Author: Баранов В.Ю.
Tags: неорганическая химия общее машиностроение технология машиностроения общая и неорганическая химия физика математическая физика ядерная физика радиоактивность изотопы физматлит
ISBN: 5-9221-0522-1
Year: 2005
Text
УДК 546.02+621.039.8 jj Издание осуществлено при поддержке
ББК 24.13 г* сз1рж Российского фонда фундаментальных
р^ 38 ** исследований по проекту 02-02-30013d
Изотопы: свойства, получение, применение. В 2 т. Т. 1 / Под ред. В.Ю. Ба-
Баранова. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 600 с. - ISBN 5-9221-0522-1.
В данной книге собраны статьи по широкому кругу интенсивно развивающихся
направлений науки и техники, которые связаны с получением и применением ста-
стабильных и радиоактивных изотопов. Разнообразные материалы объединены с целью
создания книги справочно-энциклопедического характера. Главы написаны ведущи-
ведущими специалистами, которые непосредственно работают в областях науки и техники,
связанных с изотопами. Сборник отражает последние достижения в соответствую-
соответствующих направлениях.
Книга полезна учёным, инженерам, работающим с изотопами, для знакомства со
смежными областями науки и технологии. Понимание перспектив методов получения
и применения изотопов необходимо специалистам ряда других областей, где изотопы
найдут применение в ближайшем будущем. Книга может служить справочным
и учебным пособием для студентов и аспирантов, специализирующихся в ядерной
физике, физике и химии изотопных эффектов, изотопных методах биологии и меди-
медицины.
Под редакцией члена-корреспондента Российской академии наук
В. Ю. Баранова
Авторский коллектив:
Б.М. Андреев, Д. Г. Арефьев, В.Ю. Баранов, В. А. Бедняков, Г. Бейер, В. Г. Бон-
даренко, В. Д. Борисевич, А. К. Васильчук, Ю.И. Верещагин, А. А. Власов, СЕ. Во-
Воинова, В. Т. Ворончев, Ю. В. Вязовецкий, Ю.П. Гангрский, Ю. В. Гапонов, О. Н. Го-
дисов, Е.Б. Гордон, И. С. Григорьев, В. Г. Гришина, С.Н. Дмитриев, А. П. Дядькин,
Н.Г. Зайцев, Л. В. Инжечик, А. В. Инюшкин, А. К. Калитиевский, А. И. Карчев-
ский, Г. Е. Кодина, Е.И. Козлова, Ю.А. Колесников, И.Е. Королева, А. А. Ко-
Котов, Р. Н. Кузьмин, В. И. Кукулин, В. П. Лабозин, А. Г. Леонов, B.C. Летохов,
B.C. Лисица, Ю.М. Логинов, Д. Д. Малюта, Ю.А. Муромкин, Н.Ф. Мясоедов,
И.Ю. Нагаев, В. И. Невмержицкий, Н.А. Нерозин, Ю. Ц. Оганесян, В. Т. Орехов,
А. В. Очкин, В. А. Павшук, А.Ф. Паль, А. В. Парфенов, А. В. Песня, В. Д. Письмен-
Письменный, А. С. Полевой, Л. И. Пономарев, Н.Н. Пономарев-Степной, В. И. Порембский,
Е.П. Потанин, Л. П. Похлебкина, И. И. Пульников, М. Б. Розенкевич, Е.А. Рябов,
А. В. Рябухин, А. А. Сазыкин, Д. И. Самойлов, А. И. Санжанов, Ю.А. Сахаровский,
Е.Б. Свирщевский, СВ. Семенов, А. П. Сенченков, С. А. Сенченков, В. И. Серге-
Сергеев, В. А. Середенко, Э.Я. Сметанин, Г. С. Соловьев, Л.Ю. Соснин, Л. Д. Сошин,
А. Н. Старостин, С. А. Субботин, Н. В. Суетин, А. В. Тихомиров, Ю.Г. Топоров,
А. Н. Троценко, В. А. Усов, В. Н. Фатеев, А. В. Филиппов, В.Е. Фортов, Г. Циппе,
А.Ф. Чабак, А. Н. Чельцов, А. Г. Чернов, Д.Ю. Чувилин, В. В. Шаталов, В. П. Шев-
Шевченко, К. В. Шевченко А.Н. Шубин
© ФИЗМАТЛИТ, 2005
ISBN 5-9221-0522-1 © ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», 2005
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ко второму изданию 5
Введение 10
I. Свойства и происхождение изотопов
Глава 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты 17
1.1. Основные понятия и классификация изотопов 17
1.2. Классификация изотопных эффектов 18
1.3. Ядерные свойства изотопов 20
1.4. Изотопы как источники корпускулярного и 7-излучения 25
1.5. Оптические спектры изотопов 29
1.6. Изотопы как «меченые» атомы 32
1.7. Свойства изотопов и области их применения 35
Глава 2. К истории открытия стабильных изотопов 38
Глава 3. О происхождении химических элементов 46
3.1. Введение 46
3.2. Распространённости лёгких элементов 48
3.3. Первоначальный синтез лёгких элементов 57
3.4. Образование тяжёлых элементов 65
3.5. Синтез элементов тяжелее железа 74
3.6. Определение возраста Вселенной с помощью изотопов 82
3.7. Краткое заключение 85
Глава 4. Основные методы анализа изотопов 87
4.1. Введение 87
4.2. Масс-спектрометрические методы анализа 89
4.3. Спектральные методы анализа 96
4.4. Радиометрия 103
4.5. Активационный анализ 109
4.6. Радиохимический анализ 114
4.7. Другие методы анализа 120
II. Получение стабильных и долгоживущих изотопов
Глава 5. Молекулярно-кинетические методы 127
5.1. Введение 127
5.2. История и состояние промышленного разделения изотопов в Российской
Федерации 128
5.3. Газовая диффузия 135
5.4. История и современное состояние технологии газовых центрифуг 146
5.5. Общий подход к проблеме разработки технологии центробежного разделе-
разделения стабильных изотопов 155
5.6. Газовые центрифуги 168
Оглавление
5.7. Численное исследование течения и диффузии в одиночной газовой центри-
центрифуге для разделения изотопов 197
5.8. Некоторые аспекты центробежной технологии разделения стабильных изо-
изотопов 208
5.9. Химические аспекты получения стабильных и радиоактивных изотопов . . 223
Глава 6. Физико-химические методы 229
6.1. Введение 229
6.2. Основы теории разделения изотопов в колоннах 231
6.3. Принципиальная схема процесса и её оптимизация 234
6.4. Расчёт каскадов из элементов третьего типа 238
6.5. Расчёт времени достижения стационарного состояния 241
6.6. Химический изотопный обмен в системах «газ-жидкость» 244
6.7. Некоторые рабочие системы «газ-жидкость» для разделения изотопов ме-
методом химического изотопного обмена 250
6.8. Изотопный обмен в системах с твёрдой фазой 260
6.9. Разделение изотопов методом ректификации 271
6.10. Электрохимический метод получения тяжёлой воды и изотопов водорода 277
Глава 7. Электромагнитный и плазменные методы 290
7.1. Электромагнитный метод. Основные принципы 290
7.2. Разделение изотопов в плазме с помощью селективного ионно-циклотрон-
ного нагрева 307
7.3. Плазменные центрифуги 326
7.4. Разделение изотопов в положительном столбе газового разряда 338
Глава 8. Оптические методы разделения изотопов 357
8.1. Принципы лазерного разделения изотопов 357
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 374
8.3. Многофотонная изотопически-селективная ИК диссоциация молекул .... 445
8.4. Лазерное разделение изотопов углерода 460
8.5. Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана 474
8.6. Получение изотопов ртути фотохимическим методом 487
III. Получение радиоактивных изотопов
Глава 9. Реакторные методы накопления радионуклидов 499
9.1. Методы, основанные на поглощении нейтронов 499
9.2. Получение радионуклидов — осколков деления ядерного топлива 513
9.3. Применение газовых центрифуг для повышения удельной активности ра-
радионуклидов 530
9.4. Методы получения радиоактивных изотопов для ядерной медицины 548
Список литературы 562
Предисловие ко второму изданию
В.Ю. Баранов
Со времени выхода в свет книги «Изотопы: свойства, получение, приме-
применение» (ИздАТ, 2000 г.) прошло четыре года. Проявленный к книге интерес
выразился в том, что весь её тираж быстро разошёлся, при этом многие
заявки на книгу остались неудовлетворёнными. Это обстоятельство, а также
желание составителей издания расширить представленный материал привели
к появлению второго издания в двух томах. Его первый том, состоящий из
трёх частей, целиком посвящен свойствам изотопов и методам их получения.
Во втором томе (в четырёх частях) сосредоточены статьи, отражающие много-
многочисленные направления применения изотопов в современной науке и технике.
При подготовке второго издания ряд статей подвергся существенной пе-
переработке с тем, чтобы отразить последние достижения в физике изотопов,
а также добавлен ряд новых оригинальных статей, отражающих итоги иссле-
исследований последнего времени и расширяющих представление о роли изотопов
в фундаментальной физике, атомной энергетике, медицине и других областях.
Так, в первую часть книги, посвященную свойствам и происхождению
изотопов, добавлены две новых главы.
История открытия стабильных изотопов (гл.2), написанная профессором
Ю.В. Гапоновым, демонстрирует тесную взаимосвязь открытий в физике с
открытием изотопов.
В гл. 3, написанной д.ф.-м.н. В. А. Бедняковым, последовательно изложена
современная картина происхождения стабильных изотопов лёгких, средних
и тяжёлых ядер, позволяющая понять и объяснить экспериментально наблю-
наблюдаемую распространённость их во Вселенной. Происхождение легчайших из
них связано с начальными стадиями рождения нашей Метагалактики после
Большого Взрыва, изотопы лёгких ядер вплоть до железа синтезируются
на разных стадиях жизни звёзд, изотопы ядер тяжелее железа — в момент
коллапсов звёзд, на стадии взрывов сверхновых. Изучение распространённо-
распространённости конкретных изотопов элементов в астрофизических объектах позволяет
воссоздавать условия, в которых они возникли и развивались, поэтому иссле-
исследование изотопного состава в астрофизике становится сейчас новым, мощным
инструментом ядерной астрофизики.
Получение стабильных и долгоживущих изотопов отражено в главах 5-8
второй части монографии. В гл. 5 собран материал, посвященный обогащению
изотопов методом газовых центрифуг. Статьи написали ведущие специалисты
в этой области: Г. С. Соловьёв (научный руководитель Уральского электрохи-
электрохимического комбината (УЭХК)), профессор А. К. Калитиевский (руководитель
«ЦЕНТРОТЕХ-ЭХЗ»), профессор О.Н. Годисов («ЦЕНТРОТЕХ-ЭХЗ»), про-
профессор В.Д. Борисевич (МИФИ), профессор А. П. Сенченков и профессор
А. В. Тихомиров (Курчатовский институт) и другие. Представляет интерес
Предисловие ко второму изданию
сопоставление их точек зрения на развитие центрифужной технологии, осо-
особенно в историческом аспекте, с мнением немецкого специалиста Г. Циппе,
несколько лет проработавшего в СССР, а затем вернувшегося в Германию.
Глава 6 написана известными профессорами-химиками Б.М. Андреевым
и Ю.А. Сахаровским (РХТУ им. Д. И. Менделеева) и содержит исчерпываю-
исчерпывающую информацию по химическому изотопному обмену в системах «газ-жид-
«газ-жидкость». В следующем, 3-м издании редакторы книги намереваются расширить
содержание данной главы описанием физики элементарного эффекта разде-
разделения, газодинамического течения газа и жидкости в насадочной колонне,
разделения многокомпонентной изотопно-молекулярной смеси и др.
Главы 7 и 8 включены практически без изменения, добавлен лишь раз-
раздел 8.2 «Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов», напи-
написанный профессором И. С. Григорьевым (Курчатовский институт) с сотрудни-
сотрудниками. Раздел достаточно полно отражает научные и технические аспекты так
называемой «Авлис»-технологии.
Несколько переработана и часть 3 первого тома монографии, посвящен-
посвященная получению радиоактивных изотопов. В частности, в неё добавлен раз-
раздел (9.3), в котором изложены результаты применения газовых центрифуг
для повышения удельной активности радионуклидов (авторы: А.Н. Шубин —
директор Электрохимического комбината, г. Красноярск, А.Н. Чельцов —
Курчатовский институт и другие).
Во второе издание, в связи с высказанными читателями критическими
замечаниями, внесены изменения, связанные с ядерной медициной. Включён
материал, основанный на результатах многолетних исследований, проводимых
в Физико-энергетическом институте им. Лейпунского и посвященный мето-
методам получения радиоактивных изотопов для ядерной медицины (раздел 9.4).
Его подготовили Н.А. Нерозин (директор отделения изотопов и радионукли-
радионуклидов ФЭИ) и Э.Я. Сметанин (главный специалист по радиохимии ФЭИ).
Во второй том монографии включён ряд дополнительных глав, в которых
отражены научные достижения последнего десятилетия в физике изотопов,
связанные с развитием ядерной астрофизики, ядерных экспериментов по
синтезу тяжёлых ядер и физики нейтрино.
В гл. 10 (авторы проф. Ю.В. Талонов, к.ф.-м.н. Л. В. Инжечик, к.ф.-м.н.
СВ. Семёнов) представлены последние фундаментальные результаты, достиг-
достигнутые в физике нейтрино. Здесь в последние два года произошли решающие
события. Солнечные нейтринные эксперименты, выполненные на установке
SNO (Солнечная нейтринная обсерватория, Канада) с использованием детек-
детектора, включающего около 1 тыс. тонн тяжёлой воды, не только подтвердили
факт подавления нейтринного потока от Солнца, но и показали, что он
связан с превращениями электронных нейтрино в нейтрино других флей-
воров. В то же время независимые эксперименты на установке KAMLAND
(Япония), в которых антинейтринный поток от реакторов наблюдался на
расстоянии около 180 километров, также продемонстрировали уменьшение
этого потока. Оба этих эксперимента согласованно показывают, что поток
нейтрино электронного флейвора осциллирует, при этом разность квадратов
масс осциллирующих типов нейтрино имеет величину около 6 • 10~3 Эв.
Таким образом, факт существования массы нейтрино уже не вызывает со-
Предисловие ко второму изданию
мнения, и можно считать доказанным наличие явлений, выходящих за рамки
Стандартной модели электрослабого взаимодействия. На очереди — иссле-
исследования по безнейтринному двойному бета-распаду ядер с использованием
огромных, по современным масштабам, — в сотни килограмм и даже тонны —
количеств специальных стабильных изотопов в детекторах для уточнения
массы нейтрино и выяснения природы этих частиц.
В гл.11, написанной академиком Ю.Ц.Оганесяном, изложены работы
последних лет по синтезу изотопов сверхтяжёлых ядер (Z > 108), выпол-
выполненные в Объединённом институте ядерных исследований (г. Дубна). Как
известно, проблема существования так называемого «острова стабильности»,
расположенного далеко за группой трансурановых элементов и связанного
с новыми магическими числами нейтронов и протонов, много лет обсуж-
обсуждалась физиками, но не находила своего решения. Однако с конца 90-х
годов прошедшего XX века группа физиков ОИЯИ (г. Дубна), возглавляемая
академиком Ю.Ц. Оганесяном, используя облучение экстремально-тяжёлых
мишеней типа Ри-244 пучками ядер нейтронно-обогащённых изотопов C6S,
48Са), сумела синтезировать ядра с Z > 110 и показать, что их времена жизни
заметно выше, чем у более лёгких ядер, — они достигают единиц секунд.
Таким образом, физики из Дубны приблизились к разгадке проблемы «ост-
«острова стабильности» и продемонстрировали сильные аргументы в пользу его
существования. Понимание устройства микромира — интереснейшая область
физики, которая всё более очевидно смыкается с астрофизическими идеями
о зарождении и структуре Вселенной.
Во втором издании в отдельную часть второго тома монографии (ч. 5)
выделены вопросы, связанные с применением изотопов в ядерной энергети-
энергетике. В эту часть включена новая глава, в которой представлены некоторые
сведения по топливному циклу ядерной энергетики (гл. 13), отражающие
её существенную роль в современном мире. На атомных станциях мира
в 2003 году выработано более 2,5 трлн кВт/ч электроэнергии. В России
в 2003 году производство электроэнергии на атомных станциях составило
16,7% или 148,6 млрд кВт/ч, при этом в европейской части России доля
ядерной энергетики достигла 22%. Наблюдающийся рост спроса в стране
на электроэнергию не может быть полностью удовлетворён за счёт традици-
традиционных энергоносителей. Рост ядерной энергетики тесно связан с совершен-
совершенствованием и развитием ядерного топливного цикла, созданием новых видов
ядерного топлива и энергетических установок с реакторами на тепловых
и быстрых нейтронах. Необходимо создание целостной структуры ядерной
промышленности, включая решение проблемы обращения с радиоактивны-
радиоактивными отходами. Учитывая многогранность задачи, в настоящем издании круг
вопросов был ограничен изотопическими эффектами, в частности, основное
внимание было уделено вопросам обогащения изотопов. Надеемся, что раз-
раздел, посвященный рассмотрению общих физических принципов энергетики
и деления ядер, будет полезен для понимания специальных проблем ядерной
энергетики и связанных с ними изотопных технологий.
Существенно переработана гл. 17, посвященная компактным ядерным ис-
источникам энергии. Приведено описание широко известной космической ядер-
ядерной энергетической установки «Топаз» (академик Н.Н. Пономарёв-Степной,
Предисловие ко второму изданию
В. А. Усов). Профессором А.Ф. Палем (ТРИНИТИ) и др. дан обзор разно-
разнообразных радиоизотопных генераторов электрического тока, включая новые
разработки, использующие «пылевую плазму».
Значительной переработке подверглась часть 6 монографии, отражающая
вопросы применения изотопов в медицине и биологии. В статье д.ф.-м.н.
С.Н. Дмитриева и Н.Г. Зайцевой A8.1) отражены современное состояние ме-
методов получения циклотронных радионуклидов и применение радионуклидов
для медицинских, биохимических и экологических исследований. Осталась
без изменения написанная на высоком профессиональном уровне работа про-
профессора Г.Е. Кодиной, посвященная методам получения радиофармпрепаратов
и радионуклидных генераторов для медицины A8.4).
Глава Е.Б. Свирщевского A8.5), работающего в одном из крупнейших
хирургических центров России (Научный центр хирургии РАМН), посвящена
диагностическому использованию радиофармпрепаратов в клинической прак-
практике. В этом труде освещены многие разделы радионуклидной диагностики.
Автор подчёркивает многогранность возможностей данного вида диагностики
и их уникальность, например, в таких направлениях, как определение сте-
степени жизнеспособности тех или иных тканей при их критической ишемии,
практически одновременная оценка функции, кровоснабжения и метаболиз-
метаболизма избранного органа или ткани, исследования состояния микроциркуляции
и сопоставление этих данных с тем или иным уровнем макрогемодинамики,
исследуемой другими методами визуализации, и т. д.
Однако охватить все стороны радионуклидной диагностики, в том числе
такие её разделы, как распознавание воспаления (особенно асептического),
диагностика опухолевых процессов, позитронная эмиссионная томография
и т.д., оказалось невозможным. Ядерной медицине следовало бы отвести, на
наш взгляд, отдельный том. Возможно, в последующих изданиях это удастся
сделать.
В последние годы развивается также терапия источниками а-излуче-
ния (применение радионуклидов 225Ас, 213Bi, 211At и др.). Профессор Gerd-
Jurgen Beyer (Швейцария), статья которого представлена в данном издании
(раздел 18.3), предлагает назвать этот подход «альфа-скальпелем» (alpha-
knife), используемым для хирургии клеток. Целью такой «хирургии» может
оказаться непосредственно дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК). Автор
считает, что подходящее для этого случая излучение имеют оже-электроны
и используемый подход может быть также назван «оже-скальпелем».
Синтез меченых тритием активных соединений для исследования актуаль-
актуальных проблем биологии и медицины A9.1) представлен академиком Н.Ф. Мя-
соедовым с сотрудниками (Институт генетики РАН). Ввиду обширности
и фундаментальности материала представляется целесообразным в следую-
следующем издании эту главу сделать отдельным томом.
Материалы, связанные с применением стабильных изотопов в сельском
хозяйстве и биологии, остались без изменений, так же как и гл. 20 А. К. Ва-
сильчук (МГУ им. М.В. Ломоносова) «Изотопная геохронология». Последняя
представляет интерес не только с точки зрения геохронологии, но и в связи
с интересом к истории и проведением большого количества археологических
Предисловие ко второму изданию
работ. В последнее время появилось огромное количество лазерных копий
монет, так что материал главы 20 весьма полезен для нумизматики.
Отсутствие справочного материала, связанного со свойствами изотопов,
существенно снижает, по мнению редакторов, полезность первого издания
книги, как источника информации. В связи с тем, что монография «Изотопы:
свойства, получение, применение» в значительной мере носит информацион-
информационный, обзорный характер, было решено дополнить 2-е издание справочными
данными, которые читатель найдёт в приложениях и на форзацах книги. В пе-
периодической таблице элементов приведены данные по распространённости
стабильных изотопов, уточнённые профессором А. В. Тихомировым (Курчатов-
(Курчатовский институт). Группой сотрудников ОИЯИ под руководством профессора
Ю.П. Гангрского были подготовлены таблицы свойств ядер вблизи линии
стабильности. Из ряда справочников: «Физические величины» под редакцией
академика И. К. Кикоина и других систематизированы и собраны воедино дан-
данные по физическим свойствам элементов, важные для понимания изотопных
явлений.
В заключение приведён материал по применению стабильных изотопов
в разных областях научной и практической деятельности человека. Область
применения изотопов расширяется, и можно предположить, что «изотопная
физика» в XXI веке будет играть большую роль.
Опыт работы над вторым изданием показал, что обширность материала,
широта охватываемых проблем уже сегодня ставит задачу подготовки следу-
следующего 3-го издания книги, которое, скорее всего, должно быть многотомным.
Это, по мнению редколлегии, позволит дать более глубокое изложение ряда
тем и полнее рассмотреть круг проблем, связанных с изотопами.
В заключение, считаю своим долгом выразить благодарность предприя-
предприятиям Минатома, оказавшим финансовую поддержку второму изданию книги:
корпорации «ISONICS» (США), ФГУП ПО «УЭХК» (генеральный директор
A. П. Кнутарев), НТЦ «ЦЕНТОТЕХ-ЭХЗ» (директор А. К. Калитеевский),
ФГУП «АЭХК» (генеральный директор В. П. Шопен), ФГУП ПО «ЭХЗ» (ге-
(генеральный директор А. Н. Шубин), ФГУП ПО «Маяк» (генеральный директор
B. И. Садовников), ФГУП ВПО «Точмаш» (генеральный директор Ю.А. Зам-
Замбии), ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ» (директор Р. И. Илькаев).
Выражаю благодарность всем авторам за создание коллективной моногра-
монографии, а также за подготовку рукописи С. А. Калашниковой.
Введение
В.Ю. Баранов
Вопросы исследования, производства и применения изотопов весьма мно-
многообразны и лежат в различных сферах науки и техники. Диапазон при-
применения изотопов исключительно широк, начиная с исследований универ-
универсальных принципов строения материи и общих закономерностей эволюции
Вселенной и кончая конкретными проблемами, связанными с биохимически-
биохимическими процессами в земных живых организмах, и специальными техническими
приложениями. В этом смысле сами изотопы и комплекс изотопных эффектов
в природе служат яркой иллюстрацией взаимосвязи простого (элементарного)
и сложного в науке [1].
Нужно отметить прежде всего роль изотопов в фундаментальных есте-
естественнонаучных исследованиях, таких как изучение природы ядерных взаи-
взаимодействий и реконструкция процесса нуклеогенеза во Вселенной, который
мог бы объяснить наблюдаемую в природе относительную распространённость
химических элементов.
Одной из интригующих особенностей в зависимости распространённости
элементов от их атомного номера является, как известно, резкий провал при
переходе от лёгких элементов к тяжёлым — область лития, бериллия, бора
и далее к углероду. Этот провал связан с тем, что синтез лёгких элементов
осуществляется путём парных столкновений между нуклонами и ядрами с по-
последующим /3-распадом внутри звёзд: d + п —> Т —» 3Не + п —> 4Не. Парный
механизм синтеза обрывается на симметричном ядре гелия 4Не, поскольку
ядро 5Не не существует и с его помощью невозможен переход к тяжёлым
нуклидам. Таким образом, согласно схеме парных столкновений тяжёлые эле-
элементы должны отсутствовать во Вселенной, а Вселенная без углерода, железа
и т. д. не содержит органических соединений и, следовательно, биологической
жизни. Парадокс преодолевается с помощью известной трёхчастичной схемы
синтеза ядра углерода из трёх а-частиц (реакция Солпитера): За —> 12С,
которая открывает возможности синтеза тяжёлых элементов.
Практически для всех элементов известно несколько изотопов, большин-
большинство из которых нестабильно (радиоактивно), а небольшое число — стабиль-
стабильно. Стабильность ядра уменьшается при отклонении чисел протонов и ней-
нейтронов от оптимальных значений, которые наблюдаются для наиболее сильно
связанных ядер средних масс. Отклонения от этого оптимума уменьшают
энергию связи нуклонов и приводят к нестабильности изотопов, проявляю-
проявляющейся в различных типах распадов ядер.
Современная теория предсказывает наличие «острова стабильности» [2]
для сверхтяжёлых ядер с массовым числом больше ПО. Поэтому ведётся
экспериментальный поиск таких ядер. Последние сообщения об открытиях
Введение 11
в этой области относятся к синтезу элементов 112, 114 [3] и 116, 118 [4].
Прорыв в этом направлении может радикально повлиять на развитие ядерной
физики и технологии.
Распространённость элементов во Вселенной представляет важную про-
проблему как физического, так и философского характера. Изотопы необходимы
для конструирования различных объектов во Вселенной по аналогии с ин-
инженерным конструированием, нуждающимся в деталях слегка различающих-
различающихся размеров. Так, стабильные изотопы выглядят как некоторые фрагменты,
возникшие в процессе эволюции нашей Вселенной (можно представить себе
другие вселенные с совершенно отличным изотопным составом). Например,
в некоторых углеродных звёздах относительная распространённость изотопов
углерода, 12С/13С = 3,4, сильно отличается от распространённости изотопов
в земном углероде — 12С/13С = 89. Эти вариации обусловлены различи-
различием путей звёздной эволюции, при которых происходит «выгорание» одних
элементов и накопление других. Теоретическое моделирование Вселенной
обладает определённым драматизмом, поскольку даже малые вариации миро-
мировых постоянных (сильного взаимодействия, постоянной Планка и др.) могут
радикально изменить стабильность химических элементов и их распростра-
распространённость.
С момента открытия явления изотопии в начале нашего века свойства
изотопов и вытекающие из них богатые потенциальные возможности разно-
разнообразных применений привлекли к себе внимание многих исследователей.
Ещё в 1913 году венгерским радиохимиком Д. Хевеши и немецким химиком
Ф. Панетом было предложено использовать вещества, имеющие отличный от
природного изотопный состав, в качестве «метки» при исследовании различ-
различных процессов. С тех пор области применения изотопов и их соединений
неизмеримо расширились и углубились, но до сих пор проведение анализов
остаётся, пожалуй, одной из главных сфер их использования. Так, много-
многочисленные эксперименты показали, что с помощью радиоактивных изотопов
удаётся обнаруживать буквально отдельные атомы. Чувствительность тради-
традиционных химических методов детектирования в миллионы и миллионы раз
ниже. Стабильные изотопы также могут обнаруживаться с очень высокой
чувствительностью, хотя и не с такой большой, как радиоактивные.
Полезные свойства изотопов далеко не исчерпываются проведением ана-
анализов. В целом можно сказать, цитируя [5], что они «представляют собой
инструмент, с помощью которого можно осуществить определённую деятель-
деятельность лучше, легче, быстрее, проще и дешевле, чем с помощью конкуриру-
конкурирующих методов, причём некоторые измерения вообще невозможно выполнить
без применения изотопов, поскольку для них просто нет альтернативы».
Более того, в ряде случаев оказываются незаменимыми и находят раз-
разнообразное применение получаемые искусственным путём несуществующие
в природе вещества и материалы моноизотопного состава. В настоящее время
радиоактивные и стабильные изотопы и соединения, приготовленные на их
основе, широко используются в самых разнообразных отраслях современной
науки и техники: в биологии и медицине, экспериментальной физике и ядер-
ядерной энергетике, в сельском хозяйстве и исследованиях окружающей среды,
12 Введение
в установках контроля промышленных технологических процессов, в поисках
полезных ископаемых и многих, многих других.
Изотопная симметрия (или асимметрия) широко используется для про-
проверки фундаментальных свойств материи, например, возможности нарушения
бозе-симметрии в газе изотопно замещённых молекул [6]. Одно из возможных
технологических применений изотопно-обогащенных элементов — создание
слаборадиоактивного термоядерного реактора, конструкционные элементы ко-
которого обладают слабой радиоактивностью после рабочего цикла благодаря
специальному выбору изотопного состава конструкционных материалов [7].
Развитие изотопных технологий в период гонки вооружений было связано,
главным образом, с масштабным производством урана-235. В 1932 г. Г. Герц
впервые в мире разделил смесь лёгких благородных газов путём пропускания
её через каскад пористых перегородок. В 1949 г. в СССР было начато под ру-
руководством академика И. К. Кикоина промышленное производство урана-235
газодиффузионным методом. В этом же году под руководством академика
Л. А. Арцимовича начал работать электромагнитный сепаратор. Активное
участие в работах по центрифужной технологии принимал немецкий физик
профессор М. Штеенбек. В 1961—62 гг. начато под руководством академика
И. К. Кикоина промышленное производство урана-235 на газовых центрифу-
центрифугах. До настоящего времени этот метод является наиболее экономичным из
всех существующих для разделения изотопов тяжёлых масс.
После окончания периода «холодной войны» международный рынок изо-
изотопов связан с их широким использованием в мирных технологиях. Ассор-
Ассортимент изотопной продукции непрерывно расширяется, появляются и дина-
динамично развиваются совершенно новые области её применения, непрерывно
увеличивается номенклатура и чистота потребляемых изотопов, возрастают
объёмы их поставок. При этом в некоторых случаях, например, в исследо-
исследовательских целях (в химическом анализе и т.д.), возникает необходимость
в использовании изотопов практически всей таблицы Менделеева, но общее
потребляемое количество для подавляющего числа изотопов мало и исчисля-
исчисляется граммами и даже миллиграммами в год. С другой стороны, для ряда
изотопов, широко используемых, например, в ядерной энергетике, медицине
и в других областях, потребность на несколько порядков больше и составляет
многие килограммы и даже тонны.
Перспективным является применение изотопных технологий в меди-
медицине [8]. Масштаб их использования иллюстрируется следующими статисти-
статистическими данными: в США проводится более 36 тыс. медицинских процедур
в день и около 100 млн лабораторных тестов в год с применением изотопов.
Наиболее широко распространены процедуры, связанные с компьютерной то-
томографией и введением терапевтических агентов. В ядерной медицине основ-
основной метод получения изображений с помощью стабильных изотопов — маг-
магнитно-резонансная спектроскопия на ядрах 1Н. Однако есть ещё несколько
стабильных изотопов, имеющих спин и чётность 1/2 + CНе, 13С, 19F,29Si,31P
и др.), которые можно использовать для клинических исследований с по-
помощью ядерной магнитно-резонансной спектроскопии. В последние годы ин-
интенсивно ведутся исследования возможностей применения 3Не и 129Хе для
Введение 13
получения МР-изображений при диагностике заболеваний лёгких вместо
используемого в настоящее время радиоактивного нуклида 133Хе.
Современную ситуацию на рынке изотопов можно проиллюстрировать на
примере двух широко распространённых изотопов, используемых в медицине:
стабильного изотопа углерода-13 и радиоактивного — молибдена-99.
Одним из наиболее перспективных новых путей использования изотопа
13С является так называемый «диагностический контроль дыхания» (Diagnos-
(Diagnostic Breath Test — DBT). Суть теста DBT весьма проста (подробнее см. Гл. 18):
природное (около 1 %) содержание изотопа 13С обогащается до высокого
уровня (до 99%) и вводится в пищевую субстанцию. После ряда метаболиче-
метаболических процессов в различных органах обогащенный изотоп выделяется в виде
выдыхаемого пациентом углекислого газа СО2, который собирается и ана-
анализируется с помощью спектрометра. Различные субстраты, подвергающиеся
метаболизму в определённых органах, маркируются изотопом 13С. Скорость
выделения и количество углекислого газа, помеченного изотопом 13С, свя-
связаны с активностью метаболических процессов в организме. Исследование
этих параметров открывает возможность давать определённые заключения
о состоянии органов. Потенциальный рынок теста DBT достаточно широк:
в США он оценивается в 800 млн. долларов и более 5 млн. пациентов
в год. Перспективность внедрения этого теста связана с его неинвазивностью
и отсутствием облучения организма.
Радиоактивный изотоп 99Мо используется для производства радиоактив-
радиоактивного изотопа 99тТс, служащего основой большинства медицинских диагно-
диагностик, связанных с применением радиофармацевтических препаратов. В насто-
настоящее время рынок использования 99Мо оценивается примерно в 1 млн. Кюри
в год при цене за 1 Ки порядка 200 долл. США. Постоянное увеличение
мирового рынка использования этого изотопа оценивается в 10% в год.
Таким образом, наблюдается быстро растущий спрос на изотопы углерода
и молибдена для нужд медицины. Углерод-13, кроме того, применяется и для
исследований в органической химии, геофизике и для анализа механизмов
загрязнения атмосферы Земли. Существует необходимость увеличения про-
производства этих изотопов, осложнённая постоянно растущими экологически-
экологическими требованиями к реакторным и радиохимическим технологиям. Поэтому
развитие технологии разделения изотопов, в частности, лазерных методов,
представляется актуальной научной и коммерческой задачей.
Огромный интерес, проявляемый к изотопам и их применению, отражает-
отражается в существовании многочисленных периодических изданий, посвященных
этой проблематике. По изотопной тематике регулярно проводятся нацио-
национальные, региональные и международные конференции, печатаются моногра-
монографии. Однако они посвящены, как правило, отдельным, частным областям
получения или применения изотопов или касаются применения какой-либо
одной группы изотопов, например, стабильных, не охватывая всей проблемы
в целом.
В данной монографии предпринята попытка восполнить этот пробел и по
возможности максимально широко представить обзор основных современных
направлений получения изотопов и их применения в хозяйственной и научной
14 Введение
сферах деятельности (включая и потенциально возможные), а также показать
основные принципы и методологию их использования. Можно с высокой
вероятностью предвидеть возникновение ряда новых технологий, основанных
на применении изотопно-чистых материалов. Хотелось бы, чтобы эта книга
помогла развитию пограничных разделов науки и техники, которые часто
служат источником технологического прогресса.
Более 25 лет Российский научный центр «Курчатовский институт» про-
проводит всероссийские и международные конференции по проблемам селекции
атомов и молекул, получению и применению изотопов. Книга суммирует итоги
работы этих научных совещаний.
Для написания книги был привлечён большой коллектив специалистов,
имеющих многолетний опыт научных исследований и практической работы
в соответствующих областях. Надеюсь, что их профессионализм и компетент-
компетентность компенсируют некоторую стилевую эклектику, которая неизбежна при
объединении разнородных текстов многих авторов.
Разумеется, книга не претендует на исчерпывающее изложение всех про-
проблем, связанных с изотопами. Во-первых, какие-то из них просто упущены
в силу субъективных обстоятельств, а, во-вторых, это просто невозможно
объективно, ибо сфера применения изотопов динамично развивается.
Вопросы, связанные с получением и использованием топлива для атомных
электростанций, представляют собой отдельную тему, как и вопросы захоро-
захоронения радиоактивных отходов и охраны окружающей среды. Эти проблемы
заслуживают специального рассмотрения и не включены в монографию. Тем
не менее, она охватывает широкий круг проблем, связанных с изотопами,
и может быть полезна как материал справочно-энциклопедического характе-
характера, который призван облегчить взаимодействие специалистов смежных обла-
областей науки и техники, связанных с изучением и применением изотопов.
Часть I
СВОЙСТВА И ПРОИСХОЖДЕНИЕ
ИЗОТОПОВ
Глава 1
СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ И ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ
В.Ю. Баранов, А.Г. Леонов, B.C. Лисица
1.1. Основные понятия и классификация изотопов
Первые экспериментальные данные о существовании изотопов, как раз-
разновидностей атомов данного химического элемента, различающихся по массе
ядер, были получены в 1906-1910 гг. при изучении свойств радиоактивных
элементов. В 1910 году английским учёным Ф. Содди был предложен и сам
термин «изотоп». Обладая одинаковым зарядом ядра Z, но различаясь числом
нейтронов в нём N, изотопы имеют одинаковое строение электронных оболо-
оболочек, т. е. очень близкие химические свойства, и занимают одно и то же место
в периодической системе Менделеева (отсюда и происхождение термина «изо-
«изотоп» от греческого isos — одинаковый и topos — место). Отметим, что под
термином «изотоп» подразумевают и ядра таких атомов. Каждый изотоп (как
и вообще все нуклиды — ядра атомов с данными Z и N) принято обозначать
набором символов ^Х (часто используется и сокращённая запись лХ или
^Х), где X — символ химического элемента по таблице Менделеева, а Л —
массовое число изотопа (общее число нуклонов в ядре) А = Z + N [1, 2].
Только изотопы водорода, в отличие от всех остальных, имеют собственные
названия. Под символом Н в ядерной физике часто понимают только изотоп
водорода }Н, получивший название протий. Другие же изотопы - |Н и |Н
получили названия дейтерий и тритий, а также собственные обозначения —
соответственно D и Т. Собственные обозначения имеют и протон — р,
а также нейтрон — п. По величине массы изотопы условно подразделяются
на лёгкие (А ^ 50), средние E0 < А < 100) и тяжёлые (А ^ 100). Отметим,
что нуклиды, содержащие одинаковое число нуклонов (протонов и нейтронов)
называются изобарами, а содержащие одинаковое число нейтронов — изото-
нами.
Изотопы могут быть как стабильные, так и нестабильные — радиоак-
радиоактивные, ядра которых подвержены самопроизвольному (спонтанному) превра-
превращению в другие ядра с испусканием различных частиц — так называемым
процессам распада. К радиоактивным превращениям относятся альфа-распад
с испусканием альфа-частицы (ядра ^Не), все типы бета-распада (с испус-
испусканием электрона, позитрона или с захватом орбитального электрона), спон-
спонтанное деление ядер и ряд других типов распада. При этом радиоактивный
распад часто сопровождается гамма-излучением, испускаемым в результате
переходов между различными состояниями одного и того же ядра. Отметим,
18 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
что для обозначения достаточно долгоживущего возбуждённого состояния яд-
ядра (такие ядра называются изомерами) вводится дополнительный символ т —
Атх. Продолжительность жизни радиоактивных изотопов характеризуют пе-
периодом полураспада Т1у/2 — промежутком времени, в течение которого чис-
число радиоактивных ядер уменьшается вдвое. Величина периода полураспада
для разных изотопов может изменяться в очень широких пределах — от
10~7 секунды и менее B12Ро, 213At, 217Ас и др.) до более чем 1017 лет
(например, 82Se, 153Dy, 204Pb). В соответствии с этим, все радиоактивные
изотопы принято делить на две группы — короткоживущие (Т\/2 < 10
суток) и долгоживущие (Т\/2 > 10 суток) [3]. Как правило, в естественных
условиях встречаются только стабильные изотопы, однако в природе можно
обнаружить и некоторые радиоактивные изотопы, в основном те, у которых
период полураспада превышает возраст Земли (~ 109 лет) и которые не успели
распасться за время её существования (например, 40 К с Т\/2 = 1,3 • 109 лет,
232Th с Т1/2 = Ю10 лет или 238U с Т1/2 = 5 • 109 лет [4]). Кроме них, ряд
радиоактивных изотопов в земных условиях непрерывно образуется в ядерных
реакциях под действием космических лучей. Характерным примером служит
образование изотопа 14С (Т1у/2 = 5730 лет) из атмосферного азота.
В настоящее время известно около 270 стабильных и более 2000 радио-
радиоактивных изотопов 107 химических элементов, причём стабильные изотопы
встречаются только у элементов с Z < 83 (за исключением технеция 4зТс
и прометия б1Рт, которые не имеют стабильных изотопов). Отметим, что
некоторые изотопы, считавшиеся ранее стабильными, при прецизионных из-
измерениях, проведённых в последнее время, оказались слаборадиоактивными
с очень большими периодами полураспада (как например, изотоп селена j^Se
с T\j2 — 1,4* Ю20 лет [4]). Улучшение экспериментальной техники и повы-
повышение точности измерений приводит к тому, что число таких изотопов посте-
постепенно растёт. Число радиоактивных изотопов (подавляющее большинство из
которых получено искусственным путём) у многих элементов весьма велико
и может превышать два десятка. Число же стабильных изотопов существенно
меньше, причём наибольшее разнообразие изотопов имеют элементы с чёт-
чётным Z. Так, например, олово 5oSn имеет 10 стабильных изотопов, ксенон
54Хе — 9 и т. д. Элементы с нечётным Z имеют, как правило, не более
двух стабильных изотопов, причём у некоторых из них стабилен только один
(у натрия — 2^Na, алюминия — ^А1, фосфора — ^Р и т.д.).
1.2. Классификация изотопных эффектов
Поскольку основные физические и химические характеристики атомов
определяются зарядом ядра, то, как уже упоминалось выше, изотопы прояв-
проявляют очень близкие свойства. Тем не менее, свойства разных изотопов одного
элемента отнюдь не тождественны и в ряде случаев достаточно различаются.
Такие различия в свойствах изотопов данного элемента или соединений,
содержащих различные изотопы одного элемента (т.н. изотопнозамещенных
соединений), называются изотопными эффектами. Чаще всего изотопные
эффекты вызваны различием масс изотопов М. Связанные с этим эффекты
1.2. Классификация изотопных эффектов 19
получили название изотопных эффектов I рода. Наиболее сильно они прояв-
проявляются, естественно, у самых лёгких элементов — водорода, гелия, лития,
бериллия, углерода, для которых сравнительно велика величина относитель-
относительного изменения массы АМ/М, где AM — разность масс изотопов одного эле-
элемента. Так плотность воды у протия составляет 0,998 г/см3, а у дейтерия —
1,104 г/см3. При АМ/М < 0,01 -=- 0,03 — изотопные эффекты I рода почти не
проявляются в реальных макроскопических свойствах веществ, хотя в неко-
некоторых условиях, тем не менее, оказываются достаточными для осуществления
разделения изотопов, их детектирования и т.д. Отметим, что значительная
часть массовых эффектов, непосредственно проявляющихся в химических
превращениях, получила свою собственную классификацию [5, 6]. Термоди-
Термодинамическими эффектами были названы изотопные эффекты I рода, связанные
с различием в распределении изотопов одного элемента между различными
фазами или химическими формами. Они проявляются в том, что констан-
константы изотопного обмена, особенно для лёгких изотопов, могут существенно
отличаться от единицы. Так, например, если привести в соприкосновение
НС1 и НВг, в которых первоначальное содержание дейтерия в водороде было
одинаковым, то в результате обменной реакции в НС1 содержание дейтерия
будет заметно выше, чем в НВг. Отметим, что подобные реакции иногда
используются для разделения изотопов. С ростом массового числа ядра А
термодинамические изотопные эффекты, как и другие эффекты I рода, быстро
ослабевают.
Изотопные эффекты могут сказываться и на изменении скоростей хи-
химических реакций при замене какого-либо атома в молекуле реагирующего
вещества другим его изотопом. Такие эффекты называются кинетическими.
В этом случае, если скорость реакции возрастает при переходе от более
тяжёлого изотопа к более лёгкому, эффект носит название нормального. Если
же реализуется противоположная ситуация, то эффект называется обратным.
Как правило, изменения в скорости реакции при кинетическом изотопном эф-
эффекте вызваны смещением наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов
в молекуле из-за различия масс изотопов. Для водорода, как самого лёгкого
элемента, различия в скоростях реакций могут достигать нескольких раз при
замене протия на дейтерий или тритий. Отметим, что кинетические изотоп-
изотопные эффекты могут быть меж- и внутримолекулярными, причём последние не
зависят от температуры.
Изотопные эффекты II рода обусловлены различием в ядерных свойствах
изотопов, которые, в отличие от свойств, обусловленных структурой элек-
электронных оболочек, для разных изотопов одного и того же элемента имеют
мало общего между собой. Это связано с тем, что при одинаковом заряде
ядра недостаток или избыток нейтронов коренным образом изменяет струк-
структуру ядерных оболочек. Вследствие этого у изотопов одного элемента могут
значительно отличаться спины ядер, спектр ядерных энергетических уровней,
способность вступать в те или иные ядерные реакции и т. д. Отметим, что
в некоторых случаях реально наблюдаемые эффекты являются суперпозицией
изотопных эффектов I и II рода. Так, например, для лёгких элементов сверх-
сверхтонкая структура оптических спектров изотопов с одной стороны определяет-
определяется величиной изотопного сдвига, зависящего от массы изотопа, а с другой —
20 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
сверхтонким расщеплением, вызываемым взаимодействием электронной обо-
оболочки со спином ядра (см. далее).
1.3. Ядерные свойства изотопов
Теория атомного ядра, на которой базируется описание ядерных свойств
изотопов, представляет собой едва ли не самую обширную область совре-
современной физики и детально излагается и обсуждается во многих учебниках
и монографиях (см., например, [2, 7-10]). Ядерные характеристики нуклидов
весьма полно представлены в ряде справочников [1, 4, 11-16] и международ-
международных базах данных. Поэтому в настоящем разделе мы лишь кратко представим
качественное описание тех ядерных характеристик изотопов, на которых
основаны основные принципы их получения, регистрации или возможных
применений. К их числу помимо массы и заряда можно отнести радиус ядра,
энергию связи, магнитный и квадрупольный моменты, спектр возбуждённых
состояний, сечения ядерных реакций.
