Author: Ворожцов Н.Н.  

Tags: химия  

Year: 1934

Text
                    Ответственный редактор Л. Н. Павлов.	Техн, редактор Ф. Г. Закатов.
Сдана в набор 14/IV 1934 г.	Подписана к печати 11/VI 1934 г.
Формат 62Х94>/М. ГХТИ № 519. Инд. Х-31-5-2. Бум. листов 16’/8. Тип. зн. в 1 бум. л. 106.848.
Уполн. Главлита № В—60033.	Тираж 3.000—авт. л. 425/,.	Заказ М 2611.
2-я тип. ОНТИ им. Евг. Соколовой. Ленинград, пр. Кр. Командиров, 29.

ПРЕДИСЛОВИЕ Ошибочно думают те, которые пола- гают, что от лаборатории до завода расстоя- ние велико. Пример всего мира показывает противное; всюду прогресс заводских дел достигается ныне только при помощи людей, воспитанных в лабораториях или их руко- водивших. Все новейшие виды заводов суть не что иное, как увеличенные лаборатории. Д. И. Менделеев. ... производство обязано науке, ио наука бесконечно большим обязана производству. Ф. Энгельс. В настоящей книге мы стремились дать систематически изло- женный современный материал по теории и практике синтетиче- ских превращений, используемых преимущественно в анилино-кра- сочной промышленности. Хвтор в 1925 г. опубликовал „Основы синтеза красителей", по- лучившие признание как пособие для студентов-химиков втузов и вузов. Приступая к работе над новым изданием, автор осознал необходимость коренной переработки и расширения объема своей книги. „Основы синтеза красителей" составлялись в период 1921—1923 гг., в начале восстановительного периода советской промышленности. Мы не располагали к тому времени сколько-нибудь солидным опытом в производственном масштабе. Лабораторное изучение синтеза уже дало некоторые, практи- чески интересные результаты, но большая часть их оставалась неосвоенной промышленностью, да и самый путь перехода от лабо- ратории к производству не был еще достаточно отчетливо намечен. Реконструктивный период и последующее затем грандиозное развертывание социалистического строительства создали анилино- красочную промышленность достаточно мощную для удовлетворе- ния спроса текстильной промышленности, прочно стоящую на фун- даменте независимого производства промежуточных продуктов, освоившую оригинальные приемы работы и смело планирующую Дальнейшее движение вперед по пути количественного роста и качественных улучшений продукции. Инженерно-технические работники красочной промышленности приобрели за десятилетний промежуток значительный опыт по з
методике производственной работы и ее рационализации, по пере- ходу от лабораторных изысканий к проектированию и налажива- нию новых производств. Немалое число интересных для промышленности работ совет- ских ученых и специалистов опубликованы в печати. Последние четыре года журнал „Анилинокрасочная промышлен- ность “ публикует большую часть таких работ. За истекшее десятилетие в научно-технической литературе пере- довых капиталистических стран Западной Европы и САСШ появи- лось много интересного материала, частью вполне надежного по своему значению (большинство научных работ), частью требующего критического отношения (патенты и сообщения фирм). Этот мате- риал, отражающий основные тенденции дальнейшего движения если не производства, заторможенного кризисом, то исследова- тельской мысли, понятно, также использован нами. В меру возможности подробно мы пользовались литературой, включая 1932 г. В процессе подготовки книги к печати мы вклю- чали в нее показавшиеся нам интересными данные и более позднего перйода. Мы хотели в этой книге, освещая современное состояние про- мышленности органического синтеза в области производных арома- тического ряда, вывести некоторые общие принципы синтеза, дать научное освещение установившимся методам промышленной работы, указать, где это возможно, на перспективы дальнейшего прогресса производства, подчеркивая границы достигнутого и вскрывая тре- бующие дальнейшего научного освещения участки производствен- ной технологии. Книга планировалась прежде всего как учебное руководство для студентов-специалистов втузов. Имея однако в виду выявив- шуюся потребность инженерно-технических работников к система- тизации новых достижений по основам интересующих их произ- водств, автор считал для себя обязательным помочь и этому чита- телю более детальной проработкой отдельных тем. В тексте более мелким шрифтом отмечены места, которые можно опустить при первом ознакомлении учащегося с книгой. В отличие от первой нашей книги мы уделяем достаточно места не только синтезу промежуточных продуктов, но и синтезу кра- сителей. Хотя многие главы книги написаны совершенно заново, но общая схема, принятая в первом издании, была перенесена и сюда, как оправдавшая себя с методологической стороны. Таким обра- зом материал разделен на главы применительно к методам хими- ческих превращений, но не к видам продуктов. В отличие от первой нашей книги мы сильно сократили главу о сырых материалах, учитывая наличие имеющихся на русском и украинском языках самостоятельных руководств (Вейсгербер, Орлов, Карпухин). В конце книги введена новая глава о катализе и контактных реакциях, интерес к которым со стороны производства все возрастает. Изложение теории процессов автор стремился построить на основе схемы о промежуточном образовании продуктов присоеди- 4
нения реагирующих молекул, как подтверждающейся многими фак- тами и диалектически выдержанной. С этой же точки зрения раз- вита и теория щелочного плавления сульфокислот. В изложении технологических вопросов мы стремились, не оста- навливаясь на частностях, дать главнейшие выводы и обобщения, могущие быть полезными для понимания принципов производствен- ной работы по синтезу главнейших промежуточных продуктов и типов красителей. Учитывая все растущее значение красочной про- мышленности, как организующей среди других производств органи- ческого синтеза, мы отмечали попутно значение промежуточных продуктов красочной промышленности и для многих других отраслей народного хозяйства. Кроме студентов мы надеемся заинтересовать книгой работни- ков производства и исследователей. Хотелось бы, чтобы первым она была полезна для более пол- ного освоения процессов производства на научной основе и позна- комила их с перспективами дальнейшего прогресса технологии. Автор был бы в высшей степени удовлетворен, если бы исследо- ватели, работающие для дальнейшего развития нашей красочной промышленности, получили в результате его труда побуждение к дальнейшим еще более плодотворным исканиям. Сводки оригинальной литературы в конце глав помогут заинте- ресованным книгой читателям более обстоятельно изучить отдельные вопросы. В красочной промышленности исследование и производство не- разрывно связаны, и истекшее десятилетие дало многочисленные примеры необходимости в дальнейшем культивировать этот тесный контакт. Как и в первой нашей книге, мы не стремились давать чисто рецептурные данные и уделяли лишь строго необходимое внимание аппаратурно-технологической стороне освещаемых тем. Работа над книгой заняла много времени (почти два года). Кроме опубликованных работ нами широко был использован опыт това- рищей, входящих в коллектив научных руководителей -и сотрудни- ков Научно-исследовательского института органических полупро- дуктов и красителей им. К. Ворошилова, сотрудников Рубежан- ского филиала этого института и заводов Анилобъединения. Работы наши вместе с рядом сотрудников (по названному институту, Ива- ново-Вознесенскому политехническому институту и Московскому химико-техн, институту им. Д. И. Менделеева) помогли нам осве- тить некоторые положения книги. Некоторая часть материала книги излагалась нами на лекциях и беседах с инженерно-техническими работниками заводов. Их вопросы и замечания учитывались при составлении книги. Таким образом книга фиксирует труд боль- шого коллектива научных работников и специалистов. Автор считает приятным долгом выразить благодарность всем товарищам, помогшим ему в его труде своими замечаниями и сове- тами, и надеется, что они не откажут ему в указаниях на недо- статки и упущения этого издания. Кроме упоминаемых в тексте лиц в работе над книгой мне много помогли Н. Н. Ворожцов — младший (в корректуре), С. М. 5
Карцев (в изготовлении большей части рисунков), В. В. Козлов (составлением алфавитного указателя) и дирекция НИОПиК (пре- доставлением для ознакомления неопубликованных материалов по исследовательской работе). Принося всем им на этом месте благодарность, я позволю себе с особой признательностью отметить участие: редбазы Анилобъеди- нения, помогшей мне в подготовке книги к изданию, Государствен- ного химико-технического издательства, давшего книге достойное внешнее оформление, и Л. Н. Павлова, без деятельной помощи которого книга имела бы, при спешном ее издании, значительно больше недостатков. Н. Ворожцов.
ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. Предисловие автора..................................................... 3 Сокращенные обозначения................................................. 10 Введение-................•...........•................................ 12 Исходные вещества для синтеза красителей........................... — Литературные источники •............• . . . 21 Глава I. Общие понятия о превращениях исходных веществ в промежуточные продукты.............................................................. 22 а) Три основных группы превращений . . . . •................ — б) Замещения и ориентация заместителей..................... 24 в) Теории ориентирующих влияний при замещениях............. 35 Литературные источники........................................... 42 Глава II. Нитрование н ннтрознрованне................................. 43 а) Течение, реагенты, факторы ннтроваиия.................... — б) Практика проведения нитрования.........•................ 55 в) Перспективы дальнейшего прогресса в нитровании.......... 57 г) Выделение и характеристика продуктов нитрования......... 59 д) Ннтрознрованне.......................................... 61 Литературные источники........................................... 69 Глава III. Сульфирование.............................................. 72 а) Течение и факторы сульфирования.............. . . . . — б) Практика проведения сульфирования........... • , . . . 79 в) Характеристика продуктов сульфирования.................. 87 Литературные источники........................................... 96 Глава IV. Введение галоида (хлора, брома н т. п.)..................... 98 а) Течение и факторы хлорирования бензола................. 101 б) Хлорирование нафталина ................................ 110 в) Хлорирование толуола и других веществ.................. 113 Роданирование .................................................. 120 Литературные источники.....................• •..........• ... 123 Глава V. Образование аминогруппы восстановлением нитрогруппы и других азотсодержащих групп............................................... 126 а) Восстановление в кислотной среде.......•............... 128 6) Восстановление в нейтральной среде.................... 137 в) Электрохимический метод восстаиовлеиия в кислотной среде . 139 г) Восстановление в щелочной среде (бензидиновая перегруп- пировка гндразосоединеиий)................................ 140 д) Частичное восстановление полинитросоединеннй........... 146 е) Контактное восстановление водородом . . . . •.......... 153 ж) Характеристика аминосоединеиий........•............... 155 Литературные источники......................................... 162 Глава VI. Превращение сульфогруппы в гидроксильную группу методом щелочного плавления. Другие превращения сульфогруппы .... 165 а) Характер реакций, протекающих в щелочном плаве сульфо- кислот. Плав в открытом котле . ......................... 166 б) Автоклавные плавы. Известковые плавы под давлением . . . 172 в) Производственная практика плавления в синтезах фенола, р-иафтола, резорцина и других оксизамещениых............... 176 г) Характеристика окснсоединеннй . •...................... 182 д) Иные кроме плава методы образования эксигруппы и превра- щения сульфогруппы........................•................ 188 Литературные источники.......................................... 196 7
Стр. Глава VII. Обмен галоида (хлора) на другие заместители................ 198 а) Обмен хлора на азотсодержащие группы •................. 201 б) Обмен хлора на кислородсодержащие группы............... 211 в) Обмен хлора на серусодержащие.группы- и на другие заме- стители ................................................... 227 Литературные источники . ;...................•.................. 231 Глава VIII. Превращение аминосоединений в оксисоединения и обратные переходы.............................................................. 235 а) Гидролиз аминов с переходом в оксизамещеииые........... 236 б) Аминирование оксисоединений........................... 242 Литературные источники.......................................... 248 Глава IX. Диазотирование и превращения диазогруппы................... 249 а) Методы получения и свойства диазосоединений ............. — б) Стойкие диазосоедииення . . . •........................ 259 в) Азосочетание........................................... 262 г) Иные, кроме азосочетаиия, превращения диазосоединений . . 269 Литературные источники...............•.......................... 277 Глава X. Араминирование. Образование ариламиновой группы.........• . 280 а) Араминирование в рядах бензола, нафталина, антрахинона . — б) Характеристика вторичных ароматических аминов.......... 290 Литературные источники.......................................... 292 Глава XI. Алкилирование ............................... • • . . . 293 а) Алкилирование в аминогруппе.......................... — б) Алкилирование в оксигруппе...................• • ... 311 Литературные источники.......................................... 317 Глава XII. Ацилирование (защнта'реакционной группы).................. 319 а) Ацилирование аминов.................................. — б) Иные, кроме ацилирования, методы защиты аминогруппы. Образование азометиновых соединений....................... 334 в) Ацилирование гидроксильных замещенных................... 335 Литературные источники................................• ... 341 Глава XIII. Окисление и осернение...................................... 343 Окисление......................................................... — а) Образование альдегидной группы окислением............... 344 б) Образование карбоксильной группы окислением............. 352 в) Окисление группы СН2 (соотв. СИ) в карбинольную группу . 356 г) Замещение ароматически связанного водорода гидроксилом . . 358 д) Превращение СН->>СО.................................... 362 е) Превращения R (Rz) СН2-> R(R') СО............• ... 369 ж) Окислительные превращения ароматических соединений в хиноиды. Интермолекулярные окисления.............• . . — з) Окисления с изменением углеродного скелета соединений . . 372 и) Окисление не содержащих углерода групп........• ... 378 Осернение.............................................• . . . . 381 Литературные источники.............•............................ 391 Глава XIV. Восстановление соединений с характерными, не заключающими азота группами . ... ; ........................................ 395 а) Восстановление карбонильных соединений................... — б) Иные примеры восстановительных реакций ................ 406 Литературные источники...........•.................•.......... Глава XV. Конденсации и перегруппировки............................... 404 А. Конденсации без образования новых циклов.................... 406 а) Реакции с потерей воды (— Н2О)........................... — б) Конденсации с потерей водорода (дегидрогенизационные окисления)-............................................... 414 в) Конденсации с отщеплением кислорода (восстановительные конденсации) . . . . •..................•................. 4.17 г) Реакции с потерей галоидоводорода (НС1) ................. — д) Реакции отнятия галоида................................ 429 е) Реакции отщепления серы, металла....................... 436 8
Стр. Б. Конденсации с образованием новых циклов................... . 430 а) Реакции с потерей воды.........................• . . . . — б) Реакции с отщеплением СО2 и Н2О........................ 440 в) Реакции с потерей хлористого водорода................. 441 г) Реакции с потерей воды и водорода (с окислением)....... 443 д) Реакции с отщеплением С2Н5ОН........................... 449 е) Реакции с потерей аммиака.............................. 450 В. Перегруппировки................................................ 454 Литературные источники............................................. 462 Глава XVI. Катализ и контактные реакции................................. 466 А. Общие определения и теоретические положения..................... — Б. Катализ в гомогенной системе.................................. 470 В. Катализ в гетерогенной системе............•.................. 480 а) Общие сведения......................; . . ........... — б) Гидрогенизация, особенно нитросоединений............... 488 в) Дегидрогенизация ...................................... 498 г) Окисление.............................................. 503' д) Прочие реакции...........................•............. 527 Литературные источники........................................... 530 Предметный указатель............................................. 534
СОКРАЩЕНИЯ t°njI —Температура плавления. t°KHn— Температура кипения. t°3acT. — Температура застывания. уд. в. — Удельный вес. S (в формулах иа стр. 94, 95, 160, 161, 195 и 232) обозначает сульфо- группу SO3H. А. А. — Aktien-Gesellschaft fiir Anilin-Fabrikation in Berlin. Ав. n. — Австрийский патент. Am. n.—Американский патент (США). Аи. Кр. Пр.—Анилино-Красочная Промышленность (журнал). Am. Soc. — Journal of the American Chemical Society. Ann. — Liebig's Annalen der Chemie. Ann. Ch.-Phys. — Annales de Chimie et de Physique. В. Б. B. — Badische Anilin und Soda Fabrik in Ludwigshafen a/Rhein. Bas. — Baseler Chemische Fabrik. Ber. — Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. B. D. Co. — British Dyestuff Corporation. Б. n. — Английский (британский) патент. Br. A. — British Abstracts. С. C. — Leopold Cassella und Co. in Frankfurt a/Main. C. A. — Chemical Abstracts (американский). Calco — Calco Chemical Company, New Jersey. CB. — Chemisches Zentralblatt. Ch. Ztg. — Chemiker Zeitung. Chem. Met. Eng. — Chemical and Metallurgical Engineering. Ch. T. Ob. — Chemisch-Technische Obersicht (bei Chemiker-Zeitung). Ch. Tr. J. — Chemical Trade Journal and Chemical Engineer. Chim. & Ind. — Chimie et Industrie. CIBa — Gesellschaff fiir chemische Industrie in Basel. Cly — Clayton Aniline Co. Ltd. C. N. M. C. — Compagnie Nationale des Matieres Colorantes et Manu- facture de Produits Chimiques du Nord Reunies. C. r. — Comptes rendus de 1’Academie des Sciences, D. Д. Dingl. Polyt. J. — Dinglers Polytechnisches Journal. Dow. — Dow Chemical Co., Midland. DuP. — E. J. Dupont de Nemours et. Co., Delaware. D. H. — Durand et Huguenin, Soc. Anon., Basel. F. Ф. F. — Friedlander, Fortschritte der Teerfarbeufabrikation und verwandter Industrie-Zweige. Ф. n. — Французский патент (brevet). G. Г. G. — Joh. Rud. Geigy und Co. in Basel. Г. и. — Германский патент (D. R. P.). Gaz. — Gazzetta Chimica Italiana. Gr. — Chemikalienwerke Griesheim. Gr. E. — Chemische Fabrik, Griesheim-Elektron. G. An. W. — General Aniline Works. Grasselli — Grasselli Dyestuff Corporation, New York. Griinau — Chemische Fabrik, Griinau; Landshoff und Meyer in Griinau. H. Helv. — Helvetica Chimica Acta. Heyden — Chemische Fabrik von Heyden. 10
I. И. IG. — I. G. Farben-Industrie Aktien-Gesellschaft. ICI. — Imperial Chemical Industries. Ind. Eng. Ch. — Industrial and Engineering Chemistry. Изв. И. В. П. И. — Известия Иваново-Вознесенского Политехнического Института. J. Ж. Ж. — Журнал Русского Физико-Химического Общества. Ж. О. X. — Журнал Общей Химии (Химический Журнал сер. А). Ж. П. X. — Журнал Прикладной Химии. Ж. X. Пр. — Журнал Химической Промышленности. Ж. Фарм. И.— Журнал Научного Химико-Фармацевтического И-та ВСНХ. J. pr. Ch. — Journal fiir praktische Chemie. J. Soc. D. and Col. — Journal of the Society of Dyers and Colourists. 3. Заявл. Г. п. — Заявление о германской привиллегии (Patent-Anmeldung). Носят впереди номера инициалы имени заявившего. К. К. К.—Kalle und Со. in Biebrich a/Rhein. L. Л. L. — Leonhardt und Co., Fabrik Miilheim. Lange, S. F. — 011 о Lange, Die Schwefelfarbstoffe, ihre Herstellun^ und Verwendung, Leipzig 1912. M. M. M. L. B. — Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Briining in Hochst a/Main. Mon. — Monatshefte fiir Chemie. Mon. Scient. — Moniteur Scientifique. N. H. Nat. An. — National Aniline and Chemical Co. Newport — Newport Chemical Co. О. О. O. — K. Oehler, Anilin und Anilinfarbenfabriken in Ofienbach a/Main. P. П. Pr. Ch. — Fabrique de Produits de chimie organique de Laire a Issy. R. P. Rec. — Recueil de Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique. R. G. M. C. — Revue Generale des Matieres Colorantes. S. С. Ш. Sc. D. — Scottish Dyes Ltd. Soc.—Journal of the Chemical Society (London). Soc. Ind. — Journal of the Society of Chemical Industry (Chemistry and Industry). St.-Denis — Societe Anonyme des Matieres Colorantes et Produits Chimi- ques de St.-Denis (Seine). Cob. п, —Советский патент (авторское свидетельство). Шв. п. — Швейцарский патент. Т. t. М. — Chemische Fabriken vorm. Weiler-ter-Meer in Uerdingen a/Rhein. T. M.— Fabriques des produits chimiques de Thanne et de Mulhouse (Al- sace). U. У. Us. Rh. — Societe chimique des Usines du Rhdne. У. X. Ж. — Украинский Химический Журнал. V. Ver. Aussig — Verein fiir chemische und metallurgische Produktion in Aussig (Tschecho-Slovakei). W. W. — R. Wedekind und Co., G. m. b. H. in Uerdingen a/Rhein. Wii. — Anilinfabrik, A. Wiilfing. Z. Zt. angew. — Zeitschrift fiir angewandte Chemie. Zt. Ch. — Zeitschrift fiir Chemie. Zt. F. Ch. — Zeitschrift fur Farben- und Textil-Chemie. Zt. phys. Ch. — Zeitschrift fur physikalische Chemie.
ВВЕДЕНИЕ ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ СИНТЕЗА КРАСИТЕЛЕЙ Синтез красителей, ведется ли он в малых размерах в лаборато- рии или производится в больших заводских установках, во всех случаях может быть разделен на отдельные процессы химической переработки менее сложных химических веществ в более сложные. Наиболее просто и обще можно представить течение этого синтеза схемой: сначала превращение органического сырья в сложные со- единения, не имеющие характера красителей (такие соединения мы называем промежуточными продуктами), затем превращение про- межуточных продуктов в красители. Практика организации про- изводства красителей научила уже давно, что первая стадия — получение из сырых материалов промежуточных продуктов — явля- ется вообще значительно более сложной и трудной, чем вторая — получение красителей из промежуточных продуктов, что поэтому крайне важно на эту первую стадию обратить особое внимание и подвергнуть ее специальному изучению. В этой книге будет представлен систематически материал, касаю- щийся преимущественно методики проведения синтеза промежуточ- ных продуктов. Сырье (исходные материалы) для этого синтеза доставляется почти исключительно промышленностью, перерабатывающей камен- ный уголь на кокс с улавливанием газообразных продуктов (коксо- бензольной промышленностью), и отчасти нефтеперерабатывающей промышленностью. При изобилии отдельных индивидуальных со- единений, заключающихся в газообразных и жидких отходах этих видов промышленности (например в каменноугольной смоле), срав- нительно небольшая часть интересна для красочной промышлен- ности в качестве исходных (и иногда вспомогательных) материалов для синтеза. Эти интересные вещества принадлежат почти исключи- тельно к соединениям ароматического ряда. Часть этих продуктов — более легко кипящие углеводороды („сырой бензол")—извлекается из коксового газа промывным маслом и от этого растворителя отделяется перегонкой. Другие продукты содержатся в смоле от коксования и путем первичной разгонки ее собираются в отдель- ных фракциях. Из последних они выделяются или новой дестилля- цией или фильтрованием, если выпадают в твердом виде (нафта- лин, антрацен). Очистка ведется химическим путем (промывка серной кислотой, иногда раствором щелочи, промывка раствори- телями) и повторными ректификациями. Методы их улавливания, извлечения, разделения, очистки и ректификации не являются предметом нашего-рассмотрения и ра- 12
зобраны в специальных руководствах по переработке смолы. Мы в дальнейшем только назовем эти исходные материалы и дадим их краткую характеристику. Бензол С6Н6, | | , жидкий при обычной температуре углево- дород, первичный член ароматического ряда соединений; t°K(fn 80,2°; Лл. 5,5801). Уд. в. (15/4°) 0,87868, при 0° 0,89408, при 50° 0,84539. Тех- нический бензол заключает всегда некоторое количество посторон- них веществ, что должно быть учитываемо при его применении. Наиболее часто встречаемые примеси бензола: сероуглерод CS2, тиофен C4H4S и неароматические (несульфируемые) углеводороды. Требования, предъявляемые к чистому каменноугольному бензолу по советско- му стандарту (ОСТ 463): уд. в. (15°) 0,880—0,885; кипение в пределах 78,5—80,6°. В пределах 1° должно перегоняться не меиее 95% по объему. Предельное содер- жание примесей определяется по поглощению брома и по окраске от серной кислоты. Бензол находит широкое применение для получения нитросое- динеиий, сульфокислот и хлоропродуктов. Толуол С7Н8, С6Н5 • СН3, | |С^3, ближайший гомолог бен- зола. t°KIin 110,8°, уд. в. (15,2°/4) 0,8702. Примесями технического толуола могут быть, так же как у бензола, сернистые соединения (тиотолен, C4H3S • СН3) и жирные углеводороды. Стандарт (ОСТ 464) ставит требования: уд. в. (15°) 0,870 ± 0,002. Пределы ки- пения 109—111°. В пределах 1° перегон не меиее 95% по объему. Химические пробы — как у бензола. Применяется толуол преимущественно для получения нитропродуктов, затем для хлоропродуктов и меньше для сульфирования. Ксилолы, диметилбензолы С6Н4(СН3).2, доставляются промыш- ленностью в виде смеси трех изомеров орто, пара и. мета с пре- обладанием мета (60—70% от смеси). Их смесь, в которую входит немного этилбензола, применяется как технический ксилол. По стандарту (ОСТ 465) чистый каменноугольный ксилол имеет уд. в. (15°) 0,867 zt 0,002. Пределы кипения 136,5—141,5°. В пределах 4,5° должно перегоняться не менее 95% по объему. Температура кипения о-ксилола 144,07°, уд. в.(15°/15) 0,88514; t°KHn п-ксилола 138,23°; t°3acT 13,1°, 1°пл 15—16°, уд. в. (15°/15) 0,8661; t°KIfn .«-ксилола 138,8°; уд. в (15°/15) 0,8691. Этилбензол С6Н5С2Н5, 1°кип 136°, уд. в. 0,870. Разделение изомеров можно производить, пользуясь различным отношением их к серной кислоте. Метаксилол легче других изо- меров сульфируется (уже при 80°), и сульфокислота его легче гидролизуется, чем сульфокислоты изомеров (схема CgHgSOjH-f- + H2O^C8H10 + H2SO4) 2). Ввиду трудности получения из технической смеси й-ксилола, имеются предло- жения синтетического получения его из толуола 3). Наличие трех изомеров в техническом ксилоле, из которых каждый в:едет себя различно при химических взаимодействиях, делает переработку ксилола более затруднительной сравнительно 13
с его низшими гомологами. Ксилол имеет значение почти исклю- чительно для получения нитропродуктов. Высшие гомологи бензольных углеводородов не находят при- менения в виде индивидуальных веществ. Смеси таких соединений применяются в некоторых областях химической промышленности в качестве растворителей (например сольвент-нафта с t° , 120—160° или 160-170°). Нафталин С10Н8, | | твердый при обычных условиях угле- водород с двумя конденсированными шестичленными кольцами в молекуле. Температура плавления 80,1°4), 80,23°5), tKII0 217,96°4), уд. в. (15°) 1,1517, (79,9°) 0,9777. Технический нафталин заключает всегда некоторые примеси, присутствие которых изменяет указанные константы. По стандарту (ОСТ 277) нафталин кристаллический каменноугольный выпуска- ется трех сортов: I сорт имеет t°3aCT не ниже 79,6°, II сорт—не ниже 79,3°, Ill сорт не ниже 79°. При стоянии в течение 1/2 часа над азотной кислотой в эк- сикаторе I сорт не желтеет, II сорт может дать едва заметное пожелтение. При нагревании с серной кислотой у I и II сортов получается слабая окраска, сравни- ваемая по цвету и интенсивности с раствором 0,001 г КМпО4 или 0,01 г КМпО4 + 0,15 г К2Сг2О7 в 1 л. Золы должно быть не более 0,050/0. Нафталин применяется преимущественно для получения нитро- продуктов и сульфокислот и отчасти для гидрирования. Гомологи нафталина не находят себе технического применения. Н2С —СН2 Аценафтен С12Н10 ’ ^пл 95°, t°Kiin 278°, имеет в на- стоящее время значение для получения так называемого аценафтен- ОС—СО хинона Антрацен С14Н10 , трициклический углеводород со своеобразной реакционностью водородных атомов во втором (среднем) кольце, делающей вероятным хиноидную структуру этого кольца (или допущение прямой углеродной парасвязи в нем). Получается в технике из антраценового масла каменноугольной смолы фильтрованием, прессованием и различными химическими обработками и промывками, удаляющими примеси. Чистый антра- цен имеет t° 216,1°; t° 339,9°5), 351°; уд. в. 1,242. ил» < у* - * * -
Технический антрацен с содержанием чистого от 45 — 50%, до 80 и 95% применяется почти исключительно для окисления в антрахинон. Примесями технического антрацена являются глав- ным образом фенантрен, карбазол и метилантрацен наряду с дру- гими углеводородными и азотсодержащими соединениями. Хими- ческая оценка технического антрацена имеет назначением исключи- тельно определить содержание в нем чистого антрацена и произ- водится с теми или иными видоизменениями по методу Люка: окислением хромовой кислотой в растворе уксусной кислоты. При этом антрацен окисляется в стойкий в условиях реакции антрахи- нон, и примеси переходят или в углекислоту или в легко сульфиру- емые соединения. По количеству полученного антрахинона судят о содержании в техническом материале чистого антрацена6). Фенантрен С14Н10, / \__/ \, изомерный антрацену углево- дород (t% 100,5°, tKHn 340°; уд. в. 1,182), являющийся его спутни- ком в сыром антрацене, в отличие от последнего не нашел себе сколько-нибудь значительного применения в красочной промышлен- ности. Так как некоторые из производных легко получаемого фенантренхинона обладают высокими качествами как красители 7), то вполне возможно, что будут найдены способы технического использования фенантрена для получения прочных красителей. Сульфокислоты, оксипроизводные и их замещенные для фенан- трена во многом похожи на нафталиновые замещенные, поэтому не исключена возможность их использования по тем путям, кото- рые характерны для производных нафталина 8). Другие углеводороды с конденсированными циклами из каменноугольной смолыг флуорен С13Н10, пирен , хризен С18Н12, СН2 / \ / \, не имеют пока значения в качестве исходных материалов для синтеза Из Щихся фенол красителей, хотя возможно, что окажутся для него интересными. кислородных соединений ароматического характера, являю- составными частями каменноугольной смолы, наиболее важны и его ближайшие гомологи, /\ /ОН крезолы. Фенол С6Н6ОН, > С. 42,25—43°; С. 40,9°, уд. в. (21°) 1,0598, t^n 81,2°. Во вполне чистом состоянии бесцветен, краснеет при хранении, особенно на свету. При прибавлении небольших количеств воды растворяет ее, переходя из кристаллического в жидкое состояние. 100 г фенола растворяют при 15° 37,4 г воды; 15
100 г воды при 15° растворяют 8,2 г фенола; при 65,3° и выше фенол и вода смешиваются в любых отношениях. Применяется в значительных количествах для производства сали- циловой кислоты, медикаментов (салол), искусственных смол и ла- ков (бакелит) и в синтезе красителей. Ввиду недостаточных коли- честв каменноугольного фенола продукт получается в значительных размерах синтетически из бензола. Крезолы С6Н4(СН8)ОН получаются в виде смеси трех изомеров в отношении приблизительно : м : о : п = 40 : 35 : 25. Ортокрезол с *пл. 30,05°; Г;ип 190,8°; уд. в. (20°/4) 1,0482. Метакрезол жидкий «с t°„ -4-3 — -4-4°; t°Hn 202,8°, уд. в. (20°/4) 1,0341. Паракрезол — при- зматические кристаллы, с t°n 36°, t°Hn 202°; уд. в. (20°(4) 1,0347. Разделение изомерных крезолов, если надо, ведут с помощью перегонки (отделение о-крезола) и химической переработки, поль- зуясь различным отношением п- и .и-изомера к серной кислоте и разницей в способности к гидролизу полученных сульфокислот. Крезолы находят себе некоторое применение в красочном синтезе (крезидин из п-крезола, гомологичные салициловой кислоте крезо- тиновые кислоты) и особенно в производстве искусственных смол. Из азотсодержащих соединений, получаемых из продуктов коксо- вания угля, отметим пиридин, хинолин, их гомологи, индол, карба- зол и акридин. Эти соединения принадлежат к ряду гетероцикли- ческих соединений, — вместе с углеродными атомами и атом азота является составной частью их кольца. Пиридин C5H6N, > Сш уд. в. (25°) 0,978, почти не имеет значения как исходный материал для синтеза красителей, но не- которые его производные имеют применение в синтезе лекарственных веществ. Вместе с своими гомологами пиридин образует технически применимую смесь —пиридиновые основания, служащую как раство- ритель для очистки антрацена от примесей. Хинолин, а, Р-бензопиридин C9H7N . U. 238°,уд.в.(20°) 1,092, не выделяется из продуктов каменноугольной смолы, а в случае надобности в нем готовится синтетически. Ядро хинолина, синтети- чески образованное, входит в состав некоторых интересных краси- телей антрахинонового ряда. Один из его гомологов — хинальдин ВД I N tK°an. 246—248°, получается также синте- зе
тически и является исходным веществом в синтезе хинолино- вого желтого. Хинальдин й другой гомолог хинолина, лепидин, СНЭ ’ с Lm 258°—260° применяются в синтезе имеющих боль* N шую важность при производстве фотографических пластинок кра- сителей— сенсибилизаторов. Индол C8H7N, , Рпл 52,5°, t°KHn 253—254°. Извлечение ПЛ. NH индола из каменноугольной смолы для синтеза красителей пока не практикуется. Индольное ядро лежит в основе индиго и инди- гоидных краситилей, причем оно в этих случаях путем синтеза. Индол находит себе применение образуется уже в парфюмерии. Карбазол C12H9N, .О ’ пл. 246°, еип. 354—355°, при- NH надлежит, как уже было сказано, к спутникам антрацена в ка- менноугольной смоле. В смоле из донецкого угля содержится при- близительно на 10 ч. антрацена до 9 ч. карбазола. При очистке такого антрацена получаются в отходах большие количества кар- базола. Его значение в красочной промышленности до сих пор не велико и ограничивается применением в синтезе некоторых кубо- вых и сернистых (прочных) красителей. Нужно думать, что карбазол окажется интересным исходным материалом для многих синтезов как в красочной, так и в других отраслях промышленности. Необ- ходимо искать для него применений. Акридин CI8H9N, . С. 107°. 10кип. 345-346*. До недавнего времени не выделялся из каменноугольной смолы. Недавно Виртом предложен способ его выделения в виде N-суль- фокислоты путем обработки заключающей акридин фракций бисульфитом®), что делает акридин доступным веществом- Акри- диновое ядро играет заметную роль в синтезе некоторых основных красителей, где оно получается в самом процессе синтеза. Воз- можно, что акридиновые соединения (в том числе очень интересные лекарственные вещества) будут удобно готовиться из самой* пири- дина. Химия акридина, как и химии иарбалШ, erne. нештВЬНно разработана. 2 Зак. 3611. — Н. Ворожцов 17
Количественные отношения, в каких получаются Вышеназванные продукты при коксовании угля, в достаточной мере постоянны для каждого сорта угля и системы коксования. По сообщению проф. М. И. С л а д к о в а, при старой конструкции печей, при продолжительности коксования 28—30 час., максимальной t° 900° выход сырого бензола в Донбассе — 0,55—0,60%. или около 6 кг „с 1 т угля, выход бырого бен- зола в Кемерове (Сибирь) — 0,6—0,65%, или около 6 кг с 1 т угля, выход сырого бензола на Урале (Кизел)—1,0—1,12%, или около 10—11 кг с 1 т угля. Состав сырого бензола старых печей. В среднем для Донбасса и Кемерова: бензола около 35%.— около 2 кг с 1 т угля толуола 16—17%— „ 1 „ . 1 „ „ ксилолов 7—8% — „ 0,45 „ „ 1 „ Для Урала (губахнискне печи, кизеловские угли): бензола около 40—45% — около 4,5 кг с 1 т угля толуола , 20—25% — . 2—2,4 „ „ 1 „ „ ксилолов „ 12—15% — „ 1,25 „ , 1 „ „ Новые быстроходные печи Донбасса дают сырого бензола 0,8—0,85%, или 8—8,5 кг с 1 т угля, из него: бензола около 60% — около 4,8 кг с 1 т угля толуола „ 8—9%— „ 0,6—0,7 „ „ 1 , ксилолов „ 3—4% — „ 0,25 „ „ 1 , Соотношение изомерных ксилолов в зависимости от системы коксования в %: Старые печи Новые печн Мета-ксилола — 65 — 70 75— 80 Орто-ксилола — около 8 3—5 Пара-ксилола — около 25 около 20 Фенолов (фенола, крезолов и ксиленолов) в смоле старых печей Донбасса (выход смолы 2,3—2,4%) 0,048—0,050% от угля, или 0,48 кг с 1 т угля, в нх со- ставе: фенола 20—25%, или 0,12 кг с 1 т угля, крезолов, ксиленолов 80—75%, или 0,36 кг с 1 т угля. Соотношение изомерных крезолов приблизительно м : о : п = 45 : 30 : 25. Фенолов в смоле новых печей Донбасса (выход смолы 26 кг с 1 т угля) 0,025—0,03% от угля, или 0,25—0,3 кг с 1 т угля; из иих фенола 35—40%, или 0,1 кг с 1 т угля; крезолов и ксиленолов 65—60%, или 0,18 кг с 1 т угля. Соотношение изомерных крезолов приблизительно, м : о : п= 55 : 2$ : 20. Нафталина со старых печей Донбасса 5—6% от смолы, или 1,2 кг с 1 т угля; в Кемерове (кузнецкие .угли) около 5% от смолы, или 1,5 кг с 1 т угля; в Губахе (кизеловские угли) 4—5% от смолы, или 2 кг с 1 т угля. Нафталина с новых печей Донбасса около 10% от смолы, или около 2,6 кг elm угля. Антрацена из смолы старых печей Донбасса около 1% от смолы, нли 0,25 кг с1тугля; в Кемерове — около 1% от смолы, или около 0,3 кг с 1 т угля; в Губахе (кизеловские угли) — около 0,75 от смолы, или около 0,5 кг с 1 т угля. Антрацена с новых печей Донбасса 1,75--2,5% от смолы, или 0,5—0,7 кг с 1 я» угля. Содержание карбазола по Донбассу в среднем 40% от антрацена, Или 0,1—0,15 кг elm угля; о содержании карбазола в смоле кузнецких углей точных данных нет, содержание карбазола в смоле кизеловских углей не свыше 20% от антрацена, т. е около 0,1 кг с 1 т угля. В' среднем (по данным Анилобъединения) по коксохимическим установкам СССР принимают выход смолы в 2% от веса коксуемого угля й ныход „сырого" бензола в 10 кг с 1 m угля; ректификованного бензола в 4 кг с 1 т угля; толуола 1,4 кг с. 1 т угля; нафталина 8% От смолы, или 1,6 кг с 1 т угля; антрацена 0,5% от смолы, или 0,1 кг с 1 т угля. Бензола получается таким образом больше, чем толуола, нафта- 18
липа значительно больше, чем других углеводородов с конденси^ рованными циклами. Само собой понятно, что эти постоянные отношения играют весьма заметную роль в экономике промышленности. В случае очень большого запроса со стороны промышленности на какой- либо из продуктов, получаемый в меньших количествах (таким например является толуол), усиление его выработки неизбежно повлекло бы выработку вместе с ним превосходящих его по коли- честву других продуктов (например бензола, отчасти нафталина), которые таким образом могли бы сделаться неликвидными. Поэтому при организации производств, потребляющих большое количество сырых материалов, всегда предпочтительно выбирать такие исход- ные материалы, которые не могли бы оказаться дефицитными при увеличении производства. Этим например обусловливается то обстоятельство, что производство индиго (в Германии и других странах Запада) использует в качестве исходного материала не то- луол, а бензол, хотя методы получения индиго из толуола доста- точно хорошо разработаны. Некоторые из соединений, заключаю- щихся в больших количествах в каменноугольной смоле, являются до сих пор недостаточно ликвидными (таковы например фенантрен, карбазол), и предстоит большая исследовательская работа, может быть еще на долгое время, чтобы найти им применение. С другой стороны, характерной чертой нового периода стано- вится стремление красочной промышленности использовать обла- гороженные сырые материалы, которые частично готовятся синтети- чески. Как пример такого синтеза можно назвать синтез антрахинона. Последний готовился в довоенное время исключительно из антра- цена, окислением. Применение в красочной промышленности имеет главным образом не антрацен, а антрахинон. Экономические со- ображения (дороговизна извлечения антрацена из смолы и ухуд- шение, в результате извлечения антрацена, качества смолы для применения ее в дорожном строительстве) заставили американцев перейти к синтезу антрахинона, используя как исходные материалы бензол и нафталин (последний предварительно превращается во фта- левый ангидрид). Этот метод оказался у них выгоднее старого и стал постепенно вводиться и на европейских предприятиях (в Англии, Франции), так что антрахинон становится теперь уже синтетическим исходным материалом. Таковым же может быть суждено стать перилену. В известной мере переход к синтезированным, а не прямо из сырья полученным, исходным материалам можно констатировать как заметную тенденцию последнего периода красочной промыш- ленности. Она становится понятной ввиду все большего примене- ния в практике синтеза сложно построенных исходных веществ. Антрахинон получается или из антрацена окислением, или синте- зом. Помимо фталангидридного синтеза, находящего себе примене- ние и для получения антрахиноновых замещенных fp-метилантрахи- нона, к3-хлоранитрахинона, 1.4-диоксиантрахииона (хинизарина) н др.], в последнее время описан метод „диенового" синтеза антра- хинона и гомологов из хинона (или а-нафтохинона) и углеводородов ряда бутадиена ,0). Ниже будут указаны условия проведения этих синтезов. 2* 19
Антрахиион С14Н8О2, co , желто-серые ромбические СО кристаллы, (’л 284,8°, t’Hn. 376,8°4). В качестве исходного материала ценится лишь тогда, когда он обладает высокой степенью чи- стоты, приблизительно 99%- Недопустима примесь метилантрахинона, возможная при получении из антрацена, не свободного от метилантрацена. Очищается в случае недостаточной чистоты пере- кристаллизацией из высококипящих органических растворителей Или из концентрированной серной кислоты. Антрахинон применяется как исходный продукт для многих прочных красителей. Особенно применим для получения нитро- и сульфопроизводных. Перилен С^Н !—\ . Углеводород, получаемый син- тетически из нафталина или, лучше, из р-нафтола. Желтые кри- сталлы с 1°л 264—265°. Красные растворы перилена в органических растворителях показывают синюю флуоресценцию- Периленовое ядро лежит в основе некоторых особенно прочных красителей, получаемых из антрахинона (индантреновый темносиний, индан- треновый яркозеленый). Из перилена довольно просто получаются подобные прочные красители. В настоящее время в Италии неви- димому уже из самого перилена производятся красители. Работа с некоторыми исходными материалами требует соблю- дения большой осторожности. Бензол и его гомологи представляют собой жидкости с большой упругостью паров, горючие. Насыщение воздуха их парами, особенно легко осуществимое в условиях закрытых помещений, цистерн, приемников, мерников и т. п., легко может привести к взрывчатой газовой смеси. Взрыв может последовать от малейшей искры. Пары бензола и его гомологов при вдыхании могут привести к обмороку, а при длительном пребывании в такой атмосфере привести к смерти (например при спуске в аппарат, в котором был бензол и который не освобожден от его паров). Постоянное воздействие паров бензола, хотя бы в очень небольших количе- ствах, отзывается болезненно на нервной системе. При работе с антраценом, особенно техническим, имеющим много примесей, надо остерегаться соприкосновения его пыли с кожей рук, лица. Не говоря уже о легко возникающих, если такое соприкосновение происходит, кожных заболеваниях экземати- ческого характера, возможно на основе отравления антраценом или его примесями и поражение внутренних органов. Жидкие углеводороды с целью устранения опасности взрывов и пожара не должны передаваться давлением воздуха (через монте- 20
жюсы). Их можно перемещать или давлением не имеющих свобод- ного кислорода газов (азот, углекислота) или закачивать насосом ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ 1) J. Masson, СВ 1931, II, 3584. 2) Н. М Кижнер, Г. Г. Вендельштейн, Ж., 57, 1 (1925). Определение .«-ксилола в техническом ксилоле, Н. Р. Reich el, Ch. Ztg. 55, 744 (1931). 3) Merck, Г. n. 434988, F. XV, 193. 4)1. Timmermans, F. Burriel, CB 1931, D, 875. 5) P. d e В e u 1 e, CB 1931, II, 970. 6) M. А. Ильинский, Ан. Kp. Пр. 1931, № 2—3,4, M. А. И л ь и и,с к и й, Полупродукты и красители антраценового ряда, Москва, 1932. 7) К. Brass, J. Stadler, Вег. 57. 128 (1924); Г. п. 430631, F. XV, 792; j. S. Turski, R. Praglerowa, СВ 1929. I, 1692. 8) Werner Lowenstein Wack, Kunz, Ann. 321, 297 (1902); L. F. Fie- ser, Am. Soc. 51, 940 (1929). 9) Wirt, Г. n. 440771, F. XV, 342. 10) IG. Г. n. 494438, 496393, Б. n. 320375, 324661, CB 1930, II, 807, 609. P. В ейс- гербер, Химическая переработка каменноугольного дегтя, Москва, 1929.
ГЛАВА I ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О ПРЕВРАЩЕНИЯХ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ а) Три основных группы превращений Исходные вещества, выделенные из каменноугольной смолы или полученные синтетически и достаточно очищенные, должны под- вергнуться часто весьма длительной химической переработке, чтобы превратиться наконец в годные для фабрикации красителей промежуточные продукты. Для того чтобы в дальнейшем легко ориентироваться в сущности этих химических превращений, мы при- ведем здесь важнейшие из обозначений, отвечающих формулам строения исходных материалов, которыми мы далее будем пользо- ваться. СО I. Бензол. Все атомы водорода равноценны. Нет изомеров у одно- замещенных. Для двузамещенных — три изомера: орто (о) —1.2, или 2.3 или 3.4 и т. д.; мета (м)—1.3 или 2.4 и т. д.; пара (п)— 1.4 или 2.5 и т. д. У гомологов бензола, например у толуола (II), заместители водородных атомов могут быть не только в ядре, но и в том углеводородном радикале (в данйом случае в метиле СН3), кото- рый составляет так называемую боковую цепь ароматического угле- водорода. Эти производные называются по тому углеводородному радикалу, который остается за вычетом заместителя (например С6Н5СН2 = бензил, С6Н5СН = бензилиден), общее же обозначение водородов боковой цепи отмечается греческой буквой ш (омега). III. Нафталин. Среди восьми атомов водорода, способных к за- мещению. имеется по четыре равноценных .между собой. Это 1.4.5.8 (а-атомы) и 2.3.6.7 (р-атомы); а- и р-атомы между собой не равноценны. Соответственно с этим возможны изомеры уже у однозамещенных нафталина (а- и p-изомеры). Изомерия для двузамещенных более сложна, чем у бензольных производных, ввиду возможности вхождения второго заместителя не только в то кольцо, где уже имеется первый заместитель, но и в другое. При размещении двух заместителей в одном из колец нафталина 22
их можно назвать, так же как в случае бензольных соединений: о, м и п. При вхождении заместителей в разные ядра изомеры называются по нумерам атомов С (например 1.5-динитронафта- лин, 2.6-дисульфокислота и т. д.). Чаще и одноядерные производ- ные даются только с нумерацией атомов (1.2-нафтиламинсульфо- кислота, а не о). IV. Антрахинон имеет 8 атомов водорода, способных к заме- щению. Как в нафталине, различают по две четверки равноценных между собой атомов: а (1.4.5.8) и р (2.3.6.7). Возможность изомерии и нумерация изомеров те же, что и в нафталиновых соединениях. Химические отношения замещенных антрахинона очень своеобразны, и многие заместители отличаются повышенной реак- ционной способностью сравнительно с их поведением при заме- щении бензольного ядра. Ниже мы встретим некоторые примеры своеобразия в реакционной способности антрахиноновых производ- ных, так же как и нафталиновых. Несмотря на все многообразие методов переработки исходных1 материалов в промежуточные продукты, можно отличить в них несколько основных групп и в каждой группе по нескольку отдель- ных химических операций. Первая и весьма важная по своему значению группа методов имеет своей задачей введение новых заместителей (субституентов) в ароматические соединения вместо водородных атомов. Эти ме- тоды имеют задачей следовательно изменить химическую природу начальных соединений (в большинстве случаев мало активных угле- водородов), вводя в них новые реакционные группы, и тем под- готовить возможность использования второй группы методов. Эти последние методы, не вводя самостоятельно новых заме- стителей, берут исходным пунктом уже имеющиеся, т. е. введен- ные по первым путям, реакционные группы и подвергают их превращениям в иные замещающие группы часто с повышенной или пониженной реакционной способностью сравнительно с перво начальными. Если первую группу мы назовем методами ввода заме- щающих групп, то вторую будем называть методами превращения замещающих групп. Наконец третья, менее значительная, группа методов изменяет главным образом углеродный скелет органического соединения. Нужно указать, что если в первой и второй группах можно выде- лить такие приемы, которые вполне подходят под определение задач методов, как они выше определены, то все же имеются и такие, которые одновременно с своей целью осуществляют и цель другой группы методов, например одновременно с превращением имеющегося заместителя вводится новый. В третьей же группе такая коллизия с другими группами является почти постоянной. Наиболее употребительными методами переработки начальных продуктов в промежуточные являются следующие: 1) нитрование и нитрозирование, 2) сульфирование, 3) введение галойда, чаще всего хлорирование, 4) образование аминогруппы восстановлением, 23
5) замена сульфогруппы на гидроксил плавлением со щелочью, 6) обмен хлорного атома на иные группы, 7) замена аминогруппы гидроксилом и замена гидроксила ами- ногруппой, 8) диазотирование (часто сопровождаемое азосочетанием), 9) алкилирование (гидроксила или аминогруппы), 10) арилирование (главным образом аминогруппы), 11) ацилирование, 12) окисление, 13) реакции конденсации и перегруппировок. Из названных операций первые три — нитрование, сульфирование, хлорирова- ние— как-раз подходят в группу методов введения новых заместителей, 4—И (образо- вание аминогруппы восстановлением, щелочное плавление, превращение хлорного, соответственно бромного, атома, взаимные превращения амино- и оксигрулп, диазо- тирование, алкилирование, арилирование, ацилирование) можно включить в группу методов превращения уже имеющихся заместителей, хотя и могут быть случаи коллизий. Например при восстановлении нитро- или нитроэогруппы сериистокислыми солями одновременно с образованием аминогруппы наблюдается часто и вхожде- ние сульфогруппы в ядро (новое замещение); реакция диазотирования есть метод превращения аминогруппы, но азосочетание (для пассивно входящего в реакцию амина или фенола) есть уже способ образования нового заместителя в ядре. Про- межуточное положение занимает операция окисления, 12, каковая может имёть применение и в качестве метода превращения заместителя, например в переходе. СвН6СН3 -> С6Н5СО2Н, и в качестве определяющей вхождение новой гидроксильной группы в ядро,, например Y -> ! Y \Z \/\0H Эта же реакция окисления имеет значение и как операция, определяющая в иных случаях изменение скелета соединения (как пример приведем окисление нафталина во фталевый ангидрид), и в таком случае вместе с реакциями конден- сации и пр. входит в третью группу. Первая группа операций наиболее важна для производства, так как она опре- деляет собой размещение реакционных групп не только в полученном продукте, но и в тех его производных, которые образуются из него при помощи методов второй и третьей группы. Интересно отметить еще одну особенность операций первой группы в Виде взаимной связи их с одной из операций второй группы. Нитрование и нитрозиро- вание используются реакцией восстановления для получения аминогруппы. Сульфи- рование дает материал для реакции сплавления со щелочью (образование оксигруппы). Хлорирование в огромном большинстве случаев (по крайней мере в технике произ- водства промежуточных продуктов, а не готовых красителей) имеет задачей не только ввести хлор как таковой, но путем замещения его получить амино- или оксипроиз-. водное (6). Таким образом в некоторых из реакций, принадлежащих к двум разным группам, имеется настолько близкая взаимная зависимость (без сульфогруппы нельзя образовать во многих случаях гидроксила, а аминогруппа может быть полу- чена часто только через иитросоединение), что практично будет при специальном рассмотрении методов получения интересующих нас продуктов учитывать взаимную связь этих реакций. б) Замещения и ориентация заместителей Как уже было выше указано, введенный в ядро заместитель водородного атома определяет место нахождения будущих реак- ционных групп. Поэтому чрезвычайно важно установить те пра- вильности, какие наблюдаются при замещениях, в ароматических 24
циклах^ На весьма большом, числе опытов был» установлено, что новая замещающая группа становится в ароматическом Ядре в по- ложении, определяющемся не свойствами ее самой (новой заме- щающей группы), но указываемом уже имеющимися в ядре заме- стителями. Реакции, выше нами названные, могут быть причиной образования таких заместителей: нитрование образует нитро- группу — NO2, нитрозирование группу нитрозо —NO или изо- нитрозо “NOH, сульфирование группу сульфо —SO3H, хлориро- вание (соотв.'бромирование) вводит атом хлора С1 (соотв. брома Вт), азосочетание сопровождается образованием азогруппы —N —N. Восстановление, примененное по отношению к группе —NO2, — NO (или -гNOH) и азогруппе —N--N —, дает аминогруппу —NH2> щелочное плавление (при реакции с —SO3H), или обработка соеди- нения с подвижным хлорным атомом щелочью или окисление водородного атома образуют гидроксильную или оксирруппу — ОН, диазотирование аминогруппы дает диазониевую группу N2X, где X — одновалентный анион. Реакциями алкилирования, арилирования и ацилирования * в применении к амино- или гидро- ксильной группе производятся алкиламиногруппа —NHAlk, диал- киламиногруппа— N(Alk)2, ариламиногруппа—NHAr, ацилированная аминогруппа —NH(Ac), ' алкоксигруппа —OAlk, ацилированная оксигруппа — ОАс. Если мы к тому же сообщим, что в ядре исходного продукта может быть заместитель в виде метильной группы (одной или нескольких) —СН3, что эта последняя может быть окислением превращена в карбоксильную группу — СООН или альдегидную группу — СНО, что путем конденсации мы можем ввести в ароматическое ядро вообще карбонильную группу —СО и что путем перехода через реакционные диазониевые соединения можно получить новые заместители (например нитрильную или цианидную группу — CN и пр.), то мы могли бы притти к выводу о чрезвычайной сложности вопроса о правильностях при входе новых заместителей в ароматические ядра. На самом деле, как мы знаем, вопрос этот значительно упрощается тем, что суще- ствуют два главные типа замещения. Именно, наличный в ядре заместитель X направляет (ориенти- рует) новую, входящую вместо водородного атома в бензольное ядро, группу или атом Z или таким образом, что она становится либо в пара- или орто-подожения по отношению к направляющей группе (причем чаще получается смесь пара- и орто-изомеров) либо направление новой группы или атома Z от имеющегося в иалич- * Алкил (Aik) — одновалентный радикал алифатического ряда, например ме- тил СН3, этил С2Н5. Арил (Аг) — одновалентный радикал ароматического ряда, на- пример феиил С6Н5, толил С7Н7. Ацил (Ас) — кислотный радикал, сохраняющийся в ангидридах и хлорангидрндах кислот, например ацетил СН3СО, толуолсульфок- сил C7H7SO2 и т. п. 25
яости заместителя А таково, что новая группа становится в мета- положение по отношению к наличной: Примесь изомеров пара- и орто- в этом случае, так же как примесь мета-изомеров в случае ориентации первого рода, незначительна. В применении к соединениям с конденсированными циклами (нафталин, антрахинон) правила ориентации осложняются. При наличии в ядре направляющей в орто- и пара-положения группы X новый заместитель Z становится, подобно как и у бензола, в орто- и пара-положения или преимущественно в одно из этих мест (при этом при орто-размещении наиболее благоприятно положение а, 0, но не р, Р) например В случаях наличия в ядре мета-ориентирующей группы А новый заместитель чаще всего становится не в то кольцо, с которым связан А, но в другое, причем в этом другом кольце имеются свои наиболее благоприятные для замещений места. У нафталина такими местами являются преимущественно a-места. У антрахинона вслед- ствие ориентирующего влияния со стороны средней СО-группы- преобладают нередко ^-замещения. Таким образом мы получаем для случаев второго замещения группой Z соединений с мета-ориенти- рующей группой А такие например схемы: A Z А А
z z причем получается нередко (хотя и в малых количествах) примесь л<-изомера, например А также А А СО | СО | 27
Мы видим уже по этим схемам, что изомерия в ряду двузаме- щенных нафталина и антрахинона значительно сложнее, чем в бен- зольном ряду, и что количество возможных изомеров гораздо больше, а следовательно и способы выделения и переработки делаются здесь более сложными х). Внешние условия (температура, давление и пр.) обычно не влияют на постоянство типа замещения. Влияние катализаторов и реакции среды иногда становится заметным, но весьма часто может быть объяснено изменением структуры самой направляющей группы, чему примеры мы найдем ниже. При сопоставлении заместителей бензольного ядра по их напра- вляющей способности мы получаем следовательно два ряда. 1. Атомы или атомные группы, направляющие в орто- и пара- III HI III положения: F, Cl, Br, J, ОН, OAlk, OAc, NH2; NHAlk, N(Alk)2, NHAc, N-N, CH3, CH2Alk, CH(Alk)2, C(CH3)3, CH2C1, CH2ONO2, CH2SO3H, CH2NH2, CH2CN, CH2COOH, CH2CH2COOH, CH^CHCOOH, ch~chno2, c = ccooh, C6Hg. 2. Группы, направляющие в мета-положение: ЫО2, SO3H, СНО, СН~ЫО2Н (в фенилнитрометане), СООН, СО2А1к, CONH2, COAlk, СОСООН, = СОН (трифенилкарбинол), CN, СС13, NH3X NH2(Alk)X, NH(Alk)2X, NH2(Ac)X 2). Причину разницы этих двух рядов, побуждающих к своеобраз- ному направлению новых заместителей, мы не знаем. Ниже мы изложим некоторые гипотезы, имеющие к этому, отношение. Как правило можно принять, что те группы, в которых между состав- ляющими их атомами имеется двойная или многократная связь или имеется атом, могущий легко функционировать в состоянии высшей валентности, ориентируют в мета-положение *, между тем как группы, структура которых не заключает многократных связей, ориентируют в орто- и пара-положения **. В первом ряду заме- стителей имеется один, именно аминогруппа (и ее алкильные произ- водные), наиболее характерный атом которого, именно — азотный, способен переходить из трехвалентного в пятивалентное состояние. В соответствии с вышеуказанной систематикой нужно ожидать, что аминогруппа в состоянии ориентировать и в мета-место. В дей- ствительности аминогруппа проявляет двоякую ориентацию в зави- симости главным образом от реакции среды: будучи, вообще говоря, орто- и пара-направляющей, она в сильнокислом растворе (оче- видно с образованием соединений, отвечающих типу аммония ***, * Исключение — те группы, где многократная связь имеется между одноимен- ными атомами, например—СН~СН — , — N — N— и т. п. Группа SCN повидимому ориентирует в пара- и орто-положення 3). ** Исключение — группы, лишенные многократных связей, но заключающие (на втором от углерода месте) сильные металлоидно-полярные атомы, так СС13 ориентирует в мета-положение 4). *** Интересно, что дназониевая группа в сернокислотном растворе, как явствует из исследований М. И. Сладкова, ориентирует преимущественно в пара-место (не опубликовано). 28
ориентирует уже в мета-положение. Ниже мы увидим случаи, как ацилирование аминогруппы делает ориентацию уже однообразной. Лишенное каких-либо гипотетических предпосылок правило замещений выставлено недавно двумя английскими исследователями. Они сформулировали его так: „Если в бензольном производном (замещенном группой атомов XY) \ XY Y стоит в более высокой группе периодической системы, чем X, или если Y принадлежит той же группе, но атомный вес у Y ниже, чем у X, тогда второй заместитель (атом или группа), входя- щий в ядро, вступит в мета-положение к группе XY. Во всех дру- гих случаях, включая и те, когда вместо сложной группы XY имеется один атом, второй заместитель становится в орто- и пара- положения “. Мета-ориентирующие группы СО2Н, СО, NO2, CN, СС13 покры- ваются первой частью правила. SO3H— дает пример атомов одной и той же (6) группы периодической системы, но разных атомных весов (О < S). Последняя часть правила охватывает такие группы, как СН3, NH2, ОН, ОСН3 и т. п. В соответствии с этим группы SCN, SeCN ориентируют в орто- н пара-положения. Приложение правила к случаю, когда X — Y (например — N — N —, —С~ С —) также возможно: ближайший к ядру атом не принад- лежит к низшей группе периодической системы, почему ориента- ция— не в мета-, но в орто- и пара-положения. В смешанных группах, например СНаС1, СНС12, СНО, приложе- ние правила объясняет неотчетливость ориентации. Из хлористого бензилидена получаются и орто- и пара-замещенные (от ориентирую- щего влияния СН-группы) и мета-замещенные (от влияния СС12). Кажущимся исключением из этого правила является нитрозо- группа NO, так как нитрозобензол при нитровании и бромирова- нии в растворе сероуглерода или четырехлористого углерода дает пара-замещенные. Это объясняется тем, что в этих растворителях нитрозобензол частично находится в бимолекулярной форме. При замещениях нитрозобензола, растворенного в уксусной кислоте и находящегося в мономолекулярном состоянии, он дает мета-заме- щенные 6). При наличии в бензольном ядре не одного, а двух заместителей могут быть соединения с согласной или совпадающей ориентацией заместителей, например мета-двухзамещенное, где оба заместителя принадлежат к первому ряду (X, Y например NH2 и ОН) или ко второму ряду (А, В например NO2 и SO3H) (формулы I и II). Звездочкой <*> помечены места, в которые направляется новый заместитель Y\/\/x А\/\/в 29
Таким образом диметилметааминофенол (X=*N(CH3)2, Y = ОН) фиксирует группу нитрозо (соотв. изонитрозо) при обработке азо- тистой кислотой и атом С при конденсации с фталевым ангидридом (образуя краситель — родамин) как-раз в месте совпадающей ориентации', пара- к N(CH3)2-rpynne и орто- к ОН-группе. (CH3)2N4/x/ он (CH^N^/^/O^/^ /N (СН3)2 Также резорцин (X = Y = OH) дает с диазониями два ряда про- дуктов сочетания: первый с одной и второй с двумя азоарильными группами. Азогруппа вступает в место 4 (с совпадающей ориента- цией). При проведении сочетания в сильно щелочной среде стано- вится все более заметно влияние места 2 (совпадающая орто- ориентация со стороны ОН-группы). Изонитрозогруппы при нитрозировании резорцина располагаются в местах 6 и 2 (также с совпадающей ориентацией): N = NR NOH .и-Крезол при нитровании дает 6-нитро и 4-нитропроизводные в отношении количеств 2 :3 6) Н3Ск /ОН н3сх /х/он н3сх/х/он 3 1 3 1 4 6 OgN'7'4/ 4x/XNO2 Следовательно NO2 становится в места с совпадающей ориен- тацией. Во второй (II) формуле оба заместителя ориентируют в мета- положение каждый, и помеченное звездочкой место удовле- творяет ориентации и того и другого. 30
В согласии с этим м-динитробензол (А = В — NO2) при даль- нейшем энергичном Нитровании дает 1.3.5-тринитробензол: O2N\ /X/zNO2 О2К\/, /NO2 NO2 При различно ориентирующих заместителях, принадлежащих к разным рядам (X, А например ОН и SO3H) при их взаимном расположении в орто- или пара-местах, налицо также случай сов- падающей ориентации, например (III и IV): III IV Примером совпадающей ориентации по схеме III может служить о-нитротолуол (Х = СН3, A = NO2), который при дальнейшем нитро- вании принимает нитрогруппу в 4- и в 6-положения: NO2 По схеме IV построена например «-сульфокислота фенола (Х = ОН, A —SO3H), которая при нитровании, азосочетании и про- чих реакциях замещения обменивает водород в положении 2 (соотв. 6): HOgS^^^N —NR Точно так же «-нитрохлорбензол сульфируется и нитруется в орто-положение по отношению к атому хлора и в мета-положе- ние по отношению к NO2-rpynne: 31
Но могут быть такого рода соединения, что заместители, в них имеющиеся, направляют новые группы в такие места, которые находятся в неблагоприятном положении по отношению к другому наличному в ядре заместителю. В таких случаях ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате получается иногда много изомеров, причем преобладают те, которые обусло- вливаются ориентацией более сильного заместителя. Для наиболее типичных заместителей относительная энергия определяется местом в рядах Голлемана, в которых заместители расположены слева направо по скорости определяемых ими замещений (мерилу энер- гии по Голлеману): ш ОН, NHa, CI, СН3(о-л) иСООН, SO3H, ЫО2(л). Примеры несовпадающей (несогласной) ориентации: ш где X, Y принадлежат к первому ряду (например ОН или NH2), А — ко второму ряду (например NO2). На формулах видно много мест, в которые могут войти новые замещающие группы. На опыте же вопрос решается обычно в пользу ориентации более сильного заместителя. Примером несовпадающей ориентации первого рода (I) является этиловый эфир о-крезола (X = ОС2Н5, Y = СН3), который при нитро- вании дает последовательно 4-мононитро- и 6.4-ди нитродериваты. Х/ХОС2Н5 ОС2Н6 Очевидно при этом, что ориентирующее значение метильной группы (т. е. скорость образования отвечающих ей орто- и пара-производ- ных) ничтожно по сравнению с таковыми же у группы ОС,Н5. Подобно этому сам о-крезол при нитровании дает равные количе- ства 4-нитро- и 6-нитропроизводных ft): 32
Следовательно влияние на ориентацию со стороны СН8-группы исчезающе мало по сравнению с влиянием более сильной ОН- труппы. В виде примера можно также привести о-ацетаннзнднд (Х = = NHCOCH3, Y —ОСН3), в котором оба заместителя ориентируют в отдельности в орто- и пара-положения. В результате нх совмест- ного влияния при нитровании получаются два изомера: приблизи- тельно 70% 1.2.4- и ЗО°/о 1.2.5-нитропродукта 7): /./NHCOCHg O2NZX/,X4OCH3 /\zNHCOCH3 i| —> 2 N НСО С Н3 ОСН3 В этом случае следовательно конкуренция ориентирующих групп складывается в пользу образования изомера, отвечающего влиянию NHCOCHg-группы, но в то же время образуется и нитропро- дукт, вызванный пара-ориентацией ОСН3-группы, хотя и в мень- шем количестве. В качестве соединения с несовпадающей ориентацией двух пара- замещающих групп (схема II) можно привести, во-первых, л-ацето- толуидид(Х = ЫНСОСНд, Y = CH3), который при хлорировании дает только один продукт, именно 2-Хлорацетотолуидид: NHCOCHg //ZNHCOCH3 Во-вторых, можно указать на ацет-л-анизидид (Х = NHCOCHg, Y = OCH3), который при нитровании образует также один лишь 3-нитропродукт 8): /NHCOCH3 1 o2n NHCOCHg Следовательно в обоих последних примерах налицо случай победы одной из конкурирующих ориентацией. У л-ацетотолун- Дида наиболее сильной группой оказалась ацетамино-, а не ме- тильная; в л-ацетанизидиде метоксильная сильнее, чем ацета- мино-. л-Крезол дает при нитровании мононитродериват с нитро- труппой в орто-положении по отношению к ОН: преобладает рриенг тация со стороны ОН-группы (л). Эфир угольной кислоты и Л-цре- зола нитруется в орто-положение по отношению к СНз (преобладает влияние СН3) (б). 3 Зак. 2611. — Н. Ворожцов 33
Таким образом в первом случае более сильная группа-—ОН сравнительно с СН3, во втором — СН3 сравнительно с О—СО—О. Наконецкак примернесовпадающей ориентации разно ориентирую- щих групп (схема III) приведем л-нитроацетанилцд (X = NHCOCH3, A = NOo). Это вещество при нитровании смесью серной и азотной кислот дает смесь трех изомеров (Вен дер, Голлем ан), причем во всех трех оказывается преобладание ориентации ацетамино- группы: NO2 O2N^z^/NHCOCH8 O2Nx /Z/NHCOCHs о2ж ZZ/NHCOCH3 I + O2NZZZZNHCOCHS Изомера, отвечающего мета-ориентации нитрогруппьт, не наблю- далось совсем. Таким образом аминогруппа не только оказывается в этом случае сильнее нитрогруппы, но ее влияние способно прео- долеть задерживающее влияние нитрогруппы, которая одна дает лишь малые количества замещенных в орто- и пара-положения к ней самой. На всех разобранных нами примерах и множестве других осу- ществленных случаях замещений мы усматриваем отчетливо прояв- ления влияния заместителя на ядро и именно на определенное место или места в ядре. Очевидно в большинстве случаев заме- щений углеродные атомы, стоящие в пара- и орто-положениях 34
к заместителю, находятся приблизительно под одинаковым воздей- ствием со стороны этого заместителя и совсем под иным; чем стоящие в мета-положении. Чаще всего замещение в мета-местё (следовательно вызываемое соответственно мета-ориентирующей группой) проходит в условиях несколько более трудных, чем заме- щение в орто- и пара-положениях, требуя более высокой темпера- туры, более высокой концентрации реагентов и т. п. Правда, атом галоида, принадлежащий к ряду заместителей, ориентирующих в орто- и пара-положения, в то же' время отличается от своих аналогов тем, что замещения, вызываемые им, проходят также при более трудных условиях, чем у соединений (например углеводоро- дов), лишенных галоида. Естественно, что природа влияния заме- стителя на ядро, проявляемого в замещениях ароматического ядра, привлекала и привлекает внимание исследователей. в) Теории ориентирующих влияний при, замещениях В последнее время в английской и отчасти в американской лите- ратуре уделяется очень много места гипотезе о полярных влияниях со стороны заместителей на атомы ядра через тот атом углерода, который связан непосредственно с заместителем. Одним из первых гипотезу о переменной полярности в замеще- щениях высказал Форлендер 9). Он полагает, что заместители вносят в ароматическое ядро нарушение в распределении зарядов углеродных атомов ядра в зависимости от заряда того атома заме- стителя, который непосредственно связывается с углеродом ядра. Заместители входят в зависимости от знака этого заряда или как положительные или как отрицательные радикалы. Если заместитель состоит из нескольких атомов, та знак его главного атома выясняется на основании полярности тех атомов, с которыми этот главный атом связан. Таким образом 4— 4---h 4—-4-4— 4- - группы: NO2, SO3H, СО2Н, СО, N(Alk)3X * — положительны, —I- — + —1_ —- + группы: NH2, ОН, ОСН3, СН3 и т. п. — отрицательны. По Форлендеру такие группы, как NO2, SO3H, СООН, вхо- дящие как положительные в бензольное ядро, вызывают отрица- тельный заряд у связанного с ними атома углерода, и группы NH2 и ОН, входящие как отрицательные, вызывают положительный заряд у атома С, к которому они присоединены. Эта противопо- ложность зарядов переносится и на другие атомы ядра, например + •— —ь МП мн * X—атом галоида или анйон минеральной кислоты. 2* 35
Места наибольших напряжений с отрицательным зарядом С и наиболее способ ные к замещению Форлеидер отмечает длинными линиями. Замещение пронсхо дит по преимуществу в этих местах, например _]—. —I- мм Н + н+ Таким образом правило постоянства типа ориентации по Форлеидеру выра- жается так: при вхождении второго заместителя в однозамещенное бензола второй заместитель направляется имеющимся положительным элементом замещающей группы -4- — (в Н5С6Е) преимущественно в мета-место, отрицательным элементом (в Н6С6Е) преи- мущественно в орто- и пара-места. Подвижность галоида в орто- и пара-иитрогалоидо- замещеииых и малая активность в мета-двузамешенном объясняется противополож- ностью зарядов углеродов, связанных с галоидом и нитрогруппой в I н II и одина- ковостью зарядов в III (отрицательные остатки и атомы легче всего обмениваются если стоят у наиболее сильно положительно заряженного углерода ядра). Совершенно очевидно, что полярность атомов заместителя имеет значение в ориентирующем влиянии его на замещение. Если сравнить ряды углеродсодержащих замещающих групп СН3(о, п), СН2С1(о, п), СНС12(лг), СС13(л<) и CH8(o,n), CHOH(o,n), СНО (л«), СООН(.и). то перемена типа ориентации оказывается обусловленной измене- нием полярности атомов, связанных с углеродом (вместо положи- тельно заряженного водорода становится отрицательно заряженный хлор или кислород). Таблица 1 2 положительных заместителя 1.2 1.3 1.4 Имеются заместители . . + (1) + Третий заместитель входит в NO, no2 5.4.2 — NO, SO3H —. 5 — no2 соан 4.5.3 5 3.2 SO3H SO3H — 5.4 — SO3H СО2Н 4 5 2 со,н СО2Н 3.4 5.4 — СНО со,н 4.6 — — 36 Форлендером собраны в форме таблиц (см. стр. 36 и ниже), данные, касающиеся направления третьего заместителя при имею- щихся двух, — случай вышеназванных совпадающей и несовпадаю- щей ориентаций. Таблица 2 2 отрицательных заместителя 1.2 1.3 1.4 Имеются заместители . -(1) Третий заместитель входит в С1 Cl 4.3 4.2 2* С1 сн3 4.6 4.6 2.3 С1 NH, 5 4.6 3 С1 ОН 5.3 4.6 3 Вт Вг 4.3 4.2 Вт СН3 4.53 4-2 (?) 2.3 Вг nh2 5 4.6 3.2 Вг он 5.3 6 3 J Вг 4 4 — J J 4 (?) 4 J nh2 6 J он 5.3 —— 3 J сн3 4-5 (?) — 3 СН3 сн3 4.3 4.2 сн3 NH, 53 6.2.4 3.2 сн3 ОН 5.3 6.4 3 nh2 nh2 — 2.4 —. NH3 он 5 4.6 (?) 3 ОН он 4 2.4.6 —• Таблица 3 1 положит, и 1 отрицат. заместители 1.2 1.3 1.4 Имеются заместители . -Н1) NO, no; no; no2 no2 NO, SO3H SO3H SO3H SO3H CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H CHO CHO CN CN N(CH3XjX N(CH3)3X Cl Br J CH3 nh2 OH Br CH3 NH.! Orf CI Br CH3 NH, OH Cl OH CH3 Br CH3 Br Третий 3.5 3.5 3.5 5.3 5.3 5.3 5 5 5 5 5.3 5.3 5.3 5 5.3 5 5.3 5 5 5 заместитель 6.2 6 6 (?) 4.6.2 6.4.2 4.2.6 6.4 4 4.6 4.6.2 4.6.2 4.6.2 2.4.6 4.2 4.6 6 4 4 входит в 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 * Введено автором. 37
В существе та же гипотеза Форлендера, выраженная в тер- минах электронной теории (положительный заряд — потеря элек- трона, отрицательный — прием электрона), лежит в основе тех построений, которые приводят сторонники гипотезы „индуцириро- ванной переменной валентности" 10). Быть может, в будущем раз- работка этой гипотезы в свете новых данных о строении атома приведет к возможности предвидения исхода реакции. Отсылая к оригинальной литературе по этому предмету, мы укажем здесь иа одну попытку двух американских химиков Лэтаймера и Портера вы- вести из этой гипотезы некоторые закономерности в замещении („полуколичествениый метод опре- деления полярности групп, связанных с бензоль- ным кольцом* И). Структура молекулы бензола выражается сле- дующей схемой, где • • обозначают электроны, которые попеременно в количестве 6 или 8 свя- заны с атомами углерода. Если пара электронов разделена между двумя атомами, то по предпо- ложению авторов электроны за исключением слу- чая с вэдородом квантуются в соответствии с по- лем между атомами, и действие их зарядов рас- пределено между атомами в отношении положитель- ных зарядов их двух ядер. Так, пара электронов между углеродом и азо- том рассматривается, как дающая 2 X 4/9 электрон- ных зарядов углероду и 2Х5/9 электронных зарядов азоту. Основание: поло- жительный заряд углеродного атома, равный заряду ядра (6), уменьшенному иа число невалентных электронов (2) = 4, то же для азота 7 — 2 = 5. Общий за- ряд = 5 + 4 = 9. Распределение зарядов 2 электронов идет в указанном выше отношении. В случае связи между водородом и другим атомом авторы допускают, что два электрона и протон так тесно сближены, что их остаточный заряд равен минус единице. Рассчитаем иа этом основании остаточный заряд атома азота анилина. Положи- тельный заряд ядра атома азота = 5. Из него вычитаем заряд двух неразделенных! электронов (2), четырех электронов, разделенных с водородом (4 X 1/г>' и ДВУХ< разде- ленных с углеродом (2Х%). Остаточный заряд равен + 5 — 2—(4 X !/•:>)—(2X79) = — 0,11. Н N : Н У нитробензола при таком расчете находим остаточный заряд (положительный заряд ядра атома 0=6, сумма положительных зарядов ядер N и 0 = 11): + 5 - (4 X 71,) - (2 X 6/9) = + 2,07. : 6 : \ : N ./ .. : О : При аналогичном пересчете большого числа замещающих групп и атомов амЛ рикаиские авторы получили таблицу остаточных зарядов и ориентирующих влияния заместителей в бензоле: 3»
Таблица 4 Группы Остат. заряд Главное ориеит. влияние Группы Остат. заряд Главное ориент. влияние -OR — 0,4 п о —СОС1 + 1,38 м X (галоид) — 0,27 • —соон + М -ОН — 0,2 —SO3H + 1,8 -NH, —NHCOR — 0,11 — 0,11 я —NO., —CHRNH2 + 2,1 -t-0,11 я П-'~О —N—NC6HS — 0,11 » -С=ГСН2 т-0,2 —сн3 0 1 ~Cnh2n_|_i 0 о—сн3 —с6н5 0 —N—О + 0,2 я —сн»соон 0 —СН2Х + 0.27 я —cr2no, + 0,41 -СНХ, + 0,55 + 0,65 » -NHOH + 1,0 м —CBr2NO, м -оно + 1,20 » -сх3 + 0,82 « —сосн3 + 1,20 я + —C=N + 1,2 -NH3 + 0,88 —CONИ, + 1,32 -CONHR + 1,32 -NR3 + 0,88 » Из таблицы, видно, что если остаточный заряд атома, связанного с кольцом, положителен и достаточно высок, то заместитель ориентирует в мета-положение. Линия разграничения ие резка, и значения заряда между —{—0,1----------1-0,6 при- водят к смесям трех изомеров (например СНС12). Этот интересный метод расчета страдает, естесгвеиио, от того, чго в нем достаточно много допущений, поскольку мы не знаем количества электронов, участвующих в двойной и одиночной связи. Авторы этой схемы считают у двойной связи четыре электрона, у единичной два, в углеродно-кислородной связи (СО) — два электрона, связь С и N в цианидной группе выражается как : С:: N, а не тремя парами электронов. В последующем изложении мы будем пользоваться не элек- тронными, а обычными структурными формулами с учетом того обстоятельства, что они выражают лишь предельное состояние мо- лекулы. Самое течение реакции замещения и многих реакций обмена заместителей мы склонны объяснить в согласии с развитыми Гол- леманом и другими взглядами как взаимодействие молекул ис- ходного вещества и реагента, происходящее при сближении их до стадии присоединения. Отщепление некоторых элементов из про- дукта присоединения в виде простой молекулы (воды, галоидово- дорода и т. п.) приводит к последнему стабильному продукту за- мещения 12). Заместители, входящие в ароматическое ядро, делают более или менее активными двойные связи ароматического ядра и тем содействуют ускорению образования продукта присоединения, соотв. и замещения. Подробнее, применительно к отдельным реак- циям, мы будем иметь возможность развить этот взгляд ниже, здесь же ограничимся общей схемой. Если в бензольном про- * Пара- и орто- в хлорировании, мета- в нитровании. 39
изводном имеется заместитель X (I), то в зависимости от хими- ческой природы заместителя он влияет или на повышение или на понижение способности присоединения у двойной связи 1 — би. сопряженной двойной связи 13) 1 — 6 — 5»—4 в местах 1 — 4. Та- ким образом из имеющихся в бензольном ядре двойных связей, подвергаются воздействию заместителя или связь 1 — 6 или. 1—6—5—4, дающая эффект в местах 1 — 4, связь же 2—3 остается» почти вне этого влияния. Если допустить, что наличный в ядре заместитель X оказывает на первые две связи положительное- (усиленное в сторону присоединения) влияние, то тогда при взаимо- действии с активной молекулой реагента YZ могут образоваться предварительно такие три продукта присоединения молекулы YZ (II, III, IV): Z Н из которых первые два, благодаря названному влиянию замести- теля X, образуются с гораздо большей скоростью, чем третий, в потому преобладают в продукте реакции. Эти продукты при- соединения молекулы YZ, часто нестойкие и не могущие быть изолированными, отщепляют молекулу YH и переходят в продукты замещения орто- и пара- Z /\ /х z\zx | Па Ша \Z z/’'v/ Если действие заместителя А по отношению к тем же системам 1 — би 1—6 — 5 — 4 (т. е. 1—4) отрицательно (понижение спо- собности присоединения), то тогда из продуктов присоединения первые два, скорости образования которых будут меньше такой же для третьего, возникают и в меньшем сравнительно с ним ко- личестве, и в виде конечного продукта по отщеплении HY мы получим главным образом мета-замещенное: z\/A IVa 40 I Z
Курт Мейер высказал по поводу явлений замещения взгляд 14), совпадающие в большой мере с вышеприведенной точкой зрения Голлемана. На примера соединений с двойной углеродной связью и группами ОН и ОСН3, соединений,, выбранных и из жирного и из ароматического рядов, ему удалось экспериментально доказать, что некоторые заместители определенным образом „активируют* двойную, связь, делая ее особенно способной к реакциям присоединевия и через посредство отщепления элементов какой-либо простой молекулы от продукта присоединения — к реакции замещения. К. Мейер считает общим свойством двойных связей всех, родов — способность активироваться рядом стоящими группами: ОН, ОСН3, NHa, N(CHg)2- Замещение фенолов, соотв. энолей происходит через стадию начального присоединения, чем объясняется одновремевно связь между пара- и орто-замеще- ниями. Группы, ориентирующие в мета-положение, Мейер считает затрудняющими, активность соседней двойной связи. А. Е. Чнчнбабин 16), отрицательно отиос$сь к гипотезе многократных угле- родных связей, принимает, что заместители водорода в бензольном ядре могут быть более или менее ненасыщенными (склонными к присоединению); таковы например NH?, ОН. Эта ненасыщенность радикала делает более насыщенвым трех- атомный (соединенный с тремя атомами) углерод 1, соотв. меиее насыщенными такие же углероды 2 и 6, бодее насыщеивыми углероды 3 и 5 и всего менее насы- щенным атом 4. Отсюда можно ожидать наибольшей реакционности у пара- и орто- атомов. Если заместитель менее, чем водород, иасьщает сродство атома С (на- пример NQ2), то орто- и пара-атомы являются несколько более насыщенными по» сравнению с мета-атомами, почему такие заместители ориентируют в мета-положение.. Мы увидим в специальной части примеры активирования двойной углеродной связи в ароматическом соединении со стороны некоторых реагентов, применяемых при замещениях (H2SO4, А1С13, FeCl3 и др.), так что кроме внутримолекулярного влияния на взаимодействие оказывают влияние и внешние агенты. Ввиду большого разнообразия тех реакций, которые могут по- вести к образованию нового заместителя в ароматическом ядре,, будет ли он образован заменой водородного атома ядра или пре- вращением уже имеющегося заместителя, иногда возможен ши- рокий выбор среди тех способов, какими получаются некоторые из промежуточных продуктов. Наиболее просто построенные производные (одно- и двузаме- щенные) могут быть образованы часто многими и разнообразными путями. Техника выбирает из этих путей те, которые экономически оправдываются достаточно хорошим выходом продукта, наличием, сырых материалов, доступностью реагентов, относительной про- стотой аппаратуры и меньшей сложностью процесса переработки. Поэтому способ, практически выгодный в одном районе, может оказаться для другого непригодным. Те же экономические осно- вания лежат в основе прогресса методики работы. Переход к не- прерывным методам производства, хотя в иных случаях неизбежна сопровождается усложнением аппаратурного оформления, открывает зато возможность получения в единицу времени ббльших количеств- продуктов и становится поэтому выгодным. При всех работах по получению промежуточных продуктов и красителей как в лабораторном масштабе, так и в производстве- необходимо считаться с тщательным соблюдением всех условий,, наиболее благоприятных (оптимальных) для данного процесса. Часто весьма незначительное отклонение от этих условий приводит к полному нарушению правиль- ного хода процесса. Температурные пределы, концентрация и порядок прибавления реагирующих веществ, качество сырых 41
материалов, влияние посторонних химических реагентов, в том числе и материала, из которого сделана аппаратура, скорость про- ведения процесса — все это должно строго учитываться при раз- работке методики, или, как говорят, рецептуры, процесса. Установление производственной рецептуры требует как правило продолжительного и очень тщательного изучения процесса в лабо- ратории для установления всех подробностей его течения в опти- мальных условиях и отклонений от нормы, вызываемых измене- ниями отдельных его факторов. При этом необходимо учитывать и регистрировать все малейшие особенности отдельных стадий процесса: в случае выделения осадка — скорость его образования, легкость оседания, отфильтровывания, его объем, отнесенный к единице веса, скорость и допустимую температуру высушивания: при перегонках — систему перегонки, температурные пределы и количество фракций, их состав и т. п. Лабораторно разработанный рецепт проверяется далее в усло- виях проведения процесса в аппаратуре, близкой по материалу к заводской, и в масштабе, в 20—50 раз большем, чем лабора- торный. Задачей этой проверки на опытно-заводской установке является совмещение лабораторного опыта и заводских приемов работы и обнаружение тех неясностей в первоначальном рецепте, которые не могли быть подмечены в начальной стадии работы. Само собой понятно, что во всех этих стадиях разработки, так же1 как и при производственной работе, большое значение имеет ана- литический контроль отдельных стадий процесса, и на эту сторону вопроса необходимо обращать внимание уже с самого начала. Понятно также, что производственный рецепт, установленный после всего этого изучения, требует тщательного выполнения и не может быть изменен по произволу. ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ 1) Об ориентации у нафталина: V. V е s е 1 У, М. J a k е §, Bull: (4) 33, 954 (1923); Ю. Залкинд, Ж. О. X., I. (63), 158 (1931). Ср. Н. Н. Ворожцов, Ступени в синтезе красителей, стр. 94—95, Л., 1926. 2) VorlSnder, Вег. 52, 263 (1919). 3) F. Challenger, A. D. С о 11 i n s, Soc. 125, 1377 (1924), СВ 1924, II, 829. “) Pauli, J. pr. Ch. (2) 93, 106 (1918). 5) D. L. Hammick, W. S. Illingworth, Soc. 1930, 2358. 6) S. Veibel, Ber. 63, 2074 (1930). ’) Г. n. 98637 (T. M.). F. V, 67. 8) Г. n. 101778 (M. L. B.), F. V, 68. 9) D. VorlSnder, Die Lehre von den innermolekularen Gegensatze und die Theorie des Benzols, Ber. 52, 263 (1919); H. S. Fry, Zt. phys. Ch. 76, 385, 398. 591 (1911), Am. Soc. 36, 248 (1914). 10) R. Fraser, J. E. Humphries, The Probleme of Substitution in the Ben- zene Nucleus and the Thomson-Lewis-Langmuir Theorie of Covalence, Chem. News 1923, 163; Lapworth, Soc. 121, 1391 (1922); J. Stieglitz, Am. Soc. 44, 1299, (1922); R. Kuhn, A. Wasserman n, Uber die Polaritat von Substi- tuenten am Benzolkern, Helv. 11, 3 (1928,. Электронную интерпретацию реакций органической химии проводят А. М. Беркеигейм, Я. И. Михайленко и Б. П. Тронов. И) W. М. Latimer, С. W. Porter, The Polarities and the orienting Influences of Sustitution in the Benzene Ring, Am. Soc. 52, 206 (1930). 12) Holleman, Die direkte Einfiihrung von Substituenten in den Benzolkern, стр. 476, Leipzig, 1910. I3) J. Thiele, Ann. 306, 94 (1899). 14) к. H. Meyer, Zur Kenntnis der Substitutionsvorg3nge, Ber. 54, 2265 (1921). 15i A. E. Ч и ч и б а б и н, Ж. 43, 1704 (1911).
