Author: Баранова В.Ю.
Tags: неорганическая химия общее машиностроение технология машиностроения общая и неорганическая химия физика химия
ISBN: 5-9221-0522-1
Year: 2005
Text
УДК 546.02+621.039.8 jj Издание осуществлено при поддержке
ББК 24.13 г* сз1рж Российского фонда фундаментальных
р^ 38 ** исследований по проекту 02-02-30013d
Изотопы: свойства, получение, применение. В 2 т. Т. 1 / Под ред. В.Ю. Ба-
Баранова. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 600 с. - ISBN 5-9221-0522-1.
В данной книге собраны статьи по широкому кругу интенсивно развивающихся
направлений науки и техники, которые связаны с получением и применением ста-
стабильных и радиоактивных изотопов. Разнообразные материалы объединены с целью
создания книги справочно-энциклопедического характера. Главы написаны ведущи-
ведущими специалистами, которые непосредственно работают в областях науки и техники,
связанных с изотопами. Сборник отражает последние достижения в соответствую-
соответствующих направлениях.
Книга полезна учёным, инженерам, работающим с изотопами, для знакомства со
смежными областями науки и технологии. Понимание перспектив методов получения
и применения изотопов необходимо специалистам ряда других областей, где изотопы
найдут применение в ближайшем будущем. Книга может служить справочным
и учебным пособием для студентов и аспирантов, специализирующихся в ядерной
физике, физике и химии изотопных эффектов, изотопных методах биологии и меди-
медицины.
Под редакцией члена-корреспондента Российской академии наук
В. Ю. Баранова
Авторский коллектив:
Б.М. Андреев, Д. Г. Арефьев, В.Ю. Баранов, В. А. Бедняков, Г. Бейер, В. Г. Бон-
даренко, В. Д. Борисевич, А. К. Васильчук, Ю.И. Верещагин, А. А. Власов, СЕ. Во-
Воинова, В. Т. Ворончев, Ю. В. Вязовецкий, Ю.П. Гангрский, Ю. В. Гапонов, О. Н. Го-
дисов, Е.Б. Гордон, И. С. Григорьев, В. Г. Гришина, С.Н. Дмитриев, А. П. Дядькин,
Н.Г. Зайцев, Л. В. Инжечик, А. В. Инюшкин, А. К. Калитиевский, А. И. Карчев-
ский, Г. Е. Кодина, Е.И. Козлова, Ю.А. Колесников, И.Е. Королева, А. А. Ко-
Котов, Р. Н. Кузьмин, В. И. Кукулин, В. П. Лабозин, А. Г. Леонов, B.C. Летохов,
B.C. Лисица, Ю.М. Логинов, Д. Д. Малюта, Ю.А. Муромкин, Н.Ф. Мясоедов,
И.Ю. Нагаев, В. И. Невмержицкий, Н.А. Нерозин, Ю. Ц. Оганесян, В. Т. Орехов,
А. В. Очкин, В. А. Павшук, А.Ф. Паль, А. В. Парфенов, А. В. Песня, В. Д. Письмен-
Письменный, А. С. Полевой, Л. И. Пономарев, Н.Н. Пономарев-Степной, В. И. Порембский,
Е.П. Потанин, Л. П. Похлебкина, И. И. Пульников, М. Б. Розенкевич, Е.А. Рябов,
А. В. Рябухин, А. А. Сазыкин, Д. И. Самойлов, А. И. Санжанов, Ю.А. Сахаровский,
Е.Б. Свирщевский, СВ. Семенов, А. П. Сенченков, С. А. Сенченков, В. И. Серге-
Сергеев, В. А. Середенко, Э.Я. Сметанин, Г. С. Соловьев, Л.Ю. Соснин, Л. Д. Сошин,
А. Н. Старостин, С. А. Субботин, Н. В. Суетин, А. В. Тихомиров, Ю.Г. Топоров,
А. Н. Троценко, В. А. Усов, В. Н. Фатеев, А. В. Филиппов, В.Е. Фортов, Г. Циппе,
А.Ф. Чабак, А. Н. Чельцов, А. Г. Чернов, Д.Ю. Чувилин, В. В. Шаталов, В. П. Шев-
Шевченко, К. В. Шевченко А.Н. Шубин
© ФИЗМАТЛИТ, 2005
ISBN 5-9221-0522-1 © ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», 2005
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ко второму изданию 5
Введение 10
I. Свойства и происхождение изотопов
Глава 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты 17
1.1. Основные понятия и классификация изотопов 17
1.2. Классификация изотопных эффектов 18
1.3. Ядерные свойства изотопов 20
1.4. Изотопы как источники корпускулярного и 7-излучения 25
1.5. Оптические спектры изотопов 29
1.6. Изотопы как «меченые» атомы 32
1.7. Свойства изотопов и области их применения 35
Глава 2. К истории открытия стабильных изотопов 38
Глава 3. О происхождении химических элементов 46
3.1. Введение 46
3.2. Распространённости лёгких элементов 48
3.3. Первоначальный синтез лёгких элементов 57
3.4. Образование тяжёлых элементов 65
3.5. Синтез элементов тяжелее железа 74
3.6. Определение возраста Вселенной с помощью изотопов 82
3.7. Краткое заключение 85
Глава 4. Основные методы анализа изотопов 87
4.1. Введение 87
4.2. Масс-спектрометрические методы анализа 89
4.3. Спектральные методы анализа 96
4.4. Радиометрия 103
4.5. Активационный анализ 109
4.6. Радиохимический анализ 114
4.7. Другие методы анализа 120
II. Получение стабильных и долгоживущих изотопов
Глава 5. Молекулярно-кинетические методы 127
5.1. Введение 127
5.2. История и состояние промышленного разделения изотопов в Российской
Федерации 128
5.3. Газовая диффузия 135
5.4. История и современное состояние технологии газовых центрифуг 146
5.5. Общий подход к проблеме разработки технологии центробежного разделе-
разделения стабильных изотопов 155
5.6. Газовые центрифуги 168
Оглавление
5.7. Численное исследование течения и диффузии в одиночной газовой центри-
центрифуге для разделения изотопов 197
5.8. Некоторые аспекты центробежной технологии разделения стабильных изо-
изотопов 208
5.9. Химические аспекты получения стабильных и радиоактивных изотопов . . 223
Глава 6. Физико-химические методы 229
6.1. Введение 229
6.2. Основы теории разделения изотопов в колоннах 231
6.3. Принципиальная схема процесса и её оптимизация 234
6.4. Расчёт каскадов из элементов третьего типа 238
6.5. Расчёт времени достижения стационарного состояния 241
6.6. Химический изотопный обмен в системах «газ-жидкость» 244
6.7. Некоторые рабочие системы «газ-жидкость» для разделения изотопов ме-
методом химического изотопного обмена 250
6.8. Изотопный обмен в системах с твёрдой фазой 260
6.9. Разделение изотопов методом ректификации 271
6.10. Электрохимический метод получения тяжёлой воды и изотопов водорода 277
Глава 7. Электромагнитный и плазменные методы 290
7.1. Электромагнитный метод. Основные принципы 290
7.2. Разделение изотопов в плазме с помощью селективного ионно-циклотрон-
ного нагрева 307
7.3. Плазменные центрифуги 326
7.4. Разделение изотопов в положительном столбе газового разряда 338
Глава 8. Оптические методы разделения изотопов 357
8.1. Принципы лазерного разделения изотопов 357
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 374
8.3. Многофотонная изотопически-селективная ИК диссоциация молекул .... 445
8.4. Лазерное разделение изотопов углерода 460
8.5. Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана 474
8.6. Получение изотопов ртути фотохимическим методом 487
III. Получение радиоактивных изотопов
Глава 9. Реакторные методы накопления радионуклидов 499
9.1. Методы, основанные на поглощении нейтронов 499
9.2. Получение радионуклидов — осколков деления ядерного топлива 513
9.3. Применение газовых центрифуг для повышения удельной активности ра-
радионуклидов 530
9.4. Методы получения радиоактивных изотопов для ядерной медицины 548
Список литературы 562
Предисловие ко второму изданию
В.Ю. Баранов
Со времени выхода в свет книги «Изотопы: свойства, получение, приме-
применение» (ИздАТ, 2000 г.) прошло четыре года. Проявленный к книге интерес
выразился в том, что весь её тираж быстро разошёлся, при этом многие
заявки на книгу остались неудовлетворёнными. Это обстоятельство, а также
желание составителей издания расширить представленный материал привели
к появлению второго издания в двух томах. Его первый том, состоящий из
трёх частей, целиком посвящен свойствам изотопов и методам их получения.
Во втором томе (в четырёх частях) сосредоточены статьи, отражающие много-
многочисленные направления применения изотопов в современной науке и технике.
При подготовке второго издания ряд статей подвергся существенной пе-
переработке с тем, чтобы отразить последние достижения в физике изотопов,
а также добавлен ряд новых оригинальных статей, отражающих итоги иссле-
исследований последнего времени и расширяющих представление о роли изотопов
в фундаментальной физике, атомной энергетике, медицине и других областях.
Так, в первую часть книги, посвященную свойствам и происхождению
изотопов, добавлены две новых главы.
История открытия стабильных изотопов (гл.2), написанная профессором
Ю.В. Гапоновым, демонстрирует тесную взаимосвязь открытий в физике с
открытием изотопов.
В гл. 3, написанной д.ф.-м.н. В. А. Бедняковым, последовательно изложена
современная картина происхождения стабильных изотопов лёгких, средних
и тяжёлых ядер, позволяющая понять и объяснить экспериментально наблю-
наблюдаемую распространённость их во Вселенной. Происхождение легчайших из
них связано с начальными стадиями рождения нашей Метагалактики после
Большого Взрыва, изотопы лёгких ядер вплоть до железа синтезируются
на разных стадиях жизни звёзд, изотопы ядер тяжелее железа — в момент
коллапсов звёзд, на стадии взрывов сверхновых. Изучение распространённо-
распространённости конкретных изотопов элементов в астрофизических объектах позволяет
воссоздавать условия, в которых они возникли и развивались, поэтому иссле-
исследование изотопного состава в астрофизике становится сейчас новым, мощным
инструментом ядерной астрофизики.
Получение стабильных и долгоживущих изотопов отражено в главах 5-8
второй части монографии. В гл. 5 собран материал, посвященный обогащению
изотопов методом газовых центрифуг. Статьи написали ведущие специалисты
в этой области: Г. С. Соловьёв (научный руководитель Уральского электрохи-
электрохимического комбината (УЭХК)), профессор А. К. Калитиевский (руководитель
«ЦЕНТРОТЕХ-ЭХЗ»), профессор О.Н. Годисов («ЦЕНТРОТЕХ-ЭХЗ»), про-
профессор В.Д. Борисевич (МИФИ), профессор А. П. Сенченков и профессор
А. В. Тихомиров (Курчатовский институт) и другие. Представляет интерес
Предисловие ко второму изданию
сопоставление их точек зрения на развитие центрифужной технологии, осо-
особенно в историческом аспекте, с мнением немецкого специалиста Г. Циппе,
несколько лет проработавшего в СССР, а затем вернувшегося в Германию.
Глава 6 написана известными профессорами-химиками Б.М. Андреевым
и Ю.А. Сахаровским (РХТУ им. Д. И. Менделеева) и содержит исчерпываю-
исчерпывающую информацию по химическому изотопному обмену в системах «газ-жид-
«газ-жидкость». В следующем, 3-м издании редакторы книги намереваются расширить
содержание данной главы описанием физики элементарного эффекта разде-
разделения, газодинамического течения газа и жидкости в насадочной колонне,
разделения многокомпонентной изотопно-молекулярной смеси и др.
Главы 7 и 8 включены практически без изменения, добавлен лишь раз-
раздел 8.2 «Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов», напи-
написанный профессором И. С. Григорьевым (Курчатовский институт) с сотрудни-
сотрудниками. Раздел достаточно полно отражает научные и технические аспекты так
называемой «Авлис»-технологии.
Несколько переработана и часть 3 первого тома монографии, посвящен-
посвященная получению радиоактивных изотопов. В частности, в неё добавлен раз-
раздел (9.3), в котором изложены результаты применения газовых центрифуг
для повышения удельной активности радионуклидов (авторы: А.Н. Шубин —
директор Электрохимического комбината, г. Красноярск, А.Н. Чельцов —
Курчатовский институт и другие).
Во второе издание, в связи с высказанными читателями критическими
замечаниями, внесены изменения, связанные с ядерной медициной. Включён
материал, основанный на результатах многолетних исследований, проводимых
в Физико-энергетическом институте им. Лейпунского и посвященный мето-
методам получения радиоактивных изотопов для ядерной медицины (раздел 9.4).
Его подготовили Н.А. Нерозин (директор отделения изотопов и радионукли-
радионуклидов ФЭИ) и Э.Я. Сметанин (главный специалист по радиохимии ФЭИ).
Во второй том монографии включён ряд дополнительных глав, в которых
отражены научные достижения последнего десятилетия в физике изотопов,
связанные с развитием ядерной астрофизики, ядерных экспериментов по
синтезу тяжёлых ядер и физики нейтрино.
В гл. 10 (авторы проф. Ю.В. Талонов, к.ф.-м.н. Л. В. Инжечик, к.ф.-м.н.
СВ. Семёнов) представлены последние фундаментальные результаты, достиг-
достигнутые в физике нейтрино. Здесь в последние два года произошли решающие
события. Солнечные нейтринные эксперименты, выполненные на установке
SNO (Солнечная нейтринная обсерватория, Канада) с использованием детек-
детектора, включающего около 1 тыс. тонн тяжёлой воды, не только подтвердили
факт подавления нейтринного потока от Солнца, но и показали, что он
связан с превращениями электронных нейтрино в нейтрино других флей-
воров. В то же время независимые эксперименты на установке KAMLAND
(Япония), в которых антинейтринный поток от реакторов наблюдался на
расстоянии около 180 километров, также продемонстрировали уменьшение
этого потока. Оба этих эксперимента согласованно показывают, что поток
нейтрино электронного флейвора осциллирует, при этом разность квадратов
масс осциллирующих типов нейтрино имеет величину около 6 • 10~3 Эв.
Таким образом, факт существования массы нейтрино уже не вызывает со-
Предисловие ко второму изданию
мнения, и можно считать доказанным наличие явлений, выходящих за рамки
Стандартной модели электрослабого взаимодействия. На очереди — иссле-
исследования по безнейтринному двойному бета-распаду ядер с использованием
огромных, по современным масштабам, — в сотни килограмм и даже тонны —
количеств специальных стабильных изотопов в детекторах для уточнения
массы нейтрино и выяснения природы этих частиц.
В гл.11, написанной академиком Ю.Ц.Оганесяном, изложены работы
последних лет по синтезу изотопов сверхтяжёлых ядер (Z > 108), выпол-
выполненные в Объединённом институте ядерных исследований (г. Дубна). Как
известно, проблема существования так называемого «острова стабильности»,
расположенного далеко за группой трансурановых элементов и связанного
с новыми магическими числами нейтронов и протонов, много лет обсуж-
обсуждалась физиками, но не находила своего решения. Однако с конца 90-х
годов прошедшего XX века группа физиков ОИЯИ (г. Дубна), возглавляемая
академиком Ю.Ц. Оганесяном, используя облучение экстремально-тяжёлых
мишеней типа Ри-244 пучками ядер нейтронно-обогащённых изотопов C6S,
48Са), сумела синтезировать ядра с Z > 110 и показать, что их времена жизни
заметно выше, чем у более лёгких ядер, — они достигают единиц секунд.
Таким образом, физики из Дубны приблизились к разгадке проблемы «ост-
«острова стабильности» и продемонстрировали сильные аргументы в пользу его
существования. Понимание устройства микромира — интереснейшая область
физики, которая всё более очевидно смыкается с астрофизическими идеями
о зарождении и структуре Вселенной.
Во втором издании в отдельную часть второго тома монографии (ч. 5)
выделены вопросы, связанные с применением изотопов в ядерной энергети-
энергетике. В эту часть включена новая глава, в которой представлены некоторые
сведения по топливному циклу ядерной энергетики (гл. 13), отражающие
её существенную роль в современном мире. На атомных станциях мира
в 2003 году выработано более 2,5 трлн кВт/ч электроэнергии. В России
в 2003 году производство электроэнергии на атомных станциях составило
16,7% или 148,6 млрд кВт/ч, при этом в европейской части России доля
ядерной энергетики достигла 22%. Наблюдающийся рост спроса в стране
на электроэнергию не может быть полностью удовлетворён за счёт традици-
традиционных энергоносителей. Рост ядерной энергетики тесно связан с совершен-
совершенствованием и развитием ядерного топливного цикла, созданием новых видов
ядерного топлива и энергетических установок с реакторами на тепловых
и быстрых нейтронах. Необходимо создание целостной структуры ядерной
промышленности, включая решение проблемы обращения с радиоактивны-
радиоактивными отходами. Учитывая многогранность задачи, в настоящем издании круг
вопросов был ограничен изотопическими эффектами, в частности, основное
внимание было уделено вопросам обогащения изотопов. Надеемся, что раз-
раздел, посвященный рассмотрению общих физических принципов энергетики
и деления ядер, будет полезен для понимания специальных проблем ядерной
энергетики и связанных с ними изотопных технологий.
Существенно переработана гл. 17, посвященная компактным ядерным ис-
источникам энергии. Приведено описание широко известной космической ядер-
ядерной энергетической установки «Топаз» (академик Н.Н. Пономарёв-Степной,
Предисловие ко второму изданию
В. А. Усов). Профессором А.Ф. Палем (ТРИНИТИ) и др. дан обзор разно-
разнообразных радиоизотопных генераторов электрического тока, включая новые
разработки, использующие «пылевую плазму».
Значительной переработке подверглась часть 6 монографии, отражающая
вопросы применения изотопов в медицине и биологии. В статье д.ф.-м.н.
С.Н. Дмитриева и Н.Г. Зайцевой A8.1) отражены современное состояние ме-
методов получения циклотронных радионуклидов и применение радионуклидов
для медицинских, биохимических и экологических исследований. Осталась
без изменения написанная на высоком профессиональном уровне работа про-
профессора Г.Е. Кодиной, посвященная методам получения радиофармпрепаратов
и радионуклидных генераторов для медицины A8.4).
Глава Е.Б. Свирщевского A8.5), работающего в одном из крупнейших
хирургических центров России (Научный центр хирургии РАМН), посвящена
диагностическому использованию радиофармпрепаратов в клинической прак-
практике. В этом труде освещены многие разделы радионуклидной диагностики.
Автор подчёркивает многогранность возможностей данного вида диагностики
и их уникальность, например, в таких направлениях, как определение сте-
степени жизнеспособности тех или иных тканей при их критической ишемии,
практически одновременная оценка функции, кровоснабжения и метаболиз-
метаболизма избранного органа или ткани, исследования состояния микроциркуляции
и сопоставление этих данных с тем или иным уровнем макрогемодинамики,
исследуемой другими методами визуализации, и т. д.
Однако охватить все стороны радионуклидной диагностики, в том числе
такие её разделы, как распознавание воспаления (особенно асептического),
диагностика опухолевых процессов, позитронная эмиссионная томография
и т.д., оказалось невозможным. Ядерной медицине следовало бы отвести, на
наш взгляд, отдельный том. Возможно, в последующих изданиях это удастся
сделать.
В последние годы развивается также терапия источниками а-излуче-
ния (применение радионуклидов 225Ас, 213Bi, 211At и др.). Профессор Gerd-
Jurgen Beyer (Швейцария), статья которого представлена в данном издании
(раздел 18.3), предлагает назвать этот подход «альфа-скальпелем» (alpha-
knife), используемым для хирургии клеток. Целью такой «хирургии» может
оказаться непосредственно дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК). Автор
считает, что подходящее для этого случая излучение имеют оже-электроны
и используемый подход может быть также назван «оже-скальпелем».
Синтез меченых тритием активных соединений для исследования актуаль-
актуальных проблем биологии и медицины A9.1) представлен академиком Н.Ф. Мя-
соедовым с сотрудниками (Институт генетики РАН). Ввиду обширности
и фундаментальности материала представляется целесообразным в следую-
следующем издании эту главу сделать отдельным томом.
Материалы, связанные с применением стабильных изотопов в сельском
хозяйстве и биологии, остались без изменений, так же как и гл. 20 А. К. Ва-
сильчук (МГУ им. М.В. Ломоносова) «Изотопная геохронология». Последняя
представляет интерес не только с точки зрения геохронологии, но и в связи
с интересом к истории и проведением большого количества археологических
Предисловие ко второму изданию
работ. В последнее время появилось огромное количество лазерных копий
монет, так что материал главы 20 весьма полезен для нумизматики.
Отсутствие справочного материала, связанного со свойствами изотопов,
существенно снижает, по мнению редакторов, полезность первого издания
книги, как источника информации. В связи с тем, что монография «Изотопы:
свойства, получение, применение» в значительной мере носит информацион-
информационный, обзорный характер, было решено дополнить 2-е издание справочными
данными, которые читатель найдёт в приложениях и на форзацах книги. В пе-
периодической таблице элементов приведены данные по распространённости
стабильных изотопов, уточнённые профессором А. В. Тихомировым (Курчатов-
(Курчатовский институт). Группой сотрудников ОИЯИ под руководством профессора
Ю.П. Гангрского были подготовлены таблицы свойств ядер вблизи линии
стабильности. Из ряда справочников: «Физические величины» под редакцией
академика И. К. Кикоина и других систематизированы и собраны воедино дан-
данные по физическим свойствам элементов, важные для понимания изотопных
явлений.
В заключение приведён материал по применению стабильных изотопов
в разных областях научной и практической деятельности человека. Область
применения изотопов расширяется, и можно предположить, что «изотопная
физика» в XXI веке будет играть большую роль.
Опыт работы над вторым изданием показал, что обширность материала,
широта охватываемых проблем уже сегодня ставит задачу подготовки следу-
следующего 3-го издания книги, которое, скорее всего, должно быть многотомным.
Это, по мнению редколлегии, позволит дать более глубокое изложение ряда
тем и полнее рассмотреть круг проблем, связанных с изотопами.
В заключение, считаю своим долгом выразить благодарность предприя-
предприятиям Минатома, оказавшим финансовую поддержку второму изданию книги:
корпорации «ISONICS» (США), ФГУП ПО «УЭХК» (генеральный директор
A. П. Кнутарев), НТЦ «ЦЕНТОТЕХ-ЭХЗ» (директор А. К. Калитеевский),
ФГУП «АЭХК» (генеральный директор В. П. Шопен), ФГУП ПО «ЭХЗ» (ге-
(генеральный директор А. Н. Шубин), ФГУП ПО «Маяк» (генеральный директор
B. И. Садовников), ФГУП ВПО «Точмаш» (генеральный директор Ю.А. Зам-
Замбии), ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ» (директор Р. И. Илькаев).
Выражаю благодарность всем авторам за создание коллективной моногра-
монографии, а также за подготовку рукописи С. А. Калашниковой.
Введение
В.Ю. Баранов
Вопросы исследования, производства и применения изотопов весьма мно-
многообразны и лежат в различных сферах науки и техники. Диапазон при-
применения изотопов исключительно широк, начиная с исследований универ-
универсальных принципов строения материи и общих закономерностей эволюции
Вселенной и кончая конкретными проблемами, связанными с биохимически-
биохимическими процессами в земных живых организмах, и специальными техническими
приложениями. В этом смысле сами изотопы и комплекс изотопных эффектов
в природе служат яркой иллюстрацией взаимосвязи простого (элементарного)
и сложного в науке [1].
Нужно отметить прежде всего роль изотопов в фундаментальных есте-
естественнонаучных исследованиях, таких как изучение природы ядерных взаи-
взаимодействий и реконструкция процесса нуклеогенеза во Вселенной, который
мог бы объяснить наблюдаемую в природе относительную распространённость
химических элементов.
Одной из интригующих особенностей в зависимости распространённости
элементов от их атомного номера является, как известно, резкий провал при
переходе от лёгких элементов к тяжёлым — область лития, бериллия, бора
и далее к углероду. Этот провал связан с тем, что синтез лёгких элементов
осуществляется путём парных столкновений между нуклонами и ядрами с по-
последующим /3-распадом внутри звёзд: d + п —> Т —» 3Не + п —> 4Не. Парный
механизм синтеза обрывается на симметричном ядре гелия 4Не, поскольку
ядро 5Не не существует и с его помощью невозможен переход к тяжёлым
нуклидам. Таким образом, согласно схеме парных столкновений тяжёлые эле-
элементы должны отсутствовать во Вселенной, а Вселенная без углерода, железа
и т. д. не содержит органических соединений и, следовательно, биологической
жизни. Парадокс преодолевается с помощью известной трёхчастичной схемы
синтеза ядра углерода из трёх а-частиц (реакция Солпитера): За —> 12С,
которая открывает возможности синтеза тяжёлых элементов.
Практически для всех элементов известно несколько изотопов, большин-
большинство из которых нестабильно (радиоактивно), а небольшое число — стабиль-
стабильно. Стабильность ядра уменьшается при отклонении чисел протонов и ней-
нейтронов от оптимальных значений, которые наблюдаются для наиболее сильно
связанных ядер средних масс. Отклонения от этого оптимума уменьшают
энергию связи нуклонов и приводят к нестабильности изотопов, проявляю-
проявляющейся в различных типах распадов ядер.
Современная теория предсказывает наличие «острова стабильности» [2]
для сверхтяжёлых ядер с массовым числом больше ПО. Поэтому ведётся
экспериментальный поиск таких ядер. Последние сообщения об открытиях
Введение 11
в этой области относятся к синтезу элементов 112, 114 [3] и 116, 118 [4].
Прорыв в этом направлении может радикально повлиять на развитие ядерной
физики и технологии.
Распространённость элементов во Вселенной представляет важную про-
проблему как физического, так и философского характера. Изотопы необходимы
для конструирования различных объектов во Вселенной по аналогии с ин-
инженерным конструированием, нуждающимся в деталях слегка различающих-
различающихся размеров. Так, стабильные изотопы выглядят как некоторые фрагменты,
возникшие в процессе эволюции нашей Вселенной (можно представить себе
другие вселенные с совершенно отличным изотопным составом). Например,
в некоторых углеродных звёздах относительная распространённость изотопов
углерода, 12С/13С = 3,4, сильно отличается от распространённости изотопов
в земном углероде — 12С/13С = 89. Эти вариации обусловлены различи-
различием путей звёздной эволюции, при которых происходит «выгорание» одних
элементов и накопление других. Теоретическое моделирование Вселенной
обладает определённым драматизмом, поскольку даже малые вариации миро-
мировых постоянных (сильного взаимодействия, постоянной Планка и др.) могут
радикально изменить стабильность химических элементов и их распростра-
распространённость.
С момента открытия явления изотопии в начале нашего века свойства
изотопов и вытекающие из них богатые потенциальные возможности разно-
разнообразных применений привлекли к себе внимание многих исследователей.
Ещё в 1913 году венгерским радиохимиком Д. Хевеши и немецким химиком
Ф. Панетом было предложено использовать вещества, имеющие отличный от
природного изотопный состав, в качестве «метки» при исследовании различ-
различных процессов. С тех пор области применения изотопов и их соединений
неизмеримо расширились и углубились, но до сих пор проведение анализов
остаётся, пожалуй, одной из главных сфер их использования. Так, много-
многочисленные эксперименты показали, что с помощью радиоактивных изотопов
удаётся обнаруживать буквально отдельные атомы. Чувствительность тради-
традиционных химических методов детектирования в миллионы и миллионы раз
ниже. Стабильные изотопы также могут обнаруживаться с очень высокой
чувствительностью, хотя и не с такой большой, как радиоактивные.
Полезные свойства изотопов далеко не исчерпываются проведением ана-
анализов. В целом можно сказать, цитируя [5], что они «представляют собой
инструмент, с помощью которого можно осуществить определённую деятель-
деятельность лучше, легче, быстрее, проще и дешевле, чем с помощью конкуриру-
конкурирующих методов, причём некоторые измерения вообще невозможно выполнить
без применения изотопов, поскольку для них просто нет альтернативы».
Более того, в ряде случаев оказываются незаменимыми и находят раз-
разнообразное применение получаемые искусственным путём несуществующие
в природе вещества и материалы моноизотопного состава. В настоящее время
радиоактивные и стабильные изотопы и соединения, приготовленные на их
основе, широко используются в самых разнообразных отраслях современной
науки и техники: в биологии и медицине, экспериментальной физике и ядер-
ядерной энергетике, в сельском хозяйстве и исследованиях окружающей среды,
12 Введение
в установках контроля промышленных технологических процессов, в поисках
полезных ископаемых и многих, многих других.
Изотопная симметрия (или асимметрия) широко используется для про-
проверки фундаментальных свойств материи, например, возможности нарушения
бозе-симметрии в газе изотопно замещённых молекул [6]. Одно из возможных
технологических применений изотопно-обогащенных элементов — создание
слаборадиоактивного термоядерного реактора, конструкционные элементы ко-
которого обладают слабой радиоактивностью после рабочего цикла благодаря
специальному выбору изотопного состава конструкционных материалов [7].
Развитие изотопных технологий в период гонки вооружений было связано,
главным образом, с масштабным производством урана-235. В 1932 г. Г. Герц
впервые в мире разделил смесь лёгких благородных газов путём пропускания
её через каскад пористых перегородок. В 1949 г. в СССР было начато под ру-
руководством академика И. К. Кикоина промышленное производство урана-235
газодиффузионным методом. В этом же году под руководством академика
Л. А. Арцимовича начал работать электромагнитный сепаратор. Активное
участие в работах по центрифужной технологии принимал немецкий физик
профессор М. Штеенбек. В 1961—62 гг. начато под руководством академика
И. К. Кикоина промышленное производство урана-235 на газовых центрифу-
центрифугах. До настоящего времени этот метод является наиболее экономичным из
всех существующих для разделения изотопов тяжёлых масс.
После окончания периода «холодной войны» международный рынок изо-
изотопов связан с их широким использованием в мирных технологиях. Ассор-
Ассортимент изотопной продукции непрерывно расширяется, появляются и дина-
динамично развиваются совершенно новые области её применения, непрерывно
увеличивается номенклатура и чистота потребляемых изотопов, возрастают
объёмы их поставок. При этом в некоторых случаях, например, в исследо-
исследовательских целях (в химическом анализе и т.д.), возникает необходимость
в использовании изотопов практически всей таблицы Менделеева, но общее
потребляемое количество для подавляющего числа изотопов мало и исчисля-
исчисляется граммами и даже миллиграммами в год. С другой стороны, для ряда
изотопов, широко используемых, например, в ядерной энергетике, медицине
и в других областях, потребность на несколько порядков больше и составляет
многие килограммы и даже тонны.
Перспективным является применение изотопных технологий в меди-
медицине [8]. Масштаб их использования иллюстрируется следующими статисти-
статистическими данными: в США проводится более 36 тыс. медицинских процедур
в день и около 100 млн лабораторных тестов в год с применением изотопов.
Наиболее широко распространены процедуры, связанные с компьютерной то-
томографией и введением терапевтических агентов. В ядерной медицине основ-
основной метод получения изображений с помощью стабильных изотопов — маг-
магнитно-резонансная спектроскопия на ядрах 1Н. Однако есть ещё несколько
стабильных изотопов, имеющих спин и чётность 1/2 + CНе, 13С, 19F,29Si,31P
и др.), которые можно использовать для клинических исследований с по-
помощью ядерной магнитно-резонансной спектроскопии. В последние годы ин-
интенсивно ведутся исследования возможностей применения 3Не и 129Хе для
Введение 13
получения МР-изображений при диагностике заболеваний лёгких вместо
используемого в настоящее время радиоактивного нуклида 133Хе.
Современную ситуацию на рынке изотопов можно проиллюстрировать на
примере двух широко распространённых изотопов, используемых в медицине:
стабильного изотопа углерода-13 и радиоактивного — молибдена-99.
Одним из наиболее перспективных новых путей использования изотопа
13С является так называемый «диагностический контроль дыхания» (Diagnos-
(Diagnostic Breath Test — DBT). Суть теста DBT весьма проста (подробнее см. Гл. 18):
природное (около 1 %) содержание изотопа 13С обогащается до высокого
уровня (до 99%) и вводится в пищевую субстанцию. После ряда метаболиче-
метаболических процессов в различных органах обогащенный изотоп выделяется в виде
выдыхаемого пациентом углекислого газа СО2, который собирается и ана-
анализируется с помощью спектрометра. Различные субстраты, подвергающиеся
метаболизму в определённых органах, маркируются изотопом 13С. Скорость
выделения и количество углекислого газа, помеченного изотопом 13С, свя-
связаны с активностью метаболических процессов в организме. Исследование
этих параметров открывает возможность давать определённые заключения
о состоянии органов. Потенциальный рынок теста DBT достаточно широк:
в США он оценивается в 800 млн. долларов и более 5 млн. пациентов
в год. Перспективность внедрения этого теста связана с его неинвазивностью
и отсутствием облучения организма.
Радиоактивный изотоп 99Мо используется для производства радиоактив-
радиоактивного изотопа 99тТс, служащего основой большинства медицинских диагно-
диагностик, связанных с применением радиофармацевтических препаратов. В насто-
настоящее время рынок использования 99Мо оценивается примерно в 1 млн. Кюри
в год при цене за 1 Ки порядка 200 долл. США. Постоянное увеличение
мирового рынка использования этого изотопа оценивается в 10% в год.
Таким образом, наблюдается быстро растущий спрос на изотопы углерода
и молибдена для нужд медицины. Углерод-13, кроме того, применяется и для
исследований в органической химии, геофизике и для анализа механизмов
загрязнения атмосферы Земли. Существует необходимость увеличения про-
производства этих изотопов, осложнённая постоянно растущими экологически-
экологическими требованиями к реакторным и радиохимическим технологиям. Поэтому
развитие технологии разделения изотопов, в частности, лазерных методов,
представляется актуальной научной и коммерческой задачей.
Огромный интерес, проявляемый к изотопам и их применению, отражает-
отражается в существовании многочисленных периодических изданий, посвященных
этой проблематике. По изотопной тематике регулярно проводятся нацио-
национальные, региональные и международные конференции, печатаются моногра-
монографии. Однако они посвящены, как правило, отдельным, частным областям
получения или применения изотопов или касаются применения какой-либо
одной группы изотопов, например, стабильных, не охватывая всей проблемы
в целом.
В данной монографии предпринята попытка восполнить этот пробел и по
возможности максимально широко представить обзор основных современных
направлений получения изотопов и их применения в хозяйственной и научной
14 Введение
сферах деятельности (включая и потенциально возможные), а также показать
основные принципы и методологию их использования. Можно с высокой
вероятностью предвидеть возникновение ряда новых технологий, основанных
на применении изотопно-чистых материалов. Хотелось бы, чтобы эта книга
помогла развитию пограничных разделов науки и техники, которые часто
служат источником технологического прогресса.
Более 25 лет Российский научный центр «Курчатовский институт» про-
проводит всероссийские и международные конференции по проблемам селекции
атомов и молекул, получению и применению изотопов. Книга суммирует итоги
работы этих научных совещаний.
Для написания книги был привлечён большой коллектив специалистов,
имеющих многолетний опыт научных исследований и практической работы
в соответствующих областях. Надеюсь, что их профессионализм и компетент-
компетентность компенсируют некоторую стилевую эклектику, которая неизбежна при
объединении разнородных текстов многих авторов.
Разумеется, книга не претендует на исчерпывающее изложение всех про-
проблем, связанных с изотопами. Во-первых, какие-то из них просто упущены
в силу субъективных обстоятельств, а, во-вторых, это просто невозможно
объективно, ибо сфера применения изотопов динамично развивается.
Вопросы, связанные с получением и использованием топлива для атомных
электростанций, представляют собой отдельную тему, как и вопросы захоро-
захоронения радиоактивных отходов и охраны окружающей среды. Эти проблемы
заслуживают специального рассмотрения и не включены в монографию. Тем
не менее, она охватывает широкий круг проблем, связанных с изотопами,
и может быть полезна как материал справочно-энциклопедического характе-
характера, который призван облегчить взаимодействие специалистов смежных обла-
областей науки и техники, связанных с изучением и применением изотопов.
Часть I
СВОЙСТВА И ПРОИСХОЖДЕНИЕ
ИЗОТОПОВ
Глава 1
СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ И ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ
В.Ю. Баранов, А.Г. Леонов, B.C. Лисица
1.1. Основные понятия и классификация изотопов
Первые экспериментальные данные о существовании изотопов, как раз-
разновидностей атомов данного химического элемента, различающихся по массе
ядер, были получены в 1906-1910 гг. при изучении свойств радиоактивных
элементов. В 1910 году английским учёным Ф. Содди был предложен и сам
термин «изотоп». Обладая одинаковым зарядом ядра Z, но различаясь числом
нейтронов в нём N, изотопы имеют одинаковое строение электронных оболо-
оболочек, т. е. очень близкие химические свойства, и занимают одно и то же место
в периодической системе Менделеева (отсюда и происхождение термина «изо-
«изотоп» от греческого isos — одинаковый и topos — место). Отметим, что под
термином «изотоп» подразумевают и ядра таких атомов. Каждый изотоп (как
и вообще все нуклиды — ядра атомов с данными Z и N) принято обозначать
набором символов ^Х (часто используется и сокращённая запись лХ или
^Х), где X — символ химического элемента по таблице Менделеева, а Л —
массовое число изотопа (общее число нуклонов в ядре) А = Z + N [1, 2].
Только изотопы водорода, в отличие от всех остальных, имеют собственные
названия. Под символом Н в ядерной физике часто понимают только изотоп
водорода }Н, получивший название протий. Другие же изотопы - |Н и |Н
получили названия дейтерий и тритий, а также собственные обозначения —
соответственно D и Т. Собственные обозначения имеют и протон — р,
а также нейтрон — п. По величине массы изотопы условно подразделяются
на лёгкие (А ^ 50), средние E0 < А < 100) и тяжёлые (А ^ 100). Отметим,
что нуклиды, содержащие одинаковое число нуклонов (протонов и нейтронов)
называются изобарами, а содержащие одинаковое число нейтронов — изото-
нами.
Изотопы могут быть как стабильные, так и нестабильные — радиоак-
радиоактивные, ядра которых подвержены самопроизвольному (спонтанному) превра-
превращению в другие ядра с испусканием различных частиц — так называемым
процессам распада. К радиоактивным превращениям относятся альфа-распад
с испусканием альфа-частицы (ядра ^Не), все типы бета-распада (с испус-
испусканием электрона, позитрона или с захватом орбитального электрона), спон-
спонтанное деление ядер и ряд других типов распада. При этом радиоактивный
распад часто сопровождается гамма-излучением, испускаемым в результате
переходов между различными состояниями одного и того же ядра. Отметим,
18 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
что для обозначения достаточно долгоживущего возбуждённого состояния яд-
ядра (такие ядра называются изомерами) вводится дополнительный символ т —
Атх. Продолжительность жизни радиоактивных изотопов характеризуют пе-
периодом полураспада Т1у/2 — промежутком времени, в течение которого чис-
число радиоактивных ядер уменьшается вдвое. Величина периода полураспада
для разных изотопов может изменяться в очень широких пределах — от
10~7 секунды и менее B12Ро, 213At, 217Ас и др.) до более чем 1017 лет
(например, 82Se, 153Dy, 204Pb). В соответствии с этим, все радиоактивные
изотопы принято делить на две группы — короткоживущие (Т\/2 < 10
суток) и долгоживущие (Т\/2 > 10 суток) [3]. Как правило, в естественных
условиях встречаются только стабильные изотопы, однако в природе можно
обнаружить и некоторые радиоактивные изотопы, в основном те, у которых
период полураспада превышает возраст Земли (~ 109 лет) и которые не успели
распасться за время её существования (например, 40 К с Т\/2 = 1,3 • 109 лет,
232Th с Т1/2 = Ю10 лет или 238U с Т1/2 = 5 • 109 лет [4]). Кроме них, ряд
радиоактивных изотопов в земных условиях непрерывно образуется в ядерных
реакциях под действием космических лучей. Характерным примером служит
образование изотопа 14С (Т1у/2 = 5730 лет) из атмосферного азота.
В настоящее время известно около 270 стабильных и более 2000 радио-
радиоактивных изотопов 107 химических элементов, причём стабильные изотопы
встречаются только у элементов с Z < 83 (за исключением технеция 4зТс
и прометия б1Рт, которые не имеют стабильных изотопов). Отметим, что
некоторые изотопы, считавшиеся ранее стабильными, при прецизионных из-
измерениях, проведённых в последнее время, оказались слаборадиоактивными
с очень большими периодами полураспада (как например, изотоп селена j^Se
с T\j2 — 1,4* Ю20 лет [4]). Улучшение экспериментальной техники и повы-
повышение точности измерений приводит к тому, что число таких изотопов посте-
постепенно растёт. Число радиоактивных изотопов (подавляющее большинство из
которых получено искусственным путём) у многих элементов весьма велико
и может превышать два десятка. Число же стабильных изотопов существенно
меньше, причём наибольшее разнообразие изотопов имеют элементы с чёт-
чётным Z. Так, например, олово 5oSn имеет 10 стабильных изотопов, ксенон
54Хе — 9 и т. д. Элементы с нечётным Z имеют, как правило, не более
двух стабильных изотопов, причём у некоторых из них стабилен только один
(у натрия — 2^Na, алюминия — ^А1, фосфора — ^Р и т.д.).
1.2. Классификация изотопных эффектов
Поскольку основные физические и химические характеристики атомов
определяются зарядом ядра, то, как уже упоминалось выше, изотопы прояв-
проявляют очень близкие свойства. Тем не менее, свойства разных изотопов одного
элемента отнюдь не тождественны и в ряде случаев достаточно различаются.
Такие различия в свойствах изотопов данного элемента или соединений,
содержащих различные изотопы одного элемента (т.н. изотопнозамещенных
соединений), называются изотопными эффектами. Чаще всего изотопные
эффекты вызваны различием масс изотопов М. Связанные с этим эффекты
1.2. Классификация изотопных эффектов 19
получили название изотопных эффектов I рода. Наиболее сильно они прояв-
проявляются, естественно, у самых лёгких элементов — водорода, гелия, лития,
бериллия, углерода, для которых сравнительно велика величина относитель-
относительного изменения массы АМ/М, где AM — разность масс изотопов одного эле-
элемента. Так плотность воды у протия составляет 0,998 г/см3, а у дейтерия —
1,104 г/см3. При АМ/М < 0,01 -=- 0,03 — изотопные эффекты I рода почти не
проявляются в реальных макроскопических свойствах веществ, хотя в неко-
некоторых условиях, тем не менее, оказываются достаточными для осуществления
разделения изотопов, их детектирования и т.д. Отметим, что значительная
часть массовых эффектов, непосредственно проявляющихся в химических
превращениях, получила свою собственную классификацию [5, 6]. Термоди-
Термодинамическими эффектами были названы изотопные эффекты I рода, связанные
с различием в распределении изотопов одного элемента между различными
фазами или химическими формами. Они проявляются в том, что констан-
константы изотопного обмена, особенно для лёгких изотопов, могут существенно
отличаться от единицы. Так, например, если привести в соприкосновение
НС1 и НВг, в которых первоначальное содержание дейтерия в водороде было
одинаковым, то в результате обменной реакции в НС1 содержание дейтерия
будет заметно выше, чем в НВг. Отметим, что подобные реакции иногда
используются для разделения изотопов. С ростом массового числа ядра А
термодинамические изотопные эффекты, как и другие эффекты I рода, быстро
ослабевают.
Изотопные эффекты могут сказываться и на изменении скоростей хи-
химических реакций при замене какого-либо атома в молекуле реагирующего
вещества другим его изотопом. Такие эффекты называются кинетическими.
В этом случае, если скорость реакции возрастает при переходе от более
тяжёлого изотопа к более лёгкому, эффект носит название нормального. Если
же реализуется противоположная ситуация, то эффект называется обратным.
Как правило, изменения в скорости реакции при кинетическом изотопном эф-
эффекте вызваны смещением наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов
в молекуле из-за различия масс изотопов. Для водорода, как самого лёгкого
элемента, различия в скоростях реакций могут достигать нескольких раз при
замене протия на дейтерий или тритий. Отметим, что кинетические изотоп-
изотопные эффекты могут быть меж- и внутримолекулярными, причём последние не
зависят от температуры.
Изотопные эффекты II рода обусловлены различием в ядерных свойствах
изотопов, которые, в отличие от свойств, обусловленных структурой элек-
электронных оболочек, для разных изотопов одного и того же элемента имеют
мало общего между собой. Это связано с тем, что при одинаковом заряде
ядра недостаток или избыток нейтронов коренным образом изменяет струк-
структуру ядерных оболочек. Вследствие этого у изотопов одного элемента могут
значительно отличаться спины ядер, спектр ядерных энергетических уровней,
способность вступать в те или иные ядерные реакции и т. д. Отметим, что
в некоторых случаях реально наблюдаемые эффекты являются суперпозицией
изотопных эффектов I и II рода. Так, например, для лёгких элементов сверх-
сверхтонкая структура оптических спектров изотопов с одной стороны определяет-
определяется величиной изотопного сдвига, зависящего от массы изотопа, а с другой —
20 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
сверхтонким расщеплением, вызываемым взаимодействием электронной обо-
оболочки со спином ядра (см. далее).
1.3. Ядерные свойства изотопов
Теория атомного ядра, на которой базируется описание ядерных свойств
изотопов, представляет собой едва ли не самую обширную область совре-
современной физики и детально излагается и обсуждается во многих учебниках
и монографиях (см., например, [2, 7-10]). Ядерные характеристики нуклидов
весьма полно представлены в ряде справочников [1, 4, 11-16] и международ-
международных базах данных. Поэтому в настоящем разделе мы лишь кратко представим
качественное описание тех ядерных характеристик изотопов, на которых
основаны основные принципы их получения, регистрации или возможных
применений. К их числу помимо массы и заряда можно отнести радиус ядра,
энергию связи, магнитный и квадрупольный моменты, спектр возбуждённых
состояний, сечения ядерных реакций.
В первую очередь отметим, что на ядерные свойства изотопов решающим
образом влияет тот факт, что ядерные силы, удерживающие нуклоны в ядре,
обязаны своим происхождением так называемому сильному взаимодействию,
которое во много раз интенсивнее электростатических сил. Так, ядерные
силы, действующие в ядре между двумя протонами, на два порядка пре-
превышают силы электростатического взаимодействия между ними. Одной из
основных характеристик ядерных сил является их независимость от зарядово-
зарядового состояния нуклонов, в результате которой взаимодействие двух протонов,
двух нейтронов или нейтрона и протона одинаково, если одинаковы состо-
состояния относительного движения этих пар частиц и их спиновые состояния.
В результате преобладающего действия ядерных сил число протонов в ядре
и, соответственно, его заряд в слабой степени (особенно для лёгких ядер)
влияют на основные характеристики нуклидов. Поэтому, их ядерные свойства
будут, главным образом, определяться числом нуклонов в ядре и сильно
различаться в семействе изотопов, принадлежащем одному химическому эле-
элементу, в отличие от физико-химических свойств, определяемых количеством
электронов в атоме. Близкие же ядерные свойства, что и подтверждается
в экспериментах, будут наблюдаться у изобар — атомов, ядра которых содер-
содержат одинаковые количество нуклонов А. Для тяжёлых элементов с ростом Z
электростатическое взаимодействие между протонами увеличивается и ядер-
ядерные свойства начинают сильно различаться даже у изобар.
Всё вышесказанное хорошо проявляется на зависимости размеров ядра от
числа содержащихся в нём нуклонов. Как показали многочисленные экспери-
эксперименты, для всех многонуклонных ядер (А > 10) средняя плотность нуклонов
в ядре практически одинакова. Это означает, что объём ядра пропорционален
числу нуклонов в нём, а его линейный размер пропорционален Л1/3. Эффек-
Эффективный радиус ядра R при этом даётся формулой:
A.3.1)
где множитель tq « 1-1,5 фм A фм = 10~15 м) и близок к радиусу действия
ядерных сил. Такая зависимость, как мы увидим далее, существенным обра-
1.3. Ядерные свойства изотопов 21
зом определяет, например, величину и знак изотопического сдвига в спектрах
изотопов. Разумеется, формула A.3.1) носит весьма приближённый характер
и описывает лишь общую тенденцию, не учитывая всех тонких деталей
изменения радиуса ядра при увеличении его массы. Ради справедливости
следует указать, что иногда величина R при добавлении двух нейтронов даже
уменьшается.
Атомное ядро как квантовая система может находиться лишь в опре-
определённых дискретных квантовых состояниях, отличающихся друг от друга
энергиями и другими сохраняющимися во времени физическими величинами.
Полная энергия ядра Е связана с его массой М соотношением Эйнштейна
Е = Мс2 (с — скорость света). При этом массу ядра можно определить
соотношением:
М = Zmp + Nmn - AM, A.3.2)
где тр, тп — соответственно массы протона и нейтрона. Величина AM
в этом случае характеризует энергию связи Есв = АМс2 нуклонов в ядре,
т. е. энергию, которую необходимо затратить, чтобы разделить ядро на состав-
составляющие его нуклоны. Существенной особенностью атомного ядра является
тот факт, что энергия связи приблизительно пропорциональна числу нукло-
нуклонов, так что удельная энергия связи Есв/А оказывается мало меняющейся
величиной и для большинства ядер колеблется в диапазоне 6-8 МэВ/нуклон.
Зависимость энергии связи от заряда ядра и его массового числа приближён-
приближённо описывается полуэмпирической формулой Вейцзеккера:
Есв = еА- аА2>ъ - /3Z2A-V3 - ^AI2~Z^ + 8(А, Z), A.3.3)
где а, /3, j, 5, ? — постоянные, имеющие размерность энергии. В этой
формуле первое слагаемое определяет линейную зависимость энергии связи
от массового числа А, второе — обусловлено тем, что часть нуклонов нахо-
находится на поверхности ядра и слабее взаимодействует с ним, что уменьшает
энергию связи, третье — описывает кулоновское рассталкивание протонов,
четвёртое — учитывает влияние на энергию связи неравенства числа протонов
и нейтронов в ядре и, наконец, пятое — зависит от взаимной ориентации
спинов нуклонов и, в конечном итоге, от чётности чисел N и Z:
+S — для чётно-чётных ядер (с чётным Z и чётным N);
~, А гу\ 1 0 — для нечётных Л;
д(А, Z) = ^
—S — для нечётно-нечётных ядер
(с нечётным Z и нечётным N).
A.3.4)
Разумеется, формула Вейцзеккера также носит приближённый характер
и, в частности, не учитывает квантовых эффектов, связанных с деталями
структуры ядер, которые могут приводить к скачкообразным изменениям
энергии связи вблизи некоторых значений Л и Z (характеризующих так назы-
22 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
ваемые «магические» ядра 0). Тем не менее, многочисленные эксперименты
показали, что в целом она вполне хорошо описывает опытные данные, причём
оптимальное согласие достигается при следующих значениях параметров:
е = 14,03 МэВ, а = 13,03 МэВ, /3 = 0,5835 МэВ, 7 = 77,25 МэВ, S =
= 33,57а-3/4 МэВ.
Из формулы A.3.3) следует, что при фиксированном заряде ядра энергия
связи достигает максимума при определённом значении А, которому и со-
соответствует массовое число стабильных ядер изотопов одного семейства Z.
Связь между Z и А для них даётся следующим приближённым выражением:
Z = —ш. A.3.5)
2 + 0,015Л2/3
Это соотношение и объясняет тот факт, что при малых массовых числах
наиболее устойчивы изотопы с Z = N = А/2 (как, например, ^2С или |4N).
У устойчивых тяжёлых ядер число нейтронов N всегда несколько превы-
превышает Z, чтобы скомпенсировать действием ядерных сил электростатическое
рассталкивание протонов. Из A.3.3) и A.3.4) также вытекает, что наиболее
устойчивыми будут чётно-чётные ядра, что и определяет существование боль-
большого числа стабильных изотопов с чётным Z, о чём говорилось ранее. При
отклонении заряда ядра или массового числа от области стабильности энер-
энергия связи уменьшается и становится отрицательной, вследствие чего атомное
ядро теряет устойчивость и оказывается способным к самопроизвольному
превращению в ядра с другими А и Z. Более того, поскольку притяжение
нуклонов пропорционально А, а энергия электростатического взаимодействия
пропорциональна Z2, то при больших Z энергия связи ядра всегда будет от-
отрицательна, чем объясняется отсутствие стабильных ядер с Z > 83. Отметим,
что формула A.3.3) относится к энергии связи основного, наинизшего состо-
состояния ядра. Возбуждённые же состояния ядра, как и возбуждённые состояния
электронов в атомных оболочках, неустойчивы сами по себе и подверже-
подвержены спонтанному распаду в основное состояние с испусканием одного или
нескольких гамма-квантов. Однако, поскольку энергия связи нуклонов в ядре
при возбуждении существенно уменьшается, то возбуждённое ядро может
также превратиться в другое ядро путём испускания каких-либо частиц.
Другой важной квантовой характеристикой состояния ядра является
спин I, отражающий его полный момент количества движения Y (Y = hi,
h — постоянная Планка), слагающийся из моментов количества движения
входящих в него нуклонов. Последние в свою очередь складываются из
собственных моментов количества движения протонов или нейтронов (спин
которых равен, как известно, 1/2) и орбитальных моментов, обусловленных
движением нуклонов относительно общего центра инерции ядра. В основ-
основном состоянии полные механические моменты большинства нуклонов в ядре
О Магические ядра — ядра, в которых число протонов или нейтронов равно одному из т. н.
магических чисел — 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126. Магические ядра выделяются среди других ядер
повышенной устойчивостью, большей распространённостью в природе и др. особенностями.
Существование магических ядер получило своё объяснение в рамках «оболочечной» модели
ядра [7-10], в которой магические числа соответствуют целиком заполненным оболочкам.
1.3. Ядерные свойства изотопов 23
взаимно скомпенсированы, в результате чего спин всех ядер, даже самых
тяжёлых с большими Л, не превышает нескольких единиц. Так как полный
момент отдельного нуклона является полуцелым (в единицах /i), то у ядер
с чётным числом входящих в него частиц А спин принимает целые значения,
а у ядер с нечётным А — полуцелые. При этом у чётно-чётных ядер величина
полного спина равна нулю. Отметим, что разница в величине спина ядра
у изотопов одного элемента иногда весьма существенно меняет макроскопи-
макроскопические характеристики вещества, что, например, ярко проявляется в отличии
свойств жидких 3Не и 4Не. Разница в их свойствах связана не только и не
столько с различием в массах, а с сугубо квантовыми эффектами. Атомы
4Не имеют спин равный нулю и являются бозонами, а у атомов 3Не спин
равен 1/2 и они являются фермионами.
Магнитный момент ядра обусловлен как собственными спиновыми маг-
магнитными моментами нуклонов, так и магнитными моментами, вызванными
орбитальным движением протонов. Однако вектор магнитного момента ядра
не совпадает с вектором момента количества движения и связь между ними
достаточно сложна. Тем не менее, магнитный момент пропорционален спину
ядра:
jjJ = g/jJHI, A.3.6)
где /1Я — ядерный магнетон:
?77/е СП
Мв = «
тр 2трс
A.3.7)
(//в — магнетон Бора, те, е — масса и заряд электрона, тр — масса протона),
a g безразмерная величина, определяемая структурой ядра (ядерный ^-фак-
^-фактор), по порядку величины равный нескольким единицам. Ядерный магнетон,
как видно из A.3.7), примерно в две тысячи раз меньше магнетона Бора,
что определяет малое влияние магнитного момента ядра на магнитные харак-
характеристики вещества. Вместе с тем ядерный парамагнетизм, обусловленный
магнитными свойствами ядра, может быть вполне доступен для наблюде-
наблюдения и активно используется, например, в обнаружении изотопов методами
ядерного магнитного резонанса, основанными на наблюдении расщепления
вырожденных по спину уровней ядра в магнитном поле (ядерном эффекте
Зеемана).
Поскольку спин ядра определяется характером взаимодействия между
нуклонами в ядре и его структурой, то для разных изотопов одного и того же
элемента величина спина может сильно отличаться. Так, например, чётно-чёт-
ный изотоп криптона j^Kr имеет нулевой спин, а у чётно-нечётного изотопа
з|Кг величина / = 9/2 [4]. Отметим, что особенно велики спин и магнитный
момент у изомерных ядер.
Помимо магнитного момента атомные ядра обладают ещё и заметными
электрическими моментами, зависящими от распределения заряда в ядре.
Дипольные электрические моменты у ядер отсутствуют, однако из-за наруше-
нарушения сферической симметрии распределения зарядов у многих ядер возникает
квадрупольный момент Q. Особенно он велик у тяжёлых ядер, имеющих
сильно вытянутую форму. Вместе с тем ядра с Z = N = А/2 (стабильные
24 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
среди них встречаются, как уже упоминалось, только у лёгких элементов, это
хорошо видно из формулы A.3.5), где вторым членом в знаменателе можно
пренебречь только при малых А) сферически симметричны и квадрупольный
момент у них равен нулю. Квадрупольные моменты ядер (легко определяе-
определяемые методами квадрупольного ядерного резонанса [17]) также значительно
отличаются у разных изотопов одного элемента и по порядку величины
составляют единицы и десятки квадратных фемтометров.
Одной из основных характеристик ядерных свойств изотопов является их
способность вступать в различные ядерные реакции, под которыми понима-
понимаются процессы превращения атомных ядер при их взаимодействии с какими-
либо частицами (в том числе и с гамма-квантами) или друг с другом.
В ядерной физике запись реакции принято производить в виде А (а, б) В, где
а — налетающая частица, b — вылетающая частица, А — ядро мишени,
В — ядро-продукт (или конечное ядро). Например, первую ядерную реакцию,
осуществлённую в 1919 году Резерфордом, бомбардировавшим ядра азота
альфа-частицами и в результате которой вылетал протон, а азот превращался
в кислород, можно записать следующим образом: 14N(a,pI7O. Если речь
идёт об общем типе реакции, безотносительно к частному виду мишени, то
запись производится и в такой форме: (р, р), G>п)> G>РП) •••
Ядерные реакции обычно классифицируют в соответствии с природой бом-
бомбардирующих частиц, вызывающих реакции: ядерные реакции под действием
нейтронов, заряженных частиц (протонов, а-частиц и др.), под действием
гамма-квантов. Последние обусловлены электромагнитным, а не ядерным
взаимодействием, однако их также относят к ядерным реакциям, поскольку
и они приводят к преобразованию ядер. Некоторые ядерные реакции принято
различать в соответствии с характером превращения: деление ядер, синтез
ядер, процессы множественного рождения частиц и т. д. Необходимо отме-
отметить, что ядерные реакции могут быть как эндотермическими, так и экзотер-
экзотермическими, т.е. протекать как с поглощением, так и с выделением энергии,
которая, как правило, на много порядков превышает энергию, поглощаемую
или выделяемую при химических реакциях.
Одной из главных характеристик ядерной реакции является её сечение
а, определяющее вероятность данного превращения ядра в единицу времени
при бомбардировке его потоком частиц единичной интенсивности. Величина
а в ядерных реакциях зависит от энергии налетающей частицы, типа реак-
реакции, ориентации спинов частиц — продуктов реакции и других параметров
и колеблется, как правило, в диапазоне 104 -=- 10~3 барн A барн = 10~24 см2).
Большое значение имеет и величина выхода ядерной реакции — отношение Р
числа актов реакции к числу частиц, упавших на единичную площадь мише-
мишени. Для тонких мишеней выход реакции определяется просто как Р = пиа,
где пи — поверхностная плотность ядер мишени.
При ядерной реакции налетающая частица, например нуклон, может непо-
непосредственно столкнуться с нуклоном ядра. При этом если один либо оба
нуклона имеют достаточную энергию, то они могут покинуть ядро без взаи-
взаимодействия с другими нуклонами (так называемый прямой процесс). Если же
энергия, внесённая налетевшей частицей, постепенно распределится между
многими нуклонами ядра, то состояния ядра будут становиться всё более
1.4. Изотопы как источники корпускулярного и т-излучения 25
и более сложными, однако через некоторое время наступит динамическое
равновесие — различные ядерные конфигурации будут возникать и распа-
распадаться в образовавшейся системе, называемой составным ядром. Составное
ядро неустойчиво и через короткое время A0~15-10~16 с) распадается. Если
в некоторых конфигурациях энергия одного из нуклонов оказывается доста-
достаточной для его выброса из ядра, то составное ядро распадается с испусканием
нуклона, если же энергия сосредотачивается в некоторых группах частиц, то
происходит испускание более сложных образований — альфа-частиц и др.
В случае, если энергия возбуждения меньше той, которая требуется для отде-
отделения от него каких-либо частиц, единственный путь распада — испускание
гамма-квантов (радиационный захват).
Свойства, проявляемые изотопами в ядерных реакциях, как и другие
их ядерные свойства, при данном Z кардинально зависят от полного числа
нуклонов в ядре. Так, например, сечение захвата тепловых нейтронов (с энер-
энергией порядка нескольких сотых долей электронвольта) для изотопа лития
gLi составляет 940 барн, а для изотопа gLi — 0,045 барн [4]. В реакциях
деления ядро изотопа урана 238U распадается только под действием быстрых
нейтронов с энергией Е, большей 1 МэВ, и с малым эффективным сечением
0,3 барна. Ядро же изотопа 235U делится под действием нейтронов любых
энергий, причём с уменьшением Е сечение резко возрастает, достигая для
тепловых нейтронов величины 582 барн, что коренным образом определяет
принципы действия и конструкцию атомных реакторов.
В целом ядерные реакции во многих случаях широко используются в
изотопной технике — для получения радиоактивных изотопов из стабильных
на ускорителях и в реакторах [ 18—22], в активационном анализе, в детекторах
частиц, источниках излучения и т.д. При этом реализуются разные типы
реакций, которые будут обсуждаться в соответствующих разделах данной
книги.
1.4. Изотопы как источники корпускулярного и 7-излучения
Как было показано в предыдущем разделе, при отклонении числа протонов
или числа нейтронов от области стабильности энергия связи ядра оказывается
отрицательной. При этом даже в отсутствии всякого внешнего воздействия
атомное ядро оказывается нестабильным по отношению к самопроизволь-
самопроизвольному превращению в другие ядра с испусканием каких-либо частиц, т.е.
радиоактивным. По сравнению с рассмотренными выше общими ядерными
характеристиками, присущими всем изотопам, в том числе и стабильным,
свойства радиоактивных изотопов характеризуются дополнительным набором
параметров, основные из которых мы и рассмотрим далее.
Существенным свойством радиоактивности является тот факт, что для
ядра, находящегося в определённом энергетическом состоянии, вероятность
распада в единицу времени постоянна. Это приводит к экспоненциальному
закону уменьшения среднего числа радиоактивных ядер ЛГЯ с течением вре-
времени:
N* = Noexp(-\t), A-4.1)
26 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
где Nq — количество радиоактивных ядер при t = О, а постоянная време-
времени распада Л характеризует вероятность распада одного атома в единицу
времени. Соотношением Л = 0,692/Т1у/2 постоянная времени распада связана
с упоминавшимся ранее периодом полураспада.
Другой важной характеристикой радиоактивных процессов, относящейся
к радиоактивному веществу в целом, является активность W
^)N,. A.4.2)
i/2 у
В системе СИ единицей активности служит Беккерель (Бк), который ра-
равен активности нуклида, при которой за 1 с происходит один акт распада. Од-
Однако чаще активность традиционно измеряется в специальных внесистемных
единицах — Кюри. 1 Кюри равен числу распадов в 1 с 1 г радия C,7 • 1010 Бк).
В зависимости от конкретной структуры ядра и, главным образом, от
соотношения содержащихся в нём протонов и нейтронов, оказываются воз-
возможными несколько типов распада — альфа-распад, бета-распад (которые,
в основном, только и будут нас интересовать) а также ряд других, отно-
относительно редко встречающихся типов распада — спонтанное деление ядер,
протонная и двупротонная радиоактивность, двунейтронная радиоактивность
и т. д. Альфа-распад представляет собой свойственный, в основном, лишь
тяжёлым ядрам (Z ^ 52) тип распада, при котором ядро спонтанно испускает
а-частицу, превращаясь в другое ядро с уменьшенным на две единицы Z
и на четыре А:
ZX = z_2^ + 2^e*
Энергетическая возможность альфа-распада определяется тем, что сумма
масс частиц — продуктов распада должна быть меньше массы исходного ядра.
Энергия Q, соответствующая разности масс:
Q = [М($Х) - M(AZ-_A2X) - М(^Не)} с2, A.4.3)
при этом выделяется в виде кинетической энергии а-частицы Еа и ядра от-
отдачи. Поскольку масса первой много меньше массы второго, то подавляющую
часть энергии уносит именно а-частица:
Еа = {M{Az-_pq/M{AX)}/Q A.4.4)
(при А ^> 1, Еа « Q). Так, например, при а-распаде ядра 3<!>2Bi кинетическая
энергия а-частицы составляет 6,08 МэВ, а ядра отдачи — 0,12 МэВ, в сумме
равных энергии связи а-частицы в ядре данного изотопа висмута — 6,2 МэВ.
В большинстве случаев распадающиеся ядра данного элемента испускают
моноэнергетические а-частицы. Однако некоторые ядра испускают несколько
групп моноэнергетических частиц, соответствующих образованию конечного
ядра в каких-либо возбуждённых состояниях. При этом за а-распадом сле-
следует 7-излучение, линии спектра которого определяются структурой уровней
ядра — продукта распада, причём энергия 7"кв^нтов относительно невелика
и не превышает 0,5 МэВ. Энергия же а-частиц для почти всех известных
изотопов (см., например, [4]) лежит в диапазоне 4-=-9 МэВ (за исключением
1.4. Изотопы как источники корпускулярного и т-излучения 27
т.н. длиннопробежных а-частиц, энергия которых может достигать 10-12
МэВ, их появление связано с распадом возбуждённых состояний исходного
ядра). Так как а-частица — частица заряженная и масса её достаточно
велика, она быстро тормозится в веществе и при характерной энергии Еа ~
~ 6 МэВ длина её пробега невелика и составляет ~ 5 см в воздухе и ~ 0,05 см
в алюминии [23].
Поскольку а-частица уносит с собой положительный электрический за-
заряд, то при вылете из ядра она должна преодолеть потенциальный куло-
новский барьер. Вероятность её туннелирования через него сильно (экспо-
(экспоненциально) зависит от энергии вылетающей частицы, в результате чего
для разных ядер период полураспада может изменяться в очень широких
пределах. Например, период полураспада для 212Ро составляет 3 • 10~7 с,
а для изотопа 142Се и ряда других — более, чем 1015 лет. Отметим, что на ве-
вероятность распада в ряде случаев влияет и существование другого барьера —
центробежного, возникающего, если частица покидает ядро с отличным от
нуля угловым моментом. Энергия связи а-частиц (-Q) практически для всех
бета-стабильных ядер с А > 150 отрицательна, т.е. все такие ядра должны
быть радиоактивны. Однако во многих случаях их время жизни слишком
велико и а-распад наблюдать не удаётся.
Другим важным типом распада, свойственным и тяжёлым, и лёгким
ядрам, является бета-распад, которым называется превращение нестабильных
ядер в ядра — изобары с зарядом, отличающимся от исходного на 1, со-
сопровождающееся испусканием электрона (позитрона) или захватом электрона
с атомной оболочки. Одновременно ядро испускает нейтрино или антиней-
антинейтрино. Периоды полураспада для бета-активных ядер в среднем больше, чем
в случае альфа-распада, и лежат в диапазоне 10~2 с-=-1018 лет. Это связано
с тем, что за процессы /3-распада отвечает так называемое слабое взаимо-
взаимодействие, в то время, как остальные типы распада обусловлены сильным
взаимодействием.
Известны два типа /3-распада.
а) /3-распад, при котором из ядра вылетают электрон и антинейтрино и
образуется ядро с увеличенным на единицу Z. При этом внутри ядра нейтрон
превращается в протон:
п —^ р + е~ + Т/.
б) /3-распад, при котором ядро покидают позитрон и нейтрино и образует-
образуется ядро с уменьшенным на единицу Z за счёт обратного процесса:
р —> п + е+ + I/.
Отметим, что распад свободного протона невозможен, поскольку его масса
меньше массы нейтрона. Однако внутри ядра такой процесс может идти за
счёт его энергии.
К /3-распаду относят также и процесс поглощения ядром орбитального
атомного электрона, принадлежащего внутренним оболочкам с испусканием
нейтрино (электронный захват или К-захват):
р + е~ —^ п + I/.
28 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
В этом случае процесс /3-распада сопровождается характеристическим
рентгеновским излучением, возникающим, когда освободившееся место за-
заполняют электроны, находившиеся на более высоких оболочках.
Как и при а-распаде, в результате всех типов /3-распада ядро-продукт
может образоваться как в основном, так и в возбуждённом состоянии, ко-
которое распадается с излучением 7~квантов относительно большой энергии,
достигающей 2-2,5 МэВ.
Для конкретного изотопа тип распада будет определяться при данном Z
количеством нейтронов в его ядре. Нейтронно-избыточные ядра (т. е. такие
ядра, количество нейтронов в которых больше, чем требуется для их ста-
стабильности) испытывают /3-распад, который для них энергетически выгоден.
Количество нейтронов в ядре-продукте распада при этом уменьшается, а чис-
число протонов увеличивается, увеличивая энергию связи в ядре и приближая
их к области стабильности (см. раздел 1.3). Для нейтронно-дефицитных
ядер, очевидно, будет более выгоден /3+-распад или /3-распад с электронным
захватом. Таким образом, как и в других ядерных свойствах, в процессах
распада изотопы одного и того же элемента при изменении их массового числа
и, соответственно, количества нейтронов проявляют совершенно различные
свойства.
Полная энергия Е, выделяющаяся при /3-распаде, перераспределяется
главным образом между двумя вылетающими из ядра частицами. Только
очень малая её часть (~Е2/{Мс2J) передаётся при отдаче ядру-продукту
распада. В отличие от случая а-распада спектр вылетающих заряженных
частиц (электронов или позитронов) при /3-распаде непрерывен и занимает
широкую область энергий от нулевой до некоторой граничной ЕГр, которая
приблизительно определяется разностью масс распадающегося ядра и ядра-
продукта распада. Величина граничной энергии /3-частиц может изменяться
в широких пределах — от 2,64 кэВ (при распаде 187Re) до 13,43 МэВ (при
распаде 12В). Средняя энергия электронов и позитронов распада обычно
близка к 1/3 от максимальной и в большинстве случаев заключена в пределах
0,2-^0,5 МэВ. Отметим, что для /3-распада, как и для а-распада, существует
довольно резкая зависимость между выделяемой ядром энергией и постоян-
постоянной распада (при EVp ^ тпес2, вероятность распада осЕ^).
В силу относительно малой массы электронов длина их пробега в ве-
веществе существенно больше, чем у а-частиц, и при характерной энергии
~ 1 МэВ в алюминии составляет ~ 0,15 см [4, 23]. Длина же пробега позитро-
позитронов значительно меньше, поскольку они быстро захватываются электронами
вещества с образованием связанной системы (е~ + е+) — позитрония, кото-
который в течение короткого времени (~ 10~10 с для парапозитрония, в котором
спины обоих частиц направлены антипараллельно и ~ 10 с для ортопози-
трония, в котором спины ориентированы параллельно) аннигилирует с испус-
испусканием нескольких 7~квантов- Парапозитроний аннигилирует с излучением
двух 7~квантов> разлетающихся в силу закона сохранения импульса строго
в противоположные стороны, ортопозитроний (с вероятностью более, чем на
два порядка меньшей) — с испусканием трёх 7~квантов- Таким образом,
вещество, окружающее /3+-активные изотопы, испускающие при распаде по-
1.5. Оптические спектры изотопов 29
зитрон, часто является источником монохроматичного 7-излучения с энергией
0,511 МэВ, соответствующей энергии массы покоя электрона (позитрона).
Выше уже неоднократно говорилось, что 7-излучение ядер возникает при
переходе между возбуждёнными или возбуждённым и основным состояни-
состояниями ядра. Во всех случаях наблюдаемый спектр 7~излУчения дискретен,
что, собственно говоря, и позволяет говорить о наличии в ядре дискретных
уровней. Обычно энергия возбуждения ядер оказывается недостаточной для
испускания какого-либо нуклона, не говоря уже о группах частиц, поэтому
излишняя энергия освобождается за счёт испускания 7"кванта- Но даже
и тогда, когда энергия возбуждения ядра велика, часто всё равно происходит
излучение 7"квантов, поскольку запреты по моментам количества движения
или по чётности приводят к малой вероятности вылета нуклонов или других
частиц.
Время жизни ядра в возбуждённом состоянии, как правило, невелико
и составляет по порядку величины 10~13 с. Однако довольно часто при
распадах, как, впрочем, и во многих ядерных реакциях, ядро образуется
в метастабильных состояниях, время жизни которых может быть на много
порядков больше (до 3- 106 лет при распаде 210mBi). Как уже упоминалось
(см. раздел 1.1), такие ядра называются изомерами и они играют большую
роль во многих случаях применения изотопов. Длины пробегов 7~квантов
в веществе много больше, чем у электронов, не говоря уже об а-частицах.
Так, при энергии 7-квантов ~ 1 МэВ интенсивность 7-излучения ослабевает
в слое алюминия толщиной 6 см всего только в е раз (е = 2,781 ...). Наличие
дискретной структуры энергетических уровней атомного ядра должно про-
проявляться и в спектрах поглощения 7"лУчей, аналогичному тому, как линии
резонансного поглощения наблюдаются при возбуждении светом оптического
диапазона электронных уровней атома. Поскольку структура энергетических
уровней ядер одного изотопа, как правило, кардинально отличается от струк-
структуры уровней ядра другого изотопа того же элемента, то их 7"спектРы
поглощения также будут резко отличаться.
Завершая настоящий раздел, отметим, что для подавляющего большин-
большинства изотопов схемы ядерных уровней, схемы распада, относительные веро-
вероятности распада по тому или иному каналу, периоды полураспада, энергии
вылетающих частиц и 7-квантов и т. д. хорошо изучены, детально измерены
и их можно найти в упоминавшихся выше общих изданиях [1, 4, 11-16],
а также в ряде специализированных справочников [24, 25] и др.
1.5. Оптические спектры изотопов
Изотопные эффекты, несмотря на их малость, отчётливо проявляются
и в оптических спектрах атомов и молекул. Причинами их возникновения
являются, с одной стороны, влияние на волновые функции атома его массы,
практически полностью обусловленной массой ядра, что приводит к смеще-
смещению спектральных линий при изменении числа нейтронов в ядре изотопа
(возникновению так называемого изотопического сдвига), а с другой — вза-
взаимодействие атомных электронов с магнитным дипольным и электрическим
квадрупольным моментами ядра, определяющее характер сверхтонкого рас-
30 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
щепления спектральных линий атома. Спектры отдельных изотопов, их при-
природа, теоретические модели, на основе которых детально рассчитываются изо-
изотопные эффекты, подробно рассматриваются в ряде монографий, посвящен-
посвященных классической спектроскопии атомов и молекул (см., например, [27-31]),
а также практическим вопросам лазерного разделения изотопов [32, 33].
Поэтому здесь мы ограничимся лишь кратким качественным обсуждением
основных факторов, влияющих на различия в структуре оптических спектров
изотопов одного элемента.
На изотопический сдвиг спектральных линий влияет несколько причин.
Одна из них связана с конечностью массы ядра и, как следствие, с необхо-
необходимостью учёта его движения относительно центра инерции атома (эффект
массы). Учёт движения ядер приводит к появлению в гамильтониане атома
членов вида (те — масса электрона, М — масса атома):
Р2 те
2те
<'¦*•»
так как в системе центра инерции импульс ядра Р равен сумме импульсов
электронов ^2pi. Вклад от первой суммы в A.5.1) в энергию атома называ-
называется нормальным (или боровским) сдвигом и равен АЕЯ = (те/М)Еоо, где
^оо — энергия атома в случае неподвижного ядра бесконечной массы. Оче-
Очевидно, что при этом разность частот переходов для двух изотопов с разностью
масс AM в первом приближении будет определяться выражением
Аи = iy^meAM/М2, A.5.2)
где z/oo = Eoo/h. Второй член в A.5.1), возникающий из-за обменного взаи-
взаимодействия электронов, имеет чисто квантовый характер, и связанный с ним
сдвиг носит название специфического.
Сдвиг уровней за счёт эффекта массы (как и все изотопные эффекты
I рода) наиболее существенен для лёгких атомов, что прямо следует из A.5.1).
Так, для перехода l2S\/2-22P° в атоме водорода с длиной волны, равной
121,57 нм изотопическое смещение между линиями протия и дейтерия дости-
достигает 22,4 см. С увеличением Z эффект массы быстро уменьшается и уже
для элементов с Z > 20 не превышает нескольких сотых, а то и тысячных
долей см, исчезая при А —> оо.
Для существенно более тяжёлых атомов с Z > 60 начинает проявляться
другой тип изотопического сдвига, связанный с влиянием на положение
уровней энергии атома объёма ядра (эффект объёма). Он связан с тем, что
поле внутри ядра значительно отличается от кулоновского поля точечного
заряда. Поэтому для электрона, проникающего в ядро, наблюдается сдвиг
уровней энергии, пропорциональный изменению радиуса ядра, энергия же
связи электронов оказывается меньшей для более тяжёлых изотопов, имею-
имеющих увеличенный размер, и наоборот.
Эффект объёма, очевидно, наиболее существенен для s-электронов, мак-
максимум плотности которых сосредоточен внутри ядра. Для электронов же
с отличным от нуля орбитальным моментом он существенно меньше. Теория
(см., например, [28]) показывает, что величина объёмного сдвига противопо-
1.5. Оптические спектры изотопов 31
ложна по знаку сдвигу из-за эффекта массы и растёт с увеличением массы
ядра и его заряда. Эти закономерности в общем подтверждаются эксперимен-
экспериментальными данными, систематизированными в ряде справочных изданий [4,
34, 35], хотя следует отметить, что изотопический сдвиг в области тяжёлых
атомов немонотонно зависит от Z. В частности, для редкоземельных метал-
металлов величина сдвига аномально высока, достигая нескольких десятых см.
Отметим, что условно принято считать изотопический сдвиг положительным,
если спектральная линия для более тяжёлого изотопа смещена в сторону
больших частот.
Помимо смещения спектральных линий, для атомов многих элементов
изотопные эффекты проявляются и в характере сверхтонкого расщепления,
обусловленного, как известно, взаимодействием оптических электронов с маг-
магнитным и квадрупольным моментами ядра, величина которых зависит от
количества нейтронов в ядре при данном его заряде Z. Только для изотопов
с чётно-чётными ядрами изотопные эффекты в спектрах ограничиваются
изотопическим сдвигом, поскольку для них сверхтонкое расщепление, как
правило, отсутствует из-за равенства нулю дипольного и квадрупольного
моментов. Рассматриваемое взаимодействие приводит к расщеплению элек-
электронных уровней на несколько компонент, каждая из которых соответствует
определённому значению полного момента атома F, складывающегося из
углового момента электрона J и спина ядра I: F = J + I. В случае чисто
магнитного взаимодействия, когда влиянием квадрупольным моментом можно
пренебречь, уровни энергии расщепляются на несколько подуровней с разны-
разными проекциями полного момента:
F = I + JJ + J- 1,...,|/- J\.
При J > I полное число компонент сверхтонкой структуры равно 2/ + 1,
если же J < I, то число компонент равно 2J+ 1. Если же во взаимодей-
взаимодействии оптических электронов атома с ядром существенную роль начинает
играть квадрупольный момент ядра, то характер расщепления становится ещё
более сложным. Величина сверхтонкого расщепления обычна весьма мала
(~0,001-0,1 см), хотя для ряда изотопов может достигать и большей вели-
величины, как, например, у изотопов таллия 203Т1 и 205Т1, величина расщепления
для которых составляет 0,7 см.
Отметим, что для переходов между подуровнями сверхтонкой структуры
разных электронных уровней с полными моментами атома F и Ff, между
которыми разрешён электрический дипольный переход, должны выполняться
следующие правила отбора:
AF = 0,±l; F + F' > 1. A.5.3)
Между подуровнями сверхтонкой структуры одного и того же уровня элек-
электрические дипольные переходы запрещены правилами отбора по чётности,
однако магнитодипольные переходы между ними разрешены с правилами от-
отбора A.5.3). Эта возможность широко используется в исследовании вещества,
в том числе и измерении его изотопного состава, методами электронного
парамагнитного резонанса.
32 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
В целом же положение уровней сверхтонкой структуры будет определять-
определяться суммарным эффектом изотопического сдвига и величины расщепления, что
хорошо видно на примете изотопов ртути [32].
Значительно сложнее, чем у атомов, характер изотопных эффектов, про-
проявляющихся в электронных, колебательных и вращательных спектрах мо-
молекулах. Здесь также проявляются изотопические сдвиги в частотах спек-
спектральных линий и изотопнозависимый характер их расщепления, однако,
особенно в случае многоатомных молекул, все эти эффекты, весьма сложны
для описания (подробнее см. [29-32]). Здесь же мы только отметим, что наи-
наиболее просто изотопический сдвиг может быть определён для колебательных
уровней двухатомных молекул, поскольку в этом случае смещение частоты
колебаний Av просто связано с изменением её приведённой массы:
где /i = MiM2/(M\ + M2) — приведённая масса молекулы, М\ и М2 —
массы ядер молекулы, AM — разность масс изотопов ядра М\, щ — частота
перехода. Для многоатомных молекул смещение уровней также зависит от
массы изотопа, однако величина сдвига распределена по многим колебаниям.
Во многих случаях изотопический сдвиг испытывают также и вращательные
уровни из-за изменения момента инерции при изменении массы каких-либо
ядер молекулы. Отметим, что кроме смещения уровней, изотопный состав мо-
молекулы может отразиться и в целом на её спектре поглощения. Так, в отличие
от молекул моноизотопного состава, в спектре изотопнозамещенных молекул
могут проявиться новые полосы поглощения, запрещённые в моноизотопных
молекулах по соображениям симметрии, что недавно было показано на при-
примере молекулы S16O*8O [26].
1.6. Изотопы как «меченые» атомы
Рассмотренные выше изотопные эффекты и свойства изотопов так или
иначе связаны с различиями в их массе или параметрах ядер. Однако одна
из главных и, пожалуй, наиболее известная область применения изотопов
непосредственно не связана с различием в каких-либо их физических или
химических характеристиках, а определяется тем, что в природных условиях
распространённость того или иного изотопа является достаточно жёстко
фиксированной величиной. Как показали многочисленные измерения, макси-
максимальные вариации относительного содержания изотопов в их естественной
смеси не превосходят одного-двух процентов, а для многих из них и на
порядок меньшей величины. Небольшие колебания природной распростра-
распространённости изотопов у лёгких элементов связаны, как правило, с изотопными
эффектами 1 рода и определяются незначительными изменениями изотопного
состава при испарении, растворении, диффузии и т. д. У ряда элементов,
содержащихся в земной коре и являющихся продуктами распада природных
радиоактивных атомов, также несколько варьируется изотопный состав из-за
разного содержания материнского изотопа в той или иной породе. При этом
некоторые изотопы присутствуют в естественных условиях в очень малых ко-
1.6. Изотопы как «меченые» атомы 33
личествах — на уровне десятых и сотых долей процента и даже менее. Кроме
того, подавляющее большинство радиоактивных изотопов в земных условиях
вообще не обнаруживается и может быть получено только искусственным пу-
путём. Всё это открывает уникальные возможности для изучения всевозможных
химических, биологических, экологических и многих других процессов путём
введения в исследуемую систему веществ, имеющих отличный от природного
изотопный состав (метод «меченых» атомов или изотопных индикаторов [36]).
По мере протекания того или иного процесса регистрация пространствен-
пространственного распределения изотопа, внесённого в каком-либо месте в систему сверх
его природного содержания, или определение его концентрации в продуктах
взаимодействия разных веществ позволяют судить о скоростях и механизмах
химических реакций, структуре многоатомных молекул, процессах обмена,
синтеза и распада химических соединений в живых организмах, прослежи-
прослеживать пути переноса вещества в технологических процессах, изучать распро-
распространение загрязняющих веществ в почве, атмосфере и гидросфере и многое
другое [37-41]. При этом метод изотопных индикаторов выгодно отличается
от всех остальных двумя обстоятельствами. Во-первых, химические свойства
изотопов практически не различаются (как отмечалось ранее, кинетические
и термодинамические изотопные эффекты I рода проявляются, да и то в ма-
малой степени, только для самых лёгких элементов). При этом избыток или
недостаток какого-либо из них в смеси нескольких изотопов не влияет на ход
химических реакций. Во-вторых, эти методы обладают уникально высокой
чувствительностью.
В качестве изотопной метки во многих случаях используются радиоактив-
радиоактивные изотопы, как это было предложено ещё основателями метода «меченых»
атомов Д. Хевеши и Ф. Панетом. Техника регистрации того или иного типа
излучения изотопов в настоящее время настолько высока, что позволяет реги-
регистрировать буквально отдельные атомы и проводить надёжные количествен-
количественные измерения, о чём будет идти речь в следующей главе. Например, совре-
современные детекторы радиоактивного излучения в состоянии зарегистрировать
практически каждую частицу или гамма-квант, образующиеся в процессе
распада радиоактивного изотопа [23, 42]. Однако из-за присутствия фонового
излучения (источником происхождения которого являются космические лу-
лучи, радиоактивность атмосферы и земной коры) частота отсчётов детектора
должна превышать некоторый порог, который для грубых оценок по порядку
величины можно положить равным 1 импульсу в секунду. Если в детектор
попадает ~ 10% частиц, то оказывается, что минимально возможная актив-
активность W изучаемого образца должна быть порядка 10 распадов в секунду.
Как следует из определения активности A.4.2) число радиоактивных ядер
при этом должно составлять:
w_wt1/1
[['ЬЛ)
УУя Л 0,693 *
Если, например, в качестве радиоактивного индикатора используется изо-
изотоп фосфора 32Р с периодом полураспада Т1у/2 = 14,4 дня « 1,3 • 106 с [4]
(часто применяемый в сельском хозяйстве для исследования усвояемости
фосфорных удобрений), то минимально возможное число регистрируемых
2 Изотопы
34 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
атомов фосфора будет составлять 2 • 107, что соответствует их массе 10~15 г.
Такие ничтожно малые количества не поддаются определению другими мето-
методами. Более того, применяя специальные методы выделения сигнала из фона
(в частности, дискриминируя регистрируемые частицы по их энергии) можно
ещё более понизить предел обнаружения «меченых» атомов.
Практически для каждого элемента можно подобрать тот или иной ра-
радиоактивный изотоп, применение которого наилучшим образом удовлетворяет
условиям практической задачи, что определяется главным образом периодом
полураспада изотопа, типом и энергией его излучения и, разумеется, его сто-
стоимостью. Впрочем последнее условие не сильно ограничивает выбор изотопов,
поскольку в методе радиоактивных индикаторов для надёжной регистрации
в каждом отдельном анализе требуется весьма малое их количество.
Очевидно, что период полураспада изотопа не должен быть слишком мал,
чтобы успеть внести его в исследуемую систему и проследить его перемеще-
перемещение или успеть выделить его в качестве продукта какой-либо реакции до того,
когда большая часть ядер радиоактивного изотопа распадётся. Однако период
полураспада не должен быть и слишком велик, поскольку тогда в соответ-
соответствии с A.6.1) понижается чувствительность метода. Оптимальное значение
Т\/2 при этом лежит в диапазоне от нескольких часов до нескольких месяцев.
Желательно также использовать изотопы, дающие монохроматические пучки
частиц или гамма-квантов, поскольку в этом случае их легче выделить на
фоне шумового излучения. Отметим, что очень плодотворной оказалась идея
использовать в качестве «меченых» атомов /3+-радиоактивные изотопы, ис-
испускающие позитроны. Возникающее при этом вторичное монохроматическое
аннигиляционное излучение широко используется в методах компьютерной
томографии в медицине.
Наряду с радиоактивными в качестве изотопных индикаторов часто ис-
используются и стабильные изотопы, особенно в тех случаях, когда недопусти-
недопустимо радиоактивное облучение и радиоактивное заражение живых организмов
и окружающей среды. Техника обнаружения стабильных изотопов сложнее
и базируется на методах масс-спектрометрии, оптических методах, методах
ядерного магнитного резонанса и ряде других (см. следующую главу), при-
причём чувствительность всех этих методов на несколько порядков ниже, хотя
и значительно превосходит чувствительность обычных химических методов.
Для количественного анализа при применении изотопных индикаторов,
как правило, пользуются методом изотопного разбавления, суть которого
заключается в добавлении к анализируемой пробе меченого вещества. По сте-
степени его разбавления судят о содержании в пробе анализируемого вещества.
Главной особенностью этого метода является возможность количественных
измерений при неполном выделении вещества в ходе химической реакции или
какого-либо другого процесса.
Классический способ изотопного разбавления связан с применением имен-
именно радиоактивных изотопов и заключается в измерении снижения удель-
удельной активности вещества вследствие разбавления в ходе анализа. При этом
к анализируемой пробе добавляют известное количество G определяемого
вещества, содержащего радиоактивный изотоп с активностью W и удельной
активностью на единицу массы S\ = W/G. После установления однородного
1.7. Свойства изотопов и области их применения 35
распределения радиоактивного изотопа в пробе и достижения равновесия
изотопного обмена между радиоактивными и стабильными атомами из анали-
анализируемой пробы тем или иным способом выделяют часть анализируемого ве-
вещества и измеряют его массу и радиоактивность. После этого рассчитывается
удельная активность выделенной части, которая, очевидно, равна удельной
активности всей пробы 52 = W/(G + X), где X — исходное количество
определяемого вещества. Тогда величина X легко может быть рассчитана по
формуле:
(J±\ A.6.2)
Другим возможным методом является так называемый субстехиометриче-
ский метод, основанный на использовании эталонной пробы. В этом случае
в эталонную, не содержащую анализируемого вещества пробу и в исследуе-
исследуемую пробу вводят одинаковое количество радиоактивного изотопа G. Затем
к обеим пробам добавляют одинаковое количество реагента, причём его масса
должна быть меньше, чем это требуется по стехиометрии. Измерив теперь
для каждой пробы активность продуктов реакции W3T и Wx можно, как
нетрудно показать, вычислить исходное количество анализируемого вещества
в исследуемой пробе:
Несколько иначе производят количественные измерения в случае исполь-
использования стабильных изотопов, обнаружение и регистрация которых в методах
изотопного разбавления производится в основном на масс-спектрометрах.
Для этого в анализируемую пробу вводят известное количество трассёра G
(химического элемента с изменённым по сравнению с природным изотопным
составом). На масс-спектрометре определяют отношение концентраций изо-
изотопов г и j для трассёра (Bij), для природного элемента (Aij) и для того
же элемента после выделения из смеси (Cij). Зная все эти величины можно
рассчитать первоначальное количество анализируемого элемента в исходной
пробе:
(в с )
^Щ.^—, A.6.4)
где Mi — масса отдельного изотопа, а п — их полное число.
1.7. Свойства изотопов и области их применения
В предыдущих разделах мы рассмотрели основные свойства, в которых
проявляются различия между изотопами одного и того же химического эле-
элемента, но почти не касались их возможных применений. Поэтому, перед тем,
как перейти в последующих главах к описанию основных методов получения
и разделения изотопов, в заключение данной главы в самом общем виде
кратко сформулируем, каким образом и в каких областях науки и техники
36 Гл. 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
те или иные свойства изотопов и изотопные эффекты могут найти своё
применение.
1. «Меченые» атомы (изотопные индикаторы, стабильные и радио-
радиоактивные) — изучение распределения и путей перемещения вещества
в разнообразных системах.
В биологии — исследование процессов биосинтеза, обмена веществ, мета-
метаболизма, изучение структуры и функций сложных биологических молекул.
В медицине — изучение динамики активности тех или иных органов,
диагностика заболеваний, радиоимунный анализ, томография с использова-
использованием ядерного магнитного резонанса, позитронная томография, другие виды
томографии, авторадиография, сцинтиграфия, денситометрия и т.д.
В сельском хозяйстве — изучение процессов фотосинтеза, изучение усво-
усвояемости удобрений и определение эффективности использования растениями
азота, фосфора, калия, микроэлементов, водных ресурсов;
определение солевого режима почв, исследование эффективности приме-
применения, переноса и динамики распада агрохимикатов и пестицидов.
В экологии — определение причин и масштаба загрязнения, исследование
глобальных путей переноса, накопления и динамики распада загрязняющих
веществ в воде, воздухе и почвах, исследование причин возникновения пар-
парникового эффекта.
В гидрогеологии — изучение подземных и поверхностных вод, определе-
определение механизмов подпитки подземных вод, получение данных о литологии, по-
пористости и проницаемости водоносных горизонтов, динамика озёр и водоёмов,
утечка через дамбы, измерение расхода рек, перенос донных и взвешенных
отложений.
В физике — исследование кристаллизации веществ, структуры и одно-
однородности высокотемпературных сверхпроводников, тонких плёнок, изучение
диффузии примесей в полупроводниках.
В химии — определение качественного и количественного состава ве-
веществ, определение растворимости, плотности насыщенных паров, коэффи-
коэффициентов диффузии, исследования в области химической кинетики и электро-
электрохимии, изучение гетерогенного катализа, изучение механизмов и кинетики
органических реакций.
В промышленности — определение расхода материалов, скорости и дли-
длительности протекания технологических процессов, исследование процессов
диффузии, сорбции, фазовых превращений, разделения смесей, изучение про-
процессов смешивания, определение однородности смесей, времени смешивания
и характеристик смесителей, обнаружение течей, исследование коррозии,
износа, процессов смазки.
2. Источники радиоактивного (а-, C-, j- и нейтронного) излучения.
В биологии — мутации живых организмов, индуцированные радиоактив-
радиоактивным излучением.
В медицине — терапевтическая ядерная медицина (телетерапия, брахите-
рапия), радиационная стерилизация медицинского оборудования.
В сельском хозяйстве — разведение высококачественных, хорошо адапти-
адаптированных к местным условиям и устойчивых к болезням сельскохозяйствен-
сельскохозяйственных и садовых растений с помощью радиационно-индуцированных мутаций,
1.7. Свойства изотопов и области их применения 37
борьба с вредными насекомыми путём их стерилизации или генетического
изменения с помощью излучения, уменьшение потерь урожая с помощью
облучения.
В геологии — радиометрический полевой анализ, активационные методы
поиска и разведки в геофизике.
В физике — ядерно-физические эксперименты, мёссбауэровская спектро-
спектроскопия.
В химии — активационный анализ.
В технике — методы измерений, основанные на измерении поглощения
радиоактивного излучения (толщиномеры, измерители длины, измерители
уровня), активационные методы (измерители плотности, влажности), акти-
вационное выявление взрывных устройств, гамма-радиография, гамма-дефек-
гамма-дефектоскопия, нейтронная радиография, детекторы дыма, образцовые источники
разных типов излучения для калибровки детекторов, радиоактивные иониза-
ионизаторы среды для снятия статического электричества, светосоставы длительно-
длительного действия, датчики уровня, толщины и др.
В ядерной энергетике — выделение тепла в процессе радиоактивного
распада (атомные радиоизотопные батареи).
В микроэлектронике — радиационный отжиг полупроводников.
3. Ядерные свойства изотопов.
В биологии, физике, химии — исследования структуры и свойств веществ
методами ядерного магнитного резонанса.
В ядерной энергетике — топливо для атомных и для проектируемых тер-
термоядерных электростанций, изготовление мишеней для инерциального термо-
термоядерного синтеза, применения, основанные на малом или, наоборот, большом
сечении поглощения нейтронов теми или иными изотопами (конструкцион-
(конструкционные материалы в реакторостроении, замедлители и поглотители нейтронов),
использование изотопов для получения других стабильных и радиоактивных
изотопов в ядерных реакциях на ускорителях и реакторах.
В измерительной технике — основанные на ядерных реакциях детекторы
частиц.
4. Оптические свойства изотопов.
В лазерной физике — сужение линий генерации лазеров и перестройка
частоты их излучения.
В измерительной технике — использование изотопов в квантовых стан-
стандартах частоты и длины.
Разумеется, приведённый перечень далеко не полон и охватывает лишь
наиболее важные и наиболее известные области применения изотопов.
Глава 2
К ИСТОРИИ ОТКРЫТИЯ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ
Ю.В. Гапонов
Как известно, понятие химического элемента было введено 200 лет назад
Дальтоном A803 г.) и изначально предполагало тождество всех атомов опре-
определённого элемента по всем свойствам, включая их веса. Десятилетие спустя
Праут A816), развивая идеи Дальтона, выдвинул предположение, что все
атомы в конечном счёте построены из легчайшего из них — водорода, откуда
следовала целочисленность атомных весов всех элементов. Хотя в первом
приближении эта гипотеза оправдывалась и продолжала жить в среде учёных
(Кларк A881), Ридберг A886)), по мере уточнения атомных весов она в ряде
случаев начала расходится с опытом, что оставалось одной из загадок химии
до начала XX века. Среди тех, кто много размышлял о возможности смешива-
смешивания атомов различной массы близкой химической природы, был исследователь
редкоземельных элементов Крукс (мета-элементы В. Крукса [1]), однако, ему
удалось решить проблему разделения этих, крайне близких по своим хими-
химическим свойствам, элементов путём использования весьма тонких методов.
При этом он убедился, что при исключительной близости химических свойств
оптические спектры редкоземельных элементов всё-таки были различными.
Так что и после Крукса вопрос о том, являются ли атомы химических эле-
элементов идентичными и почему атомные веса многих из них близки к целым
числам в единицах массы, составляющих 1/16 кислородной, оставался без
ответа.
Новая ситуация возникла тогда, когда вопрос о химической идентичности
элементов различного атомного веса возник перед исследователями радиоак-
радиоактивности. Впервые Б. Болтвудом [2], а затем Б. Марквардом и Б. Кетманом [3]
было обнаружено, что, используя химические методы, невозможно отделить
радиоэлемент ионий Aо), возникающий в цепочке распадов радия, и торий.
Позже такие же случаи были найдены в рядах других радиоактивных се-
семейств: например, радиоторий, радий и мезоторий I или радий D и свинец.
Более того, оказалось, что оптические спектры этих веществ также прак-
практически идентичны. Этот факт был полностью осознан Содди A910) [4],
который и ввёл в учение о радиоактивности понятие «изотопы». Он же
первым сформулировал этот вопрос как гипотезу в отношении стабильных
элементов.
Физические основания возможного объяснения существования изотопов
прояснились с созданием модели атома Резерфорда A911). В этой модели
химические свойства связаны со структурой внешней, электронной оболочки
атома, тогда как физические — заряд и масса — с его центральным ядром.
Гл. 2. К истории открытия стабильных изотопов 39
Стало ясно, что изучение явления изотопии стабильных элементов требует
развития новых, физических методов исследования, отличных от химических
и ориентированных на ядерную составляющую атома. Вместе с появлением
гипотезы о существовании изотопов возникла, наконец, возможность подойти
к решению проблемы целочисленности атомных весов — давней загадки
химии XIX века.
Основным физическим методом, использованным при открытии изотопов
стабильных элементов, стал метод катодных лучей, впервые применённый
для анализа масс элементов Дж.Дж. Томпсоном — «метод парабол» [5].
Исследуя газовую составляющую воздуха, Томпсон в 1913 году впервые
наблюдал раздвоение на фотопластинке параболы, описывающей массы ато-
атомов инертного газа неона, что было невозможно объяснить присутствием
в катодных лучах какой-либо с ним связанной молекулярной составляю-
составляющей. Война прервала эти работы, но сразу с её окончанием Ф. Астон,
работавший до войны с Томпсоном, вернулся к этой тематике и, критиче-
критически пересмотрев метод парабол, сконструировал первый масс-спектрограф
для анализа масс изотопов, имевший разрешение на уровне 1/1000 [6].
В 1919 году он использовал новый прибор для исследования проблемы
неона и показал, что природный неон является смесью двух изотопов —
Ne-20 и Ne-22 [7], так что его химический атомный вес 20,2 (в единицах
1/16 массы кислорода), отличный от целого числа 20, можно объяснить,
предполагая, что естественный неон — смесь двух изотопов, массы кото-
которых близки к целым числам, смешанных в пропорции 1 : 10. Тем самым
Ф. Астон впервые убедительно экспериментально доказал принципиальное
существование изотопов стабильных элементов, которое уже широко дис-
дискутировалось в то время в теоретических работах В. Харкинса в связи
с проблемой целочисленности атомных весов [8]. Получив прямое подтвер-
подтверждение существования изотопов неона, Астон вскоре на том же приборе,
развивая успех, показал сложный изотопный состав хлора, ртути, аргона,
криптона, ксенона, ряда галогенов — иода, брома, нескольких элементов,
легко образующих летучие соединения — В, Si, P, S, As, и ряда щелоч-
щелочных металлов — элементов первой группы таблицы Менделеева. Он так-
также зафиксировал шкалу масс ядер, положив в её основу кислород @-16)
и углерод (С-12), в то время считавшихся моноизотопными, и провёл со-
сопоставление их масс. К концу 1922 года им были найдены наиболее рас-
распространённые изотопы около трёх десятков элементов (см. табл. 2.1), за
что 12 декабря 1922 года он получает Нобелевскую премию. Несколько
раньше A920) он, проанализировав первый экспериментальный материал,
формулирует эмпирическое правило целочисленности атомных весов изотопов
в шкале 0-16 [9]. В 1922 году в исследовании изотопов к нему присоеди-
присоединился А. Демпстер, предложивший свой вариант магнитного масс-спектро-
масс-спектрометра с поворотом исследуемых пучков на 180 градусов [10]. Он открыл
основные изотопы магния, кальция, цинка и подтвердил существование двух
изотопов лития, найденных перед этим Ф. Астоном и Дж.П. Томпсоном
(табл. 2.1).
В 1923 году Ф. Астон усовершенствовал свой масс-спектрограф [11] и на-
начал систематический анализ изотопного состава элементов таблицы Менде-
40 Гл. 2. К истории открытия стабильных изотопов
леева (см. хронику открытий в табл. 2.1). При этом он впервые экспери-
экспериментально исследовал поведение так называемых упаковочных множителей
изотопов элементов [12] — разностей между физической массой изотопа,
выраженной в кислородных @-16) единицах, и ближайшим целым числом, —
и обнаружил, что для ядер легче железа упаковочный множитель быстро
падает по мере продвижения по таблице Менделеева от водорода и лёгких
элементов к железу, а для ядер тяжелее железа — медленно возрастает
с ростом атомного веса. Тем самым, он впервые исследовал поведение дефекта
массы ядер и показал существование двух основных физических областей:
лёгких ядер, где энергия связи нуклонов увеличивается с ростом заряда
ядра, и тяжёлых, когда с ростом заряда энергия связи нуклонов падает,
и ядра атомов становятся всё менее связанными. Эти закономерности стали,
фактически, первыми экспериментальными данными о структуре атомных
ядер. Следует, наверное, подчеркнуть, что в то время была ещё принята элек-
электрон-протонная модель ядра, в которой нейтроны отсутствовали, а их роль
играли альфа-частицы или комплексы, включавшие альфа-частицы и элек-
электроны.
Признание факта существования изотопов стабильных элементов и вы-
выяснение загадки целочисленности атомных весов изотопов стимулировало
развитие техники разделения изотопов. Прежде всего, оно было связано
с усовершенствованием масс-спектрометров, основанных на комбинирова-
комбинировании электрических и магнитных полей по методу Астона или применении
постоянных магнитов по схеме Демпстера, и увеличении их разрешаю-
разрешающей силы. Если первый спектрограф Астона имел разрешение на уровне
1/1000, а второй — до 1/10000, то к концу 20-х годов масс-спектрометры
достигают разрешения 1/100000 и лучше [13], что позволяет открывать
уже не только главные, наиболее распространённые, но и редкие изото-
изотопы элементов (детали см. в табл. 2.1). После этого основной технической
проблемой становится получение подходящих источников пучков элементов
(метод анодных лучей) и усовершенствование источников — в особенно-
особенности, тяжёлых элементов с малой относительной разностью масс изотопов
и высокой температурой плавления. Одним из важных физических резуль-
результатов, достигнутых на улучшенных масс-спектрометрах, стало прямое до-
доказательство соотношения Эйнштейна об эквивалентности массы и энер-
энергии в ядерной реакции расщепления лития-7 [14], открытой в 1933 году
Кокрофтом и Уолтоном. В результате систематических поисков изотопов
к 1935 году исследование изотопного состава было проведено уже прак-
практически для всех стабильных элементов, кроме платины, золота, палладия
и иридия, которые были вскоре изучены в основном Демпстером [15] и ча-
частично рядом других авторов (см. детали в табл. 2.1). В изучении изото-
изотопов стабильных элементов следует отметить роль Ф. Астона, которым бы-
было открыто 206 из общего числа 287 стабильных и долгоживущих изото-
изотопов.
Особый интерес для масс-спектроскопии представляло открытие тяжёлых
изотопов кислорода @-17, 0-18) [16] и углерода (С-13) [17], заставившее
существенно пересмотреть шкалу масс ядер, а также открытие тяжёлого
изотопа водорода — дейтерия (D-2) [18]. При открытии последнего был
Гл. 2. К истории открытия стабильных изотопов 41
использован новый метод разделения изотопов, когда дейтерий получался
электролизом при многократной перегонке дистиллированной воды, при этом
использовался факт значительной относительной разницы масс двух изото-
изотопов водорода. Открытие дейтерия позволило широко использовать его далее
в масс-спектроскопии для уточнения масс открытых изотопов, поскольку со-
создало возможность ввести в относительной шкале масс ряд важных базовых
реперных точек.
Обширные исследования, связанные с открытием изотопов стабильных
элементов, первыми измерениями их дефектов масс и распространённости
естественных изотопов, были практически завершены к середине 1930-х го-
годов, когда была выпущена первая Международная таблица изотопов [19],
опубликованная в 1936 году. Развитие физических методов измерения масс
изотопов позволило, с одной стороны, поставить совершенно новую физи-
физическую проблему о распространённости и происхождении различных изо-
изотопов элементов в природе (впервые её начал изучать, по-видимому, Хар-
кинс [20]; подробности о его роли как теоретика в истории исследования
изотопов см. [21, 22]), а с другой — провести независимую проверку атом-
атомных весов элементов, определённых химическими методами. Одновременно
систематика масс изотопов стала первым шагом на пути к построению
оболочечной модели ядра и появлению первых представлений о магиче-
магических числах нуклонов, особой роли нуклонных пар и линии стабильности
ядер [21, 22]. С этого же времени, наряду с масс-спектроскопией, начинают
развиваться и другие методы разделения изотопов. В конце 1930-х годов
были предложены и опробованы в лабораторных условиях: диффузионная
(Релей) и термодиффузионная (Энског, Чэпмен) методики, центрифугирова-
центрифугирование (Жоли, Пуль), фракционная перегонка при низких температурах (Кеез
и Вандейк) или вблизи точки испарения жидкости (дейтерий, Юри, Бри-
квед, Мёрфи), разделение при свободном испарении (Бронштед, Хевеши),
электролиз (Вошберн, Юри) [23]. В России на ядерной конференции 1940 го-
года обсуждались масс-спектроскопическая и термодиффузионная методики
разделения [24], а первые попытки провести разделение изотопов центри-
центрифугированием связаны с именем немецкого физика — эмигранта Ф. Лан-
ге [25].
Широкое развитие методов разделения изотопов началось с 40-х годов
в тесной связи с развитием национальных атомных проектов и решением
проблемы разделения изотопов урана, в первую очередь, для военных целей.
Но это было уже в другой период, когда сначала в США, России, Англии,
а затем и в других странах создаётся атомная промышленность (см. соответ-
соответствующие статьи и документы в [26, 27]).
Детально хронология открытия конкретных изотопов стабильных и есте-
естественно-радиоактивных элементов изложена в приведённой ниже табл. 2.1,
взятой из диссертации Ю.И. Лисневского [21], защищенной в 1978 году
в Институте истории естествознания и техники АН СССР им. СИ. Вавилова.
К сожалению, Юрия Ивановича — оригинального и талантливого историка
физики — уже нет с нами.
По мотивам диссертации им была написана монография [22].
42
Гл. 2. К истории открытия стабильных изотопов
Таблица 2.1. Хронология открытий стабильных и естественно-радиоактивных изотопов
Изотопы
1
Ne-20, 22
С-12; 0-16; С1-35, 37
Н-1,008; Не-4; N-14;
Кг-78, 80, 82, 83, 84, 86; Аг-Зб, 40;
Hg-202, 204
В-10, 11; F-19; Si-8, 29; Р-31; S-32;
As-75; Вг-79, 81
J-127;
Хе-129, 131, 132, 134, 136
Mg-24, 25, 26
Li-6, 7
Na-23; K-39, 41; Rb-85, 87*; Cs-133
Ni-58, 60
Be-9
Sn-116, 117, 118, 119, 120, 122, 124;
Xe-128, 130
Fe-56
Al-27; Se-74, 76, 77, 78, 80, 82;
Xe-124, 126
Sb-121, 123
Ca-40, 44; Zn-64, 66, 68, 70
Ge-70, 72, 74
Cu-63, 65
Sc-45; Ti-48; V-51; Cr-52; Mn-55;
Co-59; Ga-69, 71; S-88; Y-89; Ag-107, 109
In-115*
Fe-54; Sr-86; Ba-0138; La-139; Pr-141
Si-30; Zr-90, 92, 94; Ce-140,142;
Nd-142, 144*, 146
Cd-110, 111, 112, 113*, 114, 116;
Te-126, 128, 130; Bi-209
Открытие
дата
2
17.1.13
B2.V.13)
27.XI.19
18.XII. 19
4.III.20
1. VII.20
9.XII.20
10.XII.20
24.11.21
17.Ш.21
23.VI.21
XI.21
24.VI.22
2.XI.22
18.XI.22
2.XII.22
XII. 22
9.VI.23
4.VIII.23
18.IX.23
9.II.24
14.VI.24
23.VIII.24
15.XI.24
автор, (метод) 1\ публикация
3
Дж. Томпсон
(МП)
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Дж. Томсон
(МП)
Ф. Астон
А. Демпстер
Ф. Астон
Дж. Томсон
(МП)
Ф. Астон
Ф. Астон
Дж. Томсон
(МП)
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
А. Демпстер
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
4
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[П]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
[24]
Продолжение на следующей странице
Гл. 2. К истории открытия стабильных изотопов
43
1
Hg-198, 199, 200, 201
S-33, 34
Sn-112, 114, 115
Hg-196; Pb-206, 207, 208
Ne-21
0-18
0-17
C-13
N-15
Cr-50, 53, 54
Mo-92, 94, 95, 96, 97, 98, 100
W-182, 183, 184, 186
Os-186, 187, 188, 189, 190, 192;
Ru-96, 99, 100, 101, 102, 104
Tl-203, 205
Re-185, 187*
Те-125
Sr-87; Ba-135, 136, 137
U-238*
H-2 (D)
Zn-67
Pb-204*
Te-122, 123*, 124
Та-181; Nb-3
Ge-73, 76
2
8.VIII.25
26. VI.26
VIII. 27
13.VIII.27
XII. 28
2.III.29
1.VI.29
11.XII.29
15.VII.29
27.VII.29
1.XII.29
1.1.30
9.VIII.30
6.IX.30
13.XII.30
14.11.31
10.IV.31
20.VI.31
18.IV.31
1. VIII.31
8. VIII.31
24.X.31
1.1.32
1.IV.32
1.III.32
3.III.32
4.VI.32
15.III.32
23.VII.32
15.VI.33
3
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Т. Хогнесс,
Г. Квалнес
У. Жиок,
Г. Джонсон
(ОС)
У. Жиок,
Г. Джонсон
А. Кинг,
Р. Бирдж
(ОС)
С. Науде
(ОС)
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Г. Шюлер,
Дж. Кейстон
(ОС)
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
X. Юри,
Ф. Брикведе,
Г. Мэрфи
(ОС)
К. Бейнбридж
Г. Шюлер,
Э. Джонс
(ОС)
К. Бейнбридж
Ф. Астон
К. Бейнбридж
4
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
[48]
[49]
[50]
[51]
[52]
[53]
[54]
Продолжение на следующей странице
44
Гл. 2. К истории открытия стабильных изотопов
1
Nd-143, 145;
Sm-147*, 148*, 149, 152, 154;
Eu-151, 153; Gd-155, 156, 157,158, 160;
Tb-159
Ar-38
Dy-161, 162, 163, 164; Ho-165;
Er-166, 167, 168, 170; Tm-169;
Yb-171, 172, 173, 174, 176; Lu-175
Ca-42,43; Ti-46, 47, 49,50; Zr-91, 96;
Rh-103; Sm-144, 150;
Hf-176,177, 178, 179, 180; Th-232*
Ni-61, 62; Cd-106, 108
In-113
Pt-192*, 194, 195, 196, 198
Pd-102, 104, 105, 106, 108, 110; Au-197
Fe-57
K-40*
U-235*
Ir-191, 193
Ni-64
Fe-58
Ba-130, 132; Ce-136, 138
Sr-84;
Ba-134
Те-120
Nd-148, 150
Os-184
W-180
2
16.XII.33
24.11.34
3.III.34
5.V. 34
4.VIII.34
15. VIII.34
7.VI.35
15.VI.35
13.VII.35
13.VII.35
1.IV.35
1. VIII.35
3.VIII.35
14.IX.35
28.IX.35
26.X. 35
25.IV.36
15.V.36
15.VII.36
15.11.37
15.X. 37
15.XI.37
3
Ф. Астон
П. Зееман,
И. де Гир
(МП)
Ф. Астон
Ф. Астон
Ф. Астон
М. Верли
(ОС)
Б. Фухс,
X. Копфеман
(ОС)
А. Демпстер
Б. Венкатесахар,
А. Сибайя
(ОС)
А. Демпстер
Ф. Астон
А. Нир
А. Демпстер
Б. Венкатесахар,
А. Сибайя
(ОС)
И. де Гир
П. Зееман,
(МП)
И. де Гир
П. Зееман,
(МП)
А. Демпстер
Дж. Блюэтт,
М. Сэмпсон
А. Демпстер
А. Демпстер
А. Нир
А. Демпстер
4
[55]
[56]
[57]
[58]
[59]
[60]
[61]
[62]
[63]
[64]
[65]
[66]
[67]
[68]
[69]
[70]
[71]
[72]
[73]
[74]
[75]
[76]
Продолжение на следующей странице
Гл. 2. К истории открытия стабильных изотопов
45
1
S-36; Са-46, 48
Gd-152*, 154; Dy-158, 160;
Er-162, 164; Yb-168, 170
U-234*
Lu-176*
Hf-174*
He-3
T-(H3)
Ru-98
Dy-156
La-138*
Pt-190*
V-50*
Та-180*
2
15.11.38
l.V. 38
15.1.39
30.1.39
15.IV.39
15.VIII.39
15.IX.39
111.44
1.XII.46
15.VIII.47
1.V.49
1.XII.49
15.1.55
3
А. Нир
А. Демпстер
А. Нир
И. Маттаух,
Г. Лихтблау
А. Демпстер
Л. Алварец
Р. Корног
Г. Эвалд
Ф. Хесс,
М. Инграм
М. Инграм,
Р. Хейден,
Ф. Хесс
Г. Дукворс,
Р. Блэк,
Р. Вудкок
Д. Хесс,
М. Инграм
Ф. Уайт,
Т. Коллинз,
Ф. Роурке
4
[77]
[78]
[79]
[80]
[81]
[82]
[83]
[84]
[85]
[86]
[87]
[88]
[89]
^ Естественно-радиоактивные изотопы обозначены звёздочкой. Там, где не указан метод
анализа изотопного состава, исследования проводились с помощью масс-спектроскопии.
Кроме того, введены сокращения: МП — метод парабол, ОС — анализ оптических
спектров.
Глава 3
О ПРОИСХОЖДЕНИИ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
В.А. Бедняков
3.1. Введение
Измерения распространённости элементов в нашей Галактике показали,
что приблизительно 92% атомов приходится на долю водорода, 8% — на долю
гелия и только один атом из тысячи — это атом более тяжёлого элемента.
Такая разительная несоразмерность между распространённостью водорода
и другими элементами наталкивает на мысль, что вещество первоначально
существовало в форме простейшего элемента — водорода, а происходившие
затем ядерные реакции привели к превращению малой части этого вещества
в более тяжёлые элементы. С этой точки зрения наша планета Земля, которая
лишилась большей части своего водорода, улетучившегося из-за слабого поля
тяготения, есть просто частица примеси.
В основе современных представлений о характере эволюции Вселенной
лежит так называемая стандартная космологическая модель (большого
взрыва), согласно которой Вселенная расширялась и продолжает расширяться
из некоторого сверхсжатого и сверхгорячего состояния, существовавшего
примерно 15-20 млрд лет назад. Экспериментальную основу модели большого
взрыва составляют наблюдаемое на базе красного смешения расширение Все-
Вселенной, первоначальный синтез лёгких элементов и космическое микровол-
микроволновое фоновое излучение (возникшее в момент формирования атомов спустя
примерно 300 тыс. лет после большого взрыва) [1]-[6].
С точки зрения модели большого взрыва [7]-[11], формирование хими-
химических элементов началось с первоначального ядерного синтеза, т. е. об-
образования из свободных нуклонов легчайших элементов — водорода (Н),
дейтерия (D), гелия CНе, 4Не) и лития GLi). Первоначальный синтез ядер
имел место на самой ранней стадии развития горячей Вселенной спустя
примерно 100 с после большого взрыва при температуре Вселенной 109 К
(табл. 3.1.1). К этому времени уже свободные нейтроны и протоны покинули
состояние химического равновесия, и энергия 7"кв^нтов упала ниже уровня
разрушения образующегося дейтерия. С помощью последнего практически
все существующие нуклоны сливались в 4Не, который с тех пор составляет
около 25% массы Вселенной. Возможность правильного предсказания отно-
относительных распространённостей (обилия) элементов, отличающихся друг от
друга более чем на десять порядков, рассматривается как один из крупных
успехов стандартной модели большого взрыва.
3.1. Введение
47
Таблица 3.1.1. Тепловая история Вселенной
Время
Сегодня
t~ 1017 с
t~ 1013 с
?~ 1011 с
? ~ 104 с
t rsj 1 С
?~ 10 с
t^ 10-11 с
t ~ Ю-34 с
t - 1(Г43 с
t = 0
Темепература
T ~ 2,73 К
Т ~ 1(Г2 эВ
Т ~ 1 эВ
Т~ 10 эВ
Т ~ 104 эВ
Т ~ 1 МэВ
Т - 2 -=- 3 МэВ
Т- 150-=-400 МэВ
Т - 300 ГэВ
Т ~ 1015 ГэВ
Т - 1019 ГэВ
т ~?
Характерные события
Человек, разум
Образование галактик
Отщепление излучения от вещества
Образование атомов
Рвещества r^J Ризлучения
Формирование структур
Планковский спектр излучения
Отщепление е±
Образование лёгких элементов
Отщепление v
Отщепление слабого взаимодействия
Образование адронов из кварков
Электрослабый фазовый переход
Нарушение GUT-симметрии
Фаза Инфляции
Эра квантовой гравитации
Большой Взрыв
В то время как космическое 3 К излучение даёт информацию о состоянии
Вселенной через 105 лет после большого взрыва, распространённость легчай-
легчайших ядер D, 3'4Не и 7Li может быть использована для получения информации
о Вселенной на значительно более раннем этапе её развития (табл. 3.1.1).
Считается, что все остальные тяжёлые элементы были образованы в звёз-
звёздах. Слияние ядер во время гидростатического горения тяжёлых звёзд —
это второй важный процесс образования элементов, в результате которого
формируются элементы Периодической системы, вплоть до железа. Однако
поскольку среди всех элементов железо обладает наибольшей энергией связи
в расчёте на один нуклон (около 8 МэВ/нуклон), образование более тяжёлых
элементов в результате слияния ядер становится уже невозможным. Так как
в охлаждающейся Вселенной вследствие увеличения кулоновских барьеров
более тяжёлые элементы не могут уже образовываться в достаточном количе-
количестве в процессах с участием заряженных частиц, основу третьего механизма
составляют реакции захвата нейтронов с последующим /3-распадом [7,11].
Процесс /3~-распада создаёт предпосылки для увеличения на единицу атом-
атомного номера ядра. В этой связи различают, главным образом, s- и г-процессы.
Согласно современной точке зрения, формированием самых тяжёлых элемен-
элементов таким путём происходило во внешних оболочках массивных звёзд на
стадии взрыва сверхновых (раздел 3.4).
Отметим также, по-видимому, вспомогательный, механизм формирования
лёгких элементов типа Li, Be и В (а также возможно углерода, азота,
фосфора, серы и хлора), обусловленный так называемыми реакциями отщеп-
48 Гл. 3. О происхождении химических элементов
ления или скалывания, когда лёгкая частица высокой энергии сталкивается
с тяжёлым ядром и выбивает лёгкий стабильный осколок. Предполагается,
что реакции скалывания вызываются протонами, ускоренными в перемен-
переменных электромагнитных полях во внешних слоях звёзд. К примеру протон
с энергией выше 20 МэВ способен вызвать реакцию скалывания на всех без
исключения тяжёлых элементах, однако наибольшее значение имеют такие
реакции с участием самых распространённых ядер (С, N, О, Fe). В частности,
высокое содержание Li и преобладание нечётных изотопов Li и В в веществе
Земли и метеоритов могут быть объяснены такими реакциями, происходив-
происходившими в процессе образования Солнечной системы.
Далее остановимся несколько подробнее на экспериментальных распро-
странённостях и характере образования в ранней Вселенной самых лёгких
элементов, поскольку
а) они играют первостепенное значение для последующего формирования
всех остальных химических элементов,
б) в рамках модели большого взрыва удаётся получить самосогласованные
предсказания для распространённостей D, Не и Li, отличающихся друг от
друга на много порядков.
Затем обсудим в общих чертах особенности распространения в космиче-
космическом пространстве (и на Земле) элементов Периодической системы и меха-
механизмы генезиса тяжёлых элементов в звёздах и сверхновых, позволяющие
объяснить характер наблюдаемых распространённостей. В заключительной
части приведён пример использования долгоживущих изотопов для получе-
получения оценки возраста Вселенной (космохронометрия).
3.2. Распространённости лёгких элементов
Перед обсуждением наблюдаемых распространённостей лёгких элемен-
элементов, приведём некоторые необходимые определения. Плотность пА изотопов
с атомным номером Z, атомной массой А и статистическим (спиновым)
фактором gA при температуре Т может быть записана в виде 0 :
где ВА = Z m? + (А - Z) шп - тА — энергия связи изотопа (Z,A), mn,
nip — массы нейтрона и протона, и т^ = тп « гар. Плотности протонов пр
и нейтронов пп даются выражением
f(^) C.12,
О Здесь и далее, где не указано обратное, Ь = с = к = 1 и 1эВ= 1,16 • 104 К.
3.2. Распространённости лёгких элементов
49
Вклад данного изотопа Хл в полную массу Вселенной (массовая фракция)
определяется отношением
где под плотностью барионов
= ^2 АпА
C.2.3)
C.2.4)
понимают полное число нуклонов, как связанных в ядрах, так и свободных.
Распространённости нуклонов в состоянии равновесия практически совпада-
совпадают (Хп « Хр) и имеют вид (знак «+» отвечает нейтрону)
Хп.р = -^*- = j- ' WTU, C.2.5)
пп + пр ехр {±{тп — гар)/Т| + 1
Удобно ввести безразмерный параметр
V=7^, C.2.6)
который определяет отношение полного числа барионов к числу фотонов.
С учётом C.2.1) и п7 = 2?C) Т3/тг2 массовая фракция данного изотопа
выражается через параметр г/:
,»»/ <з17)
Из C.2.1) и C.2.7) видно, что чем больше энергия связи данного изотопа, тем
больше его распространённость. В табл. 3.2.1 приведены значения энергий
связи ряда изотопов, имеющих отношение к синтезу лёгких элементов.
Таблица 3.2.1. Энергии связи (в кэВ) лёгких изотопов (из [12])
D
3Н
3Не
4Не
6Li
7Li
7Ве
8Li
8В
9Ве
юв
ПВ
2224,573 ± 0,002
8481,821 ±0,004
7718,058 ±0,002
28295,673 ± 0,005
31994,564 ±0,475
39244,526 ± 0,473
37600,358 ± 0,472
41277,328 ±0,488
37737,813 ± 1,107
30258,837 ±62,471
64750,700 ± 0,370
76204,800 ±0,421
ПС
12В
12С
12N
13С
13N
14С
14N
140
15N
150
160
73439,899 ± 0,952
79575,205 ± 1,400
92161,753 ±0,014
74041,317 ± 1,000
97108,065 ±0,016
94105,267 ±0,270
105 284,507 ±0,019
104 658,628 ±0,016
98733,236 ± 0,076
115491,930 ±0,019
115 955,627 ±0,503
127619,336 ±0,019
50 Гл. 3. О происхождении химических элементов
3.2.1. Распространённость 4Не. Есть две согласующиеся между собой
причины считать, что гелий и более тяжёлые элементы имеют разное проис-
происхождение. Во-первых, звёзды в нашей Галактике могли произвести не более
10% наблюдаемого количества гелия, однако — всё количество тяжёлых
элементов. Во-вторых, в горячей Вселенной мог образоваться гелий и не
могли — тяжёлые элементы. Имеются три основных метода оценки отношения
Не/Н для различных астрономических объектов.
1. Спектроскопический метод опирается на измерение силы линий гелия
в спектрах различных объектов, и затем из теории образования спектраль-
спектральных линий выводится его распространённость. Для звёзд этот метод связан
с некоторыми трудностями. Наблюдать линии гелия нелегко, а теоретиче-
теоретический путь определения распространённости гелия длинный, сложный и даёт
неопределённые результаты. Если эта распространённость всё же вычислена,
не ясно, относится ли она только к поверхностным слоям, где образуются
линии, или представляет состав всей массы звезды. Линии гелия трудно
наблюдать, потому что самые сильные из них лежат в ультрафиолетовой
области и поэтому не могут наблюдаться с поверхности Земли. Даже внеатмо-
внеатмосферным наблюдениям в ультрафиолете сильно мешает поглощение, вызван-
вызванное межзвёздным водородом. Чтобы существовали сильные линии в видимой
области, гелий должен быть высоко возбуждён, т. е. должен находиться в по-
поверхностных слоях очень горячей звезды. Согласно современным представле-
представлениям о звёздной эволюции, это означает, что звезда должна быть либо очень
молодой, либо сильно проэволюционировавшей. Ни в одном из этих случаев
нет гарантии, что измеряется именно первоначальное содержание гелия в Га-
Галактике, не искажённое последующими ядерными процессами в звёздах.
2. Метод космических лучей, который пригоден только для Солнца,
состоит в измерении относительной распространённости различных элемен-
элементов, включая а-частицы, в солнечных космических лучах. Линии гелия
в спектре Солнца (которое для их образования является холодной звездой)
слишком слабы, чтобы использовать их для определения обилия. Вместо
этого используется тот факт, что после сильной солнечной вспышки сгусток
космических лучей низкой энергии достигает Земли. Распространённость
а-частиц по отношению к обычным изотопам углерода, азота и кислорода
в этих космических лучах отражает их распространённость на поверхности
Солнца, так как все эти элементы имеют одно и то же отношение заряда
к массе и поэтому одинаковым образом ускорялись. Этот метод вновь для
отношения Не/Н даёт значение 1/11.
3. Содержание гелия в звёздах можно вывести путём подгонки наблюда-
наблюдаемых характеристик к предсказаниям теории внутреннего строения звёзд.
Современные представления о внутреннем строении звёзд настолько развиты,
что можно многое узнать о химическом составе звезды по её светимости
и температуре. В частности, если известно содержание в ней тяжёлых эле-
элементов (его часто легко можно оценить по спектру), то можно вывести отсюда
содержание гелия. Причём содержание гелия относится в этом случае ко
всей массе звезды, а не только к поверхностным слоям, в которых возникают
спектральные линии. Определённая таким образом распространённость гелия
на Солнце находится в хорошем согласии со значением, полученным методом
3.2. Распространённости лёгких элементов 51
космических лучей. Метод, основанный на теории внутреннего строения
звёзд, является особенно мощным, если исследовать не одиночные звёзды,
а звёзды скоплений, которые обычно одного возраста. Однако этот метод не
прост, поскольку даже определение светимости и температуры поверхности
связано с трудностями. Фактически все полученные до сих пор результаты
согласуются с большинством спектроскопических определений, которые ни-
никогда не дают распространённость гелия меньше 1/11 (даже для некоторых
аномальных спектроскопически звёзд). К сожалению, звёздные скопления
образовались довольно недавно из межзвёздного вещества и поэтому ничего
нельзя сказать непосредственно о первоначальном содержании гелия в Галак-
Галактике.
Поскольку светимость Солнца зависит, в частности, от средней молеку-
молекулярной массы \i (L ос /i7'5), знание массы и радиуса Солнца позволяет дать
оценку массовой фракции гелия на уровне 23%. В 1978 г. было обнаруже-
обнаружено, что распространённость гелия в нашем ближайшем соседе а Центавра
отличается от солнечного значения лишь на 1 %. В результате наблюдений
с помощью ультрафиолетового телескопа Хопкинса было надёжно зафиксиро-
зафиксировано присутствие межгалактического гелия [13].
Итак, на основе разнообразных методов распространённость 4Не была
измерена в различных астрофизических объектах, таких как атмосфера моло-
молодых и очень старых звёзд, планетарные туманности, шаровые звёздные скоп-
скопления, галактические и межгалактические НП-области 0 и т.п. [14]. Хотя
использованные методы в высшей степени изощрённые и на многих стадиях
рассуждений возможны неопределённости, все наблюдения согласуются друг
с другом в с точностью 20%.
Известно, что большинство звёзд выделяет энергию, превращая в своих
недрах водород в гелий. Некоторая часть гелия будет выбрасываться в меж-
межзвёздное пространство при разного рода взрывных процессах и «загрязнять»
таким образом звёзды, которые сравнительно недавно образовались из меж-
межзвёздного вещества. Нельзя ли объяснить всё наблюдаемое обилие гелия
процессами такого типа? Ответ — отрицательный. Светимость Галактики при-
приблизительно 1044 эрг/с, и если она была постоянной на протяжении 1010 лет,
то за это время выделилось бы всего 3 • 1061 эрг. При самом благоприятном
предположении, что вся эта энергия выделяется в результате превращения
водорода в гелий, должно было бы образоваться около 1043 г гелия (энергия
связи ядра гелия примерно 2,5 • 10~5 эрг). Однако полная масса Галактики
4 • 1044 г, и поэтому соответствующее отношение Не/Н было бы равно всего
лишь 1/40 по массе, или 1/160 по числу атомов, — более чем в 10 раз ниже
наблюдаемого отношения, равного 1/11 (по числу атомов) [15].
Итак, после водорода 4Не является, несомненно, наиболее распространён-
распространённым лёгким нуклидом. Минимальная распространённость гелия везде, где
его вообще можно наблюдать, составляет примерно один атом на каждые
11 атомов водорода. Большое количество во Вселенной 4Не и его практически
О Это области, в которых межзвёздный водород сильно нагревается и ионизируется излу-
излучением близко расположенной горячей молодой звезды. Линии рекомбинации из этих областей,
в частности линия Не+, используются для обнаружения гелия.
52 Гл. 3. О происхождении химических элементов
равномерное распределение по всей Вселенной с очевидностью указывают на
то, что подавляющее количество 4Не было сформировано на стадии перво-
первоначального синтеза ядер в ранней Вселенной. Обычно распространённость
4Не описывается его относительной долей в массе Вселенной У = ХАн .
Первоначальную долю 4Не обозначают как Yp. Так как гелий позже об-
образовывался в звёздах, то его современная фракция Yq включает Ур как
результат первоначального синтеза, и вклад ДУ за счёт гелия, образованного
в звёздах [16]:
YO = YP + AY. C.2.8)
Благодаря высокой стабильности 4Не измеренная фракция Yq может рассмат-
рассматриваться как верхняя граница доли гелия, образованного на первоначальной
стадии. Однако определение первоначальной компоненты Yp зависит от неко-
некоторых модельных предположений, так как легко наблюдаемые галактические
НП-области имеют примесь гелия «непервоначального» происхождения, в то
время как НП-области в удалённых металлоистощённых галактиках с отно-
относительно малым количеством «непервоначального» гелия весьма трудны для
наблюдения. Чтобы определить количества нейтрального гелия, необходимо
построить модели НП-областей, так как линия рекомбинации является един-
единственной наблюдаемой величиной [17].
Поскольку подобно более тяжёлым элементам гелий образуется в звёздах,
имеется корреляция между У и массовой фракцией металла Z (элементов
тяжелее гелия; X + У + Z = 1, где X — фракция водорода):
При этом вклад, отвечающий первоначальному ядерному синтезу, получается
в пределе Z = 0. Часто из-за трудностей измерения полной распространённо-
распространённости тяжёлых элементов (и, следовательно, вклада от образования элементов
в звёздах) в качестве оценки такой распространённости используется отно-
отношение распространённостей кислорода и водорода О/Н.
Y
0,40
0,20
0 50 100 150 200 250 300
106О/Н
Рис. 3.2.1. Корреляция массовой фракции 4Не (У) и распространённости кислорода (О/Н)
в межгалактических НП-областях [18]
Существующая корреляция между У и О/Н указывает на то, что в обла-
областях с малым содержанием кислорода (где О/Н мало) ожидается также малая
распространённость гелия (рис. 3.2.1). Кислород главным образом образуется
в процессе эволюции массивных звёзд (М > 8М0), тогда как гелий и, напри-
3.2. Распространённости лёгких элементов
53
Y
0,30 г
0,28
0,26
0,24
0,22
0,20
0
20
40
60
80
100
120
107N/H
Рис. 3.2.2. Доля 4Не в массе Вселенной У в 41 межгалактических НП-областях как функция
наблюдаемой распространённости азота [19]
мер, азот с большей вероятностью формируются в промежуточных по массе
звёздах (М > 2М0). Поэтому предпочтительнее использовать информацию
о распространённости азота (рис. 3.2.2). Типичные значения У с учётом обеих
вышеупомянутых корреляций имеют вид [20]:
У = 0,226 ± 0,005 ± 160 (±40) О/Н, C.2.10)
У = 0,231 ± 0,003 ± 2800 (±700) N/H. C.2.11)
Таким образом, исходя из наблюдений, можно сделать консервативное заклю-
заключение, что
У = 0,23 ±0,02.
C.2.12)
Наблюдения указали на то, что по крайней мере половина гелия, обра-
образованного в результате большого взрыва, содержится в межгалактическом
пространстве. Для других изотопов ситуация совершенно иная, поскольку
в отличие от гелия их наблюдение связано с целым рядом трудностей.
3.2.2. Дейтерий и 3Не. Рассмотрим сначала дейтерий. Кроме первона-
первоначального дейтерия, D существует только внутри звёзд, где очень быстро
превращается в 3Не в процессе генерации энергии. До сих пор дейтерий не
был зарегистрирован ни в одной звезде. По этой причине его максимальная
наблюдаемая распространённость должна рассматриваться в качестве нижне-
нижнего предела, так как некоторое количество дейтерия было потеряно в звёздах,
а образование дейтерия в межзвёздном пространстве не имело места.
Для наблюдения дейтерия наиболее подходит межзвёздная среда, по-
поскольку при температурах выше 6 • 105 К он легко разрушается посред-
посредством реакции р + D —» 3Не + 7- Исследование линий излучения молекул
DHO и CH3D в спектрах больших планет дало значения для отношения
D/H порядка A-3) • 10~5 [21]. Возможности наблюдения в межзвёздном
пространстве существуют в сериях Лаймана в ультрафиолетовой области
или в сверхтонкой структуре линии с длиной волны 92 см, где наблюдение
54 Гл. 3. О происхождении химических элементов
осуществляется на основе линий поглощения в спектрах горячих звёзд или
удалённых квазаров [22]. К примеру, наблюдение межзвёздного вещества
в направлении звезды a Aurigae с помощью космического телескопа Хаббла
привело к значению [22]:
A652I0 C-2ЛЗ)
Эти данные хорошо согласуются с анализом [23] и наблюдениями со спутника
«Коперник», которые дают D/H = A,5 ±0,2) • 10~5. Получена информация
о дейтерии также из наблюдений спектров поглощения удалённых систем
квазаров (QAS) [24-26]. Однако в настоящее время эти наблюдения пока
ещё достаточно противоречивы, так как они чрезвычайно сложны из-за очень
большой разницы интенсивностей D- и Н-линий. Из данных всех наблюдений
получаются следующие ограничения [27] на распространённости:
Ю-5 < - <2- Ю-4. C.2.14)
Н
Наблюдение 3Не лучше всего проводится в HI-областях с помощью сверх-
сверхтонкой структуры линии 3Не+ при 3,46 см. Поскольку 3Не образуется в звёз-
звёздах, наименьшая наблюдаемая распространённость должна рассматриваться
как верхняя граница. На сегодняшний день существуют пределы [28]
Зтт
1,2.10-5<4т^< 1,5-Ю-4. C.2.15)
и
Новый анализ наблюдений, проведённых в НП-областях, даёт значение
3Не/Н^ A-4)- Ю-5 [29].
Благодаря быстрому превращению D в 3Не, они часто рассматриваются
вместе [30]. Следует отметить, что наблюдаемое отношение D/H составляет
лишь долю / от первоначального значения:
/prim
Однако исчезновение D сопровождается образованием 3Не, поэтому для со-
современной распространённости 3Не можно записать:
Н VH
где g — современная доля первоначального 3Не. Последнее слагаемое учиты-
учитывает образование гелия в звёздах. Это приводит к выражению
которое с учётом C.2.16) можно представить в виде:
3.2. Распространённости лёгких элементов
55
При значениях, найденных в особых разновидностях метеоритов — угле-
углеродных хондритах [31], имеем:
Н
prim
[4,3+1,9 I
- 1I • Ю,
C.2.20)
и при g > 0,25, вытекающем из вычислений вероятностей выживания 3Не
в звёздах [32], получаем следующую оценку распространённости:
/
Ю
-4
C.2.21)
prim
о п
Изотопы 3Не были обнаружены в остатках метеоритов [33], в межзвёзд-
межзвёздном пространстве [34], в галактических НП-областях и планетарных туман-
туманностях [35]. Однако все измерения обладают большой неопределённостью
и очень сложно извлечь из них вклад первоначального 3Не; тем не менее все
полученные оценки [36] согласуются с C.2.21).
3.2.3. 7Li, 9Ве, ИВ. Распространённость 7Li измерять гораздо труднее,
и реально с этой целью можно использовать только атмосферы звёзд со всеми
сопутствующими этому недостатками.
Однако имеются некоторые интерес- Ll
ные наблюдения. Так, если изобразить
распространённость 7Li как функцию
эффективной температуры, то обнару-
обнаружится, что распространённость стано-
становится постоянной, начиная с 5500 К
(рис. 3.2.3).
Ниже этого значения распространён-
распространённость уменьшается, что является при-
признаком растущих зон конвекции в звез-
звезде. Это ведёт к тому, что большая часть
7Li переносится во внутренние горя-
горячие области звезды и, как следствие,
разрушается. Для звёзд с изначально
низким содержанием металла распро-
распространённость 7Li при температуре выше
5500 К не зависит от данного процесса.
Наблюдения за очень старыми метал-
лоистощёнными звёздами (популяция II)
4800
5200
5600
6000
6400
Г, К
Рис. 3.2.3. Распространённость 7Li
[[Li] = log GLi/H) + 12] в наиболее
металлоистощённых звёздах популяции II
как функция температуры. Кружки соот-
соответствуют верхним границам, типичные
погрешности обозначены наверху слева.
Отчётливо видно почти постоянное
поведение распространённости, начиная
с температуры 5500 К [20]
приводят к значениям распространён-
ностей порядка [37,38] Li/H = A,4 ±
±0,2) • 10~10. С учётом статистических ошибок наилучшая оценка средней
распространённости 7Li имеет вид [39]:
ю
-ю
C.2.22)
Это приблизительно в десять раз меньше значения, полученного для моло-
молодых звёзд (популяция I) из галактического диска [39]. В настоящее время
56 Гл. 3. О происхождении химических элементов
существуют противоположные точки зрения по поводу того, какая из этих
двух распространенностей на самом деле является первоначальной. Напри-
Например, в более молодых звёздах могло бы содержаться вещество в протозвезде,
обогащенное 7Li от взрывов сверхновых. С другой стороны, за счёт реакций
7Li(p,aLHe было бы вполне возможно значительное уменьшение 7Li в ста-
старых звёздах популяции II в течение их жизни. Недавнее обнаружение [40]
в чрезвычайно металлоистощённых звёздах популяции II изотопа 6Li (кото-
(который подвержен разрушению даже в большей степени, чем 7Li) подтверждает,
что отношение 7Li/H имеет порядок 10~10.
Область постоянства распространённости 7Li как функция вклада металла
(рис. 3.2.4), указывает на (почти) первоначальное происхождение данной рас-
распространённости.
Отметим однако, что определение распространённости 7Li зависит от
ряда параметров звезды (поверхностной температуры, доли металла в ней
и т.п.), а также важным источником си-
Ll стематических неопределённостей явля-
' ется уменьшение 7Li внутри звёзд. Эта
7 ь неопределённость ограничивается наблю-
-1 фп п дениями очень нестабильного изотопа 6Li
[40] FLi/7Li = 0,05 ±0,02). Согласно
стандартным представлениям о эволю-
7
3»5
з,о
2>5
ции звёзд любое уменьшение 7Li должно
было бы сопровождаться ещё большим
1,о- D#n**Tr уменьшением 6Li [41].
Q5'_ # Поскольку Li наряду с Be и В образу-
образуется также в космических лучах посред-
г4,о -з,о -2,о -1,0 0,0 1,0 ством реакции скалывания на С, N, О
Fe/н протонами (например, р + С —> Li + He)
и а-частицами (а также путём а-а сли-
Рис. 3.2.4. Распространённость 7Li в яния)? распространённости Be и В могут
звёздах гало с температурой Т > 5500 К ^
как функция вклада металла [18]. быть использованы для оценки первона-
Здесь [Li] = bgGLi/H) + 12 и [Fe/H] = чальной распространённости Li. Показа-
= log(Fe/H)/log(Fe/HH но [42], что таким путём может образо-
образоваться не более 10—20 % 7Li. Кроме того,
7Li разрушается в ядерных реакциях с протонами внутри лёгких звёздах,
с другой стороны он образуется при взрывах сверхновых, внутри красных
гигантов, других сверхмассивных космических объектах и т. п.
Распространённость более тяжёлых элементов, таких как 9Ве, 10В и ПВ
меньше ещё на несколько порядков. Бериллий также был зарегистрирован
в звёздах популяции II [43,44]. Недавно для нескольких звёзд с низким со-
содержанием металла была определена верхняя граница для бериллия 9Ве/Н <
< 2,5 • 10~12, что в тысячу раз превышает значение, ожидаемое в стандартной
модели раннего нуклеосинтеза. Кроме того, в очень старой металлоистощён-
ной звезде HD 140283 была зарегистрирована линия излучения бора [45].
Однако важность этих наблюдений для ядерного синтеза оспаривается, по-
поскольку данные распространённости связаны с наличием металлов и, следо-
3.3. Первоначальный синтез лёгких элементов 57
вательно, предполагают рождение путём скалывания, а не первоначального
ядерного синтеза. Тем не менее эти наблюдения представляют интерес для
моделей негомогенного ядерного синтеза (см. далее). Подробное обсуждение
экспериментально определяемых распространённостей лёгких элементов дано
в [5,6, 10].
3.3. Первоначальный синтез лёгких элементов
Синтез лёгких элементов имел место в первые три минуты после большого
взрыва при температуре Вселенной 0,1-10 МэВ. Количество лёгких ядер,
которое могло быть сформировано, особенно сильно зависело от отношения
числа протонов к числу нейтронов.
Перед началом синтеза при Т ^> 1 МэВ (t <^ l с) все протоны и ней-
нейтроны вместе с любыми образующимися и разрушающимися лёгкими ядра-
ядрами находились в состоянии как теплового, так и химического равновесия.
Распространённость какого-либо ядра A(Z) определялась распределением
Больцмана C.2.1).
Считается, что при температуре Т « 10 МэВ (или спустя t « 10~2 с
после большого взрыва) начинается первый этап ядерного синтеза. Благодаря
реакциям слабого взаимодействия
р + е~ <-> n + z/e, C.3.1)
р + 77е <-> п + е+, C.3.2)
n ** p + e~ + z7e, C.3.3)
протоны и нейтроны находятся в состоянии термодинамического равновесия,
и отношение числа нейтронов пп к числу протонов пр (в пренебрежении
химическими потенциалами) определяется больцмановским фактором
- = exp (_) , C.3.4)
где Am = mn - rap ~ 1,3 МэВ/с2. При Т ~ 3 МэВ получается
^«0,65 и Ппп =^1^0,38. C.3.5)
Распространённости протонов и нейтронов сохраняют форму распространён-
распространённостей в состоянии равновесия C.2.5) до тех пор пока скорости слабых
процессов C.3.1)—C.3.1) не уменьшатся до такой степени, что станут срав-
сравнимыми со скоростью расширения Вселенной Я.
Распространённости остальных нуклидов при Т ^> 1 МэВ очень малы.
Они могли бы стать более или менее заметными, когда температура пони-
понизилась до уровня характерной энергии связи на нуклон для данного типа
изотопов (обычно 1-8 МэВ). Однако из-за малой энергии связи дейтерия —
первого изотопа в цепочке ядерного синтеза, и большой энтропии, которая
проявляется в очень малом значении барион-фотонного отношения т\ (или, что
тоже самое, высокой плотности фотонов) начало процесса ядерного синтеза
«отодвигается» до температур порядка 0,1 МэВ.
58 Гл. 3. О происхождении химических элементов
Действительно, при Т в области 1-8 МэВ образование дейтерия
(и остальных изотопов, формирующихся на его основе) энергетически вполне
допустимо путём реакции п + р —> D + 7- Однако за счёт большого числа
фотонов обратная реакция 7 + D —> n + p также имеет место, причём она
протекает более интенсивно, чем процесс n + D —> 3Н + 7 или р + D —)>
—^ 3Не + 7- Типичные распространённости согласно C.2.7) при Т ~ 10 МэВ
и ту- Ю-9:
Хп ~ Хр и 0,5, XD ~ 6 • 10~12, ХзНе - 2 * 10~23>
Второй этап начинается при температуре около 1 МэВ, или при t « 0,02 с.
В это время нейтрино покидают состояние термодинамического равновесия.
Из сравнения характерной скорости слабого процесса C.3.1)
n)ocGfT5 C.3.6)
со скоростью расширения Вселенной
Г ' * C.3.7)
Я ^0,8 МэВ
видно, что начиная с температуры порядка 0,8 МэВ, скорость протекания
слабых процессов не может более удерживаться на уровне скорости расши-
расширения Вселенной Я (и слабое взаимодействие «вымерзает»), при 0,5 МэВ
происходит также аннигиляция электронов с позитронами (см. табл. 3.1.1).
Нейтроны покидают состояние химического равновесия. Отношение числа
нейтронов к числу протонов начинает отклоняться от равновесного значения
и «замерзает» при температуре Tj ~ 1010К (Ту « 0,8 МэВ):
-Ат\ _ 1
C-38)
Массовые фракции нейтронов Хп и протонов Xv более не описываются рав-
равновесными выражениями C.2.5) и становятся почти постоянными. Поскольку
Am/Tf rsj О(I), значительная доля нейтронов «выживает» после вымерзания
(если бы Tf <c Am, то пп и0). Итак, при Т ~ Tf ~ 1 МэВ характерные
распространённости лёгких элементов имеют вид:
п~ 1/7, Хр~6/7, XD^ Ю
-12
Третий этап начинается при температуре от 0,3 до 0,1 МэВ, что соот-
соответствует временному интервалу между 1 и 3 мин после большого взрыва.
Единственный путь образования сложных ядер (лёгких нуклидов) лежит
через цепочки двухчастичных реакций, наиболее важные из которых требуют
3.3. Первоначальный синтез лёгких элементов
59
10°
а 10-
10е
Фактическое
101
10°
1(П2
Т,МэВ
ю
10™
-18
10°
10"
ю-2
Г,МэВ
Рис. 3.3.1. Фактическое и равновесное поведе- Рис. 3.3.2. Эволюция распространённостей
ние нейтрон-протонного отношения в области (массовых фракций) лёгких элементов во
температур, соответствующих первоначально- время первоначального ядерного синте-
му ядерному синтезу [27] за [5]
присутствия дейтерия D:
p(n,7)D
D(p,7KHe D(D,nKHe D(D,pKH
3H(D,nLHe 3HDHe,7OLi
3He(n,pKH 3He(D,pLHe 3He DHe,7) 7Be
7Li (p,4 He) 4He 7Be (n, p) 7Li и т. п.
C.3.9)
Первая реакция р (п, 7) D (т. е. п + р —> D + 7)' несомненно, наиболее важная,
поскольку для самой возможности продолжения синтеза необходимо образо-
образование достаточного количества дейтерия. Из-за невысокой плотности нукло-
нуклонов реакции с многочастичными начальными состояниями типа 2р + 2п —>>
—» 4Не практически не дают заметного вклада. После дейтерия формируются
3Н и 3Не. Синтез 4Не начинается несколько позже, поскольку основной канал
его образования идёт с участием трития, для формирования которого необхо-
необходимо некоторое время. В результате практически все нейтроны посредством
цепочки реакций C.3.9) превращаются в 4Не, поскольку в нём нейтроны
связаны наиболее сильно. Тем самым, массовая фракция первичного 4Не
оценивается по числу нейтронов в виде
,p —
_ л
4(nn/2) = 2(nn/np) я j_
nn + np 1 + (nn/np) ~ 4'
C.3.10)
так как при Т « 0,1 МэВ, нейтрон-протонное отношение пп/щ « 1/7 (на са-
самом деле несколько меньше за счёт /3-распада свободных нейтронов: nn(t) =
= nn@)e~t//rn, где t = 0 отвечает Т = Tf). Равновесное нейтрон-протонного
отношения, следующее из эволюции согласно уравнению C.3.4), при 0,3 МэВ
равнялось бы примерно 1/70 (рис. 3.3.1).
Отсутствие стабильных ядер с атомными номерами 5 и 8, а также игра-
играющие теперь существенную роль кулоновские барьеры тормозят образование
элементов с Л = 7 и сильно подавляют формирование более тяжёлых изо-
60
Гл. 3. О происхождении химических элементов
топов (рис. 3.3.2). Небольшое количество 7Li и 7Ве образуется в результате
реакций:
4Не+ 3Н
4Не+ 3Не
7Ве + е--
7Li
C.3.11)
C.3.12)
C.3.13)
Благодаря малой плотности нуклонов также невозможно образование бо-
более тяжёлых элементов на основе За-реакций, как это может происходить
в звёздах.
Спустя примерно t « 103 с после большого взрыва температура и плот-
плотность вещества во Вселенной настолько малы, что протекание ядерных
реакций уже практически невозмож-
невозможно — первоначальный синтез лёгких
элементов заканчивается. Его резуль-
результат — это в основном водород (в ви-
виде р) и 4Не, содержащий практиче-
практически все нейтроны, а также неболь-
небольшое количество D, 3Не и 7Li. При
этом распространённости 3Не и 7Li
включают в себя также весь вклад
(за счёт /3-распада) первоначального
трития CН) и 7Ве, соответственно.
Отметим, что вычисление распро-
странённостей лёгких элементов в
стандартной космологической модели
(рис. 3.3.3) основано на численном ре-
решении системы эволюционных урав-
уравнений для основных характеристик
процесса ядерного синтеза. К тако-
таковым, например, относятся: масштаб-
масштабный фактор расширения Вселенной R;
полная барионная плотность пв; хи-
химический потенциал электронного га-
Рис. 3.3.3. Предсказываемые распространён- за /ie; температура Вселенной Т (или
ттллфт! гтлппппотто пт ttttv 4тТ/~у ТЛ OLJ/-. тт I I J т-> r\ t^k 1\ /Г ГТ ¦/¦ I • ППЛТТПЛЛТПОТТПТТТТЛЛТ'и Т> ГЧ^кЛГ ТТО_
Р,3Не
н
0,26
0,25
0,24
0,23
0,22.
10"
10"
Чл
н
10"
10™
1 1 1
10
ности первоначальных Не, D, Не и Li
(сплошные кривые) и их экспериментальные
значения (четырёхугольники) как функции
параметра тую = Ю10/?. Две кривые для 4Не
отвечают \а отклонению в величине време-
времени жизни нейтрона, теоретические неопре-
неопределённости для Li обсуждаются в [46]. Об-
Область г), где имеется согласие данных с тео-
теорией раннего ядерного синтеза, заштрихова-
заштрихована [18]
время t)\ распространённости всех ча-
частиц Yi, участвующих во взаимных
превращениях, в том числе и иско-
искомые распространённости лёгких эле-
элементов [47, 48].
Изложенный выше сценарий яв-
является базисным в модели первона-
первоначального синтеза элементов. Лежа-
Лежащая в его основе цепочка реакции
(рис. 3.3.4) практически не изменилась за последние 25 лет [47]. Были улуч-
улучшены только значения экспериментально определяемых параметров и скоро-
скоростей реакций, что привело к ещё более точным предсказаниям [6, 20].
3.3. Первоначальный синтез лёгких элементов
61
7Ве
3Не(«, уOВе
°.4THru
did, и
p
pin, y)d
d
did,p)t
t
Рис. З.З.4. Основные реакции в цепочке синтеза лёгких элементов, показывающие, какие
элементы могут быть получены на этом пути
Согласие между данными и ожиданиями, имеющее место на протяжении
девяти порядков, является демонстрацией успеха стандартной модели перво-
первоначального ядерного синтеза на основе идеи большого взрыва.
3.3.1. Параметры, контролирующие распространённости лёгких эле-
элементов. Вычисленные распространённости зависят, вообще говоря, от трёх
параметров. Это время жизни нейтрона тп, доля барионов по отношению к
фотонам г] = пв/п и число релятивистских степеней свободы g"eff (или типов
лёгких нейтрино).
Время жизни нейтрона. Скорости слабых реакций C.3.1)—C.3.1) зави-
зависят от матричного элемента /3-распада нейтрона
|M|2ocG2F(l
C.3.14)
Здесь gA — аксиал-векторная константа связи нуклона, Gp — константа
Ферми слабого взаимодействия. Этот матричный элемент определяет также
временя жизни нейтрона
C.3.15)
2тг3
Таким образом, чем больше время жизни нейтрона, тем меньше скорость
реакции слабого взаимодействия Г и, следовательно, больше температура
62
Гл. 3. О происхождении химических элементов
вымерзания Tf:
Г ос —
ост
1/3
п
C.3.16)
Это приводит к большему значению (nn/np)f и увеличению образования 4Не
(рис. 3.3.5). Кроме того, в период между вымерзанием и синтезом гелия
распадётся меньше нейтронов. Хотя это
играет второстепенную роль, тем не ме-
менее также способствует увеличению рас-
распространённости 4Не.
На рис. 3.3.5 показана также зависи-
зависимость массовой фракции 4Не от времени
жизни нейтрона тп. Лабораторные экс-
эксперименты приводят к значению времени
жизни нейтрона [49]
Y
0,26
0,25
0,24
0,23
0,22
0,21
0 ?f)
-
_
i
/ ,
V/
//
~/
Nv
///
УУ
= 4
--rl/2
= 10
= 10
= 10
-
,8 мин
,6 мин
,4 мин
0,090
0,085
0,080
0,075
0,070
0,065
тп = (886,7 ± 1,9) с.
C.3.17)
10"
10"
Барион-фотонное отношение. Рас-
Распространённость ХЛ ядра A(Z) в состоя-
состоянии равновесия C.2.7) зависит от барион-
фотонного отношения г\ = пв/п следу-
следующим образом: Хл ос г]Л~1 [27]. Отно-
Отношение т\ определяет момент преодоления
разрушающего воздействия фотодиссоци-
фотодиссоциации дейтерия. Чем больше величина г],
тем меньше фотонов и фотонная диссо-
диссоциация дейтерия слабее, и раньше (при
Рис. 3.3.5. Иллюстрация зависимости
распространённости 4Не от барион-фо-
тонного отношения г\ = пв/п7. Видно
влияние числа типов нейтрино и време-
времени жизни нейтрона на распространён-
распространённость 4Не [36]
более высоких температурах) начинается накопление D, 3Н, 3Не. В результате
образуется больше 4Не.
Ещё более сильное влияние оказывает отношение т\ на распространён-
распространённость 7Li, который образуется в двух различных процессах. При г\ ^ 3 х
х 10~10 доминирует реакция 4HeCH,7OLi, тогда как при больших значе-
значениях т\ преобладает реакция 4НеCНе,7OВе с последующим электронным
захватом 7Be(e~,z/e) Li и образованием 7Li. В результате в области т\ «
« 3 • 10~10 возникает «провал» (рис. 3.3.3), что делает распространённость 7Li
особенно чувствительным тестом для изучения влияния г\ и, следовательно,
исследования всего первоначального ядерного синтеза. Поскольку скорости
реакций образования D, 3Н и 4Не также зависят от г/, их распространённость
для малых г\ возрастает, так что большое количества вещества остаётся
несгоревшим. Консервативный анализ наблюдений приводит к значениям [6]
4,1 • 10~п < т\ < 9,2 • 10~10. В целом, вычисленные распространённости эле-
элементов хорошо согласуются с наблюдаемыми значениями в широкой области
3 • 10~10 < г/ < 5 • 10~10. Это следует отметить, поскольку кривые для раз-
различных нуклидов в действительности очень разные (рис. 3.3.6). Фракция 4Не
относительно слабо чувствительна к г], тогда как распространённости других
лёгких элементов сильно зависят от т\ [47].
3.3. Первоначальный синтез лёгких элементов
63
log n/nH
log n/nn
у
-5
-10
-15
-20
/^ ^
I I
^-
7Li JV
\
\
i
-12
-14
-16
-18
-20
— 22
-24
9Be
\
i i i
10-
10
V
10-
10"
10"
1(Г6
V
Рис. З.З.б. Распространённости лёгких элементов в результате первоначального ядерного
синтеза как функции барион-фотонного отношения ту [18]
Поскольку т\ = 2,68- 10~8OB/i2 [27], для вклада барионной материи в
плотность Вселенной имеем оценку
0,011 ^nBh2 < 0,037. C.3.18)
Первоначальный синтез лёгких элементов определяет верхний предел ба-
барионной материи во Вселенной. Данный результат очень важен, поскольку
количества барионной материи явно не хватает для того, чтобы Вселенная
была плоской О = р/рс = 1, как этого требуют современные астрофизические
представления и данные наблюдений [11,49]. Здесь р — полная плотность
вещества и излучения во Вселенной, рс = 1,9 • 10~28/г2 кг/м3 — критическая
плотность и h « 0,7 — безразмерный параметр расширения Хаббла (см. на-
например [11]). Таким образом, первоначальный ядерный синтез представляет
собой один из главных аргументов в пользу существования так называемой
небарионной тёмной или скрытой материи во Вселенной.
Релятивистские степени свободы и число типов нейтрино. Поскольку
зависимость доли первоначального 4Не Ур от параметров т\ и тп не очень
сильная, то число поколений лёгких нейтрино {mv < 1 МэВ/с2) можно опре-
определить на основе измерения распространённостей элементов во Вселенной.
Как известно, скорость слабых процессов уменьшается с падением темпе-
температуры, и когда она становится меньше скорости расширения Вселенной,
начинается первоначальный синтез гелия. Чем раньше он начнётся, тем
больше гелия образуется. Таким образом, скорость расширения Вселенной
определяет количество первоначального 4Не. Скорость расширения H(t) свя-
связана с плотностью Вселенной p(t):
H(t) =
8irG
p(t).
C.3.19)
64 Гл. 3. О происхождении химических элементов
При Т « 1 МэВ во Вселенной доминирует излучение (см. табл. 3.1.1). Все
присутствующие релятивистские частицы (т. е. фотоны, электроны и лёгкие
нейтрино) дают вклад в полную плотность p(t) = р1 + ре + pv ос geffT4,
в результате Н ос gjf T2 и температура замерзания пропорциональна числу
(релятивистских) степеней свободы Т{ ос gjf . Следовательно, распространён-
распространённость 4Не зависит от числа типов релятивистских частиц в момент «замер-
«замерзания». Чем больше число типов нейтрино, тем быстрее происходит расши-
расширение Вселенной и, тем самым, раньше (при более высокой температуре)
и при большем значении фиксируется отношение nn/np. Отсюда следует,
что доля первоначального гелия тем больше, чем больше существует типов
нейтрино. Кроме этого, более быстрое расширение Вселенной означает, что
температура падает быстрее, ядерный синтез начинается раньше и нейтронам
предоставляется меньше времени для распада. При этом каждая дополни-
дополнительная релятивистская степень свободы (новые типы нейтрино, аксионы,
нейтрино Майораны, правые нейтрино и т. д.) ведёт к росту скорости расши-
расширения и, значит, к вымерзанию рассмотренных реакций при более высоких
температурах. Это снова приводит к росту распространённости 4Не. Данная
зависимость означает, что задолго до экспериментов на ускорителях [36]
существовала возможность определить число типов нейтрино [50]:
Nv < 3,75 + 78 (Х4™х - 0,24) . C.3.20)
Это значение хорошо согласуется с результатами измерения ширины распада
Z-бозона в два нейтрино
vv) = Gm* = 166 • Nv МэВ C.3.21)
12^2
в экспериментах на LEP. И наоборот, результат LEP Ny = 2,991 ±0,016
может быть взят в качестве граничного условия для вычислений, касающихся
первоначального ядерного синтеза. Зависимость распространённости перво-
первоначального гелия от обсуждаемых здесь параметров можно параметризовать
в виде [18, 51]:
У = 0,2262 + 0,0131 (Ny - 3) + 0,0140 (тп - 922) + 0,0135 In A0107j).
Используя результаты экспериментов на ускорителе LEP (рис. 3.3.5), и изме-
измеренное время жизни нейтрона, можно получить весьма жёсткие ограничения
на распространённость гелия во Вселенной:
0,236 < У < 0,243. C.3.22)
3.3.2. Неоднородный или негомогенный ядерный синтез. Одной из
возможностей объяснения в рамках теории первоначального ядерного синтеза
неожиданно большой распространённости 9Ве (и ПВ) в очень старых (с ма-
малым содержанием металла) звёздах [45] является негомогенный сценарий.
Негомогенный ядерный синтез мог иметь место во время фазового перехода
кварков в адроны [52], когда кварки и адроны существуют рядом друг
с другом. В этом случае возможны значительные неоднородности барионной
плотности [53]. Процесс адронизации происходит за счёт освобождения скры-
3.4. Образование тяжёлых элементов 65
того тепла, которое нагревает Вселенную. Это ведёт к расширению областей
адронизации за счёт кварк-глюонной плазмы. Однако в некоторый момент
времени тепла становится недостаточно для поддержания роста, и области
адронизации выходят из состояния равновесия. При дальнейшем остывании
происходит адронизация оставшейся кварк-глюонной плазмы, но при более
высоком значении барионной плотности. Следствием таких неоднородностей
является то, что во Вселенной существуют области с большими плотностями
протонов, нейтронов и электронов и области с малыми плотностями этих
частиц.
Однако с течением времени нейтроны частично покидают пространства
с высокой плотностью, что невозможно для протонов и электронов из-за их
электромагнитного притяжения. Поэтому во время ядерного синтеза отно-
относительно высокая концентрация нейтронов будет существовать в областях
с низкой плотностью, что допускает протекание альтернативных процессов
формирования ядер. Тогда вместо реакции 7Li (р, аLНе допустимо образова-
образование 8Li (радиоактивного элемента с периодом полураспада 0,8 с) и если до
его распада происходят столкновения с ядрами гелия, то образуется ПВ:
7Li + п -> 8Li, 8Li + 4Не -+ ПВ + п. C.3.23)
Кроме того, пВ может возникнуть посредством 7Li CН, п) 9Ве CН, п) ПВ. Как
видно, на этом пути можно получить значительное количество бериллия, бора
и, как следствие, углерода и азота, а также представляется реальным таким
путём синтезировать элементы вплоть до 22Ne [54]. Не отвергается также
возможность первоначального r-процесса (см. раздел 3.4) с образованием
очень тяжёлых изотопов (А > 60) [55].
3.4. Образование тяжёлых элементов
Как уже отмечалось, в отличие от наиболее лёгких элементов Периоди-
Периодической системы, остальные химические элементы не могут формироваться
на самой ранней стадии развития Вселенной, поскольку тепловой энергии
частиц оказывается недостаточно для протекания реакции синтеза тяжёлых
элементов. Дальнейшее формирование элементов происходит внутри звёзд
и непосредственно связано с их эволюцией и генерацией ими энергии путём
слияния лёгких ядер в более тяжёлые [56]. Однако на этом пути невозможно
образование ядер тяжелее группы железа (Fe-Co-Ni). Причина в том, что
среди всех элементов железо обладает наибольшей энергией связи в расчёте
на один нуклон, преодолеть железный барьер и образовать более тяжёлые
элементы путём слияния ядер становится уже невозможным.
Исследования химического состава элементов в метеоритах, атмосферах
Солнца и звёзд, межзвёздном галактическом пространстве, в Земле и других
планетах Солнечной системы говорит о том, что распространённость элемен-
элементов и изотопов имеет некоторый универсальный (космический) вид [7,57],
представленный схематически на рис. 3.4.1 (см. также табл. 3.4.1).
Распространённость элементов тяжелее гелия в целом экспоненциально
уменьшается с ростом атомной массы Л в области Л < 100 -=- 120 и при
3 Изотопы
66
Гл. 3. О происхождении химических элементов
А > 120 остаётся почти постоянной. Это связано с различием механизмов
образования элементов. Однако имеются некоторые особенности — характер-
характерные пики и провалы. Исключительно малой распространённостью обладают
очень лёгкие элементы Li, Be и В (в 300
раз меньше, чем распространённость зна-
значительно более тяжёлого кальция). До-
Достаточно большую распространённость
имеют изотопы с А = 2Z = 2N — угле-
углерод бС12, кислород 8О16, неон ioNe20, маг-
магний ^Mg24, кремний nSi28, и последую-
последующие элементы вплоть до кальция 2оСа40.
Наблюдается спад в районе скандия и
высокий «железный» максимум группы
железа Fe-Co-Ni. Этот максимум кор-
коррелирует с максимумом на кривой энер-
энергии связи в области А = 50 -=- 60 (при
8,8 МэВ/нуклон). При А > 100 -=- 120
зависимость достаточно слабая, однако
наблюдаются несколько двойных макси-
максимумов, одна компонента которых лежит
в области магических нейтронных чи-
чисел 50, 82 и 126 соответственно, а дру-
другая — примерно на 10-15 массовых чи-
чисел ниже (рис. 3.4.1). Эти особенности
также отражают два различных меха-
механизма образования тяжёлых элементов,
и они находят своё объяснение в тео-
теории за счёт s- и r-процессов. В образо-
образовании тяжёлых элементов важную роль
играет процесс захвата ядром нейтрона
и ядерный /3-распад (см. [7,57]). Пони-
Понимание генезиса тяжёлых элементов да-
даёт ключ к определению возраста Все-
Вселенной посредством космических хроно-
хронометров [58]. Возраст Вселенной является
одним из граничных условий для постро-
построения космологических моделей.
10
8
6
4
2
0
-2
VH
I He
l Груш
-\J
la железа
\ r s
Vrvs
- Li-Bc-B Ч I
-
i i
N=82
r s
I
N =
к
i
126
s
1
/
50
100 150 200
Массовое число А
Рис. 3.4.1. Схематичное изображение
наблюдаемой (космической) распростра-
распространённости элементов (нормированной так,
что распространённость кремния [Si] =
= 106 атомов) как функции массово-
массового числа А (шкала логарифмическая).
Двойные максимумы, лежащие вблизи
магических нейтронных чисел (N) 50,
82, 126, обусловлены г- и s-процес-
сами. Хорошо виден «железный» макси-
максимум в области Fe-Co-Ni, отвечающий
максимальной энергии связи. В обла-
области А > 120 видна смена экспоненциаль-
экспоненциальной Л-зависимости распространённости
на почти полную (в среднем) независи-
независимость от А
3.4.1. Образование элементов на Солнце. Согласно современным
представлениям все звёзды, в том числе и наше Солнце, генерируют
излучаемую световую энергию посредством реакций ядерного синтеза [8, 59].
Основной процесс в ряду такого сорта реакций — слияние ядер водорода,
происходит путём формирования в конечном итоге из четырёх протонов ядра
гелия-4 (а-частицы):
4р
Не + 2е
26,73 МэВ.
C.4.1)
3.4. Образование тяжёлых элементов
67
Таблица 3.4.1. Космическая распространённость наиболее обильных элементов,
нормированная на распространённость Si [Si] =106 атомов (по Крамеру, 1982)
Номер
1
2
6
7
8
10
11
12
13
14
16
18
20
24
25
26
28
Элемент
Н
Не
С
N
О
Ne
Na
Mg
Al
Si
S
Ar
Ca
Cr
Mn
Fe
Ni
Масса (а.е.м.)
1,0087
4,0024
12,01
14,01
16,00
20,21
22,99
24,31
26,98
28,09
32,06
36,28
40,08
51,97
54,94
55,85
58,73
Распространённость
по числу атомов
2,66- 10ю
1,80- 109
1,11 • 107
2,31 • 106
1,84- 107
2,60 • 106
6,00 • 104
1,06- 106
8,50 • 104
1,00- 106
5,00 • 105
1,06- 105
6,25 • 104
1,27- 104
9,30 • 103
9,00 • 105
4,78 • 104
по массе
0,774
0,208
3,8- 10-3
9,3 • 10-4
8,5- 10-3
1,5- 10-3
4,0- 10-5
7,4 • 10-4
6,6- 10-5
8,1 • 10-4
4,6- 10-4
1,1 • 10-4
7,2- 10-5
1,9- 10-5
1,5- 10-5
1,4- 10-3
8,1 • 10-5
Это может осуществляться двумя путями: один — рр-цикл (или водородный)
[60], другой — CNO-цикл (или углеродный) [61].
р, е , \
Не
Рис. 3.4.2. Схема преобразования протонов в рр-цикле. После синтеза 3Не процесс распадается
на три звена. В рр-цикле производится 98,4% солнечной энергии
Первый этап рр-цикла (рис. 3.4.2) состоит в слиянии водорода в дейтерий
(Н2 или D2):
p + p^2H + e+ + zv C.4.2)
Эта реакция происходит с вероятностью 99,6%. Кроме того, с вероятностью
0,4% имеет место процесс р + е~ + р —» 2Н + ие. Превращение дейтерия в
гелий одинаково в обоих случаях:
+ р -> 3Не + 7 + 5,49 МэВ.
C.4.3)
68 Гл. 3. О происхождении химических элементов
С вероятностью 85% два ядра 3Не сливаются далее прямо в 4Не:
3Не + 3Не -* 4Не + 2р + 12,86 МэВ. C.4.4)
Помимо того, 4Не может формироваться с вероятностью 2,4- 10~5% в про-
процессе 3Не + р —» 4Не + iye + е+ + 18,77 МэВ. В альтернативной реакции обра-
образуется 7Ве:
3Не + 4Не ^ 7Ве + 7 + 1,59 МэВ. C.4.5)
Последующие реакции опять происходят несколькими путями. С вероятно-
вероятностью 15 % в рр-П-процессе образуется гелий. Сначала с вероятностью 90%
в реакции
7Ве + е" ->7Li + z/e. C.4.6)
образуется 7Li в основном состоянии и испускается нейтрино с энергией
862 кэВ. Формирование лития в возбуждённом состоянии (с вероятностью
10%) сопровождается испусканием нейтрино с энергией 384 кэВ. На следу-
следующем этапе синтезируется гелий:
7Li + р -+ 24Не + 17,35 МэВ. C.4.7)
При условии, что 7Ве уже образован, этот рр-П-процесс идёт с вероятностью
99,98%. Имеется также возможность протекания реакции через рождение 8В
(рр-Ш-процесс), а не 7Li:
7Ве + р -+ 8В + 7 + 0,14 МэВ, C.4.8)
который далее подвергается /3+-распаду:
8В^8Ве* + е+ + гуе. C.4.9)
8Ве посредством а-распада переходит в гелий:
8Ве*^24Не + ЗМэВ. C.4.10)
Второй путь генерации энергии — CNO-цикл обеспечивает образование
только 1,6% полной энергии Солнца. Основные этапы реакции идут с уча-
участием более тяжёлых элементов — углерода, азота и кислорода в качестве
катализаторов:
Этот процесс и его вспомогательный цикл, идущий через образование фтора,
показаны на рис. 3.4.3.
На рис. 3.4.4 показана температурная зависимость вкладов обоих циклов
в процесс генерации энергии [9]. Скорость выделения энергии в углеродном
цикле с ростом температуры растёт значительно сильнее (как Т24), чем
3.4. Образование тяжёлых элементов
69
е ,ve
/?,4Не
CNO-цикл
Р,У
е •> ve
1
Р,У
/7, у
р, 4Не
' ' . 17о
I Ю20
и ю15
i ю10
§ ю5
I 10°
S кг5
CNO-цикл
рр-цшкл
10°
101 102 103
Температура звезды
Рис. 3.4.3. Схема CNO-цикла. Водород
перегорает в гелий с С, N и О в роли
катализатора. CNO-цикл ответственен
за образование 1,6% солнечной энер-
энергии
Рис. 3.4.4. Зависимость вкладов рр- и
CNO-циклов в процесс генерации энер-
энергии от температуры в центре звезды.
Вклад рр-цикла доминирует в Солн-
Солнце, тогда как CNO-цикл становится до-
доминирующим при температурах выше
20 млн градусов
скорость выделения энергии в водородном цикле (как Т4). Это связано
в конечном счёте с тем, что сечение фундаментальной для водородного
цикла реакции (слабого) образования дейтерия C.4.2) р + р —> Н2 + е+ +
+ iye ограничено сверху малой величиной A0~23 барн). Поэтому уже при
температурах вещества 107 К скорость выделения энергии в водородном
цикле достигает насыщения. Напротив, сечения реакций углеродного цикла
ограничены сверху типично ядерными сечениями A0~2 барн), уменьшенны-
уменьшенными на порядок величины константы электромагнитного взаимодействия а =
= 1/137, т.е. сечениями порядка 10~4 барн. Скорости выделения энергии
в водородном и углеродном циклах на Солнце сравниваются при температуре
примерно 13 • 106 К [62]. На Солнце главным является рр-цикл.
3.4.2. Образование элементов в массивных звёздах. Самой протяжён-
протяжённой фазой в жизни звезды является фаза горения водорода, рассмотренная
выше на примере Солнца. После того как во внутренней области звезды выго-
выгорает весь водород, приостанавливается выделение энергии, которое противо-
противодействовало гравитационному давлению. Звезда начинает сжиматься, внутри
неё возрастает давление и, как следствие, температура. Когда плотность
достигает примерно 106 г/см3, а температура 108 К, начинается сгорание
гелия в реакции тройного соударения а-частиц:
2Не4 + 2Не4 + 2Не4 -> бС12 + 7 G,65 МэВ).
Сначала две а-частицы объединяются на очень короткое время A0~16 с)
в нестабильное ядро изотопа бериллия 2Не4 + 2Не4 —>> 4Ве8, с которым тем не
менее успевает прореагировать ещё одна а-частица:
2Не4 + 4Ве8 -+ бС12 + 7. C.4.11)
Важность этой реакции для происхождения химических элементов заклю-
заключается в том, что близко к энергии 7,37 МэВ, необходимой для распада
углерода на а + 4Ве8, расположен уровень ядра $С12 (с энергией возбуждения
7,65 МэВ), который делает реакцию C.4.11) резонансной [62].
70 Гл. 3. О происхождении химических элементов
После значительно более короткого времени (по сравнению с фазой
горения водорода) гелий в ядре звезды переплавляется главным образом
в углерод, кислород и неон:
32Не4 -> бС12 + 7,
2Не4 + бС12 -> 8О16 + 7,
2Не4 + 8О16 -> i0Ne20 + 7.
Затем тот же цикл (т.е. сжатие, сопровождающееся возрастанием температу-
температуры) ведёт уже к воспламенению углерода. При этом различные фазы горения
могут существовать какое-то время одновременно, но те, что отвечают мень-
меньшим температурам, смещаются от центра к поверхности звезды (рис. 3.4.5).
Начиная с горения углерода
12 12 . м J0 , тт А Р12 , Г12 . ы J3 | п
^ io1Nle + 2^е §Kj +б^ —^ 11 IN a + р,
доминирующим процессом потери энергии становится испускание нейтрино.
При Т ^ 108 К испускание нейтрино происходит, главным образом, за счёт
фотонейтринного процесса 7 + е~ ^ е~ + z/ + 77, е+е~-аннигиляции е+ +
+ е~ —» v + 77 и так называемого урка-процесса: (Z, Л) + е~ —> (Z — 1, Л) +
+ iye, (Z - 1,А) + е+-> (Z,A)+X7e.
Наблюдаемые распространённости ядер ioNe20, nNa23 и i2Mg24 хорошо
согласуются с рассчитанными на основе сгорания С (при Т « 109 К), что
подтверждает их «углеродное» происхождение [62]. Вслед за углеродом по ме-
мере возрастания температуры (что необходимо для преодоления кулоновского
барьера) начинает перегорать кислорода, главным образом в кремний и серу:
4 Г112 I п!6
+ 7
8О +8О —> i4bi +2пе , 8U +8^ -^ 16^ +7-
После выгорания кислорода ядро звезды вновь сжимается и разогревается до
Т « 3 • 109 К. Начинается заключительный этап термоядерной эволюции. За-
Завершающими реакциями в этой цепи является перегорание кремния в никель
и железо, например путём реакций [62,63]:
14Si28 + 8o16 -> 22Ti44(/?+) 21Sc44(/3+) 20Ca44,
q;28. q:28 _. m;56//Q+\ n^>b(R+\ P^56
14bl + нЬ1 —^ 28^! (P j 27^° (P j 26^e »
-28 | o32 . 7^60//q+ 60+ 60
l + 16b -^ зо^П (/^^
Перегорание кремния (а также других ядер) в меньшей степени похоже на
слияние ядер. Это, скорее, процессы фоторасщепления (температура тепловых
фотонов Т « 3 • 109 К соответствует энергии 0,86 МэВ), определяющим из
которых является фоторасщепление 28Si G + nSi28 —> i2Mg24 + 2Не4), как
наиболее устойчивого к данной диссоциации элемента. В результате вновь
возникают свободные а-частицы, протоны и нейтроны, с помощью которых
уже образуются из кремния более тяжёлые элементы ^Не4 + nSi28 —» igS32 +
3.4. Образование тяжёлых элементов
71
+ 7, и т.д.). По мере фоторасщепления 28Si продолжается выделение энер-
энергии и возрастание температуры, всё большее значение приобретают изотопы
группы железа. Устанавливается химическое равновесие между реакциями
сильного (вызванными п, р, а,...) и электромагнитного взаимодействий. Такое
равновесие наступает при Т « 3,5 • 10 К. Этот процесс носит название
а-процесса (его можно представить как перераспределение а-частиц меж-
между различными изотопами), поскольку наибольшие концентрации в таком
равновесном состоянии имеют «а-частичные» изотопы такие, как 28Si, 32S,
36Ar, 40Ca, 56Ni и др. Возникшая в это время распространённость элементов
определяется главным образом 56Ni, а позднее (при более высоких тем-
температурах) — 54Fe. Последний процесс горения продолжается около суток
(табл. 3.4.2), тем самым завершаются все фазы гидростатического горения
звезды. Дальнейшее образование энергии за счёт слияния элементов уже
невозможно, так как для элементов в области железа достигается максимум
энергии связи и дальнейший синтез ядер уже сопровождался бы не выделе-
выделением, а поглощением энергии.
Таблица 3.4.2. Гидродинамические фазы горения на стадии эволюции звёзд [57]
Топливо
'н
4Не
|2С
20Ne
i60
28Si
Т, 109 К
0,02
0,2
0,8
1,5
2,0
3,5
Основной продукт
4Не, I4N
12С, 16О, 22Ne
20Ne, 23Na, 24Mg
16O, 24Mg, 28Si
28Si, 32S
54Fe, 56Ni, 52Cr
Время горения
для 25Mq
7 • 106 лет
5• 105 лет
600 лет
1 год
180 сут
1 сут
Процесс
охлаждения
фотоны, нейтрино
фотоны
нейтрино
нейтрино
нейтрино
нейтрино
Число фаз горения, которые проходит звезда, зависит от её массы. Так
коричневые карлики — звёзды, массы которых не превышают О,О8М0, не
достигают температур, необходимых для начала слияния водорода. Звёзды,
массы которых больше 8М0, проходят все фазы горения, вплоть до железа.
Такие звёзды в конечном итоге имеют маленькое плотное железное ядро
и протяжённую оболочку, состоящую главным образом из водорода. Области
горения формируют одну за другой оболочки, и внутренность звезды напо-
напоминает лукообразную структуру (рис. 3.4.5).
Поскольку звёзды имеют изначально разные массы и химический состав,
то фаза «спокойного» гидростатического горения у них может заканчиваться
на разных изотопах (до железа), которые в этом случае накапливаются.
В результате при взрывах сверхновых в межзвёздное пространство могут
выбрасываться практически все изотопы, фигурировавшие на промежуточных
этапах эволюции звёзд.
3.4.3. Превращения элементов при коллапсе и взрыве сверхновой.
Если масса ядра на заключительной фазе гидростатического горения массив-
массивных звёзд превышает предел Чандрасекара Mch ~ 1,2 -г- 1,4М0, то давление
72
Гл. 3. О происхождении химических элементов
Доля
всей массы, %
Первоначальное
распределение
Температура, 10 К
Ударная
волна
Нейтронная звезда
Рис. 3.4.5. Структура и развитие тяжёлой звезды (массой 25М0). Во время фаз гидроста-
гидростатического горения оболочек звезды из некоторого начального состава вещества (главные
компоненты которого показаны) образуются элементы с относительно большими атомными
номерами, вплоть до Fe и Ni. Гравитационный коллапс ядра ведёт к образованию ударной
волны и выбрасыванию примерно 95% массы звезды в межзвёздное пространство (вспышка
сверхновой). Внешние слои подвергаются воздействию взрывной ударной волны, которая
инициирует дальнейшие термоядерные реакции и (быстрое) образование наиболее тяжёлых
химических элементов (см. далее). Внутреннее ядро превращается в нейтронную звезду [57]
газа электронов не может компенсировать гравитационное сжатие и звезда
переходит в стадию гравитационного коллапса — очень быстрого сжатия
ядра звезды с образованием в дальнейшем нейтронной звезды или чёрной
дыры. Высвобождающаяся энергия вызывает возрастание температуры, что
сопровождается увеличением энергии Ферми вырожденного электронного
газа и ведёт к процессам, когда уже ядра железной группы теряют устой-
устойчивость (в течение 10~6 с при Т « 7 • 109 К), например за счёт реакций
фоторасщепления (идущих с поглощением энергии):
7 + 7 + ---7 + 56Fe -> 134Не + 4п-124,4МэВ,
7 + 7 + ---7 + 56Fe -> 26р + 30п-493МэВ,
и к захвату электронов свободными протонами и тяжёлыми ядрами:
e"+p^n + z/e, е~ + (Z,A) -+ (Z - l,A) + i/e, C.4.12)
3.4. Образование тяжёлых элементов 73
Этим путём число электронов сильно уменьшается и ядро очень быстро
коллапсирует, поскольку именно вырожденные электроны способны противо-
противостоять силам гравитации. Внешние слои звезды (рис. 3.4.5) практически не
замечают этого коллапса. При этом в ядре звезды образуются главным об-
образом нейтроноизбыточные нестабильные ядра, которые распадаются на сво-
свободные нейтроны путём реакций типа е~ + (Z, А) —> (Z — 1, А — 1) + n + z/e,
что приводит к нейтронизации звезды. При плотности р « 5 • 1011 г/см3,
материя становится непрозрачной для нейтрино, они начинают поглощаться
во внешних оболочках звезды, вызывая в последних термоядерные реакций.
После того, как вещество в коллапсирующем ядре достигает ядерных
плотностей (р > 1014 г/см3), ядерные силы становятся отталкивающими,
материя перестаёт сжиматься и наступает фаза расширения. Расширяющаяся
материя претерпевает столкновения со всё ещё прибывающим веществом,
что вызывает ударную волну, которая обладает огромной энергией (поряд-
(порядка 1051 эрг), и проходит сквозь железное ядро до поверхности звезды.
Ударная волна ускоряется также за счёт детонации ядерного горючего во
внешних слоях-оболочках звезды. Основным процессом такого рода являет-
является gO16 + эО16 —» iqS32 + 7 A6,5 МэВ). Итак, когда отталкивание частиц
останавливает коллапс, возникает ударная волна, которая, распространяясь
наружу, вызывает срыв оболочек и происходит мощный взрыв — вспышка
сверхновой с выбросом значительной части вещества звезды в окружающее
её космическое пространство. Взрывы сверхновых характеризуются очень
быстрым (несколько часов) возрастанием наблюдаемой яркости (блеска) до
её максимального значения, которая затем медленно (недели или месяцы)
уменьшается.
Оказывается, что наблюдаемые распространённости элементов в области
железного пика удаётся объяснить только приняв во внимание взрывы мас-
массивных звёзд (т.н. сверхновых типа II). В этом случае фронт ударной волны
вызывает сильное возрастание температуры в ядерных оболочках звезды.
Например, в оболочке кремния температура составляет около 500 кэВ, в О-
и Ne-оболочках — выше 100 кэВ, в Н-оболочке — всего около 10 кэВ. Таким
образом, лишь для оболочек Si, Ne, О и Не характерно взрывное горение,
в то время как Н-оболочка вряд ли успевает принять участие в процессах
взрывного ядерного синтеза. Отсюда следует, что за доли секунды в недрах
звезды рождаются элементы от Si до Fe, тогда как распространённости лёгких
элементов (от О до Mg) изменяются незначительно [64].
Одним из наиболее важных астрономических событий 20-го века была
вспышка 23 февраля 1987 г. сверхновой SN 1987A [65] на расстоянии
150000 св. лет в Большом Магеллановом облаке. Впервые стало возможно
исследование поведения сверхновой после взрыва во время последующего
её взаимодействия с межзвёздной средой. Изменение характера излучения
сверхновой SN 1987A со временем (кривая блеска) показано на рис. 3.4.6.
Вначале кривая блеска определяется взаимодействием уходящей ударной
волны с окружающей материей, а по истечении примерно четырёх недель
после взрыва — радиоактивными распадами образованных во время взрыва
изотопов. Впервые были зарегистрированы две 7~линии ПРИ энергиях 847
74
Гл. 3. О происхождении химических элементов
и 1288 кэВ [66], которые являются характеристическими линиями распада
56Со. По интенсивностям этих линий было оценено количество образован-
образованного во время взрыва 56Fe — примерно О,О75М0. По-видимому, при взрыве
образуются по большей части дважды
магические ядра 56Ni. Это видно из по-
последовательности распадов
L, эрг/с
10
1041
1038
д.
5 •
56Со
\
2Na
0 500 1000 1500
Число дней после взрыва
Рис. 3.4.6. Кривая блеска сверхновой SN
1987А. После длительного периода, свя-
связанного непосредственно с периодом по-
полураспада 56Со, другие изотопы E7Со,
44Ti и 22Na) вместе с возможным пульса-
пульсаром определяют поведение кривой блес-
блеска [65]
5б№ Р_Х 5бСо Р_Х 56Fe* ^ 56Fe> C.4.13)
Ядра 56Со распадаются с полупериодом
77,1 сут, что хорошо совместимо с па-
падением кривой блеска. Однако по исте-
истечении примерно 1000 сут становится яс-
ясно, что эта кривая отличается от чистой
экспоненты, присущей распаду 56Со [65].
Главную роль уже играют другие радио-
радиоактивные изотопы, в первую очередь 57Со
(время жизни 392 сут) или 44Ti (время
жизни примерно 80 лет).
Итак, при взрывах сверхновых проис-
происходит синтез тяжёлых элементов, кото-
которые затем выбрасываются в межзвёздное
пространство вместе с элементами, син-
синтезированными на предыдущих стадиях
эволюции звёзд. Это определяет важ-
важнейшее космогоническое значение сверх-
сверхновых.
3.5. Синтез элементов тяжелее железа
Для образования элементов тяжелее железа фундаментальным процессом
является захват нейтрона ядрами (A, Z):
l,Z). C.5.1)
При этом определяющими являются как число имеющихся нейтронов, так
и полупериоды /3-распада образованных ядер (рис. 3.5.1).
Захват нейтрона. Скорость реакции захвата нейтрона Л при плотности
нейтронов пп определяется выражением
\ = nn(a(v)v),
C.5.2)
где усреднённое сечение записывается в виде
I UXJ
(<tv)(T) = а —— (кТ)~3/2 \ Е а(Е) e~ElkT dE. C.5.3)
У ШдгТГ J
о
Для нейтрон-ядерных реакций в области энергий Т « 109 К значения сечений
не известны, что приводит к модельно-зависимым предсказаниям. Однако при
3.5. Синтез элементов тяжелее железа
75
100 -
90 -
^ 80 -
70 -
60 -
о
2 50
40
30
20
-
-:: 7V= 50
U 238
^^- о- -распад ^^
\| Последовательные I
^1 /З-распады ;
N= 126 \ j
^___/ Деление
30 40 50 60 70
90 100 ПО 120 130 140 150 160 170 180
Число нейтронов N
Рис. 3.5.1. Иллюстрация хода s- и r-процессов. Оба процесса определяются реакциями (п, 7)
и /3-распадом. В r-процессе после уменьшения плотности нейтронов богатые нейтронами ядра
за счёт /3-распада возвращаются обратно к полуострову стабильных элементов (см. рис. 3.5.2).
Таким путём можно достичь уранового острова. Медленный s-процесс протекает вдоль линии
/3-стабильности [9]
высоких температурах и больших нейтронных плотностях этого можно избе-
избежать, предполагая равновесие между A1,7)- и G, п)-реакциями. В результате
можно придти к уравнению Саха для распространённостей двух изотопов:
О /Г)
Ь
п gA±
2 \27rmNkTj gA
-вп/кТ
n{A,Z)
где g^+1, gX "" статистические веса, Вп — энергия связи нейтрона. Рож-
Рождаемые в звёздах нейтроны очень быстро термализуются, и вследствие этого
подчиняются распределению Максвелла-Больцмана. В предположении, что
наиболее вероятная энергия Ео = кТ и процесс протекает в горящей гелиевой
оболочке звезды (Т = @,1-0,6) • 109 К), получаем, что соответствующая
область энергий лежит примерно при 30 кэВ.
Бета-распад. Для всех изобар (т.е. для изотопов с постоянным А) име-
имеется наиболее стабильное ядро, содержащее число протонов
Z°=l,98 + 0,01542/3- C'5-5)
Множество таких ядер определяет линию стабильности на карте нуклидов
(рис. 3.5.2).
Чем дальше от линии стабильности расположен изотоп, тем сильнее он
подвержен /3-распаду. Область очень богатых нейтронами ядер, важных для
синтеза элементов, лежит в значительной мере за пределами современных
экспериментов, поэтому её описание опирается на теоретические экстра-
экстраполяции [57]. Особенно важной для рождения лёгких элементов является
зависимость периода полураспада ядер от температуры [67].
При малых плотностях нейтронов более вероятно, что образовавшееся
ядро в случае его нестабильности распадётся до захвата следующего ней-
76
Гл. 3. О происхождении химических элементов
120
100
80
60
40
20
""Пролив-
нестабильности -
„Урановый
Остров
сверхтяжелых
элементов
20
60
100
140
Число нейтронов N
Рис. 3.5.2. Синтез элементов в r-процессе. Нуклиды, образующиеся в течение 0,4 с после
взрыва сверхновых, лежат на r-пути (показан стрелой) в стороне от полуострова стабильности,
вблизи границы испускания нейтронов, где энергия связи нейтрона стремится к нулю, т.е. ядра
являются полностью насыщенными нейтронами. Бета-распадный берег зоны стабильности
переходит в урановый остров. С ростом масс r-путь прерывается за счёт /3-задержанного
деления, предотвращающего образование сверхтяжёлых ядер. Особенности /3-распада ядер
между r-путём и линией /3-стабильности (около 6000 нуклидов, большинство из которых
невозможно синтезировать в лаборатории) оказывают значительное влияние на окончательное
распределение стабильных нуклидов [57]
трона. Иными словами, время жизни ядра тп1 до захвата нейтрона намного
превышает время жизни ядра т^ до /3-распада. По этой причине данный
процесс называется медленным или s-процессом. Наоборот, при очень боль-
больших нейтронных плотностях, прежде чем произойдёт /3-распад, ядро успевает
захватить несколько нейтронов. Такой процесс известен как быстрый или
r-процесс (рис. 3.5.1). Кроме того, существует третий процесс (р-процесс),
ответственный за формирование обеднённых нейтронами ядер путём, напри-
например, (р, п)- или G,п)-реакций [68].
3.5.1. s-процесс. Полупериоды /3-распадов ядер, близких к линии ста-
стабильности, составляют обычно несколько дней или лет, поэтому время жизни
т должно, соответственно, превышать эти значения. Оценку нейтронных
плотностей можно получить на базе характерного сечения реакций при
30 кэВ, которое составляет 0,1 барна (или 10~25 см2) и скорости нейтронов
v = 3 • 108 см/с. С учётом соотношения rnjnn = {crv)~l и времени жизни
ядра до захвата нейтрона, равного 10 годам, плотность нейтронов пп «
« 108 см~3 [9]. Поскольку в данной ситуации /3-распад является домини-
доминирующим, образующиеся ядра располагаются вдоль линии /3-стабильности, не
сильно удаляясь от неё. За счёт интенсивного а-распада s-процесс останав-
останавливается на последнем из стабильных ядер — ядре 209Bi (рис. 3.5.1).
3.5. Синтез элементов тяжелее железа 11
Количественные оценки ожидаемой распространённости изотопа NA име-
имеют вид [8]
= п„(*) NA_x(t) {av)A_x - nn(t) NA(t) (av)A - Xp(t) NA(t). C.5.6)
Первое слагаемое соответствует образованию данного изотопа путём захвата
нейтрона, поток которых пропорционален их плотности пп. Остальные сла-
слагаемые описывают убыль изотопа либо за счёт захвата ещё одного нейтрона,
либо за счёт /3-распада. Переменные в уравнениях C.5.6) являются функ-
функциями времени благодаря зависимости отдельных процессов от температуры.
Обычно считают температуру в s-процессе постоянной и используют следую-
следующие начальные условия: NA@) = Л/б@) для Л = 56 и NA@) = О для А > 56,
т.е. изотоп 56Fe играет роль исходного («затравочного») ядра. В этом случае
решения уравнений являются саморегулирующимися в том смысле, что они
стремятся к локальному равновесию:
аА^А — ал-\^л-\ — const, C.5.7)
которое, однако, имеет место не на всём протяжении между Fe и Bi. Хотя
равновесие в значительной мере поддерживается в окрестности плато, оно на-
нарушается вблизи полностью заполненных нейтронами оболочек. Когда время
жизни ядер до захвата нейтрона становится примерно равным времени жизни
до /3-распада, s-процесс перестаёт работать.
Наблюдаемые распространённости элементов указывают на антикорреля-
антикорреляцию между распространённостями s-элементов и сечением захвата нейтро-
нейтронов [9]. Это и понятно, поскольку изотопы с большими сечениями захвата
трансформируются быстрее, что приводит к их малой распространённости.
Изучение космических распространённостей элементов, полученных в резуль-
результате s-процесса, согласуется с теоретическими предсказаниями с погрешно-
погрешностью 3% [69]. Однако не следует забывать, что некоторые изотопы могут
образовываться также за счёт r-процесса (см. ниже).
В зависимости от разных уровней нейтронного потока рождение изотопов
подразделяется на два основных класса: от циркония до висмута (основной
s-процесс) и от железа до иттрия (слабый s-процесс). Характеристикой
основного процесса является экспоненциальное во времени распределение
нейтронов, что немедленно ставит вопрос о месте протекания s-процесса.
Принято считать, что это происходит во время горения гелиевой оболочки
красных гигантов с промежуточной массой C-6)М0 [69]. Предполагается,
что в таких звёздах имеется CNO-ядро, окружённое конвекционной обо-
оболочкой, где происходит горение водорода. Возникающий при этом гелий
перетекает на ядро до тех пор, пока при достаточно большом давлении не
воспламенится тонкая оболочка гелия. Это приводит к расширению звезды,
что обусловливает прекращение горения водорода. Как только горение гелия
останавливается, звезда сжимается и горение водорода возобновляется. Дан-
Данный процесс повторяется, причём с каждым разом оболочка горения гелия
удаляется от ядра и лишь слегка перекрывается с предыдущей оболочкой.
В таких областях могут протекать повторяющиеся s-процессы.
78 Гл. 3. О происхождении химических элементов
Необходимые для протекания такого сорта реакций нейтроны образуются
в процессах 22Ne (a, n) 25Mg и 13С(а,пI6О [70]. Более того, за счёт кон-
конвекционного перемешивания и выноса s-элементов на поверхность звезды
каждый новый цикл привносит дополнительный материал для горения в гели-
гелиевую оболочку. Такая картина подтверждается наблюдением технеция в ряде
красных гигантов, что поддаётся объяснению лишь за счёт перемешивания
с более глубокими слоями. Образование s-элементов допустимо и в звёздах
с малой массой, в которых возможно пульсирующее горение гелия. В резуль-
результате s-процесса образуются изотопы с очень большим диапазоном периодов
полураспада.
3.5.2. р-процесс. Исходя из астрофизических рассмотрений, наиболее
вероятным местом образования тяжёлых обеднённых нейтронами изото-
изотопов (Z ^ 34), которые не могли сформироваться путём последовательного
присоединения нейтронов (т.н. обойдённые ядра), по-видимому, являются
недра массивных звёзд на поздних стадиях их эволюции. Тяжёлые изотопы
возникают там за счёт G, п)-процессов фоторасщепления богатых нейтрона-
нейтронами ядер при температурах B-3,2) • 109 К. Двумя подходящими областями
являются O-Ne-слой при взрыве сверхновых звёзд типа II и зона гидроста-
гидростатического горения кислорода в фазе, предшествующей взрыву. Распределение
s-элементов, образованных во время горения гелия, обычно рассматривается
в качестве начального распределения ядер. Детальные вычисления достаточно
неплохо воспроизводят 60% распространённостей всех р-элементов в Солнеч-
Солнечной системе [71]. Другой путь формирования обойдённых ядер возможен под
действием потока нейтринного излучения от коллапсирующего ядра звезды,
либо в каких-либо других неравновесных процессах.
3.5.3. r-процесс. Для того чтобы захваты нескольких нейтронов были
более вероятными, чем /3-распад, время жизни тп должно быть порядка
10~3 с, что возможно только при очень большой плотности нейтронов: пп «
« 1020 см~3. Такие плотности достижимы только в сценариях со взрывом
сверхновых, поэтому r-процесс, по-видимому, доминирует в подобного рода
событиях [57,72,73]. При быстром захвате нейтронов ядро может покинуть
линию /3-стабильности на 10-20 единиц, прежде чем процессы /3-распада
начнут играть заметную роль (рис. 3.5.1 и 3.5.2). В «классическом» г-процес-
се предполагается, что (п,7)-G> п)-равновесие имеет место вдоль горизон-
горизонтальной линии (рис. 3.5.1), пока доминирующей реакцией не станет /3-распад
(«приближение состояния ожидания»). Ядро (Z,A + i), где г обозначает
число захваченных нейтронов, находится в состоянии ожидания, при котором
дальнейшее его преобразование может осуществляться только путём /3-рас-
/3-распада:
(Z,A + i) -+(Z+l,A + i) + e~ + z7e. C.5.8)
Образовавшееся дочернее ядро случайным образом захватывает ещё j ней-
нейтронов и превращается в ядро (Z + I, A + i + j), достигая нового состояния
ожидания. Так возникает «r-путь», который представляет собой график зави-
3.5. Синтез элементов тяжелее железа 79
симости числа нейтронов N в богатых нейтронами ядрах от числа протонов
в них Z. Распространённость изотопа вдоль r-пути определяется уравнением
^|^ = Xz_x{t) Nz_x{t) - \z(t) Nz(t), C.5.9)
решение которого также стремится к равновесию. Однако в отличие от s-npo-
цесса, где распространённость элементов коррелирует с обратным сечением
захвата нейтрона аА, распространённость r-элементов коррелирует с полупе-
полупериодом /3-распада в состоянии ожидания с зарядом Z. Эффект становится осо-
особенно заметным вблизи магических нейтронных чисел. В этом случае энергии
связи нейтрона особенно малы, что сопровождается малостью сечения захвата
нейтрона и относительно большими значениями полупериода /3-распада, что,
в свою очередь, приводит к затруднению протекания г-процесса.
Если произойдёт распад типа
(Z,N) -+(Z+l,N- 1), C.5.10)
ядро всё равно остаётся относительно стабильным, поскольку оно по-
прежнему обладает почти магическим нейтронным числом. Как следствие,
наблюдается медленный рост Z до тех пор, пока ядро не подойдёт доста-
достаточно близко к линии /3-стабильности, когда вероятности захвата нейтронов
вновь превысят скорости /3-распада. Благодаря большому времени ожидания
изотопы, близкие к магическим нейтронным числам, обладают относительно
большой распространённостью. Однако при равном числе нейтронов число
протонов в начальных ядрах значительно уступает числу протонов в s-процес-
се (s-процесс протекает «по диагонали», тогда как г-процесс — «по горизон-
горизонтали»). Поэтому максимумы в распределении стабильных конечных ядер от
r-процесса располагаются на 10-15 массовых единиц ниже магических чисел
и, следовательно, ниже максимальных распространённостей s-элементов.
Ход r-процесса и соответствующие состояния ожидания определяются
несколькими параметрами, такими как температура, плотность нейтронов,
энергия связи и полупериод /3-распада. Чем выше плотность нейтронов, тем
на более богатых нейтронами ядрах прекращается r-процесс, в то время
как увеличение температуры даёт противоположный эффект. Поскольку энер-
энергия связи нейтронов входит экспоненциально в условие равновесия (п,7)-
и G, п)-процессов C.5.4), эта энергия оказывает существенное влияние на со-
состояние ожидания. Однако определение энергии связи требует знания массо-
массовой формулы для ядер, далёких от области стабильности и, по этой причине,
недоступных в лабораторных условиях. Тем самым результат оказывается
очень чувствительным к теоретической экстраполяции в эту область.
Если в какой-то момент нейтронный поток затухает, то образовавшиеся
до этого ядра распадаются за счёт /3-распада и смещаются обратно в на-
направлении линии стабильности. Полупериоды /3-распада ядер, лежащих да-
далеко от линии стабильности, в большинстве случаев не измерялись в ла-
лабораторных условиях и, поэтому, должны вычисляться теоретически. Лишь
недавно в рамках микроскопического подхода удалось значительным образом
продвинуться в этой области [76-78]. Периоды /3-распада определяют как
массовую область, в которой протекает r-процесс, так и распространённо-
80
Гл. 3. О происхождении химических элементов
ж
АЛА
г-п
А
р
А
А
ЭЦС
т
т
С
С
™
и
S
и
™
||
Ь 14
*
ь и
5 51
п
1Ь
1
Г
1U
a
1
T
lb
a
T
14
a
-^
14
5
4
1
сти возникающих изотопов, а также скорости образования элементов для
космического хронометрирования (см. ниже). Массы, на которых прекраща-
прекращается r-процесс, зависят от параметров ядерной физики, поскольку важную
роль играют такие реакции, как /3-задержанное деление ядер и задержанное
излучение нейтрона [58,76,77] (рис. 3.5.3; см. также рис. 3.5.2). Окончание
r-процесса ожидается при А « 270,
причём данное заключение в доволь-
довольно широком диапазоне не зависит от
высоты барьеров деления, используемой
в вычислениях [76].
