/
Author: Овчинников А.А. Тимашев С.Ф. Белый А.А.
Tags: химия химическая кинетика химические процессы кинетика издательство химия диффузия
Year: 1986
Text
А. А. ОВЧИННИКОВ
С.Ф ТИМАШЕВ
ДА БЕЛЫЙ
КИНЕТИКА
ДИФФУЗИОННО-
КОНТРОЛИРУЕМЫХ
ХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
Больше химической литературы на
vk.com/chemzone
More chemistry books you can find on
vk.com/chemzone
vk.com/chemzone
А.А.ОВЧИННИКОВ, С.ФТИМАШЕВ, А. А. БЕЛЫЙ
КИНЕТИКА
ДИФФУЗИОННО-
КОНТРОЛИРУЕМЫХ
ХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
МОСКВА, «ХИМИЯ» 198»
УДК 541.127
Рецензенты: докт. хим. наук проф. А. Я. РОЗОВСКИИ,
докт. хим. наук проф. Ю. А. КОЛБАНОВСКИЙ
УДК 541.127
Овчйнников А. А., Тимашев С. Ф., Белый А. А. Ки-
нетика диффузионно-контролируемых химических
процессов. — М.: Химия, 1986. — 288 с.
Изложены современные представления о кинетике диффузионно-
контролируемых процессов. Дан анализ основных методов расчета ки-
нетики таких процессов, в том числе для систем с дальнодействующи-
ми межчастичными потенциалами, с исходными флуктуациями плотно-
сти реагентов при наиболее общих предположениях о характере гра-
ничных условий, отражающих специфику собственно химического
взаимодействия частиц. Рассмотрены приложения изложенных подход
дов к анализу разнообразных физико-химических процессов (реакций
с диффузионным контролем, кинетики жидкофазных и твердофазных
химических превращений, мембранных процессов разделения жидких
и газовых сред).
Рассчитана на научных работников, работающих в различных об-
ластях физической химии и химической технологии, будет полезна
также аспирантам и студентам старших курсов.
Табл. 5. Ил. 24. Библиографический список: 303 назв.
1805000000-012 _ _
Ю 050(01)-86 12'86
© Издательство «Химия», 1986 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ....................... 5
Глава 1. ОСНОВЫ КИНЕТИКИ ДИФФУЗИОННО-КОНТРО-
ЛИРУЕМЫХ РЕАКЦИИ ...................................... 7
1.1. Основные положения кинетики диффузионно-контро-
лируемых реакций .................................. 7
1.2. Метод Смолуховского...................... 11
1.3. Проблема граничных условий................17
1.4. Метод сопряженного уравнения..............23
1.5. Диффузионно-контролируемые реакции анизотропных
молекул......................................30
1.6. Влияние процессов переноса на кинетику многоста-
дийных химических превращений................34
1.7. Тримолекулярные реакции.................. 37
1.8. Обоснование диффузионного приближения ... 41
1.9. Диффузионное движение квантовых частиц в среде 56
Глава 2. ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ ПРОЦЕС-
СЫ С МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТ-
ВИЕМ ...............................................71
2.1. Учет межмолекулярного взаимодействия в методе
Смолуховского . . . . 72
2.2. Кинетика тушения люминесценции...............99
2.3. Туннельный перенос заряда в реакциях рекомбинации 109
2.4. Модельные потенциалы в кинетике взаимодействую-
щих частиц ....................................111
Глава 3. МЕТОДЫ МНОГОЧАСТИЧНОГО ОПИСАНИЯ КИ-
НЕТИКИ ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫХ
ПРОЦЕССОВ...................................116
3.1. Многочастичные функции распределения . . . 116
3.2. Метод интервалов...........................120
3.3. Метод ячеек................................141
3.4. Метод эффективной среды....................149
3.5. Метод функций Грина........................152
3.6. Учет флуктуаций плотности реагентов . . . 163
3.7. Теоретико-полевое описание диффузионной кинетики
реагирующих частиц.............................178
3
Глава 4. ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ В КИНЕТИКЕ ДИФФУ-
ЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫХ РЕАКЦИЙ . . 188
4.1. Описание диффузионно-контролируемых реакций в
рамках формальной кинетики.....................191
4.2. Модельные представления о потенциальных поверх-
ностях ДКР.....................................196
4.3. Общий вид граничных условий................203
4.4. Задача Смолуховского с граничным условием обще-
го вида...................................... 209
4.5. Граничные условия для массопереноса через поверх-
ность раздела фаз..............................211
Глава 5. ПРОЦЕССЫ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
ЖИДКИХ И ГАЗОВЫХ СРЕД..............................213
5.1. Перенос в ионообменных мембранах .... 214
5.2. Перенос воды и ионов в обратноосмотических мем-
бранах ...................................... 237
5.3. Мембранное газоразделение................ 247
Библиографический список . . . . 272
Предметный указатель........................283
ПРЕДИСЛОВИЕ
Феноменологическое описание методов и про-
блем диффузионной кинетики довольно широко и полно
обсуждено в ряде отечественных и зарубежных моно-
графий [1—6], где основное внимание уделено формули-
ровке уравнений переноса в рамках онзагеровской тер-
модинамики и методам решения стандартных уравнений
диффузионной кинетики.
За время, прошедшее с выхода в свет названных мо-
нографий, наши представления о кинетике диффузион-
но-контролируемых процессов не только обогатились за
счет нового фактического материала, но частично пре-
терпели качественное изменение. Последнее связано
прежде всего с возросшими возможностями техники фи-
зико-химического эксперимента (исследование быстро-
протекающих процессов, повышение разрешения фикси-
рующей аппаратуры), развитием высоко информативных
нестационарных кинетических методов исследования
(методы концентрационных и тепловых ударов), дости-
жениями в смежных областях знаний — физикохимии
поверхности, твердофазных реакций. При этом обнару-
жилось, что чисто феноменологическое описание задач
диффузионной кинетики с введением феноменологиче-
ских параметров в граничные условия или в правые ча-
сти соответствующих диффузионных уравнений может
оказаться недостаточным.
Дальнейшее развитие, усовершенствование и углуб-
ление представлений о кинетике диффузионно-контроли-
оуемых химических процессов диктуется потребностями
сегодняшнего дня — необходимостью адекватно описы-
вать, а следовательно, управлять многими технологиче-
скими процессами, кинетика которых хотя бы на одной
из стадий определяется транспортом реагентов.
Одни из ближайших задач физико-химической кине-
тики состоят в решении проблем адекватного учета кор-
реляционных эффектов (локальные скорости химических
превращений эффективно оказываются зависящими от
5
кинетики процессов в других областях), поскольку
«одночастичные» приближения, которые обычно ис-
пользуют при решении задач диффузионной кинетики,
оказываются заведомо недостаточными. Эти задачи са-
ми по себе очень сложны и, строго говоря, требуют по-
следовательной многочастичной формулировки кинети-
ческих уравнений в рамках неравновесной статистиче-
ской механики [9, 10].
Для систем с большой плотностью частиц, в кото-
рых каждая из частиц может взаимодействовать одно-
временно с несколькими частицами, так что описание
процесса на языке двухчастичных столкновений теряет
смысл, кинетическое уравнение постулируется. При рас-
смотрении кинетики таких процессов в условиях высо-
кой плотности диффундирующих частиц, по-видимому,
весьма эффективно могут быть использованы методы и
представления современной теории многих тел [11] и
квантовой теории поля [12], позволяющие учитывать
многочастичные корреляции в динамике процессов. Су-
щественную роль в диффузионной кинетике могут иг-
рать также флуктуации в исходном распределении ре-
агентов по объему реактора. Как было показано в [13],
даже термодинамические флуктуации в плотности на-
чального распределения частиц могут определять кине-
тику диффузионно-контролируемого процесса при боль-
ших временах.
Предлагаемая монография посвящена анализу всех
этих новых тенденций в развитии кинетики диффузион-
но-контролируемых процессов.
Авторы выражают благодарность своим коллегам —
соавторам по отдельным работам — акад. Я. Б. Зельдо-
вичу, докторам физ.-мат. наук А. И. Бурштейну и
Ю. X. Калниню, канд. физ.-мат. наук С. Ф. Бурлацкому,
П. А. Брунову, А. Б. Докторову, В. А. Каминскому,
Е. А. Котомину, М. А. Крыкину, В. Н. Кузовкову,
Б. Н. Окуневу, С. И. Темкину, Н. С. Эрихману,
А. Ф. Элькинду и Б. И. Якобсону — за полезное обсуж-
дение проблем, рассматриваемых в данной монографии.
Авторы признательны рецензентам докторам хим.
наук А. Ю. Колбановскому и А. Я. Розовскому за мно-
гочисленные советы и пожелания, высказанные при об-
суждении рукописи.
АВТОРЫ
ГЛАВА 1 ОСНОВЫ КИНЕТИКИ ДИФФУЗИОННО-
КОНТРОЛИРУЕМЫХ РЕАКЦИЙ
1.1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КИНЕТИКИ
ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫХ РЕАКЦИЙ
Диффузионная кинетика изучает процессы,
включающие в качестве одной из стадий транспорт
компонентов, который может быть описан уравнениями
диффузии. Если такие процессы сопровождаются хими-
ческой реакций, то обычно говорят о кинетике диффу-
зионно-контролируемых реакций (ДКР). В ДКР особую
роль играют реакции, в которых осуществление элемен-
тарного акта химического превращения лимитируется
транспортом реагирующих частиц друг к другу. Приро-
да реагирующих частиц может быть самой различной —
ионы, электроны, дефекты решетки, квазичастицы, дис-
локации и т. д. Не конкретизируя объект, будем пользо-
ваться термином активные частицы. Особенности кине-
тики ДКР наглядно проявляются при сопоставлении с
классической химической кинетикой.
В классической химической кинетике газофазных ре-
акций постулируется существование квазиравновесного
состояния в системе, при котором температура Т посто-
янна в пространстве и во времени, а концентрация час-
тиц (или давление Р) однородна по всему объему систе-
мы [14, 15]. Скорость химической реакции предполага-
ется достаточно малой, чтобы не нарушалась равномер-
ность распределения частиц. Тем самым постулируется,
что скорость реакции является функцией состояния си-
стемы, которое полностью определяется значениями Р,
Т и числом молей каждого компонента [15],. Такие
предположения обоснованы лишь в том случае, когда
диффузионная пространственная релаксация происходит
достаточно быстро, так что при этом скорость реакции не
контролируется процессами диффузии реагирующих
частиц.
Если скорость диффузионной релаксации недостаточ-
но велика (или не мала скорость химической реакции),
распределение частиц в системе становится неоднород-
7
ным. В самом общем виде это означает, что состояние
системы должно определяться не только числом молей
компонентов, но и радиус-векторами положений и ско-
ростей частиц. Более того, поскольку линейные размеры
неоднородностей могут быть сравнимы со средним рас-
стоянием между молекулами, в общем случае понятие
концентрации частиц теряет смысл, и состояние системы
должно описываться многочастичной функцией распре-
деления [16].
При такой ситуации существенно усложняется отыс-
кание вероятности столкновения частиц (или числа
столкновений). При этом, еще следует иметь в виду, что
само протекание химической реакции обусловливает
взаимную корреляцию в положениях частиц. Тем самым
вероятность столкновения двух частиц становится слож-
ной функцией координат всех частиц системы, и мы
приходим к задаче многих тел, для разработки которой
все шире привлекаются методы квантовой механики н
статистической физики. В этом смысле развитие теории
ДКР можно разделить на два этапа. На раннем — раз-
работка простейших моделей на основе одночастичных
функций распределения (при этом пренебрегалось
ролью корреляции частиц), на последующем новом эта-
пе— выявление роли корреляционных эффектов с по-
мощью многочастичных функций распределения.
При формулировке различных подходов к описанию
кинетики ДКР делается ряд предположений, зависящих
от специфики задачи и степени общности постановки
проблемы. Перечислим основные предположения, свя-
занные с допустимостью диффузионного описания дина-
мики химически активных частиц.
1. Система, содержащая химически активные «пер-
вичные» реагенты, находится в состоянии теплового
равновесия [17].
Процессы, для изучения которых используется теория
ДКР, как правило, достаточно сложны из-за многооб-
разия протекающих реакций. В этих реакциях можно
различать «быстрые» и «медленные» стадии. Химиче-
ские превращения, происходящие на «быстрых» стадиях,
сопровождаются установлением теплового равновесия
в системе и приводят к образованию продуктов, являю-
щихся исходными для «медленных» химических стадий.
Изучением кинетики последних и занимается теория
ДКР.
8
Типичным примером таких реакций являются радиа-
ционно-химические процессы [18]. Прохождение высо-
коэнергетических излучений через вещество приводит к
образованию различного рода активных частиц: возбуж-
денных молекул и ионов, радикалов и т. д. Получаю-
щиеся активные частицы неоднородно распределены в
пространстве и составляют треки или шнуры, структура
которых зависит как от типа и энергии ионизирующего
излучения, так и от строения и состояния поглощающе-
го вещества. Для начальных периодов релаксации си-
стемы после радиационного воздействия характерно
установление теплового, но не химического равновесия.
При термической релаксации образуются стабильные
молекулы, часто отличные от исходных, а также хими-
чески нестабильные продукты. Последующие процессы,
определяющиеся химическими превращениями этих не-
стабильных активных частиц и возможной их диффузи-
ей, приводят к установлению химического (а вместе с
тем и термодинамического) равновесия в системе.
2. В начальный момент времени химически активные
частицы распределены в пространстве в общем случае
неоднородно.
3. Активные частицы диффундируют согласно зако-
нам макроскопической диффузии, т. е. применимы зако-
ны Фика. По существу это центральный постулат тео-
рии ДКР, требующий, однако, обсуждения и обоснова-
ния. Применимость такого подхода не вызывает возра-
жений при отсутствии сильных макроскопических гради-
ентов концентраций. Но при наличии пространственно-
неоднородного распределения частиц само понятие кон-
центрации, как уже отмечалось, может потерять смысл.
Типичным примером является сам элементарный акт
ДКР, рассмотрение которого в рамках «концентраций»
невозможно. По существу, это означает необходимость
анализа диффузионной подвижности на микроскопиче-
ском молекулярно-кинетическом уровне.
При самом общем представлении о строении жидких
и твердых сред можно полагать, что диффундирующая
активная частица способна занимать энергетически эк-
вивалентные места в узлах некоторой воображаемой
решетки и мигрировать, совершая за малое время пры-
жок (скачок) в одно из эквивалентных мест. Предпола-
гается при этом, что после каждого элементарного
прыжка (перемещения) частица немедленно приходит
9
в тепловое равновесие со средой (следствие предполо-
жения 1). Это эквивалентно гипотезе о статистической
независимости перемещений частиц. Введение данного
предположения допускает использование теории стохас-
тических процессов для анализа среднего движения
частиц [5]. Фактически применение теории случайных
процессов делает теорию ДКР частью статистической
физики, использование методов которой и обусловило
значительный прогресс в изучении кинетики реакций,
лимитируемых диффузией.
Случайное блуждание активной частицы по узлам
решетки после большого числа скачков описывается
(см., например [19]) уравнением диффузии, а поток
частиц выражается через градиенты концентрации по
Фику. Применимость такого подхода неоднократно об-
суждалась в литературе [20, 24].
При этом следует учитывать, что законы Фика носят
приближенный характер. Современный уровень экспе-
римента достаточно часто диктует необходимость выхо-
да за пределы диффузионного приближения, и методы
теории случайных процессов допускают такую возмож-
ность. В частности, для анализа процессов при физиче-
ски доступных малых временах может оказаться недо-
статочным описание в рамках макроскопической («фи-
ковской») кинетики, и требуется более адекватное опи-
сание, например, в рамках дискретных моделей случай-
ных блужданий [19]. Таким образом, в частности, мож-
но подойти к адекватной формулировке граничных ус-
ловий [25] и найти способы учета собственно химиче-
ского превращения, сопровождающего диффузию. Слож-
ность последней проблемы заставляет ввести специаль-
ное (четвертое) предположение, лежащее в основе тео-
рии ДКР.
4. Химическая реакция определяет граничные условия
для диффузионных уравнений.
Проще всего обсудить это положение, представив
систему (к началу процесса) в квазиравновесном со-
стоянии с однородным распределением компонентов.
При отсутствии химических реакций система в этом слу-
чае просто находится в равновесии. Протекание химиче-
ской реакции будет менять состояние системы, однако
из-за множественности элементарных актов и случайно-
го характера столкновений однородность системы не на-
рушается. Тем самым не возникает макроскопических
10
градиентов концентраций, и идея адекватного учета ли-
митирующих (по предположению) транспортных (диф-
фузионных) стадий химического превращения далеко
не очевидна. Эта проблема была решена Смолуховским,
обратившим внимание на то, что градиенты функции
распределения реагирующих частиц возникнут из-за ак-
тов химической реакции, которые можно учесть посред-
ством граничных условий для уравнения диффузии [20,
26, 27]. В рамках подхода Смолуховского отыскивается
не число столкновений (в единицу времени), а условная
вероятность того, что частица не прореагирует к рас-
сматриваемому моменту времени. Динамика непрореаги-
ровавших частиц в этом случае по-прежнему описывает-
ся диффузионным уравнением. Полагая для простоты
независимость случайных блужданий отдельных частиц
и пренебрегая столкновениями частиц одного вида,
можно рассмотреть динамику взаимодействия пары час-
тиц двух видов, условно поместив одну из них в начало
координат. Вычисление условной вероятности «выжива-
ния» частиц сведется к рассмотрению уравнения диффу-
зии, причем поверхность неподвижной частицы будет иг-
рать роль границы. Полагая заданным условие на по-
верхности неподвижной частицы, а также задаваясь на-
чальным распределением, можно найти соответствующую
вероятность выживания пары частиц. Вероятность реак-
ции (или число столкновений) определится потоком по-
движных частиц через границу, задаваемую поверх-
ностью неподвижной частицы. Тем самым учет химиче-
ских превращений в кинетике ДКР сводится к проблеме
граничных условий.
1.2. МЕТОД СМОЛУХОВСКОГО
Теория ДКР впервые была развита Смолухов-
ским при решении задачи о кинетике коагуляции кол-
лоидов [26] *. Метод описания кинетики реакций, кон-
тролируемых диффузией, предложенный в [26], получил
название метода Смолуховского или метода концентра-
ционных градиентов. Как уже отмечалось, идея метода
сводится к учету химической реакции посредством вве-
* Согласно Смолуховскому, «скорость реакции может определяться
медленным диффузионным движением, необходимым для сближе-
ния партнеров по реакции, после чего реакция протекает почти
мгновенно» [20].
11
дения соответствующего граничного условия для уравне-
ния диффузии. Способ, которым это делается, и выясне-
ние физического смысла неявно введенных предположе-
ний требуют специального анализа. Это тем более важ-
но, что в процессе решения Смолуховский по существу
сформулировал две разные задачи, ставшие классиче-
скими объектами теории ДКР.
Рассмотрим вязкую среду, содержащую в единице
объема с0 шарообразных частиц одинакового радиуса
7?а- Пусть движение каждой частицы носит броуновский
характер и может быть описано диффузионным уравне-
нием с коэффициентом диффузии ©А. Полагаем, что при
столкновении двух частиц происходит «мгновенная» ре-
акция, выводящая обе частицы из рассматриваемой си-
стемы, т. е. изучается бимолекулярная необратимая ре-
акция А+А->С. Ставится задача вычисления концентра-
ции частиц, сохранившихся к моменту времени t после
начала реакции.
Для решения этой задачи Смолуховский использует
прием, состоящий в предварительном рассмотрении но-
вой вспомогательной задачи. Представим себе, что одна
из частиц (ее радиус Ra) закреплена, а остальные час-
тицы, не сталкивающиеся в процессе броуновского дви-
жения, могут исчезнуть только за счет попадания на
сферу радиуса Ra— поверхность выделенной частицы.
Будем считать, что поверхность сферы действует как
идеальный сток (поглощающий экран), т. е. любая по-
павшая на эту сферу частица мгновенно поглощается.
При этом возможны различные предположения о самой
выделенной частице — либо она выбывает из системы
частиц при столкновении с другой частицей, либо погло-
щает прибывающие частицы, не выбывая из системы.
Именно последний случай и рассматривает Смолухов-
ский. При этом закрепленная частица действует как сток
бесконечной емкости (эта частица — ее обозначим сим-
волом В — фактически является частицей другого вида,
нежели подвижные частицы А), причем число стоков
должно быть много меньше полного числа частиц А.
Поэтому реакция броуновских частиц А с частицами-
стоками В является уже мономолекулярной:
А + В—>С (1.1)
Соответствующую задачу о диффузии частиц к сто-
кам бесконечной емкости можно рассматривать макро-
12
скопически, и тогда она сводится (при малой концен-
трации стоков В, когда «воздействия» их на систему
частиц А можно считать независимыми) к задаче о по-
глощающем центре. Изложим эту задачу в обычной по-
становке [5].
Локальная концентрация частиц А в окрестности по-
глощающей сферы с (г, t) будет зависеть только от вре-
мени t и расстояния г между центром поглощающей сфе-
ры и центром рассматриваемой частицы. Распределение
концентрации частиц А будет описываться уравнением
диффузии
д (rc)/dt = Dd2cr/dr2 (1.2)
с начальным условием
с(г,О) = со при R (1-3}
где R — сумма радиусов подвижной и неподвижной частиц.
Поскольку поглощающая частица является идеаль-
ным стоком, в качестве граничного условия можно при-
нять
с(7?,/) = 0, />0 (1.4)
Второе граничное условие
С (оо , I) = С (/) = Со ПрИ Г -> оо (1.5)
не адекватно сформулированной выше задаче, посколь-
ку, вообще говоря, число частиц в системе убывает со
временем. Тем не менее рассмотрение такой модельной
задачи позволяет найти подход к решению исходной за-
дачи, так как при малой концентрации ловушек резер-
вуар активных частиц можно считать неисчерпаемым.
Решение уравнения (1.2) при данных условиях
(1.3) — (1.5) легко находится [5]. Наибольший интерес
представляет выражение для потока /(/) частиц через
поглощающую сферу радиуса 7?:
/(0=w =4я£)/?с°11 +(1,6)
Поток j(t) равен среднему числу частиц, пересекаю-
щих поверхность радиуса R в момент времени t вслед-
ствие броуновского движения. По истечении достаточно-
го времени t^R2D-x поток принимает стационарное зна-
чение
j (оо) = 4л£М?с0 (U7)
13
соответствующее стационарному распределению концен-
трации
с (г, оо) = с(г) = с0[1-(/?/г)] (1.8)
Полное количество частиц, поглощенное ко време-
ни t после начала процесса описывается выражением
t
(т) dx = 4nD/?c0 [/ + (27? У? /У лб)1 (1.9)
о
При этом фактически подразумевается, что объем
системы бесконечен (У->оо), равно как бесконечно и
число частиц в системе, Л70->-оо, но при NqV-x-+cq [в про-
тивном случае уравнение (1.6) было бы лишено смыс-
ла]. Однако объем любой-реальной системы конечен,
конечно и количество содержащихся в нем частиц, и ко-
личество Ns — поглощающих стоков, а из (1.9) следует,
что за бесконечное время поглотится бесконечное число
частиц.
Чтобы обойти эту трудность (на нее явно указано
в [28]), Смолуховский переходит к вероятностной ин-
терпретации проблемы.
Положим формально М>=1- При таком No величина
M(t) приобретает смысл вероятности wt того, что неко-
торая частица, находящаяся где-то в объеме V в началь-
ный момент времени, к моменту t присоединится к вы-
деленной частице, т. е.
aw, = 4nD/?y-! U + (27? Д/Г/УпР)] (1.10)
При этом необходимо потребовать, чтобы а»«<С1. Вве-
дем теперь вероятность ut того, что подвижная частица
не поглотится за время t: ut=l—wt. Если теперь счи-
тать, что в объеме V содержится psV независимых сто-
ков (р5— объемная концентрация стоков), то вероят-
ность щ того, что одна частица не поглотится к моменту
времени t ни на одном из них, будет составлять
- /I
Используя известное предельное соотношение
lim (1—N~x)N=e~x, можно представить:
N-^OO
14
и с учетом (1.10) переписать это выражение в виде:
uz~exp {— 4nD7?p8 [/ + (27?
(только теперь предел Л->оо имеет смысл).
Если в единице объема в начальный момент време-
ни t=0 присутствует с0 независимых частиц, то концен-
трация оставшихся к моменту времени t подвижных час-
тиц определится соотношением
С (t) = с0 exp {—4nDRps [7 + (27? "|/Г/УНО)]} (1.11)
описывающим кинетику реакции (1.1). Тем самым ре-
шается вспомогательная задача.
Теперь просто найти решение второй, основной зада-
чи, состоящей в описании кинетики убыли однотипных
частиц по реакции А+А->С. Для этого необходимо
учесть подвижность самого стока. Легко показать, что
относительное движение двух частиц, совершающих бро-
уновское движение с коэффициентами £>i и D2 есть броу-
новское движение, характеризуемое константой D —
—Di+D2. Для частиц одного вида это означает необхо-
димость положить Р = 2£>а. Вероятность столкновения
двух частиц может быть найдена из (1.6) при вероят-
ностной трактовке потока. В этом случае вероятность
того, что одна из частиц попадает на сток в единицу
времени (это и есть вероятность столкновения двух час-
тиц) равна: ___
vt = / (t)/N0 = 4nD/?V-1 [ 1 + (Я/УлТХ)!
Поскольку вероятность нахождения стока, или выде-
ленной частицы, в произвольной точке объема V есть
просто V-1, абсолютная вероятность столкновения двух
частиц v/=VfV-1. Число пар Z, способных к столкнове-
нию в момент времени t, определяется количеством Nt
выживших к этому моменту частиц
2 = 4-7У?
так что кинетическое уравнение бимолекулярной реак-
ции принимает вид:
ПГ - <') 4“°л« (1 + у=г) =
== —(Z) С* (/) (Ы2)
где kex(t)—эффективная константа скорости реакции.
15
Мы специально подробно изложили ход рассуждений
оригинальной работы Смолуховского, чтобы обратить
внимание на интуитивный, эвристический характер этого
вывода и отметить вполне приемлемые с физической
точки зрения конечные результаты.
Глубокий анализ метода Смолуховского дан Коллин-
зом и Кимбаллом [29]. Остановимся кратко на их под-
ходе к проблеме. Вернемся к уравнению (1.2) с усло-
виями (1.3) — (1.5) и введем безразмерную функцию
<p(r, t), полагая
<p(r,Z) = l-co-ic(rj) (1.13)
Легко видеть, что функция <p(r, t) удовлетворяет
уравнению
дл<р d2(r<f) „
~dr=D~r <1J4)
€ УСЛОВИЯМИ
ф(г,0) = 0, ф(7?, t) — 1, ф(оо,/) = 0
Функция <р (г, t) (см. [5]) может рассматриваться
как вероятность для подвижной частицы, находящейся в
момент t=0 на. расстоянии г от поглощающей сферы,
хотя бы раз достигнуть' поглощающей границы ко вре-
мени t при условии, что она не поглотится другими час-
тицами А и что выделенная частица закреплена (для
перехода к абсолютной вероятности нужно учесть веро-
ятность для выделенной частицы оказаться в данной
точке объема V). При этом функция v (г, /) = 1—<p(r, t),
удовлетворяющая уравнению диффузии с условиями
v (г, 0) = 1, v(R, 0=0, v(oo, 0 = 1 имеет смысл условной
вероятности того, что частица ни разу за время t не
столкнется с выделенной частицей — стоком. Именно
функция v (г, 0 с точностью до нормировочного множи-
теля анализируется Смолуховским на основании урав-
нений (1.2) — (1.5). Таким образом, идея метода Смолу-
ховского заключается в рассмотрении условной вероят-
ности для частицы не прореагировать к данному момен-
ту времени. Динамика непрореагировавших частиц опи-
сывается уравнением диффузии и только тогда химиче-
ская реакция может быть введена с помощью гранично-
го условия. Именно этот аспект в понимании метода
Смолуховского выявлен Коллинзом и Кимбаллом [29].
16
Необходимо подчеркнуть, что нахождение соответст-
вующей условной вероятности для пары частиц еще не-
достаточно для решения обеих, поставленных Смолухов-
ским, задач. В более простой задаче о диффузии в при-
сутствии стоков бесконечной емкости нужно учесть еще
«конкуренцию» стоков, поскольку каждая подвижная
частица может поглотиться на любом из них. Как видно
из изложенного выше, попытка учесть этот эффект, со-
храняя понятие концентрации, приводит к «плохо опре-
деленным» величинам wt или ut. Это означает необхо-
димость отказа от использования «непосредственно» по-
нятия концентраций частиц и перехода к специально
построенным функциям распределения. При этом учет
корреляционных эффектов означает необходимость уточ-
нения самого уравнения для плотности вероятности.
Обычное уравнение диффузии уже становится недоста-
точным: оно должно содержать дополнительные члены,
учитывающие корреляцию частиц.
Кроме того, становится принципиально важной спе-
цифика самих случайных блужданий, в частности, раз-
мерность соответствующего пространства. При этом ис-
ходная для метода Смолуховского двухчастичная зада-
ча может не иметь, например, стационарных решений —
как в двумерном случае. Особенно сложным становит-
ся рассмотрение одномерных задач. При чисто одномер-
ном характере перемещений особую роль играет «трол-
лейбусный» эффект, когда пара выделенных частиц не
может прореагировать до тех пор, пока не исчезнут час-
тицы внутри интервала, разделяющего их. Только исчез-
новение «внутренних» частиц, позволяет выделенной па-
ре сблизиться на реакционное расстояние.
При рассмотрении одномерных задач, например, ре-
акции в узкой субмикропоре (поперечный размер много
меньше длины, но больше диаметра молекул), заранее
не ясно, как вычислять вероятность столкновения.
В этом случае возможны взаимные «проскоки» частиц
и ситуация по существу становится трехмерной. Это
означает, что нельзя составлять уравнения для средних
концентраций по типу уравнений формальной кинетики.
1.3. ПРОБЛЕМА ГРАНИЧНЫХ УСЛОВИЙ
В теории ДКР собственно химические пре-
вращения описываются граничными условиями к урав-
нениям массопереноса. Отсюда вытекает особая роль
2—1514
17
граничных условий в анализе кинетических закономер-
ностей реакций и адекватность формулировки гранич-
ных условий становится самостоятельной проблемой.
Особенность этой проблемы определяется сложной ие-
рархией микроскопического и макроскопического под-
ходов при описании общей кинетики реакций. Специфи-
ка элементарного акта требует перехода к микроскопи-
ческому описанию реакционных систем и введения
функции распределения вместо концентрации частиц.
Изучение проблемы граничного условия послужило
отправной точкой для углубленного анализа метода Смо-
луховского и выяснения тем самым концептуальных ос-
нований теории ДКР.
Обсуждение метода Смолуховского с этой точки зре-
ния было начато Коллинзом и Кимбаллом [29], кото-
рые и сформулировали основные вопросы. Воспроизве-
дем их рассмотрение на примере задачи о стоках (мо-
номолекулярная реакция), когда скорость реакции ха-
рактеризуется потоком на поглощающие стоки. Соглас-
но [29], основные трудности в методе Смолуховского
возникают при обсуждении следующих двух положений.
1. Поток на поглощающую сферу, получаемый в тео-
рии Смолуховского равен
— 4л£>7?с0 1 +
r=R \
y^Di J
(М5)
и становится бесконечным при /->0.
В большинстве случаев этот поток чрезвычайно быст-
ро падает до конечной величины, так что полное коли-
чество прореагировавших продуктов, предсказываемое
этим потоком, тоже имеет конечную величину. Но сам
факт этой особенности при t=0 «компрометирует» тео-
рию, так что природа указанной расходимости должна
быть тщательно выяснена.
2. Граничное условие на поверхности поглощающего
центра
c(R,t) = O (1.16)
означает, что центр выступает как абсолютный сток
(вероятность реакции р при столкновении равна едини-
це). Однако физический смысл этого условия не вполне
ясен: если частицы нет на поверхности стока, как она
может проникнуть внутрь [25] ? Возникают кроме того
18
трудности, связанные с формулировкой граничного ус-
ловия в случае, если не каждое столкновение между
частицами приводит к химической реакции, т. е. при
Коллинз и Кимбалл показали, что оба положения
связаны между собой, поскольку «расходимость» потока
при t=0 может считаться следствием использования гра-
ничного условия (1.16).
Не вдаваясь сейчас (см. гл. 4) в детальное обсужде-
ние, приведем на. примере задачи о стоках качественные
соображения, позволяющие предсказать характер более
общего граничного условия [6, 29]. Можно предполо-
жить, что вероятность реакции подвижной частицы В с
неподвижным стоком А на реакционной сфере радиу-
са R пропорциональна вероятности нахождения части-
цы В вблизи поверхности сферы в слое от г=/? до г=
= /?+Д/? (где AR— малая величина). Тогда поток на
сферу будет определяться выражением
/=7С (/?,/) (1.17)
где c(R, t) — средняя по указанному слою концентрация частиц В.
Используя общее определение потока
/ дс \
j = 4nDR2l-=~] (1.18)
\ ar ]r=R
получим граничное условие
kc(R,t) = 4nDR^(dc/dr)r=R (1.19)
(индекс В опускаем). _
Смысл константы k можно установить, следуя рас-
суждениям Ноейса [6]. Рассмотрим стационарный слу-
чай, когда поток / на частицу постоянный. Поскольку
скорость реакции пропорциональна потоку j для произ-
вольного расстояния г можно записать
de I
dr ~ 4n,Dr2
Интегрируя это уравнение, получим:
c(r) = c(r)|0O~/7(4nDr) (1.20)
где с(г) | оо — концентрация подвижных частиц на больших расстоя-
ниях от поглощающего стока.
2* 19
Из (1.17) и (1.18) устанавливаем, что
C(R) = с(г) |„/[1 +F(4nD7?)-i] (1.21>
Таким образом концентрация частиц на реакционной
поверхности всегда меньше средней концентрации c(t)
подвижных частиц вдали от стока. Если считать, что
число стоков в единице объема мало, так что величина
с(г)|оо характеризует среднюю концентрацию C(t) час-
тиц в системе в каждый момент времени t [с(г)|оо->-
->С(/)], то для измеряемой на опыте константы kex
скорости взаимодействия частицы А с центром В полу-
чаем:
j i kkn
^=4яВД (L22>
В пределе kD^k получаем kex=k т. е. k определяет
наблюдаемую кинетическую константу скорости бимо-
лекулярной реакции k = k. В противоположном случае
kD<^ik получаем kex = kD = 4ttDR, т. е. константу, вычис-
ленную Смолуховским. Граничное условие (1.19) те-
перь предстает в ожидаемом виде
с (R) = М"1 (dc/dr)r=R
явно определяющем соотношение между диффузией и
реакцией.
Отсюда следует, что основной смысл нового гранич-
ного условия сводится к введению в рассмотрение двух
реакций (с константами k и kD) в качестве стадий сум-
марной реакции, описываемой уравнением
-dCA(W = W?A(0B(/) (1.23)
При этом величины kex~\ и ko~} можно рассмат-
ривать как соответствующие кинетические сопротивле-
ния, и (1.22) можно понимать как закон сложения кине-
тических сопротивлений:
= + (1.24)
Обобщая полученный вывод для метода Смолухов-
ского, можно утверждать, что проблема граничных ус-
ловий сводится к учету всех стадий реакции, причем та-
кому, чтобы диффузионное уравнение, характеризующее»
20
вообще говоря, одну стадию, описывало весь процесс,
допуская аналитическое вычисление экспериментальной
константы скорости kex.
Этот вывод особенно важен при рассмотрении обра-
тимых реакций, поскольку непосредственное использова-
ние метода Смолуховского в этом случае приводит к
кажущемуся нарушению принципа детального равно-
весия.
Обратная к (1.1) реакция С->А + В на первый взгляд
не включает процессы транспорта реагентов, и ее наблю-
даемая константа скорости kex°6 должна просто рав-
няться соответствующей кинетической константе скоро-
сти k'. В таком случае константа равновесия К=
=Лех(^ел;об)“1 зависела бы от коэффициента диффу-
зии D [30]. Однако /С, будучи термодинамической ха-
рактеристикой системы, не должна включать парамет-
ров, определяющих скорость установления равновесия.
Таким образом чисто диффузионный контроль реакции
приводит к кажущемуся нарушению принципа деталь-
ного баланса.
Последовательное описание влияния скорости транс-
портных процессов на кинетику обратимых реакций к
такому противоречию, естественно, не приводит [31].
Оно может быть получено при обобщении граничного
условия (1.19).
Для удобства рассмотрим обратимую реакцию (1.1),
считая, что в результате элементарного акта прямой ре-
акции происходит уничтожение частицы только вида А.
Соответственно в результате элементарного акта обрат-
ной реакции происходит испускание частицы вида А
частицей С.
Частицы А поглощаются только при столкновении с
частицами В, т. е. прямая реакция между двумя части-
цами— реагентами происходит только на реакционной
поверхности, когда их центры находятся на минималь-
ном расстоянии друг от друга. Аналогично, рождение
частиц А происходит только в непосредственной близости
от частиц В.
Интегрируя обе части уравнения (1.2) по всему объ-
ему V(исключаем объемы самих частиц), получим
J дСд? d~^= D (1.25>
V V
21
Меняя порядок операций интегрирования и дифферен-
цирования в левой части уравнения (1.25), преобразу-
ем его в соответствии с теоремой Остроградского — Га-
усса
д С
dt J
v
c(r,t) dr = D I Vc (r, /) dS
(1.26)
s
Левая часть уравнения (1.26) равна скорости изме-
нения общего числа частиц А в системе, а правая
часть — диффузионному потоку через поверхность S,
ограничивающую объем V. Эта поверхность составля-
ется из всех реакционных поверхностей частиц В.
Так как скорость изменения числа частиц и диффу-
зионный поток аддитивны, из уравнения (1.26) следует,
что средняя величина потока частиц А через реакцион-
ную поверхность, окружающую частицу В, равна сред-
ней скорости реакции на реакционной поверхности.
Скорость прямой реакции на реакционной поверхно-
сти равна произведению кинетической константы скоро-
сти k на концентрацию частиц А на этой поверхности.
Скорость обратной реакции определяется константой k'.
Используя сферическую симметрию задачи, можно за-
писать граничное условие через средний поток и сред-
нюю концентрацию частиц на реакционной поверхно-
сти:
Л DD2 дс(Г^0
= кс (R, t) — k'
r—R
(1.27)
В равновесии поток частиц через реакционную по-
верхность равен нулю, т.е. kc(R, оо)=&'. По этой при-
чине К = kex/kex0^ = kkD/ (k + kD) k' = kD/ (k + kD) c(R).
С учетом (1.21) видно, что это выражение не зависит
от коэффициента D.
Анализ проблемы граничных условий позволяет сде-
лать следующий вывод. Учет химической реакции — са-
мостоятельная проблема. Простейшие граничные усло-
вия (1.16), (1.19) могут не отражать [32—39] специфи-
ки тех реальных систем, где процессы диффузионного
транспорта играют важную роль в кинетике. Проблема
существенно усложняется при рассмотрении структуры
взаимодействующих частиц (эффекты химической и сте-
рической неоднородности), характера взаимодействия
(короткодействующие и дальнодействующие эффектив-
22
ные потенциалы) сталкивающихся частиц, специфики
взаимодействия частиц с поверхностью конденсирован-
ных фаз и областями межфазных границ (такая специ-
фика определяется особенностями структуры и динами-
ки поверхностных слоев конденсированной фазы). Раз-
виваемый ниже (см. гл. 4) подход к выводу граничных
условий для задач диффузионной кинетики позволяет в
принципе учесть указанную специфику и особенности
взаимодействия как двух сталкивающихся частиц, так
и частицы с поверхностью.
В заключение отметим, что задача Смолуховского с
граничным условием I рода по существу приводит к хо-
рошо известной в теории марковских процессов задаче
о вычислении вероятности первого достижения границы
диффундирующей частицей [5, 19, 40]. Особый интерес
представляет рассмотрение этой задачи в случаях, ког-
да реагирующие частицы связаны потенциалом взаимо-
действия, а коэффициент диффузии зависит от времени
и положения активной частицы в пространстве. Решение
задач о первом достижении границ, как правило, связа-
но с использованием так называемых сопряженных урав-
нений [40—49]. Эти уравнения составляют основу од-
ного из методов кинетики ДКР, который мы назовем
методом сопряженного уравнения.
1.4. МЕТОД СОПРЯЖЕННОГО УРАВНЕНИЯ
Введем в рассмотрение основные функции,
характеризующие марковский случайный процесс. Пусть
g)i (х, t) — абсолютная плотность вероятности того, что
система в момент времени t находится в точке х, и пусть
<й(х, t\ Хо, /о) —условная плотность вероятности того, что
система в момент времени t находится в точке х, если
в момент времени /о она находилась в точке Хо (тем са-
мым функцию g)(x, Хо, /о) можно считать условной
плотностью вероятности соответствующего перехода).
Общее дифференциальное уравнение для вероятно-
стей перехода, которое принято называть уравнением
Эйнштейна — Фоккера — Колмогорова — Планка, или
Фоккера — Планка, обычно выписывается в виде:
дсо(х,/; х0Л) д [А (х, /) со] 1 д2 [£? (х,/) со]
di = ““ д~х
где A(x,t) и B(x,t)— функции, называемые соответственно коэф-
фициентами сноса и диффузии.
23-
Решение уравнения (1.28) должно быть неотрица-
тельным и нормированным к единице, а также удовлет-
ворять начальному условию
® (х, t0; x0,t0) = 6 (х — х0) (1.29)
Физический смысл уравнения (1.28) можно понять
следующим образом. Пусть в момент to из точки х0 выхо-
дит большое число (ансамбль) частиц, движущихся не-
зависимо друг от друга. Поток частиц j складывается
из систематического («гидродинамического») потока
Л© (где А — скорость систематического движения в точ-
ке х в момент t) и из диффузионного потока — дВа/дх,
где 4rB=D — коэффициент диффузии:
1 дВа
A<s>~~2~ ~дх~ <L3°)
Тогда уравнение Фоккера — Планка — это просто
уравнение непрерывности для частиц ансамбля:
d<£>/dt -|- div / = О
выражающее сохранение числа этих частиц. Определе-
ние потока (1.30) играет основную роль в вычислении
константы скорости ДКР при наличии потенциала взаи-
модействия между частицами.
Функция вероятности перехода со(х, t\ х0, to), рас-
сматриваемая как функция начальных переменных х0,
t0, удовлетворяет «сопряженному» уравнению:
da(x,t; x0,t0) да B(x0,t0) д2а ,,
dt0 - ~А (хо. ‘о) дх0 — 2 дх0* (131)
Иногда это уравнение называется обратным уравне-
нием, поскольку в него входит производная по началь-
ному моменту времени to<t (знак «коэффициента»диф-
фузии в этом уравнении отрицателен).
Установим теперь связь между функциями ®i (х, t)
и о(х, /; Хо, to). Если в начальный момент времени за-
дано не начальное состояние х0, а начальное распреде-
ление f(x0) to), то можно определить абсолютную веро-
ятность перехода ®2(*> х0, t0):
a>2(x,t; x0,t0) = a(x,t; xu,t0) f (x0,t0) (1.32)
Интегрируя (1.32) по x0, получим:
(x, t) = I <0 (x, l; x0, /„) / (x0, /0) dxa = 1 a2dx0
24
Нетрудно видеть теперь, что функция coi(x, t) удов-
летворяет уравнению (1.28) с начальным условием
©I(х, to)=f(x, to), причем решение неотрицательно и
нормировано к единице.
Как отмечалось выше, для кинетики ДКР особенно
интересна задача о первом достижении границ [5].
Сформулируем ее следующим образом [46]. Пусть слу-
чайная величина x(t) принимает в начальный момент
/о=0 значение х0. Нас будут интересовать статистиче-
ские характеристики величины случайного времени пер-
вого достижения либо заданной границы х=а (или х=
— Ь), либо любой из границ. Ограничимся рассмотрени-
ем простейшего марковского процесса, однородного по
времени, когда функция <о(х, t", х0, to) зависит лишь от
разности (t—to) при независящих от времени коэффи-
циентах А(х) и В(х) в уравнении Фоккера — Планка.
Нам надо найти функцию <р(/, х0) распределения веро-
ятности времени достижения одной из границ области
[а,Ь] [46]:
{х — а или х = b по
крайней мере один
раз за время t
если при t = О'
имело место
состояние х0
Введенная функция является интегральной вероят-
ностью (так что <р(оо, Хо) = 1), плотность же вероятно-
сти достижения одной из границ интервала в момент
времени t есть ду/dt. По этой причине среднее время
достижения одной из границ (а или 6) равно
оо
fd(D
t dt $
о
(1.33}
Уравнение для <р (/, Хо) имеет вид
Ul> Isaq I/A-q
Это уравнение также называется сопряженным урав-
нением. Оно аналогично уравнению (1.31), содержит те
же параметры Л(х0) и В(х0), но дифференцирование в
левой части производится по времени t, а не по началь-
ному времени /0-
Начальные и граничные условия для уравнений
(1.34) определяются физическим смыслом величины
25
<p(t, Xq). Если в начальный момент времени частица не
находится на границе, то
ф(О,хо) = О, а<^х0<^6 (1.35)
Но, если при ( = 0 одна из границ занята (х=а или х=
— Ь), то для всякого имеем
ф(/,о) = <р(/,6)=1, />0 (1.36)
Использование сопряженных уравнений позволяет в
ряде случаев существенно упростить решение задач
теории ДКР, поскольку часто достаточно получить не
детальную информацию о системе (заключенную в
функции распределения), а найти средние характеристи-
ки процессов [например, вероятности выживания час-
тиц, связанные с величиной радиационного выхода или
среднее время жизни активных частиц, определяемое
выражением (1.33) и т. д.].
Приведем примеры непосредственного использования
сопряженного уравнения (1.34) в изучении кинетики
ДКР, полагая для простоты D=B/2 (не зависит от х
и t), Д = 0.
1. Рассмотрим сначала простейшую задачу о реком-
бинации пары частиц, «исчезающих» при первом соуда-
рении [5]. Если задача имеет сферическую симметрию,
то уравнение (1.34) принимает вид
<7(г0ф)/д/ = Пд2(г0ф)/Эг02 (1.37)
и решается при начальном условии <р(0, го)=О и гранич-
ном условии (1.36):
Ф(/,/?) = 1 (1.38)
Выберем второе граничное условие в виде
ф(/, оо) = 0 (1.39)
отражающем факт недостижимости бесконечно удален-
ной границы за конечное время.
Решение задачи (1.37) — (1.39) хорошо известно
[5, 49]:
(1-40)
где Ф(г) —интеграл вероятности.
26
Условная вероятность рекомбинации частиц в едини-
цу времени задается величиной dq/dt'.
dtp 7?(г0 —/?) Г (го —/?)2 I .. ,п
di ~ r0V^DP еХр[“ 4DZ ] (L41)
Это выражение может быть использовано для нахож-
дения абсолютной вероятности рекомбинации при ус-
реднении по начальному положению частиц. При слу-
чайном начальном расположении частиц усреднение
должно привести к выражению (1.6) метода Смолухов-
ского. Однако «расходимость» потока i(t) при в ме-
тоде Смолуховского заставляет внимательнее обсудить
процедуру усреднения. При любых значениях t (в том
числе и при /=0) выражения (1.40) и (1.41) справедли-
вы для открытого отрезка ro>-R. на котором <3<р/с?Л->0
при /-*(). Усреднение по всем начальным положениям
частиц дается интегралом
_ оо
R+г
по всему объему системы за исключением 8-окрестно-
сти точки г0—Поскольку при r0->oo, д(р/дго->О, полу-
чим
dtp 4rcRD
~ЗГ= V
1 — ф ( . Д=Л
R exp (—e2/4D/)
+ ~\/nDt
(1.42>
Обратим внимание на любопытную особенность вы-
ражения (1.42). Хотя принято считать, что «канониче-
ский» метод Смолуховского компрометируется фактом
расходимости потока на частицу при малых временах
[см. (1.15)], метод сопряженного уравнения приводит к
разумному ответу /->0 при t-+0. При временах £>e2D~l
получаем известное выражение (1.6):
5ф/Л = J = 4nDR (1 + R/ViiDi) V"1
Очевидно отличие (1.6) и (1.42) состоит в исключе-
нии е-окрестности из рассмотрения при вычислении по-
тока.
Исходные уравнения метода Смолуховского и мето-
да сопряженного уравнения одинаковы, но не одинако-
27
вы граничные условия. Условие Смолуховского с(7?)=0
содержит непоследовательность: как могут поглощаться
частицы, если их «нет» на границе? Условие (1.38) в
методе сопряженного уравнения — адекватное, но со-
пряженное уравнение строго рассматривается в интер-
вале, не включающем границы a<Zro<Zb. Именно после-
довательный учет этого фактора (введение е->-0) и по-
зволило получить правильный ответ.
Из приведенного обсуждения можно сделать сле-
дующий вывод. Трудности метода Смолуховского могут
быть устранены при адекватном анализе уравнения в
8-окрестности. Это означает необходимость рассмотре-
ния расстояний, где диффузионное приближение не «ра-
ботает», и анализа процессов дискретных случайных
блужданий. Это будет сделано в главе 4 при обсужде-
нии общего вида граничных условий.
2. Поставим задачу [49] исследования зависимости
от времени числа частиц n{t) в системе рекомбинирую-
щих частиц после усреднения по начальному распреде-
лению частиц. Проведение соответствующего усреднения
обычно связано с большими математическими трудно-
стями, но оказывается, что можно сформулировать зада-
чу в терминах усредненных парных вероятностей столк-
новения рекомбинирующих частиц.
Используя функцию <р(/, г) вероятности времени t
достижения границы, введем усредненную вероятность
W (t) столкновения за время t произвольной пары час-
тиц:
оо
W(t) = J<p(/,r)p(r)dr (1.43)
а
где р(г) — функция плотности распределения относительных рас-
стояний между частицами при /=0.
Получим уравнение, связывающее n(t) с усреднен-
ной вероятностью W. Сначала рассмотрим дискретную
модель исчезновения частиц, считая, что в дискретные
моменты п (1=1, 2,...) происходит уменьшение числа
частиц на Дп/. Очевидно, что усредненная по начально-
му распределению вероятность произвольной частице
избежать столкновения в окружении п частиц равна
[1—ЛГ(0]л. С учетом уменьшения числа частиц в си-
28
стеме эта вероятность записывается в виде:
(О (/) = [1 — w (1-44)
i
Умножая обе части в (1.44) на п0 — полное число
частиц при t=0, получаем уравнение в дискретной мо-
дели:
п (/) = п0 [1 - П и
i
Непрерывный аналог этого уравнения имеет вид:
t
n(/) = n0[l— >(0]n(z)exp { — j dx — №(T)]} (1.45)
0
Решая (1.45), получаем
n (Z) = n0 (1 - n0 In [1 -W (Z)]}'1 (1.46)
Заметим, что IV'Cl, поскольку усреднение вероятно-
сти <р(/, г) проводится по большому объему всей систе-
мы. Поэтому (1.46) можно переписать в виде n(t) =
= no[l + noW)]-1-
Этот результат является общим решением, которое
можно использовать при описании процесса исчезнове-
ния частиц с произвольным начальным распределением.
Воспользуемся им для анализа рекомбинации частиц
на поверхности, рассмотрение которой в рамках тради-
ционного метода Смолуховского затруднительно [50].
При этом предполагаем, что две частицы в результате
столкновения становятся неактивными и выбывают из
ансамбля реагирующих частиц.
При описании процессов, происходящих на поверх-
ности, для вероятности <р (t, г) имеем уравнение (при ци-
линдрической симметрии задачи):
6q>(Z,r) D д / дф \
di - г dr (J dr )
с граничными условиями
ф(/,а)=1, <р(/,оо) = 0 (1-48)
и начальным условием
ф(0,г) = 0, г>а (1-49)
29
Решение уравнения (1.47), удовлетворяющее усло-
виям (1.48) и (1.49), имеет вид:
оо
2 Г / Dt \
<р (t, г) = 1 — — j exp I — х21 х
b
Uo (x) No (rx/a) — No (x) Io (rx/a)] dx
X [Л>2 (x) + A/02 (x)l x
где h(x) и No(x) — функции Бесселя и Неймана нулевого поряд-
ка соответственно.
При случайном начальном распределении частиц на
поверхности площади S усреднение вероятности <p(f, г)
в (1.43) проводится с функцией р(г)=2лг£-1. В резуль-
тате для числа частиц в момент t получаем:
Пр _ 8Pofl2 f {1 — ехр[—(D//g2)x2]} dx
n(t) ~'+ л J [Zo2 (х) + 7VO2 (х)] хз
о
где ро — начальная поверхностная плотность частиц.
Таким образом, использование метода сопряженного
уравнения позволило обойти трудности, присущие обыч-
ному методу Смолуховского.
Чаще всего сопряженные уравнения используют для
нахождения среднего времени достижения границы
т(го) из исходного состояния г0 или среднего времени т
пребывания частицы в некоторой области, например,
в зоне реакции. Умение вычислять эти величины облег-
чает построение эффективных приближенных методов
решения для многих задач диффузионно-химической ки-
нетики.
1.5. ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ
АНИЗОТРОПНЫХ МОЛЕКУЛ [37, 51—55]
Элементарный акт химического превращения
частиц происходит, как правило, при определенной ори-
ентации частиц в момент их «контакта». В этом случае
говорят о химической анизотропии реагентов, для харак-
теристики которой вводится эффективный стерический
фактор /Эфф<1.
Для описания ДКР анизотропных молекул исполь-
зуют модель черного пятна [56], в которой полагают,
30
что реакционная область занимает лишь долю («черное
пятно») общей поверхности частицы. Для того, чтобы
при столкновении частиц происходило химическое пре-
вращение, необходимо совмещение таких черных пятен.
При использовании метода Смолуховского для на-
хождения константы скорости ka таких реакций требу-
ется решение уравнения диффузии в многомерном про-
странстве, включающем угловые переменные частиц,
с соответствующими граничными условиями на неодно-
родной по реакционной способности поверхности. На-
хождение таких решений представляет весьма трудную
задачу, что обусловило разработку упрощающих про-
блему физических приближений.
Наиболее интересное приближение связано с пред-
положением, что зона реакции представляет собой «ре-
акционный» слой объема V, в котором среднее время
пребывания системы (или изображающей ее точки) со-
ставляет т. Тогда константа скорости ka процесса опре-
деляется выражением
ka=V/x (1.51)
В простейшем случае химически изотропных реаген-
тов зона реакции представляет собой тонкий сфериче-
ский слой с шириной Д<С/? (где 7? — радиус реакционной
поверхности), так что V = 4nJ?2A, x — RA/D и определение
(1.51) приводит к обычному выражению kD=4nDR.
Рассмотрим случай взаимодействия изотропной и
«анизотропной» по своим свойствам молекул, когда ре-
акционный слой определяется величиной Д и угловым
размером пятна 0т, так что координаты радиус-вектора
изображающей точки в реакционной области удовлет-
воряют условиям:
Я< /</? +Д. 0<0<е,„
Эффективный стерический фактор /эфф в этом случае
зависит только от 0т и равен
/эфф = sin2 (0m/2)
представляя собой отношение площади реакционного
пятна анизотропной молекулы к общей поверхности вто-
рой молекулы. Выражение для объема реакционной зо-
ны V приобретает вид
V = 4л/?2Д/эфф (1.52)
31
и задача нахождения константы скорости ka сводится к
нахождению т — среднего времени пребывания системы
в зоне реакции.
Оно может быть выражено в общем случае [57] с
помощью условной вероятности со (г, t‘, го, 0), подчиняю-
щейся уравнению типа [1.28]:
оо
т = -у J dr dr0 J со (г, t; r0, 0) dt (1.53)
V V о
—► —>-
Функция со (г, t\ го, 0) должна удовлетворять началь-
ному условию (1.29). Необходимо также выполнение
граничного условия
Л»/дг],_₽ = 0
которое отражает факт невозможности для частицы на-
ходиться в сферическом объеме с r<ZR. Ограничимся
рассмотрением простейшего случая уравнения (1.28),
когда B/2=D, Я=0ит можно найти с помощью функ-
ции Грина G(r, го) диффузионного движения:
т = -р- f f dr dr^G (Г,^) (1.54)
V V
(интегрирование ведется по объему V реакционной
зоны).
—> —
Функция G(r, Го) исследована в [57, 58]; для модели
тонкого сферического слоя, когда можно полагать г=
= r0=R, она имеет вид
1 (I 2 \1/4
G(0,<p; е0,<р0) = 4лВД 1—COS? J ~
г / 2 \V»n
-In Р+(Т_СО5Т') ]f (Е55)
где 0, <р —угловые переменные сферической системы координат;
—>- —►
у — угол между векторами г и г0.
Качественные эффекты влияния химической анизо-
тропии на константу скорости ka проще всего проиллю-
стрировать в случае сильной анизотропии, когда /8фф<
<1, т. е. 0, (общее рассмотрение изложено в
[51—56]).
32
При /эфф<С1 в выражении (1.55) можно пренебречь
логарифмическим членом, полагая
cos у = 1 — 0 + 0%cos (ф — Фо)
и найти среднее время пребывания системы в реакцион-
ной зоне x(R, 0о, Фо) при начальном ее положении в точ-
ке г0= (R, 0о, фо):
Т (R, ои, Фо) =
Д + Л 2л
таг f J р
R 0 0
г2 sin 6drd0d(p
(0 0О)2 _ 400о cos2
Фо , |1/2
2 /1
= Л^фф^ (0о/0щ)
где E(z)= f (1—z2sin2a)T/2 da — полный эллиптический интеграл вто-
о
рого рода.
Результат (1.55) не зависит от <ро из-за осевой сим-
метрии задачи, и усреднение по 0О приводит к выраже-
нию
16 т?Д ,_____
т==~3л ТГ V/эфф (1.56)
Подставляя (1.52) и (1.56) в (1.51) получаем важ-
ное соотношение:
ka = 4л£)/?эфф (1.57>
3 ___
^?эфф = R 1g л f эфф
Константа скорости оказывается пропорциональной
не относительной площади пятна /эфф, а большей вели-
чине У/эфф- Этот факт интерпретируется как результат
усреднения реакционной анизотропии вследствие транс-
ляционного движения молекул.
Выражение (1.57) носит общий характер [53]; при-
ближения модели достаточно полно обсуждены в [53,
55, 59, 60]. Заметим, однако, что рассматриваемая мо-
дель «теряет» существенную особенность метода Смолу-
ховского: возможность выяснения зависимости констан-
ты скорости ДКР от времени.
Перенормировку величины «радиуса взаимодейст-
вия» в выражении для диффузионной константы скоро-
3—1514 33
сти (1.57) можно трактовать как следствие изменения
эффективного взаимодействия между частицами вслед-
ствие химической анизотропии молекул. Действительно,
анализ ДКР заряженных частиц [61, 62] также при-
водит к представлению эффективной константы скоро-
сти в виде диффузионной константы kex = 4aDR^, где
/?эфф зависит от потенциала взаимодействия. К перенор-
мировкам эффективных констант скорости могут приво-
дить и другие (помимо анизотропии реакционной способ-
ности и дальнодействующего потенциала частиц) факто-
ры, в частности, многостадийность химических процес-
сов.
1.6. ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА
НА КИНЕТИКУ МНОГОСТАДИЙНЫХ
ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ
Обычно в рамках диффузионной кинетики рас-
сматриваются простейшие моно- и бимолекулярные про-
цессы, тогда как многостадийные химические превраще-
ния рассматриваются в рамках формальной кинетики,
в полном пренебрежении процессами переноса реаген-
тов. Однако при малой подвижности частиц (хотя бы
на одной из стадий) учет диффузионного сближения
становится принципиально необходимым (при исследо-
вании начальных стадий процесса он необходим всегда).
Учет диффузионных стадий сближения реагентов
при рассмотрении многостадийного химического процес-
са приводит к перенормировке соответствующих химиче-
ских констант, а в нестационарном случае обусловлива-
ет их характерную зависимость от времени. Проанали-
зируем это обстоятельство в достаточно общем случае
многостадийного химического превращения [63], в кото-
ром эффекты переноса существенны лишь на одной из
стадий (считаем, что для всех остальных стадий спра-
ведливы уравнения обычной формальной кинетики) —
стадии реакции частиц С на активных центрах N.
Будем считать, что центры N образуют регулярную
трехмерную решетку с периодом 2L. Пусть частицы воз-
никают при разложении молекул А
А c + p(i)
«1
34
и участвуют в других реакциях, например
С + В Р(2) + Р(3)
Тогда разбивая весь объем на ячейки, содержащие по
одному центру вида N, и аппроксимируя эти области
шарами радиуса L (метод ячеек, см. гл. 3), для опреде-
ления концентрации p(r, t) частиц вида С в пределах
одной ячейки имеем уравнение:
= у- + kla + Р — kl'PlP + VP2P3 ( 1 • 58>
при следующих граничных условиях:
(1.59)
где a(t), b(t), pk(t) (£=1,2,3)—средние по объему концентрации
частиц А, В, Рk соответственно; R — радиус реакции; % — константа
скорости химической реакции.
Будем рассматривать кинетику процесса в частном
случае, когда р(г, 0) = ро. _
Вводя среднюю концентрацию р(/) частиц С
L
«
из (1.58) и (1.59) получаем:
dp _ —— __ _______
-jp = —4nfl2xnp (R, t) + k±a — k2b р — VPiP + ^a'PaPs (1-60)
/ 4 X-1
n = l-g- nL®l
Соответствующее уравнение формальной кинетики
имеет вид:
dp/dt = —kp (/) п + k^a — kjjp — ^^р + VP2P3 (1•61)
k = 4лх7?2
Из уравнений (1.60) и (1.61) следует, что учет диф-
фузии частиц С привел к перенормировке константы
скорости k — к введению эффективной константы
^эфф (0 = Ьр (г, t)/p (/)
3'
35
К самосогласованному определению зависимостей
£Эфф(О и средних концентраций реагирующих частиц
a(t), b(/),... из уравнений формальной кинетики и
уравнения (1.60) по существу должны сводиться задачи
математического моделирования рассматриваемых мно-
гостадийных физико-химических превращений. Очевид-
но, что для реализации такой программы необходимо
использовать ЭВМ.
Ограничимся рассмотрением простого случая, когда
концентрация частиц А и В в ходе химических реакций
частиц С на центрах N практически не изменяются (по-
лагаем £'i=0, £'2 = 0 и а=а0, b = b0). Тогда решая при
этих условиях уравнение (1.58) и используя (1.59), для
-£эфф (0 получаем (при l/D/k2b0}):
Г /V2 М”1 ( 1 + V
^эфф (0 = р + S еХР ( /^2 & 4J а _|_ <у 4“
+ 7Г ехР ~ DJ + р + а2 -Т27 ехр Х
Г о 1 г f а ~\/Dt \ (а — l)v . ( у _ / —-
X ра2 — 7 ) erfc J а2__________«у2 ег^с \ R
где
V = Я УМо/^» а=1 + -о-> s = PoT^7—1
В стационарном случае (отвечает пределу при /->
->оо) имеем
^стэфф = ^(> +?)/(« + ?)
Для нахождения концентраций а0 и 60> определяю-
щих £Эфф, надо решить систему дифференциальных
уравнений химической кинетики, отвечающую рассмат-
риваемому многостадийному процессу, с заменой k на
£эфф и разрешить получающиеся при этом для а® и Ьо
трансцендентные уравнения. При этом от параметров D
и R диффузионной стадии могут оказаться зависящими
все средние концентрации реагирующих частиц, а так-
же и скорости процессов, в которых частицы С непосред-
ственно не участвуют. Заметим,, что аналогично могут
быть учтены эффекты переноса и для. других стадий,
если только соответствующие дифференциальные урав-
нения не «зацепляются», т. е. из них могут быть полу-
чены уравнения типа (1.61) для средних концентраций.
36
Указанные обстоятельства следует учитывать при
анализе кинетических данных при малых подвижностях
реагентов. Обратим внимание на возникающие при та-
ком анализе зависимости эффективных констант от сте-
пени нестационарности процесса. Обычно это обстоя-
тельство отмечается при изучении реакций в резко не-
стационарных условиях, однако количественные связи
таких эффективных констант с истинными параметрами
процесса (скорости химических реакций, диффузионные
параметры) как правило не рассматриваются.
В заключение отметим, что использованную аппрокси-
мацию (разбиение объема на ячейки с условием на гра-
нице др/дг|г=£=0) нельзя применять при рассмотрении
нестационарной диффузионной кинетики поверхностных
процессов. Это связано с указанной в разд. 1.4 специ-
фикой двумерной диффузии, а именно, со слабой (лога-
рифмической) зависимостью вероятности W (г, t) диф-
фузионного столкновения двух частиц, находящихся в
начальный момент /=0 на расстоянии г, от величины г:
— (Dl/R2)1/2 при t » (1-62)
Из (1.62) следует, что диффундирующая частица
практически с одинаковой вероятностью достигает близ-
кие и далеко отстоящие от нее в начальный момент
времени центры (в отличие от трехмерного случая, когда
реакция происходит в основном на ближайшем центре).
Поэтому для изучения нестационарной кинетики в дву-
мерном случае следует решать задачу во всем прост-
ранстве.
Приведенный пример указывает на «нестандартный»
фактор, ведущий к перенормировке эффективной кон-
станты скорости реакции. Как уже отмечалось, к такой
перенормировке могут приводить и другие факторы,
в том числе «организация» самого элементарного акта
химической реакции.
1.7. ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ [64]
К перенормировкам стандартных выражений
для констант скорости ДКР приводит также анализ про-
стейших моделей тримолекулярных реакций:
А + В + С--> Продукт (1.63)
Будем считать, что концентрации рд(г, 0 и рв(г, 0
частиц А и В в точке, удаленной на расстояние г от
37
центра частицы С*, в момент времени t удовлетворяют
уравнению диффузии:
00; (Г, t)
1 =D^Pi(r,t) (i = A,B)
(1.64)
Положим, что элементарный акт химической реак-
ции происходит при тройном столкновении, когда центр
частицы А находится на расстоянии Ri от центра части-
цы С, в то время как центр частицы В смещен относи-
тельно последнего на расстояние Т?2. Величины и Т?2
являются суммами радиусов соответствующих частиц
(i=A, В, С), т. е. /?1=|/?А+/?с, R2=Rc+Rb- Ограничимся
случаем малых концентраций реагентов р/(оо, t) =
когда tiiRi3<gJ. При отыскании уравнения для
скорости реакции по компоненту i=A, В, можно руко-
водствоваться результатами рассмотрения бимолеку-
лярных диффузионно-контролируемых реакций. Если бы
не было компонента В, то скорость убыли средней кон-
центрации компонента А была бы пропорциональна по-
току ФА частиц А на сферу Rr.
dnA/dt = — nc4nOi
R? = пСфА
Я=К1
Аналогичное выражение можно было бы написать
для компонента В в отсутствие А.