ГЛАВА II НИТРОВАНИЕ И НИТРОЗИРОВАНИЕ а) Течение, реагенты, факторы нитрования Нитрование (иногда называется нитрацией) — один из наиболее давно известных методов в практике синтеза промежуточных продуктов. Датой введения нитрования в круг химических реакций можно считать 1834 г. — открытие Митчерл ихом нитробензола при действии азотной кислоты на бензол. Цель нитрования—замена одного или нескольких водородных атомов ароматического ядра посредством группы, соотв. групп, нитро ИО2. Ввиду большого значения нитропроизводных углеводо- родов (бензола, толуола, нафталина) и многих их замещенных в практике производства красителей, с одной стороны, и чрезвы- чайной важности некоторых из полинитросоединений как взрыв- чатых веществ военного значения (тринитротолуол, динитробензол, тринитрофенол, динитро- и полинитронафталины, тетранитро- метиланилин и пр.), с другой, нитрование является процессом, при- меняемым в очень больших масштабах и достаточно технически разработанным. Реагентом нитрования является азотная кислота (в готовом виде или образуемая в момент реакции—из солей, смешанных ангидридов и пр.), поэтому общему выражению реакции можно придать вид: Н:Н-:-нд NO,==RNO2-j Н2О (1) как реакции отнятия воды (здесь RH — ароматический углево- дород— или его замещенное, — выменивающий свой водородный атом на группу NO2). Нужно иметь однако в виду, что это выражение дает пред- ставление лишь о результате, а не о течении реакции. Последняя протекает повидимому всегда через несколько стадий, среди ко- торых можно различить стадию присоединения и стадию стабили- зации, последняя уже дает нитропроизводное (ср. стр. 40). Обра- зование продуктов присоединения сопровождается резкой окраской, характерно проявляющейся при прибавлении концентрированной азотной кислоты к углеводородам (красной для бензола)1). Представим течение реакции с бензолом при участии одной лишь азотной кислоты: (2) 43
В случае особенно реакционных в смысле присоединения веществ удалось вы- делить продукты присоединения азотной кислоты. Так, из антрацена получен мезо- ннтроднгидроантранол, дающий с отщеплением воды (от действвя щелочи) мезо- ннтроантрацен 2) Отмечено получение при нитровании нафталина вещества, которому приписы- вается также строение продукта присоединения 3). В тех реакциях нитрования, где помимо азотной кислоты принимает участие и серная кислота, а таконы почти все технически осуществляемые реакции нитро- вания, можно допустить, что серная кислота играет роль водоотнимающего сред- ства, ио вероятно помимо этой функции она активно участвует в образовании про- дукта присоединения. Ввиду ее большой активности по отношению к ароматиче- скому ядру нужно думать, что первым продуктом, активирующим двойные связи углеводорода, становится продукт присоединения именно серной кислоты, который затем либо меняет свою сульфогруппу на нитро (H2SO4 вытесняется азотной кисло- той; схема Б) либо дает новый продукт с участием и нитро- и сульфогруппы н в момент стабилизации теряет вместе с нодой и молекулу серной кислоты (схема А). Вероятность протекания реакции по этой схеме (А или Б) отчасти подтвер- ждается констатированной на многочисленных примерах склонностью сульфогруппы уступать место ннтрогруппе, особенно при наличии реактивирующей ядро группы ОН. Так сульфо- и дисульфокислоты фенола дают при нитронании пикриновую кислоту. Далее недавно на производных 4 • 4'-диалкоксндифениламина AlkO-: было наблюдено, что окрашенные продукты присоединения серной кислоты обра- зуются и у тех производных, которые не дают продуктов присоединения с азотной кислотой, между тем как все соединения, присоединяющие азотную кислоту, при- соединяют и серную кислоту, следовательно способность серной кислоты давать продукты присоединения выше в этом случае таковой для азотной кислоты 4). 44
Образование промежуточного соединения [схема (3, I)J делает вероятным допущение, что стабилизация его из дигидробензоль- ного в бензольное соединение может итти по двум путям. Пер- вый, рассмотренный выше, сопровождается отщеплением воды и приводит к нитрозамещенному. Второй сопряжен с отщеплением элементов азотистой кислоты, в результате чего получается фенол (особенно в условиях недостатка водоотнимающего реагента) Такое направление при реакции с азотной кислотой констати- ровано особенно в условиях отклонения процесса нитрования (по температуре, концентрации нитрующего реагента) от нормы s). Из вышеприведенного общего уравнения нитрования (I) сле- дует, что при образовании каждой нитрогруппы выделяется одна молекула воды. Входя в реакционную смесь, вода понижает кон- центрацию азотной кислоты и мажет довести ее до такой, когда азотная кислота уже не будет далее нитровать. Вместе с тем раз- веденная азотная кислота оказывает более окислительное, чем нитрующее действие на органическое соединение, в отличие от концентрированной азотной кислоты. С понижением концентрации азотной кислоты, при нитровании становится заметным выделение окислов азота, т. е. резче выступает то течение реакции, которое выше охарактеризовано схемой (4). Для того чтобы избежать вредного влияния разведения азотной кислоты и сэкономить на азотной кислоте, прибегают к введению в реакционную массу в качестве водоотнимающего вещества концентрированной серной кислоты. Участие ее в реакции делает более вероятным течение взаимодействия по схеме (2) или, вернее, (3), при этом серная кислота не только обеспечивает сохранение концентрации нитру- ющего агента, но и направляет течение процесса. Смесь азотной и серной кислот, заранее приготовленная,— наиболее употребительный реагент в нитровании и носит название нитрующей смеси или нитрующей кислоты. Ее немало- важное техническое преимущество перед азотной кислотой со- стоит в том, что она может быть сохраняема в железной аппара- туре и передаваема по железным трубам, так как не разъедает этого металла. Количество серной кислоты в нитрующей смеси рассчитывается по минимальной крепости (общей кислотности) смеси, при которой еще заметен нитрующий эффект. Если увели- чить количество азотной кислоты при сохранении того же коли- чества серной кислоты в правильно составленной нитрующей смеси, то часть азотной кислоты останется вне взаимодействия. Если уве- личить количество серной кислоты, это вызовет лишний расход серной кислоты в отработанной кислоте. На заводах часто при со- ставлениях нитрующей смеси пользуются отработанной кислотой предыдущих нитрований, соответственным образом ее подкрепляя 45
добавкой более крепкой серной и по расчету азотной кислоты. Азотная кислота вводится в смесь примерно в теоретически рас- считанном количестве с добавкой против расчета в 1—5°/о. Бывают однако нитрования, в которых избыток HNO8 значительно выше (10—20%). Таковы например нитрования некоторых полисульфо- кислот нафталина. Концентрацию серной кислоты в нитрующей смеси необходимо выбирать в зависимости от большей или мень- шей реакционности нитруемого вещества и количества нитро- групп, которое имеется в виду ввести; для получения мононитро- соединения при прочих равных условиях требуется менее крепкая кислота, чем для динитросоединения, и для последнего — менее крепкая, чем для тринитропродукта. Обычно в практике как наи- более слабая серная кислота применяется купоросное масло (92— 93% H2SO4), далее идет моногидрат (100<>/о-ная H2SO4), олеум (дымящая серная кислота) с разным содержанием свободного SOs (10—2О°/о и выше) в зависимости от условий нитрования. В прак- тике важным фактором при расчете количеств реагентов является крепость той кислоты, которая остается в результате нитрования (отработанной, содержащей серную кислоту, воду, окислы азота и иногда избыток азотной кислоты). Понижение ее крепости вы- годно с точки зрения экономии серной кислоты, но может, если и не отразится отрицательно на успехе нитрования, вызвать не- удобства в работе из-за разъедания кислотой низких концентра- ций железной аппаратуры. При мононитрациях углеводородов кончают нитрование при крепости отработанной кислоты в 68 — 72°/о, считая на серную кислоту (примерно отвечает содержанию H2SO4 4~2НаО); при высших степенях нитрования крепости отрабо- танной кислоты могут быть выше. Американец Г рог г н нс, много занимавшийся вопросами нитрования, рекомен- дует при составлении нитрующей смеси руководствоваться получением в отрабо- танной кислоте благоприятного отношения между сериой кислотой и водой. Это отношение он называет отношением водоотиятия 6) серной кислоты * *. Отношение водоотнятия (ОБ) выражается числом, полученным разделением действительного количества серной кислоты в иитросмеси на количество всей воды, которая имеется после проведения нитрования. В последнее число (в знаменатель) входит не только количество образовавшейся при реакции воды, ио и воды, введенной с нитросмесью и углеводородом. Если например смесь состава: H2SO4 - 6О°/о, HNOg - 320/0, Н2О — 8% применить для нитрования бензола, то при расчете реакции и молекулярных отно- шениях СвН6 + HNO3 = Н,о + C6H5NO2 78 63 18 123 18» 32 на каждые 100 кг иитросмеси (с 32%-ной HNO3) образуется —— = 9,14 кг воды Do от реакции. При учете 8 кг воды в самой иитросмеси и 60%-ного содержания в ней H2SO4 OB-j^-3.51. *) OB = дегидратирующее значение серной кислоты (dehydrating value of sui- furic acid). 46
78 • 32 100 кг нашей ннтросмеси отвечает —— = 39,62 кг бензола. ЬЗ 18 • 100 100 кг бензола отвечает —=-— = 23,08 кг реакционной воды, /о В производстве отношения между углеводородом и азотной кислотой заранее вычисляются, и делается прибавка азотной кислоты (или уменьшение количества углеводорода) сравнительно с расчетом по теории. Если взять углеводорода 95%, сравнительно со стехиометрическй требуемым количеством, то 100 кг нитросмеси 95 • 78 • 32 (с 32% HNO3) будут соответствовать —'— — 37,7 кг бензола и 8,71 к& Do ♦ 100 реакционной воды. Соответственно этому для практического процесса ОВ = -^ 3,65. Контроль ОВ имеет большое практическое значение и обеспечивает получение при нитровании высоких выходов. Отклонение от правильного отношения ОВ приводит к понижению выхода. Для получения дивитробензола рекомендуется смесь с большим избытком азот- ной кислоты (в 10%) и с содержанием 80% H2SO4, 18% HN.O3, 2% Н2О; ОВ = 7, Для мононитрования хлорбензола — смесь с 71% H2SO4, 18% HNO3 (избыток в 1%), 11% Н2О; ОВ = 4,44. Для мононитроваиия толуола — смесь с 58,7% H2SO4, 23,8% HNOg (избыток в 1%), 17,5% Н2О; ОВ = 2,42. Для мононитровання нафталина — смесь с 59,55% H,SO4, 15% HNO3 (избыток в 1%), 24,60% Н2О; ОВ = 2,04. Кроме смеси азотной и серной кислот в качестве нитрующего агента могут иметь значение некоторые иные реагенты, о кото- рых частью будет сказано ниже. Наиболее простой заменой нор- мальной нитрующей смеси может быть смесь из серной кислоты и соли азотной кислоты (чаще всего натриевой — чилийской се- литры). При нагревании такой смеси с нитруемым веществом сер- ная кислота образует с металлом катиона селитры бисульфат, вы- деляя азотную кислоту, которая и нитрует: NaNO3-j-HsSO4 = HNO3%NaHSO4 7). В качестве отхода нитрования накапливается бисульфат натрия, не находящий себе большого спроса. Если имеются на заводе де- нитрационное (для освобождения от остатков HNO3 и окислов азота) и концентрационное устройства для отработанной кислоты, то способ нитрования с селитрой не имеет преимуществ. Применялась также, и в широком масштабе, смесь из аммиач- ной селитры NH4NO3 и серной кислоты. Судя по наблюдениям А. В. Степанова, такое нитрование особенно удобно для получе- ния полинитросоединений, так как реакция протекает гладко и без осложнений 8). Недостатком является высокая стоимость ам- миачной селитры, которая частично может быть компенсирована применением отхода—аммиачной соли серной кислоты — для полу- чения удобрения. Интересным, ио не имеющим производственного значения реагентом нитрования является смешанный ангидрид уксусной и азотной кислот, ацетилннтрат, CH3COONOS. Он энергично нитрует соединения, не поддающиеся нитрованию обычными кислот- ными смесями. Образование нитропродукта сопровождается выделением, амаа—ммда молекулы уксусной кислоты9) RH + CH3COONO2 = RNO2 + Cl^COOH. 47
При нитровании ацетнлиитратом групп, NO2 становится преимущественно в орто-положеиие к имеющемуся заместителю. Вместо готового ацетилнитрата (он готовится взаимодействием уксусного и азотного ангидридов) можно с аналогич- ными результатами применять смесь концентрированной азотиой кислоты с уксусным ангидридом10). Нитрующе действует также смесь уксусного ангидрида (или хлорангидрида уксусной кислоты) и азотнокислых солей металлов. Применение нитратов тяжелых металлов (Си. Ре) уже при низкой температуре (ниже 60%) дает быстрое течение реакции и хорошие выходы интросоедниений у легко осмоляемых в обычных усло- виях нитрования соедииеинй [амины, фенолы Щ]. Металл нитрата повидимому не безразличен по отношению к исходу реакции, и перемена металла может повести к различию в соотношении изомерных нитропродуктов i2). Вероятно нитрующим агентом здесь оказывается также ацетилнитрат (для нитратов тяжелых металлов) или диацетнлортоазотная кислота (CH3COO)3N)OH)3. Предложение нитровать азотнокислыми солями в растворе или суспенсии в без- водной или высококонцентрированной фтористоводородной кислоте13) конечно не имеет практического значения. Также вряд ли можно считать практически интересным применение нитрознл- сериой кислоты NO2S33H в качестве водоотнимающего средства при нитровании азотной кислотой за исключением ниже разобранного метода нитрования окислами азота, где нитрозилсерная кислота является попутно образуемым продуктом взаимо- действия. Нитрующая смесь с дымящей азотной кислотой проявляет сильное оки- сляющее действие 14). Весьма важным фактором при нитровании помимо концентрации нитрующего агента является температура. Для каждой отдельной реакции существует максимальная температура, выше которой нельзя переходить без опасения повредить исходу реакции. Даже незначительное повышение температуры сверх предельного макси- мума сопровождается усилением окисляющего действия азотной кислоты, характеризующегося выделением газообразных окислов азота, и понижает тем нитрующий эффект. Один из американских исследователей полагает, что при нитрованиях вообще теряется заметное количество азотиой кислоты в виде продуктов восстановления: им при нитровании фенола в пикриновую кислоту открыты в отработанной кислоте такие окислы азота: NO3, NO, N3O, и констатировано восстановление до азота. Наиболее сильное газообразование наблюдалось в первую стадию нитрования (на мононитропродукт). Прибавление железного купороса усилило выделение газов46). Повышение температуры выше определенного предела как-раз содействует восстановлению азотной кислоты за счет органического нитруемого вещества. Отмеченное в литературе восстановительное влияние электрического тока (иа аноде) на нитрование, в частности возможность нитрования например нафталина при применении азотной кислоты пониженной концентрации, повидимому зависит по преимуществу от повышения при электролизе температуры на аноде вследствие идущего окисления органического вещества. Поэтому вещества, для которых темпе- ратурный максимум нитрования высок, могут дать ннтропродукт с хорошим вы- ходом. Аналогичные результаты получаются при повышении температуры (при той же концентрации кислоты» и прн чисто химическом нитровании16). Так как реакция нитрования экзотермична, то, с одной стороны, необходимо во многих случаях нитрования прибегать к внешнему охлаждению аппарата, в котором проводится реакция, с другой стороны, практиковать медленное, порционное смешение нитрую- щей смеси и нитруемого углеводорода. При введении первой ни- трогруппы допустимый максимум температуры ниже (следовательно требуется большее охлаждение), чем при введении следующих нитрогрупп. 48
Влияние на реакцию нитрования катализаторов систематически не обследовалось. Наиболее известен своеобразный эффект, вызы- ваемый присутствием ртути и ртутных солей на смесь аромати- ческого соединения и азотной кислоты, в результате которого из углеводородов образуются нитро-, соотв. полинитрофенолы п). Таким образом из бензола можно получить динитрофенол и пикриновую кислоту. По мнению первых исследователей этой реакции Вольфенштейна и Бе- те р с а образование из бензола пикриновой кислоты происходит по уравнению, в котором ртуть не участвует: С6Н6 + 4HNO3 = C6H2(NO2)3OH -f- ЗН2О -f- HNO2. Реакционное значение прибавки ртути до сих пор не совсем ясно. Всего вероятнее, ртуть активирует ароматическое соединение, давая с ним нестойкие, разрушаемые азотной кислотой, продукты меркурирования RHgX, где X — гидроксил или остаток азотной кислоты. Некоторые исследователи полагают, что ртуть не является ни катализатором окисления, ни катализатором нитрования и что группы N0.3 и ОН вступают одновременно в частицу при разложе- нии предварительно образовавшегося комплексного соединения азотнортутной соли с углеводородом 18). Имеются требующие экспериментальной проверки указания на образование при реакции днфенилртути (C6H6)2Hg, которая якобы дает 2.4.2'.4'-тетранитродифенил- ртуть, переходящую от действия азотной кислоты в динитрофенол и азотнокислую соль ртути!»). Захаров20) видит в ртутн катализатор преимущественно нитрования при достаточно крепкой азотной кислоте в реакционной смеси, окислительный же эффект выступает лишь при наличии разведенной азотной кислоты. Роль катализа- тора согласно этому исследователю сводится к активации бензольного ядра с раз- рывом двойных связей. Уместно отметить, что применение нитратов ие ртутн, а иных металлов: Мп, А1, Си, Zn, дает худшие результаты в отношении получения нитрооксисоединеиий1)9. Подобный ртути по каталитическому влиянию реагент не был найден также в РЬ, Ag, As, V, Се, U18). Подробное обследование прибавки азотнортутной соли Hg(NO3)2 к реакционной смеси при нитровании различных ооганических соединений 'углеводородов, галоид- ных производных, фенолов, альдегидов^ при разных составах нитрующей смеси дало основание английским авторам Файлис и Мак Кайю сделать вывод также о положительном катализирующем значении прибавки ртути в нитровании. Эта при- бавка реактивирует органическое вещество н приводит к повышенным выходам нитросоединеиий. Окислительное течение реакции не идет за счет нитрования и при поддержании надлежащей температуры вообще не на много превышало идущее и в отсутствие ртути окисление Влияние на соотношение изомеров в нитропродуктах присутствия солей ртути и некоторых других металлов было прослежено и не привело к положительным результатам применительно к толуолу (в качестве прибавок вводились ртуть и ее соли, медь и ее соли, никель и его соли, соли металлов: Со, Pb, Zn, Cd, Мп, Bi, U, соединения Wo, V, борная кислота\ причем во всех случаях получены примерно одинаковые количества о-нитротолуола, мало отличающиеся от того, которое дает ии- 4 Зак. 3611. — Н. Ворожцов 49
тровавие без прибавок. Нитрование в присутствии ртути нитробензола не отличается по выходу Jt-динитробензола от проведевного без ртутвой соли. Нитрование ксилола слабой азотной кислотой в присутствии ртути не обнару- жило заметного влияния этой прибавки на образование оксипродуктов. Образование ж-нитрокрезола прн обработке азотной кислотой и ртутью толуола происходит в мень- шей степени, чем аналогичное превращение бензола в нитрооксипродукты. Отклонения в поведении антрахинона, соотв. ^-метилантрахинона, при нитрова- нии без ртути и с прибавкой ртути очевь неотчетливы Обработка азотной кислотой бензойной кислоты в присутствии азотнокислой ртути приводит, как и в случае бензола, к образованию оксиполинитропродукта, в данном случае — 2.4.6-тринитрооксибензойнсй кислоты 23;. NOa ^/СООН СООН O2N/Z\/X'NO2 ОН В связи с вышесказанным кажется неожиданной характеристика, даваемая Фирц-Давидом действию окиси ртути на азотную кислоту при нитровании: по нему прибавка окисн ртути устраняет какое-либо окисляющее действие при образовании нитрата анилина, и при ее участии можно витровать гидрохинон и). Природа нитруемого вещества имеет очень большое значение как для хода, так и для результатов нитрования. Часто говорят о легко нитруемых или трудно нитруемых соединениях, подразуме- вая под этим, что первые в отличие от вторых требуют менее энергичных реакционных воздействий (главным образом меньшей концентрации нитрующего реагента, температурный максимум ле- жит ниже), чем у вторых. В большинстве случаев скорость проте- кания реакции у первых больше, чем у вторых. К сожалению, до сих пор не имеется еще достаточного мате- риала для полной физико-химической характеристики отдельных реакций нитрования. Известно лишь, что большое значение для характера реакции имеют в нитруемом веществе те атомы или группы, которые замещают водородные атомы ароматического ядра. Некоторые из них, принадлежащие к ряду ориентирующих в орто- и пара-положения, реактивируют ядро ароматических соединений и облегчают вход нитрогруппы, таковы: ОН, ОСН3, СН8, NHAc и некоторые другие. Другие заместители, главным образом принад- лежащие к ряду ориентирующих в мета-положения (КО2, SO8H, СООН, CN), и галоидный атом из ориентирующих в орто- и пара- положения делают реакцию более затрудненной. Кинетика реакции нитрования некоторых производных бензола была прослежена Мартинсеном, причем реакция велась в среде серной кислоты 25). Основные выводы работы Мартинсена: 1. Скорость реакции нитрования нитробензола зависит от состава серной кислоты, служащей средой. Максимального значения скорость достигает нри составе H2SO4 • 0.7НаО, понижаясь как при понижении, так и при повышении концентрации серной кислоты против этого предела. 2. Скорость нитрования замещенных бензола находится в сильной зависимости от характера заместителей. Эти последние могут быть размещены в ряд NO2 > SO3H > СООН > Cl < CHS < ОСН3 < ОС,Н5 < ОН, 50
причем стоящие вправо от хлора ускоряют реакцию и тем больше, чем далее вправо они стоят, стоящие же влесо замедляют реакцию все с большей энергией по мере удаления от хлора. 3. Нитрование фенола в водном растворе — сложная автокаталитическая реак- ция. Скорость ее возрастает с повышением концентрацви кислоты и уменьшается с ростом концентрации фенола. Азотистая кислота — сильный положительный ката- лизатор этой реакции. Тронов и Бер изучали влияние заместителей на скорость нитровавня за- мещенных бензола в растворе нитробензола (2 мол.) одним молем HNO3 при ком- натной температуре 2е), причем пол ученные ими ряды отличаются от вышеприведенных. Ряд для момента израсходования 5% HNO3: NO2>CeH5CO>CN>CNCH2>C6H&CH2>CH3>H<C2H5<Br<CH2Ci<Cl<CH3CO Ряд для момента израсходования 15% HNO3: ... С6Н5СН2 > СН3 > С2Н5 > Н < Вг < С1 < СН2С1 < СН3СО. Ряд для момента израсходования 25% HNO3: Cl > Вг > СН3 > Н < С2Н6 <... <СН3СО. Ряды здесь изображены соответственно вышеприведенному ряду М а р т и в- с е и а. Центральное место занимает здесь Н, отвечающий незамещенному бензолу. В этих рядах поражает прежде всего то обстоятельство, что СН3СО-группа, мета- ориентирующая, является наиболее ускоряющей нитрование. Любопытны переходы группы по рядам в зависимости от течения нитрования: С2Н5, замедлявшая вначале, далее ускоряет, затем опять замедляет. Галоиды сначала ускоряют, потом замедляют. Метил (замедляющий здесь) при 2-кратном, а особенно 3-кратном вхождении сильво ускоряет: о-ксилол нитруется в 1,6—1,9 раз, лг-ксилсл— в 4,5—4,9, л-ксилол—в 5,7—10,5 раз скорее толуола. Весьма вероятно, что реакци- онная среда (нитробензол и отсутствие серной кислоты) отразилась здесь на реак- ционности растворенных в ней производных, может быть и на механизме реакции. Из отдельных замещенных бензола много внимания было посвя- щено исследованию нитрования фенола. Фенол принадлежит к наи- более легко нитруемым веществам и дает мононитропродукты уже при действии разведенной азотной кислоты. О каталитическом значения азотистой кислоты при этом было уже упомянуто. Недавние исследования этого вопроса указывают на необходимость присутствия азотистой кислоты для гладкого нитрования фенола 2?). Фейбель считает, что промежуточной фазой при этом является нитрозофенол (см. иитрозированне) в виде орто- и пара-изомеров, образующийся из продукта присоединения азотистой кислоты к фенолу и, далее, с окислением переходящий в нитрофенолы (о- и п-). Выводы его исследования: 1) концентрация азотистой кислоты повидимому не влияет на отношение количеств о- и п нитрофенолов; 2) увеличение концентрации азотной кислоты благоприятствует образованию орто-продукта; 3) при концентрациях азотной кислоты в 1—3 N при 25° получаются приблизи- тельно одинаковые количества орто- и пара-продуктов. Толуол при нитровании может давать замещение нитрогруппой как в ядре, так и в метильной группе. При обработке нитрующей кислотной смесью достаточной крепости получается смесь о- и п- нитротолуолов с преобладанием орто- и некоторой примесью мета- изомера. При обработке же азотной кислотой при высокой темпе- ратуре толуол частично окисляется в бензойную кислоту, а частью дает замещение в метильной группе и образует фенилнитрометан С6НбСН2КО22«). Метод обработки разведенной азотной кислотой при высокой температуре дал возможность М. И. Коновалову получить ни- тросоединения парафиновых углеводородов. 4* 51
Для получения феинлннтрометана н феннлинтроэтана C6H6CH(NO2)CH3 Ш о- рыгнн н Соколова нашли метод более удобный и дающий лучшие выходы, используя разведение азотной кислоты не водой, а уксусной кислотой; прн этом отпадает необходимость применения запаянных тр/бок, и можно работать в открытых сосудах. Прибавка ртутных солей в этой реакции, оказалось, содействует вхожде- нию иитрогруппы в ядро и не дает ни продуктов окисления, ни замещения в боковой цепи 2Э). При -проведении нитрования толуола в условиях повышенной против нормы температуры (от недостатка охлаждения) наблюда- лось образование диазо- и даже азосоединений (от действия азотистой кислоты, соотв. закиси азота, на толуол; ср. ниже нитрози- рование). Окисление метильной группы толуола от действия разведенной азотной кислоты можно представить как переход через фазу образования феинлннтрометана такой схемой: C6H5CH3->C6H5CH2NO2->C6H6C(: NOH)OH->C6H5COOH -f- NH2OH, причем гидроксиламни NH,OH перешел бы в NO нли N2O от азотной нли азоти- стой кислот з°). Паранитротуол от действия разведенной азотиой кислоты прн высокой темпе- ратуре гладко переходит в п-нитробанзойную кислоту, о-нитротолуол дает небольшой выход (18%) о-ннгробеизойной кислоты и значительно больше пикриновой. Нитрование близкого к толуолу по строению хлористого бен- зила С6Н6СН2С1 приводит, как это недавно было проверено, к по- лучению 52,6% пара-, 32,1% орто-, 15,3% мета-нитропродукта 3l). Нитрование аминов вследствие влияния очень реакционной амино- группы может осложниться побочными реакциями с образованием продуктов окисления, конденсации. Нужно учитывать при этом, что сама группа NH.2 при образовании солеобразного соединения с со- ставными частями кислотной нитрующей смеси может частично v ш ориентировать в мета- (N) и в орто- и пара-положения (N). Поэтому для получения однообразно ориентирующего замести- теля аминогруппу чаще всего стабилизируют или, как говорят, „защищают", вводя вместо водородного атома ацильную группу, или иначе (см. ниже ацилирование). Такая стабилизированная амино- группа меньше активирует ядро и дает меньшее количество изо- мерных нитросоединений. Прн нитровании аминов наблюдалось образование (может быть всегда предше- ствующее включению иитрогруппы в ядро) нитраминов RNHNO2, которые особенно легко образуются при наличии группы NO2 в мета-положении по отношению к NH2. Так лт-нитроанилин в крепкой нитрующей смеси (нз 30%-ного олеума н дымящей азотной кислоты уд. в. 1,52) дает сначала нитрат, а затем, с потерей воды, нитро- амнн 32). RNH2HNO3 —> RNHNO2. Применение крепкой серной кислоты или олеума для раство- рения амина и последующее нитрование может служить тоже средством стабилизации аминогруппы, переводя амин в серно- кислую соль. Ориентация в этом случае — в мета-положение, в нафталине — в другое ядро88). При образовании нитропродукта из замещенных ароматических углеводородов подмечено стремление нитрогруппы во многих, но не во всех, случаях встать в более близкое положение к имею- 52
щемуся заместителю (орто- для бензольных соединений), хотя бы главная ориентация была направлена в другое место (мета- для бензольного ядра). Так, толуол дает преимущественно о-ннтротолуол (около 60%) (I), нитробензол прн нитровании образует л-динитробензол, но вместе с тем заметное (7—12%) количество орто-продукта (11) н меньшее пара-продукта34). Нитрование сульфокислоты бензола приводит к образованию лт-нитробензол- сульфокислоты наряду с значительной примесью о-сульфокнслоты (111), SO3H /x/so3H + I I ; \/\no2 между тем как сульфирование нитробензола доставляет практически только лт-ннтро- су.иьфокислоту бензола. Нитрование нафталина практически приводит к образо- ванию лишь а-нитронафталнна (IV), а нитрование последнего продукта к смесн 1.5-и 1.8-дннитронафталинов с заметным количественным преобладанием изомера 1.8 (пери-положение, по близости аналогичное орто-положению). Также прн нитровании бензальдегида наряду с главным, мета-нитропродуктом, получается много орто-нитроизомера ®). Все эти и подобные факты дали повод говорить о „самоориен- тации нитрогруппы", подразумевая под этим указанное стремление ориентироваться на наиболее близкое к заместителю место36). Уместно отметить, что имеются факты, не отвечающие этой пра- вильности. Так, нитрование фенола приводит к смеси приблизи- тельно в равных отношениях о- и л-нитрофенолов, при нитровании хлорбензола получается смесь л- и о нитрохлорбензолов со значи- тельным преобладанием л-нитрохлорбензола (больше чем 2/з смеси). На сульфокислоты соединений, имеющих сильно реактиви- рующую ядро группу ОН, азотная кислота в нитрующей смеси действует, замещая не только водород ядра, но и вытесняя нитрогруппой сульфогруппу. Таким образом из сульфо- и дисуль- фокислоты фенола получается тринитрофенол, из 2-, соотв. 4-, сульфо- и 2.4-дисульфокислоты а-нафтола — динитронафтол (он же 53
получается и при обработке азотной кислотой соответственных сульфокислот а-нафтиламина) NO2 /\/он /\/ОН /\/он HO3S/X/ HOoS/^/^SOjH Выполнение нитрования с введением растворителя для органи- ческого вещества практикуется сравнительно редко. Большей частью такие работы имеют интерес иаучио-исследовательский. Так было проведено исследование нитрования фенолов в эфирном растворе 37), давшее доказательство необходимости участия азотистой кислоты для начала реакции, так как чистая азотиая кислота, лишенная окислов азота и азотистой кислоты, не про- изводит нитрования. Концентрация окислов азота для начала реакции ие должна быть ниже определенного минимума. Нитрование ализарина в 3-нитроализарин проводят иногда в растворе толуола. Нитрование в спиртовом растворе, которое проводилось при разных темпера- турах, в частности было испытано по отношению к ароматическим ацилированным (между прочим и остатком сульфокислоты) аминам з8), вряд ли может иметь прак- тическое значение уже в силу опасности производственной работы из-за возмож- ности образования здесь метилового, соотв. этилового, эфиров азотной и азотистой кислот, вредно действующих на здоровье работающих и ие безопасных в отношении взрывчатости. Также не имеет практических перспектив нитрование в среде метилового спирта, хотя он более устойчив по отношению к нитрующим агентам, чем этиловый спирт. Во всяком случае и здесь положительный эффект нитрования сказывается лишь в отдельных случаях, применительно к легко нитруемым веществам (фенолам и аминам) м). Более употребительна уксусная кислота в качестве растворителя. Перилен рекомендуется нитровать в виде суспеисии в ледяной уксусной кислоте, так как прн этом не получается продуктов окисления 40), Очень устойчивое соединение, двуокись динафтилеиа, О рекомендуется нитровать в ледяной уксусной кислоте смесью селитры с серной кислотой 41). Повидимому можно обойтись здесь и без этого растворителя 42). Воз- можно, что более углубленная проработка нитрования с применением растворителей даст в отдельных случаях практически интересные результаты, в частности измене- ние в отношении между количеством изомеров у дву- и полизамещенных. 54
б) Практика проведения нитрования В практике выполнения нитрования нитрующей смесью, как выше уже отмечалось, применяется чаще всего охлаждение, осо- бенно в начале реакции, под конец иногда допускается нагревание, чтобы довести реакцию до конца при малой концентрации остав- шейся азотной кислоты. Вместо нагревания иногда предпочтительно Рис. 1. Нитратор. предоставить реакционную смесь самой себе на некоторое время (12—24 час.) и после этого уже приступить к выделению про- дуктов. С целью уменьшения возможных вредных влияний местного повышения температуры, от теплоты реакции, каковое влияние рас- пространяется преимущественно на частицы материала, приходящие в непосредственное соприкосновение с нитрующей смесью, стре- мятся быстрее заменить эти нагретые частицы новыми при энер- гичном перемешивании реакционной смеси. В технике реакция нитрования производится в чугунных котлах (нитраторах) с ме- 55
шалками, имеющих двойные стенки (рубашки) для охлаждения током воды или холодильного рассола, соотв. для нагрева паром; внутри аппарата установлен также цилиндрический полый или змеевиковый охладитель, соотв. нагреватель (рис. 1). Следят за ходом нитрования, анализируя неорганическую часть реакционной массы иа общую кислотность и содержание азотной кислоты (нитромет- ром Л у нге). Зная избыток азотной кислоты, взятой против расчета, легко определить момент, когда вся азотная кислота, могущая нитровать, уже израсходована. Выделение нитросоединений, если они жидки при обыкновенной температуре или плавятся при небольшом нагревании, в производ- стве осуществляется путем отстаивания всей реакционной смеси в больших железных разделительных воронках — сепараторах. Нитропродукт через некоторое время отделяется от разведенной реакционной водой отработанной кислоты. Последняя по отделении может быть пущена на денитрацию и концентрацию или путем подкрепления серной кислотой (или олеумом) и азотной кислотой вновь войти в состав нитрующей смеси. Если нитрование давт в результате продукт твердый и не растворимый в холодной отра- ботанной кислоте, то последнюю можно также отделить от него (фильтрацией, центрифугированием). Отработанная кислота в этих случаях всегда может извлечь с собой некоторое количество нитро- продукта, частично в состоянии раствора. На эту потерю нужно обращать внимание. Те процессы нитрования, продукт которых не выделяется из отработанной кислоты при стоянии (таковы нитропродукты неко- торых производных аминов, сульфокислот, фенолов), заканчиваются разведением реакционной смеси при возможно низкой температуре водой или, лучше, льдом. Такое разведение необходимо проводить при энергичном размешивании, чтобы избежать местных перегревов, сопровождающихся обильным выделением окислов азота. В тех случаях, когда разведением реакционной массы не удается выделить продукт, иногда пользуются введением в кислотную смесь (до или после разведения ее) какой-либо легкодоступной соли, например поваренной, глауберовой, железного купороса и других. Обычно такое высаливание практикуется по отношению к нитропроизводным, имеющим кроме нитрогрупп еще кислотные группы (СО2Н, SO3H). Введение поваренной соли применимо лишь при отсутствии или очень малой концентрации азотной кислоты в реакционной массе, так как иначе выделяется хлор, могущий весьма вредно повлиять на продукты реакции (окислением, охло- рением). Нитропроизводные сульфо- и особенно полисульфокислот не- редко не выделяются после нитрования из реакционной смеси ни одним из этих методов. Тогда прибегают к способу перехода через кальциевые соли, который мы рассмотрим ниже (см. сульфирование). Как новый способ производственного проведения нитрования отметим предло- женный недавно метод работы в аппарате непрерывного действия ®). Аппарат состоит в существенной части из нитрующей колонны, разделенной на несколько' камер (для бензола — 7, для ксилола — больше). Углеводород и нитрующая смесь подаются непрерывно — первый снизу вверх, вторая — сверху вниз. В камерах нитрую- щая смесь распределяется мелкими струями системой решеток и сеток. Охлажде- 56
нне свинцовыми змеевиками. Промывка идет также непрерывно в колонне, ннтро- продукт идет Сверху вниз, вода снизу вверх. Следующая операция — отгонка непрореагировавшего углеводорода — также осуществлена по принципу непрерыв- ности. Этот прием работы является развитием идеи, положенной в основу герм. п. 1915 г. (К у б е р ш к и). Преимуществом метода, оставляя в стороне трудности аппаратур- ного оформления, является осуществление работы в противотоке, следовательно устранение возможности слишком энергичной реакции при соприкосновении массы углеводорода со свежей нитрующей смесью. Другой принцип — прямого тока —про- веден в герм. п. 1908 г. (М. L. В.). Углеводород, например бензол, и нитрующая смесь непрерывно идут каждый из своего сборника и, охлажденные До нужной температуры, проходят затем ряд (до 4) малых нитраторов с мешалками, соединен- ных последовательно. Каждый нитратор можно держать при нужной температуре- Из последнего нитратора реакционная смесь попадает в разделительный цилиндр, откуда, также непрерывно, выходит сьерху нитробензол, снизу отработанная кислота. Тот же принцип прямого тока положен в аппарат для проведения нитрования н подобных реакций герм. п. 1910 г. (tM). В этом вертикальном аппарате, разделен- ном на несколько камер (сообщающихся через перегородки, попеременно не доходя- щие то до стенок цилиндрического аппарата, то до вертикального вала), реакционная смесь подвергается размешиванию в каждой камере пропеллерными мешалками. Непрерывный метод работы имеет такие большие преимущества перед периоди- ческим, что при наличии упомянутых решений этого вопроса можно рассчитывать на практическое осуществление принципа непрерывного нитрования. в) Перспективы дальнейшего прогресса в нитровании Ныне вполне своевременно поставить вопрос: каковы перспективы дальнейшего прогресса в процессе производственного нитрования? До тех пор пока источником для получения нитрующих агентов была чилийская селитра, нз которой готовилась азотная кислота и которую в смеси с серной можно было также применить для получения иитропродуктов, установленные способы можно было делать более удоб- ными, выгодными, не меняя принципа работы. Теперь же, когда главная масса азотной кислоты готови|ся из окиси азота NO, получаемой в процессе контактного окисления аммиака с последующим окислением окиси в двуокись азота, мысль химиков привлекает возможность использовать для нитрования не ютовую азотную кислоту, а значительно более доступную и дешевую двуокись азота NO2, ближайший к ней промежуточный продукт в контактном процессе. Вопрос о получении нитрозамещенвых действием двуокиси азота на органические соединения был наиболее обстоятельно обследован Виландом Было установ- лено, что двуокись азота присоединяется подобно галоидам к алифатической двойной связи, давая динитропродукты, из которых действием щелочей с отщеплением азотистой кислоты (в виде соли) получаются мононитрозамещеиные этиленовых углеводородов: — НС - СН-> -С — СН— NO2 NO2 ~hno‘ no2 Из ароматических соединений фенолы реагируют легко с двуокисью азота, давая иитрофенолы, также относятся и аминопроизводиье. Бензол на холоду не реагирует с двуокисью азота, при нагревании реакция идет частично в направлении получения тринитробензола, нитробензола, частично в сторону окисления, сопровождаясь обра- зованием угольной, щавелевой кислот и тринитрофенола. Шааршмидт применил при взаимодействии между бензолом (и другими ароматическими соединениями) и двуокисью азота вспомогательный реагент н виде- хлористого алюминия А1С13 и хлорного железа FeCl3 !15). Им было установлено, что в присутствии этих хлористых солей бензол (также толуол и хлорбензол) реаги- руют очень энергично с двуокисью азота, образуя комплексные соединения, которые в случае бензола например имеют состав: 2A1C13.3C6H6.3N2O4 и FeCl3.2C6H6.2N2O4. Вода разлагает эти соединения, причем органический остаток C6H6N2O4, отщепляя HNO^ переходит в нитробензол. В этом примере, так же как при взаимодействия NO2 с хлорбензолом, получаются мононитропроизводные с использованием половины 57
всей двуокиси азота, связанной предварительно в промежуточном продукте реакции. Шааршмидт полагает, что в этих промежуточно-образованных веществах имеется продукт присоединения к бензолу молекулы тетраокиси азота N2O4, жидкого димера двуокиси, причем одна азотная группа вступает в виде иитрогруппы, другая — в виде эфира азотистой кислоты ONO в соответствии с несимметрической структурой тетраокиси NOONO2. Их строение поэтому: ONO— ft/ i~NO2 соотв. гн Н XONO Основываясь на соображении, что хлористый алюминий и хлорное железо в опы- тах Шааршмидта имеют значение активаторов двойных связей ароматического ядра, Баттге с успехом заменил эти соли более удобным реагентом—серной кислотой. Прн пропускании NO2 или введении N2O4 в смесь серной кислоты и бен- зола происходит быстрое и полное поглощение окисла азота с повышением темпе- ратуры. Углеводород нитруется с потреблением 50% окисла азота, другая половина которого входит количественно в состав образующейся нитрозилсерной кислоты, следовательно реакция может быть выражена уравнением: С6Н6 + 2NO2 + H2SO4 = C6H6NO2 -f- NOOSO3H 4- Н2О. Аналогично и с такими же выходами протекает реакция с толуолом, м- н n-ксилолом, хлорбензолом, нитробензолом; антрахинон дает тоже дериват при при- менении олеума с содержанием 5% SO3 вместо серной кислоты в 77-—100%, какая применяется при нитровании бензольных и производных ^в). Этим доказана воз- можность применения двуокиси для целей нитрования, практическая же приложи- мость этой реакции зависит от того, насколько удобно регенерировать 50% дву- окиси азота, которые связаны в иитрозилсериой кислоте. Баттге, изучая различные для этого возможности, останавливается как на наи- более выгодном на методе анодного окисления отработанной кислоты, заключающей витрозилсерную кислоту, с применением пористой диафрагмы, причем реакция окисления дает азотную и серную кислоты по уравнению: 2NSO6H 4- 20 4- 2Н2О = 2HNO3 4- 2H2SO4. Выход по току был у него 95%, по азотной кислоте 92%. В американском патенте 1927 г. имеется описание другого метода регенерации отработанной кислоты, содержащей нитрозилсерную, полученную при нитровании, аналогичном только что описанному 47) В ием описывается обработка отработанной кислоты током сернистого газа, причем одновременно достигается выделение окиси, азота, идущей далее после окисления воздухом в двуокись в процесс нитрования, и окисление сернистого газа в серную кислоту: 2NSOnH 4- SO2 4- 2Н2О = 3H2SO4 -f- 2NO. Преимущество этого метода по описанию в том, что в результате регенерации серная кислота получается более высокой концентрации, чем была в отработанной кислоте, вследствие того, что реакция потребляет воду. Процесс нитрования двуокисью азота в присутствии серной кислоты можно прежде всего представить себе как идущий за счет азотной кислоты, образующейся вследствие реакции между двуокисью и серной кислотой 2NO2 4- H2SO4 = HNO3 4- NOOSOgH, и таким образом ои отличается от обычного лишь методом приготовления нитрующей смесн и тем, что в состав последней входит нитрозилсерная кислота вместе с сеоной. Одиако на основании своего исследования Баттге развивает иной взгляд на течение процесса, в котором участвуют три реагента одновременно: углеводород, двуокись азота (или N2O4) и серная кислота. Основываясь на наблюдении, что бен- зол с нитрозилсерной кислотой дает цветные молекулярные соединения состава C6H62NSO5H, и иа структурной аналогии между нитрозилсерной кислотой NOOSO2OH и тетраокисью азота NOONOg (ннтрозилнитратом), он во взаимодействии, о котором идет речь, усматривает фазу присоединения 2 молекул NO2 или одной молекулы 58
N20j к бензолу, т. е. промежуточное образование таких же непрочных соединений, которые получил Шааршмидт при реакции NOa с бензольными соединениями в присутствии хлористого алюминия. При таком толковании течение реакции может быть выражено схемой: С6Н6 4- 2NO2 + H2SO4 —H2SO4+NOOC6H6NO2—- NSO5H 4-C6HbNO2+H2O. За серной кислотой сохраняется ее значение активатора бензольной молекулы в направлении реакции присоединения, в данном случае молекул двуокиси азота. Упомянем здесь, что применение ртути в качестве активатора реакции между дву- окисью азота и бензолом привело к очень бурной реакции, опасной для повторения, несмотря на описание герм. пат. о получении в этом случае пикриновой кислоты &). Применение окислов азота для нитрования выйдет вероятно вскоре на широкий производственный путь ввиду указанных экономических преимуществ его перед ныне распространенным способом с азотной кислотой. Важнейшим вопросом для решения иа ближайшем этапе изучения этой задачи является использование тех 50% окиси азота, которые остаются в нитрозилсерной кислоте или в виде азотистой кислоты уходят в водном растворе из производства. Упомянем, что с целью использования окислов азота имелось более давнее предложение, описанное в герм. пат. 4Э); смесь окислов с воздухом (от окисления азота в электрической печи) проводят через окись цинка, поглощающую кислые окислы и отдающую их при нагревании. С парами бензола соединение циика реаги- рует, переводя его в нитробензол. Толуол, по словам описания, превращается в смесь из 11% м- и 89% о-нитротолуолов (? НВ). Способ повидимому не нашел техни- ческого приложения. г) Выделение и характеристика продуктов нитрования Полученные тем или другим способом нитросоединения после своего выделения из реакционной смеси или непосредственно пере- даются без дальнейшей очистки на последующие операции, например восстановление в аминосоединения, или (чаще) подвергаются пред- варительной очистке. Очистка преследует цель: устранение мине- ральных, главным образом кислотных, примесей, — это достигается промывкой водой,—и затем освобождение от посторонних органи- ческих веществ, могущих попасть в сырое нитросоединение из не вполне однородного сырого материала или оказаться в нем вследствие отклонения реакции от ее нормального течения (например вследствие окисления части исходного материала, введения лишней нитрогруппы и т. п.). Для нитросоединений, жидких при обыкновенной температуре и кипящих без разложения, применяется для очистки перегонка. Для того чтобы понизить температуру кипения, перегонка произ- водится при разрежении. Нитросоединения, получаемые в виде смеси двух изомеров (о- и л-нитротолуолы, о- и л-нитрохлор- бензолы), необходимо разделить на индивидуальные вещества. Здесь пользуются также перегонкой, разделяя погоны при помощи колонны на фракции, содержащие преимущественно один из изо- меров, и подвергая фракции или кристаллизации в надлежащих температурных условиях, если нужный изомер легко кристалли- зуется (случай л- и о-хлорнитробензолов, «-нитротолуола), или ректифицируя фракции в новой перегонке. Твердые, но легкоплавкие нитро- и полинитросоединения про- мываются горячей водой в расплавленном состоянии и, если надо, обрабатываются в таком же виде посредством водных растворов реагентов для удаления примесей и затем в расплавленном состоянии выливаются в тару для застывания или, лучше, предварительно 59
получаются в виде более или менее крупных зерен (гранул) выли- ванием расплавленного продукта тонкой струей в воду при раз- мешивании. При получении нитросоединений и их переработке, вообще при обращении с нитросоединениями, работающим нужно быть осто- рожными и избегать как попадания нитросоединений на тело, так и вдыхания их паров и пыли. Могущие выделяться (при нитро- вании и смешении кислот) окислы азота, „нитрозные газы“, при- чиняют при вдыхании серьезные поражения дыхательных путей и могут вызвать очень тяжелые заболевания. Надлежащее обору- дование с вентиляцией у мест выделения паров, опрятное содер- жание рабочих помещений с посыпанием мокрыми опилками (и их сметанием) пола тех помещений, где имеется пыль или легкий порошок твердых нитросоединений, частая мойка рук и лица и купание, смена рабочей одежды в случае ее загрязнения нитро- продуктами, отдельная одежда для работы и дома, принятие пищи и питья вне рабочего помещения и чистыми руками, устранение потребления алкоголя работающими в нитроцехах — меры, в значи- тельной степени обеспечивающие безопасную работу 60). Нитросоединения, заключающие несколько нитрогрупп, являются иногда конечным продуктом; таковы вышеупомянутые полинитро- соединения, применяемые как взрывчатые вещества. Большинство нитросоединений однако имеют значение как промежуточные про- дукты, назначаемые для дальнейших превращений — больше всего в аминосоединения. Некоторые нитросоединения (динитрофенол, динитротолуол и др.) применяются как исходные для получения сер- нистых красителей, иные — для получения индулинов и нигрозинов (нитробензол). Пользуясь окисляющим действием нитрогруппы, нюросоединения применяют в качестве окислителей при некоторых реакциях (фуксиновый плав по Купье, получение р-аминоантра- хинона из р-сульфокислоты антрахинона и т. п.). Мы знаем, что нитрогруппа оказывает влияние на последующие замещения, ориентируя новый заместитель в мета-положенне. В некоторых взаимодействиях ннтросоединений получаются тем не менее орто- (илн пара-) замещенные. Эти необычайные ориентации нитрогруппы вызываются реагентами, могущими вовлечь саму интрогруппу в прямое участие (с присоединением н следовательно с измене- нием ориентирующей группы). Такими реагентами оказываются H2NOH, КОН и т. п. 61). Если надо определить присутствие нитрогруппы в соединении, то качественно ее можно обнаружить иногда по внешним признакам нитросоединения: оригинальному миндальному запаху, свойственному весьма многим нитропродуктам, желтому цвету. Лучше (в том слу- чае, когда соединение не имеет аминогруппы) подвергнуть иссле- дуемый продукт восстановлению (цинк в уксуснокислом растворе, SnCl,— в солянокислом) и в полученном продукте восстановления искать аминогруппу методом диазотирования (см. восстановление). Метод в случае наличия аминогруппы в нитросоединении не может быть применен без предварительного удаления через диазореакцию или приведения в неактивное состояние (например ацилированием) аминогруппы. Для тех химиков, которым диазопроба является вполне знакомой, можно и без удаления аминогруппы по оттенкам 60
получаемых с азосоставляющими окрасок сделать сравнение с исход- ным материалом и вывод о наличии или отсутствии нитрогруппы. Ди- и полинитропроизводные дают характерные окраски в ацето- новом растворе от обработки едкими щелочами б2). Полинитросоединения в отличие от мононитро- разлагаются от действия горячих растворов щелочей, образуя с металлом щелочи нитрит. Последний после подкисления массы может быть открыт по образованию азосоединения (с сульфаниловой кислотой и а-на- фтиламином Б3). Нитрозамещенные (моно- и поли-) хорошо характеризуются точками плавления и кипения. Зная, что нитрогруппы в веществе присутствуют, их количество (в чистом продукте) можно определить способом Лимприхта, именно — обработкой испытуемого вещества раствором хлористого олова определенного титра и определением в оставшемся растворе количества непрореагировавшего SnCl2. Реакция протекает по урав- нению: RNO2 + 3SnCl2 Ц- 6НС1 = RNH2 4- 3SnCl4 4- 2H2O. Раствор хлористого олова готовят, растворяя приблизительно 150 г олова в соляной кислоте; сливают прозрачную жидкость с осадка, добавляют 50 cjks концентрированной соляной кислоты, водой дополняют до 1 л н определяют тнтр по 1/10 раствору иода. С этим раствором нагрезают навеску <0,1—0,2 г) иссле- дуемого материала иг менее х/2 часа в мерной колбе на 100 cat3, при летучих соеди- нениях— в запаянной трубке 20 см длины и 15 мм диаметра, охлаждают, доводят объем точно до 100 cat3, встряхивают н отбирают пипеткой 10 cat3. Отобранную пробу разводят в стакане водой, прибавляют к жидкости раствора соды (90 г №2СОз + 120г сегнетовой соли в 1 л) до полного растворения образующегося вна- чале осадка и, разбавив немного водой, титруют 1/10 N раствором иода до остаю- щегося фиолетового окрашивания крахмального индикатора. При расчете принимают во внимание, что 1 си3 1j10 N раствора, иода отвечает 0,0059 г Sn = 0,0007655 г ЫО2 54). Хорошим методом количественного определения нитрогруппы, так же как азогруппы, является метод титрования хлористым титаном 55). Нитросоединения восстанавливаются в кислом растворе (концентрированная солянтя кислота) посредством горячего титро- ванного раствора TiCl3, титр которого устанавливается посредством раствора соли окиси железа, определенного содержания (из железно- аммиачных квасцов); индикатором служит роданистый калий. Вос- становление производится в токе СО2 и протекает быстро по урав- нению : RNO2 4- 6TiCl з + 6НС1 = RNH2 4- 6TiC4 4- 2H2O. По окончании процесса восстановления охлаждают и избыток TiCl8 оттитровывают раствором железных квасцов. Для нитро- соединений, не растворимых в воде, применяют спиртовые растворы. Для точных определений вводят поправку на количество кисло- рода, растворенного в воде, какое количество определяют отдель- ным опытом. д) Нитрозирование Реакция нитрозирования имеет значительно меньшее приме- нение, чем нитрование. Лишь соединения, заключающие характер- 61
ные группы: ОН (фенольную или энольную), N(Alk)2, NHAr, иногда NH(Alk), в исключительных случаях NH2-rpynny и также циклически связанную СО-группу, являются объектом применения реакции нитрозирования. Общее уравнение реакции нитрозирования, если не принимать во внимание перегруппировок внутри молекулы, таково: RH + HONO = RNO + Н2О. Реагентом является следовательно азотистая кислота, и эффект реакции заключается в фиксировании группы нитрозо в ядре дан- ного соединения с отщеплением молекулы воды, т. е. эффект в зна- чительной мере напоминает таковой же для реакции нитрования. В действительности же нитрозирование протекает иначе, чем можно себе представить по приведенному схематическому уравне- нию, ибо полученные нитрозопродукты ведут себя так, как если бы они были производными хинонов. Очевидно реакция эта, про- ходящая через фазу присоединения (см. выще), дает в результате продукты с отличным по строению от исходных ядром. Например Подобно этому НО :ОНН С1 NO N:(CH3)2-h2o ^\:N(CH8)t HON:^ В случае нитрозирования фенолов получаются таким образом не нитрозофенолы, а оксимы хинонов *, при нитрозировании ал- килированных аминов — оксимы алкилированных хинониминов. Поэтому вышеприведенные соединения следует называть изо- нитрозосоединениями и группу NOH — изонитрозогруппой в отли- чие от нормальной нитрозогруппы N:O, имеющейся например в нитрозобензоле CeHBNO. * При взаимодействии хнвона и гидроксиламина получается хиноноксим, тожде" ственный получаемому при нитрозировании фенола ^\о ^\noh + h2noh —> + н20 0:1 zJ О: । J 62
Возможно тем не менее для некоторых замещенных фенолов получение отдельно настоящих нитрозо- и изонитрозопроизводных. Так, при нитрозировавии ж-хлърфенола был получен желто-зеленый 4-ннтрозо- 3-хлорфенол С1\/\/°Н перегруппировывающийся от действия соляной кислоты тотчас же и) в соответ- ственный хиноноксим. Изонитрозосоединения получаются с размещением группы NOH в пара-месте по отношению к реактивирующей группе преимущественно, но не исключительно, ибо наличие примеси орто-соединения констатировано уже н некоторых случаях57). В отличие от реакции нитрования воздействие азотистой кислоты не требует всего чаще участия водоотнимающего средства и про- текает и в водной среде. Фактор концентрации среды не является следовательно существенным при нитрозировании и интересен преимущественно ввиду большей или меньшей растворимости про- дукта реакции. Значение температуры весьма велико, и повышение ее выше определенного в каждом случае максимума является весьма неже- лательным как с точки зрения выходов, так иногда и самого те- чения реакции, ибо полученные оксимы хинонов являются весьма реакционноспособными веществами и при высокой температуре могут претерпеть разложение. Поэтому нитрозирование вообще ведется при охлаждении реакционной смеси. При нитрозировании фенолов обычно поступают таким образом,, что готовят раствор из эквимолекулярных количеств фенола и едкого- натра и в этот раствор прибавляют азотистокислого натрия (ни- трита) в количестве, отвечающем одной молекуле NaNO2 на моле- кулу фенола. Избыток едкого натра против рассчитанного коли- чества допускается иногда довольно значительный, избыток ни- трита— незначительный. К смеси при помешивании прибавляют серную или соляную кислоту с таким расчетом, чтобы ее был» достаточно не только на нейтрализацию свободной щелочи и вы- деление из нитрита всей азотистой кислоты, но и на поддержание в растворе постоянной кислотной реакции, необходимой для вы- деления нитрозосоединения (хиноноксима) из раствора. В тех слу- чаях, когда кислотная реакция в образовавшемся осадке неудобна для последующих операций, прибегают к нейтрализации (точной) минеральной кислоты аммиаком. Если в самой молекуле фенола имеется сильная кислотная группа (например СООН), то тогда достаточно в иных случаях ввести в реакцию только NaNO2 без прибавления щелочи и кислоты. Также без щелочи и кислоты обходятся при лишенных кислотности фенолах, применяя нитриты тяжелых металлов или смеси солей тяжелых металлов с нитритом натрия. Гидролиз азо- тистокислой соли тяжелого металла является источником азотистой кислоты, например Cu(NO2)24-2H2O-> Cu(OH)2 +2HNO2. 6&
Участие соли тяжелых металлов в реакции образования хиионоксимов пови- лимэму ие ограничивается лишь передачей элементов азотистой кислоты органи- ческой молекуле. Здесь возможно комплексообразование. Весьма вероятно, что известные катионы в нитритах (Си", АГ“) могут быть специфичны для успеха реакции68). Для тех изонитрозофенолов, которые далее применяются и реакциях, тре- бующих водоотнимающего действия серной кислоты (например при получении ин- дофенола из из шитрозофенола и карбазола), предложен способ нитрозирования посредством обработки фенолов иитрозилсерной кислотой и последующего выде- ления азотистой кислоты при разведении смеси водой от реакции NSO5H + Н2О = HNO2 + H,SO4. В таком случае изоиитрозосоедииение нет необходимости выделять, а можно при- менять реакционную смесь прямо дальше 69. Замечательно, что иитрозироваиие в растворе концентрированной серной кислоты азотистой кислотой в момент ее образования — от прибавленного нитрита, т. е. фактически посредством иитрозилсерной кислоты на холоду, позволяет приготовить нитрозо- или изонитрозосоедииения первичных аминов, которые При обработке азотистой кислотой в иодиых растворах дают диазосоединения, если эти амины при свободном парз-месте содержат в орто- и мета-положениях к аминогруппе алкильные группы или присоединенные в этих же положениях кольца60). Изонитрозосоеди- нения получаются при этом в виде сернокислых солей, из которых они могут быть выделены в свободном состоянии посредством обработки щелочными реагентами, например содой: NH2 NH НзС\/\/ННз H3Cw\nh I I - HON J I I I J- I I I NOH Избыток азотистой кислоты при иитрозироваиии может привести к изменению изонитрозогруппы в диазогруппу. Изоинтрозофенол окисляет при этом азотистую кислоту в азотиую, переходя сам в витрат дчазония 61). При нитрозироваини (из- бытком HNO2) некоторых сульфокислот фенола Родионовым и Матве- евым получен вместо нзэнитрозо- прямо диазопродукт 62). При приготовлении (изо)нитрозосоедииеиий методом выделения азотистой кнслоты из ра:твора нитрита вредными оказываются добавочные окислительные воздействия. Иногда п >этому предпочитают взаимодействие растворов проводить под уровнем жидкости (вводят трубку с кислотой, соответственно раствором ни- трита, под жидкость). Повидимому вредное влияние оказывает примеси» азотнокислой соли в нитрите63). Из аминосоединений как ингредиенты реакции нитрозирования в первую очередь интересны третичные жирно-ароматические амины, общей формулы ArN(Alk)2, причем алкилы необязательно тождественны. Вторичные жирно-ароматические амины ArNHAlk дают с азотистой кислотой как правило нитрозосоединения, где NO-гоуппа связана с азотом (нитрозамины, N-нитрозосоединения) ArN(NO;Alk. Некоторые из таких вторичных аминов нитрози- 64
руются в ядре, подобно третичным аминам, например монометйл- о-толуидин дает и-нитрозо-(изонитрозо-)соединение 4- hno2+ нх^ HON: X : NHCH8 -т Н2О ^^СНд (X — анион кислоты). Очевидно здесь метил, соседний с азотом, принимает участие в насыщении его сродства. Первичные амины с азотистой кислотой как правило дают диазосоединения (см. ниже). При нитрозировании двуалкилированных аминов обычно в рас- твор минеральнокислой соли амина, в каковом имеется избыток минеральной кислоты, прибавляют эквимолекулярное амину коли- чество нитрита в водном растворе, при помешивании. Выделяю- щийся осадок минеральнокислой соли оксима алкилированного хинонимина отделяется от раствора фильтрованием. Характерной для нитрозосоединений двуалкилированных аминов- является реакция их с раствором едкой щелочи — при этом ОНИ разлагаются, отщепляя диалкиламин, и переходят в щелочное со- единение нитрозофенола, например /x/N(CH8)2 | +NaOH^ ONXX^ ZO Na ! I HN(CH3)2 ON/Xx// Таким методом можно получить чистый диметиламин. Совершенно гак же как с двуалкилированными ароматическими аминами получаются нитрозопроизводные из вторичных алкилар- аминов, соответственно ариламинов, и циклических кетонов. В последних двух случаях образуются часто настоящие нитрозо- соединения, заключающие характерную NO-, а не NOH-rpynny. У алкил- (соответственно арил-) нитроза«инов группа NO, стоявшая при атоме азота, при обработке соединения минеральной кислотой переходит в ядро в пара- положение по отношению к азоту NH-группы, например + HNO, ------) -Н3О NO Карбазол, являющийся также вторичным амином, при нитрозировании, например по- средством окислов азота, в индифферентном растворителе, дает N-нитрозопроизвод- ное, которое иследза образованием перегруппировывается в З-(пара) нитрозозамещен- 5 Зак. МП. — Н. Ворожцов 65-
ное, окисляющееся до нитро- от действия окислов азота м). В конечном продукте можно найти и диннтропродукт: В последнее время некоюрые из N-нитрозопроизводиых дифениламина при- обрели большое техническое значение как получающиеся в процессе образования таких диазопронзводных, которые оказались особенно ценными для так называемых холодных окрасок. Примером подобных красителей является вариаминовый голубой, образуемый на волокне и имеющий структуру \cONHAr При получении из аминосоединения C2H6OCeH4NHC6H4NH2 дназосоедннения от действия азотистой кислоты не только диазотируется конечная группа NH2, но и замещается группой нитрозо NO атом водорода у NH-группы, следовательно образуется соединение состава: C2H5OC6H,IN(NO)C6H.1N2X (где X — аннон диазо- группы), которое и входит в сочетание с азосоставляющей. Нитрозогруппу устра- няют из готового красителя например действием сернистого натрия или сульфитов в присутствии соединений, способных давать при окислении хиноны или хнно- нимнны №). N-нитрозосоединения азокрасителей из дифениламина по описанию германского патента дают с амино-, окси- и амино-оксисоединениями ароматического ряда (не кра- сителями) красители неизвестного пока строения 66). Взаимодействие п-нитрозодифеннламнна с гидроксиламином (в избытке) при- водит сначала повидимому к образованию диазосоединения, а затем более богатого азотом соединения: C6H5NH • C6H,NO + NH2OH C6H6N : С6Н4: N ; N + 2H2O, CeH5N : C6H4: N2 + NH2OH -> C6HS • NHCeH4N3. Последнее обладает выдающейся светочувствительностью, почему и названо открыв- шим его Ангели фотоазидом в7). Мы видим из всех этих примеров, что нитрозо- или изонитрозо- группа входит в ядро, где имеется уже активирующий ядро заме- ститель. Методом прямой обработки азотистой кислотой не удается образовать нитрозогруппу в незамещенном углеводороде, напри- 66
Промежуточные продукты, получаемые с применением нитрования и нитрозирования (бензольный ряд). мер бензоле. Тем не менее нитрозопроизводные углеводородов известны, но их нитрозогруппа образуется не методом вхождения ее в незамещенное ядро, а как результат превращения уже имею- щегося заместителя (NH2-rpynnbi окислением ее с переходом через 6* 67
Промежуточные продукты нафтали- нового ряда, получаемые иитровнием ыо? NO, s s Азотистая кислота иногда может быть реагентом нитрования. Так, было наблюдено, что при действии нитрита с соляной кислотой в водном растворе иа диметил-л-толуидии получается с хорошим выходом иитропродукт, имеющий строение I; азотная кислота в одинаковой концентрации с при- меняемой азотистой ие дает нитропро- дукта, а при обработке того же ве- щества нитруощей кислотной смесью образуется иитрозамещениое со струк- турой II 69): no2 kin NO, NHOH — см. ниже — окисление). Нитрозоуглеводороды и их за- мещенные малостойкие соеди- нения, но имеющие некоторый технический интерес для получе- ния только что упомянутых ами- нозамещенных дифениламина 68). /X/N(CH3)2 z /N(CH3)2 II I 1 I H3CZZZ H3CZZZZNO, o2nx/. zN(CH3)2 M H3CZ z Для качественного опре- деления нитрозогруппы в сое- динении обычно пользуются либермановской реак- цией, нагревая испытуемое ве- щество с избытком фенола. По охлаждении прибавляют к сме- си немного концентрированной серной кислоты, разбавляют водой и при охлаждении де- лают жидкость щелочной при- бавлением едкого кали. При наличии в соединении нитро- зо- (изонитрозо-) группы жид- кость окрашивается в интен- сивно синий цвет. Для количественного опре- деления нитрозо-, так же как изонитрозо-, нитро- и других, способных к восстановлению в NH.2, групп можно применить метод Кауфлера, состоящий в нагревании вещества с соля- ной кислотой и оловом (в избытке, чтобы реакция не шла по уравнению SnCl34-2HCl = = SnCl4+H2). Зная по азотометру, сколько водо- рода (собирать над КОН) выделяется 68
в холостом опыте, и зная, сколько его получено прн опыте с веществом, можно рассчитать, сколько его потреб- лено иа восстановление характерной группы. Прибор до опыта наполня- ется СО2, и водород после опыта ею же вытесняется. Навеска вбрасывается в прибор без проникновения туда воз- духа. К олову для лучшего раство- рения добавляется некоторое (во всех опытах одинаковое) количество очень разведенного раствора PtCl4. Нередко изонитрозосоеди- нения аналитически характери- зуются, как и нитросоедине- ния, в виде полученных из них аминопроизводных путем обра- ботки их избытком цинковой пыли в присутствии соляной или уксусной кислоты. Амино- группа затем определяется s методом количественного диа- зотирования (см. главу V.) В предварительном выделении аминосоединения при этом нет необходимости. Можно при- менять для диазотирования отделенный от избытка цинка кислый раствор. ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ') Ср. М. Battegay, BulJ. (4), 43, 103 (1928). 2) J. Meisenheimer, Вег. 33. 3547 (1900), Meisenheimer, Con- ner a d е. Ann. 330, 133 (1904). 3) G. Oddo, CB 1925. II, 1598. 4) J. A 1 p h e п, CB 1932, I, 675. 5) H. E. Armstrong, E. C. Ros- siter, Ber. 24, Ref. 720 (1891), Ё. N o- e 11 i n g, S. F о r e 1, Ber. 18,2670 (1885) Noelting, B. Pick, Ber. 21, 3158 (1888), Battegay, 1. c. 128 6) P. H. Groggins, Chem.Met. Eng., 1928, ннтир. no Ch.-Ztg 1929, 68, G г о g g i n s, Anilin and its Derivatives, New York, 1924, 72. 7) Hanp. Livingston, Kyri- d e s. Am. n. 1638045 (получение нит- робензола), Am. n. 1586253(иитрохлор- бензол). 8) А. В. С т e п а н о в. Ж. 50, 309 (1918), Ж. П. X. 1, 195 (1924). ») А. Р i с t е t, Г. п. 202201 F. IX, 70, A. Pictet, К h о t i n s k у, Ber. 40, 1163 (1907). Промежуточные продукты антрахино- нового ряда, получаемые путем нитро- вания 69
1») Witt, U ter шапп, Вег. 39, 3901 (1906). п) J. В. Menke, СВ 1925, I, 1066, II, 153, Б. п. 235698. заявл. Г. п. М. 83728, F. XV, 199. 12) G. Bacharach, СВ 1927, И, 810, В а с h а г а й h, Р е i t z, СВ 1931, II, 233. A. Pictet, Р. Genequand, Вег. 35, 2526 (1902). is) К. Fredenhagen, Г. п. 529538, СВ 1931, 11, 1924. М) Heinemann, Б. п. 102216, Н. Wolf, Г. п. 310772, F. XIII, 1104, P.S. Varma. D. A. Kulkarni, СВ 19’5, I, 1302. 15) F. О. R i с е, СВ 1921, I, 530. 1«) F. Fichter, Pluss, Helv. 15, 236 (1932), Н. Trill er, Г.п. 100417,F. V, 159. i’) W oilfens te in, Boters, Г. n. 194883, F. IX, 140, Ber. 46, 586 (1913), cp. L. Vi gn on, Bull. (4) 27, 547 (1920). 1Й) T. L. D a v i s, Worral, Dreke, Helmkamp, Young, CB 1921, 111, 404, Davis. Am. n. 1417368, CB 1923, IV, 922. I») L. Des vergnes, Chirrt. & Ind. 22, 451 (1929) CB 1929, II, 2730. 20) А. И. 3 a x a p о в, Ж. X. П. 8, 30 (1931). а) Phyllis, Me Kie, Soc. Ind. 46, 261T, (1927). 22) Holderman n, Ber. 39, 1250 (1906), H. A. X о л e во, И. И. Э й т и и г о н, Ж. П. X. 5, 612 (1932). 23)Wolffenstein, Paar, Ber. 46, 589 (1913). м) Н. Е. Fierz-David, The Sulphonation and Nitration of Naphthalene, Soc. Ind. 1923, 424 T. 25) H. Martinsen, Zt. phys. Chem. 50, 385 (1905), 52, 605 (1907). По нитрова- нию в уксусном ангидриде см. J. Р. W i b a u t, Rec. 34, 241; СВ 1915, II, 653. 26) Б. В. Тронов, Г. Л. Бер, Ж. 62, 2337 (1930). 27) S. Veibel, Вег. 63, 1577 (1930), А. И. К а р та ш е в, Ж. 62, 2129(1930). Там же библиография предмета. 26) М. И. Коновалов, Вег. 28, 1861 (1895), Ж. 31. 254 (1899). Также Г. и. 239953 (Us. Rh) F. X, 158, J. Humphrey, CB 1918, I, 824. 22) П. П. HI о p ы г и н, А. И. Соколова, Ж. 62, 673 (1930). 6°) P. As ken as у, Eldd, Trogus, Ann. 461, 109 (1928), Seydel, Am. n. 1576999. я) T. v. d. Linden, CB 1932, 1, 215. 32) E. Macciotta, CB 1930, II, 1068; E. Bamberger, Ber. 30, 1253 (1897). зз) G. T. Morgan, Jones, Soc. Ind. 1923, 341 T. З4) O. Wyler, Zur Kenntnis der isomeren Dinitrobenzole, Helv. 15, 23 (1932), cp. Linden, Helv. 15, 591 (1932). зз) Hodgson, Beard, Soc. Ind. 45, 91 T (1926) 36) Obermiller, Die orientierende Einfliisse und der Benzolkern, Leipzig, 1909. 3’) A. Klemenc, Eki, CB 1919, I, 827. 36) F. Re verdin, Rec. 48, 838 (1929), Helv. 12, 1053 (1929), Г. n. 164130 (A), F. VIII, 107. 38) E. Pl azek, CB 1931, 1, 1427. б®) В e n z а, Б. n. 260568, CB 1927, II, 506. 61) 1G., Б. n. 317304, CB 1930, 1, 2011. 62) 1G„ Г. n. 497809, CB 1930, 11. 986. 63) О. К r e b s, Die Nitrierung der Kohlenwasserstoffe in der stetig betriebenen Nitrierungsanlage, Teer & Bitumen, 1929, 393; К Kuberschky, Г. n. 287799 (F. Xll, 109); MLB, Г. n. 201623 (F. IX, 105); t. M. Г. n. 228544, CB 1910, 11, 1693, cp. Ullmann, Enz. d. techn. Chemie, 1 Aufl., 11, 374—375. R. Norris Shreve, Equipment for Nitration and Sulfonation Ind. Eng. Chem., 24, 1344 (1932). 66) H. Wieland, Ann. 328, 154 (1903), Wieland, Stenzl, Ber.40,4828(1907), Ann. 360, 299 (1908), Wieland, Ber. 54, 1776 (1921). Сравни H. А. Д е м ь я н о в и К. В. Сидоренко Ж. 41, 832 (1909). б5) A. Schaarschmidt, Вег. 57, 2065 (1924). 66) М. В a 11 е g а у, La nitration 4 1’hypoazotite, Bull. (4) 43,109 (1928), В a 11 e g ay, Rasumejew, Б. n. 262097, CB 1927, 11. 2352, L. A. Pi nek, Am. Soc.49, 2536 (1927), CB 1928, 1, 27, Г. n. 310772 (H. Wolf) F. X11I, 1104, A. Schaarschmidt, E. Smo 11 a, Ber. 57, 32 (1924), A. Schaarschmidt, Balzerkewicz, Gante, Ber. 58, 499 (1925), также 65). м. И. Богданов, Нитрование окислами азота Ан. Кр. Пр. 3 № 4, 133 (1933). 47) G. В. Taylor, A. S. Richardson (DuP). Am. п. 1640737 (1927). 66) Н. Wieland, Ber. 54, 1777 (1921), ср. W о 1 f f е п s t е i п, Boters, Г.П. 214045, F. IX, 142. 70
«) Grflnau, Г. п. 207170, F. IX, 107. ®°) См. Alice Hamilton, Industrial Poisoning in Making Coal-Tar. Dyes and Dye-Intermediates, Washington (U.S. Dep. of Labor) 1921, 18; К. E gl i - E. Riist, Несчастные случаи при химических работах, НХТИ, Ленинград, 1926. si) Meisenheimer, Вег. 53, 358 (1920), A. Wohl. Г. п. 116790, F. VI, 113. И) Ср. Desvergnes, СВ 1932, 1, 710.. 53) Р. К. В о s е, СВ 1932, 1. 260. 54) Ср. С о 1 vег, Ргi dеа их, Soc. Ind. 1917, 480; О. Wallerius, СВ 1928,. 11, 32а. 55) Knecht, Hibbert, Ber. 36, 166, 1554 (1903), 38, 3318 (1905), 40, 3819 (1907), Koi th of f, Robinson, Rec. 45, 109 (1926). Об источниках ошибок при определении группы NO2 по методу Лимприхта и о видоизменении его с при- бавлением двуаммиачно-лимовной соли вместо сегнетовой см. D. F 1 о rentin, Н. Van- der be rghe, Bull. (4) 27, 158 (1920). 5в) H. H. Hodgson, CB 1931, II, 2319, H odg son, Moore, CB 1924, 1,307. 5?) W. Lesnianski, CB 1923, IV, 497, Veibel 2’). 58) Ср. В. Г. Гу л инов, Ж. X. П. 5, 225 (1928), 6, 214 (1929). 53) Siderfin, Tallantyre, Shannan, Galbraith Б. n. 203060, Soc. Ind. 1923, 1064A, также Gas Ligth & Coke Co (London) Ф. n. 566874, CB 1926, 11, 1903. 60) 1G„ Г. n. 519729, CB 1931, П, 1755. 6») A. Morel, P. Sisley, Bull. 41, 1217 (1927), Hepp, Ber. 10, 1654 (1877). 62) W. M. Rodionow, W. K- Matweew, Ber. 57, 1711 (1924). 63) Cp. Knecht, J. H. Platt, CB. 1926, 1. 359. 61) O. F i s c h e r, Hepp, Ber. 19, 299 (1886), 20, 1247 (1887), M. Ильинский, Б. M а к с о p о в, Ж. X. П. 1928, 469. 65) 1G., Ф. п. 38059 С. А. 25, 5573 (1931). 66) Ю„ Г. и. 535671, СВ 1932, I, 137. 6’) A. A n g е 1 i, А. Р i е г о n i, Atti ас. Lincei, Anno 320 (5) 32 (1923). «в) Напр. 1G., Г. п. 499824, 511526, 512722, СВ 1930, И, 982, 1931, И, 1492, см. ниже — араминирование. 69) Н. Н. Hodgson, A. Karshaw, Soc. 1930, 277, СВ 1930,1,3032. О нитро- вании хлорбензола в 24-динитрохлорбензол, L. Desvergnes, Chim. & Ind. 26,. 1271 (1931). О нитровании фенола на дннитро- и тринитрофенол, L. Des Verg- ne s, Le 2.4-dinitrophenol, fabrication, proprietes et emplois, Chim. & Ind. 27, 527 (1932), ib. 26, 507 (1931).