В первую очередь отметим, что на ядерные свойства изотопов решающим
образом влияет тот факт, что ядерные силы, удерживающие нуклоны в ядре,
обязаны своим происхождением так называемому сильному взаимодействию,
которое во много раз интенсивнее электростатических сил. Так, ядерные
силы, действующие в ядре между двумя протонами, на два порядка пре-
превышают силы электростатического взаимодействия между ними. Одной из
основных характеристик ядерных сил является их независимость от зарядово-
зарядового состояния нуклонов, в результате которой взаимодействие двух протонов,
двух нейтронов или нейтрона и протона одинаково, если одинаковы состо-
состояния относительного движения этих пар частиц и их спиновые состояния.
В результате преобладающего действия ядерных сил число протонов в ядре
и, соответственно, его заряд в слабой степени (особенно для лёгких ядер)
влияют на основные характеристики нуклидов. Поэтому, их ядерные свойства
будут, главным образом, определяться числом нуклонов в ядре и сильно
различаться в семействе изотопов, принадлежащем одному химическому эле-
элементу, в отличие от физико-химических свойств, определяемых количеством
электронов в атоме. Близкие же ядерные свойства, что и подтверждается
в экспериментах, будут наблюдаться у изобар — атомов, ядра которых содер-
содержат одинаковые количество нуклонов А. Для тяжёлых элементов с ростом Z
электростатическое взаимодействие между протонами увеличивается и ядер-
ядерные свойства начинают сильно различаться даже у изобар.
Всё вышесказанное хорошо проявляется на зависимости размеров ядра от
числа содержащихся в нём нуклонов. Как показали многочисленные экспери-
эксперименты, для всех многонуклонных ядер (А > 10) средняя плотность нуклонов
в ядре практически одинакова. Это означает, что объём ядра пропорционален
числу нуклонов в нём, а его линейный размер пропорционален Л1/3. Эффек-
Эффективный радиус ядра R при этом даётся формулой:
A.3.1)
где множитель tq « 1-1,5 фм A фм = 10~15 м) и близок к радиусу действия
ядерных сил. Такая зависимость, как мы увидим далее, существенным обра-
1.3. Ядерные свойства изотопов 21
зом определяет, например, величину и знак изотопического сдвига в спектрах
изотопов. Разумеется, формула A.3.1) носит весьма приближённый характер
и описывает лишь общую тенденцию, не учитывая всех тонких деталей
изменения радиуса ядра при увеличении его массы. Ради справедливости
следует указать, что иногда величина R при добавлении двух нейтронов даже
уменьшается.
Атомное ядро как квантовая система может находиться лишь в опре-
определённых дискретных квантовых состояниях, отличающихся друг от друга
энергиями и другими сохраняющимися во времени физическими величинами.
Полная энергия ядра Е связана с его массой М соотношением Эйнштейна
Е = Мс2 (с — скорость света). При этом массу ядра можно определить
соотношением:
М = Zmp + Nmn - AM, A.3.2)
где тр, тп — соответственно массы протона и нейтрона. Величина AM
в этом случае характеризует энергию связи Есв = АМс2 нуклонов в ядре,
т. е. энергию, которую необходимо затратить, чтобы разделить ядро на состав-
составляющие его нуклоны. Существенной особенностью атомного ядра является
тот факт, что энергия связи приблизительно пропорциональна числу нукло-
нуклонов, так что удельная энергия связи Есв/А оказывается мало меняющейся
величиной и для большинства ядер колеблется в диапазоне 6-8 МэВ/нуклон.
Зависимость энергии связи от заряда ядра и его массового числа приближён-
приближённо описывается полуэмпирической формулой Вейцзеккера:
Есв = еА- аА2>ъ - /3Z2A-V3 - ^AI2~Z^ + 8(А, Z), A.3.3)
где а, /3, j, 5, ? — постоянные, имеющие размерность энергии. В этой
формуле первое слагаемое определяет линейную зависимость энергии связи
от массового числа А, второе — обусловлено тем, что часть нуклонов нахо-
находится на поверхности ядра и слабее взаимодействует с ним, что уменьшает
энергию связи, третье — описывает кулоновское рассталкивание протонов,
четвёртое — учитывает влияние на энергию связи неравенства числа протонов
и нейтронов в ядре и, наконец, пятое — зависит от взаимной ориентации
спинов нуклонов и, в конечном итоге, от чётности чисел N и Z:
+S — для чётно-чётных ядер (с чётным Z и чётным N);
~, А гу\ 1 0 — для нечётных Л;
д(А, Z) = ^
—S — для нечётно-нечётных ядер
(с нечётным Z и нечётным N).
A.3.4)
Разумеется, формула Вейцзеккера также носит приближённый характер
и, в частности, не учитывает квантовых эффектов, связанных с деталями
структуры ядер, которые могут приводить к скачкообразным изменениям
энергии связи вблизи некоторых значений Л и Z (характеризующих так назы-
22 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
ваемые «магические» ядра 0). Тем не менее, многочисленные эксперименты
показали, что в целом она вполне хорошо описывает опытные данные, причём
оптимальное согласие достигается при следующих значениях параметров:
е = 14,03 МэВ, а = 13,03 МэВ, /3 = 0,5835 МэВ, 7 = 77,25 МэВ, S =
= 33,57а-3/4 МэВ.
Из формулы A.3.3) следует, что при фиксированном заряде ядра энергия
связи достигает максимума при определённом значении А, которому и со-
соответствует массовое число стабильных ядер изотопов одного семейства Z.
Связь между Z и А для них даётся следующим приближённым выражением:
Z = —ш. A.3.5)
2 + 0,015Л2/3
Это соотношение и объясняет тот факт, что при малых массовых числах
наиболее устойчивы изотопы с Z = N = А/2 (как, например, ^2С или |4N).
У устойчивых тяжёлых ядер число нейтронов N всегда несколько превы-
превышает Z, чтобы скомпенсировать действием ядерных сил электростатическое
рассталкивание протонов. Из A.3.3) и A.3.4) также вытекает, что наиболее
устойчивыми будут чётно-чётные ядра, что и определяет существование боль-
большого числа стабильных изотопов с чётным Z, о чём говорилось ранее. При
отклонении заряда ядра или массового числа от области стабильности энер-
энергия связи уменьшается и становится отрицательной, вследствие чего атомное
ядро теряет устойчивость и оказывается способным к самопроизвольному
превращению в ядра с другими А и Z. Более того, поскольку притяжение
нуклонов пропорционально А, а энергия электростатического взаимодействия
пропорциональна Z2, то при больших Z энергия связи ядра всегда будет от-
отрицательна, чем объясняется отсутствие стабильных ядер с Z > 83. Отметим,
что формула A.3.3) относится к энергии связи основного, наинизшего состо-
состояния ядра. Возбуждённые же состояния ядра, как и возбуждённые состояния
электронов в атомных оболочках, неустойчивы сами по себе и подверже-
подвержены спонтанному распаду в основное состояние с испусканием одного или
нескольких гамма-квантов. Однако, поскольку энергия связи нуклонов в ядре
при возбуждении существенно уменьшается, то возбуждённое ядро может
также превратиться в другое ядро путём испускания каких-либо частиц.
Другой важной квантовой характеристикой состояния ядра является
спин I, отражающий его полный момент количества движения Y (Y = hi,
h — постоянная Планка), слагающийся из моментов количества движения
входящих в него нуклонов. Последние в свою очередь складываются из
собственных моментов количества движения протонов или нейтронов (спин
которых равен, как известно, 1/2) и орбитальных моментов, обусловленных
движением нуклонов относительно общего центра инерции ядра. В основ-
основном состоянии полные механические моменты большинства нуклонов в ядре
О Магические ядра — ядра, в которых число протонов или нейтронов равно одному из т. н.
магических чисел — 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126. Магические ядра выделяются среди других ядер
повышенной устойчивостью, большей распространённостью в природе и др. особенностями.
Существование магических ядер получило своё объяснение в рамках «оболочечной» модели
ядра [7-10], в которой магические числа соответствуют целиком заполненным оболочкам.
1.3. Ядерные свойства изотопов 23
взаимно скомпенсированы, в результате чего спин всех ядер, даже самых
тяжёлых с большими Л, не превышает нескольких единиц. Так как полный
момент отдельного нуклона является полуцелым (в единицах /i), то у ядер
с чётным числом входящих в него частиц А спин принимает целые значения,
а у ядер с нечётным А — полуцелые. При этом у чётно-чётных ядер величина
полного спина равна нулю. Отметим, что разница в величине спина ядра
у изотопов одного элемента иногда весьма существенно меняет макроскопи-
макроскопические характеристики вещества, что, например, ярко проявляется в отличии
свойств жидких 3Не и 4Не. Разница в их свойствах связана не только и не
столько с различием в массах, а с сугубо квантовыми эффектами. Атомы
4Не имеют спин равный нулю и являются бозонами, а у атомов 3Не спин
равен 1/2 и они являются фермионами.
Магнитный момент ядра обусловлен как собственными спиновыми маг-
магнитными моментами нуклонов, так и магнитными моментами, вызванными
орбитальным движением протонов. Однако вектор магнитного момента ядра
не совпадает с вектором момента количества движения и связь между ними
достаточно сложна. Тем не менее, магнитный момент пропорционален спину
ядра:
jjJ = g/jJHI, A.3.6)
где /1Я — ядерный магнетон:
?77/е СП
Мв = «
тр 2трс
A.3.7)
(//в — магнетон Бора, те, е — масса и заряд электрона, тр — масса протона),
a g безразмерная величина, определяемая структурой ядра (ядерный ^-фак-
^-фактор), по порядку величины равный нескольким единицам. Ядерный магнетон,
как видно из A.3.7), примерно в две тысячи раз меньше магнетона Бора,
что определяет малое влияние магнитного момента ядра на магнитные харак-
характеристики вещества. Вместе с тем ядерный парамагнетизм, обусловленный
магнитными свойствами ядра, может быть вполне доступен для наблюде-
наблюдения и активно используется, например, в обнаружении изотопов методами
ядерного магнитного резонанса, основанными на наблюдении расщепления
вырожденных по спину уровней ядра в магнитном поле (ядерном эффекте
Зеемана).
Поскольку спин ядра определяется характером взаимодействия между
нуклонами в ядре и его структурой, то для разных изотопов одного и того же
элемента величина спина может сильно отличаться. Так, например, чётно-чёт-
ный изотоп криптона j^Kr имеет нулевой спин, а у чётно-нечётного изотопа
з|Кг величина / = 9/2 [4]. Отметим, что особенно велики спин и магнитный
момент у изомерных ядер.
Помимо магнитного момента атомные ядра обладают ещё и заметными
электрическими моментами, зависящими от распределения заряда в ядре.
Дипольные электрические моменты у ядер отсутствуют, однако из-за наруше-
нарушения сферической симметрии распределения зарядов у многих ядер возникает
квадрупольный момент Q. Особенно он велик у тяжёлых ядер, имеющих
сильно вытянутую форму. Вместе с тем ядра с Z = N = А/2 (стабильные
24 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
среди них встречаются, как уже упоминалось, только у лёгких элементов, это
хорошо видно из формулы A.3.5), где вторым членом в знаменателе можно
пренебречь только при малых А) сферически симметричны и квадрупольный
момент у них равен нулю. Квадрупольные моменты ядер (легко определяе-
определяемые методами квадрупольного ядерного резонанса [17]) также значительно
отличаются у разных изотопов одного элемента и по порядку величины
составляют единицы и десятки квадратных фемтометров.
Одной из основных характеристик ядерных свойств изотопов является их
способность вступать в различные ядерные реакции, под которыми понима-
понимаются процессы превращения атомных ядер при их взаимодействии с какими-
либо частицами (в том числе и с гамма-квантами) или друг с другом.
В ядерной физике запись реакции принято производить в виде А (а, б) В, где
а — налетающая частица, b — вылетающая частица, А — ядро мишени,
В — ядро-продукт (или конечное ядро). Например, первую ядерную реакцию,
осуществлённую в 1919 году Резерфордом, бомбардировавшим ядра азота
альфа-частицами и в результате которой вылетал протон, а азот превращался
в кислород, можно записать следующим образом: 14N(a,pI7O. Если речь
идёт об общем типе реакции, безотносительно к частному виду мишени, то
запись производится и в такой форме: (р, р), G>п)> G>РП) •••
Ядерные реакции обычно классифицируют в соответствии с природой бом-
бомбардирующих частиц, вызывающих реакции: ядерные реакции под действием
нейтронов, заряженных частиц (протонов, а-частиц и др.), под действием
гамма-квантов. Последние обусловлены электромагнитным, а не ядерным
взаимодействием, однако их также относят к ядерным реакциям, поскольку
и они приводят к преобразованию ядер. Некоторые ядерные реакции принято
различать в соответствии с характером превращения: деление ядер, синтез
ядер, процессы множественного рождения частиц и т. д. Необходимо отме-
отметить, что ядерные реакции могут быть как эндотермическими, так и экзотер-
экзотермическими, т.е. протекать как с поглощением, так и с выделением энергии,
которая, как правило, на много порядков превышает энергию, поглощаемую
или выделяемую при химических реакциях.
Одной из главных характеристик ядерной реакции является её сечение
а, определяющее вероятность данного превращения ядра в единицу времени
при бомбардировке его потоком частиц единичной интенсивности. Величина
а в ядерных реакциях зависит от энергии налетающей частицы, типа реак-
реакции, ориентации спинов частиц — продуктов реакции и других параметров
и колеблется, как правило, в диапазоне 104 -=- 10~3 барн A барн = 10~24 см2).
Большое значение имеет и величина выхода ядерной реакции — отношение Р
числа актов реакции к числу частиц, упавших на единичную площадь мише-
мишени. Для тонких мишеней выход реакции определяется просто как Р = пиа,
где пи — поверхностная плотность ядер мишени.
При ядерной реакции налетающая частица, например нуклон, может непо-
непосредственно столкнуться с нуклоном ядра. При этом если один либо оба
нуклона имеют достаточную энергию, то они могут покинуть ядро без взаи-
взаимодействия с другими нуклонами (так называемый прямой процесс). Если же
энергия, внесённая налетевшей частицей, постепенно распределится между
многими нуклонами ядра, то состояния ядра будут становиться всё более
1.4. Изотопы как источники корпускулярного и т-излучения 25
и более сложными, однако через некоторое время наступит динамическое
равновесие — различные ядерные конфигурации будут возникать и распа-
распадаться в образовавшейся системе, называемой составным ядром. Составное
ядро неустойчиво и через короткое время A0~15-10~16 с) распадается. Если
в некоторых конфигурациях энергия одного из нуклонов оказывается доста-
достаточной для его выброса из ядра, то составное ядро распадается с испусканием
нуклона, если же энергия сосредотачивается в некоторых группах частиц, то
происходит испускание более сложных образований — альфа-частиц и др.
В случае, если энергия возбуждения меньше той, которая требуется для отде-
отделения от него каких-либо частиц, единственный путь распада — испускание
гамма-квантов (радиационный захват).
Свойства, проявляемые изотопами в ядерных реакциях, как и другие
их ядерные свойства, при данном Z кардинально зависят от полного числа
нуклонов в ядре. Так, например, сечение захвата тепловых нейтронов (с энер-
энергией порядка нескольких сотых долей электронвольта) для изотопа лития
gLi составляет 940 барн, а для изотопа gLi — 0,045 барн [4]. В реакциях
деления ядро изотопа урана 238U распадается только под действием быстрых
нейтронов с энергией Е, большей 1 МэВ, и с малым эффективным сечением
0,3 барна. Ядро же изотопа 235U делится под действием нейтронов любых
энергий, причём с уменьшением Е сечение резко возрастает, достигая для
тепловых нейтронов величины 582 барн, что коренным образом определяет
принципы действия и конструкцию атомных реакторов.
В целом ядерные реакции во многих случаях широко используются в
изотопной технике — для получения радиоактивных изотопов из стабильных
на ускорителях и в реакторах [ 18—22], в активационном анализе, в детекторах
частиц, источниках излучения и т.д. При этом реализуются разные типы
реакций, которые будут обсуждаться в соответствующих разделах данной
книги.
1.4. Изотопы как источники корпускулярного и 7-излучения
Как было показано в предыдущем разделе, при отклонении числа протонов
или числа нейтронов от области стабильности энергия связи ядра оказывается
отрицательной. При этом даже в отсутствии всякого внешнего воздействия
атомное ядро оказывается нестабильным по отношению к самопроизволь-
самопроизвольному превращению в другие ядра с испусканием каких-либо частиц, т.е.
радиоактивным. По сравнению с рассмотренными выше общими ядерными
характеристиками, присущими всем изотопам, в том числе и стабильным,
свойства радиоактивных изотопов характеризуются дополнительным набором
параметров, основные из которых мы и рассмотрим далее.
Существенным свойством радиоактивности является тот факт, что для
ядра, находящегося в определённом энергетическом состоянии, вероятность
распада в единицу времени постоянна. Это приводит к экспоненциальному
закону уменьшения среднего числа радиоактивных ядер ЛГЯ с течением вре-
времени:
N* = Noexp(-\t), A-4.1)
26 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
где Nq — количество радиоактивных ядер при t = О, а постоянная време-
времени распада Л характеризует вероятность распада одного атома в единицу
времени. Соотношением Л = 0,692/Т1у/2 постоянная времени распада связана
с упоминавшимся ранее периодом полураспада.
Другой важной характеристикой радиоактивных процессов, относящейся
к радиоактивному веществу в целом, является активность W
^)N,. A.4.2)
i/2 у
В системе СИ единицей активности служит Беккерель (Бк), который ра-
равен активности нуклида, при которой за 1 с происходит один акт распада. Од-
Однако чаще активность традиционно измеряется в специальных внесистемных
единицах — Кюри. 1 Кюри равен числу распадов в 1 с 1 г радия C,7 • 1010 Бк).
В зависимости от конкретной структуры ядра и, главным образом, от
соотношения содержащихся в нём протонов и нейтронов, оказываются воз-
возможными несколько типов распада — альфа-распад, бета-распад (которые,
в основном, только и будут нас интересовать) а также ряд других, отно-
относительно редко встречающихся типов распада — спонтанное деление ядер,
протонная и двупротонная радиоактивность, двунейтронная радиоактивность
и т. д. Альфа-распад представляет собой свойственный, в основном, лишь
тяжёлым ядрам (Z ^ 52) тип распада, при котором ядро спонтанно испускает
а-частицу, превращаясь в другое ядро с уменьшенным на две единицы Z
и на четыре А:
ZX = z_2^ + 2^e*
Энергетическая возможность альфа-распада определяется тем, что сумма
масс частиц — продуктов распада должна быть меньше массы исходного ядра.
Энергия Q, соответствующая разности масс:
Q = [М($Х) - M(AZ-_A2X) - М(^Не)} с2, A.4.3)
при этом выделяется в виде кинетической энергии а-частицы Еа и ядра от-
отдачи. Поскольку масса первой много меньше массы второго, то подавляющую
часть энергии уносит именно а-частица:
Еа = {M{Az-_pq/M{AX)}/Q A.4.4)
(при А ^> 1, Еа « Q). Так, например, при а-распаде ядра 3<!>2Bi кинетическая
энергия а-частицы составляет 6,08 МэВ, а ядра отдачи — 0,12 МэВ, в сумме
равных энергии связи а-частицы в ядре данного изотопа висмута — 6,2 МэВ.
В большинстве случаев распадающиеся ядра данного элемента испускают
моноэнергетические а-частицы. Однако некоторые ядра испускают несколько
групп моноэнергетических частиц, соответствующих образованию конечного
ядра в каких-либо возбуждённых состояниях. При этом за а-распадом сле-
следует 7-излучение, линии спектра которого определяются структурой уровней
ядра — продукта распада, причём энергия 7"кв^нтов относительно невелика
и не превышает 0,5 МэВ. Энергия же а-частиц для почти всех известных
изотопов (см., например, [4]) лежит в диапазоне 4-=-9 МэВ (за исключением
1.4. Изотопы как источники корпускулярного и т-излучения 27
т.н. длиннопробежных а-частиц, энергия которых может достигать 10-12
МэВ, их появление связано с распадом возбуждённых состояний исходного
ядра). Так как а-частица — частица заряженная и масса её достаточно
велика, она быстро тормозится в веществе и при характерной энергии Еа ~
~ 6 МэВ длина её пробега невелика и составляет ~ 5 см в воздухе и ~ 0,05 см
в алюминии [23].
Поскольку а-частица уносит с собой положительный электрический за-
заряд, то при вылете из ядра она должна преодолеть потенциальный куло-
новский барьер. Вероятность её туннелирования через него сильно (экспо-
(экспоненциально) зависит от энергии вылетающей частицы, в результате чего
для разных ядер период полураспада может изменяться в очень широких
пределах. Например, период полураспада для 212Ро составляет 3 • 10~7 с,
а для изотопа 142Се и ряда других — более, чем 1015 лет. Отметим, что на ве-
вероятность распада в ряде случаев влияет и существование другого барьера —
центробежного, возникающего, если частица покидает ядро с отличным от
нуля угловым моментом. Энергия связи а-частиц (-Q) практически для всех
бета-стабильных ядер с А > 150 отрицательна, т.е. все такие ядра должны
быть радиоактивны. Однако во многих случаях их время жизни слишком
велико и а-распад наблюдать не удаётся.
Другим важным типом распада, свойственным и тяжёлым, и лёгким
ядрам, является бета-распад, которым называется превращение нестабильных
ядер в ядра — изобары с зарядом, отличающимся от исходного на 1, со-
сопровождающееся испусканием электрона (позитрона) или захватом электрона
с атомной оболочки. Одновременно ядро испускает нейтрино или антиней-
антинейтрино. Периоды полураспада для бета-активных ядер в среднем больше, чем
в случае альфа-распада, и лежат в диапазоне 10~2 с-=-1018 лет. Это связано
с тем, что за процессы /3-распада отвечает так называемое слабое взаимо-
взаимодействие, в то время, как остальные типы распада обусловлены сильным
взаимодействием.
Известны два типа /3-распада.
а) /3-распад, при котором из ядра вылетают электрон и антинейтрино и
образуется ядро с увеличенным на единицу Z. При этом внутри ядра нейтрон
превращается в протон:
п —^ р + е~ + Т/.
б) /3-распад, при котором ядро покидают позитрон и нейтрино и образует-
образуется ядро с уменьшенным на единицу Z за счёт обратного процесса:
р —> п + е+ + I/.
Отметим, что распад свободного протона невозможен, поскольку его масса
меньше массы нейтрона. Однако внутри ядра такой процесс может идти за
счёт его энергии.
К /3-распаду относят также и процесс поглощения ядром орбитального
атомного электрона, принадлежащего внутренним оболочкам с испусканием
нейтрино (электронный захват или К-захват):
р + е~ —^ п + I/.
28 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
В этом случае процесс /3-распада сопровождается характеристическим
рентгеновским излучением, возникающим, когда освободившееся место за-
заполняют электроны, находившиеся на более высоких оболочках.
Как и при а-распаде, в результате всех типов /3-распада ядро-продукт
может образоваться как в основном, так и в возбуждённом состоянии, ко-
которое распадается с излучением 7~квантов относительно большой энергии,
достигающей 2-2,5 МэВ.
Для конкретного изотопа тип распада будет определяться при данном Z
количеством нейтронов в его ядре. Нейтронно-избыточные ядра (т. е. такие
ядра, количество нейтронов в которых больше, чем требуется для их ста-
стабильности) испытывают /3-распад, который для них энергетически выгоден.
Количество нейтронов в ядре-продукте распада при этом уменьшается, а чис-
число протонов увеличивается, увеличивая энергию связи в ядре и приближая
их к области стабильности (см. раздел 1.3). Для нейтронно-дефицитных
ядер, очевидно, будет более выгоден /3+-распад или /3-распад с электронным
захватом. Таким образом, как и в других ядерных свойствах, в процессах
распада изотопы одного и того же элемента при изменении их массового числа
и, соответственно, количества нейтронов проявляют совершенно различные
свойства.
Полная энергия Е, выделяющаяся при /3-распаде, перераспределяется
главным образом между двумя вылетающими из ядра частицами. Только
очень малая её часть (~Е2/{Мс2J) передаётся при отдаче ядру-продукту
распада. В отличие от случая а-распада спектр вылетающих заряженных
частиц (электронов или позитронов) при /3-распаде непрерывен и занимает
широкую область энергий от нулевой до некоторой граничной ЕГр, которая
приблизительно определяется разностью масс распадающегося ядра и ядра-
продукта распада. Величина граничной энергии /3-частиц может изменяться
в широких пределах — от 2,64 кэВ (при распаде 187Re) до 13,43 МэВ (при
распаде 12В). Средняя энергия электронов и позитронов распада обычно
близка к 1/3 от максимальной и в большинстве случаев заключена в пределах
0,2-^0,5 МэВ. Отметим, что для /3-распада, как и для а-распада, существует
довольно резкая зависимость между выделяемой ядром энергией и постоян-
постоянной распада (при EVp ^ тпес2, вероятность распада осЕ^).
В силу относительно малой массы электронов длина их пробега в ве-
веществе существенно больше, чем у а-частиц, и при характерной энергии
~ 1 МэВ в алюминии составляет ~ 0,15 см [4, 23]. Длина же пробега позитро-
позитронов значительно меньше, поскольку они быстро захватываются электронами
вещества с образованием связанной системы (е~ + е+) — позитрония, кото-
который в течение короткого времени (~ 10~10 с для парапозитрония, в котором
спины обоих частиц направлены антипараллельно и ~ 10 с для ортопози-
трония, в котором спины ориентированы параллельно) аннигилирует с испус-
испусканием нескольких 7~квантов- Парапозитроний аннигилирует с излучением
двух 7~квантов> разлетающихся в силу закона сохранения импульса строго
в противоположные стороны, ортопозитроний (с вероятностью более, чем на
два порядка меньшей) — с испусканием трёх 7~квантов- Таким образом,
вещество, окружающее /3+-активные изотопы, испускающие при распаде по-
1.5. Оптические спектры изотопов 29
зитрон, часто является источником монохроматичного 7-излучения с энергией
0,511 МэВ, соответствующей энергии массы покоя электрона (позитрона).
Выше уже неоднократно говорилось, что 7-излучение ядер возникает при
переходе между возбуждёнными или возбуждённым и основным состояни-
состояниями ядра. Во всех случаях наблюдаемый спектр 7~излУчения дискретен,
что, собственно говоря, и позволяет говорить о наличии в ядре дискретных
уровней. Обычно энергия возбуждения ядер оказывается недостаточной для
испускания какого-либо нуклона, не говоря уже о группах частиц, поэтому
излишняя энергия освобождается за счёт испускания 7"кванта- Но даже
и тогда, когда энергия возбуждения ядра велика, часто всё равно происходит
излучение 7"квантов, поскольку запреты по моментам количества движения
или по чётности приводят к малой вероятности вылета нуклонов или других
частиц.
Время жизни ядра в возбуждённом состоянии, как правило, невелико
и составляет по порядку величины 10~13 с. Однако довольно часто при
распадах, как, впрочем, и во многих ядерных реакциях, ядро образуется
в метастабильных состояниях, время жизни которых может быть на много
порядков больше (до 3- 106 лет при распаде 210mBi). Как уже упоминалось
(см. раздел 1.1), такие ядра называются изомерами и они играют большую
роль во многих случаях применения изотопов. Длины пробегов 7~квантов
в веществе много больше, чем у электронов, не говоря уже об а-частицах.
Так, при энергии 7-квантов ~ 1 МэВ интенсивность 7-излучения ослабевает
в слое алюминия толщиной 6 см всего только в е раз (е = 2,781 ...). Наличие
дискретной структуры энергетических уровней атомного ядра должно про-
проявляться и в спектрах поглощения 7"лУчей, аналогичному тому, как линии
резонансного поглощения наблюдаются при возбуждении светом оптического
диапазона электронных уровней атома. Поскольку структура энергетических
уровней ядер одного изотопа, как правило, кардинально отличается от струк-
структуры уровней ядра другого изотопа того же элемента, то их 7"спектРы
поглощения также будут резко отличаться.
Завершая настоящий раздел, отметим, что для подавляющего большин-
большинства изотопов схемы ядерных уровней, схемы распада, относительные веро-
вероятности распада по тому или иному каналу, периоды полураспада, энергии
вылетающих частиц и 7-квантов и т. д. хорошо изучены, детально измерены
и их можно найти в упоминавшихся выше общих изданиях [1, 4, 11-16],
а также в ряде специализированных справочников [24, 25] и др.
1.5. Оптические спектры изотопов
Изотопные эффекты, несмотря на их малость, отчётливо проявляются
и в оптических спектрах атомов и молекул. Причинами их возникновения
являются, с одной стороны, влияние на волновые функции атома его массы,
практически полностью обусловленной массой ядра, что приводит к смеще-
смещению спектральных линий при изменении числа нейтронов в ядре изотопа
(возникновению так называемого изотопического сдвига), а с другой — вза-
взаимодействие атомных электронов с магнитным дипольным и электрическим
квадрупольным моментами ядра, определяющее характер сверхтонкого рас-
30 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
щепления спектральных линий атома. Спектры отдельных изотопов, их при-
природа, теоретические модели, на основе которых детально рассчитываются изо-
изотопные эффекты, подробно рассматриваются в ряде монографий, посвящен-
посвященных классической спектроскопии атомов и молекул (см., например, [27-31]),
а также практическим вопросам лазерного разделения изотопов [32, 33].
Поэтому здесь мы ограничимся лишь кратким качественным обсуждением
основных факторов, влияющих на различия в структуре оптических спектров
изотопов одного элемента.
На изотопический сдвиг спектральных линий влияет несколько причин.
Одна из них связана с конечностью массы ядра и, как следствие, с необхо-
необходимостью учёта его движения относительно центра инерции атома (эффект
массы). Учёт движения ядер приводит к появлению в гамильтониане атома
членов вида (те — масса электрона, М — масса атома):
Р2 те
2те
<'¦*•»
так как в системе центра инерции импульс ядра Р равен сумме импульсов
электронов ^2pi. Вклад от первой суммы в A.5.1) в энергию атома называ-
называется нормальным (или боровским) сдвигом и равен АЕЯ = (те/М)Еоо, где
^оо — энергия атома в случае неподвижного ядра бесконечной массы. Оче-
Очевидно, что при этом разность частот переходов для двух изотопов с разностью
масс AM в первом приближении будет определяться выражением
Аи = iy^meAM/М2, A.5.2)
где z/oo = Eoo/h. Второй член в A.5.1), возникающий из-за обменного взаи-
взаимодействия электронов, имеет чисто квантовый характер, и связанный с ним
сдвиг носит название специфического.
Сдвиг уровней за счёт эффекта массы (как и все изотопные эффекты
I рода) наиболее существенен для лёгких атомов, что прямо следует из A.5.1).
Так, для перехода l2S\/2-22P° в атоме водорода с длиной волны, равной
121,57 нм изотопическое смещение между линиями протия и дейтерия дости-
достигает 22,4 см. С увеличением Z эффект массы быстро уменьшается и уже
для элементов с Z > 20 не превышает нескольких сотых, а то и тысячных
долей см, исчезая при А —> оо.
Для существенно более тяжёлых атомов с Z > 60 начинает проявляться
другой тип изотопического сдвига, связанный с влиянием на положение
уровней энергии атома объёма ядра (эффект объёма). Он связан с тем, что
поле внутри ядра значительно отличается от кулоновского поля точечного
заряда. Поэтому для электрона, проникающего в ядро, наблюдается сдвиг
уровней энергии, пропорциональный изменению радиуса ядра, энергия же
связи электронов оказывается меньшей для более тяжёлых изотопов, имею-
имеющих увеличенный размер, и наоборот.
Эффект объёма, очевидно, наиболее существенен для s-электронов, мак-
максимум плотности которых сосредоточен внутри ядра. Для электронов же
с отличным от нуля орбитальным моментом он существенно меньше. Теория
(см., например, [28]) показывает, что величина объёмного сдвига противопо-
1.5. Оптические спектры изотопов 31
ложна по знаку сдвигу из-за эффекта массы и растёт с увеличением массы
ядра и его заряда. Эти закономерности в общем подтверждаются эксперимен-
экспериментальными данными, систематизированными в ряде справочных изданий [4,
34, 35], хотя следует отметить, что изотопический сдвиг в области тяжёлых
атомов немонотонно зависит от Z. В частности, для редкоземельных метал-
металлов величина сдвига аномально высока, достигая нескольких десятых см.
Отметим, что условно принято считать изотопический сдвиг положительным,
если спектральная линия для более тяжёлого изотопа смещена в сторону
больших частот.
Помимо смещения спектральных линий, для атомов многих элементов
изотопные эффекты проявляются и в характере сверхтонкого расщепления,
обусловленного, как известно, взаимодействием оптических электронов с маг-
магнитным и квадрупольным моментами ядра, величина которых зависит от
количества нейтронов в ядре при данном его заряде Z. Только для изотопов
с чётно-чётными ядрами изотопные эффекты в спектрах ограничиваются
изотопическим сдвигом, поскольку для них сверхтонкое расщепление, как
правило, отсутствует из-за равенства нулю дипольного и квадрупольного
моментов. Рассматриваемое взаимодействие приводит к расщеплению элек-
электронных уровней на несколько компонент, каждая из которых соответствует
определённому значению полного момента атома F, складывающегося из
углового момента электрона J и спина ядра I: F = J + I. В случае чисто
магнитного взаимодействия, когда влиянием квадрупольным моментом можно
пренебречь, уровни энергии расщепляются на несколько подуровней с разны-
разными проекциями полного момента:
F = I + JJ + J- 1,...,|/- J\.
При J > I полное число компонент сверхтонкой структуры равно 2/ + 1,
если же J < I, то число компонент равно 2J+ 1. Если же во взаимодей-
взаимодействии оптических электронов атома с ядром существенную роль начинает
играть квадрупольный момент ядра, то характер расщепления становится ещё
более сложным. Величина сверхтонкого расщепления обычна весьма мала
(~0,001-0,1 см), хотя для ряда изотопов может достигать и большей вели-
величины, как, например, у изотопов таллия 203Т1 и 205Т1, величина расщепления
для которых составляет 0,7 см.
Отметим, что для переходов между подуровнями сверхтонкой структуры
разных электронных уровней с полными моментами атома F и Ff, между
которыми разрешён электрический дипольный переход, должны выполняться
следующие правила отбора:
AF = 0,±l; F + F' > 1. A.5.3)
Между подуровнями сверхтонкой структуры одного и того же уровня элек-
электрические дипольные переходы запрещены правилами отбора по чётности,
однако магнитодипольные переходы между ними разрешены с правилами от-
отбора A.5.3). Эта возможность широко используется в исследовании вещества,
в том числе и измерении его изотопного состава, методами электронного
парамагнитного резонанса.
32 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
В целом же положение уровней сверхтонкой структуры будет определять-
определяться суммарным эффектом изотопического сдвига и величины расщепления, что
хорошо видно на примете изотопов ртути [32].
Значительно сложнее, чем у атомов, характер изотопных эффектов, про-
проявляющихся в электронных, колебательных и вращательных спектрах мо-
молекулах. Здесь также проявляются изотопические сдвиги в частотах спек-
спектральных линий и изотопнозависимый характер их расщепления, однако,
особенно в случае многоатомных молекул, все эти эффекты, весьма сложны
для описания (подробнее см. [29-32]). Здесь же мы только отметим, что наи-
наиболее просто изотопический сдвиг может быть определён для колебательных
уровней двухатомных молекул, поскольку в этом случае смещение частоты
колебаний Av просто связано с изменением её приведённой массы:
где /i = MiM2/(M\ + M2) — приведённая масса молекулы, М\ и М2 —
массы ядер молекулы, AM — разность масс изотопов ядра М\, щ — частота
перехода. Для многоатомных молекул смещение уровней также зависит от
массы изотопа, однако величина сдвига распределена по многим колебаниям.
Во многих случаях изотопический сдвиг испытывают также и вращательные
уровни из-за изменения момента инерции при изменении массы каких-либо
ядер молекулы. Отметим, что кроме смещения уровней, изотопный состав мо-
молекулы может отразиться и в целом на её спектре поглощения. Так, в отличие
от молекул моноизотопного состава, в спектре изотопнозамещенных молекул
могут проявиться новые полосы поглощения, запрещённые в моноизотопных
молекулах по соображениям симметрии, что недавно было показано на при-
примере молекулы S16O*8O [26].
1.6. Изотопы как «меченые» атомы
Рассмотренные выше изотопные эффекты и свойства изотопов так или
иначе связаны с различиями в их массе или параметрах ядер. Однако одна
из главных и, пожалуй, наиболее известная область применения изотопов
непосредственно не связана с различием в каких-либо их физических или
химических характеристиках, а определяется тем, что в природных условиях
распространённость того или иного изотопа является достаточно жёстко
фиксированной величиной. Как показали многочисленные измерения, макси-
максимальные вариации относительного содержания изотопов в их естественной
смеси не превосходят одного-двух процентов, а для многих из них и на
порядок меньшей величины. Небольшие колебания природной распростра-
распространённости изотопов у лёгких элементов связаны, как правило, с изотопными
эффектами 1 рода и определяются незначительными изменениями изотопного
состава при испарении, растворении, диффузии и т. д. У ряда элементов,
содержащихся в земной коре и являющихся продуктами распада природных
радиоактивных атомов, также несколько варьируется изотопный состав из-за
разного содержания материнского изотопа в той или иной породе. При этом
некоторые изотопы присутствуют в естественных условиях в очень малых ко-
1.6. Изотопы как «меченые» атомы 33
личествах — на уровне десятых и сотых долей процента и даже менее. Кроме
того, подавляющее большинство радиоактивных изотопов в земных условиях
вообще не обнаруживается и может быть получено только искусственным пу-
путём. Всё это открывает уникальные возможности для изучения всевозможных
химических, биологических, экологических и многих других процессов путём
введения в исследуемую систему веществ, имеющих отличный от природного
изотопный состав (метод «меченых» атомов или изотопных индикаторов [36]).
По мере протекания того или иного процесса регистрация пространствен-
пространственного распределения изотопа, внесённого в каком-либо месте в систему сверх
его природного содержания, или определение его концентрации в продуктах
взаимодействия разных веществ позволяют судить о скоростях и механизмах
химических реакций, структуре многоатомных молекул, процессах обмена,
синтеза и распада химических соединений в живых организмах, прослежи-
прослеживать пути переноса вещества в технологических процессах, изучать распро-
распространение загрязняющих веществ в почве, атмосфере и гидросфере и многое
другое [37-41]. При этом метод изотопных индикаторов выгодно отличается
от всех остальных двумя обстоятельствами. Во-первых, химические свойства
изотопов практически не различаются (как отмечалось ранее, кинетические
и термодинамические изотопные эффекты I рода проявляются, да и то в ма-
малой степени, только для самых лёгких элементов). При этом избыток или
недостаток какого-либо из них в смеси нескольких изотопов не влияет на ход
химических реакций. Во-вторых, эти методы обладают уникально высокой
чувствительностью.
В качестве изотопной метки во многих случаях используются радиоактив-
радиоактивные изотопы, как это было предложено ещё основателями метода «меченых»
атомов Д. Хевеши и Ф. Панетом. Техника регистрации того или иного типа
излучения изотопов в настоящее время настолько высока, что позволяет реги-
регистрировать буквально отдельные атомы и проводить надёжные количествен-
количественные измерения, о чём будет идти речь в следующей главе. Например, совре-
современные детекторы радиоактивного излучения в состоянии зарегистрировать
практически каждую частицу или гамма-квант, образующиеся в процессе
распада радиоактивного изотопа [23, 42]. Однако из-за присутствия фонового
излучения (источником происхождения которого являются космические лу-
лучи, радиоактивность атмосферы и земной коры) частота отсчётов детектора
должна превышать некоторый порог, который для грубых оценок по порядку
величины можно положить равным 1 импульсу в секунду. Если в детектор
попадает ~ 10% частиц, то оказывается, что минимально возможная актив-
активность W изучаемого образца должна быть порядка 10 распадов в секунду.
Как следует из определения активности A.4.2) число радиоактивных ядер
при этом должно составлять:
w_wt1/1
[['ЬЛ)
УУя Л 0,693 *
Если, например, в качестве радиоактивного индикатора используется изо-
изотоп фосфора 32Р с периодом полураспада Т1у/2 = 14,4 дня « 1,3 • 106 с [4]
(часто применяемый в сельском хозяйстве для исследования усвояемости
фосфорных удобрений), то минимально возможное число регистрируемых
2 Изотопы
34 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
атомов фосфора будет составлять 2 • 107, что соответствует их массе 10~15 г.
Такие ничтожно малые количества не поддаются определению другими мето-
методами. Более того, применяя специальные методы выделения сигнала из фона
(в частности, дискриминируя регистрируемые частицы по их энергии) можно
ещё более понизить предел обнаружения «меченых» атомов.
Практически для каждого элемента можно подобрать тот или иной ра-
радиоактивный изотоп, применение которого наилучшим образом удовлетворяет
условиям практической задачи, что определяется главным образом периодом
полураспада изотопа, типом и энергией его излучения и, разумеется, его сто-
стоимостью. Впрочем последнее условие не сильно ограничивает выбор изотопов,
поскольку в методе радиоактивных индикаторов для надёжной регистрации
в каждом отдельном анализе требуется весьма малое их количество.
Очевидно, что период полураспада изотопа не должен быть слишком мал,
чтобы успеть внести его в исследуемую систему и проследить его перемеще-
перемещение или успеть выделить его в качестве продукта какой-либо реакции до того,
когда большая часть ядер радиоактивного изотопа распадётся. Однако период
полураспада не должен быть и слишком велик, поскольку тогда в соответ-
соответствии с A.6.1) понижается чувствительность метода. Оптимальное значение
Т\/2 при этом лежит в диапазоне от нескольких часов до нескольких месяцев.
Желательно также использовать изотопы, дающие монохроматические пучки
частиц или гамма-квантов, поскольку в этом случае их легче выделить на
фоне шумового излучения. Отметим, что очень плодотворной оказалась идея
использовать в качестве «меченых» атомов /3+-радиоактивные изотопы, ис-
испускающие позитроны. Возникающее при этом вторичное монохроматическое
аннигиляционное излучение широко используется в методах компьютерной
томографии в медицине.
Наряду с радиоактивными в качестве изотопных индикаторов часто ис-
используются и стабильные изотопы, особенно в тех случаях, когда недопусти-
недопустимо радиоактивное облучение и радиоактивное заражение живых организмов
и окружающей среды. Техника обнаружения стабильных изотопов сложнее
и базируется на методах масс-спектрометрии, оптических методах, методах
ядерного магнитного резонанса и ряде других (см. следующую главу), при-
причём чувствительность всех этих методов на несколько порядков ниже, хотя
и значительно превосходит чувствительность обычных химических методов.
Для количественного анализа при применении изотопных индикаторов,
как правило, пользуются методом изотопного разбавления, суть которого
заключается в добавлении к анализируемой пробе меченого вещества. По сте-
степени его разбавления судят о содержании в пробе анализируемого вещества.
Главной особенностью этого метода является возможность количественных
измерений при неполном выделении вещества в ходе химической реакции или
какого-либо другого процесса.
Классический способ изотопного разбавления связан с применением имен-
именно радиоактивных изотопов и заключается в измерении снижения удель-
удельной активности вещества вследствие разбавления в ходе анализа. При этом
к анализируемой пробе добавляют известное количество G определяемого
вещества, содержащего радиоактивный изотоп с активностью W и удельной
активностью на единицу массы S\ = W/G. После установления однородного
1.7. Свойства изотопов и области их применения 35
распределения радиоактивного изотопа в пробе и достижения равновесия
изотопного обмена между радиоактивными и стабильными атомами из анали-
анализируемой пробы тем или иным способом выделяют часть анализируемого ве-
вещества и измеряют его массу и радиоактивность. После этого рассчитывается
удельная активность выделенной части, которая, очевидно, равна удельной
активности всей пробы 52 = W/(G + X), где X — исходное количество
определяемого вещества. Тогда величина X легко может быть рассчитана по
формуле:
(J±\ A.6.2)
Другим возможным методом является так называемый субстехиометриче-
ский метод, основанный на использовании эталонной пробы. В этом случае
в эталонную, не содержащую анализируемого вещества пробу и в исследуе-
исследуемую пробу вводят одинаковое количество радиоактивного изотопа G. Затем
к обеим пробам добавляют одинаковое количество реагента, причём его масса
должна быть меньше, чем это требуется по стехиометрии. Измерив теперь
для каждой пробы активность продуктов реакции W3T и Wx можно, как
нетрудно показать, вычислить исходное количество анализируемого вещества
в исследуемой пробе:
Несколько иначе производят количественные измерения в случае исполь-
использования стабильных изотопов, обнаружение и регистрация которых в методах
изотопного разбавления производится в основном на масс-спектрометрах.
Для этого в анализируемую пробу вводят известное количество трассёра G
(химического элемента с изменённым по сравнению с природным изотопным
составом). На масс-спектрометре определяют отношение концентраций изо-
изотопов г и j для трассёра (Bij), для природного элемента (Aij) и для того
же элемента после выделения из смеси (Cij). Зная все эти величины можно
рассчитать первоначальное количество анализируемого элемента в исходной
пробе:
(в с )
^Щ.^—, A.6.4)
где Mi — масса отдельного изотопа, а п — их полное число.
1.7. Свойства изотопов и области их применения
В предыдущих разделах мы рассмотрели основные свойства, в которых
проявляются различия между изотопами одного и того же химического эле-
элемента, но почти не касались их возможных применений. Поэтому, перед тем,
как перейти в последующих главах к описанию основных методов получения
и разделения изотопов, в заключение данной главы в самом общем виде
кратко сформулируем, каким образом и в каких областях науки и техники
36 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
те или иные свойства изотопов и изотопные эффекты могут найти своё
применение.
1. «Меченые» атомы (изотопные индикаторы, стабильные и радио-
радиоактивные) — изучение распределения и путей перемещения вещества
в разнообразных системах.
В биологии — исследование процессов биосинтеза, обмена веществ, мета-
метаболизма, изучение структуры и функций сложных биологических молекул.
