/
Author: Смирнова О.В. Ерофеева С.Б.
Tags: инженерия материаловедение пластмассы полимерные материалы химические технологии
Year: 1975
Text
О. В. СМИРНОВА, С. Б. ЕРОФЕЕВА
ПОЛИКАРБОНАТЫ
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1975
Смирнова О. В., Ерофеева С. Б.
Поликарбонаты. М., «Химия», 1975
288 с., 38 табл., 67 рис., список литературы 430 ссылок.
Книга посвящена сравнительно новому и перспективному
классу полимеров—поликарбонатам, которые благодаря цен-
ному комплексу свойств находят широкое применение в
радиопромышленности, в машино- и приборостроении, в сель-
ском хозяйстве, медицине и др. В книге рассмотрены основные
методы получения поликарбонатов, их структура, физико-
химические, физико-механические и диэлектрические свойства,
способы переработки в изделия и области применения. Отдель-
ная глава посвящена модификации поликарбонатов.
Книга рассчитана на инженеров-технологов, исследовате-
лей, конструкторов, занимающихся получением и переработкой
полимеров, а также применением их в различных отраслях
народного хозяйства.
„ 31410-098
С 050(01)-75 98"75
Редактор Рогайлина А. А.
Художественный редактор Бекетов Е. В.
Технический редактор Вознесенская Р. М.
Корректоры Иваницкая О. В., Шкиперова Р. А.
Т 07125. Сдано в набор 24/1 1975 г. Подп. в печ. 11/IV 1975 г.
Формат бумаги 84Х 108V16. Бумага тип. № 2. Усл. печ. л. 15,12.
Уч.-изд. л. 14,30. Тираж 3500 экз. Зак 1654. Изд. № 313.
Цена 72 к.
Издательство «Химия», 107076, Москва, Стромынка, 13.
А'косковская типография № 11 Союзполиграфпрома при Госу-
дарственном комитете Совета Министров СССР по делам из-
дательств, полиграфии и книжной торговли. Москва, 113105,
Нагатинская ул.,.д. 1.
© Издательство «Химия», 1975
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.......................................... о
Введение ............................................ 7
Литература ...................................... И
/. Получение поликарбонатов........................13
Межфазная поликонденсация.......................14
Литература..................................... . 45
II. Аналитический контроль процесса получения поликар-
боната ........................................46
Анализ сырья...................................46
Контроль процесса получения поликарбоната ... 56
Литература..........................................62
///. Производство поликарбоната...................63
Литература..........................................74
IV. Очистка растворов поликарбоната.............75
Литература........................................88
V. Методы выделения поликарбоната из растворов ... 89
Литература........................................ 102
VI. Строение и свойства поликарбонатов.............
Структура поликарбонатов ......................
Изоморфизм поликарбонатов......................
Свойства поликарбонатов . ..............
Молекулярные характеристики поликарбонатов .
Растворимость поликарбонатов ..............
Теплофизические свойства ароматических поликар
бонатов ...................................
Механические свойства поликарбонатов .
Электрические свойства поликарбонатов .
Оптические свойства........................
Литература
VII. Деструкция поликарбонатов.....................
Термоокисление ...............................
Действие УФ-света .
Действие радиации '. .... ’. ’. ’. .
Гидролиз и переэтерификация...................
Действие химических агентов...................
Атмосферное воздействие ......................
Деструкция в растворе.........................
Литература
103
103
ПО
121
123
135
137
149
151
158
159
162
168
182
184
189
189
190
191
193
3
VIII. Стабилизация поликарбонатов...........................195
Литература..................................................204
IX. Переработка поликарбоната ........................... 205
Переработка поликарбоната из расплава ................ 205
Экструзия поликарбоната ................ 209
Прессование........................................219
Переработка поликарбоната из раствора ................ 219
Изготовление пленок .................................. 221
Нанесение раствора поликарбоната на различные по-
верхности .............................................225
Обработка полупродуктов и готовых изделий . . . 226
Механическая обработка.........................228
Окрашивание поликарбонатов.....................231
Литература..................................... , . . 235
X. Модификация поликарбонатов...................236
Поликарбонаты на основе бисфенолов различного
строения.......................................236
Поликарбонаты на основе циклических соединений 237
Поликарбонаты на основе полициклических бис-
фенолов ...........................................241
Поликарбонаты на основе бисфенолов, содержащих
атомы галогена.............................247
Смешанные поликарбонаты........................251
Смешанные поликарбонаты, содержащие эфирные
группы угольной кислоты и дикарбоновых кислот 251
Смешанные поликарбонаты, содержащие атомы азота 253
Смешанные поликарбонаты, содержащие атомы
кремния....................................256
Смешанные поликарбонаты, содержащие атомы серы 257
Смешанные поликарбонаты, содержащие атомы фос-
фора ..............................................259
Смешанные поликарбонаты, содержащие в цепи
ацетиленовые связи ............................... 260
Сшивание поликарбонатов........................260
Привитые сополимеры на основе поликарбонатов и ва-
нильных мономеров..............................265
Полимераналогнчные превращения поликарбонатов . . 265
Армированные поликарбонаты ........................... 267
Композиции на основе поликарбонатов............269
Литература..........................................276
XI. Применение поликарбонатов.....................281
Литература..........................................288
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время во всех промышленно развитых
странах производство термопластичных полимерных ма-
териалов непрерывно возрастает.
В нашей стране директивами XXIV съезда КПСС по
пятилетнему плану развития народного хозяйства на
1971—1975 гг. предусмотрено увеличение выпуска пла-
стических масс и синтетических полимеров в 2 раза. На-
мечено улучшить качество пластических масс и изделий
из них, освоить производство высокопрочных, термостой-
ких, электроизоляционных, коррозионноустойчивых и
других новых полимерных материалов и довести к кон-
цу пятилетки удельный вес производства термопластов
(в том числе поликарбонатов) в общем объеме выпуска
синтетических полимеров и пластмасс до 40—43%.
Планом развития промышленности пластических масс
в девятой пятилетке предусматривается дальнейшее уве-
личение производства поликарбонатов, организованного
в СССР по периодическому методу. Настоятельная не-
обходимость в этом вызвана большим интересом к это-
му классу полимеров со стороны целого ряда отраслей
народного хозяйства как к материалу, обладающему
уникальными свойствами.
. Результаты многочисленных исследовательских работ
показали, что ароматические поликарбонаты по физиче-
ским свойствам, морфологии и способности к кристалли-
зации значительно отличаются от других термопластич-
ных полимеров. Присутствие чередующихся ароматиче-
ских циклов с четвертичным углеродным атомом между
ними, соединенных связью —О—СО—О—, обусловило не-
обычную жесткость макромолекул поликарбоната в со-
четании с эластичностью поликарбонатных цепей.
После выхода в свет монографии Г. Шнелла, вклю-
чающей сведения о поликарбонатах до 1962 г., появи-
лось большое число публикаций, посвященных синтезу
поликарбонатов различного строения, разработке и усо-
вершенствованию методов их получения. Большое вни-
мание уделялось вопросам сокращения расхода органи-
ческого растворителя при синтезе поликарбонатов мето-
5
дом фосгенирования и его регенерации, разработке
методов контроля кислотности среды при поликонденса-
ции на поверхности раздела фаз, сокращению удельного
расхода энергии при высокоскоростном перемешивании,
регулированию молекулярного веса поликарбоната, вы-
делению, очистке и стабилизации готового продукта,
а также технологическому оформлению процесса полу-
чения и переработки готового поликарбоната и др.
В книге сделана попытка систематизировать работы
по химии, технологии и переработке поликарбонатов,
опубликованные за последние 10 лет (до 1974 г.), и по-
казать перспективы развития производства поликарбо-
натов.
Единицы измерения всех физических величин выра-
жены в Международной системе единиц (СИ). Таблица
перевода единиц измерений приведена ниже.
Соотношение единиц измерений, использованных в книге,
с единицами международной системы (СИ)
Величина Единица, исполь- зованная в книге Перевод в единицы СИ
Сила, вес 1 кто 9,80665 Н«10 Н
Давление, механическое напря- 1 кгс/см2= 1 ат 9,8-104 Па
жение 1 кгс/мм2 9,8-10® Па
1 мм рт. ст. 133,322 Па« 133 Па
Динамическая вязкость 1 П 0,1 Н-с/м2
1 сП 1-Ю-3 Н-с/м2
Ударная вязкость 1 кгс-см/см2 980,665 Дж/м2
Количество теплоты 1 кал 4,1868 Дж
Теплопроводность 1 ккал/(ч.м.°С) 1,1630 Вт/(м-К) = = 1,1630 Вт (м-°С)
Удельная теплоемкость 1 ккал/(кг-°С = 4186,8 Дж/(кг-К) =
= 1 кал/(г-°C) = 4186,8
Доза излучения 1 рад Дж/(кг-°C)
Электрическая прочность 1 кВ/мм 0,01 Дж/кг
Удельное объемное электриче- 1 Ом-см 0,1 В/м
ское сопротивление 100 Ом-м
Авторы считают своим долгом выразить признатель-
ность канд. техн, наук В. К- Нинину и Л. Н. Седову за
ценные советы, данные при просмотре рукописи. Все за-
мечания читателей будут с благодарностью приняты.
Авторы
ВВЕДЕНИЕ
Поликарбонаты представляют собой линейные поли-
эфиры угольной кислоты общей формулы:
Н—
о
II
О—R—О—С—О—R—
«-ОН
В зависимости от природы заместителя R поликарбо-
наты подразделяются на алифатические, жирноарома-
тические и ароматические.
Впервые поликарбонаты были получены Эйнхорном
в 1898 г. при взаимодействии фосгена с тремя изомерны-
ми диоксибензолами (пирокатехином, резорцином и гид-
рохиноном) при низких температурах в присутствии пи-
ридина [1].
Позднее поликарбонаты были получены Бишофом
и Хеденштрёмом [2], осуществившими переэтерифика-
цию дифенилкарбоната диоксибензолами при повышен-
ных температурах. Однако то обстоятельство, что по-
лученные продукты были неплавкими и нерастворимыми,
не позволило использовать их для технологических целей
в течение длительного времени.
Первые поликарбонаты на основе 2,2-бис (4-оксифе-
нил)пропана (дифенилолпропан, диан, бисфенол А), при-
годные для промышленного использования, были получе-
ны при фосгенировании бисфенола А в среде пиридина;
хорошие результаты были достигнуты также при прове-
дении процессов поликонденсации на поверхности разде-
ла фаз и переэтерификацией [3].
Начиная с 1958 г. поликарбонат на основе бисфено-
ла А начали производить в промышленном масштабе
в ФРГ, а затем в США [3,4].
Высокие прочностные и диэлектрические показатели,
сохраняющиеся в широком интервале температур (от
100 до +135 °C) и частот (от 50 Гц до 106 Гц) обеспе-
7
чили широкое применение поликарбоната на основе бис-
фенола А в качестве конструкционного и электроизоля-
ционного материала [5]. Стойкость поликарбоната
и изделий на его основе к атмосферным воздействиям,
действию кислот, минеральных солей, масел, жиров
и углеводородов значительно расширяет границы его
использования [6].
В зависимости от химического строения полимерной
цепи и методов модификации свойства поликарбонатов
можно варьировать в широких пределах.
Поликарбонаты можно получать прозрачными, бес-
цветными или окрашенными. Переработка поликарбона-
тов осуществляется обычными методами, применяемыми
для термопластов, при температуре их плавления в ин-
тервале от 220 до 320°C в зависимости от молекулярно-
го веса и вязкости расплава [7].
В промышленности производство поликарбоната на
основе бисфенола А в настоящее время осуществляется
двумя методами: методом фосгенирования при комнат-
ной температуре по реакции межфазной поликонденса-
ции и методом переэтерификации в расплаве с примене-
нием в качестве исходного сырья диарилкарбонатов, из
которых наиболее широко используется дифенилкар-
бонат.
До 1964 г. поликарбонат на основе бисфенола А полу-
чали, в основном, методом фосгенирования. Начиная
с 1964 г. в промышленности используется также метод
переэтерификации.
Несмотря на предельную простоту и технологичность
метода фосгенирования по сравнению с методом пере-
этерификации, стоимость готового поликарбоната, полу-
ченного по первому методу, значительно выше, чем по
второму, так как он включает затраты на выделение
и очистку поликарбоната, которые превышают затраты
на его получение [8, 9].
Значительные усовершенствования технологии полу-
чения поликарбоната методом фосгенирования позволи-
ли сделать этот промышленный способ производства по-
ликарбонатов наиболее экономичным в настоящее вре-
мя [15].
Динамика роста промышленного производства поли-
карбонатов в различных странах характеризуется сле-
дующими данными (табл. 1) [10—13].
8
Таблица 1. Рост производства поликарбонатов в различных
странах
Страна Начало промыш- ленного производ- ства Объем про 1зводства, тыс т/год
I960 г. 1962 г. 1963 г. 1964 г. 1965 г. 1966 г. 1970 г.
ФРГ 1958 г. 3,6 100,0
США 1960 г. 0,5 2,5 3.6 5.0 12,0 17,0 45,0
Япония 1962 г. — 2,9 3,3 6,4 7,8 9,0 24,0
В ФРГ промышленное производство поликарбоната
началось с 1958 г., вскоре после получения Шнеллом
(в 1956 г.) технически пригодного полимера. В настоя-
щее время основное производство поликарбоната марки
«макролон» сосредоточено на фирме «Байер Фарбенфаб-
рикен А. Г.». Свойства поликарбоната достаточно под-
робно описаны в монографии Шнелла [14].
В США начало промышленного производства поли-
карбоната относится к 1960 г.
Динамика роста производства поликарбоната на ос-
нове бисфенола А в США приведена в табл. 2 [16, 17,
18, т. 2, с. 251—253].
Основное количество ароматических поликарбонатов
в США производится методом межфазной поликонденса-
ции.
Недавно появилось сообщение о производстве в США
поликарбонатов на основе циклоалифатических диолов,
в частности 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиола-1,3, из-
делия из которого легко поддаются поверхностной за-
калке и отжигу и отличаются высокой прочностью, что
позволяет использовать их для производства оптических
деталей [19].
Начало промышленного производства поликарбоната
в Японии относится к 1962 г. Оно осуществлялось на ос-
нове лицензии фирмы Байер концерном Тэйдзин Митцу-
биси методом переэтерификации [20]. С 1969 г. поли-
карбонат в Японии производят три фирмы: «Тэйдзин—
Кемикл», «Митцубиси—Эдогава», «Идемитцу—Петроке-
микл» методом межфазной поликонденсации. В Японии
разработан также непрерывный метод получения поли-
карбоната межфазной поликонденсацией [15]. Ростпро-
9
Таблица 2. Рост производства и потребления поликарбоната в
различных отраслях промышленности в США
| Объем производства, тыс. т/год
1975 г. прогноз 13,0 11,0 5,0 7,0 7,0 2,0 1 1 45,0 26,9 149,0
со со со СП
а. ль аъ аъ а а.
ю сч СЧ со СО СЧ
и сч со со сч со
от а, а. а. ^а а. а.
от со мм а-“ сч
U со ю ю со ю
СО а. а, а. а -ю
со НК С J СЧ сч сч сч
—
1—( ю СП ^.го
УЗ от со со • о О СП
УЗ •—< со со 1 СП ь. °5, оо
УЗ от со" сч" о 1 о со"
ь. 1—м ь. ь. ю со 00 СО
УЗ от сч" о о о о ^’со
t.' СП СП ю со ю СЧ ю
а. а. аъ а. аъ -сч
УЗ от о о о о о ю Tf L.O
со __ НК __ __ со
1961 о о о о" о о о
га
Я №
с * o'
о fcl о
Сц ф_ • о * о
S . Ф • ф
Ф о
К S к ЭЛ I . я • 03
X <ъ» S X - л S 2 ся л >7 =3 сз • № О • с я я я
с То ф S Q-. О • 3 га га
cd га 03 ф
ч \о О ельная ; средств Ф . я . я са о ф я ф о . о g к ф 3 3 я га о о о, с s f-
Осветит боры, о со с к о « СП CQ & С и я Я я га 2 ф £ Ф Я о, б ф я я о с Н VO О
изводства поликарбоната в Японии, полученного этим
методом, показан в табл. 3 [21—23].
В ПНР в промышленном масштабе на основе бисфе-
нола А производится поликарбонат под названием «би-
стан» различных марок, а также самозатухающий поли-
карбонат на основе хлорированного по изопропильной
группе бисфенола А (различной степени хлорирования)
[24].
В СССР методом фосгенирования бисфенола А выпу-
скается поликарбонат «дифлон» [25].
Из приведенных данных видно, что мировое произ-
водство поликарбоната имеет тенденцию к повышению.
Литература
1. Е i п с h о г п A., Ann., 1898, Bd. 300, S. 135.
2. В i s с h о f f С. A., H e d e n s t г о m A., Ber., 1902, № 35, S. 3431.
3. Schnell H., Angew. Chem., 1956, № 68, S. 633; Ind. Eng. Chem,
1959, № 51, p. 157
4. C h r i s t о p h e r W. E., Fox D. W. Polycarbonates New York,
Reinhold Publ. Co., 1962. 182 p. .
5. “Engineer”, 1969, v. 229, № 11, p. 28.
6. Hechelhammer W., Peilstocker G. “Kunststoffe”, 1959,
Bd. 49, № 1, S. 3.
7. “Plastics”, 1964, v. 14, № 8, p. 360, 363.
8. T a b a p a C„ Plast. Age, 1964, v. 10, № 12, p. 79
9. Kunststoffe”, 1967, Bd. 57, № 3, S. 218.
10. Кореньков Г. Л., Осипова Л. В., Хим. пром за рубежом,
1965, № 4, с. 54.
11. К о р е н ь к о в Г. Л., Осипова Л. В., Хим. пром, за рубежом.
1966, № 7, с. 3.
11
12. Peilstocker G., “Kunstoffe”, 1972, Bd. 62, № 10, S. 625.
13. Chem. Market Abstr, 1969, sept., p. 882.
14. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с англ. Под
ред. Г. С. Колесникова М., «Химия», 1S67. 232 с.
15. Watanabe К., “Japan Chemical Quarterly”, 1969, v. 5, № 2,
p 50—51.
16. Mod. Plast., 1968, v. 45, № 5, p. 84.
17. Mod. Plast., 1969, v. 46, № 1, p. 37, 87.
18. Хим. промышленность США. T. 2. Под ред. Г. Л. Коренькова.
Научно-исследовательский институт технико-экономических иссле-
дований. М., 1972. 613 с.
19. Niegisch W. D., J. Appl. Polymer Sci., 1969, v. 13, p. 2483—
2497.
20. “Japan Plastics”, 1968, v. 2, № 1, p. 7.
21. “Japan Plastics Industry Annual", 1962, p. 63.
22. “Polymer Report Japan”, 1969, № 129, p. 12.
23. Mod. Plast., 1973, v. 50, № 1, p. 17.
24. Polyw^glany. Praca zbiorowa. Koordynator pracy B. Krajewski.
Warszawa, WNT, 1971. 450 s.
25. К о т p e л e в В. H„ Кост р ю к о в а Т. Д. Пласт, массы, 1967,
№ 12, с. 25—27.
I. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ
В настоящее время поликарбонаты получаются
в промышленности фосгенированием бисфенолов в без-
водном органическом растворителе в присутствии стехио-
метрических количеств третичных органических основа-
ний (поликонденсация в растворе); фосгенированием
бисфенолов, используемых в виде Na-соли, на поверхно-
сти раздела фаз в присутствии каталитических коли-
честв третичных органических оснований (межфазная
поликонденсация) и переэтерификацией диарилкарбона-
тов бисфенолами (поликонденсация в расплаве).
Каждый из этих методов имеет свои достоинства
и недостатки. Преимущество метода поликонденсации
(в среде пиридина или в смеси пиридина и органическо-
го растворителя) заключается в том, что процесс проте-
кает в гомогенной жидкой фазе при низкой температуре
с использованием диоксисоединений любого строения;
при этом можно получать полимеры с широким интерва-
лом значений молекулярных весов, в том числе высоко-
молекулярные (для получения пленок и волокон из рас-
твора). ‘Недостатком метода является необходимость
примеЦёйия дорогостоящего и токсичного пиридина, рас-
творителя и осадителя поликарбоната и их регенерации.
Межфазная поликонденсация позволяет получать по-’
ликарбонаты с широким диапазоном молекулярных ве-
сов, в том числе высокомолекулярные. Тем не менее
большую трудность в этом процессе представляет очист-
ка поликарбоната от электролитов, образовавшихся как
побочные продукты реакции поликонденсации и необхо-
димость регенерации растворителя и осадителя. Следует
отметить, что большим преимуществом обоих методов
поликонденсации являются менее жесткие требования
к чистоте исходных продуктов, чем при переэтерифика-
ции. Это имеет большое значение при синтезе поликар-
бонатов из бисфенола А, очистка которого в промышлен-
ности связана с большими трудностями.
13
Существенным недостатком обоих методов является
применение низкоконцентрированных растворов исход-
ных компонентов и необходимость использования аппа-
ратуры большого объема, что удорожает процесс.
Метод переэтерификации менее универсален, так как
по этому методу можно получать поликарбонаты только
на основе бисфенолов высокой степени чистоты, устой-
чивых в условиях реакции переэтерификации (250—
300 °C). При этом получаются поликарбонаты недостаточ-
но высокого молекулярного веса. Достоинством метода
является отсутствие растворителей и осадителей, требую-
щих регенерации, и получение полимера, не содержащего
примесей электролитов. Поликарбонат, полученный ме-
тодом переэтерификации, пригоден для непосредствен-
ной переработки (без дополнительной очистки).
Преимущества непрерывного процесса получения по-
ликарбоната, который легче всего реализовать как меж-
фазный процесс, так велики, что этот метод в настоящее
время является наиболее перспективным.
Методы переэтерификации и поликонденсации в пи-
ридине достаточно подробно описаны в ряде моногра-
фий [1—3] и в данной книге не рассматриваются.
МЕЖФАЗНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Этот метод основан на взаимодействии воднощелоч-
ного раствора бисфенолята натрия и раствора фосгена
в инертном органическом растворителе при комнатной
температуре и перемешивании. Вначале образуются низ-
ковязкие растворы низкомолекулярных поликарбонатов
с концевыми группами хлоругольной кислоты. При даль-
нейшем перемешивании в присутствии катализаторов
(третичных аминов или солей четвертичного аммония)
молекулярный вес полимера возрастает. Этим методом
можно получить поликарбонаты со средневесовым моле-
кулярным весом до 200 000. Продукт с более низким мо-
лекулярным весом может быть получен при добавлении
в реакционную смесь обрывателей цепи, например моно-
фенолов.
Как уже указывалось, процесс получения поликарбо-
натов межфазной поликонденсацией является двухста-
дийным. На первой стадии образуется олигомерный про-
дукт. На второй стадии олигомерный продукт подверга-
14
ется дальнейшей поликонденсации с целью получения
полимера заданного молекулярного веса.
Синтез поликарбонатов методом поликонденсации на
поверхности раздела фаз представляет собой, при всей
простоте технологического оборудования, сложный про-
цесс, зависящий от целого ряда факторов, таких как ус-
ловия перемешивания, природа растворителя, соотноше-
ние концентраций реагирующих веществ и щелочных до-
бавок, применяемого катализатора и т. д.
Были исследованы оптимальные условия синтеза по-
ликарбонатов с максимальным молекулярным весом при
использовании бисфенолов различного строения общей
формулы:
.15
о-сн2 сн2—о
-СН2-СН2-СН V \н—СН8—СН8—,
\—сн2\н2—о"
о
II
—О—, —S—, —S—, —S—, —NH—,
II II
о о
X' и X": —Н, — CI, — Br, — F, СН2=СН—СН2—, —СН3 и др.
'..Выход и молекулярный вес полимера возрастают с уве-
личением интенсивности перемешивания независимо от
* природы органической фазы [4]. При этом кинетическая
область достигается при скорости перемешивания 2000—
4000 об/мин и дальнейшее ее увеличение не влияет на
выход и молекулярный вес образующегося поликарбона-
та [5—9]. Это объясняется тем, что при увеличении ин-
тенсивности перемешивания образуется развитая поверх-
ность и наступает равновесие между коалесценцией
и дроблением капель. Этот процесс протекает при опре-
деленной частоте вращения мешалки, зависящей от при-
роды взятой пары растворителей, их объемного соотно-
шения и конструкции реакционного сосуда и мешалки.
При фазовом числе, равном 1 для одной и той же пары
растворителей и при установившемся режиме удельная
поверхность раздела мало зависит от интенсивности пе-
ремешивания. Если органическая фаза не растворяет
полимер, особенно необходимо интенсивное перемешива-
ние.
1. Одним из основных факторов, определяющих молеку-
лярный вес и выход образующегося поликарбоната, яв-
ляется природа растворителя.
Поликарбонаты с оптимальным молекулярным весом
получаются при применении в качестве органической
фазы таких растворителей, в которых полимер не рас-
творяется и не набухает [4]. Однако при высокой кон-
центрации растворов реагирующих веществ (0,7 моль/л)
полимеры, полученные при применении четыреххлори-
стого углерода и метиленхлорида, имеют практически
одинаковый молекулярный вес. Степень влияния орга-
нической фазы на ход реакции поликонденсации на по-
верхности раздела фаз зависит от концентрации раство-
16
ров реагирующих веществ. Следовательно, для получе-
ния поликарбоната оптимального молекулярного веса
при изменении концентрации растворов реагирующих
компонентов необходимо изменять и растворяющую спо-
собность органической фазы.
Прекращение роста молекулярного веса поликарбона-
та и его выхода наблюдается при применении в качестве
растворителей н-гептана через 25, четыреххлористого
углерода через 5, бензола через 10 и метиленхлорида
через 45 мин, соответственно. Рост поликарбонатной це-
пи происходит также в органической фазе, и характер
процесса в значительной степени определяется природой
органического растворителя/При применении в качестве
катализатора триэтиламина наилучшие результаты до-
стигаются в том случае, если органическая фаза пол-
ностью растворяет образующийся полимер [5, 6].
Большое влияние на получение поликарбонатов с оп-
тимальным молекулярным весом оказывают монофунк-
циональные соединения, такие как фенол, в большом ко-
личестве содержащийся в техническом бисфеноле А
и способный в условиях синтеза вступать в реакцию
с фосгеном, приводя к обрыву растущей цепи. Так, при-
сутствие 0,1% фенола (от взятого в реакцию бисфено-
ла А) снижает молекулярный вес полимера с 28 000 до
16 000 [7].
Снижение молекулярного веса наблюдается и при
избытке одного из компонентов, взятого в реакцию
в количестве сверх оптимального [8]. Так, при избытке
фосгена сверх 30—60% (от теоретического) молекуляр-
ный вес и выход поликарбонатов резко понижаются [6,
9—12]. Очевидно, это обусловливается тем, что уве-
личение количества фосгена сверх оптимального блоки-
рует растущую цепь за счет появления на ее концах од-
ноименных хлорформиатных групп, в результате чего
рост полимерной цепи прекращается. Экспериментально
было найдено, что при синтезе поликарбонатов на осно-
ве бисфенолов различного строения оптимальным явля-
ется избыток фосгена в количестве 30—60% от теорети-
чески необходимого. При введении метильного замести-
теля в орто-положение по отношению к ОН-группе
исходного бисфенола расход фосгена увеличивается на
20—40% по сравнению с незамещенными бисфенолами
[13]. _______________
2—1654 ' I Г ио.
j научно-техническ-я
I бииляит«|;а СССР
ЧИТАНЫ Т-ГГ»
Необходимость введения избытка фосгена (по отно-
шению к исходному бисфенолу) обусловлена нескольки-
ми факторами. При синтезе поликарбонатов на поверх-
ности раздела фаз часть фосгена гидролизуется в резуль-
тате взаимодействия со щелочью. Экспериментальные
данные показывают, что полный (100%-ный) гидролиз
фосгена протекает за 90 с независимо от природы орга-
нической фазы.
Поскольку часть взятого в реакцию фосгена расходу-
ется в результате его гидролиза, то при уменьшении ко-
личества щелочи в системе оптимальная концентрация
фосгена также уменьшается. Зависимость оптимальной
концентрации фосгена от количества NaOH в системе
имеет линейный характер [6, 10].
Помимо гидролиза фосгена при поликонденсации мо-
жет происходить его разложение триэтиламином, при-
меняющимся в процессе синтеза поликарбонатов в каче-
стве катализатора [6, 12].
При взаимодействии триэтиламина с фосгеном обра-
зуются комплексы следующего строения:
2(C2H5)3N-COC12; (C2H5)3N-2COC12; (C2H5)3N-COC12
Разложение этих комплексов при комнатной темпера-
туре протекает с высокой скоростью и может происхо-
дить по двум направлениям [14]:
(C,H5)3N-COC12 -> (C2H5)2NCOC1 + С2Н5С1
и
(C2H5)3N-СОС12 < > (C2H5)3N + СОС12
Разложение фосгена триэтиламином происходит
и при синтезе поликарбонатов на поверхности раздела
фаз [12]. Было показано, что при введении триэтилами-
на в органическую фазу, до ее насыщения фосгеном, во
всех случаях образуются низкомолекулярные продукты
конденсации, независимо от природы применяемых рас-
творителей, т. е. определяющей является реакция разло-
жения фосгена триэтиламином, протекающая с высокой
скоростью. Было показано, что разложение фосгена три-
этиламином протекает и при его введении в водно-ще-
лочную фазу. При этом максимальный выход и молеку-
лярный вес полимера получаются при применении мети-
ленхлорида, хорошо растворяющего образующийся
поликарбонат и способствующего дальнейшему гомоген-
18 -
ному протеканию реакции. Однако и в этом случае уве-
личение содержания триэтиламина в системе поликон-
денсации до 6% вызывает резкое понижение молекуляр-
ного веса поликарбонатов и требует для поддержания
его максимального значения увеличения концентрации
фосгена. Определенному количеству триэтиламина в си-
стеме должна соответствовать определенная оптималь-
ная концентрация фосгена [6, 12].
Несмотря на то, что в водно-щелочной фазе протека-
ет гидролиз фосгена, максимальный молекулярный вес
и выход поликарбоната могут достигаться только при
оптимальном избытке щелочи (по отношению к исходно-
му бисфенолу). При эквимолярном количестве едко-
го натра в результате реакции поликонденсации и гидро-
лиза фосгена образуется хлористый водород, который
временно переводит реакционноспособные феноксидные
ионы бисфенола и макромолекулы в реакционной зоне
или вблизи нее в нереакционноспособную, неионогенную
форму [5]. Низкие выходы полимера при применении эк-
вимолярного количества щелочи вызваны пониже-
нием концентрации феноксидных ионов вследствие ин-
тенсивно протекающего гидролиза фосгена. Однако при-
менение большего количества щелочи, превышающего
оптимальное, также вызывает уменьшение выхода поли-
карбоната и его молекулярного веса.
При этом для любого бисфенола оптимальный избы-
ток щелочи определяется его строением и не зависит от
концентрации бисфенола в системе и природы органиче-
ской фазы [10]. Экспериментальные данные показыва-
ют, что при синтезе поликарбонатов на поверхности раз-
дела фаз оптимальное количество щелочи составляет
150—240% от теоретически необходимого при оптималь-
ном избытке фосгена, равном 20—60% от эквимолярно-
го. Если предположить, что это количество фосгена рас-
ходуется за счет гидролиза и других побочных реакций,
то остается 60—80% избыточной щелочи, не участвую-
щей в реакции. Кроме того, как показано ниже, рост по-
лимерной цепи может происходить с большой скоростью
и при взаимодействии комплексов бисфенола и триэтил-
амина непосредственно с фосгеном, в отсутствие щелочи.
Следовательно, наличие на концах растущей цепи фе-
нолятных групп не является единственным обязательным
условием для протекания процесса синтеза поликарбо-
2*
19
натов. Избыток щелочи в системе способствует опреде-
ленному ориентированию молекул олигомеров и макро-
молекул на поверхности раздела фаз [4]. Кроме того,
за расположение по отношению к поверхности раздела
становятся ответственными не концевые полярные груп-
пы феноксидных ионов и хлорформиатных групп, кон-
центрация которых резко убывает во времени, а карбо-
натные группы, имеющие дефицит электронов у угле-
родного атома карбонильной группы и способные в при-
сутствии щелочи образовывать комплексы с переносом
заряда или анион [4J:
Побочный анион в присутствии щелочи и при комнат-
ной температуре может длительное время существовать
в условиях поликонденсации на поверхности раздела, не
приводя к заключительной стадии — гидролизу карбо-
натной группы. Известно, что такой анион при подкис-
лении системы количественно превращается в исходный
эфир.
Карбонатная группа взаимодействует со щелочью
и в условиях синтеза поликарбоната на поверхности раз-
дела фаз [15]. При этом молекулы олигомеров и макро-
молекулы могут быть ориентированы карбонатными
группами в направлении водно-щелочной фазы:
Органическая
фаза
водная фаза
Na+ ОАг О Na+ Na+ ОАг О N а+
20
Подобное ориентирование молекул олигомеров по от-
ношению к поверхности раздела способствует взаимодей-
ствию молекул между собой и молекулами мономеров
как в органической фазе, так и на поверхности раздела
фаз. Реакция протекает с высокой скоростью и количе-
ственным выходом вследствие высокой упорядоченности
расположения молекул в системе. Поскольку синтез по-
ликарбонатов протекает на поверхности раздела фаз, то
добавление в систему эмульгаторов влияет на молеку-
лярный вес и выход образующегося поликарбоната
[16, 17].
Зависимость молекулярного веса от количества и при-
роды эмульгатора носит сложный и в ряде случаев про-
тиворечивый характер. Так, при введении эмульгаторов
в реакционную систему, не растворяющую образующий-
ся поликарбонат (н-гептан, СС14), молекулярный вес
понижается. При применении в качестве органической
фазы бензола и метиленхлорида, которые растворяют
образующийся полимер, молекулярный вес поликарбо-
натов в присутствии ОП-Ю для метиленхлорида возрас-
тает, а для бензола не изменяется [16].
Применение лаурилсульфата натрия при использова-
нии бензола в качестве органической фазы сопровожда-
ется значительным увеличением молекулярного веса по-
лимера (в 6 раз); при использовании метиленхлорида
молекулярный вес поликарбоната увеличивается незна-
чительно. В присутствии небольших количеств (0,05% от
водной фазы) олеата натрия при применении бензола
в качестве органической фазы молекулярный вес возра-
стает. Увеличение добавок эмульгатора до 0,4% вызыва-
ет понижение молекулярного веса с 30 000 до 10 000. Та-
кое же понижение молекулярного веса наблюдается при
применении метиленхлорида [17]. Скорость гидролиза
фосгена при этом в значительной степени зависит от при-
роды эмульгатора и органической фазы. При получении
полимера расход фосгена в некоторых случаях сильно
возрастает. Так, например, при применении «-гептана
в качестве органической фазы в присутствии лаурил-
сульфата натрия расход фосгена возрастает в 3,5 раза.
Кроме того, при применении бензола и метиленхлорида
в качестве органической фазы эмульгатор изменяет
количество растворенного в органической фазе поли-
мера.
21
Увеличение молекулярного веса поликарбоната под
влиянием эмульгаторов наблюдается лишь в присутст-
вии щелочи [17].
Высокомолекулярные поликарбонаты могут быть по-
лучены при поликонденсации на поверхности раздела
фаз только в присутствии катализаторов — третичных
аминов или четвертичных аммониевых соединений с при-
менением органической фазы, хорошо растворяющей об-
разующийся поликарбонат.
Поликарбонаты со средним молекулярным весом (до
10 000) могут быть получены без катализатора и при
применении органической фазы, в которой полимер не
растворяется и не набухает. При этом оптимальные кон-
центрации реагирующих веществ низки (до 0,1 моль/л),
что технологически невыгодно. Было показано, что во
всех случаях оптимальное количество катализатора не
превышает 1% от массы исходного бисфенола. Вместе
с тем большое влияние оказывает место введения ката-
лизатора. Если катализатор (третичный амин) вводится
в органическую фазу, получить полимер с высоким мо-
лекулярным весом не удается, так как в этом случае
происходит интенсивное разложение фосгена катализа-
тором, сопровождающееся реакциями обрыва растущей
цепи продуктами разложения [6, 12]. Исследование
влияния на процесс синтеза поликарбонатов катализато-
ров различного типа показало, что ।наилучшими являют-
ся триэтиламин и триэтилбензиламмонийхлорид [5, 18].
Изучение закономерностей реакции получения поли-
карбонатов методом межфазной поликонденсации, позво-
лило определить оптимальные условия этого процесса
и их зависимость от строения и свойств исходных бисфе-
нолов, что дает возможность осуществлять направлен-
ный синтез поликарбонатов с заданными свойствами.
Большое число исследований посвящено теоретиче-
скому обоснованию закономерностей синтеза поликарбо-
натов поликонденсацией на поверхности раздела фаз.
Однако до настоящего времени механизм протекающих
при этом реакций полностью не описан. Поэтому рас-
сматриваемые ниже положения в значительной степени
являются дискуссионными. Подробное изучение первой
стадии процесса получения поликарбоната (фосгениро-
вание воднощелочного раствора бисфенола А в отсутст-
вие катализатора) показало [19], что при этом одно-
22
временно протекает большое число реакций (табл. 1).
Бисфенол А, растворенный в водном растворе NaOH,
переходит в NaO—R—ONa (где R — остаток бисфе-
нола А).
При пропускании фосгена в двухфазную систему, со-
стоящую из водно-щелочного раствора NaO—R—ONa
и метиленхлорида, протекают реакции (1) и (2) —меж-
ду СОСБ и NaO—R—ONa на границе раздела фосген
(газ) — водно-щелочной раствор и на поверхности раз-
дела метиленхлорид (в котором растворен фосген) —
водно-щелочной раствор; в результате образуются:
NaO -R -OCOCI, НО—R—ОСОС1, С1СОО—R—ОСОС1.
Затем часть этих мономеров по реакциям (4), (7), (9)
превращается в олигомеры.
При температуре, близкой к О °C, основными реак-
циями являются (1), (2), (3) и (9), а при 25°C с повы-
шением температуры реакция между концевыми груп-
пами —ОСОС1 и NaO— или —ОН значительно ускоря-
ется и в результате увеличивается скорость реакций (4),
(5), (6), (7), (8). Чем больше скорость пропускания
фосгена, тем меньше степень поликонденсации, при этом
в олигомерах увеличивается отношение С1СОО—R—
—ОСОС1 к НО—R„—ОСОС1. Это особенно заметно про-
является при О °C (по сравнению с 25 °C). Чем больше
щелочи применяется при фосгенировании, тем выше от-
ношение NaO—R—ОСОС1 к НО—R—ОСОС1 и тем вы-
ше скорость образования С1СОО—R—ОСОС1.
Таким образом фосгенирование является очень слож-
ным процессом, состоящим из многих последовательно
протекающих и конкурирующих реакций. Реакция в вод-
но-щелочной фазе протекает быстрее, чем на границе
раздела фаз. Образовавшиеся соединения NaO—Rn—
—ONa и NaO—Rn—OCOC1, при n=l, стабильны и на-
ходятся в водно-щелочном растворе; при п = 2 они стано-
вятся нестабильными, гидродизуются, превращаясь в
НО—R„—ОН, НО—Rn—ОСОС1, и растворяются в
CH2CI2.
Реакция между —R—ONa и —R—ОСОС1 имеет бо-
лее высокий температурный показатель, чем реакция
между —R—ONa и С1СОС1.
Образовавшийся на первой стадии олигомер со сте-
пенью полимеризации около 40 с концевыми хлорформи-
атными группами способен к дальнейшей поликонденса-
23
Таблица 1. Реакции, протекающие в начальный период
фосгенирования
(сильнощелочная среда, избыток NaOH)
№№ реак- ции Скорость реакции
Реакции Место реакции 0 °C 25 °C
1 NaO—R—ONa + СОС12 > (вода) » NaCl + NaO—R—ОСОС1 (вода) (вода) Водно-щелочная фаза Очень большая По сравнению со скоростью при 0 °C неболь- шая
ч- НО—R—OCUCl -f- NaOH (СН2С12) (вода) На поверхности раздела
2 NaO—R—ОСОС1 + СОС12 > (вода) » C1COOR—ОСОС1 + NaCl (СН2С12) (вода) На поверхности раздела Такая же, как и реакции (1) То же
3 НО—R—OCOCI + СОС12 + NaOH > (СН2С12) (вода) CICOO—R—OCOCI + NaCl (СН2С12) (вода) То же Меньше, чем реак- ций (1) и (2) То же
NaO—R—ONa + C1COO—R—ONa ___
(вода) (вода)
---► NaCl + NaO—R—OCOOR—OH . H22>
(вода) (вода)
-> HO—R—OCOOR—ОН 4- 2NaOH
(CH2C12) (вода)
NaO—R—ONa + CICOO—R—OH----->
(вода) (CH2CI2)
---> NaCl + NaO—R—OCOOR—OH _H22>
(вода) (поверхность раздела)
---> HO—R—OCOOR—ОН + NaOH
(CH2CI2) (вода)
•
НО—R—OCOOR—ОН + СОС12 + NaOH---->
(СН2С12) (вода)
---> НО—R—OCOOR—ОСОС1 + NaCl
(СН2С12) (вода)
2NaO—R—ОСОС1 ---> NaCl +
(вода) (вода)
+ NaO—R—OCOOROCOC1 -2122.
---> НО—R—OCOOROCOC1 + NaOH
(СН2С12) (вода)
Водно-щелочная Больше, чем реак- По сравнению
фаза ций (5), (7) и (8) со скоростью при 0°С значи- тельно больше
Поверхность
дела
То же
Водно-щелочная
фаза
Меньше, чем реак-
ций (4) и (9)
Меньше, чем реак-
ций (1), (2), (9),
почти одинакова с
реакцией (11)
Меньше, чем реак-
ций (2), (4), (9),
больше, чем реак-
ции (8)
То же
По сравнению
со скоростью
при О °C значи-
тельно больше
По сравнению
со скоростью
при О °C значи-
тельно больше
П родолжение
№№ реак- ции Реакции Место реакции Скорость реакции
0 °C 25 °C
8 2НО—R—ОСОС1 4- NaOH > (СН2С12) (вода) » НО—R—OCOOROCOC1 + NaCl (СН2С12) (вода) Поверхность раз- дела Меньше, чем реак- ции (7) По сравнению со скоростью при 0°С значи- тельно больше
9 NaO—R—ONa + С1СОО—R—ОСОС1 > (вода) (CHaCla) > NaCl + NaO—R—OCOOR—OCOC1 Ha°> (вода) (поверхность раздела) => НО—R—OCOOR—ОСОС1 + NaOH (CH2C12) (вода) То же Больше, чем реак- ций (4), (5), (7), (8) По сравнению со скоростью при 0 °C умень- шается
10 NaO—R—ONa + C1COOR—OCOOROH > (вода) (CH2C12) > NaCl + NaOROCOOROCOOR—OH (поверхность раздела) » HOROCOOROCOOROH + NaOH (CH2C12) (вода) То же Меньше, чем реак- ции (9) Такая же, как скорость при 0°С
11 12 C1OCOROCOOR—ОН + СОС12 4- NaOH > (СН2С12) (вода) > C1COOR—OCOOROCOC1 + NaCl (СН2С1,) (вода) 4NaOH 4- СОС12 > Na2CO3 4- 2NaCl 4- 2Н2О (вода) (вода) : (вода) (вода) То же Водно-щелочная фаза или поверх- ность раздела Значительно мень- ше, чем реакции (1). (2), (12) Большая Такая же, как скорость при 0°С Большая
В конце фосгенирования: слабощел очная среда, присут ствует Na2CO3
13 Na2CO3 4- СОС12 • > 2NaCl 4- СО2| (вода) . (вода) Водно-щелочная фаза или поверх- ность раздела Большая Большая
Примечание. (Вода)—соединение растворено в водно-щелочной фазе; (СН>С12)~соединение растворено в СН-гС^-
ции. На второй стадии для синтеза полимера с высоким
молекулярным весом к эмульсии, полученной при фосге-
нировании, добавляют щелочь и катализатор. Существу-
ют различные взгляды на механизм протекающего при
этом процесса.
В работе [2] каталитическое действие аминов объяс-
няют образованием в органической фазе солеобразного
аддукта амина с эфиром хлоругольной кислоты и аро-
матического диоксисоединения или с растущей поликар-
бонатной цепью. Скорость этой реакции намного пре-
вышает скорость реакции гидролиза. Выделившийся
в свободном виде амин возвращается в органическую
фазу и снова образует реакционноспособный аддукт
с эфирами хлоругольной кислоты по схеме:
СН3 О дщ
----О— с— О—С—Cl + N—Aik
СН3
СН3 _ О Д1к
--О—С—О—С—N—Aik
~ СН3 “ С1ХА1к
(14)
СН3 __ О
•— О—С— С—N-Alk +
~ СН3 “ С1ХА1к
СН3
/Г~\ I /Г~\ NaOH; Н2О
+ NaO—С \>—С—f Ч—О------------------►
\=/ | \=/
сн3
сн3 о сн3
I II I
--->-----О—С6Н4—С—СвН4—О—С—О—С6Н4—С—свн4—о-------+
I I
сн3 сн3
,А1к
+ N—Aik + NaCl (15)
\д1к
Согласно работе [20] рост поликарбонатной цепи мо-
жет происходить и тогда, когда концевыми группами яв-
ляются не хлорформиатные группы, а группы
28
—О—С—ОН. Предполагается, что такие группы могут
II
О
реагировать между собой, образуя новую карбонатную
группу по схеме:
СН3
—о—с—о—С—ОН +
\=/ I \=/ II
сн3 о
сн3
+ НО—С-О-< У-С— / \>-0----—>
II \=/ I \=/
о сн3
сн3 сн3
I I
-->- •••—О—С6Н4—С—С6Н4—О—С—О—С6Н4—С—С6Н4—о—• +
I II I
сн3 о сн3
+ Na2CO3 + 2Н2О (16)
Однако этот механизм не объясняет, почему группа
—О—С—ОН, связанная с ароматическим ядром, неста-
II
О
бильная в водной среде и находящаяся на конце боль-
шой малоподвижной молекулы полимера, реагирует ско-
рее с такой же группой, чем с подвижными гидроксиль-
ными группами или с молекулами воды:
С—ОН + Н2О
О
-ОН + Н2СО3 (17)
Тем более, что реакция протекает в присутствии щелочи
и группа —О—С—ОН превращается при этом в группу
II
О
—О—С—ONa, не способную к взаимодействию с анало-
II
О
гичной группой. Кроме того, предложенный механизм не
объясняет роли катализатора.
В работе [21] проведено исследование механизма ре-
акции поликонденсации олигомеров в присутствии ката-
лизаторов аминного типа.
29
Установлено, что молекулярный вес олигомера из по-
граничного слоя выше, чем молекулярный вес олигоме-
ров в обеих фазах и со временем возрастает. Отсюда
можно сделать вывод, что реакция поликонденсации в
Рис. 1. Зависимость молекулярного веса олигомера от продолжитель-
ности поликонденсации в присутствии равных количеств различных
оснований:
1 - Na2CO3; 2 — Ва(ОН)2; 3 - КОН; 4 - NaOH; 5 - NaOH + катализатор
(ТМБАХ).
основном протекает на границе раздела фаз. Таким об-
разом, образование полимера происходит в основном при
отщеплении НС1 у молекул на поверхности раздела:
NaOH
НО—R„—OCOCI + НО—R„—OCOCI ------->
---► НО—R„—ОСО—OR,j—OCOCI + NaCl + H2O (18)
На рис. 1 показано влияние природы щелочи на ско-
рость поликонденсации и молекулярный вес полимера.
Из рисунка видно, что отщепление НС1 протекает быст-
рее в присутствии более сильной щелочи. Без катализа-
тора реакция протекает очень медленно:
НО—R„—OCOCI + НО—R,j—OCOCI ---►
--> HO—Rn—ОСО—ORn—OCOCI + HC1 (19)
Кроме того, молекулы олигомера, растворенного
в CH2CI2, в присутствии сильной щелочи в водном слое
могут реагировать по реакции:
NaOH
C1OCO—R—OCOCI 4- НО—Rn—OCOCI ---->
---»- C1OCO—ROCO—ORn—OCOCI + NaCl + H.,0 - (20)
30
В присутствии катализатора (органического основания)
или сильной щелочи протекают также реакции:
2НО—R„—OCOCI
[(CH3)3C6H5N]OH
---> HO~R„—OCOO—R,j—OCOCI + [(CH3)3CeH5N]Cl
[(CH3)3CeH5N]Cl + NaOH -> [(CH3)3CeH5N]OH + NaCl
(21)
(22)
В этих условиях реакция поликонденсации развивается,
образовавшийся ТМБАХ взаимодействует с NaOH, при
этом регенерируется в виде основания и снова участвует
в поликонденсации.
При гидролизе концевых групп полимера, кроме
NaCl, в довольно большом количестве образуется
ЫагСОз,:
НО—Rn—OCOCI + 3NaOH -►
--► НО—R„—ОН + Na2CO3 + NaCl H H2O (23)
С1ОСО—Rn—OCOCI + 3NaOH ---->
--->- HO—Rn—OCOCI + Na2CO3 + NaCl + H2O (24)
HO—Rn—OCOCI + 2NaOH ------------------►
HO—Rn_m—OH + HO—Rm—OCOCI + Na2CO3 (25)
HO—Rn—OCOOCH3 + 2NaOH -->
--> HO—Rn—OH + Na2CO3 + CH3OH (26)
При регулировании молекулярного веса образующегося
поликарбоната метанолом.происходит реакция (27)
НО—Rn—OCOCI + СН3ОН + NaOH ->
-->- НО—Rn—ОСООСН3 + NaCl + Н2О (27)
т. е. в присутствии метанола и сильной щелочи концевая
группа олигомера —ОСОС1 разлагается. При этом изме-
няется соотношение —ОСОС1/—ОН, регулируя таким
образом молекулярный вес полимера. Поэтому чем выше
скорость фосгенирования, тем «больше образуется олиго-
меров типа эфиров бисхлоругольной кислоты (СЮСО—
—R—ОСОС1) и тем больше продолжительность поликон-
денсации; расход щелочи при этом увеличивается. На-
оборот, при медленном фосгенировании увеличивается
количество компонента типа моноэфира монохлоруголь-
ной кислоты, уменьшается расход NaOH, а молекуляр-
ный вес полимера возрастает.
31
Таким образом, если к олигомеру, полученному про-
пусканием фосгена через раствор бисфенола А в водной
щелочи и растворенному в CH2CI2, вновь добавить вод-
ный раствор NaOH, или другой сильной щелочи, то
между NaOH, растворенным в воде, и олигомером, рас-
творенным в CH2CI2, протекают, в основном, реакции
типа (18) и (20). При этом образуется полимер:
мономер, олигомер
НО—R—ОСОС1
На поверхности
С1СОО—R—ОСОС1 4- NaOH -------->-
НО—Rn—ОСОС1
(в слое СН2С12)
полимер
( НО—Rm—ОСОС1 1
---> 4- NaCl 4- Н20 ( 28)
( С1СОО—Rm—ОСОС1J
(в слсе СН2С12)
где т^>п
Если при поликонденсации к раствору олигомеца
в СН2С12 добавить, кроме водного раствора щелочи, ка-
тализатор типа четвертичного аммониевого основания, то
помимо реакций (18) и (20) протекают реакции (21)
и (22). Кроме того, часть групп —ОСОС1 взаимодейст-
вуя на поверхности с NaOH, разлагается, т. е. протека-
ют реакции (23) и (24).
При регулировании молекулярного веса метанолом
концевые группы —ОСОС1 частично переходят в
—ОСООСН3 [реакция (27)], а затем снова в группы
ОН [реакция (26)]; при этом выделяется метанол. Эта
реакция затрудняет течение поликонденсации.
При увеличении интенсивности перемешивания во
время поликонденсации молекулярный вес полимера по-
степенно увеличивается, что можно объяснить изменени-
ем соотношения между реакцией роста цепи (на поверх-
ности), имеющей цепной характер, и реакцией регулиро-
вания молекулярного веса, приводящей к разложению
концевых —ОСОС1 — групп. Если в конце фосгенирова-
ния остается непрореагировавший бисфенол А или во
время поликонденсации его вновь добавляют, то ско-
рость поликонденсации и молекулярный вес полимера
возрастают, что можно объяснить восстановлением ба-
ланса концевых групп —ОСОС1/—ОН.
32
Было показано [5, 12], что эффективность третичных
аминов и различных солей четвертичного аммониевого
основания, используемых в качестве катализаторов при
получении поликарбонатов межфазной поликонденсаци-
ей, зависит от растворимости комплекса применяемого
катализатора с фосгеном в органическом растворителе
и от способности катализатора разрушаться при взаимо-
действии с фосгеном. Катализаторы, образующие с фос-
геном комплексы, растворимые в органическом раство-
рителе, и не разрушающиеся при взаимодействии с фос-
геном, являются наиболее эффективными. Примерами
таких катализаторов служат триэтиламин, триэтилбен-
зиламмонийхлорид, диметилфенилбензиламмонийхлорид.
В работе [18] также исследовался механизм образо-
вания поликарбонатов. В процессе синтеза поликарбона-
та межфазной поликонденсацией в отсутствие катализа-
тора могут протекать следующие реакции:
СН3
Эти основные реакции осложняются побочными.
3-1654
33
Взаимодействие хлора хлорангидридной группы поли-
мера со щелочью приводит к образованию динатриевой
соли полимера и воды:
При гидролизе хлорангидридной группы полимера об-
разуется кислый эфир угольной кислоты:
Кислый эфир угольной кислоты является неустойчи-
вым соединением и при его декарбоксилировании на кон-
це цепи образуется гидроксильная группа, способная
к дальнейшим превращениям:
Na—
СН3
—О—CeH4—С—СвН4—ОС—
I II
сн3 о
СН3
I
—о—с,н4—с—свн4—о—с—он
I II __;
п-1 СН3 о
СН3 - сн3
I I
О-С,Н4—С-СвН4-О-С—о—с,н4—с—с,н4-он+
I II I
СН3 О _п_! СН3
+ со2 (33)
Гидролиз фосгена:
о
С1—с—Cl + 2H2O(4NaOH) ----► H2CO3(Na2CO3) + 2HCl(2NaCl) (34)
34
Временный переход бисфенола А из ионной формы
и неионную форму:
ионной формы макромолекулы
Временный переход
в неионную форму
сн3 сн3
С1- —С—О—С6Н4—С—СвН4—О— II 1 О сн3 сн3 С—0—С,Н4—С—С9Н4—ONa+ II I НС1 ° СНз NaOH сн3
С1 - —С—О—С6Н4—С—С9Н4—0- >. II 1 - С—СРН4-С-С6Н4-ОН+ II 1
0 сн3 _ п-1 о сн3
+ NaCl (36)
Неполный переход иона бисфенола А в хиноидную
форму:
Полный переход иона бисфенола А в хиноидную
форму:
3'
35
Переход ионной группы макромолекулы в хиноидную
форму:
Реакции (29), (30) обеспечивают рост макромолеку-
лы; реакции (31), (37), (38), (39) способствуют прекра-
щению роста цепи; реакции (35), (36) вызывают времен-
ное прекращение роста полимерной цепи; реакция (29)
обусловливает выход полимера; реакции (32), (34) сни-
жают выход.
На основании опытных данных было установлено,
что переход бисфенола А и гидроксильной группы мак-
ромолекулы [реакции (37)—(39)] в хиноидную форму
можно не принимать во внимание, так как эта реакция
может протекать только при высоких концентрациях
бисфенола А (0,7 моль/л).
При взаимодействии раствора фосгена в органиче-
ском растворителе и щелочного раствора бисфенола А
на границе раздела фаз образуется полимерная пленка.
Рост полимерной пленки происходит со стороны, приле-
гающей к водной фазе. В этом случае не бисфенол А,
а фосген должен диффундировать через первоначально
образовавшуюся пленку к реакционной зоне. Таким об-
разом молекулярный вес поликарбоната зависит от сле-
дующих факторов:
1) соотношения скоростей реакции образования по-
лимера [реакции (29) и (30)] и гидролиза хлорангид-
ридной группы растущей макромолекулы [реакция (31) ];
2) соотношения концентраций реагирующих веществ
в реакционной зоне, которое зависит от скорости диффу-
зии реагирующих веществ;
3) времени нахождения растущей макромолекулы
в реакционной зоне.
36
На выход полимера влияют соотношение скоростей
реакций образования полимера [реакция (29)] и гидро-
лиза фосгена [реакции (32) и (34)] и полнота исполь-
зования одного из исходных компонентов.
В ходе образования поликарбонатов из фосгена и
бисфенолов часть хлорформиатных групп омыляется до
групп —ОСООН, которые реагируют с группами
NaOAr — очень медленно или не реагируют совсем. Груп-
пы —ОСООН реагируют с третичным амином, находя-
щимся в гидратной форме, с образованием соли:
• •—ОСО—s
О
Образовавшаяся соль реагирует с непрогидролизо-
вавшимися хлорформиатными группами другого полиме-
ра или олигомера:
+ Cl CO-/”-\-Y—ОСО- •
II \==/ \=/ II
О
--->-----ОСО—CeH4—Y—CeH<—ОСОСО—CeH4—R—СвН4—ОСО----+
II II II II
О 0 0 о
4-NAlk3-HCl (41)
Ангидридоэфирная группа угольной кислоты стабили-
зируется, выделяя двуокись углерода и превращаясь
в эфирную группу: ,
--►---ОСО-^^-У-</^У-ОСО-/^Л-У-ч£~Л>-ОСО----
II \=/ \=/ W II ,42П
О О ( >
37
Хлоргидрат третичного амина переходит в водную
фазу и, взаимодействуя со щелочью, вновь превращается
в свободный амин.