ГЛАВА III СУЛЬФИРОВАНИЕ Сульфирование (нередко называемое также „сульфурацией") имеет назначением образоватьв исходном соединении характерную группу — SO3H, так называемую сульфогруппу. Чаще всего сульфо- группа, образуется замещением водорода в ядре ароматического соединения, хотя имеются и другие методы ее возникновения. О них будет сказано в своем месте. Сульфирование — реакционный процесс, имеющий значение и применение в производстве промежуточных продуктов не меньшее, чем нитрование. Сульфирование применяется как к соединениям, имеющим определенные реакционные, следовательно ориентирую- щие группы, так к углеводородам и наконец к готовым красите- лям,— в последнем случае—с целью увеличения растворимости соединений, иногда — с целью сообщить более кислотный характер красителю. Как химический метод, дающий определенный производственный эффект, суль- фирование известно уже более 100 лет. Так, еще в конце XVIII века сульфирова- нием естественного индиго приготовлялся саксонский синий — дисульфокислота индиго. Получение индивидуальных сульфокислот ароматических углеводородов относится к 20-м г. XIX столетия. В 1819 г. Бранд (Brande) наблюдал образова- ния нового соединения из нафталина от действия серной кислоты, в 1826 г. Фара- дей получил в нечистом состоянии две изомерных сульфокислоты нафталина. а) Течение и факторы сульфирования Сульфирующим агентом служит прежде всего серная кислота различных концентраций (в технике чаще всего купоросное масло с содержанием 92—93% H2SO4 или моногидрат, содержащий 100% H2SO4) и олеум, или дымящая серная кислота, содержащая различ- ные количества SO3. Наиболее часто находят себе применения такие сорта олеума, которые достаточно концентрированы в отно- шении SO3 и в то же время не затвердевают при обычной темпе- ратуре. Таковы олеумы, содержащие до 25% SO3 и около 65% SОз. Их удобно транспортировать и отмерять, между тем как олеум например с содержанием 40% SO3, застывший в кристаллах, требует длительного разогрева для превращения его в жидкость. Далее сульфирующими агентами служат хлорсульфоновая кис- лота (монохлорангидрид серной кислоты) C1SO3H, некоторые веще- ства, могущие выделять серный ангидрид при реакциях, и — реже — сернистая кислота в виде солей (при одновременном восстановле- нии заместителя, уже имеющегося) и иногда кислые соли серной кислоты. 72
Для наиболее употребительных агентов сульфирования общее выражение процесса таково; RH + HOSO3H = RSO3H + H2O. (1) При избытке.серной кислоты реакция сульфирования протекает, как реакция первого порядка, при соотношениях между реагентами, близких к эквимолекуляр- ным,— как реакция второго порядка. Константа скорости этой реакции изменяется при прочных равных условиях в зависимости, от концентрации сериой кислоты, и она тем больше, чем выше .эта концентрация. Константа скорости убывает с ходом сульфирования в связи с нара- станием количества реакционной воды. Температурный коэфициент реакции сульфирования (возрастание константы скорости на каждые 10°) равен 2—‘/>/2 (для сульфирования л-нитротолуол^). Константа скорости нитрования приблизительно в 1000 раз более, чем у сульфи- рования, и температурный коэфициент для нитрования выше, именно 3 1). Выражение процесса (1) дает собственно его результат. Реакция и в этом случае идет через стадию присоединения молекулы сер- ной кислоты к молекуле ароматического вещества, вначале веро- ятно без участия атомных связей, затем с активированием двойной связи ароматического ядра. Есть много оснований полагать, что серная кислота активирует ароматическое ядро более энергично, чем другие агенты реакции замещений. Применительно к реакции с бензолом ход сульфирования можно представить таким образом: 4-но so3H Подобный продукт присоединения становится уже стабильным в случае наличия в циклическом углеводороде изолированной двойной связи. ” дает при обработке серной кислотой и уксусным ангидридом генсаиолсульфокислоту (II) (Фризе) 2). Н2 Так, циклогексен (1) количественно цикло- но Н. н/' , "С™ 2\/\SO3H н2 н2 3 Недавно на примере нитробензола доказана возможность н,. SO3H н. Недавно на примере нитробензола доказана возможность образования вполне определенного соединения с сериой кислотой у однозамещениыхбевзола. Получен- ное соединение отвечает до составу формуле C6H&NO2H2SOi и, вероятно, построено по вышеприведенной схеме 3). Выделяющаяся при реакции вода постепенно понижает концен- трацию сульфирующего агента и в некоторой мере содействует протеканию обратной реакции гидролиза, ниже более подробно разобранной: RSO3H -b Н2О -> RH 4- H2SO4. В реакционной смеси устанавливается равновесие между прямой и обратной реакциями (в пользу первой из них). При этом ско- рость прямой реакции (сульфирования) постепенно снижается по мере разведения серной кислоты выделяющейся в процессе водой. н 73-
При определенном для каждого сульфирования разведении, соотв. концентрации, серной кислоты скорость сульфирования ста- новится настолько малой, что при этом можно считаться практи- чески с остановкой сульфирования. Чрезвычайно длительное взаимо- действие сульфируемого вещества и серной кислоты предельной концентрации может повидимому сопровождаться, хотя и незначи- тельным, эффектом сульфирования (И. С. Иоффе). Предельная концентрация серной кислоты, при которой она практически уже не сульфирует исходное вещество, называется (Гюйо, Курго) к данного сульфирования и выражается в процен- тах SO3 4. (Содержание SO3 в моногидрате равно 81,6%)- кон- центрация практически несульфирующей серной кислоты, различна для сульфирований различных органических веществ. По Kyp.ro, те для моиосульфироваиия бензола 66,4, для моиосульфнроваиня нафталина (при 55—60°) — около 56 и (при 160°) около 52, для дисульфироваиия нафталина (при 10°)<82, (при 80—90°) 80,8 и (при 160°) 66,5. Нитробензол, л-иитротолуол имеют те для моносульфирования близкий к 82. Мы видим иа этих примерах, что в некоторых случаях, как в двух последних, концентрация практи- чески иесульфирутощей кислоты те достигает и даже превосходит концентрацию моиотидрата. В таких случаях, естественно, требуется применение еще более кон- центрированного агента сульфирования, каким является олеум, содержащий свобод- ный серный ангидрид. Серная кислота с концентрацией те, остающаяся и процессе сульфирования за счет разведения более крепкой кислоты реакционной водой, является уже не работающей более составной частью реакционной смеси, так на- зываемой отбросной кисчотой. При малой разнице между концентрацией исходного сульфирующего агента и те (например случай моиосульфироваиия бензола моно- гидратом с концентрацией 81,6% SO3, те = 66,4%) количество отбросной кислоты может быть очень значительным. Вообще же обязательность образования серной кислоты „нерабо- тающей" концентрации те делает избыток сульфирующего агента про- тив рассчитанного по молярным отношением часто весьма большим. Если требуется х кг серной кислоты с концентрацией а процентов SO8 для моиосульфироваиия килограммолекулы органического вещества RH, то 1 моль SO3 [ = 80] из нашей кислоты будет израсходован на образование сульфогруппы, а остальная часть, т. е. х—80 войдет в состав отбросной кислоты, по условию имею- щей концентрацию к. Выразив это уравнением, получим: Л 100 = 80 + - 80) j00 откуда _ 80(100 —те) а — те ’ т. е. чем выше концентрация а исходной серной кислоты, чем больше знаменатель, тем меньшее количество х кислоты может быть применено. В практике одиако прихо- дится считаться с необходимостью предела в концентрации исходного сульфирую- щего агента ввиду возможйости вторичных реакций при применении слишком кон- центрированных сульфирующих средств: образования полисульфокислот, сульфонов и т. д. Возможно также образование сульфокислот с различным положением сульфо- группы в зависимости от концентрации сульфирующего агента. Мы увидим ниже, какими средствами пользуются для умень- шения количества отбросной серной кислоты концентрации те. О^ень важным фактором сульфирования является температура. Помимо того, что при переходе к температуре, более высокой, чем допустимый для реакции предел, можно осложнить процесс 74 74 (2)
нежелательными изменениями — окислением органического веще- ства, конденсациями, образованием сульфонов — сохранение тем- пературы в строго определенных для каждого процесса пределах важно потому, что в зависимости от температуры весьма часто сульфогруппа фиксируется различными атомами ядра. Так, фенол при сульфировании серной кислотой на холоду дает преимуще- ственно о-сульфокислоту, при сульфировании же при температуре водяной бани «-сульфокислоту, причем в пара-продукт превра- щается и образовавшаяся сначала о-сульфокислота. ОН ОН SO3H HO3S- Образование сульфокислот нафталина дает очень много приме- ров влияния температуры на положение сульфогруппы. Наиболее простой случай — получение моносульфокислот нафталина. Сульфи- рование нафталина моногидратом при низких температурах (35—60°) дает в качестве главного продукта а-сульфокислоту; та же реакционная смесь при высокой температуре (160°) образует пре- имущественно ^сульфокислоту. Если сначала получить «-сульфо- кислоту (сульфированием при низкой температуре) и затем, не выделяя продукта, нагреть все до 160°, то по мере хода нагрева- ния будет заметно уменьшение количества а-сульфокислоты и по- степенное возрастание количества [3- изомера Б). Здесь, как и во многих аналогичных случаях сульфирования, имеются равновесные системы из нескольких компонент, и каждой температуре при до- статочной выдержке отвечают строго определенные соотношения между количеством отдельных компонент (здесь a-и р-сульфо- кислот). Почти всегда вызываемый повышением температуры сдвиг равновесия в пользу одного продукта объясняется участием обра- зующейся при сульфировании воды, которая, несмотря на присут- ствие избыточной серной кислоты в реакционной массе, вызывает отщепление сульфогруппы (в виде молекулы серной кислоты) от молекулы сульфокислоты, образовавшейся при более низкой тем- пературе (гидролиз сульфокислоты), и регенерирует первоначалшое вещество, которое переходит при повышенной температуре в друг гой сульфоизомер с более устойчивой по отношению к гидролизу сульфогруппой, например SO8H /\/\ +H2so4 ! при 35—60 | с повыше- нием темпе- ратуры 4-h2so4 при 160° H,SO4 при 160° \/\/ /\/\/SO3H 75
Кроме гидролиза в смеси могут иметь место и необратимы6 реакции изомеризации. Аналогичные равновесия в сульфурационном процессе с участием гидролити- чески действующей воды констатированы были при сульфировании а-нафтиламина 6) и во многих других случаях. В этих процессах следовательно перемещение («стран- ствие") сульфогруппы происходит в связи с временным образованием в смеси не- сульфированиого продукта. Интересен пример перехода сульфогруппы у 1-нафтиламин-8-сульфокислоты при нагревании ее долгое время при 75—80° с концентрированной серной кислотой в 4-место (с образованием нафтионовой кислоты) 7). Здесь вероятно также имеет место гидролиз SO3H у менее стойкой формы (1.8) и сульфирование в более стой- кий изомер. Любопытно, что по опытам автора и К. А. Грибова при обработке сульфокислот а-нафтиламина разведенной серной кислотой (3—5%) при температуре до 180° сульфогруппа в 8-месте оказывается более устойчивой, чем в 4-месте. Констатировано и в технике используется в широких размерах иное перемещение группы SO3H. Именно, многие соли первичных аминов и серной кислоты при нагревании сухими до высокой тем- пературы (около 180°) переходят в сульфокислоты аминов, главным образом пара-ряда. Такой метод приготовления сульфокислот пер- вичных аминов, впервые испытанный на получении из сульфата анилина сульфаниловой кислоты и из сульфата нафтиламина наф- тионовой кислоты, носит в технике названия метода „запекания". /y/NH2- H2SO4 ; —н2о NH2 • H2SO4 Промежуточно при подобном сульфировании аминов из кислого сульфата ве" роятно получается соответственная сульфаминовая кислота, которая далее перегруп’ пировывается в сульфокислоту амина. Для фенилсульфаминовой кислоты (1) Бам- бергером констатированы два перехода от действия концентрированной серной кислоты: при более низкой температуре в о-сульфокислоту анилина, при высокой температуре (180—190°) в сульфаниловую кислоту 8). NH2- H2SOj -Н2б 76
р-нафтиламнн при запекании с сериой кислотой дает 2-амияо-6-сульфокислоту нафтил- амииа (2.6 конфигурация у нафталина во многом напоминает размещение пара) zNH2 • H2SO4 /X/X/NH, I | ; | I | \/\/ Аналогично 1.8 - нафтилендиаминсульфат дает 1.8 - иафтилендиамин - 4 - сульфо- кислоту 9). а-Амииоантрахинонсульфат при нагревании до 240— 245° дает 1-амнно- антрахиноно-2-сульфокнслоту. В данном случае предложено применять серную кислоту в виде кислых солей (бисульфатов) i°). Переход остатка сульфокислоты от азота аминогруппы в ядро является частным случаем общей тенденции аминосоединений, имею- щих у азота электроотрицательный радикал (ОН, С1), уступать его ядру. Имеется случай перехода сульфогруппы, связанный с повышением температуры, который трудно объяснить гидролизом, так как он происходит в безводной среде. Именно, нагревание сухой натриевой соли нафтионовой кислоты и кипящем нафта- лине (218°) или самой по себе приводит к образованию изомерной 1-нафтиламии-2- сульфокислоты 1Х) nh2 nh2 /\ \ z\A/SOsNa UJ LU I SO3Na Объяснения этой странной и не дающей количественного выхода реакции, которая аналогична превращению 1-нафтол-4-сульфокислоты в 1-иафтол-2-сульфокислоту 12), пока не имеется, хотя Эрдманом высказан взгляд, что она также представляет собой случай гидролитического превращения п). Есть еще один фактор, влияющий на положение сульфогруппы при некоторых случаях сульфирования, именно — участие катали- з 1торов. Вопрос о значении катализаторов в процессе сульфирования во всей его широте еще не подвергался систематическому изучению. Довольно случайно было открыто окисляющее действие серной кислоты на нафталин при высокой температуре в присутствии ртути. Это наблюдение Е. Зап пера (Е. Sapper) было использо- вано в течение некоторого времени для фабрикации фталевой ки- слоты из нафталина 13). М. А. Ильинским в 1891 г. 14) и позже Р. Шмидтом 1Б) было открыто значение ртути как катализатора при сульфировании антрахинона. Сульфируя антрахинон в отсутствии ртути, получают ^-моносульфокислоту: 77
между тем в присутствии малйх количеств ртутной соли сульфо- группа закрепляется в а-месте: SO8H СО СО | /\/\/\ /\/\/\ Этот чрезвычайно интересный факт каталитического влияния ртути на положение сульфогруппы в антрахиноне привлек внима- ние исследователей в позднейшее время. Можно считать доказан- ным, что а-сульфокислота образуется только в присутствии ртути и что нагревание чистой а-сульфокислоты с серной кислотой до 180° не приводит к превращению ее в [3-кислоту. Если же в смеси с серной кислотой и а-кислотой имеется ртуть, то тогда в резуль- тате нагревания получается р-кислота. Очевидно в этих условиях присутствие катализатора содействует гидролизу а-кислоты (кото- рый без катализатора не происходит), затем избыток серной ки- слоты образует уже более стойкую р-кислоту (А. Мейер). Вероятно образование ртутно-органического соединения антрахинона в присут- ствии серной кислоты содействует вхождению сульфо1руппы в a-мест о, ибо в остат- ках от сульфирования со ртутью можно констатировать всегда ртутвс-срганическое соединение (с иенонизнроваииой ртутью). Предположительно течение сульфирования проходит через стадии: С14Н8О2 + HgSO4^ (CUH7O2) • HgSO4H (а) С14Н7О2 • HgSO4H 4- SO3-> C14H7O3SO3H + HgSO4. Скорость образования а-сульфокислоты пропорциональна (для малых количеств ртути) концентрации HgSO4 1е). Имеется возражение против допущения образования ртутно-органического соединения и утверждение, что окись ртути образует с группой СО антрахинона соединение со связью через кислород. Такая группа может иначе ориентировать, чем СО 17). Недавно в патенте 1G заявлено о значении ртути (в виде HgSO4) как. напра- вляющего катализатора для получения 4-сульфофталевой кислоты из фталевого ангидрида. Л а у е р в нижецитированной работе не подтвердил данных этого патента, установив, что при нормально проведенном сульфировании в присутствии ртути первым продуктом является 3-сульфофталевая кислота, переходящая далее в 3.5-дисульфокислоту 18). Ртутный катализатор предложен также при сульфиро- вании соединений пиридинового ряда 19)< При сульфировании некоторых антрахиноновых производных констатировано, что ртуть и селен являются катализаторами окисления, между тем соли ванадия — уско- рителями собственно сульфирования 20). Морман исследовал влияние катализаторов на равновесие между м- и л-ди- сульфокислотамн бензола при нагревании до 240—250° и констатировал наиболь- шее значение ртути для сдвига равновесия в пользу пара-продукта (без катализа* тора отношение изомеров л:л«=1,3:98, с ртутью — л: л =1:2). Недавно Л а у е р о м установлено было, что своеобразное поведение ртути при сульфировании антрахинона, проявляющееся в смещении положения сульфогруппы,— лишь частный случай влияния этого катализатора при сульфированиях соединений, имеющих в ядре заместители, ориентирующие в мета место. Лауер доказал, что действие серной кислоты, ие содержащей воды (не слабее моногидрата), на ртутно- органические ароматические соединения типа RHgX, где X — неорганический анион, сопровождается образованием сульфокислоты, содержащей SOgH у того атома угле- рода, с которым был связан атом ртути. Действие серной кислоты, содержащей 78
воду, на такое ртутно-органическое соединение проявляется в его разложении, и если в последием случае имеет место сульфирование, то сульфогруппа стано- вится в то место ядра, которое ориентируется со стороны заместителя (а ие Hg-атома). Известно, что прн меркурироваини ароматических соединений Обработкой их. например растворами ртутиых солей остаток, содержащий ртуть, устанавливается в о-л-положение к имеющемуся заместителю, независимо от его природы (т. е. от того, принадлежит ли он к о-л- или .«-ориентирующим). Вследствие этого можно ожидать разницы в ориентации между сульфированием в присутствии и в отсутствии ртутн для тех лишь соединений, где имеется ^-ориен- тирующий заместитель. Такая разница и была установлена Л а у е р о м при сульфиро- ваниях с ртутью и без ртути нитробензола, бензойной кислоты н сульфокислоты бензола (заместители: NO2, СООН, SO3H), причем обнаружено, что сульфирование со ртутью дает смесь изомеров с пониженным против нормы содержанием .«-сульфо- кислоты и значительно повышенным л- 1илч л- и о-) сульфокислоты. Понятно, что сульфирование в присутствии ртути таких соединений, у которых заместители при- надлежат к л-о-ориентирующим, ие дает изменений в содержании изомеров срав- нительно с сульфированием без ртути. Сульфирование анилина в присутствии соли ртути при 180° протекает бурно с обугливанием органического вещества и выделением сернистого газа. При 125—130° наблюдается также раскисление серной кислоты и образование неболь- ших количеств бензидина (за счет окисления анилина) 22) 2CeH5NH2 4- О = H2N • С6Н4 С6Н4 • NH2 + HLO. В недавнее время отмечено некоторое влияние иодного катализатора па реак- цию сульфирования в смысле облегчения реакции 32). Ускорение реакции сульфирования со стороны катализаторов изучалось иедс- статочио. Имеются наблюдения, что катализаторы сульфирования бензола можно разделить иа 2 группы: слабые (Си, Hg, V, Сг, К, Li, Na), и более сильные (V-f- Na в определенных отношениях). Повиднмому элементы первой группы периодической системы ускоряют образование дисульфокислот, другие катализаторы кроме V -ф- Na благоприятствуют моиосульфироваиию 24). б) Практика проведения сульфирования Выбор сульфирующею агента не является случайным, но дол- жен быть обоснован для каждого отдельного случая с учетом максимального выхода желаемого продукта и минимальных отхо- дов отработанной кислоты. Для сокращения потери серной кислоты при сульфировании бензола в бензол- сульфокислоту и при последующих обработках в Америке практикуется непрерыв- ный способ сульфирования (D е nn is - В ul I), основанный иа использовании замет- ной растворимости сульфокислоты бензола в бензоле (2 — 3%) при экстрагировании последним сульфурациониой смеси. Бензол идет навстречу движению сульфосмеси в батарее из четырех экстракторов; аппарат, содержащий больший процент сульфо- кислоты, служит сульфуратором. Отработанная серная кислота в 70— 77% H2SO4 отходит практически лишенная сульфокислоты. Сульфокислота вымывается из бен- зольного раствора водой и почти ие дает примесн сульфата при нейтрализации 25)- Своеобразным сульфирующим агентом являются полисульфаты общей формулы Me*H3 (SO4)2 *, получаемые нагреванием бисульфата, например NaHSO4, с серной кислотой (не обязательно 100%-ной, необходимо только нагревание для удаления воды). По описанию Ламбертса 2в) сульфирование при помощи полисульфатов протекает более гладко, без побочных реакций и с лучшими выходами, чем при работе с одной серной кислотой. Температура плавления полисульфата NaH3(SO4)2 лежит между * Me1— одновалентный металл щелочной группы. 7»
95—100°, почему работа с ними возможна и при низких темпера- турах. Это обстоятельство позволяет готовить по этому методу и моносульфокислоты. В некоторых случаях применения полисуль- фата (для полисульфокислот) обнаружилось преимущество калие- вого полисульфата пред натриевым в отношении выходов и каче- ства сульфокислот. Возможно, что при применении полисульфатов играет известную роль вышеуказанное каталитическое влияние ионов К или Na. В этом случае при обработке продукта сульфиро- вания известковым молоком получаются прямо щелочные соли сульфокислот: RSO3H • KaHSO4 + Са(ОН)2 -> RSO3Na + CaSO4 + 2Н2О. Полисульфаты находят применение в дисульфировании р-наф- тола27). Хлорсульфоновая кислота в качестве агента сульфирования интересна главным образом как дающая возможность получить не самое сульфокислоту, но ее хлорангидрид, сульфохлорид, общей формулы RSO2C1. Примение хлорсульфоновой кислоты дает возможность напра- влять реакцию двояко. При взаимодействии молекулярных коли- честв сульфируемого соединения и хлорсульфоновой кислоты в первую очередь образуется сульфохлорид: RH -J- HOSO2C1 = RSO2C1 -I- Н2О. Образовавшаяся вода, действуя на хлорсульфоновую кислоту, разлагает ее по уравнению: HOSO2C1 4- Н2О = HOSO2OH + НС1. Полученная таким образом серная кислота может сульфировать, причем образующаяся вода опять разлагает оставшуюся хлорсуль- фоновую кислоту. В результате реакции получается значительное количество сульфокислоты и малое — сульфохлорида, как будто реакция протекала по уравнению: RH + C1SO2OH = RSOsH 4- НС1. Поэтому для того чтобы направить реакцию сульфирования хлорсульфоновой кислотой в сторону получения сульфохлорида, требуется применять весьма большой избыток хлорсульфоновой кислоты (4—5-кратный). Хлорсульфоновая кислота является тем не менее весьма инте- ресным сульфирующим агентом тогда, когда получаемые с ее помощью сульфохлориды легко выделяются или разделяются, особенно при сульфировании толуола. Предложено с целью уменьшения расхода хлорсульфоновой кислоты применять ее для сульфирования в количествах, лишь немногим превышающих молекулярные, добавляя зато в качестве водотнимающего средства олеум и используя вместо выделенной хлорсульфоновой кислоты техническую смесь из соляной кислоты или ее солей и олеума й). Реакция хлорсульфоновой кислоты с углеводородами в применении к бензолу, толуолу, ксилолам, дифенолу, нафталану была изуиена Поллаком и сотрудни- ками29^ 80
Метиловый эфир хл^рсульфоновой кислоты, C1SOsCH3, имеющий значение в газовой войне вайантит (vaillantite) реагирует не полно с бензолом, толуолом, хлорбензолом, давая как главный продукт эфир сульфокислоты RSO3CH3. Выход уменьшается от вторичной реакции: RSO3CH3 4- НС1 = RSO3H -|-СНзС130— В недавнее время изучено сульфирующее действие фторсульфоиовой кислоты FSOgH. Подобно хлорсульфоиовой кислоте, она дает с углеводородами и их заме- щенными сульфокислоты и сульфофториды RSO2F. Остаток SO2F становится всегда иа то же место, что и SO2C1. Между группами 8О2С1 и SO2F существуют отноше- ния взаимного обмена при действии хлор-(соотв. фтор-) сульфоновой кислоты 32). Сульфофториды бензола можно получить из сульфохлоридов нагреванием их с вод- ным раствором нейтральной соли фтористоводородной кислоты (например KF) 33). Вряд ли можно рассчитывать иа введение в практику фторсульфоновой кислоты, хотя некоторые свойства сульфофторидов [стойкость к гидролизу — их можно пере- гонять с водяным паром, — стойкость по отношению к восстановителям, дающая возможность получать из нитросульфофторидов аминосульфофториды 32)J делают их интересными объектами лабораторного исследования. Полный хлорангидрид серной кислоты, хлористый сульфурил SO2C12 в качестве сульфирующего агента практически не имеет значения. Мы встретимся с этим сое- динением в главе о хлорировании. В качестве побочного продукта сульфирования образуются суль- фоны, общей формулы RSO2R. Их образование происходит или из двух молекул сульфокислоты по уравнению 2RSO3H = RSOaR + H2SO4 3i) или (более вероятно) из молекулы сульфокислоты и несульфиро- ванного вещества с выделением молекулы воды RSOsH 4- HR = RSO2R 4- Н2О. Содействуют образованию сульфонов: значительная концентра- ция сульфирующего (водоотнимающего) агента при наличии суль- фокислоты и непросульфироцанного вещества и высокая темпера- тура. При сульфированиях более затрудненных, где прибегают к про- должительному и энергичному нагреванию реакционной смеси, нужно считаться с возможностью нежелательного образования суль- фонов и стремиться свести к минимуму их количество ЗБ). Сульфоны — соединения, нерастворимые в холодной воде, раство- римые в некоторых органических растворителях (спирте, эфире) и в водных растворах сульфокислот и их солей. Некоторые производные сульфонов по- лучают значение для красочной промышлен- ности, как например амины типа А и подоб- । । ныеему[1-амино-4-диалкил-(диаралкил-) ами- А | но и т. п.] сульфоновые дериваты, в каче- м/\/\сл /-----\ гы стве диазосоставляющей при холодном кра- (CH;!)2N 4SO2 —, ,— СН8 шении 36). Выше было отмечено, что теневой стороной процесса сульфи- рования является накопление значительных масс отбросной кис- лоты с предельной концентрацией тс, вообще довольно высокой. Потери здесь неизбежны, так как в отличие от того, что имеет место при нитровании, отбросная кислота сульфирования уходит с производства в такой форме, что не может быть легко сконцен- трирована (или в виде солей или будучи слишком разведенной). Так как снижение концентрации тс по сказанному практически не- возможно, то задача уменьшения потерь должна быть понята как 6 Зак. 2611. — Н. Ворожцов 81
сведение до минимума количества отбросной щислоты, а это значит что разрешение нужно искать в устранении воды из самой реакцион- ной смеси и в приближении количества серной кислоты к теорети- чески требуемому количеству. Одним из таких способов является применение для сульфиро- вания не серной кислоты, а серного ангидрида SO3 самого по себе или в виде соединений, могущих его выделять. Если обратиться к вышеприведенному уравнению (2) (стр. 74), то видно, что при прогрессивном возрастании «(концентрации SO3 в применяемой кислоте) х — количе- ство кислоты уменьшается и при «=100 (т. е. при применении серного ангидрида х = 80; таким образом для сульфирования молекулы органического вещества тре- буется молекула SO3). Сам ангидрид может быть применен только в отдельных исключительных слу- чаях. Так, удалось, насыщая расплавленный фталевый ангидрид серным ангидридом, получить сразу чистый 4-сульфофталевый ангидрид 37). Действие парообразного SO3 на антрахинон при 150—170° приводит к образо- ванию главным образом ^-моносульфокислоты 38). Реакция с серным ангидридом протекает здесь медленно и в результате является собственно реакцией присоеди- нения (без потери каких-либо составных частей реагирующих молекул): RH -J- SO3 = RSO3H. Вода при реакции не должна образоваться, следовательно нет и отработанной кислоты. Судя по описанию испытавших этот метод сульфирования Вальдмава и Ш венка, процесс (для антрахинона н фталевого ангидрида) протекает крайве медленно сравнительно с обычными методами. Не является ли это доказательством той акгнвирующен роли, какую играет молекула H2SO4, а не SO3 прн сульфирова- ниях с олеумом? Серная кислота вероятно легче вступает в реакцию присоединения. Серный ангидрид очень энергично реагирует со многими орга- ническими веществами, и сульфирование свободным SO3 может при- вести к осложнениям реакции вследствие поднятия температуры, обугливания, образования сульфонов и т. п. Поэтому более удоб- ным способом кажется применение SO3 в виде его соединений, особенно с пиридином и подобными ему основаниями. Действующим веществом является здесь ангидрон-сульфо- кислота пиридиния (соотв. его гомологов и аналогов), получаемая действием SO3 на пиридин в присутствии безводного растворителя (CC1J 4-so3= I ! I N N\ I /° O2SZ Соединение это довольно стойко, сохраняется на воздухе без изменения, устой- чиво при нагревании до 200° и не быстро реагирует с водой прн обыкновенной температуре. Ангидрон-сульфокислота отдает SO3 органической (и неорга- нической) молекуле НХ по схеме: CBHBN • SO34-HX CBHBN • HO3SX 39). При сульфировании нафталина ангидро-М-сульфокислотой пиридиния наблюда- лось интересная разница с обычным сульфированием в том, что при повышенной 82
температуре (до 170°) получалось относительно больше а-изомера, а при понижении (до 140°) — относительно больше fi-изомера 40). Сульфирование антрацена ангидро-К-сульфокислотой пиридиния в среде пири- динкеросин при 165—175° дает продукт, состоящий почти вацело из а-моно- сульфокислоты антрацена, между тем как сульфирование антрацена олеумом или хлорсульфоновой кислотой в среде уксусной кислоты (при 95°) приводит к смеси почти равных количеств а-и 0-моиосульфокислот. В области сульфирования антра- цена до сих пор много неясного 41). Ниже, особенно в главе об ацилировании, мы встретим много примеров приме- нения ангидро-К-сульфокнслоты пиридиния и подобных ей веществ для введения остатка серной кислоты в кислородные, азотные и серу содержащие группы. Ангидро-^-сульфокислота пиридиния может быть получена из пиридина не только воздействием SO3, но и олеума, а также хлор- сульфоновой кислоты и хлористого сульфурила 42). Имеется предложение получать эту н хинолиниевую ангидро-К-сульфокислоТу действием пиросульфатов щелочных металлов (К252О7, Na2S2O7) на соответственное основание при нагревании (до 120°) 43). Наконец можно, казалось бы, применить серный ангидрид в растворах таких веществ, с которыми он не реагирует при тем- пературе реакции. Такой метод сульфирования ряда веществ (в большинстве углеводородов) серным ангидридом в хлорофор- менном растворе был испытан Курто и сотрудниками 44) и дал удовлетворительные результаты с выходами, близкими к количе- ственным при получении моносульфокислот. При дальнейшем суль- фировании моносульфокислоты нафталина обнаружено образование продукта присоединения SO3 к молекуле дисульфокислоты, которое снижало выхода дисульфокислоты. При применении серной кислоты в качестве сульфирующего средства возможно также освободиться от реакционной воды (устранить отработанную кислоту с концентрацией л). Наиболее разработанным методом является увод воды с парами вещества, подвергающегося сульфированию. Сульфируя например бензол, можно вводить в реакцию серную кислоту с концентрацией ниже л. При нагревании до кипения бензола его пары уносят воду, подни- мают концентрацию кислоты до начала сульфирования, а затем, уводя постепенно реакционную воду, дают возможность использо- вать до конца серную кислоту. Практично, разумеется, бензол, сконденсированный из пара, по отделении его от воды вводить обратно в реакционный сосуд 45). Сульфирование нафталина в парах (220°) было испытано в Аме- рике и дало преимущественно рр-дисульфокислоты (2.7 главным образом) 46). Можно также устранять воду, образующуюся при реакции суль- фирования, сообщая сульфурационный прибор с вакуумом. Вода в виде пара уходит (вместе с частью органического вещества, если оно летуче) из нагретого прибора при понижении в нем да- вления. Этим способом можно например из моносульфокислоты бензола получить хорошие выхода дисульфокислоты 47). Также хорошо этот способ проявил себя при получении 0-сульфокислоты нафталина 48). Можно наконец вводить в реакционную смесь добавочное не- сульфирующееся вещество с невысокой температурой кипения, 6* 83
задачей которого являлось бы увлечение со своими парами воды, образующейся при реакции. Этот способ, понятно, особенно удо- бен по отношению к сульфируемым веществам с высокой темпе- ратурой кипения 49). Вспомогательной жидкостью может быть четыреххлористый углерод, легкие нефтяные углеводороды, угле- кислый газ и т. п. Сравнительно со способом, основанным на при- менении разрежения, это видоизменение особых преимуществ не имеет. При проведении процесса сульфирования обычно в состав реак- ционной смеси входят только два компонента: сульфирующий агент и сульфируемое вещество. В некоторых частных случаях одна- ко сульфируемое вещество вводится в состоянии раствора в каком- либо неизменяемом в процессе растворителе. Это облегчает взаимо- действие, если сульфируемый продукт сам не легко образует в условиях реакции гомогенную смесь с сульфирующим агентом, особенно если взаимодействие должно протекать быстро. Как при- мер такого ведения процесса можно привести сульфирование ^-нафтола на 1-сульфокислоту (оксикислоту Тобиаса), которое осуществляется обработкой олеумом или хлорсульфоновой кисло- той р-нафтола в растворе частью в суспенсии нитробензола или о-нитротолуола 50). Нитроуглеводороды здесь конечно удобнее, чем ранее рекомендованный сероуглерод, хотя их токсичность зна- чительно понижает преимущества их применения. Имеются предложения сульфировать первичные амины в рас- творе тетрахлорэтана хлорсульфоновой кислотой 6I) или серным ангидридом 62), при этом будто бы сульфогруппа становится лишь в орто-положение к аминогруппе. Сульфирование аминов, особенно тех, которые можно сульфировать методом запекания (анилин, толуидины, ксилидины, хлоранилнны, а- и р-нафталамины), пред- ложено проводить в смесях с высококипящими иидиферентными по отношению к серной кислоте и к амину органическими растворителями (хлорбензол, сольвент- нафта, керосин, трансформаторное масло). Здесь мы имеем разновидность только- что отмеченного метода, так как с парами растворителя удаляется реакционная вода 53). Уксусная кислота с добавкой уксусного ангидрида в качестве среды при суль- фировании фенолов и их эфиров дает количественные выходы сульфокислот (фе- нола, анизола, пирокатехина, гваякола, анетола) 51)- Прибавление пористого вещества в реакционную среду рекомендовано было давно как ускоряющее процесс (повидимому от увеличения поверхности). Таким веществом, пористым и химически безразличным, является инфузорная земля (ки- зельгур) к/. В практике реакция сульфирования выполняется в металличе- ских, чаще всего — в чугунных аппаратах, называемых сульфура- торами. (Вихельгаус считает чугун неподходящим материалом аппаратуры для сульфирования с олеумом при высокой темпера- туре.) Сульфураторы снабжены мешалкой, паровой рубашкой для нагревания и змеевиком или трубопроводом к рубашке для охла- ждения водой. За границей практикуется газовый нагрев голых сульфураторов и охлаждение их брызгом из дырчатой трубы, коль- цом обнимающей верх сульфуратора. Сульфуратор кроме прочей арматуры непременно имеет гильзу для термометра, входящую в реакционную массу. Порядок прибавления компонентов реакционной смеси может 84
Рис. 2. Сульфуратор. быть различен в зависимости от условий и назначения данного сульфирования. Температурные условия и свойства исходного ма- териала больше всего играют роль при определении приемов вве- дения составных частей смеси. Твердые исходные материалы, если они вводятся нерасплавленными, должны быть хорошо измель- чены, чтобы реакция протекала одинаково скоро со всеми пор- циями сульфируемого вещества. В иных сульфированиях, особенно требующих повышенной тем- пературы, серную кислоту прибавляют к жидкому (расплавлен- ному) веществу. При обычном сульфировании количество серной кислоты рас- считывается по входящему во взаимодействие избытку SO3 или H2SO4 свыше ее количества, ос- тающегося в отработанной ки- слоте предельной концентрации. Общее молекулярное количество серной кислоты (также хлор- сульфоновой кислоты), расходуе- мое на сульфирование, может быть высоким: 2—5-кратным от стехиометрических отношений. Полисульфокислоты получа- ют обработкой исходного про- дукта или сразу всем потреб- ным количеством серной кисло- ты, или методом ступенчато- го сульфирования. Последний характеризуется прибавлением сульфирующего агента в несколь- ко приемов, при этом для каж- дой „ступени сульфирования" (ввода новой сульфогруппы) вы- бираются надлежащая концен- трация сульфирующего агента и температура взаимодействия. По окончании прибавления всего количества температуру, при размешивании, держат на желаемой высоте. От тщательности соблюдения всех условий (как в отношении концентрации и относительной чистоты от посторон- них примесей сульфирующего агента и исходного материала, так и сохранения ровной повсюду темперагуры реакционной массы — здесь играет роль целесообразно сконструированная мешалка) за- висит успех сульфирования и последующих операций выделения сульфокислот. За сульфированием следят, отбирая пробы от смеси и испыты- вая растворимость их в воде, соответственно в растворе соды, поваренной соли и т. п. Определяется иногда количество свобод- ной серной кислоты в смеси. Введение одной сульфогруппы ска- 85
зывается на проявлениях растворимости у продукта. При сульфи- ровании бензола взаимодействие производится на практике в за- крытых сульфураторах и за концом сульфирования следят по спаду давления в аппарате (от понижения количества бензола в паровой фазе). Для выделения продуктов сульфирования реакционную смесь подвергают разведению (холодной водой или льдом) или нейтра- лизации. Часто практикуется также метод высаливания. Выбор метода выделения зависит больше всего от свойств продукта. Моносульфокислоты аминов малорастворимы в разведенных кислотах и выпадают в осадок при разведении водой реакционной смеси. Они растворимы в виде щелочных солей и потому очи- щаются переводом в раствор действием соды, фильтрованием от примесей и последующим подкислением. Внесение реакционной массы в раствор поваренной соли содей- ствует образованию натриевой соли сульфокислоты, которая менее растворима в растворе соли и может выпасть при этом. Иногда при этом полезна предварительная, хотя бы частичная, нейтрали- зация кислого раствора содой. Таков случай выделения р-сульфо- кислоты нафталина. Практикуется иногда высаливание хлористым калием. Некоторые сульфокислоты образуют характерные, мало- растворимые в кислой жидкости соли с металлами высших групп периодической системы (Mg, Fe). Их удобно тогда выделять в виде таких солей. Так, .и-сульфокислота нитробензола выделяется по прибавлении железного купороса в виде железной соли «в), 4.8-днсульфокнслота 2-нитронафталина — в виде магниевой соли от введения Mg- в кислую смесь, также в виде солей цинка, марганца, кобальта или никеля при прибавлении окнслов или солей этих металлов в разведенную после реакции нитрования смесь 67). К сожалению, систематического исследования растворимости солей сульфокислот и их характерных реакций не производилось, или по крайней мере такие данные не опубликованы. Возможно, что при систематическом изучении найдутся еще удобные соче- тания металла и сульфокислоты, которые дадут метод выделения некоторых сульфокислот. Иногда после полной нейтрализации содой раствор натриевой соли сульфокислоты подвергается сгущению с выделением пред- варительно сульфата натрия и с последующим выпадением натрие- вой соли сульфокислоты (пример—моносульфокислота бензола). Имеется мало практическое предложение производить без разведения реакцион- ной смеси водой обработку поваренной солью при нагревании, что якобы дает воз- можность улавливать хлористый водород и разделить массу на два слоя: соль суль- фокислоты, внизу — бисульфат натрия ю). В тех случаях сульфирования, когда продукт не выделяется ни одним из вышеуказанных приемов в практически заметных коли- чествах (полисульфокислоты, особенно при наличии нитрогруппы), кислую жидкость нейтрализуют прибавлением избытка мела (или извести). Кальцевые соли большинства сульфокислот легкораство- римы, между тем как серная кислота переходит в осадок в виде гипса: 2RSO3H 4- nH.SO4 4-(n 4- 1)СаСО3 = (RSO3)2Ca 4- nCaSO4 4" пН2О 4 (и 4~ 1) СО2. 86
Мел необходимо добавлять в тонкоизмельченном состоянии (лучше всего оса- жденный в виде сметаиообразной взвеси в воде), причем практично вести нейтра- лизацию при температуре около 60° с сохранением до конца слабокислотной реак- ции. При этом получается наиболее легко фильтруемый и промываемый осадок гипса. Отделив гипс (на нутче) и промыв его, получают прозрачный раствор кальциевых солей сульфокислот, из которых можно вы- делить сгущением как кальциевые, так и натриевые соли; послед- ние— с предварительной обработкой содой и отделением выпав- шего мела. В заводском масштабе, когда раствор кальциевых солей стремятся получать не чрезмерно разведенным, утилизируют по- следние промывные воды для смешения с мелом или разведения сульфурационной смеси. Этот метод известкования, наиболее упо- требительный в технике получения полисульфокислот, устраняет отбросную кислоту в виде гипса, которого большие количества на- капливаются поэтому на заводах. Нейтрализация мелом практикуется по отношению главным образом к полисульфокислотам. Для моносульфокислот вполне практичным оказывается метод нейтрализации посредством суль- фита натрия, отхода при получении фенолов из сульфокислот. Нейтрализация происходит с выделением сернистого ангидрида, который находит себе обычно тут же применение для выделения фенола из фенолята: H2SO4 + Na2SO3 = Na2SO4 -|- Н2О + SO2, 2 RSO3H — Na2SO3 = 2RSO3Na4-H2O4-SO2 Б9). в) Характеристика продуктов сульфирования Помимо выделения сульфокислот практика требует также мето- дов разделения отдельных сульфокислот. Реакционная смесь после сульфурации крайне редко может содержать только одну сульфо- кислоту. При сульфированиях нафталина и антрахинона примеси изомерных и более сульфированных продуктов неизбежны. Опре- деление состава сульфурационной смеси в отношени отдельных ингредиентов становится иногда трудной задачей. Определение различных изомеров сульфокислот основывается на различной их реакционности в одинаковых условиях: различие в растворимости солей, различная скорость гидролиза и пр. Определение различных степеней сульфирования (моно- и дисульфокнслот) можно производить например по методу Г а с л е р а 60). Метод основан на объемном или весовом определении нужного для нейтрализации смеси сульфокислот количе- ства соды (например после предварительного перевода серной кислоты в BaSO4 и сульфокислот в Ba-соли обработкой сульфосмеси посредством ВаСО3). На осно- вании стехиометрических отношений (1,11, III) можно рассчитать отношение сульфо- кислот (моно- и ди-, нли ди- н три-) по израсходному количеству соды из двух уравнений с двумя неизвестными. Таким образом для примера сульфирования на- фталина имеем расчетные уравнения. C10H7SO3H 4- V3Na2CO3 = C10H,SO3Na +i/2 (CO3 + H2O) (I) C10H6 (SO3H)3 4- Na3CO3 = C10H6 (SO3Na)3 + CO3 + H3O (II) C10H5 (SO3H)3 + 3/2Na3CO3 = C10H5 (SO3Na)3 + з/2(СО2 + H2O) (HI) При расчете на г-мол. прореагировавшего нафталина моносульфокислота тре- бует 53 г (R, мол.), дисульфокнслота —106 1 (1 мол.) и трнсульфокислота 159 г (3/2 мол.) Na2CO3. 87
Назвав х и у количества (в г) соды, нужные для нейтрализацви ди- и моно- сульфокислот в смеси (из 1 г-мол. нафталина) и т—найденное по опыту количе- ство соды, получаем уравнения: х Ч-у == т, х + 2у = 106, откуаа можно рассчитать х и у. Подобно этому, количества ди- и трисульфокислот находятся по разрешении уравнений: х z — т, %х + г = 159. Большинство методов разделения сульфокислот основано на использовании различной растворимости сульфокислот или их солей в определенных условиях: разведения, концентрации серной кислоты и пр. Так, из кислотной смеси после сульфирования толуола на моиосульфокислоту можно выделить n-сульфокислоту, прибавив в смесь такое количество воды (соот- ветственно льда), чтобы серная кислота имела концентрацию 66—71% H2SOP Здесь выпадает трудиорастворимое кристаллическое соединение имеющее состав: 2CH3CeH4SO3H H2SO4 + Н2О. Ортосульфокнслота толуола в свою очередь трудно- растворима в сериой кислоте 45 — 55%, поэтому может быть выделена дальнейшим разведением фильтрата после выпадения пара-изомера (В и х е л ь га у с). 1.5-дисульфокислота нафталина может быть отделена от изомеров, сопрово- ждающих ее в сульфурационной смеси, после доведения концентрации сериой кислоты до 60% — 1.5-изомер в этих условиях выпадает. Здесь важно принять во внимание, что весьма небольшие прнмеси (загрязнения) посторонних веществ отзываются крайне резко иа повышении растворимости суль- фокислот и затрудняют выпадение их. Часто практикуется разделение сульфокислот не после сульфирования непосредственно, а после следующих обработок, приводя- щих к образованию других замещений (например в виде аминосульфокислот). Поль- зуются также образованием смешанных солей полисульфокислот, например солей Са и Na, кислых солей и т. п. 61). Несмотря на огромную практическую важность сульфокислот, они принадлежат к наименее изученным соединениям органической химии, что объясняется отчасти трудностью их характеристики. В самом деле, сульфокислоты — вещества, не имеющие определен- ной температуры кипения. За исключением отдельных индиви- дов у них нет характерной температуры плавления. Характери- зуются сульфокислоты чаще всего в виде металлических солей (содержание кристаллизационной воды, растворимость) или солей с органическими основаниями. Для образования соли с ароматиче- скими аминами смешивают раствор сульфокислоты, по возмож- ности свободный от анионов, могущих осадить амин, рассчитанным количеством растворенной в воде солянокислой соли амина. Оса- ждается солеобразное соединение, которое часто имеет характер- ную температуру плавления 62). Взамен неприложимого к сульфокислотам определения точки плавления Обермиллер рекомендует определение „числа рас- творимости" для солей сульфокислот, т. е. определение удельного веса их насыщенного водного раствора при обыкновенной темпе- ратуре. Если имеется смесь нескольких солей, то при перекристал- лизации получают маточный раствор, удельный вес которого чаще всего значительно выше, чем число растворимости одной из ком- понент. Ерли же при перекристаллизации соли удельный вес ма- точного раствора остается постоянным, то можно считать соль 88
чистой. Такое установление чисел растворимости таким образом не менее полезно, чем определение точек плавления 03). Сульфокислоты — сильные кислоты, могущие отнимать катион у таких минеральных солей, как хлористый натрий, сульфат и т.п. Для более точной характеристики строения сульфокислот поль- зуются соединениями с измененной сульфогруппой. Такими соеди- нениями в первую очередь являются сульфохлориды и сульфон- амиды. Кроме прямого образования сульфохлоридов введением группы SO2C1 в ядро при обработке органического вещества хлор- сульфоновой кислотой можно образовать сульфохлориды и из сульфокислот, замещением гидроксила в сульфогруппе хлорным атомом. Употребителен метод перевода сульфокислоты в щелочную соль и обработки последней пятихлористым фосфором в неболь- шом избытке против требуемого по реакции количества: RSO3Na 4- РС16 = RSO2C1 + POC1S + NaCl. Обращает внимание в недавней американской работе, что при действи пяти- бромистого фосфора на соли арилсульфокислот часто проявляется восстановитель- ный эффект (от действия РВг3 иа сульфобромиды) и наряду или вместе с сульфо- бромидами образуются отвечающие сульфокислотам дисульфиды. Относительные количества сульфобромида и дисульфида зависят от природы арильного остатка, связанного с сульфогруппой 61). Реакции можно передать рядом уравнений: RSOgNa + PBr5 = RSO2Br NaBr + POBr3. PBr8^PBr3-|-Br2> 2RSO2Br + 5PBr3 = RSSR + 4POBr3 + PBr5. Сульфохлориды углеводородов (и многие нитросульфохлориды) хорошо изучены, имеют определенные температуры плавления и могут дать достаточные указания о природе исходной сульфокислоты. Сульфохлориды отличаются от хлорангидридов карбоновых кислот относительно большей стойкостью по отношению к гидро- лизу, и превращение их водой в сульфокислоты по уравнению: RSO2C1 + Н2О = RSO3H НС1 требует обычно повышенной температуры. Возможно, что предва- рительно имеет место образование продукта присоединения RSO2CI. Н2О 6В). Сульфохлоридная группа SO2C1 может быть образована из сульфогруппы при обработке сульфокислот хлорсульфоновой кислотой на холоду. Таким образом из аминонафтолсульфокислот получаются их сульфохлориды, иногда с дополнительным сульфированием 66), например 89
Затем сульфокислоты при взаимодействии на холоду с хлоридами серы нли при обработке серой и хлором в присутствии ниднферентного растворителя, например четыреххлористого углерода, также переходит в сульфохлорнды 87). Сульфохлориды можно перевести в сульфииовые кислоты при гидролизе в присутствии восстано- вляющнх веществ, например взаимодействием хлористого олова и соляной кислоты88). Взаимодействие сульфохлоридов с сульфитом натрия (в присутствии соды) приводит к образованию натриевых солей сульфиновых кислот. Реакция протекает по схеме: RSO2C1 4-Na2SO3-> RSO2SO3Na 4-NaCl RSO2SO3Na 4- Na2CO3 -> RSO2Na 4- Na2SO4 4- CO2 69). Сульфохлориды углеводородов (бензола, толуола) находят себе применение для получения алкильных эфиров сульфокислот, которые в свою очередь имеют интерес как алкилирующие средства (см. алки- лирование), При взаимодействии с аммиаком, соотв. аминами, сули- фохлориды легко переходят в амиды сульфокислот (сульфонамиды): RSO2CH-NH3-^ RSO2NH2 и, соотв., RSO.,C1+H,NR' -> RSO2NHR' Последние соединения, которые легко индивидуализировать, имеют также значение для характеристики сульфокислот. С дру- гой стороны, реакция сульфохлоридов с аминами находит приме- нение для характеристики и разделения аминов первичных, вто- ричных и третичных из их смеси в процессе получения алкили- рованных аминов. Группа NH2 н сульфонамидах прн обработке нх хлорной известью обменивает водород на атом хлора; нз щелочных солей таких охлоренных сульфонамидов известна /С1 натриевая соль л-толуолсульфохлорамида CI-^CeHiSOjNif • ЗН2О нлн, вероятнее, ^Na CH3C8H4S (: О) = N — Cl • ЗН2О, так называемый актнвнн. Он применяется довольно (4ыа широко за границей в качестве средства, отделяющаго хлор для дезинфекцион- ных целей 7в), Некоторые производные сульфонамидов интересны как азосоставляющне. Имея сродство к животным волокнам, они, будучи нанесены на этн волокна, образуют прн обработке диазосоеднненнямн азокрасители в самом волокне,—процесс, похожий на образование так называемых холодных окрасок на хлопчатобумажном товаре71 . Описаны нижеприведенные производные сульфонамидов, интересные как азо- составляющне: •ОН NHO2S- -сн3 ZOH ____ I f NHO2S-Z V-CH3 . H3CZZ/ ZCOHN-Z Z 90
—N-N ! । и co c-ch3 so2nh2 CH2 Интересно, что производные сульфонамидов сходного строения предложены как средства, защищающие шерсть от моли, например72) Сложные арилсульфонарнламино-пронзводные, где остатками —SO2NH— свя- заны по нескольку ароматических (многоядерных) радикалов, обладают дубящими свойствами. Таков например -SO2N11 Z\Zs°3Na SO2NH нт. п.’З) - so2nh 91
Алкильные (илн аралкильные) эфиры сульфокислот при термическом разложении (t°>200°) лают сульфокислоту с теоретическим выходом, алкил (илн аралкил) дает отвечающий ему ненасыщенвый (этиленовый) углеводород74). Фенольные эфиры ароматических сульфокислот при нагревании с хлоридами металлов, например А1С13 или ZnCl2 в присутствии ннднферентных растворителей (например нитробензола) или без них. превращаются по описанию патента с хоро- шим выходом в оксндиарилсульфоны 7б), например ___ . /SO2OC6H5 SO2- \-ОН II -II-: н3с/\/ н3с/ Сульфокислоты находят себе применение кроме производства фенольных соединений и красителей еще в приготовлении синте- тических дубителей 76) и в производстве смачивающих, эмульгирую- щих и моющих средств. В последней из названных групп продуктов имеют значение преимущественно сульфокислоты нафталина, в который одновре- менно или ранее сульфирования вводится или алкильный (пропил, бутил) или аралкильный (бензил) остаток или остатки. Наиболее употребительные в практике производства сульфо- кислоты фенолов, аминов, аминонафтолов сравнительно легко отли- чаются друг от друга по их реакциям, описанным и в обшей, и в патентной литературе (образование диазосоединений, азокраси- телей, цвета водных растворов, отношение к реагентам и т. п.). Для изучения строения сульфокислот, особенно в ряду нафта- лина, применяют реакцию замены сульфогруппы атомом хлора77). Эта реакция осуществляется нагреванием (до 150—160°) пятихло- ристого фосфора с сульфокислотой. Сульфогруппа, переходя вре- менно в сульфохлоридную группу, отщепляется в виде хлористого тионила. Например C]0H7SO8Cl + РС15 = С10Н7С1 + SOCla 4- РОС18. Для сульфокислот антрахинона практикуется другой метод об- мена сульфогруппы на атом хлора (см. хлорирование). Качественно присутствие сульфогруппы в неизвестном соеди- нении (если оно не карбоновая кислота) может быть определено по проявлению соединением кислотных свойств: растворимости (соотв. образованию солей) в растворах углекислых щелочей, по осаждению из щелочных растворов минеральными кислотами, при этом часто в виде кислых солей. Технические продукты весьма часто сильно загрязнены мине- ральными солями, например гипсом и глауберовой солью. Так как количественное определение сульфогрупп сводится к определению серы, то примесь сульфатов, сульфитов и пр. должна быть исклю- чена или точно установлена предварительно. Очищение произво- дят многократной перекристаллизацией вещества из воды, из спирта или иного подходящего растворителя. 92
Количественно сульфогруппы в таких очищенных соединениях можно определить по способу Мессингера окислением в ще- лочном растворе марганцевокислого калия (или в солянокислом растворе бихромата). Метод пригоден для определения серы в неле- тучих серусодержащих соединениях. Навеску соединения (сульфокислоты) переводят в колбу на 500 см3 4, куда при- бавляют 1,5—2 г КМпО4 н 0,5 г чистого КОН. В горло колбы вставляют обратный холодильник. Через верхнее отверстие холодильника вводят в колбу 25—30 см3 воды и нагревают 2—3 часа. По охлаждении жидкости, которая должна быть еще красной, через холодильник постепенно приливают ковцентрированной соляной кислоты и по окончании выделения газов нагревают до тех пор, пока жидкость станет прозрачной. Содержимое колбы переводят затем в стакан н осаждают серную кислоту хлористым барием. Реакция сульфирования служит главным, но не единственным, методом получения сульфокислот. Сульфокислоты могут быть образованы и путем превращения иного заместителя. Из таких методов отметим: 1. Обмен подвижного атома хлора на сульфогруппу действием сульфита ще- лочного металла: RC1 + Na2SO3 = RSOgNa + Na Cl. 2. Обмен нитрогруппы на сульфогруппу действием сульфита щелочного металла (имеет значение преимущественно в ряду антрахиноновых производных).78). 4- Na2SO3 — NaNO, 3. Обмен аминогруппы, переведенной в диазогруппу на остаток SC(: S)OC2H5 (кСантогенатную группу) и омяление последней (до SH) с последующим окисле- нием 79) RNH, -» RN2X -» RSC(: S)OC2H5 -» RSO3H (подробнее ниже в главе о диазотировании). 4. В особенно реакционноспособном ядре антрахинона имеются примеры ввода сульфогруппы, происходящего в водной среде, именно путем обработки соответ- ственного производного сульфитом натрия в присутствии перекиси марганца (окис- литель) и борной кислоты 80), например Здесь можно себе представить течение реакции, как имеющее промежуточную фазу образование хинона (I), который, присоединяя элементы соли сернистой кис- лоты, восстанавливается до гидрохинона (хиннзариндисульфокислоты) (11). О вноде сульфогруппы обработкой ннтросоединений кислыми солями сернистой кислоты см. главу V. 93
Промежуточные продукты бензольного ряда, Получаемые путем сульфирования Промежуточные продукты анграхинового ряда, получаемые путем сульфирования 94
Промежуточные продукты нафталинового ряда, получаемые путем сульфировавня 95
ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ Н. Wichelhaus, Sulfurieren, Alkalischmelze der Sulfosauren, Esterifizieren, Leipzig, 1911. R. Norris Shreve, Equipment for Nitration and Sulfonation, Ind. Eng. Chem. 24, 1344 (1932). l) Martinsen, Zt. phys. Ch. 1908, I, 713. 2) H. Friese, Ber. 64, 2101 (1931). 3) A. J. Masson, Soc. 1931, 3200, Cherbuliez, Helv., 6, 281 (1923). 4) Guyot, Chitn. & Ind. 1919, tl, 879, Ch. Courtot, Le re de la Sulfonation, R. G. M. C. 33, 177 (1929). Courtot, H on net. C. r. 182, 855. Б. П. Федоров, Ан.-Кр. Пр. 2, 2, 1, 1932. И. С. Иоффе, Ж. О. X. 3 (65), 437, 505, 1933; Ан.-Кр. Пр. 3. 7, 296, 1933. Н. Н. Ворожи о в младщ. Ан.-Кр. Пр. 4, 84, 1934. 5) Р. С. J. Euwes, La sulfonation de la naphthaline, Examen quantitatif, Rec. 28, 298 (1909). 6) H. Erdmann, Ann. 275, 192 (1893). ') A. Wahl, G. V e r m e у 1 e n, C. r. 184, 334 (1927). 8) E. Bamberger, E. Hindermann, Ber. 30, 654 (1897); Bamberger, J. Kunz, Ber. 30, 2274 (1897). 9) Liebmann, заяв. Г. n. L 3205, F. I, 420. Bischoff, Ber. 23, 1914 (1890); By, Г. n. 216076, F. X, 187. to) IC1., Б. n. 299279, 311977. IG. Г. n. 484997, Sandoz, Г. n. 530135. u) Г. n. 72833 (By), F. Ill, 427, 56563 (Grinau) F. 11, 269. Ср. H. Erdmann, Ann. 275, 225, 1893. to) By, Г. n. 237396, F. X, 177. 13) В., Г. n. 91202, F. IV, 164. R. E. Schmidt, Ber. 37, 66 (1904) примечание. to) M. A. I Ij inski, Ber. 33, 4194 (1903). to) R. E. Schmidt, Ber. 37, 66 (1904). Cp. G. W. Ciough, CB. 1923, 1, 317. 16) A. Cop pens. Rec. 44, 937 (1925), The Influence of Mercury on the Sulpho- nation of Anthraquinone, J. P. W i b a u t, Helv. 10, 380 (1927). ”) A. Meyer, C. r. 183,519 (1926), 184, 609 (1927). Cp. Martinet, Roux, C. r. 172, 385 (1921). H. E. Fierz-David, Helv. 10, 197, 429 (1927). 18) IG., Г. n. 500914, Am. n. 1745025 (G. An. W.); Cp. Waldmann, E. Schwenk, CB. 1931, tl, 1278. Ср. К Lauer, J. pr. Ch (3) 138, 81, (1933). 19) IG., Ф. n. 685062, CB. 1930, II, 2576. Г. n. 544036, CB. 1932, I, 1298. to) F. Th urn ml er, Г. n. 214156. F. IX, «70. a) G. Mo hr man n, Ann. 410, 373 (1915); CB. 1916, I, 50. to) Holderman n, Ber. 39, 1250 (1906). ^Heinemann, Б. n. 12260 (1915). J. Soc. D & Col, 1916, Cp. Auger, Vary, CB. 1922, I, 493. также Annual Reports of the Progress of Chemistry for 1920 (XVII), 76 24) Ambler, Cotton, Ind. Eng. Chem. 12, 968 (1920). 2B) A. E. Pet er kin, Synthetic Phenol, ind. Eng. Chem. 10,738 (1918), LM. Den- nis, Am. n. 1247499, 1260852, H. Bull (The Barrett Co), Am. n. 1212612, 1211923, 1227894, 1228414, 1229593. to) E. Lamberts, Г. n. 113784, F. VI, 62. to) И. И. Воронцов, Ан. Kp. Пр. 1931, № 6, 14. to) Г. п. 385049, t М, F. XIV, 386. to) Mon. 55, 358 (1930), СВ. 1930. II, 567. зо at) f г ё г е j а с q u е, С. г. 183, 607 (1926). за) Steinkopf, J. pr. Ch. (2) 117, 1 (1927). 33) W. Davies, Dick. СВ. 1931, 11, 2865. 31) F о u q u e, Lacroix, CB. 1923, I, 1120. ;’5) О п >лучении сульфонов, H. Meyer, Ann. 433, 327 (19231. 36) Ci ba, Ф. n. 697742, CB. 1931, II, 3273. ЗА W a 1 d m a n n, Schwenk, 1. c., Cp. Am. n. 1321994 (The Barrett Co); Ciba, Шв. и. 150612, CB. 1932, II, 123. Cp. Nat. An., Am. n. 1676211, CB. 1928, 11, .066. to) Schwenk, CB. 1932, 1, 388. 39) Baumgarten, Ber. 59, 1166, 1976 (1926), Г. n. 499571, CB. 1930,11, 986. 10 j M. В a 11 e g a y, Schneider (Kern), Bull. (4) 41, 1491 (1927). 41) Battegay, Brandt, Bull. (4) 33, 1667 (1923). to) Baumgarten, Г. n. 514821, Ch. T. Ob. 1931, 182. 96
«) Sc. D., Г. п. 535147, CB. 1931, П, 3395, Б. п. 317735, СВ. 1929, II, 2734. **) Courtot, 1. с. 181. 4S) D. Тугег, Ам. п. 1210725, Guyot, 1. с., Н. Meyer, 1. с.,Harvey, Steg- man. CB. 1924, II, 1787. **) Ambler, Gibbs, Ind. Eng. Chem. 12, 968 (1920). «) The Barrett Co, Шв. n. 90292, 90298. 48) Опыты И. Я. Гришина и Спрыскова (не опубликовано). 49) Н. Meyer. 1. с., L. Gay, М. A u m 6 г a s, М i о n, Chim. & Ind. 19,387 (1928), Ф. п. 619439, Ch. Т. Ub., 1927, 174; ср. СВ. 1928,11, 1198, А. А. С п р ы с к о в, Ж. X. Пр. 8, № 20, 41 (1931). 5°) Например Ам. п. 1716082 (DuP). 61) BD Со. Г. п. 392460, F. XIV, 405. 52) Newport, Ам. п. 1794861, СВ. 1931, I. 3610. И) IC1, Б. п. 354201, Ch. Tr. J. 89, 463 (1931), Ф. п. 718678, Ind. Chim. 19, 219, 262 (1932), Г. п. 549136, СВ. 1932, II, 443. W. Huber. Helv. 15, 1372 (1932). м) Н. Friesе, Вег. 64, 2109 (1931). «б) G. Wen dt, Г. п. 71556, 75455, F. III, 19. 5®) Fiегz-David, Schlitter, Waldmann, Helv. 12, 663 (1929). м) Am. п. 1756837 (N. Cotton 1930), 1836204 (DuP). CB. 1932, I, 1830. Cp. И. И. Ворэяцов, Ан.-Кр. Пр. 1931 № 2—3, 41. M) Miersch, Г. п. 199959 F. IX. 101, 201971, F. IX, 102. й) P. W. Uh Imann, Г. п. 229537, F. X, 112. 1923в0 A Hasler, Uber die Disufurierung des Naphthalins, Diss.. Zfirich, 61) Например А. А. К у p о ч к и н, Ж. О. X. I (63), 689(1931), М. L. Crossley, G. S. Simpson (Calco), Ам. п. 1701259 (1929). «2) Н. Erdmann, Вег. 32, 3186 (1899), W. Konig. Haller, J. pr. Ch. 101, 38 (1920/21), A. G. P er k i и, Sewell, Soc. Ind. 1923, 27 T, F о rs t er, Keyworth, Soc. Ind. 43, 299 T (1924), Forster, Watson, Soc. Ind. 1927, 224 T, R. B. Fоr- s t e r, T. H. Hanson, R. Watson, Soc. Ind. 47, T 155, Forster, D. H. Mosby, Soc. Ind. 47, T 157; CB. 1928, II, 768. J. A. Ambler, Ind. Eng. Chem., 12, 108 (1920). к*) J. О ber mi 11 er, Zt. angew. Ch. 27, 37 (1914). 6I) A. H. Kohlhase, Am. Soc. 54. 2441 (1932). 65) E. Berger, Olivier, CB. 1927, II, 1818. ee) IG, Б. n. 326226, CB. 1930, II, 469; Г. n. 532399, CB. 1932, II, 775. й) H ey de n, Г. n. 499052, CB. 1930, II, 1444. «в) M. Claasz, Ann. 380, 303 (1911). в») В I o m s t r a n d, Ber. 3, 965 (1870), L i m p r i c h t, Ber. 25, 3477 (1892), E r d- mann, Silvern, Ann. 275, 305 (1893), Krishna, Dass, CB. 1928,1,555. ’°) Hey den, Г. n. 422076, F.XV, 274, 514094. IG., Г. n. 514802, Ch. T. Ub. 1931, 175, By, Б. n. 241579, 241580, CB. 1927, II, 977, 1084; Esseff Австр. .n 107722, CB. 1928, II, 2752. !I) E. Schwenk, Reich n er, Knob. Am. n. 1718882. ra) IG., Г. n. 506988, CB. 1930, II, 3220. ra) IG., Б. n. 353046, CB. 1931, II, 3710. 74) Z. Feldi, Ber. 60, 656 (1927). 75) Heyden, Г. n. 532403; CB.1931, II, 3264. 76) См. работы У крайней. Ин-та прикл. физ.-химнн по еннтанам (Я. П. Берк- ман). Г. п. ничииая с F XI, 187 и след. тома. ”) Armstrong, Wynne, СВ. 1897, II, 551. ’8) R. Е. Schmidt, Вег. 37, 66 (1904). Г. п. (By) 164292, F. VIII, 231. те) Leuckardt, J. pr. Ch. 41,188 (1890), Ср. Pollak, Deutsche г, Krauss, CB. 1927, II, 1021. 80) IG., Б. n. 324120, CB. 1930, I, 3489. 7 Зак. 2611. — H. Ворожцов 97
ГЛАВА IV ВВЕДЕНИЕ ГАЛОИДА (хлора, брома и т. п.) Введением галоида, или галогенированием, называется вообще реакция замены одного или нескольких атомов водорода органи- ческих,— в интересующих нас случаях,— ароматических соединений иа атом или атомы галоида. В применении к участвующим в ре- акции галоидам и получающимся продуктам замещения, реакцион- ный процесс принимает частные наименования хлорирования, бро- мирования и т. д. Хотя все элементы этой группы, начиная с фтора, могут при разных условиях давать продукты замещения водорода в ароматических соединениях, тем не меиее только хлорирование имеет преимущественное значение в практике получения большин- ства технически интересных галоидопроизводных. Это объясняется и техническими и экономическими причинами. Сам фтор реагируете органическими веществами слишком энергично, для того чтобы можно было управлять реакцией в сторону получения однородных продуктов замешевня, поэтому фтористые соединения ароматических веществ получают обход- ным путем, главным образом нз аминов через диазореакцню, или вытеснением хлора действием активных соединений фтора (SbFg)1). Принимая во внимание большую активность фтора и затруднения подобрать такие материалы для постройки аппаратуры, которые были бы достаточно стойки против фюра, и сравнительно малую доступность, а следовательно и дороговизну фтора, становится понятным, почему фторирование не имеет технического значения. Бром и иод менее распространены в природных соединениях, чем хлор, они дороже хлора, и поэтому, хотя методы работы с ними и не являются затруднительными, все же бромирование и особенно* иодирование применяются по сравнению с хлорированием редко, главным образом по отношению к готовым красителям или же для получения особенно ценных промежуточных продуктов. Введение галоида в ароматические углеводороды вместо водо- рода сделалось известным как метод лабораторный в конце 40-2 и начале 50-х годов прошлого столетия. Позднее метод хлориро- вания стал заводским процессом, сначала в применении к толуолу для получения продуктов охлорения СН3-группы и через них — бензальдегида (80-е годы). Значительно позднее техника заинтере- совалась получением хлоропродуктов с замещением галоидом водо- родных атомов ароматического ядра (главным образом хлорбензола). Этот период соответствовал упрочению производства щелочей эле- ктролизом хлористых солей, когда хлор стал отходом производства. Хлорирование ароматических соединений в ядре вошло в практику в самом конце XIX столетия и начале XX. 93
В конце главы описано несколько примерен введения в качестве заместителя аналога галоидов, родана SCN, который не только по ионным реакциям в солях, но и по методу введения в ароматические вещества очень близок к галоидам. Что касается хлорирования, то его преимущественное значение в технике понятно; хлор — вещество очень распространенное в при- роде (хлористый натрий) и получаемое в свободном состоянии со- временной химической промышленностью в огромных количествах. Развитие электрохимических производств уже в конце прошлого столетия и особенно в начале XX заставило искать применений для образующегося при электролизе поваренной соли хлорг.» произ- водство которого возрастало более интенсивно, чем могла его потре- бить неорганическая химическая промышленность. Со времени мировой войны и появления химических боевых средств (отравляющих газов) в современной военной технике, сам хлор и многие его производные приобретают и серьезное военное значение. Вполне понятно поэтому интерес капиталистических стран к расширению производства хлора и нахождению для него новых путей использования в промышленности с целью сохранения по- тенциальных запасов его на случай войны. Среда других новых областей применения хлор-газа и жидкого хлора (беление текстильных волокон, бумажной и древесной массы, очистка питьевых вод) утилизация хлора для получения аромати- ческих хлорозамещенных заняла довольно заметное место. Вместе с тем оказалось возможным и в некоторых случаях практически вы- годным получать из хлоропроизводных замещенные обменом хлора на иные реакционные группы, и в хлорировании был найден замет- ный конкурент двум вышеописанным методам ввода заместителя в ядро, именно сульфированию и нитрованию (см. главу VII). Наиболее .интересными в настоящее время исходными материалами для проведе- ния хлорирования являются бензол н толуол, н с недавнего времени привлекает внимание нафталин. Далее, некоторые хлоропродукты готовятся из антрахинона н его замещенных, так же как и из иных исходных материалов. В частности реакция хлори- рования имеет приложение, как уже сказано, ие только к промежуточным продук- там, но н к гораздо более сложно построенным готовым красителям. Самый употребительный агент хлорирования — сам хлор, чаще всего применяемый газообразным. В отдельных случаях для полу- чения хлорозамещенных применяются соединения или смеси со- единений, выделяющие хлор в условиях реакции, например гипо- хлориты, как NaClO, соляная кислота вместе с солями хлорноватой кислоты (НС1 NaC10s), хлористый сульфурил (SO2C12). Если представить себе процесс хлорирования по отношению к углеводороду с участием только хлора, то, не говоря о самом те- чении реакции, мы получаем такое общее выражение для ее резуль- тата: RH-j-CI2 = RCl + HCl. При этом в бензоле (RH = C6HBH) замещение хлором может иметь место только по отношению к водородному атому ядра, между тем как у гомологов бензола, и в первую очередь у толуола, оно может произойти и в ядре и в боковой цепи, следовательно при однократном замещении дать начало либо соединению С1С6Н4СН3 7# 99