Поскольку убыль частиц А и В на частицах С проис-
ходит одновременно (начало координат помещено в
центре частицы вида С), то можно положить:
ФА = ФВ = Ф (1.65)
dni/dt = —лсФ (i = А, В) (1.66)
Уравнений (1.65) и (1.66) недостаточно, чтобы кон-
кретизировать тримолекулярный характер реакции
(возможны по отдельности реакции А+С и В + С). По-
этому введем дополнительное предположение
Ф = ^р1(/?1.ОР,(^.О (1-67)
т. е. вероятность реакции на одной частице С пропор-
циональна произведению плотностей частиц А и В на
соответствующих реакционных поверхностях. В (1.67)
величина k «истинная» константа скорости реакции.
* В качестве В может выступать, например, «частица» свободного
объема среды.
38
Для отыскания явного вида потока с помощью (1.64),
(1.65) и (1.67) ограничимся рассмотрением квазиста-
ционарного режима, когда при котором
РА (г) = А- + > Рв(г) = А- + в2 (1.68)
Константы Bi и В2 выбирают из тех соображений, что
при r-*-oo (i = A, В). Тогда Bi=nA, B2=nB.
Для определения констант At и А2 достаточно вос-
пользоваться (1.65) и (1.67), (1.68). В итоге получаем
, 2л (
Ф = |4лО1/)27?17?2 Н- & Т"
— 1'[4лО1О2/?1^2 + k (n&D! + п2Я2О2)]2 — V4^D1O2fl1/?2n1nJ
(1.69)
В отличие от соответствующей величины для бимо-
лекулярных диффузионно-контролируемых реакций ква-
зистационарное значение потока Ф нелинейно по отно-
шению к средним концентрациям реагентов П1 = Пд и
п2=пъ, т. е. учет конечной скорости диффузии реагентов
в случае тримолекулярных реакций приводит к отклоне-
нию от закона действующих масс. Из (1.69) также сле-
дует, что в случае тримолекулярных реакций критерий
диффузионного (или кинетического) контроля содержит
текущие концентрации реагентов. Вообще говоря, одна
и та же тримолекулярная реакция может с течением
времени переходить из диффузионной в кинетическую
область.
Проанализируем следствия, вытекающие из (1.69).
Рассмотрим сначала случай малых значений концентра-
ций одного из реагентов (В):
kn2 knE 4nDjT?! (1.70)
Раскладывая правую часть выражения (1.69) в ряд
по малому параметру kn2D2R2 и ограничиваясь первыми
двумя членами разложения, получим
Ф = 4лО2/?2£тг1п2/(4л/?2£>2 -f- ktij) (1.71)
Физический смысл (1.71) состоит в том, что при вы-
полнении условия (1.70) распределение реагента А
можно считать однородным (его доставка «мгновен-
на»). Тогда кинетика реакции (1.63) может быть опи-
39
сана как кинетика бимолекулярной реакции с «истин-
ной» константой скорости kn.\.
Если концентрация реагента А также достаточно ма-
ла, т. е. ^П1<4л/?2^2> то Ф = кп1П2, и скорость реакции
подчиняется законам формальной кинетики:
dn-i/dl = —псФ = knpjiQnc
Если же концентрация реагента А достаточно вели-
ка, т. е.
krt! > 4я£>2/?2
(реакция протекающая в диффузионной области по от-
ношению к реагенту Айв кинетической области по от-
ношению к реагенту В), то поток Ф определяется толь-
ко скоростью транспорта частиц В
Ф = 4nR2D2n2
Соответственно кинетика реакции подчиняется зако-
ну второго порядка
= —4aD2R2nBnc (i = А, В, С)
В меньшей степени очевиден ответ в случае больших
значений концентраций реагентов А и В, когда
&ii»4nD2£2
kn2 > 4л£>17?1
(тримолекулярные реакции, протекающие в диффузион-
ной области по отношению к реагентам А и В). Прене-
брегая членами 4aR\R2D\D2 (по сравнению с членами
kRiDitii) в выражении для Ф (1.69), получим
Ф = 4л min {kiDtiii}
Вообще говоря, полученное решение справедливо,
если частицы реагента С можно считать неподвижными.
Характер полученного решения указывает на то, что в
общем случае, когда Dc=#0, в качестве «неподвижного»
реагента С следует выбрать тот реагент, для которого
справедливы неравенства
ncRcPc < RiDtni (i = А, В)
Таким образом при выполнении условий (1.72) ско-
рость реакции определяется законами второго порядка
drii i = 1,2,3
= —4л min {RiDitii; RjDjnj} {<.<i
40
В случае тримолекулярных реакций типа
ЗА -------------------> Продукт
выражение для потока (1.69) можно записать следую-
щим образом:
Ф = 4nDR [2nDJ? + kn — ]/(2nDR)2 4- 4nDkRn]/k (1.73)
При малых значениях плотности реагента
kn <g 2nDR
раскладывая корень в (1.73) в ряд по параметру kn и
ограничиваясь первыми тремя членами разложения, по-
лучим
dn/dt = —kn3
т. е. кинетика определяется законом третьего порядка
формальной кинетики.
При больших значениях плотности реагента (проте-
кание реакции в диффузионной области)
kn 2nRD
кинетика определяется законом второго порядка
Ф = 4nRDn
dn/di = —4nRDn2
1.8. ОБОСНОВАНИЕ ДИФФУЗИОННОГО
ПРИБЛИЖЕНИЯ
1.8.1. Уравнение Ланжевена
Методы описания случайного движения час-
тиц вследствие теплового движения в системе были раз-
виты впервые Смолуховским и Эйнштейном в связи с
задачей броуновского движения. Исходная предпосылка
[19] при анализе такого движения состоит в том, что
приращение скорости Ди, которое испытывает макроско-
пическая частица за время At, превосходящее (по край-
ней мере, в несколько раз) период элементарных флук-
туаций, может быть представлено в виде суммы двух
слагаемых. Одно из них соответствует воздействию
внешнего силового поля FAt, второе характеризует
флуктуирующую величину 6и(Д/):
£u=~FAt -J- би (AZ) (1.74)
41
Для соответствующего приращения Аг имеем
дГ=ыД/ (1.75)
где и — мгновенная скорость частицы.
В слагаемом 6«(Af) следует выделить часть
—0о«А/, соответствующую ускорению, вызванному гид-
родинамическим трением*, и флуктуирующую часть
В (А/) — ускорение, которое частица может испытывать
в течение данного интервала At под влиянием весьма
большого числа столкновений с отдельными молекулами
окружающей жидкости:
(до = —₽07Гд/ +"е(Д/) (1.76)
5(Д')=(Л(У^ Д<«/ (1.77)
i
• >
где A(t) — флуктуирующая сила, действующая на броуновскую ча-
стицу со стороны молекул среды.
Эта сила не зависит от и и изменяется существенно
быстрее, нежели и. Тем самым, составляя уравнение
движения частицы, мы приходим к уравнению Ланже-
вена:
du/dt = — (В ДГ— Т) +Т(0 (1.78)
Анализ стохастического уравнения (1.78) с учетом
указанных ограничений на функцию A(f) показывает,
что решение следует понимать в вероятностном смысле.
В частности, речь может идти об отыскании распреде-
ления W(u, t; и0), задающего вероятность в момент вре-
мени t найти скорость и, если в момент времени t=0
—>
броуновская частица имела-скорость и0.
Формальное решение уравнения (1.78) имеет вид:
t
(1.79)
* Параметр 0О при анализе перемещений сферических частиц радиу-
са а и массы т определяется законом Стокса: Ро=6лач//П> где
Ч — коэффициент вязкости окружающей жидкости.
42
так что искомые статистические свойства выражения
и — и0 ехр (—р0/) (1.80)
определяются соответствующими свойствами правой ча-
сти (1.79):
-М С еМ & = 2 е₽о; (Д<—#> (1 81)
о i
Для нахождения вероятностных свойств разности
(1.80) необходимо задаться плотностью вероятности об-
—>-
наружения различных значений В(Д£).
Очевидно, что В (At) можно представить как сумму
случайных векторных величин bi, характеризующих
«элементарные» ускорения броуновской частицы вслед-
ствие отдельных ее соударений с молекулами среды:
у
в'(М) ==BN = N = М/х
t=i
где т — время между соударениями.
Будем полагать, что случайные величины bi харак-
теризуются некоторой функцией распределения с ко-
нечной дисперсией. В этом случае функция распределе-
ния w [В (ДГ) ] при достаточно большом N должна стре-
миться к нормальному закону, т. е. иметь гауссовый вид,
согласно центральной предельной теореме теории веро-
ятностей [65]:
-> , / 15(Д/) |2 \
w [В (Д')] = (4<?л^)-з/2 ехр - (1.82)
«ЧМ; «») =
где q — некоторый параметр.
В случае броуновского движения макрочастиц в жид-
кости распределение скоростей этих частиц при /-»-оо
должно быть максвелловским. Легко показать [19], что
это достигается (1.82), если q—fykTIm. Выбирая
w[B(A/)] в виде (1.82) можно убедиться, что
-|3Z2 Г —"I
tn m\u — иое |2
2nkT (1 - e-2₽«>0 J eXP L 2^T(l-e-2₽»9
(1.83)
43
3/2
ехр —т
2kT
так что в пределе Л-»-оо получаем максвелловское рас-
пределение:
и0) ^2п£Г
Оказывается, что при введенных предположениях от-
носительно w [В (AZ) ] можно получить распределение
W7 (г, t; г0, «о) перемещений г броуновской частицы к мо-
менту времени t, если при /=0 частица находилась в
точке г=г0, имея скорость u = u0. Действительно, по-
скольку
t
г — r0 = J и (/) dt
о
после ряда преобразований с учетом (1.79) можно по-
лучить
~R =7-70 - р0-Ч (1 - е-М) =
t
= Ро"1 J 11 - е₽0 Л G) dl (1.84)
о
Так как для всякой величины R, определяемой выраже-
нием
t
1= (1.85)
О
вероятностное распределение имеет [19] вид
/ 3/2 1
W (R) = hnq ( (|) dl 3 2 ехр | Я 12/4^ f гр2 (g) dt\ (1.86)
о о
находим из (1.84)—(1.86):
'Н1)=Ро-1(1-е₽0(1-0)
> > Г /иРо2 I3/2
W (г, i-, Го, и0) = | 2nkT [2{w _ 3 +°4е-₽0/ _ е-2₽0<] j X
I mPo2 [~r—Z—«о (1 — g~Pt><) Ро~г]21 n 87,
X Pl 2ИЧ28Л—3 + 4e-₽o/ —e-2₽o/] J
44
Для интервалов времени, больших 0о-1 получаем
стационарный предел:
V (r,t; 70, « (4«D0's/2 exp ( — 1 (1.88)
где для введенного коэффициента диффузии D имеем:
D = kT (пфо)"1 = kT (благ))-1 (1.89)'
Из (1.87) — (1.89) следует формула для среднеквад-
ратичного перемещения
+ 3 k’ ' 2р-!- 3 + В” - ‘ <1 «>>
"ФО
После усреднения (1.90) по всем значениям и0 с
учетом <|и0|2> = ЗйТ/т получаем
12^ = 6-^-(₽„/-!+е“₽0/) (1.91>,
что при /~>оо приводит к результату Эйнштейна:
В то же время при /->-0 из (1.91) следует:
к - |2^ = 3-^- *2 = к01A t* (1.93)
Зависимости типа (1.92) и (1.93) будут обсуждены в
разд. 1.9.
Аналогичным образом можно найти законы распре-
деления, определяющие вероятность IF(г, и, t; го, ио)
—>“
одновременного обнаружения положения г и скорости и
броуновской частицы для момента t, если при (=0 час-
тица находилась в окрестности точки г=г0, имея ско-
—*- —►-
рость и=и0. В [19] приведены соответствующие законо-
мерности при наличии силового поля F(r, t) в системе.
Изложенный здесь кратко метод Ланжевена, разви-
тый впервые для решения задач броуновского движе-
45
ния, может быть с успехом применен для описания ши-
рокого класса случайных процессов (см., в частности,
разд. 1.9), в том числе немарковских процессов.
1.8.2. Уравнение Крамерса — Чандрасекара
Будем полагать, что броуновское движение
можно представить как марковский процесс, т. е. пове-
дение броуновской частицы в данный момент времени
зависит только от мгновенных значений физических па-
раметров и не зависит от предыстории системы. В этом
смысле марковский процесс можно представить как «по-
степенное развитие вероятности перехода» [19] и веро-
ятностное распределение W(r, и, i+At) в фазовом про-
странстве для момента времени f+Af может быть по-
лучено из распределения W(r, и, t) для предыдущего
момента времени t с помощью интегрального уравне-
ния [19]:
W(r,u,t +
Д/) — JJ IF (Г— Дг\ и — Ди, /) X
Х'ф(г—&г> и — , Ди) d (Дг) d (Ди) (1-94)
Как отмечалось выше, для приращений Аг и Au (со-
ответственно радиус-векторов координаты и скорости
броуновской частицы) за время А/ справедливы вара-
жения
Дг = иД/, Ди = —(Рои—Г)Д/ + В(Д') (1.95)
Введем в рассмотрение функцию ф(г, и; Ди) —
вероятность перехода в пространстве скоростей, такую
что
'У (г, и; Дг, Ди) = (г, и; Ди) 6 (Дг— иД/)*
Тогда выражение (1.94) можно представить в виде
W (Г, ~и, t + Д') = J «7 (Г— ~ubt t) ф (?—иД/,
"w—Aw; Aw)^(Aw) (1.96)
* Мы вводим обозначение 6(7?) =d(/?x)6(/?y)6(7?2).
46
Аналогично можно записать:
1F (7+7\/, и, t + Д/) = J W (г,~и — Ди, Д/) яр (Т.'гГ— д7; Ди) d (Ди)
(1.97)
Разлагая функции, входящие в выражения (1.96) и (1.97)
в ряд Тейлора, получаем [19]
I+ u\7-+W\ Д/ + О (Д/2) =
xi д 1 w-i д2
= “ 2*^ <Д“*>1+-2- 2 +
д2
+ <Д^Д^>] + 0 [<Д^Д^Дик>] (1.98)
i<i 3
где
+ оо
(Дг^) = j* Дг^гр (г, и; &и) d (Д^)
—оо
4-00
< Диг2) = J Ди;21р (г,~и\ Ди) d (Ди) (1.99>
—оо
4-00
(Да^Диу) = J kuihujty (г, и\ Ди) d (&и)
—оо
С учетом (1.82) и (1.95) вероятность перехода
ф(г, и; Дм) может быть представлена в виде
ф (7,7; Ди) = (4 ш/ДО-з/г ехр [— | д7+ (0О7- F) Д/12/(4(?Д/)] (1.100)
Очевидно, что в этом случае
<Д«1> = -(p««i ~ Ft) Д(; (Ди^) = 2</Д! + О (Д/2)
(1.101)
(ДщДи/) = О (Д<2), q = = (VD
так что уравнение (1.98) упрощается и принимает вид
(после перехода к пределу Д/->-0):
dW/dt +~u\7-^.W + 7\?-> W = Ро div^ (Wu) + W (1.102)
г и и и
Это уравнение (его иногда называют уравнением
Крамерса — Чандрасекара) представляет собой наибо-
47
лее общий вид уравнения Фоккера — Планка в фазовом
пространстве. В то же время это уравнение можно рас-
сматривать как обобщение теоремы Лиувилля класси-
ческой динамики на случай, включающий броуновское
движение. В самом деле, в левой части (1.102) стоит
конвективная производная Стокса D]Dt, действующая
на W, в то время как слагаемые в правой части появи-
лись вследствие учета стохастического характера дви-
жения броуновской частицы.
1.8.3. Телеграфное уравнение
Мы привели здесь вывод уравнения (1.102),
отталкиваясь от стохастического уравнения Ланжевена,
поскольку его анализ позволяет понять те приближения,
которые фактически используются и не всегда оговари-
ваются при рассмотрении задач диффузионной кинети-
ки, в том числе, в теории ДКР. Перепишем уравнение
(1.102) для одномерного случая
dW dUZ д „ АТво d2W , ,л
и введем функцию плотности вероятности р(х, t) обна-
ружения броуновской частицы в конфигурационном
пространстве:
+ о°
р (%,/) = j W(x,u,t)du (1.104)
—оо
Функция р(х, t) в диффузионной кинетике описывается
уравнением Смолуховского [66—69]:
др д Г F (х) I kT д2р
dt дх [ р0 р “ znPo дх2
(1.105)
Покажем, что это уравнение может быть получено
из (1.103) после ряда упрощений [66]. В начале заме-
тим, что интегрирование (1.103) по пространству скоро-
стей дает уравнение непрерывности (выражает баланс
но плотности вещества в системе):
д -
др/д/ + -gp ри = 0 (1.106)
48
где
4-00
1 с
w = — j uW(x, и, t) du
—со
(1.107)
После умножения обеих частей уравнения (1.103) на
и и интегрирования по пространству скоростей полу-
чаем:
д - д
~дГ + "дГ IP <“2>1 + f w р (1.108)
где
4-00
{и2) =: — J w2lT (х, и, t) du
—оо
(1.109)
[Уравнение (1.108) выражает баланс по количеству дви-
жения в рассматриваемой системе.] После исключения
ри из (1.106) и (1.108) получаем уравнение в конфигу-
рационном пространстве:
1 <Э2р др д ГГ(х)р д2 Г р(и2) ]
₽о д/2 + dt + дх [ р0 ]- дх2 [ р0 ]
При больших временах (ОРо-1) или, что то же са-
мое, при />0, если ро-*00
₽[<“•>-т]
так что
(u2) kT kT
lim -V2-=—тг-= - = D (l.Hl)
go-,oo Po mPo олац
и (1.110) можно рассматривать как уравнение диффу-
зии, но с «лишним» слагаемым р0-1д2р/д(2. При этом так-
же следует потребовать
lim [F (х)/ро] = V (х) (1-112)
00—°°
где о (х) — «дрейфовая» или миграционная скорость броуновской
частицы.
Если |д2р/д/2| <оо, то при р0->-оо в (1.110) можно
пренебречь слагаемым р0-1д2р/д(2 и получить уравнение
(1.105).
Уравнение (1.110) называется телеграфным уравне-
нием. Являясь уравнением гиперболического типа, оно
4-1514
49
более адекватно описывает ситуацию при малых време-
нах в отличие от канонического уравнения диффузии па-
раболического типа. Такое более точное описание обу-
словлено наличием параметра скорости частиц в (1.110),
тогда как в обычное уравнение диффузии скорость час-
тиц не входит.
Очевидно, что с каждым уравнением кинетики мо-
жет быть связан определенный закон сохранения: лю-
бое уравнение отражает баланс по некоторому качест-
ву, которое может быть выражено через моменты функ-
ции распределения. Если при записи обычного уравне-
ния диффузии подразумевается лишь сохранение обще-
го числа частиц, то уравнение (1.110), как было уже от-
мечено, подразумевает и учет сохранения их количества
движения. При более детальном описании броуновского
движения необходимо выходить за рамки уравнения
(1.110), учитывая прежде всего ускорения перемещаю-
щихся частиц.
Вернемся к сравнению уравнений (1.110) и (1.105).
Ограничимся рассмотрением простейшего случая:
F(x)=0, и(0)=0, р(х, 0) = 6(х), <u2(0)> = AT/zn. Иными
словами, будем считать, что броуновские частицы, пер-
воначально локализованные в начале координат, нахо-
дятся в состоянии равновесия по кинетической энергии
с окружающей средой, причем их начальные скорости
характеризуются симметричным распределением, а
внешние силы на частицы не действуют. В этом случае
решение уравнения (1.105) при р(х, 0)=6(х) имеет вид:
I kT \-!/2 г И kT \\
Pit*’0 = (4я J expH2ft2^rz)j ( • 3>
Выпишем также решение уравнения (1.110) при р(х, 0) =
= 6(х) и dp/df|/=o = O:
1 / 1 \ г
-^-exp I — -g- Ро-1 Ро /о W +
Р2(х, 0 =
+ К (*) > если х < (kT/m)11**
0, если х > (kT/zn)1/21
exp ( — -y~ p0, если x = ± (kT/mp^t
X^^^-mx^/kT)1/*
50
где Iv(z) — функции Бесселя мнимого аргумента порядка v.
Очевидно, что при ОРо-1 функция р2(х, 0 асимптоти-
чески стремится к pi(x, t), что и должно быть, посколь-
ку уравнения (1.105) и (1.110) имеют одно и то же
стационарное решение.
Из сопоставления (1.105) и (1.110) становится по-
нятным, в чем состоит неадекватность уравнения диффу-
зии при малых временах fc^Po-1. Согласно (1.105), диф-
фундирующие частицы, находящиеся при /=0 в начале
координат, при t>Q имеют конечную (хотя и малую)
вероятность быть обнаруженными в любой, сколь угод-
но удаленной от начальной точки пространства. Заведо-
мо очевидно, однако, что за предельно малое время t
они не могут переместиться на расстояние, большее
|х| = (кТ1т)Ч*1 (определяется их скоростью в началь-
ный момент времени). Это обстоятельство решение
(1.110) адекватно отражает.
Следует заметить, что в учете таких «эффектов за-
паздывания», как правило, нет необходимости: частицы,
формально перемещающиеся с «бесконечной скоростью»,
вносят обычно слишком малый относительный вклад.
Исключение может, например, составлять анализ про-
цессов быстрого распространения фронта химических
превращений в конденсированных фазах (в частности,
исследуемое в [70, 71] новое явление в низкотемпера-
турной химии твердого тела — возникновение единой
волны хрупкого разрушения и химического превраще-
ния, бегущей по замороженной смеси реагентов).
Как уже отмечалось, уравнения (1.105) и (1.110) от-
ражают далеко не все возможные связи («законы сохра-
нения») между моментами функции распределения си-
стемы в фазовом пространстве. Хорошо известно, что в
самом общем виде уравнения кинетики являются интег-
родифференциальными, т. е. содержат бесконечное мно-
жество функциональных связей [72]. Однако лишь в
некоторых частных случаях возможно обоснованное
разложение интегральных операторов таких общих
«управляющих» уравнений («master equations») [73]
кинетики в сходящийся ряд по частным пространствен-
ным производным.
4
1.8.4. Разложение интегрального оператора
общего кинетического уравнения в ряд
по дифференциальным операторам [73]
Пусть а — флуктуирующая величина, Р (а,/) —
функция распределения вероятности в момент време-
ни t. Для марковского процесса Р(а, t) удовлетворяет
уравнению
dP(a,t)/dt = [W (а\а') Р (а', t) — W (а' \ а) Р (a, t)]da' (1.115)'
где W(a\a') — вероятность перехода в единицу времени из состоя-
ния а' в состояние а.
Уравнение (1.115) эквивалентно соотношению
V, 1 / д \
дР (a, t)/dl = (1.116>
П=1 ' '
где
«п (а) = У (а1 — а)п W (а' | a) da’
Уравнение (1.116) при ак=0 (к>2) является урав-
нением Фоккера — Планка. Однако процедура формаль-
ного отбрасывания в (1.116) членов, содержащих про-
изводные выше второго порядка, является не всегда
корректной. Тем не менее можно сформулировать доста-
точно общий метод, позволяющий построить асимптоти-
ку решения (1.116) для широкого класса функций.
Идея метода в некотором смысле аналогична известным
асимптотическим квазиклассическим методам (при по-
лучении уравнения Гамильтона — Якоби из уравнения
Шредингера, уравнения эйконала в геометрической оп-
тике из волнового уравнения Гельмгольца и др.).
Пусть функция Jr(a|a') такова, что ее можно пред-
ставить в виде
W(a\a')= Ф(а'/Й; Да) (1.117)
где Да=а—а'; й— характерный «объем» для величины а (в даль-
нейшем й—*оо).
Например, если а — число частиц, то Q— объем, за-
нимаемый этими частицами. Тогда an = an(a/Q).
Проведем в уравнении (1.116) замену переменных.
Для этого положим вначале
а = й<р (0 + Й»/2Х (1.118)
где х —новая переменная; <f(t)—произвольная функция времени.
52
Подставляя (1.118) в (1.116), получим
( д \п ,
= 2 ~й~ - ~дГ) [ф(•') + й-1/2%Jр<*• о о•119>
П=1 '
Второй член левой части (1.119) исчезает, если
функцию ф(/) подчинить калибровочному соотношению
ф'(/) =Q-1ai [<р (/) ] • Введем также новую шкалу времен
т=Ш-1, отвечающую росту времени релаксации вели-
чины а с увеличением ее «объема». Тогда, разложив
правую часть (1.119) по степеням 1/2 и перегруппиро-
вав члены ряда, получим
__ оо т
_ 2 < 2 ") х
т=2 гг~1 х
I д \”
Х[<р(т)Н *т~пР (1.120).
Из (1.120) вытекает уравнение для моментов (хкУ
величины х порядка k:
{хк) = 2 (Й(,п-2)/2/п1)-12 ( „ X
k\
Х[Ф(т)]7Г^<х^-2л)
В нулевом по Q-1/2 приближении соотношение (1.120)'
дает
дР д 1 д2Р
= — “i [*₽ (т)] "5Г %Р + ~2~ а2 (Ф (т)] ~д&~ О-121)
При описании флуктуаций в состоянии равновесия
можно величину ф(т) заменить на ее равновесное значе-
ние ф(оо). В этом случае решение задачи Коши для
уравнения (1.121) при Р(х, 0)=6(х—Хо) имеет вид
П, Ч I яа2 (. ai't\]"1/2 (х—х0е“1Т)2
Р (х, т) = (.1 — е I ехр —---------п -------——
I (—а2) 1 [ _ ”2 j (1 —еа1Х)
Учет в разложении (1.120) слагаемого, содержащего
Q~1/2, приводит к появлению в правой части уравнения
53
(1.121) следующего дополнительного члена:
1 , г д д2 д3Р 1
ЗГЙ 1/21^—За/' qx x2P-f-3a2' хР — а3 дх3 J
В качестве примера, иллюстрирующего применение
развитого метода, рассмотрим одномерное движение
тяжелой частицы массы М в газе легких частиц с массой
т, т^М. В данном случае вероятность W(v' | о) измене-
ния скорости тяжелой частицы дается выражением
/ Л4 + /п \2 / 2И + /и
mO=v( 2m J 2m”и
M — tn
2tn
v
тд& v — число легких частиц, приходящихся
f(u) — максвелловская функция распределения
ростям.
на единицу длины;
этих частиц по ско-
Положив
М + т
а _ — — v
tn
Л4 + т
и Q =----------
т
получим
1 / а 1
W (а; ba) = — v\ Да | / Да
В нулевом приближении по й имеем линейное урав-
нение Фоккера— Планка (1.121), где
т I 2kT \V2
а1'=“^Г’ a2 = 4vl“^”J
Производя замену переменных и=хй~1/2, /=йт, по-
лучим известное уравнение диффузии в пространстве
скоростей
dP(v,t) 4vm I 2kT \У2 д ( kT дР 1
dt = М \ пт j dv (иР + М dv /
используемое для исследования кинетики релаксации в
газах [74].
К сожалению, указанные разложения интегральных
операторов далеко не всегда могут быть обоснованы,
так что при анализе кинетики ДКР приходится ограни-
чиваться рассмотрением уравнений в частных производ-
ных второго порядка без достаточной оценки отбрасы-
ваемых слагаемых. Очевидно, что ограничение частны-
ми производными до второго порядка (уравнение диф-
54
фузии) позволяет описывать лишь достаточно медлен-
ные процессы «концентрационной релаксации». Генезис
такой медленной (диффузионной) релаксации можно
лучше понять, если перейти к дискретным моделям слу-
чайных блужданий. Можно показать (см. например
[5]), рассматривая стохастическое блуждание по энер-
гетическим уровням находящегося в термостате кван-
тового осциллятора, что диффузионному пределу отве-
чает учет переходов между смежными энергетическими
уровнями. Введение в рассмотрение переходов на два
энергетических уровня приводит в непрерывном пределе
к уравнению с частными производными III степени.
Учет энергетических «перескоков» на более высокие и
более низкие (на три и более) энергетические уровни
обусловливает переход к уравнениям в частных произ-
водных более высоких порядков. Очевидно, что рассмот-
рение случайных блужданий в конфигурационном про-
странстве приведет к такому же результату: при учете
в модели случайных блужданий перескоков во вторую и
более дальние координационные сферы в уравнении по-
явятся частные производные третьего и более высоких
порядков по координате.
Таким образом становится ясно, что для описания
кинетики концентрационной релаксации сильно нерав-
новесной системы, в частности, системы с большими ис-
ходными флуктуациями плотности, когда «вероятности
дискретных изменений состояния системы» в фазовом
пространстве отличаются от соответствующих вероятно-
стей в условиях малоградиентной релаксации, использо-
вание уравнения диффузии оказывается заведомо недо-
статочным. Выход за рамки диффузионного приближе-
ния мог бы состоять в рассмотрении уравнений в част-
ных производных с производными третьей степени и
смешанными (по координатам и времени). Очевидно,
что для адекватного представления общего кинетическо-
го уравнения с частными производными более высоких
порядков необходимо разработать универсальные при-
емы разложения интегрального оператора в ряд по диф-
ференциальным.
При переходе к уравнениям более высокого порядка
существенно возрастает сложность их решения. Поэто-
му достаточно часто вместо повышения порядка уравне-
ний идут по пути усложнения диффузионного уравне-
ния— вводят феноменологические зависимости коэффи-
55
циентов диффузии D от координат или от концентра-
ций с. Необходимость введения зависимостей £)(с) при
больших концентрациях диффундирующих частиц при
этом формально обосновывается влиянием частиц на
матрицу, в которой они растворены. В ряде случаев та-
кие предположения вполне оправданы, например, при
рассмотрении диффузионного переноса ряда молекул
газов (аммиака, диоксида углерода) в некоторых поли-
мерных материалах, когда возможны эффекты пласти-
фикации матрицы. Однако далеко не во всех случаях,
где в рассмотрение вводится jD(c), такое влияние диф-
фундирующих частиц на матрицу очевидно, и речь мо-
жет идти о неадекватности истинного диффузионного
приближения рассматриваемой задаче. Поэтому выяв-
ление генезиса зависимости D(c) там, где эту зависи-
мость необходимо вводить для формального описания
наблюдаемых закономерностей, представляет принципи-
альный интерес.
И наконец, как отмечалось выше, для описания ки-
нетики химических превращений с учетом исходных
флуктуаций в распределении реагентов недостаточно ис-
пользовать не только диффузионное приближение, но и
приближения более высокого порядка, если значения
флуктуаций велики. Тем не менее для решения этой за-
дачи в последнее время был найден довольно эффектив-
ный приближенный метод, который будет изложен в
разд. 3.7.
1.9. ДИФФУЗИОННОЕ ДВИЖЕНИЕ
КВАНТОВЫХ ЧАСТИЦ В СРЕДЕ
При несомненной пользе «классической» тео-
рии ДКР в систематизации экспериментальных данных,
моделирование динамики броуновским движением вызы-
вает серьезные возражения [75], которые сводятся к
следующим.
1. Природа миграции (диффузионной подвижности)
остается неясной. Различные межчастичные (или дру-
гие) взаимодействия и обмен энергией мигрирующих
частиц со средой могут существенно влиять на харак-
тер миграции частиц (в частности, существенно облег-
чать ее); поэтому невозможно отразить разнообразные
динамические аспекты проблемы с помощью одного па-
раметра, такого как энергия активации диффузии.
56
2. Предположение о диффузионном характере мигра-
ции эквивалентно утверждению, что за большие време-
на среднеквадратичное смещение </?2>/ пропорциональ-
но времени t и справедливо уравнение
D = lira (/?«),/2Л (1.122)
t—>оо
(d— размерность задачи), определяющее коэффициент
диффузии. Однако существуют экспериментальные дан-
ные и теоретические аргументы, противоречащие этому
утверждению. В частности, это не справедливо для миг-
рации легких атомов, сорбированных на кристалличе-
ской поверхности, например, атомов 3Не и 4Не на гра-
фитовой подложке [76]. В этом случае существенные
вклады в миграцию на поверхности могут вносить коге-
рентные движения, превышающие вклады диффузион-
ного характера.
Существенный аспект проблемы связан с выяснением
влияния упорядоченности самой среды на характер сто-
хастических перемещений частиц.
Авторы работы [77], обсуждая эту проблему в связи
с экспериментами по тушению флуоресценции в разбав-
ленных растворах хлорофилл, нашли, что для растворов
(не являющихся периодическими структурами) вместо
(1.122) должна выполняться зависимость
Следовательно, в общем случае можно ожидать как
диффузионного, так и недиффузионного характера миг-
рации частиц. Это обусловливает необходимость более
общих подходов для анализа динамики частиц и в част-
ности при нахождении зависимости среднеквадратично-
го смещения от времени.
Конкретизация механизмов переноса (диффузионной
подвижности) требует введения в явное рассмотрение
гамильтониана взаимодействия Ж При этом для описа-
ния динамики системы удобно использовать уравнения
движения, записанные с помощью матрицы плотности р,
поскольку она дает возможность одновременно вычис-
лять как квантомеханические матричные элементы, так
и средние по статистическому ансамблю. Исследуемую
многочастичную задачу удобно рассматривать с по-
мощью метода вторичного квантования, используя для
операторов (и волновых функций) представление чисел
заполнения [78].
57/
1.9.1. Модельные гамильтонианы
(представление чисел заполнения)
Гамильтониан исследуемой системы в пред-
ставлении вторичного квантования можно получить, ис-
пользуя принцип соответствия для записи квантовых
операторов вместо классических величир [79].
Проследим, как это делается. Пусть нам известно
решение одночастичного волнового уравнения
Ж<р7-(х) = е7-<р7-(х) (1.123)
Функции <р/(х) образуют полную ортонормированную
систему, по которой может быть разложен вектор (про-
извольного) состояния системы тр (х).
На основании (1.123) введем в рассмотрение поле-
вые операторы
Ф W = 2 СЯЧ W ’ Ф+ (•*) = 2 (1 •124)
/ /
где Cj, с,+ — операторы уничтожения и рождения частиц в состоя-
нии /.
С помощью введенных полевых операторов можно за-
писать гамильтониан системы в представлении вторично-
го квантования. Согласно общей процедуре [79], для это-
го необходимо записать выражение для среднего значе-
ния оператора через волновые функции отдельных час-
тиц, а затем заменить волновые функции полевым опе-
ратором. Например для одночастичного оператора ки-
нетической энергии f среднее значение при использова-
нии функций (1.123) имеет вид
(f) = J ф* (х) Гф (х) dx
Тогда в представлении вторичного квантования име-
ем:
(?) = f ф* (х) Тф (х) dx = У cjCi+Tji
J id
где Tji— f q>*if(pjdx — матричный элемент оператора Т.
Для конкретизации свойств операторов С/, С/+ удоб-
но перейти к скобочным обозначениям Дирака [78], по-
ложив <р/(х) =<х|/>, т. е. вводя в рассмотрение векторы
-58
состояния «кет» |/> и «бра» <х|. Полевые операторы и
операторы С/ действуют на вектор состояния Ф много-
частичной системы. Он записывается в виде:
Ф= |пп п2,...,пк.....nN)
где пк — число частиц на уровне, которому соответствует волно-
вая функция фк.
Действуя на вектор состояния, операторы Cj и С/+
уменьшают или увеличивают соответственно число час-
тиц на уровне /. Например, для бозонов имеем
9 I ...Пу...) = Vnjl ...Пу-!...)
Су+| . . .Пу. . .) = I • • .Пу+1. . . )
Именно поэтому операторы су+ и с/ называются со-
ответственно операторами рождения или уничтожения.
Их свойства задаются соотношениями коммутации
Суск+ -F ск^с} — bjK
Здесь знак «минус» относится к бозонным операторам,
знак «плюс» — к фермионным. Для обоих видов стати-
стики оператор числа частиц имеет одинаковый вид
nj = Cj+C{.
Приведем некоторые типы гамильтонианов в пред-
ставлении вторичного квантования, которые понадобят-
ся в дальнейшем.
Для простейшей двухуровневой задачи в работе
[80] использован гамильтониан следующего вида:
Я? = Т{|1><2| + |2> <11) =Т {С1Ч + (1-125).
Он описывает только переходы между уровнями, при-
чем параметр у характеризует вероятность соответст-
вующих переходов.
Гамильтониан (1.125) легко обобщается для описа-
ния переходов в одномерной цепочке:
1 00
^ = -2-2^(°)'лп{|т><п| + |n><m|} (L126)
т,п
Здесь параметры 0<о>,пп зависят только от разности
(т—п) и описывают свободное движение частицы с
сохранением квазиимпульса. В частном случае однород-
ной цепочки p(0)mn='y.
5»
При исследовании природы диффузионной подвижно-
сти (миграции) взаимодействия могут быть самыми раз-
нообразными, и важную роль приобретают модельные
гамильтонианы, включающие существенные особенно-
сти задачи, но допускающие ее точное решение. Рас-
смотрим один из таких модельных гамильтонианов, ис-
пользованный в [81] для изучения миграции атомов по
кристаллическим поверхностям. Он имеет вид (полага-
ем й/2л=1):
= о ап+ап Qc+c -f- 4" nrA+am 4"
п К п=£т
+ 2 ^птап^йт (с + с+) + ^КхКпап+ап (ЬК + &+_Л) +
п=£т п,%
+ 2 У№п*ап (с + с+) (bK + 6+.0
лД
где а+п и ап — операторы рождения и уничтожения адсорбирован-
ного атома в n-ом узле решетки; члены £0Sa+nan и SJwn0+nam
описывают движение параллельно плоскости решетки, причем Ео —
энергия адсорбированного атома в месте п в его основном колеба-
тельном состоянии; | Jmn |2 — относится к вероятности переходов из
места п в место т благодаря когерентному движению; с+ и с —
операторы рождения и уничтожения колебания адсорбированного
атома в направлении, перпендикулярном поверхности (член Qc+c
представляет энергию колебания); Ь+и —операторы рождения
и уничтожения фононов с длиной волны % и частотой со % (для
простоты индекс зоны опускается); член представляет
х
энергию фононов решетки; 2фПта+пат(с+с+) отвечает колебатель-
п*т
но индуцированным междуузельным переходам; члены
ЪаьХп№+пап(Ьх+Ь+_%) и 2YnКа+пап(Ьь+Ь+_К)(с+с+) учитывают
п,к п*т
изменение энергии Ео из-за взаимодействия колебаний адсорбиро-
ванного атома и решетки.
Константы связи Jnm, <рпт, Хьп, могут быть вы-
числены, если известен потенциал взаимодействия меж-
ду адсорбированным атомом и атомами решетки при
решении уравнения Шредингера для адсорбированного
атома, локализованного на равновесном расстоянии от
поверхности при фиксированных в равновесных положе-
ниях атомах решетки.
Таким образом, в постулированном модельном га-
мильтониане учтены движения адсорбированного атома
как параллельно поверхности (в периодическом потен-
циале решетки), так и колебания перпендикулярно по-
>60
верхности. Эти типы движения связаны, поскольку рас-
стояние атома от поверхности меняется из-за колеба-
ний, причем «сила» периодического потенциала, опреде-
ляющего параллельное движение, тоже меняется. Более
того, если адсорбированный атом сильно взаимодейст-
вует с поверхностью, то он искажает решетку вокруг
себя, что в свою очередь, сказывается на потенциале
взаимодействия атома с решеткой.
Приведенный гамильтониан формально учитывает
достаточно разнообразные взаимодействия мигрирующе-
го атома, однако он «перегружен» параметрами, опре-
деление которых, учитывая сложность эксперименталь-
ных исследований (необходимых для их определения) —
весьма непростая задача. Поэтому задачу, как правило,
следует упростить путем конкретизации возможных
взаимодействий. При этом чрезвычайно плодотворным
может оказаться введение в рассмотрение представле-
ний о стохастическом характере перемещений в конден-
сированной фазе. Такой подход предложен в работе
[80] и изложен ниже.
1.9.2. Двухуровневая задача
Используем гамильтонианы, построенные на
основании (1.125) для двухуровневой системы:
= { 1 1> <2| + |2> <1 I } [V + Р(/)] + а(0 I 2> <2 | (1.127)
и для одномерной цепочки:
1
^ё=~2 2 (.)]{ I т) (п I 4-1 п) (т | } (1.128)
т,п=—оо
Случайные величины а(/), 0(/) и определяют
воздействие стохастической среды на мигрирующую
частицу. Статистические характеристики случайного
процесса [например, Р(/)] описываются заданием его
коррелятора, вид которого обсудим ниже.
Движение частицы (в общем случае квантовой) опи-
сывается с помощью матрицы плотности р. Оператор
плотности частиц (или матрица плотности) строится с
помощью полевых операторов ф (1.124):
Р (х) С dxty+ (х') d (х — х') г|> (X) = 2 с^с^* (х) сР; (х) (1.129)
J if
61
Зависимость матрицы плотности от времени опреде-
ляется уравнениями движения:
i= —[р,^] = —(Р^ —^Р) (1.130>
Для иллюстрации применяемых математических ме-
тодов рассмотрим простой пример двухуровневой зада-
чи с гамильтонианом (1.127).
Используя уравнение (1.130) запишем явный вид
уравнений для матричных элементов матрицы плотно-
сти
* rff — (? + Р) (Pai - Р12) > * df2 = (У + Р) (Р12- Р21)
* d™ = —aPia + (У + Р) (Р22 — Pii) (1.131)
Матрица плотности р (или <рц), входящая в (1.131),
зависит от случайных величин а(1) и $(t), по распреде-
лению которых необходимо усреднить полученные урав-
нения.
Статистические характеристики случайной величи-
ны z полностью описываются функцией p(z), называе-
мой плотностью вероятностей (или функцией распреде-
ления) :
+ оо
P(z)>0, Jdzp(z)=l
—00
В частности, гауссовская случайная величина опре-
деляется плотностью вероятностей вида
р(г)= v4rexp(“zW)
где (Т — параметр распределения.
Функция плотности вероятности может характеризо-
ваться моментами
4-00
Мп — {zn} = J dzp (z) zn
—00
Для гауссовской случайной величины
Мг = (г) = О М2 = (г2) = о2
(и легко показать, что Л12п+1 = 0, Мгп= (2п—1)Па2п).
62
Весьма важными являются средние величины
<г/(г)>, где f(z) произвольная функция. Среднее значе-
ние самой функции f(z) определяется выражением
+ оо
</(*» = ргр(г)/(г)
—оо
используя которое легко получить для гауссовской ве-
личины соотношение
4-оо
<z/ (г)> = yfeg' J dZZf (г) ехр <-г2/2ст2) = ст2 \liT~) <1 • 132>
—оо
Эта формула играет существенную роль в последую-
щих рассуждениях. Она легко обобщается для многомер-
ной случайной величины z (вектора) с компонентами z,-:
/ df (z) \
(1.133)
где
Вц = (zjZy)
Определение коррелятора Вц предполагает использо-
вание двумерной функции распределения p(ziz?), так
что
Bij = j Ziz2P(Zi. z2)dzjdz2
Приведенные определения легко обобщаются на слу-
чайные процессы z(t) и поля z(x, t). Однако при пере-
ходе к случайным процессам необходимо уточнить опе-
рации, аналогичные дифференцированию в (1.132) и
(1.133). Поскольку величины z(t) сами являются функ-
циями, рассмотрение случайных процессов и полей при-
водит к операции функционального дифференцирования,
подробно изложенного в монографии [82]. Выпишем
обобщенное соотношение (1.132) для случайных процес-
сов (гауссовского типа), носящее название формулы
Фурутцу — Новикова:
.’ / 6/ [г (т)] \
(г (0 / [г (т)]> = j (/, Т1) /
Использование этой формулы требует уточнения вида
коррелятора конкретизирующего тип случайных
63
процессов. При решении физических задач особую роль
играют дельта-коррелированные процессы, поскольку та-
кая аппроксимация флуктуаций параметров имеет яс-
ную физическую природу и для плотности вероятности
решений соответствующих динамических систем может
быть получено замкнутое уравнение [82].
В общем случае корреляционная функция 6-коррели-
рованного гауссовского процесса имеет вид:
<2(0г(/')) = В(/)д(<-П ((?) = 0)
Рассмотрим частный случай, полагая B = const для
корреляторов а (/) и 0 (/) процессов:
<₽ (О F(Т)> = 2цб (t - Т), <а (0 а (т)> = 266 (t - т)
(1.134)
<а(0) = (р(0) = (а(0^(т))=О
Используем теперь приведенные соотношения для
анализа уравнений (1.131). Усредняя правые и левые
части соотношений (1.131) (по распределению a(t) и
0(/) величин), получим следующую систему уравнений
для матрицы плотности:
d(p„)
= 1У ((Р12) (Р21)) "Ь 4((0Р1г) (0Р21))
= ‘V «Р21) - <Р12» + 4 (<₽р21) - <₽Р12>) (1 • 135)
= i (ар12) -|- iy ((Рц) (Р22)) Н- 4 ((0Pii) (РР22))
Чтобы получить замкнутые уравнения для усред-
ненной матрицы плотности <р>, необходимо расцепить
средние типа <0р(/с> и <аргк>. Это можно сделать с по-
мощью формулы Фурутцу — Новикова для многомер-
ного случайного процесса, которую можно представить
в виде
р" ^оо
(1136)
—0Q
Поскольку корреляторы <0(/)Л(т)>~6(/—т), функ-
циональную производную 6рм(/)/6Л(т) достаточно знать
при t—x. Оказывается, что при этом условии функцио-
нальные производные выражаются через матрицу плот-
64
ности в тот же момент времени [82]. Следуя методу их
вычисления, изложенному в [82], получим выражения:
J/jT L = * [Р12 (О Р21 (0] > (/) “ 1 [Р21 (О Р12 (0]
дри (0 _ др22 (0 _ др!2 (0 _ ...
да (0 “ да (0 “ и ’ да (0 “ Ф12 ’
6р21 (/)
да (/)
= —ф21 (0
(1.137)
^- = 1|Р»(')-Р.,<‘)1
(1.136), а затем в (1.135) и
^^ = ИР11 (О-Р22Ю].
Подставляя (1.137) в
учитывая (1.134), для усредненной матрицы плотности
<р1Х> получим замкнутую систему уравнений следующе-
го вида:
= —2р ((рц) (P2i)) + if ((Р12) (Р21))
d<p»»> (1.138)
g2 = -2р «р22> - <Рн» + «Т «р21> - <Р12»
= -6 <Р12> - 2Р «Р12> - <Р21» + ‘Т «Р11> + <Р22»
Для решения системы (1.138) удобно перейти к но-
вым переменным
(Pii)=-2- + P> (Р22) — ~ — Р> (Pi2>=#+^
(Р21) — R М
(1.139)
приводя (1.138) к виду
dpjdt = —4лр — 2yJ, dJ/dt = —dJ — 4pJ 2yp
(1.140)
dR/dt = —6R
Система (1.140) легко решается. Подставляя ее ре-
шение в (1.139) находим усредненную матрицу плотно-
сти <р1К>. Выпишем, для примера, выражение для диаго-
нального матричного элемента <рц>:
1 1 f д )г г/д2 V'2;
<Ри> =-2' + -2"ехР — М — -у 4MCh I — — 4у2) t
Г/ 1 х1/2
4-BSh 1-£-д2 — 4y2j t
(1.141)
5—1514
65
где А и В — константы, причем коэффициент В вещественный при
4-в2>4?2.
4
Из формулы (1.141) видно, что величина <рц> стре-
мится к 1/2 при /-*оо, причем стремление монотонное,
если-j- 62>4у2, и имеет осциллирующий характер при
-|-62-<4'у2. Соответствующие выражения для <р22> и
<Р12> показывают, что <рг2>-*- -у- и <pi2>->0 при /->оо;
при этом временная зависимость имеет монотонный или
осциллирующий характер в зависимости от соотношения
между параметрами 62/4 и 4у2. Таким образом наличие
стохастического воздействия приводит к тому, что си-
стема с течением времени приходит к равновесному рас-
пределению, описываемому единичной матрицей плотно-
сти р= ~-1.
1.9.3. Нестационарная задача о расплывании
волнового пакета
Перейдем теперь к рассмотрению одномерной
цепочки, описываемой гамильтонианом (1.128), поста-
вив задачей анализ нестационарного расплывания вол-
нового пакета. Случайные функции *pmn(/) зададим кор-
реляторами вида
(Pmn(0) = 0, (Pmn ( ) Pm'n' (^)) =
= 2G (т — п) — t') (дтт'дпп' 4* ^тп'^т'п — ^тп^т'п'^пп')
(1.142)
где G(m—п) зависят только от температуры и параметров кристал-
лической решетки. (Вывод выражения для этих величин приведен в
180].)
Выбор корреляционных функций в форме (1.142)
обусловлен тем обстоятельством, что при таком выборе
можно получить замкнутые и достаточно простые урав-
нения для матрицы плотности, усредненной по всем ре-
ализациям случайного процесса ₽тП(/).
66
Уравнение Шредингера в импульсном представлении
для системы с гамильтонианом (1.128) принимает вид:
Л
. дф(к,0 =e^(K>f) +(1.143)
—Л
где .
ек= 2
т=—оо
1 °°
^(«.?) = -2Г 2 е~Мт^(^
т,п=—оо
причем
Rt (к, q) = Rt+(q, к)
Используя (1.143), получим следующее уравнение
для матрицы плотности в импульсном представлении
р(к, к'):
+л +Л
. др (к, к ) = j j в (к к, । р щ +
—Л —л
+ (ек —ек')р(к, «') (1.144)
В (к, к' | q, q') = Rt(K,q)6 (к’ — q') — Rt (q’, к’) 6(q — K)
Усредняя левую и правую части соотношения
(1.144), получим уравнение для матрицы плотности.
<р(к, «')>:
+л +л
id (о (к, к')} . С
----dq' {В (к, K'\q, q')p(q, q')} +
—Л —л
4-(ек—ек/) <р(к,к')> (1.145)
Теперь можно применить технику, изложенную при
рассмотрении двухуровневой задачи, аналогичную ис-
пользуемой при получении уравнения (1.138) из соот-
ношений (1.135). Расцепляя корреляторы в равенстве
(1.145), получим следующее уравнение для усредненной
матрицы плотности р(к, к'):
до (к, к')
ы — — [Г + / (&к — 8к')] р (К, К') +
+Л
1 С ( Q Q \
j Г (к + "2”, + ~2~ ] Р (к + 4» к' + Q) dQ (1 • 146)
—л
5
67
где
4-00
г = 2 2 G(m)
т—~оо
Г (?,<?') = 2
(tn) {cos [tn (q + q')] + cos [tn (q — q')]} — G (0)
Ограничимся для простоты случаем, когда е(я) =
= 20 cos к и все G(m), за исключением G(0)=72 Г, рав-
ны нулю. В этом случае уравнение (1.146) принимает
вид
др (к, к')
---а/----= — {Г + / (ек — ек')} Р (к> *') +
Р +л
+ "2лГ + +
—л
(1-147)
Пусть в начальный момент времени t—О частица ло-
кализована в ячейке с и=0, т. е.
р(к,к')|<=0= 1/2л (1.148)
Изучение процесса локализации частицы в рассмат-
риваемой цепочке связано с решением уравнения (1.147)
при начальном условии (1.148).
Введем новые переменные и, s и функцию F(u, s)
согласно формулам
1 1 —Г/
s = ~2” (к + к')> и=~2-(к—к'), р(к',к) — е F(u,s)
В новых переменных для функции F(u, s) получим
уравнение
4-л
^dtS’ = 4Z|3 sin и sin sF (zz, s) 4~ ~2^~ j* F(u,s)ds (1.149)
—л
с начальным условием
Г (“, s) |/=o = l/2n
Решение уравнения (1.149) можно выписать в виде
приведенного ниже интегрального уравнения для функ-
68
4-л
ции Ф(и, т) = J F (u, s,
— л
t
ф(и, t) = Jo (4(3/ sin и) + Г j JQ {40 sin [и (t — т)]} Ф (и, т) dx
О
где Jo(x)—функция Бесселя.
Решая это уравнение методом преобразования Лап-
ласа, получим
a 4-too
dp ехр (pt)
[р2+ 16P2(sin2 м)]1/2 — Г
а—Zoo
ф(“’0 = ^Г (
С помощью этой формулы в принципе решается по-
ставленная задача, поскольку можно определить функ-
цию F(u, s, t), а следовательно, и матрицу плотности
р(к, к').
Получающееся выражение для р(к, к'), однако,
слишком громоздко, чтобы можно было перейти от пе-
ременных к, к' к узельным переменным т, п и полу-
чить матрицу плотности в координатном представлении.
Поэтому вычислим второй момент пространственного
распределения. Момент распределения <nv> дается вы-
ражением
4-л
/ I \v с (dvP(«.S)
>-М J Нг-
—л
I ds
!u=0
Выражение для матрицы плотности р(м, s, /) легко
разлагается в ряд по и и интегрируется по s, так что в
принципе может быть вычислен любой момент. Однако
общее выражение для v-ro момента слишком сложно,
поэтому выпишем только второй момент (нетрудно по-
казать, что при нечетном v имеем <nv> = 0):
4р2/ 4₽2 z -гл
(п ) — Р р2 \1 е J
Рассмотрим предельные случаи |р|и |р|<СГ.
В первом случае
(п2> = 2 (РО2
Это соотношение соответствует свободному движе-
нию частицы [ср. (1.93)], когда средний квадрат сме-
69
щения растет пропорционально квадрату времени.
В случае Г> 101 получаем:
(и2) =4^2/Г“1 (1.150)
Формула (1.150) [ср. (1.92)] описывает обычную
диффузию классической частицы с коэффициентом диф-
фузии Д = 2р2Г“1.
Таким образом, движение волнового пакета в опи-
сываемой системе происходит чисто квантовым образом
при 02»Г2, а при 02<СГ наблюдается обычная диффу-
зия. Между этими двумя крайними случаями лежит пе-
реходная область, когда движение носит смешаный ха-
рактер.
Этот же результат можно получить иначе. Рассмот-
рим распространение элементарных возбуждений (час-
тиц) в кристаллической решетке при наличии случай-
ной силы f(t). Гамильтониан системы (/г/2л=1) имеет
вид:
+ %/(/) (1.151)
где
Е (р) = 2р (1 — cos pd) » $d2p2 = р2/2тЭфф
/Пэфф = 1 /2$d2 (d—постоянная решетки)
Квазиклассические уравнения для скоростей р и х
изменения импульса р и координаты х частицы соот-
ветственно имеют вид
Р = — д^/дх = — f (/)
(1.152)
х = д#в /др = 20d sin pd
Будем считать, что случайный процесс f(t) гауссов-
ский, так что
</(0> = 0, </(/1)/(/2)> = 2И2д(/1-/2)
Из первого уравнения (1.152) имеем
t
p(O=-J/CO<fr. р(0) = 0
о
70
а для x(t) легко получается формула
t т'
х (/) — х0 — 2fkZ J sin р j / (т) dxj Пт'
о о
(1.153)
Средний квадрат смещения можно получить из
(1.153), если воспользоваться формулой
(1.154)
которая легко может быть получена разложением экс-
поненты в ряд.
Пользуясь (1.154), получим
= (и2(0>
где <п2(0> Дается как раз той формулой, где Г = рЛ/2.
Совпадение квантового ответа и квазиклассического де-
монстрирует применимость последнего для больших t.
Легко получить и следующие моменты <х2/с(/)>, однако
вычисления будут более громоздкими.
глава 2 ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ
ПРОЦЕССЫ С МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫМ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
В гл. 1 рассмотрены основные подходы к по-
строению теории ДКР для систем, в которых можно
пренебречь дальнодействующими силами, обусловлен-
ными межмолекулярным взаимодействием. Общий вы-
вод состоит в утверждении, что константа скорости ре-
акций, лимитируемых диффузией, является функцией
времени [62]. Вид этой функции определяется гранич-
ными условиями и, как будет показано в гл. 3, корреля-
цией между частицами, которая возникает в результа-
те протекания химической реакции. Учет в теории кине-
тики ДКР межмолекулярного взаимодействия, усили-
вающего проявление корреляционных эффектов, должен
привести к усложнению временной зависимости кон-
71
станты скорости. При этом само межмолекулярное
взаимодействие зависит от концентрации частиц в систе-
ме, что существенно осложняет анализ. Только при «бес-
конечном» разбавлении потенциалы могут считаться из-
вестными из общей теории межмолекулярного взаимо-
действия. В общем случае, даже при отсутствии химиче-
ских реакций, соответствующие среды (например, твер-
дые тела с определенным набором дефектов, рассмат-
риваемых как заряженные квазичастицы; неполярные
жидкости, содержащие электроны и ионы, образующие-
ся при облучении, и др.) должны рассматриваться ана-
логично теории электролитов (например, в приближении
Дебая — Хюккеля).
В этих средах проявляются эффекты экранирования
электрических зарядов носителей и устанавливается эф-
фективный потенциал, зависящий от параметров
взаимодействия и концентрации соответствующих
видов частиц. При очень малых концентрациях
можно считать, что экранирование эффективно переоп-
ределяет геометрический размер частиц. Тогда, напри-
мер, в трехмерном случае вместо радиуса сферических
частиц следует вводить радиус захвата 7? [62]. Иногда
оказывается возможным пренебречь изменением потен-
циала вследствие экранирования и химической реак-
ции, и проблема сводится к описанию случайных блуж-
даний в силовых полях. При этом надо иметь в виду,
что протекание химической реакции меняет общее ко-
личество частиц в системе, а тем самым и эффективный
потенциал межчастичного взаимодействия.
2.1. УЧЕТ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТОДЕ СМОЛУХОВСКОГО
Обычно для описания случайных блужданий
в потенциальном поле используют два подхода [19, 61].
Первый, восходящий к работе Ланжевена [19], осно-
ван на анализе уравнений движения, включающего по-
мимо слагаемого, связанного с динамическим трением,
стохастический член. Трудность этого подхода состоит
в том, что в общем случае исходное уравнение без сто-
хастического члена не имеет решения в аналитической
форме. Это существенно затрудняет последующий ана-
лиз, и решение задачи находят численно [67, 68].
72
Второй подход, который мы в основном и будем рас-
сматривать, связан с использованием уравнения Смолу-
ховского [19, 69]. При его выводе предполагается, что
броуновское движение можно описать как марковский
процесс. Тогда, как показано в § 1.8, функция распреде-
ления в координатном пространстве удовлетворяет диф-
ференциальному уравнению, обычно называемому урав-
нением Смолуховского
dW (г, = div D [grad W (r, t) — (3FIT (r, /)] (2.1)
где r — радиус-вектор положения частицы; W(r,t)dr— вероятность
нахождения частицы в области от г до r+dr; F — сила, действую-
щая на частицу; D — коэффициент диффузии; ^—kT.
Это уравнение используется для изучения самых раз-
личных процессов: тушения флуоресценции [20, 83],
сегрегации примесей на дислокациях [84, 85], нейтра-
лизации ионных пар [86, 87], проводимости в конденси-
рованной фазе [68, 88], различных проблем радиацион-
ной химии [87, 88].
Аналитические решения нестационарного уравнения
Смолуховского существуют только для кулоновского по-
тенциала [89, 90] и имеют сложную математическую
структуру (разложение в виде двойных рядов для пре-
образованного по Лапласу уравнения [90] или выраже-
ние через функции Матье [89]), затрудняющую ана-
лиз общей кинетики ДКР, например, нахождение
kex(t). Поэтому, как правило, используется или решение
стационарного уравнения или решение «модифицирован-
ного» уравнения, позволяющего исключить временную
переменную.
При изучении кинетики химических реакций взаимо-
действующих частиц с помощью уравнения Смолухов-
ского можно выделить два направления. Одно из них,
начатое работами Фукса [91] и Дебая [92], связано с
рассмотрением концентрационных градиентов в системе.
Другое, ведущее свое начало от работы Онзагера [93],
основывается на анализе динамики изолированной пары
взаимодействующих частиц. Различие указанных на-
правлений достаточно условно. Фактически анализиру-
ется одна и та же задача, но с разными распределения-
ми частиц.
Удобно пояснить это различие, рассматривая про-
блему нейтрализации заряженных частиц, образующих-
73
ся в конденсированной фазе (например, при воздейст-
вии радиации) в некоторый начальный момент времени
[86]. Установлено, что в жидкостях и твердых телах
общий процесс рекомбинации протекает в две стадии.
На первой происходит реакция нейтрализации лишь
между заряженными частицами каждой из образующих-
ся при облучении пар (частицами — «родственниками»).
Вторая стадия включает реакции тех заряженных час-
тиц, которые избежали рекомбинации (со своими про-
тивоионами) на первой фазе, с любыми другими проти-
воионами, имеющимися в системе. Можно рассматри-
вать эти стадии как отдельные процессы, которые разли-
чаются лишь начальным распределением активных
центров. Вообще говоря, такое искусственное разбиение
задачи на две обусловлено тем, что для нестационарно-
го уравнения Смолуховского неизвестны аналитические
решения для произвольных потенциалов. Каждая из за-
дач несет определенную информацию о кинетических
характеристиках общей ДКР нейтрализации. В рамках
метода Смолуховского — Дебая основная информация
состоит в нахождении эффективной константы скорости
реакции kex(t), а для метода изолированной пары Онза-
гера — Мончика — в отыскании вероятности рекомбина-
ции или вероятности не вступить в реакцию (вероятно-
сти «ухода»).
2.1.1. Метод Смолуховского — Дебая
Рассмотрим для простоты «раствор», содержа-
щий два вида растворенных частиц А и В, реакция
между которыми осуществляется при достижении опре-
деленного расстояния 7? (обычно это сумма радиусов
сферических частиц) между их центрами. Кинетика та-
кой реакции должна описываться уравнением (1.23).
Вообще говоря, скорость реакции выражается через ак-
тивности компонентов. Мы будем предполагать такую
степень разбавления раствора, когда коэффициенты
активности близки к единице*.
Используем уравнение Смолуховского (2.1) для на-
хождения функции kex(t). Будем считать, как и в случае
* В общем случае величина активности связана с эффективным
потенциалом взаимодействия [61], и рассмотрение задачи резко
усложняется.
74
диффузионной «рекомбинации» нейтральных* частиц,
что одна из частиц, например вида А, помещена в нача-
ло координат, а задача состоит в нахождении потока на
нее частиц другого вида. При наличии сферической сим-
метрии (что обычно предполагается) и при потенциаль-
ном характере взаимодействия, когда F = —grpdU,
уравнение Смолуховского для плотности вероятности
W (г, /) можно упростить:
dlT(r, I)
dt
= —div J =
(2.2)
Здесь D — суммарный коэффициент диффузии (который здесь и ни-
же для простоты полагаем постоянным); J — диффузионный поток;
U — потенциальная энергия взаимодействия частиц.
Диффузионный поток задается выражением
[dW Л ди \
J = -D(-dT+W—) (2-3)
Константа скорости kex(t) определяется величиной
потока /(/?) через поглощающую сферу радиуса R:
[ dW dU \
kex (/) = -4 л/? V (/?) = 4nDR* (^7- + РГ ]г=/? (2 • 4)
Граничные условия зададим такими же, как в про-
стом методе Смолуховского:
№(эо,/)-_=1 (2.5)
Г(/?,0 = 0 (2.6)
При условии (2.6) выражение для константы скоро-
сти принимает «обычный» вид:
kex(t} = bnDR2dW!dr I (2.7)
lr=R
Начальные условия определяются спецификой зада-
чи, и в методе концентрационных градиентов следует
полагать, что
Ц7(г,0) = 1, г>/? (2.8)
Рассмотрим сначала стационарные решения уравне-
ния (2.2). Обсуждение нестационарных решений обычно
* Взаимодействие активных центров может иметь сложную при-
роду и частицы не обязательно обладают зарядом. Термин «ней-
тральные» здесь означает невзаимодействующие при r>R частицы.
75
проводится в рамках приближенных методов решения,
а также при использовании модельных потенциалов
[94, 95]. Такой анализ мы проведем отдельно.
Начнем с рассмотрения наиболее важного случая,
характерного для ионных реакций, где~ взаимодействие
носит кулоновский характер:
= (29)
где Qo = QiQ2/e — произведение зарядов каждого вида частиц (е —
диэлектрическая проницаемость среды; ^о>0 для зарядов противо-
положного знака).
Уравнение (2.2) принимает вид
d Г- / dW \ ।
-2Гр2(-Зг) + Гон,г] = 0 (210>
где введен «радиус Онзагера» гон=<71<72₽/е=<7о₽.
Численное значение гон определено как расстояние,
при котором энергия межчастичного взаимодействия
равна средней энергии теплового движения молекулы.
На расстояниях, больших |гон|, частица перестает «чув-
ствовать» потенциал «родительского» иона.
Решение уравнения (2.10) при условиях (2.5) и
(2.6) легко находится:
№ (И = I1 — ехр (гон/#)]"1 [ехр (гон/г) — ехр (—гон/Я)] (2.11)
и для константы скорости в стационарном случае полу-
чаем:
= 2лРгОн [1 + Cth (гОн/2/?)] (2.12)
Таким образом, учет потенциала взаимодействия
между частицами привел к новому эффективному разме-
ру частиц.
Выражение (2.12) использовали для анализа экспе-
риментальных данных [61, 96, 97]; в ряде случаев оно
позволило получить удовлетворительное согласие с экс-
периментом.
Нетрудно найти решение уравнения (2.2) для потен-
циалов общего вида. Используя соотношение
W + = e~&U v(lFe₽f;) (2.13)
можно представить соответствующее решение в виде
°? ВС7
1Ге₽С/= С I -^-dz + C
76
Константы С и Ci находят из граничных условий.
Учитывая (2.5) и (2.6), получаем
F (г) = е~^и [1 — S (r)/S (2?)] (2.14)
где
оо
S (г) = J е^и z~2d.z (2.15)
Г
Константа скорости в этом случае имеет вид:
= 4jiDS (R)'1 = 4tcDRd (2.16)
так что величина £(/?) определяет «радиус Дебая»
Для кулоновского потенциала (2.9) получаем уже
известный результат:
S’1 (R) = гон-1/2 [1 + cth (гОн/2/?)] (2.17)
Радиус Дебая Rd выступает как эффективный ради-
ус частиц в случае произвольных потенциалов. Очевид-
но, что Rd имеет смысл расстояния, начиная с которого
подвижные частицы испытывают влияние потенциала
выделенной частицы.
Наличие стационарных решений уравнения Смолу-
ховского позволяет с несколько иных позиций обсудить
наиболее интересный вопрос в кинетике ДКР о роли
корреляции частиц. При установлении в системе стацио-
нарного распределения частиц корреляция между актив-
ными центрами определяет вид эффективного (самосо-
гласованного) потенциала. Как уже подчеркивалось, этот
потенциал должен определяться по некоторой самосо-
гласованной процедуре, например с помощью уравнения
Пуассона. При отсутствии химических реакций такая
процедура дается, например, методом Дебая — Хюкке-
ля [98]. Протекание химической реакции может сущест-
венно усложнить отыскание эффективного потенциала
даже в пределах приближения Дебая — Хюккеля.
С этой точки зрения требуется дополнительное обсуж-
дение «законности» метода Смолуховского — Дебая (см.