Было установлено, что омыления хлорформиатных
групп в условиях реакции не происходит (реакция на фе-
нолы отрицательная). Омыление протекает только при
кипячении олигомеров с водой.
Таким образом, в присутствии катализатора гидролиз
хлорформиатной группы не приводит к прекращению ро-
ста полимерной цепи и способствует образованию более
высокомолекулярного поликарбоната.
Для установления действия триэтиламина к водному
раствору едкого натра добавляли бензилхлорформиат,
после нейтрализации и идентификации органического
слоя он представлял собой дибензилкарбонат. При этом
в присутствии триэтиламина протекают следующие ре-
акции:
частичный гидролиз бензилхлорформиата
СН2ОСОС1 + Н2О -/^Л-СН2ОСООН + НС1 (43)
взаимодействие кислого эфира с триэтиламином
в гидратной форме
СН2ОСООН + HONH(C2H5)3 ---->-
---► <^2^>-CH2OCOONH(C2H5)3 + Н2О (44)
взаимодействие образовавшейся соли с бензилхлор-
формиатом
CH2OCOONH(C2H5)3 + СН2ОСОС1 -->•
---► СН2ОСООСООСН2—+ (C2H5)3N-HC1 (45)
перегруппировка продукта реакции с выделением СОг
<^~^--СН2ОСООСООСН2—>
---> (0-СН2о)сО + СО2 г (46)
регенерация триэтйламинащз хлоргадрата ......
.(CaHs)jN -НС! + NaOH -> (C»HS),N -НС) + Н2О + NaCl (47)
Каталитическая активность солей четвертичного ам-
мониевого основания, по-видимому, связана с их перехо-
дом в щелочной среде в третичные амины по реакции
Стивенса [22], что обусловлено наличием в этих соеди-
нениях бензильных групп с подвижным атомом водо-
рода:
Необходимость применения катализатора в опти-
мальных количествах объясняется тем, что при ма-
лых концентрациях катализатора образование групп
—ОСООН происходит с большей скоростью, чем взаимо-
действие групп —OCOONHAIK3 с хлорформиатными
группами. В результате в системе накапливаются груп-
пы —ОСООН, и после исчерпания всех хлорформиатных
групп, продукты реакции содержат на обоих концах не-
реакционноспособые группы —ОСООН.
При большом избытке катализатора он, по-видимому,
ускоряет гидролиз хлорформиатных групп, повышая ос-
новность среды. В результате концентрация групп
—ОСООН возрастает быстрее, чем они расходуются на
реакцию с катализатором и последующую реакцию
с хлорформиатными группами. При увеличении избытка
щелочи в системе оптимальная концентрация катализа-
тора при оптимальном избытке фосгена уменьшается.
Однако приведенные выше положения о механизме
действия катализаторов относятся только к конечной
стадии поликонденсации олигомеров, образовавшихся на
ранней стадии процесса. Известно [1], что скорость ре-
акции образования поликарбонатов на поверхности раз-
дела фаз равна или приближается к скоростям реакций
ионного типа. В таком случае остается неясным действие
катализатора в начальный момент реакции.
В работе [12] было установлено, что при взаимодей-
ствии бисфенолов с фосгеном в присутствии третичного
39
амина последний способен образовывать комплексы не
только с фосгеном, но и с бисфенолами:
H-.-NAlk3 или
— +
—O[HNAlk3]
Образовавшиеся комплексы затем реагируют с фосге-
ном:
О—Н - • -NAlk3 + Cl—С—Cl
чались поликарбонаты высокого молекулярного веса
[23].
Рассмотренный выше механизм достаточно полно
объясняет роль катализатора на обеих стадиях поликон-
денсации.
Кроме реакций, приводящих к росту полимерной це-
пи, при получении поликарбонатов протекают реакции
деструкции полимера, ускоряющиеся в присутствии ос-
новных катализаторов. Так, при наличии третичного ами-
на в реакционной среде происходит гидролиз карбонат-
ной группы [3]:
(49)
—О—С—Cl + [HNAlk3]Cl“
нЙд1к3 Cl'
(53)
(54)
(SO)
Подобные реакции могут протекать также с участием
концевых хлорформиатных групп полимера
О
--Cl + [Alk3NH]O-~--------------
О
-------^"^-О-С-О-^^------+[AlksNH]Cr (51)
NAlk3 + HOH ---->- [HNAlk3]OH~
О
При взаимодействии солянокислой соли третичного
амина с гидроксильными группами происходит регенера-
ция третичного амина по схеме:
[AlkaNH] СГ + ОН"----> [Alk3NH]OH“ + СГ
(52)
Указанные комплексы, полученные при мольном со-
отношении третичного амина и бисфенола, равном 1 : 1,
были выделены и охарактеризованы как индивидуаль-
ные продукты. При непосредственном взаимодействии
этих комплексов с фосгеном в отсутствие щелочи полу-
40
С—О—[HNAlk3] + Н2О
-(^^>-0—С—ОН + [HNA1 к3] ОН" (56)
О
—О—С—ОН + 20Н"
II
(57)
Регенерированный третичный амин может вызвать даль-
нейшую деструкцию карбонатных групп. Деструкции,
в первую очередь, подвергаются концевые карбонатные
гРуппы; при этом выделяются молекулы бисфенола.
41
Помимо описанного выше каталитического процесса
получения поликарбонатов методом межфазной поликон-
денсации следует рассмотреть процесс, протекающий в
присутствии катализаторов типа кислот Льюиса или
металлов, который используется как новый препаратив-
ный метод получения поликарбонатов в отсутствие воды
[24]. Этот метод синтеза
взаимодействии бисфенола
Рис. 2. Зависимость молекуляр-
ного веса поликарбоната от мо-
льного соотношения исходных
компонентов (катализатор
А1С13).
поликарбоната основан на
А с бисхлорформиатом бис-
фенола А и осуществляется
как двухстадийный катали-
тический процесс в безвод-
ной среде [25—29]. На пер-
вой стадии получается бис-
хлорформиат бисфенола А,
а на второй проводится по-
ликонденсация бисхлорфор-
миата бисфенола А с бис-
фенолом А.
Попытка проведения это-
го процесса в одну стадию
не дала положительных ре-
зультатов. При взаимодей-
ствии бисфенола А с фосге-
ном в присутствии очень ак-
тивного катализатора А1С1з
получается полимер с пони-
женной относительной вяз-
костью (<0,35); полимер с
более высокой вязкостью не
удалось получить из-за
трудности подбора нереакционноспособного растворите-
ля. Применение более жестких условий (повышенного
давления) вызвало разложение бисфенола А, катализи-
руемое НС1.
Одностадийный процесс (получение бисхлорформиата
бисфенола А и его гомополиконденсация) заключается
во взаимодействии бисфенола А с фосгеном в хлорбен-
золе при нагревании в присутствии А1С13 до начала вы-
деления НС1 (130°C), который улавливается водой. По-
сле добавления фосгена реакционная смесь продувается
сухим азотом или аргоном до прекращения выделения
НС1 из системы. Раствор охлаждают и полимер выделя-
ют добавлением изопропанола.
42
Интересно, что при однофазном процессе поликарбо-
нат с наибольшим молекулярным весом получали при
3,5%-ном избытке фосгена (рис. 2). Необходимость из-
бытка фосгена вызывается наличием побочной реакции
взаимодействия фосгена и хлорформиатных групп
с растворителем (хлорбензолом), протекающей в при-
сутствии хлорида алюминия [24].
Катализаторы Льюиса взаимодействуют с фенолом по
уравнению
ArOH + А1С1, ----► АгОА1С1г + НС1 (58)
или с хлорформиатом (фосгеном)
или
О г о
II II
АгО—С—С1 4- А1С13 ---->- [АгО—С+А1С17
О
II
АЮ-С-С1 + А1С13 --►
' О-А1С1,’
ArOCf
\С1
(59)
(60)
Последнее промежуточное соединение может координи-
роваться с фенолом с образованием другого промежуточ-
ного соединения
/OAlClj
АгО-С<
I С1
0+
kt \
разложением которого получают карбонат и НС1 с реге-
нерацией катализатора.
В качестве катализаторов одностадийного процесса
применяются также тетраметиламмонийхлорид, порошко-
образный Mg, MgClz, смесь MgClz с четвертичными со-
лями аммония, но они менее эффективны, чем А1С13.
Более перспективным оказался двухстадийный ката-
литический процесс, проводимый в безводной среде. На
первой стадии проводится прямое фосгенирование бис-
фенола А в присутствии А1С13, в результате которого по-
43
лучают хлорформиат или преполимер с хлорформиат-
ными группами на концах:
На второй стадии бисхлорформиат бисфенола А реаги-
рует с бисфенолом А с получением высокомолекулярно-
го поликарбоната [24].
Mg, органический
растворитель, 180 °C
-НС1
В качестве катализатора чаще всего применяют Mg.
Можно применять в качестве катализаторов MgO,
MgCl2, двойную соль MgC12(CH3)4NCl, металлический
Mg, AICI3, изопропилат Al, SnCl4, ZrCl4, однако наибо-
лее эффективным является порошок Mg [24].
Растворитель, применяемый на второй стадии, дол-
жен растворять полимер или, по меньшей мере, вызы-
вать его набухание. Предпочтительно применение о-ди-
хлорбензола.
Механизм катализа магнием недостаточно ясен. Маг-
ний может быть выделен из реакционной смеси и повтор-
но использован. Возможно, что при использовании MgCl2
в качестве эффективного катализатора истинным ката-
лизатором процесса является ион Mg2+ [24].
44
Литература
1. С h г i s t о р h е г W. Е., Fox D. W. Polycarbonates. New York,
Reinhold Publ. Co., 1962. 182 p.
2. Шне лл Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с англ. Под
ред. Г. С. Колесникова. М., «Химия», 1967. 232 с.
3. Polywgglany. Praca zbiorowa. Koordynator ргасу В. Krajewski.
Warszawa, WNT, 1971, 450 s.
4. С м и p н о в а О. В., Коровина Е. В., Фортунатов О. Г.,
Пласт, массы, 1970, № 12, с. 9—20.
5. К о л е с н и к о в Г. С„ Эль Саид Али Хасан, Смирно-
ва О. В„ Высокомол. соед., 1965, т. 7, № 1, с. 129—134
6. Колесников Г. С., Смирнова О. В„ Фортуна-
тов О. Г., Высокомол. соед., 1968, А, т. 10, № 7, с. 1505—1510.
7. С м и р н о в а О. В. и др. В кн.: Гетероцепные высокомолекуляр-
ные соединения. М., «Наука», 1964, с. 192—195.
8. С м и р н о в а О. В., Лосев И. П., Хорват Э., Высокомол.
соед., 1964, т. 6, № 3, с. 459—462.
9. Смирнова О. В. и др., Высокомол. соед., 1965, т. 7, № 11,
с. 1989—1992.
10. Колесников Г. С., Смирнова О. В., Фортунатов О. Г.,
Высокомол. соед., 1967, Б, т. 9, № 4, с. 273—276.
11. Смирнова О. В., Роб а с Е. Я., Колесников Г. С.,
Высокомол. соед., 1968, Б, т. 10, № 8, с. 623—626.
12. Ф о р т у н а т о в О. Г., Колесников Г. С., Смирно-
в а О. В„ Высокомол. соед., 1969, А, т. 11, № 5, с. 1063—1076.
13. С м и р н о в а О. В. и др., Высокомол. соед., 1965, т. 7, № 3,
с. 503—508.
14. С т р е п и х е е в Ю. А., Перлова Т. Г., Ж и в е ч к о в а Л. А.,
Ж. орг. хим., 1968, № 4, с. 1891.
15. Ф о р т у н а т о в О. Г., Кандидатская диссертация. МХТИ
им. Д. И. Менделеева, 1969.
16. Смирнова О. В. и др., Пласт, массы, 1964, № 5, с. 13—16.
17. С м и р н о в а О. В., Лосев И. П., X о р в а т Э., Высокомол.
соед., 1964, т. 6, № 4, с. 594—599.
18. Смирнова О. В., Хорват Э„ Лосев И. П., Высокомол.
соед., 1970, А, т. 12, № 2, с. 424—429.
19. Noguchi A., J. Soc. Organ. Synthet. Chem. Japan, 1963, v. 21,
№ 12, p. 928—935; РЖХим, 1965, реф. 6C 148.
20. Schimke F., J. prakt. Chem., 1962, Bd. 17, № 4, S. 107.
21. Noguchi A., J. Soc. Organ. Synthet. Chem. Japan, 1964, v. 22,
№ 1, p. 61—66; РЖХим, 1965, реф. ЗС 120.
22. Stevens T. S. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1928, p. 3193; ibid., 1932,
p. 1932.
23. Авт. свид. 262907, 1968; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки,
1970, № 7.
24. М a t z п е г М. е. a., J. Polvmer Sci., 1965, v. 3, № 5, р. 389—
392.
25. Matz пег М., Kurkjy R. Р., Cotter R. J., J. Appl. Poly-
mer Sci., 1965, v. 9, № 10, p. 3295—3307.
26. Пат. США 3312659, 1967, кл. 260-47.
27. Пат. США 3312660, 1967, кл. 260-47.
28. Пат. США 3312661, 1967, кл. 260-47.
29. Пат. США 3312662, 1967, кл. 260-47.
II. АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА
ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТА
АНАЛИЗ СЫРЬЯ
Бисфенол А
Технический бисфенол А может содержать в качестве
примесей органические вещества, образующиеся в про-
цессе синтеза, например изомеры бисфенола А, не во-
шедший в реакцию фенол и т. д.; неорганические вещест-
ва, например соединения железа; летучие вещества,
в основном воду.
Наиболее часто встречающиеся и идентифицирован-
ные примеси перечислены в табл. 1 и 2. В табл. 2 при-
ведены допустимые количества примесей в бисфеноле А,
не мешающие получению поликарбоната с заданными
свойствами.
Присутствие таких органических веществ, как изоме-
ры бисфенола А и бисфенол Б, может привести к обра-
зованию разветвленного или сшитого полимера, который
будет обладать пониженными показателями свойств.
Для исключения этих примесей синтез бисфенола А осу-
ществляют при особых условиях [3—5] или тщательно
очищают бисфенол А, чаще всего неоднократной пере-
кристаллизацией.
Анализ органических примесей, содержащихся в бис-
феноле А, проводят методом тонкослойной хроматогра-
фии [6, с. 71]. Для этого пробу бисфенола А растворяют
в трихлорэтилене при нагревании, а затем каплю полу-
ченного раствора помещают на пластинку, покрытую
слоем специально приготовленного силикагеля. На пла-
стинку наносят также капли эталонных растворов. Пла-
стинку помещают в камеру, содержащую смесь этилаце-
тата (10%) и хлороформа, и выдерживают в определен-
ных условиях. Затем пластинку вынимают из камеры
и обрабатывают раствором диазониевой соли сульфани-
ловой кислоты; при этом происходит проявление хрома-
тограммы. Этот метод— полуколичественный. Однако он
дает возможность проконтролировать наличие нежела-
тельных примесей.
46
Таблица 1. Органические примеси в бисфеноле А
[1, р. 12; 2, с. 95]
Соединение Химическая формула Темпера- тура плавления, °C
Фенол р)-ОН 41
4-Изопропенилфенол (п-окси-а-метилстирол) Н3С-С-Л~Ч-ОН II \ / 83—84
сн2
4- (4'-Оксифенил) -2,2,4- триметилхроман | ' сн3 ЧX /СН2 С(СН3)
он
2- (4'-Оксифенил) -2,4,4- триметилхроман О СН3 а /^о-°н с —
H3Z \н3
2- (2'-Оксифенил) -2- (4'- оксифенил) пропан СН3 Q_LQ_0H \ СН3 но 109—110
2,2-ди(2'-Оксифенил)про- пан сн, сн3 но он
Соединение
Химическая формула
Продолжение
Темпера-
тура
плавления,
°C
2,4-Ди(а,а-диметил-4'-
оксифенил) фенол (бисфе-
нол Б)
НО—
сн3
С—/~\-ОН
180
Lg \
Н3С-С— сн3
Таблица 2. Допустимое содержание примесей и бисфеноле А
[6, с. 73]
Примесь Допустимое макси- мальное содержа- ние примесей, вес. % Примечание
Фенол Изомеры бисфенола А Бисфенол Б Зола Железо Влага 0,05 Следы 0 0,02 0,002 0,25 Содержание фенола до 0,6 вес. % не препят- ствует получению по- ликарбоната
Фенол и другие оксисоединения являются регулятора-
ми молекулярного веса образующегося поликарбоната,
и их содержание в бисфеноле А должно быть точно оп-
ределено. Избыточное количество фенола не позволяет
получать поликарбонат нужного молекулярного веса,
обеспечивающего хорошие свойства полимера. Для ко-
личественного определения фенола его отгоняют с водя-
ным паром и затем находят его содержание в дистилля-
те колориметрическим методом с помощью 4-аминоанти-
пирина [6, с. 74; 7].
48
Этот метод требует построения калибровочной кри-
вой. Количество фенола определяют по уравнению:
ХФ~ 1(WK
где Хф — содержание фенола в бисфеноле А, вес. %; а — количество
фенола, определенное по калибровочной кривой, по измерению
экстинкции, мг; Уд — объем дистиллята, полученного отгонкой с во-
дяным паром, мл; Г'к — объем дистиллята, взятый для колориметри-
ческого определения, мл; т — навеска бисфенола, А, г.
Колориметрический метод является очень точным
и чувствительным. Однако во время отгонки фенола
с водяным паром бисфенол А также может перейти в ди-
стиллят или разложиться в присутствии тяжелых метал-
лов, ускоряющих его разложение при повышенных тем-
пературах, что приводит к завышению содержания фе-
нола в испытуемой пробе. Этим обстоятельством обычно
можно пренебречь, но при содержании фенола менее
0,1% точность определения снижается.
При низких концентрациях фенола в бисфеноле А
(0,02—0,1 вес. %) используют полярографический метод
определения содержания фенола [6, с. 74]. Для этого
навеску бисфенола А растворяют в водной щелочи,
осаждают бисфенол А соляной кислотой и отделяют оса-
док. Фильтрат, содержащий фенол, обрабатывают нитри-
том натрия и определяют содержание нитрозогрупп
в продукте реакции полярографическим методом с ис-
пользованием ртутного капельного и каломельного
электродов.
Вода, находящаяся в бисфеноле А, может препятст-
вовать нормальному течению реакции переэтерификации
при получении поликарбоната или же служить причиной
ошибок при приготовлении растворов бисфенолята нат-
рия требуемой концентрации в случае осуществления
поликонденсации на границе раздела фаз.
В первом случае бисфенол А следует высушить, во
втором — следует скорректировать содержание бисфено-
ла А при приготовлении растворов бисфенолята.
Воду в бисфеноле А определяют по уменьшению мас-
сы образца, высушенного при 105 °C. При этом следует
учесть содержание фенола в образце.
Неорганические вещества определяют по зольности,
сжигая навеску бисфенола А в электрической печи при
4—1654
49
550—600°C. Содержание золы х3 (в вес. %) определяют
по уравнению
где т3 — масса золы, г; т — масса пробы бисфенола А, г.
Соединения железа, которые всегда присутствуют
в бисфеноле А, во время синтеза поликарбоната могут
перейти в конечный продукт. При переработке полимера
при 260—280 °C соединения железа могут вызвать ча-
стичную деструкцию полимера, изменить его цвет и ухуд-
шить диэлектрические свойства.
Для определения содержания железа пробу бисфено-
ла А сжигают при температуре не выше 600 °C. Выше
этой температуры образуются окислы железа, которые не
растворяются в кислоте в ходе дальнейшего определе-
ния. Полученный после сжигания пробы остаток раство-
ряют в соляной кислоте и затем колориметрическим ме-
тодом определяют содержание железа.
Известен также полярографический метод определе-
ния содержания железа в реакционной смеси в процессе
синтеза поликарбоната, основанный на образовании
окрашенного комплекса железа с тиогликолевой кисло-
той [6, с. 75]. Этот метод используют для определения
низких концентраций железа (~5-10-5 вес. %).
В СССР в настоящее время на технический бисфе-
нол А распространяется ГОСТ 12138—66.
Фосген
Основными примесями, содержащимися в фосгене,
являются хлор (до 0,1 вес. %) и хлористое железо (до
0,05 вес. %).
Повышенное содержание хлора в фосгене при получе-
нии поликарбонатов приводит к нарушению нормального
протекания процесса и к образованию соединений, вы-
зывающих потемнение полимера в процессе его перера-
ботки. Наличие хлористого железа, являющегося нелету-
чим соединением, не препятствует синтезу поликарбона-
тов при использовании газообразного фосгена.
Определение хлора в фосгене осуществляют следую-
щим образом [8]. Порцию газообразного фосгена отби-
рают газовой пипеткой, которую охлаждают до темпера-
50
О 0,5 f,0 t,5 2,0 2,5
Содержание хлора 8 жид-
ком фосгене, вес. %
Рис. 3. Зависимость содер-
жания хлора в газообразном
фосгене от содержания хло-
ра в жидком фосгене:
О — рассчитанные значения;
• —измеренные значения.
туры ниже О °C с целью сжижения фосгена. Затем в пи-
петку вводят охлажденный водный раствор йодистого
калия. При встряхивании содержимого пипетки присут-
ствующий в фосгене хлор вызывает выделение свободно-
го иода, который оттитровывают раствором тиосульфата
натрия в присутствии крахмала. Содержание хлора ха
в газообразном фосгене (в
г/л) определяют по уравнению:
35,46иП
Ха = V/
где п — нормальность раствора тио-
сульфата натрия; V — объем раствора
тиосульфата натрия, использованного
при титровании, мл; VT— объем газа
в газовой пипетке при нормальных
условиях (О,°C, 0,98 МПа).
Для сравнения содержания
хлора в газообразном и жид-
ком фосгене можно использо-
вать зависимость, представлен-
ную на рис. 3.
Если концентрация хлора
в фосгене превышает 0,002 г/л
(2 мг/л), то целесообразно
очищать фосген. Для этого га-
зообразный фосген пропускают
через колонки, заполненные кольцами Рашига с нане-
сенной на них сурьмой. Если концентрация хлора в фос-
гене больше 15 мг/л, то такой фосген не пригоден для
синтеза поликарбоната, и его очистка экономически не-
целесообразна.
В СССР в настоящее время на технический фосген
распространяется ГОСТ 2345—43 (переиздан в 1971 г.).
Раствор бисфенолята натрия
Концентрация водно-щелочного раствора бисфеноля-
та натрия, используемого при получении поликарбоната
на границе раздела фаз, влияет на ход процесса фосге-
нирования. Эта концентрация ограничена раствори-
мостью бисфенолята в водно-щелочном растворе. С точ-
ки зрения производительности процесса выгодно исполь-
зовать как можно большие концентрации бисфенолята
4* 51
натрия, однако нельзя осуществлять процесс при пре-
дельных концентрациях, так как в этом случае бисфе-
нол А может выпасть в осадок и нарушить нормальный
ход процесса.
В СССР в настоящее время на воду (дистиллирован-
ную) распространяется ГОСТ 6709—72; на едкий
натр — ГОСТ 11078—71.
Растворимость бисфенола А в водно-щелочном рас-
творе показана на рис. 4.
Концентрация водного раствора.
NaOH,%
Рис. 4. Растворимость бисфенола А
в водном растворе едкого натра.
Едкий натр должен обеспечить определенную щелоч-
ность среды вплоть до момента израсходования бисфе-
нола А при фосгенировании, однако слишком большая
концентрация щелочи нецелесообразна, так как вызыва-
ет повышенный расход фосгена.
Раствор бисфенолята натрия готовят исходя из рас-
четных данных или же из номограмм, приведенных на
рис. 5 и 6 [6].
Анализ раствора бисфенолята натрия проводят ме-
тодом потенциометрического титрования, используя для
этой цели pH-метр и вольфрамовый и каломельный
электроды, а в качестве титрующего раствора — 1 н. рас-
твор соляной кислоты. Этот метод был разработан на
основе аналогичного способа определения фенола в ще-
лочных растворах [9]. По показаниям pH-метра строят
52
Схема, определения
PFB С D е
8
9000- 3000- 2000-
оооо- 5000-
9000- £
-S000 1000-
зооо- -5000 800~.
-9ооо 600-
2000- -3000 500- 900-
-2000 зоо\ 5000-
200-. 9000-
1000 - зооо-
900 : -
800: гооо1
700: -1000 100'-
500- t~ 900 -800 80- .'ООО-.
500- 700 S0-
900- -600 50- 500 -
-500 90- 900 -
300: -900 3Q-. 300-
-300 200-
200-
юо
7 200 10-
8Z
90 -
юо 30- 80- 100 ; 30 6- 5' 9~ зо- 20-
70- 80 з-_
S0- 70 10-
50- -SO 2\
W- -50 5-
-90 9 ~
30- з -
-зо 2-
20- г20 3,5-1 1 -
Ю- 9-
8- -8
7- 7 0,Р
s- -S
5- -5
л -и 0,05?
гЗ
з-
-2
2
0,0£
-(
Объем боды - Йх ~В( л)
£ 2О'°^-5О
3,00-? 2,00? 15.0:- -.~90
1,00- 0,90 J 10,0- -30
0,80z 9,0--
6,70- O.SO^
0,50-2 W~-
0,90- S,D--20
030? '-18 ^5
0,20--
9.0--19 '--12
0,10^ 609i 3,0-
6,081 -Ю
6,07-
0,0S- .-9
0,052 -8
0,09- 2.0-.
:~7
0,03 _ ’s-e
0.02-
- :-5 -9
0,01- ’,0- 0,9- 0,7-
0,Б~
0,5-'2
Рис. 5. Номограмма для
приготовления раствора бисфенолята натрия
(определение количества щелочи и воды):
А — объем раствора бисфенолята иатрия V (л) для расчета щелочи; F —
для расчета воды; В — объем щелочи Ущ (л); С—вспомогательная линия
(е-экв) или (моль); D —сумма г-экв бисфенола А и щелочи /г=лг^+п1ц
(г-экв,’л); Е — концентрация щелочи в г-экв/л или моль/л, с правой стороны
дана концентрация щелочи в %; исходная величина; О — искомая вели-
чина; х — вспомогательная точка.
график, как показано на рис. 7, и затем определяют кон-
центрации компонентов в растворе по уравнениям:
nV±
•«NaOH = у
х бисфен — у
где XNaoH—концентрация едкого натра, г-экв/л; Хбисфеи — концен-
трация бисфенола А, г-экв/л; п — нормальность соляной кислоты;
Vi— объем соляной кислоты, соответствующий первому скачку по-
тенциала, мл; V% — объем соляной кислоты, соответствующий второ-
му скачку потенциала, мл; V — объем раствора бисфенолята
натрия, мл.
/7
3000
2000\
1000-
т:.-
воо~-
700--
600--
500-;
W0-
300
Рис. 6. Номограмма для приготовлемя раствора бисфенолята натрия
(определение количества бисфенола А):
Л объем раствора бисфенолята натрия V (л); В— вспомогательная линия
(г-экв), с правой стороны приведены числовые значения в кг; С — техниче-
ский бисфенол А, кг; О — концентрация бисфенола А в растворе п6, г-экв/л;
£ —содержание чистого бисфенола А в техническом, Р (%); *—исходная
величина, О —искомая величина.
54
Этот метод анализа вместе с приготовлением пробы
продолжается всего 20 мин. С применением автоматиче-
ского титрования продолжительность определения
уменьшается.
При получении поликарбонатов к раствору бисфеноля-
та натрия добавляют водный или щелочной раствор фе-
нола, который служит регулятором молекулярного веса
Рис. 7. Кривая потенциометрического титрования раствора бисфено-
лята натрия.
поликарбоната. Поэтому необходимо определять содер-
жания фенола в бисфеноляте непосредственно перед
синтезом поликарбоната. Пробу раствора бисфенолята
подкисляют разбавленной фосфорной кислотой, исполь-
зуя как можно меньший избыток кислоты, и затем от-
гоняют фенол с водяным паром, отбирая необходимое
количество дистиллята. Фенол в дистилляте определяют
колориметрически, используя 4-аминоантипирин, как
и при определении фенола в бисфеноле А. Содержание
фенола Хфб в растворе бисфенолята (в г/л) определяют
по уравнению:
аКд
ук.ур
где а — содержание фенола, определенное по калибровочной кривой
по данным измерения экстинкции, мг; Кд — объем дистиллята, полу-
ченного в процессе отгонки с водяным паром, мл; Кк — объем дистил-
лята, взятого для колориметрического анализа, мл; Кр — объем рас-
твора бисфенолята, взятого для подкисления, мл.
55
Этим методом определяют фенол в растворе бисфено-
лята в количестве от 0,5 до 1,5% от массы бисфенола А
с точностью ±5%.
Для определения фенола в растворе бисфенолята
нельзя применять полярографический метод вследствие
большого содержания фенола в растворе непосредствен-
но перед началом процесса фосгенирования.
Для определения концентрации солей четвертичного
аммония, служащих катализаторами при получении по-
ликарбонатов, используют колориметрический метод с
применением красителя бромтимолового голубого. Кон-
центрацию триэтиламина, также используемого в каче-
стве катализатора, определяют потенциометрическим ме-
тодом с помощью раствора соляной кислоты [6, с. 83].
В СССР в настоящее время на технический триэтиламин
распространяется ГОСТ 9966—73.
КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИКАРБОНАТА
Контроль процесса межфазной поликонденсации за-
ключается в анализе состава водной и органических фаз
до, во время и после реакции*. Пробы для анализа сна-
чала разделяются на две фазы на центрифуге.
Анализ состава водной фазы
Вещества, находящиеся в водной фазе, и методы их
определения представлены в табл. 3 [6, с. 84].
Едкий натр, бисфенолят натрия и карбонат натрия
определяют одновременно методом потенциометрическо-
го титрования, так же, как в случае титрования раствора
бисфенолята натрия. Кривые титрования водной фазы
в процессе синтеза поликарбоната представлены на
* В качестве органического растворителя наиболее часто приме-
няется метиленхлорид. В СССР в настоящее время на метилен хлори-
стый (метиленхлорид) технический распространяется ГОСТ 9968—73.
56
Таблица 3. Вещества, определяемые в реакционной смеси
Условные обозначения: Н-----наличие в реакционной смеси;
----отсутствие в реакционной смеси;
f — рост концентрации:
| — уменьшение концентраций.
Фаза
Компонент
Определяемая
величина
Метод
определения
Водная
Едкий натр
Бисфенолят
натрия
Карбонат
натрия
Хлористый
натрий
Фенол
Катализатор
Концентрация
»
Органиче-
ская
Катализатор
Поликарбо-
нат
Концентрация
»
Средний молеку-
лярный вес
Потенциомет-
рическое тит-
рование
Колоримет-
рия
То же
Колоримет-
рия
Отгонка рас-
творителя
Вискозимет-
рия
+ + »
+ + »
рис. 8. Титрование осуществляют при помощи вольфра-
мового и каломельного электродов, используя в качест-
ве титрующего раствора 1 н. раствор соляной кислоты.
В этом случае очень важна правильная интерпретация
кривых.
Наиболее распространенные формы кривых для про-
цесса синтеза поликарбоната показаны в табл. 4 [6, с.
86].
Концентрацию хлористого натра определяют также
потенциометрическим титрованием при помощи серебря-
ного и каломельного электродов и 0,1 н. раствора нитра-
та серебра по известной методике. Фенол определяют
обычно колориметрическим методом после отгонки с во-
дяным паром по описанной выше методике.
57
Концентрацию триэтилбензиламмонийхлорида, чаще
всего используемого в качестве катализатора, определя-
ют как описано на стр. 56. Этот способ позволяет опре-
делять катализатор как в водной, так и в органической
фазе (в растворе поликарбоната) [6, с. 87].
Рис. 8. Анализ состава водной фазы в процессе фосгенирования —
кривые автоматического потенциометрического титрования (цифры
на кривых — изменение pH в процессе фосгенирования):
/ — раствор бисфенолята натрия до фосгенирования; 2—водная фаза через
20 мин после начала фосгенирования; 3 — то же через 30 мин; 4 — то же
через 40 мин; 5 — то же через 50 мии; 6 — то же через 60 мин; 7— то же
через 70 мин,
В промышленности осуществляют анализ состава вод-
ной фазы перед синтезом, в момент окончания фосгени-
рования и по окончании поликонденсации. Водная фаза
до начала процесса должна содержать точно определен-
ное количество бисфенола А в виде бисфенолята натрия,
а также определенный избыток щелочи. Если данные
анализа не совпадают, следует соответственным образом
скорректировать концентрацию раствора.
По окончании фосгенирования водная фаза не содер-
жит бисфенолята и практически не содержит щелочи.
58
Таблица 4. Наиболее распространенные формы кривых
титрования
Число скачков потен- циала Вид кривой Характеристика пробы во время титрования Вещества, находя- щиеся в пробе
Раствор сильнощелочной
NaOH
2
Раствор слабощелочной,
скачок начинается вы-
ше
Выпадает осадок после
первого скачка
NaHCO3
NaOH,
бисфенол
мл
Не выпадает осадок, пос-
ле первого скачка вы-
деляются пузыри
Если V2, то в пробе,
отобранной до анализа,
находился только кар-
бонат натрия
Na2CO3,
NaHCOa
П родолжение
Ч ело скачков потен- Вид кривой Характеристика пробы во время титрования Вещества, находя- щиеся
циала в пробе
3
Выпадает осадок после
первого скачка (напри-
мер, бисфенол А) или
после второго скачка
(например, бисфенол
С4*)
Две возможные интер-
претации в зависимо-
сти от вида бисфенола
Не выпадает осадка
Из—И1= И3—Из
NaOH,
бисфенол
Na2CO3
NaOH,
Na3CO3
Присутствие этих веществ свидетельствует о неправиль-
ном протекании процесса, что может оказать нежела-
тельное влияние на вторую стадию — поликонденсацию.
После окончания поликонденсации водная фаза не
должна содержать бисфенола А. Наличие его свидетель-
ствует о неправильном протекании фосгенирования.
Анализ состава органической фазы
В органической фазе, представляющей собой эмуль-
сию раствора поликарбоната, по окончании процесса оп-
ределяют выход полимера путем отгонки растворителя
60
и взвешивания полимера, высушенного до постоянной
массы.
Очень важным является определение характеристиче-
ской вязкости поликарбоната, что позволяет следить за
правильностью протекания процесса поликонденсации
и определить средневесовой молекулярный вес. Для этой
цели отбирают пробу предварительно подкисленного
и промытого раствора поликарбоната, отливают плен-
ку или осаждают полимер из раствора, высушивают при
105—ПО °C до постоянной массы, затем растворяют в
хлороформе до получения концентрации 0,01 г/мл и оп-
ределяют характеристическую вязкость.
Окончание фосгенирования
Оптимальный момент окончания фосгенирования на-
ступает тогда, когда в реакционной смеси уже нет сво-
бодного бисфенола А, а среда еще щелочная. Этот мо-
мент определяют при помощи индикаторов. На фильтро-
вальную бумагу помещают каплю реакционной смеси
и добавляют каплю раствора тимолфталеина и каплю
раствора фенолфталеина. Реакционная смесь недофосге-
нирована, если тимолфталеин окрашивается в голубой
цвет. Фосгенирование проведено до конца, если тимол-
фталеин не окрашивается, а фенолфталеин дает розо-
вую окраску.
Таким же образом при помощи индикаторов можно
осуществлять контроль непрерывного процесса. Однако
этот метод неудобен из-за необходимости частого отбора
проб. Целесообразнее в этом случае применять потен-
циометрический метод [6, с. 88].
Окончание промывки
Во время промывки из поликарбоната вымываются
хлористый натрий, катализатор и другие вещества, рас-
творимые в воде и загрязняющие полимер (см. стр. 75).
Момент окончания промывки определяют по электро-
проводности промывной жидкости. Обычно считают, что
раствор поликарбоната промыт, если электропровод-
ность промывной воды меньше 200 микросим.
При необходимости определения хлора в готовом по-
ликарбонате используют методику, указанную в разделе
анализа дифенилкарбоната [10].
61
В СССР в настоящее время на поликарбонат «ди-
флон» распространяются ТУ 6-05-1668—74.
Литература
1. Christopher W. Е., Fox D. W. Polycarbonates. New York,
Reinhold Publ. Co., 1962, 182 p.
2. Ш н e л л Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с англ. Под
ред. Г. С. Колесникова. М., «Химия», 1967. 232 с.
3. Пат. ПНР 50854, 1966, кл. 12q, 16.
4. Пат. ПНР 50855, 1966, кл. 12q, 16.
5. Пат. ФРГ 1027205, 1958, кл. 12q, 20/01.
6. Poliwgglany. Praca zbiorowa. Koordynator pracy B. Krajewski.
Warszawa, WNT, 1971. 450 s.
7. Emerson E., J. Org. Chem., 1943, v. 8, p. 417.
8. Dobkowski L., Krajewski B., Przemysl chem., 1967, № 46,
s. 682.
9. Czerwinski W., V i e w e g e r H., Chemia anal., 1964, v. 9,
s. 753.
10. Urbanski J., I wan ska S., Chemia anal., 1962, v. 7,
s. 1129.
III. ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИКАРБОНАТА
Периодические способы получения поликарбонатов
методом межфазной поликонденсации достаточно под-
робно описаны в литературе [1, 2]. Значительно боль-
ший интерес представляют полунепрерывные и непре-
рывные методы.
Технологическое оформление непрерывного процесса
получения поликарбоната характеризуется чаще всего
использованием аппаратов колонного типа. По одному
из вариантов высокомолекулярный поликарбонат на ос-
нове бисфенола А получают при одновременной подаче
исходных веществ с определенной скоростью в верхнюю
часть колонны с керамической или стеклянной насадкой
при 5—50 °C [3]. Время пребывания исходных веществ
в колонне составляет 20—240 с. В точке, расположенной
ниже места ввода исходных реагентов, подают катализа-
тор. Время пребывания катализатора в колонне состав-
ляет 15—50 с. В нижней части колонны собирают реак-
ционную смесь, состоящую из двух фаз. Органи-
ческая фаза содержит раствор поликарбоната с харак-
теристической вязкостью в хлороформе, равной
0,5—4,0 дл/г.
Поликарбонат невысокого молекулярного веса (ха-
рактеристическая вязкость 0,05—0,3 дл/г) получают
в отсутствие катализатора. В этом случае используют
колонну меньшей высоты.
Поликарбонат, полученный без катализатора (препо-
лимер) в дальнейшем может подвергаться поликонденса-
ции при введении катализатора (при перемешивании)
в раствор преполимера в органическом растворителе.
Этот процесс можно осуществить как в присутствии, так
и в отсутствие водно-щелочной фазы. Преполимер можно
собрать внизу колонны и выделить в твердом виде, если
он представляет самостоятельный технологический ин-
терес.
63
Можно также осуществить дальнейшую поликонден-
сацию преполимера, не выделяя его, а добавляя ката-
лизатор в среду, в которой он был получен, и перемеши-
вая смесь до получения раствора поликарбоната необхо-
димой вязкости.
Для увеличения выхода поликарбонатов в производ-
ственных условиях реагенты предварительно охлаждают
и непрерывно подают в реактор, где они при перемеши-
вании эмульгируются [4]. Реакция может осуществлять-
ся в двух аппаратах или в системе реакторов, последо-
вательно соединенных друг с другом.
В этом случае катализатор или обрыватель цепи
можно вводить вместе или раздельно в первый или по-
следующие реакторы. Точно также можно вводить до-
бавочные количества реагентов и растворителя. Для осу-
ществления промышленного процесса по описанной выше
схеме в реактор с мешалкой с помощью дозирующего на-
соса вводят водно-щелочной раствор бисфенола А и ме-
тиленхлорид в равных объемах при температуре —2,5°C.
Подачу фосгена регулируют так, чтобы концентрация ио-
нов хлора в водном растворе, выходящем из реактора,
была 1,2 моль/л. Температура реакции не должна пре-
вышать 28 °C. Молекулярный вес получаемого поликар-
боната составляет 25 000—30 000.
Преимуществом данного способа является высокая
производительность, легкость отвода тепла, возможность
получения поликарбоната с заданным молекулярным ве-
сом и узким МБР.
Получение поликарбонатов с достаточно широкой об-
ластью молекулярных весов в производственном масшта-
бе может быть осуществлено в присутствии растворите-
лей образующегося низкомолекулярного поликарбонатач
осаждающих поликарбонат более высокого (определен-
ного) молекулярного веса [5].
По этому методу можно получать широкий ассорти-
мент марок поликарбоната с заданным молекулярным
весом от 10 000 до 100 000. При осуществлении техноло-
гического процесса применяют 2—500 вес. ч. указанного
растворителя на 1 вес. ч. осажденного поликарбоната.
В качестве растворителей могут быть использованы ин-
дивидуальные соединения или их смеси с энергией коге-
зии (Э.К.) в пределах 65—82, которая необходима для
преодоления межмолекулярных сил взаимодействия.
Э.К. может быть подсчитана для каждой пары: раство-
ритель— полимер [6].
Растворители не должны смешиваться с водой, они
должны быть инертными в условиях реакции и иметь до-
статочно высокую Тк (30—100°C), чтобы можно было
проводить процесс поликонденсации в оптимальных ус-
ловиях. Целесообразно применять в качестве такого рас-
творителя смесь растворителя и нерастворителя с Э.К.,
лежащей в указанном выше интервале, так как подбирая
различные соотношения растворитель — нерастворитель,
можно очень тонко регулировать молекулярный вес по-
ликарбоната (табл. 1). Можно использовать смеси соеди-
нений с более широкой областью Э.К. (от 65 до 150).
Вещества с Э. К- 30—65 могут быть использованы в ка-
честве нерастворителей в системе растворитель — нерас-
творитель. Типичными такими растворителями являются
бутилхлорид (Э.К. 71,0), амилхлорид (Э.К. 70,9), н-про-
пилхлорид (Э.К. 72,4) и т. д. Типичными растворителя-
ми, которые используются в смеси растворитель — оса-
дитель, являются хлорированные алифатические углево-
дороды: метиленхлорид (Э. К. 102,7), этиленхлорид
(Э. К- 104,73), 1,4-дихлорбутан (Э. К. 92,73); аромати-
ческие соединения: хлорбензол (Э. К. 89), ксилол (Э.К.
84) и т. д.
Таблица 1. Зависимость молекулярного веса поликарбоната
от состава растворителя и условий реакции
Состав растворителя Э. к. раство- рителя Концентрация катализатора, % Температура реакции, °C Кислота, исполь- зовавшаяся в азео" тропной смеси Молекуляр- ный вес
Этиленхлорид (50%) + +изооктаи (50%) 72,98 1,12 30 Соляная кисло- та 28 300
Этиленхлорид (45%) + + гептан (55%) 75,8 2,0 40 Угольная кисло- та 30 300
Дихлорбутан (55%) + + изооктан (45%) 70,5 1,12 40 Угольная кисло- та 19 000
Бензол (50% ^изопро- пиловый эфир (50%) 70,8 1,12 30 Соляная кисло- та 13 400
н-Бутилхлорид (100%) 71,0 2,0 40 Угольная кисло- та 17 000
н-Амилхлорид (100%) 70,9 2,0 40 Угольная кисло- та 15 000
64
5—1654
65
Ё качестве типичных нерастворителей могут быть ис-
пользованы алифатические насыщенные эфиры: изопро-
пиловый эфир (Э. К- 48,67), н-бутиловый эфир (Э. К.
58,57); алифатические углеводороды: изооктан (Э. К.
48,50), гептан (Э. К. 55,64) и др. При приготовлении сме-
Рис. 9. Схема процесса получения поликарбоната в присутствии рас-
творителя, растворяющего низкомолекулярный поликарбонат.
1 — реактор; 2 — мешалка; 3 — хранилище щелочного раствора бисфенола А;
4—хранилище катализатора; 5 —хранилище растворителя; 6 — хранилище
фосгена; 7 — центрифуга; 8 — фазоразделитель; 9 — испаритель; 10 — дистил-
ляционная колонна; // — сборник низкокнпящих фракций; /2 —сборник вы-
сококипящнх фракций.
си растворитель — нерастворитель можно применять не-
сколько растворителей и нерастворителей в любом соот-
ношении друг к другу с соблюдением значений Э. К.
в указанной выше области.
Варианты технологического процесса представлены
на рис. 9 и 10 [5].
В реактор 1, снабженный лопастной мешалкой 2
(с п=500—700 об/мин), загружают рассчитанное коли-
66
чество щелочного раствора бисфенола А из бака-храни-
лища 3 (рис. 9). Затем в реактор 1 загружают необхо-
димое количество катализатора и растворителя из хра-
нилищ 4 и 5. Катализатор (соль четвертичного аммоний-
ного основания) может быть введен в реактор до начала
процесса или в течение реакций. К перемешиваемой сме-
си в реактор 1 подают рассчитанное количество фосгена
из хранилища 6. Рекомендуется медленно и непрерывно
добавлять фосген в течение всего процесса образования
поликарбоната. Поликонденсацию проводят в атмосфере
азота, гелия или окиси углерода, так как феноляты спо-
собны окисляться кислородом воздуха. По мере проте-
кания реакции поликарбонат определенного молекуляр-
ного веса осаждается из щелочной реакционной среды.
В непрерывном производственном процессе применя-
ют несколько реакторов. Так, реакционная смесь или
часть ее, передается из реактора 1 во второй реактор 7,
снабженный мешалкой 8 (см. рис. 10). Второй реактор
устанавливается для полного исчерпывания бисфено-
ла А в процессе фосгенирования. Число реакторов в
этом процессе может быть увеличено для получения
поликарбоната более высокого молекулярного веса по
окончании фосгенирования.
В первый реактор непрерывно подают свежие порции
реагентов, и при постепенном прохождении реакционной
массы через систему реакторов осуществляется исчерпы-
вающее фосгенирование исходных продуктов. Время пре-
бывания реакционной массы в каждом реакторе от
10 мин до 2 ч.
По окончании реакции реакционная смесь передается
в центрифугу 9, где осадок поликарбоната промывается
свежими порциями растворителя, подаваемого из храни-
лища 5, для вымывания из поликарбоната низкомолеку-
лярных фракций. Затем поликарбонат поступает на
очистку от неорганических примесей в аппарат для азео-
тропной сушки 10, в котором он сначала нейтрализуется
до pH ~6 раствором кислоты, подаваемой из емкости 11,
затем промывается водой, подаваемой из емкости 12.
Кислотность промытого продукта (рН^аб) поддержива-
ется для нейтрализации оснований, которые могут вы-
звать последующее разложение поликарбоната. В каче-
стве нейтрализующих кислот могут быть применены со-
ляная, угольная, ортофосфорная, серная и др.
5* 67
При азеотропной перегонке суспензия поликарбонате
освобождается от растворителя, который в виде азео-
тропной смеси с водой отводится черел конденсатор 1с
в фазовый сепаратор 14, в котором растворитель отде-
ляется от воды. При этом растворитель отводится в хра-
нилище 15, а водная фаза возвращается в аппарат для
Рис. 10. Схема процесса получения поликарбоната в присутствии
растворителя, растворяющего поликарбонат, с использованием сис-
темы реакторов.
азеотропной разгонки. Суспензия полимера, освобожден-
ная от растворителя, отводится в центрифугу 16, где от-
деляется от воды и растворенных в воде неорганических
примесей. Осадок полимера обрабатывают деминерали-
зованной водой, подаваемой из хранилища 17. Увлаж-
ненный осадок поликарбоната передается в вакуум-су-
шилку 18, в которой высушивается до остаточной влаж-
ности-^ % при 120 °C. После вакуум-сушилки полимер
поступает в вакуумный экструдер 19, в котором завер-
шается процесс сушки поликарбоната. Затем полимер
подается в гранулятор. Возможны и другие методы
очистки и выделения полимера,. _ -
68
В непрерывном процессе промышленного производст-
ва поликарбоната из водной фазы регенерируют бисфе-
нол А. Для этого водная фаза (см. рис. 10) поступает
в нейтрализатор 20, в котором нейтрализуется кислотой,
поступающей из хранилища 21. При нейтрализации из
водной фазы высаждается бисфенол А, который затем
поступает в хранилище 22.
Органическая фаза полностью или частично может
быть передана в испаритель 23 для концентрации рас-
твора полимера с низким молекулярным весом. На дне
испарителя 23 осаждается поликарбонат с низким моле-
кулярным весом. Растворитель из испарителя 23 пере-
дается в дестилляционную колонну 24, где разделяется
на фракции. Низкокипящие фракции растворителя пере-
даются в емкость 25, а высококипящие фракции —
в хранилище 26. Если растворитель представляет инди-
видуальное соединение, то разделения на фракции не
требуется. Регенерированные растворители подают для
поддержания правильного объема и соотношения раство-
ритель— нерастворитель в циркулирующей смеси.
Поликарбонаты, полученные в данном процессе, ха-
рактеризуются хорошей воспроизводимостью по молеку-
лярному весу, легко перерабатываются прессованием,
литьем под давлением, экструзией или горячим распыле-
нием. Также легко получаются пленки и нити, которые
могут быть ориентированы вытяжкой.
Полученный поликарбонат обладает хорошей теку-
честью, хорошо совмещается с пластификаторами и на-
полнителями (асбест, стекловолокно и др.).
Описан непрерывный метод получения поликарбоната
с высоким молекулярным весом, скорость которого
в 7 раз превышает скорость периодического процесса
в реакторах равного объема [7]. Поликонденсация мо-
жет проводиться в колоннах насадочного типа. В ка-
честве насадки может быть использована насадка Берля
и другие насадочные материалы, широко применяемые
для заполнения аппаратов колонного типа, например
стеклогелик (спиралевидная стеклянная насадка). Ко-
лонна состоит из нескольких секций. Первая (верхняя)
секция с dBH = 50,8 мм и'высотой 106,8 см является теп-
лообменником и состоит из стеклянных трубок, по кото-
рым циркулирует охлаждающая вода. Рабочие секции
колонны заполнены насадкой. Водно-щелочной раствор
69
бисфенола А, фосген и метиленхлорид подаются в верх-
нюю секцию колонны. Раствор катализатора подается
дозировочным насосом в верхнюю часть второй секции
колонны. В качестве катализатора чаще всего применяют
раствор триэтиламина в метиленхлориде. Впускное при-
способление для раствора катализатора сконструировано
так, что его раствор может распределяться равномерно
по всей насадке последующих секций колонны сверху
вниз. Приемником готового продукта служит емкость,
присоединенная к нижней секции колонны.
Все компоненты реакционной смеси подаются в ко-
лонну с постоянной скоростью при 20 °C. Время пребы-
вания реагентов в колонне составляет 20—80 с. Готовый
продукт, собирающийся в виде раствора в метиленхлори-
де в приемнике, подкисляют уксусной кислотой, фильт-
руют под давлением, промывают водой от солей, и вы-
деляют из раствора обычными методами, высушивают
и гранулируют.
Влияние условий работы колонны на характеристиче-
скую вязкость поликарбоната представлены в табл. 2.
Таблица 2. Зависимость характеристической вязкости
поликарбоната от режима работы колонны
Скорость подачи Концен- трация раствора катализа- тора, объем. % Размеры насадкн, мм Характе- ристиче- ская вязкость ГП1
бисфе- нола А, г/ч СН2С12. мл/ч раствора катализа- тора, мл/ч
456 3120 2040 1.5 12,7 (насадка Берля) 0,80
456 5350 2040 3,0 То же 1,03
456 5350 2040 3,0 6,3 1,70
456 5350 2040 6,3 51,0 (насадка Берля) + 6,3 (слой гласге- лика) 12,7 (насадка Берля) 2,01
456 3120 2040 6,3 2,23
456 4000 2040 6,3 То же 1,26
456 6520 2040 6,3 » 1,00
456 7700 2040 6,3 » 0,40
456 4000 2040 1.5 6,3 0,57
456 4000 2040 3,0 6,3 1,52
1520 7700— 11 000 2180 3,0 6,3 (насадка Берля) +51,0 (слой глас- гелика) 1,86
1520 11 000 2180 3,0 То же 1,85
1520 5350 2180 3,0 » 1,00
70
За последние годы разработан и внедрен в промыш-
ленное производство (мощность 16 000 т/год) новый пол-
ностью непрерывный двухстадийный метод получения по-
ликарбонатов [8]. Удельный расход сырья в этом мето-
де меньше, чем в периодическом; причем значительно
сокращены затраты на оборудование. Схема процесса
представлена на рис. 11.
Рис. 11. Схема процесса получения поликарбоната, разработанного
фирмой «Idemitsu Petrochemical Со» (Япония).
Бисфенол А, подаваемый из хранилища 1, растворя-
ется в водном растворе едкого натра в аппарате 2. По-
скольку такой раствор может окисляться, то он не дол-
жен храниться длительное время. Растворение осуществ-
ляется непрерывно, причем узел подачи порошкообраз-
ного бисфенола соединен с узлом растворения так, чтобы
раствор получался с минимальным колебанием концент-
раций. Полученный водно-щелочной раствор бисфеноля-
та подается в реактор 4, в который непрерывно подается
фосген из резервуара 3 и метиленхлорид. Образующийся
в реакторе 4 олигомер отличается от олигомера, полу-
ченного периодическим способом, меньшей вязкостью
и лучшей реакционной способностью, но уступает ему
по стабильности при хранении. Олигомер из реактора 4
через промежуточную емкость 5 передается в реактор
поликонденсации 6, снабженный мощной мешалкой, в ко-
торый подаются добавочное количество едкого натра, ка-
71
тализатор и ингибитор (обрыватель цепи). Для очистки
поликарбоната, получающегося в виде эмульсии, исполь-
зуется система колонн 7 и суперцентрифуга S. Промытая
эмульсия поликарбоната поступает в испаритель 9, где
выделяется твердый поликарбонат, который после из-
мельчения в дробилке 10 поступает в сушилку И, при-
емники 12 и экструдер 13.
Порошкообразный поликарбонат имеет высокую плот-
ность (0,5 г/см3), однородный гранулометрический со-
став (20—60 меш). Этим методом получают различные
марки поликарбоната, характеризующиеся широким на-
бором молекулярных весов (табл. 3).
Таблица 3. Характеристика поликарбоната различных марок
Марка Характеристика Применение
А 2200 Теплостойкий, очень хорошо Экраны телевизоров, элект-
формующийся, образует рические катушки малых
топкие пленки размеров
А 2500 Теплостойкий, хорошо фор- муется Реле, части машин, станков
А 3000 Теплостойкий, перерабаты- вается удовлетворительно, высокие механические по- казатели Шлемы, трубы, арматура
А 3500 Формуется раздувом Огнетушители, иллюмииато-
N 3000 Устойчивый к действию па- Теплостойкие бобины, меди-
Ра цинская аппаратура, пи- щевая тара
V 3000 Устойчивый к действию Солнечные водогреющие кот-
УФ-лучей лы, рамы для окон
Р 3000 Для специального формова- ния Специальные детали
G 2520 Для стеклопластиков Различные детали, инстру- менты
Другой вариант двухстадийного непрерывного процес-
са получения поликарбонатов (рис. 12) разработан
в ПНР [2, с. 41]. В системе холодильник 9 — центро-
бежный насос 12 непрерывно циркулирует реакционная
смесь, состоящая из фосгена, испаряющегося в испари-
теле 7, растворителя, перекачиваемого насосом 10, и вод-
но-щелочного раствора бисфенола А, содержащего
фенол, подаваемого насосом И из аппарата 8. Все компо-
72
ненты энергично перемешиваются насосом 12. Отноше-
ние массы жидкости, циркулирующей в указанной систе-
ме, к массе вводимых компонентов, выбирается так, что-
бы повышение температуры вследствие экзотермической
реакции, протекающей в насосе 12 и непосредственно за
ним, было незначительным. Объем части системы между
насосом 12 и местами ввода в систему реагентов, выби-
рается так, чтобы за время пребывания реагентов в этом
пространстве фосген полностью прореагировал. Для от-
вода теплоты реакции используется холодильник 9. По
Рис. 12. Схема процесса получения поликарбоната, разработанного
в ПНР.
мере добавления реагентов избыток жидкости из систе-
мы отводится в узел, где смешивается с раствором ще-
лочи, подаваемым насосом 5 из сборника 2, и с раство-
ром катализатора, подаваемым из сборника 3. Смешение
указанных компонентов производится центробежным на-
сосом 6. Подщелоченная смесь далее направляется в ре-
актор поликонденсации 4, который представляет собой
колонну, снабженную перемешивающим устройством,
осуществляющим перемешивание по зонам без верти-
кального перемешивания. Объем реактора рассчитыва-
ется таким образом, чтобы время пребывания в нем под-
щелоченного продукта фосгенирования было оптималь-
ным временем поликонденсации. Смесь, выходящая из
реактора 4, состоит из раствора полимера в растворителе
73
и водной фазы, содержащей хлористый натрий, остатки
катализатора, избыток щелочи, бикарбонат натрия, ор-
ганические примеси, а также некоторое количество рас-
творителя. Эта смесь нестабильна, так как в сильно ще-
лочной среде (особенно в присутствии катализатора) по-
лимер подвергается частичной деструкции. Для того
чтобы избежать этого, следует отделить полимер от вод-
ной фазы и тщательно его промыть. Разделение фаз осу-
ществляют на сепараторной центрифуге, а промывку рас-
твора полимера дистиллированной водой проводят на
ряде центрифуг. Из промытого раствора выделяют поли-
мер отгонкой растворителя или добавлением осадителя.
