/
Tags: химия
ISBN: 5—7245—0363—8
Text
ТЕРМОДИНАМИКА
РАВНОВЕСИЯ
ЖИДКОСТЬ-ПАР
Под редакцией д-ра хим. наук, проф. А. Г. Морачевского
ЛЕНИНГРАД
«Химия»
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1989
Авторы: А. Г. Морачевский (гл. I—IV), Г. Л. Куранов (разд. III.И);
И. М. Балашова (гл. V); Е. М. Пиотровская и А. Г. Морачевский (гл. VI);
И. Б. Пукинский (гл. VII), М. В. Алексеева (разд. VII.8); Е. М. Пиотровская
(гл. VIII); А. И. Викторов (гл. IX); Н. А. Смирнова (гл. VII—IX).
Рецензенты: д-р хим. наук Л. С. Кудрявцева; д-р техн. наук, проф.
В. М. Олевский
УДК 541.122/. 123
Термодинамика равновесия жидкость—пар/
А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова, Е. М. Пиотров-
Пиотровская и др.; Под ред. А. Г. Морачевского.—Л.:
Химия, 1989. — 344 с. — ISBN 5—7245—0363—8.
Рассмотрены вопросы термодинамической теории гетероген-
гетерогенных равновесий в приложении к системам жидкость—пар, струк-
структура диаграмм фазового равновесия, методы экспериментального
изучения равновесий жидкость—пар. Особое внимание уделено
возможностям проверки термодинамической согласованности
экспериментальных данных и методам априорного расчета рав-
равновесий жидкость—пар в многокомпонентных системах.
Для научных и инженерно-технических работников хими-
химической, нефтехимической и других отраслей промышленности,
занимающихся проблемами разработки и оптимизации процессов
разделения и очистки веществ. Может быть полезна препода-
преподавателям, аспирантам и студентам химико-технологических вузов
и химических факультетов университетов.
Табл. 22 Ил. SO. Библиограф, список: 357 назв.
1708000000—011
Т 050@1)—89 П~89
ISBN 5—7245—0363—8 © Издательство «Химия», 1989
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Исследования равновесий между жидкостью и паром продол-
продолжают привлекать внимание многочисленных специалистов. Инте-
Интерес к проблеме обусловлен прежде всего тем, что данные о паро-
жидкостном равновесии имеют первостепенное значение для
разработки и оптимизации основных процессов разделения ве-
веществ в химической технологии, в первую очередь — ректифика-
ректификационных и абсорбционных процессов.
В отечественной литературе определенно недостает книги
широкого профиля о равновесии жидкость — пар, которая осве-
освещала бы современное состояние проблемы. Авторы стремились
восполнить этот пробел.
Предлагаемая книга была задумана так, чтобы она могла
служить и для ознакомления с предметом, с основами термо-
термодинамической теории фазовых равновесий и одновременно мог-
могла бы быть практическим руководством. В связи с этим в ней со-
содержатся как основные, исходные положения термодинамики
гетерогенных систем, так и рекомендации для реализации тер-
термодинамической теории в различных ее приложениях (методы
расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах и
методы проверки термодинамической согласованности экспери-
экспериментальных данных о равновесии жидкость — пар).
Необходимы некоторые пояснения к структуре книги, по-
поскольку в ней нет достаточного соответствия между значением тех
проблем, которым посвящены отдельные главы, и объемом глав.
При распределении объема между ними авторы стремились обес-
обеспечить возможность для более подробного изложения тех вопро-
вопросов, которые в наименьшей степени освещены в нашей литературе.
Так, очень коротка гл. II, и это обусловлено тем, что равновесия
в однокомпонентных системах, свойства индивидуальных газов
и жидкостей, методы их расчета с большой полнотой изложены
в монографии Р. Рида, Дж. Праусница и Т. Шервуда «Свойства
газов и жидкостей» (Л.: Химия, 1982 г.).
В значительно большей по объему и по содержанию гл. III
рассматривается в основном термодинамика двойных систем жид-
жидкость — пар. Но некоторые положения имеют более общее значе-
значение, они применимы к системам с любым числом компонентов
(например, обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса и его вывод,
понятия фугитивности и активности и т. п.).
Гл. IV вновь краткая, и это отчасти объясняется тем, что
авторы не видели необходимости подробно обсуждать проблемы,
обстоятельно изложенные в монографии В. Т. Жарова и Л. А. Се-
рафимова «Физико-химические основы дистилляции и ректифи-
ректификации» (Л.: Химия, 1975 г.), материал которой никак не устарел.
1* q
Методы экспериментального исследования равновесий жид-
жидкость — пар описаны в гл. V. В отечественной литературе эти
вопросы основательно изложены только в монографии Э. Хала
и др. «Равновесие между жидкостью и паром» (М.: Мир, 1962 г.).
Однако многие установки и методики, описанные в указанной
книге, не утратили своего значения; поэтому авторы их почти не
повторяют. Но появились новые методы и приемы исследования,
определенный опыт эксперимента был накоплен в лаборатории
авторов, эти обстоятельства и определили содержание гл. V.
В гл. VI обсуждаются методы проверки термодинамической
согласованности экспериментальных данных о равновесии
жидкость — пар. Эта важная в практическом отношении проблема
ранее не имела полного и современного освещения.
В гл. VII—IX рассматриваются методы априорного расчета
и методы корреляции данных о фазовых равновесиях в системах
различной сложности. Методы расчета равновесий жидкость — пар
(и трехфазных равновесий жидкость — жидкость — пар) в много-
многокомпонентных системах особенно существенны для химической
технологии. Исследования в этой области интенсивно развиваются
в последние годы, обобщения новых результатов недоставало
в нашей литературе. В упомянутой ранее книге Рида и др. есть
глава Праузнитца о па рожи д костном равновесии в многокомпо-
многокомпонентных системах, глава содержательная, но она отражает со-
состояние проблемы только к началу семидесятых годов. Главы VII
и VIII сопровождаются приложениями, которые должны способ-
способствовать применению расчетных методов на практике. При изло-
изложении материала авторы в большой степени опирались на соб-
собственный опыт, свои результаты исследований. В частности,
гл. IX целиком посвящена изложению нового метода расчета
равновесий, который разработан и проверен в лаборатории авто-
авторов за последние годы.
Методы расчета равновесий жидкость — пар все в большей сте-
степени базируются на физически обоснованных моделях жидкой
фазы, на новых вариантах уравнений состояния. Для более
глубокого знакомства с теоретическими основами методов можно
рекомендовать монографию Н. А. Смирновой «Молекулярные
теории растворов» (Л.: Химия, 1987 г.).
Все авторы книги — сотрудники лаборатории растворов не-
неэлектролитов НИИ Химии Ленинградского Государственного
Университета.
Авторы благодарят д-ра хим. наук Л. С. Кудрявцеву и д-ра
техн. наук, проф. В. М. Олевского за их труд по рецензированию
книги и полезные замечания.
Все критические замечания читателей будут приняты авторами
и редактором с благодарностью.
А. Морачевский
Ленинград, 1988 г.
Глава I
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ
В этой главе рассматриваются важнейшие положения термодинамики гетеро-
гетерогенных систем, которые составляют фундамент теории фазовых равновесий
всех типов, в том числе и равновесий жидкость — пар. Мы с достаточной подроб-
подробностью остановимся на формулировке принципа равновесия, на выводе и обсу-
обсуждении условий равновесия и устойчивости, правиле фаз и особых случаях его
применения, на некоторых других вопросах. Это представляется целесообразным,
поскольку почти все прикладные проблемы теории фазовых равновесий решаются
на базе термодинамики, многие инженеры и исследователи постоянно пользуются
приложениями термодинамики, но значительно меньше число специалистов,
хорошо знающих ее исходные, фундаментальные положения.
1.1. ПРИНЦИП РАВНОВЕСИЯ
Принцип (критерий) равновесия был сформулирован Гиббсом
более 100 лет назад и опубликован в его знаменитой работе «О рав-
равновесии гетерогенных веществ» [1 ]. Принцип формулируется так:
система находится в состоянии равновесия, если ее энтропия
при всех возможных изменениях, совместимых с условиями по-
постоянства энергии, объема и масс всех компонентов, остается
постоянной или уменьшается.
Это положение записывается следующим образом:
<»*></. V. m, т„<0, A.1)
где символ б отвечает любым возможным изменениям энтропии первого порядка
малости*.
Условия постоянства U, V, пгг определяют изоляцию системы
от внешней среды. Знак равенства в A.1) соответствует протека-
протеканию обратимых (равновесных) процессов; энтропия уменьшается
при необратимых процессах; в случае изолированной системы
ими могут быть флуктуации плотности, концентрации и т. п.
Поясним различия между дифференциалом d и вариацией б. Строго диффе-
дифференциал относится к действительным (реально возможным) бесконечно малым
изменениям состояния в равновесном процессе. При этом предполагается суще-
существование вполне определенной связи между переменными. Понятие вариации
оолее широкое: через 6 обозначают все мыслимые (виртуальные) бесконечно
малые изменения функций, вне зависимости от того, сохраняется ли при этом
-состояние равновесия или нет.
Гиббс приводит и другую, по сути, эквивалентную форму-
формулировку принципа —
система находится в состоянии равновесия, если ее энергия
при всех возможных изменениях, совместимых с условиями по-
постоянства энтропии, объема и масс всех компонентов остается
постоянной или возрастает *:
Принцип равновесия представляет собой самое общее выраже-
выражение условий равновесия для систем любого типа — как гомоген-
гомогенных, так и гетерогенных. Он позволяет получить в развернутом
виде условия термодинамического равновесия между фазами,,
определить типы равновесий и установить условия термодинами-
термодинамической устойчивости фаз (условия стабильности). По своему
содержанию принцип равновесия близок ко второму началу
термодинамики, его можно рассматривать как одну из формули-
формулировок второго начала в применении к равновесным системам.
Известно, что второе начало может быть выражено разными
способами. Например, Гуггенгейм [2, стр. 15] вводит его посред-
посредством такого постулата —
существует функция состояния энтропия S, которая обладает
следующими свойствами: если при бесконечно малом изменении
состояния системы поглощенную из окружающей среды теплоту
обозначить через б^, то:
bq/T <6S — для естественных процессов A.3а)
bq/T > 6S — для неестественных процессов A.36)
6q/T = dS— для любых обратимых процессов A.3в>
При этом естественные процессы — это те, которые происходят
в действительности, самопроизвольно, приближают систему к рав-
равновесию. Неестественные процессы могут протекать только при
внешних воздействиях или же быть результатом флуктуации.
Можно видеть, что соотношения A.3) по своему содержанию
очень близки к принципу равновесия.
Действительно, если система уже находится в состоянии
равновесия, то для нее мыслимы только процессы, уводящие от
равновесия или не нарушающие его, т. е. возможны случаи A.36)
и A.3в); тогда
bTdS (I.4>
Если сопоставить A.4) с первым началом термодинамики, вы-
выражаемом в форме
dq = dU +p dV,
* Формулировки приведены не дословно по Гиббсу. У Гиббса [1, стр. 62]г
«Для равновесия любой изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы
при всех возможных изменениях состояния системы, происходящих без измене-
изменения ее энтропии, вариация энергии была равна нулю или положительна».
то окажется, что для системы, находящейся в состоянии равно-
равновесия, возможны только такие процессы, для которых
W + p6V>T8S. A.5)
Из выражения A.5), при наложении условий постоянства U
и V или S и V, сразу же получаем формулировки принципа равно-
равновесия A.1) и A.2).
Для равновесных процессов A.5) переходит в следующее
dU = TdS — pdV, A.6)
одно из фундаментальных уравнений, которое для системы из
л компонентов с переменной массой принимает вид:
п
dU = TdS—pdV + 2 V>idmi- A-7)
t=i
Из A.5) и A.6) обычным путем, используя преобразование
Лежандра, получаем другие фундаментальные уравнения и фор-
формулировки принципа равновесия, выраженные через:
энергию Гельмгольца —
bF^—SdT —р bV
FF)Tt v>0 A.8)
dF = —SdT—pdV
энергию Гиббса —
SG > — S 6Г + V dp
FG)Tt p>0 A.9)
dG = — S dT + V dp
Из (I.I), A.2), A.8) и A.9) следует, что для системы, находя-
находящейся в состоянии равновесия, энтропия имеет условный максимум,
а внутренняя энергия, энергия Гельмгольца и энергия Гиббса
условный минимум. При этом условия экстремума для каждой
из функций различны, они указаны при записи приведенных кри-
критериев равновесия. Так, энтропия имеет условный максимум при
заданных значениях U и V, а энергия Гиббса — условный мини-
минимум при заданных значениях Тир.
Выполнение любого из критериев является необходимым и до-
достаточным условием для утверждения, что система находится
в состоянии равновесия, в этом отношении все варианты записи
эквивалентны. Однако они отличаются по широте. Форма A.1)
ближе всего к выражению второго начала и из нее, или же из A.2),
как это будет показано в разд. 1.2, можно получить полные усло-
условия равновесия. Форма записи A.9) наиболее удобна, так как
закреплены переменные Тир, которые часто являются постоян-
постоянными в эксперименте, в том числе и при изучении равновесия
жидкость — пар. Но из этой формы нельзя получить условия
термического и механического равновесий, они как бы уже за-
заранее заданы закреплением Тир. Полезно дать геометрическую
Рис. 1.1. Зависимость энергии от энтропии пр»
V = const постоянном объеме системы
иллюстрацию принципа равновесия.
Представим поверхность в системе
координат U> Vy S, сечение этой по-
поверхности при V = const изображена
на рис. 1.1. Равновесные состояния
системы лежат на поверхности q>
(U, V, S) = 0; при заданном объе-
^ ме и энтропии S' (точка пересечения
штрих-линии с осью абсцисс) рав-
равновесному состоянию отвечает точка А\ в ней энергия имеет
условный минимум (ограничивающие условия V = const; S — S'),
выше кривой расположена область неравновесных состояний;
состояния, отвечающие точкам ниже кривой, не имеют физичес-
физического смысла.
1.2. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ
Задача состоит в более детальном определении условий, при
которых гетерогенная система находится в состоянии равновесия
и которые должны быть сохранены, если в системе протекает
равновесный процесс. Мы приведем полный вывод, который может
выглядеть несколько громоздким, но он хорош тем, что показы-
показывает, как условия равновесия непосредственно следуют из прин-
принципа равновесия, и является, кроме того, наиболее общим.
Примем, что рассматриваемая система состоит из г фаз и со-
содержит п компонентов. При этом каждая из фаз находится в рав-
равновесии внутри себя, на систему не действуют внешние поля,
которые могли бы вызвать перераспределение компонентов между
фазами, значения всех экстенсивных термодинамических величин
для системы в целом равны суммам этих величин для сосуществу-
сосуществующих фаз, энтропия и термодинамические потенциалы данной
фазы зависят лишь от свойств этой фазы.
Используем принцип равновесия в форме A.2). В таком случае
задача определения условий равновесия гетерогенной системы
сводится к нахождению условий, при которых внутренняя энергия
системы U имеет условный минимум. Постоянство энтропии,
объема и количеств (общих чисел моль) всех компонентов запишем
в такой форме:
Os = s<l> 4- sB) + - - - + s(r) - Cs = 0;
= m\l) + m<2) + h m[r) — Cx = 0; A.10)
где Cs, Су, C( (i= 1, ..., n) — постоянные величины; в A.10) как и повсюду
в дальнейшем, индексы / внизу указывают номер компонента, индекс сверху
относится к фазе.
8
Для исследования условного экстремума применим метод
постоянных множителей Лагранжа. Введем следующую функ-
функцию Ф:
Ф =
где As, KVy hi — постоянные множители.
Суть метода состоит в том, что составленная подобным образом
функция Ф будет иметь безусловный минимум именно тогда, когда
внутренняя энергия U достигнет условного минимума. А по-
поскольку для функции Ф экстремум безусловный, то и все частные
производные от Ф по переменным состояния равны нулю. Функ-
Функция Ф, как и энергия системы, зависит от следующих параметров:
S(D 3(П. yd) v(r). m(l) m(r). m(l) m(r). mO) m(r)t
В соответствии с A.10) и A.11) найдем частные производные
от Ф по всем параметрам и приравняем их нулю:
дФ dU , * dOs _T(k)
дф
ft»'*)
дФ
at/
at/
TbV TbV + U -^ТГ = № + К = 0,
dm\k) dm\k) dm\k) ^l l
где i= 1, ..., n; k= I, ..., а; Г(/г^ —температура фазы &; p^J—давление
фазы k\ \iW — химический потенциал t-го компонента в ^-ой фазе.
Тогда условия равновесия п-компонентной r-фазной системы
получают такой вид:
= .-. =Т{9)\
A.13)
Равенство температур сосуществующих фаз принято называть
условиями термического равновесия, равенство давлений — меха-
механического, равенство мольных химических потенциалов каждого
из компонентов во всех фазах (точнее в тех, в которых данный
компонент присутствует) — условиями химического или диффу-
диффузионного равновесия.
Условие равенства химических потенциалов в сосуществующих
фазах имеет особое значение. Именно химические потенциалы,
различия в их значениях являются движущей силой всех диффу-
диффузионных, массообменных процессов. В теории равновесий жид-
жидкость — пар многие прикладные задачи решаются путем раскры-
тия условий равенства химических потенциалов компонентов
в жидкой и паровой фазах:
^-ИГ. (Ы4>
Для равновесного процесса, для смещения равновесия условия
A.13) записываются в дифференциальной форме:
•.. =dp(r); A.15)
Уравнения A.13) и A.14) — это основные условия фазового
равновесия. Однако в дальнейшем мы встретимся и будем поль-
пользоваться другими формами записи условий равновесия, которые
являются раскрытием равенства химических потенциалов. Так,
в гл. III и IV будут получены уравнения Ван-дер-Ваальса, наи-
наиболее развернутая форма записи условий фазового равновесия,
удобная для исследования общих закономерностей фазовых равно-
равновесий, описания экспериментальных данных.
При решении же прикладных задач равновесий жидкость —
пар широко используют функции фугитивности и активности*
которые оказываются во многих отношениях очень удобными.
Гиббс, создавший завершенную теорию фазовых равновесий»
использовал только понятие химического потенциала, функций
фугитивности, активности были предложены Льюисом значи-
значительно позднее [4].
При выводе условий гетерогенного равновесия не учитывалась
возможность химического взаимодействия между составляющими
систему веществами. Однако условия равновесия, по сути дела,
остаются такими же и для систем, в которых протекают обратимые
химические реакции. Пусть в результате реакции из веществ 1 и 2
образуется соединение п. Химическое равновесие такой реакции,,
протекающей в одной фазе k (или во всех фазах) запишется так:
Если учесть это уравнение, то соединение п можно не рассма-
рассматривать в качестве независимого компонента и систему уравнений
A.13) записывать без последней строки.
Таким образом, для гетерогенных систем, в которых протекают
обратимые химические реакции, условия равновесия определяются
уравнениями (ЫЗ) совместно с уравнениями типа
где индекс / относится к веществам, участвующим в реакции.
Результат можно сформулировать так:
10
для равновесной системы, в которой возможно протекание
химической реакции между некоторыми веществами, условия
равновесия между фазами остаются теми же.
Отличия в описании таких систем связаны с определением
числа компонентов, выбором веществ, которые мы определим
в качестве независимых компонентов.
Условия равновесия между фазами несколько изменяются для
систем, находящихся под воздействием внешнего поля (электри-
(электрического, магнитного). В этих случаях применяют понятие полного
потенциала, являющегося аналогом химического потенциала.
Например, в электрохимических системах полный потенциал
называют электрохимическим. Подробно эти вопросы рассмотрены
в монографиях [2, 3], для систем жидкость — пар они практи-
практически значения не имеют.
1.3. ТИПЫ РАВНОВЕСИЙ
Возможны различные типы равновесных состояний — ста-
стабильные (абсолютно устойчивые), метастабильные, безразличные
{нейтральные), лабильные (неустойчивые).
В стабильном (абсолютно устойчивом) состоянии равновесия
энтропия системы обладает наибольшим значением из всех воз-
возможных при заданных значениях энергии, объема и количеств
всех компонентов. Иначе говоря, энтропия системы в стабильном
состоянии равновесия имеет абсолютный условный максимум.
Соответственно, внутренняя энергия и термодинамические потен-
потенциалы такого состояния имеют абсолютный условный минимум.
Метастабильное состояние равновесия характеризуется также
максимальным значением энтропии (и минимумами энергии и тер-
термодинамических потенциалов), но для системы возможны и другие
состояния равновесия, в которых при тех же значениях энергии,
объема и количеств веществ энтропия имеет еще большие зна-
значения.
В состоянии метастабильного равновесия энтропия системы
имеет относительный условный максимум, другие функции —
относительный условный минимум. Метастабильное равновесие
отделено от абсолютно устойчивого (стабильного) как бы энерге-
энергетическим барьером, значение которого может быть очень различ-
различным, но оно всегда конечно.
Метастабильные состояния встречаются очень часто: это пере-
переохлажденная и перегретая жидкость, переохлажденный пар,
пересыщенный раствор.
В термодинамической литературе нет четкого и общепринятого
определения нейтральных (безразличных) равновесий. В ряде
руководств, наиболее известное из них [5], под безразличными
состояниями понимаются такие, при которых возможно превра-
превращение одной фазы в другую без нарушения равновесия при по-
11
стоянных значениях температуры и давления. В таком случае
при фазовом переходе не изменяются значения энергии Гиббса.
Если принять такое определение, то к безразличным состояниям
относятся равновесия жидкость — пар в однокомпонентных систе-
системах, фазовые переходы в азеотропных системах и т. п. Нам подоб-
подобный подход не кажется целесообразным, он и не принят в работах,
посвященных исследованиям равновесий жидкость — пар.
Представляется более обоснованным к безразличным равнове-
равновесиям относить такие, при которых возможны изменения состояния
без изменений энтропии или внутренней энергии системы. Энтро-
Энтропия системы, находящейся в состоянии безразличного равновесия,
имеет нестрогий условный максимум, энергия и термодинамиче-
термодинамические потенциалы Гиббса и Гельмгольца — нестрогий условный
минимум. На практике, в эксперименте, состояния безразличного*
равновесия ближе всего реализуются в окрестностях критических
точек различного рода.
Нет полной договоренности и с определением лабильного
равновесия: последние — это состояния абсолютно неустойчивые,
нереализуемые на практике. Бесконечно малые изменения пара-
параметров состояния, в том числе и малейшие флуктуации, приводили
бы к возрастанию энтропии и уменьшению внутренней энергии.
Однако лабильные состояния все же не следует отождествлять
с неравновесными состояниями. Для лабильных состояний сохра-
сохраняется связь между термодинамическими переменными, они опи-
описываются уравнениями состояния *.
Если обратиться к механическим аналогиям, то лабильное
равновесие можно сравнить с положением шарика на острие
тончайшей иглы, безразличное равновесие — с положением ша-
шарика на плоской поверхности, метастабильное — в каком-то углуб-
углублении на поверхности, и стабильное — в самом большом углуб-
углублении.
1.4. УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ
В разд. 1.2, исходя из принципа равновесия, были получены
условия равновесия в развернутом виде, но эти условия не опре-
определяли тип равновесия. Для получения условий равновесия A.13)
нам было достаточно знать, что в состоянии равновесия внутрен-
внутренняя энергия имеет экстремум, при выводе были приравнены нулк>
первые производные от энергии по параметрам состояния.
Однако из принципа равновесия следует заключение еще
и о типе экстремума, а именно:
* Для лабильных равновесий формулировки принципа равновесия A.1),
A.2) и другие не выполняются. Возможно, было бы правильнее принцип равнове-
равновесия называть «принципом устойчивого равновесия», тогда не было бы терминоло-
терминологических затруднений.
12
при устойчивом равновесии энтропия системы имеет максимум,
а энергия и термодинамические потенциалы — минимальны.
Это означает, что
AS<0 при U, V, mt = const; d2S (U, V, /пг)<0;
AU>0 при S, V, mj = const; d2*/(S, V, /nf)>0; A.16)
AF>0 при 7\ V, flij = const; d2F(T, V, т*)>0;
AG>0 при T, p, nti = const; d2G (T, p, лгг)>0,
где символом А обозначены точные значения приращений, с учетом бесконечно
малых величин высшего порядка малости.
Выражения A.16) — это запись условий устойчивого равно-
равновесия. Они справедливы как для абсолютно устойчивого (ста-
(стабильного), так и для метастабильного равновесия. Эти условия
называют критериями устойчивости фазы относительно беско-
бесконечно малых изменений состояния.
Для более детального обсуждения условий устойчивости вос-
воспользуемся одним из фундаментальных соотношений Гиббса
для устойчивой фазы:
AT1 AS — Ар AV + Afii Am2 -\ [-A\inAmn>0. A.17)*
Это неравенство должно выполняться при любых отклонениях
от равновесия, в том числе и при флуктуационных процессах.
Если из-за флуктуации неравенство A.17) не выполняется, то
однородная фаза разделится на две.
Можно записать соответствующее неравенство для первых
дифференциалов:
п
dTdS — dpdV + 2 dpidtnt^Q. (I.18)
В левую часть A.18) входит п + 2 слагаемых, являющихся
произведением двух сопряженных термодинамических параметров.
Если поочередно закреплять (п + 1)-й параметр, по одному из
каждой пары, то получим частные условия устойчивости, име-
имеющие ясный физический смысл. При этом знак оставшегося
произведения определяется неравенством A.18).
Приведем основные частные условия устойчивости:
(dS/dT)Vtm t...f/n ^0 и, следовательно, поскольку dS = bqlT>
Cv/T^O; Cv>0 A.19)
и для устойчивой равновесной фазы теплоемкость при постоянном
объеме должна быть положительна (или равна нулю).
* Можно показать, что AT AS— Ар AV+ 2 AjxjA/tzj = d2U и дальней-
t=i
ший вывод условий устойчивости построить путем записи в развернутом виде вто-
второго дифференциала энергии, как функции энтропии, объема и чисел моль ве-
веществ, и анализа полученной таким образом квадратичной формы. Подробнее
об этом, как и вообще о выводе и обсуждении условий устойчивости смотри в [3,
стр. 36—75; 6, стр. 150].
13
Соотношение A.19) принято называть условием термической
устойчивости.
Аналогично получаем:
— для устойчивой равновесной фазы давление и объем изменяются
антибатно.
Выражение A.20) называют условием механической устойчи-
устойчивости.
Из последних слагаемых левой части неравенства A.18) сле-
следует, что:
(ddu0 A.21)
Выражение A.21) означает, что химический потенциал компо-
компонента обязательно должен возрастать в случае добавления к си-
системе данного компонента в условиях постоянства Т, р и коли-
количеств всех других компонентов. Это положение принято называть
условием химической устойчивости.
Заметим, что из A.18) можно получить и другие записи усло-
условий химической устойчивости, при закреплении других перемен-
переменных. Например:
(d\ii/dnii)T у т. .^0 или (d[ii/dtrii)s v m, .^0.
Условия химической устойчивости иногда называют усло-
условиями устойчивости по отношению к диффузионным процессам,
что, вероятно, даже точнее отражает их смысл. Подчеркнем еще
раз, что условия A.19)—A.21) справедливы как для стабильного,
так и для метастабильного равновесий. Равенство нулю произ-
производных характеризует границы устойчивости относительно не-
непрерывных изменений состояния, границы, которая отделяет
метастабильные состояния от лабильных.
Границы устойчивости проходят через критические точки.
Поэтому вблизи критической точки равновесия жидкость — пар
очень мало значение производной (dpldV)r и, соответственно,
велики флуктуации плотности. Вблизи критической точки взаим-
взаимной растворимости жидкостей близки к нулю значения производ-
производных {d\kildmi)Ttpfm! ф{ и в этой области, как известно, могут
быть значительны флуктуации концентрации.
Условия химической устойчивости имеют особое значение
и потому приведем их еще в несколько иной форме, пользуясь
и другим путем вывода. Из A.16) возьмем d2G ^ 0. Рассмотрим
1 моль смеси, мольную энергию Гиббса обозначим через g\ для
выражения состава числа моль заменим на мол. доли х.
Тогда условия устойчивости (d2g)T%p >0в развернутом виде
примут вид:
п—\ п—\
21
t=l /=1
14
Рис. 1.2. Изотермы вблизи критической точки равновесия жидкость—пар в однокомпо-
нентной системе
Это квадратичная форма, и для ее положительности необходимо
и достаточно, чтобы определитель формы и все диагональные
миноры были положительны.
Следовательно,
«и
«21
Sn-l, V
Д22
• 8\2>
• S22>
Sn-l,
...,
• • * »
2> • •
', ll
*1.
>
/2-1
/г-1
Э;
Поскольку нумерация компонентов произвольна и любой
может быть обозначен первым, то получаем:
В этой форме условия химической устойчивости широко при-
применяют в теории гетерогенных равновесий.
В заключение приведем некоторые иллюстрации сформулиро-
сформулированных выше положений. На рис. 1.2 изображены изотермы
равновесия жидкость — пар индивидуального вещества. Диаг-
Диаграмма должна быть знакома читателю по курсу физической химии:
ее обычно приводят для иллюстрации уравнения состояния Ван-
Дер-Ваальса. На диаграмме точки /A) и и*1), /B> и уB) отвечают
сосуществующим жидкой и паровой фазам, равновесные фазы
15
т-т,
Рис. 1.3. Диаграмма взаимной растворимости жидко-
жидкостей в бинарной системе (а) и вид зависимостей от
состава мольной энергии Гиббса (б) и химического
потенциала одного из компонентов (в)
лежат на кривой АСВ, эта кривая раз-
разделяет стабильные состояния от мета-
стабильных. Область метастабильных
состояний расположена между сплош-
сплошной кривой АСВ и штриховой А'СВ'.
Как видно, на участках изотерм, распо-
расположенных в этой области, (dp/dV)r < О,
условия механической устойчивости
выполнены. Пунктирная кривая А'СВ'
является границей устойчивости, от-
отделяет метастабильные состояния от
лабильных, на границе в точках tl9
4> Яъ Яъ производная (dp/dV)T = 0.
Участки изотерм между точками /A) и
tx\ /B) и t2 отвечают перегретой жидко-
жидкости, между vM и qx\ v2 и q2 — переох-
переохлажденному (пересыщенному) пару.
При температурах выше Тс расположе-
расположена область устойчивого гомогенного
флюида. Заметим, что при критических
параметрах на изотерме появляется пе-
перегиб, а в критической точке выпол-
выполняется условие
(d2p/dV2)T = 0.
A.23)
На рис. 1.3, а построена диаграм-
диаграмма взаимной растворимости жидкостей
с верхней критической точкой. Соста-
Составы равновесных жидких слоев лежат на
кривой 1Ъ С, /2, эту кривую называют
бинодалью. Штрихом нанесена спинодаль, кривая, которая от-
отделяет метастабильные состояния от лабильных. Спинодаль —
это граница устойчивости относительно непрерывных изменений
состояния. Область внутри спинодали отвечает лабильным, не
реализуемым состояниям. Между спинодалью и бинодалью рас-
расположена область метастабильных состояний, в данном случае —
состояние пересыщенного раствора.
Кривая g (х) (рис. 1.3, б) построена для температуры Тг\
в силу условий равновесия и устойчивости эта кривая должна
иметь такой вид, чтобы в точках, отвечающих сосуществующим
стабильным фазам, к ней было бы можно провести общую каса-
касательную (этим обуславливается равенство химических потенци-
потенциалов компонентов в равновесных фазах). В области устойчивых
состояний кривая g (x) должна быть вогнутой к оси х, т. е.
16
(d2g/dx2) > 0; на границе устойчивости, в точках, соответству-
соответствующих спинодали, (d2g/dx2) = 0 и кривая испытывает изменение
знака кривизны.
Химический потенциал компонента во всей области устойчивых
фаз возрастает при увеличении его мол. доли, на границах устой-
устойчивости проходит через экстремум (рис. 1.3, в). График построен
для химического потенциала второго компонента.
Условия устойчивости играют весьма существенную роль
в химической термодинамике, в теории фазовых равновесий. С их
помощью устанавливаются ряд важных закономерностей, они
очень полезны при оценке термодинамической состоятельности
(правильности) экспериментальных данных о равновесии жид-
жидкость — пар, их необходимо учитывать при оценке результатов
априорных расчетов фазовых равновесий на основании теорети-
теоретических методов.
1.5. ПРАВИЛО ФАЗ
Вывод
Правило фаз — один из важнейших законов физической хи-
химии. Оно было установлено Гиббсом, но широкую известность
и применение получило несколькими десятилетиями позднее,
благодаря трудам Ван-дер-Ваальса, Розебума, Оствальда и дру-
других ученых, которые очень много сделали для понимания и при-
признания термодинамики Гиббса, правила фаз — в особенности.
Правило фаз может быть получено непосредственно из усло-
условий равновесия между фазами A.13).
Условия A.13) записаны для системы из п компонентов и г фаз.
В качестве параметров состояния, характеризующих систему
в целом и каждую из ее фаз, выберем температуру, давление
и концентрации компонентов xt в каждой фазе. Таких переменных
будет всего (п — 1) г + 2. Число уравнений, которые связывают
выбранные таким образом переменные, следует из условий A.13).
Уравнений будет п (г — 1), поскольку в A.13) каждое условие
равенства химических потенциалов любого из компонентов в ка-
каких-либо двух фазах следует рассматривать как независимое
Уравнение. Это обусловлено тем, что каждой фазе присуща своя,
характерная для нее зависимость [it от Г, /?, Xj. Следовательно,
для гетерогенной системы число независимых переменных будет:
(п— 1) г + 2 — (г— 1)п = п— г + 2. A.24)
Число независимых переменных — это число степеней свободы,
вариантность гетерогенной системы /. И основное выражение для
правила фаз имеет вид:
/ = я— г + 2. A.25)
Правило фаз дает ответ на два основных вопроса:
^ А. Г. Морачевский и др. 17
каково максимально возможное число сосуществующих фаз
в системе с заданным числом компонентов;
какова вариантность системы, т. е. сколько переменных со-
состояния можно произвольно менять без изменения числа фаз
в системе и их природы.
Ответ на первый вопрос вполне определенный — максимальное
число одновременно сосуществующих фаз может быть п + 2>
при этом система нонвариантна, т. е. / = 0. Изменение любой из
переменных приведет к исчезновению одной из фаз.
Подчеркнем, что правило фаз определяет только число сосу-
сосуществующих фаз, но не общее число фаз, которые могут быть
в данной системе при различных условиях. Так, известно много
модификаций льда, существующих при высоких давлениях, на
в равновесии одновременных могут быть только три, и при вполне
определенных значениях Т и р (в одной из тройных точек). Из
опыта известно, что число сосуществующих жидких фаз не пре-
превышает числа компонентов, газообразная фаза, за редкими исклю-
исключениями, бывает одна. Но это закономерности эмпирические,
они не вытекают из положений термодинамики.
Ответ на второй вопрос не столь однозначен. Сложность свя-
связана с тем, что на систему могут быть наложены различного рода
дополнительные условия, кроме условий равновесия A.13). Такие
особые случаи мы рассмотрим несколько позже. Если же никаких.
особых условий нет, то ответ на вопрос полностью содержится
в формуле A.25).
Интересно остановиться на другом выводе правила фаз, на
том, которым воспользовался сам Гиббс.
Запишем одно из фундаментальных уравнений:
Это уравнение отличается тем, что в нем под знаком дифферен-
дифференциала стоят только интенсивные величины, и такие, которые оди-
одинаковы в сосуществующих фазах по условиям равновесия. В та
же время значения S, V, mt различны для каждой из фаз (они
могут быть и одинаковы для части фаз или случайно, или за счет
наложения особых условий). Именно уравнение A.26) правильнее
всего называть уравнением фазы.
Уравнение A.26) содержит (п + 2) интенсивных переменных,,
уравнений же для системы можно записать столько, сколька
есть фаз. Следовательно, число независимых переменных будет
п — г + 2, а это уже формула правила фаз *.
* В оригинальной работе Гиббса вывод правила фаз на основании уравне-
уравнения A.26) занимает буквально несколько строк и не сопровождается оценкой
полученного результата. Эти обстоятельства, надо думать, оказали влияние на
то, что столь важный закон достаточно долго не был оценен по достоинству.