либо С3НБСН2С1. Оказывается, эти два направления вступающего в соединение галоида (в ядро и боковую цепь) требуют для про- ведения значительно различных реакционных условий, Именно, за- мещение углеводорода в ядре обусловливается главным образом участием в реакционной смеси некоторых простых веществ или их галоидных соединений, которые оказываются, как говорят, пере- носчиками галоида, или катализаторами хлорирования в ядре. Хлори- рование углеводородов, имеющих в качестве заместителя метильные группы, например хлорирование толуола, без катализатора при под- ходящих условиях (преимущественно со стороны температуры) дает хлорозамещенные (<в) в метильной группе: С6Н3СН2С1, С3НБСНС12, С6НБСС13. Таким образом обнаруживается, что катализатор нужен для хлорирования ядра, между тем как боковая цепь при замещении водородных атомов хлором не нуждается в каталитическом со- действии (ниже мы увидим, что описаны некоторые прибавки, якобы ускоряющие реакцию и здесь, но вещества, рекомендуемые для по- следнего рода процессов хлорирования,—иной природы, чем в пер- вых процессах). Как катализаторы хлорирования в ядре испытаны и применяются прежде всего: из металлов—железо, из металлоидов—иод. Железо — наиболее употребительный в широком промышленном масштабе катализатор. Наилучшая форма применения железа как такового — возможно мелкое раздробление. Галоидные соединения железа и других металлов оказываются очень реакционноспособными ката- лизаторами, и не подлежит сомнению, что активность железа, взя- того для хлорирования в виде металла, начинается лишь с того момента, когда оно под действием хлора переходит в хлористые соединения (FeCl2, Fe.Cl3). Сильным катализатором хлорирования является хлористый алюминий, часто настолько энергично действующий, что его применение не дает возможности упра- влять реакцией. Описаны применения также металлического алюминия и амальгамы алюминия. Хлористое олово (SnCl2) и хлористая и хлорная сурьма (SbCl3, SbCl8) также извзстны как хорошие катализаторы. Железный катализатор предложено применять и ввите готового хлорного железа. Как активный катализатор рекомен- довано недокисное хлористое железо, получаемое из смеси равных количеств вос- становленного водородом железа и хлорного железа 2). Аналогично действует само железо и хлорное железо, прибавленные в отдельности в реакционную массу з). Очень активные каталитические свойства обнаруживает также смешанный катализатор: железо с малым количеством иода (например I: Fe = 1:10)4). Хлористые соедине- ния других металлических элементов: меди, свинца — невидимому содействуют также вхождению хлора в ядро. Что касается металлоидных соединений, то хлориды фосфора предложены и применяются в качестве помогающих реакции охлорення боковой цепи (С.Ч3-группы) в толуоле, но их роль в этом случае нуждается в ис- следовательском освещении. Вышгназванные катализаторы или активаторы хлорирования не все одинаковы по своему значению и влиянию на процесс. При их выборе и применении нужно принимать во внимание их свойства в отношении реакционной смеси: так, самым удобным для примене- ния был бы такой катализатор, который растворяется в хлорируе- мом веществе или образует с ним однородную смесь, — этим веро- ятно и обусловливается большая активность иода. Далее, нужно считаться с индивидуальными качествами каждого отдельного ка-
тализатора, имея в виду, что хлорирование—процесс, в котором можно подметить отдельные стадии и в течение которого протекают обычно не одна, а несколько реакций; как выяснено будет ниже, от катализаторов можно ожидать различного поведения в отдель- ные моменты процесса, что может в результате отразиться так или иначе на количестве и качестве продуктов реакции и методах их дальнейшей обработки. Для того чтобы выяснить, в чем сущность действия катализа- торов хлорирования, рассмотрим пример хлорирования бензола. а) Течение и факторы хлорирования бензола Общее выражение результата реакции для этого частного слу- чая имеет вид: С6Н6+С12 = СвН6С1 + НС1, (1) если продуктом реакции оказывается одно хлорозамещенное, монохлорбензол. В уравнение реакции, дающее начальное и конеч- ное состояния реакционной смеси, катализатор не входит. Между тем если бензол обрабатывать хлором при полном отсутствии по- сторонних веществ, особенно металлов, например в стекле, то ре- акция принимает иное течение, особенно отчетливо проявляющееся при солнечном освещении: бензол присоединяет молекулы хлора одну за другой, ие выделяя хлороводорода. В качестве конечного продукта такой реакции выделен продукт присоединения шести атомов (трех молекул) хлора: бензолгексахлорид С6Н6С16. Его по- лучение может быть выражено уравнением: С6Н6 + ЗС12 = С6Н6С1в. Вне сомнения, присоединение хлора к бензолу происходит по- степенно, по одной молекуле, переходя, может быть и с разной скоростью, через три фазы: С1 Н СвН6С14-ЬС1а = Н С1 С1 Н С1 н Таким образом в отсутствии катализаторов бензол ведет себя по отношению к хлору так же (хотя в общем с меньшей актив- ин
ностью), как этиленовые углеводороды, присоединяющие по месту двойной связи молекулы галоида. В вед ние в реакционную смесь катализатора направляет реакцию согласно уравнению (1) или, что вероятнее, не уменьшая значения реакции присоединения, содей- ствует отщеплению от продуктов присоединения элементов, обра- зующих молекулы хлороводорода. В самом деле, если представить, что молекула бензолдихлорида теряет хлористый водород, то по- лучается молекула хлорбензола: ^\/н ^С| ^С1___ /Н -на V\r. Для бензолгексахлорида известно, что его нагревание с щелоч- ными агентами дает начало 1.2.4-трихлорбензолу: НС1 С1 НС! НС! ^\/ С1 —знсТ НС1\/ НС! НС! С/^ По представлению Меервейна продукты присоединения галоида по месту двойных связей ароматического углерода построены таким образом, что один из ато- мов галоида находится в нормальной связи с насыщенным атомом углерода, второй же связан координационно (следовательно солеобра ;но) во внешней сфере5; например для продукта присоединения брома к бензолу строение будет таково: Вт Эти первичные продукты присоединения галоида до сих пор не изолированы. В течении реакции хлорирования мы сталкиваемся с теми же явлениями, которые отмечены нами выше для нитрования и суль- фирования, т. е. с замещением, проходящим через стадию при- соединения к ароматическому ядру элементов реакционной моле- кулы. Ввиду того что прибавки, катализаторов, хотя бы и не в значительных количествах, вызывают направление реакции в сто- рону замещения водородного атома хлором, естественно допустить, что значение катализирующего агента — в такого же рода активации молекулы бензола, какое вызывается уже рассмотренными реаген- тами — серной и азотной кислотами. Что аналогия здесь ие кажущаяся, а более глубокая, доказано возможностью получения хлорозамещенных бензола без участия металлических катализаторов или галоидо-металлнческнх соединений, но с участием серной и азотной кислот. 102
Так, Баттгэ получил хорошие выхоли хлорбензола и дихлорбензола при хлори- ровании бензола с серной кислотой (93%-ной), взятой в небольших количествах, и наблюдал не меньшую легкость хлорирования, чем при применении хлорного железа или хлорвстого алюминия, даже работая при низкой температуре. Лишь по- нижение температуры ниже 0° благоприятствовало образованию продуктов присо- единения 6. Имеются также указания в патентной литературе на возможность успешного получения хлоро-(соотв. бромо-)замещенных трудно галогенируемого антрахинона в растворах серной кислоты (моногидрата или олеума) без добавки катализатора 6). С другой стороны, Ионеску удалось прохлорировать и ранее Датта прокоти- ровать бензол с добавкой азотной кислоты, причем первый нз названных нашел кроме хлорбензола в продуктах реакции нитробензол и нитрохлорбензол 7). Наи- более вероятная схема течения реакции для последнего случая такова: Что касается нитробензола, то он получается очевидно из бензола, непро- реагировавшего с хлором, пройдя через продукт присоединения азотной кислоты, как выше было рассмотрено. Подобно этому н хлорирование прн участии серной кислоты протекает ве- роятно по схеме: Н, /ОН Основываясь на этих фактах, мы вправе высказать положение, что роль употребительных металлических и солеобразных катали- заторов состоит в такой же активации молекулы бензода со сто- роны галоидных солей [в сторону образования продуктов при- соединения с временным переходом в ди-(соотв. тетра-) гидро- бензольную молекулу и с последующим образованием вновь бензольного соединения], какая активация характерна со стороны серной и азотной кислот. Мы находим подтверждение для такого утверждения и в том обстоятельстве, что хлористый алюминий оказывается особенно сильным активатором хлорирования; между тем выше были приведены уже примеры активирования им нитро- вания ароматических углеводородов окислами азота. Не исключена возможность, что некоторые катализаторы (такова повидимому медь), не активируя или слабо активируя реакцию присоединения галоида, проте- кающую с небольшой скоростью сама по себе, энергично влияют на отщепление галоидного водорода. Железо и другие металлы, применяемые в качестве активаторов, очевидно переходят при хлорировании в соответствующие хлористые соединения. Но хлорное железо FeCl3 по отношению к молекулам ЮЗ
ароматических углеводородов ведет себя во многом подобно хло- ристому алюминию (см. главу XV). Пфейфер и Вициигер видят промежуточную стадию хлорирования при участии „передатчика галоида" (активатора) в комплексных галогеногалоидных солях, в состав которых входит и передатчик галоида. Например для случая бро- мвроваиия бензола в вижеприведенисй соли, где А — передатчик галоида, а* указывает место ионизации молекулы8. Эти комплексные соли распадаются далее по схеме: /\/ВГ | 1 + НВг + А А. Воль полагает, что так называемые „передатчики галонда" при галогени- ровании ароматических соединений действуют ускоряюше не иа присоедивевне галоида, но на последующую стабилизацию (в галоидозамещенные). „Посредством связывания галоидов, присоединенвых главной валевтносню к ядру, например с хлорным железом и т. п., происходят комплексы, представляющие ионы более сильных кислот, и из них тот легче отщепляет (галоид), который встречает наиболее подвижной водород у соседнего углеродного атома промежуточно-образованного продукта (присоединения); последний не имеет более бензольного характера, и для него имеют значение известные правила об ослаблении водородного атома в али- фатических соединениях",—отсюда объясняется получение веожидавных метагалоидо- замещеннй бензольных производных9. Количество катализаторов, необходимых для проведения хло- рирования, очень незначительно. Для проведения процесса доста- точно прибавки 1% от веса бензола железных опилок или стружек, 0,1% иода, 0,5% хлорного железа, 0,1°/о алюминия10). Хлорирование бензола для получения монохлорбензола было обстоятельно про- слежено Бурь оном11), из работы которого мы заимствуем неко- торые приводимые ниже выводы. При хлорировании бензола, если проводить его пропусканием хлора в бензол в присутствии катализатора (в технике часто при- меняется хлорное железо, образуемое в самом процессе из загру- женного в аппарат с бензолом железа), только в первый, непро- должительный период процесс идет в направлении образования хлорбензола по уравнению (1). Когда в смеси имеется уже некоторое количество молекул хлор- бензола, то хлорирование распространяется и на него по уравне- нию (2):| С6НбС1 + С12=С6Н4С12 + НС1 (2) (образуется преимущественно п- и о-дихлорбензол). Если в смеси имеется только 1% хлорбензола, то количество бензола, превра- щаемого по уравнению (1), в 842 раза больше, чем колвчество хлорбензола, реаги- рующего далее по уравнению (2). Если же хлорбензола 74,1%, эти количества становятся приблизительно равными, следовательно с возрастанием концентрации образующегося хлорбензола в смеси при продолжающемся хлорировании его вы- ходы относительно падают. Нужно заметить, что наиболее практически интересным продук- том хлорирования бензола является именно хлорбензол, и потому выходы дихлорозамещенных и высших продуктов хлорирования 104
(полихлоридов), образующихся при накоплениии дихлоридов в смеси, например таким образом: c6h4ci24- ci2=с6н8с13+на, при всех условиях желательно свести к минимально возможным, Бурьон выяснил, что порядок реакции как (I1, так и (2) равен 1 (реакции моиомолекулярны). Конставты реакции (1) и (2) k н k' находятся из диферевциаль- ных уравнений, определяющих скорости: ^- = й'С1(х1 —х), где а — начальная концентрация бензола, xt — концевтрапвя бензола, превращевного в хлорбензол, х — концентрация л-дихлорбензола (преобладающего среди дихлсри- дов), Cj — концентрация хлора порядка п для обеих реакций. k' Отношение констант этих двух реакций-^- — К, определимое из уравнения dx _ k' xt — х _ Xi — x t/Xj ~ k a —Xt ~ a —xt и по интегрировании (1 -10g = log f1 +11+• и — x a — Xt J остается постоянным в ряде проведенных нм опытов, где определвлись величины разницы концентраций а — х, Xj — х и кс вцевтрации х. Величина К для температуры 25° равна в среднем 0,118. Отсюда и вытекают приведенные выше выводы о значении концентрации хлорбензола в смесв для образования дихлорида. В самом деле, если #=0,118, то для одной и той же кон- центрации и одного времени часть молекул бензола, превращенных в мовохлор- беизол, в Усив — 8,5 раз больше, чем часть молекул хлорбензола, превращающихся в дихлорбевзил, но при возрастании концентрации мснохлор бензола сравнительно с концентрацией бензола отношение абсолютных количеств превращаемых по реак- циям (1) и (2) веществ может измениться в пользу преобладания дихлорнда. Повышение температуры при хлорировании влияет на повыше- ние выхода. Нужно заметить однако, что с повышением темпера- туры количество n-дихлорбензола в смеси растет быстрее количе- ства хлорбензола. Вышеприведенное отношение констант К, бывшее при 18° равным 0,107, воз- росло до 0,123 при 35°. Приложив уравнение Вант Гоффа, Бурьон определил, что в пределах обычной температуры для повышения температуры иа 10° темпе- ратурный коэфициент скорости превращения монохлорбензола в дихлорбензол превышает таковой для превращения бензола в монохлорбевзол примерно на 8,5%, Наблюдения производственного процесса подтверждают эти выводы; так, при повышенной температуре хлорирование бензола всегда дает ненормально высокое содержание полихлоридов в про- дуктах. Очень вероятно, что природа употребляемого прн хлорировании катализатора ие остается без влияния ва отношенве скорости реакций (1) и (2). Этот вопрос мало освещен в литературе в приложение к получению хлорбензола. Иначе, как увидим ниже, он обстоит в отвошении хлорирования нафталина. Сложный катализатор из железа с хлорным железом, взятых в равных весовых частях, судя по патентному описанвю, дает более низкое содержание полихлоридов, чем отдельно примененные его составные части у. Железо с иодом (1 и 0,1% от веса хлорируемого продукта) 105
в применении к хлорированию бензольных производных значительно ускоряет про- цесс, что особенно заметно при хлорировании м=ло реакционных нитропроизводных. Иод с железом, примененный как катализатор реакции хлорирования бензола (при температуре 20—70°), благоприятствует образованию высших продуктов замещения (наблюдается сдвиг отношения молекул С6Н5С1: СвН4С12 с 1 :0,С6 до 1:0,25) при •общем ускорении хлорирования. Эффективность этого катализатора видна из того обстоятельства, что при хлорировании толуола (при 50° и выше) наблюдается при ускорении процесса противодействие входу хлора в бокбвую цепь даже при повы- шении температуры до температуры кипения толуола4). В опытах автора совместно с В. М. Григорьевым обнаружено очень свое- образное влияние меди прн хлорировании бензола. В присутствии меди при обыч- ной температуре поглощение хлора бензолом идет медленно и не сопровождается образованием продуктов замещения, а только дает продукты присоединения хлора к бензолу. Введение вместе с медью небольших количеств железа ускоряет реакцию, направляет ее в сторону образования продуктов замещения, и поиохлорбензол среди них является преобладающим. Корчи иски й приводит список элементарных веществ, хлористые н броми- стые соединения которых в качестве катализаторе в применялись для галогенирова- ния бензола (Au, Al, Ga, In, Tl, Zr, Sn, Sb, Bi, Те, J, Fe, Mo, (J, P), н установил полезный эффект W и WCI6. Он усматривает некоторую связь между каталитиче- скими свойствами и атомным весом элемента 1а). Хлорирование бензола в паровой фазе при освещении протекает через несколько этапов, где вначале можно подметить образование хлорбензола и в качестве глав- ного конечного продукта — бензолгексахлорида13). Всегда в процессах хлорирования стремятся устранить из реак- ционной среды воду и пользуются поэтому сухими материалами (бензолом и хлором). Это стремление вполне понятно, так как образующийся при взаимодействии хлористый водород, растворяясь вводе реакционной массы, очень быстро разрушает металлическую аппаратуру (абсорбер) и самый железный катализатор. Некоторые американские исследователи находят тем не меиее, что полное от- сутствие воды дает ие то направление процессу, который останавливается в случае применения вполне сухих хлора и бензола на стадии образования продуктов при- соединения. По нх мнению очень малое количество воды (вряд ли устранимое в обычном техническом процессе осушки) является активатором процесса м). Выводы из вышеприведенного обзора для практики получения хлорбензола: нужно работать с возможным исключением воды в реакционной среде, по возможности поддерживая постоянную и не превосходящую невысокий максимум (20—25°) температуру, нужно стремиться к тому, чтобы в реакционной среде не накапли- валось много хлорбензола, ибо в противном случае будет усилено образование полихлоридов. В производственной практике хлориррвание бензола произво- дится в цилиндрических довольно значительного диаметра метал- лических (чугунных) аппаратах (абсорберах), которые заполняются обрезками железа, служащего катализатором. После заполнения абсорберов бензолом подают хлор через отверстия трубы, приво- дящей хлор в низ аппарата. Выделяющийся при реакции хлористый водород отводится сверху аппарата по трубопроводу и идет на поглощение водой для получения соляной кислоты. Хлористый водород уносит с собой заметное количество паров бензола, соотв. хлорбензола, которые, конденсируясь, загрязняют соляную кислоту. Недавний американской патент фирмы Dow Со (1932 г.) описывает прием осво- бождения газа от паров углеводорода: предварительную промывку отходящего 106
газа в системе из дзух скрубберов, из которых первый ваполиеи охлоренной жид- костью, как она получается после обработки бензола хлором, второй — жидкими полихлоридами (преимущественно о-дихлорбензолом). Второй скруббер охлаждается приблизительно до 0э. При такой системе промытый в скрубберах газ не заключает паров углеводорода и является достаточно чистым для поглощения иодой15). С целью избежать далеко идущего, как говорят, „глубокого", хлорирования, т. е. образования больших количеств полихлоридов, процесс останавливают, далеко не до конца используя бензол. За про- цессом хлорирова- ния следят по по- вышению удельного веса реакционной смеси. В опытах с ма- лыми количествами контролируют ход реакции по привесу массы или по расхо- ду хлора. Останав- ливают процесс на достижении массой удельного веса 1,00 или немного выше (1,04). При благопри- ятном течении реак- ции этот момент от- вечает содержанию 40 — 45% бензола, около 50% хлор- бензола и 8—10°/о полихлоридов. Полученную смесь продуктов хлориро- вания („охлоренный бензол") подвергают затем обработке ще- лочным агентами (со- дой, едким натром) для нейтрализации• содержащегося всме- си хлористого БО- РИС. 3. Абсорбер. дорода, разложения унесенных растворимых соединений железа (FeCl3), разрушения могущих сохраниться комплексных соединений железных солей с органическими веществами, так же как разрушения тех органи- ческих хлоропроизводных, которые при дальнейшем нагревании могли бы выделить хлористый водород. Как выяснилось из опытов автора и К. А. М р о с т. комплексные соединения жСлезвых солей с продуктами охлорения разлагаются только при нагревании с крепкими щелочными растворами. Далее, после осушения массы, если это вызывается необходи- мостью, она идет на разгонку через фракционные колонны, отде- 10Г
лающие одно- или двукратной перегонкой бензол от хлорбензола и последний от полихлоридов. Разгонку более высококипящих фракций предпочительно вести под разрежением. Такой способ работы не является совершенным. В объемистых аппаратах трудно достичь ранкомерного распределения катализатора, также трудно ныдержать опре- деленный температурный режим. Наружное охлаждение абсорбера не дает уверен- ности, что внутри него температура не перейдет допустимые границы (н следова- тельно не создадутся условия, благоприятствующие образованию полихлоридов). Большим неудобством является также необходимость перерыва процесса прн исполь- зовании всего около половины бензола нз-за опасения получить большой остаток полихлоридов. Поэтому a priori представляется целесообразным найти такую систему работы, которая устраняла бы эти недостатки. Нам представляется вероятным, что такая система — в проведении хлорнронання непрерывным потоком в более узких колонных аппаратах с устранением образующегося хлорбензола тотчас по возник- новении из сферы реакции. В других производствах имеются подобные процессы и аппараты, и вероятно можно и для хлорбензольного производства найти по их примеру практическое решение задачи16). Имеются предложения получать хлоропроизводные бензола, используя иные принципы работы, но практический их интерес невелик. Так, в патентах немецкой фирмы указывается на метод хлорирования бензола, используя хлор в момент образования прн контактном окислении хлористого водо- рода: смесь паров бензола, хлористого водорода и воздуха (или кислорода) пропу- скают при температуре свыше 300° через подходящие катализаторы окисления, например через хлорную медь, осажденную на пемзе. Другой, также немецкий, патент дает прн этом указания на более низкие пре- делы температурного воздействия (170—200°) с прнмеьением смешанного ката- лизатора, состояще) о из медной соли и соли другого металла (Со, Ni, Мп, Fe, Ст) на пористом носителе, например геле кремневой кислоты п). Хлорирование бензола в парах при отсутствии катализаторов за исключением стенок кварцевой трубки, в которых проводился процесс, изучалось М э с о н о м и сотрудниками при температуре в пределах 250—400° и выше. Температура, необходимая для пол- ного хлорирования, зависит от диаметра реакционной трубки. При хлорировании при температуре свыше 400° получается хлорбензол и дихлорбензолы, причем расходуется до 95°/о бензола и хлора. При избытке хлора констатировано образование трихлорбензола. Влияние изменения молекулярных соотношений реагентов видно из таблицы (для диаметра трубки около 10 мм при температуре 450° и объемной скорости 50 (число объемов газа, проходящего через единицу объема нагретой трубки при температуре реакции в 1 мин.). Молекулярные отношения С1д: свнв Количество % бензола, пре- вращенного С1 в % к взя- тому Отношение ны- ходов CgHjCl и CgH4c£ н CgHgCl в СвН4С1 1 : 1,1 44,7 15,2 нет 2,9 1 : 1,6 43,3 6,8 нет 6,4 1 : 2,2 34,3 3,7 0,3 9,3 1 : 3,4 24,0 2,2 0,5 10,9 Прн увеличении общего количества израсходованного бензола содержание дихлорбензола, незначительное вначале, возрастает нее больше, начиная приблизи- тельно с 60% расхода бензола, и при 1ООо/о расхода бензола достигает максимума (и 80%), тогда как количество хлорбензола прн этом отвечает 26% превращения. 108
В Этом случае повышение температуры паровой фазы действует подобно катализи- рую пей реакцию прибавке хлорида металла: продукт присоединения хлора оказы- вается нестойким при этих термических условиях и разлагается, образуя продукт замещения. Присутствие катализаторов, применимых в жидкой фазе, способствует хлори- рованию в парах, в частности хлорное железо содействует „полнхлорированню**— увеличению содержания дихлорбензола и появлению трвхлорбензола и>. Хлорирование бензола пропусканием паров бензола вместе с хлором в кислоро- дом (с добавками разбавляющих газэв) через катализаторы (уголь—хлориды Си, Fe, Tl, щелочноземельных металлов и редких земель) прн ЗОЭ—660° приводит по сло- вам австрийского патента (Gremli) к получению хлорбензола18). С другой стороны, имеются указания, что медь в процессе хлорирования (в парах) действует иначе, чем железо или алюминий, давая преимущественно выс- шие продукты присоединения (в особенности CgHgClJ и как продукт распада по следнего 1.2.4-трнхлорбензол19). Изучалось также хлорирование бензола в момент образования хлора при элек- тролизе соляной кислоты. Было установлено, что выход хлорбензола и полихлоридов растет с повышением температуры и зависит от скорости размешивания. Электро- химический метод хлорирования при прочих равных условиях благоприятствует бэлее глубокому хлорированию м). Отметим, хотя и не имеющий практического значения, способ хлорноования, основанный на фотохимическом окислении соляной кислоты в присутствии антра- хинона, катализатора фотореакцин: бензол, 0,5% антрахвиоиа н 0,5% Fe2Os вместе с разведенной соляной кислотой — н нижнем слое — образует прн освещении в ат- мосфере кислорода монохлорбеизол 21). Хлорбензол — продукт большого значения, являясь исходным материалом для получеиия«-нитрохлорбензола,соотв. «-нитрофенола, о-нитроанизола, соотв. дианизидина, «-нитранилина, динитрофенола, сырого материала для сернистого черного. В ближайшем будущем хлорбензол сделается несомненно сырьем для получения фенола (каким он уже стал в Америке) и может быть анилина. «-Ди- хлорбензол применяется как ннсектисид в деле защиты растений от насекомых. Он и о-дихлорбензол могут быть применены для синтеза соответственных двух- и полизамещенных: гидрохинона, пирокатехина, их эфиров, хлоранилинов, хлораминофенов, их алкиль- ных эфиров, фенилендиаминов и т. п. Действие хлора и вообще галоида на такие бензольные про- изводные, которые заключают реактивирующие группы: ОН или NH2, обычно не требуют катализатора для получения галоидоза- мещенных. Здесь ядро ароматического соединения достаточно акти- вировано и не нуждается в добавочном воздействии. Тем не менее получение полихлорфенолов (тетра, пента замещенных) из менее охлоренных фенолов рекомендуется производить в присутствии катализатора (FeCl3) и лучше — в подходящих органических рас- творителях22). Влияние определенных заместителей при низших ступенях замещения галоидом приписывается тому обстоятельству, что „позитивнрующне" группы (ОН, NH2, также OAlk) способствуют образованию положительного иона из органической молекулы, который входит в сэсгав промежуточно-образуемого продукта присоеди- нения. По вышеприведенному взгляду Пфейфера и Вицингера тнп этих комплексных продуктов, полученных как первичные прн бромировании, таков (I): ^\/Х Вг3 4- Вг2 + НВт ^/\Вг 109
X—„позитнвнрующая" группа,*—место ионообразовання у молекулы. Так как тдкое комплексообразование идет или у той лвойвой связи, где имеется замещающая группа, нлн по сопряженной системе в 4-м месте, то здесь возможно образование только орто- и пара-замещенных 23). Для преимущественного вхождения галоидного атома в фенолы в орто- или пара-место имеет повндимому наибольшее значение температура. Повышение ее содействует орто-орнентации. Активирующие группы, как ОН, NH2, в ядре соединения, под- вергаемого воздействию хлора, нередко нужно предварительно привести в неактивное состояние, например посредством ацилиро- вания. Это важно для точного ориентирования галоида и для устранения побочных реакций. Наличие свободной аминогруппы может благоприятствовать образованию арома- тических хлораминов RNC12, перегруппировывающихся (под влиянием Н-ионов) в хлорированные ароматические амины 24). Способ хлорирования лс-ксилидина в растворе серной кислоты является оче- видно частным примером ннактивирования аминогруппы с переходом амина в соль серной кислоты (подобно как и при ннтрованнн аминов в избытке серной кислоты). В результате получаются мета- (по отношению к NH2) хлорозамещенвые 25): Здесь преимущество метода в том, что сульфат 3.5-днхлорозамещенного не- растворим в реакционной смеси и легко выделяется из нее. б) Хлорирование нафталина Хлорирование нафталина до сих пор не вошло в широкую заводскую практику для получения массовых продуктов такого большого значения, какое имеет хлорбензол. Есть однако полное основание ожидать, что процесс хлорирования, надлежаще про- работанный, может дать и в приложении к нафталину интересные практические результаты, особенно для получения а-хлорнафталина С1 и высокохлорированных производных. Нафталин по отношению к хлору ведет себя несколько отлично от бензола. Он сравнительно легко поглощает хлор, что объясняется его структурой из двух колец, из которых одно может проявлять себя как циклоолефиновое (ненасыщенное), если второе становится вполне ароматическим 2в). В нафталине значительно отчетливее, чем в бензеле, проявляется стремление к образованию продуктов присоединения. Присоединение хлора особенно легко протекает лишь в одном вз шестнчлениых колец нафталиновой молекулы. Про- дукты присоединения, теряя элементы хлороводорода, переходят в хлорозамещенные ПО
нафталина. Образование а-хлорнафталина проходят таким образом также стадию присоединен ня, например: НС1 С1 Дихлорнафталнны получаются из нафталннтетрахлорида: Продукты присоединения хлора к нафталину легко образуются- при проведении, реакции прн пониженной температуре. С повышением температуры онн отщепляют в большей своей части хлористый водород, переходя в хлопозамещенные. Терми- ческая неустойчивость хлоридов наф|алнна делает возможным получение хлор- нафталнна без участия катализатора, ио при нагревании. Тем не менее не вся масса хлоридов переходит в хлорозамещевные и прн повышении температуры; часть нх остается в продукте, выделяя хлорородород при дальнейшей перегонке, если не устранить возможность его образования целесообразно проведенной обработкой щелочными агентами. Хлорирование нафталина путем введения хлора в расплавленный или кипящий нафталин впервые практиковалось Рымаренко, причем главным продуктом реакции был а-хлорнафталин. В не- давнее время опубликовано несколько исследований Ферреро и сотрудников и работа советских химиков Траубенберга и Вассермана 27), посвященные вопросу получения а-хлорнафта- лина. В этих работах имеются данные относительно хлорирования нафталина как такового в расплавленном состоянии и в паровой, фазе, и особенно подробно освещен процесс хлорирования нафта- лина, растворенного в органических растворителях. Ферреро и Вуненбургер установили, что нафталин в состоянии пара с 1,5 мол. хлора дает оптимальный выход ахлорнафталниа прн 350° (без катали- затора) в 85% иа прореа!ировавшнй нафталин (59% на взятый в реакцию). При применении в еачестве катализатора иола (0,5%) выхода выше: 94% на вошедший в реакцию н 70% на весь нафталин. Хлорное железо облегчает образование высших продуктов замещения; применение иода встречает затруднения в его большой лету- чести, так как он отгоняется из контактной трубки при температуре реакции.. Пемза и древесный уголь активируют и моно- и полнхлорнрованне. Иод заметно затрудняет образование полнхлорозамешенных; несмотря на высокую температуру, выход полихлорозамешенкых н> же 5%. Способ хлорирования в паровой фазе пред- ставляет большие трудное.и прн осуществлении в заводских размерах и вряд ли будет конкурентоспособен по отношению к хлорированию в жидкой фазе. Ферреро н Фельма и установили, чго расплавленный нафталин прн про- пускании через вето при 126° тока хлора в отсутствии катализатора образует а-хлорвафталнн с выходом около 80%, считая на вошедший в реакцию нафталин, причем высших продуктов замещения образуется до 20%. В присутствии иода (%—%% ст веса CioHg) выход а-хлорнафталнна достигает 84%, выход полиза- мещеииых— около 1..%. При применении для хлорирования растворов нафталина в органических раство- 111
рителях (наиболее благоприятное отношение по весу растворителей н нафталина—2:1) удалось установить, что химическая природа растворителя имеет весьма большое значение для результата про iecca. Так, растворители неактивные или очень мало активные по отношению к хлору, каковы охлоренные углеводороды жирного ряда (СС14, CgHGIg, CjHaClj), дают неважные результаты: выхода хлорнафталина — ниже получаемых при хлорировании одного нафталина, реакция замедлена даже и при повышении температуры. Растворители, могущие сами реагировать с хлором, можно разделить на две группы. В первую входят такие растворители, которые хлорируются в условиях реакции труднее, чем нафталин, даже в присутствии иодного катализатора, и потому защи- щаются нафталином от действия хлора. В этой группе особенно интересны бензол и хлорбензол из ароматических соединений и уксусная кислота из жирных. Они активируют реакцию и дают высокие выхода а-хлорнафталина: применение хлорбен- зола при 126° дало 92% а-хлорнафгалина, считая на вошедший в реакцию нафталин. Вторую группу составляют растворители, сами хлорирующиеся легче, чем нафта- лин. Таковы например толуол и декагидронафтална. Эти растворители, реагируя в первую очередь с хлором, тем защищают нафталин от хлорирования. Понятно само собой, что такие растворители непригодны для получения хлорнафталина. Были испытаны и оказались мало пригодными в качестве растворителей для хлорирова- ния нафталина этиловый спирт, этиловый эфир, уксусно-этиловый эфир, о- и л-ди- хлорбеизолы и нитробензол. Повышенная температура благоприятствует получению монохлорозамещенного. Повышение температуры имеет однако границу (ниже 160°), выше которой итти не следует. Количество растворителей определяется двумя пределами. Если растворителя мало, то усиливается полихлорирование, что наблюдается и при хлорировании без растворителя. Если растворителя слишком много, то наблюдается постепенное хло- рирование растворителя, в то же время растет и количество полнхлорозамещенных. Оптимальное соотношение между весом растворителя н нафталина было определено опытным путем и указано выше. Для получения лучших выходов монохлорозамещенного выгоднее останавливать хлорирование при затрате хлора несколько ниже требуемого теоретическим расче- том (моль Ci2 на моль С10Н8< Йз испытанных Ферреро и сотрудниками катали- заторов иод (%—%% от веса нафталина) благоприятствует монохлорнрованню, хлор- ное железо (%%) содействует образованию полнхлорозамещенных. Невидимому для получения а-хлориафгалина выгоднее обходиться совсем без катализатора, чем при- менять хлорное железо. Применение смеси железа и иода (%%: V^/o) не изменило поведения железного катализатора. М. И. Сладко виМ. П. Гер применяли в хлорировании нафталина в каче- стве катализатора хлористую сурьму (SbCi3), также мелкораздробленную металличе- скую сурьму причем наряду с хлорнафталином получали значительное количество •(до 20%) высшнх хлорозамещенных. Преимуществом этого катализатора является его хорошая растворимость в реакционной смеси и то обстоятельство, что после щелочной нейтралнзацнн сырой продукт прн перегонке не отделяет хлористого водорода, между тем как полученный с иодом при прочих равных условиях выде- ляет НС1 в значительных количествах. Вообще устранение выделения хлористого водорода при термической переработке сырых продуктов хлорирования часто пред- ставляет трудности. Недавняя работа двух японских химиков, изучавших хлорирование нафталина при разных температурах в присутствии восстановленной меди, делает вероятным такое течение реакции, при котором медь (в виде своего хлорного соединения) содействует в первую очередь образованию продуктов присоединения. Из последних при термическом разложении, следовательно прн более высокой температуре, обра- зуются продукты замещения 28). Механизм реакции для этого катализатора объясняется исследователями такой схемой: Си + хС12 = Си • хС12; Си • хС12 + С10Н8 = Си • хС12С10Н8 = Си (х — 2п) С12 + + Сю^8С12п (продукт присоединения) С^НуС!^^ (продукт замещения) -f- НС1 Судя по недавним патентным заявкам иностранных фирм, за границей про- является интерес к изучению высших продуктов хлорирования нафталина &). Хло- рирование идет или с катализаторами в две стадии: до монохлорнафталнна (85—100°) 112
и до полихлорнафталинов (140—150°) или при непрерывном пропускании хлора через ряд связанных между собой закрытых сосудов при пониженном давлении. Можно повидимому и при температуре ниже 150° получить достаточную степень охлорения. Продукт представляет воскообразную массу. В качестве катализаторов при таком хлорировании упомянуты железо, сурьма, фосфор, сера, иод и их соединения. а-Хлорнафталин кроме возможных его применений для полу- чения иных замещенных нафталина с обменом хлора имеет значе- ние как составная часть антидетонирующей прибавки к моторному бензолу. Полихлориды находят себе применение в производстве электроизолирующих материалов, пластических масс, огнестойких покрытий и смачивающих веществ. в) Хлорирование толуола и других соединений Задача хлорирования толуола своеобразна, так так в этом углево- дороде практически интересно заместить хлором водородные атомы не в ядре, а в метильной группе и получить таким образом после- довательно производные: C4H5CHjCl (хлористый бензил), С6Н5СНСГ2 (хлооистый бензилиден) и СвН5СС13 (бензотрихлорид или фенилхло- роформ). Вхождение хлора в ядро одновременно с замещением водорода метильной группы должно быть по возможности устранено. Поэтому при охлорении толуола тщательно избегают присутствия тек ката- лизаторов, которые применяются при хлорировании бензола и ко- торые благоприятствуют замещению в ядре, ибо при их участии получаются вместо только-что названных продуктов о- и га-хлорто- луолы С1С6Н4СН3. Таким образом возможно в зависимости от вы- бранных условий направить реакции в ту или другую сторону по схеме: ClCfiH4CH3 <- С6Н5СН3 С8НбСН2С1. Значение отдельных факторов прн реакции взаимодействия галонда и толуола было обстоятельно выяснено Голлеманом и сотрудниками, из ннх главным образом ф а н-д е р - Л а а н о м 30) иа примере бромирования толуола. Ими изу- чалось значение катализатора, температуры, освещения и концентрации брома. Было констатировано, что в полной темноте и без катализатора при высокой температуре (выше 83°) бром реагирует исключительно в метильной группе, между тем как при температуре 25° (реакция идет в течение долгого времени — многих дней) бромистый беизнл получается всего лишь в количестве 10,6% от всей массы бромо- продуктов. Из бромтолуолов орто-изомер образуется в меиьших сравнительно с пара- изомером количествах, но относительное содержание орто-изомера в смеси увели чивается с повышением температуры. Под влиянием света реакция бромирования идет очень быстро, и в результате даже на рассеянном свете образуется исключительно бромистый бензнл. Как катализатор интересные результаты дало при этом бромное железо FeBr3. Примесь уже 0,002 мол. FeBr3 на 1 мол. брома приводит, несмотря на сравнительно высокую температуру (50°), в полной темноте только к образованию бромтолуодов при полном исчезновении из продукта реакции бромистого бензила. Таким образом влияние катализатора в этом случае успешно конкурирует с ориентирующим галоид в метильную группу влиянием повышения температуры. Повидимому влияние катализатора также преобладает над действием освещения, само по се.бе благоприятствующим для замещения в СН3-группе. Значение концентрации галоида выяснилось в ряде опытов бромировании зна- чительных избытков толуола при 50° и 25°. Оказалось именно, что при увелнчении- изЗытка толуола возрастает количество бромистого бензила в продуктах реакции. Работы по хлорированию толуола в общем подтверждают пра- вильности, установленные при бромировании. 8 Зак. 2611__Н. Ворожцов 113
Производилось сравнительное хлорирование толуола прн осве- щении и в темноте, в отсутствии и в присутствии катализатора (FeCl3, J) при очень низкой (—80°) и при высокой температурах (105—110°) 31). Высокая температура при отсутствии катализатора как в темноте, так и при освещении приводит к замещению только в боковой цепи толуола, не затрагивая ядра, но при солнечном освещении реакция проходит при этом приблизительно в два раза скорее, чем в темноте. Прн очень низкой температуре хлор н толуол в темноте практически не реаги- руют; освещение же в этих условиях вызывает отчетливее взаимодействие. Расчет выхода по квантам выясняет, что каждому абсорбированному кваиту при —80° отвечает 25 реагирующих молекул хлора. Хлорирование толуола в присутствии катализаторов замещения в ядре изучалось А. Валем и сотрудниками 32). Действие таких катализаторов успешно конкурирует с влиянием высокой темпера- туры в пользу замещения в ядре. Алюминий оказывается слишком энергичным катализатором, делающим реакцию настолько бурной, что ею трудно управлять. Повышение температуры в присутствии железа не изменяет получаемого с этим катализатором вообще соотношения между изомерными хлоропродуктами (в среднем 58% орто- и 42°/о пара-хлортолуола). Присутствие значительных коли- честв хлористого свинца при температуре, близкой к 100°, благо- приятствует ориентации хлора в ядро. Так как в производстве хлорирование толуола проводится обычно в свинцовой аппара- туре, то нужно тщательно избегать условий (главным образом присутствия воды), могущих привести к образованию хлористого свинца, чтобы не получить нежелательных примесей к продуктам. Хлорирование толуола для получения хлористого бензила и даль- нейших замещенных в метильной группе рекомендуется проводить с добавкой хлористых соединений фосфора (иногдасеры и селена)38), катализирующих будто бы эту реакцию. Смысл такой прибавки не вполне ясен. С одной стороны, хлориды фосфора не влияют на замещение в ядре, но опыты Бе pre л я 31)> сравнившего скорость образования хлористого бензила при высокой температуре в темноте и при освещении, с участием и в отсутствии пятихлористого фос- фора, не обнаружили совсем ускоряющего влияния такой прибавки. В производственной практике пользуются для хлорирования толуола аппаратами из свинца, который должен быть свободен от примесей, могущих катализировать замещение в ядре (Sb, Fe, Sn, As, Си) при повышенной температуре (100—105°), близкой к темпе- ратуре кипения толуола, и иногда пользуются в качестве стимули- рующего реакцию средства освещением например светом ртутной лампы, богатым ультрафиолетовыми лучами. По Фрей иду з3) хлорирование толуола производится в железных гомогеино- освинцованных аппаратах. Для получения в продукте преимущественно хлористого бензилидена в 567 кг толуола (Д-5 кг РС13) вводят 1 С00 кг хлора при температуре 90—135° в течение 32 час. Получающаяся в конце смесь имеет уд. в. 1,2853 (32,2° Боме) при 17° и заключает около 1 000 кг хлористого бензилидена. Такой продукт прямо идет на гидролиз для получения бензальдегида и бензойной кислоты. При достижении надлежащей степени охлорения освобождаются продуванием воздухом и промыванием водой от растворенного хло- ристого водорода (соотв. вымывают фосфорные соединения) и дроб- ей
ной перегонкой разделяют продукты с разным содержанием хлора34). При фракционировании нужно всячески устранять влагу и сопри- косновение с железом или его соединениями со стороны продуктов во избежание могущих быть потерь из-за образования продуктов конденсации. В одном американском патенте за) описана ниая система охлорення толуола: в толуол добавляется сода (V2 веса толуола), и прн 60—70° прн хорошем размеши- вании вводится хлор. По утверждению патента такое хлорирование не опасно в смысле влияния катализаторов замещения в ядре (Fe), предположительно, здесь хлорирует образовавшаяся НС1О (нз NaClO + СО2+ Н2О). Вряд ли такой способ хлорирования в густой массе может оказаться практически удобным. В недавней английской работе установлено, что хлорноватистая кислота (НС1О), реагируя с толуолом, образует продукты замещения хлором как в ядре, так и в боко- вой цепи. Полное отсутствие света содействует замещению в ядре. Свет, содержа- щий большое количество инфракрасных лучей, благоприятствует замещению в боко- вой цепи, ультрафиолетовые лучи разлагают НСЮ. Разбавленные растворы НСЮ (до 1/7V) дают замещение в ядре. При образовании НСЮ из соли (NaClO) и слабой кислоты (борной, угольной) наступает хлорирование в ядре, между тем как сильные кислоты содействуют хлорированию в боковой цепи. Повышение температуры за 40° приводит к хлорированию в цепи. Избыток реагента не изменяет отношений между замещением в ядре и цепи. Соли железа и меди вызывают замещение в ядре. Там же указывается иа возможность применения в качестве хлорирующего агента эфиров хлорноватистой кислоты, например V (СН3)3С—ООД. \ . - , X J I ««ч»_ Интересен способ хлорирования толуола в паровой фазе при освещении, испытанный в лабораторном масштабе Н. Д. Зелин- V. ) с ким. Подвергая кипению толуол и проводя пары через дефлегматор с наполнителями, кончающийся шарообразным расширителем Ц с обратным холодильником и вводной труб- Щ кой для хлора, в паровом пространстве этого шара всегда можно иметь только толуольные Щ пары, так как выше кипящий хлористый бен- \ зил конденсируется и стекает по дефлегма- \ 8В тору в нижний сосуд с толуолом. Таким r-'X образом в лабораторном масштабе можно /д \ прохлорировать толуол практически до конца ?=4 и получить продукт без высших хлорозаме- Vi у щенных. Подобный прибор впервые приме- нен был Н. Й. Курсановым для хлори- Рис. 4. прибор для рования циклогенсана в парах, а затем и для хлорирования толуола, хлорирования толуола. Так же на использовании освещения основан способ, описанный в недавнем американском патенте. Хлорирование ведется непре рывным процессом. Горячий толуол входит сверху в башню из стекла Pyrex, заполненную стеклянными кольцами Рашига (башня длиной 10 м, диаметром 150 мм) и встречает ток хлор-газа, иду- щего снизу. Башня освещается или солнцем или лампами с ультра- фиолетовым излучением. При соответственном регулировании ско- ростей тока хлора и толуола и температуры получается смесь, содержащая до 57°/0 хлористого бензила с толуолом, практически не имеющая примеси хлорозамещенных в ядре 87). 8* 115
М э с о н при хлорировании толуола в парах (прн высокой температуре) полу- чил максимальный выход хлористого бензила (по отношению к взятому толуолу) в 44,4% по отношению к израсходованному 70,3% от теоретически рассчитанного 18). Хлоропроизводные толуола с замещением в метильной группе имеют большое значение в красочной и некоторых других отраслях химической промышленности. Хлористый бензил С6Н5СН2С1 применяется в широких раз- мерах для введения бензильного остатка (С6Н6СН2) в органические соединения: для получения бензиловых эфиров, интересных для. лакокрасочной промышленности, бензилцеллулозы (для искусствен- ного волокна и пластических масс), бензилированных ароматических аминов, например этилбензиланилина, некоторых смачивающих и эмульгирующих веществ. Хлористый бензил имеет значение и для производства химических боевых средств (например бензилциа- нида). Хлористый бензилиден С6Н6СНС12 больше всего интересен для производства бензойного альдегида. Бензотри- хлорид С6Н5СС13—для производства бензойной кислоты и ее хлорангидрида, хлористого бензоила С6Н5СОС1, который в свою очередь служит наиболее употребительным в технике средством для ввода бензоильного остатка С6Н5СО в органические соединения. Некоторые кубовые красители антрахинонового ряда—аминобен- зоильные производные. Помимо этих имеют значение некоторые хлоропроизводные толу- ола с хлором в ядре, особенно о-хлортолуольные производные для производства о-хлорбензойного альдегида. Непосредственное хлорирование антрахинона и его производ- ных обработкой хлором — сравнительно мало применяемый в тех- нике прием. Тем не менее, судя по описаниям патентов, хлориро- вание и бромирование удается сравнительно легко, если применять раствор антрахинона, соотв. его производных, например сульфо- кислот, в серной кислоте разных концентраций (от моногидрата до 80°/о-ного олеума) с участием или в отсутствии иода. Например: СО СКЛ tj Cl СО С ГЛ 1J /\ /\ /\ /йизп Cl3 в растворе H2SO4 160' СО С1 со Во многом похожий на антрахинон по стойкости и реакционным особенностям фталевый ангидрид также дает полигалоидопронззодные при обработке галоидом в растворе серной кислоты 6) Так СО С1 I со С1 СК 1 S? о----------------1--------- в олеуме с 25»;О SO3, 40—60' о со С1 I со С1 со со I I С|/Х%0 116
Применение олеума в качестве растворителя при галогенировании в этом н по- добных Примерах полезно ие только для активирования реакции, но н потому, что SO3 связывает выделяющуюся галоидоводородиую кислоту, в случае хлориро- вания иапрнмер образуя хлорсульфоновую кислоту: SO3+HC1 = HO3SC1; последняя может быть в большей части отделена от реакционной массы отгонной. Хлорирование многоядериых ароматических углеводородов (типа дифенила) может быть проведено подобно хлорированию нафталина в растворе органических растворителей (например бензола) в присутствии катализаторов (Fe, FeCl3, AlClg, J и т. п.), причем вначале (до образования дихлоропроизводного) при низкой темпера- туре (около 0°) охлорения растворителя не наблюдается з®). Обработка галоидом сложно построенных красителей требует всегда участия растворителя. В качестве такового берут неактив- ный по отношению к галоидам нитробензол (случай бромирования индиго) или крепкие кислородсодержащие кислоты (чаще олеум, также НС1О4, Н3РО4) — примеры иодирования антрахиноновых и индигоидных красителей зэ). Находит себе применение также и спирт как растворитель: таково бромирование и иодирование флуоресцерина 40).‘ Метиловый спирт испытан как растворитель при хлорировании ароматических соединений (аминов и фенолов). Никаких преимуществ применение этого раствори- теля не имеет4!)- Кроме воздействия молекулярного хлора имеются иные методы введения этого галоида в молекулу ароматических соединений. Выше мы видели уже некоторые примеры хлорирования, прово- димого за счет хлора в момент его образования из соляной кислоты (в результате электролиза или контактного окисления). Интересным хлорирующим агентом, хотя и более дорогим, чем хлор, является хлористый сульфурил SO2C12. Его воздействие на многие органические вещества сопровождается их хлорированием по реакции: RH + SO2Cl2-> RC14- SO2-f- НС1. Газообразные побочные продукты реакции (SO2 и НС1) могут быть улавлеиы и использованы 42). Способ такого хлорирования, естественно, может найти применение лишь в исключительных случаях, применительно например к получению определенных по положению хлорозамещенных, также в ряду антрахиноновых производных и примени- тельно к алкилнафталииам 43). Недавно метод обработки хлористым сульфурилом был испытан в применении к получению хлорозамещенных толуола, причем выяснено было каталитическое влия- ние хлористых соединений большого числа металлов и металлоидов. Хлориды: Sb, Bi, Fe, Mo, Al, Те, Se благоприятствуют замещению в ядре. Хлориды: Р, As, Мп, Вт благоприятствуют замещению в метильной группе. Хлористая сера SC12 ускоряет оба вида замещения. Хлористый алюминий дает возможность провести исчерпыва- ющее хлорирование ядра до пентахлортолуола. Любопытна подмеченная здесь зави- симость характера каталитического воздействия от атомного веса элементов одной и той же группы периодической системы 44). В ряду антрахиноновых производных нередко пользуются свое- образным методом введения хлора в ядро, именно—обработкой соединений в растворе или суспенсии в соляной кислоте солями хлорноватой кислоты. Реакции должно бы отвечать уравнение: 3RH + NaC10s + ЗНС1 = 3RC1 + NaCl + ЗН2О, но соли хлорноватой кислоты (хлората) расходуется значительно 117
больше, чем отвечает этому уравнению «). Часто эта обработка применяется для замены сульфогруппы в антрахиноновом ядре атомом хлора и имеет значение для определения структуры антра- хиноновых сульфокислот, например SO3H СО I /\/\/\ I NaC103+HCl + Na9SO4 Несмотря на крайне энергичную обработку (крепкая кислота, окислительная смесь, кипячение), антрахиноновые производные вы- держивают ее, не разрушаясь. Можно заместить сульфогруппу хлором и прямо обработкой сульфокислоты в среде соляной кис- лоты хлором 48). Интересно отметить, что аналогичная обработка, примененная к 4-сульфофтале- вому ангидриду, приводит к получению также хлорозамещенного фталевой кислоты 47). Cl^/^/COOH I I I I \соон Воздействие хлора в щелочной среде наилучше используется в реакции ароматических соединений с солями хлорноватистой кислоты — гипохлоритами 48). Реакция выражается уравнением: RH + NaClO = RC1 + NaOH. Реакция имеет значение применительно к оксипроизводным бен- зольного, нафталинового и антрахинонового рядов, причем замеще- нию хлором подвергается преимущественно атом водорода, стоящий в орто-положении к гидроксилу. Обработка водным раствором гипохлорита проводится или на холоду илн при температуре до 30—40° н даже до кипения раствора. При работе с легко окисля- ющимися соединениями илн такими, в которых имеются легко окисляющиеся группы, необходимо учесть возможность окислительного влияния гипохлорита по реакции: NaClO = О + NaCl. Хлорирование, также как н бромирование, обработкой галоидом в водном рас- творе проходит вероятно с промежуточным образованием хлорноватистой, соотв. бромноватистой, кислоты, например С1, + Н2О = СЮН -f- НС1. Но агентами галогенирования в этом случае служат не эти кислоты, а галоид в мо- мент выделения, так как ие содержащая брома бромноватнстая кислота НВгО бро- нирует в 1 000 раз медленнее, чем бромная вода 4в). Недавнее исследование Дм. Тищенко бромирования н хлорирования арома- тических соединений в водном растворе соды позволяет сделать выводы, согласные с этим. Как „мягкое" бромнрующее средство указаны дибромбромгидраты пи- ридина н хинолина, например C5H5N • HBrBr2, в среде уксусной кислоты 5°). Также 118
чожно указать и на упомянутые выше хлорамины, которые в присутствии соляной кислоты передают хлор от азота заместителя в ядро Б1). Испытано было также хло- рирование за счет хлора, связанного с азотом, не принадлежащим молекуле хлори- руемого вещества, например посредством дихлормочевииы СО (NHCI)2 (хлорирова- ние фенола), днхлорамнда л-толуолсульфокн слоты СН3С5Н48О2МС12 (днхлорамнна Т) в среде уксусной кислоты с добавлением соляной кислоты (хлорирование азо- фенолов) 52); в хлорировании толуола как хлорирующий агент применялся также не замещенный органически хлорамин (NClj; готовится взаимодействием NH4C1 и хлора) 83). Выше была отмечена возможность (особенно в водной среде) течения взаимо- действия между галоидом и органическими соединениями в направлении окисле- ния. Иногда галогенирование происходит вместе с окислением, и в результате по- лучаются галогенированные продукты окисления. Прежде продуктам обработки избытком галоида фенолов илн галондофеиолов приписывалась структура так наз. кетогалогенидов (например кетобромндов) (И). Ныне доказано, что такие продукты построены как эфиры бромноватистой (соотв. хлорноватистой) кислоты (I) к. Вт Вт Хлорирование ^-нафтола приводит, по Цинке, к днхлоркетонафталнну 66) С1 С12 Действие хлора на анилин в неводном растворителе поиводит к получению сим- метрического трихлоранилнна; в водной среде получаются помимо того окрашенные продукты, которые легче получаются прн взаимодействии хлора с кипящим анили- ном. Это сложные продукты окисления — нндулиновые красители вероятной струк- туры CBH5HNx^xJ4x/x/NHCeH5 I СУЬ Хлорирование первичных аминов в виде солянокислых солей прн полном рсклю- ченни влаги в растворе или суспенсни в индиферентиом растворителе дает воз- можность получить азотсодержащие высокоохлоренные продукты, где частично илн полностью двойные связи ядра насыщены н превратились в одиночные. Так, анилиновая соль в виде суспенсин в хлорбензоле дает соединение С12 HCI:/\:NC1 НС1 Подобные соединения дают а- н fi-нафтиламины, а- и “-амииоантрахиноны 53). Третичные ароматические амины с свободным орто-, соотв. пара-местом по отно- 119
шению к аминогруппе легко хлорируются в водном растворе в форме своих ми- неральнокислотных солей (Кал и шер, Келлер). Например68) /ч^/N (СН3)2 • НС1 /\/N (СНз)? ’ ЧС1 I I 1 Н3с/ Н3С/Х/ \ci Хлорирование и бромирование п-аминобевзоил-о-бензойной кислоты удается в растворе концентрированной серной кислоты при действии хлора (соотв. брома м), например 'Ч/'ХСООН \/\сООН Прн хлорировании или бромировании соединений, могущих легко перейти н хиноны, получается хлор- (соотв. бром-) анил, тетрахлор- (соотв.тетрабром-) хинон, например нз изонитрозофенола С1 jA: NOH ci, Cl^\ : О в кисл. среде ; 0:U O:UC' Ci Роданирование Имеется метод введения более дорогих галоидов, брома и иода, в органические соединения, использующий вытеснение их хлором из неорганических соединений. Смесь, отвечающая по содержанию NaBrO8-|- 5NaBr (или таким же соединениям иода) при обработке их раствора хлором отдает весь свой бром, соотв. иод, органиче- скому веществу, например 6RH + NaBrO3 + 5NaBr + ЗС12 = 6RBr -f- 6NaCl + 3H2O. Раствор бромата н бромида в соответственных отношениях молекул получается при прибавлении брома к раствору шелочн при нагревании: 6NaOH + 3Br2 = 5NaBr -f- NaBrO3 -J- 3H2O. Трудно судить, как широка область применения этого метода, но он интересен, так как использует весь ценный галоид, а не половину всего взятого количества, как при обычном бромирова- нии 61). Правда, при бромировании флуоресцеина с 1,елью получения эозина, которое проводится в спиртовом растворе непосредственно бромом, расход брома сокращается также вдвое путем прибавле- ния соли хлорноватой кислоты (например КС1О3), которая и выте- сняет бром из образовавшейся бромистоводородной кислоты, пере- водя его в ядро органического вещества: 3RH + ЗНВг 4- КС1О3 = КС1 + ЗН2О 4- 3RBr в2). Похожим способом вытеснения можно вызвать реакцию между достаточно реакционным органическим веществом и роданом (SCN)a 120
в момент его образования из неорганических солей роданисто- водородной кислоты. Подобно галоидам, этот комплексный псевдо- галоид входит в качестве заместителя водорода в органическую молекулу. В наиболее простой форме это взаимодействие можно осуществить, растворив роданид в воде, введя в водный раствор роданируемое соединение (фенол, соль амина и т. п.) и прибавив, туда галоид (бром или хлор), например по схеме: 2NaSCN 4- Br2 = 2NaBr+ (SCN)2, RH 4- (SCN)2 RSCN 4- HSCN. .1ри правильном манипулировании, сохранении избытка роданида, реакция между галоидом и органическим веществом практически не имеет места; также можно устранить, поддерживая достаточно кислотную реакцию среды, н гидролиз родана, ведущий к образованию роданистоводородной, серной и синильной кислот-. 3(SCN)2 + 4Н2О = 5HSCN + H2SO4 + HCN. В качестве кислот, в среде которых реакция протекает, предложены минеральные кислоты, уксусная и муравьиная в3). Имеются предложения проводить роданирование в растворе метилового спирта,, насыщенного предварительно солью галоидоводородной кислоты, галоид который применяется для вытеснения родана (NaCl при хлоре, NaBr прн броме). В послед- нем случае выхода получаются выше, и в частности устраняются побочные про- дукты — тиазоловые производные, образующиеся при замещении роданом в орто- месте к аминогруппе м), например Роданирование имеет применение по отношению к соедине- ниям, имеющим реактивирующие амино- или оксигруппы, к кото- рым в пара- (или если оно занято) и в орто-место становится группа SCN. Таким образом получены например соединения: Применяются также н нерастворимые соли роданистоводородиой кислоты, в частности Pb(SCN)2 или Hg(SCN)j в растворе органического растворителя, насы- 121
шейного соответственным влектролитом (NaCl, NaBr). Как растворители рекомен- дуются: метиловый спирт, этиловый спирт, четыреххлористый углерод, сероуглерод, ацетон, уксуснометиловый вфир “). Наконец видоизменением метода является взаимодействие не между галоидом и роданидом, но между родаиндом [Pb(SCN)2] и хлористым сульфурилом в рас- творе четыреххлористого углерода. Промежуточно вероятно образуется роданистый сульфурил, который и роданирует, подобно тому как хлористый сульфурил хло- рирует в®), Pb(SCN)2 + SO2C12 = РЬС12 + SO2(SCN)3, RH + SO2(SCN)2 =» RSCN 4- SO2 + HSCN. Роданозамещенмые—новые еще для техники продукты, воз- можно могущие оказаться интересными для промышленности фарма- цевтических средств, флотационных реагентов и может быть и для красочной. Хлоро- и бромозамещенные углеводородов имеют характерные для них температуры кипения и плавления. В том случае(довольно редком в практике), когда желают качественно определить хлор или бром, пользуются известной пробой Бейльштейна: накали- ванием в ушке платиновой проволоки кусочка прокаленной окиси меди с весьма малым количеством вещества, причем при наличии галоида в испытуемом соединении бесцветное пламя горелки окра- шивается в зеленый или зеленовато-голубой цвет. Количественно галоид определяется или Jno методу Ка риуса (нагреранием в за- паянной трубке с крепкой азотной кисло- той в присутствии AgNO3) или по сухому способу Либиха — прокаливанием с чи- стой известью, причем органически связан» ный хлор переходит в хлористые соли. Ряс. 5. Прибор из стекла Ругех для количественного определения галоида. Эти способы количественного определения гало- ида дают удовлетворительные результаты во всех случаях. Иные упрощенные способы пригодны только применительно к определенным соединениям и типам соединений. Таков способ А. В. Степанова (нагре- вание с металлическим натрием и абсолютным этило- вым спиртом и последующее определение галоида в подкисленном азотной кислотой растворе), который с ароматическими хлоропроизводными не всегда дает удовлетворительные результаты 87). Интересен как удобный, но требует изучения способ Томпсона и Окедла6*), испытанный в нескольких опытах с поло- жительным результатом К. Г. Мизучем. Ниже приводится рисунок прибора, материал м которого является стекло Ругех. я В колбу вводится навеска галоидопроизводного и 0,5 г CuSO4. В коническую колбу, служащую для поглощения хлора, наливают 100 см3 10%-ного рас- твора едкого натра, содержащего 1 г As2O3. После того как аппарат собран и вода пущена в холодиль- ник, осторожно приливают в колбу с навеской, через воронку, 20 вм3 олеума с 20—30%SO3, дают постоять некоторое время без нагревания, затем кипятят 122
30 минут, стараясь не допустить сильного выделения SO3, Затем приливают смесь и? 10 г персульфата калия и 20 см* 95%-ной сериой кислоты. Прилив еще 15 см3 95%-ной серной кислоты, кипятят до позеленения раствора в нагретом состоянии. Затем крайне осторожно приливают 50 см* воды и, выпустив воду из холодильника, концентрированный раствор марганцевокислого калия (до красного окрашивания). Смесь кипятят 5—10 минут. Содержимое поглотительной склянки переводят в стакан, подкисляют азотиой кислотой и определяют С1 или объемным путем поФольгарту или весовым путем. Промежуточные продукты, получаемые методом хлорировании (*мета]+ полихлориды. + паталврийы. CI а ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ») IG, Б. п. 361097, СВ 1932, 1, 1445. 2) L. Rabinowitz, Ам. п. 1189736 (1916). 3) Fahlberg-List, Г. п. 219242, F. IX, 1179. 4) L. Grin га их, Helv. 12, 921 (1929). 5) М е е г w е i п, Zt. angew. Ch. 38, 816 (1925). e) Batt egay, Bull. [4] 43. 120 (1928); Ф. n. 641102, CB 1928, II, 1718; Г. n. 216071 (B), F. IX, 677, 107721, F. V, 302, ср. Г. n. (By) 228901, F. X, 578; па полу- чение галогенированных фтвлевых кислот см. N. J u v а 11 а, Г п. 50177, F. Н, 93, Villiger, Ber. 42, 3538 (1909). 123
i) М. V. Jon esc u, CB 1927, 11, 243, Datta, Am. Soc. 39, 435, CB 1918, Ir 188, Varma, Kulkarnl, CB 1927, I, 1433, Varma, Narayan, CB 1928, I, 489. Ср. E. de Barry-Barnett, Cook, Rec. 43, 262, 1924. Bull. (4) 36, 1328, (1924). «) Pfeiffer, Witzinger, Ann. 461, 132 (1928). 9) A. Wohl, Ber. 64, 1382 (1931), прим. 6. ю) J. Meunier, Bull. (4) 27, 833 (1920). U) F. Bourion, C. r. 170, 1319, 933, 990, 1115, 1181 (1920). l2) К or c z i n s к i Bull. (4) 29, 283 (1921). ls) Lane (jr), Noyes (jr), Am. Soc. 54, 161 (1932). 14) Lowy, Frank, Trans. Am. Erectrochem. Soc. 43, 107 (1923). 15) M. E. P u t m a n (Dow. Co), Am. n. 1858521 (1932). ie) Cp. Co. Prod. Chim. d’Alais et de la Camargue, Г. n. 410529, F. XV, 78; L. Marckwald, Г. n. 142939, F. VH, 46. 17) Б. n. 208155 (MLB), CB 1924, 1, 2822, 1G, Г. n. 487596, F. Raschig, Г. n. 539176 CB 1932 1 2642. 18) Mason, Smale, Norman, Wheeler, Soc. 1931,3150; E. Grem 1 i, Ab. n. 108424, CB 1928, I, 1229. I9) S h o-e T e i, S h i g e r u К о m a t s u, CB 1928, I, 2370. 20) C. W. Croco, Lowy, CB 1927, 1, 421, также 4 2i) Nozicka, Г. n. 526195, CB 1931, 11, 2931. О фотохимической реакции, в газовой фазе между бензолом и хлором см. 13. 22) IG, Г. п. 527393, СВ 1931, II, 2785. 23) См. 8, также F. G. S о р е г, G. F. S m i th, Soc. 1926, 1582. 24) Г. n. 240038 (A), F. X, 178,94410 (L ev i n ste i n), F. IV, 73; S. Goldschmidt, L. Strohmenger, Ber. 55, 2450 (1928). 25) G. An. W„ Am. n. 1730729. 26) Ср. H. H. Ворожцов, Химические особенности нафталинового ядра. Изве- стия Ив.-Возн. пол. ин-та № 6, Woroshtzow, Bull. (4) 35, 996 (1924). 27) Рымаренко, Ж. 8, 141 (1876); Р. Ferrero, Wunenburger, Helv. 11, 416 (1928), Ferrero, Fehlmann, Helv. 11, 763, 12, 583 (1929), J. pr. Ch (2) 122, 340 (1929), Ferrero, Corbez, Helv. 13, 1009 (1930); Шв. n. 134089 (F. F.), CB 1930, 1, 2165; Traubenberg, Wasserman n, J. pr. Ch. (2) 120, 177 (1928). 28) Sh. Komatsu, Sb. Tanaka, С. A. 26, 722 (1932). 2”) ICI, Б. n. 357743, CB 1932,1, 1440, IG, Б. n. 324774, CB 1930,1, 3486, Halowax, Corp. Am. n. 1564044, CB 1926, I, 1717. B. D. Co, Б. n. 291849, CB 1928, 11, 2286. °°) Holleman, Drrekte Einitihrung, 84 и след. si) Book, Eggert, Zt. f. Elektrochem. 29, 512 (1923), Ber.59, 1192 (1926), Ber- gel, Ber. 59, 153 (1926). 82) A. Wahl, Normand, Vermeylen, Bull. (4) 31, 570 (1922). 83) R. Freund, Die Fabrikation von Benzaldehyd und BenzoesSure im Grossbe- trieb, Ch. Ztg. 51, 803 (1927); H. Erdmann, Ann. 279, 148 (1893); L. Kyrides (Nat. An.) Am. n. 1733268. 8i) Dow. Co, Am. n. 1804458, CB 1931, II, 497. 35) Ch. C. Loomis (Sem. Solvay Co), Am. n. 1384909. Зв) B. Clark Hr), C. A. 26, 1591 (1932), из Chem. News 143, 265(1931). 37) H. Д. Зелинский, Б. В. Мак cop о в, Ж. X. Пр. 1, № 5-6, 4 (1925); Н. И. Курсанов, Ж. 38, 1304 (1906); М. М. Кацнельсон, Приготовление синте- тических химико-фармацевтических препаратов, Москва, 1915, 99, 100; Solvay Proc. Со (Conklin), Am. п. 1828858, 1828859, СВ, 1932, I, 1575; Ан.-кр. пр. 1932 № 2, 56. 38) Dow. Со, Ам. п. 1835754, СВ 1932, 1, 1440. з») 1G, Б. п. 327702, СВ 1939, II, 632. «) Ср. Pyro-Pack Prod. Со, Ам. п. 1733776, СВ 1930, II, 805. '!) Plaiek, СВ 1931, I, 1427. 42) Ср. Peratoner, Condorelli, Gazz, 28, 1 226 (1898). 4») Г. п. 158951 (В), F. VIII, 277, 146796, F. VII, 46, 160102, F. VIII, 86, 162394 (Wohl) Е. VIII, 86, IG, Б. п. 263844, Ch. Tr. J. 1927,272. «) О. Silberrad, Ch. A. Silberrad, Parke, Soc. 127, 1724 (1925), Silberrad, Baake, Roberts & Co, Б. n. 259329, Br.A.B. 1926, 1029. «) Cp. W. —Ильинский, Г. n. 167743, F. VIII, 273, 172300, F.VII1, 274, 202770,. F. IX, 684, 189937, F. IX, 685. «) By, Г. n. 205195, F. IX, 673, H. Schilling, Ber. 46, 1066 (1913). «) H. Waldmann, E. Schwenk, Ann. 487, 287 (1931), CB 1931, II, 1278. «) Ср. Г. n. 167458, F. VIII 164, 168824 (K), F. VIII, 165, 152175, F. VII, 167,. 124
153194 (W.—Ильинский), F. VII, 169, Ber. 16, 1749 (1883), IG. Ф. u. 669388, CB 1930, 1, 3240. «) H. Baines, CB 1923, I, 746, A. W. Francis, CB 1926, I, 353. Дм. Тищенко, Ж. 60, 153 (1928). ю) Rosenmund, Kuhnheim, Ber. 56, 1262 (1923). 5l) Например: Orton, Bradfield, CB 1927, П, 686, Bradfield, CB 1928, I, 2499. к) Лнюшерстов, Ж. 61, 1019 (1929), L. Hunter, R. S. Barnes, CB 1928, II, 1762. 63) Stoll, CB 1929, II, 35. 61) Kohn, Rosenfeld, CB 1926,1,2332. бб)Сукневнч и Будницкий (Ssuknewitsch, Budnitzky) J. pr. Ch. 138, 18, 1933, CB. 1933, II, 2002. 66) Zin eke, Ber. 21, 3378, 3540 (1888). 57) Brown, Cumming, CB 1927, I, 757. D. H., Г. n. 400254, F. XIV, 381. б9) С..Г. n. 453427, G, Kalischer, Keller Am. n. 1777266(1930). E.T. Howell (DuP), Am. n. 1832211 (1931). e°) Holliday & Co, Б. n. 274700, CB 1927, II, 2227. 61) Zmaczinski (Змачинский), Ber. 59, 710 (1926). 62) Heumann, Die Anilinfarben und ihre Fabrikation, Braunschweig, 1888, I, 473. 63) H. P. Kaufmann, Oering, Ber. 59, 187 (1926), IG, Г. n. 484360; Dienske, CB 1927, I, 2410. 6«) IG, Г. n. 491222, CB 1930, I, 2631, Ф. n. 620799, CB 1929, I, 2697, 35025, CB 1930, 1, 1696. 65) IG, Г. n. 493025, CB 1930, II, 1283. 66) IG, r. n. 439604, F. XV, 278, Spengler (A), Am. n. 1594697. 67) По сравнению различных методов определения галоида в органических сое- динениях см. К. В. Алексеевский, Я- С. Пиказин, Ж. П. Х.З, №2, 273 (1930). б®) J. Thompson, Oakadle, Am. Soc. 5?, 1195(1930), Willard, Thompson Am. Soc. 52, 1893 (1930) см. Ж. X. Up. 8, 533 (1913).
