/
Author: Николаев Н.И.
Tags: свойства и структура молекулярных систем математический анализ физическая химия диффузия химические технологии
Year: 1980
Text
НИ. Николаев
Диффузия
в мембранах
МОСКВА «ХИМИЯ» 1980
УДК [532.72 +533.15]:539.216.2
] Николаев Н. И. |
Диффузия в мембранах. — М.: «Химия», 1980. —-
232 с., ил.
В книге кратко рассмотрены основные достижения мембранной тех-
нологии и дана классификация мембран, предназначенных для раз-
деления газообразных и жидких смесей.
В книге наибольшее внимание уделено критическому рассмотрению
существующих и разработке новых теоретических концепций, описы-
вающих механизм диффузии газов" в полимерных мембранах и ионов
в ионообменных мембранах, при разностороннем их сопоставлении с
результатами экспериментов.
Математический анализ моделей диффузионных процессов в мем-
бранах и рассмотрение результатов экспериментов проводится как с
химико-технологической позиции, позволяющей оцепить перспективы
практи”еского использования мембран в конкретном процессе разде-
ления, так и с физико-химической, позволяющей установить механизм
диффузии и приподу селективности в связи с химическим составом и
структурой материала мембраны, а также наметить пути интенсифи-
кации диффузионных процессов.
Книга представляет интерес для научных работников (химиков,
физиков) и инженеров-технологов. работающих в области теоретиче-
ских основ химической технологии, процессов и аппаратов, физической
химии, электрохимии и механики полимеров; она может служить по-
собием для аспирантов и студентов старших курсов физико-химиче-
ских и технологических специальностей.
232 с., 46 табл., 55 рис., 612 литературных ссылок.
20503-006
Н n-nznix еп 6.80.1805000000.
0о0(01 )-80
(С) Издательство «Химия», 1980 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие............................................ 7
Глава 1. Мембраны и основные методы мембран-
ной технологии ........................................ 9
1.1. Определение понятия «мембрана»................. 9
1.2. Классификация мембран.......................... Н
1.3. Мембранные методы разделения смесей ... 13
1.3.1. Диффузия газов через пористые мембраны . . 14
1.3.2. Диффузия газов через сплошные мембраны из по-
лимеров, стекол или металлических сплавов . . 14
1.3.3. Обмен в системе газ—мембрана—жидкость . . 17
1.3.4. Разделение испарением через мембрану ... 17
1.3.5. Ультрафильтрация.............................. 18
1.3.6. Обратный осмос.................................21
1.3.7. Разделение органических смесей при наложении
давления.......................................23
1.3.8. Диализ и гемодиализ............................23
1.3.9. Электродиализ..................................24
1.3.10. Пьезодиализ....................................34
1.3.11. Термодиализ....................................35
1.3.12. Селективное извлечение ионов и молекул с исполь-
зованием жидких мембран..................................35
Литература.....................................35
Г лава 2. Математическое описание диффузии в
мембранах......................................40
2.1. Основные законы процессов диффузии. Единицы
измерения диффузионных потоков и проницаемости 40
2.2. Стационарные и нестационарные процессы в плос-
кой пластине...............................................46
2.2.1. Стационарный поток при постоянном коэффициенте
диффузии........................................46
2.2.2. Стационарный поток при переменном коэффициенте
диффузии........................................47
2.2.3. Стационарный поток через мембрану переменного
состава.........................................48
2.2.4. Диффузия в полубесконечное пространство . . 49
2.2.5. Контакт двух одинаковых полуограниченных сред 50
3
2.2.6. Извлечение диффундирующего вещества из плос-
кой мембраны в полуограничеиные пространства,
заполненные такой же средой...........................51
2.2.7. Извлечение диффундирующего вещества из плос-
кой мембраны при постоянной концентрации диф-
фундирующего вещества на поверхности ... 51
2.2.8. Насыщение мембраны и установление в пей ста-
ционарного потока в ней...............................54
2.3. Диффузия при ограниченных объемах внешней
среды.................................................. 59
2.3.1. Диффузионный обмен между двумя интенсивно пе-
ремешиваемыми объемами при бесконечно тонкой
мембране..............................................59
2.3.2. Нестационарное насыщение плоской мембраны
диффундирующим веществом из ограниченного
объема....................................................61
2.4. Диффузия в полом цилиндре.......................62
2.4.1. Стационарное распределение концентрации диф-
фундирующего вещества в полом волокне ... 63
2.4.2. Нестационарное насыщение стенок полого волокна 64
2.4.3. Нестационарный поток через цилиндрические стен-
ки полого волокна. Насыщение стенок полого во-
локна диффундирующим веществом .... 64
2.5. Диффузия в полой сфере..........................68
2.5.1. Стационарное состояние..........................68
2.5.2. Насыщение мембраны диффундирующим веществом 68
2.5.3. Неустановившиеся потоки через мембрану . 69
2.6. Диффузия при наличии сорбции или химических
реакций...............................................71
2.6.1. Диффузия и мгновенная абсорбция по линейному
закону................................................71
2.6.2. Диффузия и нелинейная абсорбция .... 72
2.6.3. Диффузия и обратимая химическая реакция . . 73
2.6.4. Диффузия и необратимая химическая реакция . 74
2.7. Диффузионный перенос через гетерогенные системы 76
2.7.1. Стационарная диффузия в слоистой композиции и
протяженной фазе......................................77
2.7.2. Диффузионный перенос через многослойную мем-
брану ....................................................78
2.7.3. Нестационарная диффузия в многослойных мем-
бранах ...................................................80
2.7.4. Диффузия в мембранах с непроницаемыми напол-
нителями и в армированных мембранах ... 81
2.7.5. Статистические методы расчета процессов диффу-
зии в гетерогенной мембране.......................83
2.7.6. Диффузия в бипористой и дисперсной мембранах 83
2.7.7. Модель «двойной» сорбции при диффузии низко-
молекулярных веществ в полимерах .... 85
2.8. Использование метода статистических моментов
для анализа диффузионных процессов в мембранах 87
Литература......................................89
4
Глава 3. Методы исследования проницаемости и
диффузии в мембранах.......................91
3.1. Диффузия газов и паров в полимерных мембранах 91
3.2. Оптические методы......................95
3.3. Диффузия из растворов.................96
3.4. Диффузия и подвижность иоиов.........101
3.5. Косвенные методы определения подвижностей мо-
лекул и ионов в мембранах ЮЗ
Литература......................................Ю5
Глава 4. Проницаемость и диффузия газов в поли- 108
мерных мембранах..............................
4.1. Диффузия в пористых мембранах.................109
4.1.1. Киудсеновская диффузия........................109
4.1.2. Молекулярная диффузия.........................110
4.1.3. Поверхностное течение......................... Ш
4.2. Механизм диффузии малых молекул в полимерных
мембранах......................................ИЗ
4.2.1. Термодинамическое обоснование модели «свобод-
ного объема»............................................ИЗ
4.2.2. Основные положения теории «свободного объема» И4
4.2.3. Модель активированных скачков.................116
4.2.4. Соотношение для проницаемостей газов в полиме-
рах ...................................................118
4.2.5. Эффекты селективного переноса, связанные с не-
сферичностью взаимодействия диффундирующих
молекул.......................................119
4.3. Влияние свойств диффундирующих молекул на про-
ницаемость мембран.....................................121
4.4. Влияние химической природы полимерной матрицы
иа проницаемость мембран......................125
4.5. Влияние температуры на коэффициенты проницае-
мости и диффузии.......................................129
4.6. Влияние давления на проницаемость полимеров 133
4.7. Влияние структуры полимеров на коэффициенты
диффузии......................................136
4.8. Влияние ориентации полимеров на коэффициенты
диффузии.................................... 143
4.9. Взаимное влияние диффузионных потоков ... 144
Литература....................................145
Глава 5. Диффузия органических молекул и моле-
кул воды в полимерных мембранах . . 149
5.1. Основные закономерности диффузии органических
молекул в полимерных мембранах................149
5.2. Пластифицирующий эффект.......................154
5
5.3. Диффузия молекул воды в полимерных мембранах 158
5.4. Диффузия газов в гидрофильных мембранах . . 163
5.5. Диффузия органических молекул в гидрофильных
мембранах.................................165
Литература................................168
Глава 6. Диффузия в ионообменных мембранах 171
6.1. Понятия избирательности, селективности и диффу-
зионной проводимости .................................. 173
6.2. Диффузия коионов...............................177
6.3. Диффузия противоионов..........................188
6.3.1. Ионообменный материал как раствор электролита 188
6.3.2. Основные положения модели рыхлого квазикри-
сталла .................................................188
6.3.3. Роль взаимодействия противоион—функциональная
группа ...................................... 192
6.3.4. Влияние концентрации внешнего раствора на диф-
фузию противоионов .................................... 197
6.3.5. Влияние температуры и энергии активации на ко-
эффициенты диффузии.....................................199
6.3.6. Различия между электролитической и диффузион-
ной подвижностями.......................................202
6.3.7. Модель рыхлого квазикристалла. Характер и роль
дефектов.......................................207
6.3.8. Эстафетный механизм переноса противоионов . . 208
6.4. Самодиффузия воды..............................213
6.5. Обобщенное уравнение селективности мембран 215
Литература.....................................217
Глава 7. Диффузия в твердых неорганических мем-
бранах .................................................221
7.1. Диффузия газов в металлах................221
7.2. Водород в палладии и его сплавах.........225
7.3. Стекла и ионные кристаллы................228
Литература...............................231
ПРЕДИСЛОВИЕ
Для решения важнейших народнохозяйственных задач, свя-
занных с совершенствованием технологических процессов, улуч-
шением качества продукции и обеспечением защиты окружающей
среды, в химической, нефтехимической, газовой, микробиологиче-
ской, пищевой, целлюлозно-бумажной, медицинской и др. отраслях
промышленности начинают находить широкое применение мемб-
ранные методы разделения смесей жидкостей и газов, обессоли-
вания, очистки и обезвреживания воды и водных растворов, кон-
центрирования продуктов и т. п.
Эти методы относятся к новейшему направлению химической
технологии и имеют большие перспективы дальнейшего развития.
Широкое развитие мембранной технологии в настоящее вре-
мя обусловлено прежде всего успехами науки по созданию мате-
риалов, чаще всего полимерных, обладающих рядом уникальных
свойств, и исследованию свойств тонких пленок и процесса пере-
носа веществ в них.
Залогом наиболее эффективного и качественного использова-
ния мембранных методов в народном хозяйстве может быть толь-
ко высокая технологическая культура производства и эксплуата-
ции мембран и мембранной аппаратуры, а также глубокое пони-
мание количественных закономерностей процессов, происходящих
в мембранах. Именно на основе количественного описания эле-
ментарных стадий химического и физико-химического процесса
возможна оптимизация его и обеспечение надежной автоматиза-
ции или логического управления процессом с помощью ЭВМ.
Диффузия разделяемых веществ является одной из важнейших
стадий мембранного процесса. Именно поэтому автор в настоя-
щей монографии ограничился рассмотрением совокупности науч-
ных проблем, связанных с диффузионным механизмом переноса в
искусственных технологических мембранах, изготовленных из весь-
ма разнообразных материалов, на которых проводятся процессы
очистки или разделения жидких или газовых сред. При изложении
7
теоретического и экспериментального материала автор преднаме-
ренно стремился остаться на позициях классической физико-хи-
мической кинетики, практически исключая из рассмотрения фор-
мальные технологические подходы или феноменологические под-
ходы термодинамики необратимых процессов.
Автор уверен в максимальной продуктивности такого представ-
ления и анализа имеющихся в литературе данных по диффузии в
мембранах, но не уверен в полноте, глубине и четкости, с кото-
рой он смог это сделать в настоящей очень сжатой по объему мо-
нографии. Поэтому все критические замечания по общим или ча-
стным вопросам, относящиеся к деталям диффузионного меха-
низма разделения на мембранах, будут приняты автором с глу-
бокой благодарностью.
Н. И. НИКОЛАЕВ
Октябрь 1978 г.
Глава 1
МЕМБРАНЫ И ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ
МЕМБРАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ
1.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ «МЕМБРАНА»
Содержание настоящей монографии не может быть исчерпа-
но ее названием. Понятие диффузии достаточно широкое, а тер-
мин мембрана имеет несколько существенно различных значений.
Мембрана-—слово латинского происхождения (membrana),
первоначальный смысл которого — кожица, перепонка. В техни-
ке часто понимают под термином «мембрана» гибкую тонкую
Пленку, приведенную внешними силами в состояние натяжения,
которая в таком виде может служить в устройствах пневмоавто-
матики и мембранных (диафрагменных) насосах в качестве за-
щитной или изолирующей перегородки, чувствительного элемента
акустических приборов, анероидов и дифманометров.
В биологии термин «мембрана» относится к тонким погранич-
ным структурам молекулярных размеров, расположенным на по-
верхности клеток или субклеточных образований. В ранних ис-
следованиях к биологическим мембранам относили все виды био-
логических образований, встречающихся в живом организме
(покровные ткани, слизистые оболочки, стенки кишечника, кро-
веносных сосудов, почечных канальцев, нервных клеток и оболо-
чек эритроцитов). После того как было доказано, что эффектив-
ную барьерную функцию в организме выполняют мембраны кле-
ток и была продемонстрирована общность строения поверхност-
ных клеточных мембран эритроцитов, нервных и мышечных кле-
ток, а также субклеточных структур; термин «биологическая
мембрана» в определяющей степени стал применяться только
для клеточных и субклеточных мембранных образований. Хотя,
по нашему мнению, которое вытекает из последующего изложе-
ния, понятие «мембрана» правомерно использовать и для много-
клеточных образований, выполняющих какие-либо разделитель-
ные биохимические функции.
В той области деятельности, которой частично касается на-
стоящая монография, мембрана является понятием технологиче-
ским. Мембрана это некоторая технологическая перегородка,
обеспечивающая из-за своих свойств селективной проницаемости
разделение веществ без химических превращений, а в некоторых
случаях и при наличии химических превращений, направленных
по определенному химическому маршруту с помощью введенных
в мембрану катализаторов или ферментов.
9
Процесс
фильтрации
Мембранный
процесс
РИС. 1.1.
Сравнительная схема фильтрации и
мембранного процесса.
Движущие силы: Др —градиент давления;
Дц — градиент химического потенциала;
ДТ — градиент температуры; Дер — гради-
ент электрического потенциала.
Для определения мембран-
ного процесса следует прове-
сти четкое отличие этого про-
цесса от процесса фильтрации,
с которым мембранный процесс имеет кажущееся внешнее сходст-
во. В ходе процесса фильтрации по крайней мере один из компо-
нентов смеси задерживается и фиксируется внутри или вблизи
поверхности фильтра, поэтому фильтр со временем отрабатывает-
ся, забивается, и тем самым снижается его производительность.
В отличие от фильтра мембрана обеспечивает разделение исход-
ного потока смеси на два, один из которых проходит через мемб-
рану, а второй уносит часть компонентов смеси на следующую сту-
пень разделения или в сброс. Селективные свойства мембраны
обеспечивают изменения состава смеси в каждом из этих потоков.
По существу организации процесса мембрана должна работать
теоретически неопределенно долгое время. Кстати сказать, практи-
чески так же часто удается обеспечить достаточно длительную
эксплуатацию мембраны несмотря на, а может быть и благодаря
высокой плотности рабочей поверхности мембраны. Высказанное
положение наглядно иллюстрируется на схеме, представленной на
рис. 1.1.
Таким образом, мембрана работает не только как самоочи-
щающийся фильтр, но, в принципе, позволяет использовать для
осуществления процесса разделения кроме градиента давления
градиенты и химического потенциала, температуры и электриче-
ского потенциала.
С технологической точки зрения не имеет принципиального
значения, какой материал применяется в качестве мембран: по-
лимерная пленка, тонкая металлическая или керамическая пла-
стина, слой жидкости. Более того, если раствор отделяется от
растворителя (или другого раствора) некоторым пространством,
заполненным паром растворенного вещества, то это пространст-
во вместе с поверхностями раздела может действовать как полу-
проницаемая мембрана. Поэтому вакуум или газ также могут
служить в качестве мембраны.
При организации мембранного процесса разделения по схеме,
представленной на рис. 1.1, в неподвижном гидродинамическом
слое вблизи поверхности мембраны из-за различия проницаемости
мембраны по отдельным компонентам смеси происходит концент-
рирование труднорастворимого компонента. Этот компонент от
ю
поверхности мембраны в надмембранный поток переходит, веро-
ятно, по диффузионному механизму. К сожалению, в монографии
этот процесс не будет рассматриваться, поскольку он требует от-
дельного математического и экспериментального анализа с уче-
том гидродинамических условий вблизи мембраны и потоков, иду-
щих через мембрану.
Еще раз следует подчеркнуть, что мембранная технология —
это новый принцип организации процесса разделения. В отличие
от дистилляции этот метод не требует энергетических затрат для
осуществления фазового перехода, а в отличие от фильтрации ма-
териал мембраны не поглощает ни один из разделяемых компонен-
тов, обеспечивая долговечность процесса с сохранением эффек-
тивности разделения.
1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕМБРАН
Широкое разнообразие используемых материалов для мемб-
ран, методов их получения, принципов работы, применения в раз-
личных средах и областях народного хозяйства требует введения
довольно сложной классификации. Говоря математическим язы-
ком, все множество мембран, предназначенных для разделения
смесей, может быть охарактеризовано некоторой многомерной
матрицей, элемент которой MABcdef дает первое представление о
данной конкретной мембране. Рассмотрим основные ряды этой
матрицы.
А. Фазовое состояние и материал мембраны
1. Газ (или вакуум).
2. Жидкость.
3. Полимер из ткани животного происхождения, включая пер-
гамент.
4. Полимер из ткани растительного происхождения, включая
производственные целлюлозы.
5. Синтетические полимеры (полиамины, полиуретаны, поли-
силоксаны, поликарбонаты, полисульфоны и композиции на их
основе).
6. Полимеры с ионообменными группами.
7. Полимеры с комплексообразующими группами.
8. Металлы.
9. Стекла.
10. Керамики.
Б. Способ получения мембран
1. Полив из раствора.
2. Полив из расплава.
3. Экструзия.
п
4. Прессование.
5. Прокатка.
6. Выщелачивание одного из компонентов пленки.
7. Облучение полимерных пленок ядрами легких элементов на
ускорителе с последующим химическим травлением (ядерные
мембраны).
8. Нанесение на подложку тонкого рабочего слоя напылением.
9. Нанесение на подложку топкого рабочего слоя электрофо-
резом.
10. Нанесение на подложку тонкого рабочего слоя полимери-
зацией в низкотемпературной плазме.
В. Структурная форма мембран
1. Макропористые мембраны и подложки.
2. Ультрафильтрационные полимерные мембраны.
3. Прессованные из металлического или керамического по-
рошка.
4. Микропористые стекла, керамики.
5. Полимерные сплошные пленки.
6. Асимметричные полимерные мембраны.
7. Полые волокна (сплошные и асимметричные).
8. Слоистые полимерные мембраны.
9. Гетерогенные пленки с наполнителями или замкнутыми по-
рами.
10. Мономолекулярные пленки, например, сформированные из
жирных кислот на поверхности воды.
11. В виде пленки или слоя жидкости (жидкие мембраны).
Г. Способ разделения смесей
1. Диффузия газов через пористые мембраны.
2. Диффузия газов через сплошные мембраны из полимеров,
стекол, металлических сплавов.
3. Обмен в системе газ — мембрана—-жидкость.
4. Разделение при испарении через мембрану.
5. Ультрафильтрация.
6. Обратный осмос.
7. Разделение органических смесей при наложении давления.
8. Диализ и гемодиализ.
9. Электродиализ.
10. Пьезодиализ.
11. Термодиализ.
12. Селективное извлечение ионов и молекул с использованием
жидких мембран.
Д. Мембраны теряют разделительные свойства
1. После высушивания.
2. В растворах кислот.
3. В растворах щелочей.
12
4. В определенных растворителях.
5. При повышенных температурах.
6. В среде окислителей.
Е. Области применения
1. Обессоливание воды.
2. Получение питьевой воды.
3. Получение воды высокой степени чистоты.
4. Разделение газов.
5. Обработка сточных вод.
6. Применение в фармацевтической и микробиологической
промышленности.
7. Использование в медицине.
8. Применение в пищевой промышленности.
9. В замкнутых системах жизнеобеспечения.
10. Разделение органических смесей.
Приведенная выше классификация не абсолютна как по свое-
му построению, так и по возможному отнесению конкретной мемб-
раны к определенному элементу матрицы, однако она наглядно
показывает необходимость учета многих показателей при выбо-
ре подходящей мембраны для заданного процесса разделения.
Дальнейшее рассмотрение основных практических достижений
при использовании мембранных методов разделения смесей мы
проведем в соответствии с рядом «Г».
1.3. МЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ
Мембранная технология относится к новейшему весьма перс-
пективному направлению химической технологии. Все мембран-
ные методы разделения отличает простота установок, возможность
осуществлять процесс при обычных температурах, экономич-
ность, простота варьирования масштабов производства. Приме-
нение полупроницаемых мембран дает значительный экономиче-
ский эффект в традиционных производствах, открывает широкие
возможности для создания принципиально новых, простых и ма-
лоэнергоемких технологических схем, улучшает качество продук-
ции и позволяет использовать вторичные сырьевые ресурсы и от-
ходы, обеспечивает эффективную очистку сбросных вод и газов.
За последние годы в технической литературе опубликовано
большое число работ, посвященных вопросам практического ис-
пользования мембранных методов разделения смесей. С расшире-
нием сфер применения мембраны увеличивается и число журна-
лов, в которых публикуются статьи, посвященные мембранным
методам разделения смесей. Резко возросло и число таких пуб-
ликаций. К наиболее крупным обобщающим публикациям, вышед-
шим за последние годы, следует отнести монографии [1—4],
сборники обзорных статей [5, 6] и сборники тезисов докладов на
13
двух Всесоюзных конференциях по мембранным методам разде-
ления смесей, состоявшихся в 1973 и 1977 г. [7, 8].
В дальнейшем мы остановимся на кратком рассмотрении ос-
новных практических достижений в области мембранных методов
разделения смесей.
1.3.1. Диффузия газов через пористые мембраны
Движущей силой процесса является перепад давления. Раз-
меры пор в мембранах или внешнее давление выбирается таким
образом, чтобы длина свободного пробега молекул была больше
размеров пор, т. е. в порах осуществлялось кнудсеновское тече-
ние. При кнудсеновском течении поток обратно пропорционален
корню квадратному из массы молекул. Эта зависимость опреде-
ляет коэффициент разделения.
Пористые мембраны еще в начале 30-х годов были использо-
ваны для разделения изотопных разновидностей газовых моле-
кул [9]. Несмотря на отсутствие подробных технических публи-
каций, хорошо известно, что метод диффузии через металлические
пористые мембраны является наиболее крупномасштабным и эко-
номичным методом получения урана, обогащенного изотопом
уран-235 [10, 11].
Исследования по использованию пористых мембран для раз-
деления газов, одно из которых, например, завершилось созда-
нием пятиступенчатой полупромышленной установки для концент-
рирования радиоактивного криптона из воздуха [12], не откры-
ли перспективы для создания экономически выгодных процессов.
Тем не менее, представляется вполне вероятным, что для некото-
рых практически важных частных случаев разделения газов пори-
стые мембраны могут быть эффективно использованы. Предпо-
сылкой для этого может служить то обстоятельство, что произво-
дительность пористых мембран па 2—3 порядка выше, чем произ-
водительность сплошных мембран, пористые керамические мемб-
раны могут работать при очень высоких температурах и для не-
которых смесей коэффициент разделения имеет достаточно высо-
кие значения: по теоретическим оценкам для Н2—СО равен 3,7,
а для Не—СН4 равен 2,0.
1.3.2. Диффузия газов через сплошные мембраны
из полимеров, стекол или металлических сплавов
Движущей силой этого процесса является градиент давления.
Для представляющих практический интерес случаев характерен
высокий коэффициент разделения, хотя и при сравнительно ма-
лой производительности.
Если в 60-х годах основное внимание при исследованиях про-
цессов разделения газов на мембранах было уделено поиску си-
стем, представляющих практический интерес, и подходящих для
14
мембран материалов, то в последние годы наибольший интерес
вызывают результаты исследований по созданию компактных,
экономичных и надежных мембранных элементов. Большое вни-
мание в связи с этим уделяется элементам с полыми волокнами
[5, 8, 13]. Согласно данным, представленным в работе [5], в еди-
нице объема разделяющего элемента размещаются мембраны,
площадь которых характеризуется следующими величинами: для
трубчатых элементов—100 м2/м3, для элементов рулонного ти-
па— 300 м2/м3, для элементов из полых волокон — 5 000 м2/м3.
Фирма «Дюпон» в 1968 г. начала выпускать разделительный эле-
мент «Пермасеп», который заполнен полыми элементами из по-
лиэфира «Дакрон». Используемые волокна имеют внешний и
внутренний диаметр, соответственно равный 36 мкм и 18 мкм.
Диаметр разделительного элемента около 0,30 м, а длина 5,5 м.
В таком элементе размещается от 30 до 50 миллионов полых во-
локон с общей площадью 20 000 м2. Волокна выдерживают внут-
реннее давление до 45,6-105 Па. Такой разделительный элемент
предназначен для использования в промышленных процессах от-
деления водорода от азота, оксида углерода и метана с коэффи-
циентом разделения не меньшим 30 [13, 5]. Первая заводская
установка по отделению водорода от оксида углерода была пуще-
на в 1968 г.
Для выделения водорода целесообразно использовать мембра-
ны из других полимерных материалов, обладающих гораздо боль-
шей проницаемостью и большими значениями коэффициента раз-
деления, хотя здесь имеются технологические трудности в полу-
чении надежных мембран, особенно в виде полых волокон. На-
пример, мембраны из поликарбоната могут быть эффективно ис-
пользованы для отделения Н2 от СО2 [14].
Водород в больших количествах растворяется с диссоциацией
в палладии и сплавах на его основе. Это уникальное свойство
было использовано для создания мембран, обеспечивающих се-
лективное выделение водорода из различных смесей. Такие мемб-
раны уже широко используются в промышленном масштабе [13].
Для обеспечения высоких экономических показателей мембраны
эксплуатируют при повышенных температурах и при давлениях
от 3,5 до 4,5 МПа. В настоящее время в заводских условиях ра-
ботают установки по получению высокочистого водорода произ-
водительностью до 120 000 м3/сут, которая достигается даже при
вынужденной необходимости снижения температуры процесса во
избежание разрушений мембраны под воздействием серосодержа-
щих соединений и оксида углерода, находящихся в исходном газе.
Следует упомянуть также о возможности использования палладие-
вых мембран для выделения водорода из воды при комнатной
температуре [8].
Мембраны из сплавов палладия с серебром также широко ис-
пользуются для получения чистого водорода в полупромышлен-
ных и лабораторных масштабах [13, 15]. Технологический инте-
15
pec представляют диффузионные трубки диаметром 0,9 и 1,2 мм
при толщине стенок 0,07 и 0,12 мм, изготовляемые в СССР из
сплава В-1 [15], поскольку они обеспечивают высокую произво-
дительность установок и выдерживают давление до 30 МПа. Та-
кие трубки были испытаны при разработке мембранных методов
выделения водорода в схеме комплексного разделения продувоч-
ных газов синтеза аммиака [7].
В настоящее время единственным видом сырья для получения
гелия являются природные и нефтяные газы. Содержание гелия
в газах отечественных источников невелико (0,02—0,06%). Пока
для извлечения гелия применяют метод низкотемпературной рек-
тификации. Технико-экономические оценки [8] показывают перс-
пективность использования мембранной технологии для извлече-
ния и концентрирования гелия. При этом наибольший экономиче-
ский эффект достигается на мембранах из перфтор-2-метилен-4-
метил-1,3-диоксалана и его сополимеров с тетрафторэтиленом и
перфторметилперфторвинилэфиром или на асимметричных мемб-
ранах из ацетата целлюлозы [8]. По мнению сотрудников
ВНИПИГазпереработка [8] наиболее перспективным является
комбинированный процесс, заключающийся в предварительном
обогащении газа гелием но мембранной технологии с последую-
щей переработкой гелиевого концентрата па низкотемпературных
установках, аналогичных существующим.
Крупномасштабные испытания плоскорамных мембранных
элементов на природном газе, содержащем около 5% гелия, были
проведены фирмой «Юнион карбайд корпорейшн» в 1970—72 гг.
[13]. Двухступенчатая установка с асимметричными мембранами
из ацетата целлюлозы обеспечила получение концентрата гелия
с содержанием 82,5% при 62% извлечения. Производительность
установки 18,7 м3/ч.
Следует обратить внимание, что мембраны, изготовленные из
стекол или кварца, обеспечивают при повышенных температурах
высокие коэффициенты разделения (большие 5-Ю6) при разум-
ных значениях величин проницаемости по гелию [16].
Выделение кислорода из воздуха было одной из первых за-
дач, для решения которой предлагалось использовать селектив-
ные мембраны. Возможность замены метода низкотемпературной
ректификации, требующей сложного оборудования при проведе-
нии процесса но энергетически не выгодному циклу, на способ
разделения, который осуществляется при комнатной температуре
только при наложении давления, привлекает внимание разработ-
чиков и крупномасштабных производств и особенно мелкомасш-
табных препаративных установок.
Достаточно строгий анализ приводит к заключению [6], что
мембранный процесс в настоящее время пока не может конку-
рировать с обычным процессом производства кислорода любой
степени чистоты в крупном масштабе, даже если использовать
мембраны из силиконового каучука толщиной 0,0025 мм. Однако
16
мембранный метод может оказаться полезным как источник обо-
гащенного кислородом воздуха для больниц и других случаев
мелкомасштабного применения. Тем не менее работы по созданию
новых материалов для мембран, отработки принципов получе-
ния ультратонких мембран [17] и по созданию многоступенчатых
аппаратов для селективного выделения кислорода из воздуха
продолжаются достаточно широко [18].
Серия публикаций по изучению процессов разделения смесей
углеводородов и сложных многокомпонентных смесей, включая
обстоятельные исследования по выделению радиоактивных крип-
тона и ксенона из обдувочных газов ядерного реактора [5, 6, 13],
должна была бы закончиться сообщением о пуске какой-либо
крупномасштабной промышленной установки. Отсутствие такого
сообщения говорит о незавершенности стадии поиска.
1Чембранные процессы разделения газов, связанные с селек-
тивным удалением диоксида углерода, паров воды и других из-
менений в составе газовоздушных смесей, представляют особый
интерес для систем жиднеобеспечения в замкнутом пространстве.
Здесь важно то обстоятельство, что эксплуатация мембранных
аппаратов не осложняется в условиях невесомости.
Хотелось бы обратить внимание также на возможность при-
менения жидких мембран для разделения газов. Одна из мембран
такого типа в виде иммобилизованного полиэтиленгликоля исполь-
зовалась для извлечения сернистого газа с целью очистки отхо-
дящих газов и для аналитических целей [5]. Для такого типа
мембран характерно повышенное сродство к полярным газам, в
частности на упомянутой выше мембране выделение сернистого
газа из воздуха происходит с коэффициентом разделения 1800.
1.3.3. Обмен в системе газ—мембрана—жидкость
Движущей силой такого процесса является градиент концент-
рации. В медицинской практике в настоящее время широко при-
меняются мембранные оксигенаторы (аппараты «искусственное
легкое»). Серийный выпуск таких аппаратов различных конст-
рукций с плоскими мембранами или с мембранами в виде плос-
ких волокон производится за рубежом и в СССР [3, 8].
В некоторых технологических процессах с успехом мог бы
быть использован метод обезгаживания жидкостей через мембра-
ны, хотя этому процессу, кажется, не уделяется должного вни-
мания. В работе [19] были рассмотрены возможности мембран-
ных методов при обескислороживании воды для фармацевтиче-
ских целей.
1.3.4. Разделение испарением через мембрану
Движущей силой этого процесса является градиент химиче-
ского потенциала, обусловленный не только разностью давлений
по обе стороны мембраны, но и изменением агрегатного состоя-
ния.
2—258
17
Очевидно снижение производительности при осуществлении
процесса испарения через мембрану может и должно быть ском-
пенсировано существенным увеличением коэффициента разде-
ления. Сравнение метода разделения испарением через мембра-
ну с дистилляцией показывает, что для смеси соединений одного
класса коэффициенты разделения обоих процессов одного поряд-
ка по значению, а для смесей соединений различных классов ко-
эффициенты разделения этих двух методов значительно различа-
ются, так что в некоторых случаях испарение через мембрану
становится значительно эффективнее, чем дистилляция. Наибо-
лее четко преимущества этого метода проявляются при разделе-
нии азеотропных смесей и разделении термически нестабильных
смесей. Обзор основных достижений в этом направлении был про-
веден в работах [1, 5, 20].
Известно несколько успешных попыток применить метод испа-
рения через мембрану в полупромышленных и промышленных
масштабах: разделение водных растворов изопропилового, «-про-
пилового и н-бутилового спиртов на полупромышленной установ-
ке с рабочей площадью 93 м2 [1], установка для разделения вод-
ных растворов капролактамов [21, 22], разделение смеси пири-
дин— вода на мембранах из облученного полиэтилена с общей
площадью 280 м2 и регенерированной целлюлозы [23], разделе-
ние тройной смеси изопропанол — этанол — вода [1]. В послед-
нем случае стоимость продукта снижается на 15—30% по срав-
нению с методом дистилляции смеси в присутствии гексана.
С начала разработки метода испарения через мембрану {25—
28]i и по настоящее время значительное внимание уделяется изу-
чению водно-спиртовых смесей, хотя, конечно, этот метод пред-
ставляет интерес практически для любой азеотропной смеси.
1.3.5. Ультрафильтрация
Стремление к увеличению производительности приводит к не-
обходимости при разделении молекул, сильно отличающихся по
размерам, использовать пористые мембраны. Размеры пор при
этом выбираются таким образом, чтобы проходили молекулы ма-
лых размеров (молекулы растворителя) и задерживались макро-
молекулы или сложные микрочастицы. Мембранный процесс, в
котором используются пористые мембраны для отделения частиц
или молекул, существенно отличающихся по размерам от молекул
растворителя, и движущей силой в котором является давление,
обычно называют ультрафильтрацией. Этот термин получил ши-
рокое распространение и признание, хотя он неудачен, поскольку
ультрафильтрация как мембранный процесс (см. рис. 1.1) прин-
ципиально отличается от фильтрации. Конечно, пористые мемб-
раны могут применяться в качестве фильтров, но именно ультра-
фильтрация за последние годы получила бурное развитие и ши-
рокое технологическое использование.
18
Для большей осязательности ультрафильтрации рассмотрим
конкретную схему. На рис. 1.2 представлена схема ультрафильт-
рационной установки периодического действия [8, 29]. Прежде
всего следует отметить, что градиент давления на мембране здесь
создается только в результате работы питающего насоса. Цирку-
ляционный насос работает практически в безнапорном режиме и
обеспечивает только интенсивное перемещение смеси вдоль поверх-
ности мембраны так, чтобы над мембраной сформировался диф-
фузионный слой минимальной толщины. Таким образом, интен-
сивная циркуляция над мембраной позволяет эффективно про-
водить процесс и исключить возможность образования осадков на
поверхности мембран и обеспечить таким образом их долговеч-
ность. При концентрировании водных растворов ферментов на
Мичуринском экспериментальном заводе ВНИИ продуктов бро-
жения ультрафильтрационные мембраны «Владипор» эксплуати-
ровались в аппаратах подобного типа бессменно в течение полу-
тора лет.
Уменьшение толщины диффузионного слоя и соответственно
концентрационной поляризации может происходить при увеличе-
нии скорости циркуляции раствора или интенсивности перемеши-
вания раствора. Введение в межмембранное пространство псевдо-
ожиженного слоя шариков приводит, как было показано в работе
[8], к существенному снижению концентрационной поляризации
у поверхности мембраны, что проявляется в уменьшении зависи-
мости коэффициента разделения от концентрации разделяемого
раствора полиэтиленгликоля и в значительном повышении произ-
водительности мембранного элемента.
Вопросы практического применения ультрафильтрации широ-
ко освещены в ряде обзоров [5, 6, 13, 30]. Здесь же мы остано-
вимся только на некоторых интересных примерах.
В лабораторной практике в настоящее время большое число
белков, ферментов, нуклеиновых кислот, полисахаридов и т. п.
концентрируются методом ультрафильтрации [8, 31, 32]. Имен-
но для этих целей в СКВ аналитического приборостроения АН
СССР был разработан и серийно выпущен комплект мембранных
приборов типа ФМ01 [8], а в СКВ биофизической аппаратуры
прибор УФ-10-50-200 [8]. Оба этих комплекта приборов снабже-
ны набором ультрафильтрационных мембран, включая мембраны
«Владипор» типа УАМ [8] с различной задерживающей способ-
ностью (рис. 1.3) и другие специфические по свойствам мембра-
ны [8].
В процессах обессоливания воды применение ультрафильтра-
ции на стадии предочистки обеспечивает надежную и длительную
эксплуатацию электродиализаторов и аппаратов обратного осмо-
са [30].
Ультрафильтрация широко используется в процессах очистки
сточных вод в химической, пищевой и целлюлозно-бумажной про-
мышленности [1, 30]. В частности, в работе [8] описана ультра-
2*
19
РИС. 1.2.
Схема ультрафильтрационной установки периодического действия:
1 — ультрафильтрационный аппарат; 2 — расходная емкость; 3 — циркуляцион-
ный насос; 4— питающий насос; 5 — регулирующий клапан; 6 — теплообмен-
ник. Обозначения: G — поток; С—концентрация; индекс 0 означает исходную
смесь; р — рабочую смесь; ф — фильтрат.
РИС. 1.3.
Задерживающая способность ультрафильтрационных ацетатцеллю-
лозных мембран «Владипор» типа УАМ по отношению к белкам и
ферментам с различными молекулярными массами.
фильтрационная установка по очистке сточных вод производства
искусственной кожи на заводе «Мосискож».
Одна из лучших конструкций отечественного ультрафильтра-
ционного аппарата успешно эксплуатируется на Мичуринском
экспериментальном заводе ВНИИ продуктов брожения, на кото-
рой осуществляется концентрирование ферментных растворов с вы-
сокой эффективностью при получении концентрата повышенного
качества [8]1.
Ультрафильтрация начала успешно использоваться на линиях
электроокраски, обеспечивая задержание и возврат более 95%
лакокрасочного материала и снижая объем сточных вод. На Мин-
ском мотовелозаводе в 1976 г. была внедрена линия окраски
электроосаждением, изготовленная в ВНР, с установкой ультра-
фильтрационной системы «Ромикон». В НПО «Лакокраспокры-
тие» в 1976 г. разработана, изготовлена и передана для эксплуа-
тации автозаводу им. Ленинского комсомола ультрафильтрацион-
ная установка, предназначенная для линии окраски электроосаж-
дением деталей автомобиля «Москвич». Установка укомплектова-
на трубчатыми ультрафильтрами, изготовленными ВНИИСС [8,
с. 396].
На опытном заводе им. М. И. Калинина (г. Кишинев) изготов-
лена установка для ультрафильтрации, которая с 1976 г. успешно
работает на Кишиневском заводе холодильников на линии элект-
роокраски деталей [33]. С началом серийного выпуска ультра-
фильтрационных установок на Тамбовском машиностроительном
заводе следует ожидать широкого внедрения этого прогрессивного
метода в народное хозяйство.
20
1.3.6. Обратный осмос
Обратным осмосом называется мембранный процесс разделе-
ния истинных растворов при наложении разности давлений. Точ-
нее говоря, движущей силой процесса обратного осмоса является
разность между приложенным внешним давлением и осмотиче-
ским давлением растворенного вещества.
Обратный осмос как мембранный метод разделения жидко-
стей переживает бурный период технологического развития. Во-
просам теории и практики этого процесса посвящен ряд моно-
графий и обзоров [1—6, 30, 34, 35].
В ходе процесса обратного осмоса не происходит изменения
фазового состояния разделяемых компонент, как при испарении
через мембраны, и не происходит разогрева разделяемого раство-
ра, как при электродиализе. В принципе, энергетические затра-
ты на осуществление процесса разделения обратным осмосом в
наибольшей степени по сравнению с другими методами разделения
приближаются к идеальной термодинамической работе разделе-
ния, особенно при условии, когда в процессе предусматривается
утилизация энергии при декомпрессии отходящего потока [5,
с. 121]. Поэтому обратный осмос является наиболее экономичным,
а потому и наиболее привлекательным методом обессоливания
соленых и солоноватых вод или очистки сточных вод. Не меньшую
привлекательность имеет простота конструктивного оформления
и эксплуатации при возможности широкого варьирования масшта-
бов. По оценкам, проведенным в работе [34], общая производи-
тельность работавших в мире обратноосмотических установок в
1976 г. составляла 200 000 м3/сут.
Не имея возможности провести полный анализ развития мето-
да обратного осмоса, отметим только некоторые основные тен-
денции. Мембранные элементы обратного осмоса плоскорамные,
трубчатые, рулонные и с полыми волокнами выпускаются зару-
бежными фирмами, в основном в США и Японии [1—3,5,30,34,35].
В СССР разработана технология и создано оборудование для
изготовления трубчатых мембранных элементов на основе пори-
стых стеклопластиковых каркасов с мембраной, формируемой на
их внутренней опорной поверхности. На основе этих элементов
разработана конструкция аппарата типа БЭТО. Разработаны
также конструкции трех типов аппаратов с рулонными элемента-
ми [8], выпускаются обратноосмотические установки типа УГ-1,
двухступенчатые, обратноосмотические установки типа УГОС,
предназначенные, в частности, для обработки агрессивных сточ-
ных вод [8]:.
Наряду с традиционными схемами организации процесса об-
ратного осмоса заслуживают внимания некоторые комбинации
центрифуги с обратноосмотическим аппаратом [36], т. е. аппа-
раты, в которых давление на мембранах создается за счет цент-
робежных сил.
21
Перечисленные выше мембранные элементы и установки
широко применяются в ряде областей:
1) обессоливание солоноватых вод [1, 2, 7, 8, 30];
2) обессоливание морской воды [30, 34, 35];
3) обработка сточных вод и извлечение цепных продуктов [1,
2, 6—8, 37, 38];
4) использование в пищевой промышленности [1, 2, 6—8, 39];
5) получение ультрачистой воды для электронной промышлен-
ности [2, 34, 40];
6) получение ультрачистой воды для медицины и фармацевтии
[2, 34, 41].
Дальнейшее развитие обратного осмоса прежде всего связа-
но с совершенствованием мембран как по их химическому соста-
ву, так и по структуре. Несмотря на то, что для получения мемб-
ран было использовано большое число различных полимеров,
промышленное производство обратноосмотических мембран осно-
вывается на двух классах полимеров: ацетаты целлюлозы и по-
лиамины. Между тем в химической промышленности и при обра-
ботке ряда сточных вод требуются мембраны, стойкие в агрессив-
ных средах и при повышенных температурах. Для микробиологи-
ческой и медицинской промышленности требуются мембраны осо-
бой чистоты. Значительные трудности при внедрении обратноос-
мотических установок при получении питьевой воды возникают
из-за того, что получаемая вода имеет достаточно низкое соле-
содержание, но не отвечает санитарным нормам по бактериоло-
гическим показателям [8].
Хотя к настоящему времени и получены мембраны с высокой
солезадерживающей способностью такой, что из морской воды за
один проход получается питьевая вода, работы по совершенство-
ванию структуры поверхностного рабочего слоя мембран продол-
жаются. Но задачи обеспечения па установке необходимого ка-
чества воды могут быть решены и в двухступенчатом варианте.
Например, авторы работы [42] рассмотрели особенности односту-
пенчатого опреснения с использованием мембран, имеющих коэф-
фициент солезадержания ~99%, и двухступенчатого (при коэф-
фициенте солезадержания мембран ~95%) и отдали предпочте-
ние двухступенчатому варианту в основном из-за более высокой
надежности, поскольку поломка мембранного элемента на любой
стадии процесса не приводит к резкому ухудшению качества полу-
чаемой пресной воды. Многоступенчатые схемы находят примене-
ние при получении воды высокой степени чистоты и в некоторых
процессах обработки сточных вод, поэтому необходимо проведе-
ние строгого анализа работы многоступенчатых систем и выявле-
ние оптимальных режимов их работы.
Естественно ожидать дальнейшего и существенного совершен-
ствования конструкций обратноосмотических установок, посколь-
ку условия эксплуатации каждой отдельной обратноосмотической
установки имеют свои резко отличительные особенности.
22
1.3.7. Разделение органических смесей при наложении
давления
Движущей силой процесса является градиент давления. Этот
процесс представляет интерес для химической промышленности,
ибо открывает новые возможности в разделении азеотропных сме-
сей и смесей, содержащих термически нестойкие компоненты. Ре-
зультаты исследований, которые обобщены в обзоре [20], еще не
получили промышленного развития.
1.3.8. Диализ и гемодиализ
Мембранный процесс, в результате которого из коллоидных
систем и растворов высокомолекулярных соединений удаляются
примеси низкомолекулярных веществ, называют диализом. Дви-
жущей силой процесса является градиент концентрации. Гемодиа-
лиз это процесс внепочечпого очищения крови в широком смысле.
Но поскольку в настоящее время, как правило, очищение крови
осуществляется с использованием мембранных аппаратов «ис-
кусственная почка», в дальнейшем термин гемодиализ будет от-
носиться только к мембранному процессу.
Диализ это один из старых, но, к сожалению, медленно про-
текающих процессов. Важное промышленное применение диализ
нашел в производстве вискозы при отделении щелочи от кол-
лоидной гемоцеллюлозы. Диализ часто используется для выведе-
ния кислот из растворов соответствующих им солей [5]; Напри-
мер, мембраны из виниловых пластмасс, отличающиеся повышен-
ной кислотостойкостью, широко используются для отделения сер-
ной кислоты от растворов сульфатов меди и никеля, очистки тра-
вильных растворов от солей железа [43], удаления фтористово-
дородной и азотной кислот из растворов, применяемых для трав-
ления нержавеющих сталей, и извлечения хромовой кислоты из
растворов, используемых при анодировании и гравировке.
Возможность проведения процессов в мягких условиях позво-
ляет использовать диализ в микробиологической и фармацевти-
ческой промышленности при получении ряда биологически актив-
ных веществ и дорогостоящих лекарственных препаратов.
Гемодиализ в виде мембранных аппаратов «искусственная
почка» широко применяется в медицинской практике. В настоя-
щее время получили практическое признание конструкции аппа-
ратов двух типов: с плоскими мембранами [5] и с мембранами в
виде полых волокон [3, 5, 8].
В качестве полупроницаемых мембран для гемодиализа в ос-
новном используют пленки из гидратцеллюлозы: купрофан
(ФРГ), целлофан и фенофан (Япония), нефрофан (ГДР) и плен-
ка 100 X (СССР) [44]. Ведутся обширные исследования по изыс-
канию возможности использования в гемодиализе синтетических
искусственных мембран из поливинилпирролидина и сополимеров
полигликольоксиэтилена и полиэтилентерефталата и др. полиме-
23
ров [44]. Успешно прошли испытания полые волокна из полиак-
рилонитрила [45] и плоские мембраны из композиции полисти-
рол—поливинилсульфоната натрия и поливинилового спирта
[46]. Последние два типа мембран отличаются пониженной тром-
богенностыо и повышенной проницаемостью по мочевине.
Было уделено большое внимание конструированию и совер-
шенствованию аппаратов «искусственная почка», поэтому не яв-
ляется случайным, что такие аппараты иногда находят примене-
ние в биохимических препаративных работах, например, при диа-
лизе растворов белков [47].
1.3.9. Электродиализ
Принцип электродиализа как метода изменения концентрации
оаствора электролита, находящегося в некотором объеме между
мембранами, в результате протекания через систему электриче-
ского тока был известен еще в начале нашего века. Однако от-
сутствие селективных и достаточно прочных мембран, а также
использование примитивных схем организации процесса не позво-
лили создателям первых электродиализаторов, работавших в Гер-
мании в 20-х годах, продемонстрировать возможность глубокого
и экономически выгодного обессоливания воды. Первые электро-
диализаторы были применены для решения ряда частных задач,
связанных с удалением ионных примесей из растворов, для регу-
лирования pH растворов, и в лабораторной практике — для очист-
ки и разделения биоколлоидов и для деионизации коллоидных
суспензий различного происхождения.
Основы современной электродиализной технологии были зало-
жены в 50-х годах. К этому времени были созданы достаточно
прочные селективные ионообменные мембраны, был предложен
метод многокамерного электродиализа и сформулированы основ-
ные принципы конструирования аппаратов [6, 48]. В современ-
ных установках, как и ранее, в основном используются мембраны,
полученные путем сульфирования или аминирования сополимеров
стирола с дивинилбензолом, хотя непрерывно проводятся иссле-
дования по синтезу и отработке методов формования и моди-
фицирования существующих мембран. В обзоре [49] приводится
наиболее полная характеристика мембран, применяемых в настоя-
щее время в аппаратах электродиализного типа.
При создании аппаратов конструкторы стремятся использовать
мембраны с минимальным удельным сопротивлением при доста-
точно высокой селективности и обеспечить минимальное сопро-
тивление в межмембранных камерах путем сведения к минимуму
расстояния между мембранами, увеличения скорости протока рас-
твора по извилистому пути иногда с рециркуляцией раствора и
установки между мембранами специальных сепараторов-турбули-
заторов для ликвидации концентрационной поляризации у поверх-
ности мембран [5, 50, 51].
24
РИС. 1.4.
Схема многокамерного электродиали-
затора:
А — аииоиообменная мембрана; К — катио-
иообмениая мембрана.
Конструкции подавляюще-
го большинства современных
электродиализаторов базиру-
ются на схеме многокамерного
аппарата, сущность которой
состоит в установлении между
электродами значительного
числа чередующихся анионо- и катионообменных мембран с соот-
ветствующим распределением потоков (рис. 1.4). При работе ап-
парата соответственно образуются обедненные и обогащенные по
ионам межмембранные потоки и достигается существенная эконо-
мия электроэнергии на единицу получаемого продукта. Некоторые
варианты многокамерного аппарата были подробно рассмотрены
в обзоре [6, 11].
Развитие электродиализа как технологического метода обес-
соливания воды и выделения ценных продуктов идет по двум на-
правлениям: 1) увеличение масштабов установок, совершенство-
вание конструкций и технологических режимов, что приводит к
снижению себестоимости обессоленной воды и 2) разработка про-
цессов, отличающихся большой специфичностью, т. е. обеспечива-
ющих избирательное выделение ионов определенного типа или
получение новых химических соединений.
Следует отметить, что в процессах обессоливания электродиа-
лиз имеет существенных конкурентов в виде обратноосмотиче-
ского метода и термического испарения всех видов. Международ-
ный симпозиум, часть из докладов которого была непосредствен-
но посвящена электродиализу [52], выявил закономерный прог-
ресс в применении мембранных способов опреснения — электро-
диализа и обратного осмоса, как более экономичных по сравне-
нию с термическим для определенного интервала производитель-
ностей промышленных установок. Эти способы привлекают к себе
внимание компактностью, мепыпей энергоемкостью, незначитель-
ным или полным отсутствием металла в основных конструкциях,
в результате чего снимается проблема коррозии и защиты от нее,
а также значительно меньшими капитальными затратами на со-
здание опреснительных производств.
При общем направлении развития в пользу мембранных мето-
дов отмечается [52] предпочтительный рост обратноосмотических
установок. Сравнивая методы обратного осмоса и электродиали-
за в процессах обессоливания, японские специалисты пришли к
следующим выводам.
25
1. Метод электродиализа предпочтителен при солесодержании
исходной воды порядка 1—2 кг/м2, в то время как преимущества
обратного осмоса наиболее четко проявляются при солесодержа-
пии в исходной воде более 5 кг/м3.
2. При строительстве обессоливающих установок производи-
тельностью 5000—10 000 м3/сут капитальные затраты для про-
цесса обратного осмоса несколько выше (на 10—20%), чем для
электродиализа.
3. Расход энергии при обессоливании воды с солесодержани-
ем 5 кг/м3 в процессе обратного осмоса на 40% ниже, чем в
электродиализе.
Мнение американских исследователей [52] сводится к следую-
щему. Ранее метод электродиализа применялся в основном для
опреснения солоноватых вод, а не морской воды. Однако послед-
ние достижения по высокотемпературному электродиализу, при-
менение тонких мембран и турбулизаторов с улучшенными харак-
теристиками значительно снижают стоимость опресненной воды и
делают электродиализное опреснение морской воды экономически
приемлемым. Подтверждением этой концепции может служить
электродиализная промышленная установка производительностью
120 м3/сут, которая была пущена в 1974 г. на острове Ношима
(Япония) [52]. Установка обеспечивает водой жителей острова
(800 человек). Процесс опреснения полностью автоматизирован,
водоснабжение острова производится непрерывно. Стоимость оп-
реснения воды достаточно высока, но ниже, чем при дистилляции
той же производительности.
Крупномасштабные электродиализные установки требуют чет-
кого контроля и регулирования. Наибольшее количество элект-
родиализаторов предназначается для использования в засушли-
вых сельскохозяйственных районах. Одна из особенностей таких
потребителей — рассеянность по большой территории. Так, из
7800 населенных пунктов Казахстана, где проживает более
6,5 млн. человек, используют привозную воду в 1200 пунктах, за-
трачивая ежегодно более 6 млн. рублей при средней стоимости
1 м3 воды 70—80 коп. [51]. В этих условиях наиболее приемле-
мыми являются электродиализные опреснительные установки
производительностью до 100 м3/сут.
В отличие от других процессов обессоливания только в элект-
родиализе происходит целенаправленный перенос ионов при на-
ложении электрического поля. Именно эта особенность процесса
предопределяет развитие второго направления — специфического
электродиализа. Следует упомянуть несколько таких специфиче-
ских электродиализных процессов, которые не могут быть осуще-
ствлены другими способами разделения. Это деминерализация
сахарного сиропа [48], деминерализация сыворотки [6, с. 64],
замена ионов Са2+ на ионы Na+ в молоке с целью повышения
его усваиваемости детским организмом, селективное выделение
кислот и получение поваренной соли из морской воды [53]i и ряд
26
других применений в биохимии, пищевой промышленности, фар-
макологии и обработке сбросных растворов с органическими ве-
ществами, рассмотренных в обзоре [54].
Основываясь на обобщении опыта эксплуатации электродиа-
лизных установок малой производительности, авторы работы [51]
считают, что развитие электродиализа и мембранной технологии
в ближайшие годы будет в значительной мере обеспечиваться
гетерогенными ионообменными мембранами. Это обусловлено
прежде всего тем обстоятельством, что при использовании одного
и того же технологического оборудования с применением одних и
тех же приемов возможно получить мембраны с разнообразными
функциональными группами, взяв в качестве исходного материа-
ла соответствующие ионообменные смолы.
В настоящее время в промышленном и опытно-промышленном
масштабе освоен выпуск гетерогенных ионообменных мембран,
часть которых армирована различными синтетическими волокна-
ми или тканями, со следующими функциональными группами:
—SO3H, —РО(ОН)2, —N(CH3)3, =NCH3, — NH2, — N(R3). Све-
дения о физико-химических, технологических и эксплуатационных
свойствах мембран содержатся в каталоге [55].
Задачи экономики в крупномасштабных электродиализных
установках ставят повышенные требования к ионообменным мемб-
ранам. Они должны обладать комплексом свойств: высокой се-
лективностью; высокой электропроводностью; малой скоростью
свободной диффузии электролита; низкой осмотической прони-
цаемостью; достаточной химической стойкостью; механической
прочностью и стабильностью размеров.
Основными свойствами мембран являются электропровод-
ность, числа переноса и проницаемость растворителя. Электропро-
водность мембран, особенно гетерогенного типа, зависит от кон-
центрации внешнего раствора. С ее увеличением возрастает коли-
чество внедренных в объем мембраны переносчиков заряда, что,
в свою очередь, приводит к росту электропроводности и снижению
селективности [56]. Однако в некоторых случаях сопротивление
мембран по мере роста концентрации электролита возрастает
[57, 58]. Последнее обстоятельство связано с обезвоживанием
мембран в концентрированных растворах.
Селективность ионообменных мембран характеризуется числа-
ми переноса, которые зависят от концентраций электролита по
обе стороны мембраны, плотности тока, скорости пропускания
раствора вдоль мембран и турбулентности потока. С ростом гра-
диента концентрации числа переноса ионов через мембрану
уменьшаются. Чем ярче выражена гетерогенность и чем больше
влагоемкость мембран, тем значительнее поток электролита через
мембрану.
Остается нерешенной задача получения анионообменных мемб-
ран повышенной термической устойчивости, что важно для осу-
27
ществления высокотемпературных режимов работы электродиали-
заторов при обессоливании и других процессах. Усилия синтетиков
за последние два десятилетия не обеспечили существенного повы-
шения термостойкости анионообменных смол и мембран.
Использование фторированных полимеров для формирования
каркаса мембран позволило значительно повысить термическую
и химическую стойкость катионитовых мембран [59, 60]. Суль-
фокислотные перфторированные мембраны типа «нафиои», выпус-
каемые в США, и марок МРФ-4Б и МФ-4СК, выпускаемые в
СССР, а также карбоксильные перфторированные мембраны, вы-
пускаемые в Японии, отличаются высокой ионной селективностью,
механической прочностью, стабильностью размеров и используют-
ся при высоких температурах и в химически агрессивных средах,
в частности в процессах электролиза поваренной соли.
К сожалению, существенно скромнее результаты по совершен-
ствованию анионитовых мембран, хотя введение пиридиновых ос-
нований, таких как 2-метил-1,5-винилпиридин и 4-винилпиридин
[52, 60—62], в качестве функционального структурного звена в
полимерную матрицу мембраны дает возможность повысить тер-
мическую стойкость таких мембран.
Специфически электродиализные процессы в большинстве слу-
чаев могут быть реализованы только с помощью специальных ио-
нообменных мембран, синтез которых проводится широким фрон-
том. Особо следует отметить успехи японских исследователей, ко-
торые создали мембраны, избирательные по иону водорода, для
удаления кислот из растворов и мембраны, избирательные к одно-
валентным ионам. Такие мембраны применяются в больших мас-
штабах на ряде заводов по извлечению поваренной соли из мор-
ской воды [53].
В последнее время намечается тенденция к созданию асиммет-
ричных ионообменных гомогенных мембран или мембран с тон-
ким инородным слоем, которые могут без значительного увеличе-
ния сопротивления обеспечить высокую селективность и сущест-
венно снизить перенос воды. Именно два последних фактора (се-
лективность и перенос воды) оказывают существенное влияние на
экономические показатели крупномасштабных электродиализа-
торов.
В некоторых случаях избирательные мембраны могут быть эф-
фективно использованы не только для обессоливания, но и для
изменения ионного состава получаемой воды. Например, удале-
ние избыточного сульфат-иона из обессоливаемой воды обеспечи-
вается за счет установки избирательных мембран [51, с. 32] или
использования специальной селективной межмембранпой засып-
ки [63].
Определенный интерес исследователей вызывают S-мембраны,
нерастворимые в воде, т. е. мембраны, получаемые из несшитых
полимеров путем отлива с использованием неводных растворите-
лей. Структура таких мембран отличается естественной термоди-
28
намической стабильностью. Именно в таких мембранах отмечает-
ся значительный вклад эстафетного механизма в перенос проти-
воионов, что может обеспечить их высокую селективность [64—
66].
Основная технологическая трудность, возникающая в электро-
диализаторах при получении обессоленных вод в крупном мас-
штабе, связана с выпадением осадков на анионообменной мемб-
ране и отравлением катионообменной большими органическими
ионами. Как образование осадка, так и отравление мембран вы-
зывает рост сопротивления и резкое снижение производительно-
сти аппаратов.
Отложения, образующиеся на анионообменных мембранах, по
природе могут быть либо органическими ионами, поступающими
из природных водоисточников, либо солями пониженной раство-
римости (солями жесткости). Природа осадков предопределяет и
методы борьбы с ними. Одна из крайних мер, которая была при-
менена в электродиализном аппарате, установленном на берегу
реки с большим содержанием органических кислот, заключалась
в замене анионообменной мембраны на неселективную целлофано-
вую перегородку [6]'.
В общем случае обобщение опыта эксплуатации электродиа-
лизных установок приводит к четкому выводу о необходимости
предварительной водоподготовки с целью удаления взвесей, части
органических веществ и солей жесткости, используя известные
приемы: сорбцию песком, углями или даже специальными органи-
ческими сорбентами [51, 67].
Довольно распространенным приемом борьбы с солями жест-
кости остается добавление в поток или анодное пространство до-
зированных порций кислоты [68—74]. В последние годы общее
признание получил метод переплюсовки [68, 69, 73, 75]. Периоди-
ческая смена направления электрического тока предотвращает или
сводит к минимуму выпадение солей, но такой режим работы дол-
жен проводиться одновременно с переключением потоков. На ап-
паратах фирмы «Айникс» изменение полярности электродов и вен-
тилей в коммуникациях проводится автоматически через каждые
15—30 MHtj [52]. В работе [51] приводится иной режим: переклю-
чение производится раз в 5—6 ч.
Для предотвращения отравления анионитовых мембран орга-
ническими загрязнениями проводились работы по созданию мемб-
ран пористой структуры [76]. Однако, как следует из опытов по
испытанию этих мембран, числа переноса пористых материалов
ниже, чем обычных структурированных мембран.
В работе [78] предложен метод защиты аниопитовых мембран
от отравления органическими анионами, заключающийся в мягком
сульфировании анионитовой поверхности. Экспериментально пока-
зано, что электрохимические свойства полученных мембран зави-
сят не только от числа введенных сульфогрупп, но также и от их
распределения у поверхности мембраны. При резкой границе
29
распределения образуется биполярная мембрана, характеризую-
щаяся высоким сопротивлением и заниженными числами перено-
са в отличие от мембран с более размытой границей раздела.
Для регенерации осадков с поверхности мембран эффективным
является использование периодической обработки химическими
реагентами [54].
Особо следует остановиться на электрохимических процессах
с использованием ионообменных мембран.
В течение длительного времени в процессах электросинтеза
многих соединений применялись пористые диафрагмы, не облада-
ющие способностью предотвращать обратную диффузию ионов и
проникновение через поры диафрагмы молекул растворенного ис-
ходного или конечного соединения. В связи с этим получение тре-
буемых веществ из заданного сырья было практически невозмож-
ным. С появлением мембран с заданными характеристиками про-
ведение процессов электросинтеза приняло более широкий ха-
рактер [77].
В ряде электрохимических производств мембраны играют роль
перегородки, разделяющей электролизер на катодное и анодное
пространства с целью предотвращения обратного окисления или
восстановления получаемых продуктов, а также их взаимного за-
грязнения [79—82]. Кроме того, замена проницаемой диафрагмы,
разделяющей электродные камеры, на ионообменную мембрану
позволяет обеспечить проведение электролиза при достаточно точ-
ном поддержании постоянного значения pH [79], иначе в резуль-
тате образования щелочи на катоде и кислоты на аноде различие
в pH между камерами будет увеличиваться.
Одной из областей использования ионообменных мембран яв-
ляется производство хлора и щелочи [83—88]. Из существующих
способов производства лишь ртутный метод дает возможность
получать каустическую соду высокого качества. Но увеличение
доли этого метода ограничено требованиями охраны окружающей
среды и дороговизной процесса.
С появлением мембран на основе фторированного полимера,
обладающих высокой химической и механической прочностью в
среде хлора и концентрированных растворов, возникли первые
промышленные установки по производству хлора и щелочи мощ-
ностью 12 тыс. т/год (фирма «Хуккер»), 40 тыс. т/год (фирма
«Асахи Кэмикэл»), 60 тыс. т/год (фирма «Дэнки Кагаку») [86].
Поскольку селективность обычных ионообменных мембран
оказывается недостаточной, было предложено применять трех- и
четырехкамериые электролизеры [89—91], в которых между ано-
дом и катодом помещалась катионообменная мембрана, а между
анодом и мембраной — проточная инертная диафрагма для сни-
жения концентрации щелочи в непосредственной близости к
мембране [92].
Трехкамерпый электролизер, в котором средняя буферная ка-
мера отделена от катодной катионообменной мембраной, а от
30
Н2О,+ н^о
РИС. 1.5.
Схема установки для одновременного получения С12, С1О2, Н2О2,
NaOH, Н2:
/ — дистилляционный аппарат; 2 — электролизер; 3— анод; 4 и 7 — катиоио-
обменные мембраны; 5 — анионообменная мембрана; 6 — катод.
анодной — анионообменной, может быть применен для получения
Н2О2 и МеОН [93]. Другой разновидностью этого метода явля-
ется одновременное получение С12, С1О2, NaOH, NaCIO3, Na2SO4
[94], а также С1О2, Н2О2, С12, Н2 и МеОН [95]. Схема этого про-
цесса приведена на рис. 1.5.
Ионообменные мембраны могут быть применены для получе-
ния гипохлоритов щелочных металлов [96], гидросульфита натрия
[97], фтористого водорода [98]. Многокамерная ванна с катионо-
и анионообменпыми мембранами используется для получения
фосфорной кислоты [99]. В работах [4, 100—102] описан ряд
других способов применения ионообменных мембран для произ-
водства неорганических веществ.
Ограниченное использование ионообменных мембран в элект-
росинтезе органических соединений обусловлено малой раствори-
мостью многих органических реагентов в водных растворах электро-
литов или недостаточной изученностью их поведения в неводных
средах. Эти трудности в некоторой степени преодолеваются бла-
годаря применению так называемых «полиэлектролитов», обра-
зующих проводящие мостики [103].
В качестве примера можно привести процесс гидродимериза-
ции нитрилов [104—107], позволяющий получать па катоде с вы-
сокими выходами по току (до 99%) целый ряд бифункциональных
соединений. Процесс может быть реализован в водных растворах
гидротропных солей, служащих электролитами, так как гидро-
тропная соль высаливает органическое Соединение [108, 109], уве-
личивая его растворимость в воде. С целью предотвращения окис-
ления на аноде акрилонитрила и аниона п-толуолсульфокислоты,
применяемой в качестве гидротропной соли, в промышленном
электролизере используется катионообменная мембрана, обеспе-
31
чивающая селективный перенос ионов водорода, которые нейтра-
лизуются ОН-ионами, образующимися в результате катодной ре-
акции. Суммарная реакция описывается следующим уравнением:
2CH2=CHCN + Н2О ---> CN(CH2)4CN + V2O2
Другим примером применения ионообменных мембран в про-
цессах органического электросинтеза является катодное дегало-
генирование. Так, дихлоруксусную кислоту получают из трихлор-
уксусной путем отщепления хлора [ПО]. В процессе применяют
катионообменную мембрану марки «Амберплекс-С-1», препятст-
вующую проникновению ионов трихлоруксуспой и дихлоруксусной
кислот в анодное пространство и их потерям вследствие участия в
реакциях на платиновом аноде.
Некоторые металлорганические соединения могут быть полу-
чены электролизом раствора алкилирующего агента (этилбромид,
диэтилсульфат и т. д.) в органическом растворителе (ацетонит-
рил, диметилформамид и т.п.), содержащем электролит (броми-
ды тетраэтиламмония, лития, кальция, иодиды натрия или калия
и др.) [111]. Перенос неорганических анионов вызывает нежела-
тельные изменения в составе католита и может привести к поте-
рям продукта. Применение катионообменной мембраны является
наиболее целесообразным способом предотвращения перехода
электролита и других компонентов раствора из одного отделения
электролизера в другое.
Ионообменные мембраны применяют в процессах получения
гидразина [112, 113] и ряде других производств, рассмотренных
в работе [48].
Новые возможности открывает применение в электрохимиче-
ских процессах биполярных ионообменных мембран, получаемых
спрессовыванием катионитовых и анионитовых вальцованных мемб-
ран, либо химически введением функциональных групп на одну
из сторон ионообменной мембраны. Таким образом, биполярная
мембрана представляет собой пленку, одна сторона которой про-
являет свойства анионообменной мембраны, а другая — катионо-
обменной.
Возникающий между составными частями мембраны двойной
разделительный слой является причиной проявления ряда спе-
цифических свойств, одним из которых является эффект выпрям-
ления [114].
Представляет интерес поведение биполярных мембран в поле
постоянного электрического тока. В том случае, когда катионито-
вая сторона обращена к положительному полюсу источника тока,
ионы перемещаются навстречу друг другу к поверхности раздела,
где образуется электролит, диффундирующий во внешнюю фазу.
Сопротивление мембраны в этом случае незначительно. При про-
тивоположной ориентации мембраны в электрическом поле около
поверхности раздела образуется зона, обедненная подвижными
ионами, со значительными пространственными зарядами, т. е. со-
32
РИС. 1.6.
Схема многокамерного электродиализатора с биполярными мембра-
нами для получения муравьиной кислоты.
Мембраны: А—аниоиообменная; К — катионообмеиная; Б — биполярная.
здается столь большой градиент поля, что происходит разложение
воды на Н+ и ОН~-ионы и их перенос по функциональным груп-
пам [115, 116]. На этом свойстве биполярных мембран генери-
ровать ионы Н+ и ОН- основано их применение в различных
электрохимических процессах, в частности — для получения орга-
нических кислот: муравьиной, уксусной, щавелевой и др. При
обычном электролизе органических соединений происходит окис-
ление кислотных групп па аноде. Полученные же с помощью
электродиализа кислоты и щелочи не загрязнены продуктами
электродных реакций.
На рис. 1.6 приведена схема многокамерного электродиализа-
тора для получения муравьиной кислоты из формиата натрия
[51]. Аналогичное применение биполярные мембраны имеют в
процессах получения пентаэритрита [51], NaOH и НС1 [117—
119], борной кислоты и щелочи при переработке сбросных соле-
вых растворов NaNO3, Na2SO4 и К2В4О7 с целью их повторного
использования [120]. Биполярные мембраны могут быть приме-
нены для отделения моновалентных и поливалентных ионов, а
также для разделения аминокислот.
Одной из важнейших положительных особенностей отечествен-
ных исследований по электродиализу является широкое привле-
чение медиков-гигиенистов к комплексному решению проблемы
обеспечения питьевой водой, а также очистки промышленных
сточных вод.
Гигиенисты подчеркивают то важное обстоятельство, что ме-
тод электродиализа не в полной мере обеспечивает удаление ряда
вредных ионов, например бора, брома, нитратов из морской во-
ды [51, 121]. Эта новая задача может быть решена либо путем
3—258 33
проведения более глубокого обессоливания с последующей мине-
рализацией полученной воды, либо созданием сорбентов или
мембран для избирательного извлечения нежелательных ионов.
В заключение хотелось бы подчеркнуть динамизм развития
электродиализа, его эффективность при использовании не только
для процессов обессоливания, но, пожалуй, в большой степени в
различных специфически электродиализных процессах.
В дополнение к ряду рассмотренных практических примене-
ний электродиализа [48, 51] хотелось бы указать некоторые но-
вые:
1) получение золя кремневой кислоты по технологии полуне-
прерывного безотходного процесса обесщелачивания 0,5—1 н.