Для очень тяжёлых ядер на пу-
пути к линии стабильности вероятность
спонтанного деления может превысить
вероятность /3-распада. Высота барье-
барьера деления определяет также возмож-
возможность образования сверхтяжёлых ядер
[76], которые ожидаются вблизи про-
протонного (Z = 114) и нейтронного (N =
= 184) магических чисел. Впервые та-
такие стабильные изотопы были пред-
предсказаны в работах [79]. В результате
многолетних систематических попыток
синтеза сверхтяжёлых элементов в об-
области острова стабильности (рис. 3.5.2)
в ОИЯИ были получены первые поло-
положительные результаты (в реакции син-
синтеза 248Ст + 48Са было синтезировано
несколько нуклиидов с Z « 114-г- 116
и А = 288, 296) [80]. В настоящее вре-
время трудно представить себе механизм
формирования сверхтяжёлых изотопов
в естественных условиях, поскольку ре-
реакция синтеза, типа приведённой выше,
крайне маловероятна (если вообще воз-
z
100
95
90
85
80
75
100
95
90
85
80
75
150 155 160 165 170 175 180 N
Рис. 3.5.3. Вероятности /3-задержанного
деления ядер, вычисленные на основе мас-
массовых формул из [74] (а) и [75] (Ь), а так-
также ход г-процесса [76]. Дочерние ядра,
образующиеся при /3~-распаде, отмечены
вероятностью деления Р\ (в %). Тёмные
кружки обозначают ядра с Pf = 100%,
треугольнички — /3-стабильные ядра
можна) даже в экстремальных условиях взрыва сверхновой. Скорее всего
образование сверхтяжёлых элементов если и возможно, то за счёт других
механизмов, не связанных с процессом слияния ядер.
Поскольку сверхтяжёлые элементы обладают максимальным среди извест-
известных химических элементов барионным зарядом, то, видимо, их образование
можно было бы попытаться связать с какими-то необычными процессами пре-
преобразования (разрушения) нейтронных звёзд или так называемых барионных
Q-ЬаП'ов. Последние предсказываются в суперсимметричных моделях [81]
и представляют собой более или менее стабильные (не распадающиеся напря-
напрямую на протоны и нейтроны) нетопологические солитоны, обладающие очень
большими массами и огромными барионными зарядами {В > 1012).
Классическая картина r-процесса берёт своё начало с ядер железа, ис-
используемых в качестве «семян» для последующего построения более тяжёлых
3.5. Синтез элементов тяжелее железа
81
элементов. Считалось, что протекание r-процесса имеет место во внешних
слоях нейтронных звёзд, возникающих при взрывах сверхновых. Однако при
этом упускалась роль когерентного упругого рассеяния нейтрино на ядрах
железа [82], что приводило к увеличению плотности нейтрино и (благода-
(благодаря росту скорости реакции j/n —> ер) к уменьшению плотности нейтронов.
Обычным результатом вычислений такого рода является значительное пере-
перепроизводство г-элементов [72].
Y
104
102
10°
1(Г2
ю^4
10-6
Y
104
102
10°
10™2
10™4
10™6
-
i
i±
+Н--Ц.,
"Jr Ж
X
rf^" -tU- + +
f V +
+
1 1 1
100 120 140 160 180 200 220 240 А
9В1
^206, 207, 208pu x
^xx ' ' rD 2
v++ *+
100 120 140 160 180 200 220 240 А
Рис. 3.5.4. а) распространённости стабильных элементов как функции массового числа Л
(нормированные так, что распространённость кремния [Si] = 106 атомов). Прямые крестики —
распространённости r-элементов на Солнце, косые крестики — распространённости, получен-
полученные в результате /3-распада элементов, возникших в r-процессе во время взрывного горения
гелия, б) то же, что (а), но с учётом последующих а-распадов тяжёлых /3-стабильных ядер
спустя 1010 лет после взрыва сверхновой [58]
Модель взрывного горения гелия работает, по-видимому, лучше [58,83],
несмотря на то что многие её аспекты остаются до конца невыясненными.
Расходящаяся ударная волна приблизительно за 0,5 с создаёт в оболочке
горения гелия очень высокую плотность нейтронов, что делает возможным
протекание r-процесса. Поставщиком нейтронов является в основном реакция
22Ne (a, n) 25Mg. В результате, наблюдаемые распространённости элементов
могут быть хорошо воспроизведены с учётом начального распределения,
82 Гл. 3. О происхождении химических элементов
соответствующего модифицируемому при помощи CNO-цикла и s-процесса
распределению элементов на Солнце (рис. 3.5.4) [57, 58].
В ряде моделей имеет место возврат к картине, когда r-элементы образу-
образуются главным образом в недрах сверхновых звёзд. В этом случае образование
r-элементов и их перенос на поверхность звезды осуществляются за счёт
разогретых нейтрино горячих пузырей [84].
3.6. Определение возраста Вселенной с помощью изотопов
Некоторые из образованных в г- или s-процессах изотопы хорошо под-
подходят для изучения хода эволюции химического состава и возраста нашей
Галактики, а также возраста Вселенной. Как известно, во время первоначаль-
первоначального нуклеосинтеза образовались только лёгкие ядра. После возникновения
нашей Галактики (Млечный Путь) и завершения эволюции первого поколения
звёзд началось формирование более тяжёлых элементов. Позднее «предсол-
нечное» облако (туманность, породившая Солнечную систему), подверглось
сжатию и отделилось от общей химической эволюции Млечного Пути. Таким
образом, все тяжёлые элементы в Солнечной системе возникли в результате
ядерного синтеза до её создания.
Оценку возраста Вселенной можно получить, исходя из теоретических
расчётов процессов нуклеосинтеза, независимо от других данных, таких как
возраст шаровых скоплений или расширение Хаббла. Для этой цели (ана-
(аналогично использованию 14С в археологии) применяется метод долгоживущих
радиоактивных изотопов, который носит название ядерной космохронологии
[57,85]. Этот метод позволяет получить информацию о продолжительности
периода ядерного синтеза и, следовательно, о возрасте Вселенной путём
сравнения вычисленных отношений образованных в r-процессе долгоживу-
долгоживущих нуклидов (космохронометров) с их отношениями, которые соответствуют
времени образования Солнечной системы (по измерениям в метеоритах).
Предполагая известной продолжительность Т синтеза r-ядер за счёт взры-
взрывов сверхновых в Галактике, вплоть до момента изоляции предсолнечного
облака, возраст Вселенной можно определить как
tQ = A09 + Т + А + tss) лет, C.6.1)
где tss = D,55 ± 0,07) • 109 лет — возраст Солнечной системы, А « 108 лет —
интервал времени с момента изоляции предсолнечного облака (или последне-
последнего прохода спирального рукава Млечного Пути сквозь предсолнечное облако)
до его конденсации. Число 109 лет учитывает приблизительное время, про-
прошедшее от большого взрыва до начала r-процесса галактического ядерного
синтеза. Для получения информации о времени Т необходимо наблюдение
ядер с периодом полураспада Т{,2 ^ А- Особенно удобными для этого яв-
являются изотопы 232Th (Т1/2 = 14,05 • 109 лет) и 238U (Т1/2 = 4,47 • 109 лет).
Вместе с тем информация о последних событиях синтеза и значении А из-
извлекается из рассмотрения более короткоживущих изотопов, например 244Ри
(Т1/2 = 8,26 • 107 лет) или 1291 (Т1/2 = 1,57 • 107 лет). Изотоп 235U (T1/2 =
3.6. Определение возраста Вселенной с помощью изотопов 83
= 7,04 • 108 лет) занимает промежуточное положение. Временной интервал Т
можно найти из выражения [58]:
г> — i I з (о а о\
где Y? и Y? — скорости рождения двух хронометров в r-процессе, Yi-(T +
+ А) — их распространённости во время конденсации предсолнечного облака.
Вообще говоря, для получения значения Т необходимо сделать некото-
некоторые предположения относительно эволюции Галактики. Сначала, рассмотрим
грубое приближение, когда хронометры возникают в фиксированный момент
времени tn. Исходя из отношения скоростей образования B32Th/238U) =
= 1,39, которое получено путём применения техники расчёта микроскопи-
микроскопической ядерной структуры для процессов ядерного синтеза [57,58], время
свободного распада tn можно определить формулой:
232Th\ /^Th\ exp (tnln2/T™)
238TT / ~~ l 238TT /
U/p V U /SS
C.6.3)
Отсюда на момент начала ядерного синтеза получаем tn « 5,5 • 109 лет
до времени конденсации Солнечной системы. Здесь отношение изотопов во
время образования Солнечной системы B32Th/238U)ss = 2,5 ±0,2 (из данных
исследования метеоритов) [85], оно хорошо согласуется с предположением
о том, что после конденсации предсолнечного облака Солнечная система
была замкнутой системой, и современное наблюдаемое отношение распро-
странённостей 232 Th/238 U = 4,0 =Ь 0,2 определяется только последующим
непрерывным распадом этих изотопов в метеоритах [86]. В результате данной
простой оценки возраст Галактики составляет около 15,6 • 109 лет.
В основе более реалистичной модели непрерывного образования г-нук-
лидов при взрывах сверхновых лежат следующие предположения [57,86]:
1) непрерывный, экспоненциально убывающий со временем ядерный синтез
характеризуется параметром TR, который описывает уменьшение количества
материи, принимающей участие в синтезе, посредством конденсации в белые
карлики, нейтронные звёзды, чёрные дыры и т. п.; 2) последний «пик» ядерно-
ядерного синтеза обусловлен последним «прохождением» спирального рукава (волны
плотности) сквозь предсолнечное облако или сверхновой звездой, запуска-
запускающей механизм сжатия предсолнечного облака, вклад которого составляет
S-ю часть от общего галактического нуклеосинтеза; 3) наконец, промежуток
времени А (от начала свободного распада изотопов до времени конденсации
Солнечной системы) отстоит от сегодняшнего дня на 4,6 • 109 лет (рис. 3.6.1).
В рамках такой модели распространённость Yi ядра i в момент времени
Т + А конденсации Солнечной системы зависит от скорости образования ядра
УР в r-процессе, периода полураспада ядра т{ и параметров Т, S, TR, A [58].
Следовательно, если известны четыре пары хронометров и отношения их
скоростей образования Y?/Yj, а также их относительные распространённо-
распространённости Y{(T + A)/Yj(T + А) в момент времени Т + А, то четыре параметра Т,
84
Гл. 3. О происхождении химических элементов
S, TR, А определяются из системы четырёх уравнений
Yf f(T,S,TR,A,Tj)-
l ¦ • '
Даже если «непрерывная» модель типа рассмотренной выше и будет приемле-
приемлемой для описания времени до 108 лет перед началом конденсации Солнечной
системы, возможность нескольких
«пиков» в ядерном синтезе была бы
желательной.
Однако это требует хорошего
экспериментального знания отно-
отношений большего числа хрономет-
хронометрических пар (см. табл. 3.6.1). Ис-
Использование хронометрических пар
232Th/238U, 235U/238U, 244Pu/238U,
129I/127I приводит к продолжитель-
продолжительности нуклеосинтеза A4,6+j?) х
109 лет [58]. Эта величина
1
а
СП
<Р
н
Д
о
н
о
о
Он
О
1
\
\ «Непрерывный»
\ синтез
\
т ^^*
S
J
/4,6
*
Сегодня
109лет/
^/
\
Начало
галактического
синтеза ядер
Последний Образование
спиральный метеоритов
рукав
Рис. 3.6.1. Модель ядерного синтеза в нашей
Галактике. Определения величин S, А, Т и TR
даны в тексте
Таблица 3.6.1. Отношения скоростей образования хронометров в r-процессе и отношения
распространённостей этих хронометров в момент конденсации Солнечной системы (из [57])
х
представляет собой среднее зна-
значение двух результатов A6,1 х
х 109 и 13,2 • 109 лет), получен-
полученных с использованием двух раз-
различных экспериментальных отно-
отношений 232Th^38u из Ta6jL 3.6.I.
Отношение
изотопов
232Th/238U
235U/238U
244Pu/238U
129j /127j
В момент образования
1,39
1,24
0,12
—
В момент конденсации Солнечной
системы Уг(Т + A)/Yj(T + A)
2,5 ±0,2
2,32
0,313 ±0,026
0,005 ±0,001
@,8-=-2,3). Ю-4
Таким образом, продолжительность ядерного синтеза чувствительна как
к теоретической экстраполяции скоростей /3-распада и ядерной массовой
формуле для богатых нейтронами ядер, так и к экспериментальному опреде-
определению распространённости хронометров в метеоритах [57,58]. Из соотноше-
соотношения C.6.1) следует возраст Вселенной порядка 20,2^ миллиарда лет. Оценка
на базе постоянной Хаббла приводит к возрасту Вселенной t0 = Я^1 =
= 19,5 • 109 лет. Как видно, хронометрические оценки лучше согласуются
с меньшим значением постоянной Хаббла. Исследования шаровых скопле-
скоплений дают для возраста Вселенной значения, лежащие между 14 и 20 млрд
лет [87].
3.7. Краткое заключение
85
3.7. Краткое заключение
Применение достижений ядерной физики и физики частиц высоких энер-
энергий к изучению астрофизических явлений позволило построить современные
(качественно согласующиеся с наблюдениями) теории образования, строения
и эволюции звёзд, теории взрыва сверхновых и образования пульсаров и
современную теорию образования химических элементов.
Эти теории существенным образом опираются на следующие фундамен-
фундаментальные процессы:
1) превращение водорода в гелий путём водородного и углеродного цик-
циклов, как источник энергии звёзд главной последовательности,
2) совокупность гелиевых реакций C2Не4 —> бС12) с выделением энергии
и последующие за ними реакции перегорания углерода и кислорода в недрах
массивных звёзд,
3) образование элементов железного пика в ядрах звёзд, находящихся на
завершающей стадии звёздной эволюции в условиях, близких к термодинами-
термодинамическому равновесию, при температурах Т « 3 • 109 К (непосредственно перед
вспышкой сверхновой),
4) медленный процесс захвата нейтронов в выгоревших ядрах тяжёлых
звёзд (т.е. в ядрах звёзд, лишённых уже ядерного горючего),
5) быстрый процесс нейтронного захвата при вспышках сверхновых,
6) образование обойдённых ядер в реакциях с участием протонов,
igN
10
8
6
4
2
0
_2
• H
f
- N1
F
"fLi
>
Be
—
О
Mg
Ne/Si
1 41TiJ
•
1
Fe
il,Mn
1ШСо
C%eSe//Sr
VZlt^R SnXeBa
Se, • *rfccUjT* °
La 4
О -s
+ - r
Ф - s, r
A -C,O,Si
П -e
Pb
Pt f
,SmDy W Л /e
ч ° °н ° °Та°° Те
\°yj \^ ^> " Hg
Th
4-
50
100
150
200
Рис. 3.7.1. Относительная распространённость нуклидов (N — число атомов, lg NSi = 6)
в зависимости от атомной массы А. Изотопы одного и того же элемента соединены прямыми
линиями. Различные символы указывают на основные процессы синтеза нуклидов — взрывное
горение С, О и Si; медленный захват нейтронов (s-процесс); быстрый захват нейтронов
(r-процесс); сравнимый вклад s- и r-процессов; ядерное статистическое равновесие (е- или
а-процесс). Нуклиды, образующиеся в других процессах, отмечены точками. Штриховой
линией соединены обойдённые ядра (из [88])
86 Гл. 3. О происхождении химических элементов
7) образование Li, Be и В в неравновесной плазме путём реакций скалы-
скалывания,
8) нейтронизация ядра звезды — превращение совокупности ядер и высо-
высокоэнергичных (вырожденных) электронов в нейтронную жидкость с неболь-
небольшой примесью электронов и протонов,
9) испускание мощных потоков нейтрино и антинейтрино при коллапсе,
10) поджигание термоядерных реакций нейтринным излучением в вырож-
вырожденном веществе звёзд (и оболочках) при коллапсе их CNO-ядра,
11) образование обойдённых ядер в оболочках коллапсирующих звёзд за
счёт нейтринного облучения [88].
В качестве заключения на рис. 3.7.1 показана подробная картина распро-
странённостей нуклидов с указанием основных процессов их образования.
Итак, массивные звёзды самых первых поколений, завершившие свою эво-
эволюцию выбросом в космическое пространство переработанного в их недрах
вещества, явились главным источником наблюдаемого богатого разнообразия
изотопов в нашей Вселенной.
Глава 4
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ИЗОТОПОВ
А.В. Очкин, М.Б. Розенкевич
4.1. Введение
Любые работы с использованием изотопов, связанные как с их получени-
получением, так и применением, требуют качественного или количественного контроля
их содержания с использованием того или иного метода анализа. Настоящая
глава посвящена краткому изложению основ наиболее распространённых ме-
методов анализа.
Предваряя рассмотрение конкретных методов анализа, необходимо сде-
сделать некоторые замечания, относящиеся к любой аналитической методике.
Методы анализа как радиоактивных, так и стабильных изотопов в боль-
большинстве случаев основаны на различных принципах. При анализе радиоак-
радиоактивных изотопов в основе аналитических методик лежат различные способы
регистрации радиоактивного излучения: его энергии, зависящей от природы
излучателя (качественный анализ), и интенсивности, определяющей концен-
концентрацию данного изотопа (количественный анализ). Что касается стабильных
изотопов элементов, то основу аналитических методик составляет различие
физических или физико-химических свойств изотопозамещенных форм веще-
вещества в атомарном или молекулярном виде.
Подавляющее большинство методов анализа изотопов являются косвенны-
косвенными, когда о содержании данного изотопа судят по величине некого непосред-
непосредственно измеряемого параметра X (аналитического сигнала), и определение
концентрации изотопа С проводится с использованием заранее известной
функциональной связи между концентрацией с и этим параметром
C = f(X). D.1.1)
Значение X является случайной величиной и, следовательно, в серии
параллельных измерений его абсолютная величина может различаться. С дру-
другой стороны, любое количественное определение концентрации С приобретает
физический смысл только при условии нахождения её погрешности ±АС
с наперёд заданной надёжностью или достоверностью. Следовательно, экспе-
экспериментальный разброс в величине X должен быть количественно охаракте-
охарактеризован.
Различие в измеряемых величинах для радиоактивных и стабильных изо-
изотопов заключается в том, что при регистрации радиоактивного излучения
величина X как правило является дискретной и её разброс в параллельных
Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
измерениях подчиняется распределению Пуассона. В этом случае между
средним значением /i величины X и средней квадратичной ошибкой её
определения а существует зависимость [1]
а = ^Д1. D.1.2)
При анализе стабильных изотопов измеряемая величина непрерывна и мо-
может принимать любое значение, а её разброс в параллельных измерениях, как
правило, подчиняется нормальному или гауссову распределению. В этом слу-
случае средняя квадратичная ошибка может быть найдена следующим образом:
<413)
где Х{ — значения измеряемого параметра в п параллельных измерениях.
Отметим, что при \± > 15 распределение Пуассона приближается к нормаль-
нормальному со средним значением /i и средней квадратичной ошибкой а = ^/Jt.
Определённые по уравнениям D.1.2) и D.1.3) значения а являются стати-
статистически достоверными только при достаточно большом числе параллельных
определений (п > 20), что в практической работе реализуется очень редко.
В случае же п < 20 получаемую по этим уравнениям величину называют
оценкой средней квадратичной ошибки s [1]. Соотношение между а и s
зависит от п и желаемого уровня статистической надёжности Р результата
измерений, причём s > a.
Получив значения а или s и задавшись желаемым уровнем Р величины
/i, можно оценить возможный разброс X. При этом 68,3% всех значений Х{
будут находиться в области \± ± а, 95% — в области /i ± 1,96сг, 99,73% — в
области /х±3сг. При использовании величины s аналогичные области можно
определить следующим образом — \± ± t(P, /) • s, где t(P, f) — коэффициент
Стьюдента, зависящий от Р и числа степеней свободы / (значения t(P,f)
можно найти, в частности, в [1, 2]).
Доверительный интервал для среднего значения измеряемой величины
ХСр при ограниченном числе параллельных измерений п можно рассчитать
по уравнению:
Хср ± АХср = Хср ± ti<P'f)'8. D.1.4)
Найденный таким образом доверительный интервал при известной функ-
функциональной связи между концентрацией и измеряемой величиной D.1.1)
позволяет определить величину ±АС:
к D15)
Определённые таким образом величины С и АС, однако, ещё не гаран-
гарантируют правильность результата, поскольку при проведении анализа помимо
случайных могут наблюдаться систематические ошибки. Например, опреде-
определение концентрации дейтерия или кислорода-18 в воде распространённым
методом, использующим изменение её плотности (метод денсиметрии), может
4.2. Масс-спектрометрические методы анализа 89
приводить к очень существенным ошибкам, если не учитывать возможное
изменение изотопного состава другого элемента, входящего в молекулу во-
воды. Наиболее результативным способом поиска возможных систематических
ошибок является анализ одной и той же пробы с использованием двух
независимых методов анализа. В приведённом выше случае это, наряду с ден-
симетрией, могут быть спектральный или масс-спектрометрический методы.
Другой важной характеристикой любого метода анализа является предел
обнаружения — минимальная концентрация определяемого изотопа Ст[П,
которая данным методом может быть определена с заданной достоверностью.
Он определяется характеристиками измерительной аппаратуры в холостых
экспериментах, когда полностью реализуется данная аналитическая методика
за исключением введения в пробу определяемого изотопа. Результаты холо-
холостых экспериментов позволяют найти Xmin:
Хт[п = (Хср)хол + *(Р, /) • зХ0Л, D.1.6)
где (ХСр)Х0Л и 8Х0Л — средняя величина аналитического сигнала и средняя
квадратичная ошибка его определения в серии холостых экспериментов. Да-
Далее по уравнению D.1.1) можно определить Ст\п.
Обратим внимание на различие в пределах обнаружения при анализе
стабильных и радиоактивных изотопов. Лучшие физико-химические методы
анализа стабильных изотопов обеспечивают предел обнаружения не ниже
10~5 ат. %. Пределы обнаружения радиоактивных изотопов, обеспечиваемые
радиометрическими методами анализа, значительно ниже. Например, даже
с использованием простой радиометрической аппаратуры можно определить
концентрацию трития в воде на уровне его предельно допустимой концен-
концентрации, соответствующей примерно 10~п ат. %, а при анализе некоторых
а-излучателей без использования методов предварительного концентрирова-
концентрирования достижим предел обнаружения до 10~17 ат. %.
Безусловно, при рассмотрении возможностей каждого метода и выборе
метода изотопного анализа конкретных образцов необходимо принимать во
внимание и ряд других обстоятельств: экспрессность метода, количество про-
пробы, необходимое для проведения анализа, и простоту процедуры получения
её в форме, пригодной для анализа, и т. д. Ниже при описании конкретных
методов анализа на эти характеристики при необходимости будет обращено
особое внимание.
4.2. Масс-спектрометрические методы анализа
Эти методы анализа являются наиболее универсальными и могут быть
использованы для определения концентрации подавляющего большинства
изотопов [3]. Понятие масс-спектрометрии включает в себя методы разде-
разделения в пространстве или во времени ионов с различным отношением мас-
массы т к заряду е при прохождении ими электрических или магнитных полей
в условиях высокого вакуума с последующей регистрацией интенсивности
полученных ионных пучков. По способу регистрации ионных пучков приборы
подразделяются на масс-спектроскопы (регистрация на экране осциллогра-
осциллографа), масс-спектрографы (регистрация на фотопластине) и масс-спектрометры
90
Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
(электрометрическая регистрация ионных пучков). По методу разделения
ионных пучков приборы подразделяются на две большие группы: статиче-
статические, в которых разделение ионов проводится в постоянных электрических
и магнитных полях, и динамические, в которых используют переменные поля
или фактор времени.
На рис. 4.2.1 приведена блок-схема масс-спектрометрического прибора
[3-5]. Назначение первых двух элементов этой схемы и натекателей — созда-
создание направленного пучка ионов с минимальными углом расхождения и раз-
разницей энергии для ионов с данным отношением т/е. В анализаторе сформи-
сформированный ионный луч тем или иным способом разлагается на составляющие
по т/е, интенсивность которых затем и регистрируется. Рабочее давление во
всех этих блоках прибора различается на много порядков величины, и для
обеспечения нужных давлений служит вакуумная система. При этом рабочее
давление в системе напуска колеблется в диапазоне 1,5-^350 Па, давление
в ионном источнике не превышает 1,5 мПа, а в анализаторе и приёмнике
ионов — 0,15 мПа. Кроме того, при подготовке прибора для проведения
анализа ионный источник, анализатор и приёмник ионов откачиваются до
остаточного давления 1,5^- 15 мкПа (часто — с прогревом!) для минимизации
последующего рассеяния пучка ионов и фона прибора от остаточных газов.
Натекатели 6 обеспечивают контролируемую скорость подачи газа в ионный
источник и анализатор. При этом по типу натекателя, установленного между
системой напуска и ионным источником приборы подразделяются на хими-
химические (отечественная маркировка — MX) и изотопные (МИ). В приборах
типа MX реализуется молекулярный режим натекания газа, когда скорость
натекания компонентов газовой смеси не зависит от её состава, в приборах
типа МИ — вязкий режим, при котором скорость натекания компонентов
смеси зависит от её вязкости и, следовательно, состава.
1
6
Jliii.
2
X1 ,.
б
x
1 /-"
J
Рис. 4.2.1. Блок-схема масс-спектрометрического прибора. / — система напуска, 2 — ионный
источник, 3 — анализатор, 4 — приёмник ионных пучков, 5 — вакуумная система, 6 —
натекатели
Наиболее широко используются для изотопного анализа статические масс-
спектрометры. Физические принципы, лежащие в основе разложения в элек-
электрических и магнитных полях полученного в ионном источнике пучка ионов
на составляющие по величине отношения т/е, для таких приборов можно
представить уравнениями D.2.1)-D.2.4) (обозначения величин — см. далее):
v =
BeV/m),
D.2.1)
4.2. Масс-спектрометрические методы анализа 91
^ D.2.2)
mv
^, D.2.3)
gM D.2.4)
mv
Следует отметить, что образовавшиеся в ионном источнике ионы имеют,
как правило, существенный разброс по скоростям, вызванный их тепловым
движением, что может существенно снизить разрешающую способность масс-
спектрометра. По этой причине во всех типах приборов образовавшийся
в ионном источнике пучок ионов перед анализатором попадает в сильное
ускоряющее продольное электрическое поле, на выходе из которого значи-
значительно уменьшается разброс в скоростях ионов. Из уравнения D.2.1), которое
описывает движение заряженной частицы в продольном электростатическом
поле плоского конденсатора с разностью потенциалов между его обкладка-
обкладками V, видно, что при достаточно большом ускоряющем потенциале, независи-
независимо от величины начальной скорости vq, все ионы с данным отношением т/е
будут попадают в анализатор с практически одинаковой конечной скоростью v
v^ ^/2eV/m, D.2.5)
при этом разброс в скоростях ионов vq/v чОс увеличением V.
Возможность разделения ионов в электростатическом поле демонстри-
демонстрирует уравнение D.2.2), которое описывает движение заряженной частицы
с фиксированными?; и т/е в поперечном поле напряжённости Е с протяжён-
протяжённостью L. Траектория движения иона в таком поле описывается параболой,
причём tg©3 является тангенсом угла, образованного при пересечении ка-
касательной к этой траектории на выходе из поля с осью поля, совпадающей
с вектором движения иона на его входе. Из уравнения D.2.2) видно, что, при
условии v = const с помощью такого поля можно получить спектр масс, так
как для ионов с различными т/е величины tg©3 будут отличаться. Однако
после прохождения одного и того же ускоряющего поля ионы с разными
массами, но с одинаковым зарядом будут иметь разные скорости (пропорцио-
(пропорциональные т/2). Вместе с тем, такие ионы будут иметь одинаковую кинети-
кинетическую энергию mv2 (см. D.2.5)) и, следовательно, отклонятся в поперечном
электростатическом поле на один и тот же угол. Создать же источник ионов,
на выходе которого все частицы имеют одинаковые скорости, представляет
собой большие трудности. По этой причине статическое электрическое поле
можно применять только для разделения ионов по энергиям.
Разделить ионы по величине отношения т/е позволяет также магнитное
поле. Уравнения D.2.3) и D.2.4) описывают движение иона в поперечном
однородном магнитном поле с магнитной индукцией В. При этом в поле бес-
бесконечной протяжённости траектория движения иона круговая с радиусом R
(см. D.2.3)), а в поле конечной протяжённости L отклонение на выходе из
поля tg0M и при фиксированной скорости, и при одинаковых кинетических
энергиях зависит от т/е (см. D.2.4)).
По этой причине в большинстве статических масс-спектрометров исполь-
используется комбинация продольного электростатического и поперечного однород-
92
Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
ного магнитного полей. Принципиальная схема такого прибора приведена на
рис. 4.2.2.
При совместном решении уравнений D.2.3) и D.2.5) можно получить
следующие выражения:
R =
R2B2
т
или 7= 2V
D.2.6)
о.м.п.
т/е
и.и.
п.и.
R = Bт?/еВ2I12 или т/е = R2B2/2V
Из них следует, что в приборах данного типа с фиксированным R развёрт-
развёртку спектра по ионам с различными т/е можно получить, изменяя величины
ускоряющего напряжения V и (или) маг-
магнитной индукции В. Последний метод
предпочтительней, поскольку в этом слу-
случае по ходу развёртки не меняются усло-
условия вытягивания ионов из источника.
Среди различных типов динамиче-
динамических приборов наиболее часто для изо-
изотопного анализа используют время-про-
время-пролётный и квадрупольный масс-спектро-
масс-спектрометры.
Принцип действия первого из них за-
заключается в том, что образовавшиеся
в ионном источнике ионы коротким элек-
электрическим импульсом выталкиваются из
него и, пройдя ускоряющую разность по-
потенциалов V, образуют пакет ионов, по-
попадающий в пространство дрейфа (его
длина L может составлять до 3 м). Ионы
с разными т/е после прохождения ускоряющего поля приобретают различ-
различные скорости (см. уравнение D.2.1), D.2.5)) и поэтому достигают находяще-
находящегося в конце пространства дрейфа коллектора ионов через разное время т:
Рис. 4.2.2. Принципиальная схема ста-
статического масс-спектрометра. И.И. —
источник ионов, включающий ускоряю-
ускоряющий электрод, П.И. — приёмник ионов,
О.М.П. — область магнитного поля (пер-
(перпендикулярного плоскости рисунка). Ли-
Линии со стрелками обозначают траекто-
траекторию движения ионов с данным т/е
Т =
D.2.7)
В приборе фиксируется время т (которое определяет значение т/е)
и интенсивность импульсного электрического сигнала (которое определяет
концентрацию ионов данного вида).
В квадрупольном масс-спектрометре разделение ионов по т/е осуществ-
осуществляется в поперечном электрическом поле, создаваемом квадрупольным кон-
конденсатором, между парами стержней которого приложено постоянное и вы-
высокочастотное напряжение. Под влияние этого поля ионы совершают коле-
колебательное движение, и электрода приёмника ионов достигают только ио-
ионы с определённым отношением т/е, амплитуда колебаний которых в на-
направлении, поперечном оси конденсатора, не превышает расстояния между
электродами. Развёртка спектра осуществляется за счёт изменения частоты
4.2. Масс-спектрометрические методы анализа 93
высокочастотного электрического поля и или его амплитуды А:
т КА
е и2
D.2.8)
где К — постоянная прибора, определяемая при его градуировке.
Независимо от типа прибора, важным его элементом является ионный
источник. Его назначением является создание направленного ионного пучка,
обладающего энергией, достаточной для того, чтобы пройти анализатор до
приёмника ионов без рассеяния. Ионный источник должен быть универсаль-
универсальным, т. е. допускать получение ионов возможно большего числа веществ,
обладать высокой эффективностью ионизации (отношением числа образо-
образовавшихся ионов к числу молекул, находящихся в источнике) и высокой
светосилой (отношением числа ионов, вышедших из источника и сформи-
сформированных в ионный пучок, к полному числу образованных ионов), а также
обеспечивать ионный луч строгой геометрической конфигурации (с малым
углом расхождения). Типы используемых ионных источников достаточно мно-
многочисленны: искровой, с ионизацией электронным ударом, с фотоионизацией,
с ионизацией на поверхности накалённого металла, с индуктивно связанной
плазмой и др. Для примера на рис. 4.2.3
приведена схема ионного источника с и4
ионизацией электронным ударом. ,—, j* * 8
В ионный источник 2 вводится анали- 9-^ 2 — и
зируемая проба 9 (газ или пар вещества). 1—' LJ ?
Катод 1 эмитирует электроны, которые п .
приобретают энергию, достаточную для
ионизации находящихся в ионном источ- Рис А23 Схема ионного источника с
Нике молекул (до 100 эВ), Проходя раз- ионизацией электронным ударом (пояс-
НОСТЬ потенциалов, приложенную между нения в тексте)
катодом и коробочкой ионного источни-
источника 2. Электрод 3 выполняет роль приёмника электронов и одновременно
является запасным катодом. Полюса магнита 4 служат для закручивания
пучка электронов в спираль, что приводит к повышению эффективности
ионизации источника. Фокусирующий электрод 5 корректирует возникающее
под влиянием этого магнитного поля отклонение ионного пучка, формируе-
формируемого из образовавшихся в коробочке ионного источника ионов под действи-
действием вытягивающего электрода 6. Электрод 7 является ускоряющей линзой,
обеспечивающей равенство энергии ионов в ионном пучке и окончательно
формирующей ионный луч 10. Отклоняющий электрод 8 служит для того,
чтобы при необходимости не направлять ионный луч в анализатор масс-спек-
масс-спектрометра. Указанные электроды в том или ином наборе являются типичными
для любого ионного источника.
Тип ионного источника, установленного в составе прибора, в значитель-
значительной степени определяет его возможности. Например, рассмотренный выше
ионный источник, в принципе, позволяет определять молекулярную структу-
структуру изотопнозамещенных молекул, однако обладает недостатком, связанным
с возможностью образования многозарядных и осколочных ионов, поскольку
энергия ионизирующего электронного пучка, как правило, значительно пре-
94 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
вышает потенциал ионизации молекул. Этот недостаток в меньшей степени
присущ источникам с фотоионизацией, в которых вместо электронного пуч-
пучка для ионизации используется свет мощных газоразрядных ламп, причём
энергия их излучения существенно ближе к потенциалу ионизации. Лучшим
вариантом с этой точки зрения являются приборы с лазерным ионным ис-
источником, использующие лазеры с перестраивающейся частотой и позволяю-
позволяющие осуществлять селективную ионизацию молекул данного типа. Искровой
ионный источник не позволяет проводить молекулярный анализ, так как
в нём происходит практически полная атомизация анализируемого вещества,
и, следовательно, с использованием таких приборов можно определять только
суммарную концентрацию данного изотопа в пробе.
Особую проблему для масс-спектрометрии представляет молекулярный
изотопный анализ труднолетучих веществ. Для получения достаточного дав-
давления паров анализируемого вещества в этом случае, например, для вари-
варианта ионизации электронным ударом используют печной ионный источник,
в котором вместо электрода 3 (см. рис. 4.2.3) устанавливается электриче-
электрически нагреваемый тигель с анализируемой пробой. Таким образом, задача
изотопного анализа во многом определяет тип ионного источника прибора,
с использованием которого её можно решить.
После получения масс-спектра анализируемого вещества для приборов
типа МИ (см. выше) и практически всех анализируемых веществ, кроме
водорода, расчёт концентрации интересующих изотопов можно проводить без
использования каких-либо предварительно определённых градуировочных ха-
характеристик прибора. Однако это не означает, что расшифровка полученных
спектров не представляет никаких проблем.
Наиболее простым случаем является проведение анализа по пикам ато-
атомарных ионов. Например, при изотопном анализе ртути, содержащей 7 ста-
стабильных изотопов с массовыми числами 196, 198, 199, 200, 201, 202 и 204,
после снятия всего спектра расчёт концентрации, например, 200Hg можно
провести по следующему простому уравнению:
[200Hg] = {*» • 100 ат. %, D.2.9)
Ul96 + 7198 + 7199 + ^200 + 7201 + 7202 + ^204)
где U — интенсивность соответствующего пика в масс-спектре.
Расчёт по пикам молекулярных ионов усложняется даже для наиболее
простых молекул. Например, определение изотопного состава углерода (два
стабильных изотопа 12С и 13С) при использовании для анализа оксида угле-
углерода осложняется тем, что второй элемент молекулы — кислород — сам имеет
три стабильных изотопа A6О, 17О, 18О), и на ионный пик /29, обусловленный
ионами 13С16О+, налагается пик, обусловленный ионами 12С17О+, и, следова-
следовательно, концентрацию 17О в пробе необходимо знать. В случае, если заранее
известно, что изотопный состав кислорода в пробе природный, расчёт [13С]
можно провести по формуле:
' т%- <4210)
4.2. Масс-спектрометрические методы анализа 95
где 0,000374 — относительная концентрация 17О в кислороде природного
изотопного состава. Отсюда следует, что при выборе молекулярной фор-
формы вещества для масс-спектрометрического анализа предпочтение следует
отдавать, например, фторидам и иодидам, так как фтор и иод являются
моноизотопными элементами.
Расшифровка масс-спектров многоатомных молекул значительно упроща-
упрощается, если известно, что распределение изотопов между различными мо-
молекулярными формами является равновероятностным. В этом случае при
расчёте изотопного состава элемента, содержащего два изотопа, независимо
от их концентрации можно использовать только два ионных пика. В качестве
примеров ниже приведены расчётные формулы для определения изотопного
состава 15N по масс-спектру N2 и 35С1 по масс-спектру ССЦ (в ат. долях):
[15М1 = ! = 1 = - (АО 1 П
L J [B - /28//29) + 1] [у/Ы/I^ + l] (W/30 + 2)' У'' }
[A/4- /154//l52) + 1] ¦"
1 1
[A/4 • Wl52)-1/3 +1] " " " К4 ' /160//158) + 1]
(в последнем уравнении всего может быть записано 10 равенств).
В общем случае, при изотопном анализе многоатомных молекул рас-
расшифровке и обработке масс-спектра должен предшествовать теоретический
анализ возможного масс-спектра выбранной молекулы с учётом всех возмож-
возможных изотопов составляющей её молекулы с последующим выбором наиболее
подходящих ионных пиков для проведения расчёта изотопного состава инте-
интересующего элемента.
Ещё более сложной является задача интерпретации масс-спектра смеси
веществ. При этом помимо возможного усложнения ионных пиков за счёт
причин, аналогичных отмеченной выше для молекулы СО, возможно наложе-
наложение пиков ионов различных молекул (например, 14N14N+ и 12С16О+) или их
осколков (например, таких как ^С^Н^" и 16О+).
Важной характеристикой приборов, которую необходимо знать при рас-
рассмотрении таких спектров, является их разрешающая способность D =
= ^тах/А^, где ттах и Дга — максимальная масса ионов, которые можно
фиксировать на данном приборе, и минимальная разность масс ионов, которые
могут быть зафиксированы раздельно. Для статических масс-спектрометров
с геометрической фокусировкой теоретическое значение D может быть опре-
определено следующим образом:
D = ——, D.2.13)
S\ + S2
где R — радиус камеры анализатора (см. рис. 4.2.2), з\ и s2 — ширина щелей
после ионного источника и перед приёмником ионов соответственно. На прак-
практике значение D, как правило, меньше теоретического и может быть оценено
по масс-спектру. Например, для ионных пиков ртути с массовыми числами
96 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
199 и 200 на полученной масс-спектрограмме ширина пиков составляет к =
= 5 мм, а расстояние между ними / = 15 мм. Тогда величина D составляет:
^4 600- D.2.14)
к 1 о
Известная величина D позволяет решить вопрос о том, будут ли, на-
например, ионные пики ^С^Н" и 16О+ наблюдаться раздельно. Разница масс
этих ионов составляет 36,385 • 10~3 а.е.м. Следовательно, для их разрешения
требуется прибор с разрешающей способностью D ^ 16/36,385 • 10~3 = 440,
и на приборе из рассмотренного выше примера эти пики будут наблюдаться
раздельно.
Подводя итог проведённому рассмотрению масс-спектрометрических мето-
методов анализа изотопов, отметим, что развитие измерительной техники в этом
направлении идёт быстрыми темпами и, соответственно, расширяется круг
задач, которые можно решать с их использованием, а также упрощается для
пользователя решение традиционных задач. Например, появление хромато-
масс-спектрометрии в значительной мере решило проблему анализа смесей
веществ. Постоянно повышаются разрешающая способность и диапазон воз-
возможных для измерения масс ионов разрабатываемых приборов, совершенству-
совершенствуются ионные источники и разрабатываются новые их типы. Все современные
приборы снабжены микропроцессорами и имеют обширную программную
и справочную базу данных. Всё вышеизложенное делает эти методы анализа
одними из наиболее широко используемых и популярных.
4.3. Спектральные методы анализа
В основе спектральных методов анализа изотопов [6] лежит использова-
использование способности атомов и молекул к селективному взаимодействию с электро-
электромагнитным излучением. Как правило, термин «спектральные методы анализа»
относят к электромагнитному излучению оптического диапазона (инфракрас-
(инфракрасный, видимый и ультрафиолетовый). Принятая градация электромагнитного
излучения этих диапазонов по длинам волн Л и энергии излучения Е дана
в табл. 4.3.1.
По характеру используемых спектров спектральный анализ подразделяет-
подразделяется на эмиссионный и абсорбционный [6, 7]. В основе эмиссионной спектро-
спектроскопии лежит перевод достаточного количества атомов или молекул в воз-
возбуждённое состояние за счёт энергии от внешнего источника с последующим
спектральным анализом испускаемого при их переходе в основное состояние
электромагнитного излучения. Количественные измерения при эмиссионной
спектроскопии проводятся с использованием связи между концентрацией
определяемого изотопа С и интенсивностью регистрируемого излучения:
1х = а-С\ D.3.1)
где а и b — постоянные для данной аналитической методики.
Абсорбционная спектроскопия основана на избирательном поглощении
веществом электромагнитного излучения: прошедшее через вещество немоно-
немонохроматическое излучение в спектральном приборе разлагают по длинам волн
4.3. Спектральные методы анализа
97
Таблица 4.3.1. Ориентировочные характеристики электромагнитного излучения
оптического диапазона
Тип излучения
Инфракрасное излучение:
• далёкое
• близкое
Видимый свет:
Ультрафиолетовое излучение:
• ближнее
• дальнее (вакуумное)
Диапазон длин
волн Л, мкм
10-=- 1000
0,75-^ 10
0,4 -г- 0,75
0,2^0,4
0,01-=-0,2
Диапазон энергий
квантов Е, эВ
0,124-=- 1,24- Ю-3
1,65-=-0,124
3,10-=- 1,65
6,20-^3,10
124^6,20
и исследуют его спектральный состав. Количественные измерения в этом
методе спектроскопии проводятся с использованием уравнения Ламберта-
Бугера-Бэра:
l, D.3.2)
где А\ — светопоглощение (оптическая плотность) при данной длине волны
Л, Iq\ и 1\\ — интенсивность падающего на образец и прошедшего сквозь
него света соответственно, I — толщина поглощающего свет слоя вещества,
ех — коэффициент экстинкции, равный сумме коэффициентов поглощения
и рассеяния (при выражении С в моль/л и I в см эту величину называют
молярным коэффициентом поглощения).
По природе взаимодействующего с электромагнитным излучением ве-
вещества спектральный анализ подразделяется на атомный и молекулярный.
Следует помнить, что в отношении их возможностей справедливы замечания,
аналогичные сделанным выше в разделе масс-спектрометрических методов
анализа: атомный спектральный анализ, в отличие от молекулярного, поз-
позволяет определить только суммарный изотопный состав пробы без иденти-
идентификации той или иной молекулярной формы вещества, в которой находится
данный изотоп.
Теоретические основы возникновения различных спектров достаточно
сложны, и рассматривать их подробно в рамках настоящей монографии не
целесообразно. Обратим внимание только на физические причины возник-
возникновения изотопических смещений в различных спектрах вещества и оценку
их абсолютной величины в зависимости от природы анализируемого изотопа
(см. также Главу 1).
Изотопические смещения в атомных спектрах обусловлены взаимодей-
взаимодействием электронов с ядром, имеющим для различных изотопов элементов
отличающиеся массу (массовый изотопный эффект) и объём (объёмный изо-
изотопный эффект). Вклад первого максимален для ядер с массовым числом
Z ^ 30, второй эффект доминирует для ядер cZ) 60.
Величину изотопического смещения, обусловленную массовым изотопным
эффектом, можно точно рассчитать для спектров водородоподобных атомов,
т.е. атомов, содержащих ядро и только один электрон. Постоянная Ридберга
4 Изотопы
98
Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
для такого атома записывается следующим образом:
R= Roc
D.3.3)
(Ше/М)'
где 7?оо — постоянная Ридберга для бесконечно тяжёлого ядра (R^ =
= 10973 731 м), те — масса покоя электрона, М — масса ядра. Отсюда
можно получить выражение для изотопического смещения АЛ для соответ-
соответствующей линии в атомном спектре с длиной волны Л:
Хте
D.3.4)
где тр — масса протона, М\ и М^ — массовые числа ядер изотопов (часто
величину изотопического смещения выражают в единицах волновых чисел и,
и = 1/Л [см], причём Д|/ = 2 1 = —S-). В табл. 4.3.2 приведены зна-
чения экспериментальных величин АЛЭКСп для ряда пар изотопов лёгких
элементов и одновременно проведено сопоставление этих величин с АЛрасч,
полученными по уравнению D.3.4).
Таблица 4.3.2. Значения АЛЭКсп и АЛрасч для ряда изотопов лёгких элементов [8, 9]
Изотопы
'Н-2Н
3Не-4Не
6Li-7Li
10В-"В
14N-15N
16О_18О
Л, нм
656,3
388,9
670,8
345,1
963,0
844,6
АЛэксп, НМ
0,178
0,0212
0,0160
0,0104
0,0052
0,0100
АЛрасч, НМ
0,178
0,0174
0,0089
0,0017
0,0022
0,0036
Из приведённых данных видно, во-первых, что значения АЛЭКСП быстро
убывают с увеличением Z, и, во-вторых, для всех элементов, кроме водорода,
величины АЛЭКСП > АЛрасч. Последнее связано с тем, что при переходе к ато-
атомам, имеющим более одного электрона, помимо простого массового изотопно-
изотопного эффекта проявляется эффект связи или специфический массовый эффект.
Его величина и знак зависят от фазового соотношения между движением
отдельных электронов в атоме. Причина этого заключается в том, что если
электроны вращаются вокруг ядра в одинаковой фазе, то для сохранения в по-
покое центра тяжести всей системы ядро также должно вращаться сильнее, чем
в простой системе ядро — один электрон, и обратная картина должна наблю-
наблюдаться, если электроны вращаются в противофазе. В большинстве случаев
эффект связи приводит к увеличению АЛЭКСп по сравнению с рассчитанным
по уравнению D.3.4).
Объёмный изотопный эффект наблюдается главным образом в атомных
спектрах тяжёлых элементов с 1 или 2 s-электронами на валентной оболочке.
Для элементов с Z = 40 -=- 60 его величина соизмерима с величиной массового
изотопного эффекта, а при Z > 60 превышает его. Тем не менее, с учётом
4.3. Спектральные методы анализа
99
того, что абсолютная величина массового изотопного эффекта быстро умень-
уменьшается с ростом Z, величины изотопического смещения, обусловленные объ-
объёмным эффектом, невелики. Для примера в табл. 4.3.3 приведены значения
АЛЭКСП для изотопов некоторых тяжёлых элементов [8, 9].
Таблица 4.3.3
Изотопы
133Cs-134Cs
195Au-197Au
207pb_208pb
Длина волны перехода
Л, нм
852,1
267,6
283,3
Величина изотопного
сдвига АЛэксп, нм
8,7- Ю-5
71,6- 10
37,7- 1(Г5
Значения АЛЭКСп в спектрах ионов больше, чем в спектрах нейтральных
атомов и увеличиваются с увеличением степени ионизации.
Получению атомных спектров вещества предшествует его перевод в ато-
атомарное состояние. В качестве источников энергии для этого используют
электрическую дугу, высокочастотный разряд, пламя, образующееся при сжи-
сжигании различных окислителей в среде восстановителей. Для целей изотопного
анализа чаще всего используют высокочастотный разряд.
Изотопические смещения в молекулярных спектрах обусловлены зависи-
зависимостью энергии вращения и колебания молекул от массы атомов, входящих
в её состав [10]. Для двухатомных молекул энергию молекулы, находящейся
на вращательном уровне с квантовым числом J, можно выразить следующим
уравнением:
E hBJ(Jl), D.3.5)
где Ве — вращательная постоянная, Ве = /г,/(8тг2с/), h — постоянная План-
Планка, с — скорость света, / — момент инерции молекулы:
I = fir2 =
ТП\ + 7712
D.3.6)
(/i — приведённая масса двухатомной молекулы, т\ и т^ — массы составля-
составляющих её атомов, г — межатомное расстояние).
Изотопические смещения в таких молекулах обусловлены различием в мо-
моментах инерции и, следовательно, во вращательных постоянных. Напри-
Например, для молекулы водорода значения вращательных постоянных её изотоп-
изотопных форм Н2, HD и D2 различаются очень сильно: Ве = 60,806, 45,655
и 30,429 см соответственно. Однако из-за недостаточной яркости источ-
источников света и низкой чувствительности приёмников излучения для дальней
инфракрасной области чисто вращательные спектры практически не исполь-
используются для изотопного анализа.
Колебательная энергия двухатомной молекулы выражается в виде:
#колеб = hci/e (v + I}) ~ hcv*Xe \V + -J , D.3.7)
где v — колебательное квантовое число, ve — частота собственных колеба-
колебаний молекулы, VeXe — постоянная ангармоничности колебаний. Значение ve
100 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
можно оценить по уравнению:
Ъ = ^-у/Щ», D.3.8)
где К — силовая постоянная молекулы. Значения ve для молекул Н2, HD и
D2 равны соответственно 4400, 3820 и 3150 см.
Переходы между колебательными уровнями молекулы всегда сопровож-
сопровождаются переходами между различными вращательными уровнями, находящи-
находящимися в пределах данного колебательного. Поэтому такие спектры называют
колебательно-вращательными, и каждая линия в таком спектре, особенно для
приборов с невысокой разрешающей способностью (см. ниже), представляет
собой широкую бесструктурную полосу.
В случае многоатомных молекул математические соотношения, описыва-
описывающие структуру спектров, имеют более сложный вид. Для них значение v^
является сложной функцией совокупности силовых постоянных, межядерных
расстояний, межсвязевых углов и масс атомов, образующих молекулу. Однако
для групп атомов, мало изменяющихся при изменении окружения (напри-
(например, функциональные группы в органических соединениях), совокупность
определяющих параметров изменяется мало, поэтому величины iye примерно
одинаковы и являются характеристическими. Поэтому их можно использовать
для проведения и качественного, и количественного анализа.
Электронные спектры появляются в результате переходов между раз-
различными электронными состояниями молекулы. Заметим, что, поскольку
электронные состояния изменяются в результате возбуждения образованной
внешними (валентными) электронами связи между составляющими молекулу
атомами, то изменение числа нейтронов в ядре атома в большинстве слу-
случаев практически не сказывается на энергии этой связи. С другой стороны,
значения Ве, v^ и Хе в разных электронных состояниях молекулы за счёт
изменения г и К имеют различные значения. Таким образом, в электронных
колебательно-вращательных спектрах изотопнозамещенных молекул разли-
различие в энергиях электронных состояний определяет энергетический диапазон
наблюдаемого спектра (ультрафиолетовая или видимая область), а различие
в iye в пределах данного электронного состояния и между ними определяет
величину изотопического смещения.
Важным этапом в проведении изотопного анализа является правильный
выбор типа используемого спектра. С одной стороны, он определяется по-
поставленной задачей. Если, например, в задачу анализа входит определение
молекулярной формы вещества, содержащего интересующий изотоп, нельзя
пользоваться каким-либо методом атомного спектрального анализа. Однако
выбор спектра может быть связан и с характеристиками имеющегося в распо-
распоряжении пользователя прибора. При этом имеются в виду две его основные
характеристики: разрешающая способность Р и линейная дисперсия D.
Разрешающая способность спектрального прибора Р = Л/АЛ, где АЛ —
минимальная разница длин волн двух спектральных линий, которые наблю-
наблюдаются раздельно. Для этих линий должен выполняться критерий Рэлея:
две близкие спектральные линии являются разрешёнными, если максимум
интенсивности одной полосы совпадает с минимумом интенсивности другой.
4.3. Спектральные методы анализа 101
Линейная дисперсия D\ = А//АА характеризует линейное расстояние в плос-
плоскости выходной щели прибора между двумя спектральными линиями, отли-
отличающимися на АЛ. Обе эти величины зависят от характеристик дисперги-
диспергирующего элемента спектрального прибора, разлагающего полихроматическое
электромагнитное излучение на составляющие по длинам волн.
В спектральных приборах используются два основных типа диспергирую-
диспергирующих элементов: на основе дифракционных решёток и призм, изготовленных
из материалов, прозрачных для света данного диапазона Л. Значения Р и D\
для них определяются следующим образом [7, 11]:
• для дифракционного прибора:
Р = mk, D.3.9)
Dt = - ^—, D.3.10)
dp cos (р • sin е
где т — число штрихов дифракционной решётки, освещаемых падающим
излучением, к — порядок спектра, / — фокусное расстояние прибора, dp —
период решётки (расстояние между двумя соседними штрихами), е — угол
наклона фокальной поверхности, ср — угол дифракции. Обычно в дифрак-
дифракционных приборах используется нормальное падение света на решётку, при
этом costp « 1 и мало меняется с изменением ср.
• для призменных приборов с 60-градусной призмой:
Р = Ь^, D.3.11)
ал
2/ D.3.12)
sin e
где п — показатель преломления материала призмы при данном Л, dn/dX
отражает его зависимость от длины волны, L — базисная толщина призмы.
Рассмотрим конкретный пример. Поставлена задача определения изотоп-
изотопного состава молекулярных водорода и азота. Можно использовать атомные
спектры этих веществ, и конкретно, линию с Л = 656,3 нм и АЛн-d =
= 0,178 нм для водорода и линию с Л = 963,0 нм и AAi4N-i5N — 0,0052 нм для
азота (см. табл. 4.3.2). Имеется дифракционный прибор со следующими пара-
параметрами: плотность штрихов решётки — 1800 штр./мм, размер её рабочей ча-
части — 100 мм (га = 180000), фокусное расстояние прибора 2 м, costp = sine =
= 1. При этих параметрах линейная дисперсия прибора равна в 1-м порядке
3,6 мм/нм, а во П-м — 7,2 мм/нм. Разрешающая способность, необходимая
для получения соответствующих раздельных линий в спектрах составляет
рнеобх = А/А А = 656,3/0,178 = 3670 для водорода и Рнеобх = 963,0/0,0052 =
= 1,85- 105 для азота. Разрешающая способность прибора в первом порядке
спектра составляет Р = 1 • 180000 = 1,8 • 105, а во втором - Р = 2 • 180000 =
= 3,6 • 105. Видно, что для водорода необходимое разрешение достигается
в первом порядке спектра, а для азота — только во втором. Отметим, что
интенсивность спектральных линий во втором порядке спектра существенно
меньше, чем в первом. Далее, с использованием уравнения D.3.10) можно
определить расстояние между разрешёнными линиями в плоскости выходной
102 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
щели. Для водорода в 1-м порядке А/ = D\ • АЛ = 3,6 мм/нм -0,178 нм «
« 0,64 мм, и аналогичным образом для азота во II-м — А/ « 0,037 мм.
Из анализа полученных цифр можно сделать вывод о том, что изотопный
анализ азота с использованием атомного спектра представляет трудности
вследствие малой интенсивности сигнала, поскольку при его регистрации
ширина выходной щели прибора должна быть примерно на порядок меньше и,
кроме того, интенсивность самой спектральной линии будет мала из-за необ-
необходимости использования второго порядка спектра. С другой стороны, если
для проведения анализа азота использовать его молекулярный электронно-
колебательный спектр, то задача значительно упрощается. В этом спектре
для перехода со второго колебательного уровня электронно-возбуждённого
состояния молекулы на нулевой колебательный уровень основного состояния
наблюдаются линии с длинами волн Л = 297,7 нм и изотопическим сдвигом
A^14N14N-14N15N = 0,61 нм. Для их разрешения достаточно величины разре-
разрешающей способности около 500, и расстояние между линиями будет состав-
составлять 2,2 мм. Таким образом, в рассмотренном примере задача состоит в том,
чтобы при анализе азота использовать источник возбуждения, позволяющий
получать молекулярный, а не атомный эмиссионный спектр.
Следует отметить, что в ряде случаев для регистрации близко располо-
расположенных спектральных линий, принадлежащих разным изотопам одного и того
же элемента, можно использовать интерферометрические приборы высокой
разрешающей силы, среди которых наиболее удобным и наиболее распро-
распространённым является интерферометр Фабри-Перо [7, 11]. Его разрешающая
способность определяется выражением:
tf = ^.^L, D.3.13)
А \ — г
где t — толщина эталона, а г — коэффициент отражения его зеркал. Из этого
выражения следует, что для видимой области спектра (Л ~ 500 нм) и при
характерных значениях t ~ 2 см, г ~ 98% разрешающая способность эталона
может достигать величины 107, что позволяет измерять изотопные сдвиги на
уровне вплоть до естественной ширины линии. Однако при работе с эталоном
Фабри-Перо за редким исключением требуется дополнительное спектральное
разложение света источника. Оно необходимо для того, чтобы выделить
область спектра, содержащую одну исследуемую линию или участок спектра,
сравнимый по спектральной ширине с постоянной эталона ДАфгъ которая для
малых углов падения равна:
^. D.3.14)
Для указанных выше параметров ААфП = 0,0125 нм. Если в изучаемом спек-
спектре существуют линии, разнесённые на расстояние большее, чем постоянная
эталона, то получаемые от них кольца будут перенакладываться друг на
друга, что сделает невозможным измерение изотопных сдвигов в исследуемой
аналитической линии. В простейшем случае для выделения узкой области
спектра с шириной, меньшей, чем ААфП, может быть применён фильтр, но
чаще всего эталон «скрещивают» с призменным или дифракционным спек-
спектральным прибором.
4.4. Радиометрия 103
Завершая рассмотрение спектральных методов анализа, следует отметить,
что их большое разнообразие позволяет решать самые разные задачи. При
этом для проведения количественного изотопного анализа чаще всего исполь-
используется спектроскопия в эмиссионном варианте. Что касается адсорбционных
методов, то они для количественного анализа используются реже. Пожалуй,
исключение составляет определение содержания дейтерия в воде методом
инфракрасной (колебательной) спектроскопии.
4.4. Радиометрия
Рассмотренные в предыдущих главах методы анализа изотопного состава
вещества (масс-спектрометрические и спектральные) применяются, в основ-
основном, для детектирования стабильных изотопов. Для детектирования радио-
радиоактивных изотопов главным образом используют радиометрические методы
[12-14].
Описание метода. Радиометрические методы применяются для опреде-
определения активности радионуклидов А по испускаемому ими альфа-, бета- или
(и) гамма-излучению. Далее по значению А можно рассчитать общее число
атомов данного радионуклида N по уравнению:
A = \-N, D.4.1)
где Л — постоянная распада данного радионуклида, которая обычно известна
и связана с периодом полураспада Т\/2 соотношением:
_ 1п2
1 1/2
Радиометрия может быть использована и для идентификации радионук-
радионуклида по его ядерно-физическим константам: по периоду полураспада Т1у/2
(определение временной зависимости активности радионуклида), по верхней
границе бета-спектра для бета-эмиттеров, а при использовании специальных
спектрометрических детекторов и по энергии альфа-частиц или гамма-кван-
гамма-квантов.
Радиометрическое определение скорости счёта проводится следующим
образом: изготавливают препарат, содержащий определяемый радионуклид
и свободный от других радионуклидов (понятие радиохимической чистоты
будет рассмотрено ниже), который помещают в счётную установку, вклю-
включающую детектор излучения, источник питания, регистрирующий прибор
и защитное устройство, уменьшающее интенсивность счёта импульсов от кос-
космического излучения. В общем виде скорость счёта от препарата /п является
разностью двух величин:
/п = /П+Ф - /ф, D.4.2)
где /п+ф и /ф — соответственно скорости счёта препарата с фоном и фона.
При определении малых активностей используются низкофоновые уста-
установки, в которых для уменьшения /ф применяется толстостенная свинцовая
защита («свинцовый домик»). Хорошие результаты получаются также при
104 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
использовании схем антисовпадений для исключения импульсов от космиче-
космического излучения.
При регистрации больших активностей необходимо вводить поправку на
мёртвое время регистрирующей счётной установки, которое в простейшем
случае может быть учтено следующим образом:
/ = /р , D.4.3)
1 - /р • г
где / — истинная скорость счёта, /р — зарегистрированная скорость счёта,
г — мёртвое время счётной установки.
После введения поправок по уравнениям D.4.2) и D.4.3) можно рассчи-
рассчитать активность А: Т
А = —^- , D.4.4)
ей -^PikiSiqi
где е — эффективность детектора (отношение числа зарегистрированных
импульсов к числу частиц, попавших в чувствительный объём детектора);
и — геометрический фактор (доля частиц, попавших в чувствительный объём
детектора, от общего их числа); далее поправки относятся к г — виду частиц
и суммирование проводится по всем г: pi — поправка на схему распада (доля
г-вида частиц на 1 распад), к{ — поправка на поглощение и рассеяние по
пути в чувствительный объём детектора; si — поправка на самопоглощение
и саморассеяние в слое препарата и qi — поправка на отражение от подложки.
Приготовление препаратов. Точное определение всех поправок представ-
представляет весьма сложную задачу и для повышения точности стараются уменьшить
их число. При этом многое зависит от приготовления препаратов для радио-
радиометрических измерений. Наиболее простой способ приготовления препаратов
заключается в нанесении точного объёма раствора на металлическую или
стеклянную мишень с последующим выпариванием раствора. Этот метод
имеет существенные недостатки: пятно после выпаривания часто не находит-
находится в центре и площади пятен на параллельных мишенях различаются; при
значительном содержании солей толщина препарата становится значительной;
при выпаривании органических растворов часто наблюдается вылезание рас-
раствора на стенки мишени. Однако простота метода обеспечила ему широкую
популярность. При выполнении некоторых предосторожностей удаётся полу-
получить хорошо воспроизводимые результаты и уменьшить количество вводимых
поправок. Так, в проточных 4тг-счётчиках препарат наносится на тонкую
плёнку и помещается внутри счётчика. В этом случае необходимо учитывать
только поправку на схему распада р^.. Если наносить раствор на стеклянную
или металлическую мишень, то можно использовать 2тг-геометрию, но при
этом надо вводить поправку на отражение от подложки qim
При определении бета- и особенно альфа-активности требуется использо-
использовать препараты с минимальной толщиной, чтобы избежать введения поправок
на самопоглощение и саморассеяние в слое препарата si. Для приготовления
таких препаратов часто используют электролитическое осаждение на предва-
предварительно отполированную мишень из нержавеющей стали. Вместо этого ино-
иногда проводят осаждение на гидроксиде железа или гидратированном диоксиде
4.4. Радиометрия 105
марганца. Как известно, на этих носителях при подборе соответствующих
условий осаждается большинство металлов, кроме щелочных и щёлочно-
щёлочноземельных. Количество носителя рассчитывается заранее, чтобы толщина
осадка не превышала при измерении альфа-активности 0,1 мг/см2.
Наконец, для повышения точности можно избежать определения попра-
поправок ki, Si, qi, если приготовить тонкий стандартный препарат того же самого
радионуклида с известной активностью. В этом случае активность рассчиты-
рассчитывают по уравнению:
АП = А„±, D.4.5)
где индексы «п» и «ст» относятся соответственно к измеряемому и стандарт-
стандартному препарату.
Детекторы. Действие детекторов радиоактивного излучения основано на
различных процессах взаимодействия частиц с веществом [13, 15, 16]. Основ-
Основными процессами, которые вызываются заряженными частицами, являются
ионизация и возбуждение атомов и молекул. Нейтральные частицы (напри-
(например, нейтроны, гамма-кванты) регистрируются по вторичным заряженным
частицам, появляющимся в результате взаимодействия с веществом. В случае
гамма-квантов — это электроны, возникающие в результате фотоэффекта,
комптон-эффекта, и рождения электрон-позитронных пар. Быстрые нейтроны
регистрируются по заряженным продуктам взаимодействия (ядрам, протонам,
мезонам и т.д.), медленные нейтроны — по излучению, сопровождающему их
захват ядрами вещества.
До сих пор для регистрации радиоактивного излучения наиболее часто
используются самогасящиеся газоразрядные счётчики («счётчики Гейгера»),
работающие в режиме тлеющего разряда. Эти детекторы изготавливаются
в виде цилиндра, по оси которого расположена тонкая нить, являющаяся
анодом, а стенки являются катодом (стенки выполняются либо из металличе-
металлического сплава, либо из стекла, на внутреннюю поверхность которого нанесён
металл или графит). При правильном выборе напряжения на аноде попадание
даже одного электрона внутрь детектора вызывает лавинную ионизацию,
распространяющуюся вдоль всей длины нити. Амплитуда импульса при этом
не зависит от первичной ионизации. Для прекращения разряда применяются
специальные добавки (гасящие добавки). Детекторы, выполненные с окошком
в торцевой части, закрыты листком слюды, являются селективными для
регистрации бета-излучения, так как альфа-частицы задерживаются слюдой,
а эффективность регистрации гамма-излучения (которая определяется веро-
вероятностью ионизации рабочей среды счётчика вследствие фото-эффекта, комп-
комптон-эффекта или образования пары электрон-позитрон) при относительно
малых энергиях невелика. При уменьшении толщины слюды будет частично
регистрироваться и альфа-излучение.
Для регистрации альфа-излучения лучше использовать пропорциональ-
пропорциональные 4тг- и 2тг-счётчики, в которых препарат вносится внутрь детектора.
В пропорциональных счётчиках также происходит ударная ионизация, однако
напряжённость электрического поля меньше и разряд не распространяется на
всю длину нити. Режим пропорциональности (амплитуда импульса пропорци-
106 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
ональна первичной ионизации) позволяет регистрировать альфа-частицы на
фоне бета- и гамма-излучения.
Другим важным и весьма распространённым типом детекторов частиц яв-
являются сцинтилляционные, основным элементом которых служит вещество,
люминесцирующее под действием заряженных частиц (сцинтиллятор). При
использовании сцинтилляционных детекторов счётная установка включает
помимо детектора светопровод (если необходимо отделить детектор от фото-
фотоэлектронного умножителя), фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), регистри-
регистрирующий прибор и источник высокого напряжения для питания ФЭУ.
Для эффективной регистрации гамма-излучения необходимы детекторы,
рабочее вещество которых обладает высокой плотностью и достаточно боль-
большим зарядом ядра Z. К ним прежде всего относятся неорганические сцин-
тиллятора: кристаллы Nal(Tl) и CsI(Tl). В больших кристаллах Nal(Tl) с ко-
колодцем эффективность регистрации гамма-излучения может превышать 90%.
Одновременно стальная оболочка сцинтиллятора препятствует регистрации
альфа- и бета-излучения. Время высвечивания неорганических кристаллов
составляет 250-^400 не, что примерно на 3 порядка меньше мёртвого вре-
времени газоразрядных счётчиков. Следует, однако, отметить, что сцинтилля-
сцинтилляционные гамма-спектрометры с кристаллами Nal(Tl) имеют невысокое ам-
амплитудное разрешение (около 10%) и применяются только для идентифи-
идентификация радионуклидов, предварительно отделённых от других гамма-излуча-
гамма-излучателей.
Сцинтилляционные детекторы из органических кристаллов и сцинтилли-
рующих пластмасс применяются для регистрации бета-излучения. При этом
пластмассовые детекторы больших размеров используются и для регистрации
слабого гамма-излучения при радиационном контроле местности и в геоло-
геологоразведке. Время высвечивания таких детекторов составляет от 80 не для
кристаллов нафталина до 5 не для стильбена и жидких и твёрдых рас-
растворов паратерфенила. Жидкие органические сцинтилляторы используются
для регистрации мягкого бета-излучения (излучаемого тритием, углеродом-
14 и т.д.). При этом определённый объём раствора, содержащего тритий
или другой изотоп с мягким бета-излучением, вносится прямо в жидкий
сцинтиллятор.
Кроме того, сцинтилляционные счётчики (на основе поликристаллическо-
поликристаллического ZnS(Ag)) применяются и для регистрации альфа-излучения.
Широкое распространение получили также полупроводниковые детекторы
для регистрации альфа- и гамма-излучения [15]. Принцип их работы заклю-
заключается в следующем. При попадании гамма-кванта или частицы в полупро-
полупроводник в нём в результате ионизации образуются неравновесные носители
заряда — электроны и дырки, которые под воздействием внешнего элек-
электрического поля перемещаются к электродам. В результате в электрической
цепи, соединённой с полупроводником, возникает импульс тока, который
затем преобразуется в импульс напряжения. Амплитуда его пропорциональна
энерговыделению частицы в кристалле.
Альфа-спектрометрические детекторы выполняются из монокристаллов
чистого кремния; они работают при комнатной температуре и имеют доста-
достаточно хорошее разрешение около 0,5% B5-30 кэВ), что позволяет разделить
4.4. Радиометрия 107
альфа-частицы большинства радионуклидов (исключение составляют альфа-
частицы плутония-239 и 240, которые регистрируются вместе). Однако при
определении очень низких альфа-активностей необходимо учитывать альфа-
излучение естественных радионуклидов вроде полония-210 или радия-224,
энергия альфа-частиц которых лежит в той же области, что и у транс-
трансурановых элементов. Чтобы избежать рассеяния альфа-частиц в воздухе,
измерения проводят при вакуумировании. Достоинством кремниевых аль-
альфа-спектрометров являются и низкие значения скорости счёта фона, что
позволяет регистрировать очень малые активности вплоть до 0,001 Бк
и менее.
Полупроводниковые гамма-спектрометры выполняются на основе моно-
монокристаллов сверхчистого германия или чистого германия, активированного
литием. Первые пригодны для определения фотонов с энергией выше 30 кэВ,
а вторые с энергией выше примерно 150 кэВ. Работают эти детекторы при
температуре жидкого азота, а германиево-литиевые детекторы и хранятся
при этой же температуре, чтобы исключить окисление лития. Разрешение
спектрометров по линии 661 кэВ 137Cs составляет около 0,1%, что позво-
позволяет разделить на гамма-спектре линии гамма-излучения различных радио-
радионуклидов и исключить стадию радиохимического разделения и выделения.
При радиационном контроле окружающей среды с использованием полупро-
полупроводниковых гамма-спектрометров масса пробы может достигать нескольких
сотен грамм и при расчётах вводят поправку на поглощение в толщине
слоя.
Радиохимическая чистота препарата. Уравнение D.4.4) позволяет опре-
определить активность только при условии, что зарегистрированные импульсы
вызваны излучением данного радионуклида, т. е. при условии радиохимиче-
радиохимической чистоты препарата. Понятие радиохимической чистоты предполагает,
что в препарате могут быть значительные количества стабильных изотопов
и даже некоторое количество посторонних радионуклидов, излучение которых
в данных условиях не регистрируется или регистрируется с малой эффек-
эффективностью и поэтому не влияет на определение активности анализируемого
нуклида.
Для достижения достаточной точности измерения активности исследу-
исследуемого радиоактивного изотопа во многих случаях активность посторонних
радионуклидов ограничивают 0,001 частью активности анализируемого ради-
радионуклида. Такое весьма жёсткое требование не всегда выполнимо и, более
того, не всегда рационально. Поясним это на примерах. Прежде всего во
многих случаях образуются короткоживущие дочерние радионуклиды. На-
Например, при распаде стронция-90 образуется иттрий-90 (Т\/2 = 64 час, здесь
и далее периоды полураспада будут даваться с точностью до двух значащих
цифр), а при распаде цезия-137 — барий-137т (Т\/2 = 2,5 мин). Активность
дочерних радионуклидов А^ изменяется по уравнению:
А2 = Ai[l-exp(-A2t)], D.4.6)
где А\ — активность материнского радионуклида, А2 — постоянная распада
дочернего радионуклида, t — время после выделения материнского радио-
108 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
нуклида. Уравнение D.4.6) при \2t <С 1 превращается в А2 = A\X2t, а при
t ^> (Т\/2J возникает радиоактивное равновесие: А2 = Л\. Очевидно, что
уже через час после выделения стронция-90 (а это время необходимо для
подготовки препарата к радиометрии) в пробе накопится около 1 % равно-
равновесного количества иттрия-90, а в пробе цезия-137 равновесное количество
бария-137т. Т.е. жёсткое условие радиохимической чистоты, приведённое
выше, невыполнимо для этих радионуклидов. Тем не менее радиометрия
таких радионуклидов не вызывает проблем. Так, гамма-спектрометрию цезия
проводят именно по дочернему барию-137т. В большинстве методик опре-
определения стронция-90 радиометрия проводится по иттрию-90, испускающему
более жёсткие бета-частицы (,Емакс= 2,28 МэВ), чем стронций-90 (^макс —
= 0,545 МэВ), которые в меньшей степени поглощаются слоем воздуха
и окошком торцевого счётчика. Необходимо лишь учесть полноту накопления
иттрия-90. Например, при двухнедельной выдержке пробы накапливается
97,4% равновесного количества иттрия.
Допустимое количество посторонних радионуклидов связано с их эффек-
эффективностью регистрации. Если эффективность регистрации примерно такая
же, как и излучения анализируемого радионуклида, то требования к радио-
радиохимической чистоте весьма жёсткие (меньше 1% от активности). Если же
эффективность регистрации в условиях измерения невелика, то допустимы
значительно большие количества. Например, при использовании счётчиков
Гейгера допустимы значительные активности альфа-излучателей и мягких бе-
бета-излучателей, так как окошко торцевого счётчика будет препятствовать их
регистрации. Такие препараты получили название условно радиохимически
чистых.
Предел обнаружения метода и погрешность определения. Предел об-
обнаружения (ПР) радиометрического метода зависит от применяемых реги-
регистрирующих установок. Так, на хороших полупроводниковых альфа-спек-
альфа-спектрометрах можно определять активности до 0,001 Бк. На низкофоновых
установках для регистрации бета-эмиттеров и на полупроводниковых гамма-
спектрометрах предел обнаружения составляет около 1 Бк. В других случаях
предел обнаружения рассчитывают так, чтобы скорость счёта препарата пре-
превосходила скорость счёта фона не менее, чем в два раза. Общее количество
ядер данного вида N, которое соответствует пределу обнаружения ПР, можно
рассчитать по формуле N = ПР/Л, общее число молей п по уравнению
ПР
где А/д = 6,02 • 1023 — число Авогадро. Например, для плутония-239 при
ПР = 0,001 Бк расчёт даёт N = 109 ядер или 1,8 • 10~15 моля, а для плуто-
ния-238 предел обнаружения будет 0,6 • 10~17 моля.
При радиометрических измерениях число зарегистрированных импуль-
импульсов N подчиняется распределению Пуассона и следовательно дисперсия равна
математическому ожиданию. Расчёт погрешности радиометрических измере-
измерений тогда заметно облегчается, так как нет необходимости проводить по-
повторные измерения для определения дисперсии. Как отмечалось во введении,
уже при относительно небольших значениях N (порядка 20) распределение
4.5. Активационный анализ 109
Пуассона практически не отличается от нормального и среднее квадратичное
отклонение Д/п рассчитывают по уравнению:
±* + ? , D.4.7)
+ф ^ф
где ?п+ф и ^ф — соответственно время измерения препарата с фоном и фона.
Равенство дисперсии и математического ожидания используется и для
проверки правильности работы пересчетной аппаратуры. Принцип метода
заключается в сравнении выборочной дисперсии, определяемой по к парал-
параллельным измерениям N, с дисперсией генеральной совокупности, равной
в радиометрии самой измеряемой величине Nc?:
-*срJ = <т2х1_„ D.4.8)
где суммирование проводится по всем г от 1 до к, х\-\ ~ распределение
«хи-квадрат» (распределение Пирсона) с к — 1 степенями свободы, а2 = 7Vcp.
Проверка правильности работы аппаратуры проводится следующим образом.
Проводится от 10 до 30 определений Ni и рассчитывается 7Уср. По урав-
уравнению D.4.8) рассчитывают значение х\-\ и по таблицам распределения
определяют вероятность получить большее значение. Далее, если значение
вероятности находится между 0,05 и 0,95 делают вывод о правильной ра-
работе аппаратуры. При значениях вероятности меньше 0,05 или больше 0,95
проводят дополнительную проверку или проверяют работу отдельных блоков
пересчетной схемы.
4.5. Активационный анализ
Общее описание метода. Под активационным анализом понимают опре-
определение стабильных нуклидов или элементов по радиоактивности продуктов
их взаимодействия (ядерных реакций) с бомбардирующими частицами. Раз-
Различают два основных вида активационного анализа: 1) активационный анализ
под действием нейтронов (нейтронный активационный анализ) и 2) акти-
активационный анализ под действием жёстких фотонов (гамма-активационный
анализ). Существует и третий вид — активационный анализ на заряженных
частицах, однако он используется редко из-за высокой стоимости облучения
на циклотронах.
Наибольшее распространение получил активационный анализ на
нейтронах. Связано это с тем, что имеются мощные источники нейтронов —
ядерные реакторы, плотность потока нейтронов в которых составляет
1012 -г- 1013 нейтронов/(с • см2), а в некоторых реакторах достигает
1015 нейтронов/(с • см2). Однако в активационном анализе применяются
и другие источники нейтронов: 1) изотопные источники, в которых
протекает реакция 9В(а,пI2С, а источником альфа-частиц являются
изотопы 210Ро, 238Ри и др.; 2) нейтронные генераторы, в которых нейтроны
образуются в результате ядерного фотоэффекта под действием жёстких
тормозных фотонов; и 3) источники на основе 252Cf, претерпевающего
ПО Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
спонтанное деление. Последние источники отличаются малыми размерами
и используются в полевых условиях.
При облучении тепловыми нейтронами в ядерном реакторе основной ре-
реакцией является радиационный захват нейтрона АХ(п,7)А X. Продукт ре-
реакции имеет избыток нейтронов и обычно является /3~-эмиттером. По /3~-ак-
тивности или по сопутствующему гамма-излучению может быть определено
исходное количество стабильных ядер интересующего нуклида, а если его
содержание в смеси изотопов известно, то и общее содержание элемента.
Необходимо учитывать и другие реакции: (п,р), (п,а) и (n,f). Первые две
реакции, как правило, протекают на нейтронах с повышенной энергией, но
для некоторых лёгких ядер проходят и на тепловых нейтронах. Послед-
Последняя реакция деления на тепловых нейтронах может быть использована для
определения делящихся изотопов урана и плутония в природных объектах,
а при использовании быстрых нейтронов — для анализа других нуклидов
актинидов.
В некоторых случаях нейтронный активационный анализ оказывается
недостаточно эффективным из-за образования при облучении короткоживу-
щих радионуклидов или же, наоборот, очень долгоживущих или даже ста-
стабильных ядер. В этом случае используют активационный анализ под действи-
действием фотонов большой энергии. Образование таких фотонов происходит после
торможения пучка ускоренных электронов на мишени из вольфрама или мо-
молибдена. При облучении пучком таких тормозных фотонов мишени из иссле-
исследуемого материала происходит реакция ядерного фотоэффекта АХ G, п) А-1Х.
Продуктом этой реакции является нейтронно-дефицитное ядро А-1Х, которое
распадается либо с испусканием позитрона, либо с захватом электрона. Как
правило, в результате распада получаются ядра в возбуждённом состоянии,
испускающие один или несколько гамма-квантов. По этой причине определе-
определение активности продуктов реакции обычно проводят по гамма-активности на
гамма-спектрометрах.
Активационный анализ отличается низкими пределами обнаружения
(обычно до 10~10 г, а в некоторых случаях до 10~15 г) и применяется
в тех случаях, когда требуется определить очень малые количества веще-
вещества: в геологоразведке для определения содержания полезных ископаемых
в породе, в криминалистике, при определении загрязнения объектов окружа-
окружающей среды и в научных исследованиях. Масса определяемых проб может
колебаться от десятых долей грамма (анализ волос Наполеона на содержание
мышьяка) до нескольких сотен грамм в геологоразведке. В последнем случае
предел обнаружения может быть понижен при проведении предварительного
обогащения пробы по анализируемому изотопу или элементу.
В общем случае схема активационного анализа выглядит следующим
образом:
• подготовка пробы (предварительное обогащение);
• облучение;
• радиохимическое выделение исследуемого продукта ядерной реакции
или отделение его от большей части активности;
4.5. Активационный анализ 111
• радиометрический анализ (обычно с применением альфа- и (или) гамма-
спектрометров);
• расчёт содержания исследуемых изотопов или элементов.
Третья стадия может отсутствовать или быть сведена к минимуму, если
определяемые изотопы являются гамма-излучателями. В этом случае разде-
разделение радионуклидов и выделение определяемых либо можно вообще не про-
проводить, либо можно отделить лишь большую часть активности, создаваемую
элементами, которые не подлежат определению.
При расчёте содержания, как будет показано ниже, требуется знать ядер-
ядерно-физические константы определяемых элементов и плотность потока бом-
бомбардирующих частиц. Для того, чтобы исключить погрешность, возникаю-
возникающую при этом, используют стандартные образцы, содержащие либо известное
количество определяемого нуклида (элемента), либо нуклид с хорошо извест-
известными ядерно-физическими константами. В первом случае расчёт проводится
по уравнению, аналогичному D.4.5). Во втором случае рассчитывается лишь
плотность потока бомбардирующих частиц.
Нейтронный активационный анализ. Активность радионуклида, полу-
получающегося в результате облучения тепловыми нейтронами в реакторе, А
может быть вычислена по уравнению:
А = <ргкт[1 - ехр(-Л*)], D.5.1)
где ср — плотность потока нейтронов, п — число определяемых ядер в об-
образце, а — сечение захвата тепловых нейтронов данными ядрами, t — время
облучения, Л — постоянная распада ядер — продуктов реакции. В системе СИ
единицей а является м2. Однако на практике применяется 1 барн = 10~28 м2,
которая примерно равна площади сечения лёгких ядер.
При вычислении активности по уравнению D.5.1) важны два случая:
1. Период полураспада радионуклида — продукта реакции невелик и вре-
время облучения устанавливают в пределах F -=- 10) • Т1у/2- Тогда экспонентой
в квадратной скобке можно пренебречь и уравнение D.5.1) принимает вид:
А = (рпа. D.5.2)
В этом случае период полураспада дочернего ядра не влияет на его актив-
активность и предел обнаружения зависит только от плотности потока нейтронов
и сечения захвата. Например, при активационном определении золота сече-
сечение захвата золота-197 (единственный изотоп золота) составляет 98,8 барн
и при минимальной требуемой активности в 100 Бк (зависит от применяемых
детекторов) предел обнаружения при (р = 1013 нейтронов/(с • см2) составит
примерно 1011 ядер или 3,3- 10~п г. Период полураспада золота-198 состав-
составляет 2,7 суток и время облучения должно составлять не менее 17 суток,
чтобы выполнялось уравнение D.5.2).
2. Период полураспада дочернего ядра велик и во много раз превы-
превышает время облучения. Тогда экспоненту можно разложить в ряд Тейлора
и ограничиться вторым членом разложения. В этом случае уравнение D.5.1)
примет вид:
А = (pnaXt. D.5.3)
112 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
Очевидно, что в этом случае на предел обнаружения помимо ср и а
будут влиять постоянная распада Л и время облучения t. Например, при
активационном определении цезия сечение захвата цезия-133 составляет 25,5
барн, дочерний изотоп цезий-134 имеет период полураспада 2,06 лет. Тогда
предел обнаружения цезия при 30-ти суточном облучении в реакторе с той
же плотностью потока нейтронов составит 1,4 • 1013 атомов или 3 • 10~9 г, что
на два порядка меньше, чем у золота.
В большинстве случаев при радиационном захвате нейтрона образуются
достаточно короткоживущие радионуклиды. Однако и здесь возникают про-
проблемы. Например, при облучении фтора образуется фтор-20 с Т1у/2 = 11 с.
Ясно, что с таким радионуклидом количественное определение невозможно.
Учитывая необходимость транспортировки облучённой мишени из реактора
нижний предел допустимых периодов полураспада составляет, как правило,
несколько часов, а при использовании нейтронных генераторов и изотопных
источников нейтронов около 10 мин. Однако минимальная активность, необ-
необходимая для определения, в этом случае будет больше, так как указанная
выше активность в 100 Бк предполагает длительное время измерения на
гамма-спектрометрах.
Во многих случаях при облучении нейтронами образуются два, а ино-
иногда и три изомера. Тогда необходимо выбрать наиболее удобный дочерний
радионуклид. Например, при облучении европия-151 образуются 3 изомера
с периодами полураспада 96 мин. (а = 4 барн), 9,3 часа (а = 3300 барн)
и 12,4 лет (а = 5900 барн). Очевидно, что наиболее удобен второй изотоп,
предел обнаружения по которому составит 3- 109 атомов или 1,6- 10~12 г
европия с учётом содержания европия-151 в природной смеси 47,8 ат. %. У це-
цезия помимо основного дочернего радионуклида цезия-134 образуется и изомер
с периодом полураспада 2,9 часа (а = 2,5 барн), который может быть при
некоторых условиях использован для определения количества материнского
изотопа. Изомеры образуются и в некоторых других практически важных
случаях: при облучении нейтронами кобальта, серебра, иода, иридия и т. д.
При оценке предела обнаружения наиболее важно значение а. Величины
а для захвата тепловых нейтронов обычно составляют от нескольких десятых
до сотни барн. Однако имеются ядра, у которых а достигают тысячи и даже
миллионов барн A35Хе). Эти значения отвечают резонансным уровням захва-
захвата нейтронов и обычно относятся не к тепловым нейтронам, а к энергиям,
превышающим тепловые.
Для определения лёгких изотопов важное значение имеет реакция (п,р).
Хотя сечение захвата для этой реакции существенно меньше сечения ради-
радиационного захвата нейтронов, дочерние нуклиды часто оказываются более
удобными для количественного определения материнских. Типичным приме-
примером является активация хлора. Природный хлор содержит два изотопа 35С1
G5,77 ат. %) и 37С1 B4,23 ат. %). При облучении тепловыми нейтронами
второй изотоп превращается в 38С1, имеющий период полураспада около
37 мин., что неудобно для определения. На ядрах первого радионуклида
протекают три ядерные реакции:
4.5. Активационный анализ 113
а) (п,7K6С1 с сечением захвата 43 барна и периодом полураспада Зх
х 105 лет;
б) (n, pK5S с сечением 0,489 барна и периодом полураспада 88 суток;
в) (п,аK2Р с сечением 0,00008 барн и периодом полураспада 14,3 суток.
Все три радионуклида являются чистыми бета-излучателями и для их
определения требуется предварительное радиохимическое отделение от со-
сопутствующих радионуклидов. Однако сразу видно, что предел обнаружения
хлора по 35S будет существенно ниже, чем в других методах.
Реакция (п, а) имеет практическое значение только для определения 6Li
и 10В, при этом содержание данных изотопов только в первом случае можно
определить по дочернему радионуклиду — тритию.
Реакция (n, f) на быстрых нейтронах нашла применение для определения
малых количеств актинидов (урана, нептуния и плутония) с применением
плёночных трековых детекторов. Предел обнаружения составляет примерно
10~17 г при условии предварительного радиохимического выделения данных
элементов.
Гамма-активационный анализ. Как отмечалось выше, нейтронный ак-
тивационный анализ оказывается недостаточно эффективным для некоторых
элементов. Помимо упомянутого выше фтора следует отметить и цирконий,
который содержит пять стабильных изотопов с массовыми числами 90, 91, 92,
94 и 96 (изотопы с массовыми числами 93 и 95 являются радиоактивными
с Т\/2 = 1,5 • 106 лет для 93Zr и Т\/2 = 64 суток для 95Zr). Очевидно, что
нейтронное облучение всех стабильных изотопов с массовыми числами до 92
не приводит к образованию существенной активности, Содержание изотопов
94 и 96 составляет 17,5 и 2,5% ат., а их сечения захвата тепловых нейтронов
малы: 0,056 и 0,017 барна соответственно. Вследствие этого предел обнаруже-
обнаружения циркония относительно велик. Положение улучшается при использовании
гамма-активационного анализа под действием фотонов большой энергии. При
облучении пучком таких тормозных фотонов мишени из циркония происходит
вылет одного нейтрона из ядра и образование радионуклида циркония-89
с периодом полураспада 78,4 часа. Аналогично при облучении мишени, содер-
содержащей фтор, образуется фтор-18 с периодом полураспада 109,7 мин. Данный
метод перспективен для определения скандия, титана, ванадия и некоторых
других элементов, однако широкое применение его сдерживается дефицитом
источников фотонов высокой энергии.
Сечение ядерного фотоэффекта колеблется от нескольких миллибарн до
нескольких десятков мбарн, растёт с увеличением энергии фотонов и дости-
достигает максимума при энергии около 20 МэВ. Однако в максимуме вероятность
реакции G>р) становится больше вероятности реакции G>п)> что в неко-
некоторых случаях вызывает осложнения. Поэтому реально ведут процесс при
энергиях порядка 15 МэВ и используют стандартные образцы с известной
концентрацией определяемого изотопа.
114 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
4.6. Радиохимический анализ
Описание метода. Под радиохимическим анализом обычно понимают
идентификацию радионуклидов (естественных и искусственных) и опреде-
определение их активности в анализируемом образце [17-19]. Фактически радио-
радиохимический анализ (урановой руды) был впервые проведён супругами П.
и М. Кюри, выделившими вместе с сотрудниками новые элементы: полоний,
радий, радон и актиний. В то время идентификация радионуклидов (опре-
(определение их принадлежности к элементу) была наиболее важной задачей.
Сейчас же в большинстве случаев эта проблема отошла на второй план
и становится важной лишь при синтезе новых радионуклидов и определении
выхода продуктов ядерных реакций, а основной задачей радиохимического
анализа стало определение активности известных радионуклидов в анализи-
анализируемой пробе, причём большинство анализов связано с контролем содержания
естественных и искусственных радионуклидов в объектах окружающей среды
и, как правило, в одной пробе определяют не более трёх радионуклидов.
Радиохимический анализ обычно включает следующие стадии:
1) подготовка пробы к анализу;
2) введение носителей и (или) трассеров;
3) разделение радионуклидов и выделение их в радиохимически чистом
виде;
4) радиометрическое определение радионуклидов;
5) определение выхода носителей и трассеров;
6) расчёт содержания радионуклидов в исходной пробе.
В последнее время в связи с широким внедрением в аналитические ла-
лаборатории гамма- и альфа-спектрометров необходимость в выделении ради-
радионуклидов в радиохимически чистом виде в значительной степени отпала
и сохранилась лишь для чистых бета-излучателей. В остальных же случаях
достаточно удаление большей части радионуклидов с энергиями, близкими
к анализируемым. Это сильно облегчает проведение радиохимического анали-
анализа и уменьшает его трудоёмкость. Для примера отметим, что анализ образца
почвы на содержания стронция-90 по методике, рекомендованной МАГАТЭ,
занимает около 3 суток, не считая времени на накопление иттрия-90 в пробе.
Научный Комитет ООН по действию атомной радиации (НКДАР) выделяет
21 антропогенный радионуклид, вносящий вклад в дозу облучения человека,
из которых четыре являются чистыми бета-излучателями, а определение ещё
двух по гамма-спектру затруднено из-за малого квантового выхода гамма-
квантов. Поэтому не удивительно, что систематически предпринимаются
попытки усовершенствовать методики выделения радионуклидов в радихи-
мически чистом виде с целью уменьшения их трудоёмкости и повышения
экспрессности.
Подготовка проб для анализа зависит от характера пробы и цели анализа
и ниже рассматриваться не будет. Отметим лишь, что практически во всех
методиках основной задачей подготовительной стадии является переведение
радионуклидов в раствор для их последующего разделения. Исключение
составляют лишь образцы, в которых определение проводят по гамма-излуче-
4.6. Радиохимический анализ 115
нию на полупроводниковых гамма-спектрометрах, где разделение радионук-
радионуклидов не является необходимым и используются твёрдые пробы. Переведение
радионуклидов в раствор осуществляют либо полным растворением пробы
(обычно массой не более 10 г), либо выщелачиванием пробы (массой до
1000 г) кипячением в подходящем водном растворе. Однако до этой опера-
операции необходимо разложить органические вещества, содержащиеся в пробе,
и провести минерализацию пробы. Так как радиометрия была рассмотрена
выше, то в данном разделе основное внимание будет уделено второй, третьей
и пятой стадиям.
Носители и трассеры. Содержание радионуклидов в пробе обычно столь
мало, что в большинстве случаев невозможно образование осадков их ма-
малорастворимых соединений. Поэтому уже в первых исследованиях по химии
продуктов распада урана и тория стали применять носители, чтобы избежать
нежелательных процессов коллоидообразования и адсорбции радионуклидов
на посуде и фильтрах. Различают три вида носителей: изотопные, специфи-
специфические и неспецифические.
Изотопные носители представляют собой стабильные (а иногда и дол-
гоживущие) изотопы того же элемента, к которому принадлежит данный
радионуклид. Идентичность химических свойств радионуклида и стабильных
изотопов какого-либо элемента лежит в основе идентификации радионукли-
радионуклидов по атомному номеру. Отметим, что невозможность с помощью перекри-
перекристаллизации отделить радионуклид — продукт облучения урана тепловыми
нейтронами — от солей бария в опытах О. Гана и Ф. Штрассмана явилась
доказательством образования при облучении радионуклида бария и, следова-
следовательно, деления урана.
В современном радиохимическом анализе изотопные носители добавляют
не только чтобы исключить адсорбцию радионуклидов на посуде и филь-
фильтрах, но и для учёта потери радионуклидов в процессе их выделения. Так
как изотопы одного и того же элемента нельзя разделить при химических
превращениях, то выход радионуклида будет равен выходу изотопного носи-
носителя. Количество добавляемого изотопного носителя не зависит от величины
пробы и активности радионуклида и должно обеспечить образование осадков
в операциях осаждения принятой схемы разделения. В то же время избы-
избыток носителя приведёт к увеличению толщины препарата при радиометрии,
вследствие чего поправка si будет заметно отличаться от 1, что нежелательно
(см. раздел 2.4).
Если у радионуклида отсутствуют стабильные и очень долгоживущие
изотопы (полоний, радий, актиний, прометий и др.), то вместо изотопных
носителей применяются специфические, которые образуют при осаждении
с макроколичествами радионуклидов смешанные кристаллы. Особенности
применения специфических носителей хорошо изучены во время разработки
технологии выделения радия из урановых руд. Однако эти исследования
касались осадительных операций, а при экстракции и хроматографии почти
неизбежно разделение радионуклидов и специфических носителей. Поэтому
их применение для учёта потери радионуклида в таких операциях неочевидно.
116 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
Неспецифические носители захватывают радионуклиды за счёт процессов
сорбции. Поэтому процесс осаждения не является специфическим и кол-
коллекторные носители на основе гидроксида железа (III) и гидратированного
диоксида марганца широко используются в радиохимическом анализе для
отделения радионуклидов металлов, образующих нерастворимые гидроксиды,
от радионуклидов щелочных и щёлочноземельных металлов. Примером может
служить отделение иттрия-90 от стронция-90 при осаждении гидроксида
железа (III).
При анализе трансурановых элементов возникает проблема определения
их выхода при химических операциях. Подобрать специфический носитель
невозможно из-за особенностей химии этих элементов. Выход был найден
в применении трассеров — радионуклидов тех же элементов, но отсутству-
отсутствующих в определяемой смеси. Например, при определении содержания ради-
радионуклидов плутония в объектах окружающей среды необходимо учитывать
радионуклиды с массовыми числами 239, 240, 241 и 242, образующиеся
в ядерном реакторе при последовательном захвате ядром урана-238 несколь-
нескольких нейтронов и бета-превращениях (цепочка обрывается на короткоживу-
щем изотопе плутония-243, превращающемся в америций-243 с Tw2 = 5 ч),
и плутоний-238, образующийся при захвате нейтрона нептунием-237 и по-
последующем бета-распаде. В качестве трассеров используют изотопы плуто-
плутония с массовыми числами 236 и 244, отсутствующие в определяемой смеси
и получаемые другими (не в реакторах на тепловых нейтронах) методами.
Энергии альфа-частиц плутония-244 — 4,59 и 4,55 МэВ, а плутония-236 —
5,79 и 5,72 МэВ, что вне пределов энергий альфа-частиц «реакторных»
изотопов плутония от примерно 4,9 до 5,5 МэВ, поэтому альфа-спектры
легко разделяются. Требования к чистоте трассеров — содержание примесей
плутония-242 в первом изотопе и содержание плутония-238 во втором изотопе
менее 0,1% от активности основного изотопа.
Использование трассеров оказалось столь успешными, что были пред-
предприняты попытки использовать трассеры даже в тех случаях, когда име-
имеются изотопные носители. Например, при анализе стронция-90 в объектах
окружающей среды для определения выхода носителя необходимо отделить
соли стронция от солей кальция. В методике, рекомендованной МАГАТЭ,
разделение нитратов стронция и кальция проводится осаждением первого
в дымящейся азотной кислоте. Очевидно, что такая операция весьма сложна
и небезопасна. Поэтому для определения выхода стронция-90 предложено
использовать в качестве трассёра гамма-излучатель — стронций-85, который
не мешает определению стронция-90.
Трассеры применяются и при определении содержания природных радио-
радиоактивных элементов: урана, тория и радия. В первом случае используется
уран-233. При анализе радия (изотопы с массовыми числами 226 и 224)
используют радий-228 (бета-излучатель), который можно выделить из со-
солей тория. При анализе тория применяется торий-234, образующийся при
распаде урана-238. Торий-234 (Т1у/2 = 24 суток) распадается с испусканием
бета-частиц с ЕШЖ(: = 0,19 МэВ и его радиометрию проводят по дочернему
протактинию-234 (Т\/2 = 1,2 мин., Емжс = 2,29 МэВ). В 1 г урана активности
тория-234 и протактиния-234 составляют 11 кБк. Отделение тория-234 от
4.6. Радиохимический анализ 117
урана можно провести несколькими методами. Наиболее простой метод —
осаждение из растворов солей уранила гидроксида железа (III) избытком
карбоната натрия или аммония. В этих условиях образуются прочные карбо-
карбонатные комплексы уранила, которые удерживают его в растворе.
Изотопные носители и трассеры добавляют в пробы до проведения хи-
химических операций (обычно до минерализации пробы), чтобы исключить
неконтролируемую потерю радионуклидов.
Разделение радионуклидов и выделение их в радиохимически чи-
чистом виде. Во многих случаях объём полученного раствора радионуклидов
слишком велик, чтобы проводить их разделение. Тогда первой операцией
на данной стадии радиохимического анализа является концентрирование.
Наиболее часто проводят осаждение на коллекторах. Помимо упомянутых
выше гидроксида железа (III) и диоксида марганца, используют карбонаты
кальция и магния, фосфаты кальция и железа, оксалаты кальция и редких
земель и некоторые другие. Выбор коллектора определяется поставленной
задачей: в коллектор должны перейти анализируемые радионуклиды, а посто-
посторонние радионуклиды и соли по возможности остаться в маточном растворе.
Например, при осаждении оксалатов редкоземельных и щёлочноземельных
металлов (анализ почв и донных отложений на радионуклиды стронция
и редких земель) удаётся избавиться от радиоцезия и большей части железа
и кремнёвой кислоты, мешающих при дальнейшем выделении радионуклидов.
Для концентрирования радионуклидов цезия и рубидия в качестве кол-
коллекторов используют ферроцианиды цинка, меди, никеля и некоторых других
металлов. В основе этого метода лежит образование при осаждении двойных
ферроцианидов двухвалентного металла и калия. Если в растворе присутству-
присутствуют ионы цезия или рубидия, то часть ионов калия в осадке замещается на
эти ионы, которые менее гидратированы, при этом равновесие подчиняется
закономерностям ионного обмена. Эффективность концентрирования радио-
радионуклидов цезия и рубидия на осадках ферроцианидов привела к созданию
селективных сорбентов на цезий на этой основе. Преимущества сорбционного
концентрирования — отсутствие трудоёмкой операции фильтрования ферро-
ферроцианидов и возможность их многократного использования.
Концентрирование можно проводить и на обычных неселективных сорбен-
сорбентах. Так при анализе стронция-90 в воде открытых водоёмов объём пробы
составляет от 30 до 100 л, так как определяемая активность обычно не
превосходит 10~12 Ки/л @,037 Бк/л). Эту воду пропускают через колонку,
содержащую 150-300 г катионита КУ-2 или КУ-23, со скоростью 10-20 коло-
колоночных объёмов в час. Стронций-90 вместе с другими радионуклидами сор-
сорбируется на катионите и после окончания пропускания сначала определяют
содержание гамма-излучателей на полупроводниковом гамма-спектрометре,
а затем десорбируют стронций-90 хлористоводородной кислотой F моль/л).
Полученный раствор в количестве 1-2 л выпаривают практически досуха
и затем проводят выделение стронция-90. Применимость данного метода
концентрирования ограничена лишь солевым содержанием природной воды.
Для выделения радионуклидов используют в основном осаждение, экс-
экстракцию органическими растворителями и хроматографию, тогда как дистил-
118 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
ляция и электрохимическое осаждение используются редко. Выбранная схема
анализа должна обеспечить за 2-3 операции выделение анализируемого ради-
радионуклида с радиохимической чистотой. Критерием эффективности выделения
служит коэффициент очистки, рассчитываемый по уравнению:
04 ~ ( А IА \ ' J4.0.-U
где индексы 1 и 2 относятся к анализируемому и к примесному радионукли-
радионуклидам, в числителе отношение активностей в исходной пробе, а в знаменателе —
в выделенном продукте.
Примером выделения радионуклидов осаждением является методика ана-
анализа почв и донных отложений на радионукдиды стронция и редких земель.
После осаждения оксалатов и их перекристаллизации проводят разделение
радионуклидов стронция и редких земель. Для этого оксалаты прокаливают,
полученные оксиды растворяют в минимальном объёме азотной кислоты
и проводят осаждение гидроксидов безугольным аммиаком, при необходи-
необходимости предварительно добавив соли железа (III). При этом в осадке ока-
окажется и иттрий-90, и перед проведением радиометрии стронция необходимо
выждать около двух недель для накопления иттрия-90. Его отделение от
стронция после этого можно провести одним из трёх методов: а) осаждением
безугольным аммиаком на гидроксиде железа; б) экстракцией моноизоок-
тиловым эфиром метилфосфоновой кислоты (МИОМФК); в) трёхкратной
экстракцией трибутилфосфатом (ТБФ) из 9 моль/л азотной кислоты.
При проведении осадительных операций необходимо строго выполнять
условия осаждения, которые часто указаны в методике без объяснения при-
причин. Для примера рассмотрим осаждение фосфата циркония. Эта соль реко-
рекомендована во многих руководствах для выделения радионуклидов циркония
из-за её низкой растворимости в сильнокислых растворах. Однако при её
осаждении из растворов продуктов деления в разбавленной азотной кислоте
выделяется лишь около 80% радиоактивного циркония. Добавление в рас-
раствор даже следовых количеств фтора приводит к установлению изотопного
равновесия между радионуклидами и изотопным носителем, и количество
выделенного радиоактивного циркония становится равным количеству выде-
выделенного носителя.
Экстракционные методы выделения радионуклидов становятся всё более
популярными в радиохимическом анализе. Наиболее часто они применяются
для выделения урана. Как известно, более 150 лет назад французский химик
Пелиго использовал экстракцию нитрата уранила диэтиловым эфиром для
его очистки. Сейчас помимо простых эфиров применяют и более сильные экс-
трагенты: ТБФ, МИОМФК и триоктилфосфиноксид. Однако следует иметь
в виду, что эти экстрагенты не столь селективны для урана как диэтиловый
эфир и при определённых условиях способны извлекать радионуклиды плу-
плутония, тория, циркония, редких земель и трансплутониевых элементов.
Для выделения радионуклидов щелочных и щёлочноземельных металлов
нашли применение краун-эфиры. Так, дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18 Кб)
позволяет селективно отделить радионуклиды стронция от практически
всех остальных, кроме свинца и бария. Применение экстракции стронция
4.6. Радиохимический анализ 119
ДЦГ18 Кб после осаждения оксалатов позволит заметно упростить схему
анализа и отделиться сразу и от редкоземельных металлов, и от кальция.
Применение экстракции в радиохимическом анализе ограничено только
случаями достаточно высокой селективности, так как организовать многосту-
многоступенчатую экстракцию в делительных воронках весьма сложно. Вместо этого
используют распределительную хроматографию, когда экстрагент закреплён
на неподвижном носителе. Такие сорбенты с включённым экстрагентом полу-
получили название твёрдых экстрагентов (сокращённо — твэксы), они являются
более селективными по сравнению с обычными катионитами.
Хроматографическое разделение радионуклидов на обычных катионитах
и анионитах, обладающих невысокой селективностью, остаётся достаточно
эффективным из-за возможности организации многоступенчатого процесса.
Прогресс в этой области идёт в направлении разработки более совершен-
совершенных режимов элюирования. Использование ступенчатого элюирования во
многих случаях позволяет осуществить разделение весьма сложных смесей,
включающих лантаниды и актиниды. Селективность анионитов может быть
повышена, если сорбировать на них ацидокомплексы металлов. Такие методи-
методики известны достаточно давно (разделение хлоридов третьей аналитической
группы). Иногда удаётся практически полностью очистить радионуклид, если
совместить сорбцию ацидокомплексов металла на анионите с последующим
восстановлением ионов металла при десорбции (анализ плутония).
После выделения радионуклида проводится контроль его радиохимиче-
радиохимической чистоты. Для бета-излучателей доступны лишь два метода. Если период
полураспада не превышает 10 суток, то можно исследовать зависимость ак-
активности от времени выдержки. Если препарат чистый, то в полулогарифми-
полулогарифмических координатах In A-t эта зависимость будет изображаться прямой лини-
линией с угловым коэффициентом, равным Л — постоянной распада радионуклида.
При наличии короткоживущего примесного радионуклида зависимость будет
иметь изгиб и в начале угловой коэффициент будет превышать постоянную
распада. Если же период полураспада примесного радионуклида больше, чем
анализируемого, то при длительной выдержке наблюдается прямая с угловым
коэффициентом, равным постоянной распада примеси. Данный метод опре-
определения чистоты при периодах полураспада, превышающих 1 час, отнимает
много времени.
Другой метод определения радиохимической чистоты бета-излучателей —
исследование зависимости скорости счёта от толщины поглотителя. При этом
используют одну из методик определения либо толщины слоя половинного по-
поглощения, либо толщины слоя полного поглощения. При малых активностях
процедура весьма трудоёмкая и не отличается высокой точностью. Лишь при
отклонении полученных значений от табличных более, чем на 10%, можно
предполагать наличие примесного радионуклида.
Определение выхода носителей и трассеров. Определение выхода трас-
трассеров, как правило не вызывает проблем. Сложнее с определением выхода
изотопных носителей. Здесь возникают две проблемы: а) в исходной пробе
могут присутствовать стабильные изотопы радионуклида; б) отделение изо-
изотопного носителя от другого элемента, имеющегося в пробе, затруднено.
120 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
В первом случае выход изотопного носителя будет завышен. Для устра-
устранения ошибки необходимо проанализировать пробу на содержание элемента
(обычно одним из спектрофотометрических методов) и ввести поправку.
Примером второго случая является отделение стронция от кальция, все-
всегда присутствующего в пробах почвы, донных отложений, растений и т.д.
Существующие способы разделения нитратов этих элементов с применением
дымящейся азотной кислоты или безводного ацетона вызывают много наре-
нареканий как из-за сложности, так и из-за явлений соосаждения, что заставляет
проводить перекристаллизацию осадка. Поэтому разработаны альтернативные
методики с фотометрическим определением стронция, использованием трас-
трассёра — стронция-85 и с экстракцией стронция ДЦГ18 Кб.
Расчёт содержания радионуклида в исходной пробе. Для расчёта ак-
активности радионуклида в исходной пробе используют уравнение, аналогичное
уравнению D.4.4):
Аи = ф^, D.6.2)
где индексы «п» и «ст» относятся к измеряемому и стандартному препаратам,
параметры Ли/ — активности и скорости счёта, g и gK — массы введённого
и выделенного носителя, si — поправка на поглощение и рассеяние бета-
излучения в слое препарата (стандартный препарат готовится тонким и по-
поправка si для него равна 1).
Определение поправки Si для измеряемого препарата в уравнении D.6.2)
представляет собой трудную задачу. Обычно стараются приблизить её к 1,
для чего ограничивают количество введённого носителя, используют для
радиометрии дочерние радионуклиды (иттрий-90, протактиний-234 и др.)
с более жёстким бета-спектром, увеличивают площадь мишени. Если этого
недостаточно, то приходится определять поправку, приготовив стандартный
препарат с близкой толщиной слоя. Для оценки величины поправки можно
использовать уравнение:
где d — толщина слоя препарата в мг/см2, А — толщина слоя половинного
ослабления данного бета-излучения.
4.7. Другие методы анализа
Помимо описанных выше методов анализа и детектирования изотопов су-
существуют и другие методы, которые, однако, применяются существенно реже
или только для ограниченных групп изотопов. Далее мы кратко рассмотрим
некоторые их них [20, 21].
Ядерный магнитный резонанс. Ядерный магнитный резонанс представ-
представляет собой избирательное поглощение веществом энергии электромагнитного
поля и наблюдается в условиях, когда на исследуемый образец действуют
два взаимно перпендикулярных магнитных поля — сильное постоянное Hq
и слабое радиочастотное Н\. Эффект ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
4.7. Другие методы анализа 121
наблюдается у ядер, обладающих механическим импульсом вращения ядра
Y = hi, где I — спин ядра (см. также Главу 1). Спин обуславливает диполь-
ный магнитный момент ядра:
H = Y = 7hI = g^I, D.7.1)
где 7 — гиромагнитное отношение, /хя — ядерный магнетон, g — безразмерная
величина, определяемая структурой ядра (ядерный ^-фактор, по порядку
величины равный нескольким единицам).
Согласно квантовой модели ЯМР состояния ядерного спина и магнитного
момента в поле Н$ квантованы, т. е. компонента М/ спина I вдоль поля Н$
может принимать одно из B/+ 1) целочисленных значений:
Mi = -/, (-/ + 1),...(/- 1), /. D.7.2)
Тогда условие:
Ен = -/iH0 = -/i#0 cos (р = g^H^Mi D.7.3)
определяет систему из B/ + 1) равноотстоящих уровней энергии, обусловлен-
обусловленных взаимодействием ядерного магнитного момента с постоянным магнитным
полем. ЯМР возникает при квантовых переходах ядер, индуцированных ра-
радиочастотным полем Н\ с нижних энергетических уровней на вышележащие.
При этом частота перехода /о должна удовлетворять следующему условию:
^ D.7.4)
где AM/ — разность магнитных квантовых чисел (наиболее интенсивный
ЯМР наблюдается при AM/ = 1). Релаксационные процессы восстанавлива-
восстанавливают равновесие, нарушенное полем Н\, и, тем самым, позволяют наблюдать
резонансное поглощение. Таким образом, в принципе, для ядер, обладающих
ядерным спином / ф О, можно зафиксировать это поглощение и идентифици-
идентифицировать изотоп.
Спин ядра равен нулю для ядер, содержащих чётное число протонов
и нейтронов (например, ядро 2Н), полуцелому числу для ядер с нечётным
числом протонов и чётным числом нейтронов или наоборот (например, ядра
11В или 13С) и целому числу для ядер с нечётным числом и протонов и ней-
нейтронов (например, ядро 14N). Поэтому подавляющее большинство элементов
периодической системы обладают хотя бы одним изотопом с ядерным спином,
не равным 0. Это означает, что, в принципе, при возможности последователь-
последовательного измерения резонансных сигналов всех магнитных ядер в смеси ЯМР
спектроскопия могла бы быть едва ли не универсальным методом количе-
количественного и качественного изотопного анализа. Однако при существующем
уровне аппаратуры осуществить это практически не представляется возмож-
возможным, и для прямого изотопного анализа метод ЯМР используется только
для ограниченного количества ядер. В первую очередь следует упомянуть
измерение концентрации протия в тяжёлой воде или определение степени
дейтерирования различных органических соединений, изотопный анализ бора
путём измерения резонансных сигналов ядер 10В и ПВ, определение концен-
122 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
трации изотопа 7Li в растворах, попытки использования метода ЯМР для
определения концентрации изотопов 17О и 15N.
Однако возможности метода ЯМР спектроскопии далеко не исчерпыва-
исчерпываются проведением прямого изотопного анализа. Значительно более широкое
применение метод ЯМР нашёл для проведения качественных, кинетических
и структурных исследований. Большинство из них основано на использовании
другой характеристики спектра ЯМР, называемой химическим сдвигом 5.
Напряжённость внешнего магнитного поля Яо, при которой наблюдается
резонансное взаимодействие, для одних и тех же ядер, находящихся в раз-
различном окружении, различается. Это происходит вследствие так называемого
диамагнитного экранирования, связанного с электронным окружением ядра
и возникающим на нём локальным магнитным полем:
Я = #0A-<т), D.7.5)
где а — постоянная диамагнитного экранирования. Поэтому резонансную
частоту, при которой наблюдается сигнал от ядра в данном окружении,
измеряют относительно частоты сигнала этого же ядра в эталонном веществе:
6= /о~/аэт. D.7.6)
/0,эт
В качестве эталонного соединения при исследованиях методом протонно-
протонного магнитного резонанса используют обычно тетраметилсилан, обладающий
высоким значением а протонов и дающий поэтому сигнал /о,эт при больших
значениях Н$. Таким образом, измерение химических сдвигов является ос-
основой структурных измерений методом ЯМР. Важную роль при этом имеет
анализ формы самой линии и её структуры. Расщепление резонансной линии
данных ядер в многоатомной молекуле происходит вследствие влияния через
связывающие электроны одних и тех же ядер, находящихся в молекуле
в различном окружении, друг на друга, приводящего к генерации в точке
расположения другого ядра дополнительного магнитного поля.
Структурные исследования, проведённые методом ЯМР, чрезвычайно мно-
многочисленны. По существу, этот метод в настоящее время стал основным при
идентификации веществ или расшифровке структуры новых. Применительно
к тематике настоящей монографии следует отметить, что ЯМР спектроскопия
стала одной из основных областей применения стабильных изотопов элемен-
элементов. Отметим, что большинство работ проводится на ядрах *Н и 19F или
с использованием дейтерированных веществ в качестве растворителей.
Следует отметить принципиальное различие между методами оптической
спектроскопии (см. раздел 4.3) и спектроскопией ЯМР. В первой величина
характеристических частот в спектре зависит от природы вещества и типа
используемого спектра. В спектроскопии ЯМР значение /о для данного
типа ядер зависит от напряжённости внешнего магнитного поля (см. уравне-
уравнение D.7.5)), и, следовательно, при изменении Яо величина /о может изме-
изменяться в широких пределах. Для протонов, например, измерения проводились
в диапазоне /о от 2 • 103 до 4 • 108 Гц.
Хроматография. Хроматографические методы анализа основаны на пер-
первоначальном разделении компонентов анализируемой смеси за счёт различия
4.7. Другие методы анализа 123
в скоростях движения концентрационных зон компонентов смеси в потоке
подвижной фазы вдоль слоя неподвижной фазы с последующим определением
количества каждого из компонентов с использованием подходящего метода
детектирования. Разделение смеси на компоненты при этом основано на
распределении её компонентов между подвижной и неподвижной фазами.
Если неподвижной фазой является твёрдое вещество, то в основе разделения
лежит процесс адсорбции. Если же неподвижной фазой является жидкость
(как правило, нанесённая на твёрдый носитель), в основе разделения лежит
абсорбционное или распределительное равновесие. В практике изотопного
анализа используется, как правило, вариант хроматографии с газом в каче-
качестве подвижной фазы (газ-носитель). Поэтому, в зависимости от типа непо-
неподвижной фазы, методы анализа относятся к газо-адсорбционной или газо-
газожидкостной хроматографии. В качестве детекторов при этом наиболее широко
используется детектор теплопроводности, а также, при анализе органических
веществ, пламенно-ионизационный детектор и детектор с электронным захва-
захватом.
Вследствие ограниченности областей применения хроматографии для изо-
изотопного анализа в настоящей монографии не рассматривается её теория.
В большинстве случаев возможности использования какой-либо хромато-
графической методики для решения конкретной задачи изотопного анализа
могут быть оценены только на основе уже полученного результата хрома-
тографического разделения смеси изотопнозамещенных веществ, хотя при
постановке самого эксперимента необходимо пользоваться всем огромным
опытом, накопленным для хроматографии как таковой. Отметим только, что
большинство работ по разделению и анализу изотопнозамещенных веществ
относятся к молекулярному водороду и дейтерированным соединениям, в том
числе и с большими молекулярными массами. Это связано с тем, что, в от-
отличие от изотопнозамещенных молекул с изотопами большей массы, для
водородсодержащих соединений различие в адсорбционных свойствах при
изотопном замещении остаётся относительно большой. Например, относи-
относительная разница в энергии нулевых колебаний для молекул R-H и R-D
остаётся близкой к л/т^~рпщ = 1,41, мало завися от массы R (см. D.3.8)).
Специальные методы анализа изотопного состава воды. Методы ана-
анализа, которые будут кратко рассмотрены в этом разделе, занимают особое
место. Их разработка интенсивно велась в 50-х годах в связи с проблемой
получения тяжёлой воды. При этом за основу были выбраны различия в физи-
физических свойствах лёгкой и тяжёлой воды, а именно, различия в их плотности
и показателях преломления. Соответствующие методы анализа называются
денсиметрия и рефрактометрия.
Плотности тяжёлой и природной (содержащей 0,0147 ат. % дейтерия) воды
составляют при 25 °С 1,10446 и 0,997 074 г/мл соответственно, а разность их
плотностей — примерно 0,107 г/мл. Лучшие существующие денсиметрические
методы анализа позволяют измерять концентрацию дейтерия с абсолютной
погрешностью ±0,00002 ат. %. Это означает, что для обеспечения такой
точности необходимо измерять плотность пробы с точностью до 10~8 г/мл,
для чего были разработаны соответствующие аппаратура и методики, в част-
124 Гл. 4. Основные методы анализа изотопов
ности, техника термостатирования, позволяющая поддерживать и измерять
температуру с точностью ±@,0005-^0,001) градуса. Кроме того следует
учитывать, что в молекуле воды может быть изменённым по сравнению
с природным изотопный состав и другого изотопа — кислорода (природная
вода содержит 0,207 ат. % 18О и 0,0374 ат. % 17О). При этом, различие
в плотностях природной воды и ^^О близко к аналогичной величине для
тяжёлой воды (для ^^О плотность при 25 °С равна 1,109 378). Поэтому для
обеспечения нужной точности анализа разработаны соответствующие мето-
методики стандартизации изотопного состава воды по кислороду или водороду.
Безусловно, накопленный при развитии денсиметрических методов анализа
опыт оказался чрезвычайно полезным в смежных областях науки и техники
и широко используется для точного измерения плотностей других жидкостей.
Рефрактометрические методы анализа изотопного состава воды основаны
на измерении разности показателей преломления п природной воды и во-
воды с изменённым изотопным составом. При этом, п^Н^О) - пBН26О) =
= -0,0047, a nAHf О) - пAН^8О) = 0,00034. Лучшие рефрактометрические
методики позволяют измерять An с точностью до седьмого знака после
запятой, что обеспечивает точность измерения концентрации дейтерия в воде
±0,002 ат. %. Кроме того различие в знаках An при изотопном замещении по
водороду и кислороду позволяет комбинацией двух рассматриваемых методов
проводить определение в воде концентрации как 2Н, так и 18О.
Часть II
ПОЛУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ
И ДОЛГОЖИВУЩИХ ИЗОТОПОВ
Глава 5
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
5.1. Введение
В.Д. Борисевич
К молекулярно-кинетическим методам разделения относятся: газовая диф-
диффузия, центрифугирование, масс-диффузия и термодиффузия. Все перечис-
перечисленные методы используют различие масс разделяемых изотопов. Для разде-
разделения изотопов этими методами необходимо иметь готовое или синтезировать
новое газообразное вещество (термодиффузия может проводиться и для жид-
жидких смесей), в состав которого входят разделяемые изотопы. Производитель-
Производительность разделительных элементов зависит от давления рабочего соединения,
упругость пара которого при комнатной температуре должна быть не менее
5-10 Торр. Кроме того, необходимо, чтобы это соединение было достаточно
устойчиво по отношению к температурной диссоциации и коррозионно сов-
совместимо с материалами, из которых изготовлены разделительные элементы.
Желательно, чтобы содержание разделяемого элемента в молекуле рабочего
соединения было также достаточно высоким.
Наиболее подходящими соединениями для разделения изотопов являются
фториды, так как химический элемент фтор моноизотопен. Для разделения
изотопов урана, использующегося в качестве горючего атомных электростан-
электростанций, используется гексафторид урана UFg. Наряду с процессом разделения
химический синтез рабочих веществ и переработка разделённых фракций
в конечные химические формы имеют большое значение при разделении
изотопов.
Кроме разделения изотопов урана, освоенного в ряде стран на промыш-
промышленном уровне с использованием методов газовой диффузии и газовой центри-
центрифуги, в России большое развитие получило разделение стабильных изотопов
более чем тридцати химических элементов центрифугированием. Параллель-
Параллельно проводятся работы по применению газовых центрифуг для обогащения
радиоактивных изотопов и очистке рабочих веществ от газовых примесей.
В связи с этим в данной главе рассматриваются два основных промыш-
промышленных метода разделения изотопов: метод газовой диффузии и метод газовой
центрифуги, а также ряд проблем, сопутствующих процессу разделения изо-
изотопов.
128 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
5.2. История и состояние промышленного разделения изотопов
в Российской Федерации
Г.С. Соловьёв
5.2.1. Введение. История становления промышленного разделения изо-
изотопов в нашей стране — одна из страниц, быть может, самого выдающегося
достижения человечества в XX столетии — освоения атомной энергии.
Выдающийся русский учёный, директор Радиевого института АН СССР
академик Владимир Иванович Вернадский писал: «Недалеко время, когда
человек получит в свои руки атомную энергию, такой источник силы, который
даст ему возможность строить свою жизнь, как он захочет. Это может
случиться через столетия. Но ясно, что это должно быть. Сумеет ли человек
воспользоваться этой силой, направить её на добро, а не на самоуничтоже-
самоуничтожение?...» Эти слова во многом оказались пророческими. Во второй половине
XX века были созданы и ядерное оружие, и атомная промышленность, и ядер-
ядерная энергетика.
В октябре 1940 года постановлением Президиума Академии наук СССР
был утверждён план по проблеме урана, который предусматривал необходи-
необходимость срочно приступить:
• к выработке методов разделения изотопов урана и конструированию
соответствующего оборудования;
• к проверке урановых месторождений и изучению методов переработки
урановых руд;
• к выявлению возможности осуществления цепной ядерной реакции на
уране природного обогащения.
Как теперь хорошо известно, в предвоенные годы наибольших успехов
в исследованиях по возможности создания ядерного оружия добились немец-
немецкие учёные и, особенно, выдающиеся учёные европейских стран, позднее
объединившиеся в США в рамках Манхэттенского проекта. Первые в мире
промышленные заводы по разделению изотопов урана газодиффузионным
и электромагнитным способами были построены в годы войны в США.
5.2.2. Создание промышленности обогащения урана методом газовой
диффузии. Как стало известно в 1945 году из официального отчёта о разра-
разработке атомной бомбы под контролем правительства США «Атомная энергия
для военных целей» (отчёт профессора Г. Д. Смита), для обогащения урана
изотопом U-235 США отдали преимущество методу газовой диффузии. Ре-
Решение о строительстве в Ок-Ридже, шт. Тенесси, газодиффузионного завода
было принято в 1942 году. В 1945 году он был пущен в эксплуатацию.
20 августа 1945 года после атомных взрывов в Хиросиме F августа)
и Нагасаки (9 августа) постановлением Государственного комитета обороны
СССР был создан орган по управлению работами по урану — Специальный
комитет при ГКО СССР (председатель Л.П. Берия). Этим же постановлением
образовано Первое главное управление при Совете народных комиссаров
СССР во главе с Б. Л. Ванниковым, а для предварительного рассмотрения
научных и технических вопросов при Спецкомитете создан Технический совет
5.2. История и состояние промышленного разделения изотопов в РФ 129
под председательством Б. Л. Ванникова. Членами Совета были утверждены:
А. П. Завенягин, А. И. Алиханов, П. Л. Капица, И. В. Курчатов, И. Н. Вознесен-
Вознесенский, А.Ф. Иоффе, И. К. Кикоин, В. А. Махнев, Ю.Б. Харитон, В. Г. Хлопин.
1 декабря 1945 года Совет народных комиссаров (СНК) СССР принял
постановление о строительстве в 80 километрах севернее г. Свердловска
Завода №813 для разделения изотопов урана газодиффузионным методом
(г. Новоуральск, Уральский электрохимический комбинат, первый директор
А.И. Чурин). Проектирование осуществлялось ГСПИ-11 (ГИ ВНИПИЭТ,
главный инженер проекта И.З. Гельфанд), научное руководство — академи-
академиком И. К. Кикоиным, ЛИПАН (ИМФ, Российский научный центр «Курчатов-
«Курчатовский институт»).
Разработку конструкций диффузионных машин осуществляли Особое
конструкторское бюро Ленинградского Кировского завода (ОКБ ЛКЗ, первый
главный конструктор Э.С. Аркин) и Опытное конструкторское бюро Горь-
ковского машиностроительного завода — (ОКБ ГМЗ, главный конструктор
А.И. Савин, директор А.С. Елян).
Под руководством академика С. Л. Соболева (ИМФ) были проведены рас-
расчёты принципиальной схемы построения и взаимодействия 56 каскадов завода
Д-1, составленных из 6200 машин нескольких типоразмеров. Аппаратура
для автоматического регулирования всех машин и каскадов диффузионного
завода была разработана в ОКБ ЛКЗ.
К решению одной из основных проблем в создании газодиффузионного
метода — разработке пористых перегородок (фильтров) были привлечены
не только отечественные, но и немецкие специалисты из числа примерно
200 специалистов, которые приняли приглашение советского правительства
работать после окончания войны в научных учреждениях СССР по кон-
контрактам. Для работы над проблемами разделения изотопов урана в СССР
были созданы 2 института в г. Сухуми: под руководством профессора барона
М. Арденне (в помещении санатория «Синоп») и под руководством лауреата
Нобелевской премии Г. Герца (в помещении санатория «Агудзеры»).
В начале 1946 года был объявлен закрытый конкурс на создание плоских
фильтров. Технические условия на разработку различных вариантов филь-
фильтров выдавал ЛИПАН (РНЦ «Курчатовский институт»). В первом конкурсе
приняли участие 16 организаций. Удачными оказались плоские фильтры,
разработанные московским комбинатом твёрдых сплавов (МКТС) совместно
с сотрудниками ЛИПАН. Они и были приняты для производства первых
образцов диффузионных машин. Позднее в 1949 году было организовано
промышленное производство трубчатых фильтров двух типов: каркасных,
разработанных под руководством немецкого учёного П. А. Тиссена, на подмос-
подмосковном заводе № 12 (г. Электросталь) и керамических, разработанных немцем
Р. Райхманом и советскими инженерами В.Н. Ерёминым и Н.Н. Ерёминой на
МКТС.
Сверхжесткие сроки пуска первого завода Д-1 при незавершённой до
конца отработке диффузионной технологии в лабораторных условиях привели
к полным драматизма и неприятностей пуско-наладочным работам.
Пуск первого каскада начался в апреле 1948 года и продолжался до июня
1949 года. Сразу же обнаружились недопустимо высокий выход из строя
5 Изотопы
130 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
шарикоподшипников и электроприводов компрессоров, недостаточная ваку-
вакуумная плотность, недопустимо высокие коррозионные потери, снижение про-
проницаемости фильтров. Потребовались колоссальные усилия и напряжённая
работа учёных, конструкторов, изготовителей и эксплуатационников, чтобы
решить эти проблемы. И, тем не менее, уже 11 ноября 1949 года при работе
на нестационарных и циклических режимах был получен первый продукт
75% обогащения по изотопу U-235. К концу 1952 года основные проблемы
надёжности оборудования и снижения коррозионных потерь были решены,
и с 6 ноября 1952 года комбинат в непрерывном режиме перешёл на выпуск
продукта 90% обогащения по изотопу U-235.
Большие материальные затраты и драматические события, пережитые при
сооружении, пуске и освоении эксплуатации первого диффузионного завода
Д-1 показали недопустимость передачи в серийное производство новых ма-
машин и комплектующих, не прошедших всесторонние испытания. Это прямо
было отмечено при подведении итогов работы ПГУ в 1949 году. Твёрдое сле-
следование в дальнейшем правилу добиваться успехов сначала в лабораторных
условиях позволило обеспечить высокую надёжность машин при непрерывной
их эксплуатации в течение месяцев и лет.
Через большие трудности до нас прошли и США, пуская свой первый
диффузионный завод в Ок-Ридже. Уместно напомнить приведённые в отчёте
Г. Д. Смита слова: «Вероятно, больше, чем какая-либо другая группа в Манх-
эттенском проекте, группа, работавшая над газовой диффузией, заслуживает
награды за храбрость и настойчивость, также как и за научные и технические
дарования».
В период с ноября 1950 г. по 1957 г. на комбинате №813 (УЭХК, г. Но-
воуральск) были последовательно смонтированы и введены в эксплуатацию
диффузионные заводы Д-3, Д-4, СУ-3 и Д-5. На начало 1958 года комбинат
потреблял примерно 800 МВт или около 7 млрд кВтч/год, что составляло
около 3% электроэнергии, производимой в СССР.
В связи с ростом потребности в обогащенном уране не только для ядер-
ядерного оружия и транспортных энергетических установок, но и для начавшей
развиваться атомной энергетики, постановлениями Правительства были по-
построены и введены в эксплуатацию разделительные заводы на:
• Сибирском химическом комбинате (г. Северск) — в период с 1953 по
1961 годы;
• Ангарском электролизном химическом комбинате — в период с 1957 по
1962 годы;
• Электрохимическом заводе (г. Зеленогорск) — в период с 1962 по
1964 годы.
Все заводы оснащались диффузионными машинами, которые разрабаты-
разрабатывали ОКБ Ленинградского Кировского завода (Центральное конструкторское
бюро машиностроения — ЦКБМ) — разработано 16 конструкций, 12 успешно
прошли испытания, 9 были поставлены в серийное производство, и ОКБ
Горьковского машиностроительного завода — разработано 25 конструкций,
12 выдержали приёмные испытания, 8 поставлены в серийное производ-
производство. По производительности в весовом расходе газа машины отличались
(max/min) в 3125 раз, а по разделительной мощности (max/min) в 6500 раз.
5.2. История и состояние промышленного разделения изотопов в РФ 131
Разработкой пористых перегородок (фильтров) с 1951 года занимались
научно-исследовательские подразделения комбината №813 (УЭХК). Здесь
же в конце 1954 года начался выпуск каркасных трубчатых фильтров,
а с 1958 года — бескаркасных двухслойных фильтров. Успехи в разработке
фильтров позволили произвести два этапа модернизации газодиффузионного
оборудования всей отрасли. В результате производительность оборудования
повысилась примерно в 2 раза, а удельное потребление электроэнергии и сто-
стоимость единицы работы разделения (ЕРР) снизились почти на 40%.
Тем не менее, высокое потребление электроэнергии оставалось главным
недостатком газодиффузионной технологии. Затраты на электроэнергию со-
составляли примерно половину всех затрат на обогащение урана.
5.2.3. Создание промышленности обогащения урана методом цен-
центрифужной технологии. Первые работы по центрифужному разделению
газовых смесей были начаты в СССР в середине 30-х годов в Харьковском
физико-техническом институте эмигрировавшим из Германии профессором
Ф. Ланге. В 1941-1942 годах на авиационном заводе в г. Уфе была изготов-
изготовлена первая горизонтально расположенная центрифуга, с которой Ф. Ланге
весной 1943 года прибыл в г. Свердловск для продолжения работ в лабора-
лаборатории И. К. Кикоина. 5 ноября 1945 года на заседании технического совета
ПГУ был рассмотрен доклад профессора Ф. Ланге «О разделении изотопов
методом центрифугирования». Было принято решение об организации лабо-
лаборатории №4 и продолжении исследовательских работ. Но в 1951 году работы
лаборатории № 4 были прекращены как бесперспективные.
С 1946 года над конструкцией центрифуги проводились работы в НИИ-5 г.
Сухуми немецкими исследователями: профессором М. Штеенбеком, физиком
Ф. Циппе и инженером-электриком Р. Шеффелем. Конструкция центрифуги,
предложенная группой М. Штеенбека, представляла собой надкритическую
машину с вертикальным гибким сочленённым ротором высотой около 3 м.
В конструкции этой центрифуги была заложена блестящая идея, которую
в дальнейшем реализовали в серийных машинах. Нижний конец ротора
опирался на тонкую стальную иглу, которая в свою очередь опиралась на
победитовый подпятник с масляным демпфированием. В декабре 1951 года
для ознакомления с этими исследованиями в Сухуми был направлен Главный
конструктор ОКБ ЛКЗ Н.М. Синев, а в феврале 1952 г. группа специалистов
ОКБ ЛКЗ. С этими же работами были ознакомлены специалисты ЛИПАНа.
Несмотря на явные недостатки конструкции центрифуги НИИ-5, идея была
очень заманчивой.
В случае создания работоспособных, промышленно изготавливаемых цен-
центрифуг, можно было бы сэкономить колоссальное количество электроэнергии
и не строить для обслуживания газодиффузионных заводов дополнительные
электростанции.
На основании представления Министерства среднего машиностроения
(МСМ) 8 июля 1952 года вышло Постановление Правительства СССР о воз-
возложении на ОКБ ЛКЗ задачи по созданию промышленной газовой центрифу-
центрифуги для разделения изотопов урана.
132 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Туда же были переведены М. Штеенбек и его сотрудники из Сухуми.
Позднее М. Штеенбек вспоминал: «Моя работа над центрифугами закончи-
закончилась в Ленинграде. Вместе с несколькими сотрудниками из Сухуми я пере-
передал наш опыт группе поднаторевших в производстве физиков, математиков
и конструкторов, которые вскоре, используя собственные идеи в области тех-
технического применения, оставили позади наши результаты. Как здесь пошли
дальнейшие дела, мне неизвестно...». (Группа Штеенбека была переведена
в г. Киев для работы по открытой тематике в АН УССР, а в 1956 году они
были репатриированы в Германию).
После решения принципиального вопроса для промышленного каскадиро-
каскадирования центрифуг — введение отборных трубок для передачи газа от одной
центрифуги к другой — и разработки конструкции жёсткого докритического
ротора, ОКБ ЛКЗ создало конструкцию отечественной центрифуги, принци-
принципиально отличающуюся от центрифуги НИИ-5.
В течение 1953-1955 годов в ОКБ ЛКЗ и ЛИПАНе были отработаны,
изготовлены и всесторонне испытаны опытные партии докритических цен-
центрифуг, изготовленных на ЛКЗ. В 1953-1954 гг. научное руководство по
газовым центрифугам в ОКБ ЛКЗ осуществлял академик Б. П. Константинов,
а с конца 1954 года и до своей смерти в 1984 году научным руководителем
по газовым центрифугам был академик И. К. Кикоин.
10 октября 1955 года Совет Министров СССР принял решение о стро-
строительстве опытного центрифужного завода на комбинате №813 по проекту
ГСПИ-11 на площадях остановленного завода Д-1. Всего на опытном заводе
было установлено 2432 центрифуги конструкции ОКБ ЛКЗ, изготовленных
на Кировском заводе в Ленинграде. Пуск завода был осуществлён 2-4 ноября
1957 года, а 15 января 1958 года опытный завод был выведен на расчётный
режим эксплуатации.
Результаты испытаний и опытной эксплуатации завода позволили 5 мая
1958 года на научно-техническом совете Министерства под председатель-
председательством И. В. Курчатова принять решение о переходе к промышленному исполь-
использованию центрифужного метода разделения изотопов урана.
22 августа 1960 года приказом Министерства было утверждено проект-
проектное задание, разработанное ГСПИ-11 (ВНИПИЭТ), на строительство пер-
первого в мире промышленного завода по разделению изотопов урана центри-
центрифужным методом, который был введён в эксплуатацию тремя очередями
в 1962-1964 годах на Уральском электрохимическом комбинате (г. Ново-
уральск).
Преимущества центрифужного метода, главным образом его малая энер-
энергоёмкость (в ~20 раз меньшая, чем у метода газовой диффузии), позволили
полностью отказаться от газовой диффузии и постепенно переоснастить все
4 разделительных предприятия. Технологическое переоснащение осуществля-
осуществлялось путём остановки газодиффузионного оборудования с размещением на тех
же площадях газовых центрифуг. Параллельно производилась замена отрабо-
отработавших ресурсный срок первых моделей газовых центрифуг на центрифуги,
имеющие более высокие технико-экономические показатели.
За прошедшие годы были разработаны семь поколений газовых центрифуг,
из которых три последние эксплуатируются по настоящее время. Ресурсный
5.2. История и состояние промышленного разделения изотопов в РФ 133
срок работы машин пятого и шестого поколения продлён до 25-30 лет без
проведения ремонтных работ, при уровне отказов ~0,1 % в год. Разделитель-
Разделительная мощность центрифуги 7-го поколения в 8 раз больше, чем у центрифуг
1-го поколения.
Суммарная разделительная мощность 4-х предприятий в 10 раз превышает
их мощность при работе на газодиффузионной технологии. При этом удельное
энергопотребление на единицу работы разделения уменьшилось в 50 раз.
Суммарная разделительная мощность предприятий, получающих уран,
обогащенный изотопом U-235, распределяется следующим образом, %:
Уральский электрохимический комбинат (г. Новоуральск) 49,
Электрохимический завод (г. Зеленогорск) 29,
Сибирский химический комбинат (г. Северск) 14,
Ангарский электролизный комбинат (г. Ангарск) 9.
В 1988 году было принято решение о полном прекращении производства
высокообогащённого урана для военных целей. А с 1996 года предприятия
нарабатывают также разбавитель 1,5% обогащения по U-235 для смешивания
с высокообогащенным оружейным ураном для получения энергетического
урана (программа ВОУ-НОУ).
В 2002 году разделительные предприятия используют свои мощности
следующим образом, %:
получение обогащенного урана для топлива реакторов отечественного
производства 40,
экспорт обогащенного урана и услуг по обогащению урана 30,
обеспечение программы ВОУ-НОУ 30.
5.2.4. Создание промышленности обогащения урана методом элек-
электромагнитного разделения. В рамках уранового проекта научное руковод-
руководство разделением изотопов урана электромагнитным методом осуществлял
академик Л. А. Арцимович. 10 сентября 1945 года он доложил Техническому
совету ПГУ о состоянии работ по этому направлению. Учитывая, что в рамках
Манхэттенского проекта в США в Ок-Ридже был построен мощный завод
общей площадью свыше 200 тыс. кв. метров, было принято решение раз-
развернуть исследовательские работы. Первые результаты, полученные в ноябре
1945 года в ЛИПАНе, дали обогащение урана по изотопу U-235 до 12-15%,
производительность составила 70 микрограмм в сутки. Но уже в январе
1947 года на экспериментальном магните удалось получить продукт 90%
обогащения.
Было принято решение для получения обогащенного урана-235 элек-
электромагнитным способом в промышленных масштабах построить комбинат
№814 в 200 км севернее г. Свердловска (г. Лесной). Проектом предусмат-
предусматривалось применение 2-х-ступенчатой схемы обогащения урана: на первой
ступени до 75%, а на второй — до 95% по изотопу U-235. Строительство
и пуск комбината № 814 не вызвали больших технических проблем. Произво-
Производительность электромагнитного метода разделения изотопов урана оказалась
мала по сравнению с газодиффузионной технологией. Стоимость продукции
была в 2 раза выше.
134 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Тем не менее, в 1950-1951 годах на введённой в эксплуатацию крупной
установке СУ-20 происходило дообогащение продукции газодиффузионного
завода Д-1 комбината №813, обогащенного по изотопу U-235 до 75%, пока
с 1952 года комбинат №813 не стал выдавать продукцию 90% обогащения
по U-235. В дальнейшем комбинат №814 стал специализироваться на произ-
производстве стабильных и радиоактивных изотопов.
5.2.5. Промышленное производство стабильных изотопов. После
прекращения работ по промышленному разделению изотопов урана на
установке СУ-20 комбината № 814 на этой установке стали получать изотопы
различных химических элементов для создания Государственного фонда
изотопов. Всего было организовано производство 200 различных стабильных
и радиоактивных изотопов 45 химических элементов.
В начале 60-х годов академик И. К. Кикоин выступил инициатором исполь-
использования газовых центрифуг для разделения стабильных изотопов химических
элементов, имеющих подходящие летучие соединения.
Усилиями разработчиков и конструкторов Института молекулярной фи-
физики (РНЦ «Курчатовский институт»), Центрального бюро машинострое-
машиностроения (Центротех-ЭХЗ), Опытного конструкторского бюро ГАЗ, Уральского
электрохимического комбината и Сибирского химического комбината были
созданы специализированные газовые центрифуги для рабочих газов с мо-
молекулярной массой от 40 до 410 а.е.м. и отработаны технологии получения
различных изотопов 27 химических элементов. При этом производительность
центрифужных каскадов для получения этих изотопов в десятки раз пре-
превышает возможности электромагнитных установок, а стоимость значительно
ниже.
Самое мощное промышленное производство стабильных изотопов органи-
организовано на Электрохимическом заводе в г. Зеленогорске. Изотопная продукция
пользуется спросом в России и за её пределами. Работы по совершенствова-
совершенствованию технологии и расширению номенклатуры получаемых изотопов продол-
продолжаются.
5.2.6. Место России на мировом рынке услуг по разделению изо-
изотопов урана. Сегодня российские разделительные производства, полностью
обеспечивая потребности российских АЭС, поставляют на мировой рынок
до 25% потребляемых ЕРР. Высокие удельные технико-экономические ха-
характеристики российских центрифуг позволили предложить мировому рынку
новую услугу: дообогащение ранее накопленных отвалов разделительных
производств как российского, так и внероссийского происхождения. Услуги
по обогащению, предоставляемые российскими разделительными предприя-
предприятиями, востребованы практически всеми странами, развивающими ядерную
энергетику, и крупнейшими ядерными корпорациями мира.
Рассматривая перспективу развития разделительных мощностей, видимо
надо учитывать, что при переходе к замкнутому топливному циклу могут
оказаться востребованными разделительные мощности для очистки от чётных
изотопов урана-232, 234, 236 при переработке отработанного топлива (ОЯТ)
современных АЭС.
5.3. Газовая диффузия 135
В соответствии со «Стратегией развития атомной энергетики России в
первой половине XXI века», одобренной правительством РФ 25 мая 2002 года,
определены главные задачи комплекса по обогащению урана до 2010 года:
— обеспечение обогащенным ураном программы развития атомной энер-
энергетики Российской Федерации;
— обеспечение обязательств России по реализации программы ВОУ-НОУ
по переработке оружейного урана в низкообогащенный уран для АЭС;
— обеспечение контрактных обязательств по представлению услуг по
обогащению, поставкам низкообогащённого урана и дообогащения отвалов
иностранных заказчиков, исходя из потребностей мирового уранового рынка.
Решение этих главных задач осуществляется путём модернизации бло-
блоков, укомплектованных агрегатами газовых центрифуг пятого поколения, на
агрегаты газовых центрифуг седьмого поколения. Модернизируемые блоки
имеют в два раза большую разделительную мощность при практически тех
же производственных (эксплуатационных) затратах, что и центрифуги пятого
поколения до модернизации. Это означает, что удельные эксплуатационные
затраты на модернизированных блоках снизились примерно в два раза. При-
Принятые темпы модернизации позволят увеличить установленные разделитель-
разделительные мощности Минатома к 2010 году на ~30% по сравнению с 2002 годом.
Продолжатся научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по
созданию центрифуг следующих поколений. Есть уверенность, что центри-
центрифужная технология ещё не исчерпала своих возможностей по повышению
эффективности разделительных производств и, следовательно, будет способ-
способствовать повышению конкурентоспособности и дальнейшему развитию ядер-
ядерной энергетики.
5.3. Газовая диффузия
АЛ. Сазыкин
5.3.1. Принцип разделения. Метод газовой диффузии основан на ис-
использовании законов молекулярной диффузии газовых смесей.
Молекулы газа находятся в непрерывном движении, и их средняя кинети-
кинетическая энергия зависит только от температуры Т. Средняя скорость теплового
движения молекул v обратно пропорциональна корню квадратному из их
массы М: ,
v = y^rj-. E.3.1)
V 7ГМ
Здесь R — газовая постоянная. Таким образом, средняя скорость теплового
движения молекул двух изотопов — лёгкого и тяжёлого — с молекулярными
массами М\ и М2 отличается в ^M2/M\ раз. Это различие и создаёт
элементарный эффект при молекулярной диффузии через отверстие, капилляр
или пористую среду.
Молекулярная диффузия происходит в условиях, когда поперечный размер
(диаметр d) отверстия, капилляра или пор значительно меньше, чем средняя
длина свободного пробега молекул Хр при входном давлении р:
d< Ар. E.3.2)
136 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
В смеси двух газов, находящейся в закрытом сосуде, лёгкие молекулы
в среднем движутся быстрее и ударяются о стенки чаще, чем тяжёлые
молекулы. Если в стенке сосуда имеется маленькое отверстие (дырка), то
в условиях молекулярной диффузии лёгкие молекулы будут проникать через
неё в вакуум чуть быстрее, чем тяжёлые. В результате газ, проникший через
отверстие, будет обогащен лёгкой компонентой.
5.3.2. Немного истории. Зависимость молекулярной диффузии от мо-
молекулярной массы была обнаружена более ста лет назад в опытах Грэ-
Грэхема [1] с пористыми материалами и проверена в экспериментах Кнудсе-
на [2] с малыми отверстиями и капиллярами. В основе законов молекулярной
диффузии лежит кинетическая теория газов Максвелла.
Газовая диффузия через пористую среду была применена для разделе-
разделения компонент газовой смеси Рамзаем [3], когда он открыл гелий земного
происхождения, многократно пропуская через глиняную трубку образец газа,
извлечённого из уранового минерала клевеита.
Самые первые попытки разделения изотопов газовой диффузией через
пористую трубку предпринял в 1913 г. Астон фактически ещё до открытия
изотопов. В 1920 г. было достигнуто небольшое обогащение изотопов нео-
неона [4] и хлора [5]. В 1932 г. Герц [6] на каскаде из 24 ступеней получил неон
с обогащением 75% по 22Ne, что намного выше его природного содержания
A0%). Вслед за тем каскад из 50 ступеней был применён для практически
полного разделения изотопов неона [7] и смеси водорода с дейтерием [8, 9].
На каскаде из 34 ступеней было произведено обогащение метана изотопом
13С до 16% [10].
Наиболее важное применение газовая диффузия нашла в связи с развити-
развитием работ по использованию ядерной энергии. Среди этих работ одно из клю-
ключевых мест занимали исследования проблемы получения урана, обогащенного
его делящимся изотопом 235U. На раннем этапе разработки ядерного оружия
в рамках Манхэттенского проекта США [11-13], Британского проекта Управ-
Управления по трубным сплавам [14] и Советского атомного проекта [15-18] были
изучены многие физические методы разделения изотопов урана, в том числе
электромагнитный метод, газовая диффузия, термодиффузия, центрифугиро-
центрифугирование. Более детальное рассмотрение возможностей методов показало, что
для того времени прежде всего могла быть реализована технически и в ко-
короткие сроки привести к созданию промышленного производства разработка
метода газовой диффузии. Первые промышленные газодиффузионные заводы
в 1945 г. в США и в 1949 г. в СССР [15-18]. В последующие годы в США
и СССР была создана мощная газодиффузионная разделительная промышлен-
промышленность, производившая обогащенный уран как для военных целей, так и для
нужд ядерной энергетики. Газодиффузионные заводы были построены также
в Великобритании, КНР и Франции.
В настоящее время газодиффузионные заводы работают в основном
в США и Франции. В СССР с 1952 г. ведётся разработка технологии обо-
обогащения урана на газовых центрифугах, и уже в 1957 г. был пущен первый
опытный завод.
5.3. Газовая диффузия 137
Вслед за первым были построены новые заводы на Урале и в Сибири.
Заводы с центрифугами появились в Красноярске, Томске и Ангарске. Газо-
Газодиффузионные машины постепенно были заменены газовыми центрифугами
ив 1991 г. прекратили своё существование. Ныне обогащение урана в России
осуществляется только на газовых центрифугах.
5.3.3. Молекулярная диффузия простого газа [19-21]. Малую дырку
в тонкой стенке можно рассматривать как самую простую модель пористого
фильтра. В более сложной модели пористый фильтр выглядит как система
узких длинных каналов, в которых средний диаметр пор значительно меньше
толщины фильтра. Течение газа в порах можно считать аналогичным течению
через длинный круглый капилляр. Когда давление газа настолько мало, что
длина свободного пробега молекул между их взаимными столкновениями
намного больше диаметра капилляра, молекулы сталкиваются только со стен-
стенками капилляра. При ударе о стенку молекула на очень короткое время
захватывается её поверхностью и затем вылетает в случайном направлении,
никак не связанном с направлением её движения до столкновения. Такое
отражение называется диффузным. В промежутке между ударами о стенку
каждая молекула летит свободно, независимо от наличия других. Хаотиче-
Хаотическое движение молекул в канале совершенно аналогично движению молекул
в процессе обычной диффузии в газовой смеси. Разница только в том, что
средний свободный пробег молекулы определяется столкновениями её с по-
поверхностью твёрдой стенки, т. е. геометрией канала. В длинном капилляре
средний свободный пробег молекул в условиях молекулярной диффузии равен
диаметру капилляра. Полная аналогия между траекториями молекул при
течении газа в пористой среде и при обычной
диффузии в газовой смеси оправдывает название П]' Pl | ^ J
метода — газовая диффузия. п^ р^ a g, e
Рассмотрим теперь поток газа через отвер- *
стие площадью s в стенке закрытого сосуда ри с о i
(рис. 5.3.1). ' ' '
Предположим, что плотность nj и давление газа р\ внутри сосуда,
а также плотность пе и внешнее давление ре будут настолько малы, что
в отверстии молекулы друг с другом не сталкиваются. Из сосуда будет
выходить поток газа Qj, равный числу молекул, столкнувшихся с внутренней
поверхностью стенки площадью s:
Qi = ^s. E.3.3)
При молекулярной диффузии каждая молекула движется независимо от
присутствия других. Поэтому внутрь сосуда будет входить извне обратный
поток газа Qe, равный числу молекул, столкнувшихся с внешней поверхно-
поверхностью стенки площадью s „ -
QE = ^fs. E.3.4)
Результирующий поток газа Qo будет равен разности Qj - Qe'.
Qo = \s (щ - nE) = -^ sAp. E.3.5)
138 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Таким образом, при молекулярной диффузии через отверстие поток газа
пропорционален разности давлений.
При молекулярной диффузии через длинную цилиндрическую трубу (ка-
(капилляр) диаметром d поток газа определяется формулой Кнудсена
v Ы 3
Эта формула аналогична формуле E.3.5) с той лишь разницей, что вме-
вместо площади отверстия s в неё входит величина тгб/3/C/), также имеющая
размерность площади. При заданной разности давлений поток газа при мо-
молекулярной диффузии через капилляр зависит только от тепловой скорости
и геометрических размеров капилляра, но никак не связан с вязкостью газа г/.
При большой плотности газа, когда длина свободного пробега намного
меньше диаметра (X <^ d), имеет место вязкое течение, и поток через капил-
капилляр определяется формулой Пуазейля
,4 л
Qp = 2ЩШг^ -р^ = ш^штрАр- E37)
В отличие от молекулярной диффузии, при заданной разности давлений
поток вязкого газа через капилляр пропорционален среднему давлению р.
При р —>> 0 вязкий поток Qp стремится к нулю, тогда как молекулярный
поток Qk остаётся постоянным. Напротив, при больших значениях р пре-
преобладает вязкий поток Qp, а молекулярный поток по сравнению с ним
становится пренебрежимо малым. Это даёт основание предположить, что при
всех значениях среднего давления р поток газа приближённо равен сумме
молекулярного и вязкого потоков:
Q = Qk + Qp = Qk (l + щ^) ¦ E.3.8)
Для длинных капилляров и каналов с произвольной формой сечения
эта формула применима в первом, достаточно грубом, приближении. Для
пористых фильтров справедлива эмпирическая формула
E.3.9)
в которой коэффициент b зависит от характеристик пористой среды.
5.3.4. Проницаемость фильтра. Поток удобно относить к видимой по-
поверхности фильтра S. Для модели пористого фильтра в виде системы отвер-
отверстий в тонкой перегородке поток Qq вычисляется по формуле E.3.5), если
вместо площади одного отверстия s подставить в неё суммарную площадь
всех отверстий S. Тогда, вводя безразмерную проницаемость фильтра 7о —
= ?/S\ формулу E.3.5) можно привести к виду, применимому для всех
пористых фильтров:
| E.3.10)
5.3. Газовая диффузия
139
При этом модели отличаются только смыслом проницаемости 70• Так,
для модели пористого фильтра в виде системы длинных круглых капилляров,
перпендикулярных поверхности, проницаемость 7о равна
70 = ^- E.3.11)
В самой общей модели пористой среды проницаемость имеет вид:
70 = ^- E.3.12)
Здесь 5 — пористость, /3/, — коэффициент формы поперечного сечения
пор, 5q — удельная поверхность пор, / — толщина фильтра, ? — извилистость,
учитывающая эффективную _длину каналов, образуемых порами. Средний
диаметр пор при этом равен d = 45/Sq.
Проницаемость фильтра при всех значениях среднего давления р в соот-
соответствии с формулой E.3.7) для потока имеет вид
E.3.13)
Исходная'
смесь
Po\D
7 = 1к 1 + —
1 TJV
5.3.5. Молекулярная диффузия и разделение смеси газов. Если через
пористый фильтр пропустить смесь газов, отличающихся друг от друга своей
молекулярной массой, а значит, и тепловыми скоростями молекул, то при
молекулярной диффузии поток лёгкой компоненты будет больше, чем поток
тяжёлой [19-21]. На выходе из пористого фильтра состав смеси изменит-
изменится: концентрация лёгкой компоненты в смеси будет больше, чем у входа.
Коэффициент разделения смеси
можно вычислить, рассматривая
два объёма, разделённых пори-
пористой перегородкой D площадью S
(рис. 5.3.2).
Пусть через трубу А поступа-
поступает исходная смесь с концентраци-
концентрацией лёгкой компоненты Cq. Малая
часть смеси проникает через по-
пористый фильтр D и, обогатившись
лёгкой компонентой до концентра-
концентрации С\, уходит через трубу А\ при давлении р\. Остальная часть смеси, не
прошедшая через фильтр, отводится через трубу В. Положим, что
Легкая
фракция
Тяжелая
фракция
Рис. 5.3.2. Разделение смеси на пористой пере-
перегородке (фильтре)
ро > pi; ро-pi =
РО
E.3.14)
Парциальные давления лёгкой и тяжёлой компонент на входе и выходе
соответственно будут:
Poi = Соро, рог = О - С0)р0, E.3.15)
Рп = CiPi = Cikp0, px2 = A - С\)р\ = A - С\)кр0. E.3.16)
Размеры пор таковы, что молекулы в них не сталкиваются между собой,
и каждая компонента смеси движется независимо от другой. Потоки лёгкой
140 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
и тяжёлой компонент через фильтр Qoi и Qo2 B соответствии с формулой
E.3.10) определяются разностями парциальных давлений:
Qoi = 4^; 7о5ро (Со - dk), E.3.17)
Q02 = ^ loSpo [A - Со) - A - СО fc]. E.3.18)
Очевидно, что отношение концентраций С\/(\ — С\) в газовой смеси,
прошедшей через фильтр, равно отношению потоков Qoi/<?O2- Коэффициент
разделения смеси а = [С\/ A — С\)\ / [Со/ A — Со)] выражается формулой:
В этой формуле ао означает теоретический коэффициент разделения при
молекулярной диффузии в вакуум, когда р\ = 0 и потому к = 0:
E.3.20)
Из формулы E.3.20) следует, что коэффициент разделения не может быть
больше qq. Другими словами, при газовой диффузии существует теорети-
теоретический предел для коэффициента разделения при однократном пропускании
смеси через пористый фильтр.
Для смесей изотопов различие молекулярных масс обычно незначитель-
незначительно, и коэффициент разделения мало отличается от единицы. Так, для гек-
сафторида урана, представляющего собой смесь молекул 235UF6 и 238UF6,
максимальный коэффициент разделения а^ равен д/352/349 = 1,0043. При
таких значениях а удобнее пользоваться коэффициентом обогащения Sf =
= а — 1. Упрощая формулы E.3.19)—E.3.20), в этом случае получаем
ef = a-l =eo(l-k), E.3.21)
М2 - Mi
е0 = а0 - I = —2]g—• E.3.22)
На самом деле коэффициент обогащения ниже максимального. Обычно
давление pf за фильтром не равно нулю и ef = eqA — к). Далее, диффузия
может происходить при более высоких давлениях, когда длина свободного
пробега сравнима со средним диаметром пор. В этом случае внутри пор
происходит заметное число столкновений между молекулами разных изо-
изотопных компонент. Такие столкновения уменьшают разность скоростей диф-
диффузии изотопов и соответсвенно снижают коэффициент обогащения. Менее
значительное уменьшение коэффициента обогащения в этих условиях вы-
вызывает вязкое течение смеси. Для учёта этих эффектов в формулу E.3.21)
вводится поправочный множитель — разделительная эффективность фильтра
Z (ро,р\), так что реальный коэффициент обогащения имеет вид:
ef = e0Z(l -к). E.3.23)
5.3. Газовая диффузия 141
Величина Z может быть определена как экспериментальными, так и тео-
теоретическими методами. С учётом E.3.23) для обогащения на фильтре Aj =
= С\ — Cq получается формула
Д/ = efC0 A - Со) = e0Z(l - к)С0 A - Со). E.3.24)
5.3.6. Обогащение смеси изотопов в делителе. Максимальный коэф-
коэффициент обогащения для гексафторида урана равен е$ = 4,3 • 10~3. Это очень
маленькая величина. Поэтому для значительного обогащения урана его лёг-
лёгким изотопом процесс разделения многократно повторяют в каскаде [19-21].
В методе газовой диффузии разделительный каскад состоит из дискрет-
дискретных газодиффузионных ступеней, соединённых между собой трубопроводами.
Каждая ступень содержит делитель, компрессор (один или два) с мощным
электродвигателем, системы охлаждения и регулирования потоков.
Делитель представляет собой цилиндрический бак, внутри которого раз-
размещены фильтры в виде трубок с пористыми стенками. Фильтры образуют
систему каналов, на общий вход которой поступает поток питания ступени G
при высоком давлении р. Этот поток продвигается вдоль каналов, и по мере
продвижения часть его проникает через пористые стенки, на внешней стороне
которых поддерживается низкое давление р'. Газ, проникший через филь-
фильтры под действием разности давлений р — pf, обогащается лёгким изотопом
и отводится через общий выход низкого давления, образуя поток лёгкой фрак-
фракции G1. Поток газа, не прошедший через фильтры, при течении вдоль каналов
постепенно обедняется лёгким изотопом и, уменьшаясь от величины G на
входе до G" на выходе промежуточного давления р", образует поток тяжёлой
фракции. Потоки С, С, G" и концентрации лёгкой компоненты в них С, С,
С" удовлетворяют уравнениям сохранения
G = С + С", GC = G'C + G"C", E.3.25)
или, если ввести коэффициент деления потоков # = G1 /С,
G' = 0G, G" = A - 0)G, С = йС' + A - i?)G". E.3.26)
Соответствующие давления, удовлетворяющие неравенствам р > р" > р',
поддерживаются на постоянном уровне с помощью одного или двух ком-
компрессоров. Температура в делителе под-
поддерживается постоянной с помощью си- A G'J с'
стемы охлаждения.
Рассмотрим влияние течения газа в де-
р' dG, С
CD - d(CG)
G",C"jP"
лителе на коэффициент обогащения сту- G,c,p
пени (рис. 5.3.3). —
Если в каждом сечении делителя про-
происходит полное перемешивание всего газа, Рис. 5.3.3. Течение газа в делителе га-
прошедшего через фильтр, то вдоль всего зодиффузионной ступени
пористого фильтра концентрация лёгкой
компоненты в потоке низкого давления С' зависит от продольной координаты.
В потоке высокого давления концентрация непрерывно уменьшается от С на
входе в ступень до С" на выходе тяжёлой фракции, в то время как поток
уменьшается от G на питании до G" на выходе высокого давления. Уравнение
142 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
материального баланса лёгкой компоненты в том сечении делителя, где поток
высокого давления уменьшается на d(CG), имеет вид:
CG - d{CG) = С" dG. E.3.27)
Отсюда следует дифференциальное уравнение
G^ = C'-C = Af. E.3.28)
Величину обогащения на фильтре А/ для изотопных смесей можно счи-
считать постоянной во всём канале потока высокого давления. Тогда, интегрируя
это уравнение при условиях С = С при G = G и С = С" при G = G",
получаем величину обеднения А" = С — С" в тяжёлой фракции на выходе из
делителя:
А" = Af In (I - #) = s0Z(l - k) In A - #)CA - C). E.3.29)
Величина обогащения Af в лёгкой фрвкции, выходящей из делителя,
получается из уравнений сохранения лёгкой компоненты E.3.25)-E.3.26):
д/ = Д"!^ = Af^- In A - #). E.3.30)
Полное обогащение Д на газодиффузионной ступени составляет
Д = А' + А" = А/% A - #). E.3.31)
Из этих формул следуют аналогичные формулы для коэффициентов обо-
обогащения ступени: по тяжёлой фракции г"
е" = ?f\n{\ -д) = ?0Z(l - ЛIпA - #), E.3.32)
по лёгкой фракции е'
e' = e"i^ = e/i^ln(l-tf). E.3.33)
Полный коэффициент разделения ступени имеет вид:
е = е' + е" = еЛ In A - 0). E.3.34)
Если [In A — #)] /д > 1, то полный коэффициент обогащения ступени будет
больше, чем коэффициент обогащения на фильтре. Например, для ступени
идеального каскада, когда -д = 0,5, имеем
? = 21п2?/ = 1,386е/. E.3.35)
Аналогичная ситуация имеет место при рэлеевской дистилляции.
При течении газа в каналах высокого давления вблизи пористых стенок
образуется пограничный слой, частично обеднённый лёгкими молекулами, так
как они проникают через фильтр в большем количестве, чем тяжёлые. В этом
слое концентрация лёгкой компоненты С будет меньше, чем средняя концен-
концентрация С в сечении делителя, которая, в свою очередь ниже концентрации
5.3. Газовая диффузия 143
лёгкой компоненты в газе, прошедшем через фильтр. Влияние пограничного
слоя на обогащение в делителе учитывается с помощью коэффициента пе-
перемешивания а в потоке высокого давления. Коэффициент перемешивания
определяется формулой _
о = ^§. E.3.36)
Значение а зависит от интенсивности процессов перемешивания в потоке
высокого давления. Наиболее эффективное перемешивание достигается в тур-
турбулентном потоке, в котором можно получить значения а, близкие к единице.
С учётом процессов перемешивания в делителе полный коэффициент обога-
обогащения газодиффузионной ступени имеет вид
e = <ref^\n(l-ti). E.3.37)
Разделительная мощность газодиффузионной ступени выражается формулой
E.3.38)
При типичном для газодиффузионной ступени значении $ = 0,5 имеем:
SU = ^-. E.3.39)
О
Применительно к обогащению урана разделительную мощность SU принято
выражать в единицах массового потока.
Поток питания G, коэффициент деления потоков $ и полный коэффи-
коэффициент обогащения е газодиффузионной ступени имеют важное значение для
проектирования каскадов и эксплуатации завода. При оптимизации завода
рассматриваются такие величины, как удельное потребление энергии ступе-
ступенью W/5U, удельный объёмный расход на всасывании компрессора V/SU,
удельная площадь пористых фильтров A/5U. Оптимальные значения этих
величин неявно, через коэффициент обогащения е, зависят от параметров,
характеризующих процесс разделения в ступени (#, Z, p, pf, p", температу-
температура Т). Они зависят также от места ступени в каскаде и определяются на
основе экономического компромисса при оптимизации стоимости.
5.3.7. Газодиффузионная технология обогащения урана. Первым
ключевым элементом газодиффузионной технологии следует признать
пористые фильтры. Именно в них совершается таинство разделения смеси
молекул на лёгкие и тяжёлые. Определяющее значение для экономической
эффективности процесса обогащения имеет качество фильтров — средний
диаметр пор. Чем меньше диаметр пор, тем больше можно повышать рабочее
давление газа, достигая той же степени разделения без увеличения числа
газодиффузионных ступеней [19-23].
В СССР были созданы диффузионные фильтры с очень мелкими по-
порами, эффективно работающие длительное время при достаточно высоких
давлениях в химически агрессивной среде гексафторида урана (рис. 5.3.4).
Их механическая прочность позволяет работать в течение длительного вре-
144
Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
мени в условиях переменных давлений и вибрации. Фильтр делается из двух
слоев — несущего, который обеспечивает необходимую механическую проч-
прочность, и делящего. Сделанный в основном из никеля, диффузионный фильтр
представляет собой трубку диаметром 15 мм, длиной 550 мм и толщиной
стенки 0,15 мм. Делящий слой толщиной 0,01 мм имеет поры, средний
диаметр которых составляет 0,01 мкм. Опыт эксплуатации показал, что такие
фильтры имеют хорошие разделительные характеристики и могут работать
без регенерации более десяти лет.
Второй ключевой элемент газодиффузионной технологии — это компрес-
компрессор, способный давать необходимую степень сжатия при требуемом расходе
гексафторида урана. Скорость звука в газообразном гексафториде урана очень
мала: примерно 80 м/с. Поэтому компрессоры должны работать со сверхзву-
сверхзвуковыми скоростями газа.
На газодиффузионных заводах США и Франции применяются мощные
многоступенчатые осевые сверхзвуковые компрессоры. В компрессор посту-
поступают два почти одинаковых потока газа. Первый — обогащенный газ при
низком давлении pf, прошедший через пористые стенки фильтров в делителе
предыдущей ступени. Этот газ проходит все ступени осевого компрессора
и на выходе из него имеет высокое давление р. Второй — обеднённый газ,
прошедший вдоль каналов пористых трубчатых фильтров в делителе следу-
следующей ступени каскада. Этот газ имеет несколько сниженное по сравнению
с р промежуточное давление р". Для восстановления давления до р этот
газ должен пройти только часть сту-
ступеней компрессора (достаточно одной
или двух). Благодаря этому требуе-
требуемую мощность электропривода удаётся
уменьшить.
В СССР были созданы более про-
простые по конструкции одноступенчатые
центробежные (радиальные) компрес-
компрессоры со сверхзвуковыми скоростями
(рис. 5.3.5). На каждой ступени уста-
устанавливались два компрессора. В пер-
первый поступал обогащенный газ при
низком давлении pf, которое повыша-
повышалось на выходе из компрессора до про-
промежуточного давления р". Этот газ
объединялся с обеднённым газом и по-
поступал во второй компрессор, из кото-
которого выходил полный поток, сжатый до
высокого давления р.
При сжатии в компрессоре газ на-
нагревается и перед входом в делитель охлаждается водой на каждой ступени
каскада в холодильнике до рабочей температуры процесса.
Для работы компрессоров требуются мощные электродвигатели. Посколь-
Поскольку все давления внутри газодиффузионных машин ниже атмосферного,
Рис. 5.3.4. Сборка трубчатых газодиффузи-
газодиффузионных фильтров (СССР)
5.3. Газовая диффузия
145
необходима система уплотнения, обеспечивающая высокую герметичность.
В СССР была достигнута необычайно высокая герметичность каскада в усло-
условиях наличия десятков тысяч фланцевых соединений. Представление о ней
можно получить из следующего примера. Если откачать все объёмы завода
до глубокого вакуума, прекратить откачку и закрыть их, то давление будет
постепенно нарастать вследствие натекания воздуха. Для того, чтобы давле-
давление повысилось до 0,5 ат, должны пройти сотни лет!
В СССР были разработаны и созданы надёжные системы регулирования
потоков лёгкой и тяжёлой фракций в каждой ступени, обеспечивающие
поток в конце каскада почти в миллион раз меньше потока гексафторида
Рис. 5.3.5. Газодиффузионная ступень СССР в каскаде
урана через головную ступень. Были разработаны и созданы клапаны и все
необходимые для работы каскадов вспомогательные системы, в том числе
мощные системы электроснабжения и охлаждения, приборы для измерения
изотопного состава урана.
Типичный газодиффузионный каскад, производящий уран для ядерной
энергетики, обогащенный до 5% по 235U, содержит более 1000 ступеней.
На каждой ступени имеется мощный компрессор. Практически вся энергия,
потребляемая в газодиффузионном каскаде, переходит в тепло, которое долж-
должно быть отведено охлаждающей водой. Поскольку разделение на фильтре
происходит в условиях, весьма далёких от термодинамического равновесия,
удельное потребление энергии в процессе газовой диффузии очень велико.
На газодиффузионных заводах США удельное потребление энергии перво-
первоначально составляло 3000 кВт • ч/кг ЕРР, а после модернизации и рекон-
реконструкции оно было снижено до 2500 кВт • ч/кг ЕРР. На наиболее современ-
современном газодиффузионном заводе ЕВРОДИФ во Франции удельное потребление
энергии составляет 2400 кВт • ч/кг ЕРР. Дальнейшее снижение этого пока-
показателя представляется весьма проблематичным. Дело в том, что качество
фильтров, определяемое величиной среднего диаметра пор, не влияет на
удельное потребление энергии. Оно определяет размеры газодиффузионных
ступеней. Чем меньше диаметр пор, тем выше может быть давление гексафто-
гексафторида урана перед фильтром, а потому тем меньше будут размеры ступени
и соответственно ниже удельные капиталовложения [24].
146 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Плата за энергию составляет примерно половину всех эксплуатационных
расходов газодиффузионного завода. Тем не менее это не может быть пре-
препятствием для ядерной энергетики. Ведь потребление энергии на газодиффу-
газодиффузионном заводе составляет только 3-5% электроэнергии, вырабатываемой на
АЭС из обогащенного урана, получаемого на этом заводе.
5.4. История и современное состояние технологии
газовых центрифуг О
Г. Циппе
5.4.1. Введение. В двадцатом столетии покончено с национализмом
и диктатурами, которые принесли ужасные последствия людям, пострадав-
пострадавшим во Второй мировой войне. Будем надеяться, что новое время глобальной
кооперации и мирной конкуренции позволит найти наилучшие пути развития
цивилизации на благо всего человечества.
Газовые центрифуги для обогащения урана — пример такой глобальной
кооперации. Технология, основанная на этих устройствах, внесла важный
вклад в завершение холодной войны между Западом и Востоком, во многом
благодаря ей человечество удержалось от ядерного холокоста.
Как только закончилась Вторая мировая война, её победители воспользо-
воспользовались в своих интересах не только индустриальными комплексами бывших
врагов, но и интеллектуальной силой их специалистов. Например, Советы
вывезли частную лабораторию Манфреда фон Арденне из Западного Берлина
на побережье Чёрного моря в Сухуми вместе с персоналом и их семьями.
После ядерных бомбёжек японских городов Хиросимы и Нагасаки Ар-
Арденне был вызван к маршалу Берия на заседание правительства. Там ему
сказали: «Такую же бомбу Вы должны сделать для нас!». После нескольких
секунд размышления Арденне ответил: «Задача создания ядерной бомбы
состоит из двух частей. Более лёгкая — изготовление самой бомбы. Более
трудная часть — получение обогащенного урана-235 из природной смеси
изотопов. Эту работу, я полагаю, мы для вас сделаем. Сама же бомба будет
Вашей задачей». Берия согласился, дал Арденне список людей, так или иначе
находящихся в распоряжении Советов, и сказал: «Выбирайте, кого из них Вы
хотите использовать в проекте, и немедленно приступайте к работе». В списке
было и моё имя — я был выбран и вскоре перевезён из Москвы в Сухуми.
По-видимому, Арденне взял меня потому, что я получил докторскую степень
в Радиевом исследовательском институте Венского университета в Австрии.
В этом институте практиковались студенты, специализировавшиеся по атом-
атомной физике и технике.
В Сухуми, на Чёрном море, в бывшем санатории поблизости от посёлка
Агудзера уже были собраны несколько крупных учёных: нобелевский лауреат
Густав Герц — специалист по диффузионному разделению изотопов, профес-
профессор Петер Тиссен — бывший глава знаменитого берлинского Института кайзе-
0 По материалам доклада, опубликованного в Proceedings of 7th Workshop «Separation
Phenomena in Liquids and Gases», Moscow, 2000, p. 35. Перевод с английского Л. В. Инжечика.
5.4. История и современное состояние технологии газовых центрифуг 147
ра Вильгельма и доктор Макс Штеенбек — бывший директор большого завода
фирмы «Сименс». По их единодушному мнению единственным средством
избежать дальнейшего применения ядерного оружия мог бы стать так называ-
называемый «ядерный баланс». Только если обе стороны — Запад и Восток — будут
обладать необходимым арсеналом ядерного оружия, его реальное использо-
использование станет бесполезным, потому что даже для людей, которые обладали
бы возможностью пересидеть длительное время в безопасных убежищах,
правление в полностью разрушенном и заражённом радиоактивностью мире
потеряет всякий смысл.
Я был назначен сотрудником группы доктора Штеенбека, у которого было
две работы. Его, как широко известного германского эксперта по физике
плазмы, аналогичный советский специалист профессор Арцимович извлёк
из концентрационного лагеря в Познани для участия в работе над масс-
спектрометрическим (а точнее электромагнитным) обогащением урана. В ка-
качестве второй своей обязанности Штеенбек должен был думать о новых,
неизвестных методах разделения изотопов урана. Он был блестящим физи-
физиком-теоретиком, математиком и, одновременно, обладал опытом организатора,
который приобрёл во время работы в хорошо известной компании «Сименс».
В конце 1946 года мы приступили к работам по развитию газовых цен-
центрифуг. После нескольких базовых экспериментов с толстостенной резиновой
трубой, закреплённой на оси электромотора с изменяемой скоростью вра-
вращения, Штеенбек выполнил теоретические газодинамические расчёты для
движения газа внутри вращающегося цилиндра. Затем он сформулировал
предложение для технического совета в Москве. Оно заключалось в разра-
разработке 10-метровой в длину тонкостенной центрифуги с периферийной ско-
скоростью ротора около 250 метров в секунду для одностадийного выделения
из природной смеси изотопа уран-235, качество которого было бы пригодно
для изготовления бомбы. Примечательно, что, несмотря на тот факт, что
такое устройство никогда и нигде в мире реализовано не было, технический
совет согласился попробовать реализовать предложенный Штеенбеком проект
газовой центрифуги.
Учёные и инженеры в Сухуми не верили в идею Штеенбека, которую они
называли «вертящимся дымоходом». Было ясно, что прежде чем эти длинные
трубы достигнут рабочей скорости вращения, они должны будут пройти
через большое количество критических частот, определяемых резонансами
изгибных колебаний вращающихся труб-роторов. Лично я не имел опреде-
определённого мнения по этому вопросу. Для меня работа над центрифугами была
единственным способом выжить и не попасть в тюрьму. Я решил приложить
все свои силы в качестве экспериментатора, чтобы найти решение задачи.
В то время Штеенбек проводил много времени с Арцимовичем в Москве
и предоставил мне выполнять в Сухуми большую часть экспериментальных
работ по исследованию динамики роторов.
Доктор Штеудель, опытный сотрудник, пришедший из AEG — крупной
известной германской фирмы, присоединился к нашей команде и привнёс
в проект много хороших идей. Он начал строить аппарат для сепарации
изотопов урана с ротором, который полностью подвешен магнитными си-
148 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
лами. Такой ротор размерами примерно 30 миллиметров в диаметре и 30
сантиметров в длину был изготовлен частично из алюминия и частично из
стали. Кожух целиком и трубки для подачи гексафторида урана, также как
и охлаждаемые устройства для выделения лёгкой и тяжёлой фракции были
выполнены из стекла.
Именно Штеенбек предложил стабилизировать длинную центрифугу с по-
помощью цепочки демпферов, расположенных внутри вращающейся трубы.
Такое устройство было впервые применено в экспериментах Штеуделя. Оно
соединялось с небольшими отверстиями в покрытии ротора специальными
гибкими пружинами, навитыми вокруг центральной проволоки.
1-го марта 1948 года Штеенбек вернулся из Москвы и сообщил нам,
что если мы до 1-го апреля не сможем продемонстрировать успешный экс-
эксперимент по сепарации урана, то разработка центрифуг будет прекращена.
К этому моменту доктор Штеудель со своими сотрудниками уже более года
занимался созданием своих устройств. Возникли сильные сомнения в том,
что доктор Штеудель сможет за столь короткое время сделать требуемое.
Поэтому я предложил Штеенбеку построить более простой прибор, чтобы,
используя все мои столь долго накапливаемые знания, достичь поставленной
цели к нужному сроку. 21-го марта 1948 года группа, состоящая кроме меня
из трёх привлечённых сотрудников, с помощью очень простой машины про-
продемонстрировала успешное разделение урана-235 между верхним и нижним
концами ротора с коэффициентом сепарации 8%. В тот же день доктор
Штеудель также преуспел в эксперименте по сепарации на машине своей
конструкции с таким же результатом.
Успешные эксперименты по разделению изотопов урана в непрерывном
потоке рабочего газа гексафторида урана на двух различных приборах способ-
способствовали поддержке проекта. Человеческие ресурсы лаборатории и рабочие
часы механической мастерской были увеличены.
5.4.2. Надкритические центрифуги. Для создания центрифуги с рото-
ротором, вращающимся с надкритической частотой, нам необходимо было понять,
как работает длинный ротор. Чтобы исследовать эту проблему я сконструиро-
сконструировал простой прибор с плоским диском-ротором, ось вращения которого можно
было зафиксировать так, чтобы она располагалась в нескольких миллиметрах
от центра этого диска. Таким способом я смог отмечать точку вращения
верхней части ротора на его зачернённой верхней поверхности. Нижний
конец оси ротора вращался в подшипнике, установленном на невращающемся
диске, который, находясь в демпфирующей масляной ванне, мог смещаться
благодаря упругой центровке тремя пружинами. С увеличением скорости
вращения точка вращения вертящегося верхнего конца ротора перемещалась
от точки фиксации оси к центру масс верхнего конца вращающегося ротора.
Путь точки вращения описывал более или менее сложную кривую. Её вид за-
зависел от массы верхней части вращающегося ротора, массы невращающегося
опорного диска, вязкости демпфирующего масла, упругих сил, действующих
на ось ротора, и от жёсткости центрирующих пружин.
Штеенбек быстро нашёл математическое описание неизвестного поведе-
поведения этого вращающегося ротора — неизвестного по крайней мере нам —
5.4. История и современное состояние технологии газовых центрифуг 149
а позже распространил свои расчёты на описания вращения длинного над-
надкритического ротора, который нам нужно было разработать. С этого момента
мы были в состоянии управлять поведением ротора при любой критической
резонансной частоте вращающейся трубы центрифуги, для всех возможных
комбинаций пружин, масс и сил упругости, с помощью подшипника, оп-
оптимизированного по жёсткости центрирующих пружин и по степени его
демпфирования.
После шести лет работы мы научились приёму создания длинных надкри-
надкритических роторов путём соединения с помощью гибких сильфонов нескольких
коротких подкритических труб. Мы продемонстрировали успешную работу
группы из шести длинных трёхметровых центрифуг, содержащих по 10 ко-
коротких труб диаметром 58 миллиметров и по 9 гибких сильфонов, в более
чем 1000-часовом испытании на ресурс. Рабочая скорость была 1200 или
1400 оборотов в секунду в зависимости от прочности алюминиевого сплава,
из которого была сделана труба центрифуги. Соответствующая периферийная
скорость была 220 или 240 метров в секунду. В испытаниях на разделение
изотопов при использовании гексафтрида урана для роторов этого типа мы
получили коэффициент разделения на концах, равный 3. В процессе второго
цикла сепарации полученного обогащенного продукта, полученного в первом
цикле, мы довели коэффициент обогащения до 5. Потеря гексафторида урана
в собирающих ампулах за один цикл работы была равна всего лишь 0,15%.
Эффективность центрифуг по работе разделения достигла примерно 50%
теоретического максимума.
5.4.3. Выбор газовых центрифуг для промышленного применения.
Штеенбек был проинформирован Арцимовичем о состоянии развития всех
опытных работ в Советском Союзе по производству высокообогащённого
урана-235 для ядерной взрывчатки. Конечной целью было получение 1 кг
высокообогащённого (более 90%) U-235 за каждый день работы обогатитель-
обогатительного завода. Мы рассчитали, что для этого необходима 20-километровая сум-
суммарная длина труб центрифуг, и для своей работы такой центробежный завод
потреблял бы около 3 Мегаватт электроэнергии. Масс-сепарационный метод
потребовал бы для изготовления магнитов больше стали, чем было использо-
использовано для постройки всего советского флота. Диффузионный метод был уже
введён в промышленную эксплуатацию, но вследствие коррозии внутренних
поверхностей разделительного оборудования страдал такими большими поте-
потерями гексафторида урана, что требуемое обогащение и производительность
в тот момент не были получены.
Оценивая ситуацию, Штеенбек решил написать непосредственно главе
советской ядерной программы — маршалу Берия. Он предложил для получе-
получения необходимого обогащения построить оснащённый центрифугами обогати-
обогатительный завод на выходе диффузионного. После отправки второго, срочного
письма маршалу Берия Штеенбек был вызван для аудиенции. Затем было
решено перенести работы над центрифугами из Сухуми в Ленинград.
Во время этой драматичной встречи Штеенбек обратился к Берии с прось-
просьбой вернуть его семью домой как можно скорее. Кроме того, он попросил
оформить для своих сотрудников письменный контракт, определяющий срок
150 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
окончания работы и дату возвращения домой. Берия согласился, и я получил
контракт, согласно которому я должен был быть отправлен домой через полго-
полгода после окончания моей работы над газовыми центрифугами в лабораторной
стадии. Контракт был подписан 29 ноября 1950 года.
5.4.4. Переезд в Ленинград. В 1952 году главный конструктор Киров-
Кировского завода Н.М. Синев приехал в Сухуми для того, чтобы выбрать персонал
и оборудование для продолжения работ в Ленинграде. Штеенбек в письмен-
письменной форме подтвердил, что я успешно завершил свою часть работы. Я остался
в Сухуми, тогда как выбранные Синевым сотрудники и оборудование были
перевезены в Ленинград.
Для того чтобы перевезённое оборудование снова заработало, потребова-
потребовалось около полугода. В январе 1953 года я получил приказ, игнорирующий
мой подписанный контракт, присоединиться к группе, которая работала над
центрифугами в Ленинграде. В ленинградской лаборатории уже ждал своей
начинки один большой общий корпус для шести длинных, трёхметровых над-
надкритических центрифуг. Если бы одна из таких центрифуг вышла из строя,
то все другие были бы немедленно разрушены. Я понимал, что вероятность
подобной аварии довольно высока, и, поэтому испытал сильное огорчение,
предвидя конец моей работы в неопределённо далёком будущем.
5.4.5. Возврат к подкритическим, коротким центрифугам. Тем вре-
временем русские коллеги, работавшие над совершенствованием разделительной
газовой центрифуги, преуспели в следующих моментах: они предложили
применить трубки Пито для отбора разделяемых фракций внутри центрифуги
и использовать молекулярный насос Гольвека для поддержания необходимого
вакуума вокруг вращающегося ротора. Я сразу понял, что эти идеи, вме-
вместе с применением альнико-подобного магнитного сплава для верхней части
трубы центрифуги, что позволяло осуществить бесконтактный подвес, откры-
открывают скорейший путь к успеху и организовал проведение соответствующих
экспериментов.
Я отказался тратить хотя бы час рабочего времени на применение этих
устройств для надкритических центрифуг и предложил все усилия прило-
приложить в новом направлении. Я был уверен в возможности решения задачи
с использованием подкритических центрифуг в течение полугода. Советское
руководство с моими предложениями согласилось, и Штеенбек сел за расчёты
динамики газа в трубах и оптимальных размеров канавок молекулярного
насоса на внешней части ротора. Нам было сказано: «Продемонстрируйте
эффективность машины, равную 15% от теоретической разделительной спо-
способности, и вы получите разрешение уехать домой».
Подкритические роторы 58 мм в диаметре и 45 см в длину работали
с периферийной скоростью 350 метров в секунду вместо 240 метров в секунду
для надкритических роторов, что было обусловлено увеличенным диаметром
соединительных сильфонов. Следовательно, разделительная способность для
роторов одинаковой длины тем самым увеличивалась примерно вчетверо. Ре-
Результатом первых разделительных экспериментов была 30%-я эффективность
подкритических центрифуг.
5.4. История и современное состояние технологии газовых центрифуг 151
С такими перспективами на скорое решение задачи я подписал 12 октября
1953 года новый контракт, содержавший фиксированную дату конца моих
служебных обязанностей — 1 января 1954 года.
Последняя разработка, над которой я работал в Советском Союзе, был
ротор 100 мм в диаметре и 50 см в длину. Мы назвали эту машину
«ССЦ-100» — самостабилизирующаяся центрифуга с диаметром трубы ротора
100 мм.
К тому времени проблема коррозии на советских газодиффузионных за-
заводах была решена. Поэтому я пришёл к следующему мнению: «Отлично,
они (руководство Советского Союза — ред.) более не нуждаются в нас,
теперь у них есть высокообогащенный уран, производимый на диффузионных
заводах, и поэтому можно уезжать домой». Однако это моё мнение оказалось
совершенно ошибочным.
Через три года после завершения нашей ленинградской разработки первый
завод, оснащённый центрифугами, был запущен. Метод газовых центрифуг
постепенно начинал работать. В течение 30 лет — вплоть до окончания
«холодной войны» — Советский Союз смог держать в секрете тот факт,
что высокообогащенный уран для арсенала из десяти тысяч боеголовок был
наработан четырьмя обогатительными заводами, оснащёнными миллионами
простых подкритических центрифуг.
После окончания нашей работы в лаборатории Кировского завода нас
перевезли в Киев, чтобы мы провели там так называемое «время остывания».
Правительство СССР решило выдерживать иностранцев на территории Совет-
Советского Союза в течение 2-х или 3-х лет после завершения их участия в засек-
засекреченных работах. В это время им предлагалось сотрудничать в несекретных
проектах. После этого периода и по возвращению в любую другую страну
они больше не должны были бы иметь никаких ограничений, связанных с их
прежней секретной деятельностью в СССР.
28 июня 1956 года, два с половиной года спустя после того, как мы
покинули лабораторию в Ленинграде, Штеенбек, его секретарь, Шеффель со
своей семьёй и я были отпущены домой. После приезда в Германию мы согла-
согласились заключить контракт об определении наших прав на общую разработку
газовой центрифуги, сделанной в Советском Союзе. Этот контракт, подписан-
подписанный в июне 1958 года и признанный обязательным для фирмы DEGUSSA во
Франкфурте (Германия), отдавал Шеффелю и мне все патенты и другие права
на использование центрифуг на западе, в то время как Штеенбек получил
такие же привилегии во всём блоке восточных стран.
В апреле 1957 года я посетил международную конференцию в Амстердаме
по разделению изотопов, организованную профессором Кистемакером. Я убе-
убедился в том, что развитие газовых центрифуг в Советском Союзе значительно
превосходило представленные там достижения по разделению изотопов урана.
Низкое энергопотребление по сравнению с газовой диффузией было порази-
поразительным преимуществом. Я решил не оставлять мои знания похороненными
в Советском Союзе, а внедрить газовые центрифуги в технологию обогащения
урана в западном мире.
152 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
В январе 1958 года я встретился с профессором B.C. Емельяновым, со-
советским представителем по атомной энергии в Вене. Он пригласил меня
вернуться в Советский Союз для работы над межконтитентальными ракетами.
Я не захотел снова ехать на Восток, а попросил у Емельянова разрешения
применить мои знания в области центрифуг в западном мире, и я его получил.
Он даже предложил мне свою поддержку, если мне потребуются какие-либо
протоколы, и у меня есть магнитофонная запись телефонной консультации об
этом разрешении.
Шеффель и я начали работать в лаборатории фирмы DEGUSSA во
Франкфурте. С помощью Штеенбека все мои патенты, зарегистрированные
в Австрии, были переданы фирме DEGUSSA, и мы договорились о честном
разделе прибыли в случае успеха. В контракте DEGUSSA подтвердила своё
использование центрифуг исключительно в мирных целях.
В июле 1958 года я поехал к патриарху обогащения изотопов с помощью
газовых центрифуг профессору Джессу Бимсу из Вирджинского университе-
университета в Шарлоттсвилле, США. Было заключено соглашение о сотрудничестве
с полным обменом информацией между фирмой DEGUSSA, Вирджинским
университетом, а также между Комиссией по атомной энергии США и Гер-
Германским министерством по атомной энергии.
У меня было намерение выяснить, сможет ли новый обогатительный
процесс конкурировать с американской диффузией. В течение двух лет я
демонстрировал ресурсные и разделительные испытания короткокорпусных
газовых центрифуг и снова получил эффективность по работе разделения,
равную 30%.
Несколько раз я возвращался на несколько дней в лабораторию фирмы
DEGUSSA во Франкфурте (Германия), чтобы помогать Шеффелю, который
работал над повторением советской центрифуги последней модели ССЦ-100.
Спустя два года Комиссия по атомной энергии США решила не продол-
продолжать сотрудничество с Германией. Я написал финальный отчёт о полученных
мною результатах, который известен как «USAEC-report ORO-315». Это была
последняя подробная несекретная публикация. Моя виза была прекращена,
и я вернулся в Германию, в фирму DEGUSSA.
5.4.6. Дальнейшее развитие и распространение газовых центрифуг.
Дальнейшее развитие событий в Соединённых Штатах Америки известно.
Президент Картер утвердил создание нового разделительного предприятия,
оснащённого центрифугами с 15-метровыми роторами. Эти центрифуги бази-
базировались на ранних разработках Университета Вирджинии в Шарлоттсвилле
и были очень сложными машинами. В их разработку и в создание трёх обога-
обогатительных заводов было инвестировано 3,5 млрд долларов, после чего заводы
были законсервированы. Вместо их использования было принято решение
развивать технологию лазерного обогащения урана.
1 августа 1960 года по требованию США все работы по газовым цен-
центрифугам в Германии были засекречены. Дирекция фирмы DEGUSSA реши-
решила передать все свои газовые центрифуги правительству. В 1964 году вся
лаборатория с частью персонала была переведена из Франкфурта в Юлих
и разместилась по соседству с Центром ядерных исследований — боль-
5.4. История и современное состояние технологии газовых центрифуг 153
шим государственным исследовательским институтом. Целью лаборатории
было продемонстрировать возможности центробежного процесса конкуриро-
конкурировать с другими обогатительными технологиями и закрыть брешь в цикле
производства ядерного топлива для атомных электростанций.
Мы продемонстрировали идеальную каскадную установку, содержавшую
21 машину, подобную ССЦ-100, с периферийной скоростью роторов 400 м/с.
Этот каскад обладал производительностью, примерно равной 5 кг низкообо-
гащённого урана в год. Однако даже лучшие алюминиевые сплавы «ползут»
при такой периферийной скорости. Мы испробовали также все виды волокон,
но в то время это не принесло заметного успеха. Решение проблемы было
найдено на одной из фирм, которая занималась массовым производством
тонкостенных стальных труб для малых ракет.
Несколько фирм - ERNO, DORNIER, INTERATOM и M.A.N. посылали
небольшие группы специалистов в нашу лабораторию в Юлихе для обучения
работе с центрифугами и накопления опыта, необходимого для внедрения
этой технологии в промышленное производство. Затем были разработаны
и в 1967 году запущены в действие центробежные обогатительные каскады
большего масштаба. Было выяснено, что диаметр ротора должен лежать
в пределах от 100 до 200 мм, поскольку в этой области зависимость эффек-
эффективности центрифуги от диаметра ротора имеет широкий максимум. Все эти
работы были связаны с подкритическими центрифугами.
5.4.7. Переход к надкритическим центрифугам. В это время я начал
бороться за разработку надкритической машины. Никто не верил в возмож-
возможность её создания и в работоспособность такой центрифуги. В конце концов,
мне пришлось самому изготовить в нашей механической мастерской стальные
сильфоны, соединяющие части длинного ротора.
В первом эксперименте по сепарации гексафторида урана надкритическая
центрифуга имела ротор, составленный из двух подкритических труб. Резуль-
Результат — удвоение выхода — был убедительным. Фирма MAN — Maschinenfabrik
Augsburg Nuernburg — немедленно переключила все свои усилия на разра-
разработку надкритических центрифуг и выиграла у конкурентов соперничество
за право изготавливать центрифуги для первых промышленных каскадов,
а впоследствии и для заводов.
5.4.8. Газовые центрифуги компании URENCO в Европе. В 1969 го-
году Нидерланды и Великобритания решили присоединиться к Германии, чтобы
использовать центробежный процесс для производства низкообогащённого
урана. В 1970 году эти три страны ратифицировали договор, широко извест-
известный как «Договор Альмело».
Было основано совместное предприятие под названием URENCO, и в Аль-
Альмело в Голландии, в Кейпенхерсте в Англии и позднее в Гронау в Германии
началось индустриальное производство урана низкого обогащения.
Диффузионный завод в Кейпенхерсте было решено остановить, чтобы
вместо него построить центробежное обогатительное производство.
Общая мощность разделительных заводов URENCO примерно равна 4000
тонн ЕРР в год, и планируется её дальнейшее увеличение. Этому нет финан-
финансовых препятствий, поскольку центробежные заводы потребляют примерно
154 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
два процента электроэнергии, необходимой для работы диффузионного про-
производства той же мощности. Число же выходов машин из строя не превышает
десятой доли процента в год.
5.4.9. Газовые центрифуги в Японии. В 1973 году PNC — Power Re-
Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation — пригласила меня приехать
в Японию. Требовалось принять решение: строить ли диффузионный завод
или развивать центробежную технологию производства ядерного горючего
для атомных электростанций. Я оказался в состоянии убедить специалистов
PNC в том, что центрифуги лучше, чем энергоёмкое диффузионное обогати-
обогатительное оборудование. В настоящее время исследовательские и промышлен-
промышленные центробежные установки находятся в действии и поставляют примерно
1/3 горючего для японских атомных электростанций.
5.4.10. Газовые центрифуги в России. В бывшем Советском Союзе
работают миллионы подкритических центрифуг, которые заменили диффу-
диффузионное оборудование для обогащения урана-235. Производство высокообо-
гащённого материала для тысяч ядерных боеголовок было основой ядерного
равновесия Востока и Запада. Это предотвратило использование ядерного
оружия для разрешения конфликтов. Холодная война сверхдержав закончи-
закончилась без ядерного разрушения мира.
5.4.11. Газовые центрифуги в Китае. Китай, кроме проведения ма-
маломасштабных национальных исследований, для своей ядерной программы
получил обогатительные заводы из России.
5.4.12. Газовые центрифуги в Пакистане. Пакистан создал производ-
производство по обогащению урана для ядерной взрывчатки, базируясь на принципах,
на которых построены центрифуги URENCO.
5.4.13. Газовые центрифуги в Ираке. Ирак попытался создать соб-
собственное ядерное оружие, используя центрифуги типа машин URENCO.
Но после войны в Персидском заливе эти работы были остановлены при
содействии и под контролем Международного агентства по атомной энергии
(IAEA), штаб-квартира которого расположена в Вене (Австрия).
5.4.14. Газовые центрифуги в Бразилии. Бразилия располагает бога-
богатым опытом использования газовых центрифуг для обогащения урана. После
договора с Аргентиной об отказе от ядерного вооружения бразильские цен-
центрифуги конструировались, совершенствовались и были использованы в про-
промышленных масштабах на обогатительных заводах, производящих уран для
атомных электростанций. В 1970 году был построен, но не завершён завод,
обогатительное оборудование которого базируется на сопловых разделитель-
разделительных элементах.
Выводы. Не следует ожидать, что в ближайшем будущем заводы для про-
промышленного обогащения урана, использующие газовые центрифуги, столк-
столкнутся с альтернативной конкурентоспособной технологией разделения изото-
изотопов.
Развитие газовых центрифуг привело к применению центробежной тех-
технологии для очистки и разделения многокомпонентных газовых смесей. До-
5.5. Технология центробежного разделения стабильных изотопов 155
стижения химической технологии синтеза газообразных соединений позво-
позволили осуществить центробежное разделение изотопов таких элементов как
вольфрам, железо, ксенон, криптон, сера, молибден и др. для медицинских
и металлургических целей.
Созданы и существуют в продаже короткие подкритические центрифуги
с подшипниковыми узлами, сделанными по технологии газовых центрифуг,
для непрерывной работы с жидкостями, для выделения вирусов и бактерий,
для производства вакцин.
Накопленный в мире опыт работы с различными типами цилиндрических
центрифуг, объединённых в группы различным образом, может быть востре-
востребован для специальных применений.
Я хочу также обратить внимание на недавно развитую технику реализа-
реализации бесконтактных магнитных подшипников, в основе которой лежит исполь-
использование сверхпроводящих материалов, работающих при температуре жидкого
азота. В этом случае бесконтактный подвес ротора можно осуществить без
следящей электроники, что несомненно повысит ресурс центрифуги.
5.5. Общий подход к проблеме разработки технологии
центробежного разделения стабильных изотопов
А.К. Калитеевский, О.Н. Годисов, В.И. Сергеев
Несмотря на то, что первые лабораторные опыты Д. Бимса в 1936 г. по
разделению изотопов в центробежном поле, подтвердившие теоретические
соображения Линдеманна и Астона [1], проводились при разделении ста-
стабильных изотопов хлора [2], идея использования центрифуг для получения
стабильных изотопов элементов не была практически реализована в течение
почти 40 лет. Причина этого прежде всего в том, что создание работоспособ-
работоспособной промышленной конструкции газовых центрифуг для разделения изотопов
было ориентировано на разделение изотопов урана. Трудности создания такой
конструкции центрифуг и технически более простая для реализации идея
газодиффузионного разделения изотопов привели к тому, что только в 1953 г.
в России появились первые образцы высокоскоростных центрифуг, пригодные
для разделения изотопов урана.
Успех разработки конструкций промышленных газовых центрифуг, разра-
разработка теории и создание промышленных разделительных заводов из газовых
центрифуг и накопленный многолетний опыт их эксплуатации подтверди-
подтвердили теоретические преимущества центробежного метода. Через пятнадцать
лет [3] успешный опыт разработки и эксплуатации газовых центрифуг и кас-
каскадов позволил акад. И. К. Кикоину выдвинуть идею использования этой
технологии для получения стабильных изотопов других элементов.
Первые исследования, проведённые 30 лет назад, показали, что цен-
центробежный аппарат, спроектированный для обогащения изотопов урана, не
может быть эффективно применён для обогащения неурановых изотопов.
Эффективность «урановых» ГЦ была тем ниже, чем легче был рабочий газ.
Таким образом, чтобы применить центробежную технологию для производ-
156 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
ства изотопов элементов, отличающихся от урана, должен быть решён ряд
проблем, основными из которых являются следующие [6]:
1) разработка и изготовление специальных газовых центрифуг;
2) выбор рабочего газа;
3) разработка и построение каскадных установок;
4) разработка технологии проведения разделительного процесса.
Перед формулировкой проблем разработки конструкции газовых центри-
центрифуг для разделения стабильных изотопов необходимо напомнить о принципах
работы газовых центрифуг и использованных принципиальных конструктор-
конструкторских решениях.
Сама история создания первой в мире конструкции русской промышлен-
промышленной газовой центрифуги для разделения изотопов урана и промышленных
газоцентрифужных разделительных заводов на её основе в настоящее время
подробно освещена в книгах и публикациях участников этой работы [3-9].
В период 40-50-х гг., когда была разработана и опробована конструкция га-
газовой центрифуги, имелся большой опыт разработки машин с вращающимися
роторами. В большинстве этих машин ротор вращался в защитном корпусе
на жёстком валу, через который принципиально можно подавать внутрь
ротора газ с исходной смесью концентраций и выводить разделённые фрак-
фракции. О внешней привлекательности этого направления работ свидетельствует
большое количество аналогичных конструкций центрифуг, запатентованных
в Японии и ряде европейских стран в 60-70-е гг., в период начала разработок
конструкций разделительных газовых центрифуг в этих странах.
В качестве альтернативного варианта, вначале в Германии, а затем в Рос-
России в 40-50-е гг. была успешно разработана газовая центрифуга с ротором
на «гибких» опорах, размещённым в вакуумированном корпусе. Основные
необходимые элементы конструкции газовой центрифуги, были сформулиро-
сформулированы к середине 1950-х гг. после использования предложений М. Штеенбека,
Г. Циппе и русских конструкторов Н.М. Синева, В. И. Сергеева и др. [4-7].
Эти элементы до сих пор остаются неизменными во всех последующих
вариантах конструкций ГЦ всех стран, освоивших эту технологию. Среди
них — Россия, Европейский консорциум URENCO, Япония, США, заводы
КНР, построенные по контракту с Россией, и, возможно, некоторые из стран
Азии, которым удалось получить доступ к конструкциям ранних моделей
газовых центрифуг URENCO.
Схема газовой ультрацентрифуги для разделения изотопов и газовых сме-
смесей (см. ниже рис. 5.6.1) в настоящее время достаточно хорошо известна, но
её конструктивная разработка явилась результатом труда многих известных
инженеров в течение длительного периода. Внешняя простота этой схемы —
свидетельство её конструктивного совершенства. Следует пояснить смысл
некоторых принципиальных идей газовой центрифуги, которые и обеспечили
её успех.
1. Идея «гибких» опор ротора была успешно опробована в практике кон-
конструирования и изготовления гироскопов и позволяет ротору при вращении
устанавливаться так, чтобы это вращение происходило вокруг физической
оси центра масс ротора, которая из-за неидеальности ротора может быть
5.5. Технология центробежного разделения стабильных изотопов 157
несколько смещена относительно его геометрической оси. При этом радиаль-
радиальные нагрузки на опоры, величина которых может быть велика при высоких
скоростях вращения ротора на жёстком валу, в данном случае отсутствуют.
2. Вращение ротора в вакуумной камере. Реализация этой идеи су-
существенно усложняет конструкцию ротора (проблемы ввода-вывода газовых
фракций из ротора, поддержание вакуума и т.д.), поэтому в большинстве
машин с вращающимися роторами она не используется. С другой стороны,
вращение ротора с высокой окружной скоростью в корпусе с газовой средой
требует решения 3 проблем:
— большие энергетические затраты на преодоление газового трения;
— в зависимости от скорости вращения ротора, в зароторном пространстве
возможны принципиально различные типы течений, причём переход от одного
типа течения к другому происходит в узком диапазоне изменения угловых
скоростей вращения ротора;
— любые изменения по азимуту величины радиального зазора между
ротором и корпусом приводят к появлению газодинамических сил в направ-
направлении, перпендикулярном оси вращения ротора и смещению его оси, причём
величина силы возрастает при увеличении смещения оси.
3. Следующим принципиальным решением для газовой центрифуги для
разделения изотопов является идея самооткачки разделённых газовых
фракций из центрифуги — за счёт применения различных молекулярных
(турбомолекулярных) насосов цилиндрического и торцевого типа, которые
закачивают газовые компоненты, попавшие в вакуумную камеру, внутрь ро-
ротора. Это обеспечивает поддержание уровня давления Рв в вакуумной камере
без внешних вакуумных установок. До использования этого решения, даже
в конструкциях газовых центрифуг 60-70-х гг. каждый корпус центрифуги
был оснащён специальной вакуумной трассой откачки [10].
