Нелинейная зависимость <S (’It/’Iji?) от
для фракций полистирола (8, 19].

Кривая 1 —фракции с М > 19 300; кривые 2—7 —фракции
с Л15=13 300, 6650. 3590, 2600, 2085, 1675 соответственно.

лютных скоростей [33]. Согласно этой теории, константа
Е = Kd\ni]/d(l/T) отождествляется с энергией активации для
основного процесса течения, т. е. для перескока небольшой мо-
лекулы или сегмента полимерной цепи из одного равновесного
положения в жидкости в другое.
Внимательное исследование имеющихся данных обнаружи-
вает, однако, что за исключением относительно узкого интер-
вала температур уравнение (4) несправедливо, т. е зависимость
ipq от 1/7' нелинейна [34]. Наблюдаемые отклонения особенно
велики для полимеров и их концентрированных растворе.-.

Сложность соотношений между температурой и вязкостью
для жидких полимераз иллюстрируется примерами на фиг. 5,
где представлена зависимость от VT для десяти

фракций полистирола с молекулярными весами от 1675 до
J 34 000 при температурах ст 217 до 75° С [8, 19]. Отношение вяз-
костей используется для того, чтобы исключить изотермическую
зависимость от F(Z), которую мы обсудили в предыдущем раз-
деле. Данные представлены кривыми, наклон которых заметно
увеличивается с уменьшением температуры. Для всех фракций
с молекулярным весом выше 19 000 результаты представлены
одной кривой (кривая /). Для более коротких цепей получены
серии кривых; их наклоны при данной температуре будут тем
меньше, чем меньше длина цени. Ясно, что температурный коэф-
фициент вязкости зависит как от температуры, так и (ниже не-
которой длины цепи) от степени полимеризации.

Происхождение указанной зависимости можно понять, если
обратиться к уравнению (1). Дифференцирование этого уравне-
ния приводит к соотношению

= = — (1/7)1*

Как указывалось ранее, / сложным образом зависит от тем-
пературы Т и свободного объема <р. Поскольку последний тоже
зависит от температуры, мы получаем для полимера с длиной
цели Z следующее соотношение:

= ~ ₽ (,? (1/Г)у ) — R (--)т ( d (1/Т) ) ’ (,в)

Оказывается, что с точки зрения теории абсолютных скоро-
стей первый член в уравнении (1в) действительно представляет
энергию активации. Однако второй член совершенно иной при-
роды; он представляет, как легко видеть, изменение свободного
объема с температурой.

Таким образом, мы можем считать (до некоторой степени
упрощенно), что изменение вязкости с температурой обуслов-
лено действием двух факторов. Первый из них связан с увели-
чением энергии, которую нужно приобрести сегменту при повы-
шенной температуре для преодоления потенциального барьера и
перескока в новое положение; второй связан с увеличением сво-
бодного объема при повышении температуры, что приводит
к уменьшению потенциального барьера.
К сожалению, мы слишком мало знаем о физической при-
роде членов, входящих в уравнение (1ь), чтобы с его помощью
точно описывать наблюдаемые данные. Однако можно показать,
что при разумных предположениях о характере зависимости <р
от Т и Z„ [35] уравнение вида

(5)

может служить полезным эмпирическим приближением к истин-
ному уравнению поведения вязкого течения. Интегрирование
ьтого соотношения приводит к следующему выражению для т)г:

(6)

В этих уравнениях а, 0, В и В' — константы, значения кото-
рых зависят от типа полимера.

Эмпирические уравнения вида (5) и (6) проверялись в ши-
роком интервале Т и Z для фракций полистирола [19] и полиизо-
бутилена [9]. Справедливость уравнения (б) для полистирола
иллюстрируется на фиг. 6, где зависимость !g lg (Ty/zfeiz) от 1/Z
для различных температур представлена рядом прямых парал-
лельных линий. Также прямой линией представлена зависимость

Таблица 3

Соотношение между вязкостью и температурой для линейных
полимерных цепей

Полимер а в Максимальный исследованный интервал
температура, число атомов в цепи Z
Полиметилметакри- лат [1]') 12 2,7-10” 110—150 1380—90000
Полистирол [18, 19] 5 7,4 • 10i7 25,6 75—217 32- 2 600
Поливинилацетат [36]1) 3 1,8-1012 60—200 3 950
Диэтиленадипинат [6]') 3 3,8 • IO” 0- 167 542)
Декаметиленадипинат[6]1) 1 3,1 • 10’ 82-202 2852)
Поликзобутилен [8, 9] 1 5 06 • 10’ ’) 3,53) (—40)—217 ’9—44 000
«.-парафины [37] ) 0,5 1,25-10’ 10 (—10)—ЗОЭ 5—64

*) Эти эмпирические соотношения были получены нами с помощью данных, затабулиро
ванных в оригинальных работах.

3) Данные для полиэфиров с другими молекулярными весами [1] были представлены
в оригинальной работе только графически, поэтому мы не сравнивали их с указанным
выше уравнением.

») Эти постоянные для полиизобутилена представляют собой нашу оценку «лучших вели-
чин*, полученных в результате рассмотрения всех надежных данных, покрывающих самый
широкий интервал как Т, так и Zn.
61+1
от — (1/4906). Значения аир, определенные с по-

мощью этих эмпирических данных, равны соответственно 5 и
25,6. Аналогичным образом можно показать, что для фракций
полиизобутилена эти константы равны соответственно 1 и 3,5.

Рассмотрение существующих данных с зависимости i] ст Т
для семи полимеров различной структуры показывает, что эти
данные с удовлетворительной точностью описываются уравне-
ниями (5) и (6). В последнем можно убедиться с помощью
фиг. 7, где представлены данные для нескольких полимеров.
Комбинированная зависимость вязкости от температуры и мо-
лекулярного веса представлена в табл. 3, а также в табл. 6 и 7.

Заслуживает внимания тот факт, что значения а в табл. 3
тем больше, чем выше температура стеклования полимера. По-
видимому, это связано с тем, что высокая полярность и наличие
торможения внутреннего вращения вокруг единичных связей
приводят к увеличению Tg и к более сильной зависимости вяз-
кости от температуры. Уже после того, как был написан послед-
ний параграф данной главы, Вильямс [38] предложил чрезвы-
чайно полезное и убедительное эмпирическое выражение для
оценки подвижности звеньев цепи. С помощью этого выражения,
которое было детально исследовано Вильямсом, Ланделлом и
Ферри [39], температурный коэффициент вязкости фактиче-
ски может быть описан одним параметром—температу-
рой стеклования. Особенно важную роль играет отношение
аг — fiTsPsIVsTp, где г| и р — соответственно вязкость и плотность
при температуре Т, a и — вязкость и плотность при тем-
пературе 7 s.

Оказалось, что вместо вязкости можно пользоваться отноше-
нием периодов электрической и механической релаксации. Авто-
ры нашли, что зависимость ат от Т — Т3 при соответствующем
выборе 7 s и при Т — Ts < 50° выражается одной обшей кривой
для широкого класса полимеров, полимерных растворов, а так-
же органических и неорганических стеклующихся жидкостей.
Таким образом, ат является универсальной функцией в указан-
ном интервале температур. Соотношение записывается следую-
щим образом:

, -В.86(Г-Т,)

lg “ .01,6 4- T-T~s'

1 л

(7)

Небольшим изменением рТ можно пренебречь.

Значение констант в этом уравнении и выбор температуры
отсчета Т3 для различных систем зависят от произвольного вы-
бора Т, для одной системы. Первоначально было принято
Тя = 243е К для полиизобутилена. Оказалось, что значения Ts,
определенные затем для различных веществ, лежат примерно на
50° выше соответствующих температур стеклования (табл. 4).
Поэтому уравнение (7) можно переписать в таком виде:

V _ -17,44(7-7»
jg Ч — 5],6-|-Г—7g.

(7а)

Если Ts— Tg не равно в каждом случае 50°, то значения
постоянных в этом уравнении слегка меняются при переходе ст
одного вещества к другому. Пренебрегая последним обстоятель-
ством, можно считать, как это следует из уравнения (7а), что
температурный коэффициент вязкости зависит только от одного
параметра, а именно от температуры стеклования. Эта темпера-
тура либо известна для большого числа полимеров, либо может
быть достаточна точно измерена. На практике, однако, Т$— Тя
Таблица 4

Соотношения между вязкостыз и температурой для полимеров .|38, 39] .... —8,86 (Г—Г5) ’ghr/’lrP Ю1,б-j- Т — Ts
Полимер rs ГК)') Tg ГК) •
Полиизобутилен 243 [40] 202’)
Г 1олим етилакрилат 324 [45] 378 [49]
Поливкнилхлорацетат 34о [48] 336 [50]
Поливинилацетат 349 [42] 301 [51]
Полистирол 408 [41] 354 [52] 2)
Полиметилмстакрилат 433 [45] 378[53]
Поливинилацетат 380[48] —
Бутадиенегирольный сополимер:
75/25 268 [45] 212 [50J
60/40 283 [46] —
50/50 296 [46] —
30/70 328 [46] —
Растворы:
Полистирол — декалин (62%) 291 [41] —
Поливинилацетат — трикресилфосфат 293 [43] —
(50%)
Поливинилхлорид — димегилтиантрен:
10% 293 [47] —
40% 313 [47] —
Трибутират целлюлозы с димет илфта- 247 [44] —
латом (21%)

*) Эти данные взяты из более полной таблицы, составленной Вильямсом [38]
и Вильямсом, Ланделом и Ферри [39] на основе измерений вязкости и темпе-
ратур стеклования.

а) Принятое значение для полистирола равняется 378° К [18,19].

*) Частное сообщение Уорка (см. [39]).

обычно не равно точно 50°, и поэтому лучше пользоваться урав-
нением (7).

Дифференцируя уравнение (7), получаем

Т2

Ег = 4,12 • 103 (101,6 4. г—г£)2 ’ (8)

или, согласно уравнению (7а),

Р _ 4,12-10г72 я ,

(51,6 ьУ— TgY ' ('ба'
Легко видеть, что при 7^= 51,6° Ет вообще не зависит ст
температуры. Если 7'аг>51,6°, то Ет зависит от температуры,
цричем скорость изменения с температурой тем больше,
чем больше Т g и чем меньше разность Т — Tg. Это со-
гласуется с уразнением (5) и с данными табл. 3, где предста-
влена зависимость Ет от \/Та. Следует ожидать, что Ет зависит

Фиг. 8. 1g аг как функция от Т—Ts для фракций полистирола [19]
(светлые кружки) и полизобутилека [9J (кружки с черточкой).

Сплошная кривая вычислена с помощью уравнения (7). При этоь исгользоэались значе-
ния Г представленные в табл. 5. Пунктирные кривые указывает на расхождение экспери-
ментальных результатов дня двух полимеров при Т—Ts >50°.

от среднечисленяого молекулярного веса, так как Tg меняется
в зависимости от длины цели согласно соотношению

_L=_L_+-J9-2-, (9)

Tg TgW^ T2g(<x>) Мп

где К — константа, которая выражается через легко измеряе-
мые (объемные) параметры, а Т’^(оо) соответствует темпера-
туре стеклования полимера с бесконечно большим молекуляр-
ным весом. Вильямс, Ланделл и Ферри [39] показали, что зави-
симость Ет ст 7И,, полученная с помощью уравнений (8а) и
(9) для полистирола и ислиизобутилена, находится в соответ-
ствии с результатами, полученными с помощью уравнения (5).
Чтобы показать, что уравнение (7) хорошо соответствует наблю-
даемым значениям 1g аг для фракций полистирола и полиизо-
бутилена в широком интервале молекулярных весов, была по-
строена кривая, представленная ка фиг 8. При этом использо-
вались значения Ts, приведенные в табл. 5. Как видно, при
Т— Tt <50° точки достаточно хорошо ложатся для всех фрак-
ций на одну общую кривую Однако при более высоких темпера-
турах пунктирные линии, соответствующие экспериментальным
точкам для двух разных полимеров, расходятся.

Из табл. 5 видно, что увеличение молекулярного веса приво-
дит к примерно одинаковому уменьшению Ts и Тg [в соответ-
ствии с уравнением (9)], что подтверждает справедливость урав-
нений (7а) и (8а) для рассматриваемых полимеров с низким
молекулярным весом.

Таблица 5

Температуры отсчета для фракций полиизобутилеиа
и полистирола, полученные из измерений вязкости (18, 19]

Полимер Молекулярный вес ^,‘К Tg, ’К ) гх-тг°К
Полкизобутилеп ]8. 9] 4170 238 194 44
5380 241 197 44
6610 240 200 40
8500 240 202 38
Полистирол [18] 1675 358 2) 313 45
2085 371 326 45
2600 380 335 45
3041 383 338 45
3590 393 348 45
6650 395 350 4Ь
13300 404 359 45
19300 407 362 45

•) Температуры стеклования, измеренные для полистиролов (19} и вычи-
сленные для полиизобутиленов по формуле Фокса и Флори (18].

’) На самом деле для полистиролов значения Т$ были приняты равными
7 4-45, а не определены из соответствия кривых.

Итак, в отличие от уравнений (5) и (6), содержащих три
произвольных параметра, уравнения (7) и (8) содержат только
один. Кроме того, последние уравнения, как было уже показано,
применимы универсально не только ко всем полимерам и поли-
мерным растворам, относительно которых имеются эксперимен-
тальные данные, но и к низкомолекулярным органическим и не-
органическим стеклующимся жидкостям. Можно ожидать по-
этому,- что последующие исследования будут основаны именно
на этих уравнениях, а не на уравнении (6). Однако следует
заметить (см. фиг. 8), что если уравнения (7) и (8) являются
правильными эмпирическими соотношениями в области от
Tg до 100°, то уравнения (5) и (6) лучше, описывают
наблюдаемые данные при более высоких температурах. Теоре-
тическое значение этих уравнений и способы их дальнейшего
уточнения будут обсуждаться в одном из последующих разделов.

3. Комбинированные соотношения ц-Т-М

Свойства течения очень длинных полимерных цепей в зави-
симости от Zw и Т могут быть удовлетворительно описанье,
если скомбинировать уравнения (3) и (6) и положить

Таблица 6

Соотношения для явности полимероj с длинными цепями

Полимер Эмпирическое уравнение •)
Линей ные неполярные полимеры •
Полнизобутилен 18, 9] _ з,4lg zw -f- 5,5 • 103/Г —10,93 ’) >610
Полистирол [8, 18, 19] 1g i) = 3,4 lg Zw 4- 2,7 • 1О'«/ Г6 — 9,51 >730
Полидиметилсилоксан lg 7]25O = 3,4 lg Zv — 9,0 (стоксы)3),«) ~950
[28, 29] Линс Полимстилметакрилат [1] йные полярные полимеры lg т) = 3,4 lg Zw 4- 4,5 • lO’VT3 - 7,4 >208
Поливинилацетат [36] lg -q = 3,4 lg Zw 4- 9,77 1О>о/Г-10,05 5) —
Декаметилечсебацинат [6] 'S’ ’Iios0 = - -g Z — 8,23) >290
Декамстиленадипинат [6] lg -q = 3,4 lg Zu, 4- 3,4 • IO3/ Л — 11,23) >280
Декаметиленсукцинат [5] lg I; 09° — 3.41g Zw — 8,0 -) >290
Диэтнладанинат [6] lg 7i = 3,4 lg Zw 4- 2,1 • 10' '/Г4 - 9,13) >293
ш-Гидроксиундекансат [30] lg 490» 3,41g Zw-7,53) <326

Влияние разветвленности

Поли-е-капролактам [31]: линейный 1g 1125з* ~ 3,4 lg Z^ — 8,03) >340
с четырьмя ветвями 1? ^гзз0 = 3.4 *Н — 8,13) >390
с восемью ветвями 1Ь253» = 3.41g гю-8,73) >550

9 Вязкость в пуазах.

2) См. примечание 3 к табл. 3.

э) Эти соотношения получены нами из данных эмпирических уравнений, приведенных
в оригинальных работах.

<) Это уравнение основано на данных для до 34 000. Данные для 5790 были
взяты при 43 °C и выражены затем в пуазах. Это не может привести к существенным ошиб-
кам, так как считается, что температурный коэффициент вязкости очень мал и плотности этих
полимеров близки к единице. .

Б) Хотя относительно зависимости 7) от Z для поливинилацетата данных нет, тем не менее
здесь предполагается, что они могут быть представлены уравнением (3).
Полученные таким способом соотношения для различных по-
лимеров, относительно которых имеются экспериментальные
данные, представлены в табл. 6.

С другой стороны, выражение для вязкости полимеров
с очень длинными цепями может быть получено с помощью
уравнений (3) и (7).

1g т) = 3,4 lg Zw - jg+ D. (W)

Однако точное соответствие с экспериментальными данными
может быть получено только в том случае, если слегка менять
«константу» D при изменении температуры, особенно для
Т>Т g + 100й. По этой причине мы не пытались приводить зна-
чения D для различных полимеров.

Таблица. 7

Соотношения для вязкости полимеров с низким молекулярным есом

Полимер Эмпирическое выражение ’) z Наимень- шее изу- ченное
н.-паргфйны [37J Iff 7) = 1.Й5 .g Z + 5—64
Полпизсбутилен [8,9] + 1,8 • 10« (1/71,5—l/4731,5)y,,)/Z—4,5 lgT) = l,751gZ + <610 19
Полистирол [18, 19} 4- 5,5 • 105 (l/T2 — 1/4902)b3,5/z—4.022) Iff 4 = 1,65 lg Z + <730 32
Полидиметилсилоксаи + 2,68 • 10'° (1/76—l/490B)b25'6/Z—2,55 Iff Ч25’= ^>40 Iff Z — 3,12 (стоксы)3) <950 12
[27—29]
Декаметилеясеба- lg 4iosr^O’941ffzw —2'15 <290 25
цинат [6]
Декаметиленадипи- нат [6] Iff 4105» = I.18 Iff — 2,62 <280 25
Диэтилснадилинат [6] lg4iogo= 0,841g Zw— 1,88 <290 25
Г1оли-е-капролак- там [31]:
линейный Iff 4253° “ 1>76 lg Z — 3,9 <340 180
с четырьмя вет- Iff lisa»« 1,381g Z —2,90 <390 190
вями
с восемью вет- Iff 42530 = 1 ,52 lg Z — 3,66 <550 310
вями

*) Вязкость в пуьяах.

>) Си. примечание 3 к табл. 3.

•) Си. примечание 4 к тгбл. 6.
Характер течения коротких полимерных цепей определен
менее ясно как вследствие недостатка данных в этой области,-
так и из-за увеличивающейся сложности соотношений, В общем,
строго линейная зависимость 1g т] от 1g2 в широких пределах
является в этом случае скорее исключением, чем правилом.
Фактически форма полученных кривых зависит как от темпера-
туры, так и от структуры полимера, Однако в качестве грубого
приближения можно пользоваться соотношениями, представлен-
ными в табл. 7. Ввиду отсутствия данных и из-за соображений,
которые будут обсуждаться в следующем разделе, мы можем
применять эти соотношения только к полимерам, молекулярно-
весовое распределение которых аналогично молекулярновесо-
вому распределению в образцах, использованных для получения
первоначальных данных.

Учитывая сложность соотношений для коротких полимерных
цепей, мы не пытались представить их в виде эмпирического
уравнения типа уравнения (10). Однако полуэмпирическое соот-
ношение для этой области будет рассмотоено в одном из по-
следующих разделов.

Легко понять причины затруднений, возникающих при иссле-
довании течения в области низких молекулярных весов. Дело в
том, что в этой области вязкость меняется как из-за зависимо-
сти средней частоты перескоков от Zn, так и из-за зависимости
статистического множителя F от 2W. Более, подробно мы обсу-
дим эти эффекты в § 4.

4. Влияние неоднородности молекулярнсвесового распределения

Рассмотренные ранее уравнения (3) и (8) хорошо описы-
вают поведение однофазных полимерных фракций. Для полиме-
ров с неоднооодным распределением необходимо определить ве-
личину среднего молекулярного веса таким образом (если это
вообще возможно), чтобы подстаночка ее в эти-уравнения при-
водила к хорошему совпадению с наблюдаемыми данными. Это
можно сделать посредством измерения вязкости при различных
температурах для смеси полимеров низкого к высокого молеку-
лярного веса с известным молекулярновесовым распределением.
Такие измерения были проведены для смесей нефракционирован-
ных полимеров декаметиленадппината с известным молекуляр-
новесовым распределением [6], для смесей фракций полистирола
[8] и для смесей фракций полиизобутилеиа [8]. Исследования по-
казали, что для полимеров с длинными цепями, у которых сред-
невзвешенная длина цепи больше, чем Zc, а средняя длина цепи
такова, что в уравнении (6) е~№«яй1, вязкость является слож-
ной функцией (см. [13]) средневзвешенной длины цепи, не-
12] ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 539
смотря на неоднородность молекулярновесового распределения.
Для таких полимеров температурный коэффициент вязкости не
зависит от молекулярновесового распределения и от молекуляр-
ного веса. По иному ведет себя температурный коэффициент
вязкости для полимеров с меньшей среднечисленной длиной
цепи. В этом случае он определяется средней длиной цепи в
соответствии с уравнением (6) и никаким другим образом не
зависит от молекулярновесового распределения. С другой сто-
роны, изотермическая вязкость полистиролов в интервале низ-
ких молекулярных весов (средних значений) определяется не
только средневзвешенным значением. В этом случае выражение
для вязкости может быть представлено, например, в виде про-
изведения двух членов, один из которых зависит от Zw [уравне-
ние (3)], а другой от Zn [уравнение (2)1. Особенно важно выяс-
нить этот вопрос для исследования вязкости смесей полимерных
фракций.

5. Влияние разветвленности

Шефген и Флори [31] исследовали влияние разветвленности
для молекул, напоминающих по форме морскую звезду. Такие
молекулы изготовлялись из е-капролактама со стеариновой или
себациновой кислотой (линейные цепи), с циклогексанонтстра-
пропионовой кислотой (молекулы с четырьмя ветвями) или с
дицикло! ексаноиоктакарбоновой кислотой (молекулы с восемью
ветвями). Данные, полученные при 253° С, свидетельствуют
о том, что в этих случаях вязкость ведет себя так же, как и для
других линейных полимеров. Например, для длинных цепей вяз-
кость пропорциональна Z^4 (средневзвешенное значение пол-
ного числа атомов цепи в молекуле, вычисленное с помощью
анализа концевых групп). Для молекул, имеющих меньше, чем
Zc, атомоз в цепи, вязкость слабее зависит от длины цепи. Из
табл. 6 видно, что вязкость длинных цепей при заданной пол-
ной длине цепи тем меньше, чем больше разветвленность моле-
кулы, в то время как Zc (см. табл. 2) возрастает со степенью
разветвленности. Оба эти эффекта возникают из-за увеличения
числа перепутанностей между цепями, так как при увеличении
разветвленности молекулы данной длины уменьшается занимае-
мый ею объем. Очевидно, что с уменьшением числа перепутан
ностей между цепями увеличивается критическая длина цепи, при
которой становится возможным образование сетчатой структуры.

Следует обратить внимание на тот существенный факт, что
для. всех этих полимеров, независимо от степени разветвленно-
сти, вязкость почти постоянна (порядка 4 пуаз) в точке образо-
вания сетчатой структуры, т. е. при Zc.
в. Вязкость концентрированных растворов
полимерных цепей

Существенный прогресс при исследовании соотношений для
вязкости концентрированных растворов полимерных цепей мо-
жет быть достигнут только при наличии многочисленных дан-
ных в широком интервале изменения таких важных переменных,
как температура, концентрация растворителя, длина цепи поли-
мера и тип системы пслимер — растворитель. В настоящее время
имеются только отрывочные данные в узком диапазоне измене-
ния этих переменных, и пока установлено всего несколько эмпи-
рических соотношений с широкой областью применимости.
Поэтому мы лишь кратко обсудим этот важный вопрос и огра-
ничимся тем, что проиллюстрируем эти качественные соотно-
шения.

Есть основания , предполагать, что механизм течения поли-
мерных растворов, достаточно концентрированных, чтобы имело
место перепутывание иепей, не отличается от механизма течения
самих полимеров [25, 26, 30]. Таким образом, согласно уравне-
нию (1), вязкость можно представить в виде ц = F/J, где F—
функция длины цепи и концентрации перегутанностей цепей,
а ] — частота перескоков, зависящая от температуры и свобод-
ного объема. Частота перескоков возрастает при добавлении
низкомолекулярного растворителя, так как низкомолекулярное
вещество обычно занимает больший объем, чем полимер. Вели-
чину этого эффекта можно оценить, зная зависимость темпера-
турного коэффициента вязкости от концентрации растворителя.
Число перепутанностей цепей меняется в зависимости от длины
цепи полимера и степени его разбавления. Кроме того, оно зави-
сит от термодинамического взаимодействия между растворителем
и полимером, так как от этого зависит конфигурация цепей. Прак-
тически некоторые из этих эффектов можно оценить только по-
сле установления соответствующих соотношений для J. Для
простоты мы обсудим каждый из этих вопросов отдельно.

а. Соотношения между температурой и вязкостью

Данные, характеризующие зависимость температурного ко-
эффициента вязкости ог температуры и от концентрации (от ве-
совой доли иц) растворителя для всего интервала концентраций,
представлены для системы полистирол — дибензиловый эфир на
фиг. 9 и 10 [21] и для пяти других систем на фиг. 11 [1, 7, 21, 22,
24] Эти данные показываю'!, что температурный коэффициент
вязкости £г уменьшается как при увеличении температуры,
так и при увеличении концентрации растворителя. При этом
крутизна соответствующих кривых зависит от типа системы
полимер — растворитель, температуры и концентрации раствори-
теля. Так, например, Ет меняется тем быстрее, чем ближе си-
стема к стеклованию, и тем медленнее, чем ближе система
к жидкому состоянию, т. е. чем выше температура и концентра-
ция растворителя.

Т.’С

Фиг. 9. lg 1) как функция 1/Гдля растворов полистирола
в днбензиловом эфире.

Весовые части солимер» указаны рядом с кривыми.

Согласно уравнению (1в), отмеченные выше свойства тече-
ния свидетельствуют о том, что частота перескоков сегментов
полимерных цепей увеличивается при повышении температуры
или при добавлении растворителя. Это и не удивительно, так
как можно предполагать, что оба эти изменения состояния при-
водят к увеличению свободного объема. Слабая зависимость
/:т и J от Т или иц при больших значениях этих переменных
несомненно означает, что относительное изменение ф тем мень-
ше, чем больше его абсолютное значение.
Последнее согласуется с тем, что уравнение (7) удовлетво-
рительно описывает все имеющиеся данные относительно зави-
симости ц от Т, по крайней мере для температур, в интервале
от Tg до Tg + 100°. Мы увидим в дальнейшем, что это уравне-
ние связывает изменение подвижности сегментов с изменением
свободного объема системы.

Фиг. 10. Предполагаемая анергия активации Ег как функция от Т
для растворов полистирола б дибензиловом эфире.

Весовые части полимера указаны рядом с кривыми. Значеяия Яу получены
с помощью кривых фиг. 9. Молекуллрнып взе р.веи Mv =70С00.

Согласно такой точке зрения, изменение J р Ет при разба->
вленив определяется в первую очередь значением <р для поли-
меров и растворителя и взаимным расположением этих свобод-
ных объемов при смешивании. В связи с этим следует отметить,
что утверждение ряда ав-оров [54] о том, что Ет сильнее зави-
сит от концентрации полимера при термодинамически более пло-
хих растворителях, особенно вблизи температуры стеклования,
не может быть удовлетворительно объяснено в рамках суще-
ствующей теории. С доугой стороны, отмеченная некоторыми
авторами слабая зависимость Ёт от молекулярного веса
является довольно естественной, так как свободный объем поли-
мера возрастает с уменьшением длины цепи.

Отметим еще одно важное обстоятельство, а именно что
сильная зависимость Ет и J от а?ь изображенная на графиках
фиг. 9—11, свидетельствует о том, что уменьшение т] при увели-,
чении концентрации растворителя, по-видимому, в значительной;
степени обусловлено увеличением подвижности сегментов.
б. Изотермическая зависимость от длины полимерной цепи

Мы уже отмечали, что для нескольких систем полимер — рас-
творитель (см. табл. 2) вязкость при фиксированных темпера-
туре и концентрации растворителя возрастает как • где

—средневзвешенная длина цепи полимера. Это соотношение
справедливо при условии, что произведение Zwt‘2 превосходит

Фиг. И. Предполагаемая энергия активации Ег как функция весовой
части аг2 полимера в растворе для иолиметилметакрилата в диэтилфталате
(ПММ— ДЭФ) [1], поливинилацетата в 1,2,3 трихлорпропане (ПВА—ТХП) [7],
полистирола в дйбепаилозом эфире (ПС — ДБЭ) [21], полистирола в диэтил-
беизоле (ПС — ДЭБ) [22] и полиизобутилеиа в ксилене (ПИ5 — К) [24].

некоторый критический, характерный для каждого полимера
предел. Здесь i>2 — объемная доля полимера в растворе. Ниже
этого предела происходит резкое ослабление зависимости вяз-
кости ст длины цепи. Поскольку то же самое наблюдается для
полимера в блоке, то можно предполагать, что в обоих случаях
механизм течения один и тот же. Данные о растворах полиизо-
бутилена [24] свидетельствуют о том, что такой же механизм
течения имеет место и в растворах, содержащих лишь 5% по-
лимера, если только цепи достаточно длинные. Вероятно, этот
механизм существует до тех пор, пока цепи перекрывают друг
друга настолько, что число перепутываний цепей превосходит
некоторое критическое значение. Однако для того, чтобы лучше
уяснить смысл соотношений между вязкостью и молекулярным
весом в области таких критических концентраций, необходимо
располагать большим количеством экспериментальных данных.
в. Изотермические соотношения между концентрацией
и вязкостью

Наши познания об изотермической зависимости вязкости по-
лимерного раствора от типа растворителя и его концентрации
ограничены, поскольку большинство имеющихся данных
(табл. 8) относится к узкому интервалу концентраций и, кроме
того, исследовано только несколько систем полимер — раство-
ритель. Таблица 8

Исследования вязкости, охватывающие широкий интервал
концентраций и типов растворителя

Полимер F астворитель Интервал концент- раций ш2 Интерна/ мол. весов •) (М„).10-3 Темпера- Литера- тура
Декаметиленади- Диэтилсукцинат 0-1,0 15.4 79 [55]
пинат
Полистирол Диэтилбензол 0,08—0.80 52—1170 30—130 [22]
Полистирол Дибензиловый эфир. 0—1,0 70 0—217 [21]
Полистирол Декалин 0,16—0,62 370 15—45 [54]
Полистирол Ксилен 0,02—0,48 370 15—45 [54]
Полистирол Изопропилбенз ол С-0,75 87—113 25—100 [56]
Полиметилмета- Диэ гилфталат 0,09—1,0 5—500 60—160 (И
крилат
Поливинилацетат 1,2,3-трихлор- пропан 0,03—0,40 62—840 8—50 [7]
Поливинилацетат Метилизобутилке- тон 0,04—0,51 140 15-35 [7]
Поливинилацетат Циклогексанон 0,20—0.35 140 15—35 [7]
Пслизинилацетат Метилэтилкетсн 0,04—0,54 140 25 [7]
Полиизобутилен Декалин 0,04—0,25 1000—2510 (_5)_45 124)
Полиизобутилеи Декалинцикло- гексанон 0,04-0,20 2510 10—40 [24]
Полиизобутилен Ксилен 0,05—0,40 320 - 4000 15—35 [24]

’) Mt/ —средне вяз костный молекулярный вес (из данных относительно характеристической
вязкости).

Сложность соотношений между концентрацией! и вязкостью
объясняется многообразием эффектов, возникающих при доба-
влении к полимеру растворителя. Мы уже указывали выше на
увеличение средней подвижности сегментов / из-за увеличения
свободного объема системы при добавлении растворителя. Кро-
ме того, по мере разбавления уменьшается статистический мно-
112] ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕГ ОБ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 545
житель F, так как уменьшается число перепутанностей цепей.
Первый эффект, как отмечалось ранее, тем более заметен, чем
меньше свободный объем раствора. Это может привести к силь-
ной зависимости т] от и'2, особенно для концентрированных рас-
творов вблизи температуры стеклования полимера. Можно пред-
полагать, что второй эффект приведет по аналогии с зависимо-
стью F от длины цепи к пропорциональности между т) и сте-
пенью W2, большей единицы, по крайней' мере для концентри-
рованных растворов о тень длинных цепей. Резкий переход к за-
висимости т] от более низкой степени еу2 происходит, по-види-
мому, ниже некоторой критической концентрации, когда число
перепутанностей уменьшается настолько, что взаимодействие
имеет место лишь между соседними цепями. И совершенно дру-
гой механизм течения возникает в случае, когда разбавление
приводит к полному разделению полимерных цепей.

В настоящее время имеются данные относительно нескольких
систем полимер — растворитель в широком интервале концен-
траций, но только для растворов полиэфиров было получено
простое математическое выражение, удовлетворительно описы-
вающее наблюдаемую зависимость вязкости от концентрации.
Зависимость Igq от lgпредставлена на фиг. 12 кривыми, на-
клон которых очень быстро увеличивается с увеличением кон-
центрации полимера. Например, если для разбавленных раство-
ров вязкость приблизительно пропорциональна степени концен-
трации, меньшей единицы, то при высоких концентрациях поли-
мера вязкость может возрастать быстрее, чем десятая степень.
При фиксированной концентрации наклон кривых возрастает с
увеличением температуры и становится очень большим вблизи
температуры стеклования полимера. Такой характер зависимо-
сти, напоминающий зависимость Ег от температуры и концен-
трации, свидетельствует о том, что в большинстве случаев и
почти для всего интервала уменьшение вязкости с увеличением
концентрации растворителя происходит главным образом из-за
увеличения частоты перескоков сегментов.

Данные, полученные Флори (56] для растворов декаметилен-
адипината в диэтилсукцинате, указывают на более простую за зи-
симость. Так, например, кривая зависимости lg q от iga'a имеет
меньшую крутизну, чем это наблюдается для других систем.
Вместе с наблюдаемым незначительным различием значений
Ет для декаметиленадипината и для растворителя (соответ-
ственно 8 и 3 ккал) это свидетельствует о том, что в данном
случае эффект увеличения частоты перескоков при разбавлении
не подавляет эффекта уменьшения числа перепутанностей в та?
кой степени, как для других систем. В соответствии с этим Фло-
ри удалось с помощью уравнения (2) получить выражение для
вязкости растворов, содержащих более чем 10%’ по весу поли-
эфиров. Это выражение можно представить в виде эквивалент-
ного ему соотношения

lg7; = foe^2-]-const, (11)

где постоянная k зависит от длины цепи полимера. В прошлом
несколько раз появлялись сообщения о применимости уравнения
(8) к другим системам в ограниченном интервале концентраций.

1дш2

Фиг. 12. Зависимость вязкости от весовой части w3
полимера при указанных температурах (по [1, 21, 55]).
ДБЭ —дибензиловый эфир, ПММА —ДЭФ —полиметилметакри-
лат в д этилфтал ате.

Однако эти сообщения не могут иметь большого значения, так
как впоследствии было показано, что для более широкого интер-
вала концентраций это уравнение несправедливо. Можно пред-
полагать, что вязкости растворов данного полимера в различных
растворителях различаются в такой же степени, в какой разли-
чаются свободные объемы растворителей (а следовательно, и
зависимости вязкости растворителя от свободного объема)
и.. их термодинамические растворяющие способности для ноли*
12] ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 647
мера, которые влияют на конфигурацию полимера и на число
перепутанностей цепей.

Ферри и его сотрудники доказали, что основную роль играет
именно свободный объем растворителя. Они показали для поли-
винилацетата [7], полиизобутилена [24] и полистирола [54], что
при заданной концентрации данного полимера (с2 в граммах на
100 мл) при 25°С значения относительной вязкости mQTIi. = iq/no
примерно одинаковы как для плохих, так и для хороших рас-
творителей, по крайней мере для концентраций полимера, мень-
ших чем примерно 50% по весу. При больших концентрациях,
однако, этого ужё не наблюдается. Полезно заметить, что кри-
вые зависимости 1gг]„н. от функции 51g с2 + 3,41g 2 для некоторых
пар полимер — растворитель, среди которых четыре различных
полимера, стремятся совпасть одна с другой при уменьшении
концентрации [54], Авторы работы [54] отмечают, что такого со-
впадения не наблюдается при высоких концентрациях, особенно
если сильно различаются температуры стеклования рассматри-
ваемых систем.

Мы полагаем, что точные соотношения между вязкостью и
концентрацией будут получены в конечном счете на основе урав-
нения, (1), т е будут получены выражения а) для зависимости
статистического множителя от длины цепи и концентрации по-
лимера, б) для зависимости частоты перескоков J от типа и
концентрации растворителя и температуры. Уравнение (7) мо-
жет служить основой для эмпирической оценки J. К. сожалению,
пока нет эмпирического соотношения, связывающего статистиче-
ский множитель F с концентрацией растворителя.

§ 4. МСЛЗКУЛЯРНЫЕ ТЕОРИИ ТЕЧЕНИЯ

1. Исторический обзор

Е течение нескольких десятилетий многие авторы принимали
участие в. развитии общепринятых теорий течения жидкостей.
Интерес к этому вопросу вновь повысился в 1930 г., после того
как Эндрейд [32] попытался вычислить вязкость жидкостей, ис-
ходя из теоретических соображений. Несмотря на то, что при
рассмотрении сложных жидкостей эта попытка окончилась не-
удачей, вскоре после этого — в период с 1936 по 1941 г. — были
развиты и проверены основные положения теории течения про-
стых жидкостей и полимерных цепей. Тогда же Эйринг [57] вы-
двинул теорию течения простых жидкостей, которая затем углу-
блялась им в сотрудничестве с другими исследователями. При
этом он исходил из теории абсолютных скоростей и использо-
вал статистический подход к задаче о течении жидкости.
Согласно его представлениям, элементарными процессами при
течении являются скачки молекул из одного равновесного по-
ложения в другое со скоростями, зависящими от высоты пре-
одолеваемого ими потенциального барьера. Эта модель с боль-
шим успехом применялась для большинства обычных жидко-
стей. Спустя некоторое время, пытаясь применить эту теорию к
вязкому течению полимерного вещества, Эвелл [34] пришел к вы-
воду (1938 г.), что элементарными процессами течения длинных
полимерных цепей являются перескоки малых отрезков и звень-
ев цепи, а не перемещение всей цени как целого. Флори [6]
(1940 г.) показал, что результаты его исследований течения по-
лимеров с длинными цепями согласуются с такой точкой зрения.
Он же предположил затем, что вязкость определяется не только
частотой перескоков звеньев (которая в свою очередь зависит
от температуры и плотности), но еще и некоторым другим факто-
ром, не зависящим от температуры и определяемым только дли-
ной цепи. Кауцман и Эйринг [58] сформулировали эти идеи,
исходя из предположения, что движения звеньев, связанных
друг с другом единичными валентными связями, не могут быть
независимыми до тех пер, пока эти связи не разорваны. Это об-
стоятельство и приводит к зависимости от длины цепи. Таким
образом, вязкость можне представить уравнением (1) :i\ = F/J-.
Зависимость от частоты перескоков и зависимость от длины це-
пи входят в это уравнение независкмо друг от друга. Механизм
течения самих полимеров был окончательно сформулирован в
1941 г. Через некоторое время исследования растворов поли-
эфиров, проведенные Бэйкером, Фулером и Хейсом, показали,
что этот механизм течения справедлив также и для концентри-
рованных полимерных растворов.

В последующие, сраьнителько непродуктивные годы (1941—
1946) основные усилия были направлены на получение точных
экспериментальных данных для различных систем. На основе
этих данных были найдены эмпирические соотношения, котооые
мы рассматривали в предыдущем параграфе. С помощью этих
соотношений оказалось юзможным детально исследовать свой-
ства функций F и J. Эти исследования в свою очередь повысили
интерес к получению точных количественных теоретических вы-
ражений, описывающих свойства течения длинных полимерных
цепей [25, 26, 37—39]. Таковы основные результаты, получен-
ные до 1955 г

2. Ранние теории течения

Законы движения газообразной, среды выводятся относитель-
но просто [59], поскольку молекулы в этом случае расположены
далеко друг от друга и межмоле'кулярные силы малы. Сопротиз-
12) ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 549
ле.ние течению возникает, следсвательно, не из-за ограничен-
ности занимаемого молекулами объема и не в силу энергетиче-
ской необходимости перемещаться относительно соседних моле-
кул, Причина заключается в том, что беспорядочное кинетиче-
ское движение молекул газа приводит к непрерывному обмену
молекулами между смежными слоями, перемещающимися с раз-
личной скоростью. Этот обмен, грубо говоря, стремится умень-
шить относительную скорость соседних слоев. Задерживающая
сила, действующая па более быстрый слой со стороны более
медленного, прямо пропорциональна скорости. Величину этой
силы можно получить, вычислив импульс, переносимый молеку-
лами из одного слоя к другому. Так как этот перенос происходит
вследствие теплового движения, то вполне естественно, что вяз-
кость газа возрастает с увеличением температуры.

Задача вычисления вязкости жидкости гораздо сложнее.
Приступая к ее решению, Эндрейд [32] предположил, что частота
колебаний молекулы около положения равновесия достаточно
велика, чтобы за время ее диффузии до своих «соседей» ока
могла совершить много колебаний (порядка 102). Он предполо-
жил также, что сопротивление течению происходит только из-за
передачи импульса (но ке массы) от одного слоя к другому во
время «столкновения» в конце каждого колебания. В результате
ему удалось получкть для вязкости жидкости при температуре
плавления Тт следующее выражение:

^-5,7 • 1.0"W,И’. (12)

где 7 — молярный объем,, а М — молекулярный вес жидкости.
После этого были предсказаны с большим успехом значения
т,ч для простых одноатомных жидкостей (аргон и некоторые
жидкие металлы) без использования произвольных параметров.
Уравнение (12) оказалось, однако, несправедливым для более
сложных молекул, особенно для тех, которые сильно взаимодей-
ствуют друг с другом или обладают несимметричной струк-
турой.

Исследуя влияние температуры па вязкость жидкости, Энд-
рейд пришел к выводу, что тепловое движение при повышенной
температуре каким-то 'образом уменьшает передачу импульса
при столкновениях, вследствие чего вязкость уменьшается при
увеличении температуры. Эго предположение кажется вполне
разумным, хотя трудно понять, каким образом можно предста-
вить его в количественной форме. Тем ке менее Эндрейд пред-
ложил для вязкости следующее выражение, с которым мы
уже встречались в предыдущем параграфе:

ц == const • eB!RT, (4)
и, кроме того,

Tj'a 7’ <=a const • eE'vRT, (4a)

где E определяется «как энергия ориентации или активации...,
способствующая передаче импульса», R— газовая постоянная
ио — удельпый объем. Достоинствами этих уравнений являются
их простота и то, что они хорошо описывают эксперименталь-
ные данные для большого числа простых жидкостей. Следует,
однако, отметить, что они основаны в значительной мере на ин-
туиции, а не на серьезном теоретическом анализе. Поэтому эти
уравнения являются фактически эмпирическими соотношениями.

Неприменимость приближения Эндрейда для несимметрич-
ных или сильнополярных молекул в значительной мере объяс-
няется пренебрежением межмолекулярным взаимодействием.
Действительно, в дальнейшем оказалось, что межмолекулярное
взаимодействие в жидкостях играет зчень существенную роль
[60]. Это взаимодействие можно представить в виде передачи
импульса, как это было сделано Эндрсйдом, а также Коллин-
зом и Раффелом [63]. Однако такой подход связан с введением
специальных моделей, которые имеют ограниченную область
применимости, и поэтому его вряд ли можно считать многообе-
щающим. Относительно недавно Кирквуд с сотрудниками [61,62]
предложили метол точного учета межмолекулярных сил в слу-
чае, когда известна зависимость взаимодействия между двумя
молекулами от расстояния между ними. Этот метод состоит
в вычислении возмущения радиальной функции распределения,
возникающего из-за градиента скорости, и в определении сред-
них сил, появляющихся в результате этого возмущения. К со-
жалению, при этом приходится прибегать к очень сложным вы-
числениям, поэтому указанным методом можно пользоваться
только в случае простейших жидкостей. Возможно, прейдет не-
мало времени, прежде чем будет развит аналитический аппа-
рат, который даст возможность применить этот метод к поли-
мерным молекулам с длинными цепями.

Рассмотренные выше теории имеют одну общую черту. Они
исходят из заданного градиента скоростей в потоке и позволяют
вычислять силы, которые при этом действуют на движущийся
слой жидкости. Такой подход успешно используется для газов,
но применение его к жидкостям приводит к затруднениям из-за
необходимости вычислять межмолекулярные силы при нерав-
новесных условиях. Благодаря очень остроумному применению
теории абсолютных скоростей Эйрингу удалось достичь боль-
ших успехов, используя противоположный подход к задаче,
а именно с помощью вычисления градиента скорости, возни-
кающего под действием данной приложенной силы.
12] ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 551

3. Теория течения Эйринга

При рассмотрении вязкого течения как процесса, скорость
которого определяется энергией, необходимой для преодоления
потенциального барьера, наилучших результатов можно достиг-
нуть путем совместного применения теории абсолютных скоро-
стей и статистической теории жидкости, основанной на так на-
зываемой модели свободного объема [64, 65]') Согласно этой
теории, каждая молекула в жидкости считается локализован-
ной в потенциальной энергетической яме, т. е. г области мини-
мума потенциальной энергии, которая определяется взаимодей-
ствием данной молекулы с соседними. Это взаимодействие
приводит к установлению , ближнего порядка в расположении
молекул, а дальнего порядка практически не существует.

Эйринг упростил такую картину жидкого состояния, пред-
положив. что нерегулярности в расположении молекул можно
рассматривать как дырки, точный размер и форма которых за-
ранее неизвестны. Элементарный процесс течения состоит тогда
в том, что молекула совершает скачок из потенциальной ямы
в соседнюю дырку, т. е. из одного равновесного положения в
следующее. Предполагается, что сопротивление течению возни-
кает из-за наличия потенциального барьера, который молекула
должна преодолеть при таком скачке, т. е. из-за того, что мо-
лекула должна проходить через промежуточное состояние с бо-
лее высокой потенциальной энергией. Аналогия между таким
процессом и химической реакцией очевидна. Используя эту
аналогию, Эйринг получил следующее выражение для частоты
перескоков J:

J=K~e-^r, (13)

где knh — универсальные постоянные, х — коэффициент «транс-
миссии». часто полагаемый равным единице, и AF*— характер-
ная свободная энергия активации на моль.

При вычислении вязкости Эйринг считал, что возникающие
в жидкости напряжения изменяют относительные высоты энер-
гетических барьеров в направлениях вперед и назад таким об-
разом, что скачки вперед происходят более часто. Исходя из
этого, он получил, что при малых напряжениях

т] = Д'- е ’ 4RTt (] 4j

где N — число Авогадро. Так как молярный объем V незначи-
тельно изменяется с температурой, а энтропия активации AS*

См. работу 133], стр. 486 и далее.
почти не зависит от температуры (если дырки достаточно ве-
лики для того, чтобы ориентация не играла существенной роли
при определении частоты перескоков), то уравнение (14) мож-
но переписать в виде

т( = const • e£?/ffr, (4)

где Ev — kH* — энергия (тепловая) активации для вязкого те-
чения.

Основной заслугой Эйринга является, следовательно, теоре-
тическое обоснование уравнения (4), которое с большим
успехом применялось для исследования зависимости вязкости
от температуры у обычных жидкостей при нормальных темпе-
ратурах. Очевидно, у таких жидкостей концентрация дырок
достаточно велика, чтобы течение могло происходить путем
простых скачков отдельных молекул в эти дырки. К сожале-
нию, даже для жидкостей, к которым применима такая простая
модель, невозможно заранее определить параметры, входящие
в уравнение (4). Поэтому лучше всего определять их эмпири-
чески. Правда, Эйрингу с сотрудниками удалось сделать ряд
общих эмпирических оценок значений указанных параметров.
Например, они пришли к выводу, что наблюдаемые значения Ev
лежат в пределах от !/з до 1/< энергии испарения.

Наиболее серьезным недостатком теории Эйринга является
тс, что она не дает объяснения наблюдаемому созрастанию
«константы» Е при уменьшении температуры. Высказывалось
предположение, что в тех случаях, когда объем дырок очень
мал, течение, по-видимому, может происходить только посред-
ством малых совместных движений (вращений) нескольких мо-
лекул одновременно < [26]. Мы еще вернемся к этому вопросу
в разд. 6 этого параграфа.

4. Механизм течения полимерных цепей

Одновременно с развитием теории Эйринга как удовлетво-
рительной основы для описания течения простых жидкостей
прсъодились исследования вязкости некоторых полимерных ве-
ществ [6, 15, 66]. Попытки применить теорию Эйринга к таким
веществам показали, что для описания жидкостей, состоящих
из молекул с длинными цепями, эту теорию необходимо каким-
то образом видоизменить.

На необходимость измененкя впервые указал Эьелл [34], ко-
торый заметил, что значение £„ (10 ккал) для течения сырого
каучука при температурах от 70 до 140° намного меньше */з—
энергии испарения и, таким образом, не удовлетворяет эм-
пирическому «закону», установленному для простых жидкостей.
12] ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 553
Эвелл предположил, что элементарным процессом течения в этом
случае является перемещение (скачок) только малого отрезка
или сегмента молекулярной цепи, а не всей молекулы как
целого.

Флори [(>] указал, что результаты его исследований под-
тверждают справедливость этой гипотезы, так как измеренные
им значения Ev (порядка 8 ккал) для полиэфиров оказались
очень маленькими (только в 2—3 раза больше, чем для про-
стых эфиров) и не зависящими от длины цели. Кроме того, он
пришел к выводу, что вязкость связана с Длиной полимерной
цепи соотношением, не зависящим ни от температуры, пи от
плотности. Далее, он указал на зависимость вязкости еще от
одного параметра, который является функцией свободного объ-
ема системы. Исходя из того, что плотность полимера зависит
не только от температуры, но и от длины цепи (ниже некого
рого минимального значения ее), он пришел к выводу, что сво-
бодный объем также должен зависеть от Z. Это еще более
усложняет изотермическую зависимость вязкости от молеку-
лярного веса.

Некоторые из этих предположений были впоследствии более
детально рассмотрены Кауцманом и Эйрингом [58J, которые
придали им математическую форму. Наблюдаемое для «.-пара-
финов возрастание Ev с длиной цепи до некоторого асимптоти-
ческого значения при больших длинах цепи привело к призна-
нию этими исследователями «многозвенного» механизма тече-
ния. С помощью одного только этого механизма нельзя еще
объяснить большую вязкость парафинов с длинными цепями
или отмеченное Флори монотонное возрастание вязкости с уве-
личением длины цепи. Они указали, что последнее обстоятель-
ство объясняется тем, что при перемещении всей молекулы
как целого движения звеньев, объединенных в одну цепь, не
могут б>1ть полностью независимыми. Таким образом, число
скачков в единицу времени определяется, с одной стороны, тем-
пературой и структурой самих звеньев, а с другой — взаимо-
действием звеньев в цепи, которое не зависит ог температуры,
т. е.

где функция F может быть одной и той же для всех линейных
полимеров, а функция J зависит от температуры и химической
природы полимера.

Итак, в основе теории вязкого течения лежат следующие
основные утверждения:
1) вязкое течение жидкости можно рассматривать как про-
цесс, состоящий из активированных перескоков отдельных эле-
ментарных единиц течения из одного равновесного положения
в другое [57|;

2) элементарной единицей течения для цепных полимеров
является звено — отрезок цепи, а не вся цепь [6, 30, 34, 58);

3) так как отрезки цепи связаны друг с другом (внутри
цепи) единичными валентными связями и межмолекулярными
перепутанностями, то их движения не независимы друг от друга
[6, 25, 26. 58];

4) поэтому вязкость цепных полимеров может быть выра-
жена в виде произведения величины, обратной частоте переско-
ков сегментов J, на функцию от длины цели F(Z), которая учи-
тывает взаимодействие между звеньями [6, 3, 9, 18, 19, 25,
26, 58];

5) функция /*’(2) одинакова для всех длинных гибких це-
пей. Она не зависит от температуры, и ее вид резко меняется
при Z, меньших некоторой критической длины цепи [8, 9, 18,
19, 25, 26];

6) частота перескоков звеньев 1 зависит как от темпера-
туры, так и от локального взаимного расположения звеньев
[8, *9, 18, 19, 67] или соответственно от свободного объема, свя-
занного с этой локальной конфигурацией [8, 9, 18, 19, 33, 37—39].

В следующих разделах мы отдельно обсудим различные ко-
личественные теории, которые были развиты на основе этих
предположений. Нетрудно будет заметить, что, в то время как
теории, касающиеся F(Z), достигли значительных успехов, тео-
рии, связанные с J, намного сложнее и являются в сущности
полуэмпиричсскими.

5. Изотермическая зависимость вязкости
от длины цепи

Теоретическое выражение для зависимости т] от F(Z) было
получено в 1952 г. Бюхе [25], которому удалось приближенно
учесть влияние на вязкость внутримолекулярных валентных
связей и межмолекулярных перепутанностей, связывающих
сегментные элементы течения.

Чтобы получить соответствующее выражение для блочных
полимеров, Бюхе применил метод, впервые использованный
Дебаем [68] для вычисления вязкости разбавленных полимер-
ных растворов. При этом Бюхе считал, что «растворитель»
в блочном полимере также состоит из полимерных молекул.
Этот расчет по существу сводился к вычислению потерь на тре-
ние между полимером и растворителем. В растворителе с ма-
>2) ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 555
лым молекулярным весом сила трения, действующая на звено
цепи, возникает только из-за обычного трения прй движении
звена мимо молекул растворителя. В полимерном «раствори-
теле» появляется еще одна тормозящая сила, возникающая
вследствие перепутанностей цепей, т. е. из-за того, что каждая
цепь при своем движении будет тащить за собой другие цепи.
Основная трудность заключалась в установлении зависимости
между второй тормозящей силой и длиной полимерной цепи.
При расчетах Бюхе пользовался приближенным выражением
для этой зависимости.

Кроме того, вычисления проводились в приближении «нуле-
вого искажения», т. е, использовалось дебаевское приближение
«свободного проникновения», поскольку предполагалось, что
линии тока в растворе, в котором «растворителем» является по-
лимер, везде одинаковы и не искажаются в окрестности отдель-
ной молекулы.

В частности, рассматривалось движение полимерной цепи
с молекулярным весом М и числом сегментов 7V в «раствори-
теле», состоящем из таких же полимерных молекул. Под влия-
нием градиента скорости цепь движется в направлении течения,
одновременно вращаясь вокруг своего центра инерции. Исполь-
зуя дебаевское приближение «нулевого искажения», Бюхе по-
лучил следующее выражение;

К К

(15)

где N — число Авогадро, v — удельный объем, f — эффективная
сегментйая постоянная трения и г« = 7?е/А1— постоянная, ха-
рактризующая тип полимера. Заметим, что не зависит от М,
так как Re, средний квадрат расстояния между концами
свернутой цепи, пропорционален длине цепи. Таким образом,
N и f являются единственными параметрами, которые могут
заметно меняться с длиной цепи.

При таком вычислении величина f неявно содержит степень
перепутанности цепей. Чтобы точно определить эту зависимость,
Бюхе предположил, что каждая цепь' непосредственно пере-
путана с Ci = КМ другими цепями, где константа К опреде-
ляется типом полимера и не зависит от М. В свою очередь, эти
связанные в первом порядке цени перепутаны с с2 (во втором
порядке) цепями и так далее до связейс„-го порядка. Следует
заметить, что условием образования бесконечной сетки пере-
путанных цепей является КМ 1. Пии КМ < 1 сетчатая струк-
тура не может образовываться посредством перепутывания
цепей.
Оценивая величину эффективной постоянной трения f для
отдельного звена цепи, Бюхе считал, что при движении от-
дельной цепи, осаждающейся в полимерной жидкости со ско-
ростью и, будет возникать сила сопротивления

f = Nfu = Л/Ои (14- CjS 4- c2s'24- ... 4- спзп\ (16)

где fo — обычная постоянная тречия скольжения при движении
звена мимо его «соседей», a Ayoa(qs4-£j$2+ ••• -

сила, необходимая для того, чтобы протащить хвост из пере-
плетенных цепей через жидкость. В тех случаях, когда среднее
число перепутанностей на одну цепь превышает единицу, этот
хвост будет представлять собой бесконечную сетку перепутан-
ных цепей, а? (й!|) будет стремиться к бесконечности, за'ис-
ключением того случая, когда перепутанные цепи связаны не
жестко, а могут до некоторой степени скользить друг относи-
тельно друга. Таким образом, s является коэффициентом сколь-
жения в том смысле, что протаскиваемая через жидкость цепь
движется со скоростью, составляющей долю s от скорости цепи,
к которой она прикреплена.

Чтобы подсчитать число цепей, увлекаемых за собой перво-
начальной осаждающейся цепью, Бюхе предположил, что

(16а)

где Ра—доля перепутанностей п-го порядка, содержащая
только те цепи, которые не связаны с хвостом из перепутан-
ных цепей связями низшего порядка. Далее, он предположил,
что Pt является функцией отношения Qn!Q, где Qn=iKMn/V„—
плотность упаковки этихКМПсвязей в объеме Уп = (4/ат:7?2/12,б)х
X {2п—1), в котором они находятся, a Q = К/а— среднее чи-
сло перепутанностей в единице объема полимера.

В качестве окончательного результата Бюхе получил сле-
дующее уравнение:

7] — Г2
* т

Nf011 + V (2м - 1)%“ X

где

КМП

(17)

(>7a)
12] ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 657

В этом выражении первое слагаемое фигурных скобках
соответствует обычному трению скольжения, в то время как
второе слагаемое, выраженное в виде суммы, представляет вяз-
кое торможение, возникающее из-за наличия хвоста из перепу-
танных цепей. Второе слагаемое, содержащее множитель Л1’\
пропорционально объему, занимаемому отдельными цепями. Этот
множитель возникает из-за вышеупомянутой зависимости Ре от
этого объема, т. е. из-за зависимости Ре от средней плотности
упаковки КМп перепутанностей n-го порядка.

При КМ < 1 величина КМп становится очень маленькой
даже для малых значений п, и уравнение (17) принимает вид

08а)

(за исключением маловероятного случая, когда s ~ 1 и
Таким образом, если в среднем на одну цепь при-
ходится меньше чем одна перепутанность, то нужно рассматри-
вать только обычное трение скольжения и при s =£ 1 вкладом
вязкого торможения перепутанных цепей можно пренебречь.
В этом случае г)—М. ____

Для очень длинных цепей, когда 7C.W^>1, величина К 11я
становится очень большей, и уравнение (17) сводится к следую-
щему выражению:

т; (2« - 1)'/гзл, (186)

4 = 1

т. е. т) — NM,fl— Af"z*. В этом случае каждая цепь запутана в ве-
реницу цепей, представляющую собой бесконечную сетку. При
таких условиях обычная сила трения скольжения пренебрежимо
мала по сравнению с «вязким торможением» цепей. Зависи-
мость »] от Ms,t представляет собой известный статистический
закон течения для очень длинных скользящих веревок, запутан-
ных в виде сетчатой структуры.

Характер течения цепей с промежуточной длиной зависит
от конкретных значений а, К и Я7. В общем, однако, г.ри зна-
чениях КМ, больших единицы, вязкость возрастает очень быстро
из-за образования сетчатой структуры. Е этой области пере-
хода от одного предельного закона течения к другому вязкость
может возрастать с молекулярным весом даже быстрее, чем
в степени 2,5. Это показано на фиг. 13, где представлена вы-
численная с помощью уравнения Бюхе зависимость IgT) от
lg М для КМ > 1.
Для проверки своей теории Бюхе скомбинировал уравне-
ние (15) с выражением Эйнштейна Для константы диффузии
D = kTfNf и получил, что r\D = ГтИ.Т1'бЬ v. Справедливость этого
соотношения была проверена с помощью данных для полисти-
рола и «.-бутилакрилата [69]; тем самым была доказана спра-
ведливость теории.

Фиг. 13. Изменение вязкости с молекулярным
весом по теории Бюхе.

При вычислении этих кривых Бюхе [26] полагал, что
кснстактя связи равна 10~4' Значения каэффнциентов
скольжения указаны р>:дом с кривыми.

Хотя уравнение (18) не использовалось для предсказания аб-
солютных значений вязкости, тем не менее мы видим, что ха-
рактер зависимости ri от М, полученный с его помощью, нахо-
дится в хорошем согласии с -опытом. Таким образом, резкое
изменение наклона кривых, наблюдаемое при М = Мс, можно
объяснить тем, что в этой точке становится возможным обра-
зование сетчатой структуры посредством перепутывания цепей.
Предсказанная зависимость т] от М2,г находится лишь в частич-
ном согласии с эмпирической зависимостью т] от Л43-4,наблю-
даемой для длинных цепей. Не ясно, возникает ли различие
в показателе степени из-за приближенного характера теории
или из-за тоге, что экспериментальные данные, возможно, на-
ходятся в той переходной области, где ни уравнение (18а), ни
уравнение (180) не являются достаточно хорошими приближе-
ниями к уравнению (17). В этой области, как мы уже отме-
чали, вязкость в соответствии с уравнением (17) может возра-
стать быстрее, чем в степени 2.5. Из уравнения (18а) следует,
что в области низких молекулярных лесов Это справед-
J2] ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 559
либо только в том случае, если fo— постоянная, не зависящая
от М. Рассматривая диффузию одновременно как непрерывный
процесс и как дискретный процесс скачков участков цепи,
Бюхе вывел соотношение между fo и /:

/о— a2J ' G 8s)

где а — средняя длина скачка звена. Так как J меняется при
изменении плотности полимера, а следовательно, в области низ-
ких молекулярных весов и при изменении М, то это приводит
к дополнительной зависимости ц от М. Без сомнения, это свя-
зано с тем фактом, что в указанной области где а

обычно больше единицы и зависит от М.

Итак, метод Бюхе приводит к выражению, которое нахо-
дится по крайней мере f частичном согласии с наблюдаемыми
данными и которое дает возможность просто и ясно объяснить
наблюдаемые свойства течения. Конечно, желательно было бы
усовершенствовать теорию таким образом, чтобы она давала
возможность более точно предсказывать значение ц.

6. Теоретическое вычисление J

Хотя теория течения жидкости Эйринга в значительной мере
способствовала пониманию механизма течения полимерных це-
пей, она тем не мепее оказалась непригодной для предсказания
отмеченной ранее зависимости £„ от температуры, наблюдае-
мой для длинноцепочечных молекул и для жидкостей вблизи
точки стеклования. Причина заключается в том, что в основе
теории лежит слишком упрощенная модель. Это было, по.су-
ществу, признано самим Эйрингом, когда он с сотрудниками
установил [33], что величина температурного коэффициента вяз-
кости при постоянном объеме для многих простых жидкостей
составляет лишь примерно от '/з до !/s того же коэффициента
при постоянном давлении. Бюхе [26] недавно пришел к вы-
воду, что существующая теория может быть значительно улуч-
шена, если предположить, что элементарный процесс течения
(скачок звена цепи) осуществляется посредством совместного
вращения или поступательного движения нескольких звеньев
е окрестности звена, совершающего скачок. Здесь можне про-
вести грубую аналогию с ситуацией, возникающей при выходе
из переполненного лифта. Можно покинуть лифт, либо попро-
сив остальных пассажиров образовать свободный проход, либо,
как это обычно бывает, совершая время от времени небольшие
перемещения относительно своих соседей Хотя такой механизм
представляет собой лишь видоизменение механизма Эйринга
он тем не менее приводит к совершенно другому математике*
скому аппарату. Исходя из этих новых представлений, Бюхе
получил количественные результаты, которые, как он показал,
находятся в хорошем соответствии с экспериментальными дан-
ными для полистирола и полиизобутилена.

Весьма поучительно вновь исследовать теорию Эйринга и
определить, в каком соответствии она находится с теорией
Бюхе. Хотя основное уравнение теории Эйринга

(13)

было получено с помощью сильно упрощенной модели жидкого
состояния, все же оказалось, что оно имеет довольно широкую
область применимости. Это объясняется тем, что уравнение (13)
было получено в результате строгого статистического рассмо-
трения при одном только предположении, что J является вели-
чиной, характеризующей скорость процесса, который возникает
при некоторых минимальных значениях энергии, объема, длины,
площади или какой-либо другой переменной, описывающей из-
меняющуюся систему. Трудность заключается в точном опре-
делении △/’’*. Считая, что элементарный процесс течения пред-
ставляет собой скачок сегментов в большую дырку, Эйринг
[57, 70] получил для J выражение

______h ____е-

h (VitmkT)'11 *

где т — масса элементарной единицы течения, vf—свободный
сбъем жидкости (в соответствии с определением Эйринга).
Ev предполагается не зависящей от Т и vf Однако если пере-
скок сопровождается совместным движением, например, q звень-
ев, то в элементарном процессе будет участвовать большое
число степеней свободы. Поэтому, по крайней мере формально,
уравнение (13а) можно переписать в виде1)

х-А- Г h У

л £ (2лтАТ)л vy‘ J

Другими словами, если число участвующих в совместном
движении звеньев цепи велико, то множитель в квадратных
скобках, выражающий влияние энтропии активации, будет боль-
шим и будет сильно зависеть от температуры. Если этот мпо-

) Уравнение (136) приведено только в качестве примера, а не с целью
серьезного пересмотра первоначального подхода Эйринга,
11| ВЯЗКОСТЬ ЛОЛИЛ1ЕРОВ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 561
житель велик, то сравнение уравнения (13а) с эксперимснтяль-
ними результатами приведет к ненормально большим значе-
ниям £„, которые будут весьма чувствительными к изменению
температуры. Чувствительность Е^ к Т будет увеличиваться
также из-за того, что q тоже зависит от Т, поскольку молекулы
(звенья) могут оказаться упакованными более тесно (или, воз-
вращаясь к аналогии с лифтом, это соответствует тому, что
лифт становится еще более переполненным). Поэтому есте-
ственно ожидать, что это приведет к некоторой дополнительной
зависимости £,, от температуры.

Метод вычисления частоты перескоков Бюхе, в основе ко-
торого лежит понятие совместности движения звеньев1), в прин-
ципе во многом похож на метод Эйринга, хотя несколько и от-
личается от пего. Различие заключается в следующем: 1) Бюхе
пользовался изменением свободной энергии Гельмгольца АЛ,
а пе изменением свободной энергии Гиббса ДГ (данное разли-
чие, впрочем, несущественно, так как для полимерных цепей
эти понятия фактически эквивалентны); 2) он не прибегал
к сильно упрощенной модели жидкости, использованной Эйрин-
гом, и 3) он применял иной математический аппарат при реше-
нии проблемы. Бюхе предпочел не пользоваться непосредственно
уравнением (13), вместо этого он, как и Эйринг, приме-
нил теорию флУктУаЦий- В результате он получил уравнение,
которое при q =» 1 имеет ту же форму, что и уравнение Эйринга.
Таким образом, обе эти теории в принципе очень похожи, за
исключением указанного ранее различия в представлениях
о характере перескоков звеньев цепи.

Метод Бюхе состоит в вычислении вероятности того, что
система удовлетворяет условиям, необходимым для перескока.
После этого он предположил, что J пропорционально этой ве-
роятности. В одном случае Бюхе полагал, что для участия
в элементарном процессе q-звеньев необходимо, чтобы энергия
данного звена и его соседей стала больше некоторого значе-
ния Е, затем вычислял вероятность того, что такое условие вы-
полняется. Для этого он использовал введенное впервые Эйн-
штейном [71—73]. приближенное выражение для функции рас-
пределения флуктуаций переменных величин, например энергии.
Разложив эту функцию вблизи ее максимума, проинтегрировав
по всем энергиям, большим чем Е, и умножив ее на соогвет-

’) Здесь рассматриваются совместные движения q звеньев в заданной
области или элементе объема жидкости. Они облегчают элементарный про-
цесс течения и влияют на величину /. Следует отличать этот процесс от ста-
тистической взаимозависимости скачков звеньев в данной цепи (или в це-
пях, перепутанных друг с другом), которая свойственна микроскопическому
течению и которая определяется функцией F(Z).
ствующий коэффициент пропорциональности, Бюхе получил вы»

ражение

J= const • (си?)'2 e-0?

(о?) ?+

а?+1

_(£/Я7У
nl

(19)

Параметр а определяется либо как отношение CJR, либо
как Cp!R (эти определения эквивалентны для полимерных жид-
костей) и считается постоянным. Cv и С,— теплоемкости по-
лимера на моль мономерных единиц. Помимо а, в уравнение
(19) входят еще только два параметра: q— число участвующих
в элементарном процессе звеньев и Е — энергия, необходимая
для перескока.

Этот результат можно сравнить с теорией Эйринга, если
считать, что изменение свободной энергии в рассмотренном
Бюхе процессе «активации» может быть представлено в виде

ДЛ* Е Е

(13в)

Подставляя это выражение в уравнение (13) и пренебрегая
последним членом, получаем

•'“’т(^«гГ^даГ- ОЗ')

Хотя уравнение (13г) по -вешнему виду и отличается от
уравнения (19), но численно оно почти эквивалентно ему Кроме
того, в уравнении (13г) коэффициент пропорциональности имеет
определеннее значение. Если aq мало, как это может быть
в случае простых жидкостей, то илен (El^qRT) 1 слабо зависит
от температуры, и уравнение (13г) совпадает с первоначаль-
ным результатом Эйринга.

Для сравнения уравнения (19) с экспериментальными дан-
ными Бюхе применил графический метод. Он показал, что
уравнение правильно выражает наблюдаемую зависимость вяз-
кости от температуры для полистирола и полиизобутилена.
В обоих случаям предполагалось, что Е и q являются постоян-
ными, не зависящими от температуры и свободною объема.
Значения их определялись путем сравнения экспериментальных
и теоретических кривых. Если полученные таким образом зна-
чения q кажутся вполне приемлемыми (9 для полистирола и 3
или 4 для полиизобутилена), то соответствующие значения
энергии (240 и 35 ккал) слишком велики, и пока не ясно, из за
.чего это происходит. Можно предполагать, что q зависит неиз-
вестным пока образом от Т и v, в результате чего полученные
значения Е оказались слишком большими.
Аналогичным методом Бюхе вычислил вероятность пере-
скока звена и для случая, когда было выбрано другое условие
для перескока. На этот раз предполагалось, что перескок может
совершаться лишь в том случае, если объем, занимаемый q
звеньями, достигнет определенной величины. И в этом случае
окончательное уравнение содержит всего лишь несколько пара-
метров, которые были определены графическим методом для
полистирола и полиизобутилеиа. Объем, необходимый для пе-
рескока, оказался очень большим, что, ио-видимому, объяс-
няется некоторыми неточностями в предположениях, сделанных
при вычислении свободного объема.

Итак, предположив, что процесс перескока происходит пу-
тем совместного движения нескольких звеньев, Бюхе вывел
уравнение, которое хорошо описывает наблюдаемую зависи-
мость частоты перескоков ог температуры. Значения парамет
ров, полученных путем сравнения теории с экспериментальными
данными, не может считаться надежными, так как неизвестна
зависимость числа q участвующих в перескоке звеньев ог тем-
пературы и свободного объема. Дальнейшее развитие теории
может быть приведет к установлению соотношения между q и
свободным объемом. Полуэмпирическиз попытки решения этой
задачи будут обсуждаться в следующем разделе.

7. Свободный объем и частота перескоков

В соответствии с общепринятыми представлениями [74] рав-
нсвеснэя конфигурация соседних молекул (или звеньев цепи]
непрерывно меняется с температурой, причем таким образом,
что плотность упаковки этих элементарных единиц жидкости
возрастает с уменьшением температуры. При этом также возра-
стает степень упорядоченности и изменяется характер простран-
ственного расположения молекул. Ввиду отсутствия сведений
об изменении радиальной функции распределения представ-
ляется целесообразным исследовать эти явления, исходя из
предположения о том, что свободный объем системы непре-
рывно уменьшается с уменьшением температуры.

Интересное доказательство того факта, что частота пере-
скоков звеньев почти целиком определяется конфигурационным
расположением звеньев цепи (или свободным объемом, связан-
ным с данной конфигурацией) и что, с другой стороны, она по-
чти не зависит от температуры, было представлено Фоксом и
Флори [9, 18], которые исследовали влияние молекулярного
веса на вязкие свойства полистирола. Оказалось (фиг. 14), что
удельный объем, температурный коэффициент вязкости и тем-
пература стеклования одинаковым образом зависят от длины
пени; все эти три параметра быстро меняются с увеличением М,

Фиг. 14. Изменение удельно-о объема v, предпо-
лагаемой анергии активации Ет и температуры сте-
клования Гу н зависимости от молекулярного веса
для фракций полистирола при указанных темпера-
турах.

Кривые вычислены с помощью эмпирических выражений Фокса
и Флори [18, 19].

стремясь к асимптотическому пределу, который в пределах точ-
ности эксперимента достигается в каждом случае при
/И я» 15 000. Это объясняется тем, что вследствие нарушения
конфигурационной структуры «посторонними» концевыми труп»
пами свободный объем возрастает при уменьшении темпера
туры, поскольку в каждом случае эффект оказывается линей-
ным по отношению к 1/2п, т. е. по отношению к концентрации
цепных групп. Такое увеличение свободного объема приводит
а) к увеличению удельного объема, б) к увеличению частоты
перескоков и в) в соответствии с вопросами, обсуждавшимися
выше (§ 3, разд. 6, п. «а»), к уменьшению скорости изменения J
в зависимости от <р. Увеличение Z при данной температуре
уменьшает температуру Tg, при которой частота перескоков
становится настолько малой, что при дальнейшем охлаждении
объемное равновесие не успевает устанавливаться ни за какое
физически приемлемое время. Этим объясняется, в частности,
уменьшение Tg при уменьшении М. Аналшичным образом
уменьшение (dZ/dy) при больших ф приводит к тому, что Ет
уменьшается с уменьшением М.

Преобладающая роль объема при определении внутренней
подвижности простой неполярной жидкости отмечалась рядом
исследователей [33, 75—77], которые наблюдали, что текучесть
таких жидкостей зависит главным образом от удельного объ-
ема, т. е. температурный коэффициент вязкости при постоянном
объеме почти (но не совсем) равен пулю [32].

Максимум на кривой зависимости Ег от Т для полиметял-
метакрилата [1,78] и для силикатных стекол [79] был также
предсказан [18], исходя из Ртих соображений, так как ниже Tg
конфигурационная структура замораживается и, слсдозатслыю,
Фстановится существенно постоянным. Поэтому в уравнении (18)
член в выражении для Ег, содержащий d<?ld(\IT), становится
равным нулю.

Из результатов обсуждения в предыдущем разделе следует,
что наиболее строгое теоретическое выражение для зависимо-
сти Z от свободного объема может быть получено только после
установления соотношения между параметрами q и Е и свобод-
ным объемом. Было сделано несколько попыток получить коли-
чественное выражение для этого соотношения. В частности,
было предложено много интуитивных выражений, связывающих
Z или г, непосредственно с ф. Хотя эти выражения не имеют
строгого теоретического обоснования, они тем не менее могут
оказаться полезными для дальнейшего теоретического исследо-
вания. Первые соотношения [33, 77, 75] между т] и ф предпола-
гали пропорциональность между q и 1/ф и линейную зависи-
мость ф от удельного объема Однако они оказались в противо-
речии с экспериментальными выражениями, например с урав-
нениями (6) и (7), которые указывают на сильную зависимость
т] от ф. По-видимому, чтобы получить совпадение с наблюдав-
мым поведением жидкости, необходимо предположить нелиней-
ность зависимости от <? или <р от v.

Однако, с другой стороны, линейная зависимость $ or v
больше соответствует прямому физическому определению <р.
Кроме того, такое определение <р позволило успешно предска-
зать зависимость температуры стеклования полистирола от
длины цепи [ЗБ]1).