растворов силиката натрия при стабильной работе электродиали-
затора; процесс обеспечен сменой полярности электродов с целью
предотвращения отложений солей кремневой кислоты на аноде
[122]'; процесс заслуживает особого внимания из-за большой на-
роднохозяйственной значимости;
2) подкисление питательной воды испарительных установок
для предупреждения образования накипи [51];
3) использование в комбинированных схемах совместно с ион-
ным обменом в качестве безреагентного метода обессоливания
[51];
4) корректировка /pH аммиачной среды растворов в сахарном
производстве [51];
5) концентрирование сбросных карбонат-сульфатных раство-
ров и возврат их в технологический цикл [51];
6) обеспечение оборотной системы использования воды про-
мывных ванн гальванического производства [51]; регенерация
травильных солянокислых растворов [123];
7) очистка сточных вод производства аммиачной селитры с
возвратом концентрата и деионизованной воды па базе установки
ЭОУ-НИИПМ-25 [51]; очистка хлорсодержащих [51], медьсо-
держащих [51] сточных вод;
8) деминерализация глицерина в сочетании с ионным обме-
ном для предприятий, вырабатывающих туалетное мыло из нейт-
ральных жиров [73];
9) получение химических реактивов, в частности N-ацетил
Ш-серина, N-ацетил ///-аспарагиновой кислоты, ///-треонина [51];
10) получение кристаллической лимонной кислоты [124].
1.3.10. Пьезодиализ
Пьезодиализ это мембранный процесс, в ходе которого из вод-
ного раствора извлекаются соли при наложении градиента дав-
ления в качестве движущей силы. Такой процесс реализуется на
мозаичной мембране, в которой попеременно чередуются анионо-
и катионообмепные фрагменты.
34
Само явление предпочтительного переноса ионов, составляю-
щих соли, по сравнению с молекулами воды крайне заманчиво с
технологической точки зрения, поскольку в процессе обессолива-
ния методом пьезодиализа через мембрану предпочтительно про-
ходит компонент, мольная доля которого в исходном растворе
очень мала. Однако сравнительно малые коэффициенты разделе-
ния (до 2), полученные в результате исследования различных ти-
пов мембран [3, 5, 125], пока не позволяют надеяться на возмож-
ность создания достаточно эффективного метода обессоливания
воды. На трехступенчатом аппарате, описанном в работе [5],
только демонстрируется принципиальная возможность этого ин-
тересного метода обессоливания.
1.3.11. Термодиализ
Процесс мембранного разделения, движущей силой которого
является градиент температуры, пока еще является предметом
лабораторных исследований [3].
1.3.12. Селективное извлечение ионов и молекул
с использованием жидких мембран
В процессах, в которых движущей силой является градиент
концентрации, электрического поля или температуры (но не гра-
диент давления), могут быть использованы жидкие мембраны.
Наибольшее внимание исследователей обращено на изучение жид-
ких мембран, работающих по схеме электродиализа [126—128]|
и по схеме диализа [5, 129—131]. Технико-экономические оцен-
ки по разделению углеводородов [51] не были обнадеживающи-
ми, хотя процесс высокоселективпого извлечения драгоценных ме-
таллов [128] цли процесс извлечения фенолов каплями щелочи,
изолированной в жидкой мембране, из водных растворов представ-
ляет определенный интерес [130]'.
В заключение хотелось бы отметить, что все перечисленные
методы разделения могут представлять практический интерес для
аналитической практики, более того, мембраны могут выступать
в качестве надежных дозирующих перегородок [132]. Особое ме-
сто занимают иопоселективные электроды, являющиеся одним из
важнейших элементов современного инструментального анализа
[133, 134].
ЛИТЕРАТУРА
1. Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.,
Химия, 1975, 232 с.
2. Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М., Химия, 1978,
352 с.
3. Sun-Tak Hwang, Katntnertneyer К. Membranes in Separation. New York e. a.,
John Wiley and Sons, 1975, 560 p.
3
35
4. Keller P. R. Membrane Technology and Industrial Separation Techniques.
Park Ridge, New Jersey Noyes Data Corporation, 1976, 412 p.
5. Membran Separation Processes./Ed. Meares P. — Elsevier Sci. Publ. Co,
Amsterdam e. a., 1976, 600 p.
6. Технологические процессы с применением мембран. — Пер. с англ. М., Мир,
1976, 380 с.
7. Мембранная технология — новое направление в науке и технике. Тезисы
докладов I Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения
смесей. М., Изд-во МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1976, 312 с.
8. Мембранная технология — новое направление в науке и технике. Тезисы до-
кладов II Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения
смесей. М., Владимир, Изд-во ВНИИСС, 1977, 504 с.
9. Бродский А. И. Химия изотопов. 2-е перераб. и доп. изд. М., Изд-во АН
СССР, 1957, 596 с.
10. Накане Реней—Кагаку то когё, 1978, т. 31, № 7, с. 515—518.
11. Стефенсон Р. Введение в ядериую технику. Пер. с англ. М., ГИТТЛ, 1956,
536 с.
12. Naruse Y., Yoshida Н., Fujine S. е. а. — In: 26-th Intern. Congress of Pure
and Applied Chemistry. Abstracts I. Tokyo, 1977, p. 174.
13. Kammermeyer K-— Chem.-Ing. Techn., 1976, Bd. 48, № 8, S. 672—675.
14. Vieth W. R., Eilenberg J. A. — J. Appl. Polym. Sci., 1972, v. 16, № 5, p. 945—
949.
15. Гольцов В. А. Водород в металлах. — Вопросы атомной науки и техники.
Сер. Атомно-водородная энергетика, вып. 1, Москва, 1977, с. 66—100.
16. Chem. Eng. News, 1972, Oct. 16, p. 11.
17. Ward W. J. Ill, Browall W. R., Salemme R. M.— J. Membrane Sci., 1976,
v. 1, № 1, p. 99—108.
18. Thorman J. M., Rhim H., Hwang S.-T. — Chem. Eng. Sci., 1975, v. 30, p. 751 —
758.
19. Lausier J. M., Gerraughty R. J., Paruta A. N.—-J. Pharm. Sci., 1971, v. 60,
№ 12, p. 1906—1907.
20. Эльперт A. A. — Усп. хим., 1973, т. 42, № 12, с. 2130—2149.
21. Hunter A. S., Siciliano J., Freadway R. H. — Science, 1965, v. 124, p. 77—
78.
22. Дытнерский Ю. И. и др. — Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1966, т. 51,
с 39______42.
23. Пат. № 2981680, 1961 г. (США).
24. Бабенков А. А., Плановский А. Н., Мартюшин И. Г. — Хим. пром., 1966,
№ 8, с. 605—607.
25. Кузнецов В. В., Малюлов В. А. —Хим. пром., 1962, № 5, с. 39—40.
26. Кузнецов В. В., Малюсов В. А. — Хим. пром., 1963, № 8, с. 62—66.
27. Binning R. С., James F. Е. — Petrol. Ref., 1958, v. 37, № 5, р. 214—215.
28. Binning R. C., James F. E. — Oil Cas J., 1958, v. 56, p. 104—105.
29. A. c. № 435833, 1974 г. (СССР).
30. Обработка воды обратным осмосом и ультрафильтрацпей/Ясминов А. А.
и др. М„ Стройиздат, 1978, 120 с.
31. Porter М. С. — Biotechnol. Bioeng., Symp. № 3, 1972, р. 115—127.
32. Wang D. I. C., Sinskey A. J., Sonoyama 7". — Biotechnol. Bioeng., 1969, v. 11,
p. 987—988.
33. Макаров Г. И., Судварг М. И., Корольков Н. М. — В кн.: Применение элек-
трокоагуляции и ультрафильтрации для очистки и уменьшения объема сточ-
ных вод машиностроительных предприятий. Кишинев, 1976, с. 29—68.
34. Ohya Н. — Desalination, 1976, v. 19, № 2, р. 411—419.
35. Reverse Osmosis and Synthetic Membranes/ed. Sourirajan S. Ottawa, National
Research Council of Canada, 1977, 620 p.
36. Крохов В. В, — ЖПХ, 1976, t. 49, № 10, c. 1764—1767.
37. Корнева Л. В., Авдонин Ю. А., Олевский В. M. — Хим. пром., 1976, № 1,
с. 21—23.
38. Рябчук С. В., Цирлин Е. И., Эльперт А. А. и др. — Хим. пром., 1977, № 2,
с. 110—111.
36
39. Липатов Н. Н., Марьин В. А., Фетисов Е. А. Мембранные методы разделе-
ния молока и молочных продуктов. М., Пищевая пром., 1976, 128 с.
40. Шаяхметов А. Ш., Борисовский И. В., Дытнерский Ю. И. и др. — Электрон-
ная техника, 1975, серия 7, № 6/70, с. 44—47.
41. Стремовский Л. Л. — Хим.-фармацевт. жури., 1976, № 11, с. 99—108.
42. Cruver J. Е., Sleigh J. Н. — Ind. Water Eng., 1976, v. 13, № 1, p. 8—11.
43. Fridlander H. Z., Rickies R. N. — Chem. Eng. 1966. Feb. 28, p. Ill—112.
44. Зезин А. Б., Эльцефон Б. C. — В кн.: Химия и технология полимеров. Т. 10,
М„ Наука, 1976, с. 96—152.
45. Saylor S. О., Ball G. L., Beemsterboer G. L. — In: Membrane Processes in
Industry and Biomedicine/ed. Bier M. New York, Plenum Press, 1977, p. 33—
45.
46. Богданов M. E., Николаев H. И., Ежева Л. В. — В кн.: Третий научный
симпозиум. Синтетические полимерные материалы медицинского назначения.
Москва, 1977, с. 7.
47. Vesterberg О., Wadstron А. — Separation Sci., 1973, v. 5, № 1, р. 83—85.
48. Гребенюк В. Д. Электродиализ, Киев, Техника, 1976, 136 с.
49. Кожевникова Н. Е. и др. — Ионообменные мембраны в процессах электро-
диализа. Обзоры по отдельным производствам химической промышленно-
сти. Вып. 18, М„ НИИТЭХИМ, 1975, 84 с.
50. Lang К. С. — Ind. Eng. Chem. Fundamental, 1977, v. 16, № 3, p. 340—
347.
51. Электрохимическое обессоливание морской и минерализованных вод. Тези-
сы докладов Всесоюзного совещания. Батуми. М., 1976, 128 с.
52. International Symposium of Fresh Water from Sea/Ed. Delyannis A., Delyan-
nis E. Athens, 1976, v. 3, 384 p.
53. Eiji Niki — Дэнки кагаку оёби, 1976, т. 44, № 3, с. 217—221.
54. Eisenmann I. L., Leitz F. B. — In: Physical Methods of Chemistry, v. I,
Part II B. New York, Wiley — Interscience, 1971, p. 367 -413.
55. Ионитовые мембраны, грануляты, порошки. Каталог. М., НИИТЭХИМ,
1977, 44 с.
56. Гнусин Н. П„ Гребенюк В. Д„ Певницкая М. В. Электрохимия ионитов.
Новосибирск, Наука СО, 1972, 200 с.
57. Николаев Н. И., Чувилева Г. Г., Попова Г. И. — Ж- физ. химии, 1975, т. 49,
№ 6, с. 1566—1567.
58. Деминерализация методом электродиализа. Пер. с англ./Под ред. Дж. Виль-
сона. М., Госатомиздат, 1963, 252 с.
59. Пат. № 3692569, 1972 г. (США).
60. Hoover М. F., Butler G. В.—J. Polymer Sci. Symposium, 1974, № 45,
р. 1—37.
61. Kabanov V. A., Aliev К. V., Kargina О. V. е. а.—J. Polymer Sci. Symposium,
1967, № 16, р. 1079—1094.
62. Кабанов В. А., Алиев К. В., Каргин В. А. — Высокомол. соед., 1968, т. 10,
№ 7, с. 1618—1632.
63. Николаев Н. И. и др. — В кн.: Ионообменные мембраны в электродиализе.
М„ Химия, 1970, с. 160—166.
64. Николаев Н. И., Чувилева Г. Г. — В кн.: Электрохимия ионитов. Краснодар,
Изд-во КРУ, 1977, с. 55—57.
65. Николаев Н. И. — В кн.: Кинетика и динамика физической адсорбции. М.,
Наука, 1973, с. 32—38.
66. Николаев Н. И., Чувилева Г. Г. — В кн.: Тезисы докладов 5-го Всесоюзно-
го совещания по электрохимии. Т. II. М., Наука, 1974, с. 354—355.
67. Shani Arechi, Yashie Fjinoto, Tsugio Yanyama, Yoghio Itanu — Нихон кай-
cy гаккай си, 1973, т. 26, с. 244—252.
68. Кирдун В. А. — Труды Всесоюзного НИИ водоснабжения, канализации,
гидротехнических сооружений и инженерной гидротехники, 1970, т. 25,
с. 31—37.
69. Малиновский И. И. — В кн.: Опреснение солоноватых вод и использование
их в водоснабжении. М., 1977, с. 177—179.
37
70. Akiyama M., Yogi N., Watanabe T., Yamiyamoto H. — Нихон кайсуй гав-
кай си, 1972, т. 64, № 2, с. 124—132.
71. Bishop W. Е., Muphy М.—J. Amer. Water Works Assor., 1972, v. 64, p. 789—
791.
72. Takimoto N. — Нихон кайсуй гаккай си, 1973, т. 23, с. 208—214.
73. Кирдун В. А., Первое Г. Г. — В кн.: Ионный обмен н хроматография. Воро-
неж, Изд-во ВГУ, 1971, ч. I, с. 112—ИЗ.
74. Takimoto N. — Нихон кайсуй гаккай си, 1972, т. 26, № 1, с. 21—28.
75. Салдадзе К. М. и др. — В кн.: Ионообменные мембраны в электродиализе.
Л., Химия, 1970, с. 3—11.
76. Hodgdon R. В., Witt Е., Alexander S. S. — Desalination, 1973, v. 13, № 2,
р. 105—111.
77. Takehara Z- — Дэнки кагаку, 1976, т. 44, № 2, с. 235—240.
78. Koshi К-, Yukio М.— Desalination, 1975, v. 17, № 2, р. Ill—120.
79. Животинский П. Б. Пористые перегородки и мембраны в электрохимиче-
ской аппаратуре. Л., Химия, 1978, 144 с.
80. Goodridge F., King С. 1. Н.— J. Appl. Chem. Biotechnol., 1971, v. 21, р. 208—
213.
81. Яковлева А. А., Байрамов Р. К. — Защита металлов, 1978, т. 14, № 4,
с. 518—519.
82. Richter G. — Chem.-Ing. Techn., 1975, Bd. 47, № 22, S. 909—913.
83. Dahl S. A.-- Chem. Eng., 1975, v. 82, № 17, p. 60—61.
84. Yomiyama A. — Никкакё гэппо, 1976, т. 29, № 6, с. 343—352.
85. Hass К-, Schmittinger Р. — Electrochem. Acta, 1976, v. 21, № 12, p. 1115—
1126.
86. lammarlino N. R. — Chem. Eng., 1976, v. 83, № 13, p. 86—88.
87. Seko M. — Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1976, v. 15, № 4, p. 286—
292.
88- Ромашин О. П„ Рябов Э. Ф., Кубасов В. Л. — Хим. пром., 1976, № 5,
с. 33^36.
89. Меньшикова Н. И., Кришталик Л. И., Пинаева Л. Г. — В кн.: Ионообмен-
ные мембраны в электродиализе. Л., Химия, 1970, с. 235—242.
90. Dylewski R., Kaczmarek 7". — Chemiker, 1976, Bd. 29, № 2, S. 49—51.
91. Пат. 3853720, 1974 г. (США).
92. А. с. № 181058, 1966 г. (СССР).
93. Пат. 3884778, 1975 г. (США).
94. Пат. 3904495, 1975 г. (США).
95. Пат. 3884774, 1975 г. (США).
96. Пат. 3925174, 1975 г. (США).
97. Пат. 3748238, 1974 г. (США).
98. Пат. 3450609, 1966 г. (США).
99. Пат. 48—43560 (Япония).
100. Пат. 3220941, 1966 г. (США).
101. Пат. 3920551, 1975 г. (США).
102. Пат. 3905879, 1975 г. (США).
103. Пат. 679514, 1965 г. (Бельгия).
104. Пат. 623657, 1963 г. (Бельгия).
105. Пат. 623691, 1963 г. (Бельгия).
106. Пат. 1401175, 1965 г. (Франция).
107. Baizer М., Anderson 1.—J. Electrochem. Soc., 1964, v. Ill, № 2, p. 215—
223
108. Prscott J. — Chem. Eng., 1965, v. 72, p. 238—241.
109. Canquis G. — Bull. Soc. Chim. France, 1966, № 3, p. 459—462.
110. Urake N., Sejama T., Sakai W.— J. Electrochem. Soc. Japan, 1960, v. 28,
№ 1, p. E 69 —E 74.
111. Фиошин M. Я. — В кн.: Прогресс электрохимии органических соединений.
Т. I. М., Наука, 1969, с. 250—277.
112. Пат. 3281211, 1966 г. (США).
113. Пат. 3251785, 1966 г. (США).
38
114, Seno H, Jamabe T. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1964, v. 37, № 5, p. 668—
671.
115. Гребень В. П. и др. — Ж- физ. химии, 1978, т. 52, № 10, с. 2641—2645.
116. Гребень В. П., Коварский Н. Я- — Ж. физ. химии, 1978, т. 52, № 12, с. 3160—
3165.
117. Ishibashi N., Hirano К.— J. Electrochem. Soc. Japan, 1958, v. 26, № 1—3,
p. E8 —Ell.
118. Frilette V. G. — J. Phys. Chem., 1956, v. 60, № 4, p. 435—439.
119. Ishibashi N., Hirano K.— J. Electrochem. Soc. Japan, 1961, v. 29, № 1,
' p. E8 —E12.
120. Дудник С. H., Климова 3. В., Нефедова Г. 3. и др. — В кн.: Ионообменные
материалы в народном хозяйстве. Тезисы докладов Всесоюзного семинара.
ВДНХ СССР. М„ 1977, с. 102—103.
121. Рахманин Ю. А., Рожнов Г. И., Давыдова С. Г. — В кн.: Опреснение и
обессоливание воды. М., 1976, с. 178—181.
122. Тезиков И. И., Краснова Т. А., Поздеева Р. П. — В кн.: Всесоюзная конфе-
ренция по экстракции. Тезисы докладов. Рига, Зинатне, 1977, т. 3, с. 77—79.
123. Пат. 2273082, 1974 г. (Франция).
124. Пат. 2505735, 1975 г. (ФРГ).
125. Yamabe Т., Umezawa К., Yoshida Sh., Takai N. — Desalination, 1974, v. 15,
№ 1, p. 127—134.
126. Пурин Б. А. Изв. АН ЛатвССР, 1971, № 5, c. 31—36.
127. Голубев В. H„ Пурин Б. А, —ДАН СССР, 1977, т. 232, № 6, с. 1340—
1342.
128. Голубев В. Н. и др. — В кн.: Всесоюзная конференция по экстракции. Те-
зисы докладов. Рига, Зинатне, 1977, т. 3, с. 3—23.
129. Sakurada I. — Кобунсн како, 1976, т. 25, № 9, с. 270—271.
130. Cahn R. Р., Li N. N. — In: New Developments in Separation Methods/Ed.
E. Grushka. New York—Basel, Marcel Dekker, 1976, p. 43—72.
131. Ketzinel Z., Boger Z., Cikurel H. e. a. — Ind. Eng. Chem. Process. Des. De-
velop., 1976, v. 15, № 4, p. 524—529.
132. Reardon J. D., Doede D. R. — Ind. Res., 1975, v. 17, № 1, p. 52—55.
133. Lakshminarayanaiah N. Membrane Electrodes. New York — London, Acade-
mic Press, 1976, 368 p.
134. Никольский Б. П., Матерова E. А., Грекович А. Л. — ЖАХ, 1975, t. 30, № 11,
c. 2223—2240.
Глава
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ДИФФУЗИИ
В МЕМБРАНАХ
2.1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ.
ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ ПОТОКОВ
И ПРОНИЦАЕМОСТИ
Диффузионными процессами обычно называют процессы пе-
рераспределения вещества в среде путем диссипации или его
направленного переноса под действием градиента химического
потенциала, а в простейшем случае, градиента концентрации. Эти
процессы обусловлены тепловым движением отдельных атомов
или фрагментов среды и возникают в результате беспорядочных
блужданий атомов, ионов, молекул и радикалов.
Представления о сути явления и количественное описание диф-
фузионных процессов базируется на трех основных подходах: ста-
тистическом, термодинамическом и феноменологическом.
Статистический подход
Молекула или адекватная ей частица в произвольной среде
вследствие теплового движения перемещается по механизму слу-
чайных блужданий. Для описания такого процесса используются
вероятностные представления, из которых, в частности, следует,
что вероятность осуществления диффундирующей частицей эле-
ментарного акта перемещения на определенное расстояние опре-
деляется подвижностью этой частицы и временем прохождения
этой частицы от одного столкновения до другого в газовой фазе
или от одной потенциальной ямы до другой в конденсированной
фазе. Если при перемещении частицы в среде не возникают усло-
вия для предпочтительного направления, т. е. если направление
перемещения диффундирующей частицы в элементарном акте не
зависит от направления предыдущего перемещения, то смещение
частицы в наперед заданном направлении, или точнее средний
квадрат смещения <х2>, определяется по уравнению Эйнштейна:
<х2> = 2йТВ( (2.1)
Подвижность В характеризует как свойства перемещающейся ча-
стицы, так и свойства среды. Естественно, что в качестве среды
могут рассматриваться газ, жидкость, твердое тело, плазма. В ча-
стности, для классического случая движения шарообразной ча-
40
стицы в жидкости подвижность вычисляется по теоретическому
уравнению Стокса:
где I] — коэффициент внутреннего трення жидкости; а — радиус частицы.
Средний квадрат полного смещения частицы (<г2>) неза-
висимо от избранного направления в изотропной среде слагается
из суммы квадратов смещений по трем пространственным коорди-
натам и, следовательно, выражается в виде:
< г2 > = < х2 >+< у2 > + < z2 > = bkTBt (2.3)
По определению:
D = kTB (2.4)
Тогда вместо уравнения (2.1) имеем соотношение, часто встре-
чающееся в практике оценок порядка величин:
< х2 > = 2£>/ (2.5)
Термодинамический подход
Согласно термодинамике неравновесных процессов [1, 2] об-
щей характеристикой протекания необратимого процесса в непре-
рывной системе является локальное производство энтропии, опи-
сываемое с помощью диссипативной функции. При малом откло-
нении от равновесия обобщенные потоки (тепловой поток, диф-
фузионный поток, скорость реакции и т. п.), которые входят в
диссипативную функцию, представляются в виде линейных соот-
ношений между потоками /, и движущими силами Xh:
Ji — У LikXk (2-6)
*=1
где Li* — обобщенные коэффициенты переноса.
Не останавливаясь на анализе закономерностей взаимодейст-
вия отдельных потоков и соотношений взаимности, который явля-
ется наиболее продуктивным направлением термодинамики необ-
ратимых процессов, отметим только, что движущей термодина-
мической силой молекулярного переноса вещества в изотермиче-
ских условиях является градиент химического потенциала ц(, т. е.
Ji = Lu grad цг (2.7)
По определению
Hi = Но + RT Inai (2.8)
где а, — коэффициент активности.
Тогда
grada; (2.9)
41
Откуда вводится понятие коэффициента диффузии:
1
Dt = -LURT —
(2.10)
Феноменологический подход
Феноменологическая теория диффузии базируется на гипоте-
зе, утверждающей, что скорость переноса диффундирующего ве-
щества через сечение единичной площади прямо пропорциональна
градиенту концентрации в направлении, нормальном к плоскости
сечения. Эта гипотеза оказалась весьма продуктивной. Матема-
тически она описывается уравнениями, которые впервые были
предложены в работах Фика [3]. на основе анализа эксперимен-
тальных данных и аналогий с математическими уравнениями теп-
лопроводности, выведенными Фурье несколькими годами ранее.
Соответствующие уравнения получили название законов Фика:
Jt = — Dt gta&Ci
(первый закон Фика)
(2.П)
В упрощенном виде для одномерной диффузии имеем:
dCi
~D^
(2.12)
При рассмотрении баланса диффузионных потоков в бесконеч-
но малом объеме при нестационарном режиме процесса получа-
ется более полное дифференциальное уравнение:
ас,-
~м~ = div (Di grad Cf)
(2.13)
(второй закон Фика)
При одномерной диффузии уравнение (2.13) упрощается:
dCj д I dCj \
dt ~ дх \Di дх )
(2.14)
Таким образом, при феноменологическом подходе под коэффици-
ентом диффузии понимается коэффициент пропорциональности
между потоком вещества и градиентом концентрации этого веще-
ства.
При наличии взаимодействий диффундирующих частиц между
собой или со средой наблюдается отклонение от линейной зависи-
мости между потоком вещества и градиентом его концентрации,
что приводит к зависимости коэффициента диффузии от простран-
42
ственной координаты, от концентрации и градиента концентрации
диффундирующего вещества.
Более того, в некоторых случаях процесс вообще не может
быть описан уравнениями (2.13) или (2.14) даже при переменном
коэффициенте диффузии, тогда говорят о нефиковской диффузии.
Пусть одномерный процесс переноса описывается уравнением:
дС: , / дС; V d2Ct
~дГ=А (С‘> (~дГ ) + В ™ <2- 15>
где Л(С;) н B(Ci)—зависящие от концентрации параметры, характеризующие
процесс.
Тогда при наличии следующих взаимосвязей между параметрами
dD (С;)
А = dCt : В = D (2-16)
мы сможем свести уравнение (2.15) к уравнению (2.14) с учетом
зависимости коэффициента диффузии от концентрации, следова-
тельно такой процесс будет описываться уравнениями Фика. Если
же параметры А (С,) и В(С{) не связаны между собой через еди-
ную функцию в полном соответствии с соотношениями (2.16), то
такой процесс может и должен быть отнесен к нефиковскому.
Только в случае самодиффузии и диффузии в идеальных газах
или растворах все три подхода, т. е. независимые расчеты по урав-
нениям (2.4), (2.10), (2.12), приводят к одному и тому же зна-
чению коэффициента диффузии. В общем случае понятие коэф-
фициента диффузии приходится уточнять в соответствии с особен-
ностями конкретного механизма процесса, участвующих в нем
частиц и структуры среды. Необходимость такого подхода в част-
ности, была убедительно показана Дж. Маннингом [4] при рас-
смотрении диффузии атомов в кристаллах. В дальнейшем мы бу-
дем оставаться, в основном, на позициях феноменологического
подхода, поскольку такой подход открывает прямой путь к прак-
тическим расчетам процессов в мембранах, и будем стремиться
получить максимальную информацию о механизме диффузионно-
го процесса и возможных путях его интенсификации.
Размерность величин коэффициентов диффузии — длина 2/вре-
мя. При использовании СИ коэффициенты диффузии измеряются
в м2/с, хотя в литературе до сих пор часто используется см2/с.
Числовое значение коэффициента диффузии при измерении в
м2/с на 104 меньше числового значения того же коэффициента
диффузии при измерении в см2/с.
Порядки величин коэффициентов диффузии и пределы их из-
менений иллюстрируются выборочными данными, представлен-
ными в табл. 2.1.
Для случая стационарной диффузии через плоскую пластину
при постоянном коэффициенте диффузии решение уравнения
43
Таблица 2.1. Характерные значения коэффициентов диффузии*
Диффундирующее вещество Среда Температу- ра, К Коэффициент диффузии, м2/с
Водород Кислород (газ) 273 7,0-IO-3
Пары воды Воздух 273 2,3-10 3
Натрий (пары) Азот (газ) 288 2,0-IO"3
Кислород Кислород (газ) 273 1,75-10-з
Иоиы 0+ Верхние слои атмосферы 1250 (7,3—14,5)-10 6
(~300 км)
Натрий Ртуть 298 8,6-Ю”9
Иоиы натрия KNOs 663 5,22.10-9
Золото (расплав) 773 3,7-10-9
Кислород Свинец (жидкий) 298 2,3-10-з
Вода Вода 288 2,310-’
Золото Вода 284 8,3- IO-10
Сахар Ртуть 293 ЗЮ-10
Золото Вода 764 (2,2—5,7) -10-ю
Гелий Серебро 293 (2—5) • IO-20
SiO2 773 (3,5—30)-Ю-14
* Данные взяты из справочника химика, т. Ill, М., «Химия», 1964.
(2.12) приводит к простейшему интегральному уравнению для
потока диффундирующего вещества:
С1 —С11
Ji=-DiS 1 Г- (217)
где концентрации с\ и С(!! определяются вблизи поверхности мембраны в ве-
ществе мембраны; S — площадь мембраны; I — ее толщина.
При анализе процессов мембранного разделения и при практи-
ческих оценках и расчетах используется понятие коэффициента
проницаемости. Если известны концентрации диффундирующего
вещества у поверхности мембраны (вне мембраны) и значения
коэффициентов проницаемости Pi, то поток диффундирующего ве-
щества вычисляется по уравнению
d1 — d
l^PiS 1 т 1 (2-18)
для случая, когда мембрана разделяет два раствора; или по урав-
нению
р!1 — р\
Jt= PtS ‘ , 1 (2-19)
для случая, когда мембрана разделяет два газа.
Таким образом, количественный смысл коэффициентов прони-
цаемости, используемых при описании процессов разделения жид-
44
кости по уравнению (2.18) и газов по уравнению (2.19), суще-
ственно различен.
Поскольку концентрации и С” определяются в растворе
вблизи поверхности мембраны и выражаются в тех же единицах,
что и концентрации С] и С? в уравнении (2.17), то единицы из-
мерения коэффициента проницаемости Р совпадают с единицами
измерения коэффициента диффузии, т. е. м2/с.
При рассмотрении процессов переноса газов через мембрану
в соответствии с уравнением (2.19), когда поток диффундирую-
щего газа измеряется в моль/с, а давление в паскалях (Па), про-
ницаемость измеряется в (моль-м)/(с-м2-Па) или (моль-
-м)/(с-Н).
В литературе часто коэффициент проницаемости измеряется
в следующих единицах ([см3]-см)/(см2-с-см рт. ст.) или
([см3] -см)/(см2-с-атм).
где [см3] — обозначает объем газа при нормальных условиях.
Чтобы получить числовые значения коэффициента проницаемо-
сти в единицах СИ, т. е. в (моль-м)/(с-м2-Па), следует значение
коэффициента проницаемости в (см3-см)/(см2-с-см. рт. ст.) умно-
жить на 3,36-10-6, а значение коэффициента проницаемости, выра-
женное в (см3-см)/(см2-с-атм), умножить на 4,425-10-8.
Поскольку закономерности растворения жидкости или хаза в
материалах, из которого изготовляются мембраны, носят сложный
характер, нет возможности в общем виде представить зависи-
мость коэффициента проницаемости от коэффициента диффузии.
Коэффициент проницаемости является комплексной характеристи-
кой процесса прохождения вещества через мембрану и часто за-
висит от многих параметров процесса, в частности от концентра-
ции диффундирующего вещества в растворе или внешнего дав-
ления газа.
В простейшем случае растворимость данного компонента в ма-
териале мембраны линейно связана с концентрацией этого компо-
нента в растворе, т. е.
Сг = агСг (2.20)
где а,- — коэффициент растворимости, безразмерная постоянная величина.
Тогда в соответствии с уравнением (2.18) коэффициент прони-
цаемости будет линейно связан с коэффициентом диффузии:
Рг = огог (2.21)
Если растворимость газа в полимере подчиняется закону
Генри:
Ci = opt
то из уравнения (2.19) имеем
Pi — oDt
(2.22)
(2.23)
45
или
_ Р'(с“-С/)[1+(а/2)(с“+с/)]
JI — I 01 /
Из уравнения (2.31) видно, что при постоянной разности кон-
центрации величина потока увеличивается с увеличением средней
концентрации в мембране (С” +С{)/2 при сс>0 и уменьшается при
а<0. Для более общего случая нетрудно показать, что при про-
чих равных условиях и dDldC>§ следует работать при возможно
большей средней концентрации в мембране, а при dD/dC<Q для
обеспечения максимального потока средняя концентрация в мемб-
ране должна быть минимальной.
Выражение для расчета профиля концентрации получается со-
ответственно после подстановки (2.29) в уравнение (2.27) и по-
следующего интегрирования:
Ji = - (С?)2 - Ct (х) - -f- (& (х))2] (2.32)
Результаты некоторых числовых расчетов по уравнению (2.30)
и (2.32) представлены на рис. 2.2.
2.2.3. Стационарный поток через мембрану переменного
состава
При рассмотрении процесса диффузии через мембрану пере-
менного состава возникает необходимость учитывать зависимость
коэффициента диффузии от расстояния до поверхности мембра-
ны. Такую функциональную зависимость удобно представлять в
виде:
D = D' [1 + f (х)] (2.33)
так, что f(x)=Q при х = 0.
Тогда при подстановке (2.33) в
уравнение (2.12) имеем
dC
J = D’[l + f(x)]-^ (2.34)
После разделения переменных и
интегрирования получим уравне-
РИС. 2.2.
Профили стационарного распределения
концентрации диффундирующего вещест-
ва в плоской мембране при коэффициен-
те диффузии, зависящем от концентра-
ции: D=£)(0) + (l+aC) (0<С<1)
при различных значениях а:
1 — 10; 2 — 4; 3 — 2; 4 — 0; 5-0,5; 6-!.
48
ние для расчета профиля концентрации вдоль мембраны:
X
с (х) = CI 4- -pF J T+Tgo
о
(2.35)
При этом диффузионный поток J рассчитывается по уравнению
О'(СП —ci)
J = i
j dx/[\ + Их)]
о
(2.36)
2.2.4. Диффузия в полубесконечное пространство
При наблюдении за процессом диффузии в течение сравнитель-
но малого времени или при использовании в эксперименте тол-
стых мембран или пачки плотно приж'атых мембран возможно
использовать сравнительно простое решение диффузионного урав-
нения в полубесконечное пространство. При этом предполагает-
ся, что мембрана ограничена только одной плоскостью х = 0, и
в начальный момент времени не содержит в себе диффундирую-
щего вещества С = 0. У поверхности мембраны мгновенно устанав-
ливается и поддерживается в течение всего процесса постоянная
концентрация диффундирующего вещества. Процесс диффузии
происходит без осложняющих взаимодействий при постоянном ко-
эффициенте диффузии. Тогда решение уравнения (2.14) имеет вид
C = ci[l-]-erf-(2.37)
\ 2VDt)
Здесь
X
функция ошибок. Эта функция табулирована в большинстве спра-
вочников по математике или тепломассопереносу. Следует упо-
мянуть несколько важнейших свойств этой функции:
erf ( — z) = — erf z; erf (0) — 0; erf (00) = 1
Поток диффундирующего вещества через поверхность мембраны
при х = 0 равен
Jх=о=с‘ (2.38)
4—258
49
РИС. 2.3.
Профили распределения концен-
трации диффундирующего вещест-
ва в полуограниченном простран-
стве. Расчет по уравнению (2.41).
Расстояние в относительных еди-
ницах. Последовательность кри-
вых соответствует распределениям
через равные промежутки времени.
Общее количество продиффундировавшего вещества с начала
процесса до момента времени t равно
t
Q(t) = J 4=odz =" 2^' (2.39)
о
При обращенных начальных условиях, когда в начальный момент
мембрана насыщена диффундирующим веществом, распределен-
ным равномерно по всему объему, т. е. С(х) = С0, и в процессе
диффузии концентрация на граничной поверхности равна нулю
С1 = 0, например, внешним потоком раствора непрерывно уносится
с поверхности диффундирующее вещество, решение имеет вид:
— — X
C(x,t) = Coerf (2.40)
Очевидно, что при этом выражения для потока и количества про-
диффундировавшего вещества идентичны (2.38) и (2.39).
2.2.5. Контакт двух одинаковых полуограниченных сред
Диффузионный процесс начинается с того момента, когд,а
плотно прижаты две идентичные мембраны или пачки идентичных
мембран. Причем в одной из них (мембране или пачке) в началь-
ный момент отсутствует диффундирующее вещество, а во вто-
рой— концентрация этого вещества в пространстве постоянна, т. е.
С = С0 х<0, С = 0 х>0 при t = 0. В этом случае решение диффу-
зионного уравнения (2.12) представляется в виде:
— 1 — / х \ 1 f х \
C(x,O = -2-C'o^l-erf •^7^) = тСоег1с ( 2 j (2.41)
Результаты расчета по этому уравнению графически представле-
ны на рис. 2.3. При этом для создания наглядного представления
о ходе процесса на рис. представлена серия кривых распределе-
ния концентрации в пространстве через равные промежутки вре-
мени.
50
2.2.6. Извлечение диффундирующего вещества
из плоской мембраны в полуограниченные
пространства, заполненные такой же средой
Для случая, когда диффундирующее вещество вначале равно-
мерно распределено только в плоской мембране толщиной I, ко-
торая контактирует с полуограниченными пространствами, т. е.
С = С0 при —//2<х<//2 и С = 0 при х<—112 и x>+Z/2, решение
уравнения (2.12) имеет вид
1 _ Г (Z/2) —х (Z/2) + xl
~^бГ\
(2.42)
Результаты расчетов по этому уравнению графически представле-
ны на рис. 2.4. Решение в этом случае получается симметричное,
при этом отсутствует поток вещества через плоскость х=0, по-
скольку градиент концентрации в этой точке равен нулю. Это
обстоятельство дает основание использовать полученное решение
для описания диффузии из мембраны толщиной Z/2, прилегающей
одной плоскостью к непроницаемой стенке х = 0, а другой при
х = //2 контактирующей с полуограниченным пространством.
2.2.7. Извлечение диффундирующего вещества
из плоской мембраны при постоянной концентрации
диффундирующего вещества на поверхности
Плоская мембрана, равномерно насыщенная диффундирую-
щим веществом до концентрации Со, погружена в непрерывно об-
новляющийся раствор, концентрация диффундирующего вещест-
ва в котором такова, что при равновесии в мембране устанавли-
вается концентрация этого вещества, равная С<х>. Раствор столь
интенсивно перемешивается, что в нем не создается диффузионных
затруднений у поверхности мембраны, а также отсутствует сорб-
ционное сопротивление массопереносу на поверхности раздела
РИС. 2.4.
Распределение концентрации диф-
фундирующего вещества при диф-
фузии в однородной среде из мем-
браны толщиной I. Расчет по урав-
нению (2.42). Числа на кривых —
значения приведенной переменной
4*
51
РИС. 2.5.
Распределение концентрации диффундирующего вещества в плоской
мембране, контактирующей с раствором постоянного состава. Расчет
ио уравнению (2.43). Числа на кривых — значения обобщенной пе-
ременной 4D///2.
мембрана — раствор. Этому соответствуют следующие начальные
и граничные условия:
С = Со при t = о
С =- Соо прн х — — 1/2 и х — + 1/2
Решение уравнения (2.12) при этих граничных и начальных
условиях для плоской мембраны толщиной I имеет вид:
С-С, 4 (-1)”
Соо-Ср я„=02/г+1
D(2n-|-l)2n^-| (2п+1)лх
-------Р------- cos------j----- (2.43)
Результаты расчета по уравнению (2.43) представлены на
рис. 2.5. _
Если обозначить через Qt общее количество диффундирующе-
го вещества, которое вошло в мембрану за время t, a Qoo соответ-
ствует количеству этого вещества в той же мембране при равно-
весии (т. е. при t—>оо), то после интегрирования уравнения
(2.43) по х в пределах от —1/2 до + 1/2 получается:
Qt _ . у, 8________________ Г
Qeo ~ 1-Zj (2rt+ I)2 Л2 eXP[
n=0
D (2n + l)2 яЧ '
Z2
(2.44)
В табл. 2.2 представлены результаты числовых расчетов по
уравнению (2.44), поскольку именно по этому уравнению прово-
дится обработка экспериментальных данных. Более подробные
результаты расчетов по уравнениям (2.43) и (2.44) представлены
в работах [6, 8, 11].
52
Таблица 2.2. Изменение относительного содержания диффундирующего
вещества в плоской мембране со временем. Расчет по уравнению (2.44)
Л2Д/ n‘iDt Л2Д/ Л2£>/ Л2Л/
/2 Qoo l‘i Qco № Qco /2 <?co /2 <?co
0,00 0,0000 0,51 0,5123 1,02 0,7077 1,53 0,8245 2,04 0,8946
0,01 0,0718 0,52 0,5173 1,03 0,7106 1,54 0,8262 2,05 0,8957
0,02 0,1016 0,53 0,5221 1,04 0,7135 1,55 0,8280 2,06 0,8967
0,03 0,1244 0,54 0,5270 1,05 0,7164 1,56 0,8297 2,07 0,8977
0,04 0,1437 0,55 0,5318 1,06 0,7191 1,57 0,8314 2,08 0,8988
0,05 0,1606 0,56 0,5364 1,07 0,7220 1,58 0,8330 2,09 0,8997
0,06 0,1760 0,57 0,5411 1,08 0,7249 1,59 0,8347 2,10 0,9007
0,07 0,1901 0,58 0,5457 1,09 0,7275 1,60 0,8364 2,11 0,9018
0,08 0,2032 0,59 0,5503 1,10 0,7302 1,61 0,8380 2,12 0,9027
0,09 0,2155 0,60 0,5548 1,11 0,7328 1,62 0,8396 2,13 0,9037
0,10 0,2272 0,61 0,5592 1,12 0,7355 1,63 0,8412 2,14 0,9046
0,11 0,2382 0,62 0,5637 1,13 0,7382 1,64 0,8427 2,15 0,9056
0,12 0,2488 0,63 0,5681 1,14 0,7408 1,65 0,8444 2,16 0,9065
0,13 0,2590 0,64 0,5723 1,15 0,7434 1,66 0,8459 2,17 0,9074
0,14 0,2688 0,65 0,5766 1,16 0,7459 1,67 0,8475 2,18 0,9084
0,15 0,2782 0,66 0,5808 1,17 0,7484 1,68 0,8489 2,19 0,9093
0,16 0,2873 0,67 0,5850 1,18 0,7509 1,69 0,8504 2,20 0,9102
0,17 0,2962 0,68 0,5892 1,19 0,7534 1,70 0,8519 2,21 0,9111
0,18 0,3048 0,69 0,5932 1,20 0,7559 1,71 0,8534 2,22 0,9120
0,19 0,3131 0,70 0,5973 1,21 0,7583 1,72 0,8548 2,23 0,9129
0,20 0,3213 0,71 0,6014 1,22 0,7607 1,73 0,8564 2,24 0,9137
0,21 0,3292 0,72 0,6053 1,23 0,7631 1,74 0,8577 2,25 0,9146
0,22 0,3369 0,73 0,6093 1,24 0,7654 1,75 0,8591 2,26 0,9154
0,23 0,3445 0,74 0,6132 1,25 0,7678 1,76 0,8606 2,27 0,9163
0,24 0,3519 0,75 0,6170 1,26 0,7700 1,77 0,8619 2,28 0,9171
0,25 0,3592 0,76 0,6208 1,27 0,7724 1,78 0,8633 2,29 0,9179
0,26 0,3663 0,77 0,6246 1,28 0-7747 1,79 0,8646 2,30 0,9187
0,27 0,3733 0,78 0,6284 1,29 0,7769 1,80 0,8660 2,31 0,9195
0,28 0,3801 0,79 0,6321 1,30 0,7791 1,81 0,86~3 2,32 0,9203
0,29 0,3868 0,80 0,6357 1,31 0,7813 1,82 0,8687 2,33 0,9211
0,30 0,3934 0,81 0,6393 1,32 0,7835 1,83 0,8700 2,34 0,9219
0,31 0,4000 0,82 0,6430 1,33 0,7856 1,84 0,8713 2,35 0,9227
0,32 0,4064 0,83 0,6466 1,34 0,7878 1,85 0,8726 2,36 0,9235
0,33 0,4127 0,84 0,6501 1,35 0,7899 1,86 0,8738 2,37 0,9242
0,34 0,4188 0,85 0,6536 1,36 0,7919 1,87 0,8751 2,38 0,9249
0,35 0,4249 0,86 0,6570 1,37 0,7940 1,88 0,8763 2,39 0,9258
0,36 0,4309 0,87 0,6604 1,38 0,7961 1,89 0,8775 2,40 0,9265
0,37 0,4368 0,88 0,6638 1,39 0,7981 1,90 0,8787 2,41 0,9272
0,38 0,4427 0,89 0,6671 1,40 0,8001 1,91 0,8800 2,42 0,9279
0,39 0,4485 0,90 0,6704 1,41 0,8021 1,92 0,8812 2,43 0,9287
0,40 0,4542 0,91 0,6737 1,42 0,8041 1,93 0,8824 2,44 0,9293
0,41 0,4598 0,92 0,6770 1,43 0,8060 1,94 0,8835 2,45 0,9300
0,42 0,4654 0,93 0,6801 1,44 0,8080 1,95 0,8847 2,46 0,9308
0,43 0,4708 0,94 0,6834 1,45 0,8099 1,96 0,8857 2,47 0,9314
0,44 0,4763 0,95 0,6866 1,46 0,8118 1,97 0,8869 2,48 0,9322
0,45 0,4816 0,96 0,6896 1,47 0,8136 1,98 0,8881 2,49 0,9328
0,46 0,4869 0,97 0,6927 1,48 0,8155 1,99 0,8892 2,50 0,9335
0,47 0,4921 0,98 0,6958 1,49 0,8173 2,00 0,8903 2,51 0,9341
0,48 0,4972 0,99 0,6988 1,50 0,8192 2,01 0,8914 2,52 0,9347
0,49 0,5024 1,00 0,7018 1,51 0,8209 2,02 0,8924 2,53 0,9354
0,50 0,5074 1,01 0,7048 1,52 0,8227 2,03 0,8936 2,54 0,9360
53
Продолжение
nlDt /2 Qoo niDt Qco nlDt Qoo nlDt Qt Qoo niDt fl Qt Qoo
И 11 fl
2,55 0,9367 2,75 0,9482 2,94 0,9571 3,13 0,9646 3,32 0,9714
2,56 0,9373 2,76 0,9487 2,95 0,9576 3,14 0,9650 3,33 0,9717
2,57 0,9380 2,77 0,9492 2,96 0,9580 3,15 0,9653 3,34 0,9720
2,58 0,9386 2,78 0,9497 2,97 0,9584 3,16 0,9656 3,35 0,9723
2,59 0,9392 2,79 0,9502 2,98 0,9588 3,17 0,9660 3,36 0,9725
2,60 0,9398 2,80 0,9507 2,99 0,9592 3,18 0,9664 3,37 0,9728
2,61 0,9404 2,81 0,9512 3,00 0,9596 3,19 0,9668 3,38 0,9730
2,62 0,9410 2,82 0,9517 3,01 0,9600 3,20 0,9672 3,39 0,9732
2,63 0,9416 2,83 0,9522 3,02 0,9604 3,21 0,9676 3,40 0,9734
2,64 0,9421 2,84 0,9527 3,03 0,9608 3,22 0,9680 3,41 0,9736
2,65 0,9427 2,85 0,9531 3,04 0,9613 3,23 0,9684 3,42 0,9739
2,66 0,9433 2,86 0,9536 3,05 0,9616 3,24 0,9687 3,43 0,9741
2,67 0,9438 2,87 0,9540 3,06 0,9620 3,25 0,9690 3,44 0,9743
2,68 0,9444 2,88 0,9545 3,07 0,9624 3,26 0,9694 3,45 0,9745
2,69 0,9450 2,89 0,9549 3,08 0,9627 3,27 0,9697 3,46 0,9747
2,70 0,9455 2,90 0,9554 3,09 0,9631 3,28 0,9701 3,47 0,9750
2,71 0,9461 2,91 0,9558 3,10 0,9635 3,29 0,9705 3,48 0,9752
2,72 0,9466 2,92 0,9563 3,11 0,9639 3,30 0,9708 3,49 0,9754
2,73 0,9472 2,93 0,9567 3,12 0,9643 3,31 0,9711 3,50 0,9756
2,74 0,9476
При рассмотрении процесса диффузии при малых временах
его прохождения может быть полезным приближенное решение,
имеющее вид:
п/а \
4Dt ]
nl I nl \1
~ 2/D/erfC \2j/^/J
(2.45)
В предельном случае, т. е. практически в пределах времен пока
диффундирующее вещество не достигло середины мембраны, мож-
но ограничиться первым членом в уравнении (2.45) и тогда
^- = 2
Qoo
(2.46)
Естественно, что выражение (2.46) по существу совпадает с (2.39).
2.2.8. Насыщение мембраны и установление в ней
стационарного потока
Если мембрана контактирует с непрерывно обновляющимися рас-
творами, так что на одной ее поверхности при х = 0 в мембране
поддерживается концентрация С1, а на другой при х = 1—С11, и в
начальный момент в ней диффундирующее вещество было распре-
делено равномерно с концентрацией Со, то ход процесса достиже-
54
ния стационарного состояния описывается уравнением
— -г (С11 — С*)х 2 [ С11 cos пл — С1 плх ( Dn2n2Z \
с=с1 + ~---r^- + vS ----------П-----sln —ехр(-—р— Н-
л=0 I ' '
4С0 1 . (2т+1)лх Г D(2m + 1)2л2/1]
+ л Zj 2m+l Sln I exP — Z2 | (2.47)
m=0 L JJ
Очевидно, что при больших временах все члены рядов в урав-
нении (2.47) из-за экспоненциальных множителей стремятся к ну-
лю, что соответствует приближению системы к стационарному со-
стоянию, т. е. к линейному распределению концентрации по мемб-
ране:
- (Сп —с')х
С = С1 + 3-1—— (2.48)
В ходе процесса установления стационарного состояния в
мембране будет поглощено (или выделено) определенное количе-
ство диффундирующего вещества:
Qoo — I
(2.49)
При этом степень достижения стационарного состояния по коли-
честву поглощенного вещества описывается уравнением
Qt , 8 1 Г £>(2п4-1)2л2/
Qco ~ ~ Л2 2j (2п + I)2 еХР
л=0
Z2
(2.50)
которое аналогично уравнению (2.44) и при его практическом
применении следует использовать результаты числовых расчетов,
представленные в табл. 2.2.
Величины диффузионных потоков из мембраны Див мембра-
ну соответственно для плоскостей х = 0 и х=7-могут быть по-
лучены путем дифференцирования уравнения (2.47) по х с после-
дующей подстановкой в уравнение первого закона Фика:
дС I
ji = — d -д- = D
ОХ х=0
С11 —С1 2D V/TT, ( Оп2л2/
---j---+ —j— / । (Ciicos пл—C‘) exp I —-^2
n=i '
4CnD Г £>(2m + l)2n2Z
—— 2j exp -----------------
m=0
дС I CH—C1
jll=_p— = £)---------------
OX \X—1 I
Z2
и
+ — 2 (CH cos пл — C1) cos nn exp f л t \ _|_
л=1 ' '
— 00
+ exp Г - +
m n L /2 J
/71=0
(2.51)
(2.52)
55
В практике чаще всего встречается случай, когда эксперимент
начинается с момента подачи диффундирующего вещества только
к одной поверхности мембраны, т. е. при t = 0 С' = 0, Со = О. Тогда
вместо (2.51) имеем
, DC11 2DC11 . / Drflntt \
J1-——+~— S <—1)rtexp (—(2-53)
и=!
а вместо (2.52) получим
JU=DC^+^ ^(DnWtX (2 54)
п—0
Исходя из уравнения (2.47), можно также получить выраже-
ние для общего количества диффундирующего вещества, прохо-
дящего через плоскость х мембраны:
t _
Г dC
^-\D—Xdt = D
о
t +
, 21 С11 cos пл — С1
+ Zj п2
DnWt \
12 )
41С0
л2
1
S 2^+TCOS
m=0
(2т + 1) их Г1 /
------/-----[ I — exp -----р—
(2.55)
Для упомянутых выше условий, когда при / = 0 С‘ = 0 и Со = О,
как из уравнения (2.55), так и из уравнений (2.51) и (2.52) соот-
ветственно получаем выражения для вычисления общего количе-
ства диффундирующего вещества, проходящего через поверхно-
сти мембраны при х = 0 и х = 1:
= G"l
(2.56)
Dt , 1
Д2" + 3
(2.57)
56
Следует обратить внимание, что
Qt
(2.58)
где Qt — вычисляется по уравнению (2.50).
Практический интерес представляет случай, когда в началь-
ный момент мембрана насыщена диффундирующим веществом до
равновесия с раствором, контактирующим с одной из поверхностей
мембраны, в то время как на другой поверхности все_время под-
держивается нулевая концентрация, т. е. при 1 = 0 С' = 0 и Со =
= СП. Тогда выражение для общего потока диффундирующего ве-
щества получается после соответствующих подстановок в уравне-
ние (2.55) в виде:
' л2 Zj (2т + I)1
т=0
it DC
«" = —
2ZC11 у, 1
л2 21 п2
п=1
4ZC11 “ 1
л2 2' (2т + I)2
т=0
£>п2л2/
Z2-
D (2т + 1)2л2/
Z2
(2.60)
Вся совокупность зависимостей количества продиффунди-
ровавшего через мембрану вещества Qt от времени при различ-
ных значениях параметров Сп, I и D, описываемая уравнением
(2.56), в безразмерной систе-
ме координат представляется
только одной кривой. Эта сис-
тема координат устанавливает
зависимость QtlCl4 от Dt/l2
(рис. 2.6).
Существенным является то
обстоятельство, что при боль-
РИС. 2.6.
Изменение количества прошедшего
через мембрану диффундирующего
вещества со временем для двух ха-
рактерных случаев переноса через
плоскую мембрану в нестационарном
режиме:
/—для процессов, описываемых уравнени-
ем (2.56) или (2.60); 2 — для процессов,
описываемых уравнением (2.57) нли (2.59).
ших временах t—иоо зависимость Qt от t аппроксимируется пря-
мой линией:
(2.61)
При экстраполяции эта прямая не выходит к началу координат, а
пересекает ось абсцисс при значениях
Dt 1 Z2
—p- = -g- или при t = т — -gp- (2.62)
а ось ординат при
Q* 1 , CHZ
gjij = — — ИЛИ при QI = ——g— (2.63)
При обработке экспериментальных данных для вычисления
коэффициента диффузии часто используют параметр т, который
называют «временем запаздывания».
Приведенные выше рассуждения относительно уравнения
(2.56) целиком относятся к теоретическим зависимостям, описы-
ваемым уравнениями (2.57), (2.59) и (2.60). При этом экстрапо-
ляционная прямая по уравнению (2.59) совпадает с экстраполя-
ционной прямой по уравнению (2.56). Зависимости, описываемые
уравнениями (2.57) и (2.60), также аппроксимируются при боль-
ших временах одной и той же прямой:
Q" Dt 1 DC\ СЦ1
з или Qf — + з (2.64)
которая пересекает ось абсцисс при значениях
Dt 1 Z2
—j—= —-у или при t = T' — —(2.65)
а ось ординат при
Qj1 I
-fiiT- = + -у или ПРИ Q” = + —3- (2.66)
Обе экстраполяционные прямые в безразмерной системе коорди-
нат имеют одинаковый наклон к оси абсцисс, равный единице.
Это соответствует очевидному факту, что во всех четырех случаях
после длительной выдержки, т. е. при t—>-00, в мембране уста-
навливается одинаковый диффузионный поток, равный
Qt DCn
= = <2-67)
Теоретическое выражение для «времени запаздывания» при
коэффициенте диффузии, зависящем от концентрации диффунди-
58
рующего вещества, было получено в работе [12]:
i
J xCs (х) dx
x = —t------- (2.68)
J D (С) dC
о
где Cs(x) — распределение концентрации диффундирующего вещества в мембра-
не в стационарном режиме.
В работе [12]; был рассмотрен случай линейной зависимости
коэффициента диффузии от концентрации в виде, описываемом
уравнением (2.29). В последующих исследованиях, обобщенных
в обзоре [13], уравнение (2.68) было широко использовано при
обработке экспериментальных данных при более сложных зави-
симостях коэффициента диффузии от концентрации диффундиру-
ющего вещества.
2.3. ДИФФУЗИЯ ПРИ ОГРАНИЧЕННЫХ ОБЪЕМАХ
ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ
Во многих экспериментах по диффузии в мембранах непосред-
ственно измеряется изменение концентрации или давления газа в
двух секциях экспериментальной установки, разделенных иссле-
дуемой мембраной. До настоящего времени не получено полного
аналитического описания хода процесса для общего случая диф-
фузионного переноса между двумя пространствами ограниченного
объема, разделенными достаточно толстой мембраной, т. е. обла-
дающей значительной сорбционной емкостью по диффундирующе-
му веществу или содержащей в какой-то момент процесса такое
количество диффундирующего вещества, которое сравнимо с ко-
личеством этого вещества, содержащимся хотя бы в одном из про-
странств, контактирующих с мембраной. Поэтому мы здесь огра-
ничимся рассмотрением математического описания только не-
скольких предельных случаев общей задачи.
2.3.1. Диффузионный обмен между двумя интенсивно
перемешиваемыми объемами при бесконечно тонкой
мембране
Понятие бесконечно тонкой мембраны включает следующие
предположения: а) количество поглощенного в мембране диффун-
дирующего вещества пренебрежимо мало по сравнению с коли-
чеством этого вещества, содержащегося в ограниченных объемах,
между которыми осуществляется перенос; б) распределение кон-
центрации в мембране для каждого момента времени соответст-
вует стационарному, например, для плоской мембраны при посто-
59
янном коэффициенте диффузии в ходе всего процесса поддержи-
вается линейное распределение диффундирующего вещества.
При бесконечно топкой мембране скорость уменьшения коли-
чества диффундирующего вещества в одной ячейке (объем V1)
равна скорости увеличения в другой (объем V11) и определяется
стационарным диффузионным потоком через мембрану, т. е.
y'dC1 = — V1 'dCl1 = dt (2.69)
Здесь С1, С11 — концентрации диффундирующего вещества соответственно в объ-
емах V1 и V11, С, С11 — концентрации диффундирующего вещества внутри мем-
браны у поверхностей, примыкающих соответственно к объемам V1 и V11.
Из закона сохранения массы вещества следует:
У'С1 + И'С11 = (V1 + Уп)Ссо = + ЦИС” (2.70)
После соответствующей подстановки из уравнения (2.70) в урав-
нение (2.69) получим дифференциальное уравнение
у'у11 , Da
-j—yjj-dC1 = -—3(0^-CI) dt (2.71)
где S — площадь мембраны.
Проинтегрировав уравнение (2.71), подставив начальные условия
и проведя потенционирование, получим расчетное уравнение в
виде
С1-—Со DaS (V1 + У11)/
с^-с1=ехр I у'у11
00 0 L
(2.72)
где Cq, C^, — начальная и установившаяся после завершения процесса диффузии
концентрация диффундирующего вещества в объеме V1; а— коэффициент рас-
творимости: а=С1/С1 = Сп/Сп.
Для частного случая, когда у!=уч=У вместо (2.72) имеем:
c’-cj
F -с1 =ехр
00 о
2DoS
VI 1
(2.73)
При постоянно обновляющемся растворе в одной из секций ячей-
ки, т. е. при V11—>-оо, получаем:
—~С(| = ехр ( (2.74)
Coo —Со V V1/ /
Несмотря на то. что экспоненциальные множители перед t в урав-
нениях (2.73) и (2.74) различаются в два раза, при построении
кинетических зависимостей, описываемых этими уравнениями, в
одной и той же системе координат С—t при одинаковых ее мас-
штабах начальные наклоны кривых одинаковы, а соответственно в
два раза различаются величины изменения концентраций С1—Со.
60
2.3.2. Нестационарное насыщение плоской мембраны
диффундирующим веществом из ограниченного объема
Если плоская мембрана определенных размеров (толщиной I
и площадью S), не содержащая диффундирующего вещества, по-
мещается в сильно перемешиваемый раствор* ограниченного
объема V, который содержит диффундирующее вещество в кон-
центрации Со, то по мере насыщения мембраны концентрация
этого вещества в растворе будет уменьшаться. При этом количе-
ство переходящего в мембрану диффундирующего вещества бу-
дет равно убыли этого вещества в растворе.
Для математического описания такого процесса необходимо
решить уравнение (2.14) в пространстве мембраны, предполагая
при этом отсутствие диффузионных потоков с торцев мембраны
при следующих начальных и граничных условиях:
С — 0 при t = О
V — = +DS и С = оС при х= -+- Z/2 и / > О
dt дх
Решение уравнения (2.14) в общем виде приводит к следую-
щему выражению для распределения концентрации диффунди-
рующего вещества в мембране:
2 (1 + a) exp (— 4£><?n///2) cos (<?n2x/Z)
1 + а -|- а2<?« cos 4л
(2.75)
Интегрирование этого уравнения по координате х приводит к вы-
ражению для количества поглощаемого мембраной диффундиру-
ющего вещества:
Qt । 2« (1 — «)
Qoo ~ 2; 1+а + а2?2 ехР
Л—I
4Dqnt \
/2 )
(2.76)
Здесь qn — не равные нулю положительные корни характеристи-
ческого уравнения
tg<?n = — а?л
(2.77)
V
а~ ~isi
(2.78)
Некоторые основные обычно необходимые для расчетов значения
корней qn представлены в таблице 2.3.
* Условие сильного перемешивания математически эквивалентно контакту со
средой, в которой коэффициент диффузии принимает бесконечно большое зна-
чение.
61
Таблица 2.3: Корни уравнения tg qn=aq,
а <71 <72 <7з <74 <75 <7б
1,5708 4,7124 7,8540 10,9956 14,1372 17,2788
9,0000 1,6385 4,7359 7,8681 11,0057 14,1451 17,2852
4,0000 1,7155 4,7648 7,8857 11,0183 14,1549 17,2933
2,3333 1,8040 4,8014 7,9081 11,0344 14,1674 17,3036
1,5000 1,9071 4,8490 7,9378 11,0558 14,1841 17,3173
1,0000 2,0288 4,9132 7,9787 11,0854 14,2075 17,3364
0,6667 2,1746 5,0037 8,0385 11,1296 14,2421 17,3649
0,4286 2,3521 5,1386 8,1334 11,2010 14,2990 17,4119
0,2500 2,5704 5,3540 8,3029 11,3349 14,4080 17,5034
0,1111 2,8363 5,7172 8,6587 11,6532 14,6870 17,7481
0 3,1416 6,2832 9,4248 12,5664 15,7080 18,8496
Равновесное количество поглощенного вещества Qoo вычисля-
ется из закона сохранения массы вещества:
- - / 1 \
Qoo = CocSl = C0V — CooV = C0V I TZjZ^-l (2.79)
Для малых времен обмена, когда при расчете по уравнению
(2.76) возникает необходимость учитывать более четырех членов
ряда, следует использовать приближенное соотношение:
-3- = (1 — а) [1 — exp ( -^-Wl — erf ТЛ-l^LYI (2.80)
Qoo L \a№}\ V яЧ1)]
[см. пояснение к уравнению (2.37)].
Если величина а мала, что соответствует случаю, когда зна-
чительная доля содержащегося в растворе диффундирующего ве-
щества поглощается мембраной, вместо приведенных выше урав-
нений разумнее использовать следующее выражение:
Qt z| , [f «________________ t л3 За2 f
Qoo ~ ( + “ L ~ /(4лО/)//2 + 2/(4n£>/)//2 ~ 4/(4nDZ)/Z2 + ’ ’'
которое получается из уравнения (2.80) подстановкой асимптоти-
ческого выражения при больших ^Dtla2P вместо
(2.81)
2.4. ДИФФУЗИЯ В ПОЛОМ ЦИЛИНДРЕ
При использовании мембраны в виде трубок или полых воло-
кон довольно часто проводят расчеты в предположении плоской
геометрии мембраны, что теоретически допустимо при большом
диаметре трубки и малой толщине мембраны, т. е. при где
62
J? — радиус мембраны. Тем не менее, в ряде случаев следует учи-
тывать особенности цилиндрической геометрии мембран.
Для радиально симметричного случая относительно оси, т. е.
в цилиндрической системе координат вместо уравнения (2.13)
имеем следующее выражение для второго закона Фика:
дС_ = J d_ lD дС \
dt г дг \ дг /
(2.82)
2.4.1. Стационарное распределение концентрации
диффундирующего вещества в полом волокне
Для стационарного состояния уравнение (2.82) сводится к
уравнению
d I ас \
= ° <2-83)
общее решение которого имеет вид
C = A-f-Blgr
(2.84)
где А и В — константы интегрирования.
Если с внутренней стороны полого волокна при r = Rl поддер-
живается постоянная концентрация С1, а с внешней стороны при
r = R11— концентрация С11, то стационарное распределение кон-
центрации диффундирующего вещества по радиусу (при t—>-оо)
описывается уравнением:
С11 lg(W)-t-Cn 1g (г//?»)
(2.85)
1g (/?n//?i)
Общее количество вещества, продиф-
фундировавшего за время t через еди-
ницу длины полого волокна при ста-
ционарном распределении концентра-
ции, определяется по уравнению:
2л£>(Сп—С1)
Qt~ 2,3 lg (W?1) 1
На рис. 2.7 представлены
распределения концентрации
(2.86)
профили
диффун-
РИС. 2.7.
Распределение концентрации диффундирующе-
го вещества в стенке полого волокна при ста-
ционарном режиме. Числа на кривых — отно-
шения Rn/R'.
63
дирующего вещества в цилиндрическом слое при различных отно-
сительных толщинах. Из рисунка видно, что с уменьшением отно-
сительной толщины полого волокна профиль концентрации стано-
вится близким к линейному. Действительно, расчеты показали, что
даже при относительной толщине (/?”—7?1)//?11~0,1 диффузионный
поток через единицу поверхности полого волокна, измеренный с
внешней стороны, только на 5% меньше, чем через плоскую пла-
стину той же толщины, а при (/?п—R^/R" «0,02 такое различие
составляет только 1%.
2.4.2. Нестационарное насыщение стенок полого волокна
Если на поверхности r = Ri поддерживается в ходе всего
процесса постоянная концентрация С1, а на поверхности r — R11 —
концентрация С11, причем С1=С11, а внутри стенки полого волок-
на в начальный момент диффундирующее вещество было распре-
делено равномерно с концентрацией Со, то процесс насыщения
стенок полого волокна описывается уравнением
С — Сй Jо (Л?1ссп) Uo (гап)
Cl-C0 -l~n S J0(/?Ia„) + J0(/?Ha„) exp(-Da„0 (2.87)
Л=1
где
Uo (гап) = -/о (ran) Yo (RlJan) — Jo (Ruan) Yo (ra)n (2.88)
a an — положительные корни уравнения
ад’а„) = 0 (2.89)
В этих уравнениях 70 и Уо являются функциями Бесселя нулевого
порядка первого и второго рода соответственно, значения которых
можно найти в таблицах [14], а некоторые корни уравнения
(2.89) —в приложениях'[5, 8]'.
Количество поглощаемого в ходе процесса диффундирующего
вещества или выделяемого из стенок полого волокна можно оп-
ределить по уравнению, которое получается в результате интегри-
рования уравнения (2.87) по координате г в пределах от R1 до
R11:
1 _______1___ Y 7о (^1ос») — ^0 (Яп«п) 2
о - 1 ~ (/?П)2 _ (flip 2j ЯЙ [Л (ВЫ + /о (ЯИа„)] ехр < иа"с> <-2'
Чсо Л=1
2.4.3. Нестационарный поток через цилиндрические
стенки полого волокна. Насыщение стенок полого
волокна диффундирующим веществом
Если в полом цилиндре при r = RT поддерживается концентра-
ция С1, а при r = Ru — концентрация С1', а в начальный момент
диффундирующее вещество было равномерно распределено по
64
мембране при концентрации Со, то ход процесса перераспределе-
ния вещества в мембране описывается следующим уравнением:
- С1 lg(/?ii/r) + cn lg(r/£i) ,
, 7, Vi Jo (Rlan) Uо (ran) exp (—Daft)
лС° Zj Jo (flla„) + Jo (/?na„)
n=I
vi [C11 Jo (RJan)— 61' Jo (7?Han)] Jo (Rla,n) Uo (ran) n 2, „ .
~я ZJ ------------Jg(/?Ia„)-J?(/?IIa„)--------exp (-ад (2.91)
Л=1
где Чп — корни уравнения (2.89).
После интегрирования уравнения (2.91) по координате г в
пределах от г = /?! до г = /?п получим соотношение, описывающее
общее изменение количества диффундирующего вещества в мемб-
ране при изменении начального распределения концентраций
диффундирующего вещества до установления стационарного по-
тока:
? = 4 » Е"~2гз'1^У1 + ” К*"’’ <г‘' -- «'> Й' - +
, , £ (ё1 - Ср) А (7?Пд„) - (С11 - ё0) Л (/?Iq„)
+ 4л Zj a2[J0 (Rlan) + Jo (/?lla„)] exp l~Da^ <2 • 92>
n=l
Уравнения (2.91) и (2.92) обычно трудно использовать непо-
средственно при обработке экспериментальных данных, но они по-
лезны для расчета практически важных случаев хода изменения
потоков через стенки полых волокон.
В экспериментальной практике чаще всего проводят наблюде-
ние за количеством вещества, вошедшим в мембрану или вышед-
шим из нее за определенный промежуток времени. Значительное
упрощение при обработке экспериментальных данных достигает-
ся в том случае, когда концентрация диффундирующего вещества
поддерживается постоянной как с одной, так и с другой стороны
мембраны. Естественно, что концентрации с разных сторон мемб-
раны различны, например в простейшем случае с одной стороны
мембраны поддерживается постоянная концентрация, а с другой
стороны отсутствует диффундирующее вещество. Но даже в этом
случае при описании нестационарного прохождения диффундиру-
ющего вещества через стенку полого волокна (полого цилиндра)
следует использовать уравнение, получаемое с учетом одного из
приведенных ниже вариантов начальных и граничных условий,
которые соответствуют условиям проведения эксперимента. Вари-
анты граничных и начальных условий для простейшего случая
представлены в виде следующей таблицы:
5—258
65
А Б в г д Е ж 3 и
с1- С1 С1 с1 С1 0 0 0 0 0
Со- 0 0 с1 С1 0 0 с11 с11 Со
с11- 0 0 0 0 с11 с11 с" с11 0
JII-? JI-? /II-? JII-? JII-? JI-? JII-? JI-? JII-?
JI-?
Вариант «И» рассмотрен в предыдущем разделе н непосредст-
венно описывается уравнениями (2.87) и (2.88).
Для получения расчетных формул по определению количест-
ва прошедшего через определенную поверхность мембраны диф-
фундирующего вещества необходимо проинтегрировать по време-
ни соответствующий поток:
t t
= Qu=J*yf1^ (2.93)
о о
При этом поток вычисляют из уравнения (2.90) соответственно
по формулам:
/ дС \
\ dr /r=RH
(2.94)
J11 = — 2nD
Здесь мы кратко остановимся на анализе наиболее часто встре-
чающихся в практике вариантов «А» и «Б».