4. Важнейшим шагом в истории создания центрифуги явились блестя-
блестящая идея и простое техническое решение проблемы передачи разделённых
фракций между газовыми центрифугами соседних ступеней каскада за счёт
использования скоростного напора на неподвижных трубках внутри ротора
центрифуги — отборниках типа трубок Пито. Именно это решение позволило
создавать установки с последовательным соединением газовых центрифуг
без высокоэнергоемких процессов конденсации и последующего испарения
разделённых фракций.
Принцип разделения газов в роторе газовой центрифуги легче всего пояс-
пояснить, рассматривая так называемое «квазитвёрдое вращение» газовой смеси,
каждая из компонент которой вращается с угловой скоростью ротора. Этот
случай реализуется, если пустотелый ротор без внутренних неподвижных
деталей заполнить порцией газовой смеси.
При вращении смеси различных газов в роторе для каждого из них уста-
устанавливается радиальное распределение давлений в соответствии с законом
Больцмана: Pi(r) = Р*@))• exp(Ei/EM0Jli), где Ег, EM0Jli — соответственно,
упорядоченная кинетическая энергия азимутального вращения и тепловая
энергия молекул газа.
158 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Представим себе замкнутый полый ротор, вращающийся с угловой ско-
скоростью си и заполненный газом, состоящим из одинаковых молекул (моле-
(молекулярная масса газа /i). Эта порция газа также вращается с угловой скоро-
скоростью, равной скорости вращения ротора, и в этой системе устанавливается
равновесное радиальное распределение давлений в соответствии с законом
Больцмана:
P(r) = Poe^f = P0ev2r\ E.5.1)
где: Ra — радиус ротора, г = r/Ra — приведённый радиус ротора; Pq, P{r) —
давление газа на оси вращения и на радиусе г; /i, T — молекулярная масса
и температура ( °К) газа; R — универсальная газовая постоянная.
Параметр v = у — -, пропорциональный числу Маха, рассчитанному
по окружной скорости ротора, часто называют параметром сжимаемости.
Поскольку этот параметр определяет величину радиального градиента дав-
давлений в роторе, то он является основным и для газодинамических, и для
разделительных процессов в центрифуге.
В случае, если в роторе смесь газов с различными молекулярными
массами /^, для каждого из них устанавливается равновесное радиальное
распределение E.5.1) с учётом соответствующего значения молекулярной
массы \ii. При этом значение давления компоненты г газа на оси ротора
Рог определяется не только молекулярной массой, но и общим содержанием
компоненты г в смеси — её объёмной концентрацией d. В соответствии
с законом Дальтона:
Р = ?Рг, E.5.2)
2 2
Рг(г) = Рогв1^ . E.5.3)
Поскольку все экспоненты распределений имеют разные показатели, со-
соотношение концентраций компонент смеси, отличающихся молекулярной мас-
массой, пропорциональное отношению давлений компонент газа, зависит от ради-
радиуса и определяет появление радиального коэффициента разделения для этих
компонентов, так называемого «первичного эффекта разделения» е\(г):
с(г)
?1{Г) ~ \-Ci{Ra)/ Т^Щг)> ^ЬА>
где: Ci(r), Ci(Ra) — концентрация г-ой компоненты смеси на радиусе г и на
стенке ротора.
Величина этого эффекта на несколько процентов отличается от 1. Для
его умножения по высоте ротора создаются осевые противоточные течения.
Подробное изложение теории газовых центрифуг и расчётных методик при
разделении урана см. [11-13].
В первых конструкциях газовых центрифуг для создания противоточных
течений использовали осевой градиент температур вдоль ротора, создаваемый
внешними устройствами. Применение неподвижных отборников позволяет
решить эту задачу без использования дополнительных источников энергии.
5.5. Технология центробежного разделения стабильных изотопов 159
Отборники в противоточной газовой центрифуге расположены у противо-
противоположных торцов ротора. Если один отборник экранировать диафрагмой от
объёма ротора, другой создаёт торможение и уменьшает угловую скорость
вращения газа в зоне своего расположения. В этой зоне распределение дав-
давлений газа по радиусу ротора становится более пологим, и при уменьшении
радиуса давление вблизи этого отборника становится выше, чем на этих же
радиусах в центральной части ротора. Отличие давлений вызывает появление
осевого потока газа от отборника в сторону центральной части ротора и,
соответственно, возвратного потока вдоль стенки ротора, т. е. противоточного
течения.
Общие проблемы конструирования ГЦ для разделения стабильных
изотопов. Первым вопросом при разработке ГЦ для разделения многокомпо-
многокомпонентных смесей изотопов является сравнение производительности различных
конструкций газовых центрифуг при работе на разных газах. Уже в начале
разработки газовых центрифуг и технологий разделения сотрудниками РНЦ
«Курчатовский институт» было предложено использовать критерии удельного
коэффициента обогащения ео и универсальной разделительной способности
Eq на единицу разности молекулярных масс рабочего газа Д/i:
^СС\' so = sOi, E.5.5)
-0L E-5-6)
0 = ^, E.5.7)
где: Cio, С;л, CiT — концентрации г-ой молекулярной массы \±i рабочего газа
в потоке питания и отборах лёгкой и тяжёлой фракций ГЦ, /icp — средняя
молекулярная масса смеси изотопов в потоке питания, Q, 0 — величина
потока питания ГЦ и доля отбора в лёгкую фракцию («коэффициент деления
потока питания»).
Качественное обоснование этих критериев может быть проведено при
рассмотрении термодинамической трактовки процесса разделения изотопов,
как совершения работы по повышению степени упорядоченности молекул.
При этом разделительный элемент делит входной поток смеси газов с опре-
определённой энтропией S на 2 части, в каждой из которых степень упорядочен-
упорядоченности возрастает (уменьшаются отличия молекул по массе), т.е. суммарная
энтропия выходящей смеси уменьшается.
Для бинарной смеси изотопов из предположения об изотермичности про-
процесса (TAS = RT(CLnC + f(T)) легко получить для случая е <С 1 выра-
выражение для работы разделения
ДЛ = O,5Q0 A - 0)?2СОA - Со),
совпадающее с разделительным потенциалом Коэна и полученное из других
соображений. Поэтому, если определять коэффициент обогащения на едини-
единицу разности масс ?q, to возможно использовать также и понятие удельной
160 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
разделительной способности ГЦ Eq и удельной максимальной разделительной
способности AUmo\
E = E0(Q, 0, ?0)Д/Л E.5.8)
AUm = Af/m0A/i2 = 0,5тгLpD [-^- ] A/i2. E.5.9)
Правильность введённых критериев была подтверждена практикой опти-
оптимизации газовых центрифуг и их использованием в каскадах при разделении
многокомпонентных смесей. Позднее в работах [14, 15, 16] было дано более
строгое обоснование понятия функции ценности и разделительной способно-
способности многокомпонентной смеси для произвольных коэффициентов обогащения,
аналогичное по форме классическим выражениям для разделения бинарной
смеси [11,12].
При изменении молекулярной массы рабочего газа по сравнению с гек-
сафторидом урана величина удельного радиального коэффициента обогаще-
обогащения не должна изменяться. В то же время уменьшение молекулярной массы fi
рабочего газа приводит к уменьшению радиального градиента давлений газа
в роторе по сравнению с гексафторидом урана, что вызывает появление ряда
существенных особенностей:
— исчезает зона свободно-молекулярного течения газа в центральной
части ротора, и для циркуляционного течения становятся важными условия
на центральном коллекторе. При этом, за счёт того, что циркуляция рабочего
газа происходит в полном объёме ротора, повышается разделительный КПД
центрифуги [17];
— для обеспечения уровня давлений в зароторном пространстве
^0,01 мкм рт. ст. требуется установка усиленной системы молекулярных
уплотнений и принципиальное снижение газонаполнения ротора;
— при уменьшении молекулярной массы /i рабочего газа и сохранении
объёмных расходов величина массовых потоков, циркулирующих в роторе,
и потоков отбора ГЦ уменьшается пропорционально уменьшению /i. Сохране-
Сохранение массовых расходов, связанных с производительностью центрифуг, требует
пропорционального увеличения проходных сечений и объёмов трасс отбора
потоков газовой центрифуги и межступенных коммуникаций каскада или
специальной оптимизации гидравлических характеристик центрифуг.
Указанные выше особенности определяют принципиальную роль системы
молекулярных уплотнений и гидравлических характеристик для разработки
высокоэффективной ГЦ для разделения стабильных изотопов. Этим пробле-
проблемам посвящено большое количество работ сотрудников УЭХК, РНЦ «Курча-
«Курчатовский институт», НИИ ПМК (г. Нижний Новгород) и НТЦ ЦЕНТРОТЕХ-
ЦКБМ (с 1998 года - НТЦ ЦЕНТРОТЕХ-ЭХЗ).
Моделирование связей гидравлических параметров с конструктив-
конструктивными размерами деталей ротора. Модель гидравлических характеристик
ГЦ для разделения изотопов стабильных элементов должна состоять из
следующих частей:
— расчёт перепада давлений в расходном режиме для трасс тяжёлой и
лёгкой фракций от точки измерения давлений до отборников;
5.5. Технология центробежного разделения стабильных изотопов 161
— связь величины расхода питания и давлений на носиках отборников
между собой, газонаполнением ротора, давлением газа на стенке ротора Ра;
— оценки величин расходов мощности трения внутри машины и, соответ-
соответственно, величин торможения газа неподвижными устройствами.
Существенной особенностью газовых турбин с «лёгким» рабочим газом
являются сравнительно малые сжимаемости газа va\ для молекулярных весов
до ~ 150 и менее va ^ 10-12. Из-за малой сжимаемости газа отсутствует
зона молекулярного течения (Кнудсена). При этом конструкция неподвижного
коллектора оказывает влияние на радиальное распределение давлений в ро-
роторе.
Полная система уравнений связи величин давлений на стенке ротора
с давлениями в отборах лёгкой и тяжёлой фракций ГЦ Рт, Рл, расходом
питания Q и коэффициентом деления потока $ состоит из уравнений:
РТ = FX (АРТ2, Ра, A - 0)Q, ?, Рол, Рл), E.5.10)
2Ра,^д,^,6,^л,Рл), E.5.11)
а, Q, ?, ?л, Рт, РОл, Рал, Рл), E.5.12)
где: Рол, Рал ~ соответственно давления в зоне над отборной диафрагмой и на
стенке камеры отбора лёгкой фракции, а ? — число Кнудсена для камеры
отбора лёгкой фракции, ? = СХ/pDP.
Следует отметить значительное отличие распределения давлений для
? ^ 0,5 от экспоненциального, отвечающего случаю квазитвёрдого вращения
газа или случаю равномерного торможения — такому уменьшению va до
значений ^Эфф, при котором давление на радиусе, соответствующем радиусу
внутреннего цилиндра, будет равно истинному давлению Р(К).
Выражения для расчёта мощности трения на неподвижном внутреннем
цилиндре длиной L и радиусом RaK, при известном, заранее определённом ?
имеет вид:
aRaJU(K^)- E.5.13)
По результатам расчёта мощности, расходуемой на трение газа о кол-
коллектор, учёт этой составляющей в балансе мощности необходим только для
достаточно лёгких газов с молекулярной массой fi ^ 110-150.
Оценки мощности трения на отборниках лёгкой и тяжёлой фракций.
Точные расчёты обтекания неподвижных отборников сверхзвуковым потоком
газа в условиях огромных радиальных градиентов давлений чрезвычайно
сложны даже для современных численных методов. В то же время при-
приближённые расчёты потерь энергии для обтекания неподвижных отборников
центрифуги могут быть проведены с помощью достаточно простых аналитиче-
аналитических моделей. Одна из первых попыток создания такой модели была сделана
в работе Шмидта [18]. Аналогичные модели были разработаны и в России
в 70-х гг. при разбиении затрат мощности трения на отборнике на 2 части:
1) затраты энергии в ударной волне, которая устанавливается перёд вход-
входным сечением отборника;
б Изотопы
162 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
2) затраты энергии на обтекание отборника дозвуковым потоком газа
(после ударной волны).
Для различных газов мощность трения на отборниках отличается. Это
объясняется линейной зависимостью мощности трения от давления на стенке
ротора, связанного с Рл и Рт, и экспоненциальной — от параметра сжимае-
сжимаемости газа. Кроме того, при увеличении молекулярного веса газа происходит
перераспределение составляющих мощности трения на отборнике между пер-
первым и вторым слагаемым: при уменьшении молекулярного веса газа доля
мощности, выделяемая на носике отборника, уменьшается, а при обтекании
основной части отборника — увеличивается.
Оценки мощности трения в молекулярных уплотнениях. Теория рас-
расчёта молекулярных насосов достаточно хорошо разработана, при этом приме-
применяются как аналитические методики расчёта, так и численные. В общем виде
выражение для расчёта мощности трения в осевых молекулярных насосах
имеет следующий вид:
]/ щрjpy E.5.14)
где РВых, Рвх — давление на входе и выходе молекулярных уплотнений, г,
L, и — радиус, длина и круговая частота вращения ротора насоса, /3 —
коэффициент.
Мощность, затрачиваемая на газовое трение в торцевом уплотнении мо-
молекулярного насоса, имеет вид, аналогичный E.5.13), но более сложный:
W = W{(RT - г), и2, г, fi, T, Рвх, РВых), E.5.15)
где RT — максимальный радиус торцевого уплотнения, г — минимальный
радиус торцевого уплотнения.
Таким образом, основные компоненты суммарных затрат мощности трения
на вращение ротора газовой центрифуги следующие:
W = Отборники + ^МН + И/вак.кам. + WK0JlJl. E.5.16)
При изменении молекулярной массы рабочего газа происходит не только
изменение гидравлических характеристик ГЦ, но и перераспределение затрат
мощности трения по узлам машины. В связи с этим, для эффективного
разделения стабильных изотопов в газовой центрифуге требуется специально
спроектированная система молекулярных насосов, обеспечивающая приемле-
приемлемый уровень мощности ГЦ при работе на «лёгких газах».
За прошедшие 30 лет в России было разработано более 15 конструкций
различных центрифуг для разделения стабильных изотопов, предназначен-
предназначенных для работы в различных диапазонах молекулярных масс рабочих га-
газов [20]. Как видно из рис. 5.5.1, производительность их непрерывно возрас-
возрастала, и одна из последних центрифуг имеет увеличение на порядок вблизи
массы /i = 150 и обеспечивает практически постоянную производительность
во всём диапазоне молекулярных масс рабочих газов. Это подтверждает
вывод теории о том, что производительность газовой центрифуги должна
зависеть только от разности молекулярных масс разделяемых изотопов. При
5.5. Технология центробежного разделения стабильных изотопов
163
этом минимально допустимая молекулярная масса рабочего газа составляет
28 а.е.м. [19].
« о
н о «
2 I §
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
2001 г.
50
100 150 200 250 300 350
Рис. 5.5.1. Сравнительные характеристики газовых центрифуг для разделения стабильных
изотопов различных периодов разработки
Разработаны также специальные конструкции газовых центрифуг для ра-
работы на особо тяжёлых рабочих газах с молекулярными массами до 600 а.е.м.
и ряд конструкций, обеспечивающих возможность разделения особо агрес-
агрессивных рабочих газов.
Особенности применяемых рабочих газов при получении стабильных
изотопов. В качестве рабочих газов кроме фторидов используются инертные
газы, оксифториды металлов и неметаллов, хлориды и оксихлориды, металл-
органические и комплексные соединения (карбонилы, фосфины), а также
фреоны и ряд других химических соединений. Выбор и разработка техно-
технологии синтеза рабочего газа является зачастую решающим фактором успеха
разделения изотопов конкретного элемента.
Рабочий газ, в состав молекулы которого входит разделяемый элемент,
должен отвечать ряду необходимых условий. Принципиальные требования
связаны прежде всего со следующими характеристиками рабочего газа.
1. Молекулярная масса соединения, обеспечивающая возможность работы
газовой центрифуги и передачи потоков между ступенями.
2. Упругость насыщенного пара при температуре помещения, в которой
находится разделительная установка B0 °С не менее 600 Па).
3. Термическая устойчивость (при 50 °С).
4. Соединение не должно быть коррозионноактивным по отношению к
конструкционным материалам газовых центрифуг и каскада.
Желательными характеристиками для успешного центробежного разделе-
разделения стабильных изотопов по экономическим и эксплуатационным параметрам
также являются следующие.
5. Высокое содержание разделяемого элемента в молекуле рабочего газа.
6. Один атом разделяемого элемента в составе молекулы рабочего газа.
7. Все остальные элементы, кроме разделяемого, входящие в состав моле-
молекулы, должны быть моноизотопны.
164 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
8. Разработка или наличие технологии высокоэффективного выделения
полученного изотопа из рабочего газа в товарную форму.
Видно, что требования к характеристикам рабочих газов во многом за-
зависят от уровня разработки конструкций газовых центрифуг, характеристик
центрифуг и каскадов и технологий каскадного разделения.
Вследствие того, что, как правило, в полном объёме удовлетворить все
требования, предъявляемые к рабочим газам, не удаётся, исследователи стал-
сталкиваются на практике с целым рядом дополнительных сложностей. Среди
них можно выделить следующие:
• недостаточная термическая стойкость рабочего газа, приводящая к его
разложению и потерям в каскаде;
• взаимодействие рабочего газа с материалами центрифуги и оборудо-
оборудования каскада, результатом которого являются коррозионные потери
в процессе разделения;
• химическое разложение газа с образованием комплексов, содержащих
разделяемый элемент.
Эти явления часто приводят к тому, что в каскаде происходит разделение
не только многоизотопной смеси, но и многокомпонентной смеси различных
по молекулярной массе и другим свойствам газов, к появлениям в каскаде
явлений «изотопной» памяти и другим специфическим и весьма сложным
явлениям.
Кроме того, опыт многолетней эксплуатации газовых центрифуг при по-
получении стабильных изотопов показал, что гидравлические характеристики
и производительность газовых центрифуг зависят не только от молекулярной
массы, но и от других свойств рабочего газа: показателя адиабаты, коэффи-
коэффициента самодиффузии, симметричности молекул и др.
Особенности работы каскадов газовых центрифуг при получении
стабильных изотопов. Для умножения эффекта разделения единичной цен-
центрифуги используется каскадирование (последовательное соединение) газо-
газовых центрифуг. Соединение газовых центрифуг с суммарной разделительной
производительностью Eg в каскад дополнительной работы разделения не
создаёт, и реальная разделительная производительность установки всегда не
больше Eg.
Схема противоточного каскада приведена на рис. 5.5.2. В ступень S
подаётся поток питания F с исходной концентрацией изотопов кремния.
Из ступени К производится отбор WT с повышенным содержанием «тяжёлых»
изотопов, из ступени 1 — отбор \?л с повышенным содержанием «лёгких»
изотопов. Ступени каскада должны быть оборудованы специальными регули-
регулирующими устройствами, которые обеспечивают оптимальные режимы работы
всех газовых центрифуг каскада и поддерживают оптимальные внешние по-
потоки F, WT, WR.
Длина каскада (количество ступеней) определяется необходимой степе-
степенью концентрирования изотопов.
От ширины каскада (количества центрифуг в ступенях) зависит количе-
количество производимых изотопов.
5.5. Технология центробежного разделения стабильных изотопов
165
Разделительная производительность газовой центрифуги в условиях кас-
каскада очень сильно зависит от режимов её работы и может меняться
в 5-10 раз. Режим работы центрифуги в каскаде определяется её газонапол-
газонаполнением, потоками питания соседних ступеней и величинами потоков отборов
каскада.
¦ t.
5-1
S+1
Wn — поток отбора «легкой» фракции каскада
WT — поток отбора «тяжелой» фракции каскада
F — поток питания каскада
ступень каскада
^У — устройства контроля и регулирования f
Рис. 5.5.2. Принципиальная схема каскада
Исторически первой публикацией, посвященной расчётам каскадов
для разделения многокомпонентной смеси изотопов является работа [21].
В 1970-80 гг. теория расчёта каскадов активно развивалась в ВНИПИЭТ,
МИФИ, РНЦ «Курчатовский институт», ПО «ЭХЗ». При разделении
полиизотопных смесей в каскадах для получения стабильных изотопов,
как было показано в ряде теоретических работ ВНИПИЭТ и МИФИ,
понятия «идеальной» формы каскада не существует, могут быть только
различные оптимальные формы при обогащении конкретного изотопа.
Другой проблемой, связанной с разделением стабильных изотопов, является
то, что для всех изотопов смеси с промежуточной молекулярной массой
принципиально необходимо проведение не менее двух циклов обогащения.
И, наконец, сравнительно небольшие количества изотопной продукции,
которую необходимо получать в большинстве случаев, требуют небольших
по объёму, но с достаточным количеством ступеней разделительных
установок [19].
Поэтому при разработке каскадных установок для разделения стабильных
изотопов предприятиями разделительной отрасли были проведены большие
циклы работ по теории разделения многокомпонентных смесей в каскаде,
включая разработку теории нестационарных режимов таких каскадов, впер-
впервые проведённую в РНЦ «Курчатовский институт». Для настройки и под-
поддержания режимов работы этих специальных каскадов в их межступенные
коммуникации устанавливаются либо перестраиваемые ламинарные и крити-
критические сопротивления (РНЦ «Курчатовский институт»), либо малогабаритные
регуляторы давлений (УЭХК, НТЦ Центротех, ПО ЭХЗ). Это позволяет
на одной каскадной установке не только получать различные концентрации
целевых изотопов без изменения их конструкции, но и проводить наработ-
166
Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
ку всех остальных изотопов смеси. Созданы и успешно эксплуатируются
в опытно-конструкторской работе комплексы программ, которые позволя-
позволяют с высокой точностью оптимизировать режимы разделительных циклов
процесса получения различных изотопов при разделении многоизотопных
смесей.
Разработка специальных технологий разделения стабильных изото-
изотопов. Из общего числа 62 элементов, имеющих стабильные изотопы, суще-
существуют или принципиально возможны технологии центробежного разделения
изотопов для ~35 элементов. На практике центробежный метод используется
для получения стабильных изотопов 15-20 элементов и для этих элементов
удовлетворяет все потребности мирового рынка, см. табл. 5.5.1 [20].
Таблица 1
О
17
18
С
13
Si
28
29
30
S
32
33
34
36
>.5.1
С1
35
[. Список стабильных
Ti
46
48
50
Сг
50
52
53
54
Fe
54
56
57
58
Ni
58
60
61
62
64
Zn
64
66
67
68
70
Ge
70
72
73
74
76
изотопов, производимых в
технологии
Se
74
76
11
78
80
82
Кг
78
80
82
83
84
86
Мо
92
94
95
98
100
Cd
106
108
ПО
111
112
113
114
116
Sn
112
114
116
117
118
119
120
122
124
Те
120
122
123
124
125
126
128
130
России по центробежной
Хе
124
126
128
129
130
131
132
134
136
W
180
182
183
184
186
РЬ
204
206
207
208
Os
184
186
187
188
189
190
192
Ir
191
V
50
Расширение применения центробежного метода получения стабильных
изотопов связано с техническим прогрессом в конструировании газовых
центрифуг и каскадов и с возможностью получения качественно новых ре-
результатов по обогащению ряда изотопов (производство моноизотопов ряда
элементов).
Основные проблемы разработки специальных технологий разделения для
получения стабильных изотопов, по сравнению с центробежной технологией
разделения изотопов урана, вызваны следующими обстоятельствами:
• принципиально многоэтапный характер разделительного процесса при
обогащении изотопов с промежуточными молекулярными массами для неби-
небинарных смесей изотопов, см., например, [22];
• проблемы, возникающие при изготовлении небольших партий изотопов
и высококонцентрированных «редких» изотопов [23];
• проблемы получения максимальных концентраций изотопов для молекул
рабочих газов, состоящих из полиизотопных атомов;
• проблемы разложения рабочего газа в каскаде и образования газообраз-
газообразных комплексных соединений, содержащих разделяемый элемент;
5.5. Технология центробежного разделения стабильных изотопов 167
• проблема принципиальной эффективности центробежного метода раз-
разделения изотопов сравнительно лёгких элементов и возможные перспективы
центробежного метода при сочетании с другими методами разделения.
Именно эти проблемы решались исследователями предприятий зачастую
оригинально (см., например, [20, 22-24]) при расширении номенклатуры
и масштаба применения центробежного метода производства стабильных изо-
изотопов.
Разработан ряд оригинальных и сложных технологий. Так, для задачи
разделения изотопов железа на ПО ЭХЗ была использована уникальная
технология, с одновременным получением изотопов кислорода и углерода
(подробнее см. [13, 20]).
Решена задача получения высокообогащённого изотопа углерода-13, ис-
использующегося в медицинской диагностике для так называемого «дыха-
«дыхательного теста» [15]. Современное центробежное оборудование обеспечивает
возможность получения этого изотопа только по центробежной техноло-
технологии, ПО ЭХЗ, [20]. Для решения той же задачи предприятиями НИИЭФА
им. Д.И. Ефремова, НТЦ ЦЕНТРОТЕХ-ЭХЗ, ЦКБМ и параллельно группой
предприятий — РНЦ «Курчатовский институт», ТРИНИТИ и Газ-Ойл, был
разработан и реализован лазерно-центробежный комплекс получения высоко-
высокообогащённого 13СО2, где первый цикл обогащения изотопа С-13 производится
по лазерной технологии [15, 24].
Важное значение имеет проблема получения максимальных концентраций
изотопов кремния [25, 26]. Интерес к высокообогащённым изотопам кремния
связан с перспективами реализации 2 возможных его применений:
а) изготовление принципиально новых высокоточных эталонов массы из
совершенного кристалла кремния-28 с концентрацией более 99,985% и уточ-
уточнение на его основе числа Авогадро (Международный проект «АВОГАДРО»);
б) использование всех высокообогащенных изотопов кремния для созда-
создания новых полупроводниковых структур и приборов. В частности, проект
разработки квантового компьютера, основанного на эффектах внутриатомных
взаимодействий, является самым многообещающим направлением развития
вычислительной техники. Для проведения исследований и технологии созда-
создания такого компьютера принципиально необходимы высокочистые изотопы
кремния с чётными и нечётными массами, например, 28Si и 29Si. Большой
теоретический и практический интерес представляют и новые типы сверхре-
сверхрешёток на основе моноизотопных слоев 28Si/29Si, 29Si/30Si и т.д.
Кремний — один из наиболее распространённых элементов, поэтому его
разделение, а особенно — процессы химической переработки требуют специ-
специальных технологий получения высокочистых веществ. В качестве рабочего га-
газа при получении максимально обогащенных изотопов кремния используется
SiF4 (ТФК). При этом в каскаде возможно появление различных кремнийсо-
держащих комплексов, имеющих достаточно высокое давление насыщенного
пара. Эти примеси могут быть как легче, так и тяжелее SiF4, и в составе этих
примесей лёгкие изотопы кремния могут переноситься в отбор «тяжёлой»
фракции каскада и наоборот. Поэтому без специальной технологии вывода
этих примесей из каскада соотношение скорости образования таких ком-
168 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
плексов и величин отборов разделённых фракций по сути определит макси-
максимально возможные концентрации при обогащении изотопов кремния. В ходе
разработки специальных технологий разделения были достигнуты величины
обогащения по изотопу 28Si « 99,995%, по изотопам 29Si, 30Si более 99,8%
[25, 26].
5.6. Газовые центрифуги
А.П. Сенченков, С. А. Сенченков, В.Д. Борисевич
5.6.1. Введение. Гонка ядерных вооружений и развитие атомной энер-
энергетики требовали сотен, а затем и тысяч тонн обогащенного урана. Метод
газовой диффузии чрезвычайно энергоёмок, и СССР, обладая существенно
меньшими, чем США энергетическими возможностями, не мог обеспечить
ядерный паритет с помощью газовой диффузии. Поэтому именно в СССР бы-
были приложены огромные усилия для разработки намного более экономичного
метода разделения изотопов с помощью газовых центрифуг.
Центрифугой называется устройство, использующее центробежное поле
сил для разделения двух или более компонентов, имеющих различную плот-
плотность. Одной из разновидностей центрифуг являются газовые центрифуги,
способные разделять газы по их молекулярной массе. Газовая центрифуга
имеет полый ротор, вращающийся с окружной скоростью, в несколько раз
превышающей среднюю скорость теплового движения молекул разделяемых
газов. В этом случае газ внутри ротора прижимается к его стенкам, и вдоль
радиуса возникает больцмановский градиент концентраций: более тяжёлая
компонента концентрируется у стенки, а более лёгкая — ближе к оси ротора.
Специально организованное в роторе противоточное течение газа сносит
тяжёлую фракцию в один конец ротора, а лёгкую — в другой, умножая
в несколько раз радиальный градиент концентраций. На концах ротора непо-
неподвижные отборники, закреплённые на штоке питания, выводят из ротора
раздельно лёгкую и тяжёлую фракции.
Разработка газовых центрифуг для разделения изотопов связана с ис-
исследованием и оптимизацией процессов, протекающих как внутри быстро-
вращающегося ротора, так и в его оболочке. Под первыми понимаются
течение и диффузия изотопной смеси во внутренней полости вращающего-
вращающегося цилиндра, под вторыми — анализ напряжений в роторе и его конце-
концевых элементах, а также проблемы, связанные с опорами и устойчивостью
вращающегося ротора. История создания технологии разделения изотопов
урана с помощью газовых центрифуг представляет собой уникальный пример
успешного решения многочисленных научных задач экспериментаторами, тео-
теоретиками и производственниками в области материаловедения и механики,
физики разделительных процессов и газодинамики и многих других направ-
направлений.
Идея использования центробежного поля сил для разделения изотопов бы-
была высказана Линдеманном и Астоном в 1919 г. [ 1]. В 1934 г. Джесс Бимс из
университета штата Вирджиния (США) разработал первую центрифугу для
разделения изотопов. Двумя годами позже Бимс и Хайнс продемонстрировали
5.6. Газовые центрифуги 169
практическое разделение изотопов хлора с помощью газовой центрифуги [2].
В 1938 г. нобелевский лауреат Г. Юри предложил умножать разделительный
эффект, возникающий в центробежном поле сил между осью ротора и его
периферией, за счёт противоточного конвективного течения, подобно тому,
как это имеет место в разделительной колонне. Примерно в это же время
профессор В. Грот с сотрудниками в Германии начал разработку собственной
конструкции высокоскоростной газовой центрифуги для разделения изотопов
урана, в которой осевое противоточное течение возбуждалось градиентом
температуры между верхним и нижним торцами ротора.
С началом Второй мировой войны и развёртыванием национальных про-
проектов по созданию атомного оружия разделение изотопов урана приобрело
громадное значение. Экспериментальные работы по разработке различных ти-
типов газовых центрифуг для этой цели были продолжены в Германии и начаты
в США в рамках Манхэттенского проекта. В это время другой нобелевский
лауреат П. Дирак выполнил фундаментальные теоретические исследования
процесса разделения изотопов в газовой центрифуге. К. Коэн с сотрудника-
сотрудниками обобщили теорию Онзагера, разработанную для расчёта эффективности
разделения в термодиффузионной колонне, на случай газовой центрифуги.
Эти теоретические разработки позволили построить общую математическую
теорию и определить пути оптимизации разделения изотопов на газовых
центрифугах [3].
На промышленном уровне эта технология впервые была разработана
в Советском Союзе. В начале 1950-х гг. научные коллективы, руководимые
академиком И. К. Кикоиным, в сотрудничестве с немецкими специалиста-
специалистами создали первые образцы центрифуг, пригодных для разработки на их
основе промышленных изделий. Сложность задачи создания центрифужной
промышленности состояла в том, что нужны были центрифуги с ресурсом
непрерывной работы порядка 15-20 лет, и их конструкция должна была
быть пригодна для производства миллионов изделий на тех заводах, которые
существовали в СССР в 50-60-х годах.
Советские учёные и конструкторы за несколько лет справились с этой
задачей. Основные работы велись в КБ под руководством В.И. Сергеева,
в КБ под руководством Ю.П. Заозерского и в Институте атомной энергии
под руководством научного руководителя разделительной промышленности
академика И. К. Кикоина. В 2002 году российская промышленность перешла
к выпуску уже восьмого поколения центрифуг.
Необходимость быстрого наращивания разделительных мощностей приве-
привела к тому, что в СССР в 50-60 гг. одновременно велось широкомасштабное
строительство газодиффузионных заводов и столь же масштабно развивалась
промышленность по изготовлению газовых центрифуг, а также строительству
и оснащению центробежных заводов [4]. В последующем, когда стало ясно,
что метод центрифугирования намного эффективнее газовой диффузии, на-
наращивание газодиффузионных мощностей было прекращено, и развернулось
переоснащение уже построенных диффузионных цехов центрифугами, позво-
позволившее разместить на тех же площадях в несколько раз большую мощность
разделения и во много раз уменьшить расход электроэнергии. В настоящее
170 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
время в России эксплуатируется более трёх четвертей мировых центробежных
мощностей.
Сейчас общепризнанно, что газовая центрифуга является самой эффек-
эффективной, экономичной и надёжной технологией для масштабного производства
как изотопов урана, так и изотопов многих других химических элементов.
5.6.2. Принцип действия газовой центрифуги, основные соотноше-
соотношения. Центробежное поле сил вызывает частичное разделение компонентов
газовой смеси вдоль радиуса ротора центрифуги. Гексафторид урана, исполь-
используемый в качестве рабочего газа при разделении изотопов урана на газовых
центрифугах, состоит практически только из смеси молекул 235UFg и 238UFg;
более тяжёлые молекулы, содержащие 238U, концентрируются у стенки ро-
ротора, а более лёгкие, с изотопом 235U — у его оси. Рассматривая UFg
как идеальный газ, для возникающего градиента давления можно записать
выражение:
? ?Л E.6Л,
Здесь р — давление, М — молекулярная масса газа, uj — угловая скорость
вращения, R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура. После
интегрирования E.6.1) при постоянной температуре получим распределение
давления вдоль радиуса ротора г:
0^) E.6.2)
где р@) — давление газа на оси центрифуги. Для каждого из двух идеальных
газов с молекулярными массами М\ и M<i, распределение давления по радиу-
радиусу ротора будет описываться приведённым выше уравнением, а их отношение
даст выражение для радиального коэффициента разделения:
и а 1 /г п о\
—- , E.6.3)
2Н1 J
где х\ и Х2 — концентрации компонентов 1 и 2 соответственно, а а — радиус
ротора.
Принципиальным преимуществом метода газовой центрифуги по срав-
сравнению с другими молекулярно-кинетическими методами является то, что
первичный эффект разделения реализуется в условиях термодинамического
равновесия. Кроме того, радиальный коэффициент разделения для центро-
центробежного процесса зависит от абсолютной разницы молекулярных масс компо-
компонентов в отличие от многих других разделительных методов, для которых он
пропорционален АМ/М или даже АМ/М2.
Схема внутреннего устройства ротора газовой центрифуги и потоков в ней
показана на рис. 5.6.1. Ротор по длине разбит на три зоны: камеры верхнего
и нижнего отборника, расположенные между крышками и диафрагмами,
и основную зону разделения (рабочую камеру), занимающую преобладающую
часть ротора. Эффективное решение, превращающее ротор, заполненный раз-
разделяемой газовой смесью, в действующий разделительный элемент, было най-
найдено разработчиками с помощью организации в центрифуге противоточной
5.6. Газовые центрифуги
171
циркуляции газа. Именно эта идея превратила газовую центрифугу в эффек-
эффективное устройство для разделения изотопов. Если прижатый центробежными
силами к стенке слой газа, обогащенный тяжёлым компонентом, заставить
двигаться вдоль стенки к одному из концов ротора, а слой, находящийся
в центральной зоне ротора и обогащен-
обогащенный лёгким компонентом — к другому его
концу, то получится известная в раздели-
разделительной технике схема противоточной цир-
циркуляции, используемая, например, в рек-
ректификационной колонне. В обоих случаях
поток тяжёлой фракции сносится к одному
концу устройства, а поток лёгкой фрак-
фракции — к его другому концу. Разница со-
состоит только в том, что при ректификации
ток и противоток представляют собой жид-
жидкость и пар, обменивающиеся молекулами
через поверхность раздела фаз, а в газо-
газовой центрифуге и ток и противоток нахо-
находятся в газовой фазе, при разных давле-
давлениях, определяемых огромным центробеж-
центробежным ускорением, и обмениваются молеку-
молекулами за счёт обычной газовой диффузии.
Разумеется, ток и противоток внутрен-
внутренней циркуляции равны по массопереносу
с точностью до несимметрии отбора на
концах, и в каждом поперечном сечении
трубы ротора имеет место примерно посто-
постоянный градиент концентраций каждой из
фракций от пристеночного к внутреннему
потоку.
С увеличением длины ротора возраста-
возрастает полный осевой перепад концентраций,
который в реальных конструкциях центри-
центрифуг в несколько раз превышает радиаль-
радиальный. Отбор фракций на торцах ротора ста-
стараются организовать таким образом, чтобы
использовать сумму осевого и концевых радиальных градиентов концентра-
концентраций.
Если поток циркуляции возбуждается в направлении сноса тяжёлой ком-
компоненты к верхнему отборнику, то такая схема организации противотока
называется прямой циркуляцией, а если в противоположном направлении,
то обратной циркуляцией. На рис. 5.6.1 показана схема организации прямой
циркуляции в газовой центрифуге.
Диафрагма, ограничивающая камеру отбора тяжёлой фракции, называется
циркуляционной диафрагмой, а расположенную за ней изогнутую навстречу
набегающему потоку трубку-отборник, по существу являющейся трубкой Пи-
12
Рис. 5.6.1. Схема внутреннего устрой-
устройства газовой центрифуги и потоков
в ней. / — отбор тяжёлой фракции;
2 — поток питания; 3 — отбор лёгкой
фракции; 4 — верхний газоотборник;
5 — защитный кожух; 6 — магнитная
подвеска; 7 — молекулярный насос;
8 — ротор; 9 — место ввода потока пи-
питания; 10 — нижняя диафрагма; 11 —
нижний газоотборник; 12 — статор;
13 — игла; 14 — верхняя диафрагма
172 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
то, называют отборником-циркулятором. Циркуляционная диафрагма имеет
обычно два ряда кольцевых отверстий: ряд небольших отверстий расположен
вблизи стенки ротора для пропускания внутрь камеры потока тяжёлой фрак-
фракции. Часть этого потока отбирается циркулятором и выводится из ротора,
а другая часть (её называют рециркуляционным потоком) возвращается об-
обратно в разделительную камеру через вторую систему кольцевых отверстий,
расположенных дальше от стенки и имеющих больший диаметр. Перепад
давлений для этих потоков на диафрагме обеспечивается за счёт разницы
скоростей вращения газа в разделительной камере и в отборной камере,
где расположен отборник тяжёлой фракции, несколько тормозящий вращение
газа в ней.
Свой вклад в циркуляцию вносит и течение, возбуждаемое силами терми-
термической конвекции. Если конец ротора, где находится отбор тяжёлой фракции,
нагрет до более высокой температуры, чем конец ротора, где отбирается
тяжёлая фракция, то нагретый газ будет быстрее «всплывать» против цен-
центробежных сил (подобно тому, как нагретый газ всплывает против силы
тяжести), увеличивая циркуляционное течение. При более сложном профиле
температуры на боковой стенке ротора (например, с минимумом в промежу-
промежуточном сечении ротора) термическая циркуляция может как положительно,
так и отрицательно влиять на величину циркуляционного течения и его
распределение по высоте разделительной камеры. Огромное центробежное
ускорение делает вклад термической циркуляции в общее циркуляционное
течение весьма заметным даже при перепаде температуры между концами
ротора в несколько градусов.
Кроме того, на величину и осевое распределение циркуляции оказывают
влияние как втекающие в разделительную камеру потоки (поток питания,
вводимый обычно в средней плоскости ротора, и рециркуляционный поток),
так и вытекающие из неё потоки лёгкой и тяжёлой фракций.
Диафрагма отбора лёгкой фракции имеет обычно один ряд отверстий,
расположенных достаточно далеко от стенки ротора. Через эти отверстия
часть противотока, обогащенного лёгкой фракцией, попадает в нижнюю ка-
камеру и выводится из ротора с помощью нижнего отборника. Тормозящее
действие отборника лёгкой фракции практически не сказывается на цирку-
циркуляции, поскольку всё, что попадает в камеру отборника лёгкой фракции из
разделительной камеры, извлекается им.
Описанный механизм циркуляции и отбора показывает, что достижение
максимальной разделительной способности у ротора, имеющего заданные
геометрические размеры и скорость вращения, определяется целым рядом
взаимозависимых параметров, и их оптимизация, как в эксперименте, так
и в теории является достаточно сложной задачей.
В 1941 году П. Дирак показал, что максимальное значение теоретической
разделительной способности одиночной газовой центрифуги описывается сле-
следующим выражением:
" °^, E.6.4)
5.6. Газовые центрифуги 173
где L — длина ротора, AM — разница молекулярных весов разделяемых
изотопов, р — плотность рабочего газа, D — коэффициент самодиффузии,
SU — разделительная способность в молях в единицу времени.
Отсюда следовало, что максимально возможная разделительная способ-
способность центрифуги растёт пропорционально четвёртой степени линейной ско-
скорости вращения и прямо пропорциональна длине её ротора. Формула Дирака
на самом деле является корректной оценкой термодинамически максималь-
максимально возможной разделительной способности, которую нельзя реализовать на
практике из-за невозможности обеспечить предположенный для вывода этой
формулы профиль скоростей тока и противотока. В этом смысле формула
Дирака аналогична формуле Карно, ограничивающей КПД тепловой машины.
Мы приведём далее более детальную информацию о разделительной спо-
способности роторов, но лучше вначале рассмотреть сильно упрощённую, но
физически понятную модель разделительного процесса, поясняющую степень
влияния различных факторов. Рассмотрим трубу ротора со слоями тока и про-
противотока как разделительный элемент со сторонами L и 2тгг, где поперёк
потоков действует поле центробежных сил V^/r. Внутри разделительного
элемента поток пристеночной тяжёлой фракции движется в одну сторону
вдоль L, а в другую — поток лёгкой фракции с гораздо большей скоростью.
Для того, чтобы фракции тока и противотока стали лёгкой и тяжёлой,
должна произойти диффузия и установиться больцмановское распределение,
следовательно, невозможно двигать слои, осуществляя отбор, быстрее, чем
происходит суммарный диффузионный массообмен, а его интенсивность про-
пропорциональна площади контакта 2тггЬ, плотности газа р и коэффициенту
диффузии D. Кроме того, скорость массообмена обратно пропорциональна
толщине слоев, а толщина слоев обратно пропорциональна пристеночному
центробежному ускорению V^/r, таким образом, суммарная зависимость
скорости массообмена:
ДМ, =
Мы получили объяснение того странного на первый взгляд обстоятель-
обстоятельства, что разделительная способность (скорость массообмена) не зависит от
радиуса ротора. Чем больше радиус, тем больше площадь массообмена, но
зато тем толще слои и ниже удельная скорость взаимодиффузии. В интен-
интенсивность массообмена вошёл также и квадрат линейной окружной скорости,
определяющий при заданном радиусе толщину слоев. Для дальнейших оце-
оценок учтём, что разделительная способность при небольших коэффициентах
разделения пропорциональна разделяемому потоку (ограниченному темпом
массообмена), умноженному на квадрат отношения концентраций в потоках
отбора и отвала.
Далее будем рассуждать полуколичественно, сохраняя физическую кар-
картину максимально воспринимаемой. В слоях тока и противотока нет посто-
постоянства концентраций внутри лёгкой и тяжёлой фракций, а также скачка
концентраций на границе раздела потоков. Концентрация, характерная для
тяжёлой фракции, достаточно плавно переходит через границу раздела пото-
потоков, превращаясь в концентрацию лёгкой фракции.
174 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
При не очень высоких окружных скоростях ротора зона эффективного по
переносимой массе противотока может простираться почти до центра рото-
ротора. При высоких окружных скоростях противоток также будет существенно
прижат к стенке, а внутренняя часть ротора будет для потоков пустой.
Поэтому при увеличении окружной скорости не будет как бы подобного
преобразования картины тока и противотока, а будет некоторая перестройка
картины, связанная с тем, что из-за огромного перепада давления невоз-
невозможно полностью реализовать продолжающееся возрастание радиальной
разности концентраций целевого изотопа между слоями тока и противо-
противотока с увеличением окружной скорости. При перепаде давления в 103 раз
радиальное обогащение по урану равно 6%, независимо от скорости ротора,
а этот перепад давления уже нельзя использовать из-за ограничения скорости
противотока.
Действительно, если скорость тока будет всего лишь 20 см/с, а перепад
давлений между током и противотоком 103, то скорость противотока должна
быть 200 м/с, что намного больше скорости звука в UFg и потому невозмож-
невозможно. Поэтому максимальный используемый перепад давлений, по-видимому,
близок к 100.
Исходя из изложенных полуколичественных соображений, можно пола-
полагать, что используемый радиальный градиент концентраций может описывать-
описываться выражением: AMV(?/(RT), причём показатель степени а, определяющий
зависимость максимально используемого радиального перепада концентраций
от V(p, будет тем ниже, чем больше V^.
Возводя эту оценку используемого радиального градиента концентраций
в квадрат и умножая на полученное выражение для скорости диффузионного
массообмена, получим:
Таким образом, мы пришли к зависимости разделительной способности
от четвёртой степени скорости при небольших скоростях, которая должна
плавно переходить в зависимость от квадрата скорости при её увеличе-
увеличении и невозможности использовать радиальную разницу концентраций выше
некоторого предела.
Именно такая закономерность и наблюдается на практике. Для самых
первых образцов центрифуг, имевших окружную скорость порядка 350 м/с,
разделительная способность зависела от скорости очень сильно, а при пере-
переходе к скоростям 600-700 м/с эта зависимость приблизилась к квадратичной.
В работе [19] приведены результаты теоретических расчётов зависимости
КПД центрифуги с идеально возможной циркуляцией от окружной скорости
(рис. 5.6.2) и сравнение производительности центрифуги, подсчитанной по
формуле Дирака, с производительностью, подсчитанной с помощью тщатель-
тщательного численного моделирования (рис. 5.6.3).
В какой мере разделительная способность реальной центрифуги может
приблизиться к значению 511тах определяют, решая задачу о течении рабочего
газа в роторе в том или ином приближении и затем используя полученное
5.6. Газовые центрифуги
175
I
5ч
И
А
S
О
В
ю
о
о
о
и
I
15
13
О 100 200 300 400 500 v, м/с
Рис. 5.6.2. Зависимость КПД цен-
центрифуги от окружной скорости
300
400
500 v,m/c
Рис. 5.6.3. Зависимость разделительной
способности от окружной скорости
поле скоростей, давлений и температур для расчёта полей концентраций раз-
разделяемой изотопной смеси, а с их помощью и разделительных характеристик
центробежной машины.
В настоящее время в странах, занимающихся разработкой центробеж-
центробежных машин для разделения изотопов, созданы компьютерные программы для
расчёта и оптимизации течения и диффузии изотопной смеси в центрифу-
центрифуге [5-7]. Эти программы позволяют построить зависимости разделительной
способности центрифуги от тормозящего действия циркулятора, величины
потока питания, газонаполнения, профиля температуры вдоль трубы ротора,
положения и размеров отверстий в верхней и нижней диафрагмах, места,
угла ввода и степени закрученности потока питания. По рассчитанным за-
зависимостям разработчики выбирают режим, наиболее близкий к режиму
максимальной производительности центрифуги и в то же время совместимый
с такими важными инженерными параметрами, как максимально допустимая
температура ротора, мощность двигателя, раскручивающего ротор, пропуск-
пропускная способность трасс питания и т.п.
Для того, чтобы получить максимальную разделительную способность
центрифуги, необходимо снабдить основную разделительную часть трубы
ротора (разделительную камеру) оптимальными узлами отбора, основными
элементами которых являются диафрагмы и отборники. Здесь расчётные
методы, с помощью которых можно получать рекомендации, менее совер-
совершенны, вследствие того, что в диафрагмах можно выполнить из инженер-
инженерных соображений только кольцевые системы отверстий, а в расчётных ал-
алгоритмах из-за осевой симметрии закладываются эквивалентные кольцевые
щели. Особенно трудно моделировать отборники, имеющие сложную форму,
необходимую для оптимального отбора сверхзвукового набегающего потока.
В осесимметричном приближении тормозящее действие отборника на враща-
176 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
ющийся газ обычно моделируется без реально существующих ударных волн
дисковой системой стоков азимутальной составляющей импульса и энергии,
а также тороидальной системой стоков массы на границе диска [8]. После
серии расчётов проводятся экспериментальные исследования и оптимизация
всех конструктивных элементов центрифуги, определяющих её газовую дина-
динамику.
Как правило, расчётные программы, содержат по крайней мере один
настроечный параметр, позволяющий получить хорошее совпадение разде-
разделительной способности центробежной машины, полученной в эксперименте,
с значениями, вычисленными с помощью численного решения полных уравне-
уравнений Навье-Стокса, описывающих течение вязкого сжимаемого газа, и урав-
уравнения диффузии. При этом реальная разделительная способность многих
серийных и экспериментальных образцов газовых центрифуг, как правило,
не превышает 40% от максимально возможного значения, предсказываемого
формулой Дирака, а для современных высокоскоростных центрифуг это отно-
отношение, называемое часто КПД центрифуги, ещё меньше.
Накопленный опыт по оптимизации конструкции газовой центрифуги поз-
позволил предложить для оценки разделительной способности урановой центри-
центрифуги простое эмпирическое соотношение:
ЕРР/год
/ \2 / п \0'4
Ум/сек \ I Ь>\
0l2
Согласно этой формуле центрифуга с ротором длиной в один метр
и окружной скоростью 700 м/с при диаметре ротора 120 мм будет иметь
производительность примерно 12 ЕРР/год.
Сравнение реальных и расчётных значений разделительной способности
центробежных машин различных типов показало, что предложенная формула
удовлетворительно предсказывает производительность центрифуг с диамет-
диаметром ротора в пределах 120-400 мм [10].
5.6.3. Работа разделения, мощность разделения. Огромные масштабы
разделительной промышленности потребовали максимально экономного про-
проектирования разделительных элементов и предприятий, способных в заданное
время произвести нужное количество продукции заданного обогащения при
заданной концентрации отвала.
Поскольку термодинамические свойства UF6 почти не зависят от изотопа
урана, работа разделительного элемента будет происходить одинаково, какую
бы концентрацию изотопной смеси мы не подавали на его вход. Это позволяет
сформулировать условное понятие работы разделения, которое можно исполь-
использовать для количественного сопоставления усилий, или времени работы, тре-
требующейся для проведения одной операции обогащения по сравнению с другой
операцией, имеющей совсем другие начальные и конечные параметры, если
мы располагаем одним и тем же оборудованием.
Работа разделения математически формулируется через разность специ-
специально определённых разделительных потенциалов сырья, отбора и отвала.
Мы не будем приводить здесь вывод соответствующих соотношений, отсылая
5.6. Газовые центрифуги 177
читателя к [19], а приведём лишь математическую формулировку работы
разделения.
А/7 = РBх? - 1) In -^- + WBxw - 1) In -^L_ - FBx{ - 1) In
Щ
, 1-Xf'
Здесь P, W, F — количество полученного обогащенного продукта, отвала
и израсходованного сырья соответственно, а жр, a?w, #f — концентрации
целевого изотопа в соответствующих фракциях отбора, отвала и сырья.
Если массу продуктов измерять, как это принято, в килограммах, то и
работа разделения имеет размерность килограммов, хотя напрямую с массой
переработанного вещества не связана.
Понятие работы разделения позволяет сравнивать трудоёмкость различ-
различных разделительных задач. Например, согласно подробной таблице, приве-
приведённой в [19], для получения одного килограмма урана, обогащенного до 4%
при отвале 0,26% нужно затратить 8,29 кг природного урана и 5,7 ЕРР —
единиц работы разделения. Для получения того же килограмма 4% урана
при концентрации отвала 0,1% нужно затратить 6,38 кг природного урана,
но уже 8,95 ЕРР.
Получение высокообогащённого урана требует существенно больших за-
затрат. Например, получение одного килограмма урана с обогащением 90%
при отвале 0,26% требует 199 кг сырья и 204,7 ЕРР, а та же операция
при отвале 0,1% требует 147 кг сырья и 292,7 ЕРР. Однако отметим, что
в расчёте на переработку заданного количества сырья — природного урана,
затраты работы разделения концентрируются вблизи невысоких обогащений.
Из приведённых цифр следует, что на один килограмм сырья, превращаемого
в 4% уран, затрачивается 1,4 ЕРР, а при его обогащении до 90% — 2 ЕРР,
то есть ненамного больше.
Мощность разделения характеризует способность отдельного устройства,
или каскада, или завода, проделать заданный объём работы разделения
в течение года (так принято). Поэтому мощность разделения обозначают
ЕРР/год.
5.6.4. Механика ротора газовой центрифуги. Для увеличения произ-
производительности ротора проще всего, казалось бы, увеличивать его длину. Это
не требует более прочных материалов, как в случае увеличения окружной
скорости вращения ротора. Но уже при длине ротора, превосходящей диа-
диаметр в пять-шесть раз, его изгибная резонансная частота оказывается ниже
рабочей частоты, определяемой прочностью материала трубы, и такой ротор,
не достигнув заданных оборотов, подходит к первому изгибному резонансу.
Поэтому для классификации типов центрифуг в качестве характерного
параметра было выбрано отношение длины ротора к его диаметру (или ради-
радиусу). Основываясь на этом параметре выделяют два возможных типа роторов
центрифуг:
1) докритический;
2) надкритический.
Для докритического ротора отношение длины к лиаметру равно 4-5,
а для надкритического обычно превышает 10. Промежуточные значения этого
178 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
отношения стремятся не использовать ввиду того, что нет препятствий (кро-
(кроме структуры размещения центрифуг в каскадах) для максимизации длины
ротора вплоть до следующего критического режима.
Первая докритическая газовая центрифуга, созданная Бимсом в 1938 г.
имела отношение длина/диаметр ротора равный 3,67. Вскоре затем Бимс раз-
разработал новую машину с более длинным ротором, отношение длина/диаметр
которого было равно 5,07.
При увеличении этого отношения в процессе разгона ротора до рабочей
скорости он может подойти к критическому режиму, когда частота вращения
равна частоте изгибного резонанса, и влияние любой неуравновешенной силы
будет приводить к возникновению возрастающего изгиба ротора, что может
повлечь за собой повреждение или разрушение конструкции.
Принципы создания надкритических роторов, видимо, впервые были от-
отработаны в ходе выполнения Манхэттенского проекта. Во время Второй
мировой войны два варианта надкритических центрифуг с размерами 3 м
в длину и 0,2 м в диаметре были созданы в университете штата Вирджиния
и на фирме «Вестингауз». Основная разница в конструкциях этих машин
состояла в различном уровне их демпфирования для прохождения крити-
критических скоростей. Из опубликованных сведений известно, что центрифуга,
разрабатывавшаяся в университете штата Вирджиния, успешно разгонялась
до частоты вращения 350 Гц (это всего лишь 220 м/с), и на ней был выполнен
большой объём экспериментальных работ в период с 3 сентября 1943 г. по 31
января 1944 г.
Изгибный резонанс при выходе на номинальные обороты проходят многие
вращающиеся валы и роторы, например, валы мощных паровых турбин,
нагруженных дисками лопаток, и т. п.
Свободно вращающийся на упругих подвесах или в пространстве гибкий
вал может пройти изгибный резонанс только очень быстро, при большой
величине производной doj/dt, так как его вращение на резонансной часто-
частоте абсолютно неустойчиво без приложения внешних сил и сопровождается
неограниченным возрастанием изгиба вплоть до разрушения изделия. Поэто-
Поэтому конструктор центрифуги вынужден ограничить длину её ротора внешним
отношением L/D порядка четырёх или разработать такую конструкцию рото-
ротора и систему демпфирования его изгиба, которые позволяли бы преодолевать
резонансы в квазистатическом режиме, при небольшой скорости разгона, так
как двигатель центрифуги не может обеспечить очень быстрый разгон.
Поскольку в массе ротора преобладает масса его трубы, можно с до-
достаточной для грубых оценок точностью рассчитать систему резонансных
частот ротора с однородной трубой с помощью формулы для трубы с большим
отношением L/D и без концевых сосредоточенных масс:
E-6-6)
где: п — номер гармоники; D — диаметр трубы; L — длина трубы; Е —
продольный модуль упругости материала трубы; р — плотность материала
трубы.
5.6. Газовые центрифуги
179
Для стальной трубы ротора длиной 1 м и диаметром 15 см, подставив
константы для стали Е = 2 • 1011 н/м2, р = 7,8 • 103 кг/м3 и геометрические
параметры трубы, получим: /рез = 421 Гц • п2.
При выбранном диаметре 15 см и достижении первой резонансной ча-
частоты окружная скорость составит 200 м/с, и по оценочной формуле E.6.5)
получается разделительную способность центрифуги равной 1 ЕРР/год.
Растягивающее тангенциальное напряжение во вращающемся отрезке тру-
трубы равно:
сгцб = ру^, E.6.7)
что в рассматриваемом случае составит 31 кГс/мм2. Это много меньше
напряжения, которое может выдержать высокопрочная сталь. Таким образом,
из-за излишней длины трубы ротора резонанс достигается гораздо раньше,
чем выход на предельно допустимую для высокопрочной стали скорость
вращения.
На ситуацию можно повлиять, изменив длину ротора так, чтобы достичь
резонансной частоты, когда будет достигнут предел прочности на растяжение.
Мартенситно стареющая сталь (МСС) допускает напряжение до 200 кГс/мм2,
что по формуле E.6.7) соответствует скорости 500 м/с, и для выбранного
диаметра ротора центрифуги — частоте вращения 1060 Гц. Пользуясь форму-
формулой E.6.6), получим, что длина ротора с данной резонансной частотой равна
0,614 м и по оценочной формуле E.6.5) разделительная способность ротора
с оптимизированной длиной составит 4,1 ЕРР/год.
Таким образом, оптимально укоротив трубу и не преодолевая резонанс,
можно получить оценку максимальной разделительной способности подкри-
тического ротора центрифуги, которая будет намного выше, чем для более
длинного ротора из того же материала.
Теперь посмотрим, что может дать замена высокопрочной стали на бо-
более современный и гораздо более лёгкий композиционный материал. Как
известно, углеродные волокна являются одними из самых прочных и жёстких
волокон, к тому же не обладающими долговременной ползучестью [11]. Они
делятся на высокомодульные, с модулем упругости, более чем вдвое превыша-
превышающим модуль стали E0- 103 кГс/мм2), и высокопрочные, с модулем порядка
25 • 103 и прочностью на разрыв от 300
до 500 кГс/мм2. Если изготовить из ^ /2
этих нитей трубу ротора по следую-
следующей схеме (рис. 5.6.4): внутренние два
слоя уложить из высокомодульной нити
по винтовой линии вдоль ротора, под
углом порядка 20-30 градусов к обра-
образующей, один слой с правым винтом
и один — с левым, то получится мак-
максимальная продольная жёсткость арми-
армированной конструкции. Сверху слоев,
обеспечивающих изгибную жёсткость,
укладывается рядовая тангенциальная
обмотка из высокопрочной нити с об-
Рис. 5.6.4. Схема укладки нитей в цель-
нокомпозитной трубе ротора. / — танген-
тангенциальный слой высокопрочной нити, 2 —
ужесточающий слой, расположенный под
углом 25-65 градусов к образующей
180 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
щей толщиной, примерно вдвое превосходящей суммарную толщину слоев
высокомодульной нити, Схемы обмоток высокопрочных труб изложены в це-
целом ряде открытых зарубежных патентов и научных работ [12].
Средняя удельная масса углекомпозита равна примерно 1,5 г/см3. Про-
Продольный модуль всей трубы, взятый с учётом доли использованных высоко-
высокомодульных слоев в общей массе трубы, составит около 104 кГс/мм2, а до-
допустимую тангенциальную центробежную нагрузку на весь материал трубы,
в котором 2/3 занимает высокопрочная тангенциальная обмотка, примем рав-
равной 120 кГс/мм2. Допустимая окружная скорость трубы такой конструкции
будет 816 м/с, соответствующая частота — 1730 Гц, и согласно форму-
формуле E.6.6) допустимая длина такой трубы, ограниченная первым резонансом,
будет равняться 0,656 м. Оценивая разделительную способность полученного
подкритического модуля по формуле E.6.5), получим 5U = 11,7 ЕРР/год.
Таким образом, не вдаваясь глубоко в инженерные тонкости и поль-
пользуясь информацией, опубликованной в [13], можно получить, во-первых,
обоснование того, что длина ротора, его диаметр и допустимая окружная
скорость взаимозависимы и позволяют образовать подкритический модуль
для газовой центрифуги с максимально возможной для данного диаметра
и использованного сочетания материалов разделительной способностью. Во-
вторых, на численном примере можно убедится, что использование лёгких
композиционных конструкций позволяет намного превзойти конструкции из
высокопрочных сплавов.
Кроме проведённого численного сравнения двух крайних вариантов кон-
конструкции трубы ротора — металлической и цельнокомпозитной конструк-
конструкций, существует и используется также и промежуточный вариант: ротор
с металлической трубой-основой, упрочнённой в тангенциальном направлении
обмоткой из высокопрочного армированного пластика. По своим расчётным
параметрам ротор с трубой-основой несколько уступает цельнокомпозитному,
намного превосходя цельнометаллический, но его трубу легче производить на
промышленном оборудовании.
Надкритические роторы. Как показала многолетняя практика по созда-
созданию центрифуг для разделения изотопов в разных странах, оптимальный диа-
диаметр ротора центрифуги лежит в диапазоне 12 -=- 16 см. При таком диаметре
длина подкритического ротора оказывается меньше метра, что невыгодно для
масштабного производства в высоких производственных цехах. Поэтому при
организации разделительного производства по обогащению урана в промыш-
промышленных масштабах рано или поздно встаёт вопрос о переходе от простых
подкритических моделей к надкритическим роторам, работающим за первым
или более высокими резонансами и имеющим длину, соответственно, вдвое
или более чем вдвое превышающую длину подкритического ротора того же
диаметра.
Трудность прохождения ротором с однородной жёсткой трубой резонансов
с системой частот /, 4/, 9/, 16/ и т.д. (см. формулу E.6.6)) связана с тем,
что первая из них или последующие (при более длинном роторе) будут рас-
расположены в диапазоне многих сотен герц. Прохождение таких резонансных
частот требует тщательной балансировки ротора с нанесением целого ряда
5.6. Газовые центрифуги
181
балансировочных масс на заданные позиции по его длине и хорошо скон-
сконструированной системы демпфирования изгибных колебаний. Тем не менее,
практически это возможно, и не исключено, что некоторые из конструкций
надкритических центрифуг могут иметь жёсткую трубу ротора.
Однако есть и другая возможность прохождения резонансных частот.
Для этого необходимо изготовить ротор из подкритических жёстких секций,
соединив их гибкими элементами — одногофровыми сильфонами, и тем са-
самым одновременно сильно понизив и сузив весь спектр проходимых ротором
резонансов. Ротор такого типа называется неоднородным. Он существенно
сложнее по конструкции, а значит и технологии изготовления, а гибкие эле-
элементы могут вносить возмущение в циркуляционный поток вблизи стенки ро-
ротора и вследствие этого уменьшать разделительную способность центрифуги.
Но с точки зрения механики прохождения резонансных частот неоднородный
ротор намного совершеннее: его резонансные частоты не должны выходить
за пределы 100-200 Гц, а далее он будет раскручиваться до рабочей частоты,
не проходя опасных высокочастотных резонансов.
Есть у такого ротора и ещё одно существенное преимущество: заметно
большая устойчивость к нутационным возмущениям вращения выше резо-
резонансных частот. Гибкие металлические сильфоны обладают упругостью, ко-
которая гораздо ближе к идеальной. Они имеют меньший декремент затухания
колебаний, чем пропитанный органическим связующим композит. Точные
уравнения механики гироскопов показывают, что гибкий ротор вращается за
резонансными частотами тем устой-
устойчивее, чем выше его упругость и чем
ниже в нём затухание изгибных ко-
колебаний. На практике реализованы
и успешно работают неоднородные
надкритические роторы как с цельно-
цельнометаллическими, так и с композитны-
композитными трубами (рис. 5.6.5).
Создавая комбинированную кон-
конструкцию из металла и компози-
композита, необходимо учитывать, что наи-
наибольшим преимуществом над метал-
металлом обладает одноосно армированный
пластик при одноосном его нагруже-
нии строго вдоль волокон. Для тру-
трубы ротора это свойство обеспечивает
противодействие наиболее интенсив-
интенсивным тангенциальным центробежным
силам со стороны тангенциальной ря-
и
Рис. 5.6.5. Одногофровые сильфоны для гиб-
гибкого сочленения отрезков труб надкритиче-
надкритических роторов, а — сильфонный гофр, нака-
накатанный на цельнометаллической (МСС) тру-
трубе ротора, б — сильфонный гофр, соединя-
соединяющий два цельнокомпозитных отрезка трубы
ротора
довой обмотки. Если же деталь на-
нагружается в двух, а тем более в трёх
измерениях, что характерно для концевых элементов ротора — крышек и диа-
диафрагм, то металл, равнопрочный на растяжение, сжатие, изгиб, кручение,
182 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
сдвиг во всех направлениях, и обладающий к тому же пластичностью, может
превосходить композитную конструкцию.
Концевые элементы роторов — крышки и диафрагмы. Труба ротора
находится в условиях наибольших центробежных напряжений, определяемых
линейной окружной скоростью и удельной массой её материала. Для конце-
концевых элементов ротора такой прямой связи нет, и, выбирая профиль толщины
диска крышки или диафрагмы близким к известному профилю диска с равны-
равными напряжениями, можно получить на периферии диска из высокопрочного
металла окружную скорость, заметно большую, чем для трубы ротора (до
1000 м/с и более).
Тем не менее, задача сопряжения концевых деталей и гибких элементов
с трубой ротора достаточно сложна по следующей причине. При ускорении
вращения ротора и возрастании в его тангенциальной обмотке напряжений
пропорционально квадрату окружной скорости диаметр трубы из композит-
композитного материала может увеличиться на 1,5%. Однако известные в настоящее
время высокопрочные сплавы не обладают способностью в той же степени
увеличивать свои размеры при упругом растяжении. Поэтому крышка, плотно
вставленная в покоящийся ротор, при его вращении в зоне упругих дефор-
деформаций будет увеличивать свой диаметр меньше, чем труба, образуя между
этими сопряжёнными деталями недопустимый зазор. Разумеется, эта задача
существует не только для роторов центрифуг. Так, например, если на быстро
вращающийся вал надеть на точной посадке диск существенно большего
внешнего диаметра, то его растяжение будет много больше, чем у вала,
и посадка прослабится, точность вращения диска будет потеряна. Подобная
проблема имеет место в авиационных двигателях, паровых турбинах, мощных
газоперекачивающих турбокомпрессорах и т. д.
Авторы сознательно подчёркивают общетехнический характер целого ряда
задач, стоящих перед конструкторами газовых центрифуг для разделения
изотопов. Существующий «особый статус» центрифуг среди других высоко-
высокотехнологичных изделий связан с особым вниманием к ядерно-чувствительным
технологиям, но это вопрос не уникальных особенностей центрифужной тех-
техники, а особенностей её использования.
Как отмечают авторы работы [13], сопряжение концевых деталей и трубы
ротора, монтаж гибких элементов в неоднородный надкритический ротор,
являются наиболее сложными задачами для конструкторов современных вы-
высокоскоростных и надкритических центрифуг.
Опорные узлы, демпферы и электропривод роторов центрифуг. В от-
отличие от большинства быстровращающихся изделий, например, роторов гиро-
гироскопов, роторы газовых центрифуг для разделения изотопов могут вращаться
на опорах, допускающих колебания оси вращения ротора по отношению
к установочным осям деталей корпуса. Это упрощает конструкцию опор
и снижает требования к балансировке, особенно для подкритических роторов.
Если у ротора гироскопа подшипники жёстко закреплены на его оси, то
у центрифуги опора может быть вынесена от нижней крышки на упругой
игле [14], или ротор может быть подвешен в магнитном поле [15], что
позволяет оси эллипсоида инерции ротора несколько отклоняться от осей
5.6. Газовые центрифуги 183
опорных узлов. Это относится как к нижней опоре, так и к верхней опоре
(подвеске) ротора. Поскольку ротор должен иметь открытый сверху люк,
через который подводятся коммуникации для ввода потока питания и вывода
потоков обогащенной и обеднённой фракций, то верхний «подшипник» ротора
обязан быть бесконтактным — магнитным или электромагнитным. Одно из
первых решений верхней и нижней опор центрифуги описано в [14]. Нижний
конец иглы ротора опирается на чашку шарового подшипника, а верхняя
крышка, на которой закреплено ферромагнитное кольцо, подтягивается рас-
расположенным над ней неподвижным магнитом вверх, придавая ротору верти-
вертикальную устойчивость, и в то же время, не препятствуя ему при прохождении
резонансов заметно колебаться по отношению к центрам нижней и верхней
опор.
Ротор центрифуги может приводиться во вращение электродвигателями
различных конструкций. Однако поскольку режим циркуляционного течения
внутри ротора сильно зависит от скорости его вращения, желательно при-
применение синхронных двигателей, обеспечивающих вращение всех центрифуг,
соединённых в каскад, строго синхронно с частотой питающего напряже-
напряжения. Такие двигатели со сплошными роторами из стали, имеющей широкую
петлю гистерезиса, хорошо известны в технике под названием гистерезис-
ных двигателей. Ротор этих двигателей сохраняет слабую намагниченность,
которая препятствует его проскальзыванию, характерному для асинхронных
машин [14].
Система демпфирования колебаний ротора может включать масляный
демпфер в его нижней части и пассивный магнитный демпфер или актив-
активную электромагнитную систему в верхней части ротора [16, 17]. Вопро-
Вопросы оптимального демпфирования всегда сопряжены со спектром наиболее
активных резонансов демпфируемой системы. Очевидно, что узлы подвес-
подвески и демпфирования роторов надкритических и подкритических центрифуг
сильно различаются. Некоторые варианты этих решений изложены в целом
ряде патентов, которых по различным узлам конструкции газовых центрифуг
имеется более ста.
5.6.5. Советские (российские) центрифуги. Советский Союз, преодо-
преодолевая недостаток энергетических мощностей и обладая огромным опытом
массового производства не очень сложной, но добротной техники, начал одно-
одновременно с продолжением строительства газодиффузионных разделительных
мощностей массовое изготовление и совершенствование газовых центрифуг
для обогащения урана.
Первый промышленный центрифужный цех был введён в эксплуатацию
в 1960-64 гг. За прошедшие десятилетия сменилось уже восемь поколений
российских центрифуг, каждое из которых было на 20-30 процентов произ-
производительнее предыдущего.
Первые модели центрифуг с коротким ротором было трудно эффективно
размещать в высоких производственных цехах, и советские конструкторы
нашли, по-видимому, наиболее правильное решение. Центрифуги группиро-
группировались в заводские агрегаты, по 20 центрифуг в каждом, а агрегаты рас-
располагались в цехах на многоярусных опорных колоннах, друг над другом
184
Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Рис. 5.6.6. Цех одного из российских раздели-
разделительных комбинатов
(до семи ярусов). Общий вид цеха разделительного комбината, оснащённого
центрифугами одного из последних поколений, показан на рис. 5.6.6 [18].
Таким образом, удалось плотно начинить большие цеха, оставшиеся
от газовой диффузии, центрифугами, подняв их разделительную мощность
в 2-3 раза и одновременно уменьшив расход электроэнергии на основное
производство примерно в десять раз. В результате быстрого развития более
экономичного центрифужного производства промышленная эксплуатация га-
газодиффузионного оборудования была прекращена в 1992 г.
Отметим, что преимущество
многоярусного размещения агрега-
агрегатов российских центрифуг, без-
безусловно, затрудняет их совершен-
совершенствование в сторону удлинения ро-
ротора, поскольку агрегат следующе-
следующего поколения намного удобнее раз-
размещать в отведённом ему огра-
ограниченном по высоте пространстве
яруса.
Это не мешает российской
разделительной промышленности
оставаться одной из самых эконо-
экономичных в мире. В экономической
конкуренции газовые центрифуги
для разделения изотопов выступают не поодиночке, а в составе предприятий
ядерного топливного цикла, и экономика определяется суммарным совершен-
совершенством всех его технических составляющих.
5.6.6. Центрифуги URENCO. Создав первую в Западной Европе серий-
серийную модель подкритических центрифуг с роторами из мартенситно стареющей
стали, имевшими окружную скорость около 500 м/с, д-р Гернот Циппе стал
добиваться перехода к более длинным и производительным надкритическим
роторам. В итоге были созданы надёжные надкритические роторы, первые из
которых были выполнены из стальной трубы с выдавленными сильфонными
гофрами. Центрифуги с надкритическими роторами продемонстрировали свои
преимущества.
Стало ясно, что надкритические центрифуги позволяют обогащать уран
существенно дешевле, чем тот, что производился на газодиффузионных за-
заводах и поставлялся из США. Это быстро привело к значительным капи-
капиталовложениям европейцев в эту область ядерной техники. В 1971 г. был
создан международный консорциум URENCO, в который вошли ФРГ, Ан-
Англия и Нидерланды. Началось быстрое совершенствование надкритических
машин, в результате которого стальной ротор был заменён композитным,
длина ротора достигла примерно 3-х метров, а окружная скорость — око-
около 700 м/с. Кривая роста производительности и экономичности центрифуг
URENCO показана на рис. 5.6.7. Если принять длину роторов этих машин
равной 3 м, а окружную скорость — 700 м/с, то по формуле E.6.5) про-
производительность единичной машины составит 40 ЕРР/год. Сохранился ли
5.6. Газовые центрифуги
185
350
300 -
250 -
| 200
150
100 -
50 -
о
Стоимость Производительность
" Т ^
_ О
т
о
- Б
GO
о
\
\
о
/
\ >\
\ /
\ 1
и 1
J ё
!Г> V /
шТ
m
О
\ ®
/ж;
и
>
О
н
1 —
-
-
и -
—
г •
800
700
600
500
400
300
200
- 100
о
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000
Эксп. завод Опытное Коммерческая ^
«URENCO» производство эксплуатация
Рис. 5.6.7. Диаграмма роста производительности и снижения удельной стоимости для центри-
центрифуг «URENCO»
на композитном роторе металлический сильфонный гофр, или современные
центрифуги URENCO имеют гладкую однородную (или неоднородную) трубу,
достоверно не известно. Общий вид
каскада с центрифугами URENCO
показан на рис. 5.6.8 [19].
URENCO продолжает научные
исследования в рамках программы
по разработке следующего поколе-
поколения центробежных машин, кото-
которые должны придти на смену ма-
машине ТС 12, являющейся центрифу-
центрифугой пятого поколения, разработанно-
разработанного этим международным консорциу-
консорциумом. Новые машины шестого поко-
поколения ТС21 обеспечивают в два ра-
раза большую по сравнению с ТС 12
производительность при улучшенных г 1Л № 1?> jS\" V ! - "¦' ;-; &'" '&' j
экономических параметрах. В насто- I !\_. Ei^p.^prff1!'"': ..-A • t'\,f\^l
ящее время основной своей задачей
URENCO считает дальнейшее усо-
усовершенствование машины ТС21, на-
наряду с улучшением экономических
характеристик разделительного производства.
Вместе с этим учёные консорциума не видят возможности разработки
новых (после 6-го) поколений центробежных машин (в терминах длины
#81
Рис. 5.6.8. Общий вид каскада центрифуг
«URENCO» одной из ранних моделей
186
Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
и скорости). В настоящее время их исследовательские и конструкторские
программы в основном базируются на ряде довольно коротких по времени
проектов, нацеленных на улучшение характеристик последнего поколения
центрифуг, а также производственных улучшений, направленных на уменьше-
уменьшение стоимости производства и использование преимуществ новых конструк-
конструкционных материалов. Основной план состоит в том, чтобы перейти от машин
ТС12 к новым машинам ТС21 таким образом, чтобы оба типа машин какое-
то время были одновременно задействованы в разделительном производстве.
Причём планируется осуществлять этот переход таким образом, чтобы пер-
первоначально машины ТС 12 играли лидирующую роль, но по мере накопления
производственного опыта, роль ТС21 постепенно росла, а вклад и роль ТС 12
постепенно сокращалась в течение 3-летнего периода [20].
5.6.7. Центрифуги США. Министерство энергетики США (Department
of Energy — DOE) потратило больше чем два десятилетия и около 3 млрд дол-
долларов на научные исследования по разработке и усовершенствованию метода
газовой центрифуги для разделения изотопов урана. Интенсивно развернув
исследования, специалисты США раз-
разработали серию центрифуг с разде-
разделительной способностью от 200 до
500 ЕРР/год. Ориентировочные раз-
размеры роторов этих центрифуг: длина
около 10 м и диаметр около 0,5 м
(рис. 5.6.9) [9]. Более тысячи этих вы-
высокопроизводительных и весьма слож-
сложных машин были построены и испыта-
испытаны прежде, чем программа была оста-
остановлена в 1985 г. По некоторым сведе-
сведениям причиной остановки кроме кон-
конкуренции в то время с лазерным ме-
методом разделения изотопов урана яви-
явилась недостаточная надёжность кон-
конструкции и довольно высокий процент
аварий.
В настоящее время возрождение
проекта создания газовой центрифуги
в США проводится в сотрудничестве
DOE с ныне частной Американской
обогатительной корпорацией (US En-
Enrichment Corporation? USEC). Экспер-
Эксперты URENCO оценивают, что эта новая программа, основанная на газовых
центрифугах, разработанных в 80-е годы с роторами из стекловолокна, приве-
приведёт к созданию нового поколения центрифуг, которые будут намного длиннее
и, возможно, быстрее, чем их машина ТС21, а производительность одиночной
машины будет не меньше 325 ЕРР/год.
Согласно объявленным планам последовательность в разработке новой
американской центрифуги должна быть следующей [21]:
Рис. 5.6.9. Внешний вид каскада из амери-
американских газовых центрифуг
5.6. Газовые центрифуги 187
• Сначала USEC должна продемонстрировать эффективность разрабатыва-
разрабатываемой центрифуги в Ок-Риджской Национальной лаборатории, штат Теннесси;
• Затем, основываясь на достигнутом успехе, должен быть, создан и за-
запущен «пилотный каскад» из центрифуг на одном из ГДЗ DOE;
• После этого основываясь на соответствующем возврате капиталовло-
капиталовложений и сильной экономике программы, должен быть создан и запущен
коммерческий разделительный завод;
• За этим должно последовать постепенное расширение коммерческого
разделительного завода, нацеленное на замену всего газодиффузионного про-
производства.
Пилотный каскад будет основным стандартным блоком для коммерческого
завода по обогащению урана. Он будет состоять из 240 полноразмерных
центрифуг, обогащающих уран в замкнутом цикле. Главной целью при его
сооружении должны стать снижение стоимости, уточнение плана сооружения
и даты запуска для строительства коммерческого центробежного завода,
стоимость которого оценивается от 1 до 1,5 млрд долларов. До конца 2002 г.
должно быть выбрано место сооружения пилотного каскада в г. Падьюка,
штат Кентукки или г. Портсмут, штат Огайо на ГДЗ. Сооружение пилотного
каскада должно начаться в 2004 г., а его эксплуатация в конце 2005 г.
Оценки показывают, что даже если эта программа будет успешной на
каждом её промежуточном шаге, создание опытной установки с производи-
производительностью около 80000 ЕРР/год (как значится в планах) может потребовать
7-8 лет. А вся программа в целом займёт не меньше 10 лет.
5.6.8. Относительная экономическая эффективность центрифуг.
При анализе этого вопроса необходимо искать опору не в оценках себестоимо-
себестоимости продукции, связанной с такими факторами, как численность и заработная
плата персонала, тарифы на электроэнергию и т.п., а в базовых свойствах
конструкций газовых центрифуг, как с точки зрения их изготовления, так
и размещения и эксплуатации.
Чтобы проиллюстрировать взаимозависимость многих инженерно-техни-
инженерно-технических факторов, рассмотрим простой модельный пример: пусть имеются
две модели одинаковых по установочным габаритам и производительности
центрифуг, но одна из них может работать десять лет, а другая — не менее
тридцати. Очевидно, что амортизационные расходы на первую будут втрое
больше, чем на вторую, но это далеко не все. Центрифуги первого типа
нужно разместить так, чтобы иметь возможность заменять их новыми, по
мере исчерпания ресурса каждого блока или агрегата, а центрифуги второго
типа можно расположить как электронные элементы в большой интегральной
схеме, без всякой возможности извлечь что-то по частям, но зато гораздо ком-
компактнее. Таким образом, в интегральную оценку экономичности центрифуг их
гарантированная долговечность может войти двояко: и как прямые расходы
на замену оборудования, и как фактор различного размещения оборудования
разной долговечности.
Экономические сравнения газовой диффузии и центробежного разделе-
разделения изотопов урана однозначно говорят о следующем. Капиталовложения
в центрифужное предприятие оказываются сравнимыми и возможно даже
188 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
несколько большими, чем в газодиффузионное, но когда предприятие уже
построено, эксплуатационные расходы, включая энергетику, у центрифужного
производства намного меньше.
К этому нужно ещё добавить, что разработка центрифуг сложнее и зани-
занимает больше времени, чем разработка диффузионного оборудования. Поэтому
экономичная центрифуга — это прежде всего, центрифуга, которую данная
страна в данных условиях способна достаточно быстро разработать и нала-
наладить массовое производство надёжных изделий. Это, в частности, и объяс-
объясняет, что российские подкритические центрифуги, сконструированные более
двадцати лет назад, остаются экономически вполне конкурентоспособными.
Таким образом, сравнение центрифуг должно исходить из двух основных
допущений:
1) гарантированный ресурс работы рассматриваемых конструкций доста-
достаточно велик;
2) промышленность без особого труда сможет сравниваемые конструкции
изготовить.
Приведём примеры, что это не всегда возможно. Известно, что конструк-
конструкция URENCO ротора с трубой из мартенситно стареющей стали оказалась
чрезвычайно трудно изготовляемой, и замена трубы из МСС на цельнокомпо-
зитную связана в том числе с тем, что последнюю гораздо легче изготовить.
Второй пример: ротор с трубой-основой, упрочнённой тангенциальной
обмоткой, весьма технологичен, пока он подкритический, т. е. когда труба-
основа короткая и может быть легко изготовлена на станочном оборудова-
оборудовании. Если же речь идёт о роторе длиной несколько метров, то наиболее
приемлемый способ её изготовления — обмотка из высокопрочных нитей
вокруг извлекаемой многоразовой оправки на специальном намоточном стан-
станке, поскольку изготовление тонкостенной трубы-основы большой длины и её
напряжённая обмотка без изгибной деформации очень сложны.
Таким образом, можно сделать важный общий вывод: в настоящее время
не существует оптимальной для всех стран конструкции газовой центри-
центрифуги. Каждый разработчик должен сопоставить своё стремление сделать
центрифугу наиболее современной и производительной с существующими
и ожидаемыми в ближайшей перспективе возможностями своих технологов,
электронщиков, металлургов.
Вместе с тем есть общий для всех конструкций и принципиальный во-
вопрос об оптимальных геометрических размерах центрифуги: оптимальном
диаметре и длине ротора. Здесь, по-видимому, универсальной зависимости не
существует: при различных окружных скоростях ротора зависимости будут
отличаться и иметь разные асимптотические пределы. Существует общее
правило, согласно которому чем меньше размеры газодинамического устрой-
устройства (турбины или центрифуги), тем большую роль играют такие негативные
и трудно учитываемые факторы как нарушение ламинарного режима течения,
трение газа о стенки и т. д. По мере уменьшения диаметра ротора, трудно
учесть влияние этих факторов на такие базовые параметры конструкции как
расход питания, распределение температуры по длине ротора и ряд других.
В связи с этим не вызывает большого доверия формула зависимости про-
5.6. Газовые центрифуги 189
изводительности от диаметра, согласно которой производительность ротора
вначале постоянна, а начиная с некоторого диаметра растёт как (D/0,12H'4.
Это противоречит логике газовой динамики как для малых диаметров ротора
центрифуги, когда КПД должен падать, так и для больших, когда произво-
производительность должна переставать расти, выходя на асимптоту, характерную
для данной скорости ротора. Можно предположить, что достижимый на
практике КПД центрифуги должен расти с увеличением диаметра вначале
пропорционально степени 0,4, а по мере возрастания диаметра за предел
400 мм рост КПД будет плавно уменьшаться.
Основываясь на описываемой формулой E.6.5) зависимости, можно про-
продолжить анализ, рассмотрев отдельно три различных случая. Первый из
них — подкритический ротор, для которого, как известно, длина при заданной
скорости вращения и конструкции пропорциональна диаметру. В этом случае
производительность ротора будет пропорциональна диаметру в степени 0,4,
умноженному на длину или, что в данном случае то же самое, на диаметр.
Таким образом, производительность подкритического ротора растёт с диамет-
диаметром в степени 1,4.
Вторым случаем будет надкритический ротор, длина которого ограниче-
ограничена лишь допустимым внешним отношением L/D = 20, связанным как со
спектром проходимых резонансных частот, так и с ограничениями на эффек-
эффективность внутренней циркуляции при увеличении длины [13]. Этот случай
реализован в конструкциях западноевропейских и американских центрифуг.
Сравнение их производительностей, отличающихся в большей степени, чем
длины роторов, свидетельствует о том, что приведённые выше рассуждения
зависимости КПД центрифуги от диаметра качественно верны.
И, наконец, третий случай реализуется, если длина надкритического
ротора не будет связана с его диаметром. Это может иметь место в том слу-
случае, если надкритический ротор нужно разместить в габаритах стандартного
российского агрегата, когда длина ротора будет определяться не механикой
и газодинамикой циркуляционного течения в роторе, а высотой свободного
пространства. Производительность такого ротора будет расти с диаметром
существенно медленнее — только пропорционально возрастанию КПД, и,
скорее всего, в этом случае значение оптимального диаметра ротора будет
другим.
Изложенные соображения приводят к следующим выводам: во-первых,
увеличение диаметра ротора в двух наиболее естественных случаях ведёт
к более чем пропорциональному возрастанию производительности центрифу-
центрифуги. На другой чаше весов будет находиться сложная сумма стоимостей ма-
материалов, изготовления, размещения, прокладки коммуникаций, диагностики
состояния машин и ряда других существенных затратных позиций. Детально
анализировать соотношение этих стоимостей могут только профессионалы —
проектировщики предприятий, но весьма вероятно, что и это не позволит
получить однозначное решение. Из общих соображений понятно, что изгото-
изготовить, разместить и обслужить меньшее количество более производительных
устройств, проще и дешевле. Поэтому представляется очевидным, что при
оптимизации конструкции центрифуги не следует искать предел, за кото-
190 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
рым дальнейшее уменьшение геометрических размеров ротора неэффективно,
а искать тот, за которым уже невыгодно увеличивать размеры, а значит про-
производительность единичной центрифуги. Иначе говоря, центрифуга должна
быть настолько большой и производительной, насколько это не противоречит
конкретным техническим и экономическим ограничениям [10].
Второй вывод состоит в том, что искусственное ограничение высоты
надкритических роторов, не вытекающее из требований механики и газовой
динамики внутри ротора, существенно ухудшает экономическую оптимиза-
оптимизацию размеров центрифуги.
Заметим, что оптимизация диаметра ротора центрифуги ещё не означает
оптимизацию её внешнего, установочного диаметра, определяющего минимум
занимаемого ею пространства. Снаружи ротора располагается главное моле-
молекулярное уплотнение (молекулярный насос), корпус должен быть достаточно
прочным, иметь внешние фланцы и рубашки термостатирования. Кроме то-
того, известно, что уменьшение зазора между корпусом и ротором ухудшает
гироскопическую устойчивость ротора при ухудшении вакуума в зароторном
пространстве, связанном с аварийным натеканием воздуха. Поэтому задача
конструкторов состоит в том, чтобы, удовлетворив все разумные требования,
максимально уменьшить разность диаметра ротора и установочного диаметра
центрифуги.
Помимо оптимизации размеров ротора центрифуги необходимо ставить
вопрос и об оптимизации окружной скорости вращения ротора. Чем она
выше, тем выше разделительная способность, но при этом может падать
надёжность, возрастать и становиться недопустимым процент аварий. Все
эти факторы разработчики должны учитывать, но одним из самых трудно
учитываемых и трудно моделируемых факторов является долговременная
надёжность материалов ротора, причём в условиях воздействия коррозионной
среды на предельно нагруженные материалы.
Другим важным фактором, определяющим экономичность газовой цен-
центрифуги, является система защиты, срабатывающая при разрушении ротора
и отсекающая менее чем за 0,01 с аварийную машину от соседних в каска-
каскаде. Это предотвращает распространение газа, пыли и обломков аварийного
ротора, а также перетечку газа через аварийные коммуникации, что привело
бы к эффекту смешения потоков, эквивалентному аварии ещё нескольких
машин.
5.6.9. Центрифуга как элемент каскада, каскады из центрифуг. На
практике разделение изотопов осуществляется большой группой центрифуг,
соединённых в каскад как последовательно, так и параллельно. Каскад рабо-
работает наиболее эффективно, если потоки, поступающие из нескольких центри-
центрифуг в общую трассу, будут иметь одну и ту же изотопную концентрацию (не
будет происходить смешивание потоков с разными концентрациями) и, кроме
того, потоки питания всех центрифуг каскада будут примерно одинаковыми,
обеспечивающими их оптимальный газодинамический режим и тем самым
максимальную работу разделения.
Для того чтобы выходящие из центрифуги потоки тяжёлой и лёгкой
фракций могли быть непосредственно использованы для питания других
5.6. Газовые центрифуги 191
центрифуг, давление в трассах отбора должно быть существенно выше, чем
давление в трассах питания. Тогда при построении устойчиво работающего
каскада будет возможность устанавливать на выходе из центрифуг газодина-
газодинамические элементы, стабилизирующие режим работы каскада в целом. Это
условие должно выполняться в газодинамических трассах ротора.
Как элемент каскада центрифуга характеризуется коэффициентом раз-
разделения (отношением концентраций изотопов во фракциях отбора и отвала
в бинарной смеси), потоком питания и коэффициентом деления потока между
отбором и отвалом. При небольших коэффициентах разделения, характерных
для подкритических центрифуг, оптимальное деление потока близко к 0,5.
Длинная центрифуга может сразу обеспечить стандартную отвальную кон-
концентрацию 0,25%, при обогащении примерно до 1 % по изотопу 235U. Если же
на одной центрифуге необходимо получить сразу «энергетический» продукт
(обогащение 2,5% по 235U) и стандартный отвал, то поток обогащенной
фракции будет приблизительно в три раза меньше потока отвала, т. е. коэф-
коэффициент деления потока будет сильно несимметричен. Очевидно также, что
для центрифуг с большим коэффициентом разделения следующая ступень
каскада будет сильно отличаться от предыдущей по числу машин, а для
центрифуг с небольшим коэффициентом разделения отличие в количестве
центрифуг по соседним ступеням будет невелико.
Целью работы завода по обогащению урана или изотопов других хими-
химических элементов является разделение продукта с природной концентрацией
сырья на две части: обогащенную и обеднённую, причём концентрация целе-
целевой (обычно обогащенной) части, как правило, задана, а концентрация обед-
обеднённой части — отвала определяется экономической оптимизацией, с учётом
стоимости сырья и работы разделения. Имея заданные и подсчитанные кон-
концентрации целевого изотопа в сырьё, конечном продукте и отвале и зная тех-
технические характеристики имеющихся центрифуг, можно определить, сколько
центрифуг необходимо иметь для обеспечения заданной производительности.
Для этого нужно подсчитать суммарную разделительную мощность, требую-
требующуюся для получения заданного по обогащению продукта из заданного сырья
при заданной концентрации отвала.
Этот подсчёт не связан с методом разделения, и соответствующие ме-
методики расчёта были созданы одновременно с созданием газодиффузионной
промышленности. Далее предполагается, что суммарная разделительная спо-
способность большого числа центрифуг равна производительности каждой из
них, умноженной на их количество. Очевидно, что условие аддитивности
разделительной способности совокупности центрифуг (или любых других
разделительных устройств) может быть выполнено только при условии несме-
несмешения потоков с разной концентрацией целевого изотопа. Это условие до-
достаточно легко выполняется, если коэффициенты разделения невелики, и,
следовательно, количество ступеней в каскаде значительно. В этом случае
теория позволяет рассчитать профиль так называемого идеального каскада,
который показан на рис. 5.6.10. Если целевого изотопа мало, то идеальный
каскад сильно сужается от точки питания до ступени отбора целевого изотопа
и заметно меньше сужается в сторону отвала.
192 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Продукт
C-х процентный U-235) А
Ступень
каскада ~
/РРОРОРРч
Разделительные /DDDDDDDDEK
элементы .-/шоророрррпч
Питание ХРРРРРРРРОРОРОРОРРРРРРРР/
@,7 ™^K
Отвал 1
@,2-х процентный U-235) Ў
Рис. 5.6.10. Схема идеального каскада
Поток лёгкой фракции, образованный п-й ступенью каскада подаётся
в точку питания (п+1)-й ступени, а поток тяжёлой фракции — в точку
питания (п — 1)-й его ступени.
Правильно рассчитанный для конкретной задачи каскад позволяет полу-
получить максимальную суммарную разделительную мощность, что соответствует
минимальному смешению потоков с разной концентрацией. В тех случаях,
когда планируется использование имеющегося количества центрифуг для
решения различных разделительных задач, либо будет теряться часть разде-
разделительной способности каскада, либо с помощью минимального числа допол-
дополнительных вентилей и коммуникаций можно каскад перестраивать, меняя его
профиль.
На практике особое место в силу его простоты занимает каскад посто-
постоянной ширины, в котором все ступени имеют одинаковое число центрифуг.
Производительность такого каскада может уступать идеальному на десять —
тридцать процентов, а при требовании высоких обогащений на разделитель-
разделительной ступени быть ниже идеального каскада в несколько раз. Например, в слу-
случае обогащения урана концентрация целевого изотопа в потоке питания —
0,7%, и если почти весь целевой изотоп — 235U достигает последней ступени
обогащения с концентрацией 90%, то поток питания последней ступени
каскада по отношению к потоку питания каскада сырьём будет меньше раз
в пятьдесят. Ясно, что прямоугольный каскад будет в этом случае сильно
недогружён на последних ступенях и перегружен вблизи точки питания.
Но так будет лишь в случае извлечения высокообогащённого урана, а если
конечным продуктом является изотоп U235 с концентрацией 2-4%, то каскад
постоянной ширины уже не будет настолько неидеален.
В период «первоначального накопления» обогащенного, в основном ору-
оружейного урана разделительные каскады десятилетиями работали в заранее
заданном по проекту режиме, и возможность перестройки конфигурации кас-
каскада не была существенна. Однако в настоящее время российская урановая
5.6. Газовые центрифуги 193
разделительная промышленность работает над выполнением разнообразных
заказов, отличающихся как по степени обогащения конечного продукта, так
и по используемому сырью, в качестве которого может быть природный уран,
смесь природного урана и отвала или урана, извлечённого из отработанных
ТВЭЛОВ АЭС. В этом случае разделительные каскады должны иметь тех-
технические возможности для перестройки конфигурации, позволяющие мини-
минимизировать потери разделительной способности при выполнении различных
задач.
Разделительный каскад обязательно содержит устройства КИУ — кон-
конденсации и испарения. Поток питания — чистый газообразный гексафторид
урана находится в больших ёмкостях вместимостью несколько тонн в кон-
конденсированном состоянии. Обеспечить равномерную подачу сырья в режиме
точно дозированного испарения достаточно сложно, поэтому испарение осу-
осуществляется с некоторым упреждающим запасом, а питание — с помощью
автоматических регулирующих устройств. Готовые фракции обогащенного
продукта и отвала поступают в охлаждаемые конденсационные ёмкости.
Разделительные каскады создаются годами и стоят очень дорого, поэтому
они снабжены большим количеством устройств контроля и защиты. Контро-
Контролируется режим вращения и нагрузка каждой центрифуги, хотя их в каскаде
могут быть сотни тысяч; каждая центрифуга имеет свои клапаны защиты,
которые автоматически отсекают её от трасс каскада при аварии ротора.
Наиболее серьёзную опасность для всего каскада представляет внезапное
отключение электропитания, так как в этом случае сложно убрать из кас-
каскада разделяемое вещество, а если этого не сделать, то после частичного
торможения центрифуг их молекулярные уплотнения перестанут эффективно
работать, газ попадёт в зароторное пространство, что может вызвать потерю
устойчивости вращения роторов и их разрушение. Аналогичную опасность
представляет и внезапное возникновение течи в трассах каскада и попадание
в них воздуха.
Разумеется, у каждой конструкции центрифуги, включая её размещение
в цеху, имеется предел сейсмостойкости, и при размещении предприятия в
сейсмоактивном регионе этот предел учитывается не в последнюю очередь.
5.6.10. Газовые центрифуги для разделения изотопов различных
элементов, другие применения газовых центрифуг. В научных исследо-
исследованиях, технике, медицине и самой атомной энергетике требуются подчас
достаточно большие количества стабильных или радиоактивных изотопов,
и высокая стоимость их получения подчас является преградой для повышения
безопасности, мощности лазеров, использующих изотопы, улучшения диагно-
диагностики и лечения.
Центрифужное разделение изотопов средних и тяжёлых масс является
наиболее эффективным и дешёвым, и поэтому центрифуги стали использо-
использовать для получения неурановых изотопов, как только это стало технически
возможно. Для того чтобы разделить изотопы какого-либо элемента, нужно
чтобы он сам или одно из его устойчивых соединений обладали заметной
упругостью паров при комнатной температуре — не менее 10 мм рт. ст.
Элементы криптон и ксенон летучи сами, для многих элементов удачные
7 Изотопы
194
Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
соединения есть, например, для серы, молибдена, вольфрама — гексафториды,
для кремния, германия — тетрафториды, для кадмия и цинка — металло-
органические метальные и этильные производные, для осмия — четырёх-
окись осмия, для хрома — хромилфторид, для железа — пентакарбонил
железа и т. д. В то же время для многих элементов подходящих летучих
соединений не найдено, например, для всех редких земель, а есть и такие
случаи, когда эффективность центрифужного разделения ставит под вопрос
изотопное перекрытие элементов, входящих в состав летучего соединения.
Наиболее типичный пример этого — тетрахлорид титана; наличие у хлора
двух изотопов С135 и С137 при четырёх его атомах в молекуле делает задачу
безнадёжной, если только не получить заранее моноизотоп хлора, который
затем использовать в химическом цикле.
Центрифуги могут разделять любые летучие вещества с разной моле-
молекулярной массой, не обязательно изотопы. Эта их способность успешно
продемонстрирована при получении сверхчистых веществ для микроэлектро-
микроэлектроники, для отделения микрочастиц пыли, разделения веществ, образующих
азеотропные смеси, для повышения концентрации примеси, подлежащей ана-
анализу.
5.6.11. Сопло Беккера. Различные кинетические методы решения за-
задачи разделения изотопов можно классифицировать на методы, использую-
использующие разность коэффициентов переноса для молекул различных масс, и на
методы, использующие движение разделяемой смеси в потенциальном поле.
Наиболее характерным методом второго класса как раз и является метод
газовой центрифуги, который, однако, требует даже для лабораторной де-
демонстрации своих грандиозных возможностей весьма впечатляющих опытно-
конструкторских работ, в силу абсолютной инженерной «нестандартности»
газовой центрифуги. Предложенный, предположительно Дираком, примерно
в то же время, что и газоцентрифужный, метод разделительного сопла (сопла
Беккера, по имени руководителя первых успешных экспериментальных работ)
опирается на тот же базовый принцип —
разделение в поле центробежных сил —
но свободен от целого ряда инженерных
проблем, как то оптимальное сочета-
сочетание прочности быстровращающегося ци-
цилиндра с его резонансными и массо-га-
массо-габаритными свойствами, фантастической
для промышленных приложений износо-
износоустойчивости опорного узла и др.
Итак, кратко изложим основы работы
разделительного сопла. Если между дву-
двумя параллельными поверхностями быст-
быстро движется смесь газов с различной
молекулярной массой, то при плоских
поверхностях смесь останется однород-
однородной, но если обе поверхности круто изогнуты, и поток между ними в зоне
изгиба как бы вращается, описывая часть окружности, то в зоне поворота
UF
Тяжелая
фракция
Рис. 5.6.11. Схема, иллюстрирующая
принцип действия разделительного сопла
5.6. Газовые центрифуги 195
начинают действовать центробежные силы и устанавливаться распределение
Больцмана, различное для каждого из газов (рис. 5.6.11). Переход метода
от теоретической абстракции к эффективной практической реализации стал
возможен, также как и в случае вертикальной циркуляции в ГЦ, благодаря
предложению направлять на отклоняющую пластину не чистый гексафторид
урана, а его смесь с водородом или гелием — газом-носителем. Увлечение тя-
тяжёлого газа скоростным потоком более лёгкого газа приводит к возрастанию
эффективности разделения пропорционально более высокой степени скорости
набегающего потока, нежели потери на ускорение последнего.
Для бинарной смеси гексафторидов изотопов урана максимальная ско-
скорость потока будет ниже 100 м/с, и изотопная разность градиентов концен-
концентраций будет очень малой, однако если в качестве газа-носителя использовать
водород или гелий, скорость звука в которых больше 1000 м/с, то эффект
разделения существенно возрастёт. Таким образом, в зоне разворота потока
у наружного края, как и у стенки ротора центрифуги, образуется обогащение
по урану в целом по отношению к водороду или гелию и обогащение ура-
ном-238 по отношению к урану-235.
Поскольку поток в такой геометрии можно развернуть лишь примерно
на 180°, то равновесное распределение не успеет установиться за 10~6 с,
пока газ проходит зону разворота, но теория и эксперимент показали, что
достижение обогащения в 1-2% за одно прохождение достигаются для смеси,
содержащей примерно 5% UFg в водороде или гелии. Это существенно
меньше, чем в простых центрифугах, но намного больше, чем на газодиффу-
газодиффузионных фильтрах. Разумеется, существует сильная зависимость параметра
единичного разделения е от давления газа на входе Pq (т. е. произведения
скорости на массовый расход), в общем случае эта зависимость двузначна.
Как и в центрифужном методе, удельный эффект разделения, получаемый
на одиночном щелевом сопле, должен быть умножен каскадированием эле-
элементов. В работе [21] приведены сведения о режиме работы сопла такой
конструкции.
Оптимальные рабочие режимы и характеристики сопла.
Смесь UF6 и Н2 с 4,2% UF6.
Давление на входе 0,26 бар B6 кПа),
Коэффициент расширения 2,1,
Коэффициент деления потока 0,25,
Коэффициент разделения 1,48- 10~2.
Метод разделительного сопла был разработан Центром научных иссле-
исследований в Карлсруэ (ФРГ). Далее в разработке и промышленном внедре-
внедрении участвовали фирма «Штеаг», бразильская фирма «Нуклебрас», «Интера-
«Интератом» ФРГ. Фирма «Сименс» (Мюнхен) разработала технологию изготовления
элементов сопел методом фототравления. В Южной Африке была разра-
разработана модификация метода (вихревая труба), схема которой не публико-
публиковалась.
Мощная разделительная ступень этого метода снабжена компрессором
с объёмным расходом смеси 100000 м3/ч; энергозатраты метода — от 2500
до 5500 квт • ч/ЕРР, что примерно вдвое превышает энергозатраты газовой
196 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
диффузии. Преимущество сопла Беккера перед газовой диффузией состоят
в возможности реализации завода для производства высокообогащённого
урана при существенно меньшем количестве разделительных ступеней и мас-
масштабе производства, чем при использовании газовой диффузии. В то же время
метод, по крайней мере в 60-70-х годах 20-го века показался его авторам
более легко реализуемым, чем метод центрифугирования.
5.6.12. Заключение. В настоящее время мировой рынок обогащенного
урана не испытывает потребности в разработке новой технологии разделе-
разделения изотопов урана. Для повышения эффективности экономики той части
ядерного топливного цикла, которая связана с обогащением урана, следует
использовать технологию газовой центрифуги. Свидетельством этого явля-
является возобновление в США и Франции остановленных около 20 лет назад
работ по созданию промышленного метода разделения изотопов урана на
газовых центрифугах. По оценке экспертов URENCO на разработку нового
поколения газовых центрифуг даже в таких высокоиндустриальных странах
как США и Франция потребуется от 7 до 10 лет. В то же время требования
к экономичности газовых центрифуг для нужд атомной энергетики возрас-
возрастают в связи со стремлением к существенному понижению концентрации
урана-235 в отвале.
Пока неясно, может ли стать экономически привлекательной задача по-
повторной переработки полутора миллионов тонн накопленного в мире отваль-
отвального урана, но её решение может быть связано только с очень серьёзным
удешевлением стоимости работы разделения. Ещё одна задача — перера-
переработка вторичного урана, извлечённого из отработавших ТВЭЛов и содер-
содержащего гораздо более радиоактивные изотопы урана. Здесь главная про-
проблема — очистка каскадов от сильно радиоактивных коррозионных от-
отложений, не повреждающая роторы центрифуг и другие элементы кас-
каскада.
Некоторые страны разработали или позаимствовали центрифуги для ядер-
ядерного самовооружения. Требования к экономичности и производительности
таких центрифуг много ниже, чем для центрифуг ядерной энергетики, и сей-
сейчас в мире достаточно открытых публикаций, открыто продающихся высоко-
высокопрочных волокон и других компонентов, чтобы среднеразвитая страна сама,
без кражи секретов, разработала каскад из нескольких тысяч не слишком
сложных по современным возможностям центрифуг. Поэтому авторы считают,
что борьба с неконтролируемым распространением центрифуг в мире должна
вестись прежде всего с помощью инспекций, опирающихся на усовершенство-
усовершенствованное международное законодательство в этой области.
Разработка высокоскоростных центрифуг с окружной скоростью более
700 м/с может привести к существенному расширению их использования
для разделения лёгких изотопов: бора, углерода, азота, кислорода. Сейчас
изотопы этих элементов выделяют методами ректификации и химобмена,
специально создавая не очень крупные и потому не слишком экономич-
экономичные установки. Центрифужные же каскады могут действовать в составе
мощных урановых комбинатов, где их эксплуатация будет в несколько раз
дешевле.
5.7. Численное исследование течения и диффузии 197
5.7. Численное исследование течения и диффузии в одиночной
газовой центрифуге для разделения изотопов
В.Д. Борисевич
5.7.1. Предварительные замечания. В настоящее время численное мо-
моделирование прочно вошло в практику работы научно-исследовательских,
проектно-конструкторских и производственных учреждений во всём мире.
Известно, что правительства США и некоторых стран Европы и Юго-
Восточной Азии на стадии разработки проекта обязывают своих производи-
производителей создавать полностью компьютерные модели будущих высокотехноло-
высокотехнологичных сложных изделий. Многочисленные успехи в изучении космического
пространства и выборе рациональных форм летательных аппаратов, практи-
практике оптимального управления и разработке различных высоких технологий
в немалой степени обязаны проведению так называемых вычислительных
экспериментов и использованию полученной таким образом информации. При
правильно поставленной, хорошо смоделированной и рационально алгорит-
алгоритмизированной задаче объём информации, который получается из расчётов,
значительно полнее и стоит существенно дешевле соответствующих экспери-
экспериментальных исследований. Однако ни в коей мере не должно принижаться
принципиально важное значение натурного эксперимента, если он в принципе
возможен. Опыт всегда остаётся основой исследования, подтверждающего
(или отвергающего) схему и решение при том или ином теоретическом
подходе.
Интерес к изучению течений газа со скоростями, значительно превосходя-
превосходящими скорость звука, обусловлен не только развитием авиационной, ракетной
и космической техники, но и созданием газовых центрифуг для разделения
изотопов (ГЦ). Как известно, в центробежных аппаратах для разделения
изотопов реализуется особый класс искусственно созданных вращательных
течений — сверхзвуковые вращательные потоки. Сверхзвуковые скорости
вращения газа на периферии ротора, наличие сложного распределения темпе-
температуры на его боковой стенке, втекающие в рабочую камеру потоки, скорость
вращения которых отличается от скорости вращения основного потока, потеря
сплошности среды в центральной части ротора делают задачу исследования
течения, теплообмена и переноса компонентов изотопной смеси в ГЦ чрезвы-
чрезвычайно сложной. Достаточно сказать, что в таких течениях числа Рейнольдса
могут достигать значений Re « 107, числа Маха М « 8, а числа Кнудсена
изменяются в пределах 10~3-103. Известно, что исследователи сталкива-
сталкиваются со значительными трудностями при попытках получения численных
решений уравнений движения газа при больших числах Рейнольдса, когда
ламинарное течение переходит в турбулентное. Однако в случае ГЦ сильное
центробежное поле является мощным фактором, стабилизирующим течение
и препятствующим развитию турбулентности.
При исследовании течения в роторе ГЦ математической моделью процесса
являются нелинейные дифференциальные уравнения в частных производных,
описывающие движение вязкого сжимаемого теплопроводного газа (уравне-
(уравнения Навье-Стокса) в цилиндрической системе координат. Математической
198 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
моделью конвективной диффузии изотопной смеси в центробежном поле сил
является дифференциальное уравнение переноса в частных производных, или
по-другому уравнение разделения.
Методология вычислительного эксперимента, опирающаяся на триаду
«модель-алгоритм-программа» и использующая все достижения теоретическо-
теоретического и эмпирического познания изучаемых явлений в сочетании с компьютерной
обработкой информации, чрезвычайна важна и актуальна при разработке
и усовершенствовании технологии разделения изотопов методом ГЦ. Это
объясняется двумя основными обстоятельствами.
1. Трудностями проведения прямых экспериментов по изучению те-
течения и диффузии в быстровращающемся роторе. Проблемы эксперимен-
экспериментального исследования процессов, протекающих в роторе, вращающемся со
скоростью порядка 600 м/с, до сих пор не решены. Это обстоятельство делает
вычислительный эксперимент по изучению полей скоростей и концентраций
в ГЦ важным инструментом при поиске путей повышения эффективности
этой высокой технологии.
2. Сложностью изучаемых явлений. Система дифференциальных урав-
уравнений в частных производных, описывающая течение вязкого сжимаемого
теплопроводного газа, имеет настолько широкую область изменения исходных
функций, что методы аналитического исследования (использующие линеари-
линеаризацию уравнений, разложение в ряды, выделение малого параметра и т.п.)
в общем случае не позволяют получать результаты, интересные для практики.
При этом несомненно, что предварительное аналитическое изучение разных
свойств проблемы часто оказывает большую помощь, а иногда оказывается
решающим для успешной реализации численного моделирования.
При численном исследовании течения и диффузии в ГЦ вычислительный
эксперимент имеет следующие основные этапы:
• конструирование физической модели и математическая постановка зада-
задачи (или по-другому, создание непрерывной модели)]
• разработка (или выбор) вычислительного алгоритма и его теоретическое
исследование;
• программирование и отладка программы (создание дискретной мо-
модели);
• настройка алгоритма на имеющиеся экспериментальные данные, оценка
адекватности дискретной модели непрерывной;
• проведение серийных расчётов, накопление опыта, оценка эффективно-
эффективности и пределов применимости алгоритма;
• уточнение непрерывной и дискретной моделей течения и диффузии,
модернизация вычислительного алгоритма и рабочей программы, если
это необходимо по результатам анализа полученных данных.
5.7.2. Краткая история проблемы. История численного моделирования
течения и диффузии в одиночной ГЦ началась с появления пионерской работы
Tsunetoshi Kai «Basic Characteristics of a Gas Centrifuge, III», опубликованной
в Journal of Nuclear Science and Technology в 1977 году [1]. С этого момента
многочисленные авторы, используя различные методы численного решения,
с различной долей успеха пытались решать эту задачу. Iwao Harada для
5.7. Численное исследование течения и диффузии 199
этих целей использовал метод Дюфорта-Франкеля, признав в конце концов,
что этот метод не позволяет получить достаточно хороших результатов из-
за необходимости использовать очень маленький шаг по времени [2, 3].
Laharge и Soubbaramyer и Dickinson и Johns для решения использовали
предварительно упрощённую систему уравнений Навье-Стокса, рискуя при
этом потерять важные и интересные нелинейные эффекты [4, 5], Houston
Wood с коллегами применил для решения метод конечных элементов [6].
Накопленный до того опыт построения аналитических решений (основанных
на поиске собственных значений и собственных функций) позволил этим
исследователям сконструировать эффективный численный алгоритм. Merten
и Hanel, а затем Schroder и Hanel построили численный алгоритм, исполь-
использующий сетки со смещениями, что позволило уточнять решение в областях
с сильными градиентами исследуемых функций [7, 8]. Cloutman и Gentry
проводили численные расчёты с использованием понятия экмановских слоев
на боковой поверхности ротора и установили, что этот подход требует боль-
больших времён счёта [9]. Борисевич с соавторами для решения газодинамической
и разделительной задач использовал одну из модификаций метода конечных
разностей, впервые использованного в работе Т. Kai [10].
При моделировании процессов в газовой центрифуге несколько идей сыг-
сыграли принципиальную роль. Первая из них — это идея, позволяющая с помо-
помощью осесимметричной модели источников и стоков моделировать радиально
расположенный газозаборник [11-14]. Подход основан на предположении, что
высокая скорость вращения газа приближает поле течения в газовой центри-
центрифуге к осесиметричному. Весьма плодотворной была также идея о разбиении
всего объёма ротора центрифуги на три области: вязкого течения, переходную
зону и вакуумное ядро [15-18].
Разработанные численные методики позволили провести исследования
целого ряда важных для практики задач, связанных с влиянием натечки
постороннего газа в ротор центрифуги. Впервые численное исследование по
влиянию натечки воздуха на разделение изотопов урана в ГЦ выполнил Т. Kai
[19]. Он же первым выполнил расчёты по разделению многокомпонентной
изотопной смеси в одиночной ГЦ на примере разделения трёхкомпонентной
смеси изотопов урана [11]. Вычислительные эксперименты по исследованию
разделения многокомпонентных смесей неурановых изотопов в газовой цен-
центрифуге впервые были проведены в работах [20, 21].
Одной из важных проблем в теории разделения многокомпонентных изо-
изотопных смесей является задача выбора критерия эффективности работы раз-
разделительного устройства. И здесь первопроходцем был Т. Kai, предложивший
формулу для критерия эффективности одиночной ГЦ при разделении много-
многокомпонентных изотопных смесей [11], которая, однако, не нашла применения
на практике ввиду больших неудобств при её использовании. Более обосно-
обоснованное и удобное выражение для этих целей было предложено в работе [22].
Можно уверенно сказать, что различные численные методики для изу-
изучения полей скоростей и концентраций в ГЦ, а также для оптимизации
рабочих параметров центробежного аппарата, в той или иной мере использо-
использовались в странах, пытавшихся (Франция, США) или успешно освоивших на
200 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
промышленном уровне технологию ГЦ для разделения изотопов (СССР, Ве-
Великобритания, Нидерланды, ФРГ, Япония). Вычислительные эксперименты,
использующие численные методики, позволяют заметно сократить денежные
и временные затраты на опытно-конструкторскую работу по созданию новых
типов центробежных аппаратов для разделения изотопов урана и других
химических элементов. С их помощью учитывают не только влияние натечки
воздуха из зароторного пространства на течение и разделение изотопов, но
и газа, возникающего при развале молекул рабочего газа (например, HF при
разложении молекул гексафторида урана и СН4 при развале молекул металло-
органических соединений при разделении неурановых изотопов). С помощью
вычислительных экспериментов исследуется влияние сильфона на боковой
поверхности ротора надкритических ГЦ [23] и оптимизируются параметры
устройства для подачи потока питания в аппарат. Использование численных
методик для решения конкретных практических задач, как правило, требует
подбора единственного «настроечного» параметра путём сравнения расчётных
и экспериментальных данных.
Газодинамическая и диффузионная задачи для одиночной ГЦ, как прави-
правило, решаются раздельно. Этот подход часто называют «изотопным» прибли-
приближением. В этом случае на первом этапе решаются газодинамические урав-
уравнения однородной среды. На втором этапе при известных газодинамических
параметрах течения система уравнений конвективной диффузии решается от-
относительно концентраций. Переход от рассмотрения уравнений газодинамики
многокомпонентной смеси к уравнениям однородной среды в изотопном при-
приближении приводит к исключению из уравнения энергии члена, определяюще-
определяющего суммарный перенос внутренних энергий компонент смеси диффузионными
потоками, а в уравнении импульса — члена, характеризующего суммарный
перенос количества движения диффузионными потоками отдельных компо-
компонент. Оценки показывают, что расщепление общей задачи разделения на газо-
газодинамическую и собственно сепарационную справедливо, если выполняются
соотношения AM « М и и « V (и - диффузионные скорости компонент
смеси, V — скорость циркуляции). Первое соотношение хорошо выполняется
для изотопов больших и средних масс и нарушается для изотопов малых
масс и неизотопных смесей. Второе соотношение является основным условием
эффективного разделения в центрифуге, т.е. недопущения перемешивания.
5.7.3. Пример применения численного подхода. Постановка задачи.
Схема противоточной ГЦ для разделения изотопов, приведена на рис. 5.7.1.
Поток питания G, поступающий в рабочую камеру ГЦ, в общем случае имеет
угол наклона и тангенциальную составляющую скорости, отличающиеся от
тех, что имеет рабочий газ в месте их смешения. Часть потока питания
с повышенной концентрацией лёгких компонент смеси Р = $ • G (поток
отбора) выводится из ГЦ через неподвижный газозаборник, расположенный
вблизи нижнего торца центрифуги, который является по сути дела трубкой
Пито. Через газозаборник, расположенный вблизи верхнего торца, выводится
часть газа W = A — #) • G с повышенной концентрацией тяжёлых компонент
смеси (поток отвала). Противоток, обеспечивающий умножение радиального
бародиффузионного эффекта разделения, созданного центробежным полем
5.7. Численное исследование течения и диффузии
201
А
4
-)
3
W=(l
в
р
^0)G-
] ~«^п
1
p = OG
сил, возбуждается в основном из-за тормозящего действия газозаборника
тяжёлой фракции. Влияние газозаборника лёгкой фракции на циркуляцию
в разделительной камере экранируется диафрагмой, в которой для отбора газа
имеется кольцевая система отверстий. В некоторых конструкциях центрифуг
газозаборник тяжёлой фракции также отделён от остальной части ротора диа-
диафрагмой с двумя коаксиальными системами отверстий. В отвальную камеру
газ поступает через периферийную систему от-
отверстий вблизи боковой поверхности ротора.
Часть потока газа, проникшего в отвальную
камеру, отбирается газозаборником, а остав-
оставшаяся часть возвращается в разделительную
камеру через внутреннюю кольцевую систему
отверстий. При этом циркуляционное течение
в разделительной камере становится более упо-
упорядоченным.
Высокая скорость вращения ротора при-
приводит к сильному изменению плотности газа
в радиальном направлении. Отличие величин
плотности газа вблизи стенки ротора и его
оси может составлять 7-8 порядков. При этом
в приосевой области ротора образуется зона
сильного разрежения газа, в которой наруша-
нарушается условие сплошности среды, и, как след-
следствие, перестают выполняться уравнения га-
газовой динамики. Между зонами разрежения
(зона А) и сплошной среды (зона В) существу-
существует область переходного режима течения газа.
Очевидно, что в такой постановке решение за-
задачи становится чрезвычайно сложным. Оцен-
Оценки показывают, что в области сильного разре-
разрежения интенсивность течения мала, поэтому,
не внося заметных погрешностей, моделирова-
моделирование течения можно осуществлять только в области сплошной среды. При
этом зона разрежения исключается из рассмотрения, а зона переходного
режима течения (толщина которой составляет несколько процентов радиуса)
полагается бесконечно тонкой и моделируется свободной поверхностью, на
которой отсутствуют касательные составляющие тензора вязких напряжений
и нормальные потоки массы, импульса и энергии. Наличие зоны разрежения
газа приводит к тому, что устройство подачи потока питания может оказаться
расположенным вне расчётной области. В этом случае граничные условия для
потока питания задаются на свободной поверхности.
Влияние неподвижных газозаборников на вращающийся газ моделируется
осесимметричной системой стоков массы и азимутальной составляющей им-
импульса. Кольцевые системы отверстий в диафрагмах моделируются кольцевы-
кольцевыми щелями. На твёрдых поверхностях ставятся условия прилипания. На бо-
Рис. 5.7.1. Схема газовой центри-
центрифуги: А и В — зоны разрежения
и сплошной среды соответствен-
соответственно; / — диафрагма, 2 — коль-
кольцевая система отверстий, 3,4—
газозаборники для отбора лёгкой
и тяжёлой фракций соответствен-
соответственно
202
Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
ковой поверхности ротора и диафрагмах задаются температурные граничные
условия, определяющие тепловое возбуждение циркуляции.
Решение задачи можно также упростить за счёт предположения, что в ка-
камере для отбора лёгкой фракции интенсивность конвективного течения столь
высока, что в ней отсутствует разделение изотопной смеси. В этом случае
можно принять, что концентрация в потоке, отбираемом газозаборником,
совпадает с концентрацией в потоке, поступающем через кольцевую систему
отверстий в диафрагме. В этом случае влияние процессов, протекающих
в этой камере, на умножение радиального эффекта разделения можно не
учитывать [24].
Система уравнений газовой динамики. При описании газодинамическо-
газодинамического течения в ГЦ полагается, что рабочий газ является сжимаемым, вязким,
теплопроводным, ньютоновским и термодинамически совершенным. Влиянием
силы тяжести вследствие её малости по сравнению с центробежной силой
пренебрегают. Рассмотрим случай стационарного течения газа.
В этих предположениях система уравнений, отражающая законы сохране-
сохранения массы, количества движения и энергии, вместе с уравнением состояния
газа в неподвижной системе координат записывается в следующей безразмер-
безразмерной форме:
E.7.1)
-¦-(
г д г
Е/ =
G,=
д z
" Г ре~рп
Г ре~рп2
Г2 pe~pUV
Г pe~pUW
Г р е~рп(^Т /'G — 1)
" pe~pW
pej5w U
г pe~pwv
pe~p(w2 + Т/21У
pe~fJw{p/T /'G — 1)
— Улу) + (о/
гу + -п2 + 'г;2 -
о о
г/ + гх + г; Н
-Sv) =
f «J2)/2 .
-1
-«J2)/2.
ГрерТ - pepv2/r+ |^=
0
0
0
5.7. Численное исследование течения и диффузии
203
где
0
f
Trr
f2rr
r
r
Trz
, Gv =
0
тг
гт
zcp
, Sv =
2 /i fju д w и
Trr — — • — Z _ _ —
3 Ren 9r az r
0
о
0
0
fi \d v v
Re^ I ~df ~ ~f
Ren
д и д w
/i О V
Re0 9z'
2 /л [~dw д и и
3*R^ U
2. A
3 ' Re0
du dw-.
= и rrr + vrr(f + wrr
/3Z = и rrz + vr
r(f
wrzz
гу =
2RT
-, / — , /6 —
о
p =
U =
и
7/7 <9T
+ G- lJ*/PrRe0 97'
771 dT
G- lJz/PrRe0 9?'
^, pe = exp(z/(r2- 1)),
к;
POPe ^0^0
— T _ fJL
To Mo
,2
со ого
W =
V
Mo
MG-
Здесь безразмерные величины обозначены надчеркиванием, а векторы —
жирным шрифтом. В приведённых уравнениях: п, v, w — проекции вектора
скорости на координатные оси г, lp, z — соответственно; р — плотность
газа; Т — температура; ~р — коэффициент динамической вязкости; Reg —
число Рейнольдса; Рг — число Прандтля; v — параметр, характеризующий
степень сжатия газа; r$, ojq — внутренний радиус и угловая скорость вра-
вращения ротора соответственно; ро ~~ плотность газа вблизи стенки ротора;
То, fjbQ — характерные температура и коэффициент динамической вязкости.
Кроме того, использованы следующие обозначения: М — средняя молярная
масса смеси; 7 — показатель адиабаты; к — коэффициент теплопроводности;
R — универсальная газовая постоянная.
Как было указано выше, граничные условия для системы уравнений E.7.1)
определяются физической природой каждой границы.
Поток рабочего газа, выводимый через газозаборник, в осесимметричной
постановке задачи моделируется тороидальной системой стока массы [18].
204 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Для отбираемого потока L средняя объёмная плотность стока массы вычис-
вычисляется из выражения:
L= llpdV,
v
где V — объём, образованный при вращении «носика» газозаборника. Со сто-
стороны газозаборника на газ действует сила сопротивления. В силе сопротив-
сопротивления газозаборника вследствие сверхзвукового характера обтекания «носи-
«носика» можно пренебречь силами вязкого трения, ограничиваясь рассмотрением
только силы волнового сопротивления:
R<P = о PV C(fi^R,
z
где интеграл берётся по обтекаемой поверхности, с^, Sr — коэффициент
волнового сопротивления и площадь поперечного сечения обтекаемого те-
тела, соответственно. Убыль азимутального импульса под воздействием силы
сопротивления газозаборника моделируется дисковой системой стока с объ-
объёмной плотностью Iv, определяемой выражением:
Rv = jlv dV,
v
где интегрирование производится по объёму диска, образованному при вра-
вращении газозаборника. Наличие потока импульса через поверхность приводит
к переносу через неё энергии. Стоком внутренней энергии на поверхности
газозаборника обычно пренебрегают.
Система уравнений многокомпонентной диффузии. Систему уравнений
неразрывности для TV-компонентной газовой смеси в цилиндрической системе
координат в пренебрежении термодиффузией, как явлением переноса второго
порядка, можно представить в следующем безразмерном виде:
i.A(Ec-ED) + ^z(Gc-GD) = 0, E.7.2)
- -Ml _
rppCU
N
ciMi v-^ I I dck , \- Mk
*T-5?H]'
r, -Mt _
УлС1 = Pe P cl w>
N
~ ^LiviL sr^ 1 \dck , 1 - Mk | 1 д ,_^л
k=\
5.7. Численное исследование течения и диффузии 205
Здесь Mi, ci — молярная масса и долевая концентрация 1-й компоненты
N
смеси, соответственно; М = ^ с^М/, — средняя молярная масса смеси;
к=\
Scik = До/pDik — обобщённое число Шмидта и обобщённый коэффициент
диффузии, соответственно.
Граничные условия непротекания массы для системы уравнений много-
многокомпонентной диффузии на горизонтальных и вертикальных твёрдых поверх-
поверхностях, а также на свободной поверхности записываются в виде:
Для вытекающих потоков граничные условия имеют аналогичный вид.
В месте расположения газозаборников в левую часть системы E.7.2) добав-
добавляется член вида:
1м =
Необходимые для оценки эффективности работы ГЦ значения концентра-
концентраций определяются путём их осреднения по области вытекания.
Дискретизация и метод решения. Конечно-разностное представление
систем дифференциальных уравнений E.7.1) и E.7.2) проводится на прямо-
прямоугольной сетке с шахматным расположением узлов. В центре ячейки опре-
определяются плотность, температура и концентрация. В центрах вертикальной
и горизонтальной граней ячейки задаются радиальная, азимутальная и акси-
аксиальная компоненты скорости, соответственно. Дискретизация осуществляется
интегральным методом [25]. Области интегрирования выбираются так, чтобы
в их центре были определены соответствующие переменные.
Интегрирование понижает порядок дифференциальных уравнений. Остав-
Оставшиеся первые производные в вязких и диффузионных членах аппроксимиру-
аппроксимируются центральными разностями. Значения переменных в точках, где они не
определены, получаются линейной интерполяцией. Такая схема дискретиза-
дискретизации по пространству имеет, как известно, второй порядок точности.
Конечно-разностные аналоги граничных условий первого рода для систем
дифференциальных уравнений E.7.1) и E.7.2) непосредственно определяются
значениями переменных в соответствующих ячейках расчётной области. Ин-
Интегральные выражения в граничных условиях для потоков заменяются сумма-
суммами по ячейкам. Если в граничных условиях присутствуют пространственные
производные первого порядка, то они аппроксимируются односторонними
разностями.
Для расчёта используется сильно неравномерная по радиусу и высоте ГЦ
разностная сетка со сгущением узлов в областях пограничных слоев вблизи
торцов, диафрагм, боковой поверхности, а также в окрестностях газозаборни-
газозаборников.
206 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Каждая из систем конечно-разностных аналогов уравнений газовой дина-
динамики и многокомпонентной диффузии является системой нелинейных алгеб-
алгебраических уравнений и может быть представлена в виде:
F(X) = 0, E.7.3)
где F = (/ь /2,..., fn)T и X = (х\, Х2,..., хп)Т — векторы, координатами
которых являются, соответственно, уравнения конечно-разностных систем и
переменные, определённые в узлах сетки, п = I х гтах х jmax — размерность
системы. Для системы E.7.1) / = 5, а для системы E.7.2) I = N — \.
Для решения системы E.7.3) часто применяют различные модификации
метода Ньютона.
Настройка расчётной методики на экспериментальные методы. Как
уже указывалось выше, при исследовании возмущающего действия неосесим-
метричного газозаборника на вращающийся газ необходимо учитывать трёх-
трёхмерность течения и наличие ударных волн. В описанной осесимметричной
модели газозаборника их влияние на газ учитывается интегрально. При такой
модели газозаборника основным «настроечным» параметром является его
коэффициент волнового сопротивления с^. Его величина зависит от режима
течения, сорта газа и геометрических параметров газозаборника.
В качестве критерия эффективности разделения многокомпонентных изо-
изотопных смесей в одиночной ГЦ используется величина параметра е [20]:
-<?)^, E.7.4)
где G — поток питания в ГЦ, # — коэффициент деления потока питания,
so — коэффициент обогащения, усреднённый по компонентам смеси.
На первом этапе настройки расчётных данных на результаты экспери-
эксперимента для выбранной изотопной смеси вычисляются зависимости парамет-
параметра е от величины волнового сопротивления для ряда значений каких-либо
рабочих параметров. В качестве последних могут выступать поток питания,
газонаполнение и др., для которых имеются экспериментальные зависимости.
На втором этапе из сравнения расчётных и экспериментальных данных вы-
выбирается значение с^, при котором результаты расчёта наилучшим образом
коррелируют с экспериментом. Все последующие расчёты для данной изо-
изотопной смеси и исследуемой ГЦ выполняются при выбранном значении с<р.
При известном значении коэффициента волнового сопротивления с^\ для
заданной изотопной смеси, для другой смеси (при неизменной геометрии
газозаборника) с„,2 рассчитывается по формуле Аккерета [26]:
Т- E7)
~ 1
5.7.4. Результаты расчётов. На рис. 5.7.2 показано сравнение экспе-
экспериментальных и расчётных зависимостей параметра е от величины потока
питания в ГЦ для смеси изотопов серы в виде SFg. Аналогичная расчётная
зависимость для смеси изотопов теллура в виде TeFg выполнена при значении
волнового сопротивления, рассчитанного по формуле E.7.5).
5.7. Численное исследование течения и диффузии
207
1,0
0,9
0,8
0,7
-
: i
i
Д-4-—
I I
-*—_
I
1 1 1
0,7
0,9
1,1
1,3
1,5
G
Рис. 5.7.2. Зависимость критерия эффек-
эффективности е от величины потока питания
в центрифугу (теория и эксперимент) для
изотопных смесей: / — S?^, 2 —
e
0,9 r
0,8
0,7
0,6
2,2
2,3
2,4
2,5 Г
Рис. 5.7.3. Зависимость критерия эф-
эффективности е от величины газонапол-
газонаполнения в центрифуге (теория и экспери-
эксперимент) для изотопной смеси
Противоположно направленные замкнутые течения над и под газозаборни-
ками, суперпозиция втекающих и вытекающих в ГЦ потоков наряду с процес-
процессами вязкого трения формируют в роторе сложную многовихревую структуру
течения. Конвективный перенос и диффузия приводят к неоднородному рас-
распределению полей концентраций. На рис. 5.7.3 приведено пространственное
распределение концентрации одной из компонент смеси изотопов кадмия.
Рассматриваемая компонента A16Cd(CH3J) вблизи верхнего газозаборника
имеет повышенное содержа-
содержание по этой компоненте и по- ^_-;-•"'! -.
ниженное вблизи кольцевой
системы отверстий на нижней
диафрагме. Ясно видно возму-
возмущение, вносимое потоком пи-
питания в ГЦ.
На рис. 5.7.4 представле-
представлено сравнение расчётной и экс-
экспериментальной зависимостей
параметра е от газонаполне-
газонаполнения (газосодержания) в ГЦ
для изотопной смеси TeF6 при
фиксированной безразмерной
величине потока питания G/r]
г0 = 0,9.
Более подробно описан-
описанный подход для анализа те-
течения и диффузии изотопных смесей, основанный на численном решении
стационарных осесимметричных уравнений газовой динамики и конвективной
диффузии в одиночной ГЦ, представлен в [27].
0,09
0,07
0,05
0 0
Рис. 5.7.4. Поле концентраций изотопа 116Cd в рабочей
камере газовой центрифуги
208 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Заключение. В настоящее время численные методики для исследова-
исследования массопереноса в быстровращающемся роторе газовой центрифуги стали
неотъемлемым элементом исследовательской и конструкторской работы по
созданию высокотехнологичных ГЦ для разделения изотопов, а также в прак-
практике обогащения изотопов для оценки необходимого числа разделительных
ступеней в разделительном каскаде.
Методика вычислительного эксперимента при исследовании и оптимиза-
оптимизации рабочих параметров ГЦ для анализа изотопных смесей может успешно
использоваться для анализа влияния на эффективность разделения следую-
следующих рабочих параметров ГЦ:
• места ввода, угла наклона, величины и заторможености потока питания;
• местоположения, размеров и формы различных конструктивных элемен-
элементов (сильфонов на боковой поверхности ротора, диафрагм с отверстиями
и т. п.);
• величин потоков, выводимых из ГЦ;
• распределения температуры на боковой поверхности ротора;
• газонаполнения;
• изотопного состава смеси в потоке питания, включая примеси.
Преимуществами такого подхода являются точность, информативность
и дешевизна по сравнению с натурным экспериментом. Метод численного
исследования течения и диффузии в ГЦ может быть применён как для
оптимизации рабочих параметров существующих типов центрифуг, так и при
разработке новых моделей.
5.8. Некоторые аспекты центробежной технологии разделения
стабильных изотопов
А.В. Тихомиров
Стабильными изотопами принято называть устойчивые, нерадиоактивные
изотопы. Однако в настоящее время известно, что и эти изотопы распадаются,
имея очень большой период полураспада. Так, например, у изотопа 190Pt
период полураспада Т\/2 равен 6 • 1011 лет, у 186Os — Т\/2 = 2 • 1015 лет,
а у 152Gd — T\j2 = 1,1 • 1014 лет. В последние годы в значительных коли-
количествах получены стабильные изотопы 48Са, 76Ge, 100Mo, 136Хе, предназна-
предназначенные для экспериментов по физике слабого взаимодействия. В этих иссле-
исследованиях были зарегистрированы события распада ядер изотопов и оценены
периоды их полураспада, превышающие 1024 лет. Исходя из вышесказанного,
стабильным можно считать изотоп, если период его полураспада превышает
некоторую условную временную границу, в качестве которой разумно принять
Т\/2 = Ю9 лет. В этом случае естественно-радиоактивный уран не будет
относиться к стабильным элементам, однако один из его изотопов — 238U,
имеющий период полураспада Т1у/2 = 4,5 • 109 лет, попадает в разряд стабиль-
стабильных.
В таблице изотопов приводится их содержание в химических элементах
Земли. Для многих элементов наблюдаются вариации изотопного состава
5.8. Некоторые аспекты центробежной технологии разделения стабильных изотопов 209
в различных природных образцах, что обусловлено геохимическими и ра-
радиогенными процессами [1]. Наглядной иллюстрацией сказанного является
изотоп 187Os, извлекаемый из рениевых руд с концентрацией до 99,4% [2].
1
Be
F
Na
Al
Р
Sc
Mn
Co
As
Y
Nb
Mi
I
Cs
Au
Bi
Pr
Tb
Ho
Tm
Th
Pa
]
2
H
He
LI
В
С
N
Cl
V
Cu
Ga
Br
Rb
4
In
Sb
La
Та
Re
Ir
Tl
Eu
Lu
ШЛИЧЕСТВО СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ
3
О
Ne
Mg
SI
Ar
К
4
S
Cr
Fe
Sr
Pb
Ce
5
Ti
N1
Zn
Ge
Zr
W
6
Ca
Se
Kr
Pd
Hf
Pt
Er
7
Mo
Ru
Ba
Os
Hg
Nd
Sm
Gd
Щ
Yb
8
Cd
Те
9
Xe
10
Sn
Рис. 5.8.1. Классификация химических элементов по числу стабильных изотопов
На рис. 5.8.1 представлена диаграмма, характеризующая количественный
состав стабильных изотопов у различных химических элементов (без урана,
который естественно-радиоактивен). Из указанных 83 элементов 22 — моно-
моноизотопны, а остальные элементы суммарно содержат 263 изотопа, каждый из
которых может быть получен в концентрированном виде.
Массовые числа стабильных изотопов растут от 1 до 209, с пропуском
масс 5 и 8 — в природе таких стабильных изотопов не существует. Среди
стабильных изотопов насчитывается 58 групп изобаров, включающих по
2 химических элемента и 9 групп, включающих по 3 элемента. Заметим,
что у моноизотопных элементов изобаров нет. Интерес ядерной физики
к изобарам некоторых элементов стимулировал электромагнитное разделение
в первую очередь именно этих изотопов для последующего исследования.
Наличие изобаров существенно для процесса разделения видимо только в том
аспекте, что обогащение этих изотопов до высоких концентраций может
сопровождаться загрязнением другим химическим элементом с той же самой
атомной массой.
210 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Распределение моноизотопов и элементов с двумя стабильными изотопами
в диапазоне масс от 1 до 209 практически равномерно. При разделении изо-
изотопов средних и тяжёлых масс (более 90 а.е.м.) чаще всего приходится иметь
дело либо с бинарными изотопными смесями, либо с 6-7 компонентными,
поскольку 3-5 изотопных элементов немного. Наибольшее число изотопов
содержат кадмий, теллур, ксенон и олово.
Для многих методов разделения (в том числе и центробежного) суще-
существенно, является ли интересующий изотоп крайним (самым лёгким или са-
самым тяжёлым), что сильно упрощает его выделение. 22 химических элемента
имеют по 2 изотопа. 39 элементов содержат три и более изотопов, и в них
суммарно содержится 78 крайних изотопных компонент. Таким образом, из
263 разделяемых изотопов 122 являются крайними, что составляет почти
половину от их общего числа.
Изотопы каждого элемента располагаются в своём интервале масс, опре-
определяя тем самым среднюю атомную массу данного элемента. При этом раз-
разница между соседними изотопами составляет одну или две атомные единицы
массы. Интересно, что разница в 3 а.е.м. имеется только у урана между
изотопами 235 и 238.
Среди лёгких элементов меньшую распространённость имеют тяжёлые
изотопы, а у тяжёлых элементов меньшую распространённость имеют изото-
изотопы лёгкие. Последнее обстоятельство имеет следствием то, что центробежно-
центробежному методу часто приходится иметь дело с малораспространёнными изотопами,
такими как 124Хе и 126Хе, 112Sn, 123Te и др. Обогащать лёгкие изотопы на
каскадах центрифуг сложнее, чем тяжёлые, из-за влияния на процесс лёгких
примесей.
Основным параметром качества для обогащенного стабильного изотопа
является его атомная доля (концентрация). Однако часто одной только ве-
величины концентрации обогащенного стабильного изотопа не достаточно для
установления ценности данного продукта для различных приложений, и тем
более, для определения трудоёмкости процесса разделения. Многообразие
стабильной изотопической продукции может быть упорядочено следующими
четырьмя основными категориями качества обогащенных стабильных изото-
изотопов, важных как для производителей, так и для потребителей:
1) изотопная метка (изменено содержание необходимого изотопа по срав-
сравнению с природным);
2) стабильный изотоп с заданной кратностью обогащения (увеличена кон-
концентрация целевого изотопа до требуемого уровня);
3) изотопно-чистые препараты (уменьшено содержание мешающих изотоп-
изотопных компонент);
4) изотопные эталоны (образцы с предельно достижимым содержанием
целевой изотопной компоненты, но не менее 99%).
Вначале обогащенные стабильные изотопы более 40 химических элемен-
элементов средних и тяжёлых атомарных масс нарабатывали на американских и со-
советских промышленных электромагнитных установках. Полученные в кон-
концентрированном виде изотопы позволили исследовать их ядерно-физические
5.8. Некоторые аспекты центробежной технологии разделения стабильных изотопов 211
характеристики, и затем использовать многие из них в качестве ядерных
мишеней.
Пуск в 60-х годах в СССР первого промышленного центробежного завода
по обогащению урана способствовал развёртыванию работ по применению
центробежного метода к разделению других стабильных изотопов. Разработки
центробежных технологий для получения изотопов различных химических
элементов начались с разделения изотопных смесей вольфрама, молибдена,
серы. По существовавшему тогда в Советском Союзе порядку, никаких со-
сообщений и публикаций по центробежному разделению не делалось. Первая
публикация в 1989 году [3] дала возможность появлению в печати россий-
российских работ по данному направлению.
Основным условием применимости метода центрифугирования является
наличие летучего химического соединения у подвергающегося изотопному
разделению элемента. Как и у урана, у некоторых химических элементов
существуют летучие фториды (см. табл. 5.8.1). Фтор имеет только один ста-
стабильный изотоп, и поэтому его наличие в молекуле не мешает процессу раз-
разделения. Инертные газы (криптон и ксенон) непосредственно используются
в качестве рабочих газов при центрифугировании. Для разделения изото-
изотопов других элементов приходится использовать более сложные соединения,
в которых присутствуют изотопы углерода и водорода (металлоорганические
соединения), изотопы хлора (хлориды) и др. Наличие балластных изотопов
в молекуле рабочего соединения заметно затрудняет процесс разделения на
газовых центрифугах.
Таблица 5.8.1. Химические соединения, применяемые в качестве рабочих газов при
центрифугировании
Фториды,
оксифториды
SF6 SeF6
MoF6 TeF6
WF6 VF5 SbF5
SiF4 GeF4
BF3 NF3
CrO2 F2 POF3
Металлоорганические
соединения
Sn(CH3L Pb(CH3L
Hg(CH3J Cd(CH3J
Zn(C2H5J Zn(CH3J
Ga(CH3K
In(CH3K T1(CH3K
Инертные
газы
Xe
Кг
Галогениды,
фреоны
TiCU CIF3
BrF3
C7 F14 CF4
(CBrF2J
тг-комплексы
Fe(COM
Ni(PF3L
Окислы
OsO4
co2
Возможности центробежного разделения распространяются более чем на
два десятка химических элементов. Уровень развития центробежного метода
в настоящее время таков, что практически все потенциально разделяемые
на центрифугах химические элементы подвергались разделению и были вы-
выявлены особенности технологии получения их изотопов. В результате часть
элементов давно и успешно делят на центробежных каскадах, для других
элементов доказана принципиальная применимость метода.
Масштабы получения стабильных изотопов не одинаковы, и, безуслов-
безусловно, не сопоставимы с обогащением урана. Наиболее значимыми по объёму
и длительности производственных программ были кампании по разделению
изотопов железа и вольфрама, а позднее цинка — для обеспечения долго-
долгосрочных ядерно-физических задач. Большинство других элементов делят на
газовых центрифугах периодически, по мере возникновения потребностей, как
212 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
на промышленных комбинатах по обогащению урана, так и в родственных
организациях. Как правило, разделение осуществляется для получения кон-
конкретного целевого изотопа, в чём и состоит преимущество центробежного
метода по сравнению с электромагнитной сепарацией.
Для иллюстрации проблематики центробежного разделения стабильных
изотопов, ниже представлены примеры разделительных кампаний, проведён-
проведённых в РНЦ «Курчатовский институт» для наработки различных изотопов,
необходимых для применения в конкретных приложениях.
5.8.1. Обогащение стабильных изотопов для получения радионук-
радионуклида 1231. Одной из основных сфер приложения обогащенных стабильных
изотопов является их использование в качестве стартового материала для по-
получения радиоактивных изотопов различного назначения. Крупномасштабной
наработке радиоизотопов для медицины препятствовали ограниченные воз-
возможности электромагнитного метода разделения и высокая цена получаемых
изотопов. Центробежный метод разделения сделал изотопные материалы не
только более доступными, но и предоставил новые возможности, в том числе
и по получению радионуклида 1231 для ядерной медицины.
1231 является гамма-излучателем с энергией основной линии 159 кэВ. Его
период полураспада — 13,3 часа. Преимущество 1231 состоит в хорошей реги-
регистрации излучения и меньшей на два порядка радиационной дозе, получаемой
пациентом, по сравнению с широко используемым радионуклидом 131 I.
Из ядерно-физического рассмотрения возможных путей наработки 1231
достаточно давно была ясна перспективность использования 124Хе для реак-
реакций как на протонах: (р,2п) и (р,рп), так и фотоядерной: G>п)- Однако их
практическому использованию препятствовало отсутствие мишенного ксенона
с достаточным содержанием 124-й массы и должной чистоты по соседней
изотопной компоненте 126Хе, поскольку его наличие не позволяло минимизи-
минимизировать количество примеси 1251.
Ксенон, как газ, не может быть разделён электромагнитной сепарацией.
К началу 80-х годов американская Маундская лаборатория (Mound Labora-
Laboratory) производила физико-химическим методом 124Хе 40% обогащения, при
этом цена составляла 86 тыс. долларов за литр [4]. В 70-х годах в СССР на
центробежных каскадах получали 124Хе с обогащением 3-6% с целью по-
последующей наработки в реакторах радиоизотопа 1251. Однако в обогащенном
продукте содержание 126Хе было одного порядка с 124Хе (например, в продук-
продукте с 40% изотопом массы 124 содержалось 12-16% изотопа с массой 126), так
как в обоих процессах производилось обогащение ксенона по лёгкой фракции
и 126 изотопная компонента концентрировалась вместе со 124 изотопом.
Для достижения лучших результатов и исследования процесса получе-
получения 1231 требовалось обеспечить содержание 124Хе в мишенном ксеноне на
порядок больше содержания 126Хе. Это означало, что нужен невиданный
прежде продукт с концентрацией 124Хе как минимум 90%. Чтобы можно
было работать с газовой мишенью по фотоядерной реакции [5], количество
изотопа должно составлять 5-10 граммов. Эта задача была поставлена перед
Институтом атомной энергии им. И. В. Курчатова в 1981 году.
5.8. Некоторые аспекты центробежной технологии разделения стабильных изотопов 213
Природное содержание 124-го изотопа ксенона около 0,1%, поэтому
в 1000 г исходного ксенона содержится менее 1 грамма изотопа. Как известно,
в ходе разделения изотопов обеспечить полное извлечение целевой компо-
компоненты из сырья крайне сложно. Кроме того, для отбора в ценную фракцию
высокообогащённого изотопа 124Хе, в ступенях каскада уже должен быть
накоплен этот изотоп, количество которого одного порядка с газонаполнени-
газонаполнением каскада. Из-за этих двух причин необходимое для процесса количество
исходного газа значительно возрастает. Далее, центробежный каскад должен
обладать достаточной шириной для пропускания потока питания и нужной
длиной — для обеспечения обогащения.
В марте 1982 г. на центробежном каскаде, состоящем из 80-ти разде-
разделительных ступеней, был начат отбор изотопа 124Хе с обогащением 99%.
Спустя месяц была достигнута концентрация 99,9%. В итоге разделительной
кампании было получено 8,2 грамма 124Хе с обогащением 99,7% и 3,3 грамма
с обогащением 91,9%. Эти продукты позволили начать эксперименты по на-
наработке высокочистого 1231 по фотоядерной реакции на линейном ускорителе
электронов Курчатовского института [6]. С 1983 г. высокообогащенный 124Хе
начал поступать в Госфонд стабильных изотопов и поставляться на экспорт.
Именно предложение нового продукта — высокообогащённого 124Хе —
сформировало устойчивый спрос на него. В последующем, создание в России
центробежных каскадов нужной мощности позволило наладить производство
124Хе с концентрацией вплоть до 99,99%, цена и количество которого соот-
соответствовали запросам рынка. На рис. 5.8.2 представлена одна из схем обога-
обогащения ксенона. На всех трёх этапах центрифугирования целевой фракцией
является лёгкая фракция.
После начала своей программы получения стабильных изотопов европей-
европейское объединение URENCO также начало рассматривать 124Хе в числе при-
приоритетных продуктов, включавших кроме него 50Сг и обеднённый цинк [7].
Заметим, что и китайские специалисты, располагающие должной эксперимен-
экспериментальной и технической базой, также действуют в данном направлении [8].
После получения первых партий обогащенного 124Хе, стало возможным
выделить и другой лёгкий изотоп: 126Хе. Изотоп 126Хе получали путём его
извлечения из тяжёлой фракции 3-го этапа наработки 124Хе. Обогащение
по 126 изотопу в первом полученном продукте составило 97,5%. Появление
этого высокообогащённого изотопного продукта позволило разрабатывать так
^ 19Ят
называемую тандемную схему наработки [Z6l при использовании ускорителей
протонов средних энергий E0 МэВ и более). По этой схеме пучок про-
протонов вначале направляется на мишень из 126Хе, где реализуется реакция
126Хе (р, Зп) 1231, а затем пучок, ослабленный в первой мишени до 30 МэВ,
воздействует на мишень из 124Хе. Последовательное расположение мишеней
позволяет удвоить эффективность использования энергии пучка.
Другим вариантом получения 1231 является использование мишеней из
изотопов теллура по реакциям: 124Те (р, 2п) 1231 и 123Те (р, п) 1231. Для обеих
реакций весьма остро стоит проблема достижения необходимой радионук-
лидной чистоты с обеспечением наибольшего полезного времени жизни 1231.
Как и в случае 124Хе, качество изотопной мишени 123Те является решающим
214
Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Этап 1
ЭтапЗ
Рис. 5.8.2. Схема центробежного процесса получения высокообогащённого изотопа Хе
фактором достижения результата. Наличие в мишени соседнего изотопа 124Те,
из которого образуется 1241 (период полураспада которого Т\/2 = 4,17 сут.),
приводит к ограничению на время применения препарата по соотношению
активностей и поэтому содержание 124Те в мишени должно быть минимально.
Изотопы теллура получали в США и СССР на масс-сепараторах регуляр-
регулярно, причём производительность разделительных режимов для теллура была
одной из наивысших по сравнению с другими элементами. Основным спросом
пользовались 124Те и 125Те. При сепарации накапливался и 123Те (природное
содержание — 0,9%), предельная концентрация которого в продукте огра-
ограничивалась соседними изотопными массами. В табл. 5.8.2 представлен изо-
изотопный состав одного из продуктов, находившегося в Госфонде стабильных
изотопов СССР.
Таблица 5.8.2. Изотопный состав продукта из Госфонда стабильных
Изотоп теллура
Содержание, %
120
0,01
122
5,0
123
70,4
124
7,75
125
4,37
126
4,52
изотопов
128
4,54
СССР
130
3,4
5.8. Некоторые аспекты центробежной технологии разделения стабильных изотопов 215
Отработка центробежного процесса разделения изотопов теллура нача-
началась во второй половине 70-х годов, затем он начал успешно работать [9].
Следует отметить, что в центробежном процессе разделения изотопные про-
продукты высокого качества получают при неоднократном пропускании рабочего
вещества через разделительную установку. В электромагнитном разделении
вторичная сепарация накопленного продукта приводит к значительным поте-
потерям ввиду малого коэффициента использования исходного вещества, конеч-
конечный продукт выходит в крайне ограниченном количестве. Дороговизна такого
материала делает бесперспективным его коммерческое приложение.
Возможность при центрифугировании регулировать содержание соседних
изотопных компонент по отношению к целевому изотопу 123Те позволила
модифицировать постановку задачи для разделения, а именно: не следует
стремиться достигать предельных обогащений по целевому компоненту, но
необходимо стараться ограничивать содержание нежелательных для прило-
приложений изотопных компонент.
Эта концепция позволяет снабжать потребителей изотопными продуктами
должного качества и по приемлемым ценам. Реализация такого подхода
была развита в приложении к 1231 [10]. Результатом явилось использование
малогабаритных циклотронов типа МГЦ-20 (энергия протонов до 20 МэВ)
для получения 1231 из 123Те [11]. Энергия таких малогабаритных циклотронов
мала для использования мишени из 124Хе, но вполне достаточна для исполь-
использования теллура.
С распадом в 1991 году СССР всё центробежное разделение изотопов
оказалось только на территории Российской Федерации и не остановилось
в своём развитии. Расширились поставки обогащенных стабильных изотопов
для физических исследований, медицинских приложений и перспективных
технологий. Новые технические возможности позволили нарабатывать изо-
изотопы с максимальными качественными характеристиками. Это коснулось
и 123Те для последующей наработки 1231 [12]. Центробежное обогащение
123Те высокого качества может быть организовано по-разному, в зависимости
от мощности имеющихся каскадов и количества исходного гексафторида тел-
теллура. Одной из наиболее эффективных является трёхэтапная схема, представ-
представленная на рис. 5.8.3. Согласно этой схеме основным получаемым продуктом
является 123Те с обогащением более 99,3% при содержании 124Те не свыше
0,1 %, что на полтора порядка чище по 124-й массе, чем продукт, получаемый
на масс-сепараторе. Это же схема позволила получить изотопный образец
с обогащением 99,9%.
В производстве 123Те и 124Хе имеются существенные различия. 124Хе
является самым крайним лёгким изотопом и имеет разницу в 2 а.е.м. от
единственного соседа с 126-й массой. 123Те имеет почти на порядок большее
природное содержание, но располагается между изотопами с массами 122
и 124 с отличием от них в 1 а.е.м. Для получения изотопов ксенона использу-
используется рабочий газ ксенон, имеющийся на рынке с чистотой до 99,995%. Полу-
Получение изотопов теллура требует специальной технологии синтеза химически
активного вещества — гексафторида теллура и обеспечения его достаточной
для применения в центрифугах чистоты. В отличие от отвалов при получении
216
Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Исходный газ — гексафторид теллура (TeF6)
Изотоп
%
124
0,096
122
2,60
123
0,908
124 125
4,82 7,14
126
18,95
128
31,69
130
33,80
Центрифугирование
Этап!
Легкая фракция
120
1,2
122
30,9
123
9,7
124
38,5
125
8,2
126
7,2
128
4,2
130
0,1
Этап 2
Легкая фракция
120
2,7
122
74,8
123
22,49
124
0,01
Центрифугирование
ЭтапЗ
Ценный отбор
122
0,45
123
99,5
124
0,05
Рис. 5.8.3. Схема центробежного процесса получения высокообогащённого изотопа 123Те
124Хе, которые могут быть возвращены на рынок ксенона, отвалы гексафто-
рида теллура не имеют альтернативного применения и должны храниться
с последующей утилизацией.
Объединяет эти два процесса тот факт, что для их реализации нуж-
нужно совершить значительную работу разделения, что обуславливает высокую
стоимость получаемых конечных продуктов. Однако эти цены не оказались
чрезмерными для приложений, что показал достаточный уровень рыночного
спроса на эти продукты.
5.8.2. Разделение изотопов кадмия. За последние два десятилетия од-
одним из активно развивающихся направлений физики являются работы по
исследованию слабого взаимодействия, включающие поиск двойного бета-
распада на тяжёлых ядрах ряда химических элементов. В табл. 5.8.3 пред-
представлены некоторые изотопы, которые как могут использоваться, так и уже
используются в экспериментальных исследованиях [13].
Эксперименты с использованием изотопно-обогащенных материалов в ки-
килограммовых количествах стали возможны только благодаря использованию
преимуществ центробежного метода разделения изотопов. Одним из первых
5.8. Некоторые аспекты центробежной технологии разделения стабильных изотопов 217
Таблица 5.8.3.
Изотоп
Природное
содержание [%]
Изотопы, необходимые для экспериментальных исследований по физике
слабых взаимодействий
48Са
0,185
76Ge
7,8
82Se
9,2
96Zr
2,8
юоМо
9,6
116Cd
7,6
124Sn
5,9
i30Te
34,5
136Xe
8,9
150Ш
5,6
186W
28,4
примеров использования килограммовых количеств обогащенного изотопа
является эксперимент с 6-ю килограммами обогащенного 76Ge, полученного
на газовых центрифугах [14].
В настоящее время проводятся эксперименты и с использованием изотопа
116Cd (природное содержание 7,58%) [15]. Однако его невысокое природное
содержание (практически совпадающее с природным содержанием 7°Ge —
7,76%) обуславливает необходимость применения изотопно-обогащенного ма-
материала для уверенного накопления экспериментальных данных по распаду
изучаемых ядер.
У кадмия 8 стабильных изотопов (столько же изотопов у теллура, большее
число стабильных изотопов только у ксенона — 9 и олова —10). Природная
распространённость изотопов кадмия представлена в табл. 5.8.4.
Изотоп Cd
Содержание
Таблица
а.е.м.]
[%]
106
1,25
5.8
.4. Природное содержание изотопов
108
0,89
ПО
12,49
111
12,80
112
24,13
кадмия
113
12,22
1
28
14
,73
1
7
16
,49
Ширина изотопного диапазона у кадмия составляет 10 а.е.м. (что со-
составляет 0,089 от атомарной массы элемента 112,4). Самый тяжёлый изо-
изотоп кадмия 116Cd имеет относительно невысокую распространённость, но
от ближайшего соседа A14Cd) его отделяет 2 а.е.м., что благоприятно для
применения любого метода разделения изотопов.
У кадмия отсутствуют летучие фториды, а наиболее приемлемым для
центрифугирования является металлоорганическое соединение Сс1(СНзJ —
диметилкадмий. Диметилкадмий (ДМК), во-первых, обладает достаточной
упругостью паров при комнатной температуре, что может обеспечить должное
газонаполнение центрифуг и достаточные потоки в ступенях каскада. Во-
вторых, химическая активность и термическая устойчивость этого соединения
находятся в пределах, допускающих возможность осуществления стационар-
стационарного режима работы центробежного каскада. Свойства ДМК изучены на-
настолько, что позволяют говорить об этом соединении как далеко не уникаль-
уникальном. Необходимо отметить, что вещество, используемое в качестве рабочего
газа при центрифугировании, должно пройти предварительную очистку от
примесей, поскольку их наличие существенно влияет на получаемые ре-
результаты. Давление паров ДМК составляет 25-30 мм рт. ст. (при комнат-
комнатной температуре), что позволяет обеспечить стабильный поток подаваемого
в каскад вещества, величина которого во многом задаёт производительность
разделительной установки.
Молекулярная масса ДМК составляет 142,4 а.е.м. и практически совпа-
совпадает с таковой для гексафторида серы (SFg), являющегося отличным рабо-
218 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
чим веществом для центрифуг. Но специфика ДМК как рабочего вещества
состоит не в величине его молекулярной массы. Склонность к деструкции
с образованием лёгкой примеси (метана) затрудняет перенос целевой фракции
по каскаду. Величина потерь рабочего вещества выше пределов, рассматри-
рассматриваемых в классических задачах по обогащению урана [16, 17]. Именно эти
факторы были причиной того, что до самого последнего времени практическое
разделение изотопов кадмия на центробежных каскадах не осуществлялось
в масштабах, требуемых для практических применений.
В практике центробежного разделения изотопов используются, как прави-
правило, каскады постоянной ширины (так называемые «прямоугольные» каскады),
где все ступени содержат одинаковое количество центрифуг. При этом кас-
каскады являются «длинными», т.е. удовлетворяют критерию eN > 3, где е —
коэффициент обогащения на разделительной ступени, а N — число ступеней
в каскаде.
Изотопная структура ДМК отличается от фторидов, поскольку в молекуле
имеются не только изотопы кадмия, но и изотопы углерода и водорода. Это
приводит к тому, что компоненты с одной и той же молекулярной массой
включают в себя разные типы молекул, что получило название «изотопно-
«изотопного перекрытия» [18]. Например, не учитывая изотопию водорода, которая
влияет ничтожно мало по сравнению с наличием 13С, рассмотрим компо-
компоненту с молекулярной массой 142. Она содержит молекулы 112Cd A2СНзJ,
niCd A3СНз)A2СНз) и 11ОСс1A3СНзJ- Изотопное перекрытие приводит к по-
появлению теоретического предела концентрации обогащаемого изотопа, кото-
который может быть заметно меньше 100%. Предельное обогащение по изотопу
112Cd составляет 98,82%, если в процессе разделения концентрируется ком-
компонента с массой 142, а предельное обогащение по изотопу 114Cd — 99,76%.
Предельное обогащение по изотопу 116Cd составляет 100%, при условии, что
в процессе разделения выделяются компо-
60 г ненты с массами 147 и 148.
Практическое исследование процесса
разделения изотопов кадмия на каскаде по-
показало, что потери рабочего вещества могут
достигать 10% от потока питания, подава-
подаваемого в него. Это обстоятельство приводит
к необходимости оптимизировать процесс
подачи питания. На рис. 5.8.4 показан ха-
характер расчётной зависимости степени из-
| влечения изотопа 116Cd (отношения количе-
0 4 8 12 16 20 ства изотопа в отборе Р к количеству этого
Питание, % изотопа в поданном потоке питания F) от
величины потока питания в каскад (норми-
Рис. 5.8.4. Расчётная зависимость рованного на межступенный поток). Было
степени извлечения изотопа Cd от r J iir^ i
относительного потока питания установлено, что извлечение изотопа UDCd
достигает максимума при оптимальном зна-
значении потока питания F = 0,12. Другие особенности процесса разделения
многоизотопных молекул диметилкадмия при значительных потерях вещества
50
^ 40
U
я 30
ю
5.8. Некоторые аспекты центробежной технологии разделения стабильных изотопов 219
были в полной мере учтены путём варьирования потоков каскада в ходе
разделительной кампании.
Производительность каскада на установившемся режиме разделения за-
зависит от предварительной настройки его гидравлических характеристик —
давлений и потоков газа в ступенях. При этом оказалось, что опыт, накоп-
накопленный при работе с гексафторидом серы с практически совпадающей с ДМК
молекулярной массой, не мог быть использован, ввиду значительного отличия
газокинетических параметров ДМК. Как показали численные исследования
течения и разделения различных изотопных смесей в роторе газовой цен-
центрифуги, её разделительные характеристики заметно зависят от структуры
молекулы химического соединения, используемого в качестве рабочего га-
газа [19, 20].
Изотоп
Конц.,
%
Расчет
Факт
106
1,41
1,4
108
1,01
1,0
Легкая
фракция
ПО
14,19
14,1
111
14,49
14,7
3/5 ступеней
каскада
, F питание
w 2/5 ступеней
Центробежный каскад
112
26,97
27,8
113
13,33
13,8
114
28,45
27,1
р Тяжелая
1 фракция
166
0,15
ОД
113
0,10
0,1
114
4,25
4,4
116
95,64
95,5
Рис. 5.8.5. Схема обогащения изотопа 116Cd
На рис. 5.8.5 показаны концентрации, достигнутые при обогащении тяжё-
тяжёлого изотопа кадмия. Видно, что в тяжёлой фракции получено содержание
изотопа 116 в 95,5%, и он практически отсутствует в отвале. Такая органи-
организация процесса позволяет на второй стадии разделительной кампании обога-
обогащать 114 изотоп как крайний. Степень извлечения 114Cd из потока питания
составляла около 50%, что является обычной величиной для центробежного
разделения изотопов при достаточном количестве исходного вещества.
Наилучшие результаты, достигнутые на данном каскаде для изотопного
обогащения, составили: 98,8% для 116Cd и 97,6% для 114Cd.
В ходе проведённых работ по центробежному разделению изотопов кад-
кадмия проводились расчётно-теоретические исследования особенностей течения
ДМК во вращающемся роторе при наличии стока массы (эквивалент потерь
рабочего вещества) и источника новой газовой компоненты (образование лёг-
лёгких углеводородов). Определялись пределы изменения относительного отбора
P/F в условиях немалых потерь рабочего вещества [21].
Успешное получение тяжёлых изотопов кадмия с обогащением более 95%
и с высокой химической чистотой даёт основание утверждать, что центро-
центробежная технология разделения может обеспечить необходимыми изотопными
продуктами и исследования по поиску 2/3+-распада. В частности, это явление
надеются обнаружить на изотопе 106Cd, чьё природное содержание составля-
220
Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
ет 1,25%. Использование обогащенного 106Cd может более чем на полтора
порядка повысить эффективность физических экспериментов.
Как показывает практика многих приложений, развитие технологий раз-
разделения стабильных изотопов, приводит к увеличению спроса на различные
изотопы. Помимо крайних изотопов кадмия (самого лёгкого и самого тяжё-
тяжёлого), предназначенных для исследования по физике слабого взаимодействия,
существует потребность в изотопах кадмия для электрооптических прило-
приложений. В частности, чётные изотопы кадмия находят применение в He-Cd
лазерах для повышения их спектральной светимости.
Природный кадмий обладает большим сечением захвата тепловых нейтро-
нейтронов — 2537 барн. Эта величина определяется в основном изотопом 113Cd,
у которого сечение захвата 20000 барн. Если для ядерно-физических целей
потребуется нейтронно-прозрачный кадмий, то извлечение 113Cd в ходе цен-
центробежного разделения его изотопов позволит решить и эту задачу.
5.8.3. Обогащение изотопа 50Сг. Центробежное обогащение изотопов
хрома было начато в середине 80-х годов для Баксанской обсерватории (Кав-
(Кавказ), регистрирующей поток солнечных нейтрино [22, 23]. После облучения
в реакторе обогащенного до 90% изотопа Сг, на основе образующегося
радионуклида 51Сг был изготовлен искусственный источник нейтрино, ис-
использованный при калибровке нейтринного телескопа (эксперимент SAGE).
Затем в 1991—93 гг. было произведено 40 кг 50Сг с обогащением более 38%
для международной коллаборации GALLEX [24]. При этом была достигнута
производительность около 3 кг изотопа в месяц [22].
Характеристики использованных исходных мишеней были неодинаковы,
поскольку вырабатывались исходя из возможностей доступных для облучения
хрома реакторов (см. табл. 5.8.5). Полученные источники имели различную
геометрию и активность.
Таблица 5.8.5. Сравнительные характеристики источников нейтрино, изготовленных из
обогащенного 50Сг
Научный
проект
SAGE
GALLEX
Масса хромовой
мишени [кг]
0,513
36
Обогащение по
хрому-50 [%]
92
38,6
Количество
хрома-50
(на 100%) [кг]
0,47
13,9
Реактор
БН-350
Siloe
Активность
источника PBq
18,8
62
Калибровочные эксперименты, выполненные в проектах SAGE и GALLEX,
доказали эффективность использования искусственных источников нейтрино
на основе хрома-51. Сейчас потребность в изотопе 50Сг имеется и в ряде
других физических проектов.
Накопленный опыт получения источников требует в настоящее время
оптимального сочетания возможностей реактора и характеристик облучаемой
хромовой мишени. Основным параметром является количество содержащего-
содержащегося в мишени изотопа 50Сг, которое может быть обеспечено при различных
содержании 50Сг и массе мишени. От сочетания «масса-обогащение» зависит
большая часть физических и технических параметров получаемого источника
5.8. Некоторые аспекты центробежной технологии разделения стабильных изотопов 221
нейтрино, а также его стоимость. Так, например, объём облучаемого хрома
лимитирован геометрией активной зоны используемого реактора, где дости-
достигается требуемый поток нейтронов.
Чтобы получить обогащенный хром-50, необходимо:
1) произвести летучее химическое соединение хрома — хромилфторид
(CrO2F2);
2) провести разделение на каскаде центрифуг и собрать обогащенную до
нужной концентрации лёгкую фракцию 50CrO2F2;
3) гидролизовать обогащенный продукт 50CrO2F2 и получить окись
50СгО3;
4) из окиси электролизом получить металлический 50Сг.
На всех стадиях работы следует обеспечить должную чистоту, чтобы
конечный металл обладал приемлемым составом химических примесей, опре-
определяющим уровень радионуклидного загрязнения источника нейтрино 51Сг.
Влияние обогащения на характеристики мишени из обогащенного 50Сг
иллюстрируется рассмотрением задачи получения мишени, содержащей 1 кг
50Сг в пересчёте на его 100% содержание.
На рис. 5.8.6 представлены массы промежуточных продуктов: хромил-
фторида E0CrO2F2) и окиси хрома E0СгОз), необходимых для получения
заданной массы металла с различным обогащением по 50Сг. Потери при
переводе хромилфторида в окись приняты равными 5%, а при электролизе
окиси в металл — 10%. Таким образом, при получении продукта для коллабо-
рации GALLEX, 1 кг 50Сг содержался в 2,6 кг металла с 38% обогащением,
а на его получение потребовалось наработать 7,5 кг обогащенного по 50Сг
хромилфторида.
За стандартную радионуклидную чистоту 51Сг логично принять уро-
уровень, определявшийся химическими загрязнениями в обогащенном 50Сг для
коллаборации GALLEX. Возрастание массы облучаемого материала (при
16
И 1 Л
о 14
5 я ю
«1 8
gl 6
0
20 30 40 50 60 70 80 90
Обогащение по хрому-50, %
Рис. 5.8.6. Соотношение масс хромил-
хромилфторида, окиси хрома и металла в зави-
зависимости от обогащения. Сплошная жир-
жирная линия — 50CrO2F2, пунктирная —
50СгОз, сплошная тонкая линия — 50Сг
4
1 1
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Обогащение по хрому-50, %
Рис. 5.8.7. Изменение относительной ак-
активности примесей в источнике в зависи-
зависимости от обогащения по изотопу 50Сг
неизменных показателях химической чистоты в [г/г]) влияет на качество
будущего источника, а именно приводит к росту суммарного содержания ра-
радиоактивных примесей. На рис. 5.8.7 представлено относительное изменение
222 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
примесной активности источника в возможном диапазоне концентрации 50Сг
(при неизменном количестве изотопа). За единицу принята активность от
химических примесей при 38% обогащении 50Сг.
Другим лимитирующим условием для обогащенного 50Сг является со-
содержание изотопа Сг, обладающего большим сечением захвата нейтронов.
В рамках проекта GALLEX его содержание ограничивалось 2% (в природ-
природном материале — 9,5%), а реально было обеспечено содержание 0,7% [24].
Уменьшение концентрации 50Сг (при заданном количестве 50Сг в пересчё-
пересчёте на 100%-концентрацию) снижает затраты по обогащению, но при этом
сопровождается возрастанием содержания мешающего 53Сг, что сказывается
на качестве будущего источника. В продукте с концентрацией 50Сг около
20%, может оказаться втрое больше 53Сг (до 1,9%), чем в материале с 38%
обогащением. Уменьшение концентрации 50Сг увеличивает массу хромилфто-
рида, которую следует перерабатывать в окись хрома, и затем в металл, что
снижает экономию, достигнутую на стадии изотопного разделения.
5.8.4. Каскад центрифуг как производственная система. Возможно-
Возможности современных газовых центрифуг, как в части диапазона разделяемых
молекулярных масс, так и в части использования неинертных химических
соединений, весьма широки [25]. Разделительные каскады в полной мере со-
соответствуют возможностям центрифуг для разделения стабильных изотопов.
Опыт создания, запуска и эксплуатации центробежных установок позволяет
отметить следующие основные моменты.
Разделительные ступени каскадов снабжаются необходимыми регулиро-
регулировочными органами (регуляторами потоков и давлений, критическими шай-
шайбами, ламинарными сопротивлениями), позволяющими выполнить условия
каскадирования с достижением максимальной разделительной способности
ступеней. Возможность перестраивать конфигурацию каскадов (их длину
и ширину ступеней) и варьировать место подачи потока питания позволяют
реализовать наиболее производительные режимы разделения. Конденсацион-
но-испарительные установки (КИУ) обеспечивают возможность отбора необ-
необходимой фракции с требуемыми потоками. Отборы могут поступать в раз-
различные ёмкости, для чего в КИУ имеется значительная степень свободы
движения потоков газа по необходимым направлениям.
Перечисленные возможности установок для разделения стабильных изо-
изотопов дают основание отнести центробежные каскады к гибким производ-
производственным системам (ГПС). Концепция ГПС в различных технологиях и,
в частности, в химических [26], является одной из доминирующих при со-
создании современных малотоннажных производств. Основным признаком ГПС
является возможность изменения номенклатуры выпускаемой продукции при
минимальных сроках между её узкими сериями, удовлетворяющими специ-
специфические требования конкретных заказчиков. ГПС дополняют существующие
массовые производства продукции, не заменяя собой такие преимущества,
как специализация и наибольшая эффективность. Эксплуатационные воз-
возможности центробежного каскада вполне отвечают критериям ГПС. В са-
самом деле, современный каскад с перестраиваемой конфигурацией позволяет
в течение нескольких дней перейти к наработке другого целевого изотопа
5.9. Химические аспекты получения стабильных и радиоактивных изотопов 223
и с использованием рабочего вещества иной физико-химической природы.
При этом может быть обеспечено повышение концентрации целевого изотопа
как в лёгкой, так и в тяжёлой части изотопного интервала разделяемого
элемента. Степень автоматизации, а в последнее время и компьютеризации
процессов разделения, только подтверждает обоснованность такого вывода.
5.9. Химические аспекты получения стабильных
и радиоактивных изотопов
Ю.И. Верещагин, СЕ. Воинова
Введение. После завершения работ по проблеме разделения изотопов
урана началась фаза новых исследований — разделение стабильных изотопов.
Центробежная технология, которая с успехом использовалась для разделения
изотопов урана, оказалась вполне пригодной и для этих целей. Изотопному
разделению подверглась целая серия элементов (около 20). Для каждого из
них необходимо было синтезировать соединение, которое имело бы упругость
пара не менее 5 мм Hg при обычной температуре. Среди этих соединений
главенствуют фториды элементов в высших степенях окисления, а также
синтезированы другие соединения таких элементов как Ni, Zr, Gf, Sn, Cd
и т.д., фториды которых не отвечают вышеуказанному требованию. После
изотопного разделения этих соединений и получения изотопов необходимого
обогащения, как правило, возникает задача получения изотопов в нелетучей
устойчивой форме. Получаемые стабильные изотопы служат также исходным
материалом для производства ряда радиоактивных изотопов, получаемых
путём облучения первых из них на ядерных реакторах или в циклотронах.
Ниже представлены результаты исследования по осуществлению этих опе-
операций, связанных с выполнением нетривиальных химических задач, которые
осложняются тем, что изотопные вещества дороги, и их потери не допустимы.
5.9.1. Стабильные изотопы. Летучие соединения. Максимальную ле-
летучесть имеют молекулы с отчётливо выраженным ковалентным характером
химической связи (металл-алкилы), с формально нулевой степенью окисления
металлов (карбонилы, трифторфосфины) или, напротив, соединения много-
многовалентных металлов в высших степенях окисления (галогениды, алкоксиды),
в которых имеет место полная экранировка центрального иона.
Наибольшее количество химических элементов, используемых для раз-
разделения стабильных изотопов, имело форму летучих фторидов. Это связано
с развитой технологией производства фтора, а также с тем обстоятельством,
что фтор является моноизотопом. Конструкции оборудования имеют много-
многолетний опыт эксплуатации в таких средах.
Первыми массовыми стабильными изотопами, разделяемыми методом цен-
центрифугирования, были изотопы серы; соответствующие работы были выпол-
выполнены ещё в 1973 г. При этом учитывались физико-химические свойства SFg
(химическая инертность и достаточно высокий молекулярный вес). Наиболь-
Наибольшее внимание уделялось двум изотопам 33S и 36S, используемым для нужд
медицины и сельского хозяйства.
224 Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Химическая инертность SFg являлась достаточно трудным препятствием
для разработки химических методов получения конечного продукта — эле-
элементарной серы. Была создана оригинальная методика металлотермического
разложения SFg, которая используется по настоящее время с небольшими
изменениями.
Успехи с разделением изотопов серы позволили перейти к разделению
изотопов селена. Этому способствовали общность его химических свойств
с серой, а также потребности медицины в препарате L-selenomethionine
с изотопом 75Se. Получение последнего возможно при выделении селена-74
высокой изотопной чистоты (далее следует нейтронное облучение в ядерном
реакторе). Одновременно был использован модифицированный способ метал-
металлотермического восстановления 74SeFg до элементарного74Бе.
Развитие ядерной медицины и создание медицинских изотопных гене-
генераторов послужило источником для резкого роста потребления 98Мо. Мо-
либден-98 является стартовым веществом для реализации ядерной реакции
98Мо (п, 7) 99Мо — /3 —>> 99тТс. Потребности в 98Мо высокой изотопной чисто-
чистоты очень велики. В настоящее время производство 98Мо исчисляется кило-
килограммами. Полный комплекс работ по разделению изотопов 98Мо и 100Мо,
включающий создание экологически чистого централизованного генератора
99тТс, представлен в [2].
Для разделения изотопов кремния использовался SiF4. Разделение на
изотопы Si-28, 29, 30 не вызывало затруднений, так же как и получение
соответствующей окиси. Однако получение изотопа металлического кремния
из SiF4 потребовало разработки соответствующей методики. Получение моно-
моноизотопов Si-28, 29, 30 в виде металла должно выполняться так, чтобы процесс
металлотермии не изменил изотопный состав исходного моноизотопа Si за
счёт примесей природного кремния в восстановителе и оборудовании.
Изучение процессов двойного /3-распада, играющее важную роль в фун-
фундаментальных исследованиях, возможно при использовании нескольких при-
природных элементов. Однако, точность таких исследований возрастает, если
исходное вещество является соответствующим моноизотопом. К ним относят-
относятся, в частности, такие изотопы, как 76Ge и 128'130Те. Разделение изотопов
германия вначале было проведено с использованием GeF4. Выделялось два
изотопа германия — 70Ge и 76Ge. Германий-70 изотопно обогащали до вели-
величины 99,99% по массе 70. Из такого GeF4 затем был получен монокристалл
металлического70Ое и проведены исследования по влиянию изотопических
примесей на теплопроводность этого кристалла [3]. Фторид германия-76
переводили в окисел 76Ge02 с целью получения в дальнейшем полупроводни-
полупроводникового детектора и проведения с его помощью физических исследований по
двойному /3-распаду [4].
Для тех же целей изучения двойного /3-распада и, как следствие, попытки
определить массу нейтрино при двойном /3-распаде в 1991-1994 гг. было
организовано разделение изотопов теллура. Изотопы теллура — 128 и 130 в
количестве 0,9 кг по металлу каждого изотопа имели изотопное обогащение
не ниже 94% [5]. Аналогичным способом получены изотопы 123Те, 124Те,
необходимые для получения медицинских радионуклидов 123J и 124J.
5.9. Химические аспекты получения стабильных и радиоактивных изотопов 225
В это же время была успешно решена задача получения изотопа хрома-50
с изотопным обогащением не ниже 38% в количестве 50 кг по металлу
[1, 5]. Продукт необходим для получения хрома-51, применяемого в качестве
контрольного излучателя в экспериментах «Gallex» [6].
Метальные производные олова, свинца, цинка и кадмия были синтези-
синтезированы и использованы для разделения соответствующих изотопов методом
центрифугирования. Соединения Бп(СНзL, РЬ(СНзJ, 2п(СНзJ и Сс1(СНзJ
характеризуются высокой летучестью и термостабильностью.
Тетраметилолово с упругостью пара 760 мм Hg при 78 °С подавалось в
систему для разделения изотопов. Успешно были получены все изотопы олова
с массами 112, 116, 117, 118, 119 120, 122, 124 со степенью изотопного
обогащения > 95%. Последующее деалкилирование позволило реализовать
схему выделения олова:
Sn(CH3L -* SnO2 -> Sn. E.9.1)
Аналогичные приёмы — как разделение изотопов, так и последующая
переработка — применены для получения изотопов свинца по схеме:
РЬ(СН3L -* РЬО -> 204'206РЬ. E.9.2)
В указанном процессе была достигнута степень изотопного обогащения
не ниже 96%.
Диметилцинк использовался для разделения изотопов цинка. При этом
преследовались две основные цели.
1. Получение промышленной партии ZnO (несколько десятков кг) с ней-
тронопрозрачными свойствами. В процессе работы производилось обедне-
обеднение Zn(CH3J по изотопу 64Zn. Конечный продукт ZnO имел содержание
64Zn0< 3%.
2. Одновременно эта же система использовалась для получения
CJ8ZnO со степенью изотопного обогащения > 95%.
Диметилкадмий также подвергался изотопному разделению. По схеме
Сс1(СНзJ выделены изотопы Cd (металл) — ПО, 112, 114, 116. В данном
случае с целью получения конечного продукта — металлического Cd высокой
химической чистоты применялся метод термокренинга Cd(CH3J [12].
Для разделения изотопов ксенона использовался раствор 0,5% Хе во
фреоне-12 (CF2CI2). В результате процесса разделения был получен Хе-124
с обогащением по массе 124 более 99,9%.
Одновременно с обогащением ксенона по массе 124 производилось обо-
обогащение по изотопам 35 и 37 элемента хлора, а также разделение изотопов
углерода. Для выделения ксенона-124 (позднее также изотопа 126 и всех
других изотопов) из смеси с фреоном-12 был применён метод многоступен-
многоступенчатой низкотемпературной ректификации. Изотопы ксенона-124 и 126 крайне
необходимы для получения радиоизотопов иода-123 и ксенона-127. Оба ис-
используются для медицинской диагностики. Учитывая химическую инертность
фреонов (также как для SFg) значительную трудность представляло выде-
выделение из фреона-12 изотопов хлора-35 и 37. Использовалась схема прямого
8 Изотопы
226
Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
металлотермического восстановления фреона-12:
12C35Cl2F2^12C + Na35
E.9.3)
При получении ксенона-124 получен углерод-12 с обогащением 99,8% по
массе 12 и хлор 35 по массе 35-99,3%, подробнее см. [7].
Для разделения изотопов осмия использовалась высокая летучесть тет-
раоксид осмия. Методом центрифугирования были разделены все изотопы
осмия в виде OsO4 (Os - 184, 186, 187, 188, 189, 190, 192) с обогащением
по указанным массам > 98%. Конечной химической формой каждого изотопа
являлся металлический осмий. В [8] подробно описано применение 190Os
и 192Os для медицинских целей. Для разделения изотопов осмия также может
быть применён его гексафторид.
Среди соединений никеля в настоящее время использует только одно, ко-
которое имеет высокую летучесть при обычных температурах. Таким соединени-
соединением является тетрафторфосфин никеля Ni(PF3L- Подобное соединение имеет,
как было отмечено выше, ковалентный характер химических связей и, что
не менее важно, молекулярная масса указанного летучего неорганического
соединения имеет максимальное значение.
Тетрафторфосфин никеля использовался для получения изотопов никеля-
58, 61, 62. Последующий термокрекинг позволил реализовать химический
перевод Ni (РРзL Ni металл, a PF3 вновь использовать в процессе синтеза
молекулярного соединения.
На схеме (табл. 5.9.1) показаны методы получения стабильных и радиоак-
радиоактивных изотопов.
Таблица 5.9.1. Некоторые стабильные изотопы, используемые в генераторных системах
Стабильные изотопы
Радиоактивные изотопы
Стабильные изотопы
Радиоактивные изотопы
33g
зз р
98Мо
""Чс
35С1
36С1
ll0Cd,
ll2Cd,
114Cd,
116Cd
roIn
50Cr
51Cr
ll2Sn
113mjn
58Ni
57Co
122Te,
123Te,
124Te,
isoTe
I
68Zn
67Ga
l24Xe
126Xe
123j
127Xe
74Se
75Se
190Os
192Os
Ir
82Kr
8lmKr
l96Hg
l97Hg
5.9.2. Радиоактивные изотопы. Короткоживущий радиоактивный изо-
изотоп технеций-99га является в настоящее время одним из наиболее важных
радионуклидов, используемых в ядерной медицине для диагностики различ-
различных заболеваний. Постоянный рост потребности в этом радионуклиде стиму-
стимулирует расширение его производства, совершенствование технологий, обес-
обеспечивающих высокое качество препарата. Полный комплекс работ включает
получение высокообогащённого молибдена-98, технеция-99т и регенерацию
Мо-98. В основу процесса положена реакция 98Мо (п,7) 99Мо — /3 —» 99тТс.
Образующийся 99тТс извлекается метилэтилкетоном. Эта технология поло-
положена в основу промышленной установки — экстракционного генератора [2].
5.9. Химические аспекты получения стабильных и радиоактивных изотопов 227
Производительность генератора составляет от 10 до 40 Кюри 99тТе в день.
Технология не имеет радиоактивных отходов.
Ксенон-127 используется как диагностический радионуклид в пульмо-
пульмонологии. Исследование ксенона-127 в данном случае основано на ядерно-
физических свойствах этого изотопа, являющегося чистым 7~излУчателем
с энергией основной гамма-линии 202,8 кэВ. В основу процесса положена
ядерная реакция:
126Хе(п,7)^127Хе. E.9.4)
Для получения ксенона-127 высокой радионуклидной чистоты критичным
является содержание ксенона-124 в исходном ксеноне-126, так как при облу-
облучении нейтронами из 124Хе образуется радиоактивный 126J.
124Хе(пOI25Хе ^ 125J(n,7I26J- E.9.5)
Подбор параметров процесса: содержания 124Хе, плотности потока ней-
нейтронов и времени облучения позволяет получить 127Хе с содержанием 125J не
более 1 %. Подробные сведения об этих процессах можно найти в работе [9].
Получение 125J производится из высокообогащённого 124Хе по реакции:
124Xe(nOI25Xe^125J. E.9.6)
Разработка технологии получения йода-123 для нужд радионуклидной
диагностики заболеваний была начата в 1986 г. Йод-123 высокой чистоты
получают из обогащенного выше 99% ксенона-124 облучением протонами на
циклотроне по реакции:
124Хе(р,жрI23Хе^>123Л. E.9.7)
Энергия протонов составляет 30 МэВ, интенсивность пучка — 20-30
Газовая мишень представляет собой алюминиевый конус, покрытый никелем.
В качестве фольговых окон используется молибден толщиной 50 мкм. На-
Начальное давление газа в мишени 8 бар. Потери энергии протонов в мишени —
около 10 МэВ [10].
Иод-124 как позитронный излучатель в последнее время нашёл приме-
применение в качестве радионуклида для проведения персональной дозиметрии
злокачественных опухолей щитовидной железы и лечения гормонального дис-
дисбаланса [11]. На циклотроне при облучении высокообогащённого 124 Те про-
протонами организовано получение 124J по реакции: 124Те (р, n) 124J. Мишень
обычно содержит 100 мг высокообогащённого 124ТеО2, получающийся иод
имеет высокую радионуклидную чистоту.
Перечень стабильных изотопов, используемых в генераторных системах,
приведён в табл. 5.9.1. Информация о получении некоторых упомянутых выше
изотопов собрана в табл. 5.9.2 и 5.9.3.
5.9.3. Перспективные исследования. В последние годы возросла по-
потребность в моноизотопах некоторых редкоземельных элементов (таких как
изотопы гадолиния для ядерной энергетики и изотопы самария для медици-
медицины). Использование процесса центрифугирования для разделения подобных
228
Гл. 5. Молекулярно-кинетические методы
Таблица 5.9.2.
Центробежное
разделение изотопов. Стабильные изотопы
Летучие соединения
Фториды
Металлоорганические
соединения
Оксиды
Нейтральные газы
28,29,305;р4. 32,33,34,36SF6. SO^q^. 70,74,76^^. 74,76SeF(.;
98-100MoF6; i23,i24,i28,i30TeF6
112,114-120,122,1245п(СНзL. 204,206рь(СНзL; 642п(СНзJ
184,186-190,192Osq4
124,126-129Хе + CF36,37Gl2
Метод получения
Гидролиз
Металлотермия
Деалкирование
Низкотемпературная ректификация
Химическая форма конечного продукта
GeO2, Ge; SiO2, Si, Mo03; Те, ТеО2
Se; S
Sn; Pb; Zn; Os
Xe; NaCl
Таблица 5.9.З. Радиоактивные изотопы. Методы получения
Метод получения
Циклотронное облучение
Реакторное облучение
Исходный стабильный —>> радиоактивный изотоп
123Те _> 123I; 124Te ^ 124I; 123Xe ^ 123j; 100Mo ^ 99™Тс
74Se -> 75Se; 33S -> 33P; 98Mo -> 99mTc; 112Sn -> 113mIn;
190Os -^ 191Os -> 191mIr; 192Os -> 193Os -> 194Os -^ 194Ir
изотопов — сложная задача и основных трудностей здесь две: а) нахождение
летучего исходного химического соединения; б) создание высокотемператур-
высокотемпературной центрифуги. Предпринимается много усилий для развития химии ме-
таллорганических и комплексных соединений /-элементов. Это привело к от-
открытию ряда новых летучих соединений лантаноидов: циклопентадиенилов,
актиноценов, дикетонатов, фталоцианинов. Однако в результате интенсивной
работы не удалось синтезировать редкоземельного соединения, летучесть
которого удовлетворяла бы возможностям использования в современной цен-
центрифуге.
Максимальной упругостью пара обладают /3-дикетонаты редкоземельных
элементов. Многочисленные лиганды снижают весовую долю редкоземель-
редкоземельного элемента в молекуле и не благоприятствуют эффективности изотопного
разделения в центрифуге. Кроме того для использования /3-дикетонатов в про-
процессе изотопного разделения необходима высокотемпературная центрифуга
B50-300 °С). Создание такой комплексной технологии — сложная задача,
требующая большой работы для её завершения.
Глава 6
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Б.М. Андреев, ЮЛ. Сахаровский
6.1. Введение
Разделение изотопов физико-химическими методами основано на разли-
различии значений нулевой энергии молекул 0 , содержащих разные изотопы эле-
элемента. Нулевая энергия входит в виде существенного слагаемого в термоди-
термодинамические функции, определяющие многие физико-химические свойства ве-
веществ. Изменения в её величине влияют на летучесть, константу равновесия,
скорость реакции и т. д. Различие этих свойств используют при разделении
изотопов химических элементов, входящих в состав веществ, представля-
представляющих собой смесь молекул с различным изотопным замещением. Смеси
веществ, используемых для разделения, носят названия рабочих систем. Эти
рабочие системы двухфазны (жидкость-пар, газ-твёрдое тело, жидкость-
жидкость) и многокомпонентны. Так, например, обычная вода, находящаяся
в равновесии со своим паром содержит 18 молекул, различающихся изо-
изотопным составом Н*6О, D*6O, Т*6О, HD16O, HT16O, DT16O, Н*7О, D*7O,
Т*7О, HD17O, HT17O, DT17O, Н*8О, D*8O, Т*8О, HD18O, HT18O, DT18O.
Также 18 изотопно-различных молекул содержит аммиак A4NH3, 14NTD2,
14NT2 D, 15NT3, 15ND3 и т.д.). Среди многообразных физико-химических
методов разделения наиболее эффективными при разделении изотопов лёгких
элементов являются ректификация и изотопный обмен, занимающие особое
место в промышленном производстве изотопов водорода, лития, бора, углеро-
углерода, кислорода и азота. Достоинствами этих методов являются:
• относительно высокие значения коэффициента разделения (а);
• простота аппаратурного оформления процесса, позволяющая легко умно-
умножать однократный эффект разделения в колоннах, являющихся прямоуголь-
прямоугольными каскадами разделительных элементов второго типа (см. ниже);
• обратимость элементарного акта разделения, что позволяет подводить
необходимую для процесса разделения энергию только на концах колонны
в так называемых узлах обращения потоков (УОП).
О Нулевой энергией молекулы Е° называется энергия колебаний её ядер при абсолютном
нуле температуры. Эта энергия зависит от масс атомов, входящих в молекулу и, таким
образом, зависит от изотопного состава молекулы. Для двухатомной молекулы, образованной
атомами с массами т\ и т^, частота её колебаний v (в приближении гармонического осцил-
осциллятора) пропорциональна корню квадратному из величины, обратной приведённой массе /х:
v ос (/i)/2, где (l//i) = A/mi) + (l/m2). При этом Е° = hv/2 [1, 2].
230
Гл. 6. Физико-химические методы
хх
I
xi =
s
L
T
X
L
G
Уг
©I,
1 Уг + 1
+ Ax
G
2
Процесс разделения изотопов
проводят в аппаратах специальных
конструкций — разделительных ко-
колоннах. Разделительная колонна
представляет собой корпус (обыч-
(обычно цилиндрической формы), внут-
внутри которого размещены контактные
устройства, предназначенные для
обеспечения оптимальных условий
переноса изотопов из одной фа-
фазы в другую через межфазную по-
поверхность. Наибольшее распростра-
распространение получили насадочные и та-
тарельчатые колонны, схемы которых
приведены на рис. 6.1.1-6.1.3. В та-
тарельчатых колоннах газ или пар
барботирует через слой жидкости,
протекающей через тарелку, и по-
поступает на другую (расположенную
выше) тарелку, а жидкость слива-
сливается через переливное устройство
на расположенную ниже тарелку.
На рис. 6.1.3 приведена схема дви-
движения жидкости и газа на ситча-
той тарелке с переливом. Ситчатая
тарелка представляет собой сетку,
с небольшим @,1-2 мм) размером
ячейки или тонкую перфорирован-
перфорированную пластину, которая расположена
на специальной опоре. Перенос изо-
изотопов из жидкости в газ и обратно
осуществляется через поверхность
пузырьков, образующихся при прохождении газового потока через слой жид-
жидкости.
В насадочных колоннах в качестве контактных устройств используют
насадку, элементами которой являются одинакового размера тела опреде-
определённой геометрической формы. Насадочные колонны различаются, главным
образом, размером и видом используемой насадки: шарики, кольца, спирали,
цилиндры из сетки и т.д. [2]. Жидкость, стекающая вниз по элементам
насадки, смачивает их, образуя тонкую плёнку, причём поверхность плёнки
близка к геометрической поверхности элементов, из которых состоит насадка.
Чем больше величина этой поверхности, тем эффективнее при прочих равных
условиях осуществляется межфазный перенос изотопов. В отличие от тарель-
тарельчатых колонн, в насадочных колоннах осуществляется непрерывный контакт
фаз. На рис. 6.1.2 приведена схема такой колонны. При достаточной высоте
колонны и непрерывном противоточном движении потоков жидкой (L) и га-
газовой (G) фаз всегда существует пара таких сечений, покидая которые фазы
Рис. 6.1.1. Схема та-
тарельчатой ректифи-
ректификационной колонны.
/ — разделительная
колонна; 2 — НУ-
ОП — нижний узел
обращения потоков
(испаритель); 3 —
ВУОП — верхний
узел обращения пото-
потоков (конденсатор)
Рис. 6.1.2. Схема по-
потоков в насадочной
колонне, i — раз-
разделительный эле-
элемент II рода (Р.Э. II);
#м.ф. — величина
межфазной поверх-
поверхности в Р.Э. II; Xi и
Yi — изотопные кон-
концентрации в равно-
равновесных фазах, поки-
покидающих Р.Э. II
6.2. Основы теории разделения изотопов в колоннах
231
t t t t t t
0
u
u
будут находиться в состоянии термодинамического равновесия. Поскольку,
как отмечалось выше, значения констант равновесия, летучестей и т. д. для
различных изотопнозамещенных форм различно, то возникает изотопный эф-
эффект, приводящий к изменению содержания данного изотопа в разных фазах.
Так, например, при постоянной температуре
(~20 К) летучесть жидкого протия (Н2) примерно
в 1,7 раза больше летучести дейтеро-производного
(HD), а это значит что газовая фаза, находяща-
находящаяся в равновесии с жидкостью, будет обогащена
более летучими молекулами протия (Н2). Вслед-
Вследствие этого эффекта, характеризуемого величиной
коэффициента разделения а, содержание изотопа
в фазе (L), покидающей сечение г и обозначен-
обозначенное через (xi), будет отличаться от содержания
этого же изотопа (yi) в газовой фазе (G), поки-
покидающей сечение (г — 1). Расстояние между этими
сечениями носит название высоты эквивалентной
теоретической ступени разделения (ВЭТС) и обо-
обозначается h3.
Для колонны, находящейся в стационарном со-
состоянии, увеличение количества изотопа в жидкой
фазе, равное LAx, обусловлено переносом этого
количества из газовой фазы в жидкую через границу межфазной поверхности
5мф. Величина этого (так называемого поперечного) переноса равна: ju =
= KoySM§S, здесь К$у — коэффициент массопередачи, а 5 — концентрацион-
концентрационный напор, или средняя движущая сила процесса. В стационарном состоянии
ju = LAx = GAy. В области малых значений концентрации изотопа (х,у <С
<С 1) величины h3 и Коу связаны простым соотношением (см. раздел 6.6.2).
Часть колонны между двумя рассмотренными сечениями является раздели-
разделительным элементом второго рода, а сама колонна представляет собой каскад
таких элементов. Ниже излагаются основы теории разделения в колоннах.
Рис. 6.1.3. Схема потоков на
ситчатой тарелке. / — ситча-
тая тарелка; 2 — переливное
устройство
6.2. Основы теории разделения изотопов в колоннах
Одной из важных особенностей рассматриваемых методов, как уже бы-
было отмечено выше, является обратимость элементарного акта разделения
и двухфазность рабочей системы. Разделительные элементы для таких систем
в отличие от разделительных элементов для однофазных систем, в которых
необходимо подводить энергию к каждому элементу 0 , называют раздели-
0 Однократный эффект разделения в однофазных системах достигается за счёт подвода
энергии к каждому разделительному элементу. Так, например, при разделении изотопов
методом диффузии через перегородку необходимо создать разность давлений, при центрифуги-
центрифугировании необходимо тратить работу на вращение центрифуги. В двухфазных системах подвод
энергии (или химических реактивов) необходим только для перевода изотопа из одной фазы
в другую. Сам же процесс разделения (в силу его термодинамической обратимости) идёт без
совершения внешней работы.
232
Гл. 6. Физико-химические методы
тельными элементами второго типа (РЭ-2). На рис. 6.2.1 приведена схема
РЭ-2, а также схема каскада таких элементов.
Ур
G
Z
i
G
z z
1
Уг G
I
n
xt,L
Рис. 6.2.1. Схема: а — РЭ-2; б — каскад из РЭ-2
Для любого (независимо от конструкции) РЭ-2 справедливо следующее
соотношение:
Х{ I Уг ^г\1 Уг) /С О 1 \
°г = ~. —/-: = —п ГГ. F-2Л)
где QLi — коэффициент разделения, количественно характеризующий эффек-
эффективность элементарного акта разделения в г-том разделительном элементе
двухфазной системе, Xi, yi — мольные доли целевого изотопа в равновесных
фазах, Xi/{\ — Xi) — изотопная концентрация в относительных долях в фа-
фазе 1, Уг/О ~ Уг) — изотопная концентрация в относительных долях в фазе 2.
Если х обозначает содержание изотопов в фазе, которая в результате элемен-
элементарного акта обогащается этим изотопом, то а > 1. Соотношение F.2.1) явля-
является, по существу определением РЭ-2, согласно которому фазы, покидающие
разделительный элемент, должны находиться в состоянии изотопного и фа-
фазового равновесия. Если рабочая система содержит только два изотопа, то
для г-го элемента каскада (см. рис. 6.2.1), производящего В молей продукта
с концентрацией целевого изотопа хв, справедливы следующие соотношения:
ZA Ж V — Ж { X j — 1 —
i-XXi-X —
1-
= В,
Уг = ВхВ,
В
ХВ ~
F.2.2)
F.2.3)
F.2.4)
В уравнениях F.2.2)-F.2.4) L и G количество молей изотопной смеси
в фазах, проходящих через разделительный элемент в единицу времени, а
Si = (Щ - \)/OLi.
Уравнение F.2.4) носит название фундаментального уравнения обогаще-
обогащения в каскаде элементов второго типа. Если щ для всех элементов каскада
одинаково, а ?г < 1 и В < L, то уравнение F.2.4) переходит в известное
уравнение каскада элементов для разделения в однофазных системах [2, 3]:
dx , Л В ( .
_ = ехA - х) - — (хв ~ х)
an L
F.2.5)
Интегрирование уравнения F.2.5) при заданных ei, В и L, позволяет
найти число разделительных элементов п или число теоретических ступеней
6.2. Основы теории разделения изотопов в колоннах 233
разделения (ЧТСР), необходимых для изменения концентрации целевого изо-
изотопа от х\ до Х2 :
п - Х In (^i*i)(^^2) F 2 6)
e(Zi - Z2) (Zi - х2){х{ - Z2)
Если хв ~ I, to Z\ = I, Z2 = Bxb/(zL) и уравнение F.2.6) принима
n 1п [bzb
n -
В последнем уравнении:
x\ eLx\
Величина $, играющая важную роль в теории разделения изотопов в ко-
колоннах, называется относительным отбором, её значения лежат в интервале
0^ 1.
В безотборном режиме работы В = 0, $ = 0 и, как следует из уравнения
F.2.8):
п = пт[п = -\пК. F.2.9)
€
Учитывая, что при е <^ Una « e вместо уравнения F.2.9) можно напи-
написать: 1 к
^ F.2.10)
Последнее уравнение носит название уравнения Фэнске [4, 5] и позволяет
рассчитывать для любых процессов разделения минимальное ЧТСР, необхо-
необходимое для достижения заданной степени разделения:
Т. Ж2О — Х\) I — Х\ па
К = -^- '- = q при $ = 0.
Х\{\ — Х2) 1 — Х2
Для расчёта колонн, работающих в области малых концентраций
(х < 0,05), часто используют следующее уравнение:
а/\ 1 - v
которое справедливо для любых значений а. Величина Л, входящая в это
уравнение носит название мольного отношения потоков и определяется сле-
следующим образом:
А = | = 1-|. F.2.12)
Фундаментальное уравнение F.2.4) для случая, когда ж<хв имеет
простой вид:
Ах = ех-1^ = ехA-'д). F.2.13)
J_j
Из последнего уравнения следует, что при Вхв/L —> ех, Ах —> 0, $ —)>
—» 1 и, следовательно, п —ь оо (см. F.2.8) и F.2.11)). Полученный результат
234
Гл. 6. Физико-химические методы
означает, что существует некоторая критическая величина отношения отбора
к величине потока L, при которой размеры разделительной установки неогра-
неограниченно возрастают. Эта величина обозначается (В/Ь)тах и для рассмотрен-
рассмотренного случая равна:
(B/L)max = —. F.2.14)
хв
Из F.2.14) следует, что максимальный отбор при фиксированном L равен:
_ Lex _ в
тах хв •& '
а минимальный поток Lm-m при фиксированном отборе В определяется сле-
следующим равенством:
F.2.15)
Вхв Т п
Lmin = = L&.
ex
Таким образом, задавшись величиной $, можно рассчитать L и п.
6.3. Принципиальная схема процесса и её оптимизация
Разделяемая бинарная смесь изотопов подаётся в среднюю часть колонны
(см. рис. 6.3.1), в которой осуществляется противоточное движение фаз.
Проходя последовательно ряд разделительных элементов, одна из фаз обога-
обогащается лёгким изотопом, а другая — тяжёлым. На концах колонны имеются
специальные аппараты, которые предназначены для создания противоточного
движения фаз путём перевода смеси изотопов из одной фазы в другую, —
эти аппараты называются узлами обращения потоков (УОП). Часть колонны,
в которой содержание целевого изотопа х выше содержания этого изотопа
в исходной смеси Xf, называют концентрирующей частью, а часть колонны,
в которой х < Xf, называют исчерпывающей частью. При необходимости
вместо одной колонны строят каскад колонн. Схема такого (трёхступенчатого)
каскада колонн приведена на рис. 6.3.1, в.