ГЛАВА V ОБРАЗОВАНИЕ АМИНОГРУППЫ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ НИТРОГРУППЫ И ДРУГИХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП Образование аминогруппы (NH2) путем восстановления азотсо- держащих групп: нитро-(NO2), изонитрозо- (NOH), нитрозо-(NO) и азогруппы (N:N), принадлежит к числу реакций превращения уже имеющихся заместителей. Следовательно при этом процессе не может быть, как правило, затронут какой-либо из водородных ато- мов, связанных с углеродным ядром (хотя замещение посторонними группами и может иногда иметь место в качестве сопутствующего реакции восстановления). Место аминогруппы в ядре таким обра- зом уже предуказано наличной в нем группой, подвергающейся превращению. Ввиду того что наиболее часто в практике получе- ния промежуточных продуктов эта реакция применяется по отно- шению к нитрогруппе, ниже мы остановимся более подробно на процессе восстановления нитросоединений. Это — настолько важ- ная реакция, что синтез нитросоединения весьма часто является лишь этапом на пути получения аминосоединения. Учитывая разницу в молекулярном составе нитро- и аминосоеди- нений, реакцию проще всего представить как воздействие водо- рода на нитросоединение и дать ей такое общее выражение: RNO2 + 6H = RNHa+2H2O. (1) Однако такое выражение отвечает только частным случаям реак- ции, при которых используется молекулярный водород в катали- тических процессах или водород в момент выделения в чисто хи- мических, в большинстве же процессов восстановления, имеющих практический интерес, водород не вводится в реакционную среду. Поэтому в общем виде процесс правильнее представить как си- стему реакций, в которых участвует нитросоединение, дающее свой кислород (окисляющее), и другие ингредиенты реакционной среды, принимающие этот кислород (окисляющиеся). Если при те- чении этих реакций останавливаться только на этой стадии, то можно получить в продуктах реакции соединения с заместителями, менее богатыми кислородом, чем нитрогруппа [RNO, RN(O): NR], или совсем, лишенные кислорода (RN=:NR). Если же кроме того реакционная среда делает возможным проявление реакционности со стороны водородных соединений (например воды, когда она вовлечена в окислительный процесс с расщеплением молекулы на Н и ОН), тогда продуктами реакции восстановления оказываются и имеющие при азоте водород (с кислородом или без него): RNH • ОН, RNH • HNR, RNH2. 126
При таком понимании процесса реакция восстановления нитро- соединений требует вещества, способного окисляться за счет кис- лорода нитрогруппы (непосредственно или через посредство дру- гих ингредиентов реакционной среды). Эти окисляющиеся вещества по отношению к нитросоединениям оказываются „восстановителями". Восстановителями могут быть очень многие вещества, как простые (элементы), так и соединения, в том числе и органические, поэтому литература дает богатый фактический материал по проведению этой реакции с разными восстановителями. Техническая практика пользуется однако сравнительно небольшим ассортиментом восста- новителей, наиболее доступных по цене и удобных для практиче- ской работы, и особенно широко применяет в качестве таковых металлы, из них главным образом железо. Рассматривая огромный материал методов проведения реакции восстановления нитросоединений в водйых растворах (или суспен- сиях), можно вывести руководящее заключение, что течение реак- ции и ее результат в большой степени определяются реакцией водного раствора, т. е. концентрацией водородных и гидроксиль- ных ионов в нем. Проводимые по этому признаку в одинаковых условиях восстановления дают приблизительно одинаковые резуль- таты, хотя индивидуальные особенности нитросоединений необхо- димо должны быть учитываемы, ибо структура ядра, связанного с нитрогруппой, положение последней по отношению к другим заместителям, реакционный характер замещающих радикалов мо- гут вызвать и вызывают иногда серьезные изменения в ходе и результате процесса. По признаку относительной кислотности или щелочности реак- ционной среды можно разделить процессы восстановления на три основные группы: 1) такие процессы, которые проводятся в при- сутствии кислотных агентов, 2) такие, которые используют прак- тически нейтральную среду, и 3) проводимые в щелочной среде. Надо сказать, что, поскольку известно автору, вопрос о концентра- ции водородных ионов в водных растворах, применяемых при вос- становительных процессах, вопрос о влиянии анионов различных кислот не освещались сколько-нибудь систематично научным ис- следованием, так же как и относительная способность к восста- новлению отдельных восстановителей (окислительно-восстанови- тельный потенциал процесса). Об этом приходится пожалеть: исследования в этом направлении могли бы быть очень плодотвор- ными и разрешить много недоуменных вопросов практики. Эффект действия железа в растворе хлорида щелочного металла (получение амина) не тождественен эффекту действия цинка в-рас- творе хлористого аммония (получение p-арил гидроксиламина);, возникает вопрос: чем вызывается эта разница? Самый механизм реакции восстановления в гетерогенной системе с участием твердою восстановителя (Fe, Zn и т. п.) нуждается в выяснении. Бесспорно, реак- ция здесь идет иа поверхности, разделяющей твердую фазу от жидкой. Не только размеры поверхности (крупность зерна металла), но и ее состояние имеют большое значение для начала и скорости восстановления; этому мы найдем примеры осо- бенно в щелочном методе восстановления. Однако составление хотя бы схемати- ческой картины для взаимодействия между атомами металла, Н’-или ОН'-иоиами и носителем иитрогруппы—дело будущего, и здесь положение вопроса ие более, если 127
не менее, ясно, чем в механизме гетерогенно-газового катализа. Частичное прибли- жение к разрешению вопроса в частном случае дает Принс х). Проведение восстановительного процесса может быть далее чисто химическим и электрохимическим, если восстановление осу- ществляется на катоде электролитической ванны. В восстанови- тельном процессе, проводимом в жидкой фазе, могут принимать участие катализаторы, содействующие например проявлению реак- ционности молекулярным водородом. Наконец восстановление может быть осуществлено в паровой фазе водородом при содей- ствии катализаторов, но последний вид каталитического восста- новления мы рассмотрим в отдельной главе в конце книги. а) Восстановление в кислотной среде Наиболее употребительным материалом для кислотного восста- новления служит железо (чугунные стружки, опилки) в присут- ствии соляной кислоты. Кислотный способ вообще характерен тем, что дает сразу конечный продукт восстановления, т. е. ами- носоединение. Казалось бы, что уравнение, отвечающее такому восстановлению, должно быть таково: RNO2 4- 3Fe + 6НС1 = RNH, + 3FeCl2 + 2НаО. (2) На самом же деле стехиометрические отношения реагентов согласные с этим уравнением, применяются лишь в исключитель- ных случаях для цели наилучшего выделения получающихся про- дуктов2), и соляная кислота в огромном большинстве практически интересных процессов применяется в значительно меньших коли- чествах, чем это требует уравнение (2). Больше всего кислота нужна в начальный период (до прибавления нитросоединения) для возбуждения реакционной способности (как говорят, „для протрав- ления") железа3). Всего 2,5—3% рассчитанного по уравнению (2) количества со- ляной кислоты, при достаточном запасе железа, уже производят нужный эффект. Это обстоятельство, позволяя экономно расхо- довать соляную кислоту, является весьма удобным для техники. Так как в результате реакции из железа образуется закись- окись Fe3O4, то течение ее очевидно проходит через процесс оки- сления железа за счет кислорода группы NO2. Наряду с взаимодействием между железом и соляной кислотой по уравнению: Fe-f- 2НС1 = H2%FeC!a (3) приходится допустить окисление образовавшегося хлористого же- леза в основную соль, согласно уравнению: 2FeCl2 % О % Н2О = 2FeCl2OH, (4) причем очевидно атом кислорода, требуемый уравнением (4), при- надлежит нитрогруппе. Основная соль восстанавливается далее железом вновь в хлористую соль, окисляя железо до закись-окиси: 8FeCl2OH 4- 3Fe = 8FeCl2 4- Fe3O4 % 4H2O. (5) 128
При таком толковании в реакции наиболее важным фактором является не соляная кислота, а железо, хлористое же железо является лишь передатчиком кислорода от нитрогруппы железу. Действительно, железо в присутствии лишь FeCl2 реагирует с нитро- бензолом, причем стехиометрические отношения реакции отвечают приблизительно схеме 4C6H5NO24-9Fe + 4Н2О--------> 4CeH5NH2 + 3Fe3O4. (6) (в присут- ствии FeCl2) В тех случаях, когда есть осиоваиия опасаться или освобождения ацилирован- ной аминогруппы, имеющейся в исходном нитросоединении, или слишком большой подвижности образовавшейся аминогруппы в присутствии солиной кислоты или ее солей, видоизменяют этот распростраиеннейший способ, употребляя не соляную кислоту, а уксусную, также в количестве меиьшем, чем требует после пересчета стехиометрия реакции (2) (5—ЛОУо теоретического). И в том и в другом случае реакцию проводят в присутствии большого количества воды и при повышенной температуре, обычно около 100°. Ввиду того что в реакционной массе имеется большое количество твердого железа, требуется основательное перемешивание. Можно применять вместо соляной кислоты серную кислоту также при соот- ветственном уменьшении требуемого уравнением (2) количества. Один американ- ский патент описывает также применение кислых сульфатов, например бисуль- фата NaHSO4, получаемого как отход при фабрикации азотной кислоты по Вален- ти и е р у 4). Роль соляной или других кислот при этом методе восстановле- ния сводится повидимому к активированию, возбуждению начала реакции. После растворения поверхностного слоя чугунной стружки в растворе находятся хлорные соединения железа. Есте- ственно спросить: нельзя ли осуществить процесс восстановления железом в отсутствии свободной кислоты? Выше мы указывали, что в присутствии хлористого железа восстановление проходит с тем же конечным эффектом. Семь лет назад американские химики Лайонс и Смит изу- чали вопрос о восстановлении нитросоединений посредством железа (чугунных опилок) в присутствии водных растворов хлористого натрия н хлорного железа FeCl3 на примерах нитробензола, «-нитротолуола, .и-динитробензола, «-нитрофенола и 2.4.6-три- нитрофенола, причем установили, что во всех этих примерах про- цесс восстановления проходит, давая в результате амины (с обра- зованием лишь моноаминопроизводных из ди-, соотв. три-, нитроза- мещенных6). При этом достаточно, чтобы в растворе было очень небольшое количество этих- солей, именно 1,672—2,675 г FeCl3 или 1,523—2,9 г NaCl на 100 г нитросоединения, т. е. 1/160—1/100 количества СГ, рассчитанного по отношению 3Fe:6HCl. При концентрации СГ в виде FeCl3 или NaCl от 0,0188—0,035 г в 1 см3 раствора получены выходы соответствующих аминов в 95—100% от теоретически рассчитанных из следующих соединений: C6H6NO2, zi-CH3C6H4NO2 и .и-С6Н4 (NO2)-2- При концентрации от 0,009—0,006 г СИ получены теоретические выходы ами- нов нз n-HOC6H4NO2, соотв. из пикриновой кислоты. 9 Зак. 2611. — Н. Ворожцов 129
Чугунные опилки должны быть возможно мелкими, однообраз- ными по размеру. Наилучшие результаты дали опилки, просеян- ные через сито с 80 отверстиями на 1 си2, более грубые (просеян- ные через сито с 40, 20, 13 отверстиями на 1 си2) оказались ме- нее деятельными. Хлористый натрий при прочих равных условиях обладает 84% от активности FeCl3. Нитрофенол и пикриновая кислота восстанавливаются железом в присутствии названных солей гораздо легче, чем нитробензол, нитротолуол и .и-динитробензол. Пикриновая кислота восстанавли- вается одним железом в водном растворе в динитроаминофенол. Таким образом гидроксил в орто- или пара-месте к нитрогруппе сильно уменьшает сопротивление нитрогруппы восстановлению. Еще ранее этого исследования Воль наблюдал, что нитросое- динения восстанавливаются железом в растворе хлористого каль- ция 6). Если в процессе восстановления, проводимом в растворе хлор- ного железа, легко усмотреть соответствие вышеприведенной схеме (4) (5) (6), ибо в водном растворе FeCl3 легко может давать вследствие гидролиза основную соль: FeCl3 + Н2О = FeCl2(OH) -f- НС1, то восстановление в растворе поваренной соли и других прочных к гидролизу хлористых солей металлов, не переходящих в иные степени окисления, требует иных объяснений. По Волю здесь восстановителем служит мелкораздробленное влажное железо, и основная реакция восстановления выражается так: например C6H5NO2 + 2Fe -f- 4Н2О = С6Н5МН2 + 2Fe(OH)s. Вторичная реакция железа с гидратом его окиси приводит к об- разованию закиси-окиси железа: 8Fe(OH)3 + Fe = 3Fe3O4 + 12Н2О. Легко видеть, что результирующее основное расчетное уравне- ние (6) остается при этом тем же. Способ восстановления в растворах хлористых солей (в частно- сти NaCl) особенно практичен при работе с нитрофенолами и их эфирами, где он нередко дает повышение выхода сравнительно с чисто кислотным методом работы. Немецкие фабрики в последнее время обращают внимание не только на полу- чение аминов в процессе восстановления, но и на качество остающегося железного осадка (шлама), состоящего нз окислов железа, заменяя полностью или частично соляную кислоту хлоридами (Fe, щелочных и щелочноземельных металлов, А1, Сг, Се, Th, металлов редких земель, Zn); иногда прн употреблении негндролизнруемых хлоридов, добавляя соляную кислоту, они получают закись-окись железа в виде темноокрашенного порошка (с оттенками краено-коричневыми, фиолетовым до чер- ного), который особенно пригоден для получения минеральной железной краски (мумии, сурика). Хорошего осадка соединений железа можно достичь и проведением чисто кислотного восстановления прн расчете например количества соляной кислоты в отношении 0,6 мол. НС1:1—1,5 мол. C6H5NO2 с 5 грамматомами Fe при сохра- нении минимальной концентрации соляной кислоты в 6° Боме и при температуре в 100°’). 130
При восстановлении нитро- и нитрозосоедивений железом иногда оказывается полезным прибавлять к водной жидкости некоторое количество медной соли (CuSO4, CuCl2). Образующаяся железно-медная пара является очевидно более активным восстановителем. В втом ваправлении работы ведутся А. Е. П о р а й-К о ш и ц е м8). Упомянутые выше Л а й он с н Смит не констатировали ускорения реакции с железом прн прибавлении хлористых солей ртутн или меди. Подобно тому как работа с железом в растворе, не заключающем свободной кислоты, а только содержащем хлористые соли, приводит, как мы видели, к вос- становлению одной лишь нитрогруппы в полинитросоединениях (к частичному вос- становлению полинитросоединений), такой же эффект может быть достигнут приме- нением железа с весьма малым количеством кислоты (соляной, уксусной или сер- ной), а также очень малым количеством воды. При соблюдении этих условий из ле-динитробензола можно получить лг-ннтранилнн9). II -> II Если принять во внимание уравнения: RNO2 + 2Fe + Н2О = RNH2 + Fe2O3, RNO2 + 2Fe + 3H2O = RNH2 4- Fe2O(OH)4, то количество воды, допустимое для такого восстановления, не должно превышать двойного против теоретически рассчитанного и должно прибавляться не сразу, а постепенно. Обращает на себя внимание еше одна разновидность кислотного восстановле- ния с железом, дающая в результате применения, как и вышеприведенный способ, частичное восстановление одной ннтрогруппы в полнннтросоединениях. Мы хотим указать на использование реакции между железом и водным раствором сернистой кислоты10). Даже при избытке железа и долгом пропускании SO2 реакция останавливается на восстановлении лишь одной NO2- Техника выполненние реакции такова. Нитропродукт смешивается с железными стружками и водою, и в эту смесь при нагревании пропускается SO2, пока не растворится почти все железо. Полученное нитроаминосоединенне остается в зависимости от своих свойств (вполне или ча- стично) в растворе или остается нерастворенным. Из реакционной смеси нитро- амин выделяется непосредственно или отфильтровывается по удалении SO2 (вдува- нием воздухом) нлн наконец, после выпаривания реакционной смеси досуха, извле- кается подходящим растворителем. От только-что приведенного способа Вильфинга новый способ отличается большей уверенностью работы при обычных, но не исключительных условиях. Из других кислотных восстановителей некоторое техническое значение имеет цинк с соляной или уксусной кислотой. Он при- меняется в такой среде главным образом для восстановления не нитросоединений, а других восстанавляющихся с образованием аминогруппы веществ. Хлористое олово в растворе соляной кислоты является мало применимым в технике, по дороговизне своей, восстановителем и может быть употребляемо только при условии регенерации олова для получения особенно дорогих препаратов (при восстановлении азокрасителей) или, так же как и цинк, в кислой среде в аналити- ческой лабораторной практике. При восстановлении нитросоединений хлористым оловом в солянокислом растворе наблюдается образование хлорозамешенных аминов (С1 в орто- или пара- положении по отношению к NH>), что объясняется промежуточным образованием хлораминов, перегруппировывающихся далее в хлорозамещениые, например: CeH5NO2-> C6H5NHOH 4- НС1-» CeH5NHC] -» С1СвН^Н2И). 9 131
Восстановление посредством SnCl2 при 75° применялось для определения отно- сительной скорости восстановления нитросоединений. Ннтрозамещенные, имеющие группу NO2 в пара-положенни к другому заместителю (за исключением трех ннтро- бензоивых "кислот), восстанавливаются скорее мета-, последние — скорее орго-про- нзводиых. Хлор-, бром-, иод- нитробензолы восстанавливаются приблизительно с одинаковой скоростью. Увеличение количества кислоты в растворе SnCl2 увели- чивает скорость реакции, прибавление воды уменьшает ее12). Весьма своеобразным восстановителем из слабокислотных является сернистая кислота, применяемая главным образом в виде своих кислых солей (бисульфитов). Наряду с образованием амино- группы при обработке бисульфитом происходит сульфирование ядра, если к этому нет препятствий в строении молекулы. В качестве продуктов, образующихся промежуточно при этой реакции, констатированы сульфаминовые кислоты с характерной группой NHSO3H. Например: /NO2 /NHSO8Na С6Н/ 3NaHSO3 -> C6hZ 4- 2NaHSO41S) XCO,C2H5 XCO2C2H5 и /NO, /NH2 CqHZ ' + 3NaHS0s->C6HZ C02H + 2NaHSO4 “). xCOaH xSO3Na Здесь проявляется одно из свойств сульфогруппы, связанной через азот, — ее стремление переходить из внешней цепи в ядро. Этот способ восстановления с одновременным сульфированием имеет известный технический интерес и помимо нитросоединений используется в ряду нитрозопроизводных. Восстановление проте- кает обычно при кипячении в присутствии избытка бисульфита и дает для бензольных производных почти исключительно пара- сульфокислоты аминов (если пара-место к N свободно). Как про- дукты кислотного гидролиза сульфаминовых кислот получаются и несульфированные амины: RNHSO3H + Н2О -> RNH2 -4- H2SO4. Интересно, что не только кислые, но и средние соли сернистой кислоты производят восстанавляющее действие на нитросоеди- нения. Раствор сульфита натрия (Na2SO3) до 90° не действует на нитробензол при суспендировании последнего. При кипячении раствора Na2SOg (2 мол.) с 1 мол. CGH5NO2 происходит реакция с образованием 1-амино-4-фенол-2-сульфокислоты повидимому вследствие двух реакций: C0HsNO2Z2Na2SO3+H2O = C6H4(NHOH)SO3Na + Na2SO4 -f- NaOH, CeH4(NHOH)SO3H -> HO • C6H3(NH2)SO3H . Образуются при этом и иные продукты, лишенные азота вслед- ствие побочных реакций 15). Свободный сернистый ангидрид реагирует с аминосоедииениями, образуя про- дукты присоедииення. Различную реакционность п- и о-толуидина с SO2 предло- жено использовать для разделения смеси изомерных аминов, из которой таким образом можно выделить с хорошим выходом соединения n-толуидина состава 2C-,H.)N • SO2 • Н,0 1В). 132
В недавнем германском патенте описывается применение для восстановления ннтросоединеннй в кислотной среде (уксусная кислота) восстановителя, имеющего значение главным образом для превращения кубовых красителей в лейкосоеди- иения и для последней цели применяемого в присутствии щелочи. Речь идет о гидросульфите Na2S2O4, восстановительная способность которого основана иа легкой окисляемости его в производные сернистой кислоты (пиросульфит) >;): Na2S2O4 + О = Na2S2O5 Однако метод этот не имеет никакой практической ценности, сопровождаясь большим расходом ценного гидросульфита и давая в результате ве только одни амины, ио и их сульфокислоты, очевидно в результате действия образующихся кислых солей сернистой кислоты на иитросоедивеиия: Na2S2O5 + Н2О = 2NaHSO3. Из кислотных восстановительных агентов своеобразно и, как говорят, „мягко" действует на азотсодержащие группы иодистый водород, своеобразие которого проявляется в том, что он атакует по преимуществу азогруппу, не трогая нитро- группы (стоящей ие в орто-положении к N:N-rpynne). Таким образом из нитроазо- краснтелей можно получить нитроамины. Возможно при этом применение не го- тового йодистого водорода, а смесей, его образующих, например SO2 -)- J Р J — в присутствии ВОДЫ. Иодистый водород в присутствии избытка SO2 и минеральной кислоты является хорошим восстановителем азосоедииений до гидразосоедииений, которые затем перегруппировываются в бензидивовые производные (Бодеиштейи)18). Этот метод работы вследствие дороговизны реагента вряд ли может рассчитывать на сколько-нибудь серьезный технический интерес. Метод катодного восстановления при электролизе, при условии применения содержащего кислоту (невысокой концентрации) ката- лита, приводит к получению из нитросоединений аминов, но электро- химический метод в этом случае, вследствие более высокой стои- мости, уступает по своему значению чисто химическим методам1Э). Методом электрохимического восстановления в кислотных растворах пытались пользоваться для выяснения реакционности отдельных нитрофенолов, отсчитывая разницу между всем количеством водорода, образующимся на катоде, и тем коли- чеством, которое выделяется как не вошедшее в реакцию. Опыты не дали вполне точных результатов, так как нередко образовывались продукты неполного восста- новления (окрашенные вещества) и восстановление полинитрофенолов шло неравно- мерно. В отношении легкости восстановления первое место занимает о-интрофенол, затем я-нитрофенол, о-я-дииитрофеиол, наименее легко—пикриновая кислота (по- следняя— приблизительно вдвое труднее о-нитрофенола в равных условиях). Пнкра- мнновая кислота не обнаруживает неровностей при восстановлении, какие показы- вает пикриновая кислота20). Из всех перечисленных видоизменений кислотного метода вос- становления несомненно наибольшее значение и почти исключи- тельное применение в практике имеет метод работы с железом. Последнее применяется в виде чугунных стружек, какими они получаются на машиностроительных заводах. Выяснено в процессе работы, что не каждый чугун дает одинаковые результаты в качестве материала для восстановительных процессов. Вопрос о наилучшем сорте нз нескольких образцов решается лучше всего параллельными пробами в восстано- влении ннтросоединеннй, проведенными в строго одинаковых условиях. Стружки должны быть возможно однородны, лишены посторонних включений (от которых, если они есть, следует избавиться сортировкой и просеиванием), свободны от ржавчины и однообразного размера. Чем мельче стружки, тем скорее и полнее проходит, прн однваковых прочих условиях, восстановление. Поэтому например на некоторых американских заводах предпочитают размалывать стружки до состояния мелкого порошка н пропускать их через сито. 133
Метод работы с железом в слабокислотной среде применяется для получения аминов, производимых в массовых количествах, каковы анилин, а-нафтиламии, толуидины; он применяется также для получения некоторых диаминов, например лг-фенилендиамина (1), ж-толуилендиамина (II) из соответственных динитропроизводных: o.2nx/x/no2 h2nx/x/nh2 Нужно сказать, что в этих последних случаях остается недостаточно изученным процесс восстановления: если, что вероятно, не обе нитрогруппы сразу сменяются на аминогруппы, а имеет место промежуточное, хотя бы и быстротечное, образование аминоиитросоединений, то не правильнее ли было бы процесс проводить в две стадии, подбирая для каждой наиболее благоприятные условия (иапример с точки зрения концентрации Н’-иопов в растворе, температуры и т. д.). Этот же метод восстановления применяется также для получе- ния большого числа нафталиновых аминосульфокислот, главным образом из нитросульфокислот а-нафтиламина, образуемых в свою очередь нитрованием сульфо- и полисульфокислот нафталина. Не- обходимо отметить еще раз, что каждый отдельный нитропродукт имеет свои особенности при восстановлении. Появление всякого рода побочных продуктов и понижение в выходе главного про- дукта обнаруживает такие индивидуальные особенности. Наиболее часто встречаемое осложнение в процессе восстановления в кислотной среде — это остановка на промежуточной фазе, могущей дать изменение структуры полученного в результате продукта. Если промежуточно образуется например арилгидроксиламин (RNHOH) (вследствие неполного восстановления из-за недо- статка железа или малой его активности), то это соединение может сохраниться в готовом продукте, понизив его качества, может в условиях кислотной обработки перегруппироваться в оксиаминосоедннение, например /\/NH0H /X/NHj j j Н*-ионы | j \Z и опять-таки загрязнить продукт и снизить выход главного. Тщательным подбором наиболее благоприятных условий прове- дения восстановления и соблюдением их при проведении процесса можно добиться постоянно одинаково удовлетворительных резуль- татов. В производственном масштабе восстановление нитросоединений проводится в чугунных цилиндрических аппаратах (редукторах), обычно выложенных внутри кислотоупорным материалом (керами- ковыми плитками на кислотоупорной, свинцово-глицериновой за- 134
мазке). Аппарат снабжен чугунной же мешалкой, тяжелой и проч- ной, для того чтобы она могла справиться с разгребанием тяжелой массы металлической мелочи и илистого осадка. Кроме того у верх^ ней части редуктора имеется сообщение с обратным холодильником. По окончании процесса восстановления, после нейтрализации рас- твора щелочью или известью, амин выделяют различными методами в зависимости от его свойств. Так, анилин снимают в большей Рис. 6. Схема редукционной установки. /—Редуктор. 2—Холодильник трубчатый. 3 — Холодильник змеевиковый. Холодильник для легки углеводородов. 5—Отводная труба. 6—Труба для загрузки чугунных стружек. 7—Шибер (задвижка) части посредством сифона, дав отстояться его слою над водным рас- твором, к которому для увеличения удельного веса прибавляют поваренной соли, а затем отгоняют с паром остаток. Твердый при обычной температуре а-нафтиламин или извлекается из подщело- ченной массы подходящими растворителями (ксилолом, сольвент- нафтой и т. п.) и выделяется отгонкой растворителя, либо отгоняет- ся из твердой массы, заключающей кроме него все железные остатки, посредством перегретого пара. Летучие с водяным паром амины частично растворяются в воде, и в производстве является весьма существенным вопросом извлече- ние из такой воды амина. Прежде для извлечения практиковалась 135
или система сложных отгонок или применение такой заключающей амин воды для питания парового котла, откуда пар отбирается в восстановительное отделение. Позже предложен практичный спо- соб извлечения амина из водного раствора, именно — экстрагиро- вание последнего нитросоединением, служащим для получения амина. Двукратного размешивания с нитросоединением (если надо — при повышенной температуре) достаточно, чтобы извлечь весь амин. Нитросоединение вместе с растворенным в нем амином идет на восстановление 21). Если дело идет о сульфокислотах аминов (например нафтила- миновых сульфокислотах), не летучих и не перегоняющихся с па- ром, то приходится, осадив металлические соединения щелочью (содой или едким натром), подкислить фильтрат от гидроокисей минеральной кислотой (или уксусной), причем весьма часто и вы- падает аминосульфокислота. Иногда для выделения требуется высаливание раствора (поваренной, глауберовой солью, хлористым калием и пр.) (см. выше — выделение сульфокислот). Бывают тем не менее случаи, когда амин (особенно часто полиамин) упорно не выделяется ни одним из этих способов. Тогда его выделяют в виде соли с какой-либо минеральной кислотой. Многие амины (также и полиамины), будучи хорошо растворимы в разведенной соляной кислоте (в виде солянокислой соли), в то же время труднораство- римы в той же, только концентрированной, кислоте. Следовательно прибавлением к возможно малому объему раствора хлористоводо- родного амина избытка крепкой соляной кислоты можно такой амин выделить в виде соли. Для приготовления особо чистых препаратов аминов, например применяемых как фотографические проявители, пользуются иногда раствором амииа в органи- ческом растиорителе, не смешивающемся с водой (бензол, бензин, хлорбензол и т. п.), и, пропуская через него ток сухого хлористого водорода, осаждают чистую солядокислую соль амина. Дробным осаждением Смесей аминов при использовании этого же приема можно отделить амины друг от друга в виде солянокислой соли. Указывается иа возмож- ность разделения смеси толуидинов, толуидина от анилина и т. п. Некоторые полиамины, хорошо растворимые в виде солянокислой соли, дают труднорастворимую сернокислую Соль. Таков например бензидин, и его потому выделяют после перегруппировки гидразо- бензола в виде сульфата. Отделив мннеральнокислую соль амина, разлагают ее содой или едкой щелочью, если необходимо получить свободное основание, и соответственной обработкой (кристалли- зацией, перегонкой) очищают амин. Сгущением, по возможности свободных от минеральных соеди- нений, водных растворов аминов с высокой температурой кипе- ния и не летучих с водяным паром, причем сгущение для пони- жения температуры раствора лучше вести под разрежением, можно выделить такие амины (например лг-диамины бензольного ряда, л-аминофенол и т. п.) в свободном состоянии иногда в виде кри- сталлогидрата (лг-фенилендиамнн). При выделении или после него- применяется, если надо, дополнительная очистка: перерастворение, обработка сернистой кислотой и ее солями и т. д., с целью устра- нить например продукты окисления и другие загрязнения особо чувствительных аминов. Перегонку аминов для окончательной 136
очистки производят в вакууме; может быть иногда полезна была бы кондестилляция. Сушат — в вакууме, избегая повышения температуры свыше некоторого допустимого предела. Практичным кажется предложенный И. Я. Гришиным способ перегонки а-нафтиламцна в парах керосина: из керосиноиого раствора он выпадает сразу в состоявии высокой чистоты. Метод перегонки трудиокнпящнх веществ с органи- ческими растворителями—новый метод, который может найти себе повидимому более широкое применение, чем только и названном примере. Он дает хорошие результаты и в перегонке 13-иафтола. Метод такой перегонки назван Рассовым и Шульцки »кондестнлляцией“ (совместная перегонка), причем ими приведены и те условия, которым должен удо- влетиорять растворитель для того, чтобы быть пригодным для коидестилляции: 1) он не должен или может лишь в незначительной мере растворять подлежащее пере- гонке вещество, 2) упругость его паров должна быть возможно близка к упругости пара перегоняемого продукта, 3) молекулярный вес по крайней мере не выше, чем у перегоняемого вещества, 4) он ие должен быть дорогим. Указанные авторы получили хорошие результаты при коидестилляции «-нитро- фенола с фракцией нефтяных погонов (с t°Kan 240°/760 мм}, одновременно освобож- дая продукт от смолистых веществ 23). Сульфокислоты аминов, будучи образованы восстановлением нитросульфокислот, выделяются способами, характерными для сульфокислот: подкислением или выделением в виде солей и т. п. б) Восстановление в нейтральной среде Восстановление, проведенное с железом в растворе нейтраль- ных солей (при повышенной температуре), как мы видели выше, заканчивается получением аминосоедннений нли нитроаминов из полиннтросоединеиий. Нейтральное восстановление на холоду с применением некоторых иных, кроме железа, металлов, особенно цинка, дает возможность задержать процесс на образовании проме- жуточного продукта неполного оводороживания нитрогруппы в ис- ходном материале, именно образовании p-арилгидроксиламина. Так, нитробензол при обработке цинковой пылью на холоду в водйо- спиртовом растворе хлористого аммония образует фенилгидроксил- амнн 24). CeH5NO2+ 2Zn -НН2О = C6H6NHOH -|- 2Zn(OH)2-L Н2О. Интересно отметить, что хлористый аммоний из всех испытанных хлористых солей (щелочных и щелочноземельных металлов) дает наилучший выход фенилгндроксиламина. Сравнивая концентрацию водородных ионов параллельно и растворах хлористого аммония и хлористого кальция, в которых велось восстановление нитробензола цин- ковой пылью, Бранд установил причину благоприятного илияния раствора с хло- ристым аммонием в его меньшей щелочности. Значение pH для раствора от вос- становления нитробензола цинковой пылью с хлористым кальцием — 11- 11,75, то же с хлористым аммонием—7,6—8,4. Таким образом смесь из водного спирта, хлористого кальция и цинковой пыли после прибавления нитросоединения не остается нейтральной, а по мере хода реак- ции становится щелочной. Щелочная же реакция при восстановлении содействует преимущественному направлению реакции в сторону образования сложных продуктов преиращения с группами N(O): N, N: N, NH • NH, о чем ниже сказано более подробно. Явления, приводящие к проявлению щелочной реакции, Бранд передает схе- мами: RNO2 + 2Н" + 2ОН' + Zn -> RNO + Н2О + 2ОН' + Zn" (а RNO + 2Н’ + 2ОН' + Zn RNHOH + 2ОН' + Zn", (б) 137
из (а), и (б): RNO2 + 4Н’ + 40Н' + 2Zn -> RNHOH + Н20 + 40Н' -f- 2Zn" (в) 2Zn" + 40Н' £ 2Zn(OH)2. (г) Устранение щелочности с целью повышения выходов р-арил- гидроксиламина возможно производить просто введением в реак- ционную смесь кислоты (уксусной, щавелевой или минеральной). При таком видоизменении восстановление в растворе хлористого кальция дает хорошие выхода и при применении динитро- (соотв. хлорнитро-) производных в качестве исходных материалов. Количест- во кислоты — около 0,5 эквивалента по отношению к нитросоеди- ненню. При этих условиях можно работать и при повышенной температуре, на кипу 25). Цинк при восстановлении с хлористым аммонием входит вероятно в состав комплексных солей, например [Zn(NH3)2]Cl2, [Zn(NH3)4]Cl2 и т. п., и повидимому в со- став промежуточно образующихся органических, содержащих цннк, соединений, разлагающихся о г действия кипящего спирта с выделением двойной соли состава 2NH4C1 • 5Zn(OH)2 26). При дальнейшем действии восстановителя на ^-арилгидроксил- амин можно получить продукты более полного восстановления иитрогруппы. Например p-фенилгидроксиламнн переходит при этом преимущественно в анилин: CflH3NHOH +Zn + Н2О = C6H5NH24-Zn(OH)2. Восстановление n-нитротолуола до того, как получится конечный продукт— амин, дает еще промежуточно гндразотолуол CH3C6H4NH • HNC6H4CH3. Кроме цинка с раствором хлористого аммония или хлористого кальция, неко- торые другие восстановители образуют (хотя не всегда с хорошим выходом) гидро- ксиламиновое замещенное из ннтросоединення: амальгама цника в присутствии сернокислого алюминия (а) или алюминиевая амальгама с безводными растворителями (эфир, бензол, нефтяные углеводороды) с добавкой необходимого по расчету коли- чества воды (б), сернистый аммоний на холоду (в) и сульфгндрат аммония с ней- трализующим этилуксусиым эфиром (г), также применялся алюминий в порошке в растворе NH4C1 при сильном охлаждении (д) %7) Гидроксиламииовые производные антрахинона получаются из соответственных ннтрозамещеиных антрахинона при восстановлении их посредством щелочного раствора закиси олова (из SnCl2 н NaOH)28). З-Арилгидроксиламины очень реакционноспособные вещества. В частности для них характерна неустойчивость по отношению к минеральным кислотам, воздействие которых превращает гидро- ксиламиновые замещенные в оксиаминодвузамещенные (и-амино- фено.ты) 29), например: y^yNHOH Z\/NH2 минеральная , кислота j j Эта перегруппировка, с одной стороны, с другой—возможность получения из [3-арилгидроксиламиновых производных соответствен- ных нитрозосоединений: RNHOH -> RNO (см. ниже гл. XIII) при- влекают интерес к арилгидроксиламиновым соединениям. Получение л-аминооксисоединений не только в бензольном, но и в других рядах ароматических соединений, в том числе и в антра- хиноновом (где гидроксиламиновые замещенные довольно стойки), 138
осуществляется нередко с переходом через арилгидроксиламины, выделяемые при этом не во всех случаях. Замечательно, что методом электрохимического восстановления в растворе нейтральных электролитов (Na2SO4, MgSOJ из нитробензола можно получить иитро- зобензол 30 . Повидимому образование последнего — вторичная реакция, связаииая с окислением иа аноде предварительно образовавшегося фенилгидрокснламина: Характерен метод восстановления нитросоедниеиий цинковой пылью в растворе концентрированной серной кислоты. При действии цинковой ныли на нитробензол в концентрированной серной кислоте (температура 50—80°) получается п-аминофенол, прн восстановлеиин .и-ннтробензойной кислоты - п-аминосалнциловая кислота, из дииитроавтрахииона— диаминодиоксиантрахннон 31). В конечном счете следовательно реакция сопровож- дается не только образованием аминогруппы, но и вхождением (в «-положение к аминогруппе) гидроксильной группы. Этот оригинальный результат восстанови- тельного процесса объясняется образованием в качестве промежуточного продукта ^-арилгидрокснламииа, который в момент образования под влиянием концентриро- ванной кислоты перегруппировывается в амииооксисоединение. Значит, для нитро- бензола например схема реакции такова: 4- 2Н. - Н2О в присутствии КОНЦ, кислоты в) Электрохимический метод восстановления в кислотной среде. Растворяя нитробензол в довольно крепкой серной кислоте и подвергая его при электролизе катодному восстановлению, полу- чают в качестве главного продукта также л-аминофенол, очевидно как результат двух последовательно идущих реакций: восстано- вления до фенилгидрокснламина и перегруппировки последнего в оксиаминопроизводное. Этот метод получения п-аминофенола имеет бесспорно практический интерес и при наличии дешевой энергии может быть вполне рентабелен. Образование анилина прн этом всегда наблюдается 32). Практиковавшееся вначале введение концеитрированной серной кислоты в качестве среды для реакции постепенно заменялось применением значительно разведенной кислоты, в которой нитробензол не растворяется, а суспендируется при энергичном размешивании. Применение катодов из неблагородных металлов снижает выход амииофенола за счет увеличенвя выхода анилина. Применение катодов из неблагородвых металлов в присутствии других металлов (Pb, Bi, Си, Ni и т. п.) или угольных катодов в присутствии некоторых металлов дает возможность повысить выход свыше 50% от теоретического ю). Удачным поввдимому разрешением вопроса является метод, описанный в германском патенте (1927 г.), основанный на применении разведенной серной кислоты (30° Боме) с вве- дением в ваниу коллоида (клея), замедляющего образование порошковатого металла, который содействует восстановлению до амина. В описании указывается иа посте- пенное добавление нитросоединеиия к католиту по мере хода восстановления. Анод — свинцовый, катод — медный. При этом можно значительно повысить плот- ность тока (до 6—20 амп/дм2), что при катодах из неблагородных металлов было невозможно без понижения выхода по току. Электролиз идет при размешивании при температуре 80—90°. Выхода аминофенола около 65%, считая на нитробензол. 139
Другие исследователи применяли иные условия: катоды из серебра, никеля, 50%-ная серная кислота, температура опыта 25—60е с более низкой плотностью тока (3,4 амп/дм2). Выход по току 60—62%, выход по веществу 60—65% :!4). г) Восстановление в щелочной среде (бензидиновая нерегруп пировка гидразосоединений) Применение для восстановительного процесса щелочной среды делает возможным получение продуктов иного строения, чем до сих пор упоминавшиеся, именно азоокси-, азо- и гидразопроизводных, которые своим возникновением обязаны участию уже не одной, а двух молекул нитросоединения и получаются через превращение его характерной группы с промежуточным образованием нестой- ких продуктов 35). RNO3 £^2-> RNO, (1) (нитрозосоедннеиие) RNO., RNHOH, (2) —rigO (арилщдрок'силамин) RNO4-HOHNR ztho-* RN —NR> (3) О (азоксисоедннение RN=NR RN = NR. (4) /S —HgU ~ (азосоедпнеиие) При дополнительном восстановлении азокси- и азосоединеиий образуются гидразосоединения. RN=NR RNH — HNR RN=NR. Q ‘ Гидразосоединение может быть восстановлено с образованием двух молекул моноамина: RNH • HNR+ Н2-------> 2RNH.,, может быть окислено в азопроизводное (легко в щелочной среде): RNH —HNR + O RN = NR. Последняя реакция, весьма вероятно, является, наряду с восста- новлением азоксисоединений, причиной образования азосоедииений при щелочном восстановлении нитрозамещенных. Наконец гидразопродукт в кислой среде (водный раствор мине- ральной кислоты) претерпевает своеобразную перегруппировку в я, я'-диамин— типа бензидина, например Н— / \-NH—HN—/ Н--------> ——> h2n—/ V-nh2. 140
В качестве конечных продуктов процесса, начинающегося вос- становлением нитросоединений в щелочной среде, может оказаться таким образом или моноамин, образование которого в данном случае нежелательно, так как его легче получить кислотным вос- становлением, или диамин. Обычно в технике щелочное восстано- вление имеет целью получение я, я'-диаминобифениловых про- изводных или бензидиновых оснований. Среди перечисленных выше продуктов восстановления продукты реакции (1) и (2) нестойки и ие могут быть изолированы в про- цессе восстановления, и первыми удобными для наблюдения веще- ствами являются поэтому в щелочном восстановлении азокси- и азосоединения (3) и (4), которые получаются обыкновенно вместе, чаще с преобладанием азоксипродукта. Тем не менее, без сомнения, азоксисоединения образуются через фазы (1) и (2) вероятно по схеме: RN:O RNOH . RN:O + RNHOH RNOH 2 RN и известно, что особенности во внутреннем строении ароматического остатка, связанного с нитрогруппой, могут отзываться на увели- чении или уменьшении скорости образования азоксисоединения из этих составлящих 36). Метильная группа в орто- или параположе- нии к азоту понижает эту скорость. В качестве щелочных восстановителей предложено очень много комбинаций чисто химического характера, не говоря об электро- химическом способе. Из них наиболее интересными технически являются цинковая пыль с раствором едкого натра и железо с таковым же раствором 37). Последний восстановитель интересен потому, что он позволяет повидимому проходить через все сту- пени восстановления. Кроме этих предложены в качестве восстановляющих средств для получения из ннтросоединеннй азокси- и азопродуктов соли мышьяковистой кислоты в щелоч- ном растворе з®), свинец с раствором едкого натра ®*), недокись свинца *°), магний в метилоспиртовом растворе вместе с водным раствором хлористого аммония, где очевидно необходимая щелочность поддерживается за счет выделяющегося аммиака — способ не имеет конечно технического значения 41),— суспенсия каменного угля в щелочи, суспеисня древесных опилок и других целлюлозных материалов в щелоч- ном растворе 42), сернистые соединения (сульфиды) тяжелых металлов с едким натром 43), сернистые щелочи в крепких растворах едких щелочей м), метилат натрия, лучше в присутствии органических оснований [пиридина, хинолина, вторичных или третичных жирноароматических аминов45)], гидразосоединеиия в щелочном растворе46), причем в этом случае реакция протекает по такой схеме, например 2RNO2 + 3CeH5NH • HNCeH5 —> RN(O): NR + 3CeH5N : NCeH5 + 3H2O. Гидразобензол взят в качестве восстановителя как простейший представитель класса гндразосоедниеннй. Арнл R в нитросоедииении может и не быть фенилом С6Н3. Легкая окисляемость гидразобензола до азобензола (и возможность превраще- ния азобензола обратно в гидразо) может быть использована для получения пере- киси водорода. При действии кислорода на бензольный раствор гидразобензола может (Тыть получена с почти количественным выходом высокопроцентная (94%) перекись водорода по реакции: CeH5NH • HNCgH5 + О2 = CeH5N : NCeH3 + Н2О2 «). Щелочное восстановление нитросоединений в азо-, азокси- 141
(соотв. гидразо) соединения производится при повышенной темпе- ратуре и при размешивании. Многочисленность патентных заявок на различные воспроизве- дения процесса щелочного восстановления не доказывает, что все патентованные способы практиковались и практикуются в технике. В настоящее время производственное значение осталось за методами восстановления посредством цинка, железа и более недавним методом работы с амальгамой натрия, какой она получается при электро- лизе хлористого натрия с ртутным катодом. Последний способ восстановления, входящий в цикл процесса получения щелочи, представляет большие технические преимущества 48). Для технически наиболее важных процессов восстановления трех нитросоединений: нитробензола, о-нитротолуола и о-нитро- анизола C6H4(0CHg)NO2 техника восстановления по цинковому методу и для нитробензола по железному изучена 49). Ввиду того что исходные материалы жидки при обыкновенной уже темпера- туре, щелочь же применяется в водном растворе, в котором нерастворимы ни исходные нитросоединения, ни образуемые твер- дые продукты, а металл —восстановитель и продукты его окисления образуют осадок, необходимо применять очень энергичное разме- шивание для того, чтобы все нужные для реакции вещества могли достаточно совершенно приходить в соприкосновение друг с дру- гом. Практикуется иногда прием введения в реакционную сферу органического растворителя, индиферентного к участвующим в про- цессе веществам (спирт, бензол, толуол, ксилол, сольвентнафта, жидкие полихлориды бензола, нефтяные погоны) для того, чтобы сделать реакционную смесь более подвижной и перевести в раствор продукты реакции [азокси- и азо- и особенно гидразосоединения 60 ]. При методе с цинком однако можно обойтись и без раствори- теля; при восстановлении с железом приходится к нему прибегать. Выяснено, что выгодно проводить процесс восстановления нитро- соединений в гидразо-, используя различные условия для отдель- ных стадий или фаз процесса. Таким образом для стадии 2RNO-2----> RN(O): NR (соотв. RN = NR) выгодно применять более высокую температуру и более высокую концентрацию щелочи, чем для стадии RN(O) = NR (соотв. RN~ NR)------> RNH —HNR. Значение разницы в концентрациях щелочной жидкости особенно проявляется при восстановлении о-нитротолуола и о-нитроанизола, возможно в связи с вышеотмеченным понижающим влиянием со стороны в орто-положении к NO2 стоящей СН3- (соотв. ОСН3-) группы на скорость образования азоксисоединения из первичных продуктов восстановления. При соблюдении всех оптимальных для каждой стадии условий протекания реакции, образование первичного амина, как продукта далеко идущего восстановления, хотя и имеет место, но не пре- восходит некоторых допустимых пределов. По относительной легкости проведения процесса восстановле- ния, соответствующего более узким пределам отклонений от опти- 142
мальных концентраций щелочи и температуры, для названных выше исходных нитросоединений получается такой ряд: нитробензол, о-нитротолуол, о-нитроанизол (ряд уменьшающейся легкости). Конечным продуктом собственно восстановительного процесса является гидразосоединение, которое нужно не само по себе, но для получения из него диамина ряда дифенила посредством так называемой бензидиновой перегруппировки. Гидразосоединения RNH—HNR обладают основными свойствами лишь в очень малой степени. Хлористоводородные соли они могут давать при условии солеобр. - зования в отсутствии воды: или бесцветные одиокислотные соли в неводных раство- рителях (в эфире и т. п.) при пропускании сухого хлористого водорода, или двукис- лотные соли зеленые или фиолетовые при действии сухого хлористого водорода на твердые гидразосоединения И). В присутствии воды соли гидразосоединения не образуются. Под влиянием минеральной кислоты — серной, соляной или смеси обеих (например смеси серной кислоты с водным раствором хло- ристого натрия) — при поддержании надлежащих температурных условий гидразо- перегруппировывается в более основное вещество, имеющее две аминогруппы, связанные с ядром дифенила. Главный продукт такой перегруппировки п, п'-диамин (I), наряду с которым образуется некоторое количество п, о-диамина (дифенилина (II) •— при восстановлении нитробензола] не имеющего технического зна- чения) например: / NH • HN—>-------------------> NH2 --> H.,N — Z NHa + Z \-Z >-NH2 / t \ / n \ ' Б. П. Opeл кин и его сотрудники м) полагают, что возможно образование малого количества продуктов .семидиновой” (полубеизидиновой) перегруппировки (соединений строения RNHRNH2) за счет предварительного образования двукислот- иой соли гидразосоединения, распадающейся в воде на феиилхлорамии и амин, сочетающихся в семидии (III), например однокислотная соль двукислотная соль —> МНС] -)-/ nh2 —> NH — NH2 -}- НС1 III z Аналогично бензидину перегруппировкой соответственных гид- 143
разосоединений получаются технически ценные диамины ряда дифе- нила: толидин (IV) и дианизидин (V). /СН3 /х /СН3 Н3С\ НзС\ /СНз 2| | _, | I | | >-<—>-NH’ \/\NO3 IV /X/OCH3 /\zOCH3 H3COXZ. H3CO\ zOCH3 2 | | —II | | — \/\no2 \/Z'x-NH----------HN/\/ V Все эти три диамина имеют большое техническое значение в синтезе азокрасителей, применяемых для непосредственного кра- шения хлопчатобумажных изделий. Получение из азосоедииений диаминов типа бензидина удается провести с при- менением кроме минеральной и арилсульфиновых кислот (RSO2H), действующих восстановительно, причем в этом случае одна из аминогрупп диамина связана с кислотным арилсульфоновым остатком, иапринер: \ /—N - N-<Z> + H02S*~\ /-снз --% —> HjjN-/___\-NHOgS-/ \-СН3 “) Оригинально ведут себя при восстановлении нитроанилины, нитрофенолы, алкильные эфиры последних. Именно, в то время как о- и л-нитрофеиолы (могущие образэвать соответственные хииоиды) дают и при щелочном восстановлении амнно- феиолы, о- и л-нитранилины дают диамииы, лт-ннтрофенол, наоборот, образует прн атом азоксисоединение (н азо-). Так же как лг-ннтрофенол, относятся к восстанов- лению алкильные эфиры всех трех ннтрофенолов (соответственно невозможности образовывать хиноид) 53). Аналогичные взаиморазличия наблюдаются при восстановлении оксиазокраси- телей и их алкильных эфиров. Последние имеют тенденцию к переходу в гидразо- соединеиня, первые — к распадению иа два аминосоединения. Щелочное восстановление применительно к о-ннтрофенолу с целью получения дифениловых оснований возможно при использовании сернокислотного эфира о-нитрофенола м) таким образом: /\/N°* /\/NH-----------------------------HN\/\ HS0 I I Zn-|-NaOH, aq I I II H S° \ z\ ” \ J\ /\ z лед x z ^OSOsNa 'z OSO;1Na NaO3SOz H2Nz/z Z\ZNH2 Illi гидролиз NaO^SO^/ \/''4OSO8Na H2N\/z zz/NH2 144
В качестве восстановителя, применимого в условиях щелочной среды, в част- ности для получения азоксисоединеиий, может применяться также глюкоза. Вероятно процесс идет с окислением ее карбонильной группы. Таким образом при нагрева- нии в щелочном (NaOH) растворе глюкозы при 60—70° сложного нитропроизвод- ного со структурой (1) /к / /ОН \-NO2 \/\/Z\cOHN-/ \-N : N—/ \-NHOC/\-/\/ \--/ q n \----/ получают азоксисоединение (II), имеющее значение как азосоставляющая (один из нафтолов типа AS) при холодном крашенин. Вместо глюкозы в этом случае можно применять мышьяковистую кислоту, формальдегид, сервистый натрий и цинк Б5). Восстановление нитросоединений в щелочной среде с получе- нием азо-,азокси- и гидразосоединений возможно и при посредстве электролиза. Средой выбирают водно-спиртовые растворы едких щелочей, растворы слабощелочных солей органических кислот, щелочные растворы окисей тяжелых металлов. Катод и анод раз- деляют диафрагмой иди ведут электролиз без диафрагмы Б6). Электрохимические методы имеют известные преимущества перед цинковым и железным методами восстановления прежде всего в отсутствии добавочных реагентов. Возможно, что при подходящей экономической конъюнктуре и чисто электрохимиче- ский метод восстановления нитросоединений в щелочной среде окажется выгодным для применения в практике и выдержит кон- куренцию с методом использования амальгамы натрия, получаемой при электролизе поваренной соли, о котором было упомянуто выше. В последнем случае восстановительный процесс не требует специальной затраты тока, а проходит как побочный процесс при главном — выщелачивании амальгамы. В производственной обстановке восстановление нитросоедине- ний (цинком или железом) в щелочной среде — растворе едкого натра — осуществляется в чугунных аппаратах, снабженных мощными мешалками, при соблюдении оптимальных условий в отношении температуры и концентрации щелочи для каждой из стадий про- цесса. Готовое гидразосоединение остается или в растворе орга- нического растворителя, если он применяется, или выпадает в твердом виде, отделяется от жидкости и требует в таком случае отделения от увлеченных им цинка и цинковых соединений, что достигается чаще всего осторожной обработкой разведенной кислотой. Перегруппировка в бензициновое основание произво- дится в отдельном аппарате, сделанном из материала, достаточно прочного к действию кислоты. Бензидин легко выделяется в виде практически нерастворимого сульфата, дианизидин — в виде соля- нокислой соли. Свободные основания выделяются из солей дей- ствием щелочных агентов. Для получения совершенно чистых осно- ваний их перегоняют в ваккумме. Ю Зак. 2611. — Н. Ворожцов 145
В производстве нужно внимательно относиться к качеству вос- становительного агента, так как и цинк и железо обладают разной активностью в зависимости от не совсем точно определяемых аналитически свойств их поверхности. У цинка констатирована возможность наступления пассивного состояния, задерживающего дальнейшее движение восстановительного процесса. Наблюдают иногда и явление неожиданных температурных „толчков11 — не- объяснимого внезапного повышения температуры (особенно часто в случае цинка, содержащего примесь серы). С этими явлениями борются успешно предварительной обработкой цинковой пыли водным раствором щелочи и подачей цинка в виде пасты с этим раствором. При цинковом методе восстановления существенно необходимо использовать цинковые отходы для получения техни- чески ценных продуктов — белил, литопона и т. п. — или регене- рировать цинк. Возможно проводить процесс восстановления, используя два восстановителя, например доводя его до стадии азосоединения посредством железа, и восстановляя азо- в гидразосоединение цинком. При этом значительно сокращается (на 4/5) расход ценного цинка. При всех прочих равных условиях железный способ имеет преимущество в дешевизне материала, но зато при нем нельзя обойтись без растворителя, что усложняет процесс. д) Частичное восстановление полинитросоединений Среди восстановителей, применяемых в щелочной среде, особое место занимают сернистые щелочные соли (Na.2S, NaHS, (NH1)2S, Na2S2 и т. п.), особенно благодаря их специфическому действию при так называемом частичном восстановлении поли- нитросоединений. Именно когда в ди- или полинитросоединении требуется восстановить одну лишь нитрогруппу или восстановить нитрогруппу в нитроазокрасителе, не разрушая азогруппы, тогда чаще всего пользуются этими „мягкими" восстановителями. Своеобразное действие растворов сернистых щелочных солей перед кислотным восстановлением обусловливается повидимому тем обстоятельством, что имеющаяся хотя бы очень слабая щелочная реакция раствора (некоторая минимальная концентрация ОН'-ионов) затрудняет переход образовавшегося нитроаминосоединения в рас- твор, почему оно и избегает дальнейшего действия восстановителя, полинитросоединение же легче растворимо в этой среде. Между тем при кислотном восстановлении отношение раство- римости обратное. Образовавшаяся аминогруппа вызывает усиленную растворимость соединения при малой даже концентрации водо- родных ионов, и если имеются другие восстановляющиеся группы, они могут быть также легко вовлечены во взаимодействие с вос- становителем. Но при взаимодействии нитросоединений с растворами серни- стых солей щелочных металлов нужно учитывать и иное направ- ление реакции, чем получение нитро- (соотв. полинитро-) аминов. Растворы этих солей сами имеют щелочную реакцию. При наличии 146
же щелочи в среде, протекающий через определенные выше стадии процесс восстановления может привести к получению значительных количеств нитроазоксисоединений, так как образованию из арил- гидроксиламинов и нитрозопроизводных азоксисоединений, как выше было уже отмечено, благоприятствует достаточно щелочная среда. Получение азоксисоединений здесь нежелательно, как умень- шающее выход главного продукта реакции. Различные полинитро- соединения имеют разную чувствительность к концентрации гид- роксильных ионов, во всяком случае для каждого из исходных материалов следует определить предел допустимой максимальной концентрации. В технике имеется значительный выбор восстановителей этого типа с разной щелочностью. Характеристика солен натрия, интересных технически, представлена в виде таблицы, заимствованной у Бранда: Соли Концентрация ОН'-ионов в I/IOTV растворе Гидролиз в 1/10 N растворе Сернистый натрий Na3S 0,0396 86,4% Двусерннстый натрий Na2S2 0.0298 64,6% Трехсерннстый натрий Na9S3 0 016R 37 6°/л Четырехсернистый натрий Na2S4 0,0059 11,8% Пятисерннстый натрий Na2S5 0,00285 5,7% Сульфгидрат натрия NaHS 0,00015 0,15% Сернистый аммоний (NH4)2S и сульфгидрат аммония (NH4)HS имеют концен- трацию ОН'-нонов в 1/10 N растворе ниже 0,0015 (концентрации ОН'-ионои в 1/10 N растворе аммиака), следовательно вообще очень низкую концентрацию ОН'-нонов 67). Таким образом при прочих равных условиях сернистый аммоний, а особенно сульфгидрат аммония, создают среду, наименее благоприятную для направления реакции в сторону образования азоксисоединеиий. Сернистый аммоний исторически интересен тем, что был первым по времени восстановителем, пользуясь которым профессор Н и- колай Николаевич Зинин превратил в первый раз аромати- ческое нитросоединение в амин (1842 г.). В практике производства тем не менее чаще всего пользуются сернистыми соединениями натрия, более дешевыми и доступными. Реакция между нитросоединениями и сернистым натрием про- текает по уравнению: 4RNO2 -Ь 6Na2S + 7Н2О = 4RNH2 -J- 3Na2S2O3 6NaOH, (1) т. е. к той щелочи, которая получается при гидролизе сернистого натрия прибавляется еще образующаяся при реакции щелочь в количестве, равномолекулярном с взятым сернистым натрием. Немногие процессы восстановления могут быть удачными при этих условиях, поэтому гораздо практичнее работать в среде, менее щелочной. Этому последнему условию отвечают методы, применяющие растворы многосернистых соединений (полисуль- фидов) натрия (начиная от двусернистого Na2S2), получаемые 10* 147
растворением рассчитанного количества серы в растворе сернистого натрия, или пользующиеся сульфгидратом натрия. Выше мы видели, что концентрация ОН^-ионов и гидролиз в водной среде в полисульфидах и в сульфгидрате натрия значи- тельно ниже, чем соответственно у сернистого натрия. Если же мы примем во внимание уравнения, выражающие ход реакции, то убедимся, что при их применении самый восстановительный про- цесс не сопровождается накоплением свободной щелочи. В самом деле: RNO2 + Na2S2 + Н2О = RNH, + Na2S2O8, (2) RNO2 + Na,S6 4- H2O = RNH2 + Na2S2O3 + 3S, (3) 4RNO2 + 6NaSH4-H2O = 4RNH24-3Na2S2O3; (4) все три уравнения [(2), (3), (4)] в отличие от (1) не имеют в правой части щелочных соединений. Поэтому применение таких восстано- вителей, как полисульфиды или сульфгидрат натрия, вполне целе- сообразно. Из полисульфидов наиболее употребителен дисульфид Na2S2 как не дающий при реакции выделения серы, выпадение которой, при применении высших полисульфидов, создает некоторые затруднения при изолировании и очистке продукта восстановления. Сульфгидрат натрия является еще более удобным, по своей малой щелочности, восстановителем, и применение его дает положитель- ный эффект. Можно понижать щелочность реакционной массы даже при применении сер- нистого натрия, вводя в реакционную смесь вещества, могущие нейтрализовать свободную образующуюся щелочь. Бранд применял в своих лабораторных опытах уксусноэтиловый эфир, омыляюшнйся от действия свободной щелочи, причем уксусная кислота образовывала соль с едким натром, и получал хороший выход .и-нитранилина из динитробензола. А. А. Разумеев с успехом испытывал при- менение бикарбоната натрия, связывающего едкий натр с образованием соды м). Можно также прибавлять к раствору сернистой щелочи растворимую аммиачную соль, например сульфат, и проводить реакцию практически посредством сернистого аммония. Реакция частичного восстановления полинитросоединений посред- ством сернистых щелочей протекает при нагревании, обычно при невысоких температурах (40—60°), реже—на кипу. Количество восстановителя определяется по расчету, с избытком против теории в несколько процентов. Метод имеет применение для получения дг-нитранилина, пикраминовой кислоты 59) O2N O,n/\/\nO2 no2 А /ОН > O2n/\/\nH2 и ряда других нитроаминосоединений и для восстановления нитро- группы в нитроазокрасителях с целью превратить азокраситель в диазосоставляющую, например: 148
При проведении этой реакции нужно иметь в виду, что азогруппа в красителе может быть затронута восстановлением. При доста- точно долгом кипячении азокрасителя с избытком полисульфида можно нацело расщепить краситель с образованием двух амино- соединений, например: 3NaO3S—N~N—> + 2Na2S3-f- -j-6H2O — 3NaOsS—/ >-NH2-J- -4-3H2N-/ >4- 2Na2S.2O3 + 2S 60). Окси- и аминоазокрасители при восстановлении вообще не задер- живаются на стадии гидразо (в отличие от алкильных эфиров оксиазокрасителей), а дают сразу два амина 61). Работы химиков за границей освещают за последние годы некоторые новые направления, касающиеся восстановления с помощью сернистых соединений металлов. Так, сернистый аммоний, там где он является отходом или малоценным сырьем, может найти применение для восстановления нитросоединений, нерастворимых в воде, при работе в закрытых аппаратах, выложенных внутри алюминием. На 1 мол. нитросоединения нужно 2 мол. (NH4)2S и около 2 мол. водного раствора аммиака. Работа идет при 100— 115° и давлении в 7 —8 ат. В реакционную смесь прибавляются и сернистые соединения тяжелых металлов, например FeS. Метод имеет значение для восстановления мононитросоединеиий в2). Полного восстановления ннтро- н полинитросоединений можно достичь, приме- няя легкорастворимые сульфиды, полисульфиды или соли серноватистой кислоты в количестве, достаточном для восстановления нитрогруппы (или групп), если про- водить реакцию под давлением водорода или окиси углерода или смеси обоих газов, причем в реакционной смеси непрерывно происходит восстановление гипо- сульфита или полисульфида в сульфид, а этот последний по мере образования пре- вращает нитросоединения в амины. Таким образом практически восстановление идет за счет водорода или окиси углерода. В качестве катализаторов реакции полезна прибавка веществ с сильно развитой поверхностью, каковы гель кремневой кислоты и т. п., а также прибавки тяжелых металлов, например железа, нх окислов, гидро- окисей, сульфидов, карбонатов и т. п. Реакция протекает при 150— 180° н давлении 100 ат ч выше. Таким образом иа 24 мол. нитробензола достаточно всего 1 мол. сернистого аммония и около 2/3 мол. FeS, для того чтобы получить количественные выходы анилина. Преимущество метода — в том, что в качестве отхода при работе с сернистым аммонием получается раствор сульфата аммония — ценного как удобрение. 149
Восстановления сульфокислот иитросоединений можно достичь пропусканием тока газа, заключающего сероводород и аммиак (соотв. 3 г и 0,5 г в 1 ж3) в вод- ный раствор нитросульфокислоты в присутствии пористого угля ®з). Описывается также применение в качестве щелочного восстановителя извести с серой [Са(ОН),S] с прибавкой солн Fe" как катализатора. Восстановление при- меняется к нитросоедниеииям, ие имеющим гидроксила в ядре. Реакции отвечает уравнение: 2RNO2 + 3S + ЗСа(ОН)2 = 2RNH2 + 3CaSO3 + Н2О «). Возможно и применение сульфидов тяжелых металлов самих по себе для полу- чения эффекта частичного восстановления полиннтросоедииений. Так, прибавив к водному раствору железного купороса водный раствор сернистого натрия и раз- мешав полученный осадок FeS с водным раствором динитрофеиолята (2.4), после нагревания в течение 1/2 — 2 час. прн 40 — 80° получают 2-амнно-4-интрофенол65). /\/ONa O2n/\/\n о, O2N Z\/\n н2 Подобный эффект производит свежеосажденный сернистый марганец MnS в ней- тральной илн щелочной суспеисии 66). Сернистый марганец повидимому даже в не- больших прибавках при обычном восстаиовлеинн сернистыми щелочами оказывает благоприятный ускоряющий эффект (неопубликованное наблюдение В, К. Матвеева). Растворы сернистых щелочей применяются как удобный восста- новитель при получении аминофенолов, соотв. их замещенных, из нитрозофенолов и их замещенных. Так как полученные при этом восстановлении продукты, обладая одновременно и амино- и окси- группами, растворимы и в кислотных и в щелочных жидкостях, то, работая в концентрированных растворах сернистой щелочи, удается повысить выходы и получить более чистый продукт прибавлением к реакционной смеси во время или после восстановления раствори- мой аммиачной соли, чем создается аммиачно-щелочная среда, содействующая выделению аминофенолов из смеси при достаточ- ной их концентрации. Такой же метод восстановления в концен- трированном растворе сернистого натрия приложим и к нитро- фенолам за исключением л-аминдофенола. Реакция проходит при 40—60° Выделение аминофенолов можно в отдельных случаях прово- дить осторожной нейтрализацией подходящей, не сильной кисло- той, например углекислотой, соотв. двууглекислой солью, также сернистой кислотой и т. п. Восстановление сернистыми щелочами нитрогруппы в амино- группу находит применение в отношении превращения антрахино- новых нитрозамещенных (при наличии других заместителей и без него) в аминопродукты 68). Любопытна своеобразная избирательность сернистых щелочей по отношению к соединениям, имеющим лишь одну иитрогруппу. Так, при обработке технического нитротолуола, заключающего орто- и пара-нзомеры, растворами сернистых щело- чей восстаиовляется преимущественно пара-продукт, иа чем основан н способ раз- деления этой смеси изомерных интро- (соотв. амино-) производных69). Практически важно далее применение растворимых сернистых металлов для восстановления всех нитрогрупп в полинитросоеди- нениях тогда, когда кислотное восстановление мало пригодно ввиду затруднений как с его проведением, так и особенно с изо- 150