Для начальных и граничных условий, соответствующих наибо-
лее часто встречающемуся варианту «Л», мы имеем:
<34 2nDt л (RH - Д1)2
С1 ~ In (RU/Ri) ~ 3 In (RU/Ri) ~
Jo (Rlan) Jo (7?4gn) exp (—Daft)
~in Zj a2n[Jl(Rlan)-Jl(RUan)[
n=\
При t—>oo зависимость Qt от t аппроксимируется прямой:
Q( 2nDt я(/?П_/?1)2
£1 - ln(W?i) ~ 3 In (A?n//?r) (2 96)
При экстраполяции к началу координат эта прямая пересека-
ется с осью абсцисс в точке т — «время запаздывания»:
т=(£11—£1)2/б£) (2.97)
66
На оси ординат эта экстраполяционная прямая пересекается в
точке, соответствующей
Qo л(7?п —/?i)2
------3 ln(7?ii/fli)
(2.98)
Для начальных и граничных условий, соответствующих вари-
анту «В», мы имеем:
Q, 2nDt n(£ii —flip
С1 ~ ln(W?i) ~ 31п(/?п//?1) + п ИЯ1 )2 — (Я )21 —
[/ 0 — Jp (/?п«п)] 2 — Jo (R^n) J о (Rn<Xn) . п 9 QQ.
~4ltZJ а?п [J2(№„) — J20(RUan) ехр(—Da„0 (2.99)
п=\
В этом случае рассматриваемая зависимость при t—>0 аппрокси-
мируется прямой:
Q. 2nDt л(ЯП_ #1)2
= moi) - з шт + п [(*П)2 -(2-100)
При экстраполяции к началу координат эта прямая пересекается
с осью абсцисс в точке
(/?П _ /?1)2 _ 3 1П [(/?П)2 _ (flI)2J
6£>
а с осью ординат в точке
Qt n(R4—Ri)
gT = - 31n(7?Il//?l) + п ~
(2.101)
(2.102)
На рис. 2.8 представлены графики зависимостей количества
продиффундировавшего вещества от времени для двух рассмот-
ренных случаев.
При обработке экспери-
ментальных данных по не-
стационарной диффузии
как через стенки полых во-
локон, так и через плоскую
мембрану часто с целью по-
лучения «времени запазды-
вания» для последующих
РИС. 2.8.
Изменение количества прошедшего
через стенку полого волокна диф-
фундирующего вещества со вре-
менем: кривая 1 представляет про-
цессы, происходящие при гранич-
ных условиях Б, В, Д, 3; кривая
2—при граничных условиях А, Г,
Е, Ж.
5
67
расчетов коэффициентов диффузии ограничиваются проведением
аппроксимирующей прямой по экспериментальным точкам от зна-
чений, соответствующих большим временам, только до пересечения
с осью абсцисс. Однако из рис. 2.8, так же как на рис. 2.6, относяще-
гося к процессу диффузии через плоскую мембрану, видно, что
выход теоретической кривой к аппроксимирующей прямой линии
происходит замедленно, что создает условия для неточностей в
графических построениях. При построении аппроксимирующей
прямой следует использовать точку пересечения ее с осью орди-
нат QolC1, соответственно рассчитанную по уравнениям (2.99) и
(2.102) или для плоского случая — по уравнениям (2.63) и (2.66).
Некоторые особенности в распределении диффундирующих ве-
ществ в полых волокнах в том числе при разделении смесей были
рассмотрены в работе [15].
2.5. ДИФФУЗИЯ В ПОЛОЙ СФЕРЕ
2.5.1. Стационарное состояние
Если концентрация диффундирующего вещества па внутрен-
ней поверхности полой сферы при r = Rl поддерживается равной
С, а на внешней поверхности (при r = Rli)— С11, то стационар-
ное распределение концентрации диффундирующего вещества в
такой мембране описывается уравнением
- Я’С1 (R — r) + RuC" (г — я1)
С~ r(^n-.Ri)
(2.103)
При этом стационарный поток диффундирующего вещества через
такую мембрану равен:
4лДЯЯ
(2.104)
При отношениях Ru/Rl, близких к единице, мембрану, имею-
щую форму полой сферы, можно рассматривать как плоскую.
Оценки по уравнению (2.104) показывают, что, если относить по-
ток к внешней поверхности полой сферы и сравнивать его с по-
током через плоскую мембрану, имеющую ту же толщину и по-
верхность и изготовленную из того же материала, то при
R^/R1 = 1,05 поток диффундирующего вещества через мембрану,
имеющую форму полой сферы, будет на 5% меньше, чем через
плоскую мембрану, и соответственно при R^/R1 = 1,01 потоки бу-
дут различаться па 1%.
2.5.2. Насыщение мембраны диффундирующим веществом
Если в начальный момент диффундирующее вещество было
равномерно распределено по мембране С=С при Rx^r^R11, а в
ходе процесса диффузионного насыщения на обеих поверхностях
68
поддерживается одинаковая постоянная концентрация С = Си, то
изменение концентрации диффундирующего вещества в мембране
со временем описывается уравнением
С — Со 2 / R4 cos пл — RI \ . пл (г — RI)
С1-С, = ~ “Й7 Zj ( п I sln (RII -RI)
п=1
DnWt
Хехр ~ (RII — RI)2
(2.105)
Изменение общего количества диффундирующего вещества в
мембране представляется уравнением
Qt 6 у, f R11 cos пл — Ri \
= ( П Iх
п—\
Г DriWf ]
X exp I — (2.106)
2.5.3. Неустановившиеся потоки через мембрану
Если в начальный момент диффундирующее вещество равно-
мерно распределено по мембране, т. е. С = С0 при а в
ходе процесса па поверхностях мембраны поддерживаются посто-
янные концентрации С1 п С" при С1=^=СЦ, то стационарное рас-
пределение концентрации вдоль мембраны в соответствии с урав-
нением (2.103) выражается следующим уравнением:
- R'C1 (^"с11 — r‘c‘) (r—R)
~ г + r(Ru—Rl) +
2 /?И(СИ — Со) cos пл — RI (С1 — Ci) . пл (г— R1)
+ гл Zj п sln Rli— Rl Х
п=1
Г Dn?zi2t 1
X exp _^1)2 | (2.107)
При этом изменение общего количества диффундирующего ве-
щества в мембране к моменту времени t представляется в виде:
4л (Т RIRH 1 Г RIRH I
Qt = — (Я11 - «') ( (R1)2 + —~ с -Ь (Яп)2 Е —2~ С1 -
-1 6 ( -I
- [(Ri)2 + RIRH + (RH)2] СЛ -2J (RH-RI) [(«IK1-
П=1
_ _ / _сп _ \ )
— [(RI)2 + (RII)2J Со + (RH)2 С11 — 2RIRH g-— со) COS ля/ Х
Г йп2л2( ]
X ехр | — деП —RI)2 (2- °8)
69
Для определения количества диффундирующего вещества,
прошедшего через одну из поверхностей мембраны, необходимо
проинтегрировать по времени t соответствующий поток:
t t
QI = У j't/i QII=j*J1It/( (2.109)
о о
Потоки через всю единичную сферическую поверхность вычис-
ляют по формулам:
, / дС \
7 =~411/Ц'2-дГЛ=к1
(2.110)
п / дС \
jH = _4nD^_^
Здесь дС/dr вычисляется из уравнения (2.107).
Расчетные выражения для потоков получаются из уравнений
(2.110) с учетом (2.107) и конкретных граничных и начальных
условий. В простейших случаях, когда с одной стороны мембра-
ны поддерживается постоянная концентрация, а с другой сторо-
ны отсутствует диффундирующее вещество, могут быть реализо-
ваны девять вариантов граничных и начальных условий по форме
точно таких же, как при диффузии через стенку полого волокна
(см. табл, на с. 99). Для наиболее распространенного варианта
«А» справедливо следующее соотношение:
________Qt_____________Dt 1
4л/?1/?п (/?п _/?1)С‘ ~ (Я11—Я1)2 ~ 6 —
2 (-1)" Г DnWt 1 „
~ л2 X л2 ехР|~ (ЯП — Я1)2 I (2.111)
Л=1
Теоретическая кривая, построенная по уравнению (2.111), при
t—>-оо приближается к асимптотической прямой:
4л/?1/?пс1 2n/?i/?n (₽п _ Я1)С‘
Qt— (яп—Я9 3 (2.112)
Эта асимптотическая прямая при экстраполяции ее к началу ко-
ординат пересекает ось абсцисс при t—>-т:
а ось ординат — при значениях Qt = Qo
2лР1/?п (/?п _ яг) С1
<?о---- 3
(2.114)
При обработке результатов экспериментов величину Qo ис-
пользуют для получения надежных значений величины т, а коэф-
фициент диффузии рассчитывается по уравнению (2.113).
70
Подробное математическое описание некоторых частных слу-
чаев процесса диффузии через мембрану в виде полой сферы
представлено в работе [15].
2.6. ДИФФУЗИЯ ПРИ НАЛИЧИИ СОРБЦИИ
ИЛИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В реальных процессах, как правило, диффундирующее веще-
ство взаимодействует с материалом мембраны. Селективность
мембраны, обусловленная различием в скоростях проникновения
каких-либо двух диффундирующих веществ, в основном опреде-
ляется различием во взаимодействии этих веществ с материалом
мембраны. Именно поэтому выбор материала для мембраны при
разработке метода разделения определенных веществ чаще всего
начинается с анализа особенностей взаимодействия хотя бы од-
ного из компонентов смеси с различными веществами.
Таким образом, совокупность различных по природе взаимо-
действий (химические реакции, процессы комплексообразования,
физическая адсорбция с участием сил Ван-дер-Ваальса и т. п.),
приводящих к явлениям, которые обычно в обобщенном виде на-
зывают абсорбцией, составляет неотъемлемую часть мембранно-
го процесса, определяет кинетику и механизм переноса вещества
через мембрану. Детальное рассмотрение различных механизмов
диффузии будет проведено в последующих главах. В настоящем
разделе мы остановимся только на нескольких чисто кинетических
моделях диффузионных процессов с наличием абсорбции или хи-
мической реакции с тем, чтобы выделить некоторые характерные
особенности механизма осложненного диффузионного процесса.
(2.115)
2.6.1. Диффузия и мгновенная абсорбция
по линейному закону
Формально, чтобы учесть сорбционные явления в материале
мембраны, необходимо дополнить дифференциальное уравнение
(2.13) или (2.14) членом, учитывающим скорость сорбции
dS/dt. Тогда при одномерной диффузии имеем:
дС____д_(- дС \ dS
dt ~ дх v дх )'+' dt
В простейшем случае, когда скорость процесса абсорбции значи-
тельно больше скорости диффузии, т. е. можно предполагать на-
личие мгновенно устанавливающегося локального равновесия при
абсорбции, и когда абсорбция подчиняется закону Генри, т. е.
имеется прямая пропорциональность между концентрацией аб-
сорбированного вещества S и концентрацией свободно диффунди-
рующего вещества С', можно записать
S = aC'
где а—постоянная величина (константа Генри).
(2.116)
71
Тогда, полагая D не зависящим от С, вместо (2.15) имеем
дС' - d2C' дС'
dt ~D дх2 ~~а dt (2.117)
ИЛИ
Таким образом, наличие локального равновесия при линейной
изотерме абсорбции не искажает кинетического хода диффузи-
онного процесса, а только замедляет его, при этом эффективный
коэффициент диффузии равен D/(a+l). Из кинетических экспери-
ментов, па основании которых вычисляется эффективный коэффи-
циент диффузии, практически невозможно выявить наличие та-
кого рода абсорбции и определить влияние ее на диффузионный
процесс. Об этом можно только косвенно судить при сопоставле-
нии величин эффективных коэффициентов диффузии.
2.6.2. Диффузия и нелинейная абсорбция
Дальнейшее усложнение математического описания процесса,
обусловленное необходимостью лучшего приближения ко многим
реальным условиям, связано со снятием двух упрощающих поло-
жений, принятых в предыдущем разделе: мгновенность абсорбции
(локальное равновесие) и пропорциональность абсорбции коли-
честву диффундирующего вещества в мембране (линейность изо-
термы абсорбции).
Из-за разнообразия сил взаимодействия и условий их реали-
зации имеется значительное число различных математических
выражений для описания изотерм абсорбции. Именно поэтому
каждый случай сочетания процесса диффузии с абсорцией по не-
линейному закону требует отдельного теоретического рассмотре-
ния. При этом дифференциальные уравнения, описывающие по-
добные процессы, приобретают довольно сложную форму (нефи-
ковская диффузия). Как правило, такие дифференциальные урав-
нения не решаются в аналитическом виде. Применяются прибли-
женные или числовые методы расчетов.
Для примера мы возьмем мембрану, в которой диффундиру-
ющее вещество абсорбируется в соответствии с изотермой сорб-
ции, имеющей вид
S = aCv (2.119)
где о и v — некоторые эмпирические константы.
После дифференцирования по времени и подстановки в уравне
ние (2.115) получим:
л7* озг*
(1 + avC"'-1) = D -g-T (2.120)
72
Это уравнение описывает процесс нефиковского типа, а по-
скольку параметр v может принимать произвольное значение, оно
не имеет в общем виде аналитического решения.
Если скорость абсорбции сравнима со скоростью диффузии
или меньше ее, то возникает необходимость учитывать это путем
подстановки соответствующих выражений в уравнение (2.115)
вместо dS/dt, например, в виде
I/O ,— —ч
(с — s)
(2.121)
где k—константа скорости абсорбции.
Процесс диффузии при наличии замедленной стадии абсорб-
ции, т. е. процесс, описываемый уравнением (2.115) с учетом
(2.121), является частным случаем процесса диффузии при нали-
чии обратимой химической реакции, который также описывается
уравнением (2.115), но при
а/ — ЪС — p,S
(2.122)
где Лиц — константы скоростей прямой и обратной реакций соответственно.
2.6.3. Диффузия и обратимая химическая реакция
Если мембрана в виде плоской пластины контактирует с огра-
ниченным объемом диффундирующего вещества V, при этом в
начальный момент концентрация диффундирующего вещества бы-
ла равной Со, а в мембране отсутствовало диффундирующее ве-
щество С = 0, то решение уравнения (2.115) с учетом (2.122) для
описания хода распределения диффундирующего вещества в мемб-
ране согласно расчетам, проведенным в работе [5], имеет вид:
VC0
V+ (R + 1) SI +
СQ exp (pnt)
cos кпх
где /?=Л/ц; S— концентрация абсорбированного вещества; kn и — корни си-
стемы уравнений:
_ ___ Рп Рл + + р-
Д Рп + Ц
(2.124)
73
Изменение общего количества диффундирующего вещества в
мембране описывается уравнением:
Qt _ . " _____________(1 + «) exp (pnQ
Qoo 2J , , Г, ,
л=1
где
______2V
SZ(/?+ 1)
st , Рп P^V
(Рп + Ц)2 J 4 V + 2DK2n + 4£>24$
^оо 1 -L rt
(2.125)
2.6.4. Диффузия и необратимая химическая реакция
Мембрана перед ее насыщением диффундирующим веществом
имеет некоторые химически активные функциональные группы,
концентрация которых равна Е. Диффундирующее вещество
вступает в реакцию с этими группами. Реакция необратима, а ско-
рость ее значительно выше скорости процесса диффузии (мгновен-
ная химическая реакция). Особенность диффузионного процесса
в такой системе заключается в том, что прореагировавшая моле-
кула выбывает из процесса диффузии. Таким образом, диффузион-
ный процесс развивается в области с движущейся границей, на
которой происходит быстрая химическая реакция.
Рассмотрим случай, когда концентрация диффундирующего
вещества, находящегося в мембране, на одной из поверхностей
(при х = 0) поддерживается постоянной и равна Со. При этом
предполагается, что функциональные группы на поверхности уже
прореагировали с диффундирующим веществом.
Математическая задача описания такого процесса в общем
виде формулируется
уравнение диффузии
ными условиями:
следующим образом. Необходимо решить
(2.14) для области 0<х<| с дополнитель-
С = Со при х -- О
С - 0 при х = £
и в зоне реакции
_d2£| =£4-
дх |х=5 dt
(2.126)
где С — концентрация диффундирующего вещества, растворенного в мембране с
отработанными функциональными группами; g — координата зоны реакции, из-
меняющаяся со временем.
С математической точки зрения данная задача идентична за-
даче о промерзании («проблема Стефана») [8, 16]1 и строго ре-
шена для плоского случая при постоянстве значений искомой
функции на границе. Решение имеет следующий вид:
о
(2.127)
74
ДЛЯ
о < X < 5
О < t < t*
где t* — время прохождения движущейся границы по мембране; erf(P)—функ-
ция ошибок [см. уравнение (2.37)]; р— числовой параметр, определяемый из
уравнения
Движение зоны реакции описывается уравнением
£ = Р/4ОГ (2.129)
Поскольку t* соответствует моменту времени, когда зона реак-
ции достигает второй поверхности мембраны, то, приняв х = 1, из
уравнения (2.129) получим
Z2
t,==^D^ (2-130)
Поток диффундирующего вещества, входящего в мембрану, рас-
считывается из уравнения (2.127) с учетом (2.128) следующим об-
разом:
, дС | Ер т/ 40"
J ~~D dx L=o 2cxp(—P2) V t (2.131)
На основании полученного выражения для потока выводится со-
отношение для вычисления количества вещества, продиффундиро-
вавшего в мембрану и частично прореагировавшего с функцио-
нальными группами к моменту времени t:
t
Q = j* J'dt = £Pexp (P2) ywt (2.132)
о
К этому моменту времени часть прошедшего в мембрану веще-
ства прореагирует с функциональными группами Qn, а часть бу-
дет находиться в растворенном состоянии Qp в пространстве меж-
ду 0 и g, так что
Qn = гр ywt = El (2.133)
QP = Q - Qn = [exp (P2) - 1] ytDi (2.134)
Из уравнения (2.132) с учетом (2.130) можно рассчитать коли-
чество вошедшего в мембрану диффундирующего вещества к мо-
менту полного насыщения функциональных групп:
Q (Г) = El exp (Р2) (2.135)
Причем к моменту насыщения мембраны по функциональным
группам часть диффундирующего вещества будет находиться в
75
растворенном состоянии:
Qp = £7 [exp (02) — 1] (2.136)
Для большинства практически важных случаев отношение
С01Е достаточно мало и соответственно мал параметр 0. Если
выражение в числителе и знаменателе левой части уравнения
(1.128) разложим по малому параметру 0 и ограничимся первы-
ми членами разложения, то получим
02=Со/2£' (2.137)
При этих условиях вместо уравнений (2.130), (2.131), (2.132)
и (2.135) при Со<^Е можно использовать следующие выражения:
Г = (Z2£)/(2Z)C0) (2.138)
J = V(DCe£)/2Z (2.139)
Q = У 2DC0Et (2.140)
Q(t*) = El (2.141)
Следует отметить, что при С0<^Е в ходе отработки функцио-
нальных групп в мембране для растворенного вещества устанав-
ливается линейное распределение концентрации от поверхности
(I) х = 0 до поверхности x = g (рис. 2.9). Таким образом, на выхо-
де из мембраны в течение времени t* будет отсутствовать поток
диффундирующего вещества через поверхность (II) х = 1, а затем
сразу установится стационарный поток
Jct — Е (Со/1)
(2.142)
2.7. ДИФФУЗИОННЫЙ ПЕРЕНОС ЧЕРЕЗ
ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ
Анализ стационарной и нестационарной проницаемости в ге-
терогенной системе, в том числе и диффузионного переноса ве-
щества, представляет значительный интерес, хотя здесь имеются
трудности в постановке задачи, которые, прежде всего, возни-
кают из-за отсутствия строгого математического описания свойств
РИС. 2.9.
Последовательное распределение (через
равные промежутки времени) диффунди-
рующего вещества в плоской мембране
при необратимой фиксации его в опре-
деленном количестве (£).
76
основных гетерогенных структур. Мембраны могут состоять из
отдельных слоев, содержать вкрапленный мелкодисперсный на-
полнитель или фрагменты кристаллической фазы, формироваться
на армирующей ткани или нерегулярном волокнистом слое, со-
стоять из тщательно перемещенной гетерогенной композиции, в
том числе из блок-сополимеров. Сюда же следует отнести и пори-
стые мембраны с весьма разнообразной конфигурацией пор.
Обстоятельный анализ ряда математических моделей и ре-
зультатов экспериментальных исследований диффузии и прони-
цаемости в гетерогенных полимерных средах был проведен в об-
зоре Баррера [29]. Здесь мы остановимся только на математи-
ческом описании диффузионных процессов в некоторых гетеро-
генных системах, представляющих интерес для мембранных ме-
тодов разделения смесей.
Гетерогенная система состоит из двух или нескольких компо-
нент— фаз. Многофазная система может классифицироваться и
рассматриваться на основе известной двухфазной с введением
дополнительной фазы или на основе комбинации известных двух-
фазных систем.
Поскольку в мембранах основное внимание должно уделяться
материалу, обладающему максимальной проницаемостью, то по
геометрическому распределению фаз следует различать пять ти-
пов гетерогенных систем:
1. Проницаемый материал в виде слоев располагается упоря-
доченно относительно слоев других материалов, так что поток
диффундирующего вещества направлен вдоль плоскости слоев.
2. Слой проницаемого материала располагается над слоем или
между слоями другого материала, так что диффузионный поток
направлен перпендикулярно к плоскости слоев.
3. Проницаемый материал представляет собой сплошную не-
прерывную фазу, в которой диспергирована вторая фаза, состоя-
щая из слабопроницаемого или непроницаемого материала.
4. Проницаемый материал образует непрерывную фазу в ге-
терогенной композиции с другой непрерывной фазой, состоящей
из слабопроницаемого или непроницаемого материала. К этому
типу относятся и пористые мембраны, если рассматривать поры
как проницаемую фазу.
5. Силыюпроницаемая фаза диспергирована в протяженной
сплошной фазе из слабопроницаемого материала.
Для мембранной технологии последний тип гетерогенных си-
стем представляет ограниченный интерес, поэтому в дальнейшем
рассматриваться не будет.
2.7.1. Стационарная диффузия в слоистой композиции
и протяженной фазе
Если структура мембраны относится к первому типу, т. е. про-
ницаемая фаза простирается от одной поверхности мембраны до
другой, не изменяя своей площади сечения, при этом слоистые
77
элементы не должны располагаться строго параллельно, то эф-
фективный коэффициент проницаемости в мембране может быть
представлен для общего случая в виде:
D ___V'
ГэФ ~ Zj 04
т
(2.143)
где Рэф—эффективный коэффициент проницаемости; Рт — коэффициент прони-
цаемости материала типа т; %т — объемная доля сечения мембраны, занимаемая
материалом типа т, слои которого имеют длину ыт1\ ыт — фактор извилистости.
Необходимость подстановки в уравнение (2.143) фактора из-
вилистости в квадрате обусловлен тем обстоятельством, что дви-
жущая сила процесса проницаемости в материале мембраны т
уменьшается в юот раз, а путь диффундирующих молекул увели-
чивается на величину ыт. Оба этих фактора снижают эффектив-
ный коэффициент проницаемости.
Суммирование в уравнении (2.143) допустимо при выполне-
нии предположения о том, что между фазами в гетерогенной си-
стеме в стационарном режиме не происходит обмена диффунди-
рующим веществом, и поэтому слои мембраны можно рассматри-
вать как параллельно соединенные элементы цепи.
Из уравнения (2.143) нетрудно получить выражение для эф-
фективного коэффициента диффузии с учетом соотношения
(2.23)
2 (^т^т^т/О^т)
Оэф = -------- (2.144)
/i ^tn^tn
т
где (ут — коэффициент растворимости диффундирующего вещества в материа-
ле т.
Выражения для эффективных коэффициентов проницаемости
и диффузии (2.143) и (2.144) с высокой степенью достоверности
могут быть использованы при описании стационарных процессов
в мембранах, изготовленных из гетерогенных материалов третье-
го и четвертого типа, но эти выражения совершенно не пригодны
для описания нестационарных процессов.
2.7.2. Диффузионный перенос через многослойную
мембрану
Одно из продуктивных направлений по созданию высокосе-
лективных мембран связано с получением асимметричных и ком-
позиционных мембран. Асимметричными называют, как правило,
двухслойные мембраны, полученные из одного полимера, но
структура и соответственно диффузионные свойства в каждом
слое существенно различны. Композиционными называют мемб-
78
РИС. 2.10.
Схема распределения концентрации диф-
фундирующего вещества в двухслойных
мембранах прн стационарном режиме.
°А и ° В — коэффициенты растворимости
раны, состоящие из нескольких
слоев различной химической при-
роды.
Если проницаемость каждого
из слоев двухслойной мембраны
диффундирующим веществом
происходит в соответствии с законами Фика, то стационарный по-
ток через мембрану может быть представлен следующим образом
(Сд — Сд) 7) в (бф ^в )
1а hi
(2.145)
Использованные здесь обозначения ясны из схемы, представлен-
ной на рис. 2.10.
Таким образом, для расчета потоков необходимо либо вычис-
лить значение концентрации па границе слоев Сд и Св, либо
исключить этот параметр из выражения для потока. В последнем
случае должна быть известна функциональная связь между Сд
и Св.
В случае, характерном для диффузии газов в полимерных
мембранах, предполагается, что изотерма сорбции диффундиру-
ющего вещества линейна для каждого слоя мембраны, т. е. коэф-
фициент растворимости известен и не зависит от давления. Тогда
из уравнения (2.145) можно получить выражение для расчета
концентрации диффундирующего вещества на границе слоев:
OaIbC' + Pb/aC11
ста — пв ~ Da^aIb 4- Овств^а
(2.146)
Подставив значения Сд и Св из уравнения (2.146) в (2.145)
и сделав упрощающие преобразования, мы получим выражение
для расчета потока с использованием только внешних характе-
ристик:
ОдРв^дсгв
Одстд/в + °вЧ4\
(Ст — СП)
(2.147)
Эффективный коэффициент проницаемости будет иметь вид:
р _ ОдОв^дств (^а + hi)
Э* ~ ОдСТд/в + ОвСТв^А
(2.148)
79
Выражение для коэффициента проницаемости симметрично
относительно слоев, следовательно коэффициент проницаемости
не зависит от направления потока.
Поскольку многослойная мембрана может рассматриваться
как цепь последовательно соединенных диффузионных сопротив-
лений, то справедливо выражение для сложения таких сопротив-
лений:
Ji
Задача расчета профилей концентрации и потоков в много-
слойных мембранах сильно усложняется при коэффициентах диф-
фузии и коэффициентах растворимости, зависящих от концентра-
ции диффундирующего вещества. Например, свойства многослой-
ных мембран становятся зависимыми от порядка расположения
слоев или направления потока. Некоторые конкретные осложнен-
ные системы были подробно рассмотрены в работах [18, 19].
2.7.3. Нестационарная диффузия в многослойных
мембранах
Нестационарные процессы диффузии в двухслойных и много-
слойных мембранах были проанализированы в ряде работ с ис-
пользованием различных методов: преобразования Лапласа [20,
21]' и диффузионного потенциала [22, 23, 24, 25]. Метод диффузи-
онного потенциала позволяет, в частности, проводить расчеты си-
стем при зависимости коэффициентов диффузии от концентрации,
времени и пространственной координаты и успешно был исполь-
зован для анализа многослойных мембран типа АВАВ... и АВС в
работах [26, 27]. Возможности метода преобразования Лапласа
подробно рассмотрены в монографии [21], а частная система ти-
па АВА — в работе [28].
Из результатов этих расчетов непосредственно в практике
экспериментальных исследований наибольший интерес представ-
ляют выражения для времени запаздывания при диффузии через
многослойную мембрану в нестационарных условиях. В частно-
сти, если проводить эксперимент таким образом, что с одной сто-
роны мембраны поддерживается постоянная концентрация диф-
фундирующего вещества, а с другой стороны определяется коли-
чество продиффундировавшего вещества, то при постоянных ко-
эффициентах диффузии, при линейных изотермах сорбции диф-
фундирующего вещества в каждом слое и при отсутствии диф-
фундирующего вещества в мембране к моменту начала экспери-
80
мента выражение для времени запаздывания при диффузии через
двухслойную мембрану принимает вид:
( <*а^а
\ Да
, <*В^В \ 1 Г СТа'а / СТд/д , ЧВ1В ,
+ Дв / L Да \ 6Да + 2£)в ) +
CTBZB ( ЧВ/В Wa \
Дв 6£>в + 2£>а )
(2.150)
Следует обратить внимание, что уравнение (2.150) симмет-
рично относительно параметров, характеризующих каждый слой
мембраны, поэтому в экспериментах мы будем получать одно и
то же время запаздывания независимо от порядка расположения
слоев в мембране или независимо от направления диффузионно-
го потока.
Для многослойных мембран выражения для времени запаз-
дывания становятся чрезвычайно громоздкими, но при необходи-
мости могут быть взяты из цитированных выше оригинальных
работ.
2.7.4. Диффузия в мембранах с непроницаемыми
наполнителями и в армированных мембранах
Введение в мембрану наполнителей и армирующих материа-
лов, как правило, обусловлено необходимостью улучшения меха-
нических и эксплуатационных характеристик мембран. Наполни-
тели такого типа чаще всего резко отличаются по проницаемости
от дисперсионной среды. При математическом описании диффу-
зионных процессов можно полагать, что наполнители или арми-
рующие материалы вообще не проницаемы. Такое допущение
облегчает решение ряда конкретных задач.
В рассматриваемых системах традиционным является опреде-
ление эффективного коэффициента диффузии в результате реше-
ния уравнения диффузии для среды с заданной формой и харак-
тером распределения фаз. Мембраны этого типа, так же как и
полимерные композиционные материалы конструкционного назна-
чения [30], следует разделить на две основные группы — с разоб-
щенными дисперсными частицами и с непрерывными волокнами,
лентами, тканями. Дисперсные частицы такие, как шары, кубы
и другие правильные выпуклые многогранники, а также близкие
к ним частицы нерегулярной формы, имеющие близкие размеры
в трех основных пространственных направлениях, могут быть на-
званы изодиаметрическими. Такие же дисперсные частицы, как
диски, пластины, чешуйки, короткие стержни и волокна, у кото-
рых размер в одном из пространственных направлений сильно от-
личается от двух остальных, называют анизодиаметрическими.
Пространственное распределение дисперсных частиц харак-
теризуется ориентацией (для случая анизодиаметрических ча-
стиц) и характером распределения — регулярным или хаотиче-
6—258
81
ским. Несмотря на то что наполнитель обычно распределяется в
мембране хаотически, некоторые результаты расчетов регулярных
систем могут представлять определенный интерес. Для расчета
эффективного коэффициента диффузии в работе [29] были полу-
чены следующие теоретические выражения для эффективного ко-
эффициента диффузии при кубической упаковке кубических ча-
стиц:
ОЭф=5(1-х*/з)
(2.151)
где D3$ — эффективный коэффициент диффузии; D — коэффициент диффузии в
дисперсной фазе; хн — объемная доля частиц наполнителя.
Для более общего случая регулярной упаковки сферических
частиц было получено выражение
~ 2-2хн + (3/4CZ) хн10/3
эф 2 + х„ + (3/4а) хн10/3
(2.152)
Здесь а — параметр, учитывающий характер упаковки: а=0,075 при гранецептри-
рованной кубической, а = 0,129 при объемноцентрированной кубической и а=1,31
при простой кубической.
Обобщенное уравнение для частиц произвольной геометриче-
ской формы было получено в работе [31] и имеет вид:
г-» гТ
°ЭФ = D 1 + (V/А) х„
(2.153)
где А и Т — коэффициенты, учитывающие форму и распределение частиц.
Для расчетов коэффициентов под произвольным углом к по-
верхности в мембранах, армированных однонаправленными одно-
родными волокнами, могут быть использованы уравнения, полу-
ченные в работе [32]:
D || — 0(1 — хн)
Вэф.е = О I, cos2 0 + £>± sin2 0
(2.154)
(2.155)
(2.156)
где D |! — коэффициент диффузии в направлении, параллельном оси волокон;
D±— коэффициент диффузии в направлении, перпендикулярном осн волокон;
Оэф 0 — коэффициент диффузии для потока, направленного под углом 0 к оси
волокон.
На практике довольно часто для расчетов и скорее оценок
эффективных коэффициентов диффузии используется упрощенное
выражение, непосредственно вытекающее из уравнения (2.144):
ВЭф= D(1JXh)- (2.157)
82
2.7.5. Статистические методы расчета процессов
диффузии в гетерогенной мембране
Достаточно строгое теоретическое рассмотрение процессов
диффузии в гетерогенной мембране при условии, что коэффици-
енты проницаемости дисперсионной фазы и дисперсной среды
сравнимы по величине между собой, может быть проведено с ис-
пользованием методов статистического усреднения, причем в ка-
честве параметров усреднения могут быть использованы только
коэффициенты проницаемости.
При малых различиях в величинах коэффициентов проницае-
мости для гетерогенной системы справедливо соотношение:
= (2.158)
т
Для более общего случая, когда дисперсная фаза имеет фор-
му шариков и концентрация ее сравнительно низкая, эффектив-
ный коэффициент проницаемости представляется в виде
3(Р,— Рг)Рг
Рэф — Р2-\-2Р1 (2.159)
где Pt п Р2 — коэффициенты проницаемости дисперсной фазы и дисперсионной
среды соответственно.
Уравнения (2.158) и (2.159) получены на основе расчетов, про-
веденных в работах [32, 33] с учетом аналогии между коэффи-
циентом проницаемости и коэффициентом диэлектрической про-
ницаемости.
2.7.6. Диффузия в бипористой и дисперсной мембранах
За последние годы широкое развитие при рассмотрении про-
цессов диффузии в реальных пористых сорбентах и катализато-
рах получила модель диффузии в материалы с бипористой струк-
турой [34—40]. Согласно бипористой модели гранула сорбента
состоит из отдельных микропористых зон и промежутков между
ними — транспортных пор. Такая модель оказалась продуктивной
при объяснении многих экспериментальных данных по кинетике
сорбции активными углями, гранулированными цеолитами и ио-
нообменными смолами. Она может найти применение и при ана-
лизе нестационарных процессов в пористых мембранах.
Основные математические приемы, используемые при развитии
бипористой модели, и уравнения, описывающие процесс, оказались
приемлемымы для описания процесса диффузионного насыщения
в двухфазных полимерных мембранах [41, 42]. В дисперсных
полимерных композициях роль сорбирующих микропористых зон
играет дисперсная фаза, а роль транспортной пористой системы —
дисперсионная среда.
6* 83
В работе [43] было получено строгое описание диффузионного
процесса насыщения полимерного шара, в котором дисперсная
фаза представлена в виде равномерно распределенных шариков
одинакового размера и в которой как для дисперсной фазы, так
и для дисперсионной среды справедливы линейные закономерно-
сти сорбции, а коэффициенты диффузии постоянны в каждой из
рассматриваемых фаз. Выражение для зависимости степени об-
мена от времени имеет следующий вид:
л
к211 — ехр (—В^т)!
к=1 q=I
«=1 7=1
а / к2л/ \ 1
Т '1+ctg
(2.160)
l'qK | р + 1 + ctg IqK —
где
3(1 —Xf) И, Det
Здесь —корни характеристического уравнения:
fHl-^ctgg?K)+«^ = K2n2 к = 1,2,3,...
Аналогичный вид имеют выражения для описания диффузион-
ного процесса в телах иной геометрической формы.
Уравнение (2.160) достаточно громоздко, что затрудняет его
использование при обработке экспериментальных данных. В ра-
ботах [37—42] были развиты интегральные подходы к анализу
экспериментальных данных на основе бипористой модели с ис-
пользованием метода моментов (метод моментов подробнее рас-
смотрен в следующем параграфе).
Существенной особенностью дисперсных систем, к которым
оказывается применимой бипористая модель, является наличие
раздельных диффузионных процессов, связанных с проникнове-
нием диффундирующего вещества в дисперсионную среду и дис-
персную фазу. Для качественной характеристики этих процессов
обычно используют соответствующие времена диффузионной ре-
лаксации: T = l2IDe характеризует процесс установления равнове-
сия в дисперсионной среде, a x = R2IDi—в дисперсионной фазе.
Естественно, что при Т <^х и при Т^>х ход кинетических кривых
и значение параметров, определяющих кинетику процесса, су-
щественно различны.
Используя метод числового обращения преобразования Лап-
ласа, авторы работы [48] рассчитали серию кинетических кривых
диффузионного насыщения гранул в виде шара, цилиндра с не-
проницаемыми торцами и пластины с непроницаемой боковой
поверхностью (плоской мембраны). Материал этих гранул име-
84
ет бидисперсную структуру с дисперсной фазой в виде шариков;
одинакового размера. Для различных значений параметра
т/(т + 7), который характеризует степень влияния диффузионного
сопротивления дисперсной фазы на кинетику процесса сорбции,
представлены зависимости степени обмена от безразмерного па-
раметра t/Т в виде таблиц и графиков, которые могут быть не-
посредственно использованы при обработке результатов экспери-
ментов.
2.7.7. Модель «двойной» сорбции при диффузии
низкомолекулярных веществ в полимерах
Модель «двойной» сорбции была первоначально предложена
для объяснения закономерностей диффузии низкомолекулярных
веществ в полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии.
Полимер в таком состоянии может быть рассмотрен как микро-
гетерогенный. Его морфологические особенности заключаются в
наличии либо отдельных участков с повышенной плотностью,
либо наоборот, областей пониженной плотности, которые могут
рассматриваться как широко трактуемая система пор в полимере.
Модель «двойной» сорбции, основные этапы развития которой
были подробно рассмотрены в обзорных работах [44, 45], бази-
руется на следующих положениях:
1. Имеется два сосуществующих механизма взаимодействия
сорбирующегося вещества с материалом гетерогенной матрицы.
Гетерогенность может быть обусловлена не только неравномер-
ным пространственным распределением материала матрицы, но
и наличием функциональных групп и конгломератов, специфиче-
ски взаимодействующих с диффундирующим веществом.
2. Часть вещества сорбируется по линейному закону, сохраняя
при этом достаточно высокую подвижность и способность к диф-
фузионному перемещению.
3. Часть сорбируемого вещества прочно фиксируется в поли-
мере и переходит в имобилизованное состояние на определенном
числе мест внутри среды, так что изотерма сорбции нелинейна
и соответствует изотерме Ленгмюра.
4. В среде всегда поддерживается локальное равновесие меж-
ду подвижными и иммобилизованными частицами. Другими сло-
вами, предполагается, что скорость процесса иммобилизации
много выше скорости миграции сорбированных частиц.
5. Сорбируемое по второму механизму вещество полностью
иммобилизуется и не вносит никакого вклада в диффузионный
поток.
6. Подвижные частицы участвуют только в процессе диффузии,
движущей силой которого является градиент концентрации.
7. Истинный коэффициент диффузии постоянен и не зависит
ни от концентрации, ни от положения диффундирующих частиц,
в среде.
85
Таким образом, модель двойной сорбции имеет феноменоло-
гический характер и может описывать процесс даже при полном
отсутствии информации об особенностях структуры и свойств ма-
териала мембраны. Иначе говоря, при обработке эксперименталь-
ных данных пока еще не удается скоррелировать значения пара-
метров, входящих в выражение для изотермы сорбции, с какими-
либо величинами, характеризующими структуру материала мем-
браны или свойства диффундирующего вещества. Но именно в
таком виде модель оказалась продуктивной при объяснении ряда
закономерностей диффузионных процессов, в частности, в стек-
лообразных полимерах [45].
Итак, в модели «двойной» сорбции объединяются изотерма
Генри:
Со = коР (2.161)
и изотерма Ленгмюра:
- С’нЬР
(2162)
в единую изотерму модели «двойной» сорбции:
- - - СцЬр
C = CD-rC„ = kDp +~+bp (2.163)
где С — количество сорбированного в полимере вещества; Со — концентрация
диффундирующего вещества; Св — концентрация неподвижного вещества в по-
лимере; ko — константа растворимости — константа закона Генри; b — константа
сродства; С'—константа насыщения; р—давления газа.
Важно отметить, что для единой изотермы характерно нали-
чие двух линейных участков. При малых давлениях вместо (2.163)
получаем:
C = (kD + c’nb)P (2.164)
При больших давлениях вместо (2.163) получаем:
C = kDp-\-C'H (2.165)
Уравнения (2.164) и (2.165) обычно используются при обработке
экспериментальных данных для расчета констант в аналитиче-
ском выражении изотерм.
С учетом принятых допущений диффузионный процесс описы-
вается уравнением:
д _ . d2CD
-Зг(Сд + Сн) = (2.166)
86
Тогда, подставив значение р из уравнения (2.161) в уравнение
(2.162), получим:
(СнЬ/kp) Ср
l+(b/kD)CD
И вместо уравнения (2.166) с учетом (2.167) имеем:
Р д2Ср ______ дСр f j Си (b/kD)
дх2 ~ dt ( + [ 1 + (b/kp) Ср]2
(2.167)
(2.168)
Уравнение (2.168) является исходным для анализа эксперимен-
тальных данных и последующих расчетов в рамках модели «двой-
ной» сорбции.
При малых давлениях, т. е. при Ьр<^1, уравнение (2.168) не-
сколько упрощается:
где
л . д2Ср _ дСр
эф ------------дГ
°эф = 1 + (СнЬ/kp)
(2.169)
Решение уравнения (2.168) в общем виде методом диффузи-
онного потенциала было получено в работе [46]. В частности,
было выведено и выражение для времени запаздывания т при
нестационарной диффузии через мембрану:
x = -St Г1 +4^- ^>1 (2-170)
би rd j
где
f (bp) = 6 (pb)-2 p/a (pb)2 + pb - (1 + pb) In (1 + P&)1
Иной подход для решения уравнения (2.168) был предложен
в работе [47], при этом было получено выражение для т несколь-
ко отличное от (2.170).
2.8. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА СТАТИСТИЧЕСКИХ МОМЕНТОВ
ДЛЯ АНАЛИЗА ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В МЕМБРАНАХ
Для нахождения коэффициентов диффузии и других характе-
ристик диффузионного процесса из экспериментальных кинети-
ческих кривых насыщения может быть использован метод ста-
тистических моментов. Этим методом могут быть проанализиро-
ваны процессы, происходящие как в гомогенной мембране, так
и в слоистой или бидисперсной мембране, а также при ослож-
нениях, обусловленных диффузионным сопротивлением в поверх-
ностном слое раствора, прилегающего к мембране.
Остановимся на использовании метода моментов для анализа
диффузионных процессов в бипористых гранулах и мембранах
87
(см. раздел 2.7.6). По определению, статическим моментом /с-ого
порядка является величина Мк, которая вычисляется по уравне-
нию
(2.171)
где у — относительное количество сорбированного вещества.
Вычисление Мк по известной из экспериментов кинетической
кривой сводится к определению площади фигуры, ограниченной
осью ординат, прямой у=1 и кинетической кривой в координатах
у — tK (рис. 2.11). С другой стороны, после выбора математиче-
ской модели, описывающей кинетику процесса по уравнению
(2.171) может быть получено теоретическое выражение для соот-
ветствующего момента. В результате сравнения нескольких тео-
ретических выражений для ряда моментов с соответствующими ве-
личинами моментов, рассчитанными из экспериментов, получается
система уравнений, из которой могут быть рассчитаны все необхо-
димые параметры, характеризующие кинетику процесса.
Для бипористой модели [37] (см. раздел 2.7.6) Мк выража-
ется через Т и т простыми алгебраическими соотношениями:
= Svi^-rSiu*
М2 = gv2T2 + g^T2
(2.172)
(2.173)
Коэффициенты gvi и g^i зависят только от геометрических
форм гранул и для основных симметричных форм были рассчи-
таны в работе [37]. В частности, в работе [41] было показано,
что размеры сферических и цилиндрических включений, вычис-
ленные по методу моментов с использованием уравнений (2.172)
и (2.173) из экспериментальных кинетических кривых сорбции,
хорошо совпадают с размерами, определенными прямыми элект-
ронно-микроскопическими измерениями.
Метод моментов может быть также применен при обработке
экспериментальных данных по проницаемости, что было проде-
монстрировано в работе [36]
при рассмотрении процесса пе-
ретекания диффундирующего
вещества из одного ограничен-
ного объема в другой через
образец бипористого сорбента.
РИС. 2.11.
Кинетическая кривая и понятие мо-
мента.
88
ЛИТЕРАТУРА
1. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные
принципы. Пер. с аигл. М., Мир, 1974, 456 с.
2. Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов. М., Мир, 1967, 544 с.
3. Fick A.— Ann. d. Phys., 1855, Bd. 170, № 1, S. 59.
4. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. Пер. с англ. М.,
Мир, 1971, 278 с.
5. Crank J. The Mathematics of Diffusion. Oxford, Clarendon Press, 1956,
348 p.
6. Лыков А. В., Михайлов Ю. А. Теория тепло- и массопереноса. М. — Л., Гос.
энерг. изд., 1963, 536 с.
7. Лыков А. В. Теория теплопроводности. М., Высшая школа, 1967, 600 с.
8. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводности твердых тел. М., Наука, 1964,
364 с.
9. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.
2-е изд., доп. и перераб. М., Наука, 1967, 49,2 с.
10. Туницкий Н. Н., Каминский В. А., Тимашев С. Ф. Методы физико-химической
кинетики. М., Химия, 1972, 198 с.
11. Henry Р. S. Я.— Proc. Roy. Soc., 1939, v. 171 A, № 945, p. 215—241.
12. Frish H. A. — J. Phys. Chem., 1957, v. 61, № 1, p. 93—97.
13. Roussis P. P., Petropoulos J. H. — J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1976, v. 72,
№ 4, p. 737—746.
14. Янке E., Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции. М., Наука, 1964, 344 с.
15. Buys Т. S., Miller L. — Separation Sci., 1977, v. 12, № 4, p. 329—345.
16. Тихонов A. H., Самарский А. А. Уравнения математической физики. Изд. 5-е,
М., Наука, 1977, 736 с.
17. Тимофеев Д. П. Кинетика адсорбции. М., Изд-во АН СССР, 1962, 198 с.
18. Sternberg S., Rogers С. Е. — J. Appl. Polym. Sci., 1968, v. 12, р. 1017—
1027.
19. Mears Р. in Membrane Separation Processes. Ed. Mears P. Oxford, Elsevier
Sci. Publ., 1976, p. 21—38.
20. Jeager J. C. — Q. Journal Meeh. Appl. Math., 1950, v. 8, p. 187—198.
21. Егерев В. К. Диффузионная кинетика в неподвижных средах. М., Наука,
1970, 228 с.
22. Тихонов А. Н. — Бюллетень МГУ, матем. и механика, 1938, вып. 9, с. 102—
ПО.
23. Frisch Н. L., Prager S.—J. Chem. Phys., 1971, v. 54, № 4, p. 1451 —1453.
24. Frisch H. L„ Bdzil J. B. — J. Chem. Phys., 1975, v. 62, № 12, p. 4804—
4808.
25. Frisch H. L.— J. Phys. Chem., 1978, v. 82, № 13, p. 1559—1563.
26. Ash R., Barrer R. M. — Trans. Faraday Soc., 1963, v. 59, № 10, p. 2260—
2267.
27. Ash R., Barrer R. M., Palmer D. G. — Br. J. Appl. Phys., 1965, v. 16, p. 873—
879.
28. Barrie J. A., Levina J. D., Michaels A. S., Wong P. — Trans. Faraday Soc.,
1963, v. 59, p. 869—875.
29. Barrer R. M. — In: Diffusion in Polymers./Ed. J. Crank, G. S. Park, London,
New York, Academic Press, 1968, 452 p.
30. Бабаевский П. Г. — В кн.: Диффузионные свойства в полимерах. Тезисы
докл. III Всесоюзной конференции. Часть 1. Рига, 1977, с. 162—170.
31. Nielsen L. — J. Appl. Polym. Sci., 1973, v. 17, p. 3819—3820.
32. Ландау Л. Д., Лифшиц E. M. Электродинамика сплошных сред. M., Г. И.
физ.-мат., 1959, с. 69.
33. Монахов Л. В., Туницкий Н. Н.—Ж. физ. химии, 1976, т. 50, № 9, с. 2259—
2262.
34. Монтарналь Р. — В кн.: Пористая структура катализаторов и процессы пе-
реноса в гетерогенном катализе. Новосибирск, Наука, 1970, с. 93—105.
35. Волощук А. М. и др. — В кн.: Применение цеолитов в катализе. Новосибирск,
Наука, 1977, с. 164—175.
89
36. Волощук А. М. и др. — ДАН СССР, 1975, т. 223, с. 369—372.
37. Золотарев П. П., Улин В. И. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 11, с. 3370—
2371.
38. Золотарев П. П., Улин В. И. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, № 7,
с. 1648—1650.
39. Золотарев П. П. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 1, с. 193—194.
40. Золотарев П. П., Улин. ВИ. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 12, с. 2367—
2369.
41. Чалых А. Е., Улин В. И., Золотарев П. П. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1976, № 4, с. 735—740.
42. Золотарев П. П., Улин В. И. — В кн.: Диффузионные явления в полимерах.
Тезисы докладов III Всесоюзной конференции. Часть 1. Рига, 1977, р. 148—
152.
43. Ruckenstein Е., Vaidyanathan A. S., Youngouist G. R. — Chem. Eng. Sci., 1971,
v. 26, p. 1305—1316.
44. Vieth W. R., Amini M. A. — In: Permeability of Plastic Films and Coating to
Gases, Vapors and Liquids/Ed. Hopfenberg II. B. New York, Plenum Press,
1974, p. 49—61.
45. Vieth W. R., Howell J. M., Hsieh 1. H.—J. Membrane Sci., 1976, v. 1, № 2,
p. 177—220.
46. Paul D. R. — J. Polym. Sci. A-2, 1969, v. 7, № 10, p. 1811 — 1818.
47. Tshudy J. A., Frankenberg C. — J. Polym. Sci. A-2, 1973, v. II, № 10, p. 2027—
2037.
48. Золотарев П. П., Катаева Л. И., Улин В. И. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1977, № 12, с. 2657—,2661.
Глава
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОНИЦАЕМОСТИ
И ДИФФУЗИИ В МЕМБРАНАХ
Основные методы исследования проницаемости и диффузии в материалах, из
которых изготовляются или могут быть изготовлены мембраны, связаны с не-
посредственным измерением количества прошедшего диффундирующего через
мембрану вещества или с накоплением его в мембране в ходе сорбции. За по-
следние годы в методических работах уделялось внимание дальнейшему совер-
шенствованию методов анализа диффундирующих веществ, как прошедших че-
рез мембрану, так и внутри ее. При исследованиях полимерных материалов
значительно шире стали использовать методы, позволяющие определять коэффи-
циенты диффузии из кривых распределения концентрации или градиента кон-
центрации по толщине образца как в стационарном, так и в нестационарном
режиме процесса, поскольку такой метод позволяет улавливать эффекты, свя-
занные с нелинейным характером сорбции или с зависимостью коэффициента
диффузии от концентрации. При этом в большей степени используются радиоак-
тивные индикаторы.
Использование интерференционного метода для изучения диффузионных про-
цессов и фазовых превращений в полимерах [1, 2], вероятно, в меньшей степени
будет связано с мембранами, поскольку разрешение этого метода невелико
(10 мкм).
Особый интерес вызывают методы, в которых непосредственно определяется
подвижность диффундирующих молекул, такие как ЯМР, спип-эхо, метод ЭПР,
нейтронография, сканирующая ИК-спектроскопия и т. п., которые подробнее бу-
дут рассмотрены в разделе 3.5. Поскольку основные методы исследования про-
ницаемости и диффузии довольно обстоятельно рассмотрены в ряде монографий
и обзоров [3—5], мы здесь не будем излагать методических приемов и конструк-
ций диффузионных ячеек, а остановимся только на ряде особенностей и основ-
ных трудностей, возникающих при определении коэффициентов диффузии в ма-
териалов, применяемых для получения мембран.
3.1. ДИФФУЗИЯ ГАЗОВ И ПАРОВ
В ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАНАХ
Производительность мембран и различие в пропицаемостях для различных
компонентов смеси являются основными характеристиками мембран. Именно эти
параметры указывают на технологическую перспективность мембран и чаще всего
определяются экспериментально. Из количества прошедшего через мембрану ве-
щества при известной толщине и площади мембраны рассчитывают коэффициент
проницаемости по уравнению (2.19).
Если известна или определена заранее растворимость газа в мембране, то
из значения коэффициента проницаемости можно вычислить коэффициент диф-
фузии. При этом должны быть соблюдены следующие условия.
1. Мембрана должна быть однородной как по толщине, так и по структуре.
Имеющаяся технологическая тенденция по созданию мембран, асимметричных с
тонким рабочим слоем, двухслойных мембран и модификации поверхности мем-
бран создает дополнительные трудности в расчетах коэффициентов диффузии.
91
РИС. 3.1.
Зависимость коэффициентов прони-
цаемости от давления при диффузии
различных газов в вакуум через мем-
брану пз полисилоксанкарбоната при
293 К:
/ — азот; 2 — кислород; 3 — диоксид угле-
рода.
Эти трудности могут быть преодоле-
ны либо путем постановки экспери-
ментов ио раздельному определению
коэффициентов диффузии, либо рас-
четным путем при определенных до-
пу тениях.
2. Должно отсутствовать диффузионное сопротивление в приповерхностном
слое газовой фазы. При исследовании проницаемости индивидуального газа та-
кой эффект практически исключается, поскольку равномерность давления в ка-
мерах, примыкающих к мембране, устанавливается мгновенно. Однако при ра-
боте с газовыми смесями возможно снижение концентрации одного пз компо-
нентов смеси вблизи поверхности мембраны из-за предпочтительной его
проницаемости. Для газовой фазы, в которой коэффициенты диффузии достаточ-
но велики (порядка 10 1—10~6 м2/с), появление концентрационных поляризаций
маловероятно, хотя такую возможность необходимо учитывать при конструиро-
вании ячейки.
3. В расчетах должна быть учтена скорость адсорбции газа на поверхности
мембраны. В большинстве исследований эту составляющую сопротивления мас-
сопереноса не учитывают, хотя вклад этой составляющей может быть ощути-
мым [6, 7].
4. Довольно часто эксперименты проводятся при таких условиях, что с од-
ной стороны мембраны поддерживается некоторое давление газа, а с другой
стороны газ непрерывно откачивается. Такие условия эксперимента упрощают
последующие расчеты, если справедливо предположение о постоянстве коэффи-
циента диффузии в полимере при любых внешних давлениях газа и выполнимо-
сти закона линейной сорбции [см. уравнение (2.20) |. Справедливость таких пред-
положений должна быть проверена экспериментально, поскольку в работе [8]
было показано, что эти положения не выполняются при диффузии азота, кисло-
рода и диоксида углерода в полисилоксанкарбонатных и полиарпленсилоксаио-
вых мембранах.
Из экспериментальных данных, представленных на рнс. 3.1, видно, что ко-
эффициент проницаемости резко снижается с уменьшением давления, в то время
как при справедливости указанных выше предположений коэффициенты прони-
цаемости не должны изменяться с давлением. При более высоких давлениях
следует также учитывать отклонение от линейной зависимости в изотерме сорб-
ции, а также уменьшение значений коэффициентов диффузии с увеличением
плотности упаковки полимера [9—13]. Систематические измерения коэффициентов
диффузии при давлениях до 70 МПа были проведены в работах [14—16].
Конструкции используемых ячеек для проведения экспериментов по прони-
цаемости принципиально не имеют существенных различий [17, 18]. Мембрану,
помещенную на пористую жесткую подложку, зажимают между двумя метал-
лическими фланцами и тем самым разъединяют две камеры, в которых поддер-
живается различное давление. Для предохранения мембраны от повреждений
и обеспечения герметизации между мембраной и фланцами вставляют резиновые
или фторопластовые прокладки (к сожалению, фторопласты деформируются под
нагрузкой). Торцы мембран иногда заливают ртутью или пицеином [19].
В аккуратно поставленных опытах для определения коэффициентов прони-
цаемости и диффузии в полимерных мембранах проводят анализ хода изменения
со временем количества проходящего через мембрану газа. Подобный процесс
•92
описывается в зависимости от начальных условий и места измерения потока газа
одним из уравнений, представленным в разделе 2.2.8. На практике чаще всего
эксперимент проходит в условиях, когда газ запускается в одну из камер диф-
фузионной ячейки и вступает в контакт с поверхностью предварительно эвакуи-
рованной от газа мембраны. Тогда зависимость количества проходящего через
мембрану газа от времени описывается уравнением (2.56), а измерение этого
количества осуществляется по изменению давления в приемной камере. Ход экс-
периментальной кривой должен соответствовать кривой 2 рнс. 2.6, после экстра-
поляционной обработки которой коэффициент диффузии рассчитывается по урав-
нению (2.62).
Другой распространенный метод определения коэффициентов диффузии в
полимерных мембранах основывается на измерении скорости поглощения газа
(метод сорбционного насыщения). В этом случае однородную по толщине поли-
мерную мембрану помещают в достаточно большой объем, содержащий диффун-
дирующий газ, и при постоянном давлении и температуре наблюдают за кине-
тикой поглощения газа. Если скорость сорбции газа на поверхности не оказывает
существенного влияния на ход процесса, то кинетика насыщения мембраны га-
зом проходит по диффузионному механизму и может быть описана уравнением
(2.44). При этом количество поглощенного газа определяется по измерению
массы мембраны, например на весах Мак-Бэна [20].
В этом случае при обработке экспериментальных данных целесообразно ис-
пользовать функциональную систему координат, построенную на основе урав-
нения (2.44). Функциональная система координат строится следующим образом.
По оси абсцисс равномерно откладывается время, а на оси ординат — степень
обмена так, чтобы теоретическая кривая в этой системе координат представля-
лась прямой. Такая система координат удобна для анализа экспериментальных
данных и быстрого вычисления коэффициентов диффузии. Если коэффициент
диффузии не изменяется по мере прохождения процесса со временем и если
отсутствуют кинетические сопротивления при сорбции па поверхности раздела
фаз, то в функциональной системе координат экспериментальные точки ложатся
па прямую, исходящую из начала координат. Наклон этой прямой определяет
величину параметра £>л2//2, из которого вычисляется коэффициент диффузии.
Следует также иметь в виду, что прямая, проведенная параллельно оси абсцисс
через ординату, соответствующую 0,6979, пересекается с кинетической кривой
при времени 0,l(Z2/£>), а при Q//Q<»=0,5 время полунасыщення будет равно
0,19Z2
/]/2 “ D
(3.1)
Отклонение экспериментальных точек от прямой в функциональной системе ко-
ординат указывает на несоответствие условий эксперимента допущениям, при-
нятым при выводе уравнения (2.44), что чаще всего связано с изменением коэф-
фициента диффузии с концентрацией диффундирующего компонента в полимере
или с кинетической замедленностью стадии адсорбции. В этом случае требуется
проведение дополнительного экспериментального анализа системы.
Описанные два метода дают возможность определять коэффициенты диффу-
зии в нестационарном режиме протекания диффузионного процесса. В ряде
систем отмечается совпадение между коэффициентами диффузии, определенными
этими двумя методами [21]. Тем не менее, использование полученных значений
коэффициентов диффузии при количественном анализе стационарных процессов
может быть иногда неправомерным. Если диффундирующий газ взаимодействует
с какими-то элементами полимерной матрицы, адсорбируясь пли химически
связываясь, то почти наверняка величины коэффициентов диффузии, рассчитанные
из экспериментов в нестационарном режиме, будут отличаться от коэффициентов
диффузии для стационарного режима. Исключением, пожалуй, может быть
случаи, когда изотерма абсорбции линейна, что теоретически было рассмотрено
в разделе 2.6.1. Измерение количества диффундирующего газа может быть осу-
ществлено различными методами: манометрическим, валюметрическим, весовым,
методом химического анализа по теплопроводности с помощью радиоактивных
индикаторов, газовой хроматографии, масс-спектрометрии. Эти методы опре-
93
деления количества диффундирующего вещества были обстоятельно разобраны
в монографии А. С. Рейтлингера [3] с анализом их недостатков н преимуществ.
Для изучения процессов в мембранах представляют особый интерес хроматогра-
фический и масс-спектрометрическнй методы, поскольку они позволяют проводить
одновременное раздельное определение проницаемости компонентов газовой сме-
си. В связи с этим следует указать на ряд исследований, выполненных за
последнее время, в которых хроматографический [22—30] и масс-спектрометри-
ческий методы [31—35] получили дальнейшее развитие.
Интересная и сравнительно простая установка для проведения экспериментов
по определению проницаемости в полимерных мембранах была предложена в
работах [36, 37]. Мембрана разделяет две камеры, в одной из которых находится
исследуемый газ, а во второй с постоянной скоростью протекает газ-носитель.
Изменение в составе газа-носителя фиксируется детектором от хроматографа.
Эксперименты проводились при отсутствии перепада давления на мембране прн
постоянном атмосферном давлении, что несомненно является существенным мето-
дическим упрощением, позволяющим проводить исследования в широком диапа-
зоне температур. Коэффициенты диффузии рассчитываются из экспериментально
установленных зависимостей по изменению концентрации диффундирующего ве-
щества на выходе из ячейки со временем.
Высокой точностью отличаются экспериментальные данные по сорбции паров
органических соединений на установке, описанной в работе [38]. В основу прин-
ципа работы установки авторами был положен компенсационный метод, позво-
ливший повысить чувствительность до 10-10 моль и, таким образом, проводить
измерения сорбции и диффузии па пленках и мембранах с внешней поверх-
ностью 2—5 см2.
Принцип работы этой установки, схематически представленной на рис. 3.2,
заключается в следующем. Образец мембраны 5 фиксируется и перемещается
с помощью сердечника 4 и магнита 3. Перед измерением образец вакуумируется
через ртутные затворы 11, 14, 15 и затем погружается в ртуть. Непосредственно
перед проведением экспериментов из ампулы 13 через затвор 12 напускаются
до необходимого давления пары сорбата. После извлечения мембраны из ртути
начинается процесс ее диффузионного насыщения, причем происходящее при этом
падение давления паров в ячейке компенсируется и поддерживается постоянным
(~ 100 Па) путем автоматического подъема ртути с помощью компенсационного
устройства. Последнее представляет собой стальной вал 9 диаметром 8 мм, вво-
димый через резьбовое уплотнение 8 на вакуумной смазке в объем, занятый
ртутью. Привод вала от электродвигателя РД-09, помещенного в кожухе 1,
осуществляется через телескопическую муфту 2 и сильфон 7. Скорость вращения
вала пропорциональна сигналу разбаланса емкостного моста чувствительного
дифференциального манометра 10, который служит нуль-прибором. Для умень-
шения трепня в резьбовом уплотнении
I____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
8 объем над ним вакуумируется. Электри-
ческая блок-схема компенсационного уст-
ройства представлена отдельно. Сигнал
с манометра М поступает на усилитель
и фазовый анализатор УФ и далее на
усилитель ИЭ-109, нагрузкой которого
является электродвигатель РД-09, вра-
щающий вал. Число оборотов вала и
РИС. 3.2.
Схема установки для прецизионного оп-
ределения кинетических кривых диффу-
зионного насыщения мембраны:
1 — кожух электродвигателя; 2 — муфта; 3 —
магнит; 4 — сердечник; 5 — мембрана; 6 —
ртуть; 7—сильфон; 8 — резьбовое уплотнение;
9 — вал; 10 — манометр; 11, 12, 14, /5 — ртут-
ные затворы; 13— ампула.
94
РИС. 3.3.
Начальные участки кинетических кривых
сорбции бензола в мембране из поли-
тетрафторэтилена (Z=100 мкм) при
295,8 К и относительных давлениях:
7 — 0,16; 2 — 0,31; 3 — 0,44; 4 — 0,71; 5 — 0,92.
скорость вращения регистрируются с по-
мощью реохорда R, питаемого бата-
реей Б. Сигнал с реохорда записывается
на ЭПП-09, причем один оборот, соот-
ветствующий объему 0,08 см3, развернут
на всю шкалу прибора. Прибор помещен
в шкаф с воздушным термостатирова-
нном.
С помощью описанного прибора бы-
ли получены интересные результаты по
поверхностной сорбции диффундирую-
щего вещества [39]. На рис. 3.3 пред-
ставлены экспериментальные данные по диффузионному _насыщению пленки из
политетрафторэтилена парами бензола в координатах С от ]7. Путем экстра-
поляции экспериментальных прямых к моменту начала опыта авторы получили
величины концентраций сравнительно быстро сорбирующегося на поверхности
вещества. Эти результаты указывают на необходимость учета поверхностной
сорбции паров при обработке кинетических экспериментов. Радиоактивные изо-
топы позволяют определять коэффициенты самодиффузип, которые характери-
зуют влияние различных факторов (температуры, давления, других компонентов
смеси) на диффузионный процесс, поскольку при проведении экспериментов по
самодиффузии исключается влияние потоков других компонентов, градиента дав-
ления и осложнений, связанных с возможным изменением коэффициентов диф-
фузии с концентрацией.
Однако в исследованиях газопроницаемости через полимерные мембраны или
пленки очень мало используется метод радиоактивных индикаторов. Это обу-
словлено тем, что многие простейшие газы, такие как гелий, азот, кислород, не
имеют долгоживущих изотопов и работа с радиоактивными веществами требует
особых условий. Тем не менее следует указать на ряд исследований, выполнен-
ных с использованием радиоактивных изотопов. В работах [40, 41] определяли
проницаемость полимеров диоксидом углерода, меченого 14С. Органические со-
единения, содержащие 14С, были использованы для изучения проницаемости по-
лимеров парами некоторых жидкостей [42]. При исследовании диффузионных
явлений в высокопроницаемых полимерах в работе [43] был применен радиоактив-
ный радон 222Rn, который вводился в полимерную пленку ионной бомбардиров-
кой или сорбцией нз газовой фазы при различных температурах.
3.2. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Использование оптических методов определения коэффициентов диффузии
оказалось особенно продуктивным при изучении взапмодиффузин жидкостей или
при диффузии органических молекул в полимеры. Обычно после предварительного
установления связи между показателем преломления смеси и ее составом по
интерференционным данным устанавливается распределение концентрации диф-
фундирующего вещества, а затем по методу Матано — Больцмана рассчитывают
коэффициенты взаимодиффузии [44]. Техника проведения исследований интерфе-
ренционным микрометодом, обработки интерферограмм и построение кривых рас-
пределения концентрации диффундирующего вещества по расстоянию подробно
описаны в работах [45, 46].
95
Наряду с методом радиоактивных индикаторов и электронно-зондового
микроанализа в группе методов, измерение диффузионных констант в которых
основано на установлении хода изменения концентрации диффундирующего ве-
щества в тонком слое на торцевой поверхности образца, наиболее успешно ра <
вивается метод нарушенного полного внутреннего отражения [47—50].
Этот метод основывается на эффекте проникновения электрического поля
световой волны за границу раздела / элемент полного внутреннего отражения -
исследуемое вещество. Проникающее электромагнитное поле взаимодействует с
поглощающими молекулами второй среды, что приводит к нарушению полною
внутреннего отражения в соответствующих спектральных интервалах. При этом
для определенной длины волны относительное снижение интенсивности света
(OD) описывается уравнением
OD = In (Zo/Z) = 4,CNde (3.2)
где /о, / — интенсивность падающего и отраженного света соответственно; С —
концентрация диффундирующего вещества; е — молярный коэффициент экстинк-
ции; dc—эффективная толщина, имеющая размерность длины и зависящая от
состояния поляризации, угла отражения, относительного показателя преломления
и длины волны; N — число отражений в элементе полного внутреннего отра-
жения.
Основное достоинство метода связано с малой глубиной проникновения из-
лучения в исследуемую среду (от долей до нескольких микронов). В то же
время возникают трудности при интерпретации результатов спектрофотометриро-
вапия систем с неоднородным распределением концентрации поглощающих моле-
кул по толщине, поскольку амплитуда электрического вектора световой волны
убывает с расстоянием от поверхности элемента в глубь образца по экспонен-
циальному закону.
При выборе системы для исследования диффузии методом нарушенного пол-
ного внутреннего отражения авторы работ [47—50] рекомендуют в общем случае
придерживаться принципа: в спектре поглощения должна иметься хотя бы одна
полоса индивидуального компонента, не перекрывающаяся с полосами поглоще-
ния полимера или других компонентов раствора. При этом следует иметь в виду,
что спектр полимера может быть скомпенсирован. Готовить мембрану для про-
ведения исследований методом нарушенного полного внутреннего отражения
лучше всего поливом раствора полимера на рабочую поверхность элемента и
последующим выпариванием растворителя.
Данным методом при сравнении коэффициентов диффузии, полученных из
экспериментов по сорбции и десорбции вещества, можно оценивать характер за-
висимости коэффициента диффузии от концентрации, хотя, конечно, в общем
виде здесь получаются интегральные значения коэффициентов диффузии. Метод
позволяет оценивать межмолекулярные взаимодействия в системе в процессе
диффузии и одновременно регистрировать коэффициент диффузии и раствори-
мость компонентов бинарных и многокомпонентных смесей' органических веществ
в полимерах [48].
3.3. ДИФФУЗИЯ ИЗ РАСТВОРОВ
Так же как при диффузии в полимерах из газов, при определении коэффи-
циентов диффузии из жидкостей и растворов наибольшее применение находят
метод стационарной и нестационарной проницаемости и метод сорбции. В ко-
нечном итоге диффундирующая в полимере молекула «не помнит», из какой сре-
ды она вошла в полимер. Основные методические трудности, связанные с по-
становкой экспериментов в системе жидкость — мембрана — жидкость, связаны
с исключением экспериментально или расчетным образом явлений концентраци-
онной поляризации вблизи поверхности мембраны и исключением кинетических
затруднений, обусловленных адсорбционными эффектами на поверхности мем-
браны. В этом направлении используются два общих подхода: повышение ин-
тенсивности перемешивания вблизи поверхности мембраны с целью сведения к
минимуму концентрационной поляризации и проведение, если это возможно, се-
96
РИС. 3.4.
Изменение величины, обратной производительно-
сти мембраны, от ее толщины прн диффузии ди-
оксана через найлон 6.
рин экспериментов на мембранах, приготовлен-
ных из одного и того же материала, но различ-
ной толщины.
Под концентрационной поляризацией в мем-
бранных методах разделения смесей понимается
увеличение концентрации менее проникающего ве-
щества в пограничном слое жидкости у поверхно-
сти мембраны в ходе процесса селективного пе-
реноса смеси через мембрану. Необходимость
достаточно интенсивного перемешивания жидко-
сти со стороны жидкой фазы в процессе испаре-
ния через мембрану была продемонстрирована в
работах [51—53]. При этом
было установлено, что для сведения к минимуму диффузионного сопротивления
в слое раствора достаточно обеспечить перемешивание жидкости с интенсив-
ностью, соответствующей числу Рейнольдса 2300. Однако следует иметь в виду,,
что такое заключение было сделано при проведении опытов на сравнительно-
низкопроницаемых мембранах. С ростом проницаемости мембран требования к
интенсивности перемешивания должны ужесточаться.