18
Подчеркнем особое значение фундаментального уравнения
A.26). При условиях постоянства температуры и давления из него
сразу же получаем уравнение Гиббса — Дюгема:
п
2*1144=0, A.27)
очень широко используемое в разнообразных исследованиях
равновесия жидкость — пар.
В настоящее время правило фаз применяют во многих областях
науки и техники, продолжается работа по его углубленному ана-
анализу и развитию. Это было особенно заметно на примере работ,
приуроченных к столетию открытия правила фаз [7, 8]. Для
практики исследования гетерогенных равновесий особенно суще-
существенно, что правило фаз служит основой для стройной класси-
классификации обширнейшего экспериментального материала о фазовых
равновесиях, позволяет анализировать диаграммы состояния гете-
гетерогенных систем разных типов, оценивать термодинамическую
состоятельность построенных диаграмм.
Следует отметить, что вариантность системы, определяемая
по правилу фаз, соответствует числу измерений соответствующего
геометрического образа на диаграмме состояния. Нонвариантные
равновесия изображаются точкой, моновариантным равновесиям
отвечает линия в пространстве или на плоскости, дивариантные
равновесия — поверхность и т. п.
Перейдем к рассмотрению особых случаев применения пра-
правила фаз.
Системы с химическими реакциями
Если в системе протекают обратимые химические реакции, то
появляются дополнительные связи между значениями химических
потенциалов веществ, участвующих в реакции, 2 vj\ij = 0>
другими словами концентрации реагирующих веществ связаны
константой равновесия. Дополнительных условий связи появ-
появляется столько, сколько независимых реакций протекает в си-
системе.
Иногда правило фаз для систем с химическими реакциями
записывают в такой форме:
f = (n'-c)-r + 2, (I.28)
где пг — число веществ; с— число реакций.
Например, Пригожий [5] называет разность п' — с = п чис-
числом «независимых компонентов».
Иначе говоря, для систем с химическими реакциями вид записи
правила фаз не изменяется, надо только правильно определять
число компонентов, четко следовать определению понятия компо-
компонент, принимая за компоненты только те вещества, содержание
2* 19
(концентрации) которых могут изменяться независимо от содер-
содержания других веществ. И в таком случае формулировка A.25)
полностью справедлива без изменений.
Это, вообще, очевидный вывод; в противном случае правило
фаз потеряло бы свое значение. Его ценность прежде всего в общ-
общности, мы можем пользоваться правилом фаз для анализа диаг-
диаграмм состояния сложных систем, не зная деталей происходящих
в системе процессов. Так, в случае равновесия жидкость — пар
в системе уксусная кислота — вода для применения правила фаз
не имеет значения, образуются ли в растворе и паре димеры кис*
лоты или другие ассоциаты, или же в случае системы ацетон —
хлороформ нет необходимости знать об образовании в жидкой
фазе молекулярного комплекса. Но эти обстоятельства,
разумеется, весьма существенны при других аспектах обработки
экспериментальных данных, например, при вычислении коэффи-
коэффициентов активности или при анализе концентрационной зависи-
зависимости термодинамических функций смешения.
Азеотропные системы
Правило фаз было выведено в предположении, что на фазы
гетерогенной системы не наложено никаких дополнительных
ограничений, кроме вытекающих из условий равновесия. Случай
обратимых химических реакций мы только что рассмотрели.
Здесь же мы обсудим ограничительные условия другого рода
и в первую очередь остановимся на азеотропных системах. Как
известно, для азеотропов характерно обязательное условие —
равенство составов жидкости и пара. В случае бинарных азеотро-
азеотропов — это одно дополнительное условие, и, соответственно, двой-
двойная двухфазная азеотропная система имеет только одну степень
свободы. Моновариантными системами окажутся и многокомпо-
многокомпонентные азеотропы, так как условие равенства составов будет
давать п — 1 дополнительных условий *. Дополнительное разъяс-
разъяснение состоит в следующем: азеотропная система ведет себя как
моновариантная только в таких процессах, при которых сохра-
сохраняется условие азеотропии. Если же условие азеотропии сохранять
не требуется, то раствор азеотропного состава, находящийся
в равновесии с паром, — это обычная двухкомпонентная двух-
двухфазная система.
Мы не рассматриваем другие примеры дополнительных кон-
концентрационных ограничений — общий вывод состоит в том, что
вариантность системы определяется по формуле A.25) с вычетом
числа дополнительных условий на переменные состояния.
* Сказанное справедливо и для гетероазеотропных систем, только в них
вместо равенства составов равновесных фаз существует условие линейной связи
между составами фаз (в случае тройного гетероазеотропа составы жидких слоев
и пара лежат на одной прямой в концентрационном треугольнике).
20
Критические состояния
Критические состояния ранее были показаны на рис. 1.2
и 1.3. Уже по диаграммам можно видеть, что критическое состо-
состояние соответствует слиянию областей стабильного, метастабиль-
ного и лабильного равновесий. В критической фазе сходятся обе
границы устойчивости — граница устойчивости относительно не-
непрерывных изменений (спинодаль) и граница устойчивости отно-
относительно образования новых фаз макроскопических размеров
(бинодаль). Соответственно, при подсчете числа степеней свободы
по правилу фаз критическую фазу следует считать троекратно.
Тогда, и это в согласии с опытом, критическое состояние в одно-
компонентной системе является нонвариантным (критическая
точка), в двухкомпонентной системе — моновариантным. Вообще,
я-компонентная критическая фаза способна к п — 1 независи-
независимым изменениям, совместимым с критическим состоянием.
Условия материальной изоляции
Системы подразделяются на открытые и закрытые. Открытые
системы могут обмениваться со средой и энергией, и веществом,.
для закрытых возможен обмен только энергией. Во всех пред-
предшествующих рассуждениях мы не учитывали условий материаль-
материальной изоляции, так как нас интересовали только состояния фаз,,
но не их количества. Однако задача описания системы может быть
сформулирована иначе: надо полностью определить состояние
системы, задать и интенсивные, и экстенсивные переменные, т. е.
определить не только число и состояние фаз гетерогенной системы,
но и количество каждой из фаз. Разумеется, такая задача имеет
смысл только для закрытых систем.
В закрытой равновесной системе к прежнему числу переменных
состояния (п — 1) г + 2 следует добавить еще г переменных,,
характеризующих массы каждой из фаз. Увеличится и числа
связей между переменными. К прежнему числу связей (г — 1) п
добавятся еще п связей, поскольку количество каждого из компо-
компонентов во всех фазах закрытой системы закреплено:
?m<r) = M? (j = l, ..., п; г=\, ..., г).
Таких уравнений будет п.
Если сопоставить число переменных и число уравнений, то,,
как легко видеть, получим: (п — 1) г + 2 + г — (г — 1) п —/г =
= 2, и
F' = 2. (I.29>
Следовательно:
равновесное состояние закрытой системы, исходные массы
которой Mi, ..., М°п заданы, полностью определяется двумя не-
независимыми переменными при любом числе фаз, компонентов
и обратимых химических реакций.
21
Т)
t,
p = const
Рис. 1.4. Пояснение теоремы Дюгема
Это формулировка известной тео-
теоремы Дюгема. Поясним ее диаграм-
диаграммой, приведенной на рис. 1.4. Пусть
имеется закрытая система; для прос-
простоты ее масса 1 моль, общий состав
системы, существует ли она в виде
одной или двух фаз, будет Х2 = М%.
Предположим, что система находится
в состоянии, изображаемом фигура-
т х2 = мх 2 тивной точкой М. Это двухфазная
область, масса жидкой фазы /будет
больше, чем паровой v, что следует из правила рычага. Одна из
двух переменных закреплена (задано давление р). Легко видеть,
что для определения положения точки М достаточно задать
еще только одну из величин, любую — или температуру /ь или
состав, или массу какой-либо одной из равновесных фаз.
Конечно, теорема Дюгема не противоречит правилу фаз.
Следует иметь в виду, что при обсуждении закрытых систем
вкладывается несколько другой смысл в понятия вариантности
и переменных состояния, чем при начальном выводе правила фаз.
Мы не будем останавливаться на обсуждении вариантности
частично закрытых систем, на применении правила фаз к дисперс-
дисперсным системам. Эти вопросы обстоятельно изложены в [3].
Глава II
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
II.1. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
В однокомпонентной системе максимально возможное число
сосуществующих фаз равно трем. Для каждой из трех фаз —
газообразной, жидкой и твердой — может быть построена своя
поверхность энергии Гиббса как функции температуры и давления.
Задание температуры и давления однозначно определяет состояние
•системы.
В интервале значений Тир, отвечающих области устойчивого
состояния фазы, поверхности энергии Гиббса обращены выпук-
выпуклостью вверх. В этом можно убедиться, определив знаки вторых
производных. Действительно:
dG = —SdT + V dp;
(dG/dT)p = -S; (дЮ/дТ*)р = - (dS/dT)p = -Gp/T < 0;
(dG/dp)T = V; (d2Gidp*)T = (dV/dp)T < 0
22
Лед
Пор
однокомпонентной системы
Рис. II. 1. Диаграмма состояния однокомпо-
однокомпонентной системы (на примере воды)
в соответствии с условиями тер-
термической и механической устой-
устойчивости.
Пересечение двух поверхностей
G (Г, р) определяет кривую двух-
двухфазного равновесия, точка пере-
пересечения трех поверхностей опре-
определит условия сосуществования
трех фаз (тройная точка). Проек-
Проекции линий пересечения поверх-
поверхностей G (Г, р) трех фаз на
плоскость Т — р дает хорошо из-
известную диаграмму состояния
(рис. II.1).
Линия АС отвечает равновесию между жидкой водой и паром.
Она начинается в нонвариантной тройной точке Л, где сосуще-
сосуществуют лед, жидкая вода и пар (координаты этой точки t =
= 0,0076 °С, р = 6,105 гПа D,579 мм. рт. ст.) и заканчивается
в критической точке С (tKV = 374,1 °С, ркр = 217,6 атм). Штрихо-
Штриховое продолжение кривой АС отвечает давлению пара переохла-
переохлажденной воды. Давление пара над переохлажденной жидкостью
(метастабильное состояние) должно быть больше, чем над твердой
фазой при той же температуре.
Для любой диаграммы состояния наблюдается соответствие
между числом степеней свободы системы и числом геометрических
измерений того образа, где расположена фигуративная точка,,
изображающая состояние системы. Так, точка на любом из полей
диаграммы рис. II. 1 изображает систему с двумя степенями сво-
свободы; температура и давление для пара, жидкой воды или льда
могут быть одновременно изменены без появления новой фазы.
Любая из кривых отвечает моновариантным состояниям. Подобное
соответствие между числом степеней свободы и числом геометри-
геометрических измерений характерно для систем любой природы, диаг-
диаграмм состояния любой сложности.
Для всех веществ тройная точка равновесий твердая фаза —
жидкость — пар отвечает наиболее низкой температуре, при
которой возможно абсолютно стабильное существование вещества
в виде жидкости. Критическая температура является наиболее
высокой, при которой вещество может находиться в жидком
состоянии. Выше нее вещество существует в виде одной фазы,
которую правильнее называть не газообразной, а флюидной.
Соответственно, критическое давление есть наивысшее, при кото-
котором две фазы, жидкая и газообразная, могут сосуществовать
в равновесии.
В интервале условий между двумя нонвариантными точками,
тройной и критической, может быть реализовано равновесие
23.
между жидкостью и паром. Это справедливо как для индивидуаль-
индивидуальных веществ, так и для сложных смесей. Указанный интервал
условий достаточно разнообразен для различных веществ.
II.2. УРАВНЕНИЕ КЛАУЗИУСА—КЛАПЕЙРОНА
В однокомпонентных системах молярная энергия Гиббса то-
тождественна химическому потенциалу компонента, условие равно-
равновесия между фазами может быть записано в виде:
dG{l) =dG{v). (II.1)
Следовательно:
—S(/) dT + t/(/) dp = —SW dT + v{v) dp
или
dp/dT = №v) — Sil)]/[viv) - v(l)] = AS/Av.
При фазовом превращении в однокомпонентной системе AS =
= АН/Т и тогда
dp/dT = AHvap/T Av. A1.2)
Уравнение A1.2) — это уравнение Клаузиуса — Клапейрона.
Оно справедливо для различных фазовых процессов при изме-
изменении состояния однокомпонентной системы по линиям двух-
двухфазного равновесия. Это дифференциальное уравнение кривых
на диаграммах типа (II. 1). В случае равновесия жидкости и пара
AHvap является изменением энтальпии при испарении (молярной
теплотой испарения, молярной скрытой теплотой парообразова-
парообразования), a Av—изменением объема, разностью молярных объемов
насыщенного пара и жидкости.
Если считать, что к пару применимы законы идеальных газов
и если пренебречь молярным объемом жидкости в сравнении
с объемом пара, то Av = RT/p, и из (II.2) получаем:
d\np/dT = L/RT\ (II.3)
где L = АНтр.
Если же еще допустить, что в определенном интервале темпе-
температур L не зависит от температуры, то, интегрируя (II.3), получим:
где А постоянная, не зависящая от температуры.
Для многих веществ уравнение A1-4) удовлетворительно вы-
выполняется в небольшом интервале температур и его достаточно
часто применяют для ориентировочного определения теплот испа-
испарения. Обычно теплоты испарения, вычисленные по уравнению
(II.4), отличаются от значений, полученных в прямых калори-
калориметрических опытах, на 3—5 %.
Отметим здесь, что теплоты испарения индивидуальных жидко-
жидкостей необходимы для оценки влияния изменения внешних условия
(температуры и давления) на фазовые равновесия жидкость —
пар, для составления теплового баланса процессов, решения
ряда других технологических задач. В теории жидкостей и раство-
растворов энтальпии и энтропии парообразования дают информацию
об энергетике межмолекулярных взаимодействий и структуре
жидкой фазы. Наиболее полные данные о теплотах испарения
жидкостей собраны в приложении к монографии [9] и в справоч-
справочных изданиях, например [10]. Большая часть данных получена
на основании изучения температурной зависимости давления
пара по уравнениям, родственным уравнению (П.4).
Для самых приближенных оценок можно воспользоваться
эмпирическим правилом Трутона, согласно которому энтропия
испарения при нормальной температуре кипения (н. т. к.) со-
составляет ж 20 кал/моль град, следовательно: УГН,Т,К^
яз 20 кал/моль -град.
Правило более или менее соблюдается для веществ, которые
имеют неполярные молекулы, по форме близкие к сфере.
П.З. ЗАВИСИМОСТЬ ДАВЛЕНИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.
УРАВНЕНИЕ АНТУАНА
В литературе предложено большое число уравнений, определя-
определяющих зависимость давления насыщенного пара от температуры.
Эти уравнения, как правило, являются видоизменениями урав-
уравнения Клаузиуса — Клапейрона, отличаются способом интегри-
интегрирования, разными приемами учета неидеальности паровой фазы.
Все методы расчета и корреляции давления пара в зависимости
от температуры обстоятельно изложены в монографии Рида, Пра-
усница и Шервуд [9, стр. 170—201] *. В ней есть и примеры
расчетов, и обширная библиография, и эти обстоятельства опре-
определяют кратность изложения последующего материала.
Среди многих уравнений особенно широкое применение полу-
получило уравнение Антуана:
Л-ТТс> (IL5>
переходящее при С = 0, по существу, в (П.4).
Уравнение Антуана предложено еще в прошлом веке, но оно
остается одним из лучших для описания температурной зависи-
зависимости давлений паров в интервале температур до нескольких
* Это очень хорошая монография, в ней основательно изложены и другие
вопросы, имеющие отношение к теме нашей книги. В дальнейшем как и здесь,
мы будем избегать излишних повторений. Единственный недостаток книги [9}
состоит в том, что при обширной библиографии в ней практически нет ссылок на
работы, выполненные в нашей стране.
25
десятков градусов и при давлениях, не слишком близких к кри-
критическому. В этих условиях оно превосходит многие более поздние
уравнения. Уравнение Антуана удобно простой математической
формой, которая позволяет непосредственно (не итерационно)
рассчитывать не только давление пара при заданной температуре,
но и температуру кипения при заданном давлении. Эта простая
корреляция оказалась удивительно удобной. В лаборатории
авторов настоящей книги, при выполнении многочисленных и
разнообразных расчетов фазовых равновесий по различным моде-
моделям (об этих результатах будет сказано в последних главах книги)
уравнение Антуана оказывалось всегда полезным и вполне до-
достаточным.
Константы уравнения Антуана с наибольшей полнотой собраны
в специальном справочном издании [11 ], большое число их вклю-
включено и в книгу [9]. Обширные данные о давлении паров индиви-
индивидуальных веществ при различных температурах и о константах
уравнения Антуана содержатся, например, в справочни-
справочниках [12, 13].
В случае применения уравнения (II.5) в широком интервале
температур (в несколько десятков градусов) или же при необхо-
необходимости получения особо точной корреляции для одного и того же
соединения пользуются несколькими наборами констант для
соответствующих интервалов температуры.
II.4. ЗАКОН СООТВЕТСТВЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
Этот закон (принцип) основан на допущении, что те свойства
жидкостей и газов, которые определяются неспецифическими
межмолекулярными взаимодействиями, для различных веществ
одинаково связаны с критическими параметрами. Принцип важен
для корреляции р — V—Г-свойств, поскольку предполагает,
что функция, связывающая приведенные значения давления, объема
и температуры, является одинаковой для всех веществ.
Приведенные свойства выражаются в виде доли критического
свойства:
С приведенными значениями температуры и давления хорошо
коррелирует коэффициент сжимаемости z = pv/RT. Опыт пока-
показывает, что для многих относительно простых веществ значе-
значения молярного объема и коэффициента сжимаемости оказываются
близкими при одинаковых значениях рпр и Гпр. Для идеального
газа z=l. Коэффициентом z удобно характеризовать степень
неидеальности газа.
С использованием принципа соответственных состояний вы-
выведены многие практически полезные корреляции для вычисления
молярных объемов жидких веществ и корреляционные соотноше-
26
ния для учета неидеальности паровой фазы [9, с. 170—201]. Эти
корреляции широко используют при расчетах равновесий жид-
жидкость — пар и к некоторым из них мы обратимся в последующих
главах книги.
II.5. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА.
ДРУГИЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ
Уравнения состояния представляют собой алгебраические соот-
соотношения, которые дают явную аналитическую зависимость между
температурой, давлением и молярным объемом. Любое уравнение
состояния должно удовлетворять условиям устойчивости A.20)
и должно переходить в уравнение идеального газа pV = RT
при /7-^0.
Широко известно уравнение Ван-дер-Ваальса:
где а и Ъ — константы.
Это первое уравнение из серии многих, которые иногда назы-
называют уравнениями состояния вандерваальсового типа; существует
несколько десятков таких уравнений. Они описывают состояния
вещества во всем интервале существования флюидных фаз, в том
числе и в критической точке. Если учесть, что в критической точке
в соответствии с A.20)
(dp/dv)Tcr = 0 и (d*P/dv2)Tcr = 0, (II.8)
то константы а и Ь можно оценить через критические параметры
вещества:
(„.9>
В настоящее время в связи с исследованиями равновесий
жидкость — пар наибольшее признание получили уравнения:
Редлиха — Квонга — р = =- п . (И.10>
v — b T°-bv(v + b)
RT a
Пенга — Робинсона— р = г -—,,.,,. гт- A1.11)
н v — b v(v + b) + b(v — b) v '
и их некоторые модификации.
Для уравнений A1.10) и A1.11) значения постоянных а и Ь
могут быть оценены таким же путем, как и для уравнения (II.7).
Эти постоянные передают индивидуальность вещества, их наборы,
вообще говоря, свои для каждого из уравнений. На практике
значения а и Ь определяют из экспериментальных данных и, как
показывает опыт, их постоянство для вещества выполняется
приближенно и лишь в ограниченном интервале температур.
27
Постоянная а в какой-то степени характеризует интенсивность
сил притяжения между молекулами; величина Ь обусловлена
отталкиванием молекул на малых расстояниях. Если молекулы
считать твердыми шарами, то Ь — это учетверенный собственный
•объем молекул. Строгой связи между постоянными уравнений
и характеристиками межмолекулярных взаимодействий не уста-
установлено и потому эти постоянные правильнее считать эмпири-
эмпирическими величинами.
Мы не останавливаемся более подробно на уравнениях Ред-
.лиха — Квонга, Пенга — Робинсона и на других, получивших
достаточное признание, поскольку обзор уравнений и их при-
применений содержится в монографии [9]. Там же обстоятельно
обсуждается важный вопрос о применении уравнений состояния
не к индивидуальным веществам, а к смесям различной слож-
сложности. Для этой цели разработан ряд эмпирических подходов,
комбинационных правил. Их формулировки и способы применения
даются в [9].
В настоящее время продолжается поиск новых уравнений.
В частности, интересные уравнения, хорошо описывающие лен-
нард-джонсовские системы, предложены в работах [14, 15].
II.6. ВИРИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ
В самом начале нашего века Камерлинг-Оннес для представле-
представления зависимости между величинами Г, р, V предложил так назы-
называемое вириалъное уравнение
TBRJ^ + .^ (И12)
которое удобнее записывать как разложение коэффициента сжи-
сжижаемости z = pv/RT по степеням обратного объема:
.. („лз)
Коэффициенты В2 (Г), В3 (Т) и т. д. называют вторым, третьим
и т. д. вириальными коэффициентами (первый вириальный коэф-
коэффициент — единица). Для идеального газа все вириальные коэф-
коэффициенты, начиная со второго, равны нулю. Таким образом,
коэффициенты В2 (Г), В3 (Т) описывают степень отклонения
•свойств реального газа от свойств идеального газа при заданной
температуре. Зависимости вириальных коэффициентов от темпе-
температуры различны; обычно их находят по опытным данным, как
и сами значения коэффициентов. Если вириальные коэффициенты
газа (пара) при интересующей нас температуре известны, не со-
составляет труда по уравнению A1.13) вычислить давление газа
при любом его объеме.
28
В исследованиях равновесий жидкость — пар применение
вириального уравнения — основной путь учета неидеальности
паровой фазы. При этом, во всяком случае в практических целях,
оказывается достаточной сокращенная форма уравнения, со-
содержащая только член со вторым вириальным коэффициентом:
Р1-1+ЫП (II 14)
Обычно вклад слагаемого с третьим вириальным коэффициен-
коэффициентом на 2 порядка меньше, чем слагаемого с В2(Т). Согласно
экспериментальным данным, второй вириальный коэффициент
возрастает с повышением температуры; при низких температурах
он отрицателен, при высоких положителен. Существуют сводные
таблицы вторых вириальных коэффициентов [9, Приложение;
16, 17, Приложение].
Область применения вириального разложения определяется
сходимостью ряда. При высоких давлениях, в критической обла-
области, для жидкости оно расходится. Уравнение полезно при малых
и умеренных давлениях. Однако следует отметить, что при сильно
выраженной неидеальности пара, в системах с химическим вза-
взаимодействием компонентов в паре, сильной ассоциацией (напри-
(например, системы, включающие уксусную или муравьиную кислоты),
вириальное разложение может расходиться даже при малых
давлениях. К подобным системам уравнения A1.13), A1.14) при-
применять не следует.
Вириальное уравнение состояния широко используют на
практике, ему посвящена обширная литература. Его особое поло-
положение объясняется не только практической полезностью, но
и тем, что это уравнение теоретически обосновано, оно может быть
выведено методами статистической физики. Есть ясная теорети-
теоретическая интерпретация вириальных коэффициентов. Оказывается,
что второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты характери-
характеризуют отклонения от свойств идеального газа, обусловленные
наличием парных, тройных и т. д. соударений молекул в реальном
газе. Методы статистической термодинамики открывают возмож-
возможность теоретически рассчитать вириальные коэффициенты, если
потенциал межмолекулярного взаимодействия известен.
Глава III
ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
III.1. ДИАГРАММЫ РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ
Двойная (бинарная) однофазная система имеет три степени
свободы, ее состояние изображается точкой в трехмерном про-
пространстве. В качестве параметров состояния обычно выбирают
29
температуру, давление и концентрацию (одного из компонентов,
любого, поскольку х± + х2 = 1).
Нас интересуют, в первую очередь, двухфазные системы
жидкость — пар. Состояние двойной двухфазной системы опре-
определяется двумя независимыми переменными. В координатах Г,
/?, х мы имеем две поверхности — жидкости и пара, на которых
располагаются фигуративные точки, изображающие составы рав-
равновесных фаз. При этом, в силу условий равновесия, температуры
и давления сосуществующих жидкости и пара одинаковы. Про-
Пространство между поверхностями жидкости и пара отвечает гетеро-
гетерогенной области, линии, соединяющие составы равновесных фаз,,
называют кодами (коннодами).
Равновесие между жидкостью и паром обычно изучают при
постоянном давлении (изобарные данные) или постоянной темпе-
температуре (изотермические данные). Соответственно, строят и диаг-
диаграммы равновесия в р — х- или Т — х-плоскостях, эти диаг-
диаграммы, хорошо известные, являют-
являются сечениями полной диаграммы
состояния двойной двухфазной
системы. В некоторых случаях
при рассмотрении диаграмм рав-
равновесия в широком интервале
условий, включающем область
критических и закритических
состояний, более удобными оказы-
оказываются диаграммы в р — Г-коор-
динатах. Такие диаграммы, более
Рис. III.1. Кривые молярной энергии Гиббса для жидкости и пара
Рис. II 1.2. Связь между кривыми энергии Гиббса (а) и диаграммой равновесия жидкость —
пар (б)
Система без образования азеотропов
30
I
г-t'
[
J
T'
a)/
ru
в
В
В
Рис. II 1.3. Связь между кривыми энергии Гиббса (а) и диаграммой равновесия жидкость-
пар (б)
Системы: / — с минимальным азеотропом; // — с максимальным азеотропом
сложные (и менее привычные) мы подробно рассмотрим в конце
главы.
Проследим связь между формой поверхности энергии Гиббса,
которая определяется принципом равновесия и критериями устой-
устойчивости, и видом диаграмм равновесия жидкость — пар. При
постоянных Тир зависимость g (х) для фазы переменного со-
состава, образованной компонентами, смешивающимися между со-
собою во всех отношениях, выражается непрерывной кривой, обра-
обращенной выпуклостью к оси х. На рис. III. 1 изображены кривые
g (x) для жидкой и паровой фаз при температуре, которая выше
температур кипения обоих компонентов и их растворов при данном
давлении. При таких условиях при всех составах устойчива
паровая фаза, кривая (v) расположена ниже кривой (/). Если
построить еще ось температуры Г, то легко представить поверх-
поверхности энергии Гиббса g как функцию х и Т при постоянном давле-
давлении. Поверхности будут иметь вид желоба.
31
t,
II
v v\
В
Рис. III.4. Связь между кривыми энергии Гиббса (а) и диаграммой равновесия жидкость-
пар (б)
При конденсации равновесный пар расслаивается (/); пар конденсируется в виде гомоген-
гомогенной жидкости (//)
В условиях сосуществования фаз поверхности жидкости и пара
пересекаются. На рис. II 1.2, а построено сечение поверхности
g (x, T) при температуре, промежуточной между температурами
кипения компонентов. Кривые пересекаются и общая касательная
к ним определяет составы равновесных жидкости и пара при
данных условиях. Для наглядности эти составы спроектированы
на х— Г-диаграмму (рис. III.2, б), где точки, отвечающие этим
составам, лежат на кривых жидкости и пара, образующих изве-
известную диаграмму — «рыбку». Очевидно, что при несколько другой
температуре положение касательной в какой-то степени изме-
изменится, что и определит две другие точки составов сосуществу-
сосуществующих жидкости и пара.
На рис. II 1.3 изображены аналогичные диаграммы для систем,
в которых образуются азеотропные смеси. Они не требуют, ве-
32
роятно, дополнительных пояснений. Отметим только, что через Г,
v1 и /", v" обозначены равновесные фазы.
На рис. II 1.2 и II 1.3 представлены три типа диаграмм равно-
равновесия жидкость — пар в двойных системах: без образования
азеотропной смеси и с минимальным и максимальным азеотро-
пами. Диаграммы этих типов имеют иной вид в случаях, когда
условия таковы, что температура и давление превышают крити-
критические значения для одного из компонентов или же для раствора
какого-либо состава.
Несколько более сложны диаграммы для двойных систем,
в которых образуются две жидкие фазы. В этом случае мы имеем
равновесие трех фаз — двух жидких и пара — в двойной системе.
Такая трехфазная система обладает только одной степенью сво-
свободы. Следовательно, задание одного из параметров — темпера-
температуры, давления или состава одной из равновесных фаз однозначно
определяет состояние системы. К диаграммам систем с расслаива-
расслаиванием мы еще возвратимся в разд. II 1.9, здесь же остановимся
только на связи диаграмм с формой поверхности энергии Гиббса.
Напомним (см. разд. 1.4), что при расслаивании жидкости
кривизна поверхности энергии Гиббса меняется. Поверхность же
энергии Гиббса для пара имеет тот же вид, что и в системах с жид-
жидкой фазой без расслаивания. Но следует выделить два случая:
в одном из них пар, равновесный с двумя жидкими слоями, при
конденсации расслаивается на две фазы; в другом конденсат пара
представляет собою гомогенный раствор. Диаграммы постро-
построены на рис. II 1.4. Очевидно, что в подобных системах должна
быть общая касательная к линиям g (х) для жидкой фазы и g (у)
для пара, причем на кривой g (х) имеются две точки касания,
отвечающие составам равновесных жидких слоев.
III.2. ОБОБЩЕННОЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ
УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
Наша цель — вывод дифференциального уравнения, явля-
являющегося одной из наиболее развернутых форм выражения усло-
условий равновесия между фазами и позволяющего установить взаимо-
взаимосвязь между изменениями температуры, давления и состава со-
сосуществующих жидкости и пара. Правда, этим мы несколько
нарушаем построение главы, поскольку обобщенное уравнение
применимо к системам с любым числом компонентов, из него,
как частный случай, получается дифференциальное уравнение
Ван-дер-Ваальса для двойных систем, которое мы подробно об-
обсудим и будем применять в этой главе.
Уравнение для двойных систем было получено и широко ис-
использовано Ван-дер-Ваальсом [18], вывод обобщенного уравнения
принадлежит Сторонкину [3].
Предварительно проведем некоторые полезные преобразования.
В гл. I мы пользовались, как правило, для выражения состава
3 А. Г. Морачевский и др. 33
числами моль rrii. Так и были записаны фундаментальные урав-
уравнения A.9) и A.26):
dG = — SdT + Vdp + 2j \Ч*"Ч'> SdT — Vdp +
Так же числа моль использовались при записи условий устой-
устойчивости в виде d\ii/dmtT, P, mj=hi > 0 и т. д.
Однако во многих случаях оказывается много удобнее выра-
выражать состав в мол. долях х-г\ при этом:
n-\
dxn^—^dxt (III.3); 0<*x + *2 + *3H +**-i<l. (Ш.4)
Состав фазы однозначно определен, если заданы значения вели-
величин хъ хъ ..., хПтя1. Геометрически составу фазы соответствует
точка концентрационного пространства (xlf хъ ..., х^) в области,
определяемой условием (II 1.4). При п = 2 — это отрезок, при
п = 3 — треугольник, при п = 4 — тетраэдр и т. п. Геометри-
Геометрический образ имеет п — 1 измерение.
При использовании мол. долей приведенные ранее уравнения
несколько изменят свой вид. В частности, если уравнение A.9)
записать для изменения состояния 1 моль фазы, то получим:
п
dg^—sdT+vdp+% тйхи (III.5)
где g, s, v — молярные значения энергии Гиббса, энтропии и объема.
Аналогично, из уравнения A.26):
п
sdT — vdp+ J] Xid[Lt=0. (III.6)
Перейдем теперь непосредственно к выводу обобщенного урав-
уравнения, следуя Сторонкину [3, стр. 145]. Поскольку g = g G\ р,
*ъ •••> *7i-i)> то для полного дифференциала g" справедливо:
С другой стороны, учитывая (II 1.3), уравнение A.9) можно
записать в такой форме:
Пгг\
dg = -sdT+vdp+ ^ (lii-l
Сравнение уравнений (II 1.7) и (II 1.8) дает:
34
На основании (III.9) и условий равновесия A.13) и A.15)
можно записать:
)^ р, х.+и п = (dg/dxt)U> Pi Xj+i< n; (ШЛО)
)$pt Xf+lin = *V8/dxi)?}Pl х.ф1< п. (Ш.И)
Уравнение (ШЛО) — одна из форм записи условий равновесия
между двумя фазами, а (III.11) — условие протекания равновес-
равновесного процесса.
Возвратимся к уравнению (II 1.6), выразим в нем мол. долю
последнего компонента хп через концентрации остальных со-
согласно (III.2), и используем соотношение (III.9). Тогда уравнение
(II 1.6) примет вид:
п-\
vdp^sdT +%Xid (dg/dxt) + d\in. A11.12)
Уравнение (III. 12) можно записать:
для жидкой фазы —
n—l
vil) dp = s^l) dT + ? Xid(dg/dxi){l)+diin; (III.13)
t=l
для пара —
n-\
v^ dp = SW dT+J] yididg/dy^+d^. (III.14)
t=l
Если же теперь из уравнения (III. 14) вычесть (III. 13), то
получим:
[vW-v{l)]dp = [s(v)-sW]dT+ У. (yi-Xi)d(dg/dxi). (III.15)
В (III. 15) у производной d (dg/dxt) не поставлен индекс, произ-
производная может быть отнесена и к раствору, и к пару, ее значение
в равновесных фазах одинаково, но зависимости производной
от состава, температуры и давления для жидкости и пара раз-
различны. Поэтому, раскрывая d (dg/dxt) в переменных раствора
и пара, получим два различных уравнения. В частности, в пере-
переменных состава раствора имеем:
.16)
Если подставить (III. 16) в (III. 15), то после перегруппировки
членов уравнений получим:
п-\ п-\
vM dp _ s<'"> dT + J] 2 (yt - xt) (d*g/dxt dxh)W dxki A11.17)
3* 3S
где
v" u> = vW —»<*> - J (yt - *,) [до(/)/а^]; A11.18)
^/в> = в^-5^-2^"^I^(|)/а^]. (in.19)
Уравнение (III. 17) и является обобщенным дифференциальным
уравнением Ван-дер-Ваальса; оно применимо к двухфазным си-
системам с любым числом компонентов, для систем любой природы.
В случае однокомпонентных систем все концентрационные слага-
слагаемые в (III. 17) исчезают, и оно переходит в хорошо знакомое
уравнение Клаузиуса — Клапейрона:
(II 1.20)
Для двухкомпонентных систем уравнение (III. 17) приобретает
вид:
[t,(«0 — У(О __ (У1 __ Xl) (dv/dx^W] dp =
= |У°> -s«> - (у,-,,) (ds/дх^] dT + [(у, -*,) (d2g/dx\Y»] dxr
(III.21)
Напомним, что (III.21), как и (III. 17), записано в переменных
состава раствора. Аналогичное уравнение можно записать в пере-
переменных другой фазы, т. е. пара:
[V(D _ v(v) _ {Xi _ yi) (dv/dyi)](v) dp e
(III.22)
Приведем принятую краткую запись этих уравнений:
= s^ v) dT + (a2^/a^)(/) (у, - xx) dxt; (III.23)
Уравнения A11.23) и A11.24) — это дифференциальные урав-
уравнения поверхностей испарения и конденсации в бинарных двух-
двухфазных системах.
Можно показать, подробно это сделано в [3, стр. 155], что
множители при дифференциалах давления и температуры имеют
простой физический смысл. Эти величины являются изменениями
объема и энтропии двухфазной системы при изотермо-изобарном
образовании 1 моль одной фазы из бесконечно большого количе-
количества другой.
Величины Q(/y) = TsW и Q(y/> = Ts^v '> — это дифферен-
дифференциальные молярные теплоты испарения раствора заданного со-
состава и конденсации пара, vV v) и v^v '> — аналогичные объемные
эффекты.
Отметим, что s(/y> Ф —s<y/> и v^v '> =^ —у(уО, поскольку
частные производные {ds/dx)TyP и (dv/dx)TiP имеют разные зна-
значения для каждой из фаз.