[99]). Приведем некоторые положения работы [99], что
позволит более детально представить связь эффективно-
го потенциала с концентрацией и реакционной способ-
ностью компонентов.
77
Рассмотрим по-прежнему раствор двух видов ионов
и выпишем стационарное уравнение Смолуховского уже
для концентраций ионов произвольного вида:
d [Ji (г) r*\Hdr) = 0 (i=A,B) (2.18)
где J/(r) определяется аналогично (2.3):
[дс; dUP 1
(2-19)
[сДг) —концентрация ионов f-ro вида; Ue(r) —электро-
статический потенциал; q — заряд ионов (<7а = —<7в)].
Уравнение (2.18) можно рассматривать просто как
уравнение непрерывности для Л (г) в стационарном со-
стоянии. В рамках метода Смолуховского — Дебая ана-
лизируется поток только одного вида ионов, например
/в (г), на ионы другого вида А. Собственно поток
ионов А при этом не рассматривается (полагается рав-
ным нулю). Интегрирование системы уравнений (2.18)
приводит к выражениям
dci (г) dU* bj
(i = A,B) (2.20)
причем Ьв = й=#0, но Ьа = 0.
Система уравнений (2.20) должна быть дополнена,
как и в теории Дебая — Хюккеля, уравнением Пуассо-
на для потенциала Ue:
1 d { dUe\ 4л I q I
-dr^-dr)-4^^-^ <2-21>
Граничные условия определим соотношениями
св(Я)=0 (2.22)
Св(о°) = Са(0О)= с0
dUe/dr |r=₽ = qA/(eR*)
где R— сумма радиусов ионов, R=Ra+Rb.
Решение (2.20) для ионов вида А приводит к рас-
пределению Больцмана:
сд О') = с0 ехр (—₽<?А^е) (2.23)
а для ионов вида В получаем
оо
Св(г) = ехр(—p?Bt7e) Гс0 — b f ехр (Р?в^г) г'2 dr] (2.24)
78
Уравнение для эффективного потенциала получаем
подстановкой (2.23) и (2.24) в (2.21). Выпишем его,
введя безразмерные величины
Ф = <7РУе, x — r/R, <7=|дг|, Л,2 = е (8лд2со0)-1
Тогда имеем
%2 1 d ( . dtp \
Я2 х2 dx dx sh<₽-
6 f ехр[ф(г))—<p(x)]dr| /п „гх
= ~2^R J -------------------- <2-25>
X
при граничных условиях:
ф (оо) =0, dq/dx I = 92р/(е7?2) (2.26)
|Х—1
Мы получили нелинейное интегродифференциальное
уравнение второго порядка, причем правая его часть опи-
сывает возмущение потенциала за счет протекания хи-
мической реакции. Если кроме вступающих в реакцию
ионов двух видов в системе имеется инертный электро-
лит, содержащий несколько видов ионов, параметр 2с0,
входящий в знаменатель правой части (2.25), должен
быть заменен на общую концентрацию п всех ионов, со-
держащихся в системе
п = 2[^+(оо) + ^~(оо)1
7
где cj+(oo) и cj-(oo) — стационарные концентрации положительных
и отрицательных ионов /-го компонента электролита соответственно.
Для выполнения условия электронейтральности сле-
дует полагать, что
^с7+:=: Zjcj ; если /= 1, = с = с0> п=2с0
7 7
Задача в общем случае состоит в самосогласованном
отыскании потенциала, определяющего константу скоро-
сти процесса (2.4).
Проанализируем теперь поведение параметра Ь. Из
(2.24) с учетом (2.22) следует
dx
ехр [ф (х, &)] = 1
(2.27)
79
Поскольку эффективный потенциал ср(х, Ь) зависит
от параметра Ь, то в общем случае нужно искать реше-
ние системы (2.25) и (2.27) при граничных условиях
(2.26) [для «нейтральных» систем, когда £Л?(г)=0, оче-
видно, что b = cQR].
Можно ожидать, что для слабых полей (| ср | < 1) ве-
личина bR-'co-1 будет близка к единице. В этом слу-
чае можно найти условие, при котором возмущение по-
тенциала вследствие протекания химической реакции
мало. Очевидно, это будет случай предельно разбавлен-
ной системы (А,—>^оо), при котором сохраняется куло-
новский потенциал.
Особый случай возникает, если в системе дополни-
тельно присутствует инертный электролит, когда
&/?“1п“1^св(оо)/г“1. При больших избытках инертного
электролита, когда СвП-1<С1, уравнение (2.25) можно
решать, пренебрегая правой частью, что приводит к из-
вестному [80] выражению для эффективного потен-
циала:
ехр [—х (г — /?)]
8Г 1 + uR
И2 = X-2 = 8-1 • 4
В общем случае эффективный потенциал является
сложной функцией концентрации компонентов системы.
Для кинетики ДКР важно подчеркнуть два аспекта.
Стационарная константа скорости, определяемая выра-
жением (2.16), пропорциональна Rd, т. е. сама по себе
несет информацию об эффективном потенциале, а сле-
довательно, и о степени межчастичной корреляции.
При изучении нестационарных стадий ДКР эффек-
тивная константа скорости kex(t) будет сложной функ-
цией времени. Концентрация реагирующих активных
центров в течение ДКР может изменяться на несколько
порядков, и допустимо ожидать существенного измене-
ния эффективного потенциала в ходе реакции. Лишь при
больших временах (t—>оо), когда концентрация реаги-
рующих частиц становится малой, потенциал определя-
ется природой сил межмолекулярного взаимодействия.
2.1.2. Метод изолированной пары
Метод изолированной пары позволяет анали-
зировать кинетику ДКР при временах, когда еще су-
щественно проявляется наличие сильной корреляции в
80
начальном положении частиц и возмущение потенциала
из-за протекания химической реакции мало. Предель-
ным и достаточно распространенным случаем является
такое начальное распределение, когда частицы рождают-
ся попарно, т. е. расстояние между парой частиц (реа-
гирующих видов) много меньше среднего расстояния
между парами. В таком случае вероятность реакции
между частицами пары много больше, чем вероятность
реакции между частицами разных пар. Кинетика ДКР
при таком специфическом начальном распределении мо-
жет существенно отличаться от кинетики реакции с од-
нородным распределением компонентов по объему
вплоть до предельно больших времен, когда число ос-
тающихся в системе частиц много меньше исходного
числа. Поэтому традиционно выделение таких реакций
в особый класс «коррелированных» диффузионно-конт-
ролируемых реакций, в основу рассмотрения которых
положен анализ динамики пары частиц.
Математически задача сводится к решению уравне-
ния Смолуховского, но при других, нежели в методе
Смолуховского — Дебая, начальном условии и условии
«на бесконечности». При этом основной интерес пред-
ставляет не стационарная константа скорости, а вычис-
ление вероятности Ре выживания пары частиц или ве-
роятности Pr рекомбинации частиц (Р/?=1—Ре). Общее
обсуждение метода, связанное с работой Онзагера, дано
в обзоре [87] на примере анализа динамики ионной па-
ры (кулоновское взаимодействие).
Рассмотрим применение метода, следуя анализу
Мончика [24], в котором потенциал задается в общем
виде и используется граничное условие третьего рода
(«радиационное» граничное условие) на реакционной по-
верхности.
Рассмотрим трехмерную сферически симметричную
задачу, используя уравнение (2.2) с начальным усло-
вием
W (г, 0) = д (г — Го)/(4лг2) (2.28)
(пара частиц в начальный момент времени находится
на расстоянии Го друг от друга) и граничным условием
на бесконечности
W (г, i) -> 0 при г------> оо
6—1514
81
На реакционной поверхности с радиусом l/? зададим ус-
ловие
hW(R, t) = D
r=R
A
|г=Я or
где h—kl(4nR2) (k — «истинная» константа скорости реакции).
Найдем полную вероятность реакции PR, определив
ее соотношением
Pe= lim w (t)
о
(2.29)
a/(O=j 4л/?21Г(г, 0 dr
R
где R(t)— вероятность реакции частиц ко времени t; w(t)—веро-
ятность выживания частиц к моменту времени t; Рв — полная веро-
ятность выживания пары частиц.
Запишем (2.2) в виде
dW^ =L(W), L(W) = V (DVW + &DVUW) (2.30)
удобном для последующего обсуждения.
Введем функции
а (г, t) = W(r,t) ехр
(2.31)
о
предполагая, что а(г, оо)=0.
Подстановка (2.31) в (2.30) приводит к уравнению:
da/dt = M(a) (2,32)
где
M(a) = D
д2а да I 2 dU __
dr* + dr г —Р дг
= DV2a __ pv7(7Dva (2.33)
Интегрируя (2.32) по времени, получим «модифици-
рованное» уравнение Смолуховского:
_ d*a da ( 2 dU \ d(r — г0)
D- Л1(а) = -^2- +”27 ( — — ₽ дг J = — 4nDr2 е (2<34)
12
причем граничные условия запишутся в виде
— , da
а (оо) = 0, —;—
v 7 dr r=R
= h1a(R)1 (2*35)
Функция а является функцией Грина соответствую-
щего (2.34) однородного уравнения. Она строится стан-
дартным способом на основе решений a+(r) (в области
г>г0) и a-(r) (в области г<го), которые «сшиваются»
при г = го, т. е. выполняются условия:
а+ (г0) = а_ (г0)
(2.36)
= ?y(4nDr0)-i
\Г=Го
da+ I da_
dr |r=r0 ““ dr
Решения и a_ удобно выразить с помощью функ-
ции S(r), определяемой в (2.15):
a_ = A [S (7?) — S (г)] + В
a+ = CS (г)
и коэффициенты А, В и С находятся при использовании
условий сшивки (2.36) и условия (2.35). _
Нас интересует не сама функция Грина а (г), но ве-
роятность Pr, которую можно найти, зная поток R(t) в
единицу времени на поглощающую сферу
/ 51Г ди \ —ву
R (0 = 4nDR2 / — + PIT = 4лЯ2Ла (R, t) e p
Интегрируя по переменной t, на основании (2.29)
получим:
Ря = 4лЯ2/гВехр [—(/?)]
Выпишем сразу явное выражение для Pr:
л Г Л D ехр (/?) \*]-1
Pr = Оо) 5 (R) (1 + ^2 j
(2.37)
Prd =
Проанализируем сначала случай чисто диффузионно-
го контроля реакции, полагая h—>-оо.
В этом случае, когда Р/?|/г=оо = Р/?р, имеем
=S(r0)S-W
При (7 = 0, как нетрудно видеть, S(r)=r-1, и
лучим известный результат Prd(U = 0) = Rr0~l.
мы по-
6*
83
В случае кулоновского потенциала (2.9) функция
5(/?) дается выражением (2.17), и тогда
Prd = I1 ~ ехр (—гонЛо)] [1 — ехр (—гон/#)]'1 (2.38)
При гон^>/? получаем результат Онзагера:
Prd = 1 — ехр (—гон/'-о)
Для частиц с начальным расстоянием /?<го<Уон ве-
роятность поглощения близка к единице, а при началь-
ных расстояниях го>гон следует: Ряп^ГонГо-1. Это оз-
начает, что даже при больших начальных расстояниях
вероятность реакции много больше, чем в случае «нейт-
ральных» частиц.
Найдем теперь, используя (2.29), вероятность выжи-
вания Ре пары частиц
Р* = 1 — 1 — S(r0)/S(Z?)
и сравним ее с выражением (2.14), определяющим ве-
роятность выживания частицы по методу Смолуховско-
го — Дебая. Видно, что
1Г (г0, оо) = Ре ехр [-Р(/ (г0)] (2.39)
Это соотношение иллюстрирует, как различные на-
чальные условия в уравнении Смолуховского — Дебая и
Онзагера — Мончика «формируют» различные вероят-
ности выживания.
Вернемся теперь к обсуждению общего выражения
(2.37) для вероятности реакции PR(rQ).
Учитывая, что й = &/(4л7?2), и используя (2.16), пред-
ставим (2.37) в виде
1 11
4лО5-1(г0)Рк(г0) = + kc (2’40)
где kc = k ехр (—pt7), = 4nDS-1 (1?).
Мы получили закон сложения кинетических сопротив-
лений [86]. В случае U = 0 получим, что
1_____1_ _1_
, ^ех k[) k
т. е. соотношение (1.22), если &вх = 4п£)го£>я(го).
Смысл нового представления для общей константы
скорости очевиден: множитель k\ (rQ) =4nDrQ дает кон-
станту скорости (вероятность столкновения в единицу
времени) для чисто диффузионного контроля реакции
84
частиц с радиусом захвата г о (т. е. при условии, что ве-
роятность реакции при столкновении равна единице).
Величина &i(ro), умноженная на вероятность реакции
Р/?(го) для начального го взаимного расстояния реаген-
тов, дает абсолютную константу скорости всей бимоле-
кулярной ДКР (при отсутствии потенциала взаимодей-
ствия). Соотношение (2.40) тогда определяет общее вы-
ражение для константы скорости
kex (U) = 4nDS-i (r0) Рр (r0) (2.41)
Заметим, что при наличии взаимодействия U(г) мо-
дифицируется и выражение для константы скорости са-
мого химического превращения:
kc = k (0) ехр (—₽ZV), где k (0) = k (U) |£/==о = k
Использование изложенного метода для анализа экс-
периментальных данных подробно обсуждено в обзорах
[87, 101].
2.1.3. Нестационарные решения
уравнения Смолуховского
Обсуждение указанной проблемы существен-
но усложняется вследствие отсутствия аналитических
решений уравнения Смолуховского для произвольных
потенциалов взаимодействия. Только для кулоновского
потенциала решения получены в общем виде [89, 90],
однако их трудно использовать из-за сложности этих
аналитических выражений. Поэтому нестационарная ки-
нетика ДКР обычно обсуждается на основании прибли-
женных решений уравнений Смолуховского [84, 100—
105].
Специальный интерес представляют решения при
«малых» временах [85] (особенно для реакций в твер-
дой фазе, когда экспериментальные результаты для сте-
пени превращения описываются степенными зависимо-
стями ftv, v<l), или асимптотическое поведение реше-
ний при больших временах. Анализ «больших» времен
носит принципиальный характер, поскольку исследуется
кинетика «глубоких» стадий превращения, когда потен-
циал в системе взаимодействующих частиц становится
практически неэкранизированным. При этом обычно
(поскольку стационарные решения известны) представ-
ляют интерес первые поправки к стационарному значе-
85
нию константы скорости. Как правило, решения при
больших временах получают с помощью различных про-
цедур «сшивания» [102, 103] приближенных решений
(полученных в области больших значений потенциала
и в далеких областях, где взаимодействием можно пре-
небречь). При этом часто полагают, что константа ско-
рости имеет следующий вид:
kex(t)=4nDRe (1 4-Re/Y^) (2.42)
т. е. первая поправка к константе скорости оказывается
пропорциональной /~1/2, и эффективный радиус Re оп-
ределяется видом потенциала и характером приближе-
ния.
Рассмотрим приближенные решения уравнения Смо-
луховского, опираясь для простоты на трехмерное урав-
нение в системе со сферической симметрией и потенциа-
лом «притяжения».
Физические основания для выделения областей ма-
лых и больших времен связаны с представлением о ро-
ли потенциала взаимодействия в кинетике реакций. Если
радиус действия межчастичных сил характеризовать ра-
диусом Дебая Rd (2.16), то «малые» времена опреде-
лятся условием t^.RD2D~'1=rD. При этих временах ки-
нетика ДКР должна определяться реакциями относи-
тельно близко расположенных частиц, подвижность
которых, по сравнению с чисто диффузионной, сущест-
венно увеличена из-за наличия сил притяжения. Это
обстоятельство можно продемонстрировать двумя, не-
сколько отличающимися способами. Бэллоу и Ньюмен
[85] использовали приближение «сильного» дрейфового
потока, считая, что в общем выражении (2.3)
fdW dU \ ди
J = ~D \~дГ + Р“ЭГ w) * ~дГ w <2-43)
можно пренебречь первым членом, описывающим чисто
диффузионный поток. Анализ миграции примесей к дис-
локациям на основании этого предположения приводит
к степенной зависимости количества поглощенных де-
фектов N(t) от времени: для кулоновского
потенциала. Подробное обсуждение этого приближения,
описывающего кинетику процесса при малых временах
(малых степенях превращения), можно найти в [85] и
в монографии [84].
86
В работе [106] предложен метод описания нестацио-
нарной кинетики химического превращения для системы
взаимодействующих частиц в пределе малых коэффи-
циентов диффузии, когда возникающие в ходе превраще-
ния концентрационные градиенты не успевают «вырав-
няться» за счет диффузии, и определяющий вклад в ре-
зультирующий поток дает дрейфовое слагаемое. Послед-
нее обстоятельство позволяет существенно упростить
рассмотрение, исходя не из уравнения Смолуховского,
а из уравнения Ланжевена (см. разд. 1.8), причем в пре-
деле D—>0. При этом в [106], в отличие от [85], рас-
сматриваются относительно большие времена, когда t^>
^>Ро-1, где >Ро — эффективная подвижность частиц [для
сферических частиц массы т и радиуса R в соответст-
вии с законом Стокса $o = kT (Dm) =6jvq/?/m].
Обсудим наиболее интересный случай притяжения
между реагирующими частицами на примере бимолеку-
лярных необратимых реакций А+В—^Продукты, когда
скорость превращения формально может быть представ-
лена в виде
dcfijdt = dc^/dt = —Ьехсксъ (2.44)
где kex — «наблюдаемая» константа скорости, вообще говоря, за-
висящая от времени.
Наряду с условием будем полагать t<R2DlDr
т. е. ограничимся анализом кинетики при временах, ког-
да прореагировать между собой могут только пары час-
тиц А и В, которые первоначально находились достаточ-
но близко (на расстоянии, меньшем Rd) друг от друга.
В рассматриваемом случае для стационарного поля ско-
ростей сближения частиц из уравнения Ланжевена
(1.78) следует
dr/dt = — m-^^dU/dr (2.45)
где г — расстояние между сближающимися частицами.
В указанном приближении D—>0 входящие в урав-
нение (2.45) величины г и dUfdr можно понимать как
наиболее вероятные их значения. Заметим здесь также,
что интегрирование уравнения Смолуховского (2.2) в
приближении D—>0 приводит к соотношению
87
где
оо оо
7= j rW(r,t) dV, ^L^=^-^-WdV (2.47)
к r
Соотношения типа (2.45) и (2.46) можно рассматри-
вать как обобщение соотношения Стокса — Эйнштейна
[Ю7] и использовать [101, 107] для оценок начального
расстояния и времени жизни ионных пар.
Ограничимся степенной аппроксимацией
V = — е0 (г0/г)п
для потенциальной энергии взаимодействия частиц А и
В. Согласно (2.45) расстояние между центрами час-
тиц А и В, первоначально находившихся на расстоянии
гх, убывает по закону
гп+2 _ Гхп+2 = CD = [(п + 2)/(пМ] 80Г0" (2.48)
К моменту времени t на расстоянии /?, равном реак-
ционному радиусу, друг от друга окажутся те частицы,
начальное расстояние между которыми не превыша-
ло гх:
Гх = (О/ + ^+2)1/(п+2)
Соответственно вероятность P(t) того, что на рас-
стоянии R от центра частицы А окажется к моменту вре-
мени t центр частицы В, определяется средним числом
частиц В, первоначально находившихся в шаровом слое,
ограниченном концентрическими сферами с центрами,
совпадающими с центром частицы А. Радиус внутрен-
ней сферы равен /?, а внешней — гх. Рассмотрим модель-
ный случай, когда частицы реагента А генерируются из
некоторых инертных по отношению к реакции (2.47) час-
тиц А°, взаимодействие которых с частицами В сущест-
венно меньше, чем соответствующее взаимодействие
активных частиц А. При этом исходное распределение
реагента В относительно частицы А можно считать од-
нородным. Вероятность того, что некоторая частица А
к моменту времени t окажется в непосредственной бли-
зости к частице В, будет определяться произведением
концентрации частиц В на объем шарового слоя с внут-
ренним радиусом R и внешним радиусом гх:
Р (/) = (4л/3) [(о/ + /?«+2)з/(п+2) _ /?з] Св (2,49)
88
При достаточно сильном взаимодействии U(R)^>kT
начальное значение концентрации частиц В, находящих-
ся в непосредственной близости к частицам А, сущест-
венно превышает среднюю плотность частиц В. Соответ-
ственно скорость реакции быстро убывает на начальном
этапе, а затем описывается медленно изменяющейся
функцией времени:
Р«) = сврдаГ| гЧ,
R
При достаточно больших временах, когда t^>Rn±2/со,
в выражении (2.49) можно пренебречь величиной Rn+2.
Тогда
р (/) = (4 л/3) (со03/(лг+2) Св
Если кинетическая константа скорости достаточно ве-
лика, можно считать, что элементарный акт реакции
происходит при каждой встрече частиц А и В. «Наблю-
даемая» константа скорости kex(t) представляет собой
вероятность того, что некоторая частица А, не прореаги-
ровавшая к моменту времени /, прореагирует к моменту
t-}-dt, отнесенную к единичному интервалу dt и единич-
ной концентрации В, т. е. определяется производной
функции Р(/)/св:
kex (0 = [4л/(п + 2)] со3/<«+2) Н«-1Ш«+2) (2.50)
Подставляя (2.50) в (2.44), получим искомое выра-
жение для кинетики процесса. Так, для реакции псевдо-
первого порядка, когда концентрация одного из компо-
нентов много больше концентрации другого компонента,
т. е. св»с°а (где с°а— значение исходной концентрации
частиц А), получаем
с А (/) = сА° ехр (—atntb)
где
4л / п + 2 &oDron \з/(п+2)
т = с^ а= — ------
3
b=~^+2 (2.51)
Для бимолекулярных процессов при равенстве кон-
центраций частиц А и В из (2.47) следует, что
сд°/са (0 = 1 + amtb
где а и b определяются (2.51); /п=с°а=с°в.
89
Выражение (2.49) для P(t) получено без учета диф-
фузионного выравнивания возникающих в реагирующей
системе концентрационных градиентов. Данное прибли-
жение справедливо для пар частиц реагентов А и В, пер-
воначально отстоявших друг от друга на расстоянии
меньше /?Кр, при котором потенциальная энергия взаи-
модействия А и В равна средней кинетической:
IU (ЯкР) I =(r0/RKp)^0 = kT
Параметр а = 4/зл/?3Кр/л, равный вероятности обнару-
жить частицу реагента в шаре радиуса /?Кр, определяет
долю реагентов, прореагировавших по закону (2.50) или
(2.51), и может быть представлен выражением
а=(4л/3) [e0/(£T)]3/n rjm
Разный характер взаимодействия реагирующих час-
тиц обусловливает различие в кинетике химических
превращений. Так, при взаимодействии между анионом
и катионом (п=1)
kex (0 = 4rczAzBe2Z)AB/(e&T)
что совпадает с йел; = 4л/?п/), полученном при решении
стационарного уравнения Смолуховского.
При взаимодействии ионов с нейтральными частица-
ми (п = 4)
^(0 =
Л _ ( У «в гке \3 z_1/2
21/3 I е )
где z^e — заряд иона; е — диэлектрическая проницаемость среды.
Для нейтральных полярных частиц со степенным
взаимодействием (при т = 6) имеем:
kex = (UT)-*/* [(аАрв2 + аврА2) D]3/8 (2.52)
где ца, в — дипольные моменты частиц реагентов; ад, в — их поля-
ризуемости.
Рассмотрим теперь относительно простой способ
приближенного решения уравнения Смолуховского (2.2),
предложенный в [103].
Будем использовать простейшее граничное условие
(2.5), кулоновский потенциал (2.9) и воспользуемся под-
становкой
— W (г, 0) = y(r,i) ехр (&U/2) (2.53)
90
Выполнив преобразование Лапласа, из (2.2) получим
уравнение
<*»>
где
сю
У {г, «) = j У (r' ^e~St dt’
о
гОн — ₽4о
Подстановка (2.53) особенно удобна для случайного
(2.8) или больцмановского (2.39) начального распреде-
ления [другое начальное распределение делает (2.54)
неоднородным].
Уравнение (2.54) может быть упрощено в двух об-
ластях, определяемых с помощью величины rs =
= [r2OHH/(4s)]1/4. Определим «внутреннюю» область г<
<rs, где выполняется уравнение
1 <НГУ1 (г, s)]
г dr*
(2.55)
и «внешнюю» область r>rs, когда
1 Йг (r> S)1 _L - / ч _ л
г dr* ~ D у*(г' s) — 0
(2.56)
Уравнение (2.55) есть стационарное уравнение (2.2),
а уравнение (2.56) представляет (2.2) при (7(г)=0.
Приближенное решение уравнения (2.54) будем ис-
кать с помощью «сшивания» решений уравнений (2.55)
и (2.56) при r=rs, т. е. удовлетворяя требованиям
7i 0’s) =72 (rs)
(2.57)
дУ1/дг1г^г =дУ*/дг1г=г
Общее решение уравнения (2.55) имеет вид:
У1 (г, s) = Л/Он/2Г + В±е r°»/2r (R < г < rs) (2.58)
а уравнения (2.56) следующий:
— / , 1 . г Vs/D —г VslD\ п —г Vs/D
У2(г>5) =—\А2е +В2е ' )=В2е /г
так как y(r,t)—>0 при г—>оо.
9!
Вычислим константу скорости kex(t). Выражение для
kex(t) зависит от начальных условий и граничного усло-
вия при r = R.
При использовании граничного условия 3-го рода
kW(R, t) = bnDR*dW/dr\ D (2.59)
константу скорости kex(t) находим из выражения
kex(t)=kW(R, t).
Изображение kex(t) для преобразования Лапласа
принимает вид:
kex(s) =k[W(R, 0)/s + ехр (-гОн/2Я) Г(Я, *)] (2.60)
Из (2.60) следует различие kex(s) при случайном
TF(r,O)=l (2.61)
или больцмановском
W(r,0) = e~r°H,r (2.С2)
начальном распределении.
Для нахождения константы kex(s) необходимо опре-
делить коэффициенты At и Д в (2.58). Коэффициенты
Д1, Bi и В2 достаточно просто получить, используя ус-
ловия (2.5), (2.57) и (2.58).
Запишем выражение для у\ (R, s) при случайном
начальном распределении (2.61):
Из-за ограничения это выражение неинформа-
тивно при s>DrzOnl(4/?4). Нас интересует асимптоти-
ческое поведение константы скорости процесса при боль-
ших временах, для чего необходимо найти предельное
выражение yi(R,s) при s—>0. При s<£>r2oH/(4/?4) из
92
(2.60) и (2.63) получим:
К1 1 \ / /*он \ 1 "J"1
~Г + 4лгОн£> /ехр \ R~)— 4лгОнО J Х
x{l+rOHj/^[l-exp(-^j(l+4nDW-1)] j (2.64)
Используя обратное преобразование Лапласа, на
основании (2.64) получим:
, AirrD n । л / 'Он Л । 4л£)гон \]
W0 >4яЯеР р + -у=-ехр (2.65)
где введен эффективный радиус Re:
Re = 'Он К1 + 4лРгОн£-1) ехр (ГОн/Я) — I]"1
При больцмановском начальном распределении
(2.62) выражение для kex(t) совпадает с (2.42). Из
(2.65), как и из (2.42), следует, что \kex = kex(t)—
—Moo)-;-1/*.
Для проверки полученного результата авторы работ
[103] привели результаты численного решения*
уравнения Смолуховского при случайном начальном
распределении частиц. Значение 'он изменялось от
0,7 нм (для воды) до ~30 нм (для углеводородов), ве-
личина R принималась равной 0,5 нм и для простоты по-
лагалось в (2.63), что k—>оо [это соответствует исполь-
зованию граничного условия Смолуховского (2.6)].
При обсуждении результатов в работе [ЮЗ] приве-
дена оценка временного интервала т, начиная с которо-
го применимо уравнение Смолуховского — Дебая. Для
этого использованы результаты работы [66], где иссле-
довалось более общее гиперболическое (телеграфное)
уравнение, отличающееся от уравнения Смолуховско-
го— Дебая добавочным членом d2Wldt2. В [66] показа-
но, что телеграфное уравнение идентично уравнению
Смолуховского — Дебая при временах />т, где т=
= mZ)(feT)-1 (m — масса иона).
При значениях £>= 10—8 м2/с, Т=300 К, т = 5-10-26кг
получим т = 0,7 пс. Поэтому в [102] предполагается, что
полученное численное решение применимо, когда t>
>1 пс.
* Обсуждение процедуры и результатов численного решения уравне-
ния Смолуховского можно найти в [108—111].
93
Анализ численного решения показывает, что в преде-
лах физической применимости уравнения Смолуховско-
го— Дебая уравнение (2.65) приводит к хорошему сов-
падению с результатом численного решения при t>
>10 пс и при | Гон |=0,5 нм. Поскольку /? = 0,5 нм, зна-
чения | гон | «0,7 нм характерны для «слабых» потен-
циалов, при которых |/’он | ~R.
В [103] рассмотрена также ситуация для «сильных»
потенциалов, когда |гон|^20 нм, т. е. | гОн | R~1 40
(углеводородные растворители). В этом случае (реаген-
ты противоположно заряжены и случайно распределены
в пространстве) константа скорости kex очень быстро
уменьшается до стационарного значения, и приближен-
ное решение (2.65) заметно отклоняется от результатов
численного расчета. Таким образом, случай сильных по-
тенциалов требует специального анализа.
Исследуем этот случай, используя модельный потен-
циал
Фэфф=₽^эфф = -21п(1 +хо/г) (2а66>
где Хо — параметр, пропорциональный радиусу Онзагера (подробное
обсуждение этого потенциала приведено в разд. 2.4).
Рассмотрим уравнение (2.2) с потенциалом (2.66) и
введем новую функцию
а (г, t) = F (г, /) еФэФФ (2.67)
Функция а (г, 0 удовлетворяет уравнению
да (г, т) д2а t да 2
ди = дг2 дг г + х0 *
т = (2.68)
которое будем решать при простейших граничных усло-
виях, вытекающих из (2.5) и (2.6):
а(/?,т) = 0, а(оо,т)=1 (2.69)
Рассмотрим два вида начальных условий:
а(г,0)=1 (2.70)
что соответствует больцмановскому распределению, и
а (г, 0) = еФэ** = г2/(г + х0)2 (2.71)
соответствующее случайному начальному распределе-
нию.
94
Нетрудно найти стационарное решение аст уравнения
(2.68) при условиях (2.69):
ает (г) = 1 - (R + х0)/(г + х0) (2.72)
Обсуждение нестационарных решений начнем со слу-
чая больцмановского начального распределения (2.70).
Введем функцию
ах (г, т) = а (г, т) — 1
и воспользуемся преобразованием Лапласа
оо
STaj(r,T)dT
о
Функция ai (г, s) удовлетворяет уравнению
сРа, 2 da, —
dr2 + /• + *„ ~dr~ ~~sa'1 = 0 <2-73>
и граничным условиям
ai(^,s) =—1/s, aj(oo,s) = 0
Решение уравнения (2.73) легко находится:
“i (г.s) — (г + Хо)-^ ехр [ — УГ(г + х0) ]
(2.74)
Д = —[(Я + *о)/«1 ехр I Vs (R + Хо)]
Используя (2.74), получим выражение для константы
скорости kex(s), определяемой соотношением (2.7):
kex (s) = 4лОД2е~ФэФФ 1r=R = 4nD (г + х0) ^R
Обратное преобразование Лапласа достаточно просто
осуществить, в результате получаем:
kex(t) = 4jtD (R + х0) [1 + (R + x0)/V^] (2.75)
Легко увидеть, что мы получили результат (2.42) Смо-
луховского, но для нового эффективного радиуса части-
цы: 7?е=7?+хо. В случае потенциала притяжения хо>0,
величина Re>R и может быть много больше R', соот-
ветственно этому увеличивается период нестационарно-
сти. В случае отталкивания Хо<О (но |хо|</?) кон-
станта скорости уменьшается, и период нестационарно-
сти тоже уменьшается.
95
Более интересная ситуация возникает при случайном
начальном распределении (2.71) частиц перед реакцией.
Для его рассмотрения введем функцию
у (г, т) = а (г, т) — аСт(И (2.76)
где аст(л) определено в (2.72).
Функция у (г, т) удовлетворяет уравнению (2.68), гра-
ничным условиям
y(R^) = y(*>^) = V (2.77)
и начальному условию
У (г, 0) = (г + х0)-2 [V _ (г + х0) (х0 - R)] (2.78)
Подстановка ср (г, т) = (г + %о)у и замена переменной
z = r—R приводят к простому уравнению диффузии для
функции <р(г, т):
дф (г, т)/дт = д2(р (г, т)/д?2 (2.79)
с граничными условиями
Ф (0, т) = ф (оо , т) = 0 (2.80)
и начальным условием
R2 — z(x0 — R)
<Р(г,<>) = /(*) = гА.('Д^- (2.81)
Решение задачи (2.79) — (2.81) хорошо известно; за-
пишем общее выражение
оо
1 р 1
ф (г> т) = • о ~ тЛ' {е*р [ — <г — П)2/(4т)] —
2 у JT J у Т
о
(2.82)
в виде
— ехр [ — (г 4- т])7(4г)1 ) / Сп) “Л
Теперь константу скорости можно представить
kex (т) = 4л£ (х0 + R) р 4- U
который при учете (2.82) приводит к выражению
1 ” е-ч2Лт
П X
kex Ю — 4л (х0 + R) D 1 +
0
(2.83а)
Х т) + (*о '+^)/ dA =
96
( If dne ri2/^x
=‘“(«•+4° l+7vrj4vr z
0
*o2 (*o + R) 1
4 + (Xp + (?)
X х02 — г| (х0 — (?)
(2.836)
Исследуем полученные выражения. Функция
kex(t)/(4nDR) является функцией безразмерных пара-
метров Dt/R2 и £>//х02
kex (t)/(4nDR) = F (Dl/R*; Dt/х02)
Соответственно этому есть три существенные области
изменения времен:
1) tD/R2 1, Dt/xa2 1—«малые» времена
2) Dt/R2 1, Dt/x02 > 1—«большие» времена
3) "|/(2D2/((?2x02) = Dtl(x0R) « 1—переходная область
Рассмотрим сначала случай с потенциалом притяже-
ния, когда хо>О. Для анализа больших времен, при
хо2 <&Dt, наиболее удобно использовать (2.836), по-
скольку в этом пределе основной вклад в интеграл при-
ходится от области Хо2<Ст](хо—R). Тогда
kex (0 « 4лО (х„ + R) [1 - (х0 - (?)/УП£Й] (2.84).
Из (2.84) видно, что случаи «сильных» Xo^>R и
«слабых» (x0<R) потенциалов существенно отличаются
по характеру приближения константы скорости kex(t)
к стационарному значению.
В случае слабых потенциалов
kex (0 = 4nD (х„ + R) [ 1 + (R - x0)/VSDZ]
что качественно совпадает с (2.65), показывая уменьше-
ние области нестационарности константы скорости при
росте потенциала (|х0| <.R). При этом kex(t) kcx-
Ситуация существенно изменяется в случае сильных
потенциалов. Из (2.84) следует, что при х0>7? величи-
на kex(t) подходит к стационарному значению «снизу»,
т. е. kex(t) <kQT. При этом область нестационарности
константы скорости растет с увеличением потенциала и
охватывает времена t-^Zx^lD.
Дополним рассмотрение kex(t) анализом малых вре-
мен, когда t^.R2ID. В этом пределе удобно использо-
7—1514 97
РИС. 2.1. Зависимость наблюдаемой константы скорости от времени.
вать (2.83а). Полагая, что основной вклад в интеграл
происходит в области /?2^>т)(хо—R), получим
kex (0 « 4x0 (х0 + R) [ 1 + R2/(x0 + R) УШ]
При 1/Dt х0<Я2, kex(t) ~4nDR2li/n,Dt, и эффективная
константа скорости не зависит от потенциала, воспроиз-
водя решение Смолуховского при малых временах.
В области времен 7?2< (хо+^)У£>/<хо2 величина
kex(t) падает почти до величины ko=4nDR (определяю-
щей стационарное значение константы скорости в отсут-
ствие потенциала взаимодействия) и затем, при боль-
ших временах, возрастает по закону (2.84). Зависимость
kex(t) иллюстрирует рис. 2.1.
Обсудим теперь ситуацию в случае потенциалов от-
талкивания Хо<О. Величина стационарного значения
константы скорости kCT = 4nD(R—|хо|) уменьшается при
росте | Хо |. Случай |хо| =R означает наличие «бесконеч-
ного» отталкивательного потенциала на границе.
Пусть теперь R—|хо| =6<Л Нетрудно увидеть из
(2.83а) и (2.836), что kex(t) монотонно изменяется до
предельной величины kCT = 4nD6, причем область неста-
ционарное™ растет с увеличением |х0|, | Хо |2ID.
Для очень сильных отталкивательных потенциалов
можно дать аналитическую формулу для kex(t)
при малых временах, но при
(D2 27? \
'+-ЙГ+ует)4"°
98
2.2. КИНЕТИКА ТУШЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Общее уравнение, описывающее кинетику
реакции взаимодействующих частиц с учетом генераци-
онно-рекомбинационных членов, может быть получено
при обобщении уравнения Смолуховского [112]:
dW (7, t)/dt= —V/7, t) + I (2.85)
I = yJrWTr, 0 - Is 7) W (7, t) (2.86)
J 7) = -D [E 7)1 W + W 7 0 H [E7)1 V [U 7)1 (2.87)
где Jr — интенсивность соответствующего «генерирующего» излуче-
ния; у — квантовый выход; первое слагаемое в правой части (2.86)
выражает скорость генерации частиц (например, при фотоиониза-
ции); второе слагаемое отражает дистанционную убыль («сток»)
частиц за счет возможного туннелирования [113], дистанционного
переноса [П4] и других процессов. Коэффициенты переноса ц(£9
и D(E) в общем случае зависят от внутреннего электрического по-
—*• —г-
ля Е(7), определяемого потенциалом U(r).
Будем рассматривать только центрально-симметрич-
ные потенциалы [/(г), когда Е(г)=—dU/dr, выбирая,
как правило, степенной вид зависимости U (г):
(/(r) = Ar-m (2.88)
Для чисто ионных реакций, когда zn = l, величина А
определяется диэлектрической проницаемостью среды и
зарядами соответствующих ионов.
Взаимодействие в реакциях между нейтральными
частицами носит индукционный характер и описывает-
ся выражением (2.88) при т = 6, причем А зависит от
поляризуемости и дипольных моментов молекул.
Необходимо заметить, что обычно «реальный» потен-
циал взаимодействия между компонентами системы не-
известен. В общем случае его можно найти (вместе с ре-
шением общей задачи переноса, см. разд. 2.1) по некото-
рым самосогласованным процедурам, например, с по-
мощью метода Дебая — Хюккеля, что приводит к экспо-
ненциальным потенциалам
а
U(r) = -^e-rd
где d-1 — собственно радиус (радиус экранирования) Дебая; а и
b—параметры, определяющие неэкранированный потенциал.
7*
99
2.2.1. Незаряженные частицы
Вначале рассмотрим самый простой случай
кинетики взаимодействующих частиц, когда D = const,
р,(£)= const, f/(r)=O. Очевидно, что обычная «двухпа-
раметрическая» модель традиционной кинетики ДКР
[114], оперирующая только величинами k и Я, входя-
щими в keXi способна описать ограниченный круг реак-
ций, где диффузионный перенос может играть весьма су-
щественную роль. Действительно, в этой модели не рас-
сматриваются возможные взаимодействия частиц на
расстояниях, больших 7?, игнорируется анизотропия
частиц, не учитывается взаимодействие реагентов и ди-
намика их движения в момент контакта. Обсудим эти
вопросы несколько подробнее.
Движение частиц вплоть до их контакта
обычно описывается как диффузионное. Однако наличие
ближнего порядка в жидкости приводит к тому, что на
малых расстояниях, сравнимых с размерами частиц рас-
творителя, характер движения может существенно изме-
няться. Образование сольватных оболочек реагентов
увеличивает это различие.
Далее, в рамках традиционной кинетики ДКР не
учитывается возможность нахождения сталкивающихся
частиц в различных состояниях (конформационных,
ориентационных), что также может заметно изменять
расчетные значения константы скорости. Необходимо
также учитывать возможность реакционного взаимодей-
ствия диффундирующих компонентов задолго до их не-
посредственного контакта, например, при резонансной
передаче энергии из-за дальнодействующего взаимодей-
ствия или из-за туннелирования.
Остановимся на последнем из указанных аспектов и
попытаемся выйти за пределы используемого в кинети-
ке ДКР представления о реакционном радиусе. Для кон-
кретизации удобно рассмотреть задачу тушения люми-
несценции и теорию дистанционного переноса, ускорен-
ного диффузией. Процесс формализуется следующим
образом. Пусть в системе имеется два вида молекул А и
В, способных к возбуждению, и пусть возбуждение пе-
редается от А* к молекулам другого вида В, но обрат-
ный перенос энергии запрещен. Схематически этот про-
цесс можно изобразить
В + А*---> В*Ч- А
100
т. е. каждая молекула вида В выступает как ловушка
«бесконечной мощности» для активных частиц А*. Если
бы процесс осуществлялся только при столкновении В
и А*, то эта ситуация была бы типичной для использо-
вания метода Смолуховского, который и применялся
сначала при разработке теории тушения люминесцен-
ции. При таком анализе, однако, получались слишком
большие (сравнительно с молекулярными) значения ра-
диусов Re «захвата», а кроме того, что более важно, при
увеличении коэффициента диффузии вычисленное зна-
чение Re уменьшалось, a kex увеличивалось. В пределах
обычных выражений kex = kkD/(k+kD) и Re= (kex/k)R та-
кое поведение необъяснимо, что и привело к возникно-
вению дистанционной теории тушения люминесценции
[4].
При «выключенном» источнике возбуждения вместо
уравнения (2.85) — (2.87) можно использовать основное
уравнение
дп (г, t)/dt = D&n (г, i) — U (г) n(r,t) (2.89)
где п(г, t) — концентрация возбужденных молекул A*; U — локаль-
ная вероятность тушения.
При постановке граничных условий, предполагается,
что при столкновении не появляется новых «каналов»
тушения, что приводит к условию
dn/dr \rssR = 0 (2.90)
На больших расстояниях от тушителя плотность воз-
буждения считается неизменной
п(оо,0=1 (2.91)
и равной начальной концентрации молекул
л(г,0)=1 (2.92)
Интегрируя по объему уравнение (2.89), находим
поток возбуждений на тушащий центр, что эквивалентно
введению константы скорости kT процесса тушения лю-
минесценции:
оо
kT= ^U^)n(r',t)dr‘=4jt^U(r)n(r,t) r2dr . (2.93)
/V
Кинетика тушения люминесценции определяется
уравнением для средних по объему концентрации воз-
буждения N(t)
N(t)=-^dVn(r,i) (2.94)
dN/dt = —kT (0 cN (0 (2.95)
где с —концентрация тушащей примеси.
Величина kTl являясь в общем случае функцией вре-
мени, зависит от параметров, определяющих взаимодей-
—>- —>-
ствие Ur(r). Для обычно рассматриваемых взаимодейст-
вий — диполь-дипольного и обменного — получим соот-
ветственно
^дип==0^/^6 (2.96)
— — —2хг — — 2x(f—R)
t/обм—UOe —Um?- (2.97)
где параметр ап определяет вероятность тушения в единицу време-
ни при диполь-дипольном взаимодействии; Um — вероятность туше-
ния в единицу времени в случае обменного взаимодействия при
максимальном сближении реагентов; х-1— величина, характеризу-
ющая протяженность перекрывания волновых функций.
При обсуждении вида kT необходимо решить неста-
ционарное уравнение (2.89), что затруднительно. Одна-
ко ясно, что при «медленной» диффузии, когда плотность
возбуждения в тонком слое вблизи молекул тушителя
успевает исчерпаться за счет процесса распада [второе
слагаемое в первой части (2.89)], весь процесс будет
лимитироваться диффузионным сближением реагентов.
В таком случае kT аналогична обычной константе kDi но
с новым радиусом захвата
= (2.98)
При использовании (2.96) и стационарного решения
(2.89) с условиями (2.90) — (2.92), можно записать Re
в явном виде [115]:
/ a 2Г (3/4) ;з/4 ("2^2" “/Г)
Г (1/4) ( 1
;-з/4 \ 2/?2 V D )
где Г(х)—гамма-функция; /±3/4—модифицированные функции Бес-
селя [116].
102
Рассмотрим предельные случаи.
Пусть сначала
Поскольку
/v (%) « -V—-------> Г (1 + z) = zr (z)
2 Г (I +v)
то в этом пределе
Ве ~ D ЗУ?4 (2.99)
Полученное неравенство указывает на ограничен-
ность модели, поскольку и модель тонкого слоя
[114] неправомерна. При этом, однако, константа ско-
рости перестает зависеть от коэффициента диффузии:
kT = 4nD
4паи
3DR4
оо
С
= I 4rcr2dr
R
Это — результат, эквивалентный предположению о
неизменности концентрации возбуждении вблизи туши-
теля [и(г, t) =п(г, 0) = 1] [117].
Проанализируем противоположный случай медлен-
ной диффузии, когда au/(R4D) 1. Используя асимпто-
тическое представление модифицированных функций
Бесселя I у(х) при больших значениях аргумента,
х—>оо, а именно
Iv (х) « ех/~\/2лх
получим
D 2г<3/4)
D J Г(1/4)
(2.100)
т. е. Re вообще не зависит от размера сталкивающихся
частиц, а процесс определяется только параметром
характеризующим интенсивность процесса переноса,
коэффициентом диффузии D. При этом
kT = 4лР
«ц1/4
£>1/4
2Г (3/4) п
Г (1/4)
Г(3/4)
Г(1/4)
(D3a„)iM
И
Таким образом, при медленной диффузии (au/RiD^>
3>1, т. е. возможно описание тушения люми-
несценции методом Смолуховского с новым радиусом
захвата (/?—►/?«). Тогда стационарное значение kt
103
должно установиться при t^ti, где t\^Re2ID — время
диффузионного прохождения области, в которой велика
вероятность дистанционного переноса возбуждения. При
обычных (для жидкости) параметрах [4] аи«(10-33-т-
4-10~31) см6/с и £>»10-5 см2/с получим
= (К)-28 4-10-26) см4, (“Гт)* 4 ~ 1 нм
При Ra (0,7—0,9) нм [20] получаем (Re—/?)/7?<С1
(причем Л«10-9 с), так что можно говорить о модели
тонкого «тушащего» слоя [114], в которой протяженное
взаимодействие реагентов можно заменить «ступенькой»
эквивалентной толщины (Re—R) и пользоваться для
анализа кинетики процесса методом Смолуховского.
В этом смысле применение дистанционной модели к за-
дачам тушения позволяет выявить микроскопический
смысл параметров традиционной модели, которая рас-
сматривается как феноменологическая. Подробное об-
суждение дистанционной модели можно найти в обзо-
рах [114, 118, 119].
Заметим, что в приведенной постановке задачи не
учитываются корреляционные эффекты — недостаток,
свойственный методу Смолуховского. Формальная же
структура уравнения (2.89) аналогична общей форме
уравнений с учетом корреляций, как аналогичен и физи-
ческий смысл понятия дистанционного взаимодействия,
отражающего по существу (в определенной форме) кор-
реляционные эффекты. Более подробный анализ этого
вопроса с обзором обширного экспериментального мате-
риала можно найти в [119], но простейший способ «по-
чувствовать» роль корреляций состоит в рассмотрении
той’же теории (дистанционного переноса) при наличии
внутреннего поля — потенциала U (г) между реагирую-
щими, например, заряженными, частицами.
2.2.2. Заряженные частицы
Экспериментально и теоретически процессы
переноса энергии при возбуждении частиц, несущих за-
ряд, изучены [120—123]. Обсуждение этой темы воз-
вращает нас к уравнению Смолуховского, включающему
в правой части член «стока», связанный с дистанцион-
ным переносом, т. е. к уравнениям (2.85) — (2.87) при
/г=0, ls = U(r). Как уже указывалось выше (см.
104
разд. 2.1), введение потенциала взаимодействия Щг)
изменяет скорость собственно химического превращения
*({/)=£ (0) ехр (—£7 (Я) Р), Р=1/*Т (2.101)
и радиус сферы реакции заменой 7? на радиус Дебая Rd
(при рассмотрении стационарного уравнения Смолухов-
ского). Учет дистанционного переноса возбуждения вно-
сит дополнительные аспекты в понимание кинетики про-
цессов (см. [124]). Обсудим эти «новые» аспекты, вы-
бирая для примера кулоновское взаимодействие частиц
[см. (2.9)]:
U(r)=-q0/r (2.102)
Будем рассматривать стационарное уравнение (2.85)
1 d Г / dn п dU \ 1 _
<2-103)
при граничных условиях
(dn п dU \
(2АМ)
Константу скорости (2.93) можно переписать теперь
в виде, аналогичном (2.98), вводя радиус захвата Rq
для случая, когда реагенты связаны потенциалом взаи-
модействия kr = 4nDRQ. Здесь
Р _ I dn dU \
Rq = D-1 I Unr2dr = lim r2 I -7- + zip
J r—>oo \ J
R
Для решения (2.103) удобно ввести подстановку
g (г) = п (г) ехр (₽[/)
которая в случае кулоновского потенциала (2.102) при-
водит к уравнению
g’ + g'(“Т' + ’Д') —0W~eg=0 (2.105)
где р = — р?о.
Функция g(r) должна удовлетворять граничным ус-
ловиям
-^-|^ =$'(/?) = 0, g(~) = l (2.Ю6)
В этом случае выражение для определения радиуса
захвата приобретает простой вид
#Q = lim (r^dg/dr)
Г-*оо
105
Удобно перейти к безразмерной переменной x = Rfr,
Тогда (2.105) можно представить в виде
d2g ds
-^--4d-^-16₽^g(x)=O (2.107)
при граничных условиях
g(0)=l, g'(x = l) = 0 (2.108)
Параметры b и в (2.106) играют основную роль
в выяснении режимов процесса тушения и имеют вид
, _ <7<)Р о ___ аи
° — 4R ' Pm~ 16W
В разд. 2.2.1 мы видели, что при возникает
возможность описать процесс традиционной теорией с
граничным условием третьего рода, т. е. в модели «серой
сферы». Интересно выяснить, как в этом случае будет
проявляться выключение электростатического взаимо-
действия.
Обсуждение возможных случаев можно провести, вве-
дя параметр Rs с помощью функции рк = аи/(16лОг4),
потребовав, чтобы pK(7?s) = l. Тогда параметр
о _
2 D )
характеризует расстояние, за пределами которого (г>
>7?s) тушение слабое, а внутри (r<Rs) сильное.
Характерная область влияния потенциала U (г) опре-
деляется радиусом Онзагера /он = ?о₽. По-видимому,
наиболее сильных эффектов следует ожидать в случае
отталкивательного потенциала (&>0), когда кулонов-
ское взаимодействие препятствует сближению частиц.
При этом нужно выбрать R>Rs>roH.
Как мы видели раньше, при рт^>1 величина kT пе-
рестает зависеть от R, и эффективный радиус Rc опреде-
ляется только спецификой вероятности взаимодейст-
вия U. Учет поля U (г) в этой ситуации может привести
к различным следствиям. Слабое поле, когда Гон~/?, не
приведет к новым эффектам. Однако, если поле Щг)
отталкивательного характера и Гон^>/?, то частицы прак-
тически МОГУТ сблИЗИТЬСЯ ТОЛЬКО ДО раССТОЯНИЙ Гон.
Если при этом то ситуация становится похо-
жей на реализуемую при режиме слабого тушения, по-
106
скольку р(гон)<1. Особый случай, и достаточно слож-
ный для анализа, определяется при соотношении
~ гОн
Рассмотрим сначала область R<^Rs<^Joh (причем
рт3>1) и воспользуемся приближенной процедурой,
предложенной в [114]. Будем искать решения уравнения
(2.105) методом последовательных приближений:
g W = £(о) (х) + g(1) (х) 4- g(2) (%) 4-
причем за нулевое приближение примем решение урав-
нения
go" — 4bgo' = 0, g0 = gw
при go(O) = l, g'o(l)=O [условия (2.108)]. Очевидно,
что go (х) = const =1. Остальные функции определяются
из итерационного уравнения
g(i)" _4Z,g(i)' _ 16₽mx2g(‘-i)
при граничных условиях (2.108) для каждой g(‘). Отыс-
киваемая таким образом функция g(x) удовлетворяет
граничным условиям (2.108) и является решением урав-
нения (2.107). В частности, для gi=gw получаем
g1"-4&g1'-16pmx2 = o
что приводит к выражению для Rq следующего вида
«Q = -^f-l1-(8i’24-4*+1)e-16l
При Ь^>1 имеем
г, _ pmfl _ 2«u (2 |Oq.
2&3 ~ Dr3Oa (2.IU9)
Как видно, результат (2.109) аналогичен выражению
(2.99) (при замене R—>-/он). В то же время, поскольку
Rq не зависит от R, сохраняется свойство «сильного»
взаимодействия (или диффузионного контроля реакции),
аналогичное (2.100) и являющееся следствием неравен-
ства Тем самым отталкительное взаимодействие
меняет в этом случае лимитирующие стадии (от диффу-
зионной— к химической), увеличивая при этом эффек-
тивный радиус собственного объема частиц.
Более подробное обсуждение вопроса, в частности,
рассмотрение кинетики тушения при различных соотно-
107
шениях величин R, Rs и гОн можно найти в цитирован-
ных работах Бурштейна, Докторова и др. [124].
Сделаем лишь два замечания. Во-первых, использо-
вание квазистационарного приближения для расчета
&т = const с последующим анализом нестационарности
с помощью (2.95), вообще говоря, позволяет анализи-
ровать лишь глубокие стадии реакции [так что случай
kT = kT(t) не анализировался]. Во-вторых, следует ожи-
дать, что использование предположения (2.92) о виде
начального распределения выглядит проблематичным,
поскольку начальное распределение заряженных [ши-
ре — взаимодействующих посредством потенциала U (г) ]
частиц коррелировано.
Оба эти вопроса широко обсуждаются при анализе
близкого явления рекомбинационной люминесценции
[101], сопровождающего радиолиз или фотолиз твердых
органических систем.
Установлено, что рекомбинационное излучение явля-
ется прямым следствием выделения энергии при реком-
бинации зарядов противоположного знака (как свобод-
ных, так и связанных), причем интенсивность этого из-
лучения пропорциональна скорости исчезновения заря-
дов в процессе рекомбинации ([125], [126], об анома-
лиях [127]). Перечислим направления исследований, в
которых данный метод находит успешное использование:
1) изучение механизма рекомбинации зарядов; оп-
ределение вкладов диффузионного движения и туннели-
рования в этот процесс;
2) влияние характера среды на потенциал ионизации
добавки;
3) изучение механизма элементарных реакций, при-
водящих к излучению квантов света;
4) исследование воздействий различных факторов
(температуры, электрического поля, света) на процесс
рекомбинации [101]7
Среди экспериментально наблюдаемых зависимостей
интенсивности L рекомбинационного излучения от вре-
мени после окончания УФ-облучения указываются:
1
L(0) - i+kai-to)
и (более для нас интересные)
L~kt-m
где kit k, т — параметры, причем т « 1,0 [128].
108
Если рекомбинация лимитируется предшествующими
ей диффузионными перемещениями заряженных частиц,
экспериментально должны наблюдаться соответствую-
щие температурные зависимости (вследствие активаци-
онного характера диффузионного переноса). Однако
имеется обширный экспериментальный материал [101,
129], где эти следствия диффузионной теории не выпол-
няются. В последнее время преобладает точка зрения,
что рекомбинация зарядов, особенно при низких темпе-
ратурах, осуществляется в результате туннельного пере-
хода электрона с аниона на катион. Предполагается,
что туннельный перенос осуществляется на значитель-
ные расстояния (до 5 нм) [101].
2.3. ТУННЕЛЬНЫЙ ПЕРЕНОС ЗАРЯДА
В РЕАКЦИЯХ РЕКОМБИНАЦИИ [130—136]
В качестве исходного рассмотрим обобщенное
уравнение Смолуховского (2.85) — (2.87) при /г = 0,
t7(r)=0:
дп (rt t)
----------------= — 1?п (г, 0 + DAn (г, /) (2.110)
с функцией стока /$т, зависящей от вероятности в еди-
ницу времени туннельного переноса частицы. Достаточно
часто принимается, что
№тун = v0 ехр (—2r/R) (2.111)
т. е. имеет такой же вид, как в дистанционной теории
тушения люминесценции при обменном взаимодействии
донора и акцептора.
В общем случае широко используют подход с отдель-
ным рассмотрением распределения доноров и акцепто-
ров, которые описываются условными концентрациями
доноров n(r, t) и акцепторов N(r, /), усредненными в мо-
мент времени t по ансамблю частиц противоположного
вида
у (О
n(r,Q= (2.112)
(=1
П(О
N(r,t)=^N(r,t)
1=1
где ni(r, t)[Ni(r,/)]—концентрация частиц донора (акцептора), на-
ходящихся на расстоянии г от произвольно выбранной i-ой части-
109
цы акцептора (донора); n(t) и N(t)—средние по объему концент-
рации донора и акцептора.
Условные и средние по объему концентрации связа-
ны соотношениями [113]:
п (0 — lira п (г, t)
;V (/) = lim N(r, t)
= n (0) — n (t) = N (0) — (Z)
где n(0), 2V(0) —средние начальные концентрации.
Тогда изменение n(r, t) и N(r,t) описывается систе-
мой уравнений типа (2.110), где
ОО
/ST („) = [ц7тун (г) + j Ц7тун (р) 4лр*У (р, t) dpj (2.113)
о
т. е.
ди (г, 0 ж t D д ( дп \
dt "V W + тг аг
(2.Н4)
dN(r,t) D д / dN\
—Г- = ~^г> 1°т (") + Т2" 17 ('* 1г)
Для средних по объему получаются уравнения
оо
4г= -П (0 j* IFTyH (р) 4яр*У (Р, о dp (2.115)
о
оо
4г = —N (0 j гтун (р) 4лр2п (р, 0 dp
о
Нетрудно заметить, что система (2.114), (2.115)
фактически является обобщением формализма дистан-
ционной теории тушения и сводится к рассмотренным
выше уравнениям, если yv=const и запрещен туннель-
ный перенос электрона куда-либо, кроме молекул ак-
цептора [т. е. пренебрежение первым членом в (2.113)].
Общее решение этой системы найдено в [136]. Для
практически наиболее важного случая хаотического рас-
пределения реагентов и #(0)>п(0) можно записать ре-
шения для двух предельных ситуаций: при t^xo и
110
<td, где %d=R2ID — время диффузионного смещения
реагентов на расстояния порядка R, рассматриваемое
как характерный параметр теории ДКР в методе Смо-
луховского. При как и следует ожидать, получа-
ется экспоненциальная зависимость для n(t):
г 4 1
п (t)/n0 = ехр — -у- (0) — 4лРМ (0) / (2.116)
где
= ~тг Я In (vt0) , v = IF ехр (2r/R)
При этом вводится эффективный размер частиц
(R—*Rx), описываемый теперь величиной Rx. Эта вели-
чина — частный случай общего выражения, определяю-
щего расстояние Rt, на которое туннелирует электрон за
время т. е. R т — расстояние туннелирования за время
td. Величина Rt играет основную роль при описании ки-
нетики реакции при малых временах.
При скорость туннельной реакции при условии
N (0)>п(0) описывается выражением
и (0/п (0) = ехр [—(л£/6) ТУ (0) In3 V/] (2.117)
При условии 2V(0)=n(0) соответствующее выражение
имеет вид
Величина
ехр
п (t)/n (0) = [1 + п (0) (л/?3/6) In3 v/]"1
(2.118)
л/?3
6
N (0) In3 vt == ехр
Г 4л 1
I JV(O)
представляет собой вероятность для частицы донора
оказаться вне эффективного реакционного объема Vt =
=-g nRt3 около произвольной частицы акцептора, т. е.
вероятность того, что она не погибнет в результате тун-
нельной реакции к моменту времени t.
Использование соотношений (2.116) и (2.117),
(2.118) позволило в ряде случаев даже количественное
описание эксперимента [ИЗ].
2.4. МОДЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ В КИНЕТИКЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЧАСТИЦ [95]
Мы рассмотрели некоторые процессы, в ко-
торых существенную роль играет взаимодействие между
активными центрами. Однако в общем случае, базируясь
111
на уравнении Смолуховского (2.85) — (2.87), можно ис-
следовать лишь стационарные (или квазистационар-
ные) стадии этих процессов, поскольку нестационарные
решения этого уравнения практически не известны.
Трудность анализа нестационарных решений уравнения
Смолуховского обходится или с помощью численного ре-
шения, или путем использования методов, основанных
на различных приемах «сшивания» приближенных реше-
ний [103]. При этом, однако, существует проблема конт-
роля результатов в обоих указанных подходах.
В связи с этим можно поставить обратную задачу,
т. е. искать модельные потенциалы, допускающие анали-
тическое решение уравнения Смолуховского. Такая по-
становка оправдана еще и тем, что реальные потенциа-
лы взаимодействия между частицами даже при отсут-
ствии химических реакций неизвестны. В общем случае
они являются эффективными и должны определяться по
некоторой самосогласованной процедуре, как, например,
в методе Дебая — Хюккеля. Протекание химических
реакций может существенно усложнить отыскание эф-
фективных потенциалов, поэтому обычно вид потенциа-
ла выбирается из физических соображений, и вполне до-
пустимо использование модельных потенциалов.
Полученные при этом аналитические решения мож-
но использовать для анализа кинетических закономер-
ностей химических процессов, в частности, для нахожде-
ния констант скоростей химических реакций, которые в
общем случае зависят от времени и вида потенциала.
Рассмотрим возможные типы таких потенциалов. Для
простоты ограничимся трехмерным уравнением (2.2) и
запишем уравнение сразу для функции Z(r,t)=rW(r,
t) ехр [-| £7(г)]:
d*Z (г, 0 d2Z
(2.119)
где
Г(г) = ^-У» + У'г-1—(И2. V = f>U(r) (2.120)
Для отыскания модельных потенциалов удобно по-
ложить
V(r) = — 21пт), Г/2 = —т)7ц (2.121)
112
что при подстановке в (2.120) дает
П" + V П' + (г) = ° (2.122)
Условие (2.122) можно рассматривать как уравнение,
т. е. можно выбирать или считать известной функцию
F(r), дающую правдоподобные потенциалы (вместо
обычного способа рассуждений, когда известны т) или
V). Граничное условие для уравнения (2.122) следует
из (2.121):
г] (г) = 1 при г --->• оо (2.123)
Рассмотрим возможные случаи решений уравнения
(2.122), при которых решается и уравнение (2.119). Ис-
пользование преобразования Лапласа преобразует урав-
нение (2.119) к виду
d2Z(r,s) —
---+ Z(r, s) [F(r) — s] = —Z (г, 0)
где
оо
Z(r,s)=j*e STZ(r,t)dT, x=DZ
о
Видно, что общее уравнение (2.119) решается анали-
тически, если разрешимо аналитически уравнение
d2v (г)./dr2 4- v (г) Л (г) = 0 (2.124)
получаемое из (2.122) при введении функции v(r) =
=ri\(r), Fi = F+const. При этом функция F\(r) отличает-
ся от F(r) в (2.120) на величину, не зависящую от г. Для
того чтобы потенциал УЭфф =—2 In г] стремился к нулю
при г—>оо функция о (г) при г—>-оо должна иметь вид
ц = а+г. Это означает, что функция F(r) должна стре-
миться к нулю быстрее, чем (r2-f-e)-1 (где е>0). Это-
му условию удовлетворяет ряд функций F(r)-.
1) f(r) = 0 (2.125)
2) функции типа потенциала Морзе:
F (г) = А1ё~Кг + А2е~2Кг (2.126)
3) функции типа потенциала Эккарта:
F (г) = Л, (Л + 1)-1 + Л2 (е2Кг + 1)“2 (2.127)
8—1514 113
Обсудим теперь простейшие случаи. Условие (2.125)
дает
Т) (г) = 1 +%о/г» ^эфф= —2 In (1 4-х0/г) (2.128)
(где хо — параметр). Потенциал (2.128) при больших
расстояниях г^>хо ведет себя как кулоновский:
Р^эфф = 1^эфф 2%0/Г
При этом параметр хо может быть выражен через па-
раметры кулоновского потенциала С/кул:
₽{/Кул(г)=₽-^=Р0-^,
В случае притяжения получим (хо>0):
в// — Р° ~ iz 2хо г Ро
рь'кул г ~ Иэфф г > л о = 2
Случай хо<О соответствует потенциалу отталкивания,,
причем |х0|<7?.
Пусть теперь функция F(r) определяется выражени-
ем типа (2.126). Положим
F (r)=—c2(62e2" + v2), с<0 (2.129)
Перейдем к переменной g
g = becr, g' = cg, g" = g(? (2.130)
и воспользуемся (2.130) для преобразования
(2.129):
d^v(g) 1 dv(g) Г________________
dga + g dg ^(^)l + g2
(2.124) и
v2 ]=0
Мы получим уравнение Бесселя для функций мнимо-
го аргумента. Его решение имеет вид
v(g) = A1h(g)A-AiKy(g) (2.131)
Используя теперь (2.131), (2.129) и (2.121), получим
ar) + r-42Kv (be ar)] -
о= | cl (2.132)
Рассмотрим асимптотическое
г—>оо, когда g—>0. Поскольку
tv(g)~
gv
2vr(l+v)
Kv(g)«
поведение УЭфф при
V—1 —V
2 g r(v), v>0
2
In —, v=0, g -----> 0
114
то первый член квадратных скобок (2.132) всегда стре-
мится к нулю, а второй — к постоянной величине только
при v = 0, когда комбинация г-1Л2/<о(£)—>А2о. Полагая,
Л2 = 1/о, определяем «семейство» потенциалов:
Уэфф (Г) =-21п /о (be ar)+-^7-K0(fte ’Э! (2.133)
Для анализа выражение (2.133) можно представить
в несколько ином виде, используя соотношение [137]:
/ £ \ ог2 (j?2/4)2 / 1 \
(&) = — “2" + vj /о (S) + 4 (1 j)2 + (21)а j ’ * *
где у — постоянная Эйлера.
Тогда для больших значений r(g<Cl) получим
Уэфф«-21п[/0(&е ar) + r-i/0(be °')
(2.134)
Из (2.133) и (2.134) следует две группы потенциа-
лов с разным асимптотическим поведением при беско-
нечности (g—>-0).
Пусть Л1—(y+ln &/2)ог_1=0. Тогда
V п 1 Л I 1,2 —20 Г\ 1 ь2 —2СТГ
уэфф ~ —2 In 11 + -4- е I ~ — -у 62е
т. е. мы получили потенциалы протяжения, убывающие
экспоненциально при г—►<». Эти потенциалы содер-
жат два «регулируемых» параметра и позволяют иссле-
довать нестационарные решения уравнения Смолухов-
ского при сильных и слабых потенциалах вблизи реак-
ционной поверхности частиц.