Другой подход к проблеме был впервые предложен Дулит-
лом [80]. Исходя из анализа очень точных данных относительно
вязкости и удельного объема низкомолекулярных СМ от 7 до
1000) парафиновых углеводородов, охватывающих широкий ин-
тервал температур, он получил следующие соотношения:

щ = (20)

? = —©о, (21)

где А" и 3"— постоянные, зависящие от молекулярного веса,
v — удельный объем2) и v3 — объем, полученный путем экстра-
полирования v до 0°К. Справедливость и точность этих соот-
ношений, зависящих явно от объема, а не от температуры, под-
тверждается тем фактом, что они позволяют точно предсказать
наблюдаемые свойства «.-парафинов. Это невозможно было
сделать с помощью более широко применявшегося уравнения
(4), в которое явно входит температура, а не объем.

') Многочисленные определения свободного объема представлены п рабо-
тах [17, 18, 35, 39, 64, 65, 80J [см. также Bondi A., 1. Pkys. Chern., 58,
929 (1954)]. Так как <р представляет собой идеализированное понятие, исполь-
зуемое для выражения неизвестной радиальной функции распределения и ее
отношения к термодинамическим свойстсам и переносу, пока еще нельзя
сказать, что одно определение <р более разумно, чем другое. При выборе
определения следует прежде всего исходить из соображений простоты и
удобства представления экспериментальных данных.

Учитывая отсутствие в настоящее время единой точки зрения при объяс-
нении природы жидкого состояния, можно ожидать, что различие в опреде-
лениях 9 будет даже полезно для различных приложений.

Можно ожидать, что в конечном счете единое для всех применений опре-
деление <р будет нсе-таки найдено, так как строгий статистический подход
может вообще оказаться непригодным при рассмотрении таких сложных си-
стем. как высокополимерные жидкости.

2) Хотя сначала Дулитл предложил пользоваться в этом экспоненциальном
выражение занятым объемом vc = о — вместо v, представленное здесь вы-
ражение (20) эквивалентно исходному, за исключением того, что постоянная
А' больше первоначальной и отличается от нее множителем ев'. Если пред-
положить. что соотношение между а и Г линейно, определение, данное Дулит-
лом [формула (21)],- становится эквивалентным определению, предложенному
Фоксом и Лошеком [35]. От определения Вильямса, Ланделла и Ферри [39]
оно отличается только аддитивной постоянной.
Справедливость соотношения (20) в общем случае была до-
казана Вильямсом, Ланделлом и Ферри, которые показали, что
с его помощью можно вывести полученные ими эмпирические
уравнения (7) и (8).

Действительно, из уравнения (20), написанного для темпера-
тур Т и 7g, получаем

ё ^Tg 2,3 '9 'fg

(22)

Положим v^vg-^-at(T— Tg) и <р = ?гН-«'(Г— Tgj. где индек-
сом g отмечено, что значение соответствующего параметра бо-
рется при Т — Tg, a-l — d,vlclT для жидкого полимера, а а' —по-
стоянная, не обязательно равная az. Тогда уравнение (22) при-
нимает вид

”g_ _ч\____

4g I 4g
а'

lg^
%

В"
2J

T-Tg

(22а)

+ T-TS

Это уравнение по форме аналогично уравнению (7а). Теперь
ясно, что уравнения (7) и (8), которые хорошо описывают по-
ведение стеклующихся жидкостей в интервале от . g до
7^4-100’, согласуются с предположением о том, что изменение
частоты перескоков обусловлено главным образом изменением
свободного объема, а не изменением температуры самой по
себе. Несправедливость уравнений (7) и (8) в области более
высоких температур указывает на то, что фри больших значе-
ниях ф, когда экспоненциальный член слабо меняется при из-
менении <р, в уравнение (20) следует^ввести член, зависящий
от температуры. \

Сравнивая постоянные в уравнении (7а) с соответствующим
членом в уравнении (22а), находим, что

^=0,025Д"(^—51,6az) (226)

а' = 4,8 • 10-4B"(®?—61,6az). (22в)

Если считать, что член в скобках приблизительно равен еди-
нице, и, кроме того, В" = 1, как это следует из результатов Ду-
литла для «.-парафинов, то получится результат, на который
впервые указал Вильямс с сотрудниками [39], а именно '-Р? =
= 0,025 и а'= 4,8-10 4. Принимая во внимание интуитивный
характер уравнения (20) и многообразие постоянных в уравке
нии (7а), отмечавшееся в экспериментальном разделе, вряд ли
следует уделять этим постоянным много внимания. Отметим
только, что а' тою же порядка величины, что и объемнотемпё-
ратурный коэффициент для тех стеклующихся жидкостей, от-
носительно которых имеются экспериментальные данные. Зна-
чение составляет примерно ‘/б—>/в значения, вычисленного
для различных жидкостей с помощью уравнения ко-

торое получено в результате рассмотрения зависимости о—Т—М
для различных полимероз [35]. Таксе отличие не удивительно,
так как все ошибки в уравнении (18) связаны со значениями
параметров а! и

Итак, уравнение (20) дает возможность понять теоретиче-
ские основы уравнений (7) и (S), и наоборот, практическая
ограниченность последних уравнений позволяет уяснить недо-
статки уравнения [20].

8. Полузмпирические уравнения

Рассмотренные выше теории дают наглядную молекулярную
интерпретацию течения гибких цепных молекул полимера или
его концентрированного раствора. Хотя эти теории находятся
в полуколичественном согласии с экспериментом, тем не менее
пока еще нельзя сказать, что имеется полная последовательная
теория. Возможно такая теория будет создана в будущем на
основе тех предпосылок, которые мы подчеркивали в нашем
обсуждении. Нам кажется полезным представить сейчас вместо
глубокого теоретического исследования полузмпирические урав-
нения, которые объединяют концепции, развитые в предыдущем
разделе, умышленно, упрощенным образом.

Сделаем следующие предположения:

1) механизм течения именно такой, как было указано выше,
т. е. вязкость представляется выражением т[ = F//;

2) для коротких цепей, у которых М^МС, должно быть
f = (К1Т/о)Л1да, где — константа, определяемая в соответ-
ствии с теорией'Бюхе уравнениями (186) и (18в);

3) для длинных цепей с М ,> Мс в соответствии с эмпири-
ческим уравнением (2) имеем F = {KxTl^eiv)M^‘,

4) частота перескоков определяется соотношением /=/0Л>ф/>е,
где /и — множитель, связанный с естественной частотой,
Р,. = вероятность того, что элементарная единица течения
обладает достаточным для перескока свободным объемом, и
Pe = e~EIRT— вероятность того, что энергия этой единицы до-
статочна для перескока; таким образом, J— Joe~v^e~ElRT't

5) значения v могут быть либо измерены, либо вычислены
с помощью соотношения V — 'Д0+ар7', где о0 — экстраполиро-
ванный объем при Т = С° К и = — а«>)/7И (см.

[35]); здесь и 54— объемнотемпературные коэффициенты
12] ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОКЦЕНТРИРОВЛКЕЫХ РАСТВОРОВ 569
dvjdT для бесконечной полимерной цепи и мономера соответ-
ственно, а т0—молекулярный вес мономерной единицы;

6) свободный объем определяется в соответствии с уравне-
нием Вильямса, Ланделла и Ферри формулой <р — 0,025 4-
4-а0(7'— Tg), где Tg~ Tg(po)[M/(M-{ Tg(oo)— темпера-

тура стеклования для М = оож, a kg— постоянная, значение ко-
торой можно вычислить с помощью данных относительно удель-
ного объема [35]. Исходя из этих предположений, мы очень про-
сто получим следующие полуэмпирические соотношения1):

= £7-t-]g7-4-lg(^-) при М^МС,

(23а)

lg4=3,41g^+^+ ^+1gZ+1g(*L)^2,41g4
при М > Мс. (236)

Простой метод проверки справедливости уравнения (23а).
состоит в построении кривых зависимости lg (t\v/TM) от и/ф
для широкого интервала температур при М^.МС Согласно
этому уравнению, мы должны получить семейство параллель-
ных прямых линий с наклоном 1/2,3, каждая из которых соот-
ветствует определенной температуре. Кроме того, значения
1g(цу/ТМ) при о/ф = 0, отложенные на графике в зависимости
от 1/Т, должны укладываться на прямую линию с наклоном
E/2.3R, пересечение которой с осью ординат (при 1/Т = 0) даст
значение lg(Ki//o). Действительно, проведенная таким образом
проверка показывает, что данные для н.-парафинов, полиизобу-
тилена и полистирола, представленные в табл. 9, удовлетворяют
этому уравнению. Значения Е и 1g (КЛ), полученные указан-
ным выше методом, приводятся вс втором разделе этой таблицы.
В третьем разделе табл. 9 указан для каждого случая диапазон
представленных экспериментальных данных для вязкости.

Полезность такого полуэмпирического подхода подтверж-
дается тем, что уравнение (23а) правильно представляет экспе-
риментальные данные в широком интервале ц, М, Т и полимер-
ных структур. Так, например, в некоторых случаях оно пред-
сказывает вязкость с точностью до множителя 2 в диапазоне
до 6 • 106 пуаз. Применение уравнения (236) к данным при
М^МС показывает, что в этом случае точность примерно та-
кая же. Кроме того, зная зависимость v-T-M, можно в прин-

’) Для удобства эти соотношения написаны для lg i), поэтому в правой
части появляется в соответствующем члене множитель 1/2,3. Кроме того, зна-
чение В" в формуле (20) было принято равным единице. Для полноты в эти
соотношения включен член T/v Поскольку обычно он меняется слабо, при
практических применениях его можно считать постоянным.
Таблица 9

Применение уравнения (23а) к данным, полученным
для трех полимеров

Параметр я.-парафины [37] Поливзобутел»а [9] Полистирол [18, 19]
1. Вычислен! г0, мл/г аю, мл/г^К. /п0 («1 — «т)> лл/”К Tg(co), °К kg ) по данным о ') . 8,8 10 4 1060-10'4 150 s) 250 s) зависимости v-T-j 0,950 6,0-10"4 1020-10-4 202 408 Л [35] 0,767 5,5-10"4 643-10“ 4 373 322

2. Вычислено по данным о зависимости ц-Т-М

Е, ккал I 1,84 7,6 0
lg(KMc) - -9,35 —12,3 —10,15

3. Диапазон охваченных данных для вязкости

М 72-900 530—17 800 1 675—19300
Т, °C (—10)300 0—217 100-217
т?, пуаз 0,002—0,180 0,017—105 (0,3—1,4) • 10е
Приблизительная по- ± 15% С точностью до С точностью до
грешность множителя 2 множителя 2

*) Здесь были ис11Ользоианы точно измеренные значения t>, предсгавлениие а работе [37].
а) Оценочные значения.

цине колучить общую зависимость т,-Т-М, используя только
три определения вязкости.

Следует отметить, что уравнения (23) выражают ь явной
форме зависимость и от М, возникающую как из-за зависимо-
сти F от М, так и из-за зависимости J от <р и ср от М. Соответ-
ствие уравнения (23а) экспериментальным данным для корот-
ких цепей свидетельстьует о справедливости высказанного
Бюхе предположения о том, что при постоянном J в этом ин-
тервале т] — М [см. формулы (18а) и (18б)]. Кроме того, оно
подтверждает справедливость соотношений, использованных
здесь для связи J с М.

Комбинируя (18а), (186) и (22а), мы получаем следующее
выражение для постоянной К\:

R 1

18д2 гт0 ' (23в}

где z — число мономерных единиц на отрезок цепи, а все ос-
тальные обозначения были определены ранее. Если величина z
известна, то К) может быть вычислена, так как все остальные
12] ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 571
постоянные можно либо измерить, либо оценить с хорошей
точностью. Значение /э можно затем определить по значению
эмпирической постоянной в соотношении (23а).

Слабым местом остается точность определения средней дли-
ны звена полимерной цепи, участвующего в элементарном про-
цессе течения. Кауцман и Эйринг [58] предположили, что стрем-
ление Ev к верхнему асимптотическому пределу при увеличении
длины цепи свидетельствует. об увеличении размеров элемен-
тарной единицы течения; для длинных цепей размер ззена ста-
новится постоянным и не зависящим от Л1. Исходя из этих со-
ображений и зная асимптотическое значение Е„, они опреде-
лили, что в цепях «.-парафинов имеется 25- -30 цепных атомов
На сегмент. Так как мы теперь знаем, что Ег чувствительна не
только к размерам звена, но и к свободному объему, который
также зависит от М, то их оценка, очевидно, является весьма
грубой. Верхний предел для z, вероятно, можно найти по наи-
меньшей длине цепи, для которой еще справедливо уравнение
(23а). Таким способом можно установить, что элементарная
единица течения цепей «.-парафинов содержит не более чем
5 цепных атомов, а сегменты полиизобутилеиа и полистирола
содержат, по-видимому, не более 10 атомов. С помощью зна-
чений длин звеньев, представленных в табл. 10, и параметров
из табл. 9 были вычислены значения /с и для Т **

= зооск.

Таблица 10

Оценочный размер звена и частота перескока
при 300 °К

Полимер Оценочное число атомов цепи в звене /| при 300 °к в предположе- нии, что д ккал
«.-Парафин 5 Ю1’ 1,8
Полиизобутилен 6 IO1® 7,6
Полистирол 10 1013 0

Здесь Л представляет гипотетическую частоту перескоков,
соответствующую при комнатной температуре большим значе-
ниям <р, т. е. значениям <р, сравнимым с <р для большинства про-
стых жидкостей при той же температуре. Полученные таким
образом значения J] и £ представлены в табл. 10. Точность в
определении Е составляет 1—2 ккал, а величина Л определена
с точностью до множителя 10. Интересно заметить, что значе-
ние J} такого же порядка величины, что и для простых жидко-
стей [81]. Значения Е малы, как и у обычных жидкостей при
постоянном объеме. Большое значение Д'1 при постоянном дав-
лении обусловлено опять изменениями <р, а не высотой потен-
циального барьера. Таким образом, несмотря на то что соот-
ношение (22) получено с помощью очень упрошенного метода,
мы получаем правдоподобные значения для Е и Ji. Это свиде-
тельствует о том, что соотношение (22) может довольно точно
аппроксимировать наблюдаемые данные.

9. Неньютоновсксе поведение ')

Для высокополимеров и их растворов вязкость, вычислен-

ная как отношение напряжения сдвига к скорости сдвига,
уменьшается с увеличением скорости вязкого течения. Выяс-
нение природы этого отклонения от ньютоновского поведения
позволило бы не только вычислять ньютоновскую вязкость с
помощью данных, полученных при больших скоростях сдвига,
но и привело бы также к лучшему пониманию вязко-упругого
поведения полимеров. Теоретическое решение этой проблемы
было представлено в 1936 г. Эйрингом [57] в рамках его общей
теории течения. В 1954 г. Бюхе [5] получил новое соотношение,
которое после соответствующего видоизменения было приме-
нено им как к разбавленным, гак и к концентрированным рас-
творам.

В теории Эйринга предполагается, что приложенное напря-
жение Р уменьшает потенциальный барьер для перескока

звеньев цепи в направлении этого напряжения и увеличивает
барьер в противоположном направлении. Уравнение для вяз-

кости имеет иид

1 , sh k2P

V р

(24)

где k2—постоянная, обратно пропорциональная Т. В случае
малых напряжений это соотношение имеет вид 1/т| — Jk2; под-
ставляя в уравнение (24) и разлагая в ряд гиперболический

синус, получаем

31 + 51

(24a)

где т) обозначает вязкость в предельном случае очень малых
напряжений сдвига. Как видно, при малых напряжениях откло-
нение текучести от ньютоновского поведения пропорционально Р2.

Данные (82] для концентрированных растворов полистирола
и полиизобутилена в декалине свидетельствовали о спрзвед-

') См. также на стр. 818 дополнение П. А. Ребпндгра к этому пункту.—»
Прам. ред. Л. Б.
12] ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТНОРОП 573
лнвости уравнения (24а). С другой стороны, Ферри [83] обна-
ружил, что для концентрированных растворов полистирола от-
клонение от ньютоновского поведения пропорционально первой
степени Р, То же самое было обнаружено и для ряда других си-
стем [84, 85]. Проводя широкое исследование неньютоновского
течения полистирола, Спенсер и Диллон нашли, что отклонение
ст ньютонозсксго поведения может быть представлено следую-
щим выражением:

1 . 1 , 5 п , 6 (kapy , 7 (k0Py , 8 (k0P)4} { -

~ т] V -Г" 4 “° "I" 4 2f +" 4 3! 4! )’ W

где ku — константа. Отмечая неприменимость теории Эйринга
в некоторых случаях неньютонсвского течения, Спенсер [86]
предположил, что она объясняется эффектом ориентации теку-
щих полимерных цепей, и попытался, исходя из этого, обоб-
щить теорию Эйринга. К сожалению, полученное им уравнение
слишком сложно для практического использования.

При теоретическом исследовании пеньютоновской вязкости
Бюхе [5] исходил из дебаевской молекулярной модели [68],
т. е. он рассматривал погруженный в раствор пористый сфери-
ческий клубок перепутанных звеньев. Он предполагал, что ка-
ждое звено соединено с центром масс молекулы пружиной. Под
действием какого-либо возмущения вся эта система пружин
будет свобсдно колебаться Когда на такую систему действует
сдвигающая сила, растворитель течет мимо полимерных цепей
и заставляет молекулу вращаться с угловой скоростью, ранной
половине скорости сдвига -р В результате такого ’ращатель-
ного движения молекула попеременно сжимается и расши-
ряется, и в' течение поворота на 90° каждое звено притягивает-
ся и отталкивается с частотой, пропорциональной скорости
сдвига Рассматривая силы, действующие на отдельные звенья,
Бюхе показал, что молекула возбуждается синусоидальными
силами с частотой 7. Тем самым было установлено, что частота
вязких сил равняется скорости сдвига. Чтобы определить влия-
ние скорости сдвига на вязкость, нужно вычислить энергети-
ческие потери для полимерной цепи с ограниченней гибкостью,
возникающие в течение процесса сжатия и расширения из-за
наличия разности фаз между приложенной силой и скоростью
конца пружины. С помощью общих уравнений движения, полу-
ченных им ранее для системы пружин, Бюхе вывел следую-
щее соотношение:

=1 - -_ У_____1Х- - (2 —Х-Х. (26)

* Ч — Io л* (п4 + 72тг) \ п* 4- Т2-? /
Здесь г]о — вязкость растворителя, цр— вязкость раствора,
т} — вязкость раствора при 7 = 0, п — целое числе, определяю-
щее вид колебания пружинной системы, и т — характерный пе-
риод релаксации молекулы [87], который выражается следую-

щим образом:

_ 12у(ц —т),,) м

~ ifiRT

(26а)

Для самих полимеров уравнение (26) принимает вид

чР 1 6 v т**2 (п А

—X. да 1------/. ---- I 2,-------г--- )

1] it2 “ п2 (п4 + 72х2) \ п4 + 72т2 /

= -^Л4
rfRT

(27)

(27а)

При стремлении 7 к нулю формула (26) переходит в деба-
евскую формулу для вязкости полимерного раствора, основан-
ную на модели нулевых искажений, которая удовлетворительно

Фиг. 15. Теоретическая зависимость
вязкости от скорости сдвига (по [5]).

описывает полимеры и их
концентрированные растворы;
Бюхе показал, что для удов-
летворительного согласия с на-
блюдаемыми данными в слу-
чае разбавленных полимерных
растворов необходимо изме-
нить эти уравнения, учитывая
неприменимость модели нуле-
вых искажений.

Характер зависимости пр
от 7, определяемый уравне-
нием (26), показан на фиг. 15.
Таким образом, имеются ос-
нования предполагать, что от-
клонение от ньютоновского по-
ведения а) будет малым при
дт < 1, когда период про-
цесса сжатия и растяжения
много больше естественного

периода релаксации молекулы, б) будет большим при 7т >1,
когда существует обратное соотношение между 1/7 и т, и в) бу-
дет наиболее быстро возрастать при 7т = 1, когда эти два пе-

риода равны.

Как видно, при малых Р отклонение ог ньютоновского тече-
ния пропорционально Р. Теория предсказывает также зависи-
12J ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 575
моеть отклонения от Т и М. Например, оказывается, что не-
ньютоновские эффекты становятся существенными при тем бо-
лее низких скоростях, чем больше М. Следует заметить, что
практические расчеты могут оказаться очень простыми, так как
при суммировании в уравнениях (26) и (27) обычно существен-
ны лишь несколько первых гармоник.

Бюхе сравнил вычисленные значения т]р/т) с наблюдаемы-
ми значениями, полученными Спенсером и Диллоном [11] для
полистирола и для 95%-кого раствора полистирола в изо-
пропиловом бензоле (табл. И). Сравнение показывает, что
в пределах ошибок измерения уравнение (27) хорошо списы-
вает зависимость вязкости от скорости сдвига. Однако для
строгой проверки теории необходимо иметь больше эксперимен-
тальных данных.

Таблица 11

Сравнение вычисленных и опытных
данных об изменении вязкости полистирола
при изменении скорости сдвига [5|

Скорость сдвига г, сек 1
Вычислено с помощью уравнение (27,») Наблюдение Наблюдение (95%)*)
0,000 1,00 1,00 1,00
0.100 0,66 0,73 0,66
0,636 0,25 0,43 0,37
1,302 0,17 0,30 0,24
7,850 0,087 0,095 0,092

>) Приводится только один ряд вычисленных величин, так
как влияние разбавления на отношение xjp/i) при высоких поли-
мерных концентрациях теоретически мало.

г Вычислено Ькхе с помэпшю эмпирического уравнения
Спенсера и Диллона [11].

Изменение вязкости со скоростью сдвига зависит в первую
очередь от фазового соотношения между растягивающей силой
и перемещением, а не зт амплитуды последнего. Поэтому ди-
намическая вязкость 2]о, измеренная при переменней частоте
и очень малой амплитуде, должна уменьшаться таким же об-
разом, как обычная вязкость при сдвиге. Эквивалентность ча-
стоты и скорости сдвига была подтверждена макроскопическим
рассмотрением, предложенным Девиттом [88] и развитым Фер-
ри [85].' Оказалось, что для каждой из нескольких комбинаций
полимер — растворитель кривая зависимости цр/т) от 7 совпа-
Т. ФОКС, С. ГРАТЧ. С ЛОШЕК

576

[Гл,
дает с кривой зависимости г]и/т) от ю (частоты приложенной ди-
намической силы), приведенной к тем же температурным усло-
виям и полимерным концентрациям. Поэтому следует ожидать,
что теория Бюхе будет правильно описывать также и заии-
симость динамической вязкости от частоты. Наоборот, можно
полагать, что теория Роуза [89], правильно предсказывающая
такую зависимость от частоты, будет правильно описывать за-
висимость неньютоновсксй вязкости от макроскопической ско-
рости сдвига.

Хотя теории Бюхе и Роуза дают возможность до некоторой
степени понять природу отклонений от ньютоновского течения,
тем не менее в этой области еще многое осгается не ясным.
Так, например, дальнейшего исследования требует вопрос о
влиянии неоднородности молекулярновесовогс состава. Экспе-
риментальные данные часто свидетельствуют о том, что глав-
ный член в отклонении пропорционален первой степени напря-
жения сдзига, тогда как все имеющиеся теории приводят к за-
висимости от квадрата напряжения; этот факт весьма суще-
ствен,

ЛИТЕРАТУРА

1, Вu echе F., J. Appl. Phys., 26, 738 (1955).

2. Т г е 1 о а г L. R G„ The physics of rubber elasticity, Oxford, New York, 1949;
русский перевод: Трелоар Л., Физика упругости каучука, М„ 1953.

3. Flory Р. J., Principles of polymer chemistry, p. 464, Ithaca, New York,
1953.

4. Kuhn W., Kollid-Z., 68, 2 (1934); 76, 258 (193Q.

5. Bueche F„ J. Chem. Phys., 22, 1570 (1954).

6. F 1 or у P. J., J. Am. Chem Soc., 62, 1057 (1940).

7. F e г г у J. D., F os t er E. L, В r c w n i n g G. V., S a w у e r W. M-,

J. Colloid Set., 6, 377 (1951),

8. F c x T. G„ F1 о г у P. J, J. Am. Chem. Soc, 76, 2384 (1948).

9 F о x T. G„ F1 о г у P. J„ J. Phys. Chem., 55, 221 (1951).

10. Spencer R S., Dillon R. E., J. Colloid Sci., 3, 163 (1948).

11. Spencer R. S., Dillon R. E., /. Colloid Sci., 4, 241 (1949),

12. Dienes G. J., Klemm H. F., J. Appl. Phys., 17, 458 (1946).

13. A n d r e w s R. D,, T о b о 1 s k у Л. V., J. Polymer Sci., 7, 221 (1951).

14. В u ch d a h 1 R„ J. Colloid Sci., 3, 87 (3948).

15. F e г г у J. D„ Parks G. S., Physics, 6, 356 (1935).

16. D i e n e s G. J., D e x t e r F. D , J. Colloid Sci., 3, 581 (1940).

17. Doolittle A. K., The technology of solvents and plasticizers, p. 748,
New Ycrk, 1954.

18 F о x T. G., F1 о г у P. J„ J. Appl. Phys., 21, 581 (1950).

19. Fox T. G., Flory P. J., J. Polymer Sci., U, 315 (1954)

20. G г a s s i e N., J. Polymer Sci., 6, 643 (1951).
21. F с х Т. G., S h u 11 z A. R., неопубликованная работа.

22. В u е с h е F., J. Appl. Phys , 24, 423 (1053).

23. Leaderman Н., Smith R. G., Jones R W., J. Polymer Sci., 14, 47
(1954).

24. J о h n s о п M. F., Evans W. W., Jordan I., Ferry J. D., J. Colloid
Sci,, 7, 498 (1952).

25. В ueclte F., J. Chem. Phys., 20, 1959 (1952)

20. В ueche F., J. Chem. Phys., 21, 1850 (1953).

27. В a rry A. J., J. Appl. Phys., 17, 1020 (1946).

28. Hunter M. J., Warrick E. L., Hyde J. F., Currie С. C., J. Am.
Chem. Soc., C8, 2284 (1946).

29. W a г г i c k E. L., P i с с о 1 i W. A., Stark, неопубликованная работа.

30. Baker W. Q„ Fuller C. S., Heiss J. H., J. Am. Chem. Soc., 63, 2142
(1941).

31. S ch a eigen J. R., Flory P. J., J. Am. Chem. Soc., 70, 2709 (1948).

32. E. N. da C Andrade, Nature, 125, 309, 582 (1930); Endeavour, 13, 117
(1954).

33. G 1 a s s t о n e S., L a i d 1 e r K. J., E у r i n g H., Theory of rate precesses,
p. 477, New York, 1941.

34. E w e 11 R. H„ J. Appl. Phys., 9, 252 (1938).

35. Fox T. G, Loshaek S., J. Polymer Sci., 15, 37! (1955).

36. Kokes R J., Long F. A., J. Am. Chem. Soc, 75, 6142 (1953).

37. D о о IJt 11 e A. K, J. Appl. Phys., 22, 1031 (1951).

28. Williams M. L., J. Phys. Chem., 59, 95 (1955).

39. W i 11 i a m s M. L., L a n d e 1 R. F„ Ferry J. D., J. Am. Chem. Soc., 77,
3701 (1955).

40. F e г г у J. D., G r a n d i n e L. D., Jr., Fitzgerald E. R., J. Appl. Phys.,
24,911 (1953).

41. Grandine L. D., Jr., Ferry J. D., J. Appl. Phys., 24, G79 (1953),

42. Williams M. L., Ferry J. D., J. Colloid Sci., 9, 479 (1954).

43. Williams M. L., Ferry J. D., J. Colloid Sci., 10, 1 (1955),

44. L a n d e 1 R. F., F e г г у J. D., неопубликованная работа.

45. Bischoff J., C a t s i f f E., T о b о I s k у A. V., J. Am. Chem, Soc., 74,
3378 (1952).

46. Catsiff E., Tobol sky A. V., J. Appl. Phys., 25, 1992 (1954),

47. Ferry J. D., Fitzgerald E. R, J. Colloid. Sci., 8, 224 (1953).

48. Ferry J. D., Williams M. L., Fitzgerald E. R., J. Phys. Chem.,
59, 403 (1955).

49. J e tick el E., Z. physik. Chem., A190, 24 (1941).

50. Wiley R. H., Brauer G. M., J. Polymer Sci., 3, 455 (1948).

51. J e nek el E„ Kolloid-Z., 100, 153 (1942).

52. Patcode W., Scheiber W. J., J. Am. Chem. Soc., 61, 3449 (1939).

53. Loshaek S., J. Polymer Sci., 15, 391 (1955).

54. F e г г у J. D., GrandineLD., Udy D, С., I. Colloid Sci., 8, 529
(1953).
55. F1 о г у Р. J., J. Phys. Chem., 46, 870 (1942).

56. Spencer R. s„ Williams J. L., J. Colloid Sci., 2, 117 (1947).

57. E у r i n g H., J. Chem. Phys , 4, 283 (1936).

58. Kauzmann W., E у ri ng H„ J. Am. Chem. Soc., 62, 3113 ">(1940).

59. Hi r s ch 1 e 1 der J. O., Curtiss C. F-, Bird R. B, Mclecular theory
of gases and liquids, ch. 8, New York, 1954; русский перевод: Г и p ш-
фельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов
и жидкостей, М., 1961.

60. К i г k w о о d J. G„ J. Chem. Phys., 14, 180 (1946).

61. Kirkwood J. Q„ Buff F. P., Green M. S., J. Chem. Phys., 17. 933
(1949).

62. Zwanzig R. w„ Kirkwood J. G., Stripp K. F., Oppenheim I.,
J. Chem. Phys., 21, 2050 (1953).

63. С о 11 i n » F. C., R a f f e 1 H., J. Chem. Phys., 22, 1728 (1954).

64 Eyritrg H., Hirschf el der J., J. Phys. Chem,, 41„ 249 (1937).

65. К i n c a i d J. F., E у r i n g H„ J. Chem. Phys., 6,’ 620 (1938).

66. M о о n e у M., Physics, 7, 413 (1936).

67. К a u z m a n r. W.. Chem. Revs., 43, 219 (1948).

68. Debye P., J. chem. Phys., 14, 636 (1946).

69. Buech e F., Cash in W. M., Debye P„ I. Chem. Phys., 20, 1956
(1952).

70. E w e 11 R. H, E у r i n g H., J. Chem. Phys., 5, 726 (1937).

71. Ei nstei n A., Ann. Physik, 33, 1275 (1910).

72. Tolman R. c., The principles of statistical mechanics, p. 629, Oxford,
New York, .1938.

73. Slater J. C., Introduction to Chemical Physics, New York, 1939.

74. В e r n a 1 J. D,, Trans. Faraday Soc., 33, 27 (1937).

75. В a t s ch 1 n s к i A. J., Z. physik. Chem., 84, 643 (1913).

76 MacLeod D. в, Trans. Faraday See., 19, 6 (1923); 21, 151 (19'2).

77. '.'an Wi j к W, R., Seeder W. A, Physica, 4, 1073 (1937); 6, 129 (1939).

78. McLoughlin J. R.,‘T obolsky A V., J. Colloid Sci., 7, 555 (1952),
79. Li 11 ie H. R., j. Am. Ceram. Soc., 16, 619 (1933).

80. D о о 1 i 111 e A. K., J. Appl. Phys., 22, 1471 (1951),

81. Noy es R. M, J Chem. Phys., 22, 1349 (1954).

82. Schremp F, w., Ferry J. D„ Evans W. W., J. Appl. Phys., 22, 711
(1951).

S3. Ferry J. D„ J, Am. Chem Soc., 64, 1330 (1942).

84. Bestul A B., Belcher H V., J. Colloid Sci., 5, 303 (1950).

85. Ferry J. D„ Williams M. L., Stern D. M., /. Phys Chem., 58, 987
(1954).

Б5. Spencer R. S., J. Polymer Sci., 5, 591 (1950),

87. В u e c h e F„ J. Chem. Phys., 22, 1570 (1954).

88. D e W i 11 T W., J. Appl. Phys, (в печати).

89, Rouse P. E., Jr„ j, Chem. Phys., 21, 1272 (1953).
Глава 13

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ МАКРОМОЛЕКУЛЫ

Дж. Райзман и Д. Г. Кирквуд

СОДЕРЖАНИЕ

Стр

Обозначения ................................................579

§ 1. Введение . . . :.......................................581

1. Броуконское движение . . ...........................581

2. Возмущение гидродинамического течения — метод Озеена . . . 583

3. Пространство макромолекулярных цепей — риманова геомет-
рия ....................................................585

4. Моменты вращательной диффузии........................588

§ 2. Обобщенное уравнение диффузии..........................589

1. Обобщенное уравнение диффузии в пространстве цепей .... 589

2. Тензор вращательной диффузии.........................591

3. Приложения теории................................ 592

а. Средний коэффициент поступательной диффузии для палочко-
образной молекулы......................................592

б. Тензор вращательной диффузии для палочкообразной моле-
кулы ................................................. 593

4. Решение обобщенного уравнения, диффузии методами теории
возмущений......................'.......................595

§ 3. Вязко-упругие свойства............................... 597

1. Применение теории к случаю палочкообразных молекул -. . . . 600

2. Гибкая линейная молекула.............................603

§ 4. Другие применения общей теории.........................608

1. Диэлектрические потери и дисперсия ................. 60S

§ 5. Заключение.............................................610

Литература..................................................611

ОБОЗНАЧЕНИЯ

CL, С, — концентрации.

D — коэффициент диффузии (скаляр).

D —усредненный коэффициент диффузии.

— тензор диффузии.

Е — электрическое поле.
F — гидродинамическая сила.

Кг— коэффициенты.

L — длина.

М — молекулярный вес полимера.

Л10 — молекулярный вес мономера.

Л— число Авогадро.

Q — функция (оператор) возмущения.

R — вектор (расстояние между звеньями цепи).

Т — абсолютная температура.

Tpq — тензор Озеена.

V — эквивалентный гидродинамический объем.

Vo — потенциал средних внутренних тормозящих моментов.

V'(p)— возмущение скорости в точке р.

V/ — скорость жидкости в точке расположения элемента I.

Vy — нсвозмущенная скорость жидкости в точке расположения эле
мента I.

Wo — потенциал.

X — поле внешних сил.

а-базисный вектор.

b — радиус цилиндра.

е-Л, еу> ег — единичные векторы.

-плотность вероятности.

g— метрические коэффициенты, характеризующие пространство.

j — плотность тока.

k — постоянная Больцмана.

р— средний электрический момент на единицу поля.

t — время.

и—скорость частицы.

щ— скорость элемента Z.

v — вектор скорости.

7,, р — параметры.

V--градиент.

V2—лапласиан (оператор Лапласа).

V — оператор дивергенции.

е' — действительная часть диэлектрической постоянной.

е"— мнимая часть диэлектрической постоянной.

С — коэффициент трения.

7>0 — вязкость растворителя.

т)' — действительная часть вязкости раствора.

if'—мнимая часть вязкости раствора.

0 — широтный угол.

[р] — собственная жесткость.

v — коэффициент формы в собственной вязкости.

р — функция распределения.

<— период релаксации.
Ф— функция диссипации.

— азимутальный угол.

4> — собственные функции,
«л — частоты.

§ 1. ВВЕДЕНИЕ

1. Броуновское движение

При движении частиц микроскопических размеров важную
роль играет броуновское движение. Помимо воздействия внеш-
них силовых полей или течения жидкости на взвешенную ча-
стицу, нужно учитывать ее собственное диффузионное движение.
В теории вязкости [1, 2], в особенности при рассмотрении зави-
симости вязкости от скорости деформации сдвига, дезориенти-
рующее влияние броуновского движения хорошо известно. Для
сферических частиц этот эффект исчезает, потому что отсут-
ствует ориентация, вызванная течением жидкости, следователь-
но, отсутствуют и дезориентирующие эффекты, вызванные
броуновской диффузией, Под влиянием внешнего силового поля
несферическая частица в растворе будет испытывать регуляр-
ные изменения положения и ориентации. Дополнительными и
усложняющими это систематическое движение являются нере-
гулярные изменения, характерные для броуновского движения.

Беспорядочное движение частицы, обладающей определен-
ным положением и скоростью, начинающееся в некоторый мо-
мент времени, можно описать функцией распределения, которая
в общем случае есть вероятность того, что частица в некоторый
последующий момент времени будет находиться в определенной
точке пространства с определенной скоростью. При некоторых
условиях распределение скоростей не представляет интереса, и
для описания местоположения частицы достаточна простран-
ственная (конфигурационная) часть функции распределения.
Аналогичным образом можно рассматривать несимметричную
частицу, имеющую как поступательные, так и вращательные
степени свободы. Беспорядочное движение такой частицы будет
складываться также из изменений ориентации. В этом случае
конфигурационная функция распределения будет содержать
информацию сб ориентации частицы. В качестве примера можно
привести электрический диполь, ориентация которого относи-
тельно некоторого заданного направления (например, внешнего
поля) может играть существенную рель.

Динамическое поведение броуновской частицы описывается
уравнением Ланжевена (см. [3])

^=-<* + х + А(0; (D
здесь v есть скорость частицы, а в правой части уравнения за-
писаны силы, действующие на частицу. В число сил входят силы
X внешнего силового поля, сила трения —£v, действующая со
стороны окружающих частиц, и флуктуирующая сила А (г), так'
же действующая со стороны окружающих частиц. Предпола-
гается, что влияние окружающих частиц можно представить в
виде суммы двух различных частей — постоянной силы и флук-
туирующей, типичной для броуновского движения. Условия при-
менимости уравнения Ланжевена, а также молекулярный смысл
коэффициента трения £ были исследованы Кирквудом [4]. Урав-
нение (1) не является обычным дифференциальным уравнением,
так как v не определяется как функция величин, стоящих в пра-
вой части Так как правая часть содержит флуктуирующий член,
v скорее необходимо трактовать как случайную величину, харак-
теризуемую функцией распределения. Решение дифференциаль-
ного уравнения при таких обстоятельствах приводит к функции
распределения, описывающей броуновское движение частицы.

Функцию распределения можно получить так же, как реше-
ние краевой задачи для некоторого дифференциального уравне-
ния в частных производных. При отсутствии внешних сил и для
интервалов времени, много больших т/£, функция распределе-
ния в конфигурационном пространстве удовлетворяет известному
уравнению диффузии:

D=”.

(2)

где D есть коэффициент диффузии. При наличии внешнего сило-
вого поля X уравнение принимает вид

< = v.(rv/-4r). (3)

Это уравнение часто называют уравнением Смолуховского. Для
времен порядка (порядка 10-12 сек.) и пространственных ин-
тервалов порядка (порядка 1 А) уравнение в частных

производных для конфигурационной функции распределения
имеет форму уравнения непрерывности:

„ f сч

j = -Z)V/+Xf.

Необходимо отметить, что плотность тока j состоит из двух
членов, соответствующих диффузии и конвекции. Если раствс-
13) СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ Е РАСТВОРАХ 583
ритель, в который погружена» частица, сам находится в движе-
нии, то на величину конвективного члена влияет движение, в
котором может участвовать частица.

Обсуждение до сих пор касалось лишь простых частиц. Это
видно хотя бы из того, что коэффициент диффузии считался
скаляром Однако хорошо известно, что любое тело, например
эллипсоид, оказывает сопротивление движению з жидкости, ко-
торое зависит от ориентации тела в потоке. В этом случае не-
обходимо ввести три коэффициента трения, соответствующих
перемещениям параллельно осям симметрии, и, следовательно,
три коэффициента диффузии. Коэффициенты диффузии, а также
коэффициенты трения образуют тензоры и имеют в общем слу-
чае девять компонент; в системе главных осей количество ком-
понент уменьшается до трех. Аналогичные соображения приме-
нимы к вращательному движению и соответственно к враща-
тельным коэффициентам трения и диффузии. Нежесткое тело
обладает добавочными степенями свободы, которым также мо-
жет соответствовать броуновское движение. Части или сегменты
тела могут перемещаться в соответствии со связями, характери-
зующими тело. Этот тип броуновского движения называется
внутренние или микроброуновским., И в этом случае необходимо
ввести целую совокупность коэффициентов диффузии, характе-
ризующих движение различных частей цепи; эта совокупность
образует тензор внутренней диффузии, или тензор микродиффу-
зии. Число компонент будет зависеть от числа внутренних сте-
пеней сг-ободы. Для и степеней свободы необходимо л2 чисел,
составляющих квадратную матрицу из п столбцов и п строк.
Примером такой системы может служить гибкая линейная цеп-
ная молекула. Уравнения броуновского движения и тензор диф-
фузии для этого случая будут приведены в одном из следующих
разделов.

2. Возмущение гидродинамического течения.
Метод Озесна

Присутствие молекулы полимера в текущей жидкости
возмущает течение, вследствие сопротивления, оказываемого
каждым моиомерным элементом — звеном цепи. Изменение те-
чения в точке жидкости, удаленной на некоторое расстояние от
молекулы, будет складываться из возмущений, производимых
каждым мономерным элементом в отдельности. Более тоге, об-
щие эффекты возмущения4 являются взаимозависимыми, так как
возмущение, производимое одним элементом, изменяет движение
другого. Даже если явное дзижение жидкости отсутствует, моно-
мерные элементы движутся относительно жидкости, и на жид-
кость действуют силы трения, приложенные в точке расположе-
ния мономерного элемента. Следовательно, всегда существует
гидродинамическое взаимодействие между частями тела, суспен-
дированного в жидкости. Вообще говоря, для нахождения воз-
мущенного течения и гидродинамического взаимодействия между
сегментами цепи можно было бы решать уравнения Навье —
Стокса. Однако граничные условия для такой задачи настолько
сложны, что этот метод практически исключается. Подобные за-
дачи можно решать методом Озеена [5]. Этот метод использует
решения уравнений Навье — Стокса с особенностями, которые
определяются силами трения, действующими на растворитель со
стороны сегмента макромолекулы. Для возмущения скорости
V'(p) в точке р жидкости, производимого силой F(q), действую-
щей в точке <?, метод Озеена дает следующее выражение:

V'(p)-T(RM)F(<7),-

RpqRpq

(5)

есть тензор Озеена, записанный здесь в диадной форме. Rp?
есть вектор (с модулем 7?г?), направленный из точки р в точку q,
а I есть единичный тензор. Мономерный элемент молекулы по-
лимера действует на жидкость с силой, зависящей от его отно-
сительной скорости. Для этой силы трения, действующей со
стороны элемента I на жидкость, имеем

Fz^-Cwz,
wz = Vz — uz,
Vz = V?-Vz'. ,

(6)

Vz есть скорость жидкости в точке расположения элемента I,
uz — скорость этого элемента, V? — невозмущенная скорость
жидкости в точке расположения элемента I. Предполагается, что
коэффициент трения L, имеет одинаковую величину для всех мо-
номерных элементов цепи, зависящую как от жидкости, так и ст
структуры мономера. Уравнения (5) и (6) описывают возмуще-
ния потока, возникающие при действии в некоторой точке жид-
кости силы трения. Гидродинамическое взаимодействие можно
получить, фиксируя точку р расположения некоторого мономер-
ного элемента и суммируя по всем точкам q расположения
остальных элементов цепи:

Vp = V°p-C2 Tp?-W?.

(7)
13] СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ 3 РАСТВОРАХ 585
Расстояния Rp?, входящие в тензор Озееиа, определяют вну-
треннюю конфигурацию цепи. Предполагая скорости мономеров
uz известными и используя уравнения (6), мы получим систему
линейных уравнений для определения сил — Fz, действующих
на жидкость со стороны элемента цепи I:

+п

^ = -4V?-uz)-C 2 TUF#( -«</< + «. (8)

' S=-n^l

При суммировании предполагалось, что макромолекула состоит
из 2п 4- 1 мономерных элементов, пронумерованных от - -п до
+п. Совместно с уравнением броуновского движения вышеприве-
денные уравнения описывают поведение макромолекулы в рас-
творе и являются основными в теориях диффузии и вязкости.

3. Пространство макромолекулярных цепей.

Риманова геометрия

Макромолекула трактуется как состоящая из 2п + 1 идентич-
ных структурных элементов, соединенных в жесткую или гибкую
систему и пронумерованных от —п до +п. Каждому номеру со-
ответствует определенный элемент цепи. Элементы соединены по-
средством 2п «векторов связи» bt с модулем Ь, направленных от
элемента /—1 к элементу I при и от элемента I к /4-1 при
/•<— 1. Кроме фиксированного «расстояния связи» зафиксиро-
ван также «угол связи» между соседними сегментами. Для полно-
го описания такой модели макромолекулы («жемчужное оже-
релье») необходимо указать положение каждого из 2п4-1 эле-
ментов цепи, т. е. нужны 6п 4- 3 координат. Однако из-за выше-
указанных ограничений число степеней свободы должно быть
значительно меньше 6«4-3. Для описания поступательного дви-
жения молекулы как целого нужны три координаты (соответ-
ствующие поступательным степеням свободы), в качестве
которых можно выбрать координаты центра масс. Еще три коор-
динаты (например, эйлеровы углы) описывают ориентацию мо-
лекулы относительно некоторой внешней (т. е. не связанной с
молекулой) системы координат и соответствуют вращатель-
ным степеням свободы. Остальные степени свободы являются
«внутренними» и соответствуют координатам, описывающим
взаимное расположение 2п+1 элементов относительно друг
друга. Можно сказать, что внутренние степени свободы описы-
вают «Лорму» молекулы. Жесткая молекула, без внутренних
степеней свободы, будет полностью описываться шестью коорди-
натами, соответствующими трем поступательным и трем вра-
щательным степеням свободы. Гибкая молекула обладает до-
полнительными внутренними степенями свободы, в качестве ко-
торых можно взять 2п—2 углов между плоскостями, в которых
лежат последовательные пары связей исходной цепи. В действи-
тельности имеются также колебательные степени свободы, од-
нако амплитуды этих колебаний незначительны, и для гидроди-
намического описания молекулы оаи являются несущественными.

Можно сказать, что независимые обобщенные координаты
образуют пространстве 2п+4 измерений, причем существует
взаимно однозначное соответствие между точкой (ql, д2, ...
.... q2a+t) в этом пространстве и конфигурациями молекулы,
внешней и внутренней. В дальнейшем это пространство мы бу-
дем называть конфигурационным пространством молекулы или
m-прострапством. Оно является подпространством (6п + 3)-
мерного е-пространства. е-пространство проектируется на
тпространство вследствие имеющихся ограничений — постоян-
ства угла связи и постоянства расстояния связи. Векторы вели-
чины в (бп + 3)-мсрном в-пространстве, которые получаются
суммированием 2п 4- 1 векторов, лежащих в пространствах от-
дельных элементов цепи, можно аналогичным образом спроек-
тировать в m-лространство. Вектор R в е- пространстве, описы-
вающий конфигурацию цепи, есть
+л

R= 2 R'. (9)

Z=~zi

где Rz есть радиус-вектор /-го элемента пели в соответствующем
ему трехмерном подпространстве е-пространства. Необходимо
отметить, что как и (6п + 3)-мерное е-пространство, так и
(2гг + 4)-мерное m-пространство аналогичны конфигурацион-
ному фазовому пространству статистической механики с един-
ственным различием, возникающим кз-за большого числа свя-
зей, приводящих к m-пространству. Систему ковариантных
базисных векторов в m-пространстве можно получить обычными
методами римановой геометрии [6];

a.= S^- (Ю)

1=-л

аа образуют систему базисных векторов, аналогичных обычным
единичным векторам векторного анализа, с той лишь разницей,
что они не обязательно единичны и могут не быть взаимно ор-
тогональны. Ковариантность базисных векторов и контрава-
риаптпость координат, выраженные соответственно нижними и
верхними индексами, устанавливают правила преобразования
этих величин при переходе из одной системы координат к дру-
гой. Свойства пространства определяются его метрическим тен-
зором, который для m-пространства имеет вид

причем

V <)R; /Rf

mJ dq« dq$ '
l=-n

a3 —
₽

= g=|j i,

:srt»=4. -

(1 при «=•(,

Oy = 1 Л

' (0 при a #= j.

(ID

Здесь приведены некоторые преобразования от ковариантных
к контравариантным величинам. |g|e? есть алгебраическое до-
полнение gal>, и аа есть контравариантный вектор базиса, об-
ратного к аа. Элемент «объема» в m-пространстве равен
V g dql dq2 ... dq2n+i. Векторы в (6n-!-3)-мерном е-просгран-
стве образуются из обычных трехмерных векторов таким же
суммированием, как и вектор R. Так, если Vz есть вектор с на-
чалом в точке расположения /-го элемента, тс

V= £ Vz, (12)

l=-n

где верхний индекс I не является контравариантным, а обозна-
чает I -е подпространство (6к + 3)-мерного е-пространства.

Используя вышеприведенные определения, можно аналогич-
ным образом обобщить на е-пространство и гидродинамические
уравнения:

V-=V0 —T-F,

+п

(13)

у/5 __________ | Is

+ 4 J'

V, F и Vj суть (6/г + 3)-мерные векторы, образованные из ско-
ростей. жидкости V;, сил Fz и начальных скоростей жидкости Vqj
соответственно, характеризующих ./-й элемент цепи.
Часто бывает необходимо получить выражения для кова-
риантных или контравариаитных компонент вектора в е-про-
странстве или перейти от компонент вектора в е-пространстне
к обычным трехмерным векторам. Поэтому мы приводим здесь
для справок формулы этих преобразований:

V“ = V-a« = 2g’p(V-aft),

₽

(14a)

(146)

(14b)

(14r)

2т=Я=|!,

при а —ч,
при a 5*= т,

Если u есть вектор, ке имеющий компонент вне /п-простран-
ства, то формулы имеют следующий вид;

(14д)

4. Моменты вращательной диффузии

Обратимся снова к уравнению (4), где Х/£ есть скорость, вы-
званная действием внешней силы (или сил). Мы можем сказать,
что суммарная плотность тока состоит из двух частей; одна вы-
звана внешними силами, а другая есть результат броуновского
движения. Аналогичным образом можно разделить и скорость.
Если первый член — DVf в уравнении (4) сопоставить со вто-
рым членом Х//£, то можно сказать, что броуновское движение
вызвано дополнительной силой —kTV In f, соответственно влияю-
щей на величину скорости [7]. Поэтому в выражение для полной
скорости частицы должен входить дополнительный член. В наи-
более общем случае —kT V In f есть момент, и он может тракто-
ваться как момент, связанный с вращательным диффузионным
движением.

Эти соображения были развиты Кирквудом [8], который от-
метил, что прежние теории вязкости не совсем аккуратно учиты-
вали влияние броуновского движения. В отсутствие внешних сил
и в пренебрежении инерциальными членами гидродинамические
моменты должны равняться не нулю, а моментам вращательной
диффузии. Аналогичные соображения были приведены Френке
лем [7] и Сайто [9]. Последний предложил следующую формулу
для обобщенной скорости частицы:

u = u0—DVln/H-y, (15)

где иэ есть скорость частицы (угловая скооость), вызванная те-
чением жидкости и вычисленная в предположении, что броунов-
ское движение отсутствует.

Целью рассмотрения таких нерегулярных движений являет-
ся учет эффектов релаксации; в результате удается рассмотреть
влияние дисперсии и жесткости на вязкость. Жесткое поведение
разбавленных растворов высокополимеров было исследовано экс-
периментально [10].

§ 2. ОБОБЩЕННОЕ УРАВНЕНИЕ ДИФФУЗИИ

I. Обобщенное уравнение диффузии
в пространстве цепей

Уравнение (4) для броуновскою движения можно обобщить
для /п-пррстранства, записывая с помощью методов тензорного
анализа операторы дивергенции (V ) и градиента (V) в обоб-
щенном римановом пространстве. Кроме того, аналогичным об-
разом должны быть обобщены в тензор в /n-пространстве коэф-
фициент трения £ или, что еще лучше, подвижность 1/£. Однако
более поучительно следовать методу Кирквуда [8]. Пренебрегая
инерционными членами, запишем равенстве нулю обобщенных
сил, возникающих вследствие броуновского движения:

(16)

f есть плотность вероятности, т. е. /(</, t)dql ... dq2n+i?dt есть
вероятность того, что в промежуток времени от t до t+dt макро-
молекула будет иметь конфигурацию q1, q2, ..., ^2,,+4 в интер-
вале dql ... dq2n+4. Fa и Xa являются соответственно компонен-
тами гидродинамических и внешних сил в «-пространстве; Ко
есть потенциал средних внутренних тормозящих моментов, среди
которых учитываются, например, ван-дер-ваальсовы силы между
несмежными элементами цепи, препятствующие «перепутыва-
нию» конфигурации макромолекулы. Ковариантные компоненты
использованы потому, что уравнение должно быть записано либо
в ковариантных, либо в контравариантных компонентах, гнало-
гично тому, как з обычных уравнениях вс® члены должны иметь
одинаковую размерность. В терминах сил трения можно опреде-
лить тензор коэффициентов трения £«₽ в т пространстве как

0
+Л 2л+4

u= s Uf= 2 аа<7%
1=-п а=1

(17)

где qa есть контравариантная компонента с номером а скорости
элементов цепи в /п-пр^странстве. Следовательно, обобщенный
вектор и не. имеет компонент вне /n-пространства. Контрава-
риантаая компонента вектора плотности тока может быть запи-
сана в виде ft—fcft. Этот вектор должен удовлетворять уравне-
нию непрерывности

1 V । <V_n /1Ч\

('«)

в котором первый член есть просто оператор дивергенции в ри-
мановом пространстве. Комбинируя (16), (17) и (18) и исполь-
зуя методы тензорного анализа, мы получим диффузионное урав-
нение в частных производных в римановом пространстве:

SV 1 (Г)1* df I р р дУ0 Л df

а 0 1 dft '

2п+4 __ / . 6 ч \

=22<19)

« ₽=1 w \кТ ki I

Da? и Саа есть компоненты тензоров диффузии и трения между
пространством цепи и ортогональным к нему дополнительным
пространстзом. Вследствие связи, вызванной гидродинамическим
взаимодействием, эти компоненты не должны равняться нулю,
как это имеет место для g™ и gaa. Предпоследний член уравне-
ния (19), содержащий эти величины, выражает эффект гидро-
динамического взаимодействия между пространством цели и
ортогональным к нему дополнительным пространством. Da? есть
контравариантная компонента обобщенного тензора диффузии в
о

m-лрострапстве, a va есть ковариантная компонента скорости
потока.

Это уравнение должно быть дополнено условием однозначно-
сти f относительно внутренних координат qa. определяющих внут-
реннюю и внешнюю ориентации макромолекулы. Вообще говоря,
три координаты, определяющие положение центра масс, могут
быть опущены, так как можно считать, что f не зависит от них.
Если движение центра является существенным, как, например,
в случае седиментации или диффузии, эти три координаты не-
обходимо учитывать. Среднее значение функции <?(<?), завися
щей от координат, определяется соотношением

ф= f • • • f W • • • dq^. (20)

2, Тензор вращательной диффузии

Компоненты Da? тензора вращательной диффузии могут быть
выражены через гидродинамическое взаимодействие и компо-
ненты метрического тензора, характеризующего свойства про-
странства. Из уравнений (5), (6) и (17), записанных в яг-про-
странстве, вытекает тождество

2( | - с₽а - s 1=о,

(21)

из которого следует, что величина в фигурных скобках должна
равняться нулю. После некоторых вычислений для коптрава-
риантных компонент тензора подвижности (С'У и тензора диф-
фузии получаем следующие выражения:

=kT (г Т3=kT + Га₽),

(22)

Интересно отметить, что тензор диффузии состоит из двух
членов, един из которых чисто пространственный, а другой со-
держит компоненты гидродинамического взаимодействия. Про-
странственный член отражает через посредство свойства
пространства координат, необходимых для определения конфигу-
рации макромолекулы. Влияние жидкости и структуры элемента
цепи описывается этим членом очень просто. Приведенное выше
уравнение для Dai> замечательно своей общностью и содержит
рецепт для вычисления компонент тензора диффузии. Выраже-
ния для тензора диффузии были получены другим методом Фуос-
сом и Кирквудом [11] Они получили только первый член
Райзман и Кирквуд [12] учли также гидродинамическое взаимо
действие. Кирквуд и Ауэр [13], пользуясь приведенным здесь ме-
тодом, получили коэффициенты вращательной диффузии для
жесткой палочкообразной макромолекулы. Этот результат будет
рассмотрен в следующем разделе.

3. Приложения теории

а. Средний коэффициент поступательной диффузии
для палочкообразной молекулы.

Определение коэффициента диффузии в этом случае очень
просто, особенно в сравнении с другими использованными мето-
дами [12, 14]. Пусть координаты qx, q2 и q3 определяют положе-
ние центра масс молекулы относительно некоторой внешней
прямоугольной системы координат, а величины dRl/dqu суть еди-
ничные векторы ех, еу, ег. Тогда

= = 1.2,3,

Перзый член коэффициента диффузии равен kTj2n^>^. Второй
член есть компонента ар тензора Озеена; он равен

Г₽=аа-Т-ар= S Т?5,
l,s--n

= 1 V р-« р-Р» —I. dRt

8kii^ -“° L фг

аЛ = ^,ё,аа,.

дд” / ‘ *дд1 )

Подставляя величины, найденные выше, имеем

= 1 у f М .

Хц есть компонента расстояния между элементами /ид вдоль
оси а прямоугольной системы координат, относительно которой
задало положение центра масс. Чтобы получить средний коэф-
фициент поступательной диффузии, необходимо усреднить по
внутренним координатам выражение ’/з^11 + D22 4- D33] (след
матрицы £/''). В результате имеем

_|________!______

2лС 6ят]0 (2п)2

Для жесткого стержня — — s|, (l/7?Zx)= / — si), и

для D имеем

4Я "1

D=kT 2< + 6itT)0(2n)26 S Г^Т ’
, 1-—п

=^S J

- kT (27)

Э = #11 + 2Ц1о?г--1)],

г = 2к,

vTCTJqv

Этот результат совпадает с результатом, найденным равнее ме-
нее строгим методом [14]. Пространственная часть описывает
эффект, связанный с 2п невзаимодействующими элементами,
тогда как логарифмический член, характерный для жестких ча-
стиц, обязан своим происхождением гидродинамическому вза-
имодействию между элементами цепи,

Уравнение (26) применимо также к произвольной изогнутой
макромолекуле, так как метрические коэффициенты и в этом
случае задаются уравнением (23). Член (l/7?Zi) вычисляется с
помощью гауссовского распределения; окончательно имеем

а=<0+4м-”).

X ____£_

° Убп3 т\йЬ

(28)

Этот результат был получен ранее [12] менее строгим мето-
дом, требовавшим решения некоторого интегрального уравнения.

б. Тензор вращательной диффузии для палочкообразной
молекулы

Для описания ориентации такого тела достаточно использо-
вания двух углов 0 и <р. Это обычные углы сферической системы
координат с третьей координатой г и метрическими коэффициен-
тами gu = 1, g22 = г2 и = г2 sin2 9. Все остальные компоненты
594

дж. рлйзмлн и д. г. кирквуд

1Ш,

равны нулю, так что контравариантные компоненты просто рав-
ны обратным величинам. Член г в m-простргистве равен Rr а
метрические коэффициенты в этом пространстве суть

^п=1, Яп = 1.

S /2, —

l~'D у v

1~-п

2 Я £33=-----------.

l~ п ^sin’e 2 z’

dR* ___< dR* ___»t « oRz ____» i . д ।

dq- ~ dq2~ К — frZsinf» • 1?.

(29)

Компоненты тензора диффузии равны

где

kT 1+7

Саб2 sin2 0 ’

_ н(п+1)(2п + 1)

~ 3

(30)

X _____ ч

‘° 8г.т)0&

£>5’ и суть компоненты тензора вращательной диффузии,
соответствующие сферическим координатам 0 и <р. Соавнение их
с величинами, найденными ранее в работе [12], показывает, что
асимптотические выражения для длинных макромолекул отли-
чаются множителем 4/3. Изложенная выше теория приводит к

следующему выражению.

35 Поя (£/£)
Г.7]СЛ3

где L есть длина стержня (палочки). Соответствующее выраже-
ние для константы диффузии цилиндра вдоль оси симметрии
имеет вид

35 Г leg (Д/б —0,80)

JtTJjZ.3 ’

где Ь — радиус цилиндра. Соответствие весьма удовлетворитель-
ное, если учесть различие моделей.
4. Решение обобщенного уравнения диффузии
методами теории возмущений

В двумерном пространстве, описывающем ориентацию жест-
кого стержня, решение уравнения диффузии было найдено Пе-
тсрлином и Стюартом [15] в виде ряда по степеням отношения
градиента скорости к коэффициенту диффузии. Обобщенное урав-
нение диффузии (19) задано в (2n+1)-мерном пространстве
(движением молекулы как целого мы пренебрегаем)! В канони-
ческом ансамбле, соответствующем термодинамическому равно-
весию системы, функция распределения f{q, t), описывающая
статистическое поведение системы, имеет вид

Го(^) = ^^-™;

(31)

где Ао есть свободная энергия молекулы, определяемая конфи-
гурацией, a WS — потенциал усредненных сил, соответствующих
внутренним степеням свободы. Если система не находится в тер-
модинамическом равновесии, то она описывается функцией
f(<7, О —решением обобщенного уравнения диффузии (19); эта
функция является плотностью вероятности.

Такое решение можно найти методами теории возмущений.
Перепишем уравнение (19) следующим образом:

/(q, /)-е3(А>-^р(?, У),

d/g ЛуЗ д_'
dq9 \ dq\

У 1 dVgfD^dW0\________I у <Ж0 dWt

2kT^Vg dq9 \ dqa ) (2hT)3^ dqa dq9'’

op ap

Q(q, /) = _V 1 _|_

' Vg L\ы a

(32)

Ono получено из уравнения (19) указанной подстановкой для
f(q, t). Дифференциальный оператор L является самосопряжен-
ным; его собственные функции удовлетворяют уравнению

£фх+Цх = О, (33)
где —Л есть собственное значение. При условии однозначности
и интегрируемости в «-пространстве собственные функции обра-
зуют полную ортогональную систему. Оператор О (q, t) опреде-
ляется факторами, выводящими систему из состояния термоди-
намического равновесия Степень отклонения зависит от вели-
чины правой части (результата применения оператора к искомой
функции). Предположим, что Q(q, t) м.ожно разложить в ряд по
степеням параметра 7, характеризующего отклонение от термо-
динамического равновесия. Если 7 —> 0, то система переходит в
состояние термодинамического равновесия. Параметр 7 может
быть либо величиной приложенной внешней силы, либо ско-
ростью деформации сдвига поля скоростей о0 растворителя. Раз-
ложение будет иметь вид

Q = tQ(1) + ?Q'2)+ .... (34)

Функция распределения р(<7, t) также будет зависеть от пара-
метра 7. Допустим, что ее также можно разложить в ряд по
степеням 7:

Р t) = е* р<*’ Г. (35)

5=1

Отклонения ст равновесия описываются членом p'J>, который зави-
сит от возмущения Q. Подставляя (34) и (35) в уравнение (32)
и приравнивая коэффициенты при 7s, мы приходим к следующей
системе неоднородных уравнений для определения функций

£р(2> - =—$,1;р(1) -Q(2)^’

Zp = _ _ Q(2>p^-2)

(36)

Функции p(f) можно разложить по собственным функциям
Фх (</) оператора L. Коэффициенты этого разложения, завися-
щие от времени, запишем в виде интеграла Фурье. Для функции
p^i первого приближения будем тогда иметь

p(i)(?, t)= f Ow(q,
— ОО

-CD/ х V <h(<7)

Т+7Д—’
х

(37)

(Q(1)A“f... f VgK(9)Qwfo,H^

(37)

Средние значения функций cp(q, t) также можно получить в виде-
ряда по степеням 7:

ср (/) = -|- 7?^ И- Т2?(2) Ч~ • • • >

а (оО)4

?> - f ... f Kg ft?•«V' (q. 1)11 <!l-.

где <p(0) соответствует, термодинамическому равновесию,

Уравнение (33) для собственных функций оператора L ана-
логично уравнению Шредингера в квантовой механике. Методы
квантовой механики могут быть использованы для нахождения-
собственных функций и собственных значений оператора L.
Спектр периодов релаксации определяется величинами собствен-
ных значений X, которые в свою очередь определяются тензором
диффузии Z)’p, для нахождения которого нужны подробные све-
дения о молекулярной структуре макромолекулы.

§ 3. ВЯЗКО-УПРУГИЕ СВОЙСТВА

Макромолекула, взвешенная в стационарно текущей жидко-
сти, вращается под действием перпендикулярной к частице ком-
поненты течения, стремясь ориентироваться вдоль линий течения
жидкости. Течение жидкости относительно макромолекулы влия-
ет на диссипацию энергии и, следовательно, на вязкость. Броу-
новское движение частицы изменяет ориентацию частицы, яв-
ляясь, таким образом, другим источником диссипации энергии,
и влияет также на вязкость. Изменение вязкости зависит от гра-
диента скорости и является источником неньютоновских эффек-
тов. Однако появляется также член, линейный по градиенту и,
следовательно, ньютоновский, так как учет броуновского движе-
ния приводит к повой системе граничных условий на поверхно-
сти частицы. Таким образом, анализ возмущения исходного те-
чения жидкости, вызванного наличием взвешенной частицы, бу-
дет различным в зависимости от того, учтено или нет броунов-
ское движение. Чтобы учесть в общем виде броуновское-
движение, .гидродинамические моменты, действующие ня части-
цы, следует положить равными вращательным диффузионным
моментам (инерционными эффектами мы пренебрегаем).

В нестационарном поле скоростей член, содержащий гради-
ент функции распределения и характеризующий диффузионные
движения, содержит выражение 1/Х + /се. Он вызывает, следо-
вательно, отставание по фазе относительно скорости сдвига,
сообщая жесткость раствору. Это было обнаружено Мезоно,м и
др. [10] при изучении распространения волн сдвига в растворе,
содержащем макромолекулы.

Собственная вязкость связана с гидродинамическими силами.
—Fz, характеризующими действие элемента цепи на жидкость
[уравнение (16)]. Имеют место формулы

Г 1_

1^1 — IOOAItjo ’

= (F/'eJ-(Ro/-ey),

l=-n

V?=e(Roz.ey).ez,
e = гоеы.

M — молекулярный вес макромолекулы, N— число Авогадро.
Вышеприведенная формула получена методом, развитым Бюр-
герсом [5]. Он рассчитал уменьшение градиента скорости между
двумя плоскостями при постоянном напряжении сдвига, вызван-
ное присутствием макромолекул. Необходимо отметить, что
функция G просто связана с диссипацией энергии, а именно

Ф=ДО=—!-£ (F,-V!).

1= -п

Уравнение (3S) можно получить простым способом, рассма-
тривая дополнительную диссипацию энергии из-за наличия п
макромолекул в единице объема в растворе. Эту дополнитель-
ную диссипацию можно описать, заменив первоначальную среду
с вязкостью tjq некоторой «новой» средой с вязкостью тр Дисси-
пацию энергии вследствие присутствия макромолекул можно за-
писать в виде (т; — т]с)е2. С другой стороны, наличие макромоле-
кул приводят к возникновению системы сил трения, действую-
щих на растворитель и приложенных в точках расположения
мономерных элементов, образующих пепь. Эти силы —Fz при-
водят к диссипации энергии — (Fz * Vz). Для макромолекулы в
целом эт,а диссипированная энергия равна сумме средних по
всем конфигурациям макромолекулы-2(f7v?) Диссипация
энергии п молекулами в единице объема будет просто в п раз
больше. Приравнивая это выражение величине (i]— ^0) е2 и
используя определение собственной вязкости, мы придем к урав-
нению (39).

Из вышеизложенного следует, что функция G и, следователь-
но, [ц] являются комплексными величинами, а именно:

hi=w-m

0 = 0' —10",

1OOjM71o ’ /40)

NZO" * '

lOO/W^ ’

[|л]= lira Д = шт,Ji]"].

Действительная часть [т)'] есть собственная вязкость, а мнимая
часть определяет собственную жесткость [ц]. Функцию G можно
найти из уравнения (8) для гидродинамических сил:

+п

Fz = -C(V?-U/)-C 2 TZs.F5, (8>

s=-n

где скорости vz подлежат определению. Кирквуд и Райзман [16}
определили эти скорости, приравняв гидродинамические силы
нулю Следуя более точному методу, как указывалось выше,,
необходимо приравнять эта моменты моментам, возникающим
при броуновском движении. Для этого нужно зиспользоваться
уравнением (16), положив в нем внешние. силыХа и внутренние
моменты —dWoldqa равными нулю. В результате

(4|>

причем при выводе было использовано определяющее уравнение
Ди — — «)• Совершая обратное преобразование к обыч-

ному трехмерному пространству, последнее уравнение можно за-
писать в следующем виде:

а . ар
где R0I есть радиус-вектор /-го элемента относительно центра
масс макромолекулы. Уравнение (18) для гидродинамических
сил принимает тогда следующий вид:

С. (К» • е,) - Д 2 «’ (К» • е,) (е,

— С У. dtog/

W *

При выводе этого уравнения использовано уравнение (42) и
определяющее V? уравнение: V? = е (Ro/ еу) ех. Члены вида
dR^Jdq* использованы для перехода ст т пространства к обыч-
ному пространству всех элементов. Это уравнение отличается
от уравнения, использованного Кирквудом и Райзманом [16],
правой частью. Первый член отличается только множителем 1/2,
тогда как два других члена ранее не были учтены. Б частности,
член, содержащий функцию распределения, определяет зависи-
мость собственной вязкости от частоты и приводит к выражению
для жесткости раствора.

1. Применение теории к случаю палочкообразных молекул

Предполагается, что Молекула состоит из 2п + 1 гидродина-
мически эффективных групп, каждая с коэффициентом трения £,
Ьазделенных расстоянием Ь. Полная длина молекулы равна L.
.ля списания ориентации стержня (палочки) относительно'
внешней системы координат достаточно ввести азимутальный
угол <р и широтный угол 0. Уравнение диффузии в этих коордич
натах записывается следующим образом:

1 д ( . 0 df\ , 1 d1 2f r df

sine Л9 \Sltl 0 ^9 ) + sin2 0 d<? dt ~

= бте ~ sin2 6 sin 2<p • /+ j sin 20 sin 2<p — sin2 c .

_ I
6Г»80

(44)

выражения для/)80 и D™ приведены выше. [см. формулы (30)].
Функция распределения получается разложением в ряд по сте-
пеням величины скорости сдвига (39):
т)+ор),
е(/) = f<ue0^z“>,

/«(», ф) = | -r+'^-sin2Csin2y.

(45>

Средние значения вычислены по функции распределения в
нулевом приближении, так как нас интересует только ньютонов-
ский член. Учет первого приближения дает член второго порядка’
относительно скорости сдвига в выражении для (Fz • ех) • (Ro. • еу),_
которое уже содержит линейный член. Первое приближение
Д (q, t) необходимо для более точного вычисления движения па-
лочек, вызванного диффузионными моментами. Основными в
теории вязкости являются следующие выражения для сил Fz,
соответствующие уравнению (43):

+п

F.+ bS Tp?r’F.=

s=-n

ф I

= - «4 р * е, + D" «^4 е, +

+ ZFslne^e,}.

X - с
0 8пТ]06

(46>

е0, е9, ег есть обычные единичные векторы сферической систе-
мы координат; ег направлен по оси стержня. Это уравнение
можно использовать без приближения

((еу • R,”) (ех • TZs • Ь,) )Аг, — ((еу • Rt>) • (ех • - Fs) )Ao,

которое было сделано в одной из предыдущих работ [14J. В этой
работе использовались три компоненты Ftr, Рщ, и соответ-
ственно этому были получены три уравнения, каждое из кото-
рых можно записать в таком виде:

+п

— Хо -|7z2s-

-п

ф1

— n<Z< + «.

(47)

Кирквуд и Райзман [16} заменили эти уравнения интегральным
уравнением для больших значений п. Для его решения прихо-
дится решать в свою очередь некоторое дифференциальное уран-
пение, которое применимо также в случае гибкой молекулы [17].
Следует отметить, однако [на это обстоятельство обратил наше
внимание Зимм (В. Zimm)], что указанные уравнения неэквива-
лентны, поэтому получение решения интегрального уравнения в
замкнутом виде невозможно, и его необходимо решать численно.
По-видимому, в результате численного решения изменятся кон-
станты, что может привести к лучшему согласию с эксперимен-
тальными данными. Значения коэффициента трансляционной
диффузии гибкой молекулы и жесткого стержня остаются пра-
вильными и не нуждаются в исправлении. Для больших степе-
ней полимеризации, соответствующих большим отношениям
осей, аналитические решения, полученные для жесткой палоч-
кообразной молекулы [13, 14], являются правильными асимпто-
тически.

Кирквуд и Ауэр получили следующие результаты:

ш.2

18 ОООМоЦо

12000Л1?т 1+<A2

3 Г(Х0, L)

2 ГфПйМ

Г(Х0, £),

Г(Х, /.) =

— 2ХС1(2п*6/Д) ’

Ci(x) = J -~da.

При больших степенях полимеризации эти выражения прини-
мают такой асимптотический вид:

_ - r.NL4 ।

— 90ооТи0 log (7/6) 1

_ 6.VA7’ <А2

— 1000Л4 1-;-ш2С2 ’

rn]0£3

18*7’log (L/о) '

При стационарном течении жесткость обращается в куль, а член
в фигурных скобках равняется четырем. Эго выражение отли-
чается множителем 8/15 от аналогичного выражения, получен-
ного в предположении, что броуновское движение отсутствует [14].
Оно хорошо согласуется также с асимптотической формой
решения уравнения Симха [2] для удлиненного эллипсоида
с очень большой осью симметрии.

При увеличении частоты скорости деформации сдвига от
нуля до бесконечности собственная вязкость уменьшается s че-
13] СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ СОЗ
тырс раза от величины [ri]o до Собственная жесткость
возрастает, от иуля до значения 6^7/1000Л4. Необходимо отме-
тить, что член в формуле для собственной вязкости, обусловлен-
ный броуновским движением, по порядку величины совпадает с
обычно используемым первым членом первой из формул (49).

Несмотря на то, что получена удовлетворительная теоретиче-
ская трактовка неньютоновской вязкости, для сравнения резуль-
татов этих теорий с экспериментом падо провести довольно
много трудоемких численных расчетов. Тахой расчет был проде-
лан Шёрага (Н. A. Scheraga)1) на вычислительных машинах
для случая эллипсоидальных частиц. Была использована теория
Сайто [9], которая основывается на гидродинамической трак-
товке Джефри [17а] и на функции распределения Петерлина
Ц] 76]. Собственная вязкость определяется так:

с™ 100 М v’

где Ve есть эквивалентный гидродинамический объем, М — мо-
лекулярный вес, W— число Авсгадро. Было получено много све-
дений, связывающих формфактор v с отношением осей и гради-
ент скорости Q с коэффициентом вращательной диффузии.

2. Гибкая линейная молекула [8]

Точные выражения для собственной вязкости и жесткости в
случае гибкой молекулы до сих пор не получены; для анализа
необходимы подробные сведения о геометрии молекулы. Однако
можно установить общий вид и характер членов, входящих в вы-
ражения для собственной вязкости и жесткости. Для получения
ньютоновских средних членов снова использована равновесная
функция распределения. Влияние броуновского движения учте-
но функцией распределения первого приближения, в которой
удержан только член, линейный по скорости деформации.

Обращаясь снова к уравнению (43), мы видим, что неодно-
родная часть уравнения, в которую входят силы, состоит из двух
частей: части, зависящей ст диффузионного движения элемента,
и части, состоящей из гидродинамических членов. При очень
больших частотах диффузионная часть обращается в нули, так
как частица вообще не успевает «следовать» за скоростью де-
формации сдвига жидкости, и градиент функции распределения
равен в этих условиях нулю. Уравнение (43) может быть решено
в двух случаях: во-первых,, если частота очень велика и, во-вто-
рых, если член, обусловленный гидродинамической скоростью,.