36
Равенства s(/u> =s<0/>, Qilv) = Q{vl) и ^(/u) = a(y/) спра-
справедливы только для однокомпонентных систем и для систем с лю-
любым числом компонентов при условии одинакового состава равно-
равновесных фаз, в частности, в случае испарения или конденсации
азеотропных составов.
Уравнения Ван-дер-Ваальса вместе с условиями d (dgldxYl) =
=d(dg/dx)v полностью описывают условия равновесия между
жидкостью и паром. Они удобны тем, что под знаком дифферен-
дифференциала стоят величины, непосредственно измеряемые в опыте — Т,
р, хи Уг- Главное же значение уравнения Ван-дер-Ваальса состоит
в том, что оно позволяет исследовать самые общие закономерности
в теории фазовых равновесий.
Ш.З. ЗАКОНЫ КОНОВАЛОВА
Законы Коновалова устанавливают связи между изменениями
состава, давления и температуры в двойных двухфазных системах,
они лежат в основе теории перегонки и ректификации бинарных
смесей. Законы были обоснованы Коноваловым [19] путем ори-
оригинального, строго термодинамического рассмотрения.
Законы Коновалова непосредственно следуют из дифферен-
дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса.
Первый закон Коновалова формулируется так:
давление пара раствора возрастает (уменьшается) при
увеличении концентрации того компонента, содержание
которого в паре больше (меньше), чем в растворе;
температура кипения раствора возрастает (уменьшается)
при увеличении концентрации того компонента, содержа-
содержание которого в паре меньше (больше), чем в растворе.
Из уравнения Ван-дер-Ваальса, записанного для жидкой
и паровой фаз (II 1.23) и (II 1.24), получим соответствующие произ-
производные:
В этих уравнениях вторые производные энергии Гиббса по
составу положительны в силу условий устойчивости, знаки объем-
37
ных и тепловых эффектов конденсации и испарения в обычных
условиях вполне определенны, а именно:
A11.29)
Следовательно, знаки производных в (II 1.25)—(II 1.28) опре-
определяются знаками разности концентраций компонента в жидкости
и паре:
если ух > хг —
(dp/dXl)r>0 и (dp/dyi)T>0; (III.ЗОа)
если уг < хг —
(dp/dXl)T<0 и (dp/dy1)T<Q; (III.ЗОб)
если уг < х2 —
(dT/dxJpX) и (dT/dyJpX)-, (II 1.31а)
если уг > хг —
(dT/dXl)p<0 и (dT/dyi)p<0. (II I.316)
Соотношения (II 1.30) представляют собою формулировку пер-
первого закона Коновалова для изотермических условий, (III.31) —
для изобарных. Эти соотношения могут быть нарушены в том
случае, если не выполнены условия (II 1.29), что для систем
жидкость — пар возможно вблизи критических состояний.
Второй закон Коновалова формулируется так:
если давление и температура сосуществования двух бинар-
бинарных фаз имеют экстремум (максимум или минимум), то
составы фаз одинаковы.
Это утверждение справедливо для фаз любой природы. В слу-
случае систем жидкость — пар второй закон Коновалова определяет
основное свойство азеотропов. Он сразу же следует из уравнения
(II 1.25)—(II 1.28), так как очевидно, что только при условии
равенства составов жидкости и пара производные левой части
уравнений могут иметь нулевые значения *.
Положение о симбатности изменений составов раствора и пара
в изотермических или изобарных условиях называют третьим
законом Коновалова (иногда это положение определяют как след-
следствие первого закона). Действительно, из сопоставления уравне-
уравнений (II 1.25) с (II 1.26) и (III.27) с (II 1.28) сразу же получаем:
(dyi) _
* Положение, что при экстремумах Т или р составы равновесных фаз в двух-
двухфазных системах должны быть одинаковы, установлено еще Гиббсом, и это поло-
положение в общем виде называют законом Гиббса—Коновалова. В применении к систе-
системам жидкость—пар оно было подробно рассмотрено и иллюстрировано на опыте
Коноваловым.
38
х(у) х(у) х
Рис. II 1.5. Типы (а—в) диаграмм равновесия жидкость—пар в двойных системах
В этих соотношениях значения вторых производных энергии
Гиббса по составу положительны в силу условий устойчивости,
знаки же v^vl^ и v^lv\ как и знаки Q(/z>> и Q(v ') различны по
физическому смыслу величин. Это и определяет знак неравенств.
Симбатность изменений состава раствора и пара может быть
нарушена в области, близкой к критическому состоянию системы.
Соотношения (III.32) и (III.33) определяют вид диаграмм у (х).
На рис. III.5 схематически изображены три основных типа
диаграмм равновесия, жидкость — пар в бинарных системах,
в которых расслаивание жидкости отсутствует. Диаграммы по-
построены в координатах р — х (у), Т — х (у) и у — х\ они наглядно
иллюстрируют выполнение всех законов Коновалова. Для диаг-
диаграмм типа а следует оговорить, что через х и у выражена кон-
концентрация более летучего компонента.
Ш.4. ЗАКОНЫ ВРЕВСКОГО
Если законы Коновалова характеризуют изменение состояния
равновесия двухкомпонентных двухфазных систем при изобар-
изобарных или изотермических условиях, то законы (правила) Врев-
Вревского определяют закономерности влияния на фазовые равновесия
бинарных систем изменений температуры и давления при наложе-
наложении определенных условий на изменения составов равновесных
фаз. Как и законы Коновалова, законы Вревского [20] лежат
в основе термодинамической теории равновесия жидкость — пар
и составляют классическое наследие Ленинградской физико-
химической школы.
Мы приведем здесь формулировки законов Вревского без их
подробных термодинамических выводов. Выводы наиболее строго
изложены в [3, стр. 169], довольно полно воспроизведены в моно-
монографии [17, стр. 114], опубликованы в журнальных статьях.
Они основываются на раскрытии условий равновесия между
жидкостью и паром, записанных в виде:
или ViO
Первый закон Вревского формулируется так:
при повышении температуры раствора заданного состава
его пар обогащается тем компонентом, парциальная молярная
теплота испарения которого больше —
(dy^dT)^ ^ 0, если L± > L2. A11.34)
Покажем кратко, как первый закон следует из условий равно-
равновесия. Запишем:
Если состав раствора закреплен, а влиянием давления на \i\l
можно пренебречь, то:
Т2"
Дифференциал в правой части раскроем, предполагая, что
пар ведет себя как идеальный газ, т. е.
№ = \*\0) (Г)+ RT In Рр
где pi — парциальное давление 1-го компонента.
Тогда:
Здесь Н\1^ и Щ —^парциальные молярные энтальпии компонента в жидкой
и паровой фазе.
40
Производная (d In pJdT)x. характеризует изменение пар-
парциального давления г-го компонента над раствором заданного
состава при изменении температуры.
Из приведенных соотношений следует:
(d In Pi /dT)p, Xj = ЩЯТК A11.35)
Это уравнение аналогично уравнению A1.3), одной из форм
записи уравнения Клаузиуса — Клайперона, оно содержит те же
допущения.
Если (II 1.35) записать для первого и второго компонента би-
бинарной смеси и вычесть из одного уравнения другое, то сразу же
получим (II 1.34). Так можно провести сокращенный вывод первого
закона Вревского. Заметим, что первый закон Вревского, как это
было показано Сторонкиным, может быть нарушен в области
состояний, близких к критическому. Рассмотрим еще некоторые
полезные соотношения, по своему содержанию близкие к первому
закону Вревского.
Из уравнения Ван-дер-Ваальса, возьмем его в форме (II 1.23),
при условии постоянства состава раствора следует:
(dp/dT)x = Q(lv)/Tvilv); (II 1.36)
или приближенно:
(d \np/dT)x = Q(/ V4RT2. (II 1.37)
Сочетанием уравнений (III.35) и (III.37) получаем:
Следовательно, при повышении температуры раствора постоян-
постоянного состава в равновесном паре увеличивается мол. доля того
компонента, для которого парциальная молярная теплота испаре-
испарения больше, чем дифференциальная молярная теплота испарения
раствора. Очевидно, что этот вывод можно распространить на
системы с любым числом компонентов.
Соотношение (II 1.36) полезно еще тем, что оно позволяет пере-
переходить от уравнений, выражающих зависимость изменения со-
состава от температуры, к уравнениям зависимости состава от дав-
давления.
В практике ректификации широко используют величину отно-
относительной летучести а, которую определяют так:
1-, A11.38)
где индекс 1 относят к более летучему компоненту.
Можно сделать некоторые общие выводы о влиянии изменений
температуры (давления) на величину а. Из (II 1.35) для бинарной
системы следует
Г 12 ] _ Ьг — L2
]
dT jXl RT* L dT }Xl RT* .•
."(HI.39)
41
Рис. III.6. Равновесие жидкость—пар в си»
стеме ацетон (/)—метилэтилкетон B)
Экспериментальные данные при 1,013.10s
A атм.О), 3,445- 10* C,4;атм, Л) и 34,45- 10-
C4 атм, D) Па
В бинарных неазеотропных
системах при постоянной тем-
температуре пар будет содержать
больше (относительно раствора)
того компонента, который обла-
обладает большим давлением пара
в чистом состоянии при той же
температуре. При постоянном
давлении пар будет содержать
больше (относительно раствора)
того компонента, который обла-
обладает меньшей температурой ки-
кипения при данном давлении.
Обычно компонент, имеющий в сравнении с другим меньшую
температуру кипения (большее давление пара) в чистом состоянии,
обладает и меньшей теплотой испарения. Если это так, то, поль-
пользуясь уравнением (II 1.39), нетрудно прийти к заключению, что
80
10
60
50
/
doc/dp >0 j d<x/dP<0(
I
I
С6Нб с2н5он
Рис. III.7. Равновесие жидкость—пар в системе бензол—этанол при различных давлениях
42
при повышении температуры (давления) относительная лету-
летучесть будет уменьшаться {Ьг — L2 < 0). В редких случаях
такое взаимоотношение между температурами кипения и тепло-
тами испарения может нарушаться, но оно всегда существует
в пределах одного класса соединений, соединений одного гомо-
гомологического ряда. А это значит, что, например, при ректификаци-
ректификационном разделении смесей углеводородов или спиртов условия раз-
разделения с точки зрения фазовых равновесий всегда лучше при
пониженном давлении.
Для азеотропных систем положение иное: в них при изменении
температуры (давления) а12 изменяется различно по разные сто-
стороны от азеотропа, одна часть «рыбки» должна становиться шире,
другая — уже. Очевидно, что в части диаграммы, где в паре со-
содержится больше, чем в растворе, компонента с меньшей тепло-
теплотой испарения при понижении температуры (давления) а увели-
увеличивается. Приведенные положения иллюстрируются диаграммами
на рис. III.6 и III.7, которые построены для систем, изученных
экспериментально при различных условиях.
Второй закон Вревского определяет смещение состава двой-
двойных азеотропов при изменении внешних условий; закон формули-
формулируется так:
если давление (температура) системы раствор—пар имеет
максимум (минимум), то при повышении температуры в азеотроп-
ной смеси возрастает концентрация того компонента, парциаль-
парциальная молярная теплота испарения которого больше;
если давление (температура) системы раствор—пар имеет
минимум (максимум), то при повышении температуры в азеотроп-
ной смеси возрастает концентрация того компонента, [парци-
[парциальная молярная теплота испарения которого меньше —
для азеотропа с максимумом р (минимумом Т) —
(dxJdT)^ ^ 0, если Ьг^12 (III .40а)
для азеотропа с минимумом р (максимумом Т) —
(dxJdT)^ ^ 0, если LX^L% (III .406)
Закон был установлен Вревским строго термодинамически,
но сформулирован в качественной форме. Позднее рядом авторов
были предложены уравнения, в основном полуэмпирические,
предназначенные для количественного расчета влияния темпера-
температуры на состав бинарного азеотропа.
В работе [21 ] авторы получили уравнение, которое, как нам
представляется, оказалось наиболее удачным количественным
выражением второго закона Вревского. Уравнение имеет вид:
43
Здесь индекс «аз» снизу означает, что производная берется при
сохранении условий азеотропии, индекс «аз» у частной производ-
производной сверху означает, что производная относится к азеотропному
составу, но без сохранения условий азеотропии.
В (II 1.41) значение производной в знаменателе правой части
уравнения определяется наклоном касательной к кривой у (х)
в точке азеотропа. Значение этой производной меньше единицы
в случае азеотропа с минимумом температуры кипения и больше
единицы для азеотропа с максимумом температуры кипения. Сле-
Следовательно, знак разности в знаменателе определяется типом азео-
азеотропа:
при минимуме Т (максимуме р) — [l-fei/^i)" р]>°> (II 1.42а)
при максимуме Т (минимуме р)— [1—(dyjdxx)^ ^]<0| (III.426)
Значение производной можно рассчитать по изобарным или
изотермическим данным о равновесии жидкость—пар, поскольку
для азеотропной точки справедливо:
(дУг/дх^ т = (dyi/dxt)p аз = (dy1/dx1)T M. A11.43)
Значение производной зависит от степени различия составов
раствора и пара в конкретной системе, от ширины рыбки.
Учитывая (II 1.42), приходим к выводу, что знак производной
(dxJdT)^ в уравнении (III.41) для азеотропа данного типа опре-
определяется только знаком разности парциальных молярных теплот
испарения компонентов. В уравнение (III.41) входят сомножи-
сомножители, имеющие ясный физический смысл, и они могут быть оце-
оценены по экспериментальным данным.
Уравнение позволяет выявить факторы, определяющие значе-
значение (dxxi!dT)аз — интенсивность смещения состава азеотропа;
оно будет тем больше, чем:
больше различие парциальных молярных теплот испарения
компонентов;
меньше разница в составах раствора и пара в данной системе
(имеется в виду общий характер равновесия);
ближе состав азеотропной смеси к эквимолярному (произве-
(произведение хгх2 имеет наибольшее значение 0,25 при хг = х2 = 0,5
и уменьшается при удалении состава азеотропа от эквимолярного).
В разд. II 1.9 мы возвратимся к уравнению (II 1.41) в связи
с применением его для численных расчетов и там же на примерах
изученных систем дадим иллюстрацию роли указанных выше
факторов.
Из первого и второго законов Вревского может быть получено
следствие (иногда его называют третьим законом Вревского)
такого содержания:
при изменении температуры (давления) раствора, кривая
упругости пара которого имеет максимум, состав пара раствора
и состав азеотропной смеси изменяются в одном и том же на-
44
правлении; при изменении температуры (давления) раствора,
кривая упругости пара которого имеет минимум, состав пара
раствора и состав азеотропной смеси изменяются в противо-
противоположных направлениях.
В заключение отметим, что законы Вревского могут быть нару-
нарушены в областях, близких к критическому состоянию. Следует
также указать, что приведенные выше формулы получены в пред-
предположении, что к паровой фазе можно применить закон идеальных
газов.
III.5. ИДЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
Идеальная паровая фаза
Термодинамическое изучение равновесия между жидкостью
и паром значительно облегчается, если к паровой фазе возможно
применить законы идеальных газов. Физически идеальный газ
можно определить как совокупность частиц, взаимодействие ме-
между которыми пренебрежимо мало. Точнее, энергия взаимодей-
взаимодействия между частицами пренебрежимо мала в сравнении с полной
энергией системы *. Модель идеального газа с хорошей степенью
точности описывает свойства реальных разреженных газов, в ко-
которых средние расстояния между частицами много больше диа-
диаметра молекулы.
Уравнение состояния идеального газа:
pV = nRT. (II 1.44)
Для одного моля:
pV = RT.
Эти уравнения справедливы как для индивидуального газа,
так и для идеальной газовой смеси.
Химический потенциал идеального газа определяется так:
где \i® (T) — химический потенциал газа при единичном давлении.
Для смеси идеальных газов:
аддитивность парциальных давлений выражается законом Дальтона —
P = Pi + ft+-"+Pn (Ш.46)
аддитивность объемов выражается законом Л мага —
При этом парциальным давлением компонента pt называется
то давление, которое производил бы данный компонент, находясь
в том же количестве, в том же объеме и при той же температуре,
как и в смеси.
* В качестве модели идеального газа нельзя принять совокупность точечных
частиц, между которыми полностью отсутствуют силы отталкивания. Такие
системы не могут быть объектом рассмотрения статистической термодинамики.
45
Химический потенциал компонента в смеси идеальных газов
выражается так:
!1, = |1р(Г) + Л7Чпр,. A11.48)
Если учесть, что р% = pytJ то можно записать
Pt = V>°tiT, p) + RT\nyi9 A11.49)
где \it G\ p) = (Xj [ (T) + /?Г In p — химический потенциал чистого газа при
температуре Т и давлении р.
Идеальная жидкая фаза
Формально^идеальный раствор определяют как раствор, об-
обладающий следующим набором термодинамических свойств: при
изотермо-изобарическом образовании 1 моль раствора
AjiJ» = RT Inx§ ?A11.50); ДУт = 0 (III.51); Atfm = 0; A11.52);
п п
ASm = —RYiXi\nxi (III.53); AGm = RT 2 Ч In**. A11.54)
В этих выражениях все величины с верхним индексом m обоз-
обозначают функции смешения.
Молярные функции смешения определяются так:
Am = A(Tt p, *,, ..., vO-
где Л? — молярное значение функции А для чистого t-ro компонента.
Как видно, образование идеального раствора происходит без
изменения объема, тепловой эффект процесса равен нулю.
Одно из распространенных определений идеального раствора —
выполнение закона Рауля во всем интервале концентраций; суть
закона:
парциальное давление компонента пропорционально его
мол. доле в растворе —
P, = P?v (II 1.56)
Химический потенциал компонента идеального раствора вы-
выражается соотношением:
|i, = |i?G\ p)+ RT In xl9 (II 1.57)
где \ц (Tt р) — химический потенциал чистого t-ro компонента при заданных
значениях Тир.
Определение идеального раствора посредством уравнения
(III.57) или же (III.50) и (III.57) следует признать наиболее об-
общим, поскольку из них могут быть получены все остальные;
(III.57) аналогично (III.49). Вообще, линейная зависимость хи-
химического потенциала от логарифма мол. доли, при коэффициенте
пропорциональности RT, является основной характеристикой
46
идеальности для фазы переменного состава любой природы. В то
же время выполнение одного из соотношений (III.51)—(III.54)
не является достаточным условием идеальности.
Идеальные системы, как газовые смеси, так и жидкие растворы,
являются удобными стандартами сравнения для реальных систем.
Следует отметить, что с позиций молекулярной теории модели
идеального раствора и идеальной газовой смеси существенно
различны. Свойства газовой смеси аналогичны свойствам индиви-
индивидуального совершенного газа. Понятие же идеальной чистой жид-
жидкости не имеет физического смысла.
В идеальном растворе возникают межмолекулярные взаимодей-
взаимодействия, которые по сложности и интенсивности могут быть близки
к взаимодействиям в реальных системах различной природы.
Основное условие образования идеального раствора состоит в
том, что потенциалы межмолекулярного взаимодействия должны
быть практически одинаковы для всех сортов молекул раствора.
Если раствор бинарный, состоит из компонентов А и В, то дол-
должны совпадать потенциалы парного взаимодействия А—А, В—В
и А—В (и по виду функции, и по значениям параметров).
Очевидно, что реальные растворы, свойства которых близки
к идеальным, могут образовывать вещества, молекулы которых
имеют сходное химическое строение, близки по размерам. Такие
вещества в чистом состоянии мало различаются по температурам
кипения и давлениям пара, по теплотам испарения и другим свой-
свойствам. Из опыта известно, что практически идеальными растворами
являются смеси веществ, отличающихся лишь по изотопному со-
составу молекул, смеси оптических и некоторых конфигурационных
изомеров. Близки к идеальным растворы, образованные соеди-
соединениями одного гомологического ряда, соседними гомологами.
Значительно шире круг систем, где идеальное поведение обнару-
обнаруживается при малых содержаниях компонентов-примесей.
Равновесие между жидкостью
и паром в идеальных системах
Очевидно, что для идеальных систем диаграммы равновесия
жидкость—пар могут быть легко рассчитаны, и для этого следует
воспользоваться законами Рауля и Дальтона и иметь данные о
давлении паров чистых компонентов, в случае изотермических
условий — только при интересующей температуре, в случае изо-
изобарных условий — нужна зависимость Р? от температуры в ка-
каком-то интервале; эта зависимость может быть задана, например,
уравнением Антуана (II.5).
На рис. II 1.8 построены диаграммы для изотермических и изо-
изобарных условий.
Для изотермических условий по закону Рауля: рА = ХаРа
и Рв = ХврЪ* и парциальные давления компонентов будут:
47
а
/
<
/Рв
i
у/
(V)
(Ь)
А
А
Рис. II 1.8. Диаграммы равновесия жидкость—пар в идеальных системах для изотермиче-
изотермических (а) и изобарных (б) условий
Из этого следует, что относительная летучесть а
а _
ха1хв
А
(I II.58)
постоянна и не зависит от состава. В изобарных условиях а
зависит от состава раствора в той мере, в какой изменяется от-
отношение давлений паров чистых компонентов при различных
значениях температуры.
Ш.6. РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ
В недавнее время вышла в свет монография авторов [22],
специально посвященная проблемам разбавленных молекулярных
растворов. В этой книге подробно рассмотрены общая и статисти-
статистическая термодинамика разбавленных растворов, методы экспери-
экспериментального изучения фазовых равновесий при высоких разбав-
разбавлениях, различные варианты методов априорного расчета термо-
термодинамических свойств бесконечно разбавленных растворов, вклю-
включены справочные таблицы значений коэффициентов активности
при предельном разбавлении. Поэтому здесь изложение будет
предельно кратким, хотя мы подчеркнем еще раз, что за последние
годы определенно возрастает внимание к исследованию сильно
разбавленных растворов в разных аспектах и это обусловлено
прежде всего задачами практики, развитием методов глубокой
очистки веществ, отделения малых примесей.
Для растворов при высоком разбавлении оказываются справед-
справедливыми некоторые простые зависимости, которые получили название
законов разбавленных растворов. Это законы Генри и Рауля, закон
осмотического давления Вант-Гоффа, закон распределения Нерн-
ста, закономерности понижения температуры замерзания (крио-
(криоскопия), повышения температуры кипения (эбулиоскопия) раст-
48
воров. Все перечисленные законы открыты экспериментально и
уже после этого получили термодинамическую интерпретацию.
Законы бесконечно разбавленных растворов могут быть по-
получены на основании дифференциального уравнения Ван-дер-
Ваальса при наложении условий, отвечающих предельному раз-
разведению, и некоторых допущений. В этом случае мы и здесь будем
иметь логически стройный переход от принципа равновесия через
условия равновесия к конкретным законам. Такой путь вывода
законов разбавленных растворов реализован в [3, 18].
Но есть и другой строгий путь. При анализе свойств беско-
бесконечно разбавленных растворов методами статистической термоди-
термодинамики можно получить следующие выражения для химических
потенциалов растворителя (\ii) и растворенного вещества ([х2)
fjt! = |Jii (Г, p) + RT\nxl (III.59); |х2 = ц* G\ р) + RT Inx2. (III.60)
Получается такая же форма концентрационной зависимости
химических потенциалов, как для компонентов идеального рас-
раствора. Зависимость определяется идеальным энтропийным факто-
фактором RT In xt.
По физическому смыслу это связано с тем, что в бесконечно
разбавленном растворе молекулы растворенного вещества не взаи-
взаимодействуют друг с другом, находятся в окружении только мо-
молекул растворителя. При добавлении к такому раствору неболь-
небольшого числа молекул растворенного вещества они попадают в те
же условия, что и уже имевшиеся ранее в растворе (находятся
в среднем в том же энергетическом состоянии). Поэтому парциаль-
парциальная молярная энтальпия растворенного вещества не зависит в этой
малой области концентраций от состава раствора и не вносит
вклада в изменение химического потенциала.
Величины [Xi (Г, р) в (II 1.59) и (х2* в (II 1.60) называют стан-
стандартными химическими потенциалами растворителя и растворен-
растворенного вещества. Стандартный химический потенциал растворителя
представляет собою химический потенциал чистого растворителя
при заданных Тир. Смысл \лЪ (Г, р) сложнее. Если бы зависи-
зависимость (II 1.60) выполнялась при всех концентрациях до х2 = 1,
то значение [xj совпадало бы со значением \л°2у т. е. \i% G\ р) =
= V>1 (T, р), был бы идеальный раствор. Если же раствор нельзя
рассматривать как идеальный во всей области составов, то вели-
величину \л$ следует определить как значение химического потенци-
потенциала [х2 в гипотетической системе, образованной чистым вторым
компонентом, но в которой последний имеет те же энергетические
свойства, что и в бесконечно разбавленном растворе.
В общем, аналогия в характере зависимости [х* от состава для
идеальных и предельно разведенных растворов обуславливает
упрощения в термодинамическом описании последних.
Для проблем, обсуждаемых в нашей книге, наиболее важны
законы Генри и Рауля. Закон Генри был установлен раньше,
в начале прошлого века. Закон утверждает, что растворимость
4 А. Г. Морачевский и др. 49
газа прямо пропорциональна парциальному давлению газа над
раствором
Р2 = Кг*2, (Ш. 61)
где р2 — парциальное давление растворенного вещества; х2 — его мол. доля
в растворе;
/Сг = /СгG\ Р) (Ш.62)
Константу Кг называют константой Генри.
Более точна запись закона Генри в форме
lim (р2/х2) = /Сг, (III.63)
xg-+0
которая подчеркивает, что в общем случае закономерность справед-
справедлива только при бесконечном разбавлении.
Отметим, что вид уравнений (III.61) и (III.63) сохранится при
выборе другой шкалы концентраций, поскольку при малых со-
содержаниях растворенного вещества его концентрации, выражен-
выраженные различными способами (мол. доли, моляльности, масс, доли
и т. п.) пропорциональны между собою с большой степенью точ-
точности. При нескольких растворенных веществах каждое из них
характеризуется своим значением Кг-
Формулировка закона Рауля приведена в разд. II 1.5.
Как уже отмечалось, закон Рауля широко используют как
критерий идеальности (или неидеальности) раствора. Наиболее
распространенная классификация растворов любой природы ос-
основана на оценке знака и значения отклонений от закона Рауля.
Для реальных растворов интервал концентрации, в котором
закон Рауля выполняется более или менее точно, зависит от при-
природы компонентов раствора, характера межмолекулярных взаимо-
взаимодействий в растворе. Можно показать, что для данной системы
область выполнения закона Рауля относительно больше, чем
закона Генри. Очевидно, что для растворов, являющихся идеаль-
идеальными во всем интервале концентраций, законы Генри и Рауля
становятся тождественными.
На диаграмме рис. III.9 схематичес-
ки показаны области выполнения за-
конов Рауля и Генри. Сплошными ли-
линиями изображены кривые парциаль-
парциальных давлений. Точками р\ и р\ отме-
отмечены давления паров чистых компонен-
компонентов, точками Кгх и Кг2 — значения
констант Генри. Зависимости парци-
парциальных давлений от состава, отвечаю-
щие закону Рауля, показаны штрих-
пунктирными прямыми, закону Ген-
Генри — штриховыми. Области выпол-
?¦
ч
\\
\
\ /
//
//
/
/
¦\
Рис.?II 1.9.'Области выполнения^законов^Рауля
и Генри
50
нения законов Генри и Рауля отвечают тем интервалам, где сплош-
сплошные и прерывистые линии срвпадают.
На диаграмме области выполнения законов Рауля и Генри
изображены схематически. Для реальных систем эти области за-
зависят от степени неидеальности раствора, могут быть оценены по
значениям коэффициентов активности растворенного вещества
при предельном разбавлении. Например, при значениях у™ <; 10
(частный случай) область выполнения закона Генри с точностью
до 1 % простирается примерно до х2 = 10~3. Подробнее об этом
в [22, стр. 86].
III.7. РЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
Для описания свойств реальных систем Льюисом были вве-
введены функции фугитивность (летучесть, рассеиваемость) и ак-
активность. Применение этих функций позволяет удобно сравни-
сравнивать реальные системы с идеальными, они оказались очень по-
полезными при выполнении различного рода прикладных расче-
расчетов, в области равновесий жидкость—пар — в особенности.
Введение фугитивности и активности позволяет записывать урав-
уравнения для химических потенциалов и других термодинамических
функций реальных систем в такой же форме, что и для идеальных.
Фугитивность / реального газа определяется соотношением
jx = |1® (Т) + RT In Д (II 1.64)
где (х® (Т) та же самая величина, что и в уравнении (III.45) для идеального газа.
Щля компонента смеси <.реальных газов:
р{ = iif (Г) + RT In /j. A11.65)
Величины / или ft отражают всю совокупность эффектов меж-
межмолекулярных взаимодействий в реальном газе или газовой смеси.
Они являются функциями температуры, давления (/) и темпера-
температуры, давления, состава (ft).
При достаточно низких давлениях, когда все газы можно
рассматривать как идеальные, фугитивность становится равной
давлению
Пт (///?) = 1. ](I II.66)
*Как и давление, фугитивность является интенсивной величи-
величиной, измеряется в единицах давления.
В некоторых случаях пользуются коэффициентом фугитив-
фугитивности фь определяемым как-'
Ф4 = /^. (II 1.67)
Зависимость фугитивности от температуры выражается урав-
уравнением:
^ — {H — H^IRT*, (II 1.68)
51
где Н— энтальпия 1 моль газа при заданных значениях Т и р; Н° — энтальпия
1 моль идеального газа при той же температуре.
Зависимость фугитивности от давления:
(д In f/dp)T = v/RT, A11.69)
где v — молярный объем газа при данных условиях.
Если известна зависимость v (р)у то фугитивность может быть
вычислена по строгой формуле
(II 1.70)
которая для компонента газовой смеси примет вид:
р
1 С / RT
—j \vt Y)
о
Уравнение (II 1.68) и (II 1.69) аналогичным образом могут быть
записаны для компонента смеси.
Понятие фугитивности применимо к любому агрегатному
состоянию вещества. В частности, химический потенциал жидкости
или компонента жидкого раствора можно представить в формах
(III.64) или (III.65) и так как стандартные состояния в этом слу-
случае для жидкости и газа выбираются одинаковыми (гипотетический
идеальный газ при заданной температуре и единичном давлении),
то условия равенства химических потенциалов компонентов в рав-
равновесных фазах сводятся к условию равенства фугитивностей:
/<">=/<<>. (Ш.71)
Такая запись оказывается удобной при различных расчетах
парожидкостного равновесия.
Если известно уравнение состояния, которое описывает жид-
жидкую и газообразную фазы, то для расчета фугитивностей можно
воспользоваться выражениями (II 1.70). К применению фугитив-
фугитивности в прикладных расчетах мы возвратимся в гл. VII.
Для описания свойств жидкой фазы, неидеального раствора
введено понятие активности и коэффициента активности, которые
определяются так:
|i, = |iSTG\ p) + *74na, = |i$TG\ р) + RT In х{ + RT In y{, (II 1.72)
где |х?т (Ту р) — стандартное значение химического потенциала, оно может быть
тем же, что и в уравнении (II 1.57) для идеального раствора; а. — активность
t-ro компонента; yt—его коэффициент активности.
В термодинамике растворов неэлектролитов применяют два
основных способа выбора стандартного состояния, которые при-
принято называть симметричным и несимметричным способами. В пер-
первом случае для всех компонентов за стандартное принимают со-
52
стояние чистого вещества при заданных значениях температуры и
давления. Для всех компонентов раствора:
|i«G\ p) = |i?G\ р); (II 1.73)
ц, = $ G\ р) + RT In *Л. (III .74)
Уравнение (II 1.74) отличается от (II 1.57) для идеального рас-
раствора только появлением коэффициента активности: при этом
Уг -*¦ 1 ДЛЯ Xt -*¦ 1.
При симметричном способе компоненты раствора равноправны,
разделение на растворитель и растворенное вещество условно.
В случае сильно разбавленных растворов при симметричной нор-
нормировке значение коэффициента активности растворителя оказы-
оказывается близким к единице, а значение коэффициента активности
растворенного вещества может изменяться в очень широких пре-
пределах, составляющих несколько порядков.
Коэффициенты активности растворенного вещества при высоком
разбавлении, когда хг -> 0, называют предельными коэффициен-
коэффициентами активности уТ (или коэффициентами активности при бес-
бесконечном разбавлении). Величины уТ обладают высокой специ-
специфичностью, они отражают особенности межмолекулярных взаимо-
взаимодействий растворенного вещества с растворителем, тонкие раз-
различия в химических свойствах и строении молекул компонентов
раствора. По значениям у? можно судить о степени отклонения
от идеального поведения разбавленных растворов: чем выше зна-
значения уТ, тем уже области, где можно ожидать приближенного
выполнения законов разбавленных растворов.
В случае несимметричной нормировки компоненты раствора
не являются равноправными, один из них выступает в качестве
растворителя. Это естественно, если растворенное вещество (или
вещества) является твердым, имеет ограниченную растворимость,
или же газообразным в чистом состоянии. В подобных случаях
удобнее оказывается нормировка не на чистые компоненты, а на
бесконечно разбавленный раствор. Принимается, что в бесконечно-
разбавленном растворе yt = 1 как для растворителя, так и для
растворенных-веществ. Тогда для химического потенциала раство-
растворителя
(!! = (!? (Г, р)+ RT In хгух (II 1.75)
и здесь по-прежнему уг -> 1 при х1 -> 1, но для растворенных
веществ
|i, = |i;G\ p) + RT Inxtyi9 (III.76)
где yi -*¦ 1 при я. -*¦ 0 (точка над символом означает использование несимметрич-
несимметричной нормировки); (х! — стандартное значение химического потенциала — в дан-
данном случае химический потенциал в гипотетической системе, образованной чис-
чистым компонентом t, в которой молекулы находятся в среднем в том же энергети-
энергетическом состоянии, что и в бесконечно разбавленном по компоненту i растворе.
53
Можно показать, что
ц* = ^G\ P) + RT\ny? (II 1.77)
и, следовательно:
Y2/Y2 = Y2°°- (HI.78)
Приведем соотношения, выражающие влияние на активность
^коэффициенты активности изменений температуры и давления,
при постоянном составе раствора для симметричной нормировки
/д 1паЛ _ / д!пуЛ __
V дТ Jр, х. \ дТ )р%х.
_(д1пуЛ
~1 d J
^ dp Jt,Xj~ rt ~rt>
где Я^1 — парциальная молярная энтальпия смешения для t-ro компонента;
iff — парциальный молярный объем смешения для t-ro компонента.
III.8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СМЕШЕНИЯ
И РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ—ПАР
Термодинамические свойства неидеального раствора принято
характеризовать избыточными термодинамическими функциями,
которые представляют собою разность между функциями смеше-
смешения данного раствора и идеального. Избыточные функции обозна-
обозначают символом АЕ. По определению:
1А% = ААт — ЬА^ (A = U, Я, G, F, S, V, \it и т. д.). (II 1.80)
Для индивидуальных веществ (чистых компонентов) все функ-
функции смешения равны нулю и, соответственно, АЕ = 0. Значения
функций смешения идеального раствора были определены ранее
[см. (III.50)—(III.54)]. Для реального раствора любой природы
имеем:
НЕ = АНт (III .81); l^=AKm; (III .82)
SE = &Sm + R J] x?\nxc;' A11.83)
i
gb^&gn — RT 2j*fln*,; (III.84)
lif = A^ — RTlnXi. A11.85)
Для изучения равновесий жидкость—пар особое значение имеют
избыточная энергия Гиббса и избыточный химический потенциал,
которые прямо связаны с активностями и коэффициентами актив-
активности:
&li™ = RT\nai\ iif = RT]nyi; A11.86)
(IH.87)-
Подчеркнем, что при вычислении функций смешения пользу-
пользуются симметричной системой нормировки. Значение и знак gE
определяют характер и степень отклонения раствора от идеального-
поведения.
Для идеального раствора, когда yt = 1, выполняется закон.
Рауля: pi Ид = p°iXt. Для неидеального раствора (но при условии
применимости к пару законов идеальных газов):
° (IIL88>
При отклонениях от закона Рауля:
положительных — Pi"> Pi ид» Уг > 1; ёЕ > Oj
отрицательных — Pi<Pi ид» Yi < J» g? < 0.
Очевидно, что если для двойной или многокомпонентной систем
при небольших давлениях каким-либо путем, из эксперимента
или расчетом, вычислены значения Agm и gE, то это означает, что
получены полные данные о равновесии жидкость—пар.