Литература
1. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с англ. Под
ред. Г. С. Колесникова. М., «Химия». 232 с.
2 Polywgglany. Praca zbiorowa. Koordynator ргасу В. Krajewski.
Warszawa, WNT, 1971. 450 s.
3. Франц, пат. 1327762, 1963; РЖХим, 1964, реф. 23С. 177П.
4. Румынск. пат. 44237, 1966; РЖХим, 1968, реф. 20С. 289П.
5. Пат. США 3240755, 1966, кл. 260-47.
6. S m а 11 Р. A., J. Appl. Chem., 1953, № 3, р. 71—75.
7. Англ. пат. 1008584, 1965; РЖХим, 1966, реф. 17С. 247П.
8. Watanabe К, Japan Chem. Quart., 1969, v. 5, № 2, p. 50—51;
C. A., 1969, v. 71: 39508n.
IV. ОЧИСТКА РАСТВОРОВ ПОЛИКАРБОНАТА
Растворы поликарбонатов, получаемые методом меж-
фазной поликонденсации, содержат нежелательные при-
меси (хлористый натрий, карбонат натрия и едкий натр),
которые при контакте с водой приводят к образованию
эмульсии, что затрудняет выделение поликарбоната из
раствора при переработке. Кроме того, наличие этих при-
месей в поликарбонате может привести к окрашиванию
конечного продукта и ухудшению его свойств. Поэтому
перед осаждением поликарбоната из растворов необхо-
димо удалить эти примеси. Для этого раствор поликар-
боната промывают очищенной водой с удельной электро-
проводностью 1—2 мВ/см. Промывка организована в ви-
де многоступенчатого циклического процесса или много-
кратной противоточной системы с применением мешалок
различных конструкций, например турбинных, лопаст-
ных, пропеллерных и др.
Однако даже при применении энергичного перемеши-
вания внутри промывочного аппарата удается создать
дисперсию с диаметром капель жидкости лишь порядка
0,1—2 мм. Это объясняется тем, что примеси в растворе
поликарбонатов находятся в виде эмульсии и сродство
между жидкостными потоками велико, а также тем, что
раствор поликарбонатов имеет высокую вязкость, а его
плотность выше плотности воды. Вследствие этого про-
мывается только наружная поверхность капель, а заклю-
ченные внутри капель примеси сначала должны продиф-
фундировать к поверхности капли и уже затем подверг-
нуться промывке.
Поэтому для достижения равновесных условий тре-
буется время от нескольких часов до нескольких десят-
ков часов, что приводит к потере растворителя и ухуд-
шению качества продукта.
Описанные методы промывки экономически являются
мало эффективными, так как при промышленной их реа-
75
лизации требуются громоздкие установки для самой про-
мывки и для очистки воды (с использованием ионооб-
менных смол), большие запасы растворителя и оборудо-
вание для его регенерации.
Устранение этих недостатков достигается примене-
нием высокоэффективной противоточной промывки при
энергичном смешении жидкостных потоков на микрон-
ном уровне путем высокоскоростного разбивания (раз-
резания) циркулирующих жидкостных потоков [1].
Применение цилиндрической мешалки с большей ча-
стотой вращения, имеющей прорези на боковой поверх-
ности, позволяет смешивать очищенную воду с раство-
ром поликарбоната со скоростью несколько тысяч
оборотов в минуту. В результате такого мощного «раз-
резания» потоков получают жидкостные капли размером
несколько микрон и меньше. При таком способе промыв-
ки решаются проблемы, связанные с высоким сродством
жидкостных потоков и сопротивлением диффузии; одно-
временно осуществляется непрерывная противоточная
промывка растворов поликарбонатов.
На рис. 13 и 14 представлена схема такой установки.
Распылительная мешалка (рис. 14) имеет цилиндр 3,
который вращается с помощью вала 4 приводного меха-
низма. На боковой поверхности цилиндра имеется опре-
деленное число прорезей 12, в нижней части — засасы-
вающее отверстие 13 и внутренние, радиальные перего-
родки 14. При высокоскоростном вращении цилиндра 3
с помощью вала 4 в центральной части аппарата созда-
ется разрежение, и раствор поликарбоната вместе с очи-
щенной водой засасывается через отверстие 13 и под
действием центробежной силы выбрасывается в ради-
альном направлении через боковые прорези 12. В это
время поток раствора поликарбоната диспергируется
и превращается в микрочастицы. В результате увеличи-
вается поверхность контакта и снижается диффузион-
ное расстояние; эффективность промывки при этом силь-
но возрастает. Назначение скользящих ограничительных
перегородок 14 заключается в том, чтобы предотвратить
потерю энергии движения путем скольжения жидкостных
потоков относительно внутренней поверхности цилиндра,
что увеличивает скорость выброса смешанных жидкост-
ных потоков и тем самым обеспечивает энергичное сме-
шение.
76
Установка для проведения противоточной многосту-
пенчатой промывки с использованием вращающегося ци-
линдра (рис. 13) состоит из вертикального цилиндриче-
ского аппарата 1 (d=l м; h—10 м), разделенного на
5
Рис. 13. Установка непрерывной
противоточной промывки поли-
карбоната с применением ци-
линдрических мешалок.
Рис. 14. Цилиндрическая ме-
шалка с прорезями:
а — общий вид; б —поперечное се-
чение мешалкн по линии А—А.
четыре зоны (высота каждой зоны 1,5 м), в каждой из
которых имеется отбойная пластина 2 и цилиндрическая
мешалка 3 (с/1 = 400 мм; /ii = 600 мм), вращающаяся
с помощью вала 4 приводного механизма со скоростью
500 об/мин.
Раствор поликарбоната (10%-ной концентрации с со-
держанием примесей 1%), непрерывно подаваемый по
77
трубе 5 со скоростью 100 кг/ч, входит в первую смеси-
тельную зону, где промывается очищенной водой (с со-
держанием примесей 0,00005%), поступающей снизу
с той же скоростью (100 кг/ч), при перемешивании ме-
шалкой 3, и перетекает вниз по зонам в последнюю раз-
делительную зону 6. В этой зоне нет перемешивания, по-
этому разделение потоков (раствора и воды) происходит
за счет разности плотностей. Промытый раствор с со-
держанием примесей 0,0015% проходит через сифон 7
также со скоростью 100 кг/ч в емкость для хранения 8.
Очищенная вода в противоположном направлении по-
ступает в самую нижнюю смесительную зону и последо-
вательно проходит через отверстия 9 разделительных
тарелок, поднимается вверх из одной зоны в другую, до-
стигая разделительной зоны 10. После отделения от рас-
твора поликарбоната вода, содержащая 0,1% примесей,
выводится по трубе И. Так как в самой верхней зоне
очищенная вода контактирует с раствором поликарбона-
та, в котором имеется наибольшее количество примесей,
то повышается скорость перехода примесей в водную фа-
зу, а эффективность процесса возрастает вследствие
большей разности концентраций примесей в жидкостных
потоках, по сравнению с циклическими процессами про-
мывки. Таким образом, при увеличении относительной
площади контакта от нескольких десятков до нескольких
сотен раз и уменьшении диаметра капель снижается ра-
диальное расстояние диффузного перехода примесей, за-
ключенных внутри капель, что приводит к значительному
увеличению эффективности процесса промывки в диспер-
гированной среде, снижению ступеней промывки и коли-
чества промывной воды. Метод становится экономически
выгодным при промышленном оформлении, тем более
что он не требует сложного и громоздкого оборудования.
Кроме того, этот метод применим для промывки рас-
творов поликарбонатов как с низкой, так и с высокой
(~20%) концентрацией, что неосуществимо в других
известных методах промывки.
Описан метод [2] очистки поликарбонатов, заклю-
чающийся в пропускании газообразного хлористого водо-
рода через реакционную смесь для превращения третич-
ного амина в хлористоводородную соль, с последующим
выделением хлористоводородной соли амина.
При использовании этого метода можно исключить
78
стадию промывки водой и не применять громоздкое пе-
регонное оборудование.
После окончания поликонденсации и разбавления ре-
акционной смеси дополнительным количеством раство-
рителя для уменьшения вязкости раствора полимера че-
рез смесь пропускают сухой хлористый водород. Избы-
ток амина при этом превращается в соответствующую
соль, которую отделяют фильтрованием или декантацией
полимерного раствора. В этих условиях исчезает опас-
ность разложения полимера.
После удаления хлористоводородной соли амина по-
лимер осаждают из реакционного раствора добавлением
осадителей, например низших алифатических эфиров
(этилацетат), низших алифатических спиртов (метанол,
этанол, изопропанол и т. д.), кетонов (ацетон), смеси
ацетона и спирта и др. Если в качестве осадителя поли-
мера использовался ацетон или смесь ацетона и спирта,
то ничтожные следы хлористоводородной соли амина
легко удаляются из полимера, поскольку последняя рас-
творима в ацетоне.
Если в качестве осадителя для выделения полимера
использовать другие вещества, то следы хлористоводо-
родной соли амина могут быть удалены достаточно хо-
рошо при добавлении в раствор полимера карбоната ще-
лочного металла, который реагирует с остаточными
количествами хлористоводородной соли амина или с из-
бытком хлористого водорода; затем смесь фильтруют
для отделения образовавшихся при осаждении неоргани-
ческих солей (карбонаты, бикарбонаты, хлориды).
Кроме того, поликарбонат обрабатывают также низ-
шим алифатическим спиртом или фенолом сразу же по-
сле поликонденсации (перед фильтрованием, или после
фильтрования раствора полимера). При добавлении
спирта конечные галогенформиатные группы поликарбо-
ната превращаются в алкил- или арилкарбонатные
группы, в зависимости от примененного спирта, соглас-
но реакции:
----о—с—C1 + ROH --->----О-С—OR + HC1
где R — фенильный или алкильный радикал с числом углеродных
атомов от 1 до 4.
79
Поликарбонат, полученный по этой методике, устой-
чив к старению, нагреванию и гидролизу.
Очистку поликарбоната осуществляют также по сле-
дующей схеме: выделяют твердый поликарбонат из ре-
акционной смеси, перемешивают полученные твердые ча-
стицы в промывной смеси, состоящей из воды и очистно-
го агента, представляющего собой эфир монокарбоновой
кислоты (этилацетат, бутилацетат, метилпропионат), ке-
тон или простой эфир (диэтиловый, дипропиловый)
и отделяют частицы поликарбоната от жидкости. Вы-
бранный агент для очистки характеризуется тем, что он
не смешивается с водой, способствует набуханию части-
чек поликарбоната, но не растворяет их и является рас-
творителем для бисфенола.
Для предотвращения коагуляции поликарбоната ра-
бочую жидкость подкисляют 0,2—1,0% уксусной кисло-
ты. Полученный очищенный поликарбонат образует рас-
творы в метиленхлориде без следов мутности.
В качестве реагентов для удаления бисфенолов и низ-
комолекулярных фракций из поликарбоната часто ис-
пользуют ацетон, метилэтилкетон и другие кетоны
с т. кип. до 140 °C (предпочтительно до 100 °C) при ат-
мосферном давлении [4].
В процессе очистки гранулы или порошок поликарбо-
ната смешивают с агентами и полученную смесь нагре-
вают с обратным холодильником в течение 1—6 ч до
полного растворения нежелательных примесей. Затем
поликарбонат отделяют и сушат как обычно. Иногда та-
кая обработка кетоном производится несколько раз; по-
сле экстракции примесей в поликарбонате остается ме-
нее 0,01 % всех фенольных компонентов.
Стабильность окраски (бесцветность) поликарбона-
тов зависит от наличия в них пигментирующих приме-
сей. Установлено, что нестойкость окраски поликарбона-
тов объясняется наличием в них металлов, особенно
никеля в виде свободного металла и (или) солей и окис-
лов.
Для снижения содержания металлических примесей
в поликарбонате [до (2—6) 10_6 вес. %] рекомендуется
получать поликарбонат в реакторе, облицованном стек-
лом [5]. Однако это не всегда желательно вследствие
растрескивания стеклянной футеровки в процессе экс-
плуатации, что приводит к соприкосновению заключен-
80
! ных в аппарате реагентов со стенками стального реак-
тора и вызывает загрязнение поликарбоната железом
; и потемнение продукта.
Поэтому желательно вместо использования облицо-
ванного реактора (или наряду с этим) промывать рас-
твор поликарбоната водным раствором хелатного со-
единения— глюконата натрия, соли этилендиаминотет-
рауксусной кислоты, лимонной кислоты и др.
Известно, что растворы поликарбоната, полученные
поликонденсацией на поверхности раздела фаз, содер-
жат в мелкодиспергированном состоянии побочный про-
дукт реакции (в виде раствора хлористого натрия в во-
де) и воду, которые способны давать стойкие эмульсии.
Поэтому очистка раствора поликарбоната в метиленхло-
риде крайне затруднена.
Для очистки растворов поликарбоната от содержа-
щихся в них примесей воды и хлористого натрия пред-
ложен оригинальный метод электроочистки [6]. Этим
методом можно очищать раствор поликарбоната, имею-
щий основную реакцию, непрерывно, с большой ско-
ростью, высокой производительностью и при этом прак-
тически не используя воду. При электрической обработ-
ке достигается намного более быстрое отделение
диспергированных частиц, чем при обычных системах
«смеситель — отстойник» или «смеситель — центрифуга»
и становится возможным отделение мельчайших частиц,
что затруднительно при обычных методах очистки. Бла-
годаря высокой мощности такая установка является на-
много более компактной по сравнению с обычными.
Поскольку вода почти не применяется, отпадает или
в значительной степени сокращается, необходимость
установки оборудования для получения воды повышен-
ной степени очистки и регенерации растворителя. Стои-
мость электроочистки, по сравнению с обычными мето-
дами очистки, значительно ниже.
Однако электроочистка растворов поликарбонатов
осложняется тем, что указанные растворы являются та-
кими полярными жидкостями, плотность которых значи-
тельно превышает плотность воды, а их электрическое
сопротивление относительно мало. Поэтому при обработ-
ке раствора поликарбоната возникает ряд дополнитель-
ных проблем, связанных с его высокой вязкостью, нали-
чием в нем диспергированных частиц соли и воды, а так-
6-1654
81
же веществ, обладающих поверхностно-активными свой-
ствами, которые приводят к возникновению устойчивой
дисперсии.
Эти трудности преодолеваются применением установ-
ки с различающимися полюсами. Как правило, раствор
поликарбоната содержит, в зависимости от условий ре-
акции, до 10% водного раствора NaCl. Такой раствор
поступает в систему электроочистки в направлении свер-
ху вниз в поле переменного тока с напряжением 500—
5000 В/см. По мере прохождения раствора диспергиро-
ванные частицы воды и соли поляризуются за счет
электроиндукции, слипаются буквально «на глазах»
и укрупняются. Образовавшиеся крупные частицы
всплывают вверх за счет разности плотностей и выделя-
ются в виде верхнего слоя. Кроме того, часть их осажда-
ется на поверхности полюсов. В этом случае при пропу-
скании раствора поликарбоната, содержащего большое
количество соли и воды и являющегося стабильной дис-
персией, даже через электрическое поле высокого на-
пряжения, короткого замыкания между полюсами не
происходит вследствие того, что электроды с внешней
стороны покрыты электроизоляционным материалом.
Такую изоляцию поверхостей полюсов можно осущест-
вить путем нанесения покрытий или облицовкой.
Обработанный основной раствор еще содержит незна-
чительное количество соли и воды. Поэтому после пер-
вой стадии электрообработки раствор снова подвергают
электрообработке, пропуская его через электрическое по-
ле постоянного тока с напряжением 500—5000 В/см, об-
разованное полюсами, не имеющими электроизоляцион-
ного покрытия. В это же время, при нахождении в элект-
рическом поле такой полярной жидкости, как раствор
поликарбоната с малым электрическим сопротивлением,
наблюдается интенсивное перемешивание (вихревые то-
ки). Так как уже большая часть диспергированных ча-
стиц из раствора удалена, то при электрическом переме-
шивании раствора поликарбоната нет опасности возник-
новения короткого замыкания. Находящиеся в растворе
поликарбоната ионы и диспергированные частицы под
действием постоянного тока из-за малого градиента по-
тенциала и наличия собственного заряда, осаждаются на
поверхности электродов; таким образом из основного
раствора полностью удаляются частицы соли и воды.
82
Электроды, на которых осаждаются частицы, могут быть
заряженными и положительно, и отрицательно; предпоч-
тительно применять положительно заряженные электро-
ды. Раствор поликарбоната после электрообработки со-
держит <0,005% воды и<5 мг/л соли. Однако следует
учесть, что на стадии обработки постоянным током рас-
ход электроэнергии несколько выше, чем на стадии об-
работки переменным током. Кроме того, при обработке
постоянным током за счет возникновения вихревых то-
ков из-за «джоулева тепла» может повыситься темпера-
тура раствора, в результате чего происходит растворение
находящейся в растворе поликарбоната в диспергиро-
ванном виде воды, и эффективность отделения соли и во-
ды снижается. Поэтому необходимо при конструирова-
нии установки обработки постоянным током обеспечить
хороший отвод тепла и в некоторых случаях проводить
охлаждение водой.
Если вязкость основного раствора поликарбоната
больше 100 сП, то прежде чем проводить его электрооб-
работку, целесообразно снизить его вязкость, добавив
органический растворитель или повысив температуру
растворителя. Однако при этом повышается раствори-
мость воды в растворе поликарбоната, уменьшаются раз-
меры частиц соли и воды, и эффективность разделения
может в значительной степени понизиться. В таких слу-
чаях перед проведением обработки постоянным током
к раствору поликарбоната добавляют небольшое количе-
ство воды, которое изменяется в зависимости от степени
эмульгирования растворителя, но не превышает 1% по
отношению к раствору поликарбоната.
В тех случаях, когда содержание соли и воды в рас-
творе поликарбоната ниже 1%, т. е. когда из основного
раствора большая часть соли и воды удалены отстаива-
нием или центрифугированием, можно проводить очистку
лишь на стадии электрообработки постоянным током.
На рис. 15 показана пилотная установка электро-
очистки данным способом. Раствор поликарбоната, со-
держащий большое количество воды и соли, подается по
трубе 1, проходит через распределительное устройство 2
и поступает в аппарат первой ступени электрообработки
переменным током 4. Внутри аппарата раствор протека-
ет по направлениям 11 сверху вниз, и при прохождении
его в пространство, ограниченное стенкой аппарата 4
6’ 83
и электродом 3, имеющим электроизоляционное покры-
тие 5, подвергается действию поля высокого напряже-
ния; происходит электрообработка, и водный солевой
раствор всплывает наверх за счет разности плотностей,
выделяясь в виде верхнего слоя 6. Раствор поликарбона-
та отбирают снизу через трубу 7 и подают по трубе 14 на
вторую ступень электроочистки. Раствор протекает в на-
Рис. 15. Установка для электроочистки поликарбонатов.
правлении сверху вниз и, проходя через пространство
между стенкой аппарата 16 и электродом 15, подвергает-
ся действию постоянного электрического тока. Так как
электрод 15, в отличие от электрода первой ступени, не
изолирован, то в результате «джоулева тепла» может
произойти в какой-то мере разогрев раствора. Так как
при этом может понизиться эффективность разделения,
то аппарат 16 снабжают рубашкой 21, по которой про-
пускают охлаждающую воду. Таким образом предотвра-
щают повышение температуры раствора внутри аппарата
второй ступени электрообработки.
84
Как уже сообщалось, в случаях, когда необходимо
понизить
вязкость раствора
путем разбавления его рас-
творителем
или путем тепловой обработки, по линии 12
предусмотрен
Регулирующи
ввод дополнительного
й клапан 13 работает
количества воды,
в качестве смеси-
тельного
предназначенного для
ваемои
диспергирования пода-
. Энергия высокого на-
воды в основной
раствор
'ис. 16. Установка повышенной мощности для электроочистки поли-
карбонатов.
пряжения поступает по линиям 9 и 19 на электроды
с трансформаторов 8 и 17, соответственно, частично вы-
прямляясь в выпрямителе 18. Покрытые электроизоляци-
онным материалом основания аппаратов 10 и 20 осу-
ществляют изоляцию от высокого напряжения и служат
опорой для электродов.
При увеличении масштаба очистки применяют уста-
новку, показанную на рис. 16. Аппарат электрообработки
первой ступени состоит из трех цилиндрических элек-
тродов, расположенных на равном расстоянии друг от
85
Друга. Трубы 3, 5 и 7 служат электродами высокого
напряжения и на поверхности каждой из них нанесен
электроизоляционный материал 6. Изоляция и крепле-
ние электродов производятся с помощью электроизоля-
ционных опор 8 и 9. Труба 4 и стенка аппарата 2 зазем-
лены, и между электродами создается поле высокого
напряжения. Источник энергии высокого напряжения
подводится к электродам по проводникам 10 и 11. На
вводе и выводе основного раствора, для равномерности
протекания его по аппарату, установлены диспергирую-
щее устройство 1 и коллектор жидкости 16.
Аппарат второй ступени обработки имеет один элект-
род повышенной мощности 12 и снабжен устройством
для отвода тепла для предотвращения повышения тем-
пературы жидкости и неравномерности температурного
распределения. Для предотвращения повышения темпе-
ратуры жидкости в аппарате второй ступени в рубаш-
ку 17 подается охлажденная вода. Изоляцию и крепле-
ние электрода осуществляют с помощью кожуха 13 и
электроизолированной опоры 14. Система питания током
высокого напряжения такая же, как и в первой ступени,
при этом ток выпрямляют в выпрямителе 15.
При обработке раствора поликарбоната на пилотной
установке, схема которой показана на рис. 15, получены
следующие результаты. Очистке подвергали 8%-ный рас-
твор поликарбоната (растворитель — СН2С12), содержа-
щий 5% водного раствора соли (концентрация NaCl
10 вес. %). Напряжение электрического поля на первой
ступени электрообработки составляло 2000 В/см, на вто-
рой ступени (постоянный ток) — 3000 В/см. Температура
процесса составляла 18°С. Содержание примесей в рас-
творе после первой ступени обработки составляло: со-
ли— 55 мг/л, воды — 0,05%, после второй ступени —
5 мг/л и<0,01 %, соответственно.
Высокой степени чистоты поликарбонатных растворов
можно также добиться вымораживанием остаточной вла-
ги (после отделения водной фазы), содержащей электро-
литы [7]. Для этой цели раствор поликарбоната, полу-
ченный поликонденсацией на поверхности раздела фаз,
нейтрализуют и после удаления водной фазы охлаждают
до 0-4- —20 °C. При этой температуре вода и содержа-
щиеся в ней электролиты замерзают и их отфильтровы-
вают от раствора поликарбоната в метиленхлориде на
86
охлажденном фильтре. На практике охлаждение раство-
ра производят до —8 °C; после вымораживания содер-
жание электролитов в растворе составляет 0,05%. Раз-
новидностью указанного способа, позволяющей получить
поликарбонатами раствор более высокой степени чисто-
ты, является контактирование охлажденного до —8 °C
раствора поликарбоната с диатомитом, взятым в количе-
стве 2% от содержания поликарбоната в растворе, с
дальнейшим фильтрованием на охлажденном фильтре.
В этом случае прозрачный раствор поликарбоната со-
держит 0,01 % электролитов.
По другим данным [8] поликарбонат с высокой сте-
пенью чистоты получают методом азеотропной сушки.
Для этого раствор поликарбоната в метиленхлориде (по-
сле нейтрализации и удаления водного слоя) с содержа-
нием 0,3—0,6% эмульсионной воды, нагревается до 38 °C
для удаления остаточной влаги и части растворителя
(метиленхлорида) в виде азеотропной смеси. После того
как из раствора в виде азеотропа удаляется 25—40%
растворителя, к раствору поликарбоната добавляют све-
жий метиленхлорид до начальной вязкости и раствор
затем контактируют с диатомитом (3% по отношению
к поликарбонату) и фильтруют. При этом получают про-
зрачный раствор поликарбоната с содержанием электро-
литов<0,01 %. Этот способ экономичен в том случае, ес-
ли содержание эмульсионной воды в растворе поликар-
боната составляет 1—2%. При этом при азеотропной
отгонке смеси вода — метиленхлорид отделяемый рас-
творитель рециркулирует до тех пор, пока в нем не пере-
станет обнаруживаться вода. Для удаления электролитов
и воды из поликарбонатных растворов, полученных меж-
фазной поликонденсацией, используется также контакти-
рование с адсорбирующим агентом (диатомит, AI2O3,
силикагель, активированный уголь, ионообменные смолы,
СаСЬ, Na2SO4 и др. [9]). Необходимым условием для
действенности данного метода является определенное со-
держание водного раствора солей в растворе поликарбо-
ната в метиленхлориде, которое не должно превышать
10% (практически 4—5,5%) от массы полимерного рас-
твора, а вязкость раствора поликарбоната должна быть
ниже 800 сП (практически 280—365 сП).
Для отделения эмульсионной воды с солями по опи-
санному способу на плоском фильтре помещают сухой
87
диатомит, через который фильтруют под давлением рас-
твор поликарбоната в метиленхлориде, содержащий
эмульсионную воду. По другому варианту этого метода
можно использовать вертикальную цилиндрическую ко-
лонну с силикагелем или аппарат с перемешивающим
устройством, в котором адсорбентом служит порошкооб-
разный СаС12 (10% по отношению к раствору поликар-
боната в метиленхлориде). В последнем случае полу-
ченную смесь отфильтровывают. В результате получают
прозрачный раствор поликарбоната, практически не со-
держащий воды. Экономически способ весьма эффекти-
вен, так как позволяет понизить потери растворителя и
поликарбоната и удалять электролиты и воду из раство-
ра поликарбоната в метиленхлориде в одной фазе.
Для выделения низкомолекулярных фракций из поли-
карбоната предложен непрерывный метод дистилляцион-
ной очистки раствора поликарбоната [10] в смеси ме-
тиленхлорида и изопропилового спирта, в процессе ко-
торого происходит переход низкомолекулярной фракции
поликарбоната в дополнительный растворитель — кси-
лол, не растворяющий высокомолекулярный поликарбо-
нат. В аппарат, содержащий ксилол, нагретый до 138°C,
подают раствор поликарбоната в смеси метиленхлорида
и изопропилового спирта и небольшое количество ксило-
ла (<1% по отношению к смеси). Метиленхлорид и
изопропиловый спирт отгоняются, поликарбонат выпа-
дает в осадок, а низкомолекулярная фракция переходит
в ксилол. Этот метод позволяет понизить содержание
низкомолекулярной фракции в поликарбонате до0,1 %.
Для повышения качества поликарбоната применяют
предварительную очистку бисфенола А нагреванием в
водно-щелочном растворе с активированным углем и ми-
неральными антиоксидантами [11].
Литература
1. Японск. пат. 34, 1962, кл. 26Д71.
2. Пат. США 3437639, 1969; РЖХим, 1970, реф. 14С 395П.
3. Пат. США 3213060, 1965, кл. 260-47.
4. Пат. США 3410823, 1968, кл. 260-47.
5. Пат. США 3492268, 1970, кл. 260—47.
6. Японск. пат. 22310, 1969, РЖХим, 1970, реф. 17С 320П.
7. Румынск. пат. 42774, 1964, кл. 39с, 16.
8. Румынск. пат. 42775, 1964, кл. 39с, 16.
9. Румынск. пат. 42770, 1964, кл. 39с, 16.
10. Японск. пат. 22882, 1961; РЖХим, 1963, реф. 8Т 117П.
11. Авт. свид. 159648, 1962; Бюлл. изобр., 1964, № 1.
V. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТА
ИЗ РАСТВОРОВ
Очищенные растворы поликарбоната, содержащие бо-
лее 30—40% полимера, могут быть использованы непо-
средственно только для получения пленок методом по-
лива или для пропитки различных материалов. Во всех
других случаях при переработке поликарбоната необхо-
димо предварительно выделить его из раствора в твер-
дом виде (порошок, гранулы). Для этого используется
выпаривание растворителя, осаждение поликарбоната
нерастворителем, экструзия, кристаллизация при охлаж-
дении и др.
При выделении поликарбоната из раствора выпари-
ванием растворителя не всегда получается поликарбонат
в пригодном для дальнейшей переработки физическом
состоянии (наличие комков и гелеподобных частиц). Од-
нако этот метод позволяет практически избежать дест-
рукции полимера, так как время пребывания материала
в зоне выделения ограничено.
По одному из этих методов раствор поликарбоната
в метиленхлориде вводится под давлением :5г 6,8 • 105 Ра
в трубчатый подогреватель, нагретый до температуры
^7’пл поликарбоната, и затем впрыскивается в испари-
тельную камеру, из верхней части которой выводятся
пары растворителя, а из нижней части — расплав поли-
карбоната, не содержащий метиленхлорида [1].
Принцип действия установки для выделения поликар-
боната из раствора (рис. 17) состоит в следующем: в зо-
ну 10 трубчатки 1, нагреваемой при помощи рубашки 2,
подается обезвоженный раствор поликарбоната в ме-
тиленхлориде. Входное отверстие трубчатки 3 непосред-
ственно контактирует с аппаратом, в котором хранится
обезвоженный раствор поликарбоната. Противополож-
ный конец 4 трубчатки 1 соединен с верхней камерой
собирающего резервуара 5, в которой происходит отделе-
ние паров растворителя (метиленхлорида) от раствора
89
поликарбоната, поданного по трубчатке. Верхняя зона
аппарата 5 соединена также с выходным трубопрово-
дом 6, через который пары метиленхлорида поступают
в специальное устройство 7, откуда возвращаются в про-
изводство поликарбоната, или снова поступают в цикл
данной установки. Нижняя зона аппарата 5 (отсек 8)
предназначена для сбора расплавленного поликарбоната
после того, как удаление паров метиленхлорида из рас-
Рис. 17. Схема непрерывного выделения расплава поликарбо-
ната из раствора в органическом растворителе.
твора практически завершено. Расплав поликарбоната
выводится из аппарата 5 через выходное отверстие 9
и поступает на дальнейшие технологические операции.
Если раствор поликарбоната, поступающий на разде-
ление, содержит смесь растворителей, то после введения
в трубчатку такой раствор нагревается до температуры
выше точки кипения низкокипящего растворителя, но
ниже точки кипения высококипящего растворителя. Так
поступают, например, если раствор поликарбоната со-
держал метиленхлорид и хлорбензол. В результате об-
работки в аппарате 5 сначала удаляется низкокипящий
растворитель (метиленхлорид), вследствие чего раствор
поликарбоната становится значительно концентрирован-
нее и может быть в таком виде передан на дальнейшие
технологические операции. Возможно также частичное
90
или полное удаление второго (высококипящего) раство-
рителя и получение поликарбоната в расплаве.
Установка работает непрерывно при применении
10%-ного раствора поликарбоната в метиленхлориде
(или смешанном растворителе). Скорость подачи раство-
ра во входное отверстие 3 трубчатки 1 равна 20 кг/ч под
давлением (6,8—16,6) • 105 Ра. Теплоноситель, заключен-
ный в рубашке трубчатки 1, имеет температуру от 40 до
310 °C в зависимости от Гкип растворителя.
Наиболее экономически целесообразным следует счи-
тать выделение поликарбоната в виде частиц или гранул
непосредственно после его синтеза, причем желательно,
чтобы гранулы обладали, по возможности, большей
плотностью (были плотными, твердыми, без воздушных
прослоек).
Для этого высокомолекулярный поликарбонат выде-
ляют из раствора в твердом виде путем удаления рас-
творителя под вакуумом с последующим одновременным
экструдированием [2] (рис. 18). По мере удаления рас-
творителя поликарбонат переходит в гель, а затем в рас-
плав. Сначала раствор поликарбоната подают в зону
выпаривания, где удаляется ~98% растворителя при
нагревании до температуры значительно выше Лаш рас-
творителя. Остальная часть растворителя удаляется под
вакуумом при остаточном давлении (2,7—6,7) -103 Ра,
после чего расплав экструдируют.
Температура отдельных зон экструдера выбирается
очень точно, чтобы избежать деструкции поликарбоната.
Соответственно для более низкоплавких поликарбонатов
зональные температуры экструдера выбираются более
умеренными, чем для высокоплавких продуктов.
Для переработки рекомендуется применять двухшне-
ковый экструдер, что обеспечивает равномерный обогрев
и перемешивание сначала раствора, а затем расплава
поликарбоната и экструдирование его в виде жгутов
(прутков). Затем экструдированный материал охлажда-
ется и гранулируется дроблением.
Экструдер состоит из основного цилиндра 1, который
включает два цилиндрических туннеля 10 и 11, окружен-
ных нагревательной рубашкой 2. Сдвоенный основной
цилиндр 1, разделенный на три зоны: А, Б, В, снабжен
отверстиями 3, 4, 5 для подачи раствора поликарбона-
та и удаления растворителя.
91
В цилиндре 1 расположены шнеки 6, 7, которые при-
водятся в движение двигателем 12. Для создания задан-
ного давления в шнеках в конце каждой зоны поставле-
ны уплотнители 8, 8', 9, 9' (/=0,08 м).
Рис. 18. Схема аппарата для непрерывного выделения поликарбоната
из раствора с одновременным экструдированием.
Раствор поликарбоната через питающее отверстие 3
вводится в зону А (/=0,46 м), где подогревается до
температуры выше ТШш растворителя поликарбоната
(~200—215 °C) и продвигается шнеками через блоки-
уплотнители 8, 8' в зону выпаривания Б (/ = 0,54 м), на-
гретую до 270—275 °C.
В зоне Б испаряется до 98% растворителя, пары ко-
торого удаляются через отсасывающее отверстие 4, кон-
денсируются и возвращаются в цикл.
92
Обедненная растворителем масса поликарбоната про-
двигается в зону В (/ = 0,57 м), нагретую до 280—300 °C,
в которой остаток растворителя и возможные продукты
разложения удаляются под вакуумом при остаточном
давлении (5,3—13,3) • I03 Па через отверстие 5.
Расплавленный поликарбонат выдавливается шне-
ком 16 через головку и формующую пластину 13. Так
как один шнек короче другого, то в узле 14 создается
подпор и соответственно перед головкой образуется от-
качивающая зона 18. Диаметр шнеков возрастает при
переходе от зоны А к зоне В.
Конфигурации и взаимосвязь между витками шнеков
при нормальном функционировании аппарата позволяют
продвигать обезгаженный материал (расплав поликар-
боната) в направлении к выходному отверстию без су-
щественного обратного течения.
Формующая пластина 13 может иметь различную
конфигурацию отверстий 17 (треугольную, квадратную,
круглую), но в любом случае экструдируется пруток
[d—(2—3)-10—3 м] поликарбоната.
Эта схема непрерывного выделения поликарбоната
в гранулированном виде пригодна для использования
безводных растворов поликарбонатов в любом раство-
рителе (например, CH2CI2), в котором может быть до-
стигнута концентрация полимера не менее 3% (предпоч-
тительная концентрация 25—26%) и которого ниже
щ>азм поликарбоната. Необходимо строго контролировать
улетучивание растворителя, так как повышенная ско-
рость испарения способствует потере текучести поликар-
боната, который при этом не способен переходить в рас-
плав.
Для того чтобы предотвратить быстрое удаление лег-
колетучего растворителя, приводящего к образованию
жесткого осадка, который не может быть достаточно хо-
рошо переработан в экструдере, применяют побудитель-
ное давление в направлении прохождения материала
к головке экструдера и на первой воздушке (выхлопной
трубе). Следы растворителя удаляют на последней ста-
дии экструдирования с помощью вакуума.
Рассмотренный процесс выделения поликарбоната не
свободен от существенных недостатков, к которым преж-
де всего следует отнести необходимость создания экст-
рудеров специальной конструкции. Кроме того, хлори-
93
рованные алифатические углеводороды (например,
CH2CI2) могут отщеплять НС1 при повышенных темпера-
турах, при которых проводится экструзионный процесс.
Поэтому экструдеры должны быть выполнены из спла-
вов, стойких к коррозии НС1. Было обнаружено также,
что в процессе удаления растворителя образуется неко-
торое количество тонкодисперсного углерода, который
суспендируется в поликарбонате, придавая ему серова-
тый оттенок и нарушая прозрачность изделия. Практиче-
ски невозможно удалить хлорированный легколетучий
растворитель из расплава поликарбоната полностью, а
даже следы этого продукта приводят к образованию не-
которого количества HCI, который может вывести из
строя экструзионную головку и формы.
Для устранения этих недостатков предлагается про-
водить экструзию с использованием растворов поликар-
боната в высококипящих хлорированных ароматических
углеводородах (7’Kira=130—200 °C) [3].
Так как обычно в качестве органической фазы при
получении поликарбоната применяют метиленхлорид, то
в данном случае к раствору поликарбоната в метилен-
хлориде добавляют хлорбензол (или другой высококипя-
щий растворитель) и предварительно нагревают для вы-
паривания более легколетучего растворителя (CH2CI2)
в тонкослойных выпарительных установках. Нагревание
продолжают практически до полного удаления CH2CI2.
Оставшийся 50—80%-ный раствор поликарбоната в хлор-
бензоле пропускают через экструдер, снабженный двумя
или большим числом воздушников. По мере прохожде-
ния через экструдер поликарбонат расплавляется; при
этом растворитель (хлорбензол) испаряется при атмо-
сферном давлении или под вакуумом. После экструзии
поликарбонат содержит <0,5% хлорбензола (обычно
<0,1%). Хлорбензол можно добавлять к раствору поли-
карбоната перед отделением водной фазы, на стадии от-
деления водной фазы и после отделения водной фазы.
В качестве ароматических галогенированных углево-
дородов могут быть использованы следующие соедине-
ния, не смешивающиеся с водой: хлорбензол (Ткш1=
= 132°C), о-дихлорбензол (Ткап= 179°C), л-дихлорбен-
зол (ТКИП=173°С), п-дихлорбензол (Гкип= 174°С), бром-
бензол (7%!!!= 156°C), о-хлортолуол (7%ш= 159°C), м-
и /г-хлортрлуол (ГКИП=162°С), о-бромтолуол (Гкив =
94
= 182°C), м- и /г-бромтоЛуол (7'кип= 184°C); можно
также применять анизол (метоксибензол) (ТКип=154°С).
Можно использовать также поликарбонат, получен-
ный не только в метиленхлориде, но и в других алифати-
ческих хлорированных растворителях (дихлорэтилен,
хлороформ, четыреххлористый углерод и т. д.). Однако,
заменяя один растворитель другим хлорированным али-
фатическим растворителем, необходимо строго контроли-
ровать скорость испарения растворителя в процессе вы-
деления в экструдере. Иногда необходимо применять
давление, чтобы предотвратить излишнее удаление рас-
творителя до того момента, пока поликарбонат начнет
течь; иначе экструдируемая масса может превратиться
в малоподвижную вязкую систему, которую невозможно
выдавить из экструдера. Этот процесс можно осущест-
вить и без применения давления, если экструдируемая
масса имеет соответствующую консистенцию. Улетучи-
вание растворителя должно происходить по всей длине
экструдера.
При проведении этого процесса в промышленном мас-
штабе можно использовать стандартные экструдеры с
одним или двумя шнеками. Предпочтительно работать
с двухшнековым экструдером с несколькими воздушни-
ками. Применение вакуума желательно с самого начала
выделения поликарбоната, чтобы полностью удалить рас-
творитель до того момента, когда материал попадает
в экструзионную головку.
Высококипящие растворители могут быть удалены из
поликарбоната с такой же полнотой, как метиленхлорид,
или подобные ему алифатические хлорированные раство-
рители с низкой точкой кипения.
Высококипящие растворители, используемые в дан-
ном методе, устойчивы при высоких температурах
и влажности и не изменяют цвет поликарбоната. Однако
следует помнить, что при экструзии полимер длительное
время находится в экструдере при высоких температу-
рах, что увеличивает возможность протекания деструк-
тивных процессов, ухудшающих качество изделий из по-
ликарбоната.
Наиболее широкое применение в промышленности на-
ходит метод выделения поликарбоната из раствора осаж-
дением нерастворителем, поскольку он не связан с при-
менением высоких температур. Этот метод требует
95
очень тщательного подбора системы растворитель —
осадитель для избежания больших потерь полимера
в жидкой фазе. Схема этого метода выделения из рас-
твора представлена на рис. 19 [4].
В питательную емкость 1 закачивается 1—40%-ный
раствор поликарбоната и с помощью насоса 2 переда-
ется в смеситель 4, куда с постоянной скоростью добав-
Рис. 19. Схема непрерывного выделения поликарбоната из раствора
с помощью системы растворитель—нерастворитель (I вариант). •
ляется смесь растворителя и осадителя поликарбоната
(например, метиленхлорида и гептана). Соотношение
растворитель:осадитель контролируется в течение всего
процесса выделения поликарбоната, и должно находить-
ся в пределах 35—65 вес. ч. (каждого) на 1—15 вес. ч.
осажденного поликарбоната, для того чтобы вся систе-
ма (включая рециркуляцию) могла работать нормально
по непрерывной схеме. В качестве растворителей могут
быть рекомендованы: метиленхлорид, тетрахлорэтан, ди-
96
хлорэтилен, хлороформ, трихлорэтан, диоксан, тетрагиД-
рофуран, монохлорбензол, дихлорбензол и смеси указан-
ных растворителей. В качестве нерастворителей могут
применяться углеводороды алифатического ряда с чис-
лом углеродных атомов от 5 до 20 или другие продукты
с определенными функциональными группами (ацетон,
этилацетат, толуол, трихлорэтилен, четыреххлористый
углерод, нитрометан, ацетонитрил, 1,1-дихлорэтан, ди-
алкилкарбонаты, нормальные жидкие спирты и смеси
указанных соединений).
В смесителе 4 осаждающий раствор поддерживают
при температуре ниже Ткпп- Продолжительность смеше-
ния от 20 мин до 5 ч. При постоянном перемешивании
в смесителе 4 компоненты образуют жидкую подвижную
массу (суспензию), которая затем поступает на фильт-
ры 5, где твердый поликарбонат отделяется от жидкого
маточника и собирается в контейнер 6. После отделения
твердого поликарбоната с помощью насоса 7 фильтрат
подается в перегонную колонну 8. Фильтрат содержит
некоторое количество неосажденного поликарбоната
в растворенном или диспергированном состоянии.
Температура в перегонной колонне 8 регулируется
так, чтобы количество вытекающего растворителя рав-
нялось его количеству, добавленному в смеситель 4. При
этих условиях часть растворителя удаляется из системы.
В дистилляционном отстойнике 9 смесь растворитель —
осадитель отстаивается; при этом осаждается невысаж-
денный ранее поликарбонат. Состав отстоявшейся смеси
растворителя — осадителя поддерживается подачей све-
жих растворителя и осадителя, соответственно (до ис-
ходного содержания). Затем с помощью насоса 12 смесь
снова вводят в цикл рециркуляции из отстойника 9
в смеситель 4, где она смешивается со свежей порцией
раствора поликарбоната.
Усовершенствованный вариант технологической схе-
мы представлен на рис. 20 [5]. Соотношение компонен-
тов осаждающей смеси, концентрация раствора поликар-
боната и скорости подачи остаются прежними. В смеси-
теле также поддерживается постоянная температура,
равная 25—30 °C (при помощи рубашки, обогреваемой
водой). Однако перегонная колонна 4 установлена не-
посредственно на крышке смесителя 3. Процесс выделе-
ния поликарбоната происходит, как описано выше [4].
7—1654
97
Но так как фильтрат непрерывно рециркулирует в си-
стеме, все время смешиваясь с новыми порциями рас-
твора поликарбоната, то фактически количество невы-
сажденного поликарбоната остается в течение всего
процесса, как бы долго он не продолжался, постоянным
и не является отходом производства. Растворитель, ис-
паряющийся из смесителя 3, конденсируется в конденса-
Рис. 20. Усовершенствованная схема непрерывного выделения
поликарбоната из раствора (II вариант).
торе 5, частично в виде флегмы возвращается в колон-
ну 4, а основная масса возвращается для получения по-
ликарбоната.
В табл. 1 приведены различные варианты процесса
непрерывного выделения твердого поликарбоната из ра-
бочих растворов, получающихся при синтезе в промыш-
ленных условиях. Примеры, приведенные в табл. 1, не
исчерпывают всех возможных вариантов разделения
и могут быть расширены за счет изменения конкретных
соотношений отдельных компонентов, систем раствори-
тель — осадитель, применяемых для высаждения и про-
должительности смешения.
98
Таблица 1. Варианты процесса непрерывного выделения твердого
поликарбоната из рабочих растворов
Состав осаждаю-
щей смеси
Состав суспензии
после перемеши-
вания и удаления
растворителя
1 15 39% +61% СН2С12+ гептана 45,4
2 20 54% +44% СН2С12+ гептаыа 45,4
3 25 49% + 51% СН2С12-|- гептана 45,4
4 25 38% +62% СН2С12 + гептана 45,4
181,4 38,6 6,8 кг ПК 181,5
136,1 36,8 70,8 кг СН2С12 110,8 кг гептана 9,1 кг ПК 136,1
521,6 34,0 76,2 кг СН2С12 60,3 кг гептана 11,3 кг ПК 521,6
117,9 34,0 254,5 кг СН2С12 267,5 кг гептана 11,3 кг ПК 117,9
44,9 кг СН2С12
73,0 кг гептана
Еще по одному варианту выделения поликарбоната
из раствора с применением осаждающей системы рас-
творитель — осадитель обеспечивается непрерывное вы-
деление пликарбоната из раствора, и по возможности
упрощается сложная стадия полного разделения раство-
рителя и нерастворителя [6]. Особенность данной схемы
заключается в том, что оставшийся невысажденным низ-
комолекулярный поликарбонат выделяется из системы
растворитель — осадитель практически полным испаре-
нием жидкой фазы и может быть возвращен в процесс
фосгенирования. Таким образом потери поликарбоната
сводятся к минимуму.
Технический процесс осуществляется следующим об-
разом (рис. 21). Высаждение начинается с подачи рас-
твора поликарбоната с постоянной скоростью из храни-
лища 1 насосом 2 в смеситель 3. Одновременно в смеси-
тель 3 добавляется смесь растворителя и осадителя,
взятых в том же соотношении (35—65:65—35).
Смесь двух потоков при постоянном перемешивании
образует суспензию, которая поступает на фильтрующее
7* 99
устройство 4. Отфильтрованный поликарбонат передает-
ся в коллектор 5 и далее в сушильный агрегат. Фильт-
рат после отделения поликарбоната содержит невысаж-
денный низкомолекулярный поликарбонат, количество
которого зависит от первоначальной концентрации поли-
карбоната в исходном растворе, поданном на высажде-
ние, и его молекулярно-весового распределения. Такой
Рис. 21. Схема непрерывного выделения поликарбоната из
раствора (III вариант).
фильтрат с помощью насоса 6 подается в емкость для
выделения осадка 12, обогреваемую до 95 °C. Пары, вы-
деляющиеся из емкости 12, поступают в дистилляцион-
ную колонну 7, из верхней части которой отбирается чи-
стый растворитель, конденсируется в теплообменнике 9
и возвращается на синтез поликарбоната. Жидкость из
куба перегонной колонны 8, представляющая собой
смесь растворителя и осадителя, пеоедается через тепло-
обменник 10 насосом 11 в смеситель. 4. Эта смесь обед-
100
йена растворителем и не содержит невыделенного поли-
карбоната, в отличие от предыдущего варианта. Раствор
непрерывно рециркулирует в смеситель 4, где смешива-
ется со свежим потоком раствора поликарбоната при
20-25 °C.
Поликарбонат, полученный по данной схеме, отли-
чается от полимера, выделенного простым выпаривани-
ем, более узким молекулярно-весовым распределением.
В табл. 2 показано, что в рассмотренном технологи-
ческом процессе выборочно удаляется поликарбонат
с низким молекулярным весом, обеспечивая более уз-
кое распределение молекулярных весов.
Таблица 2. Распределение молекулярных весов
образцов поликарбонатов
Продукт ВесО' вые части Средне- число- вой молеку- лярный вес Мп Средне- весовой молеку- лярный вес М W Степень полидис- персно- стн Afjjy X Ударная вязкость с надре- зом, Н/м
Выделенный простым выпарива- нием 100 27 000 39 000 1,45 5-10’
Выделенный высаждением 92 39 000 42 000 1,08 6,1-10’
Отходы, возвращенные из ап- парата 12 8 3 600 12 000 — —
В процессе простого выпаривания после удаления
растворителя низкомолекулярные фракции остаются в
осадке и, соответственно, снижают прочностные показа-
тели образцов.
Оригинальный и простой метод выделения поликар-
бонатов из растворов предусматривает смешение твер-
дого поликарбоната с плотностью 0,2-103 кг/м3 с очи-
щенным раствором поликарбоната (концентрация рас-
твора до 25 вес. %).
При смешении двух указанных компонентов происхо-
дит повышение концентрации раствора до содержания
поликарбоната, по крайней мере, 30 вес. %. Затем полу-
ченный концентрированный раствор оставляют стоять
до образования практически полностью твердой массы,
от которой отделяют растворитель обычными способами
(например, фильтрация). Этот метод позволяет получать
поликарбонаты с высокой плотностью [7].
101
Выделение твердого поликарбоната из реакционной
смеси осуществляют также с помощью поверхностно-ак-
тивных веществ [8], которые добавляют к метиленхло-
риду после нейтрализации и промывки водой. Для этой
цели можно использовать М-олеил-Ы-метилтаурат нат-
рия (1 вес. ч. в 300 мл воды).
Известен также способ непрерывного выделения по-
ликарбоната из раствора в органическом растворителе
смешением раствора поликарбоната с водой и дисперги-
рованием полученной эмульсии в направленном поле
острого пара [9]. При этом происходит увеличение по-
верхности фазового контакта и коэффициента массопе-
редачи, что приводит к мгновенному высаждению поли-
мера из раствора. По этому методу поликарбонат полу-
чается в виде мелких частиц.
Литература
1. Пат. США 3453184, 1969; РЖХим, 1970, реф. 17С321П.
2. Пат. США 3022271, 1963, кл. 260-47.
3. Пат. США 3437638, 1969, кл. 260-47.
4. Пат. США 3264262, 1966; С. А., 1966, 65: PC 17088 fg.
5. Пат. США 3264264, 1966, кл. 260-47.
6. Пат. США 3264263, 1966, кл. 260-47.
7. Пат. США 3322724, 1967, кл. 260-47.
8. Японск. пат. 11031, 1969; С. А., 1969, 71: 113451 g.
9. Авт. свид. 150621, 1961: Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1967,
№ 1.
VI. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИКАРБОНАТОВ
СТРУКТУРА ПОЛИКАРБОНАТОВ
Макромолекулы поликарбонатов характеризуются
большой жесткостью, ограниченным вращением арома-
тических ядер и наличием сравнительно больших участ-
ков, не содержащих полярных групп. Поэтому поликар-
бонаты имеют слабую тенденцию к кристаллизации, до-
вольно высокие температуры стеклования, высокие
вязкости расплавов. Вообще же способность поликарбо-
натов к кристаллизации зависит от их химического
строения, молекулярного веса и, в некоторой степени, от
молекулярно-весового распределения.
Поликарбонат на основе бисфенола А имеет аморф-
ное строение. Однако в процессе переработки или даль-
нейшей обработки и эксплуатации полимер может крис-
таллизоваться.
Изделия из такого поликарбоната, полученные ох-
лаждением расплава или быстрым испарением раствори-
теля из раствора, не являются полностью аморфными.
Поликарбонат при этом находится в стеклообразном со-
стоянии, в котором наряду с ближним порядком появля-
ются упорядоченные области дальнего порядка.
Рентгеноструктурный анализ позволяет оценить объ-
емную долю полимера, находящегося в упорядоченном
состоянии. Для промышленных изделий она составляет
10—40%. Кристаллизация поликарбоната ниже темпе-
ратуры стеклования (149°C) замедляется до такой сте-
пени, что молекулярная упорядоченность, возникшая
в процессе переработки, остается почти неизменной в ин-
тервале температур от —100 до +149 °C. При комнатной
температуре полимер находится в стеклообразном со-
стоянии. Для того чтобы получить поликарбонат с высо-
кой степенью кристалличности, необходимо увеличить
подвижность макромолекул в твердом состоянии. Этого
можно достигнуть в результате выдержки полимера в те-
чение длительного времени при температуре выше тем-
103
пературы стеклования, но ниже температуры плавле
ния [1]. При 180—190 °C поликарбонат на основе бис-
фенола А необходимо выдерживать в течение 8 су-
ток [2].
То же самое происходит при медленном охлаждении
расплава поликарбоната до температуры стеклования.
Образцы поликарбоната с высокой степенью кристал-
личности могут быть также получены при дробном осаж-
дении полимера из раствора [3], медленном испарении
растворителя из разбавленных растворов [4] или при
медленном охлаждении растворов полимера в веществах,
растворяющих его только при повышенной температу-
ре [5].
Во всех этих случаях поликарбонат выдерживают в
течение определенного времени в таком состоянии, когда
небольшие количества растворителя увеличивают по-
движность макромолекул до величины, при которой мо-
гут формироваться кристаллы. В этот момент начинается
образование элементарных (ленты, фибриллы) и более
сложных структур. Эти морфологические структуры мож-
но наблюдать при помощи обычного и электронного мик-
роскопов [2, 5].
Сложные структуры в процессе кристаллизации поли-
карбонатов на основе бисфенола А были получены из
раствора различными методами [5]. При этом обнаруже-
ны ленты, фибриллы, глобулы и сферолиты. Существует
мнение, что возникновение фибрилл следует рассматри-
вать как промежуточную стадию образования сфероли
тов, видимых в обычном микроскопе. Позднее была
показана возможность образования сферолитов при мед-
ленном испарении растворителя из раствора поликарбо
ната на основе бисфенола А [6]. В этой же работе
впервые подробно рассмотрены условия и возможность
кристаллизации поликарбонатов, полученных поликон-
денсацией бисфенолов различного строения с фосгеном.
Исходные бисфенолы являются производными ди(4-окси-
фенил) метана и различаются заместителями у цент-
рального углеродного атома или в ароматическом ядре
При этом можно выделить, в зависимости от способно
сти к кристаллизации, три группы полимеров. Перва51
группа поликарбонатов способна образовывать лишь
структуры с ближним порядком (аморфное состояние),
для второй группы характерно газокристаллическое со
104
стояние и в поликарбонатах третьей группы возникает
дальний порядок (кристаллическое состояние).
Симметричное расположение заместителей у цент-
рального атома углерода является необходимым услови-
ем для возникновения высокого молекулярного порядка
в поликарбонатах. Наличие заместителей большого объ-
ема по месту центрального атома углерода или введе-
ние последнего в насыщенный алифатический цикл пре-
пятствует протеканию процессов кристаллизации.
Присутствие в макромолекуле поликарбонатов таких гро-
моздких заместителей приводит к стерическим препятст-
виям в образовании плотной молекулярной упаковки.
Поэтому, несмотря на замедленное испарение раствори-
теля в течение 72 ч, поликарбонаты на основе таких бис-
фенолов, как 2,2-ди (4-оксифенил) бутан, ди(4-оксифе-
нил)фенилметан, 1,1-ди(4-оксифенил)циклогексан, полу-
чить в кристаллическом состоянии не удалось. При за-
мещении атомов водорода в бензольных кольцах на
группы СНз, как правило, кристаллизации не наблюда-
ется. Введение четырех атомов галогена в ароматиче-
скую часть мономерного звена, при условии сохранения
симметрии в алифатической части, приводит к возникно-
вению газокристаллического состояния, тогда как при-
сутствие двух атомов галогена не препятствует возник-
новению дальнего порядка в расположении полимерных
цепей.
Аморфное состояние некристаллизующихся поликар-
бонатов обусловлено не жесткостью полимерной цепи,
а невозможностью осуществления надлежащей плотно-
сти упаковки, т. е. отсутствием обязательного конформа-
ционного условия кристаллизации [6]. Кинетика крис-
таллизации поликарбонатов на основе бисфенола А была
изучена по скорости роста надмолекулярных образова-
ний с помощью электронного микроскопа [6], по вели-
чине инкубационного периода кристаллизации поликар-
боната из растворов в смесях растворитель — осадитель
при помощи нефелометра [7], дилатометрически по
уменьшению удельного объема в течение длительного пе-
риода времени при 170—205° [8]. Было найдено, что
заметная кристаллизация поликарбоната происходит при
температуре не ниже 175°C. Максимальная степень
кристалличности, определенная изотермической кристал-
лизацией при 205 °C, составляет 33%. Данные о кинети-
105
Таблица 1. Данные о кристаллизации поликарбонатов
ке кристаллизации поликарбонатов на основе бисфено-
ла А, ди (4-оксифенил) метана, ди (4-оксифенил) сульфида
приведены в табл. 1 [8].
Из табл. 1 видно, что замена атомов водорода у цент-
рального атома углерода симметричными заместителями
даже небольшого объема резко понижает скорость кри-
сталлизации; атом серы и метиленовая группа обуслов-
ливают примерно одинаковую гибкость звеньев.
Кристаллическая структура поликарбоната на осно-
ве бисфенола А впервые была изучена с помощью рент-
генографического анализа [4]. Были определены пара-
метры кристаллической решетки и плотность кристал-
лов. Однако позднее было установлено, что предложен-
ная структура кристаллов противоречит данным
ИК-спектроскопии и более детального рентгеноструктур-
ного анализа поликарбоната [9]. Подробный анализ
кристаллической структуры поликарбоната на основе
бисфенола А содержится в монографии Шнелла [10,
с. 150—151].