В медицине — изучение динамики активности тех или иных органов,
диагностика заболеваний, радиоимунный анализ, томография с использова-
использованием ядерного магнитного резонанса, позитронная томография, другие виды
томографии, авторадиография, сцинтиграфия, денситометрия и т.д.
В сельском хозяйстве — изучение процессов фотосинтеза, изучение усво-
усвояемости удобрений и определение эффективности использования растениями
азота, фосфора, калия, микроэлементов, водных ресурсов;
определение солевого режима почв, исследование эффективности приме-
применения, переноса и динамики распада агрохимикатов и пестицидов.
В экологии — определение причин и масштаба загрязнения, исследование
глобальных путей переноса, накопления и динамики распада загрязняющих
веществ в воде, воздухе и почвах, исследование причин возникновения пар-
парникового эффекта.
В гидрогеологии — изучение подземных и поверхностных вод, определе-
определение механизмов подпитки подземных вод, получение данных о литологии, по-
пористости и проницаемости водоносных горизонтов, динамика озёр и водоёмов,
утечка через дамбы, измерение расхода рек, перенос донных и взвешенных
отложений.
В физике — исследование кристаллизации веществ, структуры и одно-
однородности высокотемпературных сверхпроводников, тонких плёнок, изучение
диффузии примесей в полупроводниках.
В химии — определение качественного и количественного состава ве-
веществ, определение растворимости, плотности насыщенных паров, коэффи-
коэффициентов диффузии, исследования в области химической кинетики и электро-
электрохимии, изучение гетерогенного катализа, изучение механизмов и кинетики
органических реакций.
В промышленности — определение расхода материалов, скорости и дли-
длительности протекания технологических процессов, исследование процессов
диффузии, сорбции, фазовых превращений, разделения смесей, изучение про-
процессов смешивания, определение однородности смесей, времени смешивания
и характеристик смесителей, обнаружение течей, исследование коррозии,
износа, процессов смазки.
2. Источники радиоактивного (а-, C-, j- и нейтронного) излучения.
В биологии — мутации живых организмов, индуцированные радиоактив-
радиоактивным излучением.
В медицине — терапевтическая ядерная медицина (телетерапия, брахите-
рапия), радиационная стерилизация медицинского оборудования.
В сельском хозяйстве — разведение высококачественных, хорошо адапти-
адаптированных к местным условиям и устойчивых к болезням сельскохозяйствен-
сельскохозяйственных и садовых растений с помощью радиационно-индуцированных мутаций,
1.7. Свойства изотопов и области их применения 37
борьба с вредными насекомыми путём их стерилизации или генетического
изменения с помощью излучения, уменьшение потерь урожая с помощью
облучения.
В геологии — радиометрический полевой анализ, активационные методы
поиска и разведки в геофизике.
В физике — ядерно-физические эксперименты, мёссбауэровская спектро-
спектроскопия.
В химии — активационный анализ.
В технике — методы измерений, основанные на измерении поглощения
радиоактивного излучения (толщиномеры, измерители длины, измерители
уровня), активационные методы (измерители плотности, влажности), акти-
вационное выявление взрывных устройств, гамма-радиография, гамма-дефек-
гамма-дефектоскопия, нейтронная радиография, детекторы дыма, образцовые источники
разных типов излучения для калибровки детекторов, радиоактивные иониза-
ионизаторы среды для снятия статического электричества, светосоставы длительно-
длительного действия, датчики уровня, толщины и др.
В ядерной энергетике — выделение тепла в процессе радиоактивного
распада (атомные радиоизотопные батареи).
В микроэлектронике — радиационный отжиг полупроводников.
3. Ядерные свойства изотопов.
В биологии, физике, химии — исследования структуры и свойств веществ
методами ядерного магнитного резонанса.
В ядерной энергетике — топливо для атомных и для проектируемых тер-
термоядерных электростанций, изготовление мишеней для инерциального термо-
термоядерного синтеза, применения, основанные на малом или, наоборот, большом
сечении поглощения нейтронов теми или иными изотопами (конструкцион-
(конструкционные материалы в реакторостроении, замедлители и поглотители нейтронов),
использование изотопов для получения других стабильных и радиоактивных
изотопов в ядерных реакциях на ускорителях и реакторах.
В измерительной технике — основанные на ядерных реакциях детекторы
частиц.
4. Оптические свойства изотопов.
В лазерной физике — сужение линий генерации лазеров и перестройка
частоты их излучения.
В измерительной технике — использование изотопов в квантовых стан-
стандартах частоты и длины.
Разумеется, приведённый перечень далеко не полон и охватывает лишь
наиболее важные и наиболее известные области применения изотопов.
Глава 2
К ИСТОРИИ ОТКРЫТИЯ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ
Ю.В. Гапонов
Как известно, понятие химического элемента было введено 200 лет назад
Дальтоном A803 г.) и изначально предполагало тождество всех атомов опре-
определённого элемента по всем свойствам, включая их веса. Десятилетие спустя
Праут A816), развивая идеи Дальтона, выдвинул предположение, что все
атомы в конечном счёте построены из легчайшего из них — водорода, откуда
следовала целочисленность атомных весов всех элементов. Хотя в первом
приближении эта гипотеза оправдывалась и продолжала жить в среде учёных
(Кларк A881), Ридберг A886)), по мере уточнения атомных весов она в ряде
случаев начала расходится с опытом, что оставалось одной из загадок химии
до начала XX века. Среди тех, кто много размышлял о возможности смешива-
смешивания атомов различной массы близкой химической природы, был исследователь
редкоземельных элементов Крукс (мета-элементы В. Крукса [1]), однако, ему
удалось решить проблему разделения этих, крайне близких по своим хими-
химическим свойствам, элементов путём использования весьма тонких методов.
При этом он убедился, что при исключительной близости химических свойств
оптические спектры редкоземельных элементов всё-таки были различными.
Так что и после Крукса вопрос о том, являются ли атомы химических эле-
элементов идентичными и почему атомные веса многих из них близки к целым
числам в единицах массы, составляющих 1/16 кислородной, оставался без
ответа.
Новая ситуация возникла тогда, когда вопрос о химической идентичности
элементов различного атомного веса возник перед исследователями радиоак-
радиоактивности. Впервые Б. Болтвудом [2], а затем Б. Марквардом и Б. Кетманом [3]
было обнаружено, что, используя химические методы, невозможно отделить
радиоэлемент ионий Aо), возникающий в цепочке распадов радия, и торий.
Позже такие же случаи были найдены в рядах других радиоактивных се-
семейств: например, радиоторий, радий и мезоторий I или радий D и свинец.
Более того, оказалось, что оптические спектры этих веществ также прак-
практически идентичны. Этот факт был полностью осознан Содди A910) [4],
который и ввёл в учение о радиоактивности понятие «изотопы». Он же
первым сформулировал этот вопрос как гипотезу в отношении стабильных
элементов.
Физические основания возможного объяснения существования изотопов
прояснились с созданием модели атома Резерфорда A911). В этой модели
химические свойства связаны со структурой внешней, электронной оболочки
атома, тогда как физические — заряд и масса — с его центральным ядром.
Гл. 2. К истории открытия стабильных изотопов 39
Стало ясно, что изучение явления изотопии стабильных элементов требует
развития новых, физических методов исследования, отличных от химических
и ориентированных на ядерную составляющую атома. Вместе с появлением
гипотезы о существовании изотопов возникла, наконец, возможность подойти
к решению проблемы целочисленности атомных весов — давней загадки
химии XIX века.
Основным физическим методом, использованным при открытии изотопов
стабильных элементов, стал метод катодных лучей, впервые применённый
для анализа масс элементов Дж.Дж. Томпсоном — «метод парабол» [5].
Исследуя газовую составляющую воздуха, Томпсон в 1913 году впервые
наблюдал раздвоение на фотопластинке параболы, описывающей массы ато-
атомов инертного газа неона, что было невозможно объяснить присутствием
в катодных лучах какой-либо с ним связанной молекулярной составляю-
составляющей. Война прервала эти работы, но сразу с её окончанием Ф. Астон,
работавший до войны с Томпсоном, вернулся к этой тематике и, критиче-
критически пересмотрев метод парабол, сконструировал первый масс-спектрограф
для анализа масс изотопов, имевший разрешение на уровне 1/1000 [6].
В 1919 году он использовал новый прибор для исследования проблемы
неона и показал, что природный неон является смесью двух изотопов —
Ne-20 и Ne-22 [7], так что его химический атомный вес 20,2 (в единицах
1/16 массы кислорода), отличный от целого числа 20, можно объяснить,
предполагая, что естественный неон — смесь двух изотопов, массы кото-
которых близки к целым числам, смешанных в пропорции 1 : 10. Тем самым
Ф. Астон впервые убедительно экспериментально доказал принципиальное
существование изотопов стабильных элементов, которое уже широко дис-
дискутировалось в то время в теоретических работах В. Харкинса в связи
с проблемой целочисленности атомных весов [8]. Получив прямое подтвер-
подтверждение существования изотопов неона, Астон вскоре на том же приборе,
развивая успех, показал сложный изотопный состав хлора, ртути, аргона,
криптона, ксенона, ряда галогенов — иода, брома, нескольких элементов,
легко образующих летучие соединения — В, Si, P, S, As, и ряда щелоч-
щелочных металлов — элементов первой группы таблицы Менделеева. Он так-
также зафиксировал шкалу масс ядер, положив в её основу кислород @-16)
и углерод (С-12), в то время считавшихся моноизотопными, и провёл со-
сопоставление их масс. К концу 1922 года им были найдены наиболее рас-
распространённые изотопы около трёх десятков элементов (см. табл. 2.1), за
что 12 декабря 1922 года он получает Нобелевскую премию. Несколько
раньше A920) он, проанализировав первый экспериментальный материал,
формулирует эмпирическое правило целочисленности атомных весов изотопов
в шкале 0-16 [9]. В 1922 году в исследовании изотопов к нему присоеди-
присоединился А. Демпстер, предложивший свой вариант магнитного масс-спектро-
масс-спектрометра с поворотом исследуемых пучков на 180 градусов [10]. Он открыл
основные изотопы магния, кальция, цинка и подтвердил существование двух
изотопов лития, найденных перед этим Ф. Астоном и Дж.П. Томпсоном
(табл. 2.1).
В 1923 году Ф. Астон усовершенствовал свой масс-спектрограф [11] и на-
начал систематический анализ изотопного состава элементов таблицы Менде-
40 Гл. 2. К истории открытия стабильных изотопов
леева (см. хронику открытий в табл. 2.1). При этом он впервые экспери-
экспериментально исследовал поведение так называемых упаковочных множителей
изотопов элементов [12] — разностей между физической массой изотопа,
выраженной в кислородных @-16) единицах, и ближайшим целым числом, —
и обнаружил, что для ядер легче железа упаковочный множитель быстро
падает по мере продвижения по таблице Менделеева от водорода и лёгких
элементов к железу, а для ядер тяжелее железа — медленно возрастает
с ростом атомного веса. Тем самым, он впервые исследовал поведение дефекта
массы ядер и показал существование двух основных физических областей:
лёгких ядер, где энергия связи нуклонов увеличивается с ростом заряда
ядра, и тяжёлых, когда с ростом заряда энергия связи нуклонов падает,
и ядра атомов становятся всё менее связанными. Эти закономерности стали,
фактически, первыми экспериментальными данными о структуре атомных
ядер. Следует, наверное, подчеркнуть, что в то время была ещё принята элек-
электрон-протонная модель ядра, в которой нейтроны отсутствовали, а их роль
играли альфа-частицы или комплексы, включавшие альфа-частицы и элек-
электроны.
Признание факта существования изотопов стабильных элементов и вы-
выяснение загадки целочисленности атомных весов изотопов стимулировало
развитие техники разделения изотопов. Прежде всего, оно было связано
с усовершенствованием масс-спектрометров, основанных на комбинирова-
комбинировании электрических и магнитных полей по методу Астона или применении
постоянных магнитов по схеме Демпстера, и увеличении их разрешаю-
разрешающей силы. Если первый спектрограф Астона имел разрешение на уровне
1/1000, а второй — до 1/10000, то к концу 20-х годов масс-спектрометры
достигают разрешения 1/100000 и лучше [13], что позволяет открывать
уже не только главные, наиболее распространённые, но и редкие изото-
изотопы элементов (детали см. в табл. 2.1). После этого основной технической
проблемой становится получение подходящих источников пучков элементов
(метод анодных лучей) и усовершенствование источников — в особенно-
особенности, тяжёлых элементов с малой относительной разностью масс изотопов
и высокой температурой плавления. Одним из важных физических резуль-
результатов, достигнутых на улучшенных масс-спектрометрах, стало прямое до-
доказательство соотношения Эйнштейна об эквивалентности массы и энер-
энергии в ядерной реакции расщепления лития-7 [14], открытой в 1933 году
Кокрофтом и Уолтоном. В результате систематических поисков изотопов
к 1935 году исследование изотопного состава было проведено уже прак-
практически для всех стабильных элементов, кроме платины, золота, палладия
и иридия, которые были вскоре изучены в основном Демпстером [15] и ча-
частично рядом других авторов (см. детали в табл. 2.1). В изучении изото-
изотопов стабильных элементов следует отметить роль Ф. Астона, которым бы-
было открыто 206 из общего числа 287 стабильных и долгоживущих изото-
изотопов.
Особый интерес для масс-спектроскопии представляло открытие тяжёлых
изотопов кислорода @-17, 0-18) [16] и углерода (С-13) [17], заставившее
существенно пересмотреть шкалу масс ядер, а также открытие тяжёлого
изотопа водорода — дейтерия (D-2) [18]. При открытии последнего был
Гл. 2. К истории открытия стабильных изотопов 41
использован новый метод разделения изотопов, когда дейтерий получался
электролизом при многократной перегонке дистиллированной воды, при этом
использовался факт значительной относительной разницы масс двух изото-
изотопов водорода. Открытие дейтерия позволило широко использовать его далее
в масс-спектроскопии для уточнения масс открытых изотопов, поскольку со-
создало возможность ввести в относительной шкале масс ряд важных базовых
реперных точек.
Обширные исследования, связанные с открытием изотопов стабильных
элементов, первыми измерениями их дефектов масс и распространённости
естественных изотопов, были практически завершены к середине 1930-х го-
годов, когда была выпущена первая Международная таблица изотопов [19],
опубликованная в 1936 году. Развитие физических методов измерения масс
изотопов позволило, с одной стороны, поставить совершенно новую физи-
физическую проблему о распространённости и происхождении различных изо-
изотопов элементов в природе (впервые её начал изучать, по-видимому, Хар-
кинс [20]; подробности о его роли как теоретика в истории исследования
изотопов см. [21, 22]), а с другой — провести независимую проверку атом-
атомных весов элементов, определённых химическими методами. Одновременно
систематика масс изотопов стала первым шагом на пути к построению
оболочечной модели ядра и появлению первых представлений о магиче-
магических числах нуклонов, особой роли нуклонных пар и линии стабильности
ядер [21, 22]. С этого же времени, наряду с масс-спектроскопией, начинают
развиваться и другие методы разделения изотопов. В конце 1930-х годов
были предложены и опробованы в лабораторных условиях: диффузионная
(Релей) и термодиффузионная (Энског, Чэпмен) методики, центрифугирова-
центрифугирование (Жоли, Пуль), фракционная перегонка при низких температурах (Кеез
и Вандейк) или вблизи точки испарения жидкости (дейтерий, Юри, Бри-
квед, Мёрфи), разделение при свободном испарении (Бронштед, Хевеши),
электролиз (Вошберн, Юри) [23]. В России на ядерной конференции 1940 го-
года обсуждались масс-спектроскопическая и термодиффузионная методики
разделения [24], а первые попытки провести разделение изотопов центри-
центрифугированием связаны с именем немецкого физика — эмигранта Ф. Лан-
ге [25].
Широкое развитие методов разделения изотопов началось с 40-х годов
в тесной связи с развитием национальных атомных проектов и решением
проблемы разделения изотопов урана, в первую очередь, для военных целей.
Но это было уже в другой период, когда сначала в США, России, Англии,
а затем и в других странах создаётся атомная промышленность (см. соответ-
соответствующие статьи и документы в [26, 27]).
Детально хронология открытия конкретных изотопов стабильных и есте-
естественно-радиоактивных элементов изложена в приведённой ниже табл. 2.1,
взятой из диссертации Ю.И. Лисневского [21], защищенной в 1978 году
в Институте истории естествознания и техники АН СССР им. СИ. Вавилова.
К сожалению, Юрия Ивановича — оригинального и талантливого историка
физики — уже нет с нами.
По мотивам диссертации им была написана монография [22].
42
Гл. 2. К истории открытия стабильных изотопов
Таблица 2.1. Хронология открытий стабильных и естественно-радиоактивных изотопов
Изотопы
1
Ne-20, 22
С-12; 0-16; С1-35, 37
Н-1,008; Не-4; N-14;
Кг-78, 80, 82, 83, 84, 86; Аг-Зб, 40;
Hg-202, 204
В-10, 11; F-19; Si-8, 29; Р-31; S-32;
As-75; Вг-79, 81
J-127;
Хе-129, 131, 132, 134, 136
Mg-24, 25, 26
Li-6, 7
Na-23; K-39, 41; Rb-85, 87*; Cs-133
Ni-58, 60
Be-9
Sn-116, 117, 118, 119, 120, 122, 124;
Xe-128, 130
Fe-56
Al-27; Se-74, 76, 77, 78, 80, 82;
Xe-124, 126
Sb-121, 123
Ca-40, 44; Zn-64, 66, 68, 70
Ge-70, 72, 74
Cu-63, 65
Sc-45; Ti-48; V-51; Cr-52; Mn-55;
Co-59; Ga-69, 71; S-88; Y-89; Ag-107, 109
In-115*
Fe-54; Sr-86; Ba-0138; La-139; Pr-141
Si-30; Zr-90, 92, 94; Ce-140,142;
Nd-142, 144*, 146
Cd-110, 111, 112, 113*, 114, 116;
Te-126, 128, 130; Bi-209
Открытие
дата
2
17.1.13
B2.V.13)
27.XI.19
18.XII. 19
4.III.20
1. VII.20
9.XII.20
10.XII.20
24.11.21
17.Ш.21
23.VI.21
XI.21
24.VI.22
2.XI.22
18.XI.22
2.XII.22
XII. 22
9.VI.23
4.VIII.23
18.IX.23
9.II.24
14.VI.24
23.VIII.24
15.XI.24
автор, (метод) 1\ публикация
3
Дж. Томпсон
(МП)
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Дж. Томсон
(МП)
Ф. Астон
А. Демпстер
Ф. Астон
Дж. Томсон
(МП)
Ф. Астон
Ф. Астон
Дж. Томсон
(МП)
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
А. Демпстер
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
4
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[П]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
[24]
Продолжение на следующей странице
Гл. 2. К истории открытия стабильных изотопов
43
1
Hg-198, 199, 200, 201
S-33, 34
Sn-112, 114, 115
Hg-196; Pb-206, 207, 208
Ne-21
0-18
0-17
C-13
N-15
Cr-50, 53, 54
Mo-92, 94, 95, 96, 97, 98, 100
W-182, 183, 184, 186
Os-186, 187, 188, 189, 190, 192;
Ru-96, 99, 100, 101, 102, 104
Tl-203, 205
Re-185, 187*
Те-125
Sr-87; Ba-135, 136, 137
U-238*
H-2 (D)
Zn-67
Pb-204*
Te-122, 123*, 124
Та-181; Nb-3
Ge-73, 76
2
8.VIII.25
26. VI.26
VIII. 27
13.VIII.27
XII. 28
2.III.29
1.VI.29
11.XII.29
15.VII.29
27.VII.29
1.XII.29
1.1.30
9.VIII.30
6.IX.30
13.XII.30
14.11.31
10.IV.31
20.VI.31
18.IV.31
1. VIII.31
8. VIII.31
24.X.31
1.1.32
1.IV.32
1.III.32
3.III.32
4.VI.32
15.III.32
23.VII.32
15.VI.33
3
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Т. Хогнесс,
Г. Квалнес
У. Жиок,
Г. Джонсон
(ОС)
У. Жиок,
Г. Джонсон
А. Кинг,
Р. Бирдж
(ОС)
С. Науде
(ОС)
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Г. Шюлер,
Дж. Кейстон
(ОС)
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
X. Юри,
Ф. Брикведе,
Г. Мэрфи
(ОС)
К. Бейнбридж
Г. Шюлер,
Э. Джонс
(ОС)
К. Бейнбридж
Ф. Астон
К. Бейнбридж
4
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
[48]
[49]
[50]
[51]
[52]
[53]
[54]
Продолжение на следующей странице
44
Гл. 2. К истории открытия стабильных изотопов
1
Nd-143, 145;
Sm-147*, 148*, 149, 152, 154;
Eu-151, 153; Gd-155, 156, 157,158, 160;
Tb-159
Ar-38
Dy-161, 162, 163, 164; Ho-165;
Er-166, 167, 168, 170; Tm-169;
Yb-171, 172, 173, 174, 176; Lu-175
Ca-42,43; Ti-46, 47, 49,50; Zr-91, 96;
Rh-103; Sm-144, 150;
Hf-176,177, 178, 179, 180; Th-232*
Ni-61, 62; Cd-106, 108
In-113
Pt-192*, 194, 195, 196, 198
Pd-102, 104, 105, 106, 108, 110; Au-197
Fe-57
K-40*
U-235*
Ir-191, 193
Ni-64
Fe-58
Ba-130, 132; Ce-136, 138
Sr-84;
Ba-134
Те-120
Nd-148, 150
Os-184
W-180
2
16.XII.33
24.11.34
3.III.34
5.V. 34
4.VIII.34
15. VIII.34
7.VI.35
15.VI.35
13.VII.35
13.VII.35
1.IV.35
1. VIII.35
3.VIII.35
14.IX.35
28.IX.35
26.X. 35
25.IV.36
15.V.36
15.VII.36
15.11.37
15.X. 37
15.XI.37
3
Ф. Астон
П. Зееман,
И. де Гир
(МП)
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
М. Верли
(ОС)
Б. Фухс,
X. Копфеман
(ОС)
А. Демпстер
Б. Венкатесахар,
А. Сибайя
(ОС)
А. Демпстер
Ф. Астон
А. Нир
А. Демпстер
Б. Венкатесахар,
А. Сибайя
(ОС)
И. де Гир
П. Зееман,
(МП)
И. де Гир
П. Зееман,
(МП)
А. Демпстер
Дж. Блюэтт,
М. Сэмпсон
А. Демпстер
А. Демпстер
А. Нир
А. Демпстер
4
[55]
[56]
[57]
[58]
[59]
[60]
[61]
[62]
[63]
[64]
[65]
[66]
[67]
[68]
[69]
[70]
[71]
[72]
[73]
[74]
[75]
[76]
Продолжение на следующей странице
Гл. 2. К истории открытия стабильных изотопов
45
1
S-36; Са-46, 48
Gd-152*, 154; Dy-158, 160;
Er-162, 164; Yb-168, 170
U-234*
Lu-176*
Hf-174*
He-3
T-(H3)
Ru-98
Dy-156
La-138*
Pt-190*
V-50*
Та-180*
2
15.11.38
l.V. 38
15.1.39
30.1.39
15.IV.39
15.VIII.39
15.IX.39
111.44
1.XII.46
15.VIII.47
1.V.49
1.XII.49
15.1.55
3
А. Нир
А. Демпстер
А. Нир
И. Маттаух,
Г. Лихтблау
А. Демпстер
Л. Алварец
Р. Корног
Г. Эвалд
Ф. Хесс,
М. Инграм
М. Инграм,
Р. Хейден,
Ф. Хесс
Г. Дукворс,
Р. Блэк,
Р. Вудкок
Д. Хесс,
М. Инграм
Ф. Уайт,
Т. Коллинз,
Ф. Роурке
4
[77]
[78]
[79]
[80]
[81]
[82]
[83]
[84]
[85]
[86]
[87]
[88]
[89]
^ Естественно-радиоактивные изотопы обозначены звёздочкой. Там, где не указан метод
анализа изотопного состава, исследования проводились с помощью масс-спектроскопии.
Кроме того, введены сокращения: МП — метод парабол, ОС — анализ оптических
спектров.
Глава 3
О ПРОИСХОЖДЕНИИ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
В.А. Бедняков
3.1. Введение
Измерения распространённости элементов в нашей Галактике показали,
что приблизительно 92% атомов приходится на долю водорода, 8% — на долю
гелия и только один атом из тысячи — это атом более тяжёлого элемента.
Такая разительная несоразмерность между распространённостью водорода
и другими элементами наталкивает на мысль, что вещество первоначально
существовало в форме простейшего элемента — водорода, а происходившие
затем ядерные реакции привели к превращению малой части этого вещества
в более тяжёлые элементы. С этой точки зрения наша планета Земля, которая
лишилась большей части своего водорода, улетучившегося из-за слабого поля
тяготения, есть просто частица примеси.
В основе современных представлений о характере эволюции Вселенной
лежит так называемая стандартная космологическая модель (большого
взрыва), согласно которой Вселенная расширялась и продолжает расширяться
из некоторого сверхсжатого и сверхгорячего состояния, существовавшего
примерно 15-20 млрд лет назад. Экспериментальную основу модели большого
взрыва составляют наблюдаемое на базе красного смешения расширение Все-
Вселенной, первоначальный синтез лёгких элементов и космическое микровол-
микроволновое фоновое излучение (возникшее в момент формирования атомов спустя
примерно 300 тыс. лет после большого взрыва) [1]-[6].
С точки зрения модели большого взрыва [7]-[11], формирование хими-
химических элементов началось с первоначального ядерного синтеза, т. е. об-
образования из свободных нуклонов легчайших элементов — водорода (Н),
дейтерия (D), гелия CНе, 4Не) и лития GLi). Первоначальный синтез ядер
имел место на самой ранней стадии развития горячей Вселенной спустя
примерно 100 с после большого взрыва при температуре Вселенной 109 К
(табл. 3.1.1). К этому времени уже свободные нейтроны и протоны покинули
состояние химического равновесия, и энергия 7"кв^нтов упала ниже уровня
разрушения образующегося дейтерия. С помощью последнего практически
все существующие нуклоны сливались в 4Не, который с тех пор составляет
около 25% массы Вселенной. Возможность правильного предсказания отно-
относительных распространённостей (обилия) элементов, отличающихся друг от
друга более чем на десять порядков, рассматривается как один из крупных
успехов стандартной модели большого взрыва.
3.1. Введение
47
Таблица 3.1.1. Тепловая история Вселенной
Время
Сегодня
t~ 1017 с
t~ 1013 с
?~ 1011 с
? ~ 104 с
t rsj 1 С
?~ 10 с
t^ 10-11 с
t ~ Ю-34 с
t - 1(Г43 с
t = 0
Темепература
T ~ 2,73 К
Т ~ 1(Г2 эВ
Т ~ 1 эВ
Т~ 10 эВ
Т ~ 104 эВ
Т ~ 1 МэВ
Т - 2 -=- 3 МэВ
Т- 150-=-400 МэВ
Т - 300 ГэВ
Т ~ 1015 ГэВ
Т - 1019 ГэВ
т ~?
Характерные события
Человек, разум
Образование галактик
Отщепление излучения от вещества
Образование атомов
Рвещества r^J Ризлучения
Формирование структур
Планковский спектр излучения
Отщепление е±
Образование лёгких элементов
Отщепление v
Отщепление слабого взаимодействия
Образование адронов из кварков
Электрослабый фазовый переход
Нарушение GUT-симметрии
Фаза Инфляции
Эра квантовой гравитации
Большой Взрыв
В то время как космическое 3 К излучение даёт информацию о состоянии
Вселенной через 105 лет после большого взрыва, распространённость легчай-
легчайших ядер D, 3'4Не и 7Li может быть использована для получения информации
о Вселенной на значительно более раннем этапе её развития (табл. 3.1.1).
Считается, что все остальные тяжёлые элементы были образованы в звёз-
звёздах. Слияние ядер во время гидростатического горения тяжёлых звёзд —
это второй важный процесс образования элементов, в результате которого
формируются элементы Периодической системы, вплоть до железа. Однако
поскольку среди всех элементов железо обладает наибольшей энергией связи
в расчёте на один нуклон (около 8 МэВ/нуклон), образование более тяжёлых
элементов в результате слияния ядер становится уже невозможным. Так как
в охлаждающейся Вселенной вследствие увеличения кулоновских барьеров
более тяжёлые элементы не могут уже образовываться в достаточном количе-
количестве в процессах с участием заряженных частиц, основу третьего механизма
составляют реакции захвата нейтронов с последующим /3-распадом [7,11].
Процесс /3~-распада создаёт предпосылки для увеличения на единицу атом-
атомного номера ядра. В этой связи различают, главным образом, s- и г-процессы.
Согласно современной точке зрения, формированием самых тяжёлых элемен-
элементов таким путём происходило во внешних оболочках массивных звёзд на
стадии взрыва сверхновых (раздел 3.4).
Отметим также, по-видимому, вспомогательный, механизм формирования
лёгких элементов типа Li, Be и В (а также возможно углерода, азота,
фосфора, серы и хлора), обусловленный так называемыми реакциями отщеп-
48 Гл. 3. О происхождении химических элементов
ления или скалывания, когда лёгкая частица высокой энергии сталкивается
с тяжёлым ядром и выбивает лёгкий стабильный осколок. Предполагается,
что реакции скалывания вызываются протонами, ускоренными в перемен-
переменных электромагнитных полях во внешних слоях звёзд. К примеру протон
с энергией выше 20 МэВ способен вызвать реакцию скалывания на всех без
исключения тяжёлых элементах, однако наибольшее значение имеют такие
реакции с участием самых распространённых ядер (С, N, О, Fe). В частности,
высокое содержание Li и преобладание нечётных изотопов Li и В в веществе
Земли и метеоритов могут быть объяснены такими реакциями, происходив-
происходившими в процессе образования Солнечной системы.
Далее остановимся несколько подробнее на экспериментальных распро-
странённостях и характере образования в ранней Вселенной самых лёгких
элементов, поскольку
а) они играют первостепенное значение для последующего формирования
всех остальных химических элементов,
б) в рамках модели большого взрыва удаётся получить самосогласованные
предсказания для распространённостей D, Не и Li, отличающихся друг от
друга на много порядков.
Затем обсудим в общих чертах особенности распространения в космиче-
космическом пространстве (и на Земле) элементов Периодической системы и меха-
механизмы генезиса тяжёлых элементов в звёздах и сверхновых, позволяющие
объяснить характер наблюдаемых распространённостей. В заключительной
части приведён пример использования долгоживущих изотопов для получе-
получения оценки возраста Вселенной (космохронометрия).
3.2. Распространённости лёгких элементов
Перед обсуждением наблюдаемых распространённостей лёгких элемен-
элементов, приведём некоторые необходимые определения. Плотность пА изотопов
с атомным номером Z, атомной массой А и статистическим (спиновым)
фактором gA при температуре Т может быть записана в виде 0 :
где ВА = Z m? + (А - Z) шп - тА — энергия связи изотопа (Z,A), mn,
nip — массы нейтрона и протона, и т^ = тп « гар. Плотности протонов пр
и нейтронов пп даются выражением
f(^) C.12,
О Здесь и далее, где не указано обратное, Ь = с = к = 1 и 1эВ= 1,16 • 104 К.
3.2. Распространённости лёгких элементов
49
Вклад данного изотопа Хл в полную массу Вселенной (массовая фракция)
определяется отношением
где под плотностью барионов
= ^2 АпА
C.2.3)
C.2.4)
понимают полное число нуклонов, как связанных в ядрах, так и свободных.
Распространённости нуклонов в состоянии равновесия практически совпада-
совпадают (Хп « Хр) и имеют вид (знак «+» отвечает нейтрону)
Хп.р = -^*- = j- ' WTU, C.2.5)
пп + пр ехр {±{тп — гар)/Т| + 1
Удобно ввести безразмерный параметр
V=7^, C.2.6)
который определяет отношение полного числа барионов к числу фотонов.
С учётом C.2.1) и п7 = 2?C) Т3/тг2 массовая фракция данного изотопа
выражается через параметр г/:
,»»/ <з17)
Из C.2.1) и C.2.7) видно, что чем больше энергия связи данного изотопа, тем
больше его распространённость. В табл. 3.2.1 приведены значения энергий
связи ряда изотопов, имеющих отношение к синтезу лёгких элементов.
Таблица 3.2.1. Энергии связи (в кэВ) лёгких изотопов (из [12])
D
3Н
3Не
4Не
6Li
7Li
7Ве
8Li
8В
9Ве
юв
ПВ
2224,573 ± 0,002
8481,821 ±0,004
7718,058 ±0,002
28295,673 ± 0,005
31994,564 ±0,475
39244,526 ± 0,473
37600,358 ± 0,472
41277,328 ±0,488
37737,813 ± 1,107
30258,837 ±62,471
64750,700 ± 0,370
76204,800 ±0,421
ПС
12В
12С
12N
13С
13N
14С
14N
140
15N
150
160
73439,899 ± 0,952
79575,205 ± 1,400
92161,753 ±0,014
74041,317 ± 1,000
97108,065 ±0,016
94105,267 ±0,270
105 284,507 ±0,019
104 658,628 ±0,016
98733,236 ± 0,076
115491,930 ±0,019
115 955,627 ±0,503
127619,336 ±0,019
50 Гл. 3. О происхождении химических элементов
3.2.1. Распространённость 4Не. Есть две согласующиеся между собой
причины считать, что гелий и более тяжёлые элементы имеют разное проис-
происхождение. Во-первых, звёзды в нашей Галактике могли произвести не более
10% наблюдаемого количества гелия, однако — всё количество тяжёлых
элементов. Во-вторых, в горячей Вселенной мог образоваться гелий и не
могли — тяжёлые элементы. Имеются три основных метода оценки отношения
Не/Н для различных астрономических объектов.
1. Спектроскопический метод опирается на измерение силы линий гелия
в спектрах различных объектов, и затем из теории образования спектраль-
спектральных линий выводится его распространённость. Для звёзд этот метод связан
с некоторыми трудностями. Наблюдать линии гелия нелегко, а теоретиче-
теоретический путь определения распространённости гелия длинный, сложный и даёт
неопределённые результаты. Если эта распространённость всё же вычислена,
не ясно, относится ли она только к поверхностным слоям, где образуются
линии, или представляет состав всей массы звезды. Линии гелия трудно
наблюдать, потому что самые сильные из них лежат в ультрафиолетовой
области и поэтому не могут наблюдаться с поверхности Земли. Даже внеатмо-
внеатмосферным наблюдениям в ультрафиолете сильно мешает поглощение, вызван-
вызванное межзвёздным водородом. Чтобы существовали сильные линии в видимой
области, гелий должен быть высоко возбуждён, т. е. должен находиться в по-
поверхностных слоях очень горячей звезды. Согласно современным представле-
представлениям о звёздной эволюции, это означает, что звезда должна быть либо очень
молодой, либо сильно проэволюционировавшей. Ни в одном из этих случаев
нет гарантии, что измеряется именно первоначальное содержание гелия в Га-
Галактике, не искажённое последующими ядерными процессами в звёздах.
2. Метод космических лучей, который пригоден только для Солнца,
состоит в измерении относительной распространённости различных элемен-
элементов, включая а-частицы, в солнечных космических лучах. Линии гелия
в спектре Солнца (которое для их образования является холодной звездой)
слишком слабы, чтобы использовать их для определения обилия. Вместо
этого используется тот факт, что после сильной солнечной вспышки сгусток
космических лучей низкой энергии достигает Земли. Распространённость
а-частиц по отношению к обычным изотопам углерода, азота и кислорода
в этих космических лучах отражает их распространённость на поверхности
Солнца, так как все эти элементы имеют одно и то же отношение заряда
к массе и поэтому одинаковым образом ускорялись. Этот метод вновь для
отношения Не/Н даёт значение 1/11.
3. Содержание гелия в звёздах можно вывести путём подгонки наблюда-
наблюдаемых характеристик к предсказаниям теории внутреннего строения звёзд.
Современные представления о внутреннем строении звёзд настолько развиты,
что можно многое узнать о химическом составе звезды по её светимости
и температуре. В частности, если известно содержание в ней тяжёлых эле-
элементов (его часто легко можно оценить по спектру), то можно вывести отсюда
содержание гелия. Причём содержание гелия относится в этом случае ко
всей массе звезды, а не только к поверхностным слоям, в которых возникают
спектральные линии. Определённая таким образом распространённость гелия
на Солнце находится в хорошем согласии со значением, полученным методом
3.2. Распространённости лёгких элементов 51
космических лучей. Метод, основанный на теории внутреннего строения
звёзд, является особенно мощным, если исследовать не одиночные звёзды,
а звёзды скоплений, которые обычно одного возраста. Однако этот метод не
прост, поскольку даже определение светимости и температуры поверхности
связано с трудностями. Фактически все полученные до сих пор результаты
согласуются с большинством спектроскопических определений, которые ни-
никогда не дают распространённость гелия меньше 1/11 (даже для некоторых
аномальных спектроскопически звёзд). К сожалению, звёздные скопления
образовались довольно недавно из межзвёздного вещества и поэтому ничего
нельзя сказать непосредственно о первоначальном содержании гелия в Галак-
Галактике.
Поскольку светимость Солнца зависит, в частности, от средней молеку-
молекулярной массы \i (L ос /i7'5), знание массы и радиуса Солнца позволяет дать
оценку массовой фракции гелия на уровне 23%. В 1978 г. было обнаруже-
обнаружено, что распространённость гелия в нашем ближайшем соседе а Центавра
отличается от солнечного значения лишь на 1 %. В результате наблюдений
с помощью ультрафиолетового телескопа Хопкинса было надёжно зафиксиро-
зафиксировано присутствие межгалактического гелия [13].
Итак, на основе разнообразных методов распространённость 4Не была
измерена в различных астрофизических объектах, таких как атмосфера моло-
молодых и очень старых звёзд, планетарные туманности, шаровые звёздные скоп-
скопления, галактические и межгалактические НП-области 0 и т.п. [14]. Хотя
использованные методы в высшей степени изощрённые и на многих стадиях
рассуждений возможны неопределённости, все наблюдения согласуются друг
с другом в с точностью 20%.
Известно, что большинство звёзд выделяет энергию, превращая в своих
недрах водород в гелий. Некоторая часть гелия будет выбрасываться в меж-
межзвёздное пространство при разного рода взрывных процессах и «загрязнять»
таким образом звёзды, которые сравнительно недавно образовались из меж-
межзвёздного вещества. Нельзя ли объяснить всё наблюдаемое обилие гелия
процессами такого типа? Ответ — отрицательный. Светимость Галактики при-
приблизительно 1044 эрг/с, и если она была постоянной на протяжении 1010 лет,
то за это время выделилось бы всего 3 • 1061 эрг. При самом благоприятном
предположении, что вся эта энергия выделяется в результате превращения
водорода в гелий, должно было бы образоваться около 1043 г гелия (энергия
связи ядра гелия примерно 2,5 • 10~5 эрг). Однако полная масса Галактики
4 • 1044 г, и поэтому соответствующее отношение Не/Н было бы равно всего
лишь 1/40 по массе, или 1/160 по числу атомов, — более чем в 10 раз ниже
наблюдаемого отношения, равного 1/11 (по числу атомов) [15].
Итак, после водорода 4Не является, несомненно, наиболее распространён-
распространённым лёгким нуклидом. Минимальная распространённость гелия везде, где
его вообще можно наблюдать, составляет примерно один атом на каждые
11 атомов водорода. Большое количество во Вселенной 4Не и его практически
О Это области, в которых межзвёздный водород сильно нагревается и ионизируется излу-
излучением близко расположенной горячей молодой звезды. Линии рекомбинации из этих областей,
в частности линия Не+, используются для обнаружения гелия.
52 Гл. 3. О происхождении химических элементов
равномерное распределение по всей Вселенной с очевидностью указывают на
то, что подавляющее количество 4Не было сформировано на стадии перво-
первоначального синтеза ядер в ранней Вселенной. Обычно распространённость
4Не описывается его относительной долей в массе Вселенной У = ХАн .
Первоначальную долю 4Не обозначают как Yp. Так как гелий позже об-
образовывался в звёздах, то его современная фракция Yq включает Ур как
результат первоначального синтеза, и вклад ДУ за счёт гелия, образованного
в звёздах [16]:
YO = YP + AY. C.2.8)
Благодаря высокой стабильности 4Не измеренная фракция Yq может рассмат-
рассматриваться как верхняя граница доли гелия, образованного на первоначальной
стадии. Однако определение первоначальной компоненты Yp зависит от неко-
некоторых модельных предположений, так как легко наблюдаемые галактические
НП-области имеют примесь гелия «непервоначального» происхождения, в то
время как НП-области в удалённых металлоистощённых галактиках с отно-
относительно малым количеством «непервоначального» гелия весьма трудны для
наблюдения. Чтобы определить количества нейтрального гелия, необходимо
построить модели НП-областей, так как линия рекомбинации является един-
единственной наблюдаемой величиной [17].
Поскольку подобно более тяжёлым элементам гелий образуется в звёздах,
имеется корреляция между У и массовой фракцией металла Z (элементов
тяжелее гелия; X + У + Z = 1, где X — фракция водорода):
При этом вклад, отвечающий первоначальному ядерному синтезу, получается
в пределе Z = 0. Часто из-за трудностей измерения полной распространённо-
распространённости тяжёлых элементов (и, следовательно, вклада от образования элементов
в звёздах) в качестве оценки такой распространённости используется отно-
отношение распространённостей кислорода и водорода О/Н.
Y
0,40
0,20
0 50 100 150 200 250 300
106О/Н
Рис. 3.2.1. Корреляция массовой фракции 4Не (У) и распространённости кислорода (О/Н)
в межгалактических НП-областях [18]
Существующая корреляция между У и О/Н указывает на то, что в обла-
областях с малым содержанием кислорода (где О/Н мало) ожидается также малая
распространённость гелия (рис. 3.2.1). Кислород главным образом образуется
в процессе эволюции массивных звёзд (М > 8М0), тогда как гелий и, напри-
3.2. Распространённости лёгких элементов
53
Y
0,30 г
0,28
0,26
0,24
0,22
0,20
0
20
40
60
80
100
120
107N/H
Рис. 3.2.2. Доля 4Не в массе Вселенной У в 41 межгалактических НП-областях как функция
наблюдаемой распространённости азота [19]
мер, азот с большей вероятностью формируются в промежуточных по массе
звёздах (М > 2М0). Поэтому предпочтительнее использовать информацию
о распространённости азота (рис. 3.2.2). Типичные значения У с учётом обеих
вышеупомянутых корреляций имеют вид [20]:
У = 0,226 ± 0,005 ± 160 (±40) О/Н, C.2.10)
У = 0,231 ± 0,003 ± 2800 (±700) N/H. C.2.11)
Таким образом, исходя из наблюдений, можно сделать консервативное заклю-
заключение, что
У = 0,23 ±0,02.
C.2.12)
Наблюдения указали на то, что по крайней мере половина гелия, обра-
образованного в результате большого взрыва, содержится в межгалактическом
пространстве. Для других изотопов ситуация совершенно иная, поскольку
в отличие от гелия их наблюдение связано с целым рядом трудностей.
3.2.2. Дейтерий и 3Не. Рассмотрим сначала дейтерий. Кроме первона-
первоначального дейтерия, D существует только внутри звёзд, где очень быстро
превращается в 3Не в процессе генерации энергии. До сих пор дейтерий не
был зарегистрирован ни в одной звезде. По этой причине его максимальная
наблюдаемая распространённость должна рассматриваться в качестве нижне-
нижнего предела, так как некоторое количество дейтерия было потеряно в звёздах,
а образование дейтерия в межзвёздном пространстве не имело места.
Для наблюдения дейтерия наиболее подходит межзвёздная среда, по-
поскольку при температурах выше 6 • 105 К он легко разрушается посред-
посредством реакции р + D —» 3Не + 7- Исследование линий излучения молекул
DHO и CH3D в спектрах больших планет дало значения для отношения
D/H порядка A-3) • 10~5 [21]. Возможности наблюдения в межзвёздном
пространстве существуют в сериях Лаймана в ультрафиолетовой области
или в сверхтонкой структуре линии с длиной волны 92 см, где наблюдение
54 Гл. 3. О происхождении химических элементов
осуществляется на основе линий поглощения в спектрах горячих звёзд или
удалённых квазаров [22]. К примеру, наблюдение межзвёздного вещества
в направлении звезды a Aurigae с помощью космического телескопа Хаббла
привело к значению [22]:
A652I0 C-2ЛЗ)
Эти данные хорошо согласуются с анализом [23] и наблюдениями со спутника
«Коперник», которые дают D/H = A,5 ±0,2) • 10~5. Получена информация
о дейтерии также из наблюдений спектров поглощения удалённых систем
квазаров (QAS) [24-26]. Однако в настоящее время эти наблюдения пока
ещё достаточно противоречивы, так как они чрезвычайно сложны из-за очень
большой разницы интенсивностей D- и Н-линий. Из данных всех наблюдений
получаются следующие ограничения [27] на распространённости:
Ю-5 < - <2- Ю-4. C.2.14)
Н
Наблюдение 3Не лучше всего проводится в HI-областях с помощью сверх-
сверхтонкой структуры линии 3Не+ при 3,46 см. Поскольку 3Не образуется в звёз-
звёздах, наименьшая наблюдаемая распространённость должна рассматриваться
как верхняя граница. На сегодняшний день существуют пределы [28]
Зтт
1,2.10-5<4т^< 1,5-Ю-4. C.2.15)
и
Новый анализ наблюдений, проведённых в НП-областях, даёт значение
3Не/Н^ A-4)- Ю-5 [29].