С другой стороны, и это важно, для растворов неэлектро-
неэлектролитов изотермические данные о равновесии жидкость — пар
являются основным, а для очень многих систем и единственным
источником получения сведений о значениях коэффициента ак-
активности, Agm и gE. Если же получены политермические данные
о равновесии жидкость—пар, то по ним, пользуясь формулами
разд. III.7, можно вычислить и другие избыточные функции
смешения — НЕ, SE.
К настоящему времени основной объем данных о термодина-
термодинамических функциях смешения для растворов неэлектролитов на-
накоплен или сочетанием исследования равновесия жидкость—пар
в изотермических условиях с калориметрическими измерениями
тепловых эффектов смешения, или же на основании политермиче-
политермических исследований равновесий жидкость—пар и соответствующей
обработки полученных данных.
Сопоставим характер диаграмм равновесия жидкость—пар
со значениями функций смешения. Первые работы в этой области
были выполнены Долежалеком, который связал положительные
отклонения от закона Рауля с диссоциацией ассоциированного
компонента, а отрицательные — с образованием соединения.
В общем, положения Долежалека остаются справедливыми.
Но следует иметь в виду, что значения функций смешения опре-
определяются совокупным влиянием многих факторов, в первую очередь
5S
это протон-донорные и протон-акцепторные свойства моле-
молекул компонентов раствора, их полярность, соотношение вкладов
специфических и универсальных (вандерваальсовых) межмолеку-
межмолекулярных взаимодействий, относительные размеры молекул и их
форма и т. п.
Здесь мы не имеем возможности останавливаться подробнее
на связи молекулярных и макроскопических свойств растворов.
Отметим только, что сравнительно проще проследить связи моле-
молекулярных свойств со значениями НЕ и TSE [24]. При этом
в системах некоторого типа опре-
определяющим является значение Д#т,
в других — А5т. Эти обстоятельства
оказали влияние на формулировки
первых приближенных моделей моле-
молекулярных растворов — регулярных
(SE = 0) и атермических (АНт = 0).
Величины Agm и gE определяются
соотношением энтальпийных (энер-
(энергетических) и энтропийных (струк-
(структурных) вкладов. Их соотношением
определяется и самая возможность
образования гомогенного раствора
(Agm < 0) и знак gE:
а
кДж/моль
1600 V
вооУ
-600
-76ОО\-
Agm = &Нт — Т ASm; gE = HE — TSE.
A11.89)
Во многих" реальных системах
величины НЕ и TSE в боль-
250
сбне
Рис. ШЛО. Термодинамические функции смешения (а) и диаграммы р—х (б) и х—у (в)
для системы бензол—перфторбензол при 50 °С
56
шей или меньшей степени компенсируют друг друга, уменьшая
абсолютные значения gE. Показателен пример системы бензол-
перфторбензол [23], которая отличается сложным характером
межмолекулярных взаимодействий. Но для этой системы значения
TSE и АНт очень близки, значение gE очень мало и система
близка к идеальной. Но по характеру равновесия система нео-
необычна— в ней образуются два азеотропа и это, насколько нам
известно, единственный пример бинарной системы из неэлектроли-
неэлектролитов, для которой установлен факт образования двух азеотропов
(рис. ШЛО). На рис. ШЛО, а построены функции смешения для
этой системы, а на рис. ШЛО, б, в — диаграммы равновесия
жидкость—пар.
Для выполнения практических расчетов по равновесиям жид-
жидкость — пар особое значение имеют сведения об энтальпиях сме-
смешения. В этой главе ранее приводились уравнения, которые опре-
определяют влияние изменений температуры и давления на состав
пара, на относительную летучесть смесей, на смещение состава
азеотропных смесей и т. п. *. В эти уравнения входили значения
парциальных молярных теплот испарения компонентов Lu ко-
которые, как правило, находят по теплотам испарения чистых ве-
веществ L°i и парциальным теплотам смешения H™:Li = L?— Н?*
Прямых калориметрических измерений теплот испарения
растворов очень мало. В гл. II были указаны источники сведений
о теплотах испарения индивидуальных веществ.
Данных о теплотах смешения неэлектролитов в литературе
много, они собраны и обобщены в справочных изданиях [24, 25].
В [24], кроме справочных таблиц, обсуждены величины Д#т
в системах различной химической природы, закономерности из-
изменения АНт в рядах родственных систем, точность расчета теп-
тепловых эффектов из политермических данных о равновесии
жидкость—пар.
Данных о теплотах смешения много, но все же меньше, чем
о теплотах испарения чистых веществ (последние значительно
легче и определить при необходимости), поэтому для целей прак-
практических расчетов привлекательна возможность замены Li на L?.
Это можно сделать достаточно часто, поскольку в уравнения обыч-
обычно входит разность L\ — L2 = (L? — L°2) — (#5"— H%) и за-
замена вполне допустима, когда | L? — L\ | > | Н? — Щ |.
Соотношение слагаемых зависит не только от природы системы,
но и от состава раствора, для которого выполняется расчет. Эн-
Энтальпии Н? и Н™ — это парциальные молярные величины, и
они равны между собою в экстремуме АНт (х), их разность мала
в окрестности точки экстремума, которая обычно лежит в области
* В следующих главах книги будет показано, что теплоты смешения необ-
необходимы для решения и многих других существенных вопросов, связанных с про-
проблемами априорных методов расчета равновесий жидкость — пар, проверки
термодинамической согласованности данных.
57
средних концентраций, вблизи от эквимолярного состава. Зна-
Значения Н? и Н™ для растворенных веществ и их разность почти
всегда будут велики для разбавленных растворов. Подробнее об
этих вопросах см. в [24].
III.9. ОБ АЗЕОТРОПИИ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ
В начале обратим внимание читателя на очень любопытное
обстоятельство: системы, в которых образуется азеотропная
•смесь, обладают существенными особенностями в термодинамиче-
термодинамическом описании, есть основания говорить о целом научном направ-
направлении термодинамики азеотропных систем. Образование азео-
тропа оказывает принципиальное влияние на протекание процессов
перегонки и ректификации как в двойных, так и в более сложных
системах. И в то же время азеотропные системы, не обладают
абсолютно никакими особенностями в чисто химическом отно-
отношении, не обладают какой-либо спецификой межмолекулярных
взаимодействий. Нередко встречающееся замечание, что азеотро-
пизм — это как бы крайнее проявление неидеальности системы,
является неточным.
Азеотропы могут образовываться в системах при очень неболь-
небольших значениях избыточной энергии Гиббса gE, если температуры
кипения компонентов системы близки (или близки давления пара).
Характерные примеры — приведенная в разд. III.8 система бен-
бензол—перфторбензол, где при очень малых значениях gE образу-
образуется даже два азеотропа; или азеотропная система бензол—цикло-
гексан, в которой также малы значения gE, но очень близки тем-
температуры кипения компонентов (при атмосферном давлении бен-
-зол кипит при 80,1 °С, а циклогексан — 80,7 °С).
В ряду хорошо известных двойных систем вода—предельные
спирты (от метанола до пропанола и трет, бутанола) резко изме-
изменяется вид фазовой диаграммы. Система вода—метанол неазео-
тропна; с этанолом вода образует слабо выраженный азеотроп,
который исчезает при понижении давления; в системах же вода —
пропанол и вода—трет, бутанол образуются ярко выраженные
азеотропы. При этом максимальные значения gE в последних
трех системах очень близки между собою и все системы сходны
по характеру межмолекулярных взаимодействий.
Влияние температуры на смещение состава азеотропа описы-
описывается уравнением (II 1.43). Это дифференциальное уравнение, но
его можно использовать для практических расчетов, поскольку,
как показывает опыт, для большинства бинарных систем зависи-
зависимость состава азеотропа от температуры оказывается очень близ-
близкой к линейной (рис. III.11). Для всех систем, данные для кото-
которых изображены на рис. 111.11, линейная зависимость выполняется
с большой точностью. В лаборатории авторов в разное время изу-
изучено более 50 бинарных азеотропных систем, и из их числа только
Рис. III.II. Зависимость состава азео- ? °?
тропа от температуры для двойных 9
систем:
1 — циклогексан — бензол; 2 — бен- qq
зол — изопропанол; 3 — бензол —
пропанол; 4 — бензол — изобутанол;
5 — циклогексан — этанол; 6 — цикло-
циклогексан — изопропанол; 7 — циклогек- 70
сан — пропанол; 5—циклогексан —
этилацетат
в системе втор, бутанол—во-
бутанол—вода зависимость хаз (Г) зна-
значительно отличалась от ли-
линейной.
Для нескольких десятков
бинарных систем вычислены
смещения состава азеотро-
пов, результаты расчетов
оказались во вполне удовлет-
удовлетворительном согласии с
опытом. Согласие было
60
50
30
50
100
ВО 70 80 3Q
ОС;, % (МОП.)
хорошим при использовании значений парциальных молярных
теплот испарения, для некоторых систем заметно хуже, если в рас-
расчет вводились теплоты испарения чистых веществ.
Уравнение (III.41), как указывалось, позволяет установить
факторы, влияющие на интенсивность смещения состава азе-
тропа. Эти факторы были перечислены ранее, дадим иллюстра-
иллюстрацию на примере нескольких систем (рис. III.12). Состав азеотропа
в системе триэтиламин—этанол C) смещается необычно быстро —
(dx/dt)a3 = 0,78 % (мол.) град, в — других значительно мед-
медленнее. Так для системы циклогексан—бензол A) {dxjdi)Q3~
= 0,09, а бензол—втор, бутанол B) — 0,18 % (мол.)/град. В то
же время разность парциальных молярных теплот испарения
из раствора азеотропного состава наибольшая в системе 2
(«16,2 кДж/моль), в случае системы триэтиламин—этанол C)
«6,2 кДж/моль, а для системы 1 не превышает 0,83 кДж/моль.
Здесь наглядно выступает роль других факторов — характера
равновесия (ширины рыбки) и расположения азеотропа. В системе
триэтиламин—этанол все факторы очень благоприятны для бы-
быстрого смещения азеотропа — достаточно велика разность теплот
испарения, в системе мала разница в составах раствора и пара
[следовательно, производная {ду/дх)т3, р близка к единице и
мал знаменатель правой части уравнения], азеотроп расположен
в средней области концентраций. Совокупность этих условий и
приводит к очень быстрому смещению состава азеотропа. В системе
бензол—циклогексан разница теплот испарения очень мала, но
другие факторы особенно благоприятны, и потому наблюдается
заметное смещение состава азеотропа. В системе втор, бутанол—
бензол очень велика разница теплот испарения, но велико и
различие в составах раствора и пара, состав азеотропа находится
59
t;c
90
80
70
60
50
40
JO
Рис. III. 12. Зависимость состава азео-
тропа от температуры для двойных си-
система
/ — циклогексан — бензол; 2 — бен-
бензол — втор, бутанол; 3 — триэтила-
мин — этанол; 4 — трет, бутанол —
вода; 5 — этанол — вода
у края диаграммы. В резуль-
результате смещение его состава
при изменении температуры
немногим быстрее, чем в
случае системы бензол—цик-
бензол—циклогексан, и значительно мед-
медленнее, чем в системе три-
этиламин—этанол. Состав
азеотропа трет, бутанол—во-
бутанол—вода не зависит от температу-
температуры, поскольку парциальные
теплоты испарения воды и
спирта практически одинаковы. Система этанол—вода интересна
исчезновением азеотропа при изменении условий.
Обширные исследования азеотропии были выполнены в Польше
Свентославским и его школой [26]. В частности, Свентославским
было введено понятие тангенциальной азеотропии и почти тан-
тангенциальной азеотропии; по существу — это случаи образования
азеотропов при очень высоком разбавлении. Система этиловый
спирт—вода — типичный пример системы с образованием тан-
тангенциального азеотропа. Подобного рода системы сложны для
ректификации. В работах Свентославского было много сделано
для систематизации данных об азеотропии, изучены азеотропные
ряды.
100
ШЛО. ТРЕХФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ—ЖИДКОСТЬ—ПАР
В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ
Рассмотрим равновесие с паром расслаивающихся растворов,
равновесие двух жидких фаз и пара. Двойная трехфазная система
имеет одну степень свободы и это означает, что расслаивающийся
раствор при заданном значении давления испаряется при постоян-
постоянной температуре и без изменения состава сосуществующих фаз до
исчезновения одного из жидких слоев. Подобные системы назы-
называют гетероазеотропными. Гетероазеотропные системы могут быть
двух типов в зависимости от того, разделяется ли пар при кон-
конденсации на два жидких слоя (рис. III. 13, а), или же конденсат
представляет собою гомогенный раствор (рис. II 1.13, б).
В первом случае расслаивающийся раствор кипит при более
низкой температуре, чем каждый из чистых компонентов,
во втором температура кипения расслаивающегося раствора
60
const
А
\
const
В А
г
7 = const
7' = const
А В А В
Рис. III. 13. Диаграммы равновесия расслаивающихся растворов с паром
будет промежуточной между температурами кипения ком-
компонентов *.
Под составом гетероазеотропа понимается состав пара, рав-
равновесного с расслаивающимся раствором. Для двойных трехфаз-
трехфазных систем жидкость—жидкость—пар вопросы влияния темпера-
температуры и давления на состав пара и на состав гетероазеотропной
смеси становятся тождественными. Напомним, что для двойных
двухфазных систем эти вопросы существенно различны, ответы
на них даются первым и вторым законами Вревского.
Соответствующие уравнения для трехфазных систем могут
быть получены различными путями. Можно использовать условия
равновесия, выраженные через изменения Г, р и мол. долей ком-
компонентов в сосуществующих фазах, записать два уравнения Ван-
дер-Ваальса, каждое из которых описывает равновесие между па-
типа.
Некоторые авторы гетероазеотропными называют только системы первого
61
ровой фазой и одной из двух жидких фаз [27]. После некоторых
преобразований получается выражение:
dy,\ RT* о о А//<2>-АЯО
\dT) У1
где индексы A) и B) сверху относятся к жидким слоям; Д#A>и АЯB> — молярные
теплоты образования равновесных жидких слоев.
Другой путь вывода уравнения, аналогичного (II 1.90), осно-
основывается на методе описания свойств многофазных систем, суть
которого состоит в том, что несколько фаз гетерогенной системы
формально рассматривают как одну фазу, гетерогенный комплекс.
При этом к любой совокупности фаз можно применять все термо-
термодинамические уравнения фазы, если в этих уравнениях величины>
относятся к выбранному гетерогенному комплексу. Таким путем
может быть получено следующее уравнение [28]:
\dT ) У1(\-У1)
где индекс (г) относится к гетерогенному комплексу, в данном случае к бинарному
расслаивающемуся раствору; L[ и L\ представляют собою парциальные моляр-
молярные теплоты испарения 1- и 2-го компонентов из двойного расслаивающегося
раствора *.
Из (III.91) следует, что при повышении температуры двойного
расслаивающегося раствора его пар обогащается тем компонентом,,
парциальная молярная теплота испарения которого из расслаива-
расслаивающегося раствора больше. Эта формулировка аналогична первому
закону Вревского для двухфазных систем.
Величины L\ не отличаются по смыслу от соответствующих
величин для гомогенных растворов. Они доступны эксперимен-
экспериментальному определению как калориметрическим путем, так и на
основании данных о равновесии расслаивающихся растворов
с паром при нескольких температурах. Для расслаивающегося
раствора заданного общего состава величины Ь\ могут быть при-
приближенно рассчитаны по уравнению
^J\ (II 1.92)
которое справедливо для систем с любым числом компонентов.
Значение QrvaP—дифференциальной молярной теплоты испа-
испарения из расслаивающегося раствора — может быть вычислено
по уравнению
(d In р/ОГ) (г) (г)
х\ хп-\
* Уравнения (III.90) и (III.91) по существу тождественны. Первое получается
из второго, если учесть, что LTt = L® — #?, где Нгс — парциальная молярная
теплота смешения 1-го компонента в расслаивающемся растворе, и что Н\ и #?
для двойной системы постоянны при заданной температуре, причем:
Н\-Щ= [ДЯ<2> - ЬМ[[2> [»]
62
Рис. III. 14. Диаграмма фазовых равновесий в сис-
системе вода — втор, бутанол при 1013 г Па
В заключение укажем на существо-
существование систем, в которых одновременно
с расслаиванием жидкой фазы образу-
образуется истинный азеотроп, состав которо-
которого располагается в области гомоген-
гомогенных растворов. В системах образуют-
образуются азеотропы двух типов — гетеро-
азеотроп (состав пара над расслаива-
расслаивающимся раствором) и истинный азео-
азеотроп в двухфазной системе. Из числа
систем, изученных экспериментально
авторами книги, такие случаи обнару-
обнаружены для смесей вода — втор, бута-
бутанол, вода — метилэтилкетон, вода —
изомасляный альдегид и вода — изова-
лериановый альдегид. Во всех систе-
системах азеотроп лежит в области гомо-
t.°c
80
60
40
20 40 60 80 100
хсп, % (мол.)
генных растворов, богатых органическим компонентом, и темпе-
температура кипения (давление пара) азеотропа очень мало отличаются
от температуры кипения (давление пара) для расслаивающегося
раствора при тех же условиях. Состав азеотропа близок к составу
пара над расслаивающимся раствором.
Для примера на рис. II 1.14 приведена диаграмма системы
вода — втор, бутанол. Здесь температура кипения азеотропа
только на сотые градуса ниже, чем расслаивающегося раствора.
Возможно, что подобные диаграммы часто встречаются в водных
системах. Для их построения необходимо тщательное экспери-
экспериментальное исследование.
III.11. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ БИНАРНЫХ СИСТЕМ
В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР И ДАВЛЕНИЙ
Ранее мы рассматривали диаграммы фазовых равновесий при
умеренных давлениях. В тех случаях, когда достигнуты значения
критических параметров для чистых компонентов или для смесей
какого-либо состава, возникают особенности в структуре фазовых
диаграмм. Остановимся кратко на термодинамических соотноше-
соотношениях для критического состояния равновесия жидкость — газ.
Напомним, что критическое состояние — это конечное состо-
состояние двухфазного равновесия, при котором сосуществующие фазы
становятся полностью тождественными, различия всех термо-
термодинамических свойств исчезают. Критическая фаза имеет на две
степени свободы меньше, т. е. при подсчете числа степеней сво-
свободы она учитывается троекратно. Это означает, что критическая
фаза подчиняется двум особым уравнениям, называемым уравне-
63
ниями критической фазы. Однокомпонентная критическая фаза
нонвариантна и графически изображается точкой, называемой
критической. Критическая фаза двухкомпонентной системы яв-
является моновариантной. Поэтому совокупность всех ее состояний
графически будет изображаться критической кривой.
В критической точке сходятся поля диаграмм, отвечающих
стабильному, метастабильному и лабильному состояниям. Таким
образом, она принадлежит одновременно двум границам устой-
устойчивости: относительно непрерывных изменений состояния (гра-
(граница между метастабильными и лабильными состояниями—
спинодаль) и относительно конечных изменений (граница между
метастабильными и стабильными состояниями — бинодаль).
Уравнения критической фазы можно получить из критерия
устойчивости, записанного через энергию Гельмгольца:
62/г(*>, *ь .... *n-i)>0. (II 1.93)
В случае однокомпонентных систем, как уже было показано,
критическая точка лежит на границе механической устойчивости
и удовлетворяет уравнениям:
(dp/dv)cTr = О; (d2p/dv2)% = 0.
Из соотношения (II 1.93) следует, что для бинарной системы,
устойчивой относительно флуктуации плотности и состава,
определитель
dx2dv
должен быть положителен, или в другой записи, после преобра-
преобразований:
Если система теряет механическую или диффузионную устой-
устойчивость, определитель D становится равным нулю. Однако можно
показать, что при переходе из области устойчивых состояний в об-
область неустойчивых первым нарушается условие диффузионной
устойчивости. Это проиллюстрировано на рис. II 1.15, где изобра-
изображена (vy х)-проекция (р, vy х)-поверхности. Внешняя кривая 1 —
линия сосуществования равновесных фаз (бинодаль). Она со-
соприкасается в критической точке С со спинодалью 2> являющейся
границей диффузионной устойчивости. Область механической
неустойчивости (ограничена кривой 3) лежит внутри области не-
неустойчивости диффузионной. Границы этих областей сливаются
только при #1=1, т. е. в случае однокомпонентной системы.
Таким образом, критическое состояние жидкость—газ би-
бинарной системы определяется только условием устойчивости по
64
U I
Рис. III.15. (v, л;)- и (р, л;)- Проекции (р, v, x )-поверхности при температурах выше
критической температуры второго компонента
Бинодаль (J) и граница диффузионной B) и механической C) устойчивостей; С — крити-
критическая точка
отношению к диффузии, т. е. описывается теми же термодинамиче-
термодинамическими соотношениями, что и критическое состояние равновесия
жидкость—жидкость.
Уравнения критической фазы имеют вид:
Условие устойчивости самой критической фазы определяет
знак первой ненулевой производной:
В эквивалентной форме эти уравнения можно записать на
языке химических потенциалов:
Типичные фазовые диаграммы системы с надкритическим ком-
компонентом представлены в виде двумерных проекций (р, Г, х)-
поверхности на рис. III. 16. Критическая точка С всегда соответ-
соответствует максимальному значению р (при Т = const) или мини-
минимальному значению Т (при р = const). Заметим, что при давле-
давлениях, больших pR перестает выполняться первый закон Конова-
Коновалова при изотермических условиях. Соответственно, при изобар-
изобарных условиях он становится недействительным при температурах
меньших TR.
Производная (др/дТ)схг в общем случае в критической точке
нулю не равна. Рассмотрим возможные типы (р, Г)-диаграмм
для раствора постоянного состава (рис. III. 17). На рис. III. 17, а
критическая точка С лежит между точкой максимального давле-
давления А и точкой максимальной температуры В. Если смесь такого
5 А. Г. Морачевский и др.
65
X*
хг
Рис. III.16. Двумерные проекции (р, Т, л-)-поверхности
Ct и С2 — критические точки чистых компонентов
состава изотермически сжимать при температуре меньшей Гс,
то происходит обычная конденсация. Однако если сжатие про-
проводить при Тс < Т < Тв, то жидкость, появившаяся при первом
пересечении линии пара, исчезнет при вторичном пересечении этой
линии. Испарение жидкости при изотермическом увеличении дав-
давления называют ретроградной конденсацией. В определенном
интервале температур ретроградная конденсация происходит и
тогда, когда Тс < ТА (рис. III. 17, б). Если точки расположены
в порядке А, В, С, то при Тс < Т < Тв изотерма дважды пере-
пересечет линию жидкости (рис. III. 17, в). Это явление называется
ретроградным испарением.
До сих пор мы рассматривали критические фазы бинарных
систем, не образующих азеотропных смесей. Особым случаем
является критическая точка равновесия жидкость—газ, совпадаю-
совпадающая с азеотропной. При этом меняется расположение граничных
линий на (у, х)-проекции (р, у, х)-поверхности (рис. III. 18).
Вблизи критического состояния система ведет себя подобно чи-
чистому веществу. Критическая точка отвечает экстремуму на
Рис. III. 17. Типы (р, Г)-диаграмм для раствора постоянного состава
66
Рис* III.18. (v, x)- и (р, лг)-Диаграммы для систем с критической азеотропной точкой
(обозначения см. рис. III. 15)
(v, х)-кривой. Она принадлежит одновременно границам и диффу-
диффузионной, и механической устойчивости. Поскольку критическое
азеотропное состояние нонвариантное, оно описывается тремя
уравнениями:
= 0;
= 0;
(dp/dx2)cTrt v = 0.
Пример фазовой диаграммы для системы с азеотропом приведен
на рис. III. 19 в виде (р, х)- и (р, Г)-проекций (р, Г, ^-поверх-
^-поверхности. Критические состояния, наблюдаемые при температурах
т
Рис. III.19. (р, х)- и (р, 7>Диаграммы (а, б) фазовых равновесий для системы СО2—
этилен
Критическая кривая (/) и азеотропная линия B); Си С2 — критические точки компонентов
5* 67
ниже Г3 (температура Г2), отвечают минимуму на кривых (р,
х). При температурах выше Г3 критическая точка, как и в неазео-
тропных системах, соответствует максимальному значению р
(температура Г4).
Систематическое исследование фазовых равновесий в системах
с надкритическими компонентами было начато еще в начале века
работами голландских физиков Ван-дер-Ваальса, Камерлинг-Онес-
са, Куенена и др. В последние десятилетия интерес к исследованию
фазового поведения растворов при высоких давлениях необы-
необычайно возрос. Это обусловлено практическими потребностями,
прежде всего, эксплуатации нефтегазовых месторождений, пере-
переработки нефти и газа. При высоких давлениях проводятся многие
процессы абсорбционного разделения веществ.
Большой вклад в изучение фазовых равновесий при высоких
давлениях сделали Кричевский и его школа [30—32]. В [30,
первая ссылка], ставшей классической, подробно рассмотрены тео-
теоретические вопросы критических явлений, растворимости газов
в жидкостях под давлением, растворимости жидкостей в сжатых
газах. Теоретические результаты широко иллюстрируются экспе-
экспериментальными данными.
Термодинамика бесконечно разбавленных критических фаз
разработана Кричевским в [30, вторая ссылка]. Показано, что
если предельное состояние бесконечно разбавленного раствора
представляет собой критическую фазу чистого растворителя, то
значения ряда свойств такого раствора при х2 ->- 0 сильно зависит
от пути подхода системы к своему пределу. Например, вдоль пути
«критическая кривая» lim (d\ii/dx2)T,p = 0, на других путях,
х2-+0
ведущих к критической фазе чистого растворителя, эта величина
может быть только меньше (по абсолютному значению) или
равно RT.
Кричевский с сотрудниками первыми экспериментально обна-
обнаружили явление расслаивания газовых смесей. Этому вопросу
посвящена книга Циклиса [31 ]. Результаты экспериментальных
и теоретических исследований азеотропных смесей при высоких
давлениях изложены в [32].
В этом разделе представлены типы обобщенных диаграмм
фазовых равновесий как при низких, так и при высоких давле-
давлениях. Поиск общих закономерностей фазового поведения смесей
в широком интервале температур и давлений связан с классифи-
классификацией поверхностей равновесия в координатах р, Г, х. Обычно
анализ этой трехмерной поверхности заменяют рассмотрением ее
двумерных проекций. В этом случае для бинарных систем наи-
наиболее удобна (р, Г)-проекция, поскольку фазовые (р, х)- или
(Г, х)-диаграммы не отражают последовательности осуществления
различных типов равновесий.
На (р, Т)-диаграммах изображают линии моновариантных
равновесий и нонвариантные точки. Каждый чистый компонент
68
представлен линией давления пара, которая заканчивается в кри-
критической точке равновесия жидкость — газ. (На рисунках эта
критическая точка для компонента i обозначается как Q; i =
= 1,2; второй компонент является менее летучим).
В бинарной системе критическая фаза обладает одной сте-
степенью свободы. Геометрическим местом критических точек, соот-
соответствующих последовательности смесей различного состава, яв-
является критическая кривая в (р, 7\ л:)-координатах. Так же будем
называть и ее проекцию на плоскость р, Т. В зависимости от типа
системы на фазовой диаграмме могут быть одна или несколько
критических кривых.
На (р, Г)-диаграммах бинарных систем с ограниченной взаим-
взаимной растворимостью жидкостей изображают кривую, отвечающую
моновариантным трехфазным равновесиям жидкость — жид-
жидкость — газ. Эту кривую называют трехфазной линией, а точку
пересечения ее с критической кривой — критической конечной
точкой (Се).
Моновариантными являются азеотропные равновесия
жидкость — газ. Они изображаются на диаграммах линиями,
называемыми азеотропными. При этом линии, отвечающие поло-
положительным азеотропам, в дальнейшем для краткости будем назы-
называть «положительными азеотропными линиями», а отвечающие
отрицательным азеотропам — «отрицательными азеотропными
линиями». Точку пересечения азеотропной линии с критической
кривой называют критической азеотропной точкой (Са).
Таким образом, на (р, Г)-диаграммах бинарных систем могут
присутствовать следующие линии, отвечающие равновесиям флю-
флюидных фаз: линии насыщения для чистых компонентов, крити-
критические кривые, линии трехфазных равновесий жидкость — жид-
жидкость — газ, азеотропные линии. На приводимых далее диаграм-
диаграммах указываются лишь эти линии; равновесия флюидных и твер-
твердых фаз не рассматриваются.
Классификация фазовых диаграмм предложена Скоттом и Ван-
Кониненбергом [33] и получила дальнейшее развитие в [34].
Анализ топологических свойств фазовых диаграмм эксперимен-
экспериментально изученных систем позволяет выделить 6 основных типов
фазового поведения, которые описываются ниже. Примеры экспе-
экспериментально исследованных бинарных смесей, приводимые для
иллюстрации, заимствованы из [34].
Тип I. Основная особенность диаграмм этого типа — наличие
одной непрерывной критической кривой, соединяющей критиче-
критические точки чистых компонентов, и отсутствие области расслаива-
расслаивания жидких растворов. На рис. II 1.20 показаны возможные формы
критической кривой. Фазовые диаграммы типа I обычно присущи
системам, образованным веществами близкой химической при-
природы и (или) имеющими критические параметры одного порядка.
Почти линейная критическая кривая 1 характерна для смесей,
образованных веществами с очень близкими критическими пара-
69
р"
Рис. II 1.20. Возможные формы критической
кривой для систем типа /
метрами (СО2 + N0, бензол + то-
толуол). При небольших давлениях
растворы обнаруживают малые от-
отклонения от закона Рауля.
Выпуклые кривые 2, часто с
наличием максимума, характерны
для систем со сравнительно боль-
^ шими различиями в критических
т температурах и объемах чистых
компонентов. Например, системы
Аг + Кг, Аг + СН4, Кг + СН4, гексан + гептан, + октан, + де-
декан. Если различия между критическими температурами и объ-
объемами компонентов превышают некоторый предел, критическая
линия перестает быть непрерывной и обнаруживаются диаграммы
типа IV и V.
Наличие максимумов по температуре на критической кривой 3
обычно сочетается с отрицательной азеотропией. На (р, ^-диаг-
^-диаграмме (рис. III.21, а) азеотропная линия располагается ниже
линий насыщения компонентов и заканчивается в критической
азеотропной точке на критической кривой. В этой точке крити-
критическая и азеотропная линии имеют общую касательную.
Рассмотрим последовательность различных равновесий на (рг
*)-диаграммах (рис. III.21, б). При Т < Тс{ критические яв-
тЛ<т<т,Сг
т=т,
Сг
таСг<т<тм а
О
Рис. III.21. (р, Т)~ и (р, л:)-Диаграммы (а, б) типа /, вариант 3
70
ления отсутствуют; температура Т = Т\г отвечает критической
точке первого компонента. Дальнейшее повышение температуры
приводит к отделению двухфазной области от оси х2 = 0. При
Т = ТС2Г на диаграмме появляется вторая критическая точка —
критическая точка второго компонента. При более высоких тем-
температурах (ТС2Г < Т < Тм) на изотерме равновесия присутствуют
две критические точки; при Т = Тсаг точка с большим значением
х?/ отвечает критическому азеотропному состоянию. Наблюдае-
Наблюдаемое в системах типа I, вариант 3 равновесное сосуществование
двух флюидных фаз при температуре, выше критической темпера-
температуры менее летучего компонента, Скотт назвал расслаиванием
газ—газ третьего рода. Системы с критической кривой типа I,
вариант 3 встречаются очень редко. Примером могут служить
НС1 + (СН3JО, циклопентан + тетраэтилсилан.
Вогнутые критические кривые, часто с наличием минимума
по давлению (вариант 4), характерны для смесей полярных ве-
веществ с неполярными и для некоторых смесей ароматических угле-
углеводородов с алифатическими или алициклическими углеводоро-
углеводородами. К этому типу принадлежат системы С2Нб + НС1, С3Н8 +
+ H2S, метанол + бензол, гексан + толуол, циклогексан + бен-
бензол. Для растворов наблюдаются положительные отклонения от
закона Рауля, часто значительные.
Минимум по температуре на критической кривой (вариант 5)
обычно сочетается с наличием положительной азеотропной линии.
Как и в варианте 3 азеотропная линия з критической азеотропной
точке касается критической кривой. Примерами таких систем
являются ацетон + пентан, +гексан, +гептан, вода + пропанол,
СО2 + С2Нб.
Рис. II 1.20 не исчерпывает всех возможных форм критической
кривой для систем типа I, т. е. систем, где эта кривая непрерывна.
Так более сложную форму имеют критические кривые для сме-
смесей аммиак + 2,2,4-триметилпентан, метан + бутан.
Тип II. Системы, относимые к типу II, в отличие от предыду-
предыдущих, характеризуются наличием расслаивания жидких растворов.
Это приводит к появлению на (р, Т)-диаграмме (рис. II 1.22, а)
линии трехфазных равновесий жидкость—жидкость—газ и вто-
второй критической кривой (для равновесия жидкость—жидкость),
которая начинается от верхней критической конечной точки Се
и продолжается до точки Ст, отвечающей критическому жидкому
раствору в равновесии с твердой фазой. Наклон кривой Се — Ст
может быть как положительным, так и отрицательным. Трех-
Трехфазная линия может лежать не только между линиями насыщения
чистых компонентов, как изображено на рисунке, но и распола-
располагаться выше их. Однако всегда Тсег < Т\г'. Фазовые диаграммы
могут быть усложнены положительными или отрицательными азео-
тропными линиями. Вследствие этого при низких температурах и да-
давлениях можно выделить 4 варианта (р, ^-диаграмм (рис. III.22, б):
71
1. Трехфазная линия лежит между линиями насыщения чис-
чистых компонентов, азеотропных линий нет. Такие диаграммы имеют
растворы ограниченно смешивающихся веществ с очень разными
летучестями. Например, пентан + нитробензол, СО2 + октан,
+декан, + октанол.
2. Дополнительно к предыдущему случаю имеется положи-
положительная азеотропная линия. Такой вид диаграмм более редок,
но встречается для некоторых водных систем, например, вода +
фенол.
3. Линия трехфазных равновесий жидкость—жидкость—газ
лежит выше кривых давлений пара чистых компонентов, что при-
приводит к существованию гетероазеотропных равновесий трех фаз.
Этот вид диаграмм очень распространен во всех случаях, когда
раствор состоит из ограниченно смешивающихся компонентов
с близкими давлениями паров. Примерами могут служить смеси
перфторалканов или перфторциклоалканов с соответствующими
углеводородами.
4. По сравнению с 1-м вариантом добавляется отрицательный
гомоазеотроп. Такие случаи чрезвычайно редки. На кривой из-
избыточной энергии Гиббса положительные значения gE в области
расслаивания переходят в отрицательные в районе азеотропа.
Примером является система уксусная кислота + триэтиламин.
Тип III. Тогда, когда область расслаивания большая и трех-
трехфазная линия продолжается в сторону высоких температур, кри-
критическая кривая разрывается и тип II переходит в тип III. Послед-
Последний характеризуется
^ отсутствием непре-
непрерывной критической
кривой, соединяю-
соединяющей критические точ-
точки чистых компонен-
компонентов Cj и С2.
Одна критичес-
критическая кривая начи-
начинается в точке Сг
и заканчивается в
Рис. III.22. (р, Т)- и (р, х)-Диаграммы (а, б) типа //
72
верхней критической конечной точке Се. Эта кривая обычно
весьма коротка, порядка нескольких градусов. Вторая критиче-
критическая кривая начинается в критической точке менее летучего
компонента С2 и продолжается в районе высоких давлений вплоть
до появления твердой фазы.
Возможны 4 различных варианта формы этой критической
кривой (рис. III.23, а):
1. Кривая сначала имеет максимум по давлению, затем мини-
минимум, после чего с отрицательным наклоном уходит в область
высоких давлений. Такую форму имеют критические кривые
в смесях двуокиси углерода с нормальными алканами от С13
до С30, а также в системах этан + метанол, метан + метилцикло-
пентан.
2. Похожее фазовое поведение могут проявлять и системы
с критической кривой без
экстремумов. К ним относят- ;
ся СО2 + сквален,+ 2,5-гек-
сандиол, этан + нитрометан,
+ N, N-диметилформамид.