^F G,y
±±
y<Xl
В,хв
Рис. 6.3.1. Схемы процесса разделения изотопов в двухфазных рабочих системах: а — схема
с исчерпыванием; б — открытая схема или схема без исчерпывания; в — схема каскада из 3-х
колонн
6.3. Принципиальная схема процесса и её оптимизация 235
В стационарном режиме работы колонны (см. рис. 6.3.1, а) справедливы
следующие соотношения материального баланса:
Fxf = Рхр + Вхв, F.3.1)
F = Р + В. F.3.2)
Величина, равная отношению числа молей целевого изотопа в продукте
(Вхв) к числу молей этого изотопа в исходной смеси (Fxf), носит название
степени извлечения Г:
г = В'ХВ = 1 - (xp/xf) ,g 3 3^
F-xf l-(a
Из уравнений F.2.9) и F.3.3) следует, что:
т = тё- F34)
Если колонна имеет только концентрирующую часть (так называемая
открытая схема или схема без исчерпывания), то L = F (см. рис. 6.3.1,6)
и уравнение F.3.4) принимает следующий вид:
Г = ед. F.3.5)
Поскольку значения $ лежат между нулём и единицей, то максимальная
степень извлечения Г°° для открытой схемы не может превышать величину е.
Таким образом величина степени извлечения в схеме без исчерпывания опре-
определяется следующим уравнением:
Г = Г°°?9. F.3.6)
Из уравнения F.3.6) следует, что для получения максимальной степени
извлечения (т. е. получения максимально возможного количества продукта)
следует эксплуатировать разделительную колонну при значениях $, близких
к единице. Однако, согласно уравнению F.2.8) при $ —> 1 будет неограни-
неограниченно расти число разделительных элементов, необходимых для достижения
заданного содержания целевого изотопа в продукте. С другой стороны, при
# —> О ЧТСР стремится к пт[П, но при этом требуемая величина потока
вещества в колонне L неограниченно возрастает. Так как L = Lmin/^, то при
# —^ О, L —>> ос. В теории разделения изотопов в однофазных системах [2, 6]
в качестве параметра оптимизации выбирается величина суммарного потока /
и доказывается, что энергозатраты на разделение минимальны, если:
п
I = ^2 Li = min.
l
При значениях е <^ 1 суммирование по всем элементам заменяют интегралом:
Xi Xi
г [ г i dx
1 = L an = — ;———, -.
J J sx(\-x)-(B/L)(xB-x)
xf xf
236
Гл. 6. Физико-химические методы
В этом случае значение интеграла минимально, если его вариация равна
нулю (/ = min, если 8 j L dn = 0). Из последнего условия вытекает, что в
каждом сечении такого каскада имеют место следующие равенства:
L — zLmin, tr — —, п — 2пт-т.
F.3.7)
Каскад, для которого справедливо уравнение F.3.7), называется идеаль-
идеальным.
Теория разделения изотопов в двухфазных системах в качестве критерия
оптимизации выбирает минимум удельного объёма аппаратуры VyA. Можно
показать [2, 3], что при х < 0,05:
VWocllnpl F.3.8)
и получить из условия оптимума: (dVyA/d$)q = 0, следующее уравнение для
определения оптимального значения ^opt:
^opt q A i Я ^opt //> о с\\
• = In . (о.о.У)
1 ~~ ^opt Я ~ ^opt 1 ~~ ^opt
Значение $ОрЬ полученное из уравнения F.3.9) зависит от величины q,
причём величина ^Opt > 1/2 Для всех значений q > 1 (см. табл. 6.3.1). Таким
образом, колонна, работающая при $ = ^opt > 1/2 будет иметь большую
производительность, чем идеальный каскад, однако величина суммарного
потока в ней будет также больше. Отношение суммарного потока в идеальном
каскаде к суммарному потоку в колонне, имеющей ту же производительность,
называют КПД формы или КПД по разделительной мощности (г/).
Таблица 6.3.1. Зависимость ^opt и г) от q (для одноступенчатых каскадов при X ^ 0,05)
q
&
V
2
0,66
0,96
3
0,71
0,93
5
0,75
0,85
10
0,80
0,73
100
0,87
0,52
На рис. 6.3.2 приведена диаграмма потоков в идеальном каскаде, прямо-
прямоугольном каскаде (одна разделительная колонна) и трёхступенчатом каскаде
(каскад из трёх колонн). Площадь под кривой пропорциональна суммарному
потоку /. Рассматриваемые каскады имеют одинаковую производительность
и степень разделения К. Из рисунка и табл. 6.3.1 следует, что наибольшие
значения г\ достигаются при значениях q = 2 -=- 5 и $Opt — 0,65 -=- 0,75. Из таб-
таблицы также следует, что при больших значениях q величина $opt возрастает,
однако при этом КПД резко снижается (т/ = 0,52 при q = 100).
Согласно теореме Коэна [2, 6] величину относительного проигрыша в сум-
суммарном потоке AI/Iuq можно оценить с помощью уравнения:
А/
1ид
(I - Iuc
1ид
L -
F.3.10)
Из уравнения F.3.10) следует, что если отклонения реального потока
в ступенчатом каскаде не превышают 20%, то потеря в разделительной
6.3. Принципиальная схема процесса и её оптимизация
237
Рис. 6.3.2. Диаграмма потоков в идеальном каскаде (пунктир) и оптимальной колонне (сплош-
(сплошная линия), заштрихованная область под кривой пропорциональна суммарному потоку, а —
одна колонна; б — каскад колонн
мощности составляет не более 4%. Поэтому при проектировании крупных
установок обычно строят ступенчатый каскад, содержащий в укрепляющей
и исчерпывающей частях несколько колонн. Первые колонны концентрирую-
концентрирующей части каскада обычно работают при значениях q = 2 -=- 5, причём выдер-
выдерживаются следующие соотношения q\ < q2 < ... < qm; $i < ... < #m_i < $т-
КПД таких каскадов может достигать более 85%.
Весьма удобным способом нахождения величины $Opt является гра-
графоаналитический метод, использующий «х-у» диаграмму или диаграмму
«Мак Кэба-Тиле» [4, 7] (рис. 6.3.3).
Уь1 У
Х /Г
Уь1 У
Рис. 6.3.3. «х-у» диаграмма: а — для колонны с исчерпыванием; б — к определению Amm в
укрепляющей части колонны — (yf)oo = Xf/a — exf\ A — точка пересечения равновесной и
рабочей линий при А = Amm
Уравнение F.2.1), записанное в виде:
ау
х =
1 + аеу'
238 Гл. 6. Физико-химические методы
носит название уравнения линии равновесия (кривая 1, рис. 6.3.3), а уравне-
уравнение F.2.3), представленное в виде:
х = Ху + A -\)хв, F.3.11)
называется уравнением рабочей линии колонны (прямая 2, рис. 6.3.3). При
безотборном режиме В = О, Л = 1 и рабочая линия совпадает с уравнением
диагонали х = у (прямая 3). ЧТСР в колонне равно числу треугольников,
которое можно вписать между рабочей и равновесной линиями при заданных
хр, Xf, хв и Л. Из рис. 6.3.3 следует, что минимальное число треугольников
(^min) вписывается между диагональю (х = у; А = 1) и равновесной линией.
При Л < 1 ЧТСР в укрепляющей части колонны, необходимое для достижения
заданной концентрации хв, будет возрастать. Из рисунка также следует, что
существует некоторое предельное значение Л (Лтш), при котором рабочая
и равновесная линии пересекаются. При Л —» Amin n —> ос, так как изменение
концентрации на одной тарелке или теоретической ступени разделения стре-
стремится к нулю. Решая совместно уравнения рабочей и равновесной линий при
х = Xf, получим уравнение для расчёта Amin:
хв-xf _ g-\ F Я 12)
хв - Xf/(a - exf) q - \/{a - exf)
При exf <^ 1, уравнение F.3.12) принимает более простой вид:
^^. F.3.13)
aq
И так как согласно уравнению F.2.12) 1 — Л = B/L, то 1 — Amm =
(?/L)max = В/(Ы), откуда следует, что:
0 = J-=* F.3.14)
Задаваясь различными значениями Л и определяя графически ЧТСР,
находят значение Аорь при котором произведение Л • п минимально. Затем
с помощью уравнения F.3.14) определяют величину i9Opt- Изложенный метод
часто используют при расчёте ректификационных установок для нахождения
оптимального флегмового числа (Щ), задающего минимальный объём колон-
колонны [2, 4]. Флегмовое число согласно определению равно:
F.3.15)
6.4. Расчёт каскадов из элементов третьего типа
При разделении изотопов физико-химическими методами в качестве узла
обращения потоков может быть использован второй РЭ-2, имеющий другое
значение а. Разделительный элемент, состоящий из двух РЭ-2, имеющих
разные значения а, называется, разделительным элементом третьего типа
(РЭ-3). На рис. 6.4.1 и 6.4.2 приведены схемы элемента и каскада из элемен-
элементов РЭ-3.
6.4. Расчёт каскадов из элементов третьего типа
239
У\
UкЩ
3
1 1 G, Vi i 1
I
a\
—¦в
L,x2 _
2
L,xx
Рис. 6.4.1. Схема разделительного элемента третьего типа. 1,2 — разделительные элементы
второго типа, имеющие различные значения а; 3 — устройство для циркуляции потока газа
Положим для определённости а\ > а2 и рассмотрим работу такого эле-
элемента в безотборном режиме при ж<1.В стационарном состоянии очевидны
следующие равенства:
Ж 2
—
2/1
= а\\
—
У2
X • Х2 У2
qx = ; Чу = —;
_
Чху —
OL2
Назовём оптимальным РЭ-3 такой элемент, для которого
Чх = Чу =
Из уравнения материального баланса для такого оптимального элемента по-
получим последовательно:
L(x2 - х\) = Lx\{q - 1) = Gy\{q - 1); — = Aopt = — =
ь У\
F.4.1)
а2
LJ
->
х
>
«1
^2 ^
a2
J
i
x4
a2
J
Рис. 6.4.2. Схема каскада из четырёх элемен-
элементов третьего типа
X^
x4
x3
x2
Xj
x/
X
/
/
/
/
/
/
/
/
//
laxa2 /
/ /
//
И»-
У/У\У2 Уъ У 4 У
Рис. 6.4.3. «х-у» диаграмма каска-
каскада из оптимальных РЭ-3 в безот-
безотборном режиме
Таким образом, для оптимального разделительного элемента третьего
типа величина Л зависит от коэффициента разделения в каждом из РЭ-3
и может существенно отличаться от единицы. На рис. 6.4.3 приведена «х-у»
диаграмма каскада элементов третьего типа для безотборного режима. По-
240 Гл. 6. Физико-химические методы
скольку степень разделения на одном элементе равна л/сц/а^, то общая
степень разделения в каскаде, содержащем п таких сдвоенных элементов,
будет равна в безотборном режиме (а\/ а^O1^, т.е.:
/ /—\ п
VV а2/
Логарифмируя последнее выражение, получим уравнение, аналогичное
уравнению Фэнске F.2.10):
2 In К /п л п\
п= , , , ,. F.4.2)
В отборном режиме (при так называемом отборе второго рода 0) справед-
справедливо следующее уравнение:
bf5f <643)
Величина $ в рассматриваемом случае определяется равенством:
F.4.4)
LXf \ CL\
Входящая в уравнение F.4.4) величина:
роо 1 _ ^2_
называется максимальной степенью извлечения и достигается при п —> оо
(см. выражения F.4.3) и F.4.4)).
Практическое применение элементы третьего типа нашли при производ-
производстве тяжёлой воды методом химического изотопного обмена по так называ-
называемой двухтемпературной схеме [7]. На рис. 6.4.4 приведена принципиальная
технологическая двухтемпературная схема. Поскольку константа равновесия
химической реакции зависит от температуры, то её численные значения
в колоннах с разной температурой будут различны. Колонну с более низкой
температурой (Т\) называют холодной, а колонна, работающая при темпера-
температуре Т<1 > Т\, называется горячей. Обогащенная целевым изотопом жидкость,
выходящая из холодной колонны и находящаяся в изотопном равновесии
с газом при температуре Т\ (соответствующее значение константы равнове-
равновесия Кр), пройдя систему теплообмена, нагревается до температуры Т2 и по-
поступает в горячую колонну. Поскольку соответствующее этой температуре
О Количество отбираемого изотопа j согласно определению равно j = Вхв- Сам отбор
продукта может быть осуществлён двумя способами. При первом из них (наиболее распро-
распространённом) в процессе отбора из системы отводится В молей смеси с концентрацией целевого
изотопа хв. Этот способ носит название отбора первого рода. При отборе второго рода из
системы отводится некоторое количество смеси AL с концентрацией хв, а вместо неё вводят
такое же количество смеси, содержание в которой целевого изотопа х'в < хв- При этом
количество отобранного целевого изотопа по-прежнему равно j, причём в данном случае j =
= АЬ(хв — х'в) = Вхв- Такой способ отбора называют отбором второго рода. При отборе
второго рода (см. далее, рис. 6.4.4) величина мольного отношения потоков (Л) одинакова для
отборного и безотборного режимов работы разделительной установки.
6.5. Расчёт времени достижения стационарного состояния
241
< Кх то при достижении термоди-
L,x,
Г»
1*
(Т<2) значение константы равновесия ^ ^ **р
намического равновесия часть целевого изотопа переходит из жидкости в газ.
Таким образом, горячая колонна выполняет роль
УОП, переводя смесь изотопов из одной фазы
в другую. Циркуляция замкнутого потока газа осу-
осуществляется с помощью газодувки. Отбор продукта
осуществляется в точке между холодной и горя-
горячей колоннами (см. рис. 6.4.4). Отбор может быть
реализован двумя способами, первый из которых
носит название отбора первого рода и заключается
в том, что часть жидкости, выходящей из холодной
колонны, выводится из системы. При отборе пер-
первого рода величина Л в колоннах различна. При
отборе второго рода также отводится часть выте-
вытекающей из холодной колонны воды, а вместо неё
в систему подаётся равное по объёму количество
воды с природным изотопным составом. При этом
величина Л в обеих колоннах одинакова и равна
у'а\1'(Х2 , а поступающая в горячую колонну вода
имеет концентрацию ххв меньшую, чем вода, выте-
вытекающая из холодной колонны (см. «х-у» диаграм-
диаграмму, рис. 6.4.3).
Основным достоинством двухтемпературных
схем является отсутствие классических узлов об-
обращения потоков, что приводит к существенному
снижению расхода энергии и химических реак-
реактивов, необходимых для создания противоточного
движения фаз. К сожалению, наличие двух колонн
и систем теплообмена заметно увеличивает объём
и стоимость аппаратуры по сравнению с однотемпературными схемами.
Рис. 6.4.4. Принципиальная
схема двухтемпературного
процесса. 1,2 — колонны
изотопного обмена; 3,4 —
системы теплообмена; 5 —
циркуляционная газодувка
6.5. Расчёт времени достижения стационарного состояния
Рассмотрим стационарное состояние колонны, имеющей п разделительных
элементов и работающей по открытой схеме (см. рис. 6.3.2,6) при В = 0. Для
такой колонны справедливо уравнение Фэнске F.2.10) и вытекающее из него
распределение изотопных концентраций, которое называется равновесным
распределением:
"''~"\. F.5.1)
В уравнении F.5.1) Rf = ж//A - ж/), / — номер разделительного эле-
элемента (/ = 1,...,п). Поскольку в начальный момент (в момент пуска) вся
колонна и УОП были заполнены исходной смесью, в которой содержание
целевого изотопа равнялось Xf, то к моменту установления равновесного
242 /л. б. Физико-химические методы
распределения в них находится некоторое количество изотопа, равное М°° :
М°° = J2 Hi(xi ~ xf) + яуо(^в - xf). F.5.2)
г-1
В уравнении F.5.2) Hi и Нуо — количество молей изотопной смеси в г-том
разделительном элементе и узле обращения соответственно, а:
хв = -r^f^. F.5.3)
г + RO
Если величина Hi одинакова для всех элементов и равна Н (величина Н
называется задержкой), то, принимая во внимание уравнение F.5.1), получим
для расчёта М°° следующее выражение:
i—n i
^ 1 + Rfal
Величина М°° характеризует максимально возможное количество целе-
целевого компонента, которое может быть накоплено в установке, содержащей п
разделительных элементов. Если суммарная задержка в колонне меньше, чем
задержка в УОП, то уравнение F.5.4) принимает весьма простой вид:
/1 \ / 77, 1 \
М°° « (Му00)^ = Яуо^т Х/п—Г\ • F.5.5)
1 + Xf\OL — 1)
При работе с отбором (В = $Втгх) распределение концентраций целевого
изотопа должна подчиняться следующему уравнению:
х. = (i »)Н*е F.5.6)
которое вытекает из уравнения F.2.8) и при $ = 0 переходит в уравнение
F.2.10). Таким образом, накопление в УОП при стационарной работе (Муо)
будет равно:
'¦ -*»¦ -:»г !'"'";' «е87»
Для определения времени достижения этого накопления необходимо знать
скорость поступления целевого изотопа в УОП. Из материального баланса
колонны в стационарном состоянии при отборе продукта В = dBmdLX следует:
L(xf-yf) = B(xB-yf). F.5.8)
Величина L(xf — yf) носит название переноса и обозначается буквой j,
таким образом:
j = L(xf-yf). F.5.9)
Для случая, когда yf <^ хв, величина переноса численно совпадает с
производительностью колонны по целевому изотопу:
j = L{xf - yf) = В{хв - yf) « Вхв = VLsxf. F.5.10)
6.5. Расчёт времени достижения стационарного состояния 243
При $ = 1, Вхв = (Вхв)тах, и, следовательно, изменение концентрации
на первом разделительном элементе Ах\ = xi — Xf равно нулю (см. F.2.13)).
Поскольку уравнение F.2.1) справедливо для любого разделительного эле-
элемента, то для рассматриваемого случая справедливы следующие равенства:
Х{ Xf exf (I — Xf)
xf = = J-—; xf-yf = —p T—\
J a — ex\ a — exf 1 —
j = jmax = L(xf - Vf) = ,'_ "». F.5.1 1)
1 с X f
Таким образом, скорость поступления целевого изотопа в колонну при за-
заданном потоке L определяется разностью концентраций, которая изменяется
от величины ?Ж/A — ж/)/A — sxf) до 0, так как при В — О и L = Gxj — yf.
Очевидно, что при отсутствии внешнего отбора В — О значение j может быть
близко к jmax только в начальный период работы колонны, поскольку по мере
накопления целевого изотопа в колонне хп —» хв, yf^-Xfiij^ 0.
Нахождение закона изменения переноса во времени является весьма труд-
трудной задачей, решение которой дано только для некоторых частных случаев.
Одно из таких решений основано на вычислении времени релаксации (t7)
и определении степени приближения к равновесию (ф). По определению вре-
время релаксации равно отношению равновесного накопления М°° к величине
максимального переноса:
<7 = ^. F.5.12)
Jmax
Величина ср определяется равенством:
<Р= К ~_\ , F.5.13)
в котором К и А"бо — степени разделения, достигаемые на заданном числе
элементов (п) в отборном и безотборном режимах. Время достижения стаци-
стационарного состояния (t) рассчитывают по следующему уравнению:
t = t In—!—. F.5.14)
Можно показать (см. F.2.8) и F.5.9)), что при х <^ 1, отношение:
<7бо - 1
и для рассматриваемого случая F.5.14) переходит в следующее уравнение:
t = tjln —. F.5.15)
При практических расчётах для оценки величины t пользуются понятием
среднего переноса jc?, величина которого согласно [8] определяется равен-
равенством: _ . 1
hi К* и -\— 1 I
* о ' J max /1 i о \ г /л г i л\
Jcp = Т) ^ о \\ + v)eLxf. (b.o.lb)
244 Гл. 6. Физико-химические методы
В этом случае:
*=М + ЛЧ F.5.17)
Jcp
где М — величина накопления в колонне, наблюдаемая из распределения кон-
концентраций в стационарном состоянии колонны при В = ?9Втах (см. F.2.8)).
Для определения времени накопления колонн, работающих по двухтемпера-
турной схеме в области малых концентраций, расчёт ведут по следующему
уравнению:
L A — a^/oix) h\(a.2/oL\)
F.5.18)
где L — поток жидкости, поступающий на разделение (см. рис. 6.4.4),
АНХ — задержка жидкости на одной теоретической ступени разделения
(TCP), АН к — задержка жидкости в ёмкостях на богатом конце колонны;
п — ЧТСР в колонне. Уравнение F.5.18) справедливо при п\ = п^ — п, Л =
= ^ol\ol2 и условии, что задержкой вещества в газовой фазе можно прене-
пренебречь.
6.6. Химический изотопный обмен в системах «газ-жидкость»
6.6.1. Термодинамика. При распределении изотопов лёгких элементов
широко используются гетерогенные реакции химического изотопного обмена
(ХИО). Если константа равновесия реакции ХИО отличается от величины,
отвечающей равновероятностному распределению изотопов между участвую-
участвующими в обмене молекулами, то в этой реакции наблюдается термодинамиче-
термодинамический изотопный эффект и, следовательно, коэффициент разделения не равен
единице.
Значения коэффициента разделения и константы равновесия совпадают
лишь в случае изотопного обмена между молекулами, имеющими только
по одному атому элемента, изотопный обмен которого происходит, а также
для таких реакций ХИО одного атома, в которых равны произведения чисел
симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции.
В общем случае, если молекулы одного из веществ химобменной системы
содержат п одинаковых обменивающихся атомов, а молекулы другого веще-
вещества — т, то коэффициент разделения следующим образом будет связан
с константой равновесия полной реакции изотопного обмена К:
а= ПГЧК. F.6.1)
Например, при кислородном изотопном обмене между углекислым газом
и водой, характеризуемом следующей реакцией полного обмена:
С16О2 + 2Н^8О ** С18О2 + 2Н^6О, F.6.2)
связь коэффициента разделения с константой равновесия реакции F.6.2)
следующая:
а = у/К.
6.6. Химический изотопный обмен в системах «газ-жидкость» 245
Как было показано Бродским [1], такая связь а я К, согласно уравне-
уравнению F.6.1), будет строгой лишь в случае, когда константы равновесия всех
реакций гомомолекулярного изотопного обмена (ГМИО) 0 , возможных в хи-
мобменной системе, отвечают равновероятностному распределению изотопов:
К = К°°. Практически для изотопов всех элементов, кроме водорода, это
условие выполняется.
В частном случае, при п = т коэффициент разделение следующим обра-
образом связан с константой равновесия реакции полного изотопного обмена:
а= VK . F.6.3)
В практике разделения изотопов из-за наиболее простой возможности
создания в колонне противотока фаз как правило используются системы
газ-жидкость. В то же время константы равновесия реакций ХИО часто
бывают известны лишь для гомогенных реакций (в основном для газовых
реакций). Так, например, для реакций ХИО в системах газ-жидкость при
расчёте коэффициента разделения аГЖ из значения, полученного для газовой
реакции аг, необходимо учитывать коэффициент разделения при фазовом
равновесии жидкость-пар а§ для вещества, находящегося в жидком состоя-
состоянии. Если таковым является вещество, в котором концентрируется изотоп, то
связь между коэффициентами разделения будет такой:
агж = агжаф. F.6.4)
Аналогичным образом можно учесть протекание последовательных про-
процессов изотопного обмена и в случае, когда целевой изотоп концентрируется
в газообразном веществе.
Во многих случаях приходится учитывать и параллельно протекающие
процессы изотопного обмена. В результате таких процессов в равновесных
фазах устанавливаются изотопные концентрации, зависящие от коэффици-
коэффициентов разделения каждого конкретного вида изотопного обмена (реакций
химического изотопного обмена и фазового изотопного обмена). Рассчиты-
Рассчитываемый с использованием этих концентраций коэффициент разделения на-
называется эффективным коэффициентом разделения а. На практике чаще
всего приходится иметь дело со случаем, когда единственное химическое
соединение в одной из фаз обменивается с несколькими химическими форма-
формами элемента в другой фазе (в частности в число этих форм может входить
и химическое соединение, из которого состоит первая фаза). В таком случае
эффективный коэффициент может быть найден из коэффициентов разделения
щ всех протекающих в системе параллельных процессов обмена по правилу
аддитивности, учитывающему вклад конкретного процесса в общее изменение
изотопных концентраций в равновесных фазах:
~а = ^2 Mia или ~ё = ^2 Mi6i, F.6.5)
О Если молекулы вещества содержат два или более изотопов одного элемента, то возможен
изотопный обмен между молекулярными формами этого химического соединения, называемый
ГМИО. Например, в системе СО2-Н2О помимо реакции F.6.2) будет протекать реакция
ГМИО С16О2 + С18О2 <—у 2С16О18О с константой равновесия К ^ К°°.
246 Гл. 6. Физико-химические методы
где Mi — атомная доля элемента в химической формуле, участвующей в г-том
процессе изотопного обмена и находящейся в фазе сложного химического
состава.
Выражение F.6.5) справедливо для случая, когда фаза, в которой концен-
концентрируется целевой изотоп, состоит лишь из одного химического соединения.
В противном случае необходимо учитывать аддитивный вклад величин, об-
обратных коэффициентам разделения щ [2].
Очевидно, что при изотопном обмене между двумя веществами, находя-
находящимися в жидком и газообразном состоянии, в общем случае каждая из фаз
может содержать два вещества, так как необходимо учитывать как раство-
растворимость газа в жидкости, так и насыщение газовой фазы парами жидкости.
Так, например, широко используемая при производстве тяжёлой воды система
вода-сероводород при температуре и давлении, принятых в промышленности
за оптимальные, характеризуется значительной растворимостью одного веще-
вещества в другом.
Как правило, целевой изотоп концентрируется в жидкости. В этом случае
эффективный коэффициент разделения в области малого содержания этого
изотопа определяется следующим образом [3, 4]:
_ аг + sav 1 + h /r r r\
« = 1 ; г—~ F.6.6)
1 + fiar/аф 1 + s
где аф — коэффициент разделения при равновесии газообразного вещества
с его раствором в жидкости; s — растворимость газа в жидкости (моль
газа)/(моль жидкости); h — содержание паров жидкости в газовой фазе (моль
пара)/(моль газа). Если вещества химобменной системы содержат различное
число обменивающихся атомов, то s и h необходимо выражать через отноше-
отношение грамм-атомов в соответствующих веществах. Отметим, что в отличие от
коэффициента разделения как гомогенной, так и гетерогенной реакции ХИО,
эффективный коэффициент разделения зависит от давления из-за влияния
последнего на химический состав равновесных фаз.
Наиболее сильно на константу равновесия процесса изотопного обмена,
а следовательно, и на коэффициент разделения в химобменной системе влияет
температура. Хотя тепловые эффекты процессов изотопного обмена незначи-
незначительны (они могут быть в сотни и тысячи раз меньше тепловых эффектов
обычных химических процессов и фазовых переходов), однако из-за малых
значений коэффициентов обогащения даже сравнительно слабая температур-
температурная зависимость будет оказывать существенное влияние на эффективность
процесса разделения. Более того, характерной является такая ситуация, когда
изменение температуры влияет на направление процесса разделения (приво-
(приводит к инверсии коэффициента обогащения).
В ограниченном температурном интервале температурная зависимость ко-
коэффициента разделения (константы равновесия) может быть представлена
уравнением:
In а = а + — или а = Аев^Т\ а = 1пА. F.6.7)
6.6. Химический изотопный обмен в системах «газ-жидкость» 247
Учитывая связь константы равновесия реакции с изменением изобарно-изо-
термического потенциала:
RT In К = -AG0 = -АН + TAS,
а также рассмотренную выше связь константы равновесия с коэффициентом
разделения, получим, что:
1па = 1Г-ят' F'68)
где АН и AS — изменения энтальпии и энтропии в процессе изотопного
замещения одного атома в тех реакциях ХИО, в которых равны произведения
чисел симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции.
Если в реакции химического изотопного обмена одного атома К°° ф 1, то
изменение энтропии будет связано с константой уравнения F.6.7) следующим
соотношением:
AS = (a + \nK°°)R. F.6.9)
Таким образом, соотношение F.6.7) выполняется в том температурном
интервале, где постоянными остаются теплота процесса изотопного обмена
и изменение энтропии в нём.
Экспериментально коэффициенты разделения определяют методами од-
однократного уравновешивания, сокращения остатка, многократного уравнове-
уравновешивания, а также по степени разделения в противоточной колонне [5, 6].
Не менее широко используется и квантово-статистический метод расчёта
коэффициентов разделения (констант равновесия) из спектральных данных,
полученных для моноизотопных молекул обоих веществ химобменной систе-
системы. Степень термодинамической неравноценности двух изотопов в молекулах
вещества удобно характеризовать величиной так называемого /3-фактора,
предложенного Варшавским и Вайсбергом [7, 8] и являющегося константой
равновесия реакции ХИО молекулы с атомом, который без учёта поправки на
ангармоничность для вещества X, состоящего из молекул АПХ и ВПХ (п —
число обменивающихся атомов), выражается следующим образом:
в = \x[Ub-x^ 1ехр(?/лтех,») ехр (-
ехр (-UAnX,i/2)\
иАХтУ'п F610)
где Ui = TioJi/kT, А и В — обменивающиеся изотопы химического элемента
(В — тяжёлый изотоп), X — различные атомы или группы атомов, т.е. части
молекул без атомов элемента, изотопный обмен которого рассматривается,
Ь и к — постоянные Планка и Больцмана соответственно. Перемножение
ведётся по всем частотам uoi нормальных колебаний в молекулах вещества.
В это выражение входят частоты полностью изотопнозамещенных (моно-
(моноизотопных) форм молекул вещества. Очевидно, что такие соединения более
доступны, а их спектры, как правило, более надёжны. Однако /3-фактор
248 Гл. 6. Физико-химические методы
может быть рассчитан и из основных частот колебательного спектра частично
замещённых изотопных форм.
Отношением /3-факторов двух веществ определяется коэффициент разде-
разделения в химобразной системе. Если /3-факторы найдены по спектрам моно-
моноизотопных форм молекул обоих веществ системы, каждое из которых имеет
более одной степени изотопного замещения, то отношение /3-факторов равно
коэффициенту разделения а реакции полного изотопного замещения.
6.6.2. Уравнения формальной кинетики и массоперенос в противоточ-
ных колоннах. Для практического использования реакций ХИО, помимо
заметного термодинамического изотопного эффекта, необходимо, чтобы меж-
между веществами химобменной системы изотопный обмен протекал достаточно
быстро. Характерной особенностью реакций ХИО, отличающей их от обыч-
обычных химических реакций, является то, что молярные концентрации реагиру-
реагирующих веществ остаются неизменными, и единственным результатом процесса
является перераспределение изотопов между компонентами. Другая особен-
особенность реакций ХИО заключается в том, что все они являются обратимыми.
Формально общий порядок или молекулярность реакции ХИО равен двум.
Однако, если реакция ХИО протекает через ряд промежуточных стадий, то её
порядок может быть иным, в том числе и дробным. Так как промежуточные
стадии в большинстве случаев неизвестны, предвидеть порядок по каждому
из обменивающихся веществ невозможно, поэтому их определяют экспери-
экспериментально.
В том случае, когда можно пренебречь термодинамическим изотопным
эффектом, кинетика изотопного обмена подчиняется простому экспоненци-
экспоненциальному уравнению [9]:
- In A - F) = RS (— + — V = rr, F.6.11)
\ПХ Пу)
где R — константа, характеризующая скорость обмена, моль/(м2с), S —
поверхность контакта фаз в гетерогенной системе, м2, пх и пу — число молей
обменивающихся веществ, г — время, с, г — опытная константа скорости
обмена, F — степень обмена. Степень обмена изменяется в пределах от О
до 1 и определяется соотношением:
F = х~х\ F.6.12)
где жо, х и жоо — исходная, текущая и равновесная концентрация изотопа
в одном из веществ химобменной системы. Это уравнение «идеального»
обмена справедливо для изотопного обмена практически всех элементов, за
исключением водорода. Таким же простым экспоненциальным кинетическим
уравнением будет описываться изотопный обмен и в реакциях изотопного
обмена водорода со значительным термодинамическим изотопным эффектом,
если проводить их в области малой концентрации одного из изотопов или при
малом содержании в системе одного из обменивающихся веществ [2]. При
этом:
6.6. Химический изотопный обмен в системах «газ-жидкость» 249
а) в области малой концентрации изотопа —
-ln(l-F) = RS (— + — V = rr; F.6.13)
\апх пу)
б) при малом содержании одного из обменивающихся веществ —
- In A - F) = ~%S?yo+l r = rr, F.6.14)
апх
где я — начальная скорость прямой реакции изотопного обмена (it/R = а),
Уо — начальная концентрация изотопа, содержащегося в веществе в таком
количестве, что изменением его изотопного состава можно пренебречь, пх —
число молей вещества, содержащегося в малом количестве, т. е. когда пх <С
<С пу. Приведённые соотношения справедливы в случае чисто химической
кинетики обмена, т. е. в условиях, когда транспорт изотопов в каждой из фаз
не является доминирующей стадией изотопного обмена.
Для разделения изотопов применимы системы, в которых скорость реак-
реакции ХИО является достаточно высокой. Поэтому массообмен в противоточной
колонне можно представить складывающимся из следующих стадий: транс-
транспорт изотопа в каждой из фаз и перенос изотопа из одной фазы в другую,
обусловленный реакцией ХИО. Поэтому уравнение аддитивности сопротив-
сопротивлений массопереносу будет следующим [5, 10, 11]:
111 1
F.6.15)
Коу /Зу тп/Зх т'' /Зт
или
1 1 га га („ а 1?ч
= ~r— ~r—' ^з—' (b.b.lb)
где К$у и К$х — коэффициенты массопередачи по фазам веществ Y и X,
соответственно, моль/м2 с; /Зу и /Зх — диффузионные коэффициенты массоот-
дачи в фазах вещества Y и X, соответственно, моль/м2 с; /Зио — химическая
составляющая коэффициента массопередачи, обусловленная протеканием ре-
реакции ХИО; га — тангенс угла наклона равновесной линии, принимаемый
постоянным в узком интервале изотопных концентраций. Тангенс угла на-
наклонной равновесной линии в соответствии с уравнением F.2.1) составляет
т = dx/dy = (а - ехJ/а. Отсюда следует, что га изменяется от а в области
малых концентраций тяжёлого изотопа до \/а в области его высоких кон-
концентраций. Как отмечалось ранее, реакции ХИО между жидкостью и газом,
как правило, протекают между молекулами вещества жидкой фазы и рас-
растворённого газа. Поэтому коэффициент га/ учитывает изотопный эффект при
растворении газа (ар). Очевидно, что для реакций ХИО в системах с твёрдой
фазой га/ = 1.
В применении к системам газ — жидкость уравнения F.6.15) и F.6.16)
описывают случай, когда тяжёлым изотопом обогащается жидкая фаза, со-
состоящая из вещества X. В соответствии с этими уравнениями высота единицы
250 Гл. 6. Физико-химические методы
переноса (ВЕП) может быть представлена в виде суммы составляющих [2, 5,
10'11]: л л
h$y = hy -\ hx -\ 7 hm F.6.17)
или т т
h \
т т
= hx + — hy -\ 7 hm, F.6.18)
где:
G и L и - G
""и —
у КОуак КОхак у PyOLK f3xaK
G, L — потоки веществ Y и X соответственно, моль/м2 с, Л = G/L —
соотношение потоков, а к — удельная поверхность контакта фаз, м2/м3. Как
правило, в системах газ-жидкость массопередача лимитируется процессами,
протекающими в жидкой фазе. Поэтому величина h$x (ВЕП, выраженная
через коэффициент массопередачи Kqx) согласно уравнению F.6.18) практи-
практически не будет зависеть от соотношения потоков Л в разделительной колонне.
Поскольку /Зио не зависит от нагрузки, в колонне наблюдается линейный
рост hm при увеличении потоков. При турбулентном течении газа и жидкости
в колонне величины hy и hx практически не зависят от нагрузки (при ак =
= const). Поэтому зависимости ВЕП от нагрузки будут характеризоваться
прямыми линиями в координатах ВЕП = f(G) или ВЕП = f(L).
Таким образом, эффективность массообмена в колонне характеризуется
коэффициентами массопередачи (К$у = тКоу), величинами ВЕП {h$x =
= (a/X)hoy), а также высотой эквивалентной теоретической ступени раз-
разделения (ВЭТС), которая в области малых концентраций тяжёлого изотопа
связана с ВЕП следующим образом:
In (а/Л) In (а/Л) ( ,
^ = h° = h° F6Л9)
Если для изотопной смеси коэффициент разделения незначительно отли-
отличается от единицы, то обычно пользуются величиной ВЭТС (h3), которая
практически совпадает со значениями ВЕП {h^x ~ h$y « h3).
6.7. Некоторые рабочие системы «газ-жидкость» для разделения
изотопов методом химического изотопного обмена
6.7.1. Разделение изотопов водорода. Среди множества реакций изотоп-
изотопного обмена водорода практическое применение нашли только приведённые
ниже реакции, в которых тяжёлый изотоп (дейтерий или тритий) помечен
звёздочкой:
н2оч
н2о
NH3
CH3NH2
-HH*S<
+ НН* <
+ нн**-
+ НН* i
-*HH*O + H2S;
-^HH*O + H2;
>NH2H* + H2;
-^CH3NHH* + H2.
F.7.1)
F.7.2)
F.7.3)
F.7.4)
Реакция F.7.1) быстро протекает без катализатора, для реакций F.7.2)-
F.7.4) требуется применение катализаторов. Для ускорения реакции F.7.3)
6.7. Некоторые рабочие системы «газ-жидкость»
251
используют амиды щелочных металлов (предпочтительно KNH2). Эффектив-
Эффективным катализатором реакции F.7.4) является метил-амид калия (CH3NHK).
Реакция F.7.2), протекающая в паровой фазе (система газ-пар) была первой
реакцией изотопного обмена, осуществлённой в промышленном масштабе
для получения тяжёлой воды. В качестве катализатора были использованы
гетерогенные катализаторы (платина на активированном угле, никель-хромо-
никель-хромовый катализатор и др.). При проведении реакции в системе «жидкость-газ»
были использованы суспензия платины на угле и гидрофобные платиновые
катализаторы.
Основными достоинствами приведённых выше реакций являются доступ-
доступность рабочих веществ, большие значения коэффициента разделения и его
достаточно резкая зависимость от температуры. Последнее достоинство поз-
позволяет использовать для производства D2O двухтемпературные схемы. Ос-
Основное количество тяжёлой воды, наработанное мировым сообществом, было
получено с помощью реакции F.7.1), причём производительность устано-
установок составляла 400-800 тонн О2О/год. Реакции F.7.3) и F.7.4) также как
и реакция F.7.1) были реализованы в промышленном масштабе на стадии
начального концентрирования (концентрирование от природного содержания
до 5-15% моль). В табл. 6.7.1 приведены значения коэффициентов разделения
для рассматриваемых реакций, а также оценочные значения величины ВЭТС.
Таблица 6.7.1. Некоторые характеристики реакций (б.7.1)-(б.7.4)
Реакция
H2O + HDS^HDO + H2S
Н2О + HD ++ HDO + Н2
NH3 + HD^NH2D + H2
CH3NH2 + HD ++ CH3NHD + Н2
Т, К
303
333
248
223
а
2,34
3,14
5,3
7,9
h3, м
0,6
0,2
1,2
0,9
Примечание
Сетчатые тарелки, диаметр
колонн 5 м.
Ph2s = 2,0 МПа.
Гидрофобный платиновый
катализатор.
Рн2 =0,1 МПа; U = 0,15 м/с.
Катализатор — амид калия,
инжекторная тарелка.
Рн2 = Ю МПа; U = 0,02 м/с.
Катализатор — метиламид
калия, сетчатая тарелка.
Р = 8 МПа; U = 0,02 м/с.
Лите-
Литература
in
[2]
[3,4]
[3,4]
Необходимо отметить, что кроме реакций F.7.1)—F.7.4), которые преобла-
преобладают в рабочей системе при малых содержаниях тяжёлых изотопов в общем
случае имеют место и другие реакции изотопного обмена, в частности, так
называемые реакции гомомолекулярного изотопного обмена:
F.7.5)
F.7.6)
F.7.7)
F.7.8)
NH3 + N
Н2О + 1
nh3 + nh;
ЩН f+2NH2H*;
Н^О <-»¦ 2НН*О;
^NH2H* + NHH$.
252 Гл. 6. Физико-химические методы
Наличие этих реакций приводит к существенной зависимости величины а
от концентрации тяжёлого изотопа. Так, например, для реакции изотопного
обмена водорода с жидким аммиаком эта зависимость описывается следую-
следующим полуэмпирическим уравнением:
1„а = ^1^-0>243 + 1п(-^Ц)> F.7.9)
где у — концентрация дейтерия в водороде, S = D — К)/К (К — константа
равновесия реакции Н2 + D2 = 2HD). Зависимость коэффициента разделения
от концентрации, обусловленная большим числом параллельно протекающих
реакций изотопного обмена, приводит к различной зависимости а от темпе-
температуры.
Так, например, зависимость коэффициента разделения от температуры для
реакции:
HD + Н2О ** Н2 + HDO F.7.10)
описывается следующим уравнением:
, 368,9 27870 n01>1Q /ft7in
lna = 1 g 0,2143, F.7.11)
а для реакции:
уравнением:
i 413'8 , 15465 слъс ^7i<n
\па = ~j^ + —2 0,36. F.7.12)
Реакция F.7.2) в настоящее время используется на стадии конечного
концентрирования при получении высококондиционной тяжёлой воды (содер-
(содержание дейтерия более 99,95%). Эта реакция также весьма эффективна при
очистке оборотных вод заводов по переработке топливных элементов атомных
электростанций. Зависимость ант от температуры для этой реакции:
НТ + Н2О ** НТО + Н2, F.7.13)
протекающей в системе газ-жидкость подчиняется уравнению:
In а нт = 111 + 0,292 In T - 2,426. F.7.14)
При очистке воды от трития используется следующая реакция:
D2 + DTO ** DT + D2O F.7.15)
с температурной зависимостью:
1Q1 К
In am = ^^-0,1474.
На рис. 6.7.1 приведён универсальный модуль, позволяющий очищать
дейтерийсодержащую воду и получать одновременно тритиевый концентрат
и высококондиционную воду, содержание дейтерия в которой выше 99,9%,
а концентрация трития меньше 1 • 10~6 Ки/л.
6.7. Некоторые рабочие системы «газ-жидкость»
253
5
j f
I
2
ТУ
Т I 4 Ы~ В
В этой установке очищенный поток воды вступает в среднюю часть колон-
колонны изотопного обмена, в которой находится смесь гидрофобного катализатора
и гидрофильной насадки. Стекающая по колонне
вода обогащается тритием и дейтерием в соответ-
соответствии с реакцией F.7.2) и поступает в электроли-
электролизёр, где почти полностью разлагается на кислород
и водород. Небольшая часть неразложившейся
воды отводится в виде тритиевого и дейтериевого
концентрата и может быть использована для пе-
переработки в чистый тритий (например, методом
изотопного обмена водорода с гидридом твёрдой
фазы, см. раздел 5.8). Водород, выходящий из
электролизёра, поступает в колонну изотопного
обмена, где он движется противотоком к воде
и поступает в узел окисления. Образовавшаяся
в УОП вода практически не содержит трития (со-
(содержание трития меньше 106 Ки/л) и поступает
во вторую колонну, в которой идёт разделение
дейтерия и протия. Конечным результатом этого
процесса является получение D2O с содержанием
дейтерия более 99,9% (моль) и протиевой воды,
содержание дейтерия в которой меньше природ-
природного (поток Р, рис. 6.7.1).
6.7.2. Разделение изотопов бора, углерода,
азота и кислорода. Азот имеет два стабильных
изотопа с массовыми числами 14 и 15. Содержа-
Содержание тяжёлого изотопа в природной смеси равно
0,36 атомных процента. Приведённая ниже ре-
реакция изотопного обмена азота, содержащегося
в аммиаке, с азотом иона аммония впервые была
использована Г. Юри для разделения этих изотопов [5]:
Рис. 6.7.1. Схема универсаль-
универсального модуля для очистки дей-
терийсодержащей воды от три-
трития. F — исходная вода, со-
содержащая дейтерий и тритий;
Т — тритиевый концентрат;
В — кондиционная тяжёлая
вода; Р — протиевая вода; /,
2 — колонны каталитическо-
каталитического изотопного обмена, 3,4 —
электролизёры, выполняющие
функции нижних УОП, 5,6 —
верхние УОП, в качестве ко-
которых используются пламен-
пламенные горелки или каталитиче-
каталитическое окисление водорода кис-
кислородом
15
NH3
14
NH4O3
14
NH3
}NH4NO3.
F.7.16)
При установившемся равновесии относительное содержание тяжёлого изо-
изотопа в ионе аммония больше, чем относительная концентрация в газообраз-
газообразном аммиаке. Величина коэффициента разделения зависит от концентрации
реагентов и растворимости аммиака в водном растворе нитрата аммония; азот
нитрата в реакции обмена практически не участвует. В качестве верхнего
УОП использовалась абсорбционная колонна, в которой происходило погло-
поглощение аммиака азотной кислотой. Нижний УОП представлял собой реактор,
в котором осуществлялось непрерывное разложение нитрата аммония, выте-
вытекающего из колонны изотопного обмена по следующей реакции:
15NH4NO3 + NaOH -+ NaNo3 + 15NH3. F.7.17)
Образовавшийся по реакции F.7.17) нитрат натрия, являющийся отходом
процесса разделения, выводится из системы. При температуре 298 К вели-
254
Гл. 6. Физико-химические методы
чина эффективного коэффициента разделения равна 1,023, а величина ВЭТС
составляет 28 см при удельной нагрузке 1,12 м3/м2 час.
Реакция изотопного обмена окислов азота с азотной кислотой характе-
характеризуется наибольшим из известных коэффициентов разделения (а « 1,05).
Значение а зависит от условий фазового и химического равновесия в системе
«азотная кислота — окислы азота», в которой протекают нижеследующие
реакции:
NO + 2HNO3 <-> 3NO2 + H2O;
Н2О + 2NO + HNO3 ** 3HNO2;
F.7.18)
F.7.19)
F.7.20)
H2O; F.7.21)
F.7.22)
F.7.23)
F.7.24)
F.7.25)
Равновесие реакций F.7.23)-F.7.25) сдвинуто вправо, так что 15N кон-
концентрируется в кислоте.
Условия равновесия в рассматриваемой системе зависят не только от
температуры, но и от концентрации азотной кислоты, что приводит к соот-
соответствующим изменениям а (см. табл. 6.7.2).
HNO2 + HNO3 <-
2HNO2 -> N2O3 + H2O
N2O3 + 2HNO3 **
15NO + H14NO3 ^1
15NO2 + H14NO3 ^1
15NO + 14N2O3 ^14
N2O4 + H2O;
^ NO + NO2 +
2N2O4 + H2O;
4 NO + H15NO3;
4 NO2 + H15NO3;
NO + 15N14NO3.
Таблица 6.7.2. Зависимость экспериментальных значений а для системы <
азота-азотная кислота» от температуры концентрации кислоты [6, 7]
а
Концентрация
HNO3, моль/л
Т, К
1,063
0,98
1,063
6,0
1,057
9,9
1,047
4,8
298
1,62
6,0
1,053
9,9
1,043
11,8
313
1,053
6,0
1,059
9,9
1,037
11,8
328
1,045
0,98
<окислы
1,054
6,6
1,031
11,9
343
Исследования кинетики процесса обмена показали, что скорость реакции
изотопного обмена прямо пропорциональна квадрату концентрации азотной
кислоты и парциальному давлению оксида азота (N0), а весь процесс удо-
удовлетворительно описывает такая последовательность реакций:
- 14NO9 -> 14NoO,
2O3;
14N2O3 + H15NO3
214NO2 + H2O -»
H14NO2 + H15NO2 -
14NO + H15NO3
14
15
>• 214NO2 + H15NO2;
H14NO3 + H14NO3;
¦ 15NO + 14NO2 + H2O;
*15 NO + H14NO3.
F.7.26)
F.7.27)
F.7.28)
F.7.29)
F.7.30)
Согласно этой схеме в системе всегда присутствует некоторое количе-
количество диоксида азота, который быстро реагирует с оксидом, образуя N2O3.
Последнее соединение восстанавливает азотную кислоту в азотистую по
реакции F.7.27), которая является лимитирующей стадией обмена.
6.7. Некоторые рабочие системы «газ-жидкость»
255
В табл. 6.7.3 приведены значения ВЭТС, экспериментального полученные
при эксплуатации каскада колонн, производящего около 6 кг/год азота, со-
содержащего 99% тяжёлого изотопа.
Таблица 6.7.3. Значения ВЭТС при Т = 300 К и удельной1^ нагрузке по газу на первой
колонне каскада 0,08 м/с [7]
Диаметр колонны, мм
ВЭТС, см
Концентрация 15N на богатом конце колонн, %
200
20
1,0
150
15
10
56
7
25
27
5
99
^ Удельной нагрузкой (GyA) называют отношение мольного потока газа G [моль/с] к се-
сечению колонны S [м ]. Соответственно, размерность величины GyA — [моль/(м с)]. Если
число молей газа выразить через объём газа при нормальных условиях (Р = 0,1 МПа,
Т = 273 К), то размерность G будет равна [Н • м3/с], а размерность Суд — [Н • м/с]
Рассматриваемый метод является одним из наиболее эффективных спосо-
способов получения высококонцентрированного продукта. Нижним узлом обраще-
обращения потоков является кварцевый реактор, в котором осуществляется перевод
азота из жидкой фазы (азотная кислота) в газовую по реакции:
2HNO3 + 3SO2 + 2Н2О -* 2NO + 3H2SO4. F.7.31)
Реакция сопровождается выделением тепла в количестве 207,4 кДж/моль.
Образовавшаяся серная кислота является отходом производства, но может
быть использована, если применять более сложную систему обращения пото-
потоков. Усложнение УОП позволяет получать серную кислоту с концентрацией
60-65% и не содержащую растворимых оксидов азота.
Верхнее обращение потоков реализуют в абсорбере, в котором орошение
осуществляют водой, а противотоком к ней движется смесь оксида азота
с воздухом (или с чистым кислородом). В абсорбере протекают следующие
реакции:
3NO2 + H2 -* 2HNO3 + NO.
Для работы упомянутого выше каскада были получены следующие вели-
величины потребления материалов и энергии, необходимые для получения одного
грамм-атома тяжёлого изотопа: вода в нижний УОП — 176 кг, диоксид серы
(SO2) — 600 кг, азотная кислота (десятимолярная) — 1024 кг, охлаждающая
вода — 40 м3, электроэнергия — 60 кВт/час. Производство сопровождается
получением 639 кг серной кислоты и около 280 кг оксидов азота [6, 7].
Приведённые результаты подчёркивают основной недостаток рабочей систе-
системы, заключающийся в большом расходе SO2. Возрастающая потребность
в тяжёлом изотопе азота (по оценкам эта потребность может составить свыше
ста килограммов в год) требует создания новых технологий и существенной
модернизации существующих способов производства.
Стабильные изотопы бора имеют массовые числа 10 и 11. Содержание лёг-
лёгкого изотопа в природной смеси — 19%. Расчёты констант равновесия, выпол-
выполненные для большого числа реакций изотопного обмена бора, показали, что
256 Гл. 6. Физико-химические методы
есть немало систем, для которых величина а лежит в интервале 1,13-^ 1,15.
Однако требования термодинамической устойчивости систем и совместимости
рабочих веществ, а также необходимость простого и надёжного способа
обращения потоков оставляют для практического использования небольшое
число подходящих рабочих систем. Одной из таких систем является система
«трёхфтористый бор — органический компонент», в которой протекает следу-
следующая реакция изотопного обмена:
10BF3 + S • nBF3 ^n BF3 + S • 10BF3, F.7.32)
где символом S обозначен жидкий органический реагент, способный обра-
образовывать с фторидом бора молекулярный комплекс. Парциальное давление
органического компонента мало и газовая фаза состоит практически только из
фторида бора. В жидкой фазе находятся растворённый газ (BF3) и комплекс.
Поскольку растворимость фторида пренебрежимо мала, то можно считать,
что в условиях фазового равновесия имеются только по одному компоненту
в каждой фазе. Состав молекулярного комплекса может быть охарактери-
охарактеризован величиной R, равной числу молей BF3, приходящихся на один моль
органического компонента: R = (моли ВР3)/(моли S). Величина R зависит
от температуры и природы S, изменяясь от 1 до 10~5 при температуре
кипения органического компонента. Последнее обстоятельство используется
для обращения потоков по реакции:
S.BF3
охлаждение
При повышении температуры равновесие почти полностью сдвинуто впра-
вправо. Поэтому вытекающая из колонны жидкость (S-BF3) направляется в на-
нагреватель, выполняющий роль нижнего УОП. Образовавшийся по реак-
реакции F.7.33) BF3 возвращается в колонну изотопного обмена и, пройдя ряд
РЭ-2, поступает в другой (холодный) теплообменник, в котором он взаимо-
взаимодействует с компонентом S, который был выделен в нижнем УОП. Впервые
такой процесс был реализован в 1956 г в МГУ им. М.В. Ломоносова. В каче-
качестве органического компонента был применён анизол-метиловый эфир фенола
(СбН5ОСН3). Величина коэффициента разделения для этой системы равна
1,031 при Т = 298 К, а его зависимость от температуры даётся уравнением:
\па = 1М_ 0,022. F.7.34)
Изотопный обмен по реакции F.7.32) протекает очень быстро, время по-
полуобмена при комнатной температуре порядка нескольких секунд. Величина
ВЭТС для колонны диаметром 40 мм при удельной нагрузке по жидкости,
равной 1200 литров анизола/(м2час), равнялась 5,6 см. Приведённое значение
ВЭТС получено на спирально-призматической насадке с размерами элемента
1,5 х 1,5 х 0,1 мм.
При практической реализации процесса необходимо тщательное удаление
примеси воды. Присутствие воды приводит к образованию фтористого во-
водорода, вызывающего коррозию аппаратуры и разрушающего органический
компонент. Для обеспечения надёжной работы очищенные реагенты должны
иметь содержание воды не более 0,005%.
6.7. Некоторые рабочие системы «газ-жидкость» 257
При разделении изотопов кислорода наибольшее значение величины а
достигается при использовании реакции:
С16О2 + Н^О <-> С16О18О + Н*6О. F.7.35)
В области температур 278-373 К зависимость от температуры даётся
уравнением F.7.36), причём тяжёлый изотоп кислорода A6О) накапливается
в диоксиде углерода:
In a = ^- - 0,00969. F.7.36)
В соответствии с уравнением F.7.36) величина а при Т = 298 К равна
1,042. К сожалению, скорость обмена для этой реакции очень мала. По оцен-
оценкам Юри с сотрудниками, время полуобмена порядка 1000 с [6, 8]. Экспе-
Экспериментальное определение величины ВЭТС при удельном расходе жидкости
0,5 м3/м2час и давлении диоксида углерода 0,6-1,2 МПа даёт значения /гэ,
лежащие в интервале 0,2-24 м при изменении температуры от 400 до 300 К.
8 более поздних работах было показано, что введение в жидкую фазу
некоторых добавок снижает величину ВЭТС. Так, например, при совместном
добавлении моноэтаноламина и Na2SeO3 величина ВЭТС оказалась равной
10 см при Т = 323 К и удельной нагрузке 3600 дм/м2час. В качестве
насадки были использованы призматические спирали размером 2,5 х 2,5 х
х 0,2 мм. Реакция F.7.35) может получить промышленное значение, если
будут найдены эффективные катализаторы.
Как уже отмечалось ранее, тяжёлый изотоп кислорода концентрируется
в газовой фазе, поэтому накопление продукта происходит в верхнем УОП.
Для обращения потоков используют реакцию метанирования:
С18О2 + 4Н4 -+ СН4 + 2Н*8О. F.7.37)
Эта реакция при температуре 673 К быстро протекает на никелевом ката-
катализаторе и практически полностью сдвинута вправо. Получаемая по реакции
тяжелокислородная вода частично отбирается, а её большая часть возвраща-
возвращается в колонну изотопного обмена. Необходима тщательная очистка водорода
от воды природного состава, чтобы избежать разбавления тяжелокислородной
воды. Отводимый из УОП метан также должен быть тщательно осушен от
Н'8О.
Нижнее обращение потоков в принципе может быть осуществлено с по-
помощью реакции:
2Н2О + С -+ СО2 + 2Н2. F.7.38)
Однако его не производят и работают по открытой схеме, так как имеющи-
имеющиеся сырьевые ресурсы СО2 и Н2 достаточны для удовлетворения потребностей
в18О.
Реакция F.7.30) может быть использована не только для разделения
изотопов азота, но и одновременно для получения 18О, который концен-
концентрируется в газовой фазе. Величина коэффициента разделения зависит от
температуры и концентрации азотной кислоты (см. табл. 6.7.4). В этой же
таблице приведены значения ВЭТС при нагрузке, равной 5 • 104 грамм-атомов
кислорода/м2час.
9 Изотопы
258
Гл. 6. Физико-химические методы
Таблица 6.7.4. Влияние температуры и концентрации HNO3 на величину коэффициента
разделения и ВЭТС [6, 7]
HNO3, моль/л
4
6
6
8
8
Т, К
298
273
333
298
343
а
1,028
1,020
1,020
1,018
1,018
ВЭТС, см
13,7
7,0
5,2
6,2
3,4
(при нагрузке 2,5 • 104 гр.-ат./(м2час)
Выполненные рядом авторов исследования показали [7], что при эксплуа-
эксплуатации крупных установок целесообразно использовать азотную кислоту с кон-
концентрацией 8 моль/л, так как такая концентрация кислоты благоприятна для
получения тяжёлого изотопа азота. Получение на одной установке тяжёлых
изотопов кислорода и азота существенно снижает стоимость их производства.
При получении 18О по реакции F.7.30) он концентрируется в газовой фазе
и требует верхнего обращения потоков, которое проводят в несколько стадий.
При этом используют следующие реакции:
3NO2 + Н2О -> 2HNO3 + NO;
F.7.39)
F.7.40)
F.7.41)
F.7.42)
Обычно процесс разложения N0 ведут при температуре 973-1273 К, хотя
в литературе описаны и другие методы, такие как разложение электрическим
разрядом на платиновых электродах или на платиновом катализаторе. При
разложении оксида получается смесь газов, включающая и неразложившуюся
часть N0, которая реагирует с выделяющимся в результате реакции F.7.39)
кислородом, образуя диоксид азота. Часть оксида азота не разлагают, направ-
направляя её в реактор, где идёт восстановление водородом (см. реакцию F.7.42)).
Образовавшаяся вода идёт на орошение абсорбента, в котором происходит
поглощение N02 и образуется HNO3. Концентрация HNO3 регулируется
изменением количеств оксида азота, которые идут на разложение и на вос-
восстановление. Сложная схема узла обращения потоков и затраты энергии
существенно снижают конкурентоспособность этого метода.
Для получения стабильного изотопа углерода с массовым числом 13, со-
содержание которого в природной смеси с лёгким изотопом (массовое число 12)
равно 1,11% ат., была использована реакция:
H12CN + Na13CN ** H13CN + Na12CN, F.7.43)
в результате которой тяжёлый изотоп концентрируется в газовой фазе (HCN).
Расчётное значение константы равновесия этой реакции равно 1,030 при Т =
= 298 К. Однако значения эффективного коэффициента разделения меньше.
Это уменьшение обусловлено, с одной стороны, высокой растворимостью ци-
6.7. Некоторые рабочие системы «газ-жидкость» 259
анистого водорода в водном растворе цианида натрия, а с другой — заметной
величиной изотопного эффекта при растворении. Так, например, при Т =
= 298 К и давлении 0,11 • 105 МПа (эти условия являются оптимальны-
оптимальными), величина эффективного коэффициента разделения равна 1,025. Процесс
изотопного обмена протекает быстро. Экспериментально было установлено,
что для насадочных колонн диаметром 12-37 мм, в которых в качестве
насадки использованы стеклянные спирали, величина ВЭТС равна 5-10 см
при нагрузке 1,2 • 103 гр.-ат. углерода/м2 час и оптимальных температуре
и давлении. Для обращения потоков применяют следующие реакции:
NaOH + HCN -+ NaCN + Н2О,
F.7.44)
2NaCN + H2SO4 -+ Na2SO4 + 2HCN.
Осуществление этих реакций требует расхода серной кислоты и гидрок-
сида натрия высокой частоты. Ион цианида является активным лигандом,
легко образующим комплексы с тяжёлыми металлами, которые содержатся
в техническом гидроксиде. Образовавшиеся амидные комплексы практически
не участвуют в изотопном обмене углерода. Это обстоятельство приводит
к тому, что образовавшийся в верхнем узле цианидный комплекс (напомним,
что 13С концентрируется в HCN) переносит тяжёлый изотоп вниз по колонне
изотопного обмена, что приводит к снижению эффективности разделения,
обусловленному изотопным разбавлением. Основным недостатком этой рабо-
рабочей системы является её высокая токсичность. Тем не менее, в США долгое
время работал четырёхступенчатый каскад, который производил около одного
грамма в сутки углерода, содержащего 60 ат. % тяжёлого изотопа. Отметим,
что другие реакции химического изотопного обмена оказались менее эффек-
эффективными.
В заключение раздела, посвященного использованию реакций изотопного
обмена для разделения лёгких изотопов, рассмотрим разделение изотопов
лития с массовым числом 6 и 7 (содержание лёгкого изотопа около 7,5 ат. %).
Реакция изотопного обмена, лежащая в основе промышленного получения
изотопов лития, протекает в системе «жидкость-жидкость» и описывается
уравнением:
6Li+ + 7Li (am) W Li+ + 6Li(am). F.7.45)
В соответствии с этой реакцией ион лёгкого изотопа, находящегося в рас-
растворе, концентрируется в амальгаме Li (am). Коэффициент разделения для
этой реакции зависит от растворителя, температуры и природы растворённой
соли. Например, для хлорида лития, растворённого в диметилсульфоксиде
(DMCO) а = 1,049, а для иодида в том же растворителе и при той же
температуре (Т = 303 К), а = 1,056. При обмене водного гидроксида лития
зависимость а от температуры описывается уравнением:
1 7455 0'803 t*-7A*\
а-1 = —2 —, F.7.46)
из которого следует, что при Т = 299,5а = 1,050. Использование водных рас-
растворов весьма удобно для практического использования. Верхнее обращение
260 Гл. 6. Физико-химические методы
потоков проводят в электролизёре с ртутным катодом, на котором протекает
реакция:
Li+ + e^Li(am). F.7.47)
Образовавшаяся в электролизёре амальгама поступает в колонну изо-
изотопного обмена, где она движется противотоком к раствору гидроксида.
В нижнем УОП идёт реакция разложения амальгамы:
Li (am) ^ LiOH + Х- Н2. F.7.48)
Для быстрого и удобного протекания реакции F.7.48) применяют ката-
катализаторы (графит, соли тяжёлых металлов). Процесс разделения характери-
характеризуется большими затратами энергии и пара. Другим существенным недо-
недостатком является токсичность ртути. К сожалению, многочисленные попытки
заменить амальгамный метод другими пока не привели к существенным для
практики результатам.
6.8. Изотопный обмен в системах с твёрдой фазой
6.8.1. Изотопный обмен водорода с гидридами металлов и ИМС. При
разделении изотопов лёгких элементов наибольшее распространение получи-
получили противоточные процессы, основанные на гетерогенных реакциях изотоп-
изотопного обмена в системах газ — жидкость. Однако значительные термодинами-
термодинамические изотопные эффекты наблюдаются и в системах с твёрдой фазой. Они
могут быть обусловлены как реакцией химического изотопного обмена между
двумя разными веществами (газообразным и твёрдым), так и физической
сорбцией, приводящей к термодинамической неравноценности изотопов в мо-
молекулах газа и таких же молекулах, сорбированных твёрдой фазой. Первый
случай наиболее характерен для водородного изотопного обмена в системах,
состоящих из молекулярного водорода и гидридообразующих металлов или их
интерметаллических соединений с переходными металлами (ИМС). При этом
обычно тяжёлым изотопом обогащается твёрдая фаза. Исключение составля-
составляют некоторые металлы — Pd, Ti и интерметаллидные соединения (ИМС) —
TiCo, TiFe, TiNi, Mg2Ni.
Независимо от природы изотопного эффекта остаются общими как пути
создания противоточного разделения изотопов в системах с твёрдой фазой,
так и основные факторы, определяющие эффективность работы разделитель-
разделительной установки.
При разделении смесей изотопов водорода, содержащих тритий, необ-
необходимо использовать рабочие вещества, которые не подвержены радиолизу
под действием излучения трития. Выбор газовой фазы для таких систем
очевиден — это молекулярный водород, который характеризуется высокой
радиационной стойкостью, а также наибольшей относительной разностью
масс изотопных разновидностей.
Для систем с молекулярным водородом в качестве другого рабочего ве-
вещества наибольший интерес представляют обратимо поглощающие водород
твёрдые фазы, устойчивые к радиолизу. К таким веществам прежде всего
относятся гидридообразующие металлы и ИМС.
6.8. Изотопный обмен в системах с твёрдой фазой 261
Процесс образования гидридной фазы металла или ИМС обычно сопро-
сопровождается диссоциацией молекул водорода на поверхности и внедрением
атомов в междоузлия кристаллической решётки. При этом на поверхности
как металлов, так и ИМС протекает реакция гомомолекулярного изотопного
обмена (ГМИО) водорода со скоростью, превышающей на несколько порядков
скорость межфазного изотопного обмена между водородом газовой и твёрдой
фазы [1, 2].
В этом случае для описания изотопного равновесия в бинарной смеси изо-
изотопов водорода (например, H-D) достаточно значения одного коэффициента
разделения. Газовая фаза может состоять из трёх видов молекул, например,
Н2, HD и D2, однако их концентрации связаны константой равновесия (A"hd)
реакции ГМИО.
Особенностью реакций ГМИО водорода является значительное отклоне-
отклонение константы равновесия Кр& от величины, отвечающей равновероятност-
равновероятностному распределению изотопов водорода между всеми разновидностями его
молекул (А"дв = 4), что ПРИВ°ДИТ к концентрационной зависимости коэффи-
коэффициента разделения. В рассматриваемом случае математическое описание этой
зависимости упрощается из-за того, что растворённый водород диссоциирован
на атомы и реакция ГМИО протекает только в газовой фазе [3, 4]:
1+2[Л2]/[АВ]
«А-В = аАВТТ77 , 9ГЛ l/FART (Ь.8.1)
4/Аав + 2[ЛШАВ]
где [А2], [АВ] — концентрация молекул А2 и АВ в газовой фазе;
коэффициент разделения области малого содержания тяжёлого изотопа.
Согласно этому выражению, относящемуся к системам, в которых твёр-
твёрдая фаза обогащается тяжёлым изотопом, коэффициент разделения падает
с ростом концентрации тяжёлого изотопа. Его предельные значения связаны
соотношением: «ва — ^ав^ав/4. При концентрировании тяжёлого изотопа
в газовой фазе наоборот с ростом его концентрации изотопный эффект
возрастает. Однако и в этом случае концентрационная зависимость может
быть рассчитана по уравнению F.8.1). Подобная зависимость вытекает и из
полученного в работе [5] выражения.
В соответствии с определением коэффициента разделения можно по из-
известным значениям а для двух изотопных пар определить величину изотоп-
изотопного эффекта для третьей пары. При протекании реакции ГМИО эта связь
выражается уравнением:
• F.8.2)
Экспериментально концентрационная зависимость а была изучена на сме-
смеси H-D в системах H2-Pd [3] и Н2-Ьа№з [6], характеризующихся различ-
различными направлениями изотопного эффекта.
Сравнение концентрационных зависимостей ад-в Для Ьа№з и Pd показы-
показывает, что в случае, когда тяжёлый изотоп концентрируется в твёрдой фазе,
с ростом его концентрации величина а падает, приближаясь к единице, при
этом может наблюдаться инверсия изотопного эффекта (например, на LaNis
при 273 К). В случае концентрирования тяжёлого изотопа в газовой фазе
262 Гл. 6. Физико-химические методы
(например, для Pd) повышение его концентрации приводит к заметному росту
изотопного эффекта, что является важным преимуществом таких систем
(прежде всего, системы H2~Pd) при использовании их на стадии конечного
концентрирования тяжёлого изотопа.
В работах [3, 6, 7] показано удовлетворительное совпадение эксперимен-
экспериментальных величин коэффициентов разделения, полученных в широком интер-
интервале температур A95-323 К), со значениями, рассчитанными квантовоста-
тистическим методом с использованием модели трёхмерного гармонического
осциллятора. Большинство имеющихся в литературе данных относится к об-
области малых концентраций тяжёлого изотопа, для которой адв может быть
определена в следующем виде:
?а2 [1-ехр(-?ААТ)]3 /[1-ехр {-ев/кТ)]3 ехр [1,5 (gF ~ ев) /kT]
еАВ [1 - ехр (-ekJkT)\ / [1 - ехр (-еАВ/кТ)] ехр [0,5 (еА2 - еАВ) /кТ] '
F.8.3)
где ?д = TicuA, ^в = Тгс^в, ?д2 = ТьиоАA, еХуУ = Тгиох^у, иоА и си# — частоты ко-
колебания атомов изотопов водорода в кристаллической решётке металла, и^2,
^ав ~~ частоты нормальных колебаний изотопных разновидностей молекул
водорода. Первый сомножитель является постоянной величиной, а два других
зависят от температуры. Температурную зависимость второго сомножителя
необходимо учитывать только при повышенной температуре (при низкой
температуре этот сомножитель равен 1). Таким образом, температурную за-
зависимость адв будет определять третий сомножитель, отражающий влияние
на а изменения нулевой энергии AEq молекул и атомов водорода при проте-
протекании изотопного обмена. Это даёт возможность упростить выражение F.8.3)
и записать его в виде рассмотренной ранее зависимости а от температуры
согласно уравнению F.6.7).
В табл. 6.8.1 представлены значения констант а и b для ряда металлов
ИМС [8].
Анализ модели гармонического осциллятора, проведённый в работе [9] по-
показал, что наиболее резкая температурная зависимость наблюдается у метал-
металлов и ИМС, имеющих частоту колебаний атомов водорода более 150 мэВ, что,
как правило, соответствует локализации атомов водорода в тетраэдрических
междоузлиях, а менее выраженная температурная зависимость наблюдается,
если с^н < 75 мэВ. Эта область соответствует локализации атомов водорода
в октаэдрических междоузлиях. В переходной области от 90 до 130 мэВ
наблюдается более сложная картина. Согласно рассматриваемой модели при
низких температурах зависимость от Т может быть аномальной, т. е. с ростом
температуры а возрастает.
Как известно, процесс образования гидридов может сопровождаться одним
из следующих структурных изменений:
1) изменение параметров кристаллической решётки;
2) искажение металлической решётки (ОЦК-ОЦТ, ГЦК-ГЦТ);
3) превращение кристаллических структур (ГПУ-ОЦК-ГЦЛ).
Первые два случая чаще всего встречаются при образовании гидридов ме-
металлов и ИМС в «мягких» условиях. Третий случай характерен для металлов,
образующих гидриды при давлениях 2000 атм и выше (Cr, Mn, Fe, Co).
6.8. Изотопный обмен в системах с твёрдой фазой
263
Таблица 6.8.1. Константы а и b уравнения температурной зависимости коэффициента
разделения в системах водород-/3-фаза металла или ИМС [8]
Металлы
или ИМС
Pd*
Pd
Ti (гидридно)
TiMn*,5
TiMni>5
TiCrMn
Tio,8Zro,2Cl*i;8
LaNi5
ZrV2
ZrCr2
ZrMn2
ZrVMn
ZrMn2;8
ZrMn2Cro,2
ZrMn3;8
Интервал
температуры, К
195-350
175-330
296-663
213-293
195-296
195-293
195-293
223-323
250-373
273-373
239-323
250-323
239-323
250-323
240-323
Н-Т
а
0,19
-0,30
-0,31
-1,44
-1,02
-0,96
-0,99
-1,08
-0,88
-1,90
-1,02
-1,17
-0,81
-1,06
-0,72
Ъ
-333
-234
-178
537
420
414
416
357
394
740
424
446
337
440
309
H-D
а
0,05**
-0,023
—
—
-0,75
-0,75
-0,75
-0,53
—
-1,5
-0,87
—
-0,74
-0,88
-0,79
Ъ
-214**
-203
—
—
295
293
295
193
—
580
332
—
273
349
283
* — для а-фазы;
** — константы а
протия и дейтерия
и b определены из а, рассчитанного по изотермам сорбции
Таблица 6.8.2. Экспериментальные данные по коэффициентам для изотопов водорода [8]
Гидриды металлов
и ИМС
т, к
ант
C^HD
Металлы
TiH2
TiH2
VH2
CrH0,6
NiH0,5
ZrH2
NbH2
623
373
273
423
298
673
333,6
0,67
0,45
1,91
—
—
1,07
—
—
—
1,73
C13 К)
0,97
0,92
—
1,73
Гидриды металлов
и ИМС
T, К
ант
ИМС типа ЛВ2
TiCr2Hi>42
TiCr2Hi>2
TiMni>5H2>5
TiMo2Hi;i
TiCrMnHiJ8
TiCrMnH2;19
TiCrMnH3;0
273
253
195
253
273
253
195
2,03
2,01
3,00
1,87
1,80
2,05
3,25
—
—
1,6
B28 К)
—
—
—
1,7
Продолжение на следующей странице
264
Гл. 6.
Физико-химические методы
Гидриды металлов
и ИМС
PdHo,4
UH3
ИМС
TiVH4,i5
TiCrH2,35
TiMnHi;99
TiFeHi)88
TiCoHi;44
TiNiHi.44
TiFeo,6Mno,2Hi;67
TiMoH2,99
ZrCoH0J-l,5
ZrNiH3
T, К
273
600
am
0,34
—
типа ЛВ
313
313
313
273
313
313
313
313
473
300,6
1,18
1,54
1,37
0,92
0,85
0,74
1,00
1,61
—
1,05
0,46
0,75
—
—
—
—
—
—
—
—
1,14
—
Гидриды металлов
и ИМС
Tio,8Zro,2Cri;2H2,8
Tio,8Zro,2CrMnH2,9
TiMni,4Nio,iH2,3
ZrV2H4,i2
ZrV2H4,i2
ZrV2H4,12
ZrV2H4;12
ZiCr2H3
ZiCr2H3
ZiCr2H3
ZiCr2H3
ZiCr2H3
ZrMn2Ho,85
ZrMn2H3
ZrO,2Tio,2Mn2H2,8
T, К
195
195
195
250
273
298
373
273
298
323
353
373
300
273
333
ант
3,10
3,30
2,80
2,01
1,77
1,52
1,20
2,32
1,90
1,55
1,35
1,19
—
1,75
—
—
—
—
—
—
—
—
—
1,60
1,37
1,07
—
1,38
1,47
1,10
ИМС типа АВ5
LaNi5H5
MmNi5H6;6
LaCo5H3;4
MmCo5H2,8
БтСобНз
CaNi5H5;27
CaNi5H5,5
LaNi4,5Alo,5H5,5
LaNi4AlH3,8
LaNi4CuH5;5
LaNi4CrH4;2
LaNi4CoH5,8
LaNi3.5C01.5H8
195
273
333
333
195
333
298
333
333
195
195
333
333
2,10
1,29
—
—
2,04
—
—
—
—
2,04
2,04
—
—
1,62
—
1,3
1,2
—
1,1
1,0
1,2
1,3
—
—
1,1
1,0
LaNi3Co2H5;0
LaNi3Cu2H5;2
LaNi2,4Co2,6H5;4
LaNi2Co3H4;8
LaNiCu4H3;5
LaNiCo4H4;3
LaNi0,5Co4;5H3;9
CaNi4AlHi>6
CaNi4CrHi;2
CaNi4TiH0,7
Са№4МпН2Д
CaNi4CoHi;8
CaNi4CuH5;i
333
195
333
333
333
333
333
333
333
333
333
333
333
—
2,04
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
1,0
—
1,1
1,1
1,3
1,2
1,3
1,4
1,2
1,0
1,1
1,2
1,2
В большинстве гидридообразующих металлов, кроме палладия, водород
занимает тетраэдрические междоузлия, что существенно упрощает сравнение
различных гидридов металлов между собой. В табл. 6.8.2 представлены экс-
экспериментальные значения коэффициентов разделения ант и «hd- Сравнение
6.8. Изотопный обмен в системах с твёрдой фазой 265
ИМС между собой показывает, что наибольшие значения а могут быть
у соединений фаз Лавеса АЕ>2. У соединений типа АВ, АЕ>5 из-за роста
вероятности занятия октаэдрических междоузлий наблюдаемое значение а
будет меньше.
Рассмотренные ранее уравнения формальной кинетики F.6.11)—F.6.13)
описывают кинетику изотопного обмена водорода с гидридными фазами ме-
металлов и ИМС. Они характерны для кинетики неосложнённого изотопного
обмена, когда все атомы водорода в гидридной фазе (так же как и в молекуле
водорода) являются равноценными и когда скорость подвода в зону реакции
(и отвода из неё) участников обмена достаточно высока, чтобы не влиять на
кинетику изотопного обмена. К сожалению, во многих системах с гидридны-
гидридными фазами металлов или ИМС из-за низких коэффициентов диффузия атомов
водорода в твёрдой фазе кинетика гетерогенного изотопного обмена пол-
полностью определяется диффузионными процессами, закономерности которых
отличаются от химической кинетики. Одним из наиболее сложных является
случай, когда необходимо совместно решать дифференциальные уравнения
химической кинетики и диффузионного переноса вещества.
Интерметаллические соединения, полученные из исходных компонентов
в порошкообразном или кусковом виде, для перевода в высокоактивное состо-
состояние, при котором они способны легко сорбировать — десорбировать водород,
требуют первоначальной активации. В процессе такой активации происходит
постепенное уменьшение размеров частиц ИМС и возрастание величины
удельной поверхности до некоторых постоянных значений.
В табл. 6.8.3 приведены кинетические характеристики активированных
образцов гидридов ИМС, для которых характерна наиболее высокая скорость
изотопного обмена. Зависимость скорости обмена от температуры и давления
подчиняется следующему уравнению:
R = Roe-E/RTPm, F.8.4)
где Е — энергия активации изотопного обмена, a Rq — предэкспоненциаль-
ный множитель.
Наиболее детально изучалась кинетика изотопного обмена в системе Н2-
Pd. Так как изотопный обмен в этой системе протекает быстро, данные по
скорости обмена были получены в интервале температур 167-196 К [1, 10].
Лимитирующей стадией изотопного обмена во всех этих системах являет-
является внедрение атомов водорода с поверхности в кристаллическую решётку
гидридной фазы (переход атомов водорода из адсорбированного в абсор-
абсорбированное состояние [1, 10]). Для других металлов скорость изотопного
обмена была определена в системах H2~Ti (при 296-663 К) и \\^-Ъх (при
573-773 К) [11].
Практическое применение при разделении тритийсодержащих изотопных
смесей нашла система H2-Pd, как в хроматографическом варианте [12, 13],
так и путём создания непрерывного противоточного процесса посредством
перемещения слоя твёрдой фазы [14] или разделительных секций [1, 15,
16] относительно узлов обращения потоков. Из-за мелкодисперсности черни
палладий наносят на А12Оз [12, 17] или таблетируют со связующим веще-
веществом [1, 18]. В гранулированных сорбентах (размер гранул 1-2 мм) при тем-
266
Гл. 6. Физико-химические методы
Таблица 6.8.3. Термодинамические и кинетические характеристики межфазового
изотопного обмена водорода с гидридами ИМС [1]
Гидрид ИМС
LaNi5H6,6
LaNi4CuH5,5
LaNi4CrH5,o
TiMni>5H2>5
TiMni;4Nio,iH2;3
TiCrMnH3;0
Tio,8Zro;2CrMnH2;5
Tio,8Zro,2Cri;8H2;8
ZrMn2H3
ZrCr2H3
ZrV2H4,3
ант при
195 К
2,12
2,12
2,12
3,10
2,80
3,20
3,20
3,17
1,75*
2,32*
1,77*
яй • ю4
моль/г, мин
при 195 К
6,5
1,4
2,6
4,1
8,1
2,1
2,1
5,3
27,1*
10,6*
13,3*
Е,
КДж/моль
17
28
27
9,4
8,5
8,5
8,5
9,1
15
17
12
\nRo
3,4
11,5
10,1
-2,0
-1,9
-0,9
-0,9
-1,9
0,7
0,64
-1,2
т
0,3
0,4
0,4
0,5
0,5
0,5
0,5
0,4
0,4
0,5
0,5
* — данные при Т = 273 К;
** — данные при Р = 0,5 МПа
пературе ниже 300 К лимитирующей является рассмотренная выше стадия.
Ввиду сравнительно большого значения энергии активации этой стадии (для
Pd и LaNis Е = 18-25 кДж/моль) с повышением температуры её вклад в об-
общее сопротивление массопереносу уменьшается и лимитирующей становится
диффузия в порах гранул твёрдой фазы. Поскольку эта составляющая не
зависит от гидродинамических условий в колонне, то наблюдается линейная
зависимость ВЕП от нагрузки согласно соотношениям F.6.17) и F.6.18).
6.8.2. Разделение изотопов при ионном обмене. Заметные изотопные
эффекты наблюдаются, как правило, при равновесии водных растворов солей,
щелочей или кислот с твёрдым катионитом (или анионитом) R. Обычно
процесс протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении. Ни-
Ниже приводятся наиболее изученные реакции изотопного обмена и величины
наблюдаемых в них коэффициентов разделения [19]:
R7Li + 6LiCl = R6Li + 7LiCl, a = 1,004-1,007,
F.8.5)
где R — катионит КУ-2.
RnBO2 + H10BO2 = R10BO2 + HnBO2, a = 1,012, F.8.6)
где R — анионит Амберлит.
RnB(OHL + Н?°ВО3 = R10B(OHL + H^BO3, a = 1,011-1,019, F.8.7)
где R — анионит Wofatit.
R14NH4 + 15NH4OH = R15NH4 + 14NH4OH, a = 1,0257, F.8.8)
6.8. Изотопный обмен в системах с твёрдой фазой 267
где R — катионит Dowex 50.
R B35U4+) + B38U6+O2J+ =
V / комплекс
= RB38U4+)KOMnjieKC + B35U6+O2J+, а = 1,005. F.8.9)
Ионнообменные процессы протекают с высокой скоростью. Однако и в
этих системах наблюдается линейная зависимость ВЕП от нагрузки, что сви-
свидетельствует об определяющем влиянии внутренней массоотдачи в гранулах
ионообменника [20].
На основе реакций F.8.6), F.8.8) и F.8.9) были созданы крупномасштаб-
крупномасштабные установки для разделения изотопов бора, азота [19] и урана [21].
6.8.3. Изотопные эффекты при физической сорбции газов. Процессы
разделения изотопов, основанные на физической сорбции газов цеолитами,
силикагелем, активными углями и другими сорбентами, представляют инте-
интерес лишь при низких температурах, когда твёрдая фаза содержит достаточно
большое количество сорбированного газа. При физической сорбции независи-
независимо от природы сорбента и сорбируемого газа (сорбата) процесс не сопровож-
сопровождается диссоциацией молекул сорбата, реакция гомомолекулярного обмена
(ГМИО) не протекает и не наблюдается рассмотренной концентрационной
зависимости коэффициента разделения. Другой особенностью сорбционных
систем являются, как правило, меньшие изотопные эффекты по сравнению
с реакциями химического изотопного обмена.
Наибольшие коэффициенты разделения наблюдаются при использовании
в качестве твёрдой фазы цеолитов [22], которым и будет уделено основное
внимание.
Для бинарной изотопной смеси (А и В) в общем случае следует рассматри-
рассматривать сорбцию трёх видов молекул водорода (А2, АВ, и В2), а, следовательно,
и три коэффициента разделения ад2-Ав> <^ав-в2 и ^А2-в2> которые связаны
соотношением:
2- F.8.10)
В свою очередь связь между двумя последними коэффициентами разделе-
разделения можно выразить так [7]:
<^АВ-В2 = <^А2-АВ -т^Г, F.8.11)
ААВ
где А"двв — константа ГМИО водорода, сорбированного твёрдой фазой.
Поскольку в рассматриваемых сорбционных системах ни в одной из фаз
(газовой или твёрдой) не протекает реакция ГМИО, то на практике реали-
реализуются лишь предельные значения а, и для полного описания изотопного
равновесия в бинарной смеси изотопов А и В достаточно определить любые
два коэффициента разделения из входящих в выражение F.8.10). Кроме того,
надо иметь в виду, что для обогащения в широком интервале изотопных
концентраций (например для извлечения дейтерия D2 из природной изотоп-
изотопной смеси, содержащей молекулы Н2 и HD) необходимо проводить реакцию
ГМИО.
268 Гл. 6. Физико-химические методы
Рассмотренная картина осложняется тем, что в отличие от металлов
и ИМС в сорбционных системах наблюдается селективность твёрдой фазы по
отношению к спиновым изомерам водорода (например, на цеолите NaX при
77,5 К ап_н2-о-н2 = 1,28 ±0,09, а на цеолите NaA при 50 К ап_н2-о-н2 =
= 1,68 и an_D2_o-H2 = 1,51 [7]). Поэтому на коэффициент разделения
изотопных смесей, содержащих симметричные молекулы, влияет их орто-
пара-состав. Нормальные водород (протий) и тритий на 75%, а дейтерий
на 66,7% состоят из орто-модификации. При понижении температуры для
протия и трития более устойчивыми становятся пара-модификации, а для
дейтерия — орто-модификация. Надо отметить, что для трития и дейтерия
различия между нормальными и равновесными орто-пара-составами становят-
становятся существенными лишь при температуре ниже 50 К, а у протия равновесное
содержание 0-Н2 падает до 50% уже при 75 К.
При изотопном обмене молекул Н2 с любыми другими формами молекул
водорода, которые всегда являются более тяжёлыми и лучше сорбируются,
использование сорбентов, содержащих добавки, катализирующие о-п-конвер-
сию водорода, будет приводить к увеличению а, особенно при температуре
ниже 75 К.
Наоборот, при обмене несимметричных молекул с молекулой Т2 о-п-кон-
версия будет снижать а, особенно при Т < 50 К. Наконец, при обмене мо-
молекул D2 с несимметричными молекулами о-п-конверсия будет слабо влиять
на изотопный эффект, поскольку снижение температуры даже до 20 К от
273 К приведёт к увеличению хуже сорбируемых молекул o-D2 всего лишь
от 66,7 до 80%. Наибольшие изотопные эффекты наблюдаются в системах
с синтетическими цеолитами, которые являются микропористыми сорбента-
сорбентами. Помимо природы цеолита коэффициент разделения зависит от степени
его заполнения водородом (давления) и температуры. Большинство экспери-
экспериментальных данных по изотопным эффектам получено на цеолитах А и X
при Т « 77 К и Р > 0,2 МПа, т. е. при высокой степени заполнения, когда
а не зависит от давления (при разделении смесей Н2-НТ, D2-DT и Н2-
HD-D2 на цеолитах NaA и NaX при изменении давления от 0,1 до 2,7 МПа
коэффициенты разделения оставались неизменными [23, 24]).
Цеолиты типа А характеризуются наибольшими значениями а, в то время
как цеолиты типа X имеют большую ёмкость по водороду (см. табл. 6.8.4).
Значительные изотопные эффекты были обнаружены при температуре
ниже 77 К для смесей H2-HD, HD-D2 и H2-D2 [25, 26], а также Н2-НТ и
D2-DT [27, 28]. Наиболее высокие значения а, полученные на цеолитах NaA
и NaX, представлены в табл. 6.8.5, а коэффициенты а я В для уравнения
\па = а + В/Т температурной зависимости а в этих системах приведены
в табл. 6.8.6.
На отечественных синтетических цеолитах из-за добавки оксида железа
может протекать реакция о-п-конверсии водорода, что, как было отмечено
выше, должно приводить к увеличению а при обмене молекул Н2 с несиммет-
несимметричными молекулами. Действительно, из приведённых в табл. 6.8.5 данных
следует, что при низкой температуре наиболее резко возрастает а при обмене
H2-HD, H2-HT, и сравнительно слабо при обмене HD-D2 и D2-DT. Если
при 77 К всегда «hd-d2 > <^h2-hd, to, как видно из таблицы, при 48 К эти
6.8. Изотопный обмен в системах с твёрдой фазой
269
Таблица 6.8.4. Коэффициенты разделения изотопных форм водорода при 77,6 К на
цеолитах NaA и NaX [8]
Смеси изотопов
а на цеолите
NaA*
NaX**
H2-HD
1,43
1,47
1,32
HD-D2
1,70
1,51
H2-D2
2,46
2,50
2,55
2,10
2,12
H2-HT
1,80
1,84
1,95
1,70
D2-DT
1,29
1,14
* при Т = 77 К и Р = 0,1 МПа ёмкость по водороду равна ~90 Н см3/г;
** при Т = 77 К и Р = 0,1 МПа ёмкость по водороду равна 120 Н см3/г
Таблица 6.8.5. Наиболее значительные изотопные эффекты на цеолитах NaA и NaX [8]
Цеолит
NaA
NaX
NaX
Температура, К
48
35
22,5
Коэффициент разделения смеси
H2-HD
2,5 ±0,2
3,7 ±0,2
HD-D2
2,6 ±0,2
2,9 ±0,2
Н2-НТ
4,7 ±0,2
69±7
D2-DT
1,85 ±0,06
4,3±0,1
Таблица 6.8.6. Коэффициенты а и В уравнения температурной зависимости а для
цеолитов NaA и NaX [27, 28]
Цеолит
NaA
NaX
Изотопная смесь
H2-HD
HD-D2
H2-HD
HD-D2
Н2-НТ
D2-DT
Интервал температуры, К
48-60
48-60
35-60
35-60
22-77
25-77
Коэффициенты
а
-0,83
0,32
-0,44
-0,25
-0,95
-0,31
В
85,3
29,5
51,7
30,3
120,1
44,3
коэффициенты оказываются почти одинаковыми, а при 35 К (когда концен-
концентрация о-Н2 превышает 90%) «hd-d2 < <^h2-hd-
В работах [27, 28] показано, что на цеолите NaX для смеси Н2-НТ
температурная зависимость а не описывается единой прямой в координатах
\па-1/Т. Если в интервале 77-90 К, когда о-п-состав водорода изменяется
лишь на 7%, экспериментальные данные укладываются на прямую, которой
соответствует теплота реакции изотопного обмена, равная 430 Дж/моль,
то при понижении температуры от 77 до 22 К, когда концентрация П-Н2
возрастает от 50 до 90%, угол наклона прямой увеличивается более, чем
в два раза (коэффициенты уравнения приведены в табл. 6.8.6). При изотопном
обмене H2-HD на цеолитах NaA и NaX наблюдается аналогичная картина:
слабая зависимость а от температуры в интервале 77-99 К и намного более
270 Гл. 6. Физико-химические методы
резкая, но также описываемая уравнением \па = а + В/Т при более низкой
температуре (см. табл. 6.8.5).
Из приведённых выше данных следует, что коэффициенты разделения
изотопов водорода на цеолитах значительно выше, чем при низкотемператур-
низкотемпературной ректификации водорода, требующей чрезвычайно сложного оборудования
и больших энергетических затрат на разделение.
Рассмотрим изотопные эффекты для углерода, азота, кислорода и инерт-
инертных газов. В описываемых ниже системах независимо от числа в сорбируемой
молекуле атомов элемента, изотопный обмен которого рассматривается, от-
отсутствует концентрационная зависимость коэффициента разделения. Связано
это с тем, что для молекул, содержащих два и более обменивающихся
атома любого элемента, кроме водорода, константы ГМИО практически рав-
равны предельным значениям, отвечающим равновероятностному распределению
изотопов.
В рассматриваемых системах с понижением температуры возрастают изо-
изотопные эффекты, однако нижний её предел ограничен опасностью конден-
конденсации газа в порах твёрдого сорбента. Так же как при сорбции водорода
наибольшие значения а наблюдаются в системах с синтетическими цеолита-
цеолитами (см. табл. 6.8.7).
В таблице приведены коэффициенты разделения изотопов углерода, азота,
кислорода, аргона, неона на наиболее эффективных цеолитах NaX, NaA и
СаА. Изотопные эффекты на ряде других цеолитов практически совпадают
с приведёнными в табл. 6.8.7. Так, при сорбции метана коэффициент разделе-
разделения на цеолитах NaA и СаА в пределах ошибки эксперимента (±0,02) совпа-
совпадает со значением, приведённым в табл. 6.8.7. Изотопные эффекты при сорб-
сорбции молекулярного азота на цеолитах NaX, СаА (ёмкость ~ 130 Н cm3N2/t)
также одинаковы, в то время как изотопный эффект на селикагеле, имеющего
большую ёмкость по газу (~200 Н cm3N2/t) значительно ниже (при 78 К
а= 1,008) [29].
Ни в одной из приведённых в табл. 6.8.7 систем не было обнаружено
влияния давления на коэффициент разделения. При этом наиболее детально
влияние давления (в интервале от 4 до 95 кПа) было изучено при сорбции
молекулярного азота на цеолите NaX [30] и на цеолите СаА [31].
Температурная зависимость а в интервале 143-273 К изучалась на цео-
цеолите при сорбции метана (коэффициент разделения изменялся от 1,050 до
1,011) и оксида углерода (в изученном интервале температуры селективности
при сорбции смеси 12СО-13СО обнаружить не удалось).
При сорбции молекулярного азота на цеолите NaX кроме температуры
77,3 К (см. табл. 6.8.7) были определены значения а при 90 и 100 К, которые
равны 1,016 и 1,010 соответственно.
Зависимость а для 14N16O-15N16O на цеолите NaX от температуры в
интервале 118-195 К характеризуется уравнением:
1 , 1035 2'90 /Я Я 1ОЧ
1па + —2 —. F.8.12)
Как видно из табл. 6.8.7, на цеолитах коэффициент разделения всех рас-
рассмотренных изотопов, за исключением неона, значительно выше, чем при
6.9. Разделение изотопов методом ректификации
271
Таблица 6.8.7. Экспериментальные значения коэффициентов разделения изотопов лёгких
элементов [24]
Разделяемая изотопная смесь
12СН4-13СН4
14N2-14N15N
14NO-15NO
16О2-16О18О
С16О2-С16О18О
збАг_40Аг
20Ne-22Ne
Сорбент
NaX
NaX
СаА
NaX
NaX
СаА
NaX
NaA
NaX
NaX
T, К
145
193
77,3
78
78
121
146
77,3
77,3
77,3
195
78
78
a
1,050
1,035
1,021
1,016
1,016
1,043
1,029
1,030
1,020
1,018
1,01
1,019
1,003
Ректификация
T, К
81,6
78
121
83,2
84,4
27
a [19]
1,0067*
1,004
1,027
1,0065
1,0068
1,040
* при ректификации оксида углерода
ректификации, что позволяет считать эти системы перспективными для раз-
разделения изотопов указанных элементов.
В условиях физической адсорбции газа фазовый изотопный обмен проте-
протекает быстро и в уравнение аддитивности фазовых сопротивлений массопере-
носу входят только коэффициенты массопередачи в газовой и твёрдой фазах.
Как правило, массоотдача в газовой фазе даёт небольшой вклад в величину
ВЕП, и зависимость ВЕП от нагрузки определяется массоотдачей в твёрдой
фазе для гранулированных сорбентов, т. е. определяется диффузионными про-
процессами во вторичных порах гранул сорбента.
6.9. Разделение изотопов методом ректификации
Ректификация является наиболее совершенным видом перегонки. В ка-
качестве нижнего УОП используется испаритель (куб колонны), а верхним
УОП является конденсатор (дефлегматор). Пар из испарителя поднимается
по колонне, контактируя со стекающей по колонне жидкостью (флегмовый
поток), которая образуется в верхнем УОП из поступающего в него пара. Для
улучшения условий массообмена между жидкостью и паром в колонне раз-
размещают контактные (массообменные) устройства. В качестве этих устройств,
увеличивающих поверхность массообмена и влияющих на величину коэф-
коэффициента массопередачи, используют различные типы насадок (кольца, спи-
спирали, рулоны из сетки и т.д.) и тарелок (ситчатые тарелки, колпачковые,
инжекционные). В зависимости от типа массообменного устройства колонны
называются насадочными или тарельчатыми.
Однократный эффект разделения при ректификации основан на различии
парциальных давлений (летучестей) компонентов, образующих жидкую фазу.
272 Гл. 6. Физико-химические методы
Для идеальных растворов величина коэффициента разделения при постоян-
постоянной температуре равна отношению упругостей паров чистых компонентов:
О 4 ()
Р2
В уравнении F.9.1) р°х — давление пара первого компонента находяще-
находящегося в равновесии (при заданной температуре Т) с жидкостью, содержащей
только первый компонент; р% — аналогичное давление второго компонента
над жидкостью, содержащей только второй компонент. Поскольку, согласно
определению, коэффициент разделения должен быть больше единицы, то
жидкость, находящаяся в равновесии со своим паром, обогащена менее ле-
летучим (как правило, более тяжёлым компонентом), а пар обогащается более
летучим компонентом. Если растворы неидеальны, то необходимо вводить по-
поправки, учитывающие их отклонение от идеальных. Поэтому в общем случае
величина коэффициента разделения может быть определена из следующего
уравнения:
а = а0^.^. F.9.2)
72 /l
В уравнении F.9.2) 71 и 72 ~~ коэффициенты активности, учитывающие
отклонение от идеальности в жидкой фазе, /i и /2 — летучести компонента
в смеси (величины, заменяющие парциальное давление в термодинамических
уравнениях). Расчёт и экспериментальное определение 7й/ рассматриваются
в [1, 2]. Наибольшие отклонения от идеальности наблюдаются при ректи-
ректификации водорода, для которого относительная ошибка в величине коэффи-
коэффициента разделения достигает 5-7%. Так при температуре 23 К величина а^
для смеси D2-DT равна 1,248, а экспериментальное значение равно 1,185 ±
±0,014. При ректификации других водородсодержащих веществ (Н2О, NH3)
эта ошибка снижается до 1 %. При разделении изотопов других элементов
поправка на неидеальность незначительна.
Ректификация жидкого водорода при температуре 20-23 К была исполь-
использована для производства тяжёлой воды в ряде стран (Россия, Индия, ФРГ,
Франция) [3, 4]. Важным подготовительным этапом процесса разделения
этим методом является глубокая очистка водорода от примесных газов. Так
например, остаточное содержание кислорода в водороде не должно превышать
одной миллиардной объёмной доли. Недостаточная очистка от кислорода
приводит к взрывам на установке ректификации, обусловленным накоплением
кислорода и образованием взрывоопасной кислород-водородной смеси.
В качестве исходного сырья может быть использован электролитический
водород или азот-водородная смесь (ABC). При использовании в качестве
сырьевого потока (ABC) необходимо удалять, кроме кислорода, азот, примеси
оксида углерода, метана, аргона, диоксида углерода, а также пары воды
и смазочного масла. Очистку от азота осуществляют его конденсацией при
температуре 65-70 К и давлении 2,5-2,8 МПа с последующей очисткой
водорода сорбционным методом (на активированном угле, при температуре
78-80 К). Удаление следов водорода проводят с помощью реакции водорода
с кислородом на никель-хромовом катализаторе. Очищенный от примесей
6.9. Разделение изотопов методом ректификации
273
водород поступает на питание ректификационной установки, которая рабо-
работает по схеме с исчерпыванием, обеспечивающей высокую (~ 90%) степень
извлечения.
В табл. 6.9.1 приведены значения а$ при разделении бинарных смесей
(протий-дейтерий, дейтерий-тритий, протий-тритий) [4].
Таблица 6.9.1
т, к
21
22
23
24
Разделяемая смесь
HD-D2
1,66
1,60
1,55
1,51
H2-HD
1,69
1,625
1,57
1,52
Н2-НТ
2,19
2,06
1,95
1,86
НТ-Т2
2,18
2,05
1,94
1,85
D2-DT
1,30
1,27
1,25
1,23
DT-T2
1,30
1,27
1,25
1,23
Из данных таблицы следует, что процесс ректификации водорода ха-
характеризуется большими коэффициентами разделения, причём величина а$
зависит не только от температуры, но и от изотопного состава молекул
водорода.
Важной особенностью ректификации водорода является химическая
инертность молекулярного водорода. Выше (см. раздел 6.7.1) отмечалось,
что реакции изотопного обмена с участием молекулярного водорода требуют
применения катализаторов. Поэтому и реакции гомомолекулярного обмена
водорода (Н^ + Н2 <-> 2НН*) также не идут без катализаторов. Это
обстоятельство приводит к тому, что в кубе колонны, где накапливается
более тяжёлый компонент, будет преобладать компонент НН*. Для того,
чтобы выделить молекулы Н^ необходимо провести на катализаторе
реакцию гомомолекулярного изотопного обмена и подвергнуть ректификации
трёхкомпонентную смесь, содержащую изотопные разновидности молекул
в соотношении, удовлетворяющем условиям изотопного равновесия при
температуре реактора, в котором проводится реакция гомомолекулярного
обмена. Всё это усложняет технологическую схему и увеличивает число
разделительных колонн. Тем не менее, благодаря высоким значениям
коэффициентов разделения, удовлетворительной кинетике массообмена и от-
относительной простоте процесса ректификации, этот метод был использован
для получения тяжёлой воды в промышленном масштабе.
Необходимо также отметить, что единственным методом, реализованным
в промышленном масштабе для извлечения трития из тяжеловодных реакто-
реакторов и получения товарного трития, является метод ректификации водорода.
Принципиальная схема этого процесса была приведена на рис. 6.7.1. Для пе-
перевода трития из воды в водород используют каталитическую реакцию F.7.2),
которую проводят в системе «пар-газ». В результате этого обмена тритий
из молекул DTO и протий из молекул HDO переходят в водород, который
поступает в середину ректификационной колонны первой ступени. Из верха
колонны отводятся HD и D2, которые идут на сжигание, образуя воду, содер-
содержание дейтерия в которой около 60 ат. %. Из низа колонны первой ступени
274 Гл. 6. Физико-химические методы
выводится смесь молекул DT и D2, которая поступает в колонну второй сту-
ступени. Из верхней части этой колонны отводится D2, который поступает в узел
каталитического изотопного обмена. В средней части колонны второй ступени
образуется смесь с высоким содержанием молекул DT. Эта смесь поступает
в конвертор, где идёт реакция гомомолекулярного обмена и образуется смесь,
содержащая около 22% Т2. Эта смесь поступает в нижнюю часть колонны,
из куба которой выводится газ, содержащий Т2 (99 ат. %).
В Дарлингтоне (Канада) действует установка, которая предназначена для
извлечения трития из 350 кг/час тяжёлой воды. Эта установка работает с
1987 года и производит 1,7-2,5 кг F30 • 103-925 • 103 ТБк) трития в год [4].
Метод ректификации с успехом использован для конечного концентри-
концентрирования (от 10-15 до 99,8 ат. %) при промышленном производстве тяжёлой
воды. Процесс ведут как в тарельчатых колоннах (завод в Саванна-Ривер,
США), так и в насадочных колоннах. Особенно эффективным является ис-
использование насадочных колонн с мелкой насадкой, что даёт возможность
реализовать необходимое для конечного концентрирования число теоретиче-
теоретических ступеней разделения B50-300) в одной колонне сравнительно неболь-
небольшой высоты A5-20 м). Для сравнения укажем, что на упомянутом выше
заводе в Саванна-Ривер общая высота тарельчатых колонн составляет 122 м
E колонн по 24,4 м каждая).
Зависимость коэффициента разделения от температуры при ректификации
смеси HDO-H2O может быть найдена по уравнению:
, 26 398,8 89,6065
In а = g 1" 0,075 802. F.9.3)
Согласно этому уравнению (справедливому в интервале температур
273-400 К) величина коэффициента разделения при Т = 373,15 (Рн2о —
= 0,1 МПа) равна 1,0256, а при Т = 333 К (Рщо = 0,02 МПа) она
составляет 1,046. Величина ВЭТС зависит от типа насадки, диаметра колонны
и удельной нагрузки. Так например, при использовании насадки в виде колец
из металлической сетки величина ВЭТС при удельной нагрузке 900 кг • Н2
О/м2час равна 2,5-3 см для колонны диаметром 100 мм и с насадочными
элементами размером 2-3 мм. Поскольку при понижении температуры
процесса ректификации понижается и рабочее давление в системе, то
удельная нагрузка при заданном диаметре колонны будет уменьшаться,
вызывая увеличение ВЭТС. С другой стороны (см. уравнение F.9.3))
с понижением температуры растёт величина коэффициента разделения и,
следовательно, уменьшается ЧТСР, необходимое для достижения заданной
степени разделения (см. уравнения F.2.8)—F.2.10)). Можно показать, что
оптимальной областью температур является интервал 330-335 К, если
в качестве критерия оптимизации выбран минимальный удельный объём
аппаратуры.
Процесс ректификации воды требует больших затрат на испарение воды
(свыше 2230 кДж/кг). Этот существенный недостаток метода, так же как
и малая величина коэффициента разделения, делают его экономически неэф-
неэффективным для начального концентрирования тяжёлой воды.
6.9. Разделение изотопов методом ректификации 275
Однако при получении тяжёлого изотопа кислорода A8О) этот метод ока-
оказался одним из основных путей получения тяжелокислородной воды (Н^О).
Значения ВЭТС при одинаковых условиях такие же, как и при ректификации
смеси H2O-NDO. Зависимость коэффициента разделения от температуры для
смеси Н^О-Н^О описывается уравнением:
, 1137 0,4156 Г\ Г\Г\ЪГ\1 /Г Г\ Л\
\па = — '— 0,00207, F.9.4)
которое справедливо в интервале температур 273-373 К.
Кроме молекул Н^О, содержание которых в воде природного изотопного
состава равно 0,199%, присутствуют также молекулы Н^7 О в количестве
0,036%. Величина коэффициента разделения для смеси Н^О-Н^О меньше,
чем для смеси Н^О-Н^О и может быть найдена по уравнению:
аи~ ) = 0,564 ± 0,014. F.9.5)
ais - 1
Из-за малой величины коэффициента разделения установки, производя-
производящие тяжелокислородную воду, содержат большое число колонн. Так напри-
например, одна из первых установок, которая производила около 4 кг/год тяжело-
тяжелокислородной воды с концентрацией 18О выше 90 ат. %, представляла собой
четырёхступенчатый каскад. На первой ступени этого каскада имелось 10 па-
параллельно работающих по открытой схеме колонн (каждая колонна имела
диаметр 100 мм и высоту насадочного слоя Юм), общая производительность
которых составляла 108 литров в сутки концентрата, содержащего 1,6 ат. %
Н^О и 0,12 ат. % Н^О. Этот концентрат является потоком питания для трёх-
трёхступенчатого каскада, работающего по схеме с исчерпыванием. Исчерпывание
осуществлялось до природного содержания, что освобождало трёхступенча-
трёхступенчатый каскад (три последовательно включённых колонны диаметром 100 м,
62 мм, и 35,8 мм) от обратной связи с 10 колоннами первой ступени.
В литературе описан также четырёхступенчатый каскад, имеющий про-
производительность 9 кг/год воды, содержащей 92-95 ат. % Н^О. Первая сту-
ступень этого каскада состоит из 8 параллельно работающих колонн диаметром
100 мм с высотой насадочной части 16 м. Вторая ступень состоит из четы-
четырёх колонн (также работающих параллельно) диаметром 80 мм и высотой
12 м. Третья ступень имеет две колонны диаметром 50 мм. Диаметр одной
колонны четвёртой ступени 30 мм, а высота 12 м (как и колонн второй
и третьей ступеней). Потребляемая электрическая мощность каскада 105 кВт.
В качестве насадки использованы трёхгранные призматические проволочные
спирали с размерами элементов 3,5 х 3,5 х 0,2 мм (первая ступень) и 2 х 2 х
х 0,2 мм (вторая, третья и четвёртая ступени). Кроме ректификации воды,
для получения 18О были использованы другие рабочие вещества. Наиболее
детально использовалась ректификация NO и кислорода. Зависимость коэф-
коэффициента разделения от температуры при ректификации смеси 16О2~16О18О
описывается следующим уравнением:
1 45'7 °'088 ,ааа\
1па = —2 —, F.9.6)
276 Гл. 6. Физико-химические методы
которое экспериментально подтверждено в интервале температур 77-89 К.
Величина коэффициентов разделения невелика A,0065 при Е = 83,2), однако
низкие значения ВЭТС B,3 см при нагрузке 1150 кг/м2 час и колонне диамет-
диаметром 40 мм) и возможность совместить процесс выделения тяжёлого изотопа
кислорода с масштабным производством жидкого воздуха и азота делают этот
процесс весьма привлекательным. Недостатком этого метода является невоз-
невозможность получения концентрата с высоким содержанием 18О, обусловленная
тем, что реакция гомомолекулярного обмена кислорода
216О18О^16О2 + 18О2 F.9.7)
не идёт при низких температурах и требует применения катализаторов. Дру-
Другим недостатком метода является необходимость глубокой очистки сырьевого
потока от примесей. Особенно жёсткие требования предъявляются к остаточ-
остаточному содержанию ацитилена и его производным.
Более удобной для получения 18О является ректификация оксида азота
(N0). Величина коэффициента разделения при давлении, близком к атмо-
атмосферному и Т = 121 К, равна 1,037 (для смеси 14N16O-14N18O), причём
18О концентрируется в жидкой фазе. Недостатком системы являются высокая
стоимость чистого оксида, близость точек кипения и плавления, что затруд-
затрудняет устойчивую работу верхнего УОП, так как требуются промежуточные
хладоагенты. Несмотря на эти недостатки, был пущен в эксплуатацию ряд
установок. Одна из них (Лос-Аламос, США) производила 36 кг 18О в год
с концентрацией 20 ат. %.
При ректификации NO одновременно с 18О можно получать и тяжёлый
изотоп азота 15N. Величина а для смеси 14N16O-14N16O равна 1,027 (Т =
= 121 К), тяжёлый изотоп азота так же как и тяжёлый изотоп кислорода кон-
конденсируется в жидкой фазе. На упомянутой выше установке в Лос-Аламосе
производилось 32 кг/год азота с концентрацией 15N 40 ат. %.
Метод ректификации оказался весьма эффективным при разделении изо-
изотопов углерода. Величина коэффициента разделения для смеси 12С16О-
13С16О при температуре 79 К равна 1,0075. В интервале температур
68,2-81,2 К зависимость а от температуры подчиняется уравнению:
а _ , _ ТМ _ W94. F 9 8)
Содержащиеся в окиси углерода природного изотопного состава молекулы
12С18О менее летучи, чем молекулы 12С16О, поэтому в процессе ректифика-
ректификации в жидкой фазе накапливаются не только молекулы 13С16О, но и молекулы
12С18О, что приводит к изотопному разбавлению. В результате этого разбав-
разбавления эффективность разделения изотопов 13С и 12С уменьшается. В этом
случае, как и в рассмотренных выше, для повышения эффективности раз-
разделения необходимо проводить каталитическую реакцию гомомолекулярного
изотопного обмена:
12С18О + 13С16О ^13 С18О + 12с16а (g g g)
6.10. Электрохимический метод получения тяжёлой воды и изотопов водорода 277
Эту реакцию проводят при повышенных температурах D00 К на рутени-
рутениевом катализаторе — рутений, нанесённый на AI2O3). Осуществление этой
реакции позволяет избежать изотопного разбавления и получать высококон-
высококонцентрированный продукт, содержание 13С в котором выше девяносто девяти
атомных процентов. Если в установке ректификации нет реактора изотопного
обмена, то концентрация 13С в продукте не превышает 90-91 ат. %. Действую-
Действующая установка в Лос-Аламосе (LASL) производит в двухступенчатом каскаде
продукт с концентрацией 13С 91,1 ат. % (производительность — 2,2 моля
СО в сутки). Первая ступень этой установки состоит из шести параллельно
работающих колонн (диаметр 50 мм, высота 100 м, ВЭТС ?^70 мм). Вторая
ступень содержит одну колонну. Продукт второй колонны (содержание 13С
91,1 ат. %) направляется в реактор для осуществления реакции F.9.9), а об-
образовавшаяся после реакции смесь поступает в небольшую колонну (общая
высота 51 м), которая производит продукт в количестве 1,7 молей в сутки
с концентрацией 13С равной 99,1 ат. % и отвальный поток @,8 молей в сутки,
концентрация 13С 45 ат. %), который возвращается во вторую ступень уста-
установки ректификации.
В заключение этого раздела приведём некоторые сведения, относящиеся
к разделению изотопов бора методом низкотемпературной ректификации.
В табл. 6.9.2 приведена зависимость коэффициента разделения от температу-
температуры при разделении смеси 10BF3-nBF3.
Таблица 6.9.2
Давление, Па
Т, К
(а- 1)-103
133,3
150,1
16,7
266,6
150,1
16,7
399,97
161,6
11,2
533,2
164,8
9,7
666,5
176,3
9,2
799,8
169,5
8,8
1599,8
183,7
6,85
Разделение изотопов бора методом ректификации трифторида бора было
реализовано в ряде стран. В Англии работал двухступенчатый каскад, кото-
который производил 25 кг/год бора с концентрацией 95 ат. % 10В. Общая высота
колонн составляла 35 м, диаметр колонны первой ступени 56 мм, второй
ступени 44 мм.
В СССР успешно эксплуатировался одноступенчатый каскад, производя-
производящий 20-25 кг бора с концентрацией 85 ат. % 10В. Высота колонны 50 м,
диаметр 57 мм, в качестве насадки использовались спирали призматической
формы с размерами элемента 2,6 х 2,7 х 0,2 мм. Величина ВЭТС около 6 см.
Ректификация BF3 была использована также для получения ПВ с концентра-
концентрацией 99,5 ат. %.
6.10. Электрохимический метод получения тяжёлой воды
и изотопов водорода
В.Н. Фатеев, В.И. Порембский, Д.И. Самойлов
Введение. Потребность в тяжёлой воде [13, 14] и изотопах водорода
впервые возникла с созданием ядерного реактора, в котором тяжёлая вода
278 Гл. 6. Физико-химические методы
используется в качестве замедлителя для медленных и быстрых нейтро-
нейтронов (у дейтерия малое сечение захвата и высокий коэффициент замедле-
замедления). Использование тяжёлой воды как замедлителя нейтронов приводит
к уменьшению вклада топливного составляющего в конечную стоимость
электроэнергии, получаемой на атомной станции. Ввиду того, что дейтерия
в природе очень мало по сравнению с водородом A50 частей на миллион)
и что каждый реактор потребляет огромное количество тяжёлой воды (от 5
до 200 т), для выделения дейтерия необходимо использовать экономически
выгодный процесс переработки больших количеств материала при низкой
стоимости установки. В последнее время стала актуальной проблема охраны
окружающей среды от трития [15-17], который, являясь радиоактивным дол-
гоживущим изотопом [18], образуется в ядерном топливе, в теплоносителе,
замедлителе и в конструкционных материалах. Количество образующегося
при этом трития зависит от типа ядерного реактора и составляет от 103
до 5,94 • 105 Ки/ГВт в год, а выбросы трития для завода по переработке
облучённого ядерного горючего производительностью 1500 т/год могут до-
достигать 1 МКи/год [23]. Создание в будущем энергетических термоядерных
установок ещё более обострит проблему локализации трития, так как их
выбросы по тритию могут в 104-106 раз превышать аналогичную величину
для АЭС эквивалентной мощности [23]. Из всего выше сказанного можно
сделать вывод, что в настоящее время крайне необходимы разработка и осу-
осуществление эффективных методов концентрирования дейтерия и трития.
Тяжёлую воду и тяжёлый изотоп водорода выделяют из природных со-
соединений, главным образом из воды. Содержание дейтерия (D) в природных
соединениях составляет примерно 0,015% ат., при этом отклонение в вели-
величине концентрации обычно составляет не более 0,001% ат. [1], а трития (Т)
на Земле всего несколько килограммов. Для концентрирования дейтерия
и трития используют различия в физико-химических свойствах изотопов и их
соединений, обусловленные разными массами атомных ядер. Наибольшее
применение получили следующие методы [19]:
• химический изотопный обмен между водой и водородом, водой и серово-
сероводородом, аммиаком и водородом или другими аналогичными системами;
• ректификация (низкотемпературная, воды, аммиака и других водородо-
содержащих соединений);
• электролизный метод концентрирования дейтерия и трития.
Электролиз воды был первым методом, который стали использовать для
получения тяжёлой воды в промышленности в значительных количествах.
Впервые он был реализован в Норвегии на заводе электролиза воды фирмы
«Норск-Гидро» в Рьюкане [4] незадолго до Второй мировой войны. В 1942 г.
эта установка производила 1,54 тонн тяжёлой воды год в качестве побочного
продукта производимого электролитического водорода для химического син-
синтеза аммиака [5].
Однако высокая энергоёмкость процесса (^ 100 кВт • ч на 1 г D2O) при
стремительном росте потребностей привела к интенсивному поиску альтерна-
альтернативных решений, и уже в конце войны были созданы установки ректификации
и каталитического изотопного обмена, где электролиз применялся лишь на
6.10. Электрохимический метод получения тяжёлой воды и изотопов водорода 279
отдельных стадиях процесса (обращение потоков и конечное концентрирова-
концентрирование).
В настоящее время электрохимический метод разделения изотопов водо-
водорода не является основным промышленным методом получения тяжёлой воды,
тем не менее, есть ряд успехов в этой области, которые в будущем могут
сделать его одним из конкурентоспособных.
6.10.1. Физико-химические основы электролизного метода разделе-
разделения изотопов. Известно, что электролиз воды в общем виде можно описать
уравнением:
Н2О = Н2 + 0,5О2. F.10.1)
При этом на катоде выделяется водород (обеднённый по сравнению с элек-
электролитом тяжёлым изотопом), на аноде — кислород. При электролизе в кис-
кислых средах на катоде протекает реакция (т.н. «реакция Фольмера» [20]):
Н3О+ + е + МЕ = Н2О + Н - МЕ, F.10.2)
где Me — материал электрода, то есть идёт разряд ионов водорода с образо-
образованием атомарного водорода, который после этого рекомбинирует в молекулу
по каталитическому (реакция Таселя [20]):
2Н-МЕ = Н2 + МЕ F.10.3)
или электрохимическому механизму (реакция Гейровского [20]):
Н3О+ + е + Н - МЕ = Н2О + Н2 + МЕ F.10.4)
в зависимости от материала катода и условий протекания электролиза. В слу-
случае электролиза в щелочных растворах на катоде происходит прямое восста-
восстановление молекул воды по уравнению:
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН. F.10.5)
При электролизе щелочных растворов выделение на аноде кислорода яв-
является следствием разряда ионов гидроксила:
2ОН- - 2е = 0,5 О2 + Н2О, F.10.6)
а в кислых средах кислород на аноде выделяется в результате окисления
молекул воды:
Н2О - 2е = 0,5 О2 + 2Н+. F.10.7)
Напряжение на ячейке в общем виде можно выразить в виде:
U = IR + 7]A + r]K, F.10.8)
где IR — омические потери в электролите, на контактах и пр., 77л, Vk —
перенапряжение при выделении кислорода на аноде и водорода на катоде.
Зависимость перенапряжения на ячейке г\ от плотности тока выражается
уравнением Тафеля:
r] = a + b\gi, F.10.9)
где коэффициенты а и b зависят от материала электрода и его поверхности.
Наблюдаемое разделение изотопов можно объяснить действием следую-
следующих факторов.
280
Гл. 6. Физико-химические методы
1. Различия в скорости диффузии этих ионов или молекул воды через
раствор электролита (при щелочном электролизе) или мембрану (в случае
с твердополимерным электролитом — ТПЭ).
2. Различия в скорости разряда Н+, D+, T+ на катоде.
3. Скорости протекания реакций изотопного обмена:
Н2О(п) + HD = HDO(n) + Н2, F.10.10)
Н2,
Н2О(П)
Н2О(
НТ = НТО
HD = HDO(
(П)
H2.
F.10.11)
F.10.12)
(п) + HD = HDO(n)
При электрохимическом разделении изотопов водорода основной величи-
величиной, характеризующей эффективность процесса разделения, является коэф-
коэффициент разделения а, который выражается в виде:
х(\ -у)
а =
2/A -
F.10.13)
где х и у — концентрации тяжёлого изотопа в воде и водороде соответствен-
соответственно, ат. доли. При х <С 1 выражение F.10.13) принимает вид:
F.10.14)
X
а = —.
У
Принципиальная схема воднощелочного электролиза и процессов, проис-
происходящих при электролизе в щелочных средах, представлена на рис. 6.10.1.
Известно, что при диффузион-
диффузионном процессе коэффициент разделе-
разделения можно выразить соотношением:
t _r
+? X
So"
+ z -
о +
?*¦
+ t -
QO
Г™.
f
°o
О о
°o
?o
:•_ — ^
0° ^
о
00 ~~ ~~
o —
oo
0
0
0
o° —_
~ \~
0,5O2
H7O
f '
- -_ •;
2Na+ o°o
- "о"
s
__ 0
0
~ 0
- ~
PI
+
о + -
t CN1
X +-
? X
<N + _
\ /
a =
F.10.15)
где М2 — молекулярная масса тя-
тяжёлого изотопа, М\ — молекуляр-
молекулярная масса лёгкого изотопа.
Исходя из выражения F.10.15)
в случае диффузии через электро-
электролит при электролизе для протия
и дейтерия, коэффициент разделе-
разделения должен быть на уровне 1,4. На
практике же наблюдаются несрав-
несравненно более высокие значения а,
в диапазоне примерно от 2,5 до 15
и выше. Отсюда можно сделать вывод, что скорость диффузии ионов или мо-
молекул воды через электролит не является основным фактором, определяющим
эффект разделения.
Поскольку для малых степеней разложения коэффициент а пропорци-
пропорционален отношению скоростей рекомбинации атомов протия и дейтерия, то
с учётом выражения для скорости г электрохимической реакции:
/\р Л- (XvZF71
i = кСехр — , F.10.16)
til
Л Т
2NaOH
Рис. 6.10.1. Принципиальная схема водноще-
воднощелочного электролиза
6.10. Электрохимический метод получения тяжёлой воды и изотопов водорода 281
где As — энергия активации; а^ — коэффициент переноса катодной реакции;
г\ — перенапряжение на катоде; к — константа равновесия катодной реакции;
С — концентрация окисленной формы вещества; z — переносимый заряд;
F — постоянная Фарадея; R — газовая постоянная; Т — температура.
Считая к и С постоянными для обеих реакций, получим:
а~7о
exp
(EA + aKzFV) -
RT
F.10.17)
10,2
I 1O'°
9,8
9,6
Здесь величины с индексом «D» относятся к дейтерию. Отсюда следует,
что для получения больших коэффициентов разделения необходимым явля-
является смещение процесса электролиза в максимально неравновесные условия,
что, в частности, достигается при боль-
больших плотностях тока, пониженных темпе-
температурах и при использовании электродных
материалов, не катализирующих реакцию
изотопного обмена.
Как следует из экспериментальных
данных [3, 21-25], коэффициент разделе-
разделения зависит от материала и состояния по-
поверхности катода, его потенциала, состава
электролита, наличия добавок, плотности
тока (рис. 6.10.2), температуры, давления
и некоторых других факторов.
В табл. 6.10.1 [2] приведены зави-
зависимости а от материала катода, а в
табл. 6.10.2 [1], и 6.10.3 [26] типичные
примеры температурной зависимости ко-
коэффициента разделения.
Увеличение температуры на 1 °С для большинства катодных материалов
приводит к понижению а примерно на 1 %.
Таблица 6.10.1. Коэффициенты разделения изотопов Н+ и D+ для различных материалов
катода при 75 °С
9,4
0,20 0,25
0,30 0,35 0,40 0,45
Плотность тока i, А/см
Рис. 6.10.2. Зависимость а для систе-
системы H-D от плотности тока при 30 °С
(стальной катод)
Материал катода
Железо
Свинец
Медь
Серебро
Никель
Платина
Платинированная сажа
Ртуть
Коэффициент разделения
6,6-7,6
6,3-7,4
5,5-7,8
5,3-6,0
4,0-6,5
4,7-7,6
3,4-4,7
2,8-2,9
282
Гл. 6. Физико-химические методы
Таблица 6.10.2. Температурная зависимость коэффициента разделения
в бездиафрагменном электролизёре со стальным катодом, электролит — КОН, система H-D
t, °с
а
-19
17,5
1
14,4
6
13,2
15
12,7
25
10,6
50
8,6
75
7,1
97
5,8
Таблица 6.10.3. Температурная зависимость коэффициента разделения для систем Н-Т
и D-T. Электроды — сплав из 75% Pd и 25% kg
t, °с
27
55
90
а
Система Н-Т
2,09
2,02
9,4
Система D-T
2,13
2,09
2,02
В настоящее время для электролиза воды и разделения изотопов водорода
используются фильтрпрессные воднощелочные электролизёры с биполярным
включением электродов, при этом значительная часть энергозатрат приходит-
приходится на электрохимическое выделение кислорода, который для задачи концен-
концентрирования дейтерия и трития не является необходимым продуктом. Поэтому
для избежания потерь энергии, расходуемой на выделение кислорода, можно
устранить эту стадию. Для этого можно использовать электроды, проница-
проницаемые для водорода, но не проницаемые для щёлочи и воды, например, при
использовании деполяризующего анода.
При электролизе воды водород и кислород практически всегда получаются
влажными. Концентрация дейтерия во влажных газах, отводимых от электро-
электролизёра, всегда выше, чем в сухих, так как концентрация тяжёлого изотопа
водорода в парах воды, насыщающих газы, близка к концентрации дейтерия
в электролите. В зависимости от содержания паров воды в газах, отходящих
из электролизёра, величина эффективного коэффициента разделения изото-
изотопов водорода аэф снижается по сравнению с его величиной, получаемой из
выражения F.10.13).
Если обозначить G — общий расход воды на получение 1 м3 Н2 и 0,5 м3
О2 — влажных газов при данных условиях; G\ — расход воды на разложение;
б?2 — унос паров воды с 1 м3 Н2 и 0,5 м3 О2, то путём несложных преобра-
преобразований выражения F.10.13) получим:
1
G [а-х(а- 1)]
— х
F.10.18)
- x \G\ + G2 [a - x(a - 1)]
При малых значениях х можно пользоваться упрощённым выражением:
Ga F.10.19)
Для предотвращения значительного снижения аЭф необходимо выходящие
из электролизёра газы подвергать охлаждению, что ведёт к некоторому до-
дополнительному увеличению энергозатрат.
6.10. Электрохимический метод получения тяжёлой воды и изотопов водорода 283
6.10.2. Преимущества и недостатки электролизного метода по срав-
сравнению с другими методами концентрирования изотопов водорода. В
табл. 6.10.4 приведено сравнение электролизного метода разделения изотопов
водорода с основными промышленными методами.
Таблица 6.10.4. Сравнение методов получения тяжёлых изотопов водорода
Метод разделения
Электролиз воды
Ректификация воды
Ректификация
водорода
Двухтемпературный
метод:
а) система H2O-H2S
б) система Н2-Н2О
Изотопная очистка
в системе:
a) H2-Pd
б) Н2-цеолит
Н2-ИМС
Преимущества
Большая величина коэффициента раз-
разделения
Простота и безопасность метода
Относительно большое значение коэф-
коэффициента разделения
Высокая скорость реакции изотопного
обмена, наличие опыта эксплуатации
промышленных установок. Большее (по
сравнению с системой H2O-H2S) значе-
значение коэффициента разделения
Процесс протекает в области нормаль-
нормальных условий. Возможность конечного
концентрирования без стадии каталити-
каталитического разложения DT, небольшие за-
затраты энергии. Процесс проводится при
температуре кипения азота (преимуще-
(преимущества по сравнению с низкотемператур-
низкотемпературной ректификацией)
Недостатки
Большая энергоёмкость про-
процесса
Малая величина а
Энергоёмкость процесса,
связанная с необходимостью
сжижения водорода
Высокая токсичность и кор-
коррозионная активность H2S.
Необходимость использова-
использования дорогостоящих катали-
катализаторов
Высокая стоимость палла-
палладия, трудность осуществле-
осуществления противотока. Накопле-
Накопление трития в десорбере и ра-
радиационная опасность при
транспортировке цеолита в
адсорбер
Авторы выражают благодарность профессорам РХТУ им. Д.И. Менделе-
Менделеева Б.М. Андрееву, М.Б. Розенкевичу, Ю.А. Сахаровскому за помощь при
составлении таблицы.
Наиболее практичным на сегодняшний день является комбинирование
методов. Так на стадии начального концентрирования целесообразно исполь-
использовать какой-нибудь противоточный метод, например, каталитический изо-
изотопный обмен водорода с водой, а на стадии конечного концентрирования —
процесс электролизного разделения.
6.10.3. Обзор последних достижений в области разделения изотопов
электролизным методом. В работе [7] исследовано влияние материала ка-
катода на величину коэффициента разделения. Работа по разделению изотопов
водорода проводилась в U-образном стеклянном электролизёре, заполненном
30% масс, раствором каустической соды.
В ходе работы исследовались катоды из разного материала. Наибольшее
значение коэффициента разделения (а = 7,9) было получено на железном
катоде при плотности тока 84 мА/см2 (см. табл. 6.10.5).
В работе [8] исследовался процесс разделения в системе H-D на пла-
платиновом электроде. Электролит представлял собой раствор серной кислоты
в 82,6% мольн. Н2О и 17,4% мольн. D2O. В ходе этой работы были полу-
284
Гл.
6. Физико-химические методы
Таблица 6.10.5. Коэффициент разделения H-D при электролизе с использованием разных
материалов катода (электролит — 30% масс. КОН в 0,1 % D2O)
Катод
Fe
Ni
Ti-Pt
Fe/Mo-Co-1/
V-W-Mo-Fe
V-Fe
Ni-W G0-30%)
Ni-Mo G0-30%)
Co-Mo G0-30%)
a
7,9
7,6
6,9
6,8
6,2
5,4
5,4
5,2
5,1
I, мА/см2
84
24
400
66
92
89
89
92
90
Катод
V-Mo-Fe
Ni-V G0-30%)
Pd 24,8 %-Ta
Ti/W-Mo-Co-2(Pt)/
Fe-Mo G0-30%)
Ti/Co-Mo-Pt/
Fe-Mo F0-40%)
Ti/W-Co-2 (Pt)/
a
5,0
4,7
4,5
4,4
4,2
4,1
4,0
4,0
/, мА/см2
105
75
730
65
83
65
83
66
чены температурные зависимости коэффициента разделения, которые можно
с достаточной точностью описать уравнением:
As
а = «оехр
F.10.20)
7
g 5
S Л
3,2 3,3 3,4
где ao — отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат (рис. 6.10.3); As —
энергия активации, кДж/моль; &в — постоянная Больцмана, Т — тем-
температура процесса, К. При этом значение энергии активации процесса
As = s\) — s\\ составило 7,2 кДж/моль.
Полученная температурная зависимость
коэффициента разделения, описываемая
уравнением F.10.20), представлена на
рис. 6.10.3.
Особый интерес представляет приме-
применение для получения изотопов новых
электролизных систем, в частности, си-
систем с твёрдым полимерным электроли-
электролитом (ТПЭ). В таких системах в каче-
качестве электролита используется мембра-
Рис. 6.10.3. Температурная зависимость на из перфторполимера (мембрана марки
коэффициента разделения МФ-4СК, ионная проводимость в которой
обеспечивается переносом гидратирован-
ных ионов водорода при помощи ионогенных сульфогрупп). К достоинствам
этого метода относятся [3]:
1) низкое удельное сопротивление электролита A0-20 Ом • см);
2) отсутствие дополнительного сепаратора газов;
3) организация отвода газов с «тыльной» стороны электрода;
4) малое расстояние между электродами (толщина мембраны 150-
300 мкм) и как следствие, низкие омические потери между электродами. Это
обуславливает более высокую энергетическую эффективность электролизного
3,5 3,6 3,7
A/Г)-0,001, 1/К
6.10. Электрохимический метод получения тяжёлой воды и изотопов водорода 285
метода и позволяет вести процесс при плотностях тока 1-2 А/см2, т.е.
более с высокой удельной производительностью, обеспечивающей низкие
массогабаритные характеристики электролизёров этого типа.
U, 1 2 3 4 0,5О9 а
\ i , Ч
2Н+ + 2е = Н2 * 7]-г * Н2О = 2Н + 0,5О2 - 2е
Рис. 6.10.4. Принципиальная схема электролиза с ТПЭ. / — коллектор тока; 2 — ТПЭ; 3 —
электрокатализатор; 4 — пузырек газа
Одновременно электролизёры с ТПЭ имеют относительно низкие значения
напряжения на электродах — параметра, характеризующего энергозатраты,
которые вносят основной вклад в стоимость продукции. При температуре
95 °С и плотности тока 1 А/см2 напряжение на ячейке составляет 1,78 В рас-
расход электроэнергии — 4,3 кВт • ч на 1 м3 Н2 при нормальных условиях.
В электролизёрах, работающих под давлением 30-40 атм при 120 °С, напря-
напряжение на ячейке при г = 1 А/см2 составляет всего 1,60-1,65 В, что близко
к термонейтральному потенциалу A,56 при 35 атм и 120 °С). Расход энергии
снижается до 3,85 кВт • ч. Процессы, происходящие при электролизе с ТПЭ,
и его принципиальная схема даны на рис. 6.10.4.
Отсутствие раствора электролита, использование воды с удельным со-
сопротивлением « 1 МОм • см и низкая газопроницаемость мембраны из ТПЭ
обеспечивают практически 100% чистоту водорода и чистоту кислорода более
99,5% [27]. По ряду свойств мембрана близка к тефлону, но в тоже время на-
набухшая в воде мембрана эквивалентна 10-12% серной кислоте. На величину
суммарного изотопного эффекта определённое влияние оказывает селектив-
селективность мембраны, электрическое сопротивление которой в D2O примерно на
20% выше, чем в Н2О.
В случае разделения в системе H-D с использованием электролиза с ТПЭ,
а = 6-9 при энергозатратах 3,8-4,3 кВт • ч на 1 нм3 водорода, что превосходит
параметры зарубежных водно-щелочных электролизёров. В работе [3] было
проведено исследование процесса разделения изотопов водорода в системе
протий — дейтерий при электролизе воды в ячейке с ТПЭ. При проведении
электролиза в электрохимической ячейке с ТПЭ вода может подводиться как
в анодное, так и в катодное пространство. С точки зрения энергетики более
выгоден вариант с анодной подачей воды. При этом на поверхности анодного
электрокатализатора происходит разложение молекул воды. Образующийся
при этом кислород в газообразном состоянии выделяется в анодное простран-
пространство, а гидратированные ионы водорода переносятся через мембрану из ТПЭ
286
Гл. 6. Физико-химические методы
к поверхности катодного электрокатализатора. Там происходит его восстанов-
восстановление и выделение в газообразном состоянии в катодное пространство ячейки.
В качестве электрокатализаторов для анода применяются композиции на
основе металлов платиновой группы. Для катода используют 1г, платиновую
чернь, Pt-Pd композиции, WC и др.
В работах [13, 14] получены зависимости коэффициента разделения от
плотности тока для систем H-D и Н-Т, представленные на рис. 6.10.5 и
рис. 6.10.6.
10 г
D
к
X
<u
CD
со
a
и
<u
К
20
18
16
14
12
10
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Плотность тока i, А/см2
0,5 1,0 1,5 2,0
Плотность тока г, А/см
Рис. 6.10.6. Зависимость коэффици-
коэффициента разделения в системе Н-Т от
плотности тока электролиза в ячейке
с ТПЭ (анод — 1г, катод — Pt): В —
при 30 °С; С - при 90 °С
Рис. 6.10.5. Зависимость коэффициен-
коэффициента разделения в системе H-D от плот-
плотности тока электролиза при различных
температурах (обычная ячейка на ос-
основе ТПЭ, анод — 1г, катод — Pt: В —
при 30 °С, С — при 90 °С; ячейка на
основе ТПЭ с повышенным омическим
сопротивлением: D — при 30 °С, Е —
при 90 °С).
Наличие экстремума может быть объяснено ростом температуры реакци-
реакционной зоны с ростом плотности тока и возможностью смены лимитирующей
стадии реакции при больших плотностях тока. Для более подробного иссле-
исследования температурной зависимости коэффициента разделения кроме стан-
стандартной электролизной ячейки была использована ячейка с более высокими
омическими потерями и большей температурой реакционной зоны A15 °С
и 160 °С при плотности тока г = 1 А/см2 и температуре термостатирующей
жидкости 30 °С и 90 °С соответственно). В этом случае наблюдалось отчётли-
отчётливое смещение максимума в сторону меньших плотностей тока, что указывает
на существенную роль температуры реакционной зоны, сопровождающуюся
изменением значений аЭф.
Наряду с температурными эффектами имеют место также и кинетические
явления (отклонения от линейной зависимости в тафелевских координатах),
обусловленные, скорее всего, диффузионными ограничениями по отводу об-
образующихся газов при больших плотностях тока [3].
Следует отметить, что с экономической точки зрения эксплуатация элек-
электролизёров с твёрдым полимерным электролитом наиболее выгодна при плот-
6.10. Электрохимический метод получения тяжёлой воды и изотопов водорода 287
ностях тока г = 1-2 А/см2, что соответствует области максимальных зна-
значений а. Существенным моментом также является то, что конструктивные
особенности электролизёров с ТПЭ позволяют свести к минимуму объём
воды в анодной и катодной камерах и поэтому сократить время накопления
концентрата (снизить инерционность установки).
6.10.4. Современное состояние проблемы применения электролиза
для производства тяжёлой воды и изотопов водорода. Впервые про-
промышленное производство тяжёлой воды по электролизному методу было
организовано в Рьюкане (Норвегия). Первоначальная установка состояла из
девяти последовательно соединённых ступеней электролитического концен-
концентрирования, получаемый продукт содержал 15 ат. % дейтерия, относительный
отбор на ступенях составлял 0,27; обогащенный водород не сжигали и не
возвращали в цикл. Для увеличения объёма производства впоследствии была
использована рекуперация газов, затем её заменили процессом изотопного
обмена между парами воды и водородом. До 1943 г. установка в Рьюкане
была крупнейшим производителем тяжёлой воды в мире. Окончательное
концентрирование примерно от 15 до 99% ат. D проводилось по 9-ступенчатой
электролитической схеме с рекуперацией газов.
Процесс электролиза также применялся Манхэттенским инженерным
округом в Моргантауне (Западная Виржиния) и в Трейле (Британская Ко-
Колумбия) [6], но только с целью конечного концентрирования тяжёлой воды
из обогащенной воды, поступавшей из первоначальной установки, в которой
применялся другой процесс. В Моргантауне производилось в месяц 1,2 т
D2O с концентрацией 99,7% из продукта установки для дистилляции воды,
содержащей 87-91% дейтерия.
В связи с большими энергозатратами процесс электролиза в чистом виде
не применяется сегодня для разделения изотопов водорода, а более практич-
практичными являются комбинированные методы с использованием электрохимиче-
электрохимического разделения.
Очень экономичный метод концентрирования дейтерия — низкотемпера-
низкотемпературная ректификация жидкого водорода [9, 10]. При использовании этого
процесса серьёзные трудности возникают при очистке водорода от различных
примесей (N2, СО и др.), которые при температуре ректификации перехо-
переходят в твёрдое состояние и забивают насадку колонны. Если ректификации
подвергается электролитический водород, его очистка упрощается и состоит
в освобождении от кислорода выжиганием на катализаторах и в удалении
паров воды.
Поэтому представляет интерес комбинирование электролизного производ-
производства водорода и низкотемпературной ректификации водорода [9, 10]. При
этом электролиз может использоваться не только для получения водорода, но
также для первоначального концентрирования дейтерия (рис. 6.10.7).
Сейчас очень популярным методом является двухтемпературный сероводо-
сероводородный метод, который является основным способом получения тяжёлой воды
во многих высокоразвитых странах, например, в Канаде и США. Но главный
недостаток данного метода — высокая токсичность сероводорода. Поэтому
сегодня альтернативой сероводородному методу может быть процесс произ-
288
Гл. 6. Физико-химические методы
водства изотопов водорода и тяжёлой воды комбинированием химического
изотопного обмена с электролизом (так называемый СЕСЕ-процесс) [11, 12,
28-30, 32]. При этом наиболее предпочтительным является электролиз с ис-
использованием ТПЭ (см. п. 6.10.3).
Изотопный обмен в этом случае проводится в колонне изотопного обмена,
на нижнем конце колонны вода подвергается электролизу, а образовавшийся
при этом водород возвращается в колонну (рис. 6.10.8). В процессе электро-
электроИсх. вода
н
)
2°
\
1
]
1
1
\
2
f
D9
Рис. 6.10.7. Схема низкотемпе-
низкотемпературной ректификации водорода
с электролизом воды: / — сту-
ступень электролиза; 2 — низкотем-
низкотемпературная ректификация жид-
жидкого водорода
I
I
1 I
I
1
Отбор
Рис. 6.10.8. Схема СЕСЕ-процес-
са: / — колонна каталитического
изотопного обмена; 2 — электро-
электролизёр на основе ТПЭ
лиза воды происходит разделение изотопов водорода, причём, как и в случае
химического изотопного обмена, тяжёлый изотоп концентрируется в воде.
На сегодняшний день в России создан ряд установок такого типа произво-
производительностью несколько килограммов D2O в сутки (ИТЭФ — Москва, РХТУ
им. Д.И. Менделеева — Москва, ПИЯФ — Гатчина). При этом на установках
в ИТЭФ и РХТУ применяются электролизёры на основе ТПЭ мощностью
1,5-2,0 кВт.
6.10.5. Область применения изотопов водорода, производимых элек-
электролизным методом. Тяжёлая вода представляет, как уже говорилось выше,
огромный интерес для ряда областей физической химии, физики и тех-
техники. Кроме ядерной энергетики дейтерий используется для производства
термоядерного оружия (в водородной бомбе основным компонентом является
дейтерид лития — LiD). В наши дни, несмотря на частичное разоружение,
проблемы получения дешёвого дейтерия и эффективного концентрирования
изотопов не теряют своей остроты, поскольку в перспективе основным источ-
источником энергии будут управляемые термоядерные реакции.
Особое место занимают проблемы выделения и локализации трития на
предприятиях ядерной, а в будущем и термоядерной энергетики. Следует
иметь в виду, что в большинстве случаев в образовавшихся отходах концен-
6.10. Электрохимический метод получения тяжёлой воды и изотопов водорода 289
трация трития невелика (для водных отходов 0,1-25 Ки/дм3 [31]), однако
с учётом абсолютных количеств образующегося трития объёмы таких отходов
велики (тысячи кубометров в год с одной установки). В таких условиях
наиболее эффективным решением представляется размещение установки изо-
изотопной очистки непосредственно на объекте, выделяющем тритий. С одной
стороны, такая установка концентрирует тритий в потоке отхода, подлежа-
подлежащего захоронению, а с другой стороны — уменьшает концентрацию трития
в потоке до предельно допустимой. В качестве таких установок целесообразно
использовать рассмотренные выше комбинированные устройства, составной
частью которых являются электрохимические системы, в том числе перспек-
перспективные аппараты на основе ТПЭ.
10 Изотопы
Глава 7
ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЙ И ПЛАЗМЕННЫЕ МЕТОДЫ
7.1. Электромагнитный метод. Основные принципы
В.Г. Бондаренко, Р.Н. Кузьмин
7.1.1. Введение. Формирование физических принципов электромагнит-
электромагнитного метода разделения изотопов началось в первые десятилетия XX века
с метода анализа положительно заряженных частиц по массам, изобретённого
Демпстером в Райерсоннской физической лаборатории в Чикаго [1]. Дальней-
Дальнейшее развитие этот метод получил в работах Астона и Фаулера [2], Маттауха
и Герцога [3] и других авторов 0 . Принципы, изложенные в этих работах,
послужили основой для создания будущих электромагнитных сепараторов.
В начале 40-х годов стала весьма актуальной проблема разделения изото-
изотопов урана. К этому времени принципы электромагнитного метода разделения
изотопов были разработаны глубже, чем других, поэтому в США и СССР
началась бурная подготовка к строительству (и, почти одновременно, и само
строительство) именно электромагнитных сепараторов для разделения изо-
изотопов урана. Это дало сильный толчок для развития целого ряда разделов
физики и техники. Токи ионных пучков в установках предстояло увеличить
на 7-10 порядков величины по сравнению с масс-спектрометрами. Получить
необходимые величины ионных токов можно было только из плазмы. Поэтому
были предприняты обширные исследования по многим вопросам физики газо-
газового разряда и низкотемпературной плазмы. В итоге были созданы пригодные
для промышленных масштабов разделения источники ионов на основе мощ-
мощного дугового разряда в магнитном поле с накалённым катодом [4]. Для по-
понимания процессов в сепарационных установках потребовалось значительное
расширение знаний в области атомных столкновений, были нужны точные
значения эффективных сечений ионизации, перезарядки, других процессов.
Необходимы были исследования взаимодействия потоков ускоренных частиц
с поверхностью: катодного распыления, вторичной ионной и электронной
эмиссии.
Бурно развивалась вакуумная техника, появились мощные средства от-
откачки больших (порядка нескольких кубических метров) вакуумных объёмов.
х) В главе не приводится исчерпывающего списка литературы, который обширен, даются
ссылки только на основные работы, а также на полезные для более глубокого знакомства
с методом.
7.1. Электромагнитный метод. Основные принципы 291
На основании этих и многих других исследований по обе стороны океана
были сооружены электромагнитные «монстры» с десятками ионных «лучей»,
предназначенные для получения многих килограммов высокообогащённого
235U. Когда «монстры» начали работать, стало ясно, что стратегическую зада-
задачу они решить могут, но медленно и дорого. В то же время исследования по
молекулярным методам разделения изотопов шли весьма интенсивно и вывели
их далеко вперёд. «Монстры» в урановой проблеме остались не у дел. Зато
на практике стали очевидны уникальные возможности электромагнитного
метода: построенные установки допускали принципиальную возможность раз-
разделения изотопов любого элемента от лития до урана с большой кратностью
обогащения в одном цикле разделения — от десятков крат до тысяч, в зави-
зависимости от элемента и положения изотопа в плеяде. Поэтому обе промыш-
промышленные электромагнитные установки, советская и американская, получили
задачу разделения изотопов по возможности всех полиизотопных элементов
и успешно её решили. На обеих установках были разделены изотопы более
50 элементов — от магния до свинца [5-7]. Созданные в СССР и США
фонды стабильных изотопов несколько десятилетий пополнялись изотопно-
обогащенными препаратами почти всех полиизотопных элементов, получен-
полученными на этих установках, обеспечивая широчайшее применение изотопов
в науке, технике и медицине [8].
7.1.2. Физические принципы метода. Разделение по массам в элек-
электромагнитном методе происходит при движении предварительно ускоренных
в электрическом поле заряженных частиц — ионов — через магнитное поле.
Если все частицы прошли одну и ту же разность потенциалов U, то для
простейшего случая однородного магнитного поля Н их движение, очевидно,
описывается уравнением:
М— = vH-\ G.1.1)
R с
здесь М, е — масса и заряд частицы, v — компонента вектора её скорости,
перпендикулярная магнитному полю. Если электрическое поле, ускоряющее
ионы, и магнитное поле взаимно перпендикулярны, то, как следует из G.1.1),
радиус траектории частицы:
будет определяться отношением М/е. Таким образом, можно создать условия,
при которых ионы, прошедшие через магнитное поле, будут разделены по
их массам. Из G.1.2) следует, что если ионы повернули в магнитном поле
на угол 180° и пришли на коллектор (ионный приёмник), то расстояние
между частицами с массами М и М + AM на этом коллекторе (дисперсия
по массам d) составит:
d = 2AR = R^f. G.1.3)
Чтобы осуществить в электромагнитном сепараторе реальное разделение
ионов по массам, необходимо выполнить следующие условия.
292 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
1. Разделяемый поток заряженных частиц должен быть достаточно моно-
энергетичен, так как из G.1.2) следует, что:
f.0,5.^+0,.f-- ,7X4,
Допустимые пределы AU/U легко оценить: если, например, М =
= 200 а.е.м., AM = 1 и считается приемлемым отклонение ионов одной
массы на 10% дисперсии, т.е. AU/U = 0,1 ДМ/М, то тогда AU/U = 0,05%.
Требования к моноэнергетичности весьма жёсткие. Подобные рассуждения
можно провести также относительно стабильности магнитного поля.
2. Тем или иным способом должна быть осуществлена фокусировка на
коллекторе (приёмнике) разделённых по массам ионных пучков. Требования
к остроте фокусировки тем сильнее, чем меньше дисперсия и чем выше
необходимая кратность обогащения изотопов.
3. Должна иметься возможность сфокусированные пучки ионов каждой
массы (или, по крайней мере, части масс) собрать в отдельные накопители,
минимально загрязняемые ионами других масс или нейтральными частицами
разделяемого вещества. Этому требованию трудно удовлетворить на прак-
практике, если дисперсия d < 4 -=- 5 мм. При М ~ 100 -=- 200 а.е.м. и AM = 1,
как следует из G.1.3), реальное разделение в однородном магнитном поле
затруднительно, если R < 0,5 метра. Ниже будет показано, что применение
неоднородных магнитных полей намного увеличивает дисперсию при том
же R.
4. Ионы на пути от источника до приёмника должны иметь малую веро-
вероятность рассеяния и перезарядки, чтобы большая их часть не покидала своих
траекторий, определяемых М/е и начальной скоростью ионов.
5. В ионном пучке должны отсутствовать значительные силы кулоновско-
го расталкивания: воздействие собственного электрического поля пучка на
ионы должно быть меньше, чем воздействие магнитного поля. Максимальную
величину кулоновского электрического поля Е^, удовлетворяющую этому
требованию, оценим, приравняв кулоновское расширение пучка ионов одной
массы величине дисперсии по массам: 2(ДН — Rb) = d = ДсрДМ/М. Здесь
Ru, Rb — радиусы «крайних» (наружной и внутренней) траекторий для ионов
массы М. Используя уравнение движения Mv2/RCp = evH/с ± еЕк, можно
найти допустимое кулоновское поле: Е^ « 0,5 ДМ/М • (U / R). Для М ~
~ 100 -г- 200 а.е.м., AM = 1, U = 30 кВ, среднего радиуса Rcp около 50 см
получим допустимое Е\, « 1 -=- 2 В/см, т. е. объёмный заряд в ионном пучке
должен быть достаточно полно скомпенсирован. Это — одно из основных
условий успешного разделения изотопов электромагнитным методом.
7.1.3. Схема электромагнитной сепарационной установки. Источник
ионов. Чтобы осуществить электромагнитную сепарацию, исходное вещество
(смесь изотопов) надо испарить, а полученный пар возможно полнее ионизо-
ионизовать, стремясь получить ионы преимущественно одной зарядности (обычно —
однозарядные). Максимально возможную часть образующихся ионов необхо-
необходимо ускорить электрическим полем и сформировать ионный пучок, удовле-
удовлетворяющий по своим геометрическим параметрам — углам горизонтальной
и вертикальной расходимости (сходимости), высоте и т. д. — требованиям
7.1. Электромагнитный метод. Основные принципы
293
Рис. 7.1.1. Схема электромагнитного сепа-
сепаратора (в плане). / — источник; 2 — га-
газоразрядная камера; 3,4,5 — электроды;
6, 7 — «приемный карман»; 8 — реперные
электроды
данной установки. Все эти функции выполняет источник ионов — ключевой
узел электромагнитного сепаратора. Создано множество типов источников
ионов, подавляющее большинство из
них используют ионизацию в плаз-
плазме [4, 9 и др.]. Элементы ионно-опти-
ческой схемы электромагнитного сепа-
сепаратора приведены на рис. 7.1.1. Между
газоразрядной камерой 2 источника 1
и электродом 5 прикладывают необхо-
необходимую для ускорения ионов разность
потенциалов U.
Профилируя электроды 3, 4, и 5
ионно-оптической системы, добивают-
добиваются нужной для формирования ионного
пучка геометрии электрического поля.
При выборе энергии ионов (ускоря-
(ускоряющей разности потенциалов U в ис-
источнике) учитывают множество факто-
факторов. Увеличение U связано с желанием
иметь:
• достаточно сильное электрическое поле в ускоряющем промежутке для
формирования ионного пучка;
• минимальное рассеяние и перезарядку ионов при их движении по тра-
траектории;
• высокую моноэнергетичность ионов в пучке: (приходится учитывать, что
требуемое AU/U < 0,05% трудно получить при U < 10 кВ);
• достаточную ионизацию остаточного газа ударом ионов (см. п. 7.1.5).
К уменьшению U ведёт необходимость:
• сократить энергозатраты на ускорение ионов и на поддержание магнит-
магнитного поля;
• снизить как тепловую нагрузку на приёмник ионов, так и его разруше-
разрушение ионами;
• облегчить конструирование источника ионов и блока его электропита-
электропитания.
С учётом всех этих и других факторов, чаще всего ускоряющее напряже-
напряжение выбирают в интервале 25 -=- 45 кВ.
Что касается возможной величины ионного тока из источника, то она
определяется площадью S щели в газоразрядной камере (ГРК), предназначен-
предназначенной для формирования пучка, и плотностью тока j на щель, которую можно
достигнуть в данном источнике при данной массе ионов.
Обе эти величины имеют жёсткие пределы. Величину j, главным образом,
ограничивает электрическое поле в ускоряющем зазоре. Если в зазоре давле-
давления плазмы и электрического поля уравновешены и мениск плазмы находится
в плоскости электрода 3 (рис. 7.1.1), можно воспользоваться для оценки j
известным уравнением:
= 5,4- 10"
G.1.5)
294 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
Здесь а — величина ускоряющего зазора в см, j выражается в А/см2.
Поскольку практически невозможно поддерживать в источнике ионов элек-
электрическое поле больше 105 В/см и довольно трудно сделать а < 0,3 -=- 0,4 см,
то нельзя надеяться на j > 2,7- М~0'5 А/см2. При этом G.1.5) описывает
идеальный случай плоских электродов, а практически j ещё меньше. Что
касается площади щели, то она ограничена прежде всего длиной разрядной
камеры. В мировой практике не известны источники ионов с длиной дугового
разряда существенно превышающей 20 см. Увеличение ширины щели больше,
чем до 0,3 см, наталкивается на проблемы с фокусировкой пучка. Таким
образом, значение S составляет максимум 3^-5 см2.
Приёмник ионов. Разделённые по массам (точнее по М/е) и сфокуси-
сфокусированные ионные пучки необходимо принять каждый в отдельный, по воз-
возможности замкнутый, объём («приёмный карман» — 6, 7 на рис. 7.1.1), вход
в который размещён в фокусе соответствующего ионного пучка. От приёмных
карманов должно отводится выделяющееся тепло, необходима возможность
контроля качества фокусировки ионных пучков, точности наводки масс-спек-
масс-спектра на соответствующие карманы и его удержания в оптимальном положе-
положении в течение всего процесса накопления. Карманы должны быть сделаны
с учётом интенсивного катодного распыления поверхностей, принимающих
ионы, и защищены от загрязнения другими изотопами или не разделённым
веществом. Все эти функции выполняет ионный приёмник — второй важ-
важный узел сепаратора. Приёмник обычно представляет собой жёсткий блок
изолированных друг от друга (или не изолированных) «карманов» (коробок),
смонтированный на платформе, способной перемещаться в направлении про-
продольной оси прибора (указано стрелкой на рис. 7.1.1) для совмещения входов
в карманы с фокусами ионных пучков. Реперные электроды 8 позволяют
контролировать положение спектра, качество фокусировки, правильность на-
наводки.
Сепарационная камера и магнит. Источники и приёмники ионов обычно
называют сменным оборудованием сепаратора. Их устройство меняют приме-
применительно к свойствам разделяемого элемента, числу изотопов и т. д. Источник
и приёмник ионов устанавливают в сепарационную камеру, полностью или
частично находящуюся между полюсами магнита. Камера откачивается ва-
вакуумными агрегатами до оптимального давления. Как будет пояснено ниже,
оно лежит в пределах B ч- 10) • 10~6 мм рт. ст. Магнит должен обеспечить
в довольно большом объёме поле Н с заданным пространственным распре-
распределением и стабильностью во времени не хуже B -=- 5) • 10~2%. Величина Н
довольно значительна: если U = 30 кВ, М = 150 а.е.м. и R = 70 см, то Я^
« 0,4Т. Схема траекторий ионных пучков в установке с квазиоднородным
(см. п. 7.1.6) магнитным полем показана на рис. 7.1.1.
После накопления в приёмнике нужного количества изотопов разделяемо-
разделяемого элемента следует химический этап работы: снятие с приёмных карманов
накопленных изотопно-обогащенных продуктов — как правило путём хими-
химического травления — и их глубокая очистка от примесей конструкционных
материалов и других элементов.
7.1. Электромагнитный метод. Основные принципы
295
7.1.4. Основные характеристики электромагнитного метода. Разде-
Разделяемые элементы. Уже отмечалось, что принципиально на электромагнит-
электромагнитной установке можно разделить изотопы любого элемента. Но исходное
вещество в источнике ионов необходимо испарить и создать в газоразрядном
узле давление 10~2 -=- 10~3 мм рт. ст. Это накладывает на возможности метода
определённые ограничения.
В числе полиизотопных элементов, если исключить газы, едва наберётся
полтора десятка имеющих указанное давление насыщенных паров при темпе-
температуре ниже 900 ч- 1000 °С, а нагрев газоразрядного узла источника до более
высоких температур вызывает ряд технических трудностей. В табл. 7.1.1
приведены необходимые температуры (в °С) газоразрядного узла источника
ионов для работы на некоторых элементах, изотопы которых получали элек-
электромагнитным методом, используя исходные вещества в виде металлов.
Таблица 7.1.1.
Rb
165
Zn
360
Mg
430
Температуры, необходимые для
Yb
470
Sr
525
Sb
540
Са
585
работы
Т1
600
источников ионов
Ей
600
Ва
610
Sm
720
Для разделения изотопов большинства других элементов нужны высоко-
высокотемпературные источники ионов, но чаще предпочитают использовать в ка-
качестве исходных веществ химические соединения, например хлориды, многие
из которых имеют требуемое давление паров при 500 -=- 700 °С. Ими часто
пользуются, несмотря на то, что применение химических соединений создаёт
ряд дополнительных трудностей, в том числе:
• увеличение давления в сепарационной камере, как правило, выше опти-
оптимального, рост нагрузки на средства откачки;
• необходимость иметь дополнительные коллекторы в сепарационной ка-
камере для образующихся «побочных» ионов обоих знаков;
• снижение полезного тока из источника, ибо объёмный заряд в ускоряю-
ускоряющем промежутке создают все ионы — и полезные, и «побочные». Как правило,
последних в несколько раз больше, и они значительно увеличивают нагрузку
на высоковольтный выпрямитель.
Вместе с тем, есть и одна позитивная сторона в применении хлористых
(или фтористых) соединений в качестве исходных веществ: присутствие хло-
хлора (фтора) оказывает положительное воздействие на процесс прохождения
ионного пучка по сепарационной камере, так как легко образующиеся отри-
отрицательные ионы хлора или фтора улучшают компенсацию пространственного
заряда ионов.
С применением хлоридов (или фторидов) успешно производилось разде-
разделение изотопов почти всех редкоземельных элементов (у которых они есть),
а также Сг, Си, Ag, Ni, V, Ga, Rb и некоторых других элементов. Разработаны
и другие технологии получения требуемого для работы источника давле-
давления паров трудно испаряемых элементов, например, фторирование непосред-
непосредственно в тигле источника ионов с применением газообразного фтора [10].
По данной технологии были разделены изотопы всех элементов платино-пал-
296 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
ладиевой группы. Сейчас эта технология не применяется по экологическим
соображениям.
Производительность метода. Будем рассматривать производительность
электромагнитной сепарационной установки, имеющей один «луч», т.е.
один источник ионов и один приёмник изотопных пучков. Из выше
изложенного ясно, что производительность определяется прежде всего
током из источника, на ограниченность которого уже обращалось вни-
внимание. Суммарный вес всех разделённых изотопов Р (в мг), которые
можно получить за сутки работы установки, очевидно, равен Р =
= 0,03731прМс?1А{1х{1у, где Мср — среднее массовое число для данного
элемента, tA = 24k — время работы установки в режиме деления в течение
суток, к — коэффициент использования времени, являющийся показа-
показателем совершенства установки и данной технологии разделения, \±х —
коэффициент, учитывающий потери при извле-
Р'г/ч чении накопленного вещества и очистке изотоп-
но-обогащённого препарата, fiy — коэффициент
улавливания, т.е. доля частиц, осевших в кар-
кармане приёмника из числа пришедших.
На рис. 7.1.2 показана зависимость произ-
производительности по сумме всех изотопов от мас-
массовых чисел для ряда элементов, достигнутая
на установке промышленного типа. Там же по-
построена расчётная зависимость от массы Р(М),
(кривая 2), нормированная к «практической»
_i l_ при М = 100. Согласно G.1.5) / - М'5, по-
100 20° этому Р(М) ~ М0'5. «Практическая» кривая 1
'а'е"м' (рис. 7.1.2) примерно следует этой закономер-
Рис 7 12 Производительность ности. Несколько более медленный рост связан
сепаратора (по сумме всех изо- с тем, что при М > 100, как правило, приходит-
топов) ся уменьшать площадь щели в источнике для
достижения оптимальной фокусировки.
Наиболее интересны для практического применения обычно один или
два изотопа каждого элемента. Скорость накопления изотопа с массой Mi,
очевидно, определяется выражением Pi = O,O373(IUpMiCoi/Ci/jJXi/jJyiJAk, где
Со* — исходная концентрация (обычно природная) изотопа с массой Mi,
a Ci — достигнутая его концентрация в результате обогащения.
Достигаемые обогащения. Как и в других методах, кратность обогаще-
обогащения изотопов К, определяется выражением К = G^A00 — Сщ)/Сщ(\00 — Ci),
где С<л исходная, а С{ достигнутавя концентрации. При электромагнитной
сепарации в принципе возможно почти полное разрешение изотопных линий,
а кратность обогащения в одном цикле разделения может достигать десят-
десятков тысяч. Но на практике К для конкретного изотопа сильно зависит от
характеристик установки и от режима её работы, от места данного изотопа
в изотопной плеяде элемента, от массового числа. Наконец, в ходе процесса
разделения действуют несколько групп факторов изотопного загрязнения,
снижающих величину К: это наличие нейтральных паров разделяемого ве-
вещества в сепарационной камере, несовершенство фокусировки, рассеяние
7.1. Электромагнитный метод. Основные принципы
297
и перезарядка ионов, их разброс по энергии, пробои в источнике ионов, сходы
спектра с оптимального положения на приёмнике и т. д. Подробно действие
всех факторов изотопного загрязнения рассмотрено в [5].
При изучении воздействия факторов изотопного загрязнения часто пользу-
пользуются величинами eij — относительными загрязнениями изотопа г изотопом j,
обычно выражаемыми в %: Sij = CjCoi/CiC0j • 100, где Со^Сд? исходные
концентрации этих изотопов, a Cj, примесь изотопа j в изотопе г. Обычно под
индексом j имеют в виду числа, равные ±АМ = Mi — Mj. Исследование за-
зависимости ?ij(j) во многих случаях позволяет разделить действие различных
факторов изотопного загрязнения и найти главный из них для данного про-
процесса разделения. Кроме того, набор величин Sij позволяет прогнозировать
качество обогащения изотопов ранее не делившегося на данной установке
элемента с похожими физическими свойствами, но с другой атомной массой.
Таблица 7.1.2. Достигнутые обогащения на установках РНЦ «КИ»
Изотоп
67Zn
68Zn
66Zn
102pd
203T1
168уь
170yb
171 Yb
172уь
151Eu
153Eu
Co, %
4,11
18,56
27,81
1,02
29,5
0,14
3,03
14,31
21,82
47,77
52,23
Ср. обог.,%
95,1
99,5
99,5
95,5
99,37
82,4
94,12
97,35
98,16
99,87
99,97
J, mA/cm2
100
100
100
55
40
55
55
55
55
10
10
К, макс.
754
873
517
2060
329
3460
512
220
191
1214
3048
Действие большинства факторов изотопного загрязнения в электромаг-
электромагнитном сепараторе может быть снижено или почти подавлено конструктив-
конструктивными или технологическими мерами, в результате чего изотопные загряз-
загрязнения могут быть доведены до тысячных долей процента [11]. Во многих
случаях для достижения весьма высоких обогащений можно обойтись и без
экстраординарных мер: в частности, почти не снижать производительность.
Особенно хорошие возможности здесь дают высокодисперсионные сепараторы
(см. п. 7.1.8). В табл. 7.1.2 и 7.1.3 приведены результаты разделений, опубли-
опубликованные в работах [11, 12] соответственно.
Энергоёмкость производства изотопов. Необходимо рассматривать сле-
следующие основные статьи затрат электроэнергии в процессе разделения изо-
изотопов электромагнитным методом:
• на поддержание магнитного поля WM;
• на ионообразование (на работу источника ионов) \УИ;
• на ускорение ионов Wy;
298
Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
Таблица 7.1.3. Достигнутые обогащения на установке Sidonie в Orsay
Изотоп
85Rb
87Rb
Со, %
72,85
27,85
Обогащ. %
99,996
99,987
J, мА/см2
-5
-5
К
11000
20700
• на создание вакуума в сепарационной камере WB2^\
• на обеспечение отвода тепла (циркуляцию воды, воздуха) W0XJl.
Все они сильно зависят от конструкции установки и, безусловно, от раз-
разделяемого элемента: WM и Wy сильно изменяются с массовым числом ионов:
WM ~ I2 ~ Я2 ~ М (I — ток в обмотке магнита); Wy ~ 1/M. Остальные
зависят от М слабо. Для определения энергозатрат на производство 1 мг
изотопного препарата в некотором диапазоне масс оценим потребляемую
установкой мощность в кВт и её производительность Руд в мг/час в том же
диапазоне масс для элементов с близкими свойствами.
Определив г^уд как (WM + Wy + \?И + \?вж + W0XJl) / РуА, оценим энергоза-
энергозатраты на единицу веса полученных изотопно-обогащенных препаратов. Для
примера рассмотрим однолучевую установку средней производительности С-2,
действующую в РНЦ «Курчатовский институт». Она работает при токах ион-
ионного пучка от 5 до 15 мА, в зависимости от элемента. Когда М = 200 а.е.м.,
её производительность составляет около 50 мг/час. При имеющемся оборудо-
оборудовании энергозатраты следующие:
• WM = 14 кВт с учётом потерь в мотор-генераторе;
• \уу = 0,9 кВт с учётом потерь во вспомогательных цепях;
• Ц/И = 1,3 кВт в «типичном» режиме для Tl, Yb и подобных элементов;
• \УВЖ = 7,8 кВт с учётом коэффициента использования времени 0,9;
• W0XJl « 1 кВт.
Всего получаем W = 25 кВт, или г^уд = 0,5 кВт • час/мг. Но здесь затраты
«разложены» на все изотопы разделяемого элемента. Несколько иная картина
получается, если товарной продукцией является только один изотоп, особенно
малораспространённый, например 168Yb. Для него энергозатраты составят
~ 76 кВт • час/мг. Эта величина составляет несколько процентов рыночной
стоимости препарата.
Эффективность использования исходного вещества. Стоимость исход-
исходного вещества чаще всего составляет небольшую часть затрат на произ-
производство изотопно-обогащенного препарата, тем не менее, повышение эффек-
эффективности использования вещества снимает целый ряд проблем и улучшает
работу установки: снижается необходимый запас вещества в источнике ионов,
легче оптимизируется давление в сепарационной камере, меньше вероятность
перезарядки ионов пучка, уменьшается загрязнение карманов приёмника
нейтральными и рассеянными частицами и т.д. Особое место занимают
случаи, когда исходное вещество представляет значительную ценность: при
повторном обогащении, при разделении радионуклидов и т. д. Для этих слу-
случаев разработаны специальные источники ионов и даже особые установки
(см. п. 7.1.7). Таким образом, эффективность использования исходного ве-
вещества является существенной характеристикой сепарационной установки,
а также применяемой технологии разделения изотопов.
7.1. Электромагнитный метод. Основные принципы 299
Определим эффективность использования разделяемого вещества г\ш как
отношение веса полученных изотопно-обогащенных препаратов ^Рк весу
исходного вещества, помещённого в источник ионов Рисх (по элементу) —
тогда т\ш — ^2 Р/Рисх- Предполагается, что приёмник собирает все изотопы
разделяемого элемента. Чтобы увидеть роль основных источников потерь
исходного вещества, представим т\ш в виде произведения коэффициентов:
Vrn = ^исп%ам^ион7?пРох7?пр7?х, каждый из которых учитывает эффективность
определённой части процесса разделения: Т7ИСП — полноту испарения вещества
в тигле источника (нередко близок к 1); г]кш — учитывает потери пара через
неплотности ГРК и пароподающего тракта источника ионов; при хорошей
конструкции достигает 0,85, но для многих источников менее 0,5; 77ИОН —
коэффициент преобразования нейтральных частиц в однозарядные ионы. Так
как с ростом эффективности ионизации увеличивается доля многозарядных
ионов, то т/ион редко превышает 0,8. тупрох —учитывает потери ионов при
прохождении в сепарационной камере из-за рассеяния, перезарядки, несо-
несовершенства фокусировки, обычно близок к 0,8 -г- 0,9; т/пр — эффективность
приёма: учитывает неполное захождение в карманы и неполное улавливание,
т.е. обратный вылет частиц. Хорошим значением является величина око-
около 0,8, однако нередко она составляет не более 0,5. г]х — учитывает потери
на стадии химических работ, редко бывает больше 0,9. Если перемножить
максимальные значения всех составляющих эффективности, то получится
Vrn ~ 0,44, если минимальные — то ?^0,1. На практике хорошей величиной
является г]ш = 0,3 -=- 0,35.
7.1.5. Обеспечение компенсации объёмного заряда ионного пучка.
Как уже отмечалось, компенсация объёмного заряда ионов в пучке — одно
из основных условий успешного разделения изотопов в электромагнитном
сепараторе. Компенсация и её нарушения теоретически и экспериментально
изучались во многих работах [13-17].
Основную роль в образовании квазинейтральной плазмы ионного пучка
(«синтезированной плазмы») играют электроны, появляющиеся в ионном пуч-
пучке в результате ионизации остаточного газа быстрыми ионами. Образующиеся
вторичные ионы выталкиваются из пучка электрическим полем, а электроны
остаются в пучке, если к этому созданы условия. Одним из главных условий
является наличие потенциального барьера для электронов между пучком
и газоразрядным узлом источника 1 (рис. 7.1.1). Этот барьер создают, прикла-
прикладывая к ускоряющему электроду 4 (рис. 7.1.1) отрицательный относительно
«земли» (т.е. электрода 5) потенциал.
Ион пучка, проходя через газ с плотностью щ путь L (от источника до
приёмника) создаёт число электронов (пар) N$ = ща^Ь\ ctq — эффективное
сечение ионизации ударом иона. По [18] эта величина для ионов с типичными
для сепараторов скоростями A -=- 3) • 107 см/с близка к 5 • 10~16 см2. Обычное
значение щ ~ A -=- 5) • 1011 см~3, a L ~ 300 -=- 600 см, т. е. среднее значение
Nq = B -г- 5) • 10~2. Таким образом, минимальное время накопления электро-
электронов в пучке re = l/(riQGQVi) = A -г- 20) • 10~4 с. Эта оценка приблизительна,
она сделана при двух предположениях: электроны из пучка за это время не
теряются, а вторичные ионы из пучка уходят.
300 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
Распространённая причина нарушения компенсации и роста потенциала
пучка выше допустимого — возникновение колебаний плотности объёмного
заряда. Их первопричина — колебания в дуговом разряде в источнике ионов.
Как следствие возникших колебаний в пучке развивается динамическая де-
декомпенсация объёмного заряда, которая может привести к полному исчез-
исчезновению разрешения масс-спектра на приёмнике. Это весьма существенное
для практики явление подробно изучено в [12-14] и других работах. Дина-
Динамическая декомпенсация — ещё одно (и существенное) ограничение токов
ионных пучков. Но даже при отсутствии колебательных процессов слишком
большое те (при малых щ = 1010 см~3) приводит к росту потенциала пучка
и ухудшению разрешения изотопных линий. Потому-то и существует упомя-
упомянутый выше довольно узкий интервал оптимальных давлений в сепарацион-
ной камере B -=- 10) • 10~6 мм рт. ст.
7.1.6. Ионно-оптические схемы электромагнитных сепараторов.
Для дальнейшего изложения нам понадобятся определения и пояснения
параметров и понятий, которые в настоящее время являются общепринятыми
при разработках ионно-оптических схем (ИОС) для электромагнитных сепа-
сепараторов. Под ионно-оптической схемой подразумевают часть пространства,
в котором задано распределение напряжённости магнитного и электрического
полей (стационарных или нестационарных), семейства траекторий и их
фокусы. Физически траектории представляют собой изображение пути
заряженных частиц (ионов) в заданных полях. В одном из фокусов
размещается источник частиц (ионов), в остальных размещаются приёмные
устройства.
В электромагнитных сепараторах в подавляющем большинстве случаев ис-
используются ИОС с магнитными полями, обладающими определённой симмет-
симметрией: осевой (аксиальной) или декартовой. В пространстве ИОС существует
плоскость, называемая медианой, или средней плоскостью, или плоскостью
антисимметрии, относительно которой компоненты вектора напряжённости
магнитного поля, записанные в цилиндрической системе координат, удовле-
удовлетворяют условиям: Hr(r,z) = —Hr(r,—z),Hz(r,z) = Hz(r,—z). Для поля
с декартовой симметрией Hy(y,z) = —Hy(y,—z),Hz(y,z) = Hz{r,—z), если
изменение поля происходит в направлении координаты У.
ИОС накладывают определённые требования на источники ионов с точки
зрения формирования пучков в пространстве: они, как правило, должны
иметь биклиновидную форму, т. е. быть расходящимися в проекции на меди-
медианную плоскость и сходящимися в проекции на вертикальную (перпендику-
(перпендикулярную медианной) плоскость.
Геометрические параметры, характеризующие извлекаемый из источника
ионов пучок, следующие: а\, а^ углы, под которыми частица выходит из
источника ионов по отношению к оси пучка в проекции на медианную и вер-
вертикальную плоскости соответственно; а% и щ — линейные смещения точки
вылета частицы от оси пучка, выраженные в единицах tq (определение tq мы
дадим ниже), в горизонтальной и вертикальной плоскостях, соответственно.
Аналогично определяются параметры /?i, /?2, /?з> /За на входе пучка ионов
в приёмные устройства. Хроматические параметры а§ = е и а$ = j = AM/Mq
7.1. Электромагнитный метод. Основные принципы 301
характеризуют разброс в пучке по энергии и по массе соответственно, при
заданных фиксированных значениях sq (энергии) и Mq (массы). К основным
характеристикам ИОС относятся: геометрия спектральной линии в плоскости,
перпендикулярной осевому лучу; величина дисперсии т. е. расстояние между
фокусами изотопов, отличающимся на 1 % АМ/М0, вдоль линии, перпен-
перпендикулярной осевому лучу; угол наклона линии фокусов, т. е. угол между
перпендикуляром к осевому лучу в точке фокусировки основной массы Mq
и касательной к линии фокусов в этой точке.
Практически во всех ИОС с осесимметричными магнитными полями
траекторией однозарядной частицы (иона) с массой Мо и а\ = 0 является
окружность радиуса tq. При решении уравнений движения в полях с осевой
симметрией естественно пользоваться цилиндрической системой координат.
Плоскость (г, (р) системы координат совпадает с медианной плоскостью,
а ось Z совпадает с осью симметрии магнитного поля и направлена по
вектору напряжённости магнитного поля. Если г — радиальная координата
некоторой точки пространства, то при теоретических исследованиях ИОС
в параксиальном приближении (\а\\ <С 1) вводится безразмерная координата
г] = (г — го)/го, для которой |?7| <С 1. При выполнении исследований с по-
помощью ЭВМ вводится безразмерная координата г\ = г/tq, использование
которой более удобно при вычислениях в широком диапазоне углов а\. В на-
направлении Z вводится безразмерная координата ^ = z/r^. При исследовании
ИОС с вынесенными из магнитного поля фокусами вводятся кроме того
безразмерные параметры Ai = L\/ro я Х2 = L2/ro, где Li и L2 — расстояния
от первого фокуса (источник ионов) и второго фокуса (приёмник ионов)
до края магнитного поля, соответственно. Эти величины называют входным
и выходным плечами ионно-оптической схемы.
Нетрудно показать, что в ИОС с однородным магнитным полем ширина
кроссовера траекторий (т. е. наиболее узкой зоны в области фокусировки
пучка) пропорциональна а\, а эта величина непосредственно связана с про-
производительностью электромагнитного сепаратора: практически всегда вели-
величина тока, извлекаемого из источника ионов, пропорциональна а\. Таким
образом, увеличение а\ приводит к увеличению ширины кроссовера, что
в действующем сепараторе приводит к увеличению загрязнения изотопов друг
другом. Этот недостаток ИОС с однородным магнитным полем был устранён
разработкой безаберрационных («квазиоднородных», т.е. скорректированных
однородных) магнитных полей, выполненной в России Арцимовичем и Кель-
маном, в США — Оппенгеймером. Но и такие ИОС не позволяют создать
электромагнитный сепаратор, на котором можно достигнуть высокой кратно-
кратности обогащения получаемых изотопов с массой М > 100 а.е.м. из-за малой
величины дисперсии на 1 % относительной массы (при разумных значениях
величины го).
Появившиеся применения высокообогащенных стабильных изотопов в ка-
качестве исходного материала для медицинских технологий по диагностике
и лечению различных заболеваний, в промышленности и агротехнике, в ядер-
ядерно-физических исследованиях, потребовали поисков новых ИОС для создания
электромагнитных сепараторов с большей дисперсией на 1 % относительной
разницы масс, чем это дают ИОС с однородным магнитным полем при одном
302 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
и том же значении радиуса tq центральной траектории. Такими оказались
ИОС с неоднородными магнитными полями. В России разработка ИОС со
спадающими по радиусу магнитными полями была начата в 50-х годах
Л. А. Арцимовичем. В конце 50-х годов А.Ф. Маловым и др. был завершён
этап разработки метода расчёта в параксиальном приближении ИОС со скре-
скрещенными осесимметричными электрическим и магнитным полями секторного
типа [19-22]. Предложенный метод позволяет рассчитать параметры ИОС для
фокусировки любого порядка в медианной плоскости без учёта рассеянного
магнитного поля и фокусировку первого порядка в вертикальной плоскости
с учётом рассеянного магнитного поля. В этой же работе показано, что
в параксиальном приближении изменения параметров ИОС в медианной плос-
плоскости с учётом рассеянного магнитного поля проявляются только в третьем
порядке, и то в практически малых значениях. В 1968 году результаты
исследований в том же направлении были опубликованы Б. В. Паниным в пре-
препринте [22], на который мы будем в дальнейшем ссылаться, как на более
доступный.
В общем случае для исследования траекторий в ИОС используется систе-
система геометризованных уравнений, являющихся следствием уравнений движе-
движения. Мы приведём эти уравнения в отсутствии электрического поля и а^ = 0:
G.1.6)
(v2+v12+аз/2
где:
4 — i ' '' ~ i 2
d(f d
,?) = /i(ry)+ ^
k=\
Здесь h(r]) — некоторое заданное распределение напряжённости магнит-
магнитного поля в средней плоскости; G = (д/дг](г]д/дг]))/г] и Gn определяется
индуктивно по натуральному числу п: п = 0 =^ Gn = — 1, п > 0 =^ Gn —
последовательное применение оператора G п раз. Функцию h{rj) в паракси-
параксиальном приближении (|ai| -С 1, |г/| -С 1) обычно ищут в виде ряда h(rj) =
= 1 + Л\г] + Л2Г]2 + ... [20-22]. Ограничиваясь вторым порядком малости по
параметрам ?, г/, 7, систему уравнений G.1.6) можно привести к виду:
г," + сЛ = aV2+l- V'2 - 2щ" - \ е + \аъ + dVa5 - | а2, G.1.7)
7.1. Электромагнитный метод. Основные принципы 303
где си2 = 1 + А1, П2 = -Аи а = 1 + Аси2 - А2, d = 2 + ^А\, g = 2А2 + АА\.
Решение системы G.1.7) ищут в виде разложений в ряд по степеням
малых параметров щ (г = 1-6) с заданными граничными условиями [21-23]:
Функции fi, fij, gi, gi- находятся из системы рекуррентных соотношений
[21-23] и позволяют вычислять все основные параметры ИОС. Так, например,
дисперсия по массе в ИОС с радиальной границей магнитного поля в первом
приближении по 7 B [20] записывается в виде:
/1 -cos иф A2sincj ф\ /71 йч
Dm = ^ 22 + ~^^) г0а5, G.1.8)
где Х2 — безразмерное расстояние от края магнитного поля до точки фокуса
траекторий основной массы Mq, ф — полный угол поворота центральной
траектории в магнитном поле.
Как видно из G.1.8), для ИОС с однородным магнитным полем дисперсия
Dm = ro7- На основании G.1.8) легко сделать вывод, что ИОС с неодно-
неоднородными магнитными полями (А\ ф 0) обладают большими дисперсионны-
дисперсионными возможностями по сравнению с ИОС с однородным магнитным полем
при одном и том же значении радиуса центральной траектории tq. Кроме
того, они создают более удобную для приёма разделённых изотопов геомет-
геометрию спектральных изотопных линий: изображение в вертикальной плоскости
практически прямое, и, таким образом, в сепараторах с неоднородными маг-
магнитными полями можно использовать более простую конструкцию приёмных
устройств.
7.1.7. Электромагнитные сепараторы с неоднородными магнитными
полями. В России, США, Израиле, Франции, позже в Китае, были постро-
построены электромагнитные сепараторы, использующие различные ИОС с неодно-
неоднородными осесимметричными магнитными полями. В первых таких сепарато-
сепараторах (США, ORNL) источник и приёмник ионов были расположены в маг-
магнитном поле и полный угол разворота центральной траектории в магнитном
поле равен 255°. Коэффициент спада магнитного поля в медианной плоскости
в окрестности центральной траектории равен п = 0,5 (А\ = —0,5) и дисперсия
по массам Dm = 2го7> см- G.1.8).
Во Франции в Orsay в середине 60-х годов было начато строительство
электромагнитного сепаратора с коэффициентом спада магнитного поля в ме-
медианной плоскости п = 0,5 и полным углом разворота центральной траек-
траектории в магнитном поле ф = 135° [12]. Применена равноплечная схема с
Ai = A2 = 1,26 при го = 85 см. Межполюсной зазор на центральной траек-
траектории — около 15 см. Расчётная величина дисперсии равна Dm = I7OO7 мм,
2а 1 = 6°. После проведения коррекции магнитного поля показатель спада
магнитного поля п оказался больше — 0,523, а измеренная величина диспер-
дисперсии — Dm = 2OOO7 мм. На этом сепараторе были проведены разделения изо-
изотопов Rb, Xe, Hg и др. с высокой кратностью обогащения [12], см. табл. 7.1.3.
304
Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
Рис. 7.1.3.
ИОС сепаратора
(ORNL)
с п = 0,8
В Ок-Риджской Национальной лаборатории в США в 60-х годах был
построен электромагнитный сепаратор на основе ИОС с фокусирующим силь-
сильно неоднородным магнитным полем, спадающим в медианной плоскости по
закону Я = Яо(го/гH'8 [24]. Полный угол разворота центральной траектории
в медианной плоскости равен ф = 180°. Расчётная апертура пучка ускорен-
ускоренных ионов при выходе из источника составляла а\ = ± 1°, однако после
проведения коррекции магнитного поля реальная ширина кроссовера пучка
оказалась =1,2 мм для а\ = ±2,5°.
Приёмник и источник ионов вынесены
из магнитного поля.
ИОС этого сепаратора в медианной
плоскости показана на рис. 7.1.3. Схе-
Схема симметрична, центральная траекто-
траектория на входе в магнитное поле и на
выходе из магнитного поля не перпенди-
перпендикулярна границе магнитного поля (при
условии скачкообразного обрыва магнит-
магнитного поля до нуля вне магнитного по-
полюса). В сепараторе перед входом пучка
в магнитное поле и после его выхода из
поля установлены магнитные экраны для подавления рассеянного магнитного
поля. К сожалению, в настоящее время влияние рассеянного магнитного поля
на параметры схемы для неоднородных магнитных полей можно рассчитать
только для малых а\. Для случая широкоапертурных ИОС с неоднородными
магнитными полями процедура предварительного учёта влияния рассеянного
магнитного поля на параметры ИОС не разработана. Расчётная величина
дисперсии в Ок-Риджском сепараторе Dm = 3980 • 7 мм, а реальная её
величина оказалась 4270 • 7 мм. Расхождение в численном значении можно
отнести за счёт того, что при расчёте учитывался только первый порядок по 7
и реальный спад магнитного поля в окрестности центральной траектории п >
> 0,8 за счёт влияния рассеянного магнитного поля.
Наиболее перспективными в промышленном использовании, на наш
взгляд, являются электромагнитные сепараторы, построенные на основе ИОС
с неоднородным магнитным полем, спадающим в медианной плоскости по
закону Hqtq = H(r) • г.
Исследование таких ИОС было начато в работе [25] и завершено в [26].
Магнитное поле такого типа не является фокусирующим и фокусировку
пучка ионов организуют либо входной и выходной границами, имеющими
форму окружности, (односекторный вариант), либо размещением на входе
пучка ионов в магнитное поле и выходе его из магнитного поля секторов
с однородным магнитным полем с расчётной границей сопряжения (трёхсек-
торный вариант). В ИЯС РНЦ «Курчатовский институт» были рассчитаны
и построены электромагнитные сепараторы с показателем спада магнитного
поля п = 1 с обоими способами фокусировки. Односекторный вариант схема-
схематически изображён на рис. 7.1.4. Это симметричная схема с Ai = Л2 = ф = 2,
рассчитанная на апертуру а\ = ± 3,5°. Дисперсия Dm = 2000 • 7 мм при г о =
= 100 см, расчётное значение угла наклона линии фокусов около 26°, но после
7.1. Электромагнитный метод. Основные принципы
305
Неоднородное
магнитное поле
Профилированный
край
Ионный
приемник
Рис. 7.1.4. Односекторная ИОС с п = 1 (РНЦ «Курчатовский институт»)
проведения коррекции магнитного поля измеренное его значение оказалось
близким к 45°.
Трёхсекторная ИОС электромагнитного сепаратора в медианной плоскости
изображена на рис. 7.1.5. Дисперсия в этой ИОС вычисляется по формуле:
тг + (sin ^i — ф\) + (sin-02 — Ф2)
2 sin Ф2
r0
m0
G.1.9)
где ф\ = arctg(l/Ai), ф2 = arctg(l/A2).
Радиус центральной траектории равен го = 70 см. Величина дисперсии,
вычисленная по формуле G.1.9), равна Dm = 3500*7 мм- После проведе-
проведения коррекции магнитного поля её измеренная величина оказалась близкой
к Dm = 4000 • 7 мм, ширина кроссовера пучка ионов ?^3,5 мм при апертуре
пучка ионов, извлекаемого из источника, а\ = =Ь 10°.
Рис. 7.1.5. Трёхсекторная ИОС с
п =1 (РНЦ «Курчатовский инсти-
институт»)
Приемник
однозарядных
ионов
Приемник
двузарядных
ионов
Рис. 7.1.6. ИОС «двухлучевой» установки
(РНЦ «Курчатовский институт»)
306 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
Для повышения эффективности использования исходного вещества в про-
процессе сепарации, что особенно актуально для разделения изотопов с ис-
использованием дорогостоящих исходных веществ, в ИЯС РНЦ «Курчатовский
институт» был разработан метод расчёта специальных ИОС с неоднородным
магнитным полем, в которых одновременно могут фокусироваться
пучки заряженных частиц с наперёд заданными значениями е/т при
заданной величине дисперсии по массам [27, 28]. С использованием это-
этого метода был выполнен расчёт и построен электромагнитный сепаратор,
в котором осуществляется одновременная фокусировка пучков однозаряд-
однозарядных и двухзарядных ионов. Схема этого сепаратора приведена на рис.7.1.6.
На этой установке выполнены эксперименты с целью достижения максималь-
максимально возможного значения эффективности использования рабочего вещества.
При хорошо разрешённых изотопных линиях одно- и двухзарядных ионов
свинца и суммарном токе на приёмники 1п = 40 мА было получено среднее
значение коэффициента использования рабочего вещества по ионному току
на приёмники =63%.
7.1.8. Современная роль электромагнитного метода. Пути прогресса.
К настоящему времени, несмотря на развитие других методов, разделение
изотопов более 30 элементов периодической системы производится электро-
электромагнитным методом. Изотопы некоторых элементов, например Zn, Hg и др.
по разным причинам производятся двумя методами. Для Hg это электромаг-
электромагнитный и фото-химический методы. Имеют только «электромагнитное» про-
происхождение такие нуклиды, как 203Т1, применяемый как стартовый материал
для получения на циклотронах радионуклида 201Т1, широко используемого
в кардиологии; 168Yb, требующийся для получения радионуклида 169Yb ме-
медицинского и технологического G-дефектоскопия) назначения. (В последние
годы ведётся отработка лазерной AVLIS-технологии для получения нуклида
168Yb). Электромагнитным методом производится разделение изотопов прак-
практически всех редкоземельных, щёлочноземельных и щелочных элементов,
а также элементов платино-палладиевой группы. Среди них такие постоянно
применяемые изотопы, как 48Са — для физических исследований, 43'44Са —
для изготовления радиофармпрепарата 43К для кардиологии, 40'41К — для аг-
агрохимических и фармакологических исследований; 87Rb, 148Nd, 154Sm — для
геофизических исследований (определение возраста горных пород), 84Sr —
для изготовления ]радиофармпрепарата 85Sr, применяемого при диагностике
заболеваний костей, 151Eu, 152Gd — для наработкии радионуклида 153Gd
технологического применения и т.д. [7]. Поэтому имеют смысл поиски путей
увеличения производительности электромагнитных разделительных устано-
установок и снижения себестоимости изотопных препаратов.
Увеличение производительности — это повышение тока, извлекаемого из
источника ионов. Об имеющихся здесь трудностях подробно говорилось вы-
выше, поэтому нужны нетрадиционные подходы. Один из них — использование
неоднощелевых источников ионов. Возможности их применения предоставля-
предоставляют высокодисперсионные сепараторы.
Варианты нетрадиционного решения задачи существенного повышения
производительности электромагнитного метода разделения изотопов предло-
7.2. Разделение изотопов в плазме 307
жены в работах [29, 30]. В электромагнитных сепараторах этого типа пред-
предлагается использовать в качестве источников ионов плазменные ускорители
ионов с замкнутым электронным дрейфом. Ускоряющий потенциал ионов
в этих источниках значительно меньше соответствующих величин для тради-
традиционно используемых в действующих в настоящее время электромагнитных
сепараторах. В связи с этим одним из важных вопросов, не затронутых в на-
названых докладах, является вопрос о влиянии рассеяния ионов на остаточном
газе при этих энергиях на качество фокусировки пучков. В целом же эти
предложения требуют серьёзных экспериментальных исследований.
Для снижения себестоимости во многих случаях желательно уменьшение
энергозатрат при производстве изотопнообогащенных препаратов. Как ясно
из сказанного выше, наименьшие затраты получаются при использовании
установок с минимально необходимым для требуемой производительности
объёмом магнитного поля и наименьшими размерами сепарационной каме-
камеры. Старые многолучевые сепараторы с зазорами между полюсами магнитов
в десятки см, особенно если используется далеко не полное проектное число
ионных «лучей», находятся с этой точки зрения в невыгодных условиях.
Заметный резерв снижения себестоимости — улучшение использования
рабочего времени установок, т. е. сокращение технологических пауз, что тре-
требует надлежащей отработки сменного оборудования и технологии разделения.
Весьма важно также уменьшение трудозатрат на эксплуатацию сепараторов.
К сожалению, в автоматизации работы установок, особенно многоцелевых,
т. е. применяемых для разделения изотопов многих элементов, есть немалые
трудности. При этом уменьшение трудоёмкости ведения процесса разделения
(сокращение времени работы операторов) в большой степени сводится на
нет ростом трудозатрат на эксплуатацию систем автоматизации, устранение
их неисправностей. При всех преимуществах, которые даёт автоматизация,
снижение расходов на эксплуатацию электромагнитных сепараторов при внед-
внедрении автоматики вызывает сомнения.
Что касается качества обогащения, то современные высокодисперсионные
электромагнитные сепараторы могут в одном цикле разделения обеспечить
обогащение многих изотопов до 99,0-^99,999%, что сводит к минимуму
необходимость весьма дорогого повторного обогащения.
7.2. Разделение изотопов в плазме с помощью селективного
ионно-циклотронного нагрева
А.И. Карчевский, ЮЛ. Муромкин
Введение. Метод разделения изотопов, использующий изотопически се-
селективный ионно-циклотронный резонансный нагрев (ИЦР-нагрев), занял
в числе плазменных методов разделения особое место, поскольку мог обеспе-
обеспечить одноступенчатое получение продукта с высокой степенью обогащения.
Для других устройств такая перспектива была менее реальной. В этом методе
последовательно осуществляются следующие операции: 1) ионизация паров
элемента, изотопы которого разделяются, и создание потока плазмы с за-
магниченными ионами вдоль постоянного магнитного поля; 2) селективный
308 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
ИЦР-нагрев ионов выделяемого изотопа; 3) осаждение нагретых частиц на
коллекторах.
Достоинства этого метода следует оценивать, прежде всего, в сравнении
с электромагнитным методом разделения, который до сих пор применяется
при выделении изотопов большинства элементов, являющихся металлами.
В настоящее время производительность заводов, использующих электромаг-
электромагнитный метод, уже не отвечает потребностям науки, медицины и промыш-
промышленности. Целесообразно решить проблему радикально, т.е. не путём нара-
наращивания числа электромагнитных разделительных установок, а с помощью
разработки нового метода разделения.
Стимулирующее влияние на начало работ по ИЦР-методу, вероятно,
оказала работа Шмитта [1], изучавшего распространение волн Бернштейна
в калиевой плазме и наблюдавшего затухание на циклотронных частотах,
соответствующих двум изотопным ионам C9К+ и 41К+). Предложение ис-
использовать для сепарации ИЦР в плазме было сделано в 1975 г. Аскарьяном
и др. [2]. В США в это время работы уже проводились и в конце 1976 г. были
опубликованы результаты успешных экспериментов по разделению изотопов
калия (Доусон и др. [3]), выполненных в фирме TRW, Inc. (Thompson-Ramo-
Wooldridge, Inc.).
В работе [3] кроме физических основ метода представлена также и прин-
принципиальная схема разделительного процесса. Этот процесс обеспечивается:
а) созданием в вакуумном объёме постоянного однородного магнитного поля;
б) работой источника плазмы, создающего вдоль магнитного поля поток
ионизованных атомов того элемента, изотопы которого необходимо разделить;
в) селективным нагревом ионов отдельных изотопов с помощью высокоча-
высокочастотной антенны; г) применением отборника нагретых ионов. В дальнейшем
перечисленные узлы разделительной ИЦР-установки будут представлены по-
подробно.
После публикации работы [3] в течение семи лет никакой дополнительной
научной информации об ИЦР-методе в печати не появлялось. Было известно,
что разработка метода имеет финансовую поддержку Министерства энергети-
энергетики США (DOE) и что его развитие является частью Advanced Isotope Separa-
Separation Program (AISP). В эту программу, ориентированную на создание новых
методов разделения изотопов урана, метод вошёл под названием Plasma
Separation Process (PSP). В неё входили также оба лазерных метода: AVLIS
и MLIS, различающиеся тем, что объект разделения находится либо в виде
атомного пара (AVLIS), либо входит в молекулярное соединение (MLIS).
В 1982 г. появилось краткое сообщение [4], что Министерство энергетики
США в качестве перспективной технологии разделения изотопов урана вы-
выбрало метод AVLIS. Такое решение изменило направленность PSP, и областью
его применения в США стало разделение стабильных изотопов. Название
Plasma Separation Process сохраняется там за ИЦР-методом до настоящего
времени.
Доклады на двух конференциях [5, 6], состоявшихся в США в 1983 г.,
свидетельствовали о значительном прогрессе в развитии ИЦР-метода за упо-
упомянутые семь лет. Созданы крупные сверхпроводящие магнитные системы,
в частности, соленоид длиной 8 м с «тёплым» отверстием диаметром 1 м
7.2. Разделение изотопов в плазме
309
и магнитным полем до 2 Тл. Разработана оригинальная конструкция источ-
источника плазмы, способного создавать потоки ионизованных паров металлов
(в том числе и тугоплавких), по площади сечения сравнимые с отверстием
в соленоиде. Сообщалось об экспериментах по разделению изотопов никеля,
индия и свинца. Никель был обогащен изотопом 58Ni до 97%. В более
поздних экспериментах [7] никель обогащался изотопом 62Ni до 40%, причём
производилось 13 г продукта за десятичасовой цикл работы установки.
Нерезонансный
ИОН i
Область селективного ^/ju^
нагрева ионов у^у^Шк
>
Ионизированные
пары металла
Ж ^Zy\y^ Резона
Сверхпроводящий
соленоид
щ
шсный
ш
Обедненный
металл
Обогащенный
металл
Рис. 7.2.1. Схема ИЦР-метода разделения изотопов в плазме [8]
После завершения исследований в TRW, Inc. (СА) самая крупная ИЦР-
установка была перевезена в Ок-Ридж (Oak Ridge National Laboratory, TN)
на завод по электромагнитному разделению изотопов. Предполагалось, что
комбинация ИЦР-метода с электромагнитным позволит решить проблему
обеспечения потребителей редкими изотопами. ИЦР-установка, как обла-
обладающая большей производительностью, в этой комбинации должна была
использоваться для предварительного обогащения [8]. На рис. 7.2.1 приведена
иллюстрация к описанию плазменного метода разделения изотопов (PSP),
помещённая в [8].
Проведены эксперименты по ИЦР-разделению изотопов во Франции в ис-
исследовательском центре в Сакле (установка ERIC, P. Louvet et autres [9])
и в России, в РНЦ «Курчатовский институт» [10]. Результаты этих экспери-
экспериментов представлены подробно в заключительном разделе 7.2.5.
7.2.1. Основы ИЦР-метода разделения изотопов. При ретроспектив-
ретроспективном взгляде на развитие этого метода приходится удивляться тому, что его
разработка началась так поздно. Необходимые сведения об ИЦР в плазме
были получены уже к началу шестидесятых годов [11]. К тому же именно
в шестидесятые годы начала развиваться спектроскопия ионного циклотрон-
циклотронного резонанса [12], дополнявшая электромагнитную масс-спектрометрию.
В настоящее время на основе имеющегося опыта по разделению изото-
изотопов с помощью ИЦР можно определённо утверждать, что замагниченная
и сравнительно холодная плазма, образованная в результате ионизации паров
металлов, весьма устойчива. Факт разделения изотопов является лучшим
доказательством устойчивости плазмы. Поэтому близки к действительности
310 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
некоторые представления о движении, нагреве и сборе ионов на основе
одночастичной модели. В рамках этих представлений мы и изложим основы
ИЦР-метода разделения.
Ионный циклотронный резонанс в замагниченной плазме происходит, ко-
когда на основное магнитное поле В накладывается переменная составляющая
с амплитудой В«Ви частотой и, равной ларморовской частоте вращения
ионов с массой Mi в поле В:
LO = LUci = ^. G.2.1)
Переменное магнитное поле индуцирует электрическое поле, ускоряющее
ионы. Существуют также способы непосредственного создания электрических
полей с помощью электродов.
Для движущегося вдоль магнитного поля иона условие резонанса запи-
записывается с учётом доплеровского смещения kzvz:
си - kzvz = uci. G.2.2)
Энергия иона, который вращается в фазе с электрическим полем и нахо-
находится в резонансе время t, равна:
^' G-2-3)
где Е — напряжённость поляризованного по кругу электрического поля.
Нагрев происходит достаточно быстро. Так за время 5 • 10~4 с, такого порядка
времена пролёта ионов через нагревающую антенну в ИЦР-установках (т =
= L/vz), в электрическом поле Е = 30 В/м энергия иона 60Ni+ составит
180 эВ. Формула G.2.3) относится к случаю, когда начальная поперечная
энергия иона Wj_q = 0.
В реальных условиях нагрев ионов производится в плазме, имеющей
некоторую начальную температуру, т. е. Wj_q и vj_q ^ 0. Это обстоятельство
приводит к тому, что возникает разброс поперечных энергий нагретых ионов.
Границы интервала, в котором находятся величины энергии, определяются по
формуле:
AW± = ±Eev±ot. G.2.4)
Причина такого разброса связана с тем, что в начальный момент часть
резонансных ионов находится не в фазе с высокочастотным полем. Крайние
значения, вычисленные по формуле G.2.4), соответствуют экстремальным
значениям фазового угла (cos^ = ±Z). Для ионов 60Ni+ при величине на-
начальной скорости vj_q = 6 • 103 м/с (W±o = 10 эВ) разброс составит ±90 эВ.
Радиус ларморовского вращения иона равен:
rL = — • G.2.5)
При циклотронном резонансе ларморовский радиус растёт линейно со
временем:
rL = §*. G.2.6)
7.2. Разделение изотопов в плазме 311
В магнитном поле с индукцией В = 1 Тл ларморовский радиус иона 60Ni+
при W± = 180 эВ равен 1,5 см.
Циклотронный нагрев ионов в бесстолкновительном режиме описывается
уравнением незатухающих вынужденных колебаний. Как известно, в этом
случае при небольшом различии частоты собственной и частоты внешнего
воздействия (Аи <С uoci) возникают биения с периодом Т = 2тг/Аи. Это
обстоятельство существенно при ИЦР-разделении изотопов. Если, например,
внешний генератор настроен на циклотронную частоту иона 60Ni+, то этот
ион за время пролёта зоны нагрева будет непрерывно увеличивать свою
энергию. В то же время на пути пролёта иона 62Ni+ (г = 5 • 10~4 с) окажутся
около пяти узлов биений, а его максимальная энергия не будет превышать
следующей доли максимальной энергии резонансного иона: (Т/2тJ. Если же
время пролёта зоны нагрева г = Т/2 то оба иона приобретут энергию одного
порядка. Интервал частот, в котором нагрев неселективен, определяется сле-
следующим соотношением:
= ^. G.2.7)
Приведённые выше соображения позволяют перейти к вопросу о селек-
селективности нагрева изотопных ионов. Очевидно требование к однородности
постоянного магнитного поля:
? < ж-
Здесь AMi — минимальная разница масс между выделяемым и соседними
изотопами. Напомним, что соседями упоминавшегося изотопа 60Ni являются
изотопы 58Ni и 61Ni. Для его выделения величина АВ/В должна быть не
больше 10~2. Для разрешения линий ИЦР и получения изотопов редкозе-
редкоземельных металлов требуются ещё более однородные поля (АВ/В ^ 10~3).
Величина магнитного поля в ИЦР-установках выбирается соответственно
массе разделяемых изотопов с учётом скорости нагрева, величины лармо-
ровского радиуса и влияния деселектирующих процессов. Роль последних
ослабевает с увеличением магнитного поля и ростом uci. По-видимому,
в ИЦР-установках не потребуются поля с индукцией больше 4 -=- 5 Тл. Хотя
такие поля далеки от рекордных, задача создания соленоида для ИЦР-раз-
деления достаточно сложна. Упомянутый выше сверхпроводящий соленоид
с полем 2 Тл был изготовлен для TRW, Inc. фирмой General Dynamics. Его
конструкция и особенности эксплуатации описаны в [13]. Выбор соленоида
со столь значительными размерами диктуется физическими и практическими
соображениями.
Другим фактором, влияющим на селективность нагрева изотопическо-
изотопического компонента в плазме, являются соударения между ионами. Речь идёт
о столкновениях различных изотопов, т. е. о таких столкновениях, в которых
происходит перенос импульса. Нагрев селективен, если
^ < ***. G.2.9)
оо
Здесь иц — частота ион-ионных соударений. Её удобно оценивать по
следующей приближённой формуле: уц « 5 • 10~7ni/^3//2/lly/2, где П{ — плот-
312 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
ность ионов в см~3, д — температура ионов в эВ, обозначение которой
следует отличать от температуры в Кельвинах (Т); А — массовое число.