у На эту неопубликованную работу обратил наше внимание Ф. Р. Эйрих^
равен нулю. В последнем случае неоднородная часть записы-
вается в виде

4-л

-Сё еА(Ro,• еу) —

4= -П ар

а в первом в виде

У* ла₽ d 1с£/ dR0;
— С Од? dqa

«?

С помощью преобразований Кирквуда и Райзмана [16]
чены следующие результаты:

hl=hL+hl.+? ®l’

лолу-

(50)

‘Суммирование проводится по всем периодам релаксаций, кото-
рые соответствуют обратным величинам собственных значений
оператора L [см. (19)]. Член с На, характеризующий собствен-
ную вязкость при очень больших частотах, получен с использо-
ванием гидродинамической части неоднородного уравнения (43).
Таким образом,

+п

«0=4 а

Та =г, (?«')

+л

0 = (2LYA___L—, (51)

тЬ=(-£)'А‘бкЛ

S=-n а, р
x(ex^-)-(eyRot')-(erRo4)-

яр?/ есть среднее по равновесной функции распределения. Неод-
нородная часть интегрального уравнения содержит член, кото-
рого не было в предыдущей работе Кирквуда и Райзмана [16].
13] статистическая теория неовратимых процессов в растворах 605

Он появляется в результате более точного определения скорости
частицы с помощью приравнивания диффузионных п гидродина-
мических моментов. Решение приближенного интегрального
уравнения получено в предположении, что среднее значение
(Hs: можно заменить па (T*ls : Функция релаксации,

определяющая [ц1ш и [pi], получена из градиента функции рас-
пределения с учетом первого приближения. Функция возмущения
имеет вид

Q”’=-4rS »/?]•

•'° а, р. ь

а функция распределения представлена в виде

Ж f).

Среднее значение градиента диффузии в нулевом приближении
равно в первом приближении среднему значению выражения

«г ? 6

в котором выражение для сил уже преобразовано аналогично
тому, как это было сделано в случае [ц]<». Преобразованное вы-
ражение для сил с целью определения величины

(Rcz • еу) • (Fz • ej
приобретает вид

«Я=31 К • R“ >' ('- •»] -

4--П

=Я

Для члена Wi(t), определяющего функцию релаксации, имеем
Я1(т) = /С^

+п

2 тг(А
1=-п

4-Л

1= — п

-з S ад (е- • -§'-)]•
Члены (ЛТД. и (МР)х появляются в выражении для среднего зна-
чения первого приближения неоднородной части уравнения (53)
и являются коэффициентами разложения соответствующих функ-
ций по собственным функциям Как легко показать, K'lf воз-
никает из правой части и коэффициентов ее разложения в про-
цессе усреднения неоднородной части. Так как среднее по пер-
вому приближению должно содержать эти коэффициенты раз-
ложения, приближение Кирквуда и Р.айзмана [16] (получение
интегрального уравнения из суммы) выглядит следующим
образом:

(7-;:^)х = (П)х:ад.

где звездочка означает, что берется комплексно сопряженная
величина.

Численные расчеты на основе изложенной выше теории еще
не проводились. Ho-видимому, они потребуют значительных
упрощений.

Необходимо отметить, что Но содержит член, зависящий от
внутренних вращательных движений кепи. Эти движения вызва-
ны течением жидкости через клубок и являются допустимыми
внутренними движениями, обусловленными полем скоростей
жидкости. Таким образом, эти движения выражают тенденцию
частей макромолекулы, а следовательно, и макромолекулы в це-
лом приспособиться к окружающему полю скоростей. Сопроти-
вление, оказываемое ими течению жидкости, постепенно умень-
шается, Следовательно, существенно, должна уменьшиться ве-
личина [ц]со. Более ранняя теория описывала, вероятно, ситуа-
цию, осуществляющуюся в. модельных экспериментах Г. Куна
и В. Куна [18], в которых использовалась жесткая, произволь-
ным образом изогнутая проволока в качестве модели макромо-
лекулы Жесткость этой модели препятствовала приспособлению
движения отдельных «сегментов» цепи к локальному пол id
скоростей. Поэтому результирующая вязкость должна была
быть болоше, чем для модели с меньшим сопротивлением,
которая, по-видимому, лучше описывает реальную гибкую
молекулу.

Ранее было предложено несколько теорий для объяснения
вязко упругих свойств разбавленных растворов гибких молекул.
Бюхе [19] предполагал, что гибкая молекула состоит из
звеньев, соединенных друг с другом «молекулярными пружи-
нами». Рассматривая их как систему дискретных частиц на пру-
жинах, он получил характерный частотный спектр. Торможение
различных форм колебаний было сопоставлена с распределе-
нием периодов релаксации. В этой теории отсутствует какая^
13] СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ 607
либо связь между эффектами релаксации и броуновским движе-
нием. Замена вращательного движения колебательным стано-
вится возможной при соответствующем выборе постоянной для
«молекулярной пружины». Церф [20] заменил гибкую молекулу
упругой сферой, обладающей внутренней вязкостью и модулем
упругости сдвига. Используя результаты Тейлора [21] по вязко
сти неупругой сферы и заменяя внутреннюю вязкость этой сфе-
ры комплексной вязкостью, ок смог описать вязко-упругие свой-
ства. Роуз [22], исходя из анализа нормальных форм колебаний,
получил следующий результат: в пределе при очень высоких
частотах вязкость равняется вязкости растворителя.

Движение элементов цепи в теориях Бюхе и Роуза возни-
кает пс разным причинам. В первом случае мы имеем гидроди-
намические силы, действующие на систему взаимосвязанных ча-
стиц на пружине. Во втором случае вводится диффузионное
движение концов «подмолекул» — сегментов цепи, связанных с
ближайшими соседями Конечной целью в обоих случаях яв-
ляется учет влияния ближайшего соседа. Это"сходство обнару-
живается при рассмотрении уравнений движения для обоих
случаев. В матричной форме обе теории используют одну и ту
же матрицу, характеризующую движение. Так как распределе-
ние периодов релаксации получено по собственным значениям
этой матрицы, обе теории дают периоды релаксации, отличаю-
щиеся только постоянным множителем. Характеристические ча-
стоты Бюхе можно выразить через характеристические
значения вышеупомянутой матрицы следующим образом:

Для Роуз получил выражение 4sin5[pit/2 (.V + 1)] =
= 2[1 —сое ртс/ffV + 1)], что совпадает с результатом- Бюхе, за
исключением того, что в знаменателе аргумента косинуса стоит
N И- 1 вместо Лг. Для нагруженной струны это сводится к во-
просу о том, как обозначить длину струны (N или IV + l). ни
т обозначают упругую постоянную пружины и массу звена
соответственно. Роуз получает для периодов релаксации вы-
ражение о2(6В^7'1р)-’1, а Бюхе = f(iXo)-1, где f « 1/В.
Периоды релаксации отличаются только заменой с2/6А?7' на 1/а.
Эти величины имеют одинаковую размерность и являются по-
стоянными. а есть длина «подмелекулы». Обе теории пренебре-
гают влиянием суспендированной частицы на движение жид-
кости. Роуз получает движение элементов цепей, рассматривая
обобщенный градиент химического потенциала макромолекулы.
Используя эту величину и скорость невозмущенного движения,
можно получить скорость диссипации свободной энергии, кото-
рая приводит к комплексной вязкости. Для описания движения
сегментов Бюхе заменяет их системой связанных пружинами и
движущихся в вязкой среде частиц, на которые действуют
внешние силы. Функция диссипации, обусловленная трением и
вычисленная с помощью сил трения и скорости жидкости, ис-
пользуется далее для вычисления комплексной вязкости.

§ 4. ДРУГИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ОБЩЕЙ ТЕОРИИ

1. Диэлектрические потери и дисперсия

Известно, что макромолекулы, содержащие полярные моно-
мерные элементы, обнаруживают аномальную дисперсию и ди-
электрические потери при частотах, на несколько порядков
меньших, чем обычные полярные молекулы [23]. Из анализа кри-
вых потерь [24] следует наличие широкого спектра периодов ре-
лаксации, что качественно объясняется наличием большого
числа внутренних вращательных степеней свободы. Следствием
большого числа конфигураций, вызванных внутренним броунов-
ским движением, являются разнообразные дипольные переме-
щения и система периоде? релаксации. Они соответствуют раз-
личным возможным типам внутреннего диффузионного дви-
жения.

В результате совместного воздействия переменного электри-
ческого поля и броуновского движения макромолекула приобре-
тает статистическое распределение д соответствующую резуль-
тирующую диэлектрическую поляризацию. Отставание по фазе
между этой результирующей поляризацией и приложенным по-
лем приводит к появлению компоненты тока смещения в фазе с
приложенным полем и к потере энергии поля. Основной пробле-
мой является вычисление суммарного диполыюго момента мак-
ромолекулы в направлении приложенного поля. Эга проблема
рассматривалась Фуоссом и Кирквудом [11]. Их результаты по-
лучены здесь как следствие общей теории необратимых про-
цессов.

Разбавленная смесь Ci растворителя и С2 полярных макро-
молекул будет иметь в предположении аддитивности диэлектри-
ческую постоянную, равную

irz.l = + с2 (а2 +-/,)] 4-, (54)

где Ci и С2 — концентрации, сц и аг— оптические поляризуемо-
сти, Е'/Е— отношение локального поля к приложенному, а р
есть отнесенный к единице напряженности поля средний элек-
трический момент макромолекулы, который возникает из-за
ориентации диполя. Внешнее поле заменяется полем Лоренца
(е + 2)/3£ для неполярных растворителей и простым онзагеров-
еким полем Зе/(2с + 2)Е для полярных растворителей [25]. При-
ращение А комплексной диэлектрической постоянной на одну
молекулу определяется соотношением

Д =

.. дП
lim -S-,

е = е' — ie",

(55)

Ь = Ь'—1Ы'.

Допустим, что внешнее поле приложено в направлении е^, т. е.
Е == еж/:ее,ш/. Оптическим слагаемым, так же как и слагаемым,
возникающим из-за поляризуемости «смещенного» растворите-
ля, будем пренебрегать; тогда приращение диэлектрической кон-
станты свядано со средним значением компоненты макромоле-
кулярного дипольного момента в направлении приложенного
поля следующими соотношениями:

4 = »«,й’, '=1.2.

рг,=Р«>г;й"-.+о(^’),
+п

р= 2 рА
/=—Л

ах — 4-^е° + 2 j2 в поле Лоренца,
12ле? л

о2 — -—в поле Онзагера.

(56)

есть среднее в первом приближении от макромолекулярного
момента по направлению ноля; оно получено с помощью урав-
нений (37) и (38). Разложение функции возмущения ведется
по амплитуде Ео внутреннего поля. Таким образом,

Q = Q(1)Eo,

О"’ =---------4-У

/с'гА7’ Гр dq? I- dq J

(57)
Средние значения в первом приближении можно записать в виде

m 1 V 1 ’ еЛ* 1 v [1* • ?

— kT -h — ~3kT'M l-L-KOTx ’

f = V</o2.
1
тх —у

(58)

X й • b. = f • • • f VT Н2/о (?) ]I dq* = Iх20.
а

В последнем уравнении использована ортонормированность си-
стемы собственных.функций Фх- Величина р,2° есть, следователь-
но, среднеквадратичный электрический момент макромолекулы
при отсутствии внешнего поля.

Приращения диэлектрической постоянной даются соотноше-

ниями

Л, — 1<£>_ V '

а - ЗАД ! + ш2т2 ’

д„_ ’«) V <и^Ь?Х

3kT^i 1+<й2х2 ’

(59)

которые являются обобщением полученных ранее результатов
Фуосса и Кирквуда [11], и представлены здесь как часть общей
теории необратимых процессов з растворах.

§ 5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теория, изложенная здесь и развитая в основном Кирквудом,
детально учитывает влияние внешних силовых полей, поля ско-
ростей жидкости, гибкости и движения элементов цепи. Основ-
ным результатом является строгая теория, довольно сложная с
математической точки зрения. В случае гибкой молекулы для
получения результатов, которые можно было бы сравнить с дан-
ными опытов, требуются весьма существенные упрощения. В ка-
честве примера такого упрощения можно рассмотреть макро-
молекулу, обладающую гауссовским распределением но звеньям.
Тогда для метрических коэффициентов и компонент тензора
диффузии можно использовать средние значения. Обычно
используются гораздо белее упрощенные представления, не учи-
тывающие деталей структуры макромолекулы и движения ее
частей. Например, для описания вязко-упругого поведения мак-
ромолекулу заменяли пружинами и амортизаторами, а также
эквивалентными упругими сферами, или же считали движения
молекулы полимера эквивалентными нормальным формам коле-
баний системы частиц на пружине,

ЛИТЕРАТУРА

1. Kuh п W„ Ku h n Н., Helu. Chitn. Acta, 28, 97, 1533 (1945).

2 Sim ha R., J. Phys. Chem., 44 , 25 (1940); /. Research NBS, 42, 409 (1949).

3. C h a r. d r'a s e k h a r S., Revs. Mod. Phys., 15, 1 (1943).

4, Kirkwo jd J. G., J. Chem. Phys., 14, 180 (1946).

5. Burgers J. M., 2nd report on viscosity and plasticity, Amsterdam Acad.
Sci., Ch. 3, Amsterdam, 1938.

6. S о k о 1 n i k о f f I. S., Tensor analysis, New York, 1951 ’J.

7. F г a e л k e 1 G. K-, A Chem. Phys., 20, 642 (1952).

8. Kirkwood J. G., Rec, trav. chim., 68, 619 (1949); J. Polymer Sci., 12,
1 (1954).

9. S a i t о N., J. Phys. See. Japan, 6, 297, 302 (1951).

10. Mason W. P., Baker W. О., M c S k i m i n H. J., Heiss J. H., Phys.
Rev., 73, 1074 (1948).

11. Fuoss R. M., Kirkwood J. G., J. Chem. Phys., 9. 329 (1941),

12. Rise man J., Kirkwood J. G., Z. Chem. Phys., 17,442 (1949).

13. Kirkwood J. G, Auer P. L., J. Chem. Phys., 19, 281 (1951).

14. Riseman J., Kirkwood J. G„ J. Chem. Phys., 18, 512 (1950).

15. P e t er 1 i n A., S t u a r t II. A., Z. Physik, 112, 1 (1939).

16. Kirkwood J. G., Riseman J,, J. Chem. Phys., 16, 565 (1948).

17. Kirkwood J. G., Riseman J., J. Chem. Phys., to be’published.

17a. Jei fery G. B„ Proc. Roy. Soc., A102, 161 (1922).

176. P e t e r 1 i n A., Z. Physik, 111, 232 (1938).

18. KubnH., Kuhn W., J. Polymer Sci., 5, 519 (1950),

19. Bueche.F, J. Chem. Phys., 22, 603 (1954).

20. Cerf R., J. Chem. Phys., 20, 395 (1952).

21. T а у 1 о r G. I., Proc. Roy. Soc. (London), A146, 501 (1934).

22. R о u s e P. E., J. Chem. Phys., 21, 1272 (1953).

23. F u о s s R. M., J. Am. Chem. Soc., 61, 2334 (1939).

24 Fuoss R. M.,, Kirkwood J. G., /. Am. Chem. Soc., 63, 385 (1941),

25. Frohlich H., Theory of dielectrics, Oxford,. New York. 19492); русский
перевод: Фрёлих Г., Теория диэлектриков, М., 1960.

>) См. также Кочин Н. Е., Векторное исчисление и начала тензорного
исчисления, М., 1951. — Прим, перев.

*) См. также Ска нави Г. И., Физика диэлектриков, М., 1949. — Поим,
перев.
Глава 14

ВЯЗКОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ ДИСПЕРСИЙ И РАСТВОРОВ,
СОДЕРЖАЩИХ МАКРОМОЛЕКУЛЫ

Г, Л. Фриш и Роберт Симха

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Обозначения..................................................612

§ 1. Введение................................................614

§ 2. Теории собственной вязкости .......................... 623

1. Суспензии, состоящие из сферических частиц............625

2, Суспензии Несферических частиц........................632

3, Метод Стокса — Эйнштейна............................ 633

4. Метод Озеена — Бюргерса...............................636

5. Метод Крамерса и другие аналогичные методы............638

6. Собственная вязкость растворов гибких макромолекул ..... 644

§ 3. Вязкость разбавленных суспензий; теории зависимости вязкости от
концентрации.................................................559

1. Влияние фермы частиц на зависимость вязкости от концен-
трации ................................................ 661

2. Влияние агрегации на зависимость вязкости разбавленных кол-
лоидных суспензий от концентрации ...................... 673

В. Сводка результатов о зависимости вязкости коллоидных суспен-
зий от концентрации. Ряды по степеням концентрации.......682

§ 4. Вязкость концентрированных сусгензий и растворов полиме-
ров 687

§ 5. Влияние других факторов на вязкость суспензий...........697

1. Гидродинамические факторы.............................697

а. Влияние скорости сдвига.............................697

б. Влияние турбулентности..............................700

2, Зависимость вязкости коллоидных суспензий от температуры . . 701

§ 6. Заключение..............................................705

Литература................................,..................706

ОБОЗНАЧЕНИЯ

Л«— главные компоненты деформации растяжения для течения
суспензии.

Лр,—длина статистического сегмента.

Лу1', Л^2) — собственные ьяэкости соответственно синглетов и дублетов.
Лр' — дальнодействующис гидродинамические взаимодействия соот-
ветственно между дублетами и триплетами одиночных моле-
кул.

В2 —второй вириальный коэффициент осмотического давления,

В& — внутренняя вязкость.

D — коэффициент диффузии.

Drct — коэффициент вращательной диффузии.

F — внешняя сила на единицу массы.

Fc— функция распределения в нормальном состоянии.

— функция распределения в возбужденном состоянии.

АН* Mi* — энтальпия течения возбуждения соответственно д^я полимера
и растворителя.

/—'функция скорости диссипации.

К — постоянная Штаудингера; постоянная в соотношении между
собственной вязкостью и молекулярным весом.

L — длина экранирования.

2L — ось гантели.

М— молекулярный вес.

JU-,— среднеьесовой молекулярный вес.

Nt, — число Авогадро.

N — число частиц в растворе; число сегментов.

R — радиус; расстояние.

Ре — радиус, пористого сферического роя.

Re — число Рейнольдса.

[S'—относительный объем седиментации.

Т — абсолютная температура.

Г (у/, pi)— кинетическая энергия.

Tls— тензор второго ранга.

U — скорость.

U (qi) — потенциал.

v — характеристическая скорость.

V — объем.

W — работ а.

Х\ — флуктуирующая сила.

в,— большая ось; коэффициент.

аг — малая ось.

а — характерный размер частицы.

с — концентрация.

с„ — концентрация частиц.

d — линейный размер прибора.

du — толщина сегмента цепи,
f—числе зетвей.

Л —постоянная Планка.
i— единичный вектор в направлении скорости.
k — постоянная.

/0 — длина сегмента.

т — масса.

Пи п2— концентрации.

Pi, •••>?* — сопряженные нмпульсы.

р — давление.

д— градиент скорости; координаты в фазовом пространстве.

Г, rg, гл —радиусы.

rjh — расстояния.

t — время.

и — скорости частиц (с индексами).

V —скорость.

v—объем частицы.

w — сухой вес растворенной частицы.

W;— компоненты скорости; относительная скорость.

7 — коэффициент активности.

С — скалярный коэффициент трения.

f-q] — собственная вязкость.

•q— вязкость.

т]отв. — относительная вязкость.

1)уд. — удельная вязкость.

•>)р — вязкость полимера.

0 — критическая температура полной смешиваемости.

О — угол наклона главной оси частицы к направлению течения.

К— средняя длина свободного пробега.

р. — дипольный момент; коэффициент взаимодействия полимер —
растворитель.

v — кинематическая вязкость.

я, С — валентный угол.

? — плотность.

Ср а2 — диаметры.

т — период релаксации.

Ф (о) — функция экранирования.

<р — объемная концентрация.

ф — потенциал скорости.

ю — угол контакта между сферами.

§ 1. ВВЕДЕНИЕ

Под действием напряжения реальная жидкость, находившаяся
п равновесии, испытывает изменения состояния двоякого рода,
которые накладываются друг на друга. Во-первых, жидкость
упруго деформируется: каждая молекула смещается из перво-
начального положения в некоторое новое равновесное положе-
ние, соответствующее данной деформации. Это изменение проис-
ходит в течение очень короткого промежутка времени (так
называемого периода релаксации) после начала действия на-
пряжения. За этот промежуток времени работа, произведенная
над жидкостью приложенным напряжением, переходит обрати-
мым образом в свободную энергию деформации. Если действие
напряжения прекращается, жидкость стремится восстановить
свою первоначальную конфигурацию. Однако это восстановле-
ние является неполным из-за вязкого течения, которое является
вторым изменением состояния и возникает в момент, когда при-
кладывается напряжение. Если величину приложенного напря-
жения поддерживать постоянной, то имеет место постоянная
скорость деформации, что характерн) для неравновесного
«устойчивого состояния» жидкости. Работа, производимая при-
ложенным к жидкости напряжением для поддержания вязкого
течения, рассеивается в виде тепла вследствие вязкого сопро-
тивления жидкости. Вязкое течение существенно необэатимо и
может продолжаться даже после прекращения действия напря-
жения. В настоящей главе мы будем рассматривать только вяз-
кое необратимое изменение в отличие от упругого обратимого
изменения, хотя необходимо иметь в виду, что во всех жидко-
стях имеют место в большей или меньшей степени оба эти
процесса,

Из сказанного выше о вязком течении очевидно, что пони-
мание его основного механизма может быть достигнуто только
в рамках молекулярной теории. Необходимо выяснить, как мак-
роскопические деформации и течение связаны с мгновенными
конфигурацией и движением молекулы и как в свою очередь
вязкое сопротивление связано с молекулярной структурой и
межмолекулярными силами в жидкости. Изучению вязкости
как простой, так и сложной жидкости методами кинетической
теории жидкостей за последнее время было уделено значитель-
ное внимание, и в этой области был достигнут заметный прог-
ресс [1—3J. Согласно Борну и Грину [1], основной механизм,
определяющий вязкость жидкости, имеет двоякий характер:
«кинетический» и «потенциальный». Первый обусловлен хаоти-
ческим тепловым движением, в результате которого происходит
передача импульса от быстро движущегося слоя к медленному
соседнему слою. Величина «кинетического» вклада определяется,
грубо говоря, средней длиной свободного пробега молекулы
жидкости и уменьшается с понижением температуры. «Потен-
циальный» вклад возникает главным образом из-за действия
межмолекулярных сил. Его величина зависит не только от ми-
нимума потенциальной энергии межмолекулярного взаимодей-
ствия, но и от порядка величины этих сил, в частности от величины
площади под кривой зависимости среднего распределения моле-
кул от расстояния между ними вблизи первого максимума на
ней. Потенциальным вкладом обусловливается приблизительно
экспоненциальная температурная зависимость, которую в числе
других авторов изучал для некоторых жидкостей Эндрейд [4].
В случае обычных жидкостей средняя длина свободного пробега
есть величина порядка молекулярного диаметра, и поэтому ки-
нетическим вкладом, т. е. передачей импульса вследствие диф-
фузии, обычно можно пренебречь, тогда как в газах именно этот
эффект играет основную роль. Грубое представление о «потен-
циальном» вкладе в вязкость жидкости можно получить (по
Грину fl]), представив себе молекулы в виде очень маленьких
биллиардных шаров, связанных упругими пружинами. Эти пру-
жины изображают силы взаимною притяжения, действующие
между молекулами. При относительном движении двух елось
таких шариков энергия движения расходуется на растяжение
пружин, соединяющих слои, и, следовательно, перераспреде-
ляется более равномерно по всей совокупности. Так как в
жидкости молекулы упакованы более плотно, чем в газе, важ-
ность «потенциального» вклада очевидна. Отметим, что в
жидкостях, состоящих из двух компонентов 1 и 2, вязкость за-
висит от потенциало:. взаимодействия между молекулами этих
компонентов: 1—1, 1—2 и 2—2. Точные выражения для вязкости
бинарных жидких смесей, основанные либо на теории Борна и
Грина [1], либо на теории Кирквуда [2], пока не получены.

Мы увидим, что более глубо’кое молекулярно-кинетическое
объяснение вязкости жидких смесей представляло бы особый
интерес, в частности, для выяснения зависимости вязкости кол-
лоидных суспензий от температуры, для более точного учета
влияния броуновского движения на макроскопическое движение
анизотропных суспендированных частиц и для объяснения эф-
фективного коэффициента трения, который вводится в некото-
рые феноменологические теории. Не останавливаясь на подроб-
ностях, можно лишь указать, что некоторые аспекты этих
проблем могут быть исследованы методами термодинамической
теории необратимых процессов [5,6], Эго относится, в частности,
к вопросу с взаимном влиянии вращательной диффузии (вра-
щательного броуновского движения) и вязкого конвективного
переноса. Известно, что обычные приближенные методы кинети-
ческой теории, позволяющие рассчитать вязкость разреженных
газовых смесей, неприменимы к жидкостям. Тем не менее, рабо-
та Торна (см. [7]), использовавшего метод Энскога для плот-
ных газовых смесей, но-видимому, заслуживает внимания. Она
может оказаться полезной при выяснении по крайней мере ка-
чественных закономерностей. Предполагается, что смесь состоит
из жестких сфер, которые обмениваются импульсом нс только
посредством диффузии, но и-почти мгновенно при непосред-
ственных столкновениях. Обычно в жидкостях мы имеем дело
с этим вторым механизмом. Другие свойства переноса, рассчи-
танные по методу Энскога, применимы приближенно к простым
жидкостям [7J. Кроме того, при изучении вязких свойств суспен-
зий необходимо особо рассматривать растворы с большими
молекулами. Приведем для сравнения с гидродинамическими
соотношениями, которые будут выведены далее, первое прибли-
жение для вязкости, полученное Торном. Оно имеет вид

= "2 [^-1-1^12(1 “'“"б ^iPiXi + 'g'^.АРгХг)

^^i-i ^1 И- -j- ^iPiXl —[--g- (1 "4“ 5" ^2X2 "4“

+ 5-тИДр^^А^1 “Ьу^РгХг'^-y-^i^iPiXjz) ] X

X { Х12 (М-1-1 - *1-0 + 4 HniXlOl +

+ 2 (2otcAI/12)Vj «jMjXn’is +/»y*«2X2e2]} *>

где

, ьп , 6-l-l

*11 = *11 "Ь^;X1 *-1-1 = *-1-1 + ^21X2 Xw 1

M=—, TH2=1 —M,
1 mi + m2 ' 2 *’

/rt0 = //l1-|-m2, «12 = 4* П21-~’

Xi = 1 + 4 +TS a2 (°i +16°’» — 12ob<’i) + • • • >

x.. = 1+4 M(s-$)+4 M(s — -

bi9i = y^nxa\, 62р2 = -|ш2^,

62P2 = -J’t«2oi2’ O12 = 7(^4-°2)-

Здесь ni, n2; 01, o2; ть m2; рь P2 — соответственно концентрации,
диаметры, массы и плотности молекул компонентов 1 и 2;
b'i\’ b"lx, b'_x_v й_1_1 — некие совокупности выражений, завися-
щих от интегралов столкновений в смеси. .Относительно этих
уравнений необходимо сделать два замечания. Во-первых, в
приближении Торна ц есть рациональная функция от концен-
траций. Во-вторых, р слабо зависит от размеров сферических
молекул и от их объемных концентраций. Для изучения зависи-
мости вязкости растворов макромолекул от температуры и кон-
центрации была использована еще одна статистическая теория—
теория абсолютных скоростей процессов передачи [8]. Мы обсу-
дим эти работы в § 5, разд. 2.

Молекулярная теория течения вязких жидкостей чрезвычай-
но громоздка с математической точки зрения. Однако удается
выделить два режима течения, в которых детальное молекуляр-
ное описание структуры жидкости не играет заметной роли. В
этих областях можно пользоваться простыми феноменологиче-
скими уравнениями движения. Малые значения числа Кнудсена.
п = d/A<^l, где d есть линейный размер прибора, а 2.— средняя
длина свободного пробега, характеризуют кнудсеиовскнй режим
течения при очень малых плотностях. В этом случае в первом
приближении можно пренебречь молекулярными столкновения-
ми [9J. В случае относительно больших плотностей (Клаузиус),
который характеризуется большим значением числа Кнудсена,
iO>1, «молекулярное течение» можно рассматривать как малое
возмущение [7]. Определение вязкости в жидкости почти всегда
проводится в клаузиуссвском режиме течения, где с точностью
до членов O(V) применима гидродинамика непреэывной вязкой
среды [3, 7, 10]. Каждый малый элемент объема описывается
вектором v макроскопической скоэости и плотностью р, которые
удовлетворяют уравнениям движения:

p4f=pf-^+7iv2v> 0)

Vv = Q, (2)

где F — внешняя сила, отнесенная -к.единице массы, действую-
щая на малый элемент объема жидкости; р — давление, а т) —
коэффициент вязкости с размерностью ЛИ,-1?-1. Соотношение
(1) выражает уравнения Навье — Стокса. Они получаются при-
менением второго закона Ньютона к малому элементу объема
жидкости, на который действуют гидростатическое давление,
объемные силы и силы трения. Последние описываются законом
Ньютона, и уравнение (1) применимо, следовательно, только к
ньютоновским жидкостям. Уравнение (2) есть уравнение нераз-
рывности для несжимаемой жидкости (приближение, достаточ-
ное для наших целей) и выражает два условия — условие сохра-
нения вещества и условие постоянства плотности р. Описание
данного течения должно быть дополнено граничными условиями.
Они выбираются в следующем виде: 1) относительное движение
между соприкасающимися жидкостью и твердым телом отсут-
ствует и 2) на поверхности раздела двух жидкостей нормальное
давление и вязкое напряжение непрерывны (поверхностным на-
тяжением пренебрегаем). Вязкость суспензии была впервые рас-
считана гидродинамическими методами Эйнштейном [11] в 1905 г.
Предполагается, что размеры растворенных частиц велики по
сравнению с размерами молекул растворителя. Тогда можно
применять уравнения механики сплошной среды. Это означает,
что подвижность такой растворенной молекулы в растворителе
и се влияние на вязкость раствора будут такие же, как у макро-
скопического тела, суспендированного в жидкости: Законность
этого предположения ставилась под сомнение в случае раство-
ров макромолекул. В частности, в растворах некоторых поли-
электролитов основная цепь почти полностью растянута [12]. В
этом случае линейный размер макромолекулы вдоль цепи все
еще велик по сравнению с размерами молекулы растворителя,
однако размер в направлении, перпендикулярном главной цепи,
сравним по величине с диаметром молекулы растворителя. В
связи с этим снова возникает вопрос о смысле вязкости раство-
рителя относительно переносного движения ненатянуто сверну-
той макромолекулы [13]. Описание с позиций непрерывной среды
в этих условиях является лишь удобной фикцией. Однако можно
показать [14], что поправки, связанные с учетом молекулярного
строения растворителя, очень малы. Это легко усматривается из
экспериментов по переносной диффузии сферических молекул,
радиус которых сравним по порядку величины с радиусом мо-
лекул растворителя. Из теории коэффициента диффузии D Эйн-
штейна и Смолуховского для эффективного радиуса сферы гд
в жидкой среде с вязкостью т]0 следует выражение

kT
Г*~ •

Оно получено з предположении, что движение описывается
стоксовым решением уравнений Навье — Стокса. . Например,
значение rh= 1,07 • 10-в см для N2 в воде при 18° С, полученное
из измерений D смеси и вязкости воды т)о, хорошо согласуется
со значением гг = 1,48 • 10-8 см, полученным из вязкости газа.
Аналогичные эксперименты проводились и с другими типами
молекул, растворенных в воде [14]. Кривая зависимости r>Jrg
от логарифма молекулярного веса (где rg — ван-дер-ваальсов
радиус молекулы) монотонно возрастает от величины r^g— 0,4
для водорода (М = 2) до для глюкозы (А4 = 180).

Отрицательные отклонения для различных газов могут быть
объяснены молекулярным скольжением. В случае очень боль-'
тих молекулярных весов размеры молекул, определяемые гид-
родинамическими методами, сравниваются с размерами, полу-
ченными другими способами. В качестве таких способов могут
использоваться электронно-микроскопические измерения, иссле-
дования по рассеянию света и рентгеновских лучей на малые
углы, а также изучение второго вириальнсго коэффициента
осмотического давления. В качестве примера можно привести
вирус табачной мозаики, где размеры, определенные гидродина-
мическими (вязкость, седиментация и диффузия) и электронно-
микроскопическими методами, хорошо согласуются друг с дру-
гом [146]. Наименьший размер этих палочкообразных молекул
равен примерно 100 А; можно считать, что на таких расстоя-
ниях обычная гидродинамика все еще применима. Имеющееся
в этом случае совпадение результатов является еще одним до-
казательством справедливости указанной теории [27] Мы не бу-
дем останавливаться на подробном анализе результатов, полу-
ченных с помощью изучения осмотических явлений, однако
отметим, что они дают правильный порядок величин [см. также
обсуждение урззнения (46)]. В случае растворов белков такое
сравнение размеров надо проводить осторожно, потому что
гидродинамические эффекты невелики (система мало отличается
от сферической) и присутствие малых ионов [14а] может играть
заметную роль. Удовлетворительное совпадение размеров свер-
нутых макромолекул,' измеренных гидродинамическими мето-
дами и по рассеянию света, является веским доводом в пользу
применения обычной гидродинамики. Это означает, что, прежде
чем отказаться от использования механики сплошной среды в
макромолекулярном масштабе, необходимо рассмотреть другие
возможные причины расхождений, например изменение формы
частицы под влиянием переменных термодинамических условий.
Большое преимущество гидродинамических методов, во всяком
случае для теоретических исследований, очевидно, Более того,
необходимые поправки не могут быть существенными.

Экспериментальные измерения вязкости жидких суспензий и
растворов проводятся обычно при стационарном течении, т. е.
при dv/dt = 0. Кроме того, используется стоксово приближение,
т. е. предполагается, что можно пренебречь инерциальными
силами p(vV)v по сравнению с вязкими силами t[V2v. В обычных
экспериментальных условиях число Рейнольдса Re = pVa/т), где
V н а — соответственно характеристические скорость и размер,
невелико, и поэтому решение Стокса нуждается в известном
обосновании. Стокс исходил из уравнений Навье.— Стокса (1)
для случая отсутствия внешних сил:

= v = (3)

Для более точного описания движения жидкости вдали от су-
спендированной частицы или молекулы Озеен предложил урав-
некие, в котором учитывается квадратичный по скорости член:

V(iV)v = — Vp + (4)

Здесь i — единичный вектор в направлении скорости жидкости
V при отсутствии частицы. Большая математическая сложность
уравнения (ч) по сравнению с уравнением (3) привела к тому,
что уравнение (4) ранее почти не использовалось при исследо-
вании вязкости суспензий (см. стр. 670).

С гидродинамической точки зрения увеличение вязкости
суспензии можно рассматривать как следствие возмущения те-
чения растворителя вокруг суспендированной частицы. Это при-
водит к увеличению скоррсти диссипации тепла dW/dt. dWIdt
есть та часть энергии потока, которая не приводит к увеличению
кинетической энергии 'ApvMn элемента объема жидкости dv и
которая в конце концов рассеивается в виде тепла. Эту вели*
чину можно определить для любого течения, используя соответ-
ствующее решение уравнения (3) или (4), с помощью соотно-
шения

J +2V vi)dz=v.

где t, = V X v. Относительная вязкость суспензии т]0Тн. опреде-
ляется по увеличению диссипации энергии [ll* 15] из-за при-
сутствия дисперсной фазы:

7}отн- = ^Г‘

Эксперименты показывают, что на вязкость суспензий и
растворов влияют следующие факторы: 1) Форма, размер и
масса суспендированных частиц или растворенных молекул;
2) величина или распределение молекулярного веса как след-
ствие перечисленных в 1) факторов; 3) объем, занимаемый ча-
стицами в растворе; 4) внутренняя изгибаемость и легкость
деформации частицы; 5) термодинамические условия, в которых
находится система; 6) наличие электрических зарядов в системе;
7) концентрация.

Следуя Филиппову [16], мы будем классифицировать вязкие
свойства коллоидных суспензий по концентрации суспендиро-
ванной фазы. Вязкость «нормальных» суспензий непрерывно и
монотонно возрастает с концентрацией, т. e.d2T]om,/dc2 > 0. Вяз-
кость «аномальных» суспензий как функция концентрации обла-
дает либо точками перегиба, либо максимумами или миниму-
мами. Ранее основное внимание уделялось изучению вязкости
нормальных суспензий. Недавние сообщения о том, что даже
в очень разбавленных растворах полимеров вязкость обнаружи-
вает «аномальные» свойства, несомненно, вызовут более интен-
сивные исследования вязкости аномальных суспензий. При даль-
нейшем изложении мы всегда будем предполагать воспроизво-
димость данного измерения вязкости. В случае аномальных
суспензий, и в особенности для растворов полимеров, это пред-
положение может оказаться невыполненным, например, если
аномальное поведение обусловлено необратимым разрушением
некоторой структуры, образованной растворенными частицами,
нод действием градиента скорости.

В самом общем случае можно различать три области зависи-
мости вязкости от концентрации, в каждой из которых вязкость
обладает характерными свойствами. Эти области таковы:
1) очень разбавленные суспензии, где вязкость, по крайней мере
«нормальных» суспензий, имеет наименьшую величину. В этом
случае вязкость аддитивна, она складывается из вкладов
каждой суспендированной частицы. Эту область можно назвать
областью собственной вязкости, так как зависимость вязкости
от концентрации полностью определяется собственной вязкостью;
2) разбавленные суспензии, где отклонениями от аддитивности
уже нельзя пренебрегать. Это означает, что в данном интервале
концентраций необходимо рассматривать нелинейную зависи-
мость вязкости от концентрации растворенных частиц; нелиней-
ность обусловлена гидродинамическим взаимодействием между
суспендированными частицами и приводит к существованию
так называемой критической концентрации (Штаудингер [17]).
При концентрациях, мекыпих критической, суспендированные
частицы кинетически независимы, а при больших концентрациях
влияние взаимодействий между частицами резко увеличивается.
Значение «критической» вязкости т]отн., соответствующее «крити-
ческой» концентрации, определяется неоднозначно. «Критиче-
ская» концентрация очень чувствительна к изменениям формы
и размеров растворенных частиц; отклонение от сферичности
увеличивает взаимодействие коллоидных частиц; 3) концентри-
рованные суспензии, где гидродинамическое взаимодействие
суспендированных частиц приобретает первостепенное знаиение.
Из-за сложности сил взаимодействия эта область теоретически
и экспериментально изучена относительно хуже. .

Прежде чем переходить к подробному изучению этих проб-
лем, мы вкратце очертим их границы и представим нашу точку
зрения. Мы намереваемся изложить физические основы различ-
ных теорий, не уделяя значительного внимания математическим
подробностям, хотя монографии, посвященные этой стороне
дела, отсутствуют. Основное внимание будет уделено работам,
появившимся после 1941 г., так как более ранние исследования
освещены в .обзорах [16, 17]. Мы рассмотрим теории собственной
вязкости, однако степень подробности изложения будет опреде-
ляться возможностью применения этих теорий к более концен-
трированным суспензиям, что оправдывается наличием более
или менее подробных обзоров по этой теме [14, 18—23]. Нако-
нец, из-за недостатка места мы не будем детально рассматри-
вать экспериментальные результаты, за исключением случаев,
когда они имеют непосредственное отношение к теории.

§ 2. ТЕОРИИ собственной вязкости

Теории вязкости очень разбавленных суспензий частиц раз-
нообразной формы и различной жесткости посвящено значи-
тельное количество работ [16, 23]. Основополагающей явилась
работа Эйнштейна [11], где была рассмотрена с гидродинамиче-
ской точки зрения вязкость суспензии сферических частиц. В
таком растворе частицы удалены друг от друга на бесконечно
большое расстояние. Предположение о бесконечно большой раз-
бавленности раствора существенно упрощает задачу, ибо возму-
щение течения растворителя, вызываемое данной частицей, не
зависит от наличия второй частицы. Вследствие этой независи-
мости общее возмущение есть просто сумма возмущений, вызы-
ваемых всеми частицами. Если обозначить через с„ концентра-
цию частиц

Число частиц N

С "---------------— — — ,

п Объем суспензии И

то относительную вязкость г]Отн. Для очень разбавленной суспен-
зии можно записать в виде

’Чатн, == ~ 1 ~Ь

Коэффициент aL имеет размерность объема. Допустим, что
суспендированные частицы суть жесткие сферы достаточно боль-
шого радиуса г, так что окружающую среду можно считать
сплошной. В этом случае Oi может быть пропорционально толь-
ко объему частицы 4/3№. Положив ai = 4/3кг3аь где теперь ai —
безразмерная величина, мы можем написать для очень разба-
вленной суспензии сфер

’Ioth. = = 1 + Яф

где <р = 4/зт:г3с„ — объемная концентрация суспендированных
сфер. В нашем ограниченном интервале значений концентрации
вязкость полностью известна, если однажды найдено число
эту задачу решил Эйнштейн [11]. Аналогичное соотношение
имеет место и для суспензий частиц произвольной формы, где
Ф снова обозначает объемную концентрацию суспендированных
частиц. В этом случае ai будет функцией безразмерных гео-
метрических параметров, характеризующих частицу, и снова

(6)

Хотя в бесконечно разбавленном растворе гидродинамиче-
ское взаимодействие между частицами отсутствует, значитель-
ные трудности возникают в связи с возможными взаимодей-
ствиями между частями сложной частицы. Эта ситуация имеет
место, в частности, в растворах с макромолекулами, линейными
или разветвленными. Влияние таких внутримолекулярных взаи-
модействий заметно уменьшается с увеличением расстояния
между «центрами» в молекуле, возмущающими течение жидко-
сти. Дальнейшие осложнения возникают при изучении растворов
несферических частиц, например эллипсоидов. Они связаны с
возможным вращением суспендированной частицы в раствори-
теле. Так как изучаемые течения предполагаются стационарными,
а силами инерции мы пренебрегаем, на частицу, по определению,
не должны действовать ускоряющие силы в радиальном или
тангенциальном направлении. Ориентация макроскопических
частиц в поле течения определяется чисто механическими факто-
рами [24—27]. Однако для интересующих нас здесь случаев не-
обходимо учитывать вращательное броуновское движение. Эта
проблема аналогичйа проблеме ориентации магнитного или эле-
ктрического диполя во внешнем поле. Последняя изучалась Лан-
жевеном и Дебаем методами, которые развивали Эйнштейн,
Смолуховский и другие исследователи. Вращательное броунов-
ское движение препятствует ориентации частиц з потоке; равно-
весие устанавливается при условии, что гидродинамические
ориентирующие силы равны кинетическим силам броуновского
движения (диффузии). Ориентация частицы при этих условиях
характеризуется функцией распределения вероятности, которая
определяется как решение соответствующего уравнения Фокке-
ра — Плавка для стационарного состояния. Мерой преобладаю-
щего броуновского движения является коэффициент вращатель-
ной диффузии, тогда как мера гидродинамической ориентации
есть скорость сдвига. Очевидно, что отношение этих величин,
а также отношение геометрических размеров частицы (напри-
мер, отношение осей) будут определять коэффициент ai в урав-
нении (6).

Выше мы преполагали, что рассматриваемые нами частицы
суть жесткие образования, не меняющие своей формы в потоке.
Такое предположение в случае растворов макромолекул являет-
ся сильно упрощающим. Возможные изменения формы могут
быть двоякого рода. Одним из них является обратимая упругая
деформация суспендированной частицы. Второе относится к вяз-
кому сопротивлению при изменении формы. Дальнейшие по-
правки в правой части уравнения (6) могут быть обусловлены
сольватацией суспендированной частицы. Она изменяет не толь-
ко объемную концентрацию <р, предполагаемое значение которой
вычисляется по «сухому» объему (или весу) растворенного ве-
щества, но может изменить также коэффициент ai из-за возмож-
ных искажений формы частицы при набухании.

Несмотря на эти усложнения, зависимость относительной вяз-
кости от концентрации при очень малых значениях последней
остается линейной. Если мы назовем величину т)уд> —(ц — 7]0)/т]э
удельной вязкостью и введем концентрацию с растворенного ве-
щества в граммах на единицу объема: с = wcn, где w есть «су-
хой» вес растворенной частицы в граммах, то получим

71уд. -‘’low. 1 •

Вязкость такой разбавленной суспензии известка, если изве-
стен единственный параметр

(7)

ff->0

Эта величина, в качестве единицы измеоепия которой можно
взять см^г, называется собственной вязкостью. При этом явно
или неявно предполагается, что измерения можно экстраполи-
ровать к нулевой скорости сдвига q, чтобы исключить возможное
влияние вышеупомянутых эффектов. Иногда бывает более удоб-
но определять эту величину из экспериментальных данных —
зависимости 1пт|огн. от с — следующим образом:

И1 =

d 1П ЛотнЛ
de л-* °'

(8)

Эквивалентность обоих определений устанавливается непосред-
ственным разложением In т]отн в степенной ряд.

1. Суспензии, состоящие из сферических частиц

Это простейший случай, и неудивительно, что он был изучен
первым. Процедура расчета, впервые использованная Эйнштей-
ном, была затем применена к частицам несферической формы и,
более того, послужила основой для изучения зависимости вязко-
сти от концентрации в концентрированных суспензиях. Поэтому
мы изложим вкратце основные предположения и главные этапы
применения метода Эйнштейна. Основные предположения были
следующие:

1. Суспендированные частицы являются жесткими сферами,
радиус которых велик по сравнению с радиусом молекул раство-
рителя, но мал по сравнению с характеристическим размером
прибора, в котором производится измерение вязкости. Это озна-
чает, что влиянием стенок можно пренебречь.

2. Невозмуш.енное течение в вискозиметре является настоль-
ко медленным, что инерционными эффектами можно пренебречь.

3. Растворитель полностью прилипает к поверхности сфери-
ческих частиц (отсутствие пристенного скольжения).

4. Концентрация суспендированных частиц настолько мала,
что они не взаимодействуют друг с другом из-за больших взаим-
ных оасстояний; действие суспендированных сфер аддитивно.

Предположение 1 означает, что для описания течения раство-
рителя вблизи суспендированных частиц можно использовать
обычные, уравнения Навье — Стокса; в силу предположения
2 справедливо приближение Стокса. Главная трудность в гидро-
динамических расчетах возникает при попытке удовлетворить
граничным условиям на поверхности суспендированных сфер.
Поскольку мы рассматриваем большой объем суспензии, т. е'.
практически бесконечно большое число суспендированных ча-
стиц, мы должны удовлетворить бесконечно большому количе-
ству граничных условий согласно предположению 3. К ним необ-
ходимо добавить еще одно граничное условие на больших рас-
стояниях от возмущающих центров, где течение должно иметь
такой вид, какой оно имело бы при отсутствии суспендирован-
ных частиц. Уравнения Навье — Стокса для стационарного слу-
чая являются уравнениями второго порядка, и поэтому в общем
решении могут быть только две независимые произвольные функ-
ции. Таким образом, удовлетворить можно по крайней мере
только двум граничным условиям. Преодоление этой трудности
есть главная гидродинамическая задача при расчетах вязкости
или седиментации. До сих пор не было получено решений нели-
нсаризированных уравнении Навье — Стокса. Из исследований
Озеена [10, 28] следует, что при малых числах Рейнольдса точ
ные уравнения движения можно с достаточной точностью заме-
нить уравнениями Стокса или линеаризированным уравнением
Озеена. Во всяком случае, такое приближение справедливо при
вычислении силы трения или коэффициента седиментации ча-
стицы, которые определяются главным образом характером тече-
ния вблизи твердого тела. Однако на больших расстояниях впер-
циальные члены преобладают над силами трения [281 как при
переносном (поступательном), так и при сдвиговом1) движении
в суспензии. Это обстоятельство должно повлиять в известной
степени на диссипацию энергии и, следовательно, на величину
вязкости, Однако на основании результатов Озеена, исследовав-
шего закон Стокса, можно предполагать, что эти поправки будут
невелики, тем белее что при вычислении собственных вязкостей
существуют и другие неопределенности.

Линеаризация основных уравнений методами Стокса или
Озеена существенно упрешает постановку задачи. Благодаря об-
щему свойству линейных уравнений — если известны два незави-
симых решения уравнения, то любая линейная комбинация этих
решений есть снова решение— можно применять принцип линей-
ной суперпозиции. Используя это обстоятельство, Эйнштейн [11]
впервые решил задачу о возмущении течения растворителя од-
ной суспендированной частицей. Это решение должно удовлетво-
рять только двум граничным условиям — на поверхности суспен-
дированной частицы и на бесконечности. Оно состоит из двух
аддити шых частей: ненозмущенное течение рас гворителя в от-
сутствие сферы и течение, возмущенное сферой. Последняя часть
есть решение уравнения Стокса, исчезающее на бесконечном рас-
стоянии от суспендированной частицы. Пусть iif-(Xj), I, j — 1,
2, 3 будет i-й компонентой скорости невозмущенного течения,
где Xj— координаты, отсчитываемые от произвольного фиксиро-
ванного начала, а и^Чх/— есть i-я компонента скорости
возмущенного течения, обусловленного присутствием частицы 1
в точке xf '• Тогда полная скорость течения в присутствии одной
частицы есть

+ — xf). (9)

Полную скорость течения в присутствии многих частиц (концен-
трации с„ в единице объема) можно записать с помощью прин-
ципа линейной суперпозиции в виде

(Xj) Н- 2 (*7 — 4fr))’

где слагаемое, обусловленное k-й частицей, расположенной
в точке xfp- Ясно, что это выражение удовлетворяет уравнению
движения Стокса и граничному условию на бесконечности. Что-
бы удовлетворить граничному условию на поверхности k-м ча-
стицы, мы воспользуемся предположением 4 о бесконечно боль-
шом расстоянии между частицами. Следовательно, — x'f)
равно нулю на поверхности k-й частицы при s 4= k. С другой

См. замечания Симха в статье 187].
стороны, и*/1 (х/— лУ) можно выбрать так, чтобы удовлетво-
ряло предположению 3. В концентрированных растворах, где
предположение 4 не выполнено, бесконечно большое число гра-
ничных условий не может быть удовлетворено вышеприведенной
линейной комбинацией. Это видно из следующего рассуждения.
Рассмотрим опять малую окрестность поверхности Л-й частицы.
Вклад иТ ?-й частицы в выражение для скорости течения не об-
ращается здесь в нуль. Это неравновесное течение иначе можно
представить себе как вызванное силой, действующей на k-ю ча-
стицу со стороны s-й. И обратно, k-я частица действует с некото-
рой силой на s-io. Мы вернемся к изучению этих гидродинамиче-
ских «обменных» сил в одном из последующих параграфов; здесь
же мы рассматриваем математическую технику, пазработанную
в общем виде Эйнштейном, в применении к суспензиям жестких
частиц произвольной формы. Фактически эта техника исполь-
зуется в явной или неявной форме при всех вычислениях вяз-
кости.

у Рассмотрим сферу радиуса а, находящуюся в растворителе
в точке х(?. Незозмущенную скорость течения и!" (х?) в точке х}
вблизи X,1’можно разложить в ряд Тейлора по степеням X/—х1,1’.
В достаточно малой области вблизи Ху' можно ограничиться
только линейными членами этого разложения. Они представляют
собой суперпозицию трех движений: 1) параллельного смещения
частиц растворителя без изменения их относительного положе-
ния, 2) вращения растворителя без изменения относительного
положения его частиц и 3) растяжения в трех взаимно перпен-
дикулярных направлениях, которые мы отождествляем с глав-
ными ссями деформации. Суспендированная сфера участвует в по-
ступательном и вращательном движениях растворителя, не воз-
мущая их по предположению 2 (мы пренебрегаем инерцион-
ными эффектами); таким образом, присутствие сферы изменяет
только деформационную часть течения. Если сферы кет, то эту
часть течения можно представить в виде

^ = А(х£-х</)).

Поскольку' растворитель предполагается несжимаемым, то
У dw^jdxi — 0, т. е. сумма главных деформаций растворителя
должна обращаться в нуль. Эйнштейн рассмотрел случай, когда
коэффициенты Л/ постоянны и, следовательно, Д; являются ли-
нейными функциями координат. Экспериментально таксе течение
осуществляется в вискозиметре куэттсвского типа с достаточно
узким зазором между двумя цилиндрами, однако в капиллярах
профиль течения является параболическим. В последнем случае
кинематика движения даже в случае жестких сфер отличается
от кинематики течения Куэтта, где не встает вопроса об эффек-
тах сдвига, В частности, как показал Симха [29], возникает по-
ступательное движение частицы относительно растворителя. Од-
нако выражение для собственной вязкости не отличается от
эйнштейновского. В дальнейшем мы будем рассматривать толькс>
простое сдвиговое течение.

Решение линеаризированного уравнения Навье — Стокса (3)
при вышеупомянутых граничных условиях имеет вид [11]

-[-члены порядка а5. (10)

Подставляя это выражение в уравнение для диссипации энергии.
dW/di за единицу времени в единичном объеме V, получаем

dW
dt~

2S4(i+4^-).

где

М4

В отсутствие сферы мы имели бы

Если п сфер радиусом а суспендированы произвольным обра-
зом в достаточно большом объеме V растворителя, то ut имеет
вид

V=1

Вычислим диссипацию энергии в единице объема:

(12)

где

Это соотношение позволяет записать эффективную вязкость
суспензии по аналогии с уравнением (11):

ШУс.=28'4*' (13'
3

где 6*2 = 2А2> а А*,— главные компоненты деформации рас-
i=i

тяжения для течения суспензии; Для вычисления т] надо найти
А- (заметьте, что At^= Ai). Вследствие симметрии Д парал-
лельны А; растворителя, и мы имеем

V / <3и</) \

Следуя Эйнштейну, заменим суммирование по всем частицам
в суспензии интегрированием по координатам всех суспендиро-
ванных сфер, предполагая, что они равномерно распределены в
суспензии внутри некоторой сферы очень большого радиуса.
В свою очередь этот интеграл преобразуется в поверхностный
формальным применением теоремы Гаусса:

л* л Г тг

V * i = l

=A - ч f dS-, (r«)2=V (4))2.

S 1=1

Окончательно получаем

д;=а(1-ф).

Используя теорему Гаусса, мы пренебрегли особенностью в
области интегрирования1). Применимость этой процедуры для
вычисления неопределенного несобственного интеграла, выра-
жающего At, исследовалась рядом автороз [30—32]. Из их ре-
зультатов следует, что окончательное выражение Эйнштейна
справедливо до тех пер, пока можно пренебрегать взаимно исклю-
ченным объемом двух сфер; поправка имеет порядок <р2. Этот
метод для нахождения главных деформаций суспензии был обоб-
щен на суспензии несферических частиц и был использован так-
же при исследовании нелинейной зависимости вязкости от кон-
центрации.

•) От этой трудности можно избавиться, поместив частицу в начало коор-
динат и интегрируя по сферическому слою. Поверхностный интеграл по вну-
тренней сфере равен нулю вследствие граничных условий.
Обратимся опять к вязкости бесконечно разбавленной суспен-
зии сферических частиц. Мы находим

82 —82(1 — 2ср)-|-О(<р2),

и, следовательно [см. уравнения (12) и (13)],

(-^г)сусп. = 25*ЧфФ. = 2*8 (I - 2?) тмф. = 2*4 (1 + i) •

Решая это уравнение относительно T|OTH.~ 'Лэфф./'Пэ» получим

•Чотн. = 1 + 2,5ср+О ('о2). (14)

Уравнение (14) аналогично уравнению (6). Замечательно, что
т)0ТН зависит только от объемной концентрации суспендирован-
ных частиц, но ие от их абсолютных размеров.

Теория Эйнштейна была обобщена на случаи, когда не вы-
полняется какое-либо из четырех основных предположений, ис-
пользованных при выводе формулы (14): а) Гут и Симха [33]'
рассмотрели случаи, когда не выполнено предположение 1. Они
показали, что в первом приближении поправка, учитывающая
влияние стенок, в случае течения Куэтта имеет вид

"Чогн. — 1 + 2,5^1 +-jg 7)?-

где d— расстояние между пластинками в вискозиметре Куэтта,
б) Тейлор [25] исследовал случай, когда сферы не являются же-
сткими (предположение 1), но обладают вязкостью ц4. Формула
(14) тогда записывается следующим образом:

»„=1+2,5(Т+а1)т.

При выводе этой формулы предполагалось, что поверхностное
натяжение сфер достаточно велико (частицы сохраняют сфери-
ческую форму в потоке) в) Сайто [30] предположил, что некото-
рые трудности, возникающие при изучении взаимодействия
суспендированных частиц в ламинарном течении, в какой-то сте-
пени обязаны своим происхождением пренебрежению инерцион-
ными членами (предложение 2) в уравнениях Павье — Стокса.
Он предложил приближенный метод учета инерционных эффек-
тов, который аналогичен методу Озеена для равномерного тече-
ния и заключается в линейной аппроксимации точных нелинейных
уравнений движения. Такая точка зрения ранее обсуждалась
в работе Симха [87]. Решение этих уравнений пока не получено.
К этому пункту мы вернемся позднее, г) Эйнштейн [11] показал,.
что если жидкость «.скользит» вдоль поверхности сферы, то урав-
нение (14) приобретает вид

"Чти. == 1 ~Н 'Р*

д) Наконец, влияние увеличения концентрации будет рассмо-
трено з следующих параграфах настоящей главы.

2. Суспензии несферических частиц

Действительная вязкость разбавленных коллоидных суспен-
зий часто на порядок превышает величину, определяемую соот-
ношением Эйнштейна (14). Формальное применение соотноше-
ния (14) к измеренной вязкости позволяет вычислить эффектив-
ный объем суспендированной частицы, который отличается от
«сухого» объема частиц. Иногда это расхождение объясняется
предположением о сольватации частиц, однако во многих других
случаях оно возникает из-за отклонения формы частиц от сфери-
ческой. Важнейшими из изученных до сих нор геометрических
форм частиц являются следующие:

1) жесткие стержни, диски и эллипсоиды (первые два случая
являются предельными формами третьего); •

2) гибкие или деформируемые эллипсоиды и их предельные
случаи;

3) гантели, или жесткие сферические шарики, соединенные
гибкой или жесткой связью; такая модель «жемчужное оже-
релье» является основной при описании поведения гибкой макро-
молекулы в растворе;

4) свободные агрегаты сферических или несферических ча-
стиц, которые могут обратимо диссоциировать или образовы-
ваться вновь под влиянием гидродинамических сдвиговых сил.

В этом параграфе мы рассмотрим некоторые детали различ-
ных методов, которые оказались полезными не только при вы-
числении [т|], по и при изучении зависимости вязкости суспензий
несферических частиц от концентрации. Мы применим эти методы
к вычислению собственной вязкости суспензии с гантелями. Эта
модель выбрана из соображений простоты, так как ее гидроди-
намические свойства совпадают в пределе со свойствами эллип-
соида вращения или секции «жемчужного ожерелья», которое
используется при изучении растворов гибких макромолекул. Бо-
лее того, зависимость вязкости от концентрации для суспензии
из гантелей была изучена более подробно, чем для любой дру-
гой несферическрй частицы. Наконец, на этой модели мы проил-
люстрируем применение различных гидродинамических методов.

Существует большое число обзоров как старой, так и совре-
менной литературы по собственной вязкости суспензий несфери-
ческих частиц и растворов, содержащих гибкие и жесткие
микромолекулы. Поэтому мы ограничимся только указанием
важнейших результатов для суспензий с эллипсоидами и раство-
ров полимеров. Мы слегка затронем также связь этой теории
с теориями релаксации и двойного'лучепреломления в потоке.

3. Метод Стокса — Эйнштейна

Симха [34] обобщил математический аппарат, использован-
ный Эйнштейном при вычислении q для суспензии со сферами,

на соответствующую задачу
для гантелей (также прене
брегая инерционными эф-
фектами). Следуя Симха,
мы начнем рассмотрение с
одной гантели, расположение
которой указано на фиг. 1.
Предполагается, что те-
чение растворителя есть про-
стой сдвиг в плоскости Xi,X2:

и2 = и2 = О,
i О

где q — градиент скорости.

Длина оси гантели 2L
намного больше радиуса
сферы а; а/£<СД. Если ори-
ентация гантели относитель-
но фиксированной системы
координат сохраняется не-
изменной, то центры Р и Q
имеют координаты xk{P) и
xb(Q) = —xk(P). В отсут-

Фиг. 1. Медель гантели и используе-
мые осн координат.

ствие частицы скорость течения в точках Р и Q в силу предыду-
щего уравнения равна

W = qx/P), u^Q) = - м<«(Р),
ttm(P) = lio)(Q) = 0, к = 2, 3.

(15)

хк(Р) зависят только от длины L и от направляющих косинусов
оси гантели.

Если размеры гантели имеют порядок диаметра молекулы,
то, вообще говоря, необходимо учитывать броуновское движение
частицы. Если вращательное броуновское движение отсутствуем
то при движении растворителя ось частицы будет увлекаться
в направлении течения. Если на движение, описываемое уравне-
ниями (15), наложить еще одно, учитывающее вращение частиц,
и рассмотреть результирующие силы и моменты, действующие
на сферы Р и Q, то можно прийти к результатам Джеффри [24]
и Куна [35], рассчитавших изменение ориентации тонкого стерж-
ня. Основной случай, который мы здесь рассмотрим, заключается
в «полном» броуновском движении, когда ориентация частей ган-
тели отсутствует [34].

Как и в случае расчета [tJ для суспензии со сферами, возму-
щенную присутствием одной гантели скорость течения необхо-
димо искать как приближенное решение уравнений (3) и (2)
(инерционными эффектами мы пренебрегаем) Граничные уело
вия опять состоят в том, что жидкость «прилипает» к частице,
э на бесконечном расстоянии от частицы скорость течения иф
стремится к скорости невозмущенного течения. Если мы теперь
перейдем в новую систему координат, параллельную старой, но
с центром в точке Р, т. е. примем Х2 = Х2(Р) + х2(Р), то вслед-
ствие линейности уравнений движения скорость можно пред-
ставить в виде суммы двух членов (взаимодействием между
сферами мы пренебрегаем). Первый член описывает течение, ко-
торое возникает из-за члена в выражении скорости невозмущен-
ного течения, содержащего Х2, и аналогичен решению Эйнштей-
на [11] для суспендированной сферы. Второй член должен
описывать течение, возникающее из-за того, что выражение
qx2(P) равно константе [уравнение (15)]. Он имеет форму реше-
ния Стокса [Ю] для равномерного поступательного движения
сферы. Таким образом *),

«(/) = кэ. + ис.-

Для вычисления энергии, диссипируемой системой «частица +'
-I- растворитель», достаточно рассмотреть распределение скорос-
тей и давлений на расстояниях, больших по сравнению с радиусом
частицы а. Так как «э имеет величину порядка G(a3qL/fp),
а «с. —порядка O(aqL/fp), то первой частью можно пренебречь.
Физически это эквивалентно стягиванию каждой сферы в точки
Р и Q, т. е. образованию гидродинамического диполя.

Не входя в подробности, укажем, что по радиальной компо-
ненте напряжения, действующего со стороны растворителя на
поверхности сфер, определенной с точностью до O(L/R), можно
найти величину (д 1£'7Л)СуСп. Для одной частицы. В разбавленном

') Индексы Э. и С. соответствуют решениям Эйнштейна и Стокса,—
Прим. ред. Л. Б.
растворе действия разных частиц можно складывать; мы имеем
111 — ЪцЦ-Х2 X и\1'

, „Г 27 xl(P)

Un.”™ ф+то-а—’г

АсП7
V dt

где ф — объемная концентрация суспендированных частиц. Соот-
ветствующая диссипация энергии на единицу объема для чи-
стого растворителя равна

/Д1Г\ „ / <Ц0) \2

\ dt /раств.^ W —7!о \ дХ2 + dXi /x'fc=o'

Поступая, как и в предыдущем случае суспендированных сфер [11],
мы рассмотрим теперь раствор как жидкость с эффективной
вязкостью rL и эффективным градиентом скорости qs:

(dW \ , / dut . ди2 \2

(, dt )сусп. — — 71V дХг + дХ, )х^о ~

ди^ \ I2
дХ^ )xk^o ‘

Как и ранее,- суммирование' заменяется интегрированием по бес-
конечно большому объему суспензии, а этот объемный интеграл
преобразуется в поверхностный применением (незаконным) тео-
ремы Гаусса. Получаем

?, = ? 1

9 х2(Р) \

10 а’ ’

, 27 х12(Р)

+ 10 а2 ф

9 xl(P)

10 а2

В силу предположения о полном броуновском движении мы.
можем произвести усреднение по всем произвольным ориента-
циям оси гактели, т. е. положить {№(?)} = L2/3. Окончатель-
но с точностью до членов порядка О (<р2) имеем

^оти.= (16)

Соотношение (16) можно полупить гораздо более прямым путем,
рассматривая сопротивление течению, возникающее из-за трения
между сферами и растворителем. Скорость диссипации энергии,
равна, очевидно, скорости диссипации энергии чистого раствори-
теля плюс произведение силы трения на относительную вязкость.
£36 Г- Л. ФРИШ И РОБЕРТ СИМХА [Гл.

Используя закон Стокса [10], можно записать

^оти. = + бк^2 [4 (Р) + х2 (Q)1 у- i (17)

а из этого уравнения снова вытекает (16). Предшествовавший
детальный анализ показал, как можно получить собственную
вязкость простым использованием закона Стокса для сфер, об-
разующих гантель.

4. Метод, Озеена — Бюргерса

Ряд авторов (Бюргерс [19], Кирквуд и Райзман [13], Райзман
и Ульман [36], Чен [37]) использовали метод Озеепа [28] для вы-
числения вязкости суспензий как сферических, так и несфериче-
ских частиц. Метод Озеена учитывает внутри- и межмолекуляр-
ные гидродинамические взаимодействия. Здесь нам понадобятся
основные формулы (выведенные Озееном и Бюргерсом) для ком-
понент скорости w течения неограниченной вязкой жидкости
в точке R, которое вызывается действием силы F, приложенной
в начале координат. Решение этой задачи аналогично решению
уравнения Стокса, полученного Лоренцом с помощью метода
функций Грина. Пусть $ есть скалярный коэффициент, трения,
равный бгроа в случае сферы радиуса а, и, есть скорость 1-й
частицы, —скорость жидкости в точке расположения l-й час-
тицы в случае отсутствия последней, a wz есть относительная
скорость жидкости, вызванная присутствием l-й частицы, на рас-
стоянии R, от нее. Тогда эти величины связаны следующими со-
отношениями [13, 36]:

Wz = w? —Ч 2 TfcWc,

S=£ I

(18)

где

W2=V2 —tt, ,

Индексом нуль вверху обозначены невозмущенные скорости; TZJ
есть тензор второго ранга, а 1 есть единичный тензор. Так как
нелинейными инерционными эффектами мы пренебрегаем, пол-
ная скорость возмущенного течения жидкости может быть пред-
ставлена в виде линейной комбинации членов, соответствующих
вкладам от каждой суспендированной частицы, а именно:

V = vc - С 2 Tz (Rz) wz, Tz (Rz) = Тг, (R £), (19).

где v0 — начальная скорость течения растворителя.

Эффективная вязкость суспензии вычисляется методом, кото-
рый отличается от метода Эйнштейна. Этот метод развит Бюр-
герсом [19] и заключается в вычислении напряжения сдвига на
стенках вискозиметра. Эта величина может быть представлена
в виде произведения градиента скорости на эффективную вяз-
кость суспензии аналогично закону трения Ньютона для простых
жидкостей. Значения вязкости, вычисленные по эффективному
напряжению сдвига или диссипации энергии в суспензии, разу-
меется, должны совпадать, Эффективная вязкость т] суспензии,
содержащей N частиц в 1 см3, оказывается равной

Т,=------------. (20)

l + W^o) S(^i-ey)(Fz-eJ
l——n

Суммирование от —п до +п распространяется по 2л центрам
частиц, возмущающих движение жидкости (n = 1 для ган-
тели) v° = F(Ro;ey)ex есть скорость невозмущенного течения,
Roz равно расстоянию от пентра масс суспендированной частицы
до ее Z-ro элемента, сх нт. д. — единичные орты системы коор-
динат с началом в центре масс.

Применяя эти соотношения к гантели, легко убедиться в том,
что относительную скорость возмущенного течения жидкости
можно найти точно. Удерживая з этом решении члены порядка
O(l/L2), где L = Т?|2, Райзман и Ульман [36] получили для вяз-
кости следующее выражение.

."Ч—Ъ =ф Г------________1______________________1 (21)

tjo т L 2а2 (1 — За,84) 80а (1 — За/8Л) (1 — За/4£) J Vй'

При выводе этого соотношения предполагалось «полное» броу-
новское движение. Эта формула отличается от формулы, полу-
ченной Симха [34]. Расхождение объясняется наличием между
частями гантели гидродинамической связи более высокого по-
рядка. Из уравнения (17) видно, что с точностью до членов,
использованных при выводе (21), сила трения Fb с которой
сфера, скажем, номер 1 действует на жидкость, определяется те-
перь не законом Стокса, а соотношением Смслуховского

F, = - 6w> И —g-w«- L (L. w£)].
Аналогичное выражение справедливо и для второй сферы [см;
уравнение (18)]. Для собственной вязкости имеем тогда -

N = ~25Z4 Ч1+'20Т + 40^+ •••)’ (22>

при этом с выражено в g граммах на ICO см3, No — число Аво-
гадро, М — молекулярный вес. Член порядка a/L описывает
взаимодействие сфер гантели; более подробно об этом мы будем
говорить в одном из следующих параграфов. Уравнение (22}
тождественно с (16) при a/L^-Q и совпадает с результатом
Симха [34] с точностью до членов порядка ajL.

5. Метод Крамерса и другие аналогичные методы

Обобщая результаты Германса [38] на случай макромолекул
в неоднородном вязком течении, Крамере [39] успешно применил
методы статистической механики для-течений, которые можно
описать потенциалом скоростей. Сила, с которой растворитель
действует на i-й возмущающий центр, равна — Czvz, где vz =
= —Vj + v" есть скорость частицы относительно растворителя,
а V) и V*— скорости растворителя и частицы соответственно.
Если течение стационарное и безвихревое, то существует потен-
циал скорости Т(г), и vz = —ДЧг(г). Сила, с которой раствори-
тель действует на t-й центр, расположенный е xt, равна, следо-
вательно,
xt=- 4- х\=- +%;,

где

t/ = 2^(rz).
I

Xt есть флуктуирующая сила, которая, действуя на свободные
частицы, поддерживает равномерное распределение. Прежде чем
применять вышеприведенные уравнения движения, необходимо
отмстить два предположения, использованные при их выводе:
а) пренебрежение давлением и 6) замена вязкого вращатель-
ного движения потенциальным течением, т. е. пренебрежение
вращением. Ошибку, которая возникает при пренебрежении
этими эффектами, мы оценим в случае какого-либо простого те-
чения. Прежде чем сделать это, заметим, что уравнения движе-
ния имеют теперь такой же вид, как и в случае консервативной
системы точечных частиц в поле сил с потенциалом U. Следуя
методам аналитической механики, введем обобщенные коорди-
наты qi, ..., <?s (ими могут быть либо xt либо их линейные ком-
бинации) и сопряженные импульсы рь ,.., ps (в основном это pz).
В этих переменных можно записать некий эффективный гамиль-
тониан H=U(qt, Р1) Потенциал U(<7,J, по определе-
нию, зависит только от qt, а кинетическая энергия Т выра-
жается, как обычно, в виде квадратичной функции импульсов

Г = Х \ aklPxPi-

Суспендированные частицы канонически распределены в р, q-
пространстве (фазовом пространстве) с функцией распределения

'VП dqt dPl = Се-^ И dqt dPl, (23)

i i

где С — копстанта. При нахождении средних величин, через ко-
торые выражается вязкость, используется эта функция распре-
деления. Она полностью описывает броуновское движение и
гидродинамические эффекты в системе.

Для иллюстрации метода рассмотрим гантель, расположен-
ную в обычном куэттовском ламинарном потоке:

a — qy, 'Д = ® = 0.

Это вихревое течение заменяется другим, которое описывается
потенциалом

1ТГ 1 , 1 04- 1

ЧГ = —^qxy, U = +
.1 ' (24)
.d = +_^ = __, -<0 = 0=—^.

Мы получим первоначальное течение, если наложим па это тече-
ние равномернее вращение:

“ = + V — — ^qx. (25)

Можно показать, что эффекты, обусловленные вращением, имеют
величину порядка O(q2), и поэтому ими можно пренебречь. Из
уравнений течения (24) следует, чтс на гантель действуют силы,
выражения для которых можно получить из формулы для потен-
циальной энергии 2

U= — -I
i = l

Влияние течения на различные физические величины, напри-
мер на напряжение, описывается функцией W [уравнение (23)],
которая для малых q имеет вид

ехР(~Тг)~1 — Тг

Изменение эффективной вязкости растворителя вычисляется как
среднее изменение компонент напряжения, вызванное присут-
станем одной гантели, на единицу объема (закон трения Нью-
тона). Вычисление средних величин проводится с помощью функ-
ций распределения (23). Значение вязкости, рассчитанное
с учетом движения и растяжения гантеди, согласуется с резуль-
татами В. Куна и Г. Куна [14, 40] и других авторов. Наконец,
Крамере [39] показал, что давлением можно пренебречь, если
мала величина mq/t, где т есть масса жидкости в объеме
суспендированной частицы.

Прежде чем перечислить формулы для собственной вязкости
суспензий частиц различных форм, полученные с помощью из-
ложенных выше методов или их модификаций, мы обсудим во-
прос о броуновском движении и его учете в этих вычислениях.
Мы уже говорили о том, что вязкость суспензии несфсрических
частиц зависит от их ориентации относительно направления ско-
рости течения жидкости. Эта ориентация обусловлена действием
двух факторов: во-первых, вращением частиц по направлению
течения, вызванным сдвиговым напряжением в жидкости, и, во-
вторых, вращательным броуновским движением, которое стре-
мится нарушить эту ориентацию и обусловлено хаотическими
тепловыми движениями в растворителе. А1ы ограничимся здесь
ради простоты двумерным случаем. Введем угол 8 между глав-
ной осью частицы и направлением скорости течения. Вследствие
действия упомянутых факторов вероятность того, что ось частицы
будет находиться в интервале углов между 0 и 8 дается
выражением p(6)d9, где р(8)—плотность вероятности. Число
частиц, оси которых находятся в круговом секторе от 8 до
6 + d8, в стационарном состоянии должно быть постоянным. Из-
менение числа частиц складывается из двух частей, первая из
которых определяется вращательной диффузией и равна—*
— Drot др/<58 (закон Фика), а вторая обусловлена вращением ча-
стиц с угловой скоростью <в = dQ/dt в поле сдвига и равна юр.,
Таким образом,

— Dm др/дв 4~ wp = const. (25)

При расчете вязкости суспензии вклады в вязкость по данному
направлению надо усреднить с помощью функции распределения
р, для нахождения которой надо решить уравнение (26). Так как
ш пропорционально q, то из уравнения (26) следует, что воз-
можны два предельных случая, соответствующих тому, мал или
велик параметр a = g/4£)rot по сравнению с единицей. Для малых
скоростей сдвига (а<СД) броуновское движение почти полностью
преобладает, и ориентация частиц хаотична. Этому условию
стремятся удовлетворить в большинстве измерений вязкости,
При больших скоростях сдвига (а>_1) или больших частицах
(ZJrot очень мало) влияние броуновского движения пренебрежимо
мало, и ориентация суспендированной частицы почти целиком
определяется соответствующим решением гидродинамических
уравнений движения. Джеффри [24] рассчитал скорость враще-
ния а эллипсоида в потоке при отсутствии броуновского движе-
ния. Цязкость (пс диссипации энергии), вычисленная из этого ре-
шения уравнений Стокса, оказалась чрезвычайно чувствительной
к начальной ориентации суспендированных частиц [18, 24]. Под-
ставляя значение со, вычисленное из решения Джеффри, в (26)
или эквивалентное ему уравнение, Бедер [46а], Кун !40б], Петер-
лин [4Gb], В. Кун и Г. Кун [14] определили среднюю ориентацию
частиц при наличии броуновского движения в случае двух и
трех измерений. Оказалось, что при малых скоростях сдвига
имеется преимущественное направление ориентации частиц, со-
ставляющее угол 45° с направлением скорости течения. При
больших скоростях сдвига преимущественный угол ориентации
уменьшается, пока в пределе при q -> сю все частицы не будут
ориентированы параллельно скорости течения.