3. Отличительной особен-
особенностью многих систем типа
III является минимум по
температуре на критической
кривой 3. Впервые система
такого типа — аммиак +
азот — была эксперимен-
т<т;
\
тГ< т
Рис. III.23. (р, Т)- и (р, дг)-Диаграммы типа /// (б— вариант 3)
73
Рис. III.24. (р, Г, л:)-Поверхности для систем с гетероазеотропом:
а — температура конечной критической точки С& лежит между критическими температу-
температурами чистых компонентов; б — эта температура меньше критических температур обоих
компонентов
тально исследована Кричевским [35]. На рис. III.23, б просле-
прослежена эволюция фазовых (р, х)-диаграмм для подобных систем.
При низких температурах диаграмма аналогична представленной
на рис. III.22, б, 1. При Т = Тс{ появляется критическая точка
равновесия жидкость—газ, которая существует вплоть до тем-
температуры конечной критической точки Се(Тсег). Изотермы для
Т°е < Т < Т°в {Т% — температура, отвечающая точке Св на
рис. III.23, а), указывают на существование максимума раство-
растворимости первого компонента во втором при повышенных давле-
давлениях. В точке СБ, называемой двойной гомогенной точкой, двух-
двухфазная область разделяется на две части, имеющие общую кри-
критическую точку. Нижняя часть отвечает равновесию жидкость—
газ и при повышении температуры вырождается в критическую
точку менее летучего компонента. Верхняя часть двухфазной об-
области соответствует так называемому равновесию газ—газ вто-
второго рода и продолжает существовать при температурах выше
критической Ту. В настоящее время обнаружено несколько де-
десятков систем такого типа, например, аммиак- + азот, +аргон,
+метан, вода + этан, +бензол, +двуокись углерода, неон +
+ криптон.
4. Несколько иначе проходит эволюция изотерм фазовых равно-
равновесий для систем с критической кривой 4. В этом случае нет ни
одной изотермы с двумя или более критическими точками; от треть-
третьей диаграммы на рис. II 1.23, б сразу происходит переход к шестой.
Двухфазное равновесие при Т > Тс{ называют равновесием
газ—газ первого рода. За исключением системы вода + аргон,
74
все системы этого типа содержат в качестве одного из компонентов
гелий.
Заметим, что термин «равновесие газ—газ», предложенный
Камерлинг-Оннесом является, по-видимому, не совсем удачным
и многие исследователи считают более предпочтительным термин
«равновесие флюид—флюида [36].
В рассмотренных вариантах типа III трехфазная линия рас-
располагалась между кривыми давления паров чистых компонентов.
В некоторых случаях она лежит выше линий насыщения компо-
компонентов, что свидетельствует о гетероазеотропии. При этом воз-
возможны две ситуации, изображенные на рис. III.24: а —трехфаз-
—трехфазная линия доходит до температуры более высокой, чем температура
критической точки первого компонента; б — температура конеч-
конечной критической точки Се меньше критических температур обоих
чистых компонентов. Интересной особенностью систем, имеющих
диаграммы этого типа, является то, что давление пара при ге-
тероазеотропном равновесии вблизи верхней конечной критиче-
критической точки больше суммы давлений паров чистых компонентов
при той же температуре.
Системы вода + диэтиловый эфир, +1-бутен, +этоксиэтанол
имеют диаграммы, изображенные на рис. III.24. а. Для водных
растворов пентана, гексана, гептана, циклогексана наблюдаются
диаграммы, представленные на рис. II 1.24, б.
Тип IV. Системы, относящиеся к этому типу, отличаются осо-
особенно сложным фазовым поведением (рис. II 1.25). Критическая
кривая, начинающаяся в критической точке менее летучего ком-
компонента С2, заканчивается в нижней конечной критической точке
Се2 на трехфазной линии. Таким образом, в начале это критиче-
критическая кривая равновесия жидкость—газ, затем, меняя непрерывно
свой характер, она становится критической кривой равновесия
жидкость—жидкость. Линия трехфазных равновесий Свг — Свз
обычно очень коротка. Верхняя конечная критическая точка Се%
связана небольшой критической кривой с критической точкой
первого компонента С1. В низкотемпературной области есть еще
одна трехфазная линия, заканчивающаяся верхней конечной кри-
критической точкой Сб1. В этой точке начинается третья критическая
линия Се1 — Сот, которая продолжается в область высоких дав-
давлений до границы, отвечающей критическому жидкому раствору
в равновесии с твердой фазой. Более ясное представление о фазо-
фазовом поведении типа IV можно получить, рассматривая (/?, х)-
диаграммы при различных температурах (рис. II 1.25, б). При
температурах Т < Тсе[ растворы расслаиваются; при Тсе[ расслаи-
расслаивание исчезает и появляется вновь при Тсег2. В области температур
от Тсе[ до Т°2 происходит эволюция критической точки равновесия
жидкость—жидкость в критическую точку равновесия жидкость—
газ менее летучего компонента.
75
При Т = Тс{ появляется вторая критическая точка, которая
исчезает при температуре Тсег3 вместе с трехфазным равновесием.
Примеров систем такого типа обнаружено не много: метанол -f
1-гексен, +2-метил-1-пентен, +2>3-диметил-1-бутен, а также не_
сколько полимерных систем: цик-
логексан -f- полистирол, бензол +
полиизобутилен.
Тип V. Диаграммы фазовых
равновесий типа V качественно
похожи на высокотемператур-
высокотемпературную часть диаграмм типа IV.
Две критические кривые (Сг —
— Се2 и С 2 — С ei) соединяют
критические точки чистых ком-
компонентов с соответствующими ко-
сг
Рис. III.25. (р, Т)- и (р, дг)-Диаграммы (а, б) типа IV
76
5
S /
c/ /
r' ^^
Рис. III.26. {p, Г)-Диаграмма типа V (а) и VI {б)
нечными критическими точками на единственной трехфазной линии
Се1 —Се2 (рис. III.26, а). Заметим, что нижняя конечная крити-
критическая точка может отвечать температуре как ниже, так и выше Т\.
Тип V фазового поведения достаточно распространен среди
систем, компоненты которых значительно различаются по крити-
критическим параметрам: этан-fэтанол, -Ц-пРопанол, _|_1-бутанол,
метан -f гексан, +2-метилпентан. щи невысоких температурах
жидкие растворы являются гомогенными во всей концентрацион-
концентрационной области. Но около критической точки более летучего компо-
компонента существует температурный интервал, в котором происходит
расслаивание жидкого раствора.
Иногда критическая кривая C2—Cei заканчивается в области
существования твердой фазы и нижняя конечная критическая
точка Св1 становится метастабильной.
Для характеристики взаимной растворимости жидкостей в та-
таких системах Роулинсон предложил термин абсолютная несмеши-
несмешиваемость: ни при какой температуре (от границы твердая фаза—
жидкость до критической кривой жидкость—газ) полная смеши-
смешиваемость жидкостей отсутствует. Примерами являются системы
метан -f гептан, +2-мети л гексан, -}-Т0ЛУ0Л-
Тип VI. Фазовые диаграммы типа VI во многом похожи на
диаграммы типа II и отличаются от них только наличием нижней
конечной критической точки (рис. III.26, б). Такое фазовое по-
поведение обнаруживается для систем сложной химической природы,
где оба компонента или один из них способны и к самоассоциации,
и к образованию смешанных ассоциатов. Обычно одним из компо-
компонентов этих систем является вода или тяжелая вода.
Критические кривые на рис. II 1.26, б, начинающиеся в конеч-
конечных критических точках Св1 и С*2, соединяются в точке верхнего
критического давления (гиперкритической точке, где dTcr/dp =
= ±оо). При более высоких давлениях раствор остается гомо-
гомогенным во всей области концентраций. Диаграммы, подобные изоб-
изображенным на рис. II 1.26, б, обнаружены в системах вода -f
2-бутанол, -{-!2-бутоксиэтанол.
77
Возможен вариант, когда критические кривые, идущие из
точек Св1 и Се2, расходятся и не образуют замкнутой куполообраз-
куполообразной области. В этом случае область несмешиваемости увеличи-
увеличивается с возрастанием давления. Известны две такие системы:
тяжелая вода -)-3-метилпиридин и вода-(-4-метилпиперидин.
В системах вода-)-2-мети л пиридин, -{-3-метилпиридин, тяже-
тяжелая вода +4-метилпиридин при низких давлениях растворы оста-
остаются гомогенными. Расслаивание возникает только при высоких
давлениях. Куполообразная область ограниченной смешивае-
смешиваемости жидкостей на рис. III.26, б в этом случае обращена вниз.
Наконец, возможна комбинация последнего варианта с первым.
Область расслаивания существует при низких и высоких давле-
давлениях, а при средних компоненты смешиваются во всех соотно-
соотношениях. Единственным примером служит система тяжелая вода
+2-мети л пиридин.
Мы рассмотрели типы фазовых диаграмм экспериментально
исследованных бинарных систем. В ряде работ сделаны успешные
попытки описать типы фазового поведения на основе уравнений
состояния. Скотт и Ван-Кониненберг [33] показали возможность
применения одножидкостной модели уравнения состояния Ван-
ден-Ваальса для качественного описания наблюдаемых типов
фазовых диаграмм. Они выделили области значений параметров
модели, соответствующих каждому типу (кроме типа VI), и пред-
предсказали существование новых, экспериментально еще не обнару-
обнаруженных типов фазовых диаграмм.
На основе одножидкостной модели уравнения состояния в [37]
изучено фазовое поведение бинарных леннард-джонсовских си-
систем. Несмотря на некоторые упрощения, эта модель качественно
верно описывает фазовые диаграммы большинства реальных сме-
смесей. Выявлены некоторые новые типы диаграмм, в частности,
установлена возможность сосуществования одной газовой и трех
жидких фаз в четырехфазной точке бинарной системы. Эта ситуа-
ситуация реализуется в пяти типах фазовых диаграмм, которые пока
экспериментально не обнаружены. В результате анализа зависи-
зависимостей фазового поведения бинарных систем от межмолекулярного
взаимодействия компонентов точно локализованы границы между
типами в пространстве параметров модели.
Бошкову [38] удалось определить область значений парамет-
параметров уравнения состояния, описывающего фазовое поведение
типа VI.
Глава IV
ТРОЙНЫЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
В технологической практике, при расчетах процессов разделения смесей
исследователь, как правило, встречается с многокомпонентными системами.
Тройные системы тоже следует относить к многокомпонентным, и они выделены
с заглавии с целью подчеркнуть их особое значение. В системах из трех компонен-
компонентов проявляются все специфические свойства многокомпонентных систем, но они
в то же время относительно проще при экспериментальном исследовании, фазовые
диаграммы тройных систем удобны для графического представления. Для боль-
большого числа тройных систем имеются надежные экспериментальные данные о рав-
равновесиях жидкость — пар и жидкость — жидкость — пар, об азеотропных свой-
свойствах и т. п. Поэтому на примере тройных систем оказывается удобным иллюстри-
иллюстрировать термодинамические закономерности, справедливые для многокомпонент-
многокомпонентных систем вообще, проверять надежность методов расчета равновесий в много-
многокомпонентных системах.
Несмотря на значение и сложность многокомпонентных систем, настоящая
глава будет краткой. Дело в том, что центральной проблеме— методам априор-
априорного расчета равновесий жидкость — пар в многокомпонентных системах —
посвящены гл. VII—IX. На особенностях экспериментального изучения равнове-
равновесия жидкость — пар в тройных и многокомпонентных системах и методах про-
проверки термодинамической согласованности данных мы остановимся в гл. V и VI.
Некоторые общие термодинамические соотношения, применимые к системам с лю-
любым числом компонентов, обсуждались в гл. III.
Значительный вклад в изучение фазовых равновесий в многокомпонентных
системах, в основе которого лежит детальный анализ процессов открытого испаре-
испарения (конденсации) и установление термодинамикотопологических закономерно-
закономерностей в структуре диаграмм равновесия жидкость — пар, развито в работах Жа-
Жарова и Серафимова [39]. Попытка более или менее подробного пересказа содержа-
содержания этой оригинальной и обстоятельной монографии вряд ли будет оправдан-
оправданной, тем более потому, что одно из достоинств ее — строгость и последователь-
последовательность изложения. Некоторые вопросы термодинамической теории равновесий
жидкость — пар в многокомпонентных системах решены авторами настоящей
книги (Морачевский и Смирнова) в работах, выполненных совместно со Сторон-
киным. Эти результаты также достаточно полно отражены в отечественной моно-
монографической литературе, в частности, в указанной в предыдущих главах моногра-
монографии Сторонкина, в монографиях Когана.
В связи со сказанным, в настоящую главу включен только материал, необ-
необходимый для цельности построения книги, и очень кратко упомянуты основные
результаты исследования названных выше проблем с указанием основной лите-
литературы.
IV.1. ДИАГРАММЫ РАВНОВЕСИЯ
По мере увеличения числа компонентов системы диаграммы
равновесия жидкость—пар резко усложняются, становятся все
менее доступными для удобного геометрического представления.
Для изображения состава тройных систем применяется треуголь-
треугольник концентраций, обычно это равносторонний треугольник
Гиббса, изредка диаграммы строятся на прямоугольном треуголь-
треугольнике (см., например, рис. VI.5). С целью изображения состава
четырехкомпонентных систем надо пользоваться уже тетраэдром.
Обычно при графическом представлении данных для четверных
79
систем строят сечения тетраэдра какой-либо плоскостью. Изобра-
Изображение состава систем с большим числом компонентов (я-компо-
нентных) требует применения геометрического образа, имею-
имеющего п — 1 измерение.
В разд. III. 1 подробно рассмотрена связь между кривыми
энергии Гиббса g (х) и g (у) для жидкой и паровой фаз и видом
диаграммы равновесия жидкость—пар для двойных систем различ-
различных типов. Аналогичные связи между функцией g (T, /?, xt)
и диаграммами равновесия существуют, разумеется, и в много-
многокомпонентных системах. В случае тройных систем для заданных
значений Тир представим над плоскостью треугольника по-
поверхности g (x±, х2) и g (у1у у2). В силу условий устойчивости эти
поверхности обращены выпуклостью к плоскости треугольника
составов. При значениях Тир, отвечающих условиям сосу-
сосуществования жидкости и пара, поверхности пересекаются. Точ-
Точки на обеих поверхностях, отвечающие составам равновесных
фаз, жидкости и пара, имеют общую касательную плоскость.
Прямая, соединяющая точки касания, окажется одною из нод
жидкость—пар в тройной системе. На осях, построенных из вер-
вершин треугольника концентраций, касательная плоскость отсечет
отрезки, которые определяют значения химических потенциалов
компонентов в равновесных фазах.
Перейдем к рассмотрению диаграмм равновесия жидкость—
пар в тройных системах на конкретных примерах. При этом в ка-
качестве примеров приводятся системы, отличающиеся по типу диа-
диаграмм, и такие, для которых надежные экспериментальные дан-
данные получены, главным образом, в работах авторов книги.
Трехкомпонентные двухфазные системы жидкость—пар об-
обладают тремя степенями свободы и из этого следует, что заданием
состава одной из фаз и температуры или давления однозначно
определяется состояние системы.
Диаграммы состояния тройных систем строят, как правило,
в условиях постоянства общего давления или температуры.
В первом случае над треугольником концентраций располагается
поверхность температуры кипения раствора и над нею поверх-
поверхность конденсации. Поверхности сходятся над углами треуголь-
треугольника (температуры кипения и конденсации чистых компонентов)
и касаются друг друга в точках бинарных и тройных азеотропов,
если таковые в системе образуются. Между поверхностями заклю-
заключена гетерогенная область.
Для изотермических условий будем иметь поверхность кон-
конденсации р (уг, у2) и над нею поверхность давления пара над раст-
раствором р (xlf х2). Заметим, что в случае систем, в которых раствор
является идеальным, поверхность р (х1у х2) будет плоской.
Графически данные о равновесии жидкость—пар в тройных
системах обычно представляют в виде проекций изотермо-изобар
поверхности температуры кипения или проекций изотермо-изо-
изотермо-изобар поверхности давления пара. Для иллюстрации приведем раз-
80
Изопропанол
\82,3
Изопропанол
Бензол
б9,15
±80,74
Циклогексан
Бензол
526
Циклогексан
Изопропанол
439
Рис. IV. 1. Проекции изотермо-изобар в
системе бензол — циклогексан—изопро-
циклогексан—изопропанол:
а — поверхности температуры кипения при
1013 гПа; б— поверхности общего давле-
давления при 69 °С; в — поверхности общего
давления при 69 °С в переменных состава
пара (поверхности конденсации)
Бензол
Циклогексан
личные диаграммы для системы бензол—циклогексан—изопро-
бензол—циклогексан—изопропанол (рис. IV. 1) [40]. В системе, как видно, образуются три бинар-
бинарных азеотропа и тройной азеотроп. Все азеотропы характеризу-
характеризуются минимумом температуры кипения (максимумом давления
пара). Бинарные азеотропы порождают «лощины» на поверхно-
поверхности температуры кипения и «хребты» на поверхности давления
пара. Лощины и хребты принято называть складками поверхности.
Пересечение складок (точнее — пересечение лощинных или хреб-
хребтовых линий) определяет состав тройного азеотропа. Рис. IV. 1, а,
б построены в переменных состава раствора, иначе говоря, изо-
термо-изобары на этих диаграммах являются проекциями сече-
сечений поверхности температуры кипения раствора и поверхности
давления пара над раствором плоскостями, отвечающими указан-
указанному значению температуры и давления. На рис. IV.3, в постро-
построена диаграмма в переменных состава пара, это проекции сечения
поверхности конденсации. Для растворов, точки состава которых
расположены на одной из изотермо-изобар диаграммы
(рис. IV. 1, б), составы равновесного пара должны лежать на соот-
соответствующей изотермо-изобаре диаграммы рис. IV. 1, в.
На рис. IV.2 изображена диаграмма для системы бензол—цикло-
бензол—циклогексан—метанол. В этой системе есть три бинарных азеотропа,
6 А. Г. Морачевский и др.
81
Метанол
\471
Рис. IV.2. Проекции изотермо-изо-
бар поверхности общего давления
при 55 °С в системе бензол —цикло-
гексан—метанол
но тройной азеотроп не об-
образуется . Наибольшим
давлением пара (наимень-
(наименьшей температурой кипе-
кипения) обладает бинарный
азеотроп метанол—цикло-
гексан. Не требуют ил-
иллюстрации более простые
системы, в которых, напри-
например, образуется только
^327 один бинарный азеотроп
326 L
Бензол Циклогексан или два бинарных азеотро-
азеотропа одного типа.
Более сложны и достаточно распространены системы, в кото-
которых образуется седловинный азеотроп; состав последнего ле-
лежит в точке пересечения лощинной и хребтовой линий. Подоб-
Подобную диаграмму имеет система ацетон—этанол-хлороформ
(рис. IV.3) [41 ]. Здесь образуется азеотроп с минимумом темпера-
температуры кипения в системе хлороформ—этанол и азеотроп ацетон—
хлороформ с максимальной температурой кипения (для системы
ацетон—хлороформ отклонение от идеального поведения отрица-
отрицательно). Тройной седловинный азеотроп имеет промежуточную
температуру кипения, 63,2 °С.
Необычна диаграмма в системе уксусная кислота—муравьи-
кислота—муравьиная кислота—вода (рис. IV.4) [42], где две пары компонентов не
образуют азеотропной смеси, в третьей паре, между водой и му-
муравьиной кислотой существует азеотроп с максимумом темпера-
температуры кипения, и образуется тройной седловинный азеотроп.
Температура кипения
тройного азеотропа 107,05
°С, несколько ниже, чем
бинарного азеотропа во-
вода—муравьиная кислота.
Отметим, что до настоя-
настоящего времени, насколько
нам известно, не изучено
экспериментально ни од-
одной тройной системы, в ко-
которой бы образовывался
тройной азеотроп с макси-
максимумом температуры кипе-
кипения.
Рис. IV.3. Проекции изотермо-изо- 61,2
бар поверхности температуры кипе-
кипения при 1013 гПа в системе аце-
ацетон — хлороформ—этанол
82
Ацетон
\56,5
во
Хлоросрорм
Этанол
Муравьиная
кислота
,100,8
Рис. IV.4. Проекции изотермо-изо-
бар поверхности температуры ки-
кипения при 1013 гПа в системе ук-
уксусная кислота (А) — муравьиная
кислота (В) — вода (С)
Рассмотрим кратко диа-
диаграммы тройных систем с
расслаиванием жидкой фа-
фазы. В качестве примера
возьмем систему пропа-
нол — пропилацетат — во-
вода, изученную с большой
подробностью [43]. На
диаграмме рис. IV.5, а по-
строены проекции изотер-
' мо-изобар поверхности
температуры кипения,
на ней же нанесена
бинодальная кривая и ноды жидкость—жидкость при температурах
кипения растворов. В системах с расслаиванием поверхность
температуры кипения не гладкая, над областью существования
двух жидких фаз она имеет вид линейчатой поверхности, образо-
Уксусная
кислота
Вода
а
i
ода
Пропанол
Пропилацетат
Вода
пропанол
Пропилацетат
Пропаноп
Рис. IV.5. Проекции изотермо —изобар в
системе вода—пропилацетат—пропанол:
а — поверхности температуры кипения при
1013 гПа; б — поверхности температуры
кипения при 266,6 гПа; в — общего давле-
давления при 80 °С
Вода
Пропилацетат
83
Рис. IV.6. Взаимная растворимость
компонентов и составы пара расслаи-
расслаивающихся растворов в системе вода—
пропилацетат—пропанол при темпера-
температурах кипения [давление—1013 гПа;
состав— %(масс.)]
Пропанол
Вода
Пропила ц етат
гомогенными и рае-
ванной нодами жидкость—
жидкость, каждая из кото-
которых соединяет составы жид-
жидких слоев, кипящих при оди-
одинаковой температуре. Поверх-
Поверхность конденсации имеет та-
такой же вид, как и для трой-
тройных двухфазных систем жид-
жидкость—пар (см. рис. IV.5, б).
На рис. IV.5, в пос-
построены проекции изотермо-
изобар поверхности общего давления над
слаивающимися растворами.
В случае трехфазных равновесий жидкость—жидкость—пар
составы пара, равновесного с расслаивающимся раствором, лежат
на линии, которая располагается над областью расслаивания
(в этом случае пар после конденсации разделяется на два жидких
слоя) или над областью, отвечающей гомогенным растворам (при
конденсации нет расслоения). Первый случай реализуется в рас-
рассмотренной системе пропанол—пропилацетат—вода (рис. IV.6),
второй, например, в системе втор, бутанол—трет, бутанол—вода
(рис. IV.7).
Тройной гетероазеотроп образуется тогда, когда какая-то
пара сопряженных жидких слоев кипит при минимальной тем-
температуре в сравнении с жидкими слоями соседних составов (обла-
(обладает максимальным давлением пара). При этом под составом трой-
тройного гетероазеотропа понимают состав пара, равновесного с этими
жидкими слоями. При об-
разовании тройного гете-
гетероазеотропа существует ли-
линейная связь между соста-
составами трех равновесных фаз,
состав пара (гетероазеотро-
(гетероазеотропа) лежит на соответствую-
соответствующей ноде жидкость—жид-
жидкость—жидкость или на продолжении
такой ноды. В первой из
взятых для примера систем
(см. рис. IV.6) образуется
Рис. IV.7. Составы равновесных фаз
при температурах кипения в системе
трет, бутанол — втор, бутанол — вода
при 1013 гПа
трет, бутанол
84
бтор. бутанОЛ
тройной азеотроп, ему отвечает состав пара v2, который лежит на
ноде 4° — 42). Во второй системе (см. рис. IV.7) тройной гете-
роазеотроп не образуется. В тройных гетероазеотропных системах
линейная связь между составами трех фаз снижает число степеней
свободы, эти системы являются моновариантными, как и все
азеотропные системы.
Отметим, что к настоящему времени известны только тройные
гетероазеотропы, обладающие минимальной температурой кипе-
кипения (максимальным давлением пара), обычно они встречаются
в тройных системах, где расслаивается одна из бинарных систем.
Затруднительно привести примеры гетероазеотропных систем
с большой областью расслаивания, включающей две бинарные
системы. Сложные гетероазеотропные системы, в которых образу-
образуются три сосуществующие жидкие фазы, изучены в работе [44].
Мы не имеем возможности подробнее остановиться на структуре
диаграмм равновесия жидкость—пар и жидкость—жидкость—
пар в тройных и более сложных системах. Наиболее подробно
и наглядно диаграммы таких систем представлены в [39], осо-
особенно полезны графические построения для четырехкомпонентных
систем. Хорошие диаграммы для тройных систем приведены
в учебнике по физической химии под ред. Б. П. Никольского
[45] (обычно в учебной литературе этим вопросам уделяется
минимальное внимание). Для ознакомления с общими способами
изображения состава многокомпонентных систем и построения
для них диаграмм состояния можно рекомендовать заслуженную
книгу Аносова и Погодина [46].
IV.2. ПРОЯВЛЕНИЕ ЗАКОНОВ КОНОВАЛОВА И ВРЕВСКОГО
В ТРОЙНЫХ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ] СИСТЕМАХ
Законы Коновалова и Вревского устанавливают взаимосвязь
между изменениями параметров состояния системы — состава,
температуры и давления, лежат в основе теории и практики пере-
перегонки и ректификации двойных систем. Очевидно, что закономер-
закономерности, аналогичные законам Коновалова и Вревского, сущест-
ственны и для систем с большим числом компонентов.
Второй закон Коновалова (закон Гиббса—Коновалова), утвер-
утверждающий равенство составов сосуществующих фаз при условиях
экстремума температуры и давления, применим к двухфазным
системам любой природы и с любым числом компонентов, это
положение известно давно.
Вопрос о проявлении первого закона Коновалова в многоком-
многокомпонентных и, в частности, тройных системах был исследован
в работах Сторонкина и его сотр. Формулировки первого закона
Коновалова (II 1.30) и (II 1.31) следуют из уравнения Ван-дер-
Ваальса для двойных систем, для многокомпонентных систем
85
рассмотрение основывается на обобщенном уравнении (III. 17),
которое в случае тройных систем принимает вид:
ои *> dp - S*' "> dT = ф! dxx + ф2 dx2y (IV. 1)
где
Уравнение (IV. 1) записано в переменных состава раствора;
при постоянной температуре это будет уравнение поверхности
давления пара, при постоянном давлении — поверхности темпе-
температуры кипения. Если же уравнение Ван-дер-Ваальса записать
в переменных состава пара, то получим уравнения поверхностей
конденсации.
Специфика многокомпонентных систем состоит в том, что
в них можно осуществить бесконечное множество способов
изменения состава, тогда как в двойных системах возможен
только один способ (dxL = —dx2). Рассмотрим для простоты трой-
тройные системы. Каждому способу изменения состава тройного
раствора в концентрационном треугольнике отвечает семейство
кривых составов, уравнение которого в общем виде можно за-
записать так:
F (*!, х2, с) = О, (IV.2)
где с — параметр, путем варьирования значений которого можно получить урав-
уравнение любой кривой семейства.
Вопрос о применимости первого закона Коновалова к тройным
системам должен решаться конкретно для каждого способа изме-
изменения состава раствора. Примем, что закон выполняется, если
справедливы следующие простые неравенства, аналогичные (II 1.30)
и (III.31) *:
{dp/dxt)Tt F=o ^ 0 при yt ^ xt\
(dT/dxt)Pt F=0^0 при yt^Xi. ']
Уравнение (IV. 1) описывает влияние изменения состава трой-
тройного раствора на давление и температуру сосуществования рас-
раствора и пара при любом способе изменения состава. Накладывая
на (IV. 1) условие (IV.2), мы получим ответ на интересующий нас
вопрос.
Наиболее интересны такие пути изменения состава раствора,
которые задаются ходом каких-либо естественных или технологи-
технологических процессов. В работе [48] было показано, что при практи-
практически важном способе изменения состава путем добавления одного
* Несколько иное толкование проявлений закона Коновалова в многоком-
многокомпонентных системах содержится в [47].
86
из компонентов (движение по секущим треугольника концентра-
концентраций) соотношения (IV.3) могут быть нарушены. Иначе говоря,
возможны случаи, когда в какой-то области составов раствора
добавление компонента, содержание которого в паре больше, чем
в растворе, приведет не к повышению, а к понижению давления
пара. Существование таких областей связано со складками на
поверхностях давления и температуры, они возможны только
в тройных (многокомпонентных) системах, в которых образуются
азеотропные смеси. Размеры этих областей весьма различны,
в некоторых системах они значительны [49].
Соотношения (IV.3) с неизбежностью выполняются при изме-
изменении состава по кривым открытого испарения, в ходе непрерыв-
непрерывных открытых фазовых процессов (уравнение кривых открытого
испарения в разд. IV.3). Эта закономерность была установлена
Шрейнемакерсом еще в начале века, подробно обоснована Хаазе
[50].
Остановимся еще на одном способе изменения состава рас-
раствора — по кривым термодинамического упрощения, понятие
о которых было введено Сторонкиным. Кривые упрощения —
это линии, при движении по которым химические потенциалы двух
компонентов из трех (в случае тройных систем) изменяются на
равные величины. На кривых упрощения соотношения закона
Коновалова строго выполняются [40, 48, 49]. Кривые термодина-
термодинамического упрощения интересны тем, что именно при изменении
состава по ним тройная система ведет себя подобно бинарной,
смесь двух компонентов можно рассматривать как один. Ход
кривых упрощения, их отклонение от секущих концентрационного
треугольника, дает наглядное представление о степени неидеаль-
неидеальности раствора (в случае идеального раствора кривые упрощения
будут совпадать с секущими).
Для иллюстрации сказанного приведены диаграммы на
рис. IV.8 и IV.9. На рис. IV.9, а видна область составов, где
добавление к раствору бензола, содержание которого в паре
больше, чем растворе, приводит к некоторому снижению общего
давления. Диаграмма (рис. IV.9, б) вполне подобна диаграммам
для двойных систем.
Различными путями можно показать, что закономерности,
аналогичные первому закону Вревского, справедливы для двух-
двухфазных систем жидкость—пар с любым числом компонентов.
Такой вывод следует, по существу, из полученного ранее урав-
уравнения (II 1.35), которое может быть записано для системы с любым
числом компонентов:
Используя (IV.4), нетрудно получить соотношение:
Г d In (уг/ук) 1 Lj — Lh ,TV ,,
L—df—\Xj= rt* • (IV-5)
87
1 2 3
Рис. IV.8. Кривые термодинамического уп-
упрощения относительно бензола и цикло-
гексана (а), бензола и изопропанола (б),
циклогексана и изопропанола (в) в системе
бензол (А) — циклогексан (В) — изопропа-
нол (С) при 69 °С
Кривые упрощения (—) и соответствую-
соответствующие им секущие по составу пара ( )
Из (IV.5) следует, что в двухфазных системах раствор—пар
с любым числом компонентов при повышении температуры рас-
раствора заданного состава его пар начнет обогащаться i-м компо-
компонентом по сравнению с k-м компонентом, если Lt > Lk.
Рис. IV.9. Зависимости (при 69 °С):
а « общего давления пара и содержания бензола в паре от концентрации бензола в рас-
растворе для секущей, отвечающей *ц/*сп — const;
б » общего давления и состава пара от состава раствора для кривой термодинамического
упрощения относительно циклогексана и изопропанола
88
Рис. IV. 10. Смещение состава трои- 1Л
ного азеотропа в системе бензол— ИЗОПрОПЫнол
циклогексан—изопропанол
Lq, Lj., Lcu, равные 30,3; 30,8 и
42,7 кдж/моль — парциальные моляр-
молярные теплоты испарения компонентов
из азеотропа; q(^)= 34,5 кДж/моль
В разд. II 1.4 мы уже при-
приводили формулу (III.37), из
которой следует, что повы-
повышение температуры много-
многокомпонентного раствора за-
заданного состава сопровож-
сопровождается обогащением равно-
равновесного пара теми компонен-
компонентами, ДЛЯ которых пар- Бензол
циальная молярная теплота
испарения больше дифференциальной
рения раствора.
Можно показать, что первый закон Вревского применим и
в случае трехфазных равновесий жидкость—жидкость—пар в трой-
тройных и многокомпонентных системах [511. Будет справедливо
соотношение
(IV.6)
0,5
0,6
0J
Циклогексан
молярной теплоты испа-
(dlnpJdT) =
где #[-г) означает постоянство общего состава расслаивающегося раствора; L[r)—
парциальная молярная теплота испарения 1-го компонента из расслаивающегося
раствора.
Для тройных расслаивающихся растворов
Г d In (ft/уд) 1
L dT J.
RT*
Если первый закон Вревского применим к двойным и много-
многокомпонентным системам по существу в одинаковой формулировке,
то иное положение со вторым законом, определяющим влияние-
изменений температуры на смещение состава азеотропных смесей.
Оказалось, что направление смещения состава тройного азео-
азеотропа не определяется полностью значениями парциальных теплот
испарения компонентов [52]. Аналогичный вывод справедлив и
для тройных гетероазеотропных систем [53].
Для примера на рис. IV. 10 приведены экспериментальные
данные о смещении состава тройного азеотропа в системе бензол—
циклогексан—изопропанол. Теплоты испарения бензола и цик-
логексана очень близки между собою, однако, если при повышении
температуры содержание бензола в составе азеотропа резко умень-
уменьшается, то содержание циклогексана вначале несколько умень-
уменьшается, проходит через минимальное значение и медленно уве-
89»
личивается. Рис. IV. 10 также показывает, что направления
смещения состава азеотропа (левая линия) и состава пара рас-
раствора постоянного состава ( ) значительно различаются.
Уравнения, определяющие смещение состава тройных азеотро-
пов, полученные в работах [52, 53], были применены авторами для
количественных расчетов, с хорошим результатом. Такие расчеты
возможны, если есть данные о парциальных теп лотах испарения
компонентов и данные о равновесии жидкость—пар, или изобар-
изобарные, или изотермические.
IV.3. ОТКРЫТЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРОЦЕССЫ.
ТЕРМОДИНАМИКО-ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
Процессы открытого испарения — это типичные примеры от-
открытых фазовых процессов, т. е. таких, при которых в ходе
фазового превращения образующаяся фаза непрерывно удаляется,
причем удаляется достаточно медленно, чтобы фазы сохраняли
равновесные составы. Если на концентрационном треугольнике
откладывать последовательно составы жидкой фазы по мере
отгонки из нее пара, то получим кривую, которая называется
дистилляционной линией или линией открытого испарения. В слу-
случае четверных систем это будет линия в объеме тетраэдра и т. п.
Уравнение дистилляционных линий может быть получено из
условий материального баланса; для тройных систем оно будет
иметь вид:
/<{*\ у* (IV8)
V dxx J Т или р Ух — *i •
Если уравнение для дистилляционных линий сопоставить
с обобщенным уравнением Ван-дер-Ваальса, то оказывается, что
в процессе открытого испарения всегда выполняются условия:
(dT)p>0; (dp)T<0. (IV.9)
Неравенства (IV.9) выражают правило Шрейнемакерса:
при изобарном испарении температура кипения раствора
монотонно возрастает, при изотермическом испарении давление
пара монотонно уменьшается.
Из (IV.9) следует, что на диаграмме состояния дистилляцион-
ные линии должны всегда пересекать изотермо-изобары, не могут
быть касательными к ним, не могут пересекать одну и ту же изо-
термо-изобару дважды. Эти положения позволяют, если известна
диаграмма изотермо-изобар, построить качественно диаграмму
дистилляционных линий, определить дистилляционные области,
разделяющие линии между ними, определить возможные резуль-
результаты перегонки смеси.
Строгое исследование закономерностей процессов открытого
испарения наиболее эффективно может быть выполнено с помощью
90
методов качественной теории дифференциальных уравнений. При
этом центральное значение приобретает изучение поведения ди-
стилляционных линий около особых точек, локальных закономер-
закономерностей. Особым точкам (узел или седло) будут отвечать чистые
компоненты или азеотропные составы.
На этой основе в работах Жарова и Серафимова развиты ме-
методы термодинамико-топологического анализа фазовых диаграмм,
сформулированы общие законы соотношения особых точек раз-
различных типов на диаграммах жидкость—пар многокомпонентных
систем.