Величина кулоновского логарифма принята равной десяти. Обычно в резуль-
результате оценок по формуле G.2.9) получается довольно очевидное требование:
за время пролёта зоны нагрева частица должна испытать не более одного
соударения. Это можно проиллюстрировать на уже использовавшемся нами
примере никелевой плазмы: при ni = 1012 см~3 и $ = 10 эВ, параметрах,
представляющих практический интерес, частота соударений ионов никеля
1Уц « 2 кГц. Соответствующее время между соударениями тц = l/i/ц равно
времени пролёта ионом зоны нагрева длиной 3 м. Относительно влияния со-
соударений необходимо сделать два замечания. Во-первых, нет необходимости
усиливать неравенство G.2.9), поскольку частота соударений уменьшается
в процессе нагрева (эффект «убегания» ионов). Во-вторых, не следует учи-
учитывать соударения между частицами одного изотопного компонента плазмы,
поскольку они не приводят к переносу импульса. Последнее замечание не
бесспорно. Расчёты, выполненные в работе [14], показывают, что соударения
одинаковых частиц в пространственно неоднородных ВЧ полях всё-таки вли-
влияют на селективность нагрева. Количественно эффект не оценён.
Такое же влияние, что и соударения ионов, оказывает их перезарядка
и упругое рассеяние на нейтралах: соответствующая частота г/* = щаУг,
где щ — плотность нейтралов, а — сумма сечений перезарядки и упругого
рассеяния, v\ — скорость иона.
Следующее условие селективности нагрева непосредственно следует из
формулы G.2.7):
^,^<^. G.2.10)
и Luj Mi
При его выполнении обеспечивается различие энергий выделяемого и сосед-
соседствующих с ним изотопов на выходе из зоны нагрева длиной L.
На селективность нагрева вследствие разброса продольных скоростей
ионов Avz в потоке плазмы влияет эффект Доплера:
AuD = kzAvz. G.2.11)
Обычно разброс продольных скоростей ионов в потоках плазмы порядка
средней скорости: Avz ~ vz, так что Aojd ~ kzvz. Условие изотопической
селективности при наличии доплеровского уширения следующее:
G.2.12)
uj Mi
Для эффективности разделительного процесса важно не только выполне-
выполнение неравенств G.2.10) и G.2.12), но и определённое соотношение между Aujt
и Аооъ, от которого зависит доля нагретых частиц и в итоге — коэффициент
извлечения получаемого изотопа 7 — mpcp/mfCf. Здесь гпр и raj — массы
продукта и питания, а ср и Cf — концентрации в них выделяемого изотопа.
Необходимое условие нагрева большей части ионов следующее: Аит > Аи^.
Детально этот вопрос рассмотрен в работе [15]. При Avz ~ vz указанное
условие начинает выполняться, если применить полуволновую антенну (L =
= А/2). В рамках данных рассуждений не представляется целесообразным
7.2. Разделение изотопов в плазме 313
использовать антенны, на длине которых укладывается несколько длин волн
тока: L = пХ, п = 2,3,...
Что касается волновых свойств плазмы в ИЦР-установках, то уместно
представить здесь два вида волн, с помощью которых можно осуществить
селективный нагрев изотопных ионов. Во-первых, это электромагнитная вол-
волна левой поляризации, называемая «обыкновенной». Вектор электрическо-
электрического поля вращается в ней в том же направлении, в котором происходит
ларморовское вращение. Этой волне при и = uci сопутствует аномальная
дисперсия и её фазовая скорость падает. В диапазоне частот вблизи cuci, где
волна испытывает влияние ионного циклотронного резонанса и затухает, её
называют ионно-циклотронной. Дисперсионное уравнение электромагнитных
волн в этой области исследовал Стикс [16]. В резонансе длина циклотронной
волны минимальна и может быть оценена (в сантиметрах) по формуле [11]:
Amin~ ( G2ЛЗ)
Здесь В — магнитное поле в Гауссах, остальные обозначения уже приме-
применялись. Для никелевой плазмы с плотностью п = 1012 см~3, температурой
$ = 10 эВ в поле с индукцией 104 Гс величина Amin = 120 см. Когда частота
и длина волны тока в возбуждающей антенне становятся равными частоте
и длине циклотронной волны в плазме, амплитуда циклотронной волны
резонансно возрастает. В отличие от ИЦР, суть которого во взаимодействии
волны с частицами плазмы, последний резонанс называется резонансом рас-
раскачки. Он позволяет усиливать внешнее поле.
При возбуждении циклотронных волн в изотопической смеси верхней
граничной частотой является циклотронная частота изотопа, имеющего мак-
максимальную концентрацию (его называют основным). Поэтому при нагреве
изотопических ионов, меньших по массе, чем основной, циклотронная волна
не будет возбуждаться. Такова ситуация при выделении, например, изотопов
6Li, 50V и 50Сг. В этом случае для селективного нагрева используется элек-
электрическое поле, непосредственно индуцируемое антенной. Вместе с тем при
выделении всех изотопов кальция и никеля возможно возбуждение цикло-
циклотронных волн: у этих элементов основными являются самые лёгкие изотопы
D0Са и 58№).
Другим типом волн, способных осуществить селективный нагрев ионов
на частотах, близких к ионной циклотронной частоте и её гармоникам,
являются электростатические ионные циклотронные волны [16]. В отличие
от электромагнитных волн у них k || E. Эти волны распространяются поперёк
магнитного поля. Непосредственно возбудить их можно только контактным
способом, в частности, подавая переменный потенциал на металлическую
нить, натянутую вдоль магнитного поля по оси плазменного столба [1].
Однако контактные способы возбуждения могут оказаться непригодными для
промышленных установок (см. раздел 7.2.3).
Есть способ опосредствованного возбуждения электростатических ионных
циклотронных волн, когда возбуждаемые индукционно электромагнитные
волны трансформируются в электростатические [17].
314 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
В последнее время сделаны заметные шаги к созданию теории изотопиче-
ски селективного циклотронного нагрева ионов. Из полученных результатов
можно упомянуть здесь рассчитанное в [18] уменьшение среднего kz и суже-
сужение fc^-спектра в кальциевой плазме по сравнению со спектром электриче-
электрического поля, создаваемого антенной в вакууме. В работе [19] учтено влияние
нагрева ионов на проникновение внешнего поля в «пролётную» плазму (этот
термин подчёркивает главную особенность плазмы в разделительной ИЦР-
установке). Нагрев ионов на начальном участке зоны нагрева может привести
к экранированию внешнего поля на остальной её части.
Приведённые выше оценки G.2.8)—G.2.12) определяют условия селектив-
селективного нагрева изотопических составляющих ионного компонента плазмы. Вы-
Выбор на их основе параметров плазмы (п, д, vz, Avz) и параметров установки
(В, L, kz) является необходимым условием эффективности селективного
нагрева — основного процесса в ИЦР-методе разделения изотопов. В свою
очередь эффективный нагрев является лишь необходимым условием эффек-
эффективности самого метода. После получения плазмы, двухтемпературной по
ионному компоненту, решается задача отделения нагретых ионов от холодных.
Очевидно, что ограничения на величины п и vz являются ограниче-
ограничениями на удельный разделяемый поток g = MiUiVz. Полный поток G =
= gS, где S — площадь сечения плазменного столба. Приведём в качестве
иллюстрации потенциальную производительность ИЦР-установки при обога-
обогащении никеля упоминавшимся изотопом 60Ni (природная концентрация с =
= 0,26 и, вероятно, будет достигнут уровень с = 0,9). Допустимые значе-
значения основных величин, определяющих производительность щ < 1012 см~3,
vz ^ 6 • 105 см/с, В = 1 Тл, X = L = 300 см. Удельный разделяемый поток
g= Mi7iiVz = 6 • 10~5 г/с • см2, а удельный поток выделяемого изотопа gf =
= 1,5- 10~5 г/с-см2. Заранее следует ожидать, что доля нагретых частиц
будет меньше единицы и не все они будут собраны на коллектор. Примем
значение коэффициента извлечения 7 = 0,5. В соответствии с перечисленны-
перечисленными параметрами можно предполагать, что в крупной установке (S = 0,1 м2)
годовое производство обогащенного никеля составит около 200 кг. Конечно,
в настоящее время технологическая база ИЦР-метода не развита в такой
степени, чтобы обеспечить данный уровень производства.
Для сравнения новых методов разделения изотопов между собой и с тра-
традиционными методами следует рассчитать разделительную мощность соот-
соответствующих установок. Принято оценивать её по работе разделения за
год. Общеупотребительна килограммовая единица работы разделения (ЕРР).
Будем определять ценность продукта по шкале, применимой для идеальных
каскадов разделительных элементов [20]. По этой шкале при производстве
200 кг никеля с содержанием изотопа 60Ni, равным 90%, выполняется работы
разделения объёмом около тысячи ЕРР. Это — заметная величина. Например,
на получение 1 кг урана с содержанием изотопа 235U около 3% из природного
урана, имеющего концентрацию 235U, равную 0,72%, затрачивается примерно
4 ЕРР.
7.2.2. Источники плазмы для разделительных ИЦР-установок. Ра-
Ранее были определены параметры плазмы, приемлемые для установки по
7.2. Разделение изотопов в плазме 315
разделению изотопов никеля: П{ = 1012 см~3, $ = 10 эВ. Разумеется, они
приемлемы и при разделении изотопов многих других элементов.
Рассмотрим сначала способы получения паров металлов. Их два: испа-
испарение при нагреве и распыление путём бомбардировки поверхности металла
быстрыми A—50 кэВ) ионами или нейтралами. Последнее явление обнаруже-
обнаружено в газовых разрядах и поэтому получило название катодного распыления
(падающие на катод ионы вызывают распыление катодного вещества). Легко
испаряемых металлов немало, в их числе — щелочные и щёлочноземельные,
в некоторых изотопах которых имеется постоянная потребность. Испарённые
атомы имеют температуру нагревателя @,1-0,2 эВ), поэтому требуется не
только ионизовать пары, но и дополнительно нагреть полученные ионы.
Приведём некоторые данные по катодному распылению [21, 22]. Они
получены при бомбардировке мишеней пучками ускоренных ионов. Прежде
всего отметим, что коэффициент распыления У, как правило, превыша-
превышает единицу. Для некоторых элементов Y > 10 (Zn, Ag, Cd, Sb, Au, Tl,
Bi, Pb). Большинство экспериментов по катодному распылению проведено
при энергиях падающих ионов в несколько десятков кэВ, соответствующих
максимуму коэффициента распыления. Однако характер зависимости Y(Z)
сохраняется и при меньших энергиях распыляющих частиц. Благоприятная
ситуация с коэффициентами распыления иногда не может быть использована
на практике в разделительной ИЦР-установке, поскольку слишком велика
энергия распылённых частиц. Так при разделении изотопов Си, Pd, In, Sb, Pt,
Ni возникает проблема выбора между величинами коэффициента распыления
и энергии распылённых частиц. Ионизация распылённых частиц даёт сразу,
без подогрева, плазму с достаточной начальной энергией ионов.
К настоящему времени в ИЦР-установках для создания «металлической»
плазмы использованы источники трёх видов. В первом из использованных
источников [3] применялась ионизация испарённых атомов калия на по-
поверхности горячей вольфрамовой или рениевой пластины (Q-machine). Этот
способ создания плазмы, по-видимому, не имеет практического значения.
В большинстве установок создаваемая таким образом плазма не имела плот-
плотности выше 1011 см~3, температура же равнялась температуре пластины
(~0,2 эВ). Сомнение в правильности такого взгляда вызывает результат,
приведённый в работе [23], где получена урановая плазма с плотностью
выше 1012 см~3. Авторы давали прогноз и на получение урановой плазмы
с плотностью 1014 см~3. Однако новых публикаций не последовало.
Следующий источник, наоборот, пригоден для промышленной ИЦР-
установки: площадь создаваемого им потока плазмы S > 800 см2 [24, 25].
Пластина из металла, изотопы которого следует разделить, помещает-
помещается на конце соленоида. На пластину подаётся отрицательный потенциал
\U\ ^ 0,5 кВ, а к её поверхности направляется СВЧ-излучение. Частота СВЧ-
колебаний и величина магнитного поля в месте расположения распыляемой
металлической пластины согласовываются, чтобы на расстоянии в несколько
сантиметров от её поверхности выполнялось условие для электронного цик-
циклотронного резонанса (ЭЦР). В качестве генераторов СВЧ-излучения в [24]
использовались, в частности, гиротроны B8 ГГц). При этом было необходимо
316 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
разместить распыляемую пластину в области сильного спада магнитного
поля, поскольку ЭЦР соответствует поле В = 1 Тл.
Работа источника начинается с ионизации ЭЦР-разрядом специально на-
напускаемого инертного газа. Затем в зависимости от величины коэффициента
распыления подача инертного газа либо прекращается, либо уменьшается.
В некоторых случаях вместо инертного газа можно использовать пары дру-
другого, легко испаряемого металла, полученные вблизи распыляемой пластины.
Электронный компонент образующейся плазмы находится в комбинированной
ловушке между магнитной пробкой и отрицательно заряженной пластиной.
Поток плазмы в установку, который начинает формироваться за счёт ухо-
ухода электронов в конус потерь, в стационарном состоянии является амби-
полярным процессом. Принято считать, что вдоль магнитного поля плазма
распространяется с ионно-звуковой скоростью: V{z ~ л/Те/Mi. Достигнута
величина плотности эквивалентного ионного тока в потоке плазмы порядка
10 мА/см2. СВЧ-разряд был применён и для ионизации паров кальция, полу-
полученных обычным испарением [9]. Вероятно, что при таком варианте работы
источника температура ионов оказывается низкой (~ 1 эВ): в ЭЦР-разряде
быстро нагреваются электроны, ионы же приобретают энергию только за
счёт электрон-ионных соударений. Сделана попытка ответить на этот вопрос
с помощью лазерной спектроскопии [26]. Пока известен только результат
измерений в разреженной бариевой плазме — температура ионов при ni =
= 1,5 • 1011 см~3 составила 0,5 эВ.
Третий тип источника был использован в экспериментах по селективному
нагреву изотопных ионов лития [10]. Плазма создавалась в разряде G5 А,
20-30 В), возбуждаемом в парах лития вдоль магнитного поля между на-
накалённым вольфрамовым катодом диаметром 36 мм и анодом в виде сетки,
изготовленной из вольфрамовой проволоки диаметром 2,5 мм. Мощность
подогревателя катода составляла 1,5 кВт. Плазма свободно распространялась
по магнитному полю через ячейки сетки и поступала в зону высокочастотного
нагрева. Площадь потока плазмы составляла 20-30 см2, плотность частиц —
около 1012 см~3, температура ионов 5-10 эВ. Пары лития подавались в раз-
разряд через катод, при этом подача вещества не превышала 10~3 г/с. Было
возможно снизить энергетическую цену иона до 0,5-1,0 кэВ. По-видимому,
этот вид разряда не найдёт применения в разделительных ИЦР-установках,
где требуются потоки плазмы с площадью сечения S ~ 0,1 м2.
Таким образом, пока разработан только один вариант источника для
крупной установки: это источник плазмы с СВЧ ионизацией атомов.
7.2.3. Способы циклотронного нагрева ионов. В первой эксперимен-
экспериментальной работе, посвященной ИЦР-методу разделения изотопов [3], были
использованы два способа циклотронного нагрева: индукционный, осуществ-
осуществляемый путём наложения на постоянное однородное магнитное поле слабого
переменного, и электростатический, в котором разность потенциалов в плазме
создавалась за счёт контакта с торцевыми электродами, присоединёнными
к источнику переменного напряжения.
При индукционном нагреве конструкцией антенны задаются величина
продольного волнового вектора kz и азимутальная мода га нагревающего
7.2. Разделение изотопов в плазме 317
поля. Вследствие конечной длины антенны существует спектр значений kz,
а конечные поперечные размеры проводников в антенне обуславливают на-
наличие высших азимутальных мод. Главным при выборе конструкции антен-
антенны является необходимость обеспечить одновременно и проникновение поля
в плазму, и достаточную селективность нагрева. Эти требования противоречи-
противоречивы: для лучшего проникновения поля следует увеличивать kz, а для большей
селективности нагрева, согласно G.2.11) — уменьшать.
Контактный способ неудобен для промышленных установок. Потребова-
Потребовалось бы совместить функции антенны и системы сбора продукта (см. раздел
7.2.4) в одной конструкции. Имеются и физические проблемы: электростати-
электростатический механизм создания поля в замагниченной плазме действует лишь при
малой концентрации резонансных частиц в бинарной смеси ионов [27, 28].
Фактически предпочтение уже отдано индукционному способу нагрева:
именно он использовался в экспериментах, ориентированных на демонстра-
демонстрацию практических возможностей ИЦР-метода. В качестве индукционных ан-
антенн в экспериментах [5, 10] применялись четырёхзаходные винтовые обмот-
обмотки, создающие нагревающие поля с модой т = 1. Этот тип антенн предложен
Хиппом и др. [29]. В первом приближении математической моделью таких
антенн является токовый слой радиуса R, длины 2L, параметры которого
меняются синусоидально с переменными t,z и $. Так, вектор поверхностной
плотности тока равен:
{г = I[az со8ф + a® sin^) * exp [j(m@ + uot — kz)] для г = R,
г = 0 для г ф R, \z\ > L.
G.2.14)
Здесь / — амплитуда поверхностной плотности тока, kz = 2tt/Xz, где Xz —
шаг винта, ф = tg~l(kzR/m).
Реальная конструкция антенны изображена на рис. 7.2.2 (этот рисунок
содержится в патентной заявке фирмы TRW [30]). Антенну образуют четы-
рёхпроводные винтовые полосы, размещённые по азимуту через 90°. С одной
стороны полосы закорочены проводящим кольцом. Противоположные концы
полос присоединены к вводам ВЧ-мощности в вакуумную камеру. Снаружи
к этим вводам присоединяется четырёхфазный генератор. Последовательность
фаз токов, возбуждаемых генератором, выбирается такой, чтобы индуциро-
индуцировать в плазменном столбе электрическое поле, вращающееся в направлении
ларморовского вращения ионов.
Четырёхфазные винтовые антенны обладают направленностью^ и в них
создаётся поле, бегущее в осевом направлении. Его компонента В± влияет
на процесс нагрева ионов, приводя к колебаниям их скорости [31]. При этом
изменяется и среднее значение продольной скорости ионов: в зависимости от
направления фазовой скорости (vph tt viz или vph tl viz) ионы внутри антен-
антенны либо ускоряются, либо тормозятся. По-видимому, влиянием бегущего поля
вызвано смещение резонанса при изменении тока антенны, наблюдавшееся
в работе [32]. Благоприятное для ИЦР-метода разделения свойство винтовых
антенн ст=1 состоит в том, что они создают электрическое поле по всему
сечению плазменного потока. В экспериментах на установке ERIC (Франция)
318
Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
270°
Вакуумный
объем
Плазма /"V^
I \ / \
Л),
1 1
Полувитковая
антенна
w///mm//////////////A
, >А
/
1
I
I
1
180°
-1,0 -0,5
0,5
1,0
Рис. 7.2.2. Конструкция винтовой антенны
для циклотронного нагрева ионов [30]
Рис. 7.2.3. Антенна, применявшаяся на
установке ERIC [9]. Стрелками указано
мгновенное направление тока в антенне 1а
использовались винтовые двухфазные антенны, конструкция которых показа-
показана на рис. 7.2.3.
Авторы недавней работы [33] предложили, однако, использовать для се-
селективного нагрева ионов 157Gd+ индукционную антенну в виде обычного
соленоида (га = 0). Они считают, что поле, создаваемое винтовыми антен-
антеннами, имеет слишком высокое среднее значение kz и не позволяет получить
достаточную селективность при нагреве ионов редкоземельных элементов.
Был детально проанализирован и спектр волновых чисел винтовой антен-
антенны [34]. Автор также считает, что использование винтовой антенны не
обеспечивает высокой селективности нагрева. По-видимому, спор разрешится
только в итоге новых экспериментов. Пока применялись в основном винтовые
антенны. Антенна в виде соленоида была использована лишь в первых опытах
по ИЦР-разделению [3].
Правильный выбор конструкции и параметров антенны позволяет реали-
реализовать потенциальную производительность установки, задаваемую потоком
плазмы из источника: G = MiUiVizS. В частности, выбором антенны опре-
определяется, будут ли нагреты ионы по всему сечению S плазменного столба.
На практике для выбора антенны целесообразно воспользоваться формула-
формулами G.2.3), G.2.10) и G.2.12). Таким образом, будут определены средний
волновой вектор электрического поля kz, напряжённость поля Е и длина
зоны нагрева L, обеспечивающие селективность нагрева.
При обсуждении вопроса о проникновении поля в плазму на частоте
ИЦР обычно указывают на возможность компенсации объёмного заряда
нагреваемых ионов электронными токами вдоль магнитного поля [30, 35].
Такая компенсация происходит как при селективном, так и неселективном
нагреве. Но при селективном нагреве ионов изотопов с низкой концентрацией
возможно и другое: компенсация объёмного заряда за счёт «out-of-phase»
движения ионов основного изотопа. На это обстоятельство обращено внима-
внимание в работе [3]. В случае нагрева ионов изотопа гадолиния 157Gd+ ионы
других изотопов взаимно компенсируют, как отмечено в [19], свой вклад
в диэлектрическую проницаемость плазмы.
7.2. Разделение изотопов в плазме 319
Поэтому решение задачи о проникновении поля в плазму при изотопиче-
ски селективном нагреве требует учёта изотопного состава элемента.
7.2.4. Отборники селективно нагретых частиц. Техника получения
обогащенного продукта в разделительных ИЦР-установках пока основана на
физических представлениях, находящихся в рамках одночастичной модели
движения ионов.
Отбор продукта из плазменного потока производится на открытые про-
проводящие пластины, плоскость которых ориентируется параллельно внешнему
магнитному полю, т.е. параллельно направлению распространения плазмы.
Траектория движения ионов — винтовая и очевидно, что пластина, шири-
ширина которой порядка шага винтовой траектории иона, соберёт все частицы,
двигавшиеся в слое плазмы толщиной в два ларморовских радиуса Bri).
Если в результате селективного циклотронного нагрева один из изотопных
компонентов приобрёл большую поперечную энергию, то этот компонент
будет осаждаться из слоя большей толщины Bг?). Таким образом, поток
двухтемпературной плазмы с различной температурой изотопных компонен-
компонентов создаёт обогащенный осадок на рассекающей его пластине даже в том
случае, когда пластина находится при потенциале плазмы.
Достигаемая при этом степень разделения q < г?/гь где q = с х
х A — со)/соA — с), где с и cq — концентрации выделяемого, целевого изо-
изотопа в продукте и исходной смеси. Величину q, полученную при нулевом за-
задерживающем потенциале на пластине (Ur = 0), называют «геометрическим»
фактором разделения [9]. Его значения могут составить несколько единиц:
Чтобы собирать нагретые ионы по всему сечению плазменного потока,
необходим набор пластин в виде решётки (рис. 7.2.1). В таком отборнике
интервалы между пластинами долж-
должны составлять г? -г- 2г?. За пла-
пластинами, собирающими обогащенный
продукт, устанавливается приёмник
обеднённого целевым изотопом пото-
потока (т.н. «отвал»). Оба узла целесо-
целесообразно смонтировать в одном блоке. _ ^п А _ „
тт т о /I » Рис. 7.2.4. Ячейка отборника для получения
На рис. 7.2.4 показана схема ячейки обогащённого продукта из плазмы с селек-
отборника, предложенного в [30]. Тивно нагретыми изотопными ионами [30]:
Следует обратить внимание на на- / — экраны; 2 — пластины для сбора продук-
личие экрана 1 перед пластинами 2, ™> 3 ~ приёмник обеднённого плазменного
собирающими продукт. При таком "* ^^LZIZZIT ™
расположении холодные ионы не до-
достигают собирающей пластины, если их ларморовский радиус меньше высоты
экрана (этим данная система подобна ионному электростатическому анализа-
анализатору, описанному в [36]). Благодаря экрану увеличивается «геометрический»
фактор разделения. Однако при этом уменьшается коэффициент извлече-
извлечения 7- площадь сечения плазменного потока, занятая экранами, исключается
из процесса разделения (вещество, осаждённое на экранах, имеет состав,
близкий к исходному).
320 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
Степень разделения, достигаемая за счёт геометрического фактора,
в большинстве случаев недостаточна, поэтому в конструкции отборника
предусматривается подача на пластины, собирающие продукт, положитель-
положительного потенциала Ur до нескольких сот вольт. Селекция ионов по энергиям
позволяет на порядок повысить степень разделения q, но одновременно
уменьшается поток продукта и коэффициент извлечения 7- В конце ячейки на
поперечной пластине 3 конденсируется обеднённый поток («отвал»). В случае
распыления сконденсированного вещества его атомы улавливаются набором
полос, закреплённых на поперечной пластине.
Элементы отборника испытывают тепловые нагрузки и должны охла-
охлаждаться. Плотность теплового потока на экраны и поперечные пластины
может составить десятки ватт на квадратный сантиметр. Не совсем ясно,
как оценивать предварительно тепловой поток на пластины, собирающие
продукт: при высоких Ur на них наряду с ионным течёт и электронный ток.
Количество ячеек, устанавливаемых в отборнике, определяется размерами
сечения плазменного потока, в котором производится селективный нагрев
изотопных ионов.
С увеличением магнитного поля в установке из-за уменьшения tl по-
потребовалось бы сократить размеры экранов, расстояние между пластинами
и т.д. Как предложено в [37, 38], рациональнее выносить отборную систему
из области однородного магнитного поля, где производится нагрев, на край
соленоида, в спадающее магнитное поле. В результате размеры отборной
системы не будут жёстко «привязаны» к величине поля В, выбранной для
селективного нагрева. Нет необходимости использовать крупные отборные
системы для первоначальной настройки разделительной ИЦР-установки. Для
этой цели можно воспользоваться зондами [10].
Вопросы, связанные со сбором нагретых ионов на коллектор, были пред-
предметом нескольких теоретических работ [39-42]. Расчёты относительного
распределения плотности осадка по поверхности коллектора и зависимости
средней концентрации выделяемого изотопа от Ur качественно согласуются
с результатами измерений. Но в целом проблема отбора, видимо, выходит
за рамки одночастичного приближения, использовавшегося в указанных ра-
работах. Не достигнуты значения коэффициента извлечения j, рассчитанные
в [39]. В экспериментах величина 7 ^ 0,3. Возможно, на сбор нагретых ионов
влияет их объёмный заряд, возникающий после отрыва от электронов вблизи
поверхности коллектора. Подобные вопросы теорией ещё не затронуты.
7.2.5. Заключение. Завершим описание ИЦР-метода разделения, пред-
представив результаты некоторых экспериментов в этой области. Речь идёт в ос-
основном об экспериментах по разделению изотопов, выполненных во Франции
и России.
Французская установка ERIC — Enrichissement a l'aide de Resonance
Ionique Cyclotronique — изображена схематически на рис. 7.2.5. Основным её
элементом является сверхпроводящий соленоид. Его длина — 3,4 м, диаметр
«тёплого» отверстия — 0,3 м, протяжённость об-ласти однородного магнитно-
магнитного поля — 2 м, АВ/В = ±5 • 10~3, магнитное поле — до 3 Тл. Конструкторы
соленоида создали идеальные условия для диагностики плазмы, предусмотрев
7.2. Разделение изотопов в плазме
321
зондовые вводы и оптические окна. При этом пришлось отказаться от более
высокой, чем указанная, однородности магнитного поля.
Диагностические возможности широко использовались. С помощью двух
методик (оптического интерферометра и электростатического анализатора)
было установлено, что функция распределения ионов основного изотопа
D0Са+), нагретых в условиях ИЦР, является максвелловской. Практически
совпали и измеренные обоими способами температуры [9]. Наблюдалась
линейная зависимость величины д/Л^г, где А означает приращение темпера-
температуры ионов, от амплитуды тока в индукционной антенне 1а (рис. 7.2.6).
Жидкий
Коллектор
Отверстие для
диагностики
Источник
Магнит
PQ
10
Диффузионные
25
50
Рис. 7.2.5. Разделительная ИЦР-установка ERIC
(Сакле, Франция). Рисунок из работы [43]
Рис. 7.2.6. Нагрев резонансных и
нерезонансных ионов D4Са+ и 40Са+,
соответственно) в зависимости от то-
тока в индукционной антенне [44].
/ = 246,2 кГц, В = 0,713 Тл
/«67
Линейная зависимость соответствует элементарной модели ускорения
ионов G.2.3): W ~ Е2. Как следует из приведённых данных, немного
нагревается и нерезонансный изотоп
(в данном эксперименте — 40Са).
С помощью электростатического
анализатора — на установке ERIC ис-
использовался анализатор, описанный
в работе [36] — были измерены тем-
температуры различных изотопных ком-
компонентов цинка, достигаемые при их
селективном нагреве. В эксперимен-
экспериментах ступенчато изменялась часто-
частота нагревающего поля. Полученные
результаты показаны на рис. 7.2.7.
Они представляют интерес для уточ-
уточнения представлений о проникнове-
проникновении внешнего электрического поля
270 275 280 285 290 295 300
/кГц
Рис. 7.2.7. Селективный нагрев изотопов
цинка [44], стрелками показаны резонансные
частоты. В = 1,25 Тл
в плазму. Природные концентрации изотопов цинка существенно различа-
11 Изотопы
322
Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
ются: с = 0,486 у изотопа 64Zn и с = 0,006 у изотопа 70Zn. К сожалению,
в работе [44] не приведена конкретная величина плотности плазмы, а указан
лишь её интервал, относящийся и к другим экспериментам: 1011 -=- 1012 см~3.
Измерялся изотопический состав вещества, накопленного отборником.
За время эксперимента, продолжавшегося обычно несколько часов, накап-
накапливалось от нескольких долей грамма до нескольких грамм обогащенного
вещества. Проводились эксперимен-
эксперименты по обогащению кальция, цинка,
бария и некоторых других элемен-
элементов [44-46]. При получении каль-
кальция, обогащенного изотопом 48Са,
была достигнута степень разделе-
разделения q = 24. При обогащении бария
изотопом 132Ва и иттербия изото-
изотопом 176Yb степень разделения со-
составила 8,5 и 6. Относительно двух
экспериментов известно только ло-
локальное значение степени разделе-
разделения (qi). Вероятно, оно относится
к тому участку площади отборника,
где обогащение максимально. Вели-
Величина qi = 13,6 E0Сг); 33 A68Yb).
Наблюдалась существенная зависи-
зависимость степени разделения от потен-
потенциала коллектора Ur. Величина q\
D8Са) возрастала от 11,5 (при Ur =
Рис. 7.2.8. Схема установки для разделения
изотопов лития [10]: / — вакуумная камера;
2 — катод источника плазмы; 3 — анод ис-
источника плазмы; 4 — магнитная катушка ис-
источника; 5 — сетка; 6 — ВЧ-антенна; 7 —
электростатический анализатор или отборник
проб вещества; 8 — приёмник плазменного по-
потока; 9 — электрический зонд; 10 — магнитные
катушки основного соленоида; // — система
подачи лития
= 0) до 133 (при Ur = 30 В) [9].
Значение q\ — 133 в рамках доступной нам информации — рекордное для
ИЦР-метода. Таковы основные итоги исследований на французской установке
ERIC.
Схема установки, использовавшейся в РНЦ «Курчатовский институт» для
исследования разделения изотопов лития ИЦР-методом [10], показана на
рис. 7.2.8. Как было отмечено в разделе 7.2.2, в этой установке использовался
источник плазмы третьего типа — дуговой разряд в продольном магнитном
поле. Неофициальное название установки — «Сирень» — точно характеризует
свечение разряда в парах лития.
Литий подавался в катод 2 в жидком виде. Внутри катода литий испа-
испарялся. Пары лития поступали в разряд через отверстия в катоде, концевая
часть которого была заполнена отрезками вольфрамовой проволоки диамет-
диаметром 1,5 мм. Разряд поддерживался между катодом и сеткой 5. При расстоянии
от катода до сетки более 30 см, подаче лития ~ 10~3 г/с и напряжении
до 100 В разрядный промежуток не пробивался. Для поджига требовалось
возбудить разряд между катодом и цилиндрическим анодом 3, а затем элек-
электрически соединить анод с сеткой.
Плазма из области разряда распространялась по магнитному полю к про-
противоположному концу установки и литий конденсировался на приёмни-
7.2. Разделение изотопов в плазме 323
ке плазменного потока 8. Набор магнитных катушек 10 создавал внутри
вакуумной камеры 1 магнитное поле с однородным участком (АВ/В <
< 1 %) длиной около 80 см. Магнитное поле варьировалось в диапазоне
0,1-0,28 Тл. Сечение плазменного столба в области однородного магнитно-
магнитного поля определяется диаметром использованного катода и соотношением
магнитных полей в источнике и в этой области. В источнике плазмы ка-
катушкой 4 создавалось дополнительное магнитное поле, составляющее у сре-
среза катода 0,25 Тл. Удвоение поля в источнике вследствие замагниченно-
сти плазмы обеспечивало удвоение площади сечения плазменного столба
в зоне нагрева. Диаметр плазменного столба в области однородного поля
составлял 5-6 см. В экспериментах применялись четырёхфазные волновая
и полуволновая антенны (L = А и L = А/2) длиной 65 см с обмоткой
диаметром 20 см. Антенна изготавливалась из медных трубок и имела
водяное охлаждение. Амплитуда тока в антенне Ia ^ 150 А, амплитуда
создаваемого ею электрического поля ?^г < 0,5 В/см, диапазон частот
возбуждаемых колебаний 300-660 кГц. Детализируя приведённые в раз-
разделе 7.2.2 параметры плазмы, создаваемой источником, следует сказать,
что поперечная и продольная энергии ионов лития различаются примерно
в два раза, их средние величины, соответственно, около 5 и 10 эВ. Кон-
Конструкция электростатических анализаторов ионных энергий описана в ра-
работе [10].
Селективный нагрев ВЧ-полем ионов 6Li+ и 7Li+ также регистрировался
с помощью электростатического анализатора. Так как частота генератора
могла устанавливаться только дискретно, настройка на ионно-циклотрон-
ный резонанс осуществлялась путём изменения величины магнитного поля.
Резонансные кривые, показанные на рис. 7.2.9, были сняты при различных
частотах ВЧ-колебаний.
При частоте 300 кГц и величине магнитного поля от 0,1 до 0,13 Тл
резонансные линии изотопных ионов лития не разрешаются. При увеличении
магнитного поля от 0,18 до 0,23 Тл наблюдается изотопически селектив-
селективный нагрев ионов 6Li+ и 7Li+ на частоте 480 кГц. Наконец, в диапазоне
0,23 -г- 0,26 Тл получен изолированный резонансный пик ионов 6Li+, нагретых
на частоте 640 кГц. В последнем случае ограниченность величины магнитного
поля в установке не позволяла наблюдать резонансный нагрев ионов 7Li+.
Максимумы резонансных линий, показанных на рис. 7.2.9, смещены относи-
относительно значений резонансного магнитного поля в сторону меньших полей.
По знаку такое смещение соответствует эффекту Доплера. Полуширина резо-
резонансных линий во всех экспериментах в несколько раз превышала величину
смещения.
Проводились также измерения энергетического спектра ионов при на-
настройке на резонансные значения магнитного поля 6Li+ и 7Li+. Оказалось,
что при токе антенны 130 А (/ = 480 кГц) ионы приобретают при соответ-
соответствующем резонансе энергию 50 -=- 60 эВ, несмотря на различие концентраций
в исходной смеси. Это указывает, по-видимому, на возможность дополни-
дополнительного увеличения плотности плазмы. В поле В = 0,25 Тл на частоте / =
= 640 кГц зарегистрирован нагрев ионов 6Li+ до 80 -=- 90 эВ.
324
Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
кГц
640
0,10
0,15
Рис. 7.2.9. Зависимость ионного тока на кол-
коллектор анализатора от величины внешнего маг-
магнитного поля при различных частотах генера-
генератора [10]. Vr = 20-МО В
Был произведён отбор проб обогащенного лития. Эксперименты первона-
первоначально проводились с использованием отборников «закрытого» типа: напыле-
напыление вещества на коллектор происходило через отверстие диаметром 2-3 мм
в корпусе зонда. Вещество отби-
отбиралось в течение нескольких ми-
минут в количестве, достаточном для
масс-спектрометрического анализа
(-0,01 мг). На рис. 7.2.10 пред-
представлена зависимость состава обо-
обогащенной смеси от магнитного по-
поля.
На частоте / = 480 кГц мак-
максимальное значение концентрации
изотопа 6Li — 53% достигается при
значении магнитного поля меньшем
резонансного, что обусловлено, по-
видимому, влиянием нагрева ионов
основного изотопа 7Li+. Видно, что
настройка на резонанс последнего
(В = 0,22 Тл) приводит к утяже-
утяжелению смеси: концентрация изотопа
6Li уменьшается до 2,5%. В поле
В = 0,25 Тл при частоте нагревающего поля / = 640 кГц было достигну-
достигнуто обогащение смеси изотопом 6Li до 88%. Такая величина концентрации
соответствует степени разделения q = 84. В дальнейшем применялись от-
открытые отборники площадью в несколько см2, изготовленные в виде зондов,
которые имитировали фрагмент коллекторных пластин. Подбором высоты
экрана и задерживающего потенциала в открытых отборниках были получены
пробы вещества, не уступающие по степени разделения пробам в закрытых
отборниках [47].
Завершающий этап экспериментов на установке связан со сбором нагре-
нагретых ионов по всему сечению плазменного потока, эквивалентный ток ионов
в котором около 5А. К настоящему времени опробованы отборные конструк-
конструкции двух видов [48, 32]. Вероятно, конструкция [32] более эффективна:
в результате её применения в отдельных экспериментах проводился отбор
с коэффициентом извлечения изотопа 6Li около 0,3. Но пока были лишь более
рационально выбраны размеры и форма собирающих поверхностей и экранов.
Не предусматривалось улавливание ионов, отражённых от поверхности кол-
коллектора. Не учитывалась возможность распыления осадка нагретыми ионами
и т.д. Величина коэффициента извлечения 7 определяется, конечно, не толь-
только конструкцией отборника. Серьёзную физическую проблему представляет
нагрев в потоке большей части ионов выделяемого изотопа. Эксперименты
продолжаются. Некоторые задачи, по-видимому, будут решены, но для реше-
решения проблемы отбора в целом требуются эксперименты как в более сильных
магнитных полях, так и с плазменными потоками большего сечения, чем
в данной установке.
7.2. Разделение изотопов в плазме
325
Следует отметить активные усилия японских исследователей по проблеме
разделения методом ионного циклотронного резонанса. Исследуются фунда-
фундаментальные процессы, протекающие в замагниченной ленточной плазме при
селективном ИЦР-нагреве [49]. Проведены
эксперименты по разделению изотопов ли-
лития и калия [50, 51]. Предложен альтерна-
альтернативный способ выделения нагретых ионов
при ИЦР-нагреве в бегущем поле [52].
Со времени выхода в свет первого из-
издания этой книги в развитии ИЦР-метода
разделения изотопов произошли заметные
события. Во-первых, в Ок-Ридже запущена
установка, перевезённая туда в 1990 го-
году из Редондо Бич [8]. Установку арендо-
арендовала Theragenics Corporation [53], извест-
известная по выпуску медицинских препаратов,
и, в частности, препарата TheraSeed, в ко-
котором используется радиоактивный изотоп
103Pd. В реакторе этот изотоп получают из
0,20
0,25 5, Тл
Рис. 7.2.10. Концентрация изотопа 6Li
в пробах лития в зависимости от ве-
величины магнитного поля при часто-
частотах ВЧ колебаний: 1 — f = 480 кГц;
2 - f = 640 кГц [10]. Л = L; Ur =
стабильного изотопа 102Pd. Именно получе- = 40 В. Пунктирной горизонтальной
линией показана исходная концентра-
концентрация изотопа 6Li. Пунктирными вер-
вертикальными линиями показаны зна-
значения магнитного поля, соответству-
соответствующие uoci для иона 6Li+
ние изотопа 102Pd в количествах, достаточ-
достаточных для удвоения производства TheraSeed,
являлось первоначальной целью Theragen-
Theragenics Corporation при аренде у DOE плаз-
плазменного метода разделения изотопов (PSP).
Естественно, арендатор готов производить и все пользующиеся спросом про-
прочие изотопы. Так в 2003-м году получены пробные количества некоторых
изотопов гадолиния. Об использовании PSP для предварительного обога-
обогащения питания калютронов [8] не сообщалось. Во-вторых, последние годы
отмечены рядом патентных разработок, касающихся практически всех узлов
разделительной ИЦР установки [54-56].
Заканчивая обзор, ещё раз обратим внимание на потенциальные возмож-
возможности ИЦР-метода разделения изотопов. Приводя в разделе 7.2.2 оценку
допустимых (по отношению к изотопической селективности нагрева) пара-
параметров плазмы и рассчитывая на их основе возможную разделительную
мощность ИЦР-установки, мы фактически принимали плотность эквивалент-
эквивалентного ионного тока порядка 100 мА/см2. При коэффициенте извлечения 7 —
= 0,3 -г- 0,5 ток ионов выделяемого изотопа на коллектор с единицы сечения
плазменного потока будет на уровне тока ионов в одном луче электромагнит-
электромагнитной разделительной установки. Уже показана возможность создания потока
плазмы с площадью сечения ~ 1000 см2 [24]. Нет запрета в теории на
нагрев ионов по всему сечению таких потоков [19]. Поэтому представляются
оправданными дальнейшие усилия, направленные на решение научных и тех-
технологических проблем ИЦР-метода разделения изотопов. Мы стремились
показать наличие серьёзного задела в решении этих проблем.
326 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
7.3. Плазменные центрифуги
А.И. Карчевский, Е.П. Потанин
Введение. Применение газовых механических центрифуг для разделения
стабильных изотопов ограничено, как известно, теми химическими элемента-
элементами, которые имеют газообразные соединения с достаточной упругостью паров
при нормальных условиях [1]. Целый ряд элементов, однако, не имеет таких
соединений, поэтому экономически выгодный центробежный метод разделе-
разделения не позволяет получать многие изотопы. Сюда относятся в первую очередь
элементы первой и второй групп периодической таблицы, а также редкие
земли. С другой стороны, практически универсальный электромагнитный
метод [2] имеет малую производительность.
Исследование и развитие новых методов разделения изотопов диктуется
не только необходимостью расширения ассортимента изотопной продукции,
но и возросшими требованиями экологии, поскольку ряд изотопов произво-
производится с применением экологически вредных компонентов. Всё это и послу-
послужило в своё время толчком к разработке альтернативных методов разделения
изотопов, в частности, плазменных.
В начале 70-х годов широкое внимание специалистов привлекла идея
использования для разделения изотопов вращающейся плазмы [3-9]. Интерес
к этой теме был связан с возможностью достижения высоких скоростей
вращения ионизованного газа и больших, чем в механической центрифу-
центрифуге, скоростей разделения и коэффициентов обогащения в одной ступени.
Кроме того привлекала простота конструкции и отсутствие механических
движущихся узлов. Вращение ионизованной смеси осуществлялось за счёт
взаимодействия радиального электрического тока 1Г и осевого магнитного
поля Bz. В плазменных центрифугах в принципе возможно осуществление
разделения изотопов любых элементов, в том числе и не имеющих газооб-
газообразных соединений с достаточно высокой упругостью пара при комнатных
температурах.
В настоящем разделе предлагается обзор наиболее важных исследований
процессов разделения изотопов во вращающейся плазме.
7.3.1. Импульсные плазменные центрифуги. Возможность использо-
использования центробежных эффектов во вращающейся плазме для разделения
изотопов впервые была указана Боневье [3], который работал в области
управляемого термоядерного синтеза. На основании многих экспериментов по
удержанию плазмы в ловушках со скрещенными электрическим и магнитным
полями было известно, что скорости вращения ионов в таких устройствах
достигали несколько километров в секунду. Это существенно превосходило
скорости вращения разделяемой газовой смеси в обычных механических
центрифугах.
Попытки разделения изотопов во вращающейся плазме были предприняты
как в стационарных, так и в импульсных устройствах. Наиболее полные фи-
физические результаты по разделению изотопов были получены на импульсных
установках, которые позволяли реализовать значительные энерговклады от-
относительно простыми средствами и снизить требования к термостойкости ма-
7.3. Плазменные центрифуги 327
териалов конструкции. Первая серьёзная попытка наблюдения центробежных
эффектов во вращающейся плазме была предпринята Боневье [4] (изотопы
водорода). Как известно, равновесный первичный радиальный коэффициент
разделения в плазменной центрифуге (а), определяемый для бинарной смеси
как отношение относительных концентраций целевого компонента С в пери-
периферийной (С2) и приосевой (С\) областях:
c2/(i-c2) Г73П
может быть оценён в соответствии с выражением:
G32)
где Am — разность масс изотопов, V^ — скорость вращения плазмы, Т —
температура разделяемой смеси изотопов, R\ и /?2 ~~ радиусы внутренне-
внутреннего и внешнего электродов системы, к — постоянная Больцмана. Посколь-
Поскольку, как следует из G.3.2), коэффициент разделения быстро уменьшается
с температурой, Ленертом [5] было высказано предположение, что частично
ионизованная, относительно холодная плазма окажется предпочтительнее для
осуществления процесса разделения, чем сильно ионизованная. При этом
могут быть снижены и энергетические затраты. Действительно, в дальнейшем
основные эксперименты были выполнены на установках с низкотемператур-
низкотемпературной, слабоионизованной плазмой, в которой вращение основной нейтральной
компоненты смеси осуществлялось за счёт увлечения заряженными частица-
частицами. Поскольку время вращения плазмы составляло порядка нескольких мс,
были разработаны специальные пробоотборники с быстродействием порядка
десятых долей миллисекунды. В этих исследованиях необходимо было учи-
учитывать гидродинамические аспекты и инерционные свойства плазмы. При
изучении разделения изотопов неона 20Ne-22Ne [6, 7] было обнаружено, что
равновесный коэффициент разделения устанавливается за времена порядка
1 мс, при этом коэффициент обогащения:
е = а-\ G.3.3)
достигает 10-^ 15%. В частности, в экспериментах Джеймса и Симпсона [6]
в случае использования короткого импульса тока порядка 0,25 мс раздели-
разделительный эффект устанавливался во вращающейся по инерции плазме после
окончания протекания разрядного тока. Было обнаружено также, что при
добавлении в разряд небольшого количества водорода (« 5 %) разделительный
эффект возрастал до 20%. Отметим, что в [10] также обсуждалась возмож-
возможность использования лёгкого газа-носи-теля для улучшения характеристик
плазменной центрифуги. Это возрастание можно связать с понижением тем-
температуры разделяемой изотопной смеси вследствие высокой теплопроводности
водорода. Тщательные измерения разделительных эффектов во вращающейся
изотопной смеси ксенона были выполнены в работах [8, 9]. Схема импульсной
плазменной центрифуги показана на рис. 7.3.1 [8].
328
Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
Двухсекционная цилиндрическая камера 1 с общей длиной 40 см и внут-
внутренним диаметром 25 см имела торцевые плексигласовые изоляторы 4.
Электроды располагались напротив смотровых окон 3. Квазистационарное
продольное магнитное поле Bz « 0,04 -=- 6,0 кГс создавалось с помощью
катушек 7. Максимальная мощ-
мощность, диссипируемая в разря-
разряде достигала « 1 МВт. Длитель-
Длительность импульса разрядного то-
тока составляла 6 мс. Для ло-
локального отбора газовых проб
и оценки давления газа в раз-
различные моменты импульса тока
использовался быстродействую-
быстродействующий @,15 мс) клапан. В экспе-
экспериментах с использованием раз-
различных инертных газов было
установлено, что в разряде при
значительных скоростях враще-
вращения газа устанавливается ради-
Рис. 7.3.1. Схема импульсной плазменной центри-
центрифуги: / — камера; 2 — смотровое окно; 3 —
плексигласовое кольцо; 4 — торцевые изоляторы; 5
и 6 — электроды; 7 — катушки магнитного поля
(Но — напряжённость продольного магнитного по-
поля); 8 и 9 — отборники; 10 — дисковый изолятор
альныи градиент давления, ве-
величина которого быстро возрас-
возрастает с ростом молекулярного ве-
веса газа \i. Этот результат нахо-
находится в согласии с предполагаемым центробежным характером процесса.
Отношение давления газа в периферийной области потока к давлению в при-
осевой зоне менялось от 3 для гелия (Не) до 400 в случае ксенона (Хе).
Радиальный коэффициент разделения а для газовых смесей Ne-Xe, Не-Хе
достигал 300, а коэффициент обогащения е для смеси 129Хе-136Хе составлял
20%. Отметим, что теоретически оценённые центробежные коэффициенты
разделения газовых и изотопных смесей [11] по порядку величины сравнимы
с наблюдаемыми в эксперименте. Кроме того было показано, что для пара-
параметров вращающейся плазмы, достигнутых в [11], радиальный центробежный
эффект разделения в изотопных смесях должен существенно преобладать над
термодиффузионным. Разделительный эффект для изотопов ксенона возрас-
возрастал в несколько раз при добавлении в изотопную смесь лёгких газов Не и
Ne. Это стимулировало проведение экспериментов по разделению изотопов
гелия и неона в смеси с водородом [9]. Радиальный градиент плотности неона
в этом случае был настолько велик, что разрежение в приосевой области
не позволяло с достаточной точностью провести изотопический анализ нео-
неона. Перепад парциального давления Ne составлял тысячи, а коэффициент
разделения изотопов 20Ne-22Ne превышал 1,44. Для изотопной смеси гелия
3Не-4Не коэффициент разделения достигал 5,7.
Исследования разделения водородо-дейтериевых смесей в слабоионизован-
ной плазме были проведены в работах [12, 13]. Специфика эксперимента
в молекулярных газах состояла в том, что в процессе разряда вследствие дис-
диссоциации молекул часть исходного газа расходуется на образование изотопно-
7.3. Плазменные центрифуги 329
смешанных молекул. Коэффициент разделения, определённый по продуктам
диссоциации составляющих смеси, достигал 20 [13].
Основные результаты экспериментальных исследований разделительных
процессов в импульсных плазменных центрифугах с частично ионизован-
ионизованной плазмой сводятся к следующему. Наблюдаются изотопические разде-
разделительные эффекты, качественно описываемые центробежным механизмом.
Они сопровождаются значительными радиальными градиентами плотности
при скоростях вращения плазмы порядка нескольких километров в секунду
B • 103 -=- 104 м/с). Разделительный эффект быстро возрастает при умень-
уменьшении массы разделяемых изотопов так, что коэффициент разделения для
изотопов гелия и водорода может достигать 5 -=- 10, в то время как для смеси
изотопов ксенона 129Хе-136Хе он составлял величину порядка 1,2.
При попытке теоретического анализа процессов разделения в импульсных
плазменных центрифугах приходится сталкиваться с гидродинамическими
аспектами увлечения проводящей газовой смеси в системе с неподвижной
внешней стенкой и связанными с этим эффектами нагрева газа вследствие
вязкой диссипации, а также с проблемой нестационарности протекающих
процессов.
Скорость увлечения нейтрального газа V^ можно оценить из линейного
баланса вязких и электромагнитных сил в основном объёме камеры:
jrBz * -тД, G.3.4)
К
где г/ — вязкость газа, jr — плотность радиального электрического тока.
Важным фактором является то, что с возрастанием окружной скорости
плазмы увеличивается относительная доля вязкой диссипации, что неизбежно
приводит к росту температуры смеси Т. Если пренебречь джоулевой дисси-
диссипацией в объёме плазменного столба, температуру среды можно оценить из
теплового баланса:
о ' '» о — '/ I о 1 ' (/.О. О)
где Л — коэффициент теплопроводности. Решение G.3.5) приводит к тому,
что температура Т оказывается пропорциональной квадрату скорости смеси.
На возможность существования предельного отношения квадрата скорости
вращения плазмы и температуры среды, связанного с тем, что при больших
числах Гартмана вязкая диссипация является основной и тепловыделение
пропорционально v?, впервые обратил внимание Виньяккер [14]. При этом
выражение для максимально достижимого коэффициента разделения прини-
принимает вид:
OL =
С использованием известного соотношения для одноатомных газов:
А ^ 15_fc
rj Am
330 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
получаем, что предельное значение коэффициента разделения зависит только
от атомного веса газа [15]:
\па^14—. G.3.7)
4 т
Выражение G.3.7) показывает, что использование плазменной центри-
центрифуги предпочтительнее для лёгких газов, нежели для тяжёлых. В то же
время, если к тяжёлым изотопам подмешивать лёгкий газ с высокой теп-
теплопроводностью, что и делалось в ряде упомянутых выше экспериментов,
степень разделения можно существенно увеличить. Таким образом, экспе-
эксперименты [9] с подмешиванием в разделяемую изотопную смесь водорода
можно объяснить снижением температуры газовой смеси вследствие высокой
теплопроводности водородной компоненты. Они могут быть истолкованы как
первая попытка обойти нежелательный предел Виньяккера для одноэлемент-
одноэлементной изотопной смеси.
Другие проблемы связаны с нестационарностью диффузионного разде-
разделительного процесса в импульсной системе. В [16] был проведён расчёт
процесса установления радиального градиента концентрации в плазменной
центрифуге. При этом впервые учтено влияние радиальной зависимости
коэффициента взаимной диффузии компонентов, связанной с перераспре-
перераспределением плотности под действием центробежной силы. При рассмотрении
возможности умножения эффекта в импульсной плазменной центрифуге,
необходимо учитывать вообще говоря как нестационарность установления
продольной циркуляции, так и конечность времени установления продольного
диффузионного процесса. Оказывается, что даже если циркуляционный поток
сравнительно быстро достигает стационарной величины, время установления
осевого градиента концентрации rcL может быть в силу условия L/ R2 >
> 1 значительно больше продолжительности вращения плазмы тр, вследствие
чего продольный эффект разделения не успевает устанавливаться в течение
промежутка времени тр. Согласно расчётам, выполненным с учётом характер-
характерных значений параметров импульсной плазменной центрифуги [11, 17], было
установлено, что постоянная времени процесса установления продольного раз-
разделения (т^ « 8 • 10~3 с) значительно превышает длительность промежутка
времени от начала импульса тока до момента отбора газа (t « 2 • 10~3 с),
что объясняет нестационарные эффекты осевого перераспределения концен-
концентрации, исследованные экспериментально в [11, 18]. Таким образом, создание
циркуляционной плазменной центрифуги, в которой первичный эффект пере-
переводится в продольный и имеется возможность осуществления эффективного
отбора целевого изотопа, как это делается в случае механической центрифу-
центрифуги, в обычно исследуемых импульсных режимах, по-видимому, трудно осуще-
осуществить на практике. Однако высокие коэффициенты разделения, достигнутые
в ряде экспериментов с импульсными разрядами, позволяли надеяться на
перспективы использования стационарно вращающейся плазмы.
7.3.2. Импульсная струя вращающейся высокоионизованной плаз-
плазмы. Оригинальный способ создания вращающейся металлической плазмы
с высокой степенью ионизации был предложен в [19]. Эксперименты по
7.3. Плазменные центрифуги
331
разделению металлов и их изотопов: Al, Ti, Cu, Ni, Cd, Sn, а также углерода
были проведены на установке, показанной на рис. 7.3.2.
В длинной вакуумной камере 2, откачанной до давления 10~7 Тор,
инициировался с помощью импульса СО2-лазера A5 Дж, 100 не) разряд
между катодом 5 и стенками камеры.
Ток в плазме металлов, испарённых ла-
лазерным импульсом с поверхности като-
катода (длительность тр « 3 мс, амплитуда
1Р « 1 -г- 3 кА), поддерживался разрядом
конденсаторных батарей. Зона разрядно-
разрядного промежутка отделялась от основной
части вакуумной камеры металлической
сеткой. Из разряда сквозь сетку выте-
вытекала плазменная струя и распространя-
распространялась вдоль магнитного поля, создаваемо-
создаваемого катушками 3. Радиальная компонен-
компонента плотности электрического тока «взаи-
«взаимодействовала» с продольным магнитным
Рис. 7.3.2. Схема плазменной центрифу-
центрифуги с высокой ионизацией паров металлов
[19]. / — масс-спектрометр; 2 — ваку-
полем, вызывая вращение плазмы. Ток Умная камера; 3 - катушки магнитного
поля; 4 излУчение ™^ 5 *™
поля; 4 ~ излУчение
> 5 ~
ffl
I
2
О
-2
-4
-6
12
8
4
О
Cu-Ni
разряда мог достигать 6 кА, индукция
магнитного поля изменялась в пределах
от 0 до 0,26 Тл. Было обнаружено, что во вращающейся по инерции плаз-
плазменной струе за сеткой формируются характерные распределения потенциала
и плотности (рис. 7.3.3).
Максимум плотности и давления достигался вблизи оси потока, как это
следовало из радиального распределения толщины напылённой на торцевом
коллекторе металлической плёнки. По
всей длине потока за сеткой угло-
угловая скорость вращения плазмы имела
постоянное значение. Для различных
режимов горения разряда она состав-
составляла B -=- 3) • 104 с в случае сме-
смеси Cu-Ni и достигала 1,25 • 105 1/с
для смеси Al-Ti. Температура плаз-
плазмы в этих экспериментах не превы-
превышала 1 эВ. В свободно вращающей-
вращающейся в магнитном поле плазме ради-
радиальный электрический ток отсутству-
отсутствует, но возникает электрическое по-
поле, перпендикулярное магнитному по-
полю. Скорость вращения плазмы бы-
была близка к скорости дрейфа в скре-
скрещенных полях. Вращающуюся плаз-
плазменную струю можно характеризовать
как прямоточную центрифугу, в ко-
которой при аксиальном движении сме-
смеси как целого имеет место взаимная
-6-4-2
2 4 6 Л, см
Рис. 7.3.3. Зависимость потенциала плаз-
плазмы и толщины напылённой металлической
плёнки от радиальной координаты
332
Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
21
15
1,8
% 1,6
U
§ 1,4
и
(D
Н" 1,2
ю 1,0
О
0,8
-6 -4-2 0 2 4 6 Л, см
радиальная диффузия разделяемых изотопов [20]. Радиальное равновесие
плазмы связано с радиальным удерживающим действием электромагнитной
силы jip, Bz, обусловленной взаимодействием азимутального тока с продоль-
продольным магнитным полем. Отметим, что в данном случае радиальный градиент
давления уравновешивается разницей
электромагнитной и центробежной сил
и направлен к оси системы в отличие от
случая газовой центрифуги. Однако в си-
силу того, что электромагнитные силы, дей-
действующие на ионные изотопные состав-
составляющие, не зависят от массы, взаимная
диффузия последних имеет место вслед-
вследствие различия центробежных сил также,
как и в обычной механической центри-
центрифуге или плазменной центрифуге со сла-
слабой ионизацией среды. Результаты изме-
измерений установившегося разделительного
эффекта в Cu-Ni-плазме представлены на
рис. 7.3.4.
Отличие в характере разделительного
эффекта связано лишь с тем, что если
в газовой центрифуге тяжёлым изотопом
обогащается периферийная область боль-
большого давления, то в данной разновидно-
разновидности плазменной центрифуги эффект обо-
обогащения наблюдался лишь в зоне исчеза-
юще малой плотности, которая располагалась на периферии вращающегося
плазменного столба. Исследования плазменных вращающихся струй продол-
продолжались также и последние годы [21, 22].
Изучение возможностей использования вращающейся плазмы для разде-
разделения изотопов проводилось и с использованием стационарных устройств:
• стационарная плазменная центрифуга со слабой ионизацией среды;
• стационарная вакуумная дуга с сильной степенью ионизации;
• стационарный пучково-плазменный разряд с полной ионизацией.
7.3.3. Стационарные устройства. Стационарная плазменная центрифу-
центрифуга со слабой ионизацией среды была создана в Институте атомной энергии
им. И. В. Курчатова в конце 70-х годов [23]. Предполагалось, что высокая
скорость диффузионных процессов в сильно нагретом газе, а также воз-
возможность умножения первичного радиального эффекта путём возбуждения
противоточной циркуляции в газе, позволят создать конкурентную по отно-
отношению к электромагнитному методу технологию получения ряда стабильных
изотопов. Разрядная камера, состоявшая из внешней цилиндрической стенки,
торцевых изоляторов и катода, была помещена в откачиваемую водоохла-
ждаемую камеру. Такое конструктивное решение позволяло снять проблемы,
связанные с тепловыми деформациями элементов разрядной камеры; тепло-
съём осуществлялся за счёт излучения. Аксиальное магнитное поле созда-
Рис. 7.3.4. Зависимость толщины на-
напылённой металлической плёнки и от-
отношения концентраций компонентов в
смеси Cu-Ni от радиуса
7.3. Плазменные центрифуги 333
валось магнитными катушками, которые располагались снаружи. Элементы
разрядной камеры выполнялись из высокотемпературных материалов, стойких
в парах лития и других металлов. Разрядная камера имела диаметр 2R «
« 15 см, длину L « 50 -=- 55 см.
Эксперименты проводились при следующих условиях: разрядный ток / =
= 50 -г- 1000 А, индукция магнитного поля Bz = 0 -=- 0,15 Т, давление в раз-
разрядной камере Р = 0,2 -=- 10 Тор. В качестве рабочих газов использовались
инертные газы и пары лития. В процессе экспериментов проводились ис-
исследования вольтамперных характеристик разряда, зондовая и оптическая
диагностика в среднем сечении разрядной камеры, определялось давление
в различных точках внутри и на поверхности разрядной камеры. По излуче-
излучению боковой поверхности оценивались температура и качественный характер
тепловыделения в разряде. При помощи трубок Пито, выполненных из воль-
вольфрамовых трубок малого диаметра, удалось провести основные измерения
гидродинамических характеристик вращающегося плазменного объёма. Были
определены аксиальные изменения статического давления и гидродинамиче-
гидродинамического напора для ксенона при различных давлениях в смеси Не-Хе. Соот-
Соотношения этих величин хорошо согласуются с измерениями изотопических
эффектов в ксеноне и доказывают их центробежную природу.
Измеренный коэффициент обогащения изотопной смеси 129Хе-136Хе со-
составил около 20%, что неплохо согласовывалось с теоретическими оценками
с учётом экспериментальных данных для скорости вращения газа. Ряд экс-
экспериментов был проведён на парах лития [24]. Чтобы избежать конденсации
паров на стенках камеры, разряд инициировался на смеси Не-Хе или гелии,
а затем литиевый пар подавался из испарителя через катодное отверстие. Оп-
Оптические измерения показали, что скорость вращения атомов лития достигает
E -г- 6) • 103 м/с. Разряд характеризовался сильным радиальным градиентом
давления, однако достичь однородного распределения давления вдоль оси
разрядной камеры не удалось. Коэффициент разделения изотопов в смеси
°Li-7Li изменялся в диапазоне а = 1,2 -=- 1,4.
Специальные измерения осевой составляющей скорости плазмы с помо-
помощью трубки Пито в случае гелиевого разряда показали существование вто-
вторичных циркуляционных потоков. К сожалению линейное рассмотрение гид-
гидродинамических явлений в плазменной центрифуге не учитывает процессов,
связанных с возбуждением в объёме разрядной камеры вторичных циркуляци-
циркуляционных потоков. Они могут являться следствием тормозящего действия торцов
разрядной камеры, осевого градиента температуры, а также неоднородности
осевой электромагнитной силы, связанной с током в подводящих шинах [25].
Как показано, например, в [26, 27] на основе нелинейного магнитогидро-
динамического приближения, уменьшение окружной скорости газа вблизи
торца камеры должно приводить к разбалансу центробежной силы и гра-
градиента давления, что вызывает развитые на весь объём камеры вторичные
циркуляционные течения. При этом вблизи торца возникает интенсивный
поток, направленный к центру, а в основном объёме — в противоположном
направлении. Вторичные течения приводят к снижению скорости вращения
газа, однако с ними связан и положительный момент.
334 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
Поскольку в случае использования плазменных методов при разделении
металлических паров обязательно возникнут трудности осуществления внеш-
внешнего каскадирования, важное значение для плазменной центрифуги имеет
возможность умножения радиального эффекта по длине камеры за счёт
внутреннего противотока с целью получения значительной степени разделе-
разделения в отдельном аппарате. Поэтому возбуждаемые в плазменной центрифу-
центрифуге за счёт тормозящего действия торцов противоточные течения могли бы
благоприятно воздействовать на массоперенос в объёме камеры, умножая
первичный радиальный эффект. Однако использование такой циркуляции
при осуществлении внутреннего каскадирования оказалось затруднительным
в силу сложности регулирования циркуляционного потока.
Для возбуждения регулируемого противотока в плазменной центрифуге,
Боневье предложил использовать осевой стержень, по которому пропускается
электрический ток. Циркуляция в этом случае обусловлена радиальной неод-
неоднородностью осевой электромагнитной силы, связанной со взаимодействием
основного радиального электрического тока с азимутальным магнитным по-
полем, генерируемым осевым стержнем. При этом, изменяя ток в стержне,
можно регулировать как направление, так и интенсивность противотока.
В [25] применительно к стационарному режиму были выполнены расчёты
эффективности процесса умножения первичного эффекта за счёт циркуля-
циркуляции, вызываемой внутренним осевым токонесущим стержнем. Таким образом,
в стационарной плазменной центрифуге в принципе возможен не только пе-
перевод радиального эффекта в продольный, но и существенное его умножение
по длине колонны.
Заканчивая описание стационарных плазменных центрифуг, упомянем об
одной оригинальной конструкции разрядной камеры с симметричными ка-
катодами, предложенной в [28] (рис. 7.3.5). На этой установке были проведе-
проведены тщательные измерения параметров плазмы инертных газов и сравнения
с расчётными моделями. Ток разряда
Анод Bz, не превышал 100 А, магнитное по-
^ Катод Ле - 0'26 ТЛ' БЫЛ° П0Ка3аН0' ЧТ0
ПрИ значительных магнитных полях
разряд переходит в контрагирован-
ную моду, когда качественно меня-
меняется распределение давления и дру-
других параметров плазмы. В диффуз-
1оо а ТИ loo a ной моде для смеси Аг-Хе наблюдал-
наблюдался коэффициент разделения а « 2.
Рис. 7.3.5. Схема стационарной плазменной Особняком стоят эксперименты
центрифуги по разделению изотопов в плазме
вращающихся дуг, когда влияние
стенок разрядной камеры на плазму минимально. В [29] проведены экспери-
эксперименты по разделению изотопов урана в плазме вращающейся дуги. На форми-
формирование профиля плотности во вращающейся полностью ионизованной плазме
оказывает влияние электромагнитная сила, обусловленная протеканием ази-
азимутального холловского тока. В [30, 31] были выполнены экспериментальные
и теоретические исследования гидродинамических и разделительных характе-
7.3. Плазменные центрифуги 335
ристик урановой плазмы во вращающихся дугах. Использованная одномерная
модель не точно описывала динамику потока. Эксперименты на парах туго-
тугоплавких металлов не позволяли провести детальные исследования раздели-
разделительных процессов. В работе [32] на аналогичной установке были проведены
эксперименты с использованием в качестве рабочей смеси изотопов инертных
газов Не, Ne, Кг. В разряде в криптоне было обнаружено различие скоро-
скоростей вращения нейтралов и ионов, наблюдались аномалии в области анода,
которые авторы объясняли исчезновением здесь радиальной холловской силы.
Эффект разделения наблюдался в продольном направлении. Максимальный
коэффициент обогащения для смеси 82Кг-86Кг не превышал 6%.
Поддержание сильноионизованной плазмы с достаточной плотностью свя-
связано со значительным энерговкладом, что приводит к техническим трудно-
трудностям поддержания разряда. Попытки уменьшения энерговклада путём сни-
снижения давления не приводят к успеху, так как по мере приближения к бес-
столкновительному режиму обычный разряд становится неустойчив [33]. Для
поддержания и ускорения такой сильноионизованной плазмы в [34] был пред-
предложен пучково-плазменный разряд, в котором плазма в скрещенных полях со-
создаётся независимым способом с помощью электронного пучка. Электронный
пучок, проходивший по оси разрядной камеры, приводил при определённых
условиях к практически полной ионизации газа. Разряд устойчиво поддер-
поддерживался в диапазоне давлений вплоть до нескольких единиц на 10~3 Тор.
Коэффициент разделения изотопов неона достигал а = 1,28 [34].
7.3.4. Другие механизмы разделения в плазменных центрифугах.
Центробежный эффект разделения не является единственным механизмом,
который может наблюдаться в плазменной центрифуге. Наличие источников
тепловыделения в плазме, связанных с омическими потерями при протекании
электрических токов и вязкой диссипацией, приводит к возникновению в раз-
разделяемой смеси градиентов температуры, которые в свою очередь вызывают
термодиффузионные процессы. Кроме того, в плазменной центрифуге со скре-
скрещенными радиальным электрическим и осевым магнитным полями радиаль-
радиальный ионный поток в условиях замагниченности электронной составляющей,
вызывает разделительные эффекты, связанные с селективностью передачи
направленного импульса от ионов к нейтралам («ионный ветер») [35-38].
Обычно действие «ионного ветра» приводит к обогащению тяжёлым изотопом
прикатодной области.
Эксперименты, выполненные на импульсной центрифуге при различной
полярности напряжения на разряде [8], позволили установить значительный
вклад катафореза в разделение газовых смесей, который обусловлен разли-
различием степеней ионизации составляющих смеси, связанным в свою очередь
с неодинаковыми потенциалами ионизации компонент. При этом, например,
в случае рабочей смеси Н2~Не для небольших значений магнитного по-
поля, когда центробежный эффект незначителен, легкоионизуемым водородом
обогащалось прикатодное пространство — периферийная зона при положи-
положительной полярности и приосевая при отрицательной полярности приложен-
приложенного напряжения. Поскольку в рассматриваемой разновидности плазменной
центрифуги потери заряженных частиц из разрядного объёма в основном
336 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
происходят вдоль магнитного поля на торцы камеры, в процессе продольной
диффузии может возникать различие степеней ионизации изотопов, связан-
связанное не с различием их потенциалов ионизации (последнее исчезающе мало
для изотопных смесей), а с различной продольной подвижностью тяжёлых
и лёгких ионов. Следовательно в плазменной центрифуге могут проявляться
изотопные катафоретические механизмы разделения.
«Изотопный катафорез», как и «ионный ветер», при положительной по-
полярности напряжения на разряде (внешний электрод — катод) увеличивает
радиальный изотопный разделительный эффект, а при отрицательной — дей-
действует навстречу центробежному. В работах [38, 39] выполнен подробный
анализ отмеченых механизмов и показано, что они в определённых услови-
условиях могут давать существенный вклад в разделительный эффект. Отметим,
что в специально реализованных режимах некоторые из упомянутых выше
эффектов наблюдались в эксперименте [8], когда скорость вращения плазмы
была существенно снижена по сравнению с обычно реализуемыми режимами
высокоскоростного потока.
В работе [40] применительно к случаю сильно разреженной и высоко-
ионизованной плазмы была предпринята попытка объяснения наблюдаемых
разделительных эффектов на основе так называемого «поляризационного»
механизма, обусловленного действием торцов разрядной камеры.
Сходный процесс в рамках приближённой модели взаимодействия ионов
с торцами, когда эффективная азимутальная сила трения, действующая на
ион, пропорциональна корню квадратному из массы иона, был рассмотрен
в [41, 42]. В случае слабой ионизации среды величина коэффициента обога-
обогащения может быть определена на основе соотношения:
„ 2AmCREr
ег = -j-—, (Лс5.8)
тгеЬ Bz
где /3 — степень ионизации среды.
Другой механизм разделения, связанный с различием азимутальных ско-
скоростей ионов и нейтральных атомов, может быть вызван наличием в разделя-
разделяемой изотопной смеси третьего трудноионизуемого компонента. Действитель-
Действительно, ускоряемые под действием электромагнитных сил заряженные частицы
увлекают во вращение нейтральный газ, который тормозится за счёт вязких
сил. При этом вследствие того, что процесс передачи импульса в азимуталь-
азимутальном направлении зависит от масс сталкивающихся частиц, изотопные со-
составляющие приобретают различающиеся скорости вращения. Это вызывает
с одной стороны радиальную взаимную диффузию в изотопных составляющих
нейтрального газа в центробежном поле, а с другой стороны, радиальную
диффузию изотопных составляющих в магнитном поле, что также приводит
к разделению. Впервые на возможность существования подобного эффекта
применительно к случаю полностью ионизованной изотопной смеси было
указано в [43]. В работе [44] рассматривалось влияние компонента с высоким
потенциалом ионизации с учётом конечной степени ионизации разделяемой
изотопной смеси. Отметим, что, как «поляризационный» механизм, так и про-
процессы, связанные с различием сил диффузионного трения в азимутальном
направлении, пока не нашли подтверждения в экспериментах.
7.3. Плазменные центрифуги 337
7.3.5. Удельные энергетические затраты. Разделительная мощность
плазменной центрифуги SU оценивалась в ряде работ [15, 28, 45]. В [28]
она рассчитывалась на основе известных экспериментальных параметров при
разделении изотопов в парах урана. В [45] максимальная разделительная
способность определялась на основе формулы Коэна для механической цен-
центрифуги. Было показано, что разделительная способность плазменной цен-
центрифуги выше, чем механической при тех же геометрических параметрах.
Последнее связано в основном с большей скоростью диффузии разделяемых
изотопных компонентов в высокотемпературной среде. Однако очевидно, что
полные затраты электроэнергии в плазменной центрифуге будут несравненно
выше, чем в обычной газовой машине. Поэтому необходимо оценить удельные
энергозатраты, которые обычно определяются как отношение потребляемой
устройством электрической мощности W к его разделительной способно-
способности SU. Для оценки энергозатрат необходимо выяснить связь требуемого для
ускорения плазмы до высоких скоростей напряжения на разряде с магнит-
магнитным полем и потребляемой мощностью W. Как было теоретически показано
Дробышевским [46] в пренебрежении вязкой диссипацией в нейтралах, на-
напряжение на разряде со скрещенными радиальным электрическим и осевым
магнитным полями зависит от магнитного поля по линейному закону и опи-
описывается следующим соотношением:
^ .Bz9 G.3.9)
где Хеп — доля энергии, теряемая электроном при соударении с нейтральной
частицей, h — расстояние между электродами. В [47] были выполнены рас-
расчёты вольтамперных характеристик такого разряда в режиме сильной вязкой
диссипации, характерной для плазменной центрифуги. При учёте конечно-
конечности величины динамической вязкости г\п в нейтралах показано, что в слу-
случае плазменной центрифуги со скрещенными радиальным электрическим Ег
и осевым магнитным Bz полями полная мощность, диссипируемая в единице
объёма при высоких параметрах замагниченности электронов (xl ^ 1, Хе —
= eBz/meven — параметр замагниченности электронов), складывается из
мощностей джоулевой Wj и вязкой Wy диссипаций:
где ctq — проводимость плазмы вдоль магнитного поля, S = На2/xt, На =
= Bzh^/ao/r]n — число Гартмана, h — расстояние между электродами, т\п —
вязкость нейтрального газа.
В [48] оценены удельные энергозатраты плазменной центрифуги со скре-
скрещенными радиальным электрическим и осевым магнитным полями в условиях
слабой ионизации среды. Предполагалось, что разделение осуществляется
в пространстве между двумя длинными соосными цилиндрическими элек-
электродами. В случае преобладания вязкой диссипации минимальная величина
удельных энергетических затрат может быть оценена в соответствии с выра-
338 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
жением:
^^2^J G.3.11)
где Sm — число Шмидта, Vq — характерное значение окружной скорости
смеси. Если воспользоваться данными для достижимых в экспериментах ве-
величинах скорости вращения плазмы [46], можно оценить величину удельных
энергозатрат при разделении изотопов ксенона как:
W 5 • (^-J кВт • ч/ЕРР, G.3.12)
5Umax
где ЕРР — единица работы разделения [49]. Выполненные выше оценки
являются приближёнными, поскольку трудно достаточно точно определить не
только возможность использования предельной формулы A1), справедливой
в условиях преобладания вязкой диссипации, но и корректно рассчитать вели-
величину достижимого в этом режиме параметра Vq. Для сравнения отметим, что
удельные энергетические затраты при разделении изотопов урана в газовой
центрифуге составляют согласно [50]:
V 0,01- (-^-) кВт-ч/ЕРР.
V «0,01 (^)
5Umax \Ат)
Тем не менее можно сделать вывод, что плазменная центрифуга будет
иметь преимущество перед другими методами в случае разделения изотопов
элементов, не имеющих газообразных соединений с высокой упругостью
пара, если удастся на практике создать устойчивый однородный в осевом
направлении вращающийся плазменный столб.
В этой связи отметим, что согласно приближённым оценкам [51] удель-
удельные энергетические затраты электромагнитного метода составляют около
103 • (т/Ат) кВт • ч/ЕРР. Несмотря на то, что они, по-видимому, могут
быть снижены на порядок, электромагнитный метод трудно использовать при
производстве изотопов в больших масштабах.
7.4. Разделение изотопов в положительном столбе газового
разряда
А.И. Карчевский, Ю.А. Муромкин, Е.П. Потанин
Введение. Интерес к исследованию разделения изотопов в газовых раз-
разрядах возникал и прежде того, как шведский физик Боневье в 1971 году
своими экспериментами с вращающейся плазмой положил начало направле-
направлению, названному плазменным разделением изотопов. Ещё в 30-е годы Грот
и Хартек наблюдали разделение водорода и дейтерия в тлеющем разряде [1].
В конце 60-х годов сотрудниками Сухумского физико-технического института
(Демирханов и др.) было обнаружено разделение изотопов и газовых смесей
в высокочастотном разряде с бегущим магнитным полем. Эта работа не пуб-
публиковалась, имеются две краткие публикации о последующих экспериментах
в Сухуми [2, 3].
7.4. Разделение изотопов в положительном столбе газового разряда
339
7.4.1. Разделение изотопов в высокочастотном разряде с бегущим
магнитным полем (эксперимент). Для изучения возможностей ВЧ разряда
применительно к разделению изотопов в Российском научном центре «Курча-
«Курчатовский институт» (далее: РНЦ «Курчатовский институт») в 1974-1976 годах
были созданы две установки.
Схема первой установки [4] дана на рис. 7.4.1. Разрядная камера пред-
представляла собой водоохлаждаемую цилиндрическую кварцевую трубу с внут-
внутренним диаметром 0,08 м и длиной 1,2 м, установленную вертикально.
На разрядную камеру накладывалась медная трёхзаходная
спиральная обмотка диаметром 0,12 м с шагом в несколько
см, подключённая к трёхфазному ВЧ генератору, работав-
работавшему в непрерывном режиме на частоте 1,06 МГц. Обмот-
Обмотка возбуждала в разрядной камере наряду со слабым вра-
вращающимся магнитным полем бегущую магнитную волну.
Фазовая скорость бегущей волны V^ = 1,2 • 105 м/с. Изу-
Изучалось разделение изотопов ксенона, его начальное давле-
давление р в разрядной камере изменялось в диапазоне 4 • 10~2-
5 • 10 Тор. Рассеиваемая в плазме мощность W состав-
составляла несколько киловатт. Бегущая волна, взаимодействуя
с токами в газоразрядной плазме, сжимает газ в осевом
направлении (Fz ~ j(f^Br). Повышенное давление газа
наблюдается в том конце камеры, к которому направлена
бегущая волна. Величина перепада давления Ар пропор-
пропорциональна рассеиваемой в плазме мощности W (рис. 7.4.2)
и достигала в данных экспериментах 2,2 • 10~2 Тор. Много-
Многочисленные измерения перепада давления в экспериментах
с ВЧ разрядом данного типа были связаны с желанием
выяснить природу изотопного разделительного эффекта.
Уже в первых дискуссиях о природе эффекта [2, 5] обсуждался бародиффузи-
онный, т. е. связанный с наличием продольного градиента давления механизм
разделения изотопов.
Знак эффекта разделения изотопов в ВЧ разряде определяется направле-
направлением распространения бегущей волны. На том конце камеры, где давление
газа повышается, газ обогащается тяжёлыми изотопами. Соответствующее
обогащение лёгкими изотопами наблюдается на противоположном конце раз-
разрядной камеры.
На рис. 7.4.3 представлены величины коэффициента изотопного обогаще-
обогащения ксенона, измеренные в работе [4]. Для повышения точности измере-
измерений в экспериментах использовалась искусственная бинарная смесь изотопов
129Хе и 136Хе с примерно равной концентрацией. Величина коэффициента
обогащения е = (а — 1) • 100%, где а — коэффициент разделения. Величина
коэффициента разделения а = (С2/С\)ь • (Ci/C^o, где С\ и С^ — концен-
концентрации компонентов бинарной смеси в газовых пробах, взятых на концах
разрядной камеры. Индексы L и 0 относятся, соответственно, к областям
сжатия и разрежения.
Рис. 7.4.1. Схема
ВЧ установки [4].
/ — манометры;
2 — ловушки для
отбора проб; 3 —
насос
340
Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
2,5
1,5
0,5
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
1,0
2,0
3,0
, кВт
0
1,0
2,0
3,0
, кВт
Рис. 7.4.2. Зависимость перепада
давления между торцами камеры Ар
от мощности, рассеиваемой в плаз-
плазме W. Рабочий газ — Хе, р =
= 3,0 • КГ1 Top, Vph = 1,2 • 105 м/с,
сплошная линия — расчёт
Рис. 7.4.3. Зависимость коэффици-
'*>Хе-
ента обогащения
136Хе
s смеси
от мощности W. Круж-
Кружки — р = 6,0 • 10~2 мм рт. ст.
Тёмные точки — р = 3,2 х
х 10 мм рт. ст. Треугольники —
р = 1,6 • 10 мм рт. ст.
G.4.1)
Полученные результаты расходились с имевшимися в то время представ-
представлениями о бародиффузионном механизме разделения изотопов в разряде.
Например, величина коэффициента обогащения при р = 3,2 • 10 Тор и W =
= 3 кВт составляет 2% (рис. 7.4.3), а оценка по формуле для бародиффузион-
ного разделительного эффекта:
^ А/а Ар
V> Р
где р — среднее давление в разряде, А/х — разность массовых чисел разделяе-
разделяемых изотопов, Jt — средний атомный вес изотопной смеси, даёт меньше 0,4%
(А//= 7; Д^ 132,5; Ар «2,2- 10~2 Тор и ръ 3,2- 10 Тор). Формула G.4.1)
является приближённым выражением известного соотношения:
Аи . pL Ар
^^ In — при —
\1 ро р
е =
1.
G.4.2)
Одним из вероятных механизмов разделения изотопов авторы работы [4]
посчитали термодиффузию. Имелось в виду, что радиальный термодиф-
термодиффузионный эффект в нейтралах е — (А/х/2/х)/?т7 ln(Ta2/Tai), обусловлен-
обусловленный разницей температур у стенки Та\ и на оси разряда Та2, переводится
в продольный и умножается за счёт внутренней циркуляции газа в разряде
(циркуляция газа возникает вследствие радиальной неоднородности силы Fz).
Величина Rt характеризует жёсткость молекул. Расчёты показывали, что
в условиях данных экспериментов при начальном давлении р > 5,0 • 10~2 Тор
вклад термодиффузии в разделительный эффект является определяющим. Ав-
Авторы не исключали возможности существования бародиффузионного эффекта
при р < 5,0 • 10~2 Тор. Эта область давлений в работе не была детально ис-
исследована. Следует заметить, что выяснение механизма разделения изотопов
7.4. Разделение изотопов в положительном столбе газового разряда 341
в этой и последующих работах имело и практическое значение, поскольку
позволяло оценить возможности практического использования данного спо-
способа разделения.
Была построена и более мощная установка. Результаты экспериментов
на ней опубликованы в [6-11]. Схема установки показана на рис. 7.4.4.
ВЧ разряд возбуждался в водоохла-
ждаемой кварцевой камере 1, распо-
расположенной на оси соленоида линии
задержки 2, состоящей из 60 яче-
ячеек. В линии задержки использова-
использовались семивитковые катушки диамет-
диаметром 0,12 м и керамические конден-
конденсаторы. Длина разрядной камеры / =
= 1,1 м, внутренний диаметр d = Рис 744 Схема вч установки с бегущей
= 0,065 М. Соединительные патруб- магнитной волной [9]: / - водоохлаждаемая
КИ, Предназначенные ДЛЯ откачки И разрядная камера; 2 — линия задержки; 3 —
отбора проб газа, а также участ- манометрические преобразователи; 4 - на-
ки разрядной камеры вне линии за- пуск газа; 5 " отбор пробы газа; 6 " к насосу
держки образовывали два балласт-
балластных объёма: Vl = 1,1 л и Vq =1,8 л. Объём области разрядной камеры,
заключённой внутри линии задержки, составлял 2,8 л. Для экспериментов
с парами кадмия [10] использовалась термоизолированная разрядная камера
с внутренним диаметром d = 0,05 м. Длина соленоида линии задержки L =
= 0,85 м. Линия задержки включалась в цепь колебательного контура ге-
генератора (частота колебаний / = 80-460 кГц). Величина фазовой скорости
волны V"ph в линии задержки изменялась в интервале @,5 ч- 1,5) • 1(г м/с.
Величина перепада давления Ар = рь — Ро достигала 2,5 • 10 Тор (Уф =
= 5,5 • 104 м/с, W = 8 кВт, / = 80 кГц). При использовании линии задерж-
задержки возможно независимо изменять частоту колебаний и фазовую скорость
волны. Разряд возбуждался в неоне, криптоне и ксеноне при начальных
давлениях р < 2,5 Тор. Нижняя граница определялась условиями ВЧ пробоя
и соответствовала (в Торах): 5 • 10~2 (Ne), 4 • 10~3 (Кг), 1 • 10~3 (Хе). Для
поджига разряда производилась предварительная ионизация газа с помощью
отдельного индуктора E0 МГц, 100 Вт). Основные результаты получены
в экспериментах с ксеноном и криптоном. Для тщательного исследования
разделительного эффекта в неоне требуется ещё более мощный ВЧ генератор,
чем использовавшийся в данной работе и позволявший поддерживать уровень
рассеиваемой мощности W не выше 15 кВт. Ряд опытов был проведён при
возбуждении разряда в смеси Kr-Хе, а также в смесях обоих газов с гелием
и неоном (р < 4 • 10 Тор).
Разделение изотопов при разряде в ксеноне и криптоне. На второй
установке был получен существенно больший разделительный эффект. Вели-
Величина коэффициента обогащения смеси изотопов ксенона A29Хе-136Хе) пре-
превышала 24%. Удобнее характеризовать эффект коэффициентом обогащения,
приведённым к единичной разности масс изотопов: е — [(а — l)/A/i] • 100%.
При этом сразу же возможно оценить разделение любой изотопной смеси дан-
342
Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
^ 3
ного элемента. Максимальная приведённая величина ехе — 3,5%. Увеличение
коэффициента обогащения было связано в равной степени и с повышением
мощности разряда W, и с уменьшением фазовой скорости волны V^. Вместе
с тем обе величины определяют перепад давления Ар и, следовательно,
отношение рь/ро (Ар — W/S • Vph, где S — площадь сечения разрядной ка-
камеры). Это отношение достигало 150 при разряде в ксеноне и 40 при разряде
в криптоне. Таким образом, была возможность измерить зависимость е от
Рь/ро и выяснить степень соответствия баро-
диффузионной формулы G.4.2) наблюдаемому
разделительному эффекту.
Измерения показали, что зависимость е
от \п(рь/ро) близка к линейной (рис. 7.4.5).
Коэффициент пропорциональности к в зависи-
зависимости е = к1п(рь/р0) при низких начальных
давлениях (Кг и Хе, р = A-3) • 10~2 Тор) при-
примерно равен 1//Z (зависимость 2, рис. 7.4.5).
Однако в основном к > 1//L С увеличением
начального давления р до 1 Тор, величина
1п(рь/ро) в криптоне и ксеноне уменьшается
в 10—20 раз, величина же е — всего в 2-3 ра-
раза. На рис. 7.4.6 представлена зависимость ко-
коэффициента обогащения в криптоне от на-
начального давления р. Следует учитывать, что
из-за наличия балластных объёмов средняя
плотность частиц в разряде всегда ниже той,
которая соответствует начальному давлению р
(вследствие нагрева газа в разряде и влияния
электронного давления). Так при р = 1 Тор
(рис. 7.4.6) величины р^ и ро равны, соответ-
соответственно, 1,9 и 1,7 Тор. При указанном выше
соотношении рабочего и балластных объёмов
такое распределение газа означает, что в области разряда находится не более
20% от его первоначального количества. Для сравнения на рисунке показаны
штрихом значения е, которые должны были наблюдаться, если бы разделение
соответствовало бародиффузии в неионизованном газе: е = A//7) 1п(р^/ро)-
Видно, что разделительный эффект не следует бародиффузионной формуле.
В данных экспериментах, как и в работе [4], величина эффекта по существу
определялась рассеиваемой в плазме мощностью W. В то же время трудно
полностью связывать наблюдаемое разделение изотопов и с термодиффузией,
поскольку максимальные значения ?кг и ?Хе C,5%) получены в условиях,
когда практически отсутствует вклад от термодиффузии. Оценка этих условий
имеется в работе [11].
При постановке экспериментов предполагалось, что граничным является
начальное давление р « Ар: при р < Ар преобладает бародиффузия, а при
р > Ар — термодиффузия. Если же судить по результатам экспериментов
с ксеноном и криптоном, качественных изменений процесса разделения, свя-
связанных с величиной начального давления р, не было обнаружено. Напри-
0 12 3 4 5
In (pL/p0)
Рис. 7.4.5. Зависимость коэффи-
коэффициента обогащения ксенона в ВЧ
разряде от отношения давлений на
концах разрядной камеры. Изотоп-
Изотопный состав ксенона: 129Хе E0%),
136Хе E0%). / = 80 кГц; Vph =
= 5,5 • 104 м/с. 1 — р = 0,06 Тор;
W = 3-8 кВт; 2 — р = 0,03 Тор;
W = 2-6 кВт; 3 — р = 0,06 Тор;
W = 2-6 кВт. Эксперимент с во-
доохлаждаемой кварцевой трубкой
диаметром 12 мм на оси разряда
7.4. Разделение изотопов в положительном столбе газового разряда
343
мер, для выявления вклада термодиффузии были проведены эксперименты,
в которых изменялось радиальное распределение температуры газа. С этой
целью на оси разряда устанавливалась охла-
охлаждаемая кварцевая трубка диаметром 12 мм.
При наличии трубки эффект уменьшился на
30-50%, но такое уменьшение происходило
и при р < Ар (зависимость 3, рис. 7.4.5). Мож-
Можно обратить внимание на минимум величины
е, наблюдавшийся в работе [4] при р = 1,6 х
х 10 Тор (рис. 7.4.3). Казалось бы, он и ука-
указывает границу между двумя механизмами раз-
разделения изотопов. Однако и здесь существует
противоречие — при том же начальном давле-
давлении наблюдается минимум Ар, возможно сви-
свидетельствующий об изменении структуры раз-
разряда. Рис. 7.4.6. Зависимость коэффи-
Более интересными в качественном плане диента обогащения от начально-
10"
1,0
q, мм рт. ст.
го давления при разряде в крип-
криптоне. Изотопный состав крипто-
криптона: 84Кг E0%), 86Кг E0%). W =
= 9-14 кВт; / = 460 кГц
оказались эксперименты по разделению изото-
изотопов при ВЧ разряде в газовых смесях.
Влияние на разделение изотопов ксенона
добавки других инертных газов. При низких
начальных давлениях (р < 3,0 • 10~2 Тор) влияние добавленных газов (Не,
Ne, Кг) на разделение изотопов ксенона слабое. Величина ?хе в смесях незна-
незначительно превышает коэффициент обогащения для чистого ксенона (если
сравнивать с разрядом при давлении,
равном парциальному давлению ксено-
ксенона в смесях). Результаты показаны на
рис. 7.4.7 (верхняя группа точек). При
разряде в газовых смесях величина
ехе зависит от отношения парциаль-
парциальных давлений ксенона в балластных
объёмах: ?хе ~ 1п(рь/ро)хе- Величина
коэффициента обогащения для изото-
изотопов добавленного газа (измерения про-
проводились в смесях Хе-Kr и Xe-Ne) не
превышала 1 %.
2 -
* 1 -
_ а
_
J02
10
А А Ў
А % *4 .
т • А
¦ / Nl
_
1 1 1 1 1
4 I
¦ 2
Ў 3
о 5
v 6
• 7
20 40 60 80 100 Хе,%
Рис. 7.4.7. Зависимость коэффициента обо-
обогащения ?хе от концентрации ксенона в сме-
смесях Ne-Xe (/), Не-Хе B), Кг-Хе C) и кон-
концентрационная зависимость коэффициента
разделения а для смесей Ne-Xe D), Не-
Хе E), Кг-Хе F). Сплошная кривая — зна-
Эти эксперименты позволили сде-
сделать вывод, что при разряде в сме-
смеси газов (низкие начальные давле-
чения ехе для разряда в чистом ксеноне G) ния) более эффективно разделяются
при начальных давлениях, равных парци- ИЗОТОПЫ легкоионизуемого КОМПОнен-
альному давлению ксенона в смесях. Изо- та ryi g экспериментах ПО разделе-
топныи состав ксенона — природный, р = r v л т ^
= 3 • Ю-2 Top, W = 4-6 кВт, / = 300 кГц нию изотопов кадмия [10] необходи-
необходимой балластной добавкой являлся ксе-
ксенон. Предполагалось, что ксенон не препятствует разделению изотопов лег-
легкоионизуемого компонента смеси, которым в данном случае являлся кадмий.
Величина коэффициента обогащения изотопов кадмия: ?cd — B,5-3,5)%.
344
Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
Согласно данным о влиянии добавочных газов на термодиффузионное
разделение изотопов [12], добавление лёгкого газа с большой величиной Rt
увеличивает эффект. Среди инертных га-
газов при температуре Т > 1000 К макси-
максимальная величина Rt у неона [13]. По-
Поэтому ожидалось, что добавление неона
приведёт к увеличению ?хе и ^Кг в об-
области начальных давлений р > 10 Тор,
где возможно умножение первичного тер-
термодиффузионного эффекта. Опыты со
смесями Ne-Xe, Ne-Kr и Не-Хе пока-
показали, что добавление неона действитель-
действительно увеличивает коэффициенты изотопно-
изотопного обогащения ксенона и криптона. Одна-
Однако максимальные величины коэффициен-
коэффициентов не превышали значений, достигнутых
при р < 10 Тор. На рис. 7.4.8 приведе-
приведены результаты измерения ?хе ПРИ разряде
в смесях Ne-Xe и Не-Хе.
Разделение смесей инертных га-
газов. Измерялись коэффициенты разде-
разделения смесей Kr-Xe, Ne-Xe, Не-Хе,
Ne-Kr. При низких начальных давлениях
ю:
102
10
8Хе
гЗ
Г2
г 1
20
40
60
80
100
Хе, %
Рис. 7.4.8. Зависимость коэффициента
обогащения ехе от концентрации ксено-
ксенона в смесях Xe-Ne (/) и Хе-Не C);
концентрационные зависимости коэф-
коэффициента разделения а смесей Xe-
Ne B) и Хе-Не D)\ р = 3х КГ1 Тор,
W = 5-6 кВт
(р ^ 3 • 10 Тор) разделение смесей одинаково эффективно и связано с пре-
преимущественным увлечением легкоионизуемого компонента бегущей волной.
Величина коэффициента разделения а определяется отношением парциаль-
парциальных давлений легкоионизуемого компонента в балластных объёмах. Напри-
Например, для первых трёх из указанных смесей а « (рь/ро)хе> а концентрацион-
концентрационная зависимость коэффициента разделения слабая (рис. 7.4.7).
Существенно отличается процесс разделения газовых смесей при повы-
повышенных начальных давлениях: р > 10 Тор. Разделение смеси Kr-Хе в этом
случае незначительное, а = 2 -=- 4 при всех её составах. Разделение сме-
смесей Ne-Xe и Ne-Kr имеет сильную концентрационную зависимость и при
CNe ^80% оказывается практически полным: а « 103. На рис. 7.4.8 приведена
концентрационная зависимость коэффициента разделения а смеси Ne-Xe.
Данные по смеси Ne-Kr содержатся в работе [9].
В заключение подчеркнём две характерные особенности процесса разделе-
разделения изотопов, проявившиеся при разряде в газовых смесях. Эксперименты по-
показали, что существенно разделяются только изотопы компонента с меньшим
потенциалом ионизации, а величина разделительного эффекта определяется
отношением парциальных давлений этого компонента. Хотя опыты со смесью
Ne-Xe при повышенных начальных давлениях были стимулированы особен-
особенностями термодиффузионного разделения изотопов [12], можно отметить, что
показанное на рис. 7.4.8 возрастание ?хе также коррелирует с возрастанием
(Рь/ро)хе-
Параллельно экспериментальным проводились теоретические исследо-
исследования разделительных свойств ВЧ разряда с бегущим магнитным по-
7.4. Разделение изотопов в положительном столбе газового разряда 345
лем [14, 15]. Было, в частности, указано на аналогию между разрядом данно-
данного типа, являющимся разновидностью электромагнитного насоса, и масс-диф-
фузионными разделительными устройствами [14]. При диффузионном тре-
трении потока ионов о нейтральный компонент плазмы разделительный эффект
определяется отношением парциальных давлений нейтралов на концах раз-
разряда Pab/PaOi a не величиной рь/ро, использовавшейся выше при сравнении
с бародиффузионной формулой. С увеличением начального давления расхож-
расхождение между измеряемой величиной рь/ро и величиной раь/рао возрастает.
В принципе, масс-диффузионный эффект можно наблюдать и при р^ « р$.
Такое уточнение, касающееся механизма разделения, позволяло не делать
различия между процессами разделения изотопов при низких и повышенных
начальных давлениях. Таким образом, термодиффузия могла рассматриваться
как дополнительный, а не единственный механизм разделения при р > Ар.
Теория разделения и её сопоставление с экспериментом будут представлены
ниже в разделах 7.4.3 и 7.4.4.
Что касается применения ВЧ разряда на практике, то представляется
возможным создание каскада таких установок для получения некоторых изо-
изотопов кадмия и цинка. Но при достигнутом уровне разделительного эффекта
это производство не будет рентабельным, поскольку одни лишь энергетиче-
энергетические затраты составят более 105 кВт • ч/ЕРР.
7.4.2. Разделение изотопов в разряде постоянного тока (экспери-
(эксперимент). История наблюдения эффекта. В упоминавшейся работе [1] в тле-
тлеющем разряде постоянного тока было обнаружено разделение изотопов во-
водорода, а попытка зарегистрировать разделение изотопов ксенона оказалась
неудачной. Причиной неудачи была скорее всего недостаточная чувстви-
чувствительность методики, применявшейся для диагностики изменения изотопного
состава. Авторы определяли удельный вес по теплопроводности газа в пробах.
Масс-спектрометрический метод анализа не применялся. Эффект разделения
изотопов водорода был объяснён преобладанием в разряде молекулярных
ионов дейтерия. Это качественное объяснение эффекта подтверждено расчё-
расчётом в последующей подробной работе, посвященной уже только изотопам
водорода [16]. Вопрос о наличии в разрядах постоянного тока разделительно-
разделительного эффекта, непосредственно связанного с различием масс частиц, в течение
длительного времени оставался невыясненным.
Разделение изотопов атомарного газа — неона — было обнаружено лишь
в 1980 г. (Мацумура и Абе [17]). Разряд постоянного тока возбуждался
в кварцевой трубке, имевшей сужение в виде капилляра диаметром 3,2 мм
и длиной 100 мм. Расстояние между катодом и анодом составляло 150 мм. На-
Начальное давление неона р = 3 Тор. Величина перепада давления, создаваемого
разрядом, не измерялась. Плотность тока в капилляре составляла 50 А/см2,
напряжение на разряде — 240 В. В прикатодной области наблюдалось обога-
обогащение газа тяжёлым изотопом неона B2Ne) до 10,5%, а в области анода —
обеднение до 7,5% (природная концентрация этого изотопа составляет 9,2%).
Такой разделительный эффект соответствует коэффициенту разделения а «
« 1,45. Авторы объяснили наблюдаемый разделительный эффект различием
сил диффузионного трения ионов об изотопные компоненты нейтралов. Таким
346
Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
образом, авторы независимо пришли к механизму разделения, предложенному
в [14] для ВЧ разряда. В качестве основы для расчётов они использовали
формулы работы [18] и получили следующее выражение для коэффициента
обогащения:
/ \ II 'П . ?J Н . I .
G.4.3)
A/i
где па — плотность атомов, П{ — плотность ионов, L — длина положитель-
положительного столба, Е — продольное электрическое поле.
В разряде постоянного тока давление у катода ниже давления у анода:
Рс < Ра- Формально распределение концентрации изотопов в нём обратно то-
тому, которое наблюдается в ВЧ разряде, где тяжёлыми изотопами обогащается
область повышенного давления. Однако относительно направления переноса
ионов в разряде оба распределения аналогичны. Можно было предполагать,
что и в ВЧ разряде, и в разряде постоянного тока проявляются сходные
механизмы разделения изотопов.
Исследования изотопного разделительного эффекта. Эти исследова-
исследования проводились в лабораториях РНЦ «Курчатовский институт» [11, 19-22]
и Токийского технологического института [23-25]. Экспериментальные уста-
установки в обеих лабораториях существенно не отличались, несколько различа-
различались лишь параметры разряда. Мы представим устройство установки, приме-
применявшейся в РНЦ «Курчатовский институт». Её схема показана на рис. 7.4.9.
Использовались кварцевые разрядные трубки 1, охлаждаемые проточной во-
водой. Длина сужения L составляла в них 100, 170 и 190 мм, а внутренний
диаметр d был равен 3 или 9 мм. Концы разрядных трубок соединялись
с металлическими камерами 2, 3, через которые производились откачка,
напуск газа и отбор проб. Разрядная трубка, включая электродные области,
могла помещаться в однородное магнитное поле (Bz ^ 0,1 Тл). Катод и анод
укреплялись на водоохлаждаемых токовводах 4, 5. В качестве катода исполь-
использовалась танталовая трубка длиной 100 мм и диаметром 10 мм, изготовленная
из танталовой фольги толщиной 0,03 мм. Анодом служил ниобиевый цилиндр
длиной 35 мм и диаметром 10 мм. Поджиг разряда производился через
высоковольтный трансформатор 6.
3
6
f
1
0
1
/ r~
if
i
i
5
Рис. 7.4.9. Схема установки с разрядом постоянного тока
Эксперименты проводились при токе разряда /до 10 А (плотность тока
j ^ 150 А/см2). Падение напряжения на разрядном промежутке U составляло
100-250 В, в зависимости от рода рабочего газа и давления. Разряд в крип-
криптоне и ксеноне возбуждался при начальных давлениях р ^ 1 Тор, в неоне —
7.4. Разделение изотопов в положительном столбе газового разряда
347
15
.10
при р ^ 3 Тор. Давление в анодном балластном объёме 3 превышало давление
в катодном 2: Ар = рл — рс ^> 0. Величина перепада давления Ар достигала
2 Top (VA = Vb = 6- 102 см3).
Исследовалось разделение изотопов неона, криптона и ксенона при раз-
разряде в каждом из газов, разделение изотопов неона и криптона при разряде
в смесях неон — криптон, разделение самих газовых смесей. Использовавши-
Использовавшиеся в экспериментах газы имели природный изотопный состав. Пробы газов
отбирались из катодного и анодного балластных объёмов после установления
в них равновесной концентрации изотопов. Постоянная времени установления
равновесной концентрации изотопов в балластных объёмах достигала 60 мин
(Хе, р = 10 Top, L = 170 мм, d = 3 мм, / = 10 А).
В экспериментах, проводившихся в Токийском технологическом институ-
институте, плотность разрядного тока достигала 260 А/см2. Изотопный разделитель-
разделительный эффект измерялся при разряде в неоне, аргоне и криптоне.
Первоначально было показано, что разделение изотопов происходит в ос-
основном в суженной части разрядной трубки, т. е. на участке разряда с высокой
плотностью тока. В расширенных частях,
около катода и анода, разделение незна-
незначительное. Величина коэффициента обо-
обогащения г пропорциональна току разря-
разряда /, длине сужения L и обратно про-
пропорциональна площади сечения суженной
части: е ~ IL/d2. На рис. 7.4.10 пред-
представлены зависимости изотопного разде-
разделительного эффекта от начального дав-
давления в разрядной трубке при разряде
в ксеноне, криптоне и неоне. Для разряда
в ксеноне использовались разрядные труб-
трубки с сужениями различной длины и диа-
диаметра. В интервале р = 10-=- 15 Тор, не
показанном на рисунке, величины коэф-
коэффициентов обогащения практически не из-
изменяются. Следует заметить, что в сред-
среднем ВЫПОЛНЯЛИСЬ СООТНОШеНИЯ: ^Ne/^Kr <
< MKr/^Ne И ^Ne/^Xe < MXe/^Ne-
В экспериментах с разрядом, помещён-
помещённым в продольное магнитное поле, бы-
была попытка получить качественное под-
подтверждение одному из предложенных в
[15, 21] механизмов разделения изотопов.
Этот механизм связывался с разницей сте-
степеней ионизации изотопных компонентов, возникающей вследствие неодина-
неодинаковой скорости ухода лёгких и тяжёлых ионов на стенки в процессе амбипо-
лярной диффузии. Магнитное поле уменьшает радиальный поток заряженных
частиц [26]. Предполагалось, что вследствие этого уменьшится и разница
степеней ионизации.
2
Г~ —ЕЗ-t ——П
10
Рис. 7.4.10. Зависимость коэффициен-
коэффициента обогащения е от начального давле-
давления в разрядной трубке р. / = 10 А.
/ — Ne, L = 170 мм, D = 3 мм, Vd =
= 140-200 В; 2 - Кг, L = 170 мм, D =
= 3 мм, Vd = 115-145 В; 3 - Хе, L =
= 170 мм, D = 3 мм, Vd = 100-120 В;
4 — Хе, L = 100 мм, D = 3 мм, Vd =
= 75-90 В; 5 - Хе, L = 190 мм, D =
= 9 мм, Vd = 50-80 В
348
Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
1,0 Я, кЭ
Рис. 7.4.11. Зависимость коэффициента
обогащения ек? и перепада давления Ар
от напряжённости продольного магнит-
магнитного поля Я (р = 5 Тор, ?/ = 110-115 В)
10/?, Тор
Рис. 7.4.12. Зависимость коэффициента
обогащения ек (/, 2) и перепада давле-
давления Ар C, 4) в разряде постоянного тока
от начального давления р (/ = 10 А).
1, 3 - Bz =0, U = 115-145 В; 2, 4 -
Bz = 0,1 Тл, U = 110-120 В
Эксперименты не показали влияния магнитного поля на эффект разделе-
разделения изотопов. При этом существенно изменялась величина перепада давления
Ар на длине разряда. Результаты экспериментов в магнитном поле с разрядом
в криптоне показаны на рис. 7.4.11 и 7.4.12.
Ранее (п. 7.4.2) было отмечено, что в ВЧ разряде в смеси газов с различны-
различными потенциалами ионизации преимущественно разделяются изотопы легко-
ионизуемого компонента. Аналогичный результат получен и в разряде посто-
постоянного тока. Так в смесях неон — криптон различного состава (С^е ^ 60%)
величина е^е не превышает 1,5%, величи-
величина же ?кг равна измеренной при разряде
в чистом криптоне (рис. 7.4.13). На этом же
рисунке приведены значения коэффициента
разделения самих газовых смесей. Макси-
Максимальная величина aNe-Kr ~ 80.
В Токийском технологическом институте
наряду с детальным изучением процесса раз-
разделения изотопов были проведены измере-
измерения параметров газоразрядной плазмы: плот-
плотности заряженных частиц П{ и температуры
электронов Те. Измерялось время установ-
установления разделительного эффекта, его зави-
зависимость от величины разрядного тока, дав-
давления газа, длины и сечения сужения раз-
разрядной трубки. Полученные результаты со-
согласуются с данными экспериментов, выпол-
выполненных в РНЦ «Курчатовский институт».
Измеренные в Токийском технологическом
от давления показаны, соответственно,
11
со
4
3
2
1
#
10
rill
и 11
j j I 1
; /
I о/
- ? ? -ck.
/
о 1
п 2
• 3
= ц
1
20
40
60 CNe,%
Рис. 7.4.13. Концентрационная зави-
зависимость коэффициента разделения
а смеси Ne-Kr (/), коэффициентов
обогащения екг B) и еш C) при
разряде постоянного тока в смеси
Ne-Kr (р = 5 Тор, / = 10 A, U =
= 115-125 В)
институте зависимости а^е и
на рис. 7.4.14 и 7.4.15. Следует заметить, что полученный в работе [17]
7.4. Разделение изотопов в положительном столбе газового разряда
349
результат: а^е = 1,45 ни в РНЦ «Курчатовский институт», ни в Токийском
технологическом институте не был достигнут.
1,3 Г
1,2
1,1
1,0
> • •-
¦ 1
т 2
А 3
"Кг
1,8
1,6
1,4
1,2
р,Тор
1,0
¦ I
• 2
A J
0
8 10 р, Тор
Рис. 7АЛА. Измеренные величины
коэффициентов разделения изотопов
неона Ne- Ne для различных раз-
размеров разрядных трубок: 1 — 2R =
= 2,2 мм, L = 220 мм, / = 10 А; 2 -
2R = 3,6 мм, L = 220 мм, / = 10 А;
3 — 2R = 3,6 мм, L = 150 мм, / =
= 10 А
Рис. 7.4.15. Коэффициент разделения изо-
изотопов криптона 80Кг-86Кг в зависимости от
давления в разряде 1 — 2R = 3,7 мм, L =
= 150 мм, / = 10 А; 2 - 2R = 2,2 мм,
L = 220 мм, / = 10 А; 3 - 2R = 2,2 мм,
L = 220 мм, / = 8 А
Следующий раздел 7.4.3 посвящен теоретическим исследованиям процесса
разделения изотопов в газовых разрядах. Сравнение теории с экспериментом
будет сделано в разделе 7.4.4.
7.4.3. Механизмы разделения изотопов в газоразрядной плазме.
Сразу же после проведения первых экспериментов с ВЧ разрядом было
высказано предположение, что одним из механизмов разделения в устройстве
с бегущим магнитным полем может быть термодиффузиия в нейтральном
компоненте плазмы [4, 5]. Действительно, внутренняя часть газового раз-
разряда оказывается нагретой до значительных температур, в то время как
стенка разрядной камеры охлаждается проточной водой. Возникающий пе-
перепад температур приводит к появлению радиального термодиффузионного
эффекта для нейтралов, в результате чего пристеночная область обогащается
тяжёлым компонентом. Другим важным фактором является то, что осевая
электромагнитная сила, связанная со взаимодействием азимутального тока
(jtp) с радиальным магнитным полем (Вг), неоднородна по радиусу (увеличи-
(увеличивается с радиальной координатой). В этих условиях бегущая магнитная волна
не только поджимает газ в осевом направлении, но и вызывает вследствие
преимущественного увлечения плазмы вблизи стенок появление циркуля-
циркуляции, которая преобразует первичный радиальный термодиффузионный эф-
эффект в продольный и в принципе может приводить к умножению эффекта по
длине системы. Фактически было высказано предположение, что ВЧ система
с бегущим магнитным полем является термодиффузионной колонной.
350 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
Можно выполнить оценку продольного разделительного эффекта. Ес-
Если ограничиться простейшим магнитогидродинамическим приближением для
несжимаемой жидкости, полагая проводимость а, плотность р и динамиче-
динамическую вязкость г\ плазмы постоянными по радиусу и длине разряда, а также
пренебречь радиальной составляющей гидродинамической скорости, то для
определения осевой компоненты скорости Vz справедливо уравнение баланса
сил, действующих на плазму в продольном направлении, выраженных через
усреднённые за период поля величины:
дР г- rj д дЛ-у tn A Л.
-Б- = Fz + - - r-Vz, G.4.4)
OZ Г Г Г
где Fz — продольная электромагнитная сила, действующая на единицу объ-
объёма плазмы. Интегрирование G.4.4) приводит к следующему выражению для
профиля скорости гидродинамического потока:
где у = г/R, R — внутренний радиус камеры.
Для расчёта преобразования радиального термодиффузионного раздели-
разделительного эффекта в продольный можно воспользоваться уравнением переноса
в обычной колонне [27]. Выражение для коэффициента обогащения бинарной
смеси в этом случае принимает вид:
где ат = (A/i/2/i) Rt, Rt — термодиффузионная постоянная при темпе-
_/ 1 _/ о -/9
ратуре Тг = — —- In—; R — внутренний радиус камеры; D — коэф-
{12 - 1 \) 1\
фициент взаимной диффузии разделяемых изотопных компонентов. Авторы
работы [4, 5] не исключают существование других механизмов разделения
помимо термодиффузионного. Как показали последующие эксперименты, вы-
выполненные в РНЦ «Курчатовский институт» на более мощной установке [9],
зависимость коэффициента обогащения от логарифма отношения давлений
на концах устройства при низких начальных давлениях имеет линейный
характер: е ~ 1п(Рь/Ро), а сам эффект возрастает с уменьшением начального
давления. Кроме того, наблюдаемые при этих давлениях продольные гради-
градиенты концентрации существенно превышали расчётные термодиффузионные,
вследствие чего логично было предположить существование другого, чисто
продольного механизма разделения. На первый взгляд казалось, что можно
объяснить наблюдаемые при низких давлениях результаты бародиффузией.
Напомним, что, например, Чепмен и Каулинг [28] бародиффузионным назы-
называют процесс, описываемый членом, пропорциональным градиенту давления
в выражении для разности средних скоростей компонентов бинарной газовой
смеси в проекции на направление действующих внешних сил:
т/ _ Dl2{ni +ri2JC(l -С) \дС ар дР mxm2 (тц + п2) (ах - а2)]
dz P dz P [m{C + m2(l - С)} Г
G.4.7)
7.4. Разделение изотопов в положительном столбе газового разряда 351
где
G.4.8)
ар — бародиффузионная постоянная, а\ и а^ — ускорения, сообщаемые
молекулам внешними силами. Соотношение G.4.7) удобно лишь для расчёта
взаимной диффузии и разделительного эффекта в случае чисто массовых
полей (сила fa, действующая на молекулу, пропорциональна первой степени
её массы rrii), так как при этом в силу условия а\ = а^ второй член в правой
части выражения G.4.7) обращается в нуль. В случае же другой зависимости
сил от массы следует учитывать оба члена и диффузионный процесс уже не
определяется величиной ар.
Интересно, что третий член в правой части G.4.7), пропорциональный
разности ускорений а\ — а^, может быть представлен в виде:
п2) ( /i ?2^1дРСAС) G49)
[Ст\ + A — С)ГП2] \ГП\ ТП2
Тогда выражение для разности скоростей диффузии может быть выражено
в более простой форме:
\/ \/ Di2(n\ +n2f \дС f\~h дР ( Л ( m
Vl ~ V2 = ^— [к ~ [hc-h(\-c)]p ЖC{1 - с)\ ¦ {7АЛ0)
Отмеченное обстоятельство приводит к заключению о возможности обоб-
обобщения понятия бародиффузии на случай любого силового поля, понимая под
ней реальный диффузионный процесс, протекающий в смеси при наличии
градиента давления. Если ввести бародиффузионную постоянную в соответ-
соответствии с выражением:
(/l ~ /2) GЛ\\\
af=[fiC + Mi-oy G-4Л1)
то к числу бародиффузионных можно отнести целый ряд процессов, не
связанных с чисто массовыми силами [29, 30]. В частности, один из таких
процессов может протекать в разряде с бегущим магнитным полем. Он связан
с действием на нейтралы продольного потока ионов. Такое действие потока
ионов часто называют ионным ветром и мы также будем пользоваться этим
термином. Этот процесс по своему характеру аналогичен масс-диффузион-
ному в обычных газовых смесях [27, 31]. Последний основан на том, что
при упругом соударении двух частиц передаваемый импульс пропорционален
первой степени их приведённой массы. По этой причине тяжёлой частице
при каждом соударении передаётся больший импульс, нежели лёгкой. В ре-
результате на тяжёлую нейтральную компоненту будет действовать большая
средняя сила, что и приводит к разделению. Ниже приведены выражения
для коэффициентов обогащения е при действии ионного ветра в следующих
случаях.
1. Перенос ионов связан с легкоионизуемыми частицами третьего сорта
с массой М, когда определяющим является упругое взаимодействие ионов
352 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
и нейтралов легкоионизуемого компонента с атомами разделяемой изотопной
смеси. Тогда формула для е выглядит так:
М (Qin-QNn)lP2 G412)
?^ ln^ G412)
2га M + m Qin p\
где р\ и р2 — давления разделяемой смеси, Qin — диффузионное сечение
упругого рассеяния ионов легкоионизуемого компонента на нейтральных ато-
атомах разделяемой изотопной смеси, Qnu — диффузионное сечение упругого
рассеяния нейтралов легкоионизуемого компонента на нейтральных атомах
изотопной смеси, т — средняя масса молекул смеси; здесь учтён обратный
поток нейтралов легкоионизуемого компонента, возникающий вследствие ре-
рекомбинации ионов.
2. Поток ионов образуют ионизованные частицы разделяемой изотоп-
изотопной смеси; учитываются упругие соударения ионов и нейтральных атомов,
большая подвижность ионов лёгких изотопов и резонансная перезаряд-
перезарядка [32, 33, 14]. В этом случае:
с ^ Am (Qin + 6Q*J (Qin - Qnn) ^ p2 G 4 13)
" Am (Qin + 2Q*inf Pi9
где Q*in — диффузионное сечение упругого рассеяния ионов на нейтраль-
нейтральных атомах, Q*n — диффузионное сечение упругого рассеяния нейтральных
частиц, Q*in — сечение перезарядки. Оказалось, однако, что в системах
с бегущей магнитной волной учёт ионного ветра приводит к небольшим эф-
эффектам разделения, не позволяя получить количественное совпадение теории
и эксперимента (сравнению с экспериментом посвящен раздел 7.4.4).
Как уже отмечалось выше, эксперименты, выполненные в работе [7]
показали, что в сложных смесях более эффективно разделяются изотопы
легкоионизуемых составляющих. Это натолкнуло на мысль о существовании
дополнительного механизма разделения, связанного с различием степеней
ионизации изотопов в разряде А/3 [15]. Поскольку потенциалы ионизации
изотопов практически одинаковы, последнее может быть связано только
с неодинаковой скоростью ухода тяжёлых и лёгких ионов на стенки разряд-
разрядной камеры. Действительно, в процессе радиальной амбиполярной диффузии
тяжёлые ионы испытывают большую силу торможения о нейтральный газ,
нежели лёгкие, в результате чего степень ионизации тяжёлого компонента
оказывается несколько выше; соответствующая относительная разница сте-
степеней ионизации описывается соотношением:
QJ G 4 14)
/3 Am (Qin+2QJn)(l+
где
А
n = nnx + пП2, ппх и пП2 — плотности нейтральных атомов изотопной смеси,
R — радиус разрядной камеры, Т{ и Те — ионная и электронная температуры.
7.4. Разделение изотопов в положительном столбе газового разряда 353
Совместное действие продольных ионных механизмов приводит к разде-
разделению с коэффициентом обогащения:
р_ Г Am (Qin + 6Q*in)(Qin - Qnn) A/3 Qnn + 2Q* 1 p2
Ы + Jln GA15)
Однако в мощных ВЧ разрядах с бегущим полем может иметь место суще-
существенное перераспределение плотности газа, в результате которого в большей
части разрядной камеры реализуется кнудсеновский режим течения, когда
длина свободного пробега частиц превышает радиус газоразрядной камеры
(R « 5 см). В этом случае поток нейтральных атомов из зоны высокого
давления, обусловленный перепадом давления, должен приводить к обычной
кнудсеновской диффузии и обогащению тяжёлым изотопом области высокого
давления с коэффициентом обогащения:
Am . Р\ /г? л лп\
е*=2^1п7у G4Л6)
Одновременно должен проявляться механизм, связанный с различием
степеней ионизации в кнудсеновском потоке А/Зк = Ага/2га, приводящий
к дополнительному эффекту с такой же зависимостью от разности масс
и отношения давлений, как и G.4.16). В результате действия обоих ме-
механизмов получим выражение для полного коэффициента обогащения для
бесстолкновительного режима:
^^ G.4.17)
т Ро
Перейдём теперь к анализу процессов разделения в дуговом капилляр-
капиллярном разряде постоянного тока. Ещё раз подчеркнём, что тяжёлым изотопом
в данном случае обогащалась прикатодная зона пониженного давления, куда
направлен поток ионов. Это обстоятельство подтверждает развитые выше
представления о механизмах разделения изотопов в слабоионизованной плаз-
плазме. Дело в том, что перепад давления нейтралов в разряде постоянного
тока вызывается в основном потоком электронов к аноду, которые в силу
своей малой массы вызывают лишь пренебрежимо малые масс-диффузионые
эффекты.
Первая попытка объяснить разделительный эффект в прямом разряде
была предпринята в [17]. Как уже было отмечено (раздел 7.4.2), авторы осно-
основывались на представлении о различии импульса, передаваемого изотопным
компонентам нейтралов со стороны ионов. Если учесть, аналогично тому,
как это делалось применительно к случаю газоразрядной системы с бегущим
магнитным полем, большую подвижность лёгких ионов, разницу степеней
ионизации изотопных компонентов и перезарядку, то получим следующее
выражение для коэффициента обогащения [21]:
= Г Am (Qin + 6Q?w)(Qiw-Qww) A/3 Qnn + 2Q 1 щеЕгЬ
L4™ (Q*n+2QJJ2 P Qin + 2QJnJ пкТп * [' ' }
12 Изотопы
354 Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
Применительно к прямому разряду низкого давления, когда частицы в
основном взаимодействуют со стенками капилляра, в работе [35] получено
следующее выражение для коэффициента обогащения:
zm kl a
В работе [22] выполнены оценки влияния продольного магнитного поля
на разделительные характеристики разряда постоянного тока. Показано, что
увеличение магнитного поля приводит к слабому уменьшению относительной
разницы степеней ионизации изотопов, а следовательно и продольного разде-
разделительного эффекта.
Следует отметить, что сама по себе величина равновесного коэффициен-
коэффициента разделения не может полностью характеризовать эффективность метода
разделения. В непрерывно функционирующий разделительный элемент по-
поступает поток исходной разделяемой смеси G с концентрацией Со и осу-
осуществляется отбор лёгкой Р и тяжёлой W фракций с концентрациями Ср
и С\у соответственно. Поэтому важно иметь не только высокий коэффици-
коэффициент разделения, но и значительный поток отбора выделяемого компонента.
Однако величина коэффициента разделения уменьшается с возрастанием
отбора, вследствие чего существуют оптимальные режимы работы раздели-
разделительного элемента. В качестве обобщённой характеристики эффективности
разделительного процесса обычно вводится понятие «мощность разделения»
или «разделительная способность». Разделительную способность системы
с бегущим магнитным полем или разряда постоянного тока можно оценить
в соответствии с выражением [36]:
^{e+J, G.4.20)
где R — радиус камеры, L — её длина, е+ — коэффициент обогащения
по отношению к исходному составу, р — плотность смеси, D\2 — коэффи-
коэффициент взаимной диффузии. Характерные величины разделительной способ-
способности системы с бегущей магнитной волной и разряда постоянного тока,
достигаемые в экспериментах, не превышали 2 • 10~10 и 2 • 10~12 ЕРР/с
соответственно. При этом удельные энергозатраты W/SU составляли от 20
до 100 тыс. кВт-час/ЕРР.
7.4.4. Сравнение экспериментальных и расчётных результатов. Ра-
Работа [4] была первой работой в которой была предпринята попытка сопоста-
сопоставить экспериментальные и расчётные результаты в случае ВЧ разряда с бегу-
бегущим магнитным полем. В силу того, что относительные перепады давления
Ар/р в условиях эксперимента были невелики по сравнению с единицей,
имелась возможность проведения расчёта циркуляционных потоков в рамках
теории несжимаемой жидкости (формула G.4.5)). На рис. 7.4.16 точками
показаны коэффициенты обогащения бинарной изотопной смеси ксенона от
давления, полученные экспериментально в работе [4]. Кривая 1 соответствует
бародиффузионной зависимости. Кривая 2 описывает разделительный эффект,
связанный с умножением радиальной термодиффузии по длине разрядной
камеры — соотношение G.4.6). Кривая 3 соответствует одновременному учёту
7.4. Разделение изотопов в положительном столбе газового разряда
355
термодиффузии и ионного ветра — выражение G.4.15). Кривая 4 рассчита-
рассчитана в предположении действия термодиффузии и обоих продольных ионных
механизмов разделения — ионного ветра и процесса, связанного с различи-
различием степеней ионизации изотопов. Как видно, экспериментальные величины
разделительных эффектов по порядку
величины совпадают с расчётными.
В экспериментах на более мощной
установке [6] наблюдалось существен-
существенное перераспределение плотности ней-
нейтрального газа по длине газоразрядной
трубки, так что в основной области
разряда длина свободного пробега ча-
частиц была сравнима или больше попе-
поперечных размеров камеры. В силу мо-
молекулярного характера движения газа
в этом случае для объяснения разделе-
разделения в области малых давлений можно
привлечь рассмотренные выше меха-
механизмы кнудсеновской диффузии:
Дга
0,06
0,04
0,02
1,00
10"
9
2т
и различия степеней ионизации изото-
изотопов: Л
Am pL
?0 = IT— In—,
Рис. 7.4.16. Зависимость коэффициента
обогащения бинарной изотопной смеси Хе
от давления. / — теория («бародиффузия»);
2 — теория (термодиффузия); 3 — тео-
теория (термодиффузия + ионный ветер); 4 —
теория, учитывающая термодиффузию, ион-
ионный ветер и различие степеней ионизации
изотопов; кружки — результаты экспери-
эксперимента [4]
рассчитанные в предположении о сво-
свободном пролёте ионов и нейтральных
атомов между стенками разрядной ка-
камеры. Соответствующая зависимость коэффициента обогащения от начально-
начального давления в диапазоне давлений 10~2 -=- 10 Тор совпадает с бародиффу-
зионной зависимостью, показанной на рис. 7.4.6 пунктирной линией.
Для сравнения с теорией в разряде постоянного тока используем изме-
измеренные величины коэффициента обогащения в криптоне (рис. 7.4.10). Эти
результаты показаны на рис. 7.4.17 кружками. Сплошная кривая показывает
результат расчёта по формуле G.4.18), учитывающей действие масс-диффу-
зионного механизма (ионного ветра) и процесса, связанного с различием
степеней ионизации изотопов в столкновительной плазме. Пунктирная кривая
учитывает только масс-диффузионный эффект.
Выше предполагалось, что при перезарядке не происходит искривления
траекторий атомных частиц («чистая перезарядка»). В рамках такого прибли-
приближения, справедливого при температурах Т > 1000 К, не учитывалась часть
соударений, сопровождаемых одновременной передачей заряда и импульса
(поляризационный захват). В работе [34] была предпринята попытка рас-
рассмотреть последний процесс и оценить его влияние на масс-диффузионный
разделительный эффект в изотопной смеси. При этом был рассмотрен лишь
предельный случай, когда «чистой перезарядкой» можно пренебречь. Относи-
12*
356
Гл. 7. Электромагнитный и плазменные методы
О 2 4 6 8 10 12
Р0,Тор
Рис. 7.4.17. Зависимость коэффициента обогащения изотопов криптона от начального дав-
давления. / — масс-диффузия + различие степеней ионизации изотопов; 2 — масс-диффузия
(ионный ветер)
тельно сравнения результатов экспериментов с данной теорией, предпринятых
в [23-25], следует отметить, что адекватное сопоставление теории и экспери-
эксперимента может быть проведено лишь на основе теории, в которой учитываются
как «чистая перезарядка», так и процесс передачи заряда с одновременным
рассеянием на большой угол — поляризационный захват.
В недавней работе [37] предпринята попытка численного расчёта раз-
разделительных характеристик прямого разряда постоянного тока на основе
метода Монте-Карло. Результаты расчёта качественно согласуются с данными
эксперимента.
Глава 8
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ
8.1. Принципы лазерного разделения изотопов
B.C. Летохов
Введение. Методы разделения изотопов, в том числе с использованием
света, имеют более чем полувековую историю [1, 2], однако их продолжают
развивать на основе новейших достижений науки и техники. В 70-е го-
годы начался новый этап разработки высокоэффективных методов разделения
изотопов с использованием лазерного излучения и принципиально новых
возможностей его воздействия на атомы и молекулы. Для того, чтобы понять
преимущество этих новых методов, целесообразно дать краткую классифика-
классификацию всех возможных методов разделения изотопов.
8.1.1. Классификация методов разделения изотопов. Все известные
методы разделения изотопов можно разбить на следующие четыре группы в
зависимости от того, какая из атомно-молекулярных характеристик меняется
при различном числе нейтронов в ядре и используется соответственно для
организации процесса разделения изотопов:
• Электромагнитный метод масс-сепарации, основанный на зависи-
зависимости параметров движения иона во внешних электрических и магнитных
полях от массы иона (точнее, отношения массы к заряду) [3, 4]. Этот ме-
метод универсален, отличается высоким коэффициентом разделения, быстрым
запуском и возможностью переключения установки с одного элемента на
другой, однако его производительность и рентабельность очень малы [1, 2];
• Кинетические методы разделения, основанные на различии средней
скорости теплового движения молекул с неодинаковой массой, например,
важнейшие для практики методы термодиффузии [5, 6] и центрифугирова-
центрифугирования [7, 8], которые, несмотря на низкий коэффициент однократного разделе-
разделения (а — 1) или обогащения е = а-1 (е<1), могут быть масштабированы
для достижения достаточно высокой эффективности (рентабельности, произ-
производительности и т.д.) в промышленном масштабе [6, 8];
• Физико-химические методы разделения, основанные на изотопных
эффектах в структурных свойствах атомов и молекул. Это методы изотопного
обмена, дистилляции, и др., в которых изменение атомной массы приводит
к изменению энергии связи молекулы. Хотя эти методы нельзя считать уни-
универсальными, в отдельных важных случаях, особенно при разделении лёгких
изотопов, они обеспечивают вполне приемлемые коэффициенты разделения,
производительность и низкие энергозатраты [9];
358 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
• Лазерно-спектральные методы разделения, основанные на изотопи-
изотопическом эффекте в спектрах поглощения атомов и молекул, что позволяет
осуществлять изотопически-селективное лазерное возбуждение их, а затем
воздействовать на химические и физические процессы, существенно зави-
зависящие от степени возбуждения [10, 11]. Для таких методов характерно
сочетание универсальности, высокого обогащения в однократном процессе
и достаточной эффективности. Это можно понять, сравнивая характеристики
всех известных лазерных методов разделения изотопов урана [12].
Диссоциация или ионизация
возбужденных молекул (атомов)
Л
Химическая
реакция ^ Резонансная передача
возбуждения
л
Релаксация
Ясо
т } Тепловое возбуждение
Лазерное
возбуждение
В
Рис. 8.1.1. Общая идея изотопически-селективного лазерного возбуждения частиц А (атома,
молекулы) в смеси с частицами В другого изотопного состава и классификация процессов, вы-
вызывающих потерю (резонансная передача возбуждения, релаксация с последующим тепловым
возбуждением) и сохранение (химическая реакция и диссоциация или ионизация селективно-
возбуждённых частиц) селективности возбуждения. Быстрое дальнейшее фотовозбуждение
частицы Д* со скоростью W обеспечивает гораздо более высокую скорость последующего
фотофизического процесса (диссоциация, ионизация) по сравнению со скоростью фотохими-
фотохимической реакции Ka*r, требующей партнёра по столкновению R
Лазерно-спектральные методы разделения также имеют долгую историю
и принципиально отличаются один от другого в зависимости от типа про-
процесса, осуществляемого с изотопически-возбуждёнными атомами и молеку-
молекулами (рис. 8.1.1) [13]. Их общей чертой является изотопически-селективное
возбуждение электронного или колебательного уровня на квантовом перехо-
переходе, имеющем отчётливый изотопический сдвиг. Далее возможно несколько
совершенно различных подходов к организации процесса разделения. Во-
первых, можно организовать химическую реакцию возбуждаемого атома или
молекулы с подходящим партнёром до того, как возбуждённая частица начнёт
релаксировать в основное невозбуждённое состояние или передаст возбуж-
возбуждение частице нежелательного изотопного состава при неизбежных столкно-
столкновениях. Продукты реакции имеют другой химический состав и могут быть
выделены из смеси стандартными методами. Первая попытка осуществить
такое фотохимическое разделение изотопов была сделана в 1922 г. [14],
а первый успешный эксперимент был выполнен десять лет спустя Куном
и Мартином [15], которые возбуждали молекулы фосгена (COCI2) спектраль-
спектральной линией 281,618 нм алюминиевой искры.
8.1. Принципы лазерного разделения изотопов 359
Впоследствии фотохимический метод разделения изотопов был применён
для разделения изотопов Hg в малых количествах и некоторых других
элементов [10]. Во всех экспериментах использовались случайные совпаде-
совпадения сильных линий спонтанного испускания атомов с линиями поглощения
в спектрах атомов и молекул. Поскольку число таких совпадений крайне
ограничено, а интенсивность узких линий спонтанного излучения невелика,
то фотохимический метод разделения с оптическими (нелазерными) источни-
источниками излучения не мог быть доведён до широкого практического использо-
использования, несмотря на очевидное потенциальное преимущество, отмеченное уже
в первых работах, — высокую степень обогащения в однократном процессе
разделения (см. раздел 8.6).
В начале 60-х годов был создан лазер — источник когерентного сти-
стимулированного оптического излучения со следующими уникальными свой-
свойствами: стимулированное излучение может быть получено на любой частоте
в ИК, видимой и УФ областях спектра; может быть высокомонохроматичным
и иметь высокую временную когерентность и высокую интенсивность, вполне
достаточную для насыщения поглощающего перехода, т. е. для возбуждения
значительной части поглощающих атомов или молекул, может иметь дли-
длительность гораздо меньше времени жизни возбуждённых состояний атомов
и молекул, а также имеет высокую пространственную когерентность, что
позволяет коллимировать луч для облучения протяжённых объёмов вещества.
Создание такого идеального источника света прежде всего позволило
вернуться к идее фотохимического разделения изотопов, так как при помощи
лазера можно селективно возбуждать почти любой формы атом или молекулу
на квантовом переходе, имеющем изотопический сдвиг. Создание лазерных
источников интенсивного ИК излучения открыло принципиальную возмож-
возможность разделения изотопов путём селективного возбуждения колебательных
уровней молекул определённого изотопного состава, т. е. методом колебатель-
колебательной фотохимии [16], который был успешно реализован в экспериментах с мо-
молекулой Н37С1 [17]. Но, вероятно, наиболее важно то, что лазеры позволили
кардинально расширить рамки оптико-спектрального разделения изотопов за
счёт новых методов изотопически-селективного воздействия лазерным излу-
излучением на вещество, которые были принципиально неосуществимы с дола-
зерными источниками монохроматического излучения.
Высокая интенсивность импульсного лазерного излучения видимого, УФ
и ИК диапазонов позволила создать фотофизические методы изотопически
селективного воздействия на атомы и молекулы: метод резонансной ступен-
ступенчатой фотоионизации атомов [18-20] (этот метод получил сокращённое на-
название AVLIS — Atomic Vapour Laser Isotope Separation), метод резонансной
ступенчатой ИК-УФ фотодиссоциации молекул [20, 21], метод резонансной
многофотонной диссоциации многоатомных молекул ИК излучением [22].
(Эти методы получили сокращённое название MLIS — Molecular Laser Isotope
Separation). Именно они легли в основу практически реализуемых в настоя-
настоящее время технологий лазерного разделения изотопов.
Преимущества фотофизических процессов разделения изотопов с исполь-
использованием ионизации или диссоциации по сравнению с фотохимическими
процессами можно понять из простых качественных соображений, сравни-
360 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
вая фотохимическую реакцию селективно возбуждённых атомов молекул Л*
с простейшим процессом двухступенчатой фотоионизации (фотодиссоциации)
(см. рис. 8.1.1). В фотохимическом процессе разделения после изотопически-
селективного возбуждения атом (молекула) Л* участвует в трёх конкури-
конкурирующих процессах: в желаемой химической реакции с подходящим парт-
партнёром R со скоростью Ka*r', в передаче возбуждения атому (молекуле) В
с другим изотопным составом со скоростью Qa*b', в релаксации возбуждения
и возвращении в основное состояние со скоростью 1/трел. Условия высокой
изотопической селективности и эффективности фотохимического процесса
можно записать в виде:
^А*? > ЧМ*?,Трел- (ОЛЛ)
Так как все эти три процесса могут происходить в одном и том же
столкновении, а соотношение между их скоростями не зависит от интен-
интенсивности лазерного излучения, то выполнение условий (8.1.1) требует очень
тщательного выбора типа фотохимической реакции, возбуждаемого уровня,
условий эксперимента. Другими словами, фотохимический процесс, основан-
основанный на химической реакции селективно возбуждённой частицы, недостаточно
управляем лазерным излучением.
Процессы фотоионизации атома и фотодиссоциации молекулы основаны
на том, что селективно возбуждённый атом или молекула подвергается воз-
воздействию дополнительного лазерного излучения для ионизации атома или
молекулы со скоростью W, превышающей скорости передачи Qa*b и релакса-
релаксации тр~л возбуждения. Так как скорости индуцированной фотоионизации или
фотодиссоциации пропорциональны интенсивности излучения /, то условие
высокой селективности и эффективности фотофизических процессов иониза-
ионизации и диссоциации:
^ф.и.(/), WW/)>QA*?, 1/Трел (8.1.2)
всегда можно выполнить с достаточным запасом. Эти соображения в равной
мере относятся и к другим фотофизическим процессам ионизации и диссо-
диссоциации, в частности, к многоступенчатой фотоионизации атомов и многофо-
многофотонной диссоциации молекул, когда возбуждаемая частица поглощает не два,
а гораздо больше лазерных фотонов. Разумеется, во всех случаях необходимо
выполнить соответствующие требования на отсутствие потери изотопической
селективности во вторичных процессах с участием продуктов ионизации
и диссоциации, но это гораздо легче сделать для продуктов фотопроцессов,
чем для селективно возбуждённых частиц.
8.1.2. Потенциальные преимущества лазерного разделения изото-
изотопов. Рассмотрим кратко потенциальные преимущества лазерных методов
разделения изотопов по сравнению с традиционными [11, 23].
Высокая селективность элементарного акта разделения. В большин-
большинстве традиционных методов коэффициент разделения на одной ступени а
очень мал (г = (а- 1)< 1) [1, 2], поэтому для получения высокой степени
разделения к необходимо использовать очень много (n ^ 1) каскадов разде-
разделения:
к = ап^> 1. (8.1.3)
8.1. Принципы лазерного разделения изотопов
361
Лазерные методы изотопически-селективной ионизации атомов и диссоци-
диссоциации молекул принципиально обеспечивают получение а ^> 1. Это приводит
к многократному уменьшению числа каскадов разделения, сводя их во многих
случаях к одному.
Низкие затраты энергии. В табл. 8.1.1 приведены сравнительные затра-
затраты энергии, эВ на атом, для различных традиционных методов разделения
изотопов и для лазерных методов изотопически-селективной ионизации и дис-
диссоциации [10, 11].
Таблица 8.1.1. Сравнительные затраты энергии, эВ на атом, для традиционных и лазерных
методов разделения изотопов
Традиционные методы
Электромагнитное разделение
Газовая диффузия (для 235U-238U)
Газовая центрифуга (для 235U-238U)
Дистилляция (для 1ОВ-ПВ)
Химический обмен (для 10В -ПВ)
106 -г- 107
3- 106
4,5- 105
103
102
Лазерные методы
Диссоциация ИК излучением
(при КПД лазера 5 -=- 10%)
Ионизация атомов видимым
или УФ излучением
(при КПД лазера 0,5 -=- 1 %)
102 -г- Ю3
103
Оценка энергозатрат для лазерных методов очень приближённая, так как
не учтены энергозатраты на химический синтез молекул, испарение атомов
и т. д. Тем не менее, видно, что для большинства традиционных методов
затраты выше, чем для лазерных. Правда, энергозатраты даже для лазерных
методов остаются намного выше термодинамического предела затрат энергии
на разделение многокомпонентной смеси, определяемого следующим соотно-
соотношением в расчёте на одну частицу [1]:
^ \n(Ni/No), (8.1.4)
где Nq =
i — полная концентрация частиц в смеси; Ni — концентрация
г
г-го компонента; Т — температура смеси. Например, при разделении двух
изотопов в равных концентрациях, когда энергозатраты максимальны, они,
тем не менее, составляют всего kTIn2, т.е. 0,01 4-0,1 эВ на атом.
Возможность выделять целевой изотоп, не затрагивая остальных. Когда
элемент имеет несколько промежуточных по массе изотопов (например: 17О,
40К и др.), можно, используя перестраиваемое по частоте лазерное излучение,
селективно возбуждать атомы или молекулы с целевым изотопом и выделять
его, существенно не затрагивая другие изотопы.
Бесконтактный способ разделения, т. е. возможность осуществления
процесса разделения с использованием только лазерного излучения. Отсут-
Отсутствие в лазерных методах традиционных разделительных элементов (тарелок,
мембран и др.) обеспечивает минимальный контакт обогащаемого продукта
с поверхностью разделительной установки и, следовательно, минимальное за-
загрязнение её. Это особенно важно, например, при разделении радиоактивных
изотопов.
362 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
Универсальность. Лазерные методы за редким исключением могут быть
использованы с достаточно высокой эффективностью для разделения изото-
изотопов любых элементов — лёгких, средних и тяжёлых — в отличие от тра-
традиционных методов, эффективность которых зависит от массы обогащаемого
изотопа. Более того, лазерные методы применимы для разделения изомерных
ядер одного изотопа, отличающихся только энергией возбуждения (или фор-
формой) ядра [24].
Малый срок пускового периода. В лазерных методах сразу достигается
стационарный режим работы, в то же время в традиционных методах пуско-
пусковой период может достигать нескольких месяцев [1, 2]. Это позволяет в прин-
принципе переключать одну и ту же лазерную установку на разделение изотопов
различных элементов. В этом случае можно использовать, например, один
и тот же мощный лазер для облучения различных разделительных ячеек.
Однако далеко не все методы, которые успешно осуществлены в лабора-
лабораторном масштабе, перспективны для промышленного производства. Очевидно,
что метод, потенциально пригодный для промышленного использования, дол-
должен отвечать по крайней мере следующим требованиям:
1) экономичность используемого исходного атомно-молекулярного матери-
материала и его состояния (пучок, охлаждённая струя, газ и др.), с которым удаётся
достичь необходимых параметров (коэффициент разделения, энергозатраты
и т.п.) лазерного процесса разделения;
2) возможность получения требуемого для метода лазерного излучения
с уровнем средней мощности от 1 кВт до 1 МВт и более в зависимости от
необходимой производительности;
3) простота, экономичность и надёжность необходимой лазерной техники
в изготовлении и эксплуатации.
Эти требования значительно ограничивают число методов, осуществимых
в промышленном масштабе на современном уровне лазерной техники. С учё-
учётом этих требований рассмотрим применение методов селективной ионизации
атомов и диссоциации молекул для разделения различных изотопов. Вне
нашего рассмотрения остаются чисто фотохимические методы, основанные на
бимолекулярных реакциях возбуждённых атомов и молекул. Прогресс в их
развитии, несмотря на полувековую историю, не столь успешен, как про-
прогресс фотофизических методов разделения, основанных на мономолекулярных
процессах ионизации и диссоциации. Поэтому мы ограничились включением
короткого раздела 8.6 (см. далее) по фотохимическому разделению изотопов
Hg обычным светом.
8.1.3. Фотоионизационный метод разделения. Метод изотопически-
селективной фотоионизации атомов [18] принципиально пригоден для раз-
разделения изотопов любого элемента, но целесообразнее его использовать для
элементов, которые трудно вводить в подходящие молекулярные соединения,
когда конкурентоспособными становятся методы изотопически-селективной
фотодиссоциации, например, трансурановых и других элементов. Он также
пригоден для разделения короткоживущих радиоактивных изотопов, когда
время их жизни слишком мало для синтеза молекулярного соединения.
8.1. Принципы лазерного разделения изотопов
363
Во всех случаях облучаемое вещество представляет собой атомный пучок
в вакуумной камере. В этом смысле данный метод близок к электромагнит-
электромагнитному методу разделения изотопов, в котором также необходимо переводить
вещество в атомный пар, а затем ионизировать. Однако в отличие от элек-
электромагнитного метода ионизация осуществляется изотопически-селективно,
поэтому не требуется последующей сепарации ионов в массе.
Изотопически-селективная фотоионизация атомов может быть осуществ-
осуществлена по нескольким схемам, общей чертой которых являются предваритель-
предварительное изотопически-селективное возбуждение лазерным излучением одного или
последовательно нескольких промежуточных уровней и последующая иони-
ионизация только возбуждённых атомов дополнительным лазерным излучением.
Несколько наиболее распространённых схем селективной ионизации атомов
показано на рис. 8.1.2. Для возбуждения атомов определённого изотопа обыч-
обычно используют один импульс с узким, хорошо контролируемым спектром из-
излучения, настроенным на линию поглощения целевого изотопа. В некоторых
случаях возбуждённые атомы прямо ионизируют дополнительным УФ им-
импульсом на переходе в континуум (см. рис. 8.1.2, а), но чаще всего используют
ещё одну ступень возбуждения на более высокое состояние (см. рис. 8.1.2,6),
что позволяет для последующей ионизации ограничиться более доступными
лазерами видимого диапазона даже для атомов с потенциалом ионизации / =
= 6^8 эВ.
fico л
Рис. 8.1.2. Схемы изотопически-селективной ступенчатой фотоионизации атомов лазерным
излучением: а — двухступенчатая селективная фотоионизация атомов изотопа А в смеси
с другим изотопом В; б — трёхступенчатая фотоионизация; в — ступенчатое селективное
возбуждение автоионизационного состояния, распадающегося в континуум; г — ступенчатое
селективное возбуждение ридберговского состояния и его фотоионизация ИК излучением; д —
ступенчатое селективное возбуждение ридберговского состояния и его ионизация электриче-
электрическим полем
Прямая фотоионизация на переходе в континуум имеет большой недоста-
недостаток — низкое сечение ионизации сгфи по сравнению с сечением резонансного
возбуждения: сгфи/<трез = A0~4 -г- 10~6)<трез, что создаёт значительные труд-
трудности при практической реализации процесса. Поэтому разработаны и приме-
применяются другие более эффективные схемы ионизации возбуждённых атомов:
364
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
39К -1/4000
• возбуждение на последней ступени узкого автоионизационного состо-
состояния, которое спонтанно распадается в континуум (см. рис. 8.1.2, в). Такие
узкие состояния в континууме были обнаружены у атома гадолиния [25],
и сейчас стало ясно, что они типичны для многоэлектронных атомов;
• возбуждение состояния, лежащего сравнительно близко к границе иони-
ионизации, которое можно ионизировать ИК лазерным излучением с повышенным
сечением ионизации (см. рис. 8.1.2г). Это успешно продемонстрировано для
атомов урана [26];
• возбуждение высоколежащего (ридберговского) состояния вблизи грани-
границы ионизации, которое легко ионизировать импульсом постоянного электри-
электрического поля (см. рис. 8.1.2C). Этот метод был предложен как универсальный
для селективной многоступенчатой ионизации любого атома с высоким выхо-
выходом [27] и сейчас широко применяется в экспериментах [11].
По существу перечисленные три метода решают проблему эффектив-
эффективной ионизации изотопически-возбуждённого атома любого элемента таблицы
Менделеева, представляющего инте-
интерес для разделения изотопов в атом-
атомном варианте.
Другая важная проблема — полу-
получение достаточно высокой изотопиче-
изотопической селективности возбуждения на
первой ступени в тех случаях, когда
изотопический сдвиг мал по сравне-
сравнению с шириной спектроскопической
линии. Типичными примерами явля-
являются изотопы К, Са, Sr и другие,
особенно при получении малорас-
малораспространённых изотопов D0К, 48Са
и т.п.). Здесь также найдены эф-
эффективные методы. Во-первых, мож-
можно использовать метод двухфотон-
ного изотопически-селективного воз-
возбуждения в поле двух встречных бе-
бегущих световых волн с близкими ча-
частотами [28]. Это позволяет исклю-
исключить доплеровское уширение спек-
спектральных линий в тех случаях, когда
оно превышает изотопический сдвиг и ограничивает изотопическую селектив-
селективность возбуждения. Во-вторых, можно ускорить ионы в электрическом поле,
так что различные изотопы приобретают разную скорость, и тем самым мож-
можно создать кинематический изотопический сдвиг спектральных линий и ис-
использовать его для селективного возбуждения изотопов даже при отсутствии
изотопического сдвига в атомных спектрах [29]. Этот достаточно изощрённый
метод, разумеется, целесообразно применять только при разделении крайне
редких изотопов. На рис. 8.1.3 в качестве иллюстрации приведены результа-
результаты экспериментов по двухступенчатой изотопически-селективной ионизации
ускоренных атомов К через ридберговские состояния.
4 -
2 -
0
180
270
360 VR,B
Рис. 8.1.3. Зависимость выхода фотоионов
различных изотопов при двухступенчатой се-
селективной ионизации ускоренных атомов ка-
калия от напряжения, регулирующего скорость
атомов калия в пучке
8.1. Принципы лазерного разделения изотопов 365
В этом методе неселективно образованные ионы всех изотопов (например,
путём поверхностной ионизации) ускоряются заданным потенциалом, так что
ионы различных изотопов приобретают различную скорость, затем перезаря-
перезаряжаются в атомы и уже после изотопически-се-лективно ионизируются при
коллинеарном облучении пучка ускоренных атомов. Изменяя ускоряющее
напряжение, можно было настраивать за счёт эффекта Доплера частоту ре-
резонансного поглощения атома в резонанс с частотой лазерного излучения на
первой ступени возбуждения. Была достигнута изотопическая селективность
ионизации ~ Ю5, что позволяло отчётливо сепарировать редкий изотоп 40К.
Для практической реализации ионизационных методов разделения изото-
изотопов сегодня наиболее пригодны лазеры на красителях с накачкой излучением
лазеров на парах металлов (Си, РЬ, Аи) с высокой частотой повторения
импульсов (> 10 кГц). Последнее необходимо для более полного извлечения
целевого изотопа, атомы которого пересекают область лазерного облучения
с тепловой скоростью, т.е. обычно за время 10~4ч- 10~5 с. Соответствующие
лазеры накачки и лазеры на красителях разработаны для получения как уме-
умеренных [30], так и высоких значений средней мощности [31], необходимых
для разделения изотопов урана в промышленном масштабе. Более подробно
этот вопрос рассматривается в разделе 8.2.
В методах селективной лазерной ионизации атомов очень высок коэффи-
коэффициент разделения для атомов не только с изотопными, но и с изомерными
ядрами. В последнем случае различие массы ядерных изомеров, отличающих-
отличающихся, например, только энергией возбуждения ядра, пренебрежимо мало (доли
массы электрона), и все существующие методы непригодны для их сепарации.
Однако атомы с изомерными ядрами имеют отчётливые различия в сверх-
сверхтонкой структуре спектральных линий, что можно использовать для их
разделения методом изомерно-селективной ступенчатой фотоионизации [24].
Первые успешные эксперименты в этом направлении были осуществлены для
ядер Sm и Тт [32]. Это открывает принципиальную возможность глубокой
переработки радиоактивных отходов ядерной технологии для разделения не
только изотопов, но и изомеров ядер. Другое важное применение метода
резонансной ионизации в ядерной физике — разделение изобар, т. е. ато-
атомов различных элементов и изотопов, имеющих одинаковую массу. Метод
электромагнитной сепарации в этом случае непригоден, так как на выходе
электромагнитного сепаратора, используемого обычно в ядерно-физических
экспериментах с радиоактивными ядрами, приходится выделять исследуемые
очень редкие короткоживущие изотопы на громадном фоне радиоактивного
изотопа другого атома [33]. В этой направлении уже проведены успешные
эксперименты [34] и метод практически реализован в ЦЕРН в кооперации
с Институтом спектроскопии РАН.
Лазерное разделение изотопов на основе ступенчатой ионизации атомов
представляется универсальным и селективным, но вместе с тем и достаточно
сложным процессом разделения вещества на атомном уровне. По сравнению
с описываемыми ниже процессами, основанными на фотодиссоциации моле-
молекул, он имеет следующие недостатки: необходимость испарения вещества,
требующего иногда высокой температуры; необходимость высокой частоты
повторения лазерных импульсов из-за быстрого ухода атомов из облучаемой
366 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
области; необходимость возбуждения атомов из многих начальных состояний,
когда требуется полное извлечение изотопа при однократном испарении ис-
исходного вещества.
8.1.4. Фотодиссоционные методы разделения. Изотопы любого эле-
элемента таблицы Менделеева, который может быть введён в подходящее мо-
молекулярное соединение при давлении паров 10 -=- 1000 Па и нормальной
температуре, могут быть разделены методом изотопически-селективной фо-
фотодиссоциации молекул лазерным излучением, т. е. методом MLIS. Многие
молекулярные соединения имеют хорошо разрешаемый изотопический сдвиг
в спектре ИК поглощения. Поэтому для разделения изотопов, включённых
в такие соединения, можно использовать методы диссоциации с использо-
использованием селективного колебательного возбуждения. Общей чертой всех этих
методов является изотопически-селективное одно- и многофотонное возбуж-
возбуждение колебательных уровней с последующей диссоциацией колебательно-
возбуждённых молекул либо УФ излучением через возбуждаемое электронное
состояние [20, 21], либо интенсивным ИК излучением в пределах основного
электронного состояния [22, 23]. Рассмотрим кратко основные методы селек-
селективной фотодиссоциации молекул, используемые для разделения изотопов,
имея в виду более подробное рассмотрение в разделах 8.3, 8.4 и 8.5 данной
главы.
ИК-УФ фотодиссоциация. Идея изотопически-селективной двухступен-
двухступенчатой фотодиссоциации молекул [13, 21] состоит в импульсном изотопически-
селективном возбуждении лазерным излучением колебательного состояния
молекулы и в последующей импульсной фотодиссоциации только возбуждён-
возбуждённых лазером молекул до того, как произойдёт передача возбуждения моле-
молекулам иного изотопного состава, т. е. потеря изотопической селективности
возбуждения (рис. 8.1.4, а). Селективная двухступенчатая фотодиссоциация
молекул возможна, если при возбуждении молекулы происходит сдвиг поло-
полосы непрерывного фотопоглощения, ведущего к фотодиссоциации молекулы.
Тогда, выбирая частоту излучения oj2 второго импульса в области сдвига, где
максимально отношение коэффициентов поглощения возбуждённых и невоз-
невозбуждённых молекул (рис. 8.1.4,6), можно осуществить фотодиссоциацию мо-
молекул нужного изотопного состава, возбуждённых селективно излучением
частотой ш\.
Первый эксперимент по разделению изотопов методом ИК-УФ двухсту-
двухступенчатой селективной фотодиссоциации был выполнен в 1972 г. [36] с моле-
молекулами 14ЫНз и 15ЫНз, которые во-первых, можно изотопически возбуждать
излучением СО2-лазера и для которых, во-вторых, хорошо изучены спектры
поглощения в ИК и УФ областях и фотохимическое разложение. В первых
экспериментах в 1972 г. с молекулами 14ЫНз и 15ЫНз коэффициент разделе-
разделения изменялся в диапазоне 2,5 -=- 6 [36]. Этот эксперимент позволил доказать
принципиальную осуществимость лазерного разделения изотопов методом
фотодиссоциации, выявить потенциальные преимущества и ограничения это-
этого метода [11].
Изотопически-селективное возбуждение нескольких колебательных уров-
уровней при многофотонном поглощении интенсивного ИК излучения многоатом-
8.1. Принципы лазерного разделения изотопов
367
fid)
(i)AB (n)AB
Рис. 8.1.4. а — принципиальная схема процесса ИК-УФ изотопически-селективной фотодис-
фотодиссоциации молекул ^АВ в смеси с молекулами ^АВ другого изотопного состава через
промежуточное колебательное состояние (например, v = 2); б — спектр поглощения
ной молекулой может обеспечить значительно больший сдвиг полосы УФ по-
поглощения в длинноволновую область, чем при поглощении одного ИК фотона.
Это расширяет возможности использования метода ИК-УФ фотодиссоциации
молекул для разделения изотопов. Детально такой метод разделения изотопов
исследован на примере 12СРз1 и 13СРз1 [37]. На рис. 8.1.5, а показаны потен-
потенциальные кривые основного и возбуждённого состояния CF3I вдоль C-I связи
и на рис. 8.1.5,6 деформация «красного» края полосы электронного возбуж-
о jQ-18
| ю-19
10000 -
CF3 + IBP3/2) S Ю-20 -
e io"
CF3I
-
I I
0,5 торр
XeCl
1
308
\^
V
\
[
N2
1
337
!
XeF
1
350 нм
Fir,
k4 °'5
0,3
2 i3CF
^ 0,1
1 ! !
Дж/см2
j
1
37 35 33 31 29 27 25 23 -103
v2, см
.-1
Рис. 8.1.5. a — потенциальные кривые энергии CF3I вдоль связи C-I; б — форма длинно-
длинноволнового крыла УФ полосы поглощения молекулы CF3I при изменении потока энергии ИК
импульса
368
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
дения селективного возбуждения СО2 лазером молекул 13СРз1 при различных
плотностях энергии импульса СО2 лазера. В этом методе были достигнуты
коэффициенты разделения изотопов углерода а ~ 100. Для изотопически-
селективного многофотонного возбуждения колебаний молекул использовался
импульсный СО2-лазер на Ai = 10 мкм, а для фотодиссоциации колебательно-
возбуждённых молекул использовались ультрафиолетовые эксимерные лазеры
(XeF на А2 = 350 нм или ХеС1 на А2 = 308 нм), частота генерации которых
совпадает с длинноволновым краем полосы УФ поглощения молекулы CF3I.
Представляется возможным в перспективе применение метода ИК-УФ фо-
фотодиссоциации молекул для разделения изотопов тяжёлых элементов, в част-
частности, урана [38]. При увеличении атомного номера элемента уменьшается
изотопический сдвиг в спектре ИК поглощения молекул. Поэтому при ис-
использовании описываемого ниже метода прямой ИК многофотонной диссоци-
диссоциации молекул, содержащих такие элементы, получают малый коэффициент
разделения. В этом случае оказывается более выгодным использовать ИК
излучение умеренной интенсивности только для предварительного изотопи-
чески-селективного возбуждения, а диссоциацию осуществлять УФ лазерным
источником.
Многофотонная ИК диссоциация. Помимо фотодиссоциации молекул
через возбуждённые колебательные и электронные состояния под действием
ИК-УФ излучения возможна изотопически-
селективная фотодиссоциация молекул в ос-
основном электронном состоянии при мно-
многофотонном поглощении большого числа
B0 -г- 100) ИК фотонов. Впервые это яв-
явление наблюдалось в Институте спектро-
спектроскопии АН СССР в 1974 г. для изотопов
10В и ПВ в молекуле ВС1з [22], и затем для
изотопов 32S и 34S в молекуле SFg [39] и за-
затем было продемонстрировано для десятков
различных изотопов в сотнях разнообраз-
разнообразных молекул [40] (рис. 8.1.6).
Молекулы 10ВС1з и пВС1з имеют силь-
сильные полосы ИК поглощения в области ге-
генерации СО2-лазера, и перестройкой ча-
частоты его генерации можно осуществлять
многофотонное колебательное возбуждение
выбранной изотопной молекулы. Крайний
слева ИК спектр (см. рис. 8.1.6, а) соот-
соответствует необлучённой природной смеси,
справа — рис. 8.1.6, а и рис. 8.1.6,6— пока-
показаны спектры ИК поглощения облучённых
СО2-лазером смесей, когда частота лазера
настраивалась на полосу поглощения либо
10ВС1з, либо пВС1з. При фотодиссоциации
молекулы ВС1з образовывались радикалы, которые для предотвращения их
рекомбинации в исходную молекулу связывались акцепторами, в качестве
в
о
о
60
50
40
30
20
10
0
- П1
1
ВС13
-
-
10ВС1
ft
¦ 111
J
I I
°всц
ВС1,
956 995
956 995 956 995
Рис. 8.1.6. Разделение изотопов бо-
бора при облучении молекул ВС1з
мощными импульсами ИК излучения
СОг-лазера, наблюдаемое по изме-
изменению спектра ИК поглощения мо-
молекул BCI3: a — начальная смесь
с природным со-держанием изото-
изотопов; б — смесь после изотопически-
селективной диссоциации молекул
10ВС1з; в — смесь после диссоциации
8.1. Принципы лазерного разделения изотопов
369
чего использовались молекулы О2. Образующиеся в результате реакции с ак-
акцепторами радикалы ВО вступали в дальнейшие реакции, которые приводили
к образованию стабильного конечного продукта В2О3, выпадавшего на стен-
стенки в виде белого налёта. Типичный коэффициент разделения изотопов при
низком давлении ВС1з (« 100 Па) составлял аA0В/пВ) « 8.
Фотодиссоциация молекул в основном электронном состоянии под дей-
действием импульса резонансного ИК излучения — универсальное явление для
многоатомных молекул, особенностью которых является большое число коле-
колебательных степеней свободы, взаимодействующих между собой из-за ангар-
монизма по мере увеличения уровня колебательной энергии. Отметим здесь,
что только в результате исследования изотопически-селективного возбужде-
возбуждения молекул в сильном ИК поле по существу стала доступной информация
о характеристиках многоатомных молекул в высоковозбуждённых состояниях
(внутри- и межмодовый ангармонизм, стохастизация колебательной энергии
за счёт взаимодействия мод, граница перемешивания колебательных уровней
и образования квазиконтинуума колебательных состояний, внутри- и межмо-
межмолекулярная релаксация и др.). Рис. 8.1.7 упрощённо иллюстрирует характе-
характеристики типичной колебательно-возбуждённой многоатомной молекулы, су-
существенные для изотопически-селективной многофотонной диссоциации ИК
полем.
Однородно уширенная
полоса в КК
Потенциальная
энергия
Диссоционный
континуум
Граница
диссоциации t—
Мономолекулярный
распад
Колебательный квазиконтинуум,
стохастизация колебательной
"ИИ
Граница колебательного
квазиконтинуума
Дискретные
колебательно-вращательные
уровни
Полоса
ИК поглощения
Многофотонно возбуждаемое
колебание
Слабейшая
молекулярная связь
Q
Рис. 8.1.7. Многофотонное возбуждение и диссоциация многоатомной молекулы в сильном ИК
лазерном поле, частота которого настроена в резонанс с колебательной полосой поглощения.
Качественно колебательные уровни могут быть подразделены на три вида по мере увеличения
энергии: внизу — дискретные колебательные уровни определённого типа колебания; начиная
с определённой границы — относительно широкая полоса поглощения, постоянно смещающа-
смещающаяся в длинноволновую область за счёт ангармонизма, которая образуется за счёт взаимодей-
взаимодействия со многими типами колебаний, выше границы диссоциации — более широкие быстро
распадающиеся в реальный континуум состояний колебательные уровни перевозбуждённой
молекулы
370
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
На основе изученных закономерностей эволюции колебательного спектра
многоатомных молекул при увеличении уровня возбуждения были разрабо-
разработаны различные схемы ИК фотодиссоциации молекул, которые позволяют
достичь максимально высокой степени изотопической селективности (коэф-
(коэффициенты разделения) и выхода диссоциации. В частности, были разработа-
разработаны методы диссоциации в двухчастотном ИК поле с разделением функций
изотопически-селективного возбуждения и диссоциации возбуждённых мо-
молекул [42], а также фотодиссоциации в многочастотном поле сравнительно
простых многоатомных молекул с высокой границей колебательного квази-
квазиконтинуума [43]. На рис. 8.1.8 показаны зависимости выхода фотодиссоциа-
фотодиссоциации и указаны области получения коэффициентов разделения а = 100 для
изотопов 12С и 13С от потока
энергии импульса СС^-лазера, осу-
осуществляющего многофотонное воз-
возбуждение молекулы 13CF2HC1 в
природной смеси с 12CF2HC1.
На рис. 8.1.8 приведены так-
также положения частот импульсов
СО2-лазера в случаях двух-, трёх-
и четырёхчастотного (ft\, Щ; ?1\,
$^2, Оз; ?1\, $^2, ?1$, $^4 соответ-
соответственно) возбуждения и диссоциа-
диссоциации на спектре линейного ИК по-
поглощения этой молекулы. Необхо-
Необходимость последовательного сдви-
сдвига в низкочастотную область ча-
частот последующих лазерных им-
импульсов связана с ангармониче-
ангармоническим сдвигом частоты поглощения
колебательно-возбуждённых моле-
молекул (см. рис. 8.1.7). При фотодис-
фотодиссоциации многоатомной молеку-
молекулы многочастотным лазерным из-
1050
1100 Q, см™
100
ю
а =100
0,01
о,1
1Ф, Дж-см^
Рис. 8.1.8. Выход изотопически-селективной
многофотонной диссоциации молекул 13CF2HC1
в многочастотном ИК поле при различной
плотности энергии первого лазерного им-
импульса (Hi), осуществляющего изотопически-
селективное возбуждение: а — положения ча-
частоты ИК излучения при двухчастотном (/),
трехчастотном B) и четырехчастотном C) об-
облучении на фоне линейного спектра ИК погло-
поглощения; стрелки на рис. б — области, где коэф-
коэффициент однократного разделения аA3С/12С) ~
- 100 [43]
лучением с правильно подобран-
подобранными частотами можно добиться
очень высокого выхода фотодис-
фотодиссоциации за импульс E0-^60%)
и коэффициента разделения изо-
изотопов (а ^ 100) при очень уме-
умеренных требованиях к потоку
энергии возбуждающего импульса
@,1-2-0,2 Дж/см2).
Применение метода фотодиссо-
фотодиссоциации молекул мощными импуль-
импульсами СО2-лазера для разделения изотопов успешно разрабатывается во мно-
многих лабораториях разных стран. В частности, исследованы законы подобия
8.1. Принципы лазерного разделения изотопов
371
процесса разделения изотопов углерода на установке, включающей мощ-
мощный импульсно-периодический СО2-лазер и лазерную разделительную ячейку
с быстрой прокачкой облучаемого вещества, которая разработана совместно
ИАЭ им. И. В. Курчатова, НИИ стабильных изотопов (г. Тбилиси) и Инсти-
Институтом спектроскопии АН СССР [44] (см. разделы 8.3, 8.4).
Полученные результаты могут быть использованы при создании раздели-
разделительного процесса, основанного на эффекте изотопически-селективной дис-
диссоциации молекул ИК излучением, и для других изотопов. В частности,
большой интерес представляет метод ИК фотодиссоциации для разработки
процессов разделения изотопов водорода, дейтерия и трития. В этом случае
необходимо извлекать HDO из Н2О или DTO из D2O не из газовой, а из
жидкой фазы. Для того, чтобы избежать энергетически совершенно невыгод-
невыгодного испарения воды и синтеза дейтерий- или тритийсодержащих многоатом-
многоатомных молекул, которые можно диссоциировать ИК излучением, предложено
использовать метод изотопного обмена [45]. Схема лазерного разделения
изотопов методом фотодиссоциации с использованием изотопного обмена
показана на рис. 8.1.9. Специально подобранное оптимальное молекулярное
соединение RH, содержащее водород и имеющее требуемые для изотопиче-
изотопически-селективной фотодиссоциации параметры, пропускается через лазерную
разделительную ячейку, где происходит облучение газа. Частота излучения
лазера выбирается, чтобы происходила селективная диссоциация молекул RD
или RT с требуемым коэффициентом селективности.
Обогащенный
продукт
Лазерная разделительная ячейка
Рис. 8.1.9. Лазерный процесс разделения изотопов Н и D (или D и Т), основанный на
изотопически-селективной фотодиссоциации молекул газа-носителя в лазерной разделитель-
разделительной ячейке и изотопном обмене молекул газа-носителя с сырьём
После облучения происходит отбор обогащенных дейтерием (или тритием)
продуктов фотодиссоциации, а обеднённый дейтерием (или тритием) исход-
исходный газ-носитель поступает в специальный обменник, содержащий исходное
сырьё, например воду (или тяжёлую воду), где происходит реакция изотопно-
изотопного обмена. В результате изотопного обмена относительная концентрация дей-
372 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
терия (трития) в газе-носителе восстанавливается до её значения в исходном
сырьё. Процесс можно повторять многократно, постепенно извлекая нужный
изотоп водорода из исходного сырья. В такой схеме обогащения исходное
вещество выступает в роли «носителя» целевого изотопа. После изготовления
в дальнейшем оно потребует только небольшой подпитки для компенсации
его расхода в результате отбора целевого изотопа и конечной изотопической
селективности фотодиссоциации. Проведённые успешные эксперименты по се-
селективной фотодиссоциации дейтерийсодержащих молекул (CF3 CDCI2 [45],
CF2 DC1 [46]) с селективностью a(D/H) ~ 104 и тритийсодержащих молекул
(CFsCTBrF [47], CTCI3 [48]) с селективностью а(Т/Н) ~ 103 дают основания
для разработки промышленного процесса на основе этого метода.
ИК фотодиссоциация кластеров. В описанных выше методах изотопи-
чески-селективной фотодиссоциации молекула с заданным изотопом должна
поглотить световую энергию несколько электрон-вольт, чтобы достичь гра-
границы диссоциации в возбуждённом или основном состоянии. В некоторых
важных случаях (при разделении изотопов тяжёлых элементов, например ура-
урана [34]) необходимо использовать газодинамическое охлаждение облучаемого
газа при сверхзвуковом расширении в вакуум, что обеспечивает сужение ИК
спектра и повышение изотопической селективности ИК возбуждения. В та-
таких условиях часто наблюдается образование димеров и кластеров, ведущее
к конденсации переохлаждённого газа. Например, при расширении в вакуум
SFg в смеси с Аг происходит образование вандерваальсовых кластеров по
схеме:
SF6 + Аг ^ SF6Ar; ...; SF6Arm_i + Ar <=> SF6Arm. (8.1.5)
В ИК спектрах таких кластеров сохраняется отчётливый изотопический
сдвиг за счёт колебаний в молекуле SFg, что позволяет их изотопически-
селективно возбуждать ИК излучением. Однако энергия диссоциации кла-
кластера очень мала, и он диссоциирует при поглощении одного ИК фотона.
На этом основан интересный метод разделения изотопов путём изотопически-
селективной диссоциации кластеров с нежелательным изотопом и получения,
следовательно, изотопически-селективной конденсации кластеров [49]. Метод
был успешно опробован для разделения изотопов серы (SFg), кремния (SiF4)
и брома (CF3Br) при использовании СО2-лазера непрерывного действия.
Полученный коэффициент разделения невелик (а ~ 2 -=- 4), но он вполне
достаточен для существенного улучшения разделения изотопов при исполь-
использовании газодинамически-охлаждённой струи [50]. Преимуществами метода
являются очень умеренные требования к характеристикам ИК лазера, так
как для возбуждения первого колебательного уровня кластерной молекулы
можно использовать ИК лазер низкой мощности, работающий в непрерывном
режиме, а также простота химического цикла процесса разделения.
8.1.5. Другие методы. Во время «бума» исследований по лазерному
разделению изотопов в 70-х годах было предложено и продемонстрирова-
продемонстрировано в лабораторных условиях множество различных схем. Например, была
предложена [51] и реализована [52] изотопически-селективная фотопредис-
социация формальдегида. Эта простая однофотонная, но не универсальная
8.1. Принципы лазерного разделения изотопов
373
Селективно
отклоненные
атомы
Стоячая
сферическая
волна
ЕШЦ
Атомный
пучок
Зеркало
схема, применима только к некоторым изотопам. Было предложено и реали-
реализовано [53] изотопически-селективное фотоотклонение атомов резонансным
световым делением. Другой пример — предложение эффекта светоиндуци-
рованного дрейфа газов лазерным излучением, в частности, для разделения
изотопов [54] и его экспериментальная реализация [55]. Список этот можно
продолжать. Существенно то, что все эти методы интересны с физической
точки зрения, но мало подходят для масштабирования и практического ис-
использования.
Заканчивая этот краткий обзор, нельзя не вернуться к проблеме мини-
минимальных затрат энергии при разделении многокомпонентной смеси, опреде-
определяемых формулой (8.1.4). Конечно, любая практически действующая схема
требует затрат энергии. Однако, можно за-
задаться вопросом: возможен ли метод, в кото-
котором сам элементарный акт разделения не тре-
требует затрат энергии? Как это ни удивительно,
но можно ответить на этот вопрос положи-
положительно. Дело в том, что существует эффект
каналирования атомов в сферической стоячей
волне градиентной силой [56] (рис. 8.1.10).
За счёт квазирезонансной градиентной силы
каналируются и затем отклоняются преиму-
преимущественно атомы, находящиеся в лучшем ре-
резонансе со световой волной. Отклонение осу-
осуществляется за счёт эффекта отдачи при по-
поглощении фотона из одной бегущей волны и
стимулированного переизлучения во встреч-
встречную бегущую волну стоячей световой волны.
При этом в элементарном акте отклонения
(в отличие от отклонения спонтанным свето-
световым давлением) за счёт эффекта отдачи энер-
энергия не тратится. Конечно, возникают затра-
затраты энергии за счёт поглощения на зеркалах,
формирования узкого атомного пучка и т. д.
Но интересно, что сам акт разделения не требует энергии. Это, конечно,
возможно за счёт неравновесного состояния разделяемого вещества.
Заключение. За прошедшие 20-25 лет интенсивного исследования прин-
принципиально новых подходов к разделению изотопов, основанных на изото-
пически-селективном возбуждении атомов или молекул нужного изотопного
состава и последующем фотофизическом или фотохимическом превращении
возбуждённых частиц, найдены конкретные новые методы, которые обеспе-
обеспечивают все необходимые параметры элементарного акта разделения: коэффи-
коэффициент разделения, энергозатраты, выход процесса и т. д.
В результате успешно проведённого этапа поисковых исследований на-
начался этап разработки полных процессов лазерного разделения, включая
установление законов подобия и создание пилотных установок. Здесь уже
на первый план выходят дополнительные требования — стоимость исходного
Печь
Рис. 8.1.10. Резонансное стимули-
стимулированное отклонение атомов в пуч-
пучке, входящих в минимумы стоячей
волны и прямое прохождение ато-
атомов, попавших в максимумы сто-
стоячей волны, а также всех нерезо-
нерезонансных атомов
374 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
сырья, затраты энергии на приготовление облучаемого вещества в нужном
состоянии (химическое соединение определённого типа, агрегатное состоя-
состояние вещества), эффективность и безопасность химического цикла обработки
обогащенного материала, капитальные затраты на создание необходимых
лазеров, их надёжность в эксплуатации и т. д.
В описанных методах лазерного разделения изотопов используют три
различных типа лазеров с высокой частотой повторения импульсов, которые
можно назвать базовыми для соответствующих методов разделения: лазеры
на красителях видимого диапазона, УФ эксимерные лазеры и ИК СО2-лазеры
в сочетании с различными методами преобразования частоты. По мере того,
как эти типы лазеров превращаются в высоконадёжные системы с уровнями
средней мощности > 10 кВт и появляются новые лазеры, например, твердо-
твердотельные лазеры с накачкой решётками лазерных диодов, растут возможности
промышленного использования описанных методов лазерного разделения изо-
изотопов.
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
И.С. Григорьев, В.П. Лабозин, А.В. Песня
8.2.1. Введение. Идея выделения изотопов с помощью света давно при-
привлекает внимание разработчиков методов разделения изотопов тем, что прин-
принципиально затраты на осуществление собственно физического процесса очень
малы. В самом деле, атом или молекула, поглотив один или несколько
квантов, могут селективно вступить в фотохимическую реакцию или быть
фотоионизованы. Таким образом, на сам процесс селективного выделения
атома (молекулы) затрачивается всего несколько электрон-вольт. В даль-
дальнейшем фотоионы могут экстрагироваться из потока нейтральных атомов
электрическим полем, а образовавшееся в результате фотохимической реак-
реакции новое вещество — выделено химическими методами. Причём поскольку
спектрально узкий луч лазера настраивается на линию поглощения одного из
изотопов смеси, то происходит выделение (выборка) изотопа, а не разделение,
как в электромагнитном масс-сепараторе или в механических методах —
газодиффузионном и центрифужном.
К атомному варианту лазерной изотопной сепарации (АВЛИС) может
быть отнесён как метод, основанный на световом давлении, так и метод
селективной фотоионизации.
Выделение изотопов с помощью светового давления осуществляется в уз-
узких атомарных пучках. Свет направляется перпендикулярно движению ато-
атомов. При каждом поглощении фотона атом воспринимает импульс р = his/с,
что приводит к изменению траектории движения и выдавливанию целевого
изотопа из пучка атомов. Этот метод был успешно применён к выделе-
выделению изотопов бария в 1974 г. в Ливерморской национальной лаборатории
США [1]. С помощью перестраиваемого лазера мощностью 150 мВт кон-
концентрация 136 Ва и 137 Ва была поочерёдно увеличена в 2,5 раза. Одно-
Одновременно в ИАЭ им. И. В. Курчатова узкий пучок атомов натрия давлением
света натриевой лампы был полностью отклонён от своего первоначального
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 375
положения [2]. Интересно, что в этом методе вообще не происходит погло-
поглощения энергии. Поглощённый фотон той же частоты затем снова излучается
атомом, и меняется только энтропия света, поскольку поглощаются фотоны,
летящие сонаправленно, а испускаются в телесный угол 4тг. Но, несмотря
на изящество, такой способ вряд ли может иметь практическое продолжение,
поскольку интенсивность узконаправленных пучков атомов крайне мала.
При селективной фотоионизации атомов имеет место совсем иная ситуа-
ситуация. Лучи лазеров, пропущенные над испарителем длиной в десятки и даже
сотни метров, могут производить весьма значительные количества ионов (до
нескольких молей в час), и это одно из достоинств АВЛИС-метода. Два, три
или четыре лазерных луча, собранные в один эгрет, могут освещать очень
большой объём нейтральных атомов.
Возникновение идеологии фотоионизационного метода естественно совпа-
совпадает со временем интенсивного осмысливания новых возможностей в науке
и технике, предоставляемых лазерным излучением. Первые теоретические
рассмотрения методов разделения изотопов с помощью лазерного излучения,
по-видимому, относятся к концу 60-х годов [3, 4, 5]. Затем следуют модельные
эксперименты по целенаправленной, но не селективной фотоионизации атомов
рубидия [6], и наконец демонстрационные эксперименты по выделению 235U,
выполненные одновременно и независимо сразу в нескольких лаборатори-
лабораториях [7, 8].
Картина реализации фотоионизационного метода (рис. 8.2.1) принципи-
принципиально состоит в том, что испарённые из тигля атомы какого-либо элемента
попадают в рабочий объём, где облучаются светом двух или нескольких
лазеров, настроенных на ионизацию одного из изотопов элемента. Фотоионы
вытягиваются из потока нейтральных атомов электрическим полем и собира-
собираются на коллектор, а нейтральные атомы пролетают дальше и улавливаются
сборником отвала. Атомизация вещества может производиться либо термиче-
термическим нагревом, либо нагревом с помощью электронного луча.
В соответствии с современным уровнем развития лазерной техники наибо-
наиболее просто осуществить фотоионизацию тех элементов, потенциал ионизации
которых не превышает 6^-6,5 эВ. Несмотря на то, что в настоящее время из-
известны тысячи линий генерации атомарных и молекулярных лазеров [16, 102],
совпадение с линиями поглощения изотопов практически отсутствует. Для
точной настройки лазера на линию поглощения выбранного изотопа обычно
используются перестраиваемые лазеры на красителях. Использование нели-
нелинейных эффектов, дающих возможность удваивать и даже утраивать частоту
генерации лазеров, безусловно, расширяет область демонстрации возможно-
возможностей АВЛИС-метода.
Основой всех методов выделения изотопов с помощью света является
наличие изотопического сдвига в спектрах поглощения свободных атомов.
Для лёгких атомов физическая причина появления сдвига состоит в том,
что оптические электроны и ядра движутся вокруг общего центра тяжести.
Выражение для частоты, излучаемой при переходе атома между уровнями
с главными квантовыми числами П{ и П&, имеет следующий вид [21, 22]:
376
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
Порог
ионизации
Испарение
в вакуум
777777777777777
Рис. 8.2.1. Физические принципы АВЛИС. Испарённые атомы элемента, например неодима,
облучаются светом трёх лазеров на красителях, накачиваемых лазером на парах меди. Длины
волн лазеров настроены на поглощение только изотопом 150Nd, который этим светом воз-
возбуждается и ионизуется. Фотоионы собираются электрическим полем на коллектор. Другие
изотопы Nd не ионизуются и попадают на сборник отвала
Se20h3 \n2i п\) \п\ п\)\ М)
где е — заряд электрона, Z — заряд ядра, ?q ~~ электрическая постоянная
в системе СИ, h — постоянная Планка, с — скорость света, R^ — по-
постоянная Ридберга для бесконечной массы ядра, cRoq = 3,29 • 1015 Гц [23],
(л те\
те ( 1 —— ) — приведенная масса, те — масса электрона,
теМ
т =
те + М
М — масса ядра.
Из формулы (8.2.1) следует, что линии более тяжёлых изотопов смещены
в фиолетовый край спектра и что величину изотопического сдвига между
тяжёлым Мтяж и лёгким МЛёГ изотопом в отсутствие спин-орбитального
взаимодействия (тонкое расщепление) можно представить в виде
те
AM
(8.2.2)
где массы изотопов представлены в атомных единицах массы; тр — масса
протона.
Из формулы (8.2.2) очевидно, что величина массового изотопического
сдвига убывает с ростом массы ядер по закону 1/М2. Для атомных номеров
Z rsj 40 изотопические сдвиги много меньше ширины доплеровского контура
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 377
(рис. 8.2.2). В случае, например, с кальцием (М = 40 -=- 48) при получении
селективного эффекта пришлось [9] достаточно сильно обуживать атомный
пучок.
Спектры поглощения тяжёлых элементов также имеют изотопические
сдвиги. Положительные заряды в ядрах одного элемента, но для разных
изотопов, упакованы с разной плотностью. Ядро, содержащее меньшее коли-
количество нейтронов — более компактно. Это приводит к тому, что в этих ядрах
термы оптических электронов более глубокие, а линии переходов — более
фиолетовые, чем для изотопов с большим числом нейтронов. Объёмный изо-
изотопический сдвиг начинает проявляться при массовых числах М ~ 40 -=- 50.
Экспериментально изотопический сдвиг легко устанавливается для чётно-
чётных ядер (AM = 2). В этой области изотопический сдвиг по порядку
величины равен Д^ис — ^о * Ю~7, где vq — частота оптического перехода.
Для тяжёлых элементов М = 220 -=- 240 он достигает величины А^ис —
= isq • A -г- 1,5) • 10~5. Однако следует отметить, что поскольку спектры тя-
тяжёлых элементов очень сложны и не все ядра имеют сферическую форму,
поэтому в ряде случаев (в зависимости от квантовых чисел перехода) изото-
изотопический сдвиг может быть очень малым или даже иметь обратный знак.
На рис. 8.2.2 представлены изотопическая и сверхтонкая структуры для
линии Л = 5915 А (переход 5Lg-7M7) атома урана. Величина изотопического
сдвига центра тяжести компонент сверхтонкой структуры 235U относительно
линии поглощения 238U равна ~9 ГГц.
На рис. 8.2.2 представлены две из трёх серий компонент сверхтонкой
структуры, соответствующие изменениям квантового числа F на +1 и 0.
Квантовое число F, возникающее при квантовании проекции магнитного
момента ядра на направление орбитального момента электронной оболочки,
определяет величину энергетического расщепления компонент СТС [103]:
F = (J + I), (J + I- 1), (J + /-2) ... \J-I\,
где J — полный орбитальный момент электронной оболочки, / — магнитный
момент ядра. Полная энергетическая ширина СТС определяется наибольшим
из двух значений:
{5ЕСТС = aI(J + 1) при J > /;
5ЕСТС = aJ(! + О ПРИ J < I,
Д///е » тт
где а = —, иг — магнитный момент ядра, Яе — поле, со-
V/J (/+!)(/+!)
V ()()
здаваемое электронной оболочкой в месте расположения ядра. Чётно-чётные
ядра имеют спин ядра / = 0 и не имеют СТС.
Для ядер средних масс изотопическое расщепление не велико, и линии
СТС одного изотопа лежат вперемешку с линиями поглощения других изото-
изотопов данного элемента (рис. 8.2.2).
Для тяжёлых элементов величина изотопического сдвига велика и компо-
компоненты сверхтонкой структуры различных изотопов обычно разрешены [14].
Надо отметить, что в демонстрационных экспериментах, когда узкона-
узконаправленный пучок с очень малой плотностью атомов ионизуется в камере
378
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
100
si lo -
1 -
0,1
30
25 ~~
20 -
« 15 ~
3 Ю -
-
я
5
i i i
Li
= 6708A
i i
,84
I
ГГЦ
I
I 1
7
i i
i
100
10
1
0,1
0,01
40
43
44
42?
43
1 Ca
L = 6575A
^ 48
43
46
" 143
143Nd
I
-2,75
145
1
Av
144
ТЦ
1
ЦОП~1,42ГТЦ
14
/
6
145Nd
7Ш 148
, 1
Nd
= 5676 A
-1,8 ГГЦ
150
1
0
1
10Av,rr4 0
100
10
1
0,1
0,01
3 Av, ГГц
3 Av, ГГц
238
iiiii
ГГЦ
_L
1
2
I
35
1
Я =
|
и
5915A
If!
0
10 12 Av, ГГц
Рис. 8.2.2. Изотопические сдвиги для лития [14], кальция [13], неодима [11] и урана [12].
i=i — величина доплеровской ширины линии, ^ — ширина сверхтонкой структуры линий
нечётных изотопов
масс-спектрометра спектрально узкими лазерами малой мощности, получение
высокой селективности не представляет труда. При этом фотоионные токи
составляют десятки наноампер, что хорошо регистрируется вакуумными элек-
электронными умножителями (ВЭУ). Высокая селективность процесса является
основой для построения разделительных установок с одной ступенью обога-
обогащения и отказа от необходимости построения каскадов.
Однако для получения весовых количеств целевого изотопа необходимы
установки с токами в миллион раз большими — десятки миллиампер. Такие
установки требуют создания более производительного широкоапертурного
испарения и мощных лазеров. К сожалению, в этом случае доплеровское
уширение спектральных линий поглощения, а также нерезонансное поглоще-
поглощение излучения, равно как и другие деселектирующие процессы, существенно
снижают селективность процесса фотоионизации.
Наиболее привлекательной особенностью АВЛИС-метода является из-
избирательность воздействия только на целевой изотоп, и это существенное
отличие метода. Так, например, в электромагнитном способе разделения
происходит ионизация всех изотопов разделяемого элемента, и только доля
ионного тока, пропорциональная концентрации целевого изотопа, является
полезной. В то же время суммарный ток ионного источника в электромагнит-
электромагнитных сепараторах ограничен целым рядом физических и технических причин.
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 379
В АВЛИС-методе эти ограничения не столь критичны, особенно в случае
малых концентраций целевого изотопа.
Для осуществления процесса селективной фотоионизации необходимо
атомизовать вещество, что реализуется с помощью различных способов ис-
испарения. Это даёт возможность применения АВЛИС-метода к элементам, не
имеющим газообразных соединений, в отличие от промышленно развитых
газодиффузионной и центрифужной технологий, в которых рабочим телом
служат газы или газообразные соединения элементов.
В силу своей высокой избирательности АВЛИС-метод может быть ин-
интересен при очистке вещества от примесей даже в случае их очень малого
содержания (КГ12 -=- КГ10).
8.2.2. Испарение. Способы атомизации вещества. Атомизацию ве-
вещества для лазерного фотоионизационного метода можно осуществить раз-
различными способами. Наиболее прост и широко распространён термический
метод испарения из тиглей. Полый катод [15] и высокочастотный индукцион-
индукционный нагрев также могут обеспечить испарение практически любого металла.
Испарение в электрической дуге приводит к большой степени ионизации
и поэтому неприменимо в качестве источника пара для АВЛИС-методики.
Высокие температуры плавления и испарения часто создают непреодолимые
трудности в выборе материала для тиглей. В этих случаях для испарения
тугоплавких и сильно реакционных материалов в технике часто применяется
метод испарения «из самого себя», или гарнисаж. Источником энергии в этих
случаях является электронный луч или свет лазера.
Лазерный нагрев обычно осуществляется мощными инфракрасными ла-
лазерами, но их использование в АВЛИС-технологии ограничено проблемами
запыления внутренних поверхностей окон и нерезонансным возбуждением
оптических оболочек атомов разделяемого вещества. Неудобство использо-
использования высокочастотного нагрева и полого катода проявляется в образовании
неселективных ионов и возбуждении атомов.
Термический и электронно-лучевой нагрев легко могут обеспе-
обеспечить масштабное испарение при плотностях атомов в рабочем объёме
1012-:- 1013 атом/см3.
В тигельных источниках атомного пара при термическом нагреве вещество
может быть испарено как в замкнутом объёме, имеющем отверстия или щели
для выхода пара, так и с открытой площадки. Могут использоваться как
бесстолкновительные, так и газодинамические (столкновительные) варианты
испарительных систем. Естественно, что материал тигля не должен вступать
в химические реакции с испаряемым веществом или растворяться им.
В качестве материала тиглей могут использоваться многие тугоплавкие
металлы, как, например: вольфрам, рений, тантал, молибден (как в виде
монокристаллов, так и в поликристаллическом состоянии), а также большое
число карбидов, оксидов, нитридов, имеющих высокие температуры плавле-
плавления [16]. Следует отметить, что смачиваемость жидких металлов при возрас-
возрастании температуры увеличивается, и они могут выползать из тиглей, нарушая
(растворяя) при этом конструкцию источника, поэтому подбор тигля под кон-
380
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
кретныи металл должен производиться индивидуально, с учётом реакционной
способности и смачиваемости этой пары веществ.
Преимущества тигельных источников заключаются в конструктивной про-
простоте и низких напряжениях питания. К недостаткам можно отнести: большие
энергозатраты на испарение труднолетучих веществ и окисление поверхности
испаряемого металла кислородом остаточной атмосферы, которое приводит
к образованию окисной плёнки, сильно затрудняющей испарение. При терми-
термическом методе испарения низколежащие метастабильные уровни атома засе-
заселяются, как правило, согласно больцмановскому распределению, что приводит
к расселению атомов по нижним метастабильным уровням и в конечном счёте
к уменьшению эффективно-
эффективности использования испарён-
испарённого материала. Минималь-
Минимальные затраты на испарение
определяются скрытой теп-
теплотой испарения, представ-
представленной на рис. 8.2.3 сов-
совместно с затратами на испа-
испарение с помощью электрон-
электронного луча [2].
В тех случаях, ко-
когда термическое испаре-
испарение невозможно, приходит-
приходится применять испарение с
помощью электронного лу-
луча. Для того чтобы из-
избежать отравления катода
электронно-лучевой пушки
испарённым материалом, её обычно прячут в тень от испарённых атомов,
а электронный луч поворачивают на тигель с помощью магнитного поля
(рис. 8.2.4). Следует отметить, что ускоряющее напряжение и магнитное
поле в этом случае должны быть очень стабильны во избежание размытия
пятна электронного луча на расплаве. Мощность электронно-лучевых пушек
достигает 500 кВт, поэтому сложности в обеспечении масштабного испарения
практически любого материала не возникает. Однако часть электронного луча
отражается от поверхности испаряемого материала, и необходимо принимать
меры по улавливанию отражённых электронов.
Зависимость доли отражённых электронов от массового числа мишени
представлена на рис. 8.2.5. С другой стороны, быстрые электроны проникают
вглубь материала на глубину h [18]:
ОД
0,01
1000
2000
3000
4000 Г, К
Рис. 8.2.3. Энтальпия и реальные энергозатраты на ис-
испарение электронным лучом различных элементов [2]
о (_у
h, мкм « 2 • 10 —,
(8.2.3)
где U, В — ускоряющее напряжение; р, г/см3 — плотность вещества мишени.
Максимум энергоотдачи луча происходит примерно на 1/3 от глубины
проникновения. Следовательно, над слоем максимального энерговыделения
лежит слой неиспарённого вещества. Слишком интенсивное парообразование
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
381
Сборник
продукта
Сборник отвала
Зона взаимодействия
света с паром
Удаление
продукта
Отраженные
электроны
Ловушка .^-""""^
отражённых
электронов
Электронно-
Электроннолучевая
пушка
Рис. 8.2.4. Общий вид разделительной ячейки в АВЛИС-установке [17]
в глубине металла может приводить к разбрызгиванию, а не к атомиза-
ции этого приповерхностного слоя. Это обстоятельство обычно учитывается
при электронно-лучевом испаре-
испарении.
Особенно сложно испаре-
испарение труднолетучих, тугоплав-
тугоплавких материалов и урана. Тем-
Температура, необходимая для со-
создания плотности атомов щ ~
~ 1016 атом/см3 над расплавом,
очень велика (см. рис. 8.2.6). По-
Поэтому для испарения приходит-
приходится применять довольно мощные
электронные потоки, и для улав-
улавливания отражённых электронов
ставить специальные приспособ-
приспособления (рис. 8.2.4).
Энергетические затраты при
испарении труднолетучих элемен-
элементов сильно зависят от температу-
температуры расплава в месте падения электронного луча. Для урана это обстоятель-
обстоятельство отражено прямоугольником на рис. 8.2.3. Измерения упругости паров
урана от температуры были выполнены в рафинированных условиях, когда
испарение урана производилось из W-монокристаллического тигля, в этом
случае измеренную температуру можно было отнести ко всей поверхности
20
40
60
80
Рис. 8.2.5. Зависимость доли отражённой энергии
(сплошная линия) от атомного номера материа-
материала мишени Z и положение максимума энерге-
энергетического распределения отражённых электронов
E0Tp/Emjx (пунктир) при вертикальном падении
первичного электронного луча [18]
382
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
расплава. Результаты экспериментов представлены на рис. 8.2.6 [2]. Из гра-
графика lgp = /A/Т) можно определить уравнение зависимости упругости пара
от температуры и значение скрытой теплоты испарения АН:
р, Па = ехрB5,3 — 1 ;
АН, кДж/моль = R
d\np
(8.2.4)
= 498 кДж/моль.
/?, Па
10
ю-2
и+
ио
UO
11111
-I
16
14
12
10
8
6
4
2
0
щр
0,9
0,7
0,5
0,3
0,1
-0,1
-0,3
-0,5
-0,7
-0,9
-1,1
2100 2200 2300 2400 2500 Г, К
3
4,5 104/Г
Рис. 8.2.6. Зависимости упругости паров урана от температуры [2]. Измерения проводились
при давлении остаточной атмосферы р = 2 х 1СГ3 Па. В центре рисунка представлен участок
масс-спектрограммы, полученной при измерениях
Одним из существенных недостатков испарения материалов электронным
лучом для АВЛИС-процесса является ионизация и возбуждение испарённых
атомов быстрыми электронами. Это обстоятельство, к сожалению, делает
практически невозможным достижение высокой селективности при электрон-
электронно-лучевом испарении. Таблицы зависимостей упругости паров различных
элементов от температуры можно найти, например в [16, 42].
Число испарённых в единицу времени с плоской поверхности атомов N,
атом/м2 • с можно связать с упругостью пара данного элемента р(Т), Па или
плотностью по атомов с помощью соотношений:
а также п,
RT
где Т, К — температура; v =
Т,К'
(8.2.5)
, м/с — средняя скорость атомов с
массой М, кг/моль; /3^1— так называемый коэффициент аккомодации [19].
Плотность равновесного пара над расплавом п = —- представлена через
RT
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 383
универсальные постоянные — число Авогадро ( А/д = 6,023 8 • 1023 ) и
V моль/
газовую постоянную ( R = 8,314 ).
V моль -К/
При низких плотностях атомов около испаряющей поверхности угловое
распределение числа испарённых атомов N($) подчиняется закону Кнудсе-
СОЧ 7/
на [20]: dN = 7V0 sin $ dfi dip, где $ — угол между нормалью к испаряю-
7Г
щей площадке и направлением движения испаренных атомов.
При увеличении скорости испарения плотность атомов около испаряющей
поверхности возрастает, и количество рассеивающих соударений увеличива-
увеличивается. При этом косинусный закон испарения постепенно трансформируется
в изотропный по углам $:
dN = No^- smfidfidip.
Смещение частоты поглощающих атомов. Эффект Доплера. При хао-
хаотическом движении атомов в газе часть из них двигается навстречу лазерно-
лазерному лучу, а часть от него. Частота ^Набл> которую воспринимает неподвижный
наблюдатель при движении источника, определяется выражением [23]:
J\ - (v2/c2)
^набл = ^0" у ' (8.2.6)
1 cos ft
с
где i/q — значение частоты неподвижного источника, v — его скорость;
п — угол между волновым вектором к (направленным от источника к на-
наблюдателю) и вектором скорости v. При удалении источника (^Набл/^о < 1)
наблюдается смещение принимаемой часто-
частоты в красную область спектра (напри- о
мер, «красное смещение» в спектрах да- __~
ЛёкИХ ГалаКТИК И Квазаров). В АВЛИС- Наблюдатель Источник
экспериментах движущиеся атомы освеща-
освещаются лазерным излучением, которое имеет Рис-8-2-7- Пояснение к формуле
некоторую спектральную ширину. Те атомы, (8.2.6)
которые движутся на лазер, поглощают свет
из красного крыла лазерной линии; атомы, движущиеся от лазера, поглощают
свет из синего крыла линии.
Смещение частоты звука и света теоретически было предсказано К. До-
Доплером в 1842 г. После экспериментального подтверждения существования
эффекта в акустике А. Физо ввёл понятие доплеровского смещения спек-
спектральных линий A848 г.).
Обычно при хаотическом движении ансамбля из щ частиц, имеющих
максвелловское распределение скоростей, число частиц, у которых вследствие
эффекта Доплера произошёл сдвиг от исходной частоты поглощения непо-
неподвижного атома va = v^ до is, равно [21, 22]:
dn(iy) =
(8.2.7)
384 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
Здесь D(v) — функция распределения, и^ — центральная частота распре-
распределения, равная собственной частоте поглощения неподвижного атома va,
a Avd — ширина распределения, измеряемая на половине высоты контура:
= 2,26 • l(T8z/aA/—. (8.2.8)
Ширина доплеровского контура зависит от наиболее вероятной скоро-
скорости г>нв — д/2/?Т/Л4 максвелловского распределения по скоростям, которая
определяется температурой Т, К и массой Л4 кг/моль частиц.
В нашем рассмотрении частоты поглощения va, v много больше ши-
ширины доплеровского контура [уа » A^d), поэтому нормировка распределе-
распределения (8.2.7) может быть записана только для неотрицательных частот:
+ ОО +ОО
г
) dv = n$D{v) dv = щ.
О
При этом в пределах ширины контура (A^d) содержится 76% частиц:
) dv = 0,76щ.
Распределение проекций скоростей на направление лазерного луча для
атомов, испаряемых с плоской площадки, уже, чем при хаотическом движе-
движении в газе. Ширина доплеровского контура в этом случае примерно в 1,3 раза
меньше, чем в свободном газе, имеющем 4тг-распределение по направлениям
скоростей атомов.
Для увеличения селективности фотоионизации в случае близко располо-
расположенных линий поглощения нецелевых изотопов применяют диафрагмирова-
диафрагмирование потока атомов. Естественно, любое диафрагмирование приводит к суже-
сужению доплеровского контура и одновременно к уменьшению потока атомов.
Угловое распределение в потоке, вылетающем из диафрагмы, формируется
геометрией испарительной системы и может быть охарактеризовано полным
углом 2$ раскрытия пучка [20] (см. рис. 8.2.9).
Увеличение скорости испарения из тигля сопровождается увеличением
рассеяния атомов в результате взаимных столкновений и, как следствие,
уширением контура A^d- Тем не менее, в первом приближении для описания
спектральной зависимости плотности испарённых атомов, прошедших через
диафрагму, можно использовать выражение (8.2.7) с соответствующим значе-
значением AvdBi9). На рис. 8.2.9 приведены зависимости доли атомов, прошедших
через круглую диафрагму, определяющую угол раскрытия пучка 2$, и соот-
соответствующие значения ширин доплеровских контуров в долях от Az/d при
угле раскрытия 2$ = 180°.
Плотность атомов в лазерном луче. Для экспериментальных установок
характерно использование точечных испарителей (или, точнее, испарителей
с малыми размерами парящих поверхностей). В этом случае плотность атомов
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
385
10 г
1 -
Угол раскрытия пучка 29 = 150°
Угол раскрытия пучка 29 = 20°
0,1
0,01
Контур
лазера
1-150
\ J
v/
J
i i ' i '
¦148
/ /
¦ 1
и -I
Nd-14
* /
/\
/
•1
и i
^ Nd-1
'у
/¦
¦1
Х$
\
\
1
\
\
\
^ \
\
\
\
\
Контур I
лазера II °
¦146
it
" Ли
*1\ ¦
чу.
1 1 1 ' I ' I
\-
N
! 1
-144
S
¦\
I ¦
. [
' i
i '
! ¦
. ¦ 1
:' '
'¦ !
!
N
: i1
j
-4-3-2-10 1 2 3 4 5 6-4-3-2-101 23 4567
Отстройка от центральной Отстройка от центральной
частоты лазера, ГГц частоты лазера, ГГц
Рис. 8.2.8. Спектральные контуры чётных изотопов неодима при различных углах раскрытия
атомных пучков. Показано, как при уменьшении угла $ уменьшается перекрытие контуров
поглощения изотопов с массами М = 148 -=- 142 с контуром лазера, настроенным на изотоп
М = 150. Лазер аппроксимирован контуром Фойгта с параметрами Az/d = 0,1 ГГц, Avl =
= 0,02 ГГц
0,8
0,6
0,4
0,2
Ширина
доплеровского
контура
Доля атомов,
прошедших
через диафрагму
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Полный угол раскрытия пучка 20, град
Рис. 8.2.9. Зависимости доли атомов, прошед-
прошедших через круглую диафрагму, определяющую
угол раскрытия пучка 2^, и соответствующие
значения ширин доплеровских контуров в до-
долях от A^d Btf = 180°)
X
Рис. 8.2.10. К вычисле-
вычислению плотности атомов от
точечного источника
п(Н, I) см 3 в плоскости, проходящей на высоте Н над источником в направ-
направлении, определяемом углом $ (см. рис. 8.2.10), равна:
Здесь Nq атом/с — число испаряемых за одну секунду атомов, ~v — значение
средней скорости атомов, 2тг — нормировочный множитель, соответствующий
сферически-симметричному разлёту испарённых атомов.
13 Изотопы
386 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
Число атомов в лазерном луче J см, распространяющемся вдоль век-
вектора 1 (рис. 8.2.10) в пределах от 1\ до 1^, приходящихся на единицу его
поперечного сечения, можно оценить из:
h k
n(HJ)dl=^±j-arctgj- . (8.2.10)
Z7T V H H j
h
h
Нормировочный множитель 1/2тг в большинстве случаев оправдан. Оце-
Оценим для примера число соударений Z одного атома в слое dH = 1 мм
над горячей площадкой размером S = 0,3 х 0,3 см2 при электронно-лучевом
испарении со скоростью G = 1 моль в час. Число соударений Z за время At
равно:
Zuit. = ^At, где \= \ и псм-3^УУо-^-. (8.2.11)
Л л/2тгг^тп йН Ь
Здесь Л — средняя длина свободного пробега, Nq с = Л/д/3600 — число
атомов, испаряемых за одну секунду; гст — столкновительный радиус Вай-
скопфа; гст = г\ + т^\ г\ и г^ — газокинетические радиусы сталкивающихся
атомов [41, 42]. Положим радиусы равными т\ = г^ ~ 1,5 • 10~8 см. Значение
средней скорости для определённости выберем равным v = 550 м/с, a At
соответствует времени пролёта высоты Н = 0,1 см со скоростью U: At =
= 0,1/5,5 • 104 = 1,82 • 10~6 с. Итак, окончательно в нашем примере:
гу V А1 — /К 2 ^оА^ dH г: 9 No dH 1 о г » /о о 1 о\
Z = - At = ул/2тгг^т -^- = у2тгг;:т—^ -^- = 13,5 соударении (8.2.12)
A (tii >j v Ij v
испытывает каждый атом после старта с поверхности, преодолевая первые
0,1 см своего пути от горячей площадки. Надо сказать, что достаточно 2-3
случайных соударений, чтобы первоначальная траектория была бы сильно
изменена. Поэтому и при значительно меньших скоростях испарения, чем
моль за час, рабочий объём «видит» не саму испаряющую площадку, а неко-
некоторое испускающее атомы облако над ней, которое тем больше, чем больше
скорость испарения G.