, Учет влияния броуновского движения на вязкость суспензии
несферических частиц вызвал известное расхождение между ре-
зультатами различных исследований [14, 23]1). Причину этого
расхождения можно представить, рассматривая стержень или ган-
тель, суспендированную в простом сдвиговом течении [уравнения
(24) и (25)]. Такая частица может двигаться только в направле-
нии тангенциальной составляющей скорости течения, но отнюдь
не в радиальном. Если частица увлекается только тангенциаль-
ной частью течения, то она будет преимущественно ориентиро-
вана параллельно течению, но не перпендикулярно к нему. Эта
преимущественная ориентация в значительной мере нарушается
броуновским движением. Таким образом, броуновское движение
приводит к увеличению вязкости (диссипации энергии), так как
частица оказывается в энергетически менее выгодном положении.
Большая часть кинетической энергии растворителя рассеивается
в виде тепла из-за присутствия суспендированной частицы. Это
обстоятельство было выяснено в работах В. Куна и Г. Куна [40]
и Кра мерса [39]. Так как имеются обзорные работы (Филиппов
[16], В. Кун и Г. Кун [14]), в которых обсуждается собственная
вязкость суспензий с эллипсоидами и их предельными случаями,
мы ограничимся только указанием формул, полученных В. Ку-
пом и Г. Куном [40] с помощью вышеприведенной теории, и экви-
валентных результатов Симха [27].

Для суспензий эллипсоидов вращения с большой осью ait

') См., например, дискуссию между Еринкменэм, Германссм и др,
в [40 г].
малой осью а2, отношением осей р = ai/a2 уравнения В. Куна и
Г. Куна для удельной вязкости имеют следующий вид:

•^- — 2,5+ ш 1) 0>628 (1/р) —0,075 при 0<р<1,

= 2,5+ 0,4075 (р — I)1’508 при 1<р<15,

Пул р* Г 1 1 "I _

~ = 1 ’6 + Т |_3(1л2р—1,5)ПГ2р—0,5 J ПРИ

(27)

Каждое уравнение справедливо только в указанном интервале
значений р. Квадратичные по концентрации эллипсоидов/V члены
не учтены. <? п (27) есть объемная концентрация суспендирован-
ных частиц [(Л7 V*) 4i«iia|]/3. С другой стороны, Симха [27] полу-
чил для больших р выражение

Луд’_ 14 / 1 1

у — 15“*“ 5 \3[1п2р — к] ~'~1п2/> — К + 1,

где К = 1,5 для эллипсоида вращения и ?. = 1,8 для цилиндриче-
ского стержня [21]. За исключением постоянного члена (которым
можно пренебречь в дампом случае, при больших р), уравнения
(27) и (28) согласуются между собой. Учет броуновского движе-
ния приводит к небольшому изменению первого члена в'скобках
из-за изменения распределения анизотропных частиц; однако бо-
лее важным является примерно втрое больший второй член в
скобках. Qh учитывает вклад в вязкость, обусловленный дисси-
пацией энергии при вращательной диффузии частиц. Кирквуд и
Ауэр [41] применили метод Озеена — Бюргерса для вычисления1
собственной вязкости суспензии палочкообразных частиц, состоя-
щих из линейного множества сфер. Их результат совпадает
с формулами Симха [27] и В. Куна и Г. Куна [40] [уравнения
(27) и (28)] для эллипсоидов с большим отношением осей; см.
также гл. 13, написанную Кирквудом и Райзманом. Успешное
применение этих уравнений к растворам белков, а также их
сравнение с данными по седиментации и диффузии неоднократно
рассматривалось в литературе [42].

Все полученные соотношения основывались на предположе-
нии о малости скорости сдвига и пренебрежении возможной за-
висимостью вязкости от концентрации. В ранних экспериментах
с суспензиями шелковых или стеклянных волокон использова-
лись частицы очень больших размеров (порядка 0,1 и 1 мм). Эти
результаты должны сравниваться с теоретическими в пределе
при а ~>оо (см [41а]). Значения вязкости, полученные из этих
окспериментов, превышали теоретические; при этом частицы
были преимущественно ориентированы не по направлению ско-
рости течения, а перпендикулярно его плоскости. Следует ожи-
дать, что в этом случае необходимо учитывать механическую
устойчивость вращающихся частиц [27]. С другой стороны, раз-
личные авторы [416, 42] сравнивали отношение осей р для неко-
торых белков, полученное с помощью уравнения (28) из измере-
ний вязкости, с результатами других физических измерений
(седиментация, диффузия и электронно-микроскопические изме-
рения) и обнаружили превосходное согласие между теорией и
экспериментом.

Функция распределения р, описывающая ориентацию анизо-
тропных частиц, испытывающих вращательное броуновское дви-
жение в потоке, была протабулирована в зависимости от отноше-
ний осей и отношения градиента скорости к коэффициенту
вращательной диффузии (параметр а, введенный ранее). Было
численно рассчитано [42а] решение Петерлина [40в]. полученное
им гниде рядон. Недавно Шерага [426] использовал это решение
в теории собственной вязкости; он получил последнюю в широ-
ком интервале значений отношения осей и скорости сдвига, до-
полнив предыдущие численные расчеты случаем а — 0.

Исследовался также вопрос о законности пренебрежения
инерционными членами [30]; мы отложим обсуждение получен-
ных при этом результатов до одного из следующих параграфов.
Так как собственная вязкость суспензии анизотропных частиц
существенно зависит от их относительной ориентации, то неуди-
вительно, что ее можно связать с другими физическими свой-
ствами суспензии, например с двойным лучепреломлением в по-
токе [п], которое также очень чувствительно к ориентации. Мож-
но показать [14] (см. гл. 15, написанную Петерлином), что для
гантелей или стержней (модель «ожерелья») и эллипсоидов соот-
ношение между [п] и [ц] можно записать в таком виде:

1П1 — Н + 2)2 4я 11 — 7г /9о\

м— „ .„ (КУ)

для стержней и гантелей и

И _ (по+ 2)2 4л 71 —Та__1 .________ _ _ ____ _____

Ъ1 «о 45 kT Л(д)р2ф1 1(4*гантель >(р) р2 + 1

для эллипсоида. Здесь есть показатель преломления раство-
рителя, 71 и у2 поляризуемости вдоль большой и малой осей ча-
стицы, а функция (р2—1)/(р2 + l)F(p) протабулирована в
работе [14]; опа равна 5/4 при р—оо, равна 5/8 при р = 0 и
нулю при р = 1. Дальнейшие соотношения между собственной
вязкостью и коэффициентом седиментации, ориентацией двой-
ного лучепреломления и т. д. можно найти в литературе.

По ад RJ

V2 — 1 ( Гп1 1 1 о2 —1
6. Собственная вязкость растворов

гибких макромолекул

Вязкие свойства высокополимеров в разбавленных растворах
сильн:? зависят от типа рассматриваемого полимерного вещества^
Растворы глобулярных белков, например, с достаточной точно-
стью могут рассматриваться как суспензии с жесткими компакт-
ными частицами, исследованные выше. С другой стороны, гиб-
кие цепные макромолекулы не являются, как это следует из их
названия, ни жесткими, ни компактными. Поэтому описание их
свойств в растворе является весьма сложной гидродинамической
задачей. Частично эта сложность обусловлена большим разно-
образием возможных форм, которыми эти молекулы обладают
в растворе. Они зависят от окружающей их среды, например от
природы растворителя, величины градиента скорости и т. д.
В хорошем растворителе определенная, хотя и малая часть по-
лимерных цепей может обладать почти полностью растянутой
зигзагообразной конфигурацией, тогда как в плохом раствори-
теле большинство молекул запутано в клубок и образует из
своих сегментов компактную сферическую структуру. В проме-
жуточных случаях большинство цепных молекул будет обладать
хаотически изогнутой конфигурацией. Такую конфигурацию
можно получить, последовательно «прикрепляя» произвольным
образом смежные сегменты, учитывая небольшие ограничения,
налагаемые постоянным валентным углом к — 6 и «торможе-
нием», возникающим из-за препятствующих свободному враще-
нию потенциальных барьеров И — Vf?). Если пренебречь объе-
мом, который занимают сами сегменты (исключенный объем пер-
вого рода), и взаимодействием ранее помещенных сегментов с ок-
ружающей средой при расположении последующего сегмента
(объемный эффект второго рода), то распределение расстояний
между концами цепи W(r)4nr2dr будет описываться, формулой
«хаотического полета» [35]:

W(г) • 4кг2 dr = (^)’2 exp ’ 4«г2 dr. (30)

При увеличении числа сегментов -V в клубке получим

r2 = r2 = /W,

14-cos 6 14-cos<p
« 1 —cosl1 i — cosy

(31)

где Iq — длина сегмента, a cost? — величина, усредненная по по-
тенциалу У(<р).

До сих пор не удалось получить точного выражения для
функции W (г) ила хотя бы се второго момента с учетом исклю-
ченного объема первого рода. Некоторые из возникающих при
этом трудностей можно представить, рассматривая построение
конфигурации полимера в регулярной пространственной решетке.
Нетрудно убедиться, что вероятность расположения сегмента
с номером t зависит не только ог расположения (t— 1)-го сег-
мента, но и от расположения всех предыдущих сегментов. Это
означает, что рассматриваемый процесс не является марковским
и что надо учитывать дальнодействие [42в]. Монтролю [43] и
Фришу и др. [44] удалось показать таким рассмотрением, что
в простых решетках число возможных конфигураций для поли-
мера из N сегментов существенно уменьшается (хотя и имеет
экспоненциальный порядок по N), если нет пересечений между
сегментами. Следует ожидать, что если_исключить пересечение
даже между немногими сегментами, то г2 увеличится по сравне-
нию с Го, по останется пропорциональным IV. Оказалось [44], что
в любой простой решетке существует подсистема конфигураций,
число которых все еще экспоненциально возрастает с N («звезд-
ные пути») и которые полностью ^растянуты, т. е. г2 — N2 Верх-
няя и нижняя границы значений г2, установленные Рубиным [45],
таковы: г2 может меняться от величины «хаотического полета»
до пропорциональности №/: (три и более измерений).

Два приближенных метода учета исключенного объема для
непрерывных цепей особенно важны в связи с гидродинамиче-
скими приложениями. Они были построенв! с помощью методов
теории марковских процессов Германсом н др. [46] и Флори
[22, 47] соответственно. Первая группа авторов учитывала вну-
тримолекулярные взаимодействия в предположении, что суще-
ственны толвко силы близкодействия. Сегмент можно успешно
«прикрепить» к концу цепи с конечной вероятностью в каждом
направлении. Однако эта вероятность максимальна в направле-
нии, где локальная плотность ранее помещенных сегментов ми-
нимальна. Искомое распределение расстояний между концами
цепи удовлетворяет теперь не простому уравнению диффузии,
а его обобщению — уравнению Фоккера — Планка. Решение
этого уравнения уже не есть функция распределения Гаусса
[см. уравнение (30)]. Германе, Кламкин и Ульман [46] нашли
для г2 выражение

+ 1,72-J-) = ^(1 + 1,72-^), (32)

где v — объем, исключенный для данного сегмента присутствием
другого. Величина г2 все еще пропорциональна N-, хотя коэффи-
циент пропорциональности больше, чем при отсутствии взаимо-
действия. Следовательно, этот результат соответствует нижней
границе, определенной в ранних исследованиях исключенного
объема. Он был получен независимо в ряде других работ
[48-50].

Этот результат не совпадает с результатом Флори [47], кото-
рый предполагает, что распределение расстояний между концами
цепи остается гауссовским, а именно

1Г(г) = С.ехр(-^г), (33)

где а—безразмерный параметр, определяющий, до какой сте-
пени расширяется клубок при учете объемного эффекта, а С —
константа. Для определения а Флори использует термодинамику
полимерных растворов применительно к равновесию между
клубком и раствором. Допустим, что под действием раствори-
теля клубок изотропно набухает. Тогда мы получим следующее
соотношение между а и У:

Л5_аз = су\ (34)

где С — некоторая постоянная, зависящая от вида взаимодей-
ствия между полимером и растворителем. Можно показать, что
С пропорционально 2ф](1— ®/Т), где ф; пропорционально Д5,/с2
(оно равно 1/2 в упрощенной теории полимерных растворов
Флори — Хюггинса). есть молярная энтропия растворения,
0 — критическая температура полной смешиваемости в пределе
при нео1 раниченном возрастании молекулярного веса клубка, а
Т — абсолютная температура. Средний квадрат расстояния меж-
ду концами цепи равен

г2«а2г2 (35)

и пропорционален N не в первой, а_в большей степени. Этот ре-
зультат ближе к верхней границе г2, уже упоминавшейся выше,
Уравнения (34) и (35) представляют интерес еще и потому, что

ни могут, по крайней мере принципиально, учитывать влияние
окружающей среды на объемный эффект и на свойства; опреде-
ляемые размерами клубка. Так, если Т = 6, то из уравнения
(34) следует, что объемный эффект исчезает и цепь образует пол-
ностью хаотический клубок.

Уравнения (34) и (35) не предполагают наличия гауссов-
ского распределения (33). В работе |’50а] было показано, что те
же выражения вытекают и для наиболее вероятного значения
г2, если рассматривать сегменты как отдельные жесткие частицы
с объемом р, помещенные в «ящик» с объемом, пропбрциональ
ним г3. При таком рассмотрении распределение Гаусса допол-
няется множителем, зависящим от Лг по закону ехр [—С-Л'2и/г3].
Аналогичные результаты, т. е. более чем линейный рост г2 с уве-
личением N, были получены и в ряде других работ [51, 51а —
51г]. Особенно интересна работа Зимма и др. [52]. Эти авторы
использовали для уточнения вышеприведенной теории осмотиче-
ские вириальные коэффициенты полимерного раствора, связав
гем самым эффект исключенного объема в «истинных» по-
лимерных клубках со свойствами окружающей среды.

Были сделаны попытки учесть эффект исключенного объема
(эффект первого рода) расчетами на быстродействующих вы-
числительных машинах. Однако полученные результаты неодина-
ковы, хотя и обнаружена тенденция непостоянства величины
r2.W при возрастании N [50].

В тех работах, где объемный эффект первого рода оказы-
вается не зависящим ст молекулярного веса, по-видимому, опу-
щено необходимое повторение ограничений для данного сег-
мента в цепи или предполагалось, что «дальнодействуюшее» вли-
яние является существенной корреляцией не в пространстве, а
вдоль контура цепи [43]. В этой связи необходимо отметить ре-
зультат Джемса [52а]; уравнение Фоккера — Планка в его фор-
мулировке приводит, в отличие от выводов работы [46], к увели-
чению объемного эффекта с молекулярным весом.

Главной проблемой теории вязкости растворов гибких цепных
полимеров является нахождение зависимости собственной вяз-
кости от молекулярного веса растворенного полимера. Предыду-
щее гидродинамическое рассмотрение показало, что [ц] опреде-
ляется размерами частицы. Можно ожидать, что в случае поли-
меров таковыми окажутся средние расстояния между концами
или диаметр клубка Эти размеры в свою очередь будут зави-
сеть от молекулярного веса Именно поэтому мы обсудили связь
между г2,и N. Штаудингер [17] впервые выразил эти соотношения
в количественном виде. Из результатов обширных исследований,
проводившихся им и его сотрудниками, следует, что необходимо
постулировать соотношение

fo] = КМ-, (3G)

здесь К — постоянная, характеризующая данную пару поли-
мер — растворитель, а Л? — молекулярный вес. Основываясь на
некоторых теоретических соображениях, а также на более тща-
тельных измерениях в растворах фракционированных полимер-
ных образцов, Хоувиик [53], В. Кун [35] и Марк [54] установили.
что уравнение (36) есть частный случай более общего двупара-
метрического соотношения !)

(37)

Необходимо отметить, что К и а зависят от природы раствори-
теля, полимера и температуры, но предполагаются не завися-
щими ст концентрации и молекулярного веса полимера. Недав-
ние измерения свидетельствуют, однако, что показатель а есть
медленно убывающая функция молекулярного веса.

В ранних теоретических работах были сделаны попытки полу-
чить закон Штаудингера (36) в предположении, что гидродина-
мически клубхообразный полимер эквивалентен компактной сфе-
ре. Это означает, что рассматривается один центр, возмущаю-
щий течение растворителя. Отсчитываемый от центра масс ра-
диус У сферы, эквивалентной клубку, равен [60]

Эта формула справедлива, если имеет место уравнение (30).
Подставляя ©то выражение в уравнение Эйнштейна (14), будем
иметь

[г;] — 0,025 X Парциальный удельный объем (в дл/г),
или

Ы = 0,025*3’/г>Д. = ^^7И"-, (39)

где F = [(5/18)/2/ms],/’ зависит, как легко видеть, от гибкости
цепи; tns есть масса сегмента. В вышеупомянутой работе Кука
(т]] было представлено в виде суммы следующих трех членов:
1) члена, описывающего гидродинамическое трение, 2) члена,
содержащего объемную характеристику дисперсной фазы, и
3) члена, обратно пропорционального А11). Уравнение (39) не
описывает правильно свойств макромолекулярных растворов по
двум причинам: во-первых, мал коэффициент при 7И1/а и, во-вто-
рых, что более важно, экспериментально измеряемый показатель
степени при М меняется от 0,5 до 1,4, хотя в большинстве слу-

*) Результаты Симха [27] для собственной вязкости суспензии, содержа-
щей жесткие палочкообразные молекулы, можно представить в виде простого
степенного закона

[Л] = 0.233 (р)’’698«уд. при 20 < р < 100

[Т)] = 0,207 (р)1,732«уд. при 20 < р < 300.

Из них следует, что [л! должно увеличиваться как АР.7 при условии, что от.
ношение осей р пропорционально М.
чаев он сказывается меньше единицы. Это обстоятельство не уч-
тено в уравнении (39).

В последующих работах Хюггинса [55]. Германса [56]. В. Куна
и Г. Куна [14], Крамерса [39] и Дебая [57], посвященных вязким
свойствам растворов линейных макромолекул, полимер рассмат-
ривается как связанная последовательность невзаимодействую-
щих центров гидродинамического возмущения течения раствори-
теля. Каждый центр отождествляется с сегментом полимерной
молекулы, а общая вязкость есть сумма отдельных вкладов со
стороны всех возмущающих центров. Эта модель носит название
«свободно проницаемого клубка». Окончательный результат лег-
ко получить следующим образом,. Диссипация энергии данным
сегментом равна, как мы видели в случае гантели, произведе-
нию коэффициента трения £ на квадрат произведения градиента
скорости q на расстояние между возмущающим центром и цент-
ром тяжести. Складывая по всем невзаимодействующим цент-
рам, мы найдем, что собственная вязюсть пропорциональна про-
изведению ’) tfitN/M, или частному R2ltn3u, таким образом, про-
порциональна М при jV--»oo [если только справедливо уравне-
ние (30)]. Постоянная Штаудингера А пропорциональна в данном
случае характеристическому объему сегмента на единицу массы.
Для гетерогенной по молекулярному весу системы М в уравне-
нии (36) надо заменить средневесовым молекулярным весом Mw.

Пренебрежение гидродинамическим взаимодействием моно-
мерных единиц при расчете вязкости свободно проницаемого
клубка возможно, очевидно, лишь в пределе, для структур, обла-
дающих низкой плотностью составных частей. Таковы, например,
случаи, Когда степень полимеризации не очень велика и (или)
цепи не могут сворачиваться достаточно сильно: в хорошем рас-
творителе или по стерическим причинам. Это явно имеет место
для некоторых производных целлюлозы в довольно широком
интервале молекулярных весов [58]. Необходимо отметить, что
гидродинамическое взаимодействие внутри растворенной моле-
кулы не является единственной причиной отклонений от закона
Штаудингера. Другой возможной причиной могут быть внутри-
молекулярные взаимодействия. Эффекты исключенного объема
могут привести к нарушению пропорциональности между /?’ и N
[см. уравнения (34) и (35)]. Эти два аспекта теории требуют
дальнейших исследований.

Было предложено несколько различных методов учета гидро-
динамических эффектов. Мы остановимся подробнее на работах
Бринкмена [59] и Дебая и Бюхе [60], с одной стороны, и Кирквуда

’) В этом разделе мы через jV обозначаем степень полимеризация цени,
а через и число растворимых молекул в единице объема.
и Райзмана [13] — с другой. Метод, использованный первой груп-
•пой автороз, заключается в том, что свернутая в клубок поли-
мерная молекула заменяется свободным сферическим роем сег-
ментов. В первом приближении эффективный радиус Re этого
пористого сферического роя можно отождествить с радиусом
клубка. На самом деле плотность сегментов в рое описывается
колоколообразным распределением (суперпозицией функции
распределения Гаусса). Плотность максимальна в центре роя
и уменьшается по мере приближения к краям пористой сферы.
Для упрощения расчетов такое распределение заменяется одно-
родным .распределением плотности

• П₽И

8# = 0 при г>|/?в|.

Эффективную «пористость» сферы по отношению к проникно-
вению растворителя можно описать параметром L, имеющим
размерность длины. Этот «радиус экранирования» равен радиу-
су сферы в рое, до которой растворитель может свободно про-
никнуть. Взедение этой длины учитывает то обстоятельство, что
растворитель легче проникает у поверхности роя, где плотность
сегментов мала по сравнению с центром. Можно показать, что
длина L связана с 8, и вязкостью растворителя г)о следующим
образом:

1 _ М
It io ‘

Характер течения растворителя зависит от того, протекает ли
он снаружи или внутри пористой сферы. Снаружи течение рас-
творителя удовлетворяет обычному уравнению Стокса для не-
сжимаемой жидкости. Внутри сферы необходимо учесть допол-
нительную силу, действующую на элемент объема растворителя
и вызванную наличием роя полимерных сегментов. Если рой не-
подвижен (т. е. удерживается внешней силой), то можно при-
нять, что дополнительная тормозящая растворитель сила будет
пропорциональна скорости последнего V. Это допущение обосно-
вывается экспериментами по протеканию жидкостей через непод-
вижные пористые слои. В этом случае больших плотностей час-
тиц силой трения, возникающей из-за вязкости растворителя,
можно пренебречь по сравнению с силой трения между части-
цами и жидкостью. Отсюда следует пропорциональность между
скоростью течения v и падением давления вдоль пласта grad р:

v = const • gradр. (40)
Это соотношение известно как закон Дарси. В случае подвиж-
ного роя в выражение для дополнительней силы, действующей
на растворитель со стороны сегментов, вместо абсолютной ско-
рости мы должны подставить скорость растворителя vr относи-
тельно сегментов. Плотность сил можно, таким образом, запи-
сать в виде

F, = —

Подставляя ото выражение в обычное уравнение Стокса, по-
лучим

— Tj0V2v+^Cvr-i- grad/? = O, divv = 0. (41)

Скорость растворителя v должна быть решением уравнений (41)
внутри пористой сферы и удовлетворять уравнениям движения
Стокса вне сферы. На поверхности сферы напряжения и скоро-
сти должны- быть непрерывны. На больших расстояниях от
сферы течение является обычным течением сдвига v = (qy, 0, 0).
Итак, в рассматриваемой теории принимается, что взаимодей-
ствие определяется вторым членом в уравнении (41). Решая эти
уравнения, Бринкмен, Дебай и Бюхе получили, что

Д-ПЗ 1

И1 = Ф(-)-зел1. (42)

где Ф(а) —функция параметра экранирования а = Rt!L, учиты-
вает гидродинамическое трение и в эйнштейновском'случае рав-
на 0,025 [ср. уравнение (39)]. Интуитивно ясно, что взаимодейст-
вие между сегментами должно зависеть от о, так как, по определе-
нию, аг ~ UV/ikRg. Это означает, что с2 есть отношение силы со-
поставления, вызванной N независимыми частицами, к силе со-
противления, оказываемого компактной сферой радиуса Rc.
Функция Ф (о) имеет следующий вид:

Ф(с)^

5 1 +3/as — (3/a)cth о

2'1 + 10/а2"+ (30/а4) (З/ч) Cth a J

При малых о, т. е. при больших L (случай почти свободной про-
ницаемости), Ф (о) приближенно равна

Подставив это выражение в уравнение (42), мы получим закон
Штаудингера для [т|]. Для численного совпадения этого значе-
ния [rj и полученного ранее в штаудингеровском случае мы
должны положить

что кажется вполне разумным. С другой стороны, при сильных
взаимодействиях внутри клубка, т. е. при очень больших о, Ф(о)
сводится к

Подставив это выражение в (42), мы придем к модифицирован-
ному уравнению Эйнштейна, полученному Куном [ср. уравне-
ние (39)]:

[1)1 = 0,025^4-.

Таким образом, теория Бринкмена— ДебаЯ'—Кьючи объясняет
изменение показателя а в уравнении (37) от 0,5 до 1,0 (когда
г2,—до). Его величина зависит от степени свернутости полимера,
а также от степени гидродинамического взаимодействия между
отдельными сегментами.

Кирквуд и Райзман [J3], пользуясь другим методом — мето-
дом Озеена — Бюргерса (который обсуждался пами ранее в
связи с палочкообразными молекулами), рассчитали вязкость
макромолекулярного раствора с учетом внутримолекулярных
взаимодействий. Несмотря на различие методов, их результаты
почти полностью совпадают с вышеприведенными. Не входя в
математические подробности’), приведем лишь окончательный
результат Кирквуда и Райзмана:

«3)

Функция 6(х) есть сумма бесконечного ряда:

= ’ i + x/ftV. ’

А = 1
) - с
° (6*3)V2V • .

Если стремится к нулю, то мы получаем закон Штау^

дингера, так как 0(0) = 1. Для сильных взаимодействий соотно-

•) Недавно Зимм (Zimm В. Н.) в неопубликованной работе указал, что
решение интегрального уравнения, использованное Кирквудом и Райзманом
для вычисления некоторых усредненных по тензору Озеена величин, требует
численного улучшения. Однако выражение для [ц], полученное Кирквудом и
Райзмагом, существенно не изменяется [31],
шение (43) сводится к выражению Эйнштейна, если радиус мо-
лекулы положить равным С,38 (г2)1/2- Кирквуд и Райзман , ис-
пользовали значения Си/, полученные из измерений вязкости,
для вычисления скорости седиментации и коэффициентов диф-
фузии полимеров. Они хорошо согласуются с эксперименталь-
ными данными. Аналогичная проверка для фракций полистирола
была проведена Ньюменом и др. [62] и Кунстом [63].

Необходимо сделать несколько замечаний о достоинствах
обоих методов. Несмотря на сложность, метод Кирквуда и Райз-
мана кажется более удовлетворительным, так как он основан
на фундаментальных уравнениях движения (в стоксовом прибли-
жении), а не на полуэмпиричсском (в лучшем случае) законе.
Более тою, модель, выбранная для растворенной молекулы,
ближе к истинной ситуации. С другой стороны, совпадение ре-
зультатов указывает на ценность модели пористой сферы. Кроме
того, уравнение (42) справедливо всегда, если только распреде-
ление сегментов можно аппроксимировать некой средней сфе-
рой независимо от того, подчиняется ли клубок гауссовской стати-
стике. Уравнение же (43) основано на гауссовском распределе-
нии (39). Усреднение тензора взаимодействий Озеена по всем от-
носительным конфигурациям взаимодействующих центров тре-
бует использования точного выражения функции распределения
для получения окончательного ответа. Таким образом, этот ре-
зультат не может быть немедленно перенесен на случай другого
распределения, которое может учитывать объемный эффект. Это
удастся сделать лишь с помощью соображений размерности, т. е.
в лучшем случае с точностью до численного множителя. Сайто
[63а] разработал недавно теорию внутримолекулярного взаимо-
действия сегментов. Сделанные им упрощения во многом ана-
логичны тем, которыми пользовались другие авторы [51, 5ia —
51г, 52]. Однако ему удалось получить общие, выражения для
моментов распределения. Таким образом, становится возмож-
ным, по крайней мере принципиально, получить само распреде-
ление и исследовать гидродинамическое взаимодействие сегмен-
тов [50а].

Петерлином [64] была разработана теория, учитывающая в
отличие от изложенных выше теорий вклад в Вязкость со сто-
роны коротких цепей. Как и следовало ожидать из ранних работ
по вязкости суспензий и стержней, для малых N величина [т]]
становится пропорциональной М2. Петерлип [65]') разработал
также менее строгую теорию [ц] растворов цепных полимеров.

') Формулу, аналогичную (44) и учитывающую негауссовское распреде-
ление, см. в докладе представленном конференции по высокополимерам в
Мичиганском университете, 24 июля 1955 г.
которая имеет много общего с теорией Кирквуда и Райзмана
[13] и приводит к соотношению

_____™. (44)

1'1 4/Л 1+₽(«//)№/. V >

Здесь а есть гидродинамический радиус любого из Лг элементов
статистической цепи, образующих полимерную молекулу, так
что сопротивление такого элемента дается уравнением Стокса;
3= (63/5),/7it. Формула (44) весьма близка к формуле (43).
Формулу (44) можно сравнить также с (22) для гантели.

Новый и интересный метод расчета вязкости очень разбавлен-
ных суспензий анизотропных частиц, и в частности макромоле-
кул, был предложен В. Куном и Г. Куном [14, 66J. Эти авторы
применили гидродинамическую теорию подобия к эксперимен-
там с относительным движением соответствующих крупномас-
штабных моделей (движением жесткой проволоки в случае цеп-
ных полимеров) в очень вязких жидкостях. Из измерений
главным образом коэффициента сопротивления В. Куп и Г. Кун
нашли, что собственная вязкость полимерной цепи равна

hJ=i—

1 —- ₽вращ. ” "

Здесь аъ и />вра1Ц. являются постоянными для полимерных гомо-
логических рядов:

. Amb'N0 0,6 _

ms -l,3 4-3.21gMmMft) ’

h _.Г±_______________L_______

«врал.—Ат —1,3 4-3,2 lg (Amldh) •

Ат есть длина статистического сегмента, b—длина мономер-
ного сегмента вдоль оси цепи, a d —толщина цепи. Формула
(45) имеет такой же вид, как и найденные ранее [см. формулы
(43) и (44)]. Логарифмические члены возникают из-за гидро-
динамического сопротивления отдельных стержней, используе-
мых для описания сегмента.

Молекулярный вес цепи возрастает в случае более плотно
свернутых макромолекул. Поэтому влияние гидродинамического
взаимодействия между мономерными элементами сводится к тор-
можению течения растворителя через клубок. Мы видели, что
в пределе клубок ведет себя как непроницаемая сфера (при ма-
лых скоростях сдвига). Садроп [67] предположил, что вязкие
свойства можно удовлетворительно объяснить, допустив, что мо-
лекула эквивалентна некоторой частице, непроницаемой для
растворителя, размеры которой должны определяться по стати-
стике цепи. В. Кун и Г. Кун [14] показали, что скорость седимен-
тации эквивалентной частицы, имеющей форму эллипсоида,
почти тождественно совпадает со скоростью седиментации сфе-
рической частицы, радиус которой надо положить равным 0,46
корня квадратного из среднего квадрата расстояния между кон-
цами цепи. При этом броуновское движение считается настолько
интенсивным, что все ориентации эллипсоида равновероятны.

В предшествовавшем изложении под растворителем подра-
зумевалась «инертная» непрерывная гидродинамическая среда.
Его влияние на [т|] может проявиться лишь через посредство не-
которых физических параметров, таких, как коэффициент тре-
ния £. Бойер и Си.мха [22] отметили, что коэффициент К в урав-
нении (37) должен уменьшаться при увеличении ms, что наблю-
далось экспериментально Скоттом и др. [68] для растворов синте-
тических каучуков. От феноменологических гидродинамических
теорий трудно ожидать, что они выявят зависимость этих пара-
метров от природы растворителя, в частности от степени взаи-
модействия полимера и растворителя в растворе. Штаудин-
гер [17], а также другие исследователи предположили, что вяз-
кость раствора полимера должна сильно зависеть от природы
растворителя. Этот факт был обнаружен и экспериментально.
При низких молекулярных несах «качество» растворителя отно-
сительно мало влияет на [т]] потому, что молекулы сравнительно
слабо свернуты (палочкообразны). С повышением молекуляр-
ного веса полимерного образца собственная вязкость в хорошем
растворителе отличается от вязкости в плохом. В последнем слу-
чае полимер более плотно свернут и, следовательно, экраниро-
вание сильнее, а оба эти фактора приводят к увеличению [т|].
В опытах Гаворе и Мага [69] с GRS-каучуком и Брайтенбаха и
Франка [70] с полистиролом, а также в других экспериментах
было обнаружено, что показатель а в уравнении (37) быстро
уменьшается при убывании силы растворителя.

Для установления количественной связи Гч'| с термодинами-
ческими свойствами раствора необходима, вообще говоря, пол-
ная молекулярно-кинетическая теория, которая пока отсутствует.
Симха [71] отметил, что [т]] и второй осмотический вириальный
коэффициент В зависят ст кообъема растворенной молекулы.
Скомбинировав полученные ранее гидродинамические соотноше-
ния и теоретические формулы для В, он вывел следующее соот-
ношение:

<45)

Здесь у. — постоянная взаимодействия полимер—растворитель;
г— численный коэффициент гидродинамического трения порядка
единицы, уменьшающийся с увеличением асимметрии, a Vi,
V2 — молярные объемы полимера и растворителя соответствен-
но. Аналогичное уравнение можно получить применением теории
абсолютных скоростей реакций к вязкости смеси 18] Мы обсудим
эта соображения более подробно в разделе, посвященном темпе-
ратурной зависимости вязкости суспензий.

Мы уже отмечали, что, несмотря на неполную проницаемость
полимерного клубка, обусловленную внутримолекулярными взаи-
модействиями, отклонения От закона Штаудингера можно объяс-
нить расширением полимерного клубка, которое вызвано эффек-
том исключенного объема. Флори и Фокс [72] постулировали, что
в первом приближении полимерные клубки гидродинамически
эквивалентны эйнштейновским сферам [см. (39) и' (42)}
Ф— const], причем в радиусы последних внесена поправка на
объемный эффект:

(7)] == Ф' -у- а3 А- = W’a3. (47)

Здесь aRe есть увеличенный эффективный радиус, а а опреде-
ляется уравнениями (33) и (34). Так как а пропорционально
1 —0/Т [см. уравнение (34)], то эта формула снова устанавлива-
ет связь между термодинамическими свойствами и трением в поли-
мерном растворе. При М -> оо г2/г2-*а2, и мы находим [72], что

/ —9 \«/з

Л'=ф'(-л) •

где Ф' — некоторая постоянная. Согласно результатам Кирквуда
и Райзмана, она равна 3,51 • 1021 или равна 2,86 • 102' с учетом
последних исправлений (см. примечание на стр. 652). Это значе-
ние хорошо согласуется с результатами измерений вязкости не-
которых полимеров в различных растворителях при разных темпе-
ратурах. Измеренное значение оказалось равным (2,0-ч-2,5) • 1021.
Согласно уравнению (47), ' показатель а в соотношении
Марка — Хоувинка — Куна [уравнение (37)] в хороших раствори-
телях должен иметь величину порядка 0,8, а в плохих раство-
рителях — порядка 0,5.

Сравнивая теории Дебая--Бюхе и Кирквуда — Райзмана,
мы уже говорили, что гидродинамические вычисления в последней
теории необходимо проделать вторично, если распределение ока-
жется негауссовским. Как мы уже отмечали при обсуждении
объемного эффекта, вполне вероятно, что имеет место именно
негаусеовское распределение и величина Ф' меняется в зависи-
мости от растворителя. Кроме того, как уже упоминалось при
исследовании суспензий из асимметрических жестких частиц,
возникает вопрос о скорости и, следовательно, вкладе в дисси-
пацию, вызванными вращательной диффузией. В собственной
вязкости этот эффект играет значительную роль. В случае клуб-
кообразной молекулы и исчезающе малой скорости сдвига усред-
ненное выражение может обращаться в нуль. Однако это отнюдь
не очевидно, И наконец несколько неожиданно, что клубок
гидродинамически эквивалентен компактному образованию не-
зависимо от величины М, несмотря на малую плотность в объеме,
занятом клубком. Тем не менее уравнения (47) и (48) согла-
суются, как уже было сказано, с экспериментальными данными
по собственной вязкости в комбинированными измерениями вяз-
кости, седиментации и диффузии.

Собственная вязкость полимерного раствора зависит также
от дьух других факторов. Это, во-первых, гетерогенность поли-
мерного образца. Франк и Брайтенбах [73] показали теорети-
чески и подтвердили экспериментально, что К в уравнении (37)
зависит от гетерогенности образца. Кроме того, показатель а.
вопреки прежним представлениям, оказался не зависящим от
распределения молекулярного веса по полимеру. Используя
двупараметрическсе (а, Ь) распределение молекулярного веса
Шульца, эти авторы получили (си. также [22]) для и Kw сле-
дующие соотношения:

А; Т(Ма+2)

Г(6+2)

Т(Ь 4-а 4-2)
Г (6+ 2)

{ь -нЛ

(й + 2)°,

(49)

где К — постоянная Штаудингера для однородной фракции.
Величины Кп и определяются соотношениями

lri]^KM = KwMaw,

где М„ и —числовой и средневесовой молекулярные веса
соответственно. Распределение Шульца (весовая фракция) для
степени полимеризации дается соотношением

fl7(JV) dN,

где а и b — постоянные, характерные для данного полимерного
образца.

Второй фактор, влияющий па вязкость разбавленного рас-
твора и зависящий от структуры полимерной молекулы, есть сте-
пень разветвленности. Молекулы как природных, так и синтети-
ческих полимеров являются разветвленными и образуют менее
протяженные и более компактные клубки, чем линейные моле-
кулы того же молекулярного веса. Следовательно, можно пред-
полагать, что [т|] в случае разветвленных молекул будет меньше
зависеть от молекулярного веса. Это обстоятельство связано как
с уменьшением [т]] вместе с кообъемом разветвленноф клубка,
так и с меньшим гидродинамическим коэффициентом трения
(Эйнштейн) для компактного сферического образования. Спен-
сер [22] показал, что в случае модели, предложенной Бьючи, по-
казатель а удовлетворяет соотношению

Фразветвл.==: "з (4^линейк. 2),

что согласуется с нашим предположением. В более ранней ра-
боте Крамерса [59] была рассчитана специальная модель раз-
ветвленного полимерного клубка, свободно проницаемого для
растворителя. Этот расчет также подтверждает наше заключение.
На основании своих гидродинамических экспериментов с макро
скопическими моделями В. Кун и Г. Кун [14, 66] обнаружили,
что их соотношение, справедливое в случае нераззетвленпых клуб-
ков, применимо также к разветвленным, если в уравнении (45)
Ат заменить на величину Ат, равную

А'т = Ат - ю-0-02^-1)’'’.

Здесь X есть среднее число ветвей и определяется как X =
где. Afд есть средняя степень полимеризации ветви.

Зимм и ГЛтокмайер [74] получили выражение для среднего
квадрата радиуса разветвленной молекулы. Вследствие ветвле-
ния R2 уменьшается в g раз, а коэффициент g зависит от числа
ветвей и их распределения в молекуле Турмонд и Зимм [75],
изучая сополимеры стирола и дивинилбензола, нашли, что соот-
ношение

[*)1?азветвл. у,
[’Плинейн.

(50)

удовлетьорительно описывает экспериментальные данные. Для
простой крестообразной молекулы

Ъ -- у-2 >

где f — число ветвей. Штскмайер и Фиксман [75], следуя Кирк-
вуду и Райзману, применили метод Озеена — Бюргерса к задаче
о нахождении коэффициента трения. По аналогии они получили
для вязкости вместо (50) следующее соотношение:

Мгазветвл.____

ГтЗлннейп.

(51)

где

Л-/,/2[2-/+У^(/“1)]_1-
При выводе этих формул предполагалось, что глазная цепь по-
лимера описывается статистикой «хаотического полета». Так как
h [*]] должно менее зависеть от наличия разветвления, чем
(г2/4-Эффекты, связанные с так называемой критической концен-
трацией в полимерных растворах, а также явления, возникаю-
щие при больших скоростях_ сдвига, будут обсуждены в одном
из следующих параграфов. Прежде чем продолжить изложение,
мы отметим следующее обстоятельство. Недавно некоторые ис-
следователи показали [37, 76], что метод Озеена — Бюргерса в
обычной форме неприменим в связи с полным броуновским дви-
жением, в особенности в случае растворов с макромолекулами.
Во-первых, как уже говорилось, нельзя пренебрегать дополни-
тельным моментом, действующим па молекулу полимера из-за
вращательного броуновского движения; во-вторых, при наличии
броуновского движения сами формулы Озеена — Бюргерса дол-
жны быть измелены. Однако до сих пер принципиальные и ма-
тематические трудности преодолеть не удалось.

Вязкость бесконечно разбавленных коллоидных суспензий или
растворов. с макромолекулами увеличивается, если частицы I
растворе электрически заряжены, а'другие элект ролиты в среде
отсутствуют. Теория электровязких эффектов для коллоидных
суспензий сферических Компактных частиц [77—79] отличается
от случая полиэлектролитов [80, 81]. В обоих случаях необходи-
ма полная теория ионного двойного слоя. Ввиду естественной
ограниченности объема данной главы и наличия нескольких со-
воеменных обзоров [20, 82] мы не будем подробно останавли-
ваться на этих вопросах.

§ 3, ВЯЗКОСТЬ РАЗБАВЛЕННЫХ СУСПЕНЗИИ;
ТЕОРИИ ЗАВИСИМОСТИ ВЯЗКОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ

"Теории собственной вязкости, изложенные в предыдущем па-
раграфе, основывались на явном .допущении о том, что в очень
разбавленных суспензиях полная вязкость есть просто сумма
вкладов каждой отдельной суспендированной частицы. По мере
повышения концентрации возмущения течения растворителя, вы-
званные суспендированными частицами, не являются более не
зависимыми, как это принималось в случае бесконечно разбав-
ленных суспензий. Б разбавленной суспензии мы можем рассма-
тривать взаимодействие возмущений, вызванных двумя, тремя
и т. д. частицами. Величина вкладов в полную вязкость суспен-
зии будет тогда прямо пропорциональна второй, третьей и т. д.
степени концентрации, если допустить, что расположение частиц
в суспензии йе изменяется. Это означает, что удельную вязкость
можно представить в виде полинома по степеням концентрации
суспендированных частиц, причем коэффициентом при линейном
члене в этом полиноме будет собственная вязкость. При повы-
шении концентрации суспензии для удовлетворительного описа-
ния экспериментальных данных надо брать в этом полиноме
больше членов.

Физический смысл членов, содержащих концентрации в более
высоких степенях, легко понять, рассматривая окрестность сус-
пендированной частицы при постепенном приближении другой
частицы. Прежде чем они придут в непосредственное соприкос-
новение друг с другом, области, ь которых ими возмущено тече-
ние, начнут перекрываться, Это означает, что гидродинамиче-
ское взаимодействие носит характер дальнодействия. Вследствие
этого картина течения изменяется: скорость растворителя в не-
которых точках увеличивается, а в других уменьшается. Это
изменение картины течения вокруг каждой частицы вследствие
взаимного «перекрытия» можно трактовать как возникающее
под действием дальнодействующих гидродинамических так на-
зываемых обменных сил. Величина и направление этих сил, ра-
зумеется, в очень большой степени зависят от размеров суспен-
дированных частиц, а также от их взаимной ориентации. До на-
стоящего времени все теории этого эффекта для несферических
частиц исходили из упрощающего предположения о полном бро-
уновском движении. Помимо только что упомянутых дальнодей-
ствующих чисто гидродинамических сил, на агрегацию частиц
могут влиять силы близксдействия между частицами (например,
силы Ван-дер-Ваальса), градиент скорости и т. д. Эта агрега-
ция может быть либо постоянной, либо существующей в печение
небольшого промежутка времени, Вообще говоря, между двой-
ными и одиночными частицами существует равновесие. При бо-
лее высокой концентрации необходимо учитывать триплеты ча-
стиц и т. д. Вследствие агрегации вязкость суспензии изменяется
вплоть до членов, квадратичных по концентрации, так как соб-
ственная вязкость суспензии агрегатов отличается от собствен-
ной вязкости простых частиц из-за различия формы и объема.

Если частицы сольватированы [18], возникают дальнейшие
осложнения, так как размер и форма сольватированного слоя во-
круг частицы будут изменяться при повышении концентрации.
При этом относительная концентрация растворителя уменьшает-
ся, и на основании закона действующих масс можно ожидать,
что степень сольватации также уменьшится Следовательно, за
исключением эффектов, связанных с формой частиц, вклад в
вязкость за счет сольватации будет менее ярко выраженным.

>По мере повышения концентрации суспензии агрегация ча-
стиц и иммобилизация растворителя увеличиваются, и при высо-
ких концентрациях мы имеем дело с течением растворителя че-
рез разбухшую сетку. Суперпозиция изменений течения, вызван-
ных каждой отдельной частицей (даже с учетом взаимодей-
ствия). не является теперь удобной исходной точкой для иссле-
дования течения суспензии как целого. Для нормальных кол-
лоидных суспензий этот переход от разбавленных к концентри-
рованным суспензиям формально будет выражаться в расходи-
мости бесконечных рядов по степеням концентрации, которые
представляют удельную вязкость. Однако для практических це-
лей это обстоятельство едва ли может служить подходящим
критерием потому, что, как мы покажем далее, известны всего
лишь несколько первых членов этих рядов.

1. Влияние формы частиц на зависимость
вязкости от концентрации

Влияние формы суспендированных частиц на зависимость
вязкости суспензии от концентрации было изучено только для
некоторых сравнительно простых случаев. Мы подробно остано-
вимся только на сферах и гантелях и сделаем несколько заме-
чаний о клубках. Очевидно, что не только дальнодействующне
силы гидродинамического взаимодействия могут зависеть суще-
ственным образом от формы суспендированной частйцы. Пре-
жде чем две частицы образуют агрегат, они должны сблизиться;
скорость их сближения определяется относительными скоростями
диффузии. В случае бинарных контактов она должна быть про-
порциональна диффузионному потоку частиц через поверхность
каждой частицы, умноженному на концентрацию суспендирован-
ных частиц При этом мы пренебрегаем действием сил между
частицами и поверхностными эффектами. Смолуховскому [83]
удалось показать, что в случае сферических частиц эта скорость
пропорциональна Da, где D — коэффициент переносной диффу-
зии, а а — радиус сферы. Для несферических частиц скорость
сближения пропорциональна произведению эффективных коэф-
фициентов переносной диффузии на расстояние максимального
сближения. Кроме того, скорость сближения зависит также ог
относительной ориентации и формы двух частиц. Рассматривая
коагуляцию суспензии анизотропных частиц, Мюллер [84] пока-
зал, что скорость сближения таких частиц, в частности палоч-
кообразных, всегда больше скорости сближения эквивалентных
сфер. ।

Чисто гидродинамическое дальподействуюшее взаимодействие
между двумя суспендированными сферами было впервые коли-
чественно изучено Гутом и Симха [33]. Они существенно видоиз-
менили и дополнили решение Стокса—Эйнштейна, используе-
мое в теории вязкости. По существу они пользовались методом.
предложенным Смолухсвским; этот метод состоит в том, что ги-
дродинамическим граничным условиям на поверхности всех сус-
пендированных частиц пытаются удовлетворить последователь-
ными «отражениями» Это означает, что на начальное распреде-
ление скоростей налагаются дополнительные течения для ком-
пенсации возмущений па границе между частицей и жидкостью,
вызванных присутствием соседних частиц (см. также стр. 628).
Граничным условиям таким путем можно удовлетворить с до-
вольно высокой степенью точности. В первом приближении, ис-
пользованном Гутом и Симха, граничные условия (отсутствие
скольжения растворителя) выполняются не в каждой точке по-
верхности частицы, а удовлетворяются лишь в среднем по всей
поверхности. Эго означает, что при усреднении распределения
скоростей по поверхности сферы относительное движение между
сферой и растворителем (на границе) будет отсутствовать.

Вычисление проводится ио методу Эйнштейна [11]. Сфера ра-
диусом а помещается в начале системы координат (х/), относи-
тельно которой неиозмушенное течение раствори!еля списы-
вается соотношениями

иГ = А^х'{, 2^ = 0. (52)

Решение Эйнштейна (10) удовлетворяет условию полного при-
липания растворителя па поверхности и стремится к «$0) (ско-
рость невозмущенного течения) на бесконечности. Скорость те-
чения растворителя можно записать в виде

•где up— дополнительная {возмущенная) скорость течения, вы-
званная наличием сферы в начале координат. Выражение для
скорости и.)1’ вблизи другой сферы радиуса а, расположенной в
точке Р(хь х2, х3), получается в виде первых членов разложения
в ряд Тейлора:

и<;>=«?>(₽)+s. (-А- 1 ;. е,=А -
к \ oxk /р

Вблизи второй сферы скорость течения растворителя можно
получить линейной суперпозицией; «[2) + мр где и';2' должно при-
нимать значение—на поверхности сферы, расположенной в
Р, и должно стремиться к нулю на большом расстоянии от Р,
тогда как м, есть обычное эйнштейновское течение, отнесенное к Р,
как к началу системы координат, т. е. ut «)0)(^) +

Таким образом, и[2) описывает дополнительное течение
растворителя вблизи сферы с центром в Р, вызванное сферой
с центром в точке zj—0. Оно является решением уравнений
Стокса, удовлетворяющим вышеприведенным граничным усло-
виям, и его можно получить из общего решения уравнения Сток-
са в форме Ламба или Кирхгофа. Гут и Симха вычислили дис-
сипацию энергии по формуле, указанной в § 1, а также «эффек-
тивную» вязкость суспензии по более раннему методу Эйнштей-
на. Предположим, что в суспензии объема V расположены рав-
номерно и хаотически п сфер. Тогда для скорости жидкости в
произвольной точке имеем

п п

ut = A^xt + v) + X ”• (53)

»=i

Здесь д'/'Р есть видоизмененное эйнштейновское течение, вы-
званное /-й сферой и отнесенное к точке Ру как к началу системы
координат, ад'/’Р— дополнительное течение, вызванное /-й сфе-
рой и определяемое гидродинамическим взаимодействием. Вме-
сто (12) будем иметь

(3 п 3 1

(-а-Ц=2’-1 s W (1+i)+4 S S *}+

где

да, /)

Как уже отмечалось; предполагается равномерное распределе-
ние сфер, и суммирование по j заменяется соответствующими
интегрированиями по объему. Эти интегралы в свою очередь
можно преобразовать в поверхностные путем (незаконного) при-
менения теоремы Гаусса (см. стр. 630). Вычисляя последние, на-
ходим

Как и ранее, выражение для эффективной вязкости получаем по
аналогии с простой жидкостью:
-где — главные компоненты невозмущенного течения суспен-
зии, определяемые следующими соотношениями для скоростей
деформации:

Вычисляя эти величины, Гут и Симха опустили некоторые члены
(см. примечание 4 в статье [31]), которые были учтены впослед-
ствии Голдом [85). Окончательно имеем

Ъто. = ^==1 + 2,э?+14,1<Р2+... . (54)

При выводе этой формулы не были учтены некоторые факто-
ры, влияющие на величину относительной вязкости. Мы уже упо-
минали возможность агрегации и прямого столкновения частиц.
Мы обсудим вкратце влияние этих процессов. В теории Гута —•
Симха — Голда не был учтен также при подсчете соответствую-
щих интегралов исключенный объем всех сфер. Соответствую-
щий расчет был проведен Бюргерсом (неопубликованная ра-
бота) и Сайто [86]. Комбинируя их результаты с формулой, учи-
тывающей дальнодействующие взаимодействия, мы получим
вместе (54), в соответствии с работой [31], следующую формулу:

Ътш - 1 + 2,5ср -Ь 12,6т2 + ... . (55)

Различие между формулами (54) и (55) определяется коэф-
фициентом при квадратичном члене и обусловлено взаимным
расположением частиц. ^Однако при выводе (55) использовалось
распределение жестких сфер, не подверженных влиянию других
сил; это предположение является неудовлетворительным, так как
в растворе конечной концентрации действуют силы гидродинами-
ческого и термодинамического происхождения, и распределение
отличается от однородного. Гидродинамические силы имеют
дальнодействующий характер, так как коэффициенты взаимо-
действия являются величинами порядка а3/г%, где r,k—
расстояние между частицами / и k. По сравнению с гидродина-
мическими силами термодинамические (ван-дер-ваальсовы) си-
лы являются близкодействующими и связаны с членами в выра
жении для осмотического давления молекулярных растворов, со-
держащими вторую и более высокие степени концентрации. Ос-
новную роль играет эффект исключенного объема. Хорошо
•известно, иго корреляция между взаимным расположением двух
молекул на расстояниях, больших одного-двух диаметров, прак-
тически равна нулю. Влияние дальнодействующих гидрсдина-
мических сил в капиллярном вискозиметре выражено ярче, чем
в куэттовском. Результирующие эффекты будут иметь, по всей
видимости, порядок выше второго. В коллоидных растворах
больших частиц необходимо учитывать также далыюдействую-
щие (1/г3) силы, обусловленные ван-дер-ваальсовым притяже-
нием. Таким образом, гидродинамическое описание нуждается
в существенном улучшении в двух пунктах. Во-первых, требуется
детальный анализ вклада со стороны слоев частиц, примыкаю-
щих к данной. Для этого потребуется либо интегрирование с ис-
пользованием соответствующей функпии радиального распреде-
ления, либо суммирование, по крайней мере по ближайшим и
следующим за ними «соседям». Если это сделано, т. е. если дей-
ствие частиц, окружающих центральную, учтено, то разложения
и‘; в ряд, приведенные на стр. 662, должны быть соответственно
изменены. Симха [31] предложил технику расчетов, при которой
можно избежать ‘трудностей интегрирования, отмеченных на
стр. 662. Его способ может оказаться подходящим при изучении
взаимодействия между неравномерно распределенными части-
цами.

Справедливость формулы (54) была проверена эксперимен-
тально Эйрихсм и Голдшмидом 87] для суспензии стеклянных
сфер (а = 50-М50 мк) вплоть до концентраций ф =*= 0,06 в тече-
нии Куэтта. Позднее Смит [88] проверял эту формулу измере-
ниями вязкости в эмульсии латекса.

Де-Брюином [89] были предприняты попытки некоторых рас-
четов гидродинамического взаимодействия между далекими сфе-
рами. Один из них является полузмпирическим. Вводится физи-
чески важная переменная — относительная текучесть 1/г]отн., кото-
рая является квадратичной функцией объемной концентрации су-
спендированных сфер. Коэффициенты этой функции подбирают-
ся таким образом, что при <р->0 значение г|Отн. приближается к
эйнштейновскому значению [формула (35)], а когда $ прибли-
жается к значению 0,74, соответствующему кубически плотной
упаковке сфер, текучесть стремится к нулю. Для последней по-
лучаем следующую формулу:

i=1-2'5'f+1-5* <56>

или

W=1+2,5? -HW+OGpS).

Этот полуэмпирический подход трудно обосновать, даже если
предположить, что текучесть можно разложить в ряд по <р. Вряд
ли законно ограничиваться в этом разложении лишь квадратич-
ным членом. В своей следующей работе Де-Брюин и Бюргерс [89],
учитывая только исключенный объем, нашли, что

т)отн. = 1 Н-2,5<р-|-2,5^+ ....

Это выражение было получено также Сайто [86] [см. стр. 664 и
формулу (55)]; коэффициент 2,5 при квадратичном члене заве-
домо мал. Данная задача рассматривалась также Вандом [90],
который определил сначала, насколько увеличивается вязкость
суспензии при приращении объемной концентрации суспендиро-
ванных сфер на величину dy, пренебрегая каким бы то ни было
взаимодействием частиц с уже присутствующими в растворе. Ос-
новываясь на формуле Эйнштейна, Ванд приводит уравнение

-^^ = 2,5d?, (58)

’(отв. т 4 '

ИЛИ

т;отн. = ехр2,5ф = 1+2,5<р+-2^<р2+ ....

Это означает, что суспензию с концентрацией <? можно рассма-
тривать как растворитель с малыми молекулами, в который по-
гружается одна большая сфера. Это рассуждение приводит к
численно правильным результатам только в том случае, если
первоначально растворенные частицы малы по сравнению с до-
бавленными. Любое ззаимодействие между частицами может
только увеличить этот результат, поскольку при наличии взаи-
модействия возрастает диссипация энергии.

Ванд [90] исследовал также зависимость вязкости суспензий
сферических чаСтиц от концентрации в куэттонском течении [ура-
внение (52)], используя метод последовательных отражений ги-
дродинамических возмушений от сфер для удовлетзорения гра-
ничных условий на их поверхности. В общих чертах его метод
аналогичен методу Гута и Симха [33], за тем исключением, что
Ванд пытается учесть также влияние течений, описываемых
членами типа i42)[cm. формулу (53)] на соседние частицы. Ему
удалось получить таким путем ряды, члены которых характери-
зуют дополнительные возмущения течения. Нечетные члены этих
рядов не будут влиять на величину эффективней вязкости вслед-
ствие свойств симметрии. Для дополнительных главных дефоп
маний суспензии (определяемых скоростями деформации) полу-
чены рекуррентные соотношения, выражающие каждое прибли-
жение через предыдущее. Опуская детали вычислений, приведем
лишь окончательный результат:

2,5?

"'1 ^огн. —

1 — (39/51) <f ’

(59)
или

^отн. = 1 + 2>5ср-|-4,65<р2+ ....

Видно, что выражение для т]0^н. состоит из члена, который был по-
лучен для больших концентраций без учета гидродинамических,
взаимодействий между нарами частиц [уравнение (58)], делен-
ного на выражение 1 — (39/64)9, что дает возможность учесть
эти взаимодействия. Однако нам кажется белее обоснованным
к важным метод Ванда, позволяющий учесть влияние наличия
прямых бинарных столкновений па величину Г|ЭТН.. Этот метод бу-
дет рассмотрен в следующем разделе, посвященном агрегации
частиц. Для т)втн. Ванд получил следующее соотношение:

Ъ™. = 1 + 2,59 + L35?2+ .... (60)

Эксперименты не дают возможности однозначного выбора
какой-либо формулы. Так, измерения, проведенные Эйлерсом
[91] в моно дисперсной эмульсии асфальта в воде, согласуются
с уравнением Дс-Брюина [уравнение (56)]. С другой стороны,
Ванд [90] измерял вязкость стеклянных сфер, суспендированных
в растворе ZnJ2 з водпо-глицериновой смеси. Результаты этих
измерений описываются эмпирическим уравнением

W =7 1+2.59^7,17т2+16,2?з+ ....

которое превосходно согласуется с его теоретическим соотноше-
нием (60). Мы привели различные результаты, полученные раз-
ными методами. Однозначный выбор, основанный на экспери-
менте, крайне затруднителен из-за известных осложнений с ис-
пользованием полиномов для описания опытных данных: тре-
буется исключительная точность при определении высших про-
изводных функции, описываемой кривой.

Все теории зязкости су®пензий сферических частиц приво-
дят, по крайней мере с точностью до членов порядка 0(<ps), к
следующему разложению удельной вязкости по степеням с:

+ ••• .(6i)>

Здесь St)] есть собственная вязкость, для суспензии со сфериче-
скими частицами равная 2,5, a k2, и т. д. (по крайней мере
в случае сфер) — численные коэффициенты, не зависящие от раз-
меров и молекулярного веса суспендированных частиц. Они, од-
нако, могут зависеть от природы системы растворенное — рас-
творитель. Некоторые авторы предполагают, что уравнение (61)
применимо также к суспензиям песферкческих частиц и к поли-
мерным растворам [91а, 916]. Физически уравнение (61) озна-
чает, что при конечной концентрации каждая молекула дви-
жется в некоторой однородной среде. Это справедливо лишь
при сохранении порядка величин; следовательно, наличие коэф-
фициентов kt означает, что эффективная вязкость в общем слу-
чае не будет совпадать с действительной. Симха [34] одним из
первых критически исследовал это обстоятельство, выбрав для
этого суспензию гантелей — случай, прямо противоположный
компактной сфере.

Прежде всею выясним с помощью интуитивных соображе-
ний характер ожидаемого результата. Диссипация энергии ган-
телью, помещенной в течение Куэтта, при очень малых концен-
трациях (область собственной вязкости) может быть записана
в следующем виде (см. фиг. 1):

= (Сила, действующая на сферу Р) X (Скорость в

-[-(Сила, действующая на сферу Q) X (Скорость в Q). (62)

Силы, действующие на сферы, даются законом Стокса и при
zz/Z,<CC 1 равны 6Ttr\0aqL, где qL— эффективная скорость суспен-
дированной сферы в потоке. Далее, диссипация энергии N не-
взаимодействующими бесконечно удаленными суспендирован-
ными гантелями (dW/dt)N будет пропорциональна x\oq2aL2N
или, если ввести в рассмотрение объемную концентрацию, про-
порциональна

тла2а1.2^1аг — La/a2^.

Эю выражение согласуется с величиной собственной вязкости,
рассчитанной при следующих допущениях: 1) хаотическая ори-
ентация осей частиц в потоке (полное броуновское движение,
малые скорости сдвига), 2) однородное распределение частиц и
3) пренебрежение в первом приближении взаимодействием ме-
жду сферами одной и той же гантели. Этот результат, получен-
ный с помощью закона сопротивления Стокса, должен быть ви-
доизменен при повышении концентрации, когда соседние гантели
начинают сближаться друг с другом. Смолуховский [28] рассмо-
трел случай двух сфер, движущихся со скоростью U на рас-
стоянии /?12 друг от друга (a/T?i2<C^)• Он показал, что выраже-
ние для сопротивления при движении каждой сферы должно
быть дополнено членом «взаимодействия», обратно пропорцио-
нальным 7^12, т. е.

Сила~

6Vt/(l+£+.!-).

(63)

Член а/^12, выписанный здесь, верен только по размерности. Это
соотношение выведено из решения уравнения Стокса, получен-
ного с помощью линейной суперпозиции невозмущенных сток-
совских течений от первой и второй сфер, с граничными усло-
виями на поверхностях сфер, удовлетворяемых в среднем, как
уже говорилось выше. Озеен [28] обобщил этот результат па слу-
чаи, когда сферы обладают различными скоростями и различ-
ными радиусами; он получил также более высокие приближе-

ния.

Мы возвратимся теперь к случаю, когда сближаются две
гантели. Пусть их четыре центра Р, Q, М, N расположены в

пространстве так, как пока-
зано на фиг. 2. Учитывая
знаки (попарно противопо-
ложные) скоростей четырех
центров и член «взаимодей-
ствия» 1//?12 в соотношении
Смолуховского, легко пока-
зать, что эффективная сила,
действующая на каждую из
гантелей, например на ган-
тель PQ, содержит члены,
пропорциональные 1/рРЛ1 —
— 1/Pav и т. д. Таким об-
разом, расчет аналогичен
расчету потенциала, созда-
ваемого двумя электриче-
скими диполями момента ц.
Если L/p<CJ, что мы и пред-
полагаем, то члены вида
1/ррл1 и т. д. можно разло-

Ф и г. 2. Гесметрические соотношения
при взаимодействии двух гантелей.

жить по степеням 1/р. Пренебрегая членами O(L4/p4), для силы,
действующей на PQ, по аналогии с электростатическим потен-
циалом ц2/р\ получаем выражение, пропорциональное
r)o(a2t/L2/p3). Подставляя в уравнение (62) qL вместо U и най-

денное выражение для сил, затем суммируя по всем частицам,
действующим на исходную, получим

(^г)сусп. ~ + COnSt • 2 N

~ ri0q^aL.2(l + const • aL2N)N~ q^.q2. (64)

При вычислении суммы (по i от 1 до N) предполагалось, что
частицы распределены равномерно. При выводе этой формулы
мы снова воспользовались принципом линейной суперпозиции
решений уравнения Стокса. Этот метод уже иллюстрировался
при вычислениях собственной вязкости. Точный расчет при ука-
занных предположениях с использованием методики, описанной
в случае суспензии из сферических частиц, приводит к соотноше-
нию

, , 3 Р , 87 £< /лсч

''lora. 1 + а2 V 50 а*

Пропорциональность коэффициента при <р2 величине И/а* есть
прямое следствие вида того члена в уравнении (64), который опи-
сывает Бзаимодействиё. Уравнение (65) можно переписать в виде
(61); для ki получим тогда значение 58/75 = 0,77. Если гидро-
динамическим взаимодействием можно пренебречь, то Ai = 0,36,
а член с <р2 возникает только из-за изменения скоростей дефор-
мации (изменения главных деформаций), обусловленного при-
сутствием суспендированных гантелей. Итак, с точностью, опре-
деляемой тремя отмеченными выше предположениями, k\ есть
число, по-ьидимому, большее 0,4 и меньшее 0,8. В растворах
линейных полимеров в хороших растворителях, когда прибли-
женно применима модель гантелей или растянутого клубка, k\
обычно оказывается равным примерно половине теоретического
значения [22].

Ери выводе этих соотношений мы пренебрегли влиянием
двух факторов, на которые необходимо обратить внимание Это
касается, во-первых, способа получения уравнения (54): мы ис-
пользовали разложение по обратным степеням расстояния
между центрами гантелей 1/р и линейную по приближен-
ную формулу Смолуховского [уравнение (63)]. Даже при доста-
точно низких концентрациях ©тс приближение может оказаться
незаконным из-за близости двух частиц (см. стр. 664), которой
обусловлено большее значение Ai = 0,77. Другое упрощение,
которое необходимо здесь отметить, заключается в пренебреже-
нии инерционными членами в уравнениях движения. Допустим
на время, что раствор достаточно разбавлен, так что гидроди-
намическим взаимодействием можно пренебречь. Чтобы учесть
в первом приближении инерционные члены, надо воспользо-
ваться линеаризированными уравнениями Навье — Стокса в фор-
ме Озеена [28]. Эти уравнения для течения чистого расширения
[уравнение (52)] были получены Симха [87] и Сайто [30]. Харак-
тер течения суспензии из сферических частиц или гантелей, со-
стоящих из сфпр радиуса а, определяется двумя безразмер-
ными параметрами. Первый из них характеризует прибор и был
упомянут в § 1. Кроме тоге, имеется локальное число Рейнольд-
са, равное р| U\a/y]c = 2aa, где |£/|есть величина локальной отно-
сительной скорости жидкости вблизи сферы, а р и т}о —плотность
и вязкость растворителя соответственно. Это число должно быть
мало по сравнению с единицей, ибо в противном случае прибли-
жение Озеена неприменимо. Из простых соображений размер-
мости следует, что диссипация энергии. в бесконечно разбавлен-
ной суспензии гантелей,' удовлетворяющей условию ао<СЛ при
достаточно малых a/L, определяется уравнением, аналогичным
(61), а именно

-щ- -V[(Сила-по Озеену, действующая на сферу Р)Х (Скорость в /')-[-
+ (Сила по Озеену, действующая на сферу Q) X (Скорость в Q)].

Сила по Озеену есть сила сопротивления, испытываемого сфе-
рами гантелей, т. е. аналог силы сопротивления Стокса, она вы-
числяется по уравнению движения Озеена, а не Стокса. Озеен
[28] нашел, что эта сила равна

F= fsvr\aaU (1 + 3/4<w), (66)

где U—qL есть величина скорости в Р или Q. По аналогии с пре-
дыдущими расчетами находим, что собственная вязкость пропор-
циональна величине

М ~ 0 + const' a4L i) • (67>

Если измерения вязкости проводятся при обычных градиентах
скорости q, то влияние инерционных членов на [ц] пренебрежимо
мало Коэффициент при квадратичном по ф2 члене а* изменяется
не только из-за того, что а2—[т|], но и потому, что гидродинами-
ческое взаимодействие между двумя сферами различных ганте-
лей имеет теперь другой вид. Оказывается, что сила сопротивле-
ния зависит теперь от абсолютного положения х(1у и
сфер [28]:

F']} = — 6пт;0{/а [ 1 + const • е~ ° j ,

« г; > 4 а -’кг+^-Ч”)! (68)

Fj’ = — 6it7)ct/a^1 + const •-$-£ t 12 / //J.

Зависимость такого рода есть прямое следствие противополож-
ного действия спутной струи сферы 1 на сферу 2, и наоборот.
Отметим, что такие асимметричные взаимодействия невозможны
в стоксовом приближении. Оказывается, что вклад в k\ зависит
от величины параметра (<71р/т]О)^?12, которым нельзя пренебре-
гать только в случае очень больших градиентов сдвига или
очень больших частиц. Rn есть среднее расстояние между цент-
рами частиц, и это показывает, что взаимодействие более чув-
ствительно к инерционным эффектам, чем собственная вязкость.
Этого следовало ожидать, так как инерционные эффекты также
являются дальнодейстзующими.
Соображения Симха [34] применимы также к линейным си-
стемам сфер (или стержней) в предположении, что взаимодей-
ствия между индивидуальными возмущающими центрами пре-
небрежимо малы: они вносят в [tj] вклад порядка a/L в случае
гантели; аналогичные выражения имеют место в случае
стержней. Более того, можно ожидать, что изложенные резуль-
таты будут пригодны и для приближенного описания сверну-
тых молекул в области Штаудингера, т. е. при пренебрежении
внутримолекулярными взаимодействиями. Подробные вычисле-
ния Райзмана и Ульмана [36] подтверждают данное предполо-
жение. Используя уже упоминавшийся метод Озеена — Бюргер-
са, эти исследователи рассчитали зависимость вязкости от
концентрации для суспензий гантелей, жестких стержней и
центросимметричных гибких молекул (хаотических клубков).
При расчете они учитывали возмущение скорости течения вбли-
зи одного возмущающего центра из-за наличия другого в той
же частице с большей степенью точности, чем Симха [34]. Их
результат для галтелей согласуется при я/£<СП с выражением
Симха [34]

, , /ЗА2 , 27 L , V..!
’’Ioth. — 1 + 2й2 +‘40 д • • •) • • •

, /ЗЗД4 , 919 А8 , • \

• * ’ "Ц 2а4 + 200 л3 + •' •)*? "Ь • ” • (69)

Это выражение можно записать также в виде

-„. = i + hl'?+4r<i=(i+Sr)’!+ •

Ниже приведены значения ki, полученные различными авторами
(табл. 1).

Зависимость ki от молекулярных размеров в случае жесткого
стержня и центросимметричной молекулы, рассчитанных Райз-
маном и Ульманом [36], можно теперь не находить, используя
для получения т]0ТН. усреднение по соответствующему тензору
Озеена. Ясно также, что ki даже в случае линейной цепной мо-
лекулы будет изменяться при изменении молекулярного веса. В
значениях, приведенных в табл. 1, не учитываются внутримоле-
кулярные гидродинамические взаимодействия, которые стремят-
ся увеличить Aj.

Из компактных частиц подробно изучены стержни и сферы,
причем значения k\ для последних больше. Ясно, что должен
иметь место переход между этими двумя крайними случаями,
который будет зависеть от соотношения осей, что ^эквивалентно
зависимости от. молекулярного веса для гибких макромоле-
кул. Как мы видели, это довольно сложная проблема, которая
Таблица I

Влияние формы частиц на зависимость вязкости разбавленных
суспензий от концентрации

Форма частицы Замечания
Сфера 2,26 Гут — Симха — Голд
Сфера 2,01 Исправлено с учетом взаимно исключенного объема; Гут — Симха —Голд, а также Бюргерс и Сайто
Сфера 0,745; 1,17 Беа учета и с учетом столкнове- ний; Ванд
Гантель, жесткий стер- жень 0,77 Симха
Г ан.тель 0173 (1 + ЙЙ) Райзман и Ульман
Жесткий стержень 0,73 Райзман и Ульман
Центрссимметричная гибкая молекула 0,60 Райзман и Ульман

требует дальнейшего изучения. Чувствительность величины
да лыюдействующих взаимодействий к некоторым из рассмот-
ренных упрощений, например к замене суммирования интегри-
рованием, хорошо известна из аналогичных случаев в других
областях. Кроме того, необходимо подчеркнуть, что мы до сих
пор не вводили параметра согласования. Тем не менее, получен-
ные гидродинамические результаты дают больше чем просто
правильный порядок величины.

В более ранней работе Эйрпх и Симха [261 исследовали вяз-
кость суспензии, состоящей из очень длинных эллипсоидов, ори-
ентированных параллельно направлению деформации и вращаю-
щихся независимо друг от друга в отсутствие броуновского дви-
жения. Опи получили следующее выражение:

’Ioth. = 1 + h(2]К2/_з 4~ 2 * * *)<Р4-kГ35* ?2> (7°)

где h и k примерно равны единице, причем h постоянно, a k —
функция скорости сдвига.

2. Влияние агрегации на зависимость вязкости

разбавленных коллоидных суспензий от концентрации

Помимо дальнодействующих сил гидродинамического взаи-

модействия между суспендированными частицами, которые
были рассмотрены в предыдущем разделе, существуют близко-
действующие силы между частицами. Они обязаны своим про-
исхождением разным причинам: прямым столкновениям, агре-
гации, запутыванию растворенных молекул в случае полимеров.
Выбор названия для этих взаимодействий зависит в некоторой
степени от продолжительности взаимодействия; для краткости
мы будем использовать один общий термин «агрегация», не
предполагая при этом, что обязательно существуют термоди-
намически устойчивые образования. Вклад со стороны таких
агрегатов в полную вязкость зависит как от частоты их обра-
зования, так и от их геометрии. Изучению этих явлений было
посвящено известное количество работ, содержащих как теоре-
тические, так и полуэмпирическио данные.

В обширной работе Ванда [90] при пренебрежении броу-
новским движением в первом приближении изучены эффекты
столкновений в суспензии из сфер. Согласно его теории, столк-
новения зависят от сдвигового движения жидкости, сообщаю-
щего различные скорости суспендированным сферам и таким
образом изменяющего расстояние между ними. В итоге столк-
новения в высшей степени неупруги в отличие от столкновений
между молекулами газа. После столкновения частицы вращают-
ся друг относительно друга до тех пор, пока не достигнут таких
положений, где напряжение сдвига растворителя может их
разобщить. Это положение есть часть поверхности стационарной
сферы, касательная к направлению течения. При малых скоро-
стях сдвига кинетической энергией, преобразованной в тепло за
время таких столкновений, можно пренебречь. Рассматривая
геометрию столкновения, можно получить скорость da/dt вра-
щения первой сферы относительно второй. В случае течения
Куэтта

d<S> п

-^“ = 0COS‘!wSin <р,
где to есть угол, измеряемый дугой большего круга, проходи-
мой вращающейся сферой от точки разобщения двух сфер, а
<р — широта. Из этого соотношения можно вычислить время
/ (сэ0, <р) столкновения, начавшегося в точке too, ф- Имеем

о о

t (ш0, ф) = Г dt — С — .———— — ——• .

'° ’ J J q sm ч> cos2 о q sin <f

(Dq OJg

Полное время Г, проведенное сферой в столкновении с другими
сферами за единицу времени, после преобразования начала ко-
ординат в ее центр запишется в виде

Г = 4ф.
Под влиянием броуновского движения, других сил, действующих
между частицами, и т. д. это выражение может измениться, но
прямая пропорциональность между Т и <р, как утверждает Ванд,
сохраняется; в простейшем случае Гз = 4

7*=frgT. (71)

Количество дублетов, имеющихся в любое .ремя, равно
<р, = = r«<Pi. где Ф1 есть концентрация простых частиц. 3 об-

щем случае Ванд полагает, что

? = ?1 + ?24-?з+ ••••

?»*=Wi = 72^ ИТ. д„

пренебрегая сбразованием частиц при распаде более высоких
агрегатов. Обращая ряды, он получает выражения

<Pi = <p — г2г — (г2г3 — ....