Проведение экспериментов по определению проницаемости в мембранах раз-
личной толщины позволяет установить вклад концентрационной поляризации и
межфазного диффузионного сопротивления в общее диффузионное сопротивление
системы. В экспериментах с индивидуальными жидкостями автоматически ис-
ключаются эффекты, связанные с концентрационной поляризацией. Тогда в общем
случае для стационарного режима диффузионное сопротивление мембраны мож-
но представить в виде:
Z/Рэф = (С' - C")/J = rl -|- г11 + (W (3.3)
I
Где h — толщина отдельных слоев мембраны; Л>ф — эффективный коэффициент
проницаемости; г1, г"— диффузионное сопротивление на межфазной границе.
Когда мембрана состоит из одного однородного гомогенного материала,
а диффундирующее вещество адсорбируется в соответствии с линейным законом
сорбции, то вместо (3.3) можно записать:
1/Рэ* = П + г” +
(3.4)
Тогда вычисление величины межфазного диффузионного сопротивления прово-
дится на основе уравнения (3.4). Обратные величины экспериментально полу-
ченной производительности мембраны l/Р^ представляются на графике в зави-
симости от толщины мембраны в виде прямой линии, которая в точке пересече-
ния с осью координат определяет величину поверхностного сопротивления. Истин-
ный коэффициент проницаемости материала мембраны Do рассчитывается па
наклону прямой в дайной системе координат или в координатах, в которых
представлена зависимость производительности мембраны от величины обратной
толщины мембраны.
В качестве частного примера на рис. 3.4 представлены результаты экспери-
ментов по зависимости величины, обратной производительности мембраны, от
толщины мембраны, которые были получены при исследовании диффузии диокса-
на через найлои 6 [54]. Как следует из рисунка, поверхностное сопротивление
может характеризоваться не только величиной, по размерности обратной произ-
водительности мембраны (эта величина определяется точкой пересечения экстра-
7—258
97
поляционной прямой с осью ординат), но и некоторой характерной толщиной /пс
(толщина /пс определяется как расстояние от начала координат до точки пере-
сечения экстраполяционной прямой с осью абсцисс). Физический смысл величины
/пс ясен: поверхностное сопротивление равно сопротивлению мембраны из иссле-
дуемого материала толщиной /Пс.
Из экспериментов по зависимости производительности мембран от их тол-
щины можно установить только сам факт наличия, диффузионного поверхностно-
го сопротивления, но не его природу. Определенное вышеописанным образом
поверхностное сопротивление может быть обусловлено либо диффузионным со-
противлением в неперемешиваемом слое раствора (см. рнс. 2.1), либо замедлен-
ной скоростью абсорбции диффундирующего вещества на поверхности мембраны,
либо замедленной стадией химического превращения, если таковое происходит
на поверхности мембраны.
При определяющей роли первого из перечисленных механизмов при извест-
ной величине /Пс нетрудно вычислить суммарную толщину неподвижных слоев
жидкости вблизи мембраны д' + д" из соотношения:
/пс _ + У
Do DpOp
(3.5)
где Dp и Стр — коэффициент диффузии и коэффициент растворимости диффунди-
рующего вещества в жидкости соответственно.
Зависимости, аналогичные представленной па рис. 3.2, в работе [54] были
рассмотрены и для других систем: воды в ацетате целлюлозы (/Пс = 0,8 мм),
воды в найлоне 6 (/Пс = 0,43 мм), диоксана в полиэтилене (/пс =0,23 мм) и даже
водорода в нержавеющей стали (/Пс = 0,55 мм), кислорода [55] н диоксида угле-
рода [56], растворенных в воде через мембраны из силиконового каучука.
Эффекты концентрационной поляризации или определяющий вклад в диф-
фузионное сопротивление мембран сопротивления неподвижного слоя раствора,
прилегающего к мембране, часто проявляются в ионообменных мембранах, осо-
бенно при контакте с растворами низких концентраций. Из экспериментов по
взаимоднффузии противоионов на ионообменных мембранах различной толщины
или других косвенных измерений также могут быть получены эффективные тол-
щины /пс, которые характеризуют в подавляющем большинстве случаев сопротив-
ления в неподвижных слоях раствора. Тогда для ионообменных мембран расчет
толщин неподвижных слоев раствора должен проводиться по уравнению:
/пе 6" 6'
Da = DC + DC (36)
где а — объемная емкость мембраны; С' и С" — концентрации диффундирующих
ионов в растворе.
В качестве примера в табл. 3.1 представлены значения толщин диффузионно-
го слоя раствора, вычисленные в работах [57, 58] на основании экспериментов
по диффузионному взаимообмену растворов КС1—NH4NO3 и NaCl—НО. В рабо-
тах [59, 60] было проведено обобщение результатов экспериментальных опреде-
лений толщин диффузионных слоев вблизи поверхности ионообменных мембран.
В зависимости от условий эксперимента эти толщины колеблются в пределах
от 10 до 300 мкм.
Следует иметь в виду, что понятие толщины диффузионного слоя довольно
грубо отражает реальную сложную картину конвективно-диффузионного переноса
веществ вблизи поверхности мембран. Вместе с тем, в настоящее время нельзя
указать на достаточно убедительную концепцию или уравнение, с помощью ко-
торых возможно рассчитывать толщины диффузионных слоев вблизи мембран.
Использование чисто гидродинамических подходов не дает корректных резуль-
татов, потому что в общем случае толщина гидродинамического пограничного
слоя не равна толщине диффузионного слоя. По этой же причине с определенной
осторожностью следует относиться к попыткам представить основные зависимо-
сти толщин диффузионных слоев от гидродинамических факторов через безраз-
мерные параметры. Вместе с тем, из данных, представленных в табл. 3.1, н со-
98
Таблица 3.1. Толщины диффузионного слоя, вычисленные из экспериментов
на мембранах при различных скоростях перемешивания и концентрациях
внешнего раствора электролита [57, 5S]
Концентрация раствора, моль/л Частота перемеши- вания со, об/с Толщина диффузи- онн ого слоя 6, мкм Концентрация раствора, моль/л Частота перемеши- вания со, об/с Толщи а дифф*зи - онного слоя 6, мкм
С' С" с С"
0,001 0,001 20 1,04 0,02 0,05 3,0 51
0,001 0,001 13,33 4,25 0,01 0,02 3,0 60
0,001 0,001 6,66 14,40 0,01 0,05 3,0 50
0,001 0,001 5,0 19,70 0,02 0,05 3,0 57
0,001 0,001 3,33 30,10 0,01 0,02 3,0 45
0,01 0,05 3,0 57
поставления результатов, полученных другими авторами, прослеживается четкая
зависимость толщины диффузионного слоя от интенсивности перемешивания или
скорости обтекающего раствора. Обработка экспериментальных данных, прове-
денная в работе [61], позволила прийти к заключению, что толщина диффузион-
ного слоя около шарообразных частиц ионита связана с линейной скоростью
набегающего потока раствора v следующим соотношением:
6~1/о2/з (3.7)
Аналогичная зависимость от скорости раствора, вероятно, характерна н для тол-
щины диффузионного слоя вблизи поверхности мембраны.
При изучении процессов переноса в ионообменных мембранах обычно ис-
пользуют несколько отличные методические приемы при определении коэффици-
ентов диффузии противоионов и коионов.
Коэффициенты диффузии противоионов определяются на установках, в кото-
рых мембрана разделяет две камеры одинакового объема (рис. 3.5), заполненных
растворами различного состава. По изменению состава раствора в камерах мож-
но судить о ходе диффузионного процесса через мембрану. Из кинетических кри-
вых коэффициенты диффузии рассчитываются по уравнению (2.73). При этом
должны быть соблюдены два условия: количество диффундирующих противоио-
нов в камерах должно быть существенно больше суммарного количества проти-
воионов в мембране и исключено влияние поверхностного сопротивления путем
использования мембран различной толщины или изменением интенсивности пере-
мешивания. В экспериментах с радиоактивными изотопами целесообразно опре-
делять коэффициенты самодиффузип, поскольку исключаются из рассмотрения
осложнения в процессе переноса, вызванные взаимодиффузией разных ионов,
конвективным переносом за счет осмоса воды и биионным потенциалом. По этой
же схеме обычно определяются и коэффициенты самодиффузин растворителя в
ионообменных мембранах, в частности коэффициенты самодиффузин воды с ис-
пользованием радиоактивного трития.
Для определения коэффициента диффузии коиоиов в ионообменных мем-
бранах и, что может быть даже более важным, для определения концентрации
коионов в фазе мембраны используется метод десорбции. Эксперименты прово-
дятся по следующей схеме. Мембрана для установления равновесия не менее су-
ток контактирует с раствором электролита определенной концентрации, содер-
жащим радиоактивный изотоп. Затем мембрана извлекается из раствора, про-
мокается фильтровальной бумагой и по радиоактивному изотопу определяется:
первоначальное количество коионов в мембране. После этого мембрана промы-
вается фиксированное время раствором электролита, не содержащим радиоак-
тивного изотопа, но той же концентрации, что и насыщающий раствор. Затем
опыт повторяется при другом времени промывания раствора. В полулогарифмк-
7’ 9»
РИС. 3.5.
Схема установки для определения
коэффициентов диффузии и само-
диффузин в ионообменных и гид-
рофильных мембранах:
1 — электродвигатель; 2 — резиновое ко-
лесо на валу мешалки; 3 — патрубки
для ввода раствора и отбора проб; 4 —
термостатирующая рубашка; 5—мем-
брана, зажатая между отшлифованны-
ми фланцами; 6 — винты для фикса-
ции ячеек и зажима мембран; 7 — ме-
шалки; 8, 9 — камеры, заполненные
раствором.
ческой шкале строится зависимость концентрации коионов в мембране со време-
нем. При постоянном коэффициенте диффузии и сравнительно малом диффузион-
ном сопротивлении в неперемешиваемых, прилегающих к поверхности мембраны
слоях раствора процесс удаления меченого конона описывается уравнением
(2.44).
Начальный участок экспериментальной кривой не соответствует теоретиче-
ской кривой, поскольку имеется некоторое избыточное количество радиоактив-
ного изотопа, которое содержится в электролите, сорбированном на поверхности
мембраны, и в пленке равновесного раствора, остающейся на поверхности мем-
браны после промокания ее фильтровальной бумагой. Как правило, избыток
радиоактивности, обусловленный этими причинами, удаляется в первые 15—20 с
после начала промывки мембраны.
Начиная с некоторого времени, когда при описании процесса удаления
коиона можно ограничиться первым членом ряда в уравнении (2.44), зависимость
lg Qt—t представляется прямой линией, экстраполяция которой на ось ординат
дает величину Q*=Q0(8/n;2), а из полученной величины Qo при известной актив-
ности исходного раствора рассчитывается количество ионов инвазии (внедрен-
ные ионы). Следует отметить, что вымывание электролита водой в подобного
рода экспериментах, как это делалось в работе [62], может привести к сущест-
венному искажению результатов, поскольку коэффициент диффузии коионов за-
висит от концентрации внешнего раствора.
В ряде исследований, выполненных за последние годы [63, 64], для изучения
кинетики ионного обмена был использован метод индуцированной рентгеновской
флюоресценции. Ионообменный материал помещался в специальную трубку из
поливинилхлорида, через которую пропускался с определенной скоростью рас-
твор электролита. С целью снижения поглощения излучения в трубку было встав-
лено специальное окошко из полиэтилентерефталата толщиной 5 мкм. Кинетика
обмена ионов прослеживалась с помощью специального измерительного устрой-
ства, состоящего из радиоизотопного источника и газонаполненного пропорцио-
нального счетчика. Авторы показали возможность проведения измерений по оп-
ределению изменения концентрации ряда ионов как в растворе, так и в фазе
ионообменного материала при толщине слоя от 1 мм до 2 см. В экспериментах
были использованы источник излучения с плутонием-238 удельной активности
0,5 мКи в сочетании с газовым пропорциональным счетчиком, заполненным ксе-
ноном для возбуждения излучения легких элементов (Z=20—35), и источник
излучения с америцием-241 удельной активностью 50 мКн в сочетании с газовым
счетчиком, заполненным криптоном для возбуждения излучения в элементах с
Z=40—60.
Под действием радиоактивного излучения от источника в атомах, фиксиро-
ванных в ионообменной мембране, возбуждалось характеристическое рентгенов-
ское излучение, которое детектировалось газовым пропорциональным счетчиком.
Дискриминация регистрирующих импульсов в соответствии с задаваемым рент-
100
геновским спектром проводилась на одноканальном анализаторе. Из получаемых
кинетических кривых расчет величин коэффициентов диффузии и других кинети-
ческих параметров проводился по общепринятой схеме.
3.4. ДИФФУЗИЯ И ПОДВИЖНОСТЬ ионов
При использовании гидродинамических представлений о характере переме-
щения молекул и ионов в конденсированных средах возникает необходимость
введения понятия подвижности. В общем случае подвижность представляет со-
бой отношение средней скорости направленного движения частицы к приложен-
ной к ней силе, или такую среднюю скорость движения, которую приобретает
данная частица, если к ней приложена единичная сила.
Если скорость определяется однозначно и измеряется в м • с-1, то единичная
приложенная сила может быть представлена четырьмя способами. Когда еди-
ничная сила в принятой системе едншщ (Ньютон) действует на одну молекулу
или один ион, то такая подвижность В измеряется в м с-1-Н-1 и связана с ко-
эффициентом диффузии соотношением:
B = D!kT (3.8)
Если же предполагается, что единичная сила действует на моль молекул или
ионов, то подвижность измеряется в м • моль • с-1 • Н_|, и тогда
B = D/RT (3.9)
При рассмотрении процессов в растворах электролитов с наложением элек-
трического поля часто используют подвижность, определяемую по средней ско-
рости иона при наложении единичной разности электрического потенциала.
Такая подвижность называется абсолютной, обозначается и и измеряется в
м2-с-1-В-1. При этом
В = u/zF (3.10)
Электролитическая подвижность, которая обычно обозначается U или V, связана
с абсолютной подвижностью соотношением
U = uF (3.11)
и измеряется в м2 • Кл • с-1 • моль-1 • В-1 или м2 • Ом-1 • моль-1. Различие в двух
последних подвижностях обусловлено стремлением получить наиболее простое
выражение либо для электрического тока, либо для вещества, переносимого
электрическим током. При расчете электрического тока удобно пользоваться
электролитической подвижностью U:
дФ
(3.12)
При расчете потока вещества целесообразно применять значения абсолютной по-
движности:
„ д<р
иС дх
(3.13)
При рассмотрении диффузионных потоков целесообразно использовать по-
движности В или В:
дС
(3.14)
101
(3.15)
- дС
J = kTBlU
Естественно, что во всех случаях подвижности отражают единую физическую
природу частицы и связаны между собой через универсальные константы:
U = uF = zF2B = (zF2B)/N (3.16)
где N — число Авогадро.
Соответственно, для иона натрия в водном растворе при бесконечном разбавле-
нии при 298,15 К имеем:
С/=50,1Ю-4 м2-Ом-2 моль-1; « = 51,910-» м2 с В = 53,8-10-п
м-моль-с-ЕН-1 и В=3,24-1011 м-с-1-H-i; О= 1,3310-» м2 с-1
Подвижность ионов в мембранах может быть рассчитана из результатов из-
мерений электропроводности. В общем случае электропроводность определяется
из соотношения
х = С/ПСП + (3.17)
где х — удельная электропроводность, См-м-1; индексы «п» и «к» относятся к
противоионам и коионам соответственно.
Поскольку числа переноса противоионов в мембранах /п = UnCn/(U„Cn +
+ t/кСц) близки к единице и концентрация противоионов определяется достаточно
точно, то из значений электропроводности рассчитываются довольно надежные
величины подвижностей противоионов. Из-за малых чисел переноса коионов н
обусловленных этим обстоятельством значительных погрешностей в определении
их подвижностей данные по электропроводности практически не используются
для вычисления подвижностей коионов. Обзор независимых методов определения
чисел переноса в ионообменных мембранах довольно обстоятельно был проведен
в работе [68]. Поскольку ионообменные мембраны являются водонабухаюшими
твердыми электролитами, обладающими сравнительно высокой электропровод-
ностью, то в измерениях могут быть использованы приемы и методы, разработан-
ные ранее как для растворов электролитов, так и для твердых веществ. Основ-
ные принципы и методы измерений электропроводности ионообменных мембран
были рассмотрены в ряде монографий и обзоров [59, 60, 66—68].
Электропроводность мембран обычно определяют с помощью мостовой схемы
двумя способами: либо непосредственно измеряют сопротивление влажного на-
бухшего образца, либо рассчитывают по разности между сопротивлением ячейки
с электролитом, разделенным ионообменной мембраной, и сопротивлением той
же ячейки с электролитом, но без мембраны.
При первом способе необходимо принимать меры для исключения ошибок,
связанных с появлением контактных сопротивлений и емкостей на границе раз-
дела мембрана - электрод. Использование переменного тока позволяет исклю-
чить ошибки, связанные с поляризацией электродов и концентрационными изме-
нениями на границе фаз, но не решает полностью проблемы контактов [69, 70].
Важно отметить, что если мембрана имеет высокую ионообменную емкость н
контактирует с раствором, содержащим один вид противоионов, то ее электро-
проводность практически не зависит от частоты и измерения на постоянном и
переменном токе совпадают. Если мембрана контактирует с раствором, содер-
жащим несколько видов противоионов, то из-за эффекта дифференцированного
по типам ионов выпрямления электропроводность, измеренная на постоянном
токе, не совпадает с электропроводностью, полученной при измерениях на пере-
менном токе. К тому же большое значение имеет необходимость в создании та-
ких условий, при которых содержание влаги в мембране не изменяется в ходе
102
эксперимента, поскольку на открытом воздухе мембраны чаще всего быстро под-
сыхают. Для измерения электропроводности мембран прн различном влагосодер-
жании необходимы специальные ячейки, одна из удачных конструкций которых
описана в работе [71].
При втором способе существенную роль начинает играть выбор концентрации
внешнего раствора. Электропроводность мембран при достаточно низких концен-
трациях раствора электролита выше электропроводности раствора, а в областях
высоких концентраций раствора — ниже. Для серийных гетерогенных мембран
типа МК-40 н МА-40 точка нзоэлектропроводности с растворами N'aCl лежит
вблизи концентрации 0,06 н. При измерениях в разбавленных растворах, когда
сопротивление мембраны достаточно мало по сравнению с сопротивлением рас-
твора электролита, точность определения электропроводности значительно сни-
жается.
Обстоятельное сопоставление методов измерения электропроводности мем-
бран было проведено в работе [72]. Из трех групп методов — измерения по
разности сопротивлений кондуктометрической ячейки с мембраной н без нее
(метод с неприлегающими электродами), измерения контактным методом с ис-
пользованием различных металлических электродов н измерения с использовани-
ем ртути в качестве контактирующей среды между мембранами и платиновыми
электродами — авторы отдали предпочтение последнему как наиболее прямому
и точному, позволяющему измерять сопротивление единичных образцов мем-
бран без нарушения их механической целостности, химического состава и состава
возникающих в ходе эксплуатации осадков на поверхности мембран.
Как и в случае определения электропроводности в полупроводниках и ион-
ных кристаллах, у которых при контакте с электродами возникают различного
рода осложнения, наибольшей надежности в значениях электропроводности ионо-
обменных мембран можно достичь, только используя четырехэлектродный метод
нли метод зондов. Плоская мембрана, предварительно уравновешенная с раство-
ром электролита определенной концентрации, помещается в ячейку специальной
конструкции [73—75], в которой различными приемами поддерживаются постоян-
ными температура, состав мембраны и исключается возможность поверхностной
(по слою остаточного раствора электролита) электропроводности. К мембране
подводятся четыре электрода либо при непосредственном контакте металла с
мембраной [75], либо через электролитическую цепочку [73]. Через крайние элек-
троды от внешнего источника пропускается чаще всего постоянный электриче-
ский ток, а к двум промежуточным электродам, расстояние между которыми
строго фиксируется и замеряется, подсоединяется высокоомный вольтметр. По-
скольку через вольтметр проходит очень малый ток, то контактное сопротивление
на промежуточных электродах ничтожно мало по сравнению с внутренним со-
противлением вольтметра и падение напряжения в мембране между двумя инди-
каторными электродами измеряется достаточно надежно, что обеспечивает высо-
кую точность в расчетах электропроводности. К сожалению, нз-за слоистой неод-
нородности мембран отмечается различие в продольной и поперечной электро-
проводности, что может служить критерием качества мембран, но требует одно-
временного использования нескольких различных методов измерения электропро-
водности.
3.5. КОСВЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОДВИЖНОСТЕЙ
МОЛЕКУЛ И ИОНОВ В МЕМБРАНАХ
Методы прямого определения коэффициентов диффузии основываются на из-
мерении хода изменения состава или распределения концентрации в веществе.
При косвенных методах определения непосредственно из какого-либо параметра
вычисляется подвижность диффундирующей молекулы. Таким параметром может
быть время релаксации радиочастотного возбуждения в ядрах определенных
атомов. Таким образом, к косвенным методам следует отнести несколько вариан-
тов ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Прежде всего следует указать на возможность оценки подвижности молекул
и, в частности, протонов воды в водонабухающих полимерах (ионообменных ма-
103
териалах) по ширине линий спектра ЯМР [76—78]. Однако точность таких оце-
нок невысока, и результаты их могут быть применимы для анализа хода измене-
ния подвижностей при широком варьировании параметров внешних условий.
Наиболее перспективным для изучения самоднффузии в полимерных систе-
мах является метод импульсного градиента магнитного поля (спин-эхо) [79—82],
достоинством которого является возможность измерения малых значений коэффи-
циента самоднффузии (10-14—10-15 м2/с).
Автор работы [83] особо подчеркнул преимущество этого метода при работе
с большими давлениями В частности, была продемонстрирована возможность оп-
ределения коэффициентов самоднффузии при высоких давлениях и изменяющемся
составе полимера, т. е. было установлено, что при изменении давления прони-
кающего вещества (дихлордифторметана) о г 200 до 500 кПа коэффициент диф-
фузии увеличивается от 0,4 до 1,2-10-9 м2/с, в то время как при изменении
внешнего давления гелия от 0 до 200 МПа коэффициент диффузии дихлорди-
фторметана снижается в 4—5 раз.
Если диффузия происходит в достаточно однородной жидкости или полиме-
ре, то наблюдается экспоненциальная зависимость диффузионного затухания сиг-
нала спинового эхо, т. ё. зависимость амплитуды спинового эхо от квадрата
площади импульсов градиента магнитного поля. В полимерах довольно часто
наблюдается нарушение экспоненциального хода диффузионного затухания сиг-
нала спинового эхо, что обусловлено структурной неоднородностью полимера
[81]. Для идентификации причин неэкспоненциальной зависимости и выявления
характеристик неоднородности необходимо исследовать форму диффузионного за-
тухания сигнала спинового эхо при максимально возможном варьировании тем-
пературы и времен диффузии, фиксируемых прибором.
В стандартных импульсных последовательностях варьирование временного
положения сигнала спинового эхо осуществляется путем изменения интервалов
между 90 и 180°-ным радиочастотными импульсами в методе Хана или между
первыми двумя 90°-ными радиочастотными импульсами в методе стимулирован-
ного эхо. Однако при диффузионных измерениях проявляется два существенных
недостатка этих последовательностей. Во-первых, интервал значений времен диф-
фузии и временных положений сигнала спинового эхо, в котором они могут быть
установлены независимо, ограничен; во-вторых, при больших интервалах между
указанными выше радиочастотными импульсами даже малые значения постоян-
ного градиента магнитного поля могут существенно исказить форму диффузион-
ного затухания сигнала спинового эхо. Для устранения этого недостатка в рабо-
те [81] было предложено установить интервалы между радиочастотными импуль-
сами в стандартных импульсных последовательностях такими, что влияние по-
стоянного градиента будет пренебрежимо мало, но после возникающего сигнала
спинового эхо дополнительно воздействовать 180°-ным импульсом. Диффузион-
ное затухание сигнала спинового эхо, возникающего после этого импульса, не
подвержено влиянию постоянного градиента магнитного поля, а временное по-
ложение второго сигнала спинового эхо определяется просто моментом подачи
дополнительного 180°-ного радиочастотного импульса независимо от временных
интервалов в стандартных импульсных последовательностях.
Предложенная модификация импульсной программы открывает возможность
не только определять коэффициенты диффузии молекул в полимерах, но и полу-
чать информацию о степени неоднородности их структуры.
Методы ЭПР-релаксации также могут представлять интерес для определения
подвижности молекул, находящихся в окрестности парамагнитного центра. Так,
например, в работах [84, 85] иа основе изучения процессов электронной спии-
решетчатой релаксации и процессов фазовой релаксации (процессов установле-
ния равновесия внутри спиновой системы) радикалов в катионите КУ-1 были
измерены частоты движения протонов воды в фазе ионообменного материала,
которые оказались равными 1010 Гц при 279 К и около 107 Гц при 233 К при
содержании воды около 5%.
В работе [86] было показано, что подвижность противоионов в ионообмен-
ных мембранах может быть рассчитана из данных измерений эффекта Холла,
хотя точность таких расчетов невелика.
104
ЛИТЕРАТУРА
1. Чалых А. Е. В кн.: Диффузионные явления в полимерах. Тезисы докл.
III Всесоюзной конференции. Ч. 1. Рига, 1977, с. 3—6.
2. Lerche D„ Wolf H. — Z. phys. Chem., 1975, Bd. 255, № 1, S. 126—132.
3. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. M., Химия, 1974,
269 с.
4. Чалых А. Е. Докт. дис. Москва, ИФХ АН СССР, 1975.
5. Crank J., Park G. S. — In: Diffusion in Polymers/Ed. Crank J., Park G. S. Lon-
don, New York, Academic Press, 1968, с. 1—40.
6. Бабкин И. JO., Красногоров А. И., Китаев К. Н. — Высокомол. соед., 1975,
т. 17А, Ns 8, с. 1835—1842.
7. Бабкин И. Ю., Красногоров А. И., Китаев К- Н,-—В кн.: Радиационная
графтполимеризация. (Материалы симпозиума.) Ташкент, Изд-во ФАН
УзбССР, 1976, с. 148—153.
8. Абдюханов В. А., Николаев Н. И. — Тезисы докладов II Всесоюзной конфе-
ренции по мембранным методам разделения смесей. Владимир, 1977 г.,
с. 54.
9. Li N. N., Henby Е. J. — Am. Inst. Chem. Eng. J., 1964, v. 10, p. 666—671.
10. Li N. N. Am. Inst. Chem. Eng. J., 1969, v. 15, № 1, p. 73—80.
,41. Stern S. A., Fang S. M., Jobbins R. M.— J. Macromol. Sci. — Phys., 1971,
v. 5B, № 1, p. 41—70.
12. Riemschneider R„ Riedel E. — Z. Naturforsch, 1968, Bd. 236, № 1, S. 116—
123.
13. Миркин M. А., Чебаков В. M.—Механика полимеров, 1973, № 2, с. 344—
346.
14. Lundberg J. L., Martin В. W., Huyett М. Т. — J. Polymer Sci., 1962, v. 57,
№ 2, р. 275—279.
15. Lundberg J. L., Martin B. W., Huyett M. J. — Ind. Eng. Chem. Fundamentals,
1963, v. 2, № 1, p. 37—39.
16. Lundberg J. L. — J. Polymer Sci., 1964, v. 2A, p. 3925—3931.
17. Капанин В. В., Филиппов В. В. — Высокомол. соед., 1976, т. 18А, № 3, с. 718—
7,21.
181 Капанин В. В., Филиппов В. В,-—Высокомол. соед., 1977, т. 19А, № 5,
с. 1166—1168.
19. Phillips Bartett D. V. — Brit. Plast. 1961, v. 34, № 10, p. 533—538.
20. Мак-Бэн Д. В. Сорбция газов и паров твердыми телами. М. — Л., ОНТИ,
1934, с. 265.
21. Beckmann W., Seider М. Н. — Koll. Z. und Polymer, 1967, Bd. 220, № 2,
S. 97—105.
22. Niwbergall H. — Kunststoffe, 1968, Bd. 58, № 3, S. 242 -246.
23. Aoyagi K-, Bell T. N., Dunlop P. J. — J. Phys., 1978, v. HE, № 4, p. 353—
356.
24. Rienschneider R., Riedel E. — Angew. Makromol. Chem., 1971, Bd. 16—17,
S. 345—356.
25. Газиев Г. А., Барков A. С., Сотников E. E. и dp. — Каучук и резина, 1970,
№ 1, с. 50—58.
26. Stern S. A., Jobbins R. M. — Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1969, v. 10, № 2,
p. 1078—1084.
27. Pasternak R. A., McNulty J. A.— Mod. Package, 1970, v. 43, № 5, p. 89—
95.
28. Тепляков В. В. и др. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции
по мембранным методам разделения смесей. Владимир, 1977, с. 234—
235.
29. Pye D. G., Hoehn Н. Н., Panar М.—J. Appl. Polymer Sci., 1976, v. 20, p. 287—
301.
30. Капанин В. В., Леманик О. Б., Рейтлингер С. А. — Высокомол. соед., 1974,
т. 16А, № 4, с. 911—917.
31. Иващенко Д. А. и др. — Высокомол. соед., 1972, т. 14А, с. 2109—2114.
32. Eustache Н., Jacquot Р. — Mod. Plast., 1968, v. 45, № 10, р. 163—170.
105
33. Пойманов А. М., Бельник А. Р., Моисеев В. Н. — Механика полимеров, 1968,
№ 2, с. 371—378.
34. Yasuda Н., Rosengren К. I.— J. Appl. Polymer Sci., 1970, v. 14, р. 2839—
2877.
35. Капанин В. В., Филиппов В. В. — Высокомол. соед., 1977, т. 19А, № 5,
с. 1166—1168.
36. Pasternak R. A., Schimschemer J. F., Heller J. — J. Polym. Sci. A-2, 1970,
v. 8, p. 467—478.
37. Pasternak R. A., Scristensen M. V., Heller J. — Macromolecules, 1970, v. 3,
№ 3, p. 366—368.
38. ) Бабкин И. Ю., Красногоров А. И., Митин М. М. — Зав. лаб., 1973, т. 39,
с. 113.
39. Бабкин И. Ю., Красногоров А. И., Китаев К- Н. — Высокомол. соед., 1975,
т. 17А, № 8, с. 1835—1842.
40. Brandt W. W., Lymon D. J., Caso S. M. — Kolloid. Z. and Z. Polymer, 1964,
Bd. 199, S. 104—108.
41. Brandt W. W., Anysas G. A.— J. Appl. Polymer Sci., 1963, v. 7, № 5, p. 1921 —
1933.
42. Stannett V. — In: Diffusion in Polymers./Ed. by J. Grank and G. S. Park.
London, New York, Academic Press, 1968.
43. Тепляков В. В. и др. — В кн.: Диффузионные явления в полимерах. Тезисы
докладов III Всесоюзной конференции. Часть 1. Рига, 1977, с. 140—142.
44. Герцрикен С. Д., Дехтяр И. Я. — Диффузия в металлах и сплавах. М., Физ-
матиздат, 1960.
45. Чалых А. Е., Васенин Р. М. — Научные труды Моск, технол. ин-та легкой
пром., 1964, вып. 30, с. 200—206.
46. Чалых А. Е., Васенин Р. М. — Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 4, с. 1908—
1915.
47. Лаврентьев В. В., Попов В. Я., Васенин Р. М. — Высокомол. соед., 1975,
т. 17А, № 7, с. 1621—16,23.
48. Лаврентьев В. В., Попов В. Я-, Васенин Р. М. — Ж- физ. химии, 1975, т. 49,
№ 10, с. 2652—2653.
49. Попов В. Я., Ремизов Н. А., Лаврентьев В. В. — Коллоид, журн., 1976, т. 38,
№ 6, с. 1212—1213.
50. Попов В. Я., Лаврентьев В. В. — Диффузионные явления в полимерах. Тези-
сы докладов III Всесоюзной конференции. Часть 1. Рига, 1977, с. 2.2—
27.
51. Dytnerski J. I., Golowin W. N.'—Chem. Techn. 1966, Bd. 18, № 6, S. 334—
339.
52. Дытнерский Ю. И. и dp. — Труды МХТИ им. Менделеева, 1966, т. 51, с. 39—
47.
513. Yuan Sam, Schwarzberg Н. G. — Am. Inst. Chem. Eng. J., 1972, v. 68, № 1,
p. 41—48.
54. Hwang S.-Т., Kammermeyer K- — In: Permeability of Plastic Films and
Coatings to Gases, Vapors and Liquids./Ed. by И. B. Hopfenberg. New York —
London, Plenum Press, 1974, p. 197—205.
55. Hwang S. T., Tang T. E., Kammermeyer K. — J. Macromol. Sci., 1971, v. 5B,
№ 1, p. 1 — 10.
56. Hurang S. T., Strong G. D. — J. Polymer Sci., 1973, Symposium, № 41, p. 17—
22.
57. Peterson M. A., Gregor H. P. — J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, S. 1051 —
1061.
58. Mackay D„ Meares P. — Kolloid — Z„ 1959, Bd. 167, S. 31—39.
59. Lakshminarayanaich N. — Chem. Rev., 1965, v. 65, № 5, S. 491—565.
60. Lakshminarayanaich N. — Transport Phenomena in Membranes. New York,
Academic Press, 1969, c. 132.
61. Калинина M. Д., Чувилева Г. Г., Николаев Н. И. — В кн.: Диффузионные
процессы в ионитах. Москва, 1973, с. 29—35.
62. Glueckauf Е., Watts R. Е. — Proc. Royal Soc., 1962, v. 268A, p. 339—350.
106
63. Cesareo R., Gigatite G. E., Sciute S. — Int. J. Appl. Radiat. Isotopes, 1976,
v. 27, № 1, p. 58—63.
64. Cesareo R., Gigante G. E. — Int. J. Appl. Radiat. Isotopes, 1977, v. 28, № 3,
p. 301—305.
65. Рианде E. — В кн.: Физика электролитов. М., Мир, 1978, с. 423—544.
66. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М., ИИЛ, 1962, с. 490.
67. Ласкорин Б. И., Смирнова Н. М., Гантман М. Н. Ионообменные мембраны
и их применение. М., Госатомиздат, 1961, с. 163.
68. Гнусин Н. П., Гребенюк В. Д., Певницкая М. В. Электрохимия ионитов. Но-
восибирск, Наука, 1972, с. |200.
69. Харламова А. М., Федотов И. А., Ушаков А. В.—Электрохимия, 1972, т. 8,
№ 11, с. 637—639.
70. Урусов К. К. Канд. дис. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1974.
71. Федотов Н. А., Урусов К. X., Скуратник Я. Б. — Ж- физ. химии, 1972, т. 46,
№ 11, с. 2844—2846.
72. Ласкорин Б. Н. и др.—Электрохимия, 1974, т. 10, № 5, с. 805—808.
73. Lorimer J. W., Boterenbrood Е. L, Hermans J. J. — Disc. Faraday Soc., 1956,
v. 21, p. 141—149.
74. Гнусин H. П., Певницкая М. Б. — Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, вып. 2,
1965, № 7, с. 3—8.
75. Crowley J. L., Wallace R. A., Bube R. H.—J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed.,
1976, v. 14, № 10, p. 1769—1780.
76. Куриленко О. Д„ Гребенюк В. Д., Манк В. В. — Вкник АН УРСР, 1973, № 11,
с. 28—36.
77. Быстров Г. С., Григорьева Г. А., Николаев Н. И. — Усп. хим., 1976, т. 45, № 9,
с. lf>21—1645.
78. Манк В. В., Кучерук Д. Д„ Куриленко О. Д,-—ЖФХ, 1977, т. 51, № 7,
с 1591_____1594
79. Steyskal F. О., Tanner I. Е. — J. Chem. Phys., 1965, v. 42, р. 288—292.
80. Gross В., Kasfeld R. —Messtechnik, 1969, Bd. 6, S. 171—175.
81. Скирда В. Д„ Стежко А. Г., Азанчеев Н. М., Маклаков А. И. — В кн.: Диф-
фузионные явления в полимерах. Тезисы докл. III Всесоюзной конференции.
Т. I, Рига, 1977, с. 16—18.
82. Singer J. R.—J. Phys., 1978, v. 11 Е, № 4, р. 281—291.
83. Assink R. А. — J. Polym. Sci. Polym. Phys. Edition. 1977, v. 15, № 2, p. 227—
237.
84. Николаев H. И. и dp. — ДАН СССР, 1972, т. 202, № 5, с. 1135—1137.
85. Николаев Н. И. и др. — ЖФХ, 1972, т. 46, № 2, с. 517—519.
86. Знаменский Ю. П., Малинов В. И., Касперович А. И.—ЖФХ, 1977, т. 51,
№ 3, с. 740—742.
Глава 4
ПРОНИЦАЕМОСТЬ И ДИФФУЗИЯ ГАЗОВ
В ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАНАХ
Исследованию проницаемости и диффузии газов в полимерных
мембранах предшествовали многолетние и обширные работы по
этим процессам в полимерных материалах (особенно в пленках),
которые должны были бы использоваться в качестве оболочек
аэростатов, разнообразных изолирующих прокладок и упаковоч-
ного материала и которые в связи с этим обладали очень низкой
проницаемостью. Чаще всего изучались процессы с участием
молекул газа только одного сорта. Безусловно, теоретические
концепции и экспериментальный опыт, полученные в результате
этих исследований, широко используются, в том числе и в на-
стоящей монографии, при рассмотрении процессов переноса в
мембранах.
Изучение проницаемости и диффузии газов в мембранах соп-
ряжено с рядом особенностей.
1. Для мембранной технологии представляют интерес прежде
всего полимерные материалы, обладающие максимальной прони-
цаемостью по газу. Естественно, что при этом в материале должен
сохраняться молекулярный характер переноса газа, т. е. доста-
точно высокий коэффициент разделения при прохождении смеси.
2. В процессе разделения к мембране всегда подается смесь
газов, состоящая по крайней мере из двух компонентов, поэтому
при исследованиях необходимо обращать особое внимание на
взаимное влияние диффузионных потоков разных газов в мем-
бране.
3. Интерес к химическим или физическим модификациям мемб-
ран и изменениям внешних условий (температуры, общего давле-
ния, наложение постоянных или переменных электрических, маг-
нитных и гравитационных полей) возникает только в том случае,
если такие изменения приводят к повышению относительной про-
ницаемости мембраны по одному компоненту, группе компонентов
смеси или к повышению проницаемости всей смеси без сущест-
венного снижения селективности.
4. Стремление к увеличению производительности мембран при-
вело к необходимости создания асимметричных или двухслойных
мембран с очень тонким рабочим слоем. Затруднения в расчете
коэффициентов диффузии из экспериментальных данных и в ана-
108
лизе закономерностей хода и механизма процесса в этом случае
связаны не только с геометрическими размерами и формой мемб-
ран, но и с различиями между структурой тонкого рабочего слоя
(менее 1 мкм) и структурой массивного образца, сформирован-
ного из того же материала.
4.1. ДИФФУЗИЯ В ПОРИСТЫХ МЕМБРАНАХ
В газовой смеси при определенной температуре молекулы раз-
личной массы обладают одинаковой кинетической энергией mu2/2,
а их средние скорости, таким образом, обратно пропорциональны
квадратному корню из массы. При условиях, когда длина свобод-
ного пробега больше размера пор мембраны, когда молекулы
газа практически не сталкиваются в поре между собой, величина
потока газа через мембрану будет пропорциональна средней
скорости молекул. Типичный для этих условий вид диффузии
известен как кнудсеновский поток (кнудсеновская диффузия),
характеризуемый коэффициентом диффузии DK.
4.1.1. Кнудсеновская диффузия
Из кинетической теории газов выводится следующее соотно-
шение для кнудсеновской диффузии в прямой цилиндрической
поре:
j = Ок /СП _ сп = Рп ~~ Р1 - 2re“ Р11~Р'
I RT I 3RT I
2re (8RT\'/a pU-pI „
“ 3RT [лМ ) I ( '
где ге — радиус поры; М—молекулярная масса; и — средняя скорость молеку-
лы; остальные обозначения см. на рис. 2.1.
Уравнение (4.1) представляет поток одного из компонентов
смеси. Так как в рассматриваемом процессе роль межмолекуляр-
ных соударений пренебрежимо мала, то каждый компонент смеси
ведет себя независимо и коэффициент разделения двух газов
равен корню квадратному из обратного отношения масс соответ-
ствующих молекул. Эта закономерность определяет возможность
диффузионного разделения газовых смесей и в том числе смесей
изотопных молекул на пористых мембранах в условиях чисто
кнудсеновской диффузии. Коэффициент молекулярной диффузии
линейно возрастает с увеличением давления и возрастает прямо
пропорционально корню квадратному из температуры. Такой
температурной зависимости соответствуют энергии активации,
равные 1,25 кДж/моль при 300 К и 3,22 кДж/моль при 800 К.
Уравнение (4.1) выведено в предположении идеальной цилинд-
рической поры при наличии неупругого рассеяния на стенках.
Почти идеальные цилиндрические поры в настоящее время обра-
10»
зуются в нуклеапорных мембранах (ядерных мембранах) [1].
В других же случаях поры извилисты, а размеры иногда имеют
достаточно широкий статистический разброс. На практике часто
вводится ограничение только по верхнему пределу размера пор.
В этом случае в математическое описание процесса вводятся не-
которые эмпирические допущения.
Обычно исходят из того [2], что для прямой цилиндрической
поры радиуса ге отношение объема к поверхности равно гс/2.
Если удельная поверхность пористого материала Sy, средняя
плотность р, то средний радиус пор может быть представлен в
виде:
= 20/Syp (4.2)
Тогда из уравнений (4.1) и (4.2) получается выражение для
эффективного коэффициента кнудсеновской диффузии в виде:
D
Л.-
К эф--£
Um
8б2
36mSyp
(4.3)
где 0 — пористость, или относительный объем, занимаемый порами; бт — ко-
эффициент, учитывающий извилистость отдельной поры и изменение ее сечения
по длине.
При вычислении диффузионных потоков необходимо иметь
в виду, что Пкэф рассчитывается по. уравнению (4.3) с учетом
всей площади мембраны, а не только площади сечения пор.
4.1.2. Молекулярная диффузия
По мере увеличения давления диффундирующих газов длина
свободного пробега молекул становится сравнимой и меньшей
диаметра пор и кнудсеновское течение переходит либо в вязкост-
ное течение (течение Пуазейля), если к мембране приложен гра-
диент давления, либо в режим молекулярной взаимодиффузии,
если с обеих сторон мембраны поддерживается постоянное дав-
ление, но состав газов различается. Под молекулярной взаимо-
диффузией здесь понимается диффузия в газах при длине свобод-
ного пробега молекул, много меньшей размеров пор.
При вязкостном течении разделения газов в порах не проис-
ходит. В этом случае мембрана может выполнять разделительные
функции скорее всего в качестве фильтра только из-за стериче-
ских эффектов, т. е. задерживать те молекулы или аэрозольные
частицы, размеры которых больше размеров пор.
Пористые мембраны, в которых реализуется режим молеку-
лярной диффузии, кажется, не использовались в каких-либо про-
цессах разделения, хотя нельзя исключать таких возможностей
для каких-либо специфических случаев. Изучению процессов
молекулярной диффузии в пористых катализаторах и сорбентах,
а также условий перехода от кнудсеновской диффузии к молеку-
лярной диффузии на тех же объектах посвящено большое число
ПО
Таблица 4.1. Переходная область для некоторых бинарных газовых смесей [2]
(при 573 К и атмосферном давлении)
Смесь Предельный радиус пор, нм
нижний верхний
Н2—СО 24,5 2630
н2-с6н6 13,7 1810
Воздух — Ci0H8 (нафталин) 7,6 635
Н2— С15Н30 (пентадецен) 1,9 318
С15Н30—С,5Н32 (пентадекан) 0,8 53,5
оригинальных и обзорных публикаций [2—8]. Отметим только,
что эффективный коэффициент диффузии /)КЭф в этом случае
обычно вычисляют из полуэмпирического соотношения (4.3).
Полезно иметь представление о порядках величин, определяю-
щих область перехода от кнудсеновской к молекулярной диффу-
зии. В частности, в табл. 4.1 приведены данные, характеризующие
влияние свойств компонентов смеси на диапазон размеров пор,
в котором наблюдается диффузия в переходной области.
Поток при молекулярной диффузии не зависит от давления,
поскольку разность концентраций прямо пропорциональна давле-
нию, а коэффициент молекулярной диффузии обратно пропорцио-
нален ему [8]. Энергия активации молекулярной диффузии,
включая плотные газы, лежит в пределах от 8 до 21 кДж/моль
[2].
4.1.3. Поверхностное течение
Экспериментальные исследования последних лет показали,
что довольно трудно выдержать условия, обеспечивающие чисто
кнудсеновский режим течения в пористой мембране. Это в зна-
чительной степени связано не с переходом в режим вязкостного'
течения или молекулярной взаимодиффузии, а с эффектами,
обусловленными поверхностным течением. Значительное внима-
ние этому явлению было уделено в связи с изучением процессов
массообмена на пористых сорбентах и катализаторах [2, 4,
9—12].
В настоящее время нет единой теоретической концепции, ос-
новываясь на которой, можно было бы получить строгое коли-
чественное описание процесса, но накоплен достаточно обширный
экспериментальный материал и выдвинут ряд продуктивных ги-
потез, объясняющих отдельные закономерности процесса [13—17].
Следует отметить несколько важнейших закономерностей.
Количество адсорбированного (или сконденсированного) на по-
111
верхности газа является не всегда линейной, но, по крайней мере,
монотонной функцией парциального давления у поверхности.
Как адсорбция, так и парциальное давление убывают в направ-
лении диффузии. Поэтому поверхностное течение и диффузия
в газовой фазе протекают параллельно.
Было установлено, что за счет поверхностного течения прони-
цаемость пористых мембран возрастает и затем, проходя через
максимум, резко падает. Так, в работе [13] было показано, что
при 273 К проницаемость н-бутана в микропористом стекле Викор
возрастает с увеличением давления до 6000 Па, а затем резко
падает. Увеличение проницаемости с давлением в значительной
степени обусловлено существенным вкладом поверхностного те-
течения, а последующее резкое снижение проницаемости — ча-
стичным или полным заполнением пор сконденсировавшимся га-
зом и переносом проникающего вещества по поршневому меха-
низму.
С уменьшением температуры резко увеличивается вклад по-
верхностного течения в процесс переноса, и это проявляется рань-
ше и в большей степени для газов с меньшей критической темпе-
ратурой [18, 19].
Интересные результаты были получены при изучении разделе-
ния на микропористом стекле Викор смеси диоксида углерода и
пропана [20, 21]. Эти газы имеют очень близкие молекулярные
массы: 44,010 для СО2 и 44,094 для СзН8. При идеальной кнудсе-
новской диффузии они практически не должны разделяться. Дейст-
вительно, при температуре 450—500 К эффект разделения отсут-
ствует. Однако при понижении температуры пропан начинает
проникать через мембрану предпочтительнее, и при 240 К коэф-
фициент разделения достигает величины ~2,5.
В отличие от часто встречающегося термина «поверхностная
диффузия» мы преднамеренно для обозначения процесса интен-
сификации переноса в пористых мембранах за счет некоторых
дополнительных потоков по поверхности пор используем термин
«поверхностное течение». Действительно, числовые оценки пока-
зывают, что по мере адсорбции или конденсации газа на поверх-
ности его плотность может максимально изменяться на 4—5 по-
рядков, в то время как при переходе из газовой в конденсиро-
ванную фазу коэффициент диффузии молекул снижается мини-
мально на 6 порядков. Таким образом, чисто диффузионный пе-
ренос в конденсированном слое не может обеспечить значитель-
ного увеличения общего потока газа через мембрану. В то же
время имеется значительное число систем, в которых наблюдается
увеличение потока газа относительно кнудсеновской диффузии
в 3—5 раз [13—15, 18, 19].
Во многих исследованиях авторы, предполагая заранее диф-
фузионный характер поверхностного течения, из результатов из-
мерений потоков газов через пористые материалы с учетом по-
ристости и извилистости вычисляют некоторые эффективные ко-
112
эффициенты поверхностной диффузии. Типичные значения этих
величин при нормальной температуре и малых степенях запол-
нения поверхности лежат в пределах от 10-7 до 10~В 9 м2/с [2, 12,
22, 23]. Столь большие значения коэффициентов диффузии для
конденсированных фаз, в том числе и для случаев многослойной
адсорбции и иногда с сильным перекрытием сечения пор, вызы-
вают сомнение в правильности представлений о диффузионном
механизме переноса проникающего вещества в адсорбированном
или сконденсированном слое в порах.
4.2. МЕХАНИЗМ ДИФФУЗИИ МАЛЫХ МОЛЕКУЛ
В ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАНАХ
В основе молекулярно-кинетического рассмотрения диффузии малых молекул
(молекул простейших газов) в полимере лежит предположение о том, что диф-
фузионный перенос осуществляется в результате последовательных периодиче-
ских скачков диффундирующих молекул из одного положения равновесия в дру-
гое. Возможность такого перемещения обычно связывают с наличием в полимер-
ной среде некоторого свободного объема, т. е. некоторых межмолекулярных
промежутков различной формы н размеров, обусловленных как движением сег-
ментов полимерной матрицы, так и перемещением диффундирующих молекул.
Эти положения взяты в основу ряда теоретических соотношений, полученных
исследователями, которые базируются на различных исходных предположениях
и служат для объяснения экспериментальных результатов по определению вяз-
кости, растворимости и диффузии в полимерах. Поэтому, сталкиваясь с термином
«теория свободного объема», часто используемым при качественной интерпрета-
ции результатов экспериментов, мы должны четко представлять, что речь идет
не о строгом математическом описании процесса, а о некоторой совокупности
разноплановых теоретических выкладок.
Тем не менее, следует признать, что исходная модель «свободного объема»
для качественного анализа наблюдаемых экспериментальных зависимостей по
диффузии малых молекул в полимерах оказывается продуктивной и имеет под
собой достаточно серьезные обоснования.
4.2.1. Термодинамическое обоснование модели
«свободного объема»
В конденсированных средах — жидкость, полимер или кристалл — термоди-
намически невозможна абсолютно плотная упаковка. Действительно, если уда-
лить из некоторой пространственной ячейки полимера, насыщенного растворен-
ным газом, молекулу газа илн элемент структуры матрицы, то энергия Гиббса
(изобарно-изотермический потенциал), описывающая изменение состояния в этом
случае, может быть представлена при условии постоянства температуры и дав-
ления в виде:
gj = hf— Tsf = uf + pvf — Tsf (4.4)
где hf, sf, Uf, Vf — соответственно энтальпия, энтропия, внутренняя энергия и
свободный объем образования.
За исходную функцию для рассмотрения здесь берется энергия Гиббса, а не
собственная энергия, поскольку предполагается, что полимер находится в тер-
модинамическом равновесии и поэтому с определенной вероятностью может на-
ходиться в любом из своих собственных состояний.
Если в полимере имеется rif свободных пространственных ячеек, то энергия
Гиббса возрастает и становится равной ntgf, однако одновременно конфигураци-
онная энтропия, возникающая вследствие появления беспорядка в расположении
8—258
113
пространственных ячеек полимера и растворенного газа, приводит к ее уменьше-
нию. Конфигурационная энтропия Аконф совершенно отлична от sf. Таким обра-
зом, доля энергии Гиббса, связанная с образованием свободных объемов (или
вакансий, если говорить на языке физики кристаллов), будет иметь следующий
вид:
AG = nfgf — 7'А1(онф (4.5)
Если бы в качестве исходной среды был взят идеальный молекулярный кри-
сталл, то конфигурационная энтропия определялась бы только числом способов,
расположения свободных объемов в пространстве:
Nl
•$конф = k In (4.6)
где N — общее число пространственных ячеек в кристалле.
В реальных полимерах 5КОнф сильно зависит от структуры и химической
природы полимерных цепей. Если же дЛя оценки AG использовать соотношение
(4.6), то при получим
n f/N = exp ( — Mj/kT) (4.7)
Уравнение (4.7) может служить не столько для вычисления числа единичных
свободных объемов, которые к тому же могут различаться по размеру, сколько
указывает на термодинамическую необходимость их существования.
4.2.2. Основные положения теории «свободного объема»
Трансляционное перемещение малых молекул в полимере осуществляется в
результате перескока этой молекулы из нормального положения в «дырку». Пол-
ный объем дырок образует свободный объем полимера. Наличие в полимере
или в жидкости дырок и свободного объема является исходной теоретической
предпосылкой для объяснения зависимости вязкости, растворимости и диффузии
от плотности полимера, температуры и давления. На зависимость вязкости
жидкости от свободного объема указал еще в 1913 г. московский физик Бачин-
ский А. И. [24]. Выведенная им эмпирическая формула имеет следующий вид:
Т1 = С/(Г-ГО) (4.8)
где С — эмпирическая константа; V — объем жидкости; Vo—минимальный объ-
ем жидкости, который получается при максимальном ее сжатии.
В это выражение температура явно не входит. Смысл формулы Бачинского
заключается в том, что вязкость жидкости непосредственно не связана с темпе-
ратурой и давлением, а определяется только свободным объемом в жидкости,
т. е. количеством дырок, которые обеспечивают возможность перемещения одной
молекулы относительно другой. Воздействие температуры и давления проявля-
ется через изменение объема, поскольку объем является функцией температуры
и давления.
Основу современной теории свободного объема составляют предположения
о том, что, во-первых, появление дырки (микрополости) достаточных размеров
вблизи диффундирующей молекулы происходит чисто статистически, поскольку
присущий полимерной среде свободный объем непрерывно перераспределяется
между различными областями пространства, и, во-вторых, перескок диффунди-
рующей молекулы в дырку происходит не путем преодоления некоторого потен-
циального барьера, характеризуемого энергией активации, а в результате без-
барьерного перехода из равновесного положения в образовавшуюся вблизи или
подошедшую дырку.
114
Возможность перемещения молекулы, имеющей объем v*, в этом случае свя-
зывают только с вероятностью появления вблизи нее дырки размером v*
и более. Тогда подвижность молекулы В может быть представлена в виде:
B = AW(v*)
(4.9)
где А — некоторая константа.
Одним из важных моментов развития модели свободного объема является
установление зависимости коэффициента диффузии от размеров диффундирую-
щих молекул. В работе [25] предполагалось, что размеры дырок распределены
по уравнению Больцмана. Тогда средний размер дырок вычислялся по урав-
нению:
< «I >
^Vhexp(-Eh/RT)dVh
о
(4.10)
J exp (— Eh/RT) dVh
о
где Vh — объем дырки; £л — энергия образования дырок единичных размеров,
чаще всего равных объему, занимаемому в полимере одной диффундирующей
молекулой.
Энергия образования полости в полимерной матрице, равной объему диф-
фундирующей молекулы, может быть принята равной в соответствии с исходны-
ми положениями теории абсолютных скоростей реакции [26] энергии ее испаре-
ния Д£Исп.
Доля дырок в полимере, имеющих объем V* и более, представляется в виде:
fexp (- Eh/RT) dVh
___£_________________
;VV* — 00
Jexp (— Eh/RT) dVh
о
(4.П)
Частота перескоков молекул, имеющих объем V*, должна быть прямо про-
порциональна именно этой величине JV“* .
Несколько иные соотношения получаются при описании динамики свободного
объема при использовании аппарата теории флуктуации [25]. При расчете часто-
ты перескоков в качестве исходного было взято соотношение для флуктуации
объема в виде:
У-Уо
\2=^±
/ Vo
(4.12)
где р — сжимаемость.
Тогда функция распределения для флуктуирующего объема представляется со-
отношением
/ (V) = (гпрУоЯТ^ехр [ - (2PIzoflOT ]
(4.13)
8’
115
Отсюда нетрудно получить выражение вероятности для дырки иметь объем,
больший некоторого V*:
СО
Ny. = ^f(V)dV (4.14)
v*
Частота перескоков диффундирующих молекул представляется в виде:
со
0 1 ( I7* V 11
V = v0 J f (V) dV = -2- v0 {1 - erf [ (2рм7у/а ] j (4.15)
о
В работе [27] было показано, что вероятность W(v*) можно представить в.
несколько упрощенной форме:
Ц7(а*) = ехр(—ц*/ф) (4.16)
где ф — доля свободного объема диффузионной среды. По определению и с
учетом (4.16) имеем:
D = RTB = RTA ехр (—а*/ф) (4.17)
Чтобы исключить неизвестный параметр А, ход изменения коэффициента
диффузии с изменением внешних условий рассматривают относительно некото-
рого стандартного состояния, характеризуемого параметрами 0(0) и ф(0). Тогда
D I ! 1 \
ln D(0) ~ ф(0) — ф J 8>
Для температур выше температур стеклования было установлено [28], что
ф = фс+Дх(7’-7’с) (4.19)
где Дх — разность коэффициентов теплового расширения выше и ниже темпера-
туры стеклования.
Для большинства полимерных пленок Дх=4,8 • 10-4К-1 и фс = 0,025 ±0,003.
Взяв состояние полимера при температуре стеклования за стандартное и ис-
пользуя уравнение (4.19), вместо (4.18) получим
1 2,3фс 2,3ф2 1
1g [£> (T)/D (7’с)] “ v* + ДхВ Т — Те (4.20)
В представленном виде уравнение (4.20) удобно и чаще всего употребляется
для обработки экспериментальных данных. При сопоставлении с экспериментом
было установлено [29—33], что это уравнение удовлетворительно описывает от-
носительное изменение коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в
полимерах при изменении температуры. Последовательное рассмотрение диффу-
зионных процессов на основе концепции теории «свободного объема» с учетом
осложняющих взаимодействий между диффундирующими молекулами и полимер-
ной матрицей было проведено в работах [40—42]. В этом цикле исследований
была получена зависимость коэффициентов диффузии малых молекул от темпе-
ратуры, концентрации диффундирующих молекул и их молекулярной массы.
Было отмечено хорошее совпадение результатов расчетов с экспериментальными
данными по диффузии этилбензола в полистироле.
4.2.3. Модель активированных скачков
В этой модели, как и в теории свободного объема, предполагается, что в
полимере имеются дырки (микрополости) и трансляционное перемещение малых
молекул осуществляется путем перескока этих молекул из равновесного положе-
116
ния в дырку. При этом модель активированных скачков предусматривает необхо-
димость преодоления потенциального барьера при таком элементарном скачке.
Модель активированных скачков для описания процессов диффузии малых моле-
кул в полимерах получила широкое признание с начала 50-х годов.
Предполагается, что перемещение малых молекул в полимере происходит
путем перескоков на расстояние, равное в среднем X. Последовательные пере-
скоки не скоррелированы между собой. Если молекула за единицу времени де-
лает v перескоков, то
D=I/6vX2 (4.21)
Расстояние, на которое перемещаются молекулы при перескоках из одного
положения равновесии в другое, мало зависит от типа и структуры материала
мембраны. Поэтому наблюдаемое экспериментально разнообразие в значениях
коэффициентов диффузии, простирающееся на несколько порядков, в основном
связано с возможным широким диапазоном изменений частот перескока.
В процессе теплового движения в полимере дырки, образующие свободный
объем, постоянно исчезают и вновь появляются, их размер и форма непрерывно
изменяются. Динамика дырки обусловлена тремя типами движений: миграция
малой молекулы, поступательное перемещение сегментов полимерной матрицы,
вращение элементов полимерной цепи. В общем случае необходимо было бы
учитывать это различие, поскольку пропорции между энтропийными и энергети-
ческими активационными факторами существенно различны как между собой,
так и между упомянутыми типами движений. Однако существующие теоретиче-
ские подходы к анализу процесса диффузии в полимерах, в основном, базиру-
ются на моделях и представлениях, развитых для жидкости [26, 34]. Жидкость
в этом случае вблизи температуры плавления рассматривается как структура,
имеющая ближний порядок. Молекулы в положении равновесия совершают
тепловое колебание с периодом То=10~13—10-12 с. Длительность промежутков
между перескоками, аналогичная «периоду оседлой жизни» атома или молекулы
в узле кристалла, равна
т = т0exp (Ea/RT) (4.22)
Величина т, обратно пропорциональная частоте перескоков (t«1/v), непо-
средственно определяет коэффициент самодиффузин, который можно записать
в виде:
Л2 / Еа \
D ~ 6т0 ехр [ ~ RT ) (4 23)
Более детальный анализ диффузионного процесса, основывающийся на моде-
ли переходного состояния, был проведен в работах [26, 35, 36]. В теории пере-
ходного состояния для выявления влияния энтропийных и энергетических факто-
ров энергия активации была разделена на ее составляющие и формально энтро-
пийная составляющая была перенесена в предэкспоненциальный множитель.
Тогда выражение для коэффициента диффузии приняло вид:
№kT ( AS* \ / АД* \
D= h ехр у exp (4.24)
где AS* и АД* — соответственно энтропия н энтальпия активации.
Уравнения (4.23) и (4.24) являются исходными для анализа эксперимен-
тальных данных по зависимости коэффициентов диффузии от температуры.
Дальнейшим развитием модели активированных скачков послужила зонная
теория, в основе которой лежит предположение о том, что энергия, необходимая
для активации процесса перескока молекулы, распределена по нескольким сте-
пеням свободы. Полимерные молекулы, участвующие в активированном процес-
се, аккумулируют энергию, которая ослабляет связи между сегментами соседних
цепей и обеспечивает перескок диффундирующей молекулы. Наиболее детально
зонная теория описана в работах [37, 38] и разобрана в [39].
117
Модель свободного объема и модель активированных скачков часто допол-
няют друг друга, а в некоторых исследованиях их даже объединяют под общим
названием «теория свободного объема». Однако вопросы, связанные с определе-
нием состава н свойств полимеров, обеспечивающих максимальную проницае-
мость, с природой селективности (кроме, может быть, стерических факторов) н
даже с характером взаимного влияния потоков двух компонентов смеси в поли-
мере, оказались не подвластными указанным моделям.
4.2.4. Соотношение для проницаемостей газов
в полимерах
На основе статистической обработки экспериментальных данных авторы ра-
бот [43, 44] пришли к заключению, что с определенной степенью точности коэф-
фициент проницаемости для конкретной системы газ — полимер может быть
представлен как произведение трех факторов:
PiK = FiGKy(iK) (4.25)
где Pit. — коэффициент проницаемости газа в полимере; F, — фактор, учитываю-
щий природу полимера; GK — фактор, учитывающий природу газа; у(1к)—фак-
тор, учитывающий специфическое взаимодействие между диффундирующим га-
зом и полимером.
Тогда коэффициент разделения двух газов на мембране можно представить
в виде:
________ Р[к _______ Gk У Q'k)
ак1 ~ Pit - Gt ' т (<7)
(4.26)
Соответственно отношение проницаемостей двух полимеров по одному и тому
же газу:
PjK _Fi_ У (in)
Pjk ~ Pj У (/«)
(4.27)
Оказалось, что в подавляющем числе систем параметр у(г'к) близок к еди-
нице. Иначе говоря, коэффициент разделения в соответствии с уравнением
(4.26) почти не зависит от природы полимера, а отношение (4.27) не зависит
от природы газа. Если в качестве параметра Ft использовать величину коэффи-
циента проницаемости по азоту, взятую, например, из табл. 4.3, то для Сх-фак-
тора рекомендуется использовать значения, представленные ниже [45]:
Газ .... Азот Кислород Сероводород Диоксид углерода
GK............ 1 3,8 21,9 24,2
Конечно, предсказанные по уравнению (4.27) значения коэффициентов раз-
деления не ввегда надежны и могут отличаться в 1,5—2 раза от получаемых
экспериментально, не могут быть рекомендованы да и не используются в прак-
тических расчетах. Тем не менее мы здесь воспроизвели эту теоретическую кон-
цепцию, которая, кстати сказать, уже неоднократно обсуждалась в литературе
[28, 45] с достаточной степенью критичности, с целью обратить внимание на
некоторую общность механизма проницаемости газов, общность природы селек-
тивности, тем более что природа селективности в достаточной степени теоретиче-
ски не осознана до настоящего времени.
Рассматриваемая теоретическая концепция подчеркивает ряд важных зако-
номерностей. Даже с учетом возможных неточностей из приведенных выше дан-
ных следует, что в любом непористом полимере коэффициент проницаемости по
кислороду больше, чем по азоту, а коэффициент проницаемости по диоксиду
углерода больше, чем по кислороду. В литературе нет ни одного указания, что
имеется какой-либо полимер, в котором бы коэффициент проницаемости по азо-
118
ту был больше коэффициента проницаемости по кислороду, а последний был
больше коэффициента проницаемости по диоксиду углерода. Здесь еще раз не-
обходимо акцентировать внимание на том, что речь идет о непористом полимере,
поскольку в пористых мембранах, в которых реализуется кнудсеновское течение,
как раз азот является наиболее проницаемым из рассматриваемых газов.
Кстати сказать, в результате статистической обработки экспериментальных
данных по коэффициентам диффузии в полимерах не удалось вывести достаточ-
но четких корреляционных соотношений, подобных тем, которые описываются
уравнениями (4.25) — (4.27).
Поскольку полимеры для газоразделптельных мембран должны обладать
максимальными проницаемостью и селективностью, то наибольший практический
интерес могут представлять как раз те системы газ — полимер, закономерности
диффузионного переноса в которых существенно отличаются от получаемых на
основе рассматриваемой концепции. Если же оставаться в рамках рассматривае-
мой концепции, то следует рекомендовать поиск систем газ — полимер с макси-
мальной селективностью проводить среди тех, у которых фактор существенно
отличается от единицы.
4.2.5. Эффекты селективного переноса, связанные
с несферичностью взаимодействия диффундирующих
молекул [46, 47]
Анализ результатов исследований по селективности проницаемости газов че-
рез полимерные мембраны показал, что диффузия в мембранах низкомолекуляр-
ных веществ существенным образом зависит от характера взаимодействия диф-
фундирующих молекул со звеньями полимерной цепочки полимера. При диффу-
зии многоатомных молекул это взаимодействие несферично, и оно во многом
определяет степень селективного массопереноса через мембрану.
Благодаря несферическому характеру молекулярного поля сил для молеку-
лы, находящейся в произвольной ячейке полимерной матрицы, существует на-
правление наиболее вероятного скачка. При большой несферичности диффунди-
рующих молекул направление наиболее вероятного скачка в основном опреде-
ляется ориентацией молекулы. В этом случае из-за корреляции между направ-
лением скачка и ориентацией молекулы возникает корреляция между диффу-
зионными скачками.
При учете этих корреляций формула для коэффициента диффузии двухатом-
ных линейных молекул имеет следующий вид:
P=l/6Z^v (4.28)
где v — число диффузионных скачков в единицу времени; ХЭф — длина эффек-
тивного диффузионного скачка, которая соответственно равна
^эф ~ ^/несф (4.29)
Здесь
1 + < cos а, <Z cos Р
/несф — 1 — < cos а cos р
X — длина диффузионного скачка для сферической части потенциала взаимодей-
ствия; <cos а> — средний косинус угла вылета молекулы относительно направ-
ления наиболее вероятного скачка; <cos Р> — средний косинус угла между
осью молекулы и направлением диффузионного скачка.
Усредненная величина косинуса рассчитывалась по уравнению:
л
cos a > = z-* j sin а cos а ехр (—EKIRT)da (4.30)
6
119
где
л
z = j sin a exp (—EK/RT) da,
0
n— 1
EK= У [Ei(ai) +£z(₽/)] — конфигурационная энергия для последовательности
i = 1
диффузионных скачков.
Зависимость конфигурационной энергии от угловых переменных ai и обу-
словлена несферическим характером потенциала молекулярного поля, в котором
находится диффундирующая молекула. В случае большой несферичности диф-
фундирующих молекул угловые зависимости £i(a,) н £2(Р<) определяются сим-
метрией молекулы. Для молекул симметрии C^v-
El (аг) = Е1п (1 — cosaj (4.31)
Для молекул симметрии D^h'.
Е1 (аг) = Е.2О1 (1 — cos2a;) (4.32)
Зависимость ДгСРО имеет аналогичный вид. С учетом (4.31) и (4.32) выра-
жение для /несф в случае молекул симметрии С^у имеет следующий вид:
0 О
/несф = 2 _|_ 0^2 при ©io! J ©102 1 (4.33)
где
®lKj — EiKj/R.T
Из соотношения (4.33) видно, что несферический характер взаимодействия
молекулы, имеющей симметрию С^у, со звеньями полимерной цепи приводит к
увеличению длины диффузионного скачка. Для молекул симметрии
<cos a> = <cos Р> = 1 и фактор /несф=1. В этом случае в большей степени
будет ощущаться искажение симметрии молекулярного поля, обусловленное пе-
сферичностью ячейки полимерной матрицы. Если такое искажение приводит к эф-
фективной группе симметрии С „у, то тогда длина диффузионного скачка также
будет возрастать.
Из приведенных теоретических рассуждений можно сделать несколько прак-
тически важных выводов, которые находят подтверждение и в наблюдаемых
экспериментально закономерностях (табл. 4.2).
Таблица 4.2. Экспериментальные значения коэффициентов диффузии
некоторых двухатомных (линейных) молекул в полимерах [45, 48, 49]
Газ Полиэтилен Полибу- тадиен Каучук Полихло- ропрен Полиокси- метилен
р=914 кг/мЗ р=964 кг/мЗ
со2 0,124 __
n2 0,320 0,093 0,74 1,10 0,29 0,021
CQ 0,332 0,096 0,82 4,35 — —
о2 0,460 0,170 1,2 1,58 0,43 0,037
НС1 0,802 — — — — ——
120
1. Независимо от природы полимера, при условии равенства молекулярных
масс молекулы, имеющие симметрию диффундируют с большей скоростью,
чем молекулы симметрии
Осо > £n2; Она > Осо2
2. Для молекул симметрии коэффициент диффузии должен возрастать с
увеличением расстояния между крайними атомами молекулы, поскольку в этом
случае возрастает несферичность молекулы:
Оо2 > £>n2
4.3. ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ ДИФФУНДИРУЮЩИХ МОЛЕКУЛ
НА ПРОНИЦАЕМОСТЬ МЕМБРАН
Для любого типа полимерных мембран возникает вопрос: до
какой степени она проявляет свои пористые свойства? В прин-
ципе возможно создать мембраны, размеры пор в которых могут
плавно изменяться от долей миллиметра до 0,5—1 нм, что соот-
ветствует диаметру флуктуирующих пор. Теоретически для уста-
новления перехода от пористых мембран к непористым с умень-
шением размера пор могли бы служить данные о нарушении за-
конов кнудсеновского течения. Однако экспериментально при
малых диаметрах пор наблюдается отклонение от кнудсеновского
течения за счет поверхностного течения в порах, основные зако-
номерности которого были рассмотрены в разделе 4.1. Тем не ме-
нее на практике не представляет труда отличить непористые по-
лимерные мембраны, поскольку их селективные свойства сущест-
венно отличаются от наблюдаемых при кнудсеновском течении,
а проницаемость зависит от химической природы полимерной
матрицы.