Нетрудно увидеть, что при Л1—(у+1п 6/2)о-1 =/=0 по-
тенциалы (2.133) убывают обратно пропорционально рас-
стоянию, т. е. имеют асимптотику кулоновского типа.
ГЛАВА 3 МЕТОДЫ МНОГОЧАСТИЧНОГО
ОПИСАНИЯ КИНЕТИКИ ДИФФУЗИОННО-
КОНТРОЛИРУЕМЫХ ПРОЦЕССОВ
3.1. МНОГОЧАСТИЧНЫЕ ФУНКЦИИ
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
В предыдущих главах обсуждены основы тра-
диционной диффузионно-контролируемой кинетики. Ее
несомненными достоинствами являются простота, каче,
ственная «корректность», легкость использования и воз-
можность объяснения на ее основе многочисленных экс-
периментальных данных [8, 15, 96, 138, 139].
Вместе с тем в связи с большей информативностью
современного эксперимента возникли новые проблемы,
анализ которых в рамках традиционной кинетики за-
труднителен. Укажем, для примера, на исследования
«захвата» элементарных возбуждений на случайно рас-
пределенных статических ловушках. Метод Смолухов-
ского для этой задачи предсказывает экспоненциальное
затухание концентрации возбуждений при больших вре-
менах, однако наблюдаемые зависимости часто не сле-
дуют простому экспоненциальному закону [140]. Выход
за рамки метода Смолуховского необходим при анализе
вопросов, относящихся к экспериментальному изучению
методами квазиупругого рассеяния света [76] молеку-
лярных движений среды и воздействия их на формиро-
вание флуктуаций концентраций реагентов. Все это
обусловило повышенный интерес к переосмысливанию
«концептуальных» оснований традиционной теории [16,
75] и позволило понять ее ограничения и недостатки.
1. Основное ограничение связано с использованием
диффузионного приближения, справедливого лишь при
малых концентрациях компонентов. При этом обычно
пренебрегают флуктуациями концентраций реагентов
вблизи реакционной поверхности, вследствие конкурен-
ции за место в реакционной клетке между частицами
разных видов [16], возникающей в ходе химического
превращения.
2. Практически не анализируется динамика самого
элементарного акта химического превращения, не об-
116
суждаются проблемы взаимосвязи прямых и обратных
процессов, что должно находить отражение [31, 175J
в соответствующих феноменологических соотношениях
между константами скоростей в граничных условиях.
3. Не конкретизируется природа молекулярной по-
движности, обусловленной спецификой многопараметри-
ческого взаимодействия частицы со средой. Только ана-
лиз элементарных актов подвижности на основании по-
следовательного введения гамильтониана системы
позволяет в принципе оценить степень адекватности
введения одного феноменологического коэффициента
диффузии для описания макропереноса в системе (см.
разд. 1.9 и [75]).
4. Предполагается, что асимптотические зависимости
концентраций при больших временах определяются урав-
нениями формальной кинетики. Однако кинетика уста-
новления полного равновесия в системе может в зна-1
чительной степени определяться флуктуациями концент-
рации [12].
Состояние современной теории позволяет обсудить
указанные проблемы. Рассмотрим некоторые результа-
ты. Обобщение метода Смолуховского и построение об-
щей теории диффузионно-контролируемых реакций, учи-
тывающей корреляции в положении частиц, связано
с введением многочастичных функций распределения ц
адекватных граничных условий [16, 141—144]. Пусть
—>- —*• —>
система состоит из W частиц и пусть CN(r\, г2, ..., гк, t)
есть ^-частичная функция распределения, имеющая
смысл плотности вероятности нахождения первой части-
цы в объеме между ri и ri + dri, второй частицы в объ-
еме между г2 и г2-{-аг2 и т. д. к моменту времени t-
Функции распределения CN удобно нормировать к еди-
нице:
I CN (гг, г2,..., rN, t) drtdr2.. .drN= 1 (3.1)
Функции распределения меньшего порядка п получа-
ют при частичном интегрировании функции CN:
Сп (riI г2.Гп, 0 = С CN (г2, г2,..., гщ, t) drn+i • • • drN (3-2)
Если в системе не происходит химических реакций
и частицы движутся независимо, введенная «-частичная
117
функция распределения подчиняется уравнению диффу-
зии:
дС”(..7ь...,Л -*
----§1-----..........................О (3.3)
/=1
где V — оператор Гамильтона; Dj — коэффициент диффузии /-ой
частицы.
Будем полагать, что Dj = const. Уравнение (3.3) до-
пускает разделение переменных, что эквивалентно ут-
верждению
СП(7Х...7П1 О=С1(ГХ, t) С2(Г2, t)-.-Cnlrn, t) (3.4)
В состоянии равновесия
C;=VO-1=const, Cn=V0~n (3.5)
где Vo — общий объем системы.
Выражения (3.4) и (3.5) свойственны для систем со
случайным расположением частиц. Ранее мы использо-
вали такое распределение при обсуждении метода Смо-
луховского. В общем случае химические превращения
частиц обусловливают концентрационную неоднород-
ность системы и распределение частиц при этом оказы-
вается «неслучайным», в результате чего требуется рас-
смотрение более общих, нежели одночастичных, функ-
ций распределения.
Укажем некоторые свойства случайного распределе-
ния.
а) Вероятность Pvm события, состоящего в том, что
в объеме V<ZVo не содержится частиц (объем свободен
от частиц) равна
ри(о) = J cn (72,... ,7л,, 0 d^.. .d^ =
Vo-V
где po=W/Vo — плотность частиц в системе.
Формула (3.6) носит название формулы Перрена.
б) Вероятность такого события, что в объеме V
содержится одна, две и т. д. частиц, равна
= e(~Vpo) (^Ро)К-, к =1,2,... (3.7)
118
Это выражение называется распределением Пуассона.
Как видно, рассуждения Смолуховского опираются
на рассмотрение одночастичной функции распределения.
Более полного анализа, учитывающего взаимодействие
частиц, можно достичь введением двухчастичных функ-
ций по правилу (2.2);
с - N ->
Сг/2)(П.О.0= CW(rx.......гдг.ОП^ (3.8)
Анализ уравнений, строящихся на функциях (3.8), мож-
но найти в работах [22, 23, 145, 146].
Однако более удобно работать с двухчастичными
функциями, определенными несколько иначе [147, 148].
Пусть г — радиус-вектор между некоторыми двумя час-
тицами. Выделим в системе одну из частиц. Определим
функцию р (г, t) такую, что pdV есть вероятность обна-
ружить частицу на расстоянии г от выделенной в объ-
еме dV в момент времени t. Ниже мы введем эти функ-
ции более строго, а здесь ограничимся качественным
рассмотрением. В отсутствие химических реакций (при-
водят к уничтожению или появлению частиц) функ-
ция p(r, t) подчинялась бы уравнению диффузии
dp (г, t)/dt = DAp (г, t)
где D — удвоенный коэффициент диффузии одной частицы.
Пусть теперь в произвольном объеме dV системы за
время dt происходит рождение qdtdV частиц и пусть
рождающиеся частицы распределены в объеме случай-
ным образом. В соответствии с этим в правую часть
диффузионного уравнения нужно добавить «генерацион-
ный» член q. Если теперь допустить исчезновение час-
тиц за счет взаимных столкновений (но не столкновений
с выделенной частицей), то количество.исчезнувших час-
тиц на расстоянии г в объеме dV пропорционально плот-
ности частиц р(г, /), а коэффициент пропорционально-
сти определяется потоком /(/) плотности вероятности
на одну частицу.
Таким образом, полное уравнение для функции
р(г, /), должно иметь вид
др (г, t)
а = D&p (г, t)q — jp (г, t) (3.9)
119
где
/(0=4лОД*-^-
ar r=R
(R — удвоенный радиус частиц).
Заметим, что
lim р(г,О=ро(О
Г—*оо
где р0(7) — средняя концентрация частиц.
Согласно методу Смолуховского мы должны были
бы определить поток / на одну частицу из диффузион-
ного уравнения при условии случайного начального рас-
пределения частиц, а затем решать уравнение
5ро(0/Л=-/ро(О + <? (3.10)
которое, очевидно, не сводится к уравнению (3.9). Урав-
нение (3.9) может быть строго обосновано при малой
плотности частиц, когда poR3<C 1.
Иногда встречаются случаи, когда ро-/?3~1, напри-
мер, в случае полимеризации при глубоких степенях
превращения мономеров. При этом в системе в процес-
се химического превращения изменяется вязкость, а сле-
довательно, и коэффициент диффузии. Эти случаи тре-
буют специального анализа.
3.2. МЕТОД ИНТЕРВАЛОВ
Метод интервалов, базирующийся на специ-
альным образом построенных двухчастичных функциях
распределения [147, 148], является одним из способов
учета корреляций частиц.
Будем исходить из следующих предположений: каж-
дый активный центр (частица) совершает случайное
блуждание с некоторым эффективным коэффициентом
диффузии; при всяком столкновении частиц происходит
реакция с единичной вероятностью, т. е. всякая частица
представляет собой абсолютно поглощающий экран для
любой другой частицы; концентрация частиц в системе
мала, т. е. пренебрегаем вероятностью трехчастичных и
более столкновений.
Начнем с изучения кинетики простейших реакций
типа A-f-A---► В (З.Н)
играющих значительную роль в радиационно-хими-
ческих превращениях в твердых телах.
120
Для введения необходимой нам бинарной корреля-
ционной функции рассмотрим сначала процесс случай-
ных блужданий частиц, дискретный в пространстве и
во времени. Пусть система представляет собой плоскую
решетку с шагом а, в узлах которой находятся частицы.
За время т все частицы смещаются на шаг в одном из
четырех возможных направлений.
Пусть
atnij = (xi — х}) апц = (yt — у})
где (х/, у,) — координаты центра i-ой частицы.
Введем функцию N(m, п, /), которая будет опреде-
лять количество радиус-векторов между произвольно
выбранными частицами, имеющих проекций т и п, т. е.
N (т, п, t) = д (m — fnij) б (и — п^) (3.12)
i>i
где 6 (т—гпц) —символ Кронекера.
Условие нормировки для функции N (tn, п, t) запи-
сывается в виде
т п
где M(i)—полное число частиц в системе в момент времени t.
Можно показать [148], что в отсутствие столкнове-
ний функция N(m,n,t) удовлетворяет обычному урав-
нению диффузии.
Пусть в момент времени t выполняется (3.12). Обо-
значим сдвиг i-ой частицы за время т единичным векто-
ром gi, который может принимать четыре возможных
значения (О, 1), (0, —1), (1, 0), (—1, 0). Следовательно,
система за шаг т может измениться 4м способами. Оче-
видно, что
N (т, п, I + т) = 6 Im - (mi} + &«[« - («;} + У -1^)1
i>i
Обозначим через £2, ?м)] операцию усред-
нения по всем возможным векторам сдвига функции
f(£i, —, £м).
121
Усреднение функции N (т, п, /+т) по £ дает (при
У=1):
S^N (т. п, t + т) = S£ д (т — ти — У + 6 (п —
1>‘
-niJ-y + ^) = ^Q-[4N(m,n,t) + 2N(m+l,n + l,t) +
+ 2ЛЦт + 1, п — 1, /) + 2AZ (m — 1, n + 1, /) +
+ 2N(m— 1, п— 1,0 + N(m + 2, n,t) + N(m — 2, n, t) +
4-2V(/n, n + 2, (/n, n — 2, /)] = F (m, n, t)
В то же время легко показать, что дисперсия вели-
чины N(m, п, /4-т) стремится к нулю, когда объем си-
стемы V и количество частиц М стремятся к бесконеч-
ности, так что ро=Л1/У остается конечной величиной
[148]:
S^N2 (mt п, t-J- т) — (m, и, t + т)]2 =
=М2 26 ~ 6 (п ~ пч ~ +
i>i i'>i'
+ У) Мт-mt'f ~ W + £?')6 («- ni'i' ~ W + V')] -
— (т, п, t + т)]2 -> 0
Следовательно, в этом пределе
N(m, п, i + t) = SjW(m, n, t-\-x) = F(tn, n, t)
Но это равенство эквивалентно уравнению диффузии
для N(m,n,t), т. е. система интервалов в среднем ведет
себя как система независимых интервалов.
Теперь учтем, что в системе происходят столкновения
частиц, приводящие к их исчезновению. Для нахожде-
ния члена столкновений определим полное число и рас-
пределение интервалов, исчезающих при столкновении
некоторых пар частиц. Вернемся к дискретной модели.
Пусть за время т исчезает 2А частиц, причем
А = -^[У(+2>°) + У(0>+2) + 2У(+1,-1)]*
Каждый из этих интервалов связывал отдельную па-
ру частиц, и поэтому среди этих А интервалов нет та-
* Здесь и далее в тексте имеются в виду величины, усредненные
по в указанном выше смысле, т. е. соответствующие дисперсии
малы.
122
ких, которые имеют общую (точку) частицу. Величи-
на А не содержит никакой информации о конкуренции
частиц и связана с условной вероятностью исчезновения
данного количества интервалов, при условии, что мы
знаем, какие именно интервалы выбывают из системы.
Учет конкуренции частиц, таким образом, эквивалентен
нахождению абсолютной вероятности исчезновения дан-
ных А интервалов.
В нашей системе связанных интервалов при исчез-
новении 2Л частиц выбывает
с[А « 2Аа
интервалов, связывающих эти частицы. Кроме того, ис-
чезают все интервалы, связывавшие оставшиеся точки
с выбывшими; их число составляет 2А(М—2А). Теперь
полное число интервалов, исчезнувших за время т, есть
2А2 + 2А(М — 2А)ж2АМ
Здесь мы считаем Л<СЛГ, что справедливо в усло-
виях малой плотности.
Функция распределения выбывших интервалов имеет
вид 2AMN(mx, ту, t)/N. Это положение справедливо при
М и V, стремящихся к бесконечности, и доказывается
аналогично утверждению о независимости в среднем си-
стемы интервалов.
Теперь можно записать полное кинетическое уравне-
ние
JV (тх, my,t + т) = F (тх, my,t) — 2AM N 9 (з. 13^
При переходе к непрерывным переменным х=атх и
у=ату из уравнения (3.13) получаем:
dN(x,y,t) — N(x,y,t)
---У ’ =DAN(x,yJ)-2AM-t-^ (3.14)
где D = a2!r, Л = 1ппЛ.
а-»0, т-»0
Наличие абсолютно поглощающих экранов эквива-
лентно граничному условию на окружности Ух2+«/2 = /?
(«двумерные» частицы выбираются в виде кругов ра-
диуса R)-.
1 9.4
Заметим, что условие нормировки в общем, трехмер-
ном случае принимает вид:
^N(x,y,z,t) dV = -^-M2V
Величина А, определяя количество выбывших ин-
тервалов в системе независимых интервалов при усло-
вии (3.15), должна задаваться потоком через гипер-
поверхность, зависящую от формы частиц. Тогда
A = D^ yN(x, у, г, 0 dS
Удобно в дальнейшем работать не с функцией
JV(r, /), а с новой функцией
p(r, t)=2N^,t)lMV (3.16)
Функция р имеет смысл плотности частиц, разделен-
ных расстоянием r=]/x2-f-i/24-z2 и удовлетворяет усло-
вию нормировки
Jp (Г, (t)
Проиллюстрируем ее введение для случая цилиндри-
ческой симметрии. Из уравнения (3.14) при условии
(3.16) следует:
1 Г Эр ЛИ 1 1 др
2-\МдГ + (>-аГ\ = ^MDbp-M2nDR-£-
где
— им
А = 2nDR
r=R
I р (3.17)
|г=Я
Интегрируя по всему пространству, получаем
dM др
(3.18)
После подстановки (3.18) в (3.17) приходим к урав-
нению
др др
==£)Др — 2nDR
Р
r=R
В трехмерном случае при сферической симметрии за-
дачи получаем
-J- = DAp-a»(0p(M)
Г ’. 1 -1
124
где
dp
а2 (0 = 4лЖ = / (/) (3.20)
иг r—R
Уравнение (3.19) является основным в данной тео-
рии. Впервые такие уравнения рассмотрел Антонов-Ро-
мановский [149], хотя его функция распределения имела
совершенно другой физический смысл.
Используемые граничные условия являются следст-
вием заложенного в модели представления о частицах
как об абсолютно поглощающих экранах, что эквива-
лентно граничному условию Смолуховского
Р(Я,О = О (3.21)
В общем случае это условие может быть заменено
выражением, предложенным Коллинзом и Кимбаллом
[18]*.
Начальные условия выбираются в зависимости от
конкретных физических ситуаций. Рассмотрим в каче-
стве примера простейшую из ситуаций, связанную со
случайным начальным распределением частиц. Именно
такую ситуацию исследовал Смолуховский. Итак, пусть
р(г,О) = ро (3.22)
Для решения (3.19) при условии (3.21) введем функ-
цию 1Г(г, t), определяемую соотношением
t
р (г, /) = r-1W (г, t) ехр a2dxj
0
В результате приходим к простому уравнению диффузии
для W(г, t) при следующих начальном и граничном ус-
ловиях: W(R, 0=0, W(r, О)=рог-
Решение такого уравнения легко находится; выпи-
шем ответ для функции р (г, t):
t
P (г, 0 = Рог-1 Jr — К + КФ (уд^)]ехр ( — f a2dX)
о
где
X
Ф(х) = W Сехр(-5г)^
о
♦ Вывод и обсуждение общих выражений для граничных условий
будет проведен в разд. 4.2.
125
Теперь, согласно (3.20), находим поток через погло-
щающую поверхность — сферу радиуса R:
t
а2 (/) = 4n£>Rp0 [1 + R (л£>0~1/21 ехр ( — j a2dT) (3.23)
о
Заметим, что интегрируя (3.19) по всему объему, имеем
dM/dt — —а?М (3.24)
При М((У)=М0 получаем решение (3.24) в виде
t
М (/) = Мй ехр ( — j cAfr) (3.25)
о
Несложные преобразования уравнения (3.23) приво-
дят к уравнению для «(/):
/ R \ d
-a2 = Ra-MnDpo (1 + y^J dT X
(Г I R \ г11
X Ja2|4nDp0R + p=jj j (3.26)
Пусть
f = a2 [4nDp0R (1 + R/VFdF)]"1
Из (3.26) легко получить уравнение
df/dt = —4nDp0R (1 + R/VnD/) /2 (3.27)
Величина f — есть некоторая безразмерная величина,
имеющая смысл приведенной концентрации. Тогда урав-
нение (3.27) имеет смысл кинетического уравнения би-
молекулярной реакции с константой скорости, завися-
щей от времени.
При больших значениях времени второй член в скоб-
ке уравнения (3.27) исчезает, т. е. в этом пределе кон-
станта скорости падает до некоторой конечной величи-
ны. Как и следовало ожидать, мы получаем простое
уравнение химической кинетики.
Решая совместно (3.27) и (3.25), находим
М (i) = Л40 4nRp0
2R \
-1= -y/Dt + Dt + 1
v /
(3.28)
Этот результат точно совпадает с соответствующим
результатом Смолуховского [26].
126
Получим теперь общее уравнение с источником час-
тиц, причем рассмотрим сразу общий случай, когда рож-
дающиеся частицы скоррелированы и, например, рожда-
ются роями. Будем исходить из дискретной модели про-
цесса. Предположим, что в системе за время т рождает-
ся в роях АМр частиц, причем число частиц в рое по-
стоянно и равно NP. Вероятность появления интервалов
с размером г в рое определим функцией:
dVVp-iexp(-r/rp) (3.29)
где Vp — объем роя; гр — эффективный размер роя.
Помимо известного члена исчезновения частиц в
уравнении (3.13) для функции N (т, п, t) должны по-
явиться дополнительные члены, которые мы найдем, рас-
суждая следующим образом.
За «временной» шаг т появляются интервалы между
частицами, имевшимися в системе, и новыми частицами.
Число новых интервалов составляет
МДЛ4р (3.30)
а распределение по длинам равновероятно, поскольку
центры тяжести роев расположены случайно.
Кроме того, появляются интервалы, связывающие
частицы внутри роев. Их полное число есть
-g- ^p^^1 = 4- ДМрУр (3.31)
где Ni — число появляющихся роев: Nt=&Mp/Np.
Число интервалов длины г с учетом (3.29) равно
-g- ДЛ/pVp ехр (—г/Гр) dV/Vp
Теперь учтем интервалы, связывающие частицы от-
дельных роев. Число таких интервалов длины г равно
-^-^MpydV/V
Однако далее, поскольку ДЛ4р<сМр, этот член будем
опускать. Переходя к непрерывным переменным и по-
лагая т-1ДЛ4р=У/ (где / — интенсивность рождения ак-
тивных частиц), M/V—pn — средняя концентрация частиц
в системе, Np/Vp=pp — концентрация частиц в рое, мож-
но написать уравнение для функции N(x, у, t). Мы рас-
127
смотрим случай сферической симметрии. Тогда
ЛУ(г,/) , dN „ AUrJ)
—^=ВД(У-8^^- -Ь-2
(3.32)
причем
_ dN
A = 4nDR*-fr-
r~R
Как и прежде, перейдем к функции p(r, t), опреде-
ляемой соотношением (3.16). Подставляя (3.16) в (3.32)
и интегрируя полученное выражение по объему, полу-
чаем
dM др 1
2-^- = —8лВД2-^-| M + 2JV (3.33)
Введем функцию cti2:
ат2 (Z) = «2 (/) +/рп-< (3.34)
Теперь из (3.32) — (3.34) следует окончательный вид
уравнения:
др (г, t)/dt = ОДр - а/р (г, t) + 21 (1 + 4- РРРп"1е“Г/Гр ) (3.35)
Это и есть необходимое нам общее уравнение с ис-
точником частиц. Заметим, что интенсивность излуче-
ния I входит не только в член «рождения» частиц, но
и в «реакционный» член «А Указанный эффект связан
с учетом корреляции в положении частиц.
Подчеркнем, что при общепринятом способе рассуж-
дений мы исходили бы от уравнения типа (3.10), просто
добавив к прямой части его член, пропорциональный
интенсивности рождения частиц, т. е. /, но тогда реак-
ционный член был бы пропорционален а2, а не си2, и не
содержал бы зависимости от /.
3.2.1. Приложение метода интервалов
к одномерным задачам
Рассмотрим с помощью метода интервалов
одномерные задачи, которые, как видно будет ниже,
имеют свою специфику. Такие задачи важны для изуче-
ния кинетики рекомбинации радикалов в полимерах
128
[150], рекомбинации дефектов в твердых телах [151],
транспорта через селективные каналы биологических
мембран [152, 153]. Одномерный характер, в частности,
может носить миграция свободной валентности в длин-
ных линейных молекулах, типа полиэтилена или каучу-
ков [18].
Не рассматривая механизма миграции можно счи-
тать, что активная частица (так далее будем называть
мигрирующую свободную валентность) движется в не-
которой среде, характеризуемой коэффициентом диффу-
зии. Акт рекомбинации будет представлять встречи двух
таких активных частиц и их «слипание». Специфика об-
щего процесса рекомбинации определяется тем, что мо-
гут реагировать только соседние частицы, в то время как
несоседние смогут вступить в реакцию только тогда, ког-
да исчезнут частицы, находящиеся между ними (эта
ситуация в разд. 1.2 названа «троллейбусным» эффек-
том).
Нас будет интересовать задача определения аналити-
ческой зависимости концентрации частиц N(/) в поли-
мерной цепочке от времени [154].
Рассмотрим одномерную задачу, т. е. будем считать,
что полимерная цепочка представляет собой ось дли-
ны L, состоящую из звеньев, причем за звено (d) при-
нимается длина С—С-связи. На оси находится N частиц
с координатами хг.
J___________I___________L
Будем полагать, что каждая частица за некоторое
характеристическое время т может сместиться на шаг,
равный длине одного звена d, вправо или влево с оди-
наковой вероятностью. Такой процесс блужданий есть
процесс диффузии и описывается уравнением диффузии
(причем D = d2/2r). Будем считать, что две столкнувшие-
ся частицы выпадают из системы, так что место столк-
новения проницаемо для оставшихся частиц. Заметим,
что в общем случае можно усложнить модель, чтобы
описать другие возможные системы (с частичной прони-
цаемостью места столкновения с вероятностью «слипа-
ния», меньшей единицы и др.).
9—1514 129
Точное решение поставленной задачи представляется
сложным, хотя, по-видимому, и возможным. Поэтому мы
выведем сначала уравнение, приближенно описывающее
данную систему. Рассмотрим процесс, дискретный как в
отношении переменной N, так и временной переменной.
Пусть в момент времени t система имеет вид, пока-
занный выше. Если за следующий промежуток време-
ни т расстояние (0, Xi) увеличивается на единицу, то
расстояние (хг-, Хш) может остаться неизменным при
шаге Xi+i-частицы вправо и может уменьшиться на две
единицы при шаге х/и влево. В свою очередь расстояние
(Xi+i, х/4.2) может увеличиться на две единицы или со-
хранить свою величину, если (х/, x/+i) уменьшилось, и
может уменьшиться на две единицы или сохранить ве-
личину, если (xz, xz+i) осталось неизменным.
Обозначим увеличение расстояния между соседними
частицами знаком «плюс» в кружке, уменьшение — зна-
ком «минус», сохранение интервала — пустым кружком.
Тогда все сказанное выше можно представить в виде
схемы:
Здесь важно подчеркнуть, что за каждым «минусом» в
любой ветке обязательно следует пустой кружок или
«плюс». Следовательно, из всех интервалов приблизи-
тельно половина сохранит свою длину, четверть — уве-
личит на две единицы и четверть — уменьшит.
Удобнее теперь ввести новую дискретную перемен-
ную т — расстояние между соседними частицами, и да-
лее иметь дело с функцией распределения N (т, t) —
числом соседних расстояний величины т в момент вре-
мени t. Тогда полное число частиц на прямой будет опи-
сываться выражением
2 АГ = АГ (О (3.36)
т
130
Кроме того, имеем (в среднем), что число «плюсов»
равно числу «минусов» и равно половине числа пустых
кружков, что в сумме составит N/4. Теперь можно за-
писать уравнение:
Л/ (m, t + т) = 2 + 4 + 4 (3.37)
За время т будет исчезать N(2,t)/4 интервалов, так
что
2 * (т,t + т) = N (т, t)-(2, t)
т=2 т=2
Здесь мы положили N(0, t)=0, что соответствует погло-
щению.
Однако уравнение (3.37) еще не полностью описыва-
ет нашу ситуацию. Дело в том, что с каждым исчезаю-
щим интервалом исчезает и два соседних, но появляется
один «тройной». Учтем это следующим образом. Доля
исчезающих интервалов (от общего количества) есть
2Лф,о/(4[2
т
При этом появляется 1/aN (2, /) интервалов с новой функ-
цией распределения F(m), которую запишем в виде
- - v F F(m~ т'>
Я IJAffm, /)-1/^(2, 0 |
т
где
F(т') = !/2W(т',t) +1/4N(m’ — 2,i) + 1/iN{m'+ 2, /)
Выражение F(m')/[2N(m, t)—'/^(2,/)] имеет смысл
вероятности наличия интервала, длиной т' в момент
времени t.
С учетом этой поправки запишем полное уравнение:
+ V4W (2
(3.38)
9'
131
Нетрудно увидеть, что условие (3.36) выполняется.
Непрерывный аналог уравнения (3.38) имеет вид:
№ _d^L , пЛ_| dt -D +D f (5- S'X j _ , 2/(^0 оо оо 0 J b (3.39)
при граничных условиях
f (0,0=0, f(oo,/) = 0 (3.40)
и начальном условии
НМ)=Л\ДГв|, t> = N9lL (3.41)
[Вид функции f(|, 0) выбран, исходя из предположения,
что частицы в начальный момент расположены на пря-
мой совершенно случайно]. Полученное уравнение слож-
но, поэтому исследуем два предельных случая — малых
и больших времен. Уравнение (3.39) решается с помо-
щью половинного Фурье-преобразования. Опуская до-
вольно длинные вычисления, получаем для малых t:
( bV~Dt \
V(/)=1VO 1- -Л- 6 (3.42)
\ и л /
где S=Nq/L— начальная концентрация частиц на прямой.
Для больших t имеем:
N (0 = (2D//L2 + МГ2)"1/2 ~ *"1/2
Результат (3.42) использовался [154] для анализа
кинетики рекомбинации радикалов в полиэтилене; было
получено удовлетворительное согласие теоретических и
экспериментальных зависимостей. Это согласие может
быть более полным, если учесть частичную проницае-
мость мест столкновений частиц и использовать более
реалистическое начальное условие, т. е. учесть возмож-
ность «роевого» начального распределения частиц.
В заключение рассмотрим возможность описания эф-
фекта, состоящего в появлении предельной концентра-
ции радикалов при накоплении их в твердых телах.
Пусть на прямой в интервале (/, Н-Д/) появляется
lo&t частиц. Условия исчезновения частиц остаются
132
прежними. Будем считать, что попадающая на интервал
частица уничтожает этот интервал, и появляется два
новых интервала § и g'—g. Пусть ф(§, £') —плотность
вероятности появления интервала § из причем
о
Полагая, что появление интервала
меньшей £, равновероятно, получим
Ф(£Л')= '
( 0 при g > I'
любой длины,
Вероятность попаданий налетающей частицы в ин-
тервал равна L-'l'flg) Тогда абсолютная ве-
роятность появления интервала £ есть
оо оо
2 J (п=2 у m ф a') di’
г
Множитель перед интегралом обусловлен возможно-
стью появления § в любом из двух интервалов, полу-
чающихся при «делении» интервала В интервале вре-
мени (/, t + At) появляется 2 (Iq/L) А/ f интерва-
лов и исчезает (£) А/ интервалов. Следовательно,
полное уравнение можно записать в виде
0/ la ( d2f
= ^[2N (5) - If ф] + D +
+ х (0) у f (£') f (I - £') ~ 2Л/-1 (0) / (£) }
о
где
оо
при граничных условиях (3.40) и начальном условии
(3.41). Легко увидеть, что полученное уравнение облада-
ет стационарным решением, однако найти его достаточ-
но сложно. Зависимость предельной концентрации от ин-
133
тенсивности /о излучения можно оценить, исходя из раз-
мерности:
^пред — Л'пред/А- V1O/(LD)
3.2.2. Кинетика диффузионно-контролируемых
процессов на поверхности
Известно, что учет транспортных стадий сбли-
жения реагентов приводит к зависимости эффективной
скорости kex реакции от времени. Для трехмерных си-
стем при больших временах t^>R2/D, где (7? — размер
частиц; D — коэффициент диффузии) скорость kex ста-
новится постоянной, и уравнения диффузионной кинети-
ки приводят к тем же кинетическим закономерностям,
что и уравнения формальной кинетики. Однако для дву-
мерных систем ситуация может оказаться иной. В част-
ности, при бимолекулярном процессе на поверхности
концентрации р реагентов при больших временах
[Dt/Rz ^>1, Dt/R2^(nR2)~l (где п — средняя поверхност-
ная концентрация реагентов)] убывает по закону
р^/-1 In (Dt/R2)
тогда как формальная кинетика предсказывает зависи-
мость Это означает, что kex слабо (логарифмиче-
ски) зависит от времени.
Рассмотрим кинетику диффузионно-контролируемых
реакций на поверхности при случайном расположении
взаимодействующих частиц. В общем случае необходи-
мо учитывать влияние исходных флуктуаций в располо-
жении реагентов на плоскости, что, как известно (см.
[155] и разд. 3.6), может существенным образом влиять
на асимптотическое поведение кинетических зависимо-
стей при больших временах.
Для рассмотрения такой задачи оказалось удобно
использовать метод интервалов. В рамках этого метода
для описания кинетики процесса C-f-A—>СА происходя-
щего между диффундирующими частицами С и А, ана-
лизируют уравнения диффузии в пространстве интерва-
лов:
дрс/д/ = Г^Дрс — Р2рс (г, /)
Эрл/# = Р2АРа — Р2ра (г , t)
(3.43)
(3.44)
134
где
2WCc('.O _ NCA(r,t)
Рс“ SMc(t) ’ Ра- sMc(t) ’
др д
р2=2лВД
r=R
(3.45)
где Ncc(r,t) и NcA(r,t)—соответственно функции распределения
интервалов между частицами одного вида и частицами разного ви-
да; Mc(t) и MA(t)—соответственно полное число частиц вида С и
вида А в круге площади S; R — «радиус» реакции.
Функции рс(гЛ) и рА(г, О нормированы на полное
число частиц в этом круге:
J Рс(г, О dS=Mc, pA(r, t)dS =МА
так что интегрирование уравнений (3.43) и (3.44) по по-
верхности дает:
dMcJdt = dMA/dl = —₽2МС (3.46)
Если в трехмерном случае р2 = &Л1А, т. е. уравнение
(3.46) сводится к обычному в формальной химической
кинетике уравнению для бимолекулярной реакции, то
в интересующем нас двумерном случае (задача диффузи-
онной кинетики на плоскости) величина k оказывается
функцией времени.
Рассмотрим простейший случай, когда все частицы
системы одинаковы (С = А, £>1=£)2=£) и реагируют
друг с другом (бимолекулярный процесс). В этом слу-
чае можно ограничиться уравнением (3.43). (Индекс «С»
далее опускаем). Найдем его решение при начальном ус-
ловии р(г, О)=Со и простейшем граничном условии
Р(Я,О=О (3.47)
Подстановка
t
Р (г> 0 = (г, 0 ехР ( — j*
о
приводит к уравнению диффузии для функции W(r, t)
при условиях W(r,0) =с0 и (3.47). Решение такого урав-
нения известно и имеет вид:
t оо
Р (Г, о = ехр p2dT j ехр [—Du2t] du X
6 о
[Jo (uR) No (иг) — Jo (ur) No (uR)]
и [V (uR) + N02 (uR)]
135
где /о (z) и Nq (z) — соответственно функции Бесселя и Неймана ну-
левого порядка.
Из (3.48) следует условие самосогласования
t
ехр рМт j du
Р2 = j ехр (—D“2Z) и [J02 (uR) + No* (uR)] (3-49)
b
Из (3.46), (3.48) и (3.49) получаем:
i 8
U‘ 8Dcn (’
dx —-— I exp (—£>ц2/) duir1 [J02 (uR) +
о о
+ No* (uR)Y* + 1 j 1
что при больших временах приводит к асимптотической
зависимости
М (0 = Мо (р0 • 4л£М)~1 In (4D//R2) (3.50)
Возможность нестационарного течения реакции ре-
комбинации радикалов от «начала и до конца» (из-за
изменения размерности процесса — т. е. для одномерных
и двумерных процессов) рассмотрена в [150]. Для дву-
мерного случая получено: M(t) ~ (In/)-1. Сравнение
с (3.50) показывает, что учет корреляции между части-
цами меняет асимптотическое поведение M(t). Экспери-
ментальные зависимости М (/) ~ (In /)-1 обсуждены в
[156, 157].
3.2.3. Кинетика диффузионно-контролируемой
рекомбинации радикалов
3.2.3.1. Модель с роевым распределением частиц
Простейшей реакцией в диффузионной кинети-
ке является реакция, описываемая схемой
А + А--->В (3.51)
и протекающая между активными центрами одного ви-
да, не взаимодействующими на больших расстояниях.
Примером таких реакций может служить рекомбинация
радикалов, возникающих в конденсированных средах
136
под действием проникающей радиации [18, 101, 158—
161]. Как установлено [159], взаимодействием между
радикалами, отделенными расстояниями >1 нм, можно
пренебречь. В таком случае исследование кинетики ре-
комбинации радикалов позволяет изучать вопросы влия-
ния корреляции между частицами на кинетику ДКР. Та-
кая возможность обусловлена тем обстоятельством, что
радикалы, как правило, образуются в шпурах (или тре-
ках), где их локальная концентрация рр значительно
выше средней по объему концентрации рп. Это позволя-
ет говорить о неоднородности начального распределения
активных центров и ставить задачу о влиянии корреля-
ции в начальном распределении частиц на характер ки-
нетических зависимостей реакций (3.51). Такая задача
рассмотрена в [147] в рамках метода интервалов; при-
ведем здесь некоторые результаты этой работы.
Рассмотрим сначала трехмерную задачу (предпола-
гая сферическую симметрию системы). Выпишем основ-
ное уравнение метода интервалов:
др (г, t)/dt = РДр (г, t) — а2 (/) р (г, /)
(3.52)
где
а2 (/) = 4nOR2 Эр-^’
(3.53)
которое будем решать, используя граничное условие
Смолуховского р(/?, /)=0. Чтобы оценить влияние ука-
занной неоднородности в исходном распределении ра-
дикалов на характер кинетических зависимостей, выбе-
рем в качестве начального условия распределение*:
Р (г, 0) = рп + р (г) рр
(3.54)
причем функция 0(г) должна быть такова, чтобы на
больших расстояниях ,р (г, 0)—»-рп, а на малых расстоя-
ниях р(г, 0)—>рр.
Для простоты положим
где гР — эффективный размер роя.
Решение уравнения (3.52) при условии (3.54) до-
вольно несложно, но приводит к громоздкому выраже-
нию для полной концентрации частиц Л4(/).
* Более «реалистические» функции, характеризующие начальное рас-
пределение, обсуждены в обзорах [101, 159] и [162].
137
Подробности его получения и полный вид функции
приведены в [147]. Здесь мы приведем лишь асимптоти-
ки этой функции.
При малых временах, когда rp2(Dt)~1^> 1, имеем
М (0 = Мо 1 4лрпЯ
2R yDt
Уя
(1 + РрРп-1)
т. е. кинетика определяется концентрацией радикалов
внутри роя:
M(t) «Л4О(8Ул57/?2рр+ I)’1 (3.55)
При больших временах, когда Dt^>rp2
М (/) = Мо (4я7Жрп + 1 )"1 (3.56)
что совпадает с результатом обычного метода Смолу-
ховского и показывает, что в этом пределе кинетика оп-
ределяется уже общей концентрацией рп.
Зависимости типа (3.55) неоднократно изучали экс-
периментально; они подробно обсуждены в обзоре [114].
Из результатов работы [114] следует, что эффективная
константа скорости реакции kex имеет значительно более
сложный вид, нежели в традиционной теории, где kex =
= 4nZ)/?[l+7?(nZ)/)-1/2]. Это может быть связано с не-
однородностью начального распределения радикалов.
В самом деле, если пользоваться общепринятой тео-
рией, то при анализе результатов экспериментов с по-
мощью «корневых» анаморфоз эффективная константа
скорости k определяется выражением [114]:
Г=8/?2УлОрп (3.57)
При учете роевого характера начального распределения
частиц результат (3.57) справедлив только при больших
временах. При малых временах величина рп в (3.57) дол-
жна быть заменена величиной рр — концентрацией частиц
в рое: kp = 8R pp^nD. Отсюда, в частности, видно, что при
Рр^>Рп практически можно определить лишь kp. В общем
случае k зависит как от рп, так и от рр что и усложняет
общее выражение для kex.
Задаваясь значениями рп и рР, можно оценить время,
по истечении которого рекомбинация частиц, принадле-
жащих различным роям, начинает конкурировать внутри
138
роя. Для этого времени Т получаем:
PnDr~-^ PptVw
рР2
~ Л Рп2£
3.2.3.2. Зависимость предельных концентраций
от интенсивности излучения. Модели со случайным
и роевым распределением
Корреляция между рождающимися в процес-
се облучения частицами влияет не только на кинетику
термического отжига радикалов (после прекращения
воздействия излучения), но и на сам процесс накопле-
ния радикалов под действием проникающей радиации.
С этой точки зрения представляет интерес выяснение за-
висимостей предельных концентраций рп радикалов от
интенсивности I излучения при различном распределе-
нии рождающихся частиц. Как показано в монографии
[18], возможны сложные зависимости между рп и I. Эти
зависимости могут быть линейными рп~/ или «корне-
выми» рп~/1/2; может иметь место независимость рп от I.
Обсудим возможные причины такого характера зави-
симости рп от /, исходя из различных распределений
рождающихся активных центров. Рассмотрим сначала
закономерности рп(/) при случайном распределении ра-
дикалов, полагая рр = 0. Поскольку нас интересует ста-
ционарный случай, задача сводится к решению линей-
ного неоднородного уравнения (случай сферической сим-
метрии)
D (1 /г) (д2рг/аг2) — а^р + 21 = О
при условиях р(7?)=0, р(оо)=рп. Соответствующее ре-
шение имеет вид:
21 ( R г 11
Р(') = — •уехр II (3’58)
Величина ai/fZ) имеет размерность обратной длины
и характеризует скорость роста функции р(г) от нуля
при r=R до pn = 2//ai2.
Можно считать, что на расстояниях r>y/)/ai функ-
ция распределения р(г) становится практически посто-
янной, а вклад интервалов r<yD/ai очень мал. Заметим,
139
что полученное нами выражение для р(г) отличается от
соответствующей функции Смолуховского, которая име-
ет вид р(г)=ро(1—7?/г) и растет с увеличением г значи-
тельно медленнее. Из (3.58) следует, что
Ре© =Рп=2//а? (3.59)
Теперь получим выражение для а2. Из (3.58) нахо-
дим
а2 = 4л/)/?рп (1 -|- aj^/1/б)
Полагая ai/?/VD<Cl, имеем с учетом (3.59):
8nDRI = 2/2/рп2
Зависимость предельной концентрации от интенсив-
ности приобретает вид
рп = У//(4лОД) (3.60)
совпадающий с соответствующим результатом Смолу-
ховского*.
Однако можно указать ряд ситуаций, когда метод
Смолуховского оказывается вообще неприемлемым, на-
пример, при изучении зависимости стационарной кон-
центрации от интенсивности в случае поверхностной
диффузии. В самом деле, по методике Смолуховского
мы должны были бы находить поток /(/), решая уравне-
ние (3.10) при условии (3.47). Для определения вероят-
ности столкновения двух частиц следовало бы найти
/(/), но соответствующий предел равен нулю, и таким
способом зависимость предельной концентрации от ин-
тенсивности не может быть найдена. Метод интервалов
позволяет найти [148] эту зависимость:
/7 2 ( D 11/4
2nD ln R ( 8л/ )
Выясним сейчас влияние роевого распределения на
характер зависимости предельных концентраций от ин-
тенсивности излучения. Вернемся к уравнению (3.35),
которое само допускает наличие стационарных решений,
и рассмотрим трехмерный случай. Пусть
счгр/УРС! (3.61)
* Результат Смолуховского может быть получен из уравнения
(3.10).
140
т. е. средние расстояния, характеризуемые параметром
ур/ai, значительно больше размера роя гР. Это прибли-
жение должно соответствовать случаю малой плотности
частиц в рое. Из (3.35) и (3.59) вытекает
Рп = 0 4л/?рргр2) ~ "|/7
Как видно из этой формулы, приближение (3.61)
справедливо при выполнении условия 4л7?рРгР2<1, т. е.,
как и ожидалось, при малых плотностях частиц в рое.
При рР = 0 следует результат (3.60), характерный для
случайного распределения частиц.
Для получения результата, отвечающего случаю
больших плотностей частиц в рое^_ воспользуемся более
«слабым» предположением: ai7?/yD<Cl, т. е. будем пред-
полагать, что средние расстояния не превышают разме-
ров роя.
В этом случае приходим к соотношению
______________________2/гр2_____
Рп“ Р[У4ярр7?гр2-1]2
что должно быть справедливо при условии 4л7?рРгР2>1.
Таким образом, концентрация частиц в рое может ока-
зывать существенное влияние на зависимость пре-
дельных концентраций от интенсивности излучения; при
малых плотностях частиц в рое имеем зависимость рп~
в то время как при больших плотностях соответ-
ствующая зависимость имеет вид рп~/. Из выражений
для рп можно определить «критическую» плотность
рР, КР, при которой происходит изменение зависимости
рп от I:
РР,кР » (4л/?гр2)"1
Как указывалось выше, экспериментально могут реа-
лизовываться самые различные случаи зависимости
рп(/). Интересующемуся этими вопросами читателю сле-
дует обратиться к монографии [18].
3.3. МЕТОД ЯЧЕЕК
Задача Смолуховского о диффузии частиц в
присутствии поглощающих ловушек (стоков) представ-
ляет хорошую модель для изучения кинетики различных
физико-химических процессов: кинетики тушения флуо-
141
ресценции [166], отжига дефектов в облученных мате-
риалах, роста и исчезновения пор, сегрегации раство-
ренного вещества на различного рода примесях [167]
и др.
В теории диффузионно-контролируемых реакций эта
задача рассматривается для двух общих случаев: регу-
лярного расположения ловушек и хаотического (случай-
ного) их распределения. В первом случае наличие про-
странственной симметрии существенно облегчает реше-
ние, что позволяет рассматривать роль конкуренции
стоков и корреляции частиц. В задаче со случайным
распределением стоков помимо эффектов конкуренции
важную роль приобретает учет различных конфигураций
стоков в общей кинетике процесса. Это может приво-
дить к зависимости D от концентрации стоков [168]
(при достаточно больших временах) и ведет к выявле-
нию роли флуктуаций в кинетике химических реакций
[28].
Рассмотрим простейшие методы решения задачи о
диффузии в среде с ловушками, интересуясь проблемой
учета конкуренции стоков (корреляции частиц) в кине-
тике ДКР. Будем полагать, что подвижные частицы с
концентрацией p(r, t) диффундируют в изотропном
d-мерном пространстве, в котором определенным обра-
зом распределены частицы другого типа — ловушки
(стоки) с концентрацией рс. Задача состоит в нахожде-
нии зависимости средней концентрации частиц p(Z) или
потока на ловушку /(/) от времени t протекания реак-
ций. При этом поглощающий сток задается его формой
и мощностью, т. е. количеством частиц, которое спосо-
бен поглотить сток в единицу времени. Простейший слу-
чай — рассмотрение сферических или цилиндрических
стоков «бесконечной» емкости, когда любое количество
подвижных частиц может поглощаться стоком, оставляя
его неизменным. Фактически это означает справедли-
вость условия: рсСр(О). В этом случае концентрация
p(r, t) описывается уравнением диффузии
др (г, /)/д/ = Dv2p (Т, /) (3.62)
при определенном граничном условии на поверхности
стока
Pk(S)] = ps (3.63)
142
(ниже будем полагать ps = const) и следующем началь-
ном распределении частиц:
Р^О) = /(г) (3.64)
Выбор второго граничного условия вытекает из харак-
тера распределения стоков в пространстве.
Пусть стоки расположены регулярно и мы интере-
суемся проблемой взаимного влияния стоков на кинети-
ку процесса. Хэм [169] предложил простейший метод
рассмотрения такой задачи, который носит название ме-
тода ячеек. Его основу составляет известная математи-
ческая процедура — разложение решения в ряд по соб-
ственным функциям соответствующей краевой задачи
[170]. Для упрощения выкладок Хэм ввел дополнитель-
ное предположение, характерное для метода Вигнера —
Зейтца при анализе электронного энергетического спект-
ра твердых тел. В этом виде метод ячеек хорошо извес-
тен [167] и используется в радиационной химии, в част-
ности, при изучении диффузии к стокам при наличии по-
тенциала взаимодействия между частицами и стоком
[84, 173].
Рассмотрим сначала правильную трехмерную решет-
ку, образованную сферически симметричными ловушка-
ми с поверхностью 3 и радиусом а. Предположим, что
начальное распределение (3.64) диффундирующих к сто-
кам частиц имеет симметрию решетки. Тогда решетку
можно разбить на эквивалентные симметричные ячейки,
центрированные на каждой ловушке. Дифференциаль-
ные операторы в (3.62) и граничное условие (3.63) не
изменяются при любых преобразованиях, соответствую-
щих симметрии решетки, т. е. функция р (г, t) имеет ту
же симметрию, что и начальное распределение р(г, 0).
Тогда задача сводится к рассмотрению диффузии в од-
ной ячейке при постановке граничных условий на ее
внешней поверхности*. Решение этой задачи значительно
упрощается, если воспользоваться идеей метода Вигне-
ра — Зейтца и заменить элементарную ячейку решетки
сферой эквивалентного объема. Радиус этой ячейки свя-
зан с концентрацией стоков рс соотношением
4/3л7?зрс== 1 (3.65)
* Размер подвижных частиц должен быть много меньше среднего
расстояния между ловушками.
143
При таком предположении задача становится сфери-
чески симметричной.
Концентрация подвижных частиц p(r, t) периодиче-
ски изменяется при переходе от ячейки к ячейке. Отсю-
да следует, что на границе ячейки функция р (г, t) долж-
на иметь нулевую производную — поток через внешнюю
границу R эквивалентной сферы равен нулю:
др(г,1) I
1,-д
Уравнение (3.62) теперь принимает вид
др (г, 0 д2(гр)
r dt dr2
(3.66)
(3.67)
и должно решаться с граничными условиями (3.66) и
(3.63). В последнем из этих условий можно полагать
(без потери общности) ps=O, так что
р(а,0=0 (3.68)
Начальное распределение в ячейке считаем однород-
ным, т. е.
р(г.О)=ро (3.69)
Решение уравнения (3.67) ищем в виде разложения
по собственным функциям уравнения
4- Хп8'!’ = О
т. е.
оо
р('.о=2а"'*’"<г) (з-7°)
п=0
Подставляя (3.70) в (3.67), получим уравнение для
определения коэффициентов ап:
dan!dt = —DXn2an (/)
Отсюда
оо
р(г,0=2 «Ж (<) ехр (-//ТП) (3.71)
п=0
где
Tn = (V£>)-1
Коэффициенты ап разложения (3.71) определяются ин
тегрированием по объему сферы Vc:
ап = j*i|>np (г, 0) dV = 4лр0аСпХп-2
Vc
144
где Сп — постоянные нормирующие множители собствен-
ных функций
фп = “Г2" г-1 s*n [Хп (г — а)],
Спг 1 1 + *п8/?8
Хп2 2 л Лп2/?2 (R — а) — а
(3.72)
Условие (3.66) приводит к уравнению, определяюще-
му собственные значения Лп:
tg[Xn(R-а)] = %„/?,
п=0,1,2,..
(3.73)
Наименьший корень Ло можно найти в виде ряда по
малому параметру £=аЛ?-1, полагая Ло#<С1:
Л02 = 3g/?-2 [1 + 9/5£ + о (g2)]
Для нахождения остальных корней уравнение (3.73) ре-
шается графически. Оценку можно получить, полагая
Тогда
Лп « nn/(2J?) при п » 1
(величина второго корня оказалась равной Л; = 4,5/7?
[169]).
Для выяснения конкурирующего влияния стоков на
кинетику убывания подвижных частиц получим выраже-
ние для потока / (Z) на один сток — аналогично методу
Смолуховского. Сравнение таким образом найденных
решений задачи с результатами Смолуховского позволит
выявить эффекты конкуренции ловушек.
Величина j(t) легко находится из (3.71) и (3.72):
/ (/) = 4лОа апСп ехр (—//тп)
п=0
(3.74)
Нетрудно увидеть, что в это выражение основной
вклад вносят несколько первых членов. Это следует из
записи приближенных выражений для тп и апСп:
т0 = V2^"1 = R* (ЗаО)-1; при п 1, тп ~ R2 (DnW)-1
а0С0= р0 [1 +0(g)]; при n > 1, апСп~ 2р05
Таким образом, все слагаемые в (3.74), отвечающие
п^1, пропорциональны £, т. е. малы по абсолютной ве-
личине (полагаем £<С 1); при этом при л=1, 2, ...
Поэтому по истечении времени, большего xr = R2D~' —
времени «диффузионного прохождения» внешнего радиу-
10—1514 145
са сферы /? (иначе, при />т«), в (3.74) можно ограни-
читься рассмотрением первых двух членов. При очень
малых временах, когда /<Стя, необходим учет всех чле-
нов ряда, но задача • при этом становится аналогичной
задаче о единичном стоке (7?—и с точки зрения
выяснения роли конкуренции стоков мало интересна
(при малых временах эта роль незначительна).
Общий вывод о кинетике процесса следует из срав-
нения выражений (3.71) и (3.74): поток не является ли-
нейной функцией текущей концентрации. Нетрудно вы-
числить концентрацию частиц p(t) в ячейке ко време-
ни I:
р (t) = 4па ^п-2 апСп ехр (—t/xn) (3.75)
л—О
Видно, что кинетика процесса не описывается выраже-
нием, диктуемым классической кинетикой мономолеку-
лярных реакций
—^1Ркл (3.76)
т. е. константа скорости является функцией времени.
Проанализируем теперь выражение для потока /(/), ог-
раничившись двумя членами
/ (/) х 4nDa р0
Выделим интервал, когда Тогда поток
можно представить в виде
/ 2а — t/xi\
j (/) == 4лГ>ар0 /1 + -у е )
Однако время Ti»a2/7). Это означает, что в отличие
от результата Смолуховского получаемый поток неста-
ционарен длительное время, сопоставимое с ть При
/>Т1, оставляя только первый член в (3.74) или (3.75),
получим
р(0 = рое-/Ло, /=^р(/)
т. е. реакция приобретает привычный мономолекуляр-
ный характер. Таким образом, конкуренция стоков «за-
тягивает» нестационарность константы скорости k(t)
на времена, сравнимые с временами диффузионного про-
хождения радиуса R сферы. При этом k(t) >ko=4nDa.
146
Как видим, качественная картина кинетики поглоще-
ния броуновских частиц на стоках, получаемая в методе
ячеек (при временах не столь принципиально от-
личается от результатов метода Смолуховского, хотя
в последнем не делается никакого предположения о ре-
гулярности распределения ловушек. Поэтому, казалось
бы, можно утверждать, что в трехмерном случае регу-
лярность решетки стоков не играет принципиальной ро-
ли. Однако такой вывод делать преждевременно, по-
скольку при больших временах кинетика может опре-
деляться флуктуациями плотности частиц и ловушек.
Общий анализ проблемы диффузии в присутствии лову-
шек дан в работах [28, 174—176] и в разд. 3.6. Обсу-
дим теперь задачу, где корреляционные эффекты прояв-
ляются более явно, а именно, двумерный вариант рас-
смотренной выше задачи.
При наличии цилиндрической симметрии уравнение
(3.62) принимает вид
dp(r,t) (д2р 1 др \
dt ~ и \ dr2 + г дг )
Оно решается при условиях (3.66), (3.68) и (3.69)
Р(г. О) = ро, р(а,/) = 0, др/dr |f_R = О
причем поток j(t) теперь задается формулой
/ (/) = 2ладр/дг \г=а
Применяя преобразование Лапласа
p(r,s) = J
о
e~st dt
(3.77)
(3.78)
получим вместо (3.77) уравнение sp(r,s)—ро=
=Z)(p"+r-1p/). Его решение, удовлетворяющее гранич-
ным условиям, можно представить в виде
, . _ Ро Г1 7 ° <х) *1 + К« (х) Z1 (х& 1
Р W - s р - /о (%о) Ki (xr) _|_ К(> (Хо) л (Хд) ]
где x=r^slD; Xq=o^s^D; xr^R^sID; 1п(х) и KR(x) — функции Бес-
селя мнимого аргумента.
Воспользуемся соотношениями
d d
Iq (х) = /j (х), ~~dx~ Ко W = W
10’
147
и найдем выражение для потока (3.78):
, ._ 2лх0 п 1 (*о) ^1 (xr) — Kj (*о) 11 (xr) /q 7Q.
s Po^ + <J-7y>
В общем виде анализ этого выражения провести
трудно, поэтому исследуем его асимптотическое поведе-
ние, полагая Х/?<С1, что соответствует временам
^>R2D~l ~ть
Асимптотическое поведение функций Бесселя опре-
деляется формулами (х<С1):
(х) « х-1 + рп ~ — Ч>(1) — -ф (2)^ + 0 (Xs In х)
К0(х)» — Inф (1) 4-0 (х2 In х) (3.80)
/о(х)«1 + 4 +° (х4); л (%)« 4 +0
где ф(з)—логарифмическая производная гамма-функции; ф(1) =
=—у; ф(2) = 1—у; у — постоянная Эйлера (у=0,5772...).
Учитывая (3.80), получим приближенное выражение
для потока f(s) (3.79):
1 / R \-i-i
/ (s) « KXoDs-'poRa-^XR 1 + -у xR21 In — — у1
Теперь надо соотнести поток j(s) с плотностью час-
тиц на внешней поверхности сферы (как требует того
введение эффективной константы скорости):
Р(*я) = Ро«-1 1) [1 +~^~ рп -у — vjj (3.81)
где использовано соотношение для функций Бесселя
1
/v(x)tfv+i(x)— х —Iv+i(x)Kv(x)
Видно, что поток на ловушку пропорционален плот-
ности частиц на внешней поверхности ячейки (3.81):
Г R I"1
/(«) = 2nD I In — — у I р(хд) (3.82)
Выполняя обратное преобразование Лапласа, найдем
зависимость р(7?, t):
f 2Dt )
Р (7?, 0 = Ро ехр | [1п _ Л
148
а тем самым и зависимость потока j(t) от времени:
[Я -|-i ( 2Dt )
1П V — ехР | — R2 [In (/?/й) — у]/ <3•83)
Используя метод разделения переменных, как при
решении трехмерной задачи, мы должны были бы полу-
чить для показателя экспоненты величину Х02 =
=2/?~2[1п(/?/а)—у]-1, что точно совпадает со значением,
найденным Хэмом [169]. Строгое решение задачи [174]
дает точно такое же значение первого корня. Таким об-
разом, метод ячеек хорошо описывает кинетику погло-
щения диффундирующих частиц на ловушках, при регу-
лярном расположении последних.
Из соотношения (3.83) следует несколько выводов.
Существует область по времени а2£>-1<С#27)-1
In (R/а), когда /(/) можно считать практически
константой. При этом поверхностная реакция может
быть описана классической кинетикой мономолекуляр-
ных реакций (3.76) с величиной Й1=2л£>эффРс. Видно
также, что метод Смолуховского в рассматриваемом
двумерном случае неприменим [50], поскольку /(/)—*-
—>0 при R—>-оо. Именно конкуренция стоков приводит
к конечной величине потока. Протекание реакции при-
водит к перенормировке коэффициента диффузии:
^эфф = D [In (R/а) — у]-1
значение которого много меньше [при (7?/а)^>1, т. е.
при малых концентрациях стоков] истинного. Посколь-
ку величина коэффициента диффузии D от концентра-
ции ловушек не зависит, а сами ловушки неподвижны,
появление эффективного коэффициента диффузии можно
связать с эффектами корреляции подвижных частиц
вследствие поглощения на стоках.
3.4. МЕТОД ЭФФЕКТИВНОЙ СРЕДЫ
Сложность рассмотрения проблемы в общем
случае с учетом корреляции частиц и конкуренции сто-
ков при их нерегулярном расположении обусловила по-
явление различных упрощенных методов, основанных на
идее «эффективной среды» [175—177]. Обсудим один из
таких методов, связанный как с методом интервалов,
149
так и с методом ячеек, который широко используют при
изучении электрических свойств неупорядоченных много-
компонентных материалов [178], при анализе диффузии
дефектов к поглощающим стокам [167, 179—182] .В ука-
занных работах реальная система, состоящая из диф-
фундирующих активных центров и произвольно распо-
ложенных стоков, заменяется эффективной поглощаю-
щей средой с однородным распределением ловушек. Ха-
рактерные параметры эффективной среды (силы стоков)
отыскиваются по самосогласованной процедуре.
Поясним способ отыскания характерных параметров
метода для случая сферических стоков радиуса а. Рас-
смотрим поток Ja диффундирующих частиц к ловушке,
находящейся в сферической области I, свободной от
других стоков и имеющей радиус R. Вся эта большая
сфера помещается в объемно поглощающую среду II. Най-
денный поток Ja на одну ловушку, умноженный на кон-
центрацию стоков са, естественно приравнять тогда пол-
ному потоку исчезающих на ловушках частиц, пропор-
циональному параметру поглощения а2. В общем случае
ловушки могут не только поглощать активные частицы,
но и испускать их. Способность ловушек испускать час-
тицы будем характеризовать параметром Kt, имеющим
смысл скорости испускания частиц в единицу времени.
Величины а2 и Кл являются параметрами поглощающей
эффективной среды.
Рассмотрим стационарную задачу для системы, со-
стоящей из диффундирующих частиц одного вида, лову-
шек разных видов и источника частиц. Тогда в обла-
сти I вокруг поглощающего стока
d / dci \
Dr~i'dr\ri-d7) + K = 0’ (3.84)
при граничном условии
(3.85)
где Ci (г)—концентрация активных центров в области I; К— ско-
рость генерации частиц; К — скорость переноса через поверхность
матрицы — сток; с\ — равновесная концентрация частиц.
В области II соответствующее уравнение должно
иметь вид
r”D &")+7<'-Рагсп(И=0, r^R (3.86)
150
где сц — концентрация частиц в области II; К' — эффективная ско-
рость генерации частиц в среде.
Если имеется п типов ловушек, каждая из которых
характеризуется параметром cti2, называемым силой сто-
ка, то
а2 = 2 а*2
i=l
K^K + Kr + ICn
где Ki — параметр, характеризующий увеличение скорости генера-
ции частиц вследствие эмиссии из стоков; Кп — аналогичные коэф-
фициенты от других (п—1) видов стоков.
На границе r=R необходимо потребовать непрерыв-
ности концентрации и ее производной, т. е.
ci(R) = cn(R) (3.87)
при (3.88)
Решение системы (3.84) — (3.86) подробно обсужде-
но в работах [179, 180]. В простейшем случае, когда
концентрация стоков са мала, т. е.
a/R^l, аЯ«1 (3.89)
решение уравнений при условиях (3.87) и (3.88) имеет
вид
Ci = р — ‘каг~1 — КгЧ)-1
(3.90)
сц = К'Р-1»-2 + ARr~r ехр [—a (г — /?)]
где параметры ц, %, А при условии (3.89) могут быть
представлены в виде
р = КЯ2 (2D)-1 + К'а-Ю-1, X = р — сг, А = KR3 (3D)"1 — аХЯ"1
Найдем скорость убыли частиц на стоке в области I,
используя (3.90):
Ja = 4nDa2 j = 4nDX
Условие самосогласования теперь следующее
Jacfl=-^ + DcII(oo)a12 (3.91)
где сц(оо) =X'/Da2—средняя стационарная концентрация частиц.
151
Используя выражение для Ja на основании соотно-
шения (3.91), получим
W - ^an2 + Kn^i2 = ^аса [Я + *1 + Лп - Pa2cJ
Сравнивая коэффициенты в левой и правой частях
этого уравнения, получаем два отношения
aj2 = 4ласа
—К&п2 + A’nOd2 = 4ласа (Кг + Кп — £>a2Ci)
откуда
К г — ^ncaD^
Таким образом, с точностью до 0(а/7?) можно опре-
делить необходимые параметры сц2 и К\ эффективной
среды. В принципе, эти параметры могут быть получены
и в общем случае без требования (3.89). Нам важно
подчеркнуть, что сравнение точного решения и прибли-
женного, когда /? = а, показывает хорошее совпадение.
Но, как нетрудно видеть из (3.84) и (3.86) в случае
R = a, метол эффективной среды эквивалентен методу
интервалов.
В заключение заметим, что рассмотренные методы
(интервалов и эффективной среды) позволяют учиты-
вать корреляционные эффекты, важные при анализе
кинетики различных физико-химических процессов. При-
менимость указанных методов, однако, ограничена пред-
положением о малой плотности реагентов, когда доста-
точная информация поступает от двухчастичных функ-
ций распределения. Преодоление этого ограничения тре-
бует привлечения более строгих методов, использующих
корреляционные функции второго и высших порядков.
Рассмотрим один из таких методов, позволяющий в
принципе исследовать кинетику ДКР при произвольных
соотношениях концентраций компонентов.
3.5. МЕТОД ФУНКЦИЙ ГРИНА [183]
3.5.1. Общие положения
Рассмотрим метод теоретического описания
кинетики ДКР, использующий усреднение по взаимным
конфигурациям частиц и учитывающий перераспределе-
ние диффузионного потока между близлежащими части-
цами. Проиллюстрируем метод на примере анализа ки-
152
нетики мономолекулярной реакции
k
А+ В ---> С
Частицы обоих видов считаем сферическими и для удоб-
ства предположим, что частицы вида В неподвижны.
Будем отыскивать среднее по объему V реакционной
системы значение функции р (г, t), являющейся реше-
нием диффузионного уравнения
др (г, t)/dt = £)Др (3.92)
с граничным условием на поверхности S, представляю-
щей собой объединение реакционных поверхностей
частиц В. Поверхность i-ой частицы задается условием
|г—(где R— радиус реакционной поверхности;
Rt— радиус-вектор центра i-ой частицы В; i=l, 2, ..., N;
N — общее число частиц В в системе).
Предположим, что частицы вида А рождены мгновен-
но в начальный момент времени t=0 с плотностью ро,
постоянной по всему объему системы. Пусть также реак-
ция контролируется диффузией, т. е. k^>ko. В таком
случае граничное и начальное условия должны быть за-
писаны следующим образом:
р(Г,О)=Ро, р[г(2г),/]=0 (3.93)
Преобразуя по Лапласу уравнения (3.92) и (3.93),
получим
(«8 — Д) р (Г, s) = PoD-1 (3.94)
р[г(2,).«]=О (3.95)
где
оо
р (г, $) = У e~st р (г, /) dt, х2 = s/D
О
С помощью непосредственной подстановки можно
убедиться, что функция
р(Г,5)=-^- + 2с‘(’<)б(х|Г-^г|) (3.96)
i=i
является решением уравнения (3.94) при любых значениях
х(0<х<оо) и при всех г, кроме совпадающих с цент-
153
ром какой-либо частицы В: r^Ri, i=l, 2, 2V. Здесь
G (х, г) — функция Грина оператора (х2—А):
(х2—A)G(x, г) =6(г), Cz(x)—произвольная функция от
х, соответствующая i-ой частице В. Граничное условие
(3.95) в принципе позволяет записать N уравнений для
определения N неизвестных функций Cz(x), каждая из
которых из-за перераспределения плотности (диффузи-
онного потока) между близлежащими частицами В за-
висит кроме х от (N—1) пространственных (векторных)
переменных — положений частиц В относительно i-ой:
Cz (x) = C(x,X-^b...,^v-^)
Среднюю плотность p(r0, «) в произвольной точке г0
реальной системы получим при усреднении уравнения
(3.96) по всем возможным конфигурациям частиц В.
В частности, при случайном распределении поглощаю-
щих центров получим
N
Р(Л>. s)= f Р(Л), s. R1....Rn) П =
J i=l
1 N с ->
= Т" + V 2 J d^iC1‘(x) G (x 1 1} =
= T’ + "(Г [ C11G01d7?1
где
Goi = О (x | Rr — r0 |);
C'(x)= f П ......................= C^
Функция Goi учитывает влияние частицы В, находя-
щейся в точке Ri, на плотность подвижных частиц в точ-
—>-
ке Го. Функция Ср получается при усреднении функции
С‘(х) и представляет собой корреляционную функцию
первого порядка.