Как уже отмечалось в начале главы, этот круг важных проблем
оказался вне рамок настоящей книги. Укажем только, что наи-
наиболее полное изложение теории процессов открытого испарения
и основных идей термодинамико-топологического анализа содер-
содержится в [39], некоторые дополнительные сведения о практическом
применении подхода — в [54], краткая сводка основных резуль-
результатов— в новом обзоре [55].
Диаграммы дистилляционных линий в тройных системах раз-
различных типов приведены в [56]. Существенную роль в развитии
термодинамико-топологических исследований имела работа [57].
Рассмотрение процессов открытого испарения в гетероазео-
тропных системах выполнено в [58, 591. Мы не имели возмож-
возможности остановиться на ряде других интересных исследований.
В частности, в серии работ Жарова и Первухина [60, 61 ] на осно-
основании топологических закономерностей изучена структура диа-
диаграмм равновесия жидкость—пар в системах с химическим взаи-
взаимодействием компонентов, рассмотрены вопросы термодинамики
фазовых процессов в химически неравновесных системах. Исследо-
Исследованию равновесий жидкость—пар в тройных системах с интенсив-
интенсивным химическим взаимодействием в паре посвящены работы
Маркузина и Ярым-Агаева (например, [61, 621). На применении
процессов открытого испарения при экспериментальном изучении
равновесий жидкость—пар мы остановимся в гл. V.
Глава V
МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ—ПАР
В последние десятилетия интенсивно развиваются методы априорного пред-
предсказания равновесий жидкость—пар в системах различной сложности, но эти
обстоятельства ни в коей мере не умаляют значение экспериментального исследо-
исследования фазовых диаграмм. И в настоящее время, и в обозримом будущем экспери-
эксперимент остается основным источником сведений о равновесии жидкость—пар.
Методы изучения равновесий жидкость—пар обстоятельно описаны в лите-
литературе. Здесь в первую очередь следует указать на монографию Хала и др. [63],
91
в которой подробно изложены и методы исследования, и конструкции много-
многочисленных установок. Однако со времени издания этой книги прошло более
25 лет. Вопросы экспериментального изучения равновесий затрагиваются также
в [26, 64].
Настоящая глава не претендует на полный обзор методов изучения равнове-
равновесий жидкость—пар и, тем более, конструкций, предложенных для решения этой
задачи приборов и установок. Авторы стремились отразить основные тенденции
и достижения в развитии методов эксперимента за последние десятилетия и при-
привести некоторые сведения по экспериментальному изучению равновесийЦжид-
кость—пар и жидкость—жидкость—пар в ЛГУ.
V.I. ЦИРКУЛЯЦИОННЫЙ МЕТОД
Наиболее часто циркуляционный метод применяют для исследования равно-
равновесия жидкость—пар при средних и низких давлениях. Принцип состоит в сле-
следующем. Пары кипящей смеси, находящейся в кубе, поступают в конденсатор
и после полной конденсации собираются в приемник. После заполнения приемника
конденсат по переливной трубке возвращается в куб. В начальные моменты запол-
заполнения приемника содержимое его обогащается более летучими компонентами, чем
паровая фаза над кипящей смесью в кубе. При дальнейшей работе смесь в кубе
обогащается более летучим компонентом, а конденсат в приемнике обедняется
им. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не устанавливается стационарное
состояние, при котором составы в обоих сосудах не изменяются во времени.
Затем составы равновесных фаз анализируют.
Для получения точных данных должны отсутствовать градиенты концентра-
концентраций и перегрев жидкости, а чтобы температура в паровом пространстве соответ-
соответствовала температуре кипения раствора, следует избегать частичной конденсации
пара на стенках прибора.
Основные требования, предъявляемые к циркуляционным приборам, —
обеспечение хорошего перемешивания жидкости в кубе и достаточно полный кон-
контакт равновесной жидкости и пара. Лучше всего это достигается применением
насоса Коттреля или барботированием пара через равновесную жидкость.
Циркуляционный метод реализуется в приборах однократного испарения
различной конструкции. Наиболее известны приборы Бушмакина [65], Джилеспи,
Отмера [63]. Следует отметить, что подавляющая часть экспериментальных дан-
данных о равновесии ^жидкость—пар получена на циркуляционных приборах.
14
Прибор Бушмакина
В лаборатории авторов широкое
применение нашел прибор конструк-
конструкции Бушмакина (рис. V.1).
Прибор представляет собой вер-
вертикальный цилиндрический сосуд 8,
внутрь которого вставлен переверну-
перевернутый колокол 9, припаянный к верх-
верхней части прибора. Исследуемую
смесь заливают с таким расчетом, что-
чтобы нижняя кромка колокола была
Рис. V.I. Прибор Бушмакина:
/, 14 — обратные холодильники; 2 — приемник;
3, 7, 12, 15 — краны; 4, 6, И, 13, 16 — трубки;
5 — электронагреватель; 8 — сосуд; 9 — колокол;
10 — счетчик капель
92
Рис. V.2. Прибор Бушмакина, видоизмененный в работе —,
[61: "^
/ — наружный приемник; 2 — трехходовой кран
погружена на 1—2 см в жидкость. Жид-
Жидкость в кубе нагревается с помощью элек-
электронагревателя 5. Паровое пространство
прибора снабжено асбестовой изоляцией,
внутрь которой вмонтирована электри-
электрическая спираль. Во время кипения рас-
раствора в кубе часть пара поступает внутрь
колокола, затем по трубке 16через кран 15
поступает в обратный холодильник /. Из
холодильника конденсат пара стекает в
приемник 2 и по переливной трубке 4 воз-
возвращается в куб. Другая часть пара дви-
движется в пространстве между колоколом и
корпусом прибора и по трубке //, снаб-
снабженной краном 12, направляется в обрат-
обратный холодильник 14, откуда конденсат сте-
стекает в счетчик капель 10 и по трубке 6 перетекает в куб. По до-
достижении равновесия с помощью крана 15 отбирается проба кон-
конденсата паровой фазы, а через кран 7 — проба кубовой жидкости.
Время установления равновесия—до 1 ч.
Впоследствии Бушмакин [66] усовершенствовал конструкцию
своего прибора, включив в нее насос Коттреля, что позволило
определять температуру кипения растворов.
При изучении равновесия жидкость—пар в тройных и много-
многокомпонентных системах существенным является закономерное
расположение составов исследуемых растворов на концентра-
концентрационном треугольнике [67]. Это позволяет просто и надежно
интерполировать результаты отдельных опытов для построения
диаграмм равновесия, а также обнаруживать случайные ошибки
в ходе работы и, главное, получать полные данные об изучаемой
системе при сравнительно небольшом числе исследуемых раство-
растворов. Для обеспечения закономерного расположения точек составов
исследуемых растворов необходимо использовать такую конструк-
конструкцию прибора, при которой состав раствора не изменялся бы в ходе
опыта. Распространенные конструкции приборов, включающие
приемник для пара, где накапливается по 10—15 мл конденсата,
не удовлетворяют указанному условию. При отборе такого коли-
количества конденсата состав раствора может значительно изменяться
в различных направлениях.
В работе [67] предложена конструкция прибора Бушмакина,
в которой приемник для конденсата пара заменен на трехходовой
кран (рис. V.2). В приборе происходит циркуляция пара без
накопления конденсата. Конденсат пара для анализа отбирается
в наружный приемник 1 поворотом крана 2. Конденсата отби-
отбирается менее 0,5 мл; на это требуется несколько секунд. Равно-
93
весие во время отбора не нарушается. Объем раствора в кубе
прибора 150 мл. При таком соотношении количеств раствора и
отбираемого конденсата состав раствора в ходе опыта практически
не изменяется даже при большой разнице в составах раствора
и пара. Режим и порядок работы остается таким же, что и на при-
приборе Бушмакина. Следует отметить, что из-за циркуляции пара
без накопления конденсата время установления равновесия зна-
значительно сокращается.
В настоящее время в ЛГУ применяют прибор меньших разме-
размеров: объем заливаемого раствора не превышает 50 мл. Опыты
показали, что при правильной работе с помощью такого прибора
получаются достаточно надежные данные о равновесии между
жидкостью и паром. Однако дальнейшее уменьшение вместимости
куба прибора по ряду причин приводит к значительному увеличе-
увеличению ошибок опыта. Поэтому при использовании циркуляционных
приборов вряд ли можно рассчитывать на такую постановку опы-
опытов, где расход смеси на одно определение был бы заметно менее
50 мл.
Модифицированный прибор Бушмакина для исследования
систем с ограниченной растворимостью компонентов
Для исследования равновесий жидкость—пар в системах
с ограниченной взаимной растворимостью обычные циркуляцион-
циркуляционные приборы оказываются непригодными. Отсутствие в них
интенсивного перемешивания жидкости может привести к нару-
нарушению равновесия жидкость—жидкость, а в случае расслоения
конденсата его нельзя возвратить в кипятильник, сохраняя пра-
правильное соотношение жидких фаз. Для изучения фазовых диа-
диаграмм в системах с расслаиванием применяют приборы специаль-
специальных конструкций.
Удовенко и Фаткуллина [68] видоизменили конструкцию при-
прибора Скетчарда [69], приспособив ее для исследования расслаи-
расслаивающихся растворов. Однако этот прибор сложен в работе и не
обеспечивает достаточного перемешивания жидкости.
Наибольшее распространение получили приборы, являющиеся
модификацией известного прибора Отмера [70]. В этих конструк-
конструкциях [71 ] приемник для конденсата пара заменен трехходовым
краном, который может быть поставлен в положение полного
возврата конденсата в куб или в положение, соответствующее
отбору конденсата. Однако приборы этого типа имеют следующий
общий недостаток: пар отбирается в виде конденсата, стекающего
по стенкам холодильника и подводящих к крану трубок. При
этом, если конденсат расслаивается, то не исключена возможность
непропорционального попадания обоих слоев, особенно, если
жидкие слои заметно различаются по величинам плотности и по-
поверхностного натяжения.
94
Рис. V.3. Прибор для изучения равновесия между расслаиваю-
расслаивающимся раствором и паром:
1,2 — краны; 3 — капельница; 4 — трубка; 5 — шлиф; 6,
9— тубусы; 7 — колокол; 8— мешалка
Смирнова и Морачевский [72] для иссле-
исследования равновесия жидкость—пар над рас-
расслаивающимися растворами применяли ви-
видоизмененный прибор Бушмакина, который
имеет некоторые преимущества перед прибо- ,
ром Отмера.
Новым в этой конструкции (рис. V.3) являет-
является то, что трехходовой кран 2, через который от-
отбирают пар, расположен между кипятильником
и холодильником. Из прибора пар отбирают до
его конденсации, а конденсация пара происходит
в ловушке, которая присоединяется к прибору
посредством шлифа 5 на подводной трубке 4.
Трубка 4 обогревается намотанной на нее нихромовой спира-
спиралью до температуры более высокой, чем температура конден-
конденсации пара. Ловушку погружают в охладительную смесь.
Жидкость в кубе перемешивается электромагнитной мешалкой 8.
Между мешалкой и дном кипятильника полезно иметь прокладку
соответствующей формы из термостойкой пластмассы, которая
предохраняет стеклянный корпус прибора от истирания и, умень-
уменьшая трение, облегчает вращение мешалки. Снаружи прибор снаб-
снабжается теплоизоляцией. Куб обогревается с помощью электрона-
электронагревателя, охватывающего сбоку его нижнюю часть. Обогрев
может производиться также внутренним кипятильником, для
устройства которого предназначены тубусы 6 и 9. Их можно,
если это необходимо, использовать для отбора жидких
проб.
В куб заливается такое количество смеси, чтобы нижняя кромка
колокола 7 была на несколько миллиметров погружена в жидкость.
Включается интенсивный обогрев при открытом кране / и закры-
закрытом кране 2. После того, как прибор прогреется и наружная по-
полость кипятильника заполнится паром, кран 2 устанавливают
в такое положение, чтобы пар поступал в холодильник, а кран /
перекрывают. Нагрев регулируется так, чтобы с капельницы 3
падало 100—150 капель в мин. В таком положении при полном
возврате конденсата прибор должен работать 40—50 мин. Как
правило, этого времени достаточно для установления равновесия.
Затем, переключая кран 2, кипятильник соединяют с ловушкой
и отбирают пробу пара.
Как и обычный прибор Бушмакина, описанный прибор пригоден
для исследования равновесий при атмосферном давлении и под
вакуумом. В последнем случае прибор через холодильник, а ло-
ловушка через выходную трубку соединяются с вакуумной системой.
Он может быть применен для исследования как расслаивающихся,
так и гомогенных растворов.
95
V.2. МЕТОД ОТКРЫТОГО ИСПАРЕНИЯ
В работах [73, 74] рассматривается метод исследования равно-
равновесия жидкорть—пар, основанный на изучении процессов откры-
открытого испарения. Как указывают авторы, этот метод в определен-
определенных случаях может оказаться более целесообразным и простым
для применения, чем некоторые иные методы. Преимущества его
состоят в том, что исследование равновесия в двойной или много-
многокомпонентной системе можно провести относительно быстро при
меньшей затрате исследуемых веществ. В случае я-компонентных
систем одновременно определяется направление дистилляционных
линий, что может быть полезно при обсуждении ректификационных
процессов. Поскольку этот метод мало известен, остановимся на
его изложении несколько подробнее.
Протекание процесса открытого испарения п-компонентных
гомогенных растворов описывается системой дифференциальных
уравнений типа
yt = dxtld\nm + Xi\ i = 1, 2, ..., п — 1, (V.I)
где #?, yt — мол. или масс, доли i'-го компонента в растворе и паре; т — масса
раствора.
Обычно различают два типа открытого испарения — изотер-
изотермическое и изобарное (в ходе процесса раствор выкипает при
заданном внешнем давлении). Если экспериментально определить
зависимость состава раствора от его массы, то после дифферен-
дифференцирования найденной зависимости, можно рассчитать по фор-
формулам (V.1) составы равновесного пара.
В случае изотермического испарения испаритель помещают
в термостат, и в ходе опыта через раствор барботируют воздух,
предварительно осушенный и нагретый до нужной температуры.
Скорость пропускания воздуха в течение всего опыта поддержи-
поддерживают постоянной A—2 л/ч). Скорость подбирают из условия рав-
равновесного протекания процесса. Испарителем служила колба
вместимостью 20 мл с отводной трубкой, впаянной в пришлифо-
пришлифованную пробку.
При изобарном испарении сосуд помещают в водяную баню,
режим обогрева которой обеспечивает не слишком большую ско-
скорость выкипания раствора. Масса испаряемого раствора перед
началом опыта 4 г, испарение заканчивается, когда масса раствора
составляет «0,1 г. В ходе опыта испарение время от времени пре-
прерывают, раствор взвешивают, отбирают пробы для анализа, рас-
раствор снова взвешивают, после чего испарение продолжают.
Масса отбираемой пробы 0,01—0,02 г. Двойное взвешивание
раствора до и после отбора пробы необходимо для учета неболь-
небольшого влияния изменения массы раствора при построении зависи-
зависимости хг от In т. В принципе, при достаточно большом количе-
количестве исходного раствора влиянием отбора проб можно пренебречь.
96
Практически, однако, выгоднее использовать небольшие количе-
количества веществ и учитывать их при расчетах.
Отбор пробы в ходе испарения соответствует переходу от одной
интегральной кривой системы уравнений (V.1) к другой, причем
обе интегральные кривые из-за малости массы отбираемой пробы
оказываются расположенными очень близко друг к другу и их
с достаточной точностью можно считать параллельными на ко-
конечных участках. Зная из опыта изменение lnm при отборе пробы,
путем обратного параллельного переноса можно найти истинную
зависимость xt от In m при испарении без отбора проб.
Авторы [74] указывают тот объем работы, который необходим
при изучении равновесия жидкость—пар методом открытого
испарения. Например, для исследования неазеотропной двойной
системы оказывается достаточно одного опыта, поскольку исход-
исходный раствор можно подобрать всегда так, чтобы его состав в ходе
испарения прошел необходимый концентрационный интервал.
Для сравнительно полного исследования равновесия жидкость—
пар в тройной системе требуется поставить 3—5 опытов по испа-
испарению. Это примерно соответствует при обычных методиках иссле-
исследованию фазовых равновесий по 3—5 секущим концентрационного
треугольника. В четверной системе (ацетон—бензол—толуол—
циклогексан) потребовалось 16 опытов, причем на проведение
исследования было израсходовано не более 50 г каждого компо-
компонента.
В соответствии с термодинамической теорией открытых фазо-
фазовых процессов [39] состав исходного раствора выгодно распола-
располагать в окрестности неустойчивого узла, т.е. особой точки, из кото-
которой выходят дистилляционные линии. При этом неустойчивый
узел будет находиться в фигуративной точке компонента или
двойного азеотропа, если в этой особой точке температура кипения
минимальна по сравнению с температурами кипения растворов
из ее окрестности. В остальных случаях расположение неустойчи-
неустойчивого узла нетрудно установить по данным о двойных или тройных
системах, а также по одному ректификационному, эбулиометриче-
скому или дистилляционному опыту.
Для сопоставления точности данной методики^ определения
состава пара с другими методами было проведено несколько опы-
опытов на циркуляционном приборе конструкции Бушмакина. В ра-
работе [74] указано, что точность обеих методик приблизительно
одинакова, среднее расхождение между полученными составами
пара составляло 1,4 %.
V.3. МЕТОД СТРУИ ИНЕРТНОГО ГАЗА
Суть метода струи инертного газа состоит в насыщении инерт-
инертного газа (например, воздуха) парами исследуемых веществ. Один
из вариантов этого метода подробно описан в работе [75].
7 А. Г. Морачевский и др. 97
Рис. V.4. Схема установки для исследования равновесия жидкость—пар методом струи
инертного газа:
/ — аспиратор (бутыль с водой); 2 — ловушка; 3 — сатуратор; 4 — кран; 5 — трубка
На рис. V.4 изображена схема установки, основными частями
которой являются: сатуратор 3, помещенный в термостат, лову-
ловушка 2 для поглощения паров и термостатированные аспираторы /,
с помощью которых через сатуратор просасывается воздух.
Установка работает следующим образом. Из бутыли /, за-
закрытой герметичной пробкой с патрубками, при открывании
крана 4 вытекает вода. В результате этого во всей системе соз-
создается разряжение, под действием которого через входное отвер-
отверстие сатуратора 3 засасывается воздух. В сатураторе воздух насы-
насыщается парами исследуемой смеси и через трубку 5 с электрообо-
электрообогревом поступает в поглотительную систему 2. Пары исследуемых
растворов лучше всего поглощать вымораживанием в ловушке
специальной конструкции, погруженной в жидкий воздух или
смесь ацетона с углекислотой. Зная массу поглощенного пара и
объем прошедшего через систему воздуха, можно рассчитать
парциальное давление компонентов pt и общее давление пара над
раствором р по следующим соотношениям:
Pi = ta/(» + Е »*)] Ратм. (V.2)
где
Р = Е Pf. vt = mf/paTM-cj; ct == vopoT/ToMi;
yo> Po> To — молярный объем пара, давление и температура при нормальных
условиях; Mi — молекулярная масса t-ro компонента; Т — абсолютная темпера-
температура исследуемой системы; тг- — масса t-ro вещества, собранная в ловушке;
Ратм — атмосферное давление во время опыта; v — объем сухого воздуха, про-
прошедшего через сатуратор.
Объем воздуха v, прошедшего через сатуратор, определяют по
количеству вытекшей воды. При этом необходимо учесть, что
объем сухого воздуха, поступившего из системы в аспираторы
(бутыли), меньше объема вытекшей воды, так как часть объема,
освободившегося в результате вытеснения воды, занимается насы-
насыщенными парами воды.
Объем v определяют по формуле
(V.3)
98
где 1>х— объем влажного воздуха, равный объему вытекшей воды; /?н2о— Давле-
Давление насыщенного пара воды при температуре V в бутылях.
Для получения надежных данных методом струи инертного
газа необходимо точно определять объем прошедшего газа, что
достигается взвешиванием воды, вытекшей из аспираторов,
полное насыщение газа парами жидкости, полное улавливание
паров исследуемого раствора.
Метод струи инертного газа удобен для получения данных
о равновесии жидкость—пар при постоянной температуре. В ре-
результате опыта определяется состав пара и общее давление пара.
Метод позволяет заранее задавать состав жидкой фазы. Объем
заливаемого раствора составляет 50—100 мл.
Недостатки метода струи инертного газа — сравнительно боль-
большой расход веществ, большая продолжительность опыта при низ-
низких температурах, метод дает значительную ошибку при давле-
давлениях более 100 мм рт. ст. Ограничение в применении метода со-
состоит в том, что при расчете общего давления пара из данных
опыта принимается предположение о подчинении паровой фазы
законам идеальных газов, что естественно не всегда так. Однако
метод может быть эффективно использован тогда, когда задача
состоит только в определении состава равновесного пара, без
определения общего и парциальных давлений. При этом опыты
могут ставиться со значительно меньшим количеством раствора,
сокращается время опыта.
V.4. СТАТИЧЕСКИЙ МЕТОД
Суть статического метода состоит в непосредственном опреде-
определении давления пара над жидкостью или раствором при постоян-
постоянной температуре с помощью измерительной системы. Для измере-
измерения давления пара необходимо из системы и исследуемой смеси
тщательно удалить воздух и другие посторонние газы. Это дости-
достигается многократным замораживанием раствора и последующей
откачкой системы до низкого давления. Измерять давление пара
можно непосредственно ртутным манометром или с помощью мем-
мембранного нуль-манометра.
Обзор методов определения давления пара мембранными ма-
манометрами с датчиками, регистрирующими изменение индуктив-
индуктивности, емкости или деформацию, дан в монографиях Лекка [76]
и Суворова [77].
Наиболее часто используемым прибором для измерения давле-
давления пара чистых веществ и их смесей является ртутный изотени-
скоп Смита и Мензиса [63]; об усовершенствовании методики см.
[78-80].
В лаборатории авторов [80] была использована статиче кая
установка, изображенная на рис. V.5. Давление пара измеряют
следующим образом. Исследуемые растворы («20 мл) заливают
7* 99
Рис. V.5. Установка для измерения давления
пара статическим методом:
1,2 — колбы с исследуемыми растворами;
3—6 — двухходовые вакуумные краны; 7 —
ртутный манометр; 8 — лампа ЛТ-2; 9, 10 —
шлифы
в колбы 1 и 2. Затем с помощью
шлифов 9 и 10 колбы с полыми
двухходовыми кранами 3 и 4
присоединяют к измерительной
системе. При закрытых кранах
3, 4 и открытых 5, 6 откачивают
воздух из системы. Для вакууми-
рования системы вначале исполь-
используют форвакуумный насос, за-
затем подключают сорбционный на-
насос на основе активного угля
БАУ-1, охлаждаемого жидким азо-
азотом. Разрежение в системе кон-
контролируется с помощью лампы
ЛТ-2 и вакуумметра ВТ-2А. Остаточное давление не должно пре-
превышать 0,13 Па.
Дегазации растворов добиваются многократным выморажива-
вымораживанием их с последующей откачкой растворенных газов. Для замо-
замораживания растворов применяют охладительную смесь, состоя-
состоящую из ацетона и твердой углекислоты, или жидкий воздух. Де-
Дегазацию ведут до тех пор, пока вакуумметр не укажет на отсут-
отсутствие растворенных газов. По окончании дегазации система термо-
стируется в течение 1 ч.
Для установления равновесия между жидкостью и паром при-
применяют перемешивание с помощью магнитной мешалки. Давление
измеряется абсолютно (относительно вакуума) или дифферен-
дифференциально (относительно стандарта) с помощью ртутного мано-
манометра 7. Для определения давления пара над раствором, находя-
находящимся в колбе /, закрывают кран 6 и открывают кран 3. Для из-
измерения давления в колбе 2 закрывают кран 5 и открывают кран 4.
Разность уровней ртути в коленах манометра измеряется катето-
катетометром. Как показывает опыт, погрешность в определении давле-
давления не превышает ±0,05 %.
В описанной установке не предусматривается определение
состава пара, однако, в принципе, это можно сделать, соединив
колбы 1 и 2 с хроматографом кранами специальной конструкции.
Отметим, что статическим методом можно проводить измерения
для систем, в которых равновесие жидкость—пар устанавливается
медленно, включая случаи вязких растворов солей, полимеров
и жидких кристаллов [81 ].
Основной недостаток описанной установки и изотенископа
Смита—Мензиса — применение ртутного манометра, затрудня-
затрудняющего использование их при повышенных температурах и при
100
исследовании агрессивных веществ. Этот недостаток устраняется
в приборах с мембранными нуль-манометрами [76, 77].
Простая конструкция статического прибора (рис. V.6) разра-
разработана Жаровым с соавт. [82]. Прибор / помещен в стеклянную
трубку 5, по которой циркулирует жидкость из термостата.
Температура в приборе контролируется термометром 6. Через
отвод 2 в сосуд заливают исследуемую жидкость (^2 мл). Отвод 3
-соединяет прибор с системой измерения и автоматического регу-
регулирования давления. Из капилляра 4 откачивают часть воздуха,
место которого занимает жидкость при увеличении давления.
При заданной температуре и атмосферном давлении в капилляре 4
оставляется такое количество воздуха, чтобы уровень жидкости
в нем был несколько выше верхней отметки. Затем путем откачки
уровень жидкости устанавливается последовательно у обеих
отметок. После достижения равновесия (^20 мин) измеряют давле-
давление в системе и высоту столба жидкости в капилляре 4. Для
чистого вещества последовательность установления уровня жид-
жидкости у обеих отметок не имеет значения, для смеси целесообраз-
целесообразнее устанавливать уровень первоначально у нижней отметки,
затем, повышая давление в системе, — у верхней отметки. Таким
путем удается избежать лишней откачки и уменьшить изменение
состава раствора. Давление в системе измеряется с помощью ма-
манометра МЧР-3 с точностью ±0,13 гПа. Высоту столба жидкости
в капилляре определяют катетометром. Для поддержания в си-
системе постоянного давления применяется картезианский мано-
стат 8.
В отличие от большинства известных статических установок
опыт в описанной установке проводят без предварительной дега-
дегазации растворов, а парциальное давление оставшегося воздуха
рассчитывают по уравнению (V.4):
Робщ = Рх + Рв + Рст,
(V.4)
К насосу
Вода
Рис. V.6. Схема установки для изотермического определения давления пара над жидкостью:
1 — прибор для измерения давления пара; 2,3 — отводы; 4 — капилляр; 5 — стеклянная
трубка для термостатирующей жидкости; 6 — термометр; 7 — манометр; 8— маностат
101
где Робщ — общее давление в системе; рх — давление насыщенного пара при
данной температуре; рв — парциальное давление воздуха; рст = (^ж/^н ) h —
давление столба жидкости; dm — плотность жидкости; dH — плотность ртути;
h — высота столба жидкости.
Прибор калибруют по стандартному веществу, давление пара
которого при данной температуре известно. Для двух уровней
стандартной жидкости в капилляре можно записать два уравне-
уравнения типа (V.4):
р1=Р{о6щ-р1т-Рх'> Р1=Р2общ-Р2ст-Рх> (V-5>
где индексы 1 и 2 относятся к первому и второму уровням столба жидкости.
Преобразуем уравнения (V.5):
Считая воздух идеальным газом, можно записать соотношение
для двух уровней жидкости в капилляре:
рУ = рУ, (V.7)
где v1 и v2 — объемы, занимаемые воздухом и насыщенным паром на каждом
из двух уровней и определяемые при калибровке прибора по стандартной жид*
кости.
Преобразуем уравнение (V.6) с учетом соотношения (V.7)
и решим его относительно р\ и р\\
1 _ Арв . о _ Арв
Рв ~ (у1/у2) _ I у Рв - I _ (у2Д,1) .
Давление насыщенного пара исследуемой жидкости вычис-
вычисляют по формуле
Значения р?б и р?т определяются из опыта, а Арв рассчиты-
рассчитывают по уравнению (V.6).
V.5. ИЗОПИЕСТИЧЕСКИЙ МЕТОД
Изопиестический метод определения давления пара применяют
для исследования бинарных и многокомпонентных систем, обра-
образованных летучим растворителем и нелетучими растворенными
веществами [83]. Сущность его состоит в том, что исследуемый
раствор и стандартный, для которого зависимость давления пара
от состава известна, помещают в изолированную систему (вакуум-
эксикатор). В условиях изоляции растворитель начинает «перего-
«перегоняться» из раствора с большим давлением в раствор с меньшим:
давлением. Этот процесс идет до установления в системе равно-
равновесия, при котором давление пара растворителя над всеми рас-
растворами становится одинаковым (такие растворы называются
изопиестическими).
102
Рис. V.7. Изопиестикатор
Для существенного ускоре-
ускорения времени достижения равно-
равновесия предварительно откачи-
откачивают воздух (до давления, на
2—3 гПа превышающего дав-
давление пара растворителя).
Обычно время установления
изопиестического равновесия
составляет от 3—4-х суток для
концентрированных растворов
и до 2—4-х недель для разбавленных и вязких. Равенство соста-
составов стандартных растворов свидетельствует об установлении рав-
равновесия. Изменение концентраций растворов определяют, взвеши-
взвешивая бюксы с растворами до и после опыта. Основное достоин-
достоинство изопиестического метода — возможность одновременного изме-
измерения давления пара растворителя над большим числом рас-
растворов.
Экспериментальная методика изопиестических измерений в на-
настоящее время хорошо отлажена (рис. V.7), а точность результатов
лимитируется лишь точностью данных о давлении пара над стан-
стандартными растворами. Установка состоит из трех основных ча-
частей: термостата, вакуумной установки и вакуум-эксикатора
с бюксами. Водяной термостат снабжен системой регулирования
температуры и приводным механизмом, раскачивающим эксика-
эксикаторы в термостате, что обеспечивает перемешивание растворов
в бюксах и дополнительное перемешивание воды в термостате.
Вакуумная установка предназначена для удаления воздуха из
эксикатора, который должен быть герметичным для сохранения
вакуума в течение всего периода установления равновесия.
Во избежание вскипания и разбрызгивания растворов воздух из
эксикаторов откачивают медленно.
Вакуум-эксикатор изготовлен из нержавеющей стали и пред-
представляет собой сосуд с крышкой, крепящейся болтами. Толщина
его стенок составляет 5 мм, а толщина фланца и крышки — 10 мм.
В центре крышки имеется штуцер для удаления воздуха. Между
фланцами и крышкой помещается прокладка из вакуумной ре-
резины. На дно эксикатора устанавливаются 15—18 бюксов с иссле-
исследуемыми и эталонными растворами. Объем растворов 1,0—1,5 мл.
Для работы можно использовать стеклянные бюксы с пришлифо-
пришлифованными крышками, удаляемыми на время опыта. Вакуум-экси-
Вакуум-эксикатор обеспечивает тепловой контакт между бюксами и термоста-
тируемой жидкостью. Он обладает значительной теплоемкостью,
что смягчает возможные колебания температуры.
Исходные концентрации исследуемых и стандартных растворов
тю возможности подбирают близкими к ожидаемым изопиестиче-
ским, что также ускоряет установление равновесия. После уста-
103
новления равновесия бюксы взвешивают, а затем рассчитывают
равновесные концентрации растворов по соотношению:
где с\, с[ — концентрации t-ro компонента в исходном растворе и после уста-
установления равновесия; Q', Q" — масса раствора до и после изопиестирования.
Погрешность определения давления пара растворителя не
превышает 0,03 гПа.
V.6. ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ
Эбулиометр Свентославского
Наибольший вклад в развитие методов точного измерения тем-
температур кипения жидкостей внесли Свентославский и его сотр.
[26]. Ими были разработаны ряд конструкций эбулиометров на
основе насоса Коттреля.
На рис. V.8 изображен один из наиболее распространенных
типов эбулиометра Свентославского.
Исследуемую жидкость заливают в куб / вместимостью 40—
150 мл. При кипении парожидкостная смесь поднимается по на-
насосу Коттреля 2 в сепарационное пространство 5, где жидкость
отделяется от пара. Карман 3 термометра снабжен напаянной
снаружи спиралью 4, которая замедляет стекание жидкости.
Вначале кипящая жидкость может быть перегрета, однако за
счет частичного испарения жидкости перегрев ликвидируется,
и температура снижается до равновесного значения. Для улучше-
улучшения теплопередачи к термометру в карман 3 наливают ртуть или
высококипящую жидкость.
Пар конденсируется в холодильнике 6, и конденсат пара сте-
стекает в счетчик капель 7, который предназначен для контроля
интенсивности кипения по числу капель. Счетчик капель пред-
представляет собой косо срезанную трубку, к нижнему концу которой
припаяна стеклянная бусинка для образова-
образования на ней капель. Жидкость, стекающая с
термометрического кармана, и конденсат пара
смешиваются в переточной трубке 8 и возвра-
возвращаются в куб, обогреваемый с помощью элек-
электронагревателя.
На внутреннюю поверхность кипятильни-
кипятильника эбулиометра напаяна мелкая стеклянная
крошка, что обеспечивает более равномерное
Рис. V.8. Эбулиометр Свентославского:
1 — куб; 2 — насос Коттреля; 3 — карман для термометра;
4 — стеклянная спираль; 5 — сепарационное пространство;
6 — холодильник; 7 — счетчик капель; 5— переточная трубка
104
кипение жидкости и уменьшение ее перегрева, особенно при пони-
пониженных давлениях.
Объем заливаемой жидкости должен быть таким, чтобы при
кипении уровень жидкости был на 1—3 см ниже термометриче-
термометрического кармана. Эбулиометры Свентославского обычно имеют вме-
вместимость от 35 до 200 мл; эбулиометры малой вместимости исполь-
используют для измерения температур кипения чистых веществ и их
смесей с небольшой разницей температур кипения компонентов.
Эбулиометры же большой вместимости применяют для исследова-
исследования систем, температуры кипения компонентов которых сильно
различаются (более, чем на 50 К). Если в системе поддерживается
строго постоянное давление, точность измерений температуры ки-
кипения может быть выше 0,001 К.
Измерение температуры кипения в системах
с расслаиванием
Определение температуры кипения расслаивающихся смесей
оказывается более сложным, чем в случае гомогенных растворов.
Из-за существования двух жидких слоев увеличивается возмож-
возможность перегрева, особенно перегрева одного из слоев, нарушается
равномерность кипения. В связи с этим для получения точных
данных необходимо интенсивное перемешивание жидкости в эбу-
лиометре. Свентославским были предложены специальные эбулио-
эбулиометры для измерения температуры кипения расслаивающихся си-
систем [26]. Однако они сложны по конструкции и не универсальны.
Смирнова и Морачевский показали [72], что для этой цели
может быть применен обычный эбулиометр Свентославского с по-
помещенной внутрь него магнитной мешалкой, обеспечивающей
интенсивное перемешивание жидких фаз (рис. V.9). Мешалка
представляет собой остеклованный магнит, к которому на ножке
припаяна лопасть, изогнутая пропеллером. Колебания темпера-
температуры кипения расслаивающихся смесей при пос-
постоянном давлении не превышают 0,04 К. Соотно-
Соотношение масс слоев при их соизмеримых количест
вах и при достаточной скорости перемешивания
не оказывают влияния на точность результатов.
¦•и
Микроэбулиометр для измерения температур
кипения индивидуальных веществ
Эбулиометры с объемом жидкой фазы 0,5—1
мл были разработаны в Институте Химии ЭССР
[84, 85]. В этих приборах температуру кипения
Рис. V.9. Эбулиометр для определения температур кипения рас-
расслаивающихся растворов
105
КбаопстатЧ Рис* V#1°- пРиб°Р Для определения температуры кипени»
jIl? 7 индивидуальных веществ при различных давлениях:
J ^" / — обогревательная рубашка; 2 — тепловой источник;
3 — ампула; 4 — термобатареи; 5 — стеклянная вставка;
6 — термистор; 7 — асбестовая пробка; 8— радиатор из-
медной фольги; 9 — спираль; / — вывод термистора; // —
7 вывод термобатарей; /// — нагреватель термистора; IV —
' нагреватель теплового источника
измеряют с помощью специальных термис-
торов, время установления равновесия
10—15 мин.
Конструкции прибора мы уделим особое
внимание (рис. V.10). В качестве эбулиомет-
ра [84] лучше всего зарекомендовала себя
ампула 3 с длинным горлом, втянутое дно^
которой опирается на тепловой источник 2.