Таким образом, с уменьшением размеров пор вплоть до раз-
меров, сравниваемых с диаметром проникающих молекул, возни-
кают особенности течения газов, обусловленные не только сте-
рическими затруднениями, но и существенным изменением ха-
рактера диффузии — переход от кнудсеновской диффузии к диф-
фузии растворенного газа. В первом случае коэффициент диффу-
зии определяется массой молекулы, а во втором в значительной
степени — ее диаметром.
Проведенное авторами работы [50] сопоставление коэффици-
ентов диффузии благородных газов в полиэтилене и полиамиде
с диаметрами диффундирующих молекул (рис. 4.1) привело к
выводу простейшего корреляционного соотношения:
lgD = —(4d-B) (4.34)
где d — атомный диаметр молекул газов; А и В — константы.
Более сложные корреляционные зависимости были получены и
обсуждены в работах [39, 45, 51].
Как следует из экспериментальных данных, представленных
в сводной табл. 4.3, коэффициенты диффузии резко снижаются
с увеличением диаметра диффундирующей молекулы. Правда, в
121
Зависимость коэффициентов диффузии инерт-
ных газов от диаметра диффундирующих мо-
лекул в полиамиде при 298 К (1), 323 К (2)
и 363 К (3) и в полиэтилене при 298 К (4),
313 К (5) н 333 К (6).
этом случае одновременно с увеличе-
нием диаметра происходит увеличение
и массы диффундирующей молекулы,
анализ зависимостей коэффициентов
диффузии благородных газов в различных полимерах от диамет-
ра диффундирующих молекул на- основе опубликованных и соб-
ственных обширных экспериментальных данных был проведен
в работе [52]. Построив зависимости D от d, d2 и d3, авторы при-
шли к не очень твердому заключению о наличии наиболее веро-
ятной зависимости D от d2.
Более четкая зависимость коэффициентов диффузии от диа-
метра диффундирующих молекул (а не от массы) прослежива-
ется при рассмотрении данных по коэффициентам диффузии и
растворимости основных компонентов воздуха, представленных
в табл. 4.4. Здесь необходимо обратить внимание на следующие
закономерности. Молекулы кислорода, имеющие наименьший
диаметр, обладают наибольшим коэффициентом диффузии, хотя
массы их существенно больше массы молекул азота. Относитель-
но высокая проницаемость полимеров по диоксиду углерода реа-
лизуется только за счет повышенной растворимости, что связано
со специфическими взаимодействиями молекул диоксида углерода
с полимерами, а повышенная проницаемость по кислороду в срав-
нении с проницаемостью по азоту обусловлена большей подвиж-
ностью и большей растворимостью молекул кислорода.
Отметив наиболее важные и простые закономерности, мы счи-
таем необходимым подчеркнуть, что вывести достаточно общие
корреляционные соотношения, связывающие свойства молекул
газов с их подвижностью в полимерных мембранах, вероятно, не
представляется возможным, поскольку экспериментально были
прослежены зависимости коэффициентов диффузии от массы
диффундирующих молекул, их объема, размеров и формы, а так-
же от их химического состава и характера химической связи
внутри молекулы (полярность, непредельность) [39]. Более того,
по мере усложнения структуры и состава диффундирующей мо-
лекулы в механизме диффузии определяющую роль начинает
играть характер и сила взаимодействия этой молекулы с поли-
мерной матрицей мембраны. Например, в работе [64] было от-
мечено существенное различие коэффициентов диффузии NO2
и N2O4 в политетрафторэтилене (0,37-10~12 м2/с и 2,5 -10~12 м2/с
122
Таблица 4.3. Коэффициенты диффузии водорода и благородных газов и их энергии активации
в некоторых полимерах (D-10'°, м^/с; Еп, кДж1моль)
Полимер н2 Не Ne Ar Kr Xe Литература
D ed D eD D eD D ed D eD D eD
Сополимер винилхло- рида с ацетатом (87 : 13) Поливинил ацетат 2,34 28,4 0,479 31,8 0,35 42,8 — — — — — — [54]
2,10 21,9 9,52 17,6 1,56 30,9 0,013 47,7 0,0019 60,6 — — [51]
Политетраэтиленгли- — 0,632 0,116 0,0023 0,000439 — — [56]
кольдиметакрилат Полипропилен (изотак- 2,12 34,7 19,5 30,5 — — — — —- — — — [57]
тический) Полипропилен (атакти- ческий) Сополимеры стирола с 5,7 36,8 41,6 33,0 — — — — — — — — [57]
бутадиеном 15,3
26,8% стирола — — 17,6 — — 1,94 23,0 1,11 0,55 30,4 0,55 28,5 [55, 58]
40,8% стирола — — 13,1 16,3 — — 1,30 24,7 31,6 0,26 32,2 [55, 58]
Полиэтилен — —. 8,5 2,3 0,372 0,175 0,0692 [52]
Политетрафторэтилен — — 22,5 4,69 0,334 0,101 0,0199 [52]
Натуральный каучук 10,2 25,1 21,6 18 — — 1,36 34 — — — — [60, 61]
— — 12,1 3,34 0,55 0,28 0,137 [52]
Силиконовый каучук — — 5,28 2,19 1,81 1,25 0,8 [62]
Силиконовая резина с 67,1 9,3 53,4 8,0 22,3 8,37 18,5 10,3 12,8 12,2 8,32 14,1 [63]
наполнителем (10%) Силиконовый каучук — — 73,1 38,5 18,7 12,9 8,59 [52]
Dow Corning Силиконовый каучук с — — 49,8, 23,0 10,4 6,79 4,47 [52]
5% фенильных групп
Таблица 4.4. Данные по диффузии и растворимости азота, кислорода
и диоксида углерода в некоторых полимерах при 298,2 К,
N2(d*=3,15-10-10 м) Ог(</*=2,92-Ю-io м) CO2(d*=3,23.10-10 м)
Полимер D-1012, М2/С ED’ кДж/моль ff. 104, ! моль/(мЗ. Па) 1 э/зи ‘gioi a ed- кДж/моль ff-104, моль/(мЗ-Па) э/ги ‘jiOIIT кДж/моль 'са С со 2, ч1 j* О S Литература
Политетрафтор- этилен 8,8 29,8 0,525 15,2 26,3 0,91 9,5 28,6 4,06 [64]
Сополимер гекса- фторпропилена и тетрафторэти- лепа Каучук 9,48 38,5 0,554 18,4 34,8 0,895 10,5 36,6 4,00 [65]
нитрозный 92 29 1,00 135 26,4 2,01 25 36,7 25,4 [66]
натуральный ПО 36,4 2,40 160 34,6 4,90 НО 37,2 3,93 [66]
силиконовый (прн 20 °C) 1300 — 0,495 1600 0,96 1200 6,6 [67]
* Значения диаметров молекул газов взяты из работы [53].
соответственно). Меньшая по размерам молекула NO2 обладает
меньшей подвижностью, что обусловлено, по предположению ав-
торов, взаимодействием этой сильнополярной молекулы с поли-
мерным каркасом. На достаточно сильное специфическое взаимо-
действие указывает также и повышенная растворимость NO2,
которая в три раза больше растворимости N2O4 в том же поли-
мере.
Тем не менее на основе экспериментальных данных можно ут-
верждать, что диффузия простейших газов (одноатомных и двух-
атомных с низкой критической температурой) в полимерных
мембранах происходит, как правило, без серьезных осложнений,
обусловленных взаимодействием этих молекул с полимером.
Сравнительно малая концентрация диффундирующих молекул
в полимере и малая сила их взаимодействия с элементами поли-
мерной цепи являются причиной того, что коэффициенты диффу-
зии не изменяются с изменением концентрации газов в мембра-
нах. Это обстоятельство облегчает обработку экспериментальных
данных по диффузии и расчеты процессов разделения.
Вместе с тем следует подчеркнуть, что всякое специфическое
взаимодействие какого-либо компонента смеси с полимерным
каркасом мембраны, которое может сильно изменить коэффици-
ент диффузии и, соответственно, проницаемость мембраны, долж-
но явиться предметом особого внимания исследователей, зани-
мающихся изучением мембранных процессов, потому что изуче-
ние именно таких взаимодействий может служить основой для
поиска и создания высокоселективных мембран.
124
4.4. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ
НА ПРОНИЦАЕМОСТЬ МЕМБРАН
Как следует из данных, приведенных в табл. 4.5, проницае-
мость полимерных материалов может отличаться на пять поряд-
ков. Это простирающееся на пять порядков различие в прони-
цаемости полимерных материалов имеет принципиальное значе-
ние для мембранной технологии. Так, например, при прочих рав-
ных условиях один квадратный метр мембраны из полимера, упо-
мянутого в конце таблицы, будет обладать той же производи-
тельностью по газу, что и аппарат объемом в 400 м3, собранный
по наиболее совершенной схеме из плоских мембран, которые
изготовлены из материала, упомянутого в начале таблицы.
Из карбоцепных полимеров наибольшей проницаемостью обла-
дает натуральный каучук (см. табл. 4.5). Во многих случаях уве-
личение гибкости полимерных цепей и, соответственно, проницае-
мости полимеров связывают с уменьшением температуры стекло-
вания [39]. Однако, как было показано в работах [68, 70], поли-
4-метилпентен-1 имеет повышенную проницаемость, хотя его
температура стеклования и кристалличность довольно высокие.
Таблица 4.5. Проницаемость различных полимерных материалов
по кислороду и азоту
Полимер Коэффициент проницаемости, [(моль-м)/(м2«С‘Па)]‘Ю15 Коэффициент разделения “О2-Ы2 Литера- тура
О2 n2
Поливинилиденхлорид 0,0017 0,00034 5,0 [67
Полихлортрифторэтилен 0,0035 0,0013 2,7 67
Полиамид 0,0088 0,0035 2,5 67
Полиформальдегид 0,010 0,0018 5,5 [67
Найлон 6 0,0127 0,0033 3,8 68
Поливинилхлорид 0,022 0,008 2,8 [67
Полиуретановый эластомер 0,32 0,10 3,2 67
Полиэтилен СД (р = 940) 0,35 0,13 2,7 67
Бутиловый каучук 0,43 0,103 4,2 [68
Поликарбонат 0,50 0,084 5,9 [67
Полистирол 2,13 0,73 2,9 [68
Тефлон 2,07 0,67 3,1 [67
Этилцеллюлоза 3,2 0,93 3,4 [68
Полибутадиен 5,1 1,7 3,0 [67
Полиизопрен 7,0 2,6 2,7 [67
Полифенилсилоксан 7,1 1,7 4,1 69
Поли-4-метилпентен-1 9,7 2,7 3,6 [70
Натуральный каучук 10,0 4,8 2,5 [68
Поливииилтриметилсилан 15,0 3,5 4,3 71
Фениленсиликоиовый каучук 46,7 13,3 3,5 68
Полисилоксан карбонат 56 23 ' 2,4 72
Полидиметилсилоксан 168 83 2,0 67]
Силиконовый каучук 200 86,6 2,3 68]
125
Таблица 4.6. Значения коэффициентов проницаемости Р
[в (моль-м)/(м2-с-Па)], диффузии D (в м2/с) и растворимости о
[в моль/(м3-Па)] по газам при 293,2 К [75]
Полимер N2 Н2 о2 СО2
ю о О. oioi-a aloe Р-1015 оюга 901'О Л О i оюга 901 о ю © d. oioi а а-106
Полидиметил- силоксан 83 23,3 36 173 83 22 164 30 55,6 720 — —
Натуральный каучук 2,21 0,9 24 14,2 8,4 17 6,2 1,4 45,4 36 —
Причиной этого является спиралевидное строение полимерной мо-
лекулы с большой шириной витка [73—75]. Здесь уместно отме-
тить следующую закономерность [70]: в ряду полиэтилен высокого
давления — полиэтилен низкого давления — поли-4-метилпентен-1
газопроницаемость заметно увеличивается [для кислорода,
соответственно, 0,18-10~'5; 0,40-10-’5; 9,7-1015 (моль-м)/(м2-сХ
ХПа)], несмотря на возрастание температуры стеклования (213,
263 и 298 К). При этом плотность полимеров в этом ряду снижа-
ется: 960, 910 и 820 кг/м3. Большая величина свободного объема,
обусловленная пространственным строением макромолекулы, ока-
зывает в данном случае определяющее влияние на газопроницае-
мость полимеров.
Как отмечалось в работе [76], хорошая газопроницаемость
полидиметилсилоксанов и композиций на их основе является ре-
зультатом повышенной растворимости в них газов и паров при
высокой скорости диффузии. Это объясняется большой гибкостью
и мобильностью Si—О—Si-связей по сравнению с С—С- и С = С-
связями в органических полимерах [77, 78], а незначительные
взаимодействия органических боковых радикалов с Si—О-связью
обусловливают низкие температуры кристаллизации и стеклова-
ния и неплотную упаковку макромолекул в полимере. Сравни-
тельно большая длина связей Si-—О и Si—С (0,164 и 0,190 нм
соответственно [79]) предотвращает стерические затруднения
процесса вращения в цепи, поэтому собственный барьер внутрен-
него вращения вокруг связи Si—О, вероятно, порядка RT при
обычной температуре [80]. Относительно низкие плотности поли-
органосилоксанов [81], несмотря на присутствие в молекулах
тяжелых атомов кремния, указывают на неплотную упаковку
молекул.
В работе [76] было подробно рассмотрено влияние давления
газов, температуры, наполнителя и его природы, времени отверж-
дения и плотности сшивки на газопроницаемость мембран из
полидиметилсилоксана. В табл. 4.6 проведено сравнение прони-
цаемости мембран из полидиметилсилоксана и натурального кау-
чука. Такое сравнение особенно интересно в связи с тем, что
126
Таблица 4.7. Коэффициенты проницаемости и диффузии некоторых
сополимеров [92, 95]
Сополимер Толщина мембраны, мкм Проницаемость (моль-м)/(м2.с-Па) Коэффициент диффузии D-1012, м2/с
о2 N2 со2 О2 N2 со2
Полисилоксануретан 20,0 6,1 3,0 24,4 161 93 140
Полифениленсилоксан 41 19,0 18,7 360 133 134 47
Полисилоксанкарбонат (40% силоксана) Полисилоксанкарбонат (ПСК)* 92 104,0 71,0 158,0 47 34 15,7
17:3 100 29,6 13,6 142 —— — —
45:8 100 51,7 23,5 246 — ——
50:8 100 55,6 26,0 259 — — —
72:8 100 72,6 33,6 320 — —
85 :8 100 78,4 36,9 333 — — —
* Здесь даны отношения числа силоксановых блоков к числу карбонатных в сополи-
мере:
натуральный каучук является наиболее проницаемым углеводо-
родным полимером.
Сопоставление экспериментальных данных по проницаемости
простейших газов [39, 45] позволяет сделать несколько обобщаю-
щих заключений. /Максимальное значение коэффициентов прони-
цаемости наблюдается в высокоэластичных каучукоподобных
полимерах, особенно на кремнийорганической основе, в которых
к тому же взаимодействие между цепями осуществляется главным
образом за счет дисперсионных сил. Увеличение жесткости цепи,
числа полярных групп и наличие ионных, водородных и ковалент-
ных связей между цепями приводит к снижению коэффициента
проницаемости.
Как правило, введение полярных групп или утяжеленных за-
местителей в цепочку полимера приводит к снижению их прони-
цаемости по газам в основном из-за уменьшения коэффициентов
диффузии. Такие закономерности в карбоцепных полимерах на-
блюдались при введении хлора в поливинилхлорид или полихло-
ропрен [82], фтора в поливинилфторид [83], брома в полибром-
н-ксилилен [84], нитрильпых групп в полиакрилонитрил или в
сополимеры акрилонитрила с бутадиеном [85—88].
В этих закономерностях имеются и существенные для мемб-
ранной технологии исключения. Например, нитрозокаучуки об-
ладают повышенной проницаемостью по газам, обусловленной по-
вышенными значениями коэффициентов диффузии [66] (см.
табл. 4.4).
127
РИС. 4.2.
Коэффициенты проницаемости и диффузии
аргона в сополимерах вннилдиметилфеиил-
силоксана с бутадиеном при 293,2 К [91].
Увеличение размеров боковых
цепей способствует ослаблению меж-
молекулярных связей, разделению
макромолекулярных цепей, что при-
водит к увеличению их гибкости, а
следовательно, и коэффициента
диффузии. Однако в ряде случаев
наблюдаются и обратные явления,
что было рассмотрено в моногра-
фии [39]. Кремнийорганическпе це-
пи достаточно гибкие, поэтому замена части метильных радикалов
на фенильные у атомов кремния в полисилоксанах сначала незна-
чительно изменяет гибкость полимерных цепей, однако при полной
замене метильных радикалов на фенильные гибкость цепей резко
снижается [89]. Соответственно, коэффициент проницаемости по
азоту снижается примерно на два порядка по отношению к исход-
ному значению 150 (моль-м)/(м2-с-Па) [90].
В качестве материалов для мембран значительный интерес
представляют статистические сополимеры или блок-сополимеры
силоксановых и карбоцепных звеньев. Введение углеводородных
цепей в полимер, естественно, приводит к уменьшению коэффи-
циентов диффузии и проницаемости (рис. 4.2) [91]. В некоторых
случаях наряду с уменьшением проницаемости с ростом углево-
дородных цепей, которое соответствует по характеру зависимости
проницаемости от состава, представленной на рис. 4.2, увеличи-
вается коэффициент разделения, что было отмечено в работе [72]
при определении сравнительной проницаемости по азоту и кисло-
роду на блок-сополимерах полисилоксанкарбонатов.
Проводится оценка таких сополимеров для использования их в
качестве исходного материала для оксигенаторных мембран, по-
скольку диметилсилоксановые звенья должны обеспечить высокую
газопроницаемость, а карбонатные, уретановые или ариловые —
улучшить механические свойства материалов. Данные по коэффи-
циентам диффузии и коэффициентам проницаемости некоторых со-
полимеров, синтезированных во ВНИИ медицинских полимеров,
представлены в табл. 4.7.
Как видно из табл. 4.7 увеличение содержания и длины си-
локсанового фрагмента в полисилоксанкарбонате приводит к воз-
растанию проницаемости мембран, что обусловлено ростом сег-
ментальной гибкости цепей и увеличением аморфной фазы в
128
полимере. Наряду с этим в работе [92] было показано, что умень-
шение содержания и длины силоксановых блоков или увеличение
длины карбонатных блоков в блок-сополимере приводит к воз-
растанию прочности мембран.
4.5. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КОЭФФИЦИЕНТЫ
ПРОНИЦАЕМОСТИ И ДИФФУЗИИ
Зависимость коэффициента проницаемости от температуры
довольно часто представляют в виде:
Р = Ро ехр (—Ер/РТ) (4.35)
В простейшем случае [см. уравнение (2.23)]
р = Do = Do exp (~Ed/RT) a0 exp (—Ea/RT) =
= Doao exp [ - (Ed + Ea)/RT] (4.36)
Такая запись и использование терминов «энергия активации
проницаемости» и «энергия активации растворения» имеют слиш-
ком формальный характер. Понятие «энергии активации раство-
рения» лишено какого-либо физического смысла, поскольку поня-
тие «энергии активации» может относиться только к процессу,
а не к равновесию, и при обработке экспериментальных данных
по зависимости коэффициента растворения от температуры можно
получить неразумные или даже абсурдные (например, отрица-
тельные) значения энергий активаций растворения. Таким обра-
зом, в общем случае энергия активации проницаемости может
рассматриваться только как некоторая мера, характеризующая
зависимость коэффициента проницаемости от температуры, и не
может служить экспериментальной основой для создания модели,
описывающей механизм процесса проницаемости.
Понятие энергии активации правомерно только для описания
зависимостей коэффициентов диффузии от температуры либо на
основе уравнения (4.23), либо (4.24).
Поскольку экспериментальные данные, относящиеся к диапа-
зону температур, в котором не происходит фазовых переходов
(например, стеклования), достаточно точно представляются пря-
мой линией в координатах lg£)—l/Т (см. [39, 45]), уравнение
(4.24) практически не используют при обработке результатов
экспериментов.
Рассмотрение энергии активации диффузии на основе теории
зон было проведено в работе [94]. В основу развиваемой кон-
цепции было взято положение о том, что энергия активации мо-
жет быть выражена через сумму двух составляющих: внутримо-
лекулярную Et и внешнемолекулярную £в. Было показано, что
Е, зависит от диаметра диффундирующей молекулы dr, среднего
диаметра молекулы полимера dn, характеристического расстоя-
9-258 129
ния, связанного со свободным объемом, приходящимся на едини-
цу длины полимерной цепи, ‘/гФ172, и длиной сегмента полимерной
цепи s. Внешнемолекулярная составляющая энергии активации
Ев зависит от диаметра диффундирующей молекулы dr, характе-
ристического расстояния '/гФ172, длины сегмента s и длины одного
звена полимерной цепи, измеренного по оси звена, 7..
Величина внутримолекулярной составляющей £, определяет-
ся воздействием, которое испытывает полимерная цепь при обра-
зовании дырки необходимого объема для обеспечения скачка
диффундирующей молекулы. Эта величина в расчете на одну
молекулу представляют собой произведение внутреннего давле-
ния в полимере р, на объем дырки. Тогда:
1 / 1 ,, v s‘- I2
Ei=Npi- 2 \dr — 2 Ф 2j (jf_i/20i/2)2 ~ dn (4-37)
где N — число Авогадро.
Внешнемолекулярная составляющая Ев характеризует процесс
изгибания двух соседних цепей полимера и выражается через
указанные выше параметры в виде
где 4% — константа.
Зависимость между диаметром диффундирующей молекулы
и энергией активации диффузии в полимерах, которые химически
не взаимодействуют с диффундирующей молекулой, определяет-
ся по относительным вкладам двух составляющих Е, и Ев. Если
преобладает внутримолекулярная составляющая £,, то энергия
активации диффузии будет возрастать пропорционально квадрату
диаметра диффундирующей молекулы. Если же преобладает
внешнемолекулярная составляющая £в, то энергия активации
диффузии практически не будет зависеть от диаметра диффун-
дирующей молекулы. В промежуточном случае значение показа-
теля степени в экспериментальной зависимости энергии активации
диффузии от диаметра диффундирующей молекулы будет изме-
няться от 2 до 0.
На рис. 4.3 представлена зависимость энергии активации диф-
фузии от квадрата диаметра диффундирующей молекулы. Диа-
метры в этом случае были вычислены из значений объемов моле-
кул, которые, в свою очередь, были получены в результате ста-
тистической обработки результатов экспериментов по взаимодей-
ствию газов [95]. Представленная зависимость хотя и не позво-
лила выявить системы, в которых бы в полной мере проявлялась
определяющая роль только одной составляющей энергии актива-
ции (£, или £в), но дает возможность отметить сложность такой
зависимости и одновременно обратить внимание на ряд харак-
терных особенностей изменения энергии активации с размером
диффундирующей молекулы. Элементы линейной зависимости
130
РИС. 4.3.
Зависимость энергии активации диф-
фузии от поперечного сечения (квад-
рата диаметра) диффундирующих
молекул:
I — поливинилацетат [51]; 2 — полиэтилен-
мстакрилат 159]; 3 — натуральный каучук
[60, 61]; 4 — сополимер бутадиена со сти-
ролом (27%) [55, 58]; 5 — сополимер бута-
диена со стиролом (41%) [55, 58]; 6си-
ликоновая резина с наполнителем [63].
прослеживаются почти на всех
представленных кривых, хотя
ни одна из экстраполяционных
прямых не идет в начало коор-
динат, как это должно быть
при наличии квадратичной за-
висимости энергии активации диффузии от диаметра диффунди-
рующей молекулы.
На рис. 4.4 представлен ряд экспериментально установленных
зависимостей логарифмов коэффициентов диффузии от обратной
температуры. Следует отметить две особенности: во-первых, ос-
новные участки экспериментальных кривых довольно четко под-
чиняются линейной зависимости в избранной системе координат
(в этом в большей степени можно убедиться, просматривая ре-
зультаты непосредственных измерений по оригинальным работам,
ссылки на которые представлены в подписи к рис. 4.4), во-вторых,
на значительном числе экспериментальных кривых имеется ха-
рактерный излом, который отмечается при температуре стеклова-
ния соответствующего полимера и обусловлен изменениями усло-
вий прохождения диффузионного процесса при изменении состоя-
ния полимера (переход из эластичного в стеклообразное состоя-
ние). Некоторые исследователи [96] даже предлагают использо-
вать экспериментальные данные по изменению коэффициентов
диффузии или коэффициентов растворимости с температурой для
определения температуры стеклования полимера.
Отметим различие в диффузионных характеристиках в обла-
стях выше и ниже температуры стеклования. Можно полагать,
что в полимере при температуре ниже температуры стеклования
длина скачка диффундирующей молекулы существенно меньше,
чем длина скачка в полимере, находящемся в состоянии выше
температуры стеклования. Энергия активации и энтропия акти-
вации также существенно меньше при температурах ниже темпе-
ратуры стеклования. При температурах выше температуры стек-
лования в вязкоупругом состоянии значительно возрастает под-
вижность сегмента, расширяя тем самым зону активации. На:
основе теории зон это дает возможность понять наблюдаемые1
экспериментально возрастания энергии активации диффузли и
13Г
энтропии активации при переходе в область выше температуры
стеклования.
В работе [94] эффекты, связанные с изменением состояния
полимера при температуре стеклования, были рассмотрены на
основе концепций теории свободного объема и сопоставлены с
изменениями коэффициента расширения при температуре стекло-
вания. При снижении температуры ниже температуры стеклова-
ния коэффициент термического расширения полимера увеличива-
ется, что приводит к увеличению свободного объема с темпера-
турой и, соответственно, снижению энергии активации диффузии.
Процесс перехода в стеклообразное состояние связан не только
с изменением условий прохождения процессов диффузии, но и с
изменением характера зависимости растворимости диффундирую-
щего газа от температуры. Причем последнее может быть столь
существенно, что в некоторых случаях в стеклообразном состоя-
нии проницаемость даже может возрастать при снижении тем-
пературы. Такое возрастание проницаемости наблюдалось при
диффузии метана в сополимере тетрафторэтилена с гексафтор-
пропиленом [97] и бромистого метила в полиэтилене [98]. Ре-
зультаты этих работ обсуждены в обзоре [67].
Фазовый переход стеклования не всегда столь резко проявля-
ется в изменении энергии активации диффузии. Так, в полиэтил-
метакрилате, температура стеклования которого 65 °C, не наблю-
далось никаких изменений в энергии активации для большого
числа газов (Не, Ne, Аг, Кг. N2, Ог, СО2 и H2S) [59].
Особый интерес вызывают экспериментальные данные, из ко-
торых следует, что при переходе полимера из эластичного состоя-
ния в стеклообразное для некоторых газов изменяется энергия
активации диффузии, а для других газов, диффундирующих в том
же полимере, таких изменений
не отмечается (табл. 4.8). На-
пример, при изучении диффу-
зии большого числа газов в
сополимере винилхлорида с
РИС. 4.4.
Зависимости коэффициентов диффу-
зии газов в полимерах от темпера-
туры:
/—(jTg) в поливинилацетате [51]; 2 — Ne в
полиэтиленметакрилате [59]; 3 — Кг в по-
лиэтиленметакрилате [59]; 4 — О2 в поли-
тетрафторэтилене [64]; 5 — Na и СОа в по-
литетрафторэтилене [64]; 6 — Аг в поли-
этиленметакрилате [59]; 7 — N2 в полиэтн-
ленметакрилате [59]; 8 — СОа в полнэтн-
ленметакрилате [59]; 9 — Н2 в полиэтилен-
метакрилате [59]; 10 — SFe в полиэтилен-
метакрилате [59]; 11 — Оз в полиэтиленмет-
акрилате [59]; 12— СНзВг в полиэтилене
[98]; 13 — О2 в поливинилацетате [51]; 14 —
Аг в поливинилацетате [51].
132
Таблица 4.8. Изменения энергии активации диффузии
при температуре стеклования
Полимер Газ Энергия активации Е, кДж/моль Литература
при г<гс при Г>ГС
Полиэтилметакрилат Аг 44,1 44,1 96]
Поливинилхлорид Аг 51,4 51,4 [ЮО]
Полиметилакрилат Аг 37,3 62 96]
Поливинилацетат Аг 47,7 68,2 51]
Не 17,6 22,6
Ne 31,0 35,6 »
Кг 60,7 81,2 »
винилацетатом было отмечено [54, 99] изменение энергии акти-
вации диффузии при температуре стеклования только для диокси-
да углерода.
При рассмотрении сравнительной проницаемости гелия и ме-
тана в сополимере тетрафторэтилена и гексафторпропилена было
установлено [97] (см. [67]), что ход температурного изменения
проницаемости по гелию не изменяется с переходом в стеклооб-
разное состояние, т. е. при температурах ниже 60 °C, в то время
как проницаемость по метану резко возрастает, несмотря на сни-
жение температуры. Если коэффициент разделения смеси гелий—
метан, определенный по отношению коэффициентов проницае-
мости, при температурах выше 60 °C равен ~30, то при повышен-
ном давлении 0,44 МПа и температуре около 30 °C никакого раз-
деления не будет происходить на этой мембране, т. е. коэффи-
циент разделения становится близким к единице.
4.6. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
Подавляющее большинство исследований проницаемости поли-
мерных материалов было проведено при атмосферном давлении
или несколько ниже атмосферного. Для мембранной технологии
зависимости коэффициентов проницаемости и коэффициентов
диффузии от давления в некоторых случаях являются опреде-
ляющими факторами при выборе схемы процесса разделения.
По этим зависимостям, к сожалению, опубликовано очень мало
данных.
Ряд обстоятельных исследований при повышенных давлениях
был выполнен на полиэтиленовых пленках по различным газам:
Не, N2, СН4, С2Н6, СО2 и N2O [101]; Не, N2, СН4, СО2, С2Н6 [61];
СН4, С2Н6, С2Н4, N2O в СО2 [102]; N2, СН4, С2Н6 [103]. Сопо-
ставление полученных результатов приводит к заключению, что
несмотря на различие свойств исследованных образцов и условий
133
проведения экспериментов, вырисовывается некоторая общая
картина влияния давления при различных температурах на коэф-
фициент проницаемости.
На эту картину не оказывают существенного влияния некото-
рые расхождения в зависимостях коэффициентов проницаемости
от давления, полученных различными исследователями, но на
которые все же необходимо обратить внимание. В работе [102]
установлено, что при 33 °C коэффициент проницаемости по ме-
тану сильно зависит от давления, а по диоксиду углерода оста-
ется постоянным, а из экспериментальных данных, представлен-
ных в работе [101], прослеживается противоположное поведение
коэффициентов проницаемости с изменением давления по этим
двум газам. Авторы последней работы утверждают, что причиной
такого расхождения могут быть не только различия в образцах
и давлениях, при которых проводились эксперименты, но и ме-
тодические ошибки, возникающие при расчетах коэффициентов
проницаемости при использовании бумажных прокладок. Следует
отметить хорошее совпадение энергий активации проницаемости,
полученных в работах [48, 101].
С увеличением давления коэффициент проницаемости либо
практически не изменяется, либо возрастает по слабой экспонен-
циальной зависимости. Для описания этой зависимости было
предложено [101] использовать эмпирическое уравнение:
Р = Рй ехр (тДр)
(4.39)
где Ро, т — эмпирические параметры; Др — перепад давления на мембране.
При сопоставлении изменения проницаемости с давлением
при различных температурах было отмечено, что с уменьшением
температуры зависимость коэффициента проницаемости от дав-
ления становится более резкой, т. е. параметр т возрастает, при-
чем такое изменение проявляется в большей степени для тех
газов, у которых выше критическая температура. Характер такой
зависимости проиллюстрирован на рис. 4.5.
Из попыток провести различ-
ные корреляции, в том числе на
основе принципа соответствен-
ных состояний, наиболее продук-
тивной оказалась та, которая
позволила установить зависи-
мость относительной величиныт
РИС. 4.5.
Связь между относительной величиной
параметра т [ур. (4.39)] и приведенной
температурой (Гп — критическая темпе-
ратура) :
1 — СО2; 2 - С2Н6; 3 - С2Н4; 4 - N2O.
134
от приведенной температуры в том виде, как это представлено
на рис. 4.5.
Схема обобщающих теоретических положений по зависимости
проницаемости от давления сводится к следующему. Если в ка-
честве исходного выражения для коэффициента проницаемости
взять уравнение (2.23), то возникает необходимость раздельного
рассмотрения зависимости коэффициента диффузии и коэффи-
циента растворимости от давления. При обработке эксперимен-
тальных данных по диффузии большого числа паров органических
соединений в полиэтилене было получено [104] полуэмпирическое
соотношение:
D = Do exp [а (р/р*)] (4.40)
где а—константа, зависящая от температуры; р/р* — активность диффундиру-
ющего вещества.
Для коэффициента растворимости при больших давлениях
было предложено использовать уравнение [101]:
( Рад А ,. .,,
o^^exp^-j^-р—j (4.41)
где Оо — коэффициент растворимости при равном нулю давлении (или концентра-
ции); р — константа, характеризующая концентрационную зависимость коэффи-
циента растворимости.
Тогда для коэффициента проницаемости получим следующее
выражение:
d о f [(а/p*)+<т0Р]р —(ао0Р/р*)р2
Р = Ро ехр ---------Е=^Гр-----------
(4.42)
Анализ предельных случаев и сопоставление с эксперимен-
тальными данными показывает, что это уравнение достаточно
полно описывает имеющиеся экспериментальные данные, при
этом параметры аир уменьшаются по мере увеличения темпе-
ратуры и уменьшение а происходит быстрее, чем р. Отсюда при
достаточно высоких температурах, т. е. при р—>-0, для коэффици-
ента проницаемости получается выражение, аналогичное (4.39):
Р = Р0 ехр ](а/р*) р]
(4.43)
Однако для установления идентичности величин а/p* и т
требуется дополнительный анализ на основе экспериментов по
раздельному определению зависимостей коэффициентов диффузии
и коэффициентов растворимости от давления и температуры.
В табл. 4.9 приведены коэффициенты проницаемости газов через
фторолон-4МБ.
Наконец, при достаточно больших температурах проницае-
мость становится независимой от давления, т. е.
Р-----> Ро
(4.44)
135
Таблица 4.9. Коэффициенты проницаемости газов через фторолон-4МБ
при повышенных давлениях [705]
Темпера- тура, К Перепад давления Др, МПа Коэффициент прони- цаемости Р-1015, (моль-м)/(м2.с.па) Темпера- тура, к Перепад давления Др, МПа Коэффициент прони- цаемости Р-1015. (моль-м)/(м2-с-Па)
n2 Н2 N2 н2
293 313 0,098 4,9 12,3 0,098 4,9 0,36 0,335 0,30 0,68 0,67 3,79 3,56 3,14 6,4 6,2 313 333 12,3 0,098 4,9 12,3 0,65 0,32 0,30 0,265 5,77 12,0 10,6 9,5
Проведенное здесь рассмотрение зависимостей коэффициентов
проницаемости и коэффициентов диффузии от давления в основ-
ном, к сожалению, базируется на экспериментах с полиэтилено-
выми пленками. Можно надеяться, что для других материалов
характер зависимостей останется таким же, хотя здесь возможны
резкие отклонения, которые могут быть связаны либо с ленгмю-
ровским характером сорбции диффундирующего вещества и бы-
стрым выходом на насыщение в хорошо поглощающем полимере,
либо с изменениями структуры полимера под воздействием дав-
ления, либо с сильным конкурирующим влиянием компонентов
смеси.
4.7. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ
НА КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ
Коэффициент проницаемости и коэффициент диффузии в по-
лимерах определенного химического состава могут существенным
образом изменяться (иногда на 3—4 порядка) при изменении
структуры полимера. Таким образом, структурные факторы часто
становятся определяющими.
Заслуживает особого внимания и рассмотрения связь коэффи-
циентов диффузии газов со структурными особенностями поли-
мерных мембран, обусловленными следующими обстоятельствами:
1) различием в молекулярных массах полимеров;
2) переходом в кристаллическое состояние;
3) переходом в стеклообразное состояние;
4) изменением структуры при одноосном или двухосном ра-
стяжении;
5) введением наполнителей;
6) структурными особенностями полимера в тонком слое;
7) технологическими особенностями получения мембран, свя-
занными с формированием поверхностного слоя особой структуры
и рядом других факторов и воздействий.
136
Зависимость коэффициента диффузии ме-
тилакрилата в полиметилметакрилате от
молекулярной массы полимера при объем-
ной доле диффундирующего вещества, рав-
ной 0,0 (/), 0,3 (2), 0,5 (3), 1,0 (4) [33].
^.,0
По мере увеличения числа по-
следовательно чередующихся звень- 10
ев в макромолекулах при полиме-
ризации или поликонденсации из- _Z2
меняются многие физико-химичес- 10
кие свойства полимеров. Однако
при достижении некоторых доста- _и
точно больших значений молеку- ?0 .
лярной массы эти свойства приоб-
ретают практически постоянное зна-
чение. Естественно, что такая же зависимость должна прояв-
ляться и для коэффициентов диффузии газов в полимерах с изме-
нением их молекулярной массы [106]. В качестве примера на
рис. 4.6 представлена зависимость коэффициента диффузии мети-
лакрилата в полиметилметакрилате от молекулярной массы поли-
мера.
Базируясь на данных по изменению температуры стеклования
с изменением молекулярной массы [107, 108], можно полагать,
что постоянство основных свойств наступает в полимерах с гиб-
кими цепями при значениях молекулярной массы, больших
1000—5000, а в полимерах с жесткими цепями — 10 000—20 000.
Во многих исследованиях наблюдается и подчеркивается незави-
симость коэффициентов диффузии газов и паров в полимерах от
их молекулярной массы как раз из-за того, что авторы работали
с полимерными образцами достаточно большой молекулярной
массы. Еще в ранних исследованиях отмечалась независимость
коэффициентов диффузии от молекулярной массы: водопроницае-
мость ацетата целлюлозы при Л4>17 500 [109], диффузия ряда
газов в полистироле и полиизобутилене при А4>9500 [110], диф-
фузия бензола в каучуке при А4>35000 [111], диффузия газов в
полиэтилене при А4>78 000 [112] и для некоторых других систем.
Таким образом, несмотря на столь общепринятое в литерату-
ре утверждение о независимости коэффициентов диффузии и про-
ницаемости от молекулярной массы полимеров, полимеры с низ-
кой молекулярной массой, но с повышенными значениями коэф-
фициентов диффузии газов в них даже при снижении механиче-
ской прочности могут представлять определенный интерес для
мембран, например в многослойных или наполненных системах.
На изменение проницаемости полимеров очень сильное влия-
ние оказывает фазовый переход первого рода — кристаллизация.
137
В процессе кристаллизации полимеров происходит выпрямление
и взаимная ориентация участков цепных макромолекул. Распрям-
лению и ориентации цепных молекул способствуют внешние ра-
стягивающие усилия, поэтому многие полимеры кристаллизуются
при растяжении. Полимеры в кристаллическом состоянии или
отдельные кристаллы в аморфно-кристаллических полимерах об-
ладают существенно пониженными значениями коэффициентов
проницаемости и диффузии, что осложняет или практически
исключает возможность использования таких материалов в каче-
стве мембран. Поэтому мы не будем рассматривать диффузию
в кристаллических полимерах, хотя диффузионные параметры
часто могут служить надежной характеристикой полимера в кри-
сталлическом состоянии [ИЗ].
Одним из важнейших классов пленочных материалов являются
аморфно-кристаллические полимеры, основной характеристикой
которых в интересующем нас аспекте является физическое со-
стояние и геометрическое распределение аморфной фазы, которая
и определяет диффузионные и сорбционные свойства мембраны
в целом.
В кристаллизующихся полимерах, аморфная фаза которых на-
ходится в стеклообразном состоянии (полиамид, полиэтилентере-
фталат, поликарбонат), диффузионные свойства фаз сравнитель-
но мало различаются между собой. Свойства материала в целом
определяется теми же факторами, что и свойства аморфных сте-
кол. Структура кристаллической фазы и ее содержание не про-
являются достаточно резко при определениях газопроницаемости.
Кристаллизующиеся полимеры, аморфная фаза которых нахо-
дится в высокоэластичном состоянии (полиэтилен, полипропилен,
политетрафторэтилен и т. п.), являются гетерогенными материа-
лами с сильно отличающимися свойствами каждой из фаз. Про-
ницаемость мембран из таких полимеров определяется свойствами
и геометрией распределения аморфной фазы. Диспергированная
кристаллическая фаза часто оказывает влияние на структуру
аморфной фазы. Данные по коэффициентам диффузии и прони-
цаемости газов в кристаллизующихся полимерах представлены
в табл. 4.10.
С повышением степени кристалличности уменьшается значе-
ние коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости.
Обычно коэффициент растворимости изменяется прямо пропор-
ционально объемной доле аморфной области в полимере. Изме-
нение коэффициента диффузии и коэффициента проницаемости
происходит по более сложному закону (рис. 4.7).
При подходе к математическому описанию диффузионных
свойств кристаллизующихся полимеров почти все исследователи
исходят из положения о том, что коэффициент диффузии и коэф-
фициент растворимости газов в кристаллах существенно меньше
соответствующих величин в аморфной фазе, и поэтому считают
кристаллы в полимере вообще непроницаемыми, или, точнее
138
Таблица 4.10. Коэффициенты диффузии и проницаемости некоторых газов
в кристаллизующихся полимерах [114]
Полимер Степень кристнллнч- ностн, % т ст аморфной фазы, К D1012, м2/с Р-1015, (моль-м)/(м-с-Па)
Не О2 n2 со2 Не о2 N2 со2
Поликарбонат 25 413 — 0,2 0,2 0,05 2,7 0,5 0,0084 0,24
Полиэтилентерефталат 42 343 200 0,3 0,1 0,06 0,44 0,013 0,0022 0,057
Полиамид-6 55 323 — — 0,08 0,18 0,009 0,0035 0,020
Полиэтилен низкой плот- ности 54 213 680 46 32 37 1,7 0,97 0,33 4,25
Полиэтилен высокой плотности 75 213 310 2,0 10 12 0,35 0,20 0,058 1,35
Полипропилен 65 263 1950 — ___ — 12,8 0,34 0,104 2,21
Политетрафторэтилен 78 163 — 1,5 9 9 38,5 1,42 0,49 3,9
Полиоксиметилен 64 193 — — — 1,4 — — — 60,6
Дм2/с
РИС. 4.7.
Зависимость коэффициентов диффузии пропа-
на (/), диоксида углерода (2), гелия (3), па-
ров гексана (4) и бензола (5) в полипропиле-
не (2, 4), гуттаперче (5) и полиэтилене (/, 3)
от степени их кристалличности [114].
говоря, пренебрегают тем вкладом в
проницаемость полимера, которую
вносит проницаемость кристалличес-
кой фазы.
При этом условии имеются два
подхода к задаче создания математи-
ческой модели. При первом подходе
полимер, содержащий кристалличе-
скую фазу, рассматривается как гетерогенный материал, одна из
составляющих фаз которого непроницаема, или как пористый ма-
териал с непроницаемыми стенками с использованием одного из
математических приемов, описанных в разделе 2.6, или упрощен-
ного полуэмпирического уравнения [114]:
D — Дам/(тР)
(4.45)
где т — фактор усложнения диффузионного пути; 3 — параметр, учитывающий
снижение подвижности сегментов в аморфной области из-за воздействия близле-
жащих кристаллов.
При втором подходе используются основные положения тео-
рии свободного объема и предполагается, что введение кристал-
литов в матрицу уменьшает вероятность появления микрополо-
стей необходимых размеров в направлении движения диффунди-
рующих частиц, что в соответствии с безактивационной моделью
эквивалентно уменьшению средней доли свободного дефектного
объема дисперсной среды пропорционально содержанию кристал-
лической фазы. Тогда значение коэффициента диффузии можно
рассчитывать по уравнению [114]:
1g Д = 1g Дам -(4.46)
*>‘3/ам 1—фкр
где /ам — доля свободного объема аморфной фазы; фкр — степень кристаллично-
сти.
Особенности диффузионных процессов в блок-сополимерах
наиболее наглядно были продемонстрированы в работе [116].
Была исследована диффузия в полиблок-сополимерах, содержа-
щих диметилсилоксановые и арилатные звенья, при этом в каче-
стве диффундирующих веществ были взяты различные по своей
природе растворители: гексан и хлороформ. Гексан является
селективным растворителем блоков диметилсилоксана, а хлоро-
форм является общим растворителем обоих блоков. Сами мемб-
140
раны получались путем полива растворов сополимеров и гомо-
полимеров в хлороформе. Диффузионные измерения проводились
сорбционным методом на вакуумных весах Мак-Бена.
Было установлено, что характер кинетики сорбции этих двух
растворителей в блок-сополимерах существенно различен. Для
гексана имела место нормальная сорбция, соответствующая диф-
фузионному насыщению по закону, описываемому уравнени-
ем (2.44). Ярко выраженные отклонения в ходе кинетических
кривых при поглощении хлороформа были объяснены в рамках
бидисперсной модели строения полимерной матрицы, что согла-
суется с результатами изучения фазовой структуры блок-сопо-
лимеров методом электронной микроскопии и рентгеноструктур-
ного анализа на малых углах. Несмотря на полиблочный харак-
тер строения цепи, блок-сополимеры представляют собой гетеро-
генные двухфазные системы, дисперсной фазой в которых вплоть
до состава А^/АСм-з» 1 (Nsi и NAr—соответственно числа диметил-
силоксановых и арилатных звеньев в блоках) являются сегрегиро-
ванные блоки арилатных звеньев, дисперсной средой — силоксано-
вая фаза. Обращение фаз происходит при AfSi/AfAr<l-
Существенной особенностью процессов насыщения в такой
системе является наличие диффузионных процессов, связанных
с проникновением диффундирующего вещества в дисперсную сре-
ду и дисперсную фазу. Качественно процессы могут быть оха-
рактеризованы двумя временами диффузионной релаксации:
Т = l2/Di—характеризующим установление равновесия в дисперс-
ной среде и x = r2ID2—в дисперсной фазе. Здесь I и г — толщина
мембраны и характерный размер элемента дисперсной фазы со-
ответственно; Di и Ь2— коэффициенты диффузии в дисперсной
среде и дисперсной фазе.
Поскольку гексан не проникает в дисперсную фазу, то т = 0 и
процесс диффузионного насыщения описывается одним коэффи-
циентом диффузии. При малых давлениях паров хлороформа от-
мечается аномальный ход кинетических кривых, что обусловлено
соотношением Т-Ст. При повышенных давлениях в связи с пласти-
фикацией полиарилатной среды сорбатом изменяется характер
кинетической кривой, поскольку т<7’.
Используя методику обработки результатов, предложенную
в работе [117], и значения Di и D2 для гомополимеров, авторы
из аномальных кинетических кривых рассчитали размеры элемен-
тов дисперсных полиарилатных фаз, которые получились близки-
ми к значениям, полученным прямыми измерениями на электрон-
ном микроскопе.
Изменения коэффициентов диффузии гексана и хлороформа
с составом блок-сополимеров представлены на рис. 4.8. Коэффи-
циенты диффузии для хлороформа D[ и D2 относятся к дисперс-
ной среде и дисперсной фазе соответственно.
Изменение условий формирования пленок (введение в состав
раствора осадителя для полиарилата) не изменяет характера за-
141
РИС. 4.8.
Зависимость коэффициентов диффузии гексана
(/) и хлороформа (2) от состава блок-сополи-
меров диметилсилоксаиа и арилата (<pAr —
мольная доля арилатных блоков в сополиме-
ре).
висимости Di от фдг (доли арилатной
составляющей в мембране), а приво-
дит к некоторому изменению абсолют-
ных значений коэффициентов диффу-
зии. Анализ изменения в этих ус-
ловиях позволил предположить, что
предыстория образцов в основном ска-
зывается на состоянии макромолекул
в арилатной фазе: чем больше осадителя было введено в раствор
полимера при пленкообразовании, тем меньше плотность упаков-
ки блоков арилата в дисперсной фазе.
Несколько иной подход к анализу проницаемости блок-сопо-
лимеров по молекулам газов был применен в работе [118], в ко-
торой были изучены диффузионные процессы в сополимерах
полиуретана с простыми (Эстан 5714) или сложными (Эстан 5710,
Тексин 48А и ЭСД-651) полиэфирами. Используя представления
о беспорядоченном распределении дисперсной фазы, автор про-
вел обработку экспериментальных кинетических кривых по диф-
фузионному проникновению через мембрану путем сопоставления
этих кривых с линейной комбинацией уравнений типа (2.53),
описывающих процесс нестационарной диффузии. Таким образом
были вычислены коэффициенты диффузии в двух фазах.
Интересно отметить, что гетерогенность мембран не проявля-
лась в кинетических экспериментах при диффузии водорода и
Таблица 4.11. Коэффициенты диффузии в гетерогенных блок-сополимерах
(полиуретан-\-полиэфиры) при 303 К [7/8]
Газ D-1012. ь<2/с
D Эстаи 5710 Эстан 5714 Тексин 48A ЭСД-651
нг 65,9 291 191,2 500
Не 211 296 436 484
Ох 7,7 30,6 — 101,8
d2 4,7 9,0 — 42,8
Dt — 59,6 25,8 —
С>2 d2 — 9,3 11,3 —
Аг GIO to k* 1 6,6 3,3 — 31,1 2,9
142
Таблица 4.12. Зависимость коэффициентов и энергий активации
диффузии ацетона в мембрану из полиэтилентерефталата
от степени одноосной ориентации [7/5]
Степень ориентации D-1012, М2/С Е, кДж/моль
20° 30° 40°
0 »6
1,5 3,3 6,2 12,4 48
3,5 0,025 0,07 0,164 76,5
гелия и четко выявлялась из анализа нестационарных кинетиче-
ских кривых при диффузии азота, аргона и кислорода. Некоторые
результаты расчетов коэффициентов диффузии представлены в
табл. 4.11. Di и D2 относятся соответственно к «мягкой» поли-
эфирной фазе и к «жесткой» полиуретановой фазе.
4.8. ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
НА КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ
Ориентация полимерных мембран как в процессе их получе-
ния в виде плоских пленок или полых волокон, так и при специ-
альном одноосном или двухосном растяжении приводит к очень
существенному изменению проницаемости и диффузии газов
в них.
О порядках величин, характеризующих изменения коэффици-
ентов диффузии при ориентировании, можно судить по данным,
представленным на рис. 4.9 и в табл. 4.12.
На рис. 4.9 дано изменение коэффициентов диффузии азота
и метана в изотактическом пропилене в зависимости от степени
ориентации [119]. Термическая обработка изотропных образцов,
включающая длительный прогрев при
изменяет коэффициент диффузии в
рис. 4.9, при А=1. Структурные изме-
нения здесь происходят достаточно
сложные. При малых кратностях вы-
тяжки диффузионные параметры из-
меняются незначительно, хотя проис-
ходит существенное изменение морфо-
логии—сферолитная структура пере-
страивается в фибриллярную. Значи-
РИС. 4.9.
Изменение коэффициентов диффузии азота (/)
и метана (2) в зависимости от степени ориен-
тации полипропилена.
температуре ориентации,
пределах, указанных на
143
тельное снижение коэффициентов диффузии в предразрывной об-
ласти (при А>10) можно связать с ростом степени кристаллично-
сти и (или) с изменением диффузионных свойств аморфной части
полимера в процессе пластической деформации фибриллярной
структуры. В этой работе было отмечено, что при переходе от А=10
и Л=13 растворимость обоих газов увеличивается на 70%. Инте-
ресно, что исходные значения растворимости этих газов отличают-
ся в 7 раз, т. е. наблюдаемое увеличение растворимости не связано
с изменением пористости мембран при ориентации, в противном слу-
чае следовало бы ожидать равенства абсолютных, а не относитель-
ных величин приращения растворимости. Известно [120], что в на-
пряженном состоянии кристаллические полимеры характеризуются
повышенными значениями свободного объема, что может явиться
вероятной причиной отмеченного изменения растворимости. Следу-
ет указать здесь, что согласно [121 —123] растворимость паров ор-
ганических соединений уменьшается в процессе ориентации при од-
новременном уменьшении коэффициентов диффузии.
Характер изменения коэффициентов диффузии малых молекул
при растяжении в полиэтилене [124] аналогичен тому, что на-
блюдается в полипропилене [120]. При линейно*м растяжении
полиэтилена происходит перестройка сферолитной структуры
ь фибриллярную, что прослеживается по изменению плотности
и методом малоугловой рентгеноскопии. Эти изменения заметны
при малых относительных удлинениях (до Л = 2). Изменения же
коэффициентов диффузии резко проявляются при больших Л.
Так, коэффициент диффузии метиленхлорида в полиэтилене при
малых насыщениях равен 3-10“12 м2/с. При относительных уд-
линениях до Л = 8 коэффициент диффузии снижается в 10 раз,
а затем при удлинениях А от 8 до 9 еще в 10 раз и практически
не изменяется при дальнейшем удлинении.
4.9. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИОННЫХ ПОТОКОВ
К сожалению, очень мало было уделено внимания исследова-
телей изучению взаимного влияния диффузионных потоков двух
или нескольких различных газов, что представляет особо важный
интерес для мембранных процессов.
Наличие сопряженных потоков, как правило, приводит к их
взаимному снижению. Так, согласно результатам исследований,
проведенных на смеси водорода с оксидом углерода через мемб-
раны из полиимида, капролактама, дакрона и парилена [125]
в широком диапазоне концентрации, производительность мембран
составляла лишь 70—80% от рассчитанной по правилу аддитив-
ности. При этом экспериментально определенные коэффициенты
разделения отличались от теоретически предсказанных не менее
чем на 25%.
Нарушение аддитивности диффузионных потоков было отме-
чено в работе [101] при разделении смеси закиси азота и диокси-
144
да углерода на полиэтиленовой мембране и в работе [125] при
разделении кислорода и диоксида углерода на мембранах из по-
ливинилтриметилсилана.
ЛИТЕРАТУРА
1. Флеров Г. Н., Барашенкова В. С. — Усп. физ. наук, 1974, т. 114, № 2,
с. 351—373.
2. Саттерфилд Ч. Н. Массопередача в гетерогенном катализе. М., Химия, 1976,
240 с.
3. Решетов В. А., Иоффе И. И.—ЖПХ, 1973, т. 46, № 3, с. 539—545.
4. Feng С., Stewart W. Ё. — Ind. Eng. Chem. Fundam., 1973, v. 12, Ks 2, p. 143—
146.
5. Hesse D., Koeder J. — Chem. Eng. Sci., 1973, v. 28, № 6—7, p. 807—
811.
6. Hesse D. — Chem. Ing-Tech., 1973, Bd. 45, № 3, S. 442—455.
7. Krishna R.— Ind. Eng. Chem. Fundam., 1977, v. 16, № 2, p. 228—232.
8. Петтерсон Г. H. Молекулярное течение газов. М., Мир, 1960.
9. Eldridge В. D., Brown L. F. — A. I. Ch. Е. Jorn., 1976, v. 22, № 6, р. 942—
949.
10. Nicholson D., Petropoulos J. H.—J. Colloid. Interface Sci., 1973, v. 45, № 3,
p. 459—466.
11. Roybal L. A., Sandler S. I.—A. I. Ch. E. Journal, 1972, v. 18, № 1, p. 39—
48.
12. Sladek K. J., Gililand E. R., Baddour R. F. Ind. Eng. Chem. Fundam., 1974,
v. 13, № 2, p. 100—105.
13. Kammermeyer K.— In: Progress in Separation and Purification. Vol. I. Ed.
Perry E. S„ New York, Interscience, 1968, p. 335—354.
14. Hwang S.-Т., Choi С. K„ Kammermeyer K--—Separation Sci., 1974, v. 9, № 3,
p. 461—467.
15. Hwang S.-Т., Kammermeyer K. Membrane in Separation. New York, London,
John Willey a. Sons, 1975, 560 p.
16. Золотарев П. П., Чураев H. В. — ЖФХ, 1972, т. 46, № 5, с. 1123—1126.
17. Зорин 3. М., Соболев В. Д„ Чураев Н. В. —ЖФХ, 1972, т. 46, № 5, с. 11«27—
1129.
18. Hwang S.-Т., Kammermeyer К- — Separation Sci., 1966, v. 1, № 5, p. 629—
635.
19. Hwang S.-Т., Kammermeyer K- — Can. J. Chem. Eng., 1966, v. 44, № 1, p. 82—
95.
20. Tock R. W., Kammermeyer K. — A. I. Ch. E. Journal, 1969, v. 15, № 5, p. 715—
721.
21. Kammermeyer K„ Wyrick D. D. — Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50, № 9, p. 1309—
1310.
22. Barrer R. M. — Appl. Mater. Res., 1963, № 2—3, p. 129 — 136.
23. Schneider P., Smith J. M. — A. I. Ch. E. Journal, 1968, v. 14, № 7, p. 886—
889. I
24. Batchinsky A. J. — Z. Phys. Chem., 1913, Bd. 84, № 6, S. 644—702.
25. Kumins C. A., Kwei T. K- — In: Diffusion in Polymers./Ed. Crank J. and
Park G. S. London, New York, Acad. Press, 1968, p. 107—140.
26. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакции.
М„ ИЛ, 1948, 583 с.
27. Cohen М. Н„ Turnbull D.—J. Chem, Phys., 1959, v. 31, № 5, p. 1164—
1169.
28. Kaning G. — Koll-Z. u Z. Polymer, 1969, № 1—2, Bd. 233, S. 829—834.
29. Wong С. P., Schrag J. L., Ferry J. D. — J. Polymer Sci., 1970, A. 2, v. 8, № 6,
p. 891—998.
30. Чалых A. E„ Васенин P. M„ Коробко В. И. — Высокомол. соед., 1966, т. 8,
№ 11, с. 1908—1916.
10—258
145
31. Орлова С. П., Васенин Р. М„ Чалых А. Е. — Высокомол. соед., 1968, т. А10,
№ 8, с. 1778—1785.
32. Чалых А. Е., Васенин Р. М., Коробко В. И. — Высокомол. соед., 1971, т. А13,
№ 3, с. 629—635.
33. Чалых А. Е. — Высокомол. соед., 1975, т. Б17, № 3, с. 215—219.
34. Френкель Я. И. — Кинетическая теория жидкостей. М. — Л., Изд-во АН
СССР, 1945, 422 с.
35. Collins F. С. — J. Chem. Phys., 1957, v. 23, № 1, р. 398—400.
36. McLaughlin Е. — Trans. Faraday Soc., 1959, v. 55, № 1, c. 28—38.
37. Brandt IV.— J. Appl. Polymer Sci., 1963, v. 7, № 5, p. 1919—1932.
38. Di Benedetto A. T. — J. Polymer Sci., 1963, v. Al, № 11, p. 3477—3487.
39. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. M., Химия, 1974,
270 с.
40. Vrentas J. S., Duda J. L. — J. Polymer Sci. Polym. Phys. Ed., 1977, v. 15, № 3,
p. 403—416.
41. Vrentas J. S., Duda J. L. — J. Polymer Sci. Polym. Phys. Ed., 1977, v. 15, № 3,
p. 417—438.
42. Vrentas J. S., Duda J. L. — J. Polymer Sci. Polym. Phys. Ed., 1977, v. 15, № 3,
p. 439—453.
43. Stannett V., Szwars M. — J. Polym. Sci., 1955, v. 16, № 136, p. 89—94.
44. Rogers С. E., Meyer J. A., Stannett V., Szwarc Af. — TAPPI, 1956, v. 39, № 9,
p. 741—743.
45. Stannett V. — In: Diffusion in Polymers. Ed. by Crank J. and Park G. S.,
London, New York, Academic Press, 1968, p. 41—74.
46. Бруев А. С., Николаев H. И. — В кн.: Диффузионные явления в полимерах.
Тезисы докладов III Всесоюзной конференции. Часть 1. Рига, 1977, с. 58—
60.
47. Бруев А. С., Николаев Н. И.— Высокомол. соед., 1978, т. 20Б, № 4, с. 256—
259
48. Michaels A. S., Bixler Н. J. — J. Polymer Sci., 1961, v. 50, № 154, р. 413—
439.
49. Штерензон А. Л., Рейтлингер С. А., Топина Л. П. — Высокомол. соед., 1969,
т. ПА, № 4, с. 887—895.
50. Тихомирова Н. С., Малинский Ю. М., Карпов В. Л. — Высокомол. соед.,
1960, т. 2, № -2, с. 239—237.
51. Meares Р.-—J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 13, р. 3415—3422.
52. Lundstrom J. E., Bearman R. J. — J. Polymer Sci. Polym. Phys. Ed., 1974,
v. 12, № 1, p. 97—114.
53. Handbook of Chemistry and Physics 37th ed. 1955—1956. Clweland, Ohio,
Chemical Rubber. Rubl. Co., p. 3078.
54. Kumins C. A., Roteman J. — J. Polymer Sci., 1961, v. 55, № 162, p. 683—
698.
55. Odani H., Taira K-, Kemoto N., Kurata M. — Polymer Eng. Sci., 1977, v. 17,
№ 8, p. 526—533.
56. Barrer R. M., Barrie J. A., Wong R. S. L. — Polymer, 1968, v. 9, p. 609—
613.
57. Jeschke D„ Stuart H. A. — Z. Naturf., 1961, Bd. 16A, № 1, S. 37—50.
58. Odani H., Taira K, Nemoto N., Kurata M. — Дэики кагаку, 1976, т. 44, № 4,
с. 311—321.
59. Stannett V., Williams J. L. — J. Polymer Sci., 1966, v. 10C, p. 45—60.
60. Amerongen G. — J. Polymer Sci., 1950, v. 5, № 2, p. 307—319.
61. Michaels A. S., Bixler H. J. — Progress in separation and purification. 1968,
v. I, p. 143—158.
62. Barrer R. M., Chio H. T.—J. Polym. Sci., 1965, v. 10C, p. Ill —138.
63. Barrer R. M., Barrie J. A., Raman К. K. — Polymer, 1962, v. 3, p. 605—
611.
64. Pasternak R. A., Christensen M. V., Heller J. — Macromolecules, 1970, v. 3,
№ 3, p. 366—378.
65. Pasternak R. A., Burns G. L., Heller /. — Macromolecules, 1971, v. 4, № 4,
p. 470—475.
146
66. Pasternak R. A., Christensen M. V. — J. Polym. Sci., Al, 1971, v. 9, № 7,
p. 2105—2107.
67. Стерн C. A. — В кн.: Технологические процессы с применением мембран
М„ Мир, 1977, с. 303—369.
68. Resting R. А. — J. Macromol. Sci. Chem. А, 1969, v. 3, р. 1251—1255.
69. Rogers С. Е„ Stermberg S. — J. Macromol. Sci. Phys. B., 1971, v. 5, № 1,
p. 189—206.
70. Костров Ю. А., Мостовая Г. Б., Приходько Г. С. и др. — В кн.: Тезисы
докл. II Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения сме-
сей. Владимир, 1977, с. 208.
71. Густов В. Ф„ Чекалов Л. Н., Талакин О. Г. и др. — В кн.: Тезисы докл.
I Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей.
Москва, 1973, с. 175.
72. Ward W. J. Ill, Browall W. R., Salemme R. M. — J. Memb. Science, 1976, v. I,
№ 1, p. 99—108.
73. Капанин В. В., Рейтлингер С. А. — Высокомол. соед., 1976, т. 18Б, № 10,
с. 770—772.
74. Barry А. —J. Appl. Phys., 1946, v. 17, № 12, р. 1020—1024.
75. Hartly A. J., Shepherd I. W.— J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 1976, v. 14,
№ 4, p. 643—655.
76. Райгородский И. M., Савин В. А. — Пластмассы, 1976, № 1, с. 61—65.
77. Рейтлингер С. А., Масленникова А. А., Ярхо И. С. — ЖТФ, 1956, т. 26, № 11,
с 2553_____2557
78. Robb Г.— Ann. N. Y. Acad. Sci., 1968, v. 146, p. 119—124.
79. Bowen H. J. M., Sutton L. E. — Tables of Interatomic Distances and Confi-
gurations in Molecules and Ions. London, 1958. Suppelment, 1965. 152 p.
80. Scott D. — J. Phys. Chem., 1961, v. 15, № 7, p. 1320—1328.
81. Murphy C., Sounder C., Smith D. — Ind. Eng. Chem., 1950, v. 42, № 12,
p. 2462-2468.
82. Ketteringham J. M., Driscoll T. J. — Ann. N. Y. Acad. Sci., 1977, v. 283, № 3,
p. 410—416.
83. Simril V. L„ Curry B, A.— Mod. Plast., 1959, v. 39, As 11, p. 121—129.
84. Чучин A. E. — Пластмассы, 1968, Ns 3, c. 69—71.
85. Amerongen G. —J. Polymer Sci., 1947, v. 2, As 2, p. 324—332.
86. Amerongen G.—J. Appl. Phys., 1946, v. 17, As 11, p. 972—985.
87. Amerongen G. —J. Polymer Sci., 1950, v. 5, Ns 2, p. 307—319.
88. Werner H. — Rubb. Chem. Techn., 1964, v. 37, As 2, p. 164—172.
89. Эренбург E. — ДАН СССР, 1968, т. 180, Ns 6, с. 1395—1397.
90. Гринблат М. П., Ротенбург С. И., Еремина Л. К. — Высокомол. соед. Б, 1976,
т. 18, Ns 5, с. 313—315.
91. Волков В. В. и др. — В ки.: Диффузионные явления в полимерах. Тезисы
докл. III Всесоюзной конференции. Часть 2. Рига, 1977, с. 242.
92. Мхитарян С. С., Бахаева Г. П., Райгородский И. М. и др. — В кн.: Тезисы
докл. II Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения сме-
сей. Владимир, 1977, с. 232.
93. Савин В. А., Абрюханов В. А., Ковалев Г. Н. и др. — В кн.: Диффузионные
явления в полимерах. Тезисы докл. Ill Всесоюзной конференции. Часть 2.
Рига, 1977, с. 245.
94. Brandt W. W. — J. Phys. Chem., 1959, v. 63, As 7, p. 1080—1084.
95. Рид P., Шервуд T. Свойства газов и жидкостей. Л., Химия, 1971, с. 575.
96. Burgess W. Н„ Hopfenberg Н. В., Stannet V. Т. — J. Macromol. Sci. — Phys.,
В., 1971, v. 5, Ns 1, р. 23—40.
97. Stern S. A. e. a. — Ind. Eng. Chem., 1965, v. 57, As 2, p. 49—60.
98. Sobolev I. e. a. — Ind. Eng. Chem., 1957, v. 49, Ns 3, p. 441—444.
99. Kumins C. A., Roteman J.—J. Polymer Sci., 1961, v. 55, Ns 162, p. 699—
711.
100. Tikhomirov В. P., Hopfenberg H. B., Stannet V. T., Williams J. L.—Makro-
mol. Chem., 1968, v. 118, Ns 2837, p. 177—188.
101. Stern S. A., Fang S. M., Jobbins R. M. — J. Macromol. Sci-Phys. B., 1971,
v. 5, Ns 1, p. 41—70.
10:
147
102. Li N. N., Henley E. J. — Am. I. Ch. E. Journal, 1964, v. 10, № 4, p. 666—
671.
103. Li N. N., Long R. B. — Am. I. Ch. E. Journal, 1969, v. 15, № 1, p. 73—78.
104. Rogers С. E„ Stanney V., Szwarc M. — J. Polymer Sci., 1960, v. 45, № 145,
p. 61—82.
105. Бондаренко А. Г., Британ И. M. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной
конференции по мембранным методам разделения смесей. Владимир, 1977,
с. 239.
106. Weir N. A. J. Macromol. Sci.-Phys., В, 1975, v. 11, № 4, р. 553—563.
107. Каргин В. А., Соголова Т. И, —ЖФХ, 1949, т. 23, № 5, с. 530—539.
108. Каргин В. А., Малинский Ю. М. — ДАН СССР, 1950, т. 72, № 4, с. 725—
728.
ЮД Рейтлингер С. А., Панюнина Л. А. — ЖПХ, 1939, т. 12, № 6, с. 886—
893.
110. Рейтлингер С. А. — ЖОХ, 1944, т. 14, № 6, с. 420—427.
111. Hayes М. X., Park G. S. — Trans. Faraday Soc., 1955, v. 51, № 7, p. 1134—
1144.
112. Brandt W. IV.— J. Polymer Sci.. 1959, v. 41, № 138, p. 403—414.
113. Ненахов С. А., Чалых A. E. — В кн.: Диффузионные явления в полимерах.
Тезисы докладов III Всесоюзной конференции. Часть 1. Рига, 1977, с. 15.
114. Васенин Р. М., Бабаевский П. Г., Чалых А. Е.— Пластмассы, 1977, № 4,
с. 20—,29.
115. Агеев Е. П„ Васыгова Г. Ф., Закс И. А. — ВИНИТИ № 6369—73 Деп. с. 7.
116. Захарова Н. И., Алиев А. Д., Чалых А. Е. и др. — В кн.: Диффузионные
явления в полимерах. Тезисы докладов III Всесоюзной конференции. Часть 1.
Рига, 1977, с. 195.
117. Чалых А. Е„ Улин В. И., Золотарев П. П. и др. — Изв. АН СССР, Сер. хим.,
1976, №4, с. 735—738.
118. Ziegel К. D.-—J. Macromol. Sci. Phys. В., 1971, v. 5, № 1, р. 11—22.
119. Точин В. А., Сапожников Д. Н., Шмяхов Р. А. и др. — В кн.: Диффузион-
ные явления в полимерах. Тезисы докладов III Всесоюзной конференции.
Часть 1. Рига, 1977, с. 156.
120, Yasuda Н., Peterlin А. — J. Appl. Polym. Sci., 1974, v. 18, № 3, p. 531 —
540.
121. Peterlin A. — J. Macromol. Sci. Phys. B., 1975, v. 11, № 1, p. 57—87.
122. Peterlin A. — Colloid. Polym. Sci., 1975, v. 253, № 7, p. 809—818.
123. Williams Y. L., Peterlin A. — J. Polym. Sci. Chem. A 2, 1971, v. 9, № 8,
p. 1483—1494.
124. Peterlin A. — In: Permeability of Plastic Films and Coatings to gases, Va-
pors and Liquids./Ed. by Hopfenberg FI. B. New York, London, Plenum Press,
1974, p. 9—34.
125. Волгин А. Д. — Теоретич. основы хим. технол., 1978, т. 1«2, № 2, с. 285—
287.