Назовем корреляционной функцией к-го порядка
функцию С‘к, получающуюся при усреднении весо-
вой функции (где R-=fj при 1^/^к)
—> ——>- —>- —
С = С (х, Г},..., rK RK+1 Г},..., Rn г i)
154
по координатам 7?/, K<Zj^N всех частиц В, кроме пер-
вых, находящихся в точках г2, •••> гк.
Записывая граничное условие (приравнивая нулю
концентрацию) на каждой из к частиц В и усредняя
полученные уравнения по координатам остальных час-
тиц, получим следующую систему уравнений:
к V
~ + V J Gi,K+i dRK+i = О,
i = 1,2,..., к (3.97)
Функция Gij учитывает влияние /-ой частицы В на
плотность p(r, s) на поверхности Лой частицы В (/=#/)>
а функция Ga — влияние i-ой частицы на плотность на
ее собственной реакционной поверхности:
G-j = G (х | rj — rt |), Gti = G (x7?)
Система уравнений (3.97) позволяет получить замк-
нутую систему относительно всех функций С^,
а следовательно, определить среднюю плот-
ность р(го,<$), т. е. формально точно решить задачу.
В большинстве встречающихся систем общее чис-
ло N частиц В и объем системы V можно считать бес-
конечно большим, так что
. N — к
lim —v— = и при любом конечном к
У->оо V
Величина п представляет собой параметр системы;
с помощью (3.96) и (3.97) можно получить следующее
—>
разложение плотности р(го,<$) в ряд по этому пара-
метру:
7*- ч Ро
Pta» S)=T
Фи
6ц I
drrdr2 —
r21 U22
155
@11 ^13
@12 ^23
^11 ^12
G21 G22
0ц 612 1
^21 ^22 1
^31 ^32 1
Gil ^12 ^13
G2i G22 G23
^31 ^32 ^33
drrdr2dr3 + ...
Po
s
(3.98)
Коэффициент при я-ой степени разложения (3.98)
представляет собой я-кратный интеграл по положениям
первых к частиц. Соответствующее подынтегральное вы-
ражение равно частному от деления произведения /с оп-
ределителей типа Pi на произведение к определителей
типа Di, Определитель Di представляет собой
определитель i-го порядка, в котором на пересечении
Z-ой строки и /-го столбца стоит функция Gi;. Опреде-
литель Pi, Кк, получен из определителя Di с помощью
замены последнего Z-го столбца на столбец, в Z-ой строке
которого стоит функция Gi, i±i (вместо функции Gh,
стоящей в соответствующем столбце определителя Di).
При i = K каждый элемент последнего я-го столбца опре-
делителя Рк равен единице. Диагональные члены опре-
делителей Di равны функции Gn = G (aR). В определите-
лях Pi диагональных члены во всех столбцах, кроме по-
следнего, также равны G(x, R).
Выражение для р(/*о,<$) представляет собой точное
значение средней плотности реагента (в области изобра-
жений по Лапласу). Рассмотрим его более подробно на
примере трехмерных систем, когда функция влияния
G(y) определяется выражением G(//)=l/yexp (—у).
Подставляя значение G(y) в выражение для р(го, <$),
преобразуем последнее к безразмерной форме. Умножим
все столбцы каждого из определителей Di на R. В опре-
делителях Pi каждый столбец, кроме последнего, также
умножим на R, а последний столбец разделим на х. Для
того чтобы коэффициент при я-ой степени п ряда (3.98)
оставался неизменным, необходимо умножить каждый
156
член ряда на (х7?)к. При этом безразмерные перемен-
ные интегрирования равны:
dy^=n3dr’i
Окончательно разложение функции р(го, $) в ряд по
плотности частиц В может быть записано следующим
образом:
Р(Л).
s) =
Ро
S
оо
№1
где
% = 4jcnD/?s”1, а = х7? = "\/s/DR
Л Л к ( к \-1
fK (а) = (4л)-<«+1> Г... I П Pi П Яг
J ♦- i=i v=i /
(3.99)
(3.100)
(3.101)
d^i...dyK+1
аб12 aG13...aG1f
I. _ # a d^23' • *-^21
dG^ dGj2 dGfo... . e &
er0, aG12... .aGii-i Cji+1
OG21 £ fl* • • *^21-1 ^21+1
(3.102)
(3.103)
oG/i dGi^....dGn-! Ga+i
i < к
Поясним последнее соотношение для определителя
Рь Как следует из уравнения (3.98), в определителе Рк
каждый элемент последнего столбца равен единице, а
само подынтегральное выражение является функцией к
—► ——>
переменных t/i, г/2, у к. Соответственно интегрирование
в (3.98) должно проводиться по к переменным. Однако,
так как
(4л)-1 jG(j/)d7= 1
выражение (3.101) не изменится, если для общности за-
писи в последнем столбце определителя Рк единицу за-
менить на функцию Gz, к+1 (/ — номер строки), а полу-
ченное выражение для fK проинтегрировать по yK+i, как
это было сделано при записи уравнения (3.101).
В квазистационарном режиме t^>R2ID (или при
s^D/R2) параметр а можно считать малым, что дает
157
основание для следующего разложения функции p(ro, s),
определяющегося соответствующим разложением коэф-
фициентов fK:
К=1
(3.104)
Каждый элемент, составляющий матрицу определи-
теля Di, кроме диагональных элементов, содержит ма-
лый параметр а в качестве сомножителя [см. (3.104)].
Аналогично каждый элемент матрицы определителя Р,
(кроме диагональных элементов последнего столбца)
также содержит параметр а. Следовательно, с точно-
стью до величин второго и более порядка малости по а
справедливы следующие соотношения:
Подставляя нулевое приближение по а определите-
лей Di и Pi в выражение для fK, получим
г с к -* -»
/K(a)Uo= (4я)'(К+1) ]•••] П (3.105)
Переходя при интегрировании выражения (3.105)
к новым переменным т)1+1=уж—у/, i=l, 2, ..., к, полу-
чим
/к(а)|а=0 = (4л)-(к+1) ... r|G(hil)dni...rf%+i= 1 (3.106)
J J i=l
Подставляя выражение (3.106) в уравнение (3.104),
получим значение функции p(ro, s) в нулевом приближе-
нии по параметру а:
P(ro,s) |e=0 = po/s(x+ 1)
158
Можно показать [183], что в общем случае функция
р(го,$) может быть представлена в виде
P?o.s) = Pe/s{1+x[1+?(a, X)]}
где функция q (а, у) определяется только видом функции
G(y). Следовательно, разложение функции p(ro, s) по
параметру а (а тем самым и по параметру dn = 4nR3n)
определяется соответствующим разложением функции
g(a, х):
g(a.X)=g(a,X)|a=o + a^1LLo+ (З.Ю7)
При этом каждый член разложения (3.107)
является малой поправкой по параметру ап к предыду-
щему члену gm—2-
Таким образом, с точностью до членов, малых по па-
раметру ап, средняя плотность равна
Р (Л>. s) = Pe/s [1 + X (1 + а Ух+ 0]
С помощью обратного преобразования Лапласа по-
лучим
Р (Ль 0 = Ро екр [—тп (1— an)] erf с (Капт„ )
где
хп = inRDnt
Первый член разложения функции ро(Л t) по пере-
менной апТп совпадает с первым членом соответствую-
щего разложения функции
t
Р (0 = Ро ехР п kex (т) dx
о
где
kex (t) = 4nD/? (1 + Я/у7П57)
Это значит, что при малых временах тпСап_1, когда
частицы В можно считать изолированными, полученная
зависимость средней концентрации от времени совпада-
159
ет с известными решениями (см. разд. 3.2). Однако при
больших временах, когда становится значимой конку-
ренция между различными частицами В, полученное ре-
шение может существенно отличаться от результатов
рассмотрения задачи на основе двухчастичных функций
распределения.
3.5.2. Приложение метода Грина к описанию
гетерогенных диффузионно-контролируемых
реакций [184]
При изучении влияния скорости диффузии
реагентов на кинетику гетерогенных процессов химиче-
ских реакций реакционная поверхность рассматривается
обычно как бесконечная однородная плоскость [3, 185,
186]. Такое предположение справедливо, если атомы,
составляющие матрицу твердой фазы, являются одним
из реагентов (реагент В). В противоположном случае,
когда реагент В представляет собой примесные частицы
с характерным размером R, хаотически распределен-
ные с малой плотностью п(п7?2<С1) на поверхности
твердой фазы, такое допущение, вообще говоря, непри-
менимо.
Проанализируем последнюю ситуацию. Очевидно,
что в этом случае в процессе можно выделить условно
две стадии. На начальной стадии реакции, когда прореа-
гировать могут только те частицы реагента А, раство-
ренного в жидкой фазе, которые были первоначально
расположены достаточно близко к реакционной поверх-
ности, активные частицы В можно считать изолирован-
ными [187]. При больших временах t>T(T
(где 7?ср — среднее расстояние между частицами В),
когда в реакцию вступают частицы А, первоначально
удаленные от поверхности на расстояние, много боль-
шее /?ср, кинетика определяется диффузией реагента А
к поверхности твердой фазы (причем поглощающие
центры нельзя считать изолированными из-за корреля-
ции в положениях частиц: каждая частица А может про-
взаимодействовать с любой из частиц В).
Задачу можно конкретизировать следующим образом
[184]. Пусть на бесконечной плоскости ХУ (непрони-
цаемой для компонента А) хаотически распределены
центры сферических частиц реагента. В. На поверхно-
160
сти каждой из частиц протекает обратимая бимолеку-
лярная реакция. Реагент А первоначально равномерно
распределен с плотностью р0 в полупространстве 2^0,
ограниченном плоскостью XY. Для нахождения плотно-
сти реагента А в такой системе требуется решить урав-
нение (3.92) с начальным условием (3.93) и граничным
условием
dp I
=*iP№;>0 —*-i (3.108)
|г принадлежит \ i f
тдц 1=1,2,N; N — общее число частиц; ki и k-x—константы ско-
рости прямой и обратной реакций соответственно.
Поток компонента А через участки плоскости XY,
свободные от частиц В, равен нулю. Реакционной по-
верхностью каждой частицы В является полусфера ра-
диуса R, так что %1 = 2л£>7?2. В нулевом приближении по
малому параметру aT — 2nnR2 в квазистационарном ре-
жиме весовые функции источников с‘(х) можно счи-
тать эквивалентными, и в случае равномерного распре-
деления частиц В по поверхности XY можно записать
Р Ро. «) = у- + п С С (к) G (иг) dS
где G(xr)—функция влияния трехмерной задачи; интегрирование
ведется по всей плоскости ХУ.
Соответствующий поток Ф через поверхность какой-
либо частицы В в среднем равен
дв (хг)
Ф = 2nDR2C (х) ~
= 2л^Се“х/?(1 + х/?)
r=R
При достаточно больших
временах t^>R2/D(l^>nR)
граничное условие может быть переписано в следующей
форме:
—4л£)С (х) — k-
Ро '.r/vi 2лпУо С (и)
— + с<к^/Г~+~
~ (3.109)
Определяя из (3.109) функцию С(к), получим следу-
ющее выражение для лапласового образа потока (на
единицу поверхности плоскости XY) реагента А:
= ф($) / __ ^-i \ М>о
п у0 / s + knn'\/s;D
(3.110)
где
kH 2nRDk1/(^nDR + ^i)
11-1514
161
Воспользовавшись обратным преобразованием Лап-
ласа, окончательно получим
/(0 =
knn ехр
(£НП)2 £)
erfc
knn"\/t \
Vd j
Полученное решение совпадает с выражением для
диффузионного потока, приходящегося на единицу по-
верхности бесконечной плоскости, на одной поверхно-
сти которой задано граничное условие
I
где Л = Ан/О.
При малых временах (R2/D)<^t<g. [(kan)2/D]~l по-
ток, приходящийся на частицу В с точностью до мно-
жителя */2> совпадает с соответствующим потоком для
изолированной частицы (а следовательно, и с известным
решением для трехмерного случая [187]):
<т> _ ь ( п 1 (*»п)21 кяп ~|Л
Ф-*н^Ро— ki Д1— D ~h ур
При больших временах t^>D/(kKn)2 поток на едини-
цу поверхности зависит только от коэффициента диф-
фузии:
Из уравнения (3.110) следует, что в конденсирован-
ных фазах «поглощающая способность» h плоскости, на
которой хаотически распределены активные центры, ра-
вна
h = 2л7?^1/(4л£)7? + ^i)
Максимально возможное значение /1маКс = 2л7? является
аналогом диффузионного предела константы скорости
бимолекулярных реакций в трехмерных системах kD —
Рассмотренный модельный пример демонстрирует
возникновение своеобразных корреляционных эффектов,
обусловливающих смену размерности задачи по мере
увеличения глубины протекания реакции. Следует под-
черкнуть, однако, что рассмотренная задача может
представлять и самостоятельный интерес. Подобного ро-
да проблемы возникают, например, в теориях мембран-
162
ного разделения жидких и газовых смесей, когда мемб-
рана характеризуется системой субмикроскопических
«проникающих отверстий» или пор, распределенных на
непроницаемой для подвижного компонента плоскости.
Обычно, предполагается, что процесс переноса можно
достаточно хорошо описать, изучив распределение «ре-
агента» вблизи одной поры, а затем суммируя вклады
отдельных пор при нахождении общего потока через
мембрану. Такое предположение сделано и выше для
упрощения анализа нестационарного процесса. Однако,
если скорость проникновения через мембрану лимити-
руется транспортом компонента к поре (или от поры),
а не диффузией внутри мембраны, то предположение об
аддитивности стоков становится мало пригодным. Воз-
мущение распределения реагента присутствием поры
простирается на очень большие расстояния. Значитель-
ное перекрывание между диффузионными зонами раз-
личных пор должно наблюдаться даже при сильном
разбавлении, когда В работе [188] показано,
что такой тип дальнодействующего взаимодействия
(возникает в течение самого процесса и обусловливается
как конкуренцией стоков, так и эффективной сменой
размерности) при некоторых условиях вызывает откло-
нение от аддитивности даже при малых концентрациях
пор, и проницаемость мембраны фактически никогда не
может быть выражена в виде разложения в ряд Тейло-
ра по малому параметру nR2.
3.6. УЧЕТ ФЛУКТУАЦИЙ плотности
РЕАГЕНТОВ [13, 155]
3.6.1. Роль флуктуаций плотности в кинетике
бимолекулярных реакций
Обычно уравнения диффузии записываются в
макроскопической формулировке без учета флуктуаций
плотности. В отсутствие химической реакции диффузи-
онные потоки приводят к полному выравниванию кон-
центраций. Однако в действительности даже при термо-
динамическом равновесии устанавливается распреде-
ление частиц, характеризующееся определенным уров-
нем неравномерности
(черта означает усреднение по объему).
11* 163
Эти флуктуации не играют существенной роли при
описании диффузионного массопереноса. Ситуация
принципиальным образом изменяется, если анализиро-
вать диффузионный процесс с участием химически взаи-
модействующих частиц, например, выбывающих в ходе
реакции. Если скорость такого химического превраще-
ния велика, а коэффициенты диффузии реагентов малы
(количественные оценки будут приведены ниже), то в
различных областях рассматриваемого объема по мере
роста степени превращения будет возрастать относи-
тельная разность локальных концентраций (по отноше-
нию к текущим концентрациям) отдельных компонен-
тов, что является следствием имеющихся в исходной си-
стеме, т. е. £ = 0, флуктуаций в распределении реагентов.
Очевидно, что такое концентрационнное расслоение в
системе может сильно повлиять на кинетику последую-
щего процесса и определить закономерности превраще-
ний при больших временах. Поэтому при наличии хи-
мических превращений в системе диффундирующих ча-
стиц в правой части уравнения диффузии должен присут-
ствовать флуктуационный член, который обычно не учи-
тывается. Явный вид этого слагаемого сложен; для его
определения необходимо использовать аппарат случай-
ных и обобщенных функций.
Ниже мы не будем выписывать самые общие уравне-
ния, а ограничимся элементарными аргументами для
иллюстрации асимптотических закономерностей, к кото-
рым может привести наличие флуктуаций (в том числе
термодинамических) в системе химически взаимодейст-
вующих частиц.
Покажем это на двух примерах.
1. Реакция А+В—>С между двумя веществами А
и В, взятыми в равной концентрации. Если А (г) и В (г)
соответственно плотности частиц А и В в пространстве,
то из-за наличия флуктуаций (как термодинамических,
так и нетермодинамических, связанных с предысторией
—► —>
системы) значения А(г) и В (г) могут различаться. При
этом средние по пространству значения этих концентра-
ций (Л и В соответственно) по условию равны друг
другу: А = В.
2. Мономолекулярная реакция А+В—>С, где В —
ловушки бесконечной емкости, хаотически распределен-
164
ные в пространстве. Полагаем A(t)<^B (конечные ста-
дии процесса — область больших времен).
Оказывается, что в первом случае закон А=В
даваемый формальной кинетикой бимолекулярных ре-
акций, при больших временах сменится на Л =
= B~Z-3/4. Во втором случае формальная кинетическая
зависимость для реакций первого порядка А =
=Лоехр(—kBQt) при t>X2 сменится наЛ~Лоехр (—const-
•Z3/5). Смысл характерных времен ть Т2 будет пояснен
ниже.
Получение новых асимптотических своеобразных за-
конов представляет интерес для химической кинетики.
Классические уравнения без учета флуктуаций, как бу-
дет видно из наших рассуждений, имеют ограниченную
область применения.
1. Случай А=В. Представим себе бимолекулярную ре-
акцию соединения А+В = С. Исходное состояние систе-
мы с высокой начальной стационарной концентрацией
частиц А и В, которую обозначим AQ = BQl можно приго-
товить, например, путем термической диссоциации или
фотохимического разложения частиц С.
Рассмотрим исчезновение А и В после того, как в
момент t = 0 все вещество охлаждено или прекращено
облучение, так что дальнейшей диссоциацией С можно
пренебречь. В приближении формальной кинетики име-
ем
dAldt—dBldt — —kAB (3.111)
Тогда при начальных условиях Ао=£о получим решение
Л = В = Ло(1 + W)"1 при />0
(3.112)
Л = В = (^О"1 при t » (/гЛо)"1
Если имеются значительные неоднородности в рас-
пределении частиц А и В при t = 0 (например, когда ча-
стицы расположены парами или роями, как в радиаци-
онно-химических экспериментах), на начальных стади-
ях могут наблюдаться существенные отклонения от
уравнений формальной кинетики.
Так, если частицы расположены роями, в первые
моменты времени кинетика превращения А+В—>С бу-
дет определяться плотностью частиц именно в рое, а не
165
средней плотностью частиц во всем ' объеме. Детально
этот вопрос разобран в [148, 154].
Как изменится (3.112) при учете флуктуаций?
В начальном состоянии имеют место равенства
(Л-Л0)2 = (В-В0)2 = Ао = В Q
Поскольку начальные концентрации А и В некоррели-
рованы или имеют отрицательную корреляцию (началь-
ный избыток А, подавляя диссоциацию, создает недо-
статок В), то для разности (А—В) имеет место соотно-
шение
= С, У (Д —В)2 > 2Д0
Рассмотрим предельный случай бесконечно быстрой
реакции присоединения А и В после охлаждения, когда
k—>оо при />0.
Хорошо известно, что в этом случае А и В не сосу-
ществуют, так что в области, где z=A—В>0 имеет мес-
то В = 0, A = Z и в области, где Z=A—B<zO напротив,
А = 0, В = —Z. Размер областей с Z>0, Z<0 очевидно
определяется условием диффузии l = ^Dt> поскольку
уравнение для (А—В) не зависит от протекания хими-
ческой реакции.
Флуктуационный спектр величины Z таков, что
средний квадрат этой величины в каждой области ра-
вен начальному числу частиц:
(ZV)2 « A0V = B0V
Отсюда с учетом размера области V~l3~D3/2t3/2
получаем
Д01/2 В-з/4 /-3/4 (3. 113)
При мгновенной реакции в одних областях A=|Z|,
в других В = |Z|, и, следовательно
Л= В= 1/2 |Z | (3.114)
При этом формула (3.113) применима лишь при ^Dt>
>А0“1/3 когда диффузионный путь превышает среднее
расстояние между частицами А и В в начальном со-
стоянии. Таким образом, в области применимости
(3.113) A<^,Aq, как и должно быть.
Отметим особо медленный закон затухания концент-
рации /-3/4. Если реакция не мгновенная, т. е. кон-
166
станта k конечна, то в начале концентрация, вычислен-
ная классически по формуле (3.112) оказывается боль-
ше, чем рассчитанная по (3.113), (3.114). Это означает,
что в начале лимитирует скорость химической реакции,
однако с течением времени более медленный закон за-
тухания (3.113) обязательно приведет к режиму ре-
акции, лимитируемому скоростью диффузии флуктуа-
ций. Переход от (3.112) к (3.113) и (3.114) происходит
_при Т1==£)3Мо2£4- Формальный вывод выражения для
Д = */2|2| делается следующим образом.
Кинетика выравнивания флуктуаций Z(r, t) описыва-
ется уравнением диффузии
dZ/dt=D&Z(r,t) (3.115)
с начальным условием
Z(r,0)=Zo(r)
где Zo(r)—случайная величина с гауссовским распределением
lT=Wexp[—(’Mo) f Z02(r)dV], так что среднее значение квадрата
флуктуаций удовлетворяет обычному термодинамическому соотноше-
нию [189]; N — нормировочная константа.
Пользуясь интегральным представлением
ОО
I«I = J Г-2 0 — cos W dl
о
представим \Z(r, /) | в виде
о
Решение уравнения (3.115) может быть записано
через гриновскую функцию диффузионного уравнения
Z(r,0= Jg(g P|OZ0 (г') dV
Далее имеем
exp [i^Z (г, 0] = J ехр [ig у G (7; 71 /) Zo (г') dV'j WdZ0 (3.117)
Функциональный интеграл (3.117)—интеграл гаус-
совского типа и вычисляется до конца. Получаем
exp[tgZ(r,/)] = ехр Г(—«Яо/2) СG2 11) dV'l (3.118)
167
Подставляя (3.118) в (3.116) и вычисляя интеграл
по £ имеем
А (0 = Лох/2/4 “|/JF(2л£>/)3/4
Экспериментальное обнаружение предсказываемого
изменения асимптотики концентрации весьма затрудни-
тельно. Прежде всего мало различие в законах t~x и
/~3/4. Далее при экспериментальной проверке асимпто-
тической зависимости необходимо обеспечить неупоря-
доченное распределение областей, содержащих только
один компонент А или В, чтобы исключить длинновол-
новые компоненты в спектре.
Установление чисто термодинамического спектра
флуктуаций при высокой температуре или при облуче-
нии также требует времени выдержки Л>Т1. Закон
/-3/4 играет роль промежуточной асимптотики [189]: он
действует при где t2 равно либо времени вы-
держки /1, либо L2/D (L— размер сосуда, определяю-
щий наиболее длинные волны в спектре Z).
Заметим, наконец, что рассмотренные выше сообра-
жения не применимы к рекомбинации положительных
и отрицательных ионов (или ионов и электронов), так
как электростатическое притяжение обрезает спектр
пространственных флуктуаций на дебаевском радиусе
плазмы. В присутствии постороннего электролита это
ограничение снимается. Таким образом, например,
в растворе KNO3, полностью диссоциированном на К+
и NO3_, концентрации ионов Ag+ и С1“, взятых в ма-
лых количествах, уже не коррелированы электростати-
чески; при образовании AgCl в принципе могут играть
роль эффекты типа описанных выше.
2. Случай А<сВ. В этом случае уравнения формаль-
ной кинетики dAldt = —kABQ с константой Смолуховско-
го k = 4jtDR ^[(см. (1.22)], дают экспоненциальную за-
висимость от времени
Л= Aoe~kiB° (3.119)
Флуктуации разности числа частиц А и В уже не иг-
рают роли, но вид асимптотической зависимости в этом
случае определяется пространственными флуктуациями
плотности числа частиц В. Дело в том, что в системе
частиц В всегда имеются с некоторой вероятностью пу-
стоты большого объема. Попав в такую пустоту час-
168
тица А не может прореагировать с В из-за диффузи-
онных затруднений. Такие «застревания» в пустотах ча-
стицы А и будут определять асимптотическую зависи-
мость концентрации таких частиц от времени.
Вероятность того, что частицы образуют пустоту с
объемом V, дается формулой Перрена
Р (V) dV « e~VB° dV
Скорость убыли частиц А в такой пустоте определя-
ется экспонентой где х— низшее собственное зна-
чение для задачи о частице А в полости с объемом Ус
поглощающими стенками:
кА (r) + DAA (г) = 0
(3.120)
1г принадлежит S
Формула (3.120) —граничное условие поглощения на
внутренней поверхности 3 выделенной полости. Посколь-
ку минимальное значение х при данном объеме V со-
ответствует сферической полости, будем принимать во
внимание только сферические полости. Для таких поло-
стей х = (n2/l2)D (/ — радиус полости), так что A(t)&
^Аоехр(—Kt). Усреднение по всем возможным I дает
для плотности A(t) выражение
- Г / 4 n2Dt \
А (/) = 4лА0В0 I l2dl ехр ( — -у- л13В0 — —р—) (3.121)
о V
При оценке интеграла в (3.121) по методу перевала
получаем:
А (/) =• 2V6.5-1/2лАоВ^/б (л£)/)з/1о ехр X
X [—б/3л8/б (2В0)2/б (Г)/)з/5] (3.122)
Следует указать, что вид предэкспоненциального
множителя в (3.122) зависит от выбора формы полости
(при том же объеме).
Таким образом, получаем временную зависимость
A(t) ~ехр(—Р03/5, более медленную, чем даваемая
уравнениями формальной кинетики А(7)~ехр(—yt).
Характерно, что переход к кинетике (3.122) осуществ-
ляется при временах т2~ (£^о3/2^5/2)-1, когда показа-
тели экспонент (3.122) и (3.119) становятся равны. При
169
этом доля непрореагировавших частиц (зависит от ве-
личины ехр[—(/?3В0)~1/2]) может быть не слишком ма-
ла.
В заключение отметим, что в случае произвольной
размерности d задачи зависимость A(t) имеет вид
Л (/)-'ехр [—^/(^+2)]
3.6.2. Асимптотика приближения к равновесию
и флуктуации концентрации в обратимых
реакциях [13]
Рассмотрим процесс обратимой диссоциации
А^В+С. Равновесное состояние определяется законом
действующих масс. Константа равновесия выражается
через химические потенциалы реагирующих веществ А,
В, С. При этом предполагается, что каждый из реаген-
тов находится в состоянии, которое само является рав-
новесным при данной концентрации. Следовательно,
молчаливо предполагается, что вещества А, В, С рас-
пределены в пространстве по вероятностному закону
Пуассона, т. е. так, что в каждом малом объеме V, со-
держащем в среднем N=Vn молекул, среднеквадратич-
ное отклонение АА = У(А—N)2 = ']/N, при этом флуктуа-
ции 6А, 8В и 6С между собой нескоррелированы. Толь-
ко в таком состоянии полная энергия Гиббса минималь-.
на и имеет место закон действующих масс ВС = К?А
д,ля. концентраций, усредненных по большому объему, с
«термодинамическим» значением Кр.
Как будет показано ниже, кинетика установления
полного равновесия через большое время после начала
реакции оказывается лимитированной именно скоро-
стью установления флуктуаций концентрации, которая
зависит от диффузии; поэтому асимптотически при t—>
—>-оо вместо зависимостей формальной химической ки-
нетики
Л(/)= V(oo)+ B(t) =С(/) = В(сю) —
получается закон
А (/) = А (оо) + ^/-3/2, в (0 = С (/) = В (сю) — gt~3/*
Причем усреднение, как и раньше, ведется по объему.
Рассмотрим простейший случай. Пусть в начальный
момент времени t = 0 А=А0, В = С = 0 и пусть в равно-
170
весии В(оо) =С(оо)<сЛ(оо), так что можно пренебречь
изменением А в ходе установления равновесия A(t)&
~А0 и флуктуациями концентрации исходного вещест-
ва А. Обратимся к рассмотрению флуктуаций и разде-
лим их на коррелированные q = 8B-\-SC и аникоррели-
рованные р = 8В—8С.
Отдельные акты распада молекулы А, а также акты
соединения В и С являются случайными событиями,
поэтому они создают флуктуации. Ясно, однако, что так
рождаются только коррелированные флуктуации; хими-
ческая реакция не изменяет разности концентраций.
Только диффузия В и С в пространстве может изменять
величину р.
Рассмотрим достаточно поздний момент, когда везде
установилось локальное термодинамическое равновесие
и равновесное распределение ^(оо), но величина p(t),
связанная с медленным процессом — диффузией, еще не
достигла равновесия. В этот период времени сраведли-
во соотношение
C(x,/)B(xJ) = £2(oo) (3.123)
Усредняя (3.123) с учетом того, что
_ 1 1
В = В (оо) -|- р + 2 Я
С = С(оо) + 1/2р —P^q'=-- РЯ =0
получаем:
В2 (/) = В2 (оо)-1/4^ (t) + 1/^2 (t)
Задача свелась к вычислению среднего квадрата ан-
тикоррелированной части флуктуаций. Для оценки от-
метим, что в момент t остались невозбужденными флук-
туации р с характерным размером ^Dt (где D — коэф-
фициент диффузии); равновесная амплитуда таких
флуктуаций была бы p2(t) &B(oo)/V. Здесь объем
V ~ D3/2t3'2; В выражено в абсолютных единицах (чис-
ло частиц в см3). При равновесии q®(oo) = р2 (оо), В =
= В(оо), но в момент t из-за неполного возбуждения
антикоррелированных флуктуаций имеем
р2 _ Q2 (/) р2 (/) — р2 _ —В (oo)/(D3'2/3/2)
и окончательно
В (0 = в (эо) — a/(D3/2 /3/2) (3.124)
где a — безразмерный множитель порядка единицы.
171
Уточнить сделанную оценку нетрудно, переходя к
Фурье-представлению р(х, t) = J рЛехр (1кх)с13к. Для оп-
ределения рк воспользуемся уравнением диффузии.
Классическое уравнение dp[dt — D\p дало бы dp^ldt =
= —K2DpK.
Однако в действительности нужно пользоваться
уравнением диффузии со случайной силой, описываю-
щей флуктуации. При этом уравнение записывается уже
не для детерминированного р*> а для вероятностного
распределения систем по величине р<
п дФк д д2Фк
Ф = П (Рк, 0, ~дГ~ = — дрк (к2Врк®к) Н” др^
к
где Dk — коэффициент диффузии в р^-пространстве.
Для наших целей достаточно составить уравнение
для второго момента:
+ оо
d с _
J р?Ф/Ж = —2к2Ррк2 + 2DK
—оо
Итак, каждое p2K(t) стремится к своему стационар-
ному значению по экспоненциальному закону. Стацио-
нарное значение р2к(°°) определяется равновесным
спектром, р2к(оо) = const (к) (белый шум). Отсюда име-
ет опять тот же результат (3.124):
р2 (%, 0 == Q — const £>~3/2/-3/2 (3.125)
Слагаемое Q(Q—>оо) сокращается с таким же сла-
гаемым в выражении q®(x, t). Наконец, отметим, что из-
менение асимптотики наблюдается и в случае распада
на две одинаковые молекулы (А<^2В), хотя константы
в (3.125) будут отличаться по абсолютной величине.
Таким образом, закон t~3/2 верен для любых реак-
ций при приближении к равновесию. Возможно, что
применение современных прецизионных методов иссле-
дования, в частности, рассеяния света на малые углы,
сделает возможным проследить за определенными Фурье-
компонентами концентрации, а не только за средним ее
значением. Учет взаимодействия А, В, С может изменить
константу равновесия и дать поправки к закону дейст-
вующих масс, однако сделанные выводы о кинетике про-
172
цесса при этом сохранят свою силу. Исключение состав-
ляют дальнодействующие кулоновские взаимодействия
при электролитической диссоциации А^±В++С_, но и
здесь при наличии большого фона других ионов, не уча-
ствующих в реакции, условие электронейтральности не
требует более выполнение равенства В+ = С“, следова-
тельно применимы приведенные выше соображения.
3.6.3. Роль исходных неравновесных
флуктуаций плотности в кинетике
диффузионного растекания
Роль исходных флуктуаций в распределении
реагентов может также существенным образом сказать-
ся на кинетических закономерностях при анализе хими-
ческих процессов в твердой фазе, тем более, что началь-
ное распределение реагентов в таких условиях может
характеризоваться сильной неравновесностью. Сразу
заметим, что расчет кинетики твердофазного диффузи-
онно-контролируемого процесса при самых общих пред-
положениях относительно вида исходных распределе-
ний и выбора граничных условий наиболее общего вида
(см. гл. 4) чрезвычайно сложен. Ограничимся рассмот-
рением одной из частных задач, интересной тем, что
развитый при ее решении метод может быть использо-
ван для анализа кинетики сложных твердофазных хи-
мических превращений.
Исследуем процесс диффузионного растекания частиц
двух видов А и В, заключенных в объем V, которые пер-
воначально (в момент времени t = 0) были локализова-
ны в сферических гранулах. В каждой из гранул нахо-
дились либо частицы А (число таких гранул в объеме V
обозначим через М), либо частицы В (соответствующее
число гранул N2)- Общее число частиц А (В) во всем
объеме V обозначим через А (В), а соответствующие
средние по объему концентрации частиц через ni=A/V
и n2 = B/V.
Процесс диффузионного растекания частиц по объ-
ему V может быть обусловлен, например, мгновенным
повышением температуры всей системы (в пределе —
превращением ее в расплав). Наша задача будет со-
стоять в описании кинетики такого диффузионного ра-
стекания, а именно в отыскании усредненной по всему
173
объему временной зависимости Z(r, t) = |pi(r, О—
р2(г, 01- представляющей собой усредненную абсолют-
ную величину разности локальных концентраций
pi(r,t) и рз(г, t) частиц типа А и В соответственно
(г — радиус-вектор частиц). Очевидно, что при больших
временах
Z(/)---> | — п21
Будем для простоты полагать, что коэффициенты
диффузии частиц А и В равны. >В этом случае для
—►
функции Z (г, t) =рА (г, t) рв(г, t) справедливо диффу-
зионное уравнение
dz/dt=D\/2Z (3.126)
при дополнительных условиях
z (г, 0 -----> О, dZ/dr ---------> О
t ----> оо
— >
где Z(r, 0) =Z0(r) — исходное значение функции Z.
Решение уравнения (3.126) может быть представле-
но в виде
Z(rJ)= \ G (г, г'; t)Z0(r')dr'
(3.127)
где
1 ('• — И2
G(r>r:0=8(nD/^eXPL 4ВГ-
соответствующая функция Грина.
Выпишем в явном виде выражение для функции
Zo(Z), учитывая случайный характер распределения
гранул (шаров) обоих типов по всему объему V:
1 N
20(г) = -2-2 — |Pi (1 — р2 (1 — =
1 N
=—pi2Ti(f_'Ri)[(1_?)+v(1+5)] (3,128)
174
Здесь N = Ni-±-N2, £ = p2/pi, =
(o, \r—Ri\'^>ai
где Ri и at — радиус-вектор и радиус i-го шара.
Легко убедиться, что интеграл по всему объему от
исходной функции Z0(r) в соответствии со смыслом этой
функции дает разность полного числа частиц видов А и
В во всем объеме V:
«а. в _ 4- 2 * [” (1+(1 - ’г-)] -
= 2 °i<l)pi ~ S V*(2’P2 = А ~ В
i=l
где и v№—соответствующие объемы f-ro шара, если он со-
держит частицы А или В.
В дальнейшем нас будет интересовать временное из-
менение абсолютной величины \Z(r,t)\. Для удобства
выполнения последующих выкладок используем интег-
ральное представление:
2 С
|2('-0| =v]
о
1 — cos gZ (г, t)
F
что после подстановки Z$(r) из (3.127) в (3.128) и
усреднения по положению шаров в пространстве дает
<|2?,о|>=4 J —\cos (4- spi2[(i-g)+
о '=’
+ ^(1 +5)
«I
где
G^f, t) = Gt = JdpG Ir^+'Ri; 0 л (p) =
= JdpG(T,7+^;0
vi
175
Выполняя соответствующие выкладки, получим
°° w
-> 2 С dt ( 1 г-. / ( i -Г
( | Z (г, /) | ) = j “2“ fl \ ехР (~2~ ^Pi^i I 0 5) +
6 1=1
0°
+ о+£>])/}=v J “Р~ р_ 4~ п р-i мр ('spiGi)+
I о ‘=1
1 w
+ Х2 ехр (—igp2Gj)] — "2- П Р-Х ехР (—«&РА) +
i=l
+ Х2 ехр (11р20г)]|
где
N, Nt
Ni + N2 =-/Г<‘ = 1’2)’ Рг=£Рх
(3.129)
Очевидно, что после усреднения по объему V вели-
чины Gi будут иметь малость Vi/V. Поэтому разложим
экспоненты в (3.129) в ряды, сохраняя лишь слагаемые
до второго порядка по G„ а затем проведем усреднение
по Ri (обозначено чертой сверху). В результате получим:
<|Z|> = 4 (^{1-"И1+
о 1=1
- (*ipia+*2раг) 2 +•••]- 4 f1 - <xipi -
_ 1 Б
- х2р2) 2 - т 2 (Xipi2+Х2ра2)+ • • =
1=1 j'
Здесь
оо
2 С dt
= "n" J "F” f1 — ехр ^2)cos
о
(3.130)
= “2~ (^1Р12 + ^гРг2)
i=l
176
N _
И =
i=l
Учитывая, что
_ 2L Z 2 _ V2jt a*
1 v ’ 1 18V (Dt)3/2
нетрудно найти:
i (N1
Л2 \
S P2Vi(2) j =ni —n2
1 16 (2nD/)3/s V
~NX Wa
2P12(^(1))2 + 2P22(^(2))2
(3.131)
Выполняя интегрирование в (3.154), получим
____________ г 1 / 1 ц.2 \1
<|Z|>= IN [1+тГ(--Г’ 4г)] (3-132)
где Г (а, х)—неполная гамма-функция [200].
ц 2
В пределе больших времен при-^j- ^>Д из (3.132) полу-
чаем:
____________ г X3/2 / и2 \1
<|Z|)= |ц| р+4 lyp-exp^-^-jj (3.133)
Из (3.133) ясно, что при t—>оо(Х—>-0) величина
<|Z|>——п2 как и следовало ожидать.
Выражения (3.132) и (3.133) справедливы при не-
равенстве средних концентраций реагентов, т. е. при
|х#=0. Если П1=П2> т. е. ц=0, из (3.154) следует
<TzT>~^4
В общем случае при р#=0 удобно ввести величину
а, характеризующую степень диффузионного «растека-
ния» вещества. В частности, при П2<^1
а-
_i _!________CXD[ ("1-”2)2 1
- П2 (пх - п2)2 ехр [ 4Х
(3.134)
12—1514
177
Подставляя в (3.134) явное выражение (3.131) для
X, получаем характерную зависимость с показателем
я = 3/2.
Такой результат для кинетики растекания — более
быстрое установление равновесия, нежели в случае хи-
мической реакции I порядка — не является неожидан-
ным, поскольку в рассмотренной задаче полное число
частиц не убывает (как в случае химической реакции),
а остается постоянным, так что в установлении конеч-
ного термодинамического состояния принимают участие
все частицы.
Очевидно, что учет «химизма» при столкновении
диффундирующих частиц (выбывание частиц из ансамб-
ля диффундирующих частиц при столкновении) дол-
жен приводить к изменению кинетических зависимостей.
3.7. ТЕОРЕТИКО-ПОЛЕВОЕ ОПИСАНИЕ
ДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКИ
РЕАГИРУЮЩИХ ЧАСТИЦ
В предыдущих разделах, где обсуждался
учет флуктуаций в ДКР, мы рассмотрели асимптотиче-
ские законы изменения концентраций частиц в ходе ре-
акции. При этом использованные методы были нестро-
гими, эвристическими. В последнее время в кинетике
ДКР для ансамбля частиц развиты более последова-
тельные методы, учитывающие многочастичность зада-
чи. Они основаны на корректном разложении решения
для многочастичной функции распределения по малым
концентрациям частиц. Для проведения такого рассмот-
рения удобно воспользоваться, как в теории поля и
статистической физике [12], операторными уравнения-
ми для многочастичных функций распределения.
3.7.1. Операторное выражение
основных уравнений
Рассмотрим пример химической обратимой
реакции В+В^А. Вывод соответствующих оператор-
ных уравнений начнем с простейшего случая, когда си-
стема состоит из двух частиц В. Плотность вероятности
первой частицы находиться в точке Xi и второй части-
цы— в х2 будем задавать функцией н2,о(*ь *2), а плот-
ность вероятности для образовавшейся одной частицы
178
А находиться в точке у будем задавать функцией uQ,x(y).
Для данной задачи из двух частиц условие нормировки
к единице полной вероятности находиться в системе в
каком-либо состоянии имеет вид
JJ dx1dx2u20 (х±, х2) + J dyu01 (у) = 1 (3.135)
Вероятность двум частицам В (в точках Хх и Хг)
превратиться в частицу А пусть задается функцией
—х2), а вероятность частице А, находящейся в
точке у, превратиться в две частицы В, одна из кото-
рых в у, а другая в х, примем равной (о+(у—х). Нет
нужды различать частицы В, поэтому можно считать
функцию «2,о(хь хг) симметричной функцией своих ар-
гументов.
Теперь можно записать уравнения для эволюции
этой системы:
^2,0 (Х1» Х2)
= &Ь (Д*! ~Г ^х2) W2,o (Х1» Х2^
— 2со_ (%! — х2) и20 (хг, х2) + со+ (хг — х2) и01 (х2) +
4” (х2— %i) Wo,i (^i) (3.136а)
d«o,i (x)/dt = Da^xu01 (х) +
2 J со_ (хх — х2) и20 (xtx2) dx2 — 2 (о+ (хх — х2) dx2u01 (Xj) (3.1366)
Члены с рождением и уничтожением частиц А и В
в правых частях уравнений (3.160) вполне очевидны из
определения функций со+(х) и а>-(х) (Da и Db — коэф-
фициенты диффузии соответственно частиц А и В). Из
(3.136) легко обнаружить условие сохранения полной
вероятности (3.135).
Для обобщения уравнений типа (3.136) на систему
из многих частиц нужно ввести функции
UN,M (Х1» х2 » • • • » XN 1^/1» У2»• • • » #Af)
симметричные отдельно по координатам Xi и Уг. Не за-
писывая соответствующую громоздкую систему уравне-
ний в х-представлении, заметим, глядя на систему урав-
нений (3.136), что она напоминает систему уравнений
квантовой теории поля с рождением и уничтожением
частиц в фоковском представлении [192]. Учитывая
также симметричность функций по переменным х и у
12* 179
по отдельности, можно попытаться записать эту систе-
му с помощью операторов рождения и уничтожения
этих частиц W+a(x), Wa(x) и Ч'+г/х), Ч^Сх), обладаю-
щих перестановочными соотношениями бозе-операторов
[% W , 4V (</)] = (х - у), [i|V (х), (у)] = о
ГРаСОЛа (У)]= О
Аналогичные соотношения выбираются и для частиц В.
Операторы частиц А и В коммутируют.
Это оказывается возможным, если ввести оператор-
ную функцию
ф = 2 Г ” ] dxi---dxNdyi---dyM“N,M , xN\ylt...yM) X
М Л=о d d
X ^b+ (*1) $b+ (х2)... г|)д+ (xjv) t|?a+ (У1) г|)а+ (у2).. ,гра+ (ум)
и «гамильтониан» системы
3^ — Db dx\7xtyь+ (x) Vx^b (x) Da у dxV Ла+ (x) Vx^t'a (x) +
+ 4“ Jj J dx±dx2dy [d (y — X1) + d (y — x2)] cd+ (xx —•
— x2) № (X±) 1|V (x2) (y) +
dx±dx2dy [d (i/ —xj-p
+ 6 (У — x2)] co_ (Xi — x2) (xx) 4^ (x2) 4?fl+ (y) —
JJ dx^x^ (Xi — x2) %+ (xj (x2) (x2) (xj) —
— J J ^x^xf(i)+ (x x^ №
Тогда уравнение эволюции системы запишется в ви-
де
дФ/д/=зеФ
т. е, аналогично уравнению Шредингера.
Наряду с этой внешней аналогией существуют и
значительные различия. Так, оператор Ж не является
эрмитовым Жт^<Ж+. Более существенно, однако, что оп-
ределение физических величин — средних — с помощью
оператора Ф производится по совершенно другим пра-
вилам. Так, для составления нормы
dx^.. .dXftdy1... dy(xx,..., x2y | {/i, • • •, Ум)
180
по оператору Ф нужно взять обычное теоретико-полевое
скалярное произведение Ф с функцией Фо, определяе-
мой следующим образом:
<Ф0| = (0| 2 («О"1 К
я,к'=0 L*
1К гр ~\К'
(к')-1 I (х) dxl
= (О I ехр I [1|)а (х) + “ф* (X)] dx
Условие нормировки выразится тогда в виде равен-
ства
<Ф0|Ф>=1
Оно действительно выполняется, если учесть, что
<Ф0 |К = 0
Число частиц, скажем А, выражается как среднее от
оператора
NA =
а именно
Уа(О=<ФоИа|Ф>
(3.137)
Имеется также гейзенберговское представление опе-
раторов, поскольку
|Ф(0> = exp(KOI®in>
(где |Ф1П> — начальная функция системы) и среднее
типа (3.137) может быть записано следующим образом:
Na (i) = <®o I ехр (-&t) NA ехр (ft/) | Ф{п)
Таким образом, оператор NA(t) в гейзенберговском
представлении имеет вид
Na (О = ехР (—КО Na ехр (КО
и подчиняется обычным уравнениям движения
dNA/dt=[NA,3ty
Итак, уравнения движения классической системы
можно записать в квантовом виде. Отметим, что идею
выразить классическое уравнение Лиувилля в механике
в квантовой форме впервые высказал Пригожин [193].
181
Гамильтониан Ж удобно выразить через операторы
рождения в импульсном представлении, как это обычно
принято в статистической механике [194]:
= 1/7" J W elKXdx ’ = ут-" J № (к) eiKxdx
Тогда будем иметь
& = - 2 - 2 Da^aK +
к к
+ 2-1/^ 2 1®+('С1—?) + <0+(Л2 — <?)) Р+К1Р+«2а? +
«14-Л2=<7
+ 2у7~ 2 1“-^- ?) + ®-(«2 — 9)] М«2а<?++
* Ki+K2=q
+ ~у Р+К1Р+К2Рк2,^'С1,С0” ^К1 К1'}
К1+К2=К1'+К2'
— 2а)+°а«+а«' (3.138)
К
где со+(к) и со-(к)—фурье-образы функций ©+(х) и <в-(х);
(о+° — значение <£>+(«) при к=0.
3.7.2. Уравнения эволюции плотностей частиц
и спектра флуктуаций в процессе
химической реакции
Гамильтониан (3.138) похож на гамильтони-
ан взаимодействующего бозе-газа (хотя и неэрмитов).
Методы определения его собственных функций заимст-
вуем из теории слабо неидеального бозе-газа Боголю-
бова [195]. Слабость взаимодействия здесь гарантиру-
ется малой плотностью частиц, т. е. параметром «аГа3<С
<1 (где гА — радиус частиц А). Чтобы без нужды не
усложнять вычисления, будем считать малыми и функ-
ции (о+(к) и ©-(к) (приведенные к безразмерному ви-
ДУ)*-
Воспользуемся тем, что при малой плотности имеется
макроскопическое число частиц А и В с нулевым им-
пульсом и, следовательно, операторы а+о, ₽+о, ао, ₽о
* В противном случае необходимо выполнять лишнее суммирование
лестничных диаграмм теории возмущений, чтобы учесть динамику
движения с потенциалом co_(x). Наше приближение эквивалентно
борновскому в квантовой механике.
182
можно считать с-числами. Разлагая по Боголюбову га-
мильтониан с точностью до квадратичных по ак, рк, рх%
а+« (к#=0) членов, запишем Ж как сумму двух членов:
где
Ко = со+° (₽0+)2 “о + у/р ®-°0о2«о+ —
— -у со_° (р0+)2 р02 — ю+°а0+а0
и Ж1 — квадратичная по р«, а*, а+к, р+к («#=0) часть га-
мильтониана Ж, которую мы запишем ниже. Поскольку
по существу <хо и р0 — классические переменные, урав-
нения движения для них можно получить, записывая
уравнения движения как для гейзенберговских операто-
ров и затем объявляя их с-числами. При этом получим
со+° 2со °
-^ = 27FaoPo+—V^₽o+₽o2-
-4₽»+{2“-(*)М0₽-«(/)/ (3J39)
(fa? 1 1 / жгч \
= yp w-°₽02 — ®+°ao + yp" W- (K) (0 P-K Gy
Уравнения выписаны с точностью до некоторых сред-
них, которые впоследствии окажутся равными нулю.
Уравнения для ао+ и Ро+ выглядят аналогично и спра-
ведливы при
ао+ = ₽о+= УЙ (3.140)
Введем вместо ао и Ро плотности а=ао(Уй)-1 и Ь =
= ро(УЮ-1 частиц А и В соответственно* и, учитывая
(3.140), представим гамильтониан Ж\ следующим обра-
зом:
Ki = — ^ ei w ак+ак +
к к
* Впоследствии будет видно, что
1УА(0
v
=\ф° I 2ак+а« 1ф/= тД
' к / V
Ns(t) р0
а =
183
+2 w ^+ак+2g-(/c) ак+^+2x p«+₽+~k
к к к
где введены обозначения
ei (к) = + 26 [<л>_° + <в_ («)], |л+ (к) = а»+° + ш+ (к)
е2 (к) = DaK2 + а»+°, р_ (к) = <о_° 4- со_ (к)
% (к) = асо+ (к) — Ь2ы_ (к)
Уравнения движения с гальтонианом для сред-
них
аэе(М) = (О|МО₽-«(0|Фт>
оаа (к, t) = <01 ак (0 а_к (/) | Фгп>
Оар (к, 0 = <0 | ак (0 ₽_к (/) | Фгл) = ора (—к, V)
имеют вид
-----jt---= —28J (к) а₽р (к, 0 + 2р+ (к) ара («, 0 + 2А. (к)
doaa, (к, 0
----= —2в2 (к) ааа (к, 0 + 2ц_ (к) ара (л. 0 (3.141)
daap (к,0
----di---= —lei («) + е2 WI °а₽ (к»0 +
+ Щ (к) ааа (к, 0 + р_ (к) а₽₽ (к, t)
Если к ним прибавить первое из уравнений (3.139),
записанное в тех же обозначениях:
db 2
= 2w+°a - 2со_об» - V 2 (/с) (К ’° (3 •142)
К
и закон сохранения числа частиц
Ь + 2а = const (3.143)
который следует из второго уравнения (3.139), то по-
лучим искомую систему уравнений. Она определяет од-
новременно и динамику изменения числа частиц в ре-
зультате происходящей химической реакции, и динами-
ку развития флуктуаций во времени. Заметим, что си-
стема уравнений для craa, aap, хотя и линейна, но
ее коэффициенты ei и \(к) зависят от времени через
функции b(t) и a(t).
3.7.3. Поправки к закону действующих масс
Для определения поправок к закону действу-
ющих масс следует рассмотреть равновесную ситуацию,
т. е. не зависящие от времени a(t), b(t) и oaa, oap, Opp.
184
Сначала определим а0р из (3.141), а затем подставим
его в (3.142). В пренебрежении флуктуациями (т. е.
Орр ) из (3.142) имеем закон действующих масс в его
классической форме:
&2/a = w+o/co_° = Kp (Г)
Добавляя (3.143), определяем равновесные концент-
рации «о и Ьо. Учет флуктуативных членов приводит к
поправке к равновесным концентрациям: араВн = ао+ба,
где
6а = — -я- = й0-1 V-1 > со_ (к) А (к) х
к
v ei («) е2 («) — И+ («) И- («) + е22 («)
х [81 W е2 (к) - Ш («) И- («)] [81 (к) + е2 (К)]
со0 = со+° + 4/?о(о_°
Мы не будем брать имеющиеся здесь интегралы для
каких-либо конкретных функций <о+(Х) и (£>_(к). Для нас
важно в принципе наличие таких поправок. Отметим,
что, вообще говоря, следующие по плотности поправки
к закону действующих масс могут быть двух видов.
Первый вид — это потенциальные поправки, обусловлен-
ные тем, что реагирующие частицы связаны между со-
бой потенциалом взаимодействия. Другой вид попра-
вок— назовем их кинетическими — связан с тем, что ча-
стицы могут с некоторыми вероятностями реагировать.
Эти кинетические поправки и даются формулой (3.144).
Разумеется, принцип детального равновесия для сй±(к)
обеспечивает совпадение окончательного результата с
равновесным, вычисленным из термодинамических со-
ображений.
3.7.4. Асимптотическое поведение
плотностей a(t) и b(t)
Для определения характерных временных
асимптотических зависимостей плотностей a(t) и b(t)
рассмотрим простейшую нестационарную задачу. Пусть
сначала система частиц А и В находится в равновесии
при некоторой температуре Т. Плотности частиц aQ и
Ьо описываются как в разд. 3.7.3. Предположим, что мы
внезапно повышаем температуру на небольшую величи-
ну 6Т. Характеристики системы, такие как коэффициен-
185
ты диффузии, вероятности диссоциации и рекомбина-
ции со+(я), со_(Х), также будут внезапно изменяться.
В соответствии с основной системой уравнений должны
измениться и равновесные концентрации частиц А и В.
Рассмотрим приближение a(t) и b(t) к своим новым
значениям.
Так как начальные и конечные плотности различают-
ся не сильно (из-за малости приращения температуры),
то изменением ei,2> ц± во времени можно пренебречь и
вся система уравнений (3.141) — (3.143) становится ли-
нейной с постоянными коэффициентами.
Рассмотрим, например, общее решение линейной си-
стемы уравнений (3.141) без члена с %(к). В этом слу-
чае одо (к, t) будет содержать временные экспоненты
вида
ехр [—2сох (к) /], ехр {—[сох (к) + со2 (/с)] t}, ехр [—2со2 (к) /]
где
_ 81 (К) + 8г (к) /[8! («) —e2(K)]2 V/2
®1,2 (к) — 2 "^*1 4 4” Н+ 00 00 |
Асимптотика при t—>оо величины
0®-00
к
стоящей в (3.142), определяется малым к. При малых к
£01(к) стремится к а>о, т. е. к конечной величине, а (О2(к)
стремится к £)Эфф/с2 и приводит к степенной по времени
зависимости указанной выше величины, а с ней и плот-
ности частиц a(t).
В самом деле, при coo^l членами в орр (к, t), содер-
жащими экспоненту ехр[—можно пренебречь.
Находя решение из (3.141), для орр (к, t) получаем
арр(«. О —► Орр (к. О =
= (Ot — (02)а (/с) da<0)«“ W + (81 — ю1)2 барр 00 —
— 2р+ (к) (81 — <о) 6а(о>ар (к)] ехр [—2со2 (к) /]
где бо(0)аа, 6а(0)ар и 6о(0)рр —изменение соответствующих вели-
чин в равновесии вследствие повышения температуры на 6Т.
Если
-у 2 М (к> О
к
136
изменяется степенным образом по /, то в уравнении
(3.142) при больших t можно выбросить член с произ-
водной db/dt, и имеем асимптотику по t следующего ви-
да:
да (/) « V-1 й)0-! (0_ (к) (к, t) = — db (t)/2
к
При t—>оо для вычисления интеграла по к нужно
в предэкспоненте везде поставить к = 0, после чего име-
ем
6a(t) =---------------ЛЪт
'' 8<о03(2лОэфф/)з/2
Здесь /?эфф — эффективный коэффициент диффузии, ко-
торый выражается через исходные параметры следую-
щим образом:
со+°£>& + 4b(o_°Da — 2^со_°со+' t (“) I
£>эфф— co+° + 4Z?co_° ’ co'±~ d/c2 U=o
Для % имеем
н = (co+'co_° — CO+°(O_') а/со_°/)эфф
Интересно, что эффективный коэффициент диффузии
не обращается в нуль, даже если оба коэффициента
диффузии Da и Db равны нулю. Получающийся при
этом коэффициент диффузии связан с тем, что уже сам
процесс, рождения и уничтожения частиц в точках, от-
личных от начального положения, приводит к диффузии
и выравниванию концентрации. Отметим, что показа-
тель степени в асимптотике совпадает с тем, что было
получено нами на основе эвристических соображений.
Чтобы завершить рассмотрение, отметим, что функ-
ция |Ф>, являющаяся решением уравнения
д|Ф)/Э/=3£|Ф)
имеет структуру
I Ф> = ехр [а\а+_куаа (*,/) + а+хр+_хуар (к, t) +
к
+ ₽+кР+-«трв («. 01}
и, следовательно, все средние типа
<01 ак+ак | Ф), <0|₽к+ак|Ф), (01 ₽«+₽« I ®>.
<0|ак+₽к|Ф), <01 ак+а+_к | Ф>,..,
равны нулю, что оправдывает упомянутое в разд. 3.8.2
отбрасывание средних при выводе основных уравнений.
187
глава 4 ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ В КИНЕТИКЕ
ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫХ
РЕАКЦИЙ
Теория ДКР сводит проблемы совместного
описания процессов переноса и химической реакции к
установлению уравнений переноса и адекватной поста-
новке граничных условий, учитывающих протекание хи-
мической реакции [196, 197].
Отметим ряд положений, имеющих принципиальный
характер.
1. В диффузионной кинетике процессы переноса рас-
сматриваются в рамках неравновесной термодинамики
и описываются уравнениями, содержащими феномено-
логические параметры в качестве коэффициентов пере-
носа. Эти уравнения носят макроскопический характер
и описывают транспорт реагентов в объемных фазах.
При выводе уравнений наличием границ пренебрегают,
и граничные условия задаются на основании простых
физических соображений о поведении соответствующих
величин (концентрации, температуры) на границах объ-
емных фаз.
Однако сами уравнения переноса являются прибли-
женными и справедливы для систем, находящихся в
слабо неравновесном состоянии (т. е. вблизи состояния
полного термодинамического равновесия), когда термо-
динамические силы (например, градиенты концентраций
или температур) и потоки соответствующих величин
малы. Описание системы, характеризующейся большей
степенью неравновесности (например, химических реак-
ций), так же как и выявление физического смысла фе-
номенологических коэффициентов переноса требуют пе-
рехода к более общим уравнениям, которые могут быть
получены методами статистической механики. При этом
обычно используемые граничные условия, имеющие
смысл уравнений баланса при переходе через межфаз-
ные границы, для уравнений более общего вида могут
оказаться неприменимыми [196].
Форма дифференциальных уравнений не зависит от
присутствия границ. Однако граничные условия, кото-
рым решения уравнений должны удовлетворять, не яв-
188
ляются интуитивными и могут быть определены только
при детальном изучении некоторого более общего урав-
нения эволюции системы («master equation»). Такими
общими уравнениями могут быть разностные уравнения
теории случайных процессов [196], которые мы и бу-
дем использовать при анализе граничных условий для
диффузионно-контролируемых процессов.
2. Протекание гетерогенных химических реакций в
общем случае связано с переносом через межфазную
границу или вдоль ее массы, энергии и импульса. По-
этому саму границу в кинетике ДКР иногда следует
рассматривать как самостоятельную фазу, применяя
для ее описания общие методы неравновесной термоди-
намики [197] или статической механики {198—199].
Такие «поверхностные» фазы могут иметь самостоятель-
ную динамику, связанную с динамикой объемных фаз.
В простейших случаях уравнения динамики поверхност-
ных фаз «вырождаются» в систему граничных условий
для уравнений динамики объемных фаз [197].
Эти положения играют существенную роль при об-
суждении проблемы граничных условий в кинетике
ДКР. Они означают, что для адекватного описания су-
щественным становится выявление различных масштаб-
ных факторов физических явлений. Так, в методе Смо-
луховского вспомогательная задача решается в макро-
скопической постановке, а ее результаты используются
для рассмотрения проблемы кинетики химических реак-
ций на молекулярном уровне.
При переходе к молекулярно-кинетическому описа-
нию диффузионно-контролируемых химических реакций
модифицируется и представление о межфазной грани-
це, поскольку необходимо рассматривать процесс на ре-
акционной поверхности для отдельной частицы. В этом
случае весьма плодотворным оказывается введение по-
нятия граничного (или реакционного) слоя, разделяю-
щего две области реакции, которые возникают в резуль-
тате процессов собственно химических превращений
[200—206].
Обсудим физические основания, приводящие к пред-
ставлению о граничном слое.
1. В традиционной теории ДКР (см. гл. 1) механизм
процесса включает в себя две стадии: диффузионный
перенос способных к реакции компонентов, обусловли-
189
вающий возможность их столкновения, и необратимую*
химическую реакцию, протекающую в течение столкно-
вения. Термин «столкновение» заключает в себя инфор-
мацию о длительности реакции и о расстояниях, начи-
ная с которых эта реакция возможна. Тем самым пред-
полагается выделение пространственной области чисто
диффузионного движения (например, для пары частиц)
и области, где происходит реакция. Можно назвать эти
области внешней (диффузионной) и внутренней (реак-
ционной). Однако динамика химических реакций обыч-
но описывается в терминах многомерного конфигураци-
онного пространства (которое определяется координа-
тами всех атомов молекул, принимающих участие в ре-
акции). Это накладывает определенные требования на
описание процессов во внешней области.
2. При описании процессов переноса растворитель
(или среда, где происходит диффузия и реакция) рас-
сматривается как бесструктурный континуум [207], оп-
ределяющий подвижность растворенных в нем компо-
нентов, способных к химической реакции. Для описания
только транспортных процессов такое представление
оказывается достаточным, но оно слишком общее для
выяснения соотношения между диффузией и реакцией,
т. е. при анализе «граничных» областей. Поэтому необ-
ходима детализация представлений о диффузионной по-
движности и взаимодействии растворенных частиц с
растворителем, что в случае конденсированных сред
может быть достаточно сложной задачей.
3. Общая ДКР рассматривается как двухстадийная
реакция: диффузионная стадия с константой скорости
kD и стадия химического превращения с константой ско-
рости k. Как правило, ДКР считается необратимой, по-
скольку принимается необратимое протекание второй
стадии. Неясно, однако, обратима или нет первая ста-
дия. Более того, неясно, что может рассматриваться в
качестве обратной реакции для всей ДКР. Это важный
вопрос, поскольку существуют доводы о кажущемся
«нарушении» принципа детального равновесия в процес-
сах диффузионной кинетики (см. разд. 1.3).
Второй аспект проблемы состоит в выявлении зави-
симостей kn и k от молекулярных параметров, что не-
обходимо для выяснения смысла входящих в граничные
условия феноменологических коэффициентов переноса
на молекулярном уровне.
190
4.1. ОПИСАНИЕ ДИФФУЗИОННО-
КОНТРОЛИРУЕМЫХ РЕАКЦИЙ
В РАМКАХ ФОРМАЛЬНОЙ КИНЕТИКИ
Для последовательного решения указанных
выше проблем рассмотрим сначала описание ДКР в
рамках классической кинетики. При этом прежде всего
необходимо понять смысл известного [см. (1.22)] зако-
на сложения кинетических сопротивлений
= kD-i + k-i
Поскольку рассматриваемый процесс имеет две ста-
дии (скорость его обращается в нуль, если равна нулю
константа скорости одной из последовательных стадий),
можно представить ДКР в виде системы двух последо-
вательных реакций
ki /?з
А В <=> С (4.1)
ki
При этом стадию перехода В^С в дальнейшем бу-
дем рассматривать как диффузионную, считая С по-
движным компонентом. В рамках формальной кинети-
ки для системы последовательных обратимых реакций
(4.1) справедливы следующие уравнения:
dA/dt = — kTА -|- k2B
dB/dt =. —(k3 + k2) В + krA + k£ (4.2)
dC/dt = —k^C
где А, В, C — концентрация соответствующих компонентов.
Для определенности* можно выбрать начальное состоя-
ние системы частиц, задаваясь условием
С(О) = со, А(0) = В(0) = 0
Обсудим, как формируется kex на основе введенных ве-
личин ki. Будем анализировать систему (4.2), исполь-
зуя преобразование Лапласа:
оо оо
a (s) = J А (0 e~st dt, b(s)=^B (t) e~st dt,
o b
oo
C (s) = C (0 e~st dt
__________ b
* Для анализа (4.2) достаточно первых двух уравнений, поскольку
концентрации А, связаны условием сохранения числа частиц Со=
= S А/.
191
Тогда система (4.2) примет вид
sa (s) = — kYa (s) + k2b (s)
sb (s) = -(k2 + ks) b (s) + kxa (s) + kiC (s) (4.3)
sc (s) = c0 — ktc (s) + k3b (s)
Из второго уравнения находим:
Ь (s) = (S + k2 + k3) = k-fi (s) + k^c (s)
t. e.
b (s) = (kia + M (s + k2 + *s)-i
Подставляя полученное выражение для b(s) в пер-
вое уравнение, получаем кинетическое уравнение, опре-
деляющее поток для прямой и обратной реакции:
ko —|— s кл
sa (s) = -k10 (s) (s) k'+ ks + s (4.4)
Из (4.4) легко определить условие равновесия меж-
ду исходными (С) и конечными (А) компонентами.
В пределе s—И) (этому пределу для величин a(s),
b(s) и c(s) отвечает предел t—>-оо для соответствую-
щих концентраций А, В и С) для отношения а(0)с-1(0) =
=АрСр-1 [индекс «р» указывает на предельное (t—►юо)
равновесное значение концентраций] получаем
причем, как следует из (4.2)
Ар b2 Bp k3
Bp Ср А’з
Величина Кр определяет равновесие между исходными и
конечными продуктами реакции.
Выясним, при каких условиях уравнение (4.4) может
формально описывать дифузионную кинетику Смолухов-
ского со стационарной константой скорости ko, когда
концентрации частиц А и С связаны уравнением
dA(t)idt=k[fi{i) (4.6)
Легко убедиться, что, если c(s) и a(s) — величины
одного порядка, то потребовав выполнения неравенств
М4^Мз> s<Bk2 + k3 (4.7)
при которых sa(s) = _^L_c(s)
192
из (4.4) получаем соотношение (4.6), где вместо kD стоит
общая константа скорости процесса
kSx = ^4/(^2 ^з) (4.8}
Формально введенный нами промежуточный компо-
нент В отсутствует в обычно изучаемой картине ДКР.
Ему можно придать определенный смысл, считая части-
цами вида В пары частиц подвижная частица — ловуш-
ка, пришедшие в «соприкосновение», необходимое для
последующего химического превращения, но еще не ис-
пытавшие последнего. Можно, сохраняя прежнюю тер-
минологию, связать частицы В с комплексом взаимодей-
ствующих частиц в «клетке» (частицами в процессе
«столкновения»). В общем случае необходимо ввести
специальное состояние в фазовом пространстве (впо-
следствии назовем его состоянием II), попадая в кото-
рое подвижные частицы становятся как бы частицами
иного вида, но еще не конечного продукта. При такой
интерпретации компонента В реакция В^*С характери-
зует диффузионную стадию ДКР.