Для протяжённых, наработочных установок необходимо создание столь
же протяжённых источников пара с длинами, практически равными полной
длине установки L. В этом случае для расчёта плотности пара и числа атомов
в лазерном луче J на расстоянии Н от испарителя можно использовать
формулы:
п(Н) см = -4)-; J(H) см = ^-^, (8.2.13)
где N\ атом/(см • с) — удельная скорость испарения, отнесённая к одному
погонному сантиметру испарителя.
8.2.3. Фотоионизация. Некоторые характеристики лазерного излу-
излучения. Для возбуждения и фотоионизации испарённых атомов можно исполь-
использовать как непрерывное, так и импульсное излучение. При равенстве средних
мощностей короткий лазерный импульс имеет более высокую мгновенную
интенсивность / Вт/см2 и, как следствие, более высокую эффективность
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
387
фотоионизации атомов г/. Рассмотрим энергетические, временные и спек-
спектральные характеристики лазерного излучения.
Энергетические характеристики. Обозначим через Q Дж/имп энер-
энергию одного лазерного импульса, Sm3 см2 — площадь, занимаемую светом,
и / имп/с — частоту следования импульсов. Тогда удельная энергия одного
импульса Qq к, полная (усреднённая по многим импульсам) мощность
имп•см
лазера V Вт и удельная мощность лазера Vq Вт/cm2 определяются:
Щ = -?-; VBT = Q-f; Vo Вт/см2 = *
2
СМ
(8.2.14)
Интенсивность света (распределение энергии одного импульса во вре-
времени). Характерная длительность лазерных импульсов для лазеров, приме-
применяемых в АВЛИС-процессе, составляет Т$ « A0 ч- 30) не. Короткие лазерные
импульсы формируются в лазерных резонаторах при многократных проходах
фотонов между зеркалами. При этом энергия, запасённая в виде возбуждён-
возбуждённых атомов и молекул активной среды лазера, постепенно трансформируется
в свет. Также постепенно, по мере исчерпания энергии в активной среде,
заканчиваются лазерные импульсы.
Поэтому временную форму света коротких лазерных импульсов для задач,
связанных с расчётами эффективности фотоионизации в АВЛИС процессе,
представим в виде нормального распределения с центром в точке *о- Рас~
пределение удельной мгновенной интенсивности света I(t) Вт/см2 внутри
лазерного импульса определяется выражением:
Щ —2=Qo
q{t)
СМ
где q(t - t0) = —= exp -f32
(8.2.15)
0,9394
Здесь /3 = 2д/1п2, t0 — центр лазерного импульса, То с — ширина распреде-
распределения на половине высоты. Полная площадь под кривой равна единице, 98%
энергии сосредоточено в интервале
-То < t < То. Среднее значение /(*), как
показано на рис. 8.2.11, равно
1[t)~ 2Тосм2'
В дальнейшем все рассчитываемые ве-
величины будут относиться к единице по-
поперечного сечения лазерного луча 1 см2,
переход к полным значениям будет огова-
оговариваться особо.
Спектральные характеристики ла-
лазерного импульса. Для того чтобы иметь
возможность возбуждать и ионизовать в
потоке нейтрального пара только целевые изотопы, лазерное излучение долж-
должно иметь соответствующую спектральную ширину. С одной стороны, спек-
спектральная ширина должна быть сопоставима с доплеровской шириной освеща-
Рис. 8.2.11. Распределение интенсивно-
интенсивности импульса /(?) во времени и среднее
значение / = Q0/2T0 G(t0) = 0,9394)
13*
388 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
емых атомов, а с другой — быть не слишком большой, чтобы не возбуждать
нецелевые изотопы. Искусство выбора ширины лазерной линии А^лаз и угла
раскрытия 2д атомного пучка определяют в АВЛИС-процессе зависимые
и часто исключающие друг друга (как, впрочем, и в других методах разделе-
разделения изотопов) производительность Р и селективность S*.
Оставляя в стороне сложные вопросы формирования спектрального модо-
вого состава лазерного излучения, возьмём для нашего упрощённого рассмот-
рассмотрения лазерный импульс, состоящий из одной спектральной моды, которую
так же, как и временное распределение, представим гауссовой формой. Итак,
т п \ Вт
распределение спектральной интенсивности света Iv(t,v) к внутри ла-
Гц • см
зерного импульса (или, что то же самое, число джоулей, приходящихся на
1 см2 в 1 с в диапазоне частот 1 Гц в момент времени t при частоте и) равно:
lv\t,v) 2 = /(*)—г- = <Уо—™ д- • (8.2.1b)
Здесь Ь{у — i/q) — та же функция, что и в формуле (8.2.15), только с заменой
t на I/, и Д//лаз — ширина спектрального контура лазерного импульса на
половине его высоты. Среднее значение Iv(t,v) так же, как и в (8.2.15),
равно:
Ш") ^ = Q° ¦ (8-2-17)
см Гц ^io
Поток фотонов. Определим ещё понятие потока фотонов
^ , ч квант
см •с • Гц
которое понадобится в дальнейшем. Если hv Дж/квант — энергия одного
фотона, то:
<М*, v) faHTr = /Л*, v) т^. (8.2.18)
см^•с•Гц hv
Поглощение света. Коэффициенты Эйнштейна. В обычных условиях
интенсивность / узкого луча, проходящего через поглощающий слой веще-
вещества, уменьшается с длиной пройденного пути z в соответствии с законом
Бугера-Ламберта-Бера (рис. 8.2.12):
I(z) = I{0) exp(-kz), (8.2.19)
где к см = па называется коэффициентом поглощения, а а см2 — сечением
поглощения.
Закон был экспериментально установлен П. Бугером в 1729 г., объяснён
теоретически И. Ламбертом в 1760 г. и сформулирован для поглощающих
растворов А. Бером в 1825 г.
Для справедливости формулы (8.2.19) необходимо условие: число погло-
поглотителей в данном спектральном диапазоне должно быть на много порядков
больше соответствующего числа фотонов в луче, с тем, чтобы возможная
убыль поглотителей не сказывалась на поглощении вновь приходящих фото-
фотонов.
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
389
Поглотитель
Рис. 8.2.12. а — прохождение узкого непрерывного луча света через поглотитель; б — воз-
возможные варианты изменения импульса после прохождения слоя поглотителя во времени; в —
изменение спектра импульса: вариант «выедания» поглощающими атомами узкого спектраль-
спектрального провала в лазерном импульсе
Интегральная форма зависимости (8.2.19) интенсивности света от длины
пути z, пройденного в поглощающей среде, отражает как бы всеобщую зако-
закономерность этого процесса. На самом же деле поглощение света — намного
более сложный процесс. Сейчас при его детализации мы лишь констати-
констатируем, что сечение поглощения а может зависеть от длины волны; числа
поглощающих атомов на различных длинах волн также могут различаться
(например, для смеси изотопов); прохождение короткого лазерного импульса
может отличаться от прохождения непрерывного света; наконец, сама форма
лазерного импульса (типа выражения (8.2.16)) может предопределять его
прохождение через поглощающую среду. Поэтому, в общем виде поглощение
света будет зависеть от многих параметров:
к = /ИЛ), п(Л), А^имп, /(Л) и т. д.),
а решение задач о прохождении света через поглощающую среду выглядит
значительно сложнее, чем (8.2.19).
Попутно отметим, что возможно не только поглощение света, но и его
усиление, например, при прохождении инвертированных, усиливающих сред
в лазерах. В этом случае по формальной логике коэффициент к в формуле
(8.2.19) отрицателен.
Зависимость коэффициента поглощения к„ от длины волны света назы-
называется спектром поглощения. Для лазерных красителей, например, ширина
спектра поглощения АЛПОгл составляет 200 -=- 300 А, а для свободных атомов
АЛпогл может изменяться в пределах 10~4 -=- 10~2 А.
Рис. 8.2.12,6-1 соответствует слабому поглощению: gv мало — все
участки лазерного импульса находятся в равных условиях по отношению
к поглощающим атомам. Поглощение только из переднего края импульса
(рис. 8.2.12,6-2) может произойти, если av велико, а число поглощающих
атомов мало, и фотонов, составляющих переднюю часть импульса, уже до-
достаточно для возбуждения всех атомов в поглощающем слое. Наступает
так называемое просветление среды. Рис. 8.2.12, в отвечает крайне узкому
спектру поглощающих атомов при широком спектре лазерного импульса.
В дальнейшем при рассмотрении поглощения света мы будем предполагать
взаимодействие со свободными атомами, что характеризует вероятностный
подход к рассмотрению процессов поглощения-испускания света. Для
390 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
оценки вероятностного числа событий R шт. (столкновений, реакций и т.п.),
произошедших за время At с большим числом атомов N шт. (R <С N), рас-
рассредоточенных в тонком слое площадью 1 см2, обычно применяется формула
четырёх сомножителей:
R шт. = NavOyAt. (8.2.20)
Здесь, в общем случае, OI/(t, ^) —к значение спектрального потока
см •с • Гц
налетающих частиц (фотонов), а а см2 • Гц характеризует площадь инди-
индивидуального микроскопического силового поля при данной длине волны Л,
приводящего к взаимодействию. Например, для сталкивающихся однотипных
атомов сечение а = 4тгг2 (га — радиус атома), тогда как при поглощении све-
световой волны можно ожидать, что сечение, характеризующее взаимодействие
на атомном переходе с длиной волны Л, будет пропорционально Л2.
Формула (8.2.20) описывает вероятностный процесс, происходящий с
большими числами участвующих в нём частиц, и с хорошей точностью
выполняется для средних значений. Если представить, что произведение па
соответствует общей площади мишени в пределах 1 см2, то величина ФД?,
называемая флюенсом, отвечает числу попыток случайным образом попасть
в мишень. С другой стороны, произведение
<&y.au = Wy с (8.2.21)
представляет собой скорость осуществления события для одного атома в мо-
момент времени t при частоте излучения и.
Теперь зафиксируем одно обстоятельство, учёт которого весьма важен для
успешного проведения процесса фотоионизации.
Дело в том, что возбуждённые светом атомы не существуют в возбуждён-
возбуждённом состоянии бесконечно долго. Обычно время жизни возбуждённых опти-
оптических оболочек атомов составляет г « 10~5 -=- 10~8 с. Распад для каждого
отдельного атома происходит случайным образом, но для большого коллек-
коллектива 7V0 мгновенно возбуждённых атомов число атомов N(t), оставшихся
в возбуждённом состоянии спустя время t после возбуждения (аналогично
тому, как происходит распад радиоактивных ядер), подчиняется закону:
N(t) = Noexp(-t/r) = Noexp(-A • t). (8.2.22)
Здесь т, с — среднестатистическое время жизни рассматриваемого возбуж-
возбуждённого уровня, а величина А, с = 1/т имеет смысл скорости распада.
Такой распад со свободным высвечиванием поглощённого фотона называ-
называется спонтанным. В многоступенчатых схемах фотоионизации (см. рис. 8.2.1)
как один из вариантов судьбы возбуждённого атома может реализовываться
распад на нижние уровни (волнистая стрелка), связанные лазерным излуче-
излучением. В этом случае теряется только испущенный в произвольном направ-
направлении фотон, а испарённый атом, если он ещё находится в рабочем объёме
установки, может быть вторично возбуждён и затем фотоионизован.
Более неприятным для целей эффективного проведения всего процесса
испарение-фотоионизация являются распады, как показано на рис. 8.2.1, —
вбок, т. е. уводящие атомы за пределы схемы фотоионизации. В этом варианте
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 391
теряются и фотоны, и атомы. Такой путь развития событий конкурирует с
целенаправленным осуществлением фотоионизации целевых изотопов.
В соответствии с формулами (8.2.20)-(8.2.22), если, например, под Wmu
понимать скорость фотоионизации, а через ЛПот обозначить скорость распа-
распадов, приводящих к невосполнимым потерям возбуждённых атомов, то доля
Хион, ионизируемых с предыонизационного уровня атомов составит:
Хион= "Ч , а доля потерь: Хпот = w A™, • (8-2-23)
""ион ~г ^т-пот ""ион ~г ^т-пот
Импульсный и непрерывный варианты облучения атомов. В импульс-
импульсном варианте АВЛИС атомы, находящиеся в рабочем объёме установки
(см. рис. 8.2.4), облучаются короткими Дгимп = 10-^40 не импульсами све-
света. В промежутке между импульсами ионы экстрагируются электрическим
полем, отработанная порция пара покидает рабочий объём и собирается сбор-
сборником отвала. Рабочий объём между тем заполняется свежей порцией пара
из постоянно действующего испарителя, которая и освещается следующим
лазерным импульсом, состоящим из 2-4 совмещённых лучей. Высота рабо-
рабочего объёма Я в импульсном варианте соразмеряется со средней скоростью
атомов iJaHC частотой повторения импульсов /:
Яимп = A,3-5- 1,7) г7а//-
В непрерывном варианте атомы влетают в лазерные лучи и пересекают
их. На протяжении времени облучения Д?непр = Ннеи?/иа с ними происходят
те же процессы возбуждения и ионизации. Если обозначить ширину входной
щели в рабочий объём через В, то интенсивности света в импульсном и
непрерывном вариантах можно представить:
Р Р Р
-*ИМП ~~ о " ~~ 11 * пч -*НРПП ~~
г>2'
LJ J • Z, ± у ID
где В2 и ВЯ — площади лазерных лучей, и для заполнения рабочего
объёма в импульсном варианте, как показано на рис. 8.2.4, лазерный луч
проходит дважды. Малая длительность лазерных импульсов Tq обеспечивает
очень высокую компрессию света П = . Так, при / = 104 Гц и То =
= 25 не значение П = 2000. Это обстоятельство весьма существенно, если
для фотоионизации по каким-либо причинам выбрана схема с большим зна-
значением т4П0Т-
Коэффициенты Эйнштейна для индуцированных светом переходов,
скорость индуцированных переходов. Связь между вероятностью перехода
атома с одного уровня на другой с плотностью излучения и характеристиками
атомного перехода была установлена А. Эйнштейном в 1917 году. Далее этот
вопрос мы излагаем в соответствии с [21, 23, 25].
Согласно постулату Эйнштейна, атомы с двумя квантовыми состояни-
состояниями 1 и 2 (рис. 8.2.13), свободно рассредоточенные внутри замкнутой по-
полости (являющейся аналогом абсолютно чёрного тела) и длительное время
находящиеся в равновесии с полем излучения стенок полости, нагретых до
в21
392 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
температуры Т, должны испытывать равное число переходов 1 —» 2 и обратно
2 —>> 1 в любой промежуток времени:
7ViB12pAt = yV2B21pAt + ^21yV2At, (8.2.24)
где N\ и N2 — числа атомов, находящихся на уровнях 1 и 2, (N\ + N2 =
= const), a i?i2 и Б21 — коэффициенты, которые по своей сути должны
совместно с плотностью излучения р определять ско-
2 рости переходов W с. Они называются коэффици-
коэффициентами Эйнштейна для вынужденных (т. е. вызванных
излучением) переходов; коэффициент Л21 с характе-
характеризует выбранный атомный переход и является скоро-
скоростью спонтанного, т. е. не зависящего от присутствия
излучения, распада верхнего уровня и может быть
измерен экспериментально.
1 Без излучения населённость возбуждённого уровня
спадает по закону
Рис. 8.2.13. Схема пере-
переходов в двухуровневой N rt\ = N /q\ e~A2{t = No@) e~t/r2
системе zw zvy zvy '
где т2 — собственное время жизни возбуждённого состояния.
Переход 1 —> 2, происходящий под действием света со скоростью B\2p,
приводит к поглощению фотона и возбуждению атома. Атом запасает энер-
энергию. Вынужденный переход 2—^1, происходящий под действием другого
фотона, приводит к высвобождению запасённой энергии. При этом вновь
родившийся фотон в силу законов квантового мира ничем не отличается от
фотона (волны), который этот переход индуцировал: энергия, направление
движения, фаза и поляризация у них полностью идентичны.
Согласно закону М. Планка A900 г.) О спектральная плотность энергии
ри{и,Т) изотропного излучения, находящегося в равновесии с излучением
G(iy,T) абсолютно чёрных стенок, нагретых до температуры Т, отнесённая
к единичному интервалу частот, равна [23]:
Дж 8тг/гг/3 { hiL Л~х 8тг/г { hiL Л~х 4тт „. ^
(8.2.25)
О К началу 20 века прочно укрепилось представление о свете как о волновом процессе.
В самом деле, отражение и преломление света, а также интерференция и дифракция све-
света нашли прекрасное толкование на основе волновых представлений. Однако спектральные
зависимости интенсивности излучения нагретых тел, фотоэффект и люминесценция не под-
поддавались волновому описанию. Осенью 1900 г. М. Планк возродил идею Ньютона о свето-
световых корпускулах при рассмотрении теплового излучения. В знаменитом докладе Немецкому
физическому обществу 14 декабря 1900 г. он показал, что непротиворечивую формулу для
излучения абсолютно чёрного тела можно получить, если принять, что излучение происходит
не непрерывно, а в виде порций энергии (квантов) с энергией одного кванта Е = hv. Позже
А. Эйнштейн высказал предположение, что свет не только испускается, но и поглощается
в виде квантов энергии. С помощью такого представления о свете им было объяснено явление
фотоэффекта в 1905 г. Так утвердился дуализм в представлениях о природе света, а точнее,
дуализм в математических подходах при описании свойств удивительного и загадочного
объекта, который мы называем светом.
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 393
где G(v,T) — удельная спектральная интенсивность излучения абсолютно
чёрной стенки:
G(v, Т) -^—^ = ^ (еШ - Л . (8.2.26)
м Гц стерад Л V /
Полное излучение (поток энергии) единицы поверхности абсолютно чёр-
чёрного тела определяется как:
= [ [ G(i/, T) du dv = а$вТ4, (8.2.27)
здесь коэффициент а$в именуется постоянной Стефана-Больцмана,
= 2^1 = 5,67-Ю-* ^Ч.
15с2/г3 м2-К4
В соответствии со статистическим законом Максвелла-Больцмана для
заселённости возбуждённых состояний [23, 41] числа атомов в двухуровне-
двухуровневой системе, находящейся в равновесии при температуре Т, должны быть
распределены по уровням следующим образом:
/Vo /Vi E2-Ei ДЛ р- hv
^1 = !1±е-^Г- или ^ = ^ект. (8.2.28)
fe Si N* fe
Здесь Е2 - Е\ = hv есть энергия квантового перехода, /с — постоянная
Больцмана, g>2 = 2J^2 + 1 — статистический вес, или число квантовых
состояний данного уровня с полным механическим моментом электронной
оболочки J, доступных для заселения. Эти квантовые состояния имеют
одинаковую энергию, но лишены индивидуальности до тех пор, пока не
приложено внешнее воздействие — электрическое или, например, магнитное
поле.
Предположим сначала, что статистические веса 1-го и 2-го уровней равны:
gx = g2. Сократив (8.2.24) на At, разделим правую часть на левую:
^ ...... , ^ . (o.z.zo )
В\2Р J^2 В12 В12 ' р
Подставим в (8.2.28') значение плотности излучения согласно (8.2.25),
тогда: ^
в A2ic3(ekT-l) hv
Следуя в дальнейшем выводу, предложенному Э. Ферми [106], утвержда-
утверждаем, что выполнение этого равенства при любой температуре Т и на любой
частоте и возможно только при
^1 = 1 и А^ =1.
В\2 6
Но тогда
АС М Гц /Q О
или „ h
394 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
pr hv
Если же g{ ф g2 то подстановка N\ = — N2ekT в (8.2.24) даёт:
§2
— N2e~kT ВХ2р - N2 В2Х р = N2A2U
ё2
il ew BX2 - В2Х = ^ = Во (е& - 0 . (8.2.31)
ё2 р \ J
Последнему уравнению легко удовлетворить, если положить В2\ = g\B\2/g2,
hv , / hv
тогда, после сокращения скобок (ект — 1J = уект — 1J получаем:
(8.2.32)
Теперь уравнение баланса (8.2.24) принимает вид:
-я , 3. ..„,*.¦ ^i^At. (8.2.33)
Для перехода в (8.2.33) от объёмной плотности излучения р к интенсив-
интенсивности света Iu(t,v) воспользуемся очевидной связью между ними:
cp(t9i/) = I1/(t9i/)9 (8.2.34)
где с — скорость света.
Теперь произведению Во • р, представляющему характеристики атомного
перехода и излучения, можно придать следующий вид:
-. г Q и 3 о - -. ..;*,!/) = Ж (8.2.35)
8irhv6 с 8тг hv
Величину (JV{X) см2 • Гц назовём спектральным значением сечения пере-
перехода, а поток квантов Ф^ определён формулой (8.2.18).
Как видно, выражение для числа событий (8.2.20), уравнения (8.2.24)
и (8.2.35) совпали и отражают тот факт, что число переходов с уровня 1 на
уровень 2 за малый интервал времени dt под действием потока квантов Фи
может быть записано в виде:
dNx (t, v) = ^ TVi (t, v) av{\) O^t, v)dt. (8.2.36)
& 1
Наравне с величиной gA в спектроскопических справочниках часто при-
приводится традиционно принятая в спектроскопии ланденбурговская сила ос-
осциллятора /, которая является характеристикой эмиссионных свойств кванто-
квантового перехода. Величины / и А связаны между собой соотношением [23, 77]:
f = А ^^ А2; или в системе СГСЭ: / = 1,5ЛА2. (8.2.37)
8тг е
Например, для линии неодима Ndl с длиной волны перехода А = 5620,54 А в
справочнике [77] приведено значение g2f = 0,32. Воспользовавшись (8.2.37),
получаем:
gA = 2^2 = 0,67 • 108 с.
2 1,5 • @,562 • 10J
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 395
Спектральная ширина линии поглощения атомов. При выводе форму-
формулы (8.2.33) из (8.2.24) молчаливо предполагалось, что сечение а не имеет
спектрального контура. Однако это не так. Выражение А2\Х2/8тг скорее
отражает порядок величины при взаимодействии лазера со светом, но не спек-
спектральный контур поглощения. При тепловом источнике света такой подход
был вполне оправдан. Дело в том, что экспериментально измеренные ширины
контуров излучения отдельных свободных атомов в оптическом диапазоне
составляют Д^ат = 0,1 -=-30 МГц, тогда как изменение плотности энергии
теплового источника IS,pv(v\ — v^,T^ согласно (8.2.25) на участке Av = 1 ГГц
при v = с/Л = 5 • 1014 Гц и температуре Т « 3000 К составит всего 0,002%.
То есть атомы облучаются практически постоянной по спектру интенсив-
интенсивностью света, и форма контура поглощения в этом случае несущественна.
Другое дело — лазерное излучение. Его волей-неволей приходится делать
спектрально очень узким, чтобы избежать ионизации нецелевых изотопов,
и в этом случае скорость возбуждения будет зависеть не только от значений а
и Ф, но и от перекрытия их спектральных контуров.
Однородное уширение контуров поглощения. Ограниченность времени
жизни возбуждённых атомов (8.2.22) предопределяет размытие их уровней
вследствие квантовых законов, главенствующих в мире микрообъектов. Вре-
Время жизни атома в возбуждённом состоянии тур — не конкретное время для
одного атома, а среднее значение, полученное по большому числу событий, —
связано с размытием спектра испускаемых (или поглощаемых на этот уро-
уровень) фотонов соотношением неопределённости
Д?-тур = А, (8.2.38)
которое в 1927 г. сформулировал на основе опытных данных В. Гейзенберг.
Это уширение называется однородным, поскольку оно одинаково для всех
атомов данного типа, свободных от внешних воздействий, и по этой же
причине называется ещё естественным.
Так же однородными являются уширения, обусловленные внешними при-
причинами, влияющими на состояние оптических оболочек атомов. Например,
столкновения атомов друг с другом или мощное лазерное излучение.
В первом случае, при столкновениях атомов, оболочки деформируются
в момент удара, и это приводит не только к изменению энергии уровней,
но и к уменьшению времени жизни атома в возбуждённом состоянии. Ши-
Ширина спектров излучения, например, ртутных ламп сверхвысокого давления
(СВДШ) и натриевых ламп, используемых для уличного освещения, состав-
составляет несколько ГГц, в то время как естественная ширина линии жёлтого
натриевого дублета Ai = 5890 А и А2 = 5896 A veCT = А/2тг « 97 МГц [115].
В общем случае ударное уширение Д^УДар может быть оценено из выражения:
А^Удар Гц « 6,3 • 1021 -р^=> (8.2.39)
VMT
где р — давление газа в мм рт. ст., М кг/моль — молекулярная масса
газа [103]. Например, для сталкивающихся атомов Na rCT = г\ + г^ = 2,2 А
при температуре Т = 1000 К и давлении р = 1 атм, уширение
396 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
« 0,5 ГГц. В АВЛИС-установках с эффузионным формированием потока
атомов давление выбирается невысокое р = 10~2 -=- 10~3 мм рт. ст., поэтому
вклад А^удар в формирование спектров поглощения незначителен.
Впервые спектральное распределение интенсивности излучения сталки-
сталкивающихся атомов было рассмотрено Г. Лоренцем в 1906 г. Найденное им
распределение:
L{v- va) =
тг Аг/одн
(8.2.40)
используется для описания контуров излучения (поглощения) фотонов при
действии различных физических причин, приводящих к однородному ушире-
нию спектральных линий.
Мощное лазерное излучение со скоростями Wi = Ф^ст; переводит атомы
с одного уровня на другой вплоть до ионизации атома. По самому смыслу
процесса все переходы должны совершаться за отрезок времени более ко-
короткий, чем длительность импульса Tq и естественное время жизни атома
в возбуждённом состоянии Тест- Поэтому лазерное излучение значительно
сокращает длительности пребывания атомов в возбуждённых состояниях
в соответствии с принципом неопределённости (8.2.38) и приводит к динами-
динамическому уширению контуров переходов в течение импульса:
Интеграл от функции Лоренца нормирован на единицу. В том случае, если
несколько физических причин влияют на спектральный контур поглощения
атома, то результирующее значение А^Одн определяется как сумма слагаемых:
Az/одн = Az/ест + Дг/удар + Д^ад. (8.2.41)
Теперь зависимости сечения одного атома, или, точнее, множества непо-
неподвижных относительно источника света атомов с центральной резонансной
частотой поглощения va можно придать вид:
^J l ' . (8.2.42)
Величина сечения относительно медленно убывает при удалении от i/a.
Если излучение, представляемое формулой (8.2.18), изменяется слабо на
масштабе А^Одн (А^лаз ^ Д^одн), то эффективная скорость взаимодействия
будет равна
В реальных ситуациях, когда требуется учитывать доплеровское распре-
распределение частот поглощения атомов, интегрирование в (8.2.43) необходимо
выполнять более точно.
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 397
Часто в литературе для грубых оценок применяется значение сечения
(8-2.44)
А2 1
которое вместе с Ф = Qq/BT0 • hv) даёт представление о средней скорости
переходов в пределах доплеровского контура.
Расщепление линий поглощения в магнитном поле. В рабочем объёме
АВЛИС-установки приходится создавать электрическое и магнитное поля,
необходимые для экстракции фотоионов. Но, в то же время, эти поля могут
уширять линии поглощения атомов и смещать их положение по шкале длин
волн.
Влияние постоянного магнитного поля на ширину линии поглощения было
экспериментально установлено Зееманом в 1896 г. и затем описано Лоренцем
в 1897 г.
Если спин электрона S Ф 0, то добавочная энергия АЕц, которую приоб-
приобретают слившиеся (вырожденные) подуровни атома, равна [21, 23]:
АЕН = MjgQfiBH; #magn = Еп±АЕн, (8.2.45)
где Еп — энергия уровня в отсутствие магнитного поля, Н — напряжённость
магнитного поля в Гс, Mj — проекция полного механического орбитального
момента J на направление поля Н (Mj = J, J - 1 ... О ... - J, всего 2 J + 1
возможных значений). Далее в формуле: g0 — так называемый множитель
Ланде, //в — магнетон Бора, которые равны, соответственно:
So-1^ 2J(J+1)
1 J (8.2.46)
eh 28 Дж
MB = -: = 9,27 • 10 ° ——,
4тггас Гс
где J, S и L, соответственно, полный, спиновый и орбитальный моменты
электрона. Обычный масштаб разброса значений g0 = 1 ± 2.
В частотах расщепление АЕц равно:
AisH = ^f- = Mjg0^- Я = 1,4 • Ю6 Mjg0H Гц. (8.2.47)
Магнитное поле, которое необходимо создавать в АВЛИС-установках для
поворота электронного луча, лежит в пределах 50-150 Гс.
Оценим для примера расщепление одиночной линии в поле Н = 100 Гс
при Mj-go = 6: АЕН = 8,4 • 108 Гц.
Расщепление линий поглощения атомов в электрическом поле. Влия-
Влияние электрического поля на ширину атомных линий было открыто И. Штар-
ком в 1913 г. Электрическое поле напряжённостью ? так же, как и магнитное,
сообщает атому дополнительную энергию АЕ?. Вырожденные подуровни
приобретают индивидуальность, возникает штарковское расщепление спек-
спектральных линий. Однако в отличие от магнитного расщепления, AEg зависит
от значения главного квантового числа п. Для атома водорода и атомов
398 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
в водородоподобном состоянии — при возбуждении на высоколежащие рид-
берговские уровни (п ^ 25) — справедливо следующее соотношение [21, 23]:
A^ Еп + АЕе, (8.2.48)
здесь Z — заряд ядра, к\ и к^ — параболические квантовые числа, принима-
принимающие целочисленные значения от 0 до п — 1.
В первом приближении каждый уровень с главным квантовым числом п
расщепляется на 2п - 1 эквидистантных состояний. Расстояние между край-
крайними подуровнями равно:
Ai/giaxru = ^?ftn(n)g= 1,92 -Ю6^^, (8.2.49)
8тг meeZ Z
где ? измеряется в В/см. В зависимости от конструкции экстрактора,
в АВЛИС-установках для экстракции фотоионов могут применяться электри-
электрические поля от 100 до 5000 В/см. Оценим расщепление между крайними под-
подуровнями штарковского расщепления линии поглощения при ? = 700 В/см,
п = 10 и Z = 60: Az/j?ax = 1,92 • 106 • 90 • 0,0167 • 700 = 2 ГГц.
В отличие от водородоподобных атомов, сложные, многоэлектронные ато-
атомы в основном и низковозбужденных состояниях не имеют собственного
дипольного момента [80]. Дипольный момент у таких атомов появляется
только при действии постоянного электрического поля и обычно пропорци-
пропорционален величине приложенного поля. Поэтому добавочная энергия, приоб-
приобретаемая атомами, пропорциональна квадрату приложенной напряжённости:
A Eg = - РСтат?2, где РСтат — поляризуемость атома в статическом электриче-
электрическом поле [80].
Комбинированный контур Фойгта. Подведём итог сказанному о фор-
формировании спектральных контуров линий поглощения атомов в АВЛИС-
процессе. Атомы поступают в рабочий объём установки под углом раскры-
раскрытия 2$, которому соответствует некоторая спектральная ширина неоднород-
неоднородного доплеровского, образованного проекциями скоростей различных атомов
на лазерный луч, уширения A^d> формула (8.2.8). Вместе с тем, каждый
атом в силу тех условий, в которые он поставлен во время эксперимента, мо-
может случайно поглотить (высветить) фотон в спектральном диапазоне, кото-
который определён контуром однородного уширения Лоренца (формула (8.2.40)).
И, наконец, на результирующую ширину линии поглощения влияет расщеп-
расщепление линий целевого и нецелевых изотопов в магнитном и электрическом
полях.
При оценочных расчётах селективности в АВЛИС-процессе значения Az/#
и Ai/?, вообще говоря, могут быть добавлены к AvD в тех случаях, когда
их абсолютная величина не столь велика, чтобы рассматривать отдельно
компоненты расщеплённой линии:
Az/неодн « Az/D + Дг/Я + Д^. (8.2.50)
Для удобства анализа эмиссионных спектров звёздных атмосфер и солнца
У. Фойгт в 1913 г. объединил функции доплеровского и лоренцевского рас-
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
399
пределений в одну функцию (рис. 8.2.14) [23, 25, 105]:
ехр I — — ) dv'
+оо
2Vln2
где
+ OO
-Joo („-„„-,/f +
при а =
V 2
H(a,b),
(8.2.51)
(При записи (8.2.50) и (8.2.51) мы сохранили обозначения оригинала
и )
10"
К I
К о
10™
10™
G ч
10"
L(Av)
•L= 130 МГц
ю-4
кг5
10
ю-7
[0 °
ю-9
-
=-
г
=-
:
I
г
:
г
-
I
I
1
!!
А
/ 11 \
/ / И
/ ' 1
/ 1 х
1 / х
i / х
///
/у
у/ :
0
\v)
^ = 10 МГц
F(Av)
AvL= 10 MI
AvD = 500 N
\
\
I
\\
A.
/ D(Av) \ ^V^
i: 1
= 500 МГц
:.i i
- 2000 - 1000 0 1000 2000 МГц
Av = v — v „
-2000-1000 0 1000 2000 МГц
Av = v - vn
Рис. 8.2.14. Два контура Фойгта F(y) (сплошные линии), построенные около доплеровского
контура шириной A^d = 500 МГц (пунктирные линии) при различных ширинах лоренцевских
контуров A^l = 130 МГц и A^l = 10 МГц (штриховые линии)
Сечение фотоионизации. Сечение фотоионизации атомов из возбуждён-
возбуждённых состояний обычно на два-три порядка меньше сечений внутренних пе-
переходов. Для водородоподобных атомов сечение фотоионизации атн с уровня
с главным квантовым числом п в состояние вблизи порога ионизации может
быть оценено как [27]:
7,9 • 1(Г18п см2,
(8.2.52)
где ао — радиус первой боровской орбиты. На рис. 8.2.15 приведены несколь-
несколько расчётных зависимостей сечений ионизации от значения главного кванто-
квантового числа п.
Но не только главное квантовое число п определяет величину сгион- Так,
сечения ионизации из Р- и D-состояний в несколько раз больше, чем из
400
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
10
о
ь
100
80
60
40
20
о - 4
3 4 5 6 7 8л
2345678 10 и
Рис. 8.2.15. а — пороговые значения сечений фотоионизации из п2?-состояний (теория).
Сплошные кривые получены методом модельного потенциала, точки — методом квантового
дефекта. / — Li; 2— Na; 3 — К; 4 — Н (ординаты этой кривой уменьшены в 10 раз) [28]; б —
то же для п2Р-состояний (теория). 1 — Li, 2 — Na, 3 — К, 5 — Н. Все кривые рассчитаны
методом модельного потенциала [28]
5-состояния [28], а <тион из основных состояний в 10 ч- 20 раз меньше,
чем из возбуждённых. Сечение фотоионизации в континуум быстро убыва-
убывает с увеличением превышения энергии ионизирующего кванта над порогом
ионизации [28]:
^Л , (8.2.53)
где /3 = 2,5 -г- 3,5; Aq — длина волны при ионизации в порог. На рис. 8.2.16
приведены две подобные кривые. Зависимость сечения фотоионизации ура-
урана от избытка энергии АЕ над потенциалом ионизации (ртн: АЕ =
= ^hi^i — (ртн составлена из экспериментальных значений, измеренных раз-
разными авторами, и включает автоионизационные сечения сгди- Три точки
для больших значений АЕ измерены в ТРИНИТИ при двухступенчатой
фотоионизации урана эксимерными лазерами [2]. Сами значения сгион опреде-
определялись по точке пересечения уровня тока насыщения с касательной к началу
зависимости фототок — энергия импульса по методике, предложенной в [72].
Для атомов, имеющих на внешней электронной орбите больше одного
электрона, ионизация может происходить через автоионизационные состо-
состояния. При этом сечение фотоионизации возрастает в сравнении с (8.2.52)
в 10-^ 100 раз. Так например, для Gd найден гигантский автоионизационный
резонанс с уровня 33 584 см (сгди = 8 * Ю~16 см2) [29], а для урана с уровня
I/ = 34 659 см при ЛИон = 634,2 нм сечение фотоионизации достигает <тди ^
и 1,5- Ю-15 см2 [30].
Иногда рассматривают ионизацию при помощи электрического поля с вы-
высоких (ридберговских) состояний с большим квантовым числом п. Напряжён-
Напряжённость электрического поля, необходимая для ионизации атома, находящегося
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
401
25
20
15
,0
5
л
-
-
-
-
I
\
i i i
a
\W
t\
i i I
5000 4000 3000
KrF
U
1 2 3
Превышение
над порогом АЕ, эВ
Рис. 8.2.16. а — сечение фотоионизации атома Cs из возбуждённого б Рз/2 состояния. (Точ-
(Точки — эксперимент, сплошные кривые — расчёт [72]); б — экспериментальные значения сечения
фотоионизации урана, полученные различными авторами [2, 30]
на уровне с квантовым числом п, равна [28]:
^ ^ 3,2 • 108
п
В/см.
(8.2.54)
Однако высокое напряжение при экстракции в АВЛИС-процессе, как
правило, не используется, так как оно приводит к пробоям в экстракционной
системе.
Кинетические уравнения при фотоионизации оптически тонкого
слоя. Дифференциальное уравнение (8.2.36) с уточнённым значением сече-
сечения перехода cr(i/) (8.2.42) даёт полное представление о числе переходов
с уровня 1 на уровень 2 (см. рис. 8.2.13) в момент времени t при частоте v
в приближении вероятностного поглощения-испускания фотонов атомами
с коэффициентами Эйнштейна, определяющими связь между вероятностью
(сечением) процессов и лазерным излучением:
= -^ N, (t,
о 1
(8.2.55)
здесь иа соответствует некоторой конкретной частоте поглощения испарённых
атомов в доплеровском распределении:
2т. ЛХ2 г ФМ,и) _ , , .
8тг
(8.2.56)
где интегрирование по и выполняется в окрестности точки va.
Присвоим для удобства записи нижнему уровню название L, которое
одновременно будет означать и заселённость этого уровня (см. рис. 8.2.17),
а верхнему уровню — N. Отношение статистических весов g^/g^ обозна-
обозначим g.
402
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
Кинетические уравнения для атомной системы, представленной на
рис. 8.2.17, записанные в виде конечных разностей, имеют вид:
к,ш = (Nk,m - gLktm) *tWkmAt + NktmANLAt;
L(k+\),m = Lk,m + A^/c,m; L(t) = Lk = ^ Lk,rn\
m
) а^ЩтАЬ - (ANL + ANG)NkimAt; (8.2.57)
fc,ra; N(t) = Nk = "? NKm,
m
G(k+\),m — Gk,m + Nk,mANGAt', G(t) = Gk = ^ @к,т-
Соответствующее уравнение для учёта израсходованных фотонов:
/ дг г \ Эфф ж I/ д .
i — \1Укт ь^к.т) и ит ^ km ">
(8.2.58)
В уравнениях индекс к соответствует очередному шагу по времени,
а индекс т — спектральному участку. При этом на каждом шаге по вре-
времени сначала рассчитывается постоянно трансформирующееся спектральное
распределение атомов ЬкуГП и NkyTn как резуль-
результат действия очередного участка лазерного им-
импульса, соответствующего шагу к, вносятся кор-
коррективы в поток фотонов, а затем рассматри-
рассматриваются процессы в следующий момент време-
времени к+l. Так шаг за шагом на протяжении
лазерного импульса моделируется физическая
картина в рассматриваемой системе. Точность
полученных результатов или решений уравне-
уравнений (8.2.57) и (8.2.58) зависит от числа шагов
в разбиении по времени и частоте. При этом
необходимо, чтобы:
V/////////A
V/////////.
Рис. 8.2.17. К расчёту динамики
заселенностей в двухуровневой
системе с распадом на стабиль-
стабильный уровень G. L — обозначе-
обозначение нижнего уровня и его засе-
заселённости. То же для N
AL<L;
-J-. (8.2.59)
Фа
Сравнение результатов расчётов по вышепри-
вышеприведённой схеме с точным аналитическим реше-
решением для двухуровневой системы [114] показывает расхождение результатов
на 0,1 % при ктах = 300 и на 0,001 % при /стах = 3 • 104.
На рис. 8.2.18 представлены для наглядности временные зависимости за-
заселенностей L и N, рассчитанные согласно (8.2.55)-(8.2.57) для незамкнутой
двухуровневой системы (рис. 8.2.17). Рис. 8.2.18, а отражает динамику засе-
заселения уровней в течение импульса при различных мощностях лазерного излу-
излучения. На рис. 8.2.18,6 показано поведение заселенностей в течение импульса
и после его окончания в зависимости от скорости А^ь спонтанного распада
с верхнего уровня на нижний. Поскольку время жизни возбуждённого уровня
принято здесь одинаковым, то изменение А^ь влечёт за собой соответству-
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
403
ющее изменение скорости A^q. Из графика видно, что при
(кривая а) основным каналом распада после окончания импульса будет распад
Anq и, следовательно, по окончании действия лазерного импульса заселён-
заселённость уровня L практически не меняется. При большем А^ь (но всё ещё
значительном A^q — кривая Ь) сечение взаимодействия увеличивается —
система выходит на насыщение, заселённости N и L выравниваются, однако
их сумма падает за счёт интенсивного перехода N —» G. В случае, когда
Anl ~ 1/та^ (кривая с), скорость Ang ^ ^tvl и система ведёт себя как
замкнутая, т.е. сумма заселенностей обоих уровней сохраняется.
1
0,9
0,8
0,7
0,6
А С
O,J
0,4
0,3
0,2
0,1
', \ а)
1 ч\ ъ)
ЛЬ (с) ^ с)
~!n{c) /"
i
i /N{b)
*"' ^-^
A
L(a)
0,1 Вт/см2
1,0Bt/cm2
10Bt/cm2
.......1 ."I Г.Г.-.- r.z.z.-. -
i i
0,9 I %<
0,8 1
0,7 Hi
o,6 И
0,5 P
0,4 \
0,3 LA
0,2 W
V
XL (a)
\
/"
/Ж(а)
I
a)ylA/L=105c-1
b)ANL= 106сл
Окончание
импульса
Ў !
Б
"¦***! (с)
I I
10 20 30 40 50
Время течения импульса, не
0 25 50 75 100 125
Время, не
Рис. 8.2.18. Расчётные зависимости заселенностей двухуровневой незамкнутой системы
(рис. 8.2.17) от времени при следующих значениях: XNL = 575,8 нм, gL/gN = 11/13, Д^лаз =
= A^d = 0,5 ГГц, / = 10 кГц. Представлены относительные заселённости L(t)/Lq и N(i)/Lq.
Длительность импульса на половине высоты гауссового распределения интенсивности во
времени равна То = 25 не. Интегрирование производилось на участке [—То, То] (на графиках
этот участок соответствует интервалу [0,50] не). А) — ANL = 2,9 х 105 с, туу = 410 не
(время жизни возбуждённого уровня), V = 0,1; 1; 10 Вт/см2; Б) — V = 1 Вт/см2, тм = 100 не,
кривая a: ANL = 10b с, ANG = 99 х 10b с; кривая Ь: ANL = 10b с, ANG = 9 х 10b с
кривая с: Anl = 10 с , Ang = 0
Потенциалы ионизации изотопов элементов редкоземельной группы и ак-
актинидов лежат в диапазоне (рИ0Н = 5,5 -=- 6,5 эВ. Для их ионизации удобно
применять трёхступенчатую схему, см. рис. 8.2.19. Для экономии испарённого
материала в схему ионизации включают и атомы, находящиеся на метаста-
бильных уровнях (Ml). На рис. 8.2.19 и 8.2.20 приведены основные обозначе-
обозначения и результаты расчёта заселенностей уровней и количества образованных
ионов Q для 3 + М схемы фотоионизации. Расчёты были выполнены числен-
численным методом по схеме, изложенной выше. Предпочтение, отданное в данном
случае именно численному расчёту, связано с тем, что поиск аналитических
решений для конкретных условий, диктуемых экспериментом (несовпадение
моды лазера по ширине и расположению с доплеровским контуром атомов,
сильная деформация последнего в течение импульса, деформация самого
импульса, учёт компонент СТС и т.д.), весьма сложен и потому мало про-
продуктивен при оптимизации задачи. Далее для оценок производительности
404
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
Ml
\\\\\\\\\
Рис. 8.2.19. Типичная C + М)-схема перехо-
переходов при фотоионизации лантанидов и акти-
актинидов (прямые стрелки означают потоки под
действием света, волнистые — спонтанный фо-
фотонный распад)
АВЛИС будет рассматриваться ме-
метод пошажного компьютерного
моделирования физических процес-
процессов (ПКМ), протекающих при дей-
действии на атомную систему лазерно-
лазерного импульса, разбитого по времени
на К эквидистантных частей (к —
временной индекс). В этом случае
спектральный диапазон, охватываю-
охватывающий атомы и лазерный свет, разби-
разбивается на М одинаковых отрезков.
На рис. 8.2.21 представлено
сравнение скорости выхода на насы-
насыщение для двухуровневой системы
и эффективности ионизации г/ для
схем с различным числом ступеней.
Если принять скорость одно-
квантовой ионизации за единицу,
то для достижения той же эффек-
эффективности фотоионизации за импульс
длительностью Tq = 30 не потребу-
потребуются следующие скорости перехо-
переходов (одинаковые для каждой ступе-
ступени выбранной схемы):
Количество
ступеней схемы
фотоионизации
W, 109 с
1 ступень
1
2 ступени
3,5
3 ступени
7
4 ступени
14
Насыщение
двухуровневой
системы
0,6
Как видно, необходимая скорость переходов растёт с увеличением числа
ступеней, а значит, растёт и количество потребляемых квантов или, другими
словами, полная лазерная мощность, вкладываемая в фотоионизацию:
cmz
(8.2.60)
где кСТ — число ступеней ионизации, / — частота повторения импульсов.
И тем не менее, при фотоионизации элементов с высоким потенциалом
ионизации или при необходимости включения в схему атомов, находящихся
на нижних метастабильных уровнях, приходится применять именно много-
многоступенчатые схемы.
В заключение этого раздела можно с сожалением констатировать, что
проблема расчёта эффективности многоступенчатой фотоионизации во всём
разнообразии проявлений взаимодействия излучения со свободными атомами
пока ещё ждёт своего решения. Исторически так сложилось, что отечествен-
отечественные [24, 71, 72, 74, 81, 83] и зарубежные [25-27, 73, 76, 78, 82] монографии
посвящены именно спектроскопии атомов и молекул, но не расчётам мно-
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
405
1
0,1
0,01
0,001
,0001
e~ L
= м "*""~"~~ ""*"" *---^ ^ Ф^Ф
р/ / '''х
/ / Н/ /
= / 7 /g
|//| . /. 1.. 1 . ....... 1
0,1
3 4 56789
3 4 56789
10
Рис. 8.2.20. Динамика заселения уровней в течении импульса при фотоионизации по C +
+ М)-схеме (Lo + Mo принято за единицу). Мощности лазеров на ступенях выбраны из
условия ионизации 70% атомов, попавших в рабочий объём
0,01
Скорость переходов Wi
Рис. 8.2.21. Зависимости эффективности фотоионизации оптически тонкого слоя от средней за
импульс скорости переходов (Wi), измеренной в единицах 1/ТЬ (То = 30 не), для различных
схем после оптимизации, состоящей в том, что скорости возбуждающих переходов взяты
в пять раз больше, чем на ионизирующем, («н» — насыщение двухуровневой системы, / —
одноступенчатая схема, 2 — двухступенчатая, 3 — трёхступенчатая, «ЗМ» — трёхступенчатая
с возбуждением из нижнего метастабильного состояния, 4 — четырёхступенчатая схема)
гоступенчатой ионизации, которые крайне необходимы для решения практи-
практической задачи при реализации АВЛИС-разделения — задачи оптимального
использования лазерного излучения с точки зрения соотношения эффектив-
эффективности и селективности фотоионизации. Вместе с тем за последнее десятиле-
десятилетие, в основном в связи с решением конкретных задач, появились работы,
основанные на численном решении кинетических уравнений материального
406 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
баланса для трёхступенчатой схемы фотоионизации в когерентных и некоге-
некогерентных вариантах, с учётом Доплер-эффекта, неселективного возбуждения
и ионизации других изотопов, при конкретной привязке к объёму в мно-
многоходовых отражательных системах, сберегающих излучение [31-33, 86],
а также теоретические работы на тему селективности фотоионизации в двух-
и трёхступенчатых схемах [34, 35, 87].
Когерентное возбуждение атомов. Частота Раби. Перед изложением
решения Раби для когерентного возбуждения атомов сделаем одно небольшое
сравнение. Предыдущее изложение велось на языке квантовых представле-
представлений: из поля с плотностью энергии р в некоторый момент времени поглощался
фотон с энергией hv, и атом переходил в возбуждённое состояние. Переход
происходил не сразу, так как при интенсивности лазерного импульса / =
= 1000 Вт/см2 и сечении aD « 2,4 • 10~13 см2 (А = 106 с, Л = 6000 А,
Дгу0 = 6 • 108 см2) скорость перехода оценивается как W ~ 7,5 • 108 с,
а время перехода как ?перех ~ W~l « 1,3 не. За это время атомы испытывают
воздействие N\ = ?перех ' v — 675 000 периодов волны Л = 6000 А.
Различие в частотах поглощения двух изотопов обычно составляет
Avyic/va = C -=- 5) • 10~6. Поэтому возникает естественный вопрос: не приво-
приводит ли столь малое различие в частотах поглощения к возбуждению нецелево-
нецелевого изотопа при освещении его лучом из миллионов длин волн с минимальным
отличием частоты? При этом речь идёт не о взаимодействии реальных фото-
фотонов, находящихся в далёких «хвостах» неудачно сформированных лазерных
импульсов, а о сугубо нерезонансном взаимодействии полного потока квантов
(ведь атомы всех изотопов в равной мере облучаются лазерными импульсами)
с атомами, имеющими резонансную частоту, отличную от частоты облучаю-
облучающих фотонов.
Явление нерезонансного взаимодействия, или «спектрального дальнодей-
дальнодействия», излучения было исследовано И. Раби с сотрудниками A937-1939 гг.)
в работах с узкими моноскоростными пучками атомов по магнитному резо-
резонансу при определении магнитных моментов ядер в области высоких радио-
радиочастот и распространено на оптическую область [26].
Согласно изложению этой проблемы в [25, 76] аналитическое выражение
зависимости инверсии (N — L)/Lq для двухуровневой системы (обозначения
см. на рис. 8.2.17) в случае постоянства среднего значения интенсивности
/ = const монохроматической волны ?{t) = ?qcos Bтг^лаз?) и отстройке д =
= 2тг(^лаз — v}а) частоты поглощения атомов va от ушз имеет следующий
вид [76]:
= %*?(*л.
° *
(8.2.61)
Здесь $7^ = J7q + д2, а частота $7q носит название резонансной частоты Раби.
Ф, (8.2.62)
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
407
где \i — электрический дипольный момент атома и ?q — максимальное
значение напряжённости электрического световой волны. В системе СИ эти
величины равны:
М2Кл2м2 =
ЗЛ/iA3
в
н
8тг
с 4тгб:
о
(8.2.63)
Соотношение (8.2.61) отражает сильно идеализированный случай взаи-
взаимодействия монохроматического импульса с атомами, имеющими монохро-
монохроматический спектр поглощения на частоте, имеющей свободную отстройку
S = 2тг(^лаз - у а)- Для АВЛИС-процесса эти условия не характерны: и свет,
и поток атомов имеют свою спектральную ширину. И, тем не менее, фор-
формула (8.2.61) — это конкретное количественное теоретическое указание на
спектральное дальнодействие света, приводящее в АВЛИС-процессе к фото-
фотоионизации нецелевых изотопов и снижению селективности на стадии чисто
лазерного воздействия.
Если все атомы в системе имеют резонансную частоту va, совпадающую
с частотой монохроматической волны i/q, to населённость уровней этой систе-
системы периодически изменяется в соответствии с (8.2.61). Инверсия изменяется
от —1 до +1 за время ?Перех = тг/^о- Таким
образом, резонансная частота Раби опре-
определяет скорость переходов при когерент-
когерентном взаимодействии света с атомами. Этот
вывод был подтверждён экспериментально.
На рис. 8.2.22, заимствованном из моногра-
монографии [76], по горизонтальной оси отложено
время действия света в единицах О^1. (Ча-
(Часто импульс с длительностью ?перех, обеспе-
обеспечивающий полную смену заселённости уров-
уровней, называют тг-импульсом).
В разделительной технике частное от
деления отношения концентраций целевого
и нецелевого изотопов А и В в продукте
Ср/{\ — Ср) на такое же отношение в питании Ср/{\ — Ср), т.е. на входе
в разделительную ячейку, принято называть селективностью:
К
а
к
QJ
Я"
рее
о
е
• *
" :/ А
7 '
-У "
i/ I
"А*
1 /t *N^
l I l
4ж
Рис. 8.2.22. Степень инверсии в си-
системе атомов, совершающих осцил-
осцилляции Раби, определённая по их
флуоресценции
S* =
СР/A-СР) =
CF/(\-CF) LA/LB'
(8.2.64)
Поскольку концентрации пропорциональны абсолютным числам ионов Q
и исходных атомов L, в формулу добавлено их отношение, причём число
атомов Lq, находящихся перед каждым лазерным импульсом на нижнем
уровне, играет при лазерном разделении роль потока питания в традиционных
методах.
408 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
Запишем (8.2.61) для отношения двух изотопов А и В и проведём усред-
усреднение по времени:
sin2
QB(t)/L0B
n* + s2
4 = 5>. (8.2.65)
При написании (8.2.65) подразумевалось, что возбуждённые атомы L
становятся фотоионами Q и попадают в продукт, а неиспользованные атомы
питания Lq-Q выходят из зоны взаимодействия с лазерными лучами и попа-
попадают в отвал.
Отметим, что выражение (8.2.65) само по себе не определяет эффект
фотоионизации. Его можно охарактеризовать как некое сопоставление веро-
вероятностей возбуждения (ионизации) двух изотопов, одного — находящегося
в резонансе с излучением, и другого — отстроенного по частоте на величину
S = 2тг(^лаз - Vq). Забегая вперёд, скажем, что (8.2.65) неплохо совпадает
с экспериментальными результатами, полученными при многоступенчатой
фотоионизации атомов [116].
Двухфотонное поглощение. Отметим ещё два необычных для класси-
классической оптики эффекта, которые стали возможными в сильных лазерных
полях, — многофотонное поглощение и различные проявления динамического
Штарк-эффекта.
При двухфотонном поглощении два фотона поглощаются одновременно.
Это явно нелинейный процесс, и его сечение во много раз меньше, чем при
ступенчатом, однофотонном, поглощении. Вместо закона Бугера-Ламберта-
Бера дифференциальные уравнения для поглощения двух излучений на ча-
частотах vx и 1Уу с интенсивностями 1Х и 1у соответственно (обозначения см. на
рис. 8.2.23), распространяющихся вдоль оси z в нелинейной поглощающей
среде, имеют следующий вид [78]:
а) —— = —кху 2тпух 1Х1У; б) —- = —кху 2тп/у 1у1х- (8.2.66)
dz dz
Следует учесть, что числа поглощаемых фотонов для каждого луча долж-
должны быть равны, т. е.
dlx I _ dly I
dz hvx dz hvy
В частном случае, когда возбуждение производится одним лазером, настра-
настраиваемым так, что 2hvx = Ep^ (Epl — энергия перехода P-L), решение
(8.2.66а) будет выглядеть следующим образом [78]:
Шг (8Л-67)
В общем случае, когда vx ф iyy, вероятность двухфотонного перехода
в единицу времени в единице объёма, содержащего Lq атомов, рассчитанная
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 409
на единичный интервал энергии, пропорциональна произведению интенсив-
ностей 1Х • 1у [78]:
dWLP dWLP 32тг Lp 2 Лч^гЬ^ Г ^ЛЛЛ ^ rft^rft^ (91 9
Мфф ^ (ДЯ) ^ФФ (8-2.
где ех, еу — диэлектрические проницаемости среды на соответствующих
длинах волн; Фу = -^- — поток квантов; M2PL — величина, определяемая
по кубической нелинейной восприимчивости среды; а^ см4 Гц2 — сечение
двухфотонного перехода;
— функция, аналогичная однородному уширению при однофотонном процессе,
АЕ = h{vx + vy — ulp)\ Д^2ф ~~ энергетическая ширина однородного кон-
контура. Вероятность двухфотонного процесса впервые была рассчитана М. Гёп-
перт-Майер в 1931 г.
Сделаем ещё одно важное замечание. Вероятность двухфотонного про-
процесса сильно возрастает, если vx и ь>у близки к значениям для реальных
ступенчатых переходов в атоме, т. е. двухфотонный переход совершается
через промежуточный уровень или около него.
Двухфотонное возбуждение на уровень Р (см. схему на рис. 8.2.23, а)
в сонаправленных лазерных лучах исключает спонтанные распады Aq с неза-
незаселённого уровня N, увеличивая тем самым эффективность ионизации.
А двухфотонное возбуждение во встречных лучах при благоприятных усло-
условиях, т.е. когда однородная ширина ДЕ^ф/^ меньше изотопического сдвига,
может привести к значительному увеличению числа вовлекаемых в процесс
атомов за счёт раскрытия угла 2$ в потоке питания (т. е. увеличения A^d)
без риска ухудшения селективности. Механизм возбуждения при этом следу-
следующий (см. рис. 8.2.23, а).
Два встречных кванта vx и vy с суммарной энергией hvx + hvy = Е^р
настраиваются в резонанс с переходом на промежуточный уровень N [hvx =
= Eln и hvy = Enp). Любой атом из левого и правого крыльев доплеровско-
го контура будет иметь возможность совершить резонансный двухфотонный
переход, правда, с отстройкой Av? на уровне N для одного луча и Av~ —
для другого. Эффективность возбуждения в этом случае будет медленно
уменьшаться в соответствии с кривой g^{^Avx ф ^Avy) (см. рис. 8.2.23,6)
при увеличении отстроек Avx, Avy при одновременном поглощении атомом
света из обоих лазерных лучей на промежуточном уровне, но с сохранением
резонансности hvx + hvy = E^p. В то же время, другие изотопы будут
находиться вне двухфотонного резонанса {hvx + hvy ф Е^р) по поглощению
на уровень Р и сечение их возбуждения будет быстро падать в соответствии
со значениями кривых d^A^Avx ф ^Avy) (см. рис. 8.2.23, б). Характеры
зависимостей a2§(±Aisx = ^Аиу) и a^(^Avx ф тАь>у) в случае увеличения
отстроек Avx, Avy на промежуточном уровне N и соответствующее измене-
изменение эффективности трёхступенчатой фотоионизации продемонстрировано на
410
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
рис. 8.2.23, б. Из рисунка видно, что при отстройках на ширину доплеровского
контура Avd — 1,0 ГГц относительное уменьшение фототока при ±Avx =
= T^Vy незначительно, и существенно, если Avx ф Аь>у.
Возбуждение других изотопов будет определяться однородной шириной
АЕ2ф/1г для двухфотонного перехода во встречных лучах.
D
г зоо
д
у blue
N
вне резонанса
N -40 -30-20-10 0 10 20 30 40
L U i Avy, ГГц
а б
Рис. 8.2.23. а — схема двухфотонного возбуждения вблизи промежуточного уровня, Ai/~CTp —
изменение частоты поглощения для атомов, движущихся на лазер первой ступени, А^стр —
изменение частоты поглощения для атомов, движущихся от лазера первой ступени; б — двух-
фотонное возбуждение UI на уровень 34 658,9 см в схеме фотоионизации, предложенной
в [30] — (Хх = 5758 А, Ху = 5780 A, Xz = 6342 А). Представлены две экспериментальные
кривые зависимости фототока <Т2ф (в относительных единицах) при отстройке их и иу от
промежуточного уровня 17 361,9 см, но при сохранении hvx + hvy = 34 658,9 см. Верхняя
кривая соответствует 1Х = 40 кВт/см2, 1У = 100 кВт/см2, нижняя 1Х = 1У = 11 кВт/см2; в обо-
обоих случаях Iz = 5,2 кВт/см. Спектральная ширина лазеров Аг/лаз рз 1,5 ГГц. Пунктирные
кривые <72ф получены при сканировании луча vx и фиксированных значениях Avy = 0 и Avy =
= —31 ГГц, они демонстрируют выход из двухфотонного резонанса. (Измерения выполнены
в РНЦ КИ)
Динамический Штарк-эффект. Этот эффект проявляется в очень силь-
сильных световых полях. Начиная с некоторой критической величины интенсив-
интенсивности лазеров, число образуемых ионов перестаёт расти и даже уменьшает-
уменьшается при дальнейшем росте интенсивности света (рис. 8.2.24, а). Это явление
получило название ионизационных потерь, или стабилизации атома [79].
Ионизационные потери, сдвиг и расщепление линии поглощения на две
и более компонент (рис. 8.2.24,6) и другие изменения в характере переходов
в атоме получили название динамического Штарк-эффекта в сильных лазер-
лазерных полях, суть которого объясняется существенным изменением физических
характеристик атома в быстропеременном электрическом поле и образованием
нового состояния атом + поле [80].
В общем случае при действии переменного поля с частотой v может
изменяться и положение исходного уровня Еп(?) и появляться серия новых
квазиуровней, обладающих своими весами. Спектр этой системы представ-
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
411
о
я
о
ё
е
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
/
Ь
?i
-1
i
7
Лазер А2 l
Elo- -^Г
I Л,
\/^
Д
/(Я2) = const
/(Я3) = const
: , , , 1
\v= 1,5 ГГц
е о
а
С подстройкой
~~~п частоты лазера А2
__Лазер12 Av = 100 МГц
^^^-----^____ Без подстройки
частоты лазера Д2
= 8 кВт/см
= 52 кВт/см2
. i . i I . ,
s
Н
сЯ
S
u
g
х
о
Рн
о
с
о
о
Рн
g
о
Рн
а
о
я
Рн
о
PQ
2-Ю4 4-Ю4
Интенсивность лазера
второй ступени/(А2), Вт/см2
1ГГц
Рис. 8.2.24. а — падение эффективности фотоионизации, обусловленное динамическим
Штарк-эффектом при фотоионизации 150Nd (эксперименты выполнены в РНЦ «КИ», схема
фотоионизации: Ai = 5966 А, А^ла31 = 100 МГц, А2 = 5794 А, А3 = 6405 А, А^лазз = 1,5 ГГц);
б — расщепление уровня 17 362 см в UI под действием сильного поля лазера первого
перехода [85]
ляется выражениями типа ?дшэ — Еп{?) ± khv, где к = 0, 1,2,... Число
подуровней к и их веса в новой системе могут различаться в каждом кон-
конкретном случае [80]. Лишь в одном, сильно идеализированном, приближении
водородоподобного атома с одним связанным состоянием добавочная энергия
может быть выражена простой формулой: Д?дШЭ = ^РЯин?2, где Рдин —
динамическая поляризуемость атома.
На рис. 8.2.24, а (кривая 1) видно, как эффективность ионизации резко
падает с ростом интенсивности лазера второго перехода при малой спек-
спектральной ширине лазеров А^ла31 ~ Д^лаз2 — Ю0 МГц. Подстройка частоты
второго перехода в пределах полутора гигагерц несколько выравнивает ситу-
ситуацию (кривая 2). Эффект отсутствует (кривая 3), если на втором переходе
используется излучение с большой спектральной шириной А^лаз2 = 1,5 ГГц.
8.2.4. Экстракция ионов. Если экстракция производится в электриче-
электрическом поле напряжённостью
Р V вольт
где V — приложенное к плоским электродам напряжение, а Б — расстояние
между электродами (см. рис. 8.2.25), то в первые мгновения действия иони-
ионизирующего импульса фотоэлектроны свободно уходят на дефлектор. Время
движения свободного заряда между электродами:
(8.2.69)
Для электрона те = 9,109 • 10~31 кг, при V = 4000 В и В = 0,05 м
получим А^э^с — 2,7 не. Для иона с массовым числом Ма-е-м = 150 время сво-
свободной экстракции, не ограниченной влиянием окружающих зарядов, будет
412
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
= 2,7 • 10~9 •
1823 « 1,4 • 10~6 с. (Здесь использовано отно-
отно31
шение значения одной атомной единицы массы, 1 а.е.м. = 1,6606- 10 31 кг,
к массе электрона, равное 1823).
До некоторого момента ?ПОляр более подвижные электроны уходят, а ионы
практически остаются на месте. К тому моменту, когда плотность обра-
образующегося избыточного заряда р = Ап+ е будет способна компенсировать
приложенную разность потенциа-
[36],
Лазерные лучи ЛОВ V ВОЛЬТ =
свободное
разделение зарядов прекратится. Здесь
Ап+, м~3 — плотность избыточного
заряда; Ь, м — ширина плазменного
слоя. Но поскольку лазерный импульс
продолжается, плотность плазмы внутри
рабочего объёма будет увеличиваться.
Образовавшийся к моменту времени
tu некомпенсированный положительный
заряд Q ~ Ап+ в дальнейшем будет при-
приводить, с одной стороны, к расталкива-
расталкиванию плазменного облака, а с другой —
ускорять это облако к коллектору.
Энергия, получаемая парой ион-
электрон при фотоионизации АЕ, эВ, де-
делится между ними обратно пропорцио-
пропорционально их массам. Электроны приобрета-
приобретают скорость ve = ^/2АЕ/те (при АЕ =
= 0,2 эВ, ve ~ 2,5 • 105 м/с). Ионы при
этом практически неподвижны. Поэтому
даже при отсутствии внешнего поля быстрые электроны увлекают за собой
ионы, что также приводит к увеличению размеров плазменного облака.
После того как плазма поляризовалась, в вакуумном промежутке между
электродами и границей плазменного облака напряжённость внешнего поля
резко возрастает. Плотность эмиссионного тока в вакуум с обеих сторон плаз-
плазменного облака ограничена собственным объёмным зарядом в соответствии
с формулой 0 Ленгмюра [37] в системе СИ:
Диафрагма
Рис. 8.2.25. Схематическое изображе-
изображение рабочего объёма
. А
3 =
V2
V3/2
или j ^ = 5,47-1(Г5
см
(V вольт)
3/2
)
(8.2.70)
где масса заряженной частицы представлена через атомную единицу мас-
массы Ма.е.м-
Так, например, при В = 0,05 м и b = 0,036 м размеры вакуумных проме-
промежутков слева и справа от плазменного слоя будут по 0,007 м, а полное на-
0 Выражение для плотности эмиссионного тока между плоскими электродами было полу-
получено в 1911 г. С. Д. Чайльдом, позже, в 1913 г., И. Ленгмюр вывел выражение для коаксиаль-
коаксиальных цилиндров.
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
413
пряжение V = 4000 В поделится между ними. Максимальная плотность тока
однозарядных ионов с массой Ма-е-м = 150 в соответствии с (8.2.70) будет рав-
равна j[^Q = 8,1 А/м2 (или j[^Q = 0,81 мА/см2). Поскольку те в у/Ма.ем • 1823
раз меньше массы иона, то электронный ток не будет ограничивать истечение
зарядов из рабочего объёма.
Если ионы на границе плазмы имеют некоторую начальную скорость,
направленную к коллектору, то ток насыщения имеет более высокое, по
сравнению с (8.2.70), значение.
Плотность нейтральных атомов в рабочем объёме невысока. Число ион-
атомных столкновений мало, поэтому плазму можно считать бесстолкнови-
тельной. И как следствие, ограничения на величину ионного тока, обуслов-
обусловленные столкновениями в рабочем объёме, практически отсутствуют. Процесс
эмиссии ионов из плазмы рабочего объёма (возможно, при этом границы
плазменного слоя подвижны) продолжается до полного истощения зарядов
внутри рабочего объёма.
На рис. 8.2.26, а приведены типичные импульсы фототока тяжёлых ионов
при разных напряжениях экстракции, полученные с объёма Vpo = 850 см3
при величине боковой поверхности h • I = 285 см2. Максимальное значение
фотоионного тока, полученное в этом эксперименте, равно j(+) = 190 мА,
что соответствует плотности тока j^ = 0,95 мА/см2. Полученная зависи-
зависимость фотоионного тока от плотности нейтральных атомов представлена на
рис. 8.2.26,6 [2].
10 20 30 40 50 60 70 80
t, МКС
200
1 180
| 160
н 140
я 100
I 40
О 20
10 20 30 40 50
Мощность электронно-лучевой пушки ^элп» к
Рис. 8.2.26. а — форма ионных импульсов и зависимость величины фотоионного тока от напря-
напряжения на электродах при В = 5 см, Vpo = 850 см3. Приложенное к электродам напряжение V
указано на рисунке [2]. б — зависимость среднего значения фотоионного тока от плотности
атомов в рабочем объёме. Длина экстрактора L = 38 см, высота рабочего объёма Нро =
= 7,5 см, частота повторения лазерных импульсов / = 10 кГц, эффективность фотоионизации
г] = 8+ 10% [2]
414 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
Существенным при импульсно-периодической фотоионизации атомных па-
паров является время экстракции. До прихода следующего лазерного импульса
экстракция должна быть закончена. Это обстоятельство налагает ограничение
на удельную производительность АВЛИС-процесса.
Для более плотной столкновительной фотоплазмы предложено проводить
экстракцию в скрещенных электрическом и магнитном полях [36, 38, 72].
При этом электрические токи в плазме не возникают и плазменное облако
движется как целое со скоростью v в направлении, перпендикулярном плос-
плоскости, в которой расположены вектора ? и Н в соответствии с правилом
правого винта при повороте ? к Н:
с [? х Н]
v =
я2
где с — скорость света, Н — вектор напряжённости магнитного поля.
8.2.5. Деселектирующие процессы. При малой интенсивности лазер-
лазерного света и для узконаправленного пучка атомов малой плотности методом
фотоионизации были получены очень высокие селективности. Так, например,
для лития [39, 40] была достигнута селективность (которая определяется как
частное относительных концентраций целевого изотопа в продукте и на входе
в разделительную ячейку), равная:
\°1 20000, (8.2.71)
Cf/A - Of)
а для кальция величина 5* составила несколько тысяч [9].
Однако при увеличении плотности атомного пара и интенсивности ла-
лазеров, т.е. при увеличении производительности, возрастает роль различных
деселектирующих процессов, которые существенно уменьшают селективность
АВЛИС. Надо сказать, что для всех процессов разделения изотопов селек-
селективность и производительность препятствуют друг другу.
Рассмотрим некоторые деселектирующие процессы в АВЛИС методе.
Рассеяние атомов. При увеличении плотности потока атомного пара
и особенно в случае протяжённых источников с большими углами раскры-
раскрытия 2$ неизбежно происходят столкновения атомов. Число столкновений Z,
происходящих в объёме Vpo за время At, равно:
Z = -At-nVpo, (8.2.72)
Л
где п — плотность атомов, Л — длина свободного пробега. Выражение для
средней длины свободного пробега при хаотическом движении молекул в газе
имеет вид:
Л = 1=-^-, (8.2.73)
V 2 -кгст п
где гст = г\ + Г2 — так называемый оптический радиус (радиус Вайскопфа) по
отношению к столкновению двух атомов с радиусами г\ и Г2- Радиусы атомов
и молекул приведены, например, в [41, 42] и составляют A -=- 2) • 10~8 см.
При испарении атомов с плоской площадки в вакуум, из-за разницы
скоростей происходят столкновения вдогонку. Длина свободного пробега
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
415
в этом случае увеличивается, и для вычисления Л коэффициент л/2 в фор-
формуле (8.2.73) нужно заменить на В{2гв) — коэффициент, зависящий от
угла между сталкивающимися пучками. Значения ВB$), полученные при
усреднении по максвелловскому спектру скоростей, приведены на рис. 8.2.27.
Рассеяние происходит как в самом рабо-
рабочем объёме, так и по пути от испаряющей
поверхности. Рассеянные атомы попада-
попадают на коллектор и существенно ухудша-
ухудшают селективность.
ВBв)
1,5
0,5
0 20 40 60
100 120 140 160 180
20, град
Рис. 8.2.27. Зависимость коэффициента
ВB$) от угла между сталкивающимися
пучками [2]
Отражение атомов и ионов. Атомы,
отражённые от конструкционных эле-
элементов и сборника отвала, также мо-
могут прийти на коллектор. Эффективность
осаждения атомов на поверхность сильно
зависит от состояния поверхности и её
температуры [19]. Быстрые ионы могут
как отражаться от коллектора, так и рас-
распылять уже собранный продукт.
Резонансная перезарядка. Образованный лазерным излучением ион це-
целевого изотопа должен пройти некоторый путь в потоке питания до коллекто-
коллектора. При этом существует довольно большая вероятность передачи заряда от
нейтрального атома к иону. Поскольку этот процесс происходит между изото-
изотопами одного элемента, он является резонансным и происходит на значительно
больших расстояниях, чем газокинетический радиус столкновений гст.
Для оценки сечения резонансной перезарядки, которая охватывает прак-
практически весь диапазон известных экспериментальных значений, можно пред-
предложить полуэмпирическую формулу: д/арп « A,5 -=- 3,5)ао In (c/v), где uq =
= 0,53 • 10~8 см — радиус первой боровской орбиты, с — скорость света,
v — относительная скорость сталкивающихся частиц (рис. 8.2.28, 8.2.29).
Таблицы сечений резонансной перезарядки приведены в [16, 44]. Поскольку
сечения резонансной перезарядки существенно превышают сечения газокине-
газокинетических столкновений, то считается, что процесс обмена электроном проис-
происходит на больших расстояниях и потому не вносит искажений в траектории
сталкивающихся частиц. И атом целевого изотопа (передавший свой заряд),
и вновь образованный ион — оба приходят на коллектор. Резонансная пере-
перезарядка сильно ограничивает полную плотность атомов в рабочем объёме па
и его поперечный размер 6, так как вероятность испытать резонансную
перезарядку пропорциональна произведению турп ~ па • Ь.
Таблица 8.2.1. Расчётные значения сечений
иона с собственным атомом для энергии
Атом
и ион
сгрп,
Ю-16 см2
Н
62
Не
34
Li
270
Be
127
Ne
33
Na
310
Mg
176
Ar
59
резонансной перезарядки при
сталкивающихся частиц Е = ;
К
380
Са
250
Zn
148
Rb
420
Sr
294
Cd
157
столкновении
эВ [43]
Cs
480
Ва
330
Hg
142
416
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
600
500
400
300
200
100
и
Cs
Mg
Li
105
106 107 10K
Скорость атома, см/с
Рис. 8.2.28. Экспериментальные значения сечений резонансной перезарядки для щелочных Li,
К, Cs [43] и расчётные — для щёлочноземельных элементов Mg, Ca, Sr, Ba [16]
« 600
I
2 500
ь* 400
I зоо
CO
I 200
с
g 100
CD
и
- и
ш
Gd
105
10б - ¦>
Скорость атома, см/с
Рис. 8.2.29. Экспериментальные значения сечений резонансной перезарядки для Hg [43], U [2]
и лантанидов Nd, Gd, Sm, Eu [16]
Нерезонансное действие излучения. Эффективность фотоионизации
возрастает при увеличении интенсивности лазерных лучей. Однако последнее
приводит к нерезонансному поглощению излучения соседними изотопами,
которые с меньшей скоростью, чем целевой изотоп, но тоже начинают фото-
ионизоваться. Очевидно, это снижает селективность всего процесса.
Если отстройка нецелевого изотопа В от частоты поглощения целевого
изотопа А равна Д^ис> то отношение эффективностей возбуждения целевого
и нецелевого изотопов можно оценить, используя формулу (8.2.61). Так, при
плотности мощности лазерного луча / = 10000 Вт/см2, А = 106 с, Л =
= 0,6 мкм и величине изотопического сдвига Д^ис — 3,0 ГГц вероятность
возбуждения соседнего нецелевого изотопа составит 13% от вероятности
возбуждения целевого изотопа. На рис. 8.2.30 приведены экспериментальные
зависимости, демонстрирующие падение селективности при увеличении ин-
интенсивности света.
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
417
1000 F
100
10
Теор.оценка
ю2
103
ю4
ю5
/,, Вт/см2
Рис. 8.2.30. Зависимость селективности S* от импульсной интенсивности лазера на первом
переходе Ai = 5916,36 А при двухступенчатой фотоионизации самария. Лг = 3511 А —
линия генерации эксимерного Xe-F лазера. Над кривыми также указаны массовые числа
изотопов, для которых измерялось отношение фототоков, и изотопические сдвиги между ними.
Пунктиром указаны теоретические кривые, соответствующие формуле S* = 1 + ^—
(см. формулу (8.2.65)). (Эксперименты выполнены в РНЦ КИ)
Следует отметить, что изотопический сдвиг существует не только на
первом переходе, но и на последующих. Естественно, длины волн лазеров
обычно настраиваются в точный резонанс с целевым изотопом на всех пе-
переходах. Использование таких схем, которые имеют изотопическую отстрой-
отстройку на первом, втором и даже на третьем переходе, при ионизации через
автоионизационные состояния позволяет уменьшить деселектирующее воз-
воздействие нерезонансного поглощения. При больших изотопические сдвигах,
как, например, у лития и урана, этот процесс не столь существенен, но для
элементов с атомными номерами Z ~ 20 -=- 50 и редкоземельных элементов,
имеющих небольшую величину изотопического сдвига, получение высокой
селективности ионизации возможно, но представляет сложную техническую
задачу.
Фотоионизация окислов. При высокой температуре испарения практи-
практически для всех металлов возможно образование окислов как на поверхности
расплава, так и при столкновениях испарённых атомов с молекулами оста-
остаточной атмосферы. Окислы являются молекулами и, соответственно, имеют
широкие полосы поглощения. Лазерное излучение поглощается молекулами
окислов и ионизует их. Этот процесс происходит неселективно и тоже ухуд-
ухудшает результирующую селективность АВЛИС-процесса.
Ионизация пара электронным лучом. При испарении вещества элек-
электронным лучом часть атомов обязательно будет ионизована быстрыми элек-
электронами. Образованные таким путём паразитные ионы, также как и фотоионы
целевого изотопа, могут прийти на коллектор и существенно уменьшить
селективность всего процесса в целом.
14 Изотопы
418
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
Оценим на примере урана деселектирующее действие электронного луча.
На рис. 8.2.31 приведена зависимость полного сечения <т$] ионизации атомов
урана электронами от их энергии.
1(Г14Е
10
10™
U 10"
10"
-15 =
ХЧЧ ^полн (Упругие
х>.ч,ч и нсупругис
ш# чЧх%соударения)
\ 4*v
10 100 103 104 105
Энергия электронов, эВ
Рис. 8.2.31. Полное сечение взаимодействия <тполн (возбуждение + ионизация) и сг^ сечение
ионизации атомов урана электронами. <у\ — сечение однократной ионизации; а^ — двукратной;
<т3 — трёхкратной; <rs — суммарное сечение ионизации [16]. criTeoP — расчётное сечение
однократной ионизации. <тПОлн — полное сечение взаимодействия (упругие и неупругие соуда-
соударения) [45]
Из рис. 8.2.4 видно, что часть пути испарённые атомы должны пролететь
через электронный луч. Пусть этот путь равен 15 см. При скорости va «
« 5 • 104 см/с время пролёта равно At = 3 • 10~4 с. Для энергии электронного
луча Е = 30 кВ сечение ионизации составит <т$] « 10~17 см2. При токе
электронно-лучевой пушки 1 А/см2 (Ф = 6,2 • 1018 см~2 • с) вероятность
ионизации составит:
Ю-17 • 6 • 1018 • 3 • Ю-
^/эл.ударом = <ТФД* = Ю17 • 6 • 1018 • 3 • Ю4 «1,8%,
а концентрация продукта Ср при Сур. = 0,58, г\ — 0,5 и отсутствии других
деселектирующих процессов будет равна:
СР =
• Г] + У7
э.у.
- С?)
11
(8.2.74)
с?
где С? = 0,0072 — исходное содержание изотопа в питании, а Сур — со-
содержание атомов на облучаемых светом уровнях согласно больцмановскому
распределению при рабочей температуре испарения.
Подложка в спектре лазерной генерации. В излучении импульсных
лазеров на красителях, используемых в АВЛИС-технологии, помимо узко-
узкополосной генерации присутствует широкополосная составляющая, которая
возникает за счёт большого усиления в красителе в начале формирования
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 419
лазерного импульса. Это так называемое усиленное спонтанное излучение —
ASE (Amplified Spontaneous Emission). Ширина спектра ASE достигает де-
десятков нанометров, а мощность, как правило, составляет доли процента от
мощности генерации. Тем не менее, это излучение, пройдя каскад усилителей,
может возбуждать нецелевые изотопы и приводить к снижению селектив-
селективности фотоионизации, что особенно существенно при малом содержании
целевого изотопа в потоке питания.
Селективность АВЛИС-метода. С учётом перечисленных деселектирую-
щих факторов запишем окончательное выражение, определяющее концентра-
концентрацию продукта в АВЛИС методе. Введём обозначения: F — поток питания,
входящий в разделительную ячейку, Ср — концентрация целевого изотопа
в этом потоке, г\ — эффективность фотоионизации целевого изотопа, Сур —
содержание испарённых атомов на освещаемых основном и метастабильном
уровнях, Сф — концентрация целевого изотопа, обусловленная чисто лазер-
лазерным воздействием; а — доля рассеянных атомов и доля фотоионов, образо-
образованных при освещении окислов, г]рц — вероятность испытать резонансную
перезарядку. Тогда окончательно концентрацию продукта Ср при условии
100% экстракции и 100% осаждении ионов и атомов на коллектор можно
представить как:
Сург)(\ - г)рП) + FCF(a + г/э.у.)
Здесь первое слагаемое в числителе равно числу фотоионов целевого изо-
изотопа, второе слагаемое соответствует числу рассеянных атомов и паразитных
ионов целевого изотопа, образованных электронным ударом и попавших на
коллектор. Первое слагаемое в знаменателе есть полное число рассеянных
атомов и ионов, образованных электронным ударом и достигших коллектора;
второе слагаемое соответствует числу фотоионов других изотопов (тудр.из. —
вероятность фотоионизации других изотопов); третье — числу ионов целе-
целевого изотопа с учётом ионов перезарядки. Концентрация целевого изотопа,
образованная собственно лазерным излучением, Сф равна:
Сф — экспериментально измеряемая величина, например, в случае очень уз-
узких B$ « 5°), практически бесстолкновительных пучков в масс-спектромет-
рической установке. Формула (8.2.76) даёт возможность сравнения эффектив-
эффективности фотоионизации целевого (А) и нецелевых (В) изотопов по измеренному
значению Ср:
- = Сгп
VA СфA
Как следует из проведённого выше рассмотрения, получение высоких кон-
концентраций продукта АВЛИС-методом возможно, но требует решения слож-
сложных инженерных и технических задач по уменьшению влияния многочислен-
многочисленных деселектирующих процессов.
14*
420 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
8.2.6. Лазеры. Перестраиваемые лазеры на красителях. Возбужде-
Возбуждение и ионизация в АВЛИС-процессе производится лазерами на красителях
с перестраиваемой длиной волны, работающими в импульсном режиме. Дли-
Длительность импульсов равна Т$ = 10 ч- 30 не. Спектральная ширина одной
моды излучения импульсного лазера составляет Д|/лаз = 50 -=- 100 МГц, а им-
импульса, содержащего несколько продольных мод, может быть 2 -=- 3 ГГц. Для
лазеров на красителях непрерывного действия ширина генерируемого излуче-
излучения может быть сделана Aiym3 < 1 МГц (например, лазер CR-699-21 фирмы
Coherent). Однако лазеры непрерывного действия из-за трудностей получения
высоких мощностей находят применение больше в спектроскопии, чем в на-
наработке изотопов. Частота повторения импульсов определяется оптимальной
частотой работы лазеров накачки / = 3 -=- 25 кГц, которая связана с высотой
светового пятна h в рабочем объёме, и выбирается из расчёта освещения всех
поступающих в разделительную ячейку испарённых атомов h ^ v/f.
Средние выходные мощности собственно генераторов, обеспечивающих
перестройку длины волны, невысоки и обычно лежат в диапазоне от несколь-
нескольких милливатт до сотен милливатт. Перед транспортировкой в рабочую ка-
камеру излучение генераторов усиливается в усилителях света до уровня сотен
и даже более ватт.
К лазерным красителям обычно относят широкий класс ненасыщенных
(т. е. обладающих двойными или тройными связями) углеводородов, кото-
которые обладают способностью поглощать свет в диапазоне длин волн Л =
= 300 -г- 800 нм и затем люминесцировать в диапазоне, смещённом от полосы
поглощения на АЛ ~ 200 -=- 300 А в длинноволновую область спектра. Кван-
Квантовый выход флуоресценции лазерных красителей может достигать 100%.
Ширины спектров поглощения и испускания обычно составляют 200 -=- 300 А.
Главным достоинством красителей, которое обуславливает их пригодность
для использования в лазерах, является то, что их молекулы, будучи раство-
растворёнными в каком-либо растворителе (воде, спирте и т.п.), при комнатной
температуре образуют сплошные спектры поглощения и испускания. Струк-
Структура может проявляться лишь при низких температурах.
Молекулы красителей содержат по 40 -=- 60 атомов, их молекулярные веса
равны М = 300 -г- 500. Поэтому бесструктурность полос поглощения и флу-
флуоресценции [46] объясняется тем, что с каждым электронным переходом
связано множество колебательных и вращательных подуровней с различными
частотами, которые при столкновениях с молекулами растворителя испытыва-
испытывают сильное однородное уширение. Электростатическое взаимодействие с по-
полярными молекулами растворителей также увеличивает ширину подуровней.
Распределение населённостей основного и возбуждённых состояний молекулы
определяется распределением Больцмана. За секунду молекула красителя
испытывает примерно 1012 столкновений с окружающими её молекулами
растворителя. Поэтому время релаксации населённостей возбуждённых коле-
колебательных и вращательных подуровней к равновесному состоянию составляет
несколько пикосекунд (рис. 8.2.32). Следует отметить, что безызлучатель-
ный переход в триплетное состояние не только уменьшает квантовый выход
флуоресценции, но и является причиной деградации красителей, посколь-
поскольку молекула в триплетном состоянии весьма химически активна и может
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
421
вступать в фотохимические реакции с растворённым кислородом или други-
другими молекулами. Число возможных циклов поглощение-испускание молекул
выбранного красителя весьма важно для экономики АВЛИС-процесса. Для
устойчивых к фотолизу красителей число циклов до разрушения молекулы
может доходить до 106. Подробные сведения о красителях, диапазонах их
флуоресценции и растворителях содержатся в [46, 47].
Впервые генерация излучения на красителе была получена в 1966 г. [48].
Общую схему получения спектрально узкого и перестраиваемого по длине
волны излучения можно рассмотреть на примере широко распространённого
генератора с решёткой в скользящем падении. На кювету, содержащую краси-
краситель, направляется сфокусированный луч накачки (рис. 8.2.33). Флуоресцент-
Флуоресцентное излучение красителя проходит через дисперсионные элементы резонатора
и возвращается обратно. Однако возвращается только малая часть всего
спектра люминесценции красителя, которая определяется углами взаимного
расположения кюветы, дифракционной решётки и 100% зеркала. Это излу-
излучение усиливается в кювете и снова возвращается в резонатор. В результате
многократных проходов всё большая часть люминесценции за счёт инду-
индуцированного излучения переходит в лазерное излучение. Так формируется
импульс выходного излучения с весьма узкой спектральной шириной.
Т— Г-поглощение
Фосфоресценция
т=10~б-И0~3с
Рис. 8.2.32. Схема переходов в молекуле красителя. Волнистыми линиями показаны безызлу-
чательные переходы
Пороговая интенсивность накачки, после которой начинается генерация,
обычно равна @,3^- 1) МВт/см2. Раствор красителя в кювете во избежание
перегрева интенсивно прокачивают. В качестве дисперсионных элементов
в резонаторе лазера используют призмы, интерферометры, фильтры Лио
и другие элементы. Особенно плодотворной оказалась идея использовать
дифракционную решётку, выдвинутая Хэншем в 1972 г. [49].
422
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
Цилиндрическая
линза
100% зеркало
Перестройка
длины волны
Нулевой
порядок
\i %р \ х отражения
Выходное
зеркало
Кювета
Г
Дифракционная
решетка
Цилиндрическая Интерферометр
линза
Рис. 8.2.33. Оптическая схема перестраиваемого лазера на красителе
Сформированное в генераторе качественное излучение затем направляется
в усилители (рис. 8.2.34), имеющие очень высокий КПД преобразования
излучения накачки (~50-^80%).
В табл. 8.2.2 даны характеристики большого лазерного комплекса, создан-
созданного в Ливерморской лаборатории США [51].
Таблица 8.2.2. Характеристики комплекса лазеров на красителях
Средняя мощность одной линии
Общая средняя мощность
Эффективность конверсии излучения накачки
Область перестройки
Качество волнового фронта
Частотная стабильность
Частота следования импульсов
Длительность импульсов
Поляризация
1500 Вт
2800 Вт
50%
550 -=- 650 нм
Л/10
± 50 МГц
< 26 кГц
40 не
линейная
Лазеры накачки. Для накачки лазеров на красителях используются
разнообразные импульсные лазеры: эксимерные, азотные, твердотельные, на-
например, вторая гармоника иттрий-алюминиевого граната с примесью ионов
неодима Nd3+YAG, и даже импульсные лампы. Однако в настоящее время для
накачки перестраиваемых лазеров в АВЛИС-методе наибольшее распростра-
распространение получили лазеры на парах меди. Это объясняется тем, что они имеют
высокую частоту повторения импульсов, весьма успешно работают в качестве
усилителей собственного света, легко встраиваются в линейки усилителей,
которые на выходе дают сотни ватт слаборасходящегося излучения.
Схема лазерных переходов в атоме меди приведена на рис. 8.2.36. Каждая
из генерируемых линий Ai = 510,6 нм и А2 = 578,2 нм из-за сверхтонкого
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
423
Луч
лазера накачки
Луч
лазера накачки
Усиленный луч лазера
на красителе
Рис. 8.2.34. Фотография усилителя лазерного излучения [50]
Рис. 8.2.35. Комплекс лазеров на красителях в РНЦ «Курчатовский институт»
расщепления уровней атома меди содержит около 15 компонент и имеет
ширину « 12 ГГц. Мощности излучения делятся примерно пополам и это
используется для накачки красителей в разных спектральных диапазонах.
Основой излучателя лазера на парах меди служит разрядный канал, изго-
изготавливаемый из высокотемпературных керамик (AI2O3, BeO, BN и т.д.), так
как рабочая температура лазера равна ~ 1600 °С. При этой температуре упру-
упругость паров меди составляет 150 ч- 500 Па. (Для лазеров различных мощно-
мощностей характерны диаметры каналов 10 ч- 100 мм и длины 40 -=- 300 см). Канал
окружают теплоизолятором. Разогрев всей конструкции происходит обычно
424
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
3/2
1/2
3/2
5/?
3d94s22D
1SL^S
Рис. 8.2.36. Схема лазерных переходов в атоме меди [16, 102]
короткими (т « 70 -г- 120 не) и мощными импульсами с плотностью тока
до 100 А/см2, которые ионизуют буферный газ — неон. Заселение верхнего
лазерного уровня происходит при столкновении электронов с атомами меди.
На рис. 8.2.37 приведён внешний вид лазерного излучателя, а на рис. 8.2.38 —
излучатель в сборе с блоками питания и модулятором. Современное состояние
разработки лазеров на парах металлов отражено в [52, 53].
Ресурс работы лазерных трубок, так же как и фотостабильность лазерных
красителей, в основном определяют стоимость АВЛИС-процесса.
Рис. 8.2.37. Излучатель лазера на парах меди на испытательном стенде (РНЦ КИ, 2001 г.).
Диаметр разрядного канала 4,5 см, длина / = 1800 см, частота повторения импульсов / =
= 10 кГц, длительность лазерного импульса То = 30 не. Излучатель работает в режиме усили-
усилителя света. Входное излучение мощностью WBX ~ 17 Вт усиливается до \УВЫХ ~ 165 -=- 167 Вт
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
425
Рис. 8.2.38. Лазер на парах меди в сборе — излучатель, блок питания и модулятор в одном
блоке перед установкой в усилительную линейку (Капенхерст, Великобритания) [120]
Полупроводниковые лазеры. В полупроводниковых лазерах для генера-
генерации излучения используются квантовые переходы между зоной проводимости
и валентной зоной в полупроводниках. Энергетическая ширина запрещённой
зоны в полупроводниках различных типов может изменяться от АЕ33 «
« 2 • 10~3 -г- 3 эВ, что обуславливает получение генерации в диапазоне длин
волн 0, 3 мкм < Аген < 40 мкм.
Характерными особенностями полупроводниковых лазеров являются:
а) малые размеры генерирующего кристалла — 50-1000 мкм, поскольку
коэффициент оптического усиления к\ может достигать значений к\ ~
~ 10 см; б) возможность плавной перестройки длины волны излучения,
так как ширина запрещённой зоны зависит от температуры, давления,
магнитного поля и т. д. В то же время, расстояние между уровнями в зоне
проводимости из-за большой плотности носителей (так же как и в растворах
красителей) чрезвычайно мало, что и обеспечивает плавную перестройку;
в) малая инерционность возникновения и прекращения генерации, что
позволяет модулировать излучение лазера соответствующим изменением тока
накачки с частотами до 10 ГГц. И, наконец, г) высокие КПД преобразования
электрической энергии в свет, доходящие до 40 ч- 50%.
В качестве резонаторов полупроводниковых лазеров используют плоские
резонаторы, образуемые параллельными гранями кристаллов, а для полу-
получения более эффективной спектральной селекции — внешние резонаторы
с соответствующими селектирующими элементами или без них, что позволяет
добиться почти дифракционной расходимости излучения.
426
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
Основы теории полупроводниковых лазеров были развиты Н.Г. Басовым
с сотрудниками за несколько лет до пуска первого полупроводникового лазера
на p-n-переходе в кристалле Ga-As P. Холлом и М.И. Нейтеном в конце
1962 г.
Таблица 8.2.3. Примеры лазерных диодов с высоким КПД
Тип лазера
Диффузионный на Ga-As
р-п- переходе
Лазер на Ga-As/AlGaAs
Гетеролазер на InGaAs
Гетеролазер на InGaAs
Гетеролазер на InGaAs
Гетеролазер
SDL-6380-A на InGaAs
Гетеролазер
SDL-6380-A на InGaAs
Т(К)
77
300
300
300
300
300
300
Л (нм)
850
900
1064
980
937
910-980
798-800
ИЛИ
808-812
(см-1)
10
—
—
3,2
Р,
(Вт)
30-50
1-5
5,25
8,1
6
2-4
3
кпд, %
25
40
50 (Р = 1 Вт)
30 (Р = 1 Вт)
66 (максимум)
54 (Р = 3,7 Вт)
30 (Р = 8,1 Вт)
58-59
45
35
год
1966
1970
1991
1996
2002
2002
фирма
SDL США
2002
фирма
SDL США
Некоторые характеристики лазерных диодов приведены в табл. 8.2.3 [117].
Более полную информацию по устройству, характеристикам и применени-
применениям полупроводниковых лазеров можно найти в [117-119].
8.2.7. Производительность и селективность АВЛИС-метода. Оценка
энергетических затрат. Фотоионизация оптически толстого слоя и за-
затраты фотонов на один образованный ион. Производительность Р г/час
разделительной АВЛИС-установки определяется произведением:
с М
Р г/час = Па CF Сур Vp0 / Г/А Хэкст • 3600 — • —,
(8.2.78)
где па — плотность атомов в рабочем объёме Vpo; cf — содержание целевого
изотопа в потоке испарённых атомов; сур — доля атомов, находящихся на
нижних, возбуждаемых излучением уровнях при температуре испарения Т;
/ — частота следования импульсов; г/а — эффективность фотоионизации
целевого изотопа; Хэкст — эффективность экстракции; М — молярный вес
изотопа в граммах; N& — число Авогадро.
Расчёт эффективностей фотоионизации для оптически толстых слоев так-
также можно выполнить методом пошажного компьютерного моделирования.
В этом случае толстый слой разбивается на множество тонких слоев так,
чтобы убыль квантов, расходуемых на возбуждение и ионизацию атомов, на
любом из переходов (г —» г + 1, см. рис. 8.2.19) была бы значительно меньше
соответствующего потока ф{{иш) в этом слое (г — индекс перехода, j —
индекс тонкого слоя). Расчёт фотоионизации следующего слоя производится
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 427
уже с видоизменённым потоком Ф^+ (Vm), в котором учтены потери фото-
фотонов в предыдущих слоях. С помощью подобных вычислений определяются
мощности лазеров Vi, необходимые для получения заданного значения г]а-
В случае протяжённой установки для наработки изотопа мощности лазеров,
рассчитанные на обеспечение требуемой эффективности т\а в тонком слое,
должны быть увеличены соответственно числу фотоионов, которые требуется
производить за импульс.
Тогда, если времена жизни уровней Т{ больше длительности лазерного им-
импульса Tq, то исходное число квантов на 1 см2 в импульсе следует выбирать
равным
(?0 ^ (8.2.79)
где Eфи — число образованных фотоионов на 1 см2 площади лазерного луча
за импульс; К (г/) — коэффициент в выражении Wi = К(г])/Т0, обеспечива-
обеспечивающий заданную эффективность фотоионизации т\а для тонкого слоя.
Для ступеней фотовозбуждения добавка Eфи может оказаться больше рас-
расчётного значения K{r\)ja\^. Так, например, при угле раскрытия пучка атомов,
приводящем к доплеровской ширине A^d — 900 МГц, величина сечения для
ступеней возбуждения составит:
aD = АХ R = 4,8 • Ю-14 см2 (А = 3 • 105 с, Л = 0,6 • 10~4 см),
8тг-9-108 v }
следовательно:
K(rj) _ АГ@,6) = 6 _ , о- ini4 квант
(td 4,8 • 104 ' см2имп*
В то же время, на установке, производящей, например, 10 г/час изотопа
массой 235 а.е.м. с 1 см2 площади лазерного луча за импульс, число соот-
соответствующих фотоионов, согласно (8.2.79), должно быть примерно в 5,7 раз
больше:
(JVA = 6-1O23) Юг/ч1 =?1 Ш14 ион
=?1 Ш
^фи 235 г 3600 с/ч / = Ю4 Гц • 1 см2 ' см2 • имп *
На рис. 8.2.39 приведены эффективности фотоионизации оптически тол-
толстых слоев при задании лазерной мощности в соответствии с (8.2.79), а на
рис. 8.2.40 показана динамика изменения заселенностей в последнем Н =
= 7350 слое протяжённой установки J = щ1 = 1015 атом/см2. Графики демон-
демонстрируют довольно сложную картину взаимодействия лазерных потоков Фх
и Фм, подвергшихся сильному ослаблению, с атомами на уровнях L и М.
Видна перекачка атомов с уровня L на уровень М в области t = 25-27 не
после начала импульсов.
Однако для ступени фотоионизации, имеющей значительно меньшие се-
сечения (сгфи ^ Ю~17 -г- 10~15 см2), добавка Eфи в подобном случае будет,
наоборот, незначительна: (ффи <^ /f (сг)/<Тфи).
Таким образом, можно сделать вывод, что в энергозатраты на излучение
для промышленного АВЛИС-разделения (т. е. разделения в оптически тол-
толстых слоях) для ступеней фотовозбуждения определяются предполагаемой
428
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
V
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
101
Щ) = 30
Щ) = 5
101
101
101
10L
/, см2
Рис. 8.2.39. Зависимость эффективности фотоионизации rj от J = nl при задании мощностей
лазеров Рлгаз = (К/аг + J) S^hvif для различных А^)
Рис. 8.2.40. Расчётные значения динамики заселения уровней в последнем (№ 7350) квази-
квазитонком слое и временные формы импульсов лазерного излучения на выходе из толстого слоя
J = 1,05 х 1015 см~2 (полное число квантов во входных импульсах: qi = \Ъ/аь + Ji). L —
нижний уровень, М — метастабильный уровень, N — первый возбуждённый уровень, Р —
второй возбуждённый уровень, Q — относительное число фотоионов. Фх — значение потока
на переходе LN, Фм — поток на переходе MN, Фу — поток на переходе NP и Фг —
значение потока на переходе PQ. При расчётах исходные заселённости уровней выбраны Lq =
= 0,7 и Мо = 0,3
производительностью установки, а на последней ступени — сечением фото-
фотоионизации. Отметим, что именно на таких установках лазерное излучение
используется наиболее эффективно (рис. 8.2.41).
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
429
108
10«
104
102
1
™ctz-1(T16
-
i
10_i
V
>
4
CM"
i
7 CM2
N.
X
I
1 моль/ч
при диаметре
лазерного луча
5 см
см ^х^ \,
1 I 1
1010
1012 1013 1014 1015 1016
Рис. 8.2.41. Зависимость расхода квантов на образование одного иона от толщины оптического
слоя nl для различных сечений ионизации при условии, что на выходе из поглощающего слоя
обеспечивается эффективность фотоионизации rj ~ 80%
Используя выражение (8.2.79) и значения эффективности фотоионизации,
полученные согласно расчётам по графику 8.2.41, можно сделать оценку необ-
необходимых лазерных мощностей для обеспечения работы АВЛИС-установок
различных уровней. Уровни установок заданы в масштабе Y кг ЕРР/год. На-
Например, при формировании облика лазерной установки для обогащения урана
будем считать лазерную установку эквивалентной традиционной, если она
производит в течение 6000 ч количество фотоионов урана-235, равное Р • Ср
содержанию урана-235 в продукте с концентрацией Ср = 4,5% традиционной
установки соответствующего уровня.
Таблица 8.2.4. Расчётные значения мощностей перестраиваемых лазеров, необходимые для
получения массы фотоионов, равной Р • Ср традиционной установки с производительностью
У кг ЕРР/год
У, кг ЕРР/год
30
100
300
1000
3000
10000
3- 104
1 • 105
3- 105
1 • 106
РСр, кг
0,18
0,60
1,80
6,0
18,0
60,0
180
600
1800
6000
Рлаз, ВТ
50
ПО
220
370
640
800
1900
2800
3900
5600
Производительность АВЛИС-метода. Для очень низкой плотности
по см~3 атомов в рабочем объёме, размер которого обозначим Vpo см3, часо-
часовую производительность, например, по изотопу урана-235, можно рассчитать
430 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
С0гласн0: г „ „ „ .3600М
Р - = n0CF
Ч
Здесь по С/? Сур Vpo ^7235 — есть полное число ионов, полученных при облу-
облучении светом атомов за один импульс. Ср — исходное содержание изотопа
Ср = 0,72%, Сур — относительное содержание атомов на нижних метаста-
бильных уровнях, 77235 ~~ эффективность ионизации, / = 104 имп/с — частота
повторения импульсов; N& = 6 • 1023 атом/моль — число Авогадро, М =
= 235 г/моль.
Относительное содержание атомов на нижних метастабильных уровнях,
с которых может быть произведено возбуждение и ионизация, при термо-
термодинамическом равновесии рассчитывается по известным формулам, исходя
из больцмановского распределения атомов по метастабильным уровням при
температуре испарения. В работе [30] приведена одна из возможных схем
фотоионизации, отличающаяся большим сечением. Расчётные значения от-
относительных содержаний Сур, полученные при температуре испарения Т =
= 3200 К равны: для уровня 5Lg Сур = 35%, а для первого метастабильного
уровня 5 К^ Сур = 23%. Однако при электронно-лучевом нагреве поверхности
испаряющегося урана возможно нарушение термодинамического равновесия
и расчётного распределения Сур в результате неупругих столкновений с элек-
электронами.
Рабочий объём Vp0 образуется, как указано на рис. 8.2.4, из нескольких
ячеек. Высота ячеек Н выбирается с тем расчётом, чтобы лазерное излуче-
излучение осветило максимальное количество атомов, заполняющих ячейку между
вспышками лазера. Обычно:
Н = A,3-2- 1,6)-г;-|, (8.2.80)
где v — средняя скорость движения атомов, / — частота повторения импуль-
импульсов.
Селективность АВЛИС-процесса. Селективность АВЛИС-процесса за-
зависит от соотношения количеств целевого изотопа и другого (других) изо-
изотопов, также попадающих на коллектор. По своему физическому характеру
причины, приводящие к появлению нецелевого изотопа на коллекторе, можно
разбить на две группы:
1) не зависящие от плотности в рабочем объёме,
2) зависящие от плотности атомов щ.
Процессы, независимые от плотности нейтральных атомов.
• Ионизация части испарённых атомов электронным лучом.
• Возбуждение и ионизация атомов других изотопов при увеличении
лазерной мощности (нерезонансное возбуждение по Раби).
• Возбуждение и ионизация других атомов широкочастотной подложкой
в спектре лазерного излучения и широким спектром усиленной спонтанной
эмиссии (ASE) красителей, применяемых в перестраиваемых лазерах.
• Фотоионизация димеров типа U2, образование которых возможно при
испарении, а также фотоионизация окислов UO и UO2, которые образуются
в реакциях U + О и UO + О при столкновениях атомов урана с молекулами
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 431
кислорода остаточной атмосферы. Дело в том, что димеры и молекулы имеют
широкие полосы поглощения и довольно высокие сечения фотоионизации.
• Отражение нейтральных атомов от поверхностей конструкций, окружа-
окружающих коллектор.
Ко второй группе относятся столкновительные процессы, напрямую
пропорциональные плотности щ.
• Резонансная перезарядка 235U+ + 238U° = 235U° + 238U+, когда образо-
образованный лазерным излучением ион урана-235 передаёт по пути к коллектору
свой заряд нейтральному атому урана-238, а сам становится нейтральным.
В силу резонансности (потенциалы ионизации урана-235 и урана-238 совпа-
совпадают с точностью до 0,0013%) сечение резонансной перезарядки в несколько
раз больше обычных газокинетических сечений столкновений атомов.
• Обычные газокинетические столкновения сообщают атомам дополни-
дополнительную составляющую в направлении, перпендикулярном движению атомов
от расплава к рабочему объёму, что приводит к запылению коллекторов
рассеянными атомами.
• Отметим ещё одно обстоятельство, имеющее скорее отношение к огра-
ограничению скорости испарения. Для создания необходимой температуры при
испарении электронный луч фокусируется в очень узкую полоску, с площади
которой идёт испарение. Однако из-за газокинетических столкновений вблизи
поверхности расплава направленное движение в вакуум заменяется хаотиче-
хаотическим, и вокруг полоски нагрева образуется облако, размеры которого зависят
от удельной скорости испарения. Теперь поверхность этого облачка («шубы»)
является источником атомов и нужно усиливать диафрагмирование рабочего
объёма, чтобы избежать прямого запыления коллектора. Но диафрагмиро-
диафрагмирование потока нейтральных атомов уменьшает их количество, поступающее
в разделительные ячейки, и снижает производительность АВЛИС-процесса.
Выведем теперь общее выражение для концентрации продукта в АВ-
ЛИС-процессе Ср\
~ сумма всех потоков целевого изотопа на коллектор /о о О1Ч
Up = . (o.z.ol)
сумма всех потоков всех изотопов на коллектор
• Очевидно, что в числитель входит фотоионный поток целевого изото-
Л •"Y ^Y ГЛГ 3600 М ГраММ /О Г> ОГ>\
А = щ CF Сур г]a / Vp0 — - . (8.2.82)
ууд час
• Затем, поток рассеянных и отражённых атомов целевого изотопа Da =
= FCFap и атомы целевого изотопа, попадающие на коллектор непосред-
непосредственно из облака над источником Еа = FCFaF, а также потоки ионов целе-
целевого изотопа, рождённых электронным ударом при испарении Z& = FCFa$y
и соответствующий поток молекул Gа = F0KCCFa0KC:
Da + 2д + ^а + G а = FCF{ao + ole + <^эу) + Р0?^Сра0?^. (8.2.83)
Здесь F грамм/час — полный поток питания, входящий в рабочий объём.
• И, наконец, потоки ионов целевого изотопа Ra, рождённые в результате
перезарядки на целевом изотопе всех ионов: фотоионов урана-238, фотоионов
432 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
урана-235 и ионов, рождённых электронным лучом. Если часовая производи-
производительность фотоионов урана-238 равна:
3600-238 грамм
Np, час
то:
= щ A - Cf) Сур г/б / Vpo ^7 ^zr> (8.2.84)
= (Л + B + Z) 7]PUCF. (8.2.85)
Здесь т/рп — вероятность испытать резонансную перезарядку.
• Знаменатель содержит сумму всех ионов совместно с ионами, получен-
полученными в результате перезарядки:
R + G = (А + В + Z)(\ + турп) + G (8.2.86)
• и сумму всех нейтральных запыляющих потоков:
D + E = F(aD + aE). (8.2.87)
Окончательно, выражение для концентрации продукта в АВЛИС-процессе
принимает вид:
Селективность тем выше, чем больше основной член — производитель-
производительность по целевому изотопу А = u^CfC^t\aMa и тем выше, чем меньше фо-
фотоионизация нецелевого изотопа В = щ A — Ср) СУрГ]вМв и фотоионизация
окислов и димеров G. Коэффициенты а о и а#, а также вероятность испытать
резонансную перезарядку г]рц, непосредственно связаны с плотностью по,
т. е. с производительностью. Значения туд и т/в определяются мощностью
лазерного излучения и параметрами выбранной схемы фотоионизации.
Оценка энергетических затрат в АВЛИС-процессе. Сделать оценку
энергетических затрат только в процессе фотоионизации можно по графику
зависимости расхода квантов на образование одного иона (см. рис. 8.2.41).
Надо напомнить, что рисунки 8.2.31 и 8.2.41 — чисто демонстрационные:
распределение лазерных мощностей V% с целью оптимизации скоростей всех
переходов надо решать конкретно для каждой системы. Испарение, экстрак-
экстракция фотоионов и вакуумирование также должны быть учтены при оценке
энергозатрат.
В качестве схемы для расчёта энергетических затрат предложим выпол-
выполненную нами оценку в таком практически важном деле, как АВЛИС-обо-
гащение урана для топливных элементов атомных станций. Оценка сделана
для разделительного модуля производительностью Y = 106 кг ЕРР в год, или
точнее за 6000 часов, полагая, что всё остальное время в году требуется на
вспомогательные работы.
При расчёте мы применяем понятие единицы разделительной работы
(ЕРР), поскольку эта безразмерная единица в полной мере учитывает объём
концентрационных изменений U(Cp,Cw,Cf), произведённых разделитель-
разделительной установкой. Функция U была введена для определения производительно-
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 433
сти традиционных производств в середине 50-х годов прошлого века М. Фен-
ске, К. Коэном, С. Л. Соболевым, Я. А. Смородинским и др.
Производительность установки (завода) определяется следующим произ-
произведением [89-91]:
kL (рф ^^
год год V Cf ~ Cw CF - Cw)
(8.2.89)
Здесь P — реальный поток продукта, Ср, С\у> Ср — концентрации целевого
изотопа, соответственно, в продукте, отвале и питании; функции Ф* опреде-
определены как г
^ (8.2.90)
Примем для оценок наименее перспективный вариант: отсутствие газоди-
газодинамического охлаждения при расширении в вакуум и больцмановское распре-
распределение населённостей нижних метастабильных уровней. В этом случае на
четырёх нижних уровнях при температуре испарения Т ~ 3100 К содержится
Сур = 73,2% атомов. При эффективности ионизации г\ = 0,8 коэффициент
извлечения целевого изотопа будет равен:
Ф = Сурт7 = ^ = 0,59, (8.2.91)
р
а концентрация отвала Cw — Ср {Ср — Ср) составит 0,33%.
Для современных ВВЭР- и PWR-реакторов атомных станций требуется
горючее с обогащением Ср = D-=-4,5)%. Приняв Ср = 4,25%, найдём U =
= 5,4. Для получения одного килограмма продукта Р необходимо питание F
при отвале W:
Op ~ ^w ^f
Обычно при обсуждении перспектив применения АВЛИС-методики для
получения урана для топливных элементов АЭС рассматриваются параметры
Модуля производительностью Y = 106кг ЕРР/год. Подробное рассмотрение
технологии процесса АВЛИС и узлов такого Модуля приведено в [17, 92-93].
Согласно (8.2.89) Y = PU, поэтому Р = 30,9 кг/час. Отсюда поток пи-
питания F = 307 кг/час. Примем, что затраты на испарение одного моля урана
равны хУд = 6 кВт час/моль и что только 60% испарённого урана попадёт
под лазерный луч. В этом случае энергозатраты, приходящиеся на один
выработанный килограмм ЕРР, будут равны
Хиспар = ?? ^ ^ = 77,3 кВт . час/кг ЕРР. (8.2.93)
При этом число экстрагированных ионов за 1 час работы равно:
^ = 3,31 • 1024 шт/час. (8.2.94)
В табл. 8.2.5 сведены все основные энергозатраты, которые экстраполиро-
экстраполированы к уровню промышленной установки на основании опыта и сформировав-
434
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
к
Я"
X
сЗ
CJ
X
о
Е-1
НТОВ 1
CD
1
из
эпливн
е-
td
ана
Он
К
К
CD
сЗ
(_
О
VQ
О
К
Он
с
е-
сЗ
Он
е-
сЗ
оо
X
К
еск
гети
Он
CD
X
X
X
PQ
О
CJ
О
03
4
X
CD
Я"
О
LO
СМ
ца 8.
к
VO
03
Н
с?
PQ
td
CJ
сЗ
IT1
кВт-
Рн
Рн
PJ
(_
4
X
и
и
PJ
о
Рн
с
|>-
77,3
4
>
Вт-
4
СМ
•25,
10 кг
ю
1
Рн
Рн
PJ
f_
4
СО
\,исп —
СЗ
X
Он
(-Н
о
ие 51i
CD
Он
виз;
S
оГ
2,65
X
о
К
"а
СО
СО"
hr4
/hoi
РЭ
СГ)
СО
1
ЕРР
4
167
РЭ
ъ
2,24-
4
ИОНОВ
ъ
СО
ция 3
сЗ
Он
кет
О)
6,05
CD
PQ
4
I
Рн
Рн
PJ
(_
С?>
^ s
а
4
ностью
о
S
4
накач
из
Он
азе
0,81
т
РЗ
4
135
Рн
Рн
PJ
167]
с
кВт
2
JQ
Е-1
CJ , ч
о s
si
§.§•
CD E-.
- СО
S ?
PQ H
S CL)
сз PQ
Он «->
CJ ^t
Он 4
CD
см
оо"
о
of
т
РЗ
500
Рн
Рн
PJ
(-Н
4
С?>
1
CD
S
фоваь
аку
со
СМ
00.
4
150
Рн
Рн
PJ
4
167
W0.
$
СЗ
PQ
Е-н
CJ
Q
Он
[ные ус
:cD
С
ика и
сЗ
ВТО
<
1,65
т
Е-н
300]
Рн
Рн
PJ
167i
'|.
X
S
сЗ
fcf
ЦИЯ 3,
S
CD
00
100
109
10%)
^—'
из
Е-1
СЗ
Он
зат
CD
ИЗ
тённ
неуч
' • час
1т-1
4
ЕРР '
4
8?
О
{-,
CD
CJ
О
S
РЭ
О
124
и4
РЭ
(Т)
ю
кВт'
о
24-
оГ
Рн
Рн
PJ
4
CJ
сЗ
• 167
кВт-ч
кг ЕРР
о
CJ
сз
о
s
СО"
II
о
X
X
о
S
X
S
§
сЗ
X
ольтах
н-в
od.
Г
4
CD
§
PQ
ИЗ
?_|
сЗ
Он
сЗ
СП
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 435
шихся представлений о АВЛИС-методике, приобретённых при эксплуатации
лабораторной установки ТАЛИСМАН в РНЦ КИ в 1994-2000 гг.
Как и предполагалось во введении, полученная расчётная оценка энергоза-
энергозатрат оказалась, несмотря на большую энергоёмкость испарения, значительно
меньше, чем при газодиффузионном способе хэн. затр. ~ 2300 ——— и даже
кгЬРР
чем при центрифужном Хэн.затр « 250 *г^рр [54].
Что касается стоимостной оценки, то она естественно должна быть при-
привязана к уровню техники, квалификации специалистов, уровню оплаты труда
и т. д. В работе [93] выполнена такая оценка «на перспективу» для ценовой
ситуации в США. Согласно этой оценке прогнозируется стоимость 1 кг ЕРР
в пределах B5 -=- 50) долл. США с учётом затрат на конверсию производ-
производства рабочего тела от UFg к металлическому урану. Наши собственные
оценки, выполненные в 2000 г., дают для себестоимости 1 кг ЕРР, полу-
полученного на Модуле производительностью Y = 106 кг ЕРР в год, значение
A4-г- 17) долл. США. Как уже упоминалось, основные достоинства АВЛИС
могут проявиться лишь на больших установках. Только опыт долговременной
эксплуатации большого Модуля покажет, какая из приведённых цифр имеет
место в действительности.
8.2.8. Практическая реализация АВЛИС-метода. Элементы, для ко-
которых была продемонстрирована селективная ионизация изотопов. Де-
Демонстрация возможностей лазерного фотоионизационного метода для разде-
разделения изотопов, очистки веществ, исследования структуры атомных перехо-
переходов и т.д., на индикаторном уровне (с токами порядка нескольких наноампер)
была выполнена во многих лабораториях разных стран мира примерно для
30 элементов периодической таблицы Менделеева.
В табл. 8.2.6 сведены известные нам эксперименты по лазерной фотоио-
фотоионизации атомов: серия экспериментов по селективной фотоионизации ланта-
нидов [63]; ионизация ядерных изомеров 141Sm* и 164Тт* [64]; работы по
лазерной очистке Ga [61] и In, применяемых в электронике; селективная
фотоионизация водорода [56], фосфора [58] и плутония [66]; ионизация эле-
элементов с исчезающе малым изотопическим сдвигом — К [65], Са [9], Ti [60],
91 Zr [62] (в этом случае испарение происходило при температуре 3300 К,
затем при расширении в вакуум поперечные скорости уменьшались до 800 К,
что позволяло проводить процесс селективно); ионизация с селективностью
S ~ 105 в благородных газах Кг [94] и 3Не [57] (содержание последнего
в природной смеси составляет всего 1,4- 10~4%). Среди всех элементов Не
обладает самым высоким потенциалом ионизации, и поскольку это лёгкий
элемент, то массовый сдвиг приводит к вполне заметному различию потенци-
потенциалов ионизации <^гионCНе) = 24,5863 эВ и (/?И0НDНе) = 24,5876 эВ. Также от-
отметим виртуозный эксперимент по определению ридберговских серий 223Fr —
элемента с самым низким потенциалом ионизации, — когда в распоряже-
распоряжении экспериментаторов было всего 2 • 106 штук атомов. Нетрудно получить
высокую селективность S « 2 • 104 для изотопов лития [40], обладающих
изотопическим сдвигом Д^3 ~ 10 ГГц. Кроме того, выделены, несмотря
на малый изотопический сдвиг, изотопы Rb [96] и проведена селективная
436
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
m 2 нн
CD
о
о
с
Е-
X
CD
S
Он
ей
tc|
К
X
X ?
II
PQ <D
х о
§•1
О
К
Он
О)
с
нты
си
CD
PQ
К
Он
с
Si
I
I
VO О
н
pq
>
<
>
к*-
«f
^#-
«<"
о
CTs
Рн
ел
с л
Г \ j
W
«г*
о
PQ
СП
1-1
оо
'с-- Л
ел
Ч°2/
V)
Рм
А- Л
СП
pq
_™
pq
PQ
>
pq
pq
>
pq
>
pq
>
pq
д
т-Н
ад
& л
^^
en
СП
СП
СП
m
<
G Л
СП
о
СП
d
Os
<N
5
СМ
45/
<м
о
и
VI
d
?Л
СП
>
ч^>
О
о
и
СП
«л
VI
МП
о
ел
VI
О>
d
чо
PL,
ю
СП
*ч.^
о
N
О\
СП
00
m
СИ
|>
сп
чо
оо
d
VI
00
<
оо
о
Рч
СП
оо
pq
г41 Л
оо '
оо
н
^%
ад ,
Os
г-
00
г-
г-
ел ,
*Ч.ОУ
V)
г-
СП
г-
|>
m
ей
ЧО
V)
PQ
VI
и
Os
о
' '
оо
о
|>
о
106
МП
о
о
Os
00
00
00
ей
Рч
о
оо
Рн
о
о\
чо
н
оо
чо
и,
и
ЧО
чо
чо
р
ю
ЧО
о
гп
чо
d
W
ю
в
т
чо
Рч
о
чо
Z
Os
Рн
сю
«о
о
ries
GO
CD
§
1-1
en
о
о
о
101
s
о
о
а
ич
Ол
Ол
ей
W
00
Os
«4-1
и
О\
м
т
ю
Os
в
и
m
Os
s
<
СП
Os
ft
^_
Os
03
Он
о
и
* Д
•8
d
о
<
о
a
s
g
s
я
1
о
I
S
о
Ю
О
0
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов 437
фотоионизация элементов П-й группы периодической системы — Mg [97],
Sr [98], Ва [1, 99] и Hg [100]. Перечень работ по селективной фотоионизации
можно было бы продолжить.
Весовые количества обогащенного иттербия-168 получены в работах
ИОФАН-Л АД [67-69]. Лазерная система в этих экспериментах состояла из
трёх линий лазеров на красителях, которые накачивались излучением лазеров
на парах меди. Для возбуждения атомов иттербия на первой и второй ступе-
ступенях применялись узкополосные лазеры мощностью 1 Вт, на ступени иониза-
ионизации мощность 3-^5 Вт. Иттербий атомизировался с помощью термического
нагрева испарителя, обеспечивающего длину активной зоны взаимодействия
лазерного излучения с веществом 1 м. На этой установке была достигнута
производительность 5 -=- 10 мг/час изотопа иттербий-168 с концентрацией
до 45%.
В той же таблице 8.2.6 выделены элементы, разделяемые с помощью
центрифужного метода. Видно, что центрифужный метод и метод селективной
фотоионизации — АВЛИС — хорошо дополняют друг друга.
В настоящее время в мире установлено около 440 ядерных энергоблоков,
производящих C00-^320) ГВт • год электроэнергии [101]. На каждый гига-
ватт-сутки электроэнергии, произведённый на АЭС, расходуется примерно
70 -г- 75 кг топлива (в отличие от 8 -=- 9 тыс. тонн мазута или угля на
тепловых станциях, при сгорании которых из атмосферы поглощается около
20 тыс. тонн кислорода). Несмотря на большую аварию 1986 г., атомная энер-
энергетика продолжает развиваться и совершенствоваться. Поэтому опробование
новых методов оправдано заботой о технологии обогатительных производств
завтрашнего дня.
Отличительные особенности АВЛИС-метода. АВЛИС-процесс урана
имеет свои определённые отличия от традиционных производств.
• Рабочим телом является металлический уран, а не газ — гексафторид
урана. Процессы хранения отвалов, транспортировка сырья и продукта стано-
становятся менее (в тысячи раз) объёмными и менее экологически опасными при
аварии или диверсионном акте.
• Размеры самого производства (территория и здания) также уменьшаются
во много раз, что должно сказаться и на цене продукта, и на удобстве
обслуживания, и на безопасности объекта.
• Возможность работать на очистку, т. е. удаление изотопа с малым
содержанием, поскольку лазеры могут быть настроены на ионизацию любого
изотопа в их смеси;
• Продукт, как и сырьё, является металлом, который можно переводить
в металл-оксидное или оксидное топливо;
• Отпадает необходимость содержания производства по получению фтора;
• Рабочее тело в АВЛИС-методе — металлический уран, который, в от-
отличие от молекулярного соединения UFg, не подвержен радиолизу. Твёрдые
продукты разложения UFg могут забивать поры диффузионных фильтров
в ГД-методе и нарушать работу центрифуг.
В связи с этим обстоятельством рассматриваются возможности дообо-
гащения топлива, отработавшего кампанию в реакторах АЭС. Дело в том,
что ядерное топливо после окончания срока его использования не теряет
438 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
полностью свои теплотворные качества. Количество урана-235, естественно,
уменьшается с D-4,5)% до примерно @,85-1)%, и в горючем накапливаются
нуклиды с большим сечением реакции п7-захвата нейтронов, приводящей
к их непроизводительной потере. Тем не менее, остающееся в извлекаемом
из реактора горючем количество урана-235 достаточно велико — его относи-
относительное содержание в тонне отработанного топлива выше, чем в природной
смеси изотопов. Поэтому отделение остаточного урана-235 и возвращение
его в топливный цикл АЭС позволило бы уменьшить общее количество
потребляемого на выработку 1 ГВт- сут. тепловой энергии природного урана.
Для масс-зависимых газодиффузионного (ГД) и ультрацентробежного
(УЦ) методов отделение урана-235 от рядом стоящих масс B34 и 236) являет-
является очень сложной задачей. Определённые надежды в решении этого вопроса
связываются с выборочным АВЛИС-методом. При этом возможны оба пути:
прямой — обогащение урана-235, либо наоборот — очистка от изотопов
234 и 236. В табл. 8.2.7 приведено абсолютное [113] и относительное [107]
содержание нуклидов в топливе АЭС после выгорания D0,5-45) ГВт-сут/т
урана при начальном обогащении ~4,5%. Там же даны концентрации изото-
изотопов в продукте после ГД и УЦ обогащения и, для сравнения, рассчитанные
концентрации после обогащения АВЛИС-методом.
Рециклируемый уран существенно отличается от природного, и это обу-
обусловливает особенности изготовления топлива на его основе. В частно-
частности, необходима минимизация содержания сильно радиоактивного урана-232
и урана-234, обладающего большим сечением радиационного захвата, что,
по-видимому, может обеспечить АВЛИС-метод.
Эксперименты по изучению АВЛИС-процесса в РНЦ «Курчатовский
институт». В СССР эксперименты по ознакомлению с АВЛИС-методикой
обогащения урана в лабораторном масштабе были начаты в РНЦ КИ по
инициативе академика И.К. Кикоина в 1973 г. Целью экспериментов было
прохождение всего пути в одном эксперименте: испарение, освещение лазе-
лазерами и сбор продукта. На рис. 8.2.42 представлена рабочая камера экспери-
экспериментальной установки и наработка ~ 15 г слабообогащённой (Ср = 3 -=- 5%)
окиси урана, полученной в процессе экспериментов в 1999 г. Схема рабочей
ячейки в этих экспериментах приведена на рис. 8.2.43. Исследования показа-
показали, что для осуществления всего процесса необходимо существенное развитие
элементной базы (лазеров, оптики, электронно-лучевых пушек и т.д.) и что
заключение о стоимости продукта можно сделать только на основании опыта
эксплуатации крупных автоматизированных установок.
В работах по разделению изотопов неодима [70], проводимых в РНЦ
«Курчатовский институт», достигнута производительность 0,5 г/сутки изо-
изотопа неодим-150 с концентрацией 70%. При этом мощность лазеров первой
и второй ступени составляла 10 Вт при ширине линии генерации 100 МГц,
мощность ионизирующего лазера третьей ступени ~ 80 Вт с шириной линии
генерации 2,5 ГГц.
Из-за того что неодим обладает высокой смачиваемостью по отношению
к тиглю и материалам тепловых экранов, необходимо изготавливать тигли
сложной формы, для чего применяются специальные методы обработки мате-
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
439
к
х
К
X
S
О
\о
о
ш
о
о
CD
g
Я"
К
VO
ей
н
s g о
3 В В е- °^
J S^gUoo
§ 3 т
g >, о
ей t? к
|5 1
I cd ей
° 3 О
С О
1) К г >^
^ S g Он' '
ей pq & вд 5
? ш о о &
Он q VO •—' PQ
Si fcf О о О
§!§§ з
и |« 3 §
^^ ^ с
X fcc о о
о ,—,
IX О ей ^^
CD S Е- f\
X? izf ей °
CD ей Ш^
U s ^
S" °° О
Он ^Н
s b "
CD S ^
^ К °
CD CD ^
S: о
CD O^
25 pq ф i i
§§ § ей 4Г
^ S Q f-H
Он ^ VO
CD 14 с^ CD
О Д ?" S
U о g
PQ о
Е-
ОТОП
СП
S
о
СО
1
0) - 10
1
СО
о
LO
СО
?\
СО
1
о
Ю
СО
CD
I
1
¦232
СО
О
LO
00
^\
со
|
О
см
45,J
О)
см
ю
¦233
см
136
см
°
8
LO
со
V
1
1
¦234
4,2%
,85
о
г
со
98,;
СО
00
ю
СО
СМ
¦235
3,4%
,57
о
см
г
LO
¦236
CD
О
тальн(
о
CD
О
X
аль
Е-
О
°
CD
О
X
л
ОСТ'с
о.
СО
I
О
1
§
о
О)
см
О)
¦238
LO
7
С?>
СМ
-238
1
1
1
О)
С?>
СМ
LO
о
СО
LO
LO
-239
00
см
LO
о
см
см
-240
00
ю
СО
о
о
-241
440 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
Рис. 8.2.42. Камера лабораторной установки по фотоионизации уранового пара в РНЦ КИ
и несколько граммов слабообогащённой окиси урана, полученной во время проведения экспе-
экспериментальных работ
риалов. На разделительной установке эксплуатируется тигель длиной 30 см,
обеспечивающий скорость испарения 15 г/ч.
Спектроскопические исследования около 2000 схем показали, что среди
них нет ни одной особо выделяющейся. Наиболее яркие схемы превышают
средний уровень всего в 3-5 раз. Лучшая схема ярче в 15 раз, но изотопи-
изотопический сдвиг между Nd-150 и Nd-148 на её первом переходе равен 100 МГц,
а на втором переходе — примерно 500 МГц. Эти значения слишком малы для
того, чтобы получить высокое обогащение в одну ступень. Самый большой
изотопический сдвиг (~ 1,1 ГГц) наблюдается для линии Л = 596,6 нм, для
которой удаётся получить 99% обогащение по Nd-150 в атомном пучке масс-
спектрометрической камеры.
Интерес к изотопу Nd-150 связан с успехами нейтринной физики в по-
последние годы. В настоящее время можно считать доказанным, что нейтри-
нейтрино имеет массу в диапазоне 0,008-5 эВ. Подтверждением того, что масса
нейтрино не равна нулю явилось обнаружение осцилляции в нейтринных
пучках [ПО]. Перспективным направлением исследований природы нейтрино
является поиск безнейтринного двойного бета-распада. Существование тако-
такого распада означает тождественность нейтрино и антинейтрино. Измерение
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
441
о
Дефлектор 2
Электронный луч
¦о ^1/ ^%_Н (магнитное поле)
Отраженные электроны fex-i *•
Рис. 8.2.43. Схематическое изображение рабочей ячейки в экспериментах по исследованию
АВЛИС урана в РНЦ «КИ»
периода полураспада позволяет определить массу нейтрино. Изотоп 150Nd
является наилучшим кандидатом для обнаружения двойного бета-распада,
поскольку обладает наибольшим фазовым объёмом и второй по величине
(после 48Са) энергией перехода.
Обогащение изотопов неодима с применением промышленных методов
разделения изотопов (газодиффузионный, центробежный) невозможно. Ана-
Анализ результатов по разделению изотопов неодима в атомном паре (АВЛИС-
442
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
методика) показывает, что применение этого метода на сегодняшнем уровне
его развития не только возможно, но и позволит значительно снизить затраты
на получение необходимого количества 150Nd по сравнению с электромагнит-
электромагнитным методом.
Аналогичная ситуация складывается для чётно-чётных изотопов щёлоч-
щёлочноземельных и редкоземельных элеметов (Са-48, Gd-160 и др.), так как
отсутствие сверхтонкого расщепления линий поглощения этих изотопов су-
существенно повышает эффективность извлечения в процессе их разделения.
Перспективность использования селективной фотоионизации атомов для раз-
разделения нечётных изотопов Gd-157 и Zr-91 рассмотрена в статье [112].
Таблица
Изотоп
6Li
7Li
6Li2
7Li2
42Ca
44Ca
48Ca
150Nd
150Nd
144Sm
148Sm
152Sm
154Sm
156Gd
160Gd
234U
235U
235U
238U
8.2.8. Результаты экспериментов, выполненных на уровне физических
исследований в РНЦ «КИ» в 1976-2002 гг.
Отн. изотоп,
сдвига к ширине
допл. линии
2,6
2,6
1-=-2
1-=-2
0,3
0,2
0,2
1,1
1,1
1,3
0,6
1,3
1,3
1,8
1,8
—
5,0
5,0
5,0
Содержание
исходное
7,5%
92,5%
7,5%
92,5%
0,65%
2,09%
0,19%
5,6%
5,6%
3,09%
11,3%
26,7%
27,7%
50%
50%
0,0055%
0,715%
0,715%
99,3%
в продукте
99,95%
99,8%
53%
97,7%
97,3%
96,7%
62,7%
68%
70%
91,5%
94,8%
97,7%
98,7%
95%
96%
0,24%
97%
3,5^5%
99,9%
Селективность
при токах
1 -=- 2 мкА
24 000
40
14
24
5500
1400
900
35
0,5 грамм/сутки
280
144
120
260
20
20
43
4500
4 -=- 5 грамм/час
7,1
АВЛИС за рубежом. Во Франции, несмотря на строительство крупного
газодиффузионного завода в Пьерлате [17], была начата программа по лазер-
лазерному обогащению SILVA (французская аббревиатура AVLIS). На рис. 8.2.44
приведена исследовательская установка по изучению испарения урана.
8.2. Лазерное разделение изотопов в атомарном паре элементов
443
Рис. 8.2.44. Исследовательская установка по изучению испарения урана и конденсации урано-
уранового пара (Программа SILVA, Франция)
В 1974-76 гг., после получения первых результатов по лазерному обо-
обогащению урана в Ливерморской национальной лаборатории им. Э. Лоуренса
(США), успехи были настолько впечатляющими, что в 1983 г. Министерство
энергетики США объявило двухгодичный конкурс между двумя новыми раз-
разрабатываемыми технологиями — центрифужной и АВЛИС. К этому времени,
с 1966 по 1983 г., на разработку центрифужной технологи было ассигновано
~2,5 млрд долл., а на развитие АВЛИС A974-1983 гг.) около 220 млн. долл.
Конкурс был объявлен с целью сосредоточения бюджетных средств на одной,
более продвинутой, технологии и доведения её до уровня промышленно-
промышленного внедрения — на замену постепенно вырабатывающему свой физический
ресурс газодиффузионному методу. В 1985 г. победителем конкурса стало
направление АВЛИС.
К 1989-1990 гг. в Ливерморе был создан первый полномасштабный Мо-
Модуль АВЛИС урана при полных затратах около миллиарда долларов. Проб-
Пробные пуски продолжительностью ~ 100 часов выявили ряд конструктивных
и технологических недоработок. Как уже неоднократно упоминалось ранее,
достоинства и недостатки АВЛИС-методики проявляются только на крупно-
крупногабаритных установках.
444
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
1*1
Рис. 8.2.45. Демонстрационная установка АВЛИС-технологии, созданная в Ливерморской
лаборатории, использовалась для испытаний полномасштабного оборудования. В одном из трёх
представленных сепараторов проводились показательные наработки. На фотографии также
видны трубы для транспортировки лазерного излучения в рабочие объёмы [55]
Рис. 8.2.46. Обогащенный уран, произведённый на ливерморской установке, собирался в слит-
слитки, которые перед отправкой на завод по изготовлению топлива для АЭС упаковывались
в герметичные контейнеры [55]
8.3. Многофотонная изотонически-селективная ИК диссоциация молекул 445
На рис. 8.2.45 представлен сепаратор АВЛИС-разделительной установки
второго поколения, созданный в Ливерморской лаборатории. Как сообщается,
стоимость новой установки также составляет около миллиарда долларов. К
середине 1999 г. на этой установке были проведены успешные испытания
лазерного процесса обогащения урана.
Установка проработала более полутора лет, было переработано несколь-
несколько тонн урана. Процесс осуществлялся в непрерывном режиме в течение
нескольких циклов продолжительностью 400 и 290 часов. Было показано,
что стоимость обогащения урана на пилотной установке сравнима с ценой
на американских газодиффузионных заводах даже без возможных улучшений
установки [55]. На рис. 8.2.46 показана продукция, полученная во время
испытаний установки.
В завершение обзора считаем своим приятным долгом выразить благодар-
благодарность Владилену Степановичу Летохову за ряд ценных замечаний, сделанных
им по прочтении рукописи.
8.3. Многофотонная изотопически-селективная ИК диссоциация
молекул
B.C. Летохов, Е.А. Рябов
Введение. Среди различных способов лазерного разделения изотопов
(см. раздел 8.1) метод, основанный на изотопически-селективной многофо-
многофотонной диссоциации молекул ИК лазерным излучением (ИК МФД), является
одним из наиболее перспективных и разработанных. С момента обнаружения
эффекта изотопической селективности ИК МФД в 1974 г. [1] проведено
большое число исследований (см., например, [2-5]) как самого эффекта, так
и возможности создания на его основе новой технологии разделения изото-
изотопов. Эти исследования выполнены для многих изотопов, начиная с лёгких
(водород, дейтерий) и кончая тяжёлыми (осмий, уран), содержащихся в са-
самых различных молекулах. В табл. 8.3.1 отражены некоторые из полученных
результатов. Здесь приведены изотопы и соединения, с которыми проводились
эксперименты, а также достигнутые значения параметров селективности.
В настоящее время рассматриваемый метод для ряда изотопов доведён до
уровня промышленной технологии. Проблемы, которые пришлось решить на
этом пути, а также реализация этого процесса для изотопов углерода рас-
рассматриваются в разделе 9.4. В данном же разделе мы остановимся на самом
эффекте изотопической селективности ИК МФД, рассмотрим основные фак-
факторы, определяющие параметры элементарного акта разделения. Но, прежде
всего, рассмотрим основные параметры, характеризующие процесс ИК МФ
диссоциации.
8.3.1. Основные характеристики ИК МФД. В основе эффекта ИК
МФ диссоциации лежит то обстоятельство, что при резонансе достаточно
интенсивного лазерного излучения с одним из колебаний многоатомной моле-
молекулы последняя способна поглотить большое число ИК квантов — вплоть до
границы диссоциации Do и выше её. В результате такого ИК многофотонного
возбуждения (ИК МФВ) формируется достаточно широкое и, как правило,
446 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
сильно неравновесное распределение молекул по колебательной энергии. Про-
Процесс ИК МФВ часто характеризуют таким параметром как среднее число
квантов п или средняя энергия ~е = nhv, поглощённая в расчёте на одну
молекулу. Несмотря на то, что этот параметр используется довольно часто, он
является весьма грубой характеристикой среднего уровня возбуждения моле-
молекул. Связано это с тем, что формируемое в процессе ИК МФВ колебательное
распределение сильно неравновесно [2, 3]. Как правило, в квазиконтинуум
попадает лишь некоторая доля q ^ 1 возбуждаемых молекул, остальные за-
застревают в системе нижних «дискретных» уровней. В этом случае более адек-
адекватной характеристикой ансамбля сильно возбуждённых молекул является
параметр ~eq — средняя энергия молекул в этом ансамбле, ~eq ^ ~е.
Сильновозбужденные молекулы, имеющие большой запас колебательной
энергии, могут подвергаться превращениям даже без столкновений с другими
реагирующими партнёрами. Такие превращения называются мономолекуляр-
мономолекулярными реакциями. Ниже мы ограничимся рассмотрением только одного из
таких процессов — диссоциации колебательно сильновозбуждённых молекул.
Параметром, характеризующим процесс ИК МФД, является выход диссоци-
диссоциации — /3. Он определяется как доля молекул, продиссоциировавших в облу-
облучаемом объёме за один импульс. В случае облучения молекул п импульсами
их концентрация N меняется в соответствие с соотношением:
7V = 7V0 A -/?Г)П, (8.3.1)
где Г — отношение облучаемого объёма ко всему объёму кюветы с газом.
Значения поглощённой энергии ~е и выхода диссоциации /3 зависят от ряда
параметров, в частности, — от частоты лазерного излучения и плотности
потока его энергии Ф. Резонансные свойства ИК МФ возбуждения и диссоци-
диссоциации более подробно будут обсуждаться ниже. Что касается зависимости от
энергии лазерного излучения, то, как правило, в эксперименте наблюдается
плавная зависимость поглощённой энергии ~е = ~е (Ф), которая в достаточно
большом диапазоне Ф хорошо описывается степенной зависимостью ~е ~ фп,
где обычно 0,5 ^ п ^ 1 [2, 3]. Зависимость выхода МФД от Ф носит более
сложный характер. Как правило (см. [2-4]), имеет место очень крутая,
близкая к экспоненциальной, зависимость /3 = /3(Ф) в области малых выхо-
выходов, /3 < 10~5-103, которая затем становится более плавной и выходит на
насыщение при приближении к единичному выходу. Наличие участка крутой
зависимости /3 = /3(Ф) часто даёт возможность говорить о «пороге» ИК МФД.
Величина этого «порога» для большинства исследованных молекул лежит
в пределах 10 Дж/см2 ^ ФПОр ^ Ю Дж/см2. Как правило, «порог» высок для
лёгких и малоатомных молекул (состоящих из 4-5 атомов) и имеет тенденцию
уменьшаться с увеличением «многоатомности» и/или с увеличением доли
тяжёлых атомов. Наличие «порога» ИК МФД имеет простое физическое
объяснение. Диссоциация молекул с ростом Ф начинается тогда, когда «хвост»
колебательного распределения, формируемого в процессе ИК МФВ, достигает
границы диссоциации. Как было показано в ряде работ (см. [2, 3] и ссылки
в них), этот хвост является достаточно крутым, поэтому даже небольшие
изменения ~е при незначительных изменениях Ф, могут вести к очень большим
изменениям выхода C ИК МФД.
8.3. Многофотонная изотонически-селективная ИК диссоциация молекул
АА7
Таблица 8.3.1. Разделение изотопов методом ИК многофотонной диссоциации молекул
Изотоп
Н, D
Н, Т
D, Т
10В, "В
12С, 13С
14N, 15N
16Oj 180
28,29,30Si
32^36S
35C1, 37C1
74-86Se
92-100Mo
184-192Os
235u, 238u
Облучаемая
молекула
CF3D
CF2DC1
CFCI2D
CF3T
CF3CTBrF
C2TF5
CTCI3
BCI3
CF3I
CF3Br
CF3COCF3
CF2HC1
CH3NO2
CH3NC
CH3CH2NC
(CH3JO
(CF3JO
(С3Н7JО
Si2F6
SiF3CCl3
CH3 SiF3
SF6
S2F10
SF5NF2
ССЦ
CF2 Cl2
SeF6
MoF6
OsO4
UO2(hfacacJ-
THF
UF6
Изотоп-сдвиг,
см-1
39
26
0,7
12
- 9 B9/28)
8,2 B9/28)
17,4 C2/34)
7 C2/34)
1,6/1 а.е.м.
1/1 а.е.м.
0,26/1 а.е.м.
0,7
-0,6
Селективность
(а или /Спрод)
2000^20000
10000
24 000
10000
2700
3000
> 15 000
10-7
2^50
3,2-=- 120
500
1000-^ 10000
1,18; 1,65
1,3
1,3
1,7-г- 16
95
1,4-=-350
35
40
60
l-=-35
2,4
4,17
1,15
1,85
1,05-=-2,25
1-=- 1,4
1-=- 1,26
1,2-=- 1,9
1,2-=-4
Литература
[9, 10]
[И]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[1, 17]
[18-21]
[21-23]
[24]
[25-27]
[28]
[58]
[58]
[29, 30]
[30]
[30, 34]
[32]
[33]
[33]
[35-37, 39-42]
[43]
[44]
[45]
[46, 47]
[48, 49]
[50, 51]
[52, 53]
[54]
[55-57]
Эффективность «использования» поглощённой энергии для диссоциации
молекул характеризуется квантовой эффективностью ИК МФД:
? = ^- (8.3.2)
В силу отмеченых выше особенностей зависимости г и /3 от Ф величина ip
растёт с ростом Ф (при Ф > ФПор) и может достигать значений близких к 1,
как это имеет место для CF3I и СРзВг [6]. Однако в большинстве случаев (р
заметно меньше 1, что связано с рядом особенностей ИК МФД. В первую
очередь следует отметить достаточно большую ширину энергетического рас-
распределения ИК МФ возбуждённых молекул. Напомним, что диссоциируют
448 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
лишь те молекулы, энергия которых е > Dq. Во-вторых, при ИК МФВ
возможно значительное, особенно для больших молекул, перевозбуждение
над границей диссоциации. Так, было получено ~е ~ 2D$ [7] для молекулы
(CF3KCI.
При облучении смеси молекул типа АВ с различными изотопами А про-
происходит преимущественная диссоциация молекул того изотопного состава,
на область ИК МФ поглощения которых настраивается частота излучения
лазера. Рассмотрим для простоты двухкомпонентную смесь, содержащую
изотопы гА и ^А. Пусть излучением лазера производится преимущественная
диссоциация молекул гАВ т.е. /3* > /Зд.. Естественно характеризовать селек-
селективность ИК МФД таким параметром, как коэффициент разделения
<* = ?. (8.3.3)
Другими словами, параметр а есть отношение вероятностей диссоциации
за один импульс молекул двух сортов гАВ и ^АВ.
В соответствии с (8.3.1), плотности молекул гАВ — 7V^ и ^АВ — Nk
в облучаемой кювете можно записать в виде:
Ni = N° A-/3,ГУ , Nk = N°k(l-Ckr)n, (8.3.4)
где N®, N% — их начальные значения. Выражения (8.3.4) справедливы, когда
/3{ и /Зк не зависят от давления газа. Это имеет место, если диссоциация
молекул гАВ и ^АВ происходит в результате их чисто радиационного воз-
возбуждения, в частности, при достаточно низком давлении газа (подробнее
см. ниже).
При преимущественной диссоциации молекул гАВ происходит обогаще-
обогащение остаточного газа изотопом ^АВ. Величина обогащения характеризуется
степенью разделения К0СТ:
где индекс 0 относится к необлучённой смеси, а 1 — к облучённой. Используя
(8.3.5), можно получить:
^ост {К/г) — ~T\ q Y\n ~ ~~T\ ft r}n ' ^o.o.o;
В продуктах диссоциации происходит обогащение изотопом гА, и степень
разделения Кир равна
Гг 41 гг /И 1 /1 о -г*\п
(8.3.7)
Из соотношений (8.3.6) и (8.3.7) можно получить достаточно очевидный
результат, а именно: в остаточном газе величина Кост увеличивается по
мере облучения и при достаточно долгом облучении можно получить любое,
наперёд заданное значение Кост. В продуктах диссоциации степень разде-
разделения падает по мере облучения газа. При малом расходе газа в кювете,
8.3. Многофотонная изотонически-селективная ИК диссоциация молекул
449
т.е. при CiTn <С 1, величина Кир достигает максимального значения, равного
коэффициенту разделения: Кпр ~ Pi//3k = ol.
8.3.2. Селективность ИК МФД при различных условиях возбужде-
возбуждения. Исследования процесса ИК МФ диссоциации показали, что его селек-
селективность связана с резонансным характером этого процесса и в значитель-
значительной мере определяется шириной и формой спектров ИК МФ возбуждения
и диссоциации молекул и их соотношением с величиной изотопного сдвига
Aiym в возбуждаемом колебании. Характеристики этих спектров, в свою
очередь, определяются как свойствами самих молекул, так и условиями их
возбуждения. Что касается спектральных характеристик переходов между
возбуждёнными колебательными состояниями молекул (см. рис. 8.1.7), то это
предмет отдельного обсуждения. Соответствующую информацию можно най-
найти, например, в [59, 60]. Ниже мы остановимся на зависимости изотопической
селективности ИК МФД от условий возбуждения — частоты и интенсивности
лазерного излучения, температуры газа.
Вид спектральной зависимости выхода диссоциации, полученный для
данной молекулы, даёт возможность определить максимальную величину
селективности, достижимую при диссоциации молекул с требуемым изотопом.
Действительно, если зависимость /3 от частоты возбуждающего излучения О
известна для каждого изотопа, то
достаточно очевидно, что отноше-
отношение этих величин при каком-либо
значении О должно давать макси-
максимально возможное значение а. Экс-
Экспериментальное подтверждение это-
этого вывода было получено в ряде
работ. В частности, в работе [36]
исследовалась изотопическая селек-
селективность ИК МФД излучением СО2
лазера смеси молекул 32SFg и 34SFg.
На рис. 8.3.1 (вверху) приведена из-
меренная зависимость степени раз-
ю
CD
ё 4
° 2
0
5 1
н 2
S з
са 4
КпрC4/32)
34SF,
910
920
930
940 950 О, см™
Рис 83Л. Спектральная зависимость степе-
ни разделения Кпр в продуктах ИК МФД
SF6 [36] (вверху). Внизу — спектры ИК МФД
32sF6 и 34sF6- а также спектр линейного по-
глощения моды "» SFe (мелкий
деления изотопов dzS и MS в про-
дуктах Кпр от частоты излучения
СО2 лазера. Там же (внизу) приве-
дена измеренная частотная зависи-
мость выхода /З32 (спектр ИК МФД) для молекул 32SFg. Для сравнения там
же приведён спектр линейного ИК поглощения этой молекулы.
Кривая для /?34 получена переносом зависимости для /3 на величину
изотопного сдвига А^из = 17,4 см в предположении, что вид спектральной
зависимости выхода диссоциации для 32SFg и 34SFg одинаков. Видно, что
величина А"Пр C2/34) максимальна в коротковолновой области спектра, где
/?32 ^ /?34> и происходит преимущественная диссоциация 32SF6- С умень-
уменьшением О величина Кщ C2/34) уменьшается, и селективность отсутствует
(Ки? = 1) там, где кривые для /332 и /334 пересекаются. При дальнейшем
15 Изотопы
450 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
уменьшении частоты, когда /З34 становится больше /?32> в продуктах происхо-
происходит уже обогащение изотопом 34SFg.
Вместе с тем отметим, что максимально достигнутое значение
/СПрC2/34) = 8 существенно меньше ожидаемой величины /З32/А34 ~
« 100. Связано это с частичной потерей селективности из-за столкновений
(см. ниже).
Выполненные исследования показали, что резонансные характеристики
процесса ИК МФД, в частности вид спектрального контура диссоциации, его
ширина и положение, зависят от интенсивности/плотности потока энергии
лазерного излучения (см. [2-4]). Некоторое представление об этом даёт
рис. 8.3.1. Видно, что для SFg спектр ИК МФД шире и существенно сдвинут
в длинноволновую сторону по сравнению с линейным спектром возбуждае-
возбуждаемого колебания v%. Аналогичная ситуация имеет место и для других моле-
молекул. Более того, исследования показали, что спектры ИК МФ возбуждения
и диссоциации с увеличением интенсивности уширяются, а структура, если
она существовала, размывается. В основе такого поведения спектров лежит
целый ряд причин (см. [2-3]), однако независимо от конкретной причины
увеличение интенсивности лазерного излучения, как правило, ведёт к умень-
уменьшению селективности ИК МФД. Наглядное представление о том, насколько
сильно селективность ИК МФД может зависеть от интенсивности излучения
даёт рис. 8.3.2, где приведены результаты работы [8]. В этой работе изучалась
ИК МФД молекул CF3CHCI2 и CF3CDCI2, причём излучение СО2-лазера
настраивалось на полосу поглощения молекул CF3CDCI2, концентрация ко-
которых была 0,5%. Измеренная зависимость Кщ (D/H) от плотности энергии
импульса Ф и приведена на рис. 8.3.2. Видно, что зависимость является
достаточно резкой. При изменении Ф на порядок (от 10 до 100 Дж/см2)
величина А"Пр (D/H) уменьшилась от 1400 до 27. В этих экспериментах
частота лазерного излучения была достаточно далеко (~ 150 см) отстроена
от ближайшей полосы поглощения нецелевой молекулы CF3 CHCI2. Однако
уменьшение селективности с ростом интенсивности излучения имеет место
и для средних А^Из — A0-=-30) см, и для малых Az/H3 ~ 1 см значений
изотопного сдвига в возбуждаемом колебании. Причём в последнем случае
фактор интенсивности особенно важен. С другой стороны, для всех молекул
с увеличением Ф происходит рост выхода МФД целевого изотопа вплоть до
/3=1. Поэтому при реализации лазерного процесса разделения необходимо
искать компромисс между значениями селективности, которые определяют
содержание целевого изотопа в конечном продукте, и выходом МФД, который
определяет производительность всего процесса.
Одна из возможностей реализации одновременно высокой селективности
и больших значений выхода МФД связана с переходом от одночастотного
к многочастотному (двух- и более) облучению. Изотопическая селективность
ИК МФД формируется в основном на начальном этапе возбуждения, в обла-
области так называемых «дискретных» колебательных состояний — ниже границы
квазиконтинуума (см. рис. 8.1.7). По мере дальнейшего возбуждения частота
лазерного излучения (при одночастотном облучении) постепенно выходит из
резонанса с переходами в квазиконтинууме из-за ангармонического сдвига по-
8.3. Многофотонная изотонически-селективная ИК диссоциация молекул
451
о
ю
О
3000
2000
юоо
300
200
100
50
30
20
10
10
100 Ф, Дж/см2
следних. Поэтому для возбуждения молекул до границы диссоциации и тре-
требуются высокие значения плотности энергии излучения Ф. При двух- (и бо-
более) частотном облучении первый импульс осуществляет предварительное
изотопически селективное возбуждение в системе нижних уровней. Частоты
последующих импульсов сдвигаются в
длинноволновую область таким обра-
образом, чтобы обеспечить резонансное воз-
возбуждение молекул в квазиконтинуу-
квазиконтинууме, но при этом не испортить се-
селективность предварительного возбуж-
возбуждения. Пример такой многочастотной
(вплоть до четырёхчастотной) диссоци-
диссоциации 13CF2HC1 в смеси с 12CF2HC1
показан на рис. 8.1.8. Как уже отме-
отмечалось, это позволило получить од-
одновременно высокие значения выхода
/3 ^ 0,5-0,6 и селективности а > 100
при весьма малых значениях суммарно-
суммарного потока энергии Ф.
Величина изотопного сдвига в воз-
возбуждаемом колебании для молекул
CF2HC1 составляет более 20 см.
Многочастотное возбуждение является
особенно эффективным, а в ряде слу-
случаев — и принципиально необходимым
при малых значениях изотопного сдвига. Так, в экспериментах по изото-
пически-селективной ИК МФД молекул 184'-'1920s04, где изотопный сдвиг
составляет всего Az/H3 = 0,26 см-1/1 а.е.м. селективность была достигнута
только при двухчастотном облучении. Следует отметить, что и в случае ла-
лазерного разделения изотопов 235U и 238U (изотопный сдвиг Az/H3 « 0,6 см)
на основе ИК МФД молекул UF6, значения селективности, представляю-
представляющие интерес для создания промышленной технологии лазерного обогащения
235U, были получены только при использовании многочастотного облучения
[55-57]
Ещё один метод многочастотной ИК диссоциации молекул основан на
возбуждении обертонов высокочастотных колебаний (С-Н, Si-H и др.) при
одноквантовом поглощении излучения на одной частоте и последующей ИК
МФД этих предварительно возбуждённых молекул в результате многофотон-
многофотонного возбуждения лазерным излучением на другой частоте [61]. В силу вы-
высокой селективности первой ступени, этот метод может обеспечить высокую
селективность диссоциации. Так, в [61], в экспериментах с молекулой CF3H
при возбуждении второго обертона колебания связи 13С-Н было получено
значение аA3/12), равное примерно 9000.
Исследование спектров ИК МФ диссоциации молекул показывает, что
вид этих кривых во многом определяется исходным состоянием возбуж-
возбуждаемых молекул. При комнатной температуре газа молекулы расселены по
Рис. 8.3.2. Зависимость степени разделе-
разделения в продуктах Knp(D/H) от плотности
энергии импульса при ИК МФД смеси
молекул CF3CDCI2 и CF3CHCI2 [8]
15*
452 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
многим вращательным состояниям, что приводит к достаточно широкой Р-
Q-R структуре в спектре ИК переходов. Кроме того, молекулы заселяют
низколежащие колебательные состояния. Последнее обстоятельство особенно
существенно для тяжёлых молекул. Так, в SF6 при комнатной температуре
в основном состоянии находится ~ 30% молекул, а в UFg — всего около 0,4%.
Поэтому вклад «горячих» полос в ширину спектра ИК МФ возбуждения
весьма значительный, а в случае UF6 — определяющий. Всё это вместе
может приводить к значительному уширению спектра ИК МФ возбуждения
в системе нижних уровней при комнатной температуре, а следовательно —
к уменьшению селективности процесса ИК МФД в целом.
Это указывает на довольно очевидный путь повышения селективности
ИК МФД, а именно, — понижение температуры газа. Такой подход был
предложен ещё в одной из ранних работ [62], а затем успешно реализован
в целом ряде последующих экспериментов (см. обзор в [2, 3]).
Рассмотрим пример SF6. Для обогащения продуктов диссоциации изо-
изотопом 33S необходимо осуществить селективную диссоциацию 33SFg. Из-за
сравнительно большой ширины спектра ИК МФД (см. рис. 8.3.1) и относи-
относительно малого изотопного сдвига (Д^Из ~ 8,7 см) для колебания v^ молекул
32SFg, 33SFg и 34SFg добиться высокой селективности диссоциации 33SFg
при комнатной температуре невозможно. Максимальные ожидаемые одновре-
одновременно значения аC3/32) и аC3/34) (из пересечения кривых на рис. 8.3.1)
составляют около двух. Поэтому в [37] для увеличения селективности бы-
было использовано охлаждение SF6 до Т = 173 К. Понижение температуры
привело, как и следовало ожидать, к сужению спектра ИК МФД, а следо-
следовательно — к повышению селективности. Последняя увеличилась более чем
в 3 раза и достигла значения аC3/32) = 7.
В рассмотренном примере молекулы SFg ширина спектра ИК МФД (по
полувысоте) при комнатной температуре превышает величину А^из между
соседними изотопами почти в два раза. Однако охлаждение приводит к значи-
значительному росту а и при больших изотопных сдвигах, превышающих ширину
спектра ИК МФД. Примером может служить молекула CF3I. Изотопный
сдвиг в возбуждаемом колебании для молекул 13СРз1 и 12СРз1 составляет
« 26 см, что больше ширины контура ИК МФД (по полувысоте)
« 17 см [63]. Тем не менее, эксперименты [19, 20] показали, что
изменение температуры газа и в этом случае сильно влияет на селективность.
Так, при изменении Т от 370 К до 230 К значение АгпрA3/12) возросло
в 8 раз. В данном случае это связано с уменьшением интенсивности дальнего
крыла спектра ИК МФД нецелевого изотопа.
В рассмотренных выше примерах величина изотопного сдвига Aism сопо-
сопоставима или меньше ширины спектра ИК МФД, поэтому селективность имеет
место уже при комнатной температуре газа. При соответствующей отстройке
частоты лазерного излучения от нецелевого изотопа для многих молекул
величина селективности может быть весьма значительной и в этих условиях
(см. табл. 8.3.1). Понижение температуры в этом случае хотя и увеличивает
селективность, но не является обязательным, если значение а достаточно
велико и при комнатной температуре. Ситуация принципиально иная при ма-
8.3. Многофотонная изотонически-селективная ИК диссоциация молекул 453
лых значениях А^Из ~ 1 см, когда ширина контура ИК МФД значительно
превышает величину А^Из и поэтому сколько-нибудь заметной селективности
МФ диссоциации вообще не наблюдается. Типичным примером является
молекула UFg. В этом случае охлаждение газа является принципиально
необходимым, причём охлаждение в пределах « 100 К, как в вышеописанных
примерах, может оказаться недостаточным. В этом случае можно исполь-
использовать газодинамическое охлаждение при сверхзвуковом истечении газа из
сопла. Такая техника позволяет сравнительно легко получить значения Т =
= 20 -г- 40 К. В этом случае практически все молекулы находятся в основном
состоянии и спектр ИК МФ возбуждения в системе нижних уровней карди-
кардинально сужается. Именно на таком пути в сочетании с многочастотным ИК
МФ возбуждением были достигнуты необходимые значения аB35/238) ^ 4
при изотопически-селективной ИК МФ диссоциации UFg [57].
8.3.3. Влияние столкновений на селективность ИК МФД. До сих
пор при обсуждении эффекта изотопической селективности МФ диссоциации
мы пренебрегали влиянием столкновений. Это было возможным, поскольку
в большинстве случаев эксперименты проводились при достаточно низких
давлениях газа. Однако для различного рода приложений, в частности, для
создания производительного процесса разделения изотопов, возникает необ-
необходимость осуществления МФ возбуждения молекул при возможно больших
давлениях газа.
Увеличение давления газа приводит к тому, что за время МФ диссоци-
диссоциации, т. е. за время, в течение которого распадается основная доля диссо-
диссоциирующих молекул (это время может и превышать длительность лазерного
импульса (см. ниже)), может происходить довольно большое число столк-
столкновений. В результате этих столкновений изменяются колебательные и вра-
вращательные состояния сталкивающихся партнёров. Процессы колебательной
(V-V и V-V7 обмен), колебательно-поступательной (V-T/R) и вращательной
релаксации могут оказывать заметное, а при некоторых условиях и весьма
значительное влияние на процесс МФ диссоциации и величину наблюдаемого
выхода диссоциации. При возбуждении двухкомпонентной среды влияние
столкновений на селективность в конечном счёте сводится к тому, что столк-
новительные процессы по-разному воздействуют на процесс МФ диссоциации
различных компонент. Однако конкретных возможностей такого влияния
довольно много.
Существование нескольких типов релаксационных процессов и разли-
различие в скоростях этих процессов (вращательная релаксация происходит за
несколько газодинамических столкновений, колебательная — примерно за
десять и более столкновений, a V-T/R релаксация требует порядка 103
столкновений) приводят к тому, что влияние столкновений на селективность
сильно зависит как от условий возбуждения, так и от свойств самой возбуж-
возбуждаемой молекулы и типа партнёра по столкновению.
В реальном эксперименте все упомянутые релаксационные процессы дей-
действуют одновременно. Для иллюстрации влияния каждого из них мы рас-
рассмотрим раздельно две ситуации — столкновения возбуждаемых молекул
с частицами буферного газа, когда действуют только вращательная и V-T/R
454
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
Дезактивация
релаксации и столкновения молекул между собой, когда может иметь место
и колебательный обмен. Начнём с ИК МФД молекул в присутствии буфер-
буферного газа.
Столкновения с буферным газом. В результате столкновений возбуж-
возбуждаемых молекул с буферным газом могут иметь место несколько процессов,
которые упрощённо изображены на рис. 8.3.3.
Во-первых, может измениться вращательное со-
состояние молекулы, находящейся в основном или
возбуждённом колебательном состоянии. Такой
процесс существенно не меняет энергии мо-
молекулы, но вовлекает в процесс возбуждения
дополнительные молекулы, увеличивая тем са-
самым выход диссоциации, если первоначально
в МФ возбуждении участвовала малая доля мо-
молекул q (кривая Л с g < 1 на рис. 8.3.3) — эф-
эффект вращательного «узкого горла». Во-вторых,
при столкновениях с буферным газом может
измениться колебательное состояние молеку-
молекулы. За счёт этого происходит передача энергии
в другие степени свободы (колебательные, вра-
вращательные и поступательные) самой молекулы
или буферного газа. Поэтому в отличие от вра-
вращательной релаксации V-T/R процесс умень-
уменьшает колебательную энергию возбуждаемой мо-
молекулы. Такая дезактивация приводит к тому,
что начиная с некоторого давления буферного
газа рбуф выход диссоциации начинает падать
(см. рис. 8.3.3). Реальный вклад этих релакса-
релаксационных процессов зависит от многих факто-
факторов: параметров самой молекулы и условий её
возбуждения, типа буферного газа и его давления. Однако если этот вклад
различен для двух изотопов при ИК МФ возбуждении их смеси — это
приводит к изменению селективности диссоциации. Эти качественные со-
соображения хорошо подтверждают эксперименты с молекулой CF3Br [23].
На рис. 8.3.4 приведены зависимости селективности аA3/12) выхода /Зхз ИК
МФД при облучении смеси 13СРзВг и 12СРзВг в присутствии буферного газа
N2. Анализ полученных результатов позволил сделать вывод, что начальный
рост выхода диссоциации (рис. 8.3.4, б) при увеличении давления N2 связан
с рассмотренным выше действием вращательной релаксации, а последую-
последующее уменьшение f3\% при рбуф ^ ЮО Торр вызвано V-T/R релаксацией.
Аналогичное поведение /3 наблюдается и для нерезонансного изотопа, од-
однако скорость роста д/З^/др^уф оказалось меньше, чем для резонансного,
что и привело к росту селективности аA3/12) при увеличении давления
N2 (рис. 8.3.4, а, кривая 1). Эти результаты были получены, когда частота
лазерного излучения О была на длинноволновом краю полосы поглоще-
поглощения 13СРзВг. При изменении частоты О параметр <9/3/<9рбуф меняется, и,
буф
Рис. 8.3.3. Влияние столкнове-
столкновений с буферным газом на ИК
МФД молекул. При q <C 1 (кри-
(кривая А) вращательная релакса-
релаксация увеличивает выход диссо-
диссоциации. При больших давлени-
давлениях дезактивация в результате
V-T/R релаксации уменьшает
выход (кривая В соответствует
случаю q ~ 1)
8.3. Многофотонная изотонически-селективная ИК диссоциация молекул
455
в частности, вблизи центра полосы поглощения 13СРзВг его величина для
целевого изотопа становится меньше, чем для нецелевого — 12СРзВг, что
и ведёт к монотонному уменьшению селективности аA3/12) (рис. 8.3.4, а,
кривая 2).
100
§ 50
20
U
10
10™
и
Г"
I
т
10™
10"
10
102
103
10"
10
102 103
Рщ* т°рр
Рис. 8.3.4. Зависимость селективности аA3/12) (а) и выхода диссоциации целевого изотопа
/3\з (б) от давления азота при ИК МФД СРзВг [23]. Возбуждение на длинноволновом краю
(кривые /) и вблизи центра полосы поглощения моды i/J3CF3Br (кривая 2)
Аналогичные эффекты в большей или меньшей степени имеют место и для
других молекул. Что касается вращательной релаксации, то её роль опреде-
определяется наличием вращательного «узкого горла» (рис. 8.3.3), а её воздействие,
как и его знак, зависят от условий возбуждения. В частности, одним из
путей увеличения селективности за счёт вращательной релаксации является
отстройка от центра полосы возбуждения обеих компонент.
Столкновения между возбуждаемыми молекулами. При столкновениях
молекул между собой имеют место, во-первых, те же процессы, что и при
столкновениях с буферным газом (вращательная и V-T/R релаксации), во-
вторых, происходит обмен колебательными квантами между различными мо-
модами сталкивающихся молекул типа
М (Vi) + М
М (vi + 1) + М (Vj - 1) + АЕ.
(8.3.8)
В случае нерезонансного V-V7 обмена, когда дефект энергии АЕ сравним
с величиной кТ, этот процесс требует десятка и более столкновений и его
скорость обычно не превышает fcy-v ^ Ю6 с Торр. Резонансный V-V
обмен может происходить и быстрее.
При облучении смеси, скажем, двух изотопомеров, очевидно, что межизо-
межизотопный колебательный обмен типа (8.3.8) должен приводить к возбуждению
нецелевого изотопомера и, соответственно, к уменьшению селективности ИК
МФД. Первые же эксперименты, где исследовалась зависимость селективно-
456
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
сти ИК МФД от собственного давления газа показали, что действительно,
наблюдается резкое, близкое к экспоненциальному (см. рис. 8.3.5) уменьше-
уменьшение а с ростом давления р.
з
3-
Knp(l2/l3)
102
10
ю2
0,2
10
1111 I
0,4 0,6
Р, ТоРР
0,2
0,4 0,6
р, Торр
Рис. 8.3.5. Модель потери селективности в результате V-V обмена (а) [20]. Зависимость
степени разделения Кпр при ИК МФД 12СРз1 (б) и 13СРз1 (в) от полного давления CF3I.
Кривые A) — Т = 45 °С; кривые B) - Т = 20 °С; кривые C) - расчёт
Характерное давление ро (ПРИ котором а падает в е раз) составило ро =
= 0,55 Торр в SF6 [3, 6], ро = 0,6 Торр в ВС13, Ро = 0,24 Торр в CF3I [20].
Аналогичные значения ро < 1 Торр были получены и для целого ряда других
молекул. Такой характер зависимости а = а(р) качественно объяснялся дей-
действием межизотопного V-V обмена, в результате которого молекулы с нецеле-
нецелевым изотопом попадали в квазиконтинуум и затем возбуждались до границы
диссоциации ИК излучением. Однако приведённые выше значения р0 были
получены при возбуждении «богатого» (xq ~ 1) изотопомера. Последующие
исследования показали, что при возбуждении «бедного» изотопомера, концен-
концентрация которого ж<1, скорость уменьшения а с ростом давления р может
быть гораздо медленнее. Так, для молекулы CF3I (см. рис. 8.3.5,6 и 8.3.5, в),
значения р0 ПРИ возбуждении 13CF3I (xq = 0,0108) могут быть в ~50 раз
больше, чем при возбуждении 12СРз1.
Теоретический анализ, выполненный в [20], позволил на примере CF3I
объяснить столь разный характер зависимости а = а(р). Использовалась
достаточно простая модель, в которой процессы обмена и радиационного
возбуждения рассматриваются весьма упрощённо. Все молекулы в колеба-
колебательном квазиконтинууме рассматриваются как один ансамбль, находящий-
находящийся в состоянии 2 (рис. 8.3.5, а). Столкновительный обмен колебательной
энергией этих возбуждённых молекул с находящимися на нижних уров-
уровнях (состояние 1 на рис. 8.3.5, а) описывается одной феноменологической
константой скорости V-V обмена — fcy-v- Радиационное возбуждение из
состояния 1 в состояние 2 разных изотопомеров происходит со скоростя-
8.3. Многофотонная изотонически-селективная ИК диссоциация молекул 457
ми W\ и W2, причём их отношения определяют спектральную (оптическую)
селективность ИК МФД — olq. Скорость возбуждения в состояние 3 (т.е.
возбуждения в квазиконтинууме), откуда происходит диссоциация молекул,
считается одинаковой для обоих изотопомеров и равной Wq. Основной вы-
вывод модели заключается в том, что характер зависимости а от давления
определяется параметром aQXQ. При высокой спектральной селективности,
т.е. когда clqxq » 1, величина а определяется парциальным давлением
возбуждаемого (в том числе и «бедного») изотопомера. В противополож-
противоположном случае аожо <С 1 селективность определяется полным давлением газа.
В частности, при возбуждении 13СРз1 «ожо — 0,9, что и определяет гораз-
гораздо более медленную зависимость а = а(р) на рис. 8.3.5, в по сравнению
с рис. 8.3.5, б.
Эта модель позволила также объяснить, почему в случае возбуждения
«богатого» изотопомера даже при сравнительно невысоком значении кон-
константы скорости V-V обмена fcy-v — Ю6 с • Торр может происходить
значительное уменьшение селективности при ещё малых значениях рти <
< 1/fcy-v (Tu — длительность лазерного импульса, эффективная величина
которой обычно составляет ~ 0,2-^0,5 мкс). Дело в том, что в этом случае
выполняется условие:
к = const. (8.3.9)
Появление а$ в (8.3.9) связано с тем, что скорость V-V обмена между
двумя системами (в данном случае двумя изотопомерами) определяется не
только величиной ку-у, но и пропорциональна степени отклонения этих
систем от равновесия друг с другом, т.е. селективности возбуждения.
Естественно, такая простая модель не может описать все особенности
поведения а при изменении собственного давления газа. В частности, она
правильно описывает зависимость а = а{р) лишь на начальном её участке
(см. рис. 8.3.5, б и 8.3.5, в). Кроме того, она не описывает резкий рост выходов
МФД и связанное с ним дополнительное падение селективности при больших
давлениях, что наблюдается для многих молекул. Последующие исследования
показали, что при ИК МФ возбуждении молекул наряду с вращательным «уз-
«узким горлом» (рис. 8.3.3) может существовать и колебательное «узкое горло».
Как уже отмечалось ранее, при комнатной температуре молекулы расселены
по большому числу низколежащих колебательных уровней. Оказалось [64],
что с излучением могут эффективно взаимодействовать молекулы преимуще-
преимущественно из достаточно узких зон, близких по энергии колебательных уровней.
Причём ширина и положение такой зоны зависит от частоты излучения,
поэтому они различны для двух изотопомеров. В результате в начальном
колебательном распределении может образовываться провал (аналогично вра-
вращательному «узкому горлу» на рис. 8.3.3), который заполняется в результате
колебательной релаксации. В итоге можно представить следующую каче-
качественную картину процессов, протекающих в течение лазерного импульса при
повышении собственного давления газа.
В бесстолкновительных условиях выход ИК МФД определяется долей
молекул, заселяющей резонансные вращательные уровни зоны взаимодей-
взаимодействующих с полем колебательных состояний начального энергетического
458 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
распределения. При переходе к столкновительному режиму ИК МФ возбуж-
возбуждения первым проявляет себя самый быстрый релаксационный процесс —
вращательная релаксация. Она заполняет образованный полем провал во
вращательном распределении, откуда возбуждаются молекулы. Возбуждён-
Возбуждённые в квазиконтинуум молекулы образуют «горячий» ансамбль, который
определяет выход диссоциации. Аналогично столкновениям с буферным га-
газом, вращательная релаксация в этом случае может обеспечить рост выхода
диссоциации, и, если он различен для двух изотопомеров, то и изменение
селективности.
При дальнейшем повышении давления вступает в действие колебательная
релаксация. Происходит увеличение скорости колебательного обмена между
ансамблем высоковозбуждённых молекул и резервуаром незатронутых полем
«холодных» молекул. При этом, естественно, происходит и межизотопный
обмен. Такая колебательная релаксация в течение лазерного импульса при-
приводит к девозбуждению «горячего» ансамбля. Если скорость дезактивации
превышает скорость увеличения числа возбуждённых частиц за счёт вра-
вращательной релаксации, выход диссоциации, особенно целевого изотопомера,
начинает уменьшаться. Энергия, передаваемая при V-V обмене резервуару
невозбуждённых молекул, вызывает его нарастающий по мере повышения
давления колебательный разогрев в течение лазерного импульса. При этом
разогреве часть молекул, попавшая в зону резонансных колебательных уров-
уровней, возбуждается излучением и попадает в квазиконтинуум, увеличивая
число «горячих» частиц, а следовательно и выход диссоциации. Рост числа
высоковозбуждённых молекул, в свою очередь, будет способствовать ещё
большему разогреву резервуара, что вызовет ещё большее увеличение на-
населённости резонансной зоны. Начнётся режим колебательного саморазо-
саморазогрева [65, 66], который приведёт к «взрывному» увеличению выхода дис-
диссоциации при превышении определённого значения собственного давления
газа.
Теоретический анализ в рамках описанных процессов позволил полностью
описать экспериментально измеренные зависимости выходов и селективности
ИК МФД для молекул СРзВг [67] и CF3I [68]. В той или иной мере все
эти процессы влияют на параметры изотопически-селективной ИК МФД
и в других молекулах.
Следует отметить ещё один возможный механизм влияния колебательной
релаксации на селективность и выход ИК МФД. Выше предполагалось, что
скорость радиационного возбуждения молекул в квазиконтинууме одинако-
одинакова для обоих изотопомеров. Если это не так, что возможно, в частности,
при большом изотопном сдвиге, тогда соотношение между скоростями воз-
возбуждения и девозбуждения из-за V-V обмена будет различным для двух
изотопомеров и более высоким для целевого. В результате селективность
диссоциации может возрастать с ростом собственного давления газа, правда,
выходы ИК МФД при этом будут падать. Предполагается [25], что такой
механизм может играть существенную роль в молекуле CF2HCI в случае
длинноволновой отстройки от 13CF2HC1, когда последний является целевым.
Отметим, что аналогичный эффект для таких молекул может давать и V-T/R
релаксация при столкновениях с буферным газом.
8.3. Многофотонная изотонически-селективная ИК диссоциация молекул 459
В заключение этого раздела отметим ещё одно обстоятельство. Выше мы
рассматривали случай относительно небольших E-7)-атомных молекул. Для
таких молекул время мономолекулярного распада относительно мало и по-
поэтому в большинстве случаев основная доля молекул распадается в течение
лазерного импульса. Другая ситуация для больших — A0-12 и более) —
атомных молекул. Они имеют большое время жизни относительно распада
и поэтому могут возбуждаться значительно выше границы диссоциации — до
энергии ~2Z)q и более. Поэтому основная часть молекул распадается после
импульса, соответственно, сильно меняется и картина релаксационных про-
процессов. Мы не будем останавливаться на их особенностях. Отметим только,
что с точки зрения разделения изотопов на основе ИК МФД использование
таких молекул имеет ряд недостатков. Во-первых, сильное перевозбуждение
ведёт к понижению квантовой эффективности ИК МФД (см. (8.3.2)). Во-
вторых, сильное столкновительное девозбуждение после окончания импульса,
особенно при возбуждении «бедного» изотопомера, ведёт к значительному
уменьшению выхода целевого изотопа. В итоге растут энергозатраты и падает
производительность процесса разделения. В этом смысле при осуществлении
процесса разделения изотопов предпочтительно использовать относительно
небольшие E-7)-атомные молекулы.
Заключение. В этом разделе мы попытались дать основные сведения
об изотопически-селективной ИК МФД, её характеристиках, зависимости
последних от различных условий возбуждения молекул. Однако в силу огра-
ограниченности объёма вне рассмотрения оказался целый ряд вопросов. В част-
частности, не обсуждались роль вторичных химических процессов, их влияние на
селективность и возможность управления ими для повышения эффективно-
эффективности разделительного процесса. Тем не менее, мы полагаем, что изложенные
результаты дают достаточное представление как о самом процессе изотопи-
изотопически-селективной ИК МФД, так и о возможностях её использования для
разделения изотопов различных элементов — от лёгких до тяжёлых.
Современное состояние теории ИК МФ возбуждения и диссоциации
молекул пока не позволяет рассчитать параметры этого процесса, тем бо-
более с учётом столкновений, для любой заданной молекулы, и здесь ещё
предстоит многое сделать. Однако и в настоящее время уже выполненные
экспериментальные и теоретические исследования дают достаточно ясное
понимание основных протекающих процессов, которое вполне достаточно
для разработки промышленной технологии разделения изотопов на основе
ИК МФД. Подтверждением этому является разработка процесса лазерного
разделения изотопов углерода (см. раздел 9.4). Сегодня импульсно-перио-
дические СО2-лазеры являются пока единственным типом лазера в среднем
ИК диапазоне, удовлетворяющим требованиям промышленной технологии.
К сожалению, ограниченная область спектральной перестройки этого лазера
~(9-=-11) мкм сдерживает возможности разработки разделительного про-
процесса для целого ряда изотопов. Появление новых мощных технологических
лазеров в более широкой области спектра несомненно расширит область
применимости метода, и можно ожидать появления промышленных установок
и для других изотопов.
460 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
8.4. Лазерное разделение изотопов углерода
В.Ю. Баранов, А.П. Дядькин, B.C. Летохов, Е.А. Рябов
Введение. С момента открытия физического явления до внедрения ре-
результатов исследований в повседневную практику требуется определённое
время. Г. Герц в 1932 г. впервые продемонстрировал процесс разделения
изотопов через пористые перегородки, и только в середине 40-х годов было
освоено крупномасштабное разделение изотопов урана газодиффузионным
методом, которое существует в США и Франции до сих пор. Как известно,
толчком к такому быстрому развитию технологии явилась Вторая мировая
война.
В сороковые и пятидесятые годы были освоены практически все известные
методы разделения изотопов: газодиффузиозный, электромагнитный, центри-
центрифужный, химический обмен, ректификация. Стимулом, резко ускорившим
поиск и исследование оптических методов, явилось интенсивное развитие
лазерной техники в 60-е-70-е годы. Сегодня работы по разработке и внедре-
внедрению новых методов разделения изотопов в значительной мере мотивируются
прогрессом науки и технологии, которые всё более нуждаются в веществах
с регулируемым изотопным составом.
В 1974 году в Институте спектроскопии РАН был обнаружен эффект
изотопически-селективной многофотонной диссоциации молекул (МФД) под
действием резонансного ИК-излучения [1]. В течение двух десятилетий со-
сотрудники ряда исследовательских центров, а также институтов РАН проводи-
проводили исследования в целях создания основанного на этом эффекте промышлен-
промышленного метода разделения изотопов лёгких и средних масс (бор, сера, углерод,
кислород, титан и др.).
Переход от лабораторных экспериментов по лазерному разделению изото-
изотопов к промышленной технологии разделения потребовал проведения серьёз-
серьёзных работ по масштабированию процесса и решения целого ряда физико-
технических проблем. Перечислим наиболее важные из них.
1. Разработка и создание эффективных лазерных источников с высо-
высокой средней мощностью A-10 кВт) при высокой импульсной мощности
A-50 МВт) в требуемой области ИК спектра с возможностью перестройки
длины волны.
2. Выбор исходного вещества. Это молекулярное соединение в газообраз-
газообразном состоянии должно иметь полосы поглощения в диапазоне, перекрываемом
спектром генерации существующих лазерных источников. При низком пороге
МФ диссоциации по плотности энергии лазерного излучения эта молекула
должна обеспечить высокие значения параметров элементарного акта разде-
разделения (ПЭАР), в первую очередь — селективности а и выхода /3 ИК МФД
(см. раздел 8.3). Кроме того, минимальное число каналов химических реак-
реакций при диссоциации соединений с целевым изотопом, отсутствие обратных
реакций должны обеспечивать сохранение целевого изотопа.
3. Выбор оптимальной схемы проведения процесса обогащения, включая
способ химического связывания и последующего извлечения обогащенных
8.4. Лазерное разделение изотопов углерода 461
продуктов, а также организация цикла с целью сохранения и последующей
утилизации неизвлекаемой части.
4. Лазерный разделительный реактор (ЛРР). Конструкция ЛРР должна
обеспечивать высокий коэффициент использования лазерного излучения, а
также сохранение значений ПЭАР при облучении газа с высокой частотой
следования импульсов (около 1 кГц) и высокой средней мощностью излучения
A кВт и выше).
5. Организация процесса перевода извлечённого соединения в требуемое
соединение, меченое целевым изотопом, с минимальными его потерями.
Перечисленные проблемы решались и в значительной мере были успешно
решены в процессе работ по масштабированию лазерного разделения изо-
изотопов на основе ИК МФД молекул. Основные итоги этих работ приведены
в монографии [2].
Первым этапом экспериментов по масштабированию процесса разделения
явилось создание установки для разделения изотопов серы 32S и 34S [3].
Процесс разделения осуществлялся при диссоциации молекул 32SF6, обо-
обогащение целевым изотопом 34S (природное содержание 4,2%) происходило
в остаточном газе SFg. Излучение импульсно-периодического (ИП) TEA CO2
лазера 0 заводилось в световод из медной полированной трубки диаметром
6 мм и длиной 1500 мм. Несмотря на весьма значительные (~40%) потери
излучения на стенках световода, авторам удалось существенно увеличить
объём взаимодействия лазерного излучения с молекулами SFg, в котором
происходила диссоциация 32SFg, по сравнению с однократной фокусировкой
излучения линзой в обычную кювету. Исходный газ SF6 в смеси с акцептором
радикалов Н2 пропускался через боковые отверстия в стенках световода со
скоростью, достаточной для полной замены смеси в объёме световода за
время между импульсами. Этим была решена проблема нагрева газа в про-
процессе облучения. В результате было достигнуто 276-кратное обогащение по
изотопу 34S в остаточном газе, а в продуктах диссоциации, для связывания
которых использовалась взвесь ВаО в триэтаноламине, получено увеличение
содержания 32S с 95% до 98%. При работе в импульсно-периодическом
режиме с частотой следования импульсов лазерного излучения / ~ 150 Гц
и средней мощностью W ~ 450 Вт была получена производительность 0,1 г/ч
34S с обогащением 50% и 1,6 г/ч 32S с обогащением 98,5%.
В проведённых экспериментах не удалось, однако, реализовать все пре-
преимущества лазерного метода разделения. Это связано со следующими при-
причинами: спектральные свойства SFg не позволяют осуществить оптималь-
оптимальную схему разделения с диссоциацией целевого изотопа на первой ступени
(см. [2]); высокая энергия разрыва связи SF5-F (Dq ~ 4 эВ) и поглощение
лазерного излучения продуктами диссоциации — радикалами SF5 приводит
к большим затратам энергии ~ 42,5 эВ на диссоциацию одной молекулы.
Кроме того, сравнительно высокие значения плотности энергии лазерного
излучения Ф > 6 Дж/см2, требуемые для эффективной диссоциации молекул,
О TEA CO2 лазер — СОг-лазер атмосферного давления с поперечным возбуждением
(Transversely Excited Atmospheric CO2-laser).
462 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
и низкое давление SFg ^ 0,2 мм рт. ст. затрудняют реализацию высокого
коэффициента использования лазерного излучения.
Более обнадёживающие результаты были получены при разработке про-
процесса разделения изотопов углерода (природное содержание 13С и 12С ~ 1, 1 %
и 98,9% соответственно) на основе селективной ИК многофотонной диссо-
диссоциации молекул CF3I и CF3Br [4]. В частности, для молекулы CF3I было
показано, что при сравнительно невысокой плотности лазерного излучения
Ф « 1 Дж/см2 можно добиться высокого выхода диссоциации /3 « 15 -=- 20%
для молекул, содержащих как изотоп 12С, так и 13С. Это позволяет прово-
проводить облучение практически в нефокусированном лазерном пучке и, таким
образом, фактически снимает проблему использования лазерного излучения.
В результате проведённых в [4] исследований была создана опытная демон-
демонстрационная установка для разделения изотопов углерода. Установка могла
работать в двух режимах. В первом целевым изотопом был 12С. Его обогаще-
обогащение проводилось в результате глубокого «выжигания» молекул 13СР31. В этом
режиме можно было получать высокообогащенный изотоп 12С (х > 99,99%)
в остаточном газе CF3I с производительностью до 10 г/ч изотопа 12С при
средней мощности лазерного излучения ~ 400 Вт. В другом режиме целевым
изотопом был 13С. Его обогащение достигалось в продуктах диссоциации
в результате селективной ИК МФД молекул 13CF3I. В этом случае можно
было получить производительность до ~2 г/ч углерода 12С при средней
мощности ИП СО2-лазера ~ 1 кВт. Несмотря на то, что в [4] удалось более
чем на порядок улучшить параметры процесса по сравнению с [3], молекулы
CF3I и CF3Br не были использованы в качестве исходных соединений для
разработки крупномасштабного процесса. Немаловажное значение при этом
сыграло то, что отсутствует массовое производство этих соединений, а его
создание слишком дорогостояще и могло свести на нет преимущества лазер-
лазерного метода.
Тем не менее, полученные в ходе работ по масштабированию результаты,
а также найденные инженерно-технические решения сыграли исключительно
важную роль при разработке промышленной технологии лазерного разделе-
разделения изотопов углерода.
8.4.1. Выбор исходного соединения для крупномасштабного произ-
производства. Как показали многочисленные исследования [5-15], наиболее под-
подходящим соединением для создания крупномасштабного процесса разделе-
разделения изотопов углерода является молекула CF2HCI (дифторхлорметан или
фреон-22). Молекула CF2HCI относится к группе симметрии С# и имеет
девять нормальных колебаний. Её структурная формула может быть записана
в следующем виде:
С1
F - С - F.
Н
12
10
6
4
2
л
_ \
_ \ 12CF2HC1
\
\
1
\
ь
\
- Ч
\ 13CF2HC1
+
\
\
+
\
\
\
—-Ю-—о I Г+ —¦+•+ +
5.4. Лазерное разделение изотопов углерода 463
Обзор спектральных характеристик этой молекулы можно найти в рабо-
работе [16]. В диапазон частот генерации СО2-лазера попадают частоты двух
основных мод г^з и ^8» пРеД"
ставляющие собой симметрич-
симметричное и антисимметричное валент-
ные колебания связей F-C-F.
Для молекул 12CF2HC1 ^з —
= 1107,6 см, i/8 = 1127,5 см,
а для 13CF2HC1 1У3= 1080,6 см,
гу8 = 1100,9 см, соответствен-
но. На рис. 8.4.1 приведены зави-
симости коэффициента поглоще-
НИЯ МОЛекуЛ С раЗНЫМ ИЗОТОПНЫМ П00 1090 1080 1070 1060 1050 1040 см"]
СОСТаВОМ ОТ ЧаСТОТЫ ИЗЛучеНИЯ. 9РB0) 9РB8)
Показан также участок спектра
генерации СО2~лазера В области Рис. 8.4.1. Коэффициенты поглощения молекул
9 мкм - линии 9РB0)^9РB8), 12CF2HC1 и 13CF2HC1
для которых достигнуты опти-
оптимальные параметры элементарного акта разделения. Частоты лазерного излу-
излучения смещены от центра полосы поглощения 12CF2HC1 на величину Az/ «
« 70 -г- 80 см в длинноволновую часть ИК спектра.
При возбуждении излучением СО2-лазера эта молекула диссоциирует по
схеме:
CF2HC1 ^U CF2 + НС1 -> C2F4 + НС1. (8.4.1)
Энергия диссоциации составляет величину ~20- 103 см [5]. В отличие
от диссоциации SF6 и CF3I, для молекулы CF2HC1 нет необходимости в до-
добавлении акцепторов, связывающих продукты диссоциации, так как радикалы
с большой скоростью рекомбинируют с образованием тетрафторэтилена QF4.
Константа скорости рекомбинации измерена в [6] и составляет величину
~2,2- 1010 см3/моль- с. Образование тетрафторэтилена исключает протека-
протекание обратной реакции с НС1 в нормальных условиях.
Исследования показали, что молекула CF2HC1 может обеспечить высо-
высокие значения ПЭАР уже при сравнительно умеренных значениях потока
энергии Ф = 4 ч- 10 Дж/см2. Выход диссоциации целевой изотопной компо-
компоненты 13CF2HC1 составляет (в зависимости от условий возбуждения) /313 =
= 1 -г- 10%. Спектральные свойства CF2HC1 позволяют реализовать высокую
селективность ИК МФД. Её величина может достигать значений аA3/12) =
= 102 -г- 103. В свою очередь, высокая начальная селективность при диссоци-
диссоциации «бедной» компоненты 13CF2HC (x ~ 1,1%) даёт возможность проводить
изотопически-селективную диссоциацию при высоких давлениях CF2HC1 —
вплоть до нескольких десятков мм рт. ст. (в силу выполнения критерия
а - х > 1, см раздел 8.3). Это обстоятельство существенно упрощает воз-
возможность реализации высокого коэффициента использования лазерного из-
излучения. Весьма важным оказалось также то обстоятельство, что фреон-22
является продуктом массового производства и после извлечения целевого
изотопа 13С может быть возвращён назад производителю. Это решает про-
464
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
блему утилизации отвала и, соответственно, снижает себестоимость процесса
разделения.
Эксперименты по масштабированию процесса лазерного разделения изото-
изотопов углерода на основе ИК МФД CF2HCI [15, 17] подтвердили высокую пер-
перспективность использования этого соединения в качестве рабочего вещества
при создании промышленного производства изотопов углерода лазерным ме-
методом. В этих работах были исследованы некоторые особенности селективной
МФД CF2HCI излучением ИП TEA СО2-лазера и получена опытная партия
высокообогащённого по 12С (99,99%) фреона-22. Полученные результаты бы-
были использованы при проектировании и создании промышленной установки —
комплекса «Углерод». Далее будут рассмотрены вопросы создания лазерного
разделительного блока и представлены основные параметры установки «Угле-
«Углерод».
8.4.2. Разработка концепции лазерного разделительного блока. Ос-
Основные требования к лазерному разделительному блоку (ЛРБ) с точки зре-
зрения крупномасштабной технологии состоят в необходимости обеспечения:
а) плотности энергии лазерного излучения на уровне 4 -=- 10 Дж/см2 при
максимально возможном объёме зоны облучения; б) возможности работы
в импульсно-периодическом режиме с частотой следования импульсов до
1000 Гц и при средней мощности излучения 1 -=- 2 кВт; в) максимального
использования энергии лазерного импульса.
Достижение необходимой плотности в больших объёмах возможно
при сжатии лазерного пучка при помощи телескопа (рис. 8.4.2). В таких
схемах импульсная плотность мощ-
мощности может составлять величину
40 -г- 100 МВт/см2, что приводит к
быстрому разрушению используемых
оптических элементов (брюстеровские
окна, зеркала и т.п.) при работе в им-
импульсно-периодическом (ИП) режиме.
Существенным недостатком такой схе-
схемы является также низкий коэффици-
коэффициент использования лазерного излучения
(< 50%) даже при длинах облучаемой
области несколько метров. Другим пу-
путём достижения необходимой плотно-
плотности мощности в облучаемом объёме яв-
является размещение реактора внутри ла-
лазерного резонатора, рис. 8.4.3 [18]. В такой схеме резко возрастает коэффи-
коэффициент использования излучения, так как практически вся энергия лазерного
импульса поглощается в облучаемом газе. Вместе с тем, поглощение в газе
не должно быть слишком большим, чтобы обеспечить устойчивую генерацию
лазера. Как показали эксперименты [19], это условие можно достаточно
легко выполнить. Однако при использовании простой схемы, приведённой
на рис. 8.4.3, может возникнуть ряд сложностей. Дело в том, что в этом
случае площадь сечения области облучения равна площади лазерного пучка.
Рис. 8.4.2. Схема со сжатием лазерного
пучка. ЛРР — лазерный разделительный
реактор
8.4. Лазерное разделение изотопов углерода
465
При размерах пучка ~3 х 3 см2 необходимо иметь энергию в импульсе
~40 -г- 100 Дж и среднюю мощность 8 -=- 20 кВт, что представляется сложной
технической задачей. Проблема стойкости оптических элементов такая же,
как в первом варианте. Поэтому для комплекса «Углерод» была предложена
видоизменённая схема внутрирезонаторного размещения лазерного раздели-
разделительного реактора (ЛРР).
ИП TEA CO2
лазер
ЛРР
\/
Рис. 8.4.3. Схема с внутрирезонаторным размещением реактора
ОРХ
Рис. 8.4.4. Резонатор TEA СОг-лазера
Оптическая схема ЛРБ. Разработанная нами оптическая схема ЛРБ
позволяет сочетать достоинства перечисленных способов формирования ла-
лазерного пучка и практически полностью устранить их недостатки. В основе
схемы лежит внутрирезонаторное размещение ЛРР и использование сложно-
сложного составного резонатора TEA СО2-лазера с длиннофокусной формирующей
оптикой. Именно такой резонатор позволяет получить большой объём ка-
каустики с плотностью энергии ~4^- 10 Дж/см2 при давлении газа в ЛРР
~20-^ 100 мм рт. ст. Составной резонатор TEA СО2-лазера (см. рис. 8.4.4)
состоит из дифракционной металлической решётки М\ (с радиусом кривиз-
кривизны R\), проходной резонаторной линзы L (изготовленной из КС1, NaCl или
КВг) с фокусным расстоянием^ и металлического сферического зеркала М^
(с радиусом кривизны R^). При этом предполагается, что слева от линзы
(в резонаторе OPi длиной L\) находится активная среда СО2-лазера, а справа
(в резонаторе ОР2 длиной L^) — облучаемый газ.
Ниже приводятся расчётные параметры лазерного пучка в резонаторе
в зависимости от параметров оптических элементов и геометрии резонатора.
Задача сводится к нахождению распределения поля в пространстве между
дифракционной решёткой, линзой и зеркалом. Расчёт амплитуды поля про-
производился на основе матричной оптики в приближении гауссова пучка для
466
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
основной поперечной моды. Результаты расчёта радиуса w амплитуды поля
(по уровню 1/е) приведены в табл. 8.4.1 и на рис. 8.4.5 для следующих пара-
параметров резонатора: L\ = 1800 мм, R\ = ос (плоская дифракционная решётка);
L2 = 5000 мм, F = 2500 мм.
Таблица 8.4.1. Расчётные параметры лазерного пучка в составном резонаторе
/?2, М
2,6
3
4
5
L\, м
1,8
1,8
1,8
1,8
L2, М
5
5
5
5
F, м
2,5
2,5
2,5
2,5
Wq , мм
6,49
4,29
3,16
2,68
w^l\ мм
6,49
4,29
3,16
2,68
Wq ' , ММ
1,15
1,73
2,32
2,68
w^\ мм
6,65
4,83
4,38
4,47
Z<2\ м
2,52
2,61
2,88
3,20
Wl, ММ
6,54
4,47
3,59
3,35
Параметром в расчётах являлся радиус кривизны зеркала М2. Граница
устойчивости резонатора соответствует случаю, когда фокусное расстояние
линзы совпадает с радиусом кривизны сферического зеркала М2. При этом
радиус перетяжки (каустики) минимальный и может быть оценён по формуле
Wq ~ F • а, где а — расходимость ла-
лазерного пучка, которая обычно составля-
составляет величину ~5 • 10~4.
Экспериментальные измерения рас-
распределения поля для основной попереч-
поперечной моды в таком резонаторе дали хо-
хорошее согласие с результатами расчё-
расчёта. В многомодовом режиме характерный
размер пучка можно оценить из wn ~
~ WQy/2n+ 1 , где п — поперечный ин-
индекс моды в соответствующем направле-
направлении.
Из рис. 8.4.5 следует, что площадь
пучка на оптических элементах — ре-
решётке Mi, линзе L и зеркале М2 —
можно сделать в 30 -=- 40 раз больше пло-
площади пучка в перетяжке. Размер пере-
перетяжки вдоль оси резонатора составляет
величину Lp ~ 50 -=- 80 см. Эти парамет-
во-первых, даже при плотности энергии в зоне перетяж-
2 на оптических элементах М\, L, М2 плотность
X, мм
Рис.
3.4.5. Ход лучей гауссова пучка в
резонаторе
ры
ки
позволяют:
~40 Дж/см2 иметь
~ 1 Дж/см2, что меньше плотности низкопорогового пробоя на поверхно-
поверхностях [20], и при работе в импульсно-периодическом режиме проблема лучевой
прочности элементов, таким образом, решена. Во-вторых, за счёт фокусиров-
фокусировки излучения в ЛРР в зоне перетяжки обеспечивается требуемое для эффек-
эффективной диссоциации значение Ф при высоких давлениях поглощающего газа
(до ~ 100 мм рт. ст.) даже при относительно невысоких значениях плотности
энергии на выходе из активной среды лазера ~ 1 Дж/см2. Таким образом,
помещение реактора с длиной ~ Lp в зоне перетяжки является оптимальной
8.4. Лазерное разделение изотопов углерода 467
схемой его размещения и следующей проблемой является система транспор-
транспортировки лазерного пучка до реактора.
Система транспортировки лазерного пучка. Наличие поглощающего
газа в пространствах между зоной перетяжки Lp, линзой L и зеркалом М2,
где плотность энергии недостаточна для диссоциации, приводит к паразитно-
паразитному поглощению излучения и к резкому падению плотности энергии в резо-
резонаторе. Поэтому необходимо создать условия, при которых облучаемый газ
сосредоточен в области перетяжки и в то же время исключены его диффу-
диффузионный и газодинамический потоки из области перетяжки в пространства,
прилегающие к линзе и зеркалу М2, т.е. в области Lp-L и Lp-M2.
Это позволяет сделать следующая система (см. рис. 8.4.6). Она состоит из
трубопроводов Т\ и Т2 с регулируемой подачей газообразного азота (который
не поглощает излучение СО2-лазера) в их концы. Расход и соответствую-
соответствующая линейная скорость потока азота по трубопроводам подбирается таким
образом, чтобы компенсировать диффузионный поток фреона из реактора
(в центре рисунка). Регулировкой разницы в подаче азота компенсируется
газодинамический поток, возникающий из-за несимметричности в конструк-
конструкции реактора. Кроме того, на входе и выходе реактора установлены допол-
дополнительные газодинамические устройства К\ и К2 для поддува азотом. Эти
меры позволяют сосредоточить газ только в центральной зоне реактора, где
и расположена область перетяжки Lp.
N2 N2 N2 N2
B2
I I
T т, X
B, N, > ^jt
CF,HC1 + N2
Рис. 8.4.6. Система транспортировки лазерного пучка
Принципиальная схема ЛРБ и назначение основных узлов. Прин-
Принципиальная схема ЛРБ (см. рис. 8.4.7) состоит из следующих основных
узлов: 1 — блок дифракционной решётки; 2 — импульсно-периодический TEA
СС^-лазер с ультрафиолетовой предионизацией; 3 — узел резонаторной лин-
линзы; 4 — система транспортировки излучения; 5 — лазерный разделительный
реактор; 6 — блок резонаторного зеркала.
Источником излучения является импульсно-периодический TEA СО2-ла-
зер. Блок дифракционной решётки служит для перестройки длины волны
лазерного излучения в диапазоне 9,6 -=- 10,6 мкм. В большинстве случаев
в качестве дисперсионных элементов используются дифракционные решёт-
решётки из сплава АМЦ с числом штрихов 100 -=- 150 штр/мм, с углом блеска
~ 30° в режиме автоколлимации для необходимой длины волны и коэффици-
коэффициентом отражения 94 -=- 96% в 1-й порядок дифракции и 2 -=- 4% — в нулевой.
Отражение в нулевой порядок используется для контроля и диагностики
параметров лазерного излучения.
468 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
ИП TEA CO2 лазер
Рис. 8.4.7. Принципиальная схема лазерного разделительного блока
Узел резонаторной линзы является одним из основных элементов системы
формирования лазерного пучка в реакторе, а также служит для разделения
газовых сред СО2-лазера и реактора, находящихся при разных давлениях.
Линзы могут быть изготовлены из кристаллов NaCl, KC1 или КВг. Несмотря
на то, что, как указывалось выше, плотность энергии излучения на этом
элементе не слишком высока, ~ 1 Дж/см2, для надёжной и длительной его
работы необходимы система обдува для устранения возможности попадания
пыли и влаги на поверхность линзы, а также выполнение особых требова-
требований по обработке и качеству кристаллов (отсутствие легирующих добавок,
однородность и т.п.). В лазерном разделительном реакторе осуществляется
процесс разделения. Реактор также включает системы питания и последую-
последующего отбора облучённого газа с регулировкой газовых потоков.
8.4.3. Лазерный разделительный комплекс «Углерод». Проведённые
исследования по селективной многофотонной диссоциации молекул CF2HCI,
а также по масштабированию процесса разделения на экспериментальных
стендах [17, 19-24] позволили разработать промышленную технологию лазер-
лазерного разделения изотопов углерода. На основе этой технологии в сотрудни-
сотрудничестве с компанией «Газ-Ойл» (президент — И. В. Яровой) в г. Калининграде
была создана промышленная установка — комплекс «Углерод» [25].
Комплекс был спроектирован и построен для получения СО2, обогащенно-
обогащенного по изотопу 13С до 30-^40%. Для дальнейшего обогащения предполагалось
использовать одну из традиционных технологий (центрифуги, ректификация,
химобмен и т. п.). В настоящее время для дообогащения СО2 с ~ 40% до 99%
и выше используются центрифуги.
Структура комплекса «Углерод» показана на рис. 8.4.8. Он состоит из
следующих основных частей:
• три лазерных разделительных блока (ЛРБ);
• узел конденсации газовой смеси, состоящий из трёх параллельно рабо-
работающих конденсаторов, охлаждаемых жидким азотом;
• узел выделения тетрафторэтилена, включающий несколько аппаратов,
в том числе ректификационную колонну насадочного типа;
• узел нейтрализации хлористого водорода;
• установка конверсии тетрафторэтилена в СО2;
• установка химической очистки и упаковки углекислого газа.