При использовании данных работы [8] (см. табл. 1)
было найдено, что поликарбонат на основе бисфенола А
кристаллизуется моноклинно в пространственной группе
С| с четырьмя звеньями в решетке; поликарбонаты на
основе ди(4-оксифенил) сульфида и ди(4-оксифенил)ме-
тана кристаллизуются ромбически с двумя звеньями в
решетке в пространственной группе C’v- Период иден-
тичности для всех трех поликарбонатов включает два
элементарных звена так, что в элементарной кристалли-
ческой решетке располагается восемь или четыре эле-
ментарных звена [11].
Было установлено, что высокой степенью кристаллич-
ности обладают поликарбонаты на основе 2,2,4,4-тетра-
метилциклобутан-1,3-диола, причем цис- и транс-конфи-
гурации полимера дают кристаллические решетки раз-
личной структуры [12]. Высокой упорядоченностью
обладают и поликарбонаты на основе монохлор- и моно-
метилзамещенных гидрохинона [13]. По-видимому, это
связано с большой подвижностью звеньев поликарбоната
на основе гидрохинона, что способствует созданию регу-
лярной структуры независимо от наличия заместителей,
нарушающих симметрию самого звена.
В смешанных поликарбонатах на основе гидрохинона
и его монометил- и монохлорзамещенных происходит со-
107
кристаллизация звеньев вследствие изоморфного замеще-
ния звеньев на основе гидрохинона звеньями на основе
его производных (см. стр. 111). Степень кристаллично-
сти и межплоскостные расстояния таких смешанных по-
ликарбонатов монотонно изменяются, принимая значе-
ния промежуточные соответствующим величинам для
гомополикарбонатов. В смешанных поликарбонатах на
основе гидрохинона и ди (4-оксифенил) метана наблюда-
ется противоположное явление. В результате резкого
различия в размерах структурных единиц, образующих
макромолекулы гомополикарбонатов на основе гидрохи-
нона и ди (4-оксифенил) метана, введение гетерозвеньев
резко понижает степень кристалличности и при их значи-
тельном содержании смешанный поликарбонат имеет
аморфную структуру. В данном случае второй компо-
нент выступает как фактор, обусловливающий дефект
кристаллической решетки.
При рассмотрении способности смешанных поликар-
бонатов к кристаллизации следует учитывать строение
исходных бисфенолов. При этом возможны три случая:
1) оба бисфенола образуют поликарбонаты, кристал-
лизующиеся во всем объеме;
2) один бисфенол образует поликарбонат, кристалли-
зующийся быстро, а другой — поликарбонат, кристалли-
зация которого затруднена;
3) оба бисфенола образуют поликарбонаты, в кото-
рых кристаллизация затруднена и поэтому слабо выра-
жена.
Во всех трех случаях нужно учитывать два момента;
оба бисфенола образуют полимеры с идентичными или
близкими кристаллическими структурами, или же бисфе-
нолы образуют поликарбонаты с резко различающимися
структурами.
В смешанных поликарбонатах, образованных бисфе-
нолами, относящимися к первой группе и имеющими
близкие параметры кристаллической решетки, имеет
место изоморфное замещение звеньев и наблюдается сов-
местная кристаллизация звеньев при всех соотношениях
исходных бисфенолов. Пары бисфенолов, образующие
высококристаллические поликарбонаты, различающиеся
по структуре, образуют смешанные поликарбонаты, в ко-
торых совместная кристаллизация звеньев происходит
только при определенных соотношениях бисфенолов [14].
108
Пары бисфенолов, относящиеся ко второй группе
и образующие кристаллические полимеры, близкие по
структуре, приводят к получению смешанных поликарбо-
натов с пониженной степенью кристалличности, но это
понижение степени кристалличности меньше, чем для
различных структур гомополикарбонатов. В первом слу-
чае может происходить совместная кристаллизация
вследствие наличия легко кристаллизующегося компо-
нента и возможности замещения вторым компонентом
структурной единицы в кристаллической решетке пер-
вого компонента; во втором случае такой возможности
нет.
Пары бисфенолов третьей группы образуют смешан-
ные поликарбонаты, очень медленно кристаллизующиеся.
На рентгенограммах таких поликарбонатов не удается
обнаружить пики, соответствующие кристаллическим по-
лимерам. Таким образом, возможность кристаллизации
смешанных поликарбонатов определяется как сходством
структур бисфенолов, так и соотношением остатков по-
следних в сополимерах. Структура поликарбонатов, спо-
собы и скорости их кристаллизации изучались различны-
ми методами.
Рентгенографический метод определения степени кри-
сталличности основан на измерении интенсивности рас-
сеивания рентгеновских лучей при угле отражения 2ф =
= 12,2° для кристаллических и аморфных областей [15,
16].
Структура поликарбонатов исследовалась также с по-
мощью электронного микроскопа [3, 17] и с помощью
поляризационного микроскопа [8, 19]. Исследовалась
структура сферолитов поликарбоната, образовавшихся
при тепловой обработке пленок, полученных из расплава
и из раствора [19].
Особенности надмолекулярной структуры поликарбо-
ната были исследованы также с помощью лазерного ме-
тода [20]. Этот метод основан на использовании лазер-
ного излучения, с помощью которого можно разделить
надмолекулярные образования и выявить их границы.
Надмолекулярная структура является специфическим
свойством самого аморфного полимера. Молекулы поли-
карбоната объединяются в структурные образования —
пачки. Основное термодинамическое требование, предъ-
являемое к таким системам, — уменьшение свободной
109
энергии (при постоянном давлении) до минимума. По-
скольку дальний порядок в аморфных полимерах невоз-
можен, должен возникнуть ряд мелких областей — тер-
модинамических систем, где это требование должно
удовлетворяться. В данном случае указанное термодина-
мическое требование можно удовлетворить путем умень-
шения свободной поверхности пачек (уменьшение по-
верхностной энергии). Это приводит к объединению
жестких молекул поликарбоната в фибриллы.
Такие фибриллы видны на электронно-микроскопиче-
ских фотографиях поликарбоната. Фибриллы образуют
как бы сетку с ромбообразными ячейками, находящими-
ся в пересекающихся плоскостях. Такое строение и рас-
положение фибрилл определяет рыхлость материала и
способность при механических нагрузках к перемещению
структурных элементов.
Структуру поликарбонатов можно изучать также
с помощью ИК-спектроскопии [10]. Однако этот метод
имеет большее значение для анализа концевых групп
полимера, а также для изучения структуры сополимеров
[21].
Некоторые данные о строении макромолекул поликар-
бонатов были получены методом ЯМР. Так, изучалась
подвижность метильных групп в макромолекулах поли-
карбоната [22] и подвижность самих макромолекул
[23].
ИЗОМОРФИЗМ ПОЛИКАРБОНАТОВ
Одним из методов регулирования свойств поликарбо-
натов в зависимости от состава является метод изоморф-
ного замещения.
Явление изоморфизма, обнаруженное впервые Мит-
черлихом [24], заключается в том, что различные ве-
щества родственного химического строения кристаллизу-
ются в чрезвычайно сходных формах. При изоморфизме
разные вещества кристаллизуются в близких в геометри-
ческом отношении структурах, образуя непрерывный ряд
смешанных кристаллов (твердых растворов).
В изоморфных органических веществах происходит
замена одной молекулы другой, поэтому строгого гео-
метрического подобия не наблюдается.
ПО
В кристаллической решетке линейного полимера все
возможные варианты изоморфных замещений можно
разделить на два типа [25]: изоморфизм элементарных
звеньев и изоморфизм цепных молекул.
Рубин [26] исследовал изоморфное замещение в сме-
шанных поликарбонатах на основе гидрохинона и хлор-
гидрохинона, метилгидрохинона и хлоргидрохинона, ди-
(4'-оксифенил) метана и хлоргидрохинона. Первая и вто-
рая пары мономеров являются изоморфными в полном
интервале составов, причем в первом случае размеры
элементарной ячейки заметно изменялись преимущест-
венно в поперечном направлении, а во втором — кон-
станты решетки оставались почти постоянными. Для
третьей пары мономеров изучались только поликарбона-
ты, содержащие 15 мол. % и 31 мол. % ди(4-оксифе-
нил)метана.
Несмотря на большие различия в размерах звеньев,
введение 15 мол. % ди (4-оксифенил) метана не повлияло
на изменение степени кристалличности сополимера, а
вызвало лишь деформацию элементарной ячейки, по-ви-
димому, обусловленную напряжениями, возникающими
в решетке в присутствии сомономера. При содержании
31 мол. % звеньев ди (4-оксифенил) метана сополимер
становился полностью аморфным.
Отличительной особенностью изоморфного замещения
звеньев является возможность четкого регулирования
свойств сополимера, причем можно заранее определить
необходимый для достижения определенного свойства со-
став исходной смеси реагирующих совместно низкомоле-
кулярных соединений, исходя из их реакционной способ-
ности. Ввиду того, что изоморфное замещение звеньев
в полимерах принципиально отличается от изоморфизма
в низкомолекулярных неорганических и органических ве-
ществах и изучено недостаточно, в данном разделе рас-
смотрены факторы, определяющие возможность изо-
морфного замещения звеньев в цепи макромолекулы для
смешанных поликарбонатов [27, 28]. В табл. 2 приведе-
ны пары бисфенолов, образующие сополимеры с изо-
морфным замещением звеньев любого состава.
Основной особенностью изоморфного замещения
звеньев в сополимере является то, что в структурообра-
зовании участвуют не целые макромолекулы, а части
макромолекул, их отдельные звенья или сегменты. Вто-
111
Таблица 2, Бисфенолы, образующие изоморфные пары звеньев
Пары
бисфенолов
Изоморфные пары звеньев
Характерное
свойство
ДМФМ
ДМФП
Температура
стеклования
ДМФМ
ДМФФМ
Температура
стеклования
112
Продолжение
Пары бисфенолов Изоморфные пары звеньев Характерное свойство
ДОФП о= о 1 о 1 О 1 о— о— о I 1 I со 1 со 0 1 о 1 Температура плавления
ОФЦП 0 Термоокисли-
II /ГЛч тельная дест-
-С-° V__7X/V_y-0_ ~ п" рукция
ДОФП О СН3 Температура
—с—о—LQ-O- сн3 плавления
ДФФ 1 о ЛЛ Ifn nHnZ д\/ \ ° 0 о 1
ДОФП О сн3 Температура
-Lo-0-j:-(3>-o- СН3 плавления
ДОФО 0 -Lo-0-o-<0-o-
ДОФП 0 СН3 Температура
II f/ 1 // плавления
-С-0-/ Z-C-Z У-0- СН3
8—1654 ИЗ
Продолжение
Пары
бисфенолов
Характерное
свойство
ДОФА
Изоморфные пары звеньев
Рентгенострук-
турный анализ
ТХДФП
ДОФП
ТБДФП
ДОФП
ДОФА
ДОФЭ
С1 С1
Температура
плавления
Температура
плавления
Рентгенострук-
турный анализ
114
П родолжение
рой особенностью изоморфного замещения звеньев в по-
лимерах является наличие химической связи между
элементами цепи, принимающими участие в замещении.
Поэтому для понимания истинной природы изоморфного
замещения необходимо учитывать указанные выше фак-
торы. Приведенные в табл. 2 данные показывают, что изо-
морфное замещение звеньев в смешанных поликарбона-
тах определяется, прежде всего, соотношением длин эле-
ментарных звеньев. Так, в смешанных поликарбонатах
на основе ДМФМ и ДМФП элементарные звенья раз-
личаются только характером заместителя у центрально-
н сн3
го углеродного атома, т. е. группами —С— и —С—.
н сн3
В смешанных поликарбонатах на основе ДМФМ
8*
115
и ДМФЦ, ДМФМ и ДМФФМ. группа —С— замещается
I
Н
\/ н
группой 1^/1 и —С—; температуры стеклования ука-
0
занных систем смешанных поликарбонатов изменяются
аддитивно составу. Кроме того, изоморфное замещение
СН3
звеньев имеет место даже при замене группы —С—
I
СН3
—С—
группой /О в смешанных поликарбонатах на ос-
^СО
нове ДОФП и ДФФ. Возможность изоморфного заме-
щения звеньев в смешанных поликарбонатах на основе
двухъядерных ароматических диоксисоединений, даже
при наличии заместителя большого объема у центрально-
го углеродного атома, свидетельствует о незначительном
влиянии объема такого заместителя на плотность упа-
ковки. Изоморфное замещение звеньев влияет не только
на физические, но и на химические свойства сополиме-
ра. Так, в смешанных поликарбонатах на основе ДОФП
и ДОФЦП наблюдается аддитивность температур плав-
ления (рис. 22); в отсутствие изоморфного замещения
такой картины не наблюдается (например, в смешанных
поликарбонатах на основе ДОФП и ДОФСн).
Изоморфное замещение звеньев происходит и при за-
мене атомов водорода в ароматических ядрах хлором
или бромом. Так, температуры плавления смешанных
поликарбонатов на основе ДОФЭ и ТБДФЭ изменяются
монотонно с изменением состава (рис. 23). В последнем
случае разрыхление структуры за счет заместителей
большого объема (Вг), по-видимому, компенсируется
увеличением межмолекулярного взаимодействия.
116
Изоморфное замещение звеньев наблюдается и прй
замене атома углерода, соединяющего ароматические
ядра бисфенолов, кислородом и азотом. В последнем
случае объемы, занимаемые атомами углерода, азота
и кислорода, различаются незначительно и не приводят
к существенным различиям в структуре бисфенола и об-
разуемых ими элементарных звеньев. Температуры плав-
ления смешанных поликарбонатов на основе ДОФП
Содержание Д0<РП S исходной Содержание звеньев
смеси, мол. % ДОФЭ в сополимере, мол.
Рис. 22. Зависимость температуры плавления смешанных поликарбо-
натов на основе ДОФП и ДОФЦП от состава исходной смеси
бесфенолов.
Рис. 23. Зависимость температуры плавления смешанных поликарбо-
натов па основе ДОФЭ и ТБДФЭ от состава сополимера.
и ДОФО, ДОФП и ДОФА (рис. 24 и 25) подтверждают
эти положения.
При изучении свойств смешанных поликарбонатов на
основе гидрохинона и 2,5-дибромгидрохинона найдено,
что равенство длин элементарных звеньев, являющееся
необходимым условием изоморфного замещения, не
является достаточным условием.
Исключение в изоморфном замещении звеньев в сме-
шанных поликарбонатах составляют смешанные поли-
карбонаты на основе ДОФМ и ДОФСд. Звенья, образо-
ванные ДОФМ и ДОФСд, сокристаллизуются при всех
соотношениях, но при этом зависимость температуры
плавления от состава смешанных поликарбонатов на ос-
нове ДОФМ и ДОФСд проходит через минимум
(рис. 26). Учитывая данные о кристаллизации гомополи-
карбонатов на основе ДОФМ и ДОФСд в одинаковых
кристаллических решетках, изоморфное замещение
в последнем случае надо отнести к особенностям высоко-
полимерного состояния [28].
117
При исследовании возможности изоморфного замеще-
ния остатков угольной кислоты остатками терефталевой,
изофталевой, метилфосфиновой кислот найдено, что при
Содержание ДОРП S исходной Содержание звеньев
снеси, мол. % Д0<РП в сополимере,
мол. %
Рис. 24. Зависимость температуры плавления смешанных поликарбо-
натов на основе ДОФП и ДОФО от состава исходной смеси бисфе-
нолов.
Рис. 25. Зависимость температуры плавления смешанных поликарбо-
натов на основе ДОФП и ДОФА от состава сополимера.
определенных их соотношениях сокристаллизация звень-
ев происходит для терефталевой и изофталевой кислот
ЮО I_______1----1-----1-----1-----| -1'
о 20 W 60 80 100
Содержание звеньев
дофм в сополимере, мол, %
Рис. 26. Зависимость темпера-
туры плавления смешанных по-
ликарбонатов на основе ДОФМ
и ДОФСд от состава сополи-
без изоморфного замещения
[29].
При наличии изоморфно-
го замещения звеньев тем-
пературы плавления блоксо-
поликарбонатов не зависят
от длины гомопоследова-
тельностей, а определяются
только соотношением раз-
личных звеньев, что удалось
показать для блоксополи-
карбонатов на основе
ДОФП и ТХДФП [30].
мера. в последнем случае темпе-
ратуры плавления блоксопо-
ликарбонатов не отличаются от температуры плавления
смешанных поликарбонатов соответствующих составов
и являются аддитивными величинами.
Изоморфное замещение жестких ароматических
звеньев в цепи макромолекулы поликарбоната гибкими
118
алифатическими звеньями было использовано для уве-
личения общей гибкости цепей [31, 32].
При выборе изоморфных заместителей исходили из
условия близости длин молекулярных звеньев замещае-
мого и замещающего компонентов, рассчитанных для
полностью выпрямленных цепей (с учетом валентных уг-
лов). Расчет показал, что наиболее подходящими заме-
стителями звеньев бисфенола А являются звенья три-
этиленгликоля (ТЭГ) и гептаметиленгликоля (ГМГ)*.
Рентгенографическое исследование сополикарбонатов
с различным содержанием ТЭГ-звеньев, полученных ме-
тодом равновесной полиэтерификации в расплаве, по-
казало, что изоморфизм звеньев наблюдается лишь в
ограниченном интервале составов (8,0—14,5 мол. %
ТЭГ). Параллельное исследование сополикарбонатов
с ТЭГ, полученных методом фосгенирования, при кото-
ром принципиально исключается возможность смежного
расположения ТЭГ-звеньев, показало отсутствие призна-
ков изоморфизма, т. е. изоморфизм проявляется лишь
тогда, когда имеются условия для замещения структур-
ных, а не химических звеньев в цепи макромолекулы
[31]. Такие условия создаются только при статистиче-
ской сополиконденсации, когда за счет протекания об-
менных реакций по мере накопления гибких звеньев
возрастает вероятность их попарного объединения и про-
исходит изоморфное замещение структурных звеньев —
два жестких звена (период идентичности) на два гиб-
ких. Этот механизм изоморфного замещения подтвердил-
ся результатами исследования сополикарбонатов бисфе-
нола А с бисдиэтиленгликольтерефталатом (ДЭГТ).
В этом случае изоморфизм наблюдается при 0—0,6%
ДЭГТ. Длина звена сополимера, включающего остаток
ДЭГТ, отличается от периода идентичности гомополи-
карбоната только на 4-1,6-10~10 м (6,24%).
Таким образом, изоморфное замещение звеньев в по-
ликарбонатах может происходить лишь при условии эк-
вивалентности длины замещающего элемента с длиной
замещаемой структурной (а не химической) единицы.
* Для этих алифатических гликолей отклонение вычисленных
значений длин их химических звеньев от длины звеньев бисфенола А
составляет для ТЭГ-Ь 1,1 • 10—10 м (9,14%), для ГМГ+0,83-10~10 м
(7,32%).
119
Это облегчает практическое решение вопроса при подбо-
ре изоморфных заместителей.
Наряду с изоморфным замещением звеньев в поли-
карбонатах наблюдается и изоморфизм цепей макромо-
лекул, когда совместно кристаллизующиеся звенья на-
ходятся в разных макромолекулах и с этих позиций
являются взаимонезаменяемыми. В этом случае струк-
турные элементы цепей различного химического строения
большой величины участвуют в образовании единой над-
молекулярной структуры.
Термомеханические исследования совместно осажден-
ных из раствора поликарбонатов на основе ДОФП и
ТХДФП, ДОФП и ТБДФП показали, что последние
образуют системы типа твердых растворов. Образование
твердых растворов поликарбонатами на основе ДОФП
и ТХДФП обусловлено замещением структурных эле-
ментов. Другим примером обнаружения изоморфизма це-
пей макромолекул в поликарбонатах является совмест-
ная кристаллизация гомополикарбонатов на основе
ДОФСд и ДОФМ. Рентгенограмма, полученная после
сплавления образцов этих поликарбонатов, указывает на
образование единой кристаллической решетки.
При изоморфизме цепей макромолекул наблюдается
совместимость различных поликарбонатов при всех со-
отношениях, что позволяет применять системы смесей
поликарбонатов для получения композиций с необходи-
мыми свойствами и, следовательно, имеет прикладное
значение.
Изоморфизм поликарбонатов был использован в ря-
де работ [31—33] как метод структурно-химической мо-
дификации, направленной на увеличение общей гибкости
цепей макромолекул при сохранении ценных свойств по-
ликарбонатов, обусловленных их жесткоцепным строени-
ем. На основе модифицированных этим методом поли-
карбонатов были получены волокна и изучены их свой-
ства.
Изоморфное замещение ароматических звеньев поли-
карбоната на основе бисфенола А гибкими алифатиче-
скими звеньями триэтиленгликоля (ТЭГ) приводит к по-
лучению хорошо кристаллизующегося сополикарбоната,
способного к эффективной ориентационной вытяжке.
В то время как из гомополикарбоната на основе бис-
фенола А не удается получить волокно с удовлетвори-
ло
тельными и устойчивыми механическими показателями,
сополимер изоморфно-замещенного типа способен к об-
разованию волокон из расплава с улучшенными механи-
ческими свойствами: прочностью на разрыв, начальным
модулем упругости, пониженной склонностью к необра-
тимым деформациям при повышенных температурах (см.
табл. 3) [33].
Таблица 3. Физико-механические свойства волокон
при различных температурах вытяжки
Показатель Гомополимерное Сополимерное (14,5 мол. % ТЭГ)
120 °C 160 сс 120 СС 160 »с
Толщина, текс 32,6 31,9 32,2 30,1
Температура плавления, °C 230- -235 252- -254
Плотность, г/см3 1,193- -1,203 1,238- -1,264*
Прочность, гс/текс 22—25 7,9—8,5 28—38,5 32—27,3
Прочность, % от исходной
при 150 °C 3 — 67 —.
» 180 °C 0 — 58 ——
Удлинение при разрыве, % 17—24 46—54 16—20 7—18
Модуль упругости, Ра 78,4-Ю* 8 37,2 ПО3 137,8-108 166,7-108
Модуль, % от исходного
при 150 °C 3,5 57 69
» 180 °C 0 — 8 26
Эластическая деформация, 68- -72 88- -97
%
Необратимая деформация, %
при 100 °C 0 — 7 1.2
» 150 °C 21,8 — 11,9 6,2
» 200 °C 85 21,1 10,6
Усадка на воздухе при 62—73 18—20 26—28 3—4*
150 °C, %
* Волокно термофиксировалось при 170 °C под натяжением.
СВОЙСТВА ПОЛИКАРБОНАТОВ
В настоящее время поликарбонаты широко применя-
ются в различных отраслях промышленности благодаря
наличию комплекса свойств, отсутствующих у других
полимерных материалов. Из этих свойств в первую оче-
редь необходимо отметить высокую ударную вязкость
121
rt
Sf
4
XO
c3
При 23 °C.
Нагрузка 27,4-106 Pa.
Нагрузка 45 H.
с надрезом (выше 19,6-107 Н/м), широкий интервал
рабочих температур (от —100 до +120°C), хорошие ди-
электрические свойства, не изменяющиеся в широком ин-
тервале температур и влажности, стабильность размеров
изделий, тенденцию к самозатуханию, незначительную
деформацию под нагрузкой, низкое водопоглощение.
Кроме того, поликарбонат является нетоксичным, твер-
дым материалом, довольно стойким к истиранию и к дей-
ствию химических агентов.
Свойства поликарбоната на основе бисфенола А под-
робно описаны в монографиях [10, 34, 35] и ряде работ
[36—38].
В табл. 4 приведены сравнительные показатели ос-
новных свойств поликарбоната и некоторых других тер-
мопластов [35].
Молекулярные характеристики поликарбонатов
Имеющиеся в литературе данные об определении мо-
лекулярных характеристик поликарбонатов в растворе
относятся, главным образом, к полимерам, полученным
различными способами на основе бисфенола А.
Методы определения средних молекулярных весов
подробно описаны в ряде монографий [10, 33]. Наиболее
часто для определения молекулярных весов поликарбо-
натов используются вискозиметрический, осмометриче-
ский методы, а также метод светорассеяния.
Для определения зависимости молекулярного веса от
вязкости его раствора рассчитывают характеристическую
вязкость [т]], представляющую собой предельное значе-
ние числа вязкости (г)—т)о)/т)о-с при бесконечном раз-
бавлении:
[т|] = lim ( Т|~Т|о>\ (1)
1 с->о \ Ло-с )
т->0
Методы расчета характеристической вязкости доста-
точно полно описаны в литературе [10, 35].
Для расчета молекулярного веса по характеристиче-
ской вязкости [т]] в дл/г используют уравнение Марка—
Хувинка
[т)1=*М“ (2)
где М„ — средний вискозиметрический молекулярный вес; К, а —кон-
станты уравнения.
123
Таблица 5. Константы Л и а в уравнении Марка—Хувинка для поликарбоната
Растворитель Метод определения молекулярного веса Метод фоакциони- роваиия Схема фракционирования Темпе- ратура, °C Молеку- лярные веса К а
Метиленхлорид Седиментация, диффузия, светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — петролейный эфир 20 8 -103— 2,7-Ю5 1,11 по-2 0,82
Светорассеяние Полимер нефракционирован- ный 20 1,3 • 1О4— 8 • 104 1,11-Ю"2 0,82
Осмометрия Осаждение Метиленхлорид — метанол 20 2.5-104— 1 105 1,23-10"2 0,83
Светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — н-гептан, 1,2-дихлор- этан — изооктан 25 1-Ю4— 8-Ю5 1,19-10~2 0,80
Осмометрия Осаждение Метиленхлорид— «-гептан 20 2,2-104— 2-105 0,92-10"3 0,87
1 1 Г
Хлороформ
Светорассеяние Осаждение Тетрахлорэтан — «-гексан 20 5-104- 1,27-Ю5 2,45-10-2 0,75
Светорассеяние Осаждение Метиленхлорид — метанол 20 1,6-Ю4— 6,0-104 27,7 IO"2 0,50
Расчет по данным работы [11] без учета выпадающего результата измерения 20 1,6-104— 6,0-Ю4 0,71-10-2 0,877
Сравнение с формулой Шульца—Хорбаха для метиленхлорида; поликарбонат макролон и бистан фракционированный и не- фракционированный 24,5 6-103— 1,33-105 1,787 10-2 0,79
Вискозиметрия Осаждение Хлороформ — петролейный эфир 25 1,5-104— 2,0-105 3,15-10-2 0,726
Светорассеяние Осаждение Метиленхлорид — метанол 25 0,7-104— 7,7 105 1,12-10-2 0,82
Светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — метанол 25 1,1-Ю4— 7,0-Ю4 1,20-10-2 0,82
П родолжение
Растворитель Метод определения молекулярного веса Метод фракциони- рования Схема фракционирования Темпе- ратура, °C Молеку- лярные веса К а
Этиленхлорид Светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — метанол 25 1,1-Ю4— 7,0-Ю4 2,04-Ю-2 0,76
1,2-Дихлорэтан Светорассеяние Осаждение Тетрахлорэтан — w-гексан 25 5 • 10*— 1,27-Ю5 4,01-IO-2 1,23-IO”2 0,695 0,83
Тетрахлорэтан Светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — метанол 25 1,1-10*— 7,0-10* 1,34-10"2 0,82
Тетрагидрофу- ран Седиментация, диффузия, светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — петролейный эфир 20 8,0-103— 2,7 105 3,99-10-2 0,70
Гетрагидрофу- ран Светорассеяние Осаждение Тетрахлорэтан — «-гексан 20 5-10*— 1,27-Ю5 3,55 10-2 0,71
Светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — метанол 25 1,1-10*— 7,0-10* 3,89-10-2 0,70
Седиментация — 20 — 3,55-10“2 0,70
Осмометрия, светорассеяние Осаждение Хлороформ — метанол 25 0,7-10*— 7,7-Ю5 ,4,90-10”2 0,67
Бутилбензило- вый эфир Светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — «-гептан — 1,2-дихлорэтан — изооктан 170 4-Ю3— 4-Ю4 4-Ю4— 8-Ю5 21,0 -IO-2 10,0-10“2 0,56 0,50
Диоксан Светорассеяние Полимер нефракционированный 20 20 1-Ю4— 4-Ю5 1-Ю4— 4-Ю5 5,54-Ю-2 4,80-IO"2 0,67 0,67
Осмометрия, светорассеяние Осаждение Хлороформ — метанол 25 0,7 -104— 7,7-Ю5 3,09-Ю-2 0,71
Циклогексанон Осмометрия, светорассеяние Осаждение Хлороформ — метанол 25 0,7-104— 7,7-Ю5 7,76 -Ю-2 0,62
Диоксан—цик- логексан 63,9:36,1 (вес. %) Светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — «-гептан — 1,2-дихлорэтан — изооктан 25 4-Ю3— 4-Ю4 4-104— 8-Ю5 21,0-Ю-2 10,0-1 о-2 0,56 0,50
I
I
Продолжение
(3 0,50 0,50 0,76 0,77 0,50
S< г-01 О‘£3 СЧ СО 1,86-10-2 1 1,45-Ю"2 21,4 IO”2
Молеку- лярные । веса i 5 -104— 1,27-105 1 1 1 0,7-104 7,7-Ю5
Темпе- ратура, °C СО 00 20 00 LO сч
Схема фракционирования Тетрахлорэтан — н-гексап Хлороформ — петролейный эфир Хлороформ — петролейный эфир 1 Хлороформ — 1 метанол
1 Метод фракциони- рования | Осаждение Осаждение 1 Осаждение Осаждение
Метод определения молекулярного веса Светорассеяние Вискозиметрия Вискозиметрия Вискозиметрия Осмометр ия, светорассеяние I
Растворитель Тетрахлор- этан—н-гексан 46,1:53,9 (объемн. %) Хлороформ— метанол 80:20 (объемн. %) Хлороформ — метанол 83,3:16,7 (объемн. %) Хлороформ— метанол 84,8:15,2 (объемн. %) Диоксан—цик- логексан 63,9:36,1 (вес. %)
128
В табл. 5 приведены значения констант К. и а, най-
денные по экспериментальным данным, полученным при
определении характеристической вязкости различных об-
разцов поликарбоната на основе бисфенола А известно-
го молекулярного веса [35]. Как следует из табл. 5, зна-
чения этих констант, приводимые различными авторами
для одного и того же растворителя, очень часто разли-
чаются. По-видимому, это объясняется ошибками как
при фракционировании, так и при определении молеку-
лярных весов другими методами.
Молекулярно-весовое распределение
Поликарбонаты, как и другие полимеры, независимо К
от способа их получения, представляют собой смесь по-
лимергомологов с различными молекулярными весами.
Очевидно, что ряд свойств полимеров, особенно физико-
химических (например, растворимость), реологических
(например, вязкость расплава), механических (напри-
мер, ударная вязкость), может зависеть от молекулярно-
весового распределения (МВР). Кроме того, некоторые
аномалии свойств или несовпадение результатов изме-
рений объясняются различием в МВР.
Однако исследование влияния МВР на свойства по-
лимера затруднено вследствие отсутствия быстрого и аб-
солютного метода определения МВР. Обычно опериру-
ют условными величинами, характеризующими МВР.
Чаще всего_ используют отношение средних молекуляр-
ных весов Mw/Mn или степень неоднородности
Эти величины также требуют длительных методов
определения средних молекулярных весов и только кос-
венно характеризуют МВР.
При условии, что концевые группы обладают одина-
ковой реакционной способностью, в реакции участвует
равное количество молей бифункциональных реагентов
и молекулярный вес образующегося полимера зависит
только от степени завершенности реакции, получено
уравнение [40]:
Wp = p.xp-1 (1 — х)2 (4)
9—1654 129
Где U7P—весовая доля фракции полимера со степенью полимериза-
ции Р; Р — степень полимеризации; х — степень завершенности
реакции.
Была выведена зависимость молекулярно-весового
распределения от соотношения мономеров для степени
прохождения реакции х=1
1 + «
где q — Мольное отношение бифункциональных мономеров при поли-
конденсации двух различных соединений.
Для полифункционального мономера справедливо
уравнение Флори
P(P + f-2)l 1Г (1-х)Ах 1
(f -1)| (Р -1)1] [ /Г+ 1 -Г]
(6)
где f — функциональность мономера.
Уравнение Флори не требует знания кинетических ве-
личин, однако оно связано с ними.
Для поликарбонатов, особенно синтезированных ме-
тодом межфазной поликонденсации, когда имеется
неоднородная система и в процессе получения происхо-
дит частичная деструкция, наличие условий, принятых
Флори, спорно. Поэтому совпадение или несовпадение
результатов с уравнением Флори может и не иметь зна-
чения при оценке свойств полимеров.
Определение МБР производится путем фракциониро-
вания полимера на ряд фракций и определения молеку-
лярного веса каждой фракции. На основании этих ис-
следований определяется интегральная зависимость
МБР.
/„ (М) = f (М)
или дифференциальная зависимость
dl/dM = f (М) (7)
где /П(Л4) = У от{(Л4) где /П(М)—суммарные фракции; mit
z=l 2
тп — мольные доли фракций i, п; М — молекулярный вес фракции.
130
Зависимости такого рода показаны на рис. 27.
Для поликарбонатов чаще всего используют метод
осаждения [10]. По мере возрастания молекулярного
веса однородного полимера уменьшается его раствори-
мость, что позволяет выделять фракции с различным мо-
лекулярным весом. Кроме того, использовали также ме-
тод дробного растворения [41], метод распределения
между двумя несмешивающимися жидкостями [42, 43],
метод седиментации [44] и турбидиметрического титро-
вания [45, 46].
Применявшиеся для поликарбонатов методы фрак-
ционирования сопоставлены в табл. 6.
Рис. 27. Кривые молекулярно-
весового распределения поли-
карбоната со средним вискози-
метрическим молекулярным ве-
сом М, равным 2,9-104.
Различие исследовавшихся образцов полимеров,
а также методов фракционирования не позволяет срав-
нивать результаты определения МБР поликарбонатов
и влияние МБР на свойства полимера.
Определение размеров макромолекул
поликарбонатов на основе бисфенола А
При изучении свойств разбавленных растворов поли-
карбоната в различных растворителях по уравнению
Штокмайера—Фиксмана [47] были рассчитаны невоз-
мущенные размеры молекул г0 поликарбоната в раство-
рителе с нулевым вторым осмотическим вириальным ко-
эффициентом [48]:
(Д/Л1)1/2 = (9,2±0,5)-10-« (8)
где М — молекулярный вес поликарбоната.
8' 131
Таблица 6. Методы фракционирования поликарбонатов на основе бисфенола А
Метод Растворитель Осадитель Характер дифференциальных кривых
поликонденсация переэтерификация
Дробное осажде- ние Метиленхлорид Метанол Два максимума (с осадите- лем) Распределение близко к урав- нению Флори (в растворе) Распределение близко к уравнению Флори
Два максимума (с осадите- лем) Один максимум, распределе- ния по Флори нет —
— Один максимум, распре- деления по Флори нет
Метиленхлорид н-Гептан Один или два максимума Один максимум, распре- деление близко к урав- нению Флори
Хлороформ Петролейный эфир Один максимум, распределе- ния по Флори нет (бистан) Один максимум, распре- деления по Флори нет (макролон)
— — — Два максимума, пер- вый — слабый
— —. Два острых максимума —
1 1
Дробное растворе- ние Метиленхлорид и-Гексан — Два максимума (макро- лон)
Метиленхлорид Метанол Один максимум, распределе- ния по Флори нет —
— —- Один максимум, распределе- ния по Флори пет —
Распределение между двумя песмешивающи- мися жидкостя- ми Диоксан н-Гсптап — Два максимума, пер- вый — слабее (макро- лон)
Тетрахлорэтан, метиленхлорид Высшие парафины, метанол Один максимум, распределе- ния по Флори нет Распределение по Флори
Экстракция на ко- лонках Метиленхлорид н-Гептан Один максимум, возможно распределение по Флори (бистан, периодическое и непр ерывиое) Один максимум, возмож- но распределение по Флори (макролон)
Характер дифференциальных кривых
Прим ечание. Макролон—поликарбонат, выпускаемый в ФРГ; бистан—поликарбонат, выпускаемый в ПНР.
Эти данные хорошо согласуются с результатами дру-
гих работ [49]. При этом для фракций поликарбонатов
с молекулярным весом более 20 000 константа Флори
практически не зависит от растворителя и равна (21,0±
±1,7) -10-4.
Некоторые авторы [47] подтверждают выводы, при-
веденные в работе [50] о том, что гибкость макромоле-
кул поликарбоната в разбавленных растворах больше,
чем у винильных полимеров, таких как полиметилметак-
рилат. Другие [51] указывают, что вследствие влияния
гидродинамического сопротивления макромолекул на
вязкость разбавленных растворов поликарбонат, обра-
зующий клубки молекул большого диаметра, несмотря
на большую гибкость цепей, занимает промежуточное по-
ложение между такими жесткоцепными полимерами, как
производные целлюлозы, и гибкими полярными виниль-
ными полимерами, такими как полиметилметакрилат.
Однако гибкость молекул поликарбоната больше, чем
полиэтилентерефталата.
Ранее высказывалось предположение [52], что вслед-
ствие взаимодействия поликарбоната, являющегося по-
лярным полимером, с молекулами растворителя, в рас-
творах поликарбоната происходит сольватация макро-
молекул.
Определение адиабатической сжимаемости разбавлен-
ных растворов поликарбоната на основе бисфенола А
в ряде растворителей подтвердило [53] наличие сольва-
тации макромолекул полимера молекулами раствори-
теля.
Результаты исследований позволили подсчитать чис-
ло молекул каждого растворителя, участвующих в соль-
ватации элементарного звена поликарбоната. В зависи-
мости от основности использованного растворителя про-
исходит взаимодействие его молекул с различными по-
лярными группами молекулы поликарбоната.
Растворимость поликарбонатов
Известно [10, 34], что растворимость ароматических
поликарбонатов зависит, прежде всего, от степени их
кристалличности и природы исходных диоксисоединений.
Большинство поликарбонатов растворяется в хлори-
135
рованных углеводородах, пиридине, диметилформамиде,
циклогексаноне и других растворителях. Это справедли-
во для поликарбонатов с минимальной плотностью упа-
ковки, вследствие чего энергия межмолекулярного взаи-
модействия у них невелика, что приводит к растворению
полимеров в мягких условиях в растворителях различ-
ной природы. К таким поликарбонатам относятся поли-
карбонаты на основе бисфенола А, ди (4-оксифенил) фта-
леина, 1,1-ди (4-оксифенил) циклогексана, 1,1-ди (4-окси-
фенил) циклопентана и другие, а также смешанные поли-
карбонаты на основе указан-
ных соединений.
Растворимость значительно
хуже в тех случаях, когда мак-
ромолекулы упакованы плотно
вследствие наличия гибких
звеньев [поликарбонаты на ос-
нове ди (4-оксифенил) метана,
ди (4-оксифенил) сульфида] или
имеется сильное межмоле-
кулярное взаимодействие [по-
ликарбонаты на основе ди(4-
оксифенил) амина, ди (4-окси-
фенил) сульфона]. Трудно рас-
творяются поликарбонаты с
жесткой цепью (на основе
Состав сополимеров
Рис. 28. Зависимость раство-
римости смешанных поли-
карбонатов от состава (А и
В — исходные бисфенолы):
1 — сополимеру с изоморфным
замещением; 2 — сополимеры
без изоморфного замещения
звеньев.
1,4- диоксиантрахинона).
В смешанных поликарбонатах растворимость может
изменяться линейно или проходить через максимум [54].
На рис. 28 показано количественное изменение рас-
творимости с изменением состава.
Смешанные поликарбонаты на основе бисфенола А
и 1,1-ди (4-оксифенил) циклопентана, бисфенола А и
ди(4-оксифенил)фталеина, бисфенола А и ди (4-оксифе-
нил) амина и другие с изоморфным замещением звеньев
по растворимости находятся между соответствующими
гомополикарбонатами.
Кривая растворимости смешанных поликарбонатов на
основе бисфенола А и 1,2-ди (4-оксифенил) этана, бисфе-
нола А и ди (4-оксифенил) сульфона и некоторых других
(без изоморфного замещения звеньев) проходит через
максимум, что, по-видимому, определяется плотностью
упаковки и малым межмолекулярным взаимодействием.
136
Теплофизические свойства ароматических
поликарбонатов
Поликарбонаты характеризуются высокими физико-
механическими показателями в широком интервале тем-
ператур. Так, изделия из поликарбоната на основе бис-
фенола А могут работать в интервале температур от
—100 до +130°C, при этом размеры изделий и их свой-
ства в течение длительного времени практически не из-
меняются. Ниже приведены основные показатели тепло-
физических свойств поликарбоната на основе бисфено-
ла А:
Температура стеклования, °C . .
Температура плавления, °C . . .
Температура разложения, °C . . .
Рабочая температура (без измене-
ния размеров), °C
на воздухе .................
в воде .....................
Морозостойкость, °C.............
Усадка при литье, см/см . . . .
Удельная теплоемкость, Дж/(г-К)
Коэффициент теплопроводности,
В/(м-К) ....................
Коэффициент линейного расшире-
ния, 1/°C-105 ..................
Теплостойкость, °C
по Мартенсу.................
по Вика.....................
Горючесть.......................
141 — 149
220—230
>320
120—130
60—80
<—100
0,005—0,007
1090-1255
0,22
6—7
115—127
158—165
Самозатухающий
материал
Увеличение теплостойкости изделий из поликарбона-
тов на 25—50 °C достигается нагреванием этих изделий
(пленок, волокон) до температуры стеклования или вы-
ше (но не выше температуры, при которой возникает
максимальная усадка этого изделия).
Поликарбонат является самозатухающим материа-
лом, т. е. он загорается в пламени, но затухает по выне-
сении из него. Температура воспламенения поликарбона-
та выше 500°C, он горит сильно коптящим пламенем
с выделением продуктов распада, в том числе фенола.
По вынесении из пламени он затухает со скоростью, за-
висящей от толщины и жесткости закрепления образца;
например, тонкая, свободно свисающая пленка, подож-
женная снизу, может сгореть полностью.
137
До настоящего времени не существует единого стан-
дартного метода определения горючести полимеров.
В последнее время для оценки горючести полимеров ис-
пользуют метод Фенимора — Мартина [55], основанный
на определении минимального содержания кислорода
в атмосфере (кислородный коэффициент), необходимого
для поддержания горения перпендикулярно установлен-
ного прутка из поликарбоната. Ниже приведены данные
о горючести поликарбонатов:
Кислородный
коэффициент,
объемн. %
На основе бисфенола А без наполнителя 25
На основе бисфенола А, армированного
стекловолокном...................... 27,8—29,8
На основе хлорированных в ядре арома-
тических бисфенолов................. 30,0—43,5
Поликарбонат не пожароопасен, но может взрывать-
ся в пылевидном состоянии при 700 °C при концентрации
поликарбонатной пыли более 25 г/м3 и содержании кис-
лорода выше 15% [56].
Для исследования поведения поликарбоната при на-
гревании используются термогравиметрический и диффе-
ренциальный термический анализы. Эти методы позволя-
ют определить температуру разложения поликарбоната,
а в некоторых случаях температуру и теплоту плавле-
ния, а также температуру стеклования.
Температуры стеклования
и плавления гомополикарбонатов
Выше температуры стеклования поликарбонаты на-
чинают размягчаться, переходя в высокоэластическое
состояние. Так как вязкость расплава высокомолекуляр-
ных ароматических поликарбонатов вблизи температуры
плавления очень высока, трудно установить переход из
твердого состояния в жидкое обычными методами. По-
этому температуры плавления поликарбонатов, приводи-
мые в литературе, следует рассматривать как прибли-
женные, поскольку часто не указывается ни метод их
определения, ни степень кристалличности полимера.
Значительно более надежными являются данные о тем-
пературах стеклования поликарбонатов, так как они мо-
138
Таблица 7. Температуры стеклования и плавления
поликарбонатов на основе производных
ди(4-оксифенил)метана общей формулы
R"
R' R" Температура стеклования, °C Температура плавления, °C
—н —н 147 223—225
—н -сн3 130 185—195
—н -сн2-сн2—сн3 123 150—170
—н /СН3 —нс< хсн3 149 170—180
—н — 121 200-215
—н 207 —
—н /С1 -С-С1 \ci 220 Разлагается при 250 °C
-н 253 —
—н ООО 285 —
—сн3 -сн3 149 220-230
-сн3 —СН2СН3 134 205—222
—сн2сн3 —СН2СН3 149 175—195
Продолжение
R' R" Темпера гура стеклования, °C Темпеоатура плавления, °C
-СН3 -СН2СН2СН3 148 190—200
-СН3 176 210—230
121 210—230
гут быть определены достаточно точными и воспроизво-
димыми физическими методами, например рефрактомет-
рическим или дилатометрическим [10], а также
термомеханическим методом с использованием различ-
ных приборов (Цетлина, Журкова, весов Каргина).
Для объяснения специфических свойств ароматиче-
ских поликарбонатов на основе бисфенолов различного
строения необходимо связать температурные характери-
стики различных поликарбонатов с природой исходных
ароматических бисфенолов. В табл. 7 и 8 представлены
температуры стеклования и плавления поликарбонатов,
полученных из различных бисфенолов [35]. Для ряда
полимеров, приведенных в этих таблицах, увеличение
размера заместителя R (при переходе от атома водоро-
да к метильному и пропильному радикалам) приводит
к понижению температур плавления и стеклования, так
как вследствие асимметричного строения молекулярные
цепи оказываются удаленными друг от друга. Однако
введение заместителей большего объема, таких как изо-
пропильный или фенильный радикалы, не вызывает
дальнейшего понижения температур плавления и стекло-
вания; иногда эти температуры вновь возрастают.
Влияние природы асимметричного заместителя на
температуры плавления и стеклования выражено не
очень четко. Увеличение длины алкильных радикалов от
1 до 7 атомов углерода приводит к понижению 7фл толь-
ко на 50 °C. Заместители большого объема (изопропиль-
ный и фенильный радикалы) обусловливают сравнитель-
но высокие Гпл и Тс.
Симметричное замещение у центрального атома угле-
рода в производных ди (4-оксифенил) метана алкильны-
140
Таблица 8. Температуры стеклования и плавления
поликарбонатов на основе производных
ди(4-оксифенил)метана общей формулы
R
Температура стеклования, °C Температура плавления, СС
171 240—250
168 230-250
167 250—260
- 224 —
256 —
265 >300
273 —
ми или арильными радикалами оказывает небольшое
влияние на температуры плавления и стеклования по-
ликарбонатов. Если центральный атом углерода в бис-
141
Таблица 9. Влияние заместителей (галогенов)
на температуру стеклования и плавления поликарбонатов
Исходный бисфенол Температура Стеклования, °C Температура плавления, СС
сн3 149 220—230
но—х Н-О~он
СНГ
CF3 — 380-400
НО-<^ Х Xt>0H
CF,
С1 \ С1 СН3 / 147 190—210
НО-/- \ Н~С/он
сн3
С1 С1 \ СН3 / H0-MJ-O-0H X АнХ С1 С1 228 225-285
Вг НО— г Вг ОН, / с // / он / с он сн3 Вг 157 240-260
HO-f) СС13 ,—СН-^-^-ОН 220 Разлагается при >250 °C
С1 но-Ъ С1 СС13 / —СН-^—/>-°н 273 Разлагается при >300 °C
сГ С1
142
Продолжение
Исходный бисфенол
Температура
стеклования,
СС
Температура
плавления, СС
168
230-250
250
Разлагается при
>400 °C
феноле входит в состав циклоалифатического кольца, то
соответствующие поликарбонаты имеют высокие ТПЛ
и Тс. Это особенно четко выражено для полицикличе-
ских бисфенолов.
При введении заместителей большого объема в ис-
ходные бисфенолы Тс и Гил поликарбонатов заметно по-
вышается, что, по-видимому, можно объяснить двумя
причинами. Введение заместителей большого объема
у центрального атома углерода вызывает значительное
увеличение жесткости макромолекул, причем снижается
подвижность этих заместителей относительно цепи по-
лимера.
Введение атомов галогенов в исходные бисфенолы
оказывает большое влияние на Тс и ТПЛ поликарбонатов,
что показано в табл. 9. Введение двух атомов галогена
(по одному в каждое ароматическое ядро бисфенола А)
незначительно снижает Тс поликарбоната. Присутствие
галогена должно было увеличить межцепное взаимодей-
ствие, т. е. привести к повышению Тс. Однако в данном
случае этот эффект компенсируется увеличением рас-
стояния между цепочками полимера. Только введение
двух атомов галогена в каждый фенильный радикал бис-
фенола А значительно повышает Тс поликарбонатов.
В этом случае увеличение межмолекулярного взаимодей-
ствия приводит к повышению жесткости полимерных це-
143
Таким образом, температуры стеклования и плавле-
ния гомополимеров зависят, в основном, от строения
элементарного звена и степени кристалличности при мо-
лекулярном весе, превышающем величину, соответст-
вующую массе термодинамического сегмента полимера.
Термодинамическим выражением состояния вещества
является его энтропия и энтальпия. Температуры плав-
ления высокомолекулярных соединений могут быть вы-
ражены через энтальпию и энтропию плавления, точнее,
через изменение энтальпии &НМ и изменение энтропии
ASм при плавлении, приходящееся на элементарное зве-
но полимера, так как Тпл=АН м / AS м. Следовательно,
для полимеров с высокой температурой плавления долж-
ны быть характерны или низкая энтропия плавления
или высокая энтальпия- плавления.
Энтальпия и энтропия плавления у высокомолекуляр-
ных соединений выражаются в изменении жесткости
цепи.
При рассмотрении температур плавления полимеров
следует учитывать взаимное влияние обоих факторов.
Возможно также, что не менее важное значение име-
ет увеличение объема атома, соединяющего ароматиче-
ские ядра бисфенола. Так, Vc (объем, занимаемый ато-
мом углерода) < Vo (объем, занимаемый атомом кисло-
рода) <VS (объем, занимаемый атомом серы.). Можно
предполагать, что увеличение объема атома, соединяю-
щего ароматические ядра, так же как и при увеличении
объема заместителей у центрального атома углерода,
приводит к понижению температуры плавления полиме-
ра, если межмолекулярное взаимодействие не возраста-
ет. Для поликарбоната на основе ди(4-оксифенил) амина
высокая температура плавления связана с образованием
Н О
I И
водородных связей за счет групп —N— и —С—. Так,
поликарбонат на основе ди(4-оксифенил)триацетилами-
Н
I
на, в котором водородные связи с участием —N— групп
не образуются, обладает значительно более низкой тем-
пературой плавления, чем поликарбонат на основе
ди (4-оксифенил) амина.
144
Температура плавления поликарбоната на основе
О
II
гидрохинона 1 (содержит 44 вес. % групп —О—С—О—)
значительно выше температуры плавления поликарбона-
та на основе 4,4/-диоксифенила 2 (содержит 28 вес. %
групп —О—С—О—):
Поликарбонат на основе диоксиантрахинона, содержа-
щий 23 вес. % групп —О—С—О—, имеет температуру
II
О
плавления, близкую к температуре плавления поликар-
боната на основе 2,2-(4-оксифенил) пропана. Таким
образом, количество сложноэфирных групп не всегда оп-
ределяет температуру плавления поликарбоната.
При наличии заместителей в ароматическом ядре
или у центрального атома углерода изменение темпера-
туры плавления определяется, в основном, взаимным
влиянием следующих факторов: изменением плотности
цепи, плотности упаковки и суммарного межмолекуляр-
ного взаимодействия. Наиболее плотная упаковка поли-
мера, при которой энтропия имеет минимальное значе-
ние, получается в результате уменьшения свободной
энергии вещества. Так, процессы, связанные с повышени-
ем кристалличности поликарбонатов, при которых за-
метно повышается температура плавления, сопровож-
даются уменьшением энтропии полимера вследствие по-
вышения упорядоченности системы. Энтальпия полимера
также понижается, так как при кристаллизации выделя-
ется определенное количество тепла. Так как энтропия
плавления равняется разности энтропии расплавленного
и твердого состояния (ASm = 5мраспл ^мтвсрд), а эн-
тальпия плавления, соответственно, разности энталь-
пий расплавленного и твердого состояния (NHM =
^мрасплавл—/^мтверд), в результате упорядочения над-
молекулярных структур в твердых полимерах, энтропия
10—1654
145
и энтальпия полимера уменьшаются, при этом наблюда-
ется одновременное повышение &НМ и ASm- Следова-
тельно, температура плавления повышается вследствие
того, что при увеличении степени кристалличности из-
менение энтропии отстает от изменения энтальпии.
Зависимость температуры плавления поликарбонатов
от строения исходного бисфенола можно проиллюстри-
ровать рис. 29.
Большая часть точек на рис. 30 ложится на линию,
описываемую уравнением прямой. Угол наклона прямой
к оси абсцисс показывает эффективность суммирования
—If—1----------——।---------.-----1
° МО 200 300
тп„ бисфенола. °C
Рис. 29. Зависимость температуры плавления поликарбоната
от температуры плавления исходного бисфенола.
сил межмолекулярного взаимодействия для различных
бисфенолов. Точки, лежащие выше прямой, соответству-
ют температурам плавления поликарбоната на основе
бисфенолов, образующих высокоупорядоченные полиме-
ры, или полимеры, в которых реализуется водородная
связь. Такими поликарбонатами являются полимеры на
основе гидрохинона, 1,4-диокси-2,5-дибромбензола,
ди(4-оксифенил) метана, ди(4-оксифенил) амина и др.
Ниже прямой лежат точки, соответствующие поликар-
бонатам на основе бисфенолов, содержащих несиммет-
ричные заместители большого объема.
Таким образом, основным фактором, от которого за-
висит температура плавления поликарбоната, является
химическое строение исходного бисфенола, определяю-
щее структуру поликарбоната.
146
Температуры стеклования и плавления
смешанных поликарбонатов
Температуры стеклования и плавления смешанных
поликарбонатов на основе бисфенолов различного строе-
ния зависят не только от химического строения исходных
соединений, но и от их соотношения в сополимерах [57].
Термомеханические исследования смешанных поли-
карбонатов показали, что их температуры стеклования
лежат между температурами стеклования соответствую-
щих гомополикарбонатов (рис. 30—32). Интересно от-
Рис. 30. Изменение температуры стеклования смешанных поликарбо-
натов в зависимости от содержания основных звеньев, включающих
остатки ДМФМ (Ms):
1 - ДМФП + ДМФМ; 2 — ДМФЦ + ДМФМ; 3 — ДМФФМ + ДМФМ.
метить, что температуры стеклования смешанных поли-
карбонатов не проходят через минимум при изменении
состава смешанных поликарбонатов, а более или менее
линейно повышаются с увеличением в исходной смеси
бисфенолов компонента, образующего поликарбонат
с более высокой температурой стеклования.
Линейная зависимость температуры стеклования сме-
шанных поликарбонатов от их состава закономерна. За-
мена одного бисфенола другим не вызывает изменения
длины основного звена и периода идентичности. Поэто-
му плотность упаковки макромолекул определяется ад-
дитивной суммой взаимодействий отдельных основных
звеньев макромолекул. Взаимодействие последних зави-
10* 147
Сит от природы и числа заместителей как в фенильных
ядрах, так и у центрального углеродного атома и в би-
нарной системе будет функцией соотношения основных
Рис. 31. Изменение температуры стеклования смешанных поликарбо-
натов в зависимости от содержания основных звеньев, включающих
остатки ДМФФМ (М3):
1 — ДМФП + ДМФФМ; 2 - ДМФЦ + ДМФФМ.
звеньев обоих типов. Вследствие жесткости макромоле-
кул и неупорядоченного распределения основных звеньев
обоих типов в линейной цепи эта функция остается ли-
Рис. 32. Изменение температуры стеклования смешанных поликарбо-
натов в зависимости от содержания основных звеньев, включающих
остатки ДДХФП (Mi):
1 - ДМФМ + ДДХФП; 2 - ДМФП + ДДХФП; 3 - ДМФЦ + ДДХФП; 4 -
ДМФФМ + ДДХФП.
нейной («разбавление» более плотно упаковывающихся
звеньев звеньями, упаковывающимися менее плотно).
Таким образом, при замене одного основного звена дру-
148
I гим, имеющим ту же длину вдоль цепи, происходит изо-
I морфное замещение.
: Подтверждением этого является способность смешан-
е ных поликарбонатов к кристаллизации, которая может
[ иметь место только в том случае, если замена одного ос-
новного звена другим не изменяет периода идентичности.
Зависимость температуры плавления смешанных по-
ликарбонатов от состава носит другой характер [54].
В большинстве случаев кривые этой зависимости прохо-
k дят через минимум и их форма описывается уравнением
| Флори. Температуры плавления понижаются в тех слу-
I чаях, когда происходит совместная кристаллизация раз-
[ личных звеньев вследствие высокой способности к кри-
| сталлизации обоих гомополимеров.
I Термодинамически понижение TM с введением второ-
I го компонента можно объяснить, анализируя отношение
Т“л = AHM/ASM- Действительно, введение второго ком-
понента в системы смешанных поликарбонатов сопро-
вождалось понижением степени кристалличности, что
приводило к повышению энтальпии АНМ и энтропии
ASm- При этом температура плавления понижается
вследствие большего изменения энтропии по сравнению
с изменением энтальпии. Очевидно, что наибольшее по-
нижение температуры плавления должно происходить
при большом различии в структурах и кристаллизацион-
ной способности гомополимеров.
Температуры плавления ряда смешанных поликарбо-
натов аддитивны составу вследствие аддитивности из-
менения энтальпии и энтропии плавления у смешанных
поликарбонатов в зависимости от состава.
Для некоторых смешанных поликарбонатов неодно-
кратно изменяется знак производной температуры плав-
ления смешанного поликарбоната по составу, что также
связано с многообразием структур, получающихся у та-
ких смешанных поликарбонатов при различных составах.