Теперь вернемся к формуле (4.8). В это выражение
входят три константы, и из величины kex не следует за-
кон сложения кинетических сопротивлений. Последний
можно получить, полагая ^3 = ^4 = ^d. В этом случае ус-
ловие (4.7) означает k2^kif и можно полагать, что кон-
станта k2 характеризует скорость химического превра-
щения, т. е. k2=k, а константа k\ — скорость обратной
химической реакции. Если при этом еще потребовать
k^kDf то получим («превращая» ДКР в одностадий-
ную реакцию):
kex = k& — (4.9}
в нулевом приближении по малому параметру t] = &d/& =
= k3/k2.
Таким образом, метод Смолуховского с граничным
условием I рода на поверхности поглощающей частицы
практически рассматривает две последовательные необ-
ратимые реакции как одну диффузионную стадию:
k kD kD
А <--- В----> С, точнее А <-- С (4.10)
граница
(kD « k)
Введение граничного условия III рода, как это пред-
ложили Коллинз и Кимбалл [29], означает явное рас-
13-1514]
193
смотрение двух последовательных стадий и введение
обратной реакции для диффузионной стадии (А^-В1^С)
с одйнаковыми константами скоростей прямой и обрат-
ной реакции.
Заметим, что равенство k3 = k4 и то обстоятельство,
что константа скорости kex вычисляется в нулевом по-
рядке по малому параметру v\ = kD/k2f обычно не подчер-
кивается при обсуждении генезиса граничного условия
I рода. Это затрудняет адекватный анализ обратной ре-
акции и условий равновесия (4.5). Эффективную ско-
рость обратной реакции найдем из уравнения (4.4) при
условии kik3^>k2k4 [полагаем, как и прежде, что a(s)
и c(s) величины одного порядка]:
/?£)
за (з) х —kr + kD a(s) (4.11)
Выражение (4.11) определяет скорость разложения
компонента А (образование подвижной частицы С и
пустой ловушки) с эффективной константой скорости
к об____^2— ~ ~ /, «
“ - k2-\-kD k2
(4.12)
Величина йех°б пропорциональна параметру т](т]С1)
и является малой по сравнению с k\. Поэтому, если ско-
рость прямой реакции задается с помощью (4.9), то
для рассмотрения обратного процесса недостаточно вве-
сти константу скорости k\ обратной реакции собственно
химического превращения: в нулевом порядке по пара-
метру т| — величина йехоб = 0. Это естественно, поскольку
для протекания общей обратной реакции необходимо
«открыть» и обратную реакцию для диффузионной ста-
дии. Как видно, уже в первом порядке по т] получается
kex~kD, kex°6«k\kDk~x«&1Т], что гарантирует соблюде-
ние (4.5)*. Таким образом, хотя скорость прямой реак-
ции, приводящей к (4.9), можно вычислить методом
Смолуховского с граничным условием I рода, однако
расчет скорости обратной реакции требует другой более
сложной модели, по которой можно получить граничное
условие III рода Коллинза — Кимбалла.
Изменение взгляда на механизм ДКР, состоящее в
рассмотрении граничных условий Коллинза — Кимбалла
* Однако закон сложения кинетических сопротивлений еще не оче-
виден.
194
РИС. 4.1. Профиль поверх-
ности потенциальной энергии
для двух последовательных
мономолекулярных реакций.
вместо условия Смо-
луховского, удобно
проиллюстрировать с
помощью представле-
ний о потенциальных
поверхностях реакций
[14, 20, 84]. Для двух
последовательных мо-
номолекулярных реак-
ций сечение потенци-
альной поверхности по
координате реакции можно представить схемой, пред-
ставленной на рис. 4.1.
Представим путь реакции в виде последовательно-
сти нескольких состояний (I, II, Ci, см. рис. 4.1), харак-
теризуемых минимумами потенциальной энергии рас-
сматриваемой системы реагентов. Пусть в состоянии Ci
находится частица исходного компонента С, в состоя-
нии II — частицы компонента В (при желании состоя-
ние II можно интерпретировать как переходное состоя-
ние реакции С—>А), в состоянии I — частицы, захва-
ченные ловушками (можно также считать, что состоя-
ние I соответствует продукту реакции).
Протекание ДКР можно представить как переход
системы из состояния С\ через II в состояние I. При
переходе из состояния С\ в состояние II преодолевается
энергетический барьер EkD, а из II — в I — барьер соб-
ственно химического превращения Ek- Тем самым пере-
ход Ci—>11 характеризует «завершение» диффузионной
стадии ДКР, а переход II—>1 отвечает химической ста-
дии.
Соотношение между скоростями диффузии и реак-
ции определяется относительными положениями потен-
циальных минимумов, характеризующих состояния Сь
II и I. В частности, если минимум II находится ниже
минимума С\ (пунктирная кривая), то константы ско-
ростей прямой и эффективной обратной реакций диффу-
зионной стадии будут отличаться: kD = k4^=k3. Если при
этом Ek^Ekl, то реакция превращается практически в
13*
195
РИС. 4.2. Профиль поверх-
ности потенциальной энергии
реакции (4.10).
одностадийную. Т акой
случай иллюстрирует
рис. 4.2 (сплошная
кривая). Именно этот
с л уч ай соответствует
граничному условию
Смолуховского.
Лимитирующая ста-
дия процесса А<-С
определяется сравни-
тельной- величиной Ek и EkD =£а>4. В случае Е^Е^
(кривая 2, рис. 4.1), лимитирующей стадией является
химическая, при Ek<^Ek^—диффузионная. Последнему
случаю (кривая /, рис. 4.1) должно соответствовать гра-
ничное условие III рода.
Рассмотрим теперь подробнее изменение представле-
ний при переходе от задачи Смолуховского к задаче
Коллинза — Кимбалла.
Постановка этих задач включает анализ процессов,
происходящих на границе, хотя понятие о «границе» не
всегда последовательно вводится. В пределах проводи-
мой аналогии ДКР и формальной кинетики положение
границы логично определить состоянием II. Однако в
методе Смолуховскогр, когда предполагается =
= ^3 = ^d при качественном анализе можно «утерять*
состояние II: тогда реакция должна идти прямо из со-
стояния С\, которое фактически является «границей»
диффузионной области. Именно это обстоятельство
обусловливает известные трудности теории Смолухов-
ского, связанные с «расходимостью» потока при малых
временах (£—>0) и с требованиями, вытекающими из
принципа детального равновесия.
4.2. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ ДКР
Изложенные соображения, вытекающие из
формально-кинетических аргументов, можно подкрепить
анализом простейшей диффузионно-контролируемой ре-
акции, которая традиционно [61] используется для ап-
196
РИС. 4.3. Схема распределения концентраций для системы частица —
ненасыщенный раствор.
робирования теории ДКР-процесса растворения [108].
Рассмотрим для простоты стационарный процесс
(при сферической симметрии системы). Поместим в на-
чало координат сферическую (радиуса /?) макрочастицу
твердого компонента, погруженную в раствор этого же
компонента. В растворе, концентрация которого больше
равновесной (пересыщенный раствор), частица будет
поглощать молекулы из раствора, увеличивая свой диа-
метр. Если радиус достаточно большой, так что мож-
но не учитывать изменения размера макрочастицы за
время наблюдения, задача о скорости поглощения сре-
дой растворенных молекул (скорость роста массы мак-
рочастицы) сводится к задаче о ловушках, уже рассмот-
ренной Смолуховским. Нам удобнее рассмотреть проти-
воположный случай ненасыщенного раствора, когда про-
исходит растворение сферической частицы. Наблюдае-
мое здесь распределение концентрации в растворе пред-
ставлено на рис. 4.3. В стационарном случае для кон-
центрации с(г) молекул вещества в растворе справедли-
во уравнение диффузии:
J2 (rc)/dr2 о (4.13)
с условием постоянства концентрации на поверхности
макрочастицы:
c(R)=ca (4.14)
и на бесконечности:
c(ooj —
(4.15)
Решение задачи (4.13) — (4.15) легко находится
/ \ (1 (С° са) R \
c(r)=coll —----------I
de R
~dr~ ~ 72“ (co ca)
Диффузионный поток /_> в направлении возрастания
г (от макрочастицы) равен
de I
= —4л£>/?2 —т— = 4itDR (са — с0)
аг |г=я
Если считать этот поток характеристикой скорости
диффузионной стадии растворения, то константа скоро-
сти этой стадии k3 = kD^=4nDR совпадает с константой
скорости прямой реакции (поглощение массы макрочас-
тиц из пересыщенного раствора), вычисленной по мето-
ду Смолуховского с условиями: c(R) = 0, с(оо) = с0.
При рассмотрении этих задач возникает естествен-
ный вопрос: как описать стадию собственно химическо-
го превращения, т. е. процесса осаждения — растворе-
ния?
Обычно [61] это делается следующим образом.
Вводится поверхностная концентрация молекул ns [в от-
личие от объемной концентрации с(7)], вероятность v
удаления молекул с поверхности в единицу времени и
средняя скорость us, с которой молекулы возвращаются
из раствора и «прилипают» к сфере радиуса R. Тогда
скорость /хим процесса растворения — осаждения на по-
верхности сферы можно представить в виде
/хим = 4nR2 (nsv — caus) (4.16)
. Отсюда легко вывести константу k2 скорости осаж-
дения (прямой химической реакции): k2=4TcR2ws. Кон-
станту ki реакции растворения (обратной реакции)
обычно определяют следующим образом [61]. Посколь-
ку выражение /обХим = 4nR2nsv содержит поверхностную
концентрацию, вводят величину снас — равновесную кон-
центрацию насыщения:
= ^Hac^s, Снас = СараВН (4.17)
при которой /химравн = 0. Тогда
/хим — 4jt/?2Ws (Сиас — са)
т. е.
k± = 4 nR2us = k2
198
Условие (4.17) означает отсутствие в равновесном со-
стоянии градиента концентраций вплоть до границы.
В общем случае такой градиент есть и тогда
дс I
/диф = —4л W =# ^2СаРавн
1г—R
Обсудим более подробно смысл уравнения (4.16) и
попробуем «совместить» диффузионное и формально-ки-
нетическое описания процесса растворение — осажде-
ние. Такое обсуждение удобно провести, пытаясь придать
смысл в представлениях диффузионной кинетики про-
межуточному продукту В, который вводится в фор-
мальной кинетике (4.1). Как отмечалось ранее, частицу
вида В, локализованную в области межфазной границы,
можно представить как комплекс взаимодействующих
частиц (в нашем случае «испаряющуюся» частицу, свя-
занную с поверхностью макрочастицы), способный к даль-
нейшему превращению, в частности, к инжекции части-
цы в диффузионную область (в случае задачи раство-
рения макрочастицы). Фактически это означает наличие
внутренней структуры межфазной границы [200]. Вос-
пользуемся представлениями работы [200] и будем рас-
сматривать межфазную границу как совокупность двух
состояний для попадающих на границу частиц: состоя-
ний I и II, указанных на рис. 4.3. Состояние II, харак-
теризующееся объемной плотностью частиц са, являет-
ся «граничным состоянием» диффузионной области*.
Специфика его определяется тем, что находящиеся в
этом состоянии частицы могут уйти из него по двум ка-
налам: от макрочастицы — по механизму, определяюще-
му диффузионную подвижность, и к макрочастице, про-
реагировав со скоростью £2. Для дальнейшего понадо-
бится усложнить представления о поверхности поглоща-
ющей частицы {200].
* Условность такого определения очевидна: при рассмотрении моде-
ли стохастических переходов между дискретными состояниями
представлять границу диффузионной области одним дискретным
состоянием нельзя, поскольку в диффузионном пределе большая
совокупность дискретных уровней вблизи межфазной границы
(при г>7?) формирует концентрацию диффундирующих частиц на
поверхности. Тем не менее введение состояний I и II имеет эври-
стическую ценность: последовательное решение задачи в модели
дискретных случайных блужданий приводит (см. разд. 4.3) к тем
же граничным условиям, что и рассмотрение согласно [200].
199
Введем (см. рис. 4.3) «истинный» радиуса макроча-
стицы (а</?), определяющий поверхность, где задана
поверхностная концентрация ns, входящая в (4.16). Со-
стояние, в котором находятся попавшие на поверхность
частицы, обозначены как состояние I. Частицы, находя-
щиеся в состоянии I, могут перейти в состояние II (на-
право) с вероятностью v, а также могут с вероятностью
vi перейти в состояние II' (налево) области г<а, ха-
рактеризующееся объемной плотностью частиц в мак-
рочастице.
Используя представление о состояниях I, II и II',
можно различить частицы, находящиеся в диффузион-
ной области, внутри макрочастицы и в каждом из со-
стояний I, II, II'. Для согласования со схемой формаль-
ной кинетики удобно считать частицами вида А (т. е.
продуктом) частицы в состоянии I, вида В — частицы в
состоянии II и исходным компонентом С — частицы, на-
ходящиеся в диффузионном объеме. При такой иденти-
фикации очевидна справедливость схемы ,(4.1) общей
реакции, и под «столкновением» можно понимать обра-
зование промежуточного продукта В, находящегося в
состоянии II.
Основное достоинство рассмотрения процесса раство-
рения— осаждения как частного случая диффузионно-
контролируемого процесса состоит в возможности об-
суждения макроскопического процесса с помощью эле-
ментов микроскопической теории. При полностью микро-
скопическом рассмотрении теряет смысл представление
о границе поглощающей частицы, но должно сохранить-
ся представление о состояниях I, II и II'. При этом ус-
ложняется и представление о диффузионной области,
поскольку вместо понятия концентрации частиц следует
использовать вероятностную трактовку трансляционной
динамики частиц. Надо учитывать так же, что раство-
ритель (или среда, где происходит массоперенос) при
микроскопическом подходе нельзя рассматривать как
бесструктурный континуум, поскольку элементарные
перескоки, определяющие трансляционные смещения,
представляют собой термически активированные про-
цессы (как и собственно химическая реакция). В этом
случае трансляционные переходы и собственно химиче-
ское превращение можно описывать в рамках единой
физической концепции, использующей представление об
энергии активации (собственно соотношения между
200
РИС. 4.4. Зависимость потенциальной энергии от координаты реак-
ции для миграции подвижной частицы вблизи ловушки.
энергиями активации диффузии и реакции в значитель-
ной степени определяют степень диффузионного контро-
ля общего течения реакции). Таким образом можно
прийти к заключению [84], что процесс переноса удоб-
но рассматривать как ряд химических реакций и приме-
нить для его описания подходы, ранее развитые для
анализа кинетики химических реакций.
В большинстве моделей динамики химических реак-
ций используются представления теории абсолютных
скоростей реакций [14]. Воспользуемся ими для качест-
венного совместного описания трансляционного движе-
ния и химической реакции. При этом будем рассматри-
вать трансляционные перемещения как частный случай
химической реакции.
Центральными понятиями теории абсолютных ско-
ростей являются представления о потенциальных по-
верхностях в многомерном конфигурационном простран-
стве (в общем случае — фазовом) и об активированном
комплексе, которые при ряде допущений позволяют
оценить вероятность прямой и обратной реакции. Имен-
но оценки вероятностей прямых и обратных процессов
и понадобятся нам при установлении взаимосвязи диф-
фузии и реакции в проблеме граничных условий.
При описании диффузионно-контролируемых реак-
ций конфигурационное пространство должно, вообще го-
воря, включать координаты всех атомов системы [209];
поэтому необходимо введение упрощающих предполо-
201
РИС. 4.5. Зависимость потенциальной энергии от расстояния для
миграции междоузельного атома вблизи вакансии [162].
РИС. 4.6. Зависимость потенциальной энергии от расстояния для слу-
чая, когда энергия миграции дефекта Ем возрастает на величину
\Е перед прыжком частицы на поверхность поглощающего стока
[2Ю].
жений, позволяющих «разделить» диффузию и реак-
цию. Удобно пояснить происхождение таких модельных
предположений (и самих моделей транспорта и реакции)
с помощью сечений потенциальных поверхностей вдоль
пути реакции, т. е. графиков зависимостей потенциаль-
ной энергии U от координаты реакции г. Примеры ис-
пользования таких представлений для обсуждения тео-
рии ДКР и проблемы граничных условий представлены
в работах [206, 207], где обсуждается кинетика химиче-
ских превращений в жидких средах.
В случае реакции, лимитируемой диффузией, энер-
гия активации реакции должна быть меньше энергии
активации диффузии (за исключением отдельных случа-
ев, когда все решают энтропийные, неактивационные
факторы). При анализе ДКР с помощью представлений
формальной кинетики [см. схему (4.1)], удобно выбрать
потенциальный профиль так, как это представлено на
рис. 4.4, если реализуется диффузионный контроль про-
цесса. Подобные диаграммы чаще всего встречаются
при обсуждении реакций и диффузии в твердой фазе.
В частности, диаграмма рис. 4.4 может иллюстрировать
соотношения между энергией F=Ekl—Ek2 образования
дефекта и энергией активации диффузии ED. Более об-
щие диаграммы уже для ДКР точечных дефектов при-
ведены на рис. 4.5 и рис. 4.6. Рис. 4.5 использован в ра-
боте [162] при анализе с помощью методов классиче-
ской и диффузионной кинетики подвижности и реакций
междоузельных атомов и вакансий. Область, включаю-
202
щая минимумы t7i, U2, А, В, характеризует искажение
кристаллической решетки вблизи вакансии и поясняет
возможность введения состояний типа I. Потенциальная
диаграмма рис. 4.6 использована [210] для анализа ки-
нетики отжига дефектов в присутствии поглощающей
поверхности сферического стока, когда существует барь-
ер между объемом материала и стоком. Природа этого
барьера для миграции дефектов к стоку может быть
обусловлена локальными полями напряжений или при-
сутствием примеси вблизи поверхности поглощающего
стока.
Диаграмму рис. 4.4 будем рассматривать как опор-
ную при построении моделей ДКР методами теории
случайных процессов. Она позволяет придать определен-
ный смысл понятиям «столкновение», «граница» погло-
щающей среды или частицы, толщина переходного слоя
и др., и, отображая возможные соотношения между
реакцией и диффузией в многофазных средах, позволя-
ет учесть эффекты обратимости и принцип детального
баланса. При использовании этой диаграммы в методе
случайных блужданий потенциальные минимумы будут
представляться узлами решетки, граница которой будет
определяться состояниями I и II. Вывод граничных ус-
ловий, полученный рассмотрением дискретных процес-
сов случайных блужданий в такой решетке, должен при-
вести к общим соотношениям между вероятностями диф-
фузии и реакции, а система представлений, отвечающая
рис. 4.4, позволит выразить эти вероятности через моле-
кулярные параметры системы.
4.3. ОБЩИЙ ВИД ГРАНИЧНЫХ УСЛОВИЙ [211]
Приступим к выводу граничных условий об-
щего вида, представляя границу как совокупность со-
стояний I и II, описанных в разд. 4.1.
Рассмотрим дискретный процесс случайных блужда-
ний. Будем полагать, что частица перемещается случай-
ным образом по узлам одномерной решетки так, что за
малое время то она из дискретного состояния /, достиг-
нутого ко времени I (/ — полное число скачков), пере-
ходит в соседнее состояние /±1. Обозначим через и/,/
вероятность нахождения частицы в точке / после I прыж-
ков. Тогда процесс может быть описан системой сле-
203
РИС. 4.7. Схема вероятностей перехода для процесса
блужданий.
случайных
дующих уравнений: + (|_2.р)Пj,e
n/,z+i = P(«;-ij + nj+i/)> i>l <4-18)
ni,i+i = 4ino,l + Pn2,i + О — Р— я') ni,i (4-19)
«0.Z+1 = (1 — Я1 — Яг) п0,1 + п1,1Я' (4.20)
где р — вероятность переходов /—>/±1 (при j^2); q\ и qf — ве-
роятность переходов 0—>1 и 1—>0; q2— вероятность ухода из ре-
шетки из состояния 0.
Схема вероятностей перехода показана на рис. 4.7.
Поясним смысл приведенной схемы. Согласно аргу-
ментам разд. 4.1, диффузионная область ограничена со-
стоянием II, которое характерно для первого узла ре-
шетки / = 1. Состояние I, характеризующее продукт реак-
ции, отвечает узлу решетки / = 0. Для простоты вероят-
ность перехода р от узла к узлу в диффузионной области
предполагается постоянной р = 1/2- Соотношения между
вероятностями перехода между узлами / = 0 и / = 1 опре-
деляет различные физические стохастические процессы.
В частности, случай q2 = 0 может служить моделью для
описания обратимой мономолекулярной ДКР; случай
q\ = q' = p, q2¥=0 представляет модель для мономолеку-
лярной необратимой реакции, когда вероятности диффу-
зионного скачка и собственно химического превращения
совпадают.
Рассмотрим сначала различные приближенные урав-
нения, получающиеся при разложении в ряд уравнения
эволюции системы (4.18). Введем непрерывные перемен-
ные, полагая
х=/е, t = lxQ> tiji=sp(xit) (4.21)
где е — величина прыжка, по-прежнему предполагаемая малой по
сравнению с характерными размерами системы.
Тогда вместо (4.18) получим
р(х, /4-т) = р[р(х — е, /) + р(х + е, /)]
204
Разлагая «плотность» р в ряд Тейлора, получим
dp (х, t) 1
Р (•*> 0 + то +
“ 2
2р (х, t)
д2р (*, П 2
д/2 т° ““
д2р(х,/)
дх2
Сохраняя члены первого порядка по то,
уравнение диффузии
др(х,/) в2 д2р(х,/) д2р(х,/)
dt = дх2 = D
получим
(4.22}
если коэффициент диффузии определить обычным соот-
ношением
£>=е2/(2т0) (4.23)
Во втором порядке по т0 получим телеграфное уравне-
ние [66, 212] (1.110):
, JL'JL-JiL (4 24v
дР "Г т0 dt ~ т02 дх2 (
ПОЛОЖИВ.
e2/T02=v2, 2/т0=₽0 (4.25)
Величина р0 обычно определяется как «коэффициент
трения», а коэффициент V2 характеризует «скорость» пе-
ремещения за элементарное время и связан с коэффи-
циентами диффузии D и трения р0 соотношением
V2 = е2/т02 = £>р0
Видно, что уравнение (4.24) значительно более об-
щее, нежели привычное уравнение диффузии (4.22).
Если коэффициент трения 0О мал, Ро~>-0, то уравнение
(4.24) сводится к волновому уравнению и описывает
распределение в пространстве частиц, не взаимодейст-
вующих ни со средой, ни друг с другом.
При Ро=#О сохранение первого члена слева (т. е. вто-
рой производной по времени) может иметь принципи-
альное значение [212] (см. разд. 1.8). В частности, при
решении (4.24) с разрывными начальными условиями,
не возникает проблем с «бесконечной» скоростью диф-
фузии.
С помощью уравнения (4.18) можно описывать и по-
лунепрерывные случайные процессы, когда принципиаль-
ный характер имеет именно дискретность процесса по
205
пространственной переменной. В частности, это важно
для изучения последовательности химических реакций
формальной кинетики.
Переходя в (4.18) — (4.20) к непрерывной временной
переменной t = l т0, получим
= WM(/) + ^+1(0-2WH0], />2 (4.26)
где ko= (2то)_|—вероятность в единицу времени перехода из уз-
ла в узел в диффузионной области.
Граничные условия принимают вид
dN./dt = (0 + kDN2 (t) - (k!y + ^(1) (4.27)
dN0/dt = k2N, (0 - (k, + kJ No (/) (4.28)
где
ki = 9iTo“1 - = ?2To"1 > kt. = P'V1 (4.29)
Таким образом, система уравнений (4.18) — (4.20) об-
ладает достаточной общностью для выяснения вида гра-
ничных условий. Вернемся к анализу этой общей систе-
мы. Сначала найдем ее формальное решение и выясним
асимптотическое поведение этого решения при боль-
ших j и I (при /С/)- Переход к непрерывным перемен-
ным в асимптотическом решении достаточно корректен,
и мы получим непрерывный аналог точного решения.
После этого проанализируем соотношение между произ-
водной и самой функцией вблизи границы.
Будем решать систему (4.18) — (4.20) при начальных
условиях
= b = const (n.j i ->- Ь при / ->- оо) (4.30)
«о,о = 0
Условие «о,о = 0 означает, что в начальный момент
времени состояние I не содержит частиц.
Для решения введем производящую функцию
оо
nJ (s) = 2 n}'isl (4-31)
/=о
для которой из (4.18) и (4.30) следует уравнение
«7 (s) — b = ps [пЛ1 (s) + п}+1 (s)] (4.32)
и граничные условия
«1 (s) — & = «о («) <7i$ + Р««2 (s) +«(Р — ?') «1 (s)
«0 (s) = s (1 — <?i — Qi) «0 (s) -Г <7,?«1 (s)
206
Исключая no(s) из последней пары уравнений, по-
лучим
где
no(s) = ?'sn1(s)/(l — <?s)
Г g's
— S (Р — ?') =* + spn2 (s)
(4.33)
(4.34)
д =?i + ?2- 9 = 1 — 9
Теперь уравнение (4.34) играет роль граничного ус-
ловия для процесса случайных блужданий, описывае-
мых уравнением (4.32).
Общее решение системы (4.32) легко находится
[163, 165] и имеет вид
nj(s)= A + V'B, A — b(l—s)~l
где p = s~I(l—|'l—s2)Cl; постоянная В находится из граничного
условия (4.34).
Окончательно находим
f • Qfs(l—s 4- sq*) 1
tii (s) = -г- 1 — --------=—— -------------------------
>—s ( sp(l— S9) —1(P —9')( 1—$9) + 919'^1 I
(4.35)
Для перехода к макроскопическим переменным необ-
ходимо найти вид tij, i при больших j и I, чему в (4.35)
соответствует отыскание асимптотического поведения
n; (s) при s->l.
Пусть s = e~6 при 6<С1. Тогда 0=1—(26)1/2, 0' =
= ехр[—у(26)1/2] и переходя в (4.31) к непрерывной пе-
ременной 6, получим из (4.35) и (4.33):
с ь
(&) = -£ 1
q’ (6 + 92) ехр^—/ У2d)_______
Я’ 0 + 9а) + Р У 26 (<?! + q2 -|- 6)
(4.36)
/Яч b qf
"o(d) = T (d + gi + g2)
t ^'(6 + ^) (£-3/2d)
д’ (6 4- д2) + Р У 2d (дг q2 d)
(4.37)
При этом в (4.31) можно (при /^>1) аппроксимиро-
вать сумму интегралом, т. е. рассматривать (4.31) как
преобразование Лапласа для njt i. При /^>1 перемен-
ную / можно считать непрерывной. Тогда из (4.36) лег-
ко находится производная дп, (6) /dj.
Теперь выясним, как асимптотический вид «/(6)
аппроксимирует ситуацию вблизи границы. Из (4.36)
207
получим
JV<», 6)=(«|м-4 руа +
(4.38)
dN (О, д) _ dnjfS) I _
d/ dj |/=o “
e 6 -1/25__________Ч'(d t-?2)_______
6 q'^ + ^ii + pV^d^ + qi + q^
[причем /=0.означает J=0(1)].
Точное выражение для заселенности нулевого уровня
дает выражение (4.37); из сравнения (4.37) и (4.38)
следует
q' f dN(0, d) 1
n«0) = 6 + ?1 + ?2'Г(0’ б)+ (4 39)
Из (4.38) также вытекает
. . дЛ'(О,<5)
<?'(6 + <?2)W(0,6)= ---^-P(d + q1+q2) (4.40)
Рассматривая 6 как переменную преобразования
Лапласа, получим
дп0(1) dN(0,l)
qi =—(Я1 + <?2) по (0 + q'N(0, i) 4- q' Qj (4.41)
Переходя к непрерывным переменным t—ko, x=je и
используя обозначения (4.23) и (4.29), получим из
(4.41) уравнение для заселенности состояния I:
dno(0/^=-(^i + M«o(0 + cp(e.0 (4-42)
где с=й2е.
Подчеркнем, что плотности not и р(е, t) имеют раз-
ную размерность; в общем случае n0(t) представляет
поверхностную плотность, а р (е, t) — объемную.
Совершая аналогичные преобразования в уравнении
(4.40), определяющем заселенность состояния И, полу-
чим
др (е, 0
D ~~д~- = -Мо(0 + ср (е, t) (4.43)
Система уравнений (4.42) и (4.43) представляет об-
щее граничное условие для уравнений переноса, если
последние получены в диффузионном приближении.
208
Как частный случай из него вытекают нестационарное
граничное условие [201] и граничное условие III рода.
В самом деле, подставляя (4.43) в (4.42), получим
dn^/dt = —к4п0 Ddp (е, t)/dx (4.44)
В пределе kr+eo и с->оо из (4.43) следует
Мо = ср (е. 0
что при подстановке в (4.44) приводит к нестационар-
ному граничному условию
cVrW.0 + D^>_
Граничному условию III рода соответствует предел
cfei-*0, ckik\~l — конечно, т. е.
др (8, /)
ckikl-1p^,i) = D- (4.45)
Граничное условие Смолуховского р(е, t)=0 выте-
кает из (4.45) в пределе
k-iP/ck^ -> 0 (4.46)
Как видим, это условие адекватно сдвигу равновесия,
когда скорость ck4 прямой ДКР много больше скорости
обратной реакции Dk\. Это особенно наглядно проявля-
ется при использовании аналогии ДКР и формально-ки-
нетической схемы (4.2) последовательных реакций, ког-
да условие (4.46) аналогично (4.7).
4.4. ЗАДАЧА СМОЛУХОВСКОГО
С ГРАНИЧНЫМ УСЛОВИЕМ ОБЩЕГО ВИДА
Для иллюстрации влияния граничных усло-
вий на кинетику ДКР рассмотрим трехмерную задачу:
д (rp)!dt = Dd2 (rp)/dr2 (4.47)
с начальным условием р(г, О)=ро; по(О)=О, и гранич-
ными условиями
dnQ/dt = —Хи0 ср (/?,/), х =
др (/?,/) .
Мо + В $г = ср (/?, 4 ' .4}
где R — радиус частиц.
14—1514 209
Эффективную константу скорости реакции kex введем
следующим образом:
kPX (0 = МоР-1 (Я, 0 4 л£2 (4.49)
Определенная таким образом константа kex(t) в ста-
ционарном пределе (случай больших времен) имеет
смысл константы скорости k, входящей в граничное ус-
ловие III рода Коллинза и Кимбалла (1.19)
kex (оо) == к ~ 4л7?2/?4сХ-1 (4.50)
Здесь мы учли, что согласно (4.48) n0/p(/?, оо)=с/Х. Со-
отношение (4.50) вскрывает «микроскопический» смысл
константы k.
Покажем сейчас, что величина kex(t) не дает расхо-
димости при t-+0 (в отличие от константы скорости в
методе Смолуховского). Для решения нестационарной
задачи введем функцию W (г, t)=rp(r, /), новую пере-
менную х = г—Я и воспользуемся преобразованием Лап-
ласа:
F(x, d) = j W(x, t)e lt dt (4.51)
b
Тогда вместо (4.47) и (4.48) получим
52Г
t>W(x, d) =D-g^- +р0 (*+/?) (4.52)
дп0 (д) = — Кп0 (д) 4- cR-W (0, д)
ГдГ(0,д) 1
(d) = cR-W (0, d) — DR-1 -gp-- — R-W (0, d)
Решение уравнения (4.52) имеет вид
Г (х, 6) = Ве~х Vb/D + род-1 (х 4- R)
Здесь В — константа, определяемая из граничных
вий (4.53):
_ ___________рос7?2(д4-^)_______
б (д 4- kJ 4- (6 + М D (1 4- VflW)]
В пределе малых времен при 6>Х из (4.55) находим:
В = —р0с/?2 [с/?д 4- 8D (1 4- Yr^Td)]-1
(4.53)
(4.54)
усло-
(4.55)
210
Упростим это выражение, полагая, что реакция ли-
митируется диффузией, т. е. cR/D^>l.
Тогда
В « —pocfl2^-1 (cR + D Yr^/d')-1
n0 0) = W“2 [1 - cR2 (cR + V<W1 « co0/d2
При переходе к оригиналу при обратном преобразо-
вании Лапласа получим nQ(t)~cpot.
Поскольку согласно (4.48) в этом пределе р(7?,
«ро + ХдоС-1, то для искомой константы kex(t) получаем
(при
kex « 4л/?2£4с/
(в методе Смолуховского kex~t-V2).
При больших временах (но при t<^R2!D) приходим
к более сильным временным зависимостям, найденным
в :[201].
Таким образом, исследуя кинетику реакции (напри-
мер, рекомбинации радикалов) в широком временном
интервале и при различных исходных распределениях
можно определить из экспериментов микроскопические
параметры, входящие в условия (4.48), и тем самым
более детально представить себе механизм соответст-
вующих процессов. В частности, граничные условия
(4.48) позволяют учесть влияние обратимости реакций
на кинетические закономерности.
Таким образом, можно сделать вывод [75], что дли-
тельность самой реакции и ее обратимость влияют на
характер кинетических закономерностей, в том числе на
зависимость от времени (и определение) эффективной
константы скорости. Обобщенные граничные условия
(4.48) и (4.53) позволяют учитывать влияние этих
факторов. Более того, в рамках этих условий можно
рассматривать не только гомогенные, но и гетерогенные
процессы, а также корректно учитывать массоперенос
через границы фаз.
4.5. ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ ДЛЯ МАССОПЕРЕНОСА
ЧЕРЕЗ ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ФАЗ
Ограничимся рассмотрением одномерной за-
дачи, когда граница раздела фаз является плоскостью
(обобщение на двух- и трехмерный случай связано с ис-
пользованием соответствующих выражений для диффу-
14’
211
зионных потоков). При получении условий на границе
газ (область х<а)—конденсированная фаза (область-
х>а) следует вводить поток /0 (определяется давлени-
ем газа), падающий на межфазную границу х=а из об-
ласти x<Za- Искомые граничные условия в этом случае
имеют вид
dnQ/dt = —пор + /0 + Вдр/дх (4.56)
Хп0 = ср (a, t) — Ddp/dx (4.57)
Аналогичные уравнения для больших степеней заполне-
ния поверхности предложены в [204].
При рассмотрении массопереноса через поверхность
х=а, разделяющую конденсированные среды, гранич-
ное условие записывается в виде системы трех уравне-
ний:
d»o n dpi dt дх -D -^1 и2 я? х=а+0 их |х=а—0 (4.58)
^ino — fiPi (« + 0, /) — D± I (4.59)
— сгРг (а “ -0,0 + ^-g- ох х=а—0 (4.60)?
где нижние индексы (1; 2) относятся соответственно к
областям х>а и х<а.
Из уравнений (4.58) — (4.60) легко получить микро-
скопическое представление для параметра у, обычно ис-
пользуемого при анализе динамики сорбции, когда пред-
полагается связь pi(а + 0) =ур2(а—0). В этом случае
(он реализуется при D/Zi,2->0) y = M^2/(Wi)-
К условиям (4.58) — (4.60) можно придти из рас-
смотрения уравнений материального баланса при пере-
носе частиц через границу х=а (задается состоянием I
и двумя состояниями типа II, при х=а±0, справа и сле-
ва от границы) с учетом соответствующих макроскопи-
ческих потоков в состояния типа II, а также из модели
случайных блужданий в конденсированных фазах (как
это было сделано в разд. 4.3).
Граничные условия (4.56) и (4.57) являются обоб-
щением условий, использованных в [213] при анализе
явления сверхпроницаемости металлических мембран, и
сводятся к ним в пределе Zi,2->oo; и К2с/К\=к
конечны.
212
Граничные условия (4.56) — (4.60) могут быть ис-
пользованы для анализа кинетики сорбции (случаи
окисления полимеров, разрушения полимерных покры-
тий и т. д.).
ГЛАВА 5 ПРОЦЕССЫ МЕМБРАННОГО
РАЗДЕЛЕНИЯ ЖИДКИХ
И ГАЗОВЫХ СРЕД
Во многих технологических процессах разно-
образных производств необходимо разделять жидкие и
газовые смеси. Поскольку нейтральные или заряжен-
ные компоненты, входящие в состав таких смесей, от-
личаются коэффициентами диффузии и равновесными
параметрами растворимости в различных материалах,,
появляется принципиальная возможность достаточна
эффективно разделять целевые компоненты в процессе
диффузионного (диффузионно-дрейфового) переноса
смесей через тонкие перегородки (мембраны) из доста-
точно проницаемых материалов (полимерных, неорга-
нических). Этот принцип разделения положен в основу
многих технологических процессов химической, нефте-
химической, газовой, пищевой, фармацевтической, элект-
ронной и других отраслей народного хозяйства и про-
мышленности, водоподготовки с различным целевым на-
значением.
Мембранное разделение жидких и газовых смесей
рассмотрено в ряде отечественных и зарубежных моно-
графий [214—224], где представлен большой фактиче-
ский материал, изложены подходы к описанию процес-
сов переноса ионов и молекул в мембранах различного
типа (ионообменных, газопроницаемых, обратноосмоти-
ческих, ультрафильтрационных). При этом, как прави-
ло, во всех указанных монографиях процессы переноса
описываются чисто феноменологически, путем введения
соответствующих коэффициентов переноса (коэффици-
ентов диффузии, констант проницаемости) в предполо-
жениях линейной связи между проходящими через мем-
брану потоками частиц и действующими силами (транс-
мембранные градиенты концентраций частиц, электриче-
213
ского потенциала, давления). Последнее справедливо
лишь при описании процессов переноса при относитель-
но малых потоках частиц через мембраны и при «быст-
ром» установлении равновесного распределения перено-
симых частиц между внешней средой и мембраной в
области межфазной границы.
Дальнейшее развитие мембранной технологии свя-
зано с реализацией интенсивных режимов массо- и
электромассопереноса через мембраны. Только в этих
условиях возможно создание мембранной технологии
крупнотоннажных производств электролитического по-
лучения каустической соды и хлора, рекуперации водо-
рода в производстве аммиака и метанола, эффективное
использование мембран в процессах органического син-
теза, газификация углей. В частности, плотности элект-
рического тока при электролизе поваренной соли с об-
разованием щелочи и хлора на порядок превосходят
плотности тока при электродиализном обессоливании и
концентрировании стоков. Отметим также, что экспери-
менты и теоретические расчеты [212] показывают перс-
пективность использования процессов мембранного га-
зоразделения при высоких (более 10 МПа) и сверхвы-
соких (более 100 МПа) давлениях. Это означает необ-
ходимость разработки адекватных подходов к описанию
процессов мембранного транспорта при сильно нерав-
новесных и интенсивных режимах, когда требуется вы-
ходить за рамки обычно используемой [214—216] тер-
модинамики необратимых процессов и развивать соот-
ветствующие микроскопические модели для процессов
трансмембранного переноса и переноса в области меж-
фазных границ [225—230].
В данной главе нашли отражение некоторые из этих
новых тенденций в развитии физикохимии мембранных
процессов.
5.1. ПЕРЕНОС В ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ
Кинетика переноса ионов через ионитовые
мембраны в значительной степени определяется харак-
тером распределения ионогенных групп в матрице по-
лимера, а также спецификой межфазных границ, в
субмикроокрестности (~1 нм) которых происходит
резкое изменение электрического потенциала (диполь-
ный, в равновесных условиях — «доннановский» ска-
214
чок). Обычно при моделировании трансмембранного пе-
реноса ионов основное внимание уделяется описанию
процессов ионного транспорта в объеме мембран [215,
216]. Принято считать, что межфазные границы поли-
мерных ионитовых мембран характеризуются малым
поверхностным сопротивлением для переносимых ионов.
Однако в ряде случаев специфика переноса различных
ионов через границу раздела раствор электролита —
ионитовая мембрана может в значительной степени оп-
ределять избирательность мембран к различного типа
ионам. В частности, это реализуется при адсорбции мо-
лекул поверхностно-активных веществ на поверхности
ионитовых мембран, при переходе к интенсивным режи-
мам массопереноса, в условиях сильно нестационарных
процессов. Поэтому более углубленное изучение кине-
тики переноса ионов через межфазные границы пред-
ставляет несомненный интерес.
Обычно процессы, связанные с переносом ионов че-
рез пограничные области, учитываются либо при боль-
шой скорости такого переноса, когда на межфазных
границах реализуется равновесие по подходящим к
границам частицам (в этом случае скорость трансмем-
бранного переноса определяется лишь диффузией и
дрейфом в объеме мембраны) [215, 216, 231], либо чи-
сто феноменологически, без раскрытия физического
смысла вводимых параметров, т. е. без установления их
связи со скоростями элементарных процессов (напри-
мер, с использованием числа Демколера у=тя/т/? [232],
где Xd и xr — соответственно характерные времена диф-
фузии и химической реакции).
Очевидно, что предположение о равновесном ха-
рактере поверхностных превращений при трансмем-
бранном транспорте частиц может оказаться несостоя-
тельным при рассмотрении переноса в субтонких мем-
бранах, в частности, в селективном слое так называе-
мых асимметричных мембран, когда возрастает отно-
сительная роль поверхностных эффектов, а также при
рассмотрении достаточно интенсивных режимов массо-
переноса (режимы экстракции некоторых ионов из
электролита, условия генерации Н+- и ОН_-ионов в
биполярных ионитовых мембранах и др.). Учет поверх-
ностных процессов чисто феноменологически также мо-
жет оказаться недостаточным из-за возможной неадек-
ватности обычно используемых граничных условий (да-
215
.же в простейших задачах массопереноса без химиче-
ского превращения на поверхности иногда оказывается
необходимым использовать граничные условия, более
сложные, нежели III рода (см. разд. 4.3).
При описании процессов массопереноса через меж-
фазные границы, в том числе переноса ионов, необходи-
мо учитывать два существенных фактора: структурные
неоднородности области сопряжения фаз (динамические
характеристики атомных групп и фрагментов полимер-
ных цепей в этой области с характерным размером
~ 1 нм могут заметно отличаться от объемных значе-
ний) и наличие в области межфазных границ сильных
(s' общем случае — случайных) электрических полей,
создаваемых различными заряженными и полярными
группами (в том числе адсорбированными атомами и
молекулами, образующими донорно-акцепторные комп-
лексы, разного рода кластерами и субчастицами другой
фазы и т. п.) [233]. Ниже будет показано, что при
рассмотрении задач переноса ионов через границу рас-
твор электролита — ионитовая мембрана отмеченные
факторы можно смоделировать и учесть, вводя опреде-
ленные зависимости параметров (констант скоростей
элементарных процессов), входящих в граничные ус-
ловия для задач переноса. Это открывает возможности
рассмотрения кинетики ионного транспорта через иони-
товые мембраны в сильно неравновесных условиях.
5.1.1. Формулировка граничных условий
Граничные условия для решения задач мас-
сопереноса (для определенности вначале будем рас-
сматривать перенос ионов) представляют собой (см.
гл. 2) уравнения баланса для потоков между состояния-
ми адатомов (адмолекул) на поверхности мембраны (со-
стояния I) и граничными состояниями (состояния II) в
диффузионно-дрейфовой области [8, 205]. Обсудим вна-
чале простейший случай переноса иона К через грани-
цу раздела сред. Пусть плоскопараллельная мембрана
занимает область пространства 0<x<d (х — коорди-
ната). Обозначим через IKL и IKR соответственно потоки
ионов К, падающих на мембрану из области х<0 (об-
ласть L) и x>d (область R). Поскольку мы не будем ана-
лизировать процессы переноса ионов вне ионообменной
мембраны (см., например, [234]), потоки IKLW опреде-
лим через aKLW граничные концентрации (активности)
'216
ионов вне мембраны (в состояниях типа L- и
/^-областей электролита), полагая /KL(R) = aKL(/?)aKi(R)
(где aKL(R) — скорости перехода ионов из состояний
электролита в поверхностные состояния на
границах £(7?)-областей электролита с мембраной).
Скорости переходов иона из состояния /цу?) в гранич-
ные состояния вне мембраны, а также в гра-
ничное состояние 11цю в мембране и обратного пере-
хода из состояния Ицк) в мембране в состояние Ilir)
будем обозначать соответственно через %KL(R) и
cKLW. Тогда граничное условие на границе /.-области
электролита и мембраны будет иметь вид
dn^/dt — а^а^ — рк (+0, /)
*«< = рИ+о +) + /« (+0,0 (5.1)
где рк(х, I) и jK(x,t) — соответственно концентрация и поток ио-
нов К в мембране; nLK — поверхностная концентрация ионов К в
состоянии 7l; t — время.
Скорости Хкь(₽) и cKLW переходов ионов зависят от
скачков электрического потенциала в приповерх-
ностной области мембраны (в области пространствен-
ного заряда), а скорости p,KL(₽) и aKL(₽) — от соответст-
вующих скачков потенциала в приповерхностной обла-
сти электролита. Последние зависимости можно учесть
в рамках теории г|/-потенциала [234]; мы их рассмат-
ривать не будем (пренебрежение этими зависимостями
справедливо для относительно концентрированных
электролитов). Для определения зависимостей XKL(/?) и
cKL(/?) от кр£(₽) будем полагать, что состояния 1цю и
Нию в мембране пространственно разделены потенци-
альным барьером, который является суперпозицией ис-
ходного потенциального барьера и дипольного скачка
фМЯ). Пусть <pL и — электрические потенциалы по-
верхности в состояниях IL и IIL\ (elkT) (cpL—<pL) —
приведенный дипольный скачок электрического потен-
циала в области пространственного заряда ионообмен-
ной мембраны (е — абсолютная величина заряда элект-
рона; в условиях равновесия = о — так назы-
ваемый потенциал Доннана). Тогда согласно [235] бу-
дем иметь
(5.2)
- ^>ехР [-#*>0 -#R)) *d(R)] (5.з>
217
где гхь(Л> —заряд иона (в единицах е); £хь(л) — коэффициент пе-
реноса, равный относительной доле tyDL{R), приходящейся на об-
ласть от границы раздела до области перехода (экстремума исход-
ного потенциального барьера).
Следует обратить внимание, что при таком способе
введения скоростей межфазных переходов ионов пара-
метры Кк, oL(R) и ск, vL(R) в условиях равно-
весия оказываются зависящими друг от друга:
(5-4)
Здесь о — равновесный параметр растворимости
(константа Генри) иона вида К в объеме мембраны, оп-
ределяемый соотношением
Рк [0 (d)] = oKa^W) = Ок,0 ехр [ z£(R> а^> (5.5)
Рассмотрим теперь более сложный случай, когда на
межфазных границах (х = 0 и x = d) происходят хими-
ческие превращения с участием подходящих к мем-
бране ионов, например, процесс комплексообразования.
Пусть ион К+, подходящий к мембране со стороны рас-
твора (х<0), образует комплекс (КВ) с ионофором —
комплексообразователем В, подходящим к межфазной
границе со стороны мембраны (х>0), и пусть процесс
распада комплекса происходит на противоположной
стороне мембраны (x=d). Уравнение баланса (гранич-
ные условия) следует записывать для поверхностных
концентраций na(b)L{R} всех имеющихся на поверхности
мембраны частиц. Если пренебречь лэнгмюровской не-
линейностью, обусловленной существованием предель-
ных концентраций частиц на поверхности и в объеме,
получаем:
d«a/d/ = — На "а — па + сЧ(+0> 0 (5-6)
Капа = СаРа(+0,0 + /а(+0,0
dn^/di =^nL_ aL nL + cLpb (+0 ( _ KL nL
^^=c^pb(+O,t)-jb(+OJ) (5.7)
где ja(x,t), naL(t) И pa(x, t), jb(x,t), tlbL(t) И pb(X, f) —COOTBeTCT-
венно потоки, поверхностные и объемные концентрации комплекса
(КВ)+ (частица а) и нейтрального комплексообразователя В (час-
тица Ь); ахьь и цаь — скорости процесса комплексообразования и
распада комплекса.
218
Аналогично могут быть записаны граничные условия
при х==d. При этом в условиях термодинамического
равновесия должно выполняться равенство
---a«<R) Pb 1° = ~V~ Pa l° (d)] (5> 8>
С использованием найденных граничных условий
(обобщения их на случаи иных химических превраще-
ний на поверхности очевидны) могут быть рассмотре-
ны процессы переноса ионов и молекул через мембра-
ны. В частности, в работах [236] с граничными усло-
виями такого типа были рассмотрены процессы сопря-
женного встречного (антипорт) и однонаправленного
(симпорт) переноса ионов через мембраны. Получены
выражения для скорости переноса ионов, в том числе
при реализации «активного» транспорта (движения
ионов по градиенту концентрации), и найдены соответ-
ствующие значения мембранных потенциалов при уче-
те эффектов неравновесности в граничных условиях.
Заметим также, что использование граничных усло-
вий типа (5.1) — (5.8) позволяет отказаться от мало-
обоснованного введения таких характеристик мембра-
ны как независящие от электрического тока числа пе-
реноса противоионов и коионов в мембране, а также
дает возможность рассматривать задачи трансмембран-
ного переноса ионов при произвольном отношении ско-
ростей поверхностных химических процессов и скорости
диффузионного перемещения частиц в мембране (в от-
личие от предельных ситуаций относительно больших
и малых скоростей поверхностных процессов, рассмот-
ренных в [232] с использованием разложений по модель-
ному параметру Демколера).
5.1.2. Специфика переноса ионов
в области межфазных границ
Как отмечалось выше, кинетика переноса
ионов через межфазную границу (а следовательно, па-
раметры X, |л, с, входящие в соответствующие гранич-
ные условия) в значительной степени может опреде-
ляться особенностями состояния межфазных границ —
неизбежным присутствием в области сопряжения фаз
достаточно сильных электрических полей и значитель-
219
ными структурными неоднородностями пограничной об-
ласти. Проанализируем оба этих фактора более под-
робно.
5.1.2.1. Электрическая субмикрогетерогенность границ
Выше мы полагали, что межфазная граница
раздела электролит — мембрана характеризуется опре-
деленным (одинаковым для всех точек поверхности
раздела) значением скачка электрического потенциала,
от величины которого зависят параметры граничных
условий, однако на проходящие через межфазную об-
ласть ионы могут оказывать воздействие сильные неод-
нородные (случайные) электрические поля, создавае-
мые локализованными в области сопряжения фаз раз-
личными дипольными фрагментами. Эффекты воздейст-
вия таких полей на поток проходящих через межфазную
границу ионов могут быть значительными даже при ма-
лых степенях 0 заполнения поверхности, 0^0,1.
Для соответствующих оценок можно воспользовать-
ся результатами работы [233], где проанализированы
эффекты воздействия электростатических полей адсор-
бированных на межфазной границе молекул поверхност-
но-активных веществ на поток заряженных частиц че-
рез межфазную границу. Если дипольные молекулы ад-
сорбированы с поверхностной концентрацией Ns на гра-
нице раздела так, что один конец диполя с зарядом qe
находится в растворе с диэлектрической проницае-
мостью 8 на расстоянии /о от межфазной границы, где
локализован противоположный заряд-----------qe, то созда-
ваемые электрические поля будут (при #>0) подав-
лять выход катионов К из мембраны в раствор и внед-
рение анионов А из раствора в мембрану. Относитель-
ное уменьшение соответствующих потоков при случай-
ном распределении молекул ПАВ по поверхности при
малой степени заполнения (0^0,1) равно [233]:
- ехр |г +-гг (- -г - idi) •
i = а, к (5.9)
2е2а/0
V ~ I QQo I » аа = 2*о > ак = ч)
где а — феноменологический параметр потенциального барьера (ха-
рактерная ширина, которую должна преодолевать частица с заря-
220
дом qoe при переходе через границу раздела сред); Г(г) и Г(х, z) —
соответственно гамма-функция и неполная гамма-функция.
Легко убедиться, что при малых значениях /о, когда
/о2/у2/3<С1, формула (5.9) переходит в выражение
Ш,о = ехР — ЯГ
у Y2/3iVs
(5.10)
а при /о2/у2/3^>1 из (5.9) следует результат, который
получается в обычно используемой модели делокализо-
ванных зарядов (формула для напряженности поля
плоского конденсатора):
h/ii,0 = ехр [—(2пт/аг) 2VS] (5.11)
Следует отметить нетривиальность результата (5.10),
который предсказывает неаррениусовский характер по-
давления потоков /к при адсорбции дипольных молекул
с ?>0. Как видно из сопоставления (5.10) и (5.11),
учет дискретности зарядов на поверхности мембраны
для расчета полевых эффектов принципиально необхо-
дим [если выбрать а = 0,1 нм, ~ |#о| ~ 1, Т = 300 К,
то неравенство /о<у7/3 нарушается лишь при
^(0,4—1,6) нм соответственно при выборе 8= (804-5)].
Именно полевые зависимости (5.10) характерные для
случая, когда заряды qe нельзя считать делокализован-
ными в соответствующих плоскостях, могут приводить к
существенному (на порядки) подавлению токов ji да-
же при малой степени заполнения поверхности, 0^0,1.
По-видимому, учет эффектов электрической неодно-
родности поверхности может оказаться существенным
при исследовании воздействия поверхностных химиче-
ских обработок ионообменных мембран (например, при
адсорбции молекул поверхностно-активных веществ
[237—239]) на селективность таких мембран. Посколь-
ку электрические поля в области межфазных границ
могут существенным образом изменить величины ско-
ростей р, с и X элементарных процессов в случае массо-
переноса через границу раздела заряженных частиц,
открываются принципиальные возможности регулирова-
ния состояния поверхности (например, путем адсорб-
ции) с целью управления массопереносом через меж-
фазные границы. Недавно [239] такая возможность
была проанализирована для переноса ионов в биоло-
221
гических мембранах (см. также [240]) и были получе-
ны полевые зависимости, близкие (5.9) и (5.10).
В заключение отметим, что традиционно изложению
вопросов кинетики переноса ионов через межфазную
границу ионитовая мембрана — раствор электролита
уделяется меньше внимания, нежели описанию транс-
порта ионов в объеме мембраны. Тем не менее нам
представляется, что путем стандартизации состояния
поверхности ионитовых мембран в контакте с электро-
литами различной концентрации (при повышении кон-
центрации существенное влияние на параметры меж-
фазной границы может оказывать структура раствора)
и направленного контролируемого модифицирования
субтонких поверхностных слоев можно с наименьшими
средствами достичь требуемых изменений физико-хи-
мических параметров мембран, и не только ионитовых
(см. ниже разд. 5.3). На основе исследований состоя-
ния поверхности ионитовых мембран можно также ве-
сти целенаправленный поиск наиболее эффективных
нестационарных мембранных процессов. В частности,
весьма перспективным представляется использование
переменных токов в промышленных процессах с иони-
товыми мембранами (электролиз, электродиализ, экст-
рагирование).
5.1.2.2. Генерация ионов
Сильные электрические поля в области меж-
фазных границ могут не только существенно изменять
потоки ионов, но и обусловливать предельный случай
неравновесности — генерацию ионов в этих областях в
процессе гетеролитической диссоциации молекул. В ка-
честве примера рассмотрим процесс гетеролитической
диссоциации молекул воды, происходящий в биполяр-
ных ионитовых мембранах в области пространственно-
го заряда на границе раздела катионитовой и аниони-
товой мембран [240—242]. Процесс диссоциации моле-
кул воды, как было показано в [243], в значительной
степени зависит от типа ионогенных групп в биполяр-
ной мембране (наиболее эффективными оказываются
слабокислотные, наименее — сильнокислотные группы).
Это обстоятельство обусловлено спецификой координа-
ции молекул воды около ионогенной группы, а также
поляризующим влиянием кулоновского поля группы на
молекулы воды [244]. При этом существенным образом
222
может деформироваться энергетический терм системы
молекула воды — ионогенная группа и ее колебатель-
ные характеристики вдоль координаты, отвечающей дис-
социативному распаду молекул воды. Поэтому исходная
константа Ло скорости диссоциации молекул воды в
этом случае может заметно превосходить соответствую-
щую константу скорости для свободных молекул воды.
Полевая зависимость константы kp скорости элект-
ролитической диссоциации молекул воды в сильном
электрическом поле напряженности F согласно [242]
имеет вид
kF = k0 ехр (aF) (5.12)
где а — слабо изменяющийся с температурой (энтропийный) фактор,
значение которого в зависимости от типа функциональной группы
может изменяться в интервале: а= (3,0—4,5)-10~9 м/В.-
Возникающие при элементарном акте диссоциации
ионы Н+ и ОН~ выносятся сильным электрическим по-
лем за пределы области пространственного заряда
(в этом случае плотность тока целиком определяется
скоростью генерации ионов Н+ и ОН- в элементарных
процессах).
Анализ вольт-амперных характеристик мембран
МБ-1, МБ-2 в области больших токов в температурном
интервале от 25 до 55 °C при изменении концентрации
внешнего электролита (растворы NaCl, а также раство-
ры NaOH со стороны анионитовой мембраны и НС1 со
стороны катионитовой мембраны) от 0,01 н до 0,5 н по-
казал [230] адекватность представления (5.12).
Процесс электролитической диссоциации молекул
воды с образованием Н+ и ОН~-ионов — одна из ста-
дий многих электрохимических процессов электролиза
солевых растворов, разложения воды с образованием
водорода и кислорода, процессов коррозии и окисления,
биологических процессов на субклеточном уровне. Най-
денная зависимость (5.12) может быть использована
при анализе указанных процессов.
5.1.3. Эффекты неравновес?юсти
на границах ионообменная мембрана —•
раствор электролита
Рассмотрим простейшие примеры использова-
ния введенных выше граничных условий для описания
223
транспорта переноса ионов и кинетики электродиффу-
зионных процессов в системах с ионообменными мем-
бранами.
5.1.3.1. Сопряженный перенос ионов
Поток ионов через ионообменную мембрану
может быть существенно увеличен (вплоть до актив-
ного транспорта — движения ионов по градиенту кон-
центрации) [236], если осуществить сопряженный —
встречный (антипорт) или однонаправленный (сим-
порт) поток ионов соответственно того же или проти-
воположного знака через мембрану. Нас будут интере-
совать зависимости плотности потока переносимых
ионов от концентраций (активностей) ионов в электро-
лите по обе стороны мембраны, от параметров процес-
сов внедрения ионов в мембрану на границах раздела
электролит — мембрана, от плотности J суммарного
электрического тока в системе.
Ограничимся рассмотрением простейшего стацио-
нарного случая кинетики переноса однозарядных ионов
(например, Ag+) из камеры экстракции (L-камеры)
через идеальную катионообменную мембрану (полага-
ем, что коионы, например, NO3~, не входят в мембрану)
с концентрацией р0 ионогенных групп в камеру реэкст-
ракции (7?-камеру) при встречном переносе однозаряд-
ных более подвижных ионов (Н+) в условиях внешней
поляризации. Используем граничные условия наиболее
общего вида, зависящие от потоков J\ и /2 переносимых
ионов и протонов соответственно и скачков электриче-
ского потенциала фр£(/?)= (ejkT) [лрь(я)—<рц/?)] в области
L и R межфазных границ мембрана — раствор (<рм₽>
и фь(/?) — потенциалы L (/?) -границы со стороны элект-
ролита и со стороны мембраны; влиянием ф'цю-потен-
циалов на кинетику переноса ионов в мембрану со сто-
роны электролита пренебрежем, считая растворы элект-
ролита в L- и /^-камерах достаточно концентрирован-
ными). Рассмотрение системы граничных условий сов-
местно с условием электронейтральности объема ионо-
обменной мембраны и с выражениями для потоков
ионов при заданной полной плотности тока / = /1+7г
позволяет получить систему алгебраических уравнений
для определения искомых зависимостей /1(/) и фм(/) =
224
= (elkT) (<pL—еря) —потока экстрагируемого иона и при-
веденного мембранного потенциала соответственно:
? / D \
( I * - D.1-b1 J) + Kw1)L° (B + V= «Л(1)а£(1>
Yd(1) (-<?/ + + x<.»(1’Ad IS + С exp (/d)l = «^(1)^(1)
(5.13)
To(2) (-<?/ + ~D^1\ J) •>- :^<2)Ло («'о- B - C) = r'-L(2W2)
УлМ (tf- bf-D^) + *do(2)MPo-5-Cexp(fd)] = a^2M2)
Здесь
f= "~~kf dx^~' B0(d)= exP [—1’oR)] (5.14)
_ ePdP1^2 p_____________^2 _____£_______ /K ]t-\
q- D2—D1 ’ B- D^ — D^ P»~ef(P2 — DJ (5J5>
где <p(x)— локальное значение потенциала в мембране (х — коорди-
ната, нормальная к поверхности мембраны, O^x^d, d — толщина
мембраны); D\ и D2— соответственно коэффициенты диффузии ио-
нов и протонов (считаем Dt>D\).
Разрешая систему (5.13) относительно f, Lq, Ld и С,
можно найти распределения pi(x) и рг(х) соответствен-
но концентраций ионов и протонов в мембране по тол-
щине, мембранный потенциал фм и его составляющие,
потоки Ji и /г’-
Pi(x) =B + Cexp(fx), Рг = Ро—Pi (5.16>
фм=1п-^-+/а (5.17)
ьо
Л = А— р2_^£>1 + D2-2Pj J< (5-18)
где Jo=qf — ток обмена.
В частном случае ?о<а)(1’2)=7о(«), «o(d)o(1,2)=xo(<i), £=0.
£0= -J— (aL<i)aL<i) + aLWaL^ - ytJ) (5.19)
хоРо
Ld=чёт («я<1)ая(1) + «/<(2W2) + IdJ) (5.20)
15—1514
225
Величину f[aat2)L(R)\ yogo; xo(d>; £>i, D2] находим из
решения трансцендентного уравнения:
(UL{1}aL(1) — у0Л) + + ydJ2) ехр (~fd) =
= В + (р0 ехр (—/d) (5.21)
Система уравнений (5.13) — (5.15) и частные зависи-
мости (5.16) — (5.20) могут быть использованы при экс-
периментальном исследовании кинетики экстракции
ионов через полимерную ионообменную мембрану. Ана-
лиз зависимостей Zi(J) и фм(/) при различной толщине
мембран и разных значениях ai(/?)(I’2) позволяет опреде-
лить кинетические параметры исследуемой системы (ко-
эффициенты диффузии, параметры граничных условий).
Такой анализ открывает возможности контроля состоя-
ния межфазных границ мембрана — раствор, в частно-
сти, тех изменений состояния поверхности, к которым
могут приводить различные поверхностные обработки
мембран (адсорбция ПАВ, химические и плазмохимиче-
ские модификации поверхности).
Аналогично можно рассмотреть более сложные мо-
дели переноса ионов, в том числе переноса с участием
комплексообразователей. Большие трудности возника-
ют при описании кинетики переноса в жидких экстрак-
ционных мембранах, где могут создаваться условия для
возникновения свободной конвекции.
5.1.3.2. Кинетика переноса ионов
в электромембранной системе
Рассмотрим, следуя [245], стационарный
процесс электродиффузии в системе, состоящей из од-
ной горизонтально расположенной катионитовой мем-
браны, разделяющей перемешиваемые растворы 1,1-ва-
лентного электролита. Ток противоионов направлен
снизу вверх, чем обеспечивается отсутствие естествен-
ной конвекции в неподвижных слоях толщиной 5, при-
легающих к мембране. Концентрации в перемешивае-
мых областях раствора в процессе электродиффузии
остаются постоянными, чего можно достичь интенсив-
ным перемешиванием в достаточно большом объеме
раствора. Предполагается, что выполняются все усло-
вия, обеспечивающие одномерность электромассопере-
носа в направлении, перпендикулярном поверхности
226
мембраны толщиной d. Плотность J тока, направленно-
го перпендикулярно к поверхности мембраны, постоян-
на в ходе процесса. Координата х, вдоль которой про-
исходит перемещение катионов 1 и анионов 2, берет
свое начало в середине мембраны; положительное ее
направление совпадает с направлением тока или пото-
ка катионов. Камера концентрирования обозначена ин-
дексом 7?, обессоливания — L.
Условия на границе мембрана — раствор представ-
ляют собой уравнения баланса для потоков ионов меж-
ду поверхностным состоянием IL(r) и граничными со-
стояниями в растворе и в мембране Ицяу При
стационарном переносе ионов на границе II получаем
следующее условие:
af-Pi(-d/2)-(%f- + nH^+^p;(-rf/2)=0, ( = 1,2 (5.22)
где р,(—d/2)—концентрация ионов вида I в растворе у поверхно-
сти мембраны, т. е. при х=—d/2; р/—d/2) —граничная концентра-
ция тех же ионов в мембране.
Уравнения баланса на границе для случая одноза-
рядных ионов двух видов имеют вид
Pi (—d/2) + А = Xf nf Cj p2 (—d/2) — j2 = (5.23)
где ji и /г — плотности потоков катионов и анионов.
Из (5.22) и (5.23) получаем условия на границе
мембраны с Л-областью электролита
Pi (—d/2) = xf;0 ехр (—Р1 (—d/2) + (1 + Tuo) /1 (5.24)
Р2 (—d/2) «2 0 = ‘Xw ехр (i|>L) (-d/2) — (1 + yf.o) /2
где xi, o£=Pz, o£C(, o£A(, o£; Yz, o£=Pz, о£А/, о£; 1|Ц — безразмерный ска-
чок электрического потенциала в области пространственного заряда
мембраны при условии независимости скоростей ри и а< от скачков
потенциала в приповерхностной области электролита и &£=0.
Аналогично для границы мембраны с /^-областью
имеем
Pi (d/2) af>0 = xf 0 ехр (—ipft) (ц (d/2) — (1 + /х (5.25)
P2 W2) af>0 = x^0 exp (^) p2 (d/2) + (1 + ?2,о) /2
В дальнейшем будем считать равными исходные
скорости элементарных стадий (без учета скачков по-
тенциала) для обеих границ мембраны с раствором.
15’
227
В предположении электронейтральности раствора в
5-слоях и мембране при рассмотрении стационарного
электромассопереноса в направлении координаты х для
— (J/2+6l) ^x^d/2 имеем
ji — Di + DiO-lPi, ]2 = П2 dx + &2аьр2 (5.26)
J
i — ii + /2 — e
Pi — P2 Pl (2) I 2 ^') —
где 01=—d-ty/dx — напряженность электрического поля; D\, D2—
коэффициенты диффузии катионов и анионов в растворе.