Благодаря быстрому превращению D в 3Не, они часто рассматриваются
вместе [30]. Следует отметить, что наблюдаемое отношение D/H составляет
лишь долю / от первоначального значения:
/prim
Однако исчезновение D сопровождается образованием 3Не, поэтому для со-
современной распространённости 3Не можно записать:
Н VH
где g — современная доля первоначального 3Не. Последнее слагаемое учиты-
учитывает образование гелия в звёздах. Это приводит к выражению
которое с учётом C.2.16) можно представить в виде:
3.2. Распространённости лёгких элементов
55
При значениях, найденных в особых разновидностях метеоритов — угле-
углеродных хондритах [31], имеем:
Н
prim
[4,3+1,9 I
- 1I • Ю,
C.2.20)
и при g > 0,25, вытекающем из вычислений вероятностей выживания 3Не
в звёздах [32], получаем следующую оценку распространённости:
/
Ю
-4
C.2.21)
prim
о п
Изотопы 3Не были обнаружены в остатках метеоритов [33], в межзвёзд-
межзвёздном пространстве [34], в галактических НП-областях и планетарных туман-
туманностях [35]. Однако все измерения обладают большой неопределённостью
и очень сложно извлечь из них вклад первоначального 3Не; тем не менее все
полученные оценки [36] согласуются с C.2.21).
3.2.3. 7Li, 9Ве, ИВ. Распространённость 7Li измерять гораздо труднее,
и реально с этой целью можно использовать только атмосферы звёзд со всеми
сопутствующими этому недостатками.
Однако имеются некоторые интерес- Ll
ные наблюдения. Так, если изобразить
распространённость 7Li как функцию
эффективной температуры, то обнару-
обнаружится, что распространённость стано-
становится постоянной, начиная с 5500 К
(рис. 3.2.3).
Ниже этого значения распространён-
распространённость уменьшается, что является при-
признаком растущих зон конвекции в звез-
звезде. Это ведёт к тому, что большая часть
7Li переносится во внутренние горя-
горячие области звезды и, как следствие,
разрушается. Для звёзд с изначально
низким содержанием металла распро-
распространённость 7Li при температуре выше
5500 К не зависит от данного процесса.
Наблюдения за очень старыми метал-
лоистощёнными звёздами (популяция II)
4800
5200
5600
6000
6400
Г, К
Рис. 3.2.3. Распространённость 7Li
[[Li] = log GLi/H) + 12] в наиболее
металлоистощённых звёздах популяции II
как функция температуры. Кружки соот-
соответствуют верхним границам, типичные
погрешности обозначены наверху слева.
Отчётливо видно почти постоянное
поведение распространённости, начиная
с температуры 5500 К [20]
приводят к значениям распространён-
ностей порядка [37,38] Li/H = A,4 ±
±0,2) • 10~10. С учётом статистических ошибок наилучшая оценка средней
распространённости 7Li имеет вид [39]:
ю
-ю
C.2.22)
Это приблизительно в десять раз меньше значения, полученного для моло-
молодых звёзд (популяция I) из галактического диска [39]. В настоящее время
56 Гл. 3. О происхождении химических элементов
существуют противоположные точки зрения по поводу того, какая из этих
двух распространенностей на самом деле является первоначальной. Напри-
Например, в более молодых звёздах могло бы содержаться вещество в протозвезде,
обогащенное 7Li от взрывов сверхновых. С другой стороны, за счёт реакций
7Li(p,aLHe было бы вполне возможно значительное уменьшение 7Li в ста-
старых звёздах популяции II в течение их жизни. Недавнее обнаружение [40]
в чрезвычайно металлоистощённых звёздах популяции II изотопа 6Li (кото-
(который подвержен разрушению даже в большей степени, чем 7Li) подтверждает,
что отношение 7Li/H имеет порядок 10~10.
Область постоянства распространённости 7Li как функция вклада металла
(рис. 3.2.4), указывает на (почти) первоначальное происхождение данной рас-
распространённости.
Отметим однако, что определение распространённости 7Li зависит от
ряда параметров звезды (поверхностной температуры, доли металла в ней
и т.п.), а также важным источником си-
Ll стематических неопределённостей явля-
' ется уменьшение 7Li внутри звёзд. Эта
7 ь неопределённость ограничивается наблю-
-1 фп п дениями очень нестабильного изотопа 6Li
[40] FLi/7Li = 0,05 ±0,02). Согласно
стандартным представлениям о эволю-
7
3»5
з,о
2>5
ции звёзд любое уменьшение 7Li должно
было бы сопровождаться ещё большим
1,о- D#n**Tr уменьшением 6Li [41].
Q5'_ # Поскольку Li наряду с Be и В образу-
образуется также в космических лучах посред-
г4,о -з,о -2,о -1,0 0,0 1,0 ством реакции скалывания на С, N, О
Fe/н протонами (например, р + С —> Li + He)
и а-частицами (а также путём а-а сли-
Рис. 3.2.4. Распространённость 7Li в яния)? распространённости Be и В могут
звёздах гало с температурой Т > 5500 К ^
как функция вклада металла [18]. быть использованы для оценки первона-
Здесь [Li] = bgGLi/H) + 12 и [Fe/H] = чальной распространённости Li. Показа-
= log(Fe/H)/log(Fe/HH но [42], что таким путём может образо-
образоваться не более 10—20 % 7Li. Кроме того,
7Li разрушается в ядерных реакциях с протонами внутри лёгких звёздах,
с другой стороны он образуется при взрывах сверхновых, внутри красных
гигантов, других сверхмассивных космических объектах и т. п.
Распространённость более тяжёлых элементов, таких как 9Ве, 10В и ПВ
меньше ещё на несколько порядков. Бериллий также был зарегистрирован
в звёздах популяции II [43,44]. Недавно для нескольких звёзд с низким со-
содержанием металла была определена верхняя граница для бериллия 9Ве/Н <
< 2,5 • 10~12, что в тысячу раз превышает значение, ожидаемое в стандартной
модели раннего нуклеосинтеза. Кроме того, в очень старой металлоистощён-
ной звезде HD 140283 была зарегистрирована линия излучения бора [45].
Однако важность этих наблюдений для ядерного синтеза оспаривается, по-
поскольку данные распространённости связаны с наличием металлов и, следо-
3.3. Первоначальный синтез лёгких элементов 57
вательно, предполагают рождение путём скалывания, а не первоначального
ядерного синтеза. Тем не менее эти наблюдения представляют интерес для
моделей негомогенного ядерного синтеза (см. далее). Подробное обсуждение
экспериментально определяемых распространённостей лёгких элементов дано
в [5,6, 10].
3.3. Первоначальный синтез лёгких элементов
Синтез лёгких элементов имел место в первые три минуты после большого
взрыва при температуре Вселенной 0,1-10 МэВ. Количество лёгких ядер,
которое могло быть сформировано, особенно сильно зависело от отношения
числа протонов к числу нейтронов.
Перед началом синтеза при Т ^> 1 МэВ (t <^ l с) все протоны и ней-
нейтроны вместе с любыми образующимися и разрушающимися лёгкими ядра-
ядрами находились в состоянии как теплового, так и химического равновесия.
Распространённость какого-либо ядра A(Z) определялась распределением
Больцмана C.2.1).
Считается, что при температуре Т « 10 МэВ (или спустя t « 10~2 с
после большого взрыва) начинается первый этап ядерного синтеза. Благодаря
реакциям слабого взаимодействия
р + е~ <-> n + z/e, C.3.1)
р + 77е <-> п + е+, C.3.2)
n ** p + e~ + z7e, C.3.3)
протоны и нейтроны находятся в состоянии термодинамического равновесия,
и отношение числа нейтронов пп к числу протонов пр (в пренебрежении
химическими потенциалами) определяется больцмановским фактором
- = exp (_) , C.3.4)
где Am = mn - rap ~ 1,3 МэВ/с2. При Т ~ 3 МэВ получается
^«0,65 и Ппп =^1^0,38. C.3.5)
Распространённости протонов и нейтронов сохраняют форму распространён-
распространённостей в состоянии равновесия C.2.5) до тех пор пока скорости слабых
процессов C.3.1)—C.3.1) не уменьшатся до такой степени, что станут срав-
сравнимыми со скоростью расширения Вселенной Я.
Распространённости остальных нуклидов при Т ^> 1 МэВ очень малы.
Они могли бы стать более или менее заметными, когда температура пони-
понизилась до уровня характерной энергии связи на нуклон для данного типа
изотопов (обычно 1-8 МэВ). Однако из-за малой энергии связи дейтерия —
первого изотопа в цепочке ядерного синтеза, и большой энтропии, которая
проявляется в очень малом значении барион-фотонного отношения т\ (или, что
тоже самое, высокой плотности фотонов) начало процесса ядерного синтеза
«отодвигается» до температур порядка 0,1 МэВ.
58 Гл. 3. О происхождении химических элементов
Действительно, при Т в области 1-8 МэВ образование дейтерия
(и остальных изотопов, формирующихся на его основе) энергетически вполне
допустимо путём реакции п + р —> D + 7- Однако за счёт большого числа
фотонов обратная реакция 7 + D —> n + p также имеет место, причём она
протекает более интенсивно, чем процесс n + D —> 3Н + 7 или р + D —)>
—^ 3Не + 7- Типичные распространённости согласно C.2.7) при Т ~ 10 МэВ
и ту- Ю-9:
Хп ~ Хр и 0,5, XD ~ 6 • 10~12, ХзНе - 2 * 10~23>
Второй этап начинается при температуре около 1 МэВ, или при t « 0,02 с.
В это время нейтрино покидают состояние термодинамического равновесия.
Из сравнения характерной скорости слабого процесса C.3.1)
n)ocGfT5 C.3.6)
со скоростью расширения Вселенной
Г ' * C.3.7)
Я ^0,8 МэВ
видно, что начиная с температуры порядка 0,8 МэВ, скорость протекания
слабых процессов не может более удерживаться на уровне скорости расши-
расширения Вселенной Я (и слабое взаимодействие «вымерзает»), при 0,5 МэВ
происходит также аннигиляция электронов с позитронами (см. табл. 3.1.1).
Нейтроны покидают состояние химического равновесия. Отношение числа
нейтронов к числу протонов начинает отклоняться от равновесного значения
и «замерзает» при температуре Tj ~ 1010К (Ту « 0,8 МэВ):
-Ат\ _ 1
C-38)
Массовые фракции нейтронов Хп и протонов Xv более не описываются рав-
равновесными выражениями C.2.5) и становятся почти постоянными. Поскольку
Am/Tf rsj О(I), значительная доля нейтронов «выживает» после вымерзания
(если бы Tf <c Am, то пп и0). Итак, при Т ~ Tf ~ 1 МэВ характерные
распространённости лёгких элементов имеют вид:
п~ 1/7, Хр~6/7, XD^ Ю
-12
Третий этап начинается при температуре от 0,3 до 0,1 МэВ, что соот-
соответствует временному интервалу между 1 и 3 мин после большого взрыва.
Единственный путь образования сложных ядер (лёгких нуклидов) лежит
через цепочки двухчастичных реакций, наиболее важные из которых требуют
3.3. Первоначальный синтез лёгких элементов
59
10°
а 10-
10е
Фактическое
101
10°
1(П2
Т,МэВ
ю
10™
-18
10°
10"
ю-2
Г,МэВ
Рис. 3.3.1. Фактическое и равновесное поведе- Рис. 3.3.2. Эволюция распространённостей
ние нейтрон-протонного отношения в области (массовых фракций) лёгких элементов во
температур, соответствующих первоначально- время первоначального ядерного синте-
му ядерному синтезу [27] за [5]
присутствия дейтерия D:
p(n,7)D
D(p,7KHe D(D,nKHe D(D,pKH
3H(D,nLHe 3HDHe,7OLi
3He(n,pKH 3He(D,pLHe 3He DHe,7) 7Be
7Li (p,4 He) 4He 7Be (n, p) 7Li и т. п.
C.3.9)
Первая реакция р (п, 7) D (т. е. п + р —> D + 7)' несомненно, наиболее важная,
поскольку для самой возможности продолжения синтеза необходимо образо-
образование достаточного количества дейтерия. Из-за невысокой плотности нукло-
нуклонов реакции с многочастичными начальными состояниями типа 2р + 2п —>>
—» 4Не практически не дают заметного вклада. После дейтерия формируются
3Н и 3Не. Синтез 4Не начинается несколько позже, поскольку основной канал
его образования идёт с участием трития, для формирования которого необхо-
необходимо некоторое время. В результате практически все нейтроны посредством
цепочки реакций C.3.9) превращаются в 4Не, поскольку в нём нейтроны
связаны наиболее сильно. Тем самым, массовая фракция первичного 4Не
оценивается по числу нейтронов в виде
,p —
_ л
4(nn/2) = 2(nn/np) я j_
nn + np 1 + (nn/np) ~ 4'
C.3.10)
так как при Т « 0,1 МэВ, нейтрон-протонное отношение пп/щ « 1/7 (на са-
самом деле несколько меньше за счёт /3-распада свободных нейтронов: nn(t) =
= nn@)e~t//rn, где t = 0 отвечает Т = Tf). Равновесное нейтрон-протонного
отношения, следующее из эволюции согласно уравнению C.3.4), при 0,3 МэВ
равнялось бы примерно 1/70 (рис. 3.3.1).
Отсутствие стабильных ядер с атомными номерами 5 и 8, а также игра-
играющие теперь существенную роль кулоновские барьеры тормозят образование
элементов с Л = 7 и сильно подавляют формирование более тяжёлых изо-
60
Гл. 3. О происхождении химических элементов
топов (рис. 3.3.2). Небольшое количество 7Li и 7Ве образуется в результате
реакций:
4Не+ 3Н
4Не+ 3Не
7Ве + е--
7Li
C.3.11)
C.3.12)
C.3.13)
Благодаря малой плотности нуклонов также невозможно образование бо-
более тяжёлых элементов на основе За-реакций, как это может происходить
в звёздах.
Спустя примерно t « 103 с после большого взрыва температура и плот-
плотность вещества во Вселенной настолько малы, что протекание ядерных
реакций уже практически невозмож-
невозможно — первоначальный синтез лёгких
элементов заканчивается. Его резуль-
результат — это в основном водород (в ви-
виде р) и 4Не, содержащий практиче-
практически все нейтроны, а также неболь-
небольшое количество D, 3Не и 7Li. При
этом распространённости 3Не и 7Li
включают в себя также весь вклад
(за счёт /3-распада) первоначального
трития CН) и 7Ве, соответственно.
Отметим, что вычисление распро-
странённостей лёгких элементов в
стандартной космологической модели
(рис. 3.3.3) основано на численном ре-
решении системы эволюционных урав-
уравнений для основных характеристик
процесса ядерного синтеза. К тако-
таковым, например, относятся: масштаб-
масштабный фактор расширения Вселенной R;
полная барионная плотность пв; хи-
химический потенциал электронного га-
Рис. 3.3.3. Предсказываемые распространён- за /ie; температура Вселенной Т (или
ттллфт! гтлппппотто пт ttttv 4тТ/~у ТЛ OLJ/-. тт I I J т-> r\ t^k 1\ /Г ГТ ¦/¦ I • ППЛТТПЛЛТПОТТПТТТТЛЛТ'и Т> ГЧ^кЛГ ТТО_
Р,3Не
н
0,26
0,25
0,24
0,23
0,22.
10"
10"
Чл
н
10"
10™
1 1 1
10
ности первоначальных Не, D, Не и Li
(сплошные кривые) и их экспериментальные
значения (четырёхугольники) как функции
параметра тую = Ю10/?. Две кривые для 4Не
отвечают \а отклонению в величине време-
времени жизни нейтрона, теоретические неопре-
неопределённости для Li обсуждаются в [46]. Об-
Область г), где имеется согласие данных с тео-
теорией раннего ядерного синтеза, заштрихова-
заштрихована [18]
время t)\ распространённости всех ча-
частиц Yi, участвующих во взаимных
превращениях, в том числе и иско-
искомые распространённости лёгких эле-
элементов [47, 48].
Изложенный выше сценарий яв-
является базисным в модели первона-
первоначального синтеза элементов. Лежа-
Лежащая в его основе цепочка реакции
(рис. 3.3.4) практически не изменилась за последние 25 лет [47]. Были улуч-
улучшены только значения экспериментально определяемых параметров и скоро-
скоростей реакций, что привело к ещё более точным предсказаниям [6, 20].
3.3. Первоначальный синтез лёгких элементов
61
7Ве
3Не(«, уOВе
°.4THru
did, и
p
pin, y)d
d
did,p)t
t
Рис. З.З.4. Основные реакции в цепочке синтеза лёгких элементов, показывающие, какие
элементы могут быть получены на этом пути
Согласие между данными и ожиданиями, имеющее место на протяжении
девяти порядков, является демонстрацией успеха стандартной модели перво-
первоначального ядерного синтеза на основе идеи большого взрыва.
3.3.1. Параметры, контролирующие распространённости лёгких эле-
элементов. Вычисленные распространённости зависят, вообще говоря, от трёх
параметров. Это время жизни нейтрона тп, доля барионов по отношению к
фотонам г] = пв/п и число релятивистских степеней свободы g"eff (или типов
лёгких нейтрино).
Время жизни нейтрона. Скорости слабых реакций C.3.1)—C.3.1) зави-
зависят от матричного элемента /3-распада нейтрона
|M|2ocG2F(l
C.3.14)
Здесь gA — аксиал-векторная константа связи нуклона, Gp — константа
Ферми слабого взаимодействия. Этот матричный элемент определяет также
временя жизни нейтрона
C.3.15)
2тг3
Таким образом, чем больше время жизни нейтрона, тем меньше скорость
реакции слабого взаимодействия Г и, следовательно, больше температура
62
Гл. 3. О происхождении химических элементов
вымерзания Tf:
Г ос —
ост
1/3
п
C.3.16)
Это приводит к большему значению (nn/np)f и увеличению образования 4Не
(рис. 3.3.5). Кроме того, в период между вымерзанием и синтезом гелия
распадётся меньше нейтронов. Хотя это
играет второстепенную роль, тем не ме-
менее также способствует увеличению рас-
распространённости 4Не.
На рис. 3.3.5 показана также зависи-
зависимость массовой фракции 4Не от времени
жизни нейтрона тп. Лабораторные экс-
эксперименты приводят к значению времени
жизни нейтрона [49]
Y
0,26
0,25
0,24
0,23
0,22
0,21
0 ?f)
-
_
i
/ ,
V/
//
~/
Nv
///
УУ
= 4
--rl/2
= 10
= 10
= 10
-
,8 мин
,6 мин
,4 мин
0,090
0,085
0,080
0,075
0,070
0,065
тп = (886,7 ± 1,9) с.
C.3.17)
10"
10"
Барион-фотонное отношение. Рас-
Распространённость ХЛ ядра A(Z) в состоя-
состоянии равновесия C.2.7) зависит от барион-
фотонного отношения г\ = пв/п следу-
следующим образом: Хл ос г]Л~1 [27]. Отно-
Отношение т\ определяет момент преодоления
разрушающего воздействия фотодиссоци-
фотодиссоциации дейтерия. Чем больше величина г],
тем меньше фотонов и фотонная диссо-
диссоциация дейтерия слабее, и раньше (при
Рис. 3.3.5. Иллюстрация зависимости
распространённости 4Не от барион-фо-
тонного отношения г\ = пв/п7. Видно
влияние числа типов нейтрино и време-
времени жизни нейтрона на распространён-
распространённость 4Не [36]
более высоких температурах) начинается накопление D, 3Н, 3Не. В результате
образуется больше 4Не.
Ещё более сильное влияние оказывает отношение т\ на распространён-
распространённость 7Li, который образуется в двух различных процессах. При г\ ^ 3 х
х 10~10 доминирует реакция 4HeCH,7OLi, тогда как при больших значе-
значениях т\ преобладает реакция 4НеCНе,7OВе с последующим электронным
захватом 7Be(e~,z/e) Li и образованием 7Li. В результате в области т\ «
« 3 • 10~10 возникает «провал» (рис. 3.3.3), что делает распространённость 7Li
особенно чувствительным тестом для изучения влияния г\ и, следовательно,
исследования всего первоначального ядерного синтеза. Поскольку скорости
реакций образования D, 3Н и 4Не также зависят от г/, их распространённость
для малых г\ возрастает, так что большое количества вещества остаётся
несгоревшим. Консервативный анализ наблюдений приводит к значениям [6]
4,1 • 10~п < т\ < 9,2 • 10~10. В целом, вычисленные распространённости эле-
элементов хорошо согласуются с наблюдаемыми значениями в широкой области
3 • 10~10 < г/ < 5 • 10~10. Это следует отметить, поскольку кривые для раз-
различных нуклидов в действительности очень разные (рис. 3.3.6). Фракция 4Не
относительно слабо чувствительна к г], тогда как распространённости других
лёгких элементов сильно зависят от т\ [47].
3.3. Первоначальный синтез лёгких элементов
63
log n/nH
log n/nn
у
-5
-10
-15
-20
/^ ^
I I
^-
7Li JV
\
\
i
-12
-14
-16
-18
-20
— 22
-24
9Be
\
i i i
10-
10
V
10-
10"
10"
1(Г6
V
Рис. З.З.б. Распространённости лёгких элементов в результате первоначального ядерного
синтеза как функции барион-фотонного отношения ту [18]
Поскольку т\ = 2,68- 10~8OB/i2 [27], для вклада барионной материи в
плотность Вселенной имеем оценку
0,011 ^nBh2 < 0,037. C.3.18)
Первоначальный синтез лёгких элементов определяет верхний предел ба-
барионной материи во Вселенной. Данный результат очень важен, поскольку
количества барионной материи явно не хватает для того, чтобы Вселенная
была плоской О = р/рс = 1, как этого требуют современные астрофизические
представления и данные наблюдений [11,49]. Здесь р — полная плотность
вещества и излучения во Вселенной, рс = 1,9 • 10~28/г2 кг/м3 — критическая
плотность и h « 0,7 — безразмерный параметр расширения Хаббла (см. на-
например [11]). Таким образом, первоначальный ядерный синтез представляет
собой один из главных аргументов в пользу существования так называемой
небарионной тёмной или скрытой материи во Вселенной.
Релятивистские степени свободы и число типов нейтрино. Поскольку
зависимость доли первоначального 4Не Ур от параметров т\ и тп не очень
сильная, то число поколений лёгких нейтрино {mv < 1 МэВ/с2) можно опре-
определить на основе измерения распространённостей элементов во Вселенной.
Как известно, скорость слабых процессов уменьшается с падением темпе-
температуры, и когда она становится меньше скорости расширения Вселенной,
начинается первоначальный синтез гелия. Чем раньше он начнётся, тем
больше гелия образуется. Таким образом, скорость расширения Вселенной
определяет количество первоначального 4Не. Скорость расширения H(t) свя-
связана с плотностью Вселенной p(t):
H(t) =
8irG
p(t).
C.3.19)
64 Гл. 3. О происхождении химических элементов
При Т « 1 МэВ во Вселенной доминирует излучение (см. табл. 3.1.1). Все
присутствующие релятивистские частицы (т. е. фотоны, электроны и лёгкие
нейтрино) дают вклад в полную плотность p(t) = р1 + ре + pv ос geffT4,
в результате Н ос gjf T2 и температура замерзания пропорциональна числу
(релятивистских) степеней свободы Т{ ос gjf . Следовательно, распространён-
распространённость 4Не зависит от числа типов релятивистских частиц в момент «замер-
«замерзания». Чем больше число типов нейтрино, тем быстрее происходит расши-
расширение Вселенной и, тем самым, раньше (при более высокой температуре)
и при большем значении фиксируется отношение nn/np. Отсюда следует,
что доля первоначального гелия тем больше, чем больше существует типов
нейтрино. Кроме этого, более быстрое расширение Вселенной означает, что
температура падает быстрее, ядерный синтез начинается раньше и нейтронам
предоставляется меньше времени для распада. При этом каждая дополни-
дополнительная релятивистская степень свободы (новые типы нейтрино, аксионы,
нейтрино Майораны, правые нейтрино и т. д.) ведёт к росту скорости расши-
расширения и, значит, к вымерзанию рассмотренных реакций при более высоких
температурах. Это снова приводит к росту распространённости 4Не. Данная
зависимость означает, что задолго до экспериментов на ускорителях [36]
существовала возможность определить число типов нейтрино [50]:
Nv < 3,75 + 78 (Х4™х - 0,24) . C.3.20)
Это значение хорошо согласуется с результатами измерения ширины распада
Z-бозона в два нейтрино
vv) = Gm* = 166 • Nv МэВ C.3.21)
12^2
в экспериментах на LEP. И наоборот, результат LEP Ny = 2,991 ±0,016
может быть взят в качестве граничного условия для вычислений, касающихся
первоначального ядерного синтеза. Зависимость распространённости перво-
первоначального гелия от обсуждаемых здесь параметров можно параметризовать
в виде [18, 51]:
У = 0,2262 + 0,0131 (Ny - 3) + 0,0140 (тп - 922) + 0,0135 In A0107j).
Используя результаты экспериментов на ускорителе LEP (рис. 3.3.5), и изме-
измеренное время жизни нейтрона, можно получить весьма жёсткие ограничения
на распространённость гелия во Вселенной:
0,236 < У < 0,243. C.3.22)
3.3.2. Неоднородный или негомогенный ядерный синтез. Одной из
возможностей объяснения в рамках теории первоначального ядерного синтеза
неожиданно большой распространённости 9Ве (и ПВ) в очень старых (с ма-
малым содержанием металла) звёздах [45] является негомогенный сценарий.
Негомогенный ядерный синтез мог иметь место во время фазового перехода
кварков в адроны [52], когда кварки и адроны существуют рядом друг
с другом. В этом случае возможны значительные неоднородности барионной
плотности [53]. Процесс адронизации происходит за счёт освобождения скры-
3.4. Образование тяжёлых элементов 65
того тепла, которое нагревает Вселенную. Это ведёт к расширению областей
адронизации за счёт кварк-глюонной плазмы. Однако в некоторый момент
времени тепла становится недостаточно для поддержания роста, и области
адронизации выходят из состояния равновесия. При дальнейшем остывании
происходит адронизация оставшейся кварк-глюонной плазмы, но при более
высоком значении барионной плотности. Следствием таких неоднородностей
является то, что во Вселенной существуют области с большими плотностями
протонов, нейтронов и электронов и области с малыми плотностями этих
частиц.
Однако с течением времени нейтроны частично покидают пространства
с высокой плотностью, что невозможно для протонов и электронов из-за их
электромагнитного притяжения. Поэтому во время ядерного синтеза отно-
относительно высокая концентрация нейтронов будет существовать в областях
с низкой плотностью, что допускает протекание альтернативных процессов
формирования ядер. Тогда вместо реакции 7Li (р, аLНе допустимо образова-
образование 8Li (радиоактивного элемента с периодом полураспада 0,8 с) и если до
его распада происходят столкновения с ядрами гелия, то образуется ПВ:
7Li + п -> 8Li, 8Li + 4Не -+ ПВ + п. C.3.23)
Кроме того, пВ может возникнуть посредством 7Li CН, п) 9Ве CН, п) ПВ. Как
видно, на этом пути можно получить значительное количество бериллия, бора
и, как следствие, углерода и азота, а также представляется реальным таким
путём синтезировать элементы вплоть до 22Ne [54]. Не отвергается также
возможность первоначального r-процесса (см. раздел 3.4) с образованием
очень тяжёлых изотопов (А > 60) [55].
3.4. Образование тяжёлых элементов
Как уже отмечалось, в отличие от наиболее лёгких элементов Периоди-
Периодической системы, остальные химические элементы не могут формироваться
на самой ранней стадии развития Вселенной, поскольку тепловой энергии
частиц оказывается недостаточно для протекания реакции синтеза тяжёлых
элементов. Дальнейшее формирование элементов происходит внутри звёзд
и непосредственно связано с их эволюцией и генерацией ими энергии путём
слияния лёгких ядер в более тяжёлые [56]. Однако на этом пути невозможно
образование ядер тяжелее группы железа (Fe-Co-Ni). Причина в том, что
среди всех элементов железо обладает наибольшей энергией связи в расчёте
на один нуклон, преодолеть железный барьер и образовать более тяжёлые
элементы путём слияния ядер становится уже невозможным.
Исследования химического состава элементов в метеоритах, атмосферах
Солнца и звёзд, межзвёздном галактическом пространстве, в Земле и других
планетах Солнечной системы говорит о том, что распространённость элемен-
элементов и изотопов имеет некоторый универсальный (космический) вид [7,57],
представленный схематически на рис. 3.4.1 (см. также табл. 3.4.1).
Распространённость элементов тяжелее гелия в целом экспоненциально
уменьшается с ростом атомной массы Л в области Л < 100 -=- 120 и при
3 Изотопы
66
Гл. 3. О происхождении химических элементов
А > 120 остаётся почти постоянной. Это связано с различием механизмов
образования элементов. Однако имеются некоторые особенности — характер-
характерные пики и провалы. Исключительно малой распространённостью обладают
очень лёгкие элементы Li, Be и В (в 300
раз меньше, чем распространённость зна-
значительно более тяжёлого кальция). До-
Достаточно большую распространённость
имеют изотопы с А = 2Z = 2N — угле-
углерод бС12, кислород 8О16, неон ioNe20, маг-
магний ^Mg24, кремний nSi28, и последую-
последующие элементы вплоть до кальция 2оСа40.
Наблюдается спад в районе скандия и
высокий «железный» максимум группы
железа Fe-Co-Ni. Этот максимум кор-
коррелирует с максимумом на кривой энер-
энергии связи в области А = 50 -=- 60 (при
8,8 МэВ/нуклон). При А > 100 -=- 120
зависимость достаточно слабая, однако
наблюдаются несколько двойных макси-
максимумов, одна компонента которых лежит
в области магических нейтронных чи-
чисел 50, 82 и 126 соответственно, а дру-
другая — примерно на 10-15 массовых чи-
чисел ниже (рис. 3.4.1). Эти особенности
также отражают два различных меха-
механизма образования тяжёлых элементов,
и они находят своё объяснение в тео-
теории за счёт s- и r-процессов. В образо-
образовании тяжёлых элементов важную роль
играет процесс захвата ядром нейтрона
и ядерный /3-распад (см. [7,57]). Пони-
Понимание генезиса тяжёлых элементов да-
даёт ключ к определению возраста Все-
Вселенной посредством космических хроно-
хронометров [58]. Возраст Вселенной является
одним из граничных условий для постро-
построения космологических моделей.
10
8
6
4
2
0
-2
VH
I He
l Груш
-\J
la железа
\ r s
Vrvs
- Li-Bc-B Ч I
-
i i
N=82
r s
I
N =
к
i
126
s
1
/
50
100 150 200
Массовое число А
Рис. 3.4.1. Схематичное изображение
наблюдаемой (космической) распростра-
распространённости элементов (нормированной так,
что распространённость кремния [Si] =
= 106 атомов) как функции массово-
массового числа А (шкала логарифмическая).
Двойные максимумы, лежащие вблизи
магических нейтронных чисел (N) 50,
82, 126, обусловлены г- и s-процес-
сами. Хорошо виден «железный» макси-
максимум в области Fe-Co-Ni, отвечающий
максимальной энергии связи. В обла-
области А > 120 видна смена экспоненциаль-
экспоненциальной Л-зависимости распространённости
на почти полную (в среднем) независи-
независимость от А
3.4.1. Образование элементов на Солнце. Согласно современным
представлениям все звёзды, в том числе и наше Солнце, генерируют
излучаемую световую энергию посредством реакций ядерного синтеза [8, 59].
Основной процесс в ряду такого сорта реакций — слияние ядер водорода,
происходит путём формирования в конечном итоге из четырёх протонов ядра
гелия-4 (а-частицы):
4р
Не + 2е
26,73 МэВ.
C.4.1)
3.4. Образование тяжёлых элементов
67
Таблица 3.4.1. Космическая распространённость наиболее обильных элементов,
нормированная на распространённость Si [Si] =106 атомов (по Крамеру, 1982)
Номер
1
2
6
7
8
10
11
12
13
14
16
18
20
24
25
26
28
Элемент
Н
Не
С
N
О
Ne
Na
Mg
Al
Si
S
Ar
Ca
Cr
Mn
Fe
Ni
Масса (а.е.м.)
1,0087
4,0024
12,01
14,01
16,00
20,21
22,99
24,31
26,98
28,09
32,06
36,28
40,08
51,97
54,94
55,85
58,73
Распространённость
по числу атомов
2,66- 10ю
1,80- 109
1,11 • 107
2,31 • 106
1,84- 107
2,60 • 106
6,00 • 104
1,06- 106
8,50 • 104
1,00- 106
5,00 • 105
1,06- 105
6,25 • 104
1,27- 104
9,30 • 103
9,00 • 105
4,78 • 104
по массе
0,774
0,208
3,8- 10-3
9,3 • 10-4
8,5- 10-3
1,5- 10-3
4,0- 10-5
7,4 • 10-4
6,6- 10-5
8,1 • 10-4
4,6- 10-4
1,1 • 10-4
7,2- 10-5
1,9- 10-5
1,5- 10-5
1,4- 10-3
8,1 • 10-5
Это может осуществляться двумя путями: один — рр-цикл (или водородный)
[60], другой — CNO-цикл (или углеродный) [61].
р, е , \
Не
Рис. 3.4.2. Схема преобразования протонов в рр-цикле. После синтеза 3Не процесс распадается
на три звена. В рр-цикле производится 98,4% солнечной энергии
Первый этап рр-цикла (рис. 3.4.2) состоит в слиянии водорода в дейтерий
(Н2 или D2):
p + p^2H + e+ + zv C.4.2)
Эта реакция происходит с вероятностью 99,6%. Кроме того, с вероятностью
0,4% имеет место процесс р + е~ + р —» 2Н + ие. Превращение дейтерия в
гелий одинаково в обоих случаях:
+ р -> 3Не + 7 + 5,49 МэВ.
C.4.3)
68 Гл. 3. О происхождении химических элементов
С вероятностью 85% два ядра 3Не сливаются далее прямо в 4Не:
3Не + 3Не -* 4Не + 2р + 12,86 МэВ. C.4.4)
Помимо того, 4Не может формироваться с вероятностью 2,4- 10~5% в про-
процессе 3Не + р —» 4Не + iye + е+ + 18,77 МэВ. В альтернативной реакции обра-
образуется 7Ве:
3Не + 4Не ^ 7Ве + 7 + 1,59 МэВ. C.4.5)
Последующие реакции опять происходят несколькими путями. С вероятно-
вероятностью 15 % в рр-П-процессе образуется гелий. Сначала с вероятностью 90%
в реакции
7Ве + е" ->7Li + z/e. C.4.6)
образуется 7Li в основном состоянии и испускается нейтрино с энергией
862 кэВ. Формирование лития в возбуждённом состоянии (с вероятностью
10%) сопровождается испусканием нейтрино с энергией 384 кэВ. На следу-
следующем этапе синтезируется гелий:
7Li + р -+ 24Не + 17,35 МэВ. C.4.7)
При условии, что 7Ве уже образован, этот рр-П-процесс идёт с вероятностью
99,98%. Имеется также возможность протекания реакции через рождение 8В
(рр-Ш-процесс), а не 7Li:
7Ве + р -+ 8В + 7 + 0,14 МэВ, C.4.8)
который далее подвергается /3+-распаду:
8В^8Ве* + е+ + гуе. C.4.9)
8Ве посредством а-распада переходит в гелий:
8Ве*^24Не + ЗМэВ. C.4.10)
Второй путь генерации энергии — CNO-цикл обеспечивает образование
только 1,6% полной энергии Солнца. Основные этапы реакции идут с уча-
участием более тяжёлых элементов — углерода, азота и кислорода в качестве
катализаторов:
Этот процесс и его вспомогательный цикл, идущий через образование фтора,
показаны на рис. 3.4.3.
На рис. 3.4.4 показана температурная зависимость вкладов обоих циклов
в процесс генерации энергии [9]. Скорость выделения энергии в углеродном
цикле с ростом температуры растёт значительно сильнее (как Т24), чем
3.4. Образование тяжёлых элементов
69
е ,ve
/?,4Не
CNO-цикл
Р,У
е •> ve
1
Р,У
/7, у
р, 4Не
' ' . 17о
I Ю20
и ю15
i ю10
§ ю5
I 10°
S кг5
CNO-цикл
рр-цшкл
10°
101 102 103
Температура звезды
Рис. 3.4.3. Схема CNO-цикла. Водород
перегорает в гелий с С, N и О в роли
катализатора. CNO-цикл ответственен
за образование 1,6% солнечной энер-
энергии
Рис. 3.4.4. Зависимость вкладов рр- и
CNO-циклов в процесс генерации энер-
энергии от температуры в центре звезды.
Вклад рр-цикла доминирует в Солн-
Солнце, тогда как CNO-цикл становится до-
доминирующим при температурах выше
20 млн градусов
скорость выделения энергии в водородном цикле (как Т4). Это связано
в конечном счёте с тем, что сечение фундаментальной для водородного
цикла реакции (слабого) образования дейтерия C.4.2) р + р —> Н2 + е+ +
+ iye ограничено сверху малой величиной A0~23 барн). Поэтому уже при
температурах вещества 107 К скорость выделения энергии в водородном
цикле достигает насыщения. Напротив, сечения реакций углеродного цикла
ограничены сверху типично ядерными сечениями A0~2 барн), уменьшенны-
уменьшенными на порядок величины константы электромагнитного взаимодействия а =
= 1/137, т.е. сечениями порядка 10~4 барн. Скорости выделения энергии
в водородном и углеродном циклах на Солнце сравниваются при температуре
примерно 13 • 106 К [62]. На Солнце главным является рр-цикл.
3.4.2. Образование элементов в массивных звёздах. Самой протяжён-
протяжённой фазой в жизни звезды является фаза горения водорода, рассмотренная
выше на примере Солнца. После того как во внутренней области звезды выго-
выгорает весь водород, приостанавливается выделение энергии, которое противо-
противодействовало гравитационному давлению. Звезда начинает сжиматься, внутри
неё возрастает давление и, как следствие, температура. Когда плотность
достигает примерно 106 г/см3, а температура 108 К, начинается сгорание
гелия в реакции тройного соударения а-частиц:
2Не4 + 2Не4 + 2Не4 -> бС12 + 7 G,65 МэВ).
Сначала две а-частицы объединяются на очень короткое время A0~16 с)
в нестабильное ядро изотопа бериллия 2Не4 + 2Не4 —>> 4Ве8, с которым тем не
менее успевает прореагировать ещё одна а-частица:
2Не4 + 4Ве8 -+ бС12 + 7. C.4.11)
Важность этой реакции для происхождения химических элементов заклю-
заключается в том, что близко к энергии 7,37 МэВ, необходимой для распада
углерода на а + 4Ве8, расположен уровень ядра $С12 (с энергией возбуждения
7,65 МэВ), который делает реакцию C.4.11) резонансной [62].
70 Гл. 3. О происхождении химических элементов
После значительно более короткого времени (по сравнению с фазой
горения водорода) гелий в ядре звезды переплавляется главным образом
в углерод, кислород и неон:
32Не4 -> бС12 + 7,
2Не4 + бС12 -> 8О16 + 7,
2Не4 + 8О16 -> i0Ne20 + 7.
Затем тот же цикл (т.е. сжатие, сопровождающееся возрастанием температу-
температуры) ведёт уже к воспламенению углерода. При этом различные фазы горения
могут существовать какое-то время одновременно, но те, что отвечают мень-
меньшим температурам, смещаются от центра к поверхности звезды (рис. 3.4.5).
Начиная с горения углерода
12 12 . м J0 , тт А Р12 , Г12 . ы J3 | п
^ io1Nle + 2^е §Kj +б^ —^ 11 IN a + р,
доминирующим процессом потери энергии становится испускание нейтрино.
При Т ^ 108 К испускание нейтрино происходит, главным образом, за счёт
фотонейтринного процесса 7 + е~ ^ е~ + z/ + 77, е+е~-аннигиляции е+ +
+ е~ —» v + 77 и так называемого урка-процесса: (Z, Л) + е~ —> (Z — 1, Л) +
+ iye, (Z - 1,А) + е+-> (Z,A)+X7e.
Наблюдаемые распространённости ядер ioNe20, nNa23 и i2Mg24 хорошо
согласуются с рассчитанными на основе сгорания С (при Т « 109 К), что
подтверждает их «углеродное» происхождение [62]. Вслед за углеродом по ме-
мере возрастания температуры (что необходимо для преодоления кулоновского
барьера) начинает перегорать кислорода, главным образом в кремний и серу:
4 Г112 I п!6
+ 7
8О +8О —> i4bi +2пе , 8U +8^ -^ 16^ +7-
После выгорания кислорода ядро звезды вновь сжимается и разогревается до
Т « 3 • 109 К. Начинается заключительный этап термоядерной эволюции. За-
Завершающими реакциями в этой цепи является перегорание кремния в никель
и железо, например путём реакций [62,63]:
14Si28 + 8o16 -> 22Ti44(/?+) 21Sc44(/3+) 20Ca44,
q;28. q:28 _. m;56//Q+\ n^>b(R+\ P^56
14bl + нЬ1 —^ 28^! (P j 27^° (P j 26^e »
-28 | o32 . 7^60//q+ 60+ 60
l + 16b -^ зо^П (/^^
Перегорание кремния (а также других ядер) в меньшей степени похоже на
слияние ядер. Это, скорее, процессы фоторасщепления (температура тепловых
фотонов Т « 3 • 109 К соответствует энергии 0,86 МэВ), определяющим из
которых является фоторасщепление 28Si G + nSi28 —> i2Mg24 + 2Не4), как
наиболее устойчивого к данной диссоциации элемента. В результате вновь
возникают свободные а-частицы, протоны и нейтроны, с помощью которых
уже образуются из кремния более тяжёлые элементы ^Не4 + nSi28 —» igS32 +
3.4. Образование тяжёлых элементов
71
+ 7, и т.д.). По мере фоторасщепления 28Si продолжается выделение энер-
энергии и возрастание температуры, всё большее значение приобретают изотопы
группы железа. Устанавливается химическое равновесие между реакциями
сильного (вызванными п, р, а,...) и электромагнитного взаимодействий. Такое
равновесие наступает при Т « 3,5 • 10 К. Этот процесс носит название
а-процесса (его можно представить как перераспределение а-частиц меж-
между различными изотопами), поскольку наибольшие концентрации в таком
равновесном состоянии имеют «а-частичные» изотопы такие, как 28Si, 32S,
36Ar, 40Ca, 56Ni и др. Возникшая в это время распространённость элементов
определяется главным образом 56Ni, а позднее (при более высоких тем-
температурах) — 54Fe. Последний процесс горения продолжается около суток
(табл. 3.4.2), тем самым завершаются все фазы гидростатического горения
звезды. Дальнейшее образование энергии за счёт слияния элементов уже
невозможно, так как для элементов в области железа достигается максимум
энергии связи и дальнейший синтез ядер уже сопровождался бы не выделе-
выделением, а поглощением энергии.
Таблица 3.4.2. Гидродинамические фазы горения на стадии эволюции звёзд [57]
Топливо
'н
4Не
|2С
20Ne
i60
28Si
Т, 109 К
0,02
0,2
0,8
1,5
2,0
3,5
Основной продукт
4Не, I4N
12С, 16О, 22Ne
20Ne, 23Na, 24Mg
16O, 24Mg, 28Si
28Si, 32S
54Fe, 56Ni, 52Cr
Время горения
для 25Mq
7 • 106 лет
5• 105 лет
600 лет
1 год
180 сут
1 сут
Процесс
охлаждения
фотоны, нейтрино
фотоны
нейтрино
нейтрино
нейтрино
нейтрино
Число фаз горения, которые проходит звезда, зависит от её массы. Так
коричневые карлики — звёзды, массы которых не превышают О,О8М0, не
достигают температур, необходимых для начала слияния водорода. Звёзды,
массы которых больше 8М0, проходят все фазы горения, вплоть до железа.
Такие звёзды в конечном итоге имеют маленькое плотное железное ядро
и протяжённую оболочку, состоящую главным образом из водорода. Области
горения формируют одну за другой оболочки, и внутренность звезды напо-
напоминает лукообразную структуру (рис. 3.4.5).
Поскольку звёзды имеют изначально разные массы и химический состав,
то фаза «спокойного» гидростатического горения у них может заканчиваться
на разных изотопах (до железа), которые в этом случае накапливаются.
В результате при взрывах сверхновых в межзвёздное пространство могут
выбрасываться практически все изотопы, фигурировавшие на промежуточных
этапах эволюции звёзд.
3.4.3. Превращения элементов при коллапсе и взрыве сверхновой.
Если масса ядра на заключительной фазе гидростатического горения массив-
массивных звёзд превышает предел Чандрасекара Mch ~ 1,2 -г- 1,4М0, то давление
72
Гл. 3. О происхождении химических элементов
Доля
всей массы, %
Первоначальное
распределение
Температура, 10 К
Ударная
волна
Нейтронная звезда
Рис. 3.4.5. Структура и развитие тяжёлой звезды (массой 25М0). Во время фаз гидроста-
гидростатического горения оболочек звезды из некоторого начального состава вещества (главные
компоненты которого показаны) образуются элементы с относительно большими атомными
номерами, вплоть до Fe и Ni. Гравитационный коллапс ядра ведёт к образованию ударной
волны и выбрасыванию примерно 95% массы звезды в межзвёздное пространство (вспышка
сверхновой). Внешние слои подвергаются воздействию взрывной ударной волны, которая
инициирует дальнейшие термоядерные реакции и (быстрое) образование наиболее тяжёлых
химических элементов (см. далее). Внутреннее ядро превращается в нейтронную звезду [57]
газа электронов не может компенсировать гравитационное сжатие и звезда
переходит в стадию гравитационного коллапса — очень быстрого сжатия
ядра звезды с образованием в дальнейшем нейтронной звезды или чёрной
дыры. Высвобождающаяся энергия вызывает возрастание температуры, что
сопровождается увеличением энергии Ферми вырожденного электронного
газа и ведёт к процессам, когда уже ядра железной группы теряют устой-
устойчивость (в течение 10~6 с при Т « 7 • 109 К), например за счёт реакций
фоторасщепления (идущих с поглощением энергии):
7 + 7 + ---7 + 56Fe -> 134Не + 4п-124,4МэВ,
7 + 7 + ---7 + 56Fe -> 26р + 30п-493МэВ,
и к захвату электронов свободными протонами и тяжёлыми ядрами:
e"+p^n + z/e, е~ + (Z,A) -+ (Z - l,A) + i/e, C.4.12)
3.4. Образование тяжёлых элементов 73
Этим путём число электронов сильно уменьшается и ядро очень быстро
коллапсирует, поскольку именно вырожденные электроны способны противо-
противостоять силам гравитации. Внешние слои звезды (рис. 3.4.5) практически не
замечают этого коллапса. При этом в ядре звезды образуются главным об-
образом нейтроноизбыточные нестабильные ядра, которые распадаются на сво-
свободные нейтроны путём реакций типа е~ + (Z, А) —> (Z — 1, А — 1) + n + z/e,
что приводит к нейтронизации звезды. При плотности р « 5 • 1011 г/см3,
материя становится непрозрачной для нейтрино, они начинают поглощаться
во внешних оболочках звезды, вызывая в последних термоядерные реакций.