В последнем случае энтропия и энтальпия меняются по
более сложному закону.
Механические свойства поликарбонатов
Поликарбонат характеризуется комплексом высоких
механических показателей, который зависит от молеку-
лярного веса, структуры, степени кристалличности и мо-
149
Лекулярно-весового распределения образца. Ниже При-
ведены прочностные характеристики поликарбоната на
основе бисфенола А со средним молекулярным весом
около 30000 (дальнейшее увеличение молекулярного ве-
са не сопровождается ощутимым улучшением механиче-
ских свойств) [35, с. 139].
Плотность, г/см3.................. 1,2
Ударная вязкость
без надреза (% образцов, не раз-
рушившихся при ударе моло-
том 392 Н) ....................... 100
с надрезом, Н/м............... >19,6-107
Разрушающее напряжение, Па
при растяжении...................... 637-103
» сжатии................... 784-105
» изгибе................... 618-105
Относительное удлинение при разры-
ве, % ................................ 75
Модуль упругости, Па
при растяжении.................. 21,5-Ю8
» изгибе .................... 22-1О8
Деформация под нагрузкой 274 Па, %
при 25 °C............................ 0,2
» 70 °C............................... 0,3
Твердость по Бринеллю, Па .... (784—980) • 10s
Коэффициент трения при скорости
1 см/с без смазки
поликарбонат по поликарбонату . 0,24
поликарбонат по стали .... 0,73
сталь по поликарбонату .... 0,35
Стойкость к истиранию по Таберу,
мг/103 циклов............... 10—13
Как показывают приведенные данные, поликарбонат
обладает высокой ударной вязкостью (с надрезом и без
надреза). Образцы поликарбоната в виде брусков 50Х
ХбХ4 мм без надреза не разрушаются при ударе мо-
лота 40 кГ. Ударная вязкость без надреза не изменяется
в широком интервале температур, например при —40 °C
она такая же, как при комнатной температуре. Ударная
вязкость образцов с надрезом составляет > 19,6-107 Н/м.
Для некоторых типов поликарбонатов она выше 58,8Х
Х107 Н/м и практически не изменяется от 15 до 70 °C,
а при 100 °C уменьшается на 40% [10]. Это изменение
зависит от времени выдержки образца при повышенной
температуре [58].
Механические свойства поликарбонатов на основе
бисфенола А достаточно подробно описаны в [10, 35].
150
I
Для поликарбоната характерно высокое разрушаю-
щее напряжение при изгибе, которое при 20 °C состав-
ляет (590—686) • 105 Па. Прочность на изгиб зависит от
времени действия нагрузки [59].
Исследованы термомеханические свойства поликарбо-
ната в интервале температур от 20 до 230 °C и частоте
динамической нагрузки 0,14—1400 колебаний/мин [60],
а также в интервале от —100 до 80°C [61].
Поликарбонат устойчив к действию механических на-
грузок до 70 °C. Большое влияние на деформацию оказы-
вает время действия нагрузки.
Напряженность образца (как при сжатии, так и при
растяжении) возрастает с повышением температуры
s и увеличением нагрузки при однократном испытании
, [10]-
Электрические свойства поликарбонатов
Ароматические поликарбонаты имеют хорошие ди-
электрические свойства и широко применяются в элект-
ротехнической промышленности в виде литых изделий,
покрытий, пленок, волокон и т. д. Диэлектрические свой-
ства поликарбоната на основе бисфенола А подробно
описаны в монографиях [10, 35], а также в ряде работ
[36, 38]. Диэлектрические свойства пленок из поликар-
бонатов на основе различных бисфенолов представлены
в табл. 10 [62].
Как известно, электрические свойства поликарбонатов
зависят от условий их эксплуатации, прежде всего от
температуры и влажности. Однако влияние этих условий
носит специфический характер. Так, диэлектрическая
проницаемость поликарбоната практически не зависит
от температуры, а электрическая прочность не зависит
от влажности окружающей среды.
Диэлектрические свойства поликарбонатов зависят от
условий их измерения. Частота перемены напряжения
оказывает большое влияние на диэлектрические потери
и на диэлектрическую проницаемость.
Удельное объемное электрическое сопротивление за-
висит не только от содержания влаги в исследуемом об-
разце (образец, содержащий влагу, имеет удельное объ-
емное электрическое сопротивление на порядок ниже, по
сравнению с сухим образцом), но также и от способа
151
fe
125—130 130-135 120—125 40 18—20 17,4 Относительное удлинение при разрыве, %
втО I exOl- ГЗ втО I мОГЗ* I 9i0I0‘3 <?т01' S* I Удельное объем- ное сопротивле- ние, Ом-м
1,1-1013 1,1 • ю13 1,3-1013 4,3-10« 3,3-10и 1016 Удельное поверх- ностное сопротив- ление, Ом
2,8 3,5 Диэлектрическая проницаемость, %
5,0 6,0 0,7 4,0 I 3,0 0.27 tg 6-10- -3
70,5-103 65,0-103 85,0-10s 142 75-Ю3 Электрическая прочность, кВ/м
-^11111 Термостабиль- ность при 300 °C (потери массы), %
7,5 Рас 0,5 70 75 4,9 72 ч Стойь к 40% NaOH ( массь
пад 2,6 (Ю сут) 15,7 153 11 сут ;ость гному потери J), %
лица 10. Свойства пленок из гомополикарбонатов на основе различных бисфенолов
СЛ
51
s
к
д
Ж 5 Р ы Г S Т q Г ° 8 ° а ° § g т пл» °C
•— >— ° о 25 $ 8? L 1 | f “ сл 1 А- £7 о 00 о ьо °°5Ч
W 00 СЛ СП СИ "SJ гл Ч? w со 1 о . 9° А> s 5 ъ 5 ° е о ® Разрушающее напряжение при растяжении, Па
-
28,2 32,9 О 0*68 сл |_ о 21,2 Относительное удлинение при
разрыв %
to СаЭ
no "Ч - СЛ Удельное объем-
<*^1 ное сопротивле-
СО о 00 «о «о ине, Ом м
со 00
СЛ СО ГО •ч Удельное поверх-
ЬМ н— <^1 со ностиое сопротив-
С) ^0 5» CS ление, Ом
to to to to
NO ►“* to to СаЭ Диэлектрическая
СО 4*. to to проницаемость, %
to ьо СаЭ 4*- to tea 10-3
СО СО То 00 сл to
*. ~ Ым ьо
СО СаЭ СО сл
4*. СЛ СО Сл | 00 Электрическая
о о прочность, кВ/м
со со со со со
СЛ СО го СаЭ Термостабиль-
о •< ность при 300 °C
to СЛ to (потерн массы), %
9,3 99‘0 0,29 0,7 1 9,8 72 ч Сто к 40 NaOH мае
to сл 4*. 4*. 00 Э 6) ‘I СЛ 00 гость г НОМ [поте я),
сл сл о Л сл << о> ст
П родолжение
П родолжение
приложения измерительных электродов к образцу. Для
измерения удельного объемного сопротивления рекомен-
дуется применять серебряные электроды. С повышением
температуры удельное объемное сопротивление уменьша-
ется.
Электрическая прочность поликарбоната зависит,
прежде всего, от толщины исследуемого образца и равна
(20—35) • 103 кВ/м для литого образца толщиной (1—
2)-10-3 м и (120—170) 103 кВ/м для пленки толщиной
(40—200)-10~9 м, полученной поливом из раствора. Для
очень тонких пленок большое влияние на электрическую
прочность оказывают механические и химические процес-
сы. Содержание влаги в образце не влияет на электриче-
скую прочность, но повышение температуры приводит
к ее снижению. Так, у пленки толщиной 40-10“9 м, отли-
той из раствора, электрическая прочность уменьшается
на 30-103 кВ/м при повышении температуры от 20 до
130 °C.
Оптические свойства
При переработке большинства ароматических поли-
карбонатов получаются светлые прозрачные изделия.
При увеличении толщины изделия появляется желтова-
тый оттенок. Эта окраска вызвана присутствием различ-
ных загрязнений. Изучение оптических свойств поликар-
бонатов имеет большое практическое значение, так как
они широко используются в осветительной технике, оп-
тике и т. д.
Ниже приведены показатели оптических свойств по-
ликарбоната на основе бисфенола А [49, 52]:
Цвет................................... Желтоватый
оттенок
Прозрачность, %....................... />75
Показатель преломления
при 25 °C............................ 1,586
в метиленхлориде при 25 °C и
4358-10-*° м..................... 1,4237
в хлорофор ме при 20 °C и 4358 • 10_ 10 м 1,4445
Показатели преломления большинства ароматических
поликарбонатов лежат в области 1,56—1,65.
Показатель преломления света зависит от температу-
ры [35]. С повышением температуры показатель прелом-
153
Ления уменьшается, причем на прямой фиксируется рез-
кий перелом вблизи температуры стеклования (рис. 33).
____________________ _______ I
S? О 50 100 150 О' 200
Температура, °C
Рис. 33. Зависимость коэффициента преломления света поли-
карбонатом от температуры.
Водопоглощение, паро- и газопроницаемость, химиче-
ские и физиологические свойства поликарбонатов и их
идентификация описаны в монографиях [10, 35], поэтому
в данной книге не рассматриваются.
Литература
1. Р е i 1 s t б с к е г G., “Kunststoffe”, 1961, Bd. 51, S. 509.
2. Kamp f G„ Kolloid.-Z„ 1960, Bd. 172, № 1, S. 50—55.
3. Макарук Л. и др. Высокомол. соед., 1960, т. 2, с. 770.
4. Prietzschk A., Kolloid.-Z., 1958, Bd. 156, S. 8.
5. Макарук Л., Козлов П. В., Каргин В. А., Высокомол.
соед., 1960, т. 2, № 6, с. 931.
6. К о з л о в П. В., Перепелкин А. Н., Высокомол. соед., 1967,
А, т. 9, № 2, с. 370—376.
7. Lunak S., Bohdanecky М., J. Polymer Sci., 1967, С, № 16,
р. 103—109.
8. Falkai В. V., Rellensmann W., Makromol. Chem., 1965,
Bd. 88, S. 38—53.
9. К г i m m S., J. Polymer Sci., 1962, v. 61, № 172, p. 40—41.
10. Ill не лл Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с англ. Под
ред. Г. С. Колесникова. М., «Химия», 1967. 232 с.
11. Bonart R., Makromol. Chem., 1966, Bd. 92, S. 149—169.
12. Gawlak M., Rose J., “Polymer”, 1963, № 4, p. 515—524.
13. Кремер E. Б. Кандидатская диссертация. ЛИТЛП, 1968.
14. С м и p н о в а О. В., М и к и т а е в А. К., Колесников Г. С.,
Высокомол. соед., 1968, А, т. 10, № 4, с. 102—106.
15. Hermans Р. Н., Wei din ger A., Makromol. Chem., 1963,
Bd. 64, S. 135—141.
16. E p м о л и н а А. В. и др., Пласт, массы, 1965, № 3, с. 43—46.
17. Carr S. Н., Geil Р. Н., Baer Е., J. Macromol. Sci., 1968, В,
v. 2, р. 13.
18. Mac. Nulty В. 1., “Polymer”, 1968, v. 9, № 1, р. 41—44.
19. Mac. Nulty В. 1., J. Mater. Sci., 1969, № 4, р. 841—844.
20. Г е р а с и м о в В. И. и др. Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, № 2,
с. 382—387.
159
21. Колесников Г. С., Смирнова О. В., Сам со ни я Ш. А.,
Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, № 5, с. 1012—1016.
22. Voskotter G., Kosfeld R., Kolloid.-Z. u. Z. Polymer, 1967,
№ 216—217, S. 85—97.
23. Boyer R. F., Polymer Eng. Sci., 1968, v. 8, p. 161.
24. M i t s c h e r 1 i c h E., Ann. Chim. Phys., 1821, Bd. 19, S. 350.
25. N a 11 a G. e. a., J. Polymer Sci., 1961, v. 51, p. 527.
26. Rubin I. D„ J. Polymer Sci., 1963, A, v. 1, № 5, p. 1645—1650.
27. К о л e с н и к о в Г. С., Смирнова О. В., М и к и т а е в А. К.,
Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, № 3, с. 684—691.
28. С м и р н о в а О. В. и др., Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, № 9,
с. 1989—1995.
29. К о л е с н и к о в Г. С., Смирнова О. В., С а м с о н и я Ш. А.,
Высокомол. соед., 1968, А, т. 10, № 5, с. 1012—1015.
30. Колесников Г. С. и др., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, № 6,
с. 1424—1428.
31. Кремер Е. Б. и др., Хим. волокна, 1967, № 1, с. 37—41.
32. К р е м е р Е. Б., Петухов Б. В. В кн.: Гетероцепные во-
локна. М., «Химия», 1967, с. 35—38.
ч! 33. Кремер Е. Б., Петухов Б. В., Хим. волокна, 1968, № 4.
с. 48—50.
34. С h г i s t о р h е г W. Е., Fox D. W. Polycarbonates. New York
Reinhold Publ. Co., 1962. 182 p.
35. Poliwgglany. Praca zbiorowa. Koordynator pracy B. Krajewski.
Warszawa, WNT, 1971. 450 s.
36. Котрелев В. H„ К о ст рю ко в а Т. Д., Пласт, массы, 1967,
№ 12, с. 25—27.
37. Kahl R„ “Kunststoffe”, 1966, Bd. 56, № 13, S. 197.
38. St re ib H„ “Plastics”, 1968, v. 33, p. 551—554.
39. Рафиков С. P., Павлова С. А., ТвердохлебоваИ. И.
Методы определения молекулярных весов и полидисперсности вы-
сокомолекулярных соединений. М., Изд-во АН СССР, 1963.
336 с.
40. F 1 о г у Р. I. Principles of Polymer Chemistry, New York, Cornell
University Press, 1953. 350 p.
41. G 1 6 c k n e r G., W i s s e n. Z. Techn. Univ. Dresden, 1964, Bd. 13,
№ 3, S. 745—747.
42. T u r s k a E., D e m s A., S i n i a r s k a M., Bull. Acad. Polon. Sci.,
Ser. Sci. Chim., 1965, v. 13, № 3, s. 189—193. v
43. Lunak S., Bohdanecky M., Coll. Czech. Chem. Comm.,
1965, Bd. 30, № 8, p. 2756—2770.
44. Kalfus M., “Polymery”, 1965, v. 10, p. 432.
45. К p о з e p С., Силина Л., В a ft н p ы б M., Высокомол. соед.,
1960, т. 2, с. 1876.
46. Л о с е в И. П., Смирнова О. В., Пласт, массы, 1962, № 9,
с. 10—12.
47. Stockmayer W., F i х m а п М., J. Polymer Sci., 1963, С, v. 1,
р. 137.
48. М о о г е W. R., U d d i п М. A., Europ. Polymer J., 1970, v. 6, № 2,
p. 121—126.
49. В e г г у G. C., N a m u г a H., M a у h a п K. G., J. Polymer Sci.,
1967, A 2, v. 5, № 1, p. 1—21.
160
50. Schulz G. V., Horbach A., Makromol. Chem., 1959, Bd. 29,
S 93
51. Moore W. R., Uddin M. A., Europ. Polymer J., 1967, v. 3,
№ 4, p. 673—679.
52. Sitaramaiah G., J. Polymer Sci., 1965, A, v. 3, p. 2743—2752.
53. M о о r e W. R., Uddin M. A., Europ. Polymer J., 1970, v. 6,
p. 547—551.
54. M и к и т a e в А. К. Кандидатская диссертация. МХТИ им.
Д. И. Менделеева, 1968.
55. F е n i m о г е С. F., Martin F. J., Mod. Plast., 1966, v. 44,
p. 141.
56. H a s k 6 t 6 G., Muanyag Gumi, 1966, № 3, p. 314—316; C. A., 1967,
66: 19093s.
57. M и к и т a e в А. К., К о л е с н и к о в Г. С., С м и р н о в а О. В.,
Высокомол. соед., 1969, Б, т. 11, № 2, с. 86—89.
58. Legrand D. G., J. Appl. Polymer Sci., 1969, v. 13, № 10, p. 2129—
2147.
59. G о 1 d e n J. H., H a m m a t B. L., H a z e 11 E. A., J. Appl. Poly-
mer Sci., 1967, v. 11, p. 1571.
60. К о з л о в П. В., Асимова Р. М., Перепелкин А. Н., Вы-
сокомол. соед., 1962, т. 4, № 1, с. 124.
61. R е d i п g F. Р., F a u с h е г J. A., Whitman R. D., J. Polymer
Sci., 1961, v. 54, № 160, р. 56—58.
62. С м и р н о в а О. В., Коровина Е. В., Ф о р т у н а т о в О. Г.,
Пласт, массы, 1970, № 12, с. 9—20.
11—1654
VII. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ
Поликарбонат на основе бисфенола А характеризу-
ется хорошей устойчивостью к нагреванию, но в процес-
се переработки в присутствии кислорода и влаги этот
материал подвержен разложению, при этом расплав по-
лимера темнеет, в нем образуются пузыри [1, 2].
Установлено, что при окислении поликарбоната по-
лучаются нестабильные гидроперекиси, которые в конеч-
ном результате разлагаются на воду и оксисоединения,
вызывающие деполимеризацию поликарбоната вследст-
вие процессов гидролиза и алкоголиза. При этом обра-
зуются продукты разложения бисфенола А, двуокись уг-
лерода и поликарбонаты с более короткими цепями. На
начальной стадии окисления деструкция полимера при-
водит к незначительному укорочению цепей, однако при
повышении температуры до 500 °C начинает преобладать
термическое разложение, которое может первоначально
протекать и без окисления [3, 4].
В табл. 1 показан состав продуктов разложения по-
ликарбоната на основе бисфенола А в различных усло-
виях [5, 6].
Исследование процессов деструкции поликарбоната
на основе бисфенола А позволило объяснить те измене-
ния, которые происходят в поликарбонате при нагрева-
нии, воздействии УФ-света, радиации, окислении, при
атмосферном воздействии и др. [7, 8].
При изучении условий переработки было показано
[9], что при термодеструкции происходит разрыв цепи
полимера. Это было подтверждено изучением деструкции
поликарбоната в герметичной системе под вакуумом [7].
Изменение характеристической вязкости поликарбоната,
деструктированного в указанных условиях, также под-
твердило, что происходит разрыв цепи поликарбоната.
Анализ изменения молекулярного веса поликарбоната
в процессе деструкции при различных температурах по-
162
Таблица 1. Состав продуктов разложения макролона
при различных условиях
Т, °C Среда Фаза I (деполимеризация) Фаза II (термическое разложение)
250 Воздух Преобладает бисфенол А Не анализировалась
280 » То же То же
310 Воздух о2 N2 » Преобладает бисфенол А, следы фенола Преобладает фенол; след » Преобладает фенол, следы бисфенола А ы п-крезола.
370 Воздух о2 n2 СО2, следы бисфенола А, зола СО2, следы бисфенола А, Фенол, следы бисфенола фенол, следы и-кре- следы фенола
426 Воздух — СО2, следы бисфенола А, и-крезол
520 » — СО2, следы бисфенола А, фенол, я-крезол
казал, что этот процесс подчиняется кинетическому урав-
нению 1-го порядка (рис. 34):
£ = 4,8-Ю7е“39’500/ет
(О
Если полимер подвергается деструкции в непрерывно
эвакуируемой системе, он быстро сшивается с образова-
нием нерастворимого геля [10—12]. Скорость гелеобра-
11*
Рис. 34. Зависимость вискозиметрического молекулярного веса от
продолжительности нагревания поликарбоната при различных темпе-
ратурах.
163
Вре^я, я
Рис. 35. Зависимость содержания гелеобразной части деструктирован-
ного поликарбоната от продолжительности нагревания при различ-
ных температурах.
Рис. 36. Зависимость количества летучих, выделившихся из поликар-
боната при 360°С, от продолжительности нагревания:
/ — СОг; 2 — бисфенол; ?— фенол; 4 — 2-(4-окснфенил)-2-фенилпропан; 5 —
СО; 6 — СН<; 7 — дифенилкарбонат.
зования возрастает с повышением температуры (рис. 35),
при этом энергия активации процесса составляет
27 ккал/моль, что хорошо совпадает с данными других
работ [6].
Разветвление цепи и гелеобразование происходит
в том случае, если летучие продукты в процессе деструк-
ции удаляются, в то время как расщепление цепи преоб-
ладает при условии, если эти продукты остаются в
системе. Основными летучими веществами являются дву-
окись углерода и бисфенол А. Кроме того, в значитель-
ных количествах образуются окись углерода, метан, фе-
нол, дифенилкарбонат, 2(4-оксифенил)-2-фенилпропан
(рис. 36) [10, 13]. Обнаружены также этилфенол, изо-
пропилфенол, изопропенилфенол и крезол, являющиеся
продуктами разложения бисфенола А [3]. Показа-
но [13], что начальная стадия деструкции включает ре-
акции концевых групп (фенильных или гидроксильных)
и активного водорода (в составе молекулы воды или
свободной гидроксильной группы):
-ОН (3)
165
Так, полимеры, содержащие Ph—СО3—концевые груп-
пы, быстро и количественно выделяют свободный фенол
и дифенилкарбонат (см. рис. 36), а полимеры с концевы-
ми гидроксильными группами выделяют только фенол
(следы). В условиях постоянного вакуумирования наря-
ду с реакциями (2)—(4) протекают реакции конденса-
ции, приводящие к увеличению вязкости. Природа про-
дуктов разложения, выделившихся ниже 400 °C, показы-
вает, что только карбонатная группа подвергается
заметному разложению, тогда как при более высокой
температуре расщепляется также изопропильная группа.
При высоких температурах может происходить от-
щепление метильного радикала от изопропильной груп-
пы, в результате чего образуется заметное количество
метана. Перестройка оставшегося третичного радикала
может привести к расщеплению цепи. Возможно также
диспропорционирование изопропильной группы, что при-
водит к разрыву цепи и образованию фенильных и изо-
пропилиденовых концевых групп.
Разложение карбонатной группы изучалось на мо-
дельном соединении — дифенилкарбонате [14]. При тем-
пературе ниже 500 °C свободнорадикальные реакции не
протекают, но происходит перестройка карбонатной груп-
пы с образованием 2-феноксибензойной кислоты, которая
подвергается дальнейшим превращениям с образованием
дифенилового эфира, ксантона, фенола и фенил-2-фен®к-
сибензоата, окиси и двуокиси углерода. Этот механизм
позволяет объяснить образование в качестве основных
компонентов двуокиси углерода и бисфенола А:
(5)
166.
Предложенный выше механизм удовлетворительно
объясняет физические изменения, происходящие при на-
гревании поликарбоната в вакууме. Разветвление про-
текает [реакции (5) и (9)] независимо от того, удаля-
ются летучие из системы или нет. Однако образование
167
геля происходит лишь в том случае, если процесс раз-
рыва цепи [реакции (6)—(8)] подавляется удалением
из системы соединений, содержащих свободные гидр-
оксильные группы (воды или фенолов). В то же время,
если эти летучие соединения остаются в системе, то
преобладает распад цепи, и геля не образуется.
ТЕРМООКИСЛЕНИЕ
Известно, что ароматические поликарбонаты устой-
чивы к термоокислению [3]. Так, поглощение кислорода
поликарбонатной пленкой при 100 °C в течение 15 000 ч
незначительно и даже при 140 °C 1 г поликарбоната на
основе бисфенола А поглощает только 6 мл кислорода
после выдержки в течение 2000 ч [15].
Максимальный срок службы изделий из поликарбона-
та в условиях термоокисления при 70 °C равен 500 000 ч
(~60 лет). Если же учесть, что обычно изделие экс-
плуатируется не в кислороде, а на воздухе, то эта вели-
чина значительно возрастет. Начальные изменения при
нагревании полимера на воздухе выражаются в замет-
ном пожелтении, сопровождающемся увеличением содер-
жания ОН-групп [16] ив интервале температур между
Тс (141 °C) и Гил (260 °C) увеличением степени кристал-
личности [8].
Для уменьшения деструкции цепи поликарбоната ре-
комендуется понизить до минимума время и температу-
ру переработки [9, 16—18].
Деструкция поликарбонатов увеличивается в присут-
ствии некоторых примесей [9, 19], например непрореа-
гировавшего бисфенола А, металлического натрия, неко-
торых пигментов и стеарата цинка [3].
Термоокисление поликарбоната является автокатали-
тическим процессом при 240—360 °C [17]. В этом
интервале температур энергия активации равна
152,6 кДж/моль, что согласуется со значением
138 кДж/моль, приведенным в работе [3].
При более высоких температурах (>400 °C) ско-
рость выделения летучих увеличивается. На этой стадии
энергия активации равна 230 кДж/моль.
Широкий набор идентифицированных летучих продук-
тов показывает, что при термоокислении происходит ин-
тенсивное разложение как изопропилиденовых, так и
168
карбонатных групп. Очевидно, цепные реакции играют
важную роль в термооокислении поликарбонатов, так
как деструкция изопропилиденовых групп включает
окисление до гидроперекисей и сопровождается быстрым
распадом цепи. Этот механизм накладывается на меха-
низм обычного термического расщепления карбонатных
групп, рассмотренный выше.
Термоокислительная деструкция поликарбонатов на
основе различных бисфенолов изучалась в работах [18,
20]. Наряду с поликарбонатом на основе бисфенола А
(ПК-1) исследовались поликарбонаты на основе
Рис. 37. Кинетические кривые термоокисления поликарбонатов
при 280°C и давлении кислорода 40-Ю3 Н/м2.
1,1-ди(4-оксифенил)циклогексана (ПК-2) и ди(4-оксифе-
нил)фенилметана (ПК-3).
При нагревании этих поликарбонатов в вакууме про-
исходит заметное газовыделение (для ПК-3, начиная
с 280°C, а для ПК-2 и ПК,-1—только при 320°C). Погло-
щение кислорода при термоокислительной деструкции
ПК-1 начинается при 280 °C, ПК-2 — при более низкой
температуре (260—270°C), а окисление ПК-3 протекает
уже при 240 °C со сравнительно большой скоростью.
На рис. 37 [18] приведены кинетические кривые окис-
ления поликарбонатов при 280 °C. Из рисунка видно, что
наиболее стоек к окислению ПК-1. Окисление ПК-3 при
280 °C протекает с очень большой скоростью. При этом
поглощение кислорода составляет 68 мг/ч, что указывает
на окисление практически всех атомов водорода у тре-
169
тичного атома углерода. Дальнейшее поглощение кисло-
рода обусловлено, по-видимому, окислением продуктов
распада. Начальные участки кинетических кривых окис-
ления ПК-1 и ПК-2 имеют S-образную форму, свиде-
тельствующую об автоускоренном характере процесса.
Однако окисление замедляется через 10—15 мин после
Рис. 38. Зависимость скорости
окисления аУмакс поликарбона-
тов от температуры при на-
чальном давлении кислорода
13-Ю3 Н/м2
начала поглощения кисло-
рода, возможно вследствие
накапливания в полимере
продуктов, тормозящих цеп-
ной процесс [18].
На рис. 38 приведена за-
висимость максимальной
скорости окисления поли-
карбонатов от температуры.
Определенные по кривым
эффективные энергии акти-
вации равны соответственно
для ПК-1—21,0, ПК-2—
17,6; ПК-3—13,3 кДж/моль.
Заметное выделение ле-
тучих начинается у ПК-3
около 200 °C, у ПК-2 — око-
ло 300, у ПК-1—около
400 °C. При анализе летучих
продуктов у ПК-1 и ПК-2
были обнаружены СО, СО2, ацетальдегид, формальде-
гид, метанол, вода; у ПК-3—СО, СО2, бензальдегид, во-
да. Данные о количестве окиси и двуокиси углерода
(в мл/ч), выделившихся при термоокислении при
280°С в течение 2 ч (Ро2—40-Ю3 Н/м2) приведены
ниже:
со2 со
ПК-1............................. 39,6 3,5
ПК-2..............................45,6 15,4
ПК-3 ............................ 120,0 9,1
Наибольшая устойчивость к действию тепла и кислорода
ПК-1 и наименьшая ПК-3 может быть объяснена тем,
что при окислении ПК-1 инициирование процесса осу-
ществляется за счет разрыва С—Н-связи при первичном
атоме углерода, ПК-2 — при вторичном атоме углерода
и ПК-3 — при третичном атоме углерода.
170
Как уже указывалось [3], автоускоренйе процесса
окисления вызывается образованием перекисей, при рас-
паде которых образуется вода, гидролизующая эфирные
связи поликарбоната с образованием СО2. Появление
при термоокислении ПК-1 других продуктов разложения
поясняется следующим образом [18].
Выделение формальдегида, ацетальдегида и метанола
при термоокислении ПК-2 и ПК-1 может быть обуслов-
лено образованием перекисных радикалов и их изоме-
ризацией. Окисление начинается с отрыва атома водо-
рода у вторичного атома углерода:
R R R R
V
НаС^ ^СНа +о2 Н2С \н.
I I —>- 1 I + НОО.
Н2С сн2 Н2С сн2
Хсн^ Хсн^
(10)
При дальнейшем окислении образуется перекисный ра-
дикал:
R R
R R
Н2С С-О-О.
I I
н2с сн2
(11)
Этот радикал может изомеризоваться путем атаки сосед-
ней С—С-связи:
R R
Н2С СН2-0
\н2
R R
I
Н2С СН2О-
(12)
171
Далее радикал (I) распадается:
н,с с=о
I
Н2с^ сн2о-
сн2
СН2О +
R R
''с7 Н -
Н2с С=о
Н2С\
(?СН2
и
i
(13р
Дальнейшие превращения радикала (II) могут происхо-
дить двумя путями:
с образованием ацетальдегида
\ / R й
/С\/Н А7 н
H2f с=о _____Н2С с=о н2с/Хс=о
НгС\ нс< б—о—с—сн3
X Л
R R
I .
О-СН-СН3
с образованием метилового спирта:
R R R R
/С\ /Н /С\/Н
Н2С С=О +о2 Н2С с=о
I —>• I
н2с Н2С-СН2ОО-
II
R R
R R
/С\ /Н
Н2С с=о
Н2С-О-О-СН2
СН3О" +
(15)
172
Метоксильный радикал СН3О-, отрывая водород от
следующей молекулы полимера, образует метиловый
спирт:
СН3О- + RH --► CHSOH + R- (16)
Знание механизма окисления позволяет подойти
к синтезу поликарбонатов с повышенной стабильностью
к нагреванию в атмосфере кислорода. Такие поликарбо-
наты должны содержать минимальное число алифатиче-
ских участков в основном звене макромолекулы. При
выборе исходных веществ следует отдать предпочтение
бисфенолам, не содержащим третичных и вторичных ато-
мов углерода.
Рис. 39. Кинетика уменьшения давления ДР (Ро.,=40'103 Па) при
термоокислительной деструкции поликарбонатов при 300°С (а) и
160°С (б):
1 — ПК-4; 2 - пк-3; 3 — ПК-1; 4 - ПК-5.
Исследовалась также термоокислительная деструкция
поликарбонатов на основе бисфенолов с фенильными
заместителями у центрального атома углерода на осно-
ве ди (4-оксифенил) фенилметана (ПК-3), ди(4-окси-
3-метилфенил) фенилметана (ПК-4) и 1,1-ди(4-оксифе-
нил) фенилэтана (ПК-5) [20].
При изучении кинетики поглощения кислорода при
термоокислении поликарбонатов было установлено, что,
как и следовало ожидать, поликарбонаты, содержащие
третичный атом углерода (ПК-3 и ПК-4), нестабильны;
их окисление начинается уже при 160 °C. Поликарбонат,
содержащий первичный атом углерода (ПК-5), начинает
заметно окисляться только при 280 °C и при всех иссле-
дованных температурах является наиболее стабильным
(рис. 39). Нестабильность ПК-3 и ПК-4 объясняется на-
173
Рис. 40. Зависимость по-
тери массы от температу-
ры при нагревании поли-
карбонатов на воздухе:
1 — ПК-3; 2 - ПК-4; 3 -
ПК-1; 4 -ПК-5.
Лйчием В цепи атомов водорода, связанных с третичным
атомом углерода. Низкие значения энергии активации
для этих поликарбонатов (для ПК-3-66,9, для ПК-4
64,8 кДж/моль; по сравнению с 108,7 кДж/моль для
ПК-5) также обусловлены
легкостью инициирования
процесса окисления по ^.С—Н
связи при третичном атоме уг-
лерода.
На рис. 40 приведены тер-
могравиметрические кривые
исследованных поликарбона-
тов, из которых также видно,
что ПК-5 является более тер-
мостойким материалом, чем
ПК-1, а ПК-4, имеющий ме-
тильные заместители в о-поло-
жении к карбонатной связи,
более термостоек, чем ПК-3.
По кинетическим же кривым
поглощения кислорода, напро-
тив, ПК-4 несколько менее
устойчив, чем ПК-3. Такое ка-
жущееся противоречие между
поглощения кислорода и тер-
могравиметрическими кривыми объясняется большей
стойкостью к гидролизу поликарбоната, имеющего ме-
тильные заместители в фенильных ядрах в о-положении
кинетическими кривыми
к эфирной связи —О—С—О, легко распадающейся под
действием воды с образованием исходного дифенола и
двуокиси углерода:
174
н
(17)
Вследствие большей стойкости к гидролизу поликар-
боната с метильными заместителями (ПК-4) он меньше
теряет в массе за счет выделения летучих продуктов. По-
глощение же кислорода, связанное с радикальноцепным
процессом окисления, зависит от общего числа С—Н-свя-
зей, способных окисляться при данной температуре. На-
личие двух дополнительных метильных групп в основ-
ном звене ПК-4 приводит к несколько большей скорости
поглощения кислорода при окислении этого поликарбо-
ната, по сравнению с окислением ПК-3.
Таким образом, поликарбонаты, содержащие третич-
ный атом углерода (ПК-3 и ПК-4), крайне неустойчивы,
а поликарбонат с первичным атомом углерода (ПК-5) —
высокостабилен при термоокислении.
Результаты ИКС и ЯМР исследований показали, что
при термоокислении происходит распад карбонатных мо-
стиков и отрыв фенильных ядер при центральном атоме
углерода. В деструктированных поликарбонатах содер-
жатся альдегидные и кетонные группы, а также структу-
ры хиноидного типа. После деструкции в полимере обна-
ружены концевые фенильные группы, появляющиеся за
счет распада карбонатных мостиков при 300°C (в отсут-
ствие воды) по схеме:
175
Механизм радикально-цепного окисления исследован-
ных поликарбонатов аналогичен рассмотренному ранее
механизму деструкции поликарбоната на основе бисфе-
нола А [20].
Исследована также устойчивость поликарбонатов на
основе хлорированных бисфенолов следующего строе-
ния [21]:
Полимеры С-1, С-2 могут отщеплять НС1 при нагре-
вании. Дегидрохлорирование образцов полимеров С-3,
С-4 протекает значительно труднее и зависит от условий
реакции. В активной среде (например, на воздухе или
в атмосфере кислорода) отщепление НС1 ускоряется;
при этом наблюдаются более интенсивное окисление
и распад. Окисление полимеров С-1 и С-3 в кислороде
с отщеплением НС1 при 220—260 °C протекает по схеме:
0-
СС1
-О-СО— +
••—О—
220—260 °C
-О-СО— •
о2
+ со2 + НС1 4- С1г
(21)
176
CCI
12-1654
177
---O-f\—СН-^А-О-СО - •
\=/ I \=/
СС13
о2 —но
260—320 °C
-------->
О2
IV
(24)
----о—Ч с—/ Ч—О—со
\=/ II \=/
ОС12
О2 —С1-2
2СО2 + С1
С1
(25)
О
(26)
При окислении образцов и отщеплении НС1 значи-
тельно снижается растворимость полимеров по сравне-
нию с растворимостью исходных продуктов. Аналогич-
ные-процессы для полимеров С-2 и С-4 осложняются
другими реакциями.
При нагревании всех образцов поликарбонатов до
260—320 °C прежде всего наблюдается их термическое
разложение. При этом, кроме газообразных продуктов
(НС1, С1г, СО2), получаются также твердые вещества.
Эти процессы могут быть описаны уравнениями (24) —
(29), приведенными на стр. 178 и 179.
В атмосфере аргона скорость всех реакций уменьша-
ется. Дегидрохлорирование полимеров С-1 и С-3 при
этом протекает по схеме:
Полимеры типа С-2 и С-4 в аналогичных условиях оста-
вались практически стабильными. При нагревании выше
260 °C во всех случаях наблюдался частичный распад.
На рис. 41 и 42 приведены кинетические кривые раз-
ложения полимеров С-1 и С-2 при различных температу-
рах в атмосфере кислорода; на рис. 43 и 44 — аналогич-
ные зависимости для полимеров С-3 и С-4.
180
В табл. 3 приведены значения энергии активации
разложения поликарбонатов в различных средах.
Таким образом, термоокислительная деструкция по-
ликарбонатов и их термостабильность, наряду с химиче-
Рис. 41. Деструкция поликар-
боната Ci в атмосфере кисло-
рода (Afo — молекулярный вес
исходного поликарбоната; Mt—•
молекулярный вес поликарбона-
ната после деструкции).
Рис. 42. Деструкция поликар-
боната Сг на воздухе.
Рис. 43. Деструкция поликарбо- Рис. 44. Деструкция поликарбо-
ната С3 в атмосфере кислорода. ната С4 в атмосфере кислорода.
ским строением элементарного звена, определяются так-
же энергией межмолекулярного взаимодействия. Регули-
руя состав и строение исходных бисфенолов, можно
получать поликарбонаты, обладающие значительной
стойкостью к термоокислительной деструкции.
181
Т а б л и ц а 3. Энергии активации разложений поликарбонатов
г оликарбонат Аргон Воздух Кислород
Е, кДж/моль г, °C । Е. кДж/моль 1 и Е, кДж/моль Т, °C 1
С-3 107 220—320 148,4 200—280 174 220—280
С-1 121 260—320 121 220—320 123 220—280
С-2 гр = 0,73 — — 51 220—310 — —
С-1 Т) = 1,03 —. — 104 180—260
С-2 д] = 0,50 — — — — 131 160—240
ДЕЙСТВИЕ УФ-СВЕТА
Поликарбонат обладает очень высокой стойкостью
к воздействию УФ-света, так как УФ-лучи неглубоко
проникают в массу полимера, и деструкция почти пол-
Рис. 45. Влияние фотоокисления
на молекулярный вес поликар-
боната.
ностью проходит только на
поверхности [22]. Визуаль-
ные поверхностные измене-
ния проявляются в потемне-
нии образца (которое осо-
бенно ярко выражено, если
облучение производят в ва-
кууме) [8], и растрескива-
нии.
При фотолизе происхо-
дит уменьшение вязкости и,
соответственно, молекуляр-
ного веса образца (рис. 45). Эти показатели уменьша-
ются в основном в течение первых 100 ч вследствие цеп-
ного разложения по карбонатной связи [8]. В результа-
те образуются Н2, СН4, СбНб, С3Н8, СО и СО2, причем
суммарный объем СО2 и СО превышает объем других
газов как при фотолизе в вакууме, так и на воздухе.
Двуокись углерода образуется за счет расщепления
карбонатной связи; при дальнейшем фотолизе СО2
превращается в СО. Кроме того, СО2 и СО образуются,
очевидно, из метильных групп бисфенольного остатка.
Было установлено, что при фотодеструкции на возду-
хе световые волны с большой длиной волны (более
28-10~8 м) вызывают разрыв цепи поликарбоната, в то
время как действие коротковолновой части спектра
[(24—27) - IO-8 м] вызывает сшивание.
182
После облучения пленки из поликарбоната УФ-све-
том на воздухе наблюдалось образование геля, и хотя
его количество увеличивалось при облучении полимера
в вакууме, оно не превышало примерно 2% даже после
поглощения высоких доз. В обоих случаях вязкость по-
I ликарбоната непрерывно уменьшалась с увеличением
I. дозы [8].
[ Для небольших доз излучения скорость процесса раз-
? ложения цепи пропорциональна интенсивности света.
\ Исследование облученного поликарбоната методами
( трансмиссионной и отражающей ИК-спектроскопии [22]
I показало увеличение содержания гидроксильных групп
1 и образование ненасыщенных связей на концах цепи.
Расщепление изопропилиденовых групп представля-
ется мало вероятным [13, 22].
Образование фенолов, простых или сложных эфиров
и кислот, наряду с выделением СО и СО2, свидетельству-
ет, что фотодеструкция карбонатной группы является
сложным процессом. Было установлено [23], что при
фотодеструкции модельного соединения (дифенилкарбо-
ната) происходят перегруппировки, приводящие сначала
к образованию фенилсалицилата, а затем 2,2/- и 2,4'-ди-
оксибензофенона:
(32)
При фотолизе дифенилкарбоната наблюдалось обра-
зование о- и га-оксидифенилового эфира, окиси и двуоки-
си углерода [23]. Наличие долгоживущих радикалов
в облученном светом поликарбонате свидетельствует
о том, что радикальные процессы играют незначитель-
ную роль в фотодеструкции поликарбоната.
183
ДЕЙСТВИЕ РАДИАЦИИ
Поликарбонат является одним из наиболее стойких
к действию радиации (у-лучи, электроны и др.) мате-
риалов. После облучения, как на воздухе, так и в ваку-
уме, полимер сохраняет растворимость в диоксане, ме-
тиленхлориде, хлороформе, но вязкость его уменьшается
[10]. При этом не наблюдается образования геля.
27,500%
Доза излучения, Мрад
Рис. 46. Зависимость вискозиметрического молекулярного веса Mv
от дозы излучения гранулированного поликарбоната в вакууме (/) и
в кислороде (2).
Таким образом, при облучении поликарбоната проис-
ходит в основном разложение цепи, хотя возможно про-
текание и реакций сшивания цепей.
Число осколков цепи поликарбоната зависит от того,
в какой среде проводилось облучение: в кислороде или
в вакууме. В атмосфере кислорода оно больше, чем
в вакууме (рис. 46) [8]. Так, для сухого поликарбоната
число осколков при дозе излучения 100 эВ в вакууме
равно 0,09, а в кислороде — 0,14 [24]. Число осколков
при дозе излучения 100 эВ при облучении в вакууме по-
ликарбоната, содержащего равновесное количество воды
(около 0,2% при 20°C и 70%-ной относительной влаж-
ности) возрастает до 0,36% [25].
С уменьшением молекулярного веса ухудшаются ме-
ханические свойства сформованных образцов [26]. На-
пример, разрушающее напряжение при растяжении и из-
гибе медленно уменьшается со снижением молекулярно-
го веса примерно до 15 000 (рис. 47) [8]. Затем эти
184
показатели резко падают, и поликарбонат перестает се-
бя вести как эластичный материал. Прочностные свойст-
ва тонких пленок из поликарбоната, подвергнутого об-
лучению, также ухудшаются, однако при небольших до-
зах излучения разрушающее напряжение и относитель-
ное удлинение первоначально увеличиваются [10, 27].
Это увеличение не может быть вызвано сшиванием
и должно быть увязано с непрерывным уменьшением
Рис. 47. Зависимость показателей механических свойств поликарбо-
натных брусков от вискозиметрического молекулярного веса Mv\
/ — модуль упругости при растяжении; 2 — разрушающее напряжение при
растяжении; 3 — относительное удлинение при разрыве.
вязкости. Вероятно, его можно объяснить поверхностным
эффектом, который становится особенно значительным
при облучении на воздухе образцов с большим значени-
ем отношения поверхности к объему [28].
Фотомикроскопические исследования показали, что
поверхностные характеристики облученной пленки умень-
шаются значительно в интервале доз излучения 0—
10 Мрад.
Поликарбонат однородно обесцвечивается при облу-
чении, поэтому его можно использовать как дозиметр
облучения в интервале 1—50 Мрад [29].
185
При облучении в вакууме поликарбонат приобретает
зеленый цвет, вследствие возникновения свободных ради-
калов [30]. При диффузии кислорода в поликарбонат
радикалы разрушаются, и образец вначале приобретает
янтарный оттенок вокруг зеленого центра, а затем ста-
новится янтарно-коричневым. Зеленая окраска центров
образца была вызвана поглощением волн света
~400 мкм; их разрушение использовалось для исследо-
вания скоростей диффузии кислорода и иода в образ-
цы [25]. Вычисление начальных концентраций свобод-
ных радикалов, связанное с четко видимой границей
диффузии, показало, что число осколков цепи на
1,6-10~17 Дж равно 0,11. Однако образцы, облученные на
воздухе, характеризовались числом осколков 5—6 (по
единичному сигналу ЭПР). Это позволяет сделать за-
ключение о том, что существует несколько видов свобод-
ных радикалов. Методом УФ-спектроскопии установле-
но, что янтарно-коричневая окраска образца соответст-
вует максимумам абсорбции при 305 и 320 ммк [24].
Качественный [31] и количественный анализ [24] пока-
зал, что абсорбция УФ-света образцами поликарбоната,
облученными в кислороде или в вакууме, и затем пере-
несенными в атмосферу кислорода, идентична и интен-
сивность абсорбции при 305 ммкм (1%, 1 см ячейка)
может быть выражена уравнением:
Е = 0,0207? + 0,32 (33)
где 7?— доза радиации, Мрад.
После облучения полимера наблюдались небольшие
изменения в его ИК-спектрах [31]. Кроме изменений
в абсорбции ОН-групп, которая более отчетливо выра-
жается при облучении на воздухе, чем в вакууме, на-
блюдаются изменения в абсорбции карбонильных групп,
хотя они прослеживаются с трудом из-за сильной аб-
сорбции карбонатных групп в этой области. Газ, выде-
лившийся во время облучения поликарбоната, состоит,
в основном, из окиси и двуокиси углерода и следов во-
дорода и метана.
Ароматическая природа поликарбоната несомненно
обусловила его исключительную стойкость к облучению.
Как следствие этого, деструкция полимерной молекулы
под действием облучения вероятнее всего происходит по
изопропилиденовым и карбонатным группам. Следы ме-
186
ОСО
тана, обнаруженные в составе газа, выделившегося при
облучении, подтверждают, что происходит частичная
деструкция изопропилиденовых групп, преимущественно
при гомолитическом распаде метильной группы:
СН3
.. —с-------->•----С----+ -СН3 (—*-СН4) (34)
СН3 СН3
Однако изучение модельного соединения (бисфенола А)
показало, что изопропилиденовая группа только частич-
но подвергается изменению при облучении [32].
Преобладание окиси и двуокиси углерода в составе
газа, выделяющегося при облучении поликарбоната, по-
казывает, что карбонатная группа не стойка к облуче-
нию. Механизм ее деструкции изучался на модельном
соединении — дифенилкарбонате [23, 32]. Схема де-
струкции дифенилкарбоната при облучении радиацией
и УФ-светом приведена на стр. 187 [уравнения (35].
При облучении происходит разложение молекулы.
В результате отрыва атома водорода феноксильными
и фенильными радикалами образуется фенол и бензол.
Характерной особенностью деструкции является образо-
вание дифенилового эфира, о-, м- и га-оксидифениловых
эфиров и других продуктов за счет рекомбинации ради-
калов:
Образование подобных продуктов можно объяснить
возникновением эффекта «захвата» Франка — Рабинови-
ча [53]. Перестройка дифенилкарбоната, вызванная об-
лучением, также протекает в незначительной степени
и приводит к образованию фенилсалицилата и 2.2'- и
2,4'-диоксибензофенонов [23]. Механизм деструкции ди-
фенилкарбоната объясняет основные принципы поведе-
ния полимера. Так, разрыв цепи происходит тогда, когда
радикалы, образовавшиеся при расщеплении карбонат-
ной группы, выделяются из «клетки захвата» и притя-
188
гивают водород от соседних молекул. Однако степень
распада цепи в вакууме меньше, чем это можно пред-
сказать по выделению газа [32].
Увеличения степени распада цепи в полимере, содер-
жащем воду, и в полимере, находящемся в среде кисло-
рода, можно объяснить уменьшениями рекомбинации
радикалов вследствие воздействия воды и кислорода
[25]. Оттягивание водорода феноксигруппами и реком-
бинация феноксигрупп приводит к образованию гидрок-
сильных групп. Окраска может появляться вследствие
наличия хромофорных групп, которые возникают при
атаке радикалами полимерных молекул или при пере-
группировке, приводящей к образованию бензофенонов.
Оба эти процесса происходят и с модельным соединени-
ем — дифенилкарбонатом.
При длительном поглощении поликарбонатом УФ-лу-
чей происходит потемнение, снижение молекулярного ве-
са и образование трещин. Стойкость поликарбоната
можно повысить добавлением веществ, поглощающих
УФ-лучи (см. раздел «Стабилизация поликарбонатов»),
ГИДРОЛИЗ И ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ
При комнатной или более низкой температуре поли-
карбонат стоек к действию воды или водяных паров.
Действие кипящей воды или пара не очень сильно влия-
ет на ненапряженный поликарбонат, хотя формованные
изделия, в которых сохраняются остаточные напряжения,
имеют тенденцию к ужесточению поверхности, растрески-
ванию и появлению мутности после продолжительного
кипячения [1, 3]. Поликарбонат может легко гидроли-
зоваться в спиртовой суспензии в присутствии щелочи,
но относительно стабилен к действию кислот [10, 34, 35].
В присутствии катализаторов поликарбонат подвер-
жен алкоголизу и аминолизу [35, 36].
ДЕЙСТВИЕ ХИМИЧЕСКИХ АГЕНТОВ
На поликарбонат не оказывают влияния реагенты,
содержащие длинные алифатические радикалы (воски,
жиры, жирные кислоты и их соли и др.) [37].
Поликарбонат на основе бисфенола А стоек также
к водным растворам кислот, солей и окислителей, но ог-
189
раниченно стоек к щелочам. Незначительное водопогло-
щение поликарбоната (максимально 0,3%) затрудняет
атаку водной щелочью. Однако такие органофильные ос-
нования, как аммиак, разлагают поликарбонат довольно
быстро. К кипящей воде, свободной от электролитов,
поликарбонат индифферентен. В присутствии незначи-
тельных добавок солей кипящая вода вызывает образо-
вание волосяных трещин; молекулярный вес при этом
не изменяется. Данные о стойкости поликарбоната
к действию некоторых кислот и окисей приведены
в работе [38, с. 144—145].
Поликарбонаты на основе бисфенолов с заместите-
лями в о-положении к гидроксильной группе обнаружи-
вают значительно более высокую устойчивость к гидро-
лизу, так как заместитель экранирует эфирную группу
полимера. Такое поведение характерно для поликарбо-
натов, полученных из метилированного в о-положение
бисфенола А. Еще большую устойчивость проявляют по-
ликарбонаты, полученные из тетрахлорбисфенола А,
у которого во всех о-положениях находится атом хлора.
Поликарбонаты стойки при комнатной температуре
к действию промышленных газов, таких как окись и дву-
окись углерода, светильный газ, серный ангидрид, сухой
хлор (при условии, что эти газы не содержат других
вредных примесей).
АТМОСФЕРНОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ
Изменения в поликарбонате при воздействии атмо-
сферных условий выражаются в быстром пожелтении
и прогрессирующем помутнении поверхности экспониро-
ванных образцов [8]. Эти изменения при облучении
ртутной лампой не проникают на глубину более 1,3 мм.
Изучение тонких пленок показало, что вязкость поли-
карбонатов быстро уменьшается. При ускоренном старе-
нии в везерометре также происходит уменьшение вязко-
сти, сопровождающееся уменьшением разрушающего на-
пряжения при растяжении и относительного удлинения
при разрыве, увеличением УФ-абсорбции и степени кри-
сталличности [10].
Деструкция при естественном и искусственном старе-
нии является, в основном (но не исключительно), фено-
литическим процессом. Изменения вязкости наблюдают-
190
ся и при облучении полимера УФ-светом большой длины
волны, приближающимся к естественному солнечному
освещению. Следует, однако, отметить, что термические
и гидролитические факторы также, по-видимому, вызы-
вают деструкцию в атмосферных условиях.
Ароматический характер поликарбонатов объясняет
отмеченную выше стабильность полимера к действию
различных деструктирующих факторов. Несмотря на то,
что изопропилиденовая группа может подвергаться, на-
пример, нагреванию и воздействию ультрафиолетового
света, изменениям в основном подвергается карбонатная
группа. Характер химического изменения зависит от ус-
ловий. Так, термообработка вызывает перегруппировку
карбонатной группы с образованием карбоксильной груп-
пы, находящейся в о-положении к эфирной связи в ос-
новной цепи, последующие реакции которой приводят
к распаду цепи и сшиванию. Облучение частицами вы-
сокой энергии и УФ-радиация вызывают перестройку
вначале с образованием салицилата, а затем звеньев
2,2/-диоксибензофенона в полимерной цепи. Хотя этот
процесс преобладает при облучении УФ-светом, имеются
также данные о протекании при этом радикальных реак-
ций.
При облучении частицами высокой энергии начинают
преобладать радикальные процессы.
Так как макромолекулы поликарбоната мало подвер-
жены гидролизу, то изменения, происходящие при старе-
нии, обусловлены, главным образом, фотолитической
деструкцией.
Несмотря на то что поликарбонат на основе бисфено-
ла А относительно стабилен, все-таки наличие примесей
может вызвать его деструкцию при переработке. Поэто-
му большое значение приобретает его дальнейшая ста-
билизация. Если термостабилизация и уменьшение окра-
ски изделий [39] достаточно полно решены в техноло-
гических процессах, то стабилизация против облучения
частицами высокой энергии представляет большие труд-
ности.
ДЕСТРУКЦИЯ в РАСТВОРЕ
Поликарбонат на основе бисфенола А подвергается
деструкции в растворе при действии спиртов, что выра-
жается в изменении вязкости [40]. В зависимости от
191
метода получения поликарбонат ведет себя по разному.
Вязкость образцов, полученных межфазной поликонден-
сацией, резко снижается, тогда как вязкость образцов,
полученных переэтерификацией изменяется незначитель-
но. При одинаковой концентрации высшие спирты ока-
зывают менее разрушительное влияние, чем низшие. Сни-
жение вязкости полимера значительно ускоряется при
введении небольших добавок соляной кислоты и три-
этиламина.
Предварительное переосаждение поликарбоната или
экстракция примесей водой не влияют на изменение вяз-
кости исследуемого образца поликарбоната; полученно-
го межфазной поликонденсацией.
Макромолекулы поликарбоната на основе бисфено-
ла А имеют большую склонность к кристаллизации
вследствие регулярности строения и сильного межмоле-
кулярного взаимодействия. Вследствие этого при фрак-
ционном осаждении поликарбоната, особенно при осаж-
дении низкомолекулярной части, наблюдается выпаде-
ние кристаллического осадка. Процесс кристаллизации
препятствует разделению, поэтому целесообразно фрак-
ционировать поликарбонат при температуре выше тем-
пературы кристаллизации. Однако для поликарбонатов
эта температура лежит очень высоко, что затрудняет
эксперимент. Обычно фракционирование проводится в
условиях, при которых кристаллизация по возможности
должна быть подавлена, иначе хорошее разделение
фракций не достигается.
Исследование влияния системы растворитель — оса-
дитель на фракционирование показало, что, например,
хлороформ — ацетон и хлороформ — диоксан способст-
вуют кристаллизации и не обеспечивают хорошего раз-
деления, в то время как тетрахлорэтан — высшие пара-
фины (C12—С14) при среднем молекулярном весе образ-
ца полимера более 30000 и метиленхлорид—метанол
образуют гелеобразный осадок и обеспечивают хорошее
разделение [41]. Система метиленхлорид — метанол
имеет еще то преимущество, что оба ее компонента лег-
колетучи, что упрощает удаление этой смеси и сушку
образца. Однако метанол способен оказывать химиче-
ское воздействие на раствор поликарбоната [34]. Пере-
этерификация монофункциональным спиртом вызывает
статистический распад цепей:
192
(38)
Таким образом, применение метанола в качестве осади-
теля поликарбоната не всегда желательно [40, 10].
На реакции метанолиза основан способ получения
поликарбонатов с заданным низким молекулярным ве-
сом из образцов поликарбонатов с высоким молекуляр-
ным весом [42]. Известен также непрерывный алкого-
лиз для получения исходных мономеров из отходов поли-
карбоната [43].
Литература
I. Fr idler Е. F., Christopher W. F., Calkins T. R., Mod.
Plast, 1959, v. 36, № 4, p. 115.
2. Акутин M. С. и др., Пласт, массы, 1963, № 6, с. 26—29.
3. Li eng Huang Lee, J. Polymer Sci., 1964, A, v. 2, p. 2859.
4. Коварская Б. M. и др. В кн.: Химические свойства и моди-
фикация полимеров. М„ «Наука», 1964, с. 33.
5. Sobiczewski Z., Wajnryb М., “Plaste und Kautschuk”,
1965, Bd. 12, № 5, S. 270.
6. Sobiczewski Z., “Plaste und Kautschuk", 1966, Bd. 13, № 3,
S. 142.
7. D a v i s A., Golden J. H., Makromol. Chem., 1964, Bd. 78,
S. 16.
8. Davis A., Golden J. H., J. Macromol. Sci., Rev. Macro-
mol. Chem., 1969, v. 3, № 1, p. 49—68.
9. Коварская Б. M., Пласт, массы, 1962, № 10, с. 12.
10. Tomikawa M., Chem. High. Polymer (Japan), 1963, v. 20,
№ 11, p. 145—150; ref. Makromol. Chem., 1963, Bd. 17, S. 230.
11. Davis A„ Golden J. H., “Nature”, 1965, v. 206, p. 397.
12. D a v i s A., Golden J. H., Makromol. Chem., 1967, № 110,
s. 180.