В нижней части ампула расширена и окру-
окружена термобатареями 4 из десяти последова-
последовательно включенных термопар. Горло ампулы
служит спиральной колонкой (внутри поме-
помещен термистор 6 и стеклянный стержень 5), с
помощью которой возможные загрязнения (например, следы воды)
отгоняются вверх и не искажают результатов измерений. Благо-
Благодаря стеклянной вставке 5 полностью устраняется задержка кипе-
кипения. Спираль 9у обвивающая стеклянную вставку, предохраняет
датчик температуры 6 от перегрева. Верхняя часть эбулиометра
снабжена радиатором 8 из листовой меди, который способствует
конденсации пара. Соединительная трубка ведет к баростату.
Тепловой источник 2 мощностью 10 Вт изготовлен из серебря-
серебряного стержня, на который намотана нагревательная спираль.
Температуру в эбулиометре измеряют термистором 6, центри-
центрированным в ячейке с помощью тефлоновой пробки. Во избежание
диффузии газа в измерительную ячейку на среднюю часть терми-
сторной трубки навита хромоникелевая спираль.
Для надежного и полного установления равновесия между
жидкостью и паром, а также для устранения теплообмена в ре-
результате излучения в ячейке, нижняя часть термисторной трубки
обвита спиралью из нержавеющей стали. Вдоль этой спирали кон-
конденсат стекает в куб эбулиометра 3.
Провода термистора / соединены с измерительной системой
(компенсационным мостом), провода термобатарей // ведут к уси-
усилителю терморегулятора. Обогревательная рубашка / эбулио-
эбулиометра состоит из толстостенной (л^З мм) алюминиевой трубки,
вокруг которой через два слоя листового асбеста навита нагрева-
нагревательная спираль. Алюминиевая трубка вставлена в стекляннук>
трубку, которая также изолирована асбестовой лентой во избежа-
избежание больших теплопотерь. По сигналу термобатареи температура-
рубашки эбулиометра устанавливается на несколько градусов
выше температуры кипения исследуемого вещества. Тем самым
достигается вытеснение газа из измерительной зоны даже при ела-
106
бом кипении. Эбулиометр фиксируется в нагревательной рубашке
асбестовой пробкой 7. Через смотровое окно можно наблюдать
внутреннюю часть ячейки.
После загрузки исследуемого вещества (^0,5 мл) в ампулу
вставляют стеклянный стержень и термистор. Время установле-
установления равновесия 10—15 мин. Во время опыта регистрируют сопро-
сопротивление термистора в паровой фазе. Сопротивление, соответству-
соответствующее температуре кипения, получается усреднением отдельных
измерений, отклонение которых от среднего значения не превы-
превышает 0,005 К.
Температуру кипения рассчитывают по формуле:
t = b/(a + \gR) — с,
где а, Ь, с — константы, определяемые по трем экспериментальным точкам для
веществ сравнения; R — сопротивление, кОм.
Желательно, чтобы различие температур кипения веществ
сравнения и исследуемых соединений не превышало 10 град.
Для работы аппаратуры при давлениях, отличных от атмосфер-
атмосферного, эбулиометр соединяют с баростатом. Необходимое значение
давления задается регулятором давления и контролируется с по-
помощью ртутного манометра (с точностью ±13 Па). Значение дав-
давления колеблется с амплитудой, соответствующей температурному
колебанию ±0,005 К, относительно среднего значения.
Микроэбулиометр для измерения температур кипения
растворов [85]
Аппарат для измерения температур кипения смесей при задан-
заданном давлении изображен на рис. (V. 11). Температуру кипения
в приборе измеряют специальным термистором. Помимо эбулио-
метра в установку входят электронная си-
система баростатирования, включающая ре-
регулятор давления, манометр МЧР-3, элек-
электронный блок, соединяющий источник пи-
питания, терморегулятор и измеритель со-
сопротивления, а также приспособление для
перемешивания раствора взбалтыванием.
Это приспособление состоит из привод-
приводного мотора, карданного подвеса и эк-
эксцентрикового взба лтывател я.
Рис. V.11. Прибор для определения температур кипения
растворов:
1 — теплоизоляционная пробка; 2 — теплоизоляция тер-
термостата; 3 — блок следящего термостата; 4 — диффе-
дифференциальная термобатарея; 5 — термистор; 6 — спираль;
7 — ячейка; 8— центрирующая спираль; 9— съемный
^холодильник; 10 — фторопластовая шапочка; // — патру-
патрубок для присоединения к системе баростатирования;
/ — выводы термистора; //, /// — ввод электропита-
электропитания нагревателя термостата (//) и ячейки (III); IV —
выводы дифференциальной термобатареи
107
К баростату
Жидкую смесь объемом я^1 мл при помощи шприца заливают
в ячейку 7. Эбулиометр соединен с баростатом, который поддержи-
поддерживает заданное давление с точностью 133 Па. При вращении при-
прибора с частотой 600 мин (амплитуда 10 мм) раствор взбалты-
взбалтывается, при этом граничная поверхность фаз принимает параболи-
параболическую форму и покрывает боковую поверхность ячейки 7, поя
которой находится нагревательный элемент.
Раствор в ячейке 7 с погруженным в него термистором нагре-
нагревается с постоянной мощностью @,8 Вт, например), и после уста-
установления равновесия A0—15 мин) измеряют сопротивление. Опыт
повторяют при нескольких мощностях нагрева @,6; 0,4 и 0,2 Вт).
Сопротивление термистора, отвечающее нулевой мощности на-
нагрева, находят графической экстраполяцией, облегченной линей-
линейной зависимостью сопротивления от мощности. Использованный
термистор характеризуется постоянством свойств во времени.
При нулевой мощности обогрева получают температуру кипе-
кипения исходного состава раствора, когда количество конденсата
стремится к нулю. Экстраполированное значение сопротивления
пересчитывают на температуру кипения по формуле:
Значения констант я, Ъ, с находят градуировкой термистора по
чистым веществам и азеотропным смесям. Константу d опреде-
определяют методом подбора по температурам кипения и сопротивле-
сопротивлениям термистора для двух чистых веществ. Точность измерения
температуры кипения составляет 0,02 К- Описанный эбулиометр
может быть использован для определения температуры кипения
в системах с длинными нодами.
Расчет состава пара по зависимости температуры
кипения от состава раствора при постоянном давлении
Согласно правилу фаз Гиббса, бинарная двухфазная система
при закрепленных двух параметрах (температура и давление)
является нонвариантной, т. е. жидкой фазе заданного состава
отвечает пар с определенной концентрацией компонентов. Поэтому,,
имея экспериментальные данные о равновесии жидкость—пар*
в виде зависимости температуры кипения от состава раствора при
постоянном давлении или зависимости общего давления пара от
состава раствора при постоянной температуре, можно с помощью
термодинамических соотношений рассчитать состав пара.
В большинстве методов расчета используют уравнение Гиббса—
Дюгема:
xtd \Uy1 + x2d\ny2 — (vE/RT) dp + (HE/RT2) dT = 0, (V.8>
где xt — мол. доля /-го компонента в растворе; yt — коэффициент активности-
/-го компонента (/ = 1, 2); vE — избыточный объем; Н — избыточная энтальпия
раствора; р — общее давление; Т — температура, К; R — газовая постоянная^
108
Обрабатывая данные о равновесии жидкость—пар при изотер-
изотермических условиях (Т = const), членом (vE/RT) dp обычно пре-
пренебрегают, т. е. считают, что коэффициенты активности компо-
компонентов не зависят от давления. При сравнительно невысоких дав-
давлениях (порядка нескольких атмосфер) такое допущение является
вполне оправданным.
Напротив, пренебрежение членом (HE/RT2) dT при обработке
изобарных данных не всегда обоснованно. При этом, чем больше
теплота смешения раствора, тем сильнее коэффициенты актив-
активности компонентов зависят от температуры. Однако, если теплота
смешения невелика, этим членом можно пренебречь даже при
значительном различии температур кипения компонентов.
Если выразить зависимость давлений пара чистых веществ
уравнением Антуана
d In p°JdT = 2,303 • В/(Т + СJ, (V.9)
то для идеальной паровой фазы можно преобразовать уравнение
(V.8) к виду
dyi = ъ-У >3°3 [(T + w+WTc&l ' (
где yx — концентрация 1-го компонента в паре; ?г-, Q — константы уравнения
Антуана для /-го чистого вещества (/ = 1,2).
Состав пара рассчитывается численным интегрированием соот-
соотношения (V.10).
V.7. РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ—ПАР
ПО ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ ПАРА ОТ СОСТАВА РАСТВОРА
ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Методы расчета равновесного состава пара в бинарных системах
при изотермических условиях по зависимости общего давления
пара от состава раствора получили за последнее время широкое
распространение, так как эти зависимости определяются экспе-
экспериментально с большой степенью точности.
В связи с этим были предложены различные методы расчета,
которые можно разделить на две группы. К первой относятся
способы, заключающиеся в численном интегрировании одной из
форм уравнения Гиббса—Дюгема, а ко второй — методы, осно-
основанные на использовании интерполяционных уравнений для
описания зависимости коэффициентов активности, парциальных
давлений компонентов или избыточного термодинамического по-
потенциала GE от состава раствора [17].
Строгий метод расчета состава пара в бинарной системе по
зависимости р (х) был предложен Кричевским и Казарновским
[86]. Метод заключается в численном интегрировании одной из
109
форм уравнения Дюгема—Маргулеса, записанного для идеаль-
идеального пара в виде:
b (УЛ1)
Уравнение (V.11) интегрируют методом Рунге, при этом диф-
дифференциалы заменяют небольшими конечными приращениями:
(УЛ2)
Из этого уравнения находят изменение состава пара
исходя из определенного начального значения при изменении
давления пара над раствором от рн до р. Состав раствора, соответ-
соответствующий выбранному значению р, находят графически по
экспериментальным данным о р (х^.
Особенность метода Рунге состоит в том, что ошибка при
решении уравнения в два шага составляет «1/8 ошибки в решении,
полученном с одним шагом, т. е., удваивая число шагов примерно
на порядок, увеличивают точность расчета. Точность этого ме-
метода расчета лимитируется точностью экспериментального опре-
определения зависимости р (х^.
Некоторые затруднения возникают при выборе начальных
условий, так как при хх = 0 и уг = 0 или х1= 1 и уг= 1 выраже-
выражение (V.12) превращается в неопределенность типа 0/0. Начальные
условия интегрирования находят, используя следующий прием:
если х1 ->- 1 и ух ->- 1, то в качестве первого приближения можно
принять, что Ауг — 1 — уи иными словами, выбирают точку
близкую к чистому компоненту. Подставляя это значение в уравне-
уравнение (V.12), можно найти приближенное значение ух. Затем зна-
значение ух уточняют методом подбора до тех пор, пока новое зна-
значение Ауг Аг У\ не станет близким к 1. Дальнейшие вычисления
в сторону убывания хх проводят методом Рунге.
При численном интегрировании уравнения Дюгема—Маргу-
Дюгема—Маргулеса большое значение имеет направление интегрирования. Му-
зил и Брайтенхубер [87] пришли к выводу, что интегрирование
всегда лучше проводить в направлении увеличения давления.
Более детально этот вопрос рассмотрен в работе [88].
Для неазеотропных систем интегрирование следует вести от
хх = 0 до хх = 1 (х± — мол. доля летучего компонента в растворе),
для систем с положительным бинарным азеотропом интегрирова-
интегрирование ведут от точек хг = 0 и хх = 1 к азеотропу, а в случае отрица-
отрицательного азеотропа интегрирование следует проводить от точки
азеотропа к составам хх = 0 и хх = 1.
При использовании метода Баркера [89] расчета состава пара
по зависимости р (xt) вводят поправку на неидеальность паровой
фазы с помощью вторых вириальных коэффициентов. Коэффи-
110
циенты активности и избыточные химические потенциалы компо-
компонентов связаны уравнениями:
(if = RT In v, = ЯГ In {pyxjp\xx) + (iFj - Bj ,) (p° -p) + p6j ^2;
pf = RT In y2 = RT In (py2/plx2) + (v2 - B2 2) (pg - p) + рб, 2^,
где (if—избыточный химический потенциал i'-го компонента (i = 1,2); i^—
молярный объем жидкости; Вх ь В2 2, #i 2 — вторые вириальные коэффициенты;
О1 2 == 2Bi 2 — Bi 1 — ^2 2-
Из уравнений (V.13) следует выражение для общего давления
пара:
где
р[ = ххр\ ехр [(о, - В{ ,) (p-p^/RT-pd, 2y22/RT]; (V.15)
/7; = *2р02 ехр [(v2 - В2 2) (р - pg)//?7- - рб, 2y\lRT]. (V.16)
Зависимость коэффициентов активности от состава бинарного
раствора представляется аналитически с помощью следующих
соотношений
In Yi = А1г + BmY + Спг + • • •; In y2 = Al2 + Bmt + Cn2 + • • •, (V. 17)
где Л = alRT- В = &/Я71; С = c/RT;
L =?; m, =—4A —4л:,); n, =^(l— 8*, + 12л:?);
v v (V.18)
/2 = л^; m2 = x2{(l —4x2); n2 = x\(\—Sx2+ \2x22).
Константы А, В и С находят методом последовательных при-
приближений.
В первом приближении полагают раствор регулярным (В =
= С = 0); при этом константу А рассчитывают по формуле
где р* — давление пара над эквимолярным раствором, определяемое из экспе-
экспериментальной зависимости р (х{).
Затем для всех экспериментальных составов раствора рассчи-
рассчитывают значения коэффициентов активности по уравнениям (V.17),
далее с помощью уравнений (V.13) в приближении идеального
пара вычисляют равновесный состав пара, величины р\ по урав-
уравнениям (V.15) и (V.16), общее давление пара по уравнению (V.14),
разность между экспериментальными и расчетными давлениями
D = Рэксп — Ррасч и производные dp/dA, dp/dB, dp/dC.
Приращения 6Л, 6Б, 6С для перехода к следующему прибли-
приближению рассчитывают методом наименьших квадратов по уравне-
уравнению
(dpIdA) 6А + (dp/dB) 6В + (dp/dC) 6C = D, (V. 19)
где
dp/dA = lflxp\ + l2y2p2; dp/dB = mxyxp\ + m2y2p2;
dp/dC = nxyxp\ + n2y2p2.
Ill
Расчет, выполненный для ряда систем, показал, что найденный
указанным методом состав пара находится в хорошем согласии
с результатами эксперимента.
Для вычисления состава пара и проверки экспериментальных
данных о равновесии жидкость—пар на термодинамическую со-
согласованность в настоящее время широко используют метод,
предложенный Ван-Нессом с соавт. [90]. Для идеального пара:
Р= Jjpyt- (V.20)
i
Введя обозначения: g = GE/RT, g' = dg/dx1 и используя
уравнение Гиббса—Дюгема при Т, р = const, получим для
бинарной системы
lnYi = ? + *2g'; lnY2 = g — xig'- (V.21)
Подставим уравнения (V.21) в соотношение (V.20), получим
следующее выражение для общего давления пара в бинарной
системе:
р = Х]р\ exp (g + x2g) + х2р\ exp (g — xxg). (V.22)
Авторы работы [90] представляли g (л^) в виде уравнения
с тремя константами:
g/x1x2 = Ах2 + Вх1 — Dxxx2. (V.23)
Однако более удобным в плане расчета является описание
g (xj) с помощью ортогональных полиномов Лежандра [91 ]
g (Xl) = * A - *0 ? akak (Xl), (V.24)
k
где ^ = 0, 1 ... n\ n — порядок полинома.
- 1) ah_x (xx) ~(k-\) aft_2
Коэффициенты разложения ak находят методом наименьших
квадратов, где минимизируется сумма квадратов отклонений
между рэксп и давлением, рассчитанным по уравнению (V.22),
как и в методе Баркера [89].
Зная коэффициенты аи, можно рассчитать коэффициенты актив-
активности, избыточный термодинамический потенциал, а также состав
пара над раствором
Основная особенность этого метода состоит в том, что в виде
полинома представляются не коэффициенты активности компо-
компонентов или давления пара, а функция GE (x), которая обычно имеет
более простой вид. В работе [91 ] показано, что для описания
зависимости g (x) достаточно использовать полиномы третьей или
четвертой степени. Привлечение полиномов более высоких сте-
степеней приводит к увеличению вычислительных погрешностей.
112
V.8. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ—ПАР
С ПОМОЩЬЮ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Новый этап в развитии исследований фазовых равновесий
начался в 60-е гг., когда для изучения равновесия жидкость—
пар были привлечены методы газожидкостной хроматографии.
В настоящее время газовая хроматография является основным
методом анализа летучих органических соединений, что объяс-
объясняется ее эффективностью, универсальностью, высокой селектив-
селективностью и чувствительностью. Применение газовой хроматографии
для анализа равновесных фаз позволило внести не только конструк-
конструктивные изменения в классические приборы, но и стимулировало
разработку новых методов исследования. Среди хроматографи-
ческих методов изучения равновесия между жидкостью и паром
можно выделить динамический метод газожидкостной хроматогра-
хроматографии (ГЖХ) и методы анализа равновесного пара (АРП).
Динамический метод ГЖХ, где хроматографическая колонка
является сосудом для установления равновесия, в большей сте-
степени применим для исследования разбавленных растворов не-
неэлектролитов и подробно описан в монографии [22]. В методе
анализа равновесного пара газожидкостная хроматография слу-
служит аналитическим целям, а фазовые равновесия устанавливаются
вне хроматографической колонки.
Приборы, в которых реализуется метод анализа равновесного
пара (АРП), в равной степени применимы для исследования си-
систем с одной или двумя жидкими фазами в широкой области
концентраций. В последнем случае важно обеспечить хорошее
перемешивание жидких фаз для достижения равновесия между
ними и паром.
Газохроматографические методы позволяют резко сократить
расход веществ и затрату времени на исследования по сравнению
с другими классическими методами.
Так, при использовании парофазных анализаторов [92] воз-
возможно исследовать подробно фазовую диаграмму в бинарных
системах за 8—10 ч.
В зависимости от способа отбора паровой фазы * на анализ
возможны различные варианты статического метода с газохрома-
тографическим анализом равновесного пара (АРП).
Комарова и Коган [93] для исследования равновесия между
жидкостью и паром в системах с расслаиванием использовали
прибор, изображенный на рис. V.12. Прибор представляет собой
цилиндрический сосуд / диаметром 40 мм, высотой 80 мм, впаян-
впаянный в рубашку. Для перемешивания жидкости служит магнитная
мешалка 5, раствор шприцем заливается в прибор через штуцер 2.
Пробу пара для анализа отбирают через самоуплотняющуюся
* В иностранной литературе этот метод называется head— space analysis
(т. е. анализ верхнего пространства).
& А. Г. Морачевский и др. ИЗ
Рис. V.12. Прибор, предложенный в работе [93]:
1 — сосуд; 2 — штуцер; 3 — отвод; 4, 7 — краны; 5 — змеевик; 6 — мешалка; 8— отвод
Рис. V.13. Прибор Вихтерле и Хала:
/ — коническая колба; 2 — кран; 3 — углубление; 4 — рубашка; 5 — карман для тер-
термометра; 6—7 — трубки; 8— канавка
пробку отвода 3. Кран 4 отделяет пробник от рабочего простран-
пространства прибора, что позволяет исключить конденсацию пара на
пробке или попадание на нее брызг жидкости. Во время установ-
установления равновесия кран 4 находится в закрытом положении. Отвод 3
выше крана 4 обогревается с помощью электрической спирали да
температуры на 10—15 К выше рабочей температуры прибора.
Стеклянный медицинский шприц, использующийся для отбора
проб пара, теплоизолируют асбестом и предварительно нагревают
в воздушном термостате. Опыт показал, что это необходимо во
избежание ошибок в определении состава пара вследствие его
частичной конденсации в шприце.
Чтобы исключить неравновесное испарение жидкости при
отборе пробы пара, прибор снабжают боковым отводом 8 с змееви-
змеевиком 5 и краном 7. В момент отбора пробы прибор краном 7 соеди-
соединяется с атмосферой через хлоркальциевую трубку, благодаря
чему в приборе поддерживается атмосферное давление, а при
отборе пробы в рабочее пространство прибора из змеевика 5
поступает паро-воздушная смесь, подогретая до температуры
опыта. Проба пара для анализа отбирается через 1 ч после
начала термостатирования. Расход вещества на один опыт со-
составляет 20 г.
Вихтерле и Хала [94] предложили простую конструкцию
прибора, исключающую необходимость отбора пробы пара с по-
помощью шприца. Прибор представляет собой небольшую кониче-
коническую колбу 1 вместимостью 5—10 мл с краном 2 (рис. V.13)>
в пробке которого имеется углубление 3 @,5—1 мл) и канавка 8,
Колба и кран впаяны в рубашку 4, через которую непрерывно
циркулирует жидкость из ультратермостата. В рубашке прибора
имеется карман для термометра 5. Прибор присоединяется к хро-
хроматографу трубками 6 и 7. Опыт показал, что прибор Вихтерле
и Хала может быть подсоединен к хроматографу, конструкция
которого включает термостатируемый газовый кран-дозатор.
114
Порядок работы с прибором состоит в следующем. В. колбу /
заливают раствор (я^З мл) определенного состава с помощью
воронки, на которую надета тефлоновая трубка. После загрузки
исходной смеси пробка крана 2 поворачивается углублением 3
внутрь колбы, для перемешивания раствора служит магнитная
мешалка. Затем включают хроматограф и выводят на режим.
Во время выхода на режим хроматографа и установления равно-
равновесия между жидкостью и паром газ-носитель проходит через
прибор по трубке 5, канавке в кране 8 и по трубке 7 возвра-
возвращается в хроматограф. Во избежание искажения результатов за
счет частичной конденсации пара, участок трубки 7 от прибора
до хроматографа прогревается с помощью электрической спи-
спирали.
К достоинствам прибора Вихтерле и Хала следует отнести
малый расход веществ.
Другой вариант метода АРП основан на использовании спе-
специализированных head—5/?ас?-анализаторов моделей F-40, F-42 и
F-45 [95], сконструированных фирмой Perkin—Elmer. Эти при-
приборы представляют собой универсальные хроматографы, допол-
дополнительно укомплектованные термостатом и электропневматиче-
электропневматическим устройством для автоматического дозирования равновесного
пара непосредственно в хроматографическую колонку.
Аналогичными приставками для парофазного анализа
(А. Г. Витенберг, Б. К. Крылов, А. с. СССР № 968677) комплек-
комплектуются хроматографы серии «Цвет-500» Дзержинского ОКБА.
В лаборатории авторов для исследования равновесия
жидкость—пар в многокомпонентных системах успешно приме-
применяется прибор «Мультифракт F-45». Он представляет собой совре-
современный газовый хроматограф с дифференциальной газовой схемой,
блоком программирования температуры и пятью детекторами: пла-
пламенно-ионизационным; катарометром; захвата электронов; термо-
термоионным (N- и Р-содержащие вещества); пламенно-фотометрическим
(S- и Р-содержащие вещества). Возможна одновременная работа
двух ионизационных детекторов. В газовой схеме предусмотрена
обратная продувка хроматографической колонки для удаления
труднолетучих веществ. Имеется испаритель жидких проб, что
позволяет использовать прибор не только для исследования рав-
равновесия жидкость—пар, но и как обычный хроматограф.
Сосудами, в которых устанавливаются равновесия, служат
стеклянные флаконы из-под пенициллина вместимостью 25 мл
с эластичной резиновой прокладкой, уплотняемой на горлышке
флакона алюминиевой крышкой. Для придания жесткости между
резиновой прокладкой и алюминиевой крышкой помещают сталь-
стальную прокладку. Такое уплотнение обеспечивает герметичность
сосуда при повышенном давлении в течение нескольких дней.
В алюминиевой крышке имеется дугообразный вырез для сбрасы-
сбрасывания избыточного давления во флаконе. После снижения давле-
давления герметичность сосуда восстанавливается.
8* 115
В зависимости от условий проведения опыта и природы иссле-
исследуемых веществ используют различные типы эластичных про-
прокладок:
из бутилкаучука; устойчивы до 120 К; адсорбируют неполяр-
неполярные вещества (углеводороды); полярные соединения (спирты, ке-
тоны, альдегиды) сорбируются незначительно;
из бутилкаучука, покрытые слоем фторопласта; устойчивы до
120 К и в агрессивных средах; не сорбируют как полярные, так
и неполярные вещества, но теряют инертные свойства после одного
прокаливания;
из силиконовой резины со слоем фторопласта; устойчивы до
180 К; вещества не сорбируют;
из силиконовой резины с алюминиевым покрытием; устойчивы
до 150 К; не рекомендуются повторные проколы и использование
для растворов, содержащих кислоты.
5
12
Рис. V.14. Схема устройства пневматического дозирования равновесного пара автомати-
автоматического анализатора хроматографа «Мультифракт F-45» фирмы Perkin— Elmer:
а, в, д — система в выключенном положении — в момент отбора пробы и в момент про-
продувки; б, г — положение кранов;
1 — ввод газа-носителя; 2 — регулятор давления; 3, 11 — электромагнитные краны;
4 — соединение дозирующей иглы, линии газа-носителя и колонки (тройник); 5 — хро-
матографическая колонка; 6 — дозирующая игла; 7 — подвижной цилиндр; 8— мем-
мембрана из трехслойной резины; 9— линия продувки; 10 — игольчатый вентиль; 12 —
стеклянный флакон с пробой; 13 — эластичная резиновая прокладка
116
Система подготовки пробы паровой фазы на анализ и ее дози-
дозирования состоит из жидкостного термостата и устройства для
пневматического дозирования равновесного пара с автоматическим
управлением электронными регуляторами. Термостат заполняют
силиконовым маслом, в него опускают круглый алюминиевый
блок с 30 гнездами для стеклянных флаконов. Алюминиевый блок
термостата может поворачиваться в горизонтальной плоскости
в одно из 30 фиксированных положений для замены образца или
в процессе дозирования перемещаться вдоль этой оси в среднее
или верхнее положение. Флаконы с растворами, находящиеся
в гнездах, не соприкасаются с силиконовым маслом, т. к. его
уровень не достигает верхней плоскости алюминиевого блока, даже
когда он находится в нижнем положении. Температура термостата
регулируется в пределах от 308 до 423,16 с точностью ±0,1 К.
Схема устройства пневматического дозирования пробы пара
приведена на рис. V.14. Проба вводится дозирующей иглой 6У
которая жестко закреплена в полом направляющем плунжере 7 *.
Дозирующая игла 6 соединяет внутреннее пространство подвиж-
подвижного цилиндра 7 с тройником 4 газовой схемы хроматографа.
Цилиндр 7 в верхней части герметично соединяется с плунжером,
вдоль которого он может перемещаться. В нижней части цилиндр 7
герметизируется эластичной мембраной 8 и имеет отвод для вы-
выхода газа в атмосферу.
Давление газа-носителя в тройнике 4 задается регулятором
давления 2. Газовый кран 3 с электрическим управлением позво-
позволяет перекрывать линию газа-носителя, прекращая его доступ
в хроматографическую колонку. Газовый кран 11, управляемый
электрически, и игольчатый вентиль 10 служат для регулирова-
регулирования продувки внутренней полости цилиндра 7.
По методу head-space-analysis на приборе «Мультифракт F45»
поступают следующим образом. Раствор известного состава объ-
объемом ^5 мл заливают во флакон 12, который закрывается эластич-
эластичной пробкой 13, вставляется стальная прокладка и опрессовы-
вается алюминиевой крышкой с помощью специальных щипцов.
Тридцать таких флаконов помещается во вращающийся алюми-
алюминиевый блок термостата и термостатируются «1 ч до установле-
установления равновесия. Дозирование равновесного пара из флакона с рас-
раствором производится следующим образом. Алюминиевый термо-
термостат, находящийся в нижнем положении, поворачивается и фла-
флакон 12 с исследуемым раствором оказывается непосредственно под
цилиндром 7 электропневматического дозатора (рис. V.14, а).
В это время кран 3 открыт, и газ-носитель поступает в хроматогра-
хроматографическую колонку 5. Затем автоматически по команде электрон-
электронного регулятора термостатируемый алюминиевый блок подни-
поднимается в верхнее положение. Во время подъема открывается кла-
клапан // для продувки газом-носителем цилиндра 7 (рис. V.14, б).
Когда флакон достигнет верхнего положения, кран // закры-
закрывается и дозирующая игла 6, прокалывая мембрану 8 и про-
117
кладку 13, входит в паровое пространство сосуда с раствором
(рис. V.14, в) до тех пор, пока давление в нем не станет таким
же, как и давление в колонке 5. Затем кран 3 на линии газа-
носителя закрывается и прерывает поступление газа во флакон
(рис. V.14, г). Флакон и колонка оказываются непосредственно
связанными между собой. Давление газа-носителя в тройнике 4
начинает падать, и газ из флакона через дозирующую иглу идет
в хроматографическую колонку, унося летучие компоненты пробы.
Объем введенной пробы зависит от продолжительности перекры-
перекрывания газа-носителя краном 3. Дозирующий процесс заканчивается,
кран 3 открывается, и колонка вновь подключается к линии
газа-носителя. Для исключения обратного выброса пробы через
дозирующую иглу после окончания автоматического ввода пробы
пара флакон несколько секунд остается в верхнем положении.
Затем алюминиевый блок жидкостного термостата опускается
в нижнее положение, и система дозирования возвращается в пер-
первоначальное состояние, показанное на рис. V.14, а,
В конце анализа флакон поднимается в среднее положение
(рис. V.14, б). В процессе подъема вновь открывается клапан //
для продувки цилиндра 7. Когда флакон достигает среднего по-
положения, клапан закрывается и дозирующая игла 6 оказывается
между мембраной 8 и пробкой 13. В этом положении происходит
эффективная продувка дозирующей иглы для удаления оставшихся
веществ от предыдущей пробы. После продувки дозирующей
иглы термостатируемый алюминиевый блок с 30 флаконами опу-
опускается в нижнее положение и начинается анализ следующего
образца.
Продолжительность отдельных циклов дозирования задается
на блоке программирования. Воспроизводимость дозирования проб
не превышает 1 %.
В основе метода лежит связь между площадью st пика t-ro
компонента на хроматограмме и его парциальным давлением pt.
В случае идеальной паровой фазы эта связь имеет вид: st =
= с\Ри где сх — калибровочный коэффициент.
Аналогично, для чистого компонента: s? = с^р\ (s? — пло-
площадь пика чистого t-ro компонента; с2 — калибровочный коэф-
коэффициент).
Если измерения ведут в линейном динамическом диапазоне
детектора, что достигается использованием делителя потока, то
сх = с2. Активность компонента в растворе и коэффициент актив-
активности рассчитывают по уравнениям:
= 8./8о. y^sjsfa. (V.26)
V.9. РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ—ПАР ДЛЯ РАЗБАВЛЕННЫХ
РАСТВОРОВ
Известно, что в практике ректификации особое значение имеют
точные данные о равновесии жидкость—пар при высоких раз-
разбавлениях. Эта область дает наибольший вклад в число теорети-
теоретических тарелок, .которые необходимо иметь в разделительном
аппарате для достижения заданной степени очистки веществ,
отделения примесей.
В книге [22] нами был дан подробный обзор методов исследо-
исследования предельно разбавленных растворов, приведены справочные
таблицы для предельных коэффициентов активности. Уже тогда
мы отмечали, что в экспериментальном исследовании этих величин
все большее значение приобретают хроматографические методы.
Эта тенденция продолжается и в последние годы.
Значительно возрос объем полученных экспериментальных
данных о значениях yf. Так, если в [22] были собраны сведения
о величинах у™ для 4500 систем, то по состоянию на 1987 г. ана-
аналогичных данных известно уже для 8000 систем.
Интерес к изучению предельных коэффициентов активности
является не случайным, так как именно они в наибольшей степени
необходимы при решении задач разделения веществ, для выбора
лучших растворителей в экстракционной дистилляции и жидко-
стно-жидкостной экстракции. Из данных о yf просто определить
энергетические параметры интерполяционных уравнений и моле-
кулярно-статистических моделей, а это, в свою очередь, открывает
широкие возможности предсказания фазовых диаграмм в бинар-
бинарных и многокомпонентных системах [22].
Мы не будем, разумеется, повторять материал [22], но оста-
остановимся на двух вариантах дистилляционного метода исследова-
исследования равновесия жидкость—пар в сильно разбавленных растворах,
которые в монографии [22] не рассматривались.
При определении у?° с помощью дифференциальной эбулио-
метрии 196 ] используют несколько эбулиометров, соединенных
между собой общим трубопроводом, что позволяет поддерживать
одинаковое давление в каждом из них. В один из эбулиометров
заливают растворитель (^300 мл), а в другие — растворы извест-
известного состава. В результате опыта находят не абсолютные значе-
значения температуры кипения, а разности температур между эбулио-
метром, содержащим чистый растворитель, и эбулиометрами, со-
содержащими смеси. Даже если флуктуации давления и изменяют
температуру в каждом эбулиометре, то разность температур су-
существенно не изменяется. Разницу в температурах между рабочим
эбулиометром и эталонным измеряют кварцевым термометром
в сочетании с датчиком с точностью до 10~3 К-
Как показано в работе [96], к трубопроводу можно присоеди-
присоединить пять эбулиометров, что позволяет одновременно определить
119
предельные значения коэффициентов активности для четырех
растворенных веществ в одном и том же растворителе при постоян-
постоянном давлении.
В случае идеальной паровой фазы для расчета у~ используют
следующее выражение
Если паровая фаза неидеальна, то в выражение (V.27) необхо-
необходимо ввести соответствующие поправки. Предельная производ-
производная (dT/dXi)Xi=o' достаточно надежно определяется по экспери-
экспериментальным данным о зависимости Т (х), полученной посредством
дифференциальной эбулиометрии в разбавленной области.
На приборе однократного испарения результаты исследования
равновесий жидкость—пар при концентрации ниже 10 и выше
90 % (мол.) для систем с небольшими значениями относительной
летучести а получаются ненадежными. Это объясняется тем, что
разница в составах жидкости и пара в этих областях уменьшается
и приближается к погрешности в определении концентраций и
даже иногда становится меньше ее.
Между тем, как уже отмечалось, при расчетах процессов
тонкой ректификации именно эти крайние концентрационные
области представляют наибольший интерес. Для получения точ-
точных данных по равновесию жидкость—пар в указанных крайних
концентрационных областях Бушмакиным и соавт. [65, 97] было
предложено использовать ректификационную колонку. В послед-
последней, содержащей бинарную систему и работающую без отбора
ректификата, составы жидкостей в конденсаторе и кубе связаны
уравнением
у'/A00 — у') = aV/A00 — x'), (V.28)
где у' у х' — содержание легколетучего компонента в жидкости конденсатора
и куба, % (мол.); a — относительная летучесть; п — число ступеней колонки.
Эффективность колонки п не зависит от концентрации х,
поэтому колонку можно использовать для определения равнове-
равновесия жидкость—пар. В колонке процесс испарения и конденса-
конденсации повторяется формально п раз. По этой причине не поддаю-
поддающаяся анализу разница в составах жидкости и пара при одно-
однократном испарении увеличивается в п раз при работе на колонке.
Исследование равновесия жидкость—пар на колонке начи-
начинается с определения п. Для этого в куб колонки заливают рас-
раствор такого состава, чтобы этот состав и состав жидкости в кон-
конденсаторе лежали в уже исследованной на приборе однократного
испарения концентрационной области. По достижении в колонке
равновесия определяют составы жидкостей куба и конденсатора
и по диаграмме (число ступенек, концентрация) рассчитывают п.
120
Затем жидкость в кубе заменяют раствором, состав которого
лежит в концентрационной области, подлежащей исследованию.
Определяют уг и х\ подставляют в уравнение (V.28) и вычис-
вычисляют аср, отвечающее составу жидкости х = (х' + у')/2. Под-
Подставив а и л: в уравнение
можно найти состав пара у, находящегося в равновесии (при
однократном испарении) с жидкостью состава х.
Для подобных исследований целесообразно использовать до-
достаточно эффективную колонку. В этом случае погрешность
в определении концентрации легколетучего компонента в жидко-
жидкостях куба и конденсатора делится на большое значение п, что
приводит к увеличению точности в определении a [65, 97].