После того, как вещество в коллапсирующем ядре достигает ядерных
плотностей (р > 1014 г/см3), ядерные силы становятся отталкивающими,
материя перестаёт сжиматься и наступает фаза расширения. Расширяющаяся
материя претерпевает столкновения со всё ещё прибывающим веществом,
что вызывает ударную волну, которая обладает огромной энергией (поряд-
(порядка 1051 эрг), и проходит сквозь железное ядро до поверхности звезды.
Ударная волна ускоряется также за счёт детонации ядерного горючего во
внешних слоях-оболочках звезды. Основным процессом такого рода являет-
является gO16 + эО16 —» iqS32 + 7 A6,5 МэВ). Итак, когда отталкивание частиц
останавливает коллапс, возникает ударная волна, которая, распространяясь
наружу, вызывает срыв оболочек и происходит мощный взрыв — вспышка
сверхновой с выбросом значительной части вещества звезды в окружающее
её космическое пространство. Взрывы сверхновых характеризуются очень
быстрым (несколько часов) возрастанием наблюдаемой яркости (блеска) до
её максимального значения, которая затем медленно (недели или месяцы)
уменьшается.
Оказывается, что наблюдаемые распространённости элементов в области
железного пика удаётся объяснить только приняв во внимание взрывы мас-
массивных звёзд (т.н. сверхновых типа II). В этом случае фронт ударной волны
вызывает сильное возрастание температуры в ядерных оболочках звезды.
Например, в оболочке кремния температура составляет около 500 кэВ, в О-
и Ne-оболочках — выше 100 кэВ, в Н-оболочке — всего около 10 кэВ. Таким
образом, лишь для оболочек Si, Ne, О и Не характерно взрывное горение,
в то время как Н-оболочка вряд ли успевает принять участие в процессах
взрывного ядерного синтеза. Отсюда следует, что за доли секунды в недрах
звезды рождаются элементы от Si до Fe, тогда как распространённости лёгких
элементов (от О до Mg) изменяются незначительно [64].
Одним из наиболее важных астрономических событий 20-го века была
вспышка 23 февраля 1987 г. сверхновой SN 1987A [65] на расстоянии
150000 св. лет в Большом Магеллановом облаке. Впервые стало возможно
исследование поведения сверхновой после взрыва во время последующего
её взаимодействия с межзвёздной средой. Изменение характера излучения
сверхновой SN 1987A со временем (кривая блеска) показано на рис. 3.4.6.
Вначале кривая блеска определяется взаимодействием уходящей ударной
волны с окружающей материей, а по истечении примерно четырёх недель
после взрыва — радиоактивными распадами образованных во время взрыва
изотопов. Впервые были зарегистрированы две 7~линии ПРИ энергиях 847
74
Гл. 3. О происхождении химических элементов
и 1288 кэВ [66], которые являются характеристическими линиями распада
56Со. По интенсивностям этих линий было оценено количество образован-
образованного во время взрыва 56Fe — примерно О,О75М0. По-видимому, при взрыве
образуются по большей части дважды
магические ядра 56Ni. Это видно из по-
последовательности распадов
L, эрг/с
10
1041
1038
д.
5 •
56Со
\
2Na
0 500 1000 1500
Число дней после взрыва
Рис. 3.4.6. Кривая блеска сверхновой SN
1987А. После длительного периода, свя-
связанного непосредственно с периодом по-
полураспада 56Со, другие изотопы E7Со,
44Ti и 22Na) вместе с возможным пульса-
пульсаром определяют поведение кривой блес-
блеска [65]
5б№ Р_Х 5бСо Р_Х 56Fe* ^ 56Fe> C.4.13)
Ядра 56Со распадаются с полупериодом
77,1 сут, что хорошо совместимо с па-
падением кривой блеска. Однако по исте-
истечении примерно 1000 сут становится яс-
ясно, что эта кривая отличается от чистой
экспоненты, присущей распаду 56Со [65].
Главную роль уже играют другие радио-
радиоактивные изотопы, в первую очередь 57Со
(время жизни 392 сут) или 44Ti (время
жизни примерно 80 лет).
Итак, при взрывах сверхновых проис-
происходит синтез тяжёлых элементов, кото-
которые затем выбрасываются в межзвёздное
пространство вместе с элементами, син-
синтезированными на предыдущих стадиях
эволюции звёзд. Это определяет важ-
важнейшее космогоническое значение сверх-
сверхновых.
3.5. Синтез элементов тяжелее железа
Для образования элементов тяжелее железа фундаментальным процессом
является захват нейтрона ядрами (A, Z):
l,Z). C.5.1)
При этом определяющими являются как число имеющихся нейтронов, так
и полупериоды /3-распада образованных ядер (рис. 3.5.1).
Захват нейтрона. Скорость реакции захвата нейтрона Л при плотности
нейтронов пп определяется выражением
\ = nn(a(v)v),
C.5.2)
где усреднённое сечение записывается в виде
I UXJ
(<tv)(T) = а —— (кТ)~3/2 \ Е а(Е) e~ElkT dE. C.5.3)
У ШдгТГ J
о
Для нейтрон-ядерных реакций в области энергий Т « 109 К значения сечений
не известны, что приводит к модельно-зависимым предсказаниям. Однако при
3.5. Синтез элементов тяжелее железа
75
100 -
90 -
^ 80 -
70 -
60 -
о
2 50
40
30
20
-
-:: 7V= 50
U 238
^^- о- -распад ^^
\| Последовательные I
^1 /З-распады ;
N= 126 \ j
^___/ Деление
30 40 50 60 70
90 100 ПО 120 130 140 150 160 170 180
Число нейтронов N
Рис. 3.5.1. Иллюстрация хода s- и r-процессов. Оба процесса определяются реакциями (п, 7)
и /3-распадом. В r-процессе после уменьшения плотности нейтронов богатые нейтронами ядра
за счёт /3-распада возвращаются обратно к полуострову стабильных элементов (см. рис. 3.5.2).
Таким путём можно достичь уранового острова. Медленный s-процесс протекает вдоль линии
/3-стабильности [9]
высоких температурах и больших нейтронных плотностях этого можно избе-
избежать, предполагая равновесие между A1,7)- и G, п)-реакциями. В результате
можно придти к уравнению Саха для распространённостей двух изотопов:
О /Г)
Ь
п gA±
2 \27rmNkTj gA
-вп/кТ
n{A,Z)
где g^+1, gX "" статистические веса, Вп — энергия связи нейтрона. Рож-
Рождаемые в звёздах нейтроны очень быстро термализуются, и вследствие этого
подчиняются распределению Максвелла-Больцмана. В предположении, что
наиболее вероятная энергия Ео = кТ и процесс протекает в горящей гелиевой
оболочке звезды (Т = @,1-0,6) • 109 К), получаем, что соответствующая
область энергий лежит примерно при 30 кэВ.
Бета-распад. Для всех изобар (т.е. для изотопов с постоянным А) име-
имеется наиболее стабильное ядро, содержащее число протонов
Z°=l,98 + 0,01542/3- C'5-5)
Множество таких ядер определяет линию стабильности на карте нуклидов
(рис. 3.5.2).
Чем дальше от линии стабильности расположен изотоп, тем сильнее он
подвержен /3-распаду. Область очень богатых нейтронами ядер, важных для
синтеза элементов, лежит в значительной мере за пределами современных
экспериментов, поэтому её описание опирается на теоретические экстра-
экстраполяции [57]. Особенно важной для рождения лёгких элементов является
зависимость периода полураспада ядер от температуры [67].
При малых плотностях нейтронов более вероятно, что образовавшееся
ядро в случае его нестабильности распадётся до захвата следующего ней-
76
Гл. 3. О происхождении химических элементов
120
100
80
60
40
20
""Пролив-
нестабильности -
„Урановый
Остров
сверхтяжелых
элементов
20
60
100
140
Число нейтронов N
Рис. 3.5.2. Синтез элементов в r-процессе. Нуклиды, образующиеся в течение 0,4 с после
взрыва сверхновых, лежат на r-пути (показан стрелой) в стороне от полуострова стабильности,
вблизи границы испускания нейтронов, где энергия связи нейтрона стремится к нулю, т.е. ядра
являются полностью насыщенными нейтронами. Бета-распадный берег зоны стабильности
переходит в урановый остров. С ростом масс r-путь прерывается за счёт /3-задержанного
деления, предотвращающего образование сверхтяжёлых ядер. Особенности /3-распада ядер
между r-путём и линией /3-стабильности (около 6000 нуклидов, большинство из которых
невозможно синтезировать в лаборатории) оказывают значительное влияние на окончательное
распределение стабильных нуклидов [57]
трона. Иными словами, время жизни ядра тп1 до захвата нейтрона намного
превышает время жизни ядра т^ до /3-распада. По этой причине данный
процесс называется медленным или s-процессом. Наоборот, при очень боль-
больших нейтронных плотностях, прежде чем произойдёт /3-распад, ядро успевает
захватить несколько нейтронов. Такой процесс известен как быстрый или
r-процесс (рис. 3.5.1). Кроме того, существует третий процесс (р-процесс),
ответственный за формирование обеднённых нейтронами ядер путём, напри-
например, (р, п)- или G,п)-реакций [68].
3.5.1. s-процесс. Полупериоды /3-распадов ядер, близких к линии ста-
стабильности, составляют обычно несколько дней или лет, поэтому время жизни
т должно, соответственно, превышать эти значения. Оценку нейтронных
плотностей можно получить на базе характерного сечения реакций при
30 кэВ, которое составляет 0,1 барна (или 10~25 см2) и скорости нейтронов
v = 3 • 108 см/с. С учётом соотношения rnjnn = {crv)~l и времени жизни
ядра до захвата нейтрона, равного 10 годам, плотность нейтронов пп «
« 108 см~3 [9]. Поскольку в данной ситуации /3-распад является домини-
доминирующим, образующиеся ядра располагаются вдоль линии /3-стабильности, не
сильно удаляясь от неё. За счёт интенсивного а-распада s-процесс останав-
останавливается на последнем из стабильных ядер — ядре 209Bi (рис. 3.5.1).
3.5. Синтез элементов тяжелее железа 11
Количественные оценки ожидаемой распространённости изотопа NA име-
имеют вид [8]
= п„(*) NA_x(t) {av)A_x - nn(t) NA(t) (av)A - Xp(t) NA(t). C.5.6)
Первое слагаемое соответствует образованию данного изотопа путём захвата
нейтрона, поток которых пропорционален их плотности пп. Остальные сла-
слагаемые описывают убыль изотопа либо за счёт захвата ещё одного нейтрона,
либо за счёт /3-распада. Переменные в уравнениях C.5.6) являются функ-
функциями времени благодаря зависимости отдельных процессов от температуры.
Обычно считают температуру в s-процессе постоянной и используют следую-
следующие начальные условия: NA@) = Л/б@) для Л = 56 и NA@) = О для А > 56,
т.е. изотоп 56Fe играет роль исходного («затравочного») ядра. В этом случае
решения уравнений являются саморегулирующимися в том смысле, что они
стремятся к локальному равновесию:
аА^А — ал-\^л-\ — const, C.5.7)
которое, однако, имеет место не на всём протяжении между Fe и Bi. Хотя
равновесие в значительной мере поддерживается в окрестности плато, оно на-
нарушается вблизи полностью заполненных нейтронами оболочек. Когда время
жизни ядер до захвата нейтрона становится примерно равным времени жизни
до /3-распада, s-процесс перестаёт работать.
Наблюдаемые распространённости элементов указывают на антикорреля-
антикорреляцию между распространённостями s-элементов и сечением захвата нейтро-
нейтронов [9]. Это и понятно, поскольку изотопы с большими сечениями захвата
трансформируются быстрее, что приводит к их малой распространённости.
Изучение космических распространённостей элементов, полученных в резуль-
результате s-процесса, согласуется с теоретическими предсказаниями с погрешно-
погрешностью 3% [69]. Однако не следует забывать, что некоторые изотопы могут
образовываться также за счёт r-процесса (см. ниже).
В зависимости от разных уровней нейтронного потока рождение изотопов
подразделяется на два основных класса: от циркония до висмута (основной
s-процесс) и от железа до иттрия (слабый s-процесс). Характеристикой
основного процесса является экспоненциальное во времени распределение
нейтронов, что немедленно ставит вопрос о месте протекания s-процесса.
Принято считать, что это происходит во время горения гелиевой оболочки
красных гигантов с промежуточной массой C-6)М0 [69]. Предполагается,
что в таких звёздах имеется CNO-ядро, окружённое конвекционной обо-
оболочкой, где происходит горение водорода. Возникающий при этом гелий
перетекает на ядро до тех пор, пока при достаточно большом давлении не
воспламенится тонкая оболочка гелия. Это приводит к расширению звезды,
что обусловливает прекращение горения водорода. Как только горение гелия
останавливается, звезда сжимается и горение водорода возобновляется. Дан-
Данный процесс повторяется, причём с каждым разом оболочка горения гелия
удаляется от ядра и лишь слегка перекрывается с предыдущей оболочкой.
В таких областях могут протекать повторяющиеся s-процессы.
78 Гл. 3. О происхождении химических элементов
Необходимые для протекания такого сорта реакций нейтроны образуются
в процессах 22Ne (a, n) 25Mg и 13С(а,пI6О [70]. Более того, за счёт кон-
конвекционного перемешивания и выноса s-элементов на поверхность звезды
каждый новый цикл привносит дополнительный материал для горения в гели-
гелиевую оболочку. Такая картина подтверждается наблюдением технеция в ряде
красных гигантов, что поддаётся объяснению лишь за счёт перемешивания
с более глубокими слоями. Образование s-элементов допустимо и в звёздах
с малой массой, в которых возможно пульсирующее горение гелия. В резуль-
результате s-процесса образуются изотопы с очень большим диапазоном периодов
полураспада.
3.5.2. р-процесс. Исходя из астрофизических рассмотрений, наиболее
вероятным местом образования тяжёлых обеднённых нейтронами изото-
изотопов (Z ^ 34), которые не могли сформироваться путём последовательного
присоединения нейтронов (т.н. обойдённые ядра), по-видимому, являются
недра массивных звёзд на поздних стадиях их эволюции. Тяжёлые изотопы
возникают там за счёт G, п)-процессов фоторасщепления богатых нейтрона-
нейтронами ядер при температурах B-3,2) • 109 К. Двумя подходящими областями
являются O-Ne-слой при взрыве сверхновых звёзд типа II и зона гидроста-
гидростатического горения кислорода в фазе, предшествующей взрыву. Распределение
s-элементов, образованных во время горения гелия, обычно рассматривается
в качестве начального распределения ядер. Детальные вычисления достаточно
неплохо воспроизводят 60% распространённостей всех р-элементов в Солнеч-
Солнечной системе [71]. Другой путь формирования обойдённых ядер возможен под
действием потока нейтринного излучения от коллапсирующего ядра звезды,
либо в каких-либо других неравновесных процессах.
3.5.3. r-процесс. Для того чтобы захваты нескольких нейтронов были
более вероятными, чем /3-распад, время жизни тп должно быть порядка
10~3 с, что возможно только при очень большой плотности нейтронов: пп «
« 1020 см~3. Такие плотности достижимы только в сценариях со взрывом
сверхновых, поэтому r-процесс, по-видимому, доминирует в подобного рода
событиях [57,72,73]. При быстром захвате нейтронов ядро может покинуть
линию /3-стабильности на 10-20 единиц, прежде чем процессы /3-распада
начнут играть заметную роль (рис. 3.5.1 и 3.5.2). В «классическом» г-процес-
се предполагается, что (п,7)-G> п)-равновесие имеет место вдоль горизон-
горизонтальной линии (рис. 3.5.1), пока доминирующей реакцией не станет /3-распад
(«приближение состояния ожидания»). Ядро (Z,A + i), где г обозначает
число захваченных нейтронов, находится в состоянии ожидания, при котором
дальнейшее его преобразование может осуществляться только путём /3-рас-
/3-распада:
(Z,A + i) -+(Z+l,A + i) + e~ + z7e. C.5.8)
Образовавшееся дочернее ядро случайным образом захватывает ещё j ней-
нейтронов и превращается в ядро (Z + I, A + i + j), достигая нового состояния
ожидания. Так возникает «r-путь», который представляет собой график зави-
3.5. Синтез элементов тяжелее железа 79
симости числа нейтронов N в богатых нейтронами ядрах от числа протонов
в них Z. Распространённость изотопа вдоль r-пути определяется уравнением
^|^ = Xz_x{t) Nz_x{t) - \z(t) Nz(t), C.5.9)
решение которого также стремится к равновесию. Однако в отличие от s-npo-
цесса, где распространённость элементов коррелирует с обратным сечением
захвата нейтрона аА, распространённость r-элементов коррелирует с полупе-
полупериодом /3-распада в состоянии ожидания с зарядом Z. Эффект становится осо-
особенно заметным вблизи магических нейтронных чисел. В этом случае энергии
связи нейтрона особенно малы, что сопровождается малостью сечения захвата
нейтрона и относительно большими значениями полупериода /3-распада, что,
в свою очередь, приводит к затруднению протекания г-процесса.
Если произойдёт распад типа
(Z,N) -+(Z+l,N- 1), C.5.10)
ядро всё равно остаётся относительно стабильным, поскольку оно по-
прежнему обладает почти магическим нейтронным числом. Как следствие,
наблюдается медленный рост Z до тех пор, пока ядро не подойдёт доста-
достаточно близко к линии /3-стабильности, когда вероятности захвата нейтронов
вновь превысят скорости /3-распада. Благодаря большому времени ожидания
изотопы, близкие к магическим нейтронным числам, обладают относительно
большой распространённостью. Однако при равном числе нейтронов число
протонов в начальных ядрах значительно уступает числу протонов в s-процес-
се (s-процесс протекает «по диагонали», тогда как г-процесс — «по горизон-
горизонтали»). Поэтому максимумы в распределении стабильных конечных ядер от
r-процесса располагаются на 10-15 массовых единиц ниже магических чисел
и, следовательно, ниже максимальных распространённостей s-элементов.
Ход r-процесса и соответствующие состояния ожидания определяются
несколькими параметрами, такими как температура, плотность нейтронов,
энергия связи и полупериод /3-распада. Чем выше плотность нейтронов, тем
на более богатых нейтронами ядрах прекращается r-процесс, в то время
как увеличение температуры даёт противоположный эффект. Поскольку энер-
энергия связи нейтронов входит экспоненциально в условие равновесия (п,7)-
и G, п)-процессов C.5.4), эта энергия оказывает существенное влияние на со-
состояние ожидания. Однако определение энергии связи требует знания массо-
массовой формулы для ядер, далёких от области стабильности и, по этой причине,
недоступных в лабораторных условиях. Тем самым результат оказывается
очень чувствительным к теоретической экстраполяции в эту область.
Если в какой-то момент нейтронный поток затухает, то образовавшиеся
до этого ядра распадаются за счёт /3-распада и смещаются обратно в на-
направлении линии стабильности. Полупериоды /3-распада ядер, лежащих да-
далеко от линии стабильности, в большинстве случаев не измерялись в ла-
лабораторных условиях и, поэтому, должны вычисляться теоретически. Лишь
недавно в рамках микроскопического подхода удалось значительным образом
продвинуться в этой области [76-78]. Периоды /3-распада определяют как
массовую область, в которой протекает r-процесс, так и распространённо-
80
Гл. 3. О происхождении химических элементов
ж
АЛА
г-п
А
р
А
А
ЭЦС
т
т
С
С
™
и
S
и
™
||
Ь 14
*
ь и
5 51
п
1Ь
1
Г
1U
a
1
T
lb
a
T
14
a
-^
14
5
4
1
сти возникающих изотопов, а также скорости образования элементов для
космического хронометрирования (см. ниже). Массы, на которых прекраща-
прекращается r-процесс, зависят от параметров ядерной физики, поскольку важную
роль играют такие реакции, как /3-задержанное деление ядер и задержанное
излучение нейтрона [58,76,77] (рис. 3.5.3; см. также рис. 3.5.2). Окончание
r-процесса ожидается при А « 270,
причём данное заключение в доволь-
довольно широком диапазоне не зависит от
высоты барьеров деления, используемой
в вычислениях [76].
Для очень тяжёлых ядер на пу-
пути к линии стабильности вероятность
спонтанного деления может превысить
вероятность /3-распада. Высота барье-
барьера деления определяет также возмож-
возможность образования сверхтяжёлых ядер
[76], которые ожидаются вблизи про-
протонного (Z = 114) и нейтронного (N =
= 184) магических чисел. Впервые та-
такие стабильные изотопы были пред-
предсказаны в работах [79]. В результате
многолетних систематических попыток
синтеза сверхтяжёлых элементов в об-
области острова стабильности (рис. 3.5.2)
в ОИЯИ были получены первые поло-
положительные результаты (в реакции син-
синтеза 248Ст + 48Са было синтезировано
несколько нуклиидов с Z « 114-г- 116
и А = 288, 296) [80]. В настоящее вре-
время трудно представить себе механизм
формирования сверхтяжёлых изотопов
в естественных условиях, поскольку ре-
реакция синтеза, типа приведённой выше,
крайне маловероятна (если вообще воз-
z
100
95
90
85
80
75
100
95
90
85
80
75
150 155 160 165 170 175 180 N
Рис. 3.5.3. Вероятности /3-задержанного
деления ядер, вычисленные на основе мас-
массовых формул из [74] (а) и [75] (Ь), а так-
также ход г-процесса [76]. Дочерние ядра,
образующиеся при /3~-распаде, отмечены
вероятностью деления Р\ (в %). Тёмные
кружки обозначают ядра с Pf = 100%,
треугольнички — /3-стабильные ядра
можна) даже в экстремальных условиях взрыва сверхновой. Скорее всего
образование сверхтяжёлых элементов если и возможно, то за счёт других
механизмов, не связанных с процессом слияния ядер.
Поскольку сверхтяжёлые элементы обладают максимальным среди извест-
известных химических элементов барионным зарядом, то, видимо, их образование
можно было бы попытаться связать с какими-то необычными процессами пре-
преобразования (разрушения) нейтронных звёзд или так называемых барионных
Q-ЬаП'ов. Последние предсказываются в суперсимметричных моделях [81]
и представляют собой более или менее стабильные (не распадающиеся напря-
напрямую на протоны и нейтроны) нетопологические солитоны, обладающие очень
большими массами и огромными барионными зарядами {В > 1012).
Классическая картина r-процесса берёт своё начало с ядер железа, ис-
используемых в качестве «семян» для последующего построения более тяжёлых
3.5. Синтез элементов тяжелее железа
81
элементов. Считалось, что протекание r-процесса имеет место во внешних
слоях нейтронных звёзд, возникающих при взрывах сверхновых. Однако при
этом упускалась роль когерентного упругого рассеяния нейтрино на ядрах
железа [82], что приводило к увеличению плотности нейтрино и (благода-
(благодаря росту скорости реакции j/n —> ер) к уменьшению плотности нейтронов.
Обычным результатом вычислений такого рода является значительное пере-
перепроизводство г-элементов [72].
Y
104
102
10°
1(Г2
ю^4
10-6
Y
104
102
10°
10™2
10™4
10™6
-
i
i±
+Н--Ц.,
"Jr Ж
X
rf^" -tU- + +
f V +
+
1 1 1
100 120 140 160 180 200 220 240 А
9В1
^206, 207, 208pu x
^xx ' ' rD 2
v++ *+
100 120 140 160 180 200 220 240 А
Рис. 3.5.4. а) распространённости стабильных элементов как функции массового числа Л
(нормированные так, что распространённость кремния [Si] = 106 атомов). Прямые крестики —
распространённости r-элементов на Солнце, косые крестики — распространённости, получен-
полученные в результате /3-распада элементов, возникших в r-процессе во время взрывного горения
гелия, б) то же, что (а), но с учётом последующих а-распадов тяжёлых /3-стабильных ядер
спустя 1010 лет после взрыва сверхновой [58]
Модель взрывного горения гелия работает, по-видимому, лучше [58,83],
несмотря на то что многие её аспекты остаются до конца невыясненными.
Расходящаяся ударная волна приблизительно за 0,5 с создаёт в оболочке
горения гелия очень высокую плотность нейтронов, что делает возможным
протекание r-процесса. Поставщиком нейтронов является в основном реакция
22Ne (a, n) 25Mg. В результате, наблюдаемые распространённости элементов
могут быть хорошо воспроизведены с учётом начального распределения,
82 Гл. 3. О происхождении химических элементов
соответствующего модифицируемому при помощи CNO-цикла и s-процесса
распределению элементов на Солнце (рис. 3.5.4) [57, 58].
В ряде моделей имеет место возврат к картине, когда r-элементы образу-
образуются главным образом в недрах сверхновых звёзд. В этом случае образование
r-элементов и их перенос на поверхность звезды осуществляются за счёт
разогретых нейтрино горячих пузырей [84].
3.6. Определение возраста Вселенной с помощью изотопов
Некоторые из образованных в г- или s-процессах изотопы хорошо под-
подходят для изучения хода эволюции химического состава и возраста нашей
Галактики, а также возраста Вселенной. Как известно, во время первоначаль-
первоначального нуклеосинтеза образовались только лёгкие ядра. После возникновения
нашей Галактики (Млечный Путь) и завершения эволюции первого поколения
звёзд началось формирование более тяжёлых элементов. Позднее «предсол-
нечное» облако (туманность, породившая Солнечную систему), подверглось
сжатию и отделилось от общей химической эволюции Млечного Пути. Таким
образом, все тяжёлые элементы в Солнечной системе возникли в результате
ядерного синтеза до её создания.
Оценку возраста Вселенной можно получить, исходя из теоретических
расчётов процессов нуклеосинтеза, независимо от других данных, таких как
возраст шаровых скоплений или расширение Хаббла. Для этой цели (ана-
(аналогично использованию 14С в археологии) применяется метод долгоживущих
радиоактивных изотопов, который носит название ядерной космохронологии
[57,85]. Этот метод позволяет получить информацию о продолжительности
периода ядерного синтеза и, следовательно, о возрасте Вселенной путём
сравнения вычисленных отношений образованных в r-процессе долгоживу-
долгоживущих нуклидов (космохронометров) с их отношениями, которые соответствуют
времени образования Солнечной системы (по измерениям в метеоритах).
Предполагая известной продолжительность Т синтеза r-ядер за счёт взры-
взрывов сверхновых в Галактике, вплоть до момента изоляции предсолнечного
облака, возраст Вселенной можно определить как
tQ = A09 + Т + А + tss) лет, C.6.1)
где tss = D,55 ± 0,07) • 109 лет — возраст Солнечной системы, А « 108 лет —
интервал времени с момента изоляции предсолнечного облака (или последне-
последнего прохода спирального рукава Млечного Пути сквозь предсолнечное облако)
до его конденсации. Число 109 лет учитывает приблизительное время, про-
прошедшее от большого взрыва до начала r-процесса галактического ядерного
синтеза. Для получения информации о времени Т необходимо наблюдение
ядер с периодом полураспада Т{,2 ^ А- Особенно удобными для этого яв-
являются изотопы 232Th (Т1/2 = 14,05 • 109 лет) и 238U (Т1/2 = 4,47 • 109 лет).
Вместе с тем информация о последних событиях синтеза и значении А из-
извлекается из рассмотрения более короткоживущих изотопов, например 244Ри
(Т1/2 = 8,26 • 107 лет) или 1291 (Т1/2 = 1,57 • 107 лет). Изотоп 235U (T1/2 =
3.6. Определение возраста Вселенной с помощью изотопов 83
= 7,04 • 108 лет) занимает промежуточное положение. Временной интервал Т
можно найти из выражения [58]:
г> — i I з (о а о\
где Y? и Y? — скорости рождения двух хронометров в r-процессе, Yi-(T +
+ А) — их распространённости во время конденсации предсолнечного облака.
Вообще говоря, для получения значения Т необходимо сделать некото-
некоторые предположения относительно эволюции Галактики. Сначала, рассмотрим
грубое приближение, когда хронометры возникают в фиксированный момент
времени tn. Исходя из отношения скоростей образования B32Th/238U) =
= 1,39, которое получено путём применения техники расчёта микроскопи-
микроскопической ядерной структуры для процессов ядерного синтеза [57,58], время
свободного распада tn можно определить формулой:
232Th\ /^Th\ exp (tnln2/T™)
238TT / ~~ l 238TT /
U/p V U /SS
C.6.3)
Отсюда на момент начала ядерного синтеза получаем tn « 5,5 • 109 лет
до времени конденсации Солнечной системы. Здесь отношение изотопов во
время образования Солнечной системы B32Th/238U)ss = 2,5 ±0,2 (из данных
исследования метеоритов) [85], оно хорошо согласуется с предположением
о том, что после конденсации предсолнечного облака Солнечная система
была замкнутой системой, и современное наблюдаемое отношение распро-
странённостей 232 Th/238 U = 4,0 =Ь 0,2 определяется только последующим
непрерывным распадом этих изотопов в метеоритах [86]. В результате данной
простой оценки возраст Галактики составляет около 15,6 • 109 лет.
В основе более реалистичной модели непрерывного образования г-нук-
лидов при взрывах сверхновых лежат следующие предположения [57,86]:
1) непрерывный, экспоненциально убывающий со временем ядерный синтез
характеризуется параметром TR, который описывает уменьшение количества
материи, принимающей участие в синтезе, посредством конденсации в белые
карлики, нейтронные звёзды, чёрные дыры и т. п.; 2) последний «пик» ядерно-
ядерного синтеза обусловлен последним «прохождением» спирального рукава (волны
плотности) сквозь предсолнечное облако или сверхновой звездой, запуска-
запускающей механизм сжатия предсолнечного облака, вклад которого составляет
S-ю часть от общего галактического нуклеосинтеза; 3) наконец, промежуток
времени А (от начала свободного распада изотопов до времени конденсации
Солнечной системы) отстоит от сегодняшнего дня на 4,6 • 109 лет (рис. 3.6.1).
В рамках такой модели распространённость Yi ядра i в момент времени
Т + А конденсации Солнечной системы зависит от скорости образования ядра
УР в r-процессе, периода полураспада ядра т{ и параметров Т, S, TR, A [58].
Следовательно, если известны четыре пары хронометров и отношения их
скоростей образования Y?/Yj, а также их относительные распространённо-
распространённости Y{(T + A)/Yj(T + А) в момент времени Т + А, то четыре параметра Т,
84
Гл. 3. О происхождении химических элементов
S, TR, А определяются из системы четырёх уравнений
Yf f(T,S,TR,A,Tj)-
l ¦ • '
Даже если «непрерывная» модель типа рассмотренной выше и будет приемле-
приемлемой для описания времени до 108 лет перед началом конденсации Солнечной
системы, возможность нескольких
«пиков» в ядерном синтезе была бы
желательной.
Однако это требует хорошего
экспериментального знания отно-
отношений большего числа хрономет-
хронометрических пар (см. табл. 3.6.1). Ис-
Использование хронометрических пар
232Th/238U, 235U/238U, 244Pu/238U,
129I/127I приводит к продолжитель-
продолжительности нуклеосинтеза A4,6+j?) х
109 лет [58]. Эта величина
1
а
СП
<Р
н
Д
о
н
о
о
Он
О
1
\
\ «Непрерывный»
\ синтез
\
т ^^*
S
J
/4,6
*
Сегодня
109лет/
^/
\
Начало
галактического
синтеза ядер
Последний Образование
спиральный метеоритов
рукав
Рис. 3.6.1. Модель ядерного синтеза в нашей
Галактике. Определения величин S, А, Т и TR
даны в тексте
Таблица 3.6.1. Отношения скоростей образования хронометров в r-процессе и отношения
распространённостей этих хронометров в момент конденсации Солнечной системы (из [57])
х
представляет собой среднее зна-
значение двух результатов A6,1 х
х 109 и 13,2 • 109 лет), получен-
полученных с использованием двух раз-
различных экспериментальных отно-
отношений 232Th^38u из Ta6jL 3.6.I.
Отношение
изотопов
232Th/238U
235U/238U
244Pu/238U
129j /127j
В момент образования
1,39
1,24
0,12
—
В момент конденсации Солнечной
системы Уг(Т + A)/Yj(T + A)
2,5 ±0,2
2,32
0,313 ±0,026
0,005 ±0,001
@,8-=-2,3). Ю-4
Таким образом, продолжительность ядерного синтеза чувствительна как
к теоретической экстраполяции скоростей /3-распада и ядерной массовой
формуле для богатых нейтронами ядер, так и к экспериментальному опреде-
определению распространённости хронометров в метеоритах [57,58]. Из соотноше-
соотношения C.6.1) следует возраст Вселенной порядка 20,2^ миллиарда лет. Оценка
на базе постоянной Хаббла приводит к возрасту Вселенной t0 = Я^1 =
= 19,5 • 109 лет. Как видно, хронометрические оценки лучше согласуются
с меньшим значением постоянной Хаббла. Исследования шаровых скопле-
скоплений дают для возраста Вселенной значения, лежащие между 14 и 20 млрд
лет [87].
3.7. Краткое заключение
85
3.7. Краткое заключение
Применение достижений ядерной физики и физики частиц высоких энер-
энергий к изучению астрофизических явлений позволило построить современные
(качественно согласующиеся с наблюдениями) теории образования, строения
и эволюции звёзд, теории взрыва сверхновых и образования пульсаров и
современную теорию образования химических элементов.
Эти теории существенным образом опираются на следующие фундамен-
фундаментальные процессы:
1) превращение водорода в гелий путём водородного и углеродного цик-
циклов, как источник энергии звёзд главной последовательности,
2) совокупность гелиевых реакций C2Не4 —> бС12) с выделением энергии
и последующие за ними реакции перегорания углерода и кислорода в недрах
массивных звёзд,
3) образование элементов железного пика в ядрах звёзд, находящихся на
завершающей стадии звёздной эволюции в условиях, близких к термодинами-
термодинамическому равновесию, при температурах Т « 3 • 109 К (непосредственно перед
вспышкой сверхновой),
4) медленный процесс захвата нейтронов в выгоревших ядрах тяжёлых
звёзд (т.е. в ядрах звёзд, лишённых уже ядерного горючего),
5) быстрый процесс нейтронного захвата при вспышках сверхновых,
6) образование обойдённых ядер в реакциях с участием протонов,
igN
10
8
6
4
2
0
_2
• H
f
- N1
F
"fLi
>
Be
—
О
Mg
Ne/Si
1 41TiJ
•
1
Fe
il,Mn
1ШСо
C%eSe//Sr
VZlt^R SnXeBa
Se, • *rfccUjT* °
La 4
О -s
+ - r
Ф - s, r
A -C,O,Si
П -e
Pb
Pt f
,SmDy W Л /e
ч ° °н ° °Та°° Те
\°yj \^ ^> " Hg
Th
4-
50
100
150
200
Рис. 3.7.1. Относительная распространённость нуклидов (N — число атомов, lg NSi = 6)
в зависимости от атомной массы А. Изотопы одного и того же элемента соединены прямыми
линиями. Различные символы указывают на основные процессы синтеза нуклидов — взрывное
горение С, О и Si; медленный захват нейтронов (s-процесс); быстрый захват нейтронов
(r-процесс); сравнимый вклад s- и r-процессов; ядерное статистическое равновесие (е- или
а-процесс). Нуклиды, образующиеся в других процессах, отмечены точками. Штриховой
линией соединены обойдённые ядра (из [88])
86 Гл. 3. О происхождении химических элементов
7) образование Li, Be и В в неравновесной плазме путём реакций скалы-
скалывания,
8) нейтронизация ядра звезды — превращение совокупности ядер и высо-
высокоэнергичных (вырожденных) электронов в нейтронную жидкость с неболь-
небольшой примесью электронов и протонов,
9) испускание мощных потоков нейтрино и антинейтрино при коллапсе,
10) поджигание термоядерных реакций нейтринным излучением в вырож-
вырожденном веществе звёзд (и оболочках) при коллапсе их CNO-ядра,
11) образование обойдённых ядер в оболочках коллапсирующих звёзд за
счёт нейтринного облучения [88].
В качестве заключения на рис. 3.7.1 показана подробная картина распро-
странённостей нуклидов с указанием основных процессов их образования.
Итак, массивные звёзды самых первых поколений, завершившие свою эво-
эволюцию выбросом в космическое пространство переработанного в их недрах
вещества, явились главным источником наблюдаемого богатого разнообразия
изотопов в нашей Вселенной.
Глава 4
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ИЗОТОПОВ
А.В. Очкин, М.Б. Розенкевич
4.1. Введение
Любые работы с использованием изотопов, связанные как с их получени-
получением, так и применением, требуют качественного или количественного контроля
их содержания с использованием того или иного метода анализа. Настоящая
глава посвящена краткому изложению основ наиболее распространённых ме-
методов анализа.
Предваряя рассмотрение конкретных методов анализа, необходимо сде-
сделать некоторые замечания, относящиеся к любой аналитической методике.
Методы анализа как радиоактивных, так и стабильных изотопов в боль-
большинстве случаев основаны на различных принципах. При анализе радиоак-
радиоактивных изотопов в основе аналитических методик лежат различные способы
регистрации радиоактивного излучения: его энергии, зависящей от природы
излучателя (качественный анализ), и интенсивности, определяющей концен-
концентрацию данного изотопа (количественный анализ). Что касается стабильных
изотопов элементов, то основу аналитических методик составляет различие
физических или физико-химических свойств изотопозамещенных форм веще-
вещества в атомарном или молекулярном виде.
Подавляющее большинство методов анализа изотопов являются косвенны-
косвенными, когда о содержании данного изотопа судят по величине некого непосред-
непосредственно измеряемого параметра X (аналитического сигнала), и определение
концентрации изотопа С проводится с использованием заранее известной
функциональной связи между концентрацией с и этим параметром
C = f(X). D.1.1)
Значение X является случайной величиной и, следовательно, в серии
параллельных измерений его абсолютная величина может различаться. С дру-
другой стороны, любое количественное определение концентрации С приобретает
физический смысл только при условии нахождения её погрешности ±АС
с наперёд заданной надёжностью или достоверностью. Следовательно, экспе-
экспериментальный разброс в величине X должен быть количественно охаракте-
охарактеризован.
Различие в измеряемых величинах для радиоактивных и стабильных изо-
изотопов заключается в том, что при регистрации радиоактивного излучения
величина X как правило является дискретной и её разброс в параллельных
Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
измерениях подчиняется распределению Пуассона. В этом случае между
средним значением /i величины X и средней квадратичной ошибкой её
определения а существует зависимость [1]
а = ^Д1. D.1.2)
При анализе стабильных изотопов измеряемая величина непрерывна и мо-
может принимать любое значение, а её разброс в параллельных измерениях, как
правило, подчиняется нормальному или гауссову распределению. В этом слу-
случае средняя квадратичная ошибка может быть найдена следующим образом:
<413)
где Х{ — значения измеряемого параметра в п параллельных измерениях.
Отметим, что при \± > 15 распределение Пуассона приближается к нормаль-
нормальному со средним значением /i и средней квадратичной ошибкой а = ^/Jt.
Определённые по уравнениям D.1.2) и D.1.3) значения а являются стати-
статистически достоверными только при достаточно большом числе параллельных
определений (п > 20), что в практической работе реализуется очень редко.
В случае же п < 20 получаемую по этим уравнениям величину называют
оценкой средней квадратичной ошибки s [1]. Соотношение между а и s
зависит от п и желаемого уровня статистической надёжности Р результата
измерений, причём s > a.
Получив значения а или s и задавшись желаемым уровнем Р величины
/i, можно оценить возможный разброс X. При этом 68,3% всех значений Х{
будут находиться в области \± ± а, 95% — в области /i ± 1,96сг, 99,73% — в
области /х±3сг. При использовании величины s аналогичные области можно
определить следующим образом — \± ± t(P, /) • s, где t(P, f) — коэффициент
Стьюдента, зависящий от Р и числа степеней свободы / (значения t(P,f)
можно найти, в частности, в [1, 2]).
Доверительный интервал для среднего значения измеряемой величины
ХСр при ограниченном числе параллельных измерений п можно рассчитать
по уравнению:
Хср ± АХср = Хср ± ti<P'f)'8. D.1.4)
Найденный таким образом доверительный интервал при известной функ-
функциональной связи между концентрацией и измеряемой величиной D.1.1)
позволяет определить величину ±АС:
к D15)
Определённые таким образом величины С и АС, однако, ещё не гаран-
гарантируют правильность результата, поскольку при проведении анализа помимо
случайных могут наблюдаться систематические ошибки. Например, опреде-
определение концентрации дейтерия или кислорода-18 в воде распространённым
методом, использующим изменение её плотности (метод денсиметрии), может
4.2. Масс-спектрометрические методы анализа 89
приводить к очень существенным ошибкам, если не учитывать возможное
изменение изотопного состава другого элемента, входящего в молекулу во-
воды. Наиболее результативным способом поиска возможных систематических
ошибок является анализ одной и той же пробы с использованием двух
независимых методов анализа. В приведённом выше случае это, наряду с ден-
симетрией, могут быть спектральный или масс-спектрометрический методы.
Другой важной характеристикой любого метода анализа является предел
обнаружения — минимальная концентрация определяемого изотопа Ст[П,
которая данным методом может быть определена с заданной достоверностью.
Он определяется характеристиками измерительной аппаратуры в холостых
экспериментах, когда полностью реализуется данная аналитическая методика
за исключением введения в пробу определяемого изотопа. Результаты холо-
холостых экспериментов позволяют найти Xmin:
Хт[п = (Хср)хол + *(Р, /) • зХ0Л, D.1.6)
где (ХСр)Х0Л и 8Х0Л — средняя величина аналитического сигнала и средняя
квадратичная ошибка его определения в серии холостых экспериментов. Да-
Далее по уравнению D.1.1) можно определить Ст\п.
Обратим внимание на различие в пределах обнаружения при анализе
стабильных и радиоактивных изотопов. Лучшие физико-химические методы
анализа стабильных изотопов обеспечивают предел обнаружения не ниже
10~5 ат. %. Пределы обнаружения радиоактивных изотопов, обеспечиваемые
радиометрическими методами анализа, значительно ниже. Например, даже
с использованием простой радиометрической аппаратуры можно определить
концентрацию трития в воде на уровне его предельно допустимой концен-
концентрации, соответствующей примерно 10~п ат. %, а при анализе некоторых
а-излучателей без использования методов предварительного концентрирова-
концентрирования достижим предел обнаружения до 10~17 ат. %.
Безусловно, при рассмотрении возможностей каждого метода и выборе
метода изотопного анализа конкретных образцов необходимо принимать во
внимание и ряд других обстоятельств: экспрессность метода, количество про-
пробы, необходимое для проведения анализа, и простоту процедуры получения
её в форме, пригодной для анализа, и т. д. Ниже при описании конкретных
методов анализа на эти характеристики при необходимости будет обращено
особое внимание.
4.2. Масс-спектрометрические методы анализа
Эти методы анализа являются наиболее универсальными и могут быть
использованы для определения концентрации подавляющего большинства
изотопов [3]. Понятие масс-спектрометрии включает в себя методы разде-
разделения в пространстве или во времени ионов с различным отношением мас-
массы т к заряду е при прохождении ими электрических или магнитных полей
в условиях высокого вакуума с последующей регистрацией интенсивности
полученных ионных пучков. По способу регистрации ионных пучков приборы
подразделяются на масс-спектроскопы (регистрация на экране осциллогра-
осциллографа), масс-спектрографы (регистрация на фотопластине) и масс-спектрометры
90
Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
(электрометрическая регистрация ионных пучков). По методу разделения
ионных пучков приборы подразделяются на две большие группы: статиче-
статические, в которых разделение ионов проводится в постоянных электрических
и магнитных полях, и динамические, в которых используют переменные поля
или фактор времени.
На рис. 4.2.1 приведена блок-схема масс-спектрометрического прибора
[3-5]. Назначение первых двух элементов этой схемы и натекателей — созда-
создание направленного пучка ионов с минимальными углом расхождения и раз-
разницей энергии для ионов с данным отношением т/е. В анализаторе сформи-
сформированный ионный луч тем или иным способом разлагается на составляющие
по т/е, интенсивность которых затем и регистрируется. Рабочее давление во
всех этих блоках прибора различается на много порядков величины, и для
обеспечения нужных давлений служит вакуумная система. При этом рабочее
давление в системе напуска колеблется в диапазоне 1,5-^350 Па, давление
в ионном источнике не превышает 1,5 мПа, а в анализаторе и приёмнике
ионов — 0,15 мПа. Кроме того, при подготовке прибора для проведения
анализа ионный источник, анализатор и приёмник ионов откачиваются до
остаточного давления 1,5^- 15 мкПа (часто — с прогревом!) для минимизации
последующего рассеяния пучка ионов и фона прибора от остаточных газов.
Натекатели 6 обеспечивают контролируемую скорость подачи газа в ионный
источник и анализатор. При этом по типу натекателя, установленного между
системой напуска и ионным источником приборы подразделяются на хими-
химические (отечественная маркировка — MX) и изотопные (МИ). В приборах
типа MX реализуется молекулярный режим натекания газа, когда скорость
натекания компонентов газовой смеси не зависит от её состава, в приборах
типа МИ — вязкий режим, при котором скорость натекания компонентов
смеси зависит от её вязкости и, следовательно, состава.