лированием нелетучцх полиаминосоединений. Чтобы избежать обра- зования вследствие гидролиза свободной щелочи, которая может действовать на нитросоединения разрушительно и в силу меньшей растворимости в щелочах нитроаминосоединений, сравнительно с полинитросоединениями, обусловливать плохие выходы и низкое качество продуктов восстановления, оказалось в этих случаях практичным не нагревать исходный материал с водными растворами сернистых металлов, но сплавлять с твердыми сернистыми соеди- нениями при температуре, не превосходящей 110°; наиболее подхо- дящей солью оказался кристаллический сернистый натрий, отве- чающий формуле Na2S.9H2O. Сама реакция протекает уже по иной схеме, чем вышеприведенная (1), именно: RNO2 + Na2S + H2O = RNH24-Na2SO8. (5) Таким образом например n'-динитродифениламин легко переходит в л-диаминодифениламин: Этим же методом можно получить с хорошим выходом амино- салициловую кислоту из нитросалициловой ’!0): Процесс проводится при температуре в 105 —110° при разме- шивании в аппарате с обратным холодильником. Пиридин, как органическое основание и хороший растворитель Для многих антросоедииеннй, нерастворимых в воде и спирте, также оказывается пригодным как среда и реагент восстановительного процесса в присутствии сероводорода (или сернистого аммония). Температура от 0 до 100°. Сероводород и его соли действуют здесь как частичные восстановители полннитросоедниеиий. Иногда полезна при- бавка пиперидина 71)- В германском патенте описан метод получения амино-, иитроамино- и диамино- аитрахниоиов с использованием в качестве восстановителей интропроизводиых гид- рированных оснований хинолинового ряда, например тетрагндрохннолина. Последние окисляются прн этом в хинолиновые производные и могут быть после отделения вновь гидрированы и введены в процесс, так что прн восстановлении расходуется собственно водород. Например 151
Восстановление протекает при невысокой температуре и без катализаторов. Изменением условий (устранение уксусной кислоты, понижение температуры) можно получить дигидроксиламии, с введением пиридина—диамииоантрахиион72). Из неорганических восстановителей, имеющих характер осно- ваний, следует упомянуть о соединениях закиси железа. Гидрат закиси железа, лучше —в момент его образования из соли закиси и раствора щелочи, или углекислые или уксуснокислые соли закиси железа восстанавливают нитросоединения в амины уже при обы- кновенной температуре. Удобным оказалось такое восстановление нестойких к кислотам сернокислотных эфиров нитронафтолов и т. п. соединений, например NO2 nh2 /X/\ZOSO3Na /ZzZ/OSO3Na проводить, взбалтывая их растворы с суспендированным мелом или углекислым барием и обрабатывая затем при 70 — 75° раство- ром железного купороса '33). Осаждение гидрата закиси железа щелочью из железного купороса, находя- щегося н совместном растворе с моиоазокрасителем, приводит к восстановлению этого последнего по месту азогруппы (неопубликованное наблюдение В. К. М а- т в е е в а). Продукты воздействия карбонильных соединений железа [например Fe(CO)3], получивших в германской технике большое значение в качестве прибавок к мо- торному топливу для устранения стука в моторах, обладают также восстановитель- ными свойствами по отношению к иитросоединениям. В зависимости от количества щелочи можно при этом получить как амии, так и азокси-, азо-, и гидразосоедине- иия 74). Из восстановителей, употребляемых в щелочном растворе, не- обходимо отметить гидросульфит Na2S2O4, который, правда, не имеет значения для практики производственного восстановления нитросоединений, но находит большое применение в лаборатории для восстановления особенно азокрасителей, при выяснении их строения и природы их составляющих. Работа ведется в нейтраль- ном или слабощелочном водном или спиртовом растворе 7&). Восста- новительное действие гидросульфита основано на легком проте- кании его окисления в водных растворах по двум направлениям — преимущественно: Na2S2O44- О24- Н2О = NaHSO3 4- NaHSO4 и в меньшей степени: Na.2S,O4 4- О 4- Н2О = 2NaHSOs. Восстановительная способность гидросульфита используется особенно для получения продуктов восстановления (лейкопродук- тов) кубовых красителей. Некоторые аналитики предпочитают при восстановлении азокра- сителей для выяснения их состава пользоваться хлористым оловом с соляной кислотой. 152
Препаративное значение для получения амииов из азосоединений имеют более дешевые восстановители. В американском патенте описан способ получения аминов из алкилированных оксназосоединеиий, например CeH6N —N—ОС2Н6 ----------* CeH5NH24-H2N-<^___\-ОС2Н3, нагреванием с железом в присутствии уксуснокислого железа и органического растворителя 7в). Железо И цинк наиболее пригодные восстановители азокрасителей с целью получения из них аминов для дальнейшего синтеза. О восстановлении нитрозофенолов (хиноноксимов)уже выше было сказано. Помимо сернистого натрия и вообще сернистых соединений щелочных металлов здесь имеют значение кислые соли сернистой ки- слоты, специально для получения солей сульфокислот аминофенолов,, например: NOH NH2 /\/\;о Z\/\/0H SO3Na Применяется также железо в виде чугунной стружки с кислотой или поваренной солью. В отношении восстановления пара-нитро- зозамещенных диалкилированных аминов (оксимов, соотв. хинон- иминов) метод восстановления железом (если надо в присутствии меди) дает удовлетворительные результаты. е) Контактное восстановление водородом Каталитическое восстановление в жидкой фазе (в растворах) до сих пор не занимает среди производственных процессов замет- ного места, какое например уже заняло гидрирование жировых ве- ществ и некоторых ароматических производных (нафталин, фенолы). Об одном аналогичном приеме работы было уже упомянуто: о получении амн- ион из иитросоединеиий прн обработке водородом или окисью углерода исходных материалов в присутствии солей сероводорода [(NH4)2S] и некоторых катализато- ров. В этом процессе водород действует иа иитросоеднненне не непосредственно, а через сернистый аммоний, который он регенерирует из соли серноватистой кислоты. Восстановление водородом обычно при повышенном давлеини удается провести в растворах органических растворителей (спирт, гликоль, бензол и т. п.) в присут- ствии подходящих катализаторов. Наиболее применим н лабораторной практике палладий н коллоидных растворах или осажденный иа животном угле. Пользуясь этим катализатором, благодаря большой его способности окклюдировать водород чаше обходятся без повышения давления. Работа с этим катализатором приводит к трем типам продуктов в зависимости от господствующих при опыте условий: в ней- тральном растворе получают из нитробензола p-фенилгидроксиламин, в щелочном растворе азоксибеизол и гидразобензол. Концентрированная серная кислота в каче- стве среды содействует образованию амииофенолов 7?). При этом восстановлении можно пользоваться не молекулярным водородом, а образующимся например из гидразина NH2 — NH2 прн действии едких щелочей (с разложением этого вещества на азот и водород): при нагревании в спиртовом растворе едкого кали с палладием, осажденным на углекислом кальции, из нитро- бензола количественно получен азоксибензол; с ббльшим количеством катализатора и восстановителя — гидразобензол и анилин 78). Никелевый катализатор (реже — Со, Fe, Си) при каталити- ческом восстановлении в жидкой фазе действует слабее, чем пал- 153
ладий. Восстановление достигается при повышении температуры иногда до 100э, в иных случаях значительно выше. Никелевый ка- тализатор готовится осаждением разными приемами гидрата окиси никеля или окиси никеля на подходящем носителе (например геле кремневой кислоты, пемзе, угле) и последующим прокаливанием сухого осадка в токе водорода. Получение аминосоединений удается при подходящих условиях не только из нитро-, но и из нитрозо- (изонитрозо-)азо-и азоксисоединений.Растворитель чаще всего спирт. Возможно получение диаминов из динитросоединений 79), например В настоящее время нет еще оснований видеть в способе ката- литического восстановления в жидкой фазе заметного конкурента установившихся ранее способов получения аминов из нитросоеди- нений и т. п. При доступности и дешевизне водорода способ мо- жет в частных случаях быть полезным для производства отдель- ных продуктов немассового потребления. При сокращении продол- жительности восстановительного процесса каталитический метод может стать практически очень интересным с возможностью пере- хода к непрерывному процессу. В Италии при низкой стоимости электролитического водорода он используется для восстановления нитросульфокислот в амино- сульфокислоты в водных растворах, в частности для получения 1-нафтиламин-3.6.8-трисульфокислоты — промежуточной стадии в образовании кислоты Н 80). О каталитическом восстановлении нитросоединений в паровой фазе сказано ниже в своем месте. Технически интересные превращения нитросоединений методом восстановления приводим в виде следующей схемы: R,NH — HNR 2R1NHOH 2R1NHSO3Na ! H2NR2 -R2NH2 (л. n') 2H2NRaSO3Na (л) 154
Здесь Rj— одновалентный радикал, например фенил, R2 — двувалентный радикал отвечающий первому, например феиилен СвН4. Схема получения аминосоединений из нитрозосоединений н азокрасителей: Rx------►RxNH.a ar2no-------> ar2nh2 <-----r2a Здесь А обозначает ауксохромовую группу. ж) Характеристика аминосоединений. Амины и их замещенные занимают крайне важное место среди промежуточных продуктов. Прежде всего аминопроизводные нужны для производства азокрасителей: не менее 50% от веса индиви- дуальных азокрасителей принадлежит аминам, входящим в их состав в виде так называемых диазосоставляющих. Удельный же вес азо- красителей среди всех органических красителей очень велик, так как они составляют около 40% всей массы красителей. Амины играют самую существенную роль в производстве основных красителей всех рядов и особенно в производстве основ- ных триарилметановых и хинониминовых. Нет почти ни одного класса красителей, в котором производство не было бы основано на применении аминов либо в виде исходного материала, либо использованных для промежуточной обработки. Амины в значительных количествах потребляются текстильной промышленностью для окислительных окрасок (черный анилин), для проявления холодных крашений (основания по (3-нафтолу, по нафтолам типа AS). Многие из аминопроизводных (полиамины, аминооксисоединения, их эфиры и пр.) стали уже давно признанными красильными мате- риалами для мехов, давая темные тона разных оттенков путем окислительного крашения (урсолы). Амины же являются весьма существенной составляющей в син- тезе крайне необходимых для резиновой промышленности ускори- телей и антиоксидантов (противостарителей), препаратов, содей- ствующих ускорению вулканизации резины и препятствующих преждевременному износу — старению — резиновых изделий. В Аме- рике большая часть производимого анилина идет на нужды рези- новой промышленности. Аминопроизводные ароматического ряда, имеющие еще некото- рые заместители, очень ценятся как фотографические проявители или применяются для приготовления последних (амидол, глицин, родинал, метол). Некоторые аминосоединения интересны как исходный материал для синтеза важных фармацевтических препаратов (анилин или л-аминофенол для диаминодиоксиарсенобензола, о-анизидин для гваяколовых препаратов, фенэтидин для фенацетина и т. п.). Наконец некоторые аминопроизводные важны как исходные материалы для продуктов, нужных для целей обороны государства. 155
При производстве аминосоединений и при обращении с ними необходимо помнить о вредностях, связанных с производством. Те амины, которые не имеют сульфогруппы в своем составе, за- служивают С этой стороны наибольшего внимания. Анилин как самый употребительный в разных производствах амин особенно известен своими токсическими свойствами. Но и другие амины, как жидкие (о-толуидин, о-анизидин), так и твердые (а-нафтиламин), также и полиамины (.и-фенилендиамин) и аминооксисоединения далеко не безвредные вещества. В рабочие помещения, где произ- водятся или перерабатываются амины, пары последних не должны проникать, так как вдыхание их вредно отзывается на кровенос- ной системе. Не должно допускать попадания аминов или нх растворов на кожу работающих; в случае загрязнения кожи амином необходимо освободить это место от одежды и тщательно промыть теплой водой (подкисленной), а затем с мылом. Одежду, облитую амином, необходимо сейчас же сменить и не надевать до устранения с нее загрязнения. Чаще мыть руки в рабочих помещениях, следить за чистотой у аппаратов и в помещении, не брать пищи невымытыми руками, не употреблять спиртных напитков не только во время работы, но и вне ее, — вот основные правила личной гигиены, которые при соблюдении общих правил охраны труда в рабочих помещениях делают достаточно безопасной работу по производству и переработке аминов. Аминогруппа, ароматически связанная, может быть определена качественно помощью диазопробы: к водному раствору соединения, в котором ее предположительно можно ожидать встретить, при- бавляют избыток минеральной кислоты (до кислой реакции по бу- мажке Конго*) и азотистокислого натрия (нитрита) в таком количестве, чтобы присутствие азотистой кислоты в свободном состоянии можно было только констатировать по иодокрахмальной бумажке, но не было бы большого избытка HNO2. Прибавление нитрита ведется при возможно низкой температуре (0—5°). Полученный таким образом раствор соли диазония (если она образовалась из амино- группы) обрабатывается уксуснокислым натрием до исчезновения минеральнокислой (на Конго) реакции и затем на холоду прили- вается к содовому раствору соли R (натриевая соль 3.6-дисульфо- кислоты ^-нафтола) или щелочному раствору резорцина. В случае, если аминогруппа присутствовала в соединении и дала диазоние- вую соль, — при сочетании этой последней с солью R или резор- цином наблюдается образование яркой и интенсивной окраски азокрасителя. Отсутствие окраски служит указанием на отсутствие аминогруппы в исследуемом соединении. Следует тщательно из- бегать при этой пробе избытка кислоты в растворе после слива- ния с солью R или резорцином, так как в таких условиях при малейшем избытке азотистой кислоты вместо сочетания (в азокра- ситель) происходит реакция нитрозирования нафтолдисульфо- кислоты, или ж-диоксибензола, в результате которой не полу- * Реактивную бумагу Конго получают пропитыванием чистой фильтровальной бумаги 0,5—1%-иым раствором красного Конго (из бис-дназотнрованиого бензи- дина и нафтионовой кислоты) и высушиванием. От мниеральвых кислот бумажка синеет, в щелочах и органических кислотах остается красной. 156
чается уже характерной окраски оксиазосоединения, но заметно позеленение раствора. Эта диазопроба имеет в ароматическом ряду весьма большое значение для характеристики аминов как „ди- азосоставляюш.их“ красителей. Некоторые трудно диазотируемые амины требуют иногда специальной обработки для перевода в диа- зоний (см. ниже о диазотировании). Некоторые полиамино- (соотв. аминоокси-) производные орто- и пара-рядов реагируют с азотистой кислотой, окисляясь в хиноны, и не образуют поэтому диазосое- нений при применении обычной методики диазотирования. Количественное определение аминогруппы в сое- динении основано на использовании той же способности к переходу аминов в диазосоединение под влиянием азотистой кислоты. Известно, что реакция между первичным ароматическим амином и азотистой кислотой протекает количественно по уравнению RNH2 • НС14- HNO2 = 2Н2О + RN2C1. Следовательно по количеству израсходованной азотистой кислоты (соотв» ее соли) можно судить о содержании первичных аминогрупп в соединении, если оно нормально диазотируется. Для определения применяется раствор нитрита определенного титра (0,1 N). Для установки титра нитрита пользуются кристаллическим сульфаииловокислым натрием CeH4(NH2)SO3Na.2H2O, который легко получить в совершенно чистом состоянии. Готовят приблизительно 0,1 N раствора этой соли (1 мол. = 231) и, беря по 20—25 см3 раствора с добавлением достаточного количества соляной кислоты (иа 1 мол. соли минимально 3 мол. кислоты), титруют при охлаждении помощью раствора нитрита. Индикатором конца диазотирования является иодокрахмальная бумажка, обнаруживающая посинением малейший избыток HNO2- Установив титр нитрита по сульфаииловокислому натрию (1 мол. сульфаниловой'" кислоты отвечает 1 мол. нитрита), можно пользоваться этим раствором для количественных определений амииосоедииений. Необходимо лишь всегда следить за достаточной кислотностью титруемого раствора, так как при недостаточно кислой среде происходит образова- ние амииоазокрасителей и определение значительно затрудняется. Вторая предосто- рожность, которую важно всегда иметь в виду при этом определении, это — охла- ждение раствора, дабы избежать неверных результатов от потери азотистой кислоты. В остальном проба очень удобна и проста и дает хорошие результаты в применении к большинству амииосоедииений. Воздействие азотистой кислоты на первичную аминогруппу с некоторыми аминами протекает быстро, с другими требует более или меиее продолжительного времени для завершения реакции диазотирования. Это необходимо иметь в виду при определении конца реакции. Некоторые амииосоединеиия, как вышеуказанные орто- и пара-диамино-, соотв. аминоокси-, соединения, ие могут быть точно определены этим методом, так как с ними реакция диазотирования или совсем ие идет или осложняется реакцией окисления. Мета-диамины часто даюг амииоазо-(соотв. аминодисазо-) красители, что затрудняет определение их этим методом. Ниже (см. определение ОН-группы) указан другой метод анализа амииосоеди нений по азосочетанию. Для многих аминов характерны их цветные реакции 81)- Имеются методы прямого ввода аминогруппы в ароматическое ядро, минуя промежуточную стадию иитросоедииеиия. Своеобразная рекация, принадлежащая по вышесказанному к первой группе процессов (образование новых заместителей вместо водородного атома), протекает между гидроксиламином и некоторыми арома- тическими ди- и полииитросоединеииями в спиртово-щелочной среде 82). Реакция, общее уравнение которой RH + HONH2 = RNH2 + Н2О, имеет большой теоретический интерес и может приобрести и техническое значение, если дальнейшая разработка создаст для нее удобвую форму примеиеиия и воз- можность управления процессом. 157
И. Т. Турский предлагает метод введения аминогруппы в ароматические соединения обработкой их гидроксиламииом и концентрированной серной кислотой. При этом, в зависимости от большей или меньшей легкости сульфирования соеди- нения, получаются или аминозамещенные или сульфокислоты аминов. Катализато- ром является FeSO4 в3). К этому же типу реакций принадлежит реакция взаимодействия между некото- рыми ароматическими соединениями (нафтолами, сульфокислотами нафтолов) и натрий-амидом NaNH2 Метод, интересный пока с теоретической стороны, для ввода аминогруппы непосредственно в ароматическое ядро, описан в германском патенте: это действие азотнстоводородной кислоты N3H на исходное органическое соединение в присут- ствии концентрированной минеральной кислоты. Так, из бензола можно получить анилин ®) z\ .NH., II 60° I I ' + N3H----------------------+ + N2 ' I H2SO, или H3PO4 I I Выхода в описании однако далеки от теоретических, и сам способ не может пре- тендовать на практическую ценность. Для нитросоедннений превращения в аминосоединения, соотв. в промежу- точные стадии восстановления (гидроксиламиновое, азокси-, азо-, гидразосоединения), не являются единственно возможными методами превращения реакционной нитро- группы. Не такое общее, как восстановление, значение имеют иные процессы, применяемые к ннтросоединениям, где нитрогруппа находится в особо реакционных условиях. Таким образом например одна нитрогруппа в о- и л-динитробензолах при нагревании с растворами щелочей замещается на гидроксил, и в результате из Диннтросоедннеиия получается нитрофенол, например: /X/Zno., | | 4-2NaOH-------> \z\no2 Z\/0Na I | J- NaNO, + H2O \-/\no2 Эту обработку можно применять для освобождения сырого л/-динитробензола от сопровождающих его орто- и пара-нзомеров. Практичнее повидимому здесь оказы- вается метод обработки динитробензола раствором сульфита натрия, причем о- и п- изомеры переходят в растворимые соединения (О. М. Голос енко). Особенно своеобразно реакционна нитрогруппа, замещающая водород в антрахиноне. Здесь возможны многочисленные превраще- ния нитросоединений с обменом нитрогруппы как на заместители, заключающие азот (без восстановления ее), так и на безазотные заместители. Так, нагревание нитроантрахиноновых производных с аминами, как жирными, так и ароматическими (не третичными; у азота амина должен быть по крайней мере один свободный водо- родный атом), приводит к образованию алкил-, соотв. диалкил-, соотв. ариламинозамещенных антрахинона 86): NO2 СО | /\/\/\ + HN(CH3)2-> N(CH3)2 СО | /\/\/\ 4-hno2 Нагревание нитроантрахиноновых замещенных с водным пири- дином (с обратным холодильником или под давлением), такая же 158
обработка известковым молоком или сплавление при нагревании до 170 — 180° с кислым уксуснокислым калием является методом замены нитрогруппы на гидроксил 87): Обработка щелочами в растворе метилового спирта (или мети- латом щелочного металла) открывает путь для получения из нитро- метоксизамещенных антрахинона; при этом из динитро- можно получить, в зависимости от их строения и метода обработки, ди- метоксильные и нитрометоксильные производные антрахинона 88) NO2 Ц-NaOCHg---> NO2 СО | /\/\/\ 4-NaNO2 Обработка фенолятом щелочного металла переводит нитроантра- хинон в арилоксисоединение 69) NO2 СО I /\/\/\ I +NaOC6HB ОС6Н5 СО I /\/\/\ + NaNO2. Кипячение с раствором сульфита щелочного металла вводит сульфогруппу вместо нитрогруппы т): NO2 СО | SO3Na СО | /\/\/\ + NaNO2. Наконец обработка хлором в высококипящем растворителе дает замещение нитрогруппы на атом хлора 9I). Эту замечательную подвижность нитрогруппы в антрахиноне, имеющую аналогию в подвижности и других заместителей (напри- мер сульфогруппы), следует отнести на счет особенного реакти- вирующего влияния со стороны антрахинонового ядра. 159
Промежуточные продукты, получаемые методом восстановления А. Кислотное восстановление NCH S = SO3H 7—Анилин. 2—Толуидин (пара-). 3—Толуидин (орто-). 4— Анизнднн (орто-). 5— Аминофенол (пара). 6—Метаниловая кислота. 7—л-Аминоацетаннлнд. 5—п-Нитооанилин. .9—.и-Фенилеидиамии. Ю—лг-То- лунлендиамнн. 11 — Диамнностильбенднсульфокнслота. 12 — п-Толуилендиамин. 13 — «-Нафтиламин- 7-7—1.5-нафтнламинсульфокнслота. 7<5— 1.8-нафтиламиисульфокнслота (перн-). 16—1.6-нафтиламиисуль- фокислота (кислота Клеве). 17—1.7-нафтиламннсульфокислота (кислота Клеве). 18— 1.4-ацетаминонаф- тиламин-6-(7-) сульфокислота (днаминогеновая кислота). /9—!-нафтиламнн-4.8-дисульфокислота (амино- кислота S). 29— 2-нафтилямин-4.8-днсульфокнслота (аминокислота С). 21—1-нафтидамнн-3.8-дисульфо- кнслота (аминокислота Е). 22— 1-нафтиламин-3.6-днсульфокнслота (кислота Фрейнда). 23— 1-нафтиламин- 3.6.8-трисульфокиелота (кислота Т). 24—1.2-аминонафтол-4-сульфокислота. 160
Промежуточные продукты, получаемые методом восстановления . Ц Зак. 2611. — Н. Ворожцов 161
Весьма замечательно, что фталевый ангидрид (1), принадлежащий к бензольным замещенным, имеющий общую с антрахиноном (И) схему двух орто-размещенных СО-групп, в своих нитропродуктах повторяет некоторые реакционные особенности, характерные для нитроантрахиноновых замещенных ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ. 1) Н. J. Prins, Rec. 42, 942 (1923), СВ 1924, И, 2091. s) Н. Pomeranz, Г. п. 269542 (F. XI, 149). 3) A. Bechamp, Ann. Chim. Phys. (3) 42,186 (1854); Brimmeyr первый предложил восстановление с малым количеством соляной кислоты; Р. Н. Grog gins; Anilne and its derivatives. New. York, 1924. 4) C. W. Davis (DuP), Am. n. 1663476. 5) Lyons, Smith, Ber. 60, 173 (1927), Cp. A. Bretniitz, A. Pens a, CB 1927, 11, 243. в) A. Wohl, Ber. 27. 1432, 1815 (1894); O. N. Witt, Chem. Industrie 10, 218- (1887). Ср. E. v. Meyer: Mu spratt; Encyklopad. Handbuch der technisch. Chemie, 4 Aufl., Braunschweig, 1888, 942; P. N. Raikow, Zt. angew. Ch. 29, 196, 239; CB 1916, II, 315, 380. ’) IG. Г. n. 463773, 464561, Б. n. 263376, CB 1928, II, 1488, Г. n. 515758, CB 1931, I, 1827, 516999, CB 1931, II, 2932, 518929, Ch. T, Ob. 1931, № 76/77, 183, Б. n. 274562, Ch. Tr, J. 81, 329, (1927), Am. n. 1793941, CB 1931, 1, 2936; cp. IG, Г. ri. 551254, 551255, CB 1932, 11, 621. 1G. Б. n. 279283, CB 1930, I, 2479. 8) Cp. Hertel, Ши. n. 118720, CB 1927, II, 869. 9) W tilling, Г. и. 67018 (F. ill, 47). 10) H. Pomeranz, Г. n. 289454 (F. XII, 117). И) В 1 a n k s m a, Proc. Ak. Wetensk. Amsterdam, 24, II, 1906, cp. Rec. (4) 49, 148 (1929). 12) J, R. S a m p ey, CB 1930, I, 1612. 13) H. Weil, Ber, 55, 132, 2533 (1922), Г. n. 147552 (F. VII, 58). К) T. Walter, MLB, Г. n. 109487 (F. V, 70). 15) S eye wets, Vi gat, Bull. (4), 32, 684 (1922); ср. P i r i a, Ann. 78, 31 (1851), A. W. Forsberg, Ber. 20, Ref. 107 (1887), S a n d m e у e г, Г. n. 65236 (F. Ill, 56), 71368 (G) (F. Ill, 57), также E. Erdmann, H. Erdmann, Г. n. 64908 (F. Ill, 40), R. Nietzki, Halbach, Ber. 29, 2448 (1896), Nietzki, Т.п. 86097 (F. IV, 90), E. Bamberger, Ber. 30, 654 (1897), F. Raschig, Schwefel- & Stickstoffstudien, Leipzig, 1924, 2k5, Hunter, Sprung, CB 1931, I, 3464. 16) W. Blythe & Co Ltd. Ф. n. 720029, CB 1932, I, 2996. 1’) H. В u c h e г e г, Г. n. 423029 (F. XV, 223). 18) H. В 4 r t, Г. n. 258059 (F. XI, 152); M. Bodenstein, Г.п. 172569 (F. VIII, 118). 19) Ch. F. Bohringer & Sohne, Г. n. 117007 (F. VI, 69); О tin WSser, Г. n. 235955 (F. X, 130); A. K. Doolittle, Trans. Am. Electrochem. Soc. 45, 43, CB 1924, I, 1918. г») K. Elbs, J. pr. Ch. (2) 43, 39, (189J). 2i) tM. Г. ci. 282531 (F. XII, 116). 22) IG. Б. n. 328210, CB 1930, II, 1134. 28) B. Rassow, H. S c h u 11 z k y, Zt. angew. Ch. 44, 669 (1931). 24) A. Wohl, Г. n. 84138 (F. IV, 44), 84891 (F. IV, 46); К, Г. n. 89978 (F. IV, 47); E. Bamberger, Ber. 27, 1347, 1549 (1894), A. Wohl, Ber. 27, 1432 (1894), 25) R. Brand, A. Modersohn, J. pr. Ch. (2) 120, 160 (1928), здесь пол- ная библиография предмета; К. Brand, F. S t а с h е, J. pr. Ch. (2) 133, 355 (1932), I G. Г. n. 488947, CB 1930, I, 2008, cp. CB 1929, I, 236. 26) W. M. Cumming, G. S. Ferrier, CB 1931, II, 187. 27) a) E. Bamberger, M. Knecht, Ber. 29, 864 (1896); б) H. W is lice- nus. Ber. 29, 894 (1896), G. Austerweil, Г. n. 453428, CB 1928, 1, 2307.- в) R. W i 11 s t a 11 e r, Kubli, Ber. 41, 1936 (1908); О. В a u d i s c h, H. Rom, 162
Ber, 49, 203 (1916); г) К. Brand, J. pr. Ch. (2) 74, 449 (1906), Д) A. Ch. Ray, S. D u 11, CB 1928, 1, 2370. 28) L. Gattermajin, R. Schmidt, Ber. 29, 2934 <1896), F. IV, 265. 29) A. Wohl, Г. n. 83433 (F. IV, 53). so) Dieffenbach, Г. n. 192519 (F. IX, 111). si) M. L. В., Г. n. 96853 (F. V, 58). 32) K. Brand, Die elektrochemische Reduktion organischer Nitrokorper und ver- wandter Verbindungen, Ahrens Sammlung chem. & chem.-techn. VortrSge 13, 51 (1908), Г. n. 75260 с добавлениями (By) (F. Ill, 53); F. Darmstadt er, Г.’п. 150800’ 154086 (F. VII, 90, 91); L. Gattermann, Ber., 26, 1844 (1893). зз) CIBa, Г. n. 295841 (F. XIII, 255). 31) G r ii n a u, Г. n. 437002 (F. XV, 226), Б. n. 254204, Ф. n. 609631, CB 1927, I, 85; F. M. Brigham, H. S. Lukens, CB 1932, I, 1364, cp. D. Caeser, CB 1927, 11, 2499. 35) Cp. F. Haber, Zt. f. Electrochemie 4.506 (1898), F. Haber, C. Schmidt Zt. Phys. Ch. 32, 271 (1900). 3») K. Brand, J. Mahr, CB 1931, 11,2145; E. Bamberger, A. Rising, CB 1901, II, 333; Bamberger, Renauld, Ber. 30, 2278 (1897). 37) Г. n. 138496 (tM.) (F. VI, 1290); С. Д. Топорков, H. И. Амиантов, Ан.-Кр. Пр. 1931, № 6, 3. 38) H. Loes пег, Г. п. 77563 (F. IV, 42). 39) A. Wohl, Г. п. 81129 (F. IV, 43). 4°) Deutsch. Gold & Silber-Scheide Anstalt, Г. п. 486598, CB 1930, I, 1536. 41) L. Z e c h m e i s t e r, P. R о in, Г. n. 446867 (F. XV, 227). 42) By, Г. n. 210806 (F. IX, 115); Gr. Г. n. 225245 (F. IX, 1180). 43) By, Г. n. 204653 (F. IX, 114). 44) M. L В., Г. n. 216246 (F. IX, 116), ср. значение Na2S2 у Blanksma, Rec. 20, 141 (1901). 43) H. S. Fry, P. E. В о w m a n, Am. Soc. 52,1531 (1930). Cp. Suter, Dains, CB 1928, И, 2645. 46) D i ef f e n b a c h, Г. n. 197714 (F. IX, 112). 47) J. H. Walton, G. W. Filson, Am. Soc. 54, 3228 (1932). 48) G. Pellegrini, Giorn. Chim. ind. applic. 8, 175 (1926), G. Poma, G. Pelligrini, Г. n. 410180 (F. XV, 216). 49) В. А. Измаильский, В. H. К о л п e н с к и й, Ж. X. Пр. I, № 4, 31 (1925), Измаильский Г. И. Арбузов, Ж. X. Пр. I, № 5—6, 35 (1925), Измаильский, Е. П. Рустанович, П. Т. Шпунтенок, Ан.-Кр. Пр. 1932, № 3, 10; Топорков, Амиантон см. 37), В. О. Лукашевич, Получение гидразоанизола и дианизидина (не опубликовано). 30) Ср. Nat. An., Ам. п. 1633123, 1644484, СВ 1929, I, 1613, 1718373, СВ 1930, I, 2010. зг) Б. П. Орел кин, А. Т. Рыскальчук, М. А. А й з и к о в и ч, Ж. О. X., I (63), 698 (1931), Н. Wieland, Вег. 45, 492, примечание 2. 52) IG. Г. п. 530823, СВ 1931, II, 3398. 53) Ср. Bamberger, Вег. 28, 250 (1895); Wislicenus, Kaufmann, Ber. 28, 1326 (1895); Grandmougin, Ber. 39, 3562 (1906); Elbs, Zt. f. Elektro- chemie 7, 133. 141 (1900). 54) I G. Г. n. 488611, CB 1930, I, 1698. 55) I G. Шв. n. 117474, CB 1927, I, 1743. 56) Ср. Г. n. 127727 (F. VI, 78), 141535 (F. VII, 57) (MLB); 116467, 122046 (F. VI, 76, 77) (Lob); 79731 (F. IV, 63); (E. Straub); 100233,100234 (F. V,62, 63) (W filling); 121899, 121900 (F. VI, 74, 75) (By). 57) K. Bran d, Uber die Sulfide des Natriums als partielles Reduktionsmitte’l fur die Polynitroverbindungen, J. pr. Ch. (2), 74, 449 (1906); V. Vesely, L. K- Chud ozi 1 о w, CB 1926, 1, 86. а8) См. И. И. Воронцов, Ж. X. Пр. 7, 2145 (1930). 59) Cobenzl, Ch. Ztg 1913, 299, 60) И. И. Воронцов, Ан.-Кр. Пр. 1931, №9—10, 43. 61) J. В. Conant, М. F. Pratt, Am. Soc. 48, 2468 (1926). 6S) IG. Г. n. 449405 (F. XV, 220). 63) Grasse Hi, Dyest. Co, Am. n. 1662421, IG. Г. n. 458088, CB 1928, I. 2539; ср. Г. n. (By) 388185 (F. XIV, 394). M) Nat. An. Am. n. 1765367, CB 1930. II, 1442. 6Б) Nat. An. Am. n. 1689014, CB 1929 I, 1615. 11* 163
ев) Gen. Anil. Works, Am. n. 1765660, CB 1930, II, 1442. 87) A. E. P о r a i - К о s c h i t z, Г. n. 463519, Пора й-К о ш и ц, Сов. п. 19627, СВ 1931. II, 3393. 68) By, г. п. 135561 (F. VI, 298), Lauth, С. г. 137, 662 (1903); Beisler, J о n е s, СВ 1923, I, 929. в®) С1у, Г. п. 92991 (F. IV, 32). 70) В. И. Мииаен, Б. П. Федоров, С. М. Карцев, Ан.-Кр. Пр. 1931, № 8, 1, также неопубликованные опыты С. М. Карцева. ’1) О. L. Brady, J. N. Е. Day, С. V. Reinolds, СВ 1930, I, 42. 72) IG, Г. п. 473871, СВ 1929. II, 96. ’3) Fino w, Н. Muller, Г. п. 418497 (F. XV, 224); G. N. Burkhard. Н. Wood, СВ 1929, I, 1565, 74) IG, Г. п. 441179, СВ 1927, I, 2135. 75) Gran dm о u gin, J. pr. Ch. (2) 76, 125 (1907), Ber. 39, 2494, 3929 (1906). 76) Dow, Am. n. 1722417, см. также во). 77) K. Brand, Steiner, Ber. 55, 875 (1922); Parrett, Lowy, Am. Soc. 1926, 778; R. Adams, F. L. Cohen, O. W. Rees, CB 1927, II, 60. 78) M. Busch, H. Schulz, Ber, 62, 1458 (1929). ’9) W. E. Bradt, CB 1931, II, 987; IG. Ф. n. 621434, CB 1927, II, 975, Newport, Am. n. 1589936, CB 1926, II, 1192. 8°) G. Poma. G. Pellegrini, Б. n. 190114, CB, 1923 II, 962; IG. Б. n. 540327, CB 1932, I, 1154. 81) Cp. G. Grunow, Bericht tiber die Fortschritte, d. analyt. Chemie, Ill, Zt. analyt. Ch. 86, 262 (1931). 82) Ср. заявл. Г. п. M. 28239 (Meisenheimer, Patzig) (F. VIII, 95),также Ber. 39, 2533 (1906). ®) J. F. Turski, Г. n. 287756 (F. XII, 120). Cp. J. Kniatowna, Bull. (4) 35, 207 (1924), CB .924, I, 2695. si) Sachs, Г. n. 173522, 181333 (F. VIII, 172, 173), Ber. 39, 3006 (1906). 85) Knoll & Co, Г. n. 427858 (F. XV, 221); ср. Б. n. 307798, CB 1930, I, 1369. ®) By, Г. n. 136777. 136778 (F. VI. 374, 381), 126542 (F. VI, 300). 87) By, Г. n. 145238 (F. VII, 188), 158891 (F. VIII, 253); E. Schwenk, CB 1922, 1, 866. ®) M.L.B. Г. n. 75054 (F. Ill, 268), 77818 (F. IV, 304), 145188 (F. VII, 189), 158278 (F. VIII, 265), 167699 (F. VIII, 266). 88) By, Г. n. 158531 (F. VIII, 241). ®) R. E. Schmidt, Ber. 37, 66 (1904), Г. n. 164272 (By) (F, VIII, 231). »1) В., Г. n. 252578 (F. XI, 545). ®) ICI, Б. n. 356609, Chem. Age 1932, 56.
ГЛАВА VI ПРЕВРАЩЕНИЕ СУЛЬФОГРУППЫ В ГИДРОКСИЛЬНУЮ ГРУППУ МЕТОДОМ ЩЕЛОЧНОГО ПЛАВЛЕНИЯ. ДРУГИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СУЛЬФОГРУППЫ. Одно из наиболее широко известных превращений аромати- ческих сульфокислот—это их переход в гидроксильные произ- водные— чаще всего фенолы. Такое превращение осуществляется в наиболее простой и давно установленной форме действием расплавленной безводной горячей гидроокиси щелочного металла (чаще NaOH; иногда КОН) на щелочные соли сульфокислот. Превращение сульфогруппы в гидроксильную группу в этом процессе было открыто в 1864 г. Дюзаром (Dusart) и независимо от него и почти одновременно В горцем (Wurz) во Фрайции и Кекулен Германии 1). Довольно скоро оно вошло в обиход широкой заводской практики, чему в особенности благоприятствовало большое значение новой реакции, получиншей назнаняе „щелочного плавления* или „сплавления со щелочами* в возникшем в 70-х годах в Германии производстве синтетического ализарина и производстве р-нафтола. Основное структурно е отличие этого превращения от рассмот- ренных в предшествовавшей главе то, что, в то время как при восстановлении азотных групп (NO2 и других) при перемене заместителя сохраняется в связи с углеродом ядра тот же атом азота, который был и в исходном заместителе, здесь в новом заместителе уже отсутствует атом серы. Можно сказать, что ще- лочное плавление сульфокислот дает один из примеров вытеснения новым заместителем прежнего. В качестве минерального реагента в этой реакции наиболее употребителен уже вследствие своей большей дешевизны едкий натр. Едкое кали находит применение тогда, когда едкий натр оказывается недостаточно реакционным. В некоторых случаях пользуются смесью из едкого кали с едким натром, удобной благодаря тому, что такая смесь имеет более низкую температуру плавления, чем каждая из ее составных частей. Процесс сплавления солей сульфокислот со щелочами имеет большое производственное значение, служа методом получения ароматических оксизамещенных и в первую очередь фенолов. Обработка горячей плавленной щелочью применяется не только для взаимодей- ствия с солями сульфокислот, ио и н реакциях с некоторыми другими промежу- точными продуктами, содействуя тогда образованию новых гетероциклических соединений, иногда красителей. В этих применениях едкая щеаочь является уже „конденсирующим средством*, н механизм ее действия, в основе аналогичный такому же в рассматриваемой нами здесь реакции, будет ниже разобран по- дробнее. 165
а) Характер реакций, протекающих в щелочном плаве сульфо- кислот. Плав в открытом котле Обычно уравнение реакции между солью сульфокислоты и гидро- окисью щелочного металла в процессе сплавления со щелочами (для едкого натра) выражается так: RSO3Na + 2NaOH = RONa + Na2SO3 + H2O. (1) Однако нужно заметить, что течение процесса гораздо сложнее, чем может выразить это уравнение, регистрирующее лишь резуль- тат главного процесса: в последнем имеет место не только простое вытеснение гидроксильной группой сульфогруппы. Едкая щелочь в расплавленном, безводном состоянии — реагент очень энергичного действия. В этих условиях, как обнаружено рядом исследований действия ее на органические вещества, имеющие ненасыщенные группы, у молекул щелочи наблюдается наклонность к присоеди- нению по месту многократных связей, причем едкий натр например реагирует как составленный из частей ЫаО...Н. Таким путем возможно например получение продуктов окисления ненасыщен- ных углеводородов. Так, ацетилен переходит при пропускании через расплавленную смесь едкого кали и едкого натра при 220° в уксуснокислый натрий очевидно по схеме: NaO Н НС = СН4-2ЫгЮН -> NaO— С— С—Н + Na°g—» (NaO)3C-CH3 / “орто-ацетат натрия н н (NaOJgC—СН3 Н-Н2О -» О:С—CH3 + «NaOH 2). NaO Сплавление фенола с шестикратным количеством едкого натра, как установлено было Бартом и Шредером, сопровождается выделением водорода и дает в качестве главных уловленных продуктов реакции: резорцин, пирокатехин и фло- роглюцин вместе с малым количеством дифенильного окснпронзводного. Естествен- нее всего течение реакции представить н здесь проходящим через стадию при- соединения остатков едкого натра, например для резорцина и пирокатехина: ONa I f^l + NaOH j ONa + NaOH ONa ONa A. E. Чичибабнным установлено для хинолина, что действие едкого калн при 200—225° сопровождается превращением хинолина в карбостнрил с количе- ственным отщеплением водорода очевидно по схеме: 166
/\/А + КОН OK NH + н2 »). Ниже мы увидим еще довольно показательные примеры подобного действия едкой щелочи на антрахиноновые производные. По сказанному выше представляется наиболее вероятным, что и в случае сплавления солей сульфокислот со щелочами как пер- вая фаза реакции наступает присоединение элементов едкой ще- лочи к ароматическому ядру, и лишь в результате стабилизации продукта при отщеплении молекулы сульфита получается напри- мер фенолят. Схема образования фенолята, в развитие общего выражения (1), поэтому такова: X\/SO3Na ^\<ONa + NaOH -> ) ч/ ч/<:н X\X°Na 4-NaHSO3; к/ NaHSO3 + NaOH = Na2SO3 + H2O. Такое понимание процесса уясняет некоторые особенности его течения в отклоняющихся от нормы примерах. Нужно заметить, что при сплавлении со щелочами моносульфокислот бензольного и нафталинового рядов получаются всегда, хотя и не с количе- ственным выходом, одноатомные фенолы, заключающие группу ОН в том же положении, какое занимала сульфогруппа. Следова- тельно здесь вероятнее всего допустить присоединение остатка ONa к тому же атому углерода, с которым была связана сульфо- группа. Имеются однако примеры отклоненна от этой правильности. Так л-днсульфо- кнслота бензола прн сплавлении со щелочами дает не пара- (соотв. орто-) днокси- бензол, ио мета-диоксибензол (резорцин), например: /\/SO3Na NaO^^x/ONa | | + 4NaOH —> | | +2Na2SO3 + 2H2O. NaO3SZ\/ Здесь своеобразный исход реакции можно объяснить лишь допущением при- соединения элементов молекулы едкой щелочи таким образом, что одна молекула щелочи отдает остаток ONa атому углерода, связанному с сульфогруппой, а другая молекула соседнему по отношению к сульфогруппе атому, например: /-\^^/SO3Na X\z/SO3Na ^x/ONa | | -J- 2NaOH > H I ^ONa _ 2NaHSO, * | ! NaO3S-/\/' NaOgS^XZ^Hs V A I H ONa ONa Своеобразно же происходит взаимодействие с расплавленной щелочью у ж-дн- судьфокнслот нафталина, соотв. у ж-сульфокнслот окси- и соотв. амннонафтали- 167
нов. Здесь при достаточно высокой температуре (250—300°) обработки происходит расщепление одного ядра нафталина н образование о-толуиловой кислоты и уксус- ной кислоты, конечно в виде щелочных солей, например SO3H I + CHgCOOH *) Это замечательное превращение находит для себя объяснение также в разви- той нами схеме SO3Na + NaOH SO3Na +NaOH NaO SO3Na /\Х<н H .SO3Na \Z\Z^ONa H H — 2NaHSO, ONa + NaOH Z\Z\ ONa + NaOH NaO ONa + NaOH + NaOH /\^(ONa)3 Г" I (ONa)3 CH3 I C(ONa)3 4- 2H,O - 4NaOH /\/ \0Na i I z Xch3 CH3 k° \QNa Очень своеобразно реагируют в щелочном плаве р-сульфо- кислоты антрахинона, у которых а-водород не замещен. В них именно не только гидроксильная группа занимает место сульфо- группы, но и устанавливается второй гидроксил в бывшем сво- бодным a-месте вместо водорода, причем, если в реакционную смесь не добавлен окислитель, в результате взаимодействия про- исходит восстановление карбонильных групп антрахинона. Объяс- 168
некие и этому превращению может быть найдено в схеме предва- рительного присоединения молекул едкого натра, например б): /\/\/\/S°3Na + NaOH Z\/\^\/S°3Na | X ONa +Na0H > \/VV C OH OH | ONaH /\Д\Х/ада ^ONa OH — NaHSO3 OH I ONa z\zC\\/V0Na \Z\Z\Z c OH ONa ONa Таким образом из моно-р-сульфокислоты антрахинона в ще- лочном плаве образуется 1.2-диоксиантрахинон (краситель, али- зарин, А—его динатровое производное—ализарат). Введение вместе со щелочью в плав окислителей (селитры NaNO3 или соли хлорноватой кислоты NaC108) позволяет прово- дить так называемый „окислительный плав“, дающий возможность остановить процесс сразу на получении антрахинонового, а не гидроантрахинонового замещенного и без потерь в выходе, полу- чаемых из-за затраты части исходного антрахинонового производ- ного на окисление 6). Ализариновый плав в производстве является именно таким окислительным плавом. Из сказанного выше видно, что сплавление со щелочами—про- цесс достаточно сложный по химизму, и естественно ожидать в нем побочных реакций. Таковые в действительности имеют нередко место и этим самым снижают выход главной реакции. Устано- влено, что выходы фенола при плавке с едким натром бензол- сульфокислоты не превосходят 96% 7); выход р- (соотв. а-) наф- тола из соответственных сульфокислот нафталина максимум 92— 93% от теоретически рассчитанного 8). Здесь вероятно в сниже- 169
нии выхода играет роль побочная реакция превращения продукта присоединения в углеводород и сульфат, например для нафтола Ч-NaOH SO3Na SO3Na — Na2SO4 ~* Нельзя сказать с уверенностью, происходит ли побочная реак- ция за счет именно этого продукта присоединения NaOH или такого, где ONa присоединен к соседнему а-атому NaO Н SO3Na \/ SO3Na Ввиду особенной структуры продукта присоединения и нали- чия в нем ненасыщенных групп можно ожидать, что он легко будет отзываться на различные реакционные воздействия, в част- ности на окислительные, в процессе плавки. Относительная стойкость отдельных сульфокислот ароматического ряда в про- цессе щелочного плава не была подвергнута, насколько нам известно, сравнительному исследованию. Известно из недавней американской работы, что сульфокислоты жирвого ряда различно стойки по отношению к нагреванию с раствором (4/V) едкого натра до 315—375°. Наиболее стойки метилсульфокислота, бензилсульфокислота. Вычисленные теплоты активации сульфокислот с остатками СН3-, С6НБСН2-, С6НБ- соответствеино таковы: 54 700, 62 500, 29300 е). В рассматриваемом нами превращении вообще участвуют два главных вещества: соль сульфокислоты (сульфонат) и едкая ще- лочь. Для успеха реакции необходимо, чтобы и та и другая были по возможности чисты и не заключали примесей. Соль сульфо- кислоты должна быть по возможности свободна от минеральных солей, таких, как поваренная соль или сульфат натрия, тем более она не должна обладать кислой реакцией. Наличие значительного количества минеральных солей вследствие их нерастворимости в расплавленной щелочи является причиной образование комков в плаве, понижает его подвижность и делает поэтому возможным и местные перегревы всей массы плава, что при высокой темпера- туре стенок реакционного сосуда (внутри него температура под- держивается часто выше 300°) может повести к подгоранию и даже настоящему горению всей массы. Кислотность же назначенной к плавлению сульфосоли, вообще зависящая от присутствия свободной минеральной кислоты, является невыгодной двояко: во-первых, она приводит к беспо- лезной затрате излишнего количества щелочи из той, которая участвует в качестве реагента при щелочном плавлении, и, во-вто- 170
рых, в результате нейтрализации этой свободной кислоты щело- чью образуется добавочное количество минеральных солей, кото- рые, как только-что сказано, вредны как примесь к плаву. Однако незначительное количество минеральных солей (приблизительно до 10% по весу сульфоната) не может отозваться вредно на успехе процесса при условии хорошего размешивания плава. Что касается едкой щелочи, считается важным, чтобы она не заключала заметных количеств хлоратов (СЮ'), могущих сохра- ниться как примесь при электролитическом получении едкого натра, соотв. едкого кали, из хлористых солей. Считается, что ввиду большой реакционности фенолов по отношению к окисли- телям примесь хлората в плаве может повести к осложнениям (вплоть до взрыва) в условиях проведения щелочного плавления. Нам кажется тем не менее, что, для того чтобы быть уверенным в правильно- сти этого мнения, следовало бы провести лабораторное исследование в направле- нии выяснения максимально допустимого количества хлората в плаве и тех отли- чий от нормального течения, которые эта примесь вызывает. Впрочем обычно полученная электролизом, упаренная и сплавленная твердая щелочь заключает очень небольшую примесь хлората и не вызывает осложнений при применении. Согласно уравнению (1) в плаве должно быть 2 мол. едкой щелочи на каждую сульфогруппу сульфоната. Это — теоретически мыслимый предел, к которому и стараются приблизиться в произ- водственной практике. В лаборатории, при малых масштабах ра- боты, редко удается провести плав с близким к теоретически требуемому количеством щелочи, здесь применяют для достиже- ния равномерной консистенции плава 3 мол. щелочи и даже выше. В производстве, где экономические соображения имеют существен- ное значение, необходимо стремиться к предельно малому расходу щелочи. Успех здесь возможен при условии хорошего качества сульфоната, рационально сконструированного аппарата и тща- тельного наблюдения за ходом процесса. В некоторых примерах щелочного плавления даже при всех прочих благоприятных условиях необходим некоторый избыток щелочи сверх теоретически рассчитанного для сохранения выхода на достаточном уровне. Для того чтобы создать для плава большую подвижность при температуре более низкой, чем отвечающая плавлению безводной щелочи (едкий натр плавится при 318°, едкое кали при 360°), к щелочи добавляют некоторое количество воды (5—10%) и, полу- чив жидкий плав при нагревании до более низкой температуры, чем с безводной щелочью (с едким натром например при 275— 280°), начинают вносить сульфонат в плав при размешивании. Вода постепенно выпаривается, но плав, раз став подвижным, уже легко размешивается, тем более, что выделяющиеся пары воды, как ранее введенной, так и образующейся при реакции, также несколько размешивают густую массу. Сульфонат вводят постепенно, порциями, или в виде сухой соли или в виде насыщенного водного раствора, как например при ,.жидком плаве“ для получения фенола. Наблюдено, что введение раствора сульфоната вместо твердой соли, которая во всяком слу- чае должна быть в состоянии возможно мелкого порошка, имеет 171
известные преимущества в смысле большей „гладкости" протека- ния процесса, отсутствии вспенивания и пыления. Возможно, что и здесь быстрое образование пара в массе содействует поддержа- нию однородности ее состава i°). По окончании введения всего сульфоната, причем температура поддерживается обычно не на самом высоком уровне, установлен- ном заранее для процесса, продолжая размешивание, реакционный аппарат подогревают некоторое время (’/8 часа—1 час), доводя температуру до нужной максимальной (например 310—320°). После этого плав готов; он состоит чаще всего из некоторого избытка свободной щелочи, сульфита и фенолята, может быть части остав- шегося продукта присоединения (см. стр. 167), который окон- чательно превращается в фенолят уже при обработке плава водой. б) Автоклавные плавы. Известковые плавы под давлением Современная практика дала уже много примеров перехода от такого „открытого" способа сплавления со щелочами к „закры- тому" или „автоклавному" методу. Вода, по крайней мере когда ее масса не велика, не вредит реакции, между тем присутствие воды позволяет поддерживать щелочь, так же как фенолят и суль- фит, в растворе. Следовательно если применением закрытого аппа- рата (автоклава), выдерживающего достаточное давление, можно- добиться задержания воды в массе при температуре, значительно выше температуры ее кипения, то нужную для реакции темпера- туру можно получить с сохранением хорошей подвижности и го- могенности реакционной массы при расходе щелочи более близ- ком к рассчитанному по теории количеству. Автоклавный метод работы чаще всего применяется в тех слу- чаях, когда в полисульфонате, т. е. соли полисульфокислоты, нужно заменить на гидроксил одну, а не все сульфогруппы, и где плавление в открытом аппарате при слишком энергичном воздей- ствии могло бы повести к получению неоднородного продукта. Таковы например превращения: SO3Na ONa NaO3S NaOgS 172
Также проводится в автоклаве „окислительный" ализариновый плав р-сульфокислоты антрахинона (в ализарин), о котором выше было уже упомянуто. Возможно, что и в случае одиночно стоящей сульфогруппы работа в автоклаве окажется не менее, а может быть и более удобной, чем работа в открытом аппарате. В частности Фр. Вилльсон и К. Мейер установили, что при нагревании до 300° уже с 10%-ным раствором едкого натра моно- сульфокислоты нафталина очень гладко переходят в соответствен- ные нафтолы, очень чистые и свободные от продуктов окисле- ния п). В бензольном ряду названные исследователи наблюдали не- сколько меньшую наклонность сульфогруппы замещаться гидро- ксилом от действия разведенной щелочи при высокой температуре и давлении, причем из наблюдаемых ими фактов они выводят заключение, что при этих гидролизах конкурируют две реакции: расщепление сульфокислоты на углеводород и сульфат, с одной стороны, и с другой — превращение в фенол и сульфит. В боль- шинстве процессов становится заметным лишь второе течение реакции (особенно с сульфокислотами нафталина), но например п- и о-сульфокислоты фенола превращались при их опытах в чистый фенол (первое течение реакции): ОН + NaOH Na2SO4 NaO^4^ 4-NaOH — Na2SO4 При применении разбавленной щелочи нельзя считать исклю- ченной и возможность чисто гидролизующего ее влияния в силу ионного расщепления молекулы, например Na ... ОН, и соответ- ственно этому следующего протекания реакции: + NaHSO4; NaHSO4 + NaOH = Na2SO4 H,O. С подобным превращением сульфокислоты в углеводород и сульфат мы уже встретились как с побочной реакцией при обыч- ном получении фенольного производного (нафтола). Неизвестно, имеет ли место при гидролизе влияние со стороны металла стенок автоклава. 173
В новой патежной литературе имеются указания на возможность использова- ния автоклавного метода работы в применении к получению фенола нз сульфр- кнслоты бензола. Так, американцы ГэлнБрнттон, о работе которых по полу- чению фенола из хлорбензола будет подробно сказано ниже, заявили недавно патент на получение фенола нз натриевой солн бензолсульфокислоты нагреванием ее в течение % часа до 300—375° в автоклаве вместе с водными растворами едкого натра илн едкого кали или гидроокиси щелочноземельного металла, лучше в при- сутствии окнси меди, причем в смесь, подобно как и прн превращении хлорбен- зола в фенол, добавляют 10% дифенилового эфира, собирающегося в этом же количестве после реакции 12). Также в закрытом аппарате, но в присутствии фенола и инднферентного газа и при пониженном давлении (!) рекомендует вести плавку бензолмоносульфоната другой американский патент 13). Разновидностью автоклавных плавов являются так называемые „известковые плавы под давлением" (Kalkdruckschmelzen). Здесь в качестве щелочного агента применяется известковое молоко, вместе с которым нагревается известковая соль сульфо- кислоты. Исключительная пока область применения известковых плавов —получение оксипроизводных антрахинонового ряда с за- меной только сульфогруппы на гидроксил, но без вступления новой оксигруппы в свободное от сульфогруппы место. Этот ме- тод работы был введен М. А. Ильинским и описан в патентах немецких красочных заводов в Гехсте 14). Отличие в поведении гидроокиси щелочноземельного металла сравнительно с щелочной гидроокисью весьма вероятно обусло- вливается не только разной степенью щелочности (концентрации ОН-ионов), но и возможностью для едкой щелочи, как мы видели, своеобразно окислительно реагировать, между тем как щелочно- земельная гидроокись реагирует предположительно лишь как гидролизующий агент, т. е. содействует отнятию элементов сер- нистой кислоты при происходящем от действия воды гидролизе Следовательно схема течения реакции например с р-сульфокисло- той антрахинона здесь была бы такова: + CaSO3+H.2O. Подобно этому также гидролитическим лишь влиянием обусловливается благо- приятный эффект применения гидроокисей щелочноземельных металлов при полу- чении диоксипроизводных из п- и о-дихлорбензолов (см. следующую главу). 174
Известковые плавы под давлением употребительны в следующих технически интересных превращениях 15): например Тогда когда исходным материалом для реакции берется не кальциевая, а натрие- вая (нли калиевая; соль сульфокислоты антрахинона, даже н прн применении ще- лочноземельной гидроокиси не исключается образование нежелательных вторичных продуктов обработки: при взаимодействии гидроокиси кальция с образовавшимся сульфитом щелочного металла образуется едкая щелочь, которая содействует выше- указанному образованию продуктов восстановления антрахиноновых производных. Для того чтобы воспрепятствовать этим осложнениям процесса, предложено прибавлять к смеси хлористый кальций и окислитель, причем, несмотря на присут- ствие последнего, прн известковой обработке имеет место только обмен сульфа- группы на гндрокснл, но не образование добавочного водного остатка 1е). Относительная легкость осуществления процесса сплавления со щелочами зависит в значительной мере от большей или меньшей подвижности (лабильности) сульфогруппы или нескольких сульфо- групп в соединении и характеризуется прежде всего предельной температурой превращения соответственной сульфогруппы. В бен- зольном ряду сульфогруппа сравнительно мало подвижна, темпе- ратура реакции весьма высока, свыше 300°. В нафталиновом ряду а-сульфокислоты замещаются с большей легкостью, — сульфо- группа лабильна,—температура плава для замещения сульфогруппы сравнительно низка; р-сульфокислоты нафталинового ряда обла- дают менее лабильной сульфогруппон. Температура реакции дохо- дит до 300° и выше. Зная это, можно выбирать для случаев поли- сульфокислот нафталина такую температуру плава, чтобы замести- лась только одна из нескольких сульфогрупп гидроксилом. При замещении нескольких сульфогрупп, даже стоящих в благоприят- ном положении, температуру приходится несколько поднимать. Таким образом не только сульфокислоты нафталина, но и сульфо- кислоты нафтиламинов, соотв. нафтолов, оказываются излюблен- ным материалом для получения аминонафтолов, соотв. полиокси- дериватов нафталина и их сульфокислот, причем в руках знающего экспериментатора управление ходом реакции совершается с боль- шой легкостью, главным образом регулированием температуры 175
плава, часгью концентрации щелочи и, как выше было сказано, выбором подходящей для реакции щелочи. В некоторых случаях сплавления нафтиламиновых сульфокислот необходимо учитывать возможность гидролиза аминогруппы с отщеплением ее в виде NH3 и замещением на ОН. Особенно легко подвижна NH2-rpynna в 4-м положении к сульфогруппе; аминогруппа, стоящая в 8-м (пери) месте по отношеню к а-сульфогруппе, обычно не легко сменяется на ОН при обработке щелочью 17). Обработка методом щелочного плавления нитросульфокислот не практикуется. Повидимому при ней можно ожидать весьма сложного течения реакции с образова- нием продуктов окисления за счет нитрогруппы. в) Производственная практика плавления в синтезах фенола, ^-нафтола, резорцина и других полизамещенных В производстве сплавление со щелочами производится, как сказано уже, или в открытых котлах, или в автоклавах. Первые— чугунные, обычно слегка конические, невысокие котлы с округ- ленным дном и энергично работающей мешалкой, по возможности близко отвечающей форме стенок и дня и оставляющей минималь- ный йромежуток до стенок, так чтобы на стенках и на дне не задерживалось значительного слоя плава, могущего подвергнуться перегреву. Сверху во время работы котлы обязательно должны быть закрыты крышкой с отверстиями для введения загрузки сульфоната и взятия пробы плава в различные моменты процесса. Котел обогревается посредством или печного или газового нагрева. Обогрев производят также при помощи металлической или масляной бани. За границей в ходу чугунные котлы с залитыми в чугунных стенках стальными трубами, по которым циркулирует перегретая вода (система обогрева Фредеркинга). Автоклавы (см. рис. 8,. стр. 230) для проведения сплавления со щелочами бывают или вертикальными или горизонтальными. Исклю- чительно последняя система применяется для ализаринового плава. Здесь применяют вполне цилиндрический, гладкий внутри (без заклепок) стальной или железный котел с мешалкой по оси его. Лопасти мешалки почти касаются стенок котла, что облегчает соскребание со стенок котла густой и вязкой массы, а следова- тельно и перемешивание. Очень ответственной частью аппарата является сальник при месте входа оси мешалки в крышку авто- клава. Большинство современных автоклавов делаются стальными. Ниже приведем несколько примеров наиболее широко приме- няемых в технике щелочных плавлений и именно связанных с производством фенола, fi-нафтола и резорцина. С целью понижения расходных коэфициентов материалов в производстве, получение одноатомных фенолов комбинируют вместе с производством исходной сульфокислоты таким образом, чтобы отходы одного цеха служили вспомогательными материа- лами для другого. Таким образом для нейтрализации сульфомассы, соотв. выса- ливания из нее сульфокислой соли, можно пользоваться сульфитом натрия, получающимся в таком же молекулярном количестве, как 376
и фенолят при плаве, а выделяющийся при действии на сульфит кислой сульфомассы сернистый ангидрид (2RSO3H 4- Na2SO3 = 2RSO3Na + Н2О -f- SO2) применять как кислотный агент для разложения щелочного фено- лята и выделения из него фенола. Плавка моносульфоната бензола на фенол была обстоятельно изучена американцами Родсом и сотрудниками7). Рнс. 7. Котел для щелочного плавления. При прибавлеини сульфоиата к плавленному едкому натру прн 300° сначала не заметно реакционного воздействия, а затем наступает быстрая реакция со вспени- ванием от выделяющихся паров воды., что согласуется с развитым выше взглядом на двухфазное протекание реакции. Прн температурах в 300 и 320° н 30 мин. выдержки (после прибавления всего сульфоната) оптимальный выход в 95 и 96% от теории фенола получен прн 50%-ном избытке щелочи против расчета; при 350“ достаточно для этого уже 15%-ного избытка щелочи и 15 мин. выдержки, т. е. Продолжительность плава уменьшается по мере повышения температуры. Более длительное нагревание после достижения максимума превращения приводит к сни- жению выхода. На выходах не отражается заметно присутствие сульфата, если его не более чем 10% от сульфоната. Если под крышку котла во время плавки пропускать водяной пар, то последний создает предохраняющую От окисления атмосферу над плавом. При пропускании 12 Зак. 2611. — Н. Ворожцов 177
место «ара воздуха наблюдалось побурение плава н даже сильное обугливание при повышенной температуре плава. В этой случае в продукте появляются белее высококипящие сравнительно с фенолом соединения, главным образом дифенолы: ОН ОН получающиеся в результате окисления. При более жестких условиях плава процесс окисления может нттн дальше образования дифенолов с выделением углекислого газа, частью нейтрализующегося едкой щелочью. Отсюда вывод для производственной работы: необходимо котел для плавления держать закрытым, чтобы образующийся при плавлении водяной пар мог собираться под крышкой и тем мешать развитию окислительных процессов за счет кислорода могущего проникнуть воздуха. Размешивание должно быть достаточным, иначе возможно появление в массе таких участков, где сульфонат будет преобла- дать над щелочью. В подобных условиях наблюдается появление в продукте дифе- нилового эфира, очевидно вследствие реакции: CeH5ONa 4- NaO3SC6H5 = C6H5OCgH5 + Na3SO3 и некоторого количества тиофенола CrHsSH. Образование тиофенола происходит вследствие перегревания непрореагнроваи- шего сульфоната, почему важно прибавление его вести постепенно и избегать ком- ков. Возможно, что восстановление сульфогруппы в сульфгидрильную SH облегчается действием иа сульфонат горячих железных стеиок 18). Присутствие тнофенола из-за его резкого и неприятного запаха даже при малой примеси его к фенолу сильно портит продукт. Прибавление к щелочи сульфоната в растворе, о чем ранее было упомянуто, затрудняет образование тиофеиола. Контроль взаимодействия при щелочном плавлении очень важен для наблюдения течения процесса. Обычно для этого достаточно определения свободной щелочи и фенола. Последний определяется в виде трибромфенола или как таковой или титрованием раствором соли бромноватой кислоты (КВгО3) в кислом растворе, заключаю- щем бромистую соль (КВг)19), или титрованием иодом (образование трииодфенола). Плав, полученный после конца операции, еще в жидком состоя- нии вносится в воду в аппарате, носящем название гасителя, где после некоторого охлаждения можно наблюдать разделение на два слоя: внизу насыщенный раствор сульфита натрия, вверху — фено- лят. Эти слои могут быть разделены. Сульфит, после того как он кристаллизуется, может быть употреблен, как сказано, для ней- трализации кислот сульфомассы, фенолят же подкислен, до выде- ления фенода в свободном состоянии, образующимся сернистым ангидридом. Выделенный фенол очищается перегонкой. Водный слой содер- жит в растворе фенол и может быть использован. По одному американскому патенту (1931 г.) фенол из кислого раствора выду- вается паром, идущим навстречу раствора через башню, наполненную кольцами Раш ига. Улавливается фенол раствором шелочн, откуда выделяется посредством подкисления раствора фенолята сернистым газом. В патентной литературе можно иайти указания на отличающиеся от описанных выше составы реакционной смеси для сплавления сульфокислот со щелочами. Так, по американскому патенту 1924 г. применяют для сплавление с сульфонатами коли- чества щелочи большие, чем необходимо по расчету реакции. По растворении плава и достаточном количестве воды выпадают минеральные соли (NagSOg), в раствор 178
переходят фенолят и избыток щелочи. Этот растррр после сгущения пускается вновь в плав вместо свежей щелочи, причем процесс повторяется до использования всей свободной щелочи. Способ предлсвкен для получения фенола, нафтола и резорцина, во не имеет никаких преимуществ перед обычным, обладая в то же время суще- ственным недостатком, как связанный с лишним расходом тема на сгущение щелоч- ного раствора и как могущий привести к образованию примесей в продукте из-за более продолжительного нагревания готового фенолята с сульфонатом 2°). По другому амервканскому натенту (1931 г.) песле нормального сплавления беизолсульфоната натрия с едким натром при 300—340® прибавляют свободного фенола очевидно для связывания свободной шелочи плава, причем якобы в таких условиях плав резче делится иа слои сульфита и фенолята. Способ вряд ли может иметь технический интерес 21). Более обоснован с химической стороны прием сплавления с вве- дением в плав индиферентного растворителя, например высоко- кипящих фракций нефтяных углеводородов (330—360°), и нагрева- нием плава в открытом аппарате — с обратным холодильником. Индиферентный растворитель мешает возникновению окислительных процессов, содействует лучшему размешиванию и регулированию температуры реакционной массы. Применение нейтрального растворителя запатентовано вместе с этим в приме- нении к ряду других процессов, где используется действие щелочи при высокой температуре (превращение n-дихлорбеизола с амидом натрия в диамин, плавка Р-амнноаитрахинона иа иидантрен) &). В частном случае получения фенолов из сульфокислот. защити- тельный эффект против окисления может быть достигнут и без применения вового ингредиента смеси в виде растворителя, как выше уже было сказано. Действие прибавки окислителя, именно перекиси свинца РЬО2, при щелочной плавке сульфокислот бензольных производных было испытано Гребен Краф- том 23). Сульфокислоты гомологов бензола дают при этом карбоновые кислоты (сульфокислоты толуола — бензойную), лишенные сульфо- (соотн. оксн-) группы. Между тем как сульфобензойиые кислоты при обычной щелочной плавке переходит в оксибензойиые кислоты, крезолы при окислительной плавке (РЬО^ образуют также оксибензойвые кислоты,—окислительная плавка сульфокислот гомологе? бен- зола приводит только к карбоновым кислотам. Сплавление со щелочью например о-сульфокислоты бензилового спирта СН2ОН \( ^^SOgH при 220—240® дает бензойную кислоту. Очевидно отщепляющий сульфогруплу процесс, подобный рассмотренному в начале этой главы, обусловливается напра- вляющим влиянием образующегося сперва от окисления группы СН3 заместителя СН2ОН, Интересно отметить, что Гребе и Крафт получили прн реакции в усло- виях окислительного плава (КОН РЪО2) из о-крезола (при 210—220°) с количе- ственным почти выходом салициловую кислоту. Прн такой же плавке фенола (250°) обнаружено небольшое количество салициловой кислоты. Очевидно в последнем случае имело место окислительное расщевленне, наблюденное позже Родсом и сотрудниками (см. выше); образующийся при этом углекислый газ реагировал с частью еще не затронутого окислением фенолята, образуя салициловую кислоту. Плавка нафталин-р-сульфоната со щелочью в общем похожа на плавку сульфоната бензола. Чаше всего сульфонат вводится су- хим, следовательно нужно, чтобы он был возможно более мелко раздроблен. Также вредно отзывается превосходящая допустимый 12* 179