<^г^ — 24f3— ....

Фзт^з'Р3— ••• и т. д.

(72)

для концентраций соответственно мономеров, димеров и т. д.

Все эти агрегаты обладают различными собственными вяз-
костями, которые можно обозначить через [т|], fo]2, fob и т д.
соответственно для мономерных, димерных и т. д. частиц. Вы-
числение этих собственных вязкостей проводится в предположе-
нии, что в первом приближении их отношения, например fo]2/fol
пропорциональны суммарной величине объема сфер и объема
связанного растворителя, отнесенной к величине начального
объема сфер, с малой поправкой, учитывающей нссфсричность
частиц. Это предположение было сделано Эйрихом и др. [92].
Суммарный объем частиц иммобилизованного растворителя бе
рется равным объему сферо-цилиндра, образованного двумя
сферами. Таким путем Ванд получает для fo]2 значение 3,175.
Эффективная собственная вязкость fo] может быть вычислена
как среднее от вкладов в собственную вязкость со стороны всех
агрегатов в суспензии, т. е. она равна

fo] = Ыyi + fo]m+ ... . (73)
Эту величину надо подставить вместо коэффициента 2,5 в урав-
нение (59), полученное в пренебрежении столкновениями. Окон-
чательно для относительной вязкости имеем [ср. (59)]:

w = 1+hl <р+{4L (МН- 2Q)+r2 (ft], - foj)} <?*=

= 1 И- 2,5? + 7,349?2+О (?3), (74)

если И-2,5, [лЪ ~ 3,175, г2 = 4, а постоянная гидродинамиче-
скою взаимодействия Q — 0,609. Кромме указанных в тексте до-
пущений, часть которых нуждается в дальнейшей проверке, не-
обходимо отмстить, что агрегация изменяет также силы гидро-
динамического взаимодействия и, таким образом, влияет на
величину кубического члена и членов более высоких порядков.
Например, в случае двух сфер с радиусами щ и а2 сопротивле-
ние, испытываемое первой сферой в присутствии другой, изме-
няется на величину O[(aia2— ai)//?i2], где R12 есть расстояние
между центрами этих сфер [см. уравнение (63)]. Эта величина
не учитывается почти во всех теоретических работах, где рас-
сматривается влияние агрегации на зависимость вязкости сус-
пензий от концентрации. Мезон и др. [92а] проводили дальней-
шие теоретические и экспериментальные исследования движения
частиц в суспензиях при действии напряжения сдвига (при от-
сутствии броуновского движения). Исследования с однородными
сферами и соответствующими дублетными образованиями по-
казывают, что в уравнении (74) коэффициент при квадратичном
члене оказывается равным 10,05 (вместо 7,35 по Ванду). Столк-
новения между сферами, отношение радиусов которых превы-
шает 2, приводят к довольно интересным конфигурациям взаи-
модействующих сфер— сферы остаются разделенными в тече-
ние всего времени. Вопрос о том, имеется ли непосредственное
Соприкосновение при'столкновении сфер с меньшим отношением
радиусоз и сфер, сделанных из материала типа стекла, пока
остается открытым.

Формальная теория агрегации, применимая к несферическим
частицам, в частности к гибким макромолекулам, была построе-
на Симха [34] и Вайсбергом и др. [50а]. Эти авторы исходили из
предположения о равновесии между «квазиагрегатами», кото-
рые можно изобразить схематически в следующем виде:

Р2+Р1^Р3 и т. д.
Относительные молярные концентрации этих' трех фракций
равны

= 1 - 2К<п+(8Ki — 2Л>Л2 - 3/С3)д2,

^ = ^Ц-(4^-/С2)«].

^-=Кйп?,

п = tix + 2лг + З«3.

Kt являются функциями скоростей шести вышеуказанных про-
цессов. Теперь можно записать:

7]уД. = Ал + A-^ct + Лг’с?+Ло 'с2 4~

-Ml1’4% + О(с*), (76)

где С/ — весовые концентрации, А®, А® и т. д. — собственные
вязкости, А*/’2> — первый коэффициент взаимодействия между
синглетом и дублетом, а А?1 и А$’— дальнодействующие силы
гидродинамического взаимодействия между дублетами и трипле-
тами простых молекул. Так как п = с/Л1, где М — молекулярный
вес, то мы находим (сравните с результатом Ванда):

+ [4П - (4^ - К,) (42) - 4’) + (77)

+ (4’2) - 24) + -3^1 (43) - 4”) j с2 + О (Сз).

Авторы нашли значения постоянных [уравнение (77)] из
экспериментов, проведенных с фракциями полистирола в то-
луоле. Для этого пришлось использовать полученные ранее
гидродинамические результаты и ввести некоторые предположе-
ния о структуре разветвленных единиц, образованных двумя со-
прикасающимися полимерными молекулами. Подробности чита-
тель найдет в работе [50а]. По грубой оценке, при концентрации
полимера, составляющей примерно ’/зо концентрации, соответ-
ствующей соприкосновению средних сферических клубков (заме-
няющих цепную молекулу), для целей гидродинамического рас-
чета можно принять, что 5—6% всех молекул находится в дуб-
летном состоянии. Эта концентрация дублетов уменьшается
вдвое, когда общая концентрация понижается настолько, что в
среднем пространстве между двумя полимерными молекулами
можно поместить две молекулярные сферы. В связи с вопросом
об упрощениях, использованных при вычислении К.ь добавим
следующее. Необходимо иметь в виду, что только что исполь-
зованные нами величины не являются совокупностью термоди-
намических величин, могущих повлиять, например, па осмоти-
ческое давление. Фактически эти величины являются формаль-
ным аппаратом для описания гидродинамических взаимодей-
ствий частиц, находящихся из-за своеобразия формы и различ-
ных других флуктуаций на расстояниях, меньших среднего. Этот
аппарат включает некоторые обсуждавшиеся ранее гидродина-
мические приближения в теориях взаимодействия.

Уравнение (77) и физическая модель, на котррой оно осно-
вано, становятся несостоятельными по мере приближения скс0,
т. е. к концентрации, при которой молекулярные сферы (в сред-
нем) приходят в соприкосновение. В этой области можно ожи-
дать резкого увеличения ^yJo при возрастании с Такое увели-
чение действительно наблюдается в растворах жестких частиц,
а также для молекул фенольных смол или белков, тогда как в
растворах гибких макромолекул наблюдается лишь умеренный
подъем приведенной удельной вязкости (т1уд./с). Эти концентра-
ции довольно низки, даже в хороших растворителях. Напри-
мер, для раствора полистирола в толуоле с0 0,45 г/дл и
с0 ~ 1,28 г/дл для молекулярных весов 600 000 и 146 000 соответ-
ственно. Объяснение этого факта основано частично на измене-
нии формы гибких макромолекул при повышении концентрации
[50а]. При сближении двух или большего числа таких молекул
в хорошем растворителе каждая из них будет принимать конфи-
гурации, соответствующие меньшему среднему радиусу, чем при
бесконечном разбавлении. Предполагается, что такое сокраще-
ние клубков будет стремиться нейтрализовать увеличение вязко-
сти, обусловленное эффектами взаимодействия.

Для количественного описания этих эффектов Вайсберг,
Симха и Ротман ввели понятие эффективной собственной вяз-
кости [г! при конечных концентрациях:

г 1 _ 1 ^Дотн. __ 1

1)01Н. de 1) de'

Она является мерой относительного увеличения вязкости при
добавлении молекулы растворенного вещества в раствор с кон-
центрацией с. Эта величина будет зависеть 01 объема, занимае-
мого гибкой макромолекулой, и от ее взаимодействий с другими
молекулами. Эти авторы (в первом приближении) приравняли
["Пф/И к WVo — к отношению объема, занимаемого клубком при
концентрации с, к наиболее вероятному объему, занимаемому
клубком при бесконечном разбавлении. При этом неявно прини-
мается, что добавление молекулы растворенного вещества в
смесь больших и малых молекул гидродинамически эквивалент-
но дсбзр.лению той же молекулы в чистый растворитель. Следо-
вательно, если молекулы несжимаемы, мы получаем так назы-
ваемую арпениусовскую экспоненциальную зависимость вязко-
сти от концентрации. Это предположение позволяет только
сделать оценку; оно было выбрано из-за отсутствия точной тео-
рии и недостатка экспериментальных данных вблизи области
осаждения. В последующем расчете все отклонения от экспонен-'
циальпых соотношений приписываются изменениям занимаемого
клубком объема. Эти изменения, очевидно, будут наибольшими
в хорошем растворителе. Необходима теория конфигурации по-
лимерной цепи, учитывающая взаимодействия как между сег-
ментами, так и между цепями. Приближенный анализ был про-
веден авторами в работе [50а]. Внутримолекулярное взаимодей-
ствие было учтено способом, указанным па стр 650, т. е. пред-
полагалось, что внутри занимаемого ими объема V сегменты
распределены равномерно. Однако этот объем окружен теперь
другими клубками. Более точным приближением к рассматри-
ваемой проблеме явился бы анализ конфигураций как централь-
ной молекулы, так и окружающих ее, причем последние прони-
цаемы для сегментов, заключенных в «клетке» (общем объеме).
Вместо этого влияние «клетки» описывается неким давлением,
действующим на центральную молекулу. Это"давление в свою
очередь отождествляется с неидеальной частью осмотического
давления. В окрестности с = с0 с помощью этой модели полу-
чаем

_Г_1 _ ±В2М^_ 2 1 (су .Г)Г/£\31

К-1 ‘8’ V0N 3 — 1 V с0.) + Г

Здесь В2 — второй вириальный коэффициент осмотического дав-
ления, а—безразмерный параметр растяжения, который либо
будет постоянным, либо будет увеличиваться вместе с М со-
гласно уравнению (34) Комбинируя эти соотношения, оконча-
тельно приходим к следующему разложению:

W = 1 — const • (-j-)2 н- const' • (-Y + .... (79)

Pl J \ -0 / \4 /

Величина а вычислялась по экспериментальным значениям
1 — Для исследованных серий полистироловых фракций
оказалось, что а возрастает с увеличением молекулярного ве-
са. Согласно приближенным оценкам, значения а меняются от
1,95 до 1,59 в толуоле при М, равном соответственно 6-105 и
5,8-105; они несколько выше значений, полученных по измере-
ниям собственной вязкости. Надо отметить, однако, приближен-
ный характер теории1) и что, помимо этого, для расчета необхо-
димы точные значения молекулярных размеров и массы. Это
означает, что в дополнение к данным, получаемым по измере-
ниям вязкости (важны величины наклона кривых [iq]), нужны
данные экспериментов по рассеянию света и осмотических изме-
рений. Другим подтверждением этой теории является исследо-
вание зависимости сжатия V//3 от молекулярного веса. При

[’ll

Фиг. 3. График зависимости 1---------j- от концентрации; рассчитано

по полиномам (из' работы [121]).

Светлые кружки соответствуют значениям при с=е„; М3 —молекулярный вес.

с = с0 эта зависимость, согласно уравнению (78), должна быть
очень незначительной, что подтверждается экспериментами
[50а]. На фиг. 3 представлены графики зависимости 1 — МЛ7?]
от с, построенные по квадратичным полиномам, описывающим
экспериментальные данные.

В более ранней работе Де-Брюина [89] была предпринята по-
пытка нолуэмпирически учесть уменьшение реологического эф-
фективного радиуса гибкой макромолекулы с увеличением- кон-

’) Авторы работ [50а, 926] модифицировали уравнение (78), включив
в него члены более высокого порядка Сдначо эти разложения удовлетвори-
тельно сходятся только для плохих растворителей—иначе необходимы числен-
ные расчеты, Изучена также полидисперсность,
центрации. Он ввел в свое уравнение (56) некий коэффициент р,
учитывающий сжатие клубка, и обнаружил, что

= (80)

‘отв. 1—6/1Т
где член р® можно рассматривать как «отрицательную ван-дер-
ваальсову» поправку.

Экспериментальные исследования некоторых полимеров в раз-
личных растворителях Де-Брюина [89] и Вайсберга, Симха и
Ротмана [50а, 926] не обнаружили заметного изменения вязких
свойств по мере приближения концентрации к с0. Спенсер, Бойе
и Стритер [93, 94] исследовали возможные изменения различных
физических свойств, которые должны были бы иметь место при
существовании «критической концентрации». Они пришли к вы
воду, что изменения скорости седиментации и двойного лучепре-
ломления е потоке будут более значительны, чем изменения вяз-
кости. В этой связи довольно удивительно, что одновременно
появились работы, сообщающие о наличии эффекта при крайне
больших разбавлениях' (с < 10-3 г/м,л). Стритер и Бойе [951 изу-
чали фракции полистирола в толуоле и метилэтилкетоне, Такеда
и Цурута [96] — полихлорвинил в циклогексаноне, а Умште-
тер [97] исследовал полиизобутилен, Во всех случаях эф-
фект заключался в резких скачках на графиках зависимости
Vysdc от с. Внимательное изучение этого эффекта Стритером
и Бойе [95] показало, что подъем иа кривой не продолжается
неопределенно долго, а достигает максимума при концентрации,
значительно меньшей, чем вычисленная критическая. Высота
этого максимума и остальные свойства кривых ч\ул]с зависят от
времени. Авторы объясняют свои результаты медленным распу
тыванием полимерных цепей при концентрациях ниже критиче-
ской; но и тогда для такого распутывания требуется довольно
энергичное перемешивание раствора. Резкое увеличение вя,зкости
можно объяснить частично как следствие ожидаемого неболь-
шого расширения отдельного полимерного клубка при большом
разбавлении; оставшаяся часть увеличения может быть отнесена
за счет окончательного распутывания цепей и соответствующего
увеличения эффективной концентрации полимеров. Дальнейший
спад кривой обусловлен увеличением адсорбции на стен-
ках вискозиметра. Из этой модели следует зависимость явления
от времени. Если этот результат полностью подтвердится, то воз-
никнет естественный вопрос о значении величины собственной
вязкости, которая получается линейным экстраполированием
зависимости туд./с от с в полимерных растворах, где с обычно
превышает 0,1 %. Орн [97а] обсуждал этот вопрос с точки зрения
толщины адсорбированного полимерного слоя и уменьшения ра-
диуса — предположение, ранее высказанное Симха [95].
3. Сводка результатов о зависимости вязкости коллоидных
суспензий от концентрации. Ряды по степеням концентрации

Как мы уже подчеркивали в предыдущих разделах, зависи-
мость вязкости суспензий коллоидных частиц от концентрации,
большей «критической» (не с01), может быть обусловлена даль-
нодойствующими гидродинамическими силами, а также силами
близкодействия. Эти последние обязаны своим происхождением
в высшей степени неупругим столкновениям между частицами,
вследствие которых происходит агрегация синглетных частиц в
дублеты, триплеты и т. д. Из общих соображений следует, что
зависимость вязкости от концентрации в «нормальных» суспен-
зиях можно представить в виде ряда по степеням концентрации
аналогично уравнению (61) для т)уд-:

“ = (61а)

Коэффициенты k\, k2, ... сами являются сложными функциями,
зависящими в общем случае от скорости сдвига и размеров ча-
стицы в суспензии- Это видно из теорий Ванда, Симха, а также
Вайсберга, Симха и Ротмана [50а], которые учитывают агрега-
цию частиц в более концентрированной суспензии [см. уравнения
(74) и (77)]. Так, из уравнения (77) мы находим, что в случае
суспензии сферических частиц

^ = 2,26 + -^

( Plh
\ [1]

где Ki = K1//W — постоянная ассоциация димерных частиц,
a [т|]2— собственная вязкость суспензии таких димеров. В случае
суспензии несферических частиц величина 2,26 должка быть за-
менена другой, зависящей от формы частицы (см. табл. 1), кото-
рая тем меньше, чем больше форма суспендированной частицы
отклоняется от сферической. Поэтому в общем случае можно на-
писать

а___н, \ । 2Ki [дЬ 2К]

«1 — ^j? [q- >

где (^i)o в крайнем случае является медленно меняющейся
функцией. Именно (Ai)c есть мера величины дальнодействующих
сил гидродинамического взаимодействия между частицами.
В свою очередь член, пропорциональный Ki, учитывает величину
близкодействующих сил между частицами, образующими дей-
ствительную или некую формальную гидродинамическую агрега-
цию. Применяя вышеприведенное уравнение к высокополимерам,
необходимо учитывать, что агрегат может образовывать развет-
вленную молекулу с [т]]2, пропорциональной [р] (см. [50а]).
В этом случае k\ можно записать в виде

= (81)

где А = (fei)o. а В(М) пропорционально 2/G. Если предположить,
что агрегат есть крестообразная молекула, то

B(M) = 2Kl(gl~a2a — 1),

где gi — отношение среднеквадратичных радиусов крестообраз-
ной и линейной цепей одного и того же молекулярного веса [74].
Исследование агрегатов, проведенное ранее, показывает, что Кд
есть возрастающая функция молекулярного веса [50а], так что
В (Л4)/[ц] может слегка увеличиваться или уменьшаться с возра-
станием М. ОднакЬ из уравнения (81) следует, что для данной
фракции k\ будет увеличиваться при уменьшении [г] в плохом
растворителе, потому что К\ по меньшей мере не будет увеличи-
ваться. Разумеется, эти соображения нуждаются в более точном
количественном обосновании. Положив /г.[ц]2 = Ь, Эйрих и Райз-
ман [98] и Стритер и Бойе [94] нашли эмпирическое линейное
соотношение между b и [rj] с постоянными 7 и с:

М = т + (82)

Предполагается существование общей точки пересечения семей-
ства линий, определяемых уравнением для руд./с. Недавно было
предложено считать эту общую точку пересечения основной для
определения «собственной конфигурационной» характеристики
полимерной цепи, которая не будет зависеть от растворителя.
Клевердон и Смит [99] выбрали в качестве такой характеристики
ординату [п]г этой точки. Оли показали, что [ii]r для данного
полимера можно получить из измерений в одном растворителе
с помощью соотношения

Ы = 1+0,4561Шу.

Успешность этого представления зависит от справедливости
уравнения (82), Кроме [ц]?-, были введены еще два параметра,
которые не должны зависеть от природы растворителя. Флори и
Фокс [70] в своей теории вязкости показали, что если полимер
в растворе находится при критической температуре смешивания
Т = @, то коэффициент растяжения цепи а равен единице и [ц]0
не зависит от свойств растворителя. Боун, Гримли и Вэжид
[100] ввели другой, не зависящий от растворителя коэффициент
вязкости [qjP, который представляет собой значение [q] в точке
осаждения. Предварительные вычисления показали, что |q]e и
несколько больше [q]r, однако это различие частично обу-
словлено экспериментом.

Известно, что в плохом растворителе собственная вязкость
меньше, а коэффициент больше, чем в хорошем растворителе
[22]. Этот факт согласуется с выводами теории, так как в плохом
растворителе полимерная молекула плотно свернута и гидроди-
намически подобна компактному, почти сферическому образова -
нию .(см. табл. 1). Более тоге, этот факт согласуется с уравне-
нием (81). Бойе и Спенсер [93] и Тремептоцни [101] привели
экспериментальные доказательства зависимости k\ от молеку-
лярновесовой гетерогенности полимерного образца. К такому же
заключению пришли также Клевердон и др. [102] и Боун и др.
[!00]; полимер обладает большим /q, чем любая фракция, полу-
ченная из этого полимера.

Наконец, Zq для полимера данного молекулярного веса в
данном растворителе зависит от структуры полимера. Алфрей и
др. [103] показали, что значения kt для полистироловых фракций
зависят от температуры полимеризации образца. Менсой и Крегг
[104] показали тщательными измерениями, что на величину kt
влияют степень разветвленности, самопересечения и количество
полярных примесей полимерного образца. Эти авторы обнару-
жили также небольшое увеличение kt при повышении молеку-
лярного веса при очень больших значениях последнего, что мо-
жет быть связано с «ухудшением» растворителя при больших
степенях полимеризации.

Из сказанного выше об изменении kt при изменениях [р],
структуры, размеров, а также окружения суспендированной по-
лимерной цепи ясно, что величина fei будет зависеть от многих
переменных и в случае других типов суспендированных частиц.
Для неполимерных растворенных kt может быть более простой
функцией, особенно в случае сферических суспендированных
частиц. Что касается дальнейших коэффициентов (А?, k3, ...)
уравнения (61), то ясно, что аналогично kt они зависят от боль
шого числа различных факторов.

Тем не менее, было сделано много попыток представить зави-
симость вязкости суспензий от концентрации в виде эмпириче-
ских рядов типа (61), в которых коэффициенты kit k2, ... рассма-
триваются как численные постоянные, в большой мере не зави-
сящие от специфики конкретной коллоидной системы. Сбзор этих
работ можно найти в книге Филиппова [16]. Прежде чем приво-
дить значения kit k2, найденные с помощью некоторых эмпириче-
ских соотношений, мы приведем две эмпирические формулы
зависимости вязкости от концентрации, которые были исполь-
зованы для описания вязких свойств некоторых разбавленных
полимерных растворов. Это, во-первых, формула Л!артина [22],

S.0

8.0

7.0

со 6,0

5,0

4,0

3,0

2.0

бекеровская сетка (из работы [121]).

указаны на концах пунктирных линий.

Фег 4, Уменьшенная

Показатели степени п

4,0 5.0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0

8(=А„с)

1,0 L
О 1,0 2.0 3,0

которая представляет собой модифицированную/ форму экспо-
ненциального соотношения, впервые предложенного Аррениусом:

Ig(-TL) = ,ghH-A,/hl^.

(83)

где k" = &i/2,3 есть подобранная постоянная; и, во-вторых, урав-
нение Бекера [1G5J-

5отн. — 1 ~F

hl с у

(84)

где п — некоторая постоянная. Эта постоянная связана с kt и k2
соотношениями

. _n —1 . _(п —1)(п —2)

й1~ 2я ’ 2~ 6л2

Следовательно, при возрастании п до бесконечности уравнение
Бекера переходит в экспоненциальное соотношение Аррениуса.
Различными авторами [50а, 94, 106] было показано, что уравне-
ние Мартина хорошо выполняется в хороших растворителях при
концентрациях выше 1%. В плохих растворителях область при-
менимости распространяется и на более низкие концентрации.
Немодифицированное уравнение Бекера не обладает столь удо-
влетворительными областями применимости, но имеет то преиму-
щество, что параметр п сильно меняется в различных раствори-
телях. Это было показано для растворов полистирола [50а, 98]
и декстрана [926]. Фиг. 4, а также табл. 2 работы [94] иллюстри-
руют это обстоятельство и, более того, показывают, что п силь-
нее зависит от температуры в плохих растворителях. То же са-
мое относится и к зависимости п от молекулярного веса (см.
фиг. 5). Эти свойства качественно согласуются с нашими сообца-
жениями, изложенными ранее, так как из (84) следует, что

1-НМс/п)-

Таким образом, при больших значениях п различие между зна-
чениями [т]]с и [т)] уменьшается. Из уравнения (78) следует, что
п будет очень чувствительно к изменениям условий вблизи точки
осаждения.

Таблица 2

Коэффициенты взаимодействия в некоторых формулах для
вязкости коллоидных суспензий [16]

Автор, предложивший формулу *, Ъ
Бекер (п = 3-ь8) 0,33- 0,44 0,037—0,109
Боеди и Дюбуа 0,417 0,0925
Гесс и Филиппов 0,438 0,109
Бреди и Берген 0,465 0
Аррениус 0,560 0,166
Куниц 0,393 0,265
Эирих и др. 1,25 2,56
Гут — Симха—Голд (сферы) 226 —
Симха (гантель, стержень) Райзман — Ульман (центро- симметричные гибкие мо- 0,77 —
лекулы) 0,60 —
Бринкмен (сферы) 0,70 0,42
Эйлерс 0,76 0,64
Муни (сферы) Симха (сферы) 0,6 + £/2,5 2,5/р 0''67 + ®Д1|-2д)
Мы приводим ниже часть таблицы из книги Филиппова, в ко-
торой сравниваются величины k\ и k2 для ряда эмпирических
уравнений (табл. 2). Мы прибавили к ней некоторые теоретиче-
ские результаты из табл. 1 и представили результаты колуэмпи-
рических и теоретических уравнений, полученных Бринкменом
[107], Эйлерсом [91], Муни [108] и Симха [31]. Более подробно мы
их обсудим в следующем параграфе.

Из табл. 2 довольно ясно видно, что, несмотря на крайнее
разнообразие источников и систем эмпирических уравнений, на-
именьшее значение ki всего в 4 раза меньше наибольшего (если
отвлечься от теоретического результата Гута —Симха — Голда).
Для согласие не столь, удовлетворительно, как можно было
бы ожидать, но тем не менее можно оценить порядок величины
возможных эффектов, определяемых величиной k2.

§ 4. ВЯЗКОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ СУСПЕНЗИЙ
И РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

Следует ожидать, что по мере уаеличения концентрации ча*
стиц в коллоидной суспензии вязкость суспензии в целом будет
отклоняться от суммы взаимно влияющих друг на друга вкладов
отдельных частиц. Степенные ряды по концентрациям суспенди-
рованных частиц, которые столь успешно применялись при обсу-
ждении зависимости вязкости разбавленных суспензий от кон-
центрации, при достаточно высоких концентрациях будут
расходиться. Строгое определение концентрированного раствора
могло было бы основываться на этом обстоятельстве. К сожале-
нию, точное значение радиуса сходимости этих рядов неизвестно,
хотя, по-видимому, оно приближенно равно той величине концен-
трации, при которой имеет место плотная упаковка компактных
сферических частиц, слабо взаимодействующих друг с другом.
Можно ожидать, что при концентрациях, соответствующих этой
упаковке, вязкость суспензии резко возрастет. В своих основных
чертах этот эффект поверхностно напоминает фазовый переход
первого рода (например, конденсацию пара в жидкость). В дей-
ствительности же свойства реальных суспензий пе так просты.
Недавние эксперименты (Мерой и др. [109]) показали, что, пре-
жде чем будет достигнута критическая концентрация, вязкие
свойства суспензии могут перестать подчиняться простому
ньютоновскому закону даже при малых скоростях сдвига. По-
этому, прежде чем переходить к изучению вязкости коллоидных
систем с относительно высокой концентрацией, необходимо, хотя
бы приближенно, изучить поведение системы при воздействии
напряжения сдвига. Мы уже видели, чгр даже при сравнительно
низких концентрациях суспепдирезанные частицы могут образо-
вывать простые агрегаты, которые аналогичны большим компакт-
ным простым частицам. При более высоких концентрациях
образуются структуры типа сеток и даже трехмерных решеток,
которые связывают растворитель гораздо сильнее, чем исходные
частицы. Этот эффект будет, разумеется, гораздо более ярко вы-
ражен в суспензиях очень анизотропных частиц. Исходя из этих
соображений, мы будем считать суспензию уже концентрирован-
ной (даже если концентрация намного меньше значения, соот-
ветствующего плотной упаковке суспендированной фазы), если
несколько первых членов рядов по концентрации, например
в уравнении (61), уже не описывают ее вязких свойств.

Трудность теоретического описания вязких свойств концен-
трированной суспензии заключается, как мы уже говорили, в от-
сутствии сведений относительно а) детальной структуры такой
суспензии и б) природы сил, как гидродинамических, так и дру
того происхождения, с которыми частицы действуют друг на
друга. Эти два эффекта очевидным образом взаимосвязаны. Да-
лее делается ещё одно предположение, справедливое, вероятно,
лишь в первом приближении. Оно состоит в том, что частицы
(не очень анизотропные) распределены однородно и равно-
мерно по всему доступному объему. Объем, занимаемый теперь
самими частицами, не составляет более пренебрежимо малую
часть общего объема, а 'вызывает существенные поправки к
формулам вязкости разбавленных суспензий. В последующем
изложении подчеркивается какой-либо один из этих двух эф-
фектов (влияние конфигурации или гидродинамического взаи-
модействия).

Робинсон [ПО] подчеркнул, что объем «свободной жидкости»,
в котором могут двигаться суспендированные частицы, не обяза-
тельно отождествлять с разностью геометрического объема сус-
пензии как целого и объема, занятого суспендированными части-
цами. «Свободный» объем обычно меньше, так как растворитель
связан суспендированными частицами. Это возможно не только
благодаря непосредственному «захвату» растворителя порами и
пустотами, образованными в плотно упакованной структуре
суспендированных частиц. Важную роль играют также дально-
действующие гидродинамические силы между частицами, хотя
Робинсон предпочитает рассматривать только первый механизм.
Соответственно этому «свободный» объем частицы пропорциона-
лен 1—S'cf, где <р — объемная концентрация растворенного,
a S' — относительный объем осадка, определяемый как объем,
который будет занимать осадок, когда сами частицы занимают
единичный объем. Вязкость суспензии должна теперь меняться
обратно пропорционально «свободному» объему, что напоминает
нам известные полуэмпиричсские соотношения для зависимости
вязкости от молярного объема жидкости. Робинсон ради просто-
ты ограничивается линейной зависимостью от свободного объема.
Замечая, что при малых <р величина Т1уд. пропорциональна tp,
он полагает

(85)

Точное выражение для коэффициента k не устанавливается,
но он должен быть пропорционален коэффициенту трения и бу-
дет зависеть, таким образом, от формы частицы, свойств ее по-
верхности и т. п. Для описания своих’экспериментов со стеклян-
ными сферами в различных растворителях Робинсону пришлось
выбрать значение k, не совпадающее с эйнштейновским при низ-
ких концентрациях.

Этот подход к вычислению вязкости концентрированной сус-
пензии сфер, аналогичный подходу Ван-дер-Ваальса, отнюдь не
ной. Он был развит’и разработан в деталях Муни [108]. Муни
[108] и Бринкмеп [107] рассматривают свои вычисления как ре-
шение некоторого функционального уравнения, что по-видимому
естественно для такого рола задач. Муни предполагает,
что все сферы мснодисперснь! и имеют радиус «ь Суспензию
с объемной концентрацией сфер 9 = 91 + 92 он рассматривает
как полученную последовательным прибавлением сначала части
ФП в чистый растворитель, а затем 92 в уже полученную суспен-
зию. При первом прибавлении растворенного вязкость системы
увеличивается от т]п до гр но неизвестному пока закону Я (94) =
= тр/По- Если прибавить вторую часть 92, дальнейшее возраста-
ние вязкости будет обусловлено увеличением вязкости вслед-
ствие а У повышения концентрации 92 в остающейся жидкости,
еще не занятой <pi, и б) взаимодействия части 91 с жидкостью,
недоступной для 92. Имеют место оба эти эффекта, так как по-
рядок, в котором в растворитель добавлены части растворенного,
безразличен. Предположим, что «а» и «б» благодаря взаимному
ограничению объема и возможному гидродинамическому взаимо-
действию приводят к соответствующим увеличениям вязкости
Я(ф21) и //(Ф12). Ф12 и ф21 — эффективные объемные концен-
трации:

где k =h 1 есть коэффициент, учитывающий ограничение объема..
Вязкость суспензии с объемной концентрацией 91 + 92 равна
теперь

Чи _ /1-
г0 \ ’lo /Vi надо добавить

1)1 /'f. ужа добавлена

= ^(Ф1-Ь?2) =

= ЩМЫ = «(ydfe) н(т^}

Решение Н (<р) этого функционального уравнения есть относи-
тельная еязкость, переходящая в соотношение Эйнштейна пря

<р-> 0. Она равна

= = (86)

как легко проверить непосредственной подстановкой,

Муни показал также, что для непрерывного или дискретного
распределения диаметров суспендированных сфер уравнение
(86) необходимо видоизменить, так как коэффициент k для сфер
различных диаметров различен и зависит от того, вытесняются
ли малые сферы большими сферами или наоборот. Он получает

МОГ, = 2,5£-------£---- (87)

при дискретном распределении диаметров сфер и

<р

1п -Поти. = 2,5 J------

° 1-J

при непрерывном распределении диаметров сфер. Коэффициенты
заполнения объема XyZ зависят от отношений радиусов ру = а,/а.,.
Муни показал, что в первом приближении Ху суть непрерывные
функции от ру, стремящиеся к нулю при ру~>0 и к единице при
ру->оо. При ру->1 коэффициенты должны достигать мак-
симума, а значения Хо = k, согласно оценкам Муни, заключены
между 1,35 и 1,91. Это легко усмотреть из того обстоятельства,
что т]01Н_->оо по мере приближения <р к значению, соответствую-
щему гранецентрированной плотной упаковке При этом предпо-
лагается, что простая кубическая упаковка есть наиболее плот-
ная упаковка суспендированных сфер, еще допускающая непре
рывное движение. Муни удалось объяснить экспериментальные
данные Ванда по суспензиям стеклянных сфер и результаты
Эйлерса с битумными суспензиями. Он использовал для этого
эмпирическую ферму уравнения (86) с k = 1,43 и k — 0,75 соот-
встственно. Отнюдь не очевидно, что мультипликативное соотно-
шение (85) действительно справедливо. Некоторые обоснования
могут быть получены применением теории абсолютных скоростей
реакций. Мы вернемся к этому обстоятельству в разделе, посвя-
щенном зависимости вязкости суспензий от температуры.

Вязкость концентрированных суспензий сферических частиц
изучалась также Бринкменом |107]. Он трактует суспензию как
чистый растворитель с той же вязкостью и рассматривает при-
бавление к ней одной лишней частицы конечного объема Исход-
ное предположение будет выполнено точно, если, скажем, п ча-
стиц, уже присутствующих в растворе, много меньше добавлен-
ных, или, строго говоря, е'ели объемная концентрация растворен-
ного вещества в первоначальной суспензии мала, т. е. суспензия
разбавлена. Для таких растворов вязкость будет определяться
соотношением Эйнштейна, 'которое мы запишем в следующем
виде:

=ч(т) 0 + Т Т+^о") ’

Здесь V есть объем раствора, содержащего п исходных сфериче-
ских частиц объема о0. Решая это разностное уравнение, Бринк-
мен получает

где <р — объемная концентрация суспендированных сфер, равная
nvQ/V. Соотношение (89) было независимо получено Роско 1111].
В случае растворов сфер одинаковых размеров Роско пытается
учесть иммобилизацию вдоль линий Ванда [90] и Робинсона [110].
С этой целью он предложил ввести в уравнение (89) коэффи-
циент при <р, который увеличивается от единицы до 1,35 с воз-
растанием <р и равен 1,2 даже при $ = 0,05. Уравнение (89) хо-
рошо согласуется с эмпирическим уравнением Эйлерса [91],
описывая экспериментальные данные последнего с битумными
суспензиями вплоть до членов, квадратичных по концентрации.
Модифицированное уравнение (89) было успешно применено для
описания данных Уорда и Уайтмора [Ша], которые обнаружили,
что при высоких концентрациях вязкость полидисперсной суспен-
зии сферических частиц увеличивается медленнее, чем вязкость
однородной системы, что находится в соответствии с результа-
тами Роско. Эксперименты с водными растворами сахарозы
[112, 113] описываются уравнением типа (89), числитель в кото-
пом отличается от единицы. Два вышеизложенных метода сами
по себе являются интересными, однако они страдают тем недо-
статком, что их трудно связать с использованными в теории
разбавленных суспензий чисто гидродинамическими методами,
[Гл.
которые основаны на анализе классических уравнений движения
вязкой жидкости — уравнений Навье — Стокса. В этой связи еле*
дует отметить работу Симха [31] по теории вязкости концентри-
рованных суспензий.

Прежде всего Симха пытается учесть влияние конечности
размера компактных (сферических) частиц суспензии ка гидро-
динамические силы взаимодействия, с которыми частицы дей-
ствуют друг на друга. Во всех предыдущих гидродинамических
теориях частица рассматривалась как точечный силовой центр
с дальнодействующим «потенциалом», который убывает как ^/г3,
где а — радиус частицы. Из-за конечного размера частиц возни-
кает некое экранирование, которое становится весьма существен-
ным при повышении концентрации и уменьшает взаимодействие,
рассчитанное по точечному приближению. Это эффективное
экранирование гидродинамического взаимодействия центральной
частицы с удаленными описывается длиной I., аналогичной ра-
диусу экранирования в теории собственной вязкости цепных
макромолекул. Характерное отношение Rw/L, где /?12 — среднее
межмолекулярное расстояние, стремится к нулю при большом
разбавлении и к единице в очень концентрированном растворе;
при промежуточных концентрациях можно принять по аналогии
с теорией собственной вязкости, что это отношение меняется
как «р1’6.

Чтобы учесть в первом приближении это экранирование,
Симха предполагает, что суспензия описывается «клеточной»
моделью. «Клеткой» является концентрическая сферическая обо-
лочка вокруг исследуемой сферы. Возмущения Течения, вызван-
ные частицами вне «клетки», не влияют на течение вокруг цен-
тральной сферы. Обозначим радиус «клетки» через b Влияние
остальных частиц на движение растворителя вокруг центральной
сферы сводится к тому, что на поверхности «клетки» скорость
течения должна равняться нулю. Эта упрощенная модель учи-
тывает в основном взаимодействие между центральной сферой и
ее ближайшими соседями. Внутри клетки а < г < b течение
описывается обычными уравнениями Стокса. Гидрсдинамические
уравнения для такой упрощенной модели решаются точно, и мы
имеем [ср. уравнение (14)]

W = l + 4k(y)7. (90)

где у = а!Ь, а А.(р)—возрастающая функция у, описывающая
взаимодействие между центральной частицей и окружающими
ее частицами. Она равна

хм_ 4(1- у7)________

w — 4 (1 у io) _ 25уЗ (1 4- у<) + 42у» ’
Зависимость от концентрации возникает вследствие того, что по-
ложение стенки г — b будет меняться с концентрацией таким
образом, что b будет пропорционально Rn, или, что более пра-
вильно при высоких концентрациях, пропорционально (Я12 — а).
Ссответственно этому можно положить

.v3 = Jt

У f3 .

или
уЗ =----------------------------------

где f—постоянная, определяемая соотношением 'Рмакс. i=/3/8-
Подставляя эти выражения в уравнение (90) и разлагая в ряд,,
получим с точностью до членов порядка О (ф’7’//7) при малых
концентрациях:

При высоких концентрациях приходим к предельному закону

Jim т]0ТН. — 5/3 (1 _ )3 < (91)

* ^тмакс.

Для гексагональной или простой кубической упаковки f равно
соответственно 1,81 или 1,61, а при изменении 9 от 0 дс <рмакс.
величина f изменяется от значении порядка единицы при низких
концентрациях до значений, меньших чем 2. Уравнение (91) хо-
рошо согласуется с эмпирическим выражением Эйлерса [91],
которое в случае большой относительной вязкости имеет вид

25 г

’’о™.- 16 {(1-?)/<рмакс.Г

Симха сравнивал эти уравнения с уравнением Муни [108] [см.
уравнение (86)] и Эйлерса при /=1,81 (<р„аКс. = 0/4). Значения
вязкости, рассчитанные по его уравнению, являются промежу-
точными. Они меньше значений, полученных по уравнению Муни,
но больше значений по Эйлерсу.

Результаты Симха можно для сфер таких же размеров срав-
нить также с теорией Роско, который исходил из совершенно
других предположений. Оказывается, что выражения Симха и
Роско очень близки в интервале концентраций выше 9 = 0,22.
Чен и Шахмен [114] исследовали вязкость и седиментацию поли-
стироловых латексных частиц. Размеры этих частиц постоянны
и известны, они используются в качестве стандартных в элек-
тронной микроскопии, Помимо проверки закона сопротивления
Стокса и формулы Эйнштейна, эти авторы исследовали т;0Т11.при
более высоких концентрациях. Они показали, что их результаты
соответствуют выражениям Гута, Симха и Голда в предположе-
нии, что кубические члены отсутствуют; а также согласуются
с уравнением (90), в котором параметр f надо положить равным
1,05. Для коэффициента при квадратичном члене отсюда полу-
чаем значение 13,5, хотя в этом интервале концентраций членами
высших порядков пренебрегать нельзя. Размер эффективной
«клетки» вокруг центральной частицы равен примерно b ~

Распространение вышеприведенных теорий на случай несфе-
рических образований представляет значительные трудности.
Очевидно, что отклонение формы растворенных частиц от сфери-
ческой будет уменьшать то значение концентрации, при котором
достигается плотная упаковка частиц. Вследствие этого будет
возрастать скорость увеличения вязкости таких суспензий. Вра-
щательное броуновское движение частиц намного увеличивает
исключенный объем для данной объемной концентрации эллип-
соидальных частиц по сравнению с суспензией сфер той же кон-
центрации. Это означает, что k в уравнении (86) и S' в уравне-
нии (85) будут намного больше. Гидродинамическое взаимо-
действие несферических частиц гораздо сильнее, но затс велик и
эффект взаимного экранирования. Как показал Онзагер [115],
в растворах очень асимметричных частиц взаимное отталкивание
приводит к эффектам упорядочения. Непосредственное распро-
странение метода Симха на расчет вязкости концентрированных
растворов макромолекул приводит к неверным результатам, за
исключением, быть может, окрестности точки осаждения. Это
означает, что при высоких концентрациях клубки нельзя рассма-
тривать как компактные сферы, как это делалось в теории соб-
ственной вязкости. Уравнение (91) подтверждает это заключе-
ние. Эффективная собственная вязкость [т]]с = dlnri/dc будет
больше [т|] даже с учетом сжатия, тогда как обычно эксперимен
ты показывают обратное. Отсюда следует, что для полимерных
растворов показатель п в уравнении Бекера (84) положителен.
Как уже упоминалось, при больших концентрациях даже суспен-
зии сферических частиц могут не подчиняться ньютоновским за-
конам течения (даже при малых градиентах сдвига) Этот факт
был обнаружен Мероном и др. [109]. Они исследовали ь капил-
лярном и куэттовском вискозиметрах решетки синтетических
GRS-каучуков (бутадиен-дивинильных), которые состоят из по-
лужестких сфер, причем концентрация твердой фазы превышала
0,25. Эти авторы обнаружили, что видоизмененное уравнение
Муни [уравнение (86)] хорошо описывает их данные в ньютонов-
ском интервале Выше <р — 0,40 постоянные в уравнении сильно
зависят от скорости сдвига. Условия эксперимента показывают,
что частично отклонение течения от ньютоновского обусловлено
разрушением агрегатов. Другая часть эффекта может быть обу-
словлена даже в случае сферических частиц возмущающим влия-
нием приложенного напряжения сдвига, которое изменяет отно-
сительное расположение сферических частиц. Это объяснение
предлагалось Симха [31] в случае концентрированных суспензий.
Явление аналогично искажению парной функции распределения
под воздействием приложенного сдвигового напряжения, кото-
рым определяется основной вклад в вязкость плотной жидкости
и которое приводит к отклонениям от закона Ньютона при боль-
ших скоростях сдвига.

Возвращаясь снова к последним исследованиям полимерных
растворов, отметим уже. упоминавшиеся нами измерения в обла-
сти высоких концентраций (94, 106] в связи с применением не-
которых эмпирических соотношений вязкость — концентрация,
выраженных в замкнутой форме. Одной из целей измерений вяз-
кости является установление соответствующих состояний (или
приведенных переменных) по крайней мерс в грубом приближе-
нии. В предшествовавшем обсуждении области умеренных кон-,
центрацяй мы вводили отношение с/со, где с0 — концентрация,
при которой начинается перекрытие средних молекулярных
сфер, определенных при бесконечном разбавлении. Предполагая,
что геометрический фактор соответствует гексагональной упа-
ковке, мы пишем

. /2Л4

0 вад*

Следовательно, отношение с/с0 тесно связано с приведенной пе-
ременной S *= [q]c. Обе эти переменные выражают среднюю
массу полимера в единице объема, отнесенную к той же самой
величине в молекулярном клубке. Па фиг. 5 представлены экспе-
риментальные данные Вайсберга, Симха и Рутмена [50а], вычер-
ченные в зависимости от S. Видно, что различия в вязкости,
обусловленные молекулярным весом, в дакнем растворителе в
значительной степени отсутствуют. Если представить результаты
с помощью соотношения Бекера, то можно сказать, что п очень
слабо зависит от длины цепи. В плохих растворителях изобра-
жение зависимости от S не является столь удобным. Результаты
находятся в качественном согласии с уравнением (78).

Особый интерес представляют недавние измерения вязкости
в некоторых системах полимер —растворитель вплоть до концен-
траций порядка 40%, проведенные Ферри с сотрудниками [115а]
Они обнаружили, что приведенный масштаб пропорционален
произведению сЛ4°’С8, что близко к S. Эти результаты были ис-
пользованы для построения эмпирических т)отн-сЛ4 соотно-
шений. Они приближенно эквивалентны уравнению Бекера

6,0

4,0

.2.0

^3.0

1,0

О 1.0 2,0 <3.0 4,0 5,0 6,0- 7,0 3,0 9,0 10,0

5(4')

Фиг. 5. Уменьшенная бекерогская сетка (из работы [50а]).

Показатели степени п указаны на концах пунктирных линий.
МВ—молекулярный вес.

с « « 4-5-5 .для поливинилацетата в некоторых хороших и про-
межуточных растворителях. При рассматриваемых высоких
концентрациях 0-10%)

откуда следует зазисимость типа Mpcq с р = 3 н- 3.5, q = 4 н- 5,
тогда как для полистирола в хороших растворителях п ~ 3

Как отмечают эти азторы, довольно странно, что вязкость
при таких высоких концентрациях продолжает зависеть от соб-
ственной вязкости указанным образом. Если это не просто эмпи-
рическое соотношение, то оно должно быть связано с тем обстоя-
тельством, что рассмотренное ранее сжатие клубка не может
продолжаться бесконечно. Отсюда следует существование стадии
расширения, что приводит в конце концов к хаотическим
гауссовским конфигурациям в полимере. Таким образом, во
всей области изменений концентрации изменение конфигураций
цепи не так уж велико, что и приводит к отмеченной зависимо-
сти ит [п].

§ 5. ВЛИЯНИЕ ДРУГИХ ФАКТОРОВ НА ВЯЗКОСТЬ СУСПЕНЗИЙ

В предыдущих параграфах мы рассматривали зависимость
вязкости от концентрации, а также вопрос, каким образом раз-
личные физические факторы влияют на эту зависимость. Обсу-
ждая эти эффекты, мы ограничились такими экспериментально
осуществляемыми течениями, для которых 1) скорость сдвига
можно считать сколь угодно малой и 2) число Рейнольдса тече
ния в используемом аппарате нигде не превосходит критического
значения, выше которого течение суспензии приобретает турбу-
лентный характер. В специальном случае полимерных растворов,
помимо рассмотренных эффектов, обнаруживаются также значи-
тельные отклонения от простого ньютоновского закона. Эти рас-
творы обладают вязко-упругими свойствами, которые рассма-
триваются в других главах. Кроме гидродинамических факторов,
на вязкость влияют также термодинамические факторы. Мы уже
видели, что собственная вязкость, так же как и т]уд., при конеч-
ных концентрациях различна в различных растворителях То же
самое относится и к зависимости от температуры, обсуждаемой
ниже.

1. Гидродинамические факторы

а. Влияние скорости сдвига ')

Суспензии анизотропных или изотропных, но деформируемых
частиц обладают непьютоновскими свойствами. Напряжение
сдвига в таких системах непропорционально скорости сдвига q
Отношение между напряжением сдвига и скоростью сдвига
(градиентом скорости) есть обычная вязкость. Эта величина бу-
дет, следовательно, функцией скорости сдвига. Проблеме зави-
симости вязкости от скорости сдвига в растворах гибких полиме-
ров с недавнего времени стало уделяться большое внимание. Так
как эффекты зависимости от едзига особенно значительны для
песферических гибких частиц, т. е. таких, которые обладают
сложными гидродинамическими свойствами даже при q->0,
представляется целесообразным рассмотреть сначала зависи-
мость собственной вязкости от сдвига. В этом случае эффект
«локализован» на одной частице в суспензии. Мы обсуждали

*) См. также на стр. 818 дополнение к п. 9 § 4 главы 12, написанное
П. А. Ребиндером. — Прим. ред. Л. Б.
качественно на стр. 640 зависимость собственной вязкости от
сдвига, обусловленную совместным действием (ориентирующим)
сдвига, измеряемого градиентом q, и вращательным броуновским
движением, которое характеризуется коэффициентом вращатель-
ной диффузии Drr>t- Его можно определить посредством соотно-
шения <р2 = 2Z)rot t, где ф2 - среднеквадратичное угловое смеще-
ние за промежуток времени t. Таким образом, Dim имеет раз-
мерность, обратную размерности времени. Отношение ^/Z>rot есть
отношение двух масштабов времени. Соответствующее решение
стационарного уравнения Фоккера — Планка имеется в данной
книге. Результирующую собственную вязкость стержня или эл-
липсоида можно разложить по степеням q!D!0{ в ряд, коэффи-
циенты которого будут зависеть от отношения осей |40в] Эти ряды
были просуммированы численно [426], о чем также говорится в
данной книге. Существенным является то, что первый член этого
разложения содержит q во второй .степени, т е. что наклон кри-
вой [т]]-о в начале координат равен нулю.

Зависимость от сдвига может быть обусловлена не только
ориентацией анизотропных жестких частиц относительно напра-
вления скорости течения растворителя. Другая причина (даже
в случае сферических частиц) связана с возможностью деформа-
ции под действием сдвига. Это обстоятельство существенно при
изучении свойств растворе.! гибких макромолекул. Деформация
частицы под воздействием градиента скорости не является мгно-
венной, потому что она может сопровождаться внутренним со-
противлением изменению формы, эквивалентным некоторой
внутренней вязкости. В случае гибких макромолекул внутреннее
сопротивление включает вращение сегментов полимера вокруг
атомных связей и, таким образом, должно зависеть от молеку-
лярного веса. В. Кун и Г. Кун показали, что внутренняя вяз-
кость Вк полимерного гомологического ряда уменьшается при
увеличения молекулярного веса. Время осуществления измене-
ний конфигурации гибкой макромолекулы определяется перио-
дом релаксации т:

Вязкость Вк Bkr0
Х Модуль 3kT/Nl2 3kT

и зависит от величины барьеров, препятствующих свободному
вращению, через величину I в выражении для г о [см. уравнение
(31)]. Если Вв очень мало, частица может сразу приспособить
свою форму к условиям, которые определяются напряжением
сдвига. Подробный гидродинамический расчет показывает, что
в этом случае собственная вязкость не зависит от скорости
сдвига. С другой сторсны, при Д*->оо молекула гидродинами-
чески эквивалентна жесткой частице, и изменения формы под
действием напряжения сдвига происходят значительно медлен-
нее изменений ориентации частицы. При промежуточных значе-
ниях Bk вязкость обладает свойствами, промежуточными между
этими двумя предельными случаями. В Кун и Г. Кун [14, 40],
Симха [71], Кирквуд и Райзман [13] нашли, что для достаточно
жестких макромолекул (сюда включаются и гибкие клубки)
имеет место следующее соотношение:

= 1 -const. ^^([Т)]?\п)}2+ .... (92)

где константа перед скобкой примерно равна единице. Эти ре-
зультаты применимы к свободно проницаемому клубку. Опи под-
тверждают предполагаемую (и наблюдаемую экспериментально)
сильную зависимость сдвиговых эффектов ст М. Член в фигур-
ных скобках пропорционален qlDro\. Для решения этой задачи
Бюхе [1156] выбрал более детализированную модель. Он рас-
сматривает клубок как систему N упруго связанных (по закону
Гука) сегментов, каждый из которых подвержен действию сдви-
говой (или любой другой внешней) силы и вязкого трения, зави-
сящего от окружающей среды. Для свободно проницаемого
клубка при бесконечном разбавлении вязкое трение сводится к
постоянному трению, вызванному растворителем. Рассмотрение
методом нормальных координат приводит к «спектру» движения,
а вязкость оказывается функцией произведения q на наибольшее
время релаксации спектра, эквивалентное обраткой величине
Дох для молекулы как целого. Действительно, когда q настоль-
ко мало, что все «обертоны», кроме первою, имеют достаточно
высокую частоту, выражение Бюхе сводится к (92). В общем
виде его можно записать как ряд

Pl] _ j у 1 \

И9=С

* = 1
где

Бюхе пытается также учесть гидродинамическое взаимодей-
ствие сегментов введением некоего эффективного q вместо q. Он
получает таким путем формулу, которая при малых q имеет вид

I^=>-(W-+ О(,)
где

М?=оЧо (41 • m.Sh-

Т0~ RJ

(94)
a ms есть молекулярный вес сегмента. Таким образом, производ-
ная величины [т|] — q обращается в бесконечность в начале коор-
динат. С этим выводом, конечно, трудно согласиться Во всяком
случае, для растворов полистирола в интервале молекулярных
весов от 9-106 до 0,3• I06 Бюхе обнаружил согласие с экспери-
ментальными результатами Шармена, Джонса и Крэгга [116]
вплоть до значений q порядка нескольких сотен сек’1. Другие
авторы для объяснения своих результатов использовали либо
начальную квадратичную [116а], либо линейную зависимость от
q. Мы подробно рассмотрели эти эффекты, чтобы выяснить фи-
зический механизм, приводящий к зависимости вязкости от сдви-
га в разбавленных суспензиях. Те же эффекты имеют место при
малых, но конечных концентрациях, однако здесь, как и ранее,
важную роль играют гидродинамические взаимодействия между
цепями. Их необходимо рассматривать совместно с силами, уже
обсуждавшимися в случае собственной вязкости. Можно сказать,
что, когда молекулярный вес велик, этими взаимодействиями
можно пренебречь по сравнению с внутримолекулярными. Это
обстоятельство действительно имеет место, однако взаимная
ориентация двух цепей при конечном q уже не произвольна, а
это влияет на величину «дипольных» сил (если воспользоваться
описанной ранее аналогией) Заметим еще, что под действием
сдвига, разумеется, изменяется поведение частиц (наши преж-
ние агрегаты), находящихся в непосредственной близости друг
от друга. Таким образом, при умеренных концентрациях свой-
ства растворов гораздо сильнее отклоняются от ньютоновских,
чем при бесконечном разбавлении. К сожалению, продвинуться
дальше этого утверждения при современном состоянии теории
нельзя: При более высоких концентрациях, когда образуются
сетки, можно снова воспользоваться моделью упругой пружины,
характеризуемой по меньшей мере двумя постоянными.

Как и в случае теории при q-^-Q, влиянием инерционных
эффектов на зависимость от сдвига мы пренебрегли. Уравнения
(67) и (68) показывают, что этот эффект ничтожно мал, за
исключением случая очень больших скоростей сдвига.

б. Влияние турбулентности

До сих пор предполагалось, что течение в аппарате является
ламинарным. Обозначим через Q объемную скорость течения
(расход) жидкости, вызванного отрицательным градиентом дав-
ления dP!dz вдоль трубки (вискозиметра) радиуса а. Течение
жидкости остается ламинарным, если число Рейнольдса
ниже критического значения Кекр..Для обычных жидкостей кри-
тическое значение имеет величину порядка 2300. Было показано
[10], что форма и размер частиц, суспендированных в жидкости,
могут изменить гидродинамическую картину течения. В частно
сти, можно показать, что удлиненные частицы и даже удлинен-
ные молекулы (макромолекулы) образуют центры турбулентно-
сти при течении жидкости, соответствующем гораздо меньшим
числам Рейнольдса, при условии, что скорость сдвига достаточно
велика. Ранние работы по теории такой «структурной турбулент-
ности» тщательно рассмотрены в книге Филиппова [16]. Шнур-
ман [117], используя струйный вискозиметр своей конструкции,
показал, что турбулентность (при средних скоростях сдвига по-
рядка 4,6 «105 сек"1) в растворах полиизобутилена и других
макромолекул начинается при ReKp. <Л0. Коитическое число
Рейнольдса уменьшается при увеличении размеров и концентра-
ции макромолекул.

Согласно изменениям Томса [118], изучавшего течение раство-
ров гюлиметилметакрилата, критическое число Рейнольдса имеет
порядок 200Э. Эта величина лучше согласуется со значением
для нормальных жидкостей. Томс обнаружил также, что ско-
рость течения при постоянном градиенте давления можно уве-
личить добавлением полимера в неламинарно текущую жидкость.
Этот факт был предсказан Олдройдом [119], который отождест-
вил его с граничным эффектом в турбулентном течении. Он учел
это обстоятельстве, используя известное соотношение Никурадзе
[120] и предполагая при этом, что осевое течение полностью тур-
булентно Олдройд ввел дополнительный член, величина кото-
рого определяется эффективным коэффициентом прилипания

y = 41gx-(41g7i+l)+l-£, (96)

где

x = 2a(-ap-g-)'A,

_ Q (_ ± dp\~'l*

У т.а2 \ р dz / ’

a t, есть некоторая положительная функция от х/а.

2. Зависимость вязкости коллоидных суспензий
от температуры

Обсуждая зависимость вязкости суспензий от температуры,
мы будем всегда подразумевать относительную вязкость, так как
можно считать известным, что абсолютные вязкости как суспен-
зии, так и растворителя изменяются в первом приближении по
закону Гуцмана— Эпдрсйда Ниже мы рассмотрим сначала кол-,
лоидные суспензии вообще, а затем рассмотрим некоторые по-
следние исследсзания растворов гибких ценных молекул. Изме-
нение относительной вязкости суспензий под влиянием темпера-
туры могут вызвать следующие причины:

1) влияние температуры па броуновское движение анизо-
тропных частиц в суспензии;

2) изменение состояния агрегации частиц с температурой;

3) изменение сольватированного слоя вокруг суспендирован-
ных частиц;

4) другие (менее важные) разнообразные эффекты, напри-
мер изменение числа Рейнольдса при изменении температуры,
влияющее на величину инерционных эффектов, и т. д.

Первые два из перечисленных эффектов являются наиболее
существенными. В суспензиях сферических частиц вращательное
броуновское движение отсутствует, и, следовательно, зависи-
мость броуновского движения от температуры в этом случае не-
существенна. Для несферических частиц существен параметр
а = qlDtot- При малых скоростях сдвига, т. е. при малых а
(полное броуновское движение), частицы ориентированы хаотич-
но. Изменения температуры, даже чрезвычайно большие, не
влияют на ориентацию, и, следовательно, в этих условиях отно-
сительная вязкость не будет зависеть от температуры. В другом
предельном случае, когда характер течения полностью опреде-
ляется большой скоростью сдвига (аос ),.частицы полностью
ориентированы, и какое-либо изменение вязкости при изменении
температуры отсутствует. Для промежуточных значений а ока-
зывается, что вязкость уменьшается с увеличением а и а умень-
шается с увеличением температуры. Если существен только этот
эффект, то температурный коэффициент относительной вязкости
будет положительным.

Изменение агрегации с температурой существенно влияет на
относительную вязкость суспензий как сферических, так и несфе-
рических частиц. Этот эффект зависит от типа агрегации [см.
уравнение (77)] и может быть, вообще говоря, как положитель-
ным, так и отрицательным. Во всяком случае, можно ожидать
увеличения диссоциации агрегатов при возрастании температуры.
Если существенны только эти эффекты, то они обусловливают
отрицательный температурный коэффициент. Влияние темпера-
туры на степень сольватации обычно заключается в уменьшении
последней; следовательно, для сильно сольватированных частиц
можно ожидать, что температурный коэффициент относительной
вязкости будет отрицателен.

Наконец, температурные эффекты четвертой и последней ка-
тегории обычно пренебрежимо малы. Числе Рейнольдса зависит
от температуры вследствие обратной пропорциональности отно-
шению v = rj/p. Действительное тепловое расширение частиц d
растворе также пренебрежимо мало. Для ознакомления с этими
явлениями мы отсылаем читателя к книге Филиппова.

Общие соображения, изложенные выше, в равной степени
применимы и к полимерным растворам, однако техническая
важность последних вызвала ряд дальнейших исследований.
Наиболее полными из них являются работы Пауэлла и Эйринга
[8]. В самом общем случае вязкость любой жидкости, согласно
теории абсолютных скоростей, дастся соотношением

(97)

где Л'э,— число Авогацро, V—объем жидкости, h — постоянная
Планка, Fo—функция распределения в нормальном состоянии,
z F— функция распределения в возбужденном состоянии (отно-
сительно способности к течению). Рассмотрим длинные молекулы
в концентрированном растворе. Некоторые части полимерной’
цепи будут находиться в окружении молекул растворителя.
Части цепи, окруженные другими полимерными сегментами, ве-
дут себя так, как если бы они находились в литом (нерастворен-
ном) полимере, а части, полностью окруженные растворителем,
как бы находятся в разбавленном растворе. Систему можно
тогда представить себе, как состоящую из двух компонент, кото-
рые в первом приближении независимы. Это означает, далее, что
функция распределения распадается иа два множителя, каждый
из которых зависит только от координат каждой компоненты.
Эти множители необходимо взять с соответствующим весом, учи-
тывающим объемные концентрации полимере в квазилитом со-
стоянии ф и в растворенном состоянии 1—<р. Таким образом,
имеем

(98)

Отношение (/'о/Т^аств. должно быть пропорционально вязкости
ifo разбавленного раствора, a CV- )полим. — пропорционально
вязкости полимера т]р. Так как квазилитые части концентриро-
ванного раствора не совсем независимы от областей разбавлен-
ного раствора, в уравнение (98) вводится коэффициент активно-
сти после чего

т] = const •

(99)
Из этого соотношения получаем температурный коэффициент

X ^отн._ю! 1п [I

т]отн. dT ~ ЧI dT1П r,D Ц № //• (10°)

Здесь Л//р и Д//о суть энтальпии активации в потоке для по-
лимера и растворителя соответственно. В хороших растворителях
каждая полимерная молекула окружена большим количеством
молекул растворителя; чем это следовало бы из хаотическою
смешивания, т. е. 7 < 1, увеличение Т увеличивает хаотичность,
т. е. d~JdT > 0. Следовательно, для фракций с низким молеку-
лярным весом dr^JdT < 0, тогда как для фракций с высоким
молекулярным весом в хороших растворителях в уравнении
(100) превалирует первый член, и dr^Jdt > 0

Симха [71], исходя из соображений, которые в некоторых от-
ношениях аналогичны вышеприведенным и приводят к уравне-
нию (46), получил следующее уравнение:

_L£N— 2 ___1 _____1—^. /щи

b)] dT Уг dT Vt dt 1 — 2р. ДГ*

Псовые два члена в этом уравнении суть коэффициенты тепло-
вою расширения растворенного и растворителя соответственно,
а последний член представляет собой теплоту смешивания. Все
три члена имеют один и тот же порядок величины. Уравнение
(101), если иметь в виду неопределенность члена dyddT, хорошо
согласуется с экспериментальными данными по температурному
коэффициенту вязкости. Бюхе [1156] рассмотрел влияние темпе-
ратуры на зависимость вязкости растворов макромолекул от
сдвига.

В теории собственной вязкости макромолекул, предложенной
Флори и Фоксом [72], от температуры зависят параметры Киа
в уравнениях (34) и (48). Знак температурного коэффициента
сильно зависит, конечно, от системы полимер — растворитель и
определяется членом в уравнении (47), содержащим а3. Это не-
верно лишь для производных целлюлозы, которые обнаружи-
вают необычно быстрое изменение средней конфигурации с тем-
пературой. Таким образом, в зависимости от того, в каком
растворителе — хорошем, атермическом или плохом — растворен
полимер, возможны три разных случая: а) в хорошем раствори-
теле 0 отрицательно, и а будет уменьшаться с увеличением тем-
пературы; б) в атермическом растворителе 0 = 0, и с не будет
зависеть от температуры; в) в, плохом растворителе 0 положи-
тельно, и а будет возрастать с температурой. Качественно такое
изменение конфигураций клубков при изменении температуры
постулировалось ранее, а соответствующие изменения вязкости
наблюдались экспериментально.

§ 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Мы рассмотрели имеющиеся количественные теории, полуэм-
пирические методы и качественные соображения, объясняющие
вязкие свойства при конечных концентрациях. В этой области
был достигнут заметный прогресс с 1940 г., и мы главным обра-
зом рассмотрели работы, появившиеся в это время. Изучение
этих проблем было стимулировано з значительной мере интен-
сивными исследованиями полимеров в указанный период.

В заключение мы снова сформулируем важные аспекты, тре-
бующие дальнейшего внимания, Согласно точке зре,ния, приня-
той в этой главе, основные проблемы имеют двойственный ха-
рактер, а именно гидродинамический и конфигурационный.
Наиболее тщательно изученной является, конечно, область соб-
ственной вязкости растворов как свернутых, так и жестких
макромолекул. Относительно области умеренных концентраций
(разбавленные растворы), где преобладают гидродинамические
силы, можно сказать, что фундамент для гидродинамического
анализа заложен. Некоторые приближения требуют дальнейших
исследований, в особенности для гибких цепных молекул. Одним
из возможных путей дальнейшего применения гидродинамиче-
ских теорий являются расчеты на быстродействующих электрон-
ных машинах. Это касается области умеренных концентраций,
где растворенные молекулы находятся в непосредственной бли-
зости или начинают перекрываться. Однако для гибких молекул
конфигурационный аспект требует дальнейшего анализа, в осо-
бенности в хороших растворителях. Для растворенных палочко-
образных молекул решена проблема взаимной ориентации,
по крайней мере в пределе, при стремлении к нулю напряже-
ния сдвига. Менее всего изучена теоретически область концен-
трированных полимерных растворов. Здесь конфигурационная
часть проблемы не представляет особых трудностей. В этом слу-
чае жесткие сферы и стержни упакованы почти целиком в геоме-
трические структуры и гибкие цепи, к которым применимы
конфигурационные характеристики аморфных полимерных твер-
дых тел. В случае суспензий жестких молекул простые геометри-
ческие соображения обеспечивают довольно успешный расчет
картины течения и вязкости. С другой стороны, гидродинамиче-
ские теории вряд ли являются здесь удобным инструментом для
исследований, и молекулярная теория вязкости смесей кажется
более подходящей.
Сказанное выше относится к случаям как конечного, так и
исчезающе малого градиентов скорости. Если основной механизм
удастся описать количественно, дальнейшие расчеты будут пред-
ставлять скорее аналитические, чем идейные трудности.

Основной проблемой реологии является формулировка рео-
логического уравнения состояния

т = Ф(?, •[, /, V, Т, Ct),

т. е. соотношения между напряжением сдвига т, деформацией 7 и
скоростью деформации 7, временем и термодинамическими пере-
менными, описывающими состояние, в число которых входят пе-
ременные состава ct. Мы рассматривали только функции, не за-
висящие от 7 и t. Мы коснулись специфических механизмов де-
формации и ориентации растворенных молекул, которые вызы-
вают отклонение от линейности по 7. Зависимостью от объема мы
пренебрегали. В растворах она в основном определяется изме-
нением вязкости растворителя при изменении V, по крайней мере
при умеренных концентрациях и объеме. Изучение макромолеку-
лярных растворов при повышенных давлениях представляет не-
сомненный интерес. Ему должно предшествовать или оно должно
сопровождаться соответствующими исследованиями по равнове-
сию в таких растворах. Зависимость от температуры также
определяется в основном поведением чистого растворителя, од-
нако влияние растворенного в этом случае было исследовано.
Нашей главной целью было изучение зависимости поведения
двухкомпонентных систем от их состава. Строго говоря, рассмо-
трение было феноменологическим, однако были рассмотрены
также молекулярные факторы, вызывающие изменение вязкости.
С гидродинамической точки зрения они учитывались по их
влиянию на форму растворенных частиц.

Место явлений, разобранных в настоящей главе, можно опре-
делить, указав другие главные направления реологических иссле-
дований. Этих направлений по существу два; изучение нелиней-
ной зависимости от 7 и 7 и изучение вязко-упругого поведения,
т. е. одновременной зависимости от 7 и 7 (в стационарном со-
стоянии). Сюда входят, например, изучение эластичности кау-
чука, анализ кривых, характеризующих течение концентрирован-
ных суспензий, анализ релаксации напряжений, анализ ползу-
чести и динамических свойств твердых тел и растворов.

ЛИТЕРА ГУРА

I. Born М., Green Н. S., Proc. Roy. Soc., А188, 10 (1946); А!89, 103
(1947); А190, 455 (1947); Green Н. S., Molecular theory cf fluids, New
York, 1952.
2. Kirkwood J. G., J. Chem. Phys.. 14, 180 (1946); 15, 72 (1947).

3. Н i г s с h f е 1 d е г J. О., Curtiss С. F., Bird R. В., Molecular theory
of gases and liquids, Now York, 1954; русский перевод: Гиршфель-
дep Дж., Кертис Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов я
жидкостей, М., 1961.

4. Andrade Е. N. da С., Phil. Mag., (7) 17, 497, 698 (1934).

5. de Groot S. R., Thermodynamics of irreversible processes. Amsterdam,
1951; русский перевод: де Гроот С. P., Термодинамика необратимых
процессов, Гсстехиздат, М., 1956.

6. Onsager L., Ann. N- К. Acad. Sci., 46, 241 (1945)

7. Chapman S, Cowling T. G, The mathematical theory of non-uni-
form gases, Cambridge, New York, 1962; русский перевод: Чепмен С.,
Каули нг Т., Математическая теория неоднородных газов, М., 1961.

8. Rosevearе W. Е„ Powell R. Е., Eyring Н., J. Appl. Phys., 12
(1941); Ind. Eng. Chem., 33, 430 (1941), Powell R. E„ Eyring H„
Adv. in Colloid Sci., 1, 183 (1942).

9. Knudsen M„ Kinetic theory of gases. London, 1950.

10. Lamb H., Hydrodynamics, Cambridge, New York, 1932; русский перевод.
Дамб Г., Гидродинамика, Гостехиздат, М.—Л., 1947.

11. Einstein A., Ann. Physik, (4) 17, 549 (1905); 19, 289, 371 (1906); 34,
591 (1911).

12. S a d г о n С., J. Polymer Sci., 3, 812 (1948), 4, 473 (1949).

13. Kirkwood J. G., Riseman J., J. Chem Phys., 16, 565 (1948); 17,442
(1949).

14. Kuhn W., Kuhn H., Buchner P., Erg°bn. exaki. Naturwiss., 25, 1
(1951).

14a. Wang J. H., J. Am. Chem. See., 76, 4755 (1954).

146. L a u f f e r M. A., J. Am. Chem. Soc., 63, 1188 (1944).

15. Guth E., Mark H., Ergeb. exakt. Naturwiss., 12, 115 (1933).

16. P h i 1 i p p о f f W., Viskositat der Kolioide, Leipzig, 1942.

17. Stau dinger H., Die hochmolekularen organischen Verbindungen, Ber-
lin, 1932.

18. E 1 r i c h F. R., Re pt. Progr. in Phys., 7, 329 (1940).

19. Burgers J. M., в Second report on viscosity and plasticity, Chap. 3,
Amsterdam, 1938.

20. 'H er m a n s J. J., в сб. Flow properties of disperse systems (ed. Hermans},
Amsterdam, 1953.

21. Sadron С., в сб., Flow properties of disperse systems (ed. Hermans},
Amsterdam, 1953.

22. Boy er R. F„ Simha R., d сб. Styrene, ACS Monograph. Reinhold, New
York, 1952.

23. Overbeek J. T. G., в сб. Colloid science (ed. Kruyt}, Houston, Texas,
1952.

24. Jef f er у G. B., Proc. Roy. Soc., A102, 163 (1922)<

25. T а у 1 о r G. I., Proc. Rcy. Soc., A138, 4] (1932).
20. Е i г i с h F., S i m h a R., Monatsk. Chem., 71, 67 (1937).

27. Simba R., J. Phys. Chem., 44, 25 (1940); J. Chem. Phys.. 13, 188(1945),

28. C see n C. W,. Hycrodynamik, Leipzig, 1927.

29. S i m h a R , Kolloid-Z., 76, 16 (1S36).

30. Saito N., J Phys. Soc. Japan, 7, 447 (1952); Sugita M., там же, 7,
554 (1952).

31. Simha R., J. Appl. Phys., 23, 1020 (1952).

32. Mo спеу M, J. Appl. Phys.. 25, 406 (1954).

33. G u t h E„ S i m h a R„ Kooloid-Z., 74, 266 (1936).

34. Simha R. J. Research Natl. Bur. Standards, 42, 409 (1949); J Colloid
Sci., 5, 386 (1950).

35. Kuhn W„ Rclloid-Z., 62, 260 (1933); 68, 2 (1934); 76, 258 (1936).

36 R i s e m a n J., U 11 m a n R., J. Chem. Phys., 19, 578 (1951).

37. Tchen C. M„ J. Appl. Phys.. 25, 463 (1954).

38. Hermans J J , Physica, 10, 777 (1943), Recaeil, 63, 219 (1944), J. Po-
lymer Sci., 1, 233 (1946),

39. Kramers H, A., J. Chem. Phys., 14, 415 (1946).

40. Kuhn W„ Kuhn H., Helu. Chim. Acta, 28, 97 (1945).

40a. Boeder P, Z. Physik, 75, 258 (1932).

406. Kuhn W., Z. physik. Chem., A161, 1 (1932).

40b. Peter 1 i n A., Z. Physik. Ill, 232 (1938).

40r. Proc 1st Intern. Rheol. Congr., Scheveningen, 1949.

41. Kirkwood J. G., Auer P. I... J. Chem. Phys., 19, 281 (1951).

41a. Eirich F., Bunzl M., Margaretha H, Kolloid-Z., 75, 20 (1930).

416. Mehl J. W., One ley J. L., Simha R., Science, 92, 132 (1940).

42. Simha R„ Proc. 1st Intern. Rheol. Congr. Scheveningen, Part II, p. 68
(1949).

42a. Scheraga H. A., Edsall J. T., Gadd J. O., J. Chem Phys., 19,
1101 (1951).

426. Scheraga H. A,, J. Chem. Phys., 23, 1526 (1955); Saito N., J. Po-
lymer Sci., 14, 212 (1954).

42b Simha R., J. Polymer Sci., 3, 227 (1948).

43. M о n t г о 11 E. W., J. Chem. Phys., 18, 734 (1S50).

44. F r i s c h H. L., С c 11 i n s F. C., F r i e d m a n B., J. Chem. Phys., 19,
1402 (1951).

45. Rubin R. J., J. Chem. Phys., 20, 1940 (1952).

46. Hermans J J., Rec. trav. chim, 69, 220 (1950); Hermans J. J.,
Klamkin M. S, Ullman R, J. Chem. Phys., 20, 1360 (1952);
Ullman R., Hermans J. J., J. Polymer Sci., 10, 559 (1953),

47. F 1 о г у P. J., J. Chem. Phys., 17, 303 (1949).

48 II a d w i n ge r H., Makromol. Chem., 5, 148 (1950); Grimley T. B.,
Proc. Roy. Soc., Л212, 339 (1952).

49. D e b у e P., R u b i n R. J., Phys. Reo., 87, 214 (1952).

50. Wall F. T„ J Chem. Phys., 21, 1914 (1953); Wa 11 F. T., Hiller L.A.,
Jr., W h e e 1 e r D. J., J. Chem Phys., 22, 1036 (1954).
50а. Weissberg S G., S i m h a R., Rothman S., J,. Research Natl. Bur.
Standards, 47, 298 (1951).

51. James H. M., J. Chem. Phys., 21. 1628 (1953).

51s. В ueche F, J. Chem. Phys., 21, 205 (1953).

516. G г i m 1 e у T. B., J. Chem. Phys., 21, 185 (1953).

51a Teramoto E., Busseiron Renkyu, 42, 24 (1951).

51r. Yamamoto M., Busseiron Renkyu, 44, 36 (1951).

52. Zimm В. H., Stockmayer W. H., Fixman M„ J. Chem Phys., 21,
1716 (1953).

52a. James H. M., 7. Chem. Phys., 21, i628 (1953).