Глава
ДИФФУЗИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
И МОЛЕКУЛ ВОДЫ В ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАНАХ
5.1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИФФУЗИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В ПОЛИМЕРНЫХ
МЕМБРАНАХ
В предыдущей главе были рассмотрены процессы диффузии
газов в полимерных мембранах. Несмотря на многофункциональ-
ную зависимость коэффициентов диффузии газов от различных
параметров в полимерах, для таких процессов характерна линей-
ность изотермы сорбции диффундирующего вещества и незави-
симость коэффициента диффузии от состава или концентрации
диффундирующего вещества. По мере увеличения молекулярной
массы диффундирующих веществ повышается их критическая
температура, так что давление паров вне мембраны приближает-
ся к давлению конденсации (давлению насыщения) или, более
того, диффундирующее вещество вне мембраны находится в жид-
ком состоянии. Именно при этих условиях в общем соотношении
сил взаимодействия начинают преобладать взаимодействия диф-
фундирующих молекул между собой и с полимерными цепями,
приводящими к значительному снижению взаимодействия между
полимерными цепями. Эти два фактора становятся определяю-
щими в механизме диффузионного переноса молекул органиче-
ских соединений и растворителей в полимерных мембранах. Когда
молекула диффундирующего вещества достаточно мала, т. е. ее
размеры сравнимы или меньше размеров элементарного звена
полимера, и отсутствуют специфические взаимодействия между
диффундирующей молекулой и каким-либо элементом полимер-
ной цепи, то для осуществления единичного диффузионного скач-
ка может быть достаточно колебательного или вращательного
перехода только в одном звене полимерной цепи. Именно по та-
кому механизму, вероятно, проходит подавляющее большинство
диффузионных процессов простейших газов в полимерах, которые
были рассмотрены нами в предыдущей главе. Однако по мере
увеличения размеров диффундирующих молекул возникает не-
обходимость для осуществления элементарного диффузионного
скачка в одновременном перемещении нескольких полимерных
звеньев. Поскольку вероятность одновременного благоприятного
перемещения нескольких звеньев полимерной цепи должна резко
уменьшаться с ростом числа звеньев, участвующих в процессе,
то величины коэффициентов диффузии должны были бы резко
уменьшаться с ростом размеров диффундирующих молекул с од-
149
Таблица 5.1. Коэффициенты проницаемости различных веществ
в полибутадиенакрилонитриле при 307 К [32]
Диффунди рующее вещество Р-1015, (мол-м)/(м2- с*Па) Диффундирующее вещество Р-1015, (моль-м)/(м2-с-Па)
Азот 0,145 Фреон 22 158
Кислород 0,54 Вода 509
Метан 1,08 Метанол 8300
Диизобутилен 1,5 Тетрахлорид угле- 15 600
Фреон 1,7 рода
Гелий 2,8 Этилацетат НО 000
Водород 3,2 Бензол 203 000
Диоксид углерода 4,4 Метилэтилкетон 205 000
непременным возрастанием энергии активации диффузии.
В табл. 5.1 приведены данные по проницаемости некоторых газов,
воды и органических веществ в полибутадиенакрилонитриле.
Переход от условий диффузии из газовой фазы к условиям,
характерным для диффузии из паров и из жидкой фазы, осуще-
ствляется непрерывно. Этот переход полезно просмотреть на
конкретных экспериментальных данных по проницаемости и диф-
фузии ненасыщенных и насыщенных углеводородов в мембранах
из поливинилтриметилсилана [1] (табл. 5.2).
По мере увеличения числа атомов углерода в молекуле угле-
водорода резко снижается значение коэффициента диффузии, но
возрастает коэффициент растворимости. Здесь коэффициенты
диффузии определялись по начальным участкам сорбционных
кривых, т. е. коэффициенты диффузии относятся к малым кон-
центрациям диффундирующего вещества. По мере увеличения
концентрации диффундирующего вещества коэффициенты диф-
фузии возрастали. Экспериментально это прослеживалось по
S-образной форме кинетической кривой сорбции в нестационар-
ном режиме.
Таблица 5.2. Коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости
углеводородов в мембране из поливинилтриметилсилана [/]
Углеводород Р-1015. (моль-м)/(м2-с-Па) 0-1012, М2/С (J-101, моль/(мЗ-Па)
сн4 4,3 10 4,3
с2н6 2,5 1,3 19,0
с2н4 4,0 2,7 14,8
С2Н2 8,0 7,8 10,2
с3н8 1,18 0,01 168*
с3н6 4,7 0,3 —
H-C4I 11П — 0,007 550*
* Значения определены из экспериментов по сорбции.
150
Такая тенденция к увеличению коэффициента диффузии с ро-
стом концентрации диффундирующего вещества прослеживается
для многих случаев диффузии молекул органических веществ в
полимерных мембранах.
Ввиду сложности кинетики абсорбции или десорбции органи-
ческих веществ полимерными пленками на первой стадии обра-
ботки экспериментальных данных многие исследователи исполь-
зуют эмпирическое уравнение:
Mt = ktn (5.1)
где Mt — количество диффундирующего вещества, поглощенного мембраной к
моменту времени /; k — эмпирический параметр; п — параметр, определенный из
экспериментальных данных, как правило, принимает значение от 0,5 н выше и
является первой грубой характеристикой кинетики процесса.
При поглощении органических веществ в полимерных мембра-
нах при нестационарном режиме возможны четыре случая.
А. Коэффициент диффузии не изменяется с изменением кон-
центрации диффундирующего вещества в полимере. Тогда кине-
тика процесса поглощения диффундирующего вещества в плоской
мембране будет описываться строго уравнением (2.44), а для
начальных участков кинетических кривых — уравнением (2.46).
Параметр п из уравнения (5.1) в этом случае принимает значе-
ние 0,5, а ход изменения профилей концентрации в мембране
представлен качественно на рис. 5.1 А.
Б. Коэффициент диффузии возрастает с увеличением концен-
трации диффундирующего вещества. В мембране формируются
набегающие профили концентрации (см. рис. 5.1 Б), а параметр
п в уравнении (5.1) принимает значение, несколько большее 0,5.
Здесь мы не рассматриваем процесс, в котором коэффициент
диффузии резко уменьшается с увеличением концентрации диф-
фундирующего вещества, поскольку при диффузии органических
соединений в полимерах такой зависимости, кажется, не было
отмечено.
В общем случае при переменных коэффициентах диффузии
кинетические кривые, представляющие зависимость степени- до-
стижения равновесия от времени, которые получаются из экспе-
риментов по абсорбции и по десорбции, не совпадают между
собой.
В. В предыдущем случае чем резче возрастает коэффициент
диффузии с концентрацией, тем более ,обостренны.м становится
фронт распределения концентрации диффундирующего вещества
в мембране. Предельная ситуация возникает, когда коэффициент
диффузии до некоторой критической концентрации С* столь мал,
что его можно считать равным_ нулю, и приобретает некоторое
ощутимое значение D при ОС* или когда в матрице мембраны
имеются функциональные группы в количестве, соответствующем
концентрации С*, которые необратимо реагируют с молекулами
диффундирующего вещества. Тогда насыщение мембраны проис-
151
РИС. 5.Р
Различные механизмы диффузионного
насыщения полимерных мембран органи-
ческими веществами.
ходит по механизму с движущей-
ся границей, который описан в
разделе 2.6.4 (см. с. 74) Ход из-
менения профиля диффундирую-
щего вещества качественно пред-
ставлен на рис. 5.1В. В процес-
сах такого типа параметр п, как
следует из приведенного в разде-
ле 2.6.4 математического анали-
за, равен 0,5.
Г. По мере насыщения поли-
мера диффундирующим вещест-
вом, т. е. при набухании, проис-
ходит перестройка его структуры.
За счет пластифицирующего эф-
фекта возрастает коэффициент
диффузии. Это должно было бы
приводить к механизму, соответ-
ствующему случаю Б. Из-за запаздывания в процессах перестрой-
ки полимерной структуры вследствие сравнительно больших вре-
мен релаксации в начале процесса и резкого уменьшения времен
релаксации за счет пластифицирующего эффекта фронт концентра-
ции диффундирующего вещества обостряется еще в большей сте-
пени так, что процесс приближается к описанному в случае В.
Наряду с этим определенная доля органических молекул диффун-
дирует в полимере, практически не вызывая структурных измене-
ний, но насыщает до определенной степени полимер, создавая не-
которое предпластифицирующее состояние. В результате этого
создаются условия для осуществления структурных переходов с
меньшими временами релаксации при подходе резкого диффузион-
ного фронта. Это приводит к существенному ускорению процесса
диффузионного насыщения на последних стадиях, так что в эмпи-
рическом соотношении 5.1 параметр п принимает значения >1.
Последовательность изменений концентрационного профиля для
данного случая изображена на рис. 5.1 Г.
Обрабатывая экспериментальные данные по уравнению (5.1),
мы не можем рассчитывать на получение какой-либо информации
о механизме прохождения диффузионного процесса. Более того,
в некоторых случаях такая обработка отвлекает исследователей
от необходимости поиска модельных представлений в изучаемом
процессе. Так, при изучении кинетики сорбции паров н-гексана
в мембране из полистирола авторы работы [2] пришли к заклю-
152
чению, что кинетика процесса описывается уравнением (5.1) при
значениях параметра п, больших единицы. Однако более деталь-
ное ознакомление с экспериментальными данными позволяет сде-
лать заключение, что на первом этапе количество сорбируемого
вещества пропорционально 17, т. е. п = ’/2» а на заключительном
этапе скорость сорбции резко возрастает, так что механизм сорб-
ции соответствует случаю Г. При качественном рассмотрении
процесса к этому же заключению приходят авторы работы [2].
Следует подчеркнуть, что при одной и той же линейной зави-
симости степени обмена от )7, полученной экспериментально,
можно получить разные значения коэффициента диффузии: если
процесс проходит по механизму А, то коэффициент диффузии
рассчитывается по уравнению (2.46), а если процесс проходит
по механизму В, то коэффициент диффузии рассчитывается по
уравнению (2.139). В подавляющем большинстве эксперимен-
тальных работ даже без установления механизма процесса рас-
четы проводят по уравнению (2.46), что, как правило, приводит
к сильному расхождению значений коэффициентов диффузии, по-
лученных из нестационарных и стационарных экспериментов.
Основные закономерности диффузии органических веществ
в полимерах были рассмотрены в обзорных работах [3—6]. Для
органических веществ характерна зависимость коэффициентов
диффузии от содержания этого вещества в мембране. При иссле-
довании полиэтиленовых и полипропиленовых мембран [5, 7, 8]
было установлено, что если степень набухания мембраны в про-
никающем веществе превышает 1%, то коэффициент диффузии
этого вещества экспоненциально возрастает с повышением его
концентрации в мембране, т. е.
D (С) = D (0) ехр (уС) (5.2)
где D(0)—коэффициент диффузии при стремящейся к нулю концентрации диф-
фундирующего вещества; у — постоянная, характеризующая систему полимер —
диффундирующее вещество.
Тогда, например, при диффузии в вакуум выражение для по-
тока диффундирующего вещества примет следующий вид:
ci
7 = 4-§£>(C)dC= [exp(vc‘)-l] (5.3)
о
где С1 — концентрация вещества на поверхности мембраны.
Вычисленные из экспериментальных данных значения пара-
метра у для мембран из полиэтилена и полипропилена [9] сильно
зависят от температуры и быстро растут при увеличении степени
кристалличности.
С целью исключения осложнений, возникающих при увеличе-
нии концентрации диффундирующего вещества в мембране для
учета и выявления влияния различных параметров, характери-
153
РИС. 5.2.
Изменение коэффициентов диффузии углеводо-
родов £)(0) в зависимости от числа атомов уг-
лерода в молекуле:
;“СпН2П+2в натуральном каучуке [10]; 2 — С„НП2
в полнвинилтриметилсилоксане [1]; 3 — С(1Н2(1+ в
лоливинилтриметилсилоксане [ 1].
зующих как диффундирующую молекулу, так и полимер, обычно
прослеживают взаимосвязь этих параметров с предельной вели-
чиной коэффициента диффузии D(0).
Размеры и молекулярная масса диффундирующих молекул,
так же как при диффузии газов, оказывают существенное влия-
ние на величины коэффициентов диффузии. Некоторые данные
по зависимости коэффициентов диффузии от числа атомов углеро-
да первых членов гомологических рядов углеводородов представ-
лены на рис. 5.2.
Совокупность экспериментальных данных по диффузии ряда
органических молекул в полимерах ранее была обобщена в ра-
боте [11] (рис. 5.3), где представлена зависимость предельных
величин коэффициентов диффузии от молекулярной массы диф-
фундирующих веществ. Рассматриваемые величины коэффициен-
тов диффузии относятся к гомологическим рядам низкомолеку-
лярных веществ различной химической природы и к полимерам,
находящимся в высокоэластическом, кристаллическом и стекло-
образном состояниях. Большое отличие в наклонах эксперимен-
тальных кривых в зависимости от диффузионной среды, по мнению
авторов работы [11], противоречит гидродинамической теории
диффузии и связано с различием работы, необходимой для обра-
зования микрополости вблизи диффундирующей молекулы, зави-
сящей непосредственно от мольной энергии когезии.
Наряду с этим еще в ранних исследованиях [5, 13] сложилось
четкое представление, что если существует различие в химической
природе проникающих веществ, то размеры и форма мало влияют
на их относительную проницаемость. В частности, было установ-
лено [10, 13], что наличие двойных связей в диффундирующей
молекуле повышает ее проникающую способность. К тому же
результату приводит уменьшение полярности диффундирующих
молекул [14].
5.2. ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИЙ ЭФФЕКТ
Явление пластификации связано с приданием пластичности
полимерам и расширением интервала их высокоэластичного со-
стояния за счет введения в полимер определенных органических
соединений. Точнее говоря, введение в полимер пластификатора
154
приводит к снижению температуры текучести и температуры
стеклования, а также уменьшает модуль упругости полимера.
Довольно часто органические соединения, диффундирующие в
полимерной мембране, пластифицируют матрицу, т. е. повышают
гибкость полимерных цепей. Чаще всего это проявляется в уве-
личении коэффициентов диффузии органических соединений с
увеличением их концентрации в полимере.
Поскольку экспоненциальный характер зависимости коэффи-
циента диффузии от концентрации, соответствующий уравнению
(5.2), очень часто используется в теоретических рассуждениях,
т. е. получил достаточно широкое признание, то необходимо от-
метить два обстоятельства. Во-первых, зависимость, представляе-
мая уравнением (5.2), является чисто эмпирической, хотя и были
попытки объяснить ее, исходя, например, из концепций теории
свободного объема [15]. Во-вторых, увеличение коэффициента
диффузии с ростом концентрации диффундирующего вещества
может происходить только до физически разумных значений, т. е.
до значений, не превышающих значений коэффициентов самодиф-
фузии органических молекул в конденсированной фазе
~ IO-9 м2/с.
Последнее положение хорошо иллюстрируется эксперимен-
тальными данными по диффузии метилакрилата, метилметакри-
РИС. 5.3.
Зависимость коэффициентов диффузии £>(0) от молекулярной мас-
сы диффундирующих веществ [11, 12]:
1 — спирты в полидиметилсилоксане (при 308 К); 2 —н-алканы в полндиметил-
силоксане (при 308 К); 3 — алканы в полидиметилсилоксане; 4 — алканы в
полибутадиене; 5 — алканы в натуральном каучуке; 6 — алканы в полиэтиле-
не; 7 — алканы в полинзобутилене; 8 —акрилаты в поливинилхлориде; 9 —
ацетаты в полиметилметакрилате; 10— спирты и амины в поливинилацетате;
11 — спирты и вода в полиамиде.
РИС. 5.4.
Зависимость коэффициентов диффузии D от объемной доли диф-
фундирующего вещества в полимере <pi [16]:
1— метилметакрилат в полиметилметакрилате; 2 — метилакрилат в полиметил-
метакрилате при молекулярной массе полимера Af=4,5-105; 3 — при Af=5,3-104;
4 — при М=2,56-10<; 5 — при М=4,3-103; 6— при М=2,2-103.
155
лата и стирола в соответствующих полимерах, полученными в
работе [6]. На рис. 5.4 представлены некоторые эксперименталь-
ные результаты по зависимости коэффициентов диффузии моно-
меров от концентрации диффундирующего вещества в полимере.
Экспоненциальная зависимость коэффициентов диффузии от кон-
центрации диффундирующих мономеров по уравнению (5.2) ав-
тором работы не прослеживалась и, может быть, реализуется
только при сравнительно малых концентрациях полимера в мо-
номере. Более того, на основании значительного числа экспери-
ментальных зависимостей, аналогичных представленным на
рис. 5.4, автор пришел к заключению, что концентрационная за-
висимость коэффициентов самодиффузин мономеров для иссле-
дованных систем удовлетворительно описывается уравнением
Фуджиты, полученным из представлений теории свободного объ-
ема:
1g ]£)*/£>* (0)] =2’37Г + 2’3~В$'~ъ' (5-4)
где D* (0)—экстраполированное значение коэффициента самодиффузин мономера
при (pi —>- 0 (коэффициенты самодиффузин рассчитывались на основе принятого
в работе (17] механизма из экспериментальных данных по коэффициентам взаи-
модиффузии); f— свободная доля объема полимера и Л — мономера; 3=Л—/;
В — эмпирическая постоянная; <pt — объемная доля мономера в полимере.
Явление пластификации связано с уменьшением сил взаимо-
действия между полимерными цепями, т. е. со снижением потен-
циальных барьеров колебательных и вращательных переходов,
что, естественно, должно приводить к снижению энергии акти-
вации диффузии органических молекул. Это явление действи-
тельно наблюдается, например, при диффузии метилакрилата в
полпметилакрилате (рис. 5.5).
Экспериментально наблюдаемый сложный характер зависи-
мости коэффициентов диффузии от концентрации диффундирую-
щего вещества при сравнительно малых концентрациях диффун-
дирующего вещества [такая зависимость описывается уравнением
(5.2), а в дальнейшем с ростом концентрации — уравнени-
ем (5.4)] усложняет анализ экспериментальных данных по диф-
фузии, особенно при использовании методов нестационарного на-
сыщения (т. е. при расчете коэффициентов диффузии из кинети-
ческих кривых абсорбции или десорбции). К тому же экспери-
ментаторы довольно часто при обработке результатов измерений
в таких системах приходят к выводу о зависимости коэффициен-
тов диффузии от времени. Временная зависимость действительно
часто наблюдается, хотя она теоретически еще не описана. Одним
из основных факторов, определяющих зависимость коэффициентов
диффузии от времени, вероятно, является двухпараметрическая
кинетика насыщения полимера пластифицирующими молекулами.
Проникновение диффундирующих молекул пластификатора в
аморфный полимер происходит в две стадии: на первой стадии
156
РИС. 5.5.
Зависимость кажущейся энергии активации диффузии метилакрила-
та в полиметилакрилате молекулярной массы 4,5-105 (кривая 1) и
5,3’104 (кривая 2) от объемной доли диффундирующего вещества
в полимере <pi [16].
РИС. 5.6.
Зависимость коэффициента диффузии гексана от содержания моди-
фицирующих добавок в полиэтилене N [18]:
1 — октадециламин; 2 — стеариновая кислота; 3 — парафин; 4 — воск.
пластифицирующие молекулы проникают между пачками макро-
молекул полимера, а на второй стадии пластифицирующие мо-
лекулы проникают внутрь пачек и разрушают их надмолекуляр-
ную структуру.
Такая картина является первым приближенным представле-
нием о механизме диффузионного насыщения полимеров. В общем
случае можно только говорить, что пластифицирующее воздейст-
вие диффундирующих молекул приводит к структурной пере-
стройке полимерной матрицы, причем эта перестройка осущест-
вляется с некоторой задержкой по времени, характеризуемой
временем релаксации или набором времен релаксации. В этом
случае значения коэффициентов диффузии, полученные из экспе-
риментов по стационарному потоку через мембрану или экспе-
риментов по абсорбции и десорбции, даже строго отнесенные к
одной и той же концентрации диффундирующего вещества в
мембране, будут существенно различаться между собой.
При длительном разделении смесей в мембране устанавлива-
ется стационарное распределение концентрации диффундирую-
щего вещества и к определенному времени завершаются релак-
сационные процессы по перестройке структуры полимерных слоев,
находящихся хотя и при различных по направлению потока, но
постоянных по времени концентрациях диффундирующего веще-
ства. Для рассмотрения таких процессов с наибольшей коррект-
ностью следует использовать значения коэффициентов диффузии,
полученных из экспериментов, в которых внутри мембраны были
157
сняты профили концентрации диффундирующего вещества при
установившемся и определенном диффузионном потоке.
В полимерную матрицу можно ввести такие модифицирующие
добавки, которые сами обладают очень малой подвижностью, но
пластифицируют матрицу полимера так, что повышается под-
вижность других органических молекул с малой молекулярной
массой. Примеры таких систем можно найти в работе [18], в ко-
торой, в частности, был изучен ход изменения коэффициента
диффузии гексана в полиэтилене низкого давления при введении
в него разных количеств модифицирующих веществ, таких как
полиэтиленовый воск, парафин, стеариновая кислота, октадецил-
амин, диоксид титана и т. д. Некоторые результаты из этой
работы представлены на рис. 5.6.
Действительно, косвенный пластифицирующий эффект, т. е.
эффект, связанный с интенсификацией диффузии какого-либо ве-
щества, подвижность которого сравнительно низкая, отмечается,
но не во всех случаях. Снижение проницаемости мембран из по-
лидиметилсилоксановой резины по аргону при контакте со спир-
тами было отмечено в работе [19], в которой было установлено,
что с увеличением числа атомов углерода в цепи спирта прони-
цаемость мембраны по аргону монотонно снижается почти на
порядок по сравнению с исходной газопроницаемостью полимера.
Пластифицирующий эффект связан с растормаживанием не-
которых движений в полимерной матрице, обусловленным изме-
нением характера взаимодействия между полимерными цепями
при подходе молекул диффундирующего вещества. Если же в ка-
честве материала для мембраны заранее выбран полимер с до-
статочно подвижными звеньями полимерной цепи, то не следует
ожидать пластифицирующего эффекта и значительного возраста-
ния коэффициентов диффузии с увеличением концентрации диф-
фундирующего вещества в полимере. Действительно, при изуче-
нии диффузии н-алканов и н-спиртов в полидиметилсилоксане,
звенья полимерной цепи которого отличаются исключительно вы-
сокой подвижностью, было показано [12], что коэффициенты
диффузии в этом полимере практически не изменяются с изме-
нением концентрации низкомолекулярных диффундирующих со-
единений. В то же время изменение коэффициентов диффузии
с изменением молекулярной массы диффундирующей молекулы
подчиняется таким же закономерностям, которые наблюдаются
и в пластифицирующихся полимерах (см. рис. 5.3, кривые 1 и 2).
5.3. ДИФФУЗИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ
В ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАНАХ
Проницаемость и диффузия молекул воды в полимерных ма-
териалах в связи с определением перспективности их применения
в различных областях были предметом многочисленных исследо-
ваний, результаты которых обобщены в ряде обзоров и моно-
158
графий [20, 21, с. 259] и в обобщенном виде представлены в
табл. 5.3.
Особенности диффузии молекул воды в полимерах связаны,
во-первых, с малыми размерами индивидуальной молекулы воды,
что обусловливает сравнительно высокую проницаемость паров
воды даже в плотных гидрофобных материалах, во-вторых, с вза-
имодействием между молекулами воды, что приводит к образо-
ванию в гидрофобных полимерных материалах кластеров из мо-
лекул воды, предопределяющих механизм и величину диффузион-
ного потока, и, в-третьих, с взаимодействием между молекулами
воды и гидрофильными группами полимерной матрицы, что обу-
словливает высокое влагосодержание полимера и вызванную этим
обстоятельством повышенную водопроницаемость. Упомянутые
выше взаимодействия, в основном, связаны с наличием водород-
ных связей, энтальпия образования которых обычно колеблется
от 14 до 27 кДж/моль.
Характер взаимодействия молекул воды с гидрофобными и
гидрофильными полимерами существенно различен, хотя сравни-
тельно высокая подвижность молекул воды в гидрофобных по-
лимерах, особенно с такими подвижными звеньями цепей, кото-
рые имеются, например, в полидиметилсилоксане, или высокое
влагосодержание в гидрофильных полимерах даже при занижен-
ных значениях коэффициентов диффузии воды в них приводят в
том и другом случае к сравнительно высоким значениям влаго-
проницаемости.
Именно поэтому при организации такого мембранного про-
цесса в газовой фазе, в результате которого осуществлялось бы
предпочтительное задерживание воды над мембраной, как пра-
вило, возникают существенные, а иногда и непреодолимые затруд-
нения.
Гидрофильные полимеры столь сильно связывают и иммоби-
лизуют молекулы воды, что их подвижность существенно снижа-
ется. Причем этот эффект проявляется в большей степени при
малых парциальных давлениях паров воды. Необходимо отметить,
что молекулы воды абсорбируются в гидрофильных полимерах
в нескольких различных состояниях. Некоторые молекулы воды,
чаще всего сорбируемые в первый момент или из паров при низ-
ком парциальном давлении, взаимодействуют с полимерной це-
почкой, образуют водородные связи и переходят в иммобилизо-
ванное состояние. Другие же молекулы воды, располагаясь вдали
от гидрофильных групп, остаются достаточно свободными для
диффузионного перемещения. Природа и энергия взаимодействия
молекулы воды с полимерной матрицей изменяются при переходе
от одного полимера к другому и в большинстве случаев не опре-
делены.
Часто высказывается излишне категоричное утверждение о
наличии двух, трех или более различных состояний воды в по-
лимере. Вероятнее всего в набухшем полимере имеется набор
159
Таблица 5.3. Проницаемость и диффузия паров воды в полимерных мембранах
(сводные данные)
Полимер т, к Р/Ро Р-1015 (моль-м)/(м2-с-Па) D-1012, м2/с при С -* О Е, кДж моль Лите- рату- ра
Целлюлоза 298 1,0 8500 61,5 [361
Регенерированная 298 0,2 5700 о,1 — [30]
целлюлоза Ацетат целлюлозы 303 0,5—1,0 2000 1,7 23,4 [27]
Диацетат целлю- 298 1,0 15,7 — 33 [36]
лозы
Триацетат целлю- 298 1,0 5,5 — 35 [36]
ЛОЗЫ
Этилцеллюлоза 298 0,84 7950 18 26,4 [24]
353 3640 120 39,7 [24]
Полидиметилси- 308 0,2 14400 7000 12 [22]
локсан 338 0,2 11000 10000 12 |22|
Полиэтилен р= 298 0—1,0 30 23 59 [23]
= 0,922 Полиэтилентере- 298 0—1,0 58,6 0,39 43,5 [32]
фталат Полипропилен р= 298 0—1,0 17 24 69 [23]
= 0,907 Поливиниловый 298 0,4 6,3 0,0051 58 [29]
спирт Поливинилацетат 313 2000 15 62,7 [25]
Поливинилбути- 298 0—1,0 618 1,3 45,6 [29]
раль Поливинилхлорид 303 — — 2,3 — [27]
Сополимер виии- 298 0—1,0 5,4 0,032 84 [29]
лидеиа с акри- лонитрилом 48,5
Полиметилмета- 323 0,2 830 13 [22]
крилат Полиметилакри- 298 — — 12 67 [25]
лат
Полиэтиленмета- 298 0—1,0 1150 10,5 37 [26]
крилат 363 0—1,0 2000 35 63 [26]
Поли-и-пропил- 298 1,0 184 10,7 47,5 [36]
L-глутамат Поли-н-метил-L- 298 1,0 148 15 43 [36]
глутамат Поли-н-бутил-L- 298 1,0 217 7,2 49,5 [36]
глутамат Найлон 6 298 0,5 134 0,097 27 [31]
338 0,96 640 0,8 52 [31]
Гидрохлорирован- 298 — 4,2 0,041 58 [32]
ный каучук
состояний молекул воды, для которых характерен непрерывный
спектр энергий связи и величин подвижностей молекул. Тогда
в нестационарном состоянии насыщение полимерной мембраны
водой будет происходить по схеме Б на рис. 5.1.
В стационарном состоянии проницаемость полимерной мембра-
ны по воде в значительной степени будет определяться под-
вижностью слабосвязанной воды. Соответственно, проницаемость
по воде с увеличением относительного давления паров значи-
тельно возрастает в гидрофильных полимерах, таких как регене-
рированная целлюлоза, поливиниловый спирт, найлон и т. д.
В каучукоподобных полимерах такая зависимость выражена ме-
нее резко, а в гидрофобных материалах практически отсутствует.
Таким образом, значительное возрастание коэффициента диф-
фузии воды с увеличением ее содержания в полимерной мембране
чаще всего связано не с пластифицирующим эффектом, а с уве-
личением доли сравнительно слабосвязанной воды, участвующей
в процессе переноса. При этом нельзя исключить из рассмотре-
ния и эффекты, обусловленные изменением структуры полимеров,
происходящие при поглощении молекул воды. Так, в работе [33]
было отмечено, что для жесткоцепного полиуретана вода и ме-
танол являются адсорбционно активными веществами, приводя-
щими к структурной перестройке полимера, в то время как при
сорбции паров хлороформа, диоксана, бензола, метилэтилкетона,
тетрагидрофурана и триэтиламина в полиуретановых мембранах
не наблюдалось заметных необратимых структурных изменений.
В экспериментах довольно часто наблюдается различие в ко-
эффициентах проницаемости в процессах диффузии из жидкой и
газовой фазы при прочих равных условиях [34], и только в сис-
темах, в которых коэффициент проницаемости линейно зависит
от давления, величина его не зависит от фазового состояния диф-
фундирующего вещества.
Энергия активации диффузии молекул воды в полимерах из-
меняется в широких пределах от 12 до 70 кДж/моль (см.
табл. 5.3), что обусловлено как малыми размерами молекул воды,
так и их способностью образовывать водородные связи сложной
конфигурации и различной прочности как между собой, так и с
некоторыми группами полимерного каркаса. В то же время за-
висимость коэффициентов влагопроницаемости от температуры
выражена значительно слабее, т. е. эффективная энергия акти-
вации проницаемости ЕР имеет сравнительно низкие значения
(близкие к нулю и даже отрицательные). Как мы уже отмечали
ранее (см. с. 128), величина ЕР не имеет физического смысла
энергии активации какого-либо процесса, а фактически
£Р = £О + ДЯ (5.5)
где Ев — энергия активации диффузии; ДЯ— энтальпия растворения проникаю-
щего вещества в полимере.
11—258
161
Малые значения величины Ер обусловлены тем, что для водя-
ных паров ЛЯ является значительной отрицательной величиной
вследствие большой теплоты конденсации и обычно колеблется
от —12 до —17 кДж/моль.
По мере роста прочности связи между молекулами воды и
гидрофильными группами увеличивается влагосодержание в по-
лимере, но снижается подвижность молекул воды. При создании
материала для мембраны, предназначенной для разделения сме-
сей, содержащих молекулы воды, состав его должен определять-
ся из разумного компромиссного сочетания этих свойств. Для
обеспечения максимального переноса воды через мембрану не-
обходимо создать полимер с достаточно рыхлой структурой цепей,
имеющих функциональные группы, которые взаимодействуют с
молекулами воды с энергией, несколько меньшей энергии водо-
родной связи в воде. В связи с этим внимание исследователей
невольно фиксируется на производных целлюлозы.
Определенный интерес представляют также мембраны, полу-
ченные из поли-н-алкил-£-глутаматов [36]. Эти мембраны при
обычной температуре обладают высокой влагопроницаемостью,
поскольку молекулы воды относительно легко проникают через
рыхлую спиралевидную структуру полимера. Структура матрицы,
обусловленная размерами боковых цепей, в значительной степе-
ни определяет проницаемость по парам воды. Высокая подвиж-
ность молекул воды (коэффициент диффузии молекул воды на
порядок выше, чем в целлюлозе и ее производных; см. табл. 5.3)
Таблица 5.4. Зависимость коэффициентов влагопроницаемости полимеров
от температуры при р!ро=О,4 [35]*
Полимер Р-1015, (моль-м)/(м2.с-Па)
298,2 К 1400 Па 308,2 К 2570 Па 318,6 К 3620 Па
Фторопласт-4 26 23 24
Полиэтилен НМ 44 57 65
Фторопласт-42 82 87 109
Поливинилхлорид 133 212 290
Полиэтилентерефталат 217 230 231
Полистирол 279 303 364
Поливииилбутираль 335 397 524
Полиметилметакрилат 387 434 492
Полибутилметакрилат 462 492 850
Полиизобутилметакрилат — 546 663
Поливинилацетат 750 744 1180
Поливинилхлорид (с 40% ди- бутилфталата) —~ 684 819
* Ориентированные пленки из полиэтилена низкой плотности, полиэтнлентерефталата,
полистирола и пластифицированного поливинилхлорида были заводского изготовления и
отвечали действующим ГОСТ; остальные готовились методом полива на стекло из раство-
ров полимеров в низкокипящих растворителях.
162
Таблица 5.5. Коэффициенты самодиффузии воды в некоторых полимерах
при 35 °C [5/]
Полимер Р-1012, м2/с Е, кДж/моль
Полиамид 6 термообработанный 0,025 26,2
Полиамид 6 без термообработки 0,013 32,5
Полиэтилентерефталат ориентирован- ный 0,015 21,6
Целлофан 0,057 25,0
Полиэтилен 0,096 20,7
даже при сравнительно небольшой растворимости обеспечивает
высокую эффективность выделения водорастворимых соединений
из водных растворов, которая возрастает при переходе от поли-н-
метил-Д-глутамата к поли-«-пропил-Д-глутамату и к поли-н-бу-
тил-Д-глутамату.
Данные по зависимости коэффициентов влагопроницаемости
ряда полимеров от температуры и коэффициенты самодиффузии
воды в полимерах приведены в табл. 5.4 и 5.5.
Следует обратить внимание на то, что мембраны из натураль-
ного латекса обладают очень высокой проницаемостью по парам
воды (табл. 5.6 и [37]), что вполне согласуется с представления-
ми о наличии в латексных пленках канальной проводимости,
связанной с глобулярной структурой латексов.
5.4. ДИФФУЗИЯ ГАЗОВ В ГИДРОФИЛЬНЫХ МЕМБРАНАХ
Необходимость специального изучения диффузионной прони-
цаемости мембран по газам в присутствии паров воды или при
контакте с водными растворами связана с переходом к разделе-
нию реальных газовых смесей и наметившимся широким исполь-
зованием мембран в микробиологической промышленности и ме-
дицине, особенно при создании оксигенаторов (аппаратов «искус-
Таблица 5.6. Влагопроницаемо ст ь пленок из латексов различных типов [37]
Тип латекса р-1013, (моль-м)/(м2.с-Па) Тип латекса р-1013, (мол ь- м )/(м2. с • Па)
Резина на основе смокед-шитс Фторсополимерный (СКФ-26) Дисперсия бутил- каучука Изопреннитр иль- ный (СКИН-40) 73 266 316 494 Л-7+40% ВХВД* Л-7+20% ВХВД* Л-7 Натуральный Полиуретановый (СКУ-ПФЛ) 565 805 1100 1150—1250 7500
1 1
163
Таблица 5.7. Влияние воды на коэффициенты проницаемости, диффузии
и растворимости кислорода в ряде мембран [43, 44]*
Материал мембраны Р-1015. (моль-м)/(м2-с-Па) £>•1012, м2/с 0, моль/(мЗ-па) рв/рг
РВ рг Dr аг
Сополимер этилена с 2,82 1,97 39 71 0,072 0,0277 1,4
винилацетатом (13%) Сополимер этилена с 0,155 0,10 2,9 5,5 0,053 0,0182 1,5
винилацетатом (13%), гидролизованный Сополимер этилена с 0,64 0,47 3,0 3,2 0,212 0,146 1,4
винилацетатом (37%) Сополимер этилена с 0,043 0,252 0,8 1,9 0,054 0,132 0,17
винилацетатом (37%), гидролизованный Поливиниловый спирт 1,24 0,00033 1,0 1,24 3700
Целлофан 0,94 0,00033 1,3 — 0,726 — 2800
Тефлон (ФЕП) 2,62 2,54 — — — — 1,03
Полиэтилен (Мицуи — 1,24 1,14 53 54 — —. 1,09
Хизекс) Полиэтилен 2,14 1,92 1,11
Полипропилен (Мицуи— 1,28 1,38 24 26 — — 0,93
Ноблей) Силиконовый каучук 28,6 28,3 512 1750 1,01
Триацетат целлюлозы 0,80 0,57 5,3 5,0 — — 1,4
* Индексы виг относятся к водной и газовой фазам соответственно.
ственное легкое»), в электрохимических датчиках при определе-
нии концентрации кислорода в водных средах и т. д.
В большинстве случаев для гидрофильных полимеров, содер-
жащих в своих цепях полярные группы, характерно значительное
увеличение газопроницаемости в увлажненном состоянии, в то
время как гидрофобные полимеры практически сохраняют посто-
янную газопроницаемость. В частности, отмечалось сильное уве-
личение проницаемости по кислороду и другим газам в присутст-
вии паров воды в регенерированной целлюлозе [38] и целлофане
[39—42]. Проницаемость целлофана по водороду, кислороду,
азоту и диоксиду углерода, согласно данным работы [40], уве-
личивается в 12,6; 5,4; 5,7 и 54,3 раза соответственно при возра-
стании относительной влажности среды до 100%. В то же время
коэффициенты проницаемости полистирола и полиэтилена по
кислороду, которые соответственно равны 0,69-10~15 и
0,9-10-15 (моль-м)/(м2-с-Па) [43], не изменяются при диффузии
кислорода как из сухой газовой фазы, так и из воды. Эти же
закономерности прослеживаются по экспериментальным данным,
представленным в табл. 5.1 и 5.8.
164
проницае-
вероятно,
движений
активных
Важно отметить, что молекулы воды, увеличивая
мость гидрофильных полимерных мембран по газам,
не растормаживают вращательных и колебательных
звеньев полимерных цепей, т. е. не выступают в роли
пластификаторов, а только увеличивают растворимость газов в
мембране. По мере роста содержания воды в гидрофильном по-
лимере, увеличивается его проницаемость по газам, хотя коэф-
фициенты диффузии газов в этой среде, как правило, уменьша-
ются. В то же время введение пластификаторов часто приводит
к значительному повышению влагопроницаемости полимеров
именно за счет повышения подвижности молекул воды в них
[3, с. 173].
5.5. ДИФФУЗИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
В ГИДРОФИЛЬНЫХ МЕМБРАНАХ
Повышенный интерес к изучению диффузионных процессов
в гидрофильных мембранах обусловлен необходимостью получе-
ния надежных данных для проектирования получивших широкое
признание аппаратов «искусственная почка» [45], а также диа-
лизаторов, используемых в микробиологической промышленности.
Большинство экспериментальных исследований по проницае-
мости гемодиализных мембран в основном носит сравнительный
или качественный характер [45], но при этом часто отмечается
существенный вклад в общее сопротивление переноса сопротив-
ления неподвижных приповерхностных слоев раствора. Процессы
переноса в гемодиализных мембранах должны обеспечить выве-
дение из крови пациента низкомолекулярных метаболитов: моче-
вины, креатинина, мочевой кислоты, воды и ионов натрия, калия,
кальция, хлора, а при отравлениях — и ионов тяжелых металлов.
Должна быть обеспечена также достаточно высокая проницае-
мость по веществам средних молекулярных масс (350—1500) при
эффективном задержании белков крови. Достаточно интенсивный
диффузионный перенос перечисленных компонентов раствора мо-
жет быть осуществлен только в гидрофильных мембранах. Как
следует из данных, представленных в табл. 5.9, диффузионная
Таблица 5.8. Коэффициенты диффузии кислорода в некоторых мембранах,
контактирующих с водой [44]
Материал мембраны Толщина, мм Темпе- ратура, К р.1012, М2/с
при кон- такте с водой в газовой фазе
Силиконовый каучук 0,23 290 512 1750
Полиэтилен 0,043 303 53 54
Полипропилен 0,053 303 26 24
Триацетат целлюлозы 0,051 290 5,3 5,0
12—258
165
Таблица 5.9. Коэффициент диффузии мочевины в различных полимерных
мембранах при 293 К [46]
Материал мембраны Толщина мембраны, мм Коэффициент диффузии, м2/с
Полистирол P70L3 0,02 1,05- 10-ie
0,035 1,03-10-16
Полиуретан 8644 0,02 1,11 Ю-16
Полиметакрилат 0,025 1,47-10-16
0,05 (303 К) 53,9- Ю-l6
Полиуретан 8643 0,03 1,80-10-16
Полиакрилонитрил 0,03 1,96-10-16
Поливинилхлорид 0,02 20,8- Ю-l5
0,02 (303 К) 11,1- IO-»5
Полиэтилен (Гольцау) 0,05 1,68-10-16
0,03 1,86-10-16
Поливинилацетат (Шкопау) 0,035 1,94-10-16
0,05 1,76-10-16
0,035 (303 К) 1,71- Ю-l4
Ацетат целлюлоза L 60/90 0,02 l,31-10-i2
0,02 4,57-10-12*
Мирамид Н2, натуральный 0,076 7,31-10-и 5,92-10-п
* Значение получено при большем содержании мочевины в растворе.
подвижность молекул мочевины в гидрофобных полимерах срав-
нительно низкая, что исключает возможность их использования
для получения гемодиализных мембран.
Первые гемодиализные мембраны в основном изготовлялись
на основе гидрата целлюлозы (целлофана). За рубежом наиболь-
шее распространение получили мембраны «купрофан», получае-
мые медноаммиачным способом, и «нефрофан», получаемые ви-
скозным способом. В отечественной клинической практике для
гемодиализа использовались гидратцеллюлозные мембраны и
мембраны из пластифицированного глюкозой целлофана, полу-
чаемого вискозным способом на Лесогорском заводе искусствен-
ного волокна. За последние годы наибольшее внимание уделяется
исследованию и использованию синтетических гидрофильных
полимерных мембран и, в частности, на основе полиэлектролит-
ных комплексов [45].
Сравнительное исследование гидратцеллюлозных мембран [47,
48] показало, что «купрофан» отличается наибольшей проницае-
мостью по желательным компонентам смеси.
В табл. 5.10 представлены данные по коэффициентам диффу-
зии некоторых веществ в гемодиализных мембранах.
Вода набухания играет существенную и определяющую роль
в диффузионном переносе органических молекул в диализных
мембранах. С ростом содержания воды, как правило, резко воз-
растает подвижность этих молекул. Однако попытки представить
166
процесс диффузии в такого типа мембранах, как диффузионное
перемещение по воде набухания с учетом только количества со-
держащейся в мембране воды и извилистости пути диффузии
(что иногда оправдывается при сравнительном рассмотрении хода
изменения коэффициента диффузии какого-либо вещества малой
молекулярной массы в мембранах одинаковой химической при-
роды, но содержащих различное количество воды), в общем слу-
чае не дает возможности подойти к количественной оценке коэф-
фициентов диффузии в мембранах.
Из результатов, представленных в табл. 5.10, видно, что так
же как и в водном растворе коэффициент диффузии в мембранах
монотонно уменьшается с ростом молекулярной массы диффун-
дирующего вещества. Но если коэффициент диффузии декстрана
в воде только на порядок меньше, чем коэффициент диффузии
мочевины в воде, то в мембранах это расхождение достигает
трех порядков. Это обстоятельство указывает на существенную
роль стерических факторов в процессе диффузии органических
молекул в гидрофильных мембранах.
На проницаемость мембран по органическим ионам опреде-
ленное влияние оказывает структура воды и прочность связи мо-
Таблица 5.10. Коэффициенты диффузии различных веществ
в гемодиализных мембранах при 310 К [49, 50]
Диффундирующее вещество Молеку- лярная масса Коэффициент диффузии £>*1012, м2/с
вода при 298 К ку про- фан купрофан РТ-150 поли- кар- бонат ацетат целлюлозы
Л в
Гуанидин 59,1 278
Мочевина 60,1 1810 196 265 394 279 345
Метилгуанидин 73,0 — — 232 —
Молочная кислота 90,1 — 148
Бензиловый спирт 108,1 — — 145
Креатинин 113,1 1290 103 14/ 239 177 194
Валин 117,1 — 108
Креатин 131,1 116
Метионин 149,2 __ 100
Мочева?! кислота 168,1 1160 70 116 191 127 155
Ацетилсалициловая кис- 180,1 — 98,5
лота
Глюкоза 180,1 934 60 92,8 161 117 127
Триптофан 204,0 — — 88,5 —
Фенобарбитал 232,2 — — 85,8 —
Сахароза 342,3 697 32 57,3 105 86 103
Бензилпенициллин 372,2 — — 51,2
Раффиноза 504,5 534 23 — 80 74 91
Бромсульфафталеин 837,8 — — 30,8 —
Витамин В12 1355,4 379 10 17,8 61 48 48
Инсулин 5200 215 2,0 13 17 17
Декстран 16 000 166 1,0 — 5,0 8,2 5,4
12*
167
Таблица 5.11. Коэффициенты проницаемости гидратцеллюлозных
и полиэлектролитных мембран по мочевине и самодиффузия воды
Материал мембраны Тол- щина, мкм Вл аго- содер- жание, % Коэффициент проницаемости по мочевине РМ.1О12, М2/С Коэффициент, проницаемости по воде Рв-1012, м2/с Коэффициент самодиффузии воды £>-1012, м2/с
Купрофан 20 47 336* 231 490
Купрофан рукавный 27 63 — 203 317
Пленка 100 50 50 156* 219 438
ПССНа М = 914 000** 30 66 53 381 578
88 66 148 597 900
HCCNa М = 443 000 32 64 15 422 660
37 79 106 470 596
ПССИа М= 180 000 86 64 172 512 800
* По данным работы [47].
** Полистиролсульфокислота в Na-форме соответствующей молекулярной массы.
лекул воды с матрицей мембраны, которая в некоторой степени
может быть охарактеризована коэффициентом самодиффузии
воды в мембране. И если в общем виде из данных, представлен-
ных в табл. 5.11, не прослеживается абсолютной корреляции
между коэффициентами самодиффузионной проницаемости воды
в мембранах и коэффициентами проницаемости мембран по мо-
чевине, то для полимера одной химической природы, в частности
полиэлектролита на основе полистиролсульфоната натрия, такая
корреляция наблюдается. Структура полиэлектролитной матрицы
мембраны определяется не столько молекулярной массой поли-
мера, сколько особенностями технологии отливки и сушки, кото-
рые приводят к воспроизводимой зависимости коэффициента про-
ницаемости от толщины мембраны.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ямпольский Ю. И., Наметкин Н. С., Дургарьян С. Г. и др. — В кн.: Диффу-
зионные явления в полимерах. Тезисы докл. III Всесоюзной конференции.
Часть 1. Рига, 1977, с. 207.
2. Jacques С. Н. М., Hopfenberg Н. В., Stannett V. — In: Permeability of Plastic
Films and Coatings to Gases, Vapors and Liquids. Ed. Hopfenberg H. B.
N. Y. — London, Plenum Press, 1974, p. 73—86.
3. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. M., Химия, 1974,
269 с.
4. Эльперт А. А. Усп. хим., 1973, т. 42, № 12, с. 2130—2149.
5. Роджерс К- — В кн.: Проблемы физики и химии твердого состояния органи-
ческих соединений. М., Мир, 1968, с. £29—328.
6. Роджерс К. — В кн.: Конструкционные свойства пластмасс. М., Химия, 1967,
с. 193—240.
7. Эльперт А. А. и др. — ЖФХ, 1976, т. 50, № 5, с. 1288—1290.
8. Kim S. N., Kammermeyer К. — Separation Sci., 1970, v. 5, № 6, p. 679—
685.
9. Long R. B. — Ind. Eng. Chem. Fundamental, 1965, v. 4, № 3, p. 445—451.
10. Васенин P. M. — Высокомол. соед., 1960, т. 2, № 6, с. 851—863.
168
11. Голиков Б. И., Чалых А. Е. — В кн.: Диффузионные явления в полимерах.
Тезисы докл. 111 Всесоюзной конференции. Часть 1. Рига, 1977, с. 115.
12. Архангельский В. В. и др. — Там же, с. 122.
13. Binning R. С: et al., Ind. Eng. Chem., 1961, v. 53, № 1, p. 45—50.
14. Васенин P. M. — Высокомол. соед., 1961, т. 3, № 8, с. 12j20—1226.
15. Peterlln A. — In Permeability of Plastic Films and Gratings to Gases, Vapors
and Liquids. Ed. II. B. Hopfenberg. New York, London, Plenum Press, 1974,
p. 9—34.
16. Чалых A. E. — Высокомол. соед., 1975, т. 17Б, № 3, с. 215—219.
17. Чалых А. Е., Васенин Р. М.—ДАН СССР, 1965, т. 161, № 5, с. 1446—
1448.
18. Кривошей В. Н., Чалых А. Е., Толстая С. Н.— В кн.: Диффузинные явления
в полимерах. Тезисы докл. Ill Всесоюзной конференции. Часть 1. Рига, 1977,
с. 174.
19. Лебедев С. Р., Манин В. Н., Ковалкин М. А. — В кн.: Тезисы докл. II Все-
союзной конференции по мембранным методам разделения смесей. Влади-
мир, 1977, с. 55.
20. Михайлов М. М. Влагопроницаемость органических диэлектриков. М. — Л.,
Госэнергоиздат, 1960, 163 с.
21. Barrie J. А. — In: Diffusion in Polymers. Ed. J. Grank and G. S. Park. Lon-
don, New York, Academic Press, 1968, 452 p.
22. Barrie J. A., Platt B. — J. Polym. Sci., 1963, v. 4, № 2, p. 303—311.
23. Jeschke D„ Stuart H. A. — 7. Naturf., 1961, Bd. 16a, № 1, S. 37—50.
24. Wellons J. D., Stannett V. - J. Polym. Sci. Al, 1966, v. 4, № 3, p. 593 —
602.
25. Kishlmoto A., Mackawa E., Fujuta H.— Bull. Cherry Soc. Japan, 1960, v. 33,
№ 7. p. 988—992.
26. King G. — Trans. Faraday Soc., 1945, v. 41, № 3, p. 479—491.
27. Thomas A. M. — J. Appl. Chem. (London), 1951, v. 1, № 2, p. 141 —148.
28. Doty P. M., Aiken W. H., Mark H. — Ind. Eng. Chem., 1946, v. 38, № 8, p. 788—
791.
29. Hauser P. M., McLaren A. D. — Ind. Eng. Chem., 1948, v. 40, № 9, p. 112 —
117.
30. Stamm A. J.—J. Phys. Chem., 1956, v. 60, .Nb 9, p. 1683—1691.
31. Asada T„ Onogi S. — J. Colloid Sci., 1963, v. 18, № 8, p. 784-792.
32. Rogers С. E., Sternberg S. —J. Macromol. Sci. Phys., 1971, v. 5B, № 1, p. 189—
206.
33. Давыдов В. Я. и др. — В кн.: Диффузионные явления в полимерах. Тезисы
докладов III Всесоюзной конференции. Часть II. Рига, 1977, с. 239.
34. Yasuda Н., Stannett К — J. Polym. Sci., 1933, v. IB, № 1, p. 289—293.
35. Белокурова А. П. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1977, т 20, № 3,
с. 416—419.
36. Takizawa A., Taniguchi Т., Yamamura I. е. а.—J. Macromol. Sci. Phys., 1977,
v. 13В, № 2, р. 203—214.
37. Вдовченкова М. К-, Ходжемирова Л. К., Фиалкова И. М. — Каучук и резина,
1977, № 1, с. 29—30.
38. Pilar Е. L. — J. Polym. Sci., 1960, v. 45, № 145, р. 205—216.
39. Notley N. T. — J. Appl. Chem., 1963, v. 13, № 1, p. 107-114.
40. Simril V. L., Hershberger A. — Mod. Plast., 1950, v. 27, № 11, p. 95—111.
41. Niebergall H. — Kunststoffe, 1968, Bd. 58, Nb 3, S. 242—256.
42. Kunz Г. B., Cornwell R. T. — Tappi 1962, v. 45, № 7, p. 583—589.
43. Minora N., Nakagawa T. — Nippon Kagaku Kaishi, 1976, № 8, p. 1271 —
1276.
44. Aiba S., Huang S. Y. — Chem. Eng. Sci., 1969, v. 24, № 7, p. 1149—1159.
45. Зезин А. Б., Эльцефон Б. C. — В кн.: Химия и технология полимеров. Т. 10.
М„ Наука, 1976, с. 96—152.
46. Wolf F., Kuhnt R„ Banditt P. — Plaste Kautsch. 1977, Bd. 24, № 2, S. 106—
107.
169
47. Высотина Т. А., Венгерова Н. А., Эльцефон Б. С. и др. — В ки.: Тезисы до-
кладов II Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения сме-
сей. Владимир, 1977, с. 111—113.
48. Рудман А. Р., Венгеров Н. А., Эльцефон Е. С. — Медицинская техника, 1976,
№ 4, с. 31—35.
49. Farell Р. С., Babb А. — J. Biomed. mater, res., 1973, v. 7, p. 275—300.
50. Klein E., Smith J. K-, Holland F. F. — In: Permeability of Plastic Films and
Coatings to Gases, Vapors and Liquids/Ed. H. B. Hopfenberg. New York, Lon-
don, Plenum Press, 1974, p. 423—438.
51. Schollmeyer E., Sodnik M., Herllnger H. — Kolloid Z. u. Z. Polymere, 1976,
Bd. 254, № 11, S. 951—956.
Глава
ДИФФУЗИЯ В ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ
К ионообменным материалам обычно относят твердые веще-
ства (ионные кристаллы, оксидные стекла, керамику, алюмосили-
каты, цеолиты, гидроксиды тяжелых металлов — циркония, гаф-
ния, тория и т. д., ткани растительного и животного происхожде-
ния и специально синтезированные полимеры), которые способны
вступать в гетерогенный процесс эквивалентного обмена ионами
одинакового знака с растворами или расплавами. В принципе,
все упомянутые выше материалы могут быть использованы для
изготовления ионообменных мембран.
К сожалению, обширные исследования по созданию мембран
для аналитических целей, избирательных к определенным ионам,
на основе неорганических ионообменников не подкреплены в не-
обходимой степени данными по механизму диффузионных про-
цессов, происходящих в них, хотя основным препятствием к ши-
рокому использованию такого типа ионообменных материалов
является замедленность скорости обмена, т. е. малые коэффици-
енты диффузии обменивающихся ионов.
Наибольший практический интерес представляют синтетиче-
ские полимерные ионообменные материалы, обладающие высокой
обменной емкостью при высокой диффузионной подвижности об-
менивающихся ионов. Скорость и механизм диффузионных про-
цессов в такого типа материалах является предметом обсуждения
в настоящей главе.
Свойства ионообменных мембран прежде всего определяются
функциональной группой, которая связана с полимерной цепью
каркаса ковалентной связью и в набухшем состоянии представ-
ляет собой ион, заряд которого компенсируется зарядом подвиж-
ного, способного к обмену иона (противоиона). При контакте с
растворами электролитов в соответствии с законами доннанов-
ского равновесия в ионите в сравнительно малых количествах
содержатся свободные ионы, знак заряда которых совпадает со
знаком заряда функциональной группы (коионы).
Из-за сильного различия в структуре мембраны могут быть
распределены на две большие группы: гомогенные мембраны, ко-
торые формируются из однородного ионообменного материала,
и гетерогенные мембраны, которые получаются либо впрессовы-
171
ванием армирующих волокон в ионообменный материал, либо
формованием при повышенной температуре под давлением из
смеси порошкообразного ионообменного материала с термопла-
стом (связующим).
По типу функциональных групп и характеру протекающих
процессов ионообменные материалы могут быть разделены на
четыре класа:
1. Сильнокислые, катионообмениые (—SO~, —О—SO7, —NH—
2. Слабокислые, катионообменные (—С—О-, —О—СН2—
СОО-, — С—s-
3. Сильноосновные, анионообменные (—/ \—СЫ2—N+(CH3)3,
—^2/N+—СНз)
СН3
4. Слабоосновные, анионообменные (—N+—, —Р+(СН3)з,
СН3
—NH3+, —S+(CH3)2, —NH2+—)
В зависимости от условий конкретных случаев использования
ионообменных мембран в них вводят или могут быть введены
одновременно ионогенные группы нескольких классов или допол-
нительные комплексообразующие или окислительно-восстанови-
тельные функциональные группы.
Методы получения ионообменных материалов и их свойства
рассмотрены в монографиях [1—4].
Ионообменная мембрана, как и любой реальный материал,
не обладает свойствами идеальной полупроникаемости, поэтому,
в общем случае, при рассмотрении процессов переноса необходи-
мо определять или рассчитывать раздельно потоки противоионов,
коионов и растворителя (чаще всего воды), возникающих под
действием различных движущих сил, т. е. градиентов концентра-
ции, электрического потенциала, давления, температуры. В общем
виде на феноменологическом уровне такое рассмотрение с учетом
сильного взаимодействия между потоками и наличия перекрест-
ных эффектов, обусловливающих определенный вклад в перенос
каждого из компонентов смеси любого из перечисленных выше
градиентов потенциала, производится с использованием матема-
тического аппарата термодинамики необратимых процессов
[5-7].
172
Однако методы термодинамики необратимых процессов ве-
дают возможности предсказать значения транспортных коэффи-
циентов, понять особенности прохождения диффузионного перено-
са на молекулярном уровне и учесть структурные и химические
особенности материала мембраны и характер взаимодействий
(физических и химических) между проникающими компонентами
и матрицей мембраны. Именно этому кругу вопросов будет уде-
лено основное внимание в настоящей главе.
Естественно, что результаты исследований по внутридиффузи-
онной кинетике ионного обмена на зернистых ионитах, обобщен-
ные в ряде обзоров и монографий [2, с. 235—288; 8; 9 с. 220—
332; 10], вносят существенный вклад в понимание механизма
диффузионных процессов в мембранах, хотя наблюдаемые явле-
ния не всегда идентичны.
6.1. ПОНЯТИЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ, СЕЛЕКТИВНОСТИ
И ДИФФУЗИОННОЙ проводимости
Свойства полупроницаемости ионообменная мембрана прояв-
ляет в двух аспектах, на основе различия в знаках заряда ионов
или на основе различия природы одноименно заряженных ионов,
которые соответственно характеризуются понятиями «селектив-
ность» и «избирательность».
Коэффициент избирательности обычно определяется как от-
ношение величин потоков различных по природе, но одноименных
по заряду противоионов при прочих равных условиях. Возможно
также введение понятия избирательности и для потока коионов,
хотя в диффузии коионов через ионообменные мембраны избира-
тельность практически не изучалась. Мембраны, отличающиеся
высокой избирательностью по определенному иону, представляют
особый интерес для аналитической практики. Такие мембраны
часто называют «ионоселективными», хотя правильно было бы
называть их «избирательными»..
Селективность ионообменных мембран является одной из ос-
новных технологических характеристик, определяющих перспек-
тивность и экономичность диализных и электродиализных про-
цессов.
Селективность может быть охарактеризована числами перено-
са катионов t+ и анионов t- в мембране или отношением потока
коионов к потоку противоионов:
S«-j£k/J+k (6.1)
(для катионообмеииых мембран)
= (6.2)
(для анионообменных мембран)
Для идеальных мембран в соответствии с уравнениями (6.1)
и (6.2) Зк—>-0 и 3А—>0. Величины 3А, 3^ связаны с числами
173
переноса простыми соотношениями:
^k=1/(1 + sk) £k = sk/(‘+sk) (6-3)
(для катионообменных мембран)
^a = 5a/(‘+Sa) ^а=1/(1+-5?) (6.4)
(для аннонообменных мембран)
Здесь и в дальнейшем для обозначения различных процессов приняты следу-
ющие индексы: К, А — в катионообменных или аннонообменных мембранах соот-
ветственно; ±, — —с участием катионов или анионов; D, £ — при наложении
градиента концентрации или градиента электрического потенциала.
Для определенности будет рассматривать анионообменные
мембраны, т. е. анализировать селективность по уравнению (6.2).
Тогда диффузионный поток коионов в общем виде представля-
ется уравнением:
„ <3(C+AV) ас+л _ dN
^А = -О+А~4Н- = -ад-^ -РтДС+л-^- (6.5)
где £>+л — коэффициент диффузии коиона в фазе мембраны; С+л— концентрация
коиопов в мембране; N — мольная доля диффундирующего иона в фазе мем-
браны.
Следует отметить, что возможны два предельных случая.
1. Концентрация раствора электролита с обеих сторон мембраны
поддерживается постоянной, но существенно различен ионный
состав (вариант обменного диализа). Тогда
г, - dN
•Д-А =—D+\C+a дх (6 6)
2. Ионный состав раствора электролита по обе стороны мембраны
практически не изменяется (например, справа и слева от мемб-
раны находится один и тот же раствор — NaCl), но концентрации
этого раствора различны. Тогда
jD _ п л/ д("+А
j+a-------d+aN дх
(6.7)
Для предельного случая обменного диализа, когда N — 0 с од-
ной стороны мембраны и Л7=1 с другой стороны мембраны, при
толщине мембраны I имеем:
^=W±A. (68)
При наложении электрического поля общий поток коионов может
быть представлен обобщенным уравнением Нернста — Планка
174
(см. подробнее [2 с. 306, 7 с. 441]), которое в принятых нами
обозначениях записывается в виде:
, дС+д — dN — ду
7+а — D+a^ — D+aC+a qx — D+aC+a^ qx —
- d<p
-zC+AFB+ (6.9)
где Вj- — подвижность коионов (см. раздел 3.4); (р —электрический потенциал;
г — заряд иона; F — число Фарадея; у — коэффициент активности.
По аналогии с уравнением (6.5) для диффузионного потока
противоионов можно записать следующее выражение:
п д (С-аМ ЗС-а - дм
JD_^-D-k^P- = -D-kN-^--D-kC-k^ (6.10)
Поскольку концентрация противоионов в мембране С_А в основ-
ном определяется ионообменной емкостью и относительно слабо
зависит от концентрации внешнего раствора, то первым членом
в правой части уравнения (6.10) при сравнительно невысоких
концентрациях внешнего раствора можно пренебречь.
Тогда
7£а - -О-аС_а (6-И)
(для анионообменной мембраны)
= ^+к^+к дх (6-12)
(для катиопообменной мембраны)
Из уравнений (6.11) и (6.12) следует, что при контакте с раство-
рами сравнительно низких концентраций диффузионный поток
противоионов в ионообменной мембране не зависит ни от кон-
центрации, ни от разности концентраций внешнего раствора, а оп-
ределяется только мольной долей диффундирующего вещества
вблизи одной и другой поверхности мембраны (в фазе мембраны),
которая при известной изотерме распределения противоионов или
известной константе равновесия может быть вычислена для за-
данной мольной доли диффундирующего компонента в растворе.
Таким образом, для описания диффузионного переноса про-
тивоионов в ионообменных мембранах в качестве обобщенного
сравнительного параметра нельзя использовать коэффициент про-
ницаемости в том виде, в котором он представлен в уравнении
(2.18), а необходимо ввести новую характеристику «диффузион-
ная проводимость»:
х£ = О_аС-а
или (6.13)
= О+кС+к
17Б
Именно диффузионная проводимость является той обобщаю-
щей характеристикой, которая определяет производительность
мембран и по которой должны сравниваться различные мембраны
при выборе их для конкретного процесса разделения ионов.
При наложении электрического поля общий поток противо-
ионов может быть также описан обобщенным уравнением Нерн-
ста — Планка:
дС_А - dN - ду
j_A = -o_Av-^ _о_аС_а__о_аС_а?/_г._
(6.14)
При сравнительно малых концентрациях внешнего раствора
электролита концентрация противоионов С_А мало изменяется по
толщине мембраны и при расчете потока противоионов в мемб-
ране первым членом в правой части уравнения (6.14) можно пре-
небречь. Однако этот член описывает хотя и сравнительно не-
большой, но очень важный поток противоионов, сопутствующих
потоку коионов, т. е. описывает поток протекания электролита
через мембрану, поток диффузионной проницаемости, который
определяет селективность мембраны и который необходимо учи-
тывать при анализе работы мембраны в целом.
Важнейшей особенностью диффузионных процессов в ионооб-
менных мембранах является наличие двух типов потоков: обмен-
ного диффузионного потока и потока диффузионной проницаемо-
сти. Для более четкого выявления различия между этими пото-
ками рассмотрим конкретный эксперимент.
Эксперимент проводился на установке, схема которой изображена на рис. 3.5.
Мембрана МПФС была получена из сульфированного политрифторстирола путем
отливки из раствора этого полимера в диметилформамиде. Ионообменная емкость
мембраны-—1,12 мэкв/см3, влагосодержание — 37%. Катнонообменная мембрана
разделяла две камеры, заполненные раствором .NaCl различной концентрации:
0,125 н. и 1,0 н. В камеру 1 с меньшей концентрацией электролита была добав-
лена соль с радиоактивным изотопом 22\'а и был прослежен во времени ход изме-
нения концентрации растворов в камерах и удельной активности раствора. Резуль-
таты эксперимента представлены на рис. 6.1.
Использованная в эксперименте мембрана не идеальна, поэтому происходит
диффузионное протекание электролита через мембрану и концентрации раствора
в камерах выравниваются (сплошные кривые). Величина потока диффузионного
протекания лимитируется потоком коионов. Из независимых экспериментов было
определено, что концентрация коионов в мембране МПФС при контакте с раство-
ром 1н. NaCl равна 0,082 мэкв/см3. С учетом этого был рассчитан коэффициент
диффузии коионов, а следовательно и электролита, который оказался равным
7-10”11 м2/с, что сравнимо с величиной 9,5-10”11 м2/с, полученной при аналогич-
ных условиях для мембраны АС1-А [111.
Наряду с этим естественным процессом выравнивания концентраций в каме-
рах происходит более интенсивный процесс диффузионного обмена катионами
между камерами, что прослеживается с помощью меченых ионов, т. е. по ходу
изменения удельной радиоактивности в камерах (пунктирные кривые). Перенос
радиоактивного изотопа происходит в соответствии с уравнением (6,12) до тех
пор, пока не уравняются мольные доли его в обеих камерах, хотя при этом из-за
176
РИС. 6.1.
Изменение концентрации NaCl (сплошные кривые) н удельной ра-
диоактивности раствора по 22Na Доти (пунктирные кривые) в каме-
рах I и II равного объема ( = 50 см3), разделенных катионообмен-
ной мембраной.
Пунктирные прямые — равновесная концентрация.
большей концентрации электролита в камере II удельная активность раствора
в ней становится выше удельной активности в камере 1, из которой происходит
диффузионный переход меченых ионов.
Таким образом, обменный диффузионный поток существенно больше (30 раз)
диффузионного потока протекания электролита, что обусловлено прежде всего
различием в концентрациях коионов и противоионов в мембране. Коэффициент
самодиффузии противоиона натрия в этой мембране был равен 15-10-11 м2/с,
т. е. только в два раза больше коэффициента диффузии коиона.
6.2. ДИФФУЗИЯ КОИОНОВ
Концентрация коионов в ионообменной мембране определяет-
ся прежде всего концентрацией функциональных групп и концен-
трацией внешнего равновесного раствора. Теоретически она долж-
на вычисляться по уравнению доннановского равновесия, которое
в общем виде представляется как (подробнее см. [9 с. 62, 11]):
tz+ptz_p — ^+Аа-А
(для канионитовых мембран)
и
(6.15)
а+ра-р = а_ка+к
(для катионитовых мембран)
где а — активности подвижных ионов; индекс р относится к раствору.
Если концентрацию выразить в экв/кг Н2О, а отношение про-
изведения активностей ионов в растворе к произведению их ак-
тивностей в фазе мембраны выразить через 0, то для 1 : 1-элект-
177
ролитов получим пригодное для практических расчетов выра-
жение:
ср = Р(сеа + С+а) С+а (6.16)
где Сед—ионообменная емкость мембраны, т. е. концентрация фиксированных
функциональных групп.
В явном виде концентрация может быть рассчитана по урав-
нению
При сравнительно малых концентрациях внешнего раствора,
когда Ср<сСЕд, вместо уравнения (6.17) можно использовать уп-
рощенное соотношение:
С+а = С2/(₽Сеа) (6.18)
В реальных системах эта закономерность не выполняется.
Анализируя экспериментальные данные, авторы работ [11, 12]
установили, что зависимость концентрации коионов в ионообмен-
ных материалах от концентрации внешнего раствора и емкости
представляется в виде:
С+А = с2-г/(р'СЕА) (6.19)
где 0 < z < 1.
Проведенный авторами теоретический анализ позволил придти
к заключению, что причиной, вызывающей отклонение от закона
доннановского равновесия, является неоднородность ионообмен-
ного материала. Причем параметр z может служить мерой такой
неоднородности. Интересно отметить, что соотношение (6.19) вы-
полняется даже при сравнительно высоких концентрациях внеш-
него раствора.
При равновесном распределении разнозарядных ионов между
фазой раствора и фазой мембраны (анионообменной мембраны),
т. е. когда соль в растворе диссоциирует на v_ противоионов и
v+ коионов, для идеальных условий выполняется следующее соот-
ношение [12]:
_ /_ д \
(C_A)v+(c_A + —(₽CP)V (6.20)
где v = v++v_; р— отношение коэффициентов активности.
В этом случае отклонение от идеального дониановского равно-
весия, которое, возможно, возникает за счет микрогетерогенности
178
фазы мембраны, может быть учтено путем введения эмпирическо-
го параметра Ь, так что вместо (6.20) имеем:
(С_АГ+(с_А + ^)=(₽СРГ (6.21)
уравнение (6.21) является обобщенным по отношению к (6.18),
так что при малых Ср для 1 : 1-электролита Ь= (2—г)1Ч.
Обработка экспериментальных данных по определению кон-
центрации коионов в фазе ионитов при изучении системы серная
кислота — сульфированные сополимеры стирола с дивинилбензо-
лом в соответствии с уравнением (6.19) позволила авторам рабо-
ты [13] получить для катионитов следующие значения парамет-
ра z:
Катионит . . КУ-2-4 КУ-2-7 КУ-2-8 КУ-2-12 КУ-2-24 Дауэкс-50 С-20
z .......... 0,62 0,28 0,36 0,04 0,03 0,024 0,25
Большие значения параметра z для слабосшитых катионитов
(КУ-2-4) и малые для сильносшитых (КУ-2-12 и КУ-2-24) созда-
ют некоторые сомнения в правомерности заключения о возмож-
ности использования этого параметра в качестве меры неодно-
родности ионообменного материала. Более того, учет изменения
емкости катионитов с изменением концентрации внешнего раст-
вора за счет поджатия набухшего материала позволил авторам
работы [13] получить удовлетворительное совпадение экспери-
ментальных данных с закономерностью, описываемой уравнени-
ем (6.18).
Тем не менее концепции о неоднородности ионообменных ма-
териалов, развитые в работах [11, 12], и соответственно урав-
нение (6.19) получили широкое признание [14, 15, 16] и исполь-
зуются для обработки экспериментальных результатов. По дан-
ным работы [11] параметр z принимает значения: 0,74—для ге-
терогенной анионообменпой мембраны Пермаплекс А-20 при кон-
такте с раствором NaCl; 0,63—для гомогенной катионообменной
мембраны АС1-С при контакте с раствором NaBr; 0,63—-для го-
могенной анионообменной мембраны АС1-А при контакте с раст-
вором NaCl и NaCl + HCl. В работе [16] были получены значе-
ния z для гомогенных мембран МПФС-26—0,74 и 0,72; МК-Ю2—
0,73 и для гетерогенных мембран МК-40—0,73; 0,85 и 0,91;
ДАК-60—0,64. Для мембран серийного производства, контактирую-
щих с растворами серной кислоты, были получены следующие
значения параметра z [17]:
Мембрана . AMF-C 313 ACJ AMF Ionics DYG Ionics AZL
z . . . . 0,06 0,57 0,50 0,64 0,77
Мембрана Permutite С-20 AMF С 313/100 AMF С 60/100
z ... 0,73 0,74 0,70
17»
РИС. 6.2.