»
Записывая аналогичные (5.26) уравнения для
бд-слоя и мембраны и решая их с применением гранич-
ных условий (5.24) — (5.25), можно определить рас-
пределение концентраций и электрического потенциа-
ла в б-слоях и мембране, а также потоки ионов. Наи-
более простой вид решение сформулированной задачи
имеет при условии малых напряженностей электрическо-
го поля в растворе и мембране: ацц)6ця)<Л, ad<Zl,
при равенстве исходных концентраций и толщин диффу-
зионных слоев по обеим сторонам мембраны рд°=рд°=
=р°, 6i=6r=6, одинаковых коэффициентах диффузии
катионов и анионов, Di=D2=D, Di=D2=D, и достаточ-
но большой концентрации фиксированных групп в мем-
бране, р°>р°:
h(2)=^/2e. аь = — aR = a = j/p°D, a — h/^D
Р®*1,0
Фь = In----------------рз-----------------г- (5.27)
Р° (1 + а$) «i,o — "р" «х,« + 0 4" Vi,o) I /1
Р°*1,0
фд = 1п---------------------р-----------------------у-
Р° (1 + вб) «1,0 + “р" «1,0 + (1 + 71,о) 11
Р1 = Р°+ Р°«—
В последнем уравнении знак плюс соответствует ка-
мере обессоливания, а знак минус — камере концентри-
228
рования. Безразмерный мембранный потенциал имеет
вид
Д1|)м = -^ + 1рЛ — ipz, (5.28)
На рис. 5.1 представлены зависимости безразмерно-
го мембранного потенциала и его составляющих от
варьируемых величин cti.o, xi,o и yi.o при значениях по-
стоянных, характеризующих свойства системы и режим
протекания процесса. Случаю а соответствуют равные
скорости перехода противоионов из адсорбированного
состояния в объемные как для мембраны, так и для
раствора (ai,o = Ci,o; p.i,o=Xi,o); случаю б — преимущест-
венный перенос противоионов из раствора в мембрану
, с — наоборот (,ai,o<ni,o>Xi,o<
<ci,o) •
На рис. 5.2 изображены зависимости безразмерного
мембранного потенциала от плотности тока, рассчитан-
ные при условиях: ai,o = ci,o; щ,о=М,о.
Согласно данным рис. 5.1 и 5.2 при достаточно
больших скоростях элементарных стадий ионного транс-
порта мембранный потенциал не зависит от значений
кинетических параметров, а вольтамперные характери-
РИС. 5.1. Зависимость безразмерного мембранного потенциала и его
составляющих от параметров граничных условий:
Кривые построены при следующих условиях* J—10-1 мА/см2, d—10~a сМ, d—
—5«10—2 см, D“10—5 см2/с, D = 10-e см*/с, р’/ЛГд^КН1 моль/дм8, Р°/^Ав
*1 моль/дм8 (УА —число Авогадро).
22 9
РИС. 5.2. Зависимости без-
размерного мембранного по-
тенциала от плотности тока:
/ —а=(0,1—103) см/с; 2 — а=
=10-’ см/с; 3 — а=10-‘ см/с.
стики электромембранной системы (без учета падения
напряжения в б-слоях) линейны и практически совпа-
дают, что согласуется с представлениями о локальном
термодинамическом равновесии на границе мембра-
на — раствор [246]. Снижение скоростей ведет к резко-
му возрастанию мембранного потенциала и, следова-
тельно, к «запиранию» мембраны уже при достаточно
низких плотностях проходящего через систему электри-
ческого тока, т. е. проявлению неравновесного характе-
ра переноса ионов через границу мембрана — раствор.
Развитие изложенного подхода для рассмотрения
электродиффузии ионов в мембранных системах позво-
лит адекватно описать различного рода нестационарные
процессы и проследить влияние состояния границы мем-
брана — раствор на эффективность ионного транспорта.
5.1.4. Влияние структурных особенностей
полимерных ионообменных мембран
на перенос ионов
Кинетика переноса ионов в объеме ионито-
вых мембран в значительной степени определяется
структурными особенностями полимерной матрицы.
Наиболее характерное свойство структуры таких мем-
бран — неоднородность на субмикроскопическом уровне
распределения ионогенных групп. Кратко остановимся
на описании процессов переноса ионов через ионитовые
материалы новых типов — перфторированные катиони-
товые мембраны (сульфокатионитовые мембраны «Na-
fion» и МФ-4СК, мембраны с карбоксильными ионоген-
ными группами), которые в силу своей химической
стойкости находят применение в самых разнообразных
230
областях техники и производства, в частности, при
электролитическом получении высококачественной кау-
стической соды и хлора.
Выполненный к настоящему времени большой комп-
лекс физико-химических и структурных исследований
перфторированных мембран в различных лаборатори-
ях (использовались методы ИК-спектроскопии [247,
248], рентгеновского рассеяния на малые и большие уг-
лы [249, 250], мессбауэровской спектроскопии [251],
ЭПР- и ЯМР-релаксация [252, 253], ПМР высокого
разрешения, двойного электрон-ядерного резонанса
[254], эталонной порометрии [255], а также кинетиче-
ские методы для изучения переноса различных ионов и
молекул воды [249, 256, 257]) позволил установить
факт агрегации ионогенных групп в мембранах с обра-
зованием кластеров. Такая агрегация оказывает су-
щественное влияние как на протекание переноса ионов
РИС. 5.3. Схема фрагмента аморфной части перфторированной ионо-
обменной мембраны. Заштрихована основная фторуглеродная поли-
мерная цепь; кружки обозначают гидратированные ионообменные
группы в условиях малого влагосодержания (условие хлорного элек-
тролиза) ; пунктиром показаны каналы для переноса ионов и молекул
воды при большом влагосодержании мембран.
(Li — получено по данным малоуглового рентгеновского рассеяния и ЭПР;
L2 — по данным мессбауэровской спектроскопии; Ц и — по данным двойного
электронно-ядерного резонанса и ЯМ1Р-релаксации; /з—по данным эталонной
порометрии).
231
и молекул воды через мембрану, так и на механические
свойства мембран.
Представим субмикроструктуру перфторированной
ионообменной мембраны, следуя работе [250], где на
основании исследования малоугловых дифрактограмм
неомыленного сополимера и мембраны в изотропном и
одноосноориентированном состоянии было сделано за-
ключение о гребнеобразном характере расположения
боковых ответвлений сополимера. На рис. 5.3 пред-
ставлен фрагмент аморфной части мембраны, где схе-
матически изображены гидратированные ионообменные
группы, между которыми происходят перескоки перено-
симых через мембрану ионов.
Согласно литературным данным (см., в частности,
[257]) основные закономерности переноса всех ионов
в значительной степени определяются удельной влаго-
емкостью п мембран — количеством молекул воды, при-
ходящихся на одну ионогенную группу, которое заметно
уменьшается с увеличением концентрации внешнего
электролита. Так, зависимости коэффициентов £>ма(п)
самодиффузии ионов Na+, коэффициентов £>он(п) и
Dei (п) диффузии коионов ОН- и С1~ в сульфокатиони-
товых мембранах МФ-4СК от величины п имеют поро-
говый характер и при относительно малых значениях п
(до я^Ю) могут быть аппроксимированы следующим
образом [257]:
DK = Акехр —рк(ак — ехр Г — 1 (5.29)
Значения соответствующих параметров приведены в
табл. 5.1.
В работе [257] для описания кинетических законо-
мерностей переноса ионов в матрице перфторированных
ТАБЛИЦА 5.1. Значения параметров Ак, рк, ак, и*
(индекс к означает вид иона: Na+, ОН~ или С1_) для двух партий
мембран МФ-4СК с различными ионообменными емкостями
К Q=H,12 моль экв/л Q = l,23 моль экв/л
Ак, м2/с | Рк ак 1 Лк, М2/С | р« 1 1 а« 1
Na+ 1,46-103 23 3,15 0,42 3,9 9,3 3,32 1,88
он- 1,66 17,3 3,17 0,28 5,84-102 22,7 3,32 0,23
а- 5,6-102 22,2 3,17 0,43 1,0 15,0 3,32 0,51
232
мембран и расчета коэффициентов переноса (диффу-
зии) была предложена микроскопическая модель, осно-
ванная на представлениях теории протекания (жидко-
сти в случайном лабиринте). Траектории ионов в этом
случае представляют собой проходящие через всю мем-
брану случайные цепочки (бесконечные кластеры), со-
ставленные из попарно связанных узлов, в которых
ионы могут локализоваться. Вероятности перескоков
ионов (связь между смежными узлами случайной сетки
траекторий ионов) зависят не только от среднего рас-
стояния между ассоциатами (7?«1 нм), но и от сте-
пени их гидратации. С повышением степени гидратации
возрастает возможность образования мостиковых свя-
зей (по молекулам воды) между ассоциатами, а следо-
вательно, и вероятность перескоков ионов между ними.
Представим вероятность перескока иона к
между гидратированными ассоциатами (узлами) I и /,
центры которых отстоят друг от друга на расстоянии
Rii, в виде
wl}™ = waM ехр (-£,/«>) (5.30)
где б,-,- — энергия активации для перескока иона к между узлами i
и /; ri(tii)—радиус i-ro ассоциата, содержащего молекул воды;
второе слагаемое в показателе экспоненты (5.31) моделирует связь
смежных узлов по ионам к; ак и — феноменологические пара-
метры этой связи.
Будем считать два узла связанными (между ними
возможен переход ионов), если справедливо соотноше-
ние
Bi/ В (5.32)
Искомая задача теории протекания состоит в нахожде-
нии порогового значения £=£с, при котором связанные
узлы образуют бесконечные пути (бесконечные класте-
ры) [258].
Если узлы сетки траекторий расположены случайно
(некоррелированно) по объему (W — их средняя кон-
центрация), вероятность d3f нахождения ближайшего
(от некоторого заданного узла в элементарном объеме
dRd2Q) в направлении й на расстоянии R равна: d3f=
=/?Wexp(—'/3NR3)dRd2Q. В этом случае решение за-
233
дачи теории протекания при условии одинаковой гидра-
тации всех центров [п(п*) =г(п)] дает для коэффици-
ента переноса зависимость (5.29) при следующих выра-
жениях параметров:
о — ЛРр 1,_ Л VC \ 1 /Г ппч
ак3 =п— 27V п ( 4л ) (5.33)
где Ро — эффективная плотность молекул воды в гидратированных
ассоциатах; vc=(3,0±0,l)—параметр теории протекания (среднее
число связей отдельного центра, необходимое для возникновения в
системе бесконечных кластеров), численное значение которого взя-
то из работы [259].
Сравнительный анализ данных табл. 5.1 и соотноше-
ний (5.33) показывает, что рассмотренное модельное
выражение (5.30) для вероятности перескока ионов, а
также предположение о случайном распределении гид-
ратированных ассоциатов по матрице качественно опи-
сывают наблюдаемые закономерности. Об этом, в част-
ности, свидетельствует слабая зависимость параметра
от вида ионов для всех исследованных партий мем-
бран (отметим, что в случае мембраны с обменной ем-
костью Q = 0,78 моль экв/л значение ак = 3,18). Умень-
шение ак при переходе к мембранам в Сз+-форме ука-
зывает на меньшую эффективную плотность р0 молекул
воды при гидратации ионогенных групп в этом случае.
Однако различие значений рк для разных партий мем-
бран свидетельствует об упрощенном характере рас-
сматриваемой модели.
Из соотношения (5.29) и табл. 5.1 следует, что ко-
эффициенты диффузии (£>Na, Doh, DC\) одного порядка,
причем связь по коионам ОН- и С1_ между ассоциата-
ми реализуется даже при меньшей гидратации, чем в
случае переноса противоионов Na+ для всех исследован-
ных партий мембран (при малых значениях п ионы Na4"
не переносятся через мембрану из-за сильного связы-
вания с ионогенными группами). Однако проницаемость
сульфокатионитных перфторированных мембран по ко-
ионам ОН~, С1~ можно существенно понизить путем
химического модифицирования (в частности, аминиро-
вания [260]) перфторированных мембран.
Такие модификации позволяют резко уменьшить ко-
эффициент распределения ук, равный отношению кон-
234
РИС. 5.4. Зависимость коэф-
фициентов распределения
Yoh от концентрации внеш-
них растворов для мембран
с обменными емкостями Q^=
= 0,78 (1, Г) и 1,23 моль
экв/л (2, 2'):
1, 2 — полностью аминирован-
ные; Г, 2' — неаминированные
мембраны.
центраций раствора электролита в мембране и вне ее
(диффузионная проницаемость мембраны относительно
коионов определяется произведением yKDK). Действи-
тельно, в немодифицированных мембранах МФ-4СК ко-
эффициенты распределения коионов ОН~ в растворах
щелочи (6 н.4-16 н.) и коионов С1" в растворе NaCl
(5 н.) равны: ?он = 0,3ч-0,4, yCi = 0,17 для мембран с Q =
= 0,78 моль экв/л; уон = 0,б4-1,0, ус1 = 0,15—0,17 для
мембран с Q=l,12 и 1,23 моль экв/л. В мембранах,
аминированных этилендиамином по всему объему, зна-
чения коэффициентов распределения коионов значи-
тельно ниже, особенно в щелочах с высокой концентра-
цией (рис. 5.4), что обусловлено заметным уменьшени-
ем набухаемости и влагосодержания мембран (рис.
5.5).
Прогресс в исследовании процессов переноса в ионо-
обменных мембранах связан с широким применением
новых методов исследования субмикроструктуры мем-
бран и динамики молекулярных движений в них. Важ-
ную информацию о параметрах и характере движений
молекул воды и протонов в «жидкой» фазе мембраны
могут дать методы радиоспектроскопии. В работе [,253]
использование метода ПМР-релаксации позволило уста-
новить зависимость частот протонного обмена Ti"-1 и
вращательного движения Тг-1 молекул воды от величи-
ны п. Оказалось, что эти зависимости хорошо аппрок-
симируются теми же выражениями типа (5.29), что и
зависимость DK(n) (рис. 5.6). Это обстоятельство, а
также наблюдаемое совпадение значений £>н2о и
£н5сЛ2, полученных методом ПМР и из данных по мак-
ропереносу, свидетельствуют о том, что при п<10 гид-
ратные оболочки сульфогрупп не перекрываются внут-
235
РИС. 5.5. Зависимость влагоемкости
п мембран в расчете на одну ионо-
генную группу от концентрации внеш-
него раствора NaOH для аминирован-
ных мембран с Q=0,78 (/) и 1,23 моль
экв/л (2).
РИС. 5.6. Экспериментальные и расчетные зависимости вращатель-
ной подвижности молекул воды (7) и частоты протонного обмена (2)
от влагосодержания для мембран МФ-4СК в Н+-форме. Расчет по
(5.29) при а=3,17; р=9,2; р=0,5 (1) и а=3,17; р=22; ц=0,2 (2).
ри кластеров. В состав гидратных оболочек ионогенных
групп помимо самих функциональных групп и молекул
воды входят молекулы необменно поглощенного элект-
ролита и противоионы. По-видимому, молекулы в таких
гидратных оболочках структурированы, как это имеет
место в субтонких слоях жидкостей (^1 нм) вблизи
гидрофильных поверхностей [261]. По этой причине
переход частиц от одной ионогенной группы к другой
связан не только с преодолением энергетических барье-
ров, но и с перестройкой структуры гидратированных
ионных комплексов, осуществляемой в результате флук-
туаций упаковки. Это обстоятельство находит свое от-
ражение в наличии энтропийного множителя в (5.29),
характеризующего зависимость молекулярной и ионной
подвижности в жидкой фазе мембран от влагосодержа-
ния.
Из развитых представлений о процессах переноса
ионов в перфторированных сульфокатионитных мембра-
нах следуют важные выводы о возможности управления
236
ионным переносом в условиях электролиза поваренной
соли. Так, для повышения избирательности переноса
противоионов без заметного увеличения электрического
сопротивления мембран может оказаться достаточным
создание в приповерхностных областях мембраны суб-
тонких слоев с меньшим влагосодержанием, через ко-
торые не могли бы проходить коионы. Обычно в пер-
фторированных мембранах модифицируют макроскопи-
ческие поверхностные слои (десятки микрометров). Это
достигается не только химической обработкой, но и
уменьшением концентрации ионогенных групп в припо-
верхностных слоях при термообработках, изготовлени-
ем сэндвичевых мембран из полимеров с различными
эквивалентными массами и т. д. Однако проведенный
анализ показывает, что толщина поверхностного моди-
фицированного слоя может быть существенно (на два
порядка) меньше, а именно, не превышать L=100 нмг
если этот слой будет достаточно однородным по своим
свойствам (что, по-видимому, может достигаться по-
верхностной обработкой типа «молекулярного наслаи-
вания»). Такие толщины L пленок уже являются «бес-
конечными» (L^>R) с точки зрения представлений тео-
рии протекания, поэтому условия возникновения (и не
возникновения, если иметь в виду перенос коионов) свя-
занных траекторией ионов (бесконечных кластеров в
терминологии теории протекания), проходящих через
слой указанной толщины, такие же, как и для макро-
скопических слоев с L«10~2 см. Эти условия определя-
ются лишь значениями Q и п и не зависят от толщины
слоя, так что увеличение толщины селективного слоя
свыше L& 100 нм приводит лишь к нежелательному
увеличению сопротивления мембран и, возможно, к
ухудшению адгезии модифицированного слоя с немоди-
фицированным полимером.
5.2. ПЕРЕНОС ВОДЫ И ИОНОВ
В ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАНАХ
Явление обратноосмотического (RO — rever-
se osmosis) обессоливания воды с применением полу-
проницаемых мембран — проницаемых для молекул во-
ды (растворителя) и практически не проницаемых для
гидратированных ионов соли — при наложении давле-
ний, больших осмотического, широко используется в
237
процессах водоподготовки. Не будем касаться вопросов,
связанных с организацией такого процесса (описывать
типы и виды мембранных элементов и аппаратов, при-
водить схемы RO-установок, об этом см., например
[214—216, 220—223]). Основное внимание уделим об-
суждению актуальных и пока еще до конца неясных во-
просов физикохимии обратноосмотического мембранно-
го разделения жидких смесей — механизму RO-разделе-
ния, роли межфазных границ в процессах RO.
5.2.1. О механизме обратноосмотического
разделения
В качестве RO-мембран обычно используют
асимметричные ацетатцеллюлозные пленки, в которых
разделительной способностью обладает лишь поверх-
ностный (^1 мкм), так называемый селективный, или
активный, слой, содержащий субмикропоры с характер-
ными размерами 7?<С1 нм [262]. Остальная макропори-
стая часть пленки служит дренажом, обеспечивая проч-
ностные свойства RO-мембран.
Эффективное солезадержание RO-мембранами обу-
словлено двумя факторами: пониженной (по сравнению
со значениями в свободном растворе) концентрацией
ионов в селективном слое и большей (нежели для пе-
ремещающихся ионов) скоростью движения молекул
растворителя (воды) через этот слой [263]. Уменьше-
ние концентрации ионов прежде всего может быть вы-
звано эффектом «нерастворяющего объема», т. е. с
уменьшением растворяющей способности воды в суб-
микропорах мембраны вследствие ее структурирования.
Обычно считается, что изменение структуры воды (упо-
рядочение и связанное с этим уменьшение эффективной
диэлектрической проницаемости) происходит в тонких
(^1 нм) приповерхностных слоях вблизи гидрофильной
поверхности, обусловливая изменение стандартных хи-
мических потенциалов ионов в этих слоях [264].
Свойства приграничных слоев воды исследовали
различными физико-химическими методами — ЯМР,
ИК- и рентгеновской спектроскопией, измерением рас-
клинивающего давления и вязкости, изучением термоос-
моса и капиллярного осмоса в тонких порах [263, 265—
267]. Основной термодинамической характеристикой
238
тонких пленок и слоев является расклинивающее дав-
ление, величина которого определяется как разность
между давлением, действующим на поверхность слоя,
и давлением в объеме жидкости. В некотором прибли-
жении (подробнее см. [265]) расклинивающее давление
можно представить в виде суммы трех независимых со-
ставляющих: дисперсионной (молекулярной), электро-
статической и структурной. Первые две составляющие
достаточно надежно могут быть рассчитаны теоретиче-
ски. Что касается структурной составляющей, то в на-
стоящее время нет достаточно надежных методов ее
расчета, и количественные выводы о структуре и протя-
женности приграничных слоев сделать пока трудно.
Тем не менее теоретические работы в этом направле-
нии (например, [268, 269]), в которых доказывается на-
личие «структурных» сил, распространяющихся на рас-
стоянии порядка 10—20 молекулярных радиусов, имеют
несомненную эвристическую ценность.
Структурная составляющая расклинивающего давле-
ния была обнаружена экспериментально при прямых
измерениях силы взаимодействия между пластинками
кварца и слюды. В частности, было показано [270,
271], что сила отталкивания между скрещенными ци-
линдрами, покрытыми пленками слюды, начинает за-
метно превышать сумму электростатических и молеку-
лярных сил, если расстояние между цилиндрами мень-
ше (4,04-7,5) нм. При этом закономерности изменения
«избыточной» силы соответствуют экспериментально
установленным при изучении устойчивости тонких пле-
нок. Отметим также работы [272, 273], где аналогичные
заключения об эффектах структурирования жидких
слоев вблизи гидрофильных поверхностей были сдела-
ны при изучении зоны (до 16 нм) повышенной вязкости
воды вблизи поверхности кварцевых капилляров. Как
показали исследования последних лет, эффекты струк-
турирования жидких слоев наблюдаются не только
вблизи гидрофильных поверхностей, но и гидрофобных
[261, с. 369]. Действительно, когда аполярное вещество
растворяется в воде, это вызывает перестройку струк-
туры растворителя (который в результате становится
более упорядоченным, нежели исходный) и уменьшение
энтропии.
Эффекты структурирования воды в гидрофобных
или слабо гидрофильных субмикропорах, по-видимому,
239
играют заметную роль в процессах обратноосмотическо-
го обессоливания солевых растворов. Ацетатцеллюлоза
является умеренно гидрофильным материалом, ионооб-
менная емкость ее обычно составляет ~10~2 моль
экв/л, т. е. на два порядка меньше, чем в ионообмен-
ных мембранах. Взаимодействие молекул воды с матри-
цей полимера, как это было показано при исследовании
состояния воды в ацетатцеллюлозе при малом влагосо-
держании методом ИК-спектроскопии [274] и методом
комбинационного рассеяния света [275], намного слабее,
чем взаимодействие между молекулами воды. Поэтому
в аморфных областях ацетатцеллюлозы при малом вла-
госодержании (менее 40%) предпочтительным является
образование димеров и тримеров молекул воды с час-
тичным заполнением субмикропор. При большем влаго-
содержании термодинамически более выгодным стано-
вится агрегирование молекул воды в субмикропорах,
включающее переходы димеров и тримеров из гидро-
фобных областей в субмикропоры и образование суб-
микрофазы воды с характеристиками, близкими к воде
в больших объемах [275]. При воздействии «продавли-
вающих» давлений (около 5—10 МПа) в активном слое
RO-мембран, вероятно, формируются сквозные субмик-
роканалы с характерными размерами нм, через
которые осуществляется направленный перенос молекул
воды и частично ионов соли. (Коэффициент солезадер-
жания г может достигать 0,98.) К сожалению, прямых
данных о состоянии воды и ионов в селективном слое
RO-мембран, о распределении субмикропор по разме-
рам в условиях функционирования мембран в настоя-
щее время нет. Однако естественно предполагать, что
при характерных размерах каналов нм заключен-
ные в них молекулы воды вследствие заметной гидро-
фобности и ограниченной гидрофильности матрицы ока-
зываются структурированными, что должно понижать
их способность гидратировать ионы и приводить к су-
щественному понижению коэффициента распределения
ионов в фазе активного слоя.
Мы не будем обсуждать микроскопические модели
переноса молекул воды и ионов через такие субмикро-
каналы. По-видимому, последовательное статистическое
рассмотрение может быть проведено на основе общего
кинетического уравнения при учете взаимодействия пе-
реносимых частиц друг с другом, а также с фрагмента-
240
ми (полярными и неполярными) полимерной матрицы.
Пока в этом направлении сделаны лишь первые штаги
[263, 276].
5.2.2. Роль поверхностных эффектов [228J
При описании процессов переноса молекул
воды и ионов через активный слой RO-мембран с высо-
ким солезадержанием (ацетатцеллюлозные типа
МГА-100, полисульфонамидные МГП-95 с солезадер-
жанием г «0,98-4-0,99) большое значение имеет выбор
адекватных граничных условий, учитывающих в общем
случае эффекты неравновесности при массопереносе че-
рез межфазные границы.
Обычно граничные условия рассматриваются в пре-
деле больших скоростей поверхностных превращений
(химические реакции, скорости перехода через межфаз-
ные границы), так что на межфазных границах реали-
зуется равновесие по подходящим к границам частицам
(в этом случае скорость трансмембранного переноса
определяется лишь диффузией и дрейфом в объеме мем-
браны [277]). Однако предположение о равновесном
характере поверхностных превращений может оказаться
неадекватным при рассмотрении режимов интенсивного
массопереноса через мембраны.
Более общие граничные условия, в которых учтены
эффекты неравновесности, были рассмотрены в гл. 4
и разд. 5.1. Ниже мы используем эти представления
для получения характерных зависимостей водопрони-
цаемости (плотности /в потока воды) и солезадержания
(коэффициента солезадержания г) от приложенного
внешнего давления PSi давления Pf воды со стороны
фильтрата и параметров RO-мембраны в условиях ин-
тенсивного массопереноса.
5.2.2.1. Водопроницаемость
В [277] рассмотрен перенос молекул воды в
цилиндрической субмикропоре с радиусом R, проходя-
щей через селективный слой толщиной d перпендикуляр-
но поверхности мембраны, и получен частный вид за-
висимости /в(Р$). Для формулировки граничных усло-
вий введем (см. разд. 4.3) в рассмотрение состояния
молекул воды как адмолекул на границе раздела рас-
16—1514
241
твор — субмикропора (состояния типа 1) и смежные
состояния молекул воды в растворе (состояния типа
7/р) и в области субмикропоры на ее границах (состоя-
ния типа II). Константы скоростей прямых и обратных
переходов из состояния 77р в состояние I и из состоя-
ния I в состояние II обозначим соответственно через а,
ц, % и с (считаем соответствующие параметры для гра-
ниц на входе и выходе из субмикропоры одинаковыми).
В общем случае выражение для /в в зависимости от Ps,
Pf и параметров с, ц, % селективного слоя находится
как решение трансцендентного уравнения (для просто-
ты полагаем, что коэффициент переноса £=1):
/В=Л Ps-P/ + ^(Xd_X0)j (5.34)
nR2N — —
Л (/?)=—— 0(1 —0)ир(7?)
Здесь
1 4- inQ 1 — /bQ
С (а.-,,) <5'35>
, + ,, + cm (5.К)
cNQfin сбил
где Up(R)—подвижность молекул воды, перемещающихся в поре
при наличии градиента давления.
Из (5.34—5.35) следует, что поток /в воды зависит
не только от состояния молекул воды в субмикропоре
(«подвижности» нр(7?), вероятности 0(7?) заполнения
состояний молекул воды), но и от параметров границ,
раздела сред, определяющих скорости внедрения моле-
кул воды в субмикропору. Изменения параметров ц, с,
X можно добиться при химической (например, при ад-
сорбции молекул ПАВ) или плазмохимической моди-
фикации поверхностного слоя мембран, а также варьи-
рованием размеров субмикропор в области межфазных
границ в технологическом процессе получения асиммет-
ричных RO-мембран. Результирующий поток I воды че-
рез поверхностно-активный слой высокоселективной
RO-мембраны получается из (5.34) и (5.35) при усред-
нении jB(R) по функции распределения ср (7?) субмикро-
пор по размерам. Очевидно, что для получения полной
информации о параметрах селективного слоя [подвиж-
242
ность молекул воды в субмикропорах, вид зависимости
<p(R), значения граничных параметров] необходимо рас-
полагать определенной совокупностью эксперименталь-
ных данных: зависимостью J от Ps и Pf, кинетикой ус-
тановления потока J во времени после изменения ис-
ходных значений Ps, Pf и т. д. В настоящее время такая
информация отсутствует. Тем не менее даже из имею-
щихся зависимостей J(PS) можно сделать некоторые
качественные и количественные заключения о процессе
переноса воды в селективном слое.
Прежде всего следует отметить, что при увеличении
концентрации (активности) as соли в исходном раство-
ре до (0,34-0,4) моль/л оказывается неизменным коэф-
фициент водопроницаемости N=dJ!dPs [278, 279].
В частности, для мембран МГА-100 с коэффициентом
солезадержания г=0,985, А=4,7-10~4 кг Н2О/(м2-с-
•МПа). Свежеприготовленные мембраны МГП-95 ха-
рактеризуются меньшими значениями А [,~2,5-10~4 кг
Н2О/(м2-с-МПа)] и большим солезадержанием (г=
= 0,997), нежели мембраны МГА-100. Наблюдаемая не-
зависимость А от концентрации соли (вплоть до as^
2^0,4 моль/л) может свидетельствовать об установле-
нии «рабочего состояния» селективного слоя RO-мем-
бран, в котором молекулы воды структурированы, так
что концентрация растворенных в этом слое ионов (см.
следующий раздел), переносимых потоком молекул во-
ды невелика, и ионы не оказывают заметного обратно-
го воздействия на поток воды.
Найденные значения А позволяют получить оценку
величины подвижности молекул воды в селективном
слое. Считая для простоты все поры в селективном
слое одинаковыми [cp(R)^6(R—Ro)] и полагая Ro =
= 1 нм, d = 200 нм, 0(1—0) =0,25, W = 3-1028 м~3 моле-
кул, получаем нр(7?) =0,36-10-20 кг Н2О/(с-МПа).
5.2.2.2. Солезадержание
Средний размер субмикропор селективного
поверхностного слоя высокоселективных RO-мембран
меньше размеров гидратированных ионов. Поэтому при
переносе ионов через такой слой происходит деформа-
ция и перестройка гидратных оболочек ионов. Молеку-
лы воды в субмикропорах оказываются связанными во-
16* 243
дородными связями друг с другом, а также с переме-
щающимися в субмикропорах полимерной матрицы
ионами и функциональными группами матрицы. На-
блюдаемая при этом практически независимость соле-
задержания г от давления Ps указывает на то, что пе-
ренос ионов через селективный слой происходит вслед-
ствие увлечения их проходящим потоком /в молекул
воды («молекулярный ветер» — аналог конвективной со-
ставляющей потока при макроскопическом рассмотре-
нии задачи). При этом, как отмечалось выше, обратным
воздействием потока jK (к=1 и 2 соответственно для
ионов Na+ и С1“) ионов на поток /в в первом прибли-
жении можно пренебречь, и конвективную составляю-
щую /\(1) потока ионов представить в виде
/к(1) = PkVkI’b (5.37>
где рк — плотность ионов вида к в поре; ив=/в/#0(1—0) —скорость
молекул воды в поре; vKt>B — скорость ионов к при действии пото-
ка /в.
Наряду с конвективной в поток jK может вносить
вклад дрейфовая (миграционная) составляющая:
М(2) = — zKpKuK^dq/dx (5.38}
где ике — эффективная электрическая подвижность иона к с зарядом
zK в поре; dq/dx— градиент электрического потенциала.
В общем случае в выражение для jK следует вклю-
чать диффузионную составляющую /\(3) потока ионов.
Рассмотрение этой составляющей связано с решением
проблем однорядного транспорта, которые в литерату-
ре обсуждались в связи с проблемами перемещения
ионов в ионных каналах биологических мембран [,280}
(см. также разд. 3.2). Поскольку есть основания пола-
гать, что основной вклад в поток ионов jK через высо-
коселективную RO-мембрану в диапазоне рабочих дав-
лений установок обессоливания вносят конвективная
/к(1) и миграционная /\(2) составляющие, в дальнейшем
будем полагать
jK = jK^ + jK^ (5.39)
Граничные условия для решения задачи о переносе
ионов через селективный слой RO-мембран выписыва-
ем по аналогии с условиями (5.1) (см. также [277]):
244
при х = 0
1к I 1 / Ч~ хо,кРк — as,Kas,K (5.40)
\ ло,к /
при x = d
/ \
—"/к у + ^J,a.Pk = а/,л.^Дл:
Здесь
(d),№ ехР [У^О (d) + 2л£Фо (б/)] (5.41)
с0 (d),K == ехР [ (1 £) Xq (d) zk (1 В) ^0 (d)] (5.42)
^[^sCf) — Фо(б/)1 co (б/),кНо (d),K
^0(d)= ~£f » *o(rf),K= Xo (d)tK (5-43^
где фв(/) — потенциал поверхности мембраны со стороны исходного
раствора (фильтрата); <p0(d)—значение потенциала в граничных
состояниях типа II; А, В — предэкспоненциальные множители.
Равновесные граничные условия, которые обычно ис-
пользуют (без должного обоснования) при рассмотре-
нии моделей переноса ионов соли в высокоселективных
RO-мембранах [278, 279], получаются из (5.40) в пред-
положении jK = 0. При этом становится ясным микро-
скопический смысл равновесных коэффициентов Ks^y
распределения, связанных с феноменологическим коэф-
фициентом os Ставермена (Ks = Kf=l—&s [278]). Пола-
гая aS(f), K=aS(f) и pi = p2 из (5.40) получим:
(aS ,iaS,2-41^2
As — 1 Т н Д Д I еХР ^0>
\ rO,irO,2DlD2 '
,, Y/2 „
К»=|-—„—r"r~ expXd
(5.44)
Из (5.44) следует, что даже при использовании рав-
новесных коэффициентов распределения необходимо
учитывать эффекты неравновесности в граничных усло-
виях, поскольку величины Хо и Xd зависят от потока /в.
Обычно это обстоятельство не учитывается.
Следует отметить, что дискуссионный характер вве-
дения согласно [278, 279] коэффициента Ставермена в
выражение для плотности потока J молекул воды через
RO-мембраны очевиден. Действительно, в соответствии
с [278, 279] можно записать
/ = Л(ДР—сг$Дл), a$ = liin г (5.45)
др_»оо
245
где ДР и Дл — соответственно разность давлений и разность осмоти-
ческих давлений по обе стороны мембраны.
Из (5.45) следует, что экстраполяция зависимости
J (ДР) в область малых J позволяет найти параметр
as [из соотношения J(ДР) =0], который определяет ко-
эффициент солезадержания г при Ps—>оо. Таким об-
разом, из равновесного соотношения определяется ки-
нетическая характеристика (солезадержание) в экстре-
мально неравновесных (Р$—^оо) условиях, что пред-
ставляется маловероятным.
Использование общих граничных условий (5.40)
совместно с (5.37), (5.38) и с выражением для потока
/в и уравнением Пуассона для нахождения распределе-
ния электрического потенциала в селективном слое по-
зволяет проанализировать выражения для коэффици-
ента солезадержания RO-мембран в сильно неравновес-
ных условиях
;\ = 1 — (aftK/aStK) (5.46)
В простейшем случае, когда aS(f), к=а*(п и распреде-
ление электрического потенциала в селективном слое
линейно (dq!dx = const), т. е. в области субмикропоры
выполняется соотношение электронейтральности:
2
Р2 = Pi + Р (5.47)
(где р — поверхностная плотность заряда в поре), ис-
комые величины г, pi, р2, То и находят из рассмот-
рения уравнений (5.34) — (5.36), (5.47) и граничных
условий (полагаем §=1):
/1(1 4“ Тод^о^о) +
/1 (1 + УодМо^о"1) + XgpgMtA"1 =as,A
—/i (1 + yd,iMdLd) + *i9iMdLd = «д A (1 — И
/1 (1 4“ yd^^d^d *) 4~ ^2^2^d^ d 1 ==®f,2^s (1 ^)
. _У1М2(ё>) +У2"1(ё>) _Р1Р2/в _
71 и1^>р1+«г(е)рг -ve(i-e) ’
Но (d), «с
То («•),№=
— ВкУо (d),K< ^-о (</) = ехР (—'I’o
4(d) = exp(— X0(d))
(5.48)
(5.49)
(5.50)
246
Система нелинейных уравнений (5.47) — (5.50) может
быть решена численно на ЭВМ, однако в самом простом
модельном случае, когда (0 = 0)
То (d),К— Тс» — as.l = as,2 = as,c>
аА1 = аД2^а/,с (5.51)
решения выписываются в явном виде:
asc [Mdxc — (1 — McCic) qjB]
r - 1 - afiC [Moxc + (1 + MoTc) qjB]
CX>s,cas
P1 = p2 = p = Л40?с + (?/в[1+Л10?с] ’
— _ + v»“l(g)
q— M) (1—0) (и/*)+ и2<г>)
1 / as,cas e \
0 Mo (Kc + 9/bTc) \ P / »
1 ГадА(1—r)
Ld~ MdlXc—qjrfc) [ p + qi\
(5.52)
(5.53)
(5.54)
При анализе (5.52) — (5.54) и сопоставлении этих
закономерностей с экспериментально наблюдаемыми
[например, г(/в), р (/в) ] необходимо учесть возможные
зависимости сзд), с и ус от ф'-потенциалов (см. [234])
соответствующих границ раздела электролит — селек-
тивный слой. Очевидно, что численный анализ общей
системы уравнений (5.48) — (5.50) совместно с (5.34) —
(5.36) может дать более полные и всесторонние зави-
симости коэффициента г, а также величин pi, рг, То и
Td от приложенного давления, параметров селективно-
го слоя, функции распределения пор по размерам. Как
отмечалось выше, важную роль в функционировании
RO-мембран могут играть эффекты заряжения поверх-
ности мембраны, поверхности субмикропор, определяе-
мые природой функциональных групп полимера.
5.3. МЕМБРАННОЕ ГАЗОРАЗДЕЛЕНИЕ
Решение ряда задач химической технологии,,
нефтехимии, газовой промышленности, охраны природ-
ной среды, пищевой промышленности и ряда других от-
раслей народного хозяйства связано с проблемами раз-
деления, очистки или концентрирования различных га-
зовых смесей. Наиболее распространенным способом
247
газоразделения в настоящее время является криоген-
ный способ. Однако за последние годы заметно возрос
интерес к мембранным методам разделения и очистки
смесей. Это связано прежде всего с разработкой и со-
зданием мембранных материалов, обладающих высоки-
ми разделительными свойствами (проницаемостью и
селективностью [215]). Широкому распространению
мембранных методов газоразделения способствовало
появление новой технологии получения высокопроизво-
дительных асимметричных мембран, когда разделитель-
ной способностью обладает фактически лишь тонкий
(^1 мкм) селективный слой, находящийся на пористой
дренажной подложке из того же материала [281]. Ис-
пользование в качестве мембран полых асимметричных
волокон позволило создать компактные газораздели-
тельные аппараты. В настоящее время такие аппараты
успешно применяют для решения различных задач, в
частности, для извлечения водорода из циркуляцион-
ных газовых смесей в производствах аммиака и мета-
нола [281, 282]. Рабочие давления в соответствующих
газоразделительных установках достигают (15-ьЗО)
МПа.
Широкое распространение получают мембранные
аппараты для оксигенизации воздуха с содержанием
кислорода в нем до 30—45% (об.) (в микробиологии,
в технологии биологической очистки сточных вод, в
рыбном хозяйстве, в металлургических производствах)
{276]. Мембранные установки газоразделения требуют
малых энергозатрат, экономичны, просты в эксплуата-
ции.
В основе мембранного газоразделения лежат пред-
ставления о диффузионном переносе молекул газовой
смеси через непористые обычно полимерные мембраны.
При этом коэффициенты Dt диффузии и константы рас-
пределения о/ (константы Генри) различных компонен-
тов i газовой смеси в полимерах различны, что позво-
ляет при соответствующей организации мембранного
газоразделения выделить требуемые компоненты из
смесей. Не будем здесь излагать общие вопросы диф-
фузионного переноса молекул газа через полимерные
мембраны и останавливаться на проблемах оптимиза-
ции мембранных процессов (см., например, моногра-
фии [214—217]), а уделим основное внимание анализу
новых тенденций в мембранном газоразделении — воп-
248
росам газоразделения в условиях действия высоких
давлений и целенаправленному изменению параметров
полимерных мембран (газопроницаемости, селективно-
сти) при поверхностных и объемных модификациях по-
лимерных материалов.
5.3.1. Влияние давления
В общем случае коэффициент П газопрони-
цаемости мембраны, определяющий величину проходя-
щего через мембрану толщиной I потока J молекул га-
за при перепаде АР = РВ—Ря давлений газа на мем-
бране
7 = ПДР// (5.55)
является функцией Рв и Ря — соответственно давлений
газа в камерах высокого и низкого давлений, т. е. П =
= П(РВ> Ря). Обычно давление Рн фиксируют (выбира-
ют, например, атмосферное давление или создают ва-
куум), а величину Рв изменяют. Такой режим процесса
газопроницаемости будем называть интегральным. Воз-
можен другой вариант создания трансмембранного пе-
реноса, когда изменяют величины Рв и Ря, а перепад
давлений газа на мембране ДР остается постоянным.
В этом случае будем говорить о дифференциальном ре-
жиме, или режиме сканирования по давлению [212,
283—286].
5.3.1.1. Интегральный режим газопроницаемости
Вначале рассмотрим в качестве примера не-
которые экспериментальные данные о процессах пере-
носа простых газов (Не, Ng, СО2) через мембраны на
основе аморфно-кристаллических полимеров: политетра-
фторэтилена (ПТФЭ) и полиэтилентерефталата
(ПЭТФ) [284, 285]. В настоящее время эти полимеры
считаются перспективными материалами.
На рис. 5.7 представлены экспериментальные зави-
симости коэффициентов проницаемости азота и гелия
через ПТФЭ-мембрану от Др при Ря = 0,098 МПа и при
разных температурах [284, 285]. Видно, что коэффи-
циенты проницаемости остаются практически постоян-
ными либо незначительно уменьшаются с ростом Рв.
При этом повышение температуры приводит к увеличе-
нию величины П. Заметим, что температурная зави-
249'
РИС. 5.7. Зависимость коэффициентов проницаемости N2 (1,3) и
Не (2, 4) через ПТФЭ-мембрану от перепада давления ДР (Рн=
=0,098 МПа).
РИС. 5.8. Зависимости коэффициентов проницаемости СО2 через
ПТФЭ-мембрану от перепада давления ДР (Рн=0,098 МПа). (Дав-
ление Рконд=3,48 МПа соответствует конденсации СО2 при Т—
=273 К.)
симость П(Т) носит экспоненциальный характер П =
= Поехр(—E/RT). На основе полученных эксперимен-
тальных данных методом наименьших квадратов были
рассчитаны энергии активации Е для переноса азота и
гелия в ПТФЭ. Значения этих величин составляют со-
ответственно для азота 23,2 и для гелия 15,9 кДж/моль.
Следует отметить, что величины Е^ и £не практиче-
ски не зависят от давления.
Несомненный интерес в плане исследования меха-
низмов транспорта молекул простых газов через полу-
проницаемые мембраны представляет изучение транс-
мембранного переноса газов, находящихся при темпе-
ратурах ниже критической. С этой целью в [284, 285]
были проведены измерения проницаемости СО2 через
ПТФЭ. Соответствующие экспериментальные данные
показаны на рис. 5.8. Как видно из рисунка, коэффици-
ент проницаемости СО2 быстро возрастает по мере при-
ближения давления Рв к точке конденсации РКОнд. По-
сле достижения точки конденсации величина Псо3 рез-
ко падает. Такое поведение коэффициента проницаемо-
сти СО2 можно связать с действием ряда факторов.
Рост величины Псоа при Рв<РКонд обусловлен, по-ви-
димому, пластифицирующим действием СО2 на поли-
мерную матрицу [215]. Резкому падению коэффициен-
250
та проницаемости СОг при Рв^Рконд способствуют два
фактора: ленгмюровский характер изотермы растворе-
ния СО2 в ПТФЭ [287], а также скачок сжимаемости
СО2 при конденсации. Действие указанных факторов
приводит к тому, что с ростом давления Рв концентра-
ция молекул СО2 в мембране, а следовательно, и поток
этих молекул через мембрану остаются постоянными.
В результате коэффициент проницаемости Псо6, опре-
деленный согласно (5.55), падает пропорционально уве-
личению перепада давления ДР диоксида углерода
на мембране. Заметим, что величина Псо2 в окрестно-
сти точки конденсации близка к значению коэффициен-
та проницаемости гелия.
Зависимости коэффициентов проницаемости Не и N2
через мембраны на основе ПЭТФ от перепада давления
ДР газа на мембране представлены на рис. 5.9. Видно,
что и в данном случае значения коэффициентов Пы8 и
Пне практически не зависят от ДР.
Полученные в интегральном режиме эксперименталь-
ные данные могут быть интерпретированы в рамках ши-
роко известной модели трансмембранного переноса га-
зов [214, 215], включающей стадии растворения, диф-
фузии и десорбции. Согласно этой модели П=Д<т (D —
коэффициент диффузии, о — константа Генри). Так как
П практически не зависит от ДР при различных (фик-
сированных) температурах, то либо D и о также не за-
висят от ДР, либо изменение D компенсируется измене-
РИС. 5.9. Зависимость коэффициентов проницаемости Не (/) и N2
(2) через ПЭТФ-мембрану от перепада давления ДР (Рн=0,098 МПа)
при Т=293 К.
251
нием а. По данным [287] значения коэффициентов рас-
творимости гелия в ПЭТФ не зависят от давления. Для
системы N2 — ПТФЭ наблюдается компенсационный
эффект: уменьшение о сопровождается ростом коэффи-
циента диффузии D. [287].
Следует указать, что параметры существующих га-
зоразделительных мембран можно целенаправленным
образом изменять путем модификации полимерной мат-
рицы. Так, в работе [285] исследовали влияние модифи-
кации аморфно-кристаллического ПЭТФ смесями крис-
таллизующего и некристаллизующего растворителей на
перенос газов в этом полимере. В качестве исходного
материала использовали выпускаемый промышлен-
ностью ПЭТФ со степенью кристалличности т] = 25,2%.
Исходные образцы (пленки, толщиной 504-60 мкм) вы-
держивали в водно-ацетоновых растворах до установ-
ления сорбционного равновесия. Концентрация ацетона
составляла 25, 50 и 75% (об.). Значения концентраций
ацетона выбирали (как и саму смесь) в соответствии с
экспериментальными исследованиями структуры моди-
фицированного ПЭТФ [288]. Эти исследования показа-
ли, что обработка ПЭТФ водно-ацетоновыми растворами
приводит к значительному увеличению его степени крис-
талличности (до 75%), а также к генерации дефектов
полимерной матрицы. При этом наибольшая степень
РИС. 5.10. Зависимости коэффициентов проницаемости Не от пере-
пада давления ДР на мембранах из ПЭТФ (/, 2) и ПЭТФ-м (3, 4):
1,3 — партия № 2; 2, 4 партия № 1.
РИС. 5.11. Зависимости коэффициентов проницаемости N2 от пере-
пада давления ДР на мембранах из ПЭТФ (/, 2) и ПЭТФ-м (5, 4):
1,3 — партия № 2; 2, 4 — партия № 1.
252
ТАБЛИЦА 5.2. Коэффициенты газопроницаемости ПЭТФ
(партия № 1) при 293 К Рн=0,098 МПа [285]
Мембрана nNa-10'», моль-м/(м2«с-Па) Пне-Ю1’. моль-м/(м2сПа) « He/N2 • 10“’
ПЭТФ (исходный) 0,70 0,80 1,1
ПЭТФ-1 (25% аце- тона в смеси) 0,71 0,82 1,2
ПЭТФ-м (50% ацетона в смеси) 1,40 2,40 1,7
ПЭТФ-2 (75% ацетона в смеси) 0,72 0,84 1,2
генерации дефектов, приводящая к образованию суб-
микропор с характерным размером ~ 1 нм, соответству-
ет концентрации ацетона 50% (об.) [288].
Изучение процессов переноса газов через мембраны
на основе исходного и модифицированного ПЭТФ про-
водили на установке, описанной в [284]. Чтобы избе-
жать влияния газа на полимерную матрицу (например,
эффектов пластификации [214]) исследовали транс-
мембранный перенос нейтральных газов — гелия и азо-
та. Соответствующие экспериментальные данные приве-
дены в табл. 5.2 и на рис. 5.10 и 5.11. Давление газа с
одной стороны мембраны фиксировали равным Рн =
= 0,098 МПа, а с другой стороны мембраны изменяли в
интервале Рв= (24-15) МПа. Измерение проводили при
293 К.
Из табл. 5.2 следует, что максимальное значение
коэффициента газопроницаемости Пк достигается при
обработке мембраны раствором, содержащим 50% (об.)
ацетона, что соответствует, как было уже сказано, наи-
большей степени генерации дефектов в полимерной мат-
рице. Следует отметить, что коэффициенты газопрони-
цаемости ПЭТФ при этом возрастали в 2—3 раза по
сравнению с исходными значениями, а отношение
ане/N а =Пне/Пм2 увеличивалось в 1,5 раза.
Таким образом, модификация мембран из ПЭТФ
обработкой растворами, содержащими кристаллизую-
щий растворитель, приводит к нетипичному изменению
П и а. Обычно увеличение газопроницаемости сопро-
вождается снижением селективности [214].
На рис. 5.10 и 5.11 представлены [285] коэффици-
енты проницаемостей мембран из исходного и модифи-
253
цированного ПЭТФ (ПЭТФ-м) по отношению к Не и
N2 в зависимости от перепада давления. В [285] были
исследованы две партии ПЭТФ по одному и тому же
товарному знаку (эти партии названы условно № 1 и
№ 2), обладающие одинаковыми плотностью и степенью
кристалличности. Тем не менее, из рисунков видно, что
мембраны из ПЭТФ этих партий имеют различающиеся
на 204-30% значения коэффициентов газопроницаемос-
ти как в исходном, так и в модифицированном состоя-
ниях. Заметим, в частности, что наблюдаемую зависи-
мость величины П от АР (кривые 4 на рис. 5.10 и 5.11)
трудно отнести к влиянию какого-либо определенного
физико-химического фактора на трансмембранный пере-
нос газа. Как видно, представленные зависимости
П(ДР) не обладают какими-либо гистерезисными свой-
ствами и воспроизводятся с точностью ~1%.
Интерпретацию полученных по газопроницаемости
ПЭТФ-мембран экспериментальных данных можно про-
вести в рамках наиболее распространенной модели пе-
реноса [214, 215], согласно которой П = £>о. Поэтому,
для того чтобы выявить, какой из параметров обуслов-
ливает увеличение коэффициентов газопроницаемости,
в [284] исследовали изотермы растворения Не в ПЭТФ.
Используемые для этих целей экспериментальная уста-
новка и методика исследования описаны в [289]. Со-
ответствующие экспериментальные зависимости количе-
ства с растворенного в полимере газа от давления Р
этого же газа приведены на рис. 5.12. Видно, что в ис-
следуемом интервале давлений выполняется закон Ген-
ри, т. е. с=вР. При этом величина о увеличивается с
ростом температуры и составляет при 293 К 1,0-10~5
для исходного и 2,9-Ю-5 моль/(м3-Па) для модифици-
рованного ПЭТФ.
Таким образом, данная модификация полимера при-
водит к увеличению растворимости газов ПЭТФ при-
близительно в 2—3 раза. Это означает, что рост газо-
проницаемости модифицированных ПЭТФ-мембран оп-
ределяется увеличением коэффициента растворимости о
вследствие генерации субмикропор в исходном материа-
ле при практически неизменном коэффициенте диффу-
зии £> = П/а= (0,84-1,1) • 10~10 м2/с (Т=293 К).
Следует обратить внимание на внешне парадоксаль-
ный результат работы [285]. Обычно повышение сте-
пени кристалличности т) полимеров приводит к умень-
254
С, MO/lb/м 5
-Lg П
РИС. 5.12. Изотермы растворения Не в ПЭТФ (7, 2) и ПЭТФ-м
(3, 4) при различных температурах (партия № 1):
1, 3-293 К; 2, 4-313 К.
РИС. 5.13. Зависимости коэффициентов проницаемости гелия через
мембраны на основе ПЭТФ (7) и ПЭТФ (2) от давления Рв при
ДР=0,098 МПа, Т=293 К.
шению растворимости и проницаемости газов [214, 215].
В условиях [285], несмотря на рост величины т] при
модификации полимерной матрицы, влияние дефектов
на коэффициент растворимости о газа является опреде-
ляющим, в результате чего и наблюдается увеличе-
ние а. Приведенные экспериментальные данные свиде-
тельствуют о том, что модификация аморфно-кристал-
лических полимерных мембран смесями кристаллизую-
щих и некристаллизующих растворителей может слу-
жить основой для целенаправленного изменения пара-
метров их газопроницаемости.
5.3.1.2. Дифференциальный режим. Модель переноса
Принципиально иные закономерности процес-
сов переноса газов через описанные выше полимерные
мембраны получаются при высоких значениях РВ^РН>
>5 МПа в условиях сканирования по давлению, когда
величина ДР фиксируется. Как впервые было показано
в [283], при дифференциальном режиме может проис-
ходить существенное (на порядок и более) увеличение
коэффициента газопроницаемости с ростом давлений Рв
и Рн. На рис. 5.13 представлены зависимости П(РВ) —
коэффициентов проницаемости Не при ДР = РВ—Рн =
= 0,098 МПа через мембраны на основе ПТФЭ и ПЭТФ.
Видно, что коэффициенты газопроницаемости увеличи-
255
ваются приблизительно на порядок при изменении дав-
ления Рв от 0,098 до 15 МПа. Заметим, что экспери-
ментальные результаты, приведенные на рис. 5.7—5.9
(интегральный режим) и рис. 5.13 относятся к одним и
тем же партиям ПТФЭ и ПЭТФ; переход от интеграль-
ного режима к дифференциальному (и наоборот) пол-
ностью обратим и не сопровождается какими-либо ги-
стерезисными явлениями.
Экспериментальные результаты, приведенные на
рис. 5.13 (с учетом данных рис. 5.7 и рис. 5.9), невоз-
можно понять в рамках упомянутой выше модели [214,
215] трансмембранного переноса даже при учете кон-
центрационной зависимости коэффициента диффузии и
нелинейности изотермы растворения. В данном случае
не может быть приемлема и какая-либо «гидродинами-
ческая» модель газопроницаемости, о чем, в частности,
свидетельствует высокая селективность газопроницае-
мости исследуемых мембран. Кроме того, обнаруженное
поведение величины П не может быть связано со струк-
турными изменениями полимерной матрицы под влия-
нием давления, так как эти изменения начинают про-
являться сколь-либо заметно при Р«200 МПа [290].
Как было показано в [212], указанные эксперимен-
тальные закономерности можно связать с эффектами
взаимодействия молекул газа друг с другом при их пе-
реносе через полимерную матрицу. Если полагать, что
в режиме сканирования по АР в области высоких дав-
лений вся мембрана практически равномерно насыщена
проникающим газом, то взаимодействие между молеку-
лами газа заведомо мало. Действительно, оценки сред-
них расстояний между двумя ближайшими молекулами
Гбл проникающего компонента (гвл = 0,5 п~1/3 [19], п —
концентрация газа в полимерной матрице) дают доволь-
но высокие значения Гбл (гбл=1 нм для молекул N2 в
ПЭТФ при Рв=10 МПа и о=6-105 м3/(м3-МПа) [291].
Будем полагать, что при высоких давлениях моле-
кулы газа распределяются по матрице полимерной мем-
браны неравномерно, «заполняя» в основном области
протяженных микродефектов (например, группируясь
у границ раздела аморфной и кристаллической фаз, в
субмикротрещинах и др.), так что в области таких де-
фектов реализуется высокая плотность молекул (гвл«
«0,1 нм) и становятся существенными столкновения
молекул друг с другом при их транспорте через мем-
256
брану. Для описания переноса молекул газа в таком
«столкновительном» случае будем исходить из уравне-
ния Боголюбова для одночастичной функции распреде-
ления f(n, t) молекул газа в фазовом пространстве ц =
= (г, v) в момент времени t (г, v — координата и ско-
рость частицы соответственно):
4 /= Df + т-i J 0/2 (Ц, и', о ф' (5.56)
где D — оператор, описывающий изменение f за счет взаимодействия
частиц с полимерной матрицей; т — масса молекулы; f2 — двухчас-
тичная функция распределения.
Скалярный оператор 0 в (5.56) отвечает взаимодейст-
вию молекул газа друг с другом:
0 = V-><PV_>+
г v г' v'
—► —>
где Ф = Ф(|г—г'|)—потенциал взаимодействия проникающих частиц,
находящихся в точках г и г'.
От уравнения (5.56) легко перейти к уравнению дви-
жения:
dut
0~dT
d
dxK
КОЛ
Ргк = /п
П2 (Г, г'
dn2 (r,r') ->
OX;' Г
'K — uK)f (Г, V, t)dv
/2 (r > fZ» v'> dvdv'
| = p i viDf (r,v,t)dv
КОЛ J
(5.57)
(5.57a)
(5.576)
(5.57b)
р
Xf = (Xj, x2, x3) — компоненты r, (i, k) = 1,2,3
—>-
где dldt=dldt+(u'\/-+)— полная производная по времени; р=
= p(r, t)—плотность газа в полимерной матрице; ui=ui(r, t) — сред-
няя скорость движения частиц; PiK — кинетическая часть тензора
давлений; п2(г, г')— бинарная функция распределения; по повто-
ряющимся индексам подразумевается суммирование; член
p(dvildt)KOn соответствует скорости изменения импульса частиц при
их столкновении с фрагментами полимерных цепей.
17—1514
257
Следуя методу Ланжевена, можно положить Ь =
=—m~iXFi(r>t)d/dvi, где Л(г,/) =—ргкик+Д,(О — си-
ла, действующая на частицу со стороны полимерной
матрицы (Лг- — ее стохастическая часть, р,к — тензор
коэффициентов трения). Рассматривая временной мас-
штаб, соответствующий макроскопическим характери-
стикам системы (на несколько порядков превосходящий
среднее время свободного пробега частицы), т. е. пола-
гая формально Ai = 0, имеем
р (dvi/dt)K0„ = — (5.58)
В том же временном масштабе распределение f
будем считать локально-максвелловским: f—fn(r, v, t) =
=n(m/2nT)3/2exp[—т\(и—u)2/2kT]. Тогда, если в ка-
честве оператора D выбрать оператор столкновений
вида
Df — у [а> (у'—> v) f (v') — —> v') f (v)] dv' (5.59)
и провести разложение соотношения (5.57в) по компо-
нентам вектора и с точностью до линейных членов, то
можно получить явное выражение для тензора че-
—► —► —>
рез вероятности перехода w(v'—>v) и w(v—>у')
а (*, . ч Г г*; "Л ( mv'2 \ ,
= (2*7^»/* J (v‘ -‘’Opv — v)«P(—“
—> —* / mv2, \ 1 ->
— w(v—> n') exP I— 2kT I Vk ^v' (5.60)
Подстановка /м в (5.57a) дает PiK = mr'pkT§tK.
Таким образом, из уравнения (5.57) следует:
dui kT др р
р dt — ~ т dxt~ т ^iK-UK
— J Ф (I г—~г' |) дП2 dr' (5.61)
Легко видеть, что обычное уравнение диффузии
dpldt=D'4-f\> получается из (5.61) и уравнения непре-
рывности [вытекающего из (5.56)] при следующих уп-
рощениях: отсутствует взаимодействие частиц (<р=0),
тензор коэффициентов трения изотропен (р1К=£>-1/?7’61К),
258
поток j—pu достаточно мал (можно пренебречь квад-
ратичным членом uKdutldxK). Кроме того, диффузион-
ному приближению отвечает пренебрежение в (5.61)
членом, содержащим частную производную щ по t. Дей-
ствительно, сохранение в (5.61) члена pdutldt приводит
к системе уравнений вида
—>-
др di
-^ + V->/ = 0, = (5.62)
где а=—D~'tn~lkT, а2=т~ЧгТ. Исключая в (5.62) по-
—►
ток /, получим для р телеграфное уравнение
д2р др
— = (5.63)
Если коэффициент трения мал (се—>-0), то (5.63)
описывает распределение в пространстве частиц, не
взаимодействующих ни с полимерной матрицей, ни
друг с другом [уравнение (5.63) в этом случае являет-
ся волновым уравнением]. Пренебрежение нестацио-
нарным членом dj/dt в (5.62) превращает (5.63) в урав-
нение диффузии. Следует заметить, что сохранение не-
стационарного члена djldt в (5.62) может иметь прин-
ципиальное значение. В частности, при решении (5.62)
с разрывными начальными условиями величина потока
в начальный момент времени конечна и не возникает
проблем с «бесконечной» скоростью диффузии: фунда-
ментальное решение уравнения (5.63) отлично от нуля
в ограниченной области пространства.
В дальнейшем нас будет интересовать выражение
для стационарного потока /,Л Пренебрегая при этом
квадратичными uKdUildxK членами и вводя стационар-
ную бинарную функцию распределения (г, г'), полу-
чаем:
др т f дпЧ(г.г')
it = -D°iK D°iK J <p (I r — r’ | ) — dr’ (5.64)
—♦"
где DQiK—DQiK(r)—коэффициент диффузии частиц при отсутствии
взаимодействия между ними.
Для того чтобы система уравнений переноса была
полной, к (5.64) и уравнению непрерывности необходи-
17* 259
мо добавить соответствующее соотношение для функ-
ции n2s(r,r') или корреляционной функции g(г, г'), оп-
ределяемой согласно выражению
r') = n(r) n(r')g(r,~r') (5.65)
где п(г) — стационарное значение локальной плотности частиц.
Недостающее уравнение для п2 (или g) может быть
получено из уравнения Боголюбова для двухчастичной
функции распределения f2. Однако такая процедура до-
вольно громоздка даже в случае изотропных и однород-
ных систем (например, жидкостей). Поэтому ниже бу-
дем задавать функцию n2s(r, г') модельным способом,
не рассматривая второе уравнение цепочки Боголюбова
для f2. Для упрощения последующего анализа будем
полагать, что протяженные микродефекты, через кото-
рые осуществляется трансмембранный перенос молекул
газа, имеют вид сквозных субмикропор (каналов), нор-
мальных к поверхности плоскопараллельной мембраны.
Уравнения (5.64) и (5.65) в этом случае дают выраже-
ние для потока газа / (/, 0, 0) (направление оси Xi вы-
брано вдоль оси канала) через мембрану:
г 41 1 41 С
/=---VDo^__ + __ <p(|x1-x1'|)g(x1,x1')4x1' +
+ J Ф (I xi — xi' I) д§ dxi'] (5-66)
где W— число каналов на единицу площади мембраны; D°=D°n —
коэффициент диффузии; X — линейная плотность газа в канале.
При выводе (5.66) полагалось, что функции %(%/)
и dh(xi') /dx/ меняются существенно «медленнее», чем
<р(|%1—%i'|) и g(x\—Х\), и их можно вынести из-под
знака интеграла. Для корреляционной функции
g(xi,xi') зададимся модельным соотношением вида
g(x1,x1') = S(X)d(|x1-x/|-d) + 0(|x1-x1'|-d) (5.67)
где d — характерное расстояние между молекулами, на котором си-
лы отталкивания начинают играть определяющую роль (в модели
твердых сфер d — диаметр молекулы); параметр S характеризует
первый максимум корреляционной функции, отвечающий ближайше-
му окружению [292].
260
Подстановка (5.67) в (5.66) с учетом разложения S
в ряд по плотности X(S = g%) дает
dX 2G 2 (ф — dw') 21
' = ~ND° I1 + ~тРГК + - ]’
ОО
G = J<p(z)dz (5.68)
d
Здесь и далее <p(d)=<p, dq)(z)/dz|z=d==q/.
Искомое выражение для проницаемости мембраны
П в режиме сканирования по давлению получается из
(5.68), если задаться изотермой сорбции молекул газа
в субмикроканалах Х=уРв (РВ^РК, поскольку полага-
ем ЬР/РВ-^О):
Г 2G 2 (ф — б/ф') I
П = ND°y [ 1 + уРъ + № ] (5.69)
где у — коэффициент растворимости.
Найденная нелинейная зависимость /(%) (5.68) со-
держит помимо члена, пропорционального dKldx^ два
слагаемых, пропорциональных XdX/dxi и №dhldx\.
В [293, 294] обсуждено феноменологическое уравне-
ние переноса с учетом в выражениях для потоков нели-
нейных членов аналогичного вида и показано, что вве-
дение таких членов (отвечающих по терминологии [293,
294] так называемой «стимулированной диффузии») со-
ответствует описанию эффектов «дифференциации» и
«кооперации» компонент в распределенных кинетичес-
ких системах. Применительно к процессам разделения
смесей газов указанные эффекты могут приводить к
ряду аномалий: нарушению аддитивности потоков, не-
линейной зависимости от давления, селективности мем-
бран по разным компонентам смеси и др.
Полученная нелинейная зависимость (5.69) позволя-
ет количественно описать экспериментальные данные,
представленные выше (см. также [283]). При этом сле-
дует иметь в виду, что помимо транспорта молекул га-
за через каналы (эффективно такой механизм реализу-
ется, начиная с давлений Рв~Рн^5 МПа) возможен
обычный трансмембранный перенос с растворением мо-
лекул газа в матрице мембраны и последующей их
диффузией (такой механизм переноса играет определя-
ющую роль при малых давлениях). Поэтому выражение
261
(5.69) будем использовать для описания эксперимен-
тальной зависимости у(Рв) = ПЭксп(Рв)—Пэксп(Рв—>0)
в области больших давлений.
Сопоставление соотношения (5.69), т. е. выражения
1/=Л+ВРв+СРв2 с экспериментальными зависимостя-
ми [283] (система Не — ПТФЭ), показало, что наилуч-
шее совпадение (в пределах 10%) экспериментальных
и теоретических данных достигается при А= 1,92-10“7
моль • м/ (с • м2 • МПа), В = —0,644 • 10-7 моль • м/ [с • м2 •
•(МПа)2], С = 0,0744-Ю-7 моль-м/[с-м2-(МПа)3] (по-
лучены методом наименьших квадратов). На этом осно-
вании можно получить соотношение для величин у, N
и 5:
mkT В 2G А2
7— 2G А • N— mkTD* В ’
2G2 АС
(ср — dtp') mkT (5’70)
Задаваясь модельным потенциалом ср (потенциал
Ленарда — Джонса) [295] и выбирая Р° = 2,25-10-9
м2/с (значение коэффициента диффузии гелия в ПТФЭ
при нормальных условиях [291]), получим следующие
оценки: у=Ю~16 кг/(м-МПа), Af = 3-1015 м-2, £ = 5-105
м2/кг. Найденное значение коэффициента растворимос-
ти у соответствует линейной концентрации атомов ге-
лия в канале т-1Х«1 нм-1 (при Рв=10 МПа). Такая
оценка может быть понята, если считать, что каналы в
полимерной матрице имеют характерный диаметр, в 3—
4 раза превосходящий диаметр а атома гелия (в этом
случае на расстоянии а в направлении канала может
разместиться более 10 атомов Не, что и отвечает най-
денному значению у). Заметим, что учет извилистости
канала приводит при том же значении у к уменьшению
эффективной линейной концентрации молекул газа в
нем.
Приведенное выше значение | имеет тот же поря-
док, что и соответствующий параметр корреляционной
функции g для жидкости [292]. К сожалению, отсутст-
вие соответствующих структурных данных по исследо-
ванным в [283] полимерным мембранам не позволяет
независимым образом оценить величину N.
В заключение отметим, что для образования сквоз-
ных по матрице мембраны каналов необходимо созда-
262
вать высокое давление с обеих ее сторон (в эксперимен-
тах [283] при фиксированном значении Рн = 0,098 МПа
сквозные каналы не образуются и величина П практи-
чески не зависит от Рв во всем исследованном интерва-
ле давлений).
5.3.2. Влияние межфазных границ
Впервые влияние межфазных границ на про-
цессы трансмембранного переноса газов было обнару-
жено в системе водород — металлическая мембрана.