Глава VI
МЕТОДЫ ПРОВЕРКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
О РАВНОВЕСИИ ЖИДКОСТЬ-ПАР
К настоящему времени экспериментальные данные о фазовых равновесиях
жидкость—пар известны для многих тысяч бинарных и более сложных систем,
число их ежегодно значительно возрастает. Имеющиеся данные получены с раз-
различными целями, разными методами и в разное время, они имеют существенные
отличия в полноте и надежности. Поэтому методы объективной проверки достовер-
достоверности и точности данных о фазовых равновесиях обладают большой практиче-
практической ценностью как для контроля вновь получаемых результатов, так и для опре-
определения качества результатов, содержащихся в оригинальной и справочной
литературе. Отметим здесь, что особое значение имеют методы проверки данных
для двойных систем, поскольку их известно больше всего и они являются базой
для расчета равновесий в многокомпонентных системах. При этом в последнее
время особенно интенсивно разрабатываются именно те методы расчета фазовых
равновесий в многокомпонентных системах, которые основаны на использовании
исходных сведений только для двойных систем, надежность расчета в большой
степени определяется качеством этих данных. Таким образом, разработка методов
расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах и методов проверки
экспериментальных данных о равновесиях — это близко связанные между собою
проблемы.
VI.1. ИСТОЧНИКИ И ТИПЫ ОШИБОК
Остановимся на основных источниках ошибок при эксперимен-
экспериментальном исследовании равновесий жидкость—пар и жидкость—
жидкость—пар. При изучении равновесий, как и всегда в экспери-
эксперименте, ошибки могут быть случайными и систематическими.
Случайные ошибки связаны с особенностями эксперимента,
с качеством применяемых измерительных средств. Обнаружение
121
и устранение таких ошибок — обычная процедура обработки
результатов наблюдений.
Значительно важнее систематические ошибки, которые рас-
распространены, к сожалению, широко и зачастую трудно обна-
обнаруживаются. Этим объясняется то, что во многих случаях в экс-
экспериментальных данных, полученных для одной и той же системы
разными авторами, наблюдаются заметные расхождения.
Из причин, порождающих систематические ошибки, при изу-
изучении равновесий жидкость—пар на первое место следует поста-
поставить недостаточную чистоту реактивов. Небольшие примеси, даже
до 1 %, особенно примеси легколетучего компонента, могут при-
приводить к существенным ошибкам. При этом важно, что ошибоч-
ошибочными оказываются все измеряемые величины — и состав равно-
равновесного пара, и температура кипения (или давление пара). В то же
время при загрязненном реактиве результаты измерений обла-
обладают хорошей воспроизводимостью, что создает ложное впечат-
впечатление о высокой точности данных.
Следует отметить, что в последние годы быстро прогресси-
прогрессирует измерительная техника, становится проще измерять темпера-
температуру с точностью до сотых долей градуса, при обработке первич-
первичных данных используют вычислительную технику, и, как след-
следствие этих обстоятельств, в таблицах результатов появляются
величины со все большим количеством значащих цифр. Однако,
при этом нет соответствующего повышения требований к чистоте
исходных веществ, ошибки оказываются замаскированными в еще
большей степени.
Другой распространенный источник систематических оши-
ошибок — неправильная работа дистилляционных приборов (при-
(приборов однократного испарения), которая может быть связана или
с неудачной конструкцией прибора, или же с нарушениями ре-
режима его работы (описание дистилляционных приборов содер-
содержится в гл. V). В этих случаях различия в составах равновесных
жидкости и пара могут быть или преувеличены (частичное повтор-
повторное испарение конденсата), или уменьшены (обеднение раствора
легколетучим компонентом при кипении в случае большого объема
паровой фазы, унос капелек жидкой фазы потоком пара). При
ошибках подобного происхождения обычно неверными оказы-
оказываются составы сосуществующих фаз, значения же температуры
(давления) в меньшей степени отличаются от истинных.
Еще одна причина появления систематических ошибок в экс-
эксперименте по изучению равновесий — неточности аналитического
определения состава равновесных фаз, главным образом при ана-
анализе пара.
В последние годы появляется все больше данных о равнове-
равновесии жидкость—пар для систем, в которых протекает химическое
взаимодействие компонентов, фазовый процесс сопровождается
сдвигом химического равновесия. Для таких систем, очевидно,
увеличивается вероятность появления систематических ошибок,
122
оказывается ниже и воспроизводимость результатов. Трудны для
экспериментального изучения и растворы полимеров — здесь
в связи с высокой вязкостью жидкой фазы необходимо длитель-
длительное время установления истинного равновесия.
Мы указали только главные источники появления системати-
систематических ошибок при экспериментальном изучении равновесий
жидкость—пар. Разумеется, могут быть и другие причины оши-
ошибок, и вполне возможно также, что ошибки обусловлены несколь-
несколькими факторами одновременно.
Для обнаружения ошибок систематического характера раз-
разработан ряд термодинамических методов, они будут подробно
рассмотрены ниже. Проверка, а в некоторых случаях и исправ-
исправление данных о равновесии жидкость—пар является одним из
наиболее важных практических приложений термодинамической
теории растворов.
Обычно оказывается практически невозможным разделить
случайные и систематические ошибки. Однако, если предположить,
что систематические ошибки отсутствуют, то случайные ошибки
будут проявляться в разбросе экспериментальных точек. Они
могут быть обнаружены при построении Т — х-, р — х- или
х — у- диаграмм. Исправление случайных ошибок требует при-
привлечения представлений теории вероятности и не является во-
вопросом термодинамики. Уменьшить роль случайных ошибок можно
графически или с помощью метода наименьших квадратов, или же
любого другого метода статистической обработки результатов
наблюдений. Здесь же мы остановимся только на одном простом
методе, предназначенном для исправления ошибок в данных
о равновесии жидкость—пар.
Бушмакин [98] предложил оценивать данные по графику
зависимости относительной летучести а от состава раствора. По
определению а = у A — х)/х A — у). Этот метод удобен тем,
что величина а весьма чувствительна к погрешностям в составе
равновесных фаз, особенно к случайным ошибкам в области ма-
малых концентраций одного из компонентов бинарной системы.
Кроме того, при подобном построении сказываются только ошибки
в составах фаз, погрешности измерений температуры и давления
роли не играют. Это обстоятельство делает проверку менее пол-
полной, но более удобной для чисто практических целей — при рас-
расчетах процессов ректификации необходимы именно составы фаз,
значения а. Этот простой метод получил признание, он исполь-
используется на практике.
В последние годы предложены специальные методы учета слу-
случайных ошибок, разработанные с привлечением аппарата мате-
математической статистики. Более строгий учет случайных ошибок осо-
особенно существенен тогда, когда данные о равновесии жидкость—пар
используют для расчетов фазовых равновесий и термодинамических
свойств систем на основе молекулярных моделей, при оценке
параметров модели. Эти методы рассматриваются в разд. VI.6.
123
VI.2. ОБЩАЯ ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРОВЕРКИ
И ИСПРАВЛЕНИЯ ДАННЫХ
Термодинамика дает целый набор средств качественной и ко-
количественной проверки состоятельности экспериментальных дан-
данных о фазовых равновесиях. Эти средства (методы) достаточно
разнообразны и в дальнейшем мы их последовательно рассмотрим.
Для применения термодинамических методов важно знать их
возможности и ограничения, которые являются прямым след-
следствием особенностей самой термодинамики. На основании законов
термодинамики можно определить, каким общим требованиям
должны удовлетворять диаграммы равновесия, какие диаграммы
невозможны, определить некоторые связи между переменными
состояния (температурой, давлением, составом), но феномено-
феноменологическая термодинамика ничего не может сказать, какова
должна быть диаграмма равновесия для данной, конкретной си-
системы.
Эти общие положения проявляются и в интересующей нас
проблеме проверки данных о фазовых равновесиях, а именно:
термодинамические методы с высокой степенью уверенности,
а в ряде случаев и с абсолютной достоверностью позволяют кон-
констатировать наличие ошибок в экспериментальных данных;
эти же методы дают только ориентировочное представление
о степени ошибочности данных (размере ошибок) и только при
определенных дополнительных условиях позволяют исправить
данные;
выполнение термодинамических соотношений (отсутствие при-
признаков ошибок) является необходимым, но не достаточным усло-
условием надежности данных.
В применении термодинамики к оценке и проверке данных о
равновесии жидкость—пар следует выделить три направления:
использование соотношений общего характера, вытекающих
из условий равновесия и условий устойчивости;
непосредственно применение уравнений Гиббса—Дюгема и
Дюгема—Маргулеса и следствий, вытекающих из этих уравне-
уравнений;
использование специальных методов количественной обра-
обработки экспериментальных данных (методы Редлиха—Кистера,
Ван-Несса и др.); в основе этих методов лежит уравнение
Гиббса—Дюгема.
Такая классификация, конечно, условна, но она удобна и мы
следуем ей в дальнейшем. Детальное рассмотрение будем прово-
проводить на примере бинарных систем, а возможности проверки дан-
данных для многокомпонентных систем обсуждаются в разд. VI.7.
В литературе при выводе и обсуждении термодинамических
соотношений общего характера обычно не акцентируется их по-
полезность для оценки достоверности экспериментальных данных,
построенных по ним фазовых диаграмм. В действительности же
124
некоторые общие закономерности полезны для этих целей, осо-
особенно в случае сложных систем, например, таких, где свойства
паровой фазы далеки от идеальности, или где возможно химиче-
химическое взаимодействие между веществами, составляющими си-
систему.
В частности, согласно условиям устойчивости химический
потенциал компонента бинарной системы всегда возрастает при
увеличении концентрации этого компонента в растворе. Хими-
Химический потенциал \it просто связан с парциальным давлением ком-
компонента в паровой фазе pt, или с его фугитивностью fb соотно-
соотношениями:
\ii = \i°i(T) + RT\npi'
|i, = |i;(r) + *74n/,. (VI.1)
Следовательно, парциальное давление компонента обязательно
должно возрастать при увеличении его концентрации, на кривых
Pi (xt), где i = 1, 2, не может быть экстремумов. Если эти поло-
положения нарушены, то это указывает или на существенные ошибки
в измерениях, или же на то, что система не приведена в состоя-
состояние равновесия.
Подобную же роль могут иметь законы Коновалова, в пер-
первую очередь второй закон (закон Гиббса—Коновалова), который
утверждает, что при экстремумах давления или температуры со-
сосуществования фаз составы равновесных фаз должны быть оди-
одинаковы. Закон этот справедлив для двухфазных систем любой
природы.
Следствие первого закона Коновалова (иногда это положение
называют третьим законом Коновалова) утверждает симбатность
в изменениях состава раствора и пара в бинарных системах.
Следовательно, в бинарных системах кривые ух = f (xi) не могут
иметь экстремумов. Определенную информацию могут дать сопо-
сопоставления характеристик фазового равновесия с другими термо-
термодинамическими свойствами системы, которые определяют в неза-
независимом эксперименте. Так, законы (правила) Вревского позво-
позволяют связать направление изменений состава пара при изменении
температуры и давления и направление смещения состава азео-
тропной смеси с величинами теплот испарения компонентов. Для
оценки согласованности данных разного характера могут служить
уравнения, которые связывают температурную зависимость дав-
давления пара с теплотами испарения веществ, температурную
зависимость коэффициентов активности с теплотами смешения
и т. п.
VI.3. ПРОВЕРКА ДАННЫХ С ПОМОЩЬЮ УРАВНЕНИЙ
ГИББСА-ДЮГЕМА И ДЮГЕМА-МАРГУЛЕСА
Во всей проблеме проверки термодинамической согласован-
согласованности экспериментальных данных о фазовых равновесиях (и не-
125
которых других термодинамических свойств фаз переменного со-
состава) центральное место принадлежит уравнению Гиббса—Дю-
гема:
SV|if = Of (VI. 2)
i=\
где х{ — мол. доля t-го компонента; ji. — химический потенциал t-го компонента
рассматриваемой фазы.
Изменения химических потенциалов в случае идеальной па-
паровой фазы могут быть выражены через изменения величин пар-
парциальных давлений компонентов в соответствии с (VI. 1), и тогда:
2 дуЛпр,=0. (VI.3)
Или для двойных систем
xxd In /?! + A — хг) d\np2 = 0. (VI .4)
Уравнения (VI.3) и (VI.4) называют уравнениями Дюгема—
Маргулеса. В случае введения активности и коэффициента ак-
активности уравнения приобретают вид:
2*idlnaf = 0 (VI.5)
i
2*,<Лпъ = 0. (VI.6)
i
В применении к бинарным системам удобно пользоваться
такими записями
А^ »* Jjg^ (VI.7)
Из приведенных соотношений следует, что в двойных системах:
углы наклона кривых зависимости от состава для коэффициен-
коэффициентов активности (или парциальных давлений) всегда должны иметь
разные знаки;
если значение коэффициента активности для одного компонента
проходит через экстремум, то при этом же составе раствора поя-
появится и экстремальное значение у коэффициента активности дру-
другого компонента;
если значения коэффициентов активности не имеют экстрему-
экстремумов, то при симметричном способе нормировки активности (для
чистого жидкого компонента i yt = 1; i = 1, 2) величины lg yf
во всем интервале составов бинарного раствора должны иметь
один знак для обоих компонентов. *;
* Это существенно, так как в оригинальной и справочной литературе встре-
встречаются системы, где коэффициент активности одного компонента несколько больше
единицы, а другого меньше во всем интервале составов. В действительности это
может быть в редких случаях систем с положительно-отрицательными отклоне-
отклонениями от идеальности и только в ограниченном интервале концентраций, напри-
например, система бензол—перфторбензол [99].
126
можно численно сопоставить изменения парциальных давле-
давлений двух компонентов:
В частности, для эквимолярного раствора углы наклона кри-
кривых должны быть одинаковы.
Очевидно, что все эти простые соотношения полезны для ка-
качественной проверки экспериментальных данных о равновесии
жидкость—пар.
Приведенные выше соотношения могут быть в какой-то сте-
лени нарушены, если в рассматриваемой системе поведение паро-
паровой фазы значительно отличается от идеального и это обстоятель-
обстоятельство не учтено должным образом при вычислениях.
И еще одно замечание общего характера. В последние годы
лубликуется все больше данных о равновесии жидкость—пар,
которые получены не в результате прямых опытов по определению
составов равновесных фаз. Так, для двойных систем эксперимен-
экспериментально изучают Т — х- или р — ^-зависимости и по ним рассчи-
рассчитывают составы равновесных фаз. В других случаях исходными
являются данные для нескольких точек, а равновесие во всей
системе определяют расчетом с помощью какого-либо корреля-
корреляционного уравнения. Данные для многокомпонентных систем
находят путем расчетов на основании экспериментальных данных
для бинарных систем. Во всех этих расчетах явно или скрыто ис-
лользуют уравнение Гиббса-Дюгема, поэтому такие данные
всегда будут термодинамически согласованными и их проверка
на термодинамическую согласованность методами, основанными
на уравнении Гиббса-Дюгема, не имеет смысла.
Существует много работ, в которых рекомендуют различные
варианты числовой обработки данных о равновесии жидкость—
пар с целью проверки достоверности этих данных. Во многих
работах расчеты основаны на сочетании уравнения Гиббса—Дю-
гема (Дюгема—Маргулеса) с какими-либо эмпирическими предпо-
предположениями или с полуэмпирическими корреляционными уравне-
уравнениями. Наибольшей термодинамической обоснованностью отли-
отличаются методы Редлиха—Кистера и Ван-Несса, они получили
широкое признание и их чаще всего используют. Оба эти метода
рассматриваются ниже с большей подробностью. Здесь же мы
остановимся на кратком обзоре других работ, которые хотя и не
нашли широкого применения, но все же могут быть полезны в не-
некоторых случаях. Кроме того, более полный обзор позволит со-
составить лучшее представление о состоянии проблемы в целом.
Предложено несколько вариантов методов проверки данных
[100]; некоторые из них основаны на применении двухпараме-
трического уравнения Маргулеса, другие же связаны с различ-
различными приемами графического или аналитического дифференци-
дифференцирования термодинамических соотношений, приведенных выше.
127
В подробной работе Лу с сотр. [101] содержится обзор пред-
предшествующих публикаций методов проверки данных на основа-
основании уравнения Гиббса-Дюгема, формулируются некоторые эм-
эмпирические закономерности для быстрой проверки данных [на-
[например, (Ig Yib1=0,25 « (lg 72)^=0,75].
Предлагается метод проверки данных [102] на основании урав-
уравнения Гиббса-Дюгема в форме:
xid lg (*i/*/i) + x2d lg (x2/y2) = dlgp. (VI .9)
По составам равновесных фаз строят зависимости lg (хь/уг) =
= f (xt), по которым определяют приращение логарифма отноше-
отношения концентрации i-то компонента в жидкой фазе к его концен-
концентрации в паре для данного интервала изменений х. По уравне-
уравнению (VI.9) рассчитывают изменения давления в этом же интервале
концентраций. По данным о давлении пара чистых компонентов
при температуре опыта путем последовательного суммирования
находят зависимость р от состава раствора. Сравнение рассчи-
рассчитанных значений давления пара с экспериментальными позволяет
судить о точности данных.
Предложено уравнение для проверки (корреляции) данных
о равновесии жидкость—пар, пригодное и для изобарных усло-
условий [103].
(LlXl + L2x2) dT kx dO
Я+1п = (у1Л0>
где qK — дифференциальная теплота конденсации смеси; Ф = хх In ki +
+ %2 1П &2*> М^2 — коэффициенты отклонения от закона Рауля; при идеальной
паровой фазе они равны коэффициентам активности компонентов; Ьг и L2 — теп-
теплоты испарения чистых компонентов.
С помощью уравнения (VI. 10) определяемые по эксперимен-
экспериментальным данным значения производных dy/dx и dt/dx могут быть
сопоставлены с калориметрическими характеристиками системы.
На такой же идее основан метод проверки термодинамической
согласованности данных, предложенный недавно [104]. Автор
рекомендует проверять точность данных посредством расчетов
по уравнению Гиббса—Гельмгольца
[ дТ \ч- RT* ' (VL11)
где НЕ — дифференциальная молярная теплота смешения.
Рекомендуется проводить расчеты для эквимолярного рас-
раствора (хх = х2 = 0,5) и принять такой критерий:
0.5tffKcn < нЕ (Т> Р> *) < L5tffKcn. (VI.12)
При выполнении этого критерия данные, по мнению автора,
можно считать удовлетворительными. В выражении (VI. 12),
как видно, сравниваются расчетные значения НЕ с эксперименталь-
экспериментальными, полученными калориметрически.
128
В связи с последними цитированными работами отметим, что
сопоставление калориметрических и политермических равновес-
равновесных данных безусловно интересно, оно важно для полного термо-
термодинамического описания изучаемой системы и такой подход не-
неоднократно применялся в лаборатории авторов. Возможности
расчета теплот смешения по данным о равновесии жидкость—пар
рассматривались подробно [105, с. 119]. При этом было сделано
заключение, что из политермических данных о равновесии жид-
жидкость—пар, по температурной зависимости коэффициентов актив-
активности компонентов, только в редких случаях удается точно рас-
рассчитать тепловые эффекты смешения жидкостей. Успех расчета
зависит не только от точности определения равновесных данных
(составы фаз и температуры) и ошибок при дифференцировании,
но еще и от строгости учета отклонений свойств паровой фазы от
законов идеальных газов. Эти обстоятельства необходимо иметь
в виду при проведении обсуждаемых расчетов.
VI.4. МЕТОД РЕДЛИХА—КИСТЕРА
Один из термодинамических методов проверки данных о рав-
равновесии жидкость—пар в бинарных системах, получивший наи-
наиболее широкую известность, был предложен практически одно-
одновременно Редлихом и Кистером [106] и Херингтоном [107].
В литературе привилось название метод Редлиха—Кистера.
Используется функция Q = G?/2,303 RT, где GE — избыточ-
избыточная энергия Гиббса. Очевидно, что для двойных систем
Q = *ilg7i + *2lg72. (VI. 13)
Поскольку хг + х2 = I и, следовательно, dx1 = —dx2, то
дифференцирование уравнения (VI. 13) дает
dQ = lg (V1/V2) dxx + xxd \g yx + x2d lg y2 (VI .14)
В уравнении (VI. 14) сумма двух последних слагаемых равна
нулю в соответствии с уравнением Гиббса—Дюгема (VI.2), и
dQ = lg(y1/y2)dx1. (VI. 15)
Значения избыточной энергии Гиббса GE и функции Q равны
нулю при хх = 0 и хх = 1; следовательно, при интегрировании
(VI. 15) во всем интервале составов получаем:
1
Jlg(Yi/Y?)<fci = O. (VI. 16)
о
Это соотношение и служит для проверки данных. Проверка вы-
выполняется так:
I. По экспериментальным данным рассчитывают значения
lg (Y1/Y2) Для каждого из исследованных растворов {в случае
подчинения пара законам идеальных газов lg (Y1/Y2) =
А. Г. Морачевский и др. 129
-0,5-
Рис. VI. 1. К проверке данных по методу Ред-
лиха—Кистера
II. По рассчитанным величи-
величинам строят график зависимости
lg G1/72) от состава раствора (или
же эта зависимость записывается
аналитически); для примера на
рис. VI.1 показан график, постро-
построенный для системы бензол—эти-
бензол—этиловый спирт [108].
III. Вычисляют разность пло-
площадей sx — s2 и по ее абсолют-
абсолютному значению судят о точности
проверяемых данных. Если раз-
разность площадей sx — s2 отличает-
отличается от нуля, то это свидетельст-
свидетельствует о наличии в эксперимен-
экспериментальных данных систематической
ошибки, которая тем больше, чем
значительнее отличие разности
от нуля. Одновременно по графику можно качественно судить
и о случайных ошибках по разбросу точек. В приведенном при-
примере системы бензол — этиловый спирт значение интеграла / =
= 0,002; при таком значении результаты оцениваются как удов-
удовлетворительные, точки лежат на плавной кривой, разброс данных
отсутствует. М
Соотношение (VI. 16), как и уравнение Гиббса—Дюгема, строго
справедливо для изотермо-изобарных условий, реальные же дан-
данные о равновесии жидкость—пар получают для изобарных или
изотермических условий.
В общем виде справедливо уравнение:
dQ = lg Gi/72) dxx + (vE/RT) dp - (HE/RT2) dT, (VI.17)
где vE—значение избыточного молярного объема; Н —энтальпия смешения.
Поэтому более строгое выражение для проверки изотермиче-
изотермических данных в бинарной системе имеет вид:
(VI. 18)
J lg (V1/Y2) dxi = -\ (vE/RT) dp
0 o
Однако значение интеграла в правой части (VI. 18) практически
для всех бинарных растворов неэлектролитов при невысоких
давлениях очень мало отличается от нуля. Можно провести ори-
ориентировочную оценку значения интеграла. Значения vE состав-
составляют несколько мл на 1 моль раствора (обычно<5мл/моль), пере-
перепад давлений не превышает 1 атм, температуры близки к 300 К-
Тогда интеграл равен «0,0001; это малая величина, которой
вполне можно пренебрегать. Следовательно, при проверке изо-
130
термических данных метод Редлиха-Кистера можно оценивать
как строгий; поэтому он и был предложен авторами в первых
работах для проверки изотермических данных.
В случае применения метода к проверке изобарных данных
положение оказывается более сложным [109, ПО]. Отметим, что
для практики проверка именно изобарных данных особенно су-
существенна, публикуются большей частью изобарные данные,
при изобарных условиях обычно проводят промышленные про-
процессы ректификации и перегонки.
Для изобарных условий в соответствии с (VI. 17) получим:
lg (Yl/Ya) dxx = J (HE/RT2) dT. (VI.19)
Выражения (VI. 18) и (VI. 19) аналогичны по структуре; раз-
различие между ними состоит в том, что значение «объемного ин-
интеграла» в (VI. 18) всегда очень мало и им можно пренебречь;
значение же интеграла в правой части (VI. 19) может быть не слиш-
1
ком малым и соизмеримым со значением J lg (Y1/T2) &xi Для экс-
о
периментальных данных невысокой точности. Специфика про-
проверки изобарных данных сводится к решению задачи о том, как
Т2
рассчитывать или оценить примерно значение J (HE/RT2) dT.
Для точного расчета значения интеграла, который мы пред-
предложили назвать «тепловым интегралом», надо знать зависимость
теплоты смешения от состава и температуры. Строится график
зависимости HE/RT2 от температуры кипения раствора, являю-
являющейся функцией состава. На рис. VI.2 для примера построен та-
такой график для системы четыреххлористый углерод—бензол.
Значение интеграла зависит от теплот смешения и от интервала
температур кипения. Для системы СС14—С6Н6 значение НЕ мало —
не превышает 0,17 кДж/моль, разница температур кипения
^4 град, так что значение теплового интеграла здесь составляет
всего 0,0002 и оно практически не имеет значения для оценки точ-
точности данных, в подобных системах нет различий в проверке
изотермических и изобарных данных. Но это редкая система.
Для «среднего» случая
возможно принять зна-
значение теплоты смешения ^ 60
в максимуме 1,2—1,7 ш ^ 40
кДж/моль, перепад тем- Щ\^
ператур кипения ^30 °С. 20
Тогда тепловой интеграл
'"~J 350 '~~35i 352 353
Рис. VI.2. К вычислению «тепло- j ft
вого интеграла» '
9* 131
может достигать значений 0,01, а им уже нельзя пренебре-
пренебрегать.
В настоящее время имеются отечественные справочники по
теплотам смешения жидкостей [24, 25], которые содержат боль-
большую информацию. Это открывает возможности для подавляющего
большинства бинарных систем найти данные о теплотах смешения
или оценить теплоты смешения по аналогии с другой системой,
близкой по химической природе компонентов. Отметим, что боль-
большие тепловые эффекты смешения наблюдаются в системах, где
образование раствора сопровождается разрывом водородных свя-
связей или же возникновением молекулярных комплексов. Но и
в таких случаях значения тепловых интегралов не слишком
велики. Например, для системы хлороформ—этиловый эфир
(НЕ до 2,7 кДж/моль) значение интеграла равно ^0,015, для
системы диэтиламин—этиловый спирт (НЕ до 3,35 кДж/моль) —
0,018.
Сказанное позволяет заключить, что метод Редлиха—Кистера
можно применять для проверки изобарных данных без значитель-
значительных дополнительных затруднений. Отметим некоторые особен-
особенности и ограничения основного варианта метода Редлиха—Ки-
Редлиха—Кистера.
Наиболее существенно, что долгое время не была установлена
связь между значениями интеграла и ошибок в эксперименталь-
экспериментальных данных. Неясность в этом вопросе приводила к тому, что не-
некоторые авторы предлагали пользоваться для оценки значением
отношения площадей sx и s2, или же отношением [\s1 — s2\/(s1 +
+ s2) ] и т. п. Подобный подход неправилен, так как при малых
площадях (а они всегда будут малы для систем с небольшими от-
отклонениями от свойств идеальных растворов) их относительные
различия могут быть велики и в случае проверяемых данных хо-
хорошей точности.
Правильнее ориентироваться на абсолютное значение интег-
интеграла / (разница sx — s2). По результатам измерений для многих
систем можно считать, что данные удовлетворительны по точ-
точности, если / < 0,02.
Установим более строгую связь между значениями интеграла
Редлиха—Кистера и ошибкой в составе пара [108, ПО]. Пусть
= lg (Yi/Y2)9Kcn — lg (YiMiict, (VI.20)
где (YiA^bKcn — значение, рассчитанное из экспериментальных данных;
(Yi/y?)hct — истинное значение отношения коэффициентов активности.
Тогда, учитывая (VI. 16), можем записать:
1 1
{ ^ (Yi/Y2)ancnd*i = j Д lg (Y1/Y2) dXl. (VI.21)
о о
132
Если к пару можно применить законы идеальных газов, то
° и, следовательно,
1.22)
Обычно погрешность определения состава жидкой фазы много
меньше, чем пара, Ахг < Ау;, или же Ахг можно условно при-
принять равным нулю и несоответствие в составах фаз целиком учи-
учитывать через Аух. Давления паров чистых компонентов можно счи-
считать известными с хорошей точностью; тогда:
A lg (T1/Y2) = A/2, 3) (Ау1/у1у2). (VI.23)
Из (VI.21) и (VI.23) следует:
1 1
2,3 J lg (Yi/YabKcn ^1 = J (A^/^2) <**i • (VI .24)
О О
Уравнение (VI .24) связывает значение интеграла Редлиха—
Кистера с ошибками в составе пара. Из него следует, что значе-
значение интеграла зависит не только от Ау1у но, в какой-то степени, и
от характера равновесия в данной системе. Подробнее этот во-
вопрос рассмотрен в [108].
Другая особенность метода Редлиха—Кистера состоит в том,
что проверяют соответствие данных о составах равновесных
жидкости и пара и данных о давлении пара чистых жидкостей,
правильность же данных о давлении пара (температуре кипения)
растворов не находит отражения в результатах, так как рас-
рассматриваются отношения коэффициентов активности двух компо-
компонентов. Это обстоятельство вызывает двойственную оценку.
С одной стороны, это некоторое ограничение метода, проверяют
не всю совокупность величин, характеризующих равновесие.
Но в этом же можно видеть и преимущество метода — проверяют
составы равновесных фаз, именно тех характеристик равновесия,
которые наиболее важны в практическом отношении, в частности,
для расчета ректификации.
Полезное развитие метод Редлиха—Кистера получил в [108,
111]. Рассмотрим эти результаты. Вновь используем уравнение
Гиббса—Дюгема, запишем его в двух вариантах,
d lg Yi = x2d lg G1Ы; d lg y2 = -xxd lg fa/Ya) • (VI .25)
Проведем интегрирование в пределах, которые заданы ин-
интервалами изменения подынтегральной функции:
lgYi = J *2<*lg(Yi/Y2); lgТ2 = — J *idlg(Yi/Y2). (VI-26)
о о
Геометрический смысл соотношений (VI.26) иллюстрируется
рис. VI.3.
Соотношения (VI.26) позволяют вычислить коэффициенты ак-
активности для раствора любого состава на основании зависи-
133
Рис. VI.3. Геометрический смысл соотно-
соотношений (VI.26)
мости lg (Y1/T2) = / М> постро-
построенной по экспериментальным
данным. Будем называть вычис-
вычисленные таким образом значения
логарифмов коэффициентов ак-
активности «расчетными» и обо-
обоl
значим lg y
образом:
lgYiP =
lg у2
р.
Таким
•—J
xxd\g
(VI. 27)
Идея проверки состоит в том, что если экспериментальные дан-
данные содержат ошибку, то расчетные значения lgYip и lg Тг р не
совпадут с логарифмами соответствующих коэффициентов актив-
активности, вычисленных непосредственно из экспериментальных дан-
данных для раствора определенного состава (xt) по формуле:
При этом существенно, что ошибки могут быть вскрыты и
в тех случаях, когда значение интеграла Редлиха—Кистера близко
к нулю при ошибочных данных, за счет одинакового искажения
площадей sx и s2 (см. рис. VI. 1) *. Кроме того, может быть опреде-
определена область составов двойной системы, для которой данные
ошибочны, т. е. выполнена локальная проверка. В рассмотрение
вводится и давление, как это видно из (VI.28), что снимает одно
из ограничений начального варианта метода.
Наконец, сопоставление расчетных и экспериментальных зна-
значений логарифмов коэффициентов активности компонентов для
данной системы позволяет установить тип результирующей си-
систематической ошибки (постоянная абсолютная или относитель-
относительная ошибка в составе пара, постоянная относительная ошибка
в длине ноды и т. п.). Такие возможности иллюстрированы на
многих примерах [111 ], но их реализация требует довольно тща-
тщательной обработки данных, что не всегда практически необходимо
и здесь мы не будем подробнее останавливаться на этих вопросах.
1
Заметим, что условие lg (Y1/Y2) dxx = 0 является необходимым, но не
достаточным условием правильности проверяемых данных.
134
Укажем только, что для приблизительной оценки ошибки по
разности lg Уэксп — lg 7p можно использовать соотношение:
lgYip = AlgY,« A/2, 3)(Ау^). (VI .29)
Заметим, что проверка с использованием значений расчетных коэф-
коэффициентов активности не усложняет процедуру.
Учитывая цитированные работы, можно предложить следую-
следующую схему обработки данных о равновесии жидкость—пар:
I. Каким-либо способом (графическим или аналитическим)
устраняется разброс в экспериментальных данных и по интерполи-
интерполированным данным вычисляют lg Yi3Kcn и lgV2 3KCn;
II. Интегрированием (графическим, по формуле трапеций или
каким-либо другим приемом) рассчитывают lg ylp, lg у2 р и ин~
теграл Редлиха—Кистера. Малое абсолютное значение интеграла
(менее 0,02), малая разница lg у^эксп и lg 7г Р (менее 0,01) с боль-
большой убедительностью свидетельствуют об удовлетворительном
качестве данных;
ПК Если реализуется признак систематической ошибки ка-
какого-либо типа, то ее вычисляют и в данные вносят соответствую-
соответствующую поправку. Этот этап обработки данных можно считать до-
дополнительным, следует оценить целесообразность его реали-
реализации, учитывая ряд факторов (величину и тип ошибки, точность
измерения давления, учет отклонения от идеальности паровой
фазы, чистоту реактивов и т. п.).
Интерпретации метода Редлиха—Кистера посвящена, по су-
существу, работа [112]. Автор приводит уравнение, аналогичное
(VI.17):
*i=l Г п "I
Е dT Ai»? dp , . /wT om
i=l Г п
Г МП. dxt
1==О L i=\
которое указывает роль тепловых и объемных слагаемых. Отме-
Отмечается, что обычно при проверке данных в двойных системах
строят график [In (Y1/T2) — (AH/RT2) (dT/dx^] как функции хъ
затем определяют площади А = (s1 + s2), находят отношение
A/(lsi | + | s21), которое рассматривают как выражение относитель-
относительной погрешности данных. Автор справедливо отмечает, что при
такой оценке вероятны ошибочные выводы, и что правильнее
судить о качестве проверяемых данных только по абсолютному
значению А. Рекомендуется значение А сопоставлять с разбросом
точек кривой зависимости [In (Y1/T2) — (AH/RT2) (dT/dx^] от хг.
Для проверки данных о равновесии между жидкой и паровой
фазой при наличии в последней любого типа химического взаимо-
взаимодействия предложен [113] метод, основанный на совместном ре-
решении уравнений Дюгема—Маргулеса и равновесия химической
Реакции.
Дальнейшее развитие метода проверки данных по Редлиху—
Кистеру и аналогичных методов связано с количественным
135
учетом влияния случайных ошибок в измеряемых величинах на
значения рассчитываемых интегралов.
В работах [114, 115] предлагается еще один вариант метода
проверки данных на термодинамическую согласованность, позво-
позволяющий оценивать качество экспериментальных данных как во
всем интервале концентраций, так и на любом участке изменения
составов. Авторы назвали свой метод проверки — локаль-
локальный тест. Тест основан на уравнении Гиббса—Дюгема, которое
интегрируют в интервале концентраций от точки а до точки Ь:
ь п ъ ъ
/(*)=[ ? x.d In у. + j (&HE/RT*) dT - J (bvE/RT) dp. (VI.31;
a i=\ a a
Величина / (х) зависит от интервала интегрирования и точ-
точности экспериментальных данных. Интегрируют методом тра-
трапеции, тогда:
1=1
ь E
-l%rdp. (VI.32)
a
Для экспериментальных данных, в которых отсутствуют как
систематические, так и случайные ошибки, значение / (а, Ь) во
всем интервале концентраций в точности равно нулю, однако,
даже при незначительных случайных ошибках эксперимента/(а, Ь)
отлично от нуля. Для оценки вклада в / (а, Ь) от случайных оши-
ошибок в измеряемых величинах (давлении, температуре, составе
равновесных фаз) применяют формулу распространения ошибок.
Тогда среднеквадратичное отклонение для значения / (а, Ь) мо-
может быть записано следующим образом:
где а|, о2уу (Jj, о2 связаны со случайными ошибками в измеряемых величинах
#., yti T и р (дисперсии); коэффициенты^, k , kT, k зависят от xit yiy T, p
и рассчитываются по формулам, приводимым в