1
6
Jliii.
2
X1 ,.
б
x
1 /-"
J
Рис. 4.2.1. Блок-схема масс-спектрометрического прибора. / — система напуска, 2 — ионный
источник, 3 — анализатор, 4 — приёмник ионных пучков, 5 — вакуумная система, 6 —
натекатели
Наиболее широко используются для изотопного анализа статические масс-
спектрометры. Физические принципы, лежащие в основе разложения в элек-
электрических и магнитных полях полученного в ионном источнике пучка ионов
на составляющие по величине отношения т/е, для таких приборов можно
представить уравнениями D.2.1)-D.2.4) (обозначения величин — см. далее):
v =
BeV/m),
D.2.1)
4.2. Масс-спектрометрические методы анализа 91
^ D.2.2)
mv
^, D.2.3)
gM D.2.4)
mv
Следует отметить, что образовавшиеся в ионном источнике ионы имеют,
как правило, существенный разброс по скоростям, вызванный их тепловым
движением, что может существенно снизить разрешающую способность масс-
спектрометра. По этой причине во всех типах приборов образовавшийся
в ионном источнике пучок ионов перед анализатором попадает в сильное
ускоряющее продольное электрическое поле, на выходе из которого значи-
значительно уменьшается разброс в скоростях ионов. Из уравнения D.2.1), которое
описывает движение заряженной частицы в продольном электростатическом
поле плоского конденсатора с разностью потенциалов между его обкладка-
обкладками V, видно, что при достаточно большом ускоряющем потенциале, независи-
независимо от величины начальной скорости vq, все ионы с данным отношением т/е
будут попадают в анализатор с практически одинаковой конечной скоростью v
v^ ^/2eV/m, D.2.5)
при этом разброс в скоростях ионов vq/v чОс увеличением V.
Возможность разделения ионов в электростатическом поле демонстри-
демонстрирует уравнение D.2.2), которое описывает движение заряженной частицы
с фиксированными?; и т/е в поперечном поле напряжённости Е с протяжён-
протяжённостью L. Траектория движения иона в таком поле описывается параболой,
причём tg©3 является тангенсом угла, образованного при пересечении ка-
касательной к этой траектории на выходе из поля с осью поля, совпадающей
с вектором движения иона на его входе. Из уравнения D.2.2) видно, что, при
условии v = const с помощью такого поля можно получить спектр масс, так
как для ионов с различными т/е величины tg©3 будут отличаться. Однако
после прохождения одного и того же ускоряющего поля ионы с разными
массами, но с одинаковым зарядом будут иметь разные скорости (пропорцио-
(пропорциональные т/2). Вместе с тем, такие ионы будут иметь одинаковую кинети-
кинетическую энергию mv2 (см. D.2.5)) и, следовательно, отклонятся в поперечном
электростатическом поле на один и тот же угол. Создать же источник ионов,
на выходе которого все частицы имеют одинаковые скорости, представляет
собой большие трудности. По этой причине статическое электрическое поле
можно применять только для разделения ионов по энергиям.
Разделить ионы по величине отношения т/е позволяет также магнитное
поле. Уравнения D.2.3) и D.2.4) описывают движение иона в поперечном
однородном магнитном поле с магнитной индукцией В. При этом в поле бес-
бесконечной протяжённости траектория движения иона круговая с радиусом R
(см. D.2.3)), а в поле конечной протяжённости L отклонение на выходе из
поля tg0M и при фиксированной скорости, и при одинаковых кинетических
энергиях зависит от т/е (см. D.2.4)).
По этой причине в большинстве статических масс-спектрометров исполь-
используется комбинация продольного электростатического и поперечного однород-
92
Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
ного магнитного полей. Принципиальная схема такого прибора приведена на
рис. 4.2.2.
При совместном решении уравнений D.2.3) и D.2.5) можно получить
следующие выражения:
R =
R2B2
т
или 7= 2V
D.2.6)
о.м.п.
т/е
и.и.
п.и.
R = Bт?/еВ2I12 или т/е = R2B2/2V
Из них следует, что в приборах данного типа с фиксированным R развёрт-
развёртку спектра по ионам с различными т/е можно получить, изменяя величины
ускоряющего напряжения V и (или) маг-
магнитной индукции В. Последний метод
предпочтительней, поскольку в этом слу-
случае по ходу развёртки не меняются усло-
условия вытягивания ионов из источника.
Среди различных типов динамиче-
динамических приборов наиболее часто для изо-
изотопного анализа используют время-про-
время-пролётный и квадрупольный масс-спектро-
масс-спектрометры.
Принцип действия первого из них за-
заключается в том, что образовавшиеся
в ионном источнике ионы коротким элек-
электрическим импульсом выталкиваются из
него и, пройдя ускоряющую разность по-
потенциалов V, образуют пакет ионов, по-
попадающий в пространство дрейфа (его
длина L может составлять до 3 м). Ионы
с разными т/е после прохождения ускоряющего поля приобретают различ-
различные скорости (см. уравнение D.2.1), D.2.5)) и поэтому достигают находяще-
находящегося в конце пространства дрейфа коллектора ионов через разное время т:
Рис. 4.2.2. Принципиальная схема ста-
статического масс-спектрометра. И.И. —
источник ионов, включающий ускоряю-
ускоряющий электрод, П.И. — приёмник ионов,
О.М.П. — область магнитного поля (пер-
(перпендикулярного плоскости рисунка). Ли-
Линии со стрелками обозначают траекто-
траекторию движения ионов с данным т/е
Т =
D.2.7)
В приборе фиксируется время т (которое определяет значение т/е)
и интенсивность импульсного электрического сигнала (которое определяет
концентрацию ионов данного вида).
В квадрупольном масс-спектрометре разделение ионов по т/е осуществ-
осуществляется в поперечном электрическом поле, создаваемом квадрупольным кон-
конденсатором, между парами стержней которого приложено постоянное и вы-
высокочастотное напряжение. Под влияние этого поля ионы совершают коле-
колебательное движение, и электрода приёмника ионов достигают только ио-
ионы с определённым отношением т/е, амплитуда колебаний которых в на-
направлении, поперечном оси конденсатора, не превышает расстояния между
электродами. Развёртка спектра осуществляется за счёт изменения частоты
4.2. Масс-спектрометрические методы анализа 93
высокочастотного электрического поля и или его амплитуды А:
т КА
е и2
D.2.8)
где К — постоянная прибора, определяемая при его градуировке.
Независимо от типа прибора, важным его элементом является ионный
источник. Его назначением является создание направленного ионного пучка,
обладающего энергией, достаточной для того, чтобы пройти анализатор до
приёмника ионов без рассеяния. Ионный источник должен быть универсаль-
универсальным, т. е. допускать получение ионов возможно большего числа веществ,
обладать высокой эффективностью ионизации (отношением числа образо-
образовавшихся ионов к числу молекул, находящихся в источнике) и высокой
светосилой (отношением числа ионов, вышедших из источника и сформи-
сформированных в ионный пучок, к полному числу образованных ионов), а также
обеспечивать ионный луч строгой геометрической конфигурации (с малым
углом расхождения). Типы используемых ионных источников достаточно мно-
многочисленны: искровой, с ионизацией электронным ударом, с фотоионизацией,
с ионизацией на поверхности накалённого металла, с индуктивно связанной
плазмой и др. Для примера на рис. 4.2.3
приведена схема ионного источника с и4
ионизацией электронным ударом. ,—, j* * 8
В ионный источник 2 вводится анали- 9-^ 2 — и
зируемая проба 9 (газ или пар вещества). 1—' LJ ?
Катод 1 эмитирует электроны, которые п .
приобретают энергию, достаточную для
ионизации находящихся в ионном источ- Рис А23 Схема ионного источника с
Нике молекул (до 100 эВ), Проходя раз- ионизацией электронным ударом (пояс-
НОСТЬ потенциалов, приложенную между нения в тексте)
катодом и коробочкой ионного источни-
источника 2. Электрод 3 выполняет роль приёмника электронов и одновременно
является запасным катодом. Полюса магнита 4 служат для закручивания
пучка электронов в спираль, что приводит к повышению эффективности
ионизации источника. Фокусирующий электрод 5 корректирует возникающее
под влиянием этого магнитного поля отклонение ионного пучка, формируе-
формируемого из образовавшихся в коробочке ионного источника ионов под действи-
действием вытягивающего электрода 6. Электрод 7 является ускоряющей линзой,
обеспечивающей равенство энергии ионов в ионном пучке и окончательно
формирующей ионный луч 10. Отклоняющий электрод 8 служит для того,
чтобы при необходимости не направлять ионный луч в анализатор масс-спек-
масс-спектрометра. Указанные электроды в том или ином наборе являются типичными
для любого ионного источника.
Тип ионного источника, установленного в составе прибора, в значитель-
значительной степени определяет его возможности. Например, рассмотренный выше
ионный источник, в принципе, позволяет определять молекулярную структу-
структуру изотопнозамещенных молекул, однако обладает недостатком, связанным
с возможностью образования многозарядных и осколочных ионов, поскольку
энергия ионизирующего электронного пучка, как правило, значительно пре-
94 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
вышает потенциал ионизации молекул. Этот недостаток в меньшей степени
присущ источникам с фотоионизацией, в которых вместо электронного пуч-
пучка для ионизации используется свет мощных газоразрядных ламп, причём
энергия их излучения существенно ближе к потенциалу ионизации. Лучшим
вариантом с этой точки зрения являются приборы с лазерным ионным ис-
источником, использующие лазеры с перестраивающейся частотой и позволяю-
позволяющие осуществлять селективную ионизацию молекул данного типа. Искровой
ионный источник не позволяет проводить молекулярный анализ, так как
в нём происходит практически полная атомизация анализируемого вещества,
и, следовательно, с использованием таких приборов можно определять только
суммарную концентрацию данного изотопа в пробе.
Особую проблему для масс-спектрометрии представляет молекулярный
изотопный анализ труднолетучих веществ. Для получения достаточного дав-
давления паров анализируемого вещества в этом случае, например, для вари-
варианта ионизации электронным ударом используют печной ионный источник,
в котором вместо электрода 3 (см. рис. 4.2.3) устанавливается электриче-
электрически нагреваемый тигель с анализируемой пробой. Таким образом, задача
изотопного анализа во многом определяет тип ионного источника прибора,
с использованием которого её можно решить.
После получения масс-спектра анализируемого вещества для приборов
типа МИ (см. выше) и практически всех анализируемых веществ, кроме
водорода, расчёт концентрации интересующих изотопов можно проводить без
использования каких-либо предварительно определённых градуировочных ха-
характеристик прибора. Однако это не означает, что расшифровка полученных
спектров не представляет никаких проблем.
Наиболее простым случаем является проведение анализа по пикам ато-
атомарных ионов. Например, при изотопном анализе ртути, содержащей 7 ста-
стабильных изотопов с массовыми числами 196, 198, 199, 200, 201, 202 и 204,
после снятия всего спектра расчёт концентрации, например, 200Hg можно
провести по следующему простому уравнению:
[200Hg] = {*» • 100 ат. %, D.2.9)
Ul96 + 7198 + 7199 + ^200 + 7201 + 7202 + ^204)
где U — интенсивность соответствующего пика в масс-спектре.
Расчёт по пикам молекулярных ионов усложняется даже для наиболее
простых молекул. Например, определение изотопного состава углерода (два
стабильных изотопа 12С и 13С) при использовании для анализа оксида угле-
углерода осложняется тем, что второй элемент молекулы — кислород — сам имеет
три стабильных изотопа A6О, 17О, 18О), и на ионный пик /29, обусловленный
ионами 13С16О+, налагается пик, обусловленный ионами 12С17О+, и, следова-
следовательно, концентрацию 17О в пробе необходимо знать. В случае, если заранее
известно, что изотопный состав кислорода в пробе природный, расчёт [13С]
можно провести по формуле:
' т%- <4210)
4.2. Масс-спектрометрические методы анализа 95
где 0,000374 — относительная концентрация 17О в кислороде природного
изотопного состава. Отсюда следует, что при выборе молекулярной фор-
формы вещества для масс-спектрометрического анализа предпочтение следует
отдавать, например, фторидам и иодидам, так как фтор и иод являются
моноизотопными элементами.
Расшифровка масс-спектров многоатомных молекул значительно упроща-
упрощается, если известно, что распределение изотопов между различными мо-
молекулярными формами является равновероятностным. В этом случае при
расчёте изотопного состава элемента, содержащего два изотопа, независимо
от их концентрации можно использовать только два ионных пика. В качестве
примеров ниже приведены расчётные формулы для определения изотопного
состава 15N по масс-спектру N2 и 35С1 по масс-спектру ССЦ (в ат. долях):
[15М1 = ! = 1 = - (АО 1 П
L J [B - /28//29) + 1] [у/Ы/I^ + l] (W/30 + 2)' У'' }
[A/4- /154//l52) + 1] ¦"
1 1
[A/4 • Wl52)-1/3 +1] " " " К4 ' /160//158) + 1]
(в последнем уравнении всего может быть записано 10 равенств).
В общем случае, при изотопном анализе многоатомных молекул рас-
расшифровке и обработке масс-спектра должен предшествовать теоретический
анализ возможного масс-спектра выбранной молекулы с учётом всех возмож-
возможных изотопов составляющей её молекулы с последующим выбором наиболее
подходящих ионных пиков для проведения расчёта изотопного состава инте-
интересующего элемента.
Ещё более сложной является задача интерпретации масс-спектра смеси
веществ. При этом помимо возможного усложнения ионных пиков за счёт
причин, аналогичных отмеченной выше для молекулы СО, возможно наложе-
наложение пиков ионов различных молекул (например, 14N14N+ и 12С16О+) или их
осколков (например, таких как ^С^Н^" и 16О+).
Важной характеристикой приборов, которую необходимо знать при рас-
рассмотрении таких спектров, является их разрешающая способность D =
= ^тах/А^, где ттах и Дга — максимальная масса ионов, которые можно
фиксировать на данном приборе, и минимальная разность масс ионов, которые
могут быть зафиксированы раздельно. Для статических масс-спектрометров
с геометрической фокусировкой теоретическое значение D может быть опре-
определено следующим образом:
D = ——, D.2.13)
S\ + S2
где R — радиус камеры анализатора (см. рис. 4.2.2), з\ и s2 — ширина щелей
после ионного источника и перед приёмником ионов соответственно. На прак-
практике значение D, как правило, меньше теоретического и может быть оценено
по масс-спектру. Например, для ионных пиков ртути с массовыми числами
96 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
199 и 200 на полученной масс-спектрограмме ширина пиков составляет к =
= 5 мм, а расстояние между ними / = 15 мм. Тогда величина D составляет:
^4 600- D.2.14)
к 1 о
Известная величина D позволяет решить вопрос о том, будут ли, на-
например, ионные пики ^С^Н" и 16О+ наблюдаться раздельно. Разница масс
этих ионов составляет 36,385 • 10~3 а.е.м. Следовательно, для их разрешения
требуется прибор с разрешающей способностью D ^ 16/36,385 • 10~3 = 440,
и на приборе из рассмотренного выше примера эти пики будут наблюдаться
раздельно.
Подводя итог проведённому рассмотрению масс-спектрометрических мето-
методов анализа изотопов, отметим, что развитие измерительной техники в этом
направлении идёт быстрыми темпами и, соответственно, расширяется круг
задач, которые можно решать с их использованием, а также упрощается для
пользователя решение традиционных задач. Например, появление хромато-
масс-спектрометрии в значительной мере решило проблему анализа смесей
веществ. Постоянно повышаются разрешающая способность и диапазон воз-
возможных для измерения масс ионов разрабатываемых приборов, совершенству-
совершенствуются ионные источники и разрабатываются новые их типы. Все современные
приборы снабжены микропроцессорами и имеют обширную программную
и справочную базу данных. Всё вышеизложенное делает эти методы анализа
одними из наиболее широко используемых и популярных.
4.3. Спектральные методы анализа
В основе спектральных методов анализа изотопов [6] лежит использова-
использование способности атомов и молекул к селективному взаимодействию с электро-
электромагнитным излучением. Как правило, термин «спектральные методы анализа»
относят к электромагнитному излучению оптического диапазона (инфракрас-
(инфракрасный, видимый и ультрафиолетовый). Принятая градация электромагнитного
излучения этих диапазонов по длинам волн Л и энергии излучения Е дана
в табл. 4.3.1.
По характеру используемых спектров спектральный анализ подразделяет-
подразделяется на эмиссионный и абсорбционный [6, 7]. В основе эмиссионной спектро-
спектроскопии лежит перевод достаточного количества атомов или молекул в воз-
возбуждённое состояние за счёт энергии от внешнего источника с последующим
спектральным анализом испускаемого при их переходе в основное состояние
электромагнитного излучения. Количественные измерения при эмиссионной
спектроскопии проводятся с использованием связи между концентрацией
определяемого изотопа С и интенсивностью регистрируемого излучения:
1х = а-С\ D.3.1)
где а и b — постоянные для данной аналитической методики.
Абсорбционная спектроскопия основана на избирательном поглощении
веществом электромагнитного излучения: прошедшее через вещество немоно-
немонохроматическое излучение в спектральном приборе разлагают по длинам волн
4.3. Спектральные методы анализа
97
Таблица 4.3.1. Ориентировочные характеристики электромагнитного излучения
оптического диапазона
Тип излучения
Инфракрасное излучение:
• далёкое
• близкое
Видимый свет:
Ультрафиолетовое излучение:
• ближнее
• дальнее (вакуумное)
Диапазон длин
волн Л, мкм
10-=- 1000
0,75-^ 10
0,4 -г- 0,75
0,2^0,4
0,01-=-0,2
Диапазон энергий
квантов Е, эВ
0,124-=- 1,24- Ю-3
1,65-=-0,124
3,10-=- 1,65
6,20-^3,10
124^6,20
и исследуют его спектральный состав. Количественные измерения в этом
методе спектроскопии проводятся с использованием уравнения Ламберта-
Бугера-Бэра:
l, D.3.2)
где А\ — светопоглощение (оптическая плотность) при данной длине волны
Л, Iq\ и 1\\ — интенсивность падающего на образец и прошедшего сквозь
него света соответственно, I — толщина поглощающего свет слоя вещества,
ех — коэффициент экстинкции, равный сумме коэффициентов поглощения
и рассеяния (при выражении С в моль/л и I в см эту величину называют
молярным коэффициентом поглощения).
По природе взаимодействующего с электромагнитным излучением ве-
вещества спектральный анализ подразделяется на атомный и молекулярный.
Следует помнить, что в отношении их возможностей справедливы замечания,
аналогичные сделанным выше в разделе масс-спектрометрических методов
анализа: атомный спектральный анализ, в отличие от молекулярного, поз-
позволяет определить только суммарный изотопный состав пробы без иденти-
идентификации той или иной молекулярной формы вещества, в которой находится
данный изотоп.
Теоретические основы возникновения различных спектров достаточно
сложны, и рассматривать их подробно в рамках настоящей монографии не
целесообразно. Обратим внимание только на физические причины возник-
возникновения изотопических смещений в различных спектрах вещества и оценку
их абсолютной величины в зависимости от природы анализируемого изотопа
(см. также Главу 1).
Изотопические смещения в атомных спектрах обусловлены взаимодей-
взаимодействием электронов с ядром, имеющим для различных изотопов элементов
отличающиеся массу (массовый изотопный эффект) и объём (объёмный изо-
изотопный эффект). Вклад первого максимален для ядер с массовым числом
Z ^ 30, второй эффект доминирует для ядер cZ) 60.
Величину изотопического смещения, обусловленную массовым изотопным
эффектом, можно точно рассчитать для спектров водородоподобных атомов,
т.е. атомов, содержащих ядро и только один электрон. Постоянная Ридберга
4 Изотопы
98
Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
для такого атома записывается следующим образом:
R= Roc
D.3.3)
(Ше/М)'
где 7?оо — постоянная Ридберга для бесконечно тяжёлого ядра (R^ =
= 10973 731 м), те — масса покоя электрона, М — масса ядра. Отсюда
можно получить выражение для изотопического смещения АЛ для соответ-
соответствующей линии в атомном спектре с длиной волны Л:
Хте
D.3.4)
где тр — масса протона, М\ и М^ — массовые числа ядер изотопов (часто
величину изотопического смещения выражают в единицах волновых чисел и,
и = 1/Л [см], причём Д|/ = 2 1 = —S-). В табл. 4.3.2 приведены зна-
чения экспериментальных величин АЛЭКСп для ряда пар изотопов лёгких
элементов и одновременно проведено сопоставление этих величин с АЛрасч,
полученными по уравнению D.3.4).
Таблица 4.3.2. Значения АЛЭКсп и АЛрасч для ряда изотопов лёгких элементов [8, 9]
Изотопы
'Н-2Н
3Не-4Не
6Li-7Li
10В-"В
14N-15N
16О_18О
Л, нм
656,3
388,9
670,8
345,1
963,0
844,6
АЛэксп, НМ
0,178
0,0212
0,0160
0,0104
0,0052
0,0100
АЛрасч, НМ
0,178
0,0174
0,0089
0,0017
0,0022
0,0036
Из приведённых данных видно, во-первых, что значения АЛЭКСП быстро
убывают с увеличением Z, и, во-вторых, для всех элементов, кроме водорода,
величины АЛЭКСП > АЛрасч. Последнее связано с тем, что при переходе к ато-
атомам, имеющим более одного электрона, помимо простого массового изотопно-
изотопного эффекта проявляется эффект связи или специфический массовый эффект.
Его величина и знак зависят от фазового соотношения между движением
отдельных электронов в атоме. Причина этого заключается в том, что если
электроны вращаются вокруг ядра в одинаковой фазе, то для сохранения в по-
покое центра тяжести всей системы ядро также должно вращаться сильнее, чем
в простой системе ядро — один электрон, и обратная картина должна наблю-
наблюдаться, если электроны вращаются в противофазе. В большинстве случаев
эффект связи приводит к увеличению АЛЭКСп по сравнению с рассчитанным
по уравнению D.3.4).
Объёмный изотопный эффект наблюдается главным образом в атомных
спектрах тяжёлых элементов с 1 или 2 s-электронами на валентной оболочке.
Для элементов с Z = 40 -=- 60 его величина соизмерима с величиной массового
изотопного эффекта, а при Z > 60 превышает его. Тем не менее, с учётом
4.3. Спектральные методы анализа
99
того, что абсолютная величина массового изотопного эффекта быстро умень-
уменьшается с ростом Z, величины изотопического смещения, обусловленные объ-
объёмным эффектом, невелики. Для примера в табл. 4.3.3 приведены значения
АЛЭКСП для изотопов некоторых тяжёлых элементов [8, 9].
Таблица 4.3.3
Изотопы
133Cs-134Cs
195Au-197Au
207pb_208pb
Длина волны перехода
Л, нм
852,1
267,6
283,3
Величина изотопного
сдвига АЛэксп, нм
8,7- Ю-5
71,6- 10
37,7- 1(Г5
Значения АЛЭКСп в спектрах ионов больше, чем в спектрах нейтральных
атомов и увеличиваются с увеличением степени ионизации.
Получению атомных спектров вещества предшествует его перевод в ато-
атомарное состояние. В качестве источников энергии для этого используют
электрическую дугу, высокочастотный разряд, пламя, образующееся при сжи-
сжигании различных окислителей в среде восстановителей. Для целей изотопного
анализа чаще всего используют высокочастотный разряд.
Изотопические смещения в молекулярных спектрах обусловлены зависи-
зависимостью энергии вращения и колебания молекул от массы атомов, входящих
в её состав [10]. Для двухатомных молекул энергию молекулы, находящейся
на вращательном уровне с квантовым числом J, можно выразить следующим
уравнением:
E hBJ(Jl), D.3.5)
где Ве — вращательная постоянная, Ве = /г,/(8тг2с/), h — постоянная План-
Планка, с — скорость света, / — момент инерции молекулы:
I = fir2 =
ТП\ + 7712
D.3.6)
(/i — приведённая масса двухатомной молекулы, т\ и т^ — массы составля-
составляющих её атомов, г — межатомное расстояние).
Изотопические смещения в таких молекулах обусловлены различием в мо-
моментах инерции и, следовательно, во вращательных постоянных. Напри-
Например, для молекулы водорода значения вращательных постоянных её изотоп-
изотопных форм Н2, HD и D2 различаются очень сильно: Ве = 60,806, 45,655
и 30,429 см соответственно. Однако из-за недостаточной яркости источ-
источников света и низкой чувствительности приёмников излучения для дальней
инфракрасной области чисто вращательные спектры практически не исполь-
используются для изотопного анализа.
Колебательная энергия двухатомной молекулы выражается в виде:
#колеб = hci/e (v + I}) ~ hcv*Xe \V + -J , D.3.7)
где v — колебательное квантовое число, ve — частота собственных колеба-
колебаний молекулы, VeXe — постоянная ангармоничности колебаний. Значение ve
100 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
можно оценить по уравнению:
Ъ = ^-у/Щ», D.3.8)
где К — силовая постоянная молекулы. Значения ve для молекул Н2, HD и
D2 равны соответственно 4400, 3820 и 3150 см.
Переходы между колебательными уровнями молекулы всегда сопровож-
сопровождаются переходами между различными вращательными уровнями, находящи-
находящимися в пределах данного колебательного. Поэтому такие спектры называют
колебательно-вращательными, и каждая линия в таком спектре, особенно для
приборов с невысокой разрешающей способностью (см. ниже), представляет
собой широкую бесструктурную полосу.
В случае многоатомных молекул математические соотношения, описыва-
описывающие структуру спектров, имеют более сложный вид. Для них значение v^
является сложной функцией совокупности силовых постоянных, межядерных
расстояний, межсвязевых углов и масс атомов, образующих молекулу. Однако
для групп атомов, мало изменяющихся при изменении окружения (напри-
(например, функциональные группы в органических соединениях), совокупность
определяющих параметров изменяется мало, поэтому величины iye примерно
одинаковы и являются характеристическими. Поэтому их можно использовать
для проведения и качественного, и количественного анализа.
Электронные спектры появляются в результате переходов между раз-
различными электронными состояниями молекулы. Заметим, что, поскольку
электронные состояния изменяются в результате возбуждения образованной
внешними (валентными) электронами связи между составляющими молекулу
атомами, то изменение числа нейтронов в ядре атома в большинстве слу-
случаев практически не сказывается на энергии этой связи. С другой стороны,
значения Ве, v^ и Хе в разных электронных состояниях молекулы за счёт
изменения г и К имеют различные значения. Таким образом, в электронных
колебательно-вращательных спектрах изотопнозамещенных молекул разли-
различие в энергиях электронных состояний определяет энергетический диапазон
наблюдаемого спектра (ультрафиолетовая или видимая область), а различие
в iye в пределах данного электронного состояния и между ними определяет
величину изотопического смещения.
Важным этапом в проведении изотопного анализа является правильный
выбор типа используемого спектра. С одной стороны, он определяется по-
поставленной задачей. Если, например, в задачу анализа входит определение
молекулярной формы вещества, содержащего интересующий изотоп, нельзя
пользоваться каким-либо методом атомного спектрального анализа. Однако
выбор спектра может быть связан и с характеристиками имеющегося в распо-
распоряжении пользователя прибора. При этом имеются в виду две его основные
характеристики: разрешающая способность Р и линейная дисперсия D.
Разрешающая способность спектрального прибора Р = Л/АЛ, где АЛ —
минимальная разница длин волн двух спектральных линий, которые наблю-
наблюдаются раздельно. Для этих линий должен выполняться критерий Рэлея:
две близкие спектральные линии являются разрешёнными, если максимум
интенсивности одной полосы совпадает с минимумом интенсивности другой.
4.3. Спектральные методы анализа 101
Линейная дисперсия D\ = А//АА характеризует линейное расстояние в плос-
плоскости выходной щели прибора между двумя спектральными линиями, отли-
отличающимися на АЛ. Обе эти величины зависят от характеристик дисперги-
диспергирующего элемента спектрального прибора, разлагающего полихроматическое
электромагнитное излучение на составляющие по длинам волн.
В спектральных приборах используются два основных типа диспергирую-
диспергирующих элементов: на основе дифракционных решёток и призм, изготовленных
из материалов, прозрачных для света данного диапазона Л. Значения Р и D\
для них определяются следующим образом [7, 11]:
• для дифракционного прибора:
Р = mk, D.3.9)
Dt = - ^—, D.3.10)
dp cos (р • sin е
где т — число штрихов дифракционной решётки, освещаемых падающим
излучением, к — порядок спектра, / — фокусное расстояние прибора, dp —
период решётки (расстояние между двумя соседними штрихами), е — угол
наклона фокальной поверхности, ср — угол дифракции. Обычно в дифрак-
дифракционных приборах используется нормальное падение света на решётку, при
этом costp « 1 и мало меняется с изменением ср.
• для призменных приборов с 60-градусной призмой:
Р = Ь^, D.3.11)
ал
2/ D.3.12)
sin e
где п — показатель преломления материала призмы при данном Л, dn/dX
отражает его зависимость от длины волны, L — базисная толщина призмы.
Рассмотрим конкретный пример. Поставлена задача определения изотоп-
изотопного состава молекулярных водорода и азота. Можно использовать атомные
спектры этих веществ, и конкретно, линию с Л = 656,3 нм и АЛн-d =
= 0,178 нм для водорода и линию с Л = 963,0 нм и AAi4N-i5N — 0,0052 нм для
азота (см. табл. 4.3.2). Имеется дифракционный прибор со следующими пара-
параметрами: плотность штрихов решётки — 1800 штр./мм, размер её рабочей ча-
части — 100 мм (га = 180000), фокусное расстояние прибора 2 м, costp = sine =
= 1. При этих параметрах линейная дисперсия прибора равна в 1-м порядке
3,6 мм/нм, а во П-м — 7,2 мм/нм. Разрешающая способность, необходимая
для получения соответствующих раздельных линий в спектрах составляет
рнеобх = А/А А = 656,3/0,178 = 3670 для водорода и Рнеобх = 963,0/0,0052 =
= 1,85- 105 для азота. Разрешающая способность прибора в первом порядке
спектра составляет Р = 1 • 180000 = 1,8 • 105, а во втором - Р = 2 • 180000 =
= 3,6 • 105. Видно, что для водорода необходимое разрешение достигается
в первом порядке спектра, а для азота — только во втором. Отметим, что
интенсивность спектральных линий во втором порядке спектра существенно
меньше, чем в первом. Далее, с использованием уравнения D.3.10) можно
определить расстояние между разрешёнными линиями в плоскости выходной
102 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
щели. Для водорода в 1-м порядке А/ = D\ • АЛ = 3,6 мм/нм -0,178 нм «
« 0,64 мм, и аналогичным образом для азота во II-м — А/ « 0,037 мм.
Из анализа полученных цифр можно сделать вывод о том, что изотопный
анализ азота с использованием атомного спектра представляет трудности
вследствие малой интенсивности сигнала, поскольку при его регистрации
ширина выходной щели прибора должна быть примерно на порядок меньше и,
кроме того, интенсивность самой спектральной линии будет мала из-за необ-
необходимости использования второго порядка спектра. С другой стороны, если
для проведения анализа азота использовать его молекулярный электронно-
колебательный спектр, то задача значительно упрощается. В этом спектре
для перехода со второго колебательного уровня электронно-возбуждённого
состояния молекулы на нулевой колебательный уровень основного состояния
наблюдаются линии с длинами волн Л = 297,7 нм и изотопическим сдвигом
A^14N14N-14N15N = 0,61 нм. Для их разрешения достаточно величины разре-
разрешающей способности около 500, и расстояние между линиями будет состав-
составлять 2,2 мм. Таким образом, в рассмотренном примере задача состоит в том,
чтобы при анализе азота использовать источник возбуждения, позволяющий
получать молекулярный, а не атомный эмиссионный спектр.
Следует отметить, что в ряде случаев для регистрации близко располо-
расположенных спектральных линий, принадлежащих разным изотопам одного и того
же элемента, можно использовать интерферометрические приборы высокой
разрешающей силы, среди которых наиболее удобным и наиболее распро-
распространённым является интерферометр Фабри-Перо [7, 11]. Его разрешающая
способность определяется выражением:
tf = ^.^L, D.3.13)
А \ — г
где t — толщина эталона, а г — коэффициент отражения его зеркал. Из этого
выражения следует, что для видимой области спектра (Л ~ 500 нм) и при
характерных значениях t ~ 2 см, г ~ 98% разрешающая способность эталона
может достигать величины 107, что позволяет измерять изотопные сдвиги на
уровне вплоть до естественной ширины линии. Однако при работе с эталоном
Фабри-Перо за редким исключением требуется дополнительное спектральное
разложение света источника. Оно необходимо для того, чтобы выделить
область спектра, содержащую одну исследуемую линию или участок спектра,
сравнимый по спектральной ширине с постоянной эталона ДАфгъ которая для
малых углов падения равна:
^. D.3.14)
Для указанных выше параметров ААфП = 0,0125 нм. Если в изучаемом спек-
спектре существуют линии, разнесённые на расстояние большее, чем постоянная
эталона, то получаемые от них кольца будут перенакладываться друг на
друга, что сделает невозможным измерение изотопных сдвигов в исследуемой
аналитической линии. В простейшем случае для выделения узкой области
спектра с шириной, меньшей, чем ААфП, может быть применён фильтр, но
чаще всего эталон «скрещивают» с призменным или дифракционным спек-
спектральным прибором.
4.4. Радиометрия 103
Завершая рассмотрение спектральных методов анализа, следует отметить,
что их большое разнообразие позволяет решать самые разные задачи. При
этом для проведения количественного изотопного анализа чаще всего исполь-
используется спектроскопия в эмиссионном варианте. Что касается адсорбционных
методов, то они для количественного анализа используются реже. Пожалуй,
исключение составляет определение содержания дейтерия в воде методом
инфракрасной (колебательной) спектроскопии.
4.4. Радиометрия
Рассмотренные в предыдущих главах методы анализа изотопного состава
вещества (масс-спектрометрические и спектральные) применяются, в основ-
основном, для детектирования стабильных изотопов. Для детектирования радио-
радиоактивных изотопов главным образом используют радиометрические методы
[12-14].
Описание метода. Радиометрические методы применяются для опреде-
определения активности радионуклидов А по испускаемому ими альфа-, бета- или
(и) гамма-излучению. Далее по значению А можно рассчитать общее число
атомов данного радионуклида N по уравнению:
A = \-N, D.4.1)
где Л — постоянная распада данного радионуклида, которая обычно известна
и связана с периодом полураспада Т\/2 соотношением:
_ 1п2
1 1/2
Радиометрия может быть использована и для идентификации радионук-
радионуклида по его ядерно-физическим константам: по периоду полураспада Т1у/2
(определение временной зависимости активности радионуклида), по верхней
границе бета-спектра для бета-эмиттеров, а при использовании специальных
спектрометрических детекторов и по энергии альфа-частиц или гамма-кван-
гамма-квантов.
Радиометрическое определение скорости счёта проводится следующим
образом: изготавливают препарат, содержащий определяемый радионуклид
и свободный от других радионуклидов (понятие радиохимической чистоты
будет рассмотрено ниже), который помещают в счётную установку, вклю-
включающую детектор излучения, источник питания, регистрирующий прибор
и защитное устройство, уменьшающее интенсивность счёта импульсов от кос-
космического излучения. В общем виде скорость счёта от препарата /п является
разностью двух величин:
/п = /П+Ф - /ф, D.4.2)
где /п+ф и /ф — соответственно скорости счёта препарата с фоном и фона.
При определении малых активностей используются низкофоновые уста-
установки, в которых для уменьшения /ф применяется толстостенная свинцовая
защита («свинцовый домик»). Хорошие результаты получаются также при
104 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
использовании схем антисовпадений для исключения импульсов от космиче-
космического излучения.
При регистрации больших активностей необходимо вводить поправку на
мёртвое время регистрирующей счётной установки, которое в простейшем
случае может быть учтено следующим образом:
/ = /р , D.4.3)
1 - /р • г
где / — истинная скорость счёта, /р — зарегистрированная скорость счёта,
г — мёртвое время счётной установки.
После введения поправок по уравнениям D.4.2) и D.4.3) можно рассчи-
рассчитать активность А: Т
А = —^- , D.4.4)
ей -^PikiSiqi
где е — эффективность детектора (отношение числа зарегистрированных
импульсов к числу частиц, попавших в чувствительный объём детектора);
и — геометрический фактор (доля частиц, попавших в чувствительный объём
детектора, от общего их числа); далее поправки относятся к г — виду частиц
и суммирование проводится по всем г: pi — поправка на схему распада (доля
г-вида частиц на 1 распад), к{ — поправка на поглощение и рассеяние по
пути в чувствительный объём детектора; si — поправка на самопоглощение
и саморассеяние в слое препарата и qi — поправка на отражение от подложки.
Приготовление препаратов. Точное определение всех поправок представ-
представляет весьма сложную задачу и для повышения точности стараются уменьшить
их число. При этом многое зависит от приготовления препаратов для радио-
радиометрических измерений. Наиболее простой способ приготовления препаратов
заключается в нанесении точного объёма раствора на металлическую или
стеклянную мишень с последующим выпариванием раствора. Этот метод
имеет существенные недостатки: пятно после выпаривания часто не находит-
находится в центре и площади пятен на параллельных мишенях различаются; при
значительном содержании солей толщина препарата становится значительной;
при выпаривании органических растворов часто наблюдается вылезание рас-
раствора на стенки мишени. Однако простота метода обеспечила ему широкую
популярность. При выполнении некоторых предосторожностей удаётся полу-
получить хорошо воспроизводимые результаты и уменьшить количество вводимых
поправок. Так, в проточных 4тг-счётчиках препарат наносится на тонкую
плёнку и помещается внутри счётчика. В этом случае необходимо учитывать
только поправку на схему распада р^.. Если наносить раствор на стеклянную
или металлическую мишень, то можно использовать 2тг-геометрию, но при
этом надо вводить поправку на отражение от подложки qim
При определении бета- и особенно альфа-активности требуется использо-
использовать препараты с минимальной толщиной, чтобы избежать введения поправок
на самопоглощение и саморассеяние в слое препарата si. Для приготовления
таких препаратов часто используют электролитическое осаждение на предва-
предварительно отполированную мишень из нержавеющей стали. Вместо этого ино-
иногда проводят осаждение на гидроксиде железа или гидратированном диоксиде
4.4. Радиометрия 105
марганца. Как известно, на этих носителях при подборе соответствующих
условий осаждается большинство металлов, кроме щелочных и щёлочно-
щёлочноземельных. Количество носителя рассчитывается заранее, чтобы толщина
осадка не превышала при измерении альфа-активности 0,1 мг/см2.
Наконец, для повышения точности можно избежать определения попра-
поправок ki, Si, qi, если приготовить тонкий стандартный препарат того же самого
радионуклида с известной активностью. В этом случае активность рассчиты-
рассчитывают по уравнению:
АП = А„±, D.4.5)
где индексы «п» и «ст» относятся соответственно к измеряемому и стандарт-
стандартному препарату.
Детекторы. Действие детекторов радиоактивного излучения основано на
различных процессах взаимодействия частиц с веществом [13, 15, 16]. Основ-
Основными процессами, которые вызываются заряженными частицами, являются
ионизация и возбуждение атомов и молекул. Нейтральные частицы (напри-
(например, нейтроны, гамма-кванты) регистрируются по вторичным заряженным
частицам, появляющимся в результате взаимодействия с веществом. В случае
гамма-квантов — это электроны, возникающие в результате фотоэффекта,
комптон-эффекта, и рождения электрон-позитронных пар. Быстрые нейтроны
регистрируются по заряженным продуктам взаимодействия (ядрам, протонам,
мезонам и т.д.), медленные нейтроны — по излучению, сопровождающему их
захват ядрами вещества.
До сих пор для регистрации радиоактивного излучения наиболее часто
используются самогасящиеся газоразрядные счётчики («счётчики Гейгера»),
работающие в режиме тлеющего разряда. Эти детекторы изготавливаются
в виде цилиндра, по оси которого расположена тонкая нить, являющаяся
анодом, а стенки являются катодом (стенки выполняются либо из металличе-
металлического сплава, либо из стекла, на внутреннюю поверхность которого нанесён
металл или графит). При правильном выборе напряжения на аноде попадание
даже одного электрона внутрь детектора вызывает лавинную ионизацию,
распространяющуюся вдоль всей длины нити. Амплитуда импульса при этом
не зависит от первичной ионизации. Для прекращения разряда применяются
специальные добавки (гасящие добавки). Детекторы, выполненные с окошком
в торцевой части, закрыты листком слюды, являются селективными для
регистрации бета-излучения, так как альфа-частицы задерживаются слюдой,
а эффективность регистрации гамма-излучения (которая определяется веро-
вероятностью ионизации рабочей среды счётчика вследствие фото-эффекта, комп-
комптон-эффекта или образования пары электрон-позитрон) при относительно
малых энергиях невелика. При уменьшении толщины слюды будет частично
регистрироваться и альфа-излучение.
Для регистрации альфа-излучения лучше использовать пропорциональ-
пропорциональные 4тг- и 2тг-счётчики, в которых препарат вносится внутрь детектора.
В пропорциональных счётчиках также происходит ударная ионизация, однако
напряжённость электрического поля меньше и разряд не распространяется на
всю длину нити. Режим пропорциональности (амплитуда импульса пропорци-
106 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
ональна первичной ионизации) позволяет регистрировать альфа-частицы на
фоне бета- и гамма-излучения.
Другим важным и весьма распространённым типом детекторов частиц яв-
являются сцинтилляционные, основным элементом которых служит вещество,
люминесцирующее под действием заряженных частиц (сцинтиллятор). При
использовании сцинтилляционных детекторов счётная установка включает
помимо детектора светопровод (если необходимо отделить детектор от фото-
фотоэлектронного умножителя), фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), регистри-
регистрирующий прибор и источник высокого напряжения для питания ФЭУ.
Для эффективной регистрации гамма-излучения необходимы детекторы,
рабочее вещество которых обладает высокой плотностью и достаточно боль-
большим зарядом ядра Z. К ним прежде всего относятся неорганические сцин-
тиллятора: кристаллы Nal(Tl) и CsI(Tl). В больших кристаллах Nal(Tl) с ко-
колодцем эффективность регистрации гамма-излучения может превышать 90%.
Одновременно стальная оболочка сцинтиллятора препятствует регистрации
альфа- и бета-излучения. Время высвечивания неорганических кристаллов
составляет 250-^400 не, что примерно на 3 порядка меньше мёртвого вре-
времени газоразрядных счётчиков. Следует, однако, отметить, что сцинтилля-
сцинтилляционные гамма-спектрометры с кристаллами Nal(Tl) имеют невысокое ам-
амплитудное разрешение (около 10%) и применяются только для идентифи-
идентификация радионуклидов, предварительно отделённых от других гамма-излуча-
гамма-излучателей.
Сцинтилляционные детекторы из органических кристаллов и сцинтилли-
рующих пластмасс применяются для регистрации бета-излучения. При этом
пластмассовые детекторы больших размеров используются и для регистрации
слабого гамма-излучения при радиационном контроле местности и в геоло-
геологоразведке. Время высвечивания таких детекторов составляет от 80 не для
кристаллов нафталина до 5 не для стильбена и жидких и твёрдых рас-
растворов паратерфенила. Жидкие органические сцинтилляторы используются
для регистрации мягкого бета-излучения (излучаемого тритием, углеродом-
14 и т.д.). При этом определённый объём раствора, содержащего тритий
или другой изотоп с мягким бета-излучением, вносится прямо в жидкий
сцинтиллятор.
Кроме того, сцинтилляционные счётчики (на основе поликристаллическо-
поликристаллического ZnS(Ag)) применяются и для регистрации альфа-излучения.
Широкое распространение получили также полупроводниковые детекторы
для регистрации альфа- и гамма-излучения [15]. Принцип их работы заклю-
заключается в следующем. При попадании гамма-кванта или частицы в полупро-
полупроводник в нём в результате ионизации образуются неравновесные носители
заряда — электроны и дырки, которые под воздействием внешнего элек-
электрического поля перемещаются к электродам. В результате в электрической
цепи, соединённой с полупроводником, возникает импульс тока, который
затем преобразуется в импульс напряжения. Амплитуда его пропорциональна
энерговыделению частицы в кристалле.
Альфа-спектрометрические детекторы выполняются из монокристаллов
чистого кремния; они работают при комнатной температуре и имеют доста-
достаточно хорошее разрешение около 0,5% B5-30 кэВ), что позволяет разделить
4.4. Радиометрия 107
альфа-частицы большинства радионуклидов (исключение составляют альфа-
частицы плутония-239 и 240, которые регистрируются вместе). Однако при
определении очень низких альфа-активностей необходимо учитывать альфа-
излучение естественных радионуклидов вроде полония-210 или радия-224,
энергия альфа-частиц которых лежит в той же области, что и у транс-
трансурановых элементов. Чтобы избежать рассеяния альфа-частиц в воздухе,
измерения проводят при вакуумировании. Достоинством кремниевых аль-
альфа-спектрометров являются и низкие значения скорости счёта фона, что
позволяет регистрировать очень малые активности вплоть до 0,001 Бк
и менее.
Полупроводниковые гамма-спектрометры выполняются на основе моно-
монокристаллов сверхчистого германия или чистого германия, активированного
литием. Первые пригодны для определения фотонов с энергией выше 30 кэВ,
а вторые с энергией выше примерно 150 кэВ. Работают эти детекторы при
температуре жидкого азота, а германиево-литиевые детекторы и хранятся
при этой же температуре, чтобы исключить окисление лития. Разрешение
спектрометров по линии 661 кэВ 137Cs составляет около 0,1%, что позво-
позволяет разделить на гамма-спектре линии гамма-излучения различных радио-
радионуклидов и исключить стадию радиохимического разделения и выделения.
При радиационном контроле окружающей среды с использованием полупро-
полупроводниковых гамма-спектрометров масса пробы может достигать нескольких
сотен грамм и при расчётах вводят поправку на поглощение в толщине
слоя.