Оказалось, что путем изменения состояния поверхно-
сти раздела металл — газ можно в широких пределах
управлять проницаемостью Н2 через металлические
перегородки [296]. При этом возможна ситуация, ког-
да падающий на мембрану и прошедший через нее по-
токи водорода — величины одного порядка (сверхпро-
ницаемость) [297]. Принципиально эффекты влияния
поверхности раздела фаз на трансмембранный перенос
газа не являются специфическими только для системы
водород — металл, они могут наблюдаться и в других
системах газ — твердофазная мембрана. Ниже будет
показано, что условия транспорта молекул газа в обла-
сти межфазных границ могут в значительной степени
определять газопроницаемость полимерных мембран.
5.3.2.1. Газопроницаемость мембран на основе
силоксансодержащего блок-сополимера
Экспериментально изучались [298] процессы
переноса простых газов (О2 Ns, СО2) через мембраны
на основе полиариленсульфоноксид — полидиметилси-
локсанового блок-сополимера (ПСС) [299] со следую-
щими характеристиками: масса жесткого блока 4,6-103,
масса гибкого блока 4-Ю3, молекулярная масса блок-
сополимера 12-104; температура стеклования жесткой
фазы 448 К, гибкой— 150 К. Выбор исходного материа-
ла был установлен высоким значением коэффициентов
газопроницаемости силоксансодержащих блок-сополи-
меров и их широким применением в мембранной техно-
логии для целей газоразделения. Чтобы изменить усло-
вия транспорта молекул газа в области межфазных
границ газ — полимер, ПСС-мембраны модифицирова-
ли фторсодержащим аллилоксисиланом (АС) общей
фОрМуЛЫ C16H16F12O4SL
263
Исследуемые мембраны формовали из раствора
ПСС в хлороформе. При этом исходные и модифициро-
ванные мембраны получали в одном и том же техноло-
гическом цикле. Процесс модификации ПСС-мембран
проводили двумя способами. В первом раствор АС в
хлороформе наносили на поверхность исходной мембра-
ны. Полученный образец сушили в атмосфере кислоро-
да при Т = (2934-385) К. Во втором АС добавляли в
исходный раствор полимера, а затем формовали мем-
брану при 293 К.
Молекулы АС при введении в матрицу ПСС «выпо-
тевают» на границе раздела газ — полимер, что можно
регистрировать, изменяя краевой угол смачивания этой
границы какой-либо жидкостью (углы смачивания во-
дой исходной и модифицированной поверхностей мем-
браны составляют 0о=45° и 0М = 1ОО°). Вышедшие на
поверхность молекулы АС можно заполимеризовать
(за счет двойных С = С-связей) в атмосфере кислорода
при 2934-385 К и таким образом зафиксировать их на
межфазной границе. Заметим, что для полного запол-
нения поверхности* молекулами АС необходимо срав-
нительно небольшое ~ 1 % от общей массы) количество
модификатора.
При нанесении раствора АС на поверхность исход-
ной полимерной мембраны модифицирующий слой об-
разуется в процессе сушки образца. Отметим, что гра-
ницы таких мембран неидентичны (модификация про-
водится с одной стороны).
Коэффициенты газопроницаемости модифицирован-
ных мембран приблизительно в два раза выше (табл.
5.3), чем у исходных**. При этом коэффициенты диффу-
зии газов практически остаются неизменными. Следу-
ет отметить, что различия в режимах сушки и измене-
ние концентрации модификатора в пределах (24-6) %
от массы мембраны не сказываются на измеряемых
* Под «полным заполнением» поверхности понимается ситуация, ког-
да дальнейшее введение модификатора практически не меняет ни
краевого угла смачивания, ни коэффициента газопроницаемости.
** Измерение коэффициентов проницаемости и диффузии газов в по-
лимерных пленках проводили по методике, аналогичной [300]. Со-
гласно [300] мембран считается однородной перегородкой, у ко-
торой пренебрежимо малы диффузионные сопортивлег ия входа и
выхода. Перепад давления газа ДР на мембране составлял
0,1 МПа.
264
ТАБЛИЦА 5.3. Значения коэффициентов проницаемости П
и диффузии D газов (293 К) в ПСС-мембранах
с модифицированной поверхностью
Мембрана П-1015, мольм/(м2с-Па) D-1010, м2/с
о2 N2 | со2 о2 1 N2 1 со2
Исходная /=104 мкм 30 14 240 1,9 1,8 1,6
Модифицированная /= = 110 мкм 61 33 345 1,8 1,8 1,8
значениях. Это свидетельствует о том, что АС модифи-
цирует границу раздела полимер — газ, а не матрицу
мембраны. Для проверки этого вывода была приготов-
лена серия мембран, модифицированных путем введе-
ния АС в исходный раствор полимера. Такая модифи-
кация длительное время (2—3 месяца) не сказывалась
на параметрах мембран: коэффициенты проницаемости
и диффузии молекул газов, а также краевой угол сма-
чивания поверхности у исходных и модифицированных
мембран оставались одинаковыми. Однако через 10—
12 месяцев коэффициенты газопроницаемости возраста-
ли приблизительно в два раза, изменялся краевой угол
смачивания обеих поверхностей, а коэффициент диффу-
зии оставался практически постоянным (табл. 5.4). Та-
кое поведение величин П, D и 0 свидетельствует о том,
что АС, «выпотевая» со временем на поверхности, мо-
дифицирует границу раздела газ — полимер, не изме-
ТАБЛИЦА 5.4. Значения коэффициентов проницаемости П
и диффузии D газов (293 К) в ПСС-мембранах при введении
модификатора в раствор полимера
Мембрана П-1015, моль-м/(м2-с-Па) D-Ю10, м2/с 0, град
о2 | N2 | СО2 о2 N2 I со2
Исходная /=53 мкм 31 17 260 1,9 1,8 1,6 45
Модифицированная* /=53 мкм, /=2 мес 31 17 260 1,9 1,8 1,6 45
То же, /= 12 мес 63 33 280 1,8 1,7 1,8 90
* Модифицирована введением АС.
265
няя существенным образом объемных характеристик
матрицы мембраны.
Время, необходимое для стабилизации состояния
межфазных границ («выпотевания» АС), определяется
двумя процессами: транспортом молекул АС из объема
полимера к границе, а также летучестью этих молекул с
поверхности раздела.
Для того чтобы выявить специфику влияния припо-
верхностных эффектов на газопроницаемость мембраны,
необходимо рассмотреть в общем виде задачу перено-
са молекул газа через неоднородную полупроницаемую
перегородку с неидентичными границами.
5.3.2.2. Модельное описание трансмембранного
переноса газов
Пусть ось х прямоугольной системы коорди-
нат (рис. 5.14) перпендикулярна поверхности мембра-
ны, занимающей пространство Поток газа /м
через мембрану представим в виде известного [1] со-
отношения
1 du,
>ы== ~ AT L (5-71)
где ц=/?Лпс+Чг(х/ Т)—химический потенциал растворенного газа;
с(х, t) — концентрация молекул (атомов) этого газа в точке х в
момент времени t; L — кинетический коэффициент; W(x, t) — функция
координаты и температуры.
Вводя коэффициент диффузии D = Llc, получим вы-
ражение для потока в виде
дс с дТ
/м = — D дх ~D kT дх (5‘72)
Соотношение (5.72) с учетом уравнения непрерывности
дает
дс д f дс с дф \
dt дх у дх ~ kT дх J v 7
Учет в соотношении для потока (5.72) слагаемого,
содержащего Т/, может оказаться принципиальным
при рассмотрении переноса через пространственно-не-
однородные системы [в частности, при анализе пере-
носа молекул газа через мембраны, характеризующие-
ся зависимостями D = D(c) или D = D(x)].
266
РИС. 5.14. Схема процесса переноса газа через полупроницаемую
перегородку.
Для того чтобы сделать рассматриваемую задачу
определенной, необходимо дополнить (5.73) соответст-
вующими граничными и начальными условиями. В наи-
более общем виде граничные условия для диффузион-
ных задач массопереноса через поверхность раздела
фаз сформулированы в гл. 2. Будем представлять со-
стояние молекулы газа на межфазной границе как со-
вокупность двух состояний: собственно границы I (ха-
рактеризуется поверхностной концентрацией и0 или гц)
и «смежного» состояния II (характеризуется объемной
концентрацией с), с которого начинается процесс слу-
чайных блужданий (см. рис. 5.14). Соответствующие
уравнения материального баланса (граничные условия)
принимают вид:
dn0 . )
dt =/о + ХоС —Mo —vo«o I % —О (5.74)
^ono = Xoc 4" /м J
dn/ )
~dF = *!C - l‘n‘ - Vini + " x - l (5.75)
/м = x/c — km J
где jo(Z) — поток молекул из газовой фазы на поверхность х=0(/);
Мъ Xo(Z) и vou)—константы скоростей соответствующих переходов
на этих поверхностях.
Рассмотрим стационарный процесс переноса газа
через мембрану. В этом случае из (5.72) — (5.75) полу-
чаем краевую задачу
d / de с \
-dr[D-dr + DTF^'] = °
de
Io + Do = [x0- zvn=o (AT)-IJ с при x = 0 (5.76)
267
it “ Dl ~dx = [x/ + c ПРИ x = 1
xo (Z) = ao (Z) Xo (Z) > ao (Z) = V0 (Z) Ao (Z)
dT I
4"x=o(Z) — dx ,
lx-о (Z)
Do = (1 + a0) D (0), Dt = (1 + az) D (I)
Заметим, что в общем случае при значительных от-
клонениях (см. ниже) системы газ — полимер от со-
стояния равновесия введенные константы скоростей за-
висят от потоков /м и /o(Z), т. е.
Хо (Z) = (Z) (/м» /о (Z))» Xo (Z) = Xo (Z) (/м > io (Z))
В равновесном случае, когда /м = 0, величины %*o(Z) =
=^o(Z)(O,/O(Z)), X*o(Z)=Xo(Z)(O,/o(Z)), v*0(Z)=v0(Z)X (0,/о</)) и
коэффициент растворимости о* (константа Генри) свя-
заны между собой соотношением
Z
1 х * 1 С
"’“л>луяат ViZ Т J 1-»М|л (S-77)
о
где N& — число Авогадро; т — масса молекулы газа; а>(х) =
Н^ЛВД-ччо)].
При этом также xo*/x*z = exp(u»z), где x*0(Z)S
sxo(Z)(O,/o(Z)), что является отражением больцмановско-
го распределения молекул газа в равновесной системе.
Решая систему (5.76), найдем уравнение для потока
/м газа через полупроницаемую перегородку
/о Г1+ао(/м> . - . 1+а/(/м) I"1
;“ = W| х0(/м) +fz+ х/(/м) ’ СХ|П (5л8)
Z
„ (* ехр [w (х)] ,
F i = I —D(x)L~ dx’ wi=-:w(l)
о
При выводе (5.78) считали // = 0 (с одной стороны пе-
регородки вакуум).
Чтобы получить конечное выражение для потока /м,
необходимо задаться явным видом функций %о(/)(/м) и
ао(/)(/м). Из (5.78) следует, что зависимость величин
%o(Z) и ao(Z) от потока /м приводит к зависимости коэф-
фициента проницаемости П от перепада давления газа
268
РИС. 5.15. Зависимость ко-
эффициентов проницаемости
азота (/, 2) и кислорода
(5, 4) через исходную (/, 3)
и модифицированную (2, 4)
ПСС-мембраны от перепада
давления АР (Т=293 К).
на мембране ДР (исключение мог бы составить случай,
когда хо(/) = хо(/)(/м//о(/)) и ао(о = ао<о(/м//о(о) •
На рис. 5.15 приведены экспериментальные значе-
ния коэффициентов проницаемости исходной и модифи-
цированной мембран по О2 и N2 при различных пере-
падах давления. Видно, что коэффициенты газопрони-
цаемости практически не зависят от ДР в широком ин-
тервале давлений, однако в области малых значений
ДР («2 кПа) коэффициенты газопроницаемости мем-
бран на основе силоксансодержащих блок-сополиме-
ров существенно (в несколько раз) увеличиваются с
ростом ДР, достигая предельной величины при ДР =
= 4 кПа [301].
Такое поведение П указывает на то, что эффекты
неравновесности при переходе газа через межфазную
границу проявляются для силоксансодержащих мем-
бран уже при давлении ~2 кПа, т. е. в области атмо-
сферного давления отношение П/D оказывается прин-
ципиально неравновесной величиной. Зависимости
П(ДР), найденные в [301], можно количественно опи-
сать на основе соотношения (5.78), положив
Хо(/)-1 (1 + (Xo(Z)CPz и Х0 = Хо* (у/м + /оо) / (/м + /оо) (где /оо
характерное значение потока /м, начиная с которого па-
раметр хо, достигнув предельной величины ухо*, не за-
висит от потока газа через мембрану).
Таким образом, с учетом отмеченных особенностей
поведения экспериментальных зависимостей П(ДР)
можно считать, что в рассматриваемом интервале дав-
лений (0,14-15) МПа величины Хосп и а0(о не зависят
от потока /м.
269
Требование равенства потоков газа через мембрану
при разной ее ориентации относительно областей повы-
шенного и пониженного давления (в исследуемых систе-
мах «вентильный» эффект отсутствует) приводит к со-
отношению
KqIui = ехр(^/) (5.79)
Тогда из (5.78) и (5.79) следует
/м = /о/[хоГ/ + (2 + ос0 + ос/)] (5.80)
В дальнейшем будем полагать, что коэффициент
диффузии D не зависит от координаты х, так как ни
модификация, ни изменение толщины мембраны I не
сказываются на экспериментальных значениях D (см.
рис. 5.15 и 5.16).
Для величины П получаем из (5.80)
1 DI
П = М» х0Я/ + (2 + а0 + az) D (5>81>
I
Hi=^ехр [ОУ (х)] dx = I ехр [а? (£)], 0 /
о
При малых поверхностных сопротивлениях, когда
хоЯ/S* (2+«о+«/)-0, соотношение (5.81) можно пред-
ставить в виде
П = 2?сгэфф (5.82)
где аЭфф= (#АУ2л/п&7хо)“1е“ю( — эффективный коэффициент рас-
творимости газа в мембране.
Заметим, что введенная величина оэфф в общем слу-
чае отличается от «истинной» константы Генри о*, свя-
зывающей равновесную концентрацию молекул газа в
мембране с давлением этого газа (5.77). Указанное от-
личие о* и (Уэфф может служить источником расхожде-
ний при определении коэффициента газопроницаемости
прямым методом и на основании косвенных измерений,
проведенных с помощью гравиметрических методов
(см., например, [287]).
На основе полученных выражений (5.81) и (5.82)
можно понять всю совокупность приведенных выше дан-
ных по изменению газопроницаемости при поверхност-
ных модификациях мембран. Анализ этих выражений
показывает, что любая поверхностная модификация не
270
П-Ю15,моль1(м-С'[1а)
РИС. 5.16. Зависимости коэффициентов проницаемости кислорода
через ПСС-мембраны от толщины / при 293 К и АР=0,1 МПа:
1 — исходная мембрана; 2 — модифицированная [сплошные кривые — расчет
по формуле (5.81)].
может изменить величину П достаточно толстой
{/^> (2+ао+аг)£)хо-1ехр[,—w(g)]} мембраны, если мас-
соперенос реализуется в квазиравновесном режиме
Поверхностные обработки могут стать
эффективными, если достигается режим неравновесного
транспорта в области межфазных границ, когда /оо^
^ПОэффДР//. В этой ситуации меняется коэффициент П
газопроницаемости толстой перегородки. Отсюда ясно,
что переход к материалам с высокой газопроницае-
мостью (силоксансодержащим блок-сополимерам) спо-
собствует реализации неравновесного режима переноса
и эффективности поверхностных модификаций. В случае
тонких мембран {/<С (2-]-ao-]-ai)Dxo~1exp[—w (£]} по-
верхностная обработка, изменяя параметр аощ, также
может приводить к изменению величины П. Такая си-
туация реализуется, по-видимому, при адсорбционных
модификациях металлических мембран [302].
Из соотношения (5.81) видно, что коэффициент га-
зопроницаемости мембраны П зависит от ее толщины.
ТАБЛИЦА 5.5. Значение параметров газопроницаемости для исходной и модифицированной мембран (стэфф в моль/м8Р«и)
Мембрана о2 N, со2
°эфф-105 a0+az стэфф1051 ao+a/ °эфф-,05| “o+aZ
Исходная 19 4-10« 12 7» 10е 225 3-10* Модифициро- 44 1,410е 16 2,6*106 249 1,Ы06 ванная
271
На рис. 5.16 эта зависимость сопоставлена с соответст-
вующими экспериментальными результатами по прони-
цаемости кислорода через ПСС-мембраны. На основе
такого сопоставления можно оценить значения (Ьфф и
(ао+а/), входящих в формулы (5.81) и (5.82). Полу-
ченные с помощью метода наименьших квадратов оцен-
ки этих величин приведены в табл. 5.5.
Заметим, что найденные значения огэфф совпадают
по порядку величины с соответствующими значениями
отношений П/D для мембран из силоксансодержащих
блок-сополимеров с близким соотношением масс гиб-
кого и жесткого блоков [303]. Таким образом, путем
изменения условий транспорта молекул газа в области
межфазных границ газ — полимер можно целенаправ-
ленно воздействовать на газопроницаемость полимер-
ных мембран.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М., Мир,
1964. 456 с.
2. Crank J. The mathematics of diffusion. Oxford, Clarendon Press,
1975. 414 p.
3. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химиче-
ской кинетике. М., Изд-во АН СССР, 1967. 491 с.
4. Туницкий Н. Н. Диффузия и случайные процессы. Новосибирск,
Наука, 1970. 116 с.
5. Туницкий Н. Н., Каминский В. А., Тимашев С. Ф. Методы физи-
ко-химической кинетики. М., Химия, 1972. 197 с.
6. Noyes R. М.— In: Progress in Reaction kinetics, 1961, v. 1,
p. 129—160.
7. Капитанский В. P. и др. — ЖТФ, 1976, т. 46, № 5, с. 1030—
1041.
8. Белый А. А., Овчинников А. А., Тимашев С. Ф. — ЖФХ, 1979,
т. 53, № 4, с. 948—952.
9. Zwanzig R. — Phis. Rev., 1961, р. 124, N 4, р. 983—992.
10. Башкиров А. Г., Зубарев Д. Н. — Теор. и мат. физика, 1969, т. 1,
№ 3, с. 407—419.
11. Пайне Ф., Нозьер Ф. Теория квантовых жидкостей. Пер. с англ./
/Под ред. А. А. Абрикосова. М., Мир, 1967. 382 с.
12. Зельдович Я. Б., Овчинников А. А. — ЖЭТФ. 1978, т. 74, № 5,
с. 1588—1598.
13. Зельдович Я. Б., Овчинников А. А. — Письма в ЖЭТФ, 1977,
т. 26, № 8, с. 588—591.
14. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.,
Высшая школа, 1974. 400 с.
272
15. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. Пер. с франц./Под
ред. В. В. Болдырева. М., Мир, 1976. 399 с.
16. Wilemski G., Fiktnan М. — J. Chem. Phvs., 1973, v. 58, N 9,
p. 4009—4019.
17. Rupperman A. — Nucleonics, 1961, v. 19, N 10, p. 38—42.
18. Пшежецкий С. Я- Механизм и кинетика радиационно-химических
реакций. М., Химия, 1968. 368 с.
19. Чандрасекар С. Стохастические проблемы в физике и астроно-
мии. Пер. с англ./Под ред. Н. Н. Боголюбова. М., Мир, 1967.
168 с.
20. Эйринг Г., Лин С. Г., Лин С. М. Основы химической кинетики.
Пер. с англ./Под ред. А. М. Бродского. М., Мир, 1983. 528 с.
21. Fehder Р. L., Ernies С. A., Futrelle R. Р. — J. Chem. Phys., 1972,
v. 54, N 11, р. 4921—4934.
22. Wait Т. R.— Ibid., 1958, v. 28, N 1, p. 103—106.
23. Wait T. R. — Phys. Rev., 1957, v. 107, N 2, p. 463—470.
24. Monchik L. — J. Chem. Phys., 1956, v. 24, N 2, p. 381—385.
25. Зельдович Я. Б., Мыликис А. Д. Элементы математической физи-
ки. М., Наука, 1973. 351 с.
26. Смолуховский М. — В кн.: Коагуляция коллоидов, М., Объедин.
науч. техн, изд-во, 1936, с. 7—39.
27. Yguerabide J. — J. Chem. Phys., 1964, v. 40, N 10, p. 3041—3052;
1967, v. 47, N 8, p. 3049—3061.
28. Grassberger P., Procaccia I. — J. Chem. Phys., 1982, v. 77, N 12,
p. 6281—6284.
29. Collins F. C., Kimball G. E.—J. Colloid. Sci., 1949, v. 4, p. 452—
437.
30. Денисов E. T. Кинетика гомогенных химических реакций. М.,
Высшая школа, 1978. 367 с.
31. Burlatsky S. F. е. а. — Chem. Phys. Lett., 1979, v. 66, N 3,
p. 565—569.
32. Perico A., Battezzati M.—J. Chem. Phys., 1981, v. 75, N 9,
p. 4430—4434.
33. Nemzek T. L., Ware W. R. — Ibid., 1975, v. 62, N 2, p. 477—
489.
34. Steavens B. — J. Phys. Chem., 1981, v. 85, N 24, p. 3552—3557.
35. Chuang T., Hof man G., Eisental A.— Chem. Phys. Letters, 1974,
v. 25, N 2, p. 201—205.
36. Walling C., Lepley A. — Int. J. Chem. Kinetics, 1971, v. 3, N 2,
p. 97—104.
37. Бучаченко А. Л. — Усп. хим., 1979, т. 48, № 10, с. 1713—1746.
38. Berg О. G. — Chem. Phys., 1978, v. 31, N 1, p. 47—57.
39. Nakvi K. R., Mork K. J., Waldenstrom S. — J. Phys. Chem., 1980,
v. 84, N 11, p. 1315—1319.
40. Леонтович M. А. Введение в термодинамику. Статистическая
физика. М., Наука, 1983. 416 с.
41. Mozumder А. — J. Chem. Phys., 1978, v. 69, N 4, p. 1384—
1391.
42. Szabo A., Schulten Z. — Ibid., 1980, v. 72, N 8, p. 4350—4357.
43. Sano H., Tachiya M. — Ibid., 1979, v. 71, N 3, p. 1276—1282.
44. Sano H.— Ibid., 1984, v. 74, N 2, p. 1394—1400.
45. Blumen A., Zumofen G. — Ibid., 1981, v. 75, N 2, p. 892—907.
46. Рытое С. M. Случайные процессы. M., Наука, 1976, Ч. I. 494 с.
18—1514
273
47. Морс Ф. М., Фешбах Г. Методы теоретической физики. Пер.
с англ./Под ред. С. П. Аллилуева и др. М., Издатинлит, 1958,.
т. 1. 930 с.
48. Соболев С. Л. Уравнения математической физики. М. — Л.,
ОГИЗ, 1947. 440 с.
49. Врунов П. А., Каминский В. А., Тимашев С. Ф.— Теорет. и экс-
перим. хим., 1974, т. 10, № 3, с. 380—384.
50. Freeman D. L., Doll J. D.— J. Chem. Phys., 1983, v. 78, N 10,
p. 6002—6009.
51. Doi M. — J. Chem. Phys., 1975, v. 9, N 3, p. 455—466; v. 11,
N 1, p. 107—113; 115—121.
52. Wilemski G., Fixman M. — J. Chem. Phys., 1974, v. 60, N 3,
p. 866—890.
53. Бердников В. M., Докторов А. Б. — Теорет. и эксперим. хим.,
1981, т. 17, № 3, с. 318—326.
54. Doktkrov А. В., Yakobson В. I. — Chem. Phys., 1981, v. 60, N 2,
p. 223—230.
55. Burshtein A. I., Yakobson В. I. — Int. J. Chem. Kinetics, 1980,
v. 12, N 4, p. 261—270.
56. Sole K., Stockmayer W. Я. — J. Chem. Phys., 1971, v. 54, N 7,
p. 2981—2988.
57. Кац M. Вероятность и смежные вопросы в физике. Пер. с англ.
Р. А. Минлоса, М., Мир, 1965. 407 с.
58. Shieder W. — J. Phys. Chem., 1972, v. 76, N 3, p. 349—360.
59. Худяков И. В., Якобсон Б. И.— ЖОХ, 1984, т. 54, № 1, с. 3—
23.
60. Temkin S. I., Yakobson В. I.— J. Phys. Chem., 1984, v. 88, N 13,
p. 2679—2682.
61. Мелвин-Хьюз E. А. Равновесие и кйнетика реакций в растворах.
Пер. с англ./Под ред. И. П. Белецкой. М., Химия, 1975. 470 с.
62. Уинтл X.— В кн.: Радиационная химия макромолекул. Пер. с
англ./Под ред. Э. Э. Френкеля. М., Атомиздат, 1978, с. 90—
103.
63. Врунов П. А., Тимашев С. Ф.— Теорет. и эксперим. хим., 1978,
т. 14, № 5, с. 700—702.
64. Бурлацкий С. Ф., Овчинников А. А. — ЖФХ, 1980, т. 54, № 7,
с. 1741—1744.
65. Агекян Т. А. Теория вероятностей для астрономов и физиков.
М., Наука, 1974. 264 с.
66. Davies R. W.— Phys. Rev., 1954, v. 93, N 6, p. 1169—1170.
67. Mozumder A.—J. Chem. Phys., 1968, v. 48, N 4, p. 1659—
1665.
68. Jacobson S. A., Ratner M. A., Nizan A. — Ibid., 1982, v. 77, N 11,
p. 5752—5776.
69. Wilemski G.— J. Statist. Phys., 1976, v. 14, N 2, p. 153—169.
70. Бендерский В. А. и др. — Письма в ЖЭТФ, 1980, т. 32, № 6,
с. 429—432.
71. Барелко В. В. и др. — Хим. физика, 1983, № 7, с. 980—990.
72. Власов А. А. Статистические функции распределения. М., Наука,
1966. 355 с
73. Van Kampen V. G. — Physica, 1957, v. 23, N 8, p. 707—816.
74. Сирович JI. — В кн.: Некоторые вопросы кинетической теории
газов. Пер. с англ./Под ред. В. П. Шидловского. М. Мир, 1965,
с. 246—269.
75. Monchick L.—J. Chem. Phys., 1983, v. 78, N 4, p. 1808—1814.
274
76. Weissman M. В., Wave В. R. — Ibid., 1978, v. 68, N 11, p. 5069—
5076.
77. Haan W., Zwanzig R. — Ibid, 1978, v. 68, N 4, p. 1879—1883.
78. Давыдов А. С. Квантовая механика. M. ГИФМЛ, 1963. 748 с.
79. Киттелъ Ч. Квантовая теория твердых тел. Пер. с англ./Под
ред. А. А. Гусева. М, Наука, 1967. 491 с.
80. Овчинников А. А, Эрихман Н. С. — ЖЭТФ, 1974, т. 67, № 4
(10), с. 1474—1483.
81. Kitahara К. е. а. — J. Chem. Phys, 1976, v. 65, N 7, p. 2871 —
2882.
82. Кляцкин В. И. Стохастические уравнения и волны в случайно-
неоднородных средах. М, Наука, 1980. 336 с.
S3. Montroll Е. W.— J. Chem. Phys, 1946, v. 14, N 3, p. 202—
211.
84. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. Пер.
с англ./Под ред. А. Л. Ройтбурда. М., Мир, 1978, ч. I. 806 с.
85. Баллоу Р., Ньюмен Р. — В кн.: Теоретически активированные
процессы в кристаллах. М. Мир, 1973, с. 75—145.
86. Berlin Yu. A, Cordier Р., Delaire J. А. — J. Chem. Phys, 1980,
v. 73, N 9, p. 4619—4627.
87. Hummel A. — Adv. Rad. Chem, 1974, v. 4, N 1, p. 1—102.
88. Butler W. H., Fromhold A. T.—J. Phys. Chem. Solids, 1974,
v. 35, N 9, p. 1099—1113.
89. Siger A. —Phys. Lett, 1972, v. 38, A, N 1, p. 45—46.
90. Hong К. M„ Noolandi J. —J. Chem. Phys, 1978, v. 68, N 11,
p. 5163—5172.
91. Фукс H. А. Механика аэрозолей. M, Изд-во АН СССР, 1955.
358 с.
92. Debye Р. — Trans. Electrochem. Soc, 1942, v. 32, p. 265—272.
93. Onsager L. — Phys. Rev, 1938, v. 54, p. 554—557.
94. Nagvi R. K-, Waldenstrom S, Mork J. — J. Chem. Phys, 1979,
v. 71, N 1, p. 73—80.
95. Белый А. А.— ЖФХ, 1984, t. 58, № 9, c. 2189—2193.
96. Umber ger J. Q., La Мег V. K- — J. Amer. Chem. Soc, 1945, v. 67,
N 7, p. 1099—1109.
97. Allen A. O, Holroyd R. A. —J. Phys. Chem, 1974, v. 78, N 8,
p. 796—803.
98. Энтелис С. Г., Тигер P. П. Кинетика реакций в жидкой фазе.
М. Химия, 1973. 416 с.
99. Bass L., Greenhalgh W. J.— Trans. Far. Soc, 1966, v. 62, N 3,
p. 715—722.
100. Gosele [/. — Chem. Phys. Lett, 1980, v. 69, N 2, p. 332—335.
101. Тютнев A. 77, Сичкарев В. П., Ванников А. В. — Усп. хим, 1981,
т. 50, № 6, с. 977—1106.
102. Magee J. L., Taylor А. В. — J. Chem. Phys, 1972, v. 56, N 6,
p. 3061—3066.
103. Rice S. A. e. a. — Ibid, 1979, v. 70, N 9, p. 4001—4007.
104. Sibani P., Pedersen J. B. — Ibid, 1981, v. 74, N 12, p. 6934—
6942.
105. Pedersen J. B., Sibani P. — Ibid, 1981, v. 75, N 11, p. 5368—
5372.
106. Ovchinnikov A. A, Burlatsky S. F. — Chem. Phys, 1981, v. 63,
N 1, p. 67-75.
107. Williams F. — J. Am. Chem. Soc, 1964, v. 86, N 19, p. 3954—
3957.
18*
275
108. Hummel A., Jnfelta P. P. — Chem. Phys. Lett., 1974, v. 24, N 4,
p. 559—562.
109. Schulten Z., Schulten K.— J. Chem. Phys., 1977, v. 66, N 10,
p. 4616—4634.
110. Hynes J. T., Kapral R., Torrie G. M.— Ibid., 1980, v. 72, N 1,
p. 177—188.
111. Delaire J. A., Croc E., Cordier P. — Ibid., 1981, v. 85, N 11,
p. 1549—1555.
112. Rice S. A., Baird J. K. — Ibid., 1978, v. 69, N 5, p. 1989—1995.
113. Замраев К. И., Хайрутдинов Р. Ф. — Усп. хим., 1978, т. 47, №6,
с. 992—1017.
114. Бурштейн А. И. — Там же, № 2, с. 212—234.
115. Туницкий Н. Н., Багдасаръян X. С. — Опт. и спектр., 1963, т. 15,
№ 1, с. 100—106.
116. Градштейн И. С., Рыжик И. М. Таблицы интегралов, сумм, ря-
дов и произведений. М., ГМФМЛ, 1963. 1100 с.
117. Докторов А. Б., Бурштейн А. И. — ЖЭТФ, 1975, т. 68, № 4,
с. 1349—1362.
118. Lawson С. М., Freed Е. Е., Powell R. С.—J. Chem. Phys., 1982,
v. 76, N 8, р. 4171—4177.
119. Heisel F., Miehe J. A. — Ibid., v. 77, N 5, p. 2558—2569.
120. Антипенко Б. M., Ермолаев В. Л. — Опт. и спектр., 1970, т. 28,
№ 5, с. 931—933; т. 29, № 1, с. 90—92.
121. Ермолаев В. Л., Груздков В. П., Тачин В. С. — Изв. АН СССР.
Сер. физ., 1972, т. 36, № 5, с. 984—987.
122. Бодунов Е. Н. — Опт. и спектр., 1973, т. 34, № 3, с. 490—496.
123. Бодунов Е. Н. — Изв. АН СССР. Сер. физ., 1972, т. 36, № 5,
с. 796—799.
124. Докторов А. Б., Киприянов А. А., Бурштейн А. И. — Опт. и
спектр., 1978, т. 45, № 3, с. 497—504; т. 45, № 4, с. 684—
690.
125. Steen Н. В., Strand О. — J. Chem. Phys., 1974, v. 60, N 12,
p. 5043—5049.
126. Funabashi K., Hebert C., Magee J. L. — Ibid., 1971, v. 75, N 21,
p. 3221—3229.
127. Багдасаръян X. С. Двухквантовая фотохимия. M., Наука, 1976.
127 с.
128. Tachiya М., Mozumder А. — Chem.Phys. Lett., 1975, v. 34, N 1,
p. 77—79.
129. Замраев К. И. — Хим. физика, 1982, № 2, с. 156—176.
130. Берлин Ю. А. —ДАН СССР, 1975, т. 223, № 3, с. 625—628;
№ 6, с. 1387—1390.
131. Берлин Ю. А. — Там же, 1976, т. 228, № 3, с. 628—631.
132. Pilling М. J., Rice S. А. — J. Phys. Chem., 1975, v. 79, N 26,
p. 3075—3038.
133. Pilling M. J., Rice S. A. —J. Chem. Soc. Faraday Trans., Pt. 2,
1975, v. 71, N 9, p. 1563—1571.
134. Butler P. R., Pilling M. J. — Disk. Far. Soc., 1977, v. 63, p. 38—46.
135. Rotomin E., Fabrikant /. — J. Phys. C. Solid State Phys., 1977,
v. 10, N 24, p. 4931—4937.
136. Берлин Ю. А., Хайрутдинов P. Ф. — Химия высоких энергий,
1978, т. 12, № 1, с. 3—7.
137. Справочник по специальным функциям. Пер. с англ./Под ред.
В. А. Диткина, Л. Н. Карамзиной. М., Наука, 1979. 830 с.
276
138. Колдин Е. Быстрые реакции в растворе. Пер. с англ./Под ред.
академика Н. М. Эмануэля. М., Мир, 1966. 309 с.
139. Денисов Е. Т.— Усп. хим., 1970, т. 39, № 1, с. 62—93.
140. Klafter J., Zumonften G., Blumen A.—J. Phys. Lett., 1984, v. 45,
N 2, p. 49—56.
141. Monchick L., Samuel A. M., Magee J. L. — J. Chem. Phys., 1957,
v. 26, N 4, p. 935—941.
142. Paul R.— Ibid., 1968, v. 49, N 6, p. 2806—2815.
143. Шехтман В. JI. — Опт. и спектр., 1972, т. 33, № 2, с. 284—
291.
144. Докторов А. В., Киприанов А. А., Бурштейн А. И. — ЖЭТФ,
1978, т. 74, № 3, с. 1184—1198.
145. Котомин Е. А., Кузовков В. Н.— Теорет. и эксперим. хим.,
1982, № 3, с. 274—279.
146. Kalnin Yu. Н., Pirogov F. V. — Phys, status solidi. B., 1977,
v. 84, N 2, p. 521—527.
147. Белый А. А., Овчинников A. A. — Теорет. и эксперим. хим.,
1967, т. 3, № 4, с. 451—457.
148. Белый А. А., Овчинников А. А. — ЖФХ, 1970, т. 44, № 11,
с. 2824—2829.
149. Антонов-Романовский В. В. Кинетика фотолюминесценции кри-
сталлофосфоров. М., Наука, 1966, 324 с.
150. Kofman A. G., Burshtein А. 1. — Chem. Phys., 1978, v. 27, N 2,
p. 217—228.
151. Gdsele U., Seeger 4. —Phil. Mag., 1976, v. 34, N 2, p. 177—
193.
152. Айтьян С. X. — Биологические мембраны, 1984, т. 1, №5,
с. 524—530.
153. Маркин В. С., Чизмаджев Ю. А. Индуцированный ионный
транспорт. М., Наука, 1974. 252 с.
154. Овчинников А. А., Белый А. А. — Теорет. и эксперим. хим.,
1966, № 3, с. 538—542.
155. Ovchinnikov A. A., Zeldovich Ya. В. — Chem. Phys., 1978, v. 28,
N 1, 2, p. 215—218.
156. Mихайлов А. И. и dp. — ФТТ, 1972, t. 14, №4, c. 1172—
1179.
157. Гарбовицкая T. И., Белевский В. И., Бугаенко Л. Т. — Вестник
МГУ. Сер. хим., 1973, т. 14, № 2, с. 163—166.
158. Lebedev Ya. S., Burshtein A. I. — Chem. Phys., 1976, v. 12, N 3,
p. 259—265.
159. Якимченко О. E., Лебедев Я. С. — Усп. хим., 1978, т. 47, № 6,
с. 1018—1047.
160. Худяков И. В., Левин П. П., Кузьмин В. А. — Там же, 1980,
т. 49, № 10, с. 1990—2031.
161. Эмануэль Н. М., Рогинский В. А., Бучаченко А. Л. — Там же,
1982, т. 51, № 3, с. 361—393.
162. Simpson Н. М., Sosin А. — Radiation effects, 1970, v. 3, р. 1 —
21.
163. Белый А. А., Овчинников А. А. — Химия высоких энергий, 1967,
т. 1, № 4, с. 346—351.
164. Белый А. А., Овчинников А. А. — Там же, 1971, т. 5, № 4,
с. 331—336.
165. Рогинский В. А., Котов Б. В. — Там же, 1967, т. 1, № 4, с. 291—
308.
277
166. Huber D. L. — Phys. Rev. B., 1979, v. 20, N 12, p. 5333—5338.
167. Mansur L. K. — J. Nucl. Mater., 1979, v. 83, N 1, p. 109—
121.
168. Felderhof B. U., Deutch J. M., Titulaer U. M.—J. Chem. Phys.,
1976, v. 64, N 11, p. 4551—4559; 1982, v. 76, N 8, p. 4178—
84.
169. Ham F. S. — J. Chem. Phys. Solid., 1958, v. 6, p. 335—351.
170. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. Пер. с
англ./Под ред. А. А. Померанцева. М., Наука, 1964. 487 с.
171. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. Пер. с англ./Под
ред. В. Л. Бонч-Бруевича. М., Мир, 1966. 416 с.
172. Агранович В. М., Галанин М. Д. Перенос энергии электронного
возбуждения в конденсированных средах. М., Наука, 1978.
383 с.
173. Ham F. S. — J. AppL Phys., 1959, v. 30, N 6, p. 915—926.
174. Каминский В. А., Окунев Б. Н., Овчинников А. А. — ДАН СССР,
1980, т. 251, № 3, с. 636—639.
175. Muthukumar М.— J. Chem. Phys., 1982, v. 76, N 5, p. 2667—
2671.
176. Braisfold A. D.—J. Nucl. Mater., 1976, v. 60, N 3, p. 257—
278
177. Freed К F., Metiu H.—J. Chem. Phys., 1978, v. 68, N 10,
p. 4604—4611.
178. Теория и свойства неупорядоченных материалов. Пер. с англ./
/Под ред. В. Л. Бонч-Бруевича. М., Мир, 1977, 294 с.
179. Braisfold A. D., Bullough R. — J. Nucl. Mater., 1972, v. 44, N 2,
p. 121—125.
180. Braisfold A. D., Bullough R., Hayns M. R.—J. Nucl. Mater.,
1976, v. 60, N 3, p. 246—256.
181. Tabolt D. R. S., Willis J. R. — Proc. Roy. Soc. bond., 1980,
v. A. 370, N 1742, p. 351—374.
182. Woo С. H.— J. Nucl. Mater., 1981, v. 98, N 3, p. 279—294.
183. Бурлацкий С. Ф. — Автореферат канд. дис. M., ИХФ АН СССР,
1979.
184. Бурлацкий С. Ф. — ДАН СССР, 1979, т. 247, № 2, с. 373—
375
185. Wise Н., Ablow С. М. — J. Chem. Phys., 1958, v. 29, N 3, p. 634—
639.
186. Данкверте П. В. Газожидкостные реакции. Пер. с англ./Под
ред. И. А. Гильденблата. М., Химия, 1973. 296 с.
187. Shurr J. М. — Biophys. J., 1970, v. 10, р. 700—716.
188. Prager S., Frish H. L.— J. Chem. Phys., 1975, v. 62, N 1,
p. 88—91.
189. Ландау Л. Д., Лифшиц E. M. Статистическая физика. M., Нау-
ка, 1976, ч. I. 584 с.
190. Зельдович Я. Б. — Электрохимия, 1977, т. 13, № 5, с. 677—
679.
191. Белый А. А., Овчинников А. А., Тимашев С. Ф. — Теорет. и экс-
перим. хим., 1982, т. 18, № 3, с. 269—274.
192. Фок В. А. Работы по квантовой теории поля. Л., Изд-во ЛГУ.
1957. 158 с.
193. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процес-
сов. Пер. с англ./Под ред. академика Н. С. Акулова. М., Из-
датинлит, 1960. 127 с.
278
194. Абрикосов А. А., Горьков Л. П., Джзялошинский И. Е. Методы
квантовой теории поля в статистической физике. М., Физмат-
гиз, 1962. 443 с.
195. Боголюбов И. Н. — Изв. АН СССР, сер. физ., 1947, т. 11, № 1,
с. 77—90.
196. Van Kampen N., Oppenheim I. — J. Math. Phys., 1972, v. 13, N 6,
p. 842—849.
197. Башкиров А. Г. — В кн.: Молекулярная газодинамика. М., Нау-
ка, 1982, с. 107—120.
198. Waldman L. — Z. Naturforsch., 1967, Bd. 22А, N 8, S. 1269—
1280.
199. Bedeaux D., Albano A., Mazur P. — Physica, 1976, v. 82A, N 3,
p. 438—462.
200. Врунов П. А., Каминский В. А., Тимашев С. Ф. — В кн.: Мате-
риалы V Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механо-
химии твердых тел. Таллин, октябрь 1975 г., Таллин, 1977,
с. 232—235.
201. Каминский В. А., Врунов П. А., Тимашев С. Ф. — Коллоид,
журн., 1977, т. 39, № 3, с. 692—697.
202. Бурштейн А. И., Кофман А. Г. — Опт. и спектр., 1976, т. 40,
№ 2, с. 304—310.
203. Белый А. А. и др.— ДАН СССР, 1978, т. 242, № 6, с. 856—859.
204. Мержанов А. Г., Блошенко В, Н.—Там же, № 5, с. 1118—
1121.
205. Белый А. А., Овчинников А. А., Тимашев С. Ф.— ЖТФ, 1979,
т. 49, № 9, с. 1987—1992.
206. Monchick L. — J. Chem. Phys., 1975, v. 62, N 5, p. 1907—1912.
207. Northrup S., Hynes J. T. — Ibid., 1979, v. 71, N 2, p. 871—893.
208. Brown L. C. — J. Appl. Phys., 1976, v. 47, N 2, p. 449—458.
209. Northrup S., Hynes J. T.— J. Stat. Phys., 1978, v. 18, N 1,
p. 91—105.
210. Fikus J. H., Johnson R. A.— Radiation effecrs, 1979, v. 40,
p. 63—70.
211. Овчинников А. А., Белый А. А., Тимашев С. Ф. Кинетика и ме-
ханизм химических реакций в твердом теле. Черноголовка,
ИФХ АН СССР, 1981, с. 66—79.
212. Крыкин М. А., Тимашев С. Ф., Ломакин В, В. — ДАН СССР,
1983, т. 270, № 5, с. 1148—1153.
213. Лифшиц А. И., Меттер И. М., Самарцев А. А.— ЖТФ, 1976,
т. 46, № 7, с. 1490—1500.
214. Технологические процессы с применением мембран. Пер. с англ./
/Под ред. Ю. А. Мазитова. М., Мир. 1976. 396 с.
215. Николаев Н. И. Диффузия в мембранах. М., Химия, 1980.
232 с.
216. Хванг C.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделе-
ния. Пер. с англ./Под ред. Ю. И. Дытнерского. М., Химия. 1981.
464 с.
217. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных мембран. М., Хи-
мия, 1974. 269 с.
218. Гнусин Н. П., Гребенюк В. Д., Певницкая М. В. Электрохимия
ионитов. М., Наука, 1972. 200 с.
219. Гребенюк В. Д. Электродиализ. Киев, Наукова думка, 1976.
147 с.
220. Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.,
Химия, 1978. 352 с.
279
221. Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких
смесей. М., Химия, 1975. 232 с.
222. Ясминов А. А. и др. Обработка воды обратным осмосом и
ультрафильтрацией. М., Стройиздат, 1978. 121 с.
223. Дубяга В. П., Перепечкин Л. П. и др. Полимерные мембраны.
М., Химия, 1981. 232 с.
224. Ion exchange membranes./Ed. D. S. Flett. London, Ellis Hor-
wood Limited, 1983. 210 p.
225. Тимашев С. Ф., Гладких С. H.— ДАН СССР, 1982, т. 262, №3,
с. 656—661.
226. Тимашев С. Ф.— ЖФХ, 1982, т. 56, № 7, с. 1739—1742.
227. Тимашев С. Ф.— ЖФХ, 1983, т. 57, № 1, с. 68—74.
228. Тимашев С. Ф., Попков Ю. М., Слесарев Ю. В. — Теорет. осно-
вы хим. технологии, 1984, т. 18, № 2, с. 165—170.
229. Тимашев С. Ф., Кирганова Е. В. — Электрохимия, 1981, т. 17,
Ж 3, с. 440—443.
230. Кирсанова Е. В., Тимашев С. Ф., Попков Ю. М. — Там же, 1983,
т. 19, № 7, с. 973—980.
231. Morf W. Е., Arvanitis S., Simon W. — Chimia, 1979, v. 33,
p. 452—460.
232. Schults J. S., Goddard J. D., Sucheo S. K. — AlChE J., 1974, v. 20,
p. 417, 625.
233. Тимашев С. Ф. — Защита металлов, 1980, т. 16, № 2, с. 176—
180.
234. Феттер К- Электрохимическая кинетика. М., Химия, 1967. 856 с.
235. Тимашев С. Ф. — ЖФХ, 1982, т. 56, № 7, 1739—1742.
236. Тимашев С. Ф. —ЖФХ, 1983, т. 57, № 1, с. 68—74.
237. Sata Т. е. а. — J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1979, v. 17,
p. 2071—2075.
238. Котов В. В., Золотарева Р. И., Минакова Т. П. — Ж. прикл.
химии, 1981, т. 54, с. 1433—1436.
239. Kleijn W. В., Bruner L. J. — J. Theoretical Biol., 1983, v. 100,
p. 135—152.
240. Тимашев С. Ф. — Биофизика, 1981, т. 26, № 4, с. 642—646.
241. Mauro А. — Biophys., 1962, v. 2, р. 179—198.
242. Кирсанова Е. В., Тимашев С. Ф., Попков Ю. М. — В кн.: VI Все-
союзная конф, по электрохимии. Тез. докл., М., 21—25 июня
1982, М., ВИНИТИ, 1982, т. 2, с. 161.
243. Гребень В. П. и др. — ЖФХ, 1978, т. 52, № 10, с. 2641—2645.
244. Гагарин С. Г., Чувылкин Н. Д. — ЖФХ, 1981, т. 55, № 12,
с. 3089—3093.
245. Бобрешова О. В., Тимашев С. Ф. — Электрохимия, 1985, т. 21,
№ 11.
246. Никоненко В. В., Заболоцкий В. И., Гнусин Н. П. — Там же,
1979, т. 15, № 10, с. 1494—1502.
247. Falk М. — Can. J. Chem., 1980, v. 58, р. 1495—1503.
248. Гладких С. И. и др. — Высокомол. соед., 1984, т. 26Б, № 1,
с. 20—23.
249. Gierke Т. D., Munh G. F., Wilson F. С. — J. Polymer Sci., Polym.
Phys. Ed., 1981, v. 19, p. 1687—1704.
250. Озерин A. H. и dp. — Высокомол. соед., 1986, т. 28A, № 3.
251. Heitner-Wirguin С. e. a. — Polymer, 1980, v. 21, p. 1327—1329.
252. Волков В. И. и др. — Хим. физика, 1983, т. 2, № 1, с. 49—53.
253. Волков В. И. и др. — Там же, 1985, т. 4, № 5.
280
254. Волков В. И. и др. — ДАН СССР, 1984, т. 276, № 2, с. 395—
400.
255. Волъфкович Ю. М. и др. — Электрохимия, 1984, т. 20, № 5,
с. 656—664.
256. Ромашин О. П., Фиошин М. М., Эренбург Р. Г.— Там же, 1979,
т. 15, № 5, с. 653—659.
257. Тимашев С. Ф., Гладких С. И. — ДАН АН СССР, 1982, т. 262,
№ 3, с. 656—661.
258. Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. — Усп. физ. наук, 1975, т. 117,
№ 3, с. 401—435.
259. Скал А. С., Шкловский Б. И. — Физика и техника полупровод-
ников, 1974, т. 8, № 4, с. 1586—1592.
260. Yeager Н. L., Kipling В., Dotson R. L. — J. Electrochem. Soc.,
1980, v. 127, № 2, р. 303—306.
261. Nicholson D., Parsonage N. G. — In: Computer Simulation and
the Structural Mechanism of Absorbtion. London, Academic Press,
1982, 369 p.
262. Glueckanf E., Russel P. J. — Desalination, 1970, v. 8, N 2,
p. 351—357.
263. Духин С. С., Гаевский А. Ю., Ярощук А. Э. — Химия и техно-
логия воды, 1983, т. 5, № 1, с. 13—21.
264. Heyde М. Е., Anderson G. Е. — J. Colloid. Interface Sci., 1975,
v. 50, N 2, p. 467—488.
265. Derjagnin В. V., Churaev N. V. — Progr. Surface and Membrane
Sci., 1981, v. 14, p. 69—130.
266. Дерягин Б. В., Чураев H. В. — Коллоид, журн., 1980, т. 42,
№ 5, с. 842—851.
267. Барер С. С. и др. — ДАН СССР, 1977, т. 235, № 3, с. 601—
603.
268. Mitchell D. J., Ninharm В. W., Pailthorpe В. А.—J. Colloid.
Interface Sci., 1978, v. 64, N 1, p. 194—198.
269. Chan D. Y. C., Mitchell D. J., Ninhan B. W. — Mol. Phys., 1978,
v. 3, N 7, p. 1669—1675.
270. Israelachvili J. N., Adams G. E. — J. Chem Soc. Faraday Trans.
I., 1978, v. 74, N 6, p. 975—983.
271. Israelachvili J. N. — Disc. Farad. Chem. Soc., 1978, N 65,
p. 20—24.
272. Киселева О. А. и др. — Коллоид, журн., 1979, т. 41, № 2,
с. 245—249.
273. Дерягин Б. В. и др. — Журн. техн, физики, 1959, т. 27, № 9,
с. 1976—1981.
274. Toprak С., Agar J. N., Falk М. — Trans. Faraday Soc., 1979,
v. 75, N 3, p. 803—815.
275. Scherer J. R., Bailey G. F. — J. Membrane Sci., 1983, v. 13, N 1,
p. 29—52.
276. Старов В. M., Чураев Н. В. — Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева,
М., 1982, вып. 122, с. 72—82.
277. Тимашев С. Ф,— ЖФХ, 1982, т. 56, № 3, с. 734—737.
278. Pusch W. Berichte der Bounsen-Gensellschaft, 1977, Bd. 81, N 3,
S. 269—276.
279. Pusch W. — Ibid., 1977, Bd. 81, N 9, S. 854—864.
280. Маркин В. С., Пастушенко В. Ф., Чизмаджев Ю. А. — Усп. физ.
наук, 1977, т. 123, в. 2, с. 289—332.
281. Дугарьян С. Г., Ямпольский Ю. П. — Нефтехимия, 1983, т. 23,
№ 5, с. 579—595.
281
282. Henis J. M. S„ Tripodi M. K.— Separation Sci. and Technol.,
198», v. 15(4), N 5, p. 1059—1068.
283. Ломакин В. В., Плановский А. Н. — В кн.: Третья Всесоюзная
конф, по мембранным методам разделения смесей. Тез. докл.,
Владимир, 13—15 окт. 1981, Владимир, ВНИИСС, 1981, ч. 2,
с. 33—38.
284. Ломакин В. В. Крыкин М. А. — Теорет. основы хим. техноло-
гии, 1986, т. 20, № 2.
285. Крыкин М.А.идр.— ЖФХ, 1986, т. 60, № 3.
286. Li N. N., Henley Е. J. — Am. Int. Chem. Eng. J., 1969, v. 15,
N 1, p. 73—80.
287. Тигина О. H. Автореферат. Канд. дис. М., 1983, ГИАП.
288. Агеев Е. П. и др. — Вести. Моск, ун-та, 1982, сер. 2, хим., т. 23,
№ 2, с. 75—87.
289. Голубев И. Ф., Тигина О. Н. — Теорет. основы хим. техноло-
гии. 1983, т. 17, № 4, с. 453—457.
290. Айнбиндер С. Б., Тюнина Э. Л., Цируле К- И. Свойства поли-
меров в различных напряженных состояниях. М., 1981, Химия,
232 с.
291. Polymer Handbook./Ed. J. Brandrup and E. H. Immergut with
the collaboration of W. McDowell, N. Y., Wiley-Interscience Publ.,
1975. 1500 p.
292. Хилл T. Статистическая механика. Пер. с англ./Под ред.
С. В. Тябликова. М., Издатинлит, 1960. 485 с.
293. Таланов В. Я. —ДАН СССР, 1981, т. 253, № 3, с. 604—607.
294. Таланов В, И. — Усп. физ. наук, 1982, т. 137, № 4, с. 745—
746.
295. Ферицигер Д., Капер Т. Математическая теория процессов пере-
носа в газах. Пер. с англ./Под ред. Д. Н. Зубарева и А. Г. Баш-
кирова. М., Мир, 1976. 554 с.
296. Лифшиц А. И. —ЖТФ, 1976, т. 46, № 2, с. 328—338.
297. Лифшиц А. И., Самарцев А. А. — Там же, 1979, т. 49, № 11,
с. 2433—2436.
298. Крыкин М. А., Тимашев С. Ф.— Физика твердого тела, 1985.
т. 27, № 9, с. 2549—2556.
299. Валецкий П. М., Сторожук И. П. — Усп. хим., 1979, т. 48,
с. 75—114.
300. Тепляков В. В. и др. — Пластмассы, 1978, № 5, с. 49—51.
301. Абдюханов В. А., Николаев Н. И. — В кн.: Тез. докл. II Все-
союзн. конф, по мембранным методам разделения смесей, Вла-
димир, 12—14 апреля 1977, Владимир, ВНИИСС, 1977, с. 54.
302. Лифшиц А. И., Ноткин М. Е., Яковлев С. В. — Письма в ЖТФ,
1978, т. 4, вып. 8, с. 476—478.
303. Райгородский И. М. и др. — Высокомол. соед. Краткие сооб-
щения, 1984, т. XXVI (серия Б), № 1, с. 25—28.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
(В указателе принято сокращение ДКР — диффузионно-
контролируемые реакции.)
Активные частицы 7—9
диффузия 9, 10
Боголюбова уравнение 257, 260
Векторы состояния «кет» и
«бра» 59
Вероятность
выживания пары частиц
82, 84
реакции в теории ДКР 11
рекомбинации частиц 27
столкновения двух частиц
15, 28, 84
Водопроницаемость мембран
241—243
Время
достижения границы 25
жизни ионных пар 88
пребывания системы в зоне
реакции 32, 33
Газопроницаемость мембран
дифференциальный режим
255—263
интегральный режим 249—
255
Газоразделение мембранное
247—272
влияние давления 249—263
— межфазных границ 263—
272
Газоразделительные мембран-
ные установки 248
Гамильтонианы модельные в
представлении вторично-
го квантования 58—
60 сл., 180 сл.
Генри константа 218, 248, 251,
270
Граничные условия 17—23,
188—212
для водопроницаемости мем-
бран 241—247
для гетерогенных химиче-
ских ДКР 189
Граничные условия
Коллинза — Кимбалла 194,
195
для массопереноса через
поверхность раздела фаз
211_____213
общий вид 203—209
для переноса ионов через
мембраны 216—219,
244—247
Смолуховского 13
для сорбции 213
с учетом эффектов неравно-
весное™ 214—237
Граничный (реакционный) слой
189, 190
Грина функция 32, 83, 152 сл.,
174 сл.
Дебая радиус 77, 105
Демколера число 215
Динамика ионной пары 81
Диссоциация воды в биполяр-
ных ионитовых мембра-
нах 222, 223
Диффузионно-контролируе-
мые реакции (ДКР) 7
анизотропных молекул 30—
34
бимолекулярные необрати-
мые 12, 15, 97 сл., 126,
134—136, 163—170
гетерогенные 160—163
с источником (роем) частиц
127, 128
коррелированные 81
с межмолекулярным взаи-
модействием 71—116
многостадийные 34—37
мономолекулярные 12,
18 сл., 164
нестационарные 85—99,
226—230
обратимые 21 сл., 178 сл.
— при приближении к рав-
новесию 170—172
описание теоретико-полевое
178 сл.
283
Диффузионно-контролируе-
мые реакции (ДКР)
— традиционное, ограниче-
ния и недостатки 116,
117
осаждения 198 сл.
на поверхности при случай-
ном распределении час-
тиц 134—136
потенциальная поверхность
195—203
в рамках формальной кине-
тики 191—196
растворения 196 сл.
рекомбинации радикалов см.
Рекомбинация радикалов
со случайным начальным
распределением частиц
96
твердофазные 173—178
тримолекулярные 37—41
— второго порядка 40, 41
— третьего порядка 41
с туннельным переносом за-
ряда 109—111
энергия активации 195, 196,
200, 202
Диффузия
стимулированная 261
энергия активации 202
Доннана потенциал 217
Задача
о броуновском движении
41 сл.
о влиянии корреляций в на-
чальном распределении
частиц 137 сл.
о движении квантовой ча-
стицы в среде, двухуров-
невая 61—66
о дистанционном переносе
возбуждения, ускорен-
ном диффузией 100 сл.
о диффузии частиц к погло-
щающим стокам 13 сл.
см. также Метод Смолу-
ховского
о диффузионном растекании,
роль исходных неравно-
весных флуктуаций 173—
178
о первом достижении грани-
цы 23, 25 сл.
Задача
о расплывании волнового
пакета 66—71
о рекомбинации пары час-
тиц, исчезающих при
первом соударении 26 сл.
Закон действующих масс, по-
правки 184, 185
Кинетика
диффузионная 7 см. также
Диффузионно-контро-
лируемые реакции
классическая химическая 7
макроскопическая («фиков-
ская») 10
Коллинза — Кимбалла анализ
метода Смолуховского
16, 18 сл.
Комплексообразование на по-
верхности мембран
218 сл.
Константа (ы) скорости ДКР
зависимость от времени 98
истинная 38, 40
микроскопический смысл 210
многостадийных химических
реакций 35, 36
наблюдаемая 87, 89
в рамках формальной ки-
нетики 193, 194
эффективная 211
Коэффициент
водопроницаемости мем-
бран 243
газопроницаемость мембран
249, 265, 269, 271
— зависимость от перепада
давления 249—255
растворимости 261, 262
солезадержания 243
Крамерса— Чандрасекара
уравнение 47, 48
Критическая плотность роя 141
Кронекера символ 121
Ланжевена уравнение 41—45,
87
Матрица плотности 61 сл.
в импульсном представлении
67
284
Межфазная граница
генерация ионов 222, 223
модель в ДКР 199—203
перенос ионов 219—223
электрическая субмикроге-
терогенность 220—222
Межмолекулярные взаимодей-
ствия, учет в теории ДКР
72—115
Мембраны 213 сл.
асимметричные 215, 238, 248
биологические 129, 244
влагоемкость 232, 236
водопроницаемость 241—243
газопроницаемость см. Газо-
проницаемость мембран
ионообменные (ионитовые)
214—237
комплексообразование на
поверхности 218 сл.
металлические 263
МФ-4СК 230, 232, 236
перфторированные катиони-
товые 230, 231 сл.
— модифицированные 234,
235
— субмикроструктура 231
из ПТФЭ 249—252
из ПЭТФ 249—256, 262
— модифицированного
252—256
силоксансодержащие 263—
266
— модифицированные 264
солезадержание 241, 243—
247
субтонкие 215
сэндвичевые 237
RO-Мембраны 237—247
Метод (ы)
изолированной пары Онза-
гера— Мончика 74, 80—
85
интервалов 120—140, 152
— основное уравнение 124,
125
— приложение к одномер-
, ным задачам 128—133
концентрационных градиен-
тов 11
Ланжевена 41—45
многочастичного описания
кинетики ДКР 116 сл.
Смолуховского 11—17, 141,
142, 193, 196
Метод (ы)
— с граничным условием
общего вида 209—211
— с учетом межмолекуляр-
ных взаимодействий 71—
88
Смолуховского — Дебая
74—80
сопряженного уравнения
23—30
теоретико-полевого описа-
ния 178 сл.
функций Грина 152—163
эффективной среды 149—
152
ячеек 35, 143—149
Миграция
квантовых частиц в среде
56—71
свободной валентности
128—133
частицы вблизи ловушки
201, 202
Модель (и)
дистанционного переноса,
возбуждения 100 сл., 104
межфазной границы в ДКР
199—203, 216
рекомбинации радикалов
136—141
с роевым распределением
частиц 136—138
со случайным и роевым рас-
пределением частиц 139—
141
случайных блужданий час-
тиц 10, 41 сл., 121 сл.,
203—208
черного пятна 30, 31
Морзе потенциал 113
Обессоливание воды обратноос-
мотическое 237 сл.
Объем реакционной зоны 31
Онзагера радиус 76, 106
Операторы
бозонные 59
взаимодействия частиц с
матрицей 257
дифференциальные 52—56
интегральные, разложение
52—56
рождения и уничтожения
59, 60
фермионные 59
285
Перенос
воды через обратноосмоти-
ческие мембраны 237—
243
возбуждения, дистанцион-
ный 100 сл.
газов через мембраны см.
Газоразделение мембран-
ное
заряда, туннельный 109—
111
ионов 214—247
— в области межфазных
границ 219—223
— сопряженный 224—226
— через ионитовые мембра-
ны 214—237
---обратноосмотиче-
ские мембраны 237—240,
243—247
— в электромембранной сис-
теме 226—230
Перрена формула 118, 169
Плотность вероятности 62
абсолютная 23
условная 23
Поверхностные фазы 189
Поверхность потенциальной
энергии ДКР 195, 196
модельные представления
196—203
Потенциал (ы)
Доннана 217
кулоновский 76, 77, 114
мембранный 229, 230
модельные в кинетике взаи-
модействующих частиц
111—115
Морзе 113
отталкивания 95, 98
притяжения 86 сл., 94, 95,
97
Эккарта 113
эффективный 77, 79, 80
Поток частиц, расходимость
18, 19
Процесс (ы)
дельта-коррелированные 64
марковский 23—25, 46
Пуассона
распределение 119
уравнение 78
Радикалы
предельная концентрация
при накоплении 132—134„
139—141
рекомбинация см. Рекомби-
нация радикалов
Радиус
взаимодействия 33, 34
Дебая 77, 105
захвата 101—103
Онзагера 76, 106
Разделение мембранное 163
газов см. Газоразделение
мембранное
ионов 214—247
— обратноосмотическое
238—240
Расклинивающее давление 239
Распределение случайное, свой-
ства 118
Рекомбинация радикалов 132
с роевым распределением
136—138
со случайным и роевым рас-
пределением 139—141
Релаксация
диффузионная 7, 8, 55
концентрационная 55
Случайные блуждания частиц
10, 41 сл., 121 сл., 203—
209
Смолуховского
метод 11—17, 141, 142, 193,
196
— с граничным условием
общего вида 209—211
— с учетом межмолекуляр-
ного взаимодействия
77—98
уравнение 48, 73, 245
— нестационарные решения
85—99
Солезадержание мембран 241,
243—247
Ставермена коэффициент 245
Стерический фактор, эффектив-
ный 30, 31
Сток поглощающий 12
конкуренция 17
Стокса закон 42
Столкновение в ДКР 190, 193,
200, 203
Структурирование воды в мем-
бранах 239, 240
286
Теория(и)
абсолютных скоростей реак-
ций 201 сл.
диффузионно-контролируе-
мых реакций
— классическая 8 сл.
-----недостатки 56, 57
----предположения, лежа-
щие в основе 8—10
----учет химических пре-
вращений 11
— теоретико-полевое описа-
ние 178 сл.
протекания 233, 234
Туннельный перенос заряда
109—111
Тушение люминесценции 99—
109
заряженные частицы 104—
109
незаряженные частицы 100—
104
рекомбинационное 108, 109
учет дистанционного пере-
носа возбуждения 100 сл.,
104
Уравнение(я)
Боголюбова 257, 260
диффузии в пространстве 54
Крамерса — Чандрасекара
47, 48
Ланжевена 41—45, 87
Пуассона 78
Смолуховского 48, 73, 85—
99, 245
сопряженное 24—30
телеграфное 49, 93, 205, 259
Уравнения
управляющие 51
Фоккера — Планка 23, 52,
54
эволюции плотности частиц
182—184
Фика законы 9, 10
Флуктуация плотности реаген-
тов, учет 163—178
в бимолекулярных реакциях
163—170
в диффузионном растекании
173—178
в обратимых реакциях
170—172
в твердофазных реакциях
173—178
Фоккера — Планка уравнение
23, 52, 54
Функции распределения
двухчастичные 119 сл.
многочастичные 116—120,
178 сл.
Фурутцу — Новикова формула
63
для многомерного случайно-
го процесса 64
Эккарта потенциал 113
Экстракция ионов, мембран-
ная 226
Электродиффузия 226 сл.
Энергия активации ДКР 195,
196, 200, 202
Эффекты
неравновесности 214—237,
245, 270—272
«троллейбусный» 17, 129
Научное издание
АЛЕКСАНДР АНАТОЛЬЕВИЧ ОВЧИННИКОВ
СЕРГЕЙ ФЕДОРОВИЧ ТИМАШЕВ
АНАТОЛИЙ АНДРЕЕВИЧ БЕЛЫЙ
КИНЕТИКА
ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫХ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Редактор Г. И. Белан
Художник Л. Г. Бакушева
Художественный редактор Н. М. Биксентеев
Технический редактор С. Ю. Титова
Корректор Т. С. Васина
ИБ № 1805
Сдано в наб. 05.11.85. Подп. в печ. 24.04.86. Т. 13108. Формат
бумаги 84Х108’/з2. Бумага кн.-журн. Гарн. «Литературная». Пе-
чать высокая. Усл. печ. л. 15,12. Усл. кр.-отт. 15,12. Уч.-изд. л.
15,08. Тираж 2600 экз. Заказ № 1514. Цена 2 р. 60 к. Изд.
№ 2873.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076, Москва,
Стромынка, 21, корп. 2.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Госу-
дарственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли. 113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.