13. Dalvis A., Golden J. H., J. Gas Chromatogr., 1967, № 2,
14. D a v i s A., Golden J. H„ J. Chem. Soc., 1968, B, v. 1, p. 40.
13—1654
193
15. Kelleher P. G„ J. Appl. Polymer Sci., 1966, v. 10, p. 843.
16. К о в a p с к а я Б. M., Акутин M. С., Сиднев А. И. и др.,
Высокомол. соед., 1963, т. 5, № 5, с. 649—654.
17. К о w а г s k a j а В. М., Chem. Zvesti, 1964, v. 18, p. 13.
18. К о в a p с к а я Б. M. и др., Пласт, массы, 1966, № 6, с. 40—42.
19. Thompson R. I., Goldburn К. В., Mod. Plast., 1958, v. 35,
№ 4, р. 131.
20. Левантовская И. И. и др., Высокомол. соед., 1968, А, т. 10,
№ 7, с. 1633—1641.
21. Sobiczewski Z., Wielgosz Z., ’’Plaste und Kautschuk”,
1968, Bd. 15, № 3, S. 176—179.
22. G e d e m e r T. I., Appl. Spectry, 1965, v. 19, p. 141.
23. D a v i s A., Golden J. H„ J. Chem. Soc., 1968, B, v. 1, p. 425.
24. G о 1 d e n J. H., Haze 11 E. A., J. Polymer Sci., 1963, A, v. 1,
p. 1671.
25. G о 1 d e n J. H., Ha mm ant B. L„ H a z e 11 E. A., J. Polymer
Sci., 1964, A, v. 2, p. 4787.
26. G о 1 d e n J. H., H a m m a n t B. L., H a z e 11 E. A., J. Polymer
Sci., 1968, A, № 12, p. 557.
27. H a r r i n g t о n R., Giberson R. C., Mod. Plast., 1958, v. 36,
p. 199.
28. Schmidt-Lorenz W., Grunewald T., “Kunststoffe”, 1964,
Bd. 54, S. 359.
29. Mozisek M., “Yaderna Energie”, 1963, № 9, s. 81.
30. Barker R. E., J. Polymer Sci., 1964, A, v. 2, p. 5213.
31. G i b e r s о n R. C., Mod. Plast., 1962, v. 39, № 4, p. 143.
32. G о 1 d e n J. H., M a k г о m о 1. Chem., 1963, Bd. 66, S. 73—81.
33. Me Rae I., Symons M. C. R., J. Chem. Soc., 1968, B, p. 428.
34. J a k u b о v i c h A. Ja. e. a., J. Polymer Sci., 1961, v. 55, p. 251.
35. Glokner G., Chem. Zvesti, 1963, v. 17, p. 419—420.
36. С a 1 d w e 11 I. R., Jackson W. J. J. Am. Chem. Soc., Polymer
Preprints, 1967, v. 8, № 1, p. 687.
37. S c h n e 11 H., Bottenbruch L., “Naturwissenschaft”, 1967,
Bd. 54, № 12, S. 311—313
38. Poliwpglany. Praca zbiorowa. Koodynator pracy B. Krajewski.
Warszawa, WNT, 1971. 450 s.
39. "Gummi. Asbest. Kunststoffe-Plastiks”, 1966, Bd. 19, S. 540.
40. Glockner G., “Plaste und Kautschuk”, 1970, Bd. 17, № 1,
S 16—20.
41. Lunak S., Bohdanecky M., Coll. Czech. Chem. Comm., 1965,
Bd. 30, № 8, S. 2756—2770.
42. Англ. пат. 911951, 1960, кл. 2(5)r.
43. Пат. ФРГ 1155452, 1961, кл. 12q, 14/02.
VIII. СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ
Как уже упоминалось, при переработке и эксплуа-
тации поликарбонаты подвергаются различным воздей-
ствиям, приводящим к ухудшению их свойств. Поэтому
проблема ингибирования деструкции поликарбонатов яв-
ляется очень актуальной.
Основные представления о механизме деструкции по-
ликарбонатов позволяют осуществлять направленный
синтез этих полимеров для повышения их термостабиль-
ности и выбирать пути их эффективной защиты.
Известно, что гидроксильные группы, особенно фе-
нольные, обусловливают нестойкость поликарбонатов
к окислению. Кроме того, при получении поликарбоната
в присутствии щелочи или третичных аминов, а также
при его промывке водой, галогенформиатные группы по-
лимера способны гидролизоваться до фенольных.
Добавки монофункциональных соединений, реагирую-
щих с фенольными гидроксильными или с хлорформиат-
ными группами полимерной цепи, перед поликонденса-
цией или во время процесса повышают стабильность по-
ликарбоната. Обычно используют моногалогенсиланы
[1], фталимидобензойную кислоту [2], производные хро-
мана [3], моноэтаноламины, морфолин [4], фторсодер-
жащие спирты [5] и др.
Для этой же цели раствор поликарбоната в органи-
ческом растворителе по окончании поликонденсации по-
следовательно обрабатывают галогенацилом (галогенан-
гидридом карбоновой кислоты R'COX или галогенфор-
миатом R'OCOX, где Rz — алкил или арил, содержащий
1—20 атомов углерода, X — галоген) и монооксисоеди-
нениями [6]. При этом галогенацил взаимодействует
с концевой фенольной группой в присутствии щелочи по
реакции :
'' '~~^^)>"0H+R'0C0X ----/~A-CX:OOR'+NaX+H2O
~ . W/ (1)
13* 195
NaOH
---->
OCOR' + NaX + H2O
(2)
в присутствии третичного амина:
r3n
R3N
(3)
(4)
В этом случае все фенольные концевые группы в по-
ликарбонате превращаются в более устойчивые карбо-
натные или карбоксилатные группы.
По окончании взаимодействия галогенацила с конце-
выми фенольными группами полимера в реакционную
смесь добавляют монооксисоединение, которое реагирует
с избытком галогенацила и с концевыми хлорформиат-
ными группами, присутствующими в полимере, превра-
щаясь при этом в более устойчивую форму:
-ОСОХ + R'OH
OCOOR' + НХ
(5)
Для стабилизации поликарбоната по окончании поли-
конденсации в безводный раствор полимера вводят му-
равьиную кислоту и нагревают раствор при температуре
кипения растворителя. Обработанный таким образом по-
ликарбонат имеет повышенную термостабильность [7].
Известно, что формование поликарбонатов из распла-
ва дает удовлетворительные результаты только в том
случае, если расплав поликарбоната содержит мини-
мальное количество влаги. Поэтому непосредственно пе-
ред формованием поликарбонат необходимо просушить
нагревая его примерно до 200 °C до тех пор, пока содер-
жание влаги в расплаве не станет <0,01 %. Следует
учитывать, что при хранении гранул поликарбоната на
основе бисфенола А на воздухе с относительной влаж-
ностью до 60% устанавливается равновесное влагосодер-
жание, равное ~0,2%. Если такой поликарбонат рас-
плавить без особых предосторожностей и переработать
196
из расплава, то при эксплуатации изделий при высоких
температурах обнаруживаются дефекты, возникающие в
результате деструкции, вызываемой присутствием влаги
и выражающиеся в выделении двуокиси углерода. Кроме
того, в присутствии влаги происходит значительное сни-
жение среднего молекулярного веса, что в свою очередь
ухудшает механические свойства формованных изделий.
Так как сухой полимер быстро адсорбирует влагу из
воздуха, рекомендуется сохранять его в горячем состоя-
нии до загрузки в обогреваемый питатель литьевой ма-
шины. Сухой поликарбонат, поступающий в герметичных
вакуумконтейнерах, нагревают до НО °C, прежде чем
открыть крышку контейнера, во избежание адсорбции
влаги при хранении и транспортировке [8, с. 174—180].
Необходимо учитывать, что наличие в поликарбонате
остатков растворителей, особенно хлорсодержащих со-
единений (например, СН2С12), также способствует пони-
жению термостабильности полимера, поскольку в про-
цессе переработки при нагревании расплава до высоких
температур может происходить разложение растворите-
ля с образованием НС1, что приводит к коррозии аппа-
ратуры.
В связи с тем, что поликарбонаты перерабатываются
главным образом из расплава при высоких температу-
рах, стабилизаторы для этих полимеров должны быть
устойчивы до 300—350 °C и не должны реагировать с по-
лимером. Многие стандартные стабилизаторы не отвеча-
ют этим требованиям и использование их неприемлемо.
Так, соединения типа фенолов и ароматических аминов
способны взаимодействовать при повышенных темпера-
турах с карбонатными группами полимера, вызывая его
распад.
В качестве стабилизаторов для поликарбонатов раз-
личного строения рекомендуются соединения с системой
сопряженных двойных связей [9]. Показатели свойств
этих соединений представлены в табл. 1.
Как следует из кинетических кривых поглощения кис-
лорода (рис. 48), некоторые стабилизаторы с системой
сопряженных двойных связей существенно замедляют
окисление дифлона при 300 °C и давлении кислорода
66,7-103 Н/м2. Так, полифенилацетилен, полученный на
катализаторах Циглера (ПФА-Ц), продукты AS, ПН,
Д-а, Д-б и НВ снижают скорость окисления в жестких
197
Таблица 1. Свойства соединений с системой сопряженных
двойных связей, используемых в качестве
стабилизаторов поликарбонатов
Стабилизатор Содержа- ние пара- магнитных частиц на 1 г Молеку- лярный вес Температу- ра разло- жения, °C
Полифенилацетилен, полученный термической полимеризацией (ПФА-Т) 2,4 1017 800 160—163*
то же, термообработапный при 400 °C в инертном газе (ПФА-ТТ) 2, 0-1018 1000 180—185*
на катализаторах Циглера (ПФА-Ц) 7, 0-1015 6000 188—192*
Полинафталин, полученный по методу Ковачека, нераствори- мая фракция (ПНК-нр) 3,7‘1018 — >350
то же, растворимая фракция (ПНК-Р) 1.3-1018 650—700 >350
по модифицированному методу, нерастворимая фракция (ПНМ-нр) 5,0'1018 — >350
то же, растворимая фракция (ПНМ-р) 5, ОТО17 700 >350
Сополимер нафталина с бензолом (НБ) Полихиноны 2,9-1019 900 >300
Д-а 6,2-Ю18 — >350
Д-б Политоланы, полученные термической полимеризацией 3,5-1018 — >350
при 300 °C (ПТТ-300) 2,4 1016 520 126-127
» 400 °C (ПТТ-400) 13,3-ю19 1050 164—165*
Продукт, полученный при термообра- ботке антрацена при 450 °C в тече- ние 1 ч (ТА) 1-Ю18 1500 >400
Продукт (AS), полученный при тер- мообработке смеси антрацена с се- рой (мольное соотношение 2:1) при 300 °C в течение 3 ч в аргоне 3-1018 >300
* Температура плавления, °C.
условиях примерно в 3 раза. В то же время полифенил-
ацетилен, полученный термическим методом (ПФА-Т),
неэффективен при окислении дифлона, что можно объяс-
нить меньшей реакционной способностью ПФА-Т по от-
ношению к свободным радикалам, образующимся в про-
198
цессё окислительной деструкции, по сравнению с высоко-
молекулярным ПФА-Ц. Возрастание ингибирующей
активности с увеличением молекулярного веса ПФА свя-
зано со снижением энергии возбуждения основной массы
молекул ингибитора под влиянием парамагнитных ча-
стиц, т. е. усилением эффекта «мольной активности»
с увеличением молекулярного веса ПФА.
Рис. 48. Изменение давления при термоокислении дифлона (а) и
илона (б) в присутствии различных стабилизаторов (2%) при ЗОО°С
и Ро2 = 66,7-103 Па:
/ — без добавки; 2 — полигард; 3 — ПФА-Ц; 4 — ПНК-нр; 5 — ПНМ — нр;
6 - Д-б; 7 - AS; 8 — НБ; 9 — Д-а; 10 — ПТТ-400; 11 - ПТТ-300; 12 - ДНФДА;
13 — ПФА-Т; 14 — ПФА-ТТ; /5 — ПНМ-р; 16 — ПНК-р; /7 —САО-6; 18 — бис-
фенол 22-46; 19 — ТА.
Существует оптимальное содержание парамагнитных
частиц, при котором ингибитор проявляет наибольшую
активность, поэтому возможно, что низкая активность
исследованных соединений с сопряженными двойными
связями обусловлена низким (растворимые фракции по-
линафталинов, ПТТ-300) или слишком высоким
(ПТТ-400, ПФА-ТТ, ТА) содержанием парамагнитных
частиц.
Обычные стабилизаторы — бисфенол 22-46, серусо-
Держащий бисфенол (САО-6) и ароматический диамин
(ДНФДА)—оказались неэффективными. Высокой ин-
гибирующей активностью обладает тринонилфенилфос-
фит (полигард), но его эффективность проявляется при
сравнительно высоком содержании ингибитора (2%);
при небольших концентрациях (0,5—1%) он мало эф-
фективен при стабилизации дифлона.
199
Соединения с системой сопряженных двойных связей
(например, AS) проявляют высокую ингибирующую ак-
тивность и при малых концентрациях.
При окислении поликарбоната на основе 1,1-ди (4-ок-
сифенил) циклогексана [илона] (рис. 49,6) соединения
с сопряженными двойными связями, а также поли-
гард, являются достаточно эффективными стабилизато-
рами. Наиболее сильно тормозит окисление илона AS.
Рис. 49. Зависимость потери массы дифлона (а) и илона (б), стаби-
лизированных различными добавками (2%), от температуры при
нагревании на воздухе:
1 — без добавки; 2 — ПФА-Ц; 3 — AS; 4 — полигард; 5 —Д-а; 6 — НБ; 7 — ТА;
8 - ДНФДА.
Обычные стабилизаторы (22-46, САО-6) и в этом случае
не проявляют ингибирующей активности.
Исследование эффективности стабилизаторов на де-
риватографе показало, что такие стабилизаторы как по-
лигард, AS, продукты Д, ПФА-Ц значительно снижают
потери массы полимера при нагревании на воздухе до
400—450°C. Введение ароматического амина (ДНФДА)
не влияет на потери массы при окислении илона
(рис. 49).
Влияние ингибиторов на молекулярный вес поликар-
бонатов представлено на рис. 50. После нагревания ди-
флона при 300 °C и давлении кислорода 66,7 • 103 Н/м2
в течение 1 ч образуется более 50% нерастворимой
гель-фракции. Вязкость нестабилизированного дифлона
резко уменьшается уже через 20 мин после начала окис-
ления (рис. 50, а). Такие ингибиторы как полигард, AS,
200
Д-а способствуют сохранению молекулярного веса ди-
флона при окислении в жестких условия* в течение до
50 мин; ПФА-Ц, НБ — до 20 мин.
Рис. 50. Изменения характеристической вязкости Щ при термоокис-
лении дифлона (а) и илона (б) в присутствии различных стабили-
заторов (2%):
/ — без добавки; 2 — полигард; 3 — AS; 4 — ПФА-Ц; 5 — Д-а; 6 — НБ.
На рис. 50, б представлены аналогичные кривые для
илона. Образцы илона нагревали при 270 °C и давлении
кислорода 66,7-103 Н/м2. В течение 1 ч нерастворимой
гель-фракции в этих условиях еще не образовывалось.
Предложено также использовать в качестве стабили-
заторов полифосфиниты общей формулы
где га = 5—10, вводимые в количестве 0,1 — 1 % от веса
поликарбоната.
Ю1
Применение полифосфинитов повышает устойчивость
поликарбоната к термоокислению и к действию кипящей
воды. Одновременно повышается текучесть расплава по-
лимера, что позволяет снизить температуру его перера-
ботки на 30—50 °C [10].
Достаточно эффективными стабилизаторами являют-
ся фосфорсодержащие соединения (фосфорная кислота,
ее арильные эфиры, полифосфорные кислоты) и борсо-
держащие соединения (борная кислота и ее эфиры с
высшими спиртами), добавляемые в количестве 0,001—
2% от массы поликарбоната [11, 12].
Можно применять также тетраарилолово, триарилмо-
но (цикло) алкилолово [13, с. 309], силикаты щелочных,
щелочноземельных металлов цинка и свинца [13, с. 74].
Описана стабилизация поликарбонатов термостойкими
полимерами лестничной структуры, содержащими хино-
идные и ароматические циклы и гетероциклы, например
полихинонтиазином [14]. Для стабилизации поликарбо-
ната против действия УФ-света применяют смеси про-
изводных бензофенона или бензотриазола с фосфорсо-
держащими соединениями [15].
В табл. 2 показано изменение светопроницаемости
поликарбоната, стабилизированного этими соединения-
ми, при облучении УФ-светом.
Светостабильность поликарбонатных пленок достига-
ется обработкой раствором абсорбента УФ-света в со-
ответствующем растворителе после предварительной вы-
держки изделия при определенной температуре для сня-
тия внутренних напряжений. В качестве абсорбента мо-
жет быть использован, например бензофенон [16, с. 72].
Цветостабилизацию поликарбонатов осуществляют
добавлением циклических фосфатов, например 5,5-диме-
тил-1,3-диоксафосфоринана-2 или фосфитов, например
фенилнеопентилфосфита [17].
Описано получение ароматических поликарбонатов,
обладающих высокой стойкостью к термодеструкции
[18]. В этом случае стабилизация'осуществляется до-
бавлением 0,1—5,0% воды от общей массы поликарбона-
та с последующим экструдированием расплава полимера
через экструдер, снабженный двойным вакуумным отсо-
сом. Цвет растворов полученных образцов поликарбо-
ната (6%-ный раствор поликарбоната в СН2С12) срав-
ним по прозрачности с водой.
202
Таблица 2. Изменение светопроницаемости поликарбоната на основе бисфенола при облучении УФ-светом
в различных условиях
Длина волны Л.=44 «10—*
Стабильность поликарбоната к окислению при по-
вышенных температурах, при сохранении его прочност-
ных показателей, можно увеличить , введением тиодифе-
нола [19], как компонента реакции поликонденсации
(частичной заменой бисфенола А или любого другого
бисфенола). Так, поликарбонатная пленка на основе
ди (4-оксифенил)2-норборнилидена толщиной 2,5 мм при
200°C сохраняла свои свойства в течение 120 ч (при
хранении в воздушном термостате с принудительной
циркуляцией), после чего становилась хрупкой. Пленка
из сополимера, содержащего 10 мол. % ди(4-оксифе-
нил)сульфида, сохраняла свои свойства 240 ч, т. е.
в 2 раза больше. Эти же пленки при 300°C не изменяли
свойств соответственно 15 мин и 60 мин.
Литература
1 Пат. США 3026298, 1962; РЖХим, 1963, реф. 17Т119П.
2 Франц, заявка 2121432, 1972; С. А., 1973, 79: 6101m.
3. Пат. США 3697481, 1972; С. А., 1973, 78: 16767b.
4. Пат. США 3223678, 1965; РЖХим, 1967, реф. 6С741П.
5. Пат. США 3036040, 1962; кл. 260-47.
6. Пат. США 3475373, 1969; Johnson К., Chem. Proc. Review, 1970,
№ 47, р. 46.
7. Авт. свид. 345173, 1968; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки,
1972, № 22.
8. Poliwgglany. Praca Zbiorowa. Koordynator ргасу В. Krajewski.
Warszawa, WNT, 1971. 450 s.
9. Берли н А. А. и др. Пласт, массы, 1967, № 4, с. 21—24; К о т р е-
л е в В. Н. и др., Пласт, массы, 1969, № 9, с. 30—32.
10. Авт. свид. 264689, 1968; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн.
знаки, 1970, № 9; Ит и некая Г. П., Котрелев В. Н.,
Шкарпейкина Г. А., Пласт, массы, 1973, № 10, с. 68—69.
11. Пат. ФРГ 1239471, 1963, кл. 39В, 22/10.
12. Заявка ФРГ 2140207, 1973; С. А., 1973, 79: 19696j.
13. Ф ой гт И. Стабилизация синтетических полимеров против дей-
ствия света и тепла. Пер. с нем. Под ред. Б. М. Коварской
Л. — М., «Химия», 1972. 544 с.
14. Авт. свид. 238149, 1968; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки,
1969, № 9.
15. Пат. США 3322719, 1967; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970,
№ 47, р: 156.
16. С h г i s 1 о р h е г W. Е., Fox D. W. Polycarbonates. New York,
Reinhold Publ. Co., 1962. 182 p.
17 Пат. США 3509091, 1970; Johnson K-, Chem. Proc. Rev., 1970,
№ 47, p. 158.
18. Пат. США 3567813, 1971, кл. 264-202.
19. Пат. США 3398212, 1968; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970,
№ 47, p. 39.
IX. ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИКАРБОНАТА
Поликарбонаты являются термопластичными полиме-
рами, поэтому их можно перерабатывать обычными ме-
тодами, применяемыми в промышленности для перера-
ботки термопластов.
Наиболее распространенными методами переработки
промышленного поликарбоната на основе бисфенола А
являются литье под давлением, экструзия и вакуумфор-
мование. Для переработки этими методами применяются
полимеры с молекулярным весом 30 000—35 000; для
получения пленок и волокон из растворов используются
поликарбонаты с молекулярным весом 75000—100 000.
Очень широко применяются методы переработки по-
ликарбонатов литьем под давлением* и экструзией. Зна-
чительно менее распространен метод получения изделий
из растворов.
переработка поликарбоната из расплава
Для получения изделий из поликарбонатов с требуе-
мыми свойствами необходимо знать поведение полиме-
ра в процессе переработки, которое обусловлено реоло-
гическими и термическими свойствами поликарбоната.
Основным показателем возможности переработки
любого термопластичного материала является вязкость
расплава полимера в интервале температур плавление —
разложение.
Поликарбонат характеризуется высокой термоста-
бильностью расплава при длительном нагревании до
300 °C и выдерживает непродолжительное нагревание до
330°C. Выше 330°C начинается деструкция полимера,
вызывающая изменение свойств и окраски готовых из-
* Поскольку переработка поликарбонатов литьем под давлением
подробно описана в монографиях [1, 2], то в настоящей книге этот
вопрос не рассматривается.
205
делий [3]. Поэтому переработку поликарбоната можно
осуществлять в интервале температур 230—320 °C при
обязательном условии, что содержание влаги в полимере
не превышает 0,01 %. Вязкость расплава непосредственно
зависит от параметров переработки (температуры и дав-
Рис. 51. Зависимость вязкости расплава различных полимеров от
давления (пластометр Кока, головка диаметром 1 10~3 м и длиной
1-Ю-2 м, температура 280 °C — для поликарбоната, 180 °C — для по-
лиэтилена, 280°С— для полиамида и акриловых полимеров и 200°С—
для остальных полимеров):
/ — поликарбонат; 2 — полистирол: 3 — ацетат целлюлозы; 4— полиэтилен
низкого давления; 5 — акриловые полимеры; 6 — полиэтилен высокого давле-
ния; 7— полиформальдегид (делрин); 8 — полиамид.
ления). Анализируя зависимость вязкости расплава по-
ликарбоната от давления (рис. 51) и температуры
(рис. 52), можно утверждать, что изменение температу-
ры оказывает большее влияние на вязкость, чем измене-
ние давления [1, с. 170].
Из рис. 51 видно, что вязкость расплава поликарбо-
ната изменяется в меньшей степени, чем вязкость поли-
стирола и ацетата целлюлозы. При высоких температу-
206
pax (выше 280 °C) расплав поликарбоната ведет себя
как ньютоновская жидкость.
В табл. 1 приведены показатели некоторых свойств
термопластов [1, с. 171].
Как видно из табл. 1, удельная теплоемкость поли-
карбоната равна 11,7-102 Дж/(кг-К). При 170сС
удельная теплоемкость поликарбоната составляет
Рис. 52. Зависимость вязкости расплава различных полимеров от
температуры (пластометр Кока, головка диаметром 1-Ю-3 м и дли-
ной 1 • I0' 2 м, давление 9,8-10-5 П — для полиамида, 39-105 Па — для
остальных полимеров):
/ — поликарбонат; 2 — полистирол; 3 — ацетат целлюлозы; 4 — полиэтилен
низкого давления; 5 — акриловые полимеры; 6 — полиэтилен высокого давле-
ния; 7 — полиформальдегид (делрии); 8 — полиамид.
15-102 Дж/(кг-К). Теплоемкость расплава полимера
является важной характеристикой при конструировании
обогревателей цилиндров литьевых машин и экструде-
ров; однако, как видно из табл. 1, теплоемкость поли-
карбоната не превышает теплоемкости других полиме-
ров и в 2 раза меньше, чем у полиэтилена. Особенно на-
глядно это видно по изменению энтальпии различных
полимеров в зависимости от температуры (рис. 53) [4].
По этой зависимости можно определить количество теп-
ла, необходимого для нагревания полимера от темпера-
туры окружающей среды, или от температуры загру-
зочной воронки до температуры переработки. При помо-
207
Таблица 1, Некоторые свойства термопластичных полимеров
Полимеры Плот- ность, г/см3 Удельная теплоем- кость, Дж/(кг-К) Коэффициент теплопро- водности, ккал Вт/(м-К) Темпера- туры пере- работки, °C Температура перехода в вязко- текучее состояние, СС
Полиэтилен низко- го давления 0,94 18,9-102 (36,9-102) 42-10-2 (27-Ю-2) 190—270 —
Полиэтилен высо- кого давления 0,92 20,9-Ю2 (35-Ю2) 34,8-10-2 (22-Ю-2) 170—250 От —24 до —21
Полистирол 1,05 12,5-Ю2 (.19,3 -102) 16,3 10-2 (16,3-10-2) 160—260 + 80— + 100
Полиамид 1, 13 16,7-Ю2 (42-Ю2) 29-Ю"2 (32,6-10-2) 218—275 —75
Поликарбонат 1,2 11,7 102 19,8-10-2 270—320 141—149
Полипропилен 0,91 19,3-102 33,8-10-2 200—250 —35
Полиформальдегид (делрин) 1,43 14,6-Ю2 23,3-10-2 200—240 —
Полиметилмета- крилат 1,18 14,6-Ю2 18,6 IO-2 170—240 60—105
Примечание. В скобках указаны средине значения, измеренные в интер-
вале температур переработки.
щи этого графика можно также определить количество
тепла, которое нужно отвести от формы при охлаждении
изделий от температуры переработки до температуры,
Рис. 53. Зависимость энтальпии различных полимеров от температуры:
/ — поликарбонат; 2 — полиэтилен; 3 — полиамид; 4 — поливинилхлорид; 5 —
полистирол; 6 — полипропилен; 7 — полиформальдегид: Т\ — температура за-
грузочной вороики; Гф—температура формы; Тп— температура переработки;
Tq — температура окружающей среды.
при которой изделие извлекается из формы. Как видно
из рис. 53, изменение энтальпии поликарбоната проис-
208
ходит так же, как для поливинилхлорида, однако коли-
чество тепла, необходимое для достижения температуры
переработки, равно количеству тепла, необходимому для
достижения температуры переработки кристаллических
полимеров (около 200°C).
Поликарбонат характеризуется сравнительно не-
большим коэффициентом теплопроводности, равным
19,8-10~2 Вт/м-К при 20°С и 25,5-10-2 Вт/м-К в со-
стоянии расплава. Это значение приблизительно такое
же, как для полипропилена, но в 2 раза меньше, чем
для полиэтилена низкого давления. От коэффициента
теплопроводности зависит скорость передачи тепла от
стенок пластицирующего цилиндра к полимеру, а также
от полимера к стенке формы [4]. Поскольку поликарбо-
нат гигроскопичен, то, как указывалось, его необходимо
перед переработкой высушивать.
Максимально допустимая температура сушки поли-
карбоната равна 130 °C. Для сушки можно использовать
сушилки с подвижным и неподвижным слоем, а_ также
вакуум-сушилки. Содержание влаги в перерабатываемом
поликарбонате на практике определяют приближенными
методами, не требующими специального оборудования
и позволяющими установить степень сушки полимера с
достаточной точностью [5].
Экструзия поликарбоната
Экструзией из поликарбоната изготавливают трубы,
стержни, профильные изделия, листы, пленки; кроме то-
го, экструзия применяется для смешения и транспорти-
ровки поликарбоната в процессе переработки. Экстру-
зия позволяет изготовлять непрерывным методом высо-
кокачественные изделия с большой степенью точности.
Поэтому, несмотря на довольно высокую стоимость обо-
рудования, этот метод получил широкое распростране-
ние.
Из различных типов экструдеров, применяемых для
переработки термопластов, для поликарбонатов рекомен-
дуются одношнековые, так как в них легче регулировать
температуру вследствие меньшего тепла трения и, кроме
того, их стоимость ниже, чем двухшнековых. При этом
применяются шнеки с тремя зонами со степенью сжатия
от 1 ; 2,2 до 1:3 с минимальной длиной шнека 15D (где
14—1654
209
D — диаметр шнека). Рекомендуемые размеры зон по-
казаны на рис. 54 [1, с. 247].
Для пластикации поликарбоната пригодны также
шнеки с короткой зоной сжатия, так называемые корот-
кокомпрессионные.
Охлаждение шнеков не обязательно. При экструдиро-
вании поликарбоната целесообразно постепенно повы-
шать температуру от загрузочной воронки к концу шне-
ка. Это способствует созданию равномерного давления
по всей длине экструдера. Более высокое противодавле-
Рис. 54. Конструкция шнека экструдера для переработки поликарбо-
ната.
ние может достигаться установкой пакета сит или кла-
панов, что улучшает пластикацию поликарбоната
и уменьшает возможность образования пузырей [6].
Производительность экструдера зависит от многих
факторов. Ориентировочно при средней нагрузке маши-
ны она равна для поликарбоната 2,3 кг/ч на 1 кВт мощ-
ности привода.
В зависимости от типа поликарбоната и вида экстру-
дера температура переработки находится в интервале
240—300 °C. При большой частоте вращения шнека вы-
деляется значительное количество тепла вследствие ро-
ста внутреннего трения. Это дает возможность умень-
шить потребление мощности обогревателей в последних
зонах цилиндра. Пространство между загрузочной во-
ронкой и цилиндром должно иметь высокую температу-
ру, поэтому охлаждение этой зоны не рекомендуется. По-
ликарбонат почти не прилипает к шнеку.
На рис. 55 показана схема оптимального распределе-
ния температур в экструдере [1, с. 249].
210
Поверхность выходящего из головки расплава долж-
на быть гладкой и блестящей. Матовая или шероховатая
поверхность означает, что расплав слишком холодный.
Для достижения надлежащего распределения темпера-
тур рекомендуется, чтобы головка и соединительный
фланец, по мере возможности, были снабжены обогре-
вателями. Температура у фланца должна быть не ниже
250 °C. Перед началом работы машину следует обогре-
вать в течение 0,5—1 ч. Вплоть до момента выхода рас-
плава из головки полимер подается в воронку вручную
Рис. 55. Температуры зон цилиндра и головки при экструзии поли-
карбонатов.
небольшими порциями. При неправильно подобранных
температурах или слишком слабом сжатии во избежа-
ние потерь сырья можно прекратить подачу полимера.
Получение экструзионных изделий
Производство труб. Комплект устройств для формо-
вания труб состоит [1, с. 249] из экструдера с головкой,
калибровочного приспособления (для труб диаметром
более 8 мм), режущих и тянущих приспособлений. Фор-
мование труб осуществляется при помощи головок
с кольцевыми форсунками, состоящими из стержня и
внешнего кольца (рис. 56). Стержень, образующий внут-
реннюю поверхность трубы, удерживается плитой с от-
верстиями или с ребрами, уложенными по радиусу, в за-
висимости от диаметра трубы. Для того чтобы после
прохождения ребер снова получить монолитный расплав,
в кольцевом канале должно быть создано рабочее давле-
ние. Это достигается уменьшением калибровочного сече-
ния вплоть до формующей зоны.
14*
211
В зоне формования сердечник имеет форму цилиндра,
а сечение канала имеет постоянное значение. Длина этой
зоны для поликарбоната, в зависимости от величины тру-
бы, равна 1 —1,5 D или 20—40 s (где D — диаметр тру-
бы; s— толщина стенки трубы) [1, с. 250].
Головка должна обогреваться позонно (не менее трех
зон) нагревателями с независимой регулировкой темпе-
ратуры. Существенно, чтобы обогрев был равномерным
во всех зонах, так как иначе расплав по сечению будет
неоднородным.
Рис. 56. Головка для формования труб:
/ — дросселирующая пластина; 2 — обогреватели; 3 — термоэлемент; 4 — кор-
пус; 5 — сердечник форсунки с помещенным внутрь трубопроводом сжатого
воздуха; 6— кольцо головки; 7 — регулировочные болты.
Для труб диаметром менее 8 мм калибрование не яв-
ляется необходимым. Труба охлаждается во время про-
хождения через охлаждающее кольцо, в которое подает-
ся сжатый воздух. При этом предпочтительна большая
скорость оттяжки. Слишком быстрое охлаждение трубы
в водяной ванне для поликарбонатов не целесообразно
[1, с. 251].
Трубы большого диаметра обязательно калибруются,
причем рекомендуется внешнее калибрование. Диаметр
калибровочного отверстия должен быть на 10—15%
меньше диаметра кольца головки. Усадка изделия, от-
несенная к диаметру калибрования, при малых диамет-
212
pax равна ~1%, а при больших (Z)>0,04 м) достигает
1,4%.
Трубы охлаждаются в водяной бане, нагретой до
80—90 °C. В этом интервале температур уменьшаются
внутренние напряжения. Для полного снятия внутренних
напряжений следует как можно быстрее провести допол-
Рис. 57. Головка с щелевой форсункой для экструзии листов:
1 — болты для установки губки щелевой форсунки; 2 — верхний кожух го-
ловки; 3 — разделительный канал; 4 — регулируемое сопротивление; 5 — верх-
няя губка ф°РсУики (подвижная) шириной (38—50,8) ЧО”3 м; 6 — нижняя губка
щели (неподвижная); 7 — нижний кожух головки; 8 — болт для регулировки
сопротивления; 9 — болт для регулировки положения нижнего кожуха; Ю —
внешние нагреватели; 11 — насадка: 12 — конец кожуха 2.
нительную тепловую обработку трубы. Кроме того,
вследствие незначительного оплавления поверхности тру-
бы достигается улучшение качества ее поверхности.
Изготовление листов. Листы изготавливают экструзи-
ей расплава с помощью плоскощелевой головки, которая
показана на рис. 57 [1, с. 253].
Горячая масса, выходящая из экструдера, проходит
через главный канал в разделительный, по которому рас-
пределяется по всей ширине головки. Затем проходит че-
рез узкую щель под регулируемым сопротивлением
и экструдируется в виде пластины.
213
Сопротивление и верхняя губка щели регулируются
по всей своей длине болтами, которые устанавливаются
вручную. Очень важно при этом достигнуть равномерно-
сти потока по всей длине зоны течения полимера.
Губки щели должны быть закалены и отполированы.
Регулировка губок обеспечивает нужную толщину листа.
Заданную толщину можно отрегулировать только в про-
цессе экструзии, так как щель расширяется под давле-
нием расплава. Для обеспечения высокого качества ли-
ста применяются устройства для постоянного контроля
толщины.
Головка обогревается нагревателями, размещенными
позонно в нижней и верхней частях головки, а также по
обеим ее сторонам.
Выходящий из головки расплав имеет температуру
245—255 °C. Он является достаточно пластичным и дол-
жен приниматься специальными устройствами — каланд-
рами и охлаждающей решеткой.
Температура валков каландров устанавливается так,
чтобы лист не прилипал к валкам (130—160°C). В пер-
вую очередь устанавливается температура выходного
валка. В некоторых случаях для выравнивания листа
применяется дополнительный подогрев ИК-излучателями
стороны, противоположной валкам.
Изготовление пленки. Пленки из поликарбоната, так
же как листы, изготавливаются в основном при помощи
плоскощелевой головки. Кроме экструдера и головки
в комплект оборудования входят приемные валки с на-
матывающим приспособлением, измеритель толщины и
приспособление для обрезки краев пленки.
Головка для пленки имеет более простую конструк-
цию, по сравнению с устройством головки для листов
(рис. 58). В ней также предусмотрено регулируемое со-
противление (длина которого должна равняться 40 мм),
в противном случае для каждого вида сырья следовало
бы конструировать специальную головку.
Толщина пленки устанавливается передвижением гу-
бок [1, с. 257].
Производство профильных изделий. Для изготовле-
ния профильных изделий из поликарбоната применяются
головки, конструкция которых зависит от формы выпу-
скаемого изделия [6]. Один из вариантов конструкции
головки показан на рис. 59.
214
д
Рис. 58. Головка с щелевой форсункой для получения пленки:
— нагреватели; 2 — регулируемое сопротивление; 3 — винты для регулировки
опротивления; 4 — винты для регулировки положения верхней губки; 5 —
верхняя губка; 6 — нижняя губка.
’ис. 59. Конструкция головки для экструзии профилей из
термопластов:
—конусный наконечник шнека; 2 — кожух; 3 — обжимная плита; 4 — встав-
ка форсунки; 5 — внутренние сердечники; 6 — профиль.
Длина формующей зоны должна составлять 20—
40 s (s— наибольшая толщина сечения профиля). При
экструзии профилей из поликарбоната наибольшую
трудность представляет постепенное и равномерное ох-
лаждение изделия. Непосредственное охлаждение водой
нецелесообразно. Можно рекомендовать прием изделия
на охлаждающую решетку.
Экструзия с раздувом в форме. Для изготовления
пустотелых изделий, например бутылей, применяют эк-
струзию с раздувом. Для экструзии заготовок использу-
ют угловые головки, конструкция которых, в основном,
аналогична конструкции головок для труб.
На рис. 60, а показана головка для переработки поли-
карбоната, в которой полимер обтекает дорн по коль-
цевому каналу с коротким сердцевидным кулачком
(рис. 60,6). Непосредственно за каналом для выравни-
вания давления расплав проходит через суженное сече-
ние. В противном случае расплав протекал бы с неоди-
наковой скоростью [6].
В машинах с двумя раздувающими головками необ-
ходимо получать одинаковые заготовки. Это условие при
параллельном расположении головок соблюдать легче,
чем при последовательном. Каждую головку следует
обогревать по меньшей мере в трех зонах, причем одна
из зон должна обогревать сопло.
Для увеличения давления сечение в щели сопла
должно быть меньше, чем сечение до сопла. Само сопло
играет роль формующей зоны.
Ширина щели зависит от заданной толщины стенки
и степени раздува, причем следует предусмотреть суже-
ние, возникающее вследствие растяжения заготовки под
действием собственной массы, вследствие чего в заготов-
ках большой длины происходит уменьшение диаметра
и толщины стенки.
Внешний диаметр кольцевой щели согласуется с фор-
мой и размером профиля. Длина щели L для поликарбо-
ната равна 10—15 щ (щ — ширина щели). Кольцо сопла
и его дорн должны заканчиваться на одной высоте. Ост-
рые края следует закруглить, как показано на рис. 61, а.
Кроме этой конструкции существуют конусные сопла
(рис. 61,6), в которых дорн передвигается по оси [6],
в результате чего ширина щели может быстро изменять-
ся. Подвижный дорн должен быть тщательно подогнан,
216
Рис. 60. Головка для экструзии заготовки:
а — сечение головки; б — профили сердцевидного кулачка.
Рис. 61. Форма головки для экструзии заготовок из поликарбоната:
а — цилиндрическая головка; б — конусная головка.
чтобы расплав не перетекал. С помощью такой головки
во время экструзии заготовки можно автоматически из-
менять толщину ее стенки. Это очень выгодно для изде-
лий с большой разностью в диаметре.
Форма для раздува. Сечение формы должно быть та-
ким, чтобы отформованное изделие можно было легко
извлечь после размыкания формы. Изделия из поликар-
бонатов очень жесткие, поэтому их извлечение даже из
небольших углублений может быть затруднено, так как
усадка изделия составляет 0,7—1,5%. Максимальное
увеличение объема при раздуве равно 1 :4. Несмотря на
это слишком большой перепад диаметров может вызвать
невыгодное утончение (если не использовать головки со
сменной щелью). В противном случае нужно применять
мягкие переходы, например удлинить горлышко бутыли.
Следует также избегать острых краев и углов. В зависи-
мости от размера изделия в таких местах должны быть
предусмотрены радиусы закругления (по меньшей мере
2 мм). Нежелательна также слишком глубокая грави-
ровка на поверхности изделий.
Экструзия с раздувом принципиально ничем не отли-
чается от экструзии без раздува. В этом случае расплав,
выходящий из головки, должен быть нагрет до 240—
260 °C [6].
При переработке поликарбоната, имеющего большую
вязкость, воздух должен вводиться в момент смыкания
формы. При переработке поликарбонатов с меньшей вяз-
костью рекомендуется вводить воздух сразу после смы-
кания формы, в противном случае может произойти ос-
лабление шва. Давление раздувающего воздуха следует
отрегулировать так, чтобы заготовка успевала раздуть-
Таблица 2. Некоторые параметры экструзии заготовки
для раздува из поликарбоната
Технологический параметр Канистра 4 л Канистра 20 л Бидон для молока 18 л Корпус, уличного фонаря
Масса, кг 0,42 2,6 1,8 3,8
Длина заготовки, м 0,35 0,65 0,85 1,1
Время экструзии заготовки, 1,9 3 3,5 5,5
Скорость экструзии, м/с 0,185 0,217 0,243 0,200
218
ся, прежде чем она начнет затвердевать. Давление воз-
духа должно равняться (40—81) • 104 Па. Оно не должно
быть больше, чем позволяет сила смыкания формы.
В табл. 2 приведены некоторые параметры экструзии
заготовки при изготовлении полых изделий из макроло-
на [1, с. 269].
Прессование
Поликарбонат можно перерабатывать прессованием
на гидравлических прессах. Этим методом можно из-
готавливать плиты, втулки, блоки и т. п. [1, с. 269].
Рис. 62. Цикл прессования поликарбоната:
а — форма разомкнута; б — форма замкнута; 1, 2—половники формы; 3 —
порошок поликарбоната; 4 — изделие.
В процессе прессования пресс-форму (рис. 62) снача-
ла нагревают до 240—250 °C, а затем охлаждают до
130 °C. При нагревании до температуры ниже 240 °C мо-
жет появиться матовость и пятна на изделии. Давление
в гнезде формы зависит от формы изделия, однако оно
должно быть равно по меньшей мере 29,4-105 Па. Про-
должительность охлаждения зависит от толщины стенки
изделия и должна быть тем больше, чем больше тол-
щина.
В случае затруднений при извлечении изделия в фор-
му можно добавлять небольшое количество стеарата
кальция.
переработка поликарбоната из раствора
р , Поликарбонат хорошо растворяется во многих орга-
'нических растворителях, поэтому его перерабатывают
также из растворов. Этим методом пользуются для полу-
чения пленки поливом из раствора или нанесением рас-
219
твора поликарбоната на другие поверхности. В том
и другом случае необходим тщательный подбор полиме-
ра, особенно с точки зрения его молекулярного веса. На
рис. 63 показана зависимость вязкости растворов поли-
карбоната от концентрации в наиболее распространен-
Рис. 63. Зависимость вязкости раствора от концентрации поликарбо-
ната в метиленхлориде.
ном растворителе — метиленхлориде. Заштрихованные
области на графике показывают предельные значения
характеристической вязкости и концентрации полимера
для обоих случаев [7, с. 34].
Для получения пленки методом полива чаще всего
используют растворы полимера с характеристической
вязкостью, равной 1,0—1,3. Это позволяет применять рас-
220
творы с вязкостью 30—60 Нс/м2 (25 °C) при концентра-
ции полимера 17—25 вес. %.
Для нанесения раствора поликарбоната на другие
материалы используют полимер с меньшим молекуляр-
ным весом (характеристическая вязкость 0,50—0,80).
Для этого применяют растворы с вязкостью 0,06—
0,3 Нс/м2 и концентрацией полимера 8—16 вес. %.
Изготовление пленок
Для получения пленки раствор полимера выливают
на металлическую ленту и после улетучивания раствори-
теля снимают с. нее пленки. Этот метод широко приме-
. няется для изготовления пленок из поликарбоната [1,
' 7]. Пленки из поликарбоната можно также формовать
> из расплава. Однако при поливе из раствора получаются
/ более однородные, прозрачные и бесцветные пленки, не
содержащие механических примесей, что особенно важ-
. но для изготовления диэлектрических и фотографических
материалов. Метод полива из раствора позволяет пере-
рабатывать поликарбонаты с очень высокими молеку-
лярными весами, переработка которых из расплава за-
i труднена или вообще невозможна из-за их высокой вяз-
’ кости.
' Метод полива из раствора позволяет получать про-
зрачные бесцветные пленки с широким интервалом тол-
щин. Однако существует критическое значение толщины,
выше которого получаются мутные непрозрачные плен-
f ки. Вызвано это кристаллизацией поликарбоната, в ре-
зультате которой образуются кристаллиты, размер ко-
? торых больше длины волны видимого света. Критиче-
ское значение толщины зависит от многих факторов.
f Большое влияние на нее оказывает средний молекуляр-
? ный вес поликарбоната, молекулярно-весовое распреде-
/ ление и условия получения пленки. Замедление процесса
/ кристаллизации и, следовательно, увеличение крити-
ческой толщины пленки достигается применением поли-
( карбоната очень высокого молекулярного веса или по-
вышением скорости испарения растворителя в процессе
отлива пленки.
/ Сополимеры поликарбоната на основе бисфенола А
' и других ароматических соединений менее склонны к
кристаллизации. Прозрачные пленки из поликарбоната
221
толщиной до 250 мкм получают из полимера со
средним весовым молекулярным весом 74 000—95 000.
Пленки толщиной 300 мкм и более можно отливать из
растворов сополимеров, получаемых на основе смеси
бисфенола А с другими ароматическими диоксисоеди-
нениями, содержащими заместители большого объема,
часто асимметричного строения.
Тонкие пленки для конденсаторов толщиной менее
6 мкм можно отливать непосредственно на металличе-
скую пленку, используемую для намотки в конденсато-
рах. Конденсаторные пленки толщиной менее 10 мкм
получают одноосным вытягиванием в холодном состоя-
нии пленки большей толщины. Полученная таким обра-
зом пленка претерпевает усадку при нагревании до 150—
160°C. Это свойство пленки используют для замыкания
конденсаторов. Большое влияние на структуру и свойст-
ва пленок, отливаемых из раствора, оказывает природа
используемых растворителей. Для поликарбонатов в ка-
честве растворителя чаще всего используют метиленхло-
рид. Можно также применять смеси метиленхлорида
с другими растворителями или разбавителями, например
хлороформом, трихлорэтиленом, этиленхлоридом, про-
пилацетатом, бутилацетатом, ацетоном, циклопентано-
ном, толуолом, бензолом, диоксаном, тетрагидрофура-
ном и др. [8—11].
Отлив пленок из поликарбоната осуществляется на
типовом оборудовании, показанном на рис. 64 [1, с. 274].
Процесс состоит из следующих стадий: получения рас-
твора, фильтрования, вакуумирования, отлива, сушки
пленки и намотки.
В сборник из кислотоупорной стали 1, снабженный
мешалкой, подают определенное количество растворите-
ля и при энергичном перемешивании добавляют взве-
шенное количество полимера. После получения гомоген-
ного раствора определяют его вязкость.
Приготовленный раствор поликарбоната с концентра-
цией 12—25 вес. % пропускают через сепараторный
фильтр 2 для отделения механических примесей. Затем
раствор подают в отстойник 3, в котором происходит от-
деление мелких механических примесей и нерастворимой
части полимера.
Затем очищенный раствор подают насосом 4 на си-
стему фильтровальных прессов 5. Прессы снабжены
222
Cb/pi’t?
Рис. 64. Схема изготовления поликарбонатной пленки методом полива из раствора:
/ — смеситель; 2— сепараторный фильтр; 3— отстойник; '/ — насос; 5 — фильтровальный пресс; 6— нагреватель; 7 — отстойник
для удаления воздуха; 8 — смотровой фонарь; 9 — устройство для полива; 10 — сборник для разлива; 11 ~~ гндрозатвор; 12 —
узел натяжных валков; 13, 14, 15 — ^qma воздушной сушилки; 16 — намотка пленки; /7 — фильтр для азота; 18 — вентилятор;
19— подогреватель; 20 теплообменник; 2/ — разделитель; 22 — воздушный фильтр.
фильтрующим полотном из хлопка-сырца, лигнина, ба-
тиста и др. Между отдельными стадиями фильтрации
раствор нагревают в подогревателях 6 для уменьшения
его вязкости и облегчения фильтрации.
Отфильтрованный раствор полимера подают в отстой-
ники 7, в которых он находится несколько часов до пол-
ного удаления воздуха. Отстойники обогревают теплой
водой для поддержания температуры раствора, равной
35—40 °C.
Выходящий из сборника раствор полимера попадает
в устройство для полива 9. При помощи этого устройст-
ва ленту покрывают слоем равномерной толщины. По
мере движения ленты происходит испарение большей ча-
сти растворителя и образование пленки. Пленка прохо-
дит через ванну с водой 11 и попадает в воздушную су-
шилку. Температура в сушилке изменяется по зонам 13,
14, 15 от 50 до 120 °C. Во время сушки происходит усад-
ка пленки, поэтому необходимо постоянно контролиро-
вать ее натяжение. Натяжение регулируют системой на-
тяжных валков 12. Высушенная пленка натягивается на
бобину 16. Хлористый метилен, испарившийся в устрой-
стве для полива, собирается в теплообменник 20. Мети-
ленхлорид, испарившийся в сушилке и разбавленный
воздухом, может быть регенерирован адсорбцией на ак-
тивированном угле. Из регенерированного хлористого
метилена следует удалить воду. Обычно воду удаляют
в разделителе 21, снабженном мешалкой, добавляя к
хлористому метилену карбонат калия. После перемеши-
вания в течение нескольких часов внизу собирается кон-
центрированный водный раствор карбоната калия, а
безводный метиленхлорид возвращают в цикл.
Лакировка пленок. Поверхностная обработка пленок,
например металлизация, полирование, печатание или ма-
тирование, осуществляется так же, как при обработке
других изделий из поликарбоната [1, с. 276]. Специфи-
ческим методом поверхностной обработки пленок из по-
ликарбоната является лакировка. Пленки из поликарбо-
ната лакируют растворами поликарбоната небольшого
молекулярного веса, эфиров целлюлозы (сложных и про-
стых), сополимеров винилхлорида с винилацетатом [8,
11, 12]. В качестве растворителей используют хлориро-
ванные ароматические углеводороды, кетоны и сложные
224
эфиры. Вязкость используемых растворов невелика и не
превышает нескольких сантипуаз.
Лакировку пленок можно проводить непосредственно
в процессе их отлива при помощи приспособления,
расположенного в воздушной сушилке.
Лакировку используют для поверхностного окраши-
вания пленки. Этим простым способом можно получать
пленки разнообразной окраски, производство которых
методом крашения в массе затруднено и менее эконо-
мично.
Особым случаем лакировки пленки из поликарбоната
является ее подготовка для нанесения фотографиче-
ской эмульсии при изготовлении кинопленок. Вследствие
гидрофильности желатиновой эмульсии непосредственное
ее нанесение на гидрофобную поликарбонатную пленку
не обеспечивает достаточного сцепления. Поэтому воз-
никает необходимость специальной подготовки поликар-
бонатной пленки с нанесением промежуточных слоев
между поликарбонатной подложкой и фотографической
желатиновой эмульсией [1, с. 276, 9, 10].
Нанесение раствора поликарбоната
на различные поверхности
Для покрытия растворами поликарбоната можно при-
менять обычные методы, используемые для покрытия
других полимеров, такие как нанесение раствора, метод
флюидизации или разбрызгивания. Чаще всего исполь-
зуют нанесение раствора [1, с. 277, 7, р. 34]. Поликарбо-
натные покрытия характеризуются хорошими механиче-
скими, теплофизическими, диэлектрическими и химиче-
скими свойствами. Покрытия прозрачны, прочны, эла-
стичны, водостойки и, кроме того, обладают хорошей ад-
гезией к различным материалам—дереву, бумаге, во-
локнам, металлу, стеклу.
Наилучшая адгезия достигается при нагревании пред-
мета с покрытием до 260—280 °C (для плавления поли-
мера). Чтобы исключить возможность образования
пузырей в поликарбонатной пленке под действием напря-
жений, вызванных разностью в термических коэффициен-
тах линейного расширения поликарбоната и подложки,
толщина покрытия не должна превышать 2,5-10~5 М.
15—1654
225
ОБРАБОТКА ПОЛУПРОДУКТОВ И ГОТОВЫХ
ИЗДЕЛИИ
Горячее прессование. Плиты и пленки из поликарбо-
ната вследствие эластичности и высокой термостойкости
можно применять для горячего прессования и получать
тонкостенные изделия [13].
Стоимость изделий, получаемых этим методом, при-
мерно в 2 раза выше стоимости изделий, изготовленных
литьем под давлением. Однако расходы на оборудование
при горячем формовании невелики, а производитель-
ность его высока, поэтому стоимость изделий получается
довольно низкой. Этот метод за счет низкой стоимости
форм рентабелен при выпуске малосерийной продук-
ции. Кроме того, он позволяет быстро изготавливать мо-
дели и одновременно производить большое число изде-
лий при применении многогнездных форм. Важным
преимуществом горячего прессования является малая
продолжительность цикла.
Применяются различные методы горячего прессова-
ния [1, с. 281]: формование раздувом без формы, ме-
ханическое формование, формование под давлением не-
гативное, вакуумформование, негативное формование,
позитивное формование, негативное формование с меха-
ническим растягиванием листа. Из этих методов наибо-
лее широкое применение нашло вакуумформование [14].
Формы, используемые при горячем прессовании поли-
карбоната, изготавливают из стали или алюминиевых
сплавов. Они должны быть стабильны в размерах, иметь
гладкую поверхность и высокую механическую проч-
ность. Применяют также формы из гипса, эпоксидных
смол, наполненных металлическим порошком, фенольных
смол, армированных стекловолокном, а также из твер-
дых пород дерева с эпоксидным или полиуретановым по-
крытием.
В процессе формования листа из поликарбоната про-
исходит усадка материала от 0,6 до 0,8%. Эту усадку
можно уменьшить, нагревая формы до температуры, не
превышающей 145 °C. Обычно нагревание форм не обя-
зательно, однако при изготовлении изделий большой вы-
соты или формуемых на пуансоне, целесообразно на-
гревать форму до 90—120°С [15]. Поверхность изделий,
226
изготовленных в нагретых формах, получается очень хо-
рошего качества.
Диаметры вакуумных каналов формы зависят от тол-
шины формуемого материала. Чем тоньше пленка, тем
меньше сечение должны иметь вакуумные каналы. При
формовании поликарбоната диаметры вакуумных кана-
лов не должны превышать 5-Ю-4 м, во избежание появ-
ления на поверхности изделий неровностей в виде скла-
док. Размеры каналов следует выбирать так, чтобы мож-
но было всасывать воздух с достаточной скоростью.
Поликарбонат легко подается горячему прессованию
как негативным, так и позитивным методами. В процессе
формования происходит, однако, утончение стенок изде-
лий.
До начала формования листы и пленки из поликар-
боната следует тщательно высушить, чтобы предотвра-
тить появление пузырей в формованных изделиях. Для
этого пригоден термостат с циркуляцией воздуха, на-
гретого до 125 °C. Продолжительность сушки листов раз-
личной толщины из поликарбоната при 125°C показана
ниже [1, с. 285]:
Толщина, м . . (0,13 -0,9) . 10 -3 1,010-3 1,310-3 1,5-10—3— 2,5-10—3— 4,7-10—3
2,0-10—3 3,2-10-3
Время, ч ... 0,25 0,5 1 2 5 13
Высушенный поликарбонат вынимают из термостата
непосредственно перед началом формования. Это дает
возможность сократить продолжительность цикла.
Вследствие электризуемое™ поликарбоната удаление
пыли с поверхности листов и пленки обычными метода-
ми затруднено. Наилучшие результаты получаются при
обдувании ионизированным воздухом или при использо-
вании антистатиков.
Листы из поликарбоната можно формовать в интер-
вале температур от 170 до 205 °C (предпочтительно при
180°С) [16]. Оборудование для формования должно
быть снабжено нагревателями [13]. Применение зональ-
ных нагревателей дает лучшие результаты, чем ИД-из-
лучателей, обогревающих только верхнюю поверхность
формуемых листов [1, с. 285].
При высоких температурах (200—205 °C) получаются
изделия с очень хорошей поверхностью, но слишком тон-
кими стенками. При более низких температурах (170—
175 °C) стенки имеют удовлетворительную толщину, но
15* 227
при этом можно получать изделия только небольших
размеров. Степень изгиба обогреваемых листов поликар-
боната практически не зависит от толщины материала
и может быть указателем температуры листа, например
стрела прогиба листа толщиной 1,5-10-3 м и размером
(28x23)-10~4 м2 при 175°С равна 1,25-10-’ м, при
190°C —2,5 см, а при 205°C —3,75-10~2 м.
Вследствие быстрого охлаждения цикл формования
поликарбонатных изделий непродолжителен. Скорость
горячего формования составляет примерно от 2,5 до
25 см/с [14].
Изделия можно подвергать механической обработке.
Механическая обработка
Для механической обработки поликарбонатов исполь-
зуют обычное оборудование, применяемое для обработки
металла и дерева [17, с. 223]. Заготовки из поликарбо-
ната можно точить, сверлить, фрезеровать, склеивать,
штамповать, пилить, полировать и вырезать по шабло-
ну [18].
Детали из поликарбоната можно соединять между
собой или с другими материалами (металлы, дерево, ре-
зина, полимеры) с помощью болтов, клепки, склеивания,
сварки плавлением, сварки давлением.