Зависимость концентрации коионов Na+
и Cs+ в гомогенной аниопообменной
мембране АМФ-3 и гетерогенной анионо-
обменной мембране МАЛ-! от концен-
трации внешнего раствора:
Na+ в АМФ-3; 2 — Cs+ в АМФ-3; 3 — .\'а+
в МАЛ-1: 4 - Cs+ в МАЛ-1.
Экспериментальные данные
по определению концентрации
коионов в гомогенной анионооб-
мепной мембране АМФ-3 и гете-
рогенной анионообмепной мемб-
ране МАЛ-1 в зависимости от
концентрации внешнего раствора
NaCl и CsCl представлены на рис. 6.2 [18]. Для параметра z бы-
ли получены величины 0,67 (МАЛ-1) и 0,33 (АМФ-3). Наряду с
тем был установлен аномальный наклон экспериментальных кри-
вых в области малых концентраций для гетерогенной мембраны
при z=l,37. Такая аномалия не может быть объяснена на основе
представлений о неоднородности в распределении функциональ-
ных групп.
Дополнительные эксперименты по ионообменному поглощению
радиоактивного иона кальция показали наличие в этой мембране
катионообменных групп в количестве ~3-10~4 мэкв/см3. Вероят-
но, в связующем материале полиэтилена находятся карбоксиль-
ные группы, возникающие вследствие окислительной деструкции
при формовании мембраны при повышенных температурах. При
концентрациях внешнего раствора, меньшей 0,1 н., количество
сорбированных катионов на карбоксильных группах становится
сравнимым с количеством ионов инвазии. Кстати сказать, присут-
ствие карбоксильных групп в катионообменных мембранах, где
они могут появиться по тем же причинам, не должно вносить
ощутимых искажений в распределение и диффузию коионов.
Концентрация коионов в мембране в соответствии с законами
доннановского равновесия может существенно возрастать вследст-
вие ассоциации противоионов с функциональными группами (ка-
жущееся снижение ионообменной емкости), что может быть обу-
словлено либо химической природой функциональных групп,
либо изменениями степени диссоциации этих групп за счет изме-
нения состава внешнего растворителя.
Зависимость между коэффициентом диффузии электролита
через мембрану, величина которого определяется диффузионным
потоком коионов, и мольной долей ацетона в электролите, приго-
товленном из смеси ацетона с водой, была прослежена в работе
[19] (рис. 6.3). Резкое уменьшение коэффициента диффузии при
переносе электролита в целом с увеличением мольной доли аще-
180
тона во внешнем растворе связано прежде всего с уменьшением
степени набухания и соответствующего возрастания стерических
затруднений при движении коионов. Далее при увеличении моль-
ной доли ацетона в растворе в связи с уменьшением диэлектри-
ческой проницаемости смеси ацетон — вода уменьшается степень
диссоциации функциональных групп, что приводит к смещению
доннановского равновесия и соответствующему увеличению кон-
центрации и подвижности коионов в мембране. Максимальному
поглощению коионов отвечает минимальный коэффициент диф-
фузии, что, по мнению автора, свидетельствует о затруднении в
направленном перемещении ионов с увеличением различия в
энергиях сольватации ионов в контактирующих фазах, следова-
тельно о наличии диффузионного сопротивления на границе разде-
ла фаз.
Величина подвижностей и соответственно коэффициентов диф-
фузии коионов определяются характером распределения коионов
между фазой раствора и фазой мембраны и их взаимодействием
с функциональными группами, противоионом и матрицей мемб-
раны. Коионы электростатически отталкиваются фиксированными
зарядами и притягиваются противоионами. В последнем случае
взаимодействие зависит от природы противоионов, проявляющей-
ся через их размер, заряд и степень гидратации.
Можно ожидать, что коион имеет относительно небольшое
число прямых контактов с полимерной матрицей мембраны и диф-
фузия его осуществляется в среде воды набухания или в среде
другого растворителя. Однако из-за стерических затруднений,
обусловленных полимерной матрицей, и неоднородного распреде-
ления электрического потенциала, создаваемого другими заря-
женными частицами и диполями, коионы вынуждены мигрировать
по более извилистому пути, чем это происходит в водном растворе
простого электролита.
Неравномерность в распределении локальных концентраций
функциональных групп и противоионов создают дополнительные
осложнения в миграционном перемещении коионов, поскольку
из-за эффекта доннановского исклю-
чения коионы концентрируются глав-
ным образом в тех областях мембра-
ны, где плотность функциональных
групп и, следовательно, концентрация
противоионов ниже, чем средняя.
РИС. 6.3.
Изменение коэффициента диффузии КС1 в
мембране МК-41 в зависимости от мольной
доли ацетона Nn в смеси ацетон — вода при
отношении концентраций компонентов смеси
1 : 10 (кривая /) и 1 : 5 (кривая 2).
13—258
181
Эти соображения являются исходными для понимания особен-
ностей изменения коэффициентов диффузии коионов в мембранах.
Исходя из сказанного выше, коэффициент самодиффузии ко-
ионов в первом приближении может быть представлен в виде:
О+А = ШО+Р (6.22)
где £>+р — коэффициент диффузии коиона в растворе; со — фактор, учитывающий
извилистость пути диффузии и кластерный характер распределения коионов
внутри матрицы ионообменной мембраны, обычно изменяется от 0,3 до 0,08.
К сожалению, до сих пор не получена достаточно обоснован-
ная и удовлетворяющая практические потребности теоретическая
формула для расчета фактора ц». В литературе достаточно часто
используют соотношение, учитывающее извилистость пути диффу-
зии в полимерах, полученное в работе [20], которое имеет вид:
“-(-гттг)’ <«м>
где Vn — доля объема, занимаемая полимером.
Выражение (6.23) применимо только для гомогенных материалов
[21], полимерная сетка которых по диаметру много больше диа-
метра диффундирующих частиц. При расчете коэффициентов
диффузии коионов по уравнению (6.23) чаще всего получаются
завышенные значения '.[22, с. 161; 23].
В том случае, когда коионы взаимодействуют с матрицей
мембраны или между собой, фактор со может принимать и более
низкие значения. Например, в работе [24] было установлено, что
фактор w для самодиффузии иона иода в перфторированной суль-
фокислотпой мембране «Nation» принимает значение 0,004. Такую
величину ц» трудно объяснить только извилистостью пути диффу-
зии и столь малая величина ее, конечно, связана с дополнитель-
ными взаимодействиями, обусловленными либо адсорбцией, либо
ассоциацией ионов иода.
Поскольку взаимодействие коионов с функциональными груп-
пами не приводит к замедлению миграционного перемещения ко-
ионов, коэффициенты диффузии коионов всегда выше коэффици-
ентов диффузии противоионов. В частности, это хорошо иллю-
стрируется экспериментальными данными, представленными в
табл. 6.1.
Мембраны марки МАС получены с использованием различных
технологических приемов на основе фторопластов с последующей
прививкой бензольных колец и их аминированием (четвертичные
аммониевые основания). Мембраны М8-3 и М 18-7 получены на
основе сополимеров гексафторпропилена и фтористого винили-
дена с последующей прививкой трифторстирола и сульфирования.
Мембрана «iNafion» — перфторированная, сульфокислотная [4].
Мембрана МРФ-4Б аналогична предыдущей. Мембрана СПФС
182
Таблица 6.1. Некоторые физико-химические свойства ионообменных мембран,
контактирующих с 0,5 н. раствором NaCl
о4» 0
1) со 2 0 о s 0 0 X о и м
X oZ 0 U о 2
0 0 X с х о б м 2 0 X
Л о X 0 0
Марка мембраны 2 0 «Z о. х — X и X X
sc * 0 щ о 0<N
о 0 ею 5. х2 3s
о 0 ч CQ О X 2 ш £ 0 2 S £ • к S s >> чО Числа 0,1—0, раствс О о4 °прот •1011, Погло мэкв/с о X § Q
МАС-6 (БХ)* МАС-10 (БХ)* МАС-8 (ДМС)** МАС-10 (ДМС)** МА-100 52 36 38 27 22 Анионообменные мембраны 18 14,7 21,2 8,8 7,1 0,13 0,08 0,11 0,08 0,05 (Cs+) 125 120 195 65 9,1
0,957 1,01 0,85 0,77 0,87 0,60 1,20 0,60 1,60 2,75 0,875 0,883 0,877 0,899 0,970 143 127 177 125 230
Катионообменные мембраны (С1-)
М 8-3 67,7 0,137 0,42 0,53 157 225 0,232 60
М 18-7 33 0,287 0,60 0,83 160 94,1 0,147 78,2
МРФ-4Б 19 0,674 0,90 0,96 160 32,6 0,03 67,6
Nation 14 0,485 1,80 0,98 100 29,8 0,026 17,9
СПФС 13 1,00 5,00 — 57 4,0 0,10 1,3
* БХ — Бензнлхлорид.
** ДМС — Диметилсульфат.
получена путем отливки из раствора сульфированного политри-
фторстирола.
В перфторированных мембранах, в которых отсутствует или
сведено к минимуму гидрофильное взаимодействие между водой
и полимерным каркасом, отмечаются особенно высокие значения
коэффициентов самодиффузии воды и коэффициентов диффузии
коионов.
Проведенная обработка экспериментальных данных, получен-
ных различными авторами, результаты которой представлены на
рис. 6.4, указывает на корреляцию между коэффициентами само-
диффузии воды и коэффициентами самодиффузии коионов. Около
сплошной линии группируются данные по диффузии в катионооб-
менных материалах, а около пунктирной — в анионообменных
мембранах и катионообменных мембранах, пластифицированных
полиэтиленом [23].
Таким образом, складывается представление, что диффунди-
рующие в мембране коионы взаимодействуют только с молекула-
ми воды набухания, т. е. диффузия коиона происходит по воде на-
бухания.
Авторы работы [23], основываясь на результатах обработки
своих экспериментальных данных, так и утверждают, что для
183
РИС. 6.4.
Корреляция между коэффициентами самодиффузин воды и коэффи-
циентами самодиффузин коионов в ионообменных материалах (по
данным, представленным в табл. 6.1 и в работах [23, 25, 26]):
J, 2 — катионообменные материалы; 3, 4 — анионообменные; I, 3 — с углево-
дородным полимерным каркасом; 2, 4 - с перфторированным полимерным кар-
касом.
вычисления коэффициента самодиффузин воды и коэффициента
самодиффузин коиона С1_ в мембранах AMF С60 и AMF С6ОЕ
достаточно знать коэффициенты самодиффузин воды и ионов
С1_ в равновесном растворе и фактор извилистости, характерный
для мембраны (<о = 0,208 для мембраны AMF С60 с влагосодержа-
нием 52,6% и <т> = 0,29 для мембраны AMF С60Е с разрыхленной
структурой и влагосодержанием 77,7% [27]). Кстати сказать,
использование тех же значений фактора извилистости для рас-
чета коэффициента самодиффузин противоиона Na1 оказалось не-
оправданным. Это обстоятельство вынудило авторов сделать
предположение, что извилистость пути диффузии для противоиона
Na+ в мембране намного больше (фактор ы меньше), чем для
коиона и молекул воды, т. е. ион Na4 локализуется в тех обла-
стях, где наибольшая плотность фиксированных зарядов и боль-
шая поперечная сшивка и где извилистость наибольшая. С послед-
ним предположением трудно согласиться.
Наличие неоднородности в энергетических состояниях коионов
в ионообменной мембране, проявляющееся прежде всего в нару-
шении закономерности их доннановского распределения между
фазой раствора и фазой мембраны, должно найти отражение и в
диффузионных процессах. Области, в которых скорости мигра-
ционного перемещения коионов снижаются, формально можно
рассматривать как сорбционные зоны или тупиковые поры. Тогда
должно наблюдаться различие в коэффициентах диффузии, опре-
деленных в нестационарных и стационарных условиях экспери-
мента. Это следует из теоретических рассуждений, приведенных в
разделе 2.6.1.
184
Таким образом, при наличии сорбции, приводящей к полной
иммобилизации диффундирующих частиц, из экспериментов по
диффузии в стационарных условиях рассчитывается некоторое
значение коэффициента диффузии D, а из экспериментов, прове-
денных в нестационарных условиях, получается значение коэффи-
циентов диффузии, равное Z)(a+1) (а — константа сорбции при
линейной изотерме сорбции). Конечно в неоднородной ионооб-
менной мембране не происходит полной иммобилизации коионов
в сорбционных зонах, но снижение подвижности коионов в них
приводит к заниженным значениям коэффициентов диффузии,
вычисленных из экспериментов в нестационарных условиях. Дей-
ствительно, было обнаружено значительное различие в коэффи-
циентах самодиффузии коионов, полученных из экспериментов
при стационарных и нестационарных условиях (табл. 6.2).
О влиянии концентрации внешнего раствора на коэффициент
диффузии коиона в фазе мембраны имеются несколько противо-
речивые данные. Так, в работе [11] было установлено, что коэф-
фициент диффузии иона натрия в мембране АС1-А в хлорной
форме возрастает от 1,7-10~н м2/с при концентрации внешнего
раствора 2,56-10~4 и. до 14,8-10—11 м2/с (5,58 н.). Аналогично воз-
растает коэффициент диффузии иона брома в мембране АС1-А
в натриевой форме от 3,3-10”“ м2/с (5-Ю-4 и.) до 16,4-10”“
(1,22 н.).
При исследовании самодиффузии коиона Вг_ в сульфофенол-
формальдегидной мембране авторы работы [28] установили, что
с ростом концентрации внешнего раствора выше 0,05 н. коэффи-
циенты самодиффузии коионов в мембране практически не изме-
няются и принимают значения от 80 до 90-10”“ м2/с в зависимости
от ионной формы мембраны, но при снижении концентрации внеш-
него раствора ниже 0,02 н. коэффициенты самодиффузии коионов
существенно уменьшаются в мембранах, которые находятся в
натриевой или цезиевой форме, и практически не изменяются в
мембране, которая находится в стронциевой форме.
Данные по изменению коэффициентов самодиффузии коионов
цезия в анионообменных мембранах МАЛ-1 и АМФ-3 представ-
Таблица 6.2. Значения определенных различными методами коэффициентов
самодиффузии коиона Cs+ в анионообменных мембранах
Марка мембраны D-Юн, м2/с
в стационарных условиях в нестационарных условиях по изменению чисел переноса
МАС-6 (БХ} 125 35 102
МАС-10 (БХ) 120 42 —
МАС-8 (ДМС) 195 50 —
МАС-10 (ДМС) 65 28 —
МА-100 9,1 5,6 8,9
185
РИС. 6.5.
Зависимость коэффициентов само-
диффузии коионов от концентрации
внешнего раствора в гетерогенной
мембране МАЛ-1:
1 — Cs+ при рН = 6,5; 2 — Cs+ при рН = 3
и гомогенной мембране АМФ-3; 3 — Na+;
I — Cs+.
лены на рис. 6.5. В гомогенной
мембране АМФ-3 коэффициент
самодиффузин коиона не изме-
няется с изменением концент-
рации внешнего раствора, а в
гетерогенной мембране МАЛ-1
при
коэффициент самодиффузин коиона значительно снижается
уменьшении концентрации внешнего раствора ниже 0,05 н.
Одной из возможных причин уменьшения коэффициентов
самодиффузин коионов в области малых концентраций является
неоднородность распределения функциональных групп. При низ-
кой концентрации внешнего раствора в неоднородной среде ко-
ионы распределяются в виде кластеров, миграционный переход
между которыми для коионов затруднителен. По мере роста кон-
центрации внешнего раствора увеличивается концентрация ко-
ионов в межкластерных промежутках и тем самым облегчается
миграционный переход коионов и соответственно возрастает
коэффициент диффузии коионов. При таком механизме процесса
переноса в большей степени должна проявляться зависимость
коэффициента диффузии коиона от концентрации при проведе-
нии экспериментов в нестационарных условиях. В работе [11]
коэффициент диффузии коионов определялся в нестационарных
условиях и именно в этой работе была установлена наиболее
сильная зависимость коэффициента диффузии коионов от кон-
центрации внешнего раствора.
В гетерогенной анионообменной мембране МАЛ-1, в которой
присутствуют карбоксильные группы, замедление скорости диф-
фузии коионов в области низких концентраций наблюдается из-за
того, что основной перенос коионов при малых концентрациях
происходит по катионообменным группам.
Отмеченное в работе [23] уменьшение коэффициентов само-
диффузии коионов С1~, также как и противоионов Na+ и молекул
воды, в двух модификациях мембраны AMF при увеличении кон-
центрации внешнего раствора NaCl вплоть до 5,0 н. связано, ско-
рее всего, со значительным уменьшением набухаемости мембран
и соответствующим возрастанием стерических затруднений для
диффундирующих частиц, а не с высокой степенью однородности
мембран и близостью ее свойств к свойствам растворов электро-
литов, как это утверждают авторы.
186
Энергии активации диффузии коионов в мембране близки к
соответствующим энергиям активации ионов в растворе. Так, для
коиона брома были получены следующие значения энергий акти-
вации: 17,2 кДж/моль в натриевой форме сульфофенолформаль-
дегидного катионита [29]; 17,6 кДж/моль в натриевой форме
сульфофенолформальдегидной мембраны при контакте с 0,05 н.
раствором и 19,7 кДж/моль при контакте с 1,0 н. раствором;
17,2 кДж/моль в стронциевой форме сульфофенолформальдегид-
ной мембраны при контакте с 0,005 н. раствором и 16,8 кДж/моль
при контакте с 0,5 н. раствором [28]. Энергии активации Кононов
цезия в хлорной форме мембраны МАЛ-1 равны: 10,2 кДж/моль
при контакте с 0,5 н. раствором (pH = 6,5) и 24,2 кДж/моль при
контакте с 0,005 н. раствором (рН = 6,5). Для сравнения полезно
привести {30, с. 267] значения энергии активации диффузии не-
которых ионов в водных растворах:
Ионы .... Li+ Na+ К+ Rb+ Cs+ СП Вг“ Г
Ев, кДж/моль 19,1 18,3 16,6 16,2 16,4 17,1 16,7 16,6
Очевидно, что переход от одной ионной формы мембраны к
другой приводит к изменению концентрации коионов и их под-
вижности, хотя бы потому, что при этом изменяется влагосодер-
жание в мембране. Наряду с этим в работе [28] был продемон-
стрирован сложный характер изменения коэффициентов само-
диффузии коиона брома с изменением состава смешанной (Na+ +
+ Sr2+) формы катионообменной мембраны. С увеличением моль-
ной доли натрия в мембране коэффициент самодиффузии коиона
брома уменьшается, но не монотонно, а при некоторых концент-
рациях внешнего раствора даже проходя через максимум. Эти
экспериментальные результаты указывают на сложный характер
взаимодействия противоионов с коионами и между собой в гете-
роионной форме мембраны, который требует дальнейшего об-
стоятельного изучения.
Диффузии коионов в мембранах при контакте с неводными
растворителями посвящено ограниченное число исследований.
В работе [24] были получены следующие значения коэффициен-
тов самодиффузии в двух различных образцах катионообменной
мембраны Nafion, контактирующих с 0,05 М растворами и вычи-
слены значения параметра со [уравнение (6.22)]:
Раствор Вода Метиловый спирт Ацетонитрил
D, м2/с 1,0-IO"11; 7,7-IO"12 1,2-10-10; 1,7-10-1» 4,8-10~i4
а . . 4-Ю-3 0,9-10-3 2-10-5
Пропиленкарбонат
l,5-10_i4
3 10-5
Хотя набухаемость мембран в неводных растворителях срав-
нительно высокая (увеличение объема мембраны в водородной
форме составляет 16% для воды, 90% для метилового спирта,
15% для ацетонитрила и 26% для пропиленкарбоната), коэффи-
187
циенты самодиффузин коионов
но малые значения параметра
йены на основе представлений
Возможными причинами этого
ного распределения коионов в
тельное затруднение в переносе
раствора и мембраны.
имеют низкие значения. Аномаль-
W, конечно, не могут быть объяс-
об извилистости пути диффузии,
авторы считают наличие кластер-
мембране, и, возможно, дополни-
коионов на границе раздела
6.3. ДИФФУЗИЯ ПРОТИВОИОНОВ
6.3.1. Ионообменный материал как раствор электролита
Внешне ионообменная мембрана — твердое, иногда довольно
жесткое полимерное тело. Однако при рассмотрении процессов
переноса в ионообменных материалах очень часто используется
модель, согласно которой эти материалы представляются как
растворы электролитов, пронизанных инертными цепями, поли-
мерного каркаса и находящихся под давлением упругих сил
растяжения этого каркаса. Именно поэтому при описании про-
цессов переноса в ионообменных мембранах используются те же
\ равнения диффузии и переноса с наложением электрического
поля, которые были ранее выведены для растворов электролитов.
Некоторые особенности применения этих уравнений были обсуж-
дены в начале главы.
Для такого моделирования ионообменной мембраны имеются
достаточно серьезные основания. 1. Ионообменная мембрана в на-
бухшем состоянии содержит в себе большое количество воды, что
обеспечивает электролитическую диссоциацию полимерного элект-
ролита и ионный механизм электропроводности. 2. Так же как
и в растворах электролитов, отмечается аномально высокая
электролитическая подвижность ионов водорода и гидроксила в
катноно- и анионообменных мембранах соответственно. 3. Сопо-
ставление величин коэффициентов диффузии и энергии активации
диффузии некоторых характерных ионов указывает на близость
свойств ионообменных мембран к свойствам растворов электро-
литов, например коэффициенты диффузии таких ионов, как ионы
натрия, калия, хлора, имеют порядок 10-9 м2/с в растворе элект-
ролита, 10“10 м2/с— в ионообменных мембранах, но 10-17 м2/с —
в кристалле хлорида калия или хлорида натрия. 4. На сущест-
венную близость состояний ионов и их подвижностей в растворе
и в катионообменной мембране указывает также сходство спект-
ров ЭПР ионов меди [31, 32].
6.3.2. Основные положения модели рыхлого квазикристалла
Мы не отвергаем возможности проведения полезных аналогий между свойст-
вами растворов электролитов и ионообменных мембран, что, в частности, было
сделано в предыдущем параграфе при анализе процессов диффузии коионов, но
считаем необходимым и продуктивным использовать для понимания механизма
188
перемещения противоионов в ионообменных мембранах и описания широкой сово-
купности экспериментальных данных модель рыхлого квазикрнсталла, которая
была предложена и развита в работах [33, 34].
Основу модели составляют следующие положения.
Во-первых, учитывается, что в ионообменных мембранах с сильно диссоции-
рованными ионогенными группами противоионы фиксированы около функцио-
нальных групп и только вследствие флуктуаций в тепловых движениях могут
отойти от этих функциональных групп. Поэтому допускается, что противоионы,
отошедшие от функциональных групп, вместе с перешедшими из раствора ионами
инвазии образуют в структуре мембраны нечто подобное дефектам в ионных кри-
сталлах (вакансии и внедренные ионы).
Во-вторых, принимается, что перемещение противоиона осуществляется в
две стадии: противоион в течение некоторого времени т0 колеблется в потен-
циальной яме, образуемой для него у функциональной группы, а затем в тече-
ние времени Ti диффузионно мигрирует в среде, подобной раствору электроли-
та, до потенциальной ямы вблизи соседней функциональной группы.
Наконец, вводится допущение, что ионы (функциональные группы и проти-
воионы) распределены в фазе набухшей мембраны не строго периодически, но
все же достаточно равномерно. Гетерогенные и неоднородные мембраны в этом
случае требуют отдельного рассмотрения.
В настоящее время даже при описании диффузионных процессов в воде
широко используются представления об определенной степени упорядоченности
ее структуры, т. е. о ее квазикристалличности. Рассмотрение процессов диффу-
зии с учетом двух стадий в механизме перемещения молекул воды в большей
степени соответствует реальной картине, чем представление о диффузии, проис-
ходящей непрерывным образом. Для движения противоионов такой механизм
вполне естественный, поскольку в ионообменном материале отсутствует транс-
ляционное перемещение ионов одного знака функциональных групп, а наличие
значительного количества воды предопределяет структурирование этого мате-
риала.
В соответствии с моделью рыхлого квазикристалла коэффициент диффузии
противоиона должен определяться из следующего соотношения:
°-А" 6Ч. + Ы <6 М>
где Л- среднеквадратичное расстояние между функциональными группами.
Предполагая, что миграция от одной функциональной группы к другой
будет происходить с такой скоростью, которая соответствует коэффициенту диф-
фузии данного иона в растворе, ио по извилистому пути, для коэффициента диф-
фузии противоиона можно получить из (6.24) выражение в следующем виде:
П_рЛ“ П_рС1>
~Л Р-рТ„ -I- (Х2/6о>)] [(ТО/Т,) 4-П (6•25)
где О-р — коэффициент диффузии аниона в растворе; to- -фактор, учитываю-
щий извилистость пути диффузии.
Величины То и Ti характеризуют по времени вполне определенные незави-
симые процессы, поэтому изменение этих величин с температурой может быть
описано через независимые параметры. Тогда изменение коэффициента диффу-
зии с температурой должно происходить в соответствии с уравнением
X2
6 [т()0 exp (£„Ж) Шт()[ехр(£'1//?7’)] (626)
где Ео — величина энергетического барьера для выхода противоиона из потен-
циальной ямы вблизи функциональной группы; Е]—энергия активации процес-
са диффузии от одной функциональной группы до другой; Too, т0!— предэкспо-
неициальиые множители.
189
Таблица 6.3. Коэффициенты самодиффузии противоионов
в ионитах при 298 К
Марка йоиита Противоион £>+K, M2/C Метод определения и литература
КУ-2-4 н+ 3,8-10-e Из измерений электро-
Na+ 5,8- 10-10 проводности [36]
КУ-2-8 Н+ 2,36-10-«
Na+ 3,44 -10-10
К+ 5,74- 10-1°
L1+ 2,36-IO-ю
Са2+ 5,73-10-n
Mg2+ 5,12-10-n
Дауэкс 50X8,6 Na+ 9,4-io-ч С использованием ра-
К+ 1,3- 10-ю диоактивных ипдика-
Ag+ 6,4-10-n торов [37]
Sr2+ 3,4- IO-22
уз+ 3,2- Ю-13
Дауэкс 50X16 Na+ 2,4-10-n
Ag+ 1,1- 10-n
Sr2+ 3,0-10-13
Дауэкс 50ХЮ Th4+ 2,1 Ю-14 [25]
Мембрана К-1 гетероген- Pb2+ 1,16 -Ю-12 С использованием радио-
ная Am3* 1,7- Ю-13 активных индикаторов
Pu4+ 3- IO-13 [38]
Мембрана К-2, гетеро- Am3* 3,2- Ю-13
генная PU4+ 6,5- Ю-13
Мембрана АС-102 Am3+ 1,38- IO-12
Pu4+ 2,16-IO-12
Мембрана АС-103 Am3+ 1,63- IO-42
Pu4+ 4,33- IO-12
Мембрана МС-102 Am3+ 1,00-10-12
PU4+ 3,5- IO-12
Мембрана МС-103 Am3+ 8,0- Ю-13
Pu4+ 6,16- IO-12
Параметр То играет определяющую роль в модели рыхлого квазикристал-
ла, поскольку именно он отражает специфическую особенность ионообменных
материалов, которая заключается в способности предпочтительного перемещения
нонов только одного знака при наложении градиента концентрации или гра-
диента электрического поля, и сразу же дает возможность объяснить наблю-
даемые экспериментально различия в величинах коэффициентов диффузии ионов
в ионообменных мембранах.
Если в растворах электролитов значения коэффициентов диффузии основ-
ных минеральных ионов только в несколько раз могут различаться между собой
[30, с. 233; 35, с. 598], а энергии активации диффузии очень близки между со-
бой, то в ионообменных материалах значения коэффициентов диффузии проти-
воионов изменяются от 10~10 до 10-16 м2/с, а энергии активации от 12 кДж/моль
до 60 кДж/моль. Изменение коэффициентов диффузии в таких больших преде-
лах не может быть объяснено извилистостью пути диффузии и даже неравно-
мерностью распределения функциональных групп, поскольку сильное различие
в изменении коэффициентов диффузии противоионов по сравнению с коэффи-
циентами диффузии соответствующих ионов в растворе отмечается на одном и
том же ионообменном материале.
Особенно сильное изменение коэффициента диффузии противоиона происхо-
дит с изменением его заряда (табл. 6.3), в то время как в растворах электро-
190
литов заряд ионов не оказывает существенного влияния на коэффициент диф-
фузии электролита (табл. 6.4).
Полезно оценить величины параметров То и Тц Сделаем это прежде всего на
основе экспериментов по определению коэффициентов диффузии с использова-
нием радиоактивных индикаторов. Скорость миграции между функциональными
группами может быть описана некоторым коэффициентом диффузии D, который
вычисляется из условия диффузии иона в растворе электролита по извилистому
пути. За величину фактора извилистости было взято значение, равное полови-
не относительного объема, занимаемого водой в ионообменном материале. Рас-
стояние между функциональными группами Л. (в м) зависит от емкости ионооб-
менного материала и может быть вычислено в предположении равномерного рас-
пределения функциональных групп по схеме наиболее плотной упаковки по
следующей формуле:
6,6-ю-9
Кб
(6.27)
где С — емкосты набухшего материала, экв/м3.
Использовав принятые предположения и результаты экспериментального
определения коэффициентов самодиффузии соответствующих ионов мы провели
оценку параметров т0 и Ti, результаты которой представлены в табл. 6.5.
С изменением емкости ионообменных материалов изменяется расстояние
между функциональными группами в первом приближении в соответствии с
уравнением (6.27). Однако вариировать только расстояние между функцио-
нальными группами, не изменяя при этом других условий, определяющих со-
стояние ионов, практически невозможно. При изменении емкости ионитов изме-
няются условия гидратации ионов и прочность связи противоион — функцио-
нальная группа, поэтому при обработке экспериментальных данных, как правило,
не удается проследить корреляционной зависимости между величиной X и коэф-
фициентом диффузии противоиона в соответствии с уравнением (6.£4).
Как следует из оценок параметров в уравнениях (6.24) и (6.25), возможно-
сти варьирования величины Ti при измеиенин противоионов, типа и емкости
ионообменного материала и температуры невелики. Действительно, коэффициенты
диффузии различных минеральных ионов при комнатной температуре обычно
составляют примерно 10-9 м2/с, а энергия активации диффузии 15—
20 кДж/моль. У представляющих практический интерес образцов ионитов и мем-
бран влагосодержание может изменяться в два-четыре раза, а емкость в два —
трн раза, так что величина -tj при самом неблагоприятном стечении обстоя-
тельств максимально может отличаться в 10—15 раз.
Экспериментальные данные показывают, что коэффициенты диффузии раз-
личных ионов в ионообменных материалах с различными группами и структурой
могут отличаться на 5—7 порядков, что, связано, в основном с возможностью
изменения в широких пределах времени пребывания противоиона около функ-
циональной группы То.
Таблица 6.4. Коэффициенты диффузии некоторых электролитов
при 298 К в воде [30 с. 255]
Электролит Dp‘109 (в м2/с) при концентрации электролита, М
0 0,001 0,002 0,005 0,007
L1C1 1,366 1,343 1,335 1,323 1,317
КС1 1,993 1,964 1,954 1,934 1,925
CaClj 1,335 1,249 1,225 1,179 —
LaCl3 1,293 1,175 1,145 1,105 1,084
191
Таблица 6.5. Результаты оценочных расчетов параметров То и Ti
в процессах самодиффузии для некоторых ионитов и мембран при 298 К
Ионит или мембрана Диффундирующий ион еч S ©“ О 5С Q 39 э/zw ‘oior '"Я С, экв/мз 2 о О Tj-lOio, с то-1010, с
Анионит АВ-17 с 6% ДВБ* С1- 1,40 3,4 1750 5,48 1,28 2,26
Анионит АВ-17 с 4% ДВБ С1- 1,85 6,04 1400 5,93 0,975 2,18
Анионит АВ-27 с 8% ДВБ С1- 0,76 4,86 1640 5,62 1,09 5,85
Анионит АВ-27 с 16% ДВБ С1- 4,0 4,49 1700 5,85 4,14 11,6
Мембрана МВА-2-50 С1- 2,3 4,8 790 7,2 1,73 2,02
Катионит КУ-2 Na+ 3,5 3,1 2200 5,10 1,29 0
Мембрана МПФ-2 Na+ 3,06 3,1 640 7,71 3,17 1,63
Мембрана МПС-2 Na+ 2,3 3,1 960 6,74 2,43 0,89
* ДВБ — дивннилбеизол. вводимый
в материал при полимеризации.
Отношение to/ti является • критериальным параметром в модели рыхлого
квазикристалла. При t0/ti < 1 в механизме движения противоионов должны
преобладать черты, характерные для растворов электролитов. Действительно, из
табл. 6.5 следует, что ион натрия в катионите типа КУ-2 из-за сравнительной
малости величины то перемещаться так же как в растворе электролита, но по
извилистому пути. Таким образом, для расчета коэффициента диффузии проти-
воиона натрия в сульфокатионите достаточно учитывать только фактор изви-
листости. Ион натрия в экспериментах по ионному обмену практически при-
нят за стандартный и, к сожалению, вывод о возможности расчета коэффици-
ента диффузии противоиона натрия только с учетом извилистости пути диффузии
некоторые исследователи пытаются необоснованно распространить на все дру-
гие ионы и ионообменные материалы.
При To/ti> 1 механизм движения противоионов сходен с механизмом движе-
ния ионов в ионном кристалле. Время пребывания противоиона в потенциальной
яме около функциональной группы т0 обратно пропорционально вероятности
выхода этого противоиона из потенциальной ямы, поэтому оно зависит как от
глубины п формы потенциальной ямы, так и от характера энергетических флук-
туаций вблизи нахождения противоиона.
6.3.3. Роль взаимодействия противоион—функциональная
группа
Естественно, что чем прочнее связь противоиона с функцио-
нальной группой, т. е. чем глубже потенциальная яма для про-
тивоиона, тем больше величина то и соответственно меньше коэф-
фициент диффузии. Поскольку глубина потенциальной ямы для
данного противоиона прежде всего определяет' избирательность
ионита, между коэффициентом диффузии противоиона и избира-
тельностью должна быть тесная взаимосвязь. Действительно, в
работах [39, 40] йа примере диффузии больших органических
192
ионов в слабосшитых образцах катионита КУ-2 было установ-
лено, что коэффициенты диффузии различных противоионов (на-
пример, метиленового голубого, нейтрального красного, акридина,
2-нафтидамина, циклосерина) обратно пропорциональны коэффи-
циентам избирательности этих ионов по отношению к ионам во-
дорода.
Ассоциация противоиона с функциональной группой с энерге-
тической точки зрения эквивалентна погружению этого противо-
иона в очень глубокую потенциальную яму функциональной груп-
пы и приводит к значительному увеличению т0 и соответствую-
щему уменьшению коэффициента диффузии.
Ценные данные о состоянии противоионов в фазе ионообмен-
ного материала и скорости их диффузионного перемещения могут
быть получены при использовании метода ЭПР (электронного па-
рамагнитного резонанса), хотя он может быть применен только
для очень ограниченного числа ионов (Cu2+, Mn2+, [VO]2+, Fe3+,
Сг3~ и др.). Изучению состояния ионов меди в сульфокатионитах
был посвящен ряд обстоятельных исследований [41—46], в ко-
торых было показано, что в максимально гидратированных ка-
тионитах медь(П) находится в виде аквакомплексов. При ком-
натных температурах аквакомплексы имеют высокую подвиж-
ность и их спектр ЭПР идентичен спектру ЭПР ионов меди (II)
в водных растворах солей.
В работе [44] методом ЭПР было изучено влияние различных
функциональных групп на подвижность противоионов Си2+. Рез-
кое различие спектров ЭПР для ионов меди, находящихся в ионо-
обменных материалах с различными функциональными группами,
указывает на сильное взаимодействие противоиона с функцио-
нальной группой, а в большинстве случаев и на длительное пре-
бывание этого противоиона около функциональной группы. Под-
вижность противоионов уменьшается в следующей последова-
тельности функциональных групп: сульфогруппы>фосфорнокис-
лые группы>карбоксильные грунпы>аминоацетатные группы.
Особый интерес представляет механизм взаимодействия про-
тивоионов одновременно с двумя различными функциональными
группами. В работе [47] было показано, что ионы меди (II) в
бифункциональном катионите КУ-1 фиксируются как у феноль-
ных, так и у сульфогрупп, причем связь ион-функциональная
группа в последнем случае слабее, что, в частности, следует из
анализа формы линий спектров ЭПР, которые оказались сущест-
венно различными для ионов меди, фиксируемых у фенольных и
сульфогрупп. В ходе процесса обмена ионы меди (II) из водного
раствора в первую очередь фиксируются около фенольных групп,
а затем у сульфогрупп, а удаление ионов меди (II) из ионита
ионами натрия осуществляется в обратном порядке. При этом
можно проследить за процессом диффузии раздельно по феноль-
ным и сульфогруппам и каждый из процессов охарактеризовать
соответствующим коэффициентом диффузии: £) = 1,5-10-11 м2/с
193
(по сульфогруппам) и £) = 5-10~13 м2/с (по фенольным группам).
При вытеснении ионов меди (II) ионами водорода в некоторых
случаях наблюдается рост концентрации подвижных ионов в фазе
ионита.
Были исследованы процессы самодиффузин ионов меди и де-
сорбция их 0,1 н. раствором НО из хлорметилированного катио-
нообменника (I) и из амфолитов, содержащих фосфониевые
группы
/°
—СН2Р—ОН
\он
б сочетании с различными аминогруппами
-CH2N(C2H6)2
-CH2N(CH3)3
-ch2-nQ
-ch2nh2
z
—CH2NH(CH2)NH2CHP-OH
\oh
—CH2NH(CH2)2NH2
(1)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
По спектрам ЭПР в кинетических экспериментах удалось про-
следить [48] за изменением концентрации ионов меди у амино-
групп, у фосфониевой группы и в аквакомплексе. Изменения фор-
мы спектра в процессе десорбции ионов меди из катионообмен-
ника (VII) представлены на рис. 6.6. Процесс десорбции проис-
ходит при сложных структурных превращениях вблизи функцио-
нальных групп. Вначале разрушаются комплексы меди с азотом
и идет удаление ионов меди от фосфониевых групп ионы меди
переходят в аквакомплексы, концентрация которых в фазе ионо-
обменника возрастает в начальный момент десорбции.
Сопоставление данных по коэффициентам самодиффузин про-
тивоионов с характером изменения спектров ЭПР позволяет
придти к заключению, что введение различных аминогрупп в фос-
форнокислый катионообменник оказывает существенное влияние
на подвижность ионов меди.
В работах [44, 49, 50] показано, что усиление связи иона
Си2+ с фосфоновыми группами фосфорсодержащих ионитов при-
водит к усилению оксиальной координации иона, что проявляется
в возрастании параметров спектров ЭПР gn и убывания g± и
Ди, где g и, А и —g-фактор и константа СТС (сверхтонкой струк-
туры) в параллельной ориентации; g±— g-фактор в перпендику-
лярной ориентации. Из данных, представленных на рис. 6.7, видно,
что коэффициент самодиффузин противоиона Си2+ возрастает
194
с уменьшением £ц, т. е. с увеличением степени ковалентности
связи иона с низкомолекулярными лигандами (молекулами воды)
и, следовательно, с уменьшением силы связи с фосфоновой груп-
пой. Ослабление силы связи иона Си2+ с фосфоновой группиров-
кой в амфолитах по сравнению с исходным катионитом происхо-
дит в результате дополнительного взаимодействия ионов меди (II)
с аминами, по этой причине уменьшается время пребывания
иона около функциональной группы и возрастает его подвиж-
ность [49].
Интересно отметить, что из анализа экспериментальных дан-
ных по изменению формы спектров ЭПР с температурой оказа-
лось возможным оценить максимальное время пребывания иона
в фиксированном положении тк. Можно полагать, что это фикси-
рованное положение соответствует положению гидратированного
иона около функциональной группы. Максимальная величина тк
может быть рассчитана по уравнению [49, 51]:
тк=1/уДц (6.28)
где у = 2,8-106 Гц-Э — гиромагнитное отношение.
В катионите для линий спектра ЭПР, которые соответствуют
комплексу Cu(R—HPO3)2(H2O)4, константа оказалась равной
РИС. 6.6.
Изменение со временем формы спектров ионов Си2+ при их удале-
нии ионами натрия из катионообменника (VII). Числа иа кривых —
время десорбции (в с).
195
,?2 2/
~ РИС. 6.7.
Связь между коэффициентами самодиффузии ионов
меди в амфолитах и g-фактором спектров ЭПР.
125 Э. Тогда из уравнения (6.28) следует, что
тк = 3-10“9 с. Полагая, что тк=то, то^т, и \ =
= 0,6 нм, по уравнению (6.24) получим для
коэффициента диффузии противоионов меди
в катионите (I) £) = 2-10~11 м2/с. Эта величина
хорошо согласуется со значением коэффици-
ента самодиффузии, определенного методом
радиоактивных индикаторов.
На основании исследований температурной
зависимости формы спектра ЭПР Мп2+ в суль-
фокатионите Dowex-50W в работе [52] уда-
лось определить долю ионов Мп2*, имеющих время жизни на фик-
сированных сульфогруппах то^10~8с при определенных значени-
ях температуры и влагосодержания.
Уменьшение содержания воды в ионитах и мембранах в том
числе и за счет увеличения сшитости полимерного каркаса при-
водит прежде всего к частичной дегидратации противоионов и
упрочнению их связи с функциональной группой, т. е. углублению
потенциальной ямы у функциональной группы. Именно упрочне-
ние связи противоиона с функциональной группой является одной
из основных причин всегда наблюдаемого уменьшения коэффици-
ента диффузии с ростом поперечной сшитости каркаса мембраны,
хотя во многих случаях наблюдаемый эффект пытаются объяс-
нить только стерическими затруднениями. Прямое обезвоживание
ионообменного материала также приводит к упрочнению связи
противоиона с функциональной группой и уменьшению коэффи-
циента диффузии [53].
Интересно отметить, что согласно данным работы [54] в пол-
ностью обезвоженном сульфостирольном катионите противоионы
практически полностью теряют свою подвижность и начинает пре-
обладать электронная проводимость.
Вообще говоря, абсолютной антибатности между избира-
тельностью ионообменного материала, определяемой относитель-
ной глубиной потенциальных ям для противоионов, и скоростью
диффузии для минеральных ионов не наблюдается. Следует пола-
гать поэтому, что не имеется полного соответствия между глуби-
ной потенциальной ямы в стационарном состоянии и вероятностью
выхода противоиона из этой ямы, поскольку вероятность выхода
определяется также флуктуациями энергии в результате тепло-
вого движения и флуктуациями зарядов как по времени, так и по
распределению в пространстве.
196
6.3.4. Влияние концентрации внешнего раствора
на диффузию противоионов
В такой рыхлой системе как ионообменная мембрана расстоя-
ние между группами достаточно большое, поэтому можно считать,
что соседние группы не оказывают существенного влияния на
форму и глубину потенциальной ямы. Но в фазе мембраны нахо-
дятся в сравнительно свободном состоянии коионы и противоионы
в соответствии с законами доннановского распределения или да-
же противоионы, отошедшие от своих групп в результате тепло-
вых флуктуаций. Подходя к системе противоион — функциональ-
ная группа, такой свободно движущийся ион может вызвать силь-
ное искажение и уменьшение глубины потенциальной ямы для
локализованного противоиона. Вследствие этого возрастает ве-
роятность выхода противоиона из потенциальной ямы в одном из
направлений (от подошедшего противоиона или к подошедшему
коиону). Таким образом, величина т0 зависит от вероятности под-
хода свободно движущегося иона к системе противоион — функ-
циональная группа, иначе говоря, определяется флуктуациями
заряда вблизи локализованного противоиона.
Такие представления дают основание ожидать увеличения ко-
эффициентов диффузии и самодиффузин противоионов с увеличе-
нием концентрации ионов инвазии в фазе мембраны, т. е. кон-
центрации доннановского электролита, которое, в свою очередь,
может произойти только в результате увеличения концентрации
контактирующего с ионитом внешнего раствора электролита.
Наряду с этим следует иметь в виду, что при увеличении концен-
РИС. 6.8.
Изменение коэффициентов диффузии иона-микрокомпонента I и
самодиффузин иона С1~ с изменением концентрации раствора фоно-
вого электролита [55, 56].
197
РИС. 6.9.
Зависимость коэффициентов самодиффузии и взаимодиффузии про-
тивоионов в ионитах от концентрации внешнего раствора:
/ — обмен Na+—Н+ в катионите КУ-2 [541; 2 — самодиффузии Na+ в катиони-
те КУ-2 [54]; 3— самодиффузии Na+ в катионите Дауэкс 50 W 8 [55]; 4 —
самодиффузии иона-микрокомпонента Си2+ в Н-форме катионита КУ-2 с
4% ДВБ; 5 — самодиффузии Na+ в сульфофенолформальдегидном катионите
[56]; 6, 7 и 8 — обмеи Cu2+—Н+ в катионите КУ-2 с 12% ДВБ при 314, 294 и
279 К соответственно [63]; 9 — самодиффузии Na+ в сульфированном поли-
этилене [57]; 10 — диффузия иона-микрокомпонента Си2+ в Н-форме катиони-
та КУ-2 с 12% ДВБ.
РИС. 6.10.
Изменение коэффициентов самодиффузии противоионов в мембранах
при изменении концентрации внешнего раствора:
/ — Na+ в мембране Нептон СР-51 [90]; 2 — Cs+ в мембране Зео-Карб-315
[21, 28]; 3 — Na+ в мембране Зео-Карб-315 [21, 28]; 4 — Na+ в сульфокатиони-
товой мембране фениленоксидного типа [61, 62]; 5 — Na+ в сульфокатиоиито-
вой мембране со 'связующим из фторопласта [61, 612]; 6 — CI— в анионообмен-
ной перфторированной мембране с 2,5-диметилвинилпиридином [61, 62]; 7 —
CI— в мембране Аикалит А5 [61, 62]: 8 — Sr2+ в мембране Зео-Карб-315 [21, 28];
9 — Na+ в мембране Анкалит 2МР [61, 62]; 10 — CI- в мембране Анкалит
А5М. [61, 621; 11 — Na+ в мембране Анкалит 2М. [61, 62]; /2 —Na+ в мембране
Анкалит 2 1(61, 62].
трации внешнего равновесного раствора содержание воды в иони-
те уменьшается, происходит частичная дегидратация как проти-
воиона, так и функциональной группы, что приводит к усилению
взаимодействия противоион — функциональная группа, увеличе-
нию то и соответствующему уменьшению коэффициента диффузии.
Наблюдаемые экспериментально зависимости коэффициентов
диффузии и самодиффузии противоионов от концентрации внеш-
него раствора электролита являются результатом взаимодействия
XAixj.i р J шщил фапюрив.
Коэффициенты самодиффузии и диффузии иона-микрокомпо-
нента в водных растворах электролитов всегда уменьшаются с
ростом концентрации раствора. Эта зависимость прослеживается
198
по результатам экспериментов, представленным на рис. 6.8, и
аналогичные зависимости по обобщенным результатам обсужда-
лись в монографиях [30, с. 288; 35, с. 365]. Такая тенденция в из-
менениях коэффициентов диффузии обусловлена прежде всего
возрастанием вязкости электролита с увеличением концентрации,
и именно поэтому ход изменения коэффициентов диффузии ионов-
микрокомпонентов зависит от природы фонового электролита го-
раздо сильнее, чем от природы диффундирующих ионов.
Совершенно другая картина наблюдается в зависимостях ко-
эффициентов диффузии противоионов от концентрации внешнего
раствора электролита. На рис. 6.9 и 6.10 обобщены результаты
экспериментов разных авторов. Отмечается общность тенденции:
в области малых концентраций наблюдается значительное возра-
стание коэффициентов диффузии, а в области высоких концентра-
ций — их уменьшение.
Теоретически обоснованная и экспериментально подтвержден-
ная тенденция роста коэффициентов диффузии противоионов с
концентрацией внешнего раствора представляют несомненный
практический интерес, поскольку приводит к выводу о целесо-
образности, с точки зрения массопереноса, проведения процессов
диализа и электродиализа при контакте с растворами повышен-
ной концентрации даже в том случае, когда отмечается поджатие
мембраны. При этом необходимо иметь в виду, что наибольших
эффектов в ускорении процессов переноса в диализных установ-
ках с переходом на растворы повышенной концентрации следует
ожидать при использовании смесей, содержащих кислоты.
6.3.5. Влияние температуры и энергии активации
на коэффициенты диффузии
В соответствии с моделью рыхлого квазикристалла зависи-
мость коэффициента диффузии от температуры должна описы-
ваться уравнением (6.26) и представляться на графике зависимо-
сти lg£) от 1/Т в виде монотонной выпуклой линии. Действительно,
в тех случаях, когда проведено тщательное измерение коэф-
фициентов диффузии в широком диапазоне температур, экспери-
ментально отмечается такая зависимость (рис. 6.11). К сожале-
нию, во многих экспериментальных исследованиях коэффициенты
диффузии измерены только при двух или трех различных темпе-
ратурах, из которых трудно или практически невозможно прове-
рить справедливость уравнения (6.26). Более того, во многих слу-
чаях процесс диффузии рассматривается в условиях, когда либо
To>Ti, либо тоСть т. е. при определяющей роли только одной из
стадий элементарного акта диффузии. Тогда при обработке экс-
периментальных данных по зависимости коэффициентов диффузии
от температуры используют одно из двух теоретических уравне-
ний, описывающих диффузионный процесс при одностадийном ме-
ханизме.
199
Первое уравнение представляет общую концепцию Аррениуса
по зависимости скорости процесса от температуры:
D = Da ехр (— EJRT) (6.29)
Величина Do в этом уравнении не имеет строго определенного
физического смысла; Еа — энергия активации диффузии.
Второе уравнение представляет зависимость коэффициента
диффузии от температуры в соответствии с представлениями, раз-
витыми в теории абсолютных скоростей реакции [65] и имеет вид:
D = A2 (kT/h) ехр (AS^//?) ехр (— Ea/RT) (6.30)
где X — длина активированного скачка; k — постоянная Больцмана; h — постоян-
ная Планка; AS*— энтропия активации.
Для более четкого выявления температурной зависимости и
удобства обработки экспериментальных результатов вместо урав-
нения (6.30) используют соотношение:
D = AT&vp(Ea/RT) (6.31)
Обобщенный параметр А обычно называют энтропийным мно-
жителем. В энтропийный множитель А входят два независимых
параметра AS* и %. За величину Л на первый взгляд казалось бы
естественным принять расстояние между функциональными груп-
пами, равное 0,5—-1,0 нм. Однако это значение представляется
слишком большим. Определить его без каких-либо предположений
невозможно. Полагая, что энтропия активации для ионов К+,
Rb+, Cs+ и Ag+ равна нулю (или близка к нулю), авторы работы
[37] получили значение Я, равное 0,16 нм, что соответствует дли-
не элементарного скачка при самодиффузин воды [66]. Это зна-
чение, по-видимому, ближе к реальному, хотя и не достаточно на-
дежно для
с этим из
уравнению
использования в расчетах с другими ионами. В связи
результатов обработки экспериментальных данных по
(6.31) практически невозможно определить изменение
упорядоченности системы, т. е. вы-
числить положительное или отрица-
тельное значение энтропии актива-
ции. В этом случае можно говорить
только о большем или меньшем
значении энтропии активации.
Величина энтропии активации в
РИС. 6.11.
Зависимость коэффициентов диффузии ио-
нов в катионите КУ-2 от температуры при
обмене:
1 — RH—Ni; 2 — RH—La; 3 — RNa—Mg; 4 —
RNi—La. Светлые точки — статические экспери-
менты; затемненные — динамические.
200
Таблица 6.6. Коэффициенты самодиффузии противоионов С1_ и I-
в анионитах и энергии активации, вычисленные по уравнениям (6.29) и (6.31)
Анионит Диффун- дирую- щий противо- ион т, к D-10U, М2/с Do. м2/с по ур. (6.29) А, м2/(с-К) по ур. (6.31) Еа, кДж/моль
по ур. (6.29) по ур. (6.31)
АВ-17 с 6% I- 283,2 1,82 —
ДВЕ 288,2 2,38 —- — — —
298,2 3,60 9,31-10-в 1,055-IO-’ 36,4 33,7
313,2 8,2 — — — —
323,2 15,2 — — — —
333,2 18,6 — — — —-
АВ-17 с 4% С1- 298,2 18,5
ДВБ 323,2 27,0 1,27.10-8 1,45-IO-11 10,5 7,84
АВ-27 с 8% С1 298,2 7,6
ДВБ 323,2 13,0 6,91 ДО-8 3,49- IO-11 14,9 12,3
АВ-27 с 16% ci- 298,2 4,0
ДВБ 323,2 9,0 2,42-IO-’ 2,80-10-1» 21,6 19,0
348,2 14,0
том относительном понятии, о котором мы только что говорили,
складывается из двух конкурирующих факторов: 1) нарушений в
среде, вызываемых диффундируемым ионом (положительный
вклад) и 2) упорядочения молекул воды за счет электростатиче-
ских взаимодействий (электрострикцией) и более строгой фикса-
ции противоиона у функциональной группы (отрицательный
вклад). Первый фактор преобладает при диффузии больших ио-
нов, для которых характерно сильное взаимодействие с окружени-
ем в ходе процесса, и ионов, слабо ассоциированных с функцио-
нальной группой. Второй фактор преобладает с увеличением сте-
пени гидратации и степени ассоциации диффундирующего иона с
неподвижной функциональной группой.
В табл. 6.6 проведено сопоставление результатов обработки
экспериментальных данных по определению коэффициентов само-
диффузии некоторых противоионов в анионитах по уравнениям
(6.29) и (6.31).
Следует отметить, что во всех случаях Еа по уравнению (6.29)
несколько больше Ея по уравнению (6.31) и имеется симбатность
между величинами £>0 и А. Кстати сказать, на основе имеющихся
экспериментальных данных из-за недостаточной их точности нель-
зя отдать предпочтение ни одному из указанных уравнений. Как
показывают числовые оценки при измерении коэффициентов диф-
фузии в ионообменных материалах в разумном диапазоне темпе-
ратур (от 273 до 350 К), для установления надежного соответст-
вия полученных при различных температурах экспериментальных
значений коэффициентов диффузии по одному из вышеприведен-
ных уравнений точность определения коэффициентов диффузии
не должна быть ниже 0,1%.
14—258
201
В табл. 6.7 представлены данные по коэффициентам самодиф-
фузии С1_ и энергии активации в гетерогенной мембране МАЛ-1.
Величина энергии активации, в основном, определяется двумя
факторами: 1) работой для прохождения диффундирующих ио-
нов в среде и 2) работой против электростатического и химиче-
ского взаимодействия между противоионом и функциональной
группой. Первая работа для большинства ионных систем в вод-
ной среде относительно постоянна и не зависит от размера иона,
а в ионообменной мембране, в основном, связана с работой про-
тив упругих сил каркаса, т. е. с работой по раздвижению сетки
каркаса для обеспечения прохода иона. Вторая работа зависит
от диэлектрической 'проницаемости среды, степени ассоциации
ионов, способности к образованию комплексов и расстояния меж-
ду ионами.
6.3.6. Различия между электролитической
и диффузионной подвижностями
В большинстве процессов разделения с использованием ионо-
обменных мембран перенос ионов осуществляется при наложении
электрического поля. Поэтому представляет и особый интерес для
понимания механизма ионного транспорта изучение сходства и раз-
личия в переносе массы ионов и их заряда. Экспериментально
подвижность ионов в ионообменной мембране может быть опреде-
лена двумя принципиально различными путями: из измерений
электропроводности или вычислений из значений коэффициентов
Таблица 6.7. Коэффициенты самодиффузии С1_ и энергии активации
[по ур. (6.29)] в мембране МАЛ-1, контактирующей с раствором CsCl
Концентрация раствора, экв/мЗ pH раствора т, к Коэффициент самоднффузии, D-1012, М2/с Концентрация поглощенного электролита экв/мЗ Энергия активаций Е кДж/моль
500 5,8 293,2 34,7 31 14,6
314,2 50,3
323,2 61,0
338,2 74,4
100 5,8 283,2 8,46 4,26 17,8
298,2 18,6
313,7 25,8
333,7 31,7
500 2,9 298,2 26,1
213,2 33,8 21,4 18,7
223,2 41,0
237,7 64
100 2,9 280,2 6,61
298,2 12,7 2,74 19,68
313,2 19,4
332,2 25,1
202
самодиффузин, полученных с использованием радиоактивных изо-
топов. Оба этих способа имеют самостоятельное значение. Исхо-
дя из методических удобств и потребностей наиболее распростра-
ненных областей применения, мембраны чаще всего характеризу-
ются электропроводностью, а зернистые 'материалы — коэффици-
ентом диффузии [1, 2, 6, 7, 67]. Так как ионообменные материалы
обладают только ионной проводимостью и перенос электрических
зарядов в основном осуществляется теми же ионами, которые
участвуют в процессе самодиффузин противоионов, должна су-
ществовать прямая связь между электропроводностью и самодиф-
фузией противоионов с учетом поправки на частичный перенос
электрического тока коионами.
Теоретически такая связь описывается известным уравнением
Нернста—Эйнштейна, которое утверждает равенство подвижно-
стей, вычисленных из измерений электропроводности ВЕ и из зна-
чений коэффициентов самодиффузин BD.
BD = BE (6.32)
Причем
в£Л=-^ (6.33)
F X-
(6.34)
О подвижностях подробнее см. раздел 3.4. Здесь х_ относится
только к той части электропроводности, которая обусловлена пе-
реносом противоионов. Эта величина может быть рассчитана из
результатов независимого определения чисел переноса или же пу-
тем введения оценочной поправки на малую долю переноса тока
коионами [68,69].
Прежде всего следует отметить, что даже в растворах элект-
ролитов соотношение (6.32) не выполняется, что следует из срав-
нений экспериментальных данных по независимому измерению
электропроводности и самодиффузин в одних и тех же системах
(табл. 6.8).
Установлено также систематическое нарушение соотношения
Нернста—Эйнштейна и в ионных кристаллах [72, 73].
Отклонение от закономерности, описываемой уравнением
(6.32), может быть охарактеризовано коэффициентом корреляции
ц, который определяется из соотношения
ВЕ = цВ°
Из табл. 6.10 видно, что в растворах электролитов коэффици-
ент корреляции меньше единицы, что не нашло еще достаточно
аргументированного объяснения. В ионных кристаллах коэффици-
ент корреляции больше единицы. Теоретически показано [72,
14* 203
Таблица 6.8. Соотношение между подвижностями ионов в растворах
электролитов при 298,2 К (с использованием результатов экспериментов
из работ [70, 71, 56, 35 с. 192, с. 538])
Раствор электролита i Диффундирующий ион Концентрация раствора, моль/мз Эквивалентная электро- проводность раствора, X.-103, (м2*См)/моль Коэффициент самодиф- фузии £)‘ Ю9, М2/С Подвижность иона Bd-1014, (м-моль)/(с-Н) Подвижность иона ВЕ -1014, (М-Моль)/(С-Н) Ш 1 Q сс aq II zL
NaCl Na+ 100 10,674 1,29 52,0 44,0 0,85
Na+ 500 9,362 1,26 50,8 38,3 0,75
Na+ 1000 8,576 1,23 49,4 34,2 0,69
NaCl ci- 100 10,674 2,16 87,0 70,5 0,80
ci- 500 9,362 2,10 84,7 62,2 0,74
ci- 1000 8,576 2,00 80,6 58,2 0,72
LiCl ci- 100 9,586 2,10 84,7 70,2 0,83
ci- 500 7,07 2,02 81,3 53,2 0,65
ci- 1000 6,34 1,90 76,5 48,5 0,63
KC1 ci- 100 12,896 2,20 88,6 71,6 0,81
ci- 500 11,727 2,14 86,1 64,5 0,75
ci- 1000 11,187 2,08 83,9 61,7 0,73
HC1 ci- 100 39,132 1,97 79,4 70,4 0,88
73], что это возможно при нескольких различных механизмах эле-
ментарного акта диффузии, но во всех случаях принимается предпо-
ложение, что единичный перескок иона в ионном кристалле тесно
взаимосвязан с предыдущим перемещением ионов и что вероят-
ность возврата в исходное положение значительно выше, чем ве-
роятность скачка в любом другом направлении. При этом для ря-
да кристаллических решеток теоретически были рассчитаны пара-
метры, определяющие введенный нами коэффициент корреляции.
В соответствии с этими расчетами в различных кристаллических
решетках для процесса диффузии по локализованным вакансиям
коэффициент корреляции ц должен принимать следующие значе-
ния.
Кристалличе-
ская решетка Типа
алмаза
И ............. 2,0
Кубическая
1,52
Объемноцен-
трированная
кубическая
1,37
Гранецентри-
рованная
кубическая
1,28
Г ексагональ-
ная плотно-
упакованная
1,28
Как следует из обобщенных данных, представленных в табл.
6.9 и 6.10, во всех случаях и ионообменных мембранах отмечает-
ся ц> 1 (табл. 6.9).
Экспериментальные данные в табл. 6.9 были получены на об-
разцах мембран, синтезированных в МХТИ им. Д. И. Менделее-
ва: МПФ-2 и МПФ-С — катионнообменные мембраны, содержа-
204
щие в качестве функциональных групп соответственно фосфорно-
кислые и сульфогруппы; МВА-2-50 — анионообменная мембрана,
содержащая в качестве функциональных групп четвертичные ам-
мониевые основания.
В ранних исследованиях с ионообменными материалами [2,
76, 77] также отмечалось несоответствие подвижностей ВЕ и BD,
но всегда BE>BD. Полученные расхождения в значениях подвиж-
ностей либо не рассматривались, либо объяснялись наличием до-
полнительного увлечения противоионов за счет электроосмотиче-
ского потока воды при наложении электрического поля, хотя пря-
мых измерений электроосмоса в этих работах не было проведено.
Более того, некоторые исследователи делали попытку путем срав-
нения коэффициентов самодиффузин и электропроводности рас-
считывать конвективную электропроводность, вызванную электро-
осмотическим потоком воды через мембрану [2]. Вообще говоря,
при наложении электрического поля через ионообменную мембра-
ну вода может переноситься по двум механизмам: прочно связан-
ная или гидратационная, вода перемещается вместе с ионами, не-
связанная вода перемещается по механизму электроосмотическо-
го переноса. Несвязанная вода увлекает гидратированные проти-
воионы, увеличивая скорость их перемещения по сравнению со
Таблица 6.9. Коэффициенты самодиффузин и подвижности противоионов
в мембранах при 293,2 К
Мембрана Диффун- дирую- щий ион Концентрация равновесного раствора электролита, моль/мЗ Коэффи- циент симодиф- фузии D-ЮЮ, м/с Подвижность BD -1014, (м-моль)/(с-Н) Подвижность вс -1011. (м-моль)/(с«Н) 11 BD
МПФ-С (1)* N'a+ 5 2,33 9,4 15,6 1,65
МПФ-С (1) Na+ 10 2,19 8,8 19, 1 2,17
МПФ-С (1) Na+ 25 2,50 10,1 21,4 2,12
МПФ-С (2) Na+ 25 2,31 9,3 20,9 2,25
МПФ-С (3) Na+ 25 2,05 8,25 19,0 2,30
МПФ-С (4) Na+ 25 2,10 8,45 19, 1 2,26
МПФ-С (1) Na+ 50 1,99 8,0 16,7 2,08
МПФ-С (1) Na+ 100 1,90 7,6 15,8 2,06
МПФ-2 Na+ 10 2,06 8,3 11,9 1,43
МВЛ-2-50 ci- 5 2,27 9,15 11,9 1,30
МВА-2-50 ci- 5 2,42 9,75 11,3 1,16
МВЛ-2-50 Cl- 10 2,14 8,6 11,7 1,35
МВЛ-2-50** Cl- 25 1,65 6,7 12,4 1,84
МВА-2-50** Cl- 25 1,71 6,9 10,6 1,53
МВА-2-50** Cl- 25 1,56 6,3 11,4 1,82
МВЛ-2-50 Cl- 50 — — 10,7
МВА-2-50 ci- 100 1,36 5,5 Ю,1 1,85
МВА-2-50 ci- 100 — — 9,9 —
* В скобках представлены номера образцов мембран.
** В отмеченных опытах применялись разные методы подготовки
мембраны.
205
Таблица 6.10. Соотношение между подвижностями в гомогенных мембранах
Мембраны Диффундирующий ион Концентрация раствора, МОЛЬ/.йЗ Удельная электропровод- ность х, Ом—1-м—1 Коэффициент диффузии Р-1011, м2/с Подвижность В£-1014, (м-моль)/(с-Н) Подвижность В^.1014, (м-моль)/(с-Н) = TI 3S Литература
Нептон CR-51 Na+ — — 19,5 8,4 7.8 1,08 [74]
Нептон CR-51 Zn2+ — — 4,1 1,89 1,61 1,17
Нептон CR-51 Са2+ — — 3,1 2,00 1,21 1,65
Мембрана на ос- Са2+ 100 — — 2,26 0,87 2,59 [75]
нове сульфиро- Са2+ 250 — — 2,28 1,48 1,56
ванного стирола, привитого на полиэтиленовую пленку Са2+ 1000 2,18 2,09 1,04
Анкалит 2 Na+ 10 40 1,8 0,847 0,725 1,15 [61, 62]
50 59 2,7 1,29 1,09 1,16
100 85 4,2 1,82 1,70 1,09
250 121 4,7 2,50 1,89 1,37
500 138 6,1 2,94 2,46 1,20
Лнкалит 2М Na+ 10 53,7 3,8 1,85 1,53 1,20 [61, 62]
50 77,0 6,1 2,62 2,46 1,07
100 92 7,6 3,14 3,06 1,03
250 132 9,2 7,50 3,70 1,22
500 140 10,6 4,79 4,26 1,12
Анкалит 2МР Na+ 10 63 6,1 3,10 2,46 1,27 [61, 62]
50 92 8,9 5,40 3,58 1,49
100 116 12,8 5,75 5,14 1,12
250 168 13,7 8,28 5,50 1,51
500 212 18,2 10,5 7,32 1,43
Анкалит А5 ci- 10 161 7,2 12,9 2,91 4,46 [61, 62]
50 159 8,9 12,8 3,60 3,55
100 165 15,1 13,2 6,10 2,18
250 164 21,0 13,1 8,45 1,56
500 167 22,7 13,4 9,14 1,47
Анкалит Л5М ci- 10 124 6,7 6,14 2,7 2,28 [61, 62]
50 127 6,7 6,39 2,7 2,25
100 124 15,3 6,14 6,17 0,39
250 124 13,3 6,14 5,39 1,15
500 109 14,1 5,40 5,69 0,95
Мембрана сульфо- катионитовая Na 10 50 82 98 7,8 9,4 9,28 11,1 3,16 3,80 2,95 2,91 [61, 62]
фениленоксид- ного типа 100 250 118 176 16,9 29,0 13,4 19,9 6,82 11,7 1,96 1,18 1,37
500 215 44,0 24,7 17,8
скоростью движения этих же ионов при самодиффузин, когда
электроосмотический эффект отсутствует. Если бы электроосмос
обусловливал несоответствие между значениями подвижностей
ВЕ и BD, то для слабо сшитых ионообменных материалов, содер-
жащих большее количество несвязанной воды, коэффициент кор-
реляции должен был быть больше, чем коэффициент корреляции
для сильно сшитых материалов. В действительности, па примере
переноса ионов хлора в анионитах [34] было показано, что такой
зависимости не наблюдается. К тому же оценочные расчеты пока-
зывают, что скорость движения воды при наложении электриче-
ского поля на порядок ниже скорости движения противоионов, а
следовательно увлечение противоионов водой будет очень слабым.
Таким образом, электроосмотические явления являются не един-
ственной и, скорее всего, не основной причиной наблюдаемого
несоответствия между подвижностями BD и ВЕ.
6.3.7. Модель рыхлого квазикристалла.
Характер и роль дефектов
Перенос заряда и массы в ионных кристаллах при наложении
электрического поля или градиента концентрации обусловлен на-
личием дефектов в их решетке. В основу представлений о дефек-
тах положены две модели: модель Френкеля и модель Шоттки. По
Френкелю, ионы, образующие кристаллическую решетку под вли-
янием тепловых флуктуаций, получают иногда энергию, достаточ-
ную для того, чтобы покинуть свое нормальное положение в узле
решетки и перейти в так называемое междоузельное положение.
В дальнейшем междоузельные ионы могут перемещаться из од-
ного междоузельного положения в другое. Имеется определенная
вероятность, что эти ионы могут встретить вакантное место и сно-
ва закрепиться в узле решетки. Таким образом происходит обмен
местами в положении ионов, т. е. диффузионный процесс. При на-
ложении электрического поля на кристалл междоузельные ионы
будут с большей вероятностью перескакивать в направлении по-
ля, чем в противоположном, и через кристалл будет проходить
ионный электрический ток.
Согласно модели Шоттки в ионных кристаллах междоузель-
ные ионы отсутствуют, но зато имеются химически эквивалентные
концентрации анионных и катионных вакансий в самой решетке.
Дефекты структуры в ионообменных материалах соответству-
ют только дефектам структуры по Френкелю, поскольку для об-
разования дефектов по Шоттки из кристалла следует удалить в
эквивалентном количестве анионы и катионы. Удаление противо-
иона из ионообменной мембраны может привести к образованию
вакансий на фиксированной группе, а одновременное удаление
анионов и катионов приведет только к снижению емкости ионо-
обменной мембраны.
207
Для удобства дальнейшего рассуждения о механизме переноса
введем следующие понятия по аналогии с ионным кристаллом:
ион в нормальном положении — это противоион, находящийся в
непосредственной близости у функциональной группы, заряд ко-
торого компенсируется зарядом функциональной группы. Внедрен-
ный ион — это противоион, отошедший от функциональной группы,
и заряд его не скомпенсирован. Ионная вакансия — фиксиро-
ванная группа, около которой отсутствует противоион, компенси-
рующий по заряду данную группу. Коионы выполняют роль внед-
ренных ионов.
6.3.8. Эстафетный механизм переноса противоионов
Перемещение заряда и массы в ионообменной мембране
происходит по двум различным механизмам: либо миграцией
ионных вакансий, либо последовательным перескоком внедренно-
го иона из одного окружения в другое. Движение ионной вакан-
сии эквивалентно перемещению близлежащего иона в противопо-
ложном направлении. Естественно, что при такой ситуации дви-
жение ионной вакансии подчиняется законам случайного блужда-
ния, так что при вакантном механизме перемещение массы иона
происходит в точном соответствии с перемещением заряда.