предел примесь минеральных солей. Так как р-сульфонат полу- чается в твердом состоянии, а не в растворе, как сульфонат бен- зола, то следовательно нужно обращать внимание на достаточную его промывку перед пуском в плав. Выше было упомянуто, что выход при плаве сульфокислоты нафталина, достижимый в опти- мальных условиях, составляет 92—93°/о от теории, следовательно заметная часть сульфокислоты в процессе плава претерпевает иное превращение (см. выше). Контроль за плавом приблизительно такой же, как и при фе- нольной плавке. Определяется избыток свободной щелочи и наф- тол; последний обычно иодометрически. Готовый р-нафтол харак- теризуется методом азосочетания (о нем см. ниже). Окислительные влияния ввиду более реакционного характера нафталинового ядра здесь могут быть еще более значительными, чем при работе с бензольным производным. Повидимому, как вытекает из опытов автора, Н. Е. Благове- щенского н Е. К. Безнер, имеет известное значение у материал плавиль- ного котла: в железном аппарате выходы fl-нафтола меньше, чем в чугунном; потеря относится на счет образования труднэрастворимых продуктов (от окисления, соотв. конденсации). Разложение нафтолята практичнее всего производить подкис- лением сернистым газом. Промытый от минеральных солей р-нафтол обычно очищается окончательно посредством перегонки в вакууме или с перегретым паром. Первый способ практичнее при условии достаточного осво- бождения сырого продукта от минеральных примесей, могущих обусловить при высокой температуре в перегонном аппарате обра- зование из р-нафтола продуктов ангидризации, например динаф- тильного эфира24). Возможно, что и в этом случае окажется прак- тически интересным метод кондестилляции с нефтяным маслом, разработанный И. Я- Гришиным. а-Нафтол готовится обычно нз а-нафтнламина, а не из а-сульфокислоты наф- талина. В американской практике повидимому имеет место применение н метода щелочного плавления. Так как а-сульфокислоту трудно получить без примеси fl-сульфокислоты нафталина, то сырой а-нафгол содержит значительное количество fl-нзомера (до 20%). В одном американском патенте предложено отделять ^-нафтол в этом случае кратковременным иагреваннем сырого продукта с известковым моло- ком. При этот fl-нафтол дает нерастворимое соединение с известью, а в фильтрат переходит известковое соединение а-нафтола, подкислением которого получают чистый а-иафтол25). Плавка .и-дисульфокнслоты бензола на резорцин была изучена Филлипсом и Гиббсом26). Оптимальные услозия из нх работы: продолжительность плава 2 часа при 310° н соотношении 14—16 мол. едкого натра на 1 мол. днсульфоната беизола обусло- вливают выход резорцина в 63—65%. Присутствие воды в плаве понижает выход. В производстве этот пример сплавления со щелочью оказы- вается одним из наиболее трудных по выполнению ввиду чрезвы- чайной реакционности продукта реакции — резорцина и необходи- мости, связанной с этим, по возможности быстро выводить из сферы высокой температуры готовый продукт. Повидимому в этом и подобных случаях (например получении 1.5-диоксинафталина из 1.5-дисульфокислоты нафталина) выгоднее проводить процесс по возможности с малыми количествами материала, работать в не- 180
больших аппаратах. Как на предельное выражение тенденции к уменьшению размера плавильного котла укажем, что на неко- торых заграничных фабриках достаточно однородная смесь из дисульфоната бензола и едкой щелочи загружается в чугунные трубки, имеющие дно на одном конце и плотную крышку на другом, и эти трубки помещаются в печь, где поддерживается нужная для реакции температура. Это — способ „запекания" плава. Здесь благодаря незначительной толщине нагреваемого слоя массы устраняется необходимость в размешивании. Подобный только-что описанному прием сплавления приводится в американском патенте (1928 г). Бензолдисульфонат натрия в вод- ном растворе смешивается с водным же раствором едкого натра, которого берут с 15 — 25%-ным избытком против требуемого количества (4 мол.). Смесь выпаривается затем в плоском чане (глубина слоя раствора вначале 15 см), и полученный твердый слой (около 4 см толщины) подвергается дальнейшему нагреванию в металлической бане до нужной температуры (в металлической бане поддерживается температура в 375 — 400°) 27). Наличие боль- шого открытого сверху слоя, где могут иметь место окислитель- ные процессы, не дает преимущества этому способу сравнительно с применением трубок. Запекание в тонком слое с пропуском сверху водяного пара является практич- ным видонзмененнем этого метода (Н. Г. Лаптев). Резорцин в отличие от фенола и р-нафтола очень хорошо рас- творим в воде и водных растворах солей. Поэтому его приходится извлекать после „гашения" плава из водного раствора с примене- нием растворителей. Наиболее употребительным растворителем резорцина в производстве является амиловый спирт, в лаборато- рии— эфир. Современная тенденция к работе непрерывным процессом в связи с возможностью во многих случаях щелочного плавления применять водные растворы щелочи делает вероятным, что непре- рывный процесс щелочного плавления со временем сделается упо- требительным приемом. Очевидно это будет связано с введением в работу трубчатых систем, выдерживающих давление изнутри, по которым будет циркулировать нагретая щелочная смесь. В аме- риканском патенте (1917 г.) уже описана подобная схема работы28). Сульфокислоты аминов, в частности полисульфокислоты нафтиламино в, могут быть подвергнуты щелочному плавлению для получения соединений с окси- и аминогруппой, если надо— с сохранением некоторых сульфогрупп, или в открытых аппаратах или н автоклавах. Выбор при прочих равных условиях зависит от нужной температуры, относительной реакционности сульфо- и под- вижности аминогруппы. При наличии особенно подвижной перисульфогруппы при сплавлении амнно- нафталннсульфокислот с целью избежать гидролиза а-ПН2-группы американский патент рекомендует проведение плава под давлением аммиака29). Замечательно ведут себя прн реакции со щелочами арилсульфаминовые кислоты строения RNHSOjH (о них см. ниже в главе об ацилировании). Будучи очень нестойкими по отношению к кислотам, от действия которых оин расщепляются гидро- литически иа RNHa и H2SO4, они выдерживают, сохраняя связь атомов N и S, обра- ботку щелочами н даже щелочное плавление. 181
Подобно сулвфаминовым кисдотам выдерживают без расщепления реакцию щелочного плава сульфонамидные производные ароматических углеводородов. Таким образом возможно по описанию патента например превращение (действием едкого кали при 140—160°) HOsS NHOaSCgHa НО NHO^SCgHg HOsS^/k^SOaH HOgS^/L^SOsH Выделение аминооксисоединений из плава, если они заключают сульфогруппу или сульфогруппы, удается чаще подкислением или высаливанием. При отсутствии же в соединении сульфогрупп выде- ление связано нередко с применением растворителя. А. Е. Порай- Кошиц предлагает облегчить выделение, вводя в водный раствор плава соль аммония [(NH4)2SO4 или NH4CO2CHS]31). В слабоаммиач- ных растворах аминооксисоединения менее растворимы, чем в рас- творах щелочей. г) Характеристика оксисоединений В преобладающем числе случаев щелочное плавление дает нача- ло оксигруппе, которая способна реактивировать азосочетание — образование при взаимодействии с диазониями характерных окра- шенных оксиазосоединений, т. е., иначе говоря, сплавление со щелочами образует „азосоставляющие" красителей. На этом свой- стве основан общий способ определения, как качественного, так и количественного, гидроксильной группы. Если в соединении нет других реактивирующих азосочетание групп [например NH2, NHAr, N(Alk)2 и пр. у аминонафтолов и их замещенных], то тогда каче- ственное определение сводится к наблюдению, появляется ли интен- сивная окраска, обычно в оранжевый до красного тон, при слива- нии раствора испытуемого соединения и соды с раствором доста- точно удобной для приготовления диазониевой соли. В качестве таких солей пользуются или хлористым фенилдиазонием (из ани- лина) или хлористым n-ннтрофенилдиазонием (из п-нитроанилина). Последний предпочитают ввиду его относительной стойкости. Раствор диазониавой соли не должен заключать свободной мине- ральной кислоты, исключаемой прибавлением уксуснокислого натрия, так чтобы при смачивании Конго-бумажки употребляемым раствором она оставалась красной. Для количественного анализа ароматических оксисоединений применяют раствор хлористого n-нитрофенилдиазония определенного титра. Для приготовления его можно пользоваться таким приемом: 14 г п-нитроанилина растворить при нагревании в 25 см? кон- центрированной соляной кислоты (приблизительно 2,5 мол. НС1 на 1 мол. амина) и 200 см? воды. Вылить раствор в размолотый на мелкие куски лед. По охлаждении в раствор с осадком хло- ристоводородной соли всыпать 7 г 100°/о-ного сухого нитрита нат- рия NaNOa или соответственно большее количество нитрита, менее высокопроцентного. Всыпание производить быстро при энергичном размешивании жидкости, которую по окончании реакции (осветление, исчезновение осадка) поставить добавлением воды на 1 л и про- 182
фильтровать. Раствор сохранять »а холоду в месте, закрытом от прямого света. При этих условиях титр может считаться постоян- ным в течение дяя. Титр диазораствора устанавливается по химически чистому р-иафтолу с t° пл. 1223. Отвесив 1,44 г р-нафтола ( = 0<01 мол.), растворяют эту навеску в воде с прибавлением необходимого коли- чества едкого натра, доводя раствор до 100 см3 ( = 0,1 N). Беря от этого раствора по 20 см3, разводят его в стакане 600 — 700 см3 воды и слабо подкисляют уксусной (или соляной) кислотой, при- бавляют 5 — 10 г уксуснокислого или двууглекислого натрия и при- ливают из бюретки раствор соли диаэония, пока „проба на вытек* перестанет давать ясные результаты. Для производства пробы берут стеклянной палочкой каплю рас- твора с взмученным в ней осадком азокрасителя и помещают ее на фильтровальную бумагу: в середине образуется красное пятно от нерастворимого красителя, около которого кругом заметен достаточно широкий ореол — вытек бесцветного или чуть окрашен- ного раствора. В этом растворе может быть избыток либо диазо- составляющей, в данном случае n-нитрофенилдиазония, либо азосо- ставляющей, т. е. здесь р-нафтола. Если мы возьмем далее чистой палочкой капельку содового раствора соли R, иногда раствора кис- лоты Н, дающей белее темное окрашивание, или раствор быстро реагирующего резорцина и опустим ее на нашу бумажку на сухое место вблизи вытека, то, растекаясь, эта капля дойдет до первого вытека, и, если там был избыток диазония, он, реагируя с солью R, соотв. другими азосоставляющими, даст красный мениск от образо- вавшегося азокрасителя. Если эта проба указала на отсутствие избытка диазония, то следует испытать, нет ли избытка нафтола. Для этого капелька раствора диазония наносится вблизи первого вытека, и, если окраска в месте соприкосновения первого и нового вытеков не образуется, значит р-нафтол не в избытке. При установ- лении титра для большей верности в случае даже отрицательных результатов пробы на вытек необходимо увериться в действитель- ности конца реакции. Поэтому в пробирку отфильтровывают 2—3 см3 титруемой жидкости, делят фильтрат на две части и одну обрабатывают диазораствором, а другую нейтральным раствором соли R (в обоих случаях, понятно, прибавление идет каплями). Если и та и другая пробы при этом не окрасятся, это служит при- знаком конца реакции. В противном случае будет видно, избыто» какого реагента имеет место. При титровании нафтола солью диазония краситель обычно быстро коагули- рует и препятствует этим сочетанию большей части адсорбированного осадком наф- тола. Титрование затягивается надолго и не дает точных результатов, если ие при- менять очень разведенного раствора нафтола или же не подогревать слегка рас- твор с нафтолом после прибавления избытка диазония. Применение защитных колло- идов (гуммиарабик, свежеприготовленный раствор желатины) помогает получить хорошие результаты. Титрование ведут в небольшом объеме воды (100 —150 см-1 на 0,3 — 0,4 г нафтола). Титрование заканчивается в 15 — 20 мин. Избыток диазо- ния легко и точно определится на бумажке (с высаливанием и лучше по реакции с вытеком кислоты Н) (сообщение А. И. Королева). С таким титрованным раствором диазония и ведут количествен- ные определения оксисоедииений. Определенная навеска вещества 183
растворяется в таком количестве воды, чтобы образовать прнбли- знтельно 0,1 — 0,05 7V раствор. От этого раствора берут для титро- вания равные объемные части (20 — 25 см3), прибавляя к титру- емому раствору двууглекислый натрий (3 — 5 г), и если образу- емый краситель легко растворим, то поваренной соли перед взя- тием пробы на вытек. Она производится по уже указанному выше способу. Если краситель растворим настолько, что трудно полу- чить бесцветный вытек обычным способом, иногда на бумажку насыпают слой порошкообразной соли и на него капают уже ис- следуемый раствор. Высаливание доканчивается тогда в порах бумаги, и вытек становится бесцветным. Полезно применять бумаж- ку, пропитанную раствором хлористого аммония и высушенную (А. И. Короле в). Применение диазо-п-нитроанилина недопустимо в случаях рез- кой щелочной реакции в среде, где производится азосочетание: даже в присутствии соды, не говоря уже об едком натре, это дназосоединение претерпевает изменения (см. главу IX), н опреде- ления становятся неточными. Так как исследуемые окснсоединения имеют в большинстве случаев назначение быть азосоставляющимн, то такой способ, кото- рым можно количественно определить в нем гидроксильную группу, является очень удобным для техники. Предпочтительно данные анализа выражать, записывая молекулярный вес соединения, так как технические продукты всегда более нли менее загрязнены минеральными солями и количество молекул в одной и той же навеске различных партий продукта может сильно колебаться. Поэтому, указав, что молекулярный вес данной сульфокислоты р-нафтола равен, положим, 290, мы сообщаем, что необходимо взять 290 г этого вещества, чтобы при сочетании с 1 мол. амина получить одну молекулу оксназокрасителя, безотносительно, явля- ется ли эта сульфокислота в нашей пробе в свободном состоянии нли в виде соли и какой именно соли. Наконец тогда, когда анализу на содержание окснгруппы под- вергается соединение, уже имеющее аминогруппу или группу из ее замещенных, благоприятствующих реакционности соединения по отношению к диазониям, например когда анализу подвергаются моно-нли днсульфокислоты аминонафтолов, положим, кислота Н, то определение гидроксила по азосочетанию, проведенное по выше- описанному, может иногда возбуждать сомнения в точности резуль- татов. ОН NH2 I I *7 2* HO3SZ v v XSO3H Наряду с образованием окснмоноазокрасителя (азогруппа в месте 7) можно ожидать получения также днсазокрасителя (азогруппы в ме- стах 7 н 2) и амнномоноазокраснтеля (азогруппа в месте 2). 184
Опытами установлено тем не менее, что сочетание в щелочной среде, обусловленное реакционностью гидроксила, протекает с зна- чительно большей скоростью, чем сочетание, вызываемое влиянием аминогруппы (последнее в кислой среде), поэтому метод „щелоч- ного* сочетания применяется уверенно для большинства определе- ний амннонафтолсульфокислот, видоизменяясь иногда в отношении условий. Если в окснаминосоеднненнях подобного рода важно опреде- лить аминогруппу, то это делается или методом диазотирования или методом азосочетания в кислой среде. Практика титрования совершенно такова же, как и в предшествовавшем случае, только к титруемому раствору не прибавляют бикарбоната илн уксусно- кислого натрия, но добавляют ацетат вместе с уксусной кислотой (вес ацетата: вес уксусной кислоты — 1 :4) нлн в иных случаях при наличия особенно реактивирующих азосочетание оксигрупп под- кисляют минеральной кислотой до слабокислой реакции по бумажке Конго (пример: кислота Н). При проведении титрования в кислой среде азосочетанне останавливается на стадии амнномонодзокраснтеля. Проба на вытек, уточненная, если понадобится, пробой фильтрата, обнаруживает конец реакции. Полученный аминомоноазокраситель может быть переведен, если в нем имеется ОН-группа, в днсазокрасн- тель сочетанием с дназоннем в слабощелочной среде. Ввиду труд- ности, работая с сильно окрашенными веществами, проследить ана- литически точно конец реакции, обычно эта проба как метод опреде- ления и не применяется. Если тем не менее необходимо, хотя бы н без гарантий большой точности, провести количественно реакцию образо- вания днсазокраснтеля, то полученный моноазокраситель, растворен- ный в воде с прибавкой соды, подвергается обработке раствором соли диазоння определенного содержания. Для прослеживания процесса азосочетания берут пробу раствора до прибавления дназо- ння и отбирают пробы по мере прибавления 1li0, 2/j0, и т. д. рас- считанного количества диазония. Эти пробы высаливаются пова- ренной солью и исследуются пробой на вытек, причем в первых порциях только посредством обработки вытека минеральной кис- лотой н щелочью, чтобы получить отчетливое представление об изменениях цвета, как моноазо-, так и смеси моноазо- с дисазокра- сителем. Прибавление последней порцнн днсазораствора требует большой осторожности и сопровождается частыми пробами с об- работкой вытека солью R, дабы избежать избытка непрореагнро- вавшего диазоння. В практике производства красителей предпочи- тают скорее прибавить немного меньше диазоння, чем больше, про- тив требуемого количества. Кроме диазония из n-ннтроанилина в лабораториях применяют еще дназонин из анилина и n-толундина. Эти диазонии готовятся не таким быстрым прибавлением солн азотистой кислоты к под- кисленному раствору солн амина, как первый. Растворы диазоннев менее прочны, чем n-ннтранилнновый, н часто нх титр изменяется уже через 3 — 4 часа стояния, но зато они имеют перед первым диазонием то преимущество, что менее чувствительны по отноше- нию к щелочным растворам н потому применяются там, где диазо- нз n-ннтранилина не дает удовлетворительных результатов. Дназо- 185
инй из анилина применяется например для определения 2-амино-5- й#фтол-7-сульфокислоты (И кислоты), диазо- из n-толуидина для определения оксигруппы в кислоте Н По стойкости диазониев можно распределить амины в такой ряд: п-нитранилин > п-толуидин > анилин 32). При титровании бюретку с диазораствором лучше помещать в более широкую стеклянную трубку, наполненную чистой ледяной водой, к которой полезно прибавить немного раствора сафранина (красного красителя) для предохранения от разложения светом. Фенолы, аминофенолы и их производные, в особенности сульфокислоты, имеют большое значение в синтезе красящих ве- ществ. Простейший по строению фенол С6Н6ОН применяется в производстве некоторых азокрасителей, служит исходным мате- риалом для получения салициловой кислоты и аминофенольных производных, для некоторых искусственных смол и пластических материалов (бакелит) и некоторых фармацевтических препаратов. р-Нафтол — очень важный промежуточный продукт в синтезе азокрасителей, так же как и получаемые из него сульфокислоты и особенно одна из его карбоновых кислот, именно 3-карбоновая кислота (р-окси-3-нафтойная кислота) — исходный материал для получения применяемого для холодного крашения нафтола AS и его многочисленных аналогов. Производство р-нафтиламина и полу- чаемых из него дисульфокислот 5.7 и 6.8 и производство двух ценных сульфокислот аминонафтолов (7 и И) также пользуются р-нафтолом как исходным веществом. Некоторые другие соедине- ния, например применяемый как краситель нитрозо-р-нафтол, некоторые оксазиновые красители и важный для протравных азо- красителей промежуточный продукт, 1-амино-2-нафтол-4-сульфо- кислота, получаются из р-нафтола. Кроме того р-нафтольные произ- водные находят себе-применение в медицине. Резорцин применяется как азосоставляющая в производстве азокрасителей, в синтезе некоторых фталеиновых красителей (эозин), применяется в медицине и в крашении мехов. Многочисленные сульфокислоты а-нафтола и аминонафтольные сульфокислоты служат почти исключительно для синтеза азокраси- телей. Назовем из них как наиболее употребительные ОН HO3S 1-нафтол-5-сульфокислота (азуриновая кислота) 186
HO8S он I ! Готовится без применения метода щелочного плавления из а-яафгйламин-3.8-дисуль- фокиелоты (см. гл. Vlttf. SO3H 1-нафтол-3.8-днсульфокнслота с-(эпснлон)-кислота 1-амняо-8-нафтол-4-сульфокнслота (S-кислота) (Кислота Чикаго S) НО HOgS^/X/ 2-амино-3-нафтол-6-сульфокислота (т-кислота) HO3S\/\/\zHH2 ОН 2-амино-5-нафтол-7-сульфокислота (Изо-гамма- илн И-кислота) НО ЫН2 /\/\ III HO3SZ\'/VXSO3H 1-амино-8-нафтол-3-6-днсульфокислота (Н-кнслота) НО NHa I 1 2 HOgS^./4/ SO3H 1-амиио-8-нафтол-4-6-дисульфокислота (К-кислота) НО NH2 A/\zSO3H SO8H 1-амино-8-вафтол-2-4-дйСульфокислота (2S- или Чикаго 25-кислота) 187
В ряду сульфокислот антрахинона щелочное плавление, по ска- занному выше, дает или красители типа ализарина (с введением до- бавочного гидроксила в свободном месте) или, при использовании известкового плава под давлением, соединения, играющие роль про- межуточных продуктов при образовании более сложно построен- ных красителей. д) Иные кроме плава методы образования оксигруппы и превра- щения сульфогруппы Гидроксильная группа входит в ароматическое ядро, как выше было подробно выяснено, в результате замещения сульфогруппы. Кроме этого наиболее широко применимого способа имеются для частных случаев другие способы, например превращения МН2-группы, обмен Cl-атома на ОН. Об этих методах сказано ниже, в своем месте. Независимо от них существуют, правда, не все имеющие значение для практики способы непосредственного ввода ОН-группы в ароматическое ядро. Таковыми являются прежде всего электро- химический метод окисления ароматических производных аз), ката- литическое окисление углеводородов в парах 84) и затем метод нагревания со щелочами соединений, заключающих реактивирую- щую окислительную группу. Примеры такого окисления уже были отмечены выше, при описании применения метода щелочного пла- вления к ^-сульфокислотам антрахинона. Здесь отметим, что обработка порошкообразными щелочами нитрссседннений приводит к образованию иитрофенолов ®). Так, из нитробензола получается 0-нитро- фенол, из нитронафталина—1.2-нитроиафтол В этих последних примерах, где наряду с нвтрофенолами получаются азокси- соединения (из 5 мол. нитросоедннения образуется 3 мол. нитрофенола и 1 мол. азоксисоединения), вероятный первый продукт (I) всздейтвия щелочи на ннтрссос- динение, например ОН подвергается окислению с устранением водорода со стороны питрогруппы самой реагирующей молекулы. Имеются уже литературные указания на возможность такого же окислительного эффекта извне (кислород воздуха при содействии каталитически действующих оки- слов элементов V и VI групп периодической системы). Таким образом при нагревании до 320—400° бензола с 20%-ным раствором едкого натра в присутствии окислов например U, V, Mo, W получен фенолят нат- рия38). И здесь в виде первой фазы вероятно образование продукта присоединения типв A A4U + NaOH \Н ХН 188
При действии воздуха в ирису гствви катализаторов происходит окисление во- дорода в воду и стабилизация продукта в фенолят. Сплавление со щелочами с целью получения гидроксильных со- единений—одно из самых важных применений ароматических суль- фокислот в технике производства промежуточных продуктов. Име- ются тем не менее и другие приемы использования сульфокислот. Прежде всего кажется вероятным ожидать превращения сульфо- кислоты с заменой сульфогруппы на сульфгидрильную группу SH при обработке сульфокислоты не едким натром, а его тиоаиалогом (сульфгидратом), причем уравнение реакции было бы подобно (I) RSO3Na + 2NaSH = RSNa Na2SO3 -f- H2S. Опыты такого взаимодействия при высокой температуре и да- влении с В-нафталинсульфокислотой привели частично к получению Р-тионафтола, частично к получению смеси его дисульфида с р-наф- толом. Сульфокислота и дисульфокислота бензола или не реагиро- вали в автоклаве с сульфгидратом натрия или при более высокой температуре образовывали сложные молекулы сернистых красите- лей 87). В ограниченном пока круге производных антрахинонового ряда сульфокислоты оказываются способными к иному замещению своей сульфогруппы, именно на аминогруппу. Для этого сульфокислота или ее соль подвергаются нагреванию до высокой температуры с водно-аммиачным раствором, что сопровождается, понятно, и вы- соким давлением вследствие большой упругости пара аммиака. Процесс, происходящий в этом случае, недостаточно освещен исследованием. Возможно, что и тут взаимодействие начинается с присоединения элементов аммиака к сульфокислоте, например: и в последующей стадии стабилизация соединения в аминоантра- хинон происходит при отщеплении элементов сернистой кислоты ОН Такое толкование реакции находит себе подтверждение в том, что особенно успешно замещение сульфогруппы на аминогруппу происходит в присутствии окислителей, добавленных в реакцион- 189
ную смесь, например нитросульфокислот, мышьяковой кислоты, соли азотной кислоты (NH4NO3) и т. п. яв). В согласии с таким навиванием хода реакции находится и описываемы* в не- давнем немецком затейте фдог образования диаминоантрахинона ив р-амиярдятраде- нома прн нагревании его с концентрированным аммиаком в закрытом аппарате в присутствии окислителя (например NaNOa). Здесь реакция повидимому Проходит- черрз стадию, подобную получению ализарина при плаве ^-сульфокислоты антрахи- нона со щелочью 8»): ОН Н NHa Описываемое в некоторых патентах введение в реакционную смесь соли щелочноземельного металла, преследующее цель связы- вания освобождающейся сернистой кислоты и вывода ее из про- цесса в виде нерастворимой соли, не дает таких выходов, как при- менение окислителя 40). Сульфогруппа в сульфокислотах может быть замещена группой CN (цианидной, илн иитрильиой) при иагреваиии соли сульфокислоты с циаиистым калием. Метод для получения нитрилом ароматических карбоновых кислот в общем уступает ме- тоду образования их через диазосоедииеиия (см. ниже). Тем не менее в отдельных приложениях ои может оказаться практичным. Так, в недавнем немецком патенте описывается получение нитрилов из производных 1.4-диаминоантрахииои-2-сульфо- кислоты нагреванием солей сульфокислот с раствором KCN -иод давлением до 119— 115° как метод образования соответствующих нитрилов 41): При разборе процессов сульфирования мы имели возможность познакомиться с явлениями перехода сульфогруппы с одного места молекулы в другое обычно при повышении температуры во время самого сульфирования, причем для большинства примеров можно считать доказанным, что переходу сульфогруппы предшествует предварительный гидролиз сульфозамещенного с образованием про- межуточного несульфированного соединения и с установлением На- конец более устойчивой при белее высокой температуре формы сульфокислоты с иным, отличным от исходного, положением суль- фогруппы. Не останавливаясь на этом месте на явлениях „странствия0 суль- фогруппы при сульфировании, мы рассмотрим здесь некоторые при- меры замены сульфогруппы водородным атомом, т. е. устранения сульфогруппы как заместителя, причем это превращение обусло- вливается таким же гидролитическим влиянием, как и отмеченные нами выше ,странствия“ сульфогруппы. В практике получения промежуточных продуктов иногда встре- чается необходимость использовать введение сульфогруппы в ядро 190
ароматического соединения для временного сообщения ему особен- ной реакционности, чаще всего повышения или понижения актив- ности определенных участков молекулы ароматического производ- ного. После использования преимуществ, предоставляемых таким замещением сульфогрунпой, в дальнейших реакциях ее желательно, устранить, что обычно и осуществляется нагреванием до опреде- ленной температуры сульфированного продукта с разведенной до> нужной концентрации минеральной кислотой (серной или соляной). Реакция здесь протекает, как гидролитическая, т. е. по урав- нению RSO3H Н2О = RH + H2SO4. Понятно, что отщепляющаяся серная кислота не должна уже сульфировать это соединение, т. е. необходимо или достаточное разведение водой реакционной смеси или участие в ней такого агента, который мог бы удержать серную кислоту от реакционного воздействия. Гидролиз ароматических сульфокислот под влиянием минераль- ных кислот рассматривается как каталитический процесс: катализа- тором служит здесь Н-ион. Тем не менее и не диссоциированная на ионы часть молекул кислоты принимает участие в гидролизе, так как более концентрированная кислота обусловливает более скорый гидролиз 42). Самая схема воздействия воды может быть похожа на такую же при участии щелочи, т. е. и здесь имеется стадия присоединения, например SO3H HO3S ОН Гидролиз сульфокислот производится или нагреванием их, ил» их солей, с разведенными кислотами в закрытых аппаратах—авто- клавах, в лаборатории — в запаянных трубках, или пропусканием пе- регретого водяного пара через смесь сульфокислоты с серной кис- лотой, или наконец кипячением в открытых аппаратах с обратным холодильником с такой концентрации серной кислотой, темпера- тура кипения главной массы которой отвечала бы желаемой темпе- ратуре гидролиза. Из кислот, входящих как составная часть ре- акционной смеси при гидролизе, имеют значение прежде всего сер- ная кислота, соляная—в лабораторной преимущественно работе— и фосфорная кислоты. Способ устранения сульфогруппы гидролизом имеет значение в анализе соединений и в синтезе, как увидим ниже, для получе- ния некоторых промежуточных продуктов. Сила, с какой удержи- вается сульфогруппа, у углерода различна для разных соединений и зависит главным образом от структуры тех соединений, в кото- рые входит сульфогруппа, и от положения в них сульфогруппы. Так, сульфогруппа в моносульфокислоте бензола отщепляется легче (при более низкой температуре, 170°), чем у дисульфокислоты бен- 191
зола (выше 330°), в фенолсульфокислоте легче, чем в бензолсульфо- кислоте, у а-сульфокислоты нафталина легче, чем у р-сульфо- кислоты. В. Н. Ипатьев и Петров обнаружили, что соли сульфокислот (а не сво« бодные кислоты) также гидролизуются водой при высокой температуре и давлении, особенно легко в присутствии глинозема (А12О3). Здесь очевидно реакция идет в две стадии; сначала гидролизуется соль кислоты на кислоту и основание, а затем уже сульфокислота, отщепляя сериую кислоту, образует молекулу иесульфироваиного органического соединения: RSO3Na -f- Н2О = RSO8H -)- NaOH RSO3H + Н2О = RH + H2SO4 «). Гидролиз дисульфокислот дает в результате отщепление ие одной, ио обеих суль- фогрупп. Так, 1.5- (соотв. 1,6-) дисульфокислоты нафталина при нагревании с сер- ной кислотой, содержащей некоторое количество воды, обе переходят сначала в нафталин м): и затем в зависимости От концентрации кислоты и температуры нафталин может образовать новую сульфокислоту. При нагревании 1.7-диоксннафталии-3.6-дисульфокислоты с разведенной сериой кислотой под давлением до 180° получают 1.7-диоксииафталии ®). ОН Как на пример интересного синтетического применения сульфи- рования для последующего устранения сульфогруппы гидролизом укажем на получение д-нитро-(соотв. я-амино-) дифениламина (IV) и его производных. Здесь схема реакционных превращений например такова: 192
Введение сульфогруппы в I нужно для того, чтобы сделать более реакционным по отношению к анилину атом хлора во II (см. следующую главу). После получе- ния III гидролиз осуществляется нагреванием III с разведенной минеральной кисло- той при температуре около 100°. Также можно гидролизом получить и-аминодифе- ниламин из продукта восстановления нитросульфокислоты III: Также может быть получен например я'-окси-я-аминодифениламин с переходом через фазу я-амино-я'-окси-о-сульфокислоты дифени- ламина 46). При гидролизе сульфокислот, заключающих аминогруппу, нужно считаться с возможностью гидролиза и аминогруппы, факт, особенно частый в нафталиновом ряду (см. главу VIII). Так, при нагревании с серной кислотой 1-нафтиламин-5-сульфокислоты получается «-наф- тол |17): Ч-2Н2О—> + h2so4+nh3 Интересны неопубликованные наблюдения А. И. Королева над полученвем из 2-нафто 1-6.8-дисульфокислоты (кислоты G), взятой в виде кислой калиевой соли, 2-нафтол-6-сульфокислоты при нагревании первой в кипящем нафталине (50% пре- вращения). HO3S Так как обычный „мокрый” гидролиз приводит здесь к получению ^-нафтола то нужно думать, что в этом случае гидролиз происходит за счет минимальных ко- личеств влаги, удерживаемой кислой солью, а серная кислота задерживается нафта- лином (сульфируя?). В ряду антрахиноновых сульфокислот в соответствии с своеобразным поведе- нием ангрзхиноновых ззме ценных устранение сульфогруппы возможно проводить в щелочном растворе, если обработку производить с предварительно гидрирован- ной (дигидро-) сульфокислотой. Восстановление сульфокислоты антрахинонового 13 Зак. 2611.—Н. Ворожцов 193
ряда в слабокислотном, нейтральном или слабощелочном растворе приводит к со- единениям, которые Р Э. Шмидт называет дигидросоединениями. Эти соединения легко отщепляют свою сульфогруппу в виде сернистой, но не серной кислоты в щелочном растворе (NaOH, NH4OH, Na2CO3) при обыкновевиой температуре. Реакцию можно объяснить двоякой схемой (1 и II), например или + Н2О + SO2 Реакция легко проходит с сульфокислотами, заключающими еще амино-и окси- группы. Можно дигидросоедииения сульфокислот лишить сульфогруппы и посредством нагревания с крепкой серной кислотой 48). Применение восстановления к растворам сульфокислот приводит нередко к устра- нению сульфогруппы не только в антрахиноновом ряду, ио и в нафталиновом и бен- зольном. Так, метод обработки растворов сульфокислот или их солей посредством амаль- гамы натрия рекомендован Фридлендером и Л у х т о м для устранения осо- бенно подвижных a-стоящих сульфогрупп в нафталиновых производных, например для перевода 49): SO3H Нагреванием водно-щелочного раствора полисульфокислот нафталиновых про- изводных (амиио-, окси- или аминоокси-замешенных) с Цинковой пылью можно до- стичь того же эффекта замещения а-сульфогруппы на водородный атсм по схеме: RSO3H -ь Н2 -> RH 4- Н2О 4- SO2. Таковы например превращения 60): HO3S NH, ЛЛ' HOgS/X/xjxSOgH nh2 /\А J I HO3S/\/\/\SOgH 194
13* 195
Применение амальгамы натрия, но не в готовом виде, а образуемой при элек- тролизе щелочного раствора сульфокислоты при ртутном катоде, описывается в не- мецком патенте 51). Интересно отметить, что в этом случае наблюдается отщепление не непременно а-сгоящих суяьфэгрупп, но и ^-стоящих в зависимости от положе- ния отщепляемой группы в отношении заместителя. Констатируется и возможность замены водородом сульфогруппы в полисульфокислотах бензольного ряда. Среди многочисленных примеров такого метода превращения укажем: Недавняя работа японских химиков устанавливает, что при электролитическом отщеплении сульфогруппы из замещенных сульфокислот (преимущественно в бен- зольном ряду) на легкость отщепления имеет наибольшее влияние характер и относи- тельное (к сульфогруппе) положение заместителя. Оно облегчается наличием кар- боксильной группы и затрудняется аминогруппой Из сульфобензойных кислот орто- н пара-кислоты легче восстанавливаются, чем мета-кислота. Из аминосульфокислот, наоборот, мета-производные восстанавливаются легче всего, между тем как пара- изомеры повидимому наиболее прочны м). ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ 1) Ср. A. Wahi, Bull (4) 41, 1431 (1927). 2) Н. Feuchter, Ober Alkalischmelzen, Ch. Ztg.38, 273 (1914). Ср. H. S. Fry, E. L. Schulze, H. Weilkamp, Am. Soc. 46, 2268, CB 1924, 11, 2828. 3) L. В a r t h, J. S c h r e d e r, Ber. 12, 417 (1879); A. E. Ч и ч и б а б и н, Ж. 55, 7 (1924). О поведении в плавлении дисульфокислот бензола н сульфокислот фенола ср. Barth, Sehnhofer, Ber. 8, 1483 (1875), 9, 969(1876). 4) К, Г. п. 79028 (F. IV, 147). 5) Аналогично, как для плава (З-аминоантрахинона, см. Е. Schwenk, Ch. Ztg. 52, 45, 62 (1928). 6) Ср. A. W ahi, Le centenaire de la decouverte de I’alizarine, Bull. (4) 41. 1417 (1927). 7) F. H. Rhodes, D. W. Jayne jr., F. H. Bivins, The phenol fusion, Ind. Eng. Chem. 19, 804 (1927). s) H. Fierz, Helv. 3, 318 (1920). 9) T. C. Wagner, E. E. Reid, Am. Soc. 53. 3407 (1931). 10) A. G. Peterkln, The synthetic phenol, Ind. Eng. Chem. 10, 738 (1918). u) FrancisWilson, Kurt H. Meyer, Ber. 47, 3160 < 1914). Hale, Britton (Dow), Am. n. 1789071, CB 1931, 11,1348. 13) A. Hempel, Am. n. 1820274, QB 1931, II, 2933. H) M. А. Ильинский (11 j i n s k i), Ber. 36, 4198 (1903); R. E. Schmidt, Ber. 37, 66, (1904); By заявл. Г. n. F. 17474 (F. VII, 188); M. L. В., Г. n. 148875 (F. VII 190). ls) S. Aoyaraa, J. Morita, CB 1932, 1, 2467 [в последнем случае улучшение выхода дает применение Ва(ОН)2 и натриевой соли дисульфокислоты]. 16) W.-Ильинский, Г. п. 195874 (F. IX, 683). 17) R. v. Mural t, Ober die Einwirkung von Natriumhydroxyd auf die a-Naphthyi- aminsulfosSuren. Diss. Zfirich 1919; Fierz, 1. c. 196
18) Capelli, Gazz. 48, II, 107 (1918), CB 1919, I, 722. i«) Cp. R. Scott, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 3, 67 (1931). 20) Elko Chem. Co, Am. n. 1817444, CB 1931, II, 3042; R. P о ci us, Am. n. 1430184, CB 1924, II, 1277. 2i) A. Hempel, Am. n. 1808722, CB 1931, II, 1348. 22) V. R. Kokatnur, Am. n. 1667480 (1928). аз) C. Graebe, H. Kraft, Ober Oxydationsschmelzen, Ber. 39, 794, 2507(1906). 2J) W. M. Rodiono-w, S. J. Manzow, Soc. Ind. 42, 509 T (1923). 25) A. B. Davis (Pennsylvania Coal Prod. Co), Am. n. 1717009 (1929). гв) M. Ph у 11 ips, H. D. Gibbs, The fusion of sodium benzene-m-disulfonate with sodium hydroxide for the production of resorcinol, Ind. Eng. Chem. 12, 857 (1920); cp. Bindschedler, Busch, Mon. Scient. 20, 1169 (1878); De- gener, J. pr. Ch. (2) 20, 300 (1879); Miihlhauser, Dingl. Polyt. J. 263, 154 (1887). 2’) Ch. R. Downs (Weiss & Downs), Am. n. 1658230, CB 1929, II, 96. 28) А у 1 s w о r t h, Am. n. 1213142. 29) 1. Gubelman n, Tinkler (Newport), Am. n. 1573056. 30) I. G„ Г. n. 497243. 31) A. E. Порай-Кошиц, Сов. n. 19628, CB 1931, II, 3393. 32) Ср. T. Callan, Analytical control-in the dyestuff-industry, Soc. Ind. 1923,828 33) Hanp. Fr. Fichter, Fr. А с к e r m a n n, Helv. 2, 583 (1919) и последующие работы Fichter (Helv), ср. главу XV. 34) I. G., Г. n. 501467, CB 1930, II, 1771. 35) A. Wohl, Г. n. 116790. (F. VI, 113). 36) W. J. Hale (Dow), Am. n. 1595299, CB 1926, II, 2116. 37) C. Schwalbe, Ber. 39,3102 (1906) Cp. Hale, E. Britton, Ind. Eng. Chem. 20, 114 (1928). 38) В., Г. n. 256515 (F. XI, 551); CIBa Г. n. 391073 (F. XIV, 847); A. Sander Г. n. 484432, Ch. T. Ob. 1930, 47; Lauer, J. pr. Ch. 135, 7 (1932). 39) IG., Г. n. 523523. CB 1931, II, 2388. 4°) M. L. В., Г. n. 267212 (F. XI, 552). «) Merz, Miihlhauser, Ber. 3, 710 (1870);IG„ Г.п. 536998, CB 1932, II 1975. 42) Сабатье, Катализ в органической химии. Ленинград 1932, 21. Tolle ns, Wigan d, Ann. 265, 317 (1891). Ср. I. M. Crafts, Ber. 34, 1350 (1901). 43) W. Ipatiew, A. Petrow, Ber 59, 1737 (1926). 44) D. L. L у n c h, J. T. Scanlan, Ind. Eng. Chem. 19, 1010 (1927), также Ind Eng. Chem. 19, 417 (1927), 45) IG., Г. n. 535080. 46) F. Ullman n, R. D ah men, Ber. 41, 3744 (1908); F. U 11 m a n n, K. J u n- gel, Ber. 42, 1077 (1909); F. U 11 m a n п, Г. n. 193351 (F. IX, 133), 193448 (F. IX, 129). 4') Г. Вен дел ь штейн, P. M. Шпинель, Ан.-Кр. Пр. 1932, № 4, 16 48) R. E. Schmidt, Am. n. 1782747 (1930); IG. Б. n. 274558, CB 1928, II, 1623. 49) P. Friedlander, Lucht, Ber. 26, 3028 (1893). 50) К., Г. n. 233931 (F. X, 184). 51) By, Г. n. 255724 (F. XI, 217), 248527 (F. X, 186). 52) M. M a t s u i, G. S a k u r a d o, CB 1932, II, 2173
ГЛАВА VII ОБМЕН ГАЛОИДА (ХЛОРА) НА ДРУГИЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ До сравнительно недавнего времени считалось установленным существенное различие между галоидом, связанным с ароматиче- ским ядром, и галоидом в соединении с углеродом алифатической цепи — в том, что в первом случае галоид неспособен к обмену на другие заместители, между тем как алифатически связанный галоид подвижен и легко выменивается в многочисленных реак- циях. С накоплением экспериментального материала обнаружился целый ряд исключений из этого правила о „неподвижности" аро- матически закрепленного галоида, особенно когда последний на- ходится под благоприятным влиянием особых реактивирующих, иногда называвшихся негативирующими, групп, напр. NO2, СООН и др. Когда же аппаратурная техника дала возможность работать при сильно повышенных давлениях и очень высокой температуре в подходящих автоклавах, ароматические хлорозамещенные начали вести себя совершенно так же, как вели бы себя в соответствую- щей реакции алифатические соединения галоидов, и разница между свойствами „ароматического" и „алифатического" хлора осталась только как количественная (применение более высокой темпера- туры при реакциях с ароматическими хлоропроизводными), но не принципиальная. Ныне можно уже утверждать, что реакция хлорирования в ог- ромном большинстве случаев ее применения в красочном произ- водстве имеет в виду не зафиксировать хлор раз навсегда, но использовать хлоропроизводные как с ароматической, так и с али- фатической связью галоида для получения иных, свободных от хлора, замещенных. Курт Мейер х), основываясь на своей гипотезе о значении двойной угле- родной связи для реакционности ароматических соединений, видит в крепости галоида, связанного с ароматическим ядром, относительную меру ненасыщенности двойной связи, вызываемой большей илн меньшей активностью заместителя. Так, им обнаружено, что при обработке бромопроизводных алкогольным раствором NaOH (при 180°) количество отщепляемого галоида понижается в порядке соединений: бромбензол, л-бромтолуол, л-броманизол, n-бромфенол, л-бромдиметиланилин. Следовательно, чем активнее (по отношению к двойной связи) замещающая л-вздород группа, тем крепче связан галоид. Группы, затрудняющие активность двойной связи (например NO,), делают галоид связанным слабее. В ряду галоидов относительная легкость их отщепления, характеризующая силу их связи с углеродным атомом, изменяется обычно в порядке: J>Br> С1>Е Фгоросоедннения наименее реакционны, но и в них фтор может сделаться под- вижным под влиянием реактивирующих групп 2). 198
Относительная подвижность галоида в различных галоидозамещенных зависит от многих факторов, в том числе и от характера реагента, содействующего вовле- чению галонда в реакцию. Мы увидим ниже несколько примеров неожиданных отклонений от общей схемы. Необходимо поэтому индивидуализировать понятие „подвиж- ности галоида" указанием на характер реакции, применительно к которой изучается относительная реакционность галоидного атома. Кроме нитрогруппы подвижность галоида в орто- и пара-местах обусловливают также группы: CN, COR (R может быть и водоро- дом), СООН, SO3H и в несколько более слабой степени азогруппа: N = NR з). Если эти активирующие группы стоят не в орто- или пара-, но в мета-положении к галоиду, то их влияния на подвижность галоида чаще, но не всегда незаметно. Особенно велико активирующее влияние на галоид со стороны этого характера групп, если их не одна, а две или три в ядре и все они расположены в орто- и пара-положении к галоиду. Поэ- тому например способность к обмену хлора у 2.4-динитрохлор- бензола (I) превосходит такую же у о- и л-иитрохлорбензолов: Можно было бы ожидать, на основании вышеприведенного ряда реакционности К. Мейера, что влияние галоидного атома на подвижность другого галоидного атома в ароматическом ядре проявится в направлении понижения реакционности галонда, стоящего в орто- и пара-месте, так как галоидный атом принадлежит к орто-пара-ориентирующим заместителям, т. е. активирует двойную связь (выше, правда, упомянуто, что в реакцию нитрования галоидозамещенные вступают не легче, но труднее незамещенных углеводородов). Этот вопрос недостаточно еще освещен точными наблюдениями, но известно, что в полигалоидопроизводных не- которые положения галоида благоприятны для его обмена. Так, с метилатом натрия наиболее легко, при 183°, реагируют .и-дихлорбензол, симм. трихлорбензол и 1.2.4.6-гетрахлорбензол. Пентахлорбензол и гексахлорбензол реагируют медлен- нее, чем тетрахлорбензол (может быть от меньшей растворимости в реакционной среде); о-дихлорбензол скорее реагирует, чем пара-изомер, тетрахлорбензол рядо- вой (1.2.3.4) скорее, чем симметричный (1.2.4.5) 4). Таким образом для реакционности галонда благоприятны повидимому мета- и орто-положення в полигалоидопроизводных по отношению к другому галоиду. Галоид, в частном случае хлор, связанный не непосредственно с ядром ароматического соединения, но находящийся в боковой цепи в виде группы СН2С1, СНС12, СС13, ведет себя, как и следует ожидать, более активно сравнительно с ароматически связанным галоидом, хотя на его активность в этом случае может быть ока- зано влияние со стороны заместителей ядра. Отметим, что здесь наибольшее влияние проявляет активирующая группа (NO2), стоя- щая не в пара- и орто-, но в мета-положении к углеродному за- местителю, несущему хлор. 199
Выразив схематически строение замещенного хлористого бензила ХС6Н4СН2С), где X — заместители, перечисленные ниже, в том числе и водородный атом, можно получить такой ряд изучеиых О л н в ье заместителей по силе их влияния 3): л-СН3 > о-СН3 > л«-СН3 > Н > л-С1 > л-Вг > о-С1 > о-Вг > .и-С1 > >и-Вг > .u-NO2 o-NO2 > n-NO2. Общее выражение течения реакции обмена хлора (галоида) на другие заместители таково: RC14-HX — RXH-HC1. (1) Из этого видно, что реакция сопровождается уходом одной молекулы хлористого (галоидо-) водорода. Ясно также, что ре- акция будет облегчена, если имеется возможность выделяющийся хлористый водород вывести из сферы взаимодействия, хотя бы связав его в виде соли. В некоторых частных применениях реакции эта нейтрализация хлористого водорода происходит сама по себе за счет щелочного металла (Me'), замещающего водород. В таких слу- чаях уравнение реакции (1) приобретает вид: RCl-j-Me'X = Me'CI-|- RX. (2) Как пример такого взаимодействия по уравнению (2) можно привести полу- чение .и-иитробеизальдегид-л-сульфокислоты 6) /Х/С1 +Na2SO3 /X/SO3Na —NaCl В тех же случаях, когда уравнение (1) выражает схему течения реакции, необходимо прибегать к связывающим кислоту (следова- тельно щелочным) средствам, каковыми могут быть или соли сла- бых кислот— ацетаты (натрия), карбонаты — или гидроокиси ще- лочноземельных металлов, аммиак, органические основания и т. п„ Можно с достаточным основанием предполагать, что общее уравнение (1) выра- жает лишь начальное и конечное состояния реакционной массы и что в ходе реак- ции существует момент присоединения реагирующей молекулы ХН (соотв. ХМе') к галоидопроизводиому. Такие продукты могут быть очень нестойки и, распадаясь с выделением галондоводородиой кислоты, дают конечный продукт замещения хлора иа группу или атом X. Например: Следовательно здесь предполагается такое же течение процесса, какое мы считаем наиболее вероятным при щелочном плавлении сульфокислот. В некоторых взаимодействиях, протекающих с обменом галоида, новейшие исследования подтверждают приемлемость такого взгляда на ход реакции 7). Наиболее важными превращениями атома галоида являются замещения его посредством азотсодержащих групп, в том числе и NH-2-группы, посредством кислородсодержащих труп, между прочим и ОН-группы, и посредством серусодер- жащих групп. 200
а) Обмен хлора на азотсодержащие группы Общее выражение первого рода превращений таково: RC1 + HNR'R" = RNR'R" + НС1, (3) причем R' и R" могут быть в частном случае водородными ато- мами. Необходимо различать при этом те взаимодействия, при кото- рых в исходном галоидозамещенном соединении галоид связан в алифатической цепи и которые протекают в сравнительно легких условиях (низкая температура, отсутствие побудителей реакции), как например получение бензиланилина из хлористого бензила и анилина 8) /\/СН2— i II---------► ; I U + U ~HCJ L U и особенно интересного его орто-нитрозамещенного. В тех же случаях, когда галоид в исходном продукте связан непосредственно с ароматическим ядром и не находится под влия- нием сильных реактивирующих групп, взаимодействие протекает при высокой температуре и весьма часто требует присутствия катализатора, каковым является медь, или в виде мелкораздроб- ленного металла, окисла, например Си2О, или в виде солей (CuSO4, CuJ, CuCl2, CuCl). Бесспорно наибольшего внимания в этом ряду превращений заслуживает получение анилина из хлорбензола, принявшее не- давно уже производственные формы и масштаб в Америке, так же как получение л-нитроанилина из л-нитрохлорбензола, практи- ковавшееся в Западной Европе уже в более ранний период и поста- вленное в СССР. Вышеприведенное уравнение (3) для первого случая принимает такой вид: С6Н5С1 + NHS = C6H5NH2 + НС1, а так как хлористый водород связывается избыточным аммиаком, то выражение общего баланса реакции таково: C6H6C1 + 2NH8 = C6H6NH2 + NH4C1. (4) Американским химиком Квиком, а затем Гелем и Брит- тоном при этом взаимодействии, протекающем при высокой тем- пературе и большом давлении, было обнаружено особое значение медных катализаторов, особенно солей закиси меди. Введение ме- таллической меди, при наличии соли закиси, еще более усиливает действие катализатора. Можно с успехом применять н соли окиси меди (Си”), если ввести металли- ческую медь в таком количестве, чтобы нацело вся Си" перешла в Си'. Выяснено, что если в реакционную смесь нз 1 мел. хлорбензола н водного аммиака, содер- жащую 0,1—0,2 мол. Си2С12, прибавить металлической меди, то реакция ускоряется настолько, что практически полное превращение хлорбензола в анилин может быть. 201
достигнуто в течение нескольких часов прн 200°; при несколько же более высокой температуре полное превращение требует менее часа времени. Реакция совер- шается в медных трубчатых аппаратах или автоклавах или в аппаратах, выложенных или покрытых внутри медью. На 1 мол. хлорбензола требуется около 5 мол. водного 25— 30°/о-ного аммиака и 0,1 мол. Си2С12. Температура 150—250°. Час- тично реакция течет по другому направлению, и вследствие гидро- лиза (ОН'-ионы) происходит образование фенола: CeH5Cl + H2O + NH8 = C6H6OH + NH4Cl. (5) По описанию патента, при обыкновенных условиях отношение фенола к ани- лину 1:20 (наделе несколько выше). При повышении концентрации аммиака можно достичь отношения 1:50, но авторы не считают практичным итти к этому пределу. Вместе с тем получается незначительная примесь дифениламина. Хлористые (галоидные) соли других кроме меди металлов, в том числе NH4C1, замедляют каталитический эффект медных солей. Накопляющийся по реакции (4) хлористый аммоний все более тормозит каталитическое влияние, делая невозмож- ным полное превращение. Присутствие меди однако содействует преодолению этого тормозящего эффекта со стороны хлористого аммония. Именно медь в при- сутствии аммиака соединяется с кислородом (из воздуха), давая закись меди Си2О, а последняя, реагируя по схеме СщО + 2NH4C1 == 2CuCl -L 2NHs + H2O, устраняет накопляющийся хлористый аммоний и увеличивает концентрацию соли Си*, которая, по вышесказанному, является положительным катализатором глав- ной реакции. Если воздуха в системе нет, того же действия на хлористый аммоний можно добиться введением малых количеств (0,2 мол.) Сп2О. Максимально необходимое количество Си2О для разложения всего хлористого аммония 0,5 мол. на 1 мол. С6Н5С1 8). Замечательно, что недавно в патенте той же фирмы, которая ранее отмечала вредное влияние на процесс обмена хлора на аминогруппу хлористых солей иных кроме меди металлов, появляется указание на состав реакционной смеси с участием кроме аммиака еще хлористого кальция (или ZnCl2 или AgCl) и гидроокиси каль- ция (или NaOH). При этом отмечена, правда, длительность процесса (в 35 час.). Кажется сомни- тельным польза неведения гидроокисей щелочноземельных или щелочных металлов: повышение концентрации ОН-ионов при прочих равных условиях будет сдвигать процесс в сторону гидролиза, и следовательно получаться оудет не анилин, но фенол (Ам. и. 1840760). Дальнейшие патенты сообщают некоторые дополнительные сведения, касаю- щиеся главным образом медных катализаторов. Так, взамен части и всей закиси меди, соотв. закисномедной соли, можно применять с успехом медиые соединения неопределенного состава, получаемые в водном слое после обработки реакционной массы щелочью для удаления связанного аммиака: соединения (вероятно гидраты окислов) оседают в виде илистой массы, которую можно применять вместо катали- затора в реакции. Хорошо действуют как добавочные катализаторы восстановитель- ного характера при наличии главного катализатора — производного закнсн меди (например Си2С12) — непрочно связанные соединения меди, могущие в условиях реакции освобождать металлическую медь, как например: недокись меди, получаемая при сохранения из первичной нестойкой четвертной закиси меди Си4О (последняя получается действием восстановителей в щелочном растворе на медные соли), нит- рид меди Cu3N, готовящийся нагреванием с аммиаком свежеприготовленной закиси меди до 240—260° 1°). Применяемые при этом давления порядка 60—100 ат. С целью уменьшения расхода на образование дифениламина из хлорбензола по реакции СвНлн2 4- с1с6н. = c6h5nhc6h5 + на (6) (хлористый водорот конечно связывается при этом аммиаком реакционной смеси), новыми патентами рекомендуется заранее вводить в реакционную смесь нужное 202
количество дифениламина, которое соответствует получаемому в равновесном со- стоянии после реакции. Польза такой прибавки должна быть проверена: не уч- тена ли в этом патенте просто аналогия процессоз получения анилина и фенола, причем в последнем названном процессе вполне убедительно доказана выгода при- бавления дифенилового эфира как ингредиента, входящего в реакционную смесь. Прибавление едкого натра, для повышения концентрации аммиака (путем раз- ложения NHjCl), рекомендуемое в этих последних патентах, представляется опас- ным a priori как могущее с усилением концентрации ОН-ионов содействовать образованию фенола по схеме (5) и). Изменяя исходное хлоропроиззодное, можно аналогично проводимым про- цессом (по описанию патентов) получать различные ароматические амины: так, ди- хлорбензолы даюг фенилендиамины (I), хлорголуолы — толуидины (II), хлорнафта- лип — наФтиламин (III), хлэрантрлхинон — аминоантрахинон (IV): I QHjCl, -> СвЩЫНз),; II С1 • С8Н4 • СН3 -> H,N • C8Hj • СН3; III С10Н7С1 -> C--H7NH2 NH, Последнее из указанных превращений, именно ,3-хлор- (соотв бром- ) антрахинона в ^-аминоантрахинон, недавно было подробно изучено Гроггинсом с сотрудниками, причем установлено, что наиболее легко и полно реакция превращения протекает именно у бромозамещенного. На этом превращении подробно изучалось реактивирующее значение медных катализаторов (Cu2Cl2, Си.2О). Без их участия реакция хотя и идет, но дает превращение немно- гим выше ЗО°/о сравнительно с тем, что получается в присутствии катализаторов. Заметный катализирующий эффект дает значитель- ная примесь нитробензола (без меди) в равных количествах с броман- трахиноном. Прибавление окислителей (солей НСЮ, НС1О3, НС1О4) благо- приятствует замещению аминогруппой атома хлора в р-хлоран- трахинонб. Относительно причины каталитического влияния медных солей в этом и подобных превращениях Гроггинс высказывает мнение, что оно связано с проявлением электролитической активности. Комплексные ионы, как купраммониевый [Cu(NH3),]+, облег- чают галоидопроизводному контакт с большим количеством частиц аммиака. Для случая презращения бромантрахинона в аминоанграхинон количества мед- ных соединений, достаточные для превращения : 0,1 — 0,2 мол. Си2С12 и 0,2 мол. Си2О на 1 мол. исходного галоидопрэизводного- С повышением температуры реакция идет скорее. Превращение за 2 часа при 180° приблизительно эквивалентно такому же за 15 час. при 150° при прочих равных условиях 12). В немецком журнале мы находим описание производства ценного (3-аминоан- трахинона из |3-хлорантрахннона [нагревание до 220° с 15-кратным количеством аммиака (уд. в. раствора 0,9) вместе с порошком меди]; выход указан как почти теоретический 13). Химики английской фабрики, известной своими достижениями в области производных антрахинона (Scottish Dyes Ltd), находят практичным готовить а-аминоантрахинон не из а-сульфокислоты, как это обычно принято, но из а-хлорантрахинона, указывая, что процесс протекает полнее и с более хорошим выходом. Присут- 203
ствие медных солей, характер которых они подробно не описы- вают, благоприятно влияет на реакцию, которая проходит в авто- клаве с 26%-ным аммиаком (700 г на 1С0 г хлоропродукта, 12 ча- сов при 170°)14): Cl NH2 /\/сО\/\ /\/СО Близкие к антрахиноновым производные о-бензоилбевзойной кислоты, вклю- чающие хлор в благоприятном положении к реактивирующей СО-группе, особенно при наличии второй активирующей группы (например NO2), также могут быть превращены в аминозамещенные, например /\/ со \/\ /\/ со \/\ j | | | +2NH, | I | j -J-NHjCl \/Ч'СО2Н \/\сО2Н \/XNH, /\/ со \/\/N^ -pHNXa j | j | 4- X2NH. MCI ^/XCO2H \/\nX2 (X—ьодородный атом, алкильная или арильная группа) Первый процесс требует нагревания с водным аммиаком в присутствии медной соли (Си”) н автоклаве, второй удается провести с аммиаком при нагревании смеси на водяной бане. Применение в последнем случае кислотных амидов, соотв. сульфонамидов RSO2NH2, требует повышенной температуры, участия щелочного агента и медного катализатора 15). В американских патентах указывается на возможность получе- ния хлорозамещенных анилинов из ди-, соотв. полихлорозамешен- ных бензола при обработке их аммиаком в неводной среде (напри- мер в спиртовом растворе). Аммиак берется в количестве 3 мол. на 1 атом обмениваемого хлора. Как катализатор применяется опять хлористая медь Си2С12. Соображения о значении металличе- ской меди и пр. остаются в силе. По этому способу возможно сле- довательно осуществление таких например превращений: Получение п-фенилендиамина из /г-дихлорбензола описано в ам. пат. 1919 г. Оно проводится посредством аммиака (избы- ток 10—20% от теоретического количества) в присутствии соеди- нения меди как катализатора. Редкшюннаа жидкость, заключающая катализатор, готовится растворением мед- ного купороса в горячей воде и рививмиваиием с водным раствором (28%-иым) 204
аммиака до почти полного растворения всего. Паэа-дихлорбеизол смешивается с этой жидкостью и нагревается во вращающемся автоклаве при 195—200° в те- чение 14—16 часов 16). Дальнейшая разработка этого способа сделала возможным на- правление обмена атома хлора в хлорбензоле не на аминогруппу, а на ариламиногруппу, причем используется как главная реакция (6), которая при получении аминозамещенных была бы нежелательной. Большая часть процессов, ведущих к образованию группы NHC8H5 и т. п. ариламиногрупп, разобрана в главе X, здесь же мы ограни- чимся лишь теми процессами, которые связаны с заменой атома С1 на группу NHR. Направлению реакции в сторону образования дифениламина из хлорбензола содействует понижение количества аммиака (1—1,5 мол. NH3 на 1 мол. хлорбензола), более высокая темпера- тура (до 250°) и большая продолжительность взаимодействия. Катализаторы — те же, что и в ранее описанных процессах (Си2О и более бедные кислородом окислы). Прибавление едкого натра для разложения NH4C1 и снижения тем расхода аммиака, рекомен- дованное в патенте, вероятно будет сопровождаться образованием больших количеств фенола ”). Совсем иным путем к разрешению пэследнего вопроса о превращении хлоро- замещеияого в направлении RC1 -> RNHR', где R и R'— ароматические углеводородные радикалы, подходит патент швейцар- ской фабрики в Базеле 18). Вводящие группу NHR' ароматические амины переводятся предварительно в соединения со щелочными металлами I группы, например с Na, и эти соедине- ния уже легко реагируют с хлорозамещеиными при участии или в отсутствии таких катализаторов, как медь и соединения меди. При таком методе работы легко получаются диариламины с замещающими группами, например СН3 —, в одном или обоих из ядер, несимметрические диариламины и т. п. Таким способом можно получить например о, о-дитолиламин по схеме: \/\nh2 нагрев 175—190' в присутствии Си и прибавл. Na в автоклаве 24 часа /Х/СИз \/\NHNa нагрев в 250—ЗОО1 Без практического опроооваиия трудно сказать, имеет ли этот способ значи- тельные преимущества сравнительно с американским. Отметим потытки получать амияосоединения из хлорозамещен- ных действием аммиака на пары, например хлорбензола, в присут- ствии катализ (тора — мелкораздробленного никеля при температуре свыше 30Ээ. При этом получается немного анилина вместе с бен- золом. Опыты с окисью тория дали отрицательные 19). 205
В превращениях рассматриваемого нами типа RCl^RNXy по всей вероятности обмену галоида предшествует образование продукта присоединения, и вероятно роль катализаторов — ускоре- ние и участие в этом образовании, хотя изолировать такие продукты и не удалось до сих пор. Вероятно взаимодействие протекает по такой например схеме: Н Н | ! +NH.CI В строении промежуточно-образуюшегося продукта присоединения вероятно участвует и катализатор, что не указано на нашей схеме. Если активность хлора в незамещенном ароматическом ядре невы- сока, то она становится значительно большей при благоприятном влиянии некоторых замещающих групп, например NO2, SO3H, СО2Н, СНО (в орто- и пара-положениях к галоиду). При этом активность галоида, особенно при наличии не одной, а двух или трех реактиви- рующих галоид групп в соответственном положении, может быть так повышена, что по реакционности хлора такое соединение упо- добляется алифатическим галоидопроизводным. Из наиболее инте- ресных технически превращений здесь в первую очередь должно назвать получение n-нитроанилина из п-нитрохлорбензола: + 2NH3 + NH.C1 Реакция осуществляется нагреванием п-хлорнитробензола с вод- ным, по возможности высокой концентрации, раствором аммиака в стальных автоклавах с мешалками (см. рис. 8, стр. 230) в тече- ние 8—16 час. до температуры 170—190° при давлении 30—40 ат. Количество аммиака: 7—8, иногда 10 мол. NH3 на 1 мол. хлорнит- ропроизводного. В давнем германском патенте указан даже более значительный избыток NH3 20). Концентрация аммиачного раствора существенно важна для успеха превращения: чем концентрирован- нее аммиак, тем скорее и полнее при прочих равных условиях про- текает обмен хлора на аминогруппу. Более разведенный аммиак открывает большую возможность направлению реакции частично в сторону обмена хлора на гидроксил. Катализаторы — медиые соли — содействуют ускорению реакции. Вопрос о их значении и роли недостаточно освещен в литературе, и выгод- ность их применения оспаривается. Указывается — как на отрицательные стороны применения катализаторов в виде соединений закиси меди — на возможность восста- новительного процесса по отношению к ннтрогруппе, на то, что медные соединения, увлекаемые п-нитроаиилином, значительно изменяют оттенок красителя (особенно 206
пара красного), приготовляемого из нитроанилина, — возражение существенное, но освобождение от следов меди в процессе последующей очистки л-нитроанилина— задача вполне разрешимая. Между тем если сразить условия работы прн полу- чении анилина из хлорбензола и n-нитроанилина из n-хлорнитробензола, то о' ра- щает внимание то обстоятельство, что во втором случае, где имеется благоприятно поставленная л-ннтрогруппа, процесс требует почти вдвое больше относительных количеств аммиака, чем в первом, где применяются непременно катализаторы. Прн реакциии п- н о-хлорнптробензола с аммиаком в спиртовом растворе констатировано ускоряющее действие прибавления небольших количеств иоднстого калия или натрия. Превращение при прочих равных условиях протекает гораздо полнее с этой прибавкой, которая, возможно, содействует промежуточному образо- ванию вместо хлоро- иодозамещенного. При введении медного порошка в этом случае наблюдалось странным образом снижение выхода как в смеси, где была иодистая соль, так и без нее 21). Аналогичный получению п-нитроанилина способ с применением катализа- тора (СнС12) дает возможность приготовить сульфаниловую кислоту из л-хлорбен- золсульфокислоты: /\/С1 /\/NHa | | NH„ 170^ | | HO-.s// HO3s/X/ Способ вряд ли можег прн каких-либо условиях оказаться выгоднее употребитель- ного метода получения сульфаниловой кислоты сульфированием анилина—запе- канием 2а). В немецком патенте 1919 г. описан способ получения n-нитроанилина из п- хлорнитробензола с участием всего 6 мол. NH3, причем взаимодействие происхо- дит в безводной среде в растворе этиленгликоля (отношение весовых количеств хлорннтробензола н гликоля около 1 : 2и). Указывается 140—150° как температура взаимодействия и 5 час. продолжительность 23). Вряд лн этот метод, требующий расхода этиленгликоля вместо воды, может оказаться выгодным. Хлорнафталин до сих пор еще не вошел в производство как исходный материал для реакций обмена галоида, и мы мало знаем о подвижности его хлора, но галоид в 1-хлор-4-нитронафталине повидимому подвижен не менее, чем в л-хлорнитробензоле, и реакция может быть проведена при тех же условиях, что и получение /г-ни- троанилина ‘2*)- п-о- Динитрохлорбензол, п-нитрохлорбензол-о-суль- фокислота, 2.4-динитрохлорнафталин и т. п. замещенные с двумя благоприятно расположенными реактивирующими галоид группами реагируют еще легче с аммиаком, чем мононитрогалоидозамещен- ные, например: /Х/С1 O2NZ Х Z 4 SO3H 2Q7
Ввиду сравнительной легкости обмена галоида на аминогруппу в 2-4-ди- япгрэ-1-хлэрбгнзате, получечие дияитроанилина можно осуществить, сплавляя его при 24Э° с 2,4 мол. мочевины без применения автоклава. При этом образуется цитнуровая кислота. Можно представить эго превращение как переходящее через фазы 25): /C1 + H2N со 02N/'/xNO2 NH; i O2N'/\'/\nO, /X/NH2 ho4^n\ zoh -----> | + HCON; 3HCON = О21\Т/\4\ХО2 OH Альдегиды с подвижным под влиянием CHO, соотв. NOa-, группы галоидом при обработке их амидами арилсульфокислот в присутствии связывающего кислоту средства дают замещение азотсодержащей группой на месте галоида. Такие заме- щенные легко переходят в аминоальдегиды. Вместо амидов сульфокислот (сульфон- амидов) можно применять сульфамид SO,(NH2)2, амиды карбоновых кислот (бен- замид, фтал амид). Обработка происходит также в присутствии растворителей (нитробензол, амиловый спирт, циклогексанол) и катализаторов: меди и ее солей 26). Например: OsN^/^/CHO 170-190° (К*СОЯ, Си-ЬСи3С1л) О2Хх /ч /СНО O2N /х /СНО 60—8(Р X у X /X H,SO495»'0 . I \/j>NH NIL, O,S . С;Н7 В соединениях, имеющих несколько хлорных атомов и одну реактивирующую, например нитрогруппу, при действии аммиака вступает в реакцию тот лишь атом хлора, который находится в со- ответственно благоприятном положении к этой реактивирующей группе. Таким образом из нитро-га-дихлорбензола получается хлор- нитроанилин Z\/C1 /\/NH> ! i - I I ; C1//'x/\nO2 C|//\/\nO.2 также /\ /С1 Cl/4' /X'SO3H ClZ/Z/sCLH 208 3 3