Наилучший метод соединения конструктивных эле-
ментов из поликарбоната в производственных услови-
ях— это соединение заклепками. Чаще всего применя-
ются металлические заклепки, хотя можно использовать
заклепки из поликарбонатов, если их диаметр не пре-
вышает 3-10—3 м. Клепку следует проводить с предвари-
тельным нагреванием соединяемых концов или с по-
мощью нагретой заклепочной обжимки.
Поликарбонат можно соединять с помощью болтов.
Отверстия в соединяемых деталях, если это возможно,
следует выполнять в процессе формования, так как свер-
ление отверстий влечет за собой ослабление материала.
Распределение напряжений в соединениях такого типа
неравномерно, так как напряжения концентрируются на
небольших участках.
Отверстия должны быть заключены во вкладки, изго-
товленные из спиралевидной проволоки, которые вкручи-
ваются в резьбовое отверстие или в металлические
228
вкладки формы, обеспечивая прочное соединение вклад-
ки с поликарбонатом [1, с. 295]. Отверстия в поликарбо-
нате можно нарезать метчиком или в процессе формова-
ния помещением в форме стержня с резьбой.
Склеивание. Поликарбонат можно склеивать с раз-
личными материалами. Для соединения деталей из по-
ликарбоната используют растворители [19, 21]. Для со-
единения поликарбоната с другими
материалами (деревом, сталью, рези-
ной, другими полимерами) применяют
клеи [19, 20].
На рис. 65 показано несколько ти-
пов соединений, рекомендуемых при
склеивании поликарбоната. Соедине-
ния встык применяются при склеива-
нии растворителями, а соединение
внахлестку — при соединении с по-
мощью клеев [1, с. 297]. Показанные
на рис. 66 более сложные соединения
являются комбинацией соединений
внахлестку и встык, благодаря чему
обеспечивается большая прочность
шва.
В качестве растворителей для
склеивания поликарбоната чаще все-
го применяют метиленхлорид и этил-
хлорид или их смесь, причем содер-
жание этилхлорида в смеси не долж-
но превышать 40%, чтобы испарение растворителя из
шва не продолжалось слишком долго.
Для склеивания поликарбонатной пленки применяют
смесь растворителей и разбавителей (например, 25 вес. ч.
этилацетата, 50 вес. ч. толуола, 25 вес. ч. метиленхлори-
да) [1, с. 297]. Смесь эта хорошо и быстро склеивает
пленку. После сушки в течение 24 ч при комнатной тем-
пературе прочность клеевого шва полосы пленки толщи-
ной 3-10'2 м, шириной 2-10-2 м и нахлестке поверхно-
стью 2-Ю-4 м составляла 7,8-105 Па, что приблизитель-
но соответствует прочности на разрыв неклееной пленки
тех же размеров.
Иногда для склеивания используют растворы поли-
карбоната в метиленхлориде. Концентрация поликарбо-
ната в растворе не должна превышать 1—8% [19]. При
Рис. 65. Типы
швов, рекомендуе-
мых при склеива-
нии поликарбоната
229
I
больших концентрациях трудно получить шов, не содер-
жащий пузырей.
При склеивании растворителями смачивают одну или
обе соединяемые поверхности. Склеивание облегчается
при применении специальных форм в виде негатива со-
единяемых поверхностей (рис. 66) [19], изготовленных
из металла или дерева. Формы опускают в ванну с рас-
творителями (рис. 66, а), затем их вынимают, прижима-
ют склеиваемые поверхности к увлажненным формам
(рис. 66, б) и выдерживают в течение 3—5 с. После это-
го детали помещают в зажимы так, чтобы соединяемые
Рис. 66. Соединение деталей из поликарбоната с помощью раст-
ворителей:
а — формы в виде негативов соединяемых предметов, опущенные в раствори-
тель; б — прижатие соединяемых деталей к увлажненным формам; в — суш-
ка деталей; г — соединение детален; д — сжатие поверхности деталей; е —
сушка полученного соединения.
поверхности находились друг против друга в течение не-
скольких секунд (рис. 66,в). За это время происходит
испарение большей части растворителя. Затем детали
соединяют так, чтобы их поверхности плотно прилегали
друг к другу (рис. 66, г). Для того чтобы растворитель
мог улетучиться, не следует слишком сильно сжимать
детали в течение первых 10—20 с. По истечении этого
времени детали помещают в специальный зажим
(рис. 66, д) и постепенно сжимают, увеличивая давление
до 2,9-105—9,8-105 Па в зависимости от размера поверх-
ности соединяемых деталей. Время сжатия деталей рав-
но 3—5 мин. При применении метиленхлорида соедине-
ние деталей с достаточной прочностью достигается через
24—48 ч сушки при комнатной температуре.
Если детали склеивают растворами поликарбоната
или другими растворителями, сушка продолжается от не-
скольких суток до нескольких недель [19, 22].
230
Поликарбонат можно так же склеивать и с другими
полимерами, если они растворяются в тех же раствори-
телях. С помощью растворителей можно приклеить по-
ликарбонатную пленку к поверхности гальванизованных
или покрытых слоем окислов металлов. Бумагу или ткань
склеивают с поликарбонатом после насыщения их 1 —
5%-ным раствори поликарбоната в метиленхлориде [1,
с. 299].
Прочное склеивание поликарбоната достигается при
применении клеев, не содержащих растворителей, на-
пример эпоксидных [21]. При склеивании поликарбона-
та с металлами целесообразно применять эпоксидные
клеи, отверждающиеся при комнатной температуре. При
повышенных температурах разность в термических ко-
эффициентах расширения обоих материалов вызывает
появление напряжений, которые могут привести к рас-
трескиванию шва и уменьшению прочности.
Клеи, используемые для склеивания поликарбоната,
не требуют, как правило, отверждения при повышенных
температурах. Силиконовые и полисульфидные клеи по-
зволяют склеивать поликарбонат со многими материала-
ми, при этом достигается очень прочное склеивание. Та-
кие клеевые швы могут работать при температуре от
—70 до 200 СС. Для склеивания поликарбонатов исполь-
зуют также полиамидные клеи в виде расплавов. Нагре-
тый расплав клея образует шов большой прочности уже
через несколько секунд. Прочность шва значительно
уменьшается при температуре <—20 и >100 °C. Эти
клеи склонны также к «холодному течению» под дейст-
вием длительных нагрузок при комнатной температуре.
Неопреновые и полиизобутиленовые клеи рекоменду-
ется применять в тех случаях, когда склеенные детали
работают при комнатной температуре и под действием
небольших нагрузок [1, с. 300].
ОКРАШИВАНИЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ
При окрашивании поликарбонатов возникают сле-
дующие проблемы. Во-первых, вследствие высокой вяз-
кости расплавов поликарбонатов затрудняется равномер-
ное распределение в нем красителя. Во-вторых, из-за
высокой температуры, необходимой для формования по-
ликарбоната, ограничивается применение красителей, из
231
которых могут быть использованы только устойчивые
при условиях формования. В-третьих, количество исполь-
зуемого пигмента должно быть возможно малым, чтобы
не ухудшить свойства поликарбоната.
Для получения хорошей окраски изделия очень важ-
ны два фактора: устойчивость дисперсии пигмента (или
красителя) и степень растворения или распределения
диспергированного пигмента в полимере. Хорошая дис-
персия и распределение пигментов в поликарбонате обес-
печивают получение стойкого окрашивания и равномер-
ной пигментации, воспроизводимых от смеси к смеси.
Рис. 67. Экструдер, используемый для получения окрашенного
поликарбоната.
При сухом перемешивании красителя с гранулами по-
ликарбоната с последующей экструзией при относитель-
но высоких скоростях и температурах получается нерав-
номерное окрашивание деталей [23, 24]. Для улучшения
цветораспределения добавляются некоторые дисперги-
рующие агенты, например полиэтиленгликоль. Однако
добавление этих агентов не снимает полностью углубле-
ний и полос на поверхности экструдированных или фор-
мованных изделий. Кроме того, добавление полиэтилен-
гликоля ухудшает физико-механические свойства изде-
лий из поликарбоната.
Получение равномерноокрашенных в массе изделий
из поликарбоната при сухом смешении полимера с пиг-
ментом (или красителем) осуществляется в экструдере
с равномерной глубиной захвата при уменьшении темпе-
ратуры от зоны подачи материала к головке примерно
на 100 °C, при низкой скорости сдвиговых усилий. На
рис. 67 показан экструдер, состоящий из трех зон [23]:
зоны А — питательной или зоны подачи материала; зоны
232
Б — работающей как агрегат измельчения и зоны В —
собственно экструзионной. Экструдер состоит из цилинд-
ра 1, в котором находится шнек 2, вращающийся от дви-
гателя 3 через передачу 4. Гранулы поликарбоната и
пигмент непрерывно загружаются в зону А через пита-
тельный бункер 5. Вращением шнека 2 гранулы последо-
вательно продвигаются через зону Б к зоне В. В зоне Б
образуется вязкая пластичная масса с распределенным
в ней пигментом. Через зону В материал переходит
в стандартную головку 6. Кожух 7 и 8, окружающий ра-
бочий цилиндр, обеспечивают вход и выход теплоноси-
теля, температура которого поддерживается нагревате-
лями (инфракрасными или электрическими) и охлаж-
дающими вентиляторами. Шнек экструдера 2 имеет
винтовую резьбу 9 с постоянным шагом между мини-
мальным углом 9° и максимальным углом 18°. Диаметр
(по верхней грани зубца) одинаков по всей длине. От-
ношение длины к диаметру экструдера составляет от
10 : 1 до 24: 1. Достоинством экструдера является срав-
нительно медленная подача материала и простота очист-
ки шнека, что особенно важно при частой смене цвета
окрашиваемого материала.
Описанный экструдер позволяет получить однородную
пигментацию сухим смешением гранул поликарбоната.
В качестве непрозрачных пигментов, для окрашива-
ния поликарбоната в расплаве применяют окислы РЬ,
Zn, Ti, Sb, Fe, Cr, Cd, сульфоселениды Ca, сульфид Cd,
ультрамарин и другие, позволяющие получить широкую
гамму оттенков.
Из органических красителей рекомендуется приме-
нять фталоцианиновые (с металлом и без металла),
а также замещенные фталоцианины, в которых атомы
водорода замещены другими группами, например, гало-
ген, алкил-, арил-, амино-, нитро-, сульфо-, карбокси-,
алкокси-, арилокси-, тиоциангруппами и др. Можно так-
же применять органические красители, растворимые в
обычных растворителях: трифенилметановые, оксазино-
вые, азокрасители и антрахинонового ряда [25].
Применение антрахиноновых красителей позволяет
сохранять устойчивость окраски при температурах до
650—700 °C [26]. Органические красители можно соче-
тать с пигментами, особенно с пигментами белого цве-
та, например двуокисью титана. Оптимальное распреде-
233
ление пигмента в экструдированном продукте зависит
от частоты вращения шнека. Критическое значение ско-
рости смешения пигментов с поликарбонатом лежит
в пределах 20—280 оборотов/мин, в зависимости от при-
роды пигмента. Было установлено также, что четкость
цвета экструдируемого изделия обратно пропорциональ-
на частоте вращения шнека.
Для смешения пигментов с поликарбонатом можно
использовать любое стандартное оборудование: смеси-
тели и вальцы различной конструкции (ленточные, с ба-
рабанным цилиндром, двухконусные, V-конусные и гри-
бовидные).
Количество добавляемого пигмента должно состав-
лять 0,1—5,0% (предпочтительно 0,5—1,0%) от массы
поликарбоната; это количество обеспечивает четкое и
равномерное окрашивание, не влияя существенно на фи-
зико-механические свойства поликарбоната.
Рекомендуется вначале смешивать небольшое количе-
ство гранул поликарбоната с большим количеством пиг-
мента, чтобы получить высокую концентрацию пигмента.
Такие предварительно окрашенные гранулы затем мож-
но добавить к неокрашенным гранулам поликарбоната
в экструдере в заранее определенном соотношении и по-
лучить заданную глубину и цвет окраски. Температура
в экструдере уменьшается от 350°C (предпочтительно
260—300°C) в питательной зоне (зона А) до 160°С (ча-
ще 180°C) к концу экструзионной головки (зона В).
Давление в головке экструдера не оказывает большого
влияния на степень дисперсности пигмента и может из-
меняться от 34,3-105 до 68,6-106 Па (чаще 34,3-105—
49-Ю6 Па). Однако при давлении 49-Ю6 Па степень
дисперсности уменьшается. При давлении 20,6-106—
41,2-106 Па необходимо уменьшить загрузку в экстру-
дер, чтобы получить однородные по размеру гранулы.
Хорошая дисперсия получается при среднем размере
частиц от 0,5 до 25 мкм с преимущественным содержа-
нием частиц менее 10 мкм.
Описанный метод окрашивания в массе в процессе
экструдирования пригоден для гомо- и смешанных по-
ликарбонатов, а также сополиэфиров различного строе-
ния.
Окрашиваемый поликарбонат может содержать на-
полнители, стабилизаторы, пластификаторы и антиокси-
234
данты; все эти компоненты не вносят существенных из-
менений в процесс окрашивания. Различные оттенки
можно получить, применяя смеси двух или более пигмен-
тов.
Окрашивание изделий из поликарбоната возможно
также в готовом виде (с поверхности). Для этой цели
изделия погружают при температуре выше 60 °C в водя-
ную ванну, содержащую в диспергированном состоянии
0,001 —1,0% нерастворимого в воде, но растворимого
в маслах красителя, и 0,1—3,0% смеси сольвентнафты
и маслорастворимого поверхностно-активного вещества
(ПАВ), например, ди-трет-октилсульфосукцината нат-
рия [27].
Литература
1. Poliwgglany. Praca Zbiorowa. Koordynator ргасу В. Krajewski,
Warszawa, WNT, 1971. 450 s.
2. Лапшин В. В. Основы переработки термопластов литьем под
давлением. М., «Химия», 270 с.
3. Коварская Б. М. и др., Высокомол. соед., 1963, т. 5, с. 649—
654.
4. Hartig G., “Plastverarbeiter”, 1967, Bd. 18, S. 695—698.
5. В a с k о 1 e n W., Vogel H., К a m i n s k i A., “Plastverarbeiter”,
1968, Bd. 19, S. 554—559.
6. H о f m a n n D., “Plastverarbeiter” 1963, Bd. 14, S. 572, 697,
767.
7. C h r i s t о p h e r W. F., Fox D. W. Polycarbonates. New York,
Reinhold Publ. Co., 1962. 182 p.
8. Пат. ФРГ 1035375, 1958.
9. Пат. ФРГ 1060710, 1959.
10. Англ. пат. 808628, 1959.
11. Пат. ФРГ 1055949, 1952, кл.57В, 1/80.
12. Пат. ФРГ 1057448, 1959, кл.57В, 3/02.
13. Curtis С. J., Plast. Technol., 1962, v. 8, № 11, р. 41—44.
14. Neitzer W., “Plastverarbeiter”, 1961, Bd. 12, S. 288.
15. Neitzer W., “Plastverarbeiter”, 1960, Bd. 11, S. 261.
16. “Plastverarbeiter”, 1962, Bd. 13, S. 558—561.
17. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с аигл. Под
ред. Г. С. Колесникова. М., «Химия», 1967. 232 с.
18. Thomas A. D., Mod. Plast., 1965, v. 43, № 4, р. 125.
19. J а с о b у Н„ “Adhesives Age”, 1963, v. 6, № 10, р. 20.
20. W i 1 е г s J. H„ “Plastverarbeiter”, 1966, Bd. 17, S. 285.
21. “Plastverarbeiter”, 1967, Bd. 18, S. 595.
22. Foster W. E., Plast. Technol., 1965, v. 11, № 8, p 55.
23. Пат. США 3507951, 1970; РЖХим, 1971, реф. 4C
24. Eng. Mater., 1963, v. 11, № ;4, p. 57—60; РЖХим, 1964,
Реф. 7C 299П.
25. Пат. США 3152098, 1964; РЖХим, 1965, реф. 7С463П.
26. Англ. пат. 940698, 1963; С. А., 1964, 60: 1898g.
27. Пат. США 3514246, 1970; С. А., 1970, 73: 36 158d.
X. МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ
Как уже указывалось, в настоящее время в промыш-
ленности поликарбонаты производятся главным обра-
зом на основе бисфенола А. Однако имеются многочис-
ленные сообщения о получении поликарбонатов на осно-
ве других диоксисоединений, обладающих новым комп-
лексом свойств. Эти работы проводятся с целью улучше-
ния свойств уже известных поликарбонатов и устранения
их недостатков (малой стойкости к щелочному гидроли-
зу, парам кипящей воды, горючести и высокой степени
кристалличности). В этих исследованиях можно выде-
лить два основных направления. Первое из них — по-
лучение линейных поликарбонатов на основе различных
диоксисоединений — диоксидифенилалканов, циклоалка-
нов, эфиров, сульфидов, сульфонов, кетонов, галоидиро-
ванных бисфенолов и др. Второе — модификация поли-
карбонатов другими мономерами или полимерами. Этим
способом получают полимеры, содержащие, кроме эфир-
ных связей угольной кислоты, эфирные связи других кар-
боновых кислот, уретановые, иминокарбонатные, силок-
сановые группы, а также частично или полностью сши-
тые поликарбонаты с использованием различных
сшивающих агентов.
ПОЛИКАРБОНАТЫ НА ОСНОВЕ БИСФЕНОЛОВ
РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ
Для синтеза гомо- и смешанных поликарбонатов при-
меняется большое число бисфенолов различного строе-
ния. Основные сведения об этих бисфенолах и поликар-
бонатах, полученных на их основе, приведены в моногра-
фиях [1—4] и обзорных статьях [5, 6]. В данном разде-
ле рассмотрены наиболее перспективные представители
новых типов поликарбонатов.
236
Поликарбонаты на основе циклических
соединений
Полимеры на основе циклических карбонатов были
синтезированы впервые из алифатических диоксисоеди-
нений [7—10].
Наиболее подробно исследована полимеризация цик-
лического тетрамерного карбоната на основе бисфено-
ла А, которая проводилась при температуре около 300 °C
без катализатора или в присутствии 0,005% катализато-
ра (Sb2O3 или других основных катализаторов) [11].
Активность использованных катализаторов изменяется
В ряду: Sb2O3 > МпО > РЬО > СеО2
Большой интерес представляют поликарбонаты, полу-
ченные [12] взаимодействием 2,2,4,4-тетраметилциклобу-
тандиола-1,3 [I] с его бисэтилкарбонатом [II] по схеме:
Н3с сн3 НО—Нс" ^СН—ОН + 2(С2Н6О)2СО > h3Z \н3 1 Н3С сн3 »- 2С2Н6ОН + С2Н5ОСОО—НС ЧСНОСООС2Н5 V НзС7 \н3 II
н3с сн3 н3с сн3
С 7 ^с7"
пНО—НС7 ХСН—ОН + пС2Н6ОСОО—нс" 'сн-СНОСООС2Н6 >
V
Н// Хсн3 НдС7" \н3
237
" н3с сн3
—НС сн—осоо—
+ 2nC2H5OH
С
_ Н3С СН3 _ 2п
При этом в процессе реакции выделяются эквимоль-
ные количества СО2 и 2,2,4-триметилпентен-3-аля-1 (IV).
Предполагается, что образование этих продуктов проис-
ходит при разложении алкоксидного иона (III) по реак-
ции:
пзс\ СН3 н3С СНз
С ''с'
••• ОСООНС ^-СНО --------+ СО2 + СН
н3с сн3
Ill
с—сно
Н3с сн3
IV
Эта реакция не вызывает потери функциональности, что
объясняет получение высокомолекулярных полимеров.
Одновременно в этом процессе может происходить го-
мополиконденсация полученного на первой стадии ди-
эфира (II):
Н3С СН3
nC2H5OCOO—Н^7 ^CHOCOOCsHj ►
НзС7 \н3
II
+ «(С2Н5О)2СО
п
238
При этом происходят значительные потери реагентов за
счет катализируемого разложения циклических карбо-
натов с образованием СО2 и 2,2,4-триметилпентен-З-
аля-1. Транс-структура вступает в реакцию значительно
быстрее, чем цис-структура, поэтому по мере протекания
реакции в полимере накапливаются цис-структуры [13,
14].
Поликарбонат подобного строения может быть полу-
чен фосгенированием соответствующего циклобутандио-
ла при 10—150°С в присутствии пиридина в среде рас-
творителя [15].
Полученные полимеры являются кристаллическими
при различном соотношении цис- и транс-структур, при-
чем при промежуточных соотношениях обеих структур
образуются смешанные кристаллы. Чистый транс-поли-
мер — порошок высокой степени кристалличности (90%),
а чистый цис-полимер — порошок средней степени кри-
сталличности (50%).
Было установлено, что температура стеклования по-
лимера (160 °C) не чувствительна к конфигурационным
различиям цис- и транс-структур, тогда как температура
плавления поликарбоната зависит от соотношения цис-
и транс-структур в полимере.
Таким образом, используя смеси изомеров 2,2,4,4-тет-
раметилциклобутандиола-1,3 различного состава, можно
регулировать структуру и свойства образующегося по-
лимера [16]. Например, при соотношении цис- и транс-,
равном или превышающем 1,3, получаются полностью
аморфные полимеры. При соотношении, равном пример-
но 1, степень кристалличности увеличивается, что приво-
дит к ухудшению оптических свойств при формовании
или экструзии полимера.
После длительного экспонирования в атмосферных
условиях на экструдированных листах поликарбоната
появляются трещины («серебро»), хотя его механические
свойства почти не ухудшаются [17]. Появление «сереб-
ра» обусловлено кристаллизацией, что подтверждается
рентгеноструктурным анализом, а также тем, что про-
зрачность листов восстанавливается после холодного
прессования или при кратковременном нагревании ниже
Тс (140—145°С).
Для улучшения оптических свойств и химической
стойкости изделий из аморфного поликарбоната предло-
239
жено осуществлять их поверхностную кристаллизацию
[18—20].
Поликарбонаты на основе 2,2,4,4-тетраметилцикло-
бутандиола-1,3 растворимы в хлорированных углеводо-
родах (метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане).
Для получения прозрачных пленочных материалов
применяются аморфные сополикарбонатуретаны на ос-
нове 2,2,4,4-тетраалкилциклобутандиола-1,3 и производ-
ных пиперазина (1,4-диазациклоалкана) общей фор-
мулы:
где R1, R2, R3 и R4 = Сг—С4 = алкил; Y, R5, Re, R7, R8 = H,
Ci—С4 = алкил; а — 0; 1.
Эти сополимеры получаются при взаимодействии фор-
полимера из 2,2,4,4-тетраалкилциклобутандиола-1,3 и фе-
нилкарбоната, имеющего концевые фенилкарбонатные
группы, с производными пиперазина при температуре
выше 100 °C в инертном растворителе (диметиловый
эфир диэтиленгликоля, о-дихлорбензол). Реакцию мож-
но вести также в присутствии катализаторов (щелоч-
ные и щелочноземельные металлы, их окислы и гидро-
окиси). Полученные сополимеры полностью аморфны и
не способны к кристаллизации. Они отличаются повы-
шенной стойкостью к атмосферным воздействиям [21].
Как уже указывалось, в процессе получения цикличе-
ского поликарбоната из 2,2,4,4-тетраметилциклобутан-
1,3-диола методом переэтерификации выделяются боль-
шие количества двуокиси углерода и 2,2,4-триметилпен-
тен-З-аля-1 с температурой кипения 147—148 °C. На этом
основано получение пенополикарбоната с равномерной
пористостью (плотностью 0,5—0,85 г/см3) [22]. Процесс
изготовления пенополикарбоната состоит из следующих
стадий: нагревания твердого полимера до температуры
выше его Тпл (>325 °C) и выдержки расплавленной мас-
сы при этой температуре в течение времени, достаточно-
240
го для выделения газообразных продуктов деструкции
полимера. При этом в автоклаве поддерживается давле-
ние, достаточное для удержания газа в расплавленной
массе полимера. Затем пористую массу охлаждают до
затвердевания. При более мягких условиях (~ 240 °C)
процесс ценообразования протекает в присутствии силь-
ных щелочей и слабых кислот (например, карбонатов
щелочных металлов). Проведение реакции в присутствии
катализаторов позволяет получать пены непосредственно
в процессе переработки такого поликарбоната.
Поликарбонаты на основе полициклических
бисфенолов
Поликарбонаты с интересными свойствами были по-
лучены [6, 23] на основе полициклических бисфенолов
пространственного строения, оксифенильные группы ко-
торых соединены с пространственными структурами
типа:
Поликарбонаты на основе полициклических бисфено-
лов получают межфазной поликонденсацией или поли-
конденсацией в растворе (в среде пиридина). Полимеры
плавятся выше 300 °C и имеют очень высокие температу-
ры стеклования (200—300°C). Такие поликарбонаты рас-
творяются в хлорированных алифатических и ароматиче-
ских углеводородах, циклогексаноне, диоксане, набуха-
ют в алифатических кетонах, эфирах, тетрахлорэтане и
не растворяются в спиртах и насыщенных углеводоро-
дах. Все поликарбонаты на основе полициклических бис-
фенолов аморфны и не кристаллизуются даже при нагре-
вании или растяжении. В табл. 1 приведены некоторые
свойства этих поликарбонатов. Такие поликарбонаты
используют для получения пленок из раствора. Получен-
16-1654 241
to
40
Исходный бисфенол
смесь изомеров
Таблица 1. Некоторые свойства поликарбонатов на основе полициклических бисфенолов
Заместители Температура плавления бисфенола, °C Температура стеклования полимера*, °C Температура деформации под нагруз- кой**, °C
R R'
—Н —н 199—200 224 233
—сн3 —н 2'8—219 161 133
—С1 —н 163—164 200 239
—С1 183—184 290 300
—Вг —Вг 180—181 283 306
—н —н 207—208 207 225
—С1 —С1 166—168 270 285
—н —н 222—224 220 239
со
Температура, при которой происходит 0,25%-иая деформация
Темпепятепл пг,и „„„„—„ „в/ Z" . .
Температура п™ которой п^пиех^Г °Ь?5%-«ая'Деформация пленки толщиной (0,0254-0.076). 10-3 м под нагрузкой, 3,4-103 Ра.
Р УР , ри которой происходит 2 /о-ная деформация пленки толщиной (0,0254—0,076)-10—3 м под нагрузкой 34103 Ра.
ные пленки абсолютно прозрачны и обладают высокими
механическими и диэлектрическими показателями.
На основе некоторых поликарбонатов данной группы
были получены волокна методами сухого и мокрого пря-
дения из растворов в метиленхлориде. Некоторые свой-
ства полученных волокон приведены в табл. 2.
Таблица 2. Некоторые свойства волокон из поликарбоната
и некоторых других термопластов
Показатели Поликарбонат на основе* Найлон 66 ПоЛИ-Af- фенилеи- изофтал- амид Политетра- фторэти- лен
бисфе- нола 1 бисфе- нола IV
Прочность, г/денье .... 3,0 3,8 6,2 6,0 2,5
Удлинение, °/о Модуль эластичности, 24 11 19 19 13
г/денье Температура текучести, °C при прочности — 55 46 142 22
0,2 г/денье 266 312 248 405 235
0,05 г/денье 294 330 250 — 310
Усадка в кипящей воде, % 0,0 0,0 8,5 — —
* Получены методом мокрого прядения из метиленхлорида в этиловый спирт и
высушены на воздухе при 200 иС (полимер из бисфенола I) н 335 СС (полимер из
бисфенола IV).
Как видно из табл. 2, волокна из поликарбоната на
основе бисфенола IV характеризуются не только высо-
кой теплостойкостью, но и негорючестью. После выне-
сения из пламени волокно тотчас самозатухает без обу-
гливания.
Вследствие высоких температур плавления поликар-
бонатов этой группы переработка их из расплава невоз-
можна. Однако поликарбонаты, способные перерабаты-
ваться литьем под давлением при 370—400 °C, можно по-
лучить из смесей полициклических бисфенолов с други-
ми бисфенолами, например с бисфенолом А.
Были синтезированы также поликарбонаты, содержа-
щие полициклические заместители у центрального угле-
родного атома бисфенола [6]. Исходные бисфенолы по-
лучают из ненасыщенных альдегидов или кетонов, фено-
лов и циклических многоядерных углеводородов.
244
Температуры стеклования поликарбонатов общей
формулы
Как видно из приведенных данных, температура стек-
лования поликарбоната повышается с увеличением объ-
ема полициклического заместителя у центрального угле-
родного атома бисфенола, что можно объяснить двумя
факторами: повышенной жесткостью поликарбонатной
цепи за счет наличия полициклических заместителей, ог-
раничивающих подвижность фенильных групп основной
цепи макромолекулы, а также трехмерной структурой
самих боковых заместителей.
С целью получения поликарбонатов для изготовления
: пленок, волокон и формованных изделий, обладающих
| высокими температурными характеристиками, были ис-
245
пользованы бисфенолы адамантанового ряда [24], у ко-
торых центральным связующим звеном является радикал
1,3-адамантан (трицикло [3,3,1,13'7] декан):
Такие поликарбонаты получают взаимодействием бисфе-
нолов с фосгеном в инертном растворителе (метилен-
хлориде) в присутствии пиридина или триэтиламина при
20—30 °C. Для получения смешанных поликарбонатов ис-
пользуют смеси бисфенолов адамантанового ряда с бис-
фенолом А в различных соотношениях [25].
Показатели свойств гомо- и смешанного поликарбо-
натов на основе 1,3-бис(4-оксифенил)5,7-диметилада-
мантана приведены в табл. 3.
Таблица 3. Свойства гомо- и смешанного поликарбонатов
на основе 1,3-бис(4-оксифенил)5,7-адамантана
Показатели Поликарбонат на основе
бисфенола А 1,3-бис- (4-оксифенил)- 5,7-адзмантана смеси указан- ных бисфено- лов (1 : 1)
Температура стеклования, °C . Температура плавления, °C Разрушающее напряжение при растяжении, Па Относительное удлинение при разрыве, % Модуль эластичности, Па . . . Твердость по Шору ..... 149 220—230 362-105 80 167-10’ 80+2 150 Стабилен до 300 °C 578-105 8 87,2-10’ 83+2 211-212 >300 980,6-105 19 79,9-10’ 80+1
246
Поликарбонаты на основе бисфенолов,
содержащих атомы галогена
Поликарбонаты на основе бисфенолов, содержащих
атомы галогена, обладают комплексом ценных свойств.
Они характеризуются, прежде всего, негорючестью, вы-
сокой теплостойкостью и хорошими механическими и ди-
электрическими свойствами.
Поликарбонаты на основе фторсодержащих
бисфенолов
Поликарбонат на основе 2,2-бис (4-оксифенил) гекса-
фторпропана был получен фосгенированием в среде
инертного растворителя [26]. Температура плавления
этого поликарбоната равнялась 380—400 °C.
Описано получение поликарбонатов из 2,2-бис (4-окси-
3-фторфенил) пропана [27], бис(4-окси-3,5-дифторфе-
нил)метана [28, 29] и бис(4-оксифенил) (2-фторфе-
нил)-метана [30].
Поликарбонаты на основе 2,2-бис(4-оксифенил)-1,1,1,
3,3-пентафтор-3-хлорпропана и 2,2-бис(4-оксифенил)-
1,1,3,3-тетрафтор-1,3-дихлорпропана обладают повышен-
ной теплостойкостью и пониженными водопоглощением
и газопроницаемостью по сравнению с поликарбонатом
из бисфенола А [31].
Поликарбонаты на основе хлорсодержащих
бисфенолов
Наиболее изученным и подробно описанным предста-
вителем этой группы поликарбонатов является полимер
на основе 2,2-бис(4-окси-3,5-дихлорфенил) пропана
[28—30, 32—34]. Отличительными свойствами этого по-
ликарбоната являются высокая температура плавления
(255—285 °C) и негорючесть.
Поликарбонаты на основе других бисфенолов, хлори-
рованных в ароматическом ядре, описаны в работах [30,
33, 35—37].
Выше были описаны свойства поликарбонатов на ос-
нове полициклических бисфенолов, содержащих атомы
хлора (см. табл. 1). Они характеризуются очень высо-
кими 7С, превышающими 250 °C.
247
Поликарбонаты с высокой теплостойкостью (ТГ1Л~
~290 °C) были получены межфазной поликонденсацией
1,4-бис (4-оксибензил)-2,3,5,6-тетрахлорбензола и его
производных с фосгеном [38].
Поликарбонат с высоким содержанием хлора
(~50%), полученный из перхлорированного производно-
го пенталена [39], отличается исключительно высокой
термостойкостью (7'пл~300°C):
где X и Х'=С1 или Вт; R и R' — Н, алкил-, ацил-, содержащие от 1
до 4 атомов С; п, пг, р — целые числа от 0 до 4, причем сумма
(п-\-т-\-р)<5; п', т', р' — целые числа от 0 до 4, причем сумма
(п'+т'-\-р')<5.
Поликарбонат, полученный на основе продукта конден-
сации гексахлорциклопентадиена с хиноном
негорюч и плавится выше 300 °C [40].
248
Таблица 4. Свойства поликарбонатов, полученных
из бисфенола на основе хлораля
о
S
>8
S
ч
о
С
Для пленок толщиной 1-104 м
Межфазной поликонденсацией и поликонденсацией в
растворе получены поликарбонаты из бисфенолов на ос-
нове хлораля.
Основные свойства таких поликарбонатов приведены
в табл. 4. Они обладают высокими температурами стек-
лования, что позволяет использовать их при температу-
рах от 150 до 200 °C. Поликарбонаты хорошо раствори-
мы в органических растворителях. Особенно хорошей
растворимостью обладают поликарбонаты С3 и С4, по-
этому эти поликарбонаты целесообразно использовать
для получения пленок из раствора. Такие пленки него-
рючи, обладают хорошими механическими и диэлектри-
ческими свойствами. Кроме того, полимер Сг можно пе-
рерабатывать из расплава литьем под давлением при
260—300 °C. Поликарбонат С4 обладает очень высокой
Тпл и поэтому его переработка из расплава невозможна.
Однако его перерабатывают в смеси с другими поликар-
бонатами, а бисфенол С4 применяют в смеси с другими
бисфенолами для получения сополимеров.
Поликарбонат на основе бромсодержащих
бисфенолов
Наиболее изученным и подробно описанным являет-
ся поликарбонат на основе 2,2-ди(4-окси-3,5-дибромфе-
нил) пропана [29, 32, 33, 42, 43]. Показатели свойств пле-
нок, полученных на основе этого поликарбоната, приве-
дены ниже:
Температура, °C
стеклования............................... 175—200
плавления................................. 300
Разрушающее напряжение при растяжении,
Па...................................... 833,5-108
Относительное удлинение при разрыве, % . 15
Удельное объемное электрическое сопротив-
ление, Ом-м............................. 1,26-101в
Тангенс угла диэлектрических потерь при
1 МГц...................................... 0,0029
Диэлектрическая проницаемость...........2,3- 2,5
Электрическая прочность, кВ/м........... 36,5-102
Влагопоглощение за 24 ч, %..............0,10—0,13
Воспламеняемость........................... Негорюч
Поликарбонат на основе 2,2-ди(4-окси-3,5-дибромфе-
нил) пропана можно применять для изготовления термо-
250
стойкой негорючей конденсаторной пленки с высокими
механическими показателями.
В 1969 г. было освоено промышленное производство
литьевого поликарбоната марки лексан НВ-155. До на-
стоящего времени не описано химическое строение этого
полимера. Предположительно он представляет собой сме-
шанный поликарбонат на основе бисфенола А и
2,2-ди(4-окси-3,5-дибромфенил) пропана или композицию
на той же основе [44].
Вследствие высокого содержания брома (15—16%)
лексан НВ-155 является негорючим материалом (кисло-
родный индекс 43,5). Он характеризуется высокой проч-
ностью при растяжении и изгибе, но пониженной (по
сравнению с поликарбонатом из бисфенола А) ударной
вязкостью и удлинением. Этот полимер нашел широкое
применение в электротехнике, электронике, авиации, ма-
шиностроении, где необходимо сочетание высокой теп-
лостойкости с хорошими механическими и диэлектриче-
скими свойствами и негорючестью.
Описаны бромсодержащие поликарбонаты, получен-
ные из пентабромфенола и бисфенола А. Время горения
такого поликарбоната, содержащего 4,2% Вг, после вы-
несения из пламени составляет 2,6 с, тогда как время
горения поликарбоната на основе бисфенола А равно
20 с [45].
СМЕШАННЫЕ ПОЛИКАРБОНАТЫ
Смешанные поликарбонаты, содержащие эфирные
группы угольной кислоты и дикарбоновых кислот
Модификация поликарбонатов может быть осуществ-
лена заменой части остатков угольной кислоты остатка-
ми других дикарбоновых кислот. Наибольший интерес
в этом отношении представляют ароматические дикарбо-
новые кислоты.
Такие смешанные полиэфиры получают обычными ме-
тодами из смеси хлорангидридов угольной, терефталевой
и изофталевой кислот с бисфенолом А [46, 47].
При определенных соотношениях исходных компонен-
тов полиэфиркарбонаты имеют более высокую темпера-
туру стеклования, чем поликарбонат на основе бисфе-
нола А.
251
Введение в цепь поликарбоната звеньев изофталевой
кислоты повышает их гидролитическую устойчивость и
термоокислительную стабильность, причем в процессе
термического гидролиза, в основном, распадаются кар-
бонатные группы полиэфиркарбоната [48].
Высокомолекулярные эластичные блоксополимеры
могут быть получены при фосгенировании смесей бис-
фенола А с полиэфиргликолями в среде пиридина [49].
Температуры стеклования и текучести блоксополимеров
являются линейной функцией их состава.
Блоки полиэфиргликоля выполняют роль внутреннего
пластификатора, повышая подвижность макромолекул
блоксополимера. Относительное удлинение при разрыве
блоксополимера составляет 700—900% при 25—120 °C
и 7—10%-ном содержании полиоксиэтиленгликоля. Тер-
моокислительная деструкция полученных блоксополиме-
ров на воздухе при 200 °C почти линейно возрастает
с увеличением содержания полиэфиргликоля в сополи-
мере.
Частичная замена карбонатных групп изо- и терефта-
латными приводит к шестикратному увеличению термо-
стабильности без потери эластичности. Такие эластичные
блоксополимеры используются для получения термостой-
ких волокон [50].
Бисфенолы типа НО—п-С6Н4—NHC(O)RC(O)NH—
— С5Н4-«—ОН (R— фенил или алкил) в смеси с ли-
нейными олигомерами HOR'OH со средним молекуляр-
ным весом 500—5000 (R'— остатки различных глико-
лей) также могут применяться для синтеза поликарбона-
тов [51]. Температура плавления таких блоксополимеров
равна примерно 180 °C. Они химически стойки и могут
использоваться для получения прочных и эластичных во-
локон и пленок. Термо-, свето- и хемостойкий блоксопо-
лимер получают по реакции бисфенолов с полилактоном
H[ORC(O)]T>XR'X[C(O)RO]nH (R и R' — алкилен,
X —О или NR", R"=H или алкил, п — 2—20) и фосге-
ном в среде растворителей основного характера [52].
Получаемые эластомеры имеют температуру плавления
220—250 °C и также используются для изготовления во-
локон.
Термостойкие полиэфиры получают при нагревании
бисфенола А со смесью 10—70 мол. % диарилтерефтала-
та, 25—89 мол.' % диарилизофталата и 1—5 мол. % ди-
252
арилкарбоната. Такие полиэфиры имеют температуру
плавления 190—270 °C [53].
Полиэфиркарбонаты с повышенной способностью к
кристаллизации, пригодные для изготовления различных
формованных изделий, получают на основе бисфенола А
и бис (галогеналкил) терефталата, обычным методом, на-
пример, при взаимодействии бисфенола А со смесью бис-
хлорформиата бисфенола и бис(галогеналкил)терефта-
лата на поверхности раздела двух фаз [54].
Смешанные поликарбонаты, содержащие
атомы азота
Поликарбонатуретаны и поликарбонатамиды
Введение уретановых групп в макромолекулы поли-
карбонатов повышает их стойкость к гидролизу [2, с. 73].
При взаимодействии гидроксилсодержащих аромати-
ческих эфиров алкилендикарбаминовой кислоты с фосге-
ном образуются низкомолекулярные полиуретанкарбона-
ты. Поскольку уретансодержащие диоксисоединения
только набухают в щелочи, поликонденсация на грани-
це раздела фаз протекает в суспензии [55].
Известно получение поликарбонатуретанов по реак-
ции бисхлорформиатов ароматических диоксисоединений
или фосгена с диаминами или их смесями с диоксисо-
единениями или же взаимодействием низкомолекулярно-
го поликарбоната с диаминами [56].
Высокомолекулярные поликарбонатуретаны, способ-
ные перерабатываться при 150—200 °C, получены поли-
конденсацией бисхлорформиата бисфенола А с ди(п-ами-
нофенилметаном) и бисфенолом А. Оптимальными свой-
ствами обладают полимеры, в которых содержание
карбонатных групп, по меньшей мере, вдвое превышает
содержание карбаматных групп. Обработкой таких поли-
меров диизоцианатами их можно перевести в неплавкое
и нерастворимое состояние [57].
Взаимодействием производных угольной кислоты со
смесью дифенилолалкана, дифенилолсульфона и диами-
на, например пиперазина, получены серусодержащие по-
ликарбонаткарбаматы [58]. Введение серы в состав по-
лимера повышает его стойкость к действию органических
растворителей.
253
Синтезированы поликарбонаты регулярного строения
на основе ди (4-аминофенил) карбоната и хлорангидридов
дикарбоновых кислот [59, 60]. Полученные полимеры
представляют собой белые или слегка окрашенные по-
рошкообразные вещества, растворяющиеся в диметил-
формамиде, диметилацетамиде, пиридине. Наиболее теп-
лостойким является полимер на основе диаминофенил-
карбоната и дихлорангидрида терефталевой кислоты
(температура размягчения 340—344°C). Ввиду легкой
окисляемости амидных групп при повышенных темпера-
турах переработка таких полимеров возможна только
в инертном газе и в присутствии стабилизаторов.
Поликарбонатимиды
Смешанные поликарбонаты, содержащие имидные
группы, могут быть получены замещением части бисфе-
нола гидроксилсодержащим диимидом пиромеллитовой
кислоты при взаимодействии с фосгеном на поверхности
раздела фаз [61]. Вместо диимида пиромеллитовой кис-
лоты можно использовать тетрахлорфталимид (0,1-—
10% от массы бисфенола). При этом получаются поли-
карбонаты с концевыми имидными группами [62].
Полиимидокарбонаты могут быть синтезированы
также взаимодействием ди (4-аминофенил) карбоната
(ДАФК) или его смеси с ди (4-аминофенил) оксидом
(ДАФО) и пиромеллитовым диангидридом [63].
Смешанные полиамидокислоты на основе ДАФК и
ДАФО обладают хорошей адгезией к некоторым мате-
риалам и могут быть использованы для получения кле-
евых композиций. Термогравиметрические испытания по-
лиимидокарбонатов показали, что их термостойкость оп-
ределяется термостойкостью карбонатных звеньев. Раз-
ложение полимеров начинает протекать с заметной ско-
ростью только при температурах выше 400 °C [64].
Другие азотсодержащие поликарбонаты
Модификацию поликарбонатов мочевинными группа-
ми можно осуществлять при фосгенировании смеси бис-
фенола А с гексаметилендиамином [65].
Мочевинные группы в поликарбонаты можно вводить
также при взаимодействии ди (4-аминофенил)карбоната
254
с диизоцианатами [66]. Полученные полимочевинкарбо-
наты представляют собой порошкообразные вещества,
растворимые только в диметилформамиде, диметилацет-
амиде, пиридине и концентрированной серной кислоте.
Они имеют кристаллическое строение и из стеклообраз-
ного состояния сразу переходят в вязкотекучее.
По своим свойствам полимочевинкарбонаты близки
к ароматическим полимочевинам, но легче растворяются
в растворителях и при нагревании переходят в вязкоте-
кучее состояние. Термогравиметрические исследования
показывают [64], что при модификации поликарбоната
мочевинными звеньями значительно понижается термо-
стойкость полимера.
Переэтерификацией дифенилкарбоната 2,5-бис(п-ок-
сифенил)-1,3,4-оксадиазолом получаются поликарбонаты
с оксадиазольными циклами, не растворимые в органиче-
ских растворителях и обладающие высокой степенью
кристалличности [67]. Температура плавления этих по-
лимеров превышает 330 °C.
Синтезированы поликарбонаты, содержащие тиазоль-
ные циклы [68]:
Азотсодержащие поликарбонаты образуются при
взаимодействии бис(оксиарилкарбонамид) алкана фор-
Z = 0, —СН2, имидный радикал, R, R', R", R"' = H, Aik, Аг и др.
с производными угольной кислоты [69].
Такие поликарбонаты обладают повышенной способ-
ностью окрашиваться, например антрахиноновыми кра-
сителями.
255
Смешанные поликарбонаты, содержащие
атомы кремния
Смешанные поликарбонаты, содержащие силоксано-
вые звенья, могут быть получены заменой части фосгена
органодигалогенсиланами, в частности диметилдихлорси-
ланом (ДМДХС), при взаимодействии с ароматическими
диоксисоединениями в среде пиридина или его смеси с
органическими растворителями [70].
При модификации поликарбоната диметилсилоксано-
выми звеньями образуются сополимеры аморфной струк-
туры с более низкими температурой стеклования и тем-
пературой текучести, чем у гомополикарбоната. Введе-
ние 10 мол. % ДМДХС в состав сополимера снижает его
температуру размягчения на 60—80°. Однако изучение
термической и термоокислительной деструкции сополиме-
ров с различным содержанием диметилсилоксановых
звеньев показало, что модификация поликарбоната та-
кими звеньями с целью понижения температуры перехо-
да в вязкотекучее состояние сопровождается уменьше-
нием термостойкости сополимеров по сравнению с гомо-
поликарбонатом [71].
Другим методом модификации поликарбонатов крем-
нием является получение блоксополимеров полидиорга-
носилоксанов и поликарбонатов при взаимодействии по-
лидиорганосилоксанов с бисфенолами и производными
угольной кислоты в смеси пиридина с органическими
растворителями [72]. Наиболее изучены к настоящему
времени блоксополимеры поликарбонатов с полидиме-
тилсилоксаном.
Такие блоксополимеры могут быть модифицированы
введением в их состав ненасыщенных связей при добав-
лении в реакционную смесь ненасыщенных монооксисо-
единений, например аллилового спирта, 2-аллилфенола
[73]. Сополимеры могут отверждаться при комнатной
температуре в присутствии отверждающих агентов (пе-
рекисей, гидрида кремния и др.). Отвержденные сопо-
лимеры обладают высокой прочностью и гидролитиче-
ской стойкостью.
При совместном нагревании высокомолекулярного
поликарбоната и полисилоксана (взятого в количестве,
по меньшей мере, 50% от общей массы смеси) в среде
тетрагидронафталина получаются прозрачные сополиме-
256
ры, обладающие высокой термо- и гидролитической стой-
костью [74]. Эти сополимеры особенно пригодны для из-
готовления лаков с высокой поверхностной твердостью,
а также стеклопластиков.
Интересными свойствами обладают сополимеры, по-
лучаемые совместной конденсацией полисилоксана и по-
ликарбоната на основе 2,2,4,4-тетраметилциклобутандио-
ла-1,3 [75]. Они характеризуются повышенной стой-
костью к окислению, действию УФ-света, гидролизу и
нагреванию в широком интервале температур.
Карбонатсодержащие полисиланы и полисилоксаны
получают [76] реакцией производных угольной кислоты
(хлорформиатов, эфиров) с силанами или силоксанами
в присутствии соединений платины в качестве катализа-
тора. Такие полимеры содержат регулярно чередующие-
ся карбонатные группы и атомы кремния.
Органополисилоксанполикарбонаты (ОСПК) с кон-
цевыми алкилкарбонатными группами отверждают облу-
чением УФ-светом (кварцевая лампа) с длиной волны
100—2000 А при температуре 0—50 °C в течение 30—40 ч
в среде растворителя (метиленхлорид, метилэтилкетон
и др.), который испаряется в процессе облучения и от-
верждения [73].
Смешанные поликарбонаты, содержащие
атомы серы
Поликарбонаты, полученные на основе серусодержа-
щих диоксисоединений, описаны в монографии [2, с. 84].
В данном разделе рассматриваются поликарбонаты, мо-
дифицированные серой за счет серусодержащих произ-
водных кислот.
Обычно в качестве тиопроизводных кислот использу-
ют тиофосген CSCU. При поликонденсации тиофосгена
или смесей тиофосгена с фосгеном и ароматических ди-
оксисоединений получаются политиокарбонаты [77].
Политиокарбонаты, хотя и плавятся при более высокой
температуре, но не обладают достаточной термостой-
костью при температуре плавления, в отличие от поли-
карбонатов на основе тех же бисфенолов. Поэтому при
синтезе политиокарбонатов обычно проводят совместную
конденсацию фосгена и тиофосгена и бисфенолов. Из-
меняя условия реакции (например, порядок введения
17—1654
257
Таблица 5. Свойства полисульфонаттиокарбонатов и других полимеров
компонентов), можно получать как статистические, так
и блоксополимеры [78].
При взаимодействии бисфенолов со смесью тиофос-
гена и дифенилдисульфохлорида получаются линейные
полисульфонаттиокарбонаты общей формулы:
O2S—Ar—SO2—ОАг'—О—
где Аг, Аг' и Аг" — арильные радикалы [79].
Такие сополимеры обладают повышенной гидролити-
ческой стойкостью, особенно при действии аминов, и хо-
рошими физико-механическими свойствами. В табл. 7
сравнивают показатели свойств этих сополимеров со
свойствами других полимеров, выпускаемых в промыш-
ленности. Как видно из табл. 5, по термо- и химической
стойкости полисульфонаттиокарбонаты превосходят мно-
гие промышленные полимеры, в том числе и немодифи-
цированный поликарбонат.
Смешанные поликарбонаты, содержащие
атомы фосфора
Фосфорсодержащие полимеры, наряду с другими цен;
ными свойствами, обладают негорючестью. В связи
с этим введение в цепь поликарбонатов атомов фосфора
представляет особый интерес. Обычно такая модифика-
ция осуществляется при использовании наряду с фосге-
ном дихлорангидридов фосфорсодержащих кислот, на-
пример дихлорангидридов метилфосфиновой кислоты,
фенилфосфорной кислоты, а также хлорокиси фосфора
[80].
В случае дихлорангидрида фенилфосфорной кислоты
в смеси с фосгеном введение фосфора в состав поликар-
боната повышает не только его негорючесть, но и стой-
кость к термоокислительной деструкции и в 2 раза
уменьшает потери массы при нагревании до 500 °C (по
сравнению с немодифицированным поликарбонатом)
[81]. Взаимодействием дифенолов с фосгеном и треххло-
ристым фосфором получены также сополикарбонатфос-
фиты, обладающие повышенной термостойкостью [82].
!7* 259
Смешанные поликарбонаты, содержащие
в цепи ацетиленовые связи
Модификацию поликарбонатов осуществляют также
введением в их макромолекулы ацетиленовых связей.
Такие полимеры получают межфазной поликонденсацией
бисхлорформиатов ароматических диоксисоединений с
моноацетиленовыми диолами общей формулы [83]:
R R’
I I
НО—С—CsC-C—ОН
I I
R' R"'
где R, R', R", R" = Н, Aik.
Поликарбонаты характеризуются более низкими тем-
пературами плавления и меньшими вязкостями расплава
по сравнению с обычными ароматическими поликарбона-
тами и, следовательно, легче перерабатываются.
Ацетиленненасышенные поликарбонаты образуются
также в процессе поликонденсации бисхлорформиатов
ацетиленовых спиртов с ароматическими диоксисоедине-
ниями [84]. Наличие ацетиленовых связей в макромоле-
кулах увеличивает жесткость поликарбонатных цепей.
Полученные ненасыщенные поликарбонаты термо-
стойки при нагревании до 300 °C и обладают высокими
физико-механическими показателями (табл. 6).
СШИВАНИЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ
Поликарбонаты являются термопластичными полиме-
рами, плавкими и растворимыми. Для перевода их в тер-
мореактивное состояние используется сшивание макромо-
лекул. Сшивание осуществляют введением химических
соединений, а также облучением или нагреванием поли-
карбонатов, содержащих в макромолекулах группы, спо-
собные к образованию сшивок.
Сшивание можно проводить введением в поликарбо-
наты 5—40 вес. % ненасыщенных мономеров, содержа-
щих несколько двойных связей, например аллилметакри-
лат, дивинилбензол, винилакрилат с последующим дейст-
вием ионизирующего излучения [85].
Как уже указывалось, ароматические поликарбонаты
очень устойчивы к действию УФ- и видимого света. По-
260
Таблица 6. Свойства поликарбонатов, содержащих в цепи ацетиленовые связи
Продукт взаимодействия а-пинена с фенолом.
этому, чтобы использовать облучение светом для сши-
вания поликарбонатов необходимо придать им светочув-
ствительность. Для этой цели обычно проводят совмест-
ную поликонденсацию светочувствительных диоксисоеди-
нений с другими ароматическими диоксисоединениями
[86].
Полученные полимеры (в виде пленок или волокон)
под действием УФ- или видимого света сшиваются по
ненасыщенным группам и становятся нерастворимыми.
Сшитые поликарбонаты характеризуются повышенной
стойкостью к гидролизу и хорошими прочностными свой-
ствами.
Совместной конденсацией дифенолов с полибензокса-
золами (0,5—1,0 вес. %) в присутствии порошка магния
при 225—250°C получают поликарбонаты, флуоресци-
рующие под действием УФ-света [87]:
/пСеН5-О-С о-с6н5
Известно, что даже на воздухе ароматические поли-
карбонаты стабильны до 150—200 °C в течение длитель-
ного времени. Однако для некоторых целей, например
в электротехнической промышленности, нагревание по-
ликарбонатов на воздухе используют для получения сши-
тых полимеров, не растворимых и не плавких даже при
3'00—400 °C [88].
Сшивание поликарбонатов осуществляет также за
счет реакций концевых групп с различными сшивающи-
ми агентами, в качестве которых используют полиизо-
цианаты [89], полицианураты [90], алкил- или циклоал-
килалкоксиамины [91], ароматические азиды или ди-
азиды [92], новолачные смолы [93, 94] и др.
262
Превращение линейных поликарбонатов в трехмер-
ные может происходить также при взаимодействии функ-
циональных групп различных макромолекул друг с дру-
гом. Очень легко это превращение происходит у поли-
карбонатов, представляющих собой разветвленные
полимеры, которые получены в присутствии мономеров
с функциональностью больше двух. Подобные поликар-
бонаты на стадии А представляют собой хорошо раство-
римые и плавкие вещества. При нагревании линейные
полимеры превращаются в сшитые продукты.
В качестве полпфункциональных соединений при по-
лучении разветвленных поликарбонатов можно приме-
нять полиолы, аминоспирты, полиамины или смеси этих
соединений, имеющих функциональность ^3 [95].
Поликонденсацию бисфенолов с производными уголь-
ной кислоты в присутствии указанных полифункциональ-
ных добавок осуществляют обычными методами. Раство-
римые и плавкие полимеры, полученные таким образом,
при нагревании при 180—300 °C сшиваются.
Поликарбонаты, содержащие в составе макромолекул
большое число гидроксильных групп, можно получить
омылением полимеров общей формулы
НО-
где R=H, алкил, арил; R'— алкил; и = 40—70.
с последующим восстановлением дибораном в среде тет-
рагидрофурана при 0 °C [96]. При этих условиях почти
90% эфирных групп превращается в гидроксильные, при-
чем деструкции макромолекул практически не происхо-
дит. Полученные гидроксилсодержащие поликарбонаты
при нагревании также сшиваются.
Другой способ получения способных к" сшиванию по-
ликарбонатов основан на введении в их макромолекулы
эпоксигрупп. Для этого проводят реакцию производных
угольной кислоты, например бисхлорформиата бисфено-
ла А с диэпоксидом в среде органического растворителя
в присутствии акцептора хлористого водорода [97].
Можно использовать также эпихлоргидрин, добавляя
263
его в процессе фосгенирования или после окончания про-
цесса [98].
Получаемые продукты имеют сравнительно невысо-
кую температуру размягчения (80—100°С) и отвержда-
ются обычными для эпоксидных смол отвердителями. Та-
кие эпоксиполикарбонаты используют для получения
различных лаковых покрытий, шпатлевок и в качестве
связующих.
Одним из способов получения сшитых поликарбона-
тов является синтез ненасыщенных полимеров с после-
дующей их полимеризацией. Для получения таких
сшивающихся гомо- или смешанных поликарбонатов
используют алкенилзамещенные ароматические диоксисо-
единения, например аллиловые эфиры бис(фенил)алка-
новой кислоты [99], 2,2-ди(4-окси-3-аллилфенил) про-
пан, винилгидрохинон и другие [100]. Так, поликонден-
сацией смесей бисфенола А и 2,2-ди(4-окси-3-аллилфе-
нил)пропана с фосгеном получают линейные термопла-
стичные поликарбонаты, содержащие ненасыщенные
группы, которые при нагревании, облучении или в при-
сутствии различных инициаторов могут переходить в не-
плавкое и нерастворимое состояние [101].
Раствор ненасыщенного поликарбоната в органиче-
ском растворителе, нанесенный на металлическую или
стеклянную поверхность, отверждается в тонком слое
под действием кислорода воздуха или при нагревании,
образуя эластичные пленки или лаковые покрытия. Лаки
и пленки на основе таких ненасыщенных смешанных по-
ликарбонатов обладают прочностью, эластичностью и
прозрачностью. Для них характерно низкое влагопогло-
щение, относительно более высокая стойкость к дейст-
вию щелочи, по сравнению с гомополикарбонатом на ос-
нове бисфенола А.