Используемый в ЛРБ TEA СО2-лазер имеет следующие параметры:
• частота следования импульсов 10 -=- 600 Гц;
• энергия в импульсе до 3 Дж;
8.4. Лазерное разделение изотопов углерода
469
длительность импульса по полувысоте ~ 200 не;
средняя мощность излучения до 1,8 кВт;
диапазон перестройки 9,4 -=- 10,8 мкм;
рабочая смесь CCV N2: Не 1: 1:4;
потребляемая мощность до 20 кВт.
Рис. 8.4.8. Структурная схема комплекса
Для работы в импульсно-периодическом режиме рабочая смесь
СО2 : N2 : Не при общем давлении Р ~ 0,5 атм. прокачивается поперёк
разрядного промежутка со скоростью ~ 60 м/с, что обеспечивает частоты
следования импульсов до 600 Гц. УФ-подсветка осуществляется через
щелевые отверстия в катоде, что позволяет получать устойчивые режимы
разряда в широком диапазоне давлений смеси и напряжений на разрядном
промежутке. Размеры разрядного промежутка: 3 х 3 х 80 см3.
Общий вид лазерного участка комплекса приведён на рис. 8.4.9.
Облучение газа происходит в лазерном разделительном реакторе. Для
обеспечения работы в импульсно-периодическом режиме ЛРР имеет систему
поперечной прокачки газовой смеси, аналогичную системе прокачки в TEA
СО2-лазере, позволяющую работать при частоте следования импульсов до
600 Гц. ЛРР расположен внутри резонатора TEA СО2-лазера и соединён с си-
системой формирования и транспортировки лазерного пучка. Длина активной
зоны облучения в ЛРР Lp ~ 1 м. Плотность энергии излучения в центре
реактора может достигать величины ~30^-40 Дж/см2, однако обычно в при-
присутствии рабочей смеси она составляет ~ 10 -=- 15 Дж/см2. В пространстве
между линзой и сферическим зеркалом отсутствуют какие-либо оптические
470
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
t
Рис. 8.4.9. Лазерный участок комплекса «Углерод»
элементы, что является определяющим при работе с такими плотностями
энергии.
На вход ЛРР подаётся поток питания F фреона-22 с естественным со-
содержанием углерода 13С xq ~ 1,1%, а также буферный газ N2. Как уже
отмечалось ранее, в результате ИК МФД CF2HCI образуются тетрафторэти-
лен и НС1 (см. (8.4.1)). Таким образом, на выходе из ЛРР имеется обога-
обогащенный тетрафторэтилен в виде 13C13CF4, 13C12CF4 и 12C12CF4 с атомным
содержанием 13С х\, поток Р обеднённого (по 13С) фреона-22 с содержанием
в нём 13С Xk, HC1 и азот. Производительность ЛРБ — количество углерода
13С, производимого в единицу времени, равна
3 =
(8.4.2)
где /?1з — выход диссоциации 13CF2HC1, p — плотность фреона-22 в ЛРР,
Vo — объём облучаемой области, и / — частота следования лазерных импуль-
импульсов. В стационарном режиме при селективности а ^> 1 величину j можно
выразить в виде:
j = x0F (l - -L.) , (8.4.3)
(8.4.4)
характеризует степень исчерпывания целевого изотопа углерода 13С. В ста-
стационарном режиме также реализуется простое соотношение между потоками
где коэффициент разделения в остаточном газе (см. раздел 7.3)
и _ жоA - хк)
8.4. Лазерное разделение изотопов углерода 471
питания и отбора по фреону-22:
F = р[1~Хк]. (8.4.5)
A -х0)
При режиме работы ЛРБ с К0СТ — 2 и содержанием 13С в тетрафтор-
этилене х\ =30-^40% смесь газов на выходе из реактора имеет примерно
следующий состав (% масс): N2 -36%, CF2HC1 -62%, C2F4 -0,75%, НС1
— 0,5%. Эта смесь подаётся в криогенный сепаратор (блок конденсации), где
происходит конденсация CF2HC1, С2 F4 и НС1, а чистый газообразный азот
возвращается в ЛРР через газодинамические устройства, препятствующие
попаданию фреона в систему транспортировки лазерного пучка.
Выделение тетрафторэтилена, обогащенного по 13С, осуществляется ме-
методом ректификации при высоком давлении (~2 атм.). Используется рек-
ректификационная колонна насадочного типа диаметром 40 мм с высотой слоя
насадки ~ 1200 мм. В качестве насадки используются керамические кольца
Рашига (/ — 4 мм, d — 4 мм). После ректификации С2 F4 преобразуется
в СО2 в процессе пирогидролиза:
C2F4 + Н2О A HF + СО + СО2 + Н2,
СО + О2 ^
В дальнейшем проводится химическая очистка и упаковка конечного
продукта СО2.
8.4.4. Характеристики ЛРБ. Особенностью работы рассматриваемой
конструкции ЛРБ является то, что облучаемый поглощающий газ находит-
находится внутри резонатора лазера. Это приводит к взаимозависимости режимов
работы ЛРР и самого СО2-лазера. Так, изменение условий работы ЛРР
(давление газа, величина потоков питания и отбора, значение Кост и т.д.)
может существенно повлиять на режим работы СО2-лазера, в частности,
меняя энергию импульса и среднюю мощность излучения. В свою очередь,
изменения параметров лазерного излучения влияют на работу ЛРР, в част-
частности, — на характеристики стационарного режима. Поэтому нахождение
оптимальных условий работы ЛРБ для получения углерода 13С с требуемым
обогащением потребовало проведения значительного объёма эксперименталь-
экспериментальных измерений. Результаты некоторых из них приводятся ниже.
Известно ([10, 11, 19]), что селективность многофотонной диссоциации
13CF2HC1 повышается при отстройке частоты излучения СО2-лазера в более
длинноволновую область от линии 9РB0) (при Ф = const). Однако при этом
уменьшается выход диссоциации /3\з целевого изотопомера 13CF2HC1, макси-
максимум которого расположен в диапазоне 9РA8) ч-9РB2). Существенным также
является тот факт, что максимум энергетического распределения по спектру
генерации СО2-лазера в 9Р-ветви приходится на линии 9РB0)-9РB2) и при
отстройке от 9РB0) в длинноволновую область энергия в импульсе генерации
уменьшается. Оба этих фактора приводят к тому, что перестройка излучения
от 9РB0) в длинноволновую сторону при обычной схеме облучения вне
резонатора ведёт, наряду с увеличением селективности, к резкому падению
472
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
производительности процесса разделения. Иная картина наблюдается при
внутрирезонаторном размещении ЛРР.
На рис. 8.4.10 приведены зависимости энергии в импульсе генерации
СО2-лазера для разных спектральных линий. В случае, когда реактор за-
заполнен фреоном, при отстройке от линии 9РB0) в длинноволновую область
наблюдается увеличение энергии (сплошные линии), а не падение, как в слу-
случае пустого реактора (пунктир). Такое поведение объясняется снижением
внутрирезонаторных потерь за счёт уменьшения поглощения молекулами
CF2HCI при отстройке частоты. Это компенсирует уменьшение коэффициента
усиления в СО2-лазере и приводит к увеличению энергии в импульсе.
В свою очередь, увеличение энергии излучения при его отстройке в длин-
длинноволновую область частично компенсирует уменьшение производительности
из-за уменьшения выхода МФД молекул 13CF2HC1. На рис. 8.4.11 приведе-
приведены производительность процесса разделения и селективность а для разных
линий генерации СО2-лазера. Наблюдается резкий рост а при относительно
более плавном спаде производительности. Таким образом, перестройка ча-
частоты лазерного излучения помогает найти оптимальное соотношение между
производительностью процесса и обогащением конечного продукта.
Отн. ед.
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
л
-
-
-
-
-
-
-
-
i
i
! i
Отн. ед.
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
- Д - - -
A
Рн
Рч
Рч
Рн
Рн
Рч
Рис. 8.4.10. Зависимости энергии в им-
импульсе генерации СОг-лазера для раз-
разных спектральных линий. Штриховая
линия — пустой реактор; сплошная —
с фреоном в реакторе
Рис. 8.4.11. Производительность (А) и
селективность а (+) для разных ли-
линий генерации СОг-лазера
Измерения также показали, что такие характеристики работы ЛРБ, как
его производительность и величина обогащения 13С существенно зависят от
давления фреона в реакторе (рис. 8.4.12). При увеличении давления фреона
в реакторе, как правило, наблюдался монотонный рост селективности а
вплоть до давлений CF2HCI 60-80 мм рт. ст. Увеличение селективности
обусловлено двумя причинами. Во-первых, известно, что селективность МФД
растёт с увеличением давления фреона за счёт столкновительной дезакти-
8.4. Лазерное разделение изотопов углерода
473
\N
вации колебательно-возбуждённых молекул 12CF2HC1 и 13CF2HC1 [10, 15].
Поскольку скорость многофотонного возбуждения для молекул 13CF2HC1
существенно больше, чем для молекул 12CF2HC1 (высокая селективность
возбуждения авоз), то столкновительная дезактивация более эффективно
препятствует возбуждению и диссоциации молекул 12CF2HC1, чем молекул
13CF2HC1, что, в конечном счёте, и приводит к росту селективности дис-
диссоциации с ростом давления. Во-вторых, при увеличении давления фреона
падает энергия в импульсе генерации в связи с увеличением поглощения
в резонаторе и, соответственно, селективность а растёт из-за уменьшения
плотности энергии лазерного излучения [19]. Вместе с тем, как видно из
рис. 8.4.12, производительность ЛРБ j достаточно резко падает при увеличе-
увеличении давления фреона. Это связано как с уменьшением энергии излучения, так
и с увеличением скорости де-
возбуждения целевого изотопомера
(см. выше).
Экспериментально исследова-
исследовалась также зависимость парамет-
параметров работы ЛРБ от напряжения U
на разрядном промежутке элек-
электродной системы. На рис. 8.4.13
приведены значения энергии
в импульсе генерации СО2-лазера
и производительности j для
разных значений U. Как следует из
приведённых данных, в отсутствии
в реакторе фреона энергия в им-
импульсе ^имп ~ U2, и совершенно
иной вид имеет зависимость Еими,
когда фреон находится в реакторе.
Это объясняется тем, что при
многофотонном возбуждении (дис-
(диссоциации) коэффициент поглоще-
поглощения излучения молекулами резко
увеличивается по мере увеличения
уровня возбуждения. В этом смысле нелинейная среда, находящаяся внутри
резонатора, обладает свойством «затемнения», а не «просветления» с ростом
энергии (интенсивности) лазерного излучения. Из данных измерений также
следует, что производительность j растёт с ростом ^имп- j ~ ^имп- Так как
при других фиксированных параметрах j ~ /3\з (8.4.2), то отсюда следует,
что выход многофотонной диссоциации /3 ~ Ф3, где Ф — плотность потока
энергии лазерного излучения.
Таким образом, приведённые результаты демонстрируют возможность
управления производительностью ЛРБ, а также величиной обогащения угле-
углерода 13С за счёт выбора условий проведения процесса — энергии и частоты
Отн. ед.
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
о
40
60
80 100
мм рт. ст.
Рис. 8.4.12. Зависимости параметров процесса
разделения от давления фреона в реакторе. А —
производительность ЛРБ; + — селективность
МФД; о — энергия в импульсе генерации
474
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
лазерного излучения, давления и состава ра-
рабочей смеси, степени исчерпывания, величи-
величины потоков питания и отбора, и т. д.
Измерения характеристик ЛРБ позволи-
позволили выбрать оптимальные технологические ре-
режимы работы комплекса «Углерод», в зави-
зависимости от требуемого обогащения конечно-
конечного продукта. В настоящее время производи-
производительность одного лазерного разделительного
блока установки «Углерод» составляет j =
= 1,1 -г- 1,2 г/час углерода 13С с содержани-
содержанием х\ = 35 -г- 40% и j = 1,0 г/час с содержа-
содержанием х\ = 50-^55%. Режим работы ЛРБ —
непрерывный, круглосуточный.
В заключение следует отметить, что со-
созданная технология позволяет получать про-
Отн. сд.
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
кВ
Рис. 8.4.13. Энергия в импульсе ге-
дукт и с более высоким содержанием 13С — нерации (? - пустой реактор; • -
вплоть до xi = 80 -=- 90%, однако при этом с *Реоном в Реакторе) и произво-
1 ' г дительность (Л) ЛРБ
резко — в разы — начинает падать производи-
производительность. Поэтому для производства лазерным методом высокообогащённого
углерода 13С с содержанием х\ > 99% представляется более целесообразным
использовать двухступенчатый процесс обогащения [2]. В качестве первой
ступени можно использовать описанный выше существующий процесс, воз-
возможно с некоторыми модификациями. Что касается второй ступени обогаще-
обогащения, в настоящее время прорабатываются различные варианты её организации
[25-29], при этом уже продемонстрирована возможность получения углерода
13С с содержанием хх ^ 99% [28, 29].
Заключение. Проводимые в течение многих лет с участием авторов
исследования в области лазерного разделения изотопов на основе ИК мно-
многофотонной диссоциации молекул позволили решить ряд сложных физико-
технических проблем и впервые в мире осуществить реализацию этого метода
в промышленном масштабе. Была разработана промышленная технология
лазерного разделения изотопов углерода, создано соответствующее обору-
оборудование и построен не имеющий аналогов завод по производству изотопов
углерода-13.
Метод лазерного разделения изотопов на основе ИК МФД является
достаточно универсальным и, с учётом инженерных и технических решений,
найденных при реализации углеродного проекта, может быть использован для
разработки производства изотопов многих других элементов (кремний, хлор,
бор, кислород, водород и др.).
8.5. Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана
В.Ю.Баранов, Е.И.Козлова, Ю.А.Колесников, А.А.Котов
Введение. Разделение изотопов урана является основой ядерного топ-
топливного цикла. В природном уране содержится 0,71% изотопа 235U. Для
8.5. Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана А1Ъ
реакторов АЭС необходим уран, обогащенный изотопом 235U до B,7-5) %,
в оружейном уране содержание 235U — 90%. Стоимость добычи урана из
извлекаемых запасов, где содержание урана не менее чем в 103 раз превы-
превышает среднее в литосфере, 80 долл. США за килограмм элементного урана.
Требуется ~6 кг природного урана D80 долл. США) для получения 1 кг
урана с обогащением 3,2% и обеднением отвала до 0,2%. При этом услуги
по обогащению обходятся в C50-400 долл. США) за 4,3 кг ЕРР (условные
единицы работы разделения) и составляют 45% стоимости обогащенного
урана. Масштаб производства в США — тысячи тонн обогащенного урана
в год со стоимостью услуг по обогащению ~ 1 млрд долл. в год. При широ-
широкомасштабном производстве обогащенного урана совершенствование методов
разделения изотопов урана является актуальной и очень не простой задачей
Россия занимает лидирующее положение в центробежной технологии обо-
обогащения урана. Разработаны и внедряются в производство машины нового
поколения. В настоящее время проблем с ядерным топливом в России нет
и в ближайшем будущем не предвидится. Это даёт возможность разра-
разрабатывать новые технологии обогащения без излишней спешки и избежать
дорогостоящих ошибок в определении оптимальной технологии, тщательно
изучая физико-химические процессы, отрабатывая элементную базу для полу-
получения надёжных данных о перспективности метода и по стоимости единицы
работы разделения, и по уровню инвестиций в строительство промышленного
предприятия, и по глубине извлечения 235U.
Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана, которому посвящен
этот раздел, развивается по двум направлениям:
MLIS — Molecular Laser Isotope Separation — лазерно-молекулярное раз-
разделение изотопов урана при изотопически селективном возбуждении коле-
колебания ^з молекулы UFg в полосе 16 мкм с последующей диссоциацией
(применяются и другие аббревиатуры: RIMLIS = RIKEN MLIS — Япония,
MOLIS — Франция);
CRISLA — Chemical Reaction by Isotope Selective Laser Activation —
селективная лазерная активация молекулы UFg при возбуждении колебания
Зг^з в полосе 5 мкм с последующей фотохимической реакцией активированной
молекулы с реагентом.
8.5.1. Принципиальные основы MLIS урана. Лазерно-молекулярное
разделение изотопов урана основано на изотопически селективном возбужде-
возбуждении колебательных состояний уран содержащих молекул (преимущественном
возбуждении молекул с целевым изотопом) и последующей многофотонной
диссоциацией возбуждённых молекул лазерным излучением. Продукты дис-
диссоциации, обогащенные целевым изотопом, конденсируются и осаждаются
на коллекторе. Монохроматичность, когерентность, узкополосность лазерного
излучения обусловливают резонансный характер поглощения излучения мо-
молекулами, высокую эффективность его использования и дают возможность
селективно воздействовать на молекулы определённого изотопного состава.
Свойственные лазерному излучению чрезвычайно высокие плотности мощно-
мощности вполне достаточны для поглощения одной молекулой нескольких десятков
квантов (многофотонное поглощение) до её спонтанной или индуцированной
476 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
столкновениями дезактивации. Лазерное излучение из-за малой расходимо-
расходимости и незначительного поглощения в атмосфере можно транспортировать на
большие расстояния практически в любую зону реакционной ячейки (реак-
(реактора), осуществлять взаимодействие на любом удалении от стенок реактора,
чтобы избежать влияния стенок на процесс.
Выбор рабочего соединения. Из всех известных к настоящему времени
соединений урана UF6 наиболее удобен для обогащения изотопом 23^U, так
как у этого соединения самое высокое давление паров, и фтор имеет только
один стабильный изотоп. Молекула UFg представляет собой правильный
октаэдр [1] с атомами фтора в вершинах и атомом урана в центре симметрии.
Из шести нормальных типов колебаний молекулы только моды v^ и v\
обусловливают собственные колебательно-вращательные спектры, в то время
как остальные моды проявляются в спектрах только в составных колебаниях.
Причиной этому является то, что смещение центра тяжести зарядов происхо-
происходит только в колебаниях v^ и v\.
Спектр поглощения молекул UF6 в ИК диапазоне. Спектр молекул
UFg в ИК диапазоне имеет полосы поглощения в окрестностях 16 мкм
F10-640 см, центр полосы — 627 см) и вблизи 5 мкм A850-1890 см,
центр полосы ~ 1870 см).
Наиболее сильное поглощение излучения в ИК диапазоне наблюдается
в полосе 16 мкм (мода i/^). На рис. 8.5.1 представлен спектр поглощения
слабого сигнала молекулами 235UFg и 238UF6 при комнатной температуре [2].
Аналогичные измерения проводились и при других температурах [2-9]. При
не очень низких температурах (без газодинамического охлаждения) характер
спектра сохраняется, хотя и имеются отличия в величине коэффициента по-
поглощения и в некоторых деталях спектра. При комнатной температуре низко
лежащие колебательно-вращательные уровни заселены и сильно перекрыты
из-за небольшой энергии первого возбуждённого колебательного уровня и вы-
высокой спектральной плотности уровней. Центральный пик спектра соответ-
соответствует Q-ветвя колебательно-вращательных переходов (AJ = 0), левое крыло
(«красное») — Р-ветви (AJ = —1), правое («синее») — /?-ветви (AJ = +1).
Изотопический сдвиг спектров (~0,6 см) слишком мал, чтобы в данных
условиях обеспечить высокую селективность процесса возбуждения. При
газодинамическом охлаждении UF6 в сверхзвуковых потоках заселёнными
остаются практически только уровни основного колебательного состояния
[10-12], и в спектрах проявляются достаточно хорошо разрешённые Q-ветви
(рис. 8.5.2). Показатель адиабаты молекул UFg мало отличается от единицы,
7(UFg) = 1,07. Для их эффективного охлаждения при сверхзвуковом исте-
истечении из сопла необходимо сильное разбавление газом-носителем, например
аргоном (~ 95%). Для получения структурированных, разрешённых спектров
необходимо охлаждение до 70 К. При таких температурах и парциальных
давлениях UF6 в зоне облучения ~0,1 мм рт. ст. и выше происходит конден-
конденсация UF6 на выходе из сопла.
Были получены инфракрасные спектры UFg-кластеров (в смеси с аргоном)
в непрерывном сверхзвуковом потоке и осуществлена их ИК лазерная дис-
диссоциация на частоте 614,8 см до входа в зону селективного воздействия.
8.5. Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана
Ml
GA0™ 17 СМ2)
1,0 -
0,5 -
610
238
_
0*
7
UF
6 Jn
«
и
it
11
1
Kf
I
1
1
f —> a
i
p 4
i^j^v 235UF
- 1,4
- 1,0
0,6
О
/>(Ar)=l,2Topp
620
630
v, см
625
628
631 v, см
Рис. 8.5.1. Спектр поглощения слабо-
го сигнала а молекулами UFe и
238UF6 при комнатной температуре и от-
отношение а сечений поглощения, смесь
Рис. 8.5.2. Спектр поглощения UF6
(Т rsj 120 К) на расстоянии 9 см от
среза сопла по потоку
235 т
.238
UF6 = 50 : 50
диссоциирующего
2
1 -
1850
Плотность энергии
кластеры излучения ~20 мДж/см^, что
гораздо меньше энергозатрат (< 1 %) на
диссоциацию иРб-молекул [12-14].
Спектр поглощения молекул UFg в
полосе ~5 мкм (З^з) изучен менее де-
детально, чем для основного колебания v^.
Получение надёжной информации о по-
поглощении из экспериментальных спек-
спектров высокого разрешения — крайне
сложная задача из-за малого сечения по-
поглощения (j = 2- 10~22 см2.
На рис. 8.5.3 представлены спектры,
измеренные при температурах 298 К
и 258 К, и рассчитанный спектр для
188 К [15]. Уже при температуре 258 К
для измерений необходима оптическая
длина около 400 м, а при понижении
температуры только на 20 К давление
насыщенных паров уменьшается в 10 раз, и спектральные измерения стано-
становятся практически невозможными. Представление о структуре спектров «го-
«горячих полос», составных частот и обертонов получают обычно из модельных
расчётов [16, 17].
188К /
/ i
/ '
258К Jft\
1 1
1
1
I
I
1
I
A
A
Ч^ч 298К
i
1860
1870
n
V, CM
Рис. 8.5.З. Спектры сечения поглощения
молекулами 235UF6 (штриховые) и 238UF6
(сплошные) в смеси 235UF6 :238UF6 =
= 50 : 50 в полосе колебания З^з B98 К
и 258 К — измерения; 188 К — расчёт)
Возбуждение колебательных состояний молекулы UF^; многофотон-
многофотонная диссоциация. Максимальная селективность в экспериментах по лазерно-
молекулярному разделению изотопов урана (в полосе 16 мкм) получена при
двухчастотном резонансном возбуждении молекулы UFg с последующей дис-
диссоциацией из возбуждённого состояния ИК излучением, сдвинутым в крас-
478 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
ную сторону (Л rsj 17 мкм) относительно возбуждающего излучения. При
возбуждении в принципе может быть использован не только однофотонный
резонансный переход (п^п+ 1), но и двухфотонный резонанс (п —» п + 2),
в этом случае суммарная энергия двух квантов одной частоты равна энергии
такого перехода. Двухфотонный резонанс может быть использован и на
первой, и на второй возбуждающих частотах. Плотности энергии излучений,
обеспечивающих резонансное возбуждение, должны быть близки к насыщаю-
насыщающим, чтобы вовлечь в процесс больше молекул в зоне облучения, не потеряв
при этом селективности из-за возможного многофотонного возбуждения мо-
молекул с нецелевым изотопом при больших плотностях энергии.
Процесс многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных мо-
молекул вообще и гексафторида урана в частности до сих пор не имеет достаточ-
достаточно полного теоретического описания из-за недостатка данных о спектре ко-
колебательно-вращательных переходов между возбуждёнными колебательными
состояниями этих молекул. Наиболее полная информация об этом процессе
представлена в монографии B.C. Летохова [18]. Особые трудности возника-
возникают при объяснении резонансного многофотонного возбуждения молекул из
основного состояния в колебательный квазиконтинуум, где спектральная
плотность уровней (включая подуровни со снятым вырождением) и число
возможных колебательных переходов возрастает настолько, что спектр таких
переходов между высоковозбуждёнными состояниями не имеет резкого ре-
резонансного характера, свойственного низколежащим переходам (рис. 8.1.7).
Трудности вызваны наличием расстроек частоты излучения относительно
частот колебательно-вращательных переходов из-за ангармонизма колебаний
и распределения молекул по вращательным уровням. Различные подходы
к проблеме объединены в три модели:
1) модель многофотонных переходов, основанная на возможности мно-
многофотонного резонансного перехода из различных вращательных состояний
основного колебательного уровня непосредственно в колебательный квази-
квазиконтинуум в сравнительно сильном ИК поле;
2) модели компенсации ангармонического сдвига в умеренном ИК поле
за счёт изменения вращательной энергии молекулы (если, например, частота
ИК поля совпадает с частотами трёх последовательных PQR колебательно-
вращательных переходов) и ангармонического расщепления колебательных
уровней (у молекул типа сферического волчка активные в ИК поглощении
моды трёхкратно вырождены, например, мода v^ молекулы UF6);
3) модель слабых колебательно-вращательных переходов, основанная на
участии в процессе некоторых запрещённых переходов, при которых могут
нарушаться правила отбора: относительно сохранения полного углового мо-
момента молекулы в полях умеренной интенсивности (~ 105 Вт/см2); относи-
относительно переходов из каждой ангармонически расщеплённой октаэдрической
компоненты нижнего колебательно-вращательного состояния молекул типа
сферического волчка в строго определённое верхнее состояние; относительно
многофотонных переходов с |AJ| > 1, для которых все промежуточные (од-
нофотонные) ступени считаются разрешёнными, но отстроенными от точных
резонансов.
8.5. Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана 479
При достаточно высокой плотности потока квантов возможно дальнейшее
продвижение по возбуждённым состояниям «колебательного квазиконтинуу-
квазиконтинуума» до границы диссоциации и даже превышение её. Превышение запаса ко-
колебательной энергии молекулы величины энергии стационарной диссоциации,
известной из термохимических данных, является характерной особенностью
нестационарной диссоциации.
Диссоциация молекул в ИК диапазоне осуществляется, как правило,
из основного электронного состояния (рис. 8.1.7). Исключение составляют
случаи, когда запас колебательной энергии молекулы настолько велик, что
уровень её возбуждения пересекает электронно-возбуждённый терм, и может
реализоваться спонтанный (адиабатический) или индуцированный столкнове-
столкновениями переход с этого колебательного уровня основного электронного состо-
состояния на соответствующий уровень возбуждённого электронного состояния —
обратная электронная релаксация, и при дальнейшем наборе колебательной
энергии молекула может диссоциировать, но уже из электронно-возбуждён-
электронно-возбуждённого состояния. Для реализации мономолекулярной диссоциации в ИК диапа-
диапазоне необходимо поглощение молекулой UFg около 50 квантов с длиной волны
~ 16 мкм, чтобы запас колебательной энергии молекулы превысил границу
диссоциации. В принципе наряду с мономолекулярной диссоциацией может
осуществляться бимолекулярный процесс: приобретение молекулой запаса
колебательной энергии, достаточной для превышения порога диссоциации при
VV колебательном обмене высоковозбуждённых молекул. Вполне вероят-
вероятно, что количество молекул, поглотивших за импульс менее ~50 квантов,
необходимых для мономолекулярной диссоциации, будет гораздо больше, чем
молекул, поглотивших такое или большее число квантов. Так как скорость
колебательного W обмена гораздо выше скорости дезактивации возбуждён-
возбуждённых молекул и других вторичных процессов, то колебательный W обмен
между возбуждёнными молекулами должен приводить к установлению рас-
распределения молекул по уровням колебательного возбуждения с высокоэнер-
высокоэнергетическими хвостами. Вполне возможно, что количество молекул в таком
хвосте с запасом колебательной энергии, превышающим границу диссоци-
диссоциации, сопоставимо с количеством молекул, распавшихся при прямой моно-
мономолекулярной диссоциации. Подобный эффект наблюдался в экспериментах
по диссоциации молекул SiF4 и ВС1з при их многофотонном возбуждении
ниже границы диссоциации [18]. К сожалению, количественными данными
относительно молекул UFg авторы не располагают.
Многофотонную диссоциацию молекул в импульсном режиме характери-
характеризуют выходом диссоциации, квантовой эффективностью, пороговой плотно-
плотностью энергии излучения, критической плотностью. Выход диссоциации Y —
количество распавшихся за импульс молекул, отнесённое к их_ч_ислу до им-
импульса в зоне облучения; квантовая эффективность <р = Y(D0/ E), где Do —
энергия диссоциации молекулы, Е — средняя поглощённая энергия; поро-
пороговая плотность энергии излучения — плотность энергии, при которой фак-
фактически начинается диссоциация; критическая плотность — плотность, при
которой распадаются практически все молекулы. Характеризовать процесс
квантовым выходом (количеством распавшихся молекул на каждый поглощён-
поглощённый квант), теряет смысл: как показали измерения [19], в фокальной области
480 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
фокусируемого излучения (Л = 16 мкм) в среднем на каждую молекулу
UFg приходится 180 поглощённых квантов, в то время как для диссоциации
молекулы хватило бы и 50 квантов.
8.5.2. Основные процессы, сопровождающие диссоциацию молекул
UFg. Селективному возбуждению и диссоциации молекул UFg предшеству-
предшествуют диссоциация UFg-кластеров, образующихся на выходе сопла, на мономе-
мономеры и колебательная релаксация возбуждённых мономеров при столкновении
с молекулами газа-носителя (время релаксации ~0,3 мкс).
К первичному акту процесса относится прямая мономолекулярная диссо-
диссоциация молекул UFg, поглотивших такое количества ИК квантов, при котором
запас колебательной энергии молекулы превышает границу диссоциации.
Сюда же следует отнести возможный бимолекулярный распад молекулы, на-
набравшей необходимый запас колебательной энергии при VV'-колебательном
обмене высоковозбуждённых молекул.
В результате первичного акта — диссоциации — образуется мономер
пентафторида урана и атом фтора:
UF6 + m(hiy) -+ UF5 + F. (8.5.1)
Последующими реакциями являются объединение мономеров UF5 в ди-
меры и обратная рекомбинация мономеров UF5 с атомами фтора F, при
этом и димеры, и воссозданные молекулы гексафторида урана образуются
в возбуждённом состоянии и могут снова распасться, если не передадут свою
энергию возбуждения (или часть её) третьей частице М:
UF5 + UF5 S± (UF5)^ H (UF5J, (8.5.2)
k
UF5 + F^UF*^VUF6, (8.5.3)
k0
где А;ц, fciF, &2> ко, /^2м и &ом ~~ соответственно, скорости бимолекуляр-
бимолекулярных реакций образования возбуждённых димеров и возбуждённых моле-
молекул гексафторида урана, их мономолекулярного распада и бимолекулярной
столкновительной стабилизации. В роли третьей частицы может выступать
либо UFg, либо буферный газ. Определение значений констант этих реакций
проводилось в работах [20-21].
В работе [20] на основе экспериментальных данных, полученных при
облучении импульсным KrF лазером гексафторида урана с парциальным
давлением 10~3-5 • 10~2 мм рт. ст. и давлением буферного газа 0,5 мм рт. ст.,
и кинетических расчётов определены значения констант:
кп = 1 • Ю-10 см3с, к2 = 8- Ю5 с~\ (8.5.4)
feiF = 1,5- Ю-10 см3 с, ко= 1 • Ю6с~1. (8.5.5)
В работе [21] измерение констант проводилось при давлении буферного
газа (Не) до ~ 1000 мм рт. ст. и содержанием UF6 до ~0,02% и F2 до 10%
(фтор также подвергался фотолизу излучением УФ диапазона для получения
такого количества атомарного фтора, чтобы рекомбинация не маскировалась
8.5. Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана 481
процессом образования димеров). В этих условиях время между стабилизи-
стабилизирующими столкновениями значительно короче времени мономолекулярного
распада, и константы к\\ и k\F приобретают смысл констант скоростей бимо-
бимолекулярных реакций с образованием стабилизированных продуктов. В этих
условиях:
кп = 4- КГ11 см3 с, (8.5.6)
feiF = 1 • Ю1 см с. (8.5.7)
На следующем этапе идут реакции образования полимеров на базе мо-
мономеров UF5 и обратная рекомбинация полимеров (UFs)^ с атомами фтора
с воссозданием исходного соединения:
(UF5)i + (UF5)TO -»¦ (U?5)p=i+m, (8.5.8)
p + F->UF6 + (UF5)p_i. (8.5.9)
Константы скоростей реакций (8.5.8) и (8.5.9) получены в описанных
выше условиях экспериментов работы [21], при большом давлении буферного
газа, и имеют смысл, аналогичный кц и к\?\
kim = 4- КГ11 см3с, (8.5.10)
kpF = 4- 10-13 см3с. (8.5.11)
Константы скоростей образования димеров и полимеров молекул UF5 не
сильно отличаются друг от друга, в то время как константа скорости обратной
рекомбинации атомов фтора с мономерами пентафторида урана превосходит
аналогичную константу с полимерами UF5 в 25 раз. Это обстоятельство, как
будет показано ниже, играет определяющую роль в ограничении процесса
обратной рекомбинации.
Гораздо медленнее идут реакции образования молекул фтора из его атомов
в присутствии гексафторида урана при парциальном давлении гексафторида
урана, не превышающем нескольких мм рт. ст. [22]:
F + F + (UF6) -> F2 + (UF6); kFFPA = 4 • КГ33 см6 с, (8.5.12)
где &ffm — константа скорости реакции (8.5.12).
В принципе может реализоваться ещё одна обратная реакция — молекул
UF5 с образующимися молекулами F2:
UF5 + F2 -> UF6 + F. (8.5.13)
Однако вероятность такого процесса очень мала, так как и моле-
молекулярный фтор образуется слишком медленно и скорость этой реакции
к ^ 10~15 см3 с [21] недостаточно велика, чтобы повлиять на процесс
фотолиза в целом.
Не исключена возможность гетерогенных реакций атомов фтора с по-
полимерами (UF5)P на коллекторе [23, 24]: на пассивированной поверхности
коллектора вначале могут образовываться комплексы фторидов с атомами
фтора, а затем происходить рекомбинация атомов фтора при взаимодействии
атома с комплексом. Взаимодействие осуществляется в соответствии с фор-
формулой (8.5.9), только полимер находится в твёрдом состоянии, а молекула
16 Изотопы
482 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
взлетает, воссоздавая исходное соединение и тем самым снижая выход
диссоциации:
(UF5)P(TB) + F -> UF6(ra3) + (UF5)P_! (TB). (8.5.14)
Данных о скорости такой реакции или о её вероятности за одно столкновение
атома фтора со стенкой не найдено.
На коллекторе могут идти также реакции изотопного обмена, снижающие
селективность процесса [25-27]:
B38UF6)ra3 + B35UF5)TB -> B35UF6)ra3 + B38UF5)TB. (8.5.15)
8.5.3. Диссоциация молекул UF6 в смеси с химически активными
реагентами. Водород. Наиболее полные данные о влиянии химически ак-
активных реагентов на диссоциацию молекул UFg были получены в иссле-
исследованиях с водородом. Процессы взаимодействия в системе UFg-]-^ при-
привлекли внимание исследователей в связи с получением ядерных материа-
материалов восстановлением водородом обогащенного изотопом 235U гексафторида
урана [28-30]. В дальнейшем при разработке лазерных методов разделения
изотопов урана эти исследования были продолжены [19, 23, 31-36]. Уже
в первых экспериментах было обнаружено увеличение выхода диссоциации
при облучении UFg в смеси с водородом. Однако выяснилось, что при этом
селективность процесса падает [34, 35]. В связи с этим были проведены
исследования возможности применения ряда других реагентов, в частности
алканов [37-41] и атомов галогенов [19].
По результатам многочисленных исследований [28-30, 42] можно считать
установленным, что реакция между гексафторидом урана и водородом тре-
требует значительной энергии активации, и взаимодействие в системе UFg-]-^
не происходит при комнатной температуре и тем более в переохлаждённой
газодинамической струе. Таким образом, и при облучении смеси UF6, Аг, Н2
первичным актом является мономолекулярная диссоциация (8.5.1). Образую-
Образующийся при диссоциации фтор связывается водородом со скоростью k\§ [23]:
F + H2^HF + H, &16 = 2,5- Ю-11 см3-с. (8.5.16)
Так как скорости k\§ и Ajif одного порядка, то для эффективного предотвра-
предотвращения обратной рекомбинации необходим избыток реагента.
Образующийся атомарный водород вступает в реакцию с UFg [42]:
HF. (8.5.17)
Данные по константе скорости этой реакции, полученные на основании экспе-
экспериментальных данных и расчётов в работе [23] для комнатной температуры —
&18 и в работе [43] в широком диапазоне температур — &19(Т), значительно
отличаются друг от друга: при комнатной температуре k\$(T) на порядок
больше, чем k\g\
fe18= 1,7. КГ^см3^1, (8.5.18)
Л19(Т) = 1,7- 100ехр(-4,225ккал/ЯТ) см3 с. (8.5.19)
Реакция (8.5.17) может идти с невозбуждёнными молекулами, что приво-
приводит к потере селективности процесса [34, 35].
8.5. Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана 483
Не исключена возможность реакций молекул UFg, возбуждённых ниже
границы диссоциации, с водородом при достаточной активации:
UF* + н2 -> (UF5)ra3 + HF + Н. (8.5.20)
Наряду с реакцией (8.5.17) возможна и даже весьма вероятна реакция колеба-
колебательно возбуждённой молекулы UFg с атомом водорода. Данными о константе
скорости такой реакции мы не располагаем. Однако грубую оценку можно
сделать на основании выражения (8.5.19), приписав запасу колебательной
энергии возбуждённой молекулы некоторую температуру. Не трудно убедить-
убедиться, что такая оценка даст величину, превосходящую на несколько порядков
&19 (8.5.19).
Атомарный водород может вступить в реакцию с пентафторидом урана,
восстанавливая его до тетрафторида урана:
(UF5)ra3 + Н -»¦ (UF4)ra3 + HF. (8.5.21)
Кроме этого две молекулы пентафторида урана могут диспропорционировать,
образуя тетрафторид урана и воссоздавая гексафторид урана, что приводит
к потере молекул, обогащенных целевым изотопом:
(UF5)ra3 + (UF5)ra3 -»• (UF4)ra3 + UF6. (8.5.22)
Алканы. Так как использование водорода приводило к потере селек-
селективности из-за реакции (8.5.17), были исследованы другие реагенты, типа
HR, отдающие свой атом водорода в реакциях с возбуждёнными молекулами
UFg или с атомами фтора, а радикалы R связываются между собой гораздо
быстрее, чем реагируют с невозбуждёнными молекулами UF6.
В роли такого соединения могут выступать в частности алканы [37,
38-40]. При фотолизе UF6 в смеси с метаном первая стадия процесса проис-
происходит практически также как и в смеси с водородом (8.5.1), (8.5.16), (8.5.20),
только в продуктах реакции первой стадии вместо атомарного водорода обра-
образуется радикал метил:
F + СН4 -^ HF + СН3; к23 = 5,5 • 100ехр(-1,15 ккал/ЯТ) см3 • с.
(8.5.23)
Константа скорости этой реакции к23 достаточно велика [44], чтобы блоки-
блокировать обратную рекомбинацию (8.5.3), (8.5.5).
Метил-радикалы в свою очередь реагируют с молекулами UF6 с констан-
константой скорости &24 [40]:
UF6 + СН3 -* UF5 + CH3F, к24 = A,6 ± 0,8) • 104 см3 • сГ1 (8.5.24)
и рекомбинируют друг с другом с образованием этана [45-47]:
СН3 + СН3 -> С2Нб, &25 = 5,25- КГ11 см3 с. (8.5.25)
Пентафторид урана может восстанавливаться радикалом метилом до тет-
тетрафторида [40, 48, 49]:
UF5 + СН3 -> UF4 + CH3F, к26 = 5 • 10~13 см3 с. (8.5.26)
16*
484 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
Реакция (8.5.26) не вносит существенного вклада в диссоциацию и не должна
заметно портить селективность, так как метил радикалы рекомбинируют
более чем на три порядка быстрее (8.5.25).
Аналогично идут вторичные реакции в присутствии этана [40]:
F + С2Нб -> HF + С2Н5, (8.5.27)
С2Н5 + UF6 -+ C2H5F + UF5, k28 = D±2) • КГ11 см3 • с, (8.5.28)
С2Н5 + С2Н5 -> С4Н10, к29 = 1,8 • КГ11 см3 • с, (8.5.29)
С2Н5 + С2Н5 -+ С2Н4 + С2Нб, к30 = 2,5 • 1(Г12 см3 • с. (8.5.30)
В этом случае скорости реакций (8.5.28) и (8.5.29) одного порядка, и реакция
(8.5.28) может заметно снизить селективность процесса.
Атомы; критические плотности энергии; выход диссоциации. Влияние
атомов на выход диссоциации возбуждённых молекул UFg исследовалось
в работе [19]. Методом классических траекторий рассчитаны константы ско-
скоростей реакций с атомами Н, I, Вг в зависимости от уровня активации
молекул UFg. Утверждается, что использование атомов водорода для се-
селективной диссоциации возбуждённых молекул UF6 менее эффективно, чем
использование атомов йода и брома, так как константа скорости в смеси
с водородом растёт гораздо медленнее с ростом колебательной энергии, чем
в смеси с I, Вг.
В работе [50] была измерена пороговая для многофотонной диссоциации
молекул UFg плотность энергии излучения — 1 Дж/см2 (в более поздней
работе [8] указывается значение 1,5 Дж/см2). Измерены значения критиче-
критической плотности энергии (при превышении которой распадается более 90%
молекул) для смесей UFg с водородом — 1,3 Дж/см2, с этаном — 1,8 Дж/см2
и с метаном — 2,2 Дж/см2.
В работах [8, 50-53] было установлено, что выход диссоциации UFg в сме-
смесях с водородом и этаном в несколько раз больше, чем в чистом UFg.
Относительно причины такого эффекта имеются две точки зрения. Первая —
роль реагента сводится к предотвращению обратной рекомбинации; вторая —
в процесс фотолиза вовлекаются возбуждённые молекулы с запасом колеба-
колебательной энергии ниже границы диссоциации, но с существенно пониженным
активационным барьером, что даёт возможность вступать во взаимодействие
с реагентом, приводящим к бимолекулярному распаду (8.5.20).
Нам представляется более вероятной реализация бимолекулярной реак-
реакции активированной молекулы UFg с молекулой водорода. В этом случае
многократную разницу в выходе диссоциации с реагентом и без него можно
объяснить следующим образом. Количество высоковозбуждённых молекул,
особенно в сфокусированных пучках, с запасом колебательной энергии ниже
границы диссоциации может быть больше, чем с превышением этой границы.
Активированные подобным образом молекулы в присутствии соответствую-
соответствующих реагентов вступают с ними в фотохимические реакции [18].
8.5.4. Экспериментальные исследования процессов селективного
возбуждения и диссоциации молекул UF6. Источниками излучения
в полосе 16 мкм (MLIS) являются оптически накачиваемые Ср4-лазеры [8,
8.5. Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана 485
19, 52-55] и пара-водородные рамановские лазеры [34, 35, 41]; в полосе
5 мкм (CRISLA) — СО лазеры.
Ср4-лазеры, накачиваемые СО2-лазером, были первыми источниками из-
излучения в области 16 мкм, с помощью которых проводились эксперименты
по фотодиссоциации молекул UF6 [56-59]. Самый мощный импульсно-пери-
одический Ср4-лазер имеет следующие энергетические характеристики: мак-
максимальная энергия в одиночных импульсах достигает ~ 250 мДж, а средняя
мощность при частоте следования импульсов ~ 50 Гц в рабочем режиме
~6 Вт [59]. Самая сильная линия генерации Ср4-лазера ^- = 615 см , а пик
поглощения переохлажденной в сверхзвуковой струе молекулы °°иг^ прихо-
приходится на частоту 628,31 см. Таким образом, для селективного возбуждения
нижних колебательных уровней Ср4-лазер не подходит. Однако не исключена
возможность его применения для диссоциации селективно возбуждённых
молекул, и он вполне пригоден для исследования процессов, сопровождающих
фотодиссоциацию молекул.
Пара-водородный рамановский лазер, используемый для изотопически
селективного возбуждения молекул UF6, преобразует 10 мкм излучение
СО2-лазера в 16 мкм в результате вынужденного комбинационного рассея-
рассеяния в многопроходной кювете, заполненной пара-водородом. Квантовая эф-
эффективность такого преобразования достигает 80%. Плавность перестройки
определяется СО2-лазером, так как результирующая частота меньше частоты
СО2-лазера на фиксированное значение стоксовой компоненты ВКР в пара-
водороде [60, 61].
Серьёзные успехи достигнуты за последнее время в создании мощных СО
лазеров: мощность в квазинепрерывном режиме 85 кВт при КПД, равном г/ ~
-30% [62].
MLIS. Исследования диссоциации гексафторида урана в одночастотном
и двухчастотном режимах (ИК + ИК и ИК + УФ) были выполнены в рабо-
работах [50, 63-68]. В работе [50] измерялся выход диссоциации при двухчастот-
двухчастотном облучении: на частоте 615 см — CF4 лазер и на частоте 1077 см —
СО2-лазер. Наблюдалось 30-кратное увеличение выхода диссоциации при
двухчастотном облучении по сравнению с одночастотным при использова-
использовании только Ср4-лазера. Увеличение выхода объясняется распадом молекул
с запасом колебательной энергии (приобретённым при поглощении квантов
с А ~ 16 мкм), соответствующим колебательному квазиконтинууму, за счёт
последующего поглощения квантов с А ~ 10 мкм.
В работах [51, 52, 54, 55] изучалось изменение выхода диссоциации моле-
молекул UFg от импульса к импульсу в поле излучения импульсно-периодического
CF4 лазера с энергией в импульсе 25-130 мДж при давлении гексафторида
урана в стационарной кювете 0,3-1 мм рт. ст. Отмечается резкий спад выхода
диссоциации молекул UF6 от импульса к импульсу. В смеси с водородом
выход диссоциации возрастал на порядок.
Одно из первых сообщений по селективному возбуждению и диссоциации
молекул UFg при двухчастотном облучении было сделано в работе [69]. Эф-
фузионный пучок с равным количеством молекул 235UFg и 238UF6 облучался
двумя частотами, одна из которых, селективно возбуждающая, дискретно
486 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
сканировалась в диапазоне 613,4-628,9 см, а другая, диссоциирующая,
была фиксирована — 596,8 см. Часть пучка, прошедшая через зону облу-
облучения, анализировалась по изотопному составу. Селективность определялась
отношением обеднения пучка молекулами 235UF6 к обеднению молекулами
238UF6. Очевидно, что селективность процесса тем выше, чем больше откло-
отклонение этого отношения от единицы. Максимальные отклонения от единицы
наблюдались при частотах возбуждения 627,8 см — 1,2 и 613,4 см —
0,73.
В работах [34, 35] изучалось влияние Н2, СН4, С2Нб на селективность
диссоциации молекул UFg, охлаждённых до температуры —35 °С в стаци-
стационарной кювете, в поле излучения пара-водородного рамановского лазера
с энергией в импульсах 0,1-0,16 Дж при давлениях UFg 0,2-0,4 мм рт. ст.
и добавок 1 мм рт. ст. Максимальная селективность 1,043 получена при облу-
облучении чистого UFg и в смеси с CJ-Ц; в смеси с Н2 и C2Hg — соответственно,
1,028 и 1,024.
В работе [41] представлены результаты экспериментов по двухчастотному
облучению переохлаждённой смеси UFg, CH4, Аг или Кг на выходе из сверх-
сверхзвукового сопла (температура Т ~ 100 К). Источником излучения служил
пара-водородный рамановский непрерывно перестраиваемый лазер. Получена
селективность ~4. По последним данным максимальная селективность (обо-
(обогащение) ~ 5 была получена в аналогичных условиях в Институте физических
и химических исследований (RIKEN — Япония), но уже при трёхчастотном
облучении. Такой селективности достаточно для обогащения изотопом 235U
до 3%, необходимых для топлива АЭС.
CRISLA. Разработчики CRISLA утверждают, что этот процесс является
самым перспективным среди лазерных методов разделения изотопов урана,
так как для активации молекулы UFg требуется лазерной энергии, соот-
соответствующей 2000 см, в то время как для возбуждения и диссоциации
(MLIS) ~ 35 000 см, а для лазерного разделения изотопов урана в атомном
паре (AVLIS) ~ 50 000 см. В работе [70] сообщается о достижении селек-
селективности (обогащения) ~2,5 в экспериментах с использованием СО-лазера
и реагента RX, название и формула которого не раскрываются. Обсуждаются
возможные каналы реакций, их скорости и продукты. Расчёты предсказы-
предсказывают возможность значительного увеличения селективности при понижении
температуры и выборе соответствующего реагента. В работе [71] полученная
селективность не превышала 1,2 при использовании НС1 в качестве реагента.
Заключение. При современном состоянии лазерной техники и уровне
технологической проработки процессов MLIS урана преждевременно создание
модулей установок промышленного типа. На существующих и создаваемых
экспериментальных установках необходимо оптимизировать процессы изото-
пически селективного возбуждения и многофотонной диссоциации молекул
гексафторида урана, спектральные и энергетические параметры лазерного из-
излучения, газодинамические и термодинамические параметры смеси UF6 с хи-
химически активными реагентами и буферным газом, отработать элементную
базу технологии. Критериями оптимизации при заданном обогащении в про-
продукте и содержании целевого изотопа в отвале будут минимальная стоимость
8.6. Получение изотопов ртути фотохимическим методом 487
технологического оборудования и минимальный расход энергии лазерного
излучения на каждую продиссоциировавшую целевую молекулу. Это даст
возможность более корректной оценки уровня капитальных затрат при со-
создании технологической установки и стоимости единицы работы разделения.
Конкурентоспособность технологии MLIS урана определится в сравнении
с современными газовыми центрифугами (ГЦ).
• Рабочее соединение — UFg, то же, что и в ГЦ.
• Продукт — конденсат полимеров UF5, обогащенный изотопом 235U,
конвертируемый при фторировании в UFg — тот же, что и в ГЦ.
• Концентрация 235U: в продукте B35UF5) — Ср ~ 3%, в хвосте
B35UF6) -Ct~ 0,1 % (в ГЦ Ct ~ 0,2%).
• Число ступеней разделения — три-пять при селективности процесса ~ 5
и одна при селективности ~ 10 (в ГЦ — десятки).
• Затраты электроэнергии ~ 30 кВт • час/кг ЕРР. Данная цифра получена
на основе эксплуатации лабораторной установки; для промышленного модуля
она может оказаться и несколько выше из-за возможной нелинейности мас-
масштабирования, и гораздо ниже при переходе на качественно иные, с гораздо
большими КПД, лазерные системы (КПД современных систем СО2-лазер —
пара-водородная рамановская кювета не превышает ~2-3%). Более точные
данные могут быть получены при эксплуатации пилотной установки. Для ГЦ
по данным URENCO ~ 50 кВт • час/кг ЕРР.
• Стоимость единицы работы разделения ~ 30-40 долларов за кг ЕРР
также ориентировочная и во многом зависит от ресурса и стоимости сменных
элементов промышленного модуля. Эти данные могут быть получены также
в процессе эксплуатации пилотной установки. Для ГЦ по данным USEC
стоимость работы разделения ~ 80 долларов за кг ЕРР, по данным Urenco
~40 долларов за кг ЕРР.
• Уровень капитальных затрат будет определяться техническими реше-
решениями: даже такой широкий диапазон как 100-500 долларов за кг ЕРР/год
может оказаться недостаточно широким. Если, например, удастся создать
коммутационную систему, обеспечивающую частоту повторения импульсов
СО2-лазера ~ 10 кГц, и двух-трёхчастотный резонатор в одном СО2-лазере,
то стоимость может быть ниже 100 долларов за кг ЕРР/год, а если частота
повторения будет на уровне нескольких сотен Гц при одночастотном резо-
резонаторе, то стоимость может быть выше 500 долларов за кг ЕРР/год. Для
ГЦ по различным данным уровень капитальных затрат составляет 500-700
долларов за кг ЕРР/год.
Таким образом, судить о преимуществе лазерно-молекулярного метода
разделения изотопов урана в сравнении с центрифугами — преждевременно.
8.6. Получение изотопов ртути фотохимическим методом
Ю.В. Вязовецкий
Введение. На российском и мировом рынках имеется устойчивый спрос
на изотопы ртути, интерес к которым первоначально был связан с использова-
использованием их в медицине для диагностики некоторых заболеваний, а затем — и для
Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
изучения возможности применения ртути, обогащенной до 2-4% изотопом
196Hg в источниках света для увеличения их светоотдачи [1]. В настоящее
время значительно возросло потребление изотопов Hg200, Hg202 и Hg198,
которые широко используются в ряде стран для изучения проблем, связанных
с загрязнением промышленными отходами ртути и её соединениями экологи-
экологических систем [2, 3].
В последние годы наиболее интенсивно развивались методы получения
изотопов ртути, связанные с использованием фотохимических процессов,
которыми принято называть процессы, основанные на химических реакци-
реакциях возбуждённых частиц, а также на реакциях, фотосенсибилизированных
возбуждёнными атомами. Фотохимические реакции органических соединений
изучались ещё в XIX веке. К 50-м годам XX века уже были получены замет-
заметные успехи в исследовании механизмов фотохимических реакций, а в 60-70-х
годах фотохимия пережила подлинный ренессанс, связанный с развитием
квантовой химии и квантовой электроники, теории и практики электронной
спектроскопии, развитием новых эффективных методов исследования (им-
(импульсного фотолиза, хроматографии, оптической резонансной спектроскопии
и др.)- К настоящему времени показано, что при фотоинициировании могут
протекать такие реакции, которые не идут или весьма затруднены при любых
других воздействиях (например, тепловых), что и определяет перспективность
их использования.
Однако, несмотря на впечатляющие результаты, полученные в лаборатор-
лабораторных условиях, можно назвать очень мало примеров успешного внедрения фо-
фотохимических процессов в промышленных масштабах. Одним из них как раз
и является создание промышленной технологии фотохимического разделения
изотопов ртути. Успех в этих работах был обусловлен, во-первых, наличием
у ртути метастабильных триплетных состояний и, во-вторых, использованием
интенсивных источников света с излучением в относительно узких спектраль-
спектральных линиях, совпадающих с линиями поглощения атомов ртути.
Изучая сверхтонкую структуру резонансной линии ртути 253,7 нм, Мро-
зовский в 1932 году впервые высказал идею разделения изотопов фотохими-
фотохимическим методом [4]. Он предложил облучать смесь паров ртути с кислородом
светом ртутной лампы, прошедшим через магнитный фильтр с парами ртути,
при этом будут возбуждаться и вступать в реакцию окисления определённые
изотопы. Спустя три года Цубер экспериментально проверил идею Мрозов-
ского и установил, что увеличение концентрации изотопов 200Hg и 202Hg
в таком опыте действительно может быть достигнуто [5].
В начале 50-х годов Макдональд и Ганнинг также осуществили фотохими-
фотохимическую реакцию окисления возбуждённых атомов ртути [6]. В их установке
была предусмотрена прокачка смеси паров ртути с воздухом через реактор,
где эта смесь облучалась светом ртутной лампы, содержащей изотоп 198Hg.
В этих экспериментах была получена ртуть, обогащенная по изотопам 201Hg
и 204Hg и обеднённая по изотопу 198 Hg.
В середине и конце 50-х годов Ганнинг с различными соавторами опубли-
опубликовывает ряд работ, в которых достаточно глубоко исследуются процессы фо-
фотохимического разделения изотопов ртути. Авторы исследовали спектры из-
8.6. Получение изотопов ртути фотохимическим методом 489
лучения и поглощения компонент сверхтонкой структуры резонансной линии
ртути 253,7 нм, изучили зависимость поглощения атомами ртути излучения
лампы от оптической плотности ртутного пара, температуры стенок лампы,
частоты возбуждающего лампу СВЧ-поля [7]. В этих экспериментах было
установлено, что низкое обогащение ртути в реакции с водой и воздухом обу-
обусловлено образованием озона или атомарного кислорода, которые эффективно
окисляют невозбуждённые атомы ртути. Для связывания озона и атомарного
кислорода авторы предложили использовать ненасыщенный углеводород —
бутадиен-1,3 [8, 9]. В реакции ртути со смесью кислорода и бутадиена-1,3
была получена окись ртути с концентрацией изотопа 202Hg равной 85%.
В конце 50-х годов Ганнинг опубликовал работу, в которой были пред-
представлены результаты экспериментов по выделению изотопов 202Hg и 198Hg
[10]. В этой работе были изучены реакции возбуждённых атомов ртути с
N2O, H2O, О2, HC1, СН3С1, ССЦ, СН2С12, СН3С13, i-C3H7Cl, C2H5C1, ВгС13,
i-C3H7Br в присутствии бутадиена, пропилена и бензола как акцепторов сво-
свободных радикалов. Наиболее эффективными из хлорсодержащих реагентов
оказались хлористый водород и хлористый метил, были определены кванто-
квантовые выходы реакций с этими веществами, которые оказались равными 0,35
и 0,28 соответственно.
В последующих работах [11-13] изучались фотохимические реакции воз-
возбуждённых атомов ртути с НС1 и СН3С1 в присутствии таких акцепторов,
как этилен, ацетилен, изопрен. В этих работах было показано, что наилуч-
наилучшим из всех исследованных акцепторов является бутадиен-1,3 и приведены
зависимости концентрации изотопа 202Hg от содержания бутадиена в смеси,
давления этой смеси, температуры стенки ртутной лампы. В реакции возбуж-
возбуждённых атомов ртути с НС1 в присутствии бутадиена была получена ртуть
с концентрацией изотопа 202Hg около 84%.
В начале 60-х годов Ганнинг выпустил две обзорные работы, в которых
обобщались результаты многолетних исследований по фотохимическому раз-
разделению изотопов ртути [12, 13].
Одновременно с Ганнингом велись исследования в Хенфорде по выделе-
выделению фотохимическим методом изотопа 204Hg из природной смеси [16-20].
Для опытно-промышленного производства этого изотопа, который планиро-
планировалось использовать в ядерных реакторах как теплоноситель, предлагалась
двухступенчатая схема разделения. На первой стадии смесь паров ртути,
хлористого водорода и бутадиена при давлении 50 тор облучалась светом
ртутных ламп, наполненных изотопом 204Hg. Полученная каломель обога-
обогащалась изотопом 204Hg, 201Hg, 199Hg. На второй стадии полученная смесь
изотопов облучалась ртутными лампами, наполненными природной ртутью,
свет которых пропускался через изотопный фильтр, содержащий ртуть, обо-
обогащенную по изотопу 204Hg. В этих экспериментах не были достигнуты рас-
расчётные параметры ни по производительности процесса, ни по концентрации
обогащенной ртути, и работы по созданию промышленной установки были
прекращены.
Впервые ртуть, обогащенная изотопом 196Hg фотохимическим способом,
была получена французскими исследователями в 1968 году [22]. Созданная
490 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
ими разделительная экспериментальная установка позволяла получать обога-
обогащенный по изотопу 196Hg продукт с производительностью около 1 мг/сутки.
В этих работах были измерены некоторые основные константы, характеризу-
характеризующие этот процесс. Авторы детально исследовали процесс фотохимического
окисления ртути кислородом в присутствии бутадиена-1,3 и пришли к выводу,
что образование изотопически обогащенной ртути идёт через возбуждённый
комплекс [HgO2]*:
,
Hg + hv B53,7 нм) -> Hg* уЛ Hg + О*,
2 \ [HgO2]*+ C4H6^Hg0 + продукты.
Несколько позже были опубликованы работы немецких учёных, в которых
также изучались некоторые аспекты получения изотопа 196Hg с использова-
использованием фотохимической реакции окисления ртути в присутствии бутадиена-1,3
[23, 24]. В качестве источника света в этих экспериментах была применена
лампа низкого давления, наполненная ртутью, обогащенной по изотопу 198Hg.
Американские исследователи пошли по пути изучения фотохимической
реакции возбуждённых атомов ртути с хлористым водородом [25]. Реакция
с НС1 обладает существенно большим квантовым выходом по сравнению с
реакцией окисления, но меньшим коэффициентом обогащения.
В России также в течение ряда лет разрабатываются технологии получе-
получения изотопов ртути фотохимическим методом и созданы автоматические уста-
установки «ФОТОН» и «ФОТОН-М» [26, 27], предназначенные для получения
изотопов ртути в значительных количествах. Основой процесса, применяемо-
применяемого в этих экспериментах, является фотохимическая реакция возбуждённых
атомов ртути с кислородом в присутствии бутадиена-1,3. Атомы ртути воз-
возбуждаются резонансным излучением лампы низкого давления с Л = 253,7 нм.
Эта реакция обладает максимальной селективностью процесса разделения,
что особенно важно при обогащении изотопов ртути с перекрывающимися
контурами линии 253,7 нм. Кроме того, использование ряда физических
и технологических решений позволяет автоматизировать процесс обогащения,
вести его круглосуточно с минимальным привлечением обслуживающего пер-
персонала [26].
Первоначально наибольшее внимание было уделено работам, направлен-
направленным на разработку технологии получения наиболее редкого и дорогостоящего
изотопа ртути 196Hg. Дальнейшее развитие фотохимический метод получил
при разработке технологии обогащения ртути изотопом 202Hg до концентра-
концентрации 99,8%. Разработанные методы и техника позволяют получать не только
изотоп 202Hg с указанной концентрацией, но и изотопы 196Hg и 200Hg столь
же высокого обогащения.
8.6.1. Потенциальные возможности получения изотопов ртути фото-
фотохимическим методом. Изотопическая сверхтонкая структура резонансной
линии ртути 253,7 нм показана на рис. 8.6.1. Видно, что при реальных усло-
условиях ведения процесса обогащения, возбуждая атомы ртути даже достаточно
узкой линией излучения, можно выделить из смеси изотопов лишь изотопы
8.6. Получение изотопов ртути фотохимическим методом
491
202Hg, 200Hg, 196Hg. Остальные изотопы будут возбуждаться и, следователь-
следовательно, выделяться группами: A99Hg, 201Hg и 204Hg), A98Hg и 201Hg), A99Hg
201
Hg).
30
25
20
15
10
5
0
202
199а
'204
-201а
200
2016
198
1996
201с
1
196
-350 -177
160 297 390
Рис. 8.6.1. Сверхтонкая структура ре-
резонансной линии ртути 253,7 нм
Линия излучения ртутной лампы, используемой для возбуждения атомов
ртути, тоже не является монохроматичной. Даже если для наполнения лампы
взята ртуть, обогащенная по целевому
изотопу до 99,8%, вследствие нелинейно-
нелинейности светоотдачи несколько процентов её
излучения приходится на другие изотопы.
Взаимное перекрытие контуров линий из-
излучения лампы и контуров линий погло-
поглощения атомов ртути в реакционной ячейке
приводит к тому, что оптическая селек-
селективность процесса оказывается ограничен-
ограниченной.
Взаимное перекрытие контуров резо-
резонансных линий, соответствующих изото-
изотопам 198Hg, 199Hg, 201Hg и 204Hg делает метод прямого возбуждения целевых
изотопов излучением монохроматического источника света недостаточным
для обогащения их до высоких концентраций. Однако это не означает, что вы-
выделение изотопов с перекрывающимися спектрами фотохимическим методом
невозможно. Существуют приёмы, проверенные на практике, позволяющие
выделять фотохимическим методом все изотопы ртути. К таким приёмам,
прежде всего, следует отнести фильтрацию излучения источника света с це-
целью подавления излучения, снижающего селективность процесса. Выбрав
оптимальными изотопный состав ртути, помещённой в фильтр, вид буферного
газа и газа-тушителя, их давление, температуру холодной точки фильтра,
можно существенно повысить селективность фотохимический реакции.
Получение высокообогащенных изотопов ртути затруднено, а часто и
невозможно, без применения «негативного» обогащения. В отличие от пря-
прямого, или «позитивного» обогащения, когда излучением источника света
возбуждаются и выделяются целевые изотопы, при обратном, или «нега-
«негативном» обогащении возбуждаются и вступают в фотохимическую реакцию
примесные изотопы, причём в этом случае ценным продуктом является не
только обогащенная целевым изотопом ртуть, но часто и ртуть, обогащенная
примесными изотопами. Получение изотопов ртути с концентрацией, превы-
превышающей 95%, стало возможным только благодаря применению негативного
обогащения.
Для выделения всех изотопов ртути может быть предложено, по крайней
мере, две схемы.
При реализации первой схемы [28] ртуть смешанного изотопного состава
облучается светом ртутной лампы, содержащей изотоп 199Hg, или изотоп
204Hg, или их смесь. При этом возбуждаются и вступают в фотохимическую
реакцию изотопы 199Hg, 201Hg и 204Hg. Облучая светом лампы, содержащей
изотоп 198Hg, эту смесь изотопов, можно извлечь из неё изотоп 201Hg. Смесь
изотопов 199Hg и 204Hg разделяется с помощью лампы, наполненной изотопом
492 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
196Hg или 204Hg. Из ртути, обеднённой изотопами 199Hg, 201Hg и 204Hg,
легко извлекаются изотопы 198Hg, 200Hg и 202Hg с помощью использования
соответствующих источников света.
Разделение изотопов ртути по второй схеме [29] осуществляется в
несколько этапов. На первом этапе ртуть произвольного состава облучается
светом лампы, содержащей изотоп 198Hg, и разделяется на смесь, обога-
обогащенную изотопами 198Hg и 201Hg и смесь, обеднённую этими изотопами.
Изотопы 198Hg и 201Hg разделяются с помощью лампы, наполненной изото-
изотопом 199Hg, или 204Hg, или их смесью. Используя тот же источник света из
ртути, обеднённой изотопом 198Hg и 201Hg, извлекают смесь изотопов 199Hg
и 204Hg. Изотопы 199Hg и 204Hg можно разделить, используя источник света,
содержащий изотоп 204Hg, либо источник света, содержащий изотоп 196Hg.
8.6.2. Универсальная автоматическая установка «Фотон-М» для раз-
разделения изотопов ртути и технологический цикл её работы. Для получе-
получения высокообогащенных изотопов ртути и, тем более, изотопов с перекрываю-
перекрывающимися контурами резонансной линии, необходимо, чтобы на разделительной
установке эффективно могли быть осуществлены прямое обогащение изотопа
или группы изотопов, негативное обогащение, комбинация этих приёмов, глу-
глубокое, до долей процента, обеднение смеси одним или несколькими изотопа-
изотопами, возможность использования, при необходимости, фильтрации излучения
лампы.
Всем этим условиям удовлетворяет разработанная в Российском научном
центре «Курчатовский институт» установка «Фотон-М» [27]. Эта установка
состоит из двух основных частей: замкнутого прогреваемого циркуляционно-
циркуляционного контура и электротехнического блока, обеспечивающего электропитание
узлов установки.
В контуре установки циркулирует смесь кислорода, бутадиена-1,3 и па-
паров ртути. Смесь поступает в реакционные ячейки, освещаемые ртутными
лампами, и те изотопы ртути, которые возбуждаются светом изотопных ком-
компонент резонансной линии 253,7 нм, окисляются и в виде окиси оседают на
внутренних поверхностях реакционных ячеек. Восстановление обогащенной
ртути из окиси осуществляется способом, описанным в [30]. В соответствии
с заданной программой установка автоматически переходит от одного режима
работы к другому. Необходимые режимы работы установки осуществляются
с помощью узлов, которые управляются сигналами, генерируемыми в блоке
автоматики.
Для наиболее полного использования света ртутных ламп конструкция
реакционных ячеек выполнена коаксиальной, состоящей из труб прозрачного
кварцевого стекла. Внутри каждой реакционной ячейки соосно размещена
ртутная лампа, колба которой изготовлена из химически чистого прозрачного
кварца с внутренним диаметром 10-16 мм. На колбу, по всей её длине,
напаяна рубашка водяного охлаждения, также изготовленная из кварцевого
стекла. К концам колбы припаяны токовводы, на внутренних концах кото-
которых смонтированы оксидные катоды. Лампа заполняется балластным газом
и ртутью требуемого изотопного состава. При необходимости между лам-
лампой и внутренней поверхностью реакционной ячейки соосно устанавливается
8.6. Получение изотопов ртути фотохимическим методом
493
изотопный фильтр. Режим работы лампы оптимизируется по основным пара-
параметрам процесса обогащения — производительности и концентрации целевых
изотопов в полученном продукте.
Технологическая схема установки «ФОТОН-М» показана на рис. 8.6.2.
В полном цикле работы установки шесть режимов, которые следуют один за
другим. В первом режиме циркуляционный контур установки через газовый
редуктор 3 заполняется смесью реагентов, поступающей из баллона 4.
Одновременно включаются ртутные лампы, компрессор 1 и нагреватель ма-
малоинерционного испарителя 5. По достижении заданной плотности атомов
ртути в реакционных ячейках 6, регистрируемой измерителем плотности 5,
установка переключается в режим накопления обогащенной окиси ртути на
внутренних поверхностях реакционных ячеек. Для выполнения конкретных
задач ячейки могут включаться параллельно, последовательно или комби-
комбинированно. Обеднённая по целевым изотопам ртуть собирается в ловушке
ртутного пара 9, охлаждаемой до —50 -=—70 °С.
Рис. 8.6.2. Технологическая схема установки «ФОТОН-М». / — компрессор; 2 — измеритель
расхода реагентов; 3 — газовый редуктор; 4 — баллон с реагентами; 5 — испаритель ртути;
6 — реакционные ячейки; 7 — сборник изотопов; 8 — измеритель плотности ртутного пара;
9 — ловушка ртутного пара; 10 — форвакуумный насос; // — ручной вентиль; 12 и 13 —
напуск кислорода и водорода; В1-^В10 — автоматические управляемые вентили; Д1-^ДЗ —
вентили тонкой регулировки потока
По окончании этого режима выключается нагреватель испарителя 5,
и плотность атомов ртути в течение нескольких минут снижается более
чем на порядок. С введением этого режима в технологический цикл работы
установки удалось существенно снизить потери используемого сырья, часто
весьма ценного.
На следующем этапе выключаются ртутные лампы и компрессор, часть
циркуляционного контура и реакционные ячейки потоком водорода очищают-
очищаются от реагентов и остаточных паров ртути. Осевшая в реакционных ячейках
окись ртути, обогащенная целевым изотопом, восстанавливается до металла
в атмосфере водорода при возбуждении в ячейках высокочастотного тлеющего
разряда.
494 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
В последнем режиме технологического цикла внутренние поверхности
реакционных ячеек очищаются от образовавшихся полимеров (производных
бутадиена-1,3) в потоке кислорода при возбуждении ВЧ-разряда. После окон-
окончания этого режима начинается новый рабочий цикл. Отметим, что тех-
технологические возможности установки продемонстрированы при получении
изотопов 196Hg, 198Hg, 200Hg и 202Hg различных концентраций.
8.6.3. Получение изотопов ртути методом прямого обогащения. Для
повышения концентраций целевого изотопа в получаемом продукте использу-
используют циклирование процесса обогащения, когда в каждом последующем цикле
обогащения в качестве сырья используют обогащенный целевым изотопом
продукт предыдущего цикла.
Экспериментально было установлено, что величина коэффициента обога-
обогащения а = Ск A — Со)/Со A — Ск), снижается с увеличением концентрации
целевого изотопа в используемом сырьё [27]. Кроме того, в каждом цикле
обогащения теряется до 25% исходного продукта, часто весьма ценного.
Поэтому проведение более двух циклов прямого обогащения в большинстве
случаев нецелесообразно.
Этот вывод можно частично отнести к технологии выделения наиболее
редкого изотопа ртути 196Hg, содержание которого в природной смеси состав-
составляет 0,146%. На установке «Фотон» в конце 1998 года была получена ртуть,
обогащенная этим до концентрации более 90% за четыре цикла обогащения.
В этих опытах было показано, что получение значительных количеств изотопа
196Hg таких концентраций сравнимо по стоимости с аналогичным продуктом,
полученным другими методами.
Следует обратить особое внимание на использование метода прямого обо-
обогащения при получении ртути, имеющей концентрацию изотопа 196Hg равную
3-4%.
В последние годы заметно возрос спрос на этот продукт, который исполь-
используется для изучения применения обогащенной ртути в экономичных люми-
нисцентных источниках света. Технология обогащения ртути изотопом 196Hg,
разработанная ранее, предусматривала использование изотопного фильтра на
всех этапах обогащения. Применение фильтрации излучения лампы было
необходимым, поскольку для наполнения ламп использовалась ртуть, обога-
обогащенная по изотопу 196Hg до концентраций не более 87%. Для повышения
эффективности процесса обогащения было решено отказаться от изотопного
фильтра, тем самым увеличив долю света, поступающего в реакционную
ячейку. В качестве источника света использовалась лампа, наполненная рту-
ртутью, имеющей концентрацию 97% по изотопу 196Hg. Это позволило зна-
значительно повысить производительность процесса получения изотопа 196Hg
с концентрацией 3-4%, и существенно снизить его себестоимость. Такая
технология может применяться на опытно-промышленных установках.
Потребители изотопной продукции проявляют интерес и к изотопным
смесям, обеднённым одним или несколькими изотопами. Изотопные смеси,
в частности, широко используются и при получении высокообогащенных
изотопов ртути фотохимическим методом, о чём будет сказано в следующем
разделе. Применение метода прямого обогащения позволяет получать смеси,
8.6. Получение изотопов ртути фотохимическим методом 495
обеднённые до сотых долей процента одним или несколькими изотопами. Эта
технология может применяться, и это было практически подтверждено, для
повышения концентрации изотопов ртути, полученных другими методами,
путём извлечения из обогащенного продукта изотопов, являющихся примес-
примесными.
Процесс обеднения произвольной смеси каким-либо изотопом часто ведут
в несколько циклов. Причём, как правило, на первых циклах ценными продук-
продуктами являются как обеднённая ртуть, собираемая в изотопной ловушке, так
и обогащенная, осевшая в сборнике изотопов. Качество обеднённой и обога-
обогащенной компонент используемого сырья определяется рабочими параметрами
процесса, а также, в значительной мере, монохроматичностью источника
света.
Метод прямого обогащения эффективно используется для обогащения тех
изотопов, концентрация которых в сырьё не превышает 50%. При обогащении
этим методом более концентрированных продуктов заметно начинают ска-
сказываться факторы, снижающие селективность процесса. К таким факторам
следует отнести процессы передачи возбуждения, изотопного обмена и т. п.
Но, в основном, снижение селективности связано с загрязнением обогащенно-
обогащенного продукта парами фоновой ртути, всегда в той или иной мере, имеющимися
в рабочих объёмах установки. Это происходит потому, что с ростом концен-
концентрации целевого изотопа в исходном сырьё приходится снижать на каждом
последующем этапе обогащения его подачу в реакционные ячейки. В работе
используются лампы примерно одинаковой мощности и при чрезмерной по-
подаче в реакционные ячейки обогащаемого продукта резко возрастают потери
ценного сырья.
Таким образом, метод прямого обогащения наиболее эффективен на пер-
первых циклах обогащения и практически неприменим для получения высоко-
обогащенных (свыше 97-98%) изотопов ртути.
8.6.4. Метод негативного обогащения изотопов ртути. Для получе-
получения изотопов ртути с концентрацией свыше 97-98% используется метод
негативного обогащения. Сущность метода состоит в том, что светом ртутной
лампы облучаются и вступают в фотохимическую реакцию окисления примес-
примесные изотопы. Для осуществления негативного обогащения должен использо-
использоваться источник света, содержащий ртуть, обеднённую по целевому изотопу.
Эффективность процесса разделения в значительной степени определяется
отношением доли света, испускаемого примесными изотопами, к доле света
в линии поглощения целевого изотопа. Обогащение может считаться эффек-
эффективным тогда, когда извлечение примесных изотопов из сырья существенно
превышает извлечение целевого изотопа.
На установке «Фотон» были получены значительные количества высоко-
обогащенных изотопов 196Hg, 198Hg, 200Hg и 202Hg. Выделение каждого из
них имеет свои особенности. Параметры процесса обогащения и общие его
закономерности были определены при получении изотопов 202Hg с концен-
концентрацией 99,6% и 200Hg с концентрацией свыше 99%.
Для получения ртути, обогащенной изотопом 196Hg до 97%, была взята
в качестве сырья ртуть, обогащенная до 50% в два этапа методом прямого
496 Гл. 8. Оптические методы разделения изотопов
обогащения. В качестве источника света использовалась лампа, содержащая
ртуть, обеднённую до 0,1% по изотопу 196Hg. Ртуть высокой концентрации
была получена в три цикла обогащения.
Изотоп 198Hg с концентрацией свыше 99% был получен из ртути природ-
природного изотопного состава также в несколько последовательных циклов. Лампа
для этих экспериментов была наполнена ртутью, обеднённой по изотопам
198Hg и 201Hg до концентраций 0,05% и 0,15%, соответственно [27].
В этих экспериментах было установлено, что на каждом последовательном
цикле производительность метода существенно возрастает. Эффективность
работы установки в режиме негативного обогащения может быть существенно
повышена с использованием комбинированного (параллельного и последова-
последовательного и т.п) включения разделительных ячеек.
Заключение. Проведённые исследования показали, что фотохимический
метод получения изотопов ртути является наиболее эффективным. В многих
странах, в том числе и в России созданы разделительная техника и тех-
технологии, предназначенные для получения высокообогащенных изотопов рту-
ртути, включая изотопы с перекрывающимися контурами резонансной линии.
В частности, на установке «Фотон-М» получены значительные количества
изотопов 196Hg, 198Hg, 200Hg и 202Hg с концентрациями свыше 99%, превы-
превышающие потребности России, и созданы реальные возможности для выделе-
выделения остальных изотопов ртути.
Часть III
ПОЛУЧЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ
ИЗОТОПОВ
Глава 9
РЕАКТОРНЫЕ МЕТОДЫ НАКОПЛЕНИЯ
РАДИОНУКЛИДОВ
Ю.Г. Топоров
9.1. Методы, основанные на поглощении нейтронов
Основная часть радиоактивных нуклидов, находящих практическое при-
применение в различных сферах человеческой деятельности, накапливается за
счёт поглощения нейтронов в облучаемом (стартовом) материале. Наиболее
интенсивными источниками нейтронов, которые могут быть использованы для
этой цели, являются ядерные реакторы. В реакторе нейтроны образуются
в результате ядерной реакции деления 235U. Известно [1], что каждый акт
деления 235U приводит к возникновению примерно 2,5 вторичных нейтронов
со средней энергией около 2 МэВ. Часть вторичных нейтронов в дальнейшем
будет использована для поддержания ядерной реакции деления реакторного
топлива, часть поглотиться в конструкционных материалах либо покинет
ядерный реактор. Вместе с тем, определённая доля рождённых нейтронов
может быть использована для облучения специ-
специальных мишеней, в которых за счёт поглощения
нейтронов произойдёт превращение стабильно-
стабильного стартового нуклида в целевой радиоактив-
радиоактивный нуклид, который и будет затем, после ра-
радиохимического выделения из облучённой ми-
мишени, полезно использован в форме, например,
медицинского препарата, либо источника то-
того или иного вида излучения. Возможные пу-
пути однозвенного превращения стабильного ми-
мишенного материала в радиоактивный за счёт
облучения в ядерном реакторе приведены на
рис. 9.1.1.
Отметим следующие ядерные реакции, име-
имеющие практическое значение для получения ра-
радионуклидов в ядерном реакторе.
1. Однократный радиационный захват нейтрона (п,7)- Простейшим при-
примером такой реакции является активация кобальта по схеме 59Со (п, 7) 60Со.
у, п
и, 2п
Н уклид
мишень
и, У
Рис. 9.1.1. Возможные способы
однозвенных ядерных превраще-
превращений при облучении в реакторе
500
Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
В этом случае образовавшийся радиоактивный нуклид является изотопом
того же химического элемента, что и стартовый. Основной характеристи-
характеристикой полученного препарата является удельная активность, т. е. количество
образованных целевых радиоактивных ядер, отнесённое к единице массы
исходного стабильного химического элемента. Исходный элемент может быть
моноизотопным (так в приведённом примере, природный кобальт содержит
лишь один изотоп — 59Со), или содержать смесь изотопов, только один из
которых является «полезным» для получения целевого радионуклида. По-
Полученные описанным способом радиоактивные препараты принято называть
препаратами «с носителем», так как их основу по массе составляет исходный
химический элемент (носитель). Так, например, при облучении 59Со лишь
несколько процентов исходного материала переходит в радиоактивный 60Со.
Удельная активность 60Со, равная 100 Ки/г, соответствует переходу лишь
8-9% исходного стабильного материала в радиоактивный 60Со.
2. Радиационный захват нейтрона (п,7) с последующим распадом про-
промежуточного ядра (обычно — /3-распад) в целевой радионуклид. Примером
такой схемы является накопление 1251 при облучении 124Хе:
12V
*¦-
125
54Xe
3. Радиационный захват нейтрона (п,7) с последующим распадом проме-
промежуточного ядра в стабильный нуклид, который, в свою очередь, поглощая
нейтрон по реакции (п,7), превращается в целевой радионуклид. Пример —
накопление 153Gd при облучении 151Еи:
152fi4Gd
64
151 Fll
63^U
ЩИ,
153MGd
I5263*u
В примерах 2 и 3 важно отметить новую сущность — образовавшийся
радиоактивный изотоп принадлежит иному по отношению к стартовому хими-
химическому элементу. Это обуславливает, во-первых, возможность химического
разделения этих элементов, а вторых — вводит понятие выхода целевого
радионуклида, как отношения накопленной радиоактивности к массе исход-
исходного (и впоследствии — отделённого) элемента. После химического отделения
стартового элемента остаётся элемент, содержащий радиоактивный изотоп,
и к нему можно применить ранее введённое понятие удельной активности,
т. е. отношение активности радиоактивного изотопа к массе выделенного
химического элемента. Интересно отметить, что таким способом можно полу-
получить радионуклиды «без носителя», т.е. такой химический элемент, который
9.1. Методы, основанные на поглощении нейтронов
501
содержит лишь один радиоактивный изотоп. При этом удельная активность
полученного радионуклида практически равна теоретическому значению —
полученный препарат является моноизотопным. Примером является получе-
получение 33Р по реакции (п,р) из 33S.
4. Последовательный радиационный захват двух или большего числа ней-
нейтронов. Эта реакция является основной при накоплении изотопов трансура-
трансурановых элементов (см. далее). Здесь в качестве примера приведём накопление
188W при облучении 186W:
186 w
74 W
lii
18774w
188 w
74 W
5. Ядерные реакции с вылетом после поглощения нейтрона заряженных
частиц, например (п,р) или (п,а):
В отличие от (п, 7)-реакции, подобные ядерные реакции имеют, как пра-
правило, пороговый характер, т. е. осуществляются нейтронами, энергия которых
выше определённого энергетического порога.
6. Неупругое рассеяние нейтронов (п, п'). Примером является образование
возбуждённого (метастабильного) радиоактивного ядра 117mSn при облучении
стабильного 117Sn. Такая реакция также является пороговой.
7. Ядерная реакция деления (n, f) с образованием большого числа радио-
радионуклидов в форме осколков деления.
Приведённые выше примеры носят несколько упрощённый характер.
На практике стартовый материал содержит, как правило, смесь нуклидов
и при облучении реализуется множество разнообразных ядерных реакций,
определяющих достаточно сложный набор ядерных превращений и цепочек
накопления. В качестве примера приведём схему ядерных превращений при
облучении в реакторе теллура природного изотопного состава (рис. 9.1.2).
Основная цель такого облучения — накопление целевого радионуклида 1311.
Вместе с тем, как это видно из рисунка, одновременно образуется достаточно
большое количество других радиоактивных и стабильных нуклидов йода
и теллура, которые, так или иначе, будут определять качество накопленного
препарата.
Накапливаемый в ядерном реакторе радионуклидный препарат (т. е. смесь
целевого и других накапливаемых нуклидов) характеризуется достаточно
большим набором параметров. Среди основных отметим:
1) период полураспада целевого радионуклида;
2) вид и энергия излучения, испускаемого при радиоактивном распаде
целевого радионуклида;
3) удельная активность, т. е. активность целевого радиоактивного изотопа
в единице массы элемента;
4) выход радионуклида (при образовании иного по отношению к старто-
стартовому химического элемента);
5) наличие мешающих радиоактивных и нерадиоактивных примесей.
502
Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
—' О
J
о'
'О
о
/
Е—' 3
к/ i
о <ч
о <=
1
о
/
Z /
1
г)
L
•о'
сух
ГО
E0 ^
129
69,6
1 Xх 1
о" о
1
]338
В §
i
ГО,
хс5'
к
—^
Is
i
о
I
о
U а
ф
-н Г-
PQ
о
§
Он
S
Он
с
S
S
X
CD
S
Он
с
с
о
и
В
1
120 сух
о
ГО
А
—ы
о
g
Рн
S
Рн
с
I
О
csi
9.1. Методы, основанные на поглощении нейтронов
503
Понятно, что первые две характеристики определяются природой самого
радионуклида. Вместе с тем, удельная активность и радионуклидная чистота
препарата существенным образом зависят от выбранных режимов облучения,
т. е. плотности нейтронного потока, спектра нейтронов, длительности облуче-
облучения, вида используемой мишени, ряда других факторов. Так, например, стрем-
стремление к увеличению удельной активности препарата (эта характеристика во
многом определяет его потребительскую ценность), приводит к необходимо-
необходимости использования в качестве стартового материала изотопно-обогащенной
мишени, т. е. химического элемента, в котором содержание основного старто-
стартового изотопа за счёт предварительного обогащения существенно превышает
его долю в природной смеси изотопов. Несмотря на высокую стоимость
такой мишени, в ряде случаев лишь такой подход является единственно
приемлемым для получения препарата требуемого качества.
В общем случае скорость изменения числа ядер Xj j-ro нуклида в про-
процессе облучения описывается обычным дифференциальным уравнением:
dxj
- 2_s bj X3<
(9.1.1)
где первый член в правой части уравнения описывает скорость образования
ядер j из ядер га (суммирование производится по всем возможным каналам
прибыли), а второй член описывает скорость убыли накапливаемых ядер j
также по всем п возможным каналам.
Физически коэффициенты а(Ь) представляют собой скорость любой ядер-
ядерной реакции (радиоактивный распад, реакция (п,7) и пр.), приводящей
к образованию (убыли) ядра j. Оптимизация процесса накопления сводится,
таким образом, к изменению соотноше-
соотношения скоростей прибыли и убыли целе-
целевых ядер в возможных пределах. Количе-
Количественно скорости ядерных превращений
определяются не только плотностью по-
потока нейтронов, но и ядерно-физически-
ядерно-физическими константами нуклидов, в первую оче-
очередь — сечениями взаимодействия ядер
с нейтронами. Сечения зависят от энер-
энергии нейтрона, причём в области несколь-
нескольких эВ эта зависимость подчиняется
закону «l/V^B». Для иллюстрации на
рис. 9.1.3 приведена энергетическая зави-
зависимость нейтронного сечения для 103Rh.
На практике при расчёте изменения
числа ядер при облучении приходится
иметь дело с системой уравнений ти-
типа (9.1.1), где число уравнений в системе
соответствует числу рассматриваемых в конкретном случае нуклидов.
В общем случае скорость г-й ядерной реакции под действием нейтронного
облучения, например, bi(t), т. е. число ядерных превращений типа г в единицу
времени в момент времени t описывается выражением:
10"
10
ю4
107 1010
Энергия, эВ
Рис. 9.1.3. Энергетическая зависимость
сечения 103Rh (барн)
504 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
bi(t)= ai(E)<$(E,t)dE, (9.1.2)
о
где &i(E) — нейтронное сечение г-ой ядерной реакции при энергии Е, см2;
Ф(Е,г) — плотность потока нейтронов с энергией Е в момент времени t,
При проведении практических расчётов в большинстве случаев предпола-
предполагают, что суммарная плотность потока нейтронов может быть представлена
в виде двух компонент: тепловой и резонансной. Тогда выражение (9.1.2)
упрощается и может быть представлено в виде:
bi(t) = /^р^гтепл(^о)Фтепл(?) + /грез<?рез(?)> (9.1.3)
где сЧтегиД^о) — тепловое сечение г-ои ядерной реакции при энергии нейтро-
нейтронов Eq = 0,025 эВ, см2; Фтепл(?) — интегральная плотность потока тепловых
нейтронов, см~2с-1; Кср — коэффициент, усредняющий энергетическую за-
зависимость теплового сечения по спектру тепловых нейтронов; 1грез — эффек-
эффективный резонансный интеграл г-ой ядерной реакции, см2; <?рез(?) — плотность
потока резонансных нейтронов в пересчёте на единичный интервал летаргии,
см~2 с.
В случае, если энергетическая зависимость теплового сечения следует
закону «1/у/Е»,
(9.1.4)
где То = 293,6 К, Тнг — температура нейтронного газа в месте облучения, К.
Введение эффективного резонансного интеграла позволяет учесть эффект
резонансного самоэкранирования облучаемого материала в реальной мише-
мишени, т. е. уменьшение скорости ядерной реакции (в пересчёте на одно ядро)
по сравнению с «бесконечно разбавленным» случаем, когда с нейтронами
взаимодействует каждое ядро материала (в реальной мишени такое взаимо-
взаимодействие происходит, в основном, с ядрами, расположенными на поверхности
мишени).
Определение скоростей ядерных реакций является центральным моментом
при расчёте накопления того или иного радионуклида в реальных условиях
облучения. Рассчитав скорости реакций, можно относительно просто проин-
проинтегрировать систему уравнений типа (9.1.1) и определить число ядер каждого
нуклида в момент времени t.
Поиск оптимальных режимов облучения на практике сводится к выбору
такого места в реакторе, где сочетание спектра и плотности нейтронного
потока, а также продолжительности облучения позволяет получить целевой
радионуклид требуемого качества к заданному времени. Используемые для
накопления радионуклидов исследовательские ядерные реакторы, как прави-
правило, обладают широким набором мест для облучения, позволяющим варьи-
варьировать режимы накопления в зависимости от специфики образования того
или иного радионуклида. Так, например, высокопоточный исследовательский
реактор СМ [2], схема которого приведена на рис. 9.1.4, обладает широ-
широким набором облучательных мест, характеризующихся плотностью потока
9.1. Методы, основанные на поглощении нейтронов
505
1 — центральный блок трансурановых мишеней; 2 — бериллиевые вкладыши;
3 — бериллиевые блоки отражателя; 4 — центральный компенсирующий орган
7 ) ( Д-2 ) ~ канал и его номер
81
— ячейка активной зоны с ТВС
КО2
: мпенсирующии орган
(APi'l
I / — стержень аварийной защиты
к тематический регулятор
Рис. 9.1.4. Картограмма реактора СМ
тепловых нейтронов в диапазоне 1014-2 х 1015 см 2с 1, плотностью потока
быстрых нейтронов (Е ^ 0,1 МэВ) до 1015 см~2с-1, разнообразными тех-
техническими возможностями по размещению облучаемых мишеней. Каждое из
облучательных мест используется для накопления такого радионуклида, для
которого баланс скорости убыли и прибыли (см. уравнение (9.1.1)) может
быть максимально сдвинут в пользу производящей ядерной реакции.
Так для накопления радионуклидов нейтронное сечения образования ко-
которых мало, используются облучательные места с максимальной плотностью
506
Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
20
40
60 80 100
Время облучения, сут
Рис. 9.1.5. Зависимость удельной активно-
активно192
потока тепловых нейтронов
потока нейтронов, например, нейтронная ловушка реактора, для накопления
радионуклидов, образующихся по пороговым ядерным реакциям на быстрых
нейтронах, используются места, находящиеся непосредственно в активной
зоне реактора, где плотность потока быстрых нейтронов максимальна.
Для иллюстрации на рис. 9.1.5 приведена зависимость удельной актив-
активности 1921г от времени облучения в местах с различной плотностью потока
тепловых нейтронов. Видно, что ва-
вариацией параметров облучения можно
достичь требуемого накопления к за-
заданному времени.
К преимуществам реакторного
способа накопления радионуклидов
следует отнести возможность накоп-
накопления значительных (до нескольких
килокюри) количеств целевого радио-
радионуклида. Эта возможность определя-
определяется как большой массой облучаемых
мишеней (одновременно могут об-
облучаться килограммовые количества
стартового материала), так и доступ-
сти 1921г от времени облучения и плотности НОСТЬЮ облучательных устройств С
высокой плотностью нейтронного по-
потока. Недостатком реакторного мето-
метода является ограниченное число направлений возможных ядерных реакций
(см. рис. 9.1.1) и, следовательно, ограниченная номенклатура накапливаемых
радионуклидов (как правило, лишь нейтронноизбыточных). Кроме того, при
облучении в реакторе в мишени, наряду с целевым радионуклидом, одно-
одновременно образуются нежелательные радиоактивные и стабильные примеси.
Вместе с тем, в реакторе могут быть реализованы некоторые пороговые
ядерные реакции (например — 89Y (n, p) 89Sr), при помощи которых после
радиохимического отделения стартового химического элемента получается
целевой радионуклид, практически не содержащий других нуклидов. Такие
препараты называются безносительными, а их удельная активность в этом
случае близка к теоретической.
9.1.1. Накопление изотопов трансурановых элементов. Исключи-
Исключительное место среди радионуклидов занимают изотопы трансурановых
(находящихся в Периодической таблице элементов за последним природным
элементом — ураном) элементов, т. е. нуклиды, получить которые можно
только искусственным путём. Возможность практического использования
изотопов ТУЭ в качестве источников j-, а- и нейтронного излучения,
применяемых в различных областях промышленности, медицины и научных
исследований, определила необходимость разработки специальных методов
масштабного накопления таких изотопов. Особое место среди изотопов
ТУЭ занимает 252Cf. Радионуклид 252Cf распадается по механизму а-распа-
да (96,3%) и спонтанного деления C,1%) [3].
9.1. Методы, основанные на поглощении нейтронов
507
Таблица 9.1.1. Характеристики распада калифорния-252
Параметр
Удельная активность, Бк/г (Ки/г)
Период полураспада, лет
Тепло радиоактивного распада, Вт/г
а-распад
1,92- 1013 E19,4)
2,73
18,3
Спонтанное деление
6,14- 1011 A6,6)
85,3
19,7
Нейтронное излучение 252Cf определяется нейтронами спонтанного деле-
деления. Один акт спонтанного деления сопровождается испусканием 3,76 ней-
нейтронов со средней энергией 2,3 МэВ.
Удельный поток нейтронов в угол 4тг равен 2,34- 1012 с г. Именно
столь значительный поток нейтронов спонтанного деления 252Cf определил
практический интерес к этому нуклиду, как к компактному и мощному ис-
источнику. Главная область практического использования 252Cf — изготовление
высокоинтенсивных малогабаритных источников нейтронов. Как правило, на
практике применяются источники с потоком нейтронов 106— 1010 с, содер-
содержание калифорния в них, соответственно, составляет от единиц микрограм-
микрограммов до десятков миллиграммов.
До настоящего времени единственным способом получения ТПЭ в практи-
практически значимых количествах является последовательный нейтронный захват.
Этот процесс осуществляют в ядерных реакторах при облучении специаль-
специальных мишеней. Схема ядерных превращений от плутония до калифорния при
облучении нейтронами представлена на рис. 9.1.6.
Захватывая нейтрон по реакции (п,7), ядро-мишень (в данном случае —
изотопы плутония) увеличивает свою атомную массу на единицу, превра-
превращаясь в следующий изотоп того же элемента. Так продолжается до тех
пор, пока очередь не дойдёт до такого изотопа, избыточное количество ней-
нейтронов в ядре которого определит энергетическую необходимость ядерного
превращения путём /3-распада. При этом избыточный нейтрон превращается
в протон и заряд ядра увеличивается на единицу — исходный химический
элемент превращается в следующий. Это упрощённое описание даёт общее
представление о схеме образования новых химических элементов при ней-
нейтронном облучении. В действительности ядерные характеристики изотопов
ТУЭ определяют более широкую палитру конкурирующих ядерных превраще-
превращений, среди которых можно назвать электронный захват (превращение протона
ядра в нейтрон), различные изомерные переходы, а также характерные только
для тяжёлых ядер а-распад и спонтанное деление. Важно отметить, что
для того, чтобы пройти путь от 238Ри до 252Cf, необходимо осуществить
последовательность ядерных реакций, которая должна включать 14 нейтрон-
нейтронных захватов. Чтобы провести этот процесс в разумное время и при этом
накопить весовое количество целевых радионуклидов, необходимо обеспечить
очень высокую плотность потока нейтронов в объёме облучаемого материала.
Значения тепловых сечений и резонансных интегралов некоторых изотопов
ТПЭ [4] приведены в табл. 9.1.2.
Обращает на себя внимание, что характерным для многих нуклидов явля-
является высокое значение сечений ядерной реакции деления, как в тепловой, так
508
Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
250Cm
а-распад
Р-распад
> (я, у)~рсакция
Рис. 9.1.6. Схема ядерных превращений при накоплении ТПЭ в реакторе
и резонансной области энергий нейтронов (в таблице эта реакция обозначена
как (n,f)). На практике деление ядер изотопов ТУЭ при нейтронном облу-
облучении является основным конкурирующим «непроизводительным» процессом,
приводящим к значительным потерям облучаемого материала. В итоге много-
многолетнего и многостадийного процесса получения 252Cf, не менее 90% исходных
ядер превращается в осколки деления, что требует организации промежуточ-
промежуточных радиохимических переработок облучаемого материала с целью очистки
целевых продуктов от накопившихся шлаков.
Облучение нейтронами в ядерном реакторе признаётся наиболее эффек-
эффективным способом накопления весовых количеств изотопов ТУЭ. Потенциаль-
Потенциальные возможности уникальных применений изотопов ТУЭ, в первую очередь —
252Cf, были столь значительными, что в начале 60-х годов две страны —
СССР и США — решились на крупные финансовые вложения для созда-
создания завершённых комплексов по получению, переработке и изготовлению
изделий на основе ТУЭ. Такой комплекс должен был включить в себя:
высокопоточный исследовательский реактор, материаловедческую и радиохи-
9.1. Методы, основанные на поглощении нейтронов
509
Таблица 9.1.2.
Нуклид
238ри
239ри
240ри
241 ри
242ри
243 Am
244Cm
245Cm
246Cm
247Cm
248Cm
249Bk
249Cf
250Gf
25lCf
252Cf
Значения нейтронных констант изотопов ТПЭ
Тепловые сечения при энергии
нейтронов 0,025 эВ, барн*^
536
269
290
358
18,5
75,1
10,4
369
1,22
57
2,63
1600
497
1700
2850
20,4
1,79
748
0,056
1010
0,02
0,198
1
2150
0,14
81,9
0,12
0
1640
0
4900
32
Резонансные интегралы при
«бесконечном разбавлении», барн*^
/п,7
162
1090
8100
508
1120
1820
650
118
104
500
250
4100
765
11600
1600
43,5
3,3
1570
8,8
1280
5
4,36
12,5
840
10,2
760
15
0
2000
0
4900
ПО
*} 1 барн = 10
-24
СМ
мическую лаборатории, установки по изготовлению источников. В настоящее
время только упомянутые страны владеют полной технологией накопления
и обращения с ТУЭ. В России такие технологические возможности сосредо-
сосредоточены в Федеральном государственном унитарном предприятии «ГНЦ РФ
Научно-исследовательский институт атомных реакторов» (ГНЦ РФ НИИ АР).
И в России и в США в качестве источника интенсивного нейтронного потока
используется высокопоточный исследовательский реактор. В нашей стране —
это реактор СМ. Основное масштабное производство реакторных радионук-
радионуклидов в России сосредоточено в двух центрах: ПО «Маяк» и ГНЦ РФ
НИИАР. Ключевую роль в выборе направления развития радионуклидных
производств, организованных в ПО «Маяк» и НИИАР, сыграла специфика
имеющихся реакторов, применительно к НИИАР — наличие упомянутого
выше исследовательского высокопоточного реактора СМ, на базе которого
оказалось возможным организовать единственное в Европе и второе в мире
производство 252Cf.
Наиболее эффективным стартовым материалом для накопления 252Cf яв-
является смесь изотопов кюрия, в которой основную ценность представляют
тяжёлые изотопы, такие как 246Ст и 248Ст. Именно содержанием этих нук-
нуклидов определяется потенциальная ценность кюрия, как стартового материала
для накопления 252Cf. На рис. 9.1.7 приведены расчётные данные по выходу
510
Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
1 i
gg
0 10
20 30 40 50
Доля ядер 246Ст, %
252Cf при облучении 1 г кюрия с различной долей ядер 246Ст в нейтронной
ловушке реактора СМ. Расчётное время облучения — один год.
Видно, что с ростом содержания тяжёлых изотопов кюрия накопление
252Cf в расчёте на 1 г стартового материала
существенно увеличивается.
Важно подчеркнуть, что после накопле-
накопления требуемого количества калифорния кюрий
может быть вновь регенерирован при радио-
радиохимической переработке и возвращён в цикл
облучения. При этом «качество» кюрия лишь
возрастёт, а невозвратные потери за счёт де-
деления и в процессе переработки не будут су-
существенными (около 20-30%). Это означает,
что с учётом значительных периодов полурас-
полураспада упомянутых изотопов кюрия D730 лет
для 246Ст, 3,397 • 105 лет для 248Ст) и, сле-
следовательно, невысокой активности, эти нукли-
нуклиды представляются идеальным «хранилищем»,
с одной стороны не представляющим суще-
существенных проблем при обращении и длительном хранении, а с другой — легко
и быстро конвертируемым при необходимости в целевой 252Cf. Указанная
особенность может оказаться полезной при решении задачи трансмутации
кюриевых отходов ядерной энергетики.
Как правило, под трансмутацией подразумевается превращение накоплен-
накопленных в топливе актинидных элементов в «обычные» осколки деления. Таким
путём снижается опасность долговременного хранения отходов. В качестве
облучательной базы для реализации такой трансмутации рассматриваются
реакторы на тепловых или быстрых нейтронах, мощные ускорители, разра-
разрабатываются другие проекты. Упомянем здесь одну возможность, связанную
с использованием высокопоточных реакторов. Оценки показывают, что еже-
ежегодно в топливе реактора типа ВВЭР мощностью 1 ГВт накапливается около
1 кг кюрия. Типичный изотопный состав кюрия, накопившегося в топливе
АЭС, приведён ниже:
Изотопный состав «станционного» кюрия
Рис. 9.1.7. Расчетные данные по
выходу Ci
Изотоп
Доля изотопа, %
244Ст
92-94
245Ст
4-6
246Ст
0,5-0,6
Такой кюрий может быть использован для изготовления специальных
мишеней и подвергнут облучению в исследовательском реакторе, обладающем
достаточными условиями для организации отвода тепла от мишени, энерговы-
энерговыделение в которой обусловлено наличием имеющего высокое значение сечения
деления 245Ст. Например, для реактора СМ единовременная загрузка кюрия
в этом случае может лежать в диапазоне 100-300 г в зависимости от вы-
выбранного места облучения. Основная идея такой трансмутации, в отличие от
обычных подходов, заключается в полезном использовании кюриевой фрак-
фракции для получения продуктов, имеющих потребительскую ценность в про-
9.1. Методы, основанные на поглощении нейтронов 511
мышленности и медицине. Важно отметить, что при облучении одновременно
с уменьшением количества кюрия увеличивается доля «тяжёлых» изотопов,
таких как 246Ст и 248Ст, т. е. «качество» кюрия возрастает.
9.1.2. Примеры оптимизации накопления реакторных радионукли-
радионуклидов. Отметим что, параметры накопления радионуклидов в компактных ис-
исследовательских реакторах чрезвычайно чувствительны к изменению фи-
физического состава активной зоны и поэтому требуют постоянной работы
по корректировке и оптимизации режимов облучения. Для исследователя,
занимающегося оптимизацией накопления радионуклидов на любом иссле-
исследовательском реакторе, определяющим является диапазон реализуемых на
практике возможностей или параметров облучения.
Наличие широкого набора потоков и спектров нейтронов (как это имеет
место в реакторе СМ) открывает простор для поиска и реализации опти-
оптимальных схем накопления тех или иных радионуклидов. Приведём в качестве
иллюстрации два примера.
Известно [5], что накопление 252Cf зависит от спектральных характери-
характеристик нейтронного поля. Чувствительность выхода 252Cf к спектру нейтронов
обусловлена существенным отличием значений тепловых сечений и резонанс-
резонансных интегралов ряда нуклидов-предшественников из цепочки накопления
(см. рис. 9.1.6 и табл. 9.1.2). Так, например, выход 249Вк увеличивается при
уменьшении плотности потока тепловых нейтронов (при примерном сохра-
сохранении плотности потока надтепловых нейтронов). Этим эффектом можно
воспользоваться и попытаться на одном из этапов облучения накопить 249Вк,
а затем «выжечь» этот нуклид в целевой 252Cf. Для экспериментальной
проверки такого режима накопления были облучены две одинаковых мише-
мишени, содержащие тяжёлые изотопы кюрия. Одна мишень облучалась только
в нейтронной ловушке реактора СМ, а вторая была на определённое время
переставлена на облучение в активную зону реактора, где плотность потока
тепловых нейтронов существенно ниже, а затем вновь возвращена на до-
облучение в ловушку. Расчётные и экспериментальные данные по выходу
252Cf представлены на рис. 9.1.8. Видно, что выход 252Cf при «трёхстадийном»
облучении заметно выше.
Другой пример. При реконструкции 1992 г. физический состав нейтронной
ловушки реактора СМ с учётом предшествующих исследований был изме-
изменён таким образом, что плотность потока надтепловых нейтронов возросла
примерно на 15%. Для экспериментального доказательства положительного
влияния такого изменения на выход 252Cf были облучены две одинаковых
мишени с тяжёлыми изотопами кюрия. Одна мишень облучалась до рекон-
реконструкции реактора, вторая — после. Расчётные и экспериментальные дан-
данные по выходу2 Cf в этих мишенях приведены на рис. 9.1.9. Видно, что
«ужестчение» нейтронного спектра привело к заметному увеличению выхода
калифорния в пересчёте на 1 г стартового материала.
9.1.3. Получение радионуклидов при делении ядер. Известно [1], что
в процессе деления ядер образуется примерно 120 нуклидов — осколков
деления. Выход каждого из них зависит от вида делящегося ядра и энер-
энергии нейтронов, вызвавших деление. Отметим, что часть продуктов деления
512
Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
т
<Ч-Г
Р 2
PQ
1
50 100 150 200 250
Время облучения, сут
Рис. 9.1.8. Выход 252Cf при обычном G) и
трёхстадийном B) облучении
0 100 200 300
Время облучения, сут
Рис. 9.1.9. Выход 252Cf при об-
облучении кюрия в различных
нейтронных спектрах
является радионуклидами, которые после радиохимического выделения мо-
могут быть полезно использованы в качестве источника излучения в технике
или медицине. Основными из них являются 90Sr, 99Мо, 1311 и 137Cs [9].
Так, широко используемый для медицинской диагностики 99Мо произво-
производится в настоящее время в количествах порядка 3000 Ки в неделю [10].
Радионуклид 137Cs применяется при изготов-
изготовлении закрытых источников гамма-излучения
для промышленности и медицины.
Для получения долгоживущих продуктов
деления (например, 90Sr,137Cs) осуществляют
радиохимическую переработку отработанного
топлива ядерных реакторов, подвергнувшегося
достаточно длительной выдержке. В то же вре-
время, для получения короткоживущих радионук-
радионуклидов, например, 99Мо, в реакторе облучают
специальные урановые мишени, а радиохими-
радиохимическая переработка производится после мини-
минимально допустимой выдержки.
Интересно отметить, что выход того или
иного продукта деления существенно зависит
от вида делящегося ядра (рис. 9.1.10).
Это обстоятельство может быть использо-
Ст~245
105
ПО 115 120
Массовое число
Рис. 9.1.10. Выход осколков деле-
деления (на 100 делений) в зависимо-
зависимости от вида делящегося ядра
вано для оптимизации получения ряда полез-
полезных радионуклидов — продуктов деления. Из
рис. 9.1.10 видно, что из-за несимметрии за-
рядно-массового распределения лёгких оскол-
осколков выходы 106Ru при делении изотопов плуто-
плутония и кюрия более чем на порядок превосходят
соответствующие величины для изотопов урана. Этот препарат, традици-
онно получаемый как осколок деления ZOJU, имеет удельную активность
25-30 Ки/г и широко используется в ядерной медицине для лечения глаз-
глазной катаракты. В НИИАР показано, что удельная активность препарата
9.2. Получение радионуклидов — осколков деления ядерного топлива 513
106Ru, полученного в результате его выделения из технологических раство-
растворов трансуранового производства, составляет примерно 350 Ки/г. Указанное
обстоятельство позволяет получить ряд качественно новых радионуклидных
препаратов, обладающих повышенной потребительской ценностью.
9.1.4. Заключение. 1. Реакторный метод накопления радионуклидов —
метод, основанный на поглощении нейтронов в материале мишени, — яв-
является основным способом получения большинства препаратов, находящих
в настоящее время широкое применение в различных отраслях промышлен-
промышленности, сельском хозяйстве, медицине, при проведении научных исследований.
«Главными» радионуклидами, получаемыми реакторным методом, являются
99Мо (продукт деления 235U), 60Co (активация металлических мишеней из
природного кобальта), 1311 (результат облучения природного теллура или
продукт деления), 1921г (активация металлических мишеней из природного
иридия), 14С (реакция (п,р) на 14N), 32P (реакция (п,р) на 32S). В стоимост-
стоимостном выражении препараты и источники на основе указанных радионуклидов
составляют около 90% мирового рынка реакторных радионуклидов.
2. Основным преимуществом реакторного метода является возможность
накопления значительных количеств радионуклидных препаратов. Эта воз-
возможность обусловлена как большой массой облучаемых мишеней, так и до-
доступностью реакторов с высокой плотностью потока нейтронов. Значительное
количество радионуклидов, обладающих потребительской ценностью, может
быть также выделено из облучённого топлива в виде осколков деления.
3. К недостаткам, присущим реакторному способу, следует отнести огра-
ограниченное число возможных направлений ядерных реакций, ведущих, в ос-
основном, к образованию нейтронноизбыточных радиоактивных ядер. Кроме
того, одновременно с получением целевого радионуклида в облучённой ми-
мишени происходят параллельные ядерные реакции, приводящие к образованию
«ненужных» стабильных и радиоактивных примесей. Этот недостаток можно
частично уменьшить за счёт использования изотопнообогащенных мишеней.
4. Оптимизация режимов облучения мишеней в реакторе требует анализа
зависимости скоростей ядерных реакций от плотности потока и спектра
нейтронов. Выбором подходящих мест облучения можно сдвинуть баланс
ядер в сторону производящей реакции, получить препарат с требуемыми
характеристиками к заданному времени.
9.2. Получение радионуклидов — осколков деления ядерного
топлива
В.А. Павшук, Д.Ю. Чувилин
Введение. Существует давний спор о том, что более ценно в работе
АЭС — электрическая энергия или вторичные продукты её деятельности:
искусственные стабильные и радиоактивные изотопы. Среди специалистов,
занятых физикой и техникой реакторов, бытует представление о том, что
атомные станции приносят прибыль исключительно за счёт выработки элек-
электроэнергии. Однако это мнение весьма далеко от реального положения вещей.
17 Изотопы
514 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
В начале девяностых годов по инициативе американского Совета по
энергетическим проблемам (Council for Energy Awareness) было предпринято
детальное исследование влияния ядерных и радиационных технологий (за ис-
исключением оборонных) на национальную экономику США [1]. Оно состояло
из двух частей. В одной рассматривались только применения радиоактивных
материалов в промышленности, медицине и научных исследованиях, в дру-
другой — собственно ядерная энергетика, то есть выработка электроэнергии
на АЭС. Результаты удивили как авторов отчёта, так и заказчиков. Во-
первых, масштабом цифр. Оказалось, что суммарный годовой объём бизнеса,
связанного с применением радионуклидов в Соединённых Штатах, составил
в 1991 году 257 млрд долларов. Во-вторых, эта сумма оказалась в три
с половиной раза выше полной стоимости ядерной электроэнергии G3 млрд
долларов). Радионуклиды используются в восьмидесяти различных отраслях,
этой деятельностью занято 3,7 млн человек почти пятисот специальностей,
что составляет около трёх процентов всех работающих в США. Суммарный
валовой продукт в 330 млрд долларов означает, что ядерно-энергетический
и радиационный комплекс США как бы является одиннадцатой по величине
промышленной державой мира. При этом стоимость самих радионуклидов
составляет лишь малую долю полного оборота.
По существу ядерные реакторы являются «генераторами» огромного ко-
количества искусственных радионуклидов, основные из которых — продукты
деления и актиноиды. Известно, что при облучении в течение 300 дней
в потоке нейтронов ~ 1013 нейтрон/(см2 • с) в 1 кг природного урана делится
примерно 1 г 235U. При этом образуется около 1 г продуктов деления, из
238U — до 1 г 239Ри, а общая активность долгоживущих продуктов деления
непосредственно после облучения достигает 2 • 103 кюри [2]. К продуктам
деления принято относить не только радионуклиды, полученные непосред-
непосредственно в результате деления тяжёлых ядер, но и радионуклиды, образующи-
образующиеся в результате радиоактивных превращений и ядерных реакций типа (п,7),
(п,2п) и т.п. на радиоактивных и стабильных ядрах продуктов деления [3].
Ожидается, что к 2010 г. из мирового парка реакторов с урановым
топливом общей мощностью около 400 ГВт будет удалено более 300 тыс. т
отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), которое будет содержать 3000 т Ри,
140 т 237Np и около 120 т америция. Кроме того, такое топливо содержит
осколки деления с долгоживущими радионуклидами: 250 т "Тс, 90 т 135Cs
и около 60 т 1291. О масштабах «производства» осколков деления энергетиче-
энергетическим реактором с выгоранием топлива 33 ГВт (эл)- сут/т можно судить по
данным, приведённым в табл. 9.2.1.
Многие из радионуклидов, содержащихся в ОЯТ, широко применяются
в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и практически во всех
сферах научной деятельности. Наибольшую ценность представляют: 237Np,
242Cm и 241Am (материалы мишеней для получения 238Pu), 243Am (материал
мишеней для получения 244Ст и других трансурановых элементов), 238Ри,
90Sr, 244Cm, 147Pm (источники тепла), 137Cs и 144Се (источники света) [3].
Переработка топлива АЭС. В настоящее время в атомной промышлен-
промышленности России и других развитых стран используются три варианта ядерного
9.2. Получение радионуклидов — осколков деления ядерного топлива
515
Таблица 9.2.1
Радионуклид
241 ри
137Cs
242Am
90Sr
238pu
244Cm
240pu
239pu
"Tc
241 Am
243Am
242pu
234 U
237Np
236U
l35Cs
129,
235U
Вид излучения
/3
/3,7
a, n
/3
a
a, n
a
a
/3,7
a
a
a
a
a
a
/3,7
/3
a
Период
полураспада, лет
14,4
30,15
0,446
28,15
87,7
18,11
6,55 • 103
2,41 • 104
2,14- 105
432,6
7,38 • 103
3,76 • 105
2,45 • 105
2,14- 106
2,34 • 107
2,95 • 106
1,57- 107
7,04 • 108
Масса г/т ОЯТ
1335
1223
12
520
176
21
2226
5768
772
33
90
533
153
482
4451
218
185
7861
Удельная
активность, Ки/т
1,38- 105
1,06- 105
4,04 • 104
7,34 • 103
3,01 • 105
1,69- 103
507
358
130
112
16,9
2,10
0,95
0,34
0,29
0,195
0,033
0,02
топливного цикла (ЯТЦ): открытый, промежуточный и замкнутый. Открытый
ЯТЦ используется, например, в США, где отработавшее топливо хранится
на пристанционных хранилищах. Подобный же подход применяется и в Рос-
России для отработавшего топлива реакторов РБМК. Промежуточный вариант
топливного цикла реализуется для реакторов ВВЭР-1000. Почти замкнут
топливный цикл для реакторов ВВЭР-440.
О масштабах выгрузки ОЯТ из энергетических реакторов и объёмах его
переработки можно судить по данным за 1997 г. [6]. Суммарная выгрузка
отработавшего ядерного топлива на энергоблоках достигла 10,5 тыс. тонн.
Из них переработано 3040 т, получено около 2,3 т плутония, произведено око-
около 9 т смешанного уран-плутониевого топлива. По прогнозам, в ближайшем
будущем объём переработки останется близким сегодняшнему.
Завод РТ-1 Производственного объединения «Маяк» перерабатывает 400 т
в год (при производительности 600 т/г). Выпуск радионуклидов для исполь-
использования в различных отраслях народного хозяйства на ПО «Маяк» начался
ещё в 50-е годы и проводился сначала на уран-графитовых и тяжеловодных
промышленных реакторах, а затем после их остановки был переведён на
реакторы «Л-2» и «Руслан». Завод радиоактивных изотопов ПО «Маяк»
516 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
специализируется на производстве реакторных и осколочных изотопов, таких
как 14С, 60Со, 192Ir, 75Se, 85Kr, 90Sr, 137Cs, 241Am, 147Pm, 238Pu, а также
изделий на их основе [9].
Производственные мощности завода по выпуску изотопной продукции по
основным радионуклидам составляют: по 60Со — 10 млн. Ки, по 137Cs — до
300 тыс. Ки, по 14С - до 1000 Ки, по 90Sr - до 10 млн. Ки, по 85Кг - до
10 тыс. Ки, 238Ри — до 10 кг, 241Ат — до 1 кг в год. В настоящее время
ведутся работы по отработке технологии получения препаратов 99Мо и 1311,
разработаны или готовятся к постановке на производство целый ряд новых
источников ионизирующего излучения.
Масштабная переработка ОЯТ ведётся во Франции — 1600 т/год (заводы
в Маркуле на мысе Аг), в Великобритании — 1200 т/год (завод в Селлафил-
де). В значительно меньших объёмах отработавшее топливо перерабатывается
в Японии A00 т/год) и Индии B20 т/год).
Выделение продуктов деления. Методы, разработанные для переработки
облучённого ядерного топлива, делятся на два больших направления: вод-
водные (гидрометаллургические) и сухие (пирохимические) методы. К водным
методам относятся осадительные, экстракционные, хроматографические; из
группы сухих методов в технологии получения радионуклидов используется
лишь сублимация.
Благодаря избирательности, быстроте и простоте технологии экстракци-
экстракционный метод переработки ОЯТ считается наиболее современным. Экстрак-
Экстракционные процессы имеют ряд преимуществ перед осадительными методами.
Прежде всего, переход вещества в органическую фазу сравнительно мало за-
зависит от его исходной концентрации и может быть осуществлён практически
из весьма разбавленных растворов, что позволяет извлекать микроколичества
вещества. Экстракционное равновесие устанавливается, как правило, быстро
(в течение нескольких минут), и процесс проводится при умеренных темпера-
температурах. Используется очень простое и компактное оборудование. При экстрак-
экстракционной переработке резко сокращаются объёмы сбросных высокоактивных
растворов. Кроме того, наличие жидких фаз позволяет легко осуществить
экстракцию в виде высокопроизводительного противоточного процесса, осна-
оснащённого современными средствами автоматизации.
Радиохимическая переработка ОЯТ способствует сохранению природных
ресурсов. Отработавшая топливная кассета, выгруженная из реактора, всё
ещё содержит ценные компоненты, среди которых продукты деления состав-
составляют всего 3% от общей массы отработавшего топлива, а содержание урана
и плутония в этом топливе равняется соответственно 96% и 1%.
Уран в отработавшем топливе по-прежнему присутствует в виде обога-
обогащенного урана с содержанием изотопа 235U 0,8-0,9%. Количество делящихся
изотопов плутония в этом топливе близко к 70% от общей массы Ри.
Утилизируемый энергетический потенциал 1 г плутония при его рецикле
в существующих ЛВР составляет не менее 1-2 т условного топлива.
Утилизация таких регенерируемых материалов обеспечивает сбережение
ресурсов природного урана и работы по его обогащению. Рецикл в настоящее
9.2. Получение радионуклидов — осколков деления ядерного топлива 517
время позволяет сэкономить 30% природного урана и 15% ЕРР (единиц
работы разделения).
Обычно ОЯТ выдерживается в пристанционных хранилищах не менее
года. За это время короткоживущие продукты деления в значительной сте-
степени распадаются, и общая активность ядерного топлива снижается пример-
примерно в 100 раз [4]. Такая выдержка или «охлаждение» топлива необходима,
поскольку непосредственно после извлечения из реактора его активность
столь высока, что вызывает серьёзные затруднения при переработке, связан-
связанные с радиационными повреждения реагентов, необходимостью увеличения
толщины биологической защиты и т. д. В выдержанном ядерном топливе
основную долю активности составляют радионуклиды Zr, Nb, Sr, Ru, Rh, Y,
La, Ce, Pr, Nd, Pm, Ba, Те, I, Cs. Более длительная выдержка ОЯТ нецеле-
нецелесообразна, поскольку дальнейшее уменьшение активности продуктов деления
происходит уже значительно медленнее. Выдержанное топливо подвергается
химической переработке с целью регенерации урана и извлечения накопивше-
накопившегося плутония. Одновременно с этим из топлива извлекаются и осколочные
радионуклиды, представляющие интерес для практического использования
в промышленности, медицине или научных исследованиях.
Важнейшее практическое значение продуктов деления связано с возмож-
возможностью их использования в качестве источников излучения для различных
целей. Среди продуктов деления по величине периода полураспада и относи-
относительной распространённости выделяются 137Cs и 90 Sr.
137Cs — единственный долгоживущий 7~излУчаЮ1Дий продукт деления,
присутствующий в отработавшем топливе в относительно больших количе-
количествах. Величина периода полураспада и свойства излучения 137Cs, в част-
частности монохроматичность 7~излУчения> делают этот радионуклид наиболее
интересным из продуктов деления в отношении приготовления источников
излучения продолжительного действия [3].
Второе место после цезия по объёму производства осколочных ради-
радионуклидов занимает 90Sr (вместе с дочерним 90Y), который представляет
собой чистый /3-излучатель с наиболее высокоэнергетическим излучением —
2,3 МэВ. Кроме 90Sr в продуктах деления содержится также короткоживущий
89Sr, находящий в настоящее время широкое применение в медицине [7].
Большая часть излучения смеси продуктов деления годичной выдержки
обусловлена присутствием 144Се вместе с его дочерним продуктом 144Рг. Эта
генетическая пара может быть выделена в больших количествах и сравни-
сравнительно просто.
Уникальными свойствами обладает 147Рт, не имеющий стабильных изо-
изотопов, вследствие чего его удельная активность обусловлена лишь степенью
очистки от посторонних элементов. Его особенностью является также мягкое
/3-излучение и, как следствие, незначительный выход тормозного излучения.
В качестве источников 7"излУчения представляют также интерес 106Ru
и 95Zr (с дочерними изотопами, соответственно, 106Rh и 95Nb). Мощные
источники 7"излУчения можно приготовить из 140Ва (с дочерним 140La).
Большое значение имеют присутствующие в продуктах деления радиоизотопы
йода и газообразные продукты деления 133Хе и 85Кг.
518
Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
Излучение осколочных радионуклидов используется в промышленной
и медицинской радиографии, в специальных облучателях, предназначенных
для исследовательских целей, в толщиномерах и уровнемерах, для облучения
пищевых продуктов и медикаментов с целью стерилизации, при осуществ-
осуществлении химических процессов в промышленности и т.д. Облучатели с 137Cs
успешно конкурируют с рентгеновскими установками в медицине в обла-
области терапии. Преимущество радионуклидов связано с простотой применя-
применяемых устройств, отсутствием необходимости в снабжении электроэнергией,
возможностью придавать источнику излучения любую форму, постоянством
спектра излучения, простотой и дешевизной обслуживания.
За последние годы получило значительное развитие применение радио-
радионуклидов в качестве источников тепловой и электрической энергии. Радиоак-
Радиоактивные источники тепла обладают многими преимуществами: они выделяют
тепло со скоростью, которую можно точно рассчитать, и в течение длитель-
длительного времени, не нуждаясь в каком-либо наблюдении и уходе, без внешних
коммуникаций и без заметных изменений в физическом или химическом
состоянии источника. Наиболее разработаны радионуклидные термоэлектри-
термоэлектрические генераторы (РИТЭГ), где используется термоэлектрический метод
преобразования энергии радиоактивного распада в электрическую энергию.
Основной областью применения РИТЭГ является энергообеспечение бортовой
аппаратуры космических летательных аппаратов, навигационных и метеоро-
метеорологических наземных и морских станций.
Применение радионуклидов в качестве источников тепла (РИТ) основано
на использовании энергии радиоактивного распада. В табл. 9.2.2 приведены
радионуклиды, используемые в качестве источников тепла, получение кото-
которых возможно из ОЯТ энергетических реакторов [3].
Таблица 9.2.2
Нуклид
90Sr
137Cs
144Се
147Pm
238pu
242Cm
244Cm
Удельная энергия, Вт/см3
0,94
0,42
25,3
2,2
3,9
1280
30
Период полураспада, лет
28,5
39,2
0,78
2,62
86,4
0,45
18
Топливная форма
SrTiO3
CsCl
Се2О3
Pm2O3
РиО2
Ст2Оз
Ст2Оз
Становление малой энергетики на первых порах носило космическую на-
направленность. В первых экспериментальных устройствах термоэлектрических
генераторов типа «Л-106» A962) и «Лимон-1» A963) были решены основные
технические вопросы применения радионуклидов с высоким удельным тепло-
тепловыделением в качестве источников тепла в РИТЭГ. В 1965 г. были запущены
искусственные спутники Земли «Космос-84» и «Космос-90» с установленными
на них РИТЭГ типа «Орион-1» [11].
9.2. Получение радионуклидов — осколков деления ядерного топлива 519
Дальнейшие работы по обеспечению радиационной безопасности РИТЭГ,
в частности, входящих в состав РИТ, содержащих 210Ро, привели к созданию
конструкции радионуклидного источника тепла ВЗ-Р70-4. Его технические
характеристики:
• тепловая мощность, Вт 170
• диаметр, мм 20,8
• высота, мм 98
• масса, г 200
• температура, °С 1000
• среда инертный газ, вакуум
• срок службы, сутки > 105.
В составе «Лунохода-1» A970) РИТ ВЗ-70-4 проработал 322 сут и в со-
составе «Лунохода-2» A973) — 220 сут.
Характерно, что 80% действующих наземных и морских энергосистем
работают на 90Sr, примерно 20% на 238Ри и 60Со, в космической и военной
аппаратуре преобладает использование 238Ри. Значительно реже используется
210Ро и 147Рт [8]. В настоящее время наиболее часто используются источни-
источники тепла типа РИТ-238, PHTY-90, РИТ-90 и «РИТМ-10», изготовленные на
основе радионуклидов 238Ри и 90Sr-90Y.
В последнее время проводятся исследования по созданию разнообразных
источников света (РИС) на основе газообразного трития и 85Кг. В частности
в НПО «Радиевый институт» для нужд авиации созданы аэродромные свето-
светосигнальные комплексы на основе газообразного трития [10]. Исследования
и разработки конструкции радиолюминисцентных источников света с газооб-
газообразным нуклидом 85Кг начаты ещё в 1985 году. В настоящее время имеются
все необходимые условия для их серийного выпуска [3, 12].
В различных отраслях промышленности используются радиационные
плотномеры. Радионуклидный метод определения плотности основан на ста-
статистической связи характеристик регистрируемого детектором провзаимо-
действовавшего 7~излУчения с материалом данной плотности. Отечествен-
Отечественным (ПГП-2, РПГП-1, «Технолог-К», ИПР-1 и ряд других) и зарубежным
(«Трокслер», США) приборостроением освоен выпуск большой серии радио-
нуклидных приборов измерения плотности. Практически все они реализуют
метод широкого пучка или рассеянного гамма-излучения, ориентированного
на глубинные или на поверхностные измерения. Практически во всех при-
приборах в качестве источника 7~излУчения используется 137Cs с активностью
107-109 распадов в 1 с. Это, в свою очередь, определяет глубину контроля
8-12 см при реализации 7~7~мет°Д°в и 30-40 см при реализации метода
широкого пучка, что вполне удовлетворяет практическим требованиям [13].
Применение осколочных радионуклидов в медицине. Использование
радионуклидов в ядерной медицине для диагностики и терапии широко рас-
распространено. Их высокая эффективность в медицине подтверждена много-
многолетней клинической практикой. Радионуклидные методы используются в раз-
различных областях научной и практической медицины — в онкологии, кардио-
кардиологии, гематологии, урологии и нефрологии, эндокринологии, травматологии,
гематологии и др. Производство медицинских радионуклидов превратилось
520 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
в важную отрасль индустрии, на которую приходится более 50% годового
производства радионуклидов во всём мире. Сегодня с помощью ядерных
реакторов и ускорителей заряженных частиц выпускается более 160 радио-
радиоизотопов 80 химических элементов. Постоянно расширяется номенклатура
препаратов, меченых радионуклидами, разрабатываются новые инструмен-
инструментальные средства диагностики.
Наиболее простой и дешёвый способ масштабного получения радионук-
радионуклидов основан на реакции деления (n,f). Основные радионуклиды, образую-
образующиеся в результате деления урана-235 под действием нейтронов и находящие
применение в медицине — 137Cs, 131I, 133Xe, 90Sr и 99Мо. Последний является
одним из самых значимых радионуклидов для ядерной медицины, потребле-
потребление которого во всём мире достигает огромных количеств (более 150000 Ки
99Мо по данным за 1990 год [5]) и стабильно растёт.
Продуктом радиоактивного распада "Мо является 99тТс, введение кото-
которого в клиническую практику в начале 60-х годов оказало большое влия-
влияние на развитие методов радионуклидной диагностики. В настоящее время
он используется в более чем 17 млн медицинских диагностических тестов
в течение года во всём мире. Производимый с помощью ядерного реактора
"Мо идёт на изготовление генераторов технеция-99т.
Получение "Мо в ядерном реакторе. Основным способом получения
"Мо до настоящего времени является реакция деления урана-235. Основное
производство "Мо сосредоточено в руках компании Nordion International, Inc.
(Канада) и развёрнуто в настоящее время на ядерном реакторе NRU (Chalk
River), мощностью 40 МВт и максимальной плотностью потока тепловых
нейтронов 2,5 • 1014 н/(см2 • с). До последнего времени Nordion контроли-
контролировала около 80% мирового рынка производства "Мо. На реакторе NRU
каждые 10 дней осуществляется наработка "Мо в количестве до 7000 кюри.
Практический выход "Мо при облучении 20 г 235U и плотности тепловых
нейтронов 5 • 1013 н/(см2 • с) в течение 240 часов составляет не менее 350 Ки
99Мо A,5 Ки 99Мо/час). В одном цикле облучается около 20 урановых
мишеней и удельная активность "Мо составляет более 5000 Ки на грамм
молибдена [18].
Nordion также заключила соглашение с Институтом радиоэлементов (In-
stitut des Radioelements — IRE), расположенным во Fleurus, Бельгия, полу-
получив возможность использовать для производства радионуклидов любой из
четырёх европейских реакторов: BR-2 в Бельгии, SILOE или OSIRIS во
Франции, и HFR в Нидерландах. Переработка облучённых материалов будет
проводиться в Fleurus, где у Nordion построен завод для производства "Мо.
Планировалось, что IRE будет способен к производству 50 процентов мировой
потребности в "Мо на середину 1994 года. Распределение молибдена (до
3000 кюри в неделю) остаётся в руках Nordion Europe (NESA) [19].
Кроме этого фирмой Nordion в Канаде завершено строительство двух ре-
реакторов Maple I (Maple-10X) и Maple II и нового завода по производству "Мо
и других радионуклидов, проектной стоимостью 140 млн долл. США. Здесь
фирма запланировала внедрить новую технологию получения "Мо, позволя-
9.2. Получение радионуклидов — осколков деления ядерного топлива 521
ющую снизить количество радиоактивных отходов [21]. Строительство и ввод
в действие двух реакторов серии Maple-1 ОХ завершены в 2001 году.
Фармацевтический гигант США и один из самых больших заказчиков
Nordion фирма Mallinckrodt Medical Inc. недавно организовала собственное
получение "Мо, построив своё производство совместно с Energie Centrum
Nederland рядом с реактором HFR в г. Петтен (Petten), Нидерланды. Основ-
Основных проблем при этом две: обогащенный уран-235 и радиоактивные отходы.
Эта фирма в августе 1995 г. получила лицензию на реконструкцию реактора
HFR для производства 99Мо и начало работ по производству медицинских
радионуклидов. Открытие производства 99Мо ожидалось в начале 1996 г.
Это позволит фирме Mallinckrodt Medical использовать собственный "Мо
в Европе и в США, что обеспечит приблизительно 25% потребности мирового
рынка и приблизительно 20% американского рынка. В случае необходимости
мощности по производству "Мо могут быть легко увеличены.
В 80-е годы крупное промышленное производство "Мо кроме Канады
было сосредоточено в Бельгии и Германии (Россендорф и Карлсруэ). Пред-
Предпринимались попытки организовать его и во Франции. Одной из причин
закрытия производства "Мо в Карлсруэ и в Россендорфе явилось большое
количество радиоактивных отходов, образующихся в результате переработки
облучённых урановых мишеней и выделения из них молибдена.
Наличие в Южно-африканской республике ядерного реактора SAFARI-1
позволило с апреля 1993 года наладить выпуск до 1000 Ки "Мо в неделю
вблизи г. Претория для производства генераторов технеция-99т для собствен-
собственного потребления и для продажи в Индию, Китай и на Тайвань. Созданное
производство уже сейчас может обеспечить 15-20% текущей потребности
мирового рынка в "Мо, а при необходимости выйти на уровень до 10000 Ки
99Мо/неделя, в случае возможных аварий и остановок производства "Мо
в других странах [21, 22].
Более двадцати лет "Мо получают и в Австралии. Ядерный реактор
HIFAR мощностью 10 МВт расположен недалеко от г. Сиднея и является
в Австралии единственным действующим реактором с 1958 года. Макси-
Максимальная плотность нейтронного потока составляет 1 • 1014 нейтрон/(см2 -с).
Генераторы технеция-99т начали производить с конца 60-х годов из мо-
молибдена, полученного по реакции радиационного захвата 98Мо (п, 7) "Мо.
Но в начале 70-х начали получать молибден по реакции деления на 235U,
имеющем обогащение 1,8%, а затем 2,2%. Это позволило удовлетворить
собственные потребности в "Мо и частично экспортировать его в страны
Юго-Восточной Азии. Еженедельно в Австралии производят до 100 гене-
генераторов 99тТс. Последние четыре года отмечают стабильный рост продаж
радионуклидов приблизительно на 12% в год. Общая стоимость продажи
радионуклидов составляет 8,5 млн долларов США в год [23].
В России промышленное производство "Мо и генераторов технеция-99т
на его основе было организовано в начале 70-х годов на заводе «Медра-
диопрепарат» (Москва). В настоящее время способ получения "Мо по ре-
реакции 23^U (n, f) реализуется на ядерных реакторах Физико-энергетического
института (уран-графитовый реактор AM) и филиала Физико-химического
522 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
института им. Л.Я. Карпова (ВВР-Ц), расположенных в г. Обнинске. Для
реализации этого способа получения "Мо производят облучение порошкооб-
порошкообразной смеси 2,3 граммов двуокиси (UO2) или закиси-окиси (U3O8) урана,
обогащенного по урану-235 до 90%, и окиси цинка при соотношении 1 : 5
тепловыми нейтронами с плотностью 3-5 • 1013 нейтрон/(см2 • с) в течение пя-
пяти суток. На момент окончания облучения получают до 200 кюри 99Мо [24].
Для потребления на внутреннем рынке в Физико-энергетическом институте
и филиале Физико-химического института им. Л.Я. Карпова суммарно произ-
производят до 7000 Ки "Мо в год.
Получение осколочного "Мо по малоотходным технологиям. До на-
настоящего времени во всём мире для производства "Мо используется реакция
деления 23^U(n,f). Известно, что лишь около одного процента высокообога-
щённого 235U в облучаемой тепловыми нейтронами в течение от пяти до деся-
десяти суток мишени превращается в молибден. По окончании облучения мишень
растворяют и выделяют из неё молибден, а практически весь уран и многие
другие радионуклиды попадают в отходы. Поэтому в процесс выделения
молибдена вынуждены вводить дополнительную операцию по извлечению
и регенерации 235U. Образовавшиеся осколки деления, суммарная активность
которых значительно больше активности молибдена, дополнительно к тому
порождают проблему хранения и утилизации высокоактивных газообразных
и жидких отходов. Обычно на 1 г 90%-го 235U за 5 суток облучения в потоке
нейтронов 5 • 1013 н/(см2 • с) при выдержке мишени 2 суток получают 45 Ки
99Мо и порядка 260 Ки продуктов деления.
Основной проблемой существующего способа производства осколочного
"Мо является необходимость извлечения облучённого топливо из активной
зоны реактора и его полная радиохимическая переработка. Если бы имелась
возможность не удаляя топливо из реактора избирательно выводить из него
только "Мо или небольшую группу осколочных элементов, то технологи-
технологический процесс упростился бы, стал бы более безопасным и сопровождался
существенно меньшим количеством радиоактивных отходов. Такие экспери-
эксперименты начали проводить в конце 80-х в Россендорфе. Здесь было сконстру-
сконструировано мишенное устройство, содержащее обогащенный уран-235, которое
облучалось тепловыми нейтронами реактора и из которого было возможно
выделение летучих осколков, в частности молибдена-99, из-за разогрева за
счёт тепла, выделяемого в реакции деления. Внешняя оболочка капсулы была
сделана из нержавеющей стали.
В настоящее время предлагаются другие технологии получения осколоч-
осколочного "Мо, основанные на использовании гомогенных реакторов с жидким
ядерным топливом в виде водного раствора солей урана или солевого расплава
фторидов металлов [25].
Получение "Мо с использованием гомогенных ядерных реакторов.
По данным МАГАТЭ на 1991 год в мире насчитывалось 36 жидкостных
гомогенных ядерных реакторов, 8 из которых имели разрешение на работу.
Эти реакторы находятся в России и Франции — по 2 и по одному в США,
Дании, Индии и на Тайване.
9.2. Получение радионуклидов — осколков деления ядерного топлива 523
Расчёты, проведённые тайваньскими специалистами [26], показывают, что
при работе гомогенного реактора WBR на полной мощности с помощью
предложенного ими процесса извлечения можно получать около 10 кюри
"Мо из одного литра топлива. В результате экспериментов установлено,
что химический выход 99Мо в таком процессе составляет не менее 81,0 ±
± 1,5%, а его радионуклидная чистота достаточна для производства генера-
генераторов технеция-99. Возврат уранового топлива в предлагаемом процессе его
регенерации составляет 98,5 =Ь 0,3%. Химический процесс выделения 99Мо из
уранилсульфатных растворов запатентован.
Преимущества предлагаемого способа получения "Мо над широко ис-
используемым в настоящее время состоят в отсутствии необходимости про-
процессов приготовления специальных урановых мишеней и блок-контейнеров
для облучения урана, а также во вскрытии блок-контейнеров и растворении
урана по окончании облучения. Однако процесс удаления и захоронения
радиоактивных осколков других элементов в новой технологии остаётся.
Фирма Babcock & Wilcox (США) предлагает конструкцию жидкостного
гомогенного реактора MIPR (Medical Isotope Production Reactor) для произ-
производства радионуклидов, в частности "Мо. Этот реактор будет работать на
растворе уранилнитрата в воде с низкообогащенным 235U (до 19%) в качестве
топливной композиции. При мощности 200 кВт он будет способен произво-
производить по расчётам до 2000 Ки "Мо в сутки при продажной цене молибдена
200 долларов США за кюри. Предлагаемая конструкция реактора и его харак-
характеристики позволяют получить разрешение на его размещение даже в центре
больших городов. Мощность растворного реактора более чем на порядок
меньше традиционного ИР и требует в сотни раз меньшего количества 235U
для производства равного количества "Мо. Ожидают, что строительство
и физический пуск реактора займут 36 месяцев с общей стоимостью от 6 до
26 млн долларов США [15, 27].
Радикально упростить проблему утилизации отходов при производстве
осколочных радионуклидов позволяет переход от традиционной технологии
облучения урановых мишеней к технологии, основанной на уникальном эф-
эффекте самопроизвольного выхода осколочного "Мо из жидкосолевого фто-
ридного топлива в газовую фазу [28], обнаруженном в конце 60-х годов в экс-
экспериментальном реакторе MSRE (ORNL). Согласно результатам измерений,
из расплава выходит более 50% всего молибдена, образующегося при делении
урана. Большинство других осколочных элементов, таких как Zr, Ba, Sr, Cs,
Br, I, редкоземельные элементы и практически весь уран, имея устойчивые
хорошо растворимые в топливной соли соединения, остаётся в расплаве.
Принципиально этот процесс может быть реализован в виде герметичной
петлевой установки, размещённой в обычном ИР, заполненной жидкосоле-
вым топливом и присоединённой к газовому контуру. В результате деления
урана-235 в расплаве соли образуется "Мо, который, не образуя устойчивых
растворимых соединений, мигрирует к границе раздела соль-газ и перехо-
переходит в газовую фазу над поверхностью солевого расплава, отделившись от
топливной композиции, содержащей основную массу осколков и делящихся
материалов. Накапливающуюся в свободном объёме петлевой установки газо-
524 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
аэрозольную фракцию осколочных элементов удаляют путём продувки поло-
полости инертным газом. Газ-носитель, содержащий Хе, Кг, аэрозоли, а также
летучие фториды Мо, Тс и Те, поступает в систему химических сорбентов или
вымораживающих ловушек. Очищенный от осколочных элементов инертный
газ возвращают в петлевую установку. После процесса разделения "Мо
и сопутствующих молибдену осколочных элементов, последние утилизируют.
Производительность такой петлевой установки на 235U тепловой мощ-
мощностью 100 кВт, работающей в стационарном режиме, может обеспечить
наработку более 1000 Ки "Мо в неделю. Предлагаемый способ даёт возмож-
возможность значительно снизить количество радиоактивных отходов в сравнении
с традиционным производством осколочных радионуклидов и не нуждается
в регенерации обогащенного урана. В качестве внешнего источника нейтро-
нейтронов может рассматриваться не только ядерный реактор, но и линейный или
циклический ускорители.
Производства осколочного "Мо на базе растворного реактора
АРГУС. В Российском научном центре «Курчатовский институт» (РНЦ КИ)
был разработан и введён в эксплуатацию в 1981 г. головной растворный
исследовательский реактор «Аргус» мощностью 20 кВт [29]. Активная зона
реактора состоит из водного раствора уранилсульфата, помещённого в корпус.
Внутри корпуса установлены вертикальные «сухие» каналы: центральный
и два симметричных периферийных канала, в которых расположены органы
регулирования и защиты. Внутри корпуса также расположен змеевик
охлаждения. Корпус реактора окружён боковым и нижним торцевым
графитовым отражателем. Газообразные продукты радиолиза топливного
раствора регенерируются с помощью системы каталитической регенерации,
которая вместе с корпусом образует герметичную систему. В основу
работы системы рекомбинации заложен принцип естественной циркуляции
газовой смеси по контуру. Растворный тип реактора обеспечивает условия
максимальной безопасности, которая гарантируется большим отрицательным
эффектом реактивности и оптимальной концентрацией урана в растворе,
приводящих к саморегулированию реакторной установки.
С середины 90-х годов в РНЦ «КИ» ведётся разработка технологии и со-
создание демонстрационного ядерно-технологического комплекса производства
осколочного "Мо на растворном реакторе «Аргус». Агрегатное состояние
топлива реактора «Аргус» предоставляет принципиальную возможность нара-
наработки изотопа "Мо непосредственно из топливного раствора без изменения
состава и характеристик активной зоны. С этой целью, после работы реактора
на мощности раствор прокачивается через специальный сорбент на основе
оксида титана, который обеспечивает первую стадию выделения "Мо из
всей массы продуктов деления. Уран при этом не сорбируется, и топливный
раствор в режиме петли полностью возвращается в корпус реактора. Всё
количество претерпевшего реакцию деления урана, необходимое для обеспе-
обеспечения мощности реактора, расходуется на наработку целевого изотопа.
Эта новейшая технология производства "Мо позволяет снизить необхо-
необходимую мощность реактора в 100 и более раз по сравнению с мощностью
реактора в традиционной технологии, что не только влечёт снижение общего
9.2. Получение радионуклидов — осколков деления ядерного топлива
525
количества радиоактивных отходов производства, но и допускает его разме-
размещение в населённых районах и способствует решению вопросов лицензирова-
лицензирования. При этом эффективность использования 235U приближается практически
к 100%, в то время как в мишенной технологии только 0,4% 235U расходуется
на получение продукта, а остальная его часть после переработки мишени, как
правило, направляется в отходы [30]. Кроме того, исключается необходимость
изготовления урановых мишеней.
Разработанная технология позволяет решить актуальную задачу снижения
обогащения урана при производстве 99Мо и снять обеспокоенность обще-
общественности по проблеме нераспространения.
В обоснование возможности производства 99Мо на растворном реакторе
в РНЦ «КИ» создан демонстрационный ядерно-технологический комплекс,
описание которого приводится ниже.
Схема ядерно-технологического комплекса показана на рис. 9.2.1, 9.2.2.
Рис. 9.2.1. Технологическая схема реакторной установки «Аргус» с экспериментальным устрой-
устройством для наработки 99Мо. / — активная зона реактора в корпусе, 2 — отражатель, 3 —
контур охлаждения реактора, 4 — система каталитической регенерации, 5 — каталитический
рекомбинатор, 6.1, 6.2 — теплообменники, 7 — конденсатосборник, 8 — гидравлический
контур, 9 — сорбционная колонка, 10.1, 10.2 — насосы, // — арматура, 12 — транспортно-
упаковочный комплект, 13 — техническая вода, 14 — биологическая защита; СУЗ — система
управления и защиты; УОГ — устройство откачки газов; СУ ЭУ — система управления
экспериментальным устройством
В состав комплекса входят:
— реакторная установка «Аргус» с экспериментальным устройством для
наработки и выделения 99Мо из водного раствора уранилсульфата;
— транспортно-упаковочный комплект сорбционной колонки (ТУК);
— десорбционно-аффинажное оборудование, размещённое в горячих каме-
камерах.
Активная зона 1 реактора состоит из водного раствора уранилсульфата
объёмом 21,1 литра с концентрацией урана в растворе 81,3 г/л, обогащением
по 235U — 90% (кислотность раствора рН = 1) и заключена в корпус из
нержавеющей стали.
526
Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
Десорбция
Аффинаж 1
Промывка Десорбция
реагенты NAOH
\
Сорбционная колонка
99Мо + отдельные ПД
Десорбция
NAOH
Аффинажная колонка
" Мо + часть ПД
"Мо + часть ПД
"Мо + часть ПД
Камера 1
Камера 2
Аффинаж 2
Контроль качества
А-
"Мо
Фасовка
готового продукта
Рис. 9.2.2. Технологическая схема десорбции и очистки Мо в горячих камерах
Внутри корпуса на высоту топливного раствора расположен змеевик охла-
охлаждения, по которому прокачивается дистиллированная вода.
Графитовый отражатель 2 (боковой и нижний торцевой) представля-
представляет собой в сборе параллепипед с поперечным сечением 1300 х 1500 мм
и высотой 1100 мм. Толщина бокового и торцевого отражателя не менее
450 мм. В отражателе имеются 5 вертикальных экспериментальных каналов
и горизонтальный канал для нейтронной радиографии.
Рабочими органами СУЗ реактора являются стержни из карбида бора:
— два стержня A3 эффективностью по 5/3Эф каждый;
— два стержня КО эффективностью по 4/3Эф каждый;
— стержень РР эффективностью 0,7/3Эф.
Система каталитической регенерации 4 предназначена для непрерыв-
непрерывной рекомбинации продуктов радиолиза воды (водорода и кислорода) топлив-
топливного раствора. В основе работы системы лежит химическая реакция соедине-
соединения кислорода и водорода в присутствии катализатора 5 — платиновой черни.
Непрерывная прокачка через катализатор газообразных продуктов радиолиза
воды вместе с парами воды, воздухом и радиоактивными инертными газами
происходит за счёт естественной циркуляции, которая обеспечивается разно-
разностью температур на подъёмном «горячем» и опускном «холодном» участках
контура, который содержит теплообменник 6.1, охлаждаемый технической
водой 13.
В систему установлен конденсатосборник 7 для сбора части регенериро-
регенерированной воды, которая используется затем для промывки сорбционной колонки
с целью полного удаления из неё топливного раствора.
9.2. Получение радионуклидов — осколков деления ядерного топлива
527
Система охлаждения реактора 3 предназначена для отвода тепла от
активной зоны реактора и является двухконтурной.
Первый контур служит для снятия тепловыделения в растворе реактора
и является замкнутым. Он включает в себя змеевик в корпусе реактора, теп-
теплообменник 6.2, бак компенсационный, два насоса 10.2 (один — резервный),
трубопроводы с запорной арматурой и датчики параметров.
Вторым контуром охлаждения производится отбор тепла от воды первого
контура в теплообменнике.
Устройство откачки газов (УОГ) предназначено для удаления, в случае
необходимости, из корпуса реактора газообразных продуктов деления и их
выдержки в течение определённого времени, а также для создания предвари-
предварительного разрежения в системах и устройствах реактора.
Экспериментальное устройство предназначено для осуществления про-
процесса выделения 99Мо из топливного раствора и включает в себя:
— гидравлический контур 8, с входящим в его состав оборудованием,
обеспечивает прокачку топливного раствора и промывочной воды через сорб-
ционную колонку 9 посредством упорядоченной работы насоса 10.1 и ар-
арматуры 11; в своём составе контур имеет стыковочный узел, к которому
присоединяется сорбционная колонка;
— перегрузочное устройство осуществляет извлечение из ТУКа 12 и при-
присоединение к гидравлическому тракту сорбционной колонки, а также отсо-
отсоединение сорбционной колонки от тракта и установку её в ТУК.
Система управления экспериментальным устройством (СУ ЭУ) пред-
предназначена для дистанционного управления оборудованием в соответствии
с заданным алгоритмом.
Экспериментальное устройство находится в отдельном отсеке, оснащённом
биологической защитой 14.
Транспортно-упаковочный комплект 12 сорбционной колонки предна-
предназначен для защиты от радиоактивного излучения при её транспортировке.
Биологической защитой служит обеднённый уран толщиной 10 см.
Десорбционно-аффинажное оборудование, размещённое в горячих каме-
камерах, предназначено для проведения десорбции 99Мо с сорбционной колонки,
очистки его от продуктов деления, проведе-
проведения аффинажа, отбора проб и фасовки го-
готового продукта (рис. 9.2.2). Контроль каче-
качества готового продукта проводится в лабора-
лаборатории альфа- и гамма-спектрометрического
анализа.
Реактор, активной зоной которого слу-
служит водный раствор уранилсульфата, ис-
используется для накопления осколков деле-
деления 235U. При этом доля осколочного "Мо,
на каждое поделившееся ядро 235U, состав-
составляет 6%. Накопление "Мо в активной зоне
при работе реактора на мощности 20 КВт
представлено на рис. 9.2.3.
1000
800
600
400
200
[[ill
0 2 4 6 8 10
Время работы реактора, сут
Рис. 9.2.3. Активность 99Мо в актив-
активной зоне в зависимости от времени
работы реактора
528 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
Для извлечения целевого изотопа из топливного раствора используется
специально созданное для этой цели экспериментальное устройство. Выбран-
Выбранная схема независимой работы реактора и устройства, а также концепция,
построенная на принципе самозащищенности, позволяет устройству не влиять
на безопасность реактора. Принципиально реактор и устройство образуют
единую систему.
При работе реактора, помимо накопления осколков деления в активной
зоне, также происходит накопление воды в конденсатосборнике, которая в
дальнейшем используется для промывки экспериментального устройства.
Экспериментальное устройство включается в работу через определённое
время после остановки реактора. Обычно интервал времени между останов-
остановкой реактора и началом работы экспериментального устройства составляет не
менее 1 час, что выбрано из расчёта снижения радиационных нагрузок на
оборудование гидравлического контура экспериментального устройства.
Работа оборудования гидравлического контура заключается в прокачке
топливного раствора через съёмную сорбционную колонку, обеспечивая необ-
необходимый, по техническим условиям на сорбент, расход жидкости. Обору-
Оборудование контура спроектировано на работу в нескольких режимах, обес-
обеспечивающих весь процесс извлечения 99Мо на сорбент: заполнение и опо-
опорожнение контура, а также его промывку водой, накопленной при работе
реактора. При этом контур, совместно с реактором, образуют замкнутую
систему. Перед началом работы экспериментального устройства проверяется
герметичность соединения колонки с гидравлическим контуром. Применённая
схема позволяет гарантированно выполнять свои функции даже при отказах
оборудования.
Съём и упаковка колонки в ТУК, а также установка «свежей» колонки,
производится с помощью устройства перегрузки, также являющегося частью
экспериментального устройства.
Экспериментальное устройство является автоматизированным и управля-
управляется дистанционно одним оператором.
Всё технологическое оборудование размещено в необслуживаемом отсеке,
проход в который перекрывается откатной биологической защитой. Доставка
и извлечение ТУКа из отсека производится дистанционно при помощи авто-
автоматизированной тележки.
После упаковки колонки в ТУК и до её распаковки в горячих камерах
проходит этап её транспортировки. Транспортные и погрузочно-разгрузочные
операции производятся с помощью штатных систем технического обеспечения
объектов.
ТУК с сорбционной колонкой доставляется в горячие камеры для прове-
проведения десорбции и очистки 99Мо от продуктов деления. Колонка извлекается
из ТУКа и через перегрузочную камеру устанавливается в десорбционно-
аффинажное оборудование, размещённое в камере № 1. С помощью гидравли-
гидравлического тракта, включающего силиконовые трубопроводы и быстроразъёмные
соединения, сорбционная колонка промывается растворами серной кислоты
для удаления части продуктов деления. Затем колонка промывается дистил-
дистиллятом и производится десорбция 99Мо раствором NaOH.
9.2. Получение радионуклидов — осколков деления ядерного топлива
529
12 г-
10 -
Всего
Полученный раствор доводится до кислой среды и прокачивается через
аффинажную колонку, которая содержит тот же сорбент для сорбции "Мо.
Затем следуют стадии промывки этой колонки растворами серной кислоты
и дистиллятом и стадия десорбции щёлочью.
Полученный полупродукт направляется по силиконовым коммуникациям
в камеру № 2 для проведения второго аффинажа готового продукта от ра-
радиоактивных примесей, в результате которого получается щелочной раствор
"Мо.
Для определения удельной активности и чистоты "Мо отбирается проба
раствора, разбавляется и направляется в лабораторию на альфа- и гамма-
спектрометрический анализ.
Готовый продукт фасуется в пенициллиновый флакон и упаковывается
в транспорно-упаковочный комплект для отправки заказчику.
Мировой рынок молибдена-99. Молибден-99 является одним из самых
значимых радионуклидов для ядерной медицины. Реальное потребление "Мо
по различным регионам земно-
земного шара было оценено амери-
американскими специалистами в пе-
период с 1994 по 2006 годы,
и эти данные приведены на ^ Ц 8
рис. 9.2.4. В скобках приведе- 6 g
ны погрешности оценки в про- л ^к б
центах. По этим оценкам об-
общемировое потребление "Мо
в 2000 году составит 7000 кю-
кюри/неделя. Данные по актив-
активности "Мо приведены на ше-
шестой день после окончания об-
облучения [15].
Подобная оценка была
независимо произведена в кон-
конце 1996 года и специалистами из Южной Африки [16]. Данные, приведённые
в табл. 9.2.3, показывают, что по-
Таблица 9.2.3. Рынок потребителей Мо [17] требление 99Мо в мире на ЭТОТ
момент уже составляло 5700 кю-
кюри/неделя.
Следует заметить, что указан-
указанные количества "Мо легко могут
быть увеличены в два и более раз
компаниями-производителями, ес-
если того потребуют обстоятельства.
Так, например, в ЮАР в случае
остановки реактора NRU в Канаде
готовы поставлять до 10000 кюри
99Мо/неделя [16]. В два раза готова поднять производительность и фирма
Mallinckrodt. Всё это показывает, что на мировом рынке молибдена наступает
4 -
Рис. 9.2.4. Прогноз потребления Мо
США E %)
Азия B0 %)
Европа(8 %)
Япония A2%)
о Календарный
8 Г°Д
99 л
Страна
Северная Америка
Южная Африка
Япония
Европа
Остальной мир
Итого
Кюри 99Мо/неделя
2500
200
1000
1500
500
5700
530 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
пора относительной стабильности, о которой можно будет говорить опре-
определённей после ввода в строй двух новых канадских реакторов Мар1е-Х
в 2001 году.
Заключение. В опубликованном отчёте Министерства энергетики США
«Прогноз будущего спроса на медицинские изотопы», подготовленном ко-
комиссий, включающей врачей и экспертов из промышленности, на период
до 2020 г. прогнозируется ежегодное увеличение спроса на диагностические
радионуклиды на 7-16% и на терапевтические на 7-14% [14]. Для предот-
предотвращения недостатка изотопов, уменьшения зависимости от иностранных по-
поставщиков и стимулирования биомедицинских исследований, комиссия DOE
составила перечень приоритетных радионуклидов, вопрос о производстве
которых должен быть рассмотрен министерством. В первоочерёдной список
комиссия рекомендовала включить изотопы, имеющие подтверждённую кли-
клиническую эффективность (в том числе 90Y, "Mo, 123I, 186Re), затруднения
с поставками и стоимость которых могут сильно осложнить работу ядерной
медицины. В дополнительный список вошли такие изотопы, как 18F, 32P,
89Sr, 103Pd, 117mSn, 127Xe, 125I, 131I, 153Sm. В этом списке достаточно много
радионуклидов, которые наиболее эффективно получать из продуктов деления
(90Y, "Mo, 89Sr, 131I) в процессе переработки облучённого ядерного топлива.
Вовлечение в оборот продуктов деления повышает экономическую эффек-
эффективность работы АЭС, открывает возможность реализации новых технологий
в науке, промышленности и медицине. Сегодня наметилась тенденция всё
более полного использования осколочных радионуклидов, что в определённой
степени смягчает проблему обращения с радиоактивными отходами. Анализ
рынка радионуклидов показывает, что рост их производства в ближайшие
годы во всём мире не только насущен или необходим, а это уже состоявшаяся
реальность.
9.3. Применение газовых центрифуг для повышения удельной
активности радионуклидов
А.Н. Шубин, И.И. Пулышков, А.В. Рябухин, А.И. Санжанов,
Д.Г. Арефьев, А.Н. Челъцов, Л.Ю. Соснин
9.3.1. Введение. А.Н. Шубин, А.Н. Челъцов.
Одним из важнейших показателей качества радиоизотопной продукции,
широко применяемой в медицине, науке и промышленности, является удель-
удельная активность, которая определяется долей целевого радионуклида в общей
массе продукта. Для повышения удельной активности радионуклидов пригод-
пригодны различные методы, традиционно применяемые для разделения стабильных
изотопов. Среди известных методов центрифужный метод разделения облада-
обладает рядом преимуществ:
— конструкция центрифужных каскадов позволяет осуществлять гибкие
схемы разделения с высокой степенью эффективности;
— процессы разделения и транспортировки рабочего вещества происходят
при давлениях ниже атмосферного, что снижает опасность попадания рабо-
рабочего вещества в воздух помещения и окружающую среду;
9.3. Применение газовых центрифуг 531
— содержание радионуклида в разделительной установке в каждый мо-
момент времени невелико, что способствует снижению воздействия ионизирую-
ионизирующего излучения на персонал;
— основное количество радионуклида находится в небольшой конденса-
ционно-испарительной установке, которая размещена в защищенных боксах
под разрежением, создаваемым вентиляционными установками;
— процесс загрузки-разгрузки рабочего вещества в конденсационно-раз-
делительную установку унифицирован и требует минимального времени;
— протяжённость коммуникаций невелика, что делает реальным обеспе-
обеспечить дополнительную защиту от ионизирующего излучения путём их укрытия
защитным материалом.
Для обогащения изотопов элементов центрифужным методом необходи-
необходимым условием является наличие у данного элемента устойчивого химиче-
химического соединения, обладающего при комнатной температуре упругостью пара
не менее 5 мм рт. ст. и низкой коррозионной активностью по отношению
к конструкционным материалам оборудования. Такими соединениями для
получения изотопов железа является пентакарбонил железа Fe(COM, для
получения изотопов олова — тетраметил олова 5п(СНзL, для получения изо-
изотопов углерода — диоксид углерода CCV Криптон при комнатной температуре
находится в газообразном состоянии, поэтому он может быть использован
для разделения изотопов непосредственно в качестве рабочего вещества.
Использование в качестве рабочих веществ пентакарбонила железа
Fe(COM, тетраметила олова Sn(CH3L и диоксида углерода СО2 накладывает
ограничения на максимальное теоретически возможное обогащение по
целевому изотопу. Связано это с тем, что в одной молекуле СО2 присутствуют
изотопы двух, а в одной молекуле 5п(СНзL и Fe(COM — трёх элементов.
Сочетание изотопии целевого элемента с изотопией других элементов,
представленных в молекуле рабочего вещества (кислорода — для СО2,
углерода и водорода — для Sn(CH3L, кислорода и углерода — для Fe(COM)
приводит к «изотопным перекрытиям» — смешению разных типов молекул
в одной массовой компоненте рабочего газа. Так как эффективность
центробежного метода разделения зависит от разности молекулярных
масс, то наличие молекул, состоящих из различных изотопов элементов
и имеющих одинаковую молекулярную массу, приводит к ограничению
максимальной степени обогащения и снижению теоретически достижимой
степени обогащения. Наличие «изотопных перекрытий» создаёт трудности
для достоверного изотопного анализа масс-спектрометрическим методом. При
использовании в качестве рабочего газа криптона подобных препятствий не
существует.
При практическом решении задачи разделения изотопов далеко не все-
всегда химическое соединение, удовлетворяющее требованиям центрифужного
разделения, является удобным и безопасным для транспортировки от постав-
поставщика сырья до разделительной установки и от разделительной установки
к потребителю товарной продукции. Помимо этого, заказчиком могут быть
востребованы иные химические соединения данного высокообогащённого по
изотопу элемента. Сырьевая и товарная форма для получения 14 С — карбонат
бария Ва(СОзJ, сырьевая форма для 55Fe — оксалат железа
532 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
товарная форма для 55Fe — элементарное железо Fe, а для метастабильного
олова - 119mSnO2.
Таким образом, проблема повышения удельной активности радиоактив-
радиоактивных изотопов 55Fe, 14С, 85Kr, 119mSn потребовала комплексного решения
ряда задач, в том числе химического синтеза пригодных для центрифужного
разделения соединений, центрифужного разделения изотопов, химического
передела рабочего вещества в товарную форму, обеспечения радиационной
защиты, защиты от воздействия вредных химических соединений. Обеспече-
Обеспечение безопасности при проведении работ потребовало компактного размещения
всех структурных составляющих установок.
9.3.2. Повышение удельной активности радионуклидов 55Fe, 85Kr,
14С. Очистка криптона от радионуклида 85Кг. А.Н. Шубин, И.И. Пуль-
ников, А.В. Рябухин, А.И. Санжанов, Д.Г. Арефьев.
Описание установки для разделения радиоактивных изотопов. Уста-
Установка для разделения радиоактивных изотопов предназначена для наработ-
наработки обогащенных радиоактивных изотопов 55Fe, 14C и 85Кг. При создании
установки и отработке технологических процессов использован богатый опыт
обогащения стабильных изотопов элементов, накопленный на ПО «Электро-
«Электрохимический завод» [1, 2, 3].
Установка для разделения радиоактивных изотопов включает в себя:
— прямоугольный каскад газовых центрифуг;
— установку для обеспечения подачи потока питания и конденсации по-
потоков лёгкой и тяжёлой фракций каскада;
— установку расфасовки криптона;
— установку химического передела пентакарбонила железа и карбоната
бария.
Компоновка каскада ГЦ позволяет при необходимости работать с разной
шириной ступени без уменьшения длины каскада, осуществлять подачу по-
потока питания в разные точки каскада. Каскад оборудован системой автома-
автоматического сбора информации и дистанционного управления регулирующими
органами для изменения гидравлических параметров.
Для обеспечения потока питания и конденсации потоков тяжёлой и лёгкой
фракций центрифужного каскада в состав установки включена конденсацион-
но-испарительная установка, состоящая из коллекторов с подсоединёнными
к ним ёмкостями, охлаждаемыми хладагентом — жидким азотом.
При работе с пентакарбонилом железа, обогащенным по изотопу 55Fe,
и диоксидом углерода, обогащенным по изотопу 14С, используется конден-
сационно-испарительная установка, которая размещена в вытяжных шкафах,
оборудованных дополнительной защитой от ионизирующего излучения из
свинцовых блоков толщиной 10 мм. Работы по обслуживанию ёмкостей про-
производятся через перчаточные проёмы. В вытяжных шкафах вентиляционной
установкой поддерживается разрежение не менее 20 мм водного столба. Ра-
Работы на участке химического передела проводятся через перчаточные проёмы
в вытяжных шкафах, также оснащённых дополнительной свинцовой защитой.
При работе с криптоном, обогащенным по изотопу 85Кг, используется кон-
денсационно-испарительная установка, размещённая в боксах из свинцовых
9.3. Применение газовых центрифуг 533
блоков с толщиной стенки 50-100 мм. Обслуживание ёмкостей осуществля-
осуществляется через ручные приводы, размещённые на запорной арматуре и выведенные
наружу боксов. В боксах вентиляционной установкой поддерживается раз-
разрежение 20 мм водного столба. Операции по поддержанию температурного
режима работы ёмкостей конденсации частично автоматизированы и осу-
осуществляются дистанционно.
Установка для разделения радиоактивных изотопов оснащена системой
контроля за уровнем /3- и 7-излучения в различных точках установки и си-
системой контроля и сигнализации о выбросе радиоактивных веществ.
Повышение удельной активности радионуклида 55Fe. Монохромати-
Монохроматическое «мягкое» рентгеновское излучение с энергией 5,9 кэВ (период полу-
полураспада — 2,7 года), характерное для радиоактивного изотопа 5^Fe, делает
его перспективным для использования в различных областях техники, науки
и медицины. Однако из-за сильного самопоглощения излучения, обуслав-
обуславливаемого его малой энергией, требуется повышение удельной активности
данного радионуклида в источниках излучения. Радиоактивный изотоп 55Fe
применялся в приборах космической навигации и в составе оборудования для
анализа элементного состав пород, залегающих в районе посадки автоматиче-
автоматических станций «Венера-13», «Венера-14». Препараты, содержащие 55Fe, хорошо
зарекомендовали себя при применении в компактных приборах для проведе-
проведения рентгеноструктурного анализа в полевых геологических исследованиях
и в биомедицинских исследованиях для лечения ряда болезней облучением
7-квантами низкой энергии.
Получение железа, обогащенного изотопом 55Fe, представляет собой
сложную задачу, решение которой было бы невозможно без сотрудничества
и кооперации коллективов ИАЭ им. И. В. Курчатова, Радиевого института
им. В. Г. Хлопина, ПО «Электрохимический завод», НИИАР и др. Исто-
Исторически это первая (после урана) промышленная технология обогащения
радионуклида центрифужным методом.
Пентакарбонил железа Fe(COM является легколетучей маслянистой жид-
жидкостью с температурой кипения ~—21 °С и давлением паров при комнатной
температуре ~30 мм рт. ст. Пентакарбонил железа — горючая жидкость, са-
самовоспламеняющаяся и взрывоопасная при определённых условиях. Помимо
этого, он является ядовитым веществом, воздействующим на центральную
нервную систему, органы дыхания, слизистые оболочки.
Принципиальная схема технологического процесса пентакарбонила желе-
железа, обогащенного по изотопу 55Fe, приведена на рис. 9.3.1.
С целью повышения эффективности технологического процесса и исклю-
исключения образования 59Fe с жёстким 7-излучением для облучения в реакторе
используется железо, предварительно обогащенное на центрифужном каскаде
изотопом 54Fe до 99,9%.
Для этого на участке химического передела синтезируется пентакарбонил
железа по реакции:
Fe + 5CO^Fe(COM. (9.3.1)
Синтезированный пентакарбонил железа Fe(COM, имеющий природное
распределение изотопов в молекулярном спектре, подаётся в питание цен-
534
Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
Синтез Fe(COM
Предварительное обогащение
Fe(COM в центрифужном
каскаде 54Fe > 99,9%,
наработка моноизотопного СО
12С > 99,9 %, 16О > 99,9 %
Конверсия Fe(COM
в Fe ,конденсация
12С 16О > 99,9%
Радиохимическая очистка
от примесей E4Мп, 51Сг и т.д.)
синтез Ре2(С2О4)з
(РИ им. Хлопина)
Облучение мишеней
потоками нейтронов'
(НИИАР)
99,9 с
Изготовление мишеней
из 54Fe > 99,9 %
.i
>
f
Сырье
Fe2(C2O4K
5эРе~ 0,5-3,0%
Товар Fe,
35Fe~ 30-40%
—p,
<
I
Разложение Fe9(C2O4K,
синтез Fe(COM
с использованием
моноизотопного СО
12С 16О > 99,9 %
Конверсия
Fe(COM в Fe
Утилизация Fe(COM
с содержанием Fe <
1 /о
mf
Испарение Fe(COM
Т
1
Конденсация
Fe(COM
Конденсация
Fe(COM
шт.
Обогащение Fe(
в центрифужн
каскаде
СО),
ом
Рис. 9.3.1. Принципиальная схема технологического процесса получения пентакарбонила же-
железа Fe(COM, обогащенного по изотопу Fe
трифужного каскада. Гидравлика центрифужного каскада на этом этапе на-
настраивается таким образом, чтобы в потоке лёгкой фракции конденсировался
пентакарбонил железа, содержащий максимально возможное количество мо-
молекул 54FeA2C16OM- Это позволяет в дальнейшем использовать для синтеза
пентакарбонила железа окись углерода СО, содержащую только изотопы 12С
и 16О. Такой подход позволяет при центрифужном обогащении железа по
изотопу 55Fe исключить отрицательное влияние эффекта «изотопных пере-
перекрытий» на степень обогащения и степень извлечения целевого изотопа.
Пентакарбонил железа 54FeA2C16OM, полученный на этапе предваритель-
предварительного центрифужного обогащения, подвергается конверсии по реакции:
54FeA2C16OM -> 54Fe + 512C16O. (9.3.2)
Моноизотопная окись углерода 12С16О конденсируется для дальнейше-
дальнейшего использования. Из железа, содержащего 99,9% 54Fe, изготавливаются
мишени специальной формы, предназначенные для размещения в каналах
реактора. Облучение мишеней проводится нейтронными потоками.
Облучённая мишень подвергается радиохимической очистке от паразит-
паразитных радионуклидов, таких как 54Мп, 51Сг и т.д. Далее облучённое же-
железо в форме пентагидрата оксалата железа Fe2(C2O4K x 5H2O поступает
на участок химического передела. Там сначала проводится восстановление
водородом оксалата железа до металла, а затем синтез рабочего вещества
для проведения центрифужного обогащения целевого изотопа. Для синтеза
9.3. Применение газовых центрифуг 535
используется ранее полученная моноизотопная окись углерода 12С16О:
Fe2(C2O4K + ЗН2 -> 2Fe + ЗСО2 + ЗСО3Н2О, (9.3.3)
Fe + 5CO^Fe(COM. (9.3.4)
Технология разложения и синтеза постоянно совершенствовалась, что
позволило достичь выхода реакции по 55Fe около 84%.
Изотопная концентрация 55Fe в исходном сырьё составляет 0,5-3,0%.
Синтезированный пентакарбонил железа Fe(COM поступает на испарение
для обеспечения потока питания центрифужного каскада. Так как изотоп 55Fe
не является крайним, процесс обогащения проводится в несколько этапов, то
есть поток лёгкой или тяжёлой фракции, сконденсированный на предыдущем
этапе обогащения, служит исходным продуктом для обогащения на последу-
последующем этапе (на принципиальной схеме процесса это показано пунктирными
линиями). Целью первого этапа проведения процесса является снижение кон-
концентрации изотопа ^6Fe. На втором и последующих этапах осуществляется
концентрирование в потоке тяжёлой фракции каскада Fe(COM, обогащенного
изотопом ^5Fe до 20-40%.
При этом из множества возможных схем осуществления многоэтапного
процесса необходимо выбрать такие, которые будут удовлетворять требовани-
требованиям минимизации потерь изотопа 55Fe в процессе центрифужного разделения:
— из-за коррозионных потерь в каскаде и коммуникациях;
— из-за радиолиза (разложения вещества под воздействием 7-излучения)
и радиационно-химической полимеризации продуктов разложения;
— из-за конденсации в нетоварных потоках.
Значительное снижение коррозионных потерь достигнуто за счёт исполь-
использования центрифужного оборудования специальной конструкции, позволяю-
позволяющей поддерживать температуру рабочего газа ниже температуры термическо-
термического разложения пентакарбонила железа Fe(COM-
Для снижения потерь целевого изотопа из-за радиолиза и радиационно-
химической полимеризации продуктов разложения в ИАЭ им. И. В. Курчатова
и ПО «Электрохимический завод» был проведён ряд исследований. В ходе
работ была изучена зависимость скорости радиационно-химических реакций
от термодинамических условий проведения процесса. На основании резуль-
результатов исследований выработаны рекомендации по организации процесса цен-
центрифужного обогащения.
Потери 55Fe вследствие конденсации в нетоварных потоках уменьшены
в результате уточнения математических моделей, применяющихся для расчёта
каскада.
При центрифужном обогащении железа изотопом 55Fe опробован неста-
нестационарный метод извлечения целевого изотопа, позволяющий снизить время
переработки и потери. Метод заключается в том, что отбор целевого продукта
из потока тяжёлой фракции каскада осуществляется периодически, по мере
его накопления (по результатам масс-спектрометрического контроля изотоп-
изотопного состава рабочего вещества).
Решение сложных инженерных задач позволило достичь степени извлече-
извлечения целевого изотопа на центрифужном каскаде приблизительно 80%.
536
Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
В качестве иллюстрации на рис. 9.3.2 приведена одна из реально осу-
осуществлённых многоэтапных схем получения Fe(COM, обогащенного по изо-
изотопу 55Fe. Обогащенный на центрифужном каскаде пентакарбонил железа
Fe-54 0,33%
Fc-55 1,89%
Fe-56 94,81%
Fe~57 2,97 %
Fe-54 89,76 %
Fc-55 8,82 %
Fe-56 1,42%
Fe-54 52,83 %
Fe~55 40,42 %
Fe-56 6,75 %
Fe-54
Fe-55
Fe-56
Fe-57
каскад
95,15%
2,50 %
2,29 %
0,06 %
Fe-54 97,1%
Fc-55 2,51%
Fe-56 0,39%
Fe-54 99,89 %
Fc-55 0,11%
Fe-54 99,57 %
Fe-55 0,43 %
Рис. 9.3.2. Схема многоэтапного процесса получения пентакарбонила железа Fe(COM, обога-
обогащенного по изотопу 55Fe
Fe(COM поступает на участок химического передела, где проводится конвер-
конверсия рабочего вещества в товарную форму:
Fe(COM^Fe + 5CO. (9.3.5)
Технология конверсии оптимизирована до такой степени, что потери изо-
изотопа 55Fe на данной стадии переработки практически отсутствуют.
Пентакарбонил железа, не содержащий ценных компонент в достаточном
количестве или загрязнённый по трудноудаляемым примесям, направляется
на утилизацию.
Описание технологического процесса получения 14С. Изотоп 14С
(/3-распад с энергией 0,1565 МэВ, период полураспада — 5730 лет) являет-
является наиболее типичным изотопом, используемым для производства меченых
соединений, таких как углеводы, аминокислоты и их производные. Наряду
с мечеными соединениями находят применение источники бета-излучения
с изотопом 14С. Такие источники используются в научно-исследовательских
работах, в приборах для контроля технологических процессов, в качестве
ионизаторов в приборах специального назначения, а также для градуировки
дозиметрической и радиометрической аппаратуры.
Принципиальная схема процесса обогащения углерода изотопом 14С при-
приведена на рис. 9.3.3.
9.3. Применение газовых центрифуг
537
Сырье ВаСО3
14С~76%
Товар ВаСО3
14С > 97 %
Выделение
СО2
Синтез
ВаСО3
Утилизация
некондиционного
со2
Испарение СО?
14С-76%
Конденсация
СО2
Конденсация
СО2
Обогащение СО-,
в центрифужном каскаде
Рис. 9.3.3. Принципиальная схема процесса обогащения изотопа 14С
Исходным сырьём является карбонат бария ВаСОз, синтезированный в
условиях радиохимического производства из материала мишеней, прошедших
облучение в реакторе. Сырьё поступает на участок химического передела.
Там проводится конверсия ВаСОз в СО2 по реакции:
ВаСО3 + 2НС1 -* ВаС12 + Н2О + СО2. (9.3.6)
В связи с тем, что углерод очень распространён в природе и входит
в состав многих реагентов и конструкционных материалов, проведение опе-
операций получения СО2 и особенно синтеза товарного ВаСОз, обогащенного
изотопом 14С, потребовало специальной подготовки реагентов и оборудова-
оборудования для предотвращения возможного загрязнения и изотопного разбавления.
В результате на этапе синтеза СО2 достигнутый выход реакции по активности
радионуклида составляет около 94%.
Концентрация 14С в синтезированном СО2, поступающем в поток пита-
питания центрифужного каскада, составляет около 76%. Обогащение проводится
в один этап. Как видно из рис. 9.3.4, максимальное достигнутое в реальных
условиях обогащение углерода изотопом 14С составляет около 97%. Дости-
Достижению более высокого обогащения препятствует наличие «изотопных пере-
перекрытий» в молекуле СО2. К настоящему времени разработаны методы, поз-
позволяющие снизить влияние «изотопных перекрытий» и получить требуемый
изотоп с концентрацией выше теоретически возможной. Поэтому в случае
необходимости за счёт применения этих методов может быть решена задача
получения с более высокой концентрацией 14С.
С-12 23,44%
С-13 0,37%
С-14 76,19%
С-12 2,51%
С-13 0,47%
С-14 97,03%
С-12 97,4%
С-13 0,08%
С-14 2,04%
Рис. 9.3.4. Схема получения СО2, обогащенного изотопом 14С
Реально полученный коэффициент извлечения 14С по активности для цен-
центрифужного этапа обогащения составляет 98%. При центрифужном обогаще-
обогащении на всех стадиях проводится масс-спектрометрический контроль изотопно-
538
Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
го состава рабочего вещества. Для проведения оперативного и достоверного
изотопного анализа специально разработаны методики контроля изотопного
состава углерода на основании молекулярного спектра СО2 с учётом наличия
«изотопных перекрытий» в молекуле СО2.
Синтез товарного ВаСОз проводится на участке химического передела по
реакциям:
2КОН + СО2 -> К2СО3 + Н2О, (9.3.7)
К2СО3 + ВаС12 -> ВаСО3 + 2КС1. (9.3.8)
Выход реакций по активности составляет около 95%.
Повышение удельной активности радионуклида 85Кг. Радиоактивный
изотоп криптона 85Кг образуется при делении ядер урана и плутония теп-
тепловыми и быстрыми нейтронами. Выделенный из отходящих газов реактора
криптон после концентрирования, очистки и обогащения по 85Кг до уровня
выше 50% может быть использован для изготовления радиолюминесцентных
источников света (РЛИС-К) с высокими светотехническими характеристика-
характеристиками [4].
Поскольку по своим физико-химическим свойствам является инертным
газом, то при его переработке нет необходимости в химической переработке.
Но в силу того, что изотоп 85Кг обладает жёстким 7~излучением, его транс-
транспортировка производится в специальной транспортной таре, обеспечивающей
необходимую защиту от излучения. Эта тара не может быть использована
в условиях центрифужного оборудования для испарения и конденсации ра-
рабочего вещества. Поэтому в технологическом процессе получения высоко-
обогащённого 85Кг, принципиальная схема которого приведена на рис. 9.3.5,
важное место занимают операции переконденсации сырьевого криптона из
транспортной тары в технологическую тару центрифужного оборудования
и расфасовки товарного криптона в транспортную тару. Помимо этого криптон
имеет остаточное давление при температуре кипения азота, используемого
в качестве хладагента в устройствах конденсации. Эти особенности рабочего
вещества потребовали решения ряда инженерных задач с целью повышения
степени извлечения целевого изотопа 85Кг.
Сырье
85Кг<5%
->
Переконденсация
из транспортной
тары
Конденсация потока
тяжелой фракции
85Кг < 0,2 %
Расфасовка криптона
85Кг > 30 %
в транспортную тару
<
Обогащение Кг
в центрифужном
каскаде
Обогащение 85Кг
в центрифужном
каскаде
f
Конденсация потока
легкой фракции
85Кг > 30 %
' >
Конденсация потока
легкой фракции
Конденсация потока
тяжелой фракции
s85Kr«86Kr
Рис. 9.3.5. Принципиальная схема процесса получения криптона, обогащенного по изотопу
85Кг
9.3. Применение газовых центрифуг
539
Концентрация 85Кг в сырьё, поступающем с ПО «Маяк», составляет около
5%. Исходя из ограниченного количества сырья, в процессе обогащения ста-
ставится цель максимального извлечения 85Кг. Обогащение криптона по изотопу
85Кг осуществляется по двухэтапной схеме. Целью первого этапа переработки
является первоначальное обогащение по изотопу 85Кг и снижение концен-
концентрации изотопа 86Кг. Подбор гидравлических параметров осуществляется
по результатам масс-спектрометрических анализов. Обогащенный по 85Кг
криптон получается в потоке тяжёлой фракции установки. Поток тяжёлой
фракции определённым образом корректируется с целью получения в ёмкости
конденсации криптона с соотношением концентраций изотопов 86Кг/85Кг =
= 1. На втором этапе эта смесь подаётся на питание центрифужного каскада,
при этом в потоке лёгкой фракции концентрируется высокообогащенный 85Кг,
в то время как в потоке тяжёлой фракции концентрация 85Кг составляет
менее 0,2%. Схема двухэтапного обогащения криптона по изотопу 85Кг более
30% приведена на рис. 9.3.6. Результаты наработки первой опытной партии
криптона с обогащением по изотопу 85Кг более 50% приведены в [4].
Кг-80 0,01 %
Кг-82
Кг-83
Кг-84
Кг-85
0,21 %
11,63%
30,30 %
4,86 %
Кг-86 52,99 %
Кг-80
Кг-82
Кг-83
Кг-85
Кг-86
0,02 %
0,42 %
22,96 %
Кг-84 59,04 %
8,81 %
8,75 %
Кг-83
Кг-84
Кг-85
Кг-86
0,32 %
36
31
31
,43 %
f Т 0/
,Jj /0
,72 %
Кг-80
Кг-82
Кг-83
Кг-84
Кг-85
Кг-86
0,03 %
0,58 %
31,59%
67,65 %
0,15%
0,0 %
Рис. 9.3.6. Схема двухэтапного получения криптона с обогащением по Кг более 30%
Всего за период 1989-1996 гг. на ПО «Электрохимический завод» была
осуществлена переработка криптона, содержащего 85Кг общей активностью
более 9000 Ки. При этом максимальная степень извлечения изотопа 85Кг
составила (по активности) 92,5%.
Очистка криптона от радионуклида 85Кг. Помимо задачи повышения
удельной активности радионуклида для проведения научных исследований
возникает необходимость решения диаметрально противоположной задачи —
снижения удельной активности радионуклида. Примером такой задачи может
540 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
служить понижение содержания радионуклида 85Кг в криптоне, предназна-
предназначенном для экспериментов по поиску двойного бета-распада
Целью проводимых исследований является возможность получения ин-
информации о массе нейтрино из данных по безнейтринной моде. Институт
ядерных исследований РАН (ИЯИ РАН) осуществляет проверку устойчивости
современных представлений о структуре ядра и надёжности теоретических
предсказаний периодов полураспада различных изотопов относительно без-
безнейтринной моды двойного бета-распада. Проверка проводится посредством
экспериментального измерения периода полураспада до сих пор не наблюдав-
наблюдавшегося процесса двойного двухнейтринного электронного захвата на изотопе
Кг-78 [5] и сравнения с расчётными теоретическими предсказаниями, выпол-
выполненными по той же методике, что и расчёты для безнейтринной моды.
Чувствительность этого эксперимента значительно снижает наличие в ис-
исследуемом образце 78Кг изотопа 85Кг активностью ~0,1 Бк/л.
На ФГУП ПО «Электрохимический завод» на центрифужном каскаде
была решена задача по снижению содержания изотопа 85Кг в образце для
проведения исследований по двойному бета-распаду.
Решение данной задачи осложнялось:
— отсутствием каких-либо сведений о практической возможности разде-
разделения изотопов с очень низким содержанием ~ 10~13-10~15% центрифужным
методом;
— возможным загрязнением очищаемого криптона радионуклидом 85Кг
вследствие воздушной натечки в центрифужный каскад;
— отсутствием возможности определения масс-спектрометрическим спо-
способом содержания изотопа 85Кг из-за низкого уровня содержания.
В результате решения ряда инженерных задач была разработана и внед-
внедрена технология глубокой очистки криптона, высокообогащённого по изотопу
78Кг от радионуклида 85Кг. На основе этой технологии на ПО «Электрохи-
«Электрохимический завод» был получен образец 78Кг, уникальный по степени очистки
от 85Кг и степени обогащения: содержание было снижено с ~2,1 • 10~13%
в исходном образце криптона по предварительным оценкам более чем на
2 порядка. При этом степень обогащения 78Кг повысилась с 94,07% до
99,81%. Общее количество переработанного криптона составило 168 г. [6].
Наличие центрифужной технологии снижения удельной активности ра-
радионуклида 85Кг открывает новые возможности для фундаментальных ис-
исследований, требующих применения высокообогащенных изотопов криптона
с содержанием 85Кг, не превышающим его содержания в природном криптоне.
9.3.3. Увеличение удельной активности радионуклида 119mSn.
Использование нестационарных процессов разделения. А.Н. Челъцов,
Л.Ю. Соснин.
Постановка задачи. Проблема увеличения удельной активности препара-
препарата 119mSn возникла в связи с расширением прикладного применения ядерной
гамма-резонансной спектроскопии (ЯГР), в частности, при использовании
гамма-резонанса на ядре 119mSn. Радионуклид 119mSn получают путём об-
облучения мишеней из олова в реакторе по реакции радиационного захвата
«тепловых» нейтронов 118Sn (n, 7) 119mSn. Первоначально 119mSn получали
9.3. Применение газовых центрифуг 541
облучением мишеней природного изотопного состава (С118 = 24,03%), но
в последнее время в основном используются обогащенные мишени 118Sn
с концентрацией С118 > 95%.
Радионуклид 119mSn обладает мягким излучением Е1 = 23,8 кэВ и пери-
периодом полураспада Т\/2 = 293 суток. Масштабы применения этого радионук-
радионуклида существенно сдерживаются тем, что для большого класса задач необ-
необходимо иметь источники с высокой удельной активностью и радионуклидной
чистотой. В настоящее время наиболее широко используется мёссбауэровский
источник 57Со, удельная активность которого достигает значений 5000 Ки/г.
Препараты 119mSn обладают удельной активностью на четыре порядка ниже,
чем препараты 57Со. Увеличение удельной активности препаратов 119mSn
в несколько десятков раз позволит создать малогабаритный датчик, облада-
обладающий точностью измерений, доступной в настоящее время лишь сложным
интерференционным лазерным установкам, так как ЯГР, как метод анали-
анализа, обладает высокой чувствительностью. Практические применения таких
датчиков достаточно обширны: точное измерение линейных относительных
скоростей движения космических объектов; поиск и экспресс-анализ по-
полезных ископаемых; изучение структурных и фазовых переходов в твёрдом
теле; неразрушающий химический и фазовый анализ веществ; виброметрия;
биомедицинские исследования органов слуха и т. д.
Для получения 119mSn высокой радиохимической чистоты необходимо
использовать мишени стабильного изотопа 118Sn с высокой степенью обогаще-
обогащения, поскольку удельная активность пропорциональна концентрации облуча-
облучаемого изотопа в химическом элементе, и даже при С118 = 99,9% и плотности
потока тепловых нейтронов Ф = 1 • 1014 н/(см2 • с) удельная активность пре-
препарата 119mSn составляет ~ 1 Ки/г. Радиоактивных ядер в мишени не более
0,01%, а остальное — это не прореагировавшие ядра мишени 118Sn. Кроме
того, концентрация стабильного изотопа 119Sn в материале облучаемой мише-
мишени ограничивает увеличение удельной активности препарата. Следует также
отметить, что реакция облучения идёт по двум каналам: 118Sn (n, 7) 119mSn
(О = 0,01 барн) и 118Sn (n, 7) 119Sn (ft = 0,17 барн), и образование в материале
мишени стабильного изотопа 119Sn тоже снижает максимально достижимую
удельную активность препарата. Поэтому время облучения должно быть
много меньше равновесного.
Оценки значений времени достижения максимальной удельной активности
H9mgn дЛЯ разНых значений плотности потоков тепловых нейтронов пока-
показывают, что даже в канале реактора с плотностью Ф = 1 • 1015 н/(см2 • с)
максимальная удельная активность 119mSn составляет всего 2 Ки/г и дости-
достигается она более чем за 8 лет. При этом в препарате присутствуют в значи-
значительном количестве долгоживущие радионуклиды с энергией излучения на
порядок больше, чем у основной линии. Оценки показывают, что с ростом
Ф удельная активность стремится к предельному значению, которое даже
в условиях «ядерного взрыва» при Ф = 1 • 1024 н/(см2 • с) составляет всего
Eпред = 25 Ки/г. При этом концентрация атомов 119mSn в облучённой мишени
составляет всего С^9™ = 0,42%.
542 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
Для того чтобы иметь возможность увеличить удельную активность пре-
препарата 119mSn в 1000 раз при степени извлечения 8 ~ 80%, необходимо обес-
обеспечить в образце после облучения суммарную концентрацию 119Sn: С^.19 =
= С/19 + О]19 + С1319 + С\19 < 0,05%, где С/19 - концентрация 119Sn в ми-
мишени, Crj19 — концентрация 119Sn продукта реакции 118Sn A1,7) 119Sn, С3119 —
концентрация 119Sn за счёт реакции 119mSn —> 119Sn, C\19 — концентрация
радионуклида в облучённом образце. Значительное увеличение удельной ак-
активности источников излучения на основе 119mSn может быть получено толь-
только путём выделения радионуклида из облучённой мишени. Верхняя граница
повышения удельной активности, обусловленная невозможностью отделить
119mSn QT 119Sn> равна 220 Ки/Г.
Таким образом, получение мишени с необходимыми параметрами — это
только первая половина задачи, другая её часть состоит в эффективном спо-
способе извлечения радионуклида 119mSn из облучённой мишени. Выполнение
такой задачи возможно только с использованием центробежной технологии
обогащения изотопов олова, используя его такие преимущества как: малое
газонаполнение, быстрый выход на номинальный режим, большой коэффици-
коэффициент использования рабочего вещества (> 98%) [7-14].
Экспериментальная установка. Для выполнения задач по обогащению
изотопа 118Sn и повышению удельной активности 119mSn после облучения
в 103 раз при степени извлечения целевого изотопа выше 80% необходим
достаточно длинный каскад центрифуг, предназначенных для работы на
5п(СНзL- На рис. 9.3.7 представлена принципиальная схема используемого
в работе каскада. Каскад-«0» состоял из двух последовательно соединённых
каскадов: каскада-«1» и каскада-«2», каждый из которых содержал N0/2
последовательно соединённых центрифуг. Схема соединения центрифуг в кас-
каскаде предусматривала возможность, при необходимости, с помощью автомати-
автоматических клапанов отключать разрушенную центрифугу от схемы и продолжать
процесс разделения.
Возможность независимой работы этих каскадов обеспечивалась наличи-
наличием у них соответствующих конденсационно-испарительных устройств КИУ^,
позволявших осуществлять конденсацию потоков отвала, отбора и подачу
потока питания в каскад. Работа каскада-«0» обеспечивается собственным
конденсационно-испарительным устройством (КИУH. Конденсация рабочего
вещества осуществлялась в металлические ёмкости (Vi), конструкция кото-
которых обеспечивает непрерывную откачку примесей, не конденсирующихся при
температуре жидкого азота.
КИУо расположено в боксе из плексиглаза с принудительной откачкой
и все манипуляции в нём осуществляются через резиновые перчатки, закреп-
закреплённые на стенках бокса. Это обеспечивает безопасность работы с основным
количеством радиоактивного 119т5п(СНзL, используемого в работе. Оценка
мощности радиационного излучения, исходя из распределения концентрации
H9mgn по длине каскада-«0» показала: корпус центрифуги является достаточ-
достаточной защитой от излучения; алюминиевые трассы ступеней каскада требуют
защиты свинцом, что и было осуществлено путём обмотки их свинцовой
лентой толщиной 0,3 мм.
9.3. Применение газовых центрифуг
543
Каскад-0
Nal
Каскад-1
/\
Nal
¦ц
Nal
CWltPl-CFl
Каскад-2
N?
Л
CW2,P0 - CF2
Рис. 9.З.7. Принципиальная схема каскада
Изменение концентрации 119mSn по длине каскада контролировалось в 3-х
точках. Детекторы с кристаллом Nal были установлены на трассах тяжёлой
фракции ступеней 1, N0/2, и No каскада-«0». Вокруг кристаллов длиной
70 мм вышеуказанные трассы были обмотаны по спирали. Всё это сооружение
закрывалось чехлом из свинца толщиной 50 мм. На рис. 9.3.8 представлена
фотография детектора, установленного на ступени N$.
Рис. 9.3.8
544
Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
Наличие 3-х независимых конденсационно-испарительных устройств поз-
позволило для повышения эффективности процесса увеличения удельной актив-
активности 119mSn использовать метод «сокращения остатка» [13] и метод 2-х
«несущих газов» [14], о чём будет сказано ниже.
Выделение 118Sn. Концентрационные характеристики материала мишени
должны обеспечивать дальнейшее увеличение активности в 1000 раз и соот-
соотношение в облучаемом препарате С118/С112 > 2000, чтобы мешающее излу-
излучение 113Sn C93 кэВ) составило менее 1% от полезного. Таким требованиям
удовлетворяет мишень, в которой С118 > 98%, С118/С119 > 103, С118/С112 >
> 104.
Так как олово представляет собой смесь десяти стабильных изотопов, то
обогащение 118Sn выполнялось в несколько этапов. Было получено 34,5 г
олова элементного (осуществлён химический перевод Sn(CH3L в Sn) со
следующим изотопным составом:
м
с%
112
0,004
114
0,01
115
0,01
116
0,09
117
1,82
118
98,04
119
0,05
120-124
< 0,01
Облучение мишени 118Sn. Полученный продукт использовался в каче-
качестве стартовой мишени для получения радионуклида 119mSn путём облучения
в потоке тепловых нейтронов. В результате была достигнута удельная ак-
активность по 119mSn равная Q ~ 5 мКи/г, причём удельная активность 113Sn
в облучённой мишени составляла ~1,6 х 10~3 мКи/г. Такое соотношение
113Sn/119mSn ~ 3 • 10~4 было достигнуто впервые.
Синтез радиоактивного 8п(СНзL« Поскольку для эксперимента по уве-
увеличению удельной активности препарата 119mSn было облучено небольшое ко-
количество обогащенного 118Sn, то необходимо было решать задачу разделения
такого малого количества вещества на центробежном каскаде. По специально
разработанной для этой задачи методике было синтезировано 42,26 г радио-
радиоактивного Sn(CH3L, меченого радионуклидом 119mSn. Причём, для подав-
подавления эффекта изотопного перекрытия молярных масс, синтез облучённого
материала проводился с применением реактивов, содержащих моноизотоп
12С. В случае применения природного углерода молярные массы имели бы
концентрацию:
м
176
177
178
179
180
Компонента
116SnA2CH3L
116Sn12Cf CH12
117Sn12C4H12
117Sn12Cf CH12
118Sn12C4H12
118Sn12CfCH12
119Sn12C4H12
119Sn12Cf CH12
C%
0,086
0,004
1,74
0,078
93,77
4,24
0,048
0,002
9.3. Применение газовых центрифуг
545
В результате, молярная масса 179 состояла бы, в основном, из молекул
118Sn и имела концентрацию 4,24% и даже теоретически увеличение удель-
удельной активности препарата 119mSn более чем в 20 раз было бы невозможно.
Квазистационарный метод выделения 119mSn. Очевидно также, что в
стационарном режиме обогащения изотопов невозможно разделить 42,26 г
продукта с нижеприведённым молярным составом:
м
с%
176
0,09
177
1,82
178
98,04
179
0,05
Вариант стационарного разделения для описанного выше лабораторного
каскада был рассмотрен, и проведённые оценки показали, что для увеличения
удельной активности препарата 119mSn в 1000 раз необходимо иметь ~1 кг
обогащенного стартового материала изотопа 118Sn. Принимая во внимание
стоимость исходного материала, затраты на облучение такого количества
изотопа и синтез радиоактивного материала в таком количестве, становится
понятным, что в этом случае задача выходит за рамки лабораторных иссле-
исследований.
Содержание 179-й массы в облучённом продукте было всего ~21 мг, что,
как показывают оценки, недостаточно даже для 100-кратного увеличения
удельной активности в стационарном режиме. Поэтому были разработаны
нестационарные методы разделения, а для демонстрации их практического
применения была поставлена задача — увеличить удельную активность имею-
имеющегося образца не менее чем в 100 раз при степени извлечения 119mSn более
80%.
Процесс центробежного выделения компоненты 119т5п(СНзL из газовой
смеси изотопов осуществлялся на каскаде, описанном выше. С помощью
многоканального анализатора Nokia и датчика на основе кристалла NaJ была
выделена основная линия Е1 = 23 кэВ радионуклида 119mSn и проведена
тарировка датчиков от величины давления продукта питания в трассе. Режим
заполнения каскада и выхода на режим контролировался вышеуказанными
датчиками.
На рис. 9.3.9 показана зависимость относительного (по отношению к об-
облучённой мишени) изменения удельной активности 119mSnA2CH3L потока
тяжёлой фракции Nq и Nq/2 ступеней каскада от времени его работы.
Примерно на пятые сутки работы стало очевидно, что пологий наклон кривой,
а не линейная зависимость, говорит о наличии тяжёлых примесей, образо-
образовавшихся во время химического синтеза облучённой мишени. Как видно из
рис. 9.3.9, накопление в тяжёлом конце каскада примесей не позволило уве-
увеличить удельную активность препарата более чем в 60 раз. Нижняя кривая
на графике показывает изменение удельной активности препарата в точке
питания.
После окончания продукта питания, с последних ступеней каскада был
осуществлён дискретный отбор ценного продукта с 60-тикратным увеличе-
увеличением удельной активности препарата 119mSn. Для более полного извлечения
радиоактивного вещества, лёгкая фракция предыдущего этапа была вновь
18 Изотопы
546
Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
П
60
40
20
{П9«я8пA2СН ) }
N
7] =
V
120
90
60
30
N=N,
50 100 150 200
t, ч
Рис. 9.3.9. Относительное (по отноше-
отношению к облучённой мишени) изменение
удельной активности 119mSnA2CH3L
потока тяжёлой фракции No и No/2
ступеней каскада от времени его рабо-
работы
50
100 150
Рис. 9.3.10. Относительное (по
отношению к облучённой мише-
мишени) изменение удельной активно-
активности 119mSnA2CH3L потока тяжё-
тяжёлой фракции No и No/2 ступеней
каскада от времени его работы
подана на питание каскада. После трёх суток работы это привело к даль-
дальнейшему росту удельной активности препарата в тяжёлой ступени каскада
(рис. 9.3.10), так как были удалены тяжёлые примеси из каскада в результате
первого отбора ценной фракции. Увеличение удельной активности препарата
в этом случае было достигнуто более чем в 100 раз. В результате проведённой
работы были получены образцы:
М {119mSn(CH3L}
170 мг
240 мг
77{119™Sn}
60
120
Чистота всех образцов по 113Sn составила 113Sn/119mSn ~ 10 6. Полу-
Полученные препараты были переведены в химическую форму SnO2 и из них
изготовлены источники излучения.
Нестационарный метод выделения 119mSn. С целью полного извле-
извлечения радиоактивного материала из газонаполнения каскада был применён
разработанный метод двух газов-носителей. После проведения квазистацио-
квазистационарного процесса в каскаде находилось до 6 г Sn(CH3L с небольшим обога-
обогащением по 119mSn. Повышение концентрации 119mSn и выделение его из кас-
каскада было осуществлено следующим образом. Молярная масса 1195пA2СНзL
равна 179 и она расположена между молярными массами, содержащими
120Sn и 118Sn большого процентного содержания. Можно сказать, что 119Sn
«размазан» по длине каскада и его необходимо собрать на длине как можно
меньшего числа ступеней каскада и вывести из него.
На питание (F2) тяжёлой ступени (Nq) каскада-«0» был подан фреон
C2CI2F4 со средней молярной массой 170,92, а на питание (F\) лёгкой ступени
(TV = 1) — фреон C3F3 со средней молярной массой 188. Меняя соотношения
9.3. Применение газовых центрифуг
547
Фреоновая масса
величин потоков газов-носителей при неизменной общей величине потока,
создают в каскаде среду с молярной массой равной 178. Картина изотопных
масс олова по длине каскада представлена на рис. 9.3.11, а.
При закрытом отборе тяжёлой фракции каскада «вымывают» из каска-
каскада лёгкие изотопные компоненты олова, включая 118 массу (рис. 9.3.11, б).
Затем при закрытом отборе лёгкой фрак-
фракции каскада «вымывают» из каскада
тяжёлые изотопные компоненты олова,
включая 120 массу (рис. 9.3.11, в). Обо-
Обогащенная в каскаде молярная масса
1195пA2СНзL скачивалась из каскада.
Как таковой отбор целевой компоненты
не производится, а просто скачивают её
после достижения требуемого обогащения
с фреоновым газонаполнением каскада.
Отделение рабочего вещества от фреонов
выполняется за счёт различия их физико-
химических свойств. Было получено 70 мг
вещества с 60-ти кратным увеличением
удельной активности 119mSn.
Заключение. Проведённые исследо-
исследования позволяют сделать вывод, что уве-
увеличение удельной активности препарата
H9mgn B ЮОО раз центробежным спосо-
способом возможно в случае, если количество
стартового материала будет ~ 1 кг.
Характеристики мишени, синтез рабо-
рабочего вещества, методики центробежного обогащения — вся технологическая
цепочка разработана и опробована экспериментально в лабораторных услови-
условиях.
Научно обоснованы требования к облучаемой мишени и разработана мето-
методика получения высокообогащённого изотопа 118Sn центробежным способом.
В результате работы получены источники излучения на основе 119mSn с
удельной активностью Q = 500 мКи/г (т. е. в 100 раз превышающей удельную
активность препарата, полученную после облучения в реакторе). При этом
источники имеют не достижимую ранее радиочистоту 113Sn/119mSn ~ 10~6
и яркость, поскольку резонансного изотопа 119Sn в источнике всего ~0,05%.
Данная работа показывает эффективность технологии увеличения удель-
удельной активности препарата 119mSn центробежным способом и возможность
достижения удельной активности мёссбауэровских источников на основе ра-
радионуклида 119mSn более 50 Ки/г.
Разработанные нестационарные методы центрифужного разделения
[13, 14], могут найти практическое применение в проблеме выделения радио-
радионуклида 232U из регенерированного урана в технологии газоразделительного
изотопного производства. Переработка урана из отработанного ядерного
топлива с целью рецикла регенерата для реакторных целей, включая его
0,5
Рис. 9.3.11. Распределение изотопных
масс олова по длине каскада, заполнен-
заполненного двумя «несущими» газами
18*
548 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
очистку от 232U, может быть осуществлена на центрифугах по двухкаскадной
схеме. На первом каскаде производится прямое обогащение регенерата по
235U с небольшим переобогащением, на втором — очистка от 232U.