53. Houwi ok R., J. Prakt. Chem., 157, 15 (1940).

54. Maik H., Der feste Korper, Leipzig, 1938.

55. Huggins M. L., J. Phys. Chem.. 43, 439 (1939).

56. H а г m a n s J. J., в сб. Colloid science (ed. KruytJ. vol. 2, Amsterdam,
1949.

57. Debye P„ J Chem. Phys., 14. 636 (1946).

58. I m m e r g u t E. H., Schurz J., Mark H., Monatsh. Chem., 84, 219
(1953).

59. Brinkman H. C., Proc. Acad Amsterdam, 50, 618 (1947); Physica, 13,
447 (1947); Appl. Sci. Research, Al, 27 (1947)).

60. Debye P., В ueche A. M., J. Chem. Phys., [6, 573 (1948).

61. Kirkwood J. G., Rise man J., J. Chem. Phys., 22, 1626 (1954);
Kirkwood J. G., Zwanzig R. W., Plock R. G., там же. 23, 213
(1955); Auer P. L., Gardner C. S., там же, 23, 1546 (1955).

62. N e w m a r. S , R is em a n J., E i г i ch F., Proc. Intern. Colloa. Macro-
mol., Amsterdam (1950).

63. Kunst E. D., Диссертация, Groningen, 1950.

63a. Saito N., Proc. Phys. Soc. Japan, 9, 780 (1954).

64. P e t e r I i n A , J. Mm phys., 47, 669 (1950); 48, 13 (1951).

65. Peterlin A.. J. Polymer Set., 5, 473 (1950).

66. Kuhn H„ Kuhn W„ J. Polymer Sci., 5. 519 (1950).

67. S a d i о n C., J. Polymer Sci,, 3, 812 (1948).

68. Scott R. L, Carter W. С, M a g a t M., J. Am. Chem. Soc., 71, 220
(1949).

69 Gavoret G., M a g a t M., J. chim. phys., 44, 90 (1947).

70. Breitenbach J. W., Frank H. P., Monatsch. Chem., 77, 206 (1946).

71. S i m h a R.. ь сб. High polymer physics (ed. Robinson), New York,
1948.

72. Flory P. J., Fox T. G„ Jr., J. Am. Chem. Soc., 73, 1904, 1915 (1951).

73. Frank H. P., Breitenbach J. W., J. Polymer Sci., 6, 609 (1951).

74. Zimm В. H., Stockmayer W. H., /. Chem. Phys., 17, 1301 (1949).

75, Thurmond, Zimm, Branched molecules, Ann. N. Y. Acad. Sci., 57,
325 (1953).

76. Kirkwood J. G., Auer P. L., J. Chem. Phys., 19, 281 (1951).

77. Smoluchowski M., Kolloid-Z., 18, 194 (1916).
78. Кг a s п у - Б г g е n W., Kolloid-Z., 74, 172 (1936).

79. Booth F„ Nature, 161, 83 (1948); Proc. Роу. Soc., A203. 533 (1950).

80. Kuhn W., Kuenz le O, Katchalsky A., Bull, soc, chim. Beiges,
57, 421 (1948); Helv. Chim. Acta, 31, 1994 (1948); Fuoss R M.,
Strauss U. P., Polymer Sci., 3, 246 (1948).

81. Hermans J J., О v e r b e ek J. T. G., Bull. soc.. chim. Beiges, 57, 154
(1948); Rec. trail. chim., 67, 761 (1948)

82. Booth F., Progr. in Biophys., 3, 131 (1953).

83. Smclucbowski M., Z. physik. Chem., 92, 129 11917).

84. M ii 11 e r H., Kclloidchem. Beihefle, 27, 223 (1928); Booth F., Discus-
sions Faraday Soc., 18, 104 (1954).

85. Gold О., Диссертация, Vienna, 1937.

86. Saito N., J. Phys. Soc. Japan, 5, 4 (1950).

87. E 1 r i c h F., G о 1 d s c h m i d O., Kolloid-Z., 81, 7 (1937).

88. Smith H. F., Rubber Chem. and Technol., 15, 3GI (1942).

89. de Bruijn H., Rec. trav. chim., Gl, 863 (1942); Proc. 1st Intern. Rheol,
Congr.. Scheveningen, Part II, p. 95, 1949.

90. Va nd V., J. Phys, and Colloid Chem., 52, 277, 300, 314 (1948).

91. Eilers H„ Kolloid-Z., 97, 313 (1941).

91a. Schulz G. V., Blaschke F., J. prakt Chem., 158, 130 (1941).

916. Huggins M. L, Riseman J., J. Phys Chem., 42, 911 (1938); 43.

439 (1939); J. Am. Chem. Soc.. 64, 2716 (1942).

92. E 1 r i c h F., Mark H, Huber T., Papierfabrikant, 35, 251 (1937).

92a Trevelyan B, J., Mason S. G., J. Colloid Sci., 6, 354 (1951); Man-
ic у R St. J., Mason S. G, там же, 7, 354 (1952); Manley R. St. J.,
Mason S. G., Canad. J Chem., 32, 763 (1954); там же, 33, 763 (1955).

926. McElwain J. W., ACS Fall Meeting, 1955.

93. Boyer R. F., Spencer R. S., 1. Polymer Sci., 5, 375 (1950).

S4. S t r e e t e r D. J., Boyer R. F., Ind. Eng. Chem., 43, 1790 (1951).

95. Streeter D. J„ Eoyer R. F., J. Polymer Sci., 14, 5 (1954); 17, 154
(1955).

96. Takeda M., Tsuruta E., Bull. Chem. Soc. Japan, 23, 80 (1952).

97. U m s t a 11 e r H., Makromol. Chem., 12, 94 (1954).

97a. ObrnD.E., J. Polymer Sci., 17, 137 (1955).

98. E i r i c h F., Riseman J., J. Polymer Sci., 4, 417 (1949).

99. С 1 e v e г d о n D., Smith P G., J. Polymet Sci., 14, 375 (1954).

100. В a w n С. E. H., G r 1 m 1 e у T. B., W a j i d M. A., Trans. Faraday Soc.,
45, 1112 (1950).

1Q1. Trementozzi Q. A., J. Phys, and Colloid Chem., 54, 1227 (1950).

102. Cl ever don D., Laker D., Smith P. G., Trans. Faraday Soc., 47,
908 (1951).

103. Alfrey T., Barto vics A., Mark H., J. Am. Chem. Soc., 64, 1557
(1942).

104. Manson J. A., Cragg L. H., Can. J. Chem., 30, 482 (1952)j
Cragg L. H., Manson J, A., J. Polymer Sci., 9, 265 (1952).
105. В а к е г F., J. Chem. Soc. (London), 103, 1653 (1913).

106. Spencer R. S., Williams J. L., J. Colloid Sci., 2, 117 (1947).

107 Brinkman H. C., J. Chem. Phys., 20, 571 (1952).

IOS. Mooney M., J. Colloid Sci., 0, 162 (1951).

109. Krieger I. M., xMaron S. H., J. Colloid Sci., 6, 528 (1951), Krie-
ger I. M., Maron S- H., Ma dew В. P., там же, 6, 584 (1951);
Maron S. H, M a d о w В. P., там же, S, 130 (1953).

110. Robinson J. V., J. Phys, and Colloid Chem., 53, 1042 (1949).

111. Rosco e R.. Brit. J. Appl. Phys, 3, 267 (1952).

Illa. Ward S. G„ Whitmore R. L., Brit. J. Appl. Phys., 1, 286 (1952).

112. Powell C. W. R., J. Chem. Soc., 105, 1 (1914).

113. Bingham E. C„ Jackson R. F,, Bull. Bureau Standards, Wash., 14,
59 (1918).

114. Cheng P. V., Scnachman H. K., J. Polymer Sci., 16, 19 (1955).

115. О ns a g er L., Ann. N. Y Acad. Set., 51, 627 (1919).

115a. Ferry J D., Foster E. L., Browning G. V., Sawyer W. M,
J. Colloid Sci., 6, 377 (1951), Johnson M. F, Evans W. W., Jor-
dan J., Ferry J. D., там же, 7, 498 (1952); Ferry J D., Gran-
di ne L. D. Jr., Udy D. С., там же, 8, 529 (1953).

1156. В и eehe F., J. Chem. Phys., 20, 1959 (1952); 22, 603, 1570 (1951).

116. Sharman L. J., Sones R. H., Cragg L. H., A Appl. Phys., 24, 703
(1953).

116a. Wad a E., J. Sci. Inst. Tokyo. 47, 149, 159, 168 (1953).

117. Schnurmar.n R., Proc. 1st Intern. Rheol. Congr,, Scheveningen,
Part II, p. 142, 1919.

118. Toms B. A., Proc. 1st Intern. Rheol. Congr, Scheveningen, Part II,
p. 135, 1949.

119. Oldroyd J. G., Proc. 1st Intern. Rheol. Congr., Scheveningen, Part II,
p. 120, 1949.

120 N i к u r a d s e J., Forschungsarbeiten V. D. I., Heft 356 (1932),

121. Weissberg S. G. и др., J. Research N. B. S., 47, 312 (1951)
Глава 15

ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ
И ПРИ НАПРЯЖЕННОМ СОСТОЯНИИ

А. Пепгерлин

СОДЕРЖАНИЕ
Стр.

Обозначения ..................................................713

§ 1. Двойное лучепреломление в потоке.........................714

1. Введение...............................................714

а. Сущность явления....................................714

б. Полидисперсность....................................710

2. Аппаратура ........................................ . . 718

3. Жидкости с низким молекулярным весом...................721

а. Экспериментальные результаты........................721

б. Теория..............................................721

4 Суспензии, состоящие из жестких частиц..................722

а. Экспериментальные данные............................722

б. Теория ориентации ................................. 723

5. Растворы, содержащие линейные макромолекулы . . , ... . 728

а. Экспериментальные результаты........................728

б. Теоретическая трактовка ........................... 730

в. Зависимость от молекулярного веса...................735

г. Влияние растворителя.............................. 730

д. Концентрированные растворы..........................738

§ 2. Двойное лучепреломление при напряженном состоянии........743

1. Введение...............................................743

2. Ориентационное двойное лучепреломление.................745

а. Двойное лучепреломление аморфных пространственных се-
ток ................................................. 745

б. Двойное лучепреломление поликристаллических твердых
тел....................................................748

в. Двойное лучепреломление гелей.......................750

Литература....................................................752
ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ

713

ОБОЗНАЧЕНИЯ

А — длина сегмента статистической цепи.

О, —коэффициент вращательной диффузии.

DP— средняя степень полимеризации.

Z.J, L2 — коэффициенты деполяризации. .

М' —константа Максвелла.

—удельная константа Максвелла.

Л' — число частиц в единице объема.

ЛГА — число Авотадро.

Р — тензор оптической поляризации.

— момент сопротивления.

Z — число звеньев.

а — гидродинамический радиус

сг — объемная концентрация.

d — ширина цепи.

— ,?2 — оптическая анизотропия.

h — вектор; расстояние между выделенными точками цепи.

k — постоянная Больцмана.

п — показатель преломления.

Дп— величина двойного лучепреломления.

р — отношение осей.

р— напряжение (линейная функция от рц^.

q—градиент скорости.

v — объем.

at—главное значение поляризуемости отдельного сегмента модели
.ожерелье" параллельно А.

а2 — главное значение поляризуемости отдельного сегмента модели
.ожерелье" перпендикулярно А.

7]—оптический коэффициент напряжения.

— оптический коэффициент деформации.

Д — разность фаз.

а = X — 1 — деформация.

Т;--ВЯЗКОСТЬ.

|т]—собственная вязкость (число)

X — отношение длины после растяжения к начальной; степень растя-
жения.

р — параметр заторможенного вращения относительно валентной
связи.

р/—упругий модуль сдвига Ламе.

а — отношение градиента скорости к коэффициенту диффузии.

у — угол угасания.

а> — угловая скорость.
§ 1. ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ1)

1. Введение

а. Сущность явления

В ламинарном потоке, характеризующемся соотношением

•vy = qx, (1)

многие жидкости становятся двоякопрелсмляющими. Двойное
лучепреломление увеличивается при возрастании градиента ско-
рости. Элемент объема ведет себя как двуосный кристалл с оп-
тическими осями, расположенными в плоскости течения х, у2).

Фиг. 1. Главные оси п,(7) и л2(//) в пло-
скости течения.

Оптические явления в этой плоскости представляют наибольший
интерес, так как е большинстве случаев для измерений исполь-
зуется цилиндрический аппарат со световым пучком, параллель-
ным оси г. Преимущественные направления наибольшего и наи-
меньшего показателей преломления не совпадают с осями х и у,
а «угол угасания» х заключен между 0 и 45° (фиг. 1). Двойное
лучепреломление положительно, если п1 > п2, и отрицательно,
если П\ < п2.

Измеряемая разность фаз Д в радианах определяется соотно-
шением

Д = 2к (П| » (2)

’) По этой теме есть хорошие обзоры, см. [1].

2) См. [2]. В более ранней работе 12а] была обнаружена одноосная сим-
метрия при протекании золя У2О; в капиллярах. Это справедливо, однако,
либо для капилляра в целом, либо для элемента объема с у = 0.
где / есть длина пути, проходимого светом в текущей жидкости
Мерой двойного лучепреломления является величина

Дп = Л1 — «2 = 2А-=//<;), (3)

зависящая от градиента скорости. Угол угасания тоже зависит
от градиента:

7=Ш- (4)

Если градиенты невелики, а растворенные частицы имеют малые
размеры, то Дп пропорционально q, а % = 45°. При возрастании
градиента эта пропорциональность напутается, а угол угасания

Фиг. 2. Относительное двойное лучепреломление и угол
угасания для желтого хлопка (по Бедеру [3]); Рг = 0,1 сек’"1
для образцов 1, 2, 3 и Dr = 0,2 сек~' для образца 4.

довольно быстро стремится к нулю (фиг. 2). Двойное лучепре-
ломление обнаружено как при течении простых низкомолекуляр-
ных жидкостей, так и в растворах и суспензиях, содержащих
геометрически и оптически анизотропные молекулы и частицы.
Системы, состоящие из жестких сферических частиц, например
растворы глобулярных белков, этим свойством не обладают

В ламинарном потоке анизотропные частицы вынуждены вра-
щаться с угловой скоростью зависящей от направления.
Время пребывания в состоянии с заданной ориентацией <р тем
больше, чем меньше соответствующая скорость со. Однако броу-
новское движение приводит к тому, что эта ориентация нару-
шается. Благодаря влиянию этих двух факторов устанавли-
вается некое угловое распределение частиц. Угол угасания ха-
рактеризует направление максимальной или минимальной угло-
вой плотности распределения частиц. Двойное лучепреломление
возникает в результате различия соответствующих плотностей, а
также оптической анизотропии отдельной молекулы. Можно по-
казать, что эта ориентация не статична в отличие от двойного
лучепреломления, вызванного внешним электрическим или маг-
нитным полем: частицы не покоятся, а вращаются в жидкости.

Ориентация частиц в потоке может вызвать также измене-
ние вязкости. В концентрированных растворах такая зависи-
мость вязкости от градиента скорости действительно существует;
она проявляется в увеличении текучести с ростом градиента.
Однако в очень разбавленных растворах эта зависимость не
столь очевидна, и обычно полная ориентация линейных макро-
молекул, характеризующаяся стремлением % к нулю, имеет место
без заметных изменений вязкости.

б. Полидисперсность

Все коллоидные суспензии и макромолекулярные растворы
полидисперсны, так как форма и размеры растворенных частиц
различны. В очень разбавленных растворах каждый z-й сорт
часткц вносит вклад в тензор оптической поляризации, не зави-
сящий от наличия других частиц:

pjk = S P;h, I- (5)

Пользуясь этим соотношением, Садрон [4] получил следую-
щие уравнения:

(Дп)2 = (2 Anz sin 2y.z у + (5 cos 2xzy. (6)

2 sin 2%z

ig2x = ^r-------—. (7)

2j Ahz cos 2Xz

Суммирование проводится по всем сортам частиц, каждый из
которых в мснодислерсной фазе приводит к данным значениям
Afy и X/- На фиг. 3 представлены измеренные и вычисленные
значения величин Дп и у для смеси молекулярного и мицеллар-
ного ацетата целлюлозы в циклогексаноне [5]. 3 данном случае
в растворе присутствуют к очень большие, легко ориентируемые,
Фиг. 3. Угол угасания и двойное лучепреломление в смеси молекулярного
и мицелларного ацетата целлюлозы r циклогексаноне (по Садроиу и Моси-
ману [5]).

л —чистые компоненты; б —смесь.

Фиг. 4. Угол угасания для монодисперсной системы
жестких эллипсоидов (Л =* со) и для полидисперсной
системы с гауссовым распределением длин частиц (Л =я 1
и h = 2) (ио работе [7]).

и очень малые частицы. Поэтому полидисперсность приводит
к таким неожиданным эффектам, как не равный нулю угол уга-
сания при больших градиентах скорости и весьма нерегулярная
зависимость величины двойного лучепреломления от q [6|

Шерага [7] и Голдстейн [8], используя некоторые специальные
функции распределения для палочкообразных частиц, вычислили
угол угасания и величину двойного лучепреломления (фиг. 4).
Аналогичные вычисления для растворов с изогнутыми линей-
ными макромолекулами пока никем не проводились.

2. Аппаратура

Для изучения двойного лучепреломления в потоке обычно
используется аппарат, состоящий из двух концентрических ци-
линдров (аппарат Куэтта). Стандартная конструкция (9) с вра-
щающимся внешним цилиндром, а также оптика изображены на
фиг. 5. Чем меньше отношение ширины зазора между цилинд-
рами г2 —п к среднему радиусу г = (и + г2)/2, тем больше
распределение скоростей приближается к плоскому (фиг. 6,а).
Для среднего градиента скорости имеем .

Изменением m или ширины зазора г2 — л можно достигнуть
весьма желательного для многих исследований широкого интер-
вала значений градиента. Большие градиенты (порядка несколь-
ких тысяч сек-1) необходимы для чистых жидкостей и разбав-
ленных растворов линейных высокополимеров, тогда как для
суспензий больших частиц (например, для вируса табачной мо-
заики или ДНК) достаточны низкие градиенты (порядка
100 сект1) Чем шире область наблюдаемых изменений угла уга-
сания х, тем больше сведений можно получить с помощью экспе-
римента.

Если достаточно иметь малые градиенты, то можно исполь-
зовать относительно большую ширину зазера г2—Л (несколько
миллиметров) и малые скорости вращения. Гораздо удобнее
аппарат с вращающимся внутренним цилиндром; в этом случае
не возникает особых затруднений с оптикой. Для больших гра-
диентов нужны малые расстояния между цилиндрами, и к регу-
лировке оптической системы предъявляются гораздо более жест-
кие требования во избежание отражений от стенок [10]. Верхний
предел градиента для мгловязких жидкостей определяется тур-
булентностью, которая наступает значительно раньше в случае
подвижного внутреннего цилиндра. Таким образом, несмотря на
многие недостатки, предпочтительнее аппарат с внешним под-
вижным цилиндром. Для очень вязких жидкостей в зазоре
между цилиндрами быстро устанавливается довольно большой
перепад температур. Поми.мо нерегулярности ориентации, этот
температурный градиент приводит к уширению светового пучка
и попаданию его на стенки: интенсивность резко падает до нуля,
что делает измерения невозможными [11]. Более подробные све-
Фиг. 5. Цилиндрический аппарат.

а —аппарат Эдсалла, Рича и Голдстайна [9]. К — неподвижный внутренний нилинтр; ва
вращающемся внешнем цилиндре В укреплен съемный сосуд Н, в котором помещается
жидкость. 6 — оптическая система Бюхгейма, Стюарта и Менца [16]. £ —источник света;
К, Achr — линзы; 5, В и ЕЬ — диафрагмы; Fz —фильтр; Р, Ап — поляризаторы; Кр—компен-
сатор; Яр —полутеневая пластинка; N — зрительная труба.

дения о механической и оптической частях аппаратуры можно
найти в многочисленных статьях и мойографиях1).

’) См. обзер [1] и работы [7, 12, 16—18].
Если эффект очень значителен, то двойное лучепреломление
в потоке можно наблюдать в капиллярах [13]. Это имеет место
для растворов с очень большими молекулами и для суспензий
с большими анизометрическими частицами, например для вируса

Фиг. 6. Распределение скоростей и градиент
в цилиндрическом аппарате (а) и в капил-
ляре (б) с соответствующими главными ссями
nv и пг.

табачной мозаики, для золя VcOr и т. д. Градиент скорости мак-
симален на стенках и равен нулю на оси капилляра (фиг. 6.6).
При наблюдении перпендикулярно капилляру измеряется сред-
нее по сечению двойное лучепреломление. Прямоугольные ка-
пилляры более удобны, так как наблюдение через узкую сторону
дает возможность изучать зависимость двойного лучепреломле-
ния от градиента q, равного нулю в центре и <7макс. на стен-
ках [14].
3. Жидкости с низким молекулярным весом

а. Экспериментальные результаты

Для жидкостей с анизометрическими молекулами, например
для бензола и спиртов, двойное лучепреломление в точности
пропорционально градиенту, а угол угасания равен 45°. Зависи-
мость от температуры определяется соответствующими измене-
ниями показателя Преломления п и вязкости тр Следовательно,
так как

Ап = М'гуп, (9)

то константа Максвелла

М'=—,
nriq

(10)

характеризующая жидкость, не зависит от температуры. Этот
факт был проверен Уинклером и Кастом [15] для бензола в ин-
тервале температур от 10 до 60° С. Однако вблизи точки плавле-
ния было обнаружено резкое (порядка 50%) увеличение М';
удивительно, что вязкость при этом не обнаруживает аномаль-
ных свойств.

Значения константы Максвелла для некоторых жидкостей
приведены в табл. 1. Измерения, проведенные для жидких кри-
сталлов, обнаружили довольно существенную ориентацию в по-
токе [19].

Таблица 1

Темпера- тура, °C М'ХЮ'О 3
Бензол [16] 15 0,93 0,00694
НитроСегзол [17] 20 2,75 0,020
Толуол [16] 12 1.04 0,00621
Гептиловый спирт [18] 0,45 0,070
Ундециловый спирт [18] 0,94 0,152

б. Теория

Теория исходит из тех же основных положений, как и в слу-
чае суспензий из жестких частиц. Каждая молекула рассматри-
вается как жесткий эллипсоид, движущийся в ламинарном по-
токе согласно законам гидродинамики. В данном случае раз-
меры молекул невелики, и броуновское движение преобладает
настолько, что наблюдается только начальная линейная часть
двойного лучепреломления [см. формулы (20)], угол угасания
постоянен и равен 46°, а парамето о не превосходит 10-4 даже
для самых больших молекул. Константа Максвелла1) равна
в данном случае

л1'“-те

(Я; — а9) Ь
DTti

(11)

Очевидно, что гидродинамическое описание молекулярного дви-
жения в потоке и формула Лорентц — Лоренца для действую-
щего поля неприменимы. Однако результаты не расходятся
сданными, полученными другими экспериментальными методами,
например с помощью ячейки Керра, которая дает возможность
измерять оптическую анизотропию и период релаксации
где Dr— коэффициент вращательной диффузии. Дей-
ствительно, геометрические размеры отдельных молекул, вычис-
ленные по Dr, лишь несколько меньше значений, полученных
с* помощью рентгеноскопических измерений. Это расхождение
обычно объясняется предположением, что действительная вяз-
кость при вращении молекулы несколько меньше макроскопи-
ческой вязкости жидкости.

Раман и Кришнан [20] предложили теорию статической
ориентации, в которой учли только расширяющуюся часть по-
тока; они получили для М' выражение

\ Зп ) 5 kT

— #2

(12)

и постоянное значение х = 45° для угла угасания. Нарасимха-
мурти [21], Палдхикар [22] и Рао [23], применив эту теорию к не-
которым жидкостям, обнаружили, что вычисленные значения М'
меньше экспериментальных на одну треть. Несмотря на это
частичное совпадение, теория Рамана и Кришнапа не может
быть верна, так как ее нельзя обобщить на случай больших
частиц, где возможны значения х < 45°.

4. Суспензии, состоящие из жестких частиц

а. Экспериментальные данные

Коллоидные системы, состоящие из почти жестких несфери-
ческих Частиц (например, суспензии вируса табачной мозаики
[24], золи V2O5 [25], асимметричные плазменные белки2)), обла-

') Обозначения соответствуют формулам (15)—(17).,

2) По изучению белков проведено очень много исследований (см., на-
пример, работы Эдсалла с сотрудниками). Библиографию см. в превосходном
обзоре [1], где рассмотрены практически все эксперименты с коллоидными си-
стемами вплоть до декабря 1951 г.
дают сильным двойным лучепреломлением' с резко выражен-
ными эффектами насыщения и явной зависимостью угла угаса-
ния от градиента скорости (см, фиг. 2). Эффект во многих слу-
чаях легко наблюдаем, и этим объясняется широкая распростра-
ненность измерений двойного лучепреломления при течении для
определения размеров и формы частиц в биологических исследо-
ваниях. Если даже точные измерения невозможны, одно нали-
чие наблюдаемого эффекта свидетельствует об отклонении от
сферичности, чего зачастую бывает достаточно для практических
целей. Легко обнаруживаются также изменения размеров частиц
(например, вследствие коагуляции или изменения pH), так как
они сильно влияют на величину двойного лучепреломления и
угла угасания и их зависимость от градиента скорости. Ценные
сведения были получены при многочисленных исследованиях
различных биологических систем при высоких концентрациях,
когда преобладает эффект взаимодействия. В Таких растворах
угол угасания зависит от концентрации, а двойное лучепрелом-
ление растет быстрее первой степени концентрации. Джоли [2G]
пытался определить функцию взаимодействия между ^частицами
по измерениям в концентрированных растворах.

Было проведено всего лишь несколько экспериментов1)
с двойным лучепреломлением в потоке, из которых может быть
сделано заключение о влиянии показателя преломления раство-
рителя на оптическую анизотропию — g2 [уравнение (13)],
так как нелегко сменить растворитель в коллоидном растворе
без перемены самих частиц.

В еуспензиях бентонита эффект так велик, что им можно
пользоваться для изучения течения в трубах. Хаузер и Дьюи [28]
использовали однопроцентную суспензию для наблюдений тур-
булентного течения. Размеры частиц были меньше 50 ммк, а вяз-
кость суспензии была равна вязкости воды.

б. Теория ориентации

Теория явления в разбавленных растворах без учета гидро-
динамического и оптического взаимодействия между частицами
была построена Нетерлином и Стюартом [29]. Допустим ради
простоты, что частица представляет собой жесткий эллипсоид
вращения о осью симметрии 2czi и перпендикурярной ей осью 2а2.

’) Лауфер [24] исследовал вирус табачной мозаики в смеси глицерина,
анилина и воды и обнаружил, что гц = п2 = п' = 1,57. Аналогичные иссле-
дования были проведены Серфом [27] с фиброином шелка, Бакусом и Шера-
гой [27а] с мицеллами моющих средств и Хокингсм и др. [276] с бычьим
фибриногеном.
Геометрия частицы определяется следующим отношением длин
осей:

р — ^-> 1 для удлиненной палочкообразной частицы,
/? = -у-<1 для сплюснутой дискообразной частицы,

(13)

а также объемом частицы, равным •с = 4ш|а^/3 =

= 4w®/3. Ось симметрии эллипсоида гращается в ламинарном

Ф и Г. 7. Коэффициент вращательной диффузии
Dr = kT[Wr (Т=20‘С) как функция отноше-
ния осей р для различных объемов частицы

—4лг3/3 (по Петерлину и Стюгрту [1]).

потоке с угловой скоростью, зависящей от ориентации [30]:

6 = ~ sin 26 sin 2<р,

<Й = у<?(1 +-6cos 2ф),

(14)

где

Р2 —

(15)
Параметр Ъ стремится к единице для очень-вытянутого стержня
(с /?->оо), равен нулю для сферы и стремится к минус единице
для очень сплюснутого диска (с р->0). Функция распределе-
ния осей симметрии в потоке F определяется совместным дей-
ствием гидродинамического вращения [уравнение (14)] и броу-
новского движения. Последнее хавактеризуется коэффициентом
вращательной диффузии (фиг. 7):

Dr = kT/Wr,

(16)

где k — постоянная Больцмана, Wr — момент сопротивления
оси симметрии вращению с постоянной единичной угловой ско-
ростью в суспензии с вязкостью т] = 1. Функция F получена в
виде очень медленно сходящегося ряда по сферическим гармо-
никам. Если градиенты малы, F можно представить в виде

F = + ^sin2?sin20+

(17)

где ,V есть число частиц в единице объема (в I с.и3). Функция F
достигает максимума (минимума) при <р = 45° (135е) для удли-
ненных эллипсоидов (Ь > 0) и при ф = 135° (45°) для сплюсну-
тых эллипсоидов (6 < 0) Для больших значений q в разложе-
нии (17) необходимо учитывать следующие члены, и максимум
(минимум при Ь < 0) смещается в сторону больших значений
Ф = 90°— у; предельное значение имеет место при ф = 90°, если
о = q!Dr = ос.

Из функции распределения F для двойного лучепреломления
суспензии получаем:

△я = 2^-р (о) = =^- Л (а),

где gt — g2 есть оптическая анизотропия частицы1):

8'2---- 4

а коэффициенты деполяризации Li и L? зависят только от отно-

шения осей р (фиг. 8).

') Уравнение (19) получено в предположении, что имеет место квазиста-
тический характер оптического поля. Это справедливо только в тем случае,
когда все размеры частицы много меньше, чем Х/2л ч 1000 А.
Источники оптической анизотропии жестких эллипсоидов
могут быть двоякого рода1). Во-первых, анизотропным может
быть вещество, из которого состоит эллипсоид, т. е. показатели
преломления могут быть различны в разных направлениях (соб-
ственная анизотропия). Во-вторых, существенную роль играет
форма эллипсоида — из-за деполяризующего влияния индуциро-
ванных поверхностных зарядов. Поляризация тем меньше, чем

Фиг. 8. Коэффициенты деполяризации Ц и La
для эллипсоидов вращения (по Петерлину и
Стюарту [2])

меньше размеры эллипсоида в данном направлении (эффект
формы). Для сферических частиц £|°£8='/з, и их оптиче-
ская анизотропия целиком обусловлена анизотропией вещества
частицы (например, анизотропия кварцевых сфер). Удлиненные
(сплюснутые) эллипсоиды, состоящие из изотропного вещества
(например, из NaCl), анизотропны благодаря эффекту формы,
который пропорционален (п'2— n2)2(L2— Li) и обращается в
нуль при п г/. В случае анизотропного растворенного вещества
анизотропия, вызванная эффектом формы, обращается в нуль
с последующим изменением знака двойного лучепреломления,
если показатель преломления растворителя п становится pan-

*) Если частица деформируема, то может быть существенным также
двойное лучепреломление, возникающее при напряженном состоянии (так
называемый фотоупругий эффект). См. уравнение (34),
18] двойное лучепреломлении в потоке 727

ным главным значениям показателя преломления частицы
или п'2 (фиг. 9).

Функции fp и хр были получены Пегерлином и Стюартом [29]
в виде очень медленно сходящихся рядоз по степеням пара-
метра Ь. Шерага, Эдсалл и Гадд [31] провели численное сумми-
рование при разных значениях параметра р. На фиг. 10 пред-
ставлены функции f и х в зависимости от параметра о при зна-
чениях р = 3 и р = оо .

Фиг. 9. Оптическая анизотро-
пия £2)/3(nJ 24-2п22)в
зависимости от Зп1‘(п\24-2«2 2)
для эллипсоида с определенным
отношением осей (по Петерлину
и Стюарту [29])-

Различные кривые соответствуют
различным значениям параметра

При малых о функции f и х разлагаются в ряды

(20)

Отсюда очевидна линейная зависимость Дп и х ог градиента
скорости на начальном участке. Тангенс угла наклона кривых
в начале координат дает характеристические константы суспен-
дированной частицы, а именно: удельную константу Максвелла

м’ — А” _~271 £i~ g? ь _ 2n ^1—^2 bWr /9П

уд,— nc^q “* 15 п2 ЬГТ! 15 и2 " kT

и константу «собственной ориентации»

Н —11Ш ~ 12£»Г1] — 12kT‘ (22)

Во многих случаях отношение

Хд, _ 871 gj—Ss
[ф] 5 п2
дает непосредственно оптическую анизотропию частицы, по-
скольку b с достаточной точностью можно положить равным ±1.
Однако весьма неприятное осложнение возникает с объемной
концентрацией c.j — cgl?, где р есть плотность частиц в суспензии,

Фиг. 10. Функция ориентации /(о) для
двойного лучепреломления (а) и зависи-
мость углг угасания у о г а («У) для р — 3
и р = со (по работе [31]).

которая вследствие набухания может существенно отличаться от
значения в сухом состоянии. Комбинируя любые два из изме-
рений седиментации [$], собственной вязкости [ц] и угла угаса-
ния % для одного и того же образца, можно определить плот-
ность и размеры частиц и, кроме того, проверить их третьим
измерением [32].

5. Растворы, содержащие линейные макромолекулы

а. Экспериментальные результаты

После первых измерений в растворах нитроцеллюлозы и по-
листирола (Зигяер и Гросс [33]) было изучено много макро-
молекулярных систем ') Двойное лучепреломление вначале про-
порционально градиенту, затем либо наступают ярко выражен-
ные эффекты насыщения (для мицеллярных производных целлю-
лозы* 2) [5,35]; см. фиг. 3,а), либо двойное лучепреломление воз-
растает быстрее первой степени градиента (для полиизобути-
лена [36] (см. фиг. 19, а), полистирола [33, 37]), либо оно остается

Фиг. 11. Дзойное лучепреломление bniqc растворов
полиакриловой кислоты (степень полимеризации 24 000,
степень ионизации 0,5; q = 19 600 сек-1) в зависимости
от концентрации Na+;

а — при с=0,92-10“3 г!см\ б —при с=2,36-10~3 г;см~
(по работе (45J).

строго пропорциональным в весьма широком интервале значе-
ний q [для нитроцеллюлозы [38] и ацетата целлюлозы [5] в цик-
логексаноне (см. фиг. 3, а)] С изменением температуры меняется
вязкость и, следовательно, величина двойного лучепреломления.
Серф [39] обнаружил в двух полистироловых образцах точную
пропорциональность между ТЬп2 и вязкостью раствора при раз-
личных температурах, тогда как зависимость 7'[<’о]т| от ц изобра-

*) В работе [34] приведены результаты исследования полимстилметакри-
лата, в [34а] — полистирола, в [346] — нитроцеллюлозы, в [34б] — ДНК;
в [34г]—поливинилхлорида.

2) Мицеллы являются более жесткими, чем отдельные молекулы, и по-
этому растворы мицеллярной целлюлозы ведут себя аналогично суспензиям

из твердых частиц.
ждется прямой, не приходящей через начало координат (см,
фиг. 13). Отмечено, что сам растворитель может влиять на ве-
личину двойного лучепреломления, которое может даже менять
знак').

Связь между константой Максвелла М' и собственной вяз-
костью [ц] и, следовательно, между М' и молекулярным весом М
в данных полимерных рядах была использована для исследова-
ния производных целлюлозы [35} в растворенном состоянии и
полимеризации стирола [41]. Сравнительно недавно [42, 43] были
изучены концентрированные растворы и вычислены характери-
стические молекулярные константы Мул. и [<о]. Эти наблюдения
проводились в нелинейном интервале концентраций, где из-за
большой величины эффектов они легко поддаются измерениям.

В полиэлектролитах [44] наблюдается явная зависимость от
концентрации, степени ионизации, ионной силы раствора, т. е
от факторов, определяющих форму линейной макромолекулы.
Поведение % аналогично поведению т)уд./с в соответствии с вы-
водами теории. Изменение знака двойного лучепреломления Д/г,
недавно обнаруженное В. Куном, Освальдом и Г. Куном [45],
освещает проблему влияния растворителя, на оптическую анизо-
тропию свернутой молекулы с новой точки зрения (фиг. 11).

б. Теоретическая трактовка

В теории двойного лучепреломления в потоке были исполь-
зованы две модели: «ожерелье» и «вязко-упругая сфера».

1. Модель «ожерелье» [46]. Макромолекула заменяется неко-
торым числом Z звеньев гидродинамического радиуса Q и дли-
ны А. Каждое звено описывает простейший сегмент цепи, со-
стоящей из одного или более элементов цели. Предполагается,
что каждое звено может свободно вращаться. В. Кун и
Г. Кун [46] предположили, что модель з растянутом состоянии
имеет ту же длину, что и вытянутая макромолекула:

ZA = L = --b-^.. (24)

Для среднеквадратичного расстояния между концами имеем* 2)
= (25)

где л)Р— средняя степень полимеризации, b — длина мономера,

•) Садрон [40] приводит некоторые данные Зигнера и Гросса [33]; ем.
также [40а].

2) Уравнение (25) справедливо только в случае очень большой степени
полимеризации DP. Оно совершенно неприменимо, если Z приближается к еди-
нице.
(180° — (?)—валентный угол, ц— коэффициент заторможенного
вращения относительно валентной связи. Эти формулы опреде-
ляют Z и .4;

Z = -^- (26а)

А = -1-. (266)

В потоке «ожерелье» ориентируется, и длина его изменяется.
Сила трения при относительном удлинении v молекулы есть
7 • бтра • с/4; модель в первом приближении можно описать ги
дродинамически следующим образом: один конец фиксирован
в начале координат, а на дэугом конце помещено Z/4 элементов
с соответствующим коэффициентом гидродинамического трения
Зтгп2а/2. Таким образом, модель сводится к упругой гантели,
т. е. к двум сферам на расстоянии h друг от друга. «Свободный»
конец подвержен воздействию трех факторов: он увлекается
потоком [уравнение (1)], связан с неподвижным концом возвра-
щающей силой ‘SkThIR2, наконец, увлекается броуновским дви-
жением б направлении быстрейшего убывания функции распре-
деления Р. Таким образом, устанавливается зависимость от на
правления. Максимум плотности и растяжения расположен в
направлении <р <*= 45° в плоскости течения, смещаясь затем
к <р = 90е при возрастании q В перпендикулярном направлении
молекулы сжимаются, и эта ориентация становится все менее
и менее вероятной.

Согласно Куну и Грюну [47], средняя оптическая поляризуе-
мость модели, параллельная (а() или перпендикулярная (а')
направлению между концами, зависит от расстояния h\

, 7 , । о \ । / J2 । 24 А’ . \

а1 —-3 (а1 + 2<х3) + (а. аг)(5 + 175

, 7 , . о , , , / 1 Л2 12 W . \

я2 —-зЧа1 + 2а2)—(а1—-^--r-[75-z7^-+ •

(27)

где ai и а.2 — главные значения поляризуемости единичного эле-
мента «ожерелья» соответственно параллельно и перпендику-
лярно А. Используя уравнение (25) и функцию распределения Р,
находим следующее выражение для двойного лучепреломления;

Дп 4п пг 4- 2

п 5 Зп

*<«.-«.)>•+Ш)!Л

(28)

угол угасания дается формулой

ctg2Z = -JJ-,
где

D = -™-

3~T/Za

(30)

есть коэффициент переносной диффузии свободного конца.
Двойное лучепреломление (фиг. 12) возрастает быстрее первой
степени градиента. Это согласуется с экспериментальными све-
дениями о полистироле [33, 37, 42] и растворах полиизобути-
лена [36]. Угол угасания уменьшается как arcctgB^ —это вполне
согласуется с данными экспериментов по полисахаридам [18],
нитроцеллюлозе и полистиролу.

Фиг. 12. Двойное лучепреломление в произвольных единицах (а) и угол
угасания (6) для мягких (У) и жестких (2) молекул (по работе В. Куна
J и Г. Куна [48]).

Однако вышеизложенная теория не объясняет поведения
многих систем. Частично эти отклонения обусловлены неизбеж-
ной полидисперсностью каждого макромолекулярного образ-
ца [6]. Однако строго линейное возрастание двойного лучепре-
ломления в целлюлозах в той области значений градиента, где
угол угасания уже соответствует большой степени ориентации
в направлении потока, и эффекты насыщения, т. е. более мед-
ленный рост в мицеллярном ацетате целлюлозы [5, 35], не могут,
быть объяснены только полидисперсностью. В. Кун и Г. Кун [48],
пользуясь введенным ими понятием «внутренняя вязкость» ма-
кромолекулы в растворе, смогли объяснить эффект насыщения
для жестких молекул (фиг. 12,6). Их идея состоит в том, что
молекула вследствие фиксированного валентного угла и затор-
моженного вращения относительно валентной связи не может
изменять свою форму так быстро, как это требуется вращением
в потоке: за время 1/2<у молекула должна из состояния с мак-
симальным растяжением (<р = 90°— х) перейти в' состояние
с максимальным сжатием (<? = 180° — х)- Значение константы
Максвелла для абсолютно жесткой молекулы, совсем не изме-
няющей фермы, совпадает со значением для мягкой молекулы,
в то же время константа собственной ориентации в три раза пре-
восходит значения, получающиеся из уравнения (29):

лу 2rc/n’ + 2\2z ч

^уд-— 15 \ Зп ) ~

ть2 //г2 Ч-2 \2,

~ 5 \ Зп ) (а1 аг) kT М

, /?2 _ nA2aZ2

ш1 —T2£hj — ЫТ

R2 _ 3M2aZ2
4£>i) ~ 8kT

для мягкой молекулы,

для жесткой молекулы,

(31)

(32)

где Л/д есть число Авогадро. Весьма вероятно, что результаты
экспериментов для большинства систем должны занимать проме-
жуточное место между двумя предельными случаями (очень
мягкой и очень жесткой молекулы); однако необходимо иметь
в виду, что понятие жесткости имеет относительный характер,
определяя отношение между силами, необходимыми для измене-
ния конфигурации, и соответствующими силами трения в потоке.
Эти последние возрастают с увеличением вязкости растворителя
и числом звеньев Z, тогда как первые убывают с уменьшением Z.
Следовательно, в одном и том же полимерном ряду высшие чле-
ны «мягче» низших; уменьшение жесткости пропорционально
1/Z. Жесткость каждого члена тем выше, чем больше вязкость
растворителя, при условии, что не изменяется ззаимодействке
между растворителем и растворенным веществом.

2. Модель «вязко-упругая сфера». Серф [49J заменил линей-
ную свернутую макромолекулу деформируемой изотропной сфе-
рой, обладающей упругим модулем сдвига Ламе’и' и вязкостою
т/. В потоке сфера деформируется в эллипсоид, изменяя форму
примерно так же, как капли жидкости при различных градиен-
тах скорости (Тейлор [50]). При очень малых, близких к нулю
градиентах оси всех деформированных частиц составляют угол
X = 45° с линиями тока. При больших градиентах они откло-
няются от 45°, и появляется «собственная ориентация», характе-
ризуемая константой

Тангенс угла наклона кривой угла угасания [cr>]q в начале коор-
динат зависит от г растворителя совершенно иначе, чем враство-
pax жестких частиц [см. уравнения (20) и (22) ] или для клубков
макромолекул [см. уравнения (29) и (32)]. Серф эксперименти-
ровал с раствором полистирола в циклогексаноне (фиг. 13), варь-
ируя вязкость растворителя изменением температуры. Его ре-
зультаты хорошо согласуются с предсказаниями теории, если
предположить, что ц' пропорционально Т.

Фиг. 13. Т[<о] т) как функция вязкости раствори-
теля для полистирола и BHpvca табачной мозаики
(В. Т. М.) (пс Сейфу [49)).

В недеформирсванном состоянии сфера предполагается опти-
чески изотропной. В потоке она деформируется, и возникшая
внутренняя оптическая анизотропия в первом приближении
равна

— = (34)

где Y — упругс-оптический коэффициент, а п'—показатель пре-
ломления сферы. Учитывая также эффект формы, для удельной
константы Максвелла будем иметь

М\

[«т+Ч1 —Я1’

(35)

Уд-— 77

где w — механический параметр, зависящий ст интенсивности
броуновского движения, близкий к единице, если сфера мало де-
формируема и вязкость т]' лишь незначительно больше вязкости
растворителя тр Из уравнения (35) следует параболическая за-
висимость двойного лучепреломления от п, что согласуется
с экспериментом [51].
Несколько неожиданно, что радиус сферы не входит явно в
выражение для Л4уд. и [со]. Серф делает также вывод, что 7' и if
не зависят от температуры и что, следовательно, [со] и Мул, про-
порциональны 1/7. Однако Серф не исследовал зависимости
£’со] и А1уД, от молекулярного веса.

в. Зависимость от молекулярного веса

Зигнер и Гросс [33] обнаружили пропорциональность между
Дп и /И для растворов полистирола в толуоле и нитроцеллюлозы
в бутилацетате, а Уисслер [52] — для раствора метилцеллюлозы
в веде1) - Поскольку молекулярный вес М определяется из изме-
рений собственной вязкости [п] применением линейного закона
Штаудингера, этот результат обозначает пропорциональность
между [ц] и Дп для растворов данного полимерного ряда в од-
ном и том же растворителе. В. Кун и Г. Кун [46] вывели из фор-
мулы (31) зависимость, в которую молекулярный вес входит та-
ким же образом, как и в закон Штаудингера.

Дальнейшие исследования показали, однако, что модель
свободно проницаемого клубка не подходит для описания соб-
ственной вязкости. Для объяснения экспериментальной зависи-
мости между собственной вязкостью и молекулярным весом не-
обходимо учитывать гидродинамическое, взаимодействие между
элементами цепи, создающее более или менее заторможенное те-
чение через свернутую макромолекулу. Одиако и в этом случае
в Дп и [ц] входят одни и те же средние величины, и соотношения

[а>] = -^Ьд4 для мягкой молекулы,
[ш] = 2^7 М для жесткой молекулы

(36)

применимы в одинаковой степени и к свободно проницаемому
клубку, и к клубку с заторможенным течением [54]. В уравнении
(31) для ./ИуЯ и в уравнении (32) для [ю] гидродинамический

) Пропорциональность между константой Максвелла и молекулярным ве-
сом впервые была выведена Петсрлином й Стюартом [1] из измерений Зигне-
ра и Гросса. У?льс [53] использовал этот метод для определения молекуляр-
ных весов. Обычно предпочитают проводить менее оложное измерение—из-
мерение вязкости, что приводит к тем же результатам, так как Ms пропор-
ционально [ц].
радиус а должен быть заменен, согласно Петерлину [54], сле-
дующим выражением:

(37)

или, согласно 3. Куну и Г. Куну [54а], выражением

— 0,05 + 0,121g (Л/d) + 0.037Z1/» ’

где d — ширина цепи.

В области применимости степенного закона

(39)

одко из этих выражений нужно ввести в (30) для непосредствен-
ного получения 7ИуД и [со] в функции от М.

г. Влияние растворителя

Садрон [40], используя измерения двойного лучепреломления
полистирола и нитроцеллюлозы в восьми различных растворите-
лях, проведенные Зигпером и Гроссом [33], построил теорию
влияния показателя преломления растворителя на величину
двойного лучепреломления. В предположении о наличии анизо-
тропного внутреннего поля теоретическое рассмотрение, превос-
ходно согласующееся с экспериментом, приводит к линейной за-
висимости между величинами Л/'д га2/(п.2_|-2)2н (л2— 1)/(п2 + 2)
(фиг. 14).

Результаты Цветкова и Фрисман [40а] с полиизобутиленом и
Цветкова и Петровой [51] с полиметилмстакрилатом в различ-
ных растворителях (фиг. 15) не укладываются в рамки теории
Садрона и могут быть истолкованы с учетом оптической анизо-
тропии g\ —g2 [формула (19)]. В. Кун, Освальд и Г. Кун [45] для
объяснения изменения знака двойного лучепреломления полиме-
такриловой кислоты предположили, что молекула разворачи-
вается. Молекулярный клубок в среднем имеет форму удлинен-
ного эллипсоида, двойное лучепреломление которого обусловлено
собственной анизотропией [формулы (27)] и эффектом формы
[формула (19)] с п\ = п'г Сумма этих выражений имеет структу-
ру, аналогичную уравнению Серфа (35). Точным рассмотрением
взаимодействия индуцированных электрических полей всех эле-
ментов цепи в статистически изогнутой макромолекуле Чопичу
[546] удалось объяснить количественно наблюдаемое влияние
растворителя и влияние разворачивания на величину двойного
лучепреломления.
Фиг. 14. Двойное лучепреломление Л1'л пгДп2 + 2)г
как функция от (п2— 1)/(«2 + 2) для двух полисти-
роловых образцов в различных растворителях (па
Садроиу [40]).

Фиг. 15. Двойное лучепреломление полимстилмета-
крилата ^njcq при ^=1000 сек~1 в растворителях
с различными показателями преломления
(по Цветкову и Петровой [51J).
д. Концентрированные растворы

Все теоретические расчеты справедливы только в случае
очень разбавленных растворов и суспензий без всякого взаимо-

Фиг. 16. Двойное лучепреломление Дл (а) нитроцеллюлозы NC2
(Л = 700 000) и угол угасания % (6) нитроцеллюлозы NC3 (Л1 = 160 000)
в бутилацетатс в зависимости от q (по Шмидли (42J),
Значения концентрации у кривых даны в граммах на 1CU см*

действия между растворенными молекулами и частицами. Вооб«
ще говоря, из экспериментов следует, что двойное лучепреломле-
ние растет быстрее первой степени концентрации (фиг. 16, а) и
что угол касания зависит от концентрации (фиг. 16,6). Для

Фиг. 17. Двойное лучепреломление Аи (а) нитроцел-
люлозы NC2 и угол угасания у (<Т) NC3 в бутилаце-
тате как функции от qr\ (по Шмидлн [42]).

Значения концентрации у кривых даны в граммах на 100 см9.

объяснения этого факта пытались ввести действительное сдвиго-
вое напряжение раствора т = <?т] вместо ?т]5 как определяющую
силу, действующую на частицу в потоке1). Если нанести на гра-

') В этой главе символами л и ц? обозначены соответственно вязкость
раствора и растворителя.
фик Дп и х в зависимости ст (фиг. 17), то по мере роста
концентрации кривые двойного лучепреломления для различных
концентраций очень быстро совпадают, а угол угасания изме-
няется от 45 до 0° тем медленнее, чем выше концентрация ')• Эти
факты показывают, что ориентация отдельной молекулы при по-
стоянном напряжении сдвига уменьшается с уменьшением кон-
центрации— факт, который трудно понять..

2,0х/0‘вг

7.5 -

+ с= 0,5»Ю~' г/см3
х с= 1 х Ю'2
с с= 2 х

• С= 3 х /О,

□ о 4 х Ю,
д с= 5 х 10
а с= 6 х (О'2

оо

1200 (400

/Г

Фиг. 18. Двойное лучепреломление раствора полистирола в толуоле
как функция от (ц— тд)<,' (по Шмидли [42]).

Из тождества для средних величин, вытекающею из форму-
лы для приращения вязкости

Д — “Ь—сМ'Ъ, (40)

и из уравнения (36) для двойного лучепреломления очень раз-
бавленных растворов изогнутых молекул при малых градиентах
Петерлин [43] сделал заключение, что тесная связь между обои-
ми эффектами должна существовать и в высококонцентрирован-
ных растворах. Из уравнений (36), (28) и (40) он получил сле-
дующее выражение для величины двойного лучепреломления:
Ап _ 4% /и2 + 2\2 а,— д2 (7) — Г 7 Т] —

пс~ 5 \ Зп ) kT ' с с '-41'

') В работе Эрлмаиа и др [55] обнаружен обратный эффект в растворах
поливинилхлорида в циклогексаноне: ориентация устанавливалась тем медлен-
нее, чем выше концентрация. По-видимому, это является следствием ассоциа-
ции сильно полярных макромолекул при повышении концентрации.
аналогично получена формула для угла угасания:

х = (42)

Очевидно, что вязкость раствора т] надо измерять при тех же
значениях градиента, что и Дп и %.

Кривые зависимости Дга от (т] —r\s)q должны иметь одинако-
вый наклон в начале координат (фиг. 18). Оптическая часть
удельной константы Максвелла, т. е. оптическая анизотропия
молекулы, определяется формулой

5/гТ ( Зп \2., Дп

а. — а, = -т—I—Um-7----------г—. (43)

1 2 4-п \n2 + 2J g=Q (ч — ris)q v '

Кривые зависимости Дц/с от (ц —ть)?/с должны совпадать для
всех концентраций, если только при этом не меняется жесткость
молекулы. По-видимому, это имеет место для очень мягкого по-
лиизобутилена, исследованного Цветковым и Фрисмак [36]
(фиг. 19,а). Изменение внутреннего оптического поля при изме-
нении концентрации также может сдвигать кривые двойного
лучепреломления. Ио в проводившихся экспериментах точность
измерений была недостаточна для обнаружения этого эффекта.

Кривые зависимости угла угасания ст (т] — ^q/c также
должны совпадать при всех концентрациях. Но различный ха-
рактер средних величин, входящих в (т? — и в 7И(т) — т]Д мо-
жет приводить к несовпадению кривых. Это имеет место в образ-
цах деградированного полиизебутилена, исследованных Цветко-
вым и Фрисман (фиг. 19,6). Если известен молекулярный вес, то
параметр жесткости, меняющийся в пределах от 1 до 3, может
быть достаточно точно вычислен по наклону кривой в начале
координат:

н = Дт0 4=w для мйГКОЙ молекУлы> (44)
ы з.и

~[t(j = ~2RT длн жесткои молекулы

при условии, что сдвиг кривых не очень велик.

По всей видимости, уравнения (41) и (42) справедливы
в весьма широком интервале изменения вязкости (относитель-
ная вязкость может принимать значения от 1 до 2500). Исходя
из пространственно-сетчатой модели концентрированных раство-
ров и учитывая конечное время жизни узлов сетки, Лодж [56] по-
лучил выражения для Дп и %, совпадающие при высоких концен-
трациях с выражениями (41) и (42); средние (^— t]s) и А/(т) — т^.)
соответствуют моментам первого и второго порядка от времени
жизни узлов сетки.
Фиг. 19. Двойное лучепреломление Дп/с (а) и угол угаса-
ния % (6) как функция от (»]—тц) q/c для некоторых поли-
изобутиленов (по Цветкову и Фрисман [36j).
§ 2. ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ ПРИ НАПРЯЖЕННОМ
СОСТОЯНИИ

1. Введение

Любое прозрачное тело обнаруживает двойное лучепреломле-
ние при наличии напряженного состояния ’). В кристалле с двой-
ным лучепреломлением главные оси и соответствующие значения
показателя преломления изменяются при напряженном состоя-
нии, Напряжения р и деформации е вызывают изменения пока-
зателя преломления, которые являются линейными функциями
от pjk и Cjk. Соответствующие 36 оптических коэффициентов на-
пряжения и -36 оптических коэффициентов деформации сводятся
к двум парам констант в случае аморфного твердого тела (сте-
кло, каучук). Пока применим закон Гука, т. е. пока напряжения
пропорциональны деформациям, двойное лучепреломление можно
рассматривать только как функцию напряжений..В изотропной
среде глазные оси изменений показателя преломления совпадают
с направлениями главных напряжений, и, следовательно,

П1----П — Cl Pl 1 4" С2 (р22 4~/’зз)>

п2 — п~ + С2 (/?11 4“ Рзз)>
«3 — п = ^/>33 + С2 (/’ll 4- Аз)-

(45)

Обычно исследуются образцы в виде тонких листков (фиг. 20)
с рзз = 0, и измеряемое двойное лучепреломление при напряжен-
ном состоянии имеет вид

Дп == пх - п2 = (ct — с2) (рп — р22) = 7 Да (46)

где 7 есть оптический коэффициент напряжений. В табл. 2 при-
ведены. значения 7 для некоторых материалов в брюстерах
(1 брюстер = 10~12 см?Iдин).

Таблица 2

Оптические коэффициенты напряжений

Флинтглас 1-3
Т1Вг и TIJ 242
Плексиглас 2,5-10
Фенольные смолы 50
Каучук (твердый) 1С0
Каучук (мягкий) 2 ОСО
Желатин (55% воды) 7 000
Желатин (90% воды) 1G 000

') Это явление было обнаружено Брюстером [57]. Тсчная пропорциональ-
ность между величиной двойного лучепреломления и величиной напряжения
в стекле была установлена Вертгеймом [57а].
Простое соотношение (46) дает возможность находить рас-
пределение напряжений в листках и пластинках по легко изме-
ряемому двойному лучепреломлению. Этот фогоупругий метод
[58] с успехом применяется для решения инженерных задач, если
необходимо знать распределение поля напряжений в сложных
профилях.

Фиг. 20. Аппарат для наблюдения деойнсгс лучепреломления
при напряженном состоянии в листках (по Кроуфорду и Коль-
скому [67)).

5 —источник света; Lu Ц — линзы; Du —диафрагмы; У7 —фильтр;

Рр Р2 — поляризационные светофильтры; В — компенсатор; Sp — образец;
М — зеркало; С —катетометр для измерения угла угасания; 7V—зрительная
труба; Г —термостат.

В полимерах напряжения р и деформации е не пропорцио-
нальны, потому что соотношения между ними часто сильно за-
висят от времени. Для таких систем характерны явления релак-
сации (например, для термопластов). В общем случае двойное
лучепреломление напряженного образца необходимо записывать
в виде

Дп^=Т1Д^ + 12Да, (47)

где "[1 есть оптический коэффициент напряжения и -j2— оптиче-
ский коэффициент деформации данного образца.

Двойное лучепреломление в кристаллах, стекле, плексигласе
и других полимерных системах ниже точки размягчения возни-
кает вследствие смещения атомов и молекул из положений рав-
новесия под действием приложенных напряжений (двойное луче-
преломление, вызванное искажением структуры) *) При
деформации энергия образца возрастает. Поскольку силы взаи-
модействия между атомами велики, то деформация и, следова-
тельно, двойное лучепреломление в таких системах малы.

В полимерных системах существуют кристаллические и
аморфные области. В кристаллических областях линейные цепи

’) В работе [59] приведены оезультаты исследования полиметилметакри-
лата, в [59а] — полистирола, в [596]—AgCl.
расположены упорядоченно, тогда как в аморфных областях
цепи беспорядочно свернуты, изогнуты (насколько позволяют
окружающие кристаллические области). В полностью аморфном
материале существующие межмолекулярные связи затрудняют
свободное изгибание макромолекул (например, «мостики» серы
в вулканизированном каучуке). При деформировании выше точки
размягчения межатомные расстояния в микрокристаллах и, воз-
можно, также в изогнутых цепях изменяются мало, и двойное
лучепреломление, вызванное искажением структуры, невелико.
Гораздо более существенным оказывается влияние ориентации,
следствием которой является также каучукоподобная упругость
образца. Свернутые молекулы вытягиваются под действием де-
формации, и кристаллизованные области ориентируются без
какого-либо изменения межатомных расстояний. При ориента-
ции возрастает энтропия, тогда как энергия практически
остается постоянной. Это ориентационное двойное лучепрелом-
ление довольно велико, т. е. оптическая анизотропия изогнутой
линейной молекулы возрастает примерно линейно с увеличением
расстояния между концами, а кристаллы сильно анизотропны
благодаря своей структуре.

2. Ориентационное двойное лучепреломление

а. Двойное лучепреломление аморфных
пространственных сеток

Кун и Грюн [47] и Трелоар [60] *) предположили, что моле-
кулы образуют пространственную сетку и что свободные гауссов-
ские цепи между двумя узлами состоят из Z свободно вращаю-
щихся звеньев длиной А. При строго однородной деформации,
т. е. при отсутствии сдвига, вектор h, соединяющий два узла
цепи и имеющий компоненты h} = h cos 9Z в исходном состоянии,
преобразуется в вектор h' с компонентами

h’j — \}hj — h' cos 9/ (48)

с главными степенями растяжения

Ху=1 + е.//. (49)

Вклад цепи в величину компоненты поляризуемости по /-й оси
есть

cos2 9j a] sir.2 9], (50)

где а! и а2 определены формулами (27). Суммируя по N сво-
бодным цепям в единице объема и усредняя, получаем поляря-

9 См. также [60а] и [64].
зуемость Pi и двойное лучепреломление

й/г - а,—п2 = (”’^2)‘ ИР=

(51)

Разность между любыми двумя глазными значениями показате-
лей преломления пропорциональна разности квадратов соответ-
ствующих степеням растяжения.

Из пространственно-сеточной теории механических свойств
аморфных полимеров в твердом состоянии вытекает следующая
аависимось между любыми двумя из трех главных напряжений
|60, 60а, 61, 64]:

Рп-ркк = ^Г(^-ХГ;. (52)

Двойное лучепреломление при напряженном состоянии пропор-
ционально поэтому разности между соответствующими главными
напряжениями:

. (п2-|~2)2 2л а,—а2 / х . /гпч

дп = th — п2^ -fs -'-^(Рл ~ Р22) = 7 Ьр- (53)

Двойное лучепреломление не зависит от числа звеньев в цепи и
числа цепей в сетке, если только степени растяжения настолько
малы, что расстояние h' между узлами много меньше длины L
цепи в растянутом состоянии. Таким образом, 7 есть специфичес-
кая константа полимерной системы, не зависящая от количе-
ства межмолекулярных связей. В вулканизованном каучуке [62]
пропорциональность между двойным лучепреломлением и напря-
жением при возрастании температуры простирается па большие
значения (фиг. 21). При низких температурах появляются увели
чивающиеся петли гистерезиса как следствие кристаллизации и
необратимой ориентации. Так как при —50°С кристаллизации
больше не происходит, то кривые зависимости двойного лучепре-
ломления от напряжения совпадают с кривыми,, соответствую-
щими 75 и 100° С. Аналогичное поведение обнаружено в экспе-
риментах с набухшим каучуком; оптический коэффициент напря-
жения изменяется при этом лишь постольку, поскольку при
набухании изменяется средний показатель преломления жид-
кости п.

В случае простого растяжения, определяемого отношением
длины после растяжения к начальной в несжатом материале с
X = Ai = X? (каучук), зависимость двойного лучепреломления от
деформации имеет вид

«*>
Это соотношение было проверено вплоть до X = 3 при Т = 25° С
и X = 7 при Т = 100е С (фиг. 22). Оптическая анизотропия сег-
мента цепи [47, 60. 60а, 64, 65], определяемая из уравнения (54),
превосходит оптическую анизотропию мономера и позволяет

Фиг. 21. Двойное лучепреломление как функция
от напряжения в каучуке при различных темпера-
турах (лс Трслогру ;60]).

По абсциссе — напряжение в фактическом сечении.

приближенно оценивать число мономеров в сегменте. Из экспе-
риментов Геллера и Оппенгеймера [63] с некристаллизованным
бутадиен-стирольным каучуком (GRS) и из теории Мюллера
[64] для идеального аморфного твердого тела без самопересече-
ний макромолекул следует, что двойное лучепреломление в точ-
ности пропорционально деформации X—1 (эффекты релаксации
отсутствуют).

Аналогично каучуку при высоких температурах (фиг. 21 и 22)
ведет себя полистирол выше 100° С, где большие бензольные
кольца препятствуют кристаллизации (Мюллер [64], Нильсен и
Бюхдал [65]).
При больших растяжениях и в образцах с короткими сегмен-
тами цепи необходимо учитывать отступления от гауссовского
закона распределения в звеньях (66]. Двойное лучепреломление
увеличивается медленнее первой степени напряжения при изме-
нении напряжений, но быстрее первой степени деформации, как

Фиг. 22. Двойное лучепреломление каучука хак
функция от степени растяжения (по Трелоару [60]).

По мере увеличения температуры экспериментальные
кривые приближаются к теоретической [уравнение (54]).

этого требует формула (54), находящаяся в удовлетворительном
согласии с экспериментом [62].

б. Двойное лучепреломление поликристаллических
твердых тел

Кольский с сотрудниками [67] обнаружили, что изменение
двойного лучепреломления в политепе согласуется с перестрой-
кой кристаллитов, изученной рентгеноскопически. Двойное луче-
преломление как функция напряжения обладает сильным гисте-
резисом, еднако для кривой зависимости от деформации он
отсутствует. Наклон кривых уменьшается с возрастанием темпе-
ратуры (фиг. 23), обнаруживая эффекты насыщения при дефор-
мациях выше 0,3 (X = 1,3).

Если предположить, что кристаллиты однсосны (с показате-
лями преломления п\, п'2), имеют фс-рму стержней и погружены
в упругую среду, то величина двойного лучепреломления опреде-
ляется соотношением

k_ Г .д Г tg 9 sec* 0 / 2 cos2 0 . \

Л о о (k2 +1 — ®п^ ® 5*п?<? '

Х [ (L + /п sJ 9 s>n2 — л>. rf<?’ (55)

А = X^/Xj = ).-’/> в несжимаемом ма-
мало по сравнению с единицей, то Дп

где т — (и'2 — л'2)/»'2
териале. Если п{— п'2
приближенно равно

дому виду:

(57)

△» = у («2 — «i)e = f2e>

т. е. двойное лучепреломление пропорционально деформации.

Во всех предыдущих вычислениях молчаливо подразумева-
лось, что упругая среда, в которую погружены кристаллиты, не
влияет на ориентацию и на двойное лучепреломление. В действи-
тельности же области кристаллизации при растяжении обычно
увеличиваются за счет окружающей среды, число свободных це-
лей между кристаллитами уменьшается, а сами они укорачи-
ваются, т. е. предположение об упругой среде, содержащей кри-
сталлиты, не ыполняется. Ориентация свободных цепей также
существенно влияет на двойное лучепреломление. Следовательно,
З'равнения (53) и (57) необходимо объединить и привести к виду
(47), где -fj определяет вклад аморфных областей, а ф>—кри-
сталлических. Однако до сих пор ни одна попытка описания
эффекта таким способом не давала удовлетворительных резуль-
татов, так как «взаимс влияние» обоих факторов, определяющих
двойное лучепреломление, довольно велико. Тем не менее Гер-
мансу [68], Штейну и Тобольскому [69] с сотрудниками удалось
использовать соотношения между кристаллическими и аморф-
ными областями и для изучения вязко-упругого состояния (ре-
лаксационных спектров) волокон и термопластов. Эти резуль-
таты находятся в удовлетворительном согласии с данными
рентгеноскопических исследований [70] *)•

в. Двойное лучепреломление гелей

Гели целлюлозы, изученные Германсом, Кратки и сотрудни-
ками [68, 71], во многих отношениях ведут себя аналогично кау-
чуку, так как поглощенная (впитанная) вода препятствует росту
кристаллов при растяжении. Кристаллиты играют роль узлов
для свободных цепей аморфной части геля. Однако в этом слу-
чае длина цепей гораздо меньше, чем в каучуке, и поэтому не-
обходимо воспользоваться более точной теорией ориентации це-
пей (Германе [61]). Влияние свободных цепей на соотношение
между напряжением и двойным лучепреломлением для вклада
свободных цепей аналогично таковому для каучука. Но в то же
время из-за ориентации кристаллитов двойное лучепреломление
зависит от деформации. В результате суперпозиции обоих меха-
низмов и наличия явлений релаксации возникает весьма слож-
нее поведение гелей.

Имеется два предельных случая. Хотя при очень малых сте-
пенях набухания Q = V/Vo гели и сохраняют форму, но они не
в состоянии выдерживать заметных напряжений. Поэтому при
очень медленном деформировании напряжения в образце успе-
вают полностью исчезнуть, и окончательное двойное лучепрелом-
ление зависит однозначно от удлинения %. Более того, в этом

’) См. также [63]. В работе [70а] приведены результаты исследования
каучука, в [706] — полистирола, в [70bj — полиэфирных смол, в [70г]—поли-
изобутилена.
случае двойное лучепреломление может быть буквально «вморо-
жено» осторожным высушиванием растянутой пленки. При ма-
лых степенях набухания деформация и двойное лучепреломле-
ние вызываются главным образом удлинением элементов,
составляющих аморфную часть геля — свободных цепей между
кристаллитами.

На фиг. 24 представлена типичная зависимость двойного
лучепреломления от удлинения К в первом предельном случае

Фиг. 24. Двойное лучепреломление ксаптогенированной
целлюлозы (по Брейеру, Кратки, Сайто [71J), набухшей
в смети 39% диоксана и 61 % воды (проценты по объему).

Кружки —при Q 1,5, крестики — после высушивания растяну-
того образца. Сплошная линия вычислена по уравнению (58).

для геля ксантогенированпой целлюлозы согласно Брейеру,
Кратки и Сайто [71]. При высушивании образца (крестики)
двойное лучепреломление почти не изменяется, т. е. растворитель
испаряется без нарушения ориентации пленки.

При построении упрощенной теории Кратки [71] предполагает,
что удлиненные кристаллиты свободно плавают в растворителе
и что некристаллизованная часть макромолекул вне мицелл не
дает вклада в двойное лучепреломление и не влияет на ориента-
цию кристаллитов. Если в нерастянутом состоянии в пленке или
волокне ориентация отсутствует, то функция распределения
(проверенная также рентгеноскопически) выглядит следующим
образом:

. ч ЛК

ср (а) =--------------,

[1+(ХЗ —l)sin2a]’«
откуда для двойного лучепреломления имеем

к/2 я/2

= Г rip f-------------Sin» и cos 2.0 do,- (58)

J J [1 — (X“ — 1) sin2 |x cos2 ш/№] !*

На фиг. 24 сплошная линия вычерчена в соответствии с уравне-
нием (68). Согласие с экспериментом превосходное1).

Коэффициент К в уравнении (58) учитывает все свойства от-
дельных кристаллитов, определяющих двойное лучепреломление,
а именно: 1) анизотропию атомного строения кристаллита,
2) «эффект формы» — ибо кристаллиты имеют форму стержней;
3) двойное лучепреломление при напряженном состоянии, воз-
никающем вследствие растяжения кристаллита (этот член
обычно очень мал в гелях), и, наконец, 4) двойное лучепрелом-
ление «набухания» [72], вызываемое ориентированной адсорб-
цией молекул растворителя на макромолекулах кристаллита.

ЛИТЕРАТУРА

1. С er f R., S ch е г a g а Н. A., Chem. Revs., 51, 185 (1952); Е d s а 11 J. Т.,
Advances in Colloid Sci., 1, 269 (1942); Kuhn W., Kuhn H., Buch-
ner P.,. Ergcb. exakt. Natural., 25. 1 (1951); Peterlin A., S t u-
ait H. A., fjand- u. Jahrb. chem, Phys., 8/!B. 1 (1943); в сб. Physik
der Hochpolymeren (ed. Stuart H. A.), vol. 2, p. 569, 1953; Cerf R.,
J. Polymer Sci., 12, 15 (1954).

2. P e t e r 1 i n A., S t u a r t H. A., Z Physik, 112, 1 (1939).

2a. DiesselhorstH., Freundlich H., Physik. Z., 16, 4(9 (1915).

3. Boeder P„ Z. Physik, 75, 258 (1932).

4. Sadron C../. Phys. Radium., (7) 9, 381 (1938).

5. Sadron C., Mosimann H., J. Phys. Radium., (7) 9, 384 (1938).

6 Snellman O., Saverborn S., Kolloid-Beihefte, 52, 467 (1941);

Цветков В. H., Петрова А., ЖТФ, 14, 289 (1944), Tsvet-
kov V. N, Petrova A., Rubber Chem. and Technol., 19, 350 (1945);
Signer R., Liechti H. W., J. Makromoi. Chem, 2, 267 (Г948);
J. Chim. Phys., 44, 58 (1947), G г а у V. R., Alexander A. E., J. Phys,
and Colloid Chem., 52, 9 (1949).

7. S ch er a g a H. A., J. Chem. Phys., IS, 983 (1951).

8. Goldstein M,, J. Chem. Phys., 20, 677 (1952).

9. E d s a 11 J. T., Rich A., Goldstein M., Rev. Sci. Instr., 23, 846
(1952).

10. В j 6 r n s t a h 1 Y., Opt. Soc. Amer, 29, 207 (1939).

) Обычно неходкая сухая пленка уже обладает структурой; вследствие
сжатия пленки при выпаривании из раствора у большинства кристаллитов
длинные оси расположены в плоскости пленки, а не перпендикулярно ей.
Однако учет этой начальной ориентации не изменяет сколько-нибудь заметно
величину двойного лучепреломления.
11. В j б г n s t a h 1 Y., Z. Physik, 119, 245 (1942).

12 Sadr on C., Schweiz. Arch angew. Wise. u. Tech., 3, 8 (1937);
L'oehm G., Handbuch biol. Arbeitsmeth., 24, 3939 (1939); Mehl J. W.,
Biol. Bull., 79, 488 (1940); Nitscbmann H., Guggisberg H.,
He.lv. Chim. Acia, 24, 434, 574 (1941); de Ros set A. J., J. Chem.
Phys., 9, 766 (194)); Gerendas M., Enzymologia, 9, 123 (1941);
Ed sail J. T., Gordon C. G., Mehl J. W., Scheinberg H.,
Mann D W., Rev. Set. Instr., 15, 243 (1944); Цветков В. H.,
Петрова А., /!<ТФ, 12, 423 (1942); Lawrence A. S. С., Nee-
dham J., Shen S. С., J. Gen. Physiol., 27, 201 (1944); Fr е de-
ri cq E., Desreux V., Bull. Soc. Chim. Beiges, 56, 223 (1947);
Edsall J. T., Fortschr. chem. Forsch., 1, 119 (1949); Gray V. R.,
Alexander A. E„ J. Phys, and Colloid Chem., S3, 9 (1949);
Ogston A. G., Stanier I. E., Blochem. J., 53, 4 (1953),

13. Zocher H., Z. physik. Chem., 98, 296 (1921); A s ch e n b r e n n e r M.,
7 physik. Chem., 127, 415 (1927); Philippoff W., KolloidZ., 83, 1G3
(1938), Hess K., Kiessig H., Philippoff W., Naturwiss., 26, 184
(1938).

14. Freundlich H., DiesselhorstH., Zocher H., Schuster C.,
Stappelfeldt F., Kapillarchemie, 4th ed., vol. 2, Leipzig, 1932;
В j б г n s t a h 1 Y., Диссертация, Uppsala, 1924; О s t wr a 1 d W.,
Erbring H., Kolioid-Z., 64. 231 (1933); Peterlin A., Samec M.,
Kolloid-Z., 1СЭ, 96 (1944).

15. Winkler E„ Kast W, Naturwiss, 29, 288 (1941); Winkler E,
Z. Physik, 118, 232 (1941).

16. Buchheim W., Stuart H. A., Menz H., Z. Physik, 112, 407 (1939).

17. S a (iron C., J. Phys Radium, (7) 7, 263 (1936).

18. S n e 11 m a n О., В j 6 r n s t a h 1 Y., Kolloid-BeUiefte, 52, 403 (1941).

19 Цветков В H., Маринин В., Acta Physicochim. U.R.S.S, 13, 219
(1910); Цветков В. Н., там же, 19, 86 (1944).

20. Raman С. V., Krishnan К. S., Phil. Mag., (7) 5, 769 (1928).

21. N а г a s i m'h a m u г t i T. S., Proc. Indian Acad Sci., 35A, 126 (’952).

22. P a 1 d fa i k ar R., Phil. Mag , (F) 21, 1125 (1936).

23. Rao A. B., Proc. Indian Acad. Sci., 5A, 124 (1S37).

24. Tikah ashi W. N., Pawlins 1. E., Proc. Soc. Exptl. Biol. Med., 30,
155 (1932); Lauffer M. A., Stanley W. M, J. Biol. Chem., 123,
507 (1938); Lauffer M. A., I. Phys. Chem., 42, 935 (1938); К a u-
sche G. A, Guggisberg H., Wissler A., Naturwiss., 27, 303
(1939); Robinson R., Proc Roy. Soc. (London), A170, 519 (1939);
Wissler А., Диссертация, Bern, 1940, Joly M., Bull. Soc. Chim. Biol.
30, 404 (1948); 31, 108 (1949); Donnet J. B., Ccmpt. Rend., 229, 189
(1949); Диссертация, Strasbourg, 1952.

25. Saito К., I. Chem Soc Japan, 64, 197 (1943); Ullyott P., Trans. Amer.
Soc. Meeh. Engrs., 69, 245 (1947); Donnet J. B., Zbinden H„
Benoit H., Da une M., Dubois N., Pouyet J., Scheib-
litlg G., Vallet G., J Phys. Radium., (8)10, 25 (1949); Don-'
net J. B., J. Chim. Phys., 47, 698 (1950); Диссертация, Strasbourg, 1952.
26. Joly M., Trans. Faraday Soc., 48, 279 (1952); Kolloid-Z., 126, 77 (1952).
27. Cerf R.. Compt. Rend., 226, 405 (19-18).