так как галоид, находящийся в мета-положении к нитрогруппе, ею не активируется 27). Обмен хлора (галоида) на группу NHR, где R— ароматический радикал, имеет довольно распространенное применение в практике получения промежуточных продуктов и самих красителей (в антра- хиноновом ряду). Выше мы рассмотрели уже такой обмен применительно к ис- пользованию хлорозамещенных без реактивирующих групп. Реакти- вирующие группы в соответственном положении к галоиду, по- нятно, повышают его подвижность. Несколько работ посвящено освещению меры влияния различ- ных структурных факторов на реакционность галоида и амино- группы в подобных превращениях 2S). Реакция например между хлорнитробензолом и анилином протекает согласно уравнению Cl-C6HrNO2 + 2CeH6NH2 = C6H6NH3HC14- МО2-С6Н^НСвН5. Прн этом мононитрогалоидопроизводные бензола реагируют с анилином мед- ленно, 2.4-динитро-1-хлорбензол со свободным анилином при 50° реагирует быстро, с анилиновыми солями медленно, 2.4.6-тринитрохлорбензол—чрезвычайно быстро с свободным анилином и скоро —с анилиновыми солями. Реакционность галоида в нитрогалоидопроизводных бензола изменяется согласно ряду: Br>Cl>J. Реакционная способность галоидэнитробензолов по отношению к пиперидин^- изменяется совершенно своеобразно применительно к изменению положения и ха- рактера галоида. Так, в то время как хлор в орто-положении по отношению к NO2 значительно активнее п-С1, иод по активности почти не отличается, стоит ли он в орто- или пара-месте, бром занимает промежуточное положение. Распределение пиперидина между двумя эквимолекулярными количествами о-галоидиитробензолов идет по такому ряду: С1;Вг = 0,6:1; Br:J = 1,5:1; J: Cl =1:5,4; между тем как для 1-галонд-2.4-динитробензолов ряд распределений таков: С1: Вг = 1,75:1; Вг: J == 1; 2,22; J : Cl = 1 : 6,83. Очень большое значение имеют для хода и полноты реакции структурные особенности входящего во взаимодействие амина. Монометиланилин C6H5NHCH3 реагирует всегда медленнее, чем анилин. Заме- щение в анилине атомов ядра сопровождается в большинстве случаев уменьшением реакционности аминогруппы во взаимодействии с нитро- и полинитрохлорбензолом. При этом реакционность аминогруппы внутри ряда замещенных посредством групп NO2, SOgH, СО2Н, Cl, Вг, J возрастает в порядке: о <п<м. При прочих равных условиях с возрастанием атомного веса замещающего галоида все более затрудняется реакционность аминогруппы. SOgH-группа сильнее затрудняет реак- ционность, чем СООН. Иные заместителя, как то: ОН, ОС2Н5, СН3 и NH» в амине, не позволяют сделать точного разграничения. Замещение гидроксилом и OAlk-груп- пой пара-места к NH2 сообщает последней ббльшую реакционность сравнительно с незамещенным анилином; о- н n-толуидины реагируют медленнее соответственных аминофенолов, .и-толуидин, наоборот,— быстрее лг-аминофенола. Аминогруппа наименее других заместителей затрудняет реакционность первой аминогруппы; таким образом лг-фенилендиамин по реакционности равен анилину, п-фенилендиамин его превосходит в этом отношении. Три заместителя последнего ряда — ОН, СН3 и NH2 — прн замещении по отно- шению к реакционной аминогруппе ускоряют реакцию в порядке о <" м <7 п. 14 Зак. 2611. — Н. Ворожцов 209
Чем более реакционен галоид, например чем больше реактиви- рующих групп на него влияет, тем с большей легкостью протекает замена атома галоида (хлора), при температуре, не превышающей температуру кипения компонентов реакционной смеси (главным образом амина), без катализаторов, с участием или без участия отнимающих кислоту средств (в последнем случае с кислотой свя- зывается избыток амина, который почти всегда имеет место при реакции). Отметим как интересное практически превращение этого рода — получение п-нитродифениламин-о-сульфокислоты: /\/С1 | + H2N<^__> 180-185° СаО для отнят. НС1 также уже прн кипячении в водном растворе с Са(ОН)2 При превращении в отсутствии воды полезной добавкой (рас- творителем) оказывается глицерин. В подобных превращениях галоидозамещенных ароматического ряда, изучавшихся Ульманом, отмечена благоприятствующая, роль меди как катализатора. Недавно американскими учеными Вестоном н Адкинсом обнаружено что в зависимости от условий реакции влияние медн, соотв. ее солей, может быть различным. Каталитически действует по нх мнению соединение, даваемое медью с амином (в нх случае N-ацетил-п-толуидином) в присутствии воздуха. Раствори- тель в таких случаях понижает концентрацию действительного катализатора н при- водит к уменьшению выхода29). В патенте немецкой фирмы приводится ряд продуктов присоединения аромати- ческого амина к 1-хлор-2.4-днннтробензолу, из которых более нли менее легко образуются диариламины с отщеплением НС1. Здесь констатированы повидимому те промежуточные стадии обмена Cl-атома на ариламиногруппу, о которых было сказано выше: O2N +H,NCSH3 O2N,^^NOOH O2NX//XyNO, /С1 - нС1 ^/\nhc6h5 х/\хнс6н5 Среди хлорозамещенных производных нафталина в рассматриваемом нами пре- вращении оказался интересным 1-хлор- (соотв. бром-) р-нафтол, дающий с первич- 210
пымн ароматическими аминами, например с анилином, арнламннопронзводные 6-нафтола, например Cl NHC6H6 /\/V0H z-x/'\/0H I I | + H,NC,HS -» III +HCI- В превращении используют избыток амина, можно пользоваться подходящими растворителями (в случае например твердого н трудноплавкого амина), возможны и добавки катализаторов (Zn, Sn, Fe, Pb, Cu)3°). Аналогичные рассмотренным выше превращения хлора (галоида), связанного с антрахиноном, используются для получения кубовых красителей или промежуточных продуктов, наиболее близких к последним. При взаимодействиях, проводимых при высокой температуре, часто в присутствии высококипящих растворителей (нафталин, трихлорбензол) оказывает большую помощь прибавка меди или как таковой в виде тонкого порошка или в виде солей закиси (Си2С12). Почти всегда прибегают к связывающим свободную минеральную кислоту средствам (ацетат натрия), так как применяе- мые аминосоединения не обладают для этого достаточной основ- ностью31). Примеры: СО H2N NH Оранжевый алголевый Подобные этим двум, превращения хлоро- (бромо-) замещенных антрахинона используются во многих случаях для получения ку- бовых красителей рядов полиантрахинониламинов и антрахи- нонакридонов. б) Обмен хлора на кислородсодержащие группы Обмен хлора на кислородсодержащие группы — процесс, приме- няемый для синтеза не особенно большого числа промежуточных продуктов, но в то же время крайне важный, так как некоторые из продуктов такого превращения сделались практически доступ- ными именно благодаря ему. 14* 211
Блестяще разработанный американскими химиками метод полу- чения фенола из хлорбензола является наибольшим достижением в этой группе превращений и обещает при благоприятной эконо- мической конъюнктуре, главным образом при доступности хлора, следовательно при дешевой электрической энергии, стать серьез- ным конкурентом классического метода фабрикации фенола через сульфокислоту бензола. В Америке по данным энциклопедии тех- нической химии Ульмана уже теперь около 7О°/о фенола произво- дятся этим путем32). Нет сомнения, что в промышленности СССР с ростом электрификации этот способ получения фенола будет также преобладающим. Из разновидностей реакций обмена хлора на кислородзаключающие группы практически интересны две: обмен на гидроксил и на оксиалкильную группу. Общий вид таких пре- вращений можно выразить схемой: RCl-f-HOX -+ ROX4-HC1, (7) где X—водородный атом или алкильная группа. Тот вид превращений, где в результате вместо галоида обра- зуется гидроксильный остаток, может быть назван гидролизом хлорозамещенного. И здесь очень вероятно, что в течение реакции имеет место образование про- дукта из двух реагирующих молекул, например который далее, отщепляя молекулу хлористого водорода, нейтрализуемого свобод- ной щелочью среды, переходит в фенолят: Применительно к бензольному производному, имеющему только один заместитель — галоидный атом, в частном случае к хлорбен- золу, реакция гидролиза водными растворами щелочей разрабаты- валась достаточно долго, но практические результаты, лежащие в основании современного производства фенола, получены только во второй половине двадцатых годов нынешнего столетия, главным образом благодаря работам уже упоминавшегося ранее Гела и БриттонаЗз). Ранее, в 1914 г., гидролиз хлорбензола разведенными щелочами при высокой температуре (до 300°) и соответственно высоком давлении изучался К. Мейером и Бергиусом, констатиро- вавшими, что реакция протекает при этих условиях гладко, осо- бенно при добавке полухлористой меди. Получается чистый феиол, главной примесью его, убывающей при повыщении температуры реакции, является дифениловый эфир СвН5ОС6Н5 34). 212
Два последних исследователя, испытав гидролиз хлорбензола раствором едкого натра, сравнили действие других оснований при температуре 300° и установили, что известь (известковое молоки) практически не гидролизует хлорбензола, раствор соды гидролизует слабо (35% фенола и 13,7% дифенилового эфира), раствор буры действует немного слабее соды. Работами американцев было установлено, что минимальная тем- пература, нужная для превращения хлорбензола в фенол, лежит около 300 (295°), но для ускорения реакции выгоднее работать при высшей температуре (340°). Концентрация раствора щелочи при этом, дающая достаточную скорость гидролиза и в то же время мини- мум побочных продуктов (смолы), лежит в пределах 6 — 10°/о. Молеку- лярное отношение между едким натром и хлорбензолом 2iji— в соответствии с уравнением С6Н6С14- 2NaOH == C6H6ONa + NaCl + НаО. (8) Реакция с химической стороны является именно гидролизом, она мономолекулярна (подобно гидролизу сложного эфира водой в присутствии Н‘). Присутствие меди (медная стенка аппарата) содействует уско- рению реакции, что становится особенно заметным при более низких температурах (при 300°, 2х/2 мол. NaOH, 10 час. нагрева — 39% превращения в стальном автоклаве и 92% в медном). Медь как мате- риал автоклава имеет то преимущество что не изменяется или мало изменяется от действия ингредиентов реакционной смеси. Медные соли (в стальном автоклаве) также действуют каталитически. Нужно добавить, что медь, в меньшей степени чем железо, под- вергается окислительному воздействию со стороны горячей щелочи, поэтому в медных аппаратах выделение водорода, действующего как на исходные материалы, так и на продукты реакции гидроге- низующе, происходит в меньшей степени, чем в железных. Во вэех опытах гидролиза хлорбензола водным раствором едкого натра констатировано образование дифенилового эфира в коли- чествах, пропорциональных количеству получаемого фенола, обычно около Ю°/о на взятый хлорбензол. Введя заранее в смесь щелочи и хлорбензола дифениловый эфир в том отношении, в каком он получается, американские химики убедились, что в продуктах процесса его остается столько же, как и получалось прежде, т. е. не более того количества, какое было введено. Если же ввести его в смесь в большем коли- честве, чем он обычно получается, то в результате реакции часть его превращается в фенол. Здесь имеется следовательно равновесие в процессе. Дифениловый эфир образуется вследствие взаимодей- ствия между хлорбензолом и уже накопившимся фенолятом натрия: С6НВС1 % NaOC6H5 = СеН6ОСбНб % NaCJ. Но образовавшийся дифениловый эфир гидролизуется под дей- ствием фенолята с образованием фенола (этот процесс не требует катализатора и идет так же быстро и полно в стальном автоклаве, как в медном): С6Н5ОС6Н5 % Н2О = 2С6Н5ОН. 2 В
С другой стороны, фенол при высокой температуре в присутствии окислов металлов (стенок аппарата) частично переходит, с потерей воды, в дифениловой эфир: 2С6НЬОН = С6Н6ОС6Н5 + Н2О. Таким образом после израсходования большей части хлорбен- зола в реакционной системе устанавливается равновесие: 2С6Н5ОН С6Н6ОС6Н5 4- Н2О, которое может быть сдвинуто в зависимости от большей или мень- шей концентрации гидроксильных ионов в системе. Соли сильных оснований и слабых кислот (например сода), дающие достаточную концентрацию гидроксильных ионов, в при- сутствии катализатора (меди) также гидролизуют хлорбензол, причем в таком видоизменении процесса выделяющаяся при реакции со- ляная кислота переводит среднюю соль в кислую, например в слу- чае применения соды реакция выразится так: С8Н5С1 + Na2CO3 4- Н2О = С6НбОН -j-NaCl + NaHCO3, и фенол будет уже не в виде фенолята, а в свободном состоянии в реакционной смеси. Водные растворы солей сильных оснований со слабыми кислотами содействуют гидролизу дифенилового эфира, хотя и в меньшей мере, чем едкий натр или фенолят. При доста- точно хорошем смешении реакционной массы и достаточно высо- кой температуре, время, потребное для превращения хлорбензола, измеряется всего несколькими минутами, а потому этот процесс легко осуществить в виде непрерывного процесса, протекающего в трубчатой системе (медных или выложенных медью стальных труб), где с одной стороны непрерывно накачивается смесь хлор- бензола, раствора едкого натра и дифенилового эфира, а с дру- гой— выходит смесь раствора фенолята и дифенилового эфира, разделяемая и перерабатываемая далее. Побочные реакции процесса дают некоторое количество про- дуктов, в большинстве высококипящих и потому скопляющихся в фенольной смоле. Наиболее заметный из этих побочных продук- тов (до 25% всей смолы) — оксидифенил С6НБС6Н4ОН (преиму- щественно пара-изомер). Образование его протекает, возможно, по двум путям (I из хлордифенила, И из фенола) I. С6Н6С1 % С6НБС1 = С6Н6 • С6Н4С1 % НС1 С6НБ - С6Н4С1 + Н2О == С6Н3 • С6Н4ОН % НС1 II. Фенол реагирует с хлорбензолом в своей тавтомерной форме, например ____ Н2: / : О 214
Последний путь менее вероятен, чем первый, так как фенол в реакционной смеси связан со щелочным металлом в виде фенолята, следовательно представлен в энольной форме. Более правдоподобное видоизменение последней схемы основан» на допущении, что в образовании оксидифенилов принимает участие вышеупомя- нутый продукт присоединения едкого натра к хлорбензолу, например "V^ONa ^ZX-ONa HQ Вышеописанное является химическим основанием самого совер- шенного из современных методов производства фенола из хлор- бензола с применением высокого давления, значительно превы- шающего 100 ат. Отметим указание в американском патенте на способ работы, при котором применяют сравнительно небольшое давлевие (до 20 ат), но который не дает зато превращения всего хлорбензола: смесь хлорбензола и едкого натра нагревается в автоклаве под давлением 14—20 ат до 300° (? Н. В.). Реакционная смесь через вентиль спускается в камеру с атмосферным давлением; фенолят при этом отделяется, непро- реагировавший хлорбензол, дифениловый эфир и вода ввовь входят в процесс35). Имеется метод гидролиза хлорбензола в фенол, протекающий без повышения давления и основанный на действии на пары хлор- бензола паров воды при высокой температуре и участии катали- тически действующих поверхностью агентов36). Реакция, проходящая здесь в отсутствии щелочного агента, может быть выражена уравнением: с6н5с14- н2о = с6н5он + на. Водяной пар вводится в избытке, с которым уходит и хлористый водород. Патенты немецкого концерна описывают применение в качестве катализатора силикагеля, самого по себе или в присутствии метал- лов. Однократный пропуск смеси паров хлорбензола и воды не дает в результате полного превращения хлорбензола. Хлорбензол превращается в пар в парообразователе, где он нагревается вместе с раствором едкого натра, смесь паров хлор- бензола и воды проходит через горячие контактные трубки, напол- ненные активным гелем кремневой кислоты, пары, отходящие из контактного аппарата, проходят вновь в тот же щелочной раствор, и не вошедший в реакцию хлорбензол повторно увлекается парами воды в контактную трубку. Неопубликованные опыты Г. Н. Г у л и н о в а, изучавшего этот процесс, опре- деляют благоприятную для превращения температуру при применении фарфоровой трубки в пределах 410—445°. Вместе с фенолом получается некоторое количество дифенилового эфира. Медь без силикагеля дает очень малые выхода фенола. Опыты д-ра Мигге при работе в кварцевой трубсе при температуре 520— 600° указывают иа значение иных катализаторов этого процесса, среди иих — олова (металлического -f- Sn”), магния и иных. Процент превращения — до 54% при одном проходе через трубку. При большем проценте превращения хлорбензола наблю- дается образование заметных количеств бензола. Отношение реагентов: на 1 мол. хлорбензола—3 мол. НаО. 215
Американский патент Dow Chemical Со описывает применение в качестве ката- лизатора окиси меди, осажденной на пемзе при температуре 450°. В смесь паров хлорбензола и воды добавляется в количестве 0,2% (от веса хлорбензола) дифени- ловый эфир (очевидно с целью затормозить его образование из фенола и хлорбен- зола). Превращение хлорбензола не полное. Американский патент Federal Phosphorus Со пользуется катализатором, содер- жащим силикагель. Температура реакции 700° (!). Выход до 90% фенола. Французский патент фирмы Прожиль описывает как отличительную составную- часть своих катализаторов фосфорную кислоту или ее соли, осажденные на пори- стых телах. Температура реакции 350—700°. Французский патент Р а ш и г а основан на использовании других катализа- торов: глинозема, не содержащего железа, или не содержащих железа соединений других элементов I—IV групп периодической системы, или также свободных от железа естественных силикатов. Фирма Дрейфус в своем французском патенте указывает на главный ката- лизатор — хлористую медь на пемзе, температура реакции 320—380°. Названы вместе с тем в качестве катализаторов — из металлов: Си, Ag, Fe, Со, Ni, Zn, Sn, окислы металлов: Сг, Мп, V, Се, Be, Са, далее СаСО3, CuCl, CuCl2 и ВаС12. Реакцию можно проводить, разводя смесь паров воздухом, азотом или углекислотой. Из этих разноречивых указаний можно вывести, что наивыгод- нейшее решение задачи контактного гидролиза хлорбензола в парах нельзя считать найденным. Возможно, что здесь при переходе к производственному масштабу встретится много затруднений со стороны подбора материала для аппаратуры, могущей выдержать при высокой температуре, совместное корродирующее влияние водя- ного пара и хлористого водорода. Ввиду того что при этом спо- собе применение едкого натра не исключено, экономичность его сравнительно с методом высокого давления—под сомнением. Отметим тем не менее недавний американский патент на применение гидролиза в парах к полихлорозамещенным бензола и некоторым хлорозамещенным с другими заместителями. По патенту взаимодействие с водяным паром при температурах в 550—850° над пористыми катализаторами (силикагель, боксит, магнезит, окиси Zn, Th или Ti) приводит к получению диоксибензолов (любого изомера) из соот- ветственного изомера дихлорозамещенных (также из трихлорбензола получают пирогаллол или флороглюцин); из нитрохлорбензола — нитрофенол. При количестве воды, меньшем эквивалентного, получают обмен не всех атомов хлора на гидро- ксил и следовательно как продукт хлорфеиолы37). Превращение галоидбензола в дифениловый эфир С6Н5Х+ Ме'ОС6НБ С6Н5ОС6Н5 + Ме'Х где X — атом галоида, а Me' — атом металла щелочной группы, изучалось Ульманом, который констатировал благоприятное для исхода реакции влияние прибавок небольших количеств меди (в виде порошка). Реакционность галоидов изменяется в порядке: J < Вг< С1. Реакция с хлорбензолом и фенолятом калия с прибавкой меди (0,1 г Си на 1 мол. С6Н.,С1) проходит при температуре 200° в течение 7 час. Этим методом, используя полигалоидбензолы и феноляты одноатомных фенолов (но не моногалоидбензол и фе- ноляты полиатомных фенолов), можно получить фениловые эфиры полиатомных фенолов, например: /X С6Н4 / J- 2Ме'ОС8НБ С6Н4(ОС6Н6)2 + 2Ме'Х. ХХ 216
Возможно в непрерывном процессе, как описанный выше для фенола, проводить получение дифенилового эфира из хлорбензола с одновременным получением уменьшенных количеств фенола, поль- зуясь упомянутым выше равновесием между фенолом и дифениловым эфиром в реакционной смеси. При этом нужно иметь в виду, что понижение концентрации гидроксильных ионов (щелочи вводится 5—15°/о, считая в молекулярном отношении к хлорбензолу) задер- живает гидролиз дифенилового эфира и следовательно содействует его повышенному выходу38). Дифениловый эфир имеет практический интерес для парфюмерной промышленности, производства пласти- ческих масс и может быть полезен как передатчик тепла в тепло- обменных аппаратах для высоких температур. Вопрос об обмене хлора на гидроксил в полихлорозамещенных бензола, так же как в хлорфенолах, данные литературы не вполне разъясняют. Получение хлорфенолов из п- и о-дихлорбензолов предложено осуществлять действием едких щелочей (NaOH) в среде метило- вого спирта. Например n-дихлорбензол с 2,5 частями метилового спирта и 4,5 мол. NaOH дает после 40 часов нагревания до 190—195° в железном автоклаве 90%-ный выход n-хлорфенола а9): /\/С1 /\/0№ I | 4-2NaOH= | | -4-NaCl+H2O. С1/\/ СГ4/ Так же ведет себя и о-дихлорбеизол. А. И. Киприяиов и Дашевский получили выход в 74,6% о-хлорфенола нз о-дихлорбензола при нагревании последнего с метиловоспиртовым раствором 3 мол. NaOH, i/70 ч. (по весу дихлорозамещенного) меди в течение 2,5 час. до 225° в железном автоклаве (не опубликовано). С другой стороны, такой же и даже более полный обмен хлора был достигнут введением медного катализатора без обязательного устранения воды. Например при 21-час. нагревании до 200° о-дихлорбензола с 4-кратным количеством разведен- ного на Via водой этилового спирта и 21/3 мол. КОН (на 1 мол. дихлорозамещенного) в автоклаве с пластинкой меди получают по описанию немецкого патента пирока- техин: Здесь подчеркивается благоприятное влияние меди, весьма вероятное на осно- вании известных уже нам фактов в аналогичном превращении хлорбензола. Не лишена вероятия возможность, что железо, а может быть и другие металлы при обработке в щелочной среде могут содействовать отщеплению хлора с замещением его водородным атомом, о чем подробнее будет сказано ниже. Подобно этому, но уже с полным устранением из реакционной среды спирта и при работе с водными растворами едких или углекислых щелочей в медных или серебряных автоклавах (в последнем случае с добавкой медной соли) можно по описанию патентов получить из хлорфенолов диоксипроизводные (соотв. пирокатехин и гидрохинон) 40). Тем не менее обработка концентрированными растворами щелочей в приме- нении к днхлорозамещенным (и хлорфенолам) может повести, подобно тому как указывалось в предыдущей главе, к образованию гидроксильного остатка не у того атома углерода, какой был связан с хлором. При сплавлеиин n-хлорфенола со щелочами получается в большей или меньшей мере резорцин41). 217
Поэтому более практичным с этой стороны кажется описанное в весколькнх германских патентах применение в качестве веществ, содействующих гидролизу н отнятию кислоты, окисей нли гидроокисей щелочноземельных металлов (Са, Ba, Sr). Эти реагенты содействуют только обмену хлора иа гидроксил н позволяют мягко, постепенно проводить реакцию как с хлорокси- так и с дихлорозамещен- ными. Прибавление меди (иногда иодистых солей) дает полезный эффект .Реакция проводится в аппарате с медными стенками в водной или водио-спиртовой среде, пределы температуры 170—240° в зависимости от реакционности галоида (у хлор- фенолов ои подвижнее, чем у дихлорбензола) 42). Имеющееся в литературе указание (Schwyzer) на возможность получения пирокатехина в гомогеиио-освинцованном железном автоклаве при нагревании o-ClCgH^OH с гидроокисью бария в воде, кажется сомнительным и требует поверки. Обмен хлора на гидроксильную группу в хлорнафталине недо- статочно изучен. Имеются противоречия в литературе, касающиеся возможности гладко провести это превращение а-хлорнафта- лина 34), 39). Во всяком случае вопрос заслуживает более тщатель- ного изучения. Обмен хлора в антрахиноне и в данном случае проходит срав- нительно легко. Нагреванием с концентрированным раствором ще- лочи из p-хлорантрахинона можно получить ализарин 43). Следо- вательно здесь наряду с обменом хлора происходит такое же образование гидроксила в a-положении, какое характерно для щелочной плавки ^-сульфокислоты: ОН ONa СО | ONa Превращение хлоропроизводиого в оксизамещенное может быть осуществлено во время самого синтеза антрахинонового замещенного. Так, при конденсации фталевого ангидрида (1) с л-хлорфенолом (в среде концентрированной серной 218
кислоты в присутствии борной кислоты) получается не 1.4-хлороксиантрахинон как следовало бы ожидать, но хинизарнн (II) «): При более низкой температуре можно получать и оксихлоропродукты ®). Ход про- цесса гидролиза хлорозамешенного в кислотной смеси требует выяснения. Стран- ным образом получение хииизарина якобы удается (с пониженными выходами) прн применении не п-, а о-хлорфенола. При применении о-хлорфенола нужно ожидать при конденсации с фталевым ангидридом получения 1.2-замещенного, следовательно ализарина: ОН S? X /ОН СО который действительно н получен с выходом в 75% Танака (с сериой н борной кислотами при 255°) 46). Метод получения хииизарина н его замещенных таким методом конденсации, использующим хлорфенолы, в последнее время интересует многие заграничные пред- приятия 47). Наличие в бензольном ядре кроме галоида еще иных реакти- вирующих галоид групп, стоящих к галоиду в благоприятном по- ложении, естественно, повышает реакционность галоида и облег- чает превращение хлоропроизводного в оксипроизводное. Гидролиз п- или о-хлорнитробензола в соответственные нитрофенолы вод- ными щелочами происходит, правда, в закрытых аппаратах (под давлением), но температура, для этого требуемая, невысока (110—130°), давление — 3—5 ат. Повышение температуры значительно ускоряет реакцию гидро- лиза. 2.4-Динитрохлорбензол дает динитрофенол при нагрева- нии с водным раствором едкого натра или даже соды уже при обычном давлении. Мы видим, как повышается реакционность галоида в ряду /\/С1 При получении этим методом нитро-(соотв. динитро-) фенолов необходимо считаться с возможностью побочных реакций, возник- новение которых может быть обусловлено помимо прочих факто- ров реакции и материалом стенок реакционного аппарата. Нитрогруппа, особенно стоящая в орто-месте по отношению к галоиду, обла- аает достаточной подвижностью и при щелочной обработке может легко отще- 219
пляться, связываясь в виде соли азотистой кислоты. Большая концентрация щелочи, перегревы, содействуют такой нежелательной реакции. Проведение гидролиза о-ии- трохлорбензола в присутствии меди не позволяет при прочих равных условиях по- лучить о-нитрофенол, что удается сделать, используя стальную аппаратуру (не- опубликованные опыты Э. С. Л е в и н а и Ш. М. И т т е н б е р г a) Отмечено ускоряющее влияние ультрафиолетового облучения на обмен хлора под действием щелочных агентов в хлоро- (соотв. бромо-) замещенных бензола (при участии медных катализаторов). Облучение по мнению Розенмунда возбуждает молекулу, особенно активно относящуюся в этом случае к каталитическим воздей- ствиям 49). Нитрофенолы и особенно динитрофенол — очень важные про- межуточные продукты; первые — для получения соответственных аминосоединений, нужных для красочной, меховой и фотографи- ческой промышленности, 2.4-динитрофенол — как промежуточный продукт для получения сернистого черного и пикриновой кислоты» нитро-о-аминофенола и 2.4-диаминофенола, служащего фото- проявителем (амидол). Реактивирующее влияние со стороны групп NO,, SO3H, СООН на гидролиз хлорозамещенных ряда бензола при благоприятном их размещении по отношению к атому хлора определяется рядом NO2 > SO3H > СООН. При этом влияние этих групп измеряется величинами весьма различного по- рядка. Так, для 2.4-двузамещенного хлорбензола это отношение приблизительно таково: NO2: SO3H : СООН = 1:1/70 000: 1/200 000. Для п - замещенного 1-хлор-2-нитробензола ряд SO3H : СООН : Н = 16 :4,4:1; здесь содействует проявлению реакционности прежде всего o-NO2-rpynna и за- тем стоящая в пара-положенин — SO3H нли СООН в°). 4-Хлор-о-бензоилбензойная кислота и ее 3-нитропроизводное, интересные как промежуточные продукты в получении антрахиноновых замешенных, также легко превращаются при нагревании с раствором щелочи (первая в автоклаве) в соответственные оксизамешенные и), например z\/C0\z\zN°2 z\zC0\z\zN°2 N Н — II II 'Z^COaH^/^Cl \/\с02н\/\0Н Как очень практически интересные превращения галоидопроиз- водных в кислородсодержащие замещенные необходимо отметить получение из хлорозамещенных алкильных эфиров фенолов. Общее выражение реакции (7) при этом получает такой вид: RC14- HOAlk = ROAlk -f~ НС1. Так как реакция ведется всегда в присутствии щелочного агента, например едкого натра, то соляная кислота связывается им, и в уравнение реакции входят дополнительные члены: RC14- HOAlk 4-NaOH = ROAlk 4- NaCI 4- H2O. (8) Этот вид превращений в производстве имеет значение для о- и и-нитрохлорбензолов (и нитродихлорбензолов) с целью получе- ния из них алкильных эфиров соответственных нитрофенолов. Ал- килы, входящие в состав продукта, — или метил или этил, а ре- агентом, HOAlk (8), является или метиловый или этиловый спирт. Несмотря на кажущуюся простоту реакции и удобные условия 220
ее выполнения — в однородной среде, спиртовом растворе, в ко- тором растворимы и исходный материал и реагент и органический продукт реакции, это превращение тем не менее принадлежит к числу очень деликатных и требующих очень тщательного наблю- дения для того, чтобы не быть осложненным крайне нежелатель- ными побочными реакциями. В самом деле, исходным материалом является соединение, заключающее кроме достаточно подвижного галоида нитрогруппу. Последняя в щелочной среде может под- вергнуться восстановительному воздействию со стороны спирта (не исключается и катализирующее влияние металла стенок реак- ционного аппарата), — результатом может оказаться более или менее значительная примесь к главному продукту продуктов вос- становления, преимущественно азоксисоединения, и далее амина, например /\/С1 /\ /ОС.,Н- С1\/\ /\/С1 -» j + +• О /\/G1 "Ь h2n/\/ Восстановительное действие метилата натрия на нитробензол обнаружено давно 52). Работа с этиловым спиртом требует не ме- нее, если не более, осторожности в этом отношении. Поэтому здесь внимание ведущих процесс должно быть направлено на устра- нение побочных реакций, в которых участвует нитрогруппа исход- ного материала, и доведение до минимума возможного гидролиза хлорнитрозамещенного от действия щелочи и воды, образующейся при реакции: O3NC6H4C1 + 2NaOH = O2NC6H4ONa -f-NaCl + H2O. Факторами, влияющими иа образование азоксисоединений, являются повышенная температура реакции, примесь альдегида в применяемом спирте, повышение концентрации щелочи в реак- ционной смеси. Количество нитрофенола в продукте реакции рас- тет с повышением температуры и концентрации щелочного рас- твора. Индивидуальная природа самого нитрохлоропроизводного, число и положение нитрогрупп также конечно много значат в исходе реакции Б3). Так, интересно, что действие алкоголятов высокомолекулярных спиртов на п- и м - нитрохлорбеизолы дает начало азокснсоедннениям и аминам, между тем о-ии- трохлорбензол образует с теми же алкоголятами замещенные аминокислоты 51), на- пример о-С1 • C6H4NO2 + RCH2CH2OH-> o-Cl • C6H4NHCH(R)COOH. 122
Реакция нитрохлоропроизводнык со спиртовым раствором щелочи протекает при нагревании в открытом аппарате, например с обрат- ным холодильником, но для более быстрого ее проведения в произ- водстве пользуются закрытыми аппаратами (автоклавами). Нагре- вают смесь до температуры, не на много превышающей темпера- туру кипения соответственного спирта при атмосферном давлении. Состав и порядок прибавления щелочи может быть различен в за- висимости от оптимальных условий проведения реакции. Ниже мы укажем некоторые из приемов, которые описаны в патентной и научной литературе. Нитроаннзолы O2N • С6Н4 • ОСН3 получаются при нагревании до 105—110° ии- трохлорбеизолов с нодным метиловым спиртом (80—90%-вым) и щелочью в тече- ние 4—5 час., продукт промывается горячей водой (очевидно для устранения нитро- фенола). Тот же эффект получается при многочасовом (60—65 час.) кипячении смеси с обратным холодильником, причем конденсирующиеся в холодильнике пары захва- тывают при обратном токе щелочь (КОН или NaOH) и уносят ее в реакционную смесь, ... поддерживается постоянная н невысокая концентрация щелочи. Ранее появления этого американского патента такой же принцип работы был с успехом испытан Филипповым и Сериковым55). л-Нитрохлорбензол превращается в л-нитрофенетол п - O2N • С6Н4 • ОС2НБ при нагревании сильно разведенного (3—5% содержания нитрохлорбензола) раствора исходного продукта в спирту, содержащем 15% воды, до 90—120° с количеством щелочи ие выше эквивалентного хлоросоединению w). Слабую концентрацию ОН-ионов предлагается осуществить в реакционной смеси (с участием порошка меди) введением в качестве щелочного агента избытка карбо- натов щелочных или щелочноземельных металлов или таких гидроокисей металлов, которые не обладают щелочной реакцией [Zn(OH)2]. Возможно применение водного, спирта 57). Участие своеобразных, содержащих медь, катализаторов обеспечивает по опи- санию германского патента количественный выход п - нитрофенетола при нагрева- нии до 100° нитрохлорбензола со спиртовым раствором едкого натра (около 50% избытка). Катализатор — комплексное соединение меди (Си-) и глицерина или дру- гого полиатомного спирта Наконец с целью устранить восстановительный процесс американская фирма применяет введение в реакционную смесь кислорода или воздуха под давлением (или введение иных окисляюших средств), причем этот метод дает якобы возмож- ность работать в сравнительно очень концентрированвом растворе при 100° с л-ни- трохлорбензолом и при 105—110° с о - нитрохлорбензолом 5Э). Из алкильных эфиров нитрофенолов наибольший практический интерес представляют о-нитроанизол (I) и п-нитрофене- тол (11), затем 2.4-динитроанизол (III) и я-х л о р-о-н и т р о- анизол (IV). I zxzoch3 ZZZOCHS III IV Cl/^/^NOs, Первый служит исходным материалом для о-анизидина, кото- рый помимо своего значения как диазосоставляющей красителей находит большое применение в промышленности фармацевтических продуктов (для получения гваякола и его препаратов). Для кра- сочной промышленности о-нитроанизол особенно важен как исход- ное нитросоединение в синтезе дианизидина (см. восстановление); n-нитрофенетол при восстановлении дает амин—п-фенетидин, 222
применяемый для синтеза известного медицинского средства фена- цетина (n-ацетаминофенетола). Амины, отвечающие двум послед- ним нитроэфирам (III и IV), применяются как диазотирующиеся основания в холодном крашении по нафтолам типа AS. Эфиры фенолов с другими, кроме NO2, реактивирующими группами не встре- чают пока большого интереса. Реактивирующее значение отдельных групп при одинаковом их размещении относительно галоида во взаимодействви с метилатом натрия изменяется в порядке: NO2 > CN > SO3H > СООН > СН2ОН. Группы ОН, ОСН3, SH, NHg не реактивируют атома хлора, стоящего в орто- положенин 4). л-Хлор-о-нитробензоилбензойная кислота может быть переведена в мети- ловый, соотв. этиловый, эфир л-оксипроизводного нагреванием ее в очень мягких условиях (40—60°) с метиловым, соотв. этиловым, спиртом и щелочью в количестве 1—1,5 мол. на 1 мол. хлорнитробензоилбензойной кислоты 6“), например /Х/СО\/\/ СО \/\/NO3 | | | | 4-СН3ОН + NaOH = I I J j +NaC14-H2O \/'\cO2Na\/z\ci ^^COaNa^/^OCHs Нитро- и динитропроизводные галоидоняфталина практически до сих пор не применяются в производстве. Интересно отметить, что хлорный атом в 1-хлор-2.4-дини- тронафталине (II) значительно подвижнее при взаимодействии с алкоголятами натрия, чем хлор в 2.4-динитрохлорбензоле (I). Константы скоростей превращения с CH3ONa относятся (для 25°) как к\'. Л„ = = 1:13,9 и (для 0°) Ai:Air= 1 : 30,8; с C2H6ONa: для 25° = 1: 8,9; для 0° kx: Лп = 1:24,9. Таким образом второй углеродный цикл нафталина влияет как реактивирующая группа в орто-месте [например в пикрилхло- риде (III)] 61) С1 С1 С1 Y/N°2 /X/!X//NO2 02NxJx/N0.2 I II III Y XYZ Y no.2 no2 no2 В тех соединениях, где хлор связан с алифатической боковой цепью, он является наиболее подвижным и может быть легко замещен на гидроксильную или иную кислородсодер- жащую группу. Наиболее интересным примером таких галоидных соединений являются производные толуола, особенно хлористый бензилиден С6Н5СНС1а и бензотрихлорид С6НБСС13 как дающие бензальдегид и бензойную кислоту и хлорангидрид послед- ней— хлористый бензоил. Реакция замещения хлорных атомов для получения двух пер- вых из названных продуктов производится действием гидроокиси 223
кальция при нагревании с известковым молоком, причем очевидно предварительно происходит замещение хлора на гидроксил и затем уже образование карбонильной, соотв. карбоксильной, группы 62): С6Н6СНС12 С6Н3СН(ОН)9--------> — Н2о С6Н6СС13-------► С6Н5С(ОН)3------------► - Н2О Гидролиз проходит удовлетворительно и в присутствии иных гидроокисей, связывающих образующуюся соляную кислоту, на- пример Zn(OH)2. Могут найти применение в аналогичных гидроли- зах и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов (Па2СО3, СаСО3). При этой реакции гидролиза по описанию германского патента может оказывать значительное влияние в смысле ускорения тече- ния процесса и облегчения его условий (более низкая температура) прибавление железных солей и самого железа 63) и без участия щелочных агентов. Так как железо влияет очень активно на другое направление реакции ад-хлорозамещенных толуола—-отнятие хлороводорода без гидролиза с возникновением продуктов конденсации 64), например дифенилметанового ряда, то очевидно здесь должны быть подо- браны специальные условия для осуществления гидролиза. Для некоторых замещенных (хлористого бензилидена и бензогрихлорида) за- мена хлора кислородом может быть произведена нагреванием с крепкой серной кислотой 63). Я. Я. Макаров-Землянский предлагает для гидролиза хлористого бен- зилидена применять борную кислоту, переходящую в метаборную: С6Н6СНС12 4- Н3ВО3 = С6Н6СНО + 2НС1 + НВЭ2. Реакция проходит при 130°. Выход бензальдегида 85—90% 66). Прежде для получения бензальдегида применялся хлористый бензил, причем обработка велась в присутствии окисляющих средств (азотнокислого свинца), так как один обмен хлора на гидроксил приводит к образованию бензилового спирта: CeHsCH2Cl-----► С6Н5СН2ОН. Недавно П. П. Щзрыгиным предложено применять для получения бензаль- дегида также окислительный гидролиз хлористого бензила прн пропускании его паров вместе с воздухом и перегретым паром через катализатор окисления (V2OS на пемзе) при 360—330°. Образующийся при этом вначале бензиловый спирт окис- ляется далее в бензальдегид и отчасти в бензойную кислоту 67). Вряд ли этот спо- соб может оказаться более выгодаым сравнительно с обычным методом гидролиза хлористого бензилидена. 224
Хлористый бензил имеет ныне значение fi качестве „бензили- рующего" (алкилирующего) средства для аминосоединений и для получения бензиловых эфиров карбоновых кислот, каковые эфиры входят в состав некоторых современных лаков для покрывных красок и может быть для искусственных смол м). Получение из хлористого бензила бензилового спирта, если таковой нужен, может быть достигнуто одним из способов гидро- лиза, практикуемых при получении бензальдегида из хлористого бензилидена. Повидимому слабоосновные гидроокиси, например Zn(OH)2 или карбонаты щелочноземельных металлов (СаСО8), ока- зываются при этом пригодными 68). Б енза л ь д е г и д — продукт важный в синтезе многих основ- ных и кислотных красителей триарилметанового ряда; он же находит спрос в парфюмерной промышленности. Бензойная кислота как таковая для красочной промышлен- ности не имеет серьезного значения, но важна для производства натриевой соли, применяемой в медицине и в консервном деле. Способ производства бензойной кислоты параллельно с получением бензаль- дегида— наиболее старый из синтетических. В последнее время он имеет сильного конкурента в методе получения ее из фталевой кислоты, каковая в виде ангидрида готовится окислением нафта- лина. Этот последний метод дает бензойную кислоту, абсолютно свободную от хлорозамещенных, чего нелегко достигнуть при ста- ром методе. Окислением толуола также получается вполне чистая бензойная кислота. Для красочной промышленности важно иметь средство ввести преимущественно в аминосоединения, радикал бензойной кислоты, бензоил С6Н5СО—. Бензоиламинозамещенные антрахинонового ряда — частью сами уже красители кубового ряда, как некоторые желтые, красные (дибензоилдиаминоантрахинон), фиолетовый ди- бензоилдиамино-диоксиантрахинон и др.; среди промежуточных продуктов имеются также в нафталиновом по преимуществу ряду ценные бензоиламинозамещенные, например бензоил-И-кислота: ho3sx/4/x/nhcoc6h5 он Сама бензойная кислота для введения бензоила мало пригодна, и предпочтительно пользуются ее хлорангидридом — хлористым бензоилом С6Н6СОС1 (см. главу XII). Вместо того чтобы готовить этот последний из бензойной кис- лоты, выгоднее оказалось проводить гидролиз исходного для бен- зойной кислоты вещества, бензотрихлорида, останавливаясь на стадии образования именно хлористого бензоила, т. е. осущест- влять реакцию: С6Н6СС13 4- Н2О = С6Н5СОС14- 2НС1. 15 Зак. МП. —Н. Ворожцов 225
Предложено довольно много способов такого частичного гидролиза. Вода добавляется постепенно, в строго рассчитан- ном по реакционному уравнению количестве (если надо, с неболь- шим избытком в 5—1О°/о), к нагреваемой до 100° смеси бензотри- хлорида с катализатором (безводное хлорное железо, хлористый цинк, серная кислота). Реакция обнаруживается по выделению хлористого водорода. Под конец реакция оживляется подогрева- нием при размешивании. Количество катализатора 0,1 — 1% от веса бензотрихлорида. Гидролизом уже образовавшийся хлористый бензоил можно перевести в бензойную кислоту: СГ)Н5СОС1 + Н2О == С6Н6СО2Н -4- НС1. Но последняя при наличии избытка бензотрихлорида постепенно реагирует с ним, давая вновь хлористый бензоил: С6Н5СООН + С6Н3СС13 = 2С6Н5СОС1 + НС1. Эту последнюю реакцию можно проводить при более высокой температуре. Подобным гидролизом замещенных бензотрихлорида могут быть приготовлены замещенные хлористого бензоила 69). Катализаторами этого гидролиза вероятно могут быть и другие соли и кислоты кроме перечисленных. При проведении процесса и при последующей очистке перегонкой хлористого бензоила нужно выбирать материал аппаратов, не могущий проявить ката- литических влияний и достаточно стойкий против коррозии. По описаниям патентов — подходящий материал или свинец или ке- рамика. По американскому патенту 1932 г. можно получать хлористый бензоил как промежуточный этап для синтеза бензойной кислоты [катализаторы гидролиза: ZnCl2, А1С13, Zn (пыль), Fe], пользуясь далее превращением хлораигидрида в эфир бензойной кислоты — при нагревании его со спиртом — и последующим гидролизом сложного эфира. Таким образом удается получить вполне чистую бензойную кис- лоту, соотв. ее соль: + Н.О + СН3ОН + NaOH С6Н5СС13-----> С6Н6СОС1---------> С6Н3СООСН3--------> C6H3COONa - 2НС1 - НС1 — СН3ОН Можно проводить реакцию получения хлористого бензоила из бензотрихлорида, пользуясь не водой, а другими соединениями, могущими дать водород и кислород. Тогда вместе с хлористым водородом получаются иные соединения. Действием спирта иа бензотрихлорнд получают наряду с хлористым бензоилом хлористый этил: с6н3са3 с2н-он = свн5соа 4- с2н3а 4- на Лучше эту реакцию вести в присутствии хлорного железа. При действии амидов оргаинческих кислот или аммониевых солей последних, в качестве второго про- дукта реакции получается нитрил кислоты, взятой в виде амида или соли, например С6Н3СС13 4- CH3CONH2 = С6Н6СОС1 4- CHSCN 4- 2НС1 2С6Н5СС13 4- RCOONH4 = 2С6Н3СОС1 4- RCN 4- 4НС1 С6Н3СС13 4- RCOONH4 = С6Н3СОС1 4- RCN 4- 2НС1 4- Н2О Полезно и здесь прибавление катализаторов (ZnC!.,, FeCl3, А1С13, H2SO4, Н3РО4), так как они позволяют снизить температуру реакции до 100° 72). Само собой разумеется, что замена простого гидролиза реакцией с введением нового органического компонента может оправдываться лишь экономическими вы- годами такого комплексного направления реакции, например потребностью в допол- 226
ните.чьном продукте (нитриле, хлористом этиле) в количествах, приблизительно эквивалентных потребности в хлористом бензоиле. Гидролизом бензотрихлорида в присутствии подходящих соеди- нений металлов (соли, окислы: Zn, Си, Fe, Al, Sn) количеством воды, отвечающим стехиометрии уравнения: 2С6Н5СС13 + ЗН2О = (С6Н5СО)2О + 6НС1, получается ангидрид бензойной кислоты, который, так же как и хлористый бензоил, но менее выгодно, может служить для внесе- ния остатка С6Н5СО в амино-, окси- и другие соединения 73). Хлорный атом хлористого бензоила и других хлорангидридов, обмениваясь на водород под действием водорода в присутствии катализатора (коллоидальный Pd), дает альдегид и) RCOC1 + Н2 = RCOH + НС1. С другой стороны, действием хлора на бензальдегид или смеси, его содержа- щие, можно получить хлористый беизоил 73). в) Обмен хлора на серусодержащие группы и на другие заместители Обмен хлора на содержащие серу группы, по пре- имуществу на SH, —S—S —, соотв. S— и SO3H, происходит по общей для всех этих превращений схеме с выделением хлористого водорода, для связывания которого прибегают к применению ще- лочных агентов. Очень часто в этих превращениях применяют солеобразные соединения с содержащим серу анионом, катионом же служит атом щелочного металла, который и связывает соляную кислоту. Применение катализаторов здесь далеко не так широко испытано и используется, как в двух рассмотренных выше типах превращений. Получение тиофенолов в общем имеет много сходства с полу- чением фенолов. Так, хлорбензол в водной среде обрабатывается 2 мол. сульф- гидрата натрия NaSH в автоклаве, в котором пространство над жидкостью заполнено сероводородом, при 250°, и дает тиофенол вместе с малым количеством (3%) фенола и 10% дифеннлсульфида C6HS•S • С6Н5. Главной реакции отвечает уравнение: CSH5C1 + 2NaSH = C6H5SNa + NaCl % H2S, совершенно подобное уравнению (8) получения фенола. Аналогично, как в фенольном процессе, и здесь можно парализовать образо- вание новых количеств дифеннлсульфида (аналога дифенилового эфира), прибавив к реакционной смеси его в соответственных отношениях 76). Действием в водном растворе сернистого натрия Na2S (2,5 мол.) на о- н я - ни- трохлорбензолы при нагревании можно получить о- и я - аминотиофенолы. Вероятно реакция проходит через несколько стадий, например O2N • СвН4 • С1 4- Na2S —> O2N • CSH4 • SNa NaCl, O2N • CeH4 • SNa + Na2S + вода —> H2N • C6H4 • SH 77). Действием сульфгидрата натрия NaHS иа хлористый бензил при 75— 80° полу- чается бензиловый меркаптан СвН5СН2С1 + NaHS —> C6H6CH3SH + NaCl 15* 227
Похоже на гидролиз хлорбензола в паровой фазе протекает взаимодействие между хлорозамещенными бензольного ряда и сероводородом при высокой температуре (около 700°). Катализаторами служат окись нли карбонат магния, окись тория, хло- ристые соли металлов, стойкие к нагреванию и сероводороду. Реакция выражается уравнением RC1 + H2S = RSH + НС1 та). Тиофенол ы — еще мало употребительные в практике вещества, возможно их вовлечение в синтез некоторых кубовых красителей, заключающих серу, или ускорителей вулканизации резины, воз- можно, что они найдут себе применение в качестве агентов фло- тации при обогащении руд и т. п. Пара- и орто-нитрохлорбензолы реагируют с сернистыми ще- лочами легко уже при невысоких сравнительно температурах. Применение двусернистого натрия дает возможность получить ди- сульфиды нитросоединений, например 2 O,N • С6Н4С1 + Na2S2 = O2N • С6Н4 • S • S • C6H4NO2 + 2NaCl so). Действием метилмеркаптана CH3SH иа спиртово-щелочной раствор о-нитро- хлорбензола получается о-иитрофенилметилсульфид 81): /\/N°2 I \/\sch3 Сами тиофеиольные производные могут быть использованы как реагенты для введения содержащих серу радикалов вместо галоида, например: Взаимодействие здесь проходит при 145—150° (растворитель — амиловый спирт) в присутствии поташа 82). Обмен галоида на сульфогруппу особенно интересен в приме- нении к хлоропроизводным с галоидом, активированным благо- приятно размещенными альдегидными СНО-группами. В то время как стоящие в пара- или орто-положении по отно- шению к СНО атомы хлора способны к замещению на сульфо- группу при обработке солью сернистой кислоты, мета-расположен- ный галоид остается вне взаимодействия. Поэтому возможно полу- чить как хлорсульфокислоты бензальдегида, так и дисульфокислоты его 83). Так, /^/СНО + NaaSO3 — NaCl ^/^SOaNa 228
/Х/СНО ,^/СНО 2Na2SO3 - 2NaCl NaO3S/^/^SOgNa Cl-^/^/CHO Cl^/^/CHO Na2SO3 ' -NaCl ^/^SOgNa Различные нитро- и полинитрозамещенные хлор- (соотв. бром-) бензола были испытаны в реакции со средним сульфитом, и изучены скорости образования со- ответственных нитро- и полинитросульфокислот. Обнаружено, что хлоро- и бромо- производные реагируют приблизительно с одинаковой скоростью. Неожиданно было, что о-, м- и я-нитрохлорбензолы приблизительно одинаково реакционноспособны. Ряд активности галоида для них даже: л«>о>я. В ряду нитробромбензолов: ii/jt/O. Здесь таким образом резкое отклонение от правильностей активности в других видах превращений с обменом галоида. 2.4-дииитрохлорбеизол реагирует в 2000 раз скорее, чем моноиитропродукт, между тем как 2.4.6-тринитрохлорбеизол только в 25 раз скорее дииитропродукта 84). Приведенным выше не ограничиваются все возможности пре- вращения хлорного атома на иные атомы или группы, интересные технически. Отметим прежде всего, что имеются методы замены галоида, и в том числе хлора, водородным атомом. Обычно это сопряжено с участием восстановительно действующих агентов. Так, из хлор- (соотв. бром-) фенолов можио получить феиолы действием водо- рода в присутствии катализатора, заключающего никель илн другие металлы (Со, Си, Мп) s5). Действием железа в щелочном растворе прн высокой температуре также можно из хлорфеиола получить фенол, например 86) нох/ч/сн3 нох/х/сн3 \Z\ci х/ Также восстановительно действует и закись меди при температуре 300° и выше в щелочном растворе 87). Из я-броманилин-о-сульфокислоты можно устранить бромный атом обработкой цинковой пылью88). 1.3-Дихлор-2-аминоантрахииои может быть переведен в З-хлор-2-аминоаитрахиион действием восстановителей (Na2S2O4, цинк, глюкоза) в щелочной среде при на- гревании 89): С1 Галоид в кубовых красителях устраняется обработкой гидразином NH2—NH2 в присутствии меди или подобного катализатора 90). Возможна также замена хлора на нитрильную (цианидную) группу. При действии на ароматические галоидопроизводные циа- 229
нида металла в присутствии каталитически действующих броми- стых солей меди, никеля и кобальта или самих металлов в состоянии тонкого раздробления получаются соответствующие галоидопроиз- водным нитрилы, например 300° AgCN + 5% (NiBr2 + CuBr) Рис. 8. Автоклав. Также из о-хлортолуола [Zn(CN)2-j- CuBr] получается нитрил о-толуиловой кислоты, а из а-бромнафталина нитрил а-нафтойной кислоты 91). а-Хлорантрахиноновые замещенные могут быть переведены в нитрилы нагре— 230
ваиием до 230—240° с цианистой медью (в эквивалентных обмениваемому хлору количествах) и цианистым бензилом или другим нитрилом, причем роль нитрилов (применяемых в 3-5-кратных количествах сравнительно с хлорозамещениым) неясна. Пример э2): Нужно отметить также попытку ввести в бензольное ядро вместо хлора кар- боксильную группу путем пропускания паров хлорозамешенного, например хлор- бензола, вместе с окисью углерода и водяным паром над катализаторами (соли металлов или сами металлы: Ni, Си). Полного превращения за один пропуск не удается достигнуть. Предполагается промежуточное образование хлорангидрида кислоты RC1 —> RCOCI. Вряд ли этот метод может быть технически интересным 93). Довольно мало до сих пор данных относительно реакционности галоида в нафталиновых производных, но имеющиеся материалы позволяют сделать вывод, что галоид как в а-, так и в р-месте нафталинового ядра приблизительно так же, но не более, реакцио- нен в превращениях, связанных с обменом на азот-, кислород- и вероятно серусодержащие группы сравнительно с галоидом в бен- зольных соединениях 94). Аппаратура, применяемая в превращениях, частично указана выше. Наиболее характерные аппараты здесь — закрытые аппа- раты высокого давления (рис. 8), иногда (для непрерывного про- цесса) — трубчатой системы 95). ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ 1) К. Н. Meyer, Вег. 54, 2265 (1921). 2) G. S с h i е m а п п, W. Ro s е 1 i u s, Ber. 64, 1332 (1931). 3) W. В о r s c h e, J. E x s s, Ber. 56, 2357 (1923); W. В о rs c h e, H. Feske, Ber. 61, 690 (1928). 4)T. deCrauw, Rec. 50, 780 (1931); A. F. Holleman, Rec. 35, 1 (1915). 5) S. C. J. Olivier, Rec. 42, 775 (1923), Soc. A. 123, i, 197 (1923). 6) H. Erdmann, Г. n. 61843 (F. Ill, 65). 7) См. H. Lindemann, A. Pabst, Ann. 462, 24, CB 1928, II, 349; Bonsche, Ber. 56, 1488 (1923), Ann. 386, 356 (1912). ч) Описание производства бензилаиилина см. Ch. Tr. J. 1925, 610. ^William J. Hale, Joseph W. Britton (Dow). Am. n. 1607824, Re 17280 (Apr. 1929). A. J. Quick, Am. Soc. 42, 1033 (1920). Более ранний (1908) Г. п. (А) 204951 (F. IX, 116), ср. К- W. R о s е n m un d, Е. S t r u c k, Ber. 52, 1749 (1919) W. H. Williams (Dow), Am. n. 1840760, CB 1932, I, 3498. 10) J. W. Britton, W. H. Williams (Dow), Am. n. 1726170, 1726172, 1726173; W. J. Hale (Dow), Am. n. 1764869. u) Dow, Am. n. 1775360. 1804466, CB 1931, II, 1195. Также Г. п. (A) 202170, 204848 (F. IX, 118), 205415 (F. IX, 120). 12) P. H. Groggins, H.P. Newton, Ind. Eng. Chem. 21, 369 (1929); P. H. G г о g- g i n s, A. J. S t i r t о п, H. P. N e w t о n, Ind. Eng. Chem. 23, 893 (1931); Grog- gins, Stir ton, lb. 25, 42, 46, 169, 274, 277 (1933). 13) Anonymos, Metallborse 15, 2332 (1926). u) J. Thomas, A. H. Davies, Am. n. 1657420. lo) J. G u b e 1 m a n n (Newport), Am. n. 1654290,. R. A d a m s, J. M. D a v i d s о n, I. Gubelmann, Am. n. 1614584, R. Adams, W. W. Moyer, Am. n. 1720751. 1B) W. J. Hale, G. H. Cheney (Dow), Am. п. 1729775; W. M. Grosvenor, J. Miller, Am. n. 1445637, (1919 r.), CB 1925. II, 1800. 231
Промежуточные продукты, получаемые из галоидопроиэводных обменом галоида на иные заместители А. Обмен на азотные группы. Б. Обмен на кислородные группы. В. Обмен на содержащие серу группы. 1 — Анилин. 2 — л-Яитроанилия. 3 — 2.4-Динитроанилин. 4— л-Нитроанилин-о-сульфокислота.. «5—л-Хлор-о-нитроанилин. 6 — л-Хлоранилин-о-сульфокислота. 7 — л-Фенилендиамин. 8— Дифе- ниламин. у — л-Нитродифениламин-о-сульфокислота. 10 — (З-Амнноантрахинон. 11 — Фенол. 12 — л-Ннтрофенол. 13 — о-Ннтрофенол. 14 — 2.4-Динитрофенол. 15 — Дифениловый эфир (ди- фенилоксид). 16— о-Хлорфенол. 17— Пирокатехин. 18 — о-Нитроанизол. 1У— л-Нитрофенэтол. 20— 2.4-Динитроанизол. 21 — л-Хлор-о-нитроанизол. 22 — Тиофенол. 23 — Дифенилсульфид. 24 — о-Сульфокислота бензальдегида. 25 — 2.4-Днсульфокислота бензальдегида. 232
W) W. J. Hale (Dow), Am. n. 1804466 (1931). 18) CIBa, Б. n. 250819, Brit. Ch. Abs't. B. 528 (1926), CB 1927, 1 804 и) J. P. Wibant, CB 1916, II, 380. 20) С1 у, Г. n. 148749 (F. VII, 66). 2i) A. Wohl, Ber. 39, 1951 Cl906). 22) А., Г. n. 205150 (F. IX, 117). 23) O. Matter, Г. n. 375793 (F. XIV, 403). 2i) Cm. 22). О подвижности галоида в бромннтронафталииах — Ю. С. Залкннл Ж. О. X. 1 (63), 151 (1931). 25) К. Н. Т. Pfister, Ам. п. 1752998. 2в) IG., Б. п. 339699, СВ 1931, II, 1925. 2?) А., Г. п. 202564 (F. IX, 119), А. И. Киприанов, М. М. Дашевский. Получение хлорнитроанилинов из п- и о-дихлорбензолов — У. X. Ж 5 H.-Техн. ч. 241 (1930). 28) А. Н. Rhein lander, Soc. 1923, Т. 123, В. Linke, Ber. 56, 848 (1923); А. В г е wi п, Е. Е. Т u г п е г, Soc. 1928, 332, СВ 1928,1,2081; Franzen, Bockhauer, Ber. 53, 1174 (1920). 29) F. U11 m a n п , R. Dahmen, Ber. 41,3744 (1908); W. L e 4 n i a n s k i, CB 1929, I, 3105; P. E. W e s t о п, H. A d k i n s, Am. Soc. 50, 859; CB 1928, 1, 2380; IG. (B. Malenkovic), Г. n. 459548, CB 1928,11, 1617. 30) A. Wahl, R. Lantz, Bull. (4) 33, 93 (1923), R. G. M. C. 28, 33 (1923); St. Denis, Г. n. 365367 (F. XIV, 468), CB 1932, I, 2464. si) F. U1 Iman n, Ann. 381, 1 (1911); Г. n. 221853 (F. X. 703), 237236 (A) (F. X, 708); Г. n. 174699 (By) (F. VIII, 365), 237546 (By) (F. X, 711). 32)Ullmann, EnzyklopSdie der technischen Chemie, 2 Anil. 8 (1931), 338, J. В e b i e, Chem. Met. Eng. 37, 473 (1930). 33) W. J. Hale, Edgar C. Britton, Ind. Eng. Chem. 20 114(1928), Am. n. 1607618- 1737841, 1756110 (Dow), Aylsworth, Am. n. 1213142 (1917). Также M. И. Ушаков, H. Д. 3 e л и н с к и й, Ж. П. X. 5, 362 (4932). H. Н. Ворожцов мл., А. Г. О ш у е в, Ан. Кр. Пр. 1933 № 6, 224. Н. Н. Ворожцов мл., А. Г. О ш у е в, Сов. пат. 28219. 34) К. Н. Meyer, F. Bergius, Ber. 47, 3155 (1914). 35) Dow, Am. n. 1821800, CB 1931, II, 3042. 36) IG., Б. n. 288308, Chem. Age. 1928, 555, Бельг, n. 350287, CB 1929, I, 2234; Г. n. 487310, (1927). Federal Phosphorus Co, Am. n. 1735327, CB 1930, I, 2009, Hale, Britton (Dow), Am. n. 1806798, CB 1931, II, 1348; F. Raschig, Ф. n. 698341, CB 1931, 11,1491. H. Dreyfus, Ф. n. 709184, CB 1931,11,2933; Progil, Ф. n. 720721, CB 1932, 11, 616. 3?) S. J. Lloyd, A. M. Kennedy. Am. n. 1849844, CB 1932, 1, 2994. 38) F. U11 m a n п, P. Sponagel, Ann, 350, 83 (1906), также Ullmann, C. Wagner, Ann, 355, 359 (1907); W. J. Hale (Dow) Am. n. 1744961. 39) Chem. Werke Ichendorf, Г. n. 281175 (F. XII, 155). 4°) В б h r i n g e r & S 6 h п e, Г. n. 284533 (F. XII, 157), BShringer & S 6 h n e, Г. n. 269544 (F XI, 160). 41) A. Faust, Ber. 6, 1022 (1873). 42) By, Г. n. 249939 (F. X, 1330), BShringer & SShne, Г. n. 286266 (F. XII, 158), 288116 (F. XII, 159); Scfrwyzer, Ch. Ztg 34, 818 (1930). 43) J. Thomas, H. W. Here wo rd (Sc. D.). Am. n. 1744815, C. A. 24, 1394 (1930), ср. M. Phillips, Am. Soc. 49, 473 (1927); Sc. D„ Б. n. 246529, CB 1926, II, 2948. 44) By, Г. n. 255031 (F. XI, 588); H. H. Reynolds, L. A. В i g e 1 о w, A Study of the preparation of quinizarine, Am. Soc. 48, 420 (1926), также Б n. 245584 (Unit. Aik. Co, Dodd, S p r e n t), Б. n. 248874 (те же). 43) Б. п. 234533 (В. D. L. Thomas, Hooley), Chem. Age, March. 3, 1926,. Dyestuff Monthly Suppl. 24. 46) Tanaka, Ch. T. Ub. 1928 2/4, 6 no Proc. Imp. Akad. Tokio. 47) Например Newport, Am. n. 1790915; J. W. Or el up. Am. n. 1790510, CB- 1932,1, 2238; Newport, Am. n. 1790932, CB 1932, 1, 2239. 4e) А. В. Попов, У. X. Ж. 5, .H.-Техн, ч. 105 (1930), А. И. Киприанов, П. И. Михайленко, У. X. Ж. 5, H.-Техн. ч. 225 (1930), BOhringer & Sdhne, Г. п. 288116 (F. XII, 159). По гидролизу 2.4-динитрохлорбензола в диннтрофенол см. L. D е s v е г g п е s, Chim. & Ind. 26, 507 (1931). 43) К. W. Rosenmund, К. Luxat, W. Tiedemann, Ber 56, 1950 (1923).. M) W. Davies, E. E. Wood, Soc. 1928, 1122, CB 1928, 11, 238. 233
5i) I. Gubelfflann, J. Welland, O. Stallmann (Newport), Am. n. 1654287, 1654289. 53) К 1 i n g e r, Ber, 15, 866 (1882); H. S. F r y, J. L. Cameron, CB 1927, I, 2721. 53) Blom. Helv. 4, 1029 (1921), L. C. Raiford, J. C. Colbert, CB 1926, II, 2894; Richardson, Soc. 129, 522 (1926). 5i) С. M. Suter, F. B. D a i n s, CB 1928, II, 2645; F. B. D a i n s, V. О. К e п у о п, CB 1931, II, 986. 65) DuP., Am. n. 1578943, CB 1926, I, 3363, Nat. Ап. Б. n. 239320, CB 1926, II, 1335, О. P. Филиппов, С. А. Сериков, Сообщ. Научно-Техн. раб. республ., 1920, II, 115. 56) W. Lew cock & The Caz Light & Cocke Co, Б. n. 204591, Soc. Ind. 1923,1169. «) O. Matter, Г. n. 386618 (F. XIV, 425). 58) Ver. Aussig, Г. n. 453429. 53) L. S. Pratt, E. H. Weitz, W. L. Mills (DuP.), Am. n. 1619368. w) I. Gubelmann, H. J. Weiland, O. Stallmann (Newport), Am. n. 1665541. si) H. W. Talen, Rec. 47, 329; CB 1928, I, 1768. 63) R. Freund, Die Fabrication von Benzaldehyd und BenzoesMure im Grossbe- trieb. Ch. Ztg 1927, 803. 63) p. Schultze, Г.п. 82927 (F. IV, 143). «В Ср. С. H. У шаков, К о н, Ж. П. X. 3, 69 (1930). 65) Us. Rh. Г. п. 98433 (F. V, 41). ее) Сов. п. з. св. 39261 (1929). 6’) Сов. п. з. св. 33783 (1929), И. П. Ш о р ы г и н, И К и з б е р, Е. Смолья- нинова, Ж. П. X. 2, 149 (1929). б») С h. F a b г. Pott Г. п. 484662. «9) Г. п. (В) 331696 (F. XIII, 272); A. G е о г g е, Ам. п. 1557154, Р. F. Banghame & Sc. D. Б. п. 308231 (1927), А. И. Киприанов (не опубликовано); В. D. Со Б. п. 293924, СВ 1929, I, 1614. 70) A. George (Monsanto), Ам. п. 1866849 (1932). ’1) Ver. Aussig, Г. и. 472422, СВ 1929 I, 2823. 12) 1G., Б. п. 323948, СВ 1930, I, 2630. та) В. D. Со, Б. п. 280373, СВ 1928, I, 1460. ,4) К. W. Ros enm und, Вег. 51, 585 (1918). 73) IC.L, Б. п. 310910, СВ 1929, II, 1217. . ’в) Dow Ам. п. 1825662, СВ 1931, II, 3264. Н. Н. Ворожцов мл. С. П. Ми- ценгеидлер, Доклады Акад. Наук СССР, 1933, № 6. ”) R. Lantz (St.-Denis), Ф. п. 714682, СВ 1932, I, 1828. 78) Nat. Ап., Ам. п. 1842414, СВ 1932, I, 1829. 79) Н е у d е п, Г. п. 497570, СВ 1930, II, 622. st) Wohlfahrt, J. pr. Ch. (2) 66, 553 (1902); В 1 а пk sтa, Rec. 19, 111 (1900); Н. Н. В о р о ж и о в, В. В. Козлов, Ж. О. X., II, 940; Good-Jear Tire & Rubber Со; Ам. п. 1669630 (1928). st) Н. Н. Hodgson, F. W. Handley, Soc. Ind. 1927, 435 T. ®) F. U 11 m а п п, E. Knecht, Ber. 44, 3125 (1911); H. H. Hodgson, W. Ro- senberg, Soc. 1930, 180, CB 1930, I, 1774. ss) Г. n. 88952 (F. IV, 133), 98321 (F. V, 207), 91818 (F. IV, 187) (G). st) M. M. Sprung, Am. Soc. 52, 1650(1930). По обмену галоида на содержащие серу группы в присутствии меди: К. W. R о s е п m u п d, Н. Harms, Вет. 53, 2226 (1920); Rosenmund, Вег. 54, 438 (1921). 85) Rhein. Kampf er Fabrik, Г. п. 432802 (F. XV, 235). 8в) F. R a s c h i g, Г. n. 396454 (F. XIV, 423). 87) H. H. В о p о ж ц о в-мл. и П. В. Ка р л а ш, Доклады Акад. Наук СССР 1933. № 5. 88) Н. Kreis, Ann. 286, 377 (1898); Bas., Г. п. 84141 (F. IV, 90). ®9) Sc. D., Б. п. 299333, СВ, 1929, 1, 1615. «°) IG., Ф. п. 699492, СВ 1931, I, 3517. 91) Roessler & Hasslacher, Chem. Со, Ам. п. 1702711, СВ 1929, I, 2824; К. W. Rosenmund, Е. Struck, Вег. 52, 1749 (1919). ®2) К. S с h i г m а с h е г, L. Z u t р h е п, Ам. п. 1728216. 93) Н. Dieterle, W. Es с he п b a ch, СВ 1927,11, 2986; Г. п. 537610, СВ 1932, I, 1155. 91) Loevenich, Loeser, Ber. 60, 320 (1927). ®3) Р. Н. G г о g g i п s, R. Н а 11 е г, Chem. Met. Eng 37, 693 (1930), СВ 1931, I, 2094.
ГЛАВА VIII ПРЕВРАЩЕНИЯ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ В ОКСИСОЕДИНЕНИЯ И ОБРАТНЫЕ ПЕРЕХОДЫ Значение аминосоединений и оксисоединений в синтезе кра- сящих веществ так велико, что очень немногие синтезы проходят без участия представителей хотя бы одного из этих двух классов соединений. Обычно или амин или гидроксильное соединение в какой-либо из стадий синтеза применяются как важная состав- ляющая новых более сложных молекул. Аминогруппа, соотв. ее производные, например алкиламино-, диалкиламино-, ариламиногруппы, так же как оксигруппа, оказы- вают, как выше уже неоднократно было упомянуто, очень суще- ственное влияние на повышение реакционности ароматического ядра, заключающего эти заместители. Включение новых замещающих атомов или групп протекает у амино- (соотв. окси-) соединений с значительно большей легкостью, чем у соединений, свободных от этих групп. Стойкость по отношению например к окисляющим воздействиям, характерная для бензола, в значительной мере ослаб- ляется уже в анилине и феноле и еще более у двузамещенных амино- (соотв. окси-) группами. Можно сказать поэтому, что амино- и оксигруппы являются заместителями, характерно усиливающими реакционность ароматических соединений. К сказанному необходимо добавить, что участие аминогруппы (и ее N-замещенных), так же как оксигруппы, в молекуле краси- теля оказывает очень существенное влияние на его оттенок и на красильные свойства. Эти две группц являются, как говорят, типичными „ауксохромами" (усиливающими цветность). Таким обра- зом значение амино- и оксигрупп в синтезе красителей трудно переоценить. Будучи сходными по своему влиянию на несущее их аромати- ческое ядро, эти два заместителя могут получаться нередко один на месте другого. Практика пользуется такими переходами амино- соединений в оксизамещенные и обратно — оксизамещенных в амино- соединения, особенно там, где обычные приемы получения окси- соединений например через сульфокислоты или аминосоединений через нитрозамещенные оказываются почему-либо мало удобными, например дающими практически недостаточные выходы или боль- шое количество изомеров и т. п. Мы можем следовательно представить себе такую схему пре- вращений для нитросоединений, соотв. для сульфокислот, с пере- ходом их в амино- и оксисоединения: RNO2 RNH2 ROH RSO3H. 235
Главное в этой схеме — превращение аминов в оксисоединения и обратный переход оксисоединений в амины—может быть с успе- хом осуществлено только применительно к соединениям опре- деленной структуры. а) Гидролиз аминов с переходом в оксизамещенные Превращение аминов в оксизамещенные проще всего предста- вить как пример гидролитического взаимодействия по уравнению RNH24-H2O = ROH + NH3. (1) Уравнение (1) является выражением лишь начального и конеч- ного состояний реакционной смеси, и течение процесса вообще проходит через промежуточные, иногда довольно сложные, стадии. Гидролиз аминогруппы в гидроксил может быть выполнен раз- личными методами. Самым общим методом, пригодным для гидро- лиза первичной, ароматически связанной аминогруппы, является метод перехода через диазосоединения: амин подвергается пред- варительно диазотированию, и полученный продукт, соль диазония, при кипячении с разведенной минеральной кислотой (серной) выде- ляет азот и превращается в гидроксильное соединение с ОН-группой вместо диазониевой группы. Схема такого превращения выражается уравнениями RNH2 + HNO2 + H2SO4 = RN2HSO4 4- 2H2O, RN2HSO4 + H2O = ROH + N2 + H2SO4. Подробности о диазотировании и превращениях диазогруппы — в следующей главе. Здесь укажем лишь, что замещение группы диазо гидроксилом протекает вообще довольно легко (хотя и не с количественным выходом) при кипячении диазосоединений в кислот- ном растворе. Нередко, особенно в применении к малореакцион- ным диазосоединениям, полезно участие каталитически действую- щих солей, например медного купороса. Такая прибавка описана в немецком патенте на способ превращения о-аминофенола в пиро- катехин ]): y^yNH2 z^/N2X /\/ОН \/\он \/\эН \/\оН Менее общим методом гидролиза аминогруппы и применимым лишь к аминосоединениям с особенно реакционной по положению аминогруппой является обработка первичных аминов непосред- ственно водными растворами щелочей или кислот. Кипячением с щелочными растворами например удается, хотя и медленно, заместить аминогруппу гидроксилом в 2.4-дииитроавилиие, я-иитроаиилине. Более употребителен метод прямого гидролиза в применении к а-нафтиламиновым замещенным и самому а-нафтиламину. Хотя для некоторых сульфокислот а-нафтиламина, соотв. а-амино-8-наф- 236
толов, гидролиз удается и при действии щелочных водных раство- ров, но гораздо удобнее его проводить действием разведенных кислот. Как выяснили наши с К. А. Грибовым опыты, амино- группа в нафтил аминовых и аминонафтольных сульфокислотах практически полностью гидролизуется при нагревании соответствен- ной содержащей аминогруппу