Можно также проводить сополимеризацию ненасы-
щенных поликарбонатов с различными винильными со-
единениями (стиролом, метилметакрилатом и др.) в при-
сутствии инициаторов радикальной полимеризации. При
этом образуются неплавкие и нерастворимые продукты,
частоту сшивок в которых можно регулировать меняя со-
держание ненасыщенного бисфенола в смеси бисфенолов
при получении поликарбоната [102]. Сополимеризацией
ненасыщенных поликарбонатов с мономерами можно по-
лучать связующее для стеклопластиков.
264
ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ
И ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ
Модификацию поликарбонатов осуществляют также
прививкой различных винильных соединений на поли-
карбонаты. Это позволяет сочетать в продуктах ценные
свойства различных полимеров. Синтез привитых сопо-
лимеров проводят, например, путем полимеризации ви-
нильных мономеров в присутствии поликарбонатов
предпочтительно в среде растворителя для поликарбо-
ната, не оказывающего ингибирующего действия на про-
цесс. Инициаторами полимеризации служат азосоедине-
ния, персульфаты щелочных металлов.
Для повышения скорости передачи цепи в поликарбо-
нат можно заранее вводить группы, содержащие по-
движные атомы. Так, осуществляют бромирование поли-
карбоната бромом при действии УФ-света. Затем при
полимеризации стирола в присутствии бромированного
поликарбоната получают привитой сополимер [103].
Привитые сополимеры получаются также при взаимо-
действии бифункциональных соединений с функциональ-
ными группами элементарных звеньев полимера. Эти
функциональные группы могут входить в макромолеку-
лы поликарбоната (тогда прививка происходит на цепи
поликарбоната) [96] и в различные винильные полиме-
ры и сополимеры [104, 105].
ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ПОЛИКАРБОНАТОВ
Сведения о полимераналогичных превращениях поли-
карбонатов, имеющиеся в литературе, крайне ограниче-
ны и относятся в основном к изучению возможности хло-
рирования поликарбонатов.
Хлорированием поликарбонатов газообразным хло-
ром (или другими хлорирующими агентами) в хлориро-
ванных алифатических или ароматических углеводоро-
дах в алифатическую цепь полимера вводятся активные
атомы хлора. Процесс инициируют облучением УФ- или
видимым светом, а также инициаторами радикальной
полимеризации. При этом в поликарбонат можно ввести
до 50% хлора без существенного изменения его молеку-
лярного веса [106]. По мере увеличения содержания
хлора в поликарбонатах температура плавления и тер-
265
мостабильность продуктов понижаются. ИК-спектры
хлорированных поликарбонатов свидетельствуют об об-
разовании в них групп различного типа: —СН2С1,
—СНС12 и —СС13. При обработке поликарбонатов бро-
мом и хлорирующим агентом при 15—35 °C получают-
ся полимеры, содержащие в алифатической цепи 6,2—
24,6% брома и 2,9—6,4% хлора [107].
Поликарбонаты, содержащие атомы фтора в арома-
тических ядрах, можно получить при действии на поли-
мер газообразного фтора при 20—65 °C. Введение ато-
мов фтора в бензольные кольца приводит к изменению
углов связей между атомами углерода этих колец. По-
следующий отжиг фторированного поликарбоната при
140—200 °C в атмосфере инертного газа способствует
повышению химической стойкости, особенно к действию
органических растворителей [108].
Наличие активных атомов галогена в макромолеку-
лах поликарбонатов позволяет осуществить дальнейшие
превращения полимеров замещением этих атомов други-
ми атомами и группами. Так, при омылении хлорирован-
ного поликарбоната водой при 80 °C атомы хлора в груп-
пах —СН2С1 замещаются гидроксильными, при этом
группы —СНС12 остаются без изменения [109].
Обработка растворов хлорированных поликарбона-
тов в диоксане или диметилформамиде третичными ами-
нами вызывает дегидрохлорирование исходного полиме-
ра. Для получения поликарбоната, содержащего амин-
ные группы, используют аминирование фталимидом
калия в среде диметилформамида при 85—90°С [НО].
При этих условиях достигается полное замещение ато-
мов хлора аминными группами. Такие продукты вызы-
вают отверждение эпоксидных смол.
Реакция аминолиза поликарбонатов может быть ис-
пользована для поверхностной модификации поликарбо-
натных пленок и волокон [111]. При обработке поликар-
боната ди- или полиаминами происходит значительное
увеличение полярности поликарбонатов. Это придает им
новые поверхностные свойства: смачиваемость, способ-
ность к окрашиванию кислотными красителями, адгези-
онные свойства.
При взаимодействии раствора поликарбоната в мети-
ленхлориде с хлорсульфоновой кислотой при 20 °C по-
лучается сульфированный поликарбонат [112].
266
АРМИРОВАННЫЕ ПОЛИКАРБОНАТЫ
Одним из способов модификации свойств поликарбо-
натов является армирование их стеклянным волокном.
Для этой цели обычно используют стеклянное волокно
диаметром 5—10 мкм и длиной 50—500 мкм с малым
содержанием щелочи. Количество стеклянного волокна
в армированных поликарбонатах составляет 20—40%.
В табл. 7 приведены показатели некоторых свойств
армированных поликарбонатов на основе биЬфенола А
[4, с. 154, 113].
Как видно из табл. 7, армированные поликарбонаты
имеют повышенные значения плотности, твердости, теп-
лостойкости, разрушающего напряжения при растяже-
нии, но пониженные значения относительного удлинения
при разрыве и ударной вязкости. При введении стеклян-
ного волокна увеличивается также статистическая и
усталостная прочность, стойкость к ползучести при ком-
натных и повышенных температурах [114].
Усадка армированных поликарбонатов в процессе пе-
реработки составляет 0,2—0,3% (для неармированного
полимера она равна 0,6—0,7%). Это позволяет изго-
тавливать из поликарбонатов армированные стеклянным
волокном прецизионные изделия, в том числе детали
с металлическими запрессовками [ИЗ].
Армированные поликарбонаты являются хорошими
электроизоляционными материалами. Введение 30%
стеклянного волокна позволяет значительно повысить
электрическую прочность, причем этот показатель прак-
тически не изменяется при нагревании армированного
полимера до 150°C. При дальнейшем увеличении коли-
чества стеклянного волокна (до 40%) уменьшается
электрическая прочность исследуемых образцов [ИЗ].
Хорошие диэлектрические свойства в сочетании с вы-
сокими прочностными показателями и негорючестью
обеспечили армированным поликарбонатам широкое при-
менение для изготовления различных деталей в электро-
технической промышленности и в электронной технике.
Эти детали обычно изготавливают литьем под давлени-
ем [115].
Для улучшения физико-механических свойств реко-
мендуется армировать поликарбонаты стеклянным или
графитовым волокном. Улучшение свойств обусловлива-
267
Таблица 7. Свойства поликарбоната, армированного
стекловолокном
Показатели Содержание стеклянного волокна, %
— 20 30 40
Плотность, г/см3 . . . Температура плавления, 1,20 1,34 1,42 1,52
°C Разрушающее напряже- ние при растяжении, 220—230 — 220—230
Па Относительное удлинение 637-1О5 686-1О5 882,5-105 —•
при разрыве, % . . . Твердость по Бринеллю, 80 8,5 3,5 —
Па 931,6-Ю5 1220-103 1373-105 —
Ударная вязкость, Н/м . — 58,8— 68,6-10’ 39,2-10’ —
по Шарпи, Н/м . . Теплостойкость, °C 19,6-10’ 7,9-10’ 7,9-10’ —
по Вика 160—170 — 165—175 —
» Мартенсу . . . Коэффициент теплопро- 115—135 — 140—150 —
водности, В/м-К . . . Удельная теплоемкость, 0,22 0,21 0,16 0,13
Дж/кг-К Устойчивость к длитель- 1200 —' 1090 1090
ному нагреванию, °C Термический коэффици- ент линейного расши- 135 135—140 140—145 145
рения-106, °C-1 . . . Температура деформации под нагрузкой 18,5 кг, 60—70 45 25—30 23
°C 135—140 — 145 —
Усадка при литье, % . . Износостойкость по Та- 0, 7—0,8 0,2—0,5 0,2—0,5 —
беру, мг/1000 цикл . . Водопоглощение через 10 — —
24 ч, % Электрическая прочность образцов толщиной 1 10~3 м при 50 Гц, кВ/м 0,15 0,16
сухих выдержанных в те- чение 4 сут при 80%-ной относи- 350-102 350-102 500-102 300-1 о2
тельной влажности выдержанных в воде 350-102 -— — 300-102
в течение 24 ч . . 350-102 — 400-102 300-102
П родолжение
Показатели Содержание стеклянного волокна, %
— 20 30 40
Диэлектрическая прони- цаемость при 50 Гц .... 3,0 3,2 3,3 3,8
» 800 Гц ... . 2,95 — 3,3 3,8
» 1 МГц .... 2,9 — 3,3 3,6
Удельное объемное элект- рическое сопротивле- ние образцов, Ом-м сухих 1019 Ю19 1019 1019
выдержанных в те- чение 4 сут при 80%-ной относи- тельной влажности 1019 1019
выдержанных в воде в течение 24 ч . . 1019 1019 1019 1019
Тангенс угла диэлектри- ческих потерь сухих образцов толщиной 2-Ю-3 м при 20°C при 50 Гц .... 0,0007 0,0009 0,0009
» 800 Гц ... . 0,0013 — 0,0012 0,0011
» 1 МГц .... 0,0110 0,010 0,012 0,019
ется кристаллизацией полимера, происходящей одновре-
менно с его армированием. Так, при повышении темпера-
туры литья поликарбоната, армированного стекловолок-
ном, до 275 °C разрушающее напряжение при растяжении
увеличивается на 30% и почти вдвое возрастает относи-
тельное удлинение при разрыве [116].
КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ
Как уже указывалось, поликарбонат на основе бис-
фенола А, несмотря на наличие комплекса уникальных
свойств, имеет ряд недостатков. Поэтому очень часто по-
ликарбонат применяют в сочетании с другими соедине-
ниями. Композиции на основе поликарбоната составля-
ют для улучшения определенного качественного показа-
теля (или показателей) самого поликарбоната (приме-
няя другие полимерные соединения или низкомолекуляр-
ные вещества) или для повышения технических показа-
269
телей других классов полимеров (применяя их в смеси
с поликарбонатом). Таким образом, составление ком-
позиций на основе поликарбоната является одним из
способов механохимической модификации свойств поли-
карбоната. Например, поликарбонат на основе бисфено-
ла А имеет недостаточное относительное удлинение при
разрыве, что ограничивает его применение для получе-
ния различных покрытий. Для повышения этого показа-
теля применяли соответствующие композиции поликар-
боната с другими полимерами [117, 118]. Кроме того,
для повышения относительного удлинения при разрыве
поликарбоната на основе бисфенола А его сочетали с со-
полимером бутадиена и стирола, обладающим, наряду
с высокой эластичностью, хорошими диэлектрическими
свойствами [119—120].
Аналогичные композиции были получены на основе
поликарбоната из бисфенола А с другими эластомерами:
натуральным каучуком, полибутадиеном, полиизопреном,
бутилкаучуком и нитрильным каучуком [121]. Смеси по-
ликарбоната и привитых сополимеров стирола и акрило-
нитрила с полибутадиеном также позволяют улучшить
термопластичность поликарбоната и перерабатывать
композиции литьем под давлением при соотношении по-
ликарбонат: привитой сополимер от (90:30) до (10:70)
[118]. Композиция поликарбоната с 50% поли-а-бутена
имеет низкую температуру плавления, поэтому этот ма-
териал можно перерабатывать при пониженных темпе-
ратурах [122]. Описан новый термопласт «циколой 800»,
представляющий собой композицию поликарбоната с
АБС-пластиком (7'пл = 254,2—276,7°С), который облада-
ет высокой ударной вязкостью, теплостойкостью, разру-
шающим напряжением при растяжении, высокой хими-
ческой стойкостью [123]. Этот термопласт перерабатыва-
ется экструзией, литьем под давлением, вакуумформова-
нием [123] и применяется в самолетостроении, судо-
строении, машиностроении, а также для производства за-
щитных шлемов [124].
Изучены композиции поликарбоната на основе бис-
фенола А с фторированными полимерами [125].
Поликарбонат хорошо совмещается также с гомопо-
лимерами стирола и его производных (а-метилстирола,
моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирола), образуя
композиции, отличающиеся негорючестью [126, 127].
270
Композиция из поликарбоната и 50% полиэтилена
имеет повышенные показатели разрушающего напряже-
ния при изгибе и ударной вязкости (табл. 8) [117].
Таблица 8. Свойства композиции поликарбоната и полиэтилена
Свойство Поликарбонат Полиэтилен Композиция
Разрушающее напряжение,
Па
при растяжении 675-105 235-105 720-105
» изгибе 132-105 216-Ю5 220-105
Относительное удлинение 92 150 120
при разрыве, % Ударная вязкость, Н/м 11,5-107 2,6-107 44,5-107
Композиции на основе поликарбоната и полипропи-
лена (50 вес. %) характеризуются улучшенными меха-
ническими свойствами и перерабатываемостью [128].
Композиция из 70—96% поликарбоната, 2—30% поли-
этилена и 3—30% полистирола стойка к растрескива-
нию, действию кипящей воды, обладает повышенной
ударной вязкостью образцов с надрезом (20-105 Па)
и повышенным разрушающим напряжением при изгибе
(82-Ю6 Па), но несколько пониженным разрушающим
напряжением при разрыве (55-106 Па); перерабатыва-
ется литьем под давлением при 240—250 °C [129].
Для получения изделий с высокой стойкостью к рас-
трескиванию, стабильными размерами и повышенной
ударной вязкостью (46 Н/м) применяют также компози-
цию из 95% поликарбоната и 5% сополимера этилена
и винилацетата, содержащего 28 вес. % винилацетата
[130]. Материал с высокими прочностными показателя-
ми получают при экструдировании трехкомпонентной
композиции поликарбоната (85%), полиэтилена (10%),
эпоксиполибутадиена (5%) в присутствии стеарата цин-
ка (0,05%) при 250°С [131].
Для улучшения перерабатываемости поликарбоната
рекомендуют применять трехкомпонентную композицию
из поликарбоната, полиэтилена (или полипропилена)
и полиэтилентерефталата (два последних компонента
составляют 50% от массы поликарбоната) [132].
Описан ряд композиций поликарбоната с ароматиче-
271
скими полиэфирами с молекулярным весом 20 000, кото-
рые можно применять для получения пленочных мате-
риалов, ориентированных вытяжкой при 50—250 °C, для
изготовления упаковки, изоляции для труб, электроизо-
ляционных лент, контейнеров, а также для волокна
(пряжа, щетина, канаты и т. д.). Такие изделия после
воздействия органических растворителей (СНС1з, СС14,
гептан) остаются прозрачными и не растрескиваются
[133]. Для уменьшения вязкости расплава поликарбона-
та и облегчения переработки применяют композиции из
70—95 вес. % поликарбоната и 5—30 вес. % полиэти-
лентерефталата, получаемые совместным плавлением
при 290 °C в атмосфере азота с последующей грануля-
цией. Добавление даже 5% полиэтилентерефталата зна-
чительно уменьшает вязкость расплава при сохранении
диэлектрических и механических свойств [134—136].
Для повышения стойкости к растрескиванию в при-
сутствии органических растворителей в напряженных
изделиях рекомендуют смешивать поликарбонат с поли-
мерными материалами различного строения (полиэфи-
рами, эфирами целлюлозы, полиамидами, поливинил-
ацеталями, полиуретанами и др.) в количестве 3—25%
от общей массы полимерной композиции [137].
Композиции с высокой термопластичностью получают
добавлением к поликарбонату привитых сополимеров из
метилметакрилата, стирола и сополимера бутадиенстиро-
ла [138].
Из композиции на основе поликарбоната и метакри-
ловых кислот можно получать изделия, имитирующие по
окраске мрамор пастельных светлых оттенков (без до-
бавления красителей). Композиция обладает хорошими
механическими свойствами и теплостойкостью; изделия
на ее основе отличаются стабильностью размеров. Она
применяется для производства косметических упаковок,
деталей электроприборов и для других целей [139].
Прозрачные прочные покрытия получают из смесей
поликарбоната и полиамида на основе этилендиамина
и жирных кислот льняного масла при содержании поли-
амида в смеси до 25%. Покрытия наносят на различные
подложки из раствора в о-дихлорбензоле или оксиацето-
не [140].
Композицию с улучшенными технологическими и фи-
зико-механическими свойствами получают из смеси поли-
27?
карбоната, полиамида (найлон) и полиоксиметилена
(или привитого сополимера этиленмалеината) совме-
щением на вальцах, в смесителе Бенбери, экструдере
и других аппаратах при изменении температуры по зо-
нам от 227 до 260 °C, или прессованием в пресс-форме
при 260°C. Разрушающее напряжение при растяжении
полученных прессованных пластин составляет 275-105 Па
и относительное удлинение при разрыве—15% [141].
Триплексы и безопасные стекла получают, используя
пленки поликарбоната толщиной (0,7—1,5) • 10'3 м в ка-
честве прокладки между толстыми стеклянными пласти-
нами (2,8—3,5) • 10-3 м. Предварительно на пленку напы-
ляется слой (SiO)x, где х = 1—2. Пленка из поликарбо-
ната соединяется со стеклом клеевым слоем (толщиной
0,05—1,0 мм) из сополимера метилметакрилата с бутил-
акрилатом (35:65) [142, 143]. Такие триплексы пропу-
скают видимый свет, но почти полностью поглощают
УФ- и ПК-излучение; они обладают хорошими тепло-
изолирующими свойствами, стойкостью к действию рас-
творителей и не накапливают электростатических заря-
дов. Стекла толщиной (4—6) • 10_3 м выдерживают удар
молотка, а толщиной 2,5 -10 ’2 м — пуленепробиваемы
[144].
Прозрачное, абразивостойкое, не образующее острых
осколков стекло получают при нанесении на пластину
из зеркального стекла толщиной (2,5—7) • 10~3 м [луч-
ше (2,8—3,5) • Ю-3 м] слоя клея толщиной (0,05—
1,0)-10_3 м и при прессовывании пластины из поликарбо-
ната [толщиной (0,5—2)ПО-3 м], на внешнюю часть ко-
торой наносят в вакууме слой (5Ю)Ж. В качестве клее-
вого слоя можно использовать сополимер метилметак-
рилата с этилгексилакрилатом (35:65) [145]. При
склеивании поликарбонатных пластин поливинилбути-
ральуретановой композицией получают безосколочные
стекла [146].
Поликарбонатграфитовые композиции получают сме-
шением раствора поликарбоната в метиленхлориде и по-
рошкообразного графита с последующей желатинизаци-
ей, высушиванием и прессованием при 270 °C. При этом
получается материал плотностью 1,7 г/см3 (при 20°C),
пористостью <1%, твердостью по Шору 61, коэффици-
ентом теплопроводности 92,8 Вт/м-К и удельным объем-
ным электрическим сопротивлением 10-4 Ом-м [147].
18—1654 273
Твердые прозрачные листы или покрытия получаютх
из композиции, состоящей из поликарбоната, наполнен-
ного тонкодисперсными (0,01—2 мкм) наполнителями
(корундом, карбидом кремния или циркония) [148].
Поликарбонатные композиции с пониженной вяз-
костью в расплавленном состоянии, не разлагающиеся
и не ломающиеся при формовании, получают вве-
дением 0,1 —10 вес. ч. соединений общей формулы
RCONHR'NHCOR" [где R и R" — радикалы высших
алифатических углеводородов Сю—С2з; R' — этильная
группа], например этилен-бис(стеарамида) [149].
В патентной литературе сообщается о получении
пластифицированных низкомолекулярными пластифика-
торами композиций поликарбоната. Композиция из поли-
карбоната и 0,1 —10 вес. % (лучше 0,5—5 вес. %) изо-
фталевого или терефталевого эфиров октилового спир-
та, имеет улучшенные текучие свойства без снижения
теплостойкости (300°C). Вязкость расплава при 275°C
составляет 3000 Нс/м2 [150, 151].
В качестве пластификаторов можно применять также
диэфиры карбоновых кислот формулы [(ROCO)—R'—
—R"—СОО]2СО (где R — алкил, R' и R" = H, алкил,
фенил) [152].
Для получения из поликарбонатов эластичных пленок
с хорошими оптическими свойствами предложено приме-
нять в качестве пластификаторов дикарбонатные эфиры
диоксидифенилалканов (2 вес. %) [153].
Для улучшения физических свойств и химической
стойкости на поверхность изделий из поликарбонатов на-
носят полиуретановое покрытие [154].
Электрофотографические покрытия на основе поли-
карбоната получают добавлением тринитрофлуоренона
или 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона в раствор поликарбона-
та [155].
Однородные покрытия на нержавеющей стали получа-
ют нанесением на металлическую поверхность жидкой
поликарбонатной композиции (1 вес. ч. поликарбоната
с молекулярным весом 26 000 в 9 вес. ч. СН2С12 и 10 вес.
ч. диэтилфталата), с последующим нанесением порошка
поликарбоната (слоем 0,1 -10—3 м) и нагреванием до
240—350 °C в течение нескольких минут [156].
Описанные поликарбонатные композиции применя-
ются для изготовления высыхающих красок для стекла,
274
дерева, металлов и картона с высокой стойкостью
к УФ-свету [157].
Гибкую двухслойную пленку, способную сваривать-
ся, получают из поликарбоната и полиэтилена. Вначале
поликарбоиатная пленка подвергается действию коро-
нирующего разряда. Затем для улучшения адгезионных
свойств на пленку наносят раствор тетрабутилтитаната
или полиэтиленимина в органическом растворителе. По-
сле удаления растворителя на поверхность пленки экст-
рудируют полиэтилен (расход полиэтилена составляет
0,44—0,49 Н/м2). Такой упаковочный материал не рас-
слаивается, не теряет своей прочности после длительной
выдержки при 70 °C или действии жиров и может приме-
няться в качестве упаковки для смазочных веществ,
жирных пищевых продуктов и т. д. [158].
Для изготовления пленочной изоляции высоковольт-
ного кабеля ленту из поликарбоната покрывают углево-
дородной смазкой (низкомолекулярный полиэтилен), по-
сле чего такой лентой многократно (25 слоев) обматыва-
ют металлический проводник [159].
При введении некоторых добавок в поликарбонат
модуль упругости и разрушающее напряжение при ра-
стяжении пленок возрастают, а относительное удлинение
при разрыве уменьшается. Это явление, обратное явле-
нию пластификации, при которой уменьшаются модуль
упругости и разрушающее напряжение при растяжении
и увеличивается относительное удлинение при разрыве,
называется антипластификацией. Антипластификатора-
ми для поликарбоната могут служить соединения с Тс
выше —50 °C, совместимые с поликарбонатом и содер-
жащие полярные атомы — галоген, N, О, S, два не-
сопряжеиных цикла. Жесткость антипластифицирован-
ных полимеров может быть повышена кристаллиза-
цией. Антипластификаторами поликарбоната могут
быть 2,5-диметилдифенилсульфон, метилабиетат и др.
[160].
Поликарбонаты на основе бисфенола А в смеси
с хлорированным и сульфированным поликарбонатами
(в соотношении от 50 :50 до 80 : 20) в растворителе при-
меняют для обработки кожи. Полученная композиция
характеризуется отсутствием липкости и не выделяет
пластификатор, что обеспечивает сохранение поверхности
кожи сухой [161].
18
275
Литература
1. С h г i s t о р h е г W. F., Fox D. W. Polycarbonates. New York,
Reinhold Publ. Co., 1962. 182 p.
2. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с англ. Под
ред. Г. С. Колесникова. М., «Химия», 1967. 232 с.
3. Johnson К. Polycarbonates. Recent Developments. Chem. Pro-
cess Review, 1970, № 47. 298 p.
4 Poliwgglany. Praca zbiorowa. Koordynator pracy B. Krajewski.
Warszawa, WNT, 1971. 450 s.
5. Смирнова О. В., Коровина Е. В., Ф о р т у н а т о в О. Г.,
Пласт, массы, 1970, № 12, с. 12—20.
6. J а с k s о n W. J., Caldwell J. R., Ind. Eng. Chem., Prod. Res.
Dev., 1963, v. 2, № 4, p. 245—256.
7. Carothers W. H., Natta F. I., J. Am. Chem. Soc., 1930,
v. 52, p. 314.
8. H i 11 J. W., Carothers W. H., J. Am. Chem. Soc., 1933, v. 55,
p. 5031.
9. H i 11 J. W„ Carothers W. H„ J. Am. Chem. Soc., 1933, v. 55,
p. 5039.
10. Span a gel E. W., Carothers W. H., J. Am. Chem. Soc.,
1935, v. 57, p. 929.
11. Schnell H., Bottenbruch L., Makromol. Chem., 1962,
Bd. 57, S. 1.
12. G awl а к M.,' Palmer R. P., R о s e J. B. e. a., Chem. a. Ind.,
1962, № 25, p. 1148—1149.
13. G a w 1 а к M., Rose J. B., “Polymer”, 1963, v. 4, № 4, p. 515—
524.
14. H a s e n R. H., Clark R. D., Chaudet J. H., J. Org. Chem., 1961,
v. 26, p. 3130.
15. Пат. США 3527734, 1969, кл. 260-77.5.
16. Turner J. A., Palmer R. P., “Polymer”, 1963, v. 4, № 4,
p. 525.
17. Niegisch W. D., J. Appl. Polymer Sci., 1969, v. 13, p. 2483.
18. Пат. США 3541200, 1970; С. A., 1971, 74: 545 75n.
19. Пат. США 3546331, 1970; С. A., 1971, 74: 32164а.
20. Пат. США 3546332, 1970; С. А., 1971, 74: 32163z.
21. Пат. США 3402150, 1968; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970,
№ 47, р. 260.
22. Пат. США 3375210, 1968; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970,
№ 47, р. 256.
23. Р е г г у К. Р., Jackson W. J., С а 1 d w е 11 J. Р., J. Appl. Po-
lymer Sci., 1965, v. 10, р. 3451.
24. Пат. США 3342880, 1967; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970
№ 47, р. 61.
25. Пат. США 3516969, 1969; кл. 260-47.
26. Авт. свид. 132403, 1960; Бюлл. изобр., 1960, № 19.
27. Авт. свид. 170665, 1964; Бюлл. изобр. и товарн. знаков, 1965,
№ 9.
28. Франц, пат. 1284226, 1965, кл. C08g.
29. Пат. ФРГ 1141789, 1962, кл. 39с, 16.
30. Пат. США 3106545, 1963, кл. 260-880.
31. Пат. США 3248466, 1966, кл. 264-171.
32. S с h n е 11 Н., Angew. Chem., 1956, Bd. 68, S. 633.
276
33. Перепелкин А. Н., Козлов П. В., Высокомол. соед.,
1966, т. 8, № 1, с. 56—60.
34. Эль Саид Али Хасан, Колесников Г. С., Смирно-
ва О. В. и др., Высокомол. соед., 1965, т. 7, № 4, с. 729—733.
35. С м и р н о в а О. В., Ерофеева С. Б., Пласт, массы, 1966,
№ 5, с. 43—46.
36. Л о с е в И. П. и др., Пласт, массы, 1963, № 11, с. 8—11.
37. С м и р н о в а О. В. и др., Пласт, массы, 1964, № 5, с. 13—16.
38. Пат. США 3414542, 1968; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970,
№ 47, р. 81.
39. Пат. США 3370086, 1968; Johnson К-, Chem. Proc. Rev., 1970,
№ 47, p. 89.
40. Пат. США 3277054, 1966, кл. 260-47.
41. Пат. ПНР 48893, 1964, кл. 39с, 16; РЖХим, 1967, реф. 16С
255П.
42. Л о с е в И. П., Смирнова О. В., Коровина Е. В., Вы-
сокомол. соед., 1963, т. 5, с. 1603.
43. Пат. ФРГ 1221012, 1968, кл. 39с, 16.
44. Burns R. L., J. Oil. Col. Chem. Assoc., 1970, v. 53, p. 52—68.
45. Пат. США 3751400, 1973; С. A., 1973, 79: 105836 m.
46. Колесников Г. С., Смирнова О. В., С а м с о н и я Ш. А.,
Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, № 5, с. 1012—1016.
47. К о л е с н и к о в Г. С., Смирнова О. В., С а м с о н и я Ш. А.,
Высокомол. соед., 1967, Б, т. 9, № 1, с. 49—52.
48. С а м с о н и я Ш. А., Сиднев А. И., Смирнова О. В. и др.,
Высокомол. соед., 1968, Б, т. 10, № 5, с. 344—347.
49. Goldberg Е. Р., J. Polymer Sci., 1964, С, v. 4, р. 707.
50. Англ. пат. 1139412, 1969; РЖХим, 1970, реф. 1С307П.
51. Японск. пат. 15434, 1969; РЖХим, 1970, реф. 13С 457П.
52. Японск. пат. 4120, 1969; РЖХим, 1970, реф. 5С 442П; японск.
пат. 2999, 1969; С. А., 1969, 70: 107332 d.
53. Пат. США 3395119, 1968; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970,
№ 47, р. 197.
54. Пат. США 3379801; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970, № 47,
р. 200.
55. С м и р н о в а О. В. и др., Высокомол. соед., 1966, А., т. 8, № 1,
с. 146—152.
56. Пат. США 3215668, 1965; РЖХим, 1967, реф. 8С257П; пат. ГДР
71199, 1970; С. А., 1970, 73: 78057а.
57. Пат. США 3320211, 1967; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970,
№ 47, р. 181.
58. Франц, пат. 1542360, 1968; С. А., 1969; 71: 31007С.
59. К о л е с н и к о в Г. С., Смирнова О. В., Ламм В. Н., Вы-
сокомол. соед., 1969, А, т. 11, № 4, с. 905—911.
60. К о л е с н и к о в Г. С., Смирнова О. В., Ламм В. Н., Вы-
сокомол. соед., 1969, А, т. 11, № 11, с. 2549—2554.
61. Пат. США 3536670; 1970; С. А., 1971, 74: 14279п.
62. Пат. США 3399172, 1968; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970,
№ 47, р. 195.
63. Авт. свид. 221281, 1967; Изобр. Пром, образцы, Товарн. знаки,
1968, №21; Колесников Г. С. и др., Высокомол. соед., 1970,
А, т. 12, № 9, с. 1968—1973.
277
64. Колесников Г. С. и др., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12,
№ 12, с. 2708—2713.
65. F о п t a n I., Laguna О., Chim. et ind., 1967, v. 97, № 3, p. 321;
йен. пат. 293712, 1963; С. A., 1965, 62: 1808с.
66. К о л е с н и к о в Г. С. и др., Высокомол. соед., 1969, А, т. 11,
№ 10, с. 2211—2215.
67. I w a k u г a I. е. a., Makromol. Chem., 1966, Bd 95, S. 261—
274.
68. Fox C. J., J. Polymer Sci., 1964, A, v. 2, p. 707.
69. Пат. США 3445428, 1969; Johnson К., Chem. Proc. Rev. 1970,
№ 47, p. 192. •
70. Пат. США 2999845, 1961; РЖХим, 1963, реф. ЮТ 147; Gold-
berg Е. Р., J. Polymer Sci., 1964, В, v. 2, № 8, р. 835—838.
71. Смирнова О. В. и др., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, № 4,
.с 917______921.
72. Пат. США 3189662, 1965; кл. 260-47.
73. Пат. США 3419634, 1968;. J о h п s о п К-, Chem. Proc. Rev. 1970,
№ 47, р. 208.
74. Пат. США 3379790, 1968; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970,
№ 47, р. 215.
75. Заявка ФРГ 2001958, 1970 С. А., 1970, 73: 88663]
76. Пат. США 3338869, 1967; РЖХим, 1968, реф. 7С 413П.
77. Авт. свид. 138037, 1961; Бюлл. изобр., 1961, № 9.
78. Пат. США 3359238, 1967; РЖХим, 1969, реф. 8С 332
79. Франц, пат. 1540924, 1968; РЖХим, 1969, реф. 23С402П.
80. Смирнова О. В., Саме опия Ш. А., Колесников Г. С.,
Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12, № 1, с. 384—389.
81. К о л е с н и к о в Г. С. и др., Высокомол. соед. 1967 А, т. 9
№ 10, с. 2246—2249.
82. Заявка ФРГ 2039536, 1971 С. А., 1971. 75: 6931z.
83. Пат. США 3321440, 1967; Johnson К., Chem. Proc. Rev. 1970,
№ 47, р. 163.
84. Пат. США 3380965, 1968; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970,
№ 47, р. 165.
85. Японск. пат. 9630, 1965; С. А., 1966, 64: 2238с
86. Пат. ФРГ 1099732, 1961; С. А., 1961, 55: 241109.
87. Пат. США 3423483, 1969; Johnson К., Chem. Proc. Rev. 1970,
№ 47, р. 217.
88. Пат. США 3021305, 1962, кл. 260-47; пат. ФРГ 1236197, 1967,
кл. 39с, 16.
89. Франц, пат. 1577640, 1969. С. А., 1970, 72: 80 026п.
90. Kogyo Kagaku Zasshi, 1971, v. 74, № 3, p. 531—532;
C. A., 1971, 75: 21666k.
91. Пат. США 3478096, 1971; С. A., 1971. 75: 6942d.
92. Пат. США 3215667, 1965; РЖХим, 1967, реф. 7С 432П.
93. Пат. США 3481901, 1969; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970,
№ 47, р. 225.
94. Пат. США 3294862, 1966; РЖХим, 1969, реф. 15С220.
95. Пат. США 3220973, 1965; РЖХим, 1967, реф. 11С417П.
96. Пат. США 3567686, 1971; С. А., 1971, 74: 142844е.
97. Пат. США 3141863, 1964; С. А., 1964, 61: 10797d.
98. Смирнова О. В. и др., Высокомол. соед., 1968, Б т. 10, № 2,
с. 84—87.
99. Пат. США 3164564, 1965; РЖХим, 1966, реф. 12Н 149П.
278
100. Laguna С. О., Muniz A. I., Rev. plast. mod., 1965, v. 16,
№ 113, p. 821—828.
101. Колесников Г. С. и др., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12,
№ 8, с. 1739—1744.
102. Англ. пат. 1152137, 1969; С. А., 1969, 71: 22561b.
103. Пат. США 3462а15, 1969; Johnson К-, Chem. Proc. Rev., 1970,
№ 47, p. 227.
104. Пат. США 3461187, 1969; Johnson K-, Chem. Proc. Rev., 1970,
№ 47, p. 229.
105. Пат. США 3506739, 1970; С. A., 1970, 72: 133705s.
106. Пат. США 3320210, 1967; РЖХим, 1969, реф. 4С 228П.
107. Пат. США 3575932, 1971; С. А., 1971, 75: 21731С.
108. Пат. США 3413266, 1968; кл. 260-47.
109. Колесников Г. С., Смирнова О. В., Ананиашви-
ли В. О., Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12, № 11, с. 830—833.
110. К о л е с н и к о в Г. С., Смирнова О. В., А н а н и а ш в и-
л п В. О., «Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева», 1970, вып. 66,
с. 197—200.
111. Caldwell J. R., Jackson W. J., J. Polymer Sci., 1968, C,
v. 24, p. 15—23.
112. Японск. пат. 18549, 1963; С. A., 1964, 60: 3125c; япопск. пат. 24998,
1965; РЖХим, 1968, реф. 4С 301П.
113. Streib И, Ober bach К., “Kunststoffe”, 1966, Bd. 56, № 2,
S. 100—104.
114. Leunig С. V., “Hydrocarbon Process and Petroleum Refiner’’,
1965, v. 44, № 3, p. 149—152.
115. Lucius W„ “Kunststoffe”, 1973, Bd. 63, № 6, S. 367—372.
116. К a r d о s I. L., T r a n s. N. I. Acad. Sci., 1973, v. 35, № 2, p. 136—
154; C. A., 1973, 78: 1485311.
117. Японск. пат. 13663, 1965; РЖХим, 1966, реф. 23С 495П.
118. Пат. США 3130177, 1964; РЖХим, 1965, реф. 20С 279П.
119. Ковалев И. Ф., Коротков М. Н., «Каучук и резина»,
1967, № 12, с. 6—9.
120. Акутин М. С. и др., «Труды ЖХТИ им. Д. И. Менделеева»,
1969, вып. 61, с. 241—244.
121. Заявка ФРГ 1930262, 1969; С. А, 1970, 72: 56386].
122. Японск. пат. 20433, 1962; РЖХим, 1967, реф. 8С 441П.
123. Prod. Eng., 1966, v. 37, № 24, р. 24, 104, 106; РЖХим, 1967, реф.
15395П.
124. McDougle S. М., Silver Anniversary Annual Techn. Conf.,
Techn. Papers. Soc. Plast. Eng., v. 13. (Stamford, Conn.), p. 596—
599; РЖХим, 1968, реф. ПСЗаОП.
125. Пат. США 3005795, 1961, РЖХим, 1963, реф. 15Г53П.
126. Пат. США 3239582, 1962; РЖХим, 1967, реф. 7С 431П.
127. Япопск. пат. 11551, 1969; С. А., 1969, 71: 125550k.
128. Японск. пат. 13664, 1965; РЖХим, 1966, реф. 23С 375П.
129. Японск. пат. 18612, 1965, РЖХим, 1969, реф. 20С441П.
130. Японск. пат. 26701, 1963, РЖХим, 1965, реф. 21С444П,
131. Англ. пат. 1149695, 1969; С. А., 1969, 71: 4233s.
132 Японск. пат. 20434, 1962; РЖХим., 1967, реф. 6С 442П.
133. Пат. США 3221080. 1962; РЖХим, 1967, реф. 8С 258П.
134. Англ. пат. 951818, 1964; С. А., 1964, 61: 4557h.
135 Швейц, пат. 456142, 1961; РЖХим, 1969, реф. 15С 537П.
136. Пат. ФРГ 1187793, 1961; РЖХим, 1967, реф. 22С 455П.
279
137. Пат. США 3431224, 1969; РЖХим, 1970, реф. 13С 461П
138. Пат. США 3162695, 1964; РЖХим, 1966, реф. 12С 281П.
139. Brit. Plast., 1972, v. 45, № 1, р. 14—15.
140. Японск. пат. 674, 1962; Derwent Jap,, 1962, № 9, р. 1.
141. Пат. США 3250823, 1966; РЖХим, 1967, реф. 15С 401П.
142. Пат. США 3549476, 1970; С. А., 1971, 74; 65153z.
143. Франц, пат. 1492421, 1967; С. А., 1968, 69; 3436g
144. Пат. ФРГ 1201989, 1966; РЖХим, 1967, реф. 15С 587П.
145, Австр. пат. 263250, 1968; РЖХим, 1969, реф. 24С 672П.
146. Пат. США 3458388, 1967; РЖХим, 1970, реф. 16М 159П.
147. Японск. пат, 10408, 1962; РЖХим, 1966, реф 1С413П.
148. Пат. США 3751326, 1973; С. А., 1973, 79: 116 131d,
149. Пат. США 3274144, 1962; РЖХим, 1968, реф. ЗС 292П.
150. Японск. пат. 21263, 1965; РЖХим, 1967, реф. 17С 355П.
151. Японск. пат. 18688, 1959; РЖХим, 1964, реф. 22С 247П.
152. Японск. пат. 6789, 1961; РЖХим, 1962, реф. 20П 238.
153. Пат. США 3117102, 1964; С. А„ 1964, 60: 9435е.
154. Pitture vernici, 1969, v. 45, № 4, р. 133—138; С. А., 1969, 71:
40296].
155. Франц, пат. 1463746, 1966; С. А„ 1967, 67: 65531в.
156. Японск. пат. 21146, 1965; РЖХим, 1967, реф. 16С779П.
157. Witt coff Н., “Paintindia”, 1970, v. 20, № 4, р. 29—32;
РЖХим, 1971, реф. ЗС 733.
158. Пат. США 3249218, 1966; РЖХим, 1967, реф. 14С423П.
159. Пат. США 3378419, 1968; РЖХим, 1969, реф. 24С 839П.
160. Jackson W. J., Caldwell J. R., J. Appl. Polymer Sci., 1967,
v. 11, № 2, p. 211—226.
161. Японск. пат. 8107, 1965; РЖХим, 1971, реф. 7С 653П.
XI. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ
Области применения поликарбонатов определяются
комплексом ценных свойств этого класса термопластич-
ных материалов. Поликарбонаты применяются в различ-
ных отраслях промышленности и в быту, там, где от
материала требуются высокие прочностные показатели,
термостойкость, малая текучесть, стабильность размеров
изделий, негорючесть, незначительное водопоглощение,
физиологическая инертность и стойкость к действию
различных химических реагентов.
Однако, несмотря на эти ценные свойства, поликар-
бонаты до сих пор не нашли такого массового примене-
ния, как, например, полистирол или полиэтилен, что
объясняется, прежде всего, их высокой стоимостью.
Кроме того, в ряде отраслей промышленности примене-
ние поликарбонатов ограничено вследствие их раствори-
мости во многих органических растворителях, способно-
сти растрескиваться под действием внутренних напря-
жений, особенно в присутствии растворителей или их
паров, а также некоторой склонности к уменьшению
предела выносливости под действием динамических на-
грузок.
Дальнейшее расширение производства и потребления
изделий из поликарбонатов будет зависеть, в первую
очередь, от создания экономичных способов получения
самих полимеров с оптимальными свойствами.
Различные области применения поликарбонатов под-
робно описаны в монографиях [I—3] и ряде работ [4—
6], поэтому в данном разделе эти вопросы рассмотрены
очень кратко с использованием сведений, появившихся
в литературе в последнее время.
Поликарбонаты на основе бисфенола А нашли широ-
кое применение в электротехнике и электронике благо-
даря не только превосходным диэлектрическим и меха-
ническим свойствам, но и практически неизменности этих
свойств в интервале температур от — 100 до 130°C.
281
Вследствие высокой температуры размягчения из по-
ликарбонатов можно изготавливать различные детали
с металлическими запрессовками, проводящими электри-
ческий ток, тогда как такие распространенные диэлект-
рики, как полистирол или полиэтилен из-за низких рабо-
чих температур не годятся для этой цели.
Возможность изготовления из поликарбонатов изде-
лий сложной конфигурации и стойкость их к атмосфер-
ному воздействию позволяют поликарбонатам успешно
конкурировать в электротехнической промышленности
с другими термопластами. Большое значение имеет так-
же негорючесть поликарбонатов и то обстоятельство, что
при деструкции полимера в случае пожара выделяются
нетоксичные газообразные продукты (главным образом
двуокись углерода).
Как конструкционный материал поликарбонаты ис-
пользуют для изготовления различной арматуры, штеп-
сельных вилок, каркасов для катушек, корпусов клемм
[7], элементов вычислительных машин [3, с. 317] и т. д.
Получение поликарбонатов, армированных стеклово-
локном, расширило области их применения в -электро-
технической промышленности. Армированные поликарбо-
наты характеризуются повышенной теплостойкостью, ог-
нестойкостью, пониженной усадкой при формовании и не-
большим линейным расширением, поэтому рекомендуется
использовать их для изготовления различных прецизион-
ных элементов аппаратуры, работающих при температу-
рах до 100 °C [8].
Широкое применение в электротехнике находят поли-
карбонатные пленки [9]. Они используются при изготов-
лении трансформаторов и конденсаторов, для изоляции
электромоторов, в качестве мембран в электроакусти-
ческих приборах, для изготовления магнитофонных
лент.
В автомобильной промышленности поликарбонаты
применяются для изготовления деталей, подверженных
сильным ударам или действию повышенных температур
[10]. Примером таких деталей могут служить пулене-
пробиваемые стекла [11], фары, корпуса тахометров
и предохранителей. В настоящее время на один автомо-
биль расходуют в среднем от 8 до 12 кг поликарбоната,
а для отдельных моделей это количество достигает 18 кг
[10].
282
Поликарбонаты применяют также для изготовления
триплекса, органических стекол повышенной прочности,
различных смотровых стекол. Такие стекла имеют высо-
кую ударную вязкость (превышающую в 250 раз ударо-
прочность обычного безопасного стекла той же толщи-
ны), прозрачность, стойкость к атмосферным воздейст-
виям, низкую теплопроводность, обеспечивающую
хорошую изолирующую способность. Из поликарбоната
изготавливают также абажуры для ламп и колпаки
уличных фонарей.
В фотографической промышленности и оптике поли-
карбонаты используют для изготовления оптических линз
и стекол, деталей фотоаппаратов и камер [13], кассет
для пленок. Широкое распространение для этих целей
получили поликарбонаты, армированные стеклянным во-
локном.
Аморфные прозрачные поликарбонатные пленки, от-
литые из раствора и имеющие высокую механическую
прочность, низкое водо.поглощение и стабильные разме-
ры при изменении влажности и температуры, пригодны
в качестве основы для нанесения фотографических
эмульсий.
Пленки из ароматических смешанных поликарбонатов
с высоким модулем упругости, способные сопротивлять-
ся деформации при набухании и высыхании гидрофиль-
ных фотографических слоев, применяют для изготовле-
ния фотопленок для репродукций.
Поликарбонатные пленки используют также в виде
подложки для кинопленок, что обеспечивает им стой-
кость к действию повышенных температур в условиях
работы современных кинопроекторов [14]. Такие кино-
пленки совершенно не чувствительны к действию водных
растворов при проявлении, что имеет большое значение
при применении их для аэросъемок, . а также при ис-
пользовании для других целей.
Следует отметить, что поликарбонатные пленки, не-
смотря на ряд преимуществ по сравнению с пленкой из
ацетата целлюлозы, пока не нашли широкого примене-
ния в фото- и кинопромышленности из-за высокой стои-
мости.
В машиностроении, благодаря своей небольшой плот-
ности, высоким механическим показателям, особенно
ударной вязкости, стойкости к атмосферным воздействи-
283
ям, поликарбонаты постепенно с успехом вытесняют
цветные металлы [15, 16].
Известно, что поликарбонаты сравнительно легко пе-
рерабатываются литьем под давлением в изделия, не
требующие дополнительной механической обработки. По-
этому, несмотря на высокую стоимость самого полимера,
многосерийные изделия из поликарбоната дешевле дета-
лей, изготовленных из металлов.
Для изготовления различных конструкционных эле-
ментов с металлическими вставками предпочтительно ис-
пользовать поликарбонаты, армированные стеклянным
волокном. Вследствие незначительной усадки при формо-
вании (всего 0,2—0,6%), низкого термического коэффи-
циента линейного расширения (25—30-10-б/°С), близко-
го к коэффициенту линейного расширения металлов,
изделия из армированных поликарбонатов не обнаружи-
вают тенденции к растрескиванию даже в процессе дли-
тельной эксплуатации. Поликарбонаты этого типа ис-
пользуют для изготовления контрольно-измерительной
аппаратуры.
Поликарбонаты применяют для изготовления трубо-
проводов, многоступенчатых центробежных насосов [17].
Они стойки к коррозии, к действию абразивных частиц,
например песка, поэтому трубы из поликарбоната ис-
пользуют для перекачивания растворов солей и жидко-
стей, содержащих механические примеси.
Поликарбонаты применяются также для производства
промышленного оборудования, например прецизионных
инструментов, водомерных счетчиков, телефонных аппа-
ратов, вентиляторов, колпаков и цилиндров для фильт-
ров и т. д.
В быту использование поликарбонатов возможно
вследствие их высокой ударной вязкости, твердости, аб-
солютного отсутствия запаха и нетоксичности. Из поли-
карбонатов можно изготавливать окрашенные и неокра-
шенные, матовые и прозрачные изделия. Поэтому их
используют для производства кухонной утвари — посу-
ды, ложек, вилок, молочных бутылок, кофейников, при-
меняемых для обслуживания пассажиров самолетов
и теплоходов [18, 19].
Из поликарбонатов изготавливают также детали хо-
лодильников, пылесосов, кофемолок, электробритв и т. д.
Высокая ударная вязкость поликарбонатов позволяет
284
изготавливать из них предохранительные шлемы и каски
для шахтеров, монтажников, мотоциклистов. Эти шлемы
прочны, легки, негорючи и дешевле металлических. Не-
которые части скафандров американских космонавтов
также изготовлены из поликарбонатов [3, с. 355].
Имеются сведения о применении поликарбонатов в
военной технике. Из них изготавливают различные дета-
ли радаров и электронных устройств, а также держате-
ли снарядов в переносных установках для запуска ракет
[3, с. 360].
Высокая теплостойкость и ударопрочность поликар-
бонатов позволяют использовать их для производства
патронных гильз [20]. Такие гильзы со стенками толщи-
ной 0,7 мм изготавливают из прозрачного, окрашенного
в различные цвета полимера. Благодаря их хорошей
стойкости к деформациям под действием нагрузки и теп-
лостойкости (в момент выстрела температура повышает-
ся до 700 °C) гильзы из поликарбонатов можно исполь-
зовать до 60 раз как летом, так и в зимних условиях.
Для сельского хозяйства из поликарбонатов выпуска-
ют детали автоматических доилок, детали машин, пере-
рабатывающих молоко и другие пищевые продукты, би-
доны для перевозки и хранения различных жидкостей.
В Японии поликарбонаты используют для изготовле-
ния инкубаторов для рыбных мальков [21]. Гибель
мальков в таких инкубаторах гораздо меньше, чем в
стеклянных, что объясняют большей прозрачностью по-
ликарбоната.
Пленки из поликарбонатов, предназначенные для про-
изводства упаковочных материалов [22], по экономиче-
ским соображениям, как правило, получают формовани-
ем из расплава. Такая пленка оптически прозрачна, име-
ет стабильные размеры, хорошие механические и
электрические свойства, термо- и водостойка. Она не
имеет ни вкуса, ни запаха, непроницаема для масел,
жиров и бактерий и физиологически инертна; ее можно
стерилизовать и легко склеить раствором самого поли-
карбоната в растворителе или же соединить горячим
прессованием. Однако высокая стоимость пленки огра-
ничивает ее широкое применение для упаковки и ее ис-
пользуют только в особых случаях, когда пленки из бо-
лее дешевых термопластов не удовлетворяют нужным
требованиям, например, если упакованные предметы под-
285
вергают стерилизации или продовольственные продукты
варят прямо в упаковке.
В качестве упаковочных материалов, например для
спасательных надувных лодок, используют также листы
из поликарбоната [23]. Упаковку в виде двух половинок
цилиндра изготавливают вакуумным формованием ли-
стов толщиной 5 мм и размером 1,0X1,85 м. Затем вкла-
дывают в полученный контейнер лодку с запасом воды
и продовольствия, соединяя половинки цилиндра специ-
альной лентой. Запакованная лодка, рассчитанная на
15 человек, весит всего 180 кг. При использовании лодки
пускают в действие устройство для получения двуокиси
углерода и контейнер выбрасывают за борт. По мере
наполнения поплавков газом объем лодки увеличива-
ется, лента, соединяющая половинки контейнера, разры-
вается и лодка попадает на воду, готовая к использо-
ванию.
В медицине поликарбонаты применяют для изготов-
ления чашек Петри, фильтров для крови, корпусов бор-
машин, различных хирургических инструментов [24].
Обычно поликарбонаты используют для изготовления
инструментов одноразового употребления, когда их
мытье и стерилизация очень дороги или не обеспечива-
ют, как и в случае стерилизации металлических инстру-
ментов (например, шприцев), абсолютного уничтожения
микроорганизмов (например, вирусов инфекционной
желтухи).
При соприкосновении с кровью поликарбонат заряжа-
ется отрицательно, что вызывает отталкивание молекул
гемоглобина и предотвращает образование сгустков кро-
ви. Несмачиваемость поверхности поликарбоната затруд-
няет задержку осадка фибрина. Поликарбонат физиоло-
гически инертен, абсолютно нетоксичен и прозрачен. Все
эти свойства позволили с успехом применить поликар-
бонат на основе бисфенола А при хирургических опера-
циях [25]. Раздробленная головка бедренной кости была
покрыта «колпачком» из поликарбонатной пленки. У опе-
рированного больного через 6 мес восстановилась полная
свобода движений сустава, а контрольные обследования,
проведенные через 4 года, не обнаружили никаких орга-
нических изменений.
В стоматологических поликлиниках поликарбонат,
армированный стеклянным волокном, применяют для из-
286
готовления зубных протезов, обладающих отличной ста-
бильностью размеров до 140 °C, хорошими механически-
ми свойствами [26]. Протезы из поликарбоната не
вызывают раздражения слизистой оболочки и не накап-
ливают никаких веществ, влияющих на вкусовые ощуще-
ния. Протезы не меняют окраски, их можно ремонтиро-
вать при помощи полиакрилатов холодного или горяче-
го отверждения. Расплавленным поликарбонатом можно
пломбировать зубы.
Описано также применение поликарбонатов для изго-
товления глазных линз.
Растворимые ароматические поликарбонаты можно
использовать при приготовлении медицинских препара-
тов пролонгированного действия, в которых активные ин-
гредиенты покрывают пленкой из поликарбоната [28].
Высокая теплостойкость поликарбоната позволяет ис-
пользовать его в качестве клея для соединения частей,
работающих при температуре выше 100°С [29]. При
этом применяют 10%-ный раствор стабилизированного
поликарбоната в хлороформе. Очищенные и тщательно
отполированные поверхности покрывают слоем клея
и оставляют на 1 ч для испарения растворителя. Затем
соединяемые поверхности, на которых образовалась по-
ликарбонатная пленка, накладывают друг на друга
и помещают в термошкаф при 270 °C под давлением око-
ло 14,7-104 Па на время, достаточное для расплавления
полимера. Это время зависит от размеров и удельной
теплоемкости соединяемых деталей. По окончании на-
гревания деталь охлаждают под давлением. Технологию
склеивания можно упростить. Поверхности предметов по-
крывают слоем клея, сушат, помещают в термошкаф при
270 °C, а затем вынимают, накладывают друг на друга
и сдавливают.
Исследование прочности клеевых швов показало, что
они теплостойки (до 130 °C) и выдерживают действие
высокого вакуума.
Микропористая мембрана-фильтр (размер пор 0,8—
8 мкм) была получена при бомбардировке поликарбо-
натной пленки нейтронами [30]. Мембраны термостойки,
химически стойки, обладают хорошими механическими
свойствами и могут быть использованы как фильтры для
промышленных целей.
287
Литература
1. С h г i s t о р h е г W. Е., Fox D. W. Polycarbonates. New York,
Reinhold Publ. Co., 1962, 182p.
2. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с англ. Под
ред. Г. С. Колесникова. М., «Химия», 1967. 232 с.
3. Poliwggiany. Praca zbiorowa. Koordynator ргасу В. Krajewski.
WNT, Warszawa, 1971. 450s.
4. S t r e i b H. W., Chem. Ind., 1959, v. 11, p. 463.
5. T h о m a s A. D., L e u n i g С. V., SPE J., 1S62, v. 18, p. 1464.
6. К a h 1 R., Ind. Plast. Mod., 1964, v. 16, p. 113.
7. “Plastica”, 1968, v. 21, p. 352.
8. Streib H„ “Kunststoffe”, 1968, Bd. 58, № 123, S. 267,
9. R о z d z i a 1 P., “Polymery”, 1966, v. 11, № 10, s. 53.
10. H i г о у u k i A., Japan Plast. Age, 1966, v. 4, № 12, p. 48—51;
РЖХим., 1967, реф. 15C 552.
11. “Plastics”, 1969, v. 34, p. 235.
12. Rev. Beige. Matier. Plast. 1968, v. 9, № 4, p. 261, 268.
13. “Rubb. and Plastics Age”, 1968, v. 49, p. 815.
14. Козлов П. В. Полимеры в кинематографии и фотографии. М.,
«Искусство», 1960. 178 с.
15. Смирнов В. П., Котрелев В. Н. В кн.; Новые материалы
в машиностроении. М.— Л., «Машиностроение», 1967, с. 281—
291.
16. Поликарбонаты в машиностроении. Под ред. В. Н. Кестельмана.
М., «Машиностроение», 1971. 174 с.
17. Design. Eng., 1967, Oct., р. 52; РЖХим., 1968, реф. НС 555.
18. Brit. Plast., 1967, v. 40, № 4, р. 86.
19. Mod. Plast., 1965, v. 43, № 11, p. 89. “|
20. Mod. Plast., 1967, v. 45, № 4, p. 92. I
21. “Kunststoff-Berater”, 1968, Bd. 13, S. 878. I
22. S a c h а г о w S., Brit. Plast., 1968, v. 41, № 12, p. 91. I
23. Mod. Plast., 1967, v. 45, № 10, p. 117.
24. L о r a n t M., “Kunststoffe-Plastics”, 1963, Bd. 10, S. 297.
25. S z u 1 с I., В о 1 о c z k о S., Chir. Narz. Ruchu u Ortop. Pol., 1968,
t. 33, № 1, s. 51—53.
26. Пластмассы, 1969, № 6, c. 22.
27. U. S. Nat. Techn. Inform. Serv. AD Rep., 1972, № 756450; 30 p.; C. A.,
1973, 79: 35112w.
28. Пат. ФРГ 1076329, 1960; кл. 30h, 9/02.
29. Newfield S. E„ Ehart E. P„ SPE-J., 1968, v. 24, № 12,
p. 64-67.
СМИРНОВА ОЛЬГА ВАЛЕРИАНОВНА,
ЕРОФЕЕВА СВЕТЛАНА БОРИСОВНА
ПОЛИКАРБОНАТЫ
-/f