Радиохимическая чистота препарата. Уравнение D.4.4) позволяет опре-
определить активность только при условии, что зарегистрированные импульсы
вызваны излучением данного радионуклида, т. е. при условии радиохимиче-
радиохимической чистоты препарата. Понятие радиохимической чистоты предполагает,
что в препарате могут быть значительные количества стабильных изотопов
и даже некоторое количество посторонних радионуклидов, излучение которых
в данных условиях не регистрируется или регистрируется с малой эффек-
эффективностью и поэтому не влияет на определение активности анализируемого
нуклида.
Для достижения достаточной точности измерения активности исследу-
исследуемого радиоактивного изотопа во многих случаях активность посторонних
радионуклидов ограничивают 0,001 частью активности анализируемого ради-
радионуклида. Такое весьма жёсткое требование не всегда выполнимо и, более
того, не всегда рационально. Поясним это на примерах. Прежде всего во
многих случаях образуются короткоживущие дочерние радионуклиды. На-
Например, при распаде стронция-90 образуется иттрий-90 (Т\/2 = 64 час, здесь
и далее периоды полураспада будут даваться с точностью до двух значащих
цифр), а при распаде цезия-137 — барий-137т (Т\/2 = 2,5 мин). Активность
дочерних радионуклидов А^ изменяется по уравнению:
А2 = Ai[l-exp(-A2t)], D.4.6)
где А\ — активность материнского радионуклида, А2 — постоянная распада
дочернего радионуклида, t — время после выделения материнского радио-
108 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
нуклида. Уравнение D.4.6) при \2t <С 1 превращается в А2 = A\X2t, а при
t ^> (Т\/2J возникает радиоактивное равновесие: А2 = Л\. Очевидно, что
уже через час после выделения стронция-90 (а это время необходимо для
подготовки препарата к радиометрии) в пробе накопится около 1 % равно-
равновесного количества иттрия-90, а в пробе цезия-137 равновесное количество
бария-137т. Т.е. жёсткое условие радиохимической чистоты, приведённое
выше, невыполнимо для этих радионуклидов. Тем не менее радиометрия
таких радионуклидов не вызывает проблем. Так, гамма-спектрометрию цезия
проводят именно по дочернему барию-137т. В большинстве методик опре-
определения стронция-90 радиометрия проводится по иттрию-90, испускающему
более жёсткие бета-частицы (,Емакс= 2,28 МэВ), чем стронций-90 (^макс —
= 0,545 МэВ), которые в меньшей степени поглощаются слоем воздуха
и окошком торцевого счётчика. Необходимо лишь учесть полноту накопления
иттрия-90. Например, при двухнедельной выдержке пробы накапливается
97,4% равновесного количества иттрия.
Допустимое количество посторонних радионуклидов связано с их эффек-
эффективностью регистрации. Если эффективность регистрации примерно такая
же, как и излучения анализируемого радионуклида, то требования к радио-
радиохимической чистоте весьма жёсткие (меньше 1% от активности). Если же
эффективность регистрации в условиях измерения невелика, то допустимы
значительно большие количества. Например, при использовании счётчиков
Гейгера допустимы значительные активности альфа-излучателей и мягких бе-
бета-излучателей, так как окошко торцевого счётчика будет препятствовать их
регистрации. Такие препараты получили название условно радиохимически
чистых.
Предел обнаружения метода и погрешность определения. Предел об-
обнаружения (ПР) радиометрического метода зависит от применяемых реги-
регистрирующих установок. Так, на хороших полупроводниковых альфа-спек-
альфа-спектрометрах можно определять активности до 0,001 Бк. На низкофоновых
установках для регистрации бета-эмиттеров и на полупроводниковых гамма-
спектрометрах предел обнаружения составляет около 1 Бк. В других случаях
предел обнаружения рассчитывают так, чтобы скорость счёта препарата пре-
превосходила скорость счёта фона не менее, чем в два раза. Общее количество
ядер данного вида N, которое соответствует пределу обнаружения ПР, можно
рассчитать по формуле N = ПР/Л, общее число молей п по уравнению
ПР
где А/д = 6,02 • 1023 — число Авогадро. Например, для плутония-239 при
ПР = 0,001 Бк расчёт даёт N = 109 ядер или 1,8 • 10~15 моля, а для плуто-
ния-238 предел обнаружения будет 0,6 • 10~17 моля.
При радиометрических измерениях число зарегистрированных импуль-
импульсов N подчиняется распределению Пуассона и следовательно дисперсия равна
математическому ожиданию. Расчёт погрешности радиометрических измере-
измерений тогда заметно облегчается, так как нет необходимости проводить по-
повторные измерения для определения дисперсии. Как отмечалось во введении,
уже при относительно небольших значениях N (порядка 20) распределение
4.5. Активационный анализ 109
Пуассона практически не отличается от нормального и среднее квадратичное
отклонение Д/п рассчитывают по уравнению:
±* + ? , D.4.7)
+ф ^ф
где ?п+ф и ^ф — соответственно время измерения препарата с фоном и фона.
Равенство дисперсии и математического ожидания используется и для
проверки правильности работы пересчетной аппаратуры. Принцип метода
заключается в сравнении выборочной дисперсии, определяемой по к парал-
параллельным измерениям N, с дисперсией генеральной совокупности, равной
в радиометрии самой измеряемой величине Nc?:
-*срJ = <т2х1_„ D.4.8)
где суммирование проводится по всем г от 1 до к, х\-\ ~ распределение
«хи-квадрат» (распределение Пирсона) с к — 1 степенями свободы, а2 = 7Vcp.
Проверка правильности работы аппаратуры проводится следующим образом.
Проводится от 10 до 30 определений Ni и рассчитывается 7Уср. По урав-
уравнению D.4.8) рассчитывают значение х\-\ и по таблицам распределения
определяют вероятность получить большее значение. Далее, если значение
вероятности находится между 0,05 и 0,95 делают вывод о правильной ра-
работе аппаратуры. При значениях вероятности меньше 0,05 или больше 0,95
проводят дополнительную проверку или проверяют работу отдельных блоков
пересчетной схемы.
4.5. Активационный анализ
Общее описание метода. Под активационным анализом понимают опре-
определение стабильных нуклидов или элементов по радиоактивности продуктов
их взаимодействия (ядерных реакций) с бомбардирующими частицами. Раз-
Различают два основных вида активационного анализа: 1) активационный анализ
под действием нейтронов (нейтронный активационный анализ) и 2) акти-
активационный анализ под действием жёстких фотонов (гамма-активационный
анализ). Существует и третий вид — активационный анализ на заряженных
частицах, однако он используется редко из-за высокой стоимости облучения
на циклотронах.
Наибольшее распространение получил активационный анализ на
нейтронах. Связано это с тем, что имеются мощные источники нейтронов —
ядерные реакторы, плотность потока нейтронов в которых составляет
1012 -г- 1013 нейтронов/(с • см2), а в некоторых реакторах достигает
1015 нейтронов/(с • см2). Однако в активационном анализе применяются
и другие источники нейтронов: 1) изотопные источники, в которых
протекает реакция 9В(а,пI2С, а источником альфа-частиц являются
изотопы 210Ро, 238Ри и др.; 2) нейтронные генераторы, в которых нейтроны
образуются в результате ядерного фотоэффекта под действием жёстких
тормозных фотонов; и 3) источники на основе 252Cf, претерпевающего
ПО Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
спонтанное деление. Последние источники отличаются малыми размерами
и используются в полевых условиях.
При облучении тепловыми нейтронами в ядерном реакторе основной ре-
реакцией является радиационный захват нейтрона АХ(п,7)А X. Продукт ре-
реакции имеет избыток нейтронов и обычно является /3~-эмиттером. По /3~-ак-
тивности или по сопутствующему гамма-излучению может быть определено
исходное количество стабильных ядер интересующего нуклида, а если его
содержание в смеси изотопов известно, то и общее содержание элемента.
Необходимо учитывать и другие реакции: (п,р), (п,а) и (n,f). Первые две
реакции, как правило, протекают на нейтронах с повышенной энергией, но
для некоторых лёгких ядер проходят и на тепловых нейтронах. Послед-
Последняя реакция деления на тепловых нейтронах может быть использована для
определения делящихся изотопов урана и плутония в природных объектах,
а при использовании быстрых нейтронов — для анализа других нуклидов
актинидов.
В некоторых случаях нейтронный активационный анализ оказывается
недостаточно эффективным из-за образования при облучении короткоживу-
щих радионуклидов или же, наоборот, очень долгоживущих или даже ста-
стабильных ядер. В этом случае используют активационный анализ под действи-
действием фотонов большой энергии. Образование таких фотонов происходит после
торможения пучка ускоренных электронов на мишени из вольфрама или мо-
молибдена. При облучении пучком таких тормозных фотонов мишени из иссле-
исследуемого материала происходит реакция ядерного фотоэффекта АХ G, п) А-1Х.
Продуктом этой реакции является нейтронно-дефицитное ядро А-1Х, которое
распадается либо с испусканием позитрона, либо с захватом электрона. Как
правило, в результате распада получаются ядра в возбуждённом состоянии,
испускающие один или несколько гамма-квантов. По этой причине определе-
определение активности продуктов реакции обычно проводят по гамма-активности на
гамма-спектрометрах.
Активационный анализ отличается низкими пределами обнаружения
(обычно до 10~10 г, а в некоторых случаях до 10~15 г) и применяется
в тех случаях, когда требуется определить очень малые количества веще-
вещества: в геологоразведке для определения содержания полезных ископаемых
в породе, в криминалистике, при определении загрязнения объектов окружа-
окружающей среды и в научных исследованиях. Масса определяемых проб может
колебаться от десятых долей грамма (анализ волос Наполеона на содержание
мышьяка) до нескольких сотен грамм в геологоразведке. В последнем случае
предел обнаружения может быть понижен при проведении предварительного
обогащения пробы по анализируемому изотопу или элементу.
В общем случае схема активационного анализа выглядит следующим
образом:
• подготовка пробы (предварительное обогащение);
• облучение;
• радиохимическое выделение исследуемого продукта ядерной реакции
или отделение его от большей части активности;
4.5. Активационный анализ 111
• радиометрический анализ (обычно с применением альфа- и (или) гамма-
спектрометров);
• расчёт содержания исследуемых изотопов или элементов.
Третья стадия может отсутствовать или быть сведена к минимуму, если
определяемые изотопы являются гамма-излучателями. В этом случае разде-
разделение радионуклидов и выделение определяемых либо можно вообще не про-
проводить, либо можно отделить лишь большую часть активности, создаваемую
элементами, которые не подлежат определению.
При расчёте содержания, как будет показано ниже, требуется знать ядер-
ядерно-физические константы определяемых элементов и плотность потока бом-
бомбардирующих частиц. Для того, чтобы исключить погрешность, возникаю-
возникающую при этом, используют стандартные образцы, содержащие либо известное
количество определяемого нуклида (элемента), либо нуклид с хорошо извест-
известными ядерно-физическими константами. В первом случае расчёт проводится
по уравнению, аналогичному D.4.5). Во втором случае рассчитывается лишь
плотность потока бомбардирующих частиц.
Нейтронный активационный анализ. Активность радионуклида, полу-
получающегося в результате облучения тепловыми нейтронами в реакторе, А
может быть вычислена по уравнению:
А = <ргкт[1 - ехр(-Л*)], D.5.1)
где ср — плотность потока нейтронов, п — число определяемых ядер в об-
образце, а — сечение захвата тепловых нейтронов данными ядрами, t — время
облучения, Л — постоянная распада ядер — продуктов реакции. В системе СИ
единицей а является м2. Однако на практике применяется 1 барн = 10~28 м2,
которая примерно равна площади сечения лёгких ядер.
При вычислении активности по уравнению D.5.1) важны два случая:
1. Период полураспада радионуклида — продукта реакции невелик и вре-
время облучения устанавливают в пределах F -=- 10) • Т1у/2- Тогда экспонентой
в квадратной скобке можно пренебречь и уравнение D.5.1) принимает вид:
А = (рпа. D.5.2)
В этом случае период полураспада дочернего ядра не влияет на его актив-
активность и предел обнаружения зависит только от плотности потока нейтронов
и сечения захвата. Например, при активационном определении золота сече-
сечение захвата золота-197 (единственный изотоп золота) составляет 98,8 барн
и при минимальной требуемой активности в 100 Бк (зависит от применяемых
детекторов) предел обнаружения при (р = 1013 нейтронов/(с • см2) составит
примерно 1011 ядер или 3,3- 10~п г. Период полураспада золота-198 состав-
составляет 2,7 суток и время облучения должно составлять не менее 17 суток,
чтобы выполнялось уравнение D.5.2).
2. Период полураспада дочернего ядра велик и во много раз превы-
превышает время облучения. Тогда экспоненту можно разложить в ряд Тейлора
и ограничиться вторым членом разложения. В этом случае уравнение D.5.1)
примет вид:
А = (pnaXt. D.5.3)
112 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
Очевидно, что в этом случае на предел обнаружения помимо ср и а
будут влиять постоянная распада Л и время облучения t. Например, при
активационном определении цезия сечение захвата цезия-133 составляет 25,5
барн, дочерний изотоп цезий-134 имеет период полураспада 2,06 лет. Тогда
предел обнаружения цезия при 30-ти суточном облучении в реакторе с той
же плотностью потока нейтронов составит 1,4 • 1013 атомов или 3 • 10~9 г, что
на два порядка меньше, чем у золота.
В большинстве случаев при радиационном захвате нейтрона образуются
достаточно короткоживущие радионуклиды. Однако и здесь возникают про-
проблемы. Например, при облучении фтора образуется фтор-20 с Т1у/2 = 11 с.
Ясно, что с таким радионуклидом количественное определение невозможно.
Учитывая необходимость транспортировки облучённой мишени из реактора
нижний предел допустимых периодов полураспада составляет, как правило,
несколько часов, а при использовании нейтронных генераторов и изотопных
источников нейтронов около 10 мин. Однако минимальная активность, необ-
необходимая для определения, в этом случае будет больше, так как указанная
выше активность в 100 Бк предполагает длительное время измерения на
гамма-спектрометрах.
Во многих случаях при облучении нейтронами образуются два, а ино-
иногда и три изомера. Тогда необходимо выбрать наиболее удобный дочерний
радионуклид. Например, при облучении европия-151 образуются 3 изомера
с периодами полураспада 96 мин. (а = 4 барн), 9,3 часа (а = 3300 барн)
и 12,4 лет (а = 5900 барн). Очевидно, что наиболее удобен второй изотоп,
предел обнаружения по которому составит 3- 109 атомов или 1,6- 10~12 г
европия с учётом содержания европия-151 в природной смеси 47,8 ат. %. У це-
цезия помимо основного дочернего радионуклида цезия-134 образуется и изомер
с периодом полураспада 2,9 часа (а = 2,5 барн), который может быть при
некоторых условиях использован для определения количества материнского
изотопа. Изомеры образуются и в некоторых других практически важных
случаях: при облучении нейтронами кобальта, серебра, иода, иридия и т. д.
При оценке предела обнаружения наиболее важно значение а. Величины
а для захвата тепловых нейтронов обычно составляют от нескольких десятых
до сотни барн. Однако имеются ядра, у которых а достигают тысячи и даже
миллионов барн A35Хе). Эти значения отвечают резонансным уровням захва-
захвата нейтронов и обычно относятся не к тепловым нейтронам, а к энергиям,
превышающим тепловые.
Для определения лёгких изотопов важное значение имеет реакция (п,р).
Хотя сечение захвата для этой реакции существенно меньше сечения ради-
радиационного захвата нейтронов, дочерние нуклиды часто оказываются более
удобными для количественного определения материнских. Типичным приме-
примером является активация хлора. Природный хлор содержит два изотопа 35С1
G5,77 ат. %) и 37С1 B4,23 ат. %). При облучении тепловыми нейтронами
второй изотоп превращается в 38С1, имеющий период полураспада около
37 мин., что неудобно для определения. На ядрах первого радионуклида
протекают три ядерные реакции:
4.5. Активационный анализ 113
а) (п,7K6С1 с сечением захвата 43 барна и периодом полураспада Зх
х 105 лет;
б) (n, pK5S с сечением 0,489 барна и периодом полураспада 88 суток;
в) (п,аK2Р с сечением 0,00008 барн и периодом полураспада 14,3 суток.
Все три радионуклида являются чистыми бета-излучателями и для их
определения требуется предварительное радиохимическое отделение от со-
сопутствующих радионуклидов. Однако сразу видно, что предел обнаружения
хлора по 35S будет существенно ниже, чем в других методах.
Реакция (п, а) имеет практическое значение только для определения 6Li
и 10В, при этом содержание данных изотопов только в первом случае можно
определить по дочернему радионуклиду — тритию.
Реакция (n, f) на быстрых нейтронах нашла применение для определения
малых количеств актинидов (урана, нептуния и плутония) с применением
плёночных трековых детекторов. Предел обнаружения составляет примерно
10~17 г при условии предварительного радиохимического выделения данных
элементов.
Гамма-активационный анализ. Как отмечалось выше, нейтронный ак-
тивационный анализ оказывается недостаточно эффективным для некоторых
элементов. Помимо упомянутого выше фтора следует отметить и цирконий,
который содержит пять стабильных изотопов с массовыми числами 90, 91, 92,
94 и 96 (изотопы с массовыми числами 93 и 95 являются радиоактивными
с Т\/2 = 1,5 • 106 лет для 93Zr и Т\/2 = 64 суток для 95Zr). Очевидно, что
нейтронное облучение всех стабильных изотопов с массовыми числами до 92
не приводит к образованию существенной активности, Содержание изотопов
94 и 96 составляет 17,5 и 2,5% ат., а их сечения захвата тепловых нейтронов
малы: 0,056 и 0,017 барна соответственно. Вследствие этого предел обнаруже-
обнаружения циркония относительно велик. Положение улучшается при использовании
гамма-активационного анализа под действием фотонов большой энергии. При
облучении пучком таких тормозных фотонов мишени из циркония происходит
вылет одного нейтрона из ядра и образование радионуклида циркония-89
с периодом полураспада 78,4 часа. Аналогично при облучении мишени, содер-
содержащей фтор, образуется фтор-18 с периодом полураспада 109,7 мин. Данный
метод перспективен для определения скандия, титана, ванадия и некоторых
других элементов, однако широкое применение его сдерживается дефицитом
источников фотонов высокой энергии.
Сечение ядерного фотоэффекта колеблется от нескольких миллибарн до
нескольких десятков мбарн, растёт с увеличением энергии фотонов и дости-
достигает максимума при энергии около 20 МэВ. Однако в максимуме вероятность
реакции G>р) становится больше вероятности реакции G>п)> что в неко-
некоторых случаях вызывает осложнения. Поэтому реально ведут процесс при
энергиях порядка 15 МэВ и используют стандартные образцы с известной
концентрацией определяемого изотопа.
114 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
4.6. Радиохимический анализ
Описание метода. Под радиохимическим анализом обычно понимают
идентификацию радионуклидов (естественных и искусственных) и опреде-
определение их активности в анализируемом образце [17-19]. Фактически радио-
радиохимический анализ (урановой руды) был впервые проведён супругами П.
и М. Кюри, выделившими вместе с сотрудниками новые элементы: полоний,
радий, радон и актиний. В то время идентификация радионуклидов (опре-
(определение их принадлежности к элементу) была наиболее важной задачей.
Сейчас же в большинстве случаев эта проблема отошла на второй план
и становится важной лишь при синтезе новых радионуклидов и определении
выхода продуктов ядерных реакций, а основной задачей радиохимического
анализа стало определение активности известных радионуклидов в анализи-
анализируемой пробе, причём большинство анализов связано с контролем содержания
естественных и искусственных радионуклидов в объектах окружающей среды
и, как правило, в одной пробе определяют не более трёх радионуклидов.
Радиохимический анализ обычно включает следующие стадии:
1) подготовка пробы к анализу;
2) введение носителей и (или) трассеров;
3) разделение радионуклидов и выделение их в радиохимически чистом
виде;
4) радиометрическое определение радионуклидов;
5) определение выхода носителей и трассеров;
6) расчёт содержания радионуклидов в исходной пробе.
В последнее время в связи с широким внедрением в аналитические ла-
лаборатории гамма- и альфа-спектрометров необходимость в выделении ради-
радионуклидов в радиохимически чистом виде в значительной степени отпала
и сохранилась лишь для чистых бета-излучателей. В остальных же случаях
достаточно удаление большей части радионуклидов с энергиями, близкими
к анализируемым. Это сильно облегчает проведение радиохимического анали-
анализа и уменьшает его трудоёмкость. Для примера отметим, что анализ образца
почвы на содержания стронция-90 по методике, рекомендованной МАГАТЭ,
занимает около 3 суток, не считая времени на накопление иттрия-90 в пробе.
Научный Комитет ООН по действию атомной радиации (НКДАР) выделяет
21 антропогенный радионуклид, вносящий вклад в дозу облучения человека,
из которых четыре являются чистыми бета-излучателями, а определение ещё
двух по гамма-спектру затруднено из-за малого квантового выхода гамма-
квантов. Поэтому не удивительно, что систематически предпринимаются
попытки усовершенствовать методики выделения радионуклидов в радихи-
мически чистом виде с целью уменьшения их трудоёмкости и повышения
экспрессности.
Подготовка проб для анализа зависит от характера пробы и цели анализа
и ниже рассматриваться не будет. Отметим лишь, что практически во всех
методиках основной задачей подготовительной стадии является переведение
радионуклидов в раствор для их последующего разделения. Исключение
составляют лишь образцы, в которых определение проводят по гамма-излуче-
4.6. Радиохимический анализ 115
нию на полупроводниковых гамма-спектрометрах, где разделение радионук-
радионуклидов не является необходимым и используются твёрдые пробы. Переведение
радионуклидов в раствор осуществляют либо полным растворением пробы
(обычно массой не более 10 г), либо выщелачиванием пробы (массой до
1000 г) кипячением в подходящем водном растворе. Однако до этой опера-
операции необходимо разложить органические вещества, содержащиеся в пробе,
и провести минерализацию пробы. Так как радиометрия была рассмотрена
выше, то в данном разделе основное внимание будет уделено второй, третьей
и пятой стадиям.
Носители и трассеры. Содержание радионуклидов в пробе обычно столь
мало, что в большинстве случаев невозможно образование осадков их ма-
малорастворимых соединений. Поэтому уже в первых исследованиях по химии
продуктов распада урана и тория стали применять носители, чтобы избежать
нежелательных процессов коллоидообразования и адсорбции радионуклидов
на посуде и фильтрах. Различают три вида носителей: изотопные, специфи-
специфические и неспецифические.
Изотопные носители представляют собой стабильные (а иногда и дол-
гоживущие) изотопы того же элемента, к которому принадлежит данный
радионуклид. Идентичность химических свойств радионуклида и стабильных
изотопов какого-либо элемента лежит в основе идентификации радионукли-
радионуклидов по атомному номеру. Отметим, что невозможность с помощью перекри-
перекристаллизации отделить радионуклид — продукт облучения урана тепловыми
нейтронами — от солей бария в опытах О. Гана и Ф. Штрассмана явилась
доказательством образования при облучении радионуклида бария и, следова-
следовательно, деления урана.
В современном радиохимическом анализе изотопные носители добавляют
не только чтобы исключить адсорбцию радионуклидов на посуде и филь-
фильтрах, но и для учёта потери радионуклидов в процессе их выделения. Так
как изотопы одного и того же элемента нельзя разделить при химических
превращениях, то выход радионуклида будет равен выходу изотопного носи-
носителя. Количество добавляемого изотопного носителя не зависит от величины
пробы и активности радионуклида и должно обеспечить образование осадков
в операциях осаждения принятой схемы разделения. В то же время избы-
избыток носителя приведёт к увеличению толщины препарата при радиометрии,
вследствие чего поправка si будет заметно отличаться от 1, что нежелательно
(см. раздел 2.4).
Если у радионуклида отсутствуют стабильные и очень долгоживущие
изотопы (полоний, радий, актиний, прометий и др.), то вместо изотопных
носителей применяются специфические, которые образуют при осаждении
с макроколичествами радионуклидов смешанные кристаллы. Особенности
применения специфических носителей хорошо изучены во время разработки
технологии выделения радия из урановых руд. Однако эти исследования
касались осадительных операций, а при экстракции и хроматографии почти
неизбежно разделение радионуклидов и специфических носителей. Поэтому
их применение для учёта потери радионуклида в таких операциях неочевидно.
116 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
Неспецифические носители захватывают радионуклиды за счёт процессов
сорбции. Поэтому процесс осаждения не является специфическим и кол-
коллекторные носители на основе гидроксида железа (III) и гидратированного
диоксида марганца широко используются в радиохимическом анализе для
отделения радионуклидов металлов, образующих нерастворимые гидроксиды,
от радионуклидов щелочных и щёлочноземельных металлов. Примером может
служить отделение иттрия-90 от стронция-90 при осаждении гидроксида
железа (III).
При анализе трансурановых элементов возникает проблема определения
их выхода при химических операциях. Подобрать специфический носитель
невозможно из-за особенностей химии этих элементов. Выход был найден
в применении трассеров — радионуклидов тех же элементов, но отсутству-
отсутствующих в определяемой смеси. Например, при определении содержания ради-
радионуклидов плутония в объектах окружающей среды необходимо учитывать
радионуклиды с массовыми числами 239, 240, 241 и 242, образующиеся
в ядерном реакторе при последовательном захвате ядром урана-238 несколь-
нескольких нейтронов и бета-превращениях (цепочка обрывается на короткоживу-
щем изотопе плутония-243, превращающемся в америций-243 с Tw2 = 5 ч),
и плутоний-238, образующийся при захвате нейтрона нептунием-237 и по-
последующем бета-распаде. В качестве трассеров используют изотопы плуто-
плутония с массовыми числами 236 и 244, отсутствующие в определяемой смеси
и получаемые другими (не в реакторах на тепловых нейтронах) методами.
Энергии альфа-частиц плутония-244 — 4,59 и 4,55 МэВ, а плутония-236 —
5,79 и 5,72 МэВ, что вне пределов энергий альфа-частиц «реакторных»
изотопов плутония от примерно 4,9 до 5,5 МэВ, поэтому альфа-спектры
легко разделяются. Требования к чистоте трассеров — содержание примесей
плутония-242 в первом изотопе и содержание плутония-238 во втором изотопе
менее 0,1% от активности основного изотопа.
Использование трассеров оказалось столь успешными, что были пред-
предприняты попытки использовать трассеры даже в тех случаях, когда име-
имеются изотопные носители. Например, при анализе стронция-90 в объектах
окружающей среды для определения выхода носителя необходимо отделить
соли стронция от солей кальция. В методике, рекомендованной МАГАТЭ,
разделение нитратов стронция и кальция проводится осаждением первого
в дымящейся азотной кислоте. Очевидно, что такая операция весьма сложна
и небезопасна. Поэтому для определения выхода стронция-90 предложено
использовать в качестве трассёра гамма-излучатель — стронций-85, который
не мешает определению стронция-90.
Трассеры применяются и при определении содержания природных радио-
радиоактивных элементов: урана, тория и радия. В первом случае используется
уран-233. При анализе радия (изотопы с массовыми числами 226 и 224)
используют радий-228 (бета-излучатель), который можно выделить из со-
солей тория. При анализе тория применяется торий-234, образующийся при
распаде урана-238. Торий-234 (Т1у/2 = 24 суток) распадается с испусканием
бета-частиц с ЕШЖ(: = 0,19 МэВ и его радиометрию проводят по дочернему
протактинию-234 (Т\/2 = 1,2 мин., Емжс = 2,29 МэВ). В 1 г урана активности
тория-234 и протактиния-234 составляют 11 кБк. Отделение тория-234 от
4.6. Радиохимический анализ 117
урана можно провести несколькими методами. Наиболее простой метод —
осаждение из растворов солей уранила гидроксида железа (III) избытком
карбоната натрия или аммония. В этих условиях образуются прочные карбо-
карбонатные комплексы уранила, которые удерживают его в растворе.
Изотопные носители и трассеры добавляют в пробы до проведения хи-
химических операций (обычно до минерализации пробы), чтобы исключить
неконтролируемую потерю радионуклидов.
Разделение радионуклидов и выделение их в радиохимически чи-
чистом виде. Во многих случаях объём полученного раствора радионуклидов
слишком велик, чтобы проводить их разделение. Тогда первой операцией
на данной стадии радиохимического анализа является концентрирование.
Наиболее часто проводят осаждение на коллекторах. Помимо упомянутых
выше гидроксида железа (III) и диоксида марганца, используют карбонаты
кальция и магния, фосфаты кальция и железа, оксалаты кальция и редких
земель и некоторые другие. Выбор коллектора определяется поставленной
задачей: в коллектор должны перейти анализируемые радионуклиды, а посто-
посторонние радионуклиды и соли по возможности остаться в маточном растворе.
Например, при осаждении оксалатов редкоземельных и щёлочноземельных
металлов (анализ почв и донных отложений на радионуклиды стронция
и редких земель) удаётся избавиться от радиоцезия и большей части железа
и кремнёвой кислоты, мешающих при дальнейшем выделении радионуклидов.
Для концентрирования радионуклидов цезия и рубидия в качестве кол-
коллекторов используют ферроцианиды цинка, меди, никеля и некоторых других
металлов. В основе этого метода лежит образование при осаждении двойных
ферроцианидов двухвалентного металла и калия. Если в растворе присутству-
присутствуют ионы цезия или рубидия, то часть ионов калия в осадке замещается на
эти ионы, которые менее гидратированы, при этом равновесие подчиняется
закономерностям ионного обмена. Эффективность концентрирования радио-
радионуклидов цезия и рубидия на осадках ферроцианидов привела к созданию
селективных сорбентов на цезий на этой основе. Преимущества сорбционного
концентрирования — отсутствие трудоёмкой операции фильтрования ферро-
ферроцианидов и возможность их многократного использования.
Концентрирование можно проводить и на обычных неселективных сорбен-
сорбентах. Так при анализе стронция-90 в воде открытых водоёмов объём пробы
составляет от 30 до 100 л, так как определяемая активность обычно не
превосходит 10~12 Ки/л @,037 Бк/л). Эту воду пропускают через колонку,
содержащую 150-300 г катионита КУ-2 или КУ-23, со скоростью 10-20 коло-
колоночных объёмов в час. Стронций-90 вместе с другими радионуклидами сор-
сорбируется на катионите и после окончания пропускания сначала определяют
содержание гамма-излучателей на полупроводниковом гамма-спектрометре,
а затем десорбируют стронций-90 хлористоводородной кислотой F моль/л).
Полученный раствор в количестве 1-2 л выпаривают практически досуха
и затем проводят выделение стронция-90. Применимость данного метода
концентрирования ограничена лишь солевым содержанием природной воды.
Для выделения радионуклидов используют в основном осаждение, экс-
экстракцию органическими растворителями и хроматографию, тогда как дистил-
118 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
ляция и электрохимическое осаждение используются редко. Выбранная схема
анализа должна обеспечить за 2-3 операции выделение анализируемого ради-
радионуклида с радиохимической чистотой. Критерием эффективности выделения
служит коэффициент очистки, рассчитываемый по уравнению:
04 ~ ( А IА \ ' J4.0.-U
где индексы 1 и 2 относятся к анализируемому и к примесному радионукли-
радионуклидам, в числителе отношение активностей в исходной пробе, а в знаменателе —
в выделенном продукте.
Примером выделения радионуклидов осаждением является методика ана-
анализа почв и донных отложений на радионукдиды стронция и редких земель.
После осаждения оксалатов и их перекристаллизации проводят разделение
радионуклидов стронция и редких земель. Для этого оксалаты прокаливают,
полученные оксиды растворяют в минимальном объёме азотной кислоты
и проводят осаждение гидроксидов безугольным аммиаком, при необходи-
необходимости предварительно добавив соли железа (III). При этом в осадке ока-
окажется и иттрий-90, и перед проведением радиометрии стронция необходимо
выждать около двух недель для накопления иттрия-90. Его отделение от
стронция после этого можно провести одним из трёх методов: а) осаждением
безугольным аммиаком на гидроксиде железа; б) экстракцией моноизоок-
тиловым эфиром метилфосфоновой кислоты (МИОМФК); в) трёхкратной
экстракцией трибутилфосфатом (ТБФ) из 9 моль/л азотной кислоты.
При проведении осадительных операций необходимо строго выполнять
условия осаждения, которые часто указаны в методике без объяснения при-
причин. Для примера рассмотрим осаждение фосфата циркония. Эта соль реко-
рекомендована во многих руководствах для выделения радионуклидов циркония
из-за её низкой растворимости в сильнокислых растворах. Однако при её
осаждении из растворов продуктов деления в разбавленной азотной кислоте
выделяется лишь около 80% радиоактивного циркония. Добавление в рас-
раствор даже следовых количеств фтора приводит к установлению изотопного
равновесия между радионуклидами и изотопным носителем, и количество
выделенного радиоактивного циркония становится равным количеству выде-
выделенного носителя.
Экстракционные методы выделения радионуклидов становятся всё более
популярными в радиохимическом анализе. Наиболее часто они применяются
для выделения урана. Как известно, более 150 лет назад французский химик
Пелиго использовал экстракцию нитрата уранила диэтиловым эфиром для
его очистки. Сейчас помимо простых эфиров применяют и более сильные экс-
трагенты: ТБФ, МИОМФК и триоктилфосфиноксид. Однако следует иметь
в виду, что эти экстрагенты не столь селективны для урана как диэтиловый
эфир и при определённых условиях способны извлекать радионуклиды плу-
плутония, тория, циркония, редких земель и трансплутониевых элементов.
Для выделения радионуклидов щелочных и щёлочноземельных металлов
нашли применение краун-эфиры. Так, дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18 Кб)
позволяет селективно отделить радионуклиды стронция от практически
всех остальных, кроме свинца и бария. Применение экстракции стронция
4.6. Радиохимический анализ 119
ДЦГ18 Кб после осаждения оксалатов позволит заметно упростить схему
анализа и отделиться сразу и от редкоземельных металлов, и от кальция.
Применение экстракции в радиохимическом анализе ограничено только
случаями достаточно высокой селективности, так как организовать многосту-
многоступенчатую экстракцию в делительных воронках весьма сложно. Вместо этого
используют распределительную хроматографию, когда экстрагент закреплён
на неподвижном носителе. Такие сорбенты с включённым экстрагентом полу-
получили название твёрдых экстрагентов (сокращённо — твэксы), они являются
более селективными по сравнению с обычными катионитами.
Хроматографическое разделение радионуклидов на обычных катионитах
и анионитах, обладающих невысокой селективностью, остаётся достаточно
эффективным из-за возможности организации многоступенчатого процесса.
Прогресс в этой области идёт в направлении разработки более совершен-
совершенных режимов элюирования. Использование ступенчатого элюирования во
многих случаях позволяет осуществить разделение весьма сложных смесей,
включающих лантаниды и актиниды. Селективность анионитов может быть
повышена, если сорбировать на них ацидокомплексы металлов. Такие методи-
методики известны достаточно давно (разделение хлоридов третьей аналитической
группы). Иногда удаётся практически полностью очистить радионуклид, если
совместить сорбцию ацидокомплексов металла на анионите с последующим
восстановлением ионов металла при десорбции (анализ плутония).
После выделения радионуклида проводится контроль его радиохимиче-
радиохимической чистоты. Для бета-излучателей доступны лишь два метода. Если период
полураспада не превышает 10 суток, то можно исследовать зависимость ак-
активности от времени выдержки. Если препарат чистый, то в полулогарифми-
полулогарифмических координатах In A-t эта зависимость будет изображаться прямой лини-
линией с угловым коэффициентом, равным Л — постоянной распада радионуклида.
При наличии короткоживущего примесного радионуклида зависимость будет
иметь изгиб и в начале угловой коэффициент будет превышать постоянную
распада. Если же период полураспада примесного радионуклида больше, чем
анализируемого, то при длительной выдержке наблюдается прямая с угловым
коэффициентом, равным постоянной распада примеси. Данный метод опре-
определения чистоты при периодах полураспада, превышающих 1 час, отнимает
много времени.
Другой метод определения радиохимической чистоты бета-излучателей —
исследование зависимости скорости счёта от толщины поглотителя. При этом
используют одну из методик определения либо толщины слоя половинного по-
поглощения, либо толщины слоя полного поглощения. При малых активностях
процедура весьма трудоёмкая и не отличается высокой точностью. Лишь при
отклонении полученных значений от табличных более, чем на 10%, можно
предполагать наличие примесного радионуклида.
Определение выхода носителей и трассеров. Определение выхода трас-
трассеров, как правило не вызывает проблем. Сложнее с определением выхода
изотопных носителей. Здесь возникают две проблемы: а) в исходной пробе
могут присутствовать стабильные изотопы радионуклида; б) отделение изо-
изотопного носителя от другого элемента, имеющегося в пробе, затруднено.
120 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
В первом случае выход изотопного носителя будет завышен. Для устра-
устранения ошибки необходимо проанализировать пробу на содержание элемента
(обычно одним из спектрофотометрических методов) и ввести поправку.
Примером второго случая является отделение стронция от кальция, все-
всегда присутствующего в пробах почвы, донных отложений, растений и т.д.
Существующие способы разделения нитратов этих элементов с применением
дымящейся азотной кислоты или безводного ацетона вызывают много наре-
нареканий как из-за сложности, так и из-за явлений соосаждения, что заставляет
проводить перекристаллизацию осадка. Поэтому разработаны альтернативные
методики с фотометрическим определением стронция, использованием трас-
трассёра — стронция-85 и с экстракцией стронция ДЦГ18 Кб.
Расчёт содержания радионуклида в исходной пробе. Для расчёта ак-
активности радионуклида в исходной пробе используют уравнение, аналогичное
уравнению D.4.4):
Аи = ф^, D.6.2)
где индексы «п» и «ст» относятся к измеряемому и стандартному препаратам,
параметры Ли/ — активности и скорости счёта, g и gK — массы введённого
и выделенного носителя, si — поправка на поглощение и рассеяние бета-
излучения в слое препарата (стандартный препарат готовится тонким и по-
поправка si для него равна 1).
Определение поправки Si для измеряемого препарата в уравнении D.6.2)
представляет собой трудную задачу. Обычно стараются приблизить её к 1,
для чего ограничивают количество введённого носителя, используют для
радиометрии дочерние радионуклиды (иттрий-90, протактиний-234 и др.)
с более жёстким бета-спектром, увеличивают площадь мишени. Если этого
недостаточно, то приходится определять поправку, приготовив стандартный
препарат с близкой толщиной слоя. Для оценки величины поправки можно
использовать уравнение:
где d — толщина слоя препарата в мг/см2, А — толщина слоя половинного
ослабления данного бета-излучения.
4.7. Другие методы анализа
Помимо описанных выше методов анализа и детектирования изотопов су-
существуют и другие методы, которые, однако, применяются существенно реже
или только для ограниченных групп изотопов. Далее мы кратко рассмотрим
некоторые их них [20, 21].
Ядерный магнитный резонанс. Ядерный магнитный резонанс представ-
представляет собой избирательное поглощение веществом энергии электромагнитного
поля и наблюдается в условиях, когда на исследуемый образец действуют
два взаимно перпендикулярных магнитных поля — сильное постоянное Hq
и слабое радиочастотное Н\. Эффект ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
4.7. Другие методы анализа 121
наблюдается у ядер, обладающих механическим импульсом вращения ядра
Y = hi, где I — спин ядра (см. также Главу 1). Спин обуславливает диполь-
ный магнитный момент ядра:
H = Y = 7hI = g^I, D.7.1)
где 7 — гиромагнитное отношение, /хя — ядерный магнетон, g — безразмерная
величина, определяемая структурой ядра (ядерный ^-фактор, по порядку
величины равный нескольким единицам).
Согласно квантовой модели ЯМР состояния ядерного спина и магнитного
момента в поле Н$ квантованы, т. е. компонента М/ спина I вдоль поля Н$
может принимать одно из B/+ 1) целочисленных значений:
Mi = -/, (-/ + 1),...(/- 1), /. D.7.2)
Тогда условие:
Ен = -/iH0 = -/i#0 cos (р = g^H^Mi D.7.3)
определяет систему из B/ + 1) равноотстоящих уровней энергии, обусловлен-
обусловленных взаимодействием ядерного магнитного момента с постоянным магнитным
полем. ЯМР возникает при квантовых переходах ядер, индуцированных ра-
радиочастотным полем Н\ с нижних энергетических уровней на вышележащие.
При этом частота перехода /о должна удовлетворять следующему условию:
^ D.7.4)
где AM/ — разность магнитных квантовых чисел (наиболее интенсивный
ЯМР наблюдается при AM/ = 1). Релаксационные процессы восстанавлива-
восстанавливают равновесие, нарушенное полем Н\, и, тем самым, позволяют наблюдать
резонансное поглощение. Таким образом, в принципе, для ядер, обладающих
ядерным спином / ф О, можно зафиксировать это поглощение и идентифици-
идентифицировать изотоп.
Спин ядра равен нулю для ядер, содержащих чётное число протонов
и нейтронов (например, ядро 2Н), полуцелому числу для ядер с нечётным
числом протонов и чётным числом нейтронов или наоборот (например, ядра
11В или 13С) и целому числу для ядер с нечётным числом и протонов и ней-
нейтронов (например, ядро 14N). Поэтому подавляющее большинство элементов
периодической системы обладают хотя бы одним изотопом с ядерным спином,
не равным 0. Это означает, что, в принципе, при возможности последователь-
последовательного измерения резонансных сигналов всех магнитных ядер в смеси ЯМР
спектроскопия могла бы быть едва ли не универсальным методом количе-
количественного и качественного изотопного анализа. Однако при существующем
уровне аппаратуры осуществить это практически не представляется возмож-
возможным, и для прямого изотопного анализа метод ЯМР используется только
для ограниченного количества ядер. В первую очередь следует упомянуть
измерение концентрации протия в тяжёлой воде или определение степени
дейтерирования различных органических соединений, изотопный анализ бора
путём измерения резонансных сигналов ядер 10В и ПВ, определение концен-
122 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
трации изотопа 7Li в растворах, попытки использования метода ЯМР для
определения концентрации изотопов 17О и 15N.
Однако возможности метода ЯМР спектроскопии далеко не исчерпыва-
исчерпываются проведением прямого изотопного анализа. Значительно более широкое
применение метод ЯМР нашёл для проведения качественных, кинетических
и структурных исследований. Большинство из них основано на использовании
другой характеристики спектра ЯМР, называемой химическим сдвигом 5.
Напряжённость внешнего магнитного поля Яо, при которой наблюдается
резонансное взаимодействие, для одних и тех же ядер, находящихся в раз-
различном окружении, различается. Это происходит вследствие так называемого
диамагнитного экранирования, связанного с электронным окружением ядра
и возникающим на нём локальным магнитным полем:
Я = #0A-<т), D.7.5)
где а — постоянная диамагнитного экранирования. Поэтому резонансную
частоту, при которой наблюдается сигнал от ядра в данном окружении,
измеряют относительно частоты сигнала этого же ядра в эталонном веществе:
6= /о~/аэт. D.7.6)
/0,эт
В качестве эталонного соединения при исследованиях методом протонно-
протонного магнитного резонанса используют обычно тетраметилсилан, обладающий
высоким значением а протонов и дающий поэтому сигнал /о,эт при больших
значениях Н$. Таким образом, измерение химических сдвигов является ос-
основой структурных измерений методом ЯМР. Важную роль при этом имеет
анализ формы самой линии и её структуры. Расщепление резонансной линии
данных ядер в многоатомной молекуле происходит вследствие влияния через
связывающие электроны одних и тех же ядер, находящихся в молекуле
в различном окружении, друг на друга, приводящего к генерации в точке
расположения другого ядра дополнительного магнитного поля.
Структурные исследования, проведённые методом ЯМР, чрезвычайно мно-
многочисленны. По существу, этот метод в настоящее время стал основным при
идентификации веществ или расшифровке структуры новых. Применительно
к тематике настоящей монографии следует отметить, что ЯМР спектроскопия
стала одной из основных областей применения стабильных изотопов элемен-
элементов. Отметим, что большинство работ проводится на ядрах *Н и 19F или
с использованием дейтерированных веществ в качестве растворителей.
Следует отметить принципиальное различие между методами оптической
спектроскопии (см. раздел 4.3) и спектроскопией ЯМР. В первой величина
характеристических частот в спектре зависит от природы вещества и типа
используемого спектра. В спектроскопии ЯМР значение /о для данного
типа ядер зависит от напряжённости внешнего магнитного поля (см. уравне-
уравнение D.7.5)), и, следовательно, при изменении Яо величина /о может изме-
изменяться в широких пределах. Для протонов, например, измерения проводились
в диапазоне /о от 2 • 103 до 4 • 108 Гц.
Хроматография. Хроматографические методы анализа основаны на пер-
первоначальном разделении компонентов анализируемой смеси за счёт различия
4.7. Другие методы анализа 123
в скоростях движения концентрационных зон компонентов смеси в потоке
подвижной фазы вдоль слоя неподвижной фазы с последующим определением
количества каждого из компонентов с использованием подходящего метода
детектирования. Разделение смеси на компоненты при этом основано на
распределении её компонентов между подвижной и неподвижной фазами.
Если неподвижной фазой является твёрдое вещество, то в основе разделения
лежит процесс адсорбции. Если же неподвижной фазой является жидкость
(как правило, нанесённая на твёрдый носитель), в основе разделения лежит
абсорбционное или распределительное равновесие. В практике изотопного
анализа используется, как правило, вариант хроматографии с газом в каче-
качестве подвижной фазы (газ-носитель). Поэтому, в зависимости от типа непо-
неподвижной фазы, методы анализа относятся к газо-адсорбционной или газо-
газожидкостной хроматографии. В качестве детекторов при этом наиболее широко
используется детектор теплопроводности, а также, при анализе органических
веществ, пламенно-ионизационный детектор и детектор с электронным захва-
захватом.
Вследствие ограниченности областей применения хроматографии для изо-
изотопного анализа в настоящей монографии не рассматривается её теория.