27a Backus J. K-, S c h e r a g а H, A., J. Colloid. Sci., 6. 508 (1951).

276. Hecking C., L e s к о v s к у M., Jr, S c h e r a g a H. A., J. Arn. Chem.
Soc., 74, 775 (1952).

28. H a user E. A., Dewey D. R, Ind. Eng Chem., Ind. Ed., 31, 780 (1939);

J. Phys. Chem., 46, 212 (1942).

29. P e t e r 1 i n A., S t ti a r t H. A., Z. Physik, 112, 1 (1939),

30. Jeffery G. B., Proc. Roy Soc. (London), A102, 161 (1922).

31. S c h e r a g a H. A., E d s a 11 J. T., G a d d J. O., Jr., J. Chem. Phys., 19,

1101 (1951); Ann. Cotnp. Lab. Harvard Univ., 26, 219 (1951).

32. Scheraga H. A., Mandeikern L., J. Am. Chem. Soc., 75, 179 (19-53),
33. S i g n er R., G г о s s H., Z. physik. Chem., 165A, 161 (1933).

34 d e R о s s e t A. J., J. Chem. Phys., 9, 766 (1941)

34a. Schoenberg M. D.. Riseman J., Ei rich F. R., J. Colloid Sci.,
5, 393 (1950).

346. Kanamaru K., Tanaka T., Кош atu W„ J. See. Chem. Ind.,
Japan, 45, Suppl. binding, 237 (1942).

34b. Snellman O., W id strom G„ Arklv Kemi, Mineral. Geol., 19A,
№ 31 (1945); Knapp А., Диссертация, Bern, 1945; Schwander M.,
Cerf R., Helv. Chim. Acta. 32, 2356 (1949).

34г. A r 1 m a n E. J., В о о g W., С о u m о u D. J., J. Polymer Sci, 10, 543
(1S53).

35. Signer R., OpderbeckP., Monatsh. Chem., 80, 514 (19b0).

36. Цветков В., Фрисман E., Acta Physicochim. U.R.S.S, 20, 61 (1945),
37. Signer R., Sadron C-, Helv. Chim. Acta, 19, 1234 (1936).

38. В u c h h e i m V/., Philippoff V/., Naturwiss., 26, 694 (1938); Hess K,
K'essig H., Philippoff W., там же, 26, 184 (1938).

39. Cerf R, J. Chim. Phys., 48, 85 (1951); Диссертация, Strasbourg, 1961,
49. Sa dron C., 1. Phys. Radium, (7) 481 (1937).

40a . Kanamaru K., Yamamoto S., Tanaka T., J. Soc. Chem. Ind.

Japan, 45, Suppl. binding, 242 (1942), Цветков В., Фрисман E.,
Ada Physicochim. U.R.S.S., 20, 363 (1945); Цветков В., Пет-
рова А., ЖФ.У. 23. 363 (1949).

41. Meyer W., Диссертация, Bem, 1943, Signer R, Meyer W., Helv.
Chim. Ada, 28, 325 (1945); Цветков В., Фрисман E., Ada
Physicochim. U.R.S.S., 21, 978 (1946); ЖФХ, 21, 2G1 (1947).

42 Firich F. R., Conf. Brit. Soc. Rheol. (Sept. 1950); Nature, 166, 1106
(19.50); S c h m i d 11 В., Диссертация, Ziirich. 1952.

43. Peterlin A., Bull. Sci. Youg., 1, 40 (1963); P c t er 1 i n A., S i g n e r R.,
Helv. Chim. Acta, 36, 1572 (1953); Proc. 2nd Intern. Congr. Rheol.,
Oxford, p. 343 (1953); J. Polymer Sci., 12, 45 (19.54); Peterlin A.,
Copic M., Reports J. Stefan Inst. Phys., 1, 65 (1953).
44. Fuoss М., Signer R., J. Am. Chem. See., 73, 5872 (1951); Rosen R.,
Kanath M., Ei rich F. R., Discussion Faraday Soc., 11, 135 (1951);
Ka mat li P. M, Rosen В., E i r i c h F. R., Phys. Rev., 88, 657 (1952),
45. Kuhn W., Oswald H, Kuhn H., Helv. Chim. Acta, 38, 1209 (1953).
46. Kuhn W., Kuhn H., Helv. Chim, Acta, 26, 1394 (1943); Hermans J. J.,
Physica, 10, 777 (1943); Rec. Trav. Chim., 63, 25, 205 (1944); Kra-
mers H. A., Physica, 11, 1 (1944); J. Chem. Phys., 14, 415 (1946).

47. Kuhn H., Griin F., Kolloid-Z., 101, 248 (1942).

48. Kuhn W., Kuhn H., Helv. Chim. Acta, 28, 1533 (1945); 29, 71, 609, 830
(1946); J. Colloid Sci., 3, 11 (1948).

49. Cerf R., Compt. Rend., 228, 1586 (1948); 227, 122, 1352 (1948); 230, 81
(1950); 238, 1403 (1954); J. Chim. Phys., 47, 663 (1950); 48, 59, 85 (1951);
Диссертация, Strasbourg, 1&51; J. Phys. Radium, IS, 145 (1954),

56. Taylor G. I., Proc. Roy. Soc. (London). A146, 501 (1934).

51. Ц a era о в В, Петрова А., 23, 368 (1949).

52. W i s s 1 e r A, Диссертация, Bern, 1940.

53. Wales M., Л Phys, and Colloid Chem.., 52, 976 (1948).

54. Peterlin A., Inern. Congr. Macromol., Paris, p. 70 (1948); Diss. Acad.
Ljubljana, (ЗА) 1, 39 (1950).

54a Kuhn W., Kahn H., J. Chem. Phys, 16 , 838 (1948); Kuhn H., Proc.
1st Intern. Rheol Congr., Scbeveningen, J048, 2, 44 (1949); J. Colloid
Sci., 5, 331 (1950).

546. Cop id M., Bull. Sci, Youg., 1, 103 (1953); Proc. Intern. Symp. Macrompl.
Chem., Milano-Torino, 1954; Диесеотация. Ljubljana, 1955.

55. Arlmar. E. J., Bocg W., Coumou D. J., J. Polymer Sci., 10. 543 (1953).
56. Lodge M. A., Proc. 2nd Intern. Congr., Rheol., Oxford, p. 229 (1953).
57. Brewster D., Phil. Trans. Roy. Soc (London), 80 (1815).

57a. Werthei m W., Compt. Rend., 32, 289 (1851).

58. Fro ch t M. F., Photoelasticity, New York, 1948; русский перевод:
Фрохт М„ Фэтоупругость, т. 1, 2, М.—-Л., 1948—1950; Jes-
sop Н. Т., Harris F. С., Photoelasticity, London, 1949.

59. R о b i п s о n М. A., R u g g j' R., S 1 а л I z E., J. Appl. Phys., 15, 343 (1944).
59a. Koi sky H„ Nature, 165, 235 (1950).

596, Goodman L. E., Sutherland J. G., J. Appl. Phys., 24, 577 (1953).

60. T r e 1 о a r L. R. G., Trans. Faraday Soc., 42, 273 (1946). The physics of
rubber elasticity, Oxford Univ. Press, New York, 1949; русский перевод:
T p e л о a p Л., Физика упругости каучука, М., 1953.

60а. Kubo R., /. Phys Soc. Japan, 2, 84 (1947).

61, Kuhn W., Kolloid-Z., 76, 258 (1936); N'aturwiss., 24, 346 (1936);
Wall F. T„ J. Chem. Phys., 10, 132, 485 (1942); 11, 527 (1943), J a-
mes H M., Guth E., J. Chem. Phys., 11, 455 (1943); 15, 669 (1947);
J. Appl. Phys., 15, 294 (1944); J. Polymer Sci., 4, 153 (1949); Tre-
loar L. R. G., Trans. Faraday Soc.. 39, 36, 241 (1943); 40, 59 (1944);
Flory P. J., Rech ne г J., J. Chem. Phys., 11, 512 (1943); Her-
mans J. J., J. Colloid Sci., 1, 235 (1916); Trans. Faraday Soc., 43. 591
(1947); Flory P. J., J. Chem. Phys., 15, 397 (1947); James M. M.;
J. Chem. Phys., 15, 651 (1947); Kubo R., J. Phys. Soc. Japan, 2, 47, 51,
84 (1947); I s i h a r a A., Ha shitsum e N., Tatibana M., J. Chem.
Phys., 19, 1508 (1951).

62. Treloar L. R. G., Trans. Faraday Soc., 42, 284 (1946); Nature, 159. 231
(1947); см. также Wood L. A., J. Appl Phys., 12, 119 (1941); Saun-
ders D. W., Nature, 165, 360 (1950).

62a. Hermans J. J., Kolloid-Z., 103, 210 (1943); Kuhn W., J. Polymer Sci.,
1, 380 (1946); Stein R. S., Tobol sky A. V., J Polymer Sci., 11,
285 (1953).

63. Heller W., Oppenheimer H„ J. Colloid Sci., 3, 33 (1948).

64. M ft 11 e r F. N., Kolloid-Z., 95. 181, 306 (1941).

65. Nielsen L. E.t Buchdahl R„ J. Colloid Sci., 5, .282 (195Э).

66. Treloar L. R. G., Proc Phys. Sac. (London), 60, 135 (1948); I s 1-
hara A,H ash itsu m e N., Tatibana M., J. A ppi. Phys., 23,308 (1952).

67. К о 1 s k у H., Sherman-A. C, Proc. Phys. Soc. (London), 55, 383 (1943);
Crawford S. M., К с 1 s k у H., Proc. Phys. Soc. (London), B64,119 (1951).

68. Her mans P. M., Heimans J. J., V e r m a a s D., W e i d i n g e r A.,
J. Polymer Sci., 2, 632 (1947); Hermans P. M., Physics and chemistry
of cellulose fibres, Houston, Tex., 1949; Contribution to the physics of
cellulose fibres, Houston, Tex., 1946; Kolloid-Z., 98, 38 (1941); 97. 223
(1941); S8, 62, 69 (1942); Rec. Trav. Chim., 65, 628 1946); J. Polymer
Sci., 1, 389 (1946); Hermans P. M., Placzek P„ Z. Physik. Chem.,
A185, 260 (1929); Kolloid-Z., 88, 68 (1939); Kruyt M. R., Kolloid-Z.,
99, 251 (194?); Verma as D., Z. physik. Chem., B52, 131 (1942);
Kruyt M. R., V e r m a a s D., Hermans P. M., Kolloid-Z., 99, 244
(1942), 100, 111 (1942), см. также Frey Wyss ling A., Helv. Chim.
Acta. 26, 833 (1943), Kratky 0., Placzek P„ Kolloid-Z., 88, 68, 78
(1939).

69. Stein R S., Tobol sky A. V., Textile Research J., 18. 201, 302 (1948);
T о b о 1 s k у A. V., Stein R. S., К r i m m W., Textile Research J., 19,
8 (1949); Alfrey T., Wied er horn N., Stein R. S., To-
bol s k у A. V., J. Colloid Sci., 4, 211 (1949).

70. H e 11 e r W., Phys. Rev., 69, 53 (1946).

70a. Coen A., Proc. Intern. Symp. Macrcm. Chem., Milano-Toiino, 1954;
К r use J., Kolloid-Z., 122, 65 (1951).

706. Peukert H„ Z. Ver. deut. Ing., 93, 1097 (1951).

70b Bray bon J. E. H., Proc. Phys. Soc. (London), 66B, 617 (1953).

70r. Stein R. S., holmes F. H., Tobol sky A. V., J. Polymer Sci., 14,
443 (1954).

71. Kratky O., Kolloid-Z., 64, 213 (1933); 68, 347 (1934); 70, 14 (1935);
Breuer F., Kratky O., Saito G., Kolloid-Z., 80, 139 (1937);
Platzek P., Kratky O., Kollo:d-Z., 84, 268 (1938), Platzek P.,
Диссертация, Utrecht, 1939; Vermaas D,, Диссертация. Utrecht, 1941.

72. Verma as D., Z. Phys. Chem., B52, 131 (1942).
Глава 16

НЕНЬЮТОНОВСКОЕ ТЕЧЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ
И ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Дж. Г. Олдрайд

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Обозначения..................................................757

§ 1. Введение ...............................................758

§ 2. Материалы с переменной вязкостью........................759

1 Жидкости..............................................759

2. Течение пластических твердых тел......................7СЗ

3. Аномальное течение вблизи стенки......................765

§ 3. Частные типы течения....................................766

1. Прямолинейное течение, возникающее при движении границ . . 766

2. Течение в трубах......................................768

3. Течение между вращающимися коаксиальными цилиндрами . . . 773

4. Течение между вращающимися конусами...................778

§ 4. Жидкости с более общими свойствами......................779

1. Классификация.........................................779

2. Неупругие жидкости....................................780

3. Жидкости, обладающие упругостью формоизменения.......782

4. Колебательное движение............................ 787

Литература...................................................792

ОБОЗНАЧЕНИЯ

х, у, z — декартовы координаты.

Рхх> Руу> Pzz — нормальные, или растягивающие, напряжения.

Pyz< Pzx> Рху — тангенциальные, или касательные, напряжения.

р — изотропное давление.

т — касательное напряжение в случае простого сдвигового течения-,
ту — предел текучести при сдвиге.

vx, vy, vz— компоненты скорости.

= ‘А^уу, >/,£>„ —скорости расширения.

дия dvv

Dy2 = -J- , Dzx, Dty — скорости сдвига (искажения).
Г) — скорость сдвига з случае простого сдвигового течения.

s — эффективная скорость скольжения на стенке.

7| = т/О — вязкость (функция D или т).

>)0 — предельная вязкость при малых скоростях сдвига.

т]t — обратная зеличина для подвижности пластического твердого

тела.

С = д/г — эффективный коэффициент скольжения,
ф — коэффициент нормального напряжения.
X]—период релаксации.

X, — период запаздывания.

§ 1. ВВЕДЕНИЕ

Теория течения жидкостей, поведение которых при чистом
сдвиге можно описать с помощью постоянной вязкости, под-
робно изложена в обычных учебниках. Такое течение обычно
называется ньютоновским. Но бывает и так, что при течении
в экспериментальных установках различного типа и даже в од-
них и тех же установках при постоянной темпера'туре, но при
различных скоростях течения жидкости характеризуются различ-
ными вязкостями. Поведение таких жидкостей не поддается
простому теоретическому анализу. Цель данной главы состоит
в том, чтобы рассмотреть теоретические методы, пригодные
для исследования такого не ньютоновского течения.

Иногда оказывается, что хотя изотермическое течение рас-
сматриваемого материала и не является ньютоновским, это те-
чение все же можно полностью описать с помощью вязкости,
если только считать, что вязкость является функцией локальной
скорости деформации материала. Теория течения, характеризую-
щегося переменным значением вязкости, обсуждается в §' 2 и 3.
Можно предположить, что неныотопевское течение такого типа
возникает из-за изменения структуры материала при изменениях
скорости деформирования или приложенного напряжения.

Оказывается, например, что при больших скоростях сдвига
полимерные растворы вследствие преимущественной ориентации
молекул вдоль линий тока являются менее вязкими, чем при
меныиих скоростях, когда такая ориентация отсутствует. Струк-
тура материала настолько заметно зависит от приложенного
напряжения, что при малых касательных напряжениях, если не
принимать во внимание упругую деформацию, материал практи-
чески сохраняет свою форму, а после того, как касательное на-
пряжение превысило некоторое критическое значение, начинается
течение с переменкой вязкостью.’ Такой материал называется
пластическим твердым телом, а критическое касательное напря-
16] НЕНЬЮТОНОВСКОЕ ТЕЧЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ 759
жение — пределом текучести. Течение, которое происходит при
напряжениях, превышающих предел текучести, может быть тео-
ретически исследовано таким же путем, как и неньютсновское те-
чение жидкости. Имеются основания считать, что вблизи твердой
стенки структура материала при сдвиге изменяется не так, как
она изменялась бы внутри самого материала (вдали от границ).
В дальнейшем будут рассмотрены некоторые следствия из этого-
факта.

В § 4 исследуются более сложные типы неньютонозского те-
чения, которые нельзя описать с помощью одной лишь перемен-
ной вязкости; в частности, изучается влияние упругости жидко-
сти на деформацию сдвига.

На протяжении всей главы особое внимание уделяется про
стым видам течения, в частности установившимся течениям
в трубе круглого сечения и между вращающимися коаксиаль-
ными цилиндрами. Такие движения представляют особый инте-
рес для экспериментаторов, так как их довольно легко осуще-
ствить на практике. Кроме того, при некоторой идеализации они
отвечают ряду граничных условий, для которых можно решить
уравнения кеньютоновского течения. Поэтому очень вероятно,
что они помогут в деле создания новой основной аппаратуры для
исследования свойств кеньютоновского течения. Эти же сообра-
жения приводят к необходимости изучения теории акалогичнвгх
движений, для которых вместо установившегося течения имеет
место равномерное колебательное движение, — такое изучение,
по-видимому, сможет принести пользу при измерениях, связан-
ных с упругими свойствами жидкостей.

§ 2 МАТЕРИАЛЫ С ПЕРЕМЕННОЙ ВЯЗКОСТЬЮ

1. ЖИДКОСТИ

Определение вязкости жидкости основано на гипотезе Нью-
тона [1], состоящей в том, что если жидкость помещена между
двумя параллельными пластинами, которые движутся парал-
лельно друг другу с постоянными скоростями, то оказываемое
жидкостью вязкое сопротивление пропорционально величине
относительной скорости пластин. Если представить себе систему
прямоугольных декартовых координат х, у, z, помещенную в
жидкость, причем скорость каждой точки жидкости в направле-
нии х есть v(y), а производная dvfdy равна постоянной величине
D, то мы как раз получим картину чистого сдвига. Чтобы дви-
жение оставалось неизменным, надо создать касательное напря-
жение, т. е. силу РуХ(Рух — х) на каждую единицу площади,' дей-
ствующую в направлении оси х на плоскость, перпендикулярную
к направлению у. В соответствии с гипотезой Ньютона имеет ме-
сто соотношение

т = •>]£), (1)

где вязкость г] остается постоянной при постоянней температуре.
Эксперименты подтверждают, что для многих реальных жидко-
стей изотермическое соотношение между напряжением и ско-
ростью сдвига описывается точно таким же образом с помощью
постоянного коэффициента трения. •

Для других же жидкостей, например для коллоидных суспен-
зий и полимерных растворов, оказывается, что гипотеза Ньютона
справедлива лишь в пределах очень ограниченной области ско-
ростей сдвига. Поэтому мы рассмотрим идеализированную жид-
кость, которая не удовлетворяет гипотезе Ньютона. Предполо-
жим, что в этой жидкости скорость сдвига D и касательное
напряжение т связаны между собой простым функциональным
соотношением, которое можно представить в таких формах:

* = DF(£)), (2)

тде F — положительная четная функция, a f— нечетная функция.
Каждая из этих функций полностью описывает свойства мате-
риала при чистом сдвиге Удобно определить вязкость с по-
мощью формулы (1); в этом случае

или = . (3)

Вязкость есть простая функция скорости сдвига, или, что совер-
шенно эквивалентно предыдущему утверждению, вязкость есть
простая функция касат ельного напряжения. Если поведение жид-
кости в любой точке, где движение является чистым сдвигом (не
обязательно установившимся), согласуется с только что приве-
денным обобщением гипотезы Ньютона, то такая жидкость будет
называться нгньютоновсксй вязкой жидкостью.

Чтобы более подробно изучить вязкое неньютоновское тече-
ние, например в трубах или между коаксиальными цилиндрами,
и чтобы иметь возможность впоследствии проанализировать
экспериментальные результаты, полученные в установках раз-
личного типа для реальных жидкостей, необходимо обобщить
соотношение (2) между напряжением и скоростью деформации.
Как уже было сказано, эго соотношение определяет свойства не
которого идеализированного материала только при чисто сдви-
говом течении, а нам надо установить соответствующие
•соотношения в общем случае течения. Хорошо известно, что на-
пряженное состояние в любой точке (х, у, z) некоторого непре-
рывного (сплошного) материала в фиксированный момент вре-
16] НЕНЬЮТОНОВСКОЕ ТЕЧЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ 761
мени может быть полностью описано с помощью девяти величин
pik(i, k — x, у, z). Эти обозначения имеют тот смысл, чта
в произвольно выбранной ортогональной системе координат сила,,
действующая на площадку единичной величины, перпендикуляр-
ную направлению i, имеет компоненты plx, piy, piz- Знаки на-
пряжений условились выбирать таким образом, чтобы положи-
тельные значения рхх соответствовали растяжению. Кроме того,,
из уравнений моментов для бесконечно малого элемента мате-
риала следует, что Ptk — Pki< таким образом, число независимых
компонент напряжения уменьшается до шести. Таким же обра-
зом можно показать, что скорость, деформации полностью опре-
деляется шестью величинами Dik (удовлетворяющими соотноше-
ниям Dltl = Dk^. С помощью анализа, хорошо известного по
ньютоновской гидродинамике, можно показать, что бесконечно»
малое расстояние 3s между двумя соседними частицами с коор-
динатами (х, у, г) и (х + Зх, у + by, z + За) в момент времени i
в общем случае движения изменяется со скоростью, которая-
выражается через три компоненты скорости деформации vx, Фу„
vz следующим образом:

= DfX 8x2 4- D о 8у 2 + Dzz 4- 2Z)yz Sy 82+

-j- 2DZX 8z 8х 4“ 8х 8у

где

_ Ov, dvv

= = (4>

Отметим, что это соотношение справедливо для любой сплошной»
среды. Известно, что при преобразованиях декартовых коорди-
нат величины plk и Dlk преобразуются как компоненты тензоров.
Этот важный факт позволит нам сразу же определить, будет
ли написанное ниже общее соотношение между напряжениями
и скоростями деформации находиться в согласии с правильными
в физическом смысле свойствами инвариантности относительно-
преобразований системы координат [2]

В рассмотренном выше случае чистого сдвига компоненты*
напряжений и деформаций имеют такой вид:

Рхх Рху Рхг

Рух Руу Руг

Ргх Ргу Ргг

II 0 г 0 ||

I т 0 0 1

|| 0 О О II

Dyx
Dzx

DXy
Dyy
P>2y

Dxx

Dyz

0 D 0

D 0 0

0 0 0
Следовательно, для развития теории неньютоновского вязкого
течения можно использовать уравнение (1) в обобщенной форме:

Put = ^1к,

причем т; здесь зависит только от скорости деформации в рас-
сматриваемой точке (х, у, г). Однако написанное в таком виде
соотношение еще не вполне пригодно для всех возможных на-
пряженных состояний в материале, оказывающем сопротивление
изменениям объема. Чтобы не разбрасываться, мы ограничимся
сейчас рассмотрением только несжимаемых материалов, т. е. та-
ких материалов, которые не реагируют заметным образом на
изотропное давление р, налагающееся на существующие напря-
жения и соответствующее тензору

Рхх Рху Рхх II Р 0 0 [!

Рух Руу Руг = О Р 0 >
Ргх Ргу Ргг I б О —р ||

какие бы значения ни принимало это давление. Тогда соответ-
ствующее обобщение соотношения (1) для всех возможных ви-
дов прилагаемых напряжений в случае идеализиронанкой
неныотсневской жидкости принимает вид

Plk = —рЪ!к, (5)

где р—неопределенное давление в точке (х, у, z), связанное
с давлением е других точках законами движения; Ъ1к—дельта-
фупкция Кронекера — 1 при i = k, ^1к = 0 при i Ф k). Урав-
нение неразрывности для несжимаемого материала имеет вид

D^ + Pyy + D„ = 0. (6)

Самая общая теория должна быть основана на определении
вязкости из уравнения (5), где коэффициент вязкости является
произвольной скалярной функцией двух инвариантов тензора
скоростей деформации, не обращающихся в нуль1)- При прямо-
линейном или двумерном течении третий инвариант, т. е. детер-
минант, составленный из компонент DlK, обращается тождествен-
но в нуль; таким образом, во многих случаях достаточно
рассмотреть лишь те материалы, коэффициент вязкости кото-
рых является функцией только второго инварианта тензора ско-
ростей деформации. Тогда, как и раньше, т] можно записать
в виде первого из соотношений (3), если в общем случае движе-
ния следующим образом определить величину D:

D2 = — D'xx + "j" -'уу ~Г 2" j- -Oyz 4“ ^гх + Dxy- (7)

') Уравнение (6) означает, чго первый инвариант равен нулю.
При чистом сдвиге D представляет собой обычный градиент ско-
рости. Если через pin обозначить ту часть напряжения, которая
связана с внутренним трением в жидкости (т. е. /?’•«> = =

"Pjfe+P8;*). и определить

x = 2 Pxx~^~ 2 Pyy "2~ Pzz~^~Pyz~^~Pzx~^~Pxy

* = TtD = DF(J3)\ D =/(t), tj = . (9>

Итак, D и г] можно представить в виде простых функций от ин-
варианта напряжений т. В случае чистого сдвига т является
обычным касательным напряжением. Внутреннее трение вызывает
диссипацию энергии, отнесенной к единице объема, причем для
каждого движения скорость диссипации определяется величиной

® '2 РххР'хх Нт '2 Руу Dyy "l- ~2 Рzz!^zz “1“

-^rPyz^yz+P'zx^zx^P'xy^xy (Ю)

(Доказательства, имеющиеся в литературе для некоторых опре-
деленных материалов, например для так называемого тела Бин-
гема [3], пригодны для всех материалов того класса, который
будет рассматриваться в § 2 и 3.) Последнее выражение можно
записать с помощью инвариантов D и т ь различных формах;
имеют место равенства

Ф = т)О2=^т£)=а-^-. (11)

Формулы (1!) хорошо известны в случае чистого сдвига., когда
величины D и г имеют очень простой смысл.

При непосредственных наблюдениях оказывается, что вяз-
кость большинства неньютоновских жидкостей в случае чистого
сдвига убывает по мере увеличения скорости деформации при
сдвиге, а также по мере увеличения касательного напряжения.
Особый интерес вызывают, таким образом, те случаи, когда г)
является монот онно убывающей функцией от D или от т.

2. Течение пластических твердых тел

Такой же анализ можно провести и для класса материалов,
которые, находясь под действием касательного напряжения, де-,
формируются упруго, но не текут, если гбеолютное значение на-
пряжения меньше определенной критической величины — пре-
дела текучести Ту, а под действием более высоких напряжений
текут подобно вязкой жидкости. В случае чистого сдвига соотно-
шение между-напряжением и скоростью сдвига, вообще говоря,
принимает вид

D — 0 (упругое состояние, |?| <’/)»

t = (пластическое состояние,

(12)

где т] имеет тот же смысл, что и в уравнении (3); |т| означает
абсолютнее значение т (без учета знака). Наиболее просто счи-
тать, что т| является положительной четной функцией напряже-
ния сдвига т, которая бесконечно велика при |5Г-СТ/ и принимает
конечные значения при напряжении [т|, превышающем предел
текучести Ту. Таким же образом, как и в случае вязкой жидко-
сти, можно обобщить это определение и на более сложные типы
движения.

Мы подходим к изучению пластического течения, удовлетво-
ряющего уравнениям (3), (5) и (6), где D имеет более общее
значение, определяемое соотношением (7). Такая идеализация
является полезной для более детального исследования пласти-
ческого течения.

Чтобы несколько пояснить сказанное выше, приведем один
пример. Основываясь на своих экспериментах с красками, гли-
нами и другими суспензиями, Бингем [4] рассмотрел пластиче-
ское твердое тело, которое течет в том случае, если превышен
предел текучести для чистого сдвига, причем скорость сдвига
пропорциональна разности между касательным напряжением и
пределом текучести. Это означает, что в случае чистого сдвига
имеют место соотношения

т = -с/+т;1£)

(13)

где является величиной постоянной; 1/тц часто называется
подвижностью пластического твердого тела подобно тому, как
1/т) часто называется текучестью жидкости. Таким образом, в
случае чистого сдвига этот материал характеризуется вязкостью
т|, которую можно считать убывающей функцией скорости сдви-
га или же функцией касательного напряжения, в соответствии
с чем имеем

= + ИЛЙ 71 = Т^и • (14)

Естественным обобщением [3] является такое трехмерное течение,
для которого соотношение между напряжением и скоростью де-
формации задается с помощью выражения (5), причем обобщен-
ные значения Дит определяются соответственно формулами (7)
и (8). Такое течение будет называться бингемовым пластическим
течением. Любое пластическое течение другого типа, свойства
которого также не зависят от прошлой истории материала, на-
зывается обычно небингемовым пластическим течением [5].

В § 3 рассматриваются различные вопросы, относящиеся
к неныотоновскому течению. На протяжении всего параграфа,
если не оговорено особо, предполагается, что все эти вопросы
касаются в равной степени как вязкого, так и пластического те-
чения. Хотя в том смысле, о котором говорилось выше, между
теоретическим исследованием вязкого и пластического течений
имеется очень тесная связь, следует подчеркнуть, что в схемах
течения вязких жидкостей и пластических твердых тел имеются
заметные качественные различия. Например, в простом случае,
когда скорость у везде .направлена по оси х и зависит только от
у, не может быть так, чтобы внутри области пластического те-
чения скорость прошла через максимальное или минимальное
значение, как это часто бывает при течении вязкой жидкости.
Действительно, если бы градиент скорости изменялся от величи-
ны, немного большей нуля, до величины, немного меньшей нуля,
то напряжение должно было бы изменяться от величины, немного
превышающей tf, до величины, несколько меньшей, чем —
т. е. должен был бы возникнуть разрыв напряжения, а эго невоз-
можно. Таким образом, между любыми двумя областями пла-
стического течения с противоположными знаками градиента ско-
рости всегда должна быть упругая область, которая соответ-
ствует движению твердого тела как жесткого целого. В более
общих случаях пластического течения «пробки» упругого мате-
риала, движущиеся, как жесткие тела, могут иметь более слож-
ную форму, непрерывно меняющуюся во времени.

3. Аномальнее течение вблизи стенки

Нельзя считать, что вблизи жесткой границы, например
вблизи стенки трубы, через которую течет жидкость или пласти-
ческое твердое теле, скорость сдвига зависит только от, каса-
тельного напряжения, так как наличие стенки означает суще
сгвование особых направлений в изотропном в других отноше-
ниях материале. Например, возможное распределение ориента-
ций молекул в растворе высокополимерного материала вблизи
стенки ограничено присутствием самой стенки. Если вблизи
стенки у = 0 касательное напряжение равно т, то в области
О <у <е (у — расстояние от стенки по нормали) скорость сдви-
га будет отличаться от значения D = [(к), которое имело бы ме-
сто па достаточном удалении от границы, на величину, завися-
гцую от у. Отмерим, что е — малая величина, она имеет порядок
размеров молекул. Таким образом,

-ду=/(1:)+£(т, У),
где

£(~. У) = 0 (у > е).

Скорость v относительно стенки в точках, находящихся уже вне
области аномального течения, определяется выражением

1>=/(т)у + f g(x, y)dy.
о

Вводя другие обозначения, получаем соотношение

•о— s($ = Dy, (15)

где

j g($ у)^у-

Таким образом, эффективная скорость скольжения на стенке,
определяемая величиной $, зависит от местного касательного
напряжения т.

Легко показать, что если величина s отлична от нуля, то
в силу теоретических соображений она должна иметь вблизи
стенки тот же знак, что и величина и. Для определенности пред-
положим, что скорость положительна, т. е. положительно напря-
жение т. Прилегающий к стенке слой может в предельных слу-
чаях обладать бесконечной жесткостью или бесконечно большой
подвижностью, гак что можно найти пределы

- ЛО < £ (% У) < оо; —Л-) в < s (т) < оо.

Когда е бесконечно мало, $(т) в соответствии с пределами воз-
можных изменений должно быть величиной положительной.

§ 8. ЧАСТНЫЕ ТИПЫ ТЕЧЕНИЯ

1. Прямолинейное течение, возникающее
при движении границ

Общая задача решения реологических уравнений состояния
(5) совместно с ассоциированным уравнением неразрывности (6),
уравнениями движения и соответствующими граничными усло-
виями в случае переменной вязкости т] не привлекла еще
к себе серьезного внимания. Автору удалось в общем виде ис-
следовать течение, которое должно возникнуть в бесконечной
Фиг. 1. Контуры равной скорости с шагом 0,2 И в нью-
тоновской жидкости, находящейся между движущимися
вдоль общей оси эллиптическими цилиндрами.

Фиг. 2. Контуры равной скорости с шагом 0,2 V в бин-
гемовом пластическом твердом теле, находящемся между
движущимися вдоль общей оси эллиптическими цилиндрами
(S = 18,8).

В заштрихованной области материал находится в упругом со-
стоянии и движется с постоянной скоростью У; ограничивающая эту
область пунктирная кривая соответствует поверхности текучести.
массе жидкости или пластического твердого тела при движении
цилиндрических границ параллельно своим образующим, т. е. пря-
молинейное течение в случае отсутствия градиента давления [3,5].
Но до сих пор еще не решена задача о практически важном
обобщении на случай течения с градиентом давления, которое
включало бы в себя течение в трубах с некруглым поперечным
сечением.

Фиг. 1 и 2 иллюстрируют заметные различия в схемах нью-
тоновского и неньютоновского прямолинейного течения. На каж-
дой из фигур нанесены контуры скоростей в сечении, перпен-
дикулярном направлению течения, возникающего при осевом
движении двух софокусных эллиптических цилиндров. Скорость
w внутреннего цилиндра равна пулю, скорость внешнего равна
V; штриховые линии являются контурами скоростей с шагом
0,2V. В случае ньютоновской жидкости (фиг. 1) эти контуры
обоазуют систему софокусных с границами эллипсов. На фиг. 2
нанесены соответствующие контуры для случая бингемова пла-
стического твердого тела с пределом текучести и обратной
подвижности величиной, равной т|1, вычисленными при
18,8, где d означает расстояние между общими фоку-
сами поперечных сечений граничных эллиптических цилиндров [3].
Эти контуры примыкают к внутренней границе, а внешняя
зэштпихованная область движется как жесткое тело, прикреп-
ленное к внешнему цилиндру. В цитированных статьях разби-
раются и другие примеры, но выкладки довольно сложны; по-
этому читателей, интересующихся более подробным изложением
этих вопросов, мы отсылаем к оригинальным работам. Характер
установившегося течения всегда сильно зависит от безразмер-
ного параметра 5 — x^dj^V, где d — характерный размер, а
V — характерная скорость рассматриваемого движения. При
очень малых значениях параметра S пластическое тело течет
почти так же, как и ньютоновская жидкость. При очень боль-
ших значениях S большая часть материала находится в упругом
состоянии и движется как жесткое целое, а течение часто огра-
ничено тонким слоем материала вблизи той границы, па кото-
рой касательное напряжение принимает максимальное значение.

2. Течение в трубах

Обычно оказывается невозможным непосредственно измерить
касательное напряжение и скорость сдвига в отдельном малом
элементе текущего материала, поэтому соотношение между ка-
сательным напряжением и скоростью сдвига приходится выво-
дить из наблюдений над такими движениями материала, кото-
рые легко получать и контролировать и достаточно легко
исследовать теоретически. Наиболее распространенным из та-
ких движений является установившееся течение в прямой трубе
кругового сечения, когда измерениям поддаются градиент дав-
ления вдоль трубы dpfdz и объемный расход потока Q. Легко
показать, что путем сравнения результатов опытов для одной и
той же жидкости, протекающей через трубы различного диа-
метра, можно обнаружить и исключить любую аномалию в те-
чениях близ стенки и вывести соотношение, связывающее между
собой вязкость и скорость сдвига (или касательное напряжение)
с помощью измеряемых величин Q и dpjdz.

Введем цилиндрические полярные координаты г, 9, з, так
чтобы г = 0 соответствовало оси трубы, a z измерялось вверх по
потеку, и предположим, что течение является осесимметричным,
установившимся и прямолинейным, причем компоненты скоро-
сти в координатных направлениях соответственно равны О, О,
— о (г). Тогда для компоненты скорости сдвига в любой точке
(г, 5, z} имеем

Drr DfZ Drz II I 0 0 —dv/dr
Dtjr Dm Dif —, 0 0 0
Da Dzz || | —dv/dr 0 0

а для соответствующих напряжений получаем

Prr PrZ Prz —P 0 T
Par PW Pt>z ~ 0 —P 0
P zr PzB Pzz II 1 0 —p

причем эти величины не зависят от 9. Предположим, что между
касательным напряжением и градиентом радиальной скорости
имеется не известное нам простое функциональное соотношение

Иг

/W-

(16)

Легко видеть, что если z измеряется вверх но потоку, то
и р„ везде положительны, так как все величины: v,
— dv/dr, т и dpldz положительны. Из законов движения выте
кает, что в случае установившегося движения изотропное да-
вление р зависит только от г; dp/dz — величина постоянная, а
также имеет место соотношение

dp _ г
dz а

(17)

где через та = '/^adpidz обозначено касательное напряжение на
стенке трубы, т. е. при г = а. [Уравнение (17) непосредственно
следует из того, что в случае неускоренного течения общая
сила, действующая на прямой круговой цилиндр со стороны
жидкости, ограниченной произвольной поверхностью г — const,
равна нулю.) В общем случае, делая поправку на эффективное
скольжение s на стенке трубы, определяем v из уравнений (16),
(17) и следующего граничного условия:

п = з(та) при г = а. (18)

Измеряемый объемный расход потока задается выражением

Q = f 2^rv (г) dr,
о

где скорость п(г), как это следует из уравнений (16) — (18),
равна

t'(r) = s(Ta)4-= + ~ (19)

r \г/а

После однократного интегрирования пр частям получаем

(20)

В случае ньютоновской жидкости с вязкостью rf имеем /(т) э
= т/р', a s обращается в нуль, так что распределение скорости
задается соотношением

, , а2 — г2 dp ,п,.

= (21)

и выражение (20) сводится к формуле Пуазейля

_ dp

1 ~~ 4Q ~ 8Q dz •

Ту же самую формулу (22) в простых экспериментах можно ис-
пользовать для определения кажущейся вязкости неньютонов-
ской жидкости. Эта величина легко поддается измерению, нс не
имеет серьезного значения для материала, так как она зависит
от скорости потока и диаметра трубы. Из уравнения (20) в об-
щем случае [6] получаем соотношение

где

40^-^

(23)

(24)
И

~о

(25)
° о

величина £(та), равная эффективной скорости скольжения на
стенке, отнесенной к единице касательного напряжения, была
названа эффективным коэффициентом скольжения [7].

Если проводить опыты с различными скоростями потока и в
трубах разного диаметра, то в принципе можно ввести аве не-
известные функции £ и /, характеризующие реологические свой-
ства материала. Наиболее просто вычислить т/ и та для каждой
пары определяемых экспериментально величин Q и dpjdz, а за-
тем для каждой трубы диаметром 2а построить график зависи-
мости кажущейся текучести 1/т)' от напряжения на стенке та
или от некоторой функции та. Эта задача рассматривалась не-
сколькими авторами [8, 6, 9, 10]; все они отмечали, что если нет
граничной аномалии, то кривые для труб различного диаметра
должны совпадать друг с другом и непосредственно с графиком
зависимости

у- = ?(та).

Рабинович [8] и Муни [10] дали формулу для функции f в зави-
симости от <р, которая эквивалентна соотношению

(20

Чтобы практически можно было осуществить численное диффе-
ренцирование в формуле (26), кривая ф(та) должна быть строго
определенной и гладкей.

Следует подчеркнуть, что если экспериментальные кривые
(1/rf, ta) различны для труб разного диаметра, особенно при
сравнительно больших та, то отсюда немедленно можно сделать
вывод сб аномальном течении вблизи стенки. Если исследовать
течение при таких скоростях, когда уже нельзя считать его
чисто ламинарным, то измеряемые значения l/r)z могут ввиду
этого быть меньше теоретических значений ф(та), а точки, соот-
ветствующие широким трубам, должны лежать ниже, чем точки
для узких труб [7]. Такое расположение экспериментальных то-
чек может быть неверно истолковано как доказательство влия-
ния стенок, и поэтому необходимо особенно тщательно подхо-
дить к использованию любого метода анализа, основанного на
экспериментах при больших та, как, например, у Шофилда и
Скотт Блейра [9].
Если исключить возможность возникновения неламинарного
течения, то расслоение сглаженных кривых для груб различного
диаметра может служить доказательством влияния стенок. Это
явление может быть проанализировано на основе теоретиче-
скою соотношения (23). Используя сглаженные кривые
(1/т/, ха) Д"я труб разного диаметра, можно построить графики
зависимости 1/т/ от 1/а при определенных постоянных значе-
ниях та. Найденные таким образом точки должны лечь на пря-
мую линию с наклоном 4£(то), которая пересекается с осью 1/rf
в точке ф(та). Таким путем можно оценить по величине влияние
стенок; затем, воспользовавшись соотношением (26), можно
найти также связь между напряжением и скоростью деформа-
ции для материала, находящегося достаточно далеко от границ.
Читатель сможет полнее оценить практические трудности, воз-
никающие при применении изложенного выше метода исследо-
вания, ознакомившись с работой Томса [11] по оценке влияния
стенок на движение некоторых полимерных растворов.

В случае пластического тела Бингема имеем

/(^0

при

(27)

и никакой аномалии на стенке нет. Если напряжение на стенке
меньше предела текучести, т. е. если приложенный градиент
давления не превышает величины 2zf!a, течения престо кет. Та-
ким образом, если то кажущаяся подвижность равна

нулю, а если то из соотношения (25) получается урав-

нение

(28)

Распределение скоростей в последнем случае можно найти из
уравнения (19). если положить в нем s = 0. Оно имеет вид

(а2 — г2) ta — 2а (а — г) у

П(Г) =---------------2----------------- при

ал/

^а.

(29)

Твердое тело внутри цилиндра радиуса не течет,

а остается упругим и движется как жесткое целое. Отметим, что
в области пластического течения скорость сдвига —dvfdr стре-
мится к нулю при приближении к поверхности текучести г = гf.
16]

НЕНЬЮТОНОВСКОЕ ТЕЧЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ
/

Впервые распределение скоростей было найдено Букинге-
мом [12].

В известном смысле пластическое течение представляет со-
бой предельный случай неньютоновского вязкого течения, когда
при малых напряжениях вязкость бесконечно велика. Зная
поведение пластического тела и ньютоновской жидкости, кото-
рая является другим предельным случаем неньюгоновской жид-
кости, во многих случаях можно составить представление об об-
щем характере течения неньютоновской жидкости. Например,
па основе проведенного выше расчета можно сказать, что жид-
кость с очень большой вязкостью при малых скоростях дефор-
мации, сравнимой с вязкостью при высоких скоростях, при тече-
нии в т рубе будет иметь гораздо более плоский профиль скоро-
стей, чем известное течение Пуазейля.

3. Течение между вращающимися коаксиальными
цилиндрами

Очевидно, что определение зависимости вязкости неньюто
повской жидкости и пластического твердого тела от скорости
сдвига с помощью результатов опытов по течению в трубах
является косвенным путем исследования. В каждом опыте та-
кого рода в материале одновременно возникают скорости де-
формации любой величины, от нулевой на оси трубы до макси-
мальной ’ на стенке. Однако имеется возможность проводить
опыты с течениями другого типа, которые можно осуществить
на практике с помощью более сложной аппаратуры, чем
простая труба. В таких опытах почти всюду в испытываемом
материале возникает постоянная скорость сдвига, и они более
приемлемы для определения точного соотношения между каса-
тельным напряжением и скоростью сдвига.

Если материал находится между длинными вертикальными
коаксиальными цилиндрами, один из которых может вращаться
с различными известными постоянными скоростями, и изме-
ряется крутящий момент, действующий на другой цилиндр, то,
сужая кольцевой зазор до практически необходимой в каждом
отдельном опыте величины, можно добиться того, чтобы ско-
рость сдвига мало изменялась при переходе от точки к точке.
Изменением же крутящего момента в зависимости от скорости
вращения первого цилиндра можно воспользоваться для того,
чтобы получить зависимость, касательного напряжения от скоро
сти сдвига. Всегда можно добиться того, чтобы верхняя свобод-
ная граница испытываемого материала находилась ниже верхних
краев обоих цилиндров — внутреннего и внешнего, но в харак-
тере течения по направлению к нижнему краю установки обяза-
тельно будут происходить некоторые изменения, как бы ни вы-
бирали мы приборы с целью уменьшения этого эффекта или
контроля над ним.. Будем предполагать, что любой концевой
эффект можно устранить, если с одним и тем же материалом при
одной и той же скорости провести дна эксперимента, отличаю
щиеся высотой наполнения. Если теперь вычесть- из одного зна-
чения крутящего момента, действующего на внутренний цилиндр,
другое значение и эту величину разделить на разность высот на-
полнения, то в области равномерного течения мы получим пару
сил G, отнесенную к единице высоты, цря разных угловых скоро-
стей Q вращения внешнего цилиндра.

Удобно рассматривать движение в цилиндрических коорди-
натах г, 0, z; при этом на общей оси цилиндров г = 0, а ось г
направлена вертикально вверх. Жидкость находится между гра-
ничными поверхностями г = гх и г = г2 (Г2>п). Для устано-
вившегося потока, в силу симметрии, компоненты скорости в
координатных направлениях’ соответственно равны 0, и (г), 0.
Компоненты тензорот скоростей деформации и напряжений
имеют соответственно вид

dv v

Dr r Bra Drz

D6r ^ео Dllz

Dzr Dzz

dv v

где

Prr Pr9 Prz

POr ДвО Phz

Pzr Pz’i Pzz

—P

0 —p

(30)

Из законов движения следует, что dpldr = ро2/г и др]дг — —pg,
где g— ускорение силы тяжести, а р — пло~ность материала. Ка-
сательное напряжение т при условии отсутствия углового уско-
рения определяется выражением

(31)

(Последнее уравнение следует из того, что главный момент, дей-
ствующий на материал, ограниченный поверхностью г — const,
г = Г\, z — Zi, z = z2, равен нулю.) Если имеется какая-либо
аномалия на стенках, то эффективные скорости скольжения на
внутренней и внешней границах различны и равны соответ-
ственно 4'(т1) и 5(тг), где т| = т(Г1) и 12 = т(Гг). Граничные усло-
вия с учетом скольжения имеют вид

‘» = s(‘ti)

т> = г2& — s(t2)

при
при

(32)

Из соотношений (30) и (31) получается дифференциальное
уравнение для распределения скоростей

из которого следует, что имеет место уравнение

«(Г). «(-1) । С fl' G \ dr , с f(z)dz

г — (i ' J J \ 2кгг ) г ~ г, "* J 2т

Г| т (И

(33)

Подставляя в это уравнение значение г = п, получаем соотно-
шение между й и G (последняя величина измеряется экспери-
ментально), зависящее от функции /, Таким образом, мы полу-
чаем равенство [10]

о _ 5 (т 1) > _ С + ( ° ) rfr

г, 1 r2 1"J J\2№/ г ’

п
или

2 = + f£gL dx, (34)

В случае ньютоновской жидкости с вязкостью т/ имеет место
тождество f(”) и s обращается в нуль. Распределение
скоростей, как следует из выражения (33), имеет вид

_ 6 ________1 \ а(г-''У”)

toY Vt г J

и соотношение (34) сводится к известному результату

, = Tl—~2 = (r2 —rl)ff

2Q 4лг^22

(35)

Этой же формулой (3G) можно воспользоваться в отдельных
опытах и для определения кажущейся вязкости т/ любой кенью-
тоновской жидкости и пластического тела. В тех случаях, когда
либо существенно скольжение на стенках, либо величина круго-
вого зазора сравнима с и, величина г/ не играет особо важной
роли. Но если никакого скольжения нет, а г2 и п отличаются
друг от друга, скажем, не более чем на 5%, так что изменение
напряжения в кольцевом сечении or до тц порядка 10%, то
т/ можно непосредственно использовать в качестве величины
вязкости при этих напряжениях. Олдройд, Страубридж и Томс
[13] в этом случае предложили пользоваться формулой (36) и

соотношениями

О р) 2г|Г

Т— 2г.Г:Г2’ U г2_г2

(37)

как удобным параметрическим представлением соотношения,
связывающего между собой напряжение, скорость сдвига и вяз-
кость с помощью измеряемых величин G и Й; в качестве сред-
ней величины касательного напряжения удобно выбрать просто
Т*= (Т1Т2)‘/2.

Любую аномалию на стенках можно обнаружить следующим
образом: из опытов с угловыми скоростями в пределах некото-
рого диапазона и с различными круговыми зазорами, т. е. с не-
сколькими различными значениями и при фиксированном г^,
можно графически установить зависимость й от т, при различ-
ных выбранных значениях t2 (пользуясь сглаженными кри-
выми для каждою видоизменения экспериментальной установ-
ки). Если нет влияния стенки, то й должно стремиться к нулю,
когда -л стремится к тг; с другой стороны, половина экстрапо-
лированного значения й. соответствующего «и = тг, равна
а(та)/Г2. Если нет аномалии на стенке, то кривые, построенные
при постоянных значениях Та, представляют собой графики функ-
ционального соотношения

s(*i)= / -J—-T const,

из которого после дифференцирования получаем выражение для
/(т)

/(0 = 2т^. > (38)

Таким путем необходимо идти только в том случае, если связь
между D и <с из соотношений (36) и (37) непосредственно уста-
новить не удается из-за того, что круговой зазор слишком ши-
рок и касательные напряжения нельзя считать даже прибли-
женно постоянными по всей системе.

Основные свойства течения пластического твердого тела, по-
мещенного между вращающимися цилиндрами, можно устано-
вить из общих соображений. Если крутящий момент, приложен-
ный к цилиндру, мал, так что tj < то никакого течения нет.
С другой стороны, если то пластическое течение бу-

дет происходить повсюду. Если же > т2, так что предел
текучести достигается на поверхности г=/у, расположенной
внутри кругового зазора, то часть материала в области
где ’j >• ч будет течь, а материал, находящийся
в области г/<г<’г2‘ остается упругим твердым телом и дви-
жется как жесткое целое, связанное с внешним цилиндром.

Рейнер и Ривлин [14] первыми нашли распределение скоро-
стей в случае бингемова твердого тела, для которого функция
[(т) определяется уравнением (27), a s обращается в нуль При
условии, что из формулы (33) имеем

G / г 1 \ t,r г

О (г) —---(-5-----)--— 1п— при г, <г<гл (39)

4чт11 \ П г / 1)1 Г1 7

где г, определяется из соотношения

V (г) V (г)

— при Г>Г7.

(40)

(4!)

Последнее уравнение отвечает вращению внешней упругой об-
ласти как жесткого целого при условии непрерывности скоро-
сти на поверхности текучести г = rf. Связь между £2 и G имеет
различный вид в разных случаях: 1) если г2>г/О/1),
Q = v(rf)/rff, то, следовательно, из (39) и (40) имеем

(Д Т/ / G X

Й =-------- - — —— ( 1 + In -—j— ) при 2-кф < G < 2-.сг^т • (42)

2т]Д ZnrfyJ 1 7 2 1 ’

2} если r2<>/, а распределение скоростей повсюду опреде-
ляется уравнением (39), тс

2 = —— (—2----гЛ---— In — при G 2nfaf. (43)

4п711 \Г1 г2 / 41 ri т

Для полноты мы должны добавить к этим результатам также
услбвие

й = 0 при G < 2-тг^у. (44)

Отметим, что уравнения (42) — (44) определяют Q как непре-
рывную функцию, зависящую от G.
Обсудив подробно частный случай, можно более четко пред-
ставить себе общее влияние неньютоновских свойств на харак-
тер течения з коаксиальном цилиндрическом вискозиметре. Ка-
сательное напряжение всегда изменяется обратно пропорцио-
нально квадрату расстояния от оси цилиндра, и в интересующих
нас случаях с ростом касательного напряжения вязкость убы-
вает. Величина скорости сдвига может, таким образом, изме-
няться от малой вблизи внешнего цилиндра до максимальной
около внутреннего цилиндра, и этот эффект наиболее заметен,
когда отношение диаметров цилиндров велико.

4. Течение между вращающимися конусами

Другим тиком течения, для которого независимо от реологи-
ческих свойств испытываемого материала скорость сдвига
остается практически постоянной, является течение в узком за-
зоре между двумя коническими поверхностями с одной и той же
вершиной, возникающее при вращении этих поверхностей отно-
сительно их общей вертикальной оси Линейная скорость каждой
точки граничной поверхности прямо пропорциональна расстоя-
нию ее от вершины; аналогично, этому же расстоянию пропор-
циональна величина зазора в плоскости, перпендикулярной
к оси. Градиент скорости поперек зазора равен отношению этих
двух величин и является, таким образом, некоторой постоянной
величиной. Если в стационарных условиях измерить скорость
одного из конусов и крутящий момент, приложенный к другому,
а также взять для расчета стандартную высоту наполнения, то
скорость сдвига и касательное напряжение получаются перемно-
жением числовых множителей, которые легко рассчитать с по-
мощью геометрических характеристик установки. Преимущества
установок такого типа полностью утрачиваются в том случае,
когда приходится учитывать влияние стенок, так как тогда не-
льзя больше считать, что скорость сдвига в материале распре-
делена однородно.

Частным случаем течения такого типа является течение ме-
жду конусом с почти равным 180° углом при вершине и плос-
костью, перпендикулярной к оси конуса и проходящей через
его вершину. Для изучения пластических свойств резины Пай-
пер и Скотт [15] ’создали установку, воспользовавшись принци-
пом, который состоит в том, что течение между границами та-
кого типа характеризуется однородной скоростью сдвига. -Еще
раньше Муни и Юарт [16] на основе этого же принципа скон-
струировали установку, состоящую из ограниченных снизу коак-
сиальных цилиндров. Поправки па концевой эффект в этом слу-
чае можно оценить непосредственно. В последнем параграфе мы
остановимся на более поздней работе Робертса [17], посвящен-
ной приложению рассматриваемых методов к исследованию
упругости в жидкостях. Установки, состоящие из дзух конусов
или из конуса и плоскости, были усовершенствованы Робертсом,
работавшим вместе с Вайссенбергом.

§ 4. ЖИДКОСТИ С БОЛЕЕ ОБЩИМИ СВОЙСТВАМИ

1. Классификация

Мы видели, что если поведение материала при течении пол-
ностью характеризуется переменной вязкостью, то можно, в
принципе без особых затруднений, определить конкретный вид
течения в различных условиях. Мы довольно подробно просле-
дили развитие теории течения такого вида. Однако в жидкостях
наблюдаются некоторые реологические явления, которые не
удается объяснить с помощью этой простой теории. Например,
некоторые жидкости, помещенные между вращающимися друг
относительно друга коаксиальными цилиндрами, около внутрен-
него цилиндра «поднимаются», т, е. уровень свободной поверх-
ности вблизи внутреннего цилиндра в них заметно повышается,
а из общих соображений можно было бы заключить, что под
действием центробежных сил уровень свободной поверхности
мог бы подняться около внешней границы. Это явление
отмечалось многими авторами, особенно в полимерных раство-
оах умеренной концентрации. Оно получило название эффекта
Вайссенберга. Еще более легко продемонстрировать в поли-
мерных растворах другой эффект, заключающийся в том, что
если сосуд с заключенной внутри него жидкостью резко на-
чать вращать, а затем (также мгновенно) остановить, то взве-
шенные в жидкости пузырьки воздуха будут совершать коле-
бательные движения, Чтобы понять такого рода эффекты, необ-
ходимо провести теоретическое исследование более сложных
прототипов материалов, чем те, которые до сих пор обсуждались
в данной главе.

Для того чтобы объяснить наблюдаемое движение взвешен-
ных в жидкости пузырьков, необходимо принять, что жидкости
обладают упругостью формы какого-то рода. Некоторые пред-
положения относительно действительного вида упругости по-
лимерных растворов, в которых имеют месте колебания пузырь
коз, были сделаны Олдройдом, Страубриджем и Томсом [13].
Автором данной главы было показано [2], что некоторые виды
упругости могли бы вызвать эффект Вайссенберга. Используя
совершенно различные аргументы, Вайссенберг [18] и Рейнер [19]
также отнесли этот эффект к эффектам упругости, тогда как
Ривлин [20] интересным способом показал, что этот эффект
можно объяспить; вообще не вводя упругости формы.

Мы в дальнейшем ограничимся изучением жидкостей и ис-
ключим из рассмотрения все материалы с ненулевым пределом
текучести; мы будем даже рассматривать несжимаемые жидко-
сти, для которых удовлетворяется уравнение неразрывности (6).
Все реальные жидкости обладают свойством объемной упруго-
сти: если приложить внешние силы, а затем их снять, то жидко-
сти принимают свой начальный объем. Таким образом, в них
могут распространяться продольные упругие волны (звуковые
волны). Сейчас эти свойства для нас интереса не представляют,
п предположение о полной несжимаемости позволяет нам пол-
ностью ими пренебречь Необходимо отличать те жидкости, ко-
торые обладают также свойством упругости формы, т. е. такие
жидкости, постоянному объему в которых во время течения
можно поставить в соответствие энергию упругих деформаций
(упругую энергию формоизменения); после того как сняты
внешние напряжения, каждый жидкий элемент таких жидкостей
стремится частично восстановить ту форму, которую он имел не-
сколько раньше. Такие жидкости экспериментально отличаются
тем, что в ограниченной степени оказываются способными про-
водить поперечные упругие волны; пользуясь этим, можно изме-
рять их упругость [13]. В таком смысле свойства этих жидко-
стей в любой момент времени зависят от их предшествующей
реологической истерии, т. е. мгновенная скорость деформации
пе определяет еще полностью величину напряжения.

Остается еще один класс жидкостей, свойства которых з
каждый момент времени не зависят от предыстории. В данном
случае тензор напряжений и тензор скоростей деформации в
каждой точке должны быть связаны простым функциональным
соотношением (в которое не входят ни интегралы, ни производ-
ные по времени). Наиболее удобно остановиться в первую оче-
редь именно на таких неупругих жидкостях.

Мы уьидим, что математический аппарат, положенный в ос-
нову более общих теорий течения жидкости, оказывается от-
части более сложным, чем соответствующий аппарат § 2 и 3.
Поэтому в данном параграфе подробно разбирать эти теории
не будем; для более полного знакомства с этим вопросом отсы-
лаем читателя к оригинальным работам.

2. Неунругие жидкости

Теперь мы должны рассмотреть жидкости, характеризую-
щиеся тем, что соотношения между напряжениями и скоростями
деформации не сводятся к выражениям в форме (5), которые
161 НЕНЬЮТОНОВСКОЕ ТЕЧЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ И ТВЕРДЫХ ГЕЛ 781
уже были рассмотрены, а представляются н виде

Pik= P'ib-P\k> О5)

причем система компонент р1к связана с системой компонент
скоростей деформации Dik в один и тот же момент времени в
том смысле, что4одна система определяет другую. (Чтобы урав-
нения имели физический смысл, не зависящий от системы коор-
динат, компоненты р'1к должны быть компонентами тензора.)
Как и раньше, р представляет собой неопределенное давление,
введенное для согласования с гипотезой несжимаемости, в соот-
ветствии с которой любое изотропное давление р1к =—pbik, на-
ложенное на движущийся каким угодно образом материал, не
влияет на скорость деформации.

Ривлин [20] рассматривал жидкс.сти такого типа, предпола-
гая, что напряжения можно представить в виде рядов по
степеням скоростей деформации. Он показал, что если сде-
лать только одно это допущение, то из соображений инвариант-
ности при преобразованиях осей и отсутствия какой-либо суще-
ственной анизотропии в жидкости (типа анизотропии, связанной
с кристаллической структурой) следует, что наиболее общее
возможное уравнение типа (45) имеет вид

Ptk — + 2" Ф S DijDjb —P‘>ik- (46)

Здесь предполагается суммирование по повторяющемуся индек-
су /, который пробегает значения х, у, z, а т] и ф являются скаляр
ными функциями скоростей деформации. Вообще говоря, г] и ф
могут быть произвольными функциями от обоих не обращаю-
щихся в нуль инвариантов тензора скоростей деформации, т. е.
от Z). определенного формулой (7), и величины детерминанта,
составленного из компонент Dik (см. замечания по поводу вяз-
кости в § 2, разд, 1).

Можно непосредственно выяснить смысл величин г] и ф, рас-
сматривая простое сдвиговое течение, когда v(y) есть скорость
в направлении х, a dvidy = D, так что

&хх Dxy Dxz II j. О DO

^ух Dyy D yZ I l==|| D 0 О

Dzx DZy Dzz i, || 0 0 0

Подставляя эти значения в формулы (46), находим, что компо-
ненты напряжения принимают вид

1РхХ Рлу Pxz । ~2 Р О

Рух Руу Pyz 1=1 0 •

Pzx Pzy Pzz \ п 2 п
Тангенциальное напряжение рух равно цД, поэтому величину т|
естественно назвать вязкостью жидкости данного типа. Нор-
мальные напряжения в плоскости сдвига рхх и руу всегда равны
друг другу, но отличаются от нормального напряжения ргг,
перпендикулярного этой плоскости, на величину, равную
i/ztyD2. По этой причине величина ф была названа коэффициен-
том нормального напряжения. В упомянутой статье Ривлина
было рассмотрено течение жидкости такого тина в трубе, а так-
же течение в кольцевой области между вращающимися коакси-
альными цилиндрами. Ривлин показал, что в последнем случае
для поддержания уровня верхней поверхности жидкости необхо-
димо было бы вместе с изменением расстояния от оси изменять
и давление. Жидкость со свободной поверхностью обнаружи-
вала бы эффект Вайссенберга, как это имеет место в действи-
тельности, когда величина ф положительна. Если бы величина ф
оказалась отрицательной, то, как следует из теоретических
соображений, вблизи внутреннего цилиндра жидкость опустилась
бы ниже, чем в случае, когда это понижение можно было бы
объяснить действием одних только центробежных сил. Если рас-
сматривать только соотношения между относительной угловой
скоростью цилиндров и крутящим моментом, то соотношения
для этих жидкостей не отличаются от соотношений для обычной
неньютоновской ЖИДКОСТИ С ВЯЗКОСТЬЮ Т]. С другой стороны, при
установившихся течениях таких жидкостей в трубе круглого по-
перечного сечения радиальное изменение нормального давления
в направлении потока прямо пропорционально величине ф.

Даже в том случае, когда ц и ф представляют собой постоян-
ные характеристики материала, не зависящие от скорости дефор-
мации, никоим, образом нельзя считать, что все следствия си-
стемы реологических уравнений состояния изучены полностью.
Еще не установлено, ведут ли себя какие-либо реальные жид-
кости хотя бы примерно подобным образом — могут ли они
иметь не обращающийся в нуль коэффициент нормального на-
пряжения, могут ли они не обнаруживать заметной упругости.

3. Жидкости, обладающие упругостью формоизменения

В случае очень вязкой «жидкости», густой настолько, что
течение, возникающее под действием напряжений средней вели-
чины, едва заметно, легко представить себе упругое сопротивле-
ние резким изменениям напряжения, которое аналогично упру-
гому сопротивлению, возникающему в металлах. Например, сур-
гуч при комнатной температуре не имеет заметного предела те-
кучести, и поэтому относится к жидкостям. Если к такому мате-
риалу, находящемуся в некоторых условиях в процессе медлен-
161 НЕНЬЮТОНОВСКОЕ ТЕЧЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ 783
него течения под действием собственного веса, приложить доба-
вочные напряжения, то он деформируется почти мгновенно; но
если эти новые напряжения вскоре снять, то материал примет
свою прежнюю форму (приближенно). В простейшем случае,
принимая для течения закон вязкости Ньютона, а для деформа-
ции— закон Гука, мы получаем возможность написать уравне-
ние, связывающее между собой касательное напряжение т и
скорость сдвига D для такою материала. В случае установив-
шегося течения под действием касательного напряжения т ско-
рость сдвига будет равна т/т]о, где величина т)о есть постоянная
вязкость. Если мгновенно изменить напряжение на величину
8т (любого знака), го материал подвергнется дополнительному
сдвигу на угол XjSt/rjo, причем г)оД1 представляет собой модуль
сдвига. Таким образом, появляется дополнительная скорость
сдвига, пропорциональная скорости изменения напряжения в
каждый момент времени, и общее течение описывается законом

7)0/) = с-|- Х-т; (47)>

точка означает дифференцирование по времени t. Такое уравче
ние было предложено Максвеллом [21].

Более трудно объяснить понятие упругости формоизменения
подвижной жидкости в процессе течения. Если в качестве иде-
ализированного уравнения для построения теории упругости
принять уравнение (47), то возникает такое затруднение. Как
следует из этого уравнения, скорость сдвига стремится к беско-
нечности при все более и более резком изменении напряжения,
когда в пределе напряжение претерпевает разрыв непрерывно-
сти; разумно, однако, предположить, что существуют жидкости,
обладающие упругостью, скорость сдвига в которых все же при
конечных напряжениях всегда остается конечной, даже и в тех.
случаях, когда напряжения изменяются разрывным образом.

Фрёлих и Зак [22] установили, что это предположение соот-
ветствует действительности. Они исследовали разведенную су-
спензию, представляющую собой упругие твердые шарики, взве
шенные в вязкой жидкости, и изучили макроскопические реоло-
гические свойства такой системы в зависимости от свойств
непрерывной и дисперсной фаз. Ясно, что в рамках этой модели
энергия . упругих деформаций накапливается во взвешенных
шариках, так как течение окружающей жидкости изменяет
форму этих упругих частиц. Было найдено, что дифференци-
альное уравнение, связывающее между собой касательное
напряжение т и скорость сдвига D (когда они малы), прини-
мает вид

08)

тде постоянные т]0, Xi и Х2 определяются в зависимости от
вязкости непрерывной фазы, модуля упругости взвешенных ча-
стиц и объемней концентрации дисперсной фазы. Вязкость т]о
можно рассматривать как вязкость при низких скоростях сдвига
в стационарном состоянии (когда т и D постоянны). Физический
смысл периода релаксации Ai состоит в том, что если прекратить
движение, то напряжения будут убывать как exp I— t/U). Нако-
нец., смысл периода запаздывания Х2 заключается в том, что
если снять напряжения, то скорости сдвига будут убывать про-
порционально множителю ехр (—t/fa)- Позже уравнение такого
же вида было получено автором [23] в аналогичном случае раз-
веденной эмульсии, когда взвешенными частицами являются
жидкие капельки. Поверхностное натяжение обусловливает по-
явление восстанавливающей силы, которая сказывает сопроти-
вление изменению формы отдельных капель, поэтому в такой
системе во время течения накапливается энергия упругих де-
формаций.

В соответствующих расчетах с уравнением (48) связано
условие непрерывности величины Xit— т)0Х2£> при любом раз-
рыве величины касательного напряжения т. Следовательно,
мгновенное приращение напряжения 5т вызывает конечное при-
ращение скорости сдвига Xi5t/ (110X2) (обязательно большее, чем
приращение скорости сдвига 5т/1]с> соответствующее квазиста-
циоиарным условиям), но не приводит к мгновенному изменению
-общей величины сдвига. Чтобы уравнение типа (48) имело фи-
зический смысл, необходимо поэтому потребовать выполнения
неравенств

*1 > Х2>0, (49)

которые фактически были выполнены в двух случаях, для кото-
рых вычислялись значения постоянных.

Легко видеть, что уравнение (47) формально является част-
ным случаем уравнения (48), достаточно лишь положить Х2 рав-
ным нулю. Имеется экспериментальное доказательство того,
что поведение некоторых реальных жидкостей (разведенные по-
лимерные растворы [13]) на самом деле хорошо соответствует
уравнению (48), но не вполне соответствует соотношению Макс-
велла между касательным напряжением и скоростью сдвига (47).
Поэтому с целью подробного теоретического исследования
представляется уместным для определения прототипа упруго-
вязкой жидкости использовать уравнение (48). Основным досто-
инством этого уравнения является его простота. В настоящее
время неизвестно, дает ли это уравнение точное представление
с поведении какого-либо широкого класса реальных жидкостей.
.Можно было бы обобщить различными способами это ураьчение,
10] НЕНЬЮТОНОВСКОЕ ТЕЧЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ 785-
вводя, например, производные по времени второго и более вы-
сокого порядков, допуская, что коэффициенты могут зависеть от
скорости деформации и т д. Мы не считаем нужным рассматри-
вать такие обобщения па данной ранней стадии развития теории
жидкостей, характеризующихся одновременно и вязкими и упру-
гими свойствами ’).

Чтобы исследовать свойства течения нашей модели упруго-
вязкой жидкости в различных условиях, необходимо, исходя из.
соотношения (48), построить уравнения, описывающие свойства
течения и в тех случаях, когда движение по является только чи-
стым сдвигом. Эта операция соответствует тому обобщению, ко
торое мы сделали в случае вязкой жидкости при переходе от
уравнения (1) к уравнению (5). Очевидно, что универсальные
уравнения можно записать в виде соотношений типа (45), при-
чем напряжения p'lk езязаны теперь со скоростями деформации
Dlk системой дифференциальных уравнений, в которые входят
производные по времени, а из этих уравнений в случае простого-
сдвига должно следовать уравнение (48). Вопрос о форме общих
уравнений должен быть решен на основе принципа независимо-
сти смысла этих уравнений от системы координат и от движе-
ния жидкости как целого. Общие математические выводы из
этого принципа слишком сложны для того, чтобы обсуждать их
здесь (см. [21), по в приложении к рассматриваемой задаче они
приводят к следующему типу дифференциальных уравнений
реологического состояния, которые связаны с уравнениями (45):

+ = + . (50)

(йр7^)/лозначает компоненту тензора с индексами ik, получен-
ного путем полного дифференцирования в движущемся матери-
але тензора с компонентами уравнения (50) обладают при
этом движении инвариантными свойствами. Это не единственно
возможный процесс дифференцирования такого рода. Имеются и
некоторые другие естественные способы дифференцирования,
причем очень трудно предпочесть один способ другому [2, 24];
даже самые простые из всех возможных полные производные
содержат локальные компоненты вращения. Короче говоря,
возможны различные обобщения соотношения (48); пи одно из
них не является простым, и все еще неизвестно, какие из них
можно использовать для представления свойств реальных жид-
костей. Отметим, что эта неясность исчезает в том случае, когда
мы имеем дело с малыми скоростями деформации.

>) Эго может стать необходимым позже, подобно тому как необходимость
создания теории неньютоновского вязкого течения возникла после того, как
достаточно подробно были изучены свойства первой простой модели — нью
Т0Н05СКСЙ жидкости.
Все сказанное может показаться излишне сложным, так как
можно было бы утверждать, что сразу же выписываются про-
стые тензорные уравнения, которые в случае течения сдвига
сводятся к (48). Но важно осознать, что простые'в математиче-
ском смысле уравнения могут быть физически бессмысленными:
если в уравнения состояния входят физически неприемлемые
производные по времени, как, например, обычная частная произ-
водная d/dt, то эти уравнения на самом деле описывают раз-
личные физические свойства в различных частях материала,
вообще же они пригодны лишь для самых простых типов те-
чения.

Даже в случае установившегося простого сдвигового течения
(когда единственный не обращающийся в нуль градиент ско-
рости есть D = dv/dy) система соотношений (45) и (50) в до-
полнение к уравнению (48) для касательного напряжения
т(=/?ху) включает в себя нетривиальные уравнения для нор-
мальных напряжений рхх, руу, pzz. В противоположность тому
положению, которое имеет место в случае чисто вязкой жидко-
сти, невозможно получить быстрее течение сдвига только за счет
одного касательного напряжения, необходимо также обеспечить
ненулевую разность между нормальными напряжениями. Со-
гласно точной интерпретации входящей в уравнение производ-
ной d!dt, система напряжений может состоять из растяжения
Рхх ВД°ЛЬ линий тока, нормального давления —р' , действую-
щего поперек линий тока, или одновременно из того и другого
напряжений, на которые наложено дополнительно изотропное
давление р. В этих жидкостях нормальные напряжения рхх и
руу всегда не равны друг другу.

Вайссенберг (18} развил наглядную теорию упругости жид-
костей, в которых растяжение вдоль линий' тока связано с тече-
нием сдвига, и показал, как это приводит к эффекту, названному
его именем. Автор данной главы i2] также показал, что решение
уравнений (45) и (50) с приближенными граничными условиями
для установившегося течения между вращающимися коаксиаль-
ными цилиндрами тоже приведет к эффекту Вайссенберга в том
смысле, в каком он наблюдается, если имеет место растяжение
вдоль линий тока. Если pxxv.e больше, чемруу и pzz, то может
возникнуть эффект Вайссенберга в противоположно^ смысле. Со-
отношение между относительной угловой скоростью цилиндров
и крутящим моментом, действующим на них, во всех случаях
идентично тому соотношению, которое было установлено для не-
ньютоновской вязкой жидкости с переменной вязкостью [24]:
где с, и ог — постоянные порядка А2. В этой теории разность
между нормальными напряжениями имеет порядок т](А:Э2, а
касательное напряжение — порядок TjoD-

Сравнивая указанные выше свойства упругой жидкости и
неупругой жидкости типа, рассмотренного Ривлином, мы сталки-
ваемся с вопросом, который до последнего времени считался
спорным: возможно ли хотя бы обнаружить с определенностью
упругость жидкости с помощью только опытов над установив-
шимися потоками? В принципе это возможно, так как даже
наиболее простые уравнения, описывающие упругие свойства,
содержат производные по времени, которые не обращаются то-
ждественно в нуль (и которые не сводятся только к алгебраи-
ческим комбинациям напряжений и скоростей деформации) и в
тех случаях, когда условия стационарны. Такая упругая жид-
кость будет вести себя отличным от неупругой жидкости обра-
зом даже в стационарных экспериментах. И только в простых
случаях симметричного течения, наиболее часто возникающего в
экспериментальных условиях, можно замаскировать эти различия.
Экспериментальные методы, использовавшиеся Робертсом [17J,
позволяют в стационарных экспериментах при средних ско-
ростях сдвига делать различия между упругими жидкостями и
различного рода неупругими жидкостями. Чтобы обеспечить
равномерность скорости сдвига в образце, используется течение,
между двумя конусами или между конусом и пластиной (см.
§ 3, разд. 4). Была разработана специальная аппаратура для
измерения нормальных напряжений вдоль линий тока и перпен-
дикулярно к линиям тока, в плоскости сдвига и нормально к
ней. Все различные теории неупругого поведения (включая чи-
сто вязкое течение и варианты теории Ривлина с различными
значениями коэффициента нормального напряжения) и упругого
поведения (включая варианты приведенной выше теории, полу-
чаемые посредством различных допустимых инте.рпретаций
смысла производной dldt} дают различные относительные вели-
чины нормальных напряжений. По-видимому, методика Робертса
представляет большую ценность для классификации некоторых
реальных жидкостей. Тем самым она привлекает внимание к не-
которым определенным теоретическим методам, которые в даль-
нейшем могли бы принести наибольшую пользу (см. второй том
Реологии, гл. 7).

4. Колебательное движение

Жидкости можно разделить на упругие и неупругие с помо-
щью экспериментов, в которых скорость деформации очень
мала. Тем не менее, скорость деформации должна быть доста-
точно большой, чтобы члены D в уравнении состояния были
сравнимы по величине с членами D [например, в уравнении типа
(48)]. Этим условиям легко удср.летзорить, вызывая в жидкости
колебательное сдвиговое движение малой амплитуды и измеряя
напряжения при различных частотах колебаний. Можно экспе-
риментально проверить, является ли выбранная амплитуда до-
статочно малой, чтобы было справедливо предположение о ли-
нейности уравнений состояния относительно напряжений и ско-
ростей деформации. Для этого надо повторить измерения напря-
жений, например, при амплитуде, равной половине выбранной
первоначально амплитуды. Все напряжения также должны
уменьшиться в таком же отношении.