Исследование влияния постороннего газа («несущего») с молярной массой
М = 346 а.е.м. (т.е. с молярной массой 232UFg) на процесс выделения на
втором каскаде изотопов 235U и 232U показало, что извлечение 235U в товар-
товарный продукт может быть увеличено до 99% и более. При этом содержание
232у в ТОварном продукте будет меньше, чем в случае использования чистого
гексафторида урана, и составит величину ~2 • 10~8%.
9.4. Методы получения радиоактивных изотопов для ядерной
медицины
Н.А. Нерозин, Э.Я. Сметании
Ядерная медицина, базирующаяся на использовании радиоактивных изо-
изотопов в форме радиофармацевтических препаратов (РФП), источников излу-
излучения закрытого типа, а также на внешнем облучении, позволяет проводить
многие исследования, диагностические и терапевтические процедуры лучше,
проще и быстрее, чем любые другие традиционные методы. В некоторых
случаях методам ядерной медицины вообще нет альтернативы. Эффектив-
Эффективность этих методов основана на достижениях таких фундаментальных наук,
как ядерная физика, химия, биология, а также результатах развития тех-
техники ускорителей и новых диагностических систем (сцинтиляционные каме-
камеры, однолучевые и позитрон-эмиссионные томографы, низкоэнергетические
детекторы типа многопроволочных камер и т.д.). В настоящее время для
научно-исследовательских, диагностических и терапевтических целей при-
применяют около 200 различных радиоактивных изотопов, период полураспада
которых составляет от нескольких минут до нескольких лет. Эти изотопы
имеют преимущественно искусственное происхождение за счёт образования
в реакциях взаимодействия заряженных частиц или нейтронов с веществом
мишени. Радиоактивные изотопы получают в ядерных реакторах (реакторные
изотопы), на ускорителях (циклотронные изотопы) и с помощью генерато-
генераторов короткоживущих изотопов (генераторные изотопы). Некоторые изотопы,
в основном изотопы долгоживущих и трансурановых элементов, могут быть
получены при переработке отработавшего ядерного топлива.
Для диагностических и терапевтических целей в ядерной медицине ис-
используется около 80 изотопов. Ключевым радионуклидом в ядерной медицине
является Тс-99т, образующийся при радиоактивном распаде материнского
изотопа Мо-99, который выделяют из облучённого тепловыми нейтронами
U-235. Технеций получают непосредственно в клиниках с помощью гене-
генератора и применяют в более чем 80% радионуклидных процедур, проводи-
проводимых ежедневно в системе здравоохранения развитых стран. Во всём мире
ежедневно осуществляют более 60 тыс. таких процедур для диагностики
злокачественных новообразований и заболеваний сердца.
В диагностике изотопы используются в технике сканирования, функци-
функциональной комплексной диагностике, нейтронно-активационном анализе, ра-
9.4. Методы получения радиоактивных изотопов для ядерной медицины 549
диоиммуноанализе. В терапии изотопы применяются при внешней лучевой
терапии, внутритканевой лучевой и внутриполостной терапии, паллиатив-
паллиативной терапии и в стимулирующей технике. Представляется многообещающим
новый метод противораковой терапии с использованием альфа-излучающих
изотопов (Bi-213) для разрушения раковых клеток у пациентов, страдающих
лейкемией. Исследуются другие альфа-излучатели для лечения опухолей
костного мозга и заболеваний лимфосистемы [1]. Выбор радиоактивных изо-
изотопов для решения отдельных задач ядерной медицины определяется целым
рядом факторов, основными из которых являются:
— ядерно-физические свойства радиоактивного изотопа;
— биохимические свойства и биологическое поведение;
— характеристика опухолевых заболеваний.
Правильный выбор радиоактивного изотопа, его формы и физико-хими-
физико-химических характеристик, основываясь на трёх основных вышеперечисленных
факторах, определяет не только метод и курс лечения, но и конечный резуль-
результат лечения пациента.
Среди радиоактивных изотопов, применяемых в различных сферах дея-
деятельности человека, основная часть образуется за счёт поглощения нейтронов
облучаемым материалом. Основным и наиболее интенсивным и доступным
источником нейтронов являются ядерные реакторы, в которых нейтроны об-
образуются за счёт ядерной реакции деления урана-235. При делении урана
образуются две примерно равные части (осколки), представляющие собой
ядра новых элементов. При переработке облучённого ядерного топлива (ОЯТ)
некоторые из них можно извлечь и использовать на нужды медицины и в дру-
других отраслях науки и техники. Другие же образуются за счёт облучения
в ядерном реакторе стабильных изотопов нейтронами, которые образуются
при делении ядер урана и всегда имеются в избытке.
Специфика радиохимического выделения того или иного изотопа, при-
применение которого предполагается в медицинской практике, имеет некоторые
особенности. Каждый изотоп должен удовлетворять жёстким требованиям по
химическим и радионуклидным примесям, а также радиохимической чистоте,
так как на основе этих изотопов изготавливаются препараты для введения
внутрь человеческого организма и к химическим и радионуклидным примесям
конечного продукта предъявляют жёсткие требования.
В настоящее время радиохимическая наука достигла таких высот, что
чистота получаемых изотопов уже зависит не от методов очистки, а от
организации самого процесса, т.е., в принципе, от человеческого фактора.
На примере иттрия-90 рассмотрим насколько важна правильная организа-
организация процессов его выделения и последующей очистки.
Радионуклид иттрий-90 является /3-излучателем, не имеющим, в отличие
от других нуклидов, побочного 7-излучения, с периодом полураспада 64 часа
и максимальной энергией /3-частиц 2,28 МэВ. Удельная активность иттрия-90
без носителя составляет 5,45 • 105 Ки/г.
Иттрий-90 накапливается при /3-распаде долгоживущего стронция-90, ко-
который образуется в процессе деления урана-235 при его облучении нейтрона-
550 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
ми в ядерном реакторе:
90 Ев= 0,54 МэВ дол/ Ев = 2,28 МэВ 90v / * -ч
Sr rf/2 = 28,5 лет "> Y Т1/2 = 64,2 ч "> Zr (обильный).
Сегодня иттрий-90 используется в ядерной медицине для различных
терапевтических целей. Меченные иттрием-90 антитела используются для
терапии рака печени, грудной железы, яичников, толстой кишки и лим-
лимфатических узлов. Более чем десятилетний клинический опыт применения
этого радионуклида показал, что с его использованием уничтожение раковых
клеток происходит более эффективно и обходится пациенту в несколько раз
дешевле, чем при традиционном курсе химиотерапии в сочетании с внешним
7-облучением.
Одним из важных требований для безопасного клинического исполь-
использования иттрия-90 является почти полное удаление стронция-90, так как
он имеет сродство к костям и может вызывать поражение костного моз-
мозга. Только 2 мкКи стронция-90, зафиксированные в костях, являются на
сегодняшний день пожизненной допустимой нормой, поэтому содержание
стронция-90 в препарате иттрий-90, используемом в ядерной медицине для те-
терапевтических процедур, не должно превышать 2 • 10~6 Ки/Ки иттрия-90 [2].
Другое требование заключается в том, что такие элементы, как трёх-
трёхвалентное железо, должны быть удалены из готового препарата иттрий-90.
Необходимость этого вызвана тем, что в процессе образования хелатной
структуры, соединяющейся с моноклональными антителами, элементы, имею-
имеющие близкие с иттрием значения констант образования хелатов, конкурируют
за места связывания. Поэтому, чтобы процент мечения иттрием-90 моно-
клональных антител был максимальным, содержание железа, никеля и ряда
других элементов в препарате с иттрием-90 суммарно не должно превышать
более 10 мкг на 1 Ки иттрия-90. [2].
В процессе выделения и очистки иттрия-90 главной задачей является по-
получение конечного продукта, удовлетворяющего определённым требованиям
по содержанию примесей и других параметров. При очень жёстких требова-
требованиях по примесям важно не допустить их попадание извне, т. е. необходимо
исключить в технологической цепочке получения препарата все источники
загрязнений. Особенно это касается химических примесей.
В ядерной медицине для диагностики и терапии наиболее часто и более
эффективно используются радиоактивные изотопы с малым периодом полу-
полураспада. Так как транспортировка таких изотопов на большие расстояния
затруднена, а в случае очень малого периода полураспада невозможна, были
разработаны генераторы короткоживущих радионуклидов. Они представляют
собой систему генетически связанных двух нуклидов — долгоживущего ма-
материнского и короткоживущего дочернего, который накапливается по мере
распада материнского. Генераторные системы позволяют многократно полу-
получать лекарственную дозу короткоживущего изотопа по мере его накопления.
В настоящее время известно большое количество генераторных систем,
которые можно использовать в медицине, науке и промышленности. С их по-
помощью можно получать радионуклиды с периодом полураспада от нескольких
секунд до нескольких суток. [3].
9.4. Методы получения радиоактивных изотопов для ядерной медицины
551
Некоторые из наиболее применяемых в практической медицине генератор-
генераторных систем приведены в табл. 9.4.1.
Таблица 9.4.1. Генераторные системы для ядерной медицины
Генераторная система
"Mo (Ti/2 = 66,02 ч) -> 99mTc (Ti/2 = 6,01 ч)
113Sn (Ti/2 = 115,1 сут.) ^113mIn (Ti/2 = 99,51 мин.)
188W (Ti/2 = 60 сут.) -> 188Re (Ti/2 = 17,0 ч)
90Sr (Ti/2 = 28,5 лет) -^ 90Y (T1/2 = 64,2 ч)
82Sr (Ti/2 = 25,0 /сут.) -> 82Rb (T1/2 = 1,25 мин.)
225Ac (Ti/2 = 10 сут.) -^ 213Bi (Ti/2 = 45,6 мин.)
Область применения дочернего
изотопа
Диагностика заболеваний органов
и систем человека, сцинтиграфия,
ОФЭКТ*
Диагностика
Обработка коронарных артерий от
рестеноза и др.
Терапия в онкологии
ПЭТ**-диагностика в кардиологии
Лечение лейкемии
* ОФЭКТ — однофотонная эмиссионная компьютерная томография.
** ПЭТ — позитронно-эмиссионная томография.
Наряду с традиционными генераторами радионуклидов, которые исполь-
используются уже десятки лет в ядерной медицине и доставляются непосредственно
в клиники, где готовятся лекарственные дозы, разработаны стационарные
(централизованные) генераторные системы. Это, в первую очередь, отно-
относится к стационарным генераторам технеция-99т. Широко ведутся работы
во всём мире по созданию стационарных генераторных систем рения-188.
Достоинством препаратов на основе рения-188 является наличие как /3-,
так и 7-составляющей @,155 МэВ) излучения, так как первая определяет
терапевтический эффект, а вторая — визуализацию с получением инфор-
информации на обычных гамма-камерах. Рений-188 перспективен с точки зрения
применения его соединений в /3-лучевой терапии злокачественных новообра-
новообразований (метастазов, ревматоидных артритов и др.). Проникновение в ткани
/3-частиц с энергией 1 МэВ составляет 5 мм и поэтому характер дозового
распределения аналогичен распределению нуклида в ткани. Период полу-
полураспада рения-188 хорошо согласуется с требованием равняться нескольким
жизненным циклам клетки (от 5 до 12 дней). По данным биологических
исследований объёмная активность элюата должна составлять от 100 до
500 мКи/мл для создания РФП с удельной активностью, обеспечивающей
необходимую терапевтическую дозу.
В настоящее время генераторы рения-188 производятся на коммерческой
основе в трёх странах: России, США и Финляндии. Выпускаемые генерато-
генераторы рения-188 являются аналогами генераторов технеция-99т, т.е. в основе
лежит сорбционный процесс на оксиде алюминия. Для изготовления таких ге-
генераторов необходим вольфрам-188 высокой удельной активности (> 5 Ки/г),
который может быть получен на высокопоточных реакторах с потоком ней-
нейтронов > 1015 см~2с-1, которые имеются только в США (Ок-Ридж) и России
(Димитровград). Такая ситуация снижает надёжность поставок и доступность
552 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
генераторов рения-188 для потребителей. Положение с препаратами на ос-
основе рения-188 может изменить создание стационарного генератора большой
активности (номиналом 5 Ки и выше). Для такого генератора достаточен
вольфрам-188 с удельной активностью 1-2 Ки/г, который можно получить на
реакторе с потоком тепловых нейтронов ^ 1014 см~2с-1.
Возможность улучшения потребительских показателей генератора за счёт
увеличения номинала и создания варианта стационарного генератора актив-
активностью 5 Ки и более, потребует создания специальных подразделений (аптек),
в которых можно будет разместить генераторы большой активности. В таких
аптеках будет периодически производиться элюат и создаваться на его основе
готовые к поставке лекарственные формы. Такие аптеки могут быть органи-
организованы на базе крупных медицинских центров или других профильных учре-
учреждений. Режим аптеки значительно снизит затраты на обслуживание таких
генераторов. Кроме того, такие системы обеспечат качество лекарственных
форм за счёт организации на своей территории, а не в каждой клинике, рабо-
рабочих мест для производства элюата и лекарственных форм, удовлетворяющих
требованиям GMP, что приведёт к уменьшению числа квалифицированных
медицинских и технических специалистов. Всё это должно привести к сниже-
снижению цены на лекарственную форму и, как результат, увеличению доступности
широкому кругу пациентов.
Такие аптеки особенно выгодны для стран с высокой плотностью населе-
населения, хорошей транспортной системой, обеспечивающей оперативную доставку
заказанных лекарственных форм в клиники. При современных темпах разви-
развития ядерной медицины — будущее за стационарными генераторами.
В последнее время с ростом числа онкологических заболеваний активно
ведутся поиск и исследование радионуклидов, которые обладали бы опти-
оптимальными для радиотерапии свойствами. К числу таких свойств относят
испускание частиц с высокой линейной передачей энергии при ограниченной
длине пробега. Наиболее эффективной считают радиоиммунотерапию (осо-
(особенно на начальной стадии появления опухолевых клеток) как дополнение
к другим традиционным методам. Наиболее подходящими по свойствам счи-
считаются альфа-излучатели, благодаря более высокой линейной передаче энер-
энергии (~80 кэВ/мкм) и очень маленькой длине пробега частиц E0-90 мкм),
по сравнению с бета-излучателями. Подсчитано, что количество альфа-рас-
альфа-распадов на единицу массы ткани, необходимое для достижения одного и того
же терапевтического эффекта, примерно на 3 порядка меньше, чем число
бета-распадов, т. е. для полного уничтожения опухолевой клетки достаточно
1-3 прохождений альфа-частицы через ядро клетки. Данные свойства делают
альфа-излучающие радионуклиды пригодными для терапии злокачественных
опухолей. Исследования показали, что альфа-излучатели успешно можно при-
применять для лечения микрометастазов в начальной стадии развития, лейкемии,
рака лёгких. Они также позволяют бороться с такой болезнью как СПИД на
стадии, не превышающей образования нескольких клеток.
В табл. 9.4.2 представлены некоторые альфа-излучатели, которые наибо-
наиболее привлекательны для исследований и использования в ядерной медицине.
Одним из наиболее перспективных альфа-излучающих радионуклидов
для применения в радиоиммунотерапии, благодаря своим ядерно-химическим
9.4. Методы получения радиоактивных изотопов для ядерной медицины
Таблица 9.4.2. Список а-излучателей, наиболее пригодных для применения
в радиотерапии
553
Радионуклид
225 Ас
21'At
212Bi
2i3Bi
255Fm
256Fm
223Ra
224Ra
H9Tb
T1/2
10 суток
7,21 ч
60,55 мин
42,65 мин
20,07 ч
20,63 ч
11,43 суток
3,66 суток
4,15 ч
Выход а-частиц, %
100
41,8
35,9
2,09
93,4
8,1
100
100
17
Энергия а-частиц, МэВ
5,93
5,98
6,21
5,98
7,24
7,03
5,98
5,79
4,08
свойствам, является висмут-213, образующийся при альфа-распаде акти-
ния-225. Во всём мире сейчас проводятся исследования по разработке меди-
медицинских препаратов на основе этого изотопа. Ему уделяют большое внимание
крупнейшие клиники мира и предрекают большое будущее. Как говорят
медики, с приходом в практическую медицину альфа-излучающих радионук-
радионуклидов, ядерная медицина перейдёт на совершенно новый уровень борьбы
с онкологическими и другими заболеваниями — молекулярный, который во
много раз эффективней существующих и не ведёт к повреждению здоровых
тканей, так как воздействует исключительно на поражённую клетку.
Висмут-213 обладает целым рядом преимуществ перед другими альфа-
излучателями:
— период полураспада =46 минут;
— при распаде висмута-213 образуется полоний-213 с периодом полурас-
полураспада 4,2 микросекунды, и он не успевает уноситься потоком крови от места
воздействия на опухоль, при этом энергия а-частицы достаточно высокая —
8,3 МэВ;
— висмут-213 является дочерним продуктом распада актиния-225, ко-
который может быть наработан из Th-229 и поэтому доступен при наличии
долговыдержанного урана-233;
— период полураспада родительского актиния-225 равен 10 суткам, что
позволяет создать генератор висмут-213 со сроком эксплуатации не менее
одного месяца.
Однако, прежде чем висмут-213 может быть использован, он должен быть
отделён от материнского актиния-225. Процесс отделения висмута-213 от
актиния-225 осуществляется с помощью радионуклидного генератора вис-
висмута. Из рис. 9.4.1 видно, что процесс выделения висмута-213 в генераторе
можно проводить каждые 3-5 часов. Уже приблизительно в течение трёх
часов накапливается ~ 90% висмута-213.
554
Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
Ас-225
1 °
^ о
m
^ О
0/5 10
Выделение Bi-213
каждые 5 часов
15
20
Часы
Рис. 9.4.1. Накопление висмута-213 в актиний-225/висмут-213 генераторе
В настоящее время идут интенсивные исследования по разработке авто-
автоматического генератора висмута-213, удобного для эксплуатации в условиях
клиники.
Учитывая то, что висмут-213 имеет короткий период полураспа-
полураспада D5,6 мин), генератор должен быть прост в обращении, а время извлечения
висмута-213 должно быть минимальным.
Перечень изотопов, наиболее широко применяемых в диагностике, приве-
приведён в табл. 9.4.3.
Таблица 9/
Радионуклид
технеций-99т
йод-123
йод-131
золото-198
таллий-201
L3.
Радионуклиды,
т1/2
6,0 ч
13,3 ч
8,1 сут.
2,7 сут.
72,9 ч
используемые для диагностики
Энергия 7-излучения, кэВ
141
159
365
412
167
Кроме того, для диагностики широко применяются позитрон-излучающие
радионуклиды, такие как углерод-11 (Т\/2 — 20,4 мин.), азот-13 (Т\/2 —
9,96 мин.), кислород-15 (Т1/2 - 2,03 мин.), фтор-18 (Т1/2 - 109,8 мин.). Пер-
Перспективным представляется использование генераторных изотопов галлия-68
(Т\/2 — 68 мин.), рубидия-82 (Т1у/2 — 1,3 мин.).
В табл. 9.4.4 приведён перечень изотопов, используемых в лучевой тера-
терапии в виде радиофармпрепаратов.
Наряду с использованием большого числа изотопов в виде радиофармпре-
радиофармпрепаратов для диагностики и терапии онкологических заболеваний, широкое
применение находят также закрытые источники ионизирующего излучения.
Важным инструментом для дистанционной терапии являются устройства
с достаточно мощными источниками 7~излУчения> в основном, на основе
кобальта-60, иридия-192, селена-75. Такие устройства позволяют проводить
внешнее облучение опухолей, расположенных в различных частях тела паци-
пациента.
9.4. Методы получения радиоактивных изотопов для ядерной медицины
Таблица 9.4.4. Радионуклиды, используемые в терапии
555
Радионуклид
фосфор-32
иттрий-90
стронций-89
индий-111
олово-117т
йод-124
йод-125
йод-131
самарий-153
рений-186
рений-188
золото-198
14,3 дн.
64,3 ч
50,6 дн.
2,8 дн.
13,6 дн.
4,2 дн.
60 дн.
8,1 дн.
46,7 ч
90,6 дн.
16,9 ч
2,7 дн.
Тип распада
/г
0-
/г
Э.З.
И.П.
Э.З., /3 +
Э.З.
р-
р-
Р~, э.з.
р-
р-
Средняя энергия /3-излучения,
наиболее интенсивных энергий
а- и 7"излучений, кэВ
695,2
928
583
7 171,3; 245,4
7 158,6
7 602,7; 1691
7 35,5
191,4; 7 364,5
223,2; 7 103,2
342; 7 137,2
763,9; 7 155,0
314,8; 7 411,8
Радиоактивные закрытые источники излучения используются при кон-
контактной лучевой терапии. Источники изготавливаются в виде жёстких кон-
конструкций — игл, шариков, цилиндрических капсул, пластин, стержней.
Так, одним из методов лечения локализованных форм рака предстательной
железы является брахитерапия с использованием микроисточников на основе
изотопов йода-125 и палладия-103.
Для лечения сердечной недостаточности разработан гибкий источник на
основе изотопа Се-144 в виде спирали, навитой на капилляр диаметром
100 мкм (метод интраваскулярной терапии). Подобная задача решается так-
также с использованием микроисточников на основе изотопов стронций-90 —
иттрий-90.
Внутритканевая нейтронная терапия с использованием источников на ос-
основе изотопа калифорний-252 обеспечивает в сочетании с другими методами
высокую эффективность при низкой токсичности и хорошей переносимости.
Используется лечение злокачественных опухолей органов зрения
с помощью офтальмоаппликаторов с применением бета-активных изотопов
стронций-90-иттрий-90, рутений-106-родий-106. Форма и конструкция
источников позволяет осуществлять терапевтические операции как переднего,
так и заднего отдела глаза.
Для изготовления закрытых терапевтических источников используются
нуклиды фосфор-32, кобальт-60, стронций-90 — иттрий-90, прометий-147,
йод-125, палладий-103, цезий-137, калифорний-252. Проводятся исследова-
исследовательские работы по вовлечению других изотопов с полезными ядерно-физи-
ядерно-физическими свойствами.
556 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
В настоящее время рассматривается возможность производства коротко-
живущих изотопов медицинского назначения в растворных реакторах малой
мощности. Практически в этом случае всё топливо активной зоны является
мишенью для наработки изотопов. Необходимая мощность реактора от 50 до
100 кВт, в зависимости от его производительности по отдельным изотопам.
Основные изотопы, производство которых целесообразно осуществить на
этом реакторе — это молибден-99, йод-131, ксенон-133, стронций-89.
Комплекс по производству изотопов включает в себя:
• собственно растворный реактор с системой управления и защиты, си-
систему теплосъёма и систему каталитической регенерации продуктов радиоли-
за воды, а также вспомогательные системы обеспечения работоспособности
и безопасности;
• технологическую установку по выделению и глубокой очистке
молибдена-99;
• технологические установки по выделению стронция-89, йода-131 и
ксенона-133 из газовой фазы.
В корпус реактора, помещённый в графитовый отражатель, заливается
водный раствор сульфата уранила, реакция деления регулируется органами
СУЗ. Реактор снабжён системой каталитической регенерации продуктов ра-
диолиза воды. В реакторе предусмотрены системы заливки и выдачи раствора
из активной зоны, отбора газовой фазы.
Принципиальная схема установки представлена на рис. 9.4.2, где отра-
отражены основные узлы всего комплекса. Наряду с системами реактора, при-
приведёнными на рис. 9.4.3, здесь показаны технологические линии выделения
радионуклидов. Из этой схемы видно, что раствор, содержащий уран, по-
после выделения ценных радионуклидов возвращается в растворный реактор
и вновь выполняет роль его активной зоны. Основные технико-экономические
показатели приведены в табл. 9.4.5.
Такой комплекс имеет ряд неоспоримых преимуществ.
1. Используется реактор малой мощности.
2. Практически весь уран, требуемый для обеспечения мощности реакто-
реактора, используется для наработки изотопов, т. е. урановая мишень и активная
зона реактора совпадают; таким образом, мощность реактора равна мощности
мишени, соответствующей заданному объёму производства Мо-99.
3. Возвращение топливного реактора вместе с осколками деления в ре-
реактор после выделения изотопов сокращает объём и количество ежедневных
отходов на 2-3 порядка по сравнению с традиционной технологией выделения
Мо-99 из мишени.
4. Упрощается схема сбора и обработки радиоактивных отходов, как в
процессе производства, так и при хранении отработавшей активной зоны, при
общем значительном сокращении количества отходов.
5. Только селективное выделение Мо-99 на сорбенте должно выполняться
в условиях значительной биологической защиты, дальнейшие операции по
аффинажу, фасовке и пр. выполняются в горячих камерах с облегчённой
биозащитой.
6. Появляется возможность выделения изотопа Sr-89 (без носителя) из
газовой фазы реактора, что невозможно в случае мишенной технологии.
9.4. Методы получения радиоактивных изотопов для ядерной медицины 557
? ? ?
Рис. 9.4.2. Принципиальная схема установки. / — реактор; 2 — система охлаждения реактора;
3 — система регенерации воды; 4 — линия выделения 99Мо; 5 — холодильник; 6 — насос; 7 —
колонка выделения 99Мо; 8 — линия выделения изотопов из газо-паровой фазы топлива: 89Sr;
133Хе* A31Г 133Г 1351)
Рис. 9.4.3. Схема системы выделения молибдена-99. / — реактор; 2 — холодильник; 3 — насос;
4 — бак выдержки топливного раствора; 5 — колонка сорбционная; 6 — сосуд сбора молибдена;
7 — ёмкости чистых растворов; 8 — система регенерации урана; 9 — система сбора, выдержки
и удаления жидких отходов
558
Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
Таблица 9.4.5. Основные технико-экономические показатели комплекса
Основные характеристики реакторной
установки
мощность
состав активной зоны
объём активной зоны
степень обогащения урана
концентрация урана-235
энергонапряженность
плотность потока тепловых нейтронов:
в центре реактора
на периферии
наработка молибдена
выпуск ксенона-133
выпуск стронция-89
Единицы
измерения
кВт
литр
%
г/л
кВт/л
см~2 • с
см~2 • с
кюри/неделю
кюри/неделю
мкюри/сутки
Величина
показателя
50
водный раствор
уранил сульфата
не более 25
20-90
300-90
2
1 . 1012
5.10ю
500
130
100
7. Использование урана с меньшим обогащением (около 20% по U-235).
8. Возможность размещения комплекса в населённой зоне (по условиям
безопасности) вблизи транспортных коммуникаций позволяет использовать
короткоживущие изотопы (йода) для медицинских целей и создать на базе
растворного реактора медицинский центр нейтронной терапии.
В составе комплекса может быть предусмотрено два растворных реактора,
которые безусловно обеспечат ритмичную поставку изотопов для медицины
в течение всего года.
Опыт эксплуатации существующих растворных реакторов в мире позво-
позволяет сделать вывод об их высокой надёжности и безопасности.
Раствор для выделения радиоизотопов отбирается из реактора в огра-
ограниченном ядернобезопасном количестве, выдерживается необходимое время
для распада короткоживущих высокоактивных нуклидов и используется как
радиохимический раствор при выделении молибдена и других изотопов. При
определении его радиационной безопасности рассмотрены случаи (события)
при проливе раствора в объём горячих камер с выходом радиоактивных
веществ в окружающую среду. Сделан вывод о непревышении установленных
предельных доз для населения и окружающей среды. Локализующими эле-
элементами являются трубопроводы с двойными стенками и защитные элементы
оборудования и герметичных камер. После процесса выделения молибдена
и других изотопов топливный раствор с ураном и всеми осколками деления
возвращается в реактор.
Предлагаемая технология позволяет использовать растворный реактор
с мощностью в 10 и более раз ниже мощности традиционного исследова-
исследовательского реактора для получения того же количества радиоизотопов. Это
уменьшает потенциальную опасность производства, а также возможные по-
9.4. Методы получения радиоактивных изотопов для ядерной медицины 559
следствия в случае аварии с выходом радиоактивных веществ в окружающую
среду.
Растворный реактор при выбранной концентрации уранилсульфата обла-
обладает по объёму минимальной критмассой. Случайное разбавление раствора
водой, хотя и увеличивает его объём, снижает реактивность. Выпаривание
раствора, хотя и увеличивает концентрацию в нём урана, также снижает ре-
реактивность. Реактор обладает отрицательным коэффициентом реактивности
по мощности и температуре раствора. Давление раствора в корпусе реактора
ниже атмосферного. Поэтому при работе реактора течи раствора и утечка га-
газовой среды из реактора исключены. Остаточное тепловыделение при отказе
основной системы теплоотвода пассивно передаётся графитовому отражателю
и рассеивается в окружающем пространстве. При этом температура кипения
раствора не достигается.
В растворном реакторе, как и в большинстве других, для компенсации
реактивности используются поглощающие стержни. Для таких реакторов
рассматриваются реактивностные аварии, связанные с возможным извлечени-
извлечением стержней, ведущие к появлению положительной реактивности. Выполнен
анализ аварии с вводом положительной реактивности 5/3Эфф при самоходе
поглощающего стержня со скоростью 0,25/3Эфф/с и при условии несрабатыва-
несрабатывания аварийной защиты. Расчёты показали, что в первые секунды происходит
выбег мощности, но давление внутри корпуса не превышает 0,3 МПа. Корпус
сохраняет целостность. Если корпус реактора всё же разгерметизируется, то
раствор B0 л) удерживается страховочным кожухом.
Безопасность персонала при аварии и ликвидации её последствий может
быть обеспечена организационно-техническими мерами. В результате возмож-
возможного выброса летучих радиоактивных продуктов в атмосферу радиационное
воздействие на население не достигает пределов, требующих введения защит-
защитных мер.
Особенностью растворных реакторов, важной с точки зрения безопасно-
безопасности, является образование радиолитического водорода при работе на мощно-
мощности. Вопрос уничтожения водорода решается созданием специальной постоян-
постоянно работающей системы сжигания пассивного принципа действия. Конструк-
Конструкция и режимы работы этой системы отработаны и проверены длительным
опытом эксплуатации исследовательских растворных реакторов.
Достоинством растворного реактора является его «внутренняя» безопас-
безопасность, позволяющая даже при введении максимальной положительной ре-
реактивности с блокированием ограничителей мощности избежать каких-либо
экстремальных последствий. Реактор имеет незначительный выбег по мощ-
мощности в пределах проектных параметров, и благодаря внутренне присущим
свойствам безопасности он просто заглохнет.
Учитывая высокую безопасность комплекса с растворным реактором ма-
малой мощности, уменьшение количества радиоактивных отходов по сравнению
с традиционными методами получения радионуклидов, упрощение эксплуата-
эксплуатации, можно надеяться, что данная технология займёт достойное место среди
научных разработок XXI века.
Ядерно-физические и химические свойства радиоактивных изотопов ши-
широко используются при проведении широкого круга научных исследований.
560 Гл. 9. Реакторные методы накопления радионуклидов
Примером использования изотопов является применение биологически
активных соединений, меченых изотопами трития, углерода-14, фосфора-32,
фосфора-33, серы-35, йода-125, синтез которых освоен в широких масштабах.
Так, соединения, меченые изотопом трития, включают фармацевтические
препараты, относящиеся к классам физиологически активных веществ —
витамины, антибиотики, ростовые факторы, пептиды, терминаторы синтеза
ДНК, агонисты и антогонисты рецепторов. Полученные соединения исполь-
используются для проведения различных исследований в области молекулярной
биологии и генетики, фармакологии, экспериментальной медицины.
Значительный интерес представляют соединения, меченые изотопом
углерод-14. Это соединения различных классов — аминокислоты, ароматиче-
ароматические соединения, полупродукты органического синтеза.
Для широкого круга исследований в области молекулярной биологии и ге-
генетики, различных разделов органической химии используются нуклеотиды,
меченые изотопами фосфор-32, фосфор-33.
Соединения, меченые изотопом йод-125, используются для выпуска набо-
набора реагентов для радиоимунного анализа.
В научной практике используется и большой ряд изотопов для аналити-
аналитических целей (метод меченых атомов, активационный анализ).
Одной из основных областей применения источников 7"излУчения яв-
является гаммааппаратостроение для промышленной радиографии, используе-
используемой в полевых условиях строительства магистральных газо- и нефтепрово-
нефтепроводов, при проведении монтажных и строительных работ, строительстве атом-
атомных и тепловых электростанций, химических производств, в энергетическом
и транспортном машиностроении, судостроительной промышленности и т.п.
Имеется опыт практического применения источников с изотопами железа-55,
кадмия-109, плутония-238, америция-241, тулия-170 при создании комплекса
геологической и технологической аппаратуры для определения концентрации
металлов в процессе добычи и переработки руд. Приборы используются для
определения суммы редкоземельных элементов: меди, цинка, свинца, олова,
железа, никеля, молибдена, тантала, ниобия, циркония, бария, сурьмы, воль-
вольфрама, урана и других металлов.
Широкое распространение получило применение источников 7-излучения
для различных радиационно-технологических установок. Наибольший спрос
находят источники на основе кобальта-60, цезия-137.
Для этих целей проходят испытания источники на основе радионуклидов
европия-152 и европия-154 с периодами полураспада 12,7 года и 16 лет,
соответственно.
Такие мощные источники используются в промышленных гамма-установ-
гамма-установках для стерилизации изделий пищевой и медицинской промышленности,
сельскохозяйственной продукции, с целью очистки и дезинфекции сточных
вод, модифицирования изделий химической и нефтехимической промышлен-
промышленности.
Различные отрасли промышленности широко используют радиоизотопные
приборы — уровнемеры, плотномеры, толщиномеры, измерители влажности,
концентратомеры. Эти приборы являются высокоэффективными средствами
контроля и автоматизации технологических процессов.
9.4. Методы получения радиоактивных изотопов для ядерной медицины 561
Радиолюминесцентные источники света с газообразными радионуклидами
криптон-85 и тритий рассматриваются как реальный способ для использо-
использования. Этому способствуют широкие возможности наработки этих нуклидов
в реакторах, а также создание люминофоров с высоким выходом радиолюми-
радиолюминесценции. Обсуждается, например, проблема создания аэродромного свето-
светосигнального комплекса и других специфичных источников света.
Возможности наработки трансурановых элементов — плутония-238, аме-
риция-241 и 243, кюрия-244 — используются для выпуска источников ней-
нейтронов.
Так на основе смеси окиси плутония-238-бериллия изготовлялись мощ-
мощные источники нейтронов для пуска реакторов на быстрых нейтронах —
БН-50 и БН-600.
Изотопные источники нейтронов 238РиО2-Ве и АтО2-Ве имеют среднюю
энергию нейтронов 3-4 МэВ, что обеспечивает их повышенную проникаю-
проникающую способность. Это свойство может обеспечить их использование в меди-
медицине, а также для ряда технических решений (например, каротаж нефтяных
скважин).
В последнее время созданы 241АтО2-литиевые источники, которые обла-
обладают специфическим спектром нейтронов (энергии выше 1 МэВ менее 1%).
Такие нейтронные источники используются в аппаратуре для определения
содержания делящихся материалов неразрушающим методом.
Одним из направлений использования изотопов в народном хозяйстве
является создание радионуклидных термоэлектрических генераторов на ос-
основе плутония-238 и стронция-90. Ранее для этих целей использовался по-
лоний-210. Термоэлектрические генераторы являются наиболее надёжными
и автономными источниками энергии для эксплуатации как в космосе, так
и в труднодоступных, удалённых от цивилизации районах Земли.
Приведённая информация по использованию изотопов в научных и про-
промышленных целях не является исчерпывающей. Эта область техники нахо-
находится в постоянном развитии.
Список литературы
К введению
1. Gell-Mann М. // The Quark and the Jaguar (Adventures in the Simple and the Complex). —
N.Y.: W.H. Freeman and Co., 1997. - 460 p.
2. Armbruster P., Munzenberg G. Creating Superheavy Elements // Sci. Amer. 1989. V. 260.
N. 5.
3. Oganessian Yu. Ts. et al. // Nature. 1999. V. 400. P. 242.
4. http: //user88 . lbl.gov/elementll8 .html; статья в Phys. Rev. Lett, представлена
в мае 1999 г.
5. Селигман Г. Изотопы в повседневной жизни // МАГАТЭ. 1991.
6. Phys. Today. 1996. Nov. P. 19.
7. Golovin I.N. II Symp. Fusion Engineering. 1995. Oct.
8. Isotopes for Medicine and Life Science / Ed. by S.I. Adelstein, F.Y. Manning. — Washington:
National Academy Press, 1995.
К главе 1
1. Селинов И. П. Изотопы. Т. 1-3. — М.: Наука, 1970.
2. Селинов И.П. Строение и систематика атомных ядер. — М.: Наука, 1990. — ПО с.
3. Бердоносов С. С. Радионуклиды. Физическая энциклопедия. Т. 4. — М.: Научное изд-во
«Большая Российская Энциклопедия», 1994. С. 226.
4. Физические величины. Справочник / Под ред. И. С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. — М.:
Энергоатомиздат, 1991. — 1231 с.
5. Бродский А. И. Химия изотопов. — М.: Изд-во АН СССР, 1957. — 595 с.
6. Меландер Л. Изотопные эффекты в скоростях реакций / Пер. с англ. — М.: Мир, 1964. —
120 с.
7. Бор О., Моттелъсон Б. Структура атомного ядра / Пер. с англ. Т. 1. 2. — М.: Мир, 1971.
8. Широков Ю.М., Юдин И.П. Ядерная физика. 2-е изд. — М.: Наука, 1980. — 727 с.
9. Ракобольская И. В. Ядерная физика. 2-е изд. — М.: Изд-во МГУ, 1981. — 280 с.
10. Абрамов А.И. Основы ядерной физики. — М.: Энергоатомиздат, 1983. — 256 с.
11. Горбачёв В.М., Замятнин Ю.С., Лбов А. А. Основные характеристики изотопов тяжёлых
элементов. 2-е изд. — М.: Атомиздат, 1975. — 207 с.
12. Хольнов Ю.В., Чечев В.П., Каминов Ш.В. и др. Оценённые значения ядерно-физических
характеристик радиоактивных нуклидов, применяемых в народном хозяйстве. Справоч-
Справочник. — М.: Энергоатомиздат, 1982. — 311 с.
13. Хольнов Ю.В., Чечев В.П., Каминов Ш.В., Кузьменко Н.К. Оценённые значения ядерно-
физических характеристик радиоактивных нуклидов, применяемых в технике и медицине.
Справочник. — М.: Энергоатомиздат, 1984. — 185 с.
14. Чечев В. П. и др. Оценённые значения ядерно-физических характеристик трансурановых
нуклидов. Справочник. — М.: Энергоатомиздат, 1988. — 242 с.
15. Куликов И. С. Изотопы и свойства элементов. Справочник. — М.: Металлургия, 1990. —
113 с.
16. Голашвили Т.В., Лбов А. А., Чечев В.П. Справочник нуклидов. — М.: ЦНИИАтоминформ,
1995. - 439 с.
17. Абрагам А. Ядерный магнетизм / Пер. с англ. — М.: Изд. ИЛ, 1963. — 561 с.
18. Левин В.И. Получение радиоактивных изотопов. — М.: Атомиздат, 1972. — 256 с.
Список литературы 563
19. Герасимов А. С, Зарецкая Т. С, Рудик А. П. Справочник по образованию нуклидов в ядер-
ядерных реакторах. — М.: Энергоатомиздат, 1989. — 573 с.
20. Получение и выделение радиоактивных изотопов. Сборник статей. — Ташкент: ФАН,
1983. - 279 с.
21. Карелин К.Л., Гордеев Я.Н., Филимонов В. Т. и др. // Радиохимия. 1995. Т. 37. С. 3.
22. Круглое Л.К., Рудик А. П. Реакторное производство радиоактивных нуклидов. — М.:
Энергоатомиздат, 1985. — 255 с.
23. Альфа-, бета- и гамма-спектроскопия / Под ред. К. Зигбана. Т. 1-4. — М.: Атомиздат,
1969.
24. Схемы распада радионуклидов. Энергия и интенсивность излучения. Части 1,2 (Т. 1-4) /
Пер. с англ. — М.: Мир, 1987.
25. Tsutomu Narita et al. List of strong gamma-rays emitted from radionuclides. — Tokyo:
JAERI-M, 1994.
26. Лаптев В.Б., Рябов Е.А., Туманова Л.М. // Тезисы докладов I Всероссийской конферен-
конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». — М.: ЦНИИАтом-
информ, 1996. С. 22.
27. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.: Физматгиз, 1962. —
892 с.
28. Собелъман И. И. Введение в теорию атомных спектров. 2-е изд. — М.: Наука, 1977. —
319 с.
29. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул / Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1949. —
404 с.
30. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / Пер. с ан-
англ. - М.: ИЛ, 1949. - 648 с.
31. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул / Пер. с англ. — М.:
Мир, 1969. - 772 с.
32. Летохов B.C. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. — М.:
Наука, 1983. - 408 с.
33. Карлов И. В. Ц УФН. 1979. Т. 127. С. 593.
34. King W.H. Isotope shifts in atomic spectra. — N.Y.; London: Plenum, 1984.
35. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Параметры атомов и атомных ионов. Справочник. — М.:
Энергоатомиздат, 1986. — 344 с.
36. Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода / Под ред. В. Б. Лукьянова. — М.:
Высшая школа, 1985. — 286 с.
37. Игнатенко В. Г. // Стабильные изотопы. Основные применения. Препринт ИАЭ-
4832/12. - М.: ЦНИИАтоминформ, 1989. - 80 с.
38. Заборенко К. Б. Применение метода радиоактивных индикаторов в народном хозяйстве. —
М.: Энергоатомиздат, 1988. — 153 с.
39. Остерман Л. А. Исследование биологических макромолекул электрофокусированием,
имунноэлектрофорезом и радиоизотопными методами. — М.: Наука, 1983. — 304 с.
40. Изотопномеченые соединения (получение, свойства, методы анализа). Сб. научн. трудов /
Под ред. И.Ф. Тупицына и др. - Л.: НПО ГИПХ, 1987. - 76 с.
41. Филатов Э. С. Физико-химические и ядерно-химические способы получения меченых
органических соединений и их идентификация. — М.: Энергоатомиздат, 1987. — 141 с.
42. Клайнкнехт К. Детекторы корпускулярных излучений / Пер. с нем. — М.: Мир, 1990. —
220 с.
К главе 2
1. Crookes W. Ц Nature. 1886. V. 34. P. 423. Crookes W. // Trans. Chem. Soc. 1888. V. 53.
P. 487; 1889. V. 55. P. 257.
2. Boltwood В. И Amer. Journ. Sci. 1906. V. 22. P. 537; 1907. V. 24. P. 370.
3. Keetman B. // Jahr. Radioaktivitat. 1909. V. 6. P. 269. Marckwald B. // Ber. Deuch. Chem.
Ges. 1910. V.40. P. 3420.
4. Soddy F. H Ann. Rep. Chem. Soc. 1910. P. 285.
564 Список литературы
5. Thomson J.J. // Phil. Mag. 1911. V. 21. P. 225.
6. Aston F. H Phil. Mag. 1919. V. 38. P. 709.
7. Aston F. H Phil. Mag. 1920. V. 39. P. 449.
8. Harkins W., Wilson E. // Journ. Amer. Chem. Soc. 1915. V. 37. P. 1367; ibid. 1915. V. 37.
P. 1383; ibid. 1915. V. 37. P. 1396; Harkins W. // Journ. Amer. Chem. Soc. 1917. V. 39.
P. 856; Harkins W. // Science. N.S. V. 46. P. 419; 443 A917).
9. Aston F. H Phil. Mag. 1920. V. 39. P. 611. Aston F. Isotopes. - L., 1922. (Русский перевод:
Астон Ф. «Изотопы». — Одесса, 1924).
10. Dempster A. // Phys. Rev. 1918. V. 11. P. 316.
11. Aston F H Proc. Roy. Soc. 1927. V. A115. P. 487.
12. Aston F. H Nature. 1927. V. 120. P. 956.
13. Smythe // Phys. Rev. 1926. V. 28. P. 1275. Mattauch J. Rhys. Rev. 1932. V. 33. P. 899.
Nier A. H Rev. Sci. Instr. 1935. V. 6. P. 254.
14. Bainbridge K. // Phys. Rev. 1933. V. 44. P. 123.
15. Dempster A. // Nature. 1935. V. 135. P. 993; 1935. V. 136. P. 65; 1935. V. 136. P. 909.
16. Giauque W., Johnston H // Nature. 1929. V. 123. P. 318. Giauque W., Johnston H // Nature.
1929. V. 123. P. 831.
17. King A., Birge R. // Phys. Rev. 1929. V. 30. P. 825.
18. Urey H, Brickwedde F., Murphy G. // Phys. Rev. 1932. V. 39. P. 164; 1932. V. 40. P. 1.
19. Table of Izotopes. 1936.
20. Harkins W. H Proc. Nat. Acad. Sci. 1916. V. 2. P. 216. Harkins W. // Phys. Rev. 1931. V. 37.
P. 105.
21. Лисневский Ю.И. «Роль изучения атомных весов в возникновении и становлении ядерной
физики.» Диссертация на соискание учёной степени кандидата физ.-мат. наук. — М.:
ИИЕТ АН СССР, 1978.
22. Лисневский Ю.И. Атомные веса и возникновение ядерной физики. — М.: Наукаб 1984.
23. Aston F. W. Mass spectra and isotopes. — L., 1942. (Русский перевод: Астон Ф.В. Масс-
спектры и изотопы. — М.: ИЛ, 1948.)
24. Прусаков В.Н., Сазыкин А. А. // Труды международного симпозиума ИСАП-96. Т. 1.
С. 156. - М.: ИздАТ, 1997.
25. Атомный проект СССР. Документы и материалы / Под ред. Л.Д. Рябева. Том I A938—
1945). Часть 1. №56. С. 132. - М.: Физматлит, 1998.
26. Труды международного симпозиума ИСАП-96. Т. 1. — М.: ИздАТ, 1997; Т. 2. — М.:
ИздАТ, 1999.
27. Атомный проект СССР. Документы и материалы / Под ред. Л.Д. Рябева. Том I A938—
1945). Часть 1. — М.: Физматлит, 1998. Том П. Атомная бомба. 1945-1954. Книга 1. —
М.; Саров: Физматлит, ВНИИЭФ, 1999; Книга 2. - М.; Саров: Физматлит, ВНИИЭФ,
2000; Книга 3. - М.; Саров: Физматлит, ВНИИЭФ, 2002.
К таблице главы 2
1. Thomson J.J. Rays of positive electricity and their application to the chemical analyses //
Longmans. Green. 191913. Rep. in Royal Inst. 17.i.1913/6. P. 37.
2. Thomson J.J. Rays of positive electricity // Proc. Roy. Soc. ser. A. 1913. V. 89. P. 1-20.
3. Aston F. Neon // Nature. 27. xi. 1919. V. 104. P. 334.
4. Aston F. The constitution of the elements // Nature. 18. xii. 1919. V. 104. P. 393.
5. Aston F. The constitution of the elements // Nature. 4. iii. 1920. V. 105. P. 8.
6. Aston F. The constitution of the elements // Nature. 1. vii. 1920. V. 105. P. 547.
7. Aston F. The constitution of the elements // Nature. 9. xii. 1920. V. 106. P. 468.
8. Dempster A. Positive ray analysis of magnesium // Science. 10. xii. 1920. V. 52. P. 559.
9. Aston F., Thomson G.P. The constitution of lithium // Nature. 24. ii. 1921. V. 106. P. 827-
828.
10. Aston F. The constitution of alkali metals // Nature. 17. iii. 1921. V. 107. P. 72.
11. Aston F. The constitution of Ni // Nature. 23. vi. 1921. V. 107. P. 520.
Список литературы 565
12. Thomson G.P. The application of anode rays to the investigation of isotopes // Phil. Mag. xi.
1921. Ser.6. V.42. P / 857-867.
13. Aston F. The isotopes of tin // Nature. 24. vi. 1922. V. 109. P. 813.
14. Aston F. The mass-spectrum of Fe // Nature. 2. ix. 1922. V. 110. P. 312-313.
15. Aston F. The isotopes of selenium and some other elements // Nature. 18. xi. 1922. V. 110.
P. 664.
16. Aston F. The isotopes of antimony // Nature. 2. xii. 1922. V. 110. P. 732.
17. Dempster A. Positive ray analysis of K, Ca and Zn // Phys. Rev. xii. 1922. V. 20. P. 631-638.
18. Aston F. The isotopes of Ge // Nature. 9. vi. 1923. V. 111. P. 771.
19. Aston F. The mass-spectrum of copper // Nature. 4. viii. 1923. V. 112. P. 162.
20. Aston F. Futher definition of the composition of the elements by method of accelerated anode
rays. Report in Section a of Britain Association. Meeting at Liverpool. 18. ix. 1923 // Nature.
22. ix. 1923. V. 112. P. 449-450.
21. Aston F. The mass-spectra of indium // Nature. 9. ii. 1924. V. 113. P. 192.
22. Aston F. Recent results obtained on the mass-spectrograph // Nature. 14. vi. 1924. V. 113.
P. 856-857.
23. Aston F. The mass-spectra of zirconium and some other elements // Nature. 23.viii. 1924.
V. 114. P. 273.
24. Aston F. The mass-spectra of cadmium, tellurium and bismuth // Nature. 15.xi. 1924. V. 114.
P. 717.
25. Aston F. The isotopes of mercury // Nature. 8.viii. 1925. V. 116. P. 208.
26. Aston F. The isotopes of sulfur // Nature. 26.vi. 1926. V. 117. P. 893.
27. Aston F. A new mass-spectrograph and the whole number rule // Proc. Roy. Soc. ser. A. vii.
1927. V. 115. P. 487-514.
28. Aston F. The constitution of ordinary lead // Nature. 13.viii. 1927. V. 120. P. 224.
29. Hogness Т., Kvalness H. The ionization process in methane interpreted by the mass-
spectrograph // Phys. Rev. xii. 1928. V. 32. P. 942.
30. Giauque W., Johnson H. An isotope of oxygen, mass 18 // Nature. 2. iii. 1929. V. 123. P. 318.
31. Giauque W., Johnson H. An isotope of oxygen of mass 17 in the earth's atmosphere // Nature.
1. vi. 1929. V. 123. P. 831.
32. Giauque W., Johnson H. An isotope of oxygen, mass 17, in the earth's atmosphere // J. Amer.
Chem. Soc. 11. xii. 1929. V. 51. P. 3528-3534.
33. King A, Birge R. An isotope of carbon, mass 13 // Phys. Rev. 15. vii. 1929. V. 34. P. 376-
379.
34. King A., Birge R. An isotope of carbon, mass 13 // Nature. 27. vii. 1929. V. 124. P. 127.
35. Naude S. An isotope of nitrogen, mass 15 // Phys. Rev. 1. xii. 1929. V. 34. P. 1498.
36. Naude S. An isotope of nitrogen, atomic weight 15 // Phys. Rev. 1. i. 1930. V. 35. P. 130.
37. Aston F. The constitution of zinc // Nature. 8. ix. 1928. V. 122. P. 345.
38. Aston F. The constitution of molybdenum // Nature. 6. ix. 1930. V. 126. P. 348.
39. Aston F. The constitution of tungsten // Nature. 13. xii. 1930. V. 126. P. 913.
40. Aston F. The constitution of osmium and ruthenium // Nature. 14. ii. 1931. V. 127. P. 233.
41. Schiller H., Keyston J. fiber einen Isotopeneffekt der Hyperstruktur an Tl // Naturwiss. 10.
Iv. 1931. Bd. 19. P. 320-321.
42. Schiller #., Keyston J. Uber einen Isotopenverschiebungseffekt der Hyperfeinstrukturterme
von Thallium // Z. Phys. 20. vi. 1931. Bd. 70. P. 1-9.
43. Aston F. The constitution of renium // Nature. 18. iv. 1931. V. 127. P. 591.
44. Aston F. The isotopic constitution and the atomic weights of Se, Br, B, W, Sb, Os, Ru, Те,
Ge, Re, Cl // Proc. Roy. Soc. Ser. A. 1. viii. 1931. V. 132. P. 487-498.
45. Aston F. The new isotopes of Sr and Ba // Nature. 8. viii. 1931. V. 128. P. 221.
46. Aston F. The constitution of Tl and U // Nature. 24. x. 1931. V. 128. P. 725.
47. Urey #., Brickwedde F., Murphy G. A hydrogen isotope of mass 2 // Phys. Rev. 1. i. 1932.
V. 39. P. 164-165.
48. Urey #., Brickwedde F., Murphy G. A hydrogen isotope of mass 2 and its concentration //
Phys. Rev. 1. i. 1932. V. 40. P. 1.
566 Список литературы
49. Bainbridge К. The isotopic constitution of zinc // Phys. Rev. 1. iii. 1932. V. 39. P. 847-848.
50. Schiller #., Jones E. fiber den spectroscopischen Nachweis einer neuer Blei Isotope //
Naturwiss. 3. iii. 1932. Bd. 20. P. 171.
51. Schuler #., Jones E. Isotopic constitution of lead // Nature. 4. vi. 1932. V. 129. P. 833-834.
52. Bainbridge K. The constitution of tellurium // Phys. Rev. 15. iii. 1932. V. 39. P. 1021.
53. Aston F. The constitution of tantalum and niobium // Nature. 23. vii. 1932. V. 130. P. 130.
54. Bainbridge K. // The isotopic constitution of Kr, Hg, Se, Cd and Ge // Phys. Rev. 15. vi.
1933. V.43. P. 1056.
55. Aston F. The constitution of Nd, Sm, Eu, Gd, Tr // Nature. 16. xii. 1933.V. 132. P. 930-931.
56. Zeeman P., de Gier J. A new isotope of argon // Proc. Kon. Akad. Wet. Amst. iii. 1934. Bd.
37. V. 3. P. 127-129.
57. Aston F. The constitution of Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu // Nature. 3. iii. 1934.V. 133. P. 327.
58. Aston F. The constitution of hafnium and other elements // Nature. 5. 1934.V. 133. P. 684.
59. Aston F. The constitution of C, Ni, Cd // Nature. 4. viii. 1934.V. 134. P. 178.
60. Wehrli M. Das Indium-isotop 113 // Helvetica Acta. 15. viii. 1934. V. 7. P. 611-619.
61. Fuchs В., Kopferman H. Uber die Isotopen des Platins // Naturwiss. 7. vi. 1935. Bd. 23.
P. 372.
62. Dempster A. Isotopic constitution of Pt and Rh // Nature. 15. vi. 1935. V. 135. P. 993.
63. Vankatesachar В., Sibaiya L. Platinum isotopes and their nuclear spin // Nature. 13. vii.
1935. V. 136. P. 65-66.
64. Dempster A. Isotopic constitution of palladium and gold // Nature. 13. vii. 1935. V. 136.
P. 65-66.
65. Aston F. II The isotopic constitution and the atomic weights of Hf, Th, Rh, Ti, Zr, Ca, Ga,
Ag, C, Ni, Cd, Fe and In // Proc. Roy. Soc. Ser. A. 1. iv. 1935. V. 149. P. 396-405.
66. Nier. A // Evidence for the existence of an isotope of К of mass 40 // Phys. Rev. 1. Viii.
1935. V. 48. P. 283.
67. Dempster A. Isotopic constitution of U // Nature. 3. viii. 1935. V. 136. P. 180.
68. Vankatesachar В., Sibaiya L. Iridium isotopes and their nuclear spin // Nature. 134 ix. 1935.
V. 136. P. 437.
69. Gier De /., Zeeman P. The isotope of Ni // Proc. Kon. Akad. Wet. Amst. x. 1935. Bd. 38.
P. 810-813.
70. Gier De /., Zeeman P. The isotope of iron // Proc. Kon. Akad. Wet. Amst. xi. 1935. Bd. 38.
P. 959-961.
71. Dempster A. Isotopic constitution of Ba and Ce // Phys. Rev. 15. vi. 1936. V. 49. P. 947.
72. Blewett /., Sampson M. Isotopic constitution of Sr, Ba, In // Phys. Rev. 15. V. 1936. V. 49.
P. 778.
73. Dempster A. Isotopic constitution of Sr and Те // Phys. Rev. 15. vii. 1936. V. 50. P. 186.
74. Dempster A. Isotopic constitution of Nd // Phys. Rev. 15. ii. 1937. V. 51. P. 289.
75. Nier A. The isotopic constitution of Os // Phys. Rev. 15. x. 1937. V. 52. P. 885.
76. Dempster A. Isotopic constitution of W // Phys. Rev. 15. xi. 1937. V. 52. P. 1074.
11. Nier A. The isotopic constitution of Ca, Ti, S, Ar // Phys. Rev. 15. ii. 1938. V. 53. P. 282-286.
78. Dempster A. Isotopic constitution of Gd, Dy, Er, Yb // Phys. Rev. 1. V. 1938. V. 53. P. 727-
728.
79. Nier A. The isotopic constitution of U and half-lifes of uranium isotopes // Phys. Rev. 15. i.
1939. V. 55. P. 150-153.
80. Mattauch /., Lichtblau H. Ein bemerkenswertes Isotop des Cassiopeiums // Z. Phys. 30. I.
1939. Bd. 111. P. 514-521.
81. Dempster A. Isotopic constitution of Hf, Yt, Lu, Та // Phys. Rev. 15. iv. 1939. V. 55. P. 794-
795.
82. Alvarez L, Cornog R. He3 in helium // Phys. Rev. 15. viii. 1939. V. 56. P. 379.
83. Alvarez L., Cornog R. Helium and hydrogen of mass 3 // Phys. Rev. 15. ix. 1939. V. 56.
P. 613.
84. Ewald H. // Die relative Isotopenhaufigkeiten und die Atomgewichte von Kupfer and Ruthe-
Ruthenium // Z. Phys. iii. 1944. Bd. 122. P. 487.
Список литературы 567
85. Hess D., Inghram M. A new naturally occurring isotope of Dy // Phys. Rev. 1. xii. 1948.
V. 74. P. 1724-1725.
86. Inghram M., Hay den R., Hess D. A new naturally occurring La isotope of mass 138 // Phys.
Rev. 15. viii. 1947. V. 72. P. 349.
87. Duckworth H., Black R., Woodcock R. A new stable isotope of Pt // Phys. Rev. 1. V. 75.
P. 1438-1439.
88. Hess D., Inghram M. On the occurrence of V50 in nature // Phys. Rev. 1. xii. 1949. V. 76.
P. 1717.
89. White F., Collins T. (Jr), Rourke F. New naturally occurring isotope of tantallum // Phys.
Rev. 15. i. 1955. V. 97. P. 566.
Кгл.З
1. Peebles P. J. E. Physical Cosmology. — Princeton Univ. Press: Princeton, 1971.
2. Schramm D.N., Wagoner R. V. // Ann. Rev. Nucl. Sci. 1977. V. 27. P. 37.
3. Boesgaard A.M., Steigman G. // Ann. Rev. Astron. Astrophys. 1985. V. 23. P. 919.
4. Pagel B.E.J. Observational and Physical Cosmology / Ed. by F. Sanchez et al. — Cambridge
University Press: Cambridge, 1992.
5. Reeves H. // Rev. Mod. Phys V. 66. P. 193.
6. Sarkar S. // Rept. Prog. Phys. 1996. V. 59. P. 1493.
7. Burbidge EM. et al. Rev. Mod. Phys V. 29. P. 547.
8. Clayton D.D. Principles of Stellar Evolution. - N.Y.: McGraw-Hill, 1968.
9. Rolfs C.E., Rodney W.S. Cauldrons in the Cosmos. — Chicago, IL: University of Chicago
Press, 1988.
10. Wilson J.R., Rood H.J. Ann. Rev. Astron. Astrophys. 1994. V. 32. P. 191; Copi C.J.,
Schramm D.N., Turner M.S. // Science. 1995. V. 267. P. 192.
11. Клапдор-Клайнгротхаус F.B., Штаудт А. Неускорительная физика элементарных ча-
частиц. — М.: Наука, Физматлит, 1997;
Клапдор-Клайнгротхаус F.B., Цюбер К. Астрофизика элементарных частиц. — М.: Изд-
во УФН, 2000.
12. Audi G., Wapstra A.H. // Nucl. Phys. A. 1995. V. 595. P. 409.
13. Sky and Telescope9 10.
14. Skillman E., Kennicutt R.C. // Astrophys. J1993. V. 411. P. 655; Skillman E. et al. //
Astrophys. J. 1994. V. 431. P. 172; Izotov Y.I., Thuan T.X., Lipovetsky V.A. // Astrophys. J.
1994. V. 435. P. 647; Ap. J. S. 1997. V. 108. P. 1.
15. Шама Д.В. Современная космология. — M.: Мир, 1973.
16. Olive К. A., Steigman G. // Ар. J. Supp. 1995. V. 97. Р. 49; Olive К.A., Skillman E.,
Steigman G. // Astrophys. J. 1997. V. 483. P. 788; Fields B.D., Olive K.A. Astrophys. J.
1998. V. 506. P. 177.
17. Davidson K., Kinman T.D., Friedman S.D. // Astrophys. J. 1989. V. 97. P. 1591.
18. Olive K.A. // Univ. of Minnesota preprint UMN-TH-1735/99, astro-ph/9901231; Thomas D.
et al. H Astrophys. J. 1993. V. 406. P. 569.
19. Olive K.A., Steigman G. // Appl. J. Suppl. 1995. V. 97. P. 49.
20. Walker T.P. et al. // Astrophys. J. 1991. V. 376. P. 51; Smith M.S., Kawano L.H.,
Malaney R.A. // Astrophys. J. Suppl. 1993. V. 85. P. 219.
21. Kunde V. et al. // Astrophys. J. 1982. V. 263. P. 443; Niemann H.B. et al. // Science 1996.
V. 272. P. 846.
22. Linsky J.L. et al. // Astrophys. J. 1993. V. 402. P. 694; Linsky J.L. et al. // Astrophys. J.
1995. V. 451. P. 335.
23. McCullough P.R. H Astrophys. J. 1992. V. 390. P. 213.
24. Songaila A. et al. 11 Nature 1994. V. 368. P. 599; Rugers M., Hogan C.J. // A.J. 1996. V. 111.
P. 2135; Wampler E.J. et al. // A.A. V. 316, A996) 33; Webb J.K. et al. // Nature. 1997.
V. 388. P. 250.
25. Tytler D., Fan X.-M., Buries S. // Nature. V.381 A996) 207; Buries S., Tytler D. //
Astrophys. J. 1996. V. 460. P. 584.
568 Список литературы
26. Buries S., Tytler //D. Astrophys. J. 1998. V. 499. P. 699; and astro-ph / 9712109;
Songaila A., Wampler E.J., Cowie L.L. // Nature. 1997. V. 385. P. 137.
27. Kolb E. W., Turner M.S. The Early Universe. — N.Y.: Addison-Wesley Publishing Company,
1990.
28. Bania T.M., Rood R. T, Wilson T.L. // Astrophys. J. 1987. V. 323. P. 30.
29. Balser D.S. et al. // Astrophys. J. 1994. V. 430. P. 667.
30. Denegri D., Sadoulet В., Spiro M. // Rev. Mod. Phys V. 62. P. 1.
31. Jeffrey P.M., Anders E. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1970. 34, 1175.
32. Dearborn D.S. P., Schramm D.N., Steigman G. // Astrophys. J. 1986. V. 302. P. 35.
33. Scully S. T. et al. // Astrophys. J. 1996. V. 462. P. 960; Geiss J. // Origin and Evolution of the
Elements / Ed. by N. Prantzos, E. Vangioni-Flam and M. Casse. — Cambridge: Cambridge
University Press, 1993. P. 89.
34. Balser D.S. et al. // Astrophys. J. 1994. V. 430. P. 667; Bania T.M. at al. // Ap. J. S. 1997.
V. 113. P. 353; Gloeckler G., Geiss J. // Nature. 1996. V. 381. P. 210.
35.RoodR.T, Bania T.M., Wilson T.L. // Nature. 1992. V. 355. P. 618; Balser D.S., Ba-
Bania T.M., Rood R. Т., Wilson T.L. // Astrophys. J. 1997. V. 483. P. 320.
36. Yang J. et al. // Astrophys. J. 1984. V. 281. P. 493.
37. Spite F., Spite M. // Nature. 1982. V. 297. P. 483.
38. Molaro P., Primas F., Bonifacio P. // Astron. Astrophys. 1995. V. 295. P. L47.
39. Molaro P., Primas F., Bonifacio P. // A.A. 1995. V. 295. P. L47; Thorburn J.A. // Astrophys.
J. 1992. V. 399. P. L83; Pilachowski C.A., Sneden C, Booth J. // Astrophys. J. 1993. V. 407.
P. 699; Hobbs L, Thorburn J. // Astrophys. J. 1994. V. 428. P. L25; Spite F., Spite M. //
A.A. 1993. V. 279. P. L9. Norris J.E., Ryan S.G., Stringfellow G.S. // Astrophys. J. 1994.
V. 423. P. 386.
A0. Smith V.V., Lambert D.L., Nissen P.E. // Astrophys. J. 1992. V. 408. P. 262; Hobbs L,
Thorburn J. H Astrophys. J. 1994. V. 428. P. L25.
41. Steigman G., Fields В., Olive K.A. et al. // Astrophys. J. 1993. V. 415. P. L35; Lemoine M.,
Schramm D.N., Truran J. W., Copi C.J. // Astrophys. J. 1997. V. 478. P. 554.
42. Walker T.P. et al. // Astrophys. J. 1993. V. 413. P. 562; Olive K.A., Schramm D.N. // Nature.
1993. V. 360. P. 439.
43. Ryan S. et al. // Astrophys. J. 1990. V. 348. P. L57.
44. Gilmore G., Edvardson В., Nissen P. // Astrophys. J. 1991. V. 378. P. 17.
45. Duncan D., Lambert D., Lemke D. // Astrophys. J. 1992. V. 401. P. 584.
46. Hata N., Scherrer R.J., Steigman G. et al. // Astrophys. J. 1996. V. 458. P. 637.
47. Wagoner R., Fowler W.A., Hoyle F. // Astrophys. J. 1967. V. 148. P. 3; Kawano L.,
Schramm D.N., Steigman G. // Astrophys. J. 1988. V. 327. P. 750.
48. Esposito S. Primordial nucleosynthesis: accurate predictions for light element abundances /
PhD thesis, astro-ph/9904411.
49. Review of particle physics // Eur. Phys. J. С 2000. V. 15. P. 1.
50. Olive K. et al. // Phys. Lett. B. 1990. V. 236. P. 454; Kernan P.J., Sarkar S. // Phys. Rev.
D. 1996. V. 54. P. 3681.
51. Bernstein J., Brown L.S., Feinberg G. // Rev. Mod. Phys V. 61. P. 25; Krauss L.M., Ker-
Kernan P. H Phys. Lett. B. 1995. V. 347. P. 347.
52. Witten E. H Phys. Rev. D. 1984. V. 30. P. 272.
53. Alcock C, Fuller G., Mathews G. // Astrophys. J. 1987. V. 320. P. 439; Scherrer R., Apple-
gate J., Hogan С H Phys. Rev. D. 1987. V. 35. P. 1151.
54. Applegate J.H. // Phys. Rep. 1988. V. 163. P. 141.
55. Cowan /./., Thielemann F.K., Truran J. W. // Phys. Rep. 1991. V. 208. P. 267; Malaney R.A.,
Mathews G.J. // Phys. Rep. 1993. V. 229. P. 145, 147.
56. Шкловский И. С. Вселенная, жизнь, разум. — М.: Наука, 1973.
57. Гротц К., Клапдор-Клайнгротхаус Г.В. Слабое взаимодействие в физике ядра, частиц
и астрофизике. — М.: Мир, 1992.
58. Klapdor И. V. // Prog. Part. Nucl. Phys. 1986. V. 17. P. 419. Thielemann F.K., Metzinger J.,
Klapdor H. V. H Z. Phys. A. 1983. V. 309. P. 301; Astron. Astrophys. 1983. V. 123. P. 162.
Список литературы 569
59. Gamow G. // Phys. Rev. 1938. V. 53. P. 595.
60. Bethe Н.Л., Critchfield C.L. // Phys. Rev. 1938. V. 54. P. 248, 862.
61. von Weizsacker C.F. // Z. Phys. 1937. V. 38. P. 176; Bethe H.A. 11 Phys. Rev. 1939. V. 55.
P. 434.
62. Широков Ю.М., Юдин Н.П. Ядерная физика. - М.: Наука, 1972.
63. Лютостанский Ю. С. Нейтроноизбыточные ядра, нуклеосинтез и проблемы астрофизи-
астрофизики // Материалы XXIII зимней школы ЛИЯФ. - Л., 1988. С. 85.
64. Woosley S.E., Weaver Т. А. // Ann. Rev. Astron. Astrophys. 1986. V. 24. P. 205;
Woosley S.E. H Ann. Rev. Astron. Astrophys. 1986. V. 24. P. 205.
65. Koshiba M. // Phys. Rep. 1992. V. 220. P. 229; Kirshner R. // Sky and Telescope. 1997. V. 2.
P. 35; Chevalier R.A. // Nature. 1992. V. 355. P. 691.
66. Matz S.M. et al. // Nature. 1988. V. 331. P. 416.
67. Oda T. et al. // At. Data Nucl. Data Tables. 1994. V. 56. P. 231; Fuller G.M. // Astrophys. J.
1982. V. 252. P. 741; Fuller G.M., Fowler W.A., Newman M.J. // Astrophys. J. 1982. V. 252.
P. 715.
68. Meyer B.S. // Ann. Rev. Astron. Astrophys. 1994. V. 32. P. 371.
69. Kappeler F, Beer #., Wisshak K. // Rep. Prog. Phys. 1989. V. 52. P. 945.
70. Iben I. H Astrophys. J. 1975. V. 196. P. 525, 549.
71. Prantzos N. et al. // Supernovae, 10th Workshop on Astronomy and Astrophysics / Ed. by
S.E. Woosley. — Heidelberg: Springer, 1989. P. 630.
72. Hillebrandt W. // Space Sci. Rev. 1978. V. 21. P. 639.
73. Cowan /./., Thielemann F.K., Truran J.W. // Ann. Rev. Astron. Astrophys. 1992. V. 29.
P. 447.
74. HilfE.R., Groote H. V., Takahashi K. // CERN-Report 76-13. 1976. P. 142.
75. Groote H. V., HilfE.R., Takahashi K. // At. Data Nucl. Data Tables. 1976. V. 17. P. 418.
76. Staudt A., Klapdor-Kleingrothaus H. V. // Nucl. Phys. A. 1992. V. 549. P. 254.
77.HirschM., Staudt A., Klapdor-Kleingrothaus H. V. // At. Data Nucl. Data Tables. 1992.
V. 51. P. 243.
78. Homma H. et al. // Phys. Rev. С 1996. V. 54. P. 2972; Staudt A., Bender E., Muto K.,
Klapdor-Kleingrothaus H. V. // At. Data Nucl. Data Tables. 1990. V. 44. P. 79.
79. Gareev F.A., Kalinkin B.N., Sobiczewski A. // Phys. Lett. 1966. V. 22. P. 500; Kalinkin B.N.,
Grabovskii Ya., Gareev F.A. // Acta Physica Polonica. XXX. 1966. №6. P. 999,
80. Oganessian Yu. Ts. et al. // Ядерная физика. 2000. V. 63. P. 1769; Phys. Rev. С 2000. V. 62.
P. 0411604; Phys. Rev. Lett. 1999. V. 83. P. 3154; Nature (London) 1999. V. 400. P. 242.
81. Lee T.D., Pang Y. // Phys. Rept. 1992. V. 221. P. 251; Kusenko A. // Phys. Lett. B. 1997.
V. 405. P. 108.
82. Freedman S.J. et al. // Phys. Rev. D. 1993. V. 47. P. 811.
83. Mathews G.J., Cowan J.J. // Nature. 1990. V. 345. P. 491.
84. Woosley S.E. et al. // Astrophys. J. 1994. V. 433. P. 229; Meyer B.S. et al. // Astrophys. J.
1992. V. 399. P. 656.
85. Symbalisty E.M.D., Schramm D.N. // Rep. Prog. Phys. 1981. V. 44. P. 293.
86. Fowler W.A. Cosmology, Fusion and Other Matters / Ed. by F. Reines. — Boulder, CO:
Associated University Press, 1972. P. 67.
87. van den Berg D.A., Statson P.B., Bolte M. // Ann. Rev. Astron. Astrophys. 1996. V. 34.
P. 461; Sanders R.H. // Astron. Astrophys. Rev. 1990. V. 2. P. 1.
88. Физика космоса / Под ред. Р.А. Сюняева. — М.: Советская энциклопедия, 1986.
К главе 4
1. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. — М.: Мир, 1969. — 247 с.
2. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерения. - Ленинград: Наука, 1967. — 88 с.
3. Касаткина Л. А. Применение масс-спектрометрии для аналитических целей. Часть 1.
Изотопный анализ. — М.: Изд. МХТИ, 1978. — 64 с.
570 Список литературы
4. Рафальсон А.Э., Шерешевский A.M. Масс-спектрометрические приборы. — Л.: Атомиз-
дат, 1968. - 235 с.
5. Сысоев А.А., Чупахин М.С. Введение в масс-спектрометрию. — М.: Атомиздат, 1977. —
304 с.
6. Петров А. А. Спектрально-изотопный метод исследования материалов / Под ред. А.Н. Зай-
деля. - Ленинград: Изд. ЛГУ, 1974. - 327 с.
7. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. —
М.: Наука, 1976. - 392 с.
8. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Параметры атомов и атомных ионов. Справочник. — М.:
Энергоатомиздат, 1986. — 344 с.
9. Физические величины. Справочник / Под ред. И. С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. — М.:
Энергоатомиздат, 1991. — 1231 с.
10. Мальцев А. А. Молекулярная спектроскопия. — М.: Изд. МГУ, 1980. — 271 с.
11. Малышев В. И. Введение в экспериментальную спектроскопию. — М.: Наука, 1979. —
478 с.
12. Альфа-, бета- и гамма-спектроскопия / Под ред. К. Зигбана. Т. 1-4. — М.: Атомиздат,
1969.
13. Абрамов А.И., Казанский Ю.А., Матусевич Е.С. Основы экспериментальных методов
ядерной физики. — М.: Энергоатомиздат, 1985. — 488 с.
14. Голубев В. П. Дозиметрия и защита от ионизирующих излучений. — М.: Энергоатомиздат,
1986. - 464 с.
15. Акимов Ю.К., Калинин А.И., Кушнирук В.Ф. Полупроводниковые детекторы в экспери-
экспериментальной физике. — М.: Энергоатомиздат, 1989. — 321 с.
16. Клайнкнехт К. Детекторы корпускулярных излучений / Пер. с нем. — М.: Мир, 1990. —
220 с.
17. Шамаев В.И., Очкин А.В., Скобелев С.А. Лабораторный практикум по радиохимии. —
М.: Изд. МХТИ, 1985. - 68 с.
18. Руководство к практическим занятиям по радиохимии. 2-е изд. — М.: Химия, 1980. —
584 с.
19. Бродский А. И. Химия изотопов. — М.: Изд-во АН СССР, 1957. — 595 с.
20. Розенкевич М.Б., Недумова Е.С. Немасс-спектрометрические методы анализа стабильных
изотопов. — М.: Изд. МХТИ, 1984. — 48 с.
21. Мюллер Г., Мейерсбергер К., Шпринц X. Специальные методы анализа изотопов. — М.:
Атомиздат, 1974. — 416 с.
К параграфу 5.2
1. Круглое А. К. Как создавалась атомная промышленность в СССР. — М.: ЦНИИ АТОМ -
ИНФОРМ, 1995.
2. Михайлов В.Н., Беляев И. А., Котлов В.М. Атомная отрасль России. — М.: ИздАТ, 1998.
3. Артёмов Е. Т., Беделъ А.Е. Укрощение урана. Екатеринбург. — М.: ООО «СВ-96», 1999.
4. Круглое А.К. Штаб Атомпрома. - М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 1988.
5. Прусаков В.П., Сазыкин А.А. К истории проблемы обогащения урана в России (Доклад
на симпозиуме «Наука и общество: История Советского Атомного Проекта. 40-е и 50-е
годы»). - М., 1996.
6. Водолазских В.В., Гриднев В.Г., Козлов В.А. О подготовке данных к докладу на 7-ю
международную конференцию. №40-27/918 от 30.03.2000.
7. Шопен В.П. О развитии разделительного производства АЭХК. №0/17-1633 от 30.03.2000.
8. Скорынин Г.М. Материалы ПО «ЭХЗ» к докладу «История и состояние промышленного
разделения изотопов в Российской Федерации». ГХ/RX №9089 от 13.04.2000.
9. Сафутин В.Д., Вербин Ю.В., Толстой В.В. Состояние и перспективы разделительных
производств, доклад, 31.05.2000.
10. Разработка и создание газоцентрифужного метода разделения изотопов в СССР / Сб.
статей; Под ред. В.И. Сергеева. — С-Пб.: ЛНПП «Облик», 2002.
Список литературы 571
К параграфу 5.3
1. Graham Т. // Philos. Mag. 1846. V. 136. P. 573; 1863. V. 153. P. 385.
2. Knudsen M. // Ann. Phys. 1909. V. 28. P. 75.
3. Ramsey W. // Nature. 1895. V. 52. P. 7.
4. Aston J.G. H Philos. Mag. 1920. V. 39. P. 449.
5. Harkins W.D., Broeker C.E. // Phys. Rev. 1920. V. 15. P. 74; Nature. 1920. V. 105. P. 230.
6. Hertz G.L. H Physik. Z. 1932. V. 79. P. 108. 700.
7. Harmsen H. // Z. Phys. 1933. V. 82. P. 589.
8. Hertz G.L. // Naturwissenschaften. 1933. V. 21. P. 684.
9. Harmsen H., Hertz G.L., Schutze W. // Z. Phys. 1934. V. 90. P. 703.
10. Wooldridge D.E., Jenkins F.A. // Phys. Rev. 1936. V. 49. P. 404.
11. Smyth H.D. Atomic Energy for Military Purposes. — N.J., Princeton: Princeton University
Press, 1945. Перевод: Смит Г.Д. // Атомная энергия для военных целей. — М.: Тран-
сжелдориздат, 1946.
12. Benedict M., Williams С. Engineering Developments in the Gaseous Diffusion Process. —
N.Y.: McGraw-Hill, 1951.
13. Cohen K. The Theory of Isotope Separation as Applied to the Large Scale Production of
U235. - N. Y.: McGraw-Hill, 1951. - 165 p.
14. Hewlett R.C., Anderson O.E. The New World. — Penn State University Press, 1962.
15. Атомная наука и техника в СССР / Под ред. А. П. Александрова. — М.: Атомиздат, 1977.
С. 136-143.
16. Синев Н.М. Обогащенный уран для атомного оружия и энергетики. К истории создания
в СССР промышленной технологии и производства высокообогащённого урана A945—
1952 гг.). - М.: ЦНИИАтоминформ, 1991.
П. Рябев Л.Д., Кудинова Л.И., Работное Н.С. К истории советского Атомного проекта
A938-1945) // Международный симпозиум Наука и общество. История советского атом-
атомного проекта D0-е — 50-е годы). Труды. Т. 1. — М: ИздАТ, 1997. С. 23-40.
18. Прусаков В.Н., Сазыкин А. А. // К истории проблемы обогащения урана в СССР //
Международный симпозиум Наука и общество. История советского атомного проекта
D0-е - 50-е годы). Труды. Т. 1. - М: ИздАТ, 1997. № 156-175.
19. Benedict M., Pigford Т.Н. Nuclear Chemical Engineering. — N.Y.: McGraw-Hill, 1957. —
594 p.
20. Синев Н.М. II Экономика ядерной энергетики. — М.: Энергоатомиздат, 1987. — 480 с.
21. Обогащение урана / Под ред. С. Виллани; Пер. с англ. под ред. Кикоина И.К. — М.:
Энергоатомиздат, 1983. — 320 с.
22. Аббакумов Е.И., Баженов В.А., Вербин Ю.В. и др. Разработка и промышленное приме-
применение газовых для обогащения урана в СССР // Атомная энергия. 1989. Т. 67, вып. 4.
№ 255-257.
23. Vlasov A.A., Nikipelov В. V. Conversion and Enrichment in the Soviet Union // NUEXCO,
April 1991, №272. P. 27-35.
24. Руднев А.И., Сазыкин А. А. Энергетические показатели некоторых методов разделения
изотопов урана // 2 Всероссийская конференция «Физико-химические процессы при се-
селекции атомов и молекул». 23 сентября — 3 октября 1997 г., Звенигород. Сб. докладов.
С.5-11.
К параграфу 5.5
1. Lindemann F.A., Aston F. W. The possibility of separating isotopes // Philosophical Magazine.
1919. V. 37. P. 523.
2. Beams J. W., Haynes F.B. The separation of isotopes by centrifuging // Physical Review. 1936.
V. 50. P. 491.
3. Аббакумов Е.И., Баженов В.А., Вербин Ю.В. и др. Разработка и промышленное приме-
применение газовых центрифуг для обогащения урана в СССР // Атомная энергия. 1989. V. 67.
Р. 255.
572 Список литературы
4. Sergeev V.I. The history of development of a gas centrifuge method for isotope separation
in Russia // Proc. Workshop on Separation Phenomena in Liquids and gases, SPLG'2000.
Moscow, July 24-27, 2000.
5. Штеенбек М. Путь к прозрению / Пер. с нем. — М.: Наука, 1988.
6. Разработка и создание газоцентрифужного метода разделения изотопов в СССР (России) /
Сб. статей. — С.-Пб.: ЛНПП «Облик», 2002.
7. Zippe The history of development of a gas centrifuge method / Proc. Workshop on Separation
Phenomena in Liquids and Gases, SPLG'2000, Moscow, July 24-27, 2000.
8. Синев Н.М. Обогащенный уран для атомного оружия и энергетики. — М.: ЦНИИатомин-
форм, 1991.
9. Круглое А. К. Как создавалась атомная промышленность в СССР. — М.: ЦНИИатомин-
форм, 1994.
10. Пат. Японии №50-5414 МКИ 72 Сб. опубл. 1975, заявл.1970 г.
11. Cohen К. The Theory of Isotope Separation. — N.Y.: 1951.
12. Беккер Е., Босхотен Ф., Бриголи Б. и др. Виллани. Обогащение урана / Пер. с англ.;
Под ред. И. К. Кикоина. — М.: Энергоатомиздат, 1983.
13. Boriseuich V.D., Wood H.G. Isotope separations. Gas centrifugation, Encyclopedia of Separa-
Separation Science. - Academic Press, 2000. P. 3202-3207.
14. Сазыкин А. А. Термодинамический потенциал разделения газовых смесей / Доклад на
б Международной научной конференции «Физико-химические процессы при селекции
атомов и молекул», г. Звенигород, 1998 г.
15. Изотопы. Свойства, получение, применение / Под ред. В.Ю. Баранова. — М.: ИздАТ,
2000.
16. Палкин В. А. Обобщение решения Смородинского для потенциала разделения многоком-
многокомпонентной смеси изотопов // Атомная энергия. Т. 95, вып. 5. 2003. С. 373-382.
17. Godisov O.N., Kaliteevsky А.К. The stable isotope separation data as the base of estimates
for separative power of industrial gas centrifuge / Proc. Workshop on Separation Phenomena
in Liquids and Gases, SPLG'2000, Moscow, July 24-27, 2000.
18. Schmidt W. Stromungsmodell von Gedestrom — Gasultrazentrifugen // Atomkernenergie.
1973. V. 20, №4. P. 299-303 (Пер. с нем.: Шмидт В. Модель потока противоточной
газовой ультрацентрифуги. — М.: ЦНИИАтоминформ, 1974. пер.№ 1429.)
19. Калитеевский А.К., Годисов О.Н., Лисейкин В.П., Мязин Л.М. Разработка основ оценки
себестоимости производства стабильных изотопов по центробежной технологии / Доклад
на 3 Всероссийской научной конференции «Физико-химические процессы при селекции
атомов и молекул», г. Звенигород, 1998 г.
20. Shubin A.N., Kaliteevsky А.К., Skorynin G.M. et at. Development and status of centrifugal
equipment and technology for non-uranium isotope separation in Russia / Talk presented at
4th International Conference on Isotopes, Cape Town, South Africa, March 10-14, 2002.
21. Кучеров Р.Я., Миненко В.П. К теории каскадов для разделения многокомпонентных
смесей // Атомная энергия. 1965. Т. 19, вып. 4. С. 360-367.
22. Kaliteevsky А.К., Sergeev V.I., Godisov O.N. et al. The Large-scale Production of the Xe-129
isotope / Proceedings of the 5-th International Symposium on the Synthesis and Applicatoins
of Isotopes and Isotopically Labeled Compounds / Edited by J.Wiley & Sons, London, 1995,
paper 52. P. 295-303.
23. Kaliteevsky A. K., Sergeev V.I., Godisov O.N., Kuraev V.V. Production of rare isotopes /
Proceedings of the 6-th International Symposium on the Synthesis and Applicatoins of
Isotopes and Isotopically Labeled Compounds: Edited by J.Wiley & Sons, London, 1998, paper
52 P. 295-303.
24. Kaliteevsky A.K., Sokolov E.N., Godisov O.N. et al. Development of Two-stage Laser
Centrifugal Technology for Production of Highly Enriched C-13 Isotope / Proceedings of the
6-th International Symposium on the Synthesis and Applicatoins of Isotopes and Isotopically
Labeled Compounds: Edited by J.Wiley & Sons, London, 1998, paper 148. P. 688-691.
25. Sergeev V.I., Kaliteevsky A.K., Godisov O.N. et al. Production of the High Enriched Silicon
Isotopes / Proceedings of the 5th International Symposium, Strasbourg, France, 20-24 June
Список литературы 573
1994, Synthesis and Application of Isotopically Labeled Compounds / Ed. by J. Wiley. & K,
London, New York 1995.paper 49. P. 279-286.
26. Itoh KM., Kato J., Uemura M. et al. High Purity Isotopically Enriched 29Si and 30Si Single
Crystals: Isotope Separation, Purification, and Growth // J. Appl. Phys., 2003
К параграфу 5.6
1. Lindemann F.A., Aston F. W. The possibility of separating isotopes // Philosophical Magazine.
1919. V. 37. P. 523.
2. Beams J. W., Haynes F.B. The separation of isotopes by centrifuging // Physical Review. 1936.
V. 50. P. 491.
3. Cohen K. The Teory of Isotope Separation as Applied to the Large Scale Production of
U-235. - N.Y.: Me Craw-Hill, 1951. - 103 p.
4. Vlasov A. A., Nikipelov B. V. NUEXCO. April 1991. № 272. P. 27. Русский перевод: Власов
А.А., Никипелов Б.В. Разделение изотопов урана в СССР. Сб. открытых публикаций
и патентов по газовым центрифугам / Под ред. А.П. Сенченков. С. 9.
5. Shoenfelder R. In Proc. 2nd Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases. 1989.
V. 1. P. 195. Русский перевод там же. С. 85.
6. Borisevich V.D., Levin E.V., Naumochkin V.V. The optimal structure in a gas centrifuge
for separating uranium isotopes // Soviet Atomic Energy. 1991. V. 70A). P. 36-42. Russian
Original: Atomnaya Energiya. 1990. V. 70, № 1. P. 28-32.
7. Айсен Э.М., Борисевич В.Д., Левин Е.В. Моделирование течения и диффузии в газовой
центрифуге для разделения многокомпонентных изотопных смесей // Математическое
моделирование. 1997. Т. 9, №4. С. 27-38.
8. Borisevich V.D., Levin E. V., Yupatov S. V., Aisen E.M. Numerical investigation of the
separation of sulfur isotope in a single gas centrifuge // Atomic Energy. 1994. V. 76, №6.
P. 454-458. Russian Original: Atomnaya Eneriya. 1994. V. 76, №6. P. 491-495.
9. Orlander D.K. The gas centrifuge // Scientific American. 1978. V. 239, № 2. P. 27.
10. Андронов И.Н., Григорьев Г.Ю., Вязовецкий Ю.В. и др. Труды 4-й Всерос. конф. «Физи-
«Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород. — М.: ЦНИИАто-
минформ, 1999. С. 71.
11. Углеродные волокна и углекомпозиты / Под ред. Э. Фитцер; Пер. с англ. — М.: Мир,
1988.
12. Уэмура, Ногути Исследование характеристик скоростного вращения цилиндра с намоткой
волокном // Журн. Гиппон кикай таккай ромбунсю. 1976. Т. 42, № 364. С. 3710.
13. Bermel W., Coester E., Raetz E. Proc. 2nd Workshop on Separation Phenomena in Liquids
and Gases. 1989. V. 1. P. 195. Русский перевод: Сб. открытых публикаций и патентов по
газовым центрифугам. Ред. А.П. Сенченкова. С. 19.
14. Zippe G. The development of short bowl ultracentrifuges, I960, US Atomic Energy Commis-
Commission Report ORO-315, University of Virginia Report EP-4420-60 U.
15. Патент Англии 1392210. 20 июля 1972.
16. Патент США 4.245.869. 20 января 1981.
17. Сенченков А.П., Андронов И.Н., Вязовецкий Ю.В., Сенченков С.А. Первые результаты
экспериментального осуществления активного электромагнитного демпфера газовой цен-
центрифуги / В сб. докл. 3-й Всерос. конф. «Физико-химические процессы при селекции
атомов и молекул», Звенигород, 1998.
18. Новоуральский электрохимический комбинат, проспект. — Меносовполиграф, 1996.
19. Синев ИМ. Экономика атомной энергетики. — М.: Энергоатомиздат, 1987. — 480 с.
20. Upson P. С. (Managing Director, Technical, URENCO Ltd), Centrifuge Technology: The
Future for Enrichment, World Nuclear Association, Inaugural Annual Symposium, September
5-7, 2001.
21. Spurgeon D. (Executive Vice President & COO, USEC), Paving the Way Today for New
Enrichment Tomorrow, Nuclear Energy Institute, Intl. Uranium Fuel Seminar, Captiva Island,
Florida, USA, October 2, 2001.
574 Список литературы
К параграфу 5.7
1. Kai Т. Basic characteristics of a gas centrifuge (III), Analysis of fluid flow in centrifuges //
J. Nucl. Sci. Technol. 1977. V. 14[4]. P. 267.
2. Harada I. A Numerical study of weakly compressible rotating flows in a gas centrifuge //
Nucl. Sci. Engng. 1980. V. 73. P. 225.
3. Harada I. Computation of strongly compressible rotating flows // J. Сотр. Phys. 1980. V. 38.
P. 335.
4. Lahargue J.P. Soubbaramyer, A numerical model for the investigation of the flow and isotope
concentration field in an ultracentrifuge // Сотр. Meths. Appl. Mech. Eng. 1978. V. 15.
P. 259.
5. Dickinson G.J., Jones I. P. Numerical solutions for the compressible flow in a rapidly rotating
cylinder // J. Fluid Mech. 1981. V. 107. P. 89.
6. Gunzburger M.D., Wood H.G., Jordan J.A. A finite element method for gas centrifuge flow
problems // SIAM J. Sci. Stat. Сотр. 1984. V. 5. P. 78.
7. Merten A., Hanel D. Navier-Stokes solution for compressible flow in a rapidly rotating
cylinder // Proc. 4th Conf. Num. Meth. in Fluid Mech., Notes on Num. Fluid Mech. 1982.
V. 5. P. 197.
8. Schroder W., Hanel D. Multigrid solution of the Navier-Stokes equations for the flow in a
rapidly rotating cylinder // Ibid, 202.
9. Cloutman L.D., Gentry R.A. Numerical simulation of the countercurrent flow in a gas
centrifuge / Proc. 4th Workshop on Gases in Strong Rotation / Ed. by E.Ratz. 1981. P. 832.
10. Борисевич В.Д., Левин Е.В., Наумочкин В.В. Оптимальная структура течения в газовой
центрифуге // Атомная энергия. 1991. V. 70. Р. 28.
11. Kai Т. Theoretical analysis of ternary UF6 gas isotope separation by centrifuge // J. Nucl.
Sci. Technol. 1983. V. 20. P. 491.
12. Wood H. G., Sanders G. Rotating compressible flow with internal sources and sinks // J. Fluid
Mech. 1983. V. 127. P. 299.
13. Mikami H. Rotating supersonic flow about scoop inlet using an unsteady implicit technique /
Proc. 4th Workshop on Gases in Strong Rotation / Ed. by E.Ratz. 1981. P. 94.
14. Hittinger M., Holt M. Soubbaramyer, Cortet C, Simulation of gas flow in front of the scoop
of a gas centrifuge // Proc. 4th Workshop on Gases in Strong Rotation / Ed. by E.Ratz. 1981.
P. 22.
15. Brouwers J.J.H. On the compressible flow in a gas centrifuge and its effect on the maximum
separative power // Nucl. Technol. 1978. V. 39. P. 311.
16. von Halle E., Wood H.G., Lowry R.A. The effects of vacuum core boundary conditions on
separation in the gas centrifuge // Nucl. Technology. 1983. V. 62. P. 325.
17. Kirkpatrick J. A finite volume scheme for calculating the interior flow in a gas centrifuge,
Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant TN (USA), Rep. K/CSD/TM-63, A986).
18. Борисевич В.Д., Наумочкин В.В., Смаков Б.М. Механическое и тепловое возбуждение
течения вязкого газа во вращающемся цилиндре // Известия АН СССР, Механика
жидкости и газа. 1987. №4. Р. 24.
19. Kai Т. Numerical analysis of flow of binary gas mixture with large mass difference in rotating
cylinder // J. Nucl. Sci. Technol. 1983. V. 20[4]. P. 339.
20. Aisen E.M., Borisevich V.D., Levin E. V. Study of isotope separation of some chemical
elements in a gas centrifuge // Nucl. Instr. Meth. 1996. V. A374. P. 127.
21. Aisen E.M., Borisevich V.D., Potapov D.V. Computing experiments for study of cadmium
isotope separation by gas centrifuges // Num. Instr. Meth. 1998. V. A417. P. 428.
22. Wood H.G., Borisevich V.D., Sulaberidze G.A. On a criterion efficiency for multi-isotope
mixtures separation // Sep. Sci. 1999. V. 34C). P. 343.
23. Borisevich V.D., Morozov O.E., Godisov O.N. Numerical simulation of bellows effect on flow
and separation of uraniumisotopes in a supercritical gas centrifuge // Num. Instr. Meth. 2000.
V. A455. P. 487.
Список литературы 575
24. Айсен Э.М., Борисевич В.Д., Левин Е.В. Моделирование течения и диффузии в газовой
центрифуге для разделения многокомпонентных изотопных смесей // Математическое
моделирование. 1997. V. 9. №4. Р. 27.
25. Роуч П. Вычислительная гидродинамика. — М.: Мир, 1980. — 616 с.
26. Лойцянский Л. Г. Механика жидкости и газа. — М.: Наука, 1987. — 840 с.
27. Borisevich V.D., Levin Е. V. // Sep. Sci. 2001. V. Зб(8&9). P. 1697.
К параграфу 5.8
1. Хёфс Й. Геохимия стабильных изотопов. — М.: Мир, 1983.
2. Стабильный изотоп осмий-187 в научных исследованиях / Сб. статей. — Алма-Ата: Наука,
1984.
3. Аббакумов Е.И. и др. Разработка и промышленное применение газовых центрифуг для
обогащения урана в СССР // Атомная энергия. 1989. V. 67, вып. 4. Р. 255.
4. Mound Laboratory, Catalog, June, 1977.
5. Левин В.И. и др. Способ получения иода-123, изобретение, №671194. приоритет 24.10.77.
6. Кикоин И. К. и др. Получение иода-123 на линейном ускорителе электронов с использова-
использованием ксенона-124 высокого обогащения, Труды конференции: Методы получения иода-123
и радиофармпрепаратов на его основе, Москва, 18-19 марта 1986 г. С. 18-20.
7. Coester E., Jong P., Goodall G. et al. Production of stable isotopes by gas centrifuge / Proc.
4th Int. Symposium on the Synthesis and Applications of Isotopes and Isotopically Labelled
Compounds, Toronto, Canada, 1991. P. 1-4.
8. Fu Zhuge, Jingyan Wu The study of multicomponent separation of Xe isotopes with centrifugal
method, Proc. Fifth Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases / Ed. by
С Schwab et al., Foz do Iguacu, Brasil, 1996. P. 98-106.
9. Suvorov I.A., Tcheltsov A.N. Enrichment of tellurium isotopes for pure 123I production using
gas ultra-centrifuges / Nucl. Instr. and Meth. 1993. V. A334. P. 33.
10. Тихомиров А.В., Халкин В.А. Способ получения радионуклида иод-123, изобретение
№ 1597005. Приоритет 01.02.88.
11. Andy L., Mikecz P., Tcheltsov A.N. et al. Pure iodine-123 production by small cyclotron for
medical use // SCI J. Radioanalytical and Nuclear Chem. Lett. 1990. V. 146. P. 169.
12. Shubin A.N., Kulinich Yu.A., Kaliteevskii A.K. et al. The production of high purity Те-123
isotope for Iodine-123, 3rd Int. Conf. Isotope Production and Application in the 21st Century,
Vancouver, Canada, Sept. 6-10, 1999, Conference Handbook & Abstracts, report No J.50.
13. Proc. IV Int. Symposium on Weak and Electromagnetic Interactions in Nuclei, Osaka, Japan,
June 12-16, 1995, World Scientific.
14. Васенко А.А., Верещагин Ю.И. и др. Установка для поиска 2/3-распада на основе Ge(Li)
детектора, обогащенного изотопом Ge-76, ПТЭ. 1989. №2. Р. 56.
15. Ejiri #., Fushimi К. et al. Double beta decays of cadmium-116 / Proc. IV Int. Symposium
on Weak and Electromagnetic Interactions in Nuclei, Osaka, Japan, June 12-16, 1995, World
Scientific. P. 728.
16. Cohen K. The theory of isotope separation as applied to large scale production of uranium-
235. - N.Y.: McGraw-Hill, 1951.
17. Обогащение урана / Под ред. С. Виллани; Пер. под ред. И.К. Кикоина. — М.: Энерго-
атомиздат, 1983.
18. Artyukhov A.A., Babichev A.P., Knyasev I.Yu. et al. Centrifugal enrichment of cadmium
isotopes as the basis for further experiments on physics of weak interaction // Nucl. Instr.
and Meth. 1997. V.A401. P. 281.
19. Borisevich V.D., Levin E. V., Yupatov S. V., Aisen E.M. Numerical investigation of the
separation of sulfur isotopes in a single gas centrifuge // Atomic Energy. 1994. V. 76. №6.
P. 454.
20. Aisen E.M., Borisevich V.D., Levin E. V. et al. Study of isotope separation of some chemical
elements in a gas centrifuge // Nucl. Instr. and Meth. 1996. V. A374. P. 127/.
576 Список литературы
21. Aisen E.M., Borisevich V.D., Potapov D. V. et al. Computing experiments for study of
cadmium isotope separation by gas centrifuges // Nuclear Instr. And Meth. 1998. V. A417.
P. 428.
22. Popov G.E., Prusakov V.N., Rudnev A.I. et al. Centrifugal enrichment of chromium-50 for
experiments on detecting solar neutrinos // Nucl. Instr. and Meth. 1995. V. A362. P. 532.
23. Tikhomirov A. V. Practice of centrifugal stable isotope separation for experiments in neutrino
physics / Proc. IV Int. Symposium on Weak and Electromagnetic Interactions in Nuclei,
Osaka, Japan, June 12-16, 1995, World Scientific. P. 208-211.
24. Cribier M. et al. Production of a 62 PBq 51Cr low energy neutrino source for GALLEX //
Nucl. Instr. and Meth. 1996. V. A378. P. 233.
25. Калитеевский А. К. и др. Разработка конструкции газовой центрифуги нового поколения
для разделения стабильных изотопов / Труды б-й Всероссийской научной конференции:
Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул, г. Звенигород, 1-5 октября
2001 года, ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2002. С. 88-89.
26. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева. 1987. Т. XXXI1, №3.
С. 243.
К параграфу 5.9
1. Prusakov V.N., Sazykin A. A. / In Proc. 5th International Symp. on the Synthesis and
Application of Isotopes and Isotopically Labelled Compounds. Strasbourg. France. June 20-24.
1994. С 55.
2. Vereshchagin Yu.I, Prusakov V.N. / In Proc. 4th Europ. Symp. on Radiopharmacy and
Radiopharmaceuticals. Baden. Switzerland. May 1-4. 1991. P. 77.
3. Ожогин В. И. и др. // Изотопический эффект теплопроводности монокристаллов герма-
германия // ЖЭТФ. Т. 63, вып. 6. С. 463.
4. Верещагин Ю.И., Прусаков В.Н., Тихомиров А. В. и др. // Установка для изучения
2/3-распада на основе Ge(Li) детектора, обогащенного 76Ge // М. ПТЭ. 1989. Вып. 2. С. 6.
5. Vereshchagin Yu.I, Voinova S.E., Prusakov V.N. // 18th World Conf. of the INTDS.
Strasbourg. France. October. 7-11. 1996. С 62.
6. Criber M. et al. // Nucl. Instrum. and Methods in Phys. Research A. 1996. P. 233.
7. Vereshchagin Yu.I., Voinova S.E., Prusakov V.N / 18th World Conf. of the INTDS. Stras-
Strasbourg. France. October. 7-11. 1996. С 71.
8. Knapp F.F., Callaham A.P., Mirzadeh S. et al. The development of new radionuclide generator
systems for nuclear medicine applications / Ed. by P.A. Schubiger, G. Westera // Progress in
Radiopharmacy. The Netherlands. 1992. P. 67.
9. Vereshchagin Yu., Prusakov V.N., Yashin A.F. / 4th Intern. Symp. on the Synthesis and
Application of Isotopes and Isotopically Labelled Compounds. Sept. 3-7. 1991. Toronto. P. 201.
10. Kikoin IK., Yakimov S.S., Chernoplekov N.A. et al. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters.
1986. V. 103, №1. P. 27.
11. Себякин А. А. Производство 124J из 124Te // Препринт РНЦ КИ №31. 1997.
12. Artykov A.A., Babichev A.P. et al. // Nucl. Instr. and Methods in Phys. Research. 1997.
V. A401. P. 281.
К параграфам 6.1-6.5
1. Бродский Ф.И. И Химия изотопов. - М.: Изд-во АН СССР. 1952. - 595 с.
2. Розен A.M. II Теория разделения изотопов в колоннах. — М.: Атомиздат, I960. — 436 с.
3. Сахаровский Ю.А. // Теория идеального каскада и её применение к проектированию
установок для разделения изотопов. — М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1985. — 72 с.
4. Мелков М.П., Зельдович А.Г., Фрадков А.Б., Данилов И.Б. // Выделение дейтерия из
водорода методом глубокого охлаждения. — М.: Госатомиздат, 1961. — 208 с.
5. Зельвенский Я.Д. // Разделение изотопов низкотемпературной ректификацией. — М.:
МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1998. — 207 с.
Список литературы 577
6. Cohen К. II Theory of Isotope Separation as Applied to the Large Seale Production of U-235.
Me Graw-Hill. N.Y. 1951.
7. БенедиктМ., Пигфорд Т. // Химическая технология ядерных материалов. Атомиздат. I960.
8. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. // Разделение изотопов физико-хими-
физико-химическими методами. — М.: Энергоатомиздат, 1982. — 208 с.
К параграфу 6.6
1. Бродский А. И. II Химия изотопов. — М.: Из-во АН СССР. 1952. — 595 с.
2. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. // Гетерогенные
реакции изотопного обмена трития. — М.: Эдиториал УРСС, 1999. — 208 с.
3. Speuack IS. // Патент США №2787628. 1943.
4. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. // Разделение стабильных изотопов
физико-химическими методами. — М.: Энергоатомиздат, 1982. — 208 с.
5. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. // Тяжёлые изотопы водорода в ядер-
ядерной технике. — М.: Энергоатомиздат, 1987. — 456 с.
6. Андреев Б.М., Полевой А. С. // Методы исследования процессов изотопного обмена. —
М.: МХТИ им. Д.И. Менделева. 1987. - 79 с.
7. Варшавский Я.М., Вайсберг С.Э. // Успехи химии. 1957. № 12. С. 1434.
8. Варшавский Я.М., Вайсберг С.Э. // Журнал физич. химии. 1958. № 2. С. 454.
9. Рогинский СВ. // Теоретические основы изотопных методов изучения химических реак-
реакций. - М.: Из-во АН СССР. 1957. - 611 с.
10. Розен A.M. II Теория разделения изотопов в колоннах. — М.: Атомиздат, I960. — 436 с.
11. Andreev B.M., ZeVvensky Ya.D., KataVnikov S.G., Uborsky V.V.I I Isotopenpraxis. 1977.
B. 13. №12. P. 440.
К параграфу 6.7
1. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. // Тяжёлые изотопы водорода в ядер-
ядерной технике. — М.: Энергоатомиздат, 1987. — 456 с.
2. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. // Гетерогенные
реакции изотопного обмена трития. — М.: Эдиториал УРСС, 1999. — 208 с.
3. Separation of Hydrogen Isotopes. ACS Sym. Ser.68. 1968.
4. Сахаровский Ю.А. // Применение каталитических реакций изотопного обмена водорода
для разделения его изотопов. — М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1983. — 84 с.
5. Urey H.S., Haufman J.R., Thode H.G., Fox M. // J. Chem. Phys. 1937. V. 5. P. 856.
6. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. // Разделение стабильных изотопов
физико-химическими методами. — М.: Энергоатомиздат, 1982. — 208 с.
7. Хорошилов А. В. Ц Хим. пром. 1999. №4. С. 37.
8. Химия изотопов. Сборник № 1. — М.: ИЛ, 1948. — 121 с.
К параграфу 6.8
1. Andreev B.M., Magomedbekov E.P., Sicking G.H. // Interaction of Hydrogen Isotopes with
Transition Metals and Intermetallic Compounds. Heidelberg: Springer Verlag. 1966. P. 168.
2. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Фирер А.А. // Труды МХТИ
им. Д.И.Менделеева. 1987. Вып. 147. С. 59.
3. Андреев Б.М., Полевой А. С, Перевезенцев А.П. // Атомная энергия. 1978. Т. 45. С. 53.
4. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. // Тяжёлые изотопы водорода в ядер-
ядерной технике. — М.: Энергоатомиздат, 1987. С. 456.
5. Парбузин B.C., Малявский П.И. // Журн. физич. химии. 1976. Т. 50. С. 2944.
6. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Шитиков В.В. // Атомная энергия. 1983. Т. 55.
С.102.
7. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Полевой А. С. // Труды МХТИ им. Д.И.Менделева.
1984. Вып. 130. С. 45.
19 Изотопы
578 Список литературы
8. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Селиваненко И.Л. // Атомная энергия. 1998. Т. 84,
вып. 2. С. 132.
9. Andreev B.M., Sicking G.H. // J. Phys.Chem. 1987. V. 91. P. 177.
10. Андреев Б.М., Перевезенцев А.Н., Шитиков В.В. // Журн. физич. химии. 1981. Т. 55,
№8. С. 1993.
11. Магомедбеков Э. П., Андреев Б.М., Королёв А. В. // Журн. физич. химии. 1990. Т. 64.
С.434.
12. Lasser R. Bell A et al. // Fus. Technol. 1996. V. 29. P. 227.
13. Андреев Б.М., Полевой А. С, Перевезенцев А.П. // Радиохимия. 1986. С. 489.
14. Андреев Б.М., Полевой А. С. // Журн. физич. химии. 1982. Т. 56. С. 349.
15. Andreev B.M., Perevezentsev A.N., Selivanenko I.L. et al. // Fus. Technol. 1995. V. 28.
P. 505.
16. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Селиваненко И.Л. // Атомная энергия. 1998. Т. 84.
С. 242.
17. Андреев Б.М., Перевезенцев А.П., Ясенков В.И. // Журн. физич. химии. 1981. Т. 55.
С. 423.
18. Андреев Б.М., Перевезенцев А.П., Писарев Ю.П., Иванов СМ. // Известия АН СССР.
Неогранические материалы. 1987. Т. 23. С. 233.
19. Андреев Б.М., Зелъвенский Я.Д., Каталъников С.Г. // Разделение стабильных изотопов
физико-химическими методами. — М.: Энергоатомиздат, 1982. С. 208.
20. Андреев Б.М., Полевой А. С. // ТОХТ. 1995. Т. 29. С. 373.
21. Dujardin Т., Lanchampt G. // Ргос. Int. Symp. Tokyo, October 29-November 1. 1990. Bull.
Research. Lab. Nucl. Reactors. 1992. P. 161.
22. Кочурихин В.Е., Зелъвенский Я.Д. Коэффициенты разделения водорода и дейтерия на
синтетических цеолитах // Цеолиты, их синтез, свойства и применение. — М.-Л.: Наука,
1965. С. 319.
23. Андреев Б.М., Полевой А. С, Алексеев И.А. // Журн. физич. химии. 1986. Т. 60. С. 698.
24. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Селиваненко И.Л. // Атомная энергия. 1998. Т. 84.
С. 140.
25. Яковлев В. А. Исследование селективной адсорбции изотопов водорода на синтетических
цеолитах / Автореферат дис. канд. хим. наук. — М.: МГУ им. М.В.Ломоносова, 1975.
С. 14.
26. Жунъ Г.Г., Благой Ю.П., Малецкий В.П. // Журн. физ. хим. 1988. Т. 62. С. 2990.
27. Алексеев И.А., Тренин В.А. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. С. 132.
28. Alekseev I.A., Karpov S.P., Trenin V.D. // Fus. Techn. 1995. V. 28. P. 28.
29. Саруханов А.В., Кочурихин В.Е., Уборский В.В., Зельвенский Я.Д. // Труды МХТИ
им. Д.И.Менделеева. 1974. Вып. 54. С. 49.
30. Саруханов А. В. Исследование разделения изотопов азота методом непрерывной противо-
точной адсорбции / Автореферат дис. канд. техн. наук. — М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева.
1974. С. 12.
31. Саруханов А.В., Зелъвенский Я.Д., Кочурихин В.Е. // Журн. физич. химии. 1975. Т. 49.
С.2108.
32. Андреев Б.М., Полевой А. С. // ТОХТ. 1995. Т. 29. С. 261.
К параграфу 6.9
1. Мелвин-Хъюз Э.А. Физическая химия. Часть 2. — М.: ИЛ, 1962. — 638 с.
2. Розен A.M. II Теория разделения изотопов в колоннах. — М.: Атомиздат, I960. — 436 с.
3. Мелков М.П., Зельдович А.Г., Фрадков А.Б., Данилов И.Б. // Выделение дейтерия из
водорода методом глубокого охлаждения. — М.: Госатомиздат, 1961. — 208 с.
4. Зелъвенский Я. Д. // Разделение изотопов низкотемпературной ректификацией. — М.: МХ-
МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1998. - 207 с.
Список литературы 579
К параграфу 6.10
1. Якименко Л.М., Модылевская И.Д., Ткачек З.А. // Электролиз воды. — М.: Химия,
1970. - 263 с.
2. Фатеев В.Н., Порембский В.И., Воинов А. А. и др. // Отчёт о научно-исследовательской
работе по теме «Экспериментальное определение коэффициента разделения и обоснование
безопасности единичной ячейки электролизёра с ТПЭ». — М., 1991. — 26 с.
3. Андреев Б.М., Порембский В. И. и др. Изотопные эффекты при электролизе воды в ячейке
с твёрдым полимерным электролитом // ЖФХ. 1988. Т. LXII. №6. С. 1661.
4. Технология производства тяжёлой воды. Материалы Женевской конференции. Вып. 7. Изд.
Главн. упр. по использованию атомной энергии при СМ СССР. 1957. С. 136.
5. Бенедикт М. // Материалы Межд. конф по мирному использованию атомной энергии
(Женева. 1955). Металлургиздат. 1958. Т. 8. С. 726.
6. Selak O.I., Finke I. // Chem. Eng.Progr. 1954. V. 50, № 5. - 217 p.
7. Stojic D.Lj., Miljanic S.S., Grodzic T.D., Jaksic N.M. Improvements in electrolytic separation
of hydrogen isotopes // Int. J. Hydrogen Energy. 1991. V. 16, №7. P. 469.
8. Harada Shuzi Electrolytic separation factor for hydrogen and deuterium on platinum elec-
electrode / (Fac. Eng. Niigata Univ. Niigata. Japan 950-21). Mater. Trans. JIM. 1996. V. 37,
№1. P. 45.
9. Сакодынский К.П. // Атом, энергия. 1959. Т. 14, № 1.
10. Жаворонков Н.М., Сакодынский К.П. // Хим. пром. 1959. №3. С. 35.
11. Rogers М. Ц INTOR Workshop. Phase 2A. Session V. July 1982. P. 2.
12. Kodzumi M., Asahara M. // Techn. Rev. (Jap) / 1982. V. 30, №90. P. 1120.
13. Киршенбаум И. // Тяжёлая вода. — М.: Энергия, 1965. — 437 с.
14. Казавчинский Я.З., Кесселъман П.М., Кириллин В. А. и др. Тяжёлая вода. Теплофизиче-
ские свойства. — М.: Энергия, 1965. — 256 с.
15. Эванс Э. Тритий и его соединения / Пер. с англ. — М.: Атомиздат, 1970. — 309 с.
16. Землянухин В.И., Ильенко И.Е., Кондратьев А.И. // Радиохимическая переработка ядер-
ядерного топлива АЭС. — М.: Энергоатомиздат, 1983. — 232 с.
17. Ленский Л. А. // Физика и химия трития. — М.: Энергоатомиздат, 1981. — 112 с.
18. Нормы радиационной безопасности НРБ-76. — М.: Атомиздат, 1978. — 56 с.
19. Производство тяжёлой воды / Пер. с англ.; Под ред. Я. Д. Зельвенского. — М.: ИЛ, 1961. —
518 с.
20. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. — М.: Мир, 1977. — 472 с.
21. Елецкий СВ. // Определение изотопных эффектов водорода в электрохимических процес-
процессах с участием воды, водорода и ТПЭ. Дипл. работа. — М.: МХТИ, 1988.
22. Smith D.N. // Industrial electrochemical processes. Ed. by A.T.Kuhn. Amsterdam-London-
N.Y., 1971. P. 127.
23. Андреев Б.М., Зелъвенский Я.Д., Каталъников С.Г. // Тяжёлые изотопы водорода в ядер-
ядерной технике. — М.: Энергоиздат, 1987.
24. Hammerli М. // Int. J. Hydrogen Energy. 1983. V. 8, №4. P. 269.
25. Kaufman S., Libby W.F. The Natural Distribution of Tritium // Phys. Rev. Mar. 15. 1954.
V.93, №6. P. 1337.
26. Corrigan D.A., Schneider E. W. // Tritium Separation Effects during Heavy Water Electrolys.
Implication for Reported Observations of Cold Fusion General Motors Reseach Laboratories.
Warren. MI 48090. USA. Received 8 January 1990.
27. Пахомов В.П., Фатеев В.Н. Электролиз воды с ТПЭ / Препринт ИАЭ — 5164.13. М.
1990. - 29 с.
28. Патент США. 4.225.402. 1980.
29. Патент США. 4.190.515. 1980.
30. Патент США. 4.191.626. 1980.
31. Беловодский Х.Ф., Гаевой В.К., Гришмановский В.И. Тритий. — М.: Энергоатомиздат,
1985. С. 11.
19*
580 Список литературы
К параграфу 7.1
1. Dempster A. J. // Phys. Rev. 1918. V. 11. P. 316.
2. Aston F. W., Fowler R.D. // Phil. Mag. 1919. V. 38. P. 709.
3. Mattauch /., Herzog R. // Z. Phys. 1934. V. 89. P. 447. 786.
4. Морозов П.М., Маков Б.Н., Иоффе М.С., Фрадкин Г.Н. // Труды II Межд. Конф. по
мирному использованию атомной энергии, Женева, 1958 г. Доклады советских учёных.
1959. Т. 6. С. 111.
5. Кащеев И.А., Дергачев В.А. // Электромагнитное разделение изотопов и изотопный
анализ. Энергоатомиздат, 1988. 166 С.
6. Aaron W.S., Tracy J.G. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res.,A. 1995. 362. P. 194.
7. Tracy J.G. H NIM. A. 1991. V. 303. P. 3.
8. Игнатенко В. Г. // Стабильные изотопы. Основные применения. Препринт ИАЭ —
4832/12. - М.: ЦНИИатоминформ, 1989. 80 С.
9. Freeman J.H. // AERE - R4083, Harawell, 1962.
10. Бочин В.П., Гаврилов Б.Е., Золотарёв B.C. // Isotopenpraxis. 1971. 7.Jahrang. Heft 6.
С. 232.
11. Kouzmine R.N., Pigarov Ju.D., Staroverov L.I., Tchesnokov V.M. // Nucl. Instr. And Meth.
in Phys. Res. A. 1997. V. 397. P. 13.
12. Camplan /., Meunier R., Sarrouy J.L. // A.A. NIM. 1970. V. 84. P. 45.
13. Анастасевич B.C. // ЖТФ. 1956. T. 26. С 1487.
14. Незлин М.В., Морозов П.М. // Труды II Межд. Конф. по мирному использованию атомной
энергии, Женева, 1958 г. Доклады Советских учёных. Т. 6. С. 117.
15. Незлин М.В. // ЖТФ. 1951. Т. 30. С. 168.
16. Райко В. И. Ц Препринт ИАЭ - 974, М.1965. 19 С.
17. Незлин М.В. // Препринт ИАЭ - 1277, М. 1966.43 С.
18. Фирсов О. Б. Ц ЖЭТФ. 1951. Т. 21. С. 1001.
19. Баранов С. А., Малое А. Ф., Шлягин К.И. // ПТЭ. 1956. Вып. 1.
20. Малое А. Ф. Некоторые вопросы экспериментальной и теоретической физики. — М.:
Атомиздат, 1964. С. 54.
21. Дмитрук М.Н., Малое А. Ф. и др. Физическая электроника. — М.: Атомиздат, 1965. С. 47.
22. Панин Б. В. / Препринт ИАЭ - 1667. - М., 1968.
23. Wollnik Н. Ц Nucl. Instr. and Meth. 1967. V. 53. P. 197.
24. Love L.O., Prater W.K. // NIM. 1965. V. 38. P. 148.
25. Rezanka I. // Чехосл. физ. журнал. 1958. Т. 8. С. 355.
26. Федосеев Е.П. // Диссертация на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук, ИАЭ, Москва,
1970.
27. Бондаренко B.F., Малое А. Ф. // ЖТФ. Т. 50. выл. 10, 1980. С. 2174.
28. Бондаренко В.Г. / Диссертация на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук, ИАЭ, Москва,
1991 г.
29. Морозов А.И., Наумов В.К., Савельев В.В., Семашко Н.Н. // VII Всероссийская (Меж-
(Международная) научная конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов
и молекул» 30 сент.-4 окт. 2002 г., сб. трудов. С. 148. Звенигород 2002.
30. Бондаренко В. Г. // VII Всероссийская (Международная) научная конференция «Физико-
химические процессы при селекции атомов и молекул» 30 сент.-4 окт. 2002 г., сб. трудов.
С. 260. Звенигород 2002.
К параграфу 7.2
1. Schmitt J.P.M. Ц Phys. Rev. Lett. 1973. V. 31. P. 982.
2. Аскаръян Г.А., Намиот В.А., Рухадзе А. А. // Письма в ЖТФ. 1975. Т. 1. С. 820.
3. Dawson J.M., Kim Н. С, Arnush D. et al. // Phys. Rev. Lett. 1976. V. 37. P. 1547.
4. Peterson I. // Science News. 1982. V. 121. P. 327.
Список литературы 581
5. Mussetto М., Romesser Т.Е., Dixon D. et al. // IEEE Int. Conf. on Plasma Science,
San Diego, Calif. 1983. IEEE Conf. Records Abstracts. 1983. P. 70.
6. Mussetto M. H Bull. American Phys. Soc. 1983. V. 28. P. 1029.
7. Plasma Separation Process — отчёт DOE/ET/33006001. 1987.
8. Tracy J.G. H Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. 1989. V. A282. P. 261.
9. Louvet P. II In Proc: 2nd Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases,
Versailles. 1989. V.I. P. 71. La Fontaine A. C, Gil C, Louvet P. // Compt. Rend. 1989.
V. 308. P. 821.
10. Карчевский A.M., Лазько B.C., Муромкин Ю.А. и др. // Физика плазмы.1993. Т. 19.
С. 411; Муромкин Ю.А. // Итоги науки и техники. Физика плазмы — «Плазменные методы
разделения изотопов» / Под ред. А. И. Карчевского. — М.: ВИНИТИ, 1991. Т. 12. С. 83-
110.
11. Hooke W.M., Rothman M.A. // Nucl. Fusion. 1964. V. 4. P. 33.
12. Леман Т., Берси М. Спектрометрия ионного циклотронного резонанса. — М.: Мир,
1980. - 215 с.
13. King K.R. Ц IEEE Transactions on Magnetics. 1983. V. Mag.-19. P. 394.
14. Тимофеев А. В. // Физика плазмы. 1994. Т. 20. С. 1104.
15. Карчевский А.И., Потанин Е.П. // Физика плазмы. 1994. Т. 20. С. 520.
16. Стикс Т. Теория плазменных волн. — М.: Атомиздат, 1965. — 344 с.
17. Schmitt J.P.M., Krumm P. // Phys. Rev. Lett. 1976. V. 37. P. 753.
18. La Fontaine A. C, Pashkovsky V. G. // Phys. Plasmas. 1995. V. 2. P. 4641.
19. Устинов А. Л. // Физика плазмы. 1996. Т. 22. С. 170.
20. Бенедикт М., Пигфорд Т. Химическая технология ядерных материалов. — М.: Атомиздат,
I960. С. 400.
21. Каминский М. Атомные и ионные столкновения на поверхности металла. — М.: Мир,
1967. - 508 с.
22. Плешивцев И. В. Катодное распыление. — М.: Атомиздат 1968. — 344 с.
23. Hashmi M., Van Der Houven, Van Oordt A.J. // Proc. Int. Conf. on Uranium Isotope
Separation. — L.: 1975.
24. Romesser Т.Е., Vanek V., Tang J. et al. // IEEE Int. Conf. on Plasma Science, San Diego.
Calif. 1983. IEEE Conf. Record Abstracts. 1983. P. 71.
25. Martinez R., Iskra M., Orthel J. et al. // Ibid. P. 71.
26. Pailloux A., La Fontaine A.C., Larousse B. et al. // Proc. of 7th Int. Symp. on Laser-aided
Plasma Diagnostics. Fukuoka. Japan. 5-8 December. 1995.
27. Tang J. T, Stenzel R.L., Kim H. С // Phys. Fluids. 1979. V. 22. P. 1907.
28. Муромкин Ю.А., Пашковский В.Г. // Физика плазмы. 1988. Т. 14. С. 737.
29. Hipp I.E., Kristiansen M., Hagler М. О. // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 4887.
30. Werkwijze en indenting voor isotopenscheiding. Nederland. Aanvrage Nr. 8320093. Aan-
vrager: TRW Inc. te Redondo Beach, Californie, Ver. St. V. Am. 13.01.1983. (Заяв-
(Заявка №8320093 в Патентное ведомство Нидерландов от 13.01.1983. Заявитель: фирма
TRW Inc.).
31. Лазько B.C. Ц Физика плазмы. 1994. Т. 20. С. 523.
32. Dolgolenko D.A., Ezubchenko A.N., Laz'ko VS. et al. // XXIII ICPIG. Toulouse - France.
Contributed papers. 1997. V. 2. P. 162.
33. Волосов В.И., Котельников И. А., Кузьмин С.Г. // Физика плазмы. 1998. Т. 24. С. 517.
34. Тимофеев А. В. // Физика плазмы. 1999. Т. 25. С. 232.
35. Myer R., Moffa P., Thomson J. / In Proc: IEEE Int. Conf. on Plasma Science. San Diego.
Calif. 1983. IEEE Conf. Record Abstracts. 1983. P. 70.
36. Motley R. W., Kawabe T. // Phys. Fluids. 1971. V. 14. P. 1019.
37. Долголенко Д.А., Карчевский A.M., Лазько B.C. и dp. / Сб. докладов 2-й Всерос. на-
учн. конф. «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород,
1997. - М.: ЦНИИАтоминформ, 1998. С. 94.
38. Карчевский А.И., Потанин Е.П. // Физика плазмы. 1999. Т. 25. С. 301.
39. Устинов А. Л. // Препринт ИАЭ - 5354/6. - М.: ИАЭ, 1991. - 32 с.
582 Список литературы
40. Карчевский А.И., Потанин Е.П. // Физика плазмы. 1995. Т. 21. С. 416.
41. Карчевский Л.И., Потанин Е.П. // Физика плазмы. 1996. Т. 22. С. 1146.
42. Karchevsky A.I., Potanin E.P. // XXIII ICPIG. Toulouse — France. 1997. Contributed papers.
V. 4. P. 106.
43. Louuet P. II Contrib. to the 1th Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases.
Darmstadt. Germany. 20-23 July 1987.
44. La Fontaine Л.С., Louvet P. // Compte rendu des Journees sur les Isotopes Stables. Saclay.
France. 24-25 Novembre 1993. P. 332.
45. Louuet P., La Fontaine Л.С., Larousse В., Patris M. // In Proc: The 4th Int. Workshop on
Separation Phenomena in Liquids and Gases. Beijing. P.R. China. 19-23 August 1994. P. 83.
46. Louvet P., La Fontaine A.C. // Proc. of Int. Conf. on Chem. Exchange and Uranium
Enrichment. Tokyo. Japan. Bulletin of the Research Lab. for Nucl. Reactors. Oct.29 — Nov.l.
1990. P. 289.
47. Dolgolenko D.A., Karchevsky A.I., Laz'ko V.S. et al. // Proc. of the 4th Int. Workshop on
Separation Phenomena in Liquids and Gases. Beijing. P.R.China. 19-23 August. 1994. P. 93.
48. Dolgolenko D.A., Karchevsky A.I., Laz'ko V.S. et al. // Compte rendu des Journees sur les
Isotopes Stables. Saclay. France. 24-25 Novembre. 1993. P. 343.
49. Nanri K., Arai K., Matsubara A. et al. // 12th Int. Conf.on Electromagnetic Isotope Separators
and Techniques Related to their Applications. CYRIC. Tohoku University. Japan.Paper A-P6.
2-6 September. 1991.
50. Suzuki Т., Kugai Sh., Fujita N. et al. // Fall Meeting of the Atomic Energy Society of Japan.
1997. P. L67.
51. Kawai Y., Suzuki Т., Nomura M., Fujii Y. // Fall Meeting of the Atomic Energy Society of
Japan. 1997. P. L66.
52. Rikizo Hatakeyama, Naoyuki Sato, Noriyoshi Sato // 12th Int. Conf. on Electromag-netic
Isotope Separators and Techniques Related to their Applications. CYRIC. Tohoku University.
Japan. P. A-P2. 2-6 September. 1991.
53. Stevenson N.R., Bigelow T.S., Tarallo F.J. // Journ. of Radioanalytical and Nuclear Chem-
Chemistry. 2003. V. 257, № 1. P. 153-155.
54. Волосов В.П., Чуркин И.П., Тимофеев А. В. // Установка для разделения изотопов. Патент
РФ №2108141. 1998; Волосов В.И., Котельников И.А., Чуркин И.Н. и др. // Атомная
энергия. 2000. Т. 88, вып. 5. С. 370-378.
55. Wong A.Y.; Rosenthal G.B // Isotope Separation using a High Field Source and Improved
Collectors. US Patent №5.981,955. 1999.
56. Карчевский А.П., Потанин Е.П. // Способ разделения стабильных изотопов в плазме
методом ионно-циклотронного резонанса и устройство для его осуществления. Патент РФ
№2217223. 2003.
К параграфу 7.3
1. Аввакумов Е.И., Баженов В. А., Вервин Ю.В. и др. // Атомная энергия. 1989. Т. 67,
вып. 4. С. 255.
2. Кащеев П.А., Дергачев В.А. // Электромагнитное разделение изотопов и изотопный
анализ. — М.: Энергоатомиздат, 1989.
3. Bonnevier В. // Ark. Fys. 1966. V. 33, № 15. P. 255.
4. Bonnevier В. // Plasma Physics. 1971. V. 13. P. 763.
5. Lehnert B. // Physica Scripta. 1973. V. 7. P. 102.
6. James B.M., Simpson S. W. // Phys. Lett. 1974. 46A. № 5. P. 347.
7. Cairns J.B. S. // In Proc: Uranium Isotope Separation Int. Conf. — London: 1975. V. 9. P. 1.
8. Белорусов А.В., Карчевский А.П., Муромкин Ю.А., Потанин Е.П. // Письма ЖТФ. 1976.
Т. 2, вып. 14. С. 664.
9. Белорусов А.В., Карчевский А.П., Муромкин Ю.А. и др. // Письма ЖТФ. 1980. Т. 6,
вып. 6. С. 358.
10. Boeschoten F. // Int. Conference on Uranium Isotope Separation. — London: 1975. V. 11.
P. 1.
Список литературы 583
11. Белорусов А.В., Карчевский А.И., Муромкин Ю.А. и др. // Физика плазмы. 1979. Т. 5,
вып. 6. С. 1239.
12. Коробцев СВ., Косинова Т.А., Рахимбабаев Я.Р., Русанов В.Д. // ДАН СССР. 1983.
Т. 270. С. 876.
13. Коробцев СВ., Русанов В.Д. // Плазменная центрифуга — плазмо-химический реактор
нового типа: Обзор. — М.: ЦНИИАтоминформ, 1988. — 46 с.
14. Wijnakker М.М. В. // Centrifugal effects in a weakly ionized rotating gas. Theses. Amster-
Amsterdam. 1980. P. 68.
15. Потанин Е.П., Устинов А. Л. // Физика плазмы. 1984. Т. 10. С. 1040.
16. Карчевский A.M., Устинов А.Л. // ЖТФ. 1982. Т. 52, № 2. С. 287.
17. Карчевский А.И., Потанин Е.П., Сазыкин А.А., Устинов А.Л. // Физика плазмы. 1982.
Вып. 8. С. 306.
18. Белорусов А.В., Карчевский А.П., Потанин Е.П., Устинов А.Л. // ЖТФ. 1980. Т. 50,
вып. 5. С. 450.
19. Geva M., Krishnan M., Hirshfield J.L. // J. Appl. Phys. 1984. V. 56, № 5. P. 1398.
20. Устинов А. Л. // «Плазменная центрифуга». Итоги науки и техники. Серия: Физика
плазмы / Под ред. А.И. Карчевского. — М., 1991. Т. 12. С. 42.
21. Ikehata Т., Oohashi К., Sato N.Y. al. // The 12-th Int. Conf. on Electromagnetic Isotope
Separators and Tech. Related to their Applications. CYRIC. Tohoku University September
2-6. 1991. Paper A. P. 6.
22. Del Bosco E., Dallaqua R.S., Simpson S.W // In Proc. Fifth Workshop on Separation
Phenomena in Liquids and Gases SPLG. 1996. P. 26.
23. Белорусов А.В., Горбунова Е.Ф., Карчевский А.И. и др. // ЖТФ. 1985. Т. 55, вып. 5.
С. 919.
24. Muromkin Yu.A., Myachikov A.I., Ustinov A.L, Chepkasov A.I. // XIX IGPIG, Belgrade.
1989.V. 1. P. 246.
25. Потанин Е.П., Карчевский А.П., Устинов А.Л. // ЖТФ. 1978. Т. 48, вып. 3. С. 472.
26. Горбачёв Л.П., Потанин Е.П. // Магнитная гидродинамика. 1970. №3. С. 146.
27. Горбачёв Л.П., Потанин Е.П., Молашенко B.C. // Магнитная гидродинамика. 1971. Т. 3.
С.91.
28. Wijnakker М.М. В., Granneman Е.П.А., Kistemaker J.Z. // Naturforsh. 1979. V. 31а.
P. 9083.
29. Nathrath N., Kress П., McLure J. al. // Conference on Uranium Isotope Separation. London.
1975. V. 8. P. 1.
30. McLure J., Nathrath N. // In Proc. XIII Int. Conf. Phen. Ioniz. Gases. Berlin. 1977. P. 693.
31. Nathrath N. // Ibid [29]. P. 697.
32. Muck G., Simon M. // Ibid [29]. P. 695.
33. Бабарицкий А.П., Иванов А.А., Северный В.В., Шапкин В.В. // Физика плазмы. 1977.
Т. 3. С. 894.
34. Бабарицкий А.П., Жужунашвилли А.П., Иванов А. А. и др. // Физика плазмы. 1978. Т. 4,
вып. 4. С. 842.
35. Донской К.В., Дробышевский Э.М., Назаров Е.В. // ЖТФ. 1963. Т. 33. С. 1328.
36. Жданов В.М., Карчевский А.И, Потанин Е.П. // Письма ЖТФ. 1978. Т. 4, вып. 9. С. 509.
37. Жданов В.М., Карчевский А.И, Потанин Е.П., Устинов А.Л. // ЖТФ. 1979. Т. 49,
вып. 9. С. 1879.
38. Жданов В.М., Карчевский А.И., Луковников А.И., Потанин Е.П. // ЖТФ. 1982. Т. 52.
С.1093.
39. Жданов В.М., Карчевский А.И, Луковников А.И., Потанин Е.П. // ЖТФ. 1983. Т. 53.
С.1740.
40. Иванов А. А., Лейман В.Г. // Физика плазмы. 1978. Т. 4, вып. 3. С. 668.
41. Потанин Е.П. // Физика плазмы. 1983. Т. 9, вып. 6. С. 1322.
42. Karchevsky A.I., Potanin E.P. // XVII Int. Conf. Phen. Ioniz. Gases. Budapest. 1985. Part 1.
P. 20.
584 Список литературы
43. Иванов А. А., Тимченко И.И., Хрипунов Б.И., Шапкин В. В. // ЖТФ. 1980. Т. 50, вып. 11.
С.2295.
44. Karchevsky A.I., Potanin E.P. // In Proc. XIX Int. Conf. Phen. Ioniz. Gases. 1989. Belgrade.
Part 1. P. 186.
45. Simpson S. W. // Phys. Lett. 1981. V. 85A. P. 342.
46. Дробышевский Э.М. // ЖТФ. 1963. Т. 33. С. 1210.
47. Потанин Е.П. // ЖТФ. 1988. Т. 58, вып. 6. С. 1112.
48. Карчевский А.И., Потанин Е.П. // Физика плазмы. 1986. Т. 12, вып. 4. С. 489.
49. Opfell IB. H AIChE Journal. 1978. V. 24. P. 726.
50. Руднев А.П., Сазыкин А.А. // В Сб. Докл. 2-й Всес. Конф. по физико-химическим
процессам при селекции атомов и молекул. Звенигород. 1997. С. 5.
51. Tracy J.G., Terry J. W. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Research. 1985. B. 10/11. P. 972.
К параграфу 7.4
1. Groth D., Harteck P. // Naturwissenschaften. 1939. Bd. 27. S. 390.
2. Демирханов Р. А., Дорошенко А.П., Жариков В.П. и др. // 3-я Всес. конф. по плазменным
ускорителям. — Минск, 1976. Тезисы докладов. С. 198.
3. Demirkhanov R. A., Doroshenko A.N., Zharikov V.N. et al. // In Proc: 13th ICPIG, Berlin,
1977. Contr. Papers, Part II. P. 699.
4. Карчевский А.П., Марцынкьян В.Л., Попов И.А., Потанин Е.П. // Физика плазмы. 1977.
Т. 3. С. 409.
5. Карчевский А.П., Марцынкьян В.Л., Попов И.А., Потанин Е.П. // 3-я Всес. конф. по
плазменным ускорителям. Минск. Тезисы докладов. 1976. С. 201.
6. Горбунова Е.Ф., Езубченко А.П., Карчевский А.И. и др. // Письма ЖТФ. 1977. Т. 3.
С.154.
7. Горбунова Е. Ф., Езубченко А. П. Карчевский и др. // Письма ЖТФ. 1977. Т. 3. С. 598.
8. Горбунова Е.Ф., Езубченко А.П., Карчевский А.П., Муромкин Ю.А. // Письма ЖТФ.
1978. Т. 4. С. 716.
9. Горбунова Е. Ф., Езубченко А.П. Карчевский и др. // ЖТФ. 1979. Т. 49. С. 1872.
10. Бабичев А.П., Горбунова Е.Ф., Езубченко А.П. и др. // Письма ЖТФ. 1979. Т. 5. С. 1149.
11. Горбунова Е.Ф., Карчевский А.П., Муромкин Ю.А. // Физика плазмы. 1986. Т. 12.
С. 1087.
12. Laranjeira M., Kistemaker J. // Physica. I960. V. 26. P. 431.
13. Moran T.I., Watson W. W. // Phys. Rev. 1958. V. 109. P. 1184.
14. Карчевский А.П., Потанин Е.П. // ЖТФ. 1980. Вып. 50. Р. 433.
15. Карчевский А.П., Потанин Е.П. // Физика плазмы. 1981. Т. 7. С. 318.
16. Beckey H.D., Groth W.E., Welge К. П. // Z. Naturforschung. 1953. V. 8а. Р. 556.
17. Matsumura Y., Abe Т. // Jap. Journ. Appl. Phys. 1980. V. 19. P. L457.
18. Freudenthal J. // Physica. 1967. V. 36. P. 354.
19. Горбунова Е.Ф., Езубченко А.П., Карчевский А.П., Муромкин Ю.А. // Письма ЖТФ.
1981. Т. 7. С. 763.
20. Gorbunoua E.F., Ezubchenko A.N., Karchevsky A.I., Muromkin Yu.A. // In Proc: 16th
ICPIG. Diisseldorf. 1983. Contr. papers. V. 4. P. 492.
21. Карчевский А.П., Потанин Е.П. // Физика плазмы. 1982. Т. 8. С. 178.
22. Potanin E.P. // In Proc: 16th ICPIG, Diisseldorf. 1983. Contr. papers. V. 4. P. 494.
23. Sone T, Akatsuka П., Suzuki M. // J. Nucl. Sci. and Technol. 1996. V. 33. P. 414.
24. Ezoubtchenko A.N., Ohtsuki N., Akatsuka П., Suzuki M. // Plasma Sources, Sci. and
Technol. 1998. V. 7. P. 136.
25. Akatsuka П., Ezoubtchenko A.N., Suzuki M. // Proc. of the 6th Workshop on Separation
Phenomena in Liquids and Gases. Nagoya. Japan. 1998. P. 359.
26. Bickerton R.J., Von Engel A. // Proc. of Phys. Soc, Section B. 1956. V. 69, №436B. P. 468.
27. Розен A.M. // Теория разделения изотопов в колоннах. — М.: Атомиздат, I960. С. 438.
Список литературы 585
28. Чепмен С, Каулинг Т. // Математическая теория неоднородных газов. — М.: ИЛИ,
I960. - 510 с.
29. Потанин Е.П. // ЖТФ. 1984. Т. 54, вып. 4. С. 803.
30. Потанин Е.П. // ИФЖ. 1985. Т. 48. С. 628.
31. Николаев Б.П., Сулаберидзе Г.А., Тевзадзе Г.А. и др. // Атомная энергия. 1968. Т. 24,
вып. 5. С. 485.
32. Жданов В.М., Карчевский А.И., Потанин Е.П., Устинов А.Л. // ЖТФ. 1979. Т. 49,
вып. 9. С. 1879.
33. Karchevsky A.I., Potanin E.P. // Journal de physique, Colloque С. 7. 1979. suppl. № 7. С. 7.
34. Думан Е.Л., Евсеев А.В., Карчевский А.П., Потанин Е.П. // Физика плазмы. 1991. Т. 17,
вып. 2. С. 216.
35. Карчевский А.П., Потанин Е.П. // Письма ЖТФ. 1982. Т. 8, вып. 21. С. 1285.
36. Карчевский А.П., Потанин Е.П. // Физика плазмы. 1986. Т. 12, вып. 4. С. 489.
37. Akatsuka П., Ezoubtchenko A.N., Suzuki M. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2000. V. 33. P. 948.
К параграфу 8.1
1. London П. Separation of Isotopes. — L.: G. Newnes, 1961.
2. Шемле M., Перъе Ж. // Разделение изотопов. — М.: Атомиздат, 1980.
3. Астон Ф.В. II Масс-спектры и изотопы. — М.: ИЛ, 1948.
4. Арцимович Л. А., Щепкин Г.Я., Жуков В.В. и др. // Атомная энергия. 1957. Т. 3, вып. 12.
С. 483.
5. Hertz G. Ц Z. Phys. 1932. Bd. 79. Н. 1. S. 108.
6. Vasaru G., Miller G., Reinhold G., Fodor T. // Thermal Diffusion Column. Berlin: Veb
Deutscher Verlag der Wissenschaften. 1969.
7. Харитон Ю.Б. // ЖТФ. 1937. T. 7, вып. 14. С. 1476.
8. Orlander D. // Scient. Amer. 1978. V. 239, № 2. P. 37.
9. Производство изотопов. — M.: Атомиздат, 1973.
10. Летохов В С, Мур Б // Квантовая электроника. 1976. Т. 3, №2. С. 248; там же. №3.
С. 485.
11. Летохов B.C. // Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. — М.:
Наука, 1983. Letokhov V.S. // Nonlinear Laser Chemistry. Multiple Photon Excitation. —
Berlin: Springer-Verlag, 1983.
12. Villani S. et al. // Uranium Enrichment. V. 35. Topics in Appl. Phys. — Berlin: Springer
Verlag, 1979.
13. Letokhov V.S. // Science. 1973. V. 180, №4085. P. 451.
14. Hartley H, Ponder A. O., Bowen E.J., Merton T.R. // Phil. Mag. 1922. V. 43. P. 430.
15. Kuhn W., Martin H. // Z. Physik. Chem. 1933. Bd. 21. S. 93.
16. Gibert R. H J. de Chim. Phys. 1963. V. 60. P. 205.
17. Arnoldi D., Kaufman K., Wolfrum J. // Phys. Rev. Let. 1975. V. 34. P. 1597.
18. Летохов B.C. // Способ фотоионизации газа лазерным излучением: А.С. 784679 (приори-
(приоритет от 30.03.70). — Бюлл. изобр. 1982. № 18. С. 308.
19. Амбарцумян Р.В., Калинин В.П., Летохов B.C. // Письма в ЖЭТФ. 1971. Т. 13. С. 305.
20. Ambartzumian R. V, Letokhov V.S. // Appl. Optics. 1972. V. 11. P. 354.
21. Летохов B.C. // Способ фотодиссоциации газа лазерным излучением: А.С. 784680 (прио-
(приоритет от 30.03.70). — Бюлл. изобр. 1982. №4. С. 274.
22. Амбарцумян Р.В., Летохов B.C., Рябов Е.А., Чекалин Н.В. // Письма в ЖЭТФ. 1974.
Т. 20. С. 597.
23. Велихов Е.П., Летохов B.C. Макаров А А., Рябов Е.А // Квантовая электроника. 1979.
Т. 6. С. 317.
24. Letokhov V.S. // Optics Comm. 1973. V. 7. P. 59.
25. Беков Г.П., Летохов B.C., Матвеев О.П., Мишин В.И. // Письма в ЖЭТФ. 1978. Т. 28.
С. 308.
26. Solarz R., May С, Carlson L. et al. // Phys. Rev. 1976. V. A14. P. 1129.
586 Список литературы
27. Иванов Л.И., Летохов B.C. // Квантовая электроника. 1975. Т. 2. С. 585. (поправка там
же. 1977. Т. 5. С. 877).
28. Chebotayev V.P., Golger A.L., Letokhov V.S. // Chem. Phys. 1975. V. 7. P. 316.
29. Кудрявцев Ю.А., Летохов В. С, Петрунин В.В. // Письма в ЖЭТФ. 1985. Т. 42. С. 23.
30. Жерихин А.Н., Летохов B.C., Мишин В.И. и др. // Квантовая электроника. 1981. Т. 8.
С.1340.
31. Davis /., Holtz J., Spaeth M. // Laser Focus. 1982. Sept. P. 49.
32. Alkhazov G. et at. // Optics Commun. 1987. V. 61, №4. P. 280.
33. Ravn H.L., Allardyce B. W. // Treatise on Heavy-Ion Science. V. 8 / Ed. by D. A. Bromley.
Plenum Press Corp. 1989.
34. Алхазов Г.Д., Летохов B.C., Мишин В.И. и др. // Письма в ЖТФ. 1989. Т. 15, вып. 10.
С. 63.
35. Mishin V.I., Fedoseyev V.N., Kluge H.-J. et at. // Nucl. Instr. and Methods for Physics
Research. 1993. V. B73. P. 550.
36. Амбарцумян Р.В., Летохов B.C., Макаров Г.И., Пурецкий А.А. // Письма в ЖЭТФ.
1972. Т. 15. С. 709; там же. 1973. Т. 17. С. 91.
37. Князев КН., Кудрявцев Ю.А., Кузьмина И.П., Летохов B.C. // ЖЭТФ. 1979. Т. 76.
С. 1281.
38. Jensen R., Judd О., Sullivan J. // Los Alamos Sci. 1982. V. 3. P. 2.
39. Амбарцумян Р.В., Горохов Ю.А., Летохов В. С, Макаров Т.Н. // Письма в ЖЭТФ. 1975.
Т. 21. С. 375.
40. Велихов Е.П., Баранов В.Ю., Летохов B.C. и др. Импульсные СОг-лазеры и их примене-
применение для разделения изотопов. — М.: Наука, 1983.
41. Молин Ю.Н., Панфилов В.И., Петров А.К. Инфракрасная фотохимия. — Новосибирск:
Наука. Сиб. отд. 1985.
42. Амбарцумян Р.В., Горохов Ю.А., Летохов B.C. и др. // Письма в ЖЭТФ. 1976. Т. 23.
С. 217.
43. Evseev А. V, Letokhov V.S., Puretzky A. A. // J. Appl. Phys. В. 1985. V. В. 36. Р. 93.
44. Абдушешвили Г.П., Аватков О.П., Баграташвили В.П. и др. // Квантовая электроника.
1982. Т. 9. С. 743.
45. Marling /., Herman I. // Appl. Phys. Let. 1979. V. 34. P. 439.
46. Moser J., Morand P., Duperrex R., Van den Bergh H. // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 277.
47. Takeichi K., Kurihara O., Makide Y. et al. // J. Appl. Phys. B. 1985. V. B. 37. P. 67.
48. Magnotta F., Hermann I. // Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 2363.
49. Zellweger J., Phillippoz J., Melinon P. et al. // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 52. P. 522.
50. Becker E. W. // Separation Nozzle. Ibid [12]. P. 245.
51. Letokhov V.S. // Chem. Phys. Lett. 1972. V. 15. P. 221.
52. Yeung S., Moore C.B. // Appl. Phys. Lett. 1972. V. 21. P. 109.
53. Bernhardt A.F., Duerre D.E., Simpson J.R. Wood. L.L // Appl. Phys. Lett. 1974. V. 25.
P. 617. Optics Comm. 1976. V. 16. P. 166.
54. Гелъмуханов Ф.Х., Шалагин A.M. // Письма в ЖЭТФ. 1979. Т. 29. С. 773.
55. Панфилов В.Н., Струнин В.П., Чаповский П.Л. // ЖЭТФ. 1983. Т. 85. С. 881.
56. Balykin V.I., Letokhov VS., Ovchinnikov Yu.B. et al. // Optics Lett. 1988. V. 13. P. 958.
К параграфу 8.2
1. Bernhardt A., Duerre D., Simpson J. et al. // Journ. Quant. Electr. 1974. QE-10. V. 9.
P. 789 // Appl. Phys. 1976. V. 9. P. 19.
2. Григорьев И. С. // Разделение изотопов с помощью света. Докл. на XIII Кикоинских
чтениях, 1997 г. Препринт ИАЭ 6246/12. 2002 г. С. 66.
3. Кудрин Л.П., Новиков В.М., Блинкин В.Л. // «Методы разделения изотопов, основанные
на селективном фотовозбуждении». Отчёт ИАЭ-1968. Брошюра РНЦ КИ. 2002. С. 39.
Список литературы 587
4. Летохов В. С. // О возможности разделения изотопов методами резонансной фотоиони-
фотоионизации атомов и фотодиссоциации молекул лазерным излучением. Отчёт ФИАН, ноябрь
1969. Препринт Института спектроскопии АН СССР, 1979, № 1. С. 1.
5. Летохов B.C. // Авторское свидетельство №784679 с приоритетом от 30.03.1970. Бюл-
Бюллетень изобретений, 1982, № 18. С. 308.
6. Амбарцумян Р.В., Калинин В.Н., Летохов B.C. Двухступенчатая селективная фотоио-
фотоионизация рубидия лазерным излучением // Письма ЖЭТФ. 1971. Т. 13. Р. 305.
7. Tussio S.A., Durbin J. W., Peterson О. G. et al. Two-step selective photoionization of 235U in
uranium vapor // J. Quant. Electr. 1974. QE-10. V. 9. P. 790.
8. Janes J.S., Itzkan /., Pike C.T. Two-photon laser isotope separation of U-235 in uranium
vapor // Quant. Electr. 1976. QE-12. V. 2. P. 111.
9. Бабичев А.П., Григорьев И. С, Семёрок А.Ф. и др. Изотопически селективная фотоио-
фотоионизация атомов кальция // Квантовая электроника. 1988. Т. 15. С. 860-863.
10. Стриганов А.Р., Донцов Ю.П. // УФН. 1956. Т. 55. С. 315.
11. van Leeuwen K.A.H., Eliel E.R., Post B.H. et al. // High Resolution Measurements of
Hyperfine Structure and Isotope Shifts in 9 Spectral Lines of Nd I. Zeitschrift fur Physik
A - Atoms and Nuclei. 1981. V. 301. P. 95.
12. Bohm H.-D. V., Michaelis W., Weitkamp С // Opt. Comm. 1978. V. 26. P. 177.
13. Neumann R., Trager F., Kowalski J. et al. // Zeitschrift fur Physik A. 1976. V. 297. P. 249.
14. Стриганов А.Р., Одинцова Г. А. // Таблицы спектральных линий атомов и ионов. — М.:
Энергоиздат, 1982.
15. Москалев Б.И. Разряд с полым катодом. — М.: Энергия, 1969.
16. Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейлихова. М.:
Энергоатомиздат, 1991. С. 1232.
17. Commissariat a l'energie atomique. SILVA / Direction du cycle du combustible centre
d'etudes de Saclay. 91191 gif-sur-yvette cedex.
18. Шиллер 3., Гайзинг У., Панцер 3. Электронно-лучевая технология / Пер. с нем. — М.:
Энергия, 1980.
19. Ивановский М.Н., Сорокин В.П., Субботин В.И. Испарение и конденсация металлов. —
М.: Атомиздат, 1976.
20. Рамзей И. Молекулярные пучки / Пер. с англ. — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1969.
21. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. — М.; Л.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1963.
С. 640.
22. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.: Гос. изд-во физ.-мат.
лит-ры, 1962.
23. Ленг К. Астрофизические формулы / Пер. с англ.; Под ред. Л.А. Покровского и В.Л. Хох-
ловой. - М.: Мир, 1978. Т. 1. С. 448.
24. Карлов И. В. Лекции по квантовой электронике. — М.: Наука, 1988.
25. Демтрёдер В. Лазерная спектроскопия. Основные принципы и техника эксперимента /
Пер. с англ. под ред. И.И. Собельмана. — М.: Наука, 1985.
26. Макомбер Дж. Динамика спектроскопических переходов / Пер. с англ. под ред.
М.А. Ельяшевича. — М.: Мир, 1979. С. 347.
27. Крайнов В.П., Смирнов Б.М. // Излучательные процессы в атомной физике. — М.:
Высшая школа, 1983.
28. Ключерев А.Н., Безуглов И.И. Процессы возбуждения и ионизации атомов при погло-
поглощении света. — Л.: изд-во ЛГУ, 1983.
29. Беков Г.И., Летохов B.C., Матвеев О.И., Мишин В.И. // Письма ЖЭТФ. 1978. Т. 28.
С. 308.
30. Greenland Р. Т., Travis D.N., Wort D.J.H. Resonant ionization polarization spectroscopy in
uranium // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1990. V. 23. P. 2945.
31. Борисов С.К., Кузьмина М.А., Мишин В.А. Лазерный метод разделения изотопов ит-
иттербия // Прикладная физика. 1995. Т. 1. С. 65.
32. Ткачёв А.И., Яковленко СИ. Многоступенчатая фотоионизация иттербия // Квантовая
электроника. 1996. Т. 23. С. 860.
588 Список литературы
33. Борисов С.К., Кузьмина М.Л., Мишин В. А. Селективная фотоионизация иттербия-168
в протяжённой оптически плотной среде // Квантовая электроника. 1998. Т. 25. С. 177.
34. Гельман Э.Б., Елецкий Л.В., Фомичев СВ. Селективность двухступенчатой импульсной
фотоионизации атомов в сильных полях с учётом доплеровского уширения // ЖТФ.
1990. Т. 60. С. 29.
35. Fomichev S. V. Detuning from intermediate resonance dependence of the atomic three-step
pulse photo-ionization selectivity in powerful laser fields // J. Phys. D: Appl. Phys. 1993.
V. 26. P. 349.
36. Франк-Каменецкий Д. А. Лекции по физике плазмы. — М.: Атомиздат, 1964.
37. Капцов И. А. Электрические явления в газах и вакууме. М.; Л.: Гос. изд. технико-
теоретической литературы, 1947.
38. Hazak G., Gell Y. et al. // Appl. Phys. 1980. V. 51. P. 5207.
39. Arisawa Т., Maryama Y. et al. // J. Appl. Phys. B. 1982. V. 28. P. 73.
40. Григорьев И. С, Гельман Э.Б., Чанкин А.В. Двух- и трёхступенчатая селективная фо-
фотоионизация атомов и димеров лития / Сб. докл. 5-й Всероссийской (международной)
научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». —
Звенигород, 2000.
41. Мелвин-Хьюз Э.-А. Физическая химия / Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1976.
42. Таблицы физических величин. Справочник / Под ред. И. К. Кикоина. — М.: Атомиздат,
1976.
43. Смирнов Б.М. Асимптотические методы в теории атомных столкновений. — М.: Атомиз-
Атомиздат, 1973.
44. Думан Е.Л., Смирнов Б.М. // Теплофизика высоких температур. 1979. Т. 17. Р. 1328.
45. Аллен К.-У. // Астрофизические величины / Пер. с англ.; Под ред. Д.Я. Мартынова. —
Мир, 1977. С. 446.
46. Лазеры на красителях / Сб. статей под ред. Ф.-П. Шеффера / Пер. с англ. — М.: Мир,
1976.
47. Каталог активных лазерных сред на основе растворов органических красителей и род-
родственных соединений / Под ред. Б. И. Степанова. — Минск: Изд. Института физики АН
БССР, 1977.
48. Sorokin P.P., Lankard J.R. // IBMJ Res. Develop. 1966. V. 10. P. 162.
49. Hansch T. W. // Appl. Opt. 1972. V. 11. P. 895.
50. Laser Applications: Isotope Separation. Lawrence Livermore National Laboratory. TB-067.
1984.
51. Bass I.L., Bonanno R.E. et al. // Appl. Opt. 1992. V. 31. P. 6993.
52. Батенин В.М., Бучанов В.В., Казарян М.А. // Лазеры на самоограниченных переходах
атомов металлов. — Научная книга, 1998.
53. Little СЕ. // Metal Vapour Lasers: Physics, Engineering, Applications. ТА 1695 L57. 1999.
54. Rev. Generale Nucleaire. 1982. V. 1. P. 68. Atomkernenergie 1978. Bd. 31. P. 4.
55. Heller A. // Livermore Lawrence National Laboratory, http://www.llnl.gov/str/
Hargrove.html.
56. Zacharias H., Rottke H., Danon et al. Resonant two photon ionization of H and D atoms //
Opt. Com. 1981. V. 37. P. 15. См. также: Tennyson J. // Journal Phys. В At., Mol. Phys.
1987. V. 20. P. 375.
57. Kudryavzev Yu.A., Letokhov V.S., Petrunin V. V. Collinear laser photoionization of helium
isotopes in a fast atomic beam // Opt. Comm. 1988. V. 68. P. 25.
58. Berkowitz J., Grene J.P., Cho H. et al. Photoionization of Atomic Phosphorus // J. Phys. В.,
Atom. Mol. Phys. 1987. V. 20. P. 2647.
59. Денисов А.Г., Летохов B.C. Получение особо чистых веществ методом селективной
фотоионизации // Электронная промышленность. 1987. Т. 5. С. 49. См. также: Лето-
Летохов B.C., Мишин В.И., Мучник М.Л. Получение ионного пучка индия методом селек-
селективной ступенчатой лазерной фотоионизации атомов // Квантовая электроника. 1983.
Т. 10. С. 1963; 1983. Т. 10. С. 2331.
Список литературы 589
60. Maruama Y., Suzuki Y., Arisava Т., Shiba К. Laser Isotope Separation of Titanium by Two-
step Photoionization // Appl. Phys. B. 1987. V. 44. P. 163.
61. Letokhov V.S., Mishin V.I. et al. Production of Photoionic Gallium Beams through Stepwise
Ionisation of Atoms by Laser Radiation // Appl. Phys. B. 1983. V. 30. P. 47.
62. Humphries M.R., Bourne D.L., Hackett P. A. // Laser isotope separation of zirconium atoms
cooled in a supersonic beam // Chem. Phys. Lett. 1985. V. 118. P. 134. См. также Hugh M.,
Hackett P. A. et al. // Conf. Lasers and Electro-Opt. OSA / IEEE. Baltimore. 26 April 1987.
63. Карлов Н.В., Крынецкий Б.Б., Мишин В.А. // Разделение изотопов элементов группы
лантаноидов методом двухступенчатой селективной фотоионизации // Лазерное разделе-
разделение изотопов. Труды ФИАН. 1979. Т. 114. С. 50-59.
64. Mishin V.I., Letokhov V.S. et al. Resonance photoionization spectroscopy and laser separa-
separation of 141Sm and 164Tm nuclear isomers // Opt. Comm. 1987. V. 61. P. 383-387.
65. Кудрявцев Ю.А., Летохов B.C., Петрунин В.В. Лазерное детектирование 40 К мето-
методом изотопически-селективной фотоионизации в пучке ускоренных атомов // Письма в
ЖЭТФ. 1985. Т. 42. С. 23. См. также Lentroyler S., Hermann A. et al. // J. Chem. Phys.
1980. V.48. P. 253.
66. Kronert U., Bonn J., Kluge H.J. et al. Laser Resonant Ionization of Plutonium // Appl. Phys.
B. 1985. V. 38. P. 65-70.
67. Держиев В.И., Кузнецов В. А., Михальцов Л.А. и др. Лазерное выделение высокообо-
гащённого иттербия-168 в весовых количествах // Квантовая электроника. 1996. Т. 23.
C. 771.
68. Держиев В.И., Кузнецов В. А., Михальцов Л.А. и др. Роль спектрального контраста
лазерного излучения при выделении иттербия-168 в весовых количествах // Квантовая
электроника. 1998. Т. 25. С. 287.
69. Яковленко СИ. Основные физические проблемы лазерного выделения весовых количеств
редкого изотопа иттербий-168 // Квантовая электроника. 1998. Т. 25. С. 971.
70. Дьячков А.Б., Ковалевич С.К., Песня А.В., Цветков Г. О. Узкополосный перестраивае-
перестраиваемый лазер на красителе для фотоионизации 150Nd // 5-я Всероссийская (международная)
научная конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». —
Звенигород, 2000.
71. Акулин В.М., Карлов Н.В. Интенсивные резонансные взаимодействия в квантовой элек-
электронике. — Наука, 1987.
72. Летохов B.C., Мишин В.И., Пурецкий А.А. Селективная фотоионизация атомов лазер-
лазерным излучением // Химия плазмы. — М.: Атомиздат, 1977. Вып. 4. С. 3-60.
73. Нелинейная спектроскопия / Сб. статей под ред. Н. Бломбергена; Пер. с англ. Под. ред.
С.А. Ахманова. — М.: Мир, 1979.
74. Делоне Н. Б., Крайнов В.П. Атом в сильном световом поле. — М.: Энергоатомиздат, 1984.
7Ъ. Делоне Н.Б., Крайнов В.П. Стабилизация атома в поле лазерного излучения // УФН.
1995. Т. 165. С. 1295.
76. Аллен Л., Эберли Дж. Оптический резонанс и двухуровневые атомы / Пер. с англ. под
ред. В.Л. Стрижевского. - М.: Мир, 1978. С. 222.
11. Корлисс Ч., Бозман У. Вероятности переходов и силы осцилляторов 70 элементов. — М.:
Мир, 1968. С. 562.
78. Шен И.-Р. Принципы нелинейной оптики / Пер. с англ. под ред. С. А. Ахманова. — М.:
Наука, 1989. С. 558.
79. Делоне Н.Б., Крайнов В.П. // УФН. 1995. Т. 165. С. 1295.
80. Делоне Н. Б. Возмущение атомного спектра в переменном электромагнитном поле //
Соросовский образовательный журнал — Физика. 1998.
81. Летохов B.C., Чеботаев В.П. Принципы нелинейной лазерной спектроскопии. — М.:
Наука, 1975. С. 279.
82. Лазерная и когерентная спектроскопия / Сб. работ под ред. Дж. Стейнфилда; Пер. с англ.
под ред. B.C. Летохова. - М.: Мир, 1982. С. 629.
83. Маныкин Э.А., Самарцев В. В. Оптическая эхо-спектроскопия. — М.: Наука, 1984.
С. 272.
590 Список литературы
84. Ярив А. Введение в оптическую электронику / Пер. с англ. под ред. О. В. Богданкевича. —
М.: Высшая школа, 1983. С. 398.
85. Greenland Р. Т. Laser isotope separation // Contemporary Physics. 1990. V. 31. P. 405.
86. Ohnishi T. A Three Dimensional Numerical Model of the Uranium AVLIS System // Bulletin
of the Research Laboratory for Nuclear Reactors, Tokyo Institute of Technology. 1992.
Special Issue 1. P. 278.
87. Агафонов A.M., Знаменский Н.В., Маныкин Э.А. и др. Влияние поглощения на генера-
генерацию вынужденного ИК ВКР в парах щелочных металлов // ЖЭТФ. 2002. Т. 121. С. 797.
88. Летохов B.C. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. — М.:
Наука, 1983.
89. Сазыкин А. А. Термодинамический подход к разделению изотопов // Изотопы / Под ред.
В.Ю. Баранова. — ИздАТ, 2000.
90. Прусаков В.Н., Сазыкин А. А. К истории проблемы обогащения урана в СССР // История
советского атомного проекта. Труды. — ИздАТ, 1997. Т. 1.
91. Бенедикт М., Пигфорд Т.-Х. Технологические процессы при обогащении урана / Пер.
с англ. — М.: Мир, 1961.
92. Early J. Т. // Atomioc Vapor Laser Isotope Separation Technology. IAEA Meeting. 1990.
October 20-25.Vienna, Austria.
93. Spaeth M.L. // The Uranium AVLIS Program. International Conference on Enrich-
Enrichment. 1989. June 18-21. Monterey, California.
94. Janik G.R., Bushaw B.A., Cannon B.D. Resonant Isotopic Depletion Spectroscopy 86Kr and
84Kr // Optics Letters. 1989. V. 14. P. 266.
95. Андреев СВ. Лазерное резонансное детектирование и спектроскопия ридберговских
уровней атома Fr. // Диссертация. — Троицк: Институт спектроскопии РАН, 1988. С. 147.
96. Streater A.D., Mooibroek /., Woerdman I. P. Enhanced Efficiency in Separation of Rb
Isotopes by Light-induced Drift // Appl. Phys. Lett. 1988. V. 52. P. 602. См. также:
Hamel W.A., Streater A.D., Woerdman I. P. // Opt. Comm. 1987 V. 63. P. 32.
97. Bradley D.J., Evart P. et al. Photoionization from Selectivity Excited ЗзЗр'Р? State to 3p21S0
Autoionization Level of Mgl // Phys. Rev. Lett. 1973. V. 31. P. 263.
98. Foot С I., Biard P. E.G., Boshier M.G. et al. Generation of CW 234 nm Radiation and
Application to Laser Spectroscopy of the Strontium Isotopes // Opt. Comm. 1984 V. 50.
P. 199-204. См. также: Andreev S.V., Mishin V.I., Letokhov V.S. // Opt. Comm. 1986
V. 57. P. 317.
99. Бондарь К. С, Суран П. Т., Дудич B.C. Образование одно- и двухзарядных ионов излу-
излучением в области частот 16800-18000 см // ЖЭТФ. 1986. Т. 90. С. 1952. См. также:
Nuclear. Science and Technology. 1988. V. 25. P. 641.
100. Bartshat K., Scott P. Photoionization of Mercury // J. Phys. B. At. Mol. 1985. V. 18. L191.
См. также: La Recherch. 1987. V. 18. P. 1236-1237.
101. Gautrot J.J. The Harmonius Market for Uranium Enrichment Services // World Nuclear
Association Annual Symposium. 4-6 September 2002. London.
102. Справочник по лазерам / Пер. с англ. под ред. A.M. Прохорова. — М.: Советское радио,
1978. Т. 1.
103. Оптика и атомная физика / Под ред. Р. И. Солоухина. — Новосибирск: Наука, 1976.
С.454.
104. Walter W. Т., Solimen N., Piltch M. et al. Efficient Pulsed Gas Discharge Lasers // IEEE,
J. Quantum Electronics. 1966. V. QE-2. P. 474.
105. Пеннер С. С. // Количественная и молекулярная спектроскопия и излучательная способ-
способность газов / Пер. с англ; Под ред. Н.Н. Соболева. — М.: ИЛ, 1963.
106. Ферми Э. Квантовая механика (конспект лекций) / Пер. с англ. под ред. Н.В. Мицкеви-
Мицкевича. - М.: Мир, 1965. С. 367.
107. Nuclear Engineering. Nov/Dec. 1987. V. 28. P. 186-190. ДОР 5995, 5826-1988 г.
108. Nuclear Engineering Int. Oct. 1988.V.411. P. 18-19. ДОР 5995, 5826-1989 r.
109. Nuclear Fuel. 1987, June 15. P. 9.
110. Ahmad Q.F. et al. // Sudbury Neutrino Observatory. 2001.
Список литературы 591
111. Klapdor-Kleingrothaus Н. V. et al. // Modern Physics Letters A. 2001. V. 16. P. 2409-2420.
112. Мишин В. А. Применение изотопически селективной фотоионизации атомов для разделе-
разделения изотопов // Изотопы / Под ред. В.Ю. Баранова. — ИздАТ, 2000.
113. Радиационные характеристики облучённого ядерного топлива / Под ред. В.М. Колобаш-
кина, П.М. Рубцова, П.А. Ружанского, В.Д. Сидоренко. — М.: Энергоатомиздат, 1983.
114. Лоудон Р. Квантовая теория света / Пер. с англ. под ред. Г. В. Скроцкого. — М.: Мир,
1976. С. 488.
115. Рациг А.А., Смирнов Б.М. // Параметры атомов и атомных ионов. Справочник. — М.:
Энергоатомиздат, 1986. С. 314.
116. Григорьев И.С, Дьячков А.Б., Лабозин В.П. и др. Исследование влияния лазерного
излучения на селективность и эффективность ионизации при трёхступенчатом процес-
процессе // Доклад на VII Всероссийской (международной) конференции «Физико-химические
процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород-2002. С. 188-195.
117. Елисеев П. Г. Полупроводниковые лазеры — от гомопереходов до квантовых точек //
Квантовая электроника. 2002. Т. 32. С. 1085-1098.
118. Елисеев П. Г. Введение в физику инжекционных лазеров. — М.: Наука, 1983.
119. Кейси X., Панини М. Лазеры на гетероструктурах / Пер. с англ. под ред. П.Г. Елисее-
Елисеева. - М.: Мир, 1981. Т. 1, 2.
120. URENCO Almelo, Netherland, Oxford, United Kingdom // Stable Isotope from Centrifuges
and Lasers.
К параграфу 8.3
1. Амбарцумян Р.В., Летохов B.C., Рябов Е.А., Чекалин И.В. // Письма в ЖЭТФ. 1974.
Т. 20. С. 597.
2. Велихов Е.П., Баранов Ю.В., Летохов B.C. и др. // Импульсные СОг-лазеры и их
применение для разделения изотопов. — М.: Наука, 1983. — 304 с.
3. Bagratashvili V.N., Letokhov V.S., Makarov A. A., Ryabov E.A. // Multiple photon infrared
laser photophysics and photochemistry. — Chun Harwood Academic Publisher, 1985.
4. Молин Ю.Н., Панфилов В.И., Петров А.К. // Инфракрасная фотохимия. — Новосибирск:
Наука. Сиб. отд., 1985.
5. Lyman J.L. // Laser Spectroscopy and its Applications / Ed. by L. J. Radziemski et al. — N.Y.:
Marcel Dekker Inc., 1987.
6. Абдушелишвили Г.П., Аватков О.П., Баграташвили В.П. и др. // Квантовая электро-
электроника. 1982. Т. 9. С. 743.
7. Баграташвили В.П., Ионов СП., Кузьмин М.В., Летохов B.C. // ЖЭТФ. 1986. Т. 91.
С. 766.
8. Marling IB., Herman I.P. // Appl. Phys. Lett. 1979. V. 34. P. 439.
9. Evans D.K., Me Alpine R.D., Adams П.П. // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 3551.
10. Herman I.P., Marling IB. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. P. 516.
11. Moser J., Morand P., Duperrex R., Van den Bergh H. // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 277.
12. Zhang Linyang, Zhang Yunwu, Ma Xingxiaa et al. // Appl. Phys. 1986. V. B39. P. 117.
13. Takeuchi K., Satooka S., Makide Y. // Appl. Phys. 1984. V. B33. P. 83.
14. Takeuchi K., Kurinara O., Makide Y. et al. // Appl. Phys. 1985. V. B37. P. 67.
15. Makide Y., Kato S., Tominaga Т., Takeuchi K. // Appl. Phys. 1983. V. B32. P. 33.
16. Magnotta F., Herman I.P. // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 2363.
17. Лаптев В.Б., Рябов E.A. // Химическая физика. 1988. Т. 7. С. 165.
18. Bittenson S., Houston P.L. // J. Chem. Phys. 1977. V. 67. P. 4819.
19. Баграташвили В.Н., Должиков В. С, Летохов В. С, Рябов Е.А. // Письма в ЖТФ. 1978.
Т. 4. С. 1181.
20. Bagratashvili V.N., Doljikov V.S., Letokhov V.S., Ryabov E.A. // Appl. Phys. 1979. V. 20.
P. 231.
21. Drouin M., Gauthier M., Pilon R. et al. // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 60. P. 16.
22. Gauthier M., Nip W.S., Hackett P. A., Willis С // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 69. P. 372.
592 Список литературы
23. Doljikov V.S., Kolomiisky Yu.R., Ryabou E.A. // Chem. Phys. Lett. 1981. V. 80. P. 433.
24. Hackett P. A., Gauthier M., Willis C, Pilon R. // J. Chem. Phys. 1979. V. 71. P. 546.
25. Gauthier M., Cureton С G., Hackett Р.Л., Willis С // Appl. Phys. 1982. V. B. 28. P. 43.
26. Евсеев А.В., Лаптев В.Б., Пурецкий А.А. и др. // Квантовая электроника. 1988. Т. 15.
С. 606.
27. Evseev А. V., Letokhov V.S., Puretzky A. A. // Appl. Phys. 1985. V. В. 36. Р. 93.
28. Chekalin N. V., Doljikov V.S., Kolomiisky Yu.R. et al. // Appl. Phys. 1977. V. 13. P. 311.
29. Vizhin V. V., Molin Yu.N, Petrov A.K., Sorokin A.R. // Appl. Phys. 1978. V. 17. P. 385.
30. Лаптев В.Б., Рябов Е.А., Туманова Л.М. // Квантовая электроника. 1995. Т. 22. №6.
С. 633.
31. Lyman J.L., Rockwood S.D. // J. Appl. Phys. 1976. V. 47. P. 595.
32. Kamioka M., Ishikawa Y., Kaetsu H. Et al. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 5727.
33. Алимпиев С.С, Величко A.M., Никифоров СМ. и др. // Письма в ЖТФ. 1988. Т. 14.
С.1786.
34. Majima Т., Sugita К., Ami S. // Chem. Phys. Lett. 1989. V. 163. P. 29.
35. Амбарцумян Р.В., Горохов Н.А., Летохов В. С, Макаров Г.Н. // Письма в ЖЭТФ. 1975.
Т. 21. С. 375.
36. Амбарцумян Р.В., Горохов Ю.А., Летохов B.C. и др. // ЖЭТФ. 1976. Т. 71. С. 440.
37. Баранов Н.Ю., Велихов Е.П., Коломийский Ю.Р. и др. // Квантовая электроника. 1979.
Т. 6. С. 1062.
38. heavy K.M., Lyman J.L., Asprey J.B., Freund S.M. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 1671.
39. Баграташвили В.Н., Коломийский Ю.Р., Рябов Е.А., Стародубцев А.И. // Квантовая
электроника. 1980. Т. 7. С. 1100.
40. Ambartzumian R. V., Furzikov N.P., Gorokhov Yu.A. et al. // Optics Commun. 1976. V. 18.
P. 517.
41. Lyman J.L., Rockwood S.D., Freund S.M. // J. Chem. Phys. 1977. V. 67. P. 4545.
42. Linn S.I., Lee S.M., Ronn A.M. // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 53. P. 260.
43. Lyman J.L., Leary K.M. // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. P. 1858.
44. Lyman J.L.,Danen W.C., Nilsson A.C., Nowak A.V. //J. Chem. Phys. 1979. V. 71. P. 1206.
45. Амбарцумян Р.В., Горохов Ю.А., Летохов B.C. и др. // Письма в ЖЭТФ. 1975. Т. 22.
С.374.
46. Fettweis P. Neve de Mevergnies M // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. P. 5699.
47. Huie R.E., Herron J. Т., Braun W., Tsang W. // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 56. P. 193.
48. Tiee /./., Wittig С // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. P. 4756.
49. Tiee /./., Wittig С // Appl. Phys. Lett. 1978. V. 32. P. 236.
50. Freund S.F., Lyman J.L. // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 55. P. 435.
51. Oyama T, Satooka S., Kato S. et al. // Laser Chem. 1988. V. 8. P. 235.
52. Амбарцумян Р.В., Горохов Ю.А., Летохов В. С, Макаров Г.Н. // Письма в ЖЭТФ. 1975.
Т. 22. С. 96.
53. Амбарцумян Р.В., Горохов Ю.А., Макаров Г.Н. и др. // Квантовая электроника. 1977.
Т.4. С. 1590.
54. Horsley J.A., Сох D.M., Hall R.B. et al. // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. P. 3660.
55. Rabinouitz P., Kaldor A., Gnauck A. et al. // Optics Lett. 1982. V. 7. P. 212.
56. Rabinovitz R., Kaldor A., Gnauck A. // Appl. Phys. 1982. V. B. 28. P. 187.
57. Takeuchi K., Tashiro H., Kato S. et al. // J. Nucl. Sci. Technol. 1989. V. 26. P. 301.
58. Hartford A., Tuccio S. // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 60. P. 431.
59. Лазерная спектроскопия колебательно-возбуждённых молекул / Под ред. B.C. Летохова. —
М.: Наука, 1990. - 278 с.
60. MakarovA.A., Petrova I. Yu., Ryabov E.A., Letokhov V.S. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102.
P. 1438.
61. Boyarkin O. V., Kowalczyk M., Rizzo T.R. // J. of Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 93.
62. Амбарцумян Р.В., Горохов Ю.А., Летохов B.C., Макаров Г.Н. // ЖЭТФ. 1975. Т. 69.
С.1956.
Список литературы 593
63. Баграташвили В.Н., Должиков В. С, Летохов В. С. и др. // ЖЭТФ. 1979. Т. 77. С. 2238.
64. Лаптев В.В., Рябов Е.А., Фурзиков Н.П. // ЖЭТФ. 1985. Т. 89. С. 1534.
65. Мартынова Е.Н., Платоненко В.Г., Сухарева Н.А. // Хим. физика. 1984. Т. 3. С. 353.
66. Баграташвили В.Н., Буримое В.Н., Деев Л.Е. и др. // Хим. физика. 1986. Т. 5. С. 332.
67. Лаптев В.Б., Фурзиков Н.П. // Квантовая электроника. 1987. Т. 14. С. 2467.
68. Лаптев В.Б., Фурзиков Н.П. // Хим. физика. 1989. Т. 8. С. 323.
К параграфу 8.4
1. Амбарцумян Р.В., Летохов B.C., Рябов Е.А., Чекалин Н.В. // Письма в ЖЭТФ. 1974.
Т. 20. С. 597.
2. Велихов Е.П., Баранов В.Ю., Летохов B.C. и др. // Импульсные СОг-лазеры и их
применение для разделения изотопов. — М.: Наука, 1983.
3. Баранов В.Ю., Велихов Е.П., Казаков С. А. и др. // Квантовая электроника. 1979. Т. 6.
С. 283.
4. Абдушелишвили Г.П., Аватков О.Н., Баграташвили В.Н. и др. // Квантовая электро-
электроника. 1982. Т. 9. С. 743.
5. Sudbo A.S., Shulz P. A., Grant E.R. al // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 1306.
6. Marliner R.J., Huie R.E., Herrou J. Т., Braun W. // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. P. 2344.
7. Stephenson J. C, King D.S. // J. Chem. 1978. V. 69. P. 1485.
8. Stephenson J. C, King D.S., Goodman M.F., Stone J. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. P. 4496.
9. Baldwin A.C., van den Bergh H. // J. Phys. Chem. 1981. V. 74. 1012.
10. Gauthier M., Cureton С G., Hackett P. A., Willis С // Appl. Phys. B. 1982. V. 28. P. 43.
11. Gauthier M., Hackett P. A., Willis С // Appl. of Isotopically Labeled Compounds. Proc. Int.
Conf. Kansas City. MO. 6-11 June 1982. P. 413.
12. Hacket P. A., Willis C, Gauthier M. // Viable Commercial Involving Laser Chemistry Pro-
Production: Two Medium Scale Processes. SPIE Lasers '84 Conf. Proc.
13. Евсеев А.В., Пурецкий А. А., Тяхт В.В. // ЖЭТФ. 1985. Т. 88. С. 60.
14. Евсеев А.В., Лаптев В.Б., Пурецкий А.А. и др. // Квантовая электроника. 1988. Т. 15.
С. 606.
15. Пигулъский СВ. // Импульсно-периодические СО2 — и С2 О2-лазеры для разделения
изотопов. Кандидатская диссертация. 1988.
16. Magill J. V., Gough K.M., Murphy W.F. // Spectrochimica Acta. 1986. V. 42A. P. 705.
17. Дядъкин А.П., Кузъменко В. А., Лаптев В.Б. и др. // Хим. физика. 1989. Т. 8. С. 24.
18. Аватков О.П., Ананьев Ю.А., Астахов А.В. и др. // А.С. № 1522525. от 15.07.1989 г.
19. Лохман В.Н., Макаров Г.Н., Рябов Е.А. и др. // Квантовая электроника. 1996. Т. 23 С. 81.
20. Васильев Б.П., Грасюк А.З., Дядъкин А.П., Суханов А.Н. // Квантовая электроника.
1981. Т. 8. С. 2390.
21. Баранов В.Ю., Богданец А.Д., Дядъкин А.П. и др. // Тезисы докладов 1-й Всероссийской
научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». —
Звенигород, 1996.
22. Баранов В.Ю., Дядъкин А.П., Кузъменко В.А. и др. // Труды 2-й Всерос. научн. конф.
«Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». — Звенигород, 1997.
23. Baranov V. Yu., Dyad'kin A.P., Letokhov V.S. et al. // Proc. of XII Int. Symp. on Gas Flow
and Chemical lasers and High-Power Laser Conference. 1998. P. 408.
24. Baranov V. Yu., Dyad'kin A.P., Kuzmenko V.A. et al. // Proc. of Int. Conf. on Lasers'96 /
MD3. Portlend. 1996.
25. Baranov V. Yu., Dyad'kin A.P., Malyuta D.D. et al. // Proc. of SPIE. 2000. V. 4165. P. 314.
26. Лаптев В.Б., Рябов Е.А. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. С. 394.
27. Дядъкин А.П., Кузъменко В.А., Пигулъский СВ. и др. // Химия высоких энергий. 2000.
Т. 34. С. 371.
28. Лаптев В.Б., Рябов Е.А. // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34. С. 231.
29. Апатин В.М., Лаптев В.Б., Петин А.Н., Рябов Е.А. // Химия высоких энергий. 2003.
Т. 37. С. 133.
594 Список литературы
К параграфу 8.5
1. Herzberg G. Infrared and Raman spectra. — Princeton, New Jersey: D. van Nostrand
Company, 1968.
2. Cox D.M., Elliot I H Spectrosc. Lett. 1979. V. 12. P. 275.
3. McDowell R.S., Asprey L.B., Paine R. T. // J. Chem. Phys. 1974. V. 61. P. 3571.
4. Snavely B.B. // Proc. Intern. Conf. Quantum Electron. — San Francisco, California, 1974,
Rep. 6.
5. Eerkens J. W. // Appl. Phys., 1976. V. 10. P. 15.
6. Kim K.C., Person W.B. // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. P. 171.
7. Lucht R.A., Beardal J.S., Kennedy R.S. et al. // Opt. Lett. 1979. V. 4. P. 216.
8. Bekker F.S., Kompa K.L. // Nuclear Tecnology. 1981. V. 58. P. 329.
9. Алимпиев С. С, Карлов Н.В., Набиев Ш.Ш. и др. // Квантовая электроника. 1981. Т. 8.
С. 623.
10. Баронов Г. С, Бритое А.Д., Караваев СМ. и др. // Квантовая электроника. 1981. Т. 8.
С. 1573.
11. Jensen R.J., Judd O'Dean P., Sullivan J.A. // Los Alamos Science. 1982. V. 3. P. 2.
12. Okada Y., Tanimura S., Okamura H. et al. // J. Molec. Struct. 1997. V. 410. P. 299.
13. Tanimura S., Okada Y., Takeuchi K. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 2842.
14. Okada Y., Okamura H, Опое J. et al. // Appl. Phys. B. 1996. V. 63. P. 57.
15. Laguna G.A., Kim K.C., Patterson С W. et al. // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 75. P. 357.
16. Krohn B.J., McDowell R.S., Patterson С W. et al. // J. Mol. Spectr. 1988. V. 132. P. 285.
17. Илюхин A.M., Карчевский A.M., Мерзляков А.В. Отчёт Института атомной энергии
им. И.В. Курчатова №70/4770. 1991.
18. Летохов B.C. Нелинейные селективные процессы в атомах и молекулах. — М.: Наука,
1983. - 408 с.
19. Horsley J.A., Rabinowitz P., Stein A. et al. // IEEE J. Quant. Electr. 1987. V. 16. P. 412.
20. Kim K.C., Reisfeld M., Seitz D. 11 J. Chem. Phys. 1980. V. 73. P. 5605.
21. Lyman J.L., Holland R. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 4821.
22. Тимаков А. А., Прусаков В.Н., Дробышевский Ю.Р. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23.
С.1048.
23. Lewis W.B., Wampler F.B., Huber E.J. et al. // J. Photochem. 1979. V. 11. P. 393.
24. Арутюнов B.C., Чайкин A.M. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. С. 321.
25. Григорьев Г.Ю., Дорофеев СБ., Заметалов В.А. и др. // Хим. физ. 1984. Т. 3. С. 1438.
26. Опое /., Kuga Yo., Isomura Sh. et al. // Sci. Technol. 1991. V. 28. P. 111.
21. Yato Yu., Funasaka H., Nucl J. // Sci. and Technol. 1991. V. 29. P. 102.
28. Кац Дж., Рабинович Е. Химия урана. — М.: ИЛ, 1954. Т. 1. — 490 с.
29. Химия и технология фтористых соединений урана / Под ред. Н.П. Галкина. — М.:
Атомиздат, 1961. С. 226.
30. Туманов Ю.М., Галкин Н.П. // Атомная энергия, 1972. Т. 32. С. 21.
31. Andreoni A., Cubeddu R., de Silvestri S., Zaraga F. // Chem. Phys. Letts. 1980. V. 69.
P. 161.
32. Parker J.H., Pimentel G. С // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 5273.
33. Wampler F.B., Oldenborg R.S., Rice W. W. // J. Photochem. 1978. V. 9. P. 473.
34. Takeuchi K., Tashiro H, Isomura S. et al. // J. Nucl. Sci. Technol. 1986. V. 23. P. 282.
35. Kato S., Satooka S., Oyama T. et al. // J. Nucl. Sci. Technol. 1989. V. 26. P. 256.
36. Баранов В.Ю., Колесников Ю.А., Котов А. А. и dp. // Квантовая электроника. 1998. Т. 25.
С. 641.
37. Wampler F.B., Oldenborg R.S., Rice W. W. // Chem. Phys. Letts. 1978. V. 54. P. 557.
38. Wampler F.B., Rice W. W., Oldenborg R.S. // Int. J. Chem. Kinet. 1979. V. 11. P. 275.
39. Lyman J.L., Laguna G., Greiner N.R. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 175.
40. Lyman J.L., Laguna G. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 183.
41. Kato S., Satooka S., Oyama T. et al. Intern. Symp. Advanced Nuclear Energy Research.
Near-Future Chemistry in Nuclear Field. — Tokyo, 1989. P. 53.
Список литературы 595
42. Myerson A.L., Chludzinski J.J. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 3905.
43. Rienacker K. Kinetische Untersuchungen von Reactionen des UF6 in der Gasphase // Disser-
Dissertation. — Gottingen: Max-Planck Institut fur Stromungforschung, 1961.
44. Foon R., Kaufman M. // Prog. React. Kinet. 1975. V. 8. P. 81.
45. James C, Simons J.P. // Int. J. Chem. Kinet. 1974. V. 6. P. 887.
46. KerrJ.A., Trotman-Dickenson A.F. // Prog. React. Kinet. 1961. V. 1. P. 107.
47. KerrJ.A. // Сотр. Chem. Kinet. 1976. V. 18. P. 39.
48. Hildenbrand D.L. // J. Chem. Phys. 1977. V. 66. P. 4788.
49. Kerr J.A. // Chem. Rev. 1966. V. 66. P. 465.
50. Rabinowitz P., Stein A., Kaldor A. // Opt. Comms. 1978. V. 27. P. 381.
51. Kolesnikov Yu.A., Kotov A.A., Novikov V.P. // Proceedings of SPIE. 1998. V. 3271. P. 220.
52. Баранов В.Ю., Колесников Ю.А., Котов А.А., Новиков В.П. Докл. II Всерос. научной
конф. «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». — Звенигород,
1997. С. 29.
53. Baranov V. Yu., Kolesnikov Yu.A., Kotov A.A., Novikov V.P. Proc. Intern. Conf. LASERS'97
(New Orleans, LA, USA, 1997; STS Press, McLean, VA, 1998. P. 422).
54. Baranov V. Yu., Dyadkin A.P., Kolesnikov Yu.A. et al. // Intern.Conf. CLEO Europe 1996
(Hamburg, Germany, 1996, CWF.62. P. 194); Proc. Intern. Conf. LASERS'96 (Portland,
Oregon, USA, 1996; STS PRESS, McLEAN, VA, 1997. P. 38).
55. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Колесников Ю.А. и др. // Квантовая электроника. 1997.
Т. 24. С. 613.
56. Лее J.J., Wittig С. // Appl. Phys. Lett. 1977. V. 30. P. 420.
57. Tiee J.J., Wittig С. // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. P. 61.
58. Бабичев А.П., Баранов В.Ю., Баронов Г. С. и др. // Квантовая электроника. 1981. V. 8.
Р. 231.
59. Баранов В.Ю., Баронов Г. С, Дядькин А.П. и др. // Квантовая электроника. 1996. V. 23.
Р. 782.
60. Midorikawa К., Tashiro H., Aoki Y. et al. // J. Appl. Phys. 1985. V. 57. P. 1504.
61. Боровский А.Н., Бондарюк В.Д., Кириллов А.А. и др. // Квантовая электроника. 1990.
Т. 17. С. 859.
62. Головин А. С, Гурашвили В.А., Кочетов И.В. и др. // Квантовая электроника. 1996.
Т. 25. С. 405.
63. Tiee J.J., Wittig С. // Optics. Comms. 1978. V. 27. P. 377.
64. Амбарцумян Р.В., Зубарев И.Г., Иогансен А.А., Котов А.В. // Квантовая электроника.
1978. V. 5. Р. 1593.
65. Амбарцумян Р.В., Апатии В.М., Басов Н.Г. и др. // Квантовая электроника. 1979. V. 6.
Р. 2612.
66. Аверин В.Г., Бабичев А.П., Баронов Г. С. и др. // Квантовая электроника. 1979. V. 6.
Р. 2513.
67. Алимпиев С. С, Бабичев А.П., Баронов Г. С. и др. // Квантовая электроника. 1979. V. 6.
Р. 2155.
68. Амбарцумян В.Р., Апатин В.М., Евсеев А.В., Фурзиков Н.П. // Квантовая электроника.
1980. V. 7. Р. 1998.
69. Rabinowitz P., Kaldor A., Gnauck A. et al. // Optics Letts. 1982. V. 7. P. 212.
70. Eerkens J. W. Intern. Enrichment Conf. — California: Monterrey, 1989.
71. Xu Bao-Yu. Intern. Enrichment Conf. — California: Monterrey, 1989.
К параграфу 8.6
1. Maya J., Grossman M. W., Laguchenko R. et al. // Science. 1984. V. 226. P. 435.
2. http://www.umanitoba.ca/institutes/fisheries/METTALICUSl.html
«Mercury Experiment to Assess Atmospheric Loading In Canada and the United States».
596 Список литературы
3. http: //sofia.usgs .gov/geer/posters/merc_cycle/ «Aquatic Cycling of Mercury
in the Everglades (ACME) Project: Synopsis of Phase I Studies and Plans for Phase II
Studies».
4. Mrozowski S. H ZS fur Phys. 1932. № 78. P. 826.
5. Zuber К. И Nature. 1935. V. 136. P. 796.
6. McDonald C.C., Gunning H.E. //J. Chem. Phys. 1952. V. 20, № 11. P. 817.
7. Osborn K.R., McDonald C.C., Gunning H.E. // J. Chem. Phys. 1957. V. 26, № 1. P. 124.
8. Pertel R., Gunning H.E. // J. Chem. Phys. 1957. V. 26, № 2. P. 219.
9. Pertel R., Gunning H.E. // Can. J. Chem. 1959. V. 37, № 1. P. 35.
10. Gunning H.E H Can. J. Chem. 1958. V. 36, № 1. P. 89.
11. McDonald С. С, McDowell J.R., Gunning H.E. // Can. J. Chem. 1959. V. 37, № 5. P. 930.
12. McDonald С. С, McDowell J.R., Gunning H.E. // Can. J. Chem. 1959. V. 37, № 5. P. 930.
13. McDowell J.R., McDonald C.C., Gunning H.E. // Can. J. Chem. 1959. V. 37, № 8. P. 1432.
14. Gunning H.E. H J. Chem. Phys. 1963. V. 60, № 1. P. 197.
15. Gunning HE., Strausz O.P. // Advances in Photochemistry. 1963. V. 1. P. 209.
16. Hann H. T. Mercury Separation for Power Reactors // HW-54812. 1958.
17. Voiland E.E.Separation of Mercury Isotopes by Selective Photoexcitation // HW-59329, 1959.
18. Ewing R.E. Photochemical Separation of Mercury Isotope // HW- 63177. 1959.
19. Rohrman С A. Estimated Costs for the Production of Pure Mercury-204 // HW- 71793. 1961.
20. Cooper D.B., Otto N.P // Can. J. Chem. 1959. V. 37, № 1. P. 35.
21. Desnover M., Nief G., Roth E. // J. Chem. Phys. 1963. V. 60, № 1. P. 209.
22. Morand IP., Wacogne M., Poth E. // Energie Nucleaire. 1968. V. 10, №6. P. 362.
23. ШИег G. et al. // J. of Photochemistry. 1980. V. 13, №2. P. 109.
24. Muller G. et al. // Isotopenpraxis. 1981. V. 17, №5. P. 200.
25. Grossman M., Maya J. // 13-th Int. Quantum Electronics Conf. Anaheim. California. June
18-21. 1984.
26. Вязовецкий Ю.В., Сенченков А.П., Шестопалов A.M., Чувилин Ю.Ю. // ЖТФ. 1987.
Т. 57, вып. 8. С. 1643.
27. Вязовецкий Ю.В., Сенченков А. П. // ЖТФ. 1998. Т. 68, № 1. С. 67.
28. Вязовецкий Ю.В. Способ фотохимического разделения изотопов ртути / Патент России
№2074017. 1993.
29. Вязовецкий Ю.В. Способ фотохимического разделения изотопов ртути / Патент России
№2074018. 1993.
30. Сенченков А.П., Волошин В.И. Способ фотохимического разделения изотопов ртути /
Авторское свидетельство СССР №714697. БИ №38. 1982.
К параграфу 9.1
1. Кипин Дж.К. Физические основы кинетики ядерных реакторов. — М.: Атомиздат, 1967.
2. Клипов А.В., Мамелин А.В., Топоров Ю.Г. Исследовательские реакторы НИИАР для
наработки радионуклидов // Атомная энергия. 1989. Т. 69, № 3. С. 86.
3. Горбачёв В.М., Замятин Ю.С., Лбов А. А. Основные характеристики изотопов тяжёлых
элементов. — М.: Атомиздат, 1975.
4. Mughabghab S.F. et al. Neutron Cross Section. — BNL.: Academic Press, 1981.
5. Klinov A. V., Toporov Yu.G. The Effect of Neutron Field Parameters on 252Cf Yield // Appl.
Radiat. Isot. 1997. V. 48. № 10-12. P. 1687-1689.
6. Uematsu K. // Proc. of the Int. Conf. on Evaluation of Emerging Nuclear Fuel Cycle Systems
September 11-14. 1995. France. V. l.P. 30.
7. Koch L. II In: Proc. Advisory Group Meeting on Transuranium Isotope Nucl. Date. Karlsruhe.
3-7 Nov. 1975. V. 1. P. 191.
8. Claiborn H. С Neutron-Induced Transmutation of High-Level Radioactive Wastes / ORNL-
TM-3964. 1972.
9. Andersen et al. // U.S. Department of Energy Isotope Production and Distribution Program
Management Study. Washington. D.C. 1993.
Список литературы 597
10. Knapp F.F., Mirzadeh S. The continuing important role of radionuclide generator systems for
nuclear medicine // Eur. J. Nucl. Med. 1994. V. 20. P. 1151.
К параграфу 9.2
1. Работное H. Радиационная фармакология — революция в здравоохранении // Ядерное
общество. №2-3, сентябрь 1999. С. 35-38.
2. Левин В. И. Получение радиоактивных изотопов. — М.: Атомиздат, 1972.
3. Куренков И., Никипелов Б., Суханов Л. Об использовании радионуклидов, полученных из
облучённого топлива энергетических реакторов // Бюллетень ЦОИ, 2000. № 2. С. 24-29.
4. Колобашкин В.М., Рубцов П.М., Ружанский В. Д. и др. Радиационные характеристики
облучённого ядерного топлива. — М.: Энергоатомиздат, 1983.
5. Куренков Н.В., Шубин Ю.Н. // Медицинская радиология и радиационная безопасность.
1996. №5. С. 54-63.
6. Тамануки С. Тенденции развития мировой энергетики // Атомная техника за рубежом.
№11. 1999. С. 23-28.
7. Звонарев А.В., Матвеенко И.П., Павлович В.Б. и др. Получение стронция-89 в быстрых
реакторах // Атомная энергия. 1997. Т. 82, вып. 5. С. 396-399.
8. Соколов В. А. Генераторы короткоживущих радиоактивных изотопов. — М.: Атомиздат,
1975.
9. Малых Ю.А. Производство радионуклидной продукции на ПО «Маяк» // Конверсия в
машиностроении. 2000, май-июнь. 3D0), С. 30-34.
10. Фёдоров В. В. Состояние и развитие работ по радионуклидной тематике в ГУП НПО
«Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» в 1990-1999 гг // см. [7]. С. 18-20.
11. Завалишин Ю.К., Антонов Г.И., Дербунович Б.В. Конверсия радиоизотопного производ-
производства ЭМЗ «Авангард» // см. [7]. С. 48-52.
12. Всероссийская конференция «50 лет производства и применения изотопов в России».
Сборник рефератов, тезисов докладов и сообщений. Обнинск, 20-22 октября 1998 г., 1998,
138 с.
13. Воробьёв В.А., Горшков В.А., Шеломанов В.Е. Гамма-плотнометрия. — М.: Энергоатом-
Энергоатомиздат, 1989.
14. США. Прогнозируется увеличение спроса на медицинские изотопы / Бюллетень ЦОИ.
3-4/2000. С. 63.
15. Ball R.M. IAEA Consultants Meeting on Production Technologies for Molibdenum-99 and
Technetium-99m. Faure, Republic of South Africa, 10-12 April 1997.
16. Iturralde M.P. // Eur. J. Nucl. Med. 1996. V. 23, №12. P. 1681-1682; 1997. V. 24, №7.
P. 842.
17. Cohilis P., Jongen Y., Lannoye G.A. См. [16].
18. Lagunas-Solar M. C, Kiefer P.M., Carvacho O.F. et al. // Appl. Rad. Isot. 1991. V. 42, № 7.
P. 643.
19. International Suppliers of Molybdenum-99 Expand. // Eur. J. Nucl. Med. 1994. V. 35, № 12.
P. 28.
20. Kasses K. G. // Eur. J. Nucl. Med. 1996. V. 23, № 2. P. 232-233.
21. Don Robertson // Eur. J. Nucl. Med. 1996. V. 23, №5. P. 610-611.
22. Iturralde M.P. // Eur. J. Nucl. Med. 1996. V. 23, №12. P. 1681-1682; 1997. V. 24, №7.
P. 842.
23. Druce M. // Trans. Amer. Nucl. Soc. 1996. V. 74. P. 130.
24. Старков О. В. Производство радионуклидов для медицины и научных исследований.
ГНЦ-РФ ФЭИ: 50 лет. - Обнинск, 1996. С. 359-363.
25. ЧувилинД.Ю., Загрядский В. А. / Препринт ИАЭ-6020/4. - Москва, 1997.
26. Cheng W.L., Lee C.S., Chen С. С. et al. // Appl. Rad. Isot. 1989. V. 40, №4. P. 315-324.
27. Glenn D.E., Heger S., Ball R. // Trans. Amer. Nuc. Soc. 1996. V. 74. P. 138-139.
28. Чувилин Д.Ю., Загрядский В. А. // Патент РФ №2102807. Бюлл. изобрет., 1998, №2.
377-378.
598 Список литературы
29. Афанасьев Н.М., Беневоленский Л.Н., Венцелъ О. В. и др. Реактор «Аргус» для лабора-
лабораторий ядерно-физических методов анализа и контроля // Атомная энергия. 1986. Т. 61,
вып. 1. С. 7-9.
30. Glenn D.E. Feasibility study for utilization of solution reactors in the production of
molybdenum-99, MS Thesis. — University of the New Mexico, 1995.
К параграфу 9.3
1. Shubin A.N., Kulinich Yu.A., Kaliteevskii A.K. et al. Production of high-enriched isotope Te-
123 for I-123's synthesis // Report at 3-th International Conference on Isotopes. Vancouver,
Canada. Sept. 6-10, 1999 (J50).
2. Шубин А.Н., Скорынин Г.М., Пулъников И. И. и др. Особенности получения изотопов
кадмия высокой чистоты // Сб. докладов 6-й Всероссийской (международной) научной
конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». — Звениго-
Звенигород, 2001.
3. Суворов И.А., Чельцов А.Н., Сазыкин А.А. и др. Обогащенные изотопы. Использование
стабильных изотопов для получения радионуклидов // Сборник рабочих трудов ИАЭ
им. И.В. Курчатова. 1989. Т. 1. С. 115-117.
4. Галкин Б.Я., Исупов В.К. и др. Осколочный криптон-85 как сырьё для источников света //
Сб. Всероссийской конференции «50 лет производства изотопов в России». — Обнинск,
1998. 1.17.
5. Gavrilyuk Yu.M., Kuzminov V.V., Osetrova N.Ya., Ratkevich S.S. // Physics of Atomic
Nuclei. 2000. V. 63. P. 12.
6. Шубин А.Н., Скорынин Г.М., Пулъников И.И. и др. Глубокая очистка высокообогащён-
ного по изотопу 78Кг криптона от 85Кг на каскаде газовых центрифуг // Сб. докладов 8-й
Всероссийской (международной) научной конференции «Физико-химические процессы при
селекции атомов и молекул». — Звенигород, 2003. 2.5.
7. Suvorov I.A., Tcheltsov A.N. Stable enriched isotopes and the use of isotope targets for
radioisotope productions // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1989.
V. A282. P. 286-289.
8. Ando L., Mikecz P., Tcheltsov A.N. et al. Pure Iodine-123 Production by small Cyclotron for
Medical Use // J. Radional. Nucl. Chem. Letters. 1990. V. 146C). P. 169-176.
9. Suvorov LA., Tcheltsov A.N. Enrichment of tellurium isotopes for pure 123I production using
gas ultra- centrifuge // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1993. V. A334.
P. 33-36.
10. Sosnin L.J., Suvorov I. A., Tcheltsov A.N., Rudnev A.I. Investigation of centrifuge enrichment
of stable nickel isotopes // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1993.
V.A334. P. 41-42.
11. Sosnin L.J., Suvorov I. A., Tcheltsov A.N. et al. Production of 63Ni of high specific activity //
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1993. V. A334. P. 43-44.
12. Sosnin L. Yu., Tcheltsov A.N. Centrifugal extraction of highly enriched 123Te for the produc-
production of 123I at a cyclotron // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1999.
V.A438. P. 14-19.
13. Sosnin L. Yu., Tcheltsov A.N., Kuchelev A.P. et al. Centrifugal extraction of highly enriched
120Te and 122Te using the non-steady state method of separation // Nuclear Instruments and
Methods in Physics Research. 2002. V. A480. P. 36-39.
14. Suvorov I.A., Tcheltsov A.N., Sosnin L. Yu. et al. Centrifugal extraction of highly enriched
tin isotopes and increase of specific activity of the radionuclide 119mSn on the gas centrifuge
cascade // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2002. V. A480. P. 22-28.
К параграфу 9.4
1. Nucleonics Week. 1997. V. 38, №3. P. 17.
2. Wike J.S., Guyer C.E. et al. Chemistry for commercial scale production of yttrium-90 for
medical research // Appl. Radiat. Isot. 1990. V. 41, №9.
3. Куренков Н.В., Шубин Ю.Н. Радионуклиды в ядерной медицине // Обзор. Мед. радиология
и радиационная безопасность. 1996. №5.
Научное издание
ИЗОТОПЫ: СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ
Том 1
Под редакцией члена-корреспондента Российской академии наук
В. Ю. Баранова
Научный редактор:
кандидат физико-математических наук В. Д. Новиков
Редакторы:
доктор физико-математических наук, профессор В. Д. Борисевич;
доктор физико-математических наук, профессор В. С. Летохов;
доктор физико-математических наук, профессор А. Г. Леонов;
доктор физико-математических наук В. С. Лисица;
доктор медицинских наук, профессор Е. Б. Свирщевский;
кандидат физико-математических наук Л. В. Инжечик;
кандидат физико-математических наук Л. К. Кузнецова;
кандидат физико-математических наук В. И. Невмержицкий
Корректоры:
Г.М. Журавлева, В. Г. Гришина, С. А. Калашникова
Изготовление оригинал-макета:
В. В. Худяков
ЛР №071930 от 06.07.99. Подписано в печать 09.09.04.
Формат 70x100/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 48,61.
Уч.-изд. л. 48,61. Тираж 400 экз. Заказ № 416
L»
Издательская фирма «Физико-математическая литература
МАИК «Наука/Интерпериодика»
117997, Москва, ул. Профсоюзная, 90
E-mail: fizmat@maik.ru, fmlsale@maik.ru; http://www.fml.ru
Отпечатано с готовых диапозитивов
в ОАО «Московская типография № 6»
115088, Москва, Ж-88, ул. Южнопортовая, 24