Иная картина возникает при определяющей роли в процессе
внедренного противоиона, который, прежде чем перейти из одно-
го состояния в другое, должен преодолеть барьер из противоионов
в нормальном положении,
ным преодолением этого
Переход, связанный с непосредствен-
барьера, маловероятен. Скорее всего
внедренный противоион вытеснит
близлежащий противоион из нормаль-
ного положения и займет его место, а
вытесненный противоион либо перейдет
в новое положение внедренного про-
тивоиона, либо вытеснит следующий
противоион из нормального положе-
ния, создавая эстафетную цепочку пе-
редачи заряда. В том и другом случае
в результате единичного акта переме-
щение массы противоиона меченого
иона происходит на меньшее расстоя-
ние, чем перемещение заряда
(рис. 6.12).
РИС. 6.12.
Схема элементарного акта диффузионного
скачка при эстафетном механизме переноса
противоионов:
а, б, в —стадии диффузии; / — меченый ион; 2 —
противоион; 3 — фиксированная группа.
208
Если следить за подвижностью ионов методом меченых атомов,
то для квазикристалла справедливо соотношение
BD = DIRT = (T8d)/&RT (6.35)
где Г — частота перескоков; 6о— длина единичного скачка меченого иона.
Если же следить за подвижностью ионов по перемещению за-
рядов, то
ВЕ = (г8е)/6/?Т (6.36)
где 6е—длина перемещения заряда в результате единичного эстафетного пере-
мещения противоионов.
Тогда для коэффициента корреляции имеем
И = be!Bd = 62e/62d (6.37)
Представление об ионите как о рыхлом квазикристалле откры-
вает возможность для предположения об определяющей роли пе-
ремещения внедренных противоионов по эстафетному механизму
в процессах переноса. Только в этом случае возможно ц>1, что и
наблюдается экспериментально во всех исследованных ионооб-
менных материалах. Таким образом, предположение об эстафет-
ном перемещении противоионов в ионообменных мембранах яв-
ляется неотъемлемой составной частью модели рыхлого квази-
кристалла. Однако нельзя полностью отрицать наличие вакантно-
го механизма в перемещении противоионов. Скорее всего перенос
противоионов происходит как по вакантному механизму, так и
по эстафетному механизму, состоящему из последовательных
скачков внедренных противоионов с различной длиной передачи
заряда. Коэффициент корреляции при этом может служить мерой,
хотя и грубой (из-за неопределенной длины цепи эстафеты), оп-
ределяющей долю того или иного механизма в процессе переноса
противоиона.
Так, с увеличением поперечной сшитости ионообменного мате-
риала, а следовательно и плотности упаковки в нем, следует ожи-
дать увеличения доли вакантного механизма при перемещении
противоионов. Вакантный 'механизм перемещения ионов наиболее
часто реализуется в ионных кристаллах с плотной упаковкой.
И действительно, в работе [34] было установлено, что с ростом
содержания дивинилбензола в анионите АВ-27 коэффициент кор-
реляции уменьшается. Наблюдаемое в этой же системе увеличение
коэффициента корреляции с ростом температуры связано не только
с увеличением в процессе переноса роли внедренных ионов и, в
первую очередь, их концентрации, но и с увеличением вероятности
перескока противоиона по более длинной цепи эстафеты.
Упорядочение структурных элементов ионообменной мембраны
вплоть до такого совершенства, которым обладают биологические
мембраны живых организмов, может привести к значительному
увеличению эстафетной цепи. В связи с этим определенный ин-
20»
Таблица 6.11. Физико-химические свойства мембран МПФС различной структуры:
№ об- разца мем- браны Влагосо- держание, % Удельное сопротив- ление, Ом-м DNa-I0U- м2/с сс’ О + о Q 2 00 О Q s & о* 11 со + q 11 tu I Q cq| cq II i
1 13,2 1,02 4,0 3,4 0,13 0,04 6,2
2 15,2 0,50 8,68 10 3,0 0,3 4,84
3 16 1,78 7,7 6,7 0,001 2,03
4 17 0,98 7,55 6,5 0,14 0,021 3,39
5 18 1,00 13,5 12 0,275 0,023 2,06
6 23,8 1,22 18,8 12 0,6 0,05 1,6
7 24,6 0,98 14,8 11 6 0,55 2,05
8 86 0,70 60,0 30 34 1,1 1,35
терес .представляют результаты исследований процессов переноса
на S-мембранах, получаемых путем отлива из раствора без сши-
вающего агента и потому обладающих, вероятно, наиболее термо-
динамически рационально сформированной структурой. В табл.
6.11 представлены некоторые физико-химические свойства мемб-
ран, МПФС, полученных методом полива из раствора. В качестве
растворителя при формировании мембран использовался диметил-
формамид (образцы 1, 3, 5), этиловый спирт (образцы 2, 7, 8) и
смесь диметилформамида и этилового спирта (образцы 4 и 6).
Образцы 5, 6, 7 были подвергнуты процессу искусственного старе-
ния, т. е. выдержке в течение нескольких часов в воде при темпе-
ратуре около 350 К [78, 79].
Физико-химические свойства мембран сильно зависят от их
структуры, которая в рассматриваемом случае определяется ис-
пользуемым для отливки растворителем, режимом удаления ра-
створителя и условиями подготовки мембран (термоотжиг и ки-
слотнощелочные циклы). В частности, мембрана с пониженным
содержанием воды обладает такой структурой, что в ней с боль-
шей вероятностью реализуется эстафетный механизм переноса
противоионов.
Для серии образцов 'мембран, включая представленные в табл.
6.11, были определены коэффициенты самодиффузин воды, само-
диффузии противоиона натрия и самодиффузин коиона хлора
(рис. 6.13). На величину коэффициента самодиффузин противо-
иона определяющее влияние оказывает содержание воды в мемб-
ране и мало влияют структурные факторы. В противоположность
этому на коэффициент самодиффузин коионов большое влияние
оказывает структура матрицы полимера, т. е. было отмечено су-
щественное различие коэффициентов самодиффузин коионов в
образцах мембран примерно одинакового влагосодержания, но
полученных из различных растворов и подвергнутых различной
термообработке. Это указывает на то, что диффузия противоио-
210
РИС. 6.13.
Зависимость коэффициентов самодиффузии
воды (/) и противоионов (2) от влагосо-
держания в мембранах МПФС [78].
нов происходит вдоль полимерных
цепей путем перескока от одной
функциональной группы к другой.
Наличие же в мембранах резко вы-
раженных неоднородностей в струк-
туре, в основном, приводит к ин-
тенсификации переноса коионов.
Оценочные расчеты по уравнению
(6.25) позволили получить
значения характерных времен процесса: в мембране с влагосодер-
жапием 86%—то=1,9-1О-11 с, ti = 1,8-10-11 с, а в мембране при
влагосодержании 15,2% то=1О-1О“11 с, ti = 0,77-10-11 с. В сильнона-
бухающей мембране механизм диффузии противоиона натрия схо-
ден с механизмом диффузии этого иона в растворе. На это же
указывает близкое к единице значение коэффициента корреляции.
Увеличение коэффициента корреляции с уменьшением влагосодср-
жания указывает на возрастающую роль эстафетного механизма
перемещения противоиона вдоль полимерной цепи.
Механизм перемещения многозарядных ионов требует допол-
нительного расстояния, но в первом приближении он должен быть
аналогичен механизму для однозарядных ионов. Только в этом
случае нахождение противоиона в фиксированном положении бу-
дет соответствовать погружению в потенциальную яму, образуе-
мую несколькими (в соответствии с зарядом противоиона) функ-
циональными группами. Длина элементарного скачка будет равна
расстоянию между двумя такими потенциальными ямами, а не
расстоянию между функциональными группами.
С увеличением заряда ионов резко снижается их подвижность,
что особенно наглядно было продемонстрировано на ионитах[37,
38]. Неожиданным исключением из этого правила оказались кар-
бонатные и бикарбонатные ионы [80] (табл. 6.12). Равенство
коэффициентов самодиффузии карбонатных и бикарбонатных ио-
нов может быть объяснено определяющим влиянием содержания
воды в мембране.
Экспериментально было найдено, что содержание воды в мемб-
ране МА-100 и анионите АВ-17, который является функциональной
основой 'мембраны МА-41, уменьшается соответственно от 36 и
44% до 31 и 39% при переходе из бикарбонатной в карбонатную
форму. Поэтому уменьшение вероятности перескока двухзаряд-
ного иона СО|~ из одного положения в другое, обусловленное
локализацией этого иона около двух функциональных групп, по
сравнению с однозарядным ионом НСОз- компенсируется боль-
211
Таблица 6.12. Коэффициенты самодиффузии карбонатных и бикарбонатных ионов
в мембранах при 295,2 К
Ионная форма мембраны Равновеснь состав 1Й раствор концент- рация, э^в/мз pH Электропро- водность X, Ом—ь м-1 Коэффициент самодиффузии ЛЮИ, м2/с ВЕ |1= BD Энергия активации Е° . кДж/моль
Мембрана МА-100 (гомогенная)
HCOJ cos- col- NaHCO3 Na2CO3 NagCOg 250 250 1000 8,3 11,3 и,з 0,204 0,370 0,388 3,10 3,10 2,9 1,21 1,10 1,08 23 23
нсог NaHCO3 Мемб 250 рана Л 8,3 1А-41 (гетер 0,129 огенная) 2,0 1,2 27,2
СО|- №,СОЯ 250 11,3 0,185 2,1 0,84 27,2
ci- NaCl 250 5,3 — 4,8 — 20,9
шим влагосодержанием и особенно содержанием «свободной во-
ды» в карбонатной форме мембраны.
В мембранах, контактирующих с неводными растворителями,
отмечаются очень низкие значения коэффициентов диффузии про-
тивоионов. Причем низкие скорости перемещения противоионов
обусловлены не только сравнительно малой набухаемостыо ионо-
обменных материалов в этих растворителях, а в большей степени
образованием прочной связи противоиона с функциональной груп-
пой, т. е. ассоциацией противоиона с функциональной группой
из-за пониженных значений диэлектрических констант раствори-
теля. Это наглядно прослеживается по экспериментальным дан-
ным, представленным в табл. 6.13, составленной по результатам
работы [24]. Как видно из табл. 6.15, в неводных растворителях
набухаемость мембран либо равна, либо несколько больше набу-
хаемости в воде, тем не менее в большинстве случав коэффициен-
Таблица 6.13. Коэффициенты самодиффузии противоионов
в мембране Nafion
Растворитель Увеличение объема мембраны в Н-форме при набухании, % Коэффициенты диффузии м2/с
Na+ Cs+
Вода 16 1,1 • ю-10 1,3-10-1° 3,7-Ю-12 3,8-Ю-12
Метиловый спирт 90 1,2-Ю-10 1,2-Ю-10 3,5 10-12 1,5-10-12
Ацетонитрил 15 5,0- Ю-13 3,8-Ю-13 3,3-Ю~14 2,5- Ю-14
Пропиленкарбонат 26 3,2- Ю-14 3,6-10-14 1,0-ю-14 1,0-ю-14
ты самодиффузии противоионов в мембранах, контактирующих с
неводными растворителями, на несколько порядков меньше коэф-
фициентов самодиффузии противоионов в мембранах, контактиру-
ющих с водными растворами.
6.4. САМОДИФФУЗИЯ ВОДЫ
Перенос воды в ионообменных мембранах играет существен-
ную роль в процессах разделения. Как при диализе, так и при
электродиализе диффузионный поток воды сопряжен и сильно
взаимодействует с потоками ионов, возникающих из-за наложения
градиента концентрации или градиента электрического поля, и
дополнительными потоками осмотического и электроосмотического
переноса. Перекрестные эффекты, обусловленные взаимодействи-
ем различных потоков, включая и потоки воды, обычно рассмат-
риваются с использованием методов термодинамики необратимых
процессов [6,7]. Здесь же мы остановимся только на анализе дан-
ных о подвижности молекул воды в ионообменных материалах,
т. е. о самодиффузии воды.
Полезно напомнить, что коэффициенты самодиффузии моле-
кул воды, измеренные с использованием различных изотопов
при 298,2 К принимают следующие значения (для различных мас-
совых чисел М диффундирующих молекул) [81,88]:
М........... 18 19 20
D-109, №/с • 2,31 2,27 2,235
Энергия активации самодиффузии, рассчитанная по уравнению
Аррениуса, равна 18,9 кДж/моль. Кстати сказать, данные по изо-
топным диффузионным эффектам в ионообменных материалах от-
сутствуют.
К основным факторам, определяющим величину коэффициента
самодиффузии воды и его зависимости от температуры, согласно
теоретическому анализу механизма этого процесса [83], относят-
ся свободный объем в структуре жидкости и число разорванных
водородных связей, которое обычно определяется по данным ин-
фракрасной спектроскопии.
Экспериментальные данные по коэффициентам диффузии воды
были представлены ранее при обсуждении процессов переноса
коионов и противоионов (см. табл. 6.1 и 6.7 и рис. 6.4 и 6.9). Для
коэффициентов самодиффузии воды в ионообменных материалах
характерны следующие закономерности.
Коэффициенты самодиффузии воды всегда существенно выше
коэффициентов самодиффузии коионов и противоионов, что ука-
зывает на значительную независимость в движении молекул воды
в ионообменных материалах. Вместе с тем, такое заключение нель-
зя признать абсолютным, поскольку в работе [84] было пока-
зано, что в сульфокатионите на основе сополимеров стирола с ди-
213
винилбензолом, находящимся в Сг3+-форме, достаточно быстро
диффундирует только некоторая часть воды, а другая ее часть
диффундирует значительно медленнее, так как эта вода входит в
состав стабильной структуры аквакомплекса [Сг(Н2О)е]3+, обла-
дающего сравнительно низкой подвижностью. Отмеченная на рис.
6.4 корреляция между коэффициентами самодиффузин воды и ко-
ионов, вероятно, обусловлена не взаимодействием между этими
частицами, а сходством механизма независимого движения моле-
кул воды .и коионов.
Со снижением содержания воды в ионообменной мембране
(см. рис. 6.9), включая и тот случай, когда такое снижение обу-
словлено возрастанием сшитости полимерного каркаса [25, 26,
37], значительно уменьшается коэффициент самодиффузин воды.
Причем ход изменения коэффициента и его числовые значения не
удается рассчитать или даже оценить, используя только представ-
ления об извилистости пути диффузии, хотя такие попытки и пред-
принимались [21]. Очевидно, что определяющую роль здесь игра-
ют водородные связи, образующиеся не только между молекула-
ми воды, но и между молекулами воды и атомами водорода, вхо-
дящими в состав цепей полимерного каркаса. Таким образом, с
уменьшением содержания воды в мембранах с углеводородной
матрицей увеличивается доля молекул, взаимодействущих посред-
ством водородных связей с полимерными цепями каркаса; под-
вижность этих молекул существенно понижена. Это приводит к
уменьшению коэффициента самодиффузин воды в целом.
Важно отметить, что в мембранах с полимерным каркасом из
перфторированных цепей, которые сильно гидрофобны, коэффици-
ент самодиффузин воды примерно на порядок выше коэффициен-
та еамодиффузии воды в мембранах с углеводородной матрицей
(см. табл. 6.1). Именно в этих материалах коэффициенты диф-
фузии принимают значения в 1,5—2 раза меньше, чем коэффици-
енты самодиффузин в чистой воде, что вполне может быть объяс-
нено только извилистостью пути диффузии в мембране. Энергия
активации самодиффузин воды в мембранах равна или несколько
больше энергии активации самодиффузин в чистой воде. Так, по
данным работы [25 и 37] энергия активации самодиффузин воды
в водородной форме катионита Дауэкс-50 с 4% дивинилбензола
(ДВБ) равна 19,2 кДж/моль, а в катионитах с 8% и 16% ДВБ—
21,8 кДж/моль.
Полимерная матрица ионообменного материата не только соз-
дает стерические затруднения для миграционного движения мо-
лекул воды, но и вызывает разрушение структуры воды. Это яв-
ление наиболее ярко проявляется при температурах ниже 273,2 К.
Вообще, изучение состояния и подвижности молекул воды при
пониженных температурах в ионообменных материалах представ-
ляет особый интерес. Такие исследования были проведены с ис-
пользованием метода протонного магнитного резонанса (ПМР)
[85—89]. В отличие от чистой воды в ионообменных материалах
214
переход в область температур ниже 273,2 К сопровождается плав-
ным увеличением ширины линии ПМР, достигающей при 200 К
несколько сотен герц (Гц). Ширина линии ПМР чистого льда при
200 К равна 65 000 Гц. Если механизм уширения линий ПМР мо-
лекул чистой воды, чистого льда и воды в фазе ионита одинаков
и связан только с подвижностью молекул, то в этих системах ши-
рина линии пропорциональна времени корреляции диполь-диполь-
ного взаимодействия тс. Было получено, что для воды тс=10-12с,
для льда тс~10-7с и сульфокатионита на основе сополимера сти-
рола с дивинилбензолом тс~10-9с. Таким образом, при 200 К
подвижность молекул воды в катионите как минимум на два
порядка выше, чем во льду. В работе [85] впервые было показа-
но, что причиной столь высокой подвижности молекул воды в
ионообменных материалах является отсутствие процесса кристал-
лизации внутренней воды, обусловленного разрушающим воздей-
ствием полимерной матрицы на структуру воды.
Высокая подвижность молекул воды при низких температурах
и отсутствие процесса кристаллизации, сопровождаемого увели-
чением занимаемого водой объема, имеет важное практическое
значение. Во-первых, определяются условия синтеза морозостой-
ких ионитов и мембран, так как можно полагать, что достаточно
однородные материалы гелевой структуры должны быть устойчи-
вы к низким температурам. В то же время наличие дефектов и
трещин размером более 10 нм, в которых осуществляются фазо-
вые переходы воды в кристаллическое состояние, приводит к раз-
рушению, растрескиванию ионообменных материалов при охлаж-
дении. Во-вторых, сохранение достаточно высокой подвижности
молекулами воды в ионообменных материалах при пониженных
температурах открывает возможности для использования этих ма-
териалов в качестве низкотемпературных электролитов.
6.5. ОБОБЩЕННОЕ УРАВНЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ МЕМБРАН
Исходя из определения селективности по уравнению (6.2),
предельных потоков [уравнения (6.8) и (6.13)] и с учетом выра-
жений для коэффициентов диффузии коионов [уравнение (6.22) ]
и противоионов [уравнение (6.29)], получим следующее выраже-
ние диффузионной селективности для анионообменных мембран:
(D+pwKCp г) [(t0/Tj)-|- 1 ]
S° = -—1----------------- (6.38)
Выражение для селективности переноса ионов при наложении
электрического поля выводится аналогичным образом, но при
этом учитывается возможность переноса противоионов ло эста-
фетному механизму и соответственно вводится коэффициент кор
ди
реляции |i. А так как подвижность ионов можно выразить как
В+р = D+P/RT В_А = D_A/RT
Тогда
(В+ра>КС2~г) [(To/tJ + 1]
= ------J ~ п--------- (6.39)
(1В_АС_А<й
При рассмотрении свойств конкретных мембран на основе
уравнений (6.38) и (6.39) необходимо иметь в виду; что 1) ко-
эффициенты диффузии и подвижности ионов в растворе D+p,
D-a, В+р, В_а чаще всего уже определены и могут быть взяты
из справочников; 2) ионообменная емкость мембраны С_А и пара-
метр, характеризующий взаимодействие между противоионом и
функциональной группой то должны быть определены независи-
мым образом; 3) эмпирические параметры со, К, г, ji в основном,
характеризуют структурные особенности мембраны; 4) перенос
коионов через ионообменные функциональные группы противопо-
ложной природы (в частности, перенос катионов по карбоксиль-
ным группам в анионообменных мембранах) проявляется редко, не
наблюдается в катионообменных мембранах, но, по нашему мне-
нию, играет важную роль при анализе явлений переноса между
растворами низкой концентрации и изменений селективности ани-
онообменных мембран в процессах длительной эксплуатации,ког-
да в результате окислительных процессов в анионообменных
мембранах накапливаются карбоксильные группы.
Анализируя на основе уравнений (6.38) и (6.39) зависимость
параметров Sa и Sa от различных, условий эксплуатации мемб-
ран и их физико-химических характеристик, отметим следующие
важные закономерности.
1. Селективность мембраны снижается с ростом концентрации
внешнего раствора электролита, поскольку при этом увеличива-
ется концентрация доннановского электролита в фазе мембраны,
т. е. концентрация коионов С+А. Концентрация коионов в фазе
мембраны увеличивается за счет неоднородности мембраны, что
также приводит к снижению селективности. Правда, с возраста-
нием концентрации коионов отмечается (см. рис. 6.7) некоторое
увеличение коэффициента диффузии противоионов в фазе мембра-
ны, точнее параметра 1/то, хотя влияние этого фактора на селек-
тивность несколько меньше двух предыдущих.
2. Изменение фактора извилистости со будет в одинаковой сте-
пени приводить к изменению коэффициентов диффузии противоио-
нов и коионов при условии то^ть В реальных системах т0>
и, следовательно, с увеличением извилистости пути коэффи-
циент диффузии противоионов практически не изменяется, в то
время как коэффициент диффузии коионов уменьшается, и в ре-
зультате этого возрастает селективность.
216
3. При сравнении избирательности мембраны в двух различ-
ных растворах электролитов необходимо иметь в виду следую-
щее обстоятельство. Для противоиона, который поглощается
ионообменным материалом с большей избирательностью и, следова-
тельно, имеет меньшее значение коэффициентов диффузии, пара-
метр то будет больше, что приводит к меньшему значению селек-
тивности. Таким образом, при контакте мембраны с растворами,
содержащими избирательно поглощаемый противоион, селектив-
ность мембраны снижается.
4. Изменение селективности мембраны с уменьшением влаго-
содержания определяется в результате конкуренции двух факто-
ров: прежде всего снижение концентрации коионов С+л и увеличе-
ние прочности связи противоиона с функциональными группами
(возрастание то).
5. Естественная зависимость селективности от емкости ионита.
С увеличением концентрации функциональных групп увеличива-
ется поток 'Противоионов и одновременно снижается концентрация
коионов (при соблюдении доннановского равновесия К обратно
пропорциональна концентрации противоионов). Оба фактора при-
водят к возрастанию селективности.
6. Установленные теоретические зависимости селективности от
различных параметров системы справедливы для гомогенных до-
статочно однородных мембран. Естественно, они не будут выпол-
няться в том случае, если исследуемые мембраны имеют механи-
ческие дефекты (трещины, отверстия и т. д.) или структурные
неоднородности, т. е. имеют структуру сетки с достаточно
большими ячейками (мембраны 2 и 7 из представленных в табл.
6.11). Изменение структуры мембран может приводить к резкому
изменению селективности (см. табл. 6.13).
В заключение следует отметить, что уравнения (6.38) и (6.39)
не являются строгими теоретическими соотношениями, предназна-
ченными для точных расчетов, а скорее всего отражают тот уро-
вень знаний, на котором мы сейчас находимся, и позволяют полу-
количественно оценивать влияние различных факторов на селек-
тивность ионообменных мембран.
ЛИТЕРЛ ТУРА
1. Салдадзе К. М., Пашков А. Б., Титов В. С. Ионообменные высокомолекуляр-
ные соединения. М., Госхимиздат, I960, 356 с.
2. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М., Издатинлнт, 1962,
490 с.
3. Hoover М. F., Butler G. В. — Ion — Containing Polymers. Polymer Symposia,
1974, v. 45, p. 1—39.
4. Ionic Polymers/Ed. Holliday L. London, Appl. Sci. Publ., 1975, 416 p.
5. Lakshminarayanaiah N. — Chem. Rev., 1965, v. 65, № 5, p. 491—565.
6. Lakshminarayanaiah N. Transport Phenomena in Membranes. New York, Aca-
demic Press, 1969, 132 p.
7. Рианде E. — В кн.: Физика электролитов. М., Мир, 1978, с. 423—544.
15—258
217
8. Сигодина А. Б., Николаев Н. И., Туницкий Н. Н. — Усп. хим., 1964, т 33
№ 4, с. 439—461.
9. Кокотов Ю. А., Пасечник В. А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.,
Химия, 1970, 336 с.
10. Диффузионные процессы в ионитах/Под ред. Н. И. Николаева. М„ НИФХИ
им. Л. Я. Карпова, 1973, 136 с.
11. Glueckauf F., Watts R. Е. — Proc. Roy. Soc., 1962, v. 268A, № 1334, p. 339—
349.
12. Glueckauf F. — Proc. Roy. Soc., 1962, v. 268A, № 1334, p. 350—370.
13. Бутаев A. M., Гребень В. П., Тулупов П. Е., Касперович А. И. — ЖФХ, 1973,
т. 47, № 7, с. 1817—1819.
14. Attridge С. J., Millar J. R.—J. Chem. Soc., 1964, Suppl. II, p. 6053—6060.
15. Crabtree I. M., Glueckauf E. —Trans. Faraday Soc., 1963, v. 59, № 11, p. 2639—
2654.
16. Певницкая M. В., Козина А. А, —ВИНИТИ, № 363—76, ДСП, 1976, с. 12.
17. Arnold R. — Australian J. Chem., 1968, v. 21, № 2, p. 521—526.
18. Ситникова В. А., Николаев H. И., Чувилева Г. Г. — ЖФХ, 1978, т. 52, № 7,
с. 1704—1708.
19. Мечковский С. А, —ЖФХ, 1978, т. 52, № 4, с. 1084—1085.
20. Mackie J. S., Meares Р. — Proc. Royal Soc., 1955, v. A232, № 1191, p. 498—
509.
21. Meares P. — In: Diffusion in Polymers./Ed. J. Grank and G. S. Park. Lon-
don. New York, Academic Press, 1968, p. 373—428.
22. Китченер Дж. A. — В кн.: Новые проблемы современной электрохимии. Пер.
с англ. М„ ИИЛ, 1962, с. 95 -172.
23. Ferguson Н., Gardner С., Peterson R. - - J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1, 1972,
v. 68, № 1, p. 2021—2032.
24. Lopez M., Kipling B., Yeager H. L. — Anal. Chem., 1977, v. 49, № 4, p. 629.
25. Boyd G. E., Soldano B. A. — J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 6105.
26. Tetenbrum M., Gregor H. P. — J. Phys. Chem., 1954, v. 58, p. 1156—1162.
27. Peterson R., Gardner C. R.—J. Chem. Soc. A, 1971, № 13, p. 2254—2261.
28. McHardy M. T., Meares P., Chain I. E. — J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116,
p. 920—928.
29. Schlogl R., Stein B. — Z. Electrochem., 1958, Bd. 62, № 3, S. 340—344.
30. Эрдеи-Груз T. Явления переноса в водных растворах. Пер. с англ. М., Мир,
1976, 595 с.
31. Николаев Н. И. и др. — В кн.: Методы и приборы определения состава и
свойств веществ. Фрунзе, 1968, с. 82—89.
32. Волков В. И. и др. — В кн.: Теория и практика сорбционных процессов,
вып. 12, Воронеж, Изд-во ВГУ, с. 43—52.
33. Николаев Н. И., Филимонова А. М., Туницкий Н. Н. — ЖФХ, 1969, т. 43, № 5,
с. 1249-1255.
34. Николаев Н. И. — В кн.: Кинетика и динамика физической адсорбции. М.,
Наука, 1973, с. 32—38.
35. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М., ИЛ, 1963, 646 с.
36. Мелешко В. И., Рожкова М. В. — В кн.: Теория и практика сорбционных
процессов. Вып. 5. Воронеж, Изд-во ВГУ, 1971, с. 12—15.
37. Boyd G. Е., Soldano В. А.— J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 24, р. 6091.
38. Madi L, Varro T., Kovacs E. — Intern. J. Appl. Radiation a. Isotopes, 1977,
v. 28, № 5, p. 473—479.
39. Либинсон Г. С., Вагина И. М. — ЖФХ, 1968, т. 42, № 8, с. 2115—2118.
40. Либинсон Г. С., Михалев А. В. — ЖФХ, 1969, т. 43, № 9, с. 2315—2318.
41. Николаев Н. И. и др. — В кн.: Окислительно-восстановительные высокомоле-
кулярные соединения. Л., Химия, 1967, с. 47—52.
42. Николаев Н. И., Муромцев В. И., Чувилева Г. Г. и др. — Кинетика и ката-
лиз, 1968, т. 8, № 5, с. 1120—1125.
43. Heitner-Wirgin С., Cohen'R. — J. Phys. Chem., 1967, v. 71, № 8, p 2556.
44. Umezawa K-, Yamabe T. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, v. 45, № 1, p. 56.
45. Вишневская Г. И. — ДАН СССР, 1973, т. 213, № 3, с. 618—621.
218
46. Вишневская Г. П. — Теор. экспер. химия, 1974, т. 10, № 4, с. 514—519.
47. Николаев Н. И., Муромцев В. И., Чувилева Г. Г. и др. — Кинетика и ката-
лиз, 1968, т. 8, № 5, с. 1120—1125.
48. Волков В. И. и др. — ЖФХ, 1979, т. 53, № 1, с. 243—245.
49. Волков В. И., Григорьева Г. А. и др. — ВИНИТИ № 2778—78 Деп., 12 с.
50. Молочников Л. С. и др. — ЖФХ, 1976, т. 50, № 5, с. 1284—1285.
51. Пейк Дж. — Парамагнитный резонанс. Пер. с англ. М., Мир, 1965, с. 280.
52. von Goldarmer Е., Muller A., Conway В. Е. — Вег. Bunsenges., 1974, Bd. 78,
№ 4. S. 35—42.
53. Lagos A. E., Kitchener J. A. - Trans. Faraday Soc., 1960, v. 56, № 8, p. 1245.
54. Кононенко Л. E. и др. — ЖФХ, 1972, t. 46, № 1, c. 242—243.
55. Яшкичев В. И., Гончаров В. В., Маркова В. Г. — Радиохимия, 1970, т. 12,
№ 4, с. 680—682.
56. Гончаров В. В. и др. — Радиохимия, 1970, т. 12, № 6, с. 905—906.
57. Мамонтова О. М. — ЖФХ, 1955, т. 29, № 3, с. 476—479.
58. Moring С. R., Gopaba Rao М. Chem. Eng. Science, 1965, v. 20. № 10,
p. 889 -894.
59. Schlogl R. — Zt. Electrocliem., 1953, Bd. 57, № 3, S. 195—201.
60. Caramazza R. e. a.--Trans. Faraday Soc., 1963, v. 59, № 10, p. 2415.
61. Середин Б. И. Канд. дне. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1972.
62. Середин Б. И., Николаев Н. И., Родин Н. Н. — ЖФХ, 1971, т. 45, № 7,
с 1751______]759
63. Николаев Н. И., Калинина М. Д., Чувилева Г. Г. — ЖФХ, 1970, т. 44, № 12,
с. 3110-3114.
64. Семеновская Т. Д., Авгуль В. Г., Чмутов К. В. — ЖФХ, 1969, т. 43, № 3,
с. 778 780.
65. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.
Пер. с англ. М., ИИЛ, 1948, 583 с.
66. Wang Т. Н. J. — Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 6, р. 1612 1615.
67. Гнусин Н. П., Гребенюк В. Д., Певницкая М. В. Электрохимия ионитов. Но-
восибирск, Наука, 1972, 200 с.
68. Николаев Н. И., Филимонова А. М. — ЖФХ, 1963, т. 37, № 11, с. 2451.
69. Николаев Н. И., Филимонова А. М. — • В кн.: Исследование свойств ионооб-
менных материалов. М., Наука, 1964, с. 188—191.
70. Mills R.-- J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 12, p. 6116—6119.
71. Mills R. — J. Phys. Chem., 1957, v. 61, №4, p. 1631—1634.
72. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. Пер. с англ. М., 11ПЛ, 1962.
73. Бенье Ф. — В кн.: Физика электролитов. Пер. с англ. М., Мир, 1978, с. 269.
74. Spiegler К. S., Coryell С. I).— J. Phys. Chem., 1952, v. 56, № 1, р. 106.
75. Murakoshi М.—J. Electrocliem. Soc. Japan, 1961, v. 29, № 2, p. 94—96.
76. Spiegler K. S.—J. Electrochem. Soc., 1953, v. 100, № 7, p. 303—.309.
77. Spiegler K. S. — J. Phys. Chem., 1953, v. 57, № 7, p. 687 690.
78. Николаев H. И., Чувилева Г. Г. — В кн.: Пятое Всесоюзное совещание по
электрохимии. Тезисы докладов. Москва, 1974, с. 354—356.
79. Николаев И. И., Чувилева Г. Г. — В кн.: Электрохимия ионитов. Краснодар,
1977, с. 55—57.
80. Николаев Н. И., Попков Ю. М., Чувилева Г. Г. и др. ЖФХ, 1978, т. 52,
№ 3, с. 781—783.
81. Mills R. - Вег. Bunsenges, 1971, Bd. 75, № 3/4, S. 195—199.
82. Mills R.—.l. Phys. Chem., 1973, v. 77, № 5, p. 685—688.
83. Ricci F. R., Ricci M. A., Rocca'D. — J. Chem. Phys., 1977, v. 66, № 12, p. 5509.
84. Boyd G. E., Soldano B. A.—J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 6107—6109.
85. Николаев И. И. — ДАН СССР, 1971, т. 198, № 2, с. 369—372.
86. Манк В. В., Гребенюк В. Д. — В кн.: Ионный обмен и хроматография. Ч. II.
Воронеж, Изд-во ВГУ, 1971, с. 51.
87. Григорьева Г. А. — Коллоидн. ж., 1973, т. 35, № 1, с. 15—20.
88. Манк В. В. — ЖФХ, 1973, т. 47, № 6, с. 1510—1513.
89. Быстров Г. С., Григорьева Г. А., Николаев Н. И. — Усп. хим., 1976, т. 45,
№ 9, с. 1621 — 1645.
Глава
ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МЕМБРАНАХ
Сравнительно малая подвижность структурных элементов
и высокая плотность их упаковки в неорганических твердых сое-
динениях: металлах, сплавах, стеклах, ионных кристаллах и т. п.
предопределяет их очень малую проницаемость даже по простей-
шим газам или ионам. При выборе материалов для мембран, пред-
назначаемых для разделения газовых или жидких смесей, это
обстоятельство сразу же позволяет снять с рассмотрения большин-
ство твердых неорганических соединений. Однако имеется ряд ин-
тересных систем (водород в палладии или гелий в кварце) с уни-
кальными свойствами, на основе которых уже созданы или могут
быть созданы мембранные схемы разделения смесей. Следует
обратить внимание и на то обстоятельство, что, вероятно, только
твердые неорганические соединения могут быть использованы в
качестве материала для разделительных мембран, работающих
при высоких температурах.
В настоящей главе рассматриваются некоторые особенности
диффузионных процессов именно в таких перспективных для мем-
бранной технологии системах.
7.1. ДИФФУЗИЯ ГАЗОВ В МЕТАЛЛАХ
Проблема растворения и диффузии газов и особенно водорода
в металлах и сплавах имеет большое технологическое и научное
значение, она привлекает внимание многих исследователей, ре-
зультаты работы которых обобщены в большом числе обзоров п
монографий. Укажем на некоторые последние из них [1—3].
Одноатомные газы практически не растворяются в металлах.
Простейшие двухатомные газы, такие как водород, азот, кислород,
растворяются во многих .металлах и сплавах. При постоянной
температуре и низких концентрациях растворимость этих газов
пропорциональна корню квадратному из давления газа. Эта за-
кономерность является основной для утверждения, что молекулы
двухатомных газов при растворении в металлах диссоциируют
на атомы.
Какое бы изменение не испытывал диффундирующий газ при
переходе из одной фазы в другую, для диффузионного потока вну-
220
три мембраны будет справедливо соотношение (2.17). Но посколь-
ку растворимость двухатомного газа пропорциональна корню
квадратному из давления, то можно представить равновесную
концентрацию в мембране как
С = ?/р (7.1)
И тогда для потока газа через мембрану получается следующее:
выражение:
j — n^U — — л?/р11 у/р1 (7.2)
где £ — константа, численно рапная растворимости газа в металле при единич-
ном внешнем давлении.
Для удобства расчетов произведение Di, обозначают единым
символом Р[в (моль-м)/(м2 с-Па)] и называют коэффициентом,
проницаемости.
Уравнение (7.2) описывает -процесс диффузии газов в метал-
лических мембранах только при сравнительно низких давлениях
и высоких температурах. При пониженных температурах процесс
переноса газа через мембрану существенно замедляется из-за
малой скорости химической стадии — диссоциации газа на поверх-
ности мембраны. Наличие такой стадии может быть установлено-
из серии экспериментов на мембранах различной толщины. Одним
из основных факторов, указывающих на чисто диффузионный пе-
репое через мембрану, является соблюдение строгой обратной про-
порциональности между потоком газа через мембрану и ее толщи-
ной. Таким приемом было установлено [1, с. 104], что лимитирую-
щей стадией процесса диффузии водорода через железную мембрану
при температурах выше 570 К является диффузия, а ниже 470 К—
скорость химической реакции диссоциации газа на поверхности..
В наиболее интересных для мембранной технологии металлах за-
висимость растворимости газа от корня квадратного из величины
внешнего давления довольно быстро нарушается, что наиболее
ярко прослеживается в. . .
палладии при низких тем-.*-^
пературах. Изотермы: ’
сорбции водорода в пал-
ладии, представленные об
на рис. 7.1, построены
при частичном использо-
0,4
РИС. 7.1. 0,2
Изотермы сорбции водорода в
палладии при различных тем-
пературах (в К): О
7 — 298.2; 2 — 343; 3 — 393; 4 — 433; 102 103 * W* 10s 106 /О7
5 — 516; 6 — 571. ‘
221
вании результатов работ [4, 5]. Концентрация водорода в пал-
ладии здесь выражена, как это принято в металлографических
исследованиях, отношением числа атомов водорода к числу ато-
мов палладия. Сходные по характеру изотермы наблюдаются и
в других системах: водород в ванадии [6], водород в ниобии [6,
7], водород в тантале [6] и т. д.
Диффундирующий в металле инородный атом может либо
внедряться в междоузлия и перемещаться из одного междоузлия
в соседнее, либо вытеснять и замещать непосредственно атомы
решетки. Такие малые атомы, как водород, углерод, азот и кисло-
род, образуют в металле растворы внедрения и потому обладают
довольно .высокой подвижностью. Атомы большинства других не-
металлов из-за сравнительно больших размеров не могут образо-
вывать растворы внедрения, поэтому их перемещение в решетке
металлов происходит по механизму замещения с вытеснением
атомов металла из узла решетки. Для такого процесса характерна
низкая подвижность диффундирующего атома. Например, коэф-
фициенты диффузии азота и углерода в железе при 970 К пример-
но на четыре порядка больше, чем серы, и на пять порядков боль-
ше, чем фосфора, при тех же условиях. Сера и фосфор в железе
образуют растворы замещения.
На основании таких представлений можно прийти к выводу,
что использование металлических мембран для выделения ве-
ществ, атомы которых диффундируют в материале мембраны по
механизму замещения, представляется бесперспективным.
При рассмотрении диффузии газов в металлах иногда прихо-
дится учитывать также и химические взаимодействия диффунди-
рующих атомов с атомами решетки, которые приводят к образо-
ванию гидридов, карбидов, нитридов и оксидов, устойчивых в оп-
ределенном диапазоне температур и обычно замедляющих диффу-
зионный процесс [1].
Среди перечисленных двухатомных газов, атомы которых об-
разуют в металлах растворы внедрения, водород занимает особое
положение. Коэффициент диффузии водорода обычно существен-
но выше коэффициентов диффузии других газов, что для случая
диффузии в железе наглядно видно из табл. 7.1, составленной по
данным работы [1 ].
Таблица 7.1. Коэффициенты диффузии водорода, углерода
и азота в а-железе
Темпера- тура, К Коэффициент диффузии D, м2/с Темпера- тура, к Коэффициент диффузии D, м2/с
водорода углерода азота водорода углерода азота
293,2 1,5-10-» 2,0 10-21 8,8-10~21 673,2 2,5-10-8 5,9-10-13 6,0-10-13
373,2 4,4-10-9 3.310-18 8,3- Ю-18 773,2 3,310-8 4,1 • 10-12 3,6-10~12
473,2 1,0-10-8 1 ,о-10-15 1,7-10"15 973,2 4,910-8 6,1-Ю-11 4,4 10-“
573,2 1,7-10-8 1,0 I0-14 5,3 10-14 1173,2 6,310-s 3,6- ю-10 2,3.10-1»
222
в палладии (7) и
водорода
РИС. 7.2.
Зависимость коэффициентов диффузии
никеле (2) от температуры (1g £>-—1/7").
РИС. 7.3.
Зависимость коэффициентов диффузии водорода (/) и дейтерия (2)
в ниобии от температуры (lg D—1/7").
Аналогичные и часто очень существенные различия отмечаются
и в других металлах. Так, в ниобии [8—10] при температуре око-
ло 420 К коэффициент диффузии водорода примерно на 11 поряд-
ков больше, чем коэффициент диффузии кислорода, и на 15 по-
рядков больше, чем азота. Причина столь высокой подвижности
атома водорода заключается в том, что он перемещается от одного
междоузлия к другому .в виде протона, диаметр которого в 105
раз меньше диаметра атомов углерода, азота и кислорода. Не
исключена возможность, что водород в междоузлиях находится в
атомном состоянии, а перемещается как протон.
Это различие в механизмах перемещения проявляется и в
различиях энергий активации диффузии. Если энергия активации
диффузии водорода почти для всех металлов [1, с. 134—143] при-
нимает значения в пределах от 23 до 46 кДж/моль, то для кис-
лорода, азота и углерода эта величина колеблется в пределах от
80 до 200 кДж/моль. В последнем случае исключение составляет
энергия активации диффузии кислорода в серебре, равная
46 кДж/моль.
На основании обобщения экспериментальных данных, получен-
пых в работах [И —15] (Н в Pd), [16—20] (TI в Ni) и [8, 9, 21,
22] (Н и D в Nb), на рис. 7.2'и7.3 представлены зависимости ко-
эффициентов диффузии в соответствующих системах от обратной
температуры. Коэффициент диффузии водорода в палладии либо
выше, либо равен коэффициенту диффузии водорода в других ме-
таллах, что наглядно можно проследить по сводным данным в
работе [2], а растворимость водорода в палладии существенно
выше растворимости в других исследованных металлах, поэтому
при выборе материала мембран, предназначенных для выделения
223
водорода из смесей или разделения изотопов водорода, предпоч-
тение отдается именно этому металлу.
7.2. ВОДОРОД В ПАЛЛАДИИ И ЕГО СПЛАВАХ
При поглощении водорода в палладии образуются две твер-
дые фазы, что следует из диаграммы равновесия в системе Pd—
Н, построенной по результатам работ [4,23—25] (рис. 7.4). Кри-
тическая температура равна 570 К, а соответствующие ей отноше-
ние концентраций и давление Н2 составляют соответственно
[H]/[Pd] =0,27 и р(Н2)=2 МПа. При низких температурах, как
видно из изотерм сорбции (см. рис. 7.1), с ростом внешнего давле-
ния происходит увеличение содержания водорода по закону, опи-
сываемому уравнением (7.1), до тех пор, пока не будет насыщена
a-фаза, затем практически без изменения внешнего давления проис-
ходит формирование 0-фазы, которое сопровождается резким уве-
личением содержания водорода .в металле и увеличением парамет-
ров решетки. При дальнейшем увеличении давления наблюдается
плавное возрастание содержания водорода в металле. Аналогич-
ные зависимости наблюдаются и в системе дейтерий — палладий
[24].
Достижение равновесий при температурах ниже 420 К проис-
ходит замедленно из-за кинетических затруднений на поверхности,
которые могут быть преодолены путем циклической термической
обработки или каталитическим легированием поверхности. Порош-
ки некоторых гидридов (например, UH3) или топкоразмельченной
меди ускоряют поглощение и выделение газа [1].
Естественно, что характер диффузионного перемещения
в области низких содержаний водорода (a-фаза) и в области вы-
соких содержаний водорода (0-фаза) существенно различен,
при низких давлениях значения коэф-
фициентов диффузии, полученные раз-
личными методами, хорошо совпадают
между собой и ложатся на одну пря-
мую, представленную на рис. 7.2, то во
втором случае при высоких давлениях
величины коэффициентов диффузии, оп-
ределенные различными методами, суще-
ственно различаются между собой. В
табл. 7.2 представлены значения коэф-
фициентов диффузии водорода в палла-
дии, рассчитанные из измерений прони-
цаемости мембран.
РИС. 7.4.
Диаграмма равновесия в системе Pd—Н.
224
Таблица 7.2. Коэффициенты и энергии активации диффузии для водорода
в палладии
Относительная концентрация во- дорода, [HJ/[Pd] Dq, м2/с Е, кДж/моль D-ЮЮ, м2/с Диапазон темпе- ратур, к Литера- тура
0,6—0,7 1,9-10-® 23,9 300-370 126]
— 2,6- Ю-6 28,4 — 276,8—288,5 [27]
0,6 3,8-Ю-8 12,2 — 300—340 [28]
0,74 5,7-10-’ 24,1 — 293—370 [29]
0,74 — — 1,45 298,2 [29]
0,71* 3,45 10-’ 22,1 293—370 [29]
0,71* — — 1,93 298,2 [29]
0,7 — — 4 298 [30]
0,7 — — 0,4 298,2 [31]
0,6—0,8 — — 1,5 300,2 [32]
0,72 — — 2,7 293,2 [33]
* Данные относятся к днффузнн дейтерия в палладии.
Механизм диффузионного перемещения атомов водорода при
повышенных концентрациях недостаточно изучен и ясен. Однако
следует заметить, что рассчитанные из экспериментальных данных
значения длин элементарных скачков атомов значительно превы-
шают расстояние между междоузлиями решетки [2, с. 258]. Не
исключена возможность, что такие эффекты связаны с эстафетным
(или, как иногда называют, кооперативным) механизмом переме-
щения атомов внедрения в кристаллической достаточно плотно
насыщенной решетке.
Не только высокая проницаемость палладия по водороду, НО'
и его высокая коррозионная стойкость (стойкость к отравлению
поверхности) по сравнению с другими коррозионностойкими ме-
таллами (титан, ниобий, цирконий) делают этот металл основным
компонентом сплавов, предназначенных для создания водородо-
проницаемых мембран. При создании сплавов оказалось необхо-
димым исследовать не только коэффициенты проницаемости, диф-
фузии н растворимости, по и механической прочности сплавов и их
стойкости к термической обработке в атмосфере водорода. Такие
сведения были получены для следующих двойных систем: палладий
с серебром [34,35], золотом [36], иттрием [37], никелем
[35, 38], платиной [39], ниобием [40].
На рис. 7.5 представлены результаты исследований сплавов
палладия с серебром (PdAg7, PdAgl5, PdAg30, PdAg44) [34,
35]. Несмотря на то, что при температурах 570—1070 К коэффи-
циент диффузии водорода несколько снижается с увеличением со-
держания серебра в сплаве, константа проницаемости изменяется
по экстремальному закону, достигая максимума при содержании
серебра 15—30%. Подобные зависимости были получены и для
дейтерия так, что при этом коэффициент разделения изменялся
от 1,50 до 1,75.
225
Р-Ю8,(моль-м)1^1-с-Па) 1,м2/с
РИС. 7.5.
Коэффициенты проницаемости (а) и диффузии (б) водорода в спла-
вах палладия с серебром в упорядоченном (/) и разупорядоченном
состоянии (2).
Сплавы палладия с серебром послужили базовой основой для
создания многокомпонентных технологических сплавов В-1 [41] и
В-2 [42], обладающих высокой водородостойкостью и повышен-
ной водородопроницаемостыо. Палладиевый сплав В-1 содержит
серебро, золото, платину, рутений и алюминий и может быть эф-
Таблица 7.3. Коэффициенты проницаемости сплавов по водороду Р»,
и дейтерию PD„ и коэффициенты разделения изотопов а [3/]
Материал мембраны Температура, К Коэффициенты
PH2- (моль-м)/(у2-с-Па) (мольм)/(м2с-Па) а
Сталь 25 673 5,4-10-» 3,9-10-4 1,38
773 — — —
973 — —.
Ni 673 2,68- Ю-ч 1,62-Ю-11 1,65
773 8,05-10-11 4,85-10-11 1,65
973 — —
Pd 673 1,29-IO-8 0,83-IO-8 1,55
773 1,89-10-8 1,22-IO-8 1,55
973 3,62-IO-8 2,41-10-8 1,50
PdNilO 673 6,24 10-» 4,43-IO-9 1,41
773 10,3- ю-9 7,4-IO-9 1,39
973 2,17-IO-8 1,56-IO-8 1,39
PdAgl5 673 1,73-IO-8 1,17-IO’8 1,48
773 2,31 10-8 1,48-10-8 1,56
973 4,37-10-8 2,74-10-8 1,60
Сплав В-1 673 1,35-IO-8 0,88-IO-8 1,52
(Pd, Ag, Au, Pt, Ni, 773 1,75-10-8 1,15-IO-8 1,52
Al) 973 2,85-IO-8 1,97-10-8 1,44
Сплав B-2 673 1,69- IO"8 —
(Pd, Ag, In, Y) 773 2,40-IO-8 — —
973 3,66-IO-8 — —
226
фективно использован при рабочих температурах 770—870 К-
Сплав В-2 (палладий, серебро, индий, иттрий) не содержит дефи-
цитных драгоценных металлов и имеет проницаемость на 15—
30% выше, чем сплав В-1. Сплав В-2 может эксплуатироваться
до 870 К и особенно эффективен при температурах от 570 до
770 К. |Проницаемости некоторых сплавов по водороду и дейтерию
представлены в табл. 7.3 [3].
7.3. СТЕКЛА И ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
Неорганические твердые соединения (стекла и различные ком-
позиции с ионными кристаллами) находят широкое применение при
получении мембран для ионоизбирательных электродов (чаще их
называют ионоселективные электроды, хотя, по-нашему мнению,
такой термин не совсем точен), используемых в аналитической
практике [43, 44]. Перенос избирательно фиксируемых ионов, а
также и маскирующих ионов осуществляется под влиянием внешне-
го электрического поля, поэтому при изучении физико-химических
свойств ионов основное внимание обращается на определение из-
бирательности, мембранного потенциала и электропроводности, а
исследования по определению коэффициентов диффузии практи-
чески отсутствуют. Поэтому в рамках темы настоящей моногра-
фии, к сожалению, мы не имеем возможности остановиться на
рассмотрении механизма диффузионных процессов в этих инте-
ресных и перспективных мембранах.
Большое внимание было уделено определению подвижностей
и коэффициентов диффузии в стеклах, но все эти исследования
были связаны не с оценкой возможности использования этих ма-
териалов для создания разделительных мембран, а посвящены
анализу особенностей структуры этих стекол, определяющих их ме-
ханические и эксплуатационные свойства. Пока нет предпосылок
к использованию силикатных стекол для технологического разде-
ления ионов, поскольку концентрации ионов в стеклах сравнитель-
но небольшие, а коэффициенты диффузии очень низкие, особенно
для многовалентных ионов [45,46].
Нерегулярная аморфная и сравнительно жесткая структура
стекол предопределяет их проницаемость по инертным газам. Ко-
эффициенты диффузии и проницаемости в стеклах, сравнительно
высокие для таких легких газов, как гелий и водород, резко
уменьшаются с увеличением размеров диффундирующих моле-
кул. Это положение хорошо иллюстрируется данными по диффу-
зии и проницаемости благородных газов в сплошном кварце,
представленными в табл. 7.4.
Несколько большое значение коэффициента проницаемости
кварца по гелию было получено в работе [74]. Авторы работы
[74] пришли к заключению, что силикатные стекла и, в частности,
кварц могут быть использованы в качестве материала для капил-
лярных мембран, предназначенных для селективного выделения
227
Таблица 7.4. Коэффициенты диффузии и проницаемости в сплошном кварце
(расчет по эмпирическим уравнениям, полученным в работах [75, 76])
Газ Т, К Р-1015, (моль-м)/(м2-с-Па) D, м2/с £а, кДж/моль
300 0,0187 2,17-10-12
Гелий 500 0,141 1,26-10-10 25,3
750 0,80 9,5-10~10
300 0,000040 2,6 10-15
Дейтерий 500 0,01080 1,3-Ю-12 38,8
750 0,176 3,0- ю-11
300 3,6-10-е 5,5- 10-Гб
Неон 500 0,0017 3,4 -10-13 40,0
750 0,038 8,4-10-12
Аргон 950 4,2-10-е 1,8-10-15 120
1150 43- Ю-6 4,3-10-14
Криптон 950 3,3- io-»
1150 190-IO-9
гелия из газовых смесей. На основании собственных измерений и
экстраполяций результатов других исследователей авторы этой
работы установили, что при 673 К коэффициенты проницаемости
кварца по метану, азоту и гелию составляют соответственно
6-10~22, 6-10-22 и 3,3-10~15 (моль-м)/(м2-с-Па). Таким образом,
при температуре 673 К, при которой еще не происходит пиролиза
тяжелых углеводородов, содержащихся в природном газе, прони-
цаемость кварца по гелию близка к'проницаемости некоторых пер-
спективных полимеров при комнатной температуре (см. табл. 4.10),
но коэффициент разделения гелия по отношению к азоту и метану
достигает значений, больших 5-106, что может явиться серьезным
технологическим преимуществом.
В табл. 7.5 обобщены некоторые данные по самодиффузии
ионов и диффузии ионов микропримесей в простейших ионных
кристаллах, из которых можно сделать ряд существенных для
мембранной тенхологии заключений.
Коэффициенты диффузии ионов в ионных кристаллах приобре-
тают достаточно высокие значения только при повышенных или
высоких температурах. Во многих ионных кристаллах отмечается
значительное различие (достигающее нескольких порядков) в ко-
эффициентах диффузии катионов и анионов, что дает основание на-
деяться на возможность использования ионных кристаллов в каче-
стве материалов для высокоселективных по ионам мембран. Сле-
дует отметить, что один из путей интенсификации диффузионных
процессов в ионных кристаллах связан с введением в них гетеро-
генных микропримесей, например введение в кристаллы галоге-
нидов щелочных металлов примесей двухвалентных ионов приво-
дит к существенному повышению подвижностей ионов, особенно
в области сравнительно низких температур.
228
Таблица 7.5. Коэффициенты самодиффузии и диффузии микропримесей
в монокристаллах галогенидов щелочных металлов и серебра
(расчет по эмпирическим уравнениям)
Вещество Диффун- дирующий ИОИ Коэффициенты диффузии (в M2/c) при различных температурах, К Энергия активации, кДж/моль Лите- рату- ра
650 800 1000
NaCl Na+ 1,39- IO-45 2,59-10-13 173,7 [47]
Na+ ——. 3,54-10-15 3,79- Ю-l3 155,4 [48]
Na+ — — 3,62- Ю-l3 190,6 [19]
NaCl+2,7X Na+ — 1,01 10-11 — 69,5 [19]
XI о-5 %
(моль.) SrCl2
NaCl Cl- —. 2,42- IO-49 1,14-10-13 205 [50]
ci- — 1,96-10-16 0,98-10-13 206,5 [51[
NaCl Rb+ — — 4,68-10-13 203,6 [52]
Rb+ — — 2,94-10-13 191 [53]
Cs+ — — 1,33 10-12 193 [53]
NaCl Br- — 1,18-10-15 3,29-10-13 187 [54]
NaCl I- — 3,78- Ю-is 2,52-10-13 216 [55]
NaBr Na+ — 1,52 Ю-l4 1,29Ю-12 147,6 [47]
NaBr Br- — — 2,67-10-13 164 [54]
Nal T1+ — 4,50-10-11 — 173,7 [57]
2,23-10-11 — 112,9 [58]
KC1 K+ — — 2,1-10-13 171,8 [48]
KC1 K+ — 3,82- IO-'6 1,96-10-13 207,5 [59]
КСЦ-6ЛХ K+ — 1,92- 10-и 1,90- Ю-l3 76,2 [59]
ХЮ-5%
(моль.) SrCl2
KC1 ci- — 2,46-10-1“ 8,19- Ю-п 193 48]
KC1 Cl- — 2,63- IO-’11 1,24- 10-13 205 60]
KC1 Cl- — 1,16- IO-16 8,0- Ю-ч 217 59]
KBr H2O 3,85 I0-9 5,6-IO-8 5,710-’ 77,2 61]
KBr K+ — 1,14-10-и 4,42- IO-" 121,6 48]
KBr Br- 3,83-10-15 1,67- Ю-13 125,5 54]
KBr H2O 3,41•10-9 3,44 IO-8 2,55-10-7 66,6 61]
KBr Лг 2,30 IO-11 — — 144,8 62]
KBr Xe 1,37- Ю-14 — — 62]
KI K+ — 9,23-10-11 — 61,8 48]
KI 1- — 1,04-10-44 — 108 48]
KI H2O 2,17-10-9 1,42-IO-8 7,1910-8 54 61]
RbCl Rb+ 9,45- IO-46 3,06- 10-13 192 63]
RbCl Cl- — — 5,23-10-16 130 63]
CsCl Cs*' — 1,73-10-и 9,76- 10-13 134 48]
CsCl Cs1' 3,22-Ю~15 5,43- IO-’3 — 148 64]
CsCl Cl- — 1,02- 10-и 9,5 IO-’3 151 48]
CsCl ci- 2, Н Ю-14 1,49-10-12 — 123 64]
CsCl Xe — 2,12 Ю-п 86,9 65]
CsI Cs+ 1,51 IO-49 3,67-10-13 158 [66]
CsI Cs+ 7,10- IO-46 2,41-10-13 — 168 [67]
CsI I- 5,46- 10-15 3,84- Ю-l3 — 123 [68]
CsI Xe 8,3- Ю-l3 2,45- Ю-п — 97,5 [69]
AgCl Ag+ 1,81-10-п — — 85,9 [70]
AgCl Ag+ 1,63- ю-9 — — 96,5 [71]
AgCl ci- 4,28-10-15 — — 155,4 72]
AgCl ci- 4,68- Ю-l5 — — 152,5 [73]
AgBr Ag+ 3,11-Ю-9 — — 96,5 [70]
AgBr Br- 2,98- IO-14 — — 102 [72]
Ионные кристаллы пока еще не использовались в качестве
материалов для создания мембран технологического назначения,
однако они широко применяются в качестве твердых селективных
электролитов.
Большое число исследований по синтезу и исследованию про-
цессов переноса в ионопроводящих материалах было проведено
именно с целью получения эффективно работающих твердых элек-
тролитов [77,78]. В цикле этих исследований было установлено,
что в некоторых веществах перенос ионов осуществляется необыч-
но быстро, иногда даже при довольно низких температурах. Од-
ной из важнейших характеристик структуры такого типа матери-
алов является неплотная упаковка кристаллических решеток.
В решетке образуются туннели, диаметр которых больше диффун-
дирующих ионов. Такие проходы образуются в результате объеди-
нения полостей многогранников, внутри которых ионы одной из
подрешеток выпадают из структуры. Поскольку в туннель входят
только ионы, относящиеся к одной подрешетке, то перенос ионов
в таких материалах осуществляется совершенно селективно. При-
мером такого вещества, обладающего сверхвысокой проницаемо-
стью по одному из ионов, в частности по иону серебра, является
рубидий-серебряный иодид (RbAgHe). Важно отметить, что по
результатам измерений электропроводности подвижность ионов
серебра в этом соединении на 14 порядков выше подвижности лю-
бого из ионов в кристалле NaCl [77—79]. Наличие соединений с
такими уникальными свойствами селективного переноса ионов, ко-
торыми обладает RbAg4I6, может в настоящее время и не пред-
ставлять непосредственного интереса для мембранной технологии,
но открывает реальные перспективы для целенаправленных син-
тезов неорганических материалов для мембран.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фаст Дж. Д. Взаимодействие металлов с газами. М., Металлургия, 1975,
351 с.
2. Volki J., Alefeld G. — In: Diffusion in Solids. Recent Development/Ed. No-
wick A. S., Burton J. J. New York, Academic Press, 1975, p. 231—302.
3. Гольцов В. A. — Водород в металлах. Вопросы атомной науки и техники.
Сер. Атомно-водородная энергетика. Вып. I (2). Москва, 1977, с. 66—100.
4. Gillespie L. J., Galstaun Ц. S. — J. Amer. Chem. Soc., 1936, v. 58, № 12,
p. 2565 - 2573.
5. Frieske H., Wicke E. — Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1973, v. 77, № 1, p. 48.
6. Veleckis E., Edwards R. K.— J. Phys. Chem., 1969, v. 73, № 3, p. 683.
7. Pryde J. A., Titcomb C. G. — Trans. Faraday Soc., 1969, v. 65, № 10. p. 2758.
8. Schaumann G., Volke J., Alefeld G. — Phys. Status Solid), 1970, v. 42, p. 401.
9. Volki J., Schaumann G., Alefeld G. — J. Phys. Chem. Solids, 1970, v. 31, № 8,
p. 1805—1809.
10. Powers R. W., Doyle M. V.— J. Appl. Phys., 1959, v. 30, № 4, p. 514—524.
11. Гольцов В. А., Демин В. Б., Выходец В. Б. и др. — Физика металлов и метал-
лография, 1970, т. 29, № 2, с. 195—199.
12. Jost W., Widmann А. — Z. Phys. Chem., 1940, Bd. 45, № 3—4, S. 285—
296.
13. Simons J. W., Elanagan T. B. — J. Phys. Chem., 1965, v. 69, № 10, p. 3581 —
3587.
230
14. Holleck G. L.—J. Phys. Chem., 1970, v. 74, № 3, p. 503—511.
15. Zuchner H.— Z. Naturforsch., 1970, Bd. 25a, № 10, S. 1490—1496.
16. Рябчиков Л. H.— Укр. хим. ж., 1964, т. 9, № 3, с. -293—297.
17. Беляков Ю. И., Ионов Н. И. — Ж.ТФ, 1961, т. 6, № 2, с. 146—152.
18. Fischer W.— Z. Naturforsch., 1967, Bd. 22а, № 10, S. 1581 —1586.
19. Katz L„ Gwinan M., Borg R. L. — Phys. Rev., 1971, v. B4, № 2, S. 330—
341.
20. Robertson W. M. — Z. Metallkeram., 1973, Bd. 64, № 3, p. 436—442.
21. Schaumann G., Volkl J., Alefeld G. — Phys. Rev. Lett;., 1968, v. 21, № 13,
p. 891—893.
22. Wipf H., Alefeld G. — Phys. Status Solidi, 1974, v. 23, № 1, p. 175—179.
23. Levine P. L., Weale К. E.— Trans. I-'araday Soc.. 1960, v. 56, As 3, p. 357.
24. Wicke E., Nernst G. H. — Ber. Bunsenges, 1964, Bd. 68, „Nb 3, S. 224—235.
25. Lewis F. A. The Palladium — Hydrogen System. New York, Academic Press,
1967, 240 p.
26. Wicke E., Bohmholdt G. — Z. Phys. Chem. N. F., 1964, Bd. 42, Ab 1—2, S. 115—
118.
27. Darnour P. L„ Castellan G. W.—J. Electrochem. Soc., 1964, v. Ill, Ab 11,
p. 1280—1286.
28. Cleary H. J., Greene N. D. - Electrochim. Acta. 1965, v. 10, As 11. p. 1107.
29. Bohmholdt G., Wicke E. — Z. Phys. Chem., 1967, Bd. 56, As 3—4. S. 133—
154.
30. Stackelberg M., Ludwig P. — Z. Naturforsch., 1964, Bd. 19a, As 1, S. 93—
99.
31. Stackelberg M., Kohlmuller H.— Naturwiss., 1965, Bd. 52, Ab 1, S. 31—35.
32. Jewett D. N., Makrides A. C. — Trans. Faraday Soc., 1965, v. 61, p. 932 —
944.
33. Kahrig E., Kirstein D., Lange Fr.— Ber. Bunsenges., 1966, Bd. 70, As 5,
S 592_______597.
34. Каган Г. E., Кольцов В. А. -Укр. физ. ж., 1967, т. 14, Ns 11, с. 1746—
1752.
35. Гольцов В. А., Гельд П. В., Каган Г. Е. — Физика металлов и металловед.,
1971, т. 32, As 2, с. 296-300.
36. Гольцов В. А. и др. — В ки.: Доклады IV Всесоюзного совещания по упоря-
дочению атомов и его влиянию на свойства сплавов. Изд-во Томского ун-та,
1974. с. 141 -143.
37. Выходец В. Б., Гольцов В. А., Гельд П. В. — Физ. тв. тела, 1970, т. 12,
с. 2692—2697.
38. Бармин И. И., Гельд П. В. и др. — ДАН СССР, 1974, т. 215, Ns 3, с. 567.
39. Гольцов В. А., Гельд П. В. — В кн.: Благородные металлы и их применение.
Вып. 28. Свердловск, 1971, с. 223.
40. Гельд П. В., Гольцов В. А., Акс В. Ю. — Укр. физ. ж., 1969, т. 14, Ns 10,
с. 1753—1758.
41. Каган Г. Е., Пузанова Н. М., Курумчина С. X. — В кн.: Физика металлов и
применение их соединений. Свердловск, 1977, с. 65—69.
42. Катлинекий В. М., Котлик Л. Л. — В кн.: Сплавы благородных металлов. М.,
Наука, 1977, с. 179—180.
43. Никольские Б. II - ЖЛХ, 1974, т. 29, АЬ 2, с. .205 -209,
44. Lakshminarayanaiah N. Membrane Electrodes. New York, Academic Press,
1976, 368 p. '
45. Евстропьев К. К., Диффузионные процессы в стеклах. 71., Стройиздат,
1970.
46. Хьюз К., Изард Д. О. — В кн.: Физика электролитов. Пер. с англ., М., Мир,
1978, с. 371 422.
47. Mapother D., Crooks Н. N., Maurer R. — J. Chem. Phys., 1950, v. 18, Ns 9,
p. 1231-1236.
48. Laurent J. F., Benard J.—J. Phys. Chem. Solids, 1957, v. 3, Ab 1, p. 7—15.
49. Beniere F., Beniere Mw Chemla M.—J. Phys. Chem. Solids, 1970, v. 31, Ns 6,
p. 1205—1220.
50. Laurance N. — Phys. Rev., 1960, v. 120, Ns 1, p. 57—62.
231
51. Beniere F., Beniere M., Chemla M. — C. R. Acad. Sci. C, 1968, v. 267, № 10.
52. Aral G., Mullen J. G. — Phys. Rev., 1966, v. 143, № 2, p. 663—665.
53. Beniere F., Beniere M„ Chemla M. J. — J. chim. phys., 1969, v. 66, № 5, p. 898.
54. Добровинская E. P„ Солунский В. И., Шахова А. Г.— Укр. физ. ж., 1967,
т. 12, № 6, с. 868—872.
55. Beaumont J. С., Cabane I. — С. R. Acad. Sci., 1961, v. 252, № 1, р. 113.
56. Blaumont J. C., Cabane J. — C. R. Acad. Sci., 1961, v. 252, № 2, p. 266.
57. Гегузин Я. E., Добровинская E. P., Подоржанская H. M. — Ж- прикл. спектро-
скопии, 1965, т. 2, № 6, с. 552—554.
58. Schmidt К-, Staube H. — Z. Phys. Chem. N. F„ 1968, Bd. 60, № 1—4, S. 90.
59. Beniere F., Beniere M., Chemla M. — J. chim. phys. at phys. — chim. biol., 1970,
v. 67, № 7—8, p. 1312—1321.
60. Fuller R. G. — Phys. Rev., 1966, v. 142, № 2, p. 524—529.
61. Ruehenbeck C.—Z. Phys., 1968, Bd. 6, № 1—2, p. 53—64.
62. Matzke H. — Z. Naturforsch., 1967, Bd. 22a, № 4, S. 507—518.
63. Kakaishi T., Sensui У. Trans. Faraday Soc., 1969, v. 65, № 553 (1), p. 131.
64. Harvey P. J., Hoodless I. M. — Phil. Mag., 1967, v. 16, № 144, p. 1408.
65. Felix F. W., Meier K. — Phys. Stat. Solidi, 1969, v. 32, № 1, p. 139—145.
66. Laskar A. L., Batra A. P., Slifkin L.— J. Phys. Chem. Solids, 1969, v. 30, № 1,
p. 1173—1181.
67. Hoodless I. M., McNicol B. D. — Phil. Mag., 1968, v. 17, № 150, p. 1223.
68. К лоцман С. M., Поликарпова И. П., Тимофеев А. Н. и др. — Физика тв. тела,
1967, т. 9, № 9, с. 2487—2502.
69, Elleman Т. S., Fox С. Н., Mears L. D. — J. Nucl. Mat., 1969, v. 30, № 1,
p. 89—95.
70. Friauf R. J. — Phys. Rev., 1957, v. 105, № 3, p. 843—848.
71. Reade R. F., Martin D. S.—J. Appl. Phys., 1960, v. 31, № 11, p. 1965.
72. Compton W. D., Maurer R. J.—J. Phys. Chem. Solids, 1956, v. 1, № 3, p. 191.
73. Lakatos E., Lieser K. — Z. Phys. Chem., N. F„ 1966, Bd. 48, № 3—4, S. 213.
74. Knapp H., Bender D. — Verfahrenstechnik, 1975, Bd. 9, № 4, S. 161 —165.
75. Lee R. W„ Frank R. C„ Swets D. E. — J. Chem. Phys., 1962, v. 36, № 4,
p. 1062—1071.
76. Parking IF. G., Begal D. R.—J. Chem. Phys., 1971, v. 54, № 4, p. 1683.
77. Huggins R. A. — In: Diffusion in Solids./Ed. Nowick A. S., Burton J. J. —
New York — London, Academic Press, 1975, p. 445—486.
78. Укше E. А., Букун H. Г. Твердые электролиты. M., Наука, 1977. 176 с.
79. Фриауф Р. Дж. — В кн.: Физика электролитов. Процессы переноса в твер-
дых электролитах и электродах. Пер. с англ. М., Мир, 1978, с. 164—217.
НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ НИКОЛАЕВ
ДИФФУЗИЯ в МЕМБРАНАХ
Редактор В. И. Козлова
Технический редактор В. М. Скитина
Художник А. К. Малкин
Художественный редактор Н. В. Носов
Корректоры Л. В. Гаврилина, Г. Г. Зеликовкая
И Б № 803
Сдано в наб. 24.03.80. Подп. к печ. 14.07.80. Т. 13152. Формат бумаги 60X90'/ie-
Бумага тип. № 2. Гари, литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 14,5. Уч.-изд. л. 16,79.
Тираж 4000 экз. Заказ № 258. Цена 2 р. 50 к. Изд. № 1642.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия». 107076, Москва, Стромынка, (3.
Московская типография № 11 Союзполнграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 113105, Москва, Нагатинская ул., д. I.