Если скорости деформации достаточно малы, то членами вто-
рого порядка относительно Dlk в уравнениях типа (5) и (46)
можно пренебречь. Тогда каждое из этих уравнений принимает
вид

Plk ~ Р^1к> (52)

где постоянная т]о означает предельную вязкость при малых ско-
ростях деформации. В этом случае пеньютоповские неупругие
жидкости нельзя отличить от ньютоновских вязких жидкостей.
При таких условиях различия между нормальными напряжения-
ми пренебрежимо малы, и достаточно рассмотреть лишь течение
чистого сдвига со скоростью сдвига D и касательным напряже-
нием

т = VsjD. (53)

Аналогично, при малых скоростях сдвига нет никакой разницы
между упруго-вязкими жидкостями, подчиняющимися соотноше-
нию (50), и упруго-вязкими жидкостями, описываемыми анало-
гичной системой уравнений, в которых вместо rjo, Xi и Х2 под
ставлены скалярные функции скорости сдвига. Все эти функции
с достаточной точностью можно заменить постоянными величи-
нами— их предельными значениями при малых скоростях. Кро-
ме того, нормальные напряжения отличаются друг от друга на
величины второго порядка малости по сравнению со скоростями
сдвига. Поэтому различные возможности интерпретации выра-
жения (50) не отличаются друг от друга, и в случае течения
сдвига единственным нетривиальным уравнением этой системы
является уравнение (48). Аналогичные соображения можно при-
вести и в том случае, когда в уравнения входят производные по
времени более высокого, чем первый, порядка. Тогда можно
ограничиться только исследованием уравнении типа

тЧ-viT + Н- • • • — 71о(£М-X2Z)-J-v2£)-[- ]— ...), (54)
где, vi, V2, lb *2> • • являются дополнительными ПОСТОЯННЫМИ.
Уравнение (54) описывает поведение очень широкого класса
упруго-вязких жидкостей в случае течения сдвига с достаточно
малой скоростью сдвига Если бы движение было установив-
шимся и медленным, то уравнения (48) и (54) не отличались
бы от уравнения (53); изучая движение такого вида, нельзя
было бы отличить упругие жидкости от неупругих. Однако в
случае колебательного движения малой амплитуды упругие и
неупругие жидкости ведут себя существенно различным об-
разом.

На практике наиболее просто вызвать периодические сдвиго-
вые колебания в жидкости, находящейся между коаксиальными
цилиндрами. Для этого внешний цилиндр должен совершать
вынужденные вращательные гармонические колебания, а реги-
стрироваться должен периодический крутящий момент, дей-
ствующий на внутренний цилиндр, или движение самого вну-
треннего цилиндра, если он подвешен на проволочке, допускаю-
щей его вращение Такая установка списана в работе Олдрой-
да, Страубриджа и Томса [13]. Томс и Страубридж [25] сообщают
экспериментальные результаты, приводящие к выводу о том, что
некоторые разведенные полимерные растворы описываются си-
стемой дифференциальных уравнений типа (48). Наконец, в
другой работе [24] автором предложена теория такого рода дви-
жения, и на основе этой теории проведен анализ результатов.
Распределение скоростей и напряжений в равномерно колеблю-
щейся системе выражается через функции Бесселя комплекс-
ного аргумента. Более подробные сведения читатель найдет в
оригинальных работах, Экспериментальная проверка показала,
что концевыми эффектами в установке Олдрсйда, Страубриджа
и Томса можно было пренебречь, так как цилиндры имели до-
статочно большую длину (25,4 см), а кольцевой зазор был до
статочно узок (0,05, 0,1 и 0,2 см). Поэтому данный вопрос при
построении теории не затрагивался. В дальнейшем обзоре тео-
ретических результатов мы используем для численных расчетов
постоянные параметры, которые относятся к экспериментальной
установке Томса и Страубриджа.

Для- колебательного течения между коаксиальными цилин-
драми, осуществляемого при различных частотах п колебаний
системы, легче всего измерять отношение v угловой амплитуды
колебаний внутреннего цилиндра, подвешенного па свободно
вращающейся проволочке, к угловой амплитуде вынужденных
колебаний внешнего цилиндра. На фиг. 3—5 приведено не
сколько теоретических кривых (&, п) для жидкостей, подчиняю-
щихся уравнению (48). Кольцевой зазор был принят равным
0,1 см, момент инерции внутреннего цилиндра — 2468 г-см2,
п дано в герцах.

Фиг. 4. Изменение функции ?(п) в зависимости от т)0
для неупругих жидкостей (р = 1, X, = Х2 = 0).

п дано б герцах.
а постоянная восстановления проволочки при закручивании —
2,79 • 106 дин- см/рад. Все числа на диаграммах взяты в системе
единиц CGS. Видно, что в случае неупругих жидкостей (М = О,
А2 = 0) при частоте, почти точно равной частоте п0 собственных
колебаний. внутреннего цилиндра и закручивающейся прово-
лочки, все кривые имеют пики, не превышающие единицы. Са-
мый высокий пик соответствует 9= 1,00 при т)о > 0,5. По мере

Фиг. 5. Изменение функции &(п) в зависимости
от т]0 для случая упругих жидкостей (р = 1;
А| = 0,05; = 0,01).

п дано в герцах.

того как Xi начинает возрастать от нуля, пики на кривых повы-
шаются и соответствуют частотам, большим чем «о- Влияние
положительного Аг должно понижать высоту пика и изменять
форму кривой. Когда А,2 приближается к %i, кривая стремится
к соответствующей кривой, отвечающей неупругой жидкости.
Это следует из того, что в случае Ai — А2 уравнение (48) имеет
общее решение (53). Изменением формы этой кривой в зави-
симости от Ai и А2 можно воспользоваться для того, чтобы ог-
пести значение этих постоянных к реальным жидкостям; для
этого надо каждую экспериментальную кривую сравнить с се-
мейством теоретических кривых, отвечающих тем же значениям
т)о, той же плотности материала р и различным Ai и А2. Теорети-
чески наклон кривой (Ф, п) в начале координат прямо пропорцио-
нален вязкости т)о и не зависит от Ai и А2, так что величину цо
можно было, бы определять непосредственно как начальный на-
клон экспериментальной кривой. Однако на практике, незави-
симо от этого, т]с более точно измеряется в опытах со стационар-
ными течениями.

В ряде опытов, которые были проведены в установках с ме-
нявшимися механическими частями, было установлено, что для
определения свойств некоторых разведенных растворов полиме-
ров достаточно знать три постоянные величины т)о, Xi и Х2.
Поведение этих растворов в случае течения сдвига с весьма
малыми скоростями сдвига точно описывается уравнением (48);.
следовательно, в общем случае течения, по крайней мере при до-
статочно малых скоростях деформаций, оно может быть опи-
сано системой уравнений типа (50). Однако пока еще не было
доказано, что уравнения (50) достаточно точно описывают все
изотермические реологические свойства любых жидкостей. В
частности, при больших скоростях сдвига наблюдаемое экспе-
риментально изменение кажущейся вязкости при стационарном
течении между вращающимися цилиндрами оказывается го-
раздо сложнее, чем это следовало бы из уравнения (51).

Чтобы иметь возможность отличать друг от друга упругие
и неупругие жидкости и определять вид уравнений реологиче-
ского состояния, которые наилучшим образом описывали бы об-
щие свойства этих жидкостей, было предложено два мето-
да [17, 13]. Один из них основан на измерении нормальных напря-
жений, а также касательных напряжений в стационарном пото-
ке при средних скоростях сдвига. В основе другого метода ле-
жит в первую очередь определение постоянных, необходимых
для описания свойств жидкостей при малых скоростях деформа-
ции. Оба метода должны рассматриваться как дополняющие
друг друга. Если для одной и той же упругой жидкости восполь-
зоваться обоими этими методами, то это может дать обширную
информацию об ее реологических свойствах и позволит значи-
тельно продвинуться вперед в деле полного описания поведе-
ния упругой жидкости при любых условиях движения и любых
напряжениях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Newton I., Principia, Book 2, 1685; русский перевод: Ньютон И.,
Математические начала натуральной философии, СПБ, 1915—1916; см.
также Крылов А Н., Собрание трудов, т. 7, М.—Л., 1936

2. О i d г о у <1 J. G., Proc. Roy. Soc. (London.), A200, 523 (1950).

3. О Idroyd J. G., Proc. Cambridge Phi!. Soc, 43, 100, 383, 396, 521 (1947);
44, 200, 214 (1948).

4. Bingham E. C., Fluidity and plasticity, New York, 1Э22, p. 215; J. Physi
Chem., 29, 1201 (1925).
б. Oldroyd J. G., Proc. Cambridge Phil. Soc., 45, 595 (1949), 47, 410
(1951).

6. R ei n er M., J Rheol., 1, 250 (1930); 2, 337 (1931).

7. О 1 d г о у d J. G„ J. Colloid Sci., 4, 333 (1949).

8. R a b i n о w i t c h B., Z. physik. Chem., A145, 1 (1929).

9. Schofield R. K., Scott В 1 a i r G. W., I. Phys. Chem., 34, 248 (1930);

35, 1212 (1931).

10. Mooney M., J. Rheol., 2, 2)0 (1931).

JI. Toms В A, J. Colloid Sci., 4, 511 (1949).

12. Buckingham E., Proc. Am Soc. Testing Materials, 21, 1154 (1921).

13. Oldroyd J. G., Strawbridge D. J., Toms B. A., Proc. Phys. Soc.
(London), B04, 44 (1951).

14. R e i n e r M„ R i w 1 i n R., Kplloid.-Z., 43, 1 (1927).

15. P i p e г С. H., S с о 11 J. R„ Л Sci. Instr., 22, 206 (1915).

16. Mooney M„ Ewart R. H„ Physics, 5, 350 (1934).

17. Roberts J. E., British Ministry of Supply Report ADE 13/52 (1952);
Proc. 2nd Intern. Rhecl. Congr., Oxford 1953, p 91.

18. Weissenberg K., Nature, 1C9, 319 (1947); Proc. Intern. Rheol Congr.,
Scheveningen, 1, 29 (1949).

19. Reiner M,, Deformation and flow, London, 1949, p. 321— 325.

20. Rivlin R S., Proc. Roy. Soc. (London), A193, 260 (1948); Proc. Cam-
bridge Phil See., 45, 88 (1949).

21. Maxwell J. C , Phil. Trans. Roy. Soc. (London), 157, 49 (1867).

22. Frohlich H, Sack R., Proc. Roy. Soc. (London), A185, 415 (1946).

23. О 1 d г о у d J. G., Proc Roy. Soc (London), A218, 122 (1953).

24. Oldroyd J. G., Quart. J. Meeh. Appl. Math., 4, 271 (1951)

25. Toms B. A., Strawbridge D. J., Proc. 2nd Intern. Rheol. Congr.,
Oxford, 1953, p. 99; Trans. Faraday Soc., 49, 1225 (1953)
Глава 17

АКУСТИКА И ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ

Р. Б. Линдсей

Содержание

Стр.
Обозначения...................................................794

§ 1. Введение.................................................795

§ 2. Общий обзор акустических свойств жидкостей.........'. . . 796

§ 3. Некоторые другие свойства жидкостей и акустика......802

1. Кавитация............................................ 802

2. Потоки.................................................804

3. Излучение большой интенсивности........................804

§ 4. Теории жидкого состояния и их связь с акустикой..........805

Литература....................................................В10

ОБОЗНАЧЕНИЯ

Св — удельная теплоемкость при постоянном давлении,
внешняя молярная теплоемкость при постоянном давлении.

С‘р — полная молярная теплоемкость при постоянном давлении (учиты-
вающая внутримолекулярные изменения энергии).

C!v — полная молярная теплоемкость при постоянном объеме для низких
частот.

Ср — внешняя (внутримолекулярная) молярная теплоемкость при по-
стоянном объеме для низких частот.

К'—модуль всестороннего сжатия.

Т — абсолютная температура.

7 е— температура, соответствующая межмолекулярному равновесию.

V — скорость.

Уо — предельная фазовая скорость.

Vm — молекулярный объем.

а — постоянная релаксации.

b — объемный коэффициент термического расширения.

k — волновое число.

ре — избыточное давление.
ч — коэффнциект теплозого расширения; акустический коэффициент
поглощения.

₽ — изотермическая сжимаемость.

р0 — статическая сжимаемость.

3® — низкочастотная адиабатическая сжимаемость.

—высокочастотная адиабатическая сжимаемость.

р* — полная изотермическая сжимаемость.

ре — изотермическая сжимаемость, связанная с межмолекулярными
процессами.

v— кинематическая вязкость.

р — плотность.

р„ — избыточная плотность.

Ро—' средняя плотность.

t — период релаксации.

6 — смещение частицы жидкости.

ш — углевая частота.

<оо — угловая релаксационная частота.

§ 1. ВВЕДЕНИЕ

Хорошо известно, «то строение жидкостей с гораздо боль-
шим трудом поддается теоретическому описанию, чем строение
газов или твердых тел. Классическая статистическая механика
и кинетическая теория в основном достаточны для изучения
свойств газов Они успешно объясняют как равновесные свой-
ства, например уравнение состояния и удельные теплоемкости,
так и неравновесные свойства, например те явления переноса,
при которых существенны вязкость, теплопроводность и диф-
фузия. С другой стороны, квантовая статистика вполне удов-
летворительно объясняет во всех деталях свойства твердых тел,
в особенности кристаллов. Жидкости по наблюдаемым свой-
ствам находятся где-то посредине между этими двумя слу-
чаями. В течение длительного времени теоретическое изучение
жидкостей исходило из их сходства с газами, так как и газы и
жидкости способны к течению и не обнаруживают сдвиговой
упругости. Принцип непрерывности состояний Ван-дер-Ваальса
согласуется с этой общей точкой зрения. С другой стороны,
нельзя не обратить внимания на то обстоятельство, что для
жидкостей и газов имеют место различные законы зависимости
вязкости от температуры. Сравнительно недавно возникла тен-
денция описывать жидкое состояние с точки зрения сходства
между жидкостями и твердыми телами, в особенности в интервале
температур вблизи точки плавления [1]. Немедленно напраши-
вается аналогия между зязким течением жидкостей и пласгиче-
ским течением твердых тел. Более того, исследования по диф-
ракции рентгеновских лучей (Стюарт [2] и др.) показали, что,
хотя в жидкости почти полностью отсутствует дальний порядок,
характерный для кристаллических твердых тел, они в значи-
тельной мере обладают локальным или ближним порядком.
В этой связи особенно интересны так называемые жидкие кри-
сталлы. С увеличением температуры такие вещества (напри-
мер, р-р' азоксианизол) переходят из твердей кристаллической
фазы в жидкое состояние, характеризуемое потерей дальнего
порядка по расположению молекул. Однако наличие оптиче-
ской анизотропии указывает на имеющийся дальний порядок
по ориентации. Дальнейшее увеличение температуры разрушает
ориентационный порядок, и жидкость становится оптически
изотропной, сохраняя только ближний порядок [3].

С другой стороны, «кристаллический» подход оказался более
плодотворным при численных расчетах как явлений равнове-
сия, так и перекоса, хотя необходимы специальные и несколько
произвольные допущения. В так называемой «клеточной» тео-
рии [4] жидкость рассматривается как искаженный кристалл,
в котором молекулы расположены вблизи или в каждом узле
решетки. При этом, однако, допускается, что в жидкости неко-
торые узлы могут быть свободны («дырочная» теория). Соот-
ношения между акустическими и другими свойствами жидко-
стей оказываются более понятными с этой или аналогичной
точки зрения.

§ 2. ОБЩИЙ ОБЗОР АКУСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ

Мы начнем с краткого обзора акустических свойств, важных
в связи с другими физическими характеристиками жидкого со-
стояния. Если жидкость можно считать идеальной, то волны
сжатия распространяются в ней со скоростью, равной керню
квадратному из отношения адиабатического объемного модуля
к плотности.

В некоторых вязких жидкостях могут распространяться так-
же сдвиговые волны, т. е. эти жидкости обладает сдвиговой
упругостью Таким образом, измерение скорости звука позво-
ляет определять модули упругости жидкости, а также их изме-
нение с изменением температуры и давления.

Для всех чистых жидкостей, кроме воды, скорость волн сжа-
тия уменьшается с температурой [5] Следовательно, то же са-
мое можно сказать и об адиабатическом объемном модуле
упругости. В воле и растворах солей скорость звука возрастает
с температурой вплоть до некоторой характеристической темпе-
ратуры (74° С для чистой воды), а затем уменьшается. Хорошо
известно, что вода обладает аномальными физическими свой-
ствами. Как и следолйло ожидать, увеличение давления уве-
личивает скорость волн сжатия в чистой жидкости. Например,
в бензоле при изменении давления от 1 до 500 атм скорость
волн сжатия увеличивается на 17%. Это связано с предполагае-
мым увеличением упругого модуля с давлением. Измерением
скорости звука определяется адиабатический модуль упругости
Независимым статическим измерением можно определить
изотермический объемный модуль упругости Л"и., что дает по-
лезный метод для определения отношения удельных теплоемко-
стей жидкости Т = А'ал./^’и.- Если /<„. неизвестен, необходимо
знать термический коэффициент расширения. Этого достаточно,
если известен/Сад., для определения 7 по обычной термодинами-
ческой формуле

7 = 1 +

Га’Кад.

?ср

(1)

где а — коэффициент расширения.

Измерение скорости звука в электролитах дает возможность
определить зависимость объемного модуля от концентрации;

эта зависимость оказывается весьма сложной, однако увеличе-
ние первой из величин при росте второй имеет место во всех
случаях [5]

Упругие константы жидкостей в зависимости от химического
строения исследовались акустическими методами во многих ра-
ботах |'5]. При этом удалось установить некоторые общие зако-
номерности, например: 1) ароматические соединения обладают,
вообще говоря, большими объемными модулями, чем алифати-
ческие соединения; 2) объемный модуль сказывается' возра-
стающим с ростом размера молекул; 3) объемный модуль ока-
зывается в общем случае возрастающим с увеличением вязко-
сти. Имеются некоторые основания считать, что для очень мно-
гих жидкостей скорость волн сжатия приблизительно пропор-
циональна кубу плотности. Это означало бы, что адиабатиче-
ская сжимаемость обратно пропорциональна седьмой степени
плотности. Для некоторых жидкостей (например, бензол, эфир,
четыреххлористый углерод, гептан, толуол) коэффициент про-
порциональности почти не зависит от температуры для каждой
жидкости в отдельности, хотя пои одной и той же температуре
этот коэффициент значительно меняется от жидкости к жидко-
сти. Имеются некоторые закономерности и относительно поряд-
ка величины. Так, для спиртов СпН2п+1ОН при 20°С все значе-
ния Рап.Р7 в единицах CGS лежат между 19,57 -Ю|? (дляСН3ОН)
и 17,40-10-12 (для С1?Н25ОН). Символом р обозначена сжимае-
мость. С другой стороны, соответствующее значение для гед-
тана при 20° С равно 7,57-10~‘2, так что обобщения далеко не
всегда справедливы [5]. Так как скорость V волны сжатия в
жидкости всегда определяется соотношением

MwL <2>

то по уравнению состояния можно было бы вычислить V как
функцию ст 7, молекулярного геса, плотности и объема моле-
кулы. Но, к сожалению, для жидкостей нет уравнения состоя-
ния в замкнутой форме, и знание точных значений скорости
звуКа могло бы оказаться полезным именно при нахождении
уравнения состояния.

Предполагалось, что измерения скорости звука в жидких
смесях могут пролить некоторый свет на строение жидкости.
Линейное изменение скорости звука в смеси от ее значения в
первой компоненте до значения во второй компоненте (при из-
менении концентрации последней ст нуля до 100%) наблюдается
очень редко. Обычно кривые этой зависимости в указанном ин-
тервале концентраций обладают максимумами или минимума-
ми. Так, например, Паршад [5] установил, что в смеси этилового
спирта и воды (которые обладают при 20°С скоростями звука
1180 и 1485 м/сек. соответственно) скорость достигает макси-
мального значения 1600 м/сек для смеси, содержащей примерно
25% спирта по объему. Для той же смеси адиабатическая сжи-
маемость достигает минимума при той же относительной кон-
центрации. Делались попытки связать эти факты со степенью
ассоциации рассматриваемых жидкостей и ее изменением в
смеси, которое должно влиять ня сжимаемость. Однако в этом
направлении еще придется провести большую теоретическую
работу.

Почти всегда под звуковыми волнами в жидкости подразу-
меваются волны сжатия. Однако, как уже упоминалось, возмож-
ны также поперечные сдвиговые волны, которые могут иметь
в конечном счете большое значение для установления струк-
туры высокополимеров. Очень давно Стокс [6] обратил внима-
ние на возможность образования поперечных волн в вязкой
жидкости при вращении диска в его плоскости. Легко пока-
зать, что если вязкая жидкость не обладает сдвиговой упру-
гостью, то гармонические поперечные волны такого типа рас-
пространяются с фазовой скоростью V=]^2<dv, где св— угло-
вая частота, a v — кинематическая вязкость, т. е. обычная (ди-
намическая) вязкость, деленная на плотность. Коэффициент за-
тухания а таких волн в пространстве равен )Ло/2э. Смешение
жидкости в направлении, перпендикулярном направлению рас-
пространения, определяется формулой
£ £(to/ —

(3)

Если вязкость не очень велика или частота не очень мала, эти
волны затухают настолько сильно, что изучение их распростра-
нения обычной экспериментальной методикой крайне затрудни-
тельно. Тем не менее, они обнаружены Мэзопом [17] и его сотруд-
никами по изменению нагрузки пьезоэлектрического излуча-
теля. Действительно, вязкость жидкости может быть определе-
на по измеряемому изменению резонансного сопротивления из-
лучателя с точностью, равной точности обычных вискозиметри-
ческих методов.

Мззон обнаружил, что в случае очень вязких жидкостей (на
пример, для некоторых высокополимерных веществ) w/У,
как это имело бы место по простой теории Стокса. Он указал,
что этот факт легко объясняется предположением о том, что
жидкость обладает как укругим сопротивлением при сдвиге
(сдвиговой упругостью), так и вязкостью.

Используя в качестве модели жидкости эквивалентную элек-
трическую схему, Мэзон смог определить упругое сопротивле-
ние при сдвиге. Так, для полимеризованного касторового масла
упругое сопротивление при сдвиге для частот порядка 30 кило-
герц оказалось равным примерно 107 дин/см?. Этот тип упру
гости был назван конфигурационным-, это объясняют тенден-
цией длинноцепочечных молекул, образующих полимер, вер-
нуться к их наиболее вероятной конфигурации после «искаже-
ния», вызванного излучением, Если бы жидкость походила на
кристаллическое вещество, то се модуль сдвига должен был бы
быть намного больше (напомним, что большая часть твердых
тел имеет модули упругости при сдвиге порядка 109 дин/см2).
В действительности некоторые жидкости, например арохлор
(пентахлордифенил), обладают модулями сдвига порядка
103 дин/см?. Надо подчеркнуть, конечно, что эти значения яв-
ляются функциями частоты. Так, модуль сдвига полиизобути-
лена при комнатной температуре равен 3 • 109 дин!см2 для ча-
стоты 10 мегагерц и 5,5 • 109 дин/см2 для частоты 60 мегагерц.
Вообще говоря, модули сдвига полимеров увеличиваются при
уменьшении температур.

В растворах высокополимеров модуль сдвига для данной
частоты и температуры есть функция концентрации. Например,
модуль сдвига полиизобутилена, растворенного в циклогексане,
может быть представлен, согласно Мэзону, в виде суммы двух
членов — линейно и кубически меняющихся с концентрацией.
С теоретической точки зрения линейная зависимость обуслов-
лена сдвиговой упругостью отдельной цепней молекулы, тогда
как кубический член можно приписать перепутыванию цепей.
Такая зависимость от концентрации дает возможность при изу-
чении зависимости от температуры, частоты и т. д. разделять
эффекты, связанные с процессами, происходящими внутри от-
дельных цепных молекул, от эффектов,' определяющихся взаи-
модействием молекулярных цепей. Она может оказаться цен-
ной при более точном физическом описании полимеров.

Мэзон указывает, что очень большие сдвиговые деформации
в жидкости могут быть получены при использовании больших
сдвиговых смещений колеблющегося на высокой частоте кри-
сталла. Теоретически возможно создание в жидкости гблизи кри-
сталла максимальных сдвиговых деформаций порядка '/?• Мо-
жет оказаться, что это позволит оценивать сдвиговые напряже-
ния в полимерах, хотя точные вычисления математически до-
вольно сложны.

В связи с упоминанием о затухании сдвиговых волн в жид-
кости вернемся к проблеме затухания (отличного от рассеяния)
волн сжатия. Классическая теория считает, что затухание обу-
словлено вязкостью, теплопроводностью и излучением. Однако
легко показать, что влияние теплопроводности и излучения пре-
небрежимо мало по сравнению с влиянием вязкости. Повысив-
шаяся с 1940 г. точность измерений затухания ззука позволила
с определенностью утверждать, что одного лишь знания дина-
мической вязкости недостаточно для получения величины зату-
хания. Хотя в широком интервале частот коэффициент погло-
щения волн сжатия в жидкости изменяется прямо пропорцио-
нально квадрату частоты, что согласуется с классической тео-
рией, на самом деле его теоретическая величина практически
для всех жидкостей намного меньше измеряемой эксперимен-
тально [8]. Для ассоциированных жидкостей (например, для
воды и спиртов) наблюдаемое поглощение в 2—3 раза больше
вязкого поглощения; для неассоциироваиных жидкостей (на-
пример, для органических соединений типа бензола) наблюдае-
мое поглощение может в сотни раз превосходить классическое.
Фактически классическое значение совпадает с эксперименталь-
ным только для одноатомных жидкостей, таких, как ртуть или
сжиженные благородные газы, и для очень вязких жидкостей
типа глицерина. Следовательно, поглощение звука в жидкостях
не есть простое явление переноса. Б известной мере аналогич-
ный эффект в газах был объяснен как передача части увели-
ченной звуковым излучением кинетической энергии поступа-
тельного движения молекул внутренним вращательным и коле-
бательным состояниям молекул.

Установление равновесия в этом процессе запаздывает, т. е.,
другими словами, период релаксации конечен. Вследствие этого
средняя энергия звукового излучения уменьшается, т. е. имеет
место дополнительное поглощение. Успешное применение ре-
лактационного рассмотрения затухания в газах явилось толч-
ком для аналогичного рассмотрения затухания звука в жидко-
стях1). Возможны различные формы релаксационных процес-
сов. Только чю упомянутый процесс называется термическим,
так как результат его действия можно выразить через внутрен-
нюю удельную теплоемкость, связанную с внутренними энерге-
тическими состояниями, и через обычную удельную теплоем-
кость, связанную с поступательным движением молекул. Этот
процесс, разумеется, не может иметь места в одноатомной жид-
кости, каковой является ртуть. Более того, это справедливо и
для зоды, которая, как и во многих других случаях, обладает
аномальным поглощением звука. Холл [9] объяснил поглоще-
ние в воде структурной релаксацией. При этом звуковое излу-
чение- вызывает локальную молекулярную перестройку. Период
релаксации такого процесса порядка 10* *'2 сек. Из этой теории
вытекают два интересных следствия относительно структуры
воды: 1) одновременно с существованием статической сжимае-
мости, измеряемой обычными методами, существует структур-
ная, или динамическая, сжимаемость, которая обладает свой-
ством релаксации; 2) в дополнение к обычной динамической
вязкости существует объемная вязкость. Объемная вязкость
есть отношение избыточного давления к удельной скорости из-
менения плотности. В первоначальном решении Стокса задачи
о вязком затухании она считалась равной нулю; в действитель-
ности же, по теории Холла, величина объемной вязкости для
воды в несколько раз больше сдвиговой вязкости.

Аналогичная теория релаксации была использована Ламбом
[10] и его сотрудниками для объяснения поглощения в опреде-
ленных органических жидкостях, образующих ротационные изо-
меры, например производные циклогексана. Звуковая волна
возмущает ргвновесие между изомерами, и ее энергия заметно
уменьшается. Периоды релаксации для этих процессов, соот-
ветствующие частотам порядка 100 килогерц, имеют величину
.порядка 10~8 сек. Их легко наблюдать акустическими средствами.

Другой возможной формой механизма релаксации являются
химические реакции (например, диссоциация). Эго предполо-
жение было выдвинуто Либерманом [11] для электролитов типа
растворов сульфата магния; теория пока находится в стадии
опытной проверки2).

•) Основополагающее значение в этом вопросе имеют работы Мандель-
штама [26] и Леонтовича [27]. — Прим. ред. Л. Р.

*) Сводку более поздних сведений по этому вопросу можно найти в об-
зоре [28]. — Прим. ред. Л. Р.
Все релаксационные механизмы ведут к дисперсии скорости
и к поглощению. Как и в случае динамической вязкости, дис-
персия оказывается эффектом второго порядка по сравнению
с поглощением. Четкого экспериментального доказательства су-
ществования истинной дисперсии в жидкости пока фактически
нет.

§ 3. НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ И АКУСТИКА

1, Кавитация [5]

Многие явления, связанные с наличием акустического излу-
чения в жидкостях, в особенности при больших интенсивностях,
можно объяснить кавитацией, т. е. образованием пустот, или
пузырьков, в жидкости при наличии больших напряжений. Ка-
витация, вызванная ультразвуком, может быть двух родов.

1) Если жидкость, через которую проходит излучение, со-
держит растворенный воздух или другие газы, то под действием
вызванных звуком изменений давления растворенный газ поки-
дает раствор. Это явление называют псевдокавитацией, а ино-
гда и газовой кавитацией.

2) Если жидкость тщательно обезгажена, то пустоты могут
образоваться при условии, что изменения давления достаточны
для преодоления прочности жидкости на разрыв. Величина это-
го звукового давления называется порогом кавитации. Она из-
меняется от значения, равного примерно 1,5 атм для жидкостей
с очень малой вязкостью (например, для четыреххлористого уг-
лерода) до 4 атм для касторового масла. Тот факт, что эта ве-
личина намного ниже прочности жидкости на разрыв, связанней
с ее сжимаемостью, до сих пор остается загадочным. Было вы-
двинуто предположение, что даже так называемая обезгажея-
ная жидкость содержит центры или ядра в виде очень малень-
ких пузырьков, содержащих газ под очень высоким давлением,
и что кавитация начинается на таких ядрах. Возможно, что «ды-
рочная» теория жидкостей представит другое объяснение (см.
§ 4). Было проведено много теоретических и экспериментальных
исследований порога псевдскавитации. Майер [12] полагает, что
его наличие обусловлено прилипанием воздуха или других рас-
творенных газов к мелким твердым частицам. С другой сторо-
ны, Фокс и Герцфельд [14] развили теорию, согласно которой
ядра кавитации являются воздушными или газовыми пузырь-
ками, присутствие которых в равновесной жидкости возможно
не только благодаря поверхностному натяжению, но и благо-
даря защите мономолекулярным слоем, или «кожей» Порог ка-
витации есть интенсивность звука, достаточная для разрушения
этого слоя (кожи); после такого разрушения газ может диффун-.
диропать в пузырек и выззать его рост. Эта теория еще ну-
ждается в экспериментальном подтверждении').

Эффекты, связанные с ультразвуковой кавитацией, часто
приводят к видимым последствиям', при большой интенсивности
звука могут почти полностью перемешиваться жидкости, которые
нельзя смешать иным путем (например, вода и ртуть), причем
образуется довольно устойчивая эмульсия. Точный механизм
этого явления пока неизвестен. Возможно, что важную роль,
помимо больших сил, развивающихся при захлопывании пузырь-
ка, играют интенсивные гидродинамические потоки, вызванные
звуковым излучением в окрестности кавитационных пузырьков
(см. § 3, разд 2).

При ультразвуковой кавитации часто наблюдается люмине-
сценция. Объяснения этого явления пока являются лишь умо-
зрительными. Согласно одной точке зрения, при трении кавита-
ционного пузырька об окружающую жидкость возникают боль-
шие электрические заряды, электростатический потенциал кото-
рых достаточен для электрического разряда. С другой стороны,
Гриффипг [14] утверждает, что вся кавитационная люминесцен-
ция есть не что иное, как хемилюминесценция* 2).

Это наводит на мысль о связи кавитации с интересным фак-
том влияния ультразвука на химические реакции в жидкостях.
Так, в воде, содержащей растворенный кислород, под воздей-
ствием ультразвукового излучения образуется перекись водо-
рода. Аналогично, в смеси воды и чстыреххлористого углерода
в присутствии растворенных газов (например, аргона, кисло-
рода или азота) под воздействием ультразвукового излучения
образуется чистый хлор. Это быстро развивающаяся область
исследований, результаты которых находят применение в раз-
личных областях промышленности. Наиболее обоснованной из
всех существующих теорий кажется теория Гриффипг [14] и ее
сотрудников. Они считают, что ультразвуковые химические эф-
фекты суть термические реакции в газовой фазе, происходящие
в кавитационных пузырьках. Хотя повышение температуры, свя-
занное с интенсивностью звука порядка 5—10 ватт/с.м2, соста-

>) В самое последнее вргмя была высказана еще одна теоэия, в соот-
ветствии с которой кавитационные зародыши могут образовываться при иони-
зации жидкости, возникающей при прохождении частиц высокой энергии, по-
добно тому, как это имеет место в пузырьковых камерах.

Предварительные опыты подтверждают эти предположения |291—Прим,
ред. Л. Р.

2) Вопрос о природе кавитационной люминесценции остается открытым и
поныне К перечисленным выше предположениям добавилась еще одна гипо-
теза. в соответствии с которой люминесценция вызвана очень сильным на-
гревом газа, который содержится в пузырьке, возникающем при захлопыва-,
нии последнего [30].— Прим. ред. Л. Р.
вляет в однородной среде всего несколько градусов Цельсия,
адиабатическое сжатие маленьких пузырьков звуком может раз-
вивать температуры внутри пузырька порядка сотен градусов.
Для газовых пузырьков с большим отношением удельных тепло-
емкостей можно ожидать больших химических выходов, что и
наблюдается на самом деле.

2. Потоки ’) [16]

Давно известно, что при облучении жидкостей (а также га-
зов) высокочастотными гармоническими звуковыми колебания-
ми в жидкости возникают не только синусоидальные возмуще-
ния. В ней возникает также гидродинамическое течение в виде
циркулирующих потоков. Эти потоки могут быть либо крупно-
масштабными— порядка размеров сосуда, содержащего жид-
кость,— либо мелкомасштабными. В последнем случае это вих-
ревые движения, происходящие вблизи кавитационных пузырь-
ков. по-виднмому, влияющие на мгнозенное движение самих пу-
зырьков. Расчет показывает, что скорость течения прямо про
порциональна полному коэффициенту поглощения. Таким обра-
зом, изучение течения является косвенным методом для измере-
ния поглощения. Эккарт [’.6] утверждает, что этот расчет, уста-
навливающий пропорциональность между скоростью течения и
общим поглощением (независимо от того, чем именно это вызва-
но— вязкостью или же термической или структурной релакса-
цией), является приближенным. Поэтому возможно, что этот вы-
вод будет несправедлив в случае химических реакций, происхо-
дящих вблизи* какого либо препятствия в жидкости; вопрос
является пока спорным. Согласно первоначальной теории Экхар-
та [16], скорость течения пропорциональна только объемной вяз-
кости. Ниборг [15] обратил особое внимание на течение вблизи
воздушных пузырьков в воде при частотах, близких к резо-
нансной” частоте пузырька. Здесь потоки могут достигать очень
большой скорости (порядка 50 м/сек) вследствие очень боль-
шого коэффициента поглощения, Полагают, что возникновение
течений может быть одной из причин сильного биологического
действия ультразвука.

3. Излучение большой интенсивности

Сложность проблемы взаимодействия высокочастотного зву-
кового излучения и жидкой среды, через которую оно проходит,
становится особенно очевидной при рассмотрении действия из-

') Современные взгляды на этот вопрос отражены в обзоре [31]. — Прим,
пед. Л, Р.
лучения большой интенсивности. Излучение большей интенсив-
нести, безусловно, может вызвать кавитацию и упомянутые вы-
ше разнообразные сопутствующие явления. Однако хорошо
известно, что кавитационный порог существенно увеличивается
с частотой (см. [5]): в воде при 15 килогерц он имеет вели-
чину порядка всего 2 ватт/см2, а при 3 мегагерц он уже до-
стигает 35 киловатт 1см2. То же самое справедливо и в случае
коротких импульсов большой интенсивности; с другой стороны,
было установлено, что эффективный коэффициент поглощения
увеличивается с интенсивностью даже в отсутствие кавитации.
В недавней работе Тоула и Линдсея [18] показано, что коэффи-
циент поглощения, например, дистиллированной волы возрастает
почти линейно с избыточным звуковым давлением при измене-
нии последнего ст 2 до 7 атм. Наклон кривой a/v2 к оси давле-
ний равен примерно .20 • 10“17 см~'сек9 на атмосферу и почти не
зависит от частоты в интервале от 4 до 9 мегагерц, инте-
ресно, что в этих экспериментах не было замечено какого либо
изменения скорости с интенсивностью. Аналогичные результаты
были получены Фоксом и Уоллесом [19]. Теоретического объяс-
нения всех этих фактов пока по существу нет. Из полученного
Феем для волн конечной амплитуды решения нелинейною вол-
нового уравнения следует такой рост поглощения в чисто вяз-
кой среде, однако, по-видимому, порядок роста плохо согла-
суется с экспериментальными результатами Тоула. С другой
стороны, из теоретических выводов Фея следует, что поглощение
зависит от частоты, чего не наблюдалось на опыте’). Теория
поглощения акустических волн большой амплитуды, обусловлен-
ного термической или структурной релаксацией, подробно никем
не разрабатывалась. Высказано предположение, что при излуче-
нии большой интенсивности образуются очень малые кавитаци-
онные пузырьки. Считается, что они малы для возникновения
обычных кавитационных явлений, но достаточно велики для по-
глощения излучения либо вследствие рассеяния, либо вслед-
ствие резонанса. Может быть, это предположение и заслуживает
дальнейшей разработки, однако предварительные исследования
оставляют мало надежды на возможность его согласования с
существующими ныне экспериментальными данными, если толь-
ко не постулировать существенно нового механизма явления.
Все это представляет собой многообещающую область для даль-
нейших исследований.

') Содержание данного параграфа устарело. В настоящее время теория
распространения звука большой интенсивности разработана достаточно по-
дробно и получила экспериментальное подтверждение [32, 33J. — Прим,
ред. Л. Р.
§ 4. ТЕОРИИ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ
И ИХ СВЯЗЬ С АКУСТИКОЙ

Как было отмечено выше, наблюдаемые акустические свой-
ства жидкостей, в частности поглощение, наиболее успешно
объясняет теория, предполагающая наличие одного или более
релаксационных механизмов, помимо сдвиговой вязкости. Имеет-
ся большое количество обзорных работ, посвященных этим ме-
ханизмам [8, 20]. Простейшим путем для понимания релаксации
является феноменологический. Для всех релаксационных меха-
низмов уравнение состояния жидкости не есть простое статиче-
ское равновесное соотношение, связывающее давление, плот-
ность и температуру. Это скорее динамическое уравнение, содер-
жащее, с одной стороны, разложение видар, + atpf + с2рг 4- ....
а с другой стороны, разложение вида Ьйреф-Ьхре-\-Ь2ре-\- ....
Здесь рг есть избыточная плотность, а ре — избыточное давле-
ние. Статическое уравнение состояния получается, если поло-
жить at = bt = 0 для всех i (i =# 0) к b0 = ро3о. где ро есть средняя
плотность, а ро — статическая сжимаемость. В этом случае от-
сутствуют как релаксация, так и дисперсия и поглощение звука.
С другой стироны, если равны нулю все а и Ь, кроме а1, &о и bi,
мы получим модель простого релаксационною механизма. Так,
в специальном случае, когда рв постоянно, уравнение состояния
записываемся в виде

?e+<hPe=bopt, (4)

и его решение для имеет вид

Рс = ^оЛ(1“ (5)

Теперь ясно, что а, есть период релаксации т, т. е. время, за
которое о достигает значения, в 1—е-1 меньшего величины его
конечного равновесного значения Ьоре. Величина времени ре-
лаксации как функция параметров Сь Ьо, Ь\ и т. д. зависит, ко-
нечно, от рассматриваемого процесса. Применительно к распро-
странению звука динамическое уравнение состояния исполь-
зуется совместно с гидродинамическим уравнением движения и.
уравнением непрерывности. Если предположить, что ре есть
плоская гармоническая волна вида р(р1Ы~м\ то волновое число
k оказывается комплексной величиной, зависящей от угловой
частоты со. Избыточное давление или плотность волны имеют
тогда вид (3), где а есть коэффициент поглощения, а V есть фа-
зовая скорость волны.

Выберем какое-либо определение периода релаксации т и
построим зависимость а/u от сот. Оказывается, что эта завися-
мость для любого релаксационного процесса обладает отчетди-
вым максимумом при значении шт, зависящем от типа механиз-
ма, т. е. от относительных значений до, Ь\, в динамическом
уравнении состояния. Только в специальном случае, когда Ьх и
до примерно равны, максимальное значение a/со достигается при
со •= 1/т. Это значение со можно назвать угловой релаксацион-
ной частотой.

С иллюстративной точки зрения различные релаксационные
механизмы можно разделить примерно на четыре категории:
термический, структурный, химический и ориентационный. Пер-
вые три были упомянуты в § 2. Четвертый относится к случаю,
когда равновесная ориентация длинноцепочечных молекул вы-,
сокополимероз нарушается излучением. Например, внешнее рас-
тягивающее напряжение может стремиться вытянуть цепи в па-
раллельные линии, тогда как ранее, в равновесном состоянии,
они были более или менее изогнуты. Ясно, что это не простой
релаксационный механизм, и едва ли он может привести к един-
ственному значению периода релаксации.

Представляет некоторый интерес отметить значения коэффи-
циентов at, д0, для термической и структурной релаксаций [8].

Для термической релаксации имеем

(обозначения указаны в начале главы). Для величин и
имеем далее

l + Teb2Vm/^C‘v ’ -8)

1 + T^V^Cl k >

Для низких частот коэффициент поглощения а записывается

в виде

(Ю)

где Vo есть предельная фазовая скорость волны при очень низ-
ких частотах (т. е при пренебрежении всеми релаксационными
процессами), а V — зависящая от частоты фазовая скорость,
определяемая соотношением

<02 -4- <0л

V2=-7В^2 °6V1 • on

Ро(&“ +₽?м

При св = 0 получаем Vo.

Для структурной релаксации имеем Ср —Ср, потому что
С‘р = 0, и, следовательно,

02)

Далее, для сжимаемости имеем в этом случае

В-'Н

аз)

&есе

₽Г = ~- (14)

С учетом этих видоизменений формулы для поглощения и дис-
персии в случае структурной релаксации имеют тот же вид (10)
и (11). Необходимо, разумеется, подчеркнуть, что а в уравнении
(10) следует понимать как дополнительное поглощение к погло-
щению, обусловленному сдвиговой вязкостью.

Холл [9], применяя метод структурной релаксации к воде,
предполагал, что вода существует в виде смеси двух состояний.
Одно состояние обладает разрушенной структурой льда, в кото-
рой локальный порядок есть тетраэдральное расположение бли-
жайших «соседей» вокруг каждой молекулы соды, причем коор-
динация поддерживается внутримолекулярными водородными
связями. Другое состояние соотзетстзует, грубо говоря, кубиче-
ской плотной упаковке и обладает большей относительной энер-
гией и меньшим молярным объемом. Эффект сжатия звуковым
излучением заключается в увеличении относительного числа мо-
лекул воды во втором, или «возбужденном», состоянии; это есть
структурный релаксационный процесс. К сожалению, решающее
свидетельство за или против теории двух состояний отсутствует.
Было предложено рентгеноскопическое исследование воды, на-
ходящейся под воздействием ультразвукового излучения; однако,
насколько известно автору, такое исследование никем не про
зодилось. Мавруад [21] высказал предположение, что влияние
синусоидальных изменений давления на диэлектрическую по-
стоянную воды подтверждает скорее теорию одного состояния,
чем теорию двух состояний, одйако тщательное изучение все же
оставило значительные, сомнения в справедливости этого утвер
ждения. Эти факты, очевидно, нуждаются в дальнейшем изуче-
нии. Отметим, что гипотеза о структурной релаксации холлов-
ского типа не оказалась успешной при объяснении свойств по-
глощения в других ассоциированных жидкостях типа спиртов
[22], где оиа предположительно могла бы иметь место. Возмож-
ной причиной может быть весьма малое изменение объема, вы-
званное переменным давлением. Структурная релаксация ориен-
тационного типа успешно объяснила поглощение в высокополи-
мерах.

Другое интересное предположение о релаксационном меха-
низме использует дырочная теория жидкостей [1, 4]. Предпола-
гается, что любая внешне непрерывная жидкая среда на самом
деле полна пустот, которые можно рассматривать как свобод-
ные места в решетке. Если считать эти дырки сферическими, то
они имеют диаметр порядка нескольких ангстрем, а их количе
ство таково, что их общий объем в нормальной жидкости соста-
вляет примеоно 0,5% полного объема жидкости. Нолл [23] раз-
вил теорию структурной релаксации поглощения звука в воде
под большим гидростатическим давлением (например, вплоть
до 13С0 атм), в которой жидкость в одном состоянии имеет дыр-
ки, тогда как другое состояние соответствует нерегулярной плот-
ной упаковке молекул. Гармоническое звуковое излучение нару-
шает равновесие между двумя состояниями. Нолл предполагает,
что отрицательная энергия формирования- дырок аналогична
разности свободных энергий между двумя состояниями воды в
теории Холла. Вычисленное изменение коэффициента поглоще-
ния при изменении приложенного гидростатического давления в
общих чертах согласуется с экспериментальными результатами.
Дальнейшая разработка этой темы была проведена Литовитцем
и Карневалом [24], которые измерили поглощение ультразвука
в воде при давлениях вплоть до 2000 атм. Они отметили, что
при увеличении давления возрастает поглощение как волн сдви-
га, так и волн сжатия. Для теоретического объяснения этих ре-
зультатов представляется необходимым видоизменить теорию
Холла, сопоставив открытой ими льдообразной упаковке состоя-
ние с более высокой энергией. Это предположение обратно по-
стулату Холла. Необходимо также допущение о том, что раз-
ность свободных энергий между двумя состояниями зависит от
температуры. С этими изменениями теория превосходно согла-
суется с экспериментом. Вее это вызывает сомнения в верности
деталей теории Холла и наводит на мысль о необходимости
дальнейших интенсивных исследований по структурной релакса-
ции.
Дырочная теория была исцользована Лукашиком [25] для
объяснения зависимости скорости звука в жидкостях от темпера-
туры. Ему удалось показатк, что уравнению состояния оргокре-
зола, полученному по дырочной теории, соответствует наблюдае-
мая в действительности температурная зависимость, если взять
разумные значения размеров дырки (например, 57 • 10'24 си3) и
энергии образования дырок (например, 1 ккал/моль). Возможно,
что акустика в конечном счете явится полезным средством про-
верки справедливости дырочной теории.

Другим ценным средством, которое может быть использовано
совместно с акустикой в изучении жидкого состояния, является
влияние магнитного поля на поглощение звука. В качестве ил-
люстрации можно упомянуть некоторые работы Каррэна в Броу-
новском университете. Он изучал жидкий кристал р—р' азок
сианизола, в котором наблюдается резкий пик поглощения при
частоте 10 мегагерц вблизи температуры перехода от анизо-
тропной к изотропной форме. /Магнитного поля напряженностью
всего 800 эрстед достаточно для сдвига температуры, при кото-
рой наблюдается пик, на 0,5—1°С. Величина сдвига зависит от
того, параллельно или перпендикулярно направлению распро-
странения ззука направлено магнитное поле. Хотя предваритель-
ные результаты не находятся в противоречии с теорией релакса-
ционного механизма двух состояний, все же необходимы даль-
нейшие исследования.

ЛИТЕРАТУРА

[.Френкель Я. И., Кинетическая теории жидкостей. Собрание избран-
ных трудов, т 3, Изд-во АН СССР. М.—Л., 1959.

2 S i е w а г t G W., Phys. Rev.. 37. 9 (7931).

3. Friedel М. G., Ann. Phys., 17, 273 (1922), Bragg W. H., Nature, 133,
445 (1934).

4. Hirschfelder J. O., Curtiss C. F., Bird R. B., Molecular theory
of gases and liquids, p. 271 ff., New York, 1954; русский перевод:
Гиршфельдер Дж, Кертис Ч., Берд Р., Молекулярная теория
газов и жидкостей, М, 1901.

5. Bergmann L., Der Ultraschall, 8 Aufl., Кар. 4, Stuttgart, 1954; русский
перевод: Бергман Л., Ультразвук и его применение в науке и тех-
нике, изд. 2, М.. 1957.

6 Rayleigh, Theory of Sound, vol. 2, § 347, New York, 1954; русский
перевод: Рэлей, Теория звука, т. 2, М.—Л, 1955, § 347.

7. М a s о n W. Р., Piezoelectric crystals and their application to ultrasonics,
p. 339 ff., New York, 1950; русский перевод: Мэзон У., Пьезоэлектри-
ческие кристаллы и их применение к ультраакустике, М., 1952, стр. 297
н след.
17] акустика и жидкое состояние 811

8. Markham J. J., Beyer R. Т, Lindsay R. В., Revs. Mod. Phys., 23.
353 (1&51).

9. H a 11 L. H., Phys. Rev., 73, 775 (1948).

10. Karpovich J., J. Acoust. Soc. Amer., 26, 818, 951 (1954); см. также
J. Chem. Phys., 22. 1767 (1954).

11. Liebermann L., Phys. Rev., 76, 1520 (1949).

12 Esch8 R., Akustische Beihefte, Helt 4, p. AB208 (1952)'; см. также
J. Acoust. Soc. Amer., 27, 173 (1955).

13. Fox F. E., Herzfeld К F., J. Acoust. Soc. Amer., 26, 984 (1954)

14. Griffing V., J. Chem. Phys., 20. 939 (1952), см. также J. Acoust. Soc.
Amer., 27, 173 (1955).

15. N yborg W. L., J. Acoust. Soc, Amer., 25, 68 (1953).

16. Eck a rt C, J. Acoust. See. Amer., 27, 173 (1955).

17. E c k a r t C„ Phys. Rev., 73, 58 (1948).

18. Towle D. M., Lindsay R B., J. Acoust. Soc. Amer., 27, 530 (1955).

19. Fox F. E., Wa 11 ace W. A., J. Acoust. Soc Amer., 26, 994 (1954).

20. Kneser H. O, Kolloid-Z., 134, 20 (1953).

21. Ma vr aides J., Диссертация, Brown University, Providence, R. I., 1953.

22. S e 11 e D„ Phys. Rev., 78, 476 (1950).

23. Nolle A. W„ J Acoust Soc. Amer. 27, 173 (1955).

24. L i t о v i t z T. A., C a r n e v a 1 e E. H., J. Acoust. Sac. Amer., 27, 547
(1955).

25. Lu k a a 1 k S. J., J. Acoust. Soc. Amer., 27, 173 (1955).

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА')

26. Леонтович M. А., ЖТЭФ, 6, № 6, 561 (1936).

27. Мандельштам Л. И., Леонтович М. А., ЖТЭФ, 7, № 3, 1937
(1937).

28. Verma G. S., Rev. Mod. Phys., 31, № 1, 1052 (1959).

29. Lieberman D., Phys. Fluid, 2, № 4. 466 (1959).

30. Э л ь п и н e p И. E„ Акуст. журн., 6, К» 1, 3 (I960).

31. Э л ь п и и e p И Е., Аг.уст. журн., 5, № 2, 133 (1959).

32. Mendousse J. S., J. Acoust. Soc. Am., 25, № 1, 51 (1953).

33. За рем 0 о Л. К., Красильников В. А., Усп. физ. наук, 68, № 4,
687 (1959) '

*) Предложена ред. Л. Д. Розенбергом.
Приложение к главе 1

КРАТКИЙ ОБЗОР ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ДЕФОРМИРОВАНИЯ
ВАЙССЕНБЕРГА И ОСНОВНЫХ СООТНОШЕНИЙ ДЛЯ
СИНУСОИДАЛЬНЫХ ДЕФОРМАЦИЙ

Теория Вайссенберга ’) по аналогии с термодинамикой исхо-
дит из постулата о том, что сумма изменений во времени работы
внешних сил А, накопленной свободной энергии F и диссипиро-
ванного тепла Н в любом материале должна быть равна нулю
Величина работы в единицу времени <4, т. е. мощность, должна
быть равна А = PS для материала любого типа. Две другие
производные по времени F, Н будут зависеть от характера си-
стемы, т. е. от природы и числа тех производных от напряжения
и
и дефоомации, которые играют существенную роль (Р, Р, Р;

S, S, S). Кроме того, изменение со временем свободной энер-
гии F, которое, по определению, является обратимой частью со-
общенной энергии А, не должно зависеть от скорости и должно
соответствовать состояниям равновесия. Диссипированная часть
энергии Н будет зависеть от тех производных напряжения и де-
формации, которые в данном процессе являются существенны-
ми. Поэтому уравнение полного баланса принимает вид

a v

Это уравнение охватывает в общем виде все частные случаи,
которые были затронуты в гл. 1. Временные эффекты можно
описать, интегрируя уравнение и разделяя члены, содержащие Р
и S В обратимом упругом случае энергия не диссипируется,
т. е. И = 0, и приходится интегрировать только первые два чле-
на. Аппроксимируем F рядами но степеням Р или S. Чтобы
свободная энергия не зависела от направления, в ее выражение
должны входить члены, содержащие напряжения или деформа-
ции в четной степени (то же самое справедливо и для рядов по

') Для краткого ознакомления с этой теорией и библиографией по ней
можно рекомендовать статью Вайссенберга в сборнике под ред. Мейеоа
(Weissenberg К., Natural and sinthetic higlr polymers, Meyer К H., eds.,
2nd ed., Interscience, 1954).
степеням <S и Н); можно , показать, что F = P2t2G или F —
~ (G/2)S2. Подстановка одного из этих соотношений в другое
приводит к закону Гука. Аналогичным образом можно поступить
и в случае полной диссипации свободной энергии, когда dF — 0.
В первом приближении получаем Н P2/r\ = rjS2 (в силу неза-
висимости приложенного напряжения от деформации), отсюда
легко вывести закон Ньютона.

Рассматривая процессы, возникающие в тех случаях, когда
при S = So деформирование резко прекращается и в дальнейшем
S остается равным нулю или когда мгновенно снимается нагруз-
ка и Р = 0, можно установить законы для промежуточных тел.
В обоих этих случаях PS = 0$ и основное уравнение принимает
вид

^l+h(S)<=q

или

dF{% So) +^(Д So) = O;

эти уравнения можно разрешить относительно S или Р.

Если принять F = (G/2)S2 и Н = t]S2, то это по существу бу-
дет означать, что рассматривается твердое тело с внутренним
трением, так как только в твердых телах скорость не оказывает
влияния на зависимость F от S. При мгновенной разгрузке
S = 5эехр(— G/ф)t, что соответствует релаксации деформации,
зависящей экспоненциальным образом от отношения модуля
упругости к внутренней вязкости г)г> задерживающей убывание
деформации. Характеристическое отношение G/t]2 имеет размер-
ность величины 1/т, обратной времени, где т—период запазды-
-ания, единственный параметр, позволяющий описать релакса-
цию деформации. В другом случае, когда деформация постоянна,
нет временных эффектов. Равновесное напряжение просто-
должно соотэетствовать закону Гука. Однако если действует по-
стоянная сила, то внутренняя вязкость задерживает установле-
ние (гукова) равновесия, которое достигается только асимптоти-
чески в соответствии с соотношением S = (P/G)[I —ехр(С/т]2)/],
куда входит тот же самый период запаздывания.

Рассмотрим теперь упруго-вязкую жидкость. Пусть в тог
момент, когда деформация достигает величины So, мгновенно
приостанавливается нагружение. Тогда S = 0, а деформирован-
ное состояние, возникшее в жидкости в процессе течения, пред-
ставляет собой новое состояние равновесия и в этом смысле,
следовательно, эквивалентно начальному недеформированкому
состоянию. Однако упругие элементы в процессе предшество-
вавшего течения были растянуты и приобрели деформацию St.
Эта деформация должна быть снята, и упругое восстановление
будет происходить либо мгновенно, если внутреннее трение пре-
небрежимо мало, либо по экспоненциальному закону, если убы-
вание деформации замедляется внутренним трением. Используя
два приближения: F — P2/2G и Н = Р2/г], а также условие по-
стоянства деформации S = 0, находим, что напряжение убывает
по закону Р = Роехр(—G/r\)t, где G/т) = 1/t является величи-
ной, обратной периоду релаксации.

Аналогия между законами релаксации напряжения и дефор-
мации поразительна, но смысл двух параметров (двух отноше-
ний G/ц) несколько различен. В нашем приближении модуль
сдвига G упруго-вязкой жидкости считается независимым, т. е«
незапаздывающим. Величина т] является обычной макроскопиче-
ской вязкостью и относится к течению. В то же гремя т)2 пред-
ставляет собой внутреннюю вязкость, задерживающую убывание
деформации, a G, которое часто обозначается как G2, есть мо-
дуль запаздывающей упругости. Эти две вязкости отличаются
друг от друга заметным образом, как правило, за точкой стекло-
вания, причем большей оказывается макроскопическая вязкость.

Если в соединенных последовательно запаздывающих упру-
гих телах коэффициенты внутренней вязкости стремятся к нулю,
то, как следует из уравнений релаксации, период запаздывания
также становится равным нулю, а свойства такого тела прибли-
жаются к свойствам идеально упругого тела. С другой стороны,
если в соединенных последовательно язко-упругих жидкостях
исчезает упругость и G обращается в нуль, то напряжение ока-
зывается эквивалентным напряжению в потоке жидкости, не за-
висящему от деформации, и мы приходим к закону Ньютона.
Реальные тела, как правило, ведут себя подобно последователь-
ным соединениям элементе^ с разными G, т]2 и t|.

Для описания периодических деформаций предположим, что
деформация изменяется по синусоидальному закону:

S = S',; sin
а скорость деформации соответственно по косинусоидальному
закону:

S = 50<ocos о>/,
где <в = 2irv, v — частота з Мсек, So — максимальная амплитуда
деформации. Соответствующие компоненты напряжения равны
GS и А’вгз. — В случае упруго-вязкой жидкости упругие и
вязкие деформации складываются, а сила, действующая на упру-
гую и вязкую составляющие, одна и та же: ^у=Рвяз.. В случае
вязко-упругого твеодого тела общая деформация, равна дефор-
мации запаздывающей пружины, а напряжение состоит из упру-
гой и вязкой компонент *):

Р = ^упр. + РВЯз. — So (G sin и>/ + о>712 cos ш/). -

Для удобства преобразуем эту сумму при помощи соотношения
cos х cos « + sin х sin a = cos (x — a),

где cos a и sin a нужно заменить соответствующими коэффициен-
тами, например _______

Д cos ш/ — А2 sin Ы = У Al f Al cos (<о/ — a).

Здесь а определяется из выражений

cos a = А, /УAt А-А2, sin a = — А2< -| Л1.

Но в нашем случае А; = G и Я2 = tjco, поэтому для напря-
жения окончательно получаем

P/So = У О* 2 Н- cos (со/ — а),

В этом выражении корень представляет собой модуль, а a — фа-
зовый угол. Кроме того, tg 2 = т)<о/(7 = сот, где т— период запаз-
дывания. Р достигает своего максимального значения при a = со/.
Модуль, определенный таким способом с помощью максималь-
ною напряжения и амплитуды, часто называется абсолютным
модулем:

P^JS0 = [(7] =

С другой стороны, линейное дифференциальное уравнение вто-
оого порядка, которое описывает указанные выше механические
(и электрические) периодические процессы, можно решать обыч-
ным образом, отыскивая экспоненциальные решения. Это при-
ведет к тому, что общее решение распадется на действительную
и мнимую части2). С.кладывая эту величину с комплексно
сопряженной, можно получить действительное выражение. /Мож-
но воспользоваться также и графическим методом: комплексное
число представляется на плоскости точкой, координатами кото-
рой служат его действительная и мнимая части. Поэтому в виде
комплексных чисел можно представлять величины, разнящиеся
по фазе, например упругое и вязкое сопротивление. Рассмотрим,
например, упругое сопротивление, находящееся в фазе с периоди-
ческой деформацией So sin со/. Вектор, соответствующий комп-
лексной величине Л* exp (tco/), вращается в своей плоскости

>) Л дальнейшем для краткости будем обозначать =

2) См., например, книгу Слейтера и Франка (S 1 а t.cr, Frank, Introducti-
on into theoretical physics, New York, 1933, p. 20}.
с угловой скоростью о, а его проекции на действительную и
мнимую оси оказываются разными упругой и вязкой составляю-
щим соответственно. Таким образом, становится возможным го-
ворить 9 действительном, или динамическом, модуле G', мнимом
модуле <ют12 = G", комплексном модуле G* = G' + iG" и, нако-
нец, об абсолютном модуле |G| = (G'2 j-G"*) ’.Если на действи-
тельной оси откладывать вязкую составляющую, а на мнимой —
упругую, то получатся действительная и мнимая части комплекс-
ной вязкости, т. е. импеданса (полного сопротивления):

т;* = т)' — iff",

где сот]" — G'. Поведение материалов при периодических дефор-
мациях, а также электрическая аналогия более подробно рассма-
триваются в гл. 11 настоящего тома и гл. 1 и 3 второго тома.

Чтобы установить соотношение, связывающее между собой
G', G" и постоянные механической модели, надо в каждом част-
ном случае механического сопротивления, т. е. для каждой мо-
дели, использовать выводы из основного дифференциального
‘уравнения, которое является общим для всех моделей. Это мож-
но сделать точно так же, как и при изучении переменных то-
ков1). Для вязко-упругого тела, состоящего из соединенных
параллельно пружины и вязкого элемента, т. е. для тела Фойгта,
находим

G' = G, т]'= 7;, а также !<?| = 0(1+<“2т2)'’>,

что ввиду условия r^/G — сот идентично полученным выше ре-
зультатам. Таким образом, в этом простейшем случае от частоты
зависит только величина | G |.

В случае модели упруго-вязкой жидкости Максвелла, состоя-
щей из соединенных последовательно пружины и вязкого эле-
мента, получаем,что

О (7<а2т2 , ц . Gaz

= Т~1---ГТ. 7)'=ч , ‘к-,-, и |0 —------------Г.-,

1 1 1 j- <А2 (1 -j. ы2т2),/>

т. е. выражения всех этих величин через константы модели за-
висят от частоты.

Экспериментальные данные о зависимости величин G', т/ и
IQ| от частоты необходимо сравнить с теоретическим измене-
нием G', т]' и [G| для различных моделей; это позволит сделать
выводы о типе поведения материала.

’) См. например, книгу Алфреч (А 1 f г е у Т., Mechanical behaviour of high
polymeis, New York, 1948, русский перевод: Ал фр ей Т., Механические свой-
ства высокополимеров, М., 1952) и статью Ферри Сэзьера и .Ашворта
(Ferry J. D., Sawyer W. М., A s 11 w о г t J. N., J. Polymer Sci., 2, 593
(1947)].
ДОПОЛНЕНИЯ К ПЕРЕВОДУ РЕОЛОГИИ

И. А. Ребиндер

I. ДОПОЛНЕНИЕ К ГЛАВЕ И :)

В современной литературе по механическим свойствам поли-
меров, их растворов и студней широко распространено предста-
вление о спектре периодов релаксации, охватывающем как пре-
дельно быстрые, так и весьма медленные релаксационные
процессы. Однако эти представления, удобные для феноменоло-
гического описания результатов измерений при периодических
нагружениях с различными частотами, становятся неудобными
при исследованиях кинетики развития деформации под постояп
ным напряжением или релаксации напряжений при постоянной
деформации. В этих случаях представляют интерес попытки вве-
дения небольшого числа характеристик для количественного
описания релаксационного поведения соответствующих систем.

Л. В. Иванова-Чумакова показала (см. работу [1]), исходя
из простейших кинетических предположений о ходе релаксацион-
ного процесса в эластических полимерах и их растворах, что при
исключении вязкого течения можно прийти к простому и весьма
общему уравнению, содержащему кроме равновесного модуля
Ет еще лишь один постоянный параметр, специфичный для дан-
ного полимера или его раствора при данной температуре и при
обратном значении концентрации, близком к значению наиболь-
шей предельной вязкости т)° исследуемой системы2). Это урав-
нение для кинетики развития деформации однородного сдвига
в безразмерной форме имеет вид

х + 1п(1— х) = - 4, (1)

а для кинетики спада деформации после разгрузки

где.

(1 -Х)+1ПХ==:--у,

(2)

*) Обозначения см. в тексте главы.

’) См. дополнение II к п. 9 § 4 главы 12 на стр. 818.
Фиг. 1 иллюстрирует хорошее совпадение экспериментальных
данных для самых разнообразных систем с универсальной кри-
вой кинетики спада деформации после разгрузки для медленной
релаксации, завершающейся за несколько суток и включающей
периоды заведомо большие, чем наименьшее визуальное время
отсчета (около 1 сек). Однако начальные стадии быстрого раз-
вития высокоэластической деформации также удовлетворяют

О 50 100 150 200 250 300 350

Фиг. 1. Универсальная кривая кинетики спада дефор-
мации после разгрузки.

Верхняя кривая (с крестиками) — теоретическая кривая.

Нижняя кривая соответствует модели Кельвина — Фойгта.

этому уравнению до наименьших интервалов времени, порядка
сотых и тысячных секунды, и со значениями характеристического
параметра, на 7—8 порядков меньшими [12].

Между завершением быстрой высокоэластической и медлен-
ной релаксаций имеется значительный разрыв во времени, что
обосновывает возможность начала измерений медленных релак-
сационных процессов с первого визуального отсчета в ряде слу-
чаев.

И. ДОПОЛНЕНИЕ К П. 9 § 4 ГЛАВЫ 12

Часто наблюдаются случаи очень резко выраженной анома-
лии вязкости дисперсии (коллоидного раствора) или раствора
полимера. При этом значительное понижение эффективной вяз-
кости т) = P/i при повышении градиента скорости (т. е. скорости
относительного сдвига 7 = d^/dt и соответствующего напряжения
сдвига Р в стационарном ламинарном потоке в условиях, близ-
ких к однородному сдвигу—в узком кольцевом зазоре) вызы-
вается механическим разрушением пространственной сетки —
беспорядочней структуры. Образование такой структуры в
результате взаимодействия частиц дисперсной фазы или макро-
молекул ведет к резкому повышению’ вязкости — отвердению

Фиг. 2.

всей системы, переходу дисперсии от состояния коллоидного
раствора — золя в гель или истинного раствора полимера —
в студень.

При достаточно слабых взаимодействиях (энергия связи не
выше kT) пространственная сетка обратимо разрушается, по-
степенно восстанавливаясь в потоке — при переходе к меньшим
градиентам скорости или (в пределе) к покою при Р->0, т. е.
система тиксотропна. Именно таковы коагуляционные струк-
туры, образуемые спепл.ением частиц через весьма топкие оста-
точные прослойки жидкой среды на участках контакта в водных
суспензиях бентонитовых глин [2].

Полные реологические кривые ц(’Р) таких дисперсий полу-
чены в работе Л. А. Абдурагимовой, 11. А Ребиндера и
Н. Н. Серб-Сербиной [3] с помощью эластовискозиметра типа
Шведова с узким зазором между коаксиальными цилиндрами;
эти кривые соответствуют (в отличие от известных данных Филип-
пова [4] с растворами полимеров) полному изменению вязкости
на несколько (7—8) порядков: для 10% -ной суспензии бентонита
с 9-106 до 0,1 пуаз (фиг. 2). Аналогичные кривые в работах
Т. И. Самсоновой и Л. В. Ивановой [5] получены для растворов
этилцеллюлозы в бензиловом спирте (фиг. 3 — с понижением
вязкости с 8-10< до 20 пуаз в 18,5%-йом растворе).

Каждому значению в стационарном потоке соответ*
ствует своя установившаяся (равновесная) степень разрушения
структуры

причем а «0 при Р -^0—медленное течение «ползучести» в
практически неразрушенной (успевающей восстанавливаться)
структуре с предельно высокой вязкостью р(Р) ->р° при P<^J\,
и aspl при РРо в условиях предельно разрушенной струк*
туры в потоке с наименьшей постоянной вязкостью р (Р)

Н. В. Михайлов и А. М. Лихтгейм [6]. развивая представле-
ния Г. Эйринга *7], Я. И. Френкеля [8] и Г. М Бартенева [9], дали
приближенную теорию течения тиксотропно структурированных
систем, приводящую к уравнению полной реологической кривой:

(*) = Vm 4- — ''Univ ’

(3)

Здесь безразмерный аргумент х = Р/Рп— приведенное напряже-
ние сдвига, а Рс близко к некоему критическому напряжению —
оно соответствует пределу текучести в твердообразпых пластич-
ных системах, для которых при Р < Ро значение весьма
велико по сравнению с при Р > Ро При этом т; резко
падает на несколько порядков в сравнительно узком интервале
окол ", точки перегиба кривой т](Р) (Р ~/% при d2r\!dP2 = О,
—drill) Р = max).

Этим предельным условиям и соответствует уравнение (3),
передающее ход S-образиой кривой. В тех случаях, koi да
уравнение (3) переходит в

П(Р) = гр sh (р/р^ .

Разлагая в ряд гиперболический синус и ограничиваясь первым
членом при условии Р<СРо, получаем, в соответствии с текстом
гл. 12, что отклонение эффективной текучести 1/тр от ее значения
при ньютоновском поведении, т. е. от постоянной наименьшей ее
величины 1/т)°, пропорционально Р2.

Описанные здесь ярко выраженные аномалии вязкости ха-
рактерны для очень резкого повышения вязкости при весьма
медленном течении, т. е. при малых ^(Р), с ростом концентрации
частиц дисперсной фазы (с увеличением степени объемного за-
полнения среды этими частицами или с ростом концентрации
полимера в растворе). Так, например, по данным Л. В. Ивано-
вой-Чумаковой и П. А. Ребиндсра [И] предельная вязкость
растворов полиизобутилена в ксилоле при 20° растет почти на
шесть порядков при переходе от чистого растворителя к 20%-ному
раствору, и еще на семь порядков при переходе к чистому поли-
меру. При этом в интервале весовых концентраций от 20 до
100% 1g т)° приближенно линейно растет с концентрацией. При
введении в воду 10% бентонита после предельного тиксотроп-
ного структурирования наибольшая вязкость возрастает почти
на девять порядков по сравнений с исходным значением для
веды (с 0,01 до 9• 10п пуаз), а наименьшая вязкость предельно
разрушенной структуры возрастает только на порядок (до
0,1 пуаз). Из всего этого следует что измерения отдельных про-
межуточных значений вязкости при случайно выбранных гра-
диентах скорости лишены физического смысла, и подобные си-
стемы следует характеризовать полной реологической кривой,
или, в первом приближении, двумя предельными значениями
вязкости; если же они сильно различаются—предельным на-
пряжением сдвига Ро, приобретающим в этом случае значение
практического предела текучести. Эти характеристики весьма
важны и в разнообразных областях практической реологии: т]°
характеризует наибольшую устойчивость системы по отношению
к ползучести, а т(я7 — обрабатываемость, подвижность или пере-
мешиваемость системы в условиях предельного разрушения про-
странственной структуры. Ро дает границу между механическими
режимами, соответствующими этим двум областям.
ЛИТЕРАТУРА К ДОПОЛНЕНИЯМ

1. Рсбиндер П., Изанова-Чумакоза Л„ Z. phys. Chemie, 209,
Н. 1/2, 1 (1958).

2. Ребиндер П., Discuss. Faraday Soc., Coagulation and Flocculation,
№ IS, 151 (1964).

3. А б д у p а г и м о в а Л. А., Рсбиндер П. А., Серб-Сербина H H.,
Коллоидн. Жури., 17, 3, 184 (1955).

4. Philippoff W., Viskositat der Kolloide, Dresden — Leipzig, 1942.

5. Самсонова T. И., Иванова-Чу макпва Л. В., Коллоидн. Журн.,
19, 3, 343 (1957).

6. Михайлов Н. 3., Лихтгейм А, М., Коллоидн. Журн., 17, 5, Зба
(1955).

7 Eyeing Н., J. Chem. Phys., 4, 283 (1935), Eyrlng Н., Hirsch-
feld е г, там же, 41, 249 (1937).

8. Френкель Я- И., Кинетическая теория жидкостей, сбор соч„ т. 3,
Изд. АН СССР, 1961.

9. Бартенев Г. М., ЖФХ, 29, 11, 2007 (1955).

10. Р е б и н д е р П. А., Физико-химическая механика, М., 1958.

11. И в а н с в а Л. В., Р е б и н д е р П. А., Коллоидн. Журн., 18, 4, 429 (1956);

18, 5, 540 (1956); 18, 6. 682 (.1956).

12. Иванова Л. В., Чуваев В Ф, Ребиндер П. А„ Докл. АН СССР,
139, 1, 83 (1961).
СОДЕРЖАНИЕ

Прплисловие к русскому изданию......................... 5

Предисловие ............................................ 7

Глава 1. Введение з общие представления реологии. Ф. Р. Эй-
рах .............................................. II

Глаза 2. Феноменологическая макрореопогия. AJ. Рейнер..22

Глава 3. Конечные пластические деформации. В. Прагер. 86

Глава 4. Соотношения между напряжениями и деформациями для
металлов в пластической области’— экспериментальные
данные и основные понятия. Д. Друккер.............127

Глава 5. Механические свойства и несовершенства в кристаллах
Г. Дж. Динс.......................................159

Глава 6. Дислокации в кристаллах. Дж. М. Бюргерс и В. Г. Бюр-
герс ........................ . . 181

Г л а I а 7. Механические свойства металлов. И. Флимен и
Г. Дж. Динс ....................... 249

Глава 8. 11екоторые реологические свойства при высоких давлениях.

Р. Б- Дау . .'............................... 295

Глава 9. Теория вязкости. А. Бонди ................ 387

Глаза 10. Большие упругие деформации. Р. С. Ривлин.....421

Глава 11. Динамика вчзко’упругого поведения. Т Алфрей и

Е. <Р. Гарни...................................459

Глава 12. Вязкссть полимеров и их концентрированных растворов.

Т. Фокс, С. Граям, С. Лошек....................508

Глава 13. Статистическая теория необратимых процессов в раство-
рах, содержащих макромолекулы. Дж. Райзман и

Д. Г. Кирквуд ...................... 579

Гласа 14. Вязкость коллоидных дисперсий и растворов, содержащих
макромолекулы. Г. Л Фриш и Р. Симха ..............612

Глава 15. Двойное лучепреломление в потоке и при напряженном
состоянии. А. Петерлин ................. 712

Глава 16. Неныогоновское течение жидкостей и твердых тел.

Дж. Г. Олдройд ..................... 757

Глава 17. Акустика и жидкое состояние. Р. Б. Линдсей....... 794
824

СОДЕРЖАНИЕ

Приложение к главе 1. Краткий обзор общей теории деформи-
рования Вайссенберга и основных соотношений для сину-

соидальных деформаций................................812

Дополнения к переводу Реологии. П. А. Ребиндер..................817

I. Дополнение к главе 11............................817

II. Дополнение к п. 9 § 4 главы 12...................818

РЕОЛОГИЯ

Редактор Л. П, БУШУЕВ Переплет художника М. В. Цаплина
Технический редактор Н. А. Иовлева. Корректор Е. С. Терентьева

Слано в производство 5/III 1962 г. Подписано к печати 23/VI1 1962 г

Бумага 60х90'/ц—25,8 бум. л. 51,5 печ. л., Уч.-ияд. л. 48,6

Изд W 1/130 Цена 3 р. 60 к. Зак. 225

ИЗДАТЕЛ1.СТ5О ИНОСТРАННО^ ЛИТЕРАТУРЫ.

Москва, 1-й Рижский нср., 2

Типографии ЛЬ 2 им. Евг. Соколовой УПП Ленсовнархсза

Ленинград, Измайловский пр.. 29

Отпечатана с гэтозых матриц зо 2-й тип. Трансжеллочиздата МкС,
Ленинград, ул. Правды, д. 15. Заказ !4б{