В большинстве случаев возможности использования какой-либо хромато-
графической методики для решения конкретной задачи изотопного анализа
могут быть оценены только на основе уже полученного результата хрома-
тографического разделения смеси изотопнозамещенных веществ, хотя при
постановке самого эксперимента необходимо пользоваться всем огромным
опытом, накопленным для хроматографии как таковой. Отметим только, что
большинство работ по разделению и анализу изотопнозамещенных веществ
относятся к молекулярному водороду и дейтерированным соединениям, в том
числе и с большими молекулярными массами. Это связано с тем, что, в от-
отличие от изотопнозамещенных молекул с изотопами большей массы, для
водородсодержащих соединений различие в адсорбционных свойствах при
изотопном замещении остаётся относительно большой. Например, относи-
относительная разница в энергии нулевых колебаний для молекул R-H и R-D
остаётся близкой к л/т^~рпщ = 1,41, мало завися от массы R (см. D.3.8)).
Специальные методы анализа изотопного состава воды. Методы ана-
анализа, которые будут кратко рассмотрены в этом разделе, занимают особое
место. Их разработка интенсивно велась в 50-х годах в связи с проблемой
получения тяжёлой воды. При этом за основу были выбраны различия в физи-
физических свойствах лёгкой и тяжёлой воды, а именно, различия в их плотности
и показателях преломления. Соответствующие методы анализа называются
денсиметрия и рефрактометрия.
Плотности тяжёлой и природной (содержащей 0,0147 ат. % дейтерия) воды
составляют при 25 °С 1,10446 и 0,997 074 г/мл соответственно, а разность их
плотностей — примерно 0,107 г/мл. Лучшие существующие денсиметрические
методы анализа позволяют измерять концентрацию дейтерия с абсолютной
погрешностью ±0,00002 ат. %. Это означает, что для обеспечения такой
точности необходимо измерять плотность пробы с точностью до 10~8 г/мл,
для чего были разработаны соответствующие аппаратура и методики, в част-
124 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
ности, техника термостатирования, позволяющая поддерживать и измерять
температуру с точностью ±@,0005-^0,001) градуса. Кроме того следует
учитывать, что в молекуле воды может быть изменённым по сравнению
с природным изотопный состав и другого изотопа — кислорода (природная
вода содержит 0,207 ат. % 18О и 0,0374 ат. % 17О). При этом, различие
в плотностях природной воды и ^^О близко к аналогичной величине для
тяжёлой воды (для ^^О плотность при 25 °С равна 1,109 378). Поэтому для
обеспечения нужной точности анализа разработаны соответствующие мето-
методики стандартизации изотопного состава воды по кислороду или водороду.
Безусловно, накопленный при развитии денсиметрических методов анализа
опыт оказался чрезвычайно полезным в смежных областях науки и техники
и широко используется для точного измерения плотностей других жидкостей.
Рефрактометрические методы анализа изотопного состава воды основаны
на измерении разности показателей преломления п природной воды и во-
воды с изменённым изотопным составом. При этом, п^Н^О) - пBН26О) =
= -0,0047, a nAHf О) - пAН^8О) = 0,00034. Лучшие рефрактометрические
методики позволяют измерять An с точностью до седьмого знака после
запятой, что обеспечивает точность измерения концентрации дейтерия в воде
±0,002 ат. %. Кроме того различие в знаках An при изотопном замещении по
водороду и кислороду позволяет комбинацией двух рассматриваемых методов
проводить определение в воде концентрации как 2Н, так и 18О.
Часть II
ПОЛУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ
И ДОЛГОЖИВУЩИХ ИЗОТОПОВ
Глава 5
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
5.1. Введение
В.Д. Борисевич
К молекулярно-кинетическим методам разделения относятся: газовая диф-
диффузия, центрифугирование, масс-диффузия и термодиффузия. Все перечис-
перечисленные методы используют различие масс разделяемых изотопов. Для разде-
разделения изотопов этими методами необходимо иметь готовое или синтезировать
новое газообразное вещество (термодиффузия может проводиться и для жид-
жидких смесей), в состав которого входят разделяемые изотопы. Производитель-
Производительность разделительных элементов зависит от давления рабочего соединения,
упругость пара которого при комнатной температуре должна быть не менее
5-10 Торр. Кроме того, необходимо, чтобы это соединение было достаточно
устойчиво по отношению к температурной диссоциации и коррозионно сов-
совместимо с материалами, из которых изготовлены разделительные элементы.
Желательно, чтобы содержание разделяемого элемента в молекуле рабочего
соединения было также достаточно высоким.
Наиболее подходящими соединениями для разделения изотопов являются
фториды, так как химический элемент фтор моноизотопен. Для разделения
изотопов урана, использующегося в качестве горючего атомных электростан-
электростанций, используется гексафторид урана UFg. Наряду с процессом разделения
химический синтез рабочих веществ и переработка разделённых фракций
в конечные химические формы имеют большое значение при разделении
изотопов.
Кроме разделения изотопов урана, освоенного в ряде стран на промыш-
промышленном уровне с использованием методов газовой диффузии и газовой центри-
центрифуги, в России большое развитие получило разделение стабильных изотопов
более чем тридцати химических элементов центрифугированием. Параллель-
Параллельно проводятся работы по применению газовых центрифуг для обогащения
радиоактивных изотопов и очистке рабочих веществ от газовых примесей.
В связи с этим в данной главе рассматриваются два основных промыш-
промышленных метода разделения изотопов: метод газовой диффузии и метод газовой
центрифуги, а также ряд проблем, сопутствующих процессу разделения изо-
изотопов.
128 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
5.2. История и состояние промышленного разделения изотопов
в Российской Федерации
Г.С. Соловьёв
5.2.1. Введение. История становления промышленного разделения изо-
изотопов в нашей стране — одна из страниц, быть может, самого выдающегося
достижения человечества в XX столетии — освоения атомной энергии.
Выдающийся русский учёный, директор Радиевого института АН СССР
академик Владимир Иванович Вернадский писал: «Недалеко время, когда
человек получит в свои руки атомную энергию, такой источник силы, который
даст ему возможность строить свою жизнь, как он захочет. Это может
случиться через столетия. Но ясно, что это должно быть. Сумеет ли человек
воспользоваться этой силой, направить её на добро, а не на самоуничтоже-
самоуничтожение?...» Эти слова во многом оказались пророческими. Во второй половине
XX века были созданы и ядерное оружие, и атомная промышленность, и ядер-
ядерная энергетика.
В октябре 1940 года постановлением Президиума Академии наук СССР
был утверждён план по проблеме урана, который предусматривал необходи-
необходимость срочно приступить:
• к выработке методов разделения изотопов урана и конструированию
соответствующего оборудования;
• к проверке урановых месторождений и изучению методов переработки
урановых руд;
• к выявлению возможности осуществления цепной ядерной реакции на
уране природного обогащения.
Как теперь хорошо известно, в предвоенные годы наибольших успехов
в исследованиях по возможности создания ядерного оружия добились немец-
немецкие учёные и, особенно, выдающиеся учёные европейских стран, позднее
объединившиеся в США в рамках Манхэттенского проекта. Первые в мире
промышленные заводы по разделению изотопов урана газодиффузионным
и электромагнитным способами были построены в годы войны в США.
5.2.2. Создание промышленности обогащения урана методом газовой
диффузии. Как стало известно в 1945 году из официального отчёта о разра-
разработке атомной бомбы под контролем правительства США «Атомная энергия
для военных целей» (отчёт профессора Г. Д. Смита), для обогащения урана
изотопом U-235 США отдали преимущество методу газовой диффузии. Ре-
Решение о строительстве в Ок-Ридже, шт. Тенесси, газодиффузионного завода
было принято в 1942 году. В 1945 году он был пущен в эксплуатацию.
20 августа 1945 года после атомных взрывов в Хиросиме F августа)
и Нагасаки (9 августа) постановлением Государственного комитета обороны
СССР был создан орган по управлению работами по урану — Специальный
комитет при ГКО СССР (председатель Л.П. Берия). Этим же постановлением
образовано Первое главное управление при Совете народных комиссаров
СССР во главе с Б. Л. Ванниковым, а для предварительного рассмотрения
научных и технических вопросов при Спецкомитете создан Технический совет
5.2. История и состояние промышленного разделения изотопов в РФ 129
под председательством Б. Л. Ванникова. Членами Совета были утверждены:
А. П. Завенягин, А. И. Алиханов, П. Л. Капица, И. В. Курчатов, И. Н. Вознесен-
Вознесенский, А.Ф. Иоффе, И. К. Кикоин, В. А. Махнев, Ю.Б. Харитон, В. Г. Хлопин.
1 декабря 1945 года Совет народных комиссаров (СНК) СССР принял
постановление о строительстве в 80 километрах севернее г. Свердловска
Завода №813 для разделения изотопов урана газодиффузионным методом
(г. Новоуральск, Уральский электрохимический комбинат, первый директор
А.И. Чурин). Проектирование осуществлялось ГСПИ-11 (ГИ ВНИПИЭТ,
главный инженер проекта И.З. Гельфанд), научное руководство — академи-
академиком И. К. Кикоиным, ЛИПАН (ИМФ, Российский научный центр «Курчатов-
«Курчатовский институт»).
Разработку конструкций диффузионных машин осуществляли Особое
конструкторское бюро Ленинградского Кировского завода (ОКБ ЛКЗ, первый
главный конструктор Э.С. Аркин) и Опытное конструкторское бюро Горь-
ковского машиностроительного завода — (ОКБ ГМЗ, главный конструктор
А.И. Савин, директор А.С. Елян).
Под руководством академика С. Л. Соболева (ИМФ) были проведены рас-
расчёты принципиальной схемы построения и взаимодействия 56 каскадов завода
Д-1, составленных из 6200 машин нескольких типоразмеров. Аппаратура
для автоматического регулирования всех машин и каскадов диффузионного
завода была разработана в ОКБ ЛКЗ.
К решению одной из основных проблем в создании газодиффузионного
метода — разработке пористых перегородок (фильтров) были привлечены
не только отечественные, но и немецкие специалисты из числа примерно
200 специалистов, которые приняли приглашение советского правительства
работать после окончания войны в научных учреждениях СССР по кон-
контрактам. Для работы над проблемами разделения изотопов урана в СССР
были созданы 2 института в г. Сухуми: под руководством профессора барона
М. Арденне (в помещении санатория «Синоп») и под руководством лауреата
Нобелевской премии Г. Герца (в помещении санатория «Агудзеры»).
В начале 1946 года был объявлен закрытый конкурс на создание плоских
фильтров. Технические условия на разработку различных вариантов филь-
фильтров выдавал ЛИПАН (РНЦ «Курчатовский институт»). В первом конкурсе
приняли участие 16 организаций. Удачными оказались плоские фильтры,
разработанные московским комбинатом твёрдых сплавов (МКТС) совместно
с сотрудниками ЛИПАН. Они и были приняты для производства первых
образцов диффузионных машин. Позднее в 1949 году было организовано
промышленное производство трубчатых фильтров двух типов: каркасных,
разработанных под руководством немецкого учёного П. А. Тиссена, на подмос-
подмосковном заводе № 12 (г. Электросталь) и керамических, разработанных немцем
Р. Райхманом и советскими инженерами В.Н. Ерёминым и Н.Н. Ерёминой на
МКТС.
Сверхжесткие сроки пуска первого завода Д-1 при незавершённой до
конца отработке диффузионной технологии в лабораторных условиях привели
к полным драматизма и неприятностей пуско-наладочным работам.
Пуск первого каскада начался в апреле 1948 года и продолжался до июня
1949 года. Сразу же обнаружились недопустимо высокий выход из строя
5 Изотопы
130 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
шарикоподшипников и электроприводов компрессоров, недостаточная ваку-
вакуумная плотность, недопустимо высокие коррозионные потери, снижение про-
проницаемости фильтров. Потребовались колоссальные усилия и напряжённая
работа учёных, конструкторов, изготовителей и эксплуатационников, чтобы
решить эти проблемы. И, тем не менее, уже 11 ноября 1949 года при работе
на нестационарных и циклических режимах был получен первый продукт
75% обогащения по изотопу U-235. К концу 1952 года основные проблемы
надёжности оборудования и снижения коррозионных потерь были решены,
и с 6 ноября 1952 года комбинат в непрерывном режиме перешёл на выпуск
продукта 90% обогащения по изотопу U-235.
Большие материальные затраты и драматические события, пережитые при
сооружении, пуске и освоении эксплуатации первого диффузионного завода
Д-1 показали недопустимость передачи в серийное производство новых ма-
машин и комплектующих, не прошедших всесторонние испытания. Это прямо
было отмечено при подведении итогов работы ПГУ в 1949 году. Твёрдое сле-
следование в дальнейшем правилу добиваться успехов сначала в лабораторных
условиях позволило обеспечить высокую надёжность машин при непрерывной
их эксплуатации в течение месяцев и лет.
Через большие трудности до нас прошли и США, пуская свой первый
диффузионный завод в Ок-Ридже. Уместно напомнить приведённые в отчёте
Г. Д. Смита слова: «Вероятно, больше, чем какая-либо другая группа в Манх-
эттенском проекте, группа, работавшая над газовой диффузией, заслуживает
награды за храбрость и настойчивость, также как и за научные и технические
дарования».
В период с ноября 1950 г. по 1957 г. на комбинате №813 (УЭХК, г. Но-
воуральск) были последовательно смонтированы и введены в эксплуатацию
диффузионные заводы Д-3, Д-4, СУ-3 и Д-5. На начало 1958 года комбинат
потреблял примерно 800 МВт или около 7 млрд кВтч/год, что составляло
около 3% электроэнергии, производимой в СССР.
В связи с ростом потребности в обогащенном уране не только для ядер-
ядерного оружия и транспортных энергетических установок, но и для начавшей
развиваться атомной энергетики, постановлениями Правительства были по-
построены и введены в эксплуатацию разделительные заводы на:
• Сибирском химическом комбинате (г. Северск) — в период с 1953 по
1961 годы;
• Ангарском электролизном химическом комбинате — в период с 1957 по
1962 годы;
• Электрохимическом заводе (г. Зеленогорск) — в период с 1962 по
1964 годы.
Все заводы оснащались диффузионными машинами, которые разрабаты-
разрабатывали ОКБ Ленинградского Кировского завода (Центральное конструкторское
бюро машиностроения — ЦКБМ) — разработано 16 конструкций, 12 успешно
прошли испытания, 9 были поставлены в серийное производство, и ОКБ
Горьковского машиностроительного завода — разработано 25 конструкций,
12 выдержали приёмные испытания, 8 поставлены в серийное производ-
производство. По производительности в весовом расходе газа машины отличались
(max/min) в 3125 раз, а по разделительной мощности (max/min) в 6500 раз.
5.2. История и состояние промышленного разделения изотопов в РФ 131
Разработкой пористых перегородок (фильтров) с 1951 года занимались
научно-исследовательские подразделения комбината №813 (УЭХК). Здесь
же в конце 1954 года начался выпуск каркасных трубчатых фильтров,
а с 1958 года — бескаркасных двухслойных фильтров. Успехи в разработке
фильтров позволили произвести два этапа модернизации газодиффузионного
оборудования всей отрасли. В результате производительность оборудования
повысилась примерно в 2 раза, а удельное потребление электроэнергии и сто-
стоимость единицы работы разделения (ЕРР) снизились почти на 40%.
Тем не менее, высокое потребление электроэнергии оставалось главным
недостатком газодиффузионной технологии. Затраты на электроэнергию со-
составляли примерно половину всех затрат на обогащение урана.
5.2.3. Создание промышленности обогащения урана методом цен-
центрифужной технологии. Первые работы по центрифужному разделению
газовых смесей были начаты в СССР в середине 30-х годов в Харьковском
физико-техническом институте эмигрировавшим из Германии профессором
Ф. Ланге. В 1941-1942 годах на авиационном заводе в г. Уфе была изготов-
изготовлена первая горизонтально расположенная центрифуга, с которой Ф. Ланге
весной 1943 года прибыл в г. Свердловск для продолжения работ в лабора-
лаборатории И. К. Кикоина. 5 ноября 1945 года на заседании технического совета
ПГУ был рассмотрен доклад профессора Ф. Ланге «О разделении изотопов
методом центрифугирования». Было принято решение об организации лабо-
лаборатории №4 и продолжении исследовательских работ. Но в 1951 году работы
лаборатории № 4 были прекращены как бесперспективные.
С 1946 года над конструкцией центрифуги проводились работы в НИИ-5 г.
Сухуми немецкими исследователями: профессором М. Штеенбеком, физиком
Ф. Циппе и инженером-электриком Р. Шеффелем. Конструкция центрифуги,
предложенная группой М. Штеенбека, представляла собой надкритическую
машину с вертикальным гибким сочленённым ротором высотой около 3 м.
В конструкции этой центрифуги была заложена блестящая идея, которую
в дальнейшем реализовали в серийных машинах. Нижний конец ротора
опирался на тонкую стальную иглу, которая в свою очередь опиралась на
победитовый подпятник с масляным демпфированием. В декабре 1951 года
для ознакомления с этими исследованиями в Сухуми был направлен Главный
конструктор ОКБ ЛКЗ Н.М. Синев, а в феврале 1952 г. группа специалистов
ОКБ ЛКЗ. С этими же работами были ознакомлены специалисты ЛИПАНа.
Несмотря на явные недостатки конструкции центрифуги НИИ-5, идея была
очень заманчивой.
В случае создания работоспособных, промышленно изготавливаемых цен-
центрифуг, можно было бы сэкономить колоссальное количество электроэнергии
и не строить для обслуживания газодиффузионных заводов дополнительные
электростанции.
На основании представления Министерства среднего машиностроения
(МСМ) 8 июля 1952 года вышло Постановление Правительства СССР о воз-
возложении на ОКБ ЛКЗ задачи по созданию промышленной газовой центрифу-
центрифуги для разделения изотопов урана.
132 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Туда же были переведены М. Штеенбек и его сотрудники из Сухуми.
Позднее М. Штеенбек вспоминал: «Моя работа над центрифугами закончи-
закончилась в Ленинграде. Вместе с несколькими сотрудниками из Сухуми я пере-
передал наш опыт группе поднаторевших в производстве физиков, математиков
и конструкторов, которые вскоре, используя собственные идеи в области тех-
технического применения, оставили позади наши результаты. Как здесь пошли
дальнейшие дела, мне неизвестно...». (Группа Штеенбека была переведена
в г. Киев для работы по открытой тематике в АН УССР, а в 1956 году они
были репатриированы в Германию).
После решения принципиального вопроса для промышленного каскадиро-
каскадирования центрифуг — введение отборных трубок для передачи газа от одной
центрифуги к другой — и разработки конструкции жёсткого докритического
ротора, ОКБ ЛКЗ создало конструкцию отечественной центрифуги, принци-
принципиально отличающуюся от центрифуги НИИ-5.
В течение 1953-1955 годов в ОКБ ЛКЗ и ЛИПАНе были отработаны,
изготовлены и всесторонне испытаны опытные партии докритических цен-
центрифуг, изготовленных на ЛКЗ. В 1953-1954 гг. научное руководство по
газовым центрифугам в ОКБ ЛКЗ осуществлял академик Б. П. Константинов,
а с конца 1954 года и до своей смерти в 1984 году научным руководителем
по газовым центрифугам был академик И. К. Кикоин.
10 октября 1955 года Совет Министров СССР принял решение о стро-
строительстве опытного центрифужного завода на комбинате №813 по проекту
ГСПИ-11 на площадях остановленного завода Д-1. Всего на опытном заводе
было установлено 2432 центрифуги конструкции ОКБ ЛКЗ, изготовленных
на Кировском заводе в Ленинграде. Пуск завода был осуществлён 2-4 ноября
1957 года, а 15 января 1958 года опытный завод был выведен на расчётный
режим эксплуатации.
Результаты испытаний и опытной эксплуатации завода позволили 5 мая
1958 года на научно-техническом совете Министерства под председатель-
председательством И. В. Курчатова принять решение о переходе к промышленному исполь-
использованию центрифужного метода разделения изотопов урана.
22 августа 1960 года приказом Министерства было утверждено проект-
проектное задание, разработанное ГСПИ-11 (ВНИПИЭТ), на строительство пер-
первого в мире промышленного завода по разделению изотопов урана центри-
центрифужным методом, который был введён в эксплуатацию тремя очередями
в 1962-1964 годах на Уральском электрохимическом комбинате (г. Ново-
уральск).
Преимущества центрифужного метода, главным образом его малая энер-
энергоёмкость (в ~20 раз меньшая, чем у метода газовой диффузии), позволили
полностью отказаться от газовой диффузии и постепенно переоснастить все
4 разделительных предприятия. Технологическое переоснащение осуществля-
осуществлялось путём остановки газодиффузионного оборудования с размещением на тех
же площадях газовых центрифуг. Параллельно производилась замена отрабо-
отработавших ресурсный срок первых моделей газовых центрифуг на центрифуги,
имеющие более высокие технико-экономические показатели.
За прошедшие годы были разработаны семь поколений газовых центрифуг,
из которых три последние эксплуатируются по настоящее время. Ресурсный
5.2. История и состояние промышленного разделения изотопов в РФ 133
срок работы машин пятого и шестого поколения продлён до 25-30 лет без
проведения ремонтных работ, при уровне отказов ~0,1 % в год. Разделитель-
Разделительная мощность центрифуги 7-го поколения в 8 раз больше, чем у центрифуг
1-го поколения.
Суммарная разделительная мощность 4-х предприятий в 10 раз превышает
их мощность при работе на газодиффузионной технологии. При этом удельное
энергопотребление на единицу работы разделения уменьшилось в 50 раз.
Суммарная разделительная мощность предприятий, получающих уран,
обогащенный изотопом U-235, распределяется следующим образом, %:
Уральский электрохимический комбинат (г. Новоуральск) 49,
Электрохимический завод (г. Зеленогорск) 29,
Сибирский химический комбинат (г. Северск) 14,
Ангарский электролизный комбинат (г. Ангарск) 9.
В 1988 году было принято решение о полном прекращении производства
высокообогащённого урана для военных целей. А с 1996 года предприятия
нарабатывают также разбавитель 1,5% обогащения по U-235 для смешивания
с высокообогащенным оружейным ураном для получения энергетического
урана (программа ВОУ-НОУ).
В 2002 году разделительные предприятия используют свои мощности
следующим образом, %:
получение обогащенного урана для топлива реакторов отечественного
производства 40,
экспорт обогащенного урана и услуг по обогащению урана 30,
обеспечение программы ВОУ-НОУ 30.
5.2.4. Создание промышленности обогащения урана методом элек-
электромагнитного разделения. В рамках уранового проекта научное руковод-
руководство разделением изотопов урана электромагнитным методом осуществлял
академик Л. А. Арцимович. 10 сентября 1945 года он доложил Техническому
совету ПГУ о состоянии работ по этому направлению. Учитывая, что в рамках
Манхэттенского проекта в США в Ок-Ридже был построен мощный завод
общей площадью свыше 200 тыс. кв. метров, было принято решение раз-
развернуть исследовательские работы. Первые результаты, полученные в ноябре
1945 года в ЛИПАНе, дали обогащение урана по изотопу U-235 до 12-15%,
производительность составила 70 микрограмм в сутки. Но уже в январе
1947 года на экспериментальном магните удалось получить продукт 90%
обогащения.
Было принято решение для получения обогащенного урана-235 элек-
электромагнитным способом в промышленных масштабах построить комбинат
№814 в 200 км севернее г. Свердловска (г. Лесной). Проектом предусмат-
предусматривалось применение 2-х-ступенчатой схемы обогащения урана: на первой
ступени до 75%, а на второй — до 95% по изотопу U-235. Строительство
и пуск комбината № 814 не вызвали больших технических проблем. Произво-
Производительность электромагнитного метода разделения изотопов урана оказалась
мала по сравнению с газодиффузионной технологией. Стоимость продукции
была в 2 раза выше.
134 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Тем не менее, в 1950-1951 годах на введённой в эксплуатацию крупной
установке СУ-20 происходило дообогащение продукции газодиффузионного
завода Д-1 комбината №813, обогащенного по изотопу U-235 до 75%, пока
с 1952 года комбинат №813 не стал выдавать продукцию 90% обогащения
по U-235. В дальнейшем комбинат №814 стал специализироваться на произ-
производстве стабильных и радиоактивных изотопов.
5.2.5. Промышленное производство стабильных изотопов. После
прекращения работ по промышленному разделению изотопов урана на
установке СУ-20 комбината № 814 на этой установке стали получать изотопы
различных химических элементов для создания Государственного фонда
изотопов. Всего было организовано производство 200 различных стабильных
и радиоактивных изотопов 45 химических элементов.
В начале 60-х годов академик И. К. Кикоин выступил инициатором исполь-
использования газовых центрифуг для разделения стабильных изотопов химических
элементов, имеющих подходящие летучие соединения.
Усилиями разработчиков и конструкторов Института молекулярной фи-
физики (РНЦ «Курчатовский институт»), Центрального бюро машинострое-
машиностроения (Центротех-ЭХЗ), Опытного конструкторского бюро ГАЗ, Уральского
электрохимического комбината и Сибирского химического комбината были
созданы специализированные газовые центрифуги для рабочих газов с мо-
молекулярной массой от 40 до 410 а.е.м. и отработаны технологии получения
различных изотопов 27 химических элементов. При этом производительность
центрифужных каскадов для получения этих изотопов в десятки раз пре-
превышает возможности электромагнитных установок, а стоимость значительно
ниже.
Самое мощное промышленное производство стабильных изотопов органи-
организовано на Электрохимическом заводе в г. Зеленогорске. Изотопная продукция
пользуется спросом в России и за её пределами. Работы по совершенствова-
совершенствованию технологии и расширению номенклатуры получаемых изотопов продол-
продолжаются.
5.2.6. Место России на мировом рынке услуг по разделению изо-
изотопов урана. Сегодня российские разделительные производства, полностью
обеспечивая потребности российских АЭС, поставляют на мировой рынок
до 25% потребляемых ЕРР. Высокие удельные технико-экономические ха-
характеристики российских центрифуг позволили предложить мировому рынку
новую услугу: дообогащение ранее накопленных отвалов разделительных
производств как российского, так и внероссийского происхождения. Услуги
по обогащению, предоставляемые российскими разделительными предприя-
предприятиями, востребованы практически всеми странами, развивающими ядерную
энергетику, и крупнейшими ядерными корпорациями мира.
Рассматривая перспективу развития разделительных мощностей, видимо
надо учитывать, что при переходе к замкнутому топливному циклу могут
оказаться востребованными разделительные мощности для очистки от чётных
изотопов урана-232, 234, 236 при переработке отработанного топлива (ОЯТ)
современных АЭС.
5.3. Газовая диффузия 135
В соответствии со «Стратегией развития атомной энергетики России в
первой половине XXI века», одобренной правительством РФ 25 мая 2002 года,
определены главные задачи комплекса по обогащению урана до 2010 года:
— обеспечение обогащенным ураном программы развития атомной энер-
энергетики Российской Федерации;
— обеспечение обязательств России по реализации программы ВОУ-НОУ
по переработке оружейного урана в низкообогащенный уран для АЭС;
— обеспечение контрактных обязательств по представлению услуг по
обогащению, поставкам низкообогащённого урана и дообогащения отвалов
иностранных заказчиков, исходя из потребностей мирового уранового рынка.
Решение этих главных задач осуществляется путём модернизации бло-
блоков, укомплектованных агрегатами газовых центрифуг пятого поколения, на
агрегаты газовых центрифуг седьмого поколения. Модернизируемые блоки
имеют в два раза большую разделительную мощность при практически тех
же производственных (эксплуатационных) затратах, что и центрифуги пятого
поколения до модернизации. Это означает, что удельные эксплуатационные
затраты на модернизированных блоках снизились примерно в два раза. При-
Принятые темпы модернизации позволят увеличить установленные разделитель-
разделительные мощности Минатома к 2010 году на ~30% по сравнению с 2002 годом.
Продолжатся научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по
созданию центрифуг следующих поколений. Есть уверенность, что центри-
центрифужная технология ещё не исчерпала своих возможностей по повышению
эффективности разделительных производств и, следовательно, будет способ-
способствовать повышению конкурентоспособности и дальнейшему развитию ядер-
ядерной энергетики.
5.3. Газовая диффузия
АЛ. Сазыкин
5.3.1. Принцип разделения. Метод газовой диффузии основан на ис-
использовании законов молекулярной диффузии газовых смесей.
Молекулы газа находятся в непрерывном движении, и их средняя кинети-
кинетическая энергия зависит только от температуры Т. Средняя скорость теплового
движения молекул v обратно пропорциональна корню квадратному из их
массы М: ,
v = y^rj-. E.3.1)
V 7ГМ
Здесь R — газовая постоянная. Таким образом, средняя скорость теплового
движения молекул двух изотопов — лёгкого и тяжёлого — с молекулярными
массами М\ и М2 отличается в ^M2/M\ раз. Это различие и создаёт
элементарный эффект при молекулярной диффузии через отверстие, капилляр
или пористую среду.
Молекулярная диффузия происходит в условиях, когда поперечный размер
(диаметр d) отверстия, капилляра или пор значительно меньше, чем средняя
длина свободного пробега молекул Хр при входном давлении р:
d< Ар. E.3.2)
136 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
В смеси двух газов, находящейся в закрытом сосуде, лёгкие молекулы
в среднем движутся быстрее и ударяются о стенки чаще, чем тяжёлые
молекулы. Если в стенке сосуда имеется маленькое отверстие (дырка), то
в условиях молекулярной диффузии лёгкие молекулы будут проникать через
неё в вакуум чуть быстрее, чем тяжёлые. В результате газ, проникший через
отверстие, будет обогащен лёгкой компонентой.
5.3.2. Немного истории. Зависимость молекулярной диффузии от мо-
молекулярной массы была обнаружена более ста лет назад в опытах Грэ-
Грэхема [1] с пористыми материалами и проверена в экспериментах Кнудсе-
на [2] с малыми отверстиями и капиллярами. В основе законов молекулярной
диффузии лежит кинетическая теория газов Максвелла.
Газовая диффузия через пористую среду была применена для разделе-
разделения компонент газовой смеси Рамзаем [3], когда он открыл гелий земного
происхождения, многократно пропуская через глиняную трубку образец газа,
извлечённого из уранового минерала клевеита.
Самые первые попытки разделения изотопов газовой диффузией через
пористую трубку предпринял в 1913 г. Астон фактически ещё до открытия
изотопов. В 1920 г. было достигнуто небольшое обогащение изотопов нео-
неона [4] и хлора [5]. В 1932 г. Герц [6] на каскаде из 24 ступеней получил неон
с обогащением 75% по 22Ne, что намного выше его природного содержания
A0%). Вслед за тем каскад из 50 ступеней был применён для практически
полного разделения изотопов неона [7] и смеси водорода с дейтерием [8, 9].
На каскаде из 34 ступеней было произведено обогащение метана изотопом
13С до 16% [10].
Наиболее важное применение газовая диффузия нашла в связи с развити-
развитием работ по использованию ядерной энергии. Среди этих работ одно из клю-
ключевых мест занимали исследования проблемы получения урана, обогащенного
его делящимся изотопом 235U. На раннем этапе разработки ядерного оружия
в рамках Манхэттенского проекта США [11-13], Британского проекта Управ-
Управления по трубным сплавам [14] и Советского атомного проекта [15-18] были
изучены многие физические методы разделения изотопов урана, в том числе
электромагнитный метод, газовая диффузия, термодиффузия, центрифугиро-
центрифугирование. Более детальное рассмотрение возможностей методов показало, что
для того времени прежде всего могла быть реализована технически и в ко-
короткие сроки привести к созданию промышленного производства разработка
метода газовой диффузии. Первые промышленные газодиффузионные заводы
в 1945 г. в США и в 1949 г. в СССР [15-18]. В последующие годы в США
и СССР была создана мощная газодиффузионная разделительная промышлен-
промышленность, производившая обогащенный уран как для военных целей, так и для
нужд ядерной энергетики. Газодиффузионные заводы были построены также
в Великобритании, КНР и Франции.
В настоящее время газодиффузионные заводы работают в основном
в США и Франции. В СССР с 1952 г. ведётся разработка технологии обо-
обогащения урана на газовых центрифугах, и уже в 1957 г. был пущен первый
опытный завод.
5.3. Газовая диффузия 137
Вслед за первым были построены новые заводы на Урале и в Сибири.
Заводы с центрифугами появились в Красноярске, Томске и Ангарске. Газо-
Газодиффузионные машины постепенно были заменены газовыми центрифугами
ив 1991 г. прекратили своё существование. Ныне обогащение урана в России
осуществляется только на газовых центрифугах.
5.3.3. Молекулярная диффузия простого газа [19-21]. Малую дырку
в тонкой стенке можно рассматривать как самую простую модель пористого
фильтра. В более сложной модели пористый фильтр выглядит как система
узких длинных каналов, в которых средний диаметр пор значительно меньше
толщины фильтра. Течение газа в порах можно считать аналогичным течению
через длинный круглый капилляр. Когда давление газа настолько мало, что
длина свободного пробега молекул между их взаимными столкновениями
намного больше диаметра капилляра, молекулы сталкиваются только со стен-
стенками капилляра. При ударе о стенку молекула на очень короткое время
захватывается её поверхностью и затем вылетает в случайном направлении,
никак не связанном с направлением её движения до столкновения. Такое
отражение называется диффузным. В промежутке между ударами о стенку
каждая молекула летит свободно, независимо от наличия других. Хаотиче-
Хаотическое движение молекул в канале совершенно аналогично движению молекул
в процессе обычной диффузии в газовой смеси. Разница только в том, что
средний свободный пробег молекулы определяется столкновениями её с по-
поверхностью твёрдой стенки, т. е. геометрией канала. В длинном капилляре
средний свободный пробег молекул в условиях молекулярной диффузии равен
диаметру капилляра. Полная аналогия между траекториями молекул при
течении газа в пористой среде и при обычной
диффузии в газовой смеси оправдывает название П]' Pl | ^ J
метода — газовая диффузия. п^ р^ a g, e
Рассмотрим теперь поток газа через отвер- *
стие площадью s в стенке закрытого сосуда ри с о i
(рис. 5.3.1). ' ' '
Предположим, что плотность nj и давление газа р\ внутри сосуда,
а также плотность пе и внешнее давление ре будут настолько малы, что
в отверстии молекулы друг с другом не сталкиваются. Из сосуда будет
выходить поток газа Qj, равный числу молекул, столкнувшихся с внутренней
поверхностью стенки площадью s:
Qi = ^s. E.3.3)
При молекулярной диффузии каждая молекула движется независимо от
присутствия других. Поэтому внутрь сосуда будет входить извне обратный
поток газа Qe, равный числу молекул, столкнувшихся с внешней поверхно-
поверхностью стенки площадью s „ -
QE = ^fs. E.3.4)
Результирующий поток газа Qo будет равен разности Qj - Qe'.
Qo = \s (щ - nE) = -^ sAp. E.3.5)
138 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Таким образом, при молекулярной диффузии через отверстие поток газа
пропорционален разности давлений.
При молекулярной диффузии через длинную цилиндрическую трубу (ка-
(капилляр) диаметром d поток газа определяется формулой Кнудсена
v Ы 3
Эта формула аналогична формуле E.3.5) с той лишь разницей, что вме-
вместо площади отверстия s в неё входит величина тгб/3/C/), также имеющая
размерность площади. При заданной разности давлений поток газа при мо-
молекулярной диффузии через капилляр зависит только от тепловой скорости
и геометрических размеров капилляра, но никак не связан с вязкостью газа г/.
При большой плотности газа, когда длина свободного пробега намного
меньше диаметра (X <^ d), имеет место вязкое течение, и поток через капил-
капилляр определяется формулой Пуазейля
,4 л
Qp = 2ЩШг^ -р^ = ш^штрАр- E37)
В отличие от молекулярной диффузии, при заданной разности давлений
поток вязкого газа через капилляр пропорционален среднему давлению р.
При р —>> 0 вязкий поток Qp стремится к нулю, тогда как молекулярный
поток Qk остаётся постоянным. Напротив, при больших значениях р пре-
преобладает вязкий поток Qp, а молекулярный поток по сравнению с ним
становится пренебрежимо малым. Это даёт основание предположить, что при
всех значениях среднего давления р поток газа приближённо равен сумме
молекулярного и вязкого потоков:
Q = Qk + Qp = Qk (l + щ^) ¦ E.3.8)
Для длинных капилляров и каналов с произвольной формой сечения
эта формула применима в первом, достаточно грубом, приближении. Для
пористых фильтров справедлива эмпирическая формула
E.3.9)
в которой коэффициент b зависит от характеристик пористой среды.
5.3.4. Проницаемость фильтра. Поток удобно относить к видимой по-
поверхности фильтра S. Для модели пористого фильтра в виде системы отвер-
отверстий в тонкой перегородке поток Qq вычисляется по формуле E.3.5), если
вместо площади одного отверстия s подставить в неё суммарную площадь
всех отверстий S. Тогда, вводя безразмерную проницаемость фильтра 7о —
= ?/S\ формулу E.3.5) можно привести к виду, применимому для всех
пористых фильтров:
| E.3.10)
5.3. Газовая диффузия
139
При этом модели отличаются только смыслом проницаемости 70• Так,
для модели пористого фильтра в виде системы длинных круглых капилляров,
перпендикулярных поверхности, проницаемость 7о равна
70 = ^- E.3.11)
В самой общей модели пористой среды проницаемость имеет вид:
70 = ^- E.3.12)
Здесь 5 — пористость, /3/, — коэффициент формы поперечного сечения
пор, 5q — удельная поверхность пор, / — толщина фильтра, ? — извилистость,
учитывающая эффективную _длину каналов, образуемых порами. Средний
диаметр пор при этом равен d = 45/Sq.
Проницаемость фильтра при всех значениях среднего давления р в соот-
соответствии с формулой E.3.7) для потока имеет вид
E.3.13)
Исходная'
смесь
Po\D
7 = 1к 1 + —
1 TJV
5.3.5. Молекулярная диффузия и разделение смеси газов. Если через
пористый фильтр пропустить смесь газов, отличающихся друг от друга своей
молекулярной массой, а значит, и тепловыми скоростями молекул, то при
молекулярной диффузии поток лёгкой компоненты будет больше, чем поток
тяжёлой [19-21]. На выходе из пористого фильтра состав смеси изменит-
изменится: концентрация лёгкой компоненты в смеси будет больше, чем у входа.
Коэффициент разделения смеси
можно вычислить, рассматривая
два объёма, разделённых пори-
пористой перегородкой D площадью S
(рис. 5.3.2).
Пусть через трубу А поступа-
поступает исходная смесь с концентраци-
концентрацией лёгкой компоненты Cq. Малая
часть смеси проникает через по-
пористый фильтр D и, обогатившись
лёгкой компонентой до концентра-
концентрации С\, уходит через трубу А\ при давлении р\. Остальная часть смеси, не
прошедшая через фильтр, отводится через трубу В. Положим, что
Легкая
фракция
Тяжелая
фракция
Рис. 5.3.2. Разделение смеси на пористой пере-
перегородке (фильтре)
ро > pi; ро-pi =
РО
E.3.14)
Парциальные давления лёгкой и тяжёлой компонент на входе и выходе
соответственно будут:
Poi = Соро, рог = О - С0)р0, E.3.15)
Рп = CiPi = Cikp0, px2 = A - С\)р\ = A - С\)кр0. E.3.16)
Размеры пор таковы, что молекулы в них не сталкиваются между собой,
и каждая компонента смеси движется независимо от другой. Потоки лёгкой
140 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
и тяжёлой компонент через фильтр Qoi и Qo2 B соответствии с формулой
E.3.10) определяются разностями парциальных давлений:
Qoi = 4^; 7о5ро (Со - dk), E.3.17)
Q02 = ^ loSpo [A - Со) - A - СО fc]. E.3.18)
Очевидно, что отношение концентраций С\/(\ — С\) в газовой смеси,
прошедшей через фильтр, равно отношению потоков Qoi/<?O2- Коэффициент
разделения смеси а = [С\/ A — С\)\ / [Со/ A — Со)] выражается формулой:
В этой формуле ао означает теоретический коэффициент разделения при
молекулярной диффузии в вакуум, когда р\ = 0 и потому к = 0:
E.3.20)
Из формулы E.3.20) следует, что коэффициент разделения не может быть
больше qq. Другими словами, при газовой диффузии существует теорети-
теоретический предел для коэффициента разделения при однократном пропускании
смеси через пористый фильтр.
Для смесей изотопов различие молекулярных масс обычно незначитель-
незначительно, и коэффициент разделения мало отличается от единицы. Так, для гек-
сафторида урана, представляющего собой смесь молекул 235UF6 и 238UF6,
максимальный коэффициент разделения а^ равен д/352/349 = 1,0043. При
таких значениях а удобнее пользоваться коэффициентом обогащения Sf =
= а — 1. Упрощая формулы E.3.19)—E.3.20), в этом случае получаем
ef = a-l =eo(l-k), E.3.21)
М2 - Mi
е0 = а0 - I = —2]g—• E.3.22)
На самом деле коэффициент обогащения ниже максимального. Обычно
давление pf за фильтром не равно нулю и ef = eqA — к). Далее, диффузия
может происходить при более высоких давлениях, когда длина свободного
пробега сравнима со средним диаметром пор. В этом случае внутри пор
происходит заметное число столкновений между молекулами разных изо-
изотопных компонент. Такие столкновения уменьшают разность скоростей диф-
диффузии изотопов и соответсвенно снижают коэффициент обогащения. Менее
значительное уменьшение коэффициента обогащения в этих условиях вы-
вызывает вязкое течение смеси. Для учёта этих эффектов в формулу E.3.21)
вводится поправочный множитель — разделительная эффективность фильтра
Z (ро,р\), так что реальный коэффициент обогащения имеет вид:
ef = e0Z(l -к). E.3.23)
5.3. Газовая диффузия 141
Величина Z может быть определена как экспериментальными, так и тео-
теоретическими методами. С учётом E.3.23) для обогащения на фильтре Aj =
= С\ — Cq получается формула
Д/ = efC0 A - Со) = e0Z(l - к)С0 A - Со). E.3.24)
5.3.6. Обогащение смеси изотопов в делителе. Максимальный коэф-
коэффициент обогащения для гексафторида урана равен е$ = 4,3 • 10~3. Это очень
маленькая величина. Поэтому для значительного обогащения урана его лёг-
лёгким изотопом процесс разделения многократно повторяют в каскаде [19-21].
В методе газовой диффузии разделительный каскад состоит из дискрет-
дискретных газодиффузионных ступеней, соединённых между собой трубопроводами.
Каждая ступень содержит делитель, компрессор (один или два) с мощным
электродвигателем, системы охлаждения и регулирования потоков.
Делитель представляет собой цилиндрический бак, внутри которого раз-
размещены фильтры в виде трубок с пористыми стенками. Фильтры образуют
систему каналов, на общий вход которой поступает поток питания ступени G
при высоком давлении р. Этот поток продвигается вдоль каналов, и по мере
продвижения часть его проникает через пористые стенки, на внешней стороне
которых поддерживается низкое давление р'. Газ, проникший через филь-
фильтры под действием разности давлений р — pf, обогащается лёгким изотопом
и отводится через общий выход низкого давления, образуя поток лёгкой фрак-
фракции G1. Поток газа, не прошедший через фильтры, при течении вдоль каналов
постепенно обедняется лёгким изотопом и, уменьшаясь от величины G на
входе до G" на выходе промежуточного давления р", образует поток тяжёлой
фракции. Потоки С, С, G" и концентрации лёгкой компоненты в них С, С,
С" удовлетворяют уравнениям сохранения
G = С + С", GC = G'C + G"C", E.3.25)
или, если ввести коэффициент деления потоков # = G1 /С,
G' = 0G, G" = A - 0)G, С = йС' + A - i?)G". E.3.26)
Соответствующие давления, удовлетворяющие неравенствам р > р" > р',
поддерживаются на постоянном уровне с помощью одного или двух ком-
компрессоров. Температура в делителе под-
поддерживается постоянной с помощью си- A G'J с'
стемы охлаждения.
Рассмотрим влияние течения газа в де-
р' dG, С
CD - d(CG)
G",C"jP"
лителе на коэффициент обогащения сту- G,c,p
пени (рис. 5.3.3). —
Если в каждом сечении делителя про-
происходит полное перемешивание всего газа, Рис. 5.3.3. Течение газа в делителе га-
прошедшего через фильтр, то вдоль всего зодиффузионной ступени
пористого фильтра концентрация лёгкой
компоненты в потоке низкого давления С' зависит от продольной координаты.
В потоке высокого давления концентрация непрерывно уменьшается от С на
входе в ступень до С" на выходе тяжёлой фракции, в то время как поток
уменьшается от G на питании до G" на выходе высокого давления. Уравнение
142 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
материального баланса лёгкой компоненты в том сечении делителя, где поток
высокого давления уменьшается на d(CG), имеет вид:
CG - d{CG) = С" dG. E.3.27)
Отсюда следует дифференциальное уравнение
G^ = C'-C = Af. E.3.28)
Величину обогащения на фильтре А/ для изотопных смесей можно счи-
считать постоянной во всём канале потока высокого давления. Тогда, интегрируя
это уравнение при условиях С = С при G = G и С = С" при G = G",
получаем величину обеднения А" = С — С" в тяжёлой фракции на выходе из
делителя:
А" = Af In (I - #) = s0Z(l - k) In A - #)CA - C). E.3.29)
Величина обогащения Af в лёгкой фрвкции, выходящей из делителя,
получается из уравнений сохранения лёгкой компоненты E.3.25)-E.3.26):
д/ = Д"!^ = Af^- In A - #). E.3.30)
Полное обогащение Д на газодиффузионной ступени составляет
Д = А' + А" = А/% A - #). E.3.31)
Из этих формул следуют аналогичные формулы для коэффициентов обо-
обогащения ступени: по тяжёлой фракции г"
е" = ?f\n{\ -д) = ?0Z(l - ЛIпA - #), E.3.32)
по лёгкой фракции е'
e' = e"i^ = e/i^ln(l-tf). E.3.33)
Полный коэффициент разделения ступени имеет вид:
е = е' + е" = еЛ In A - 0). E.3.34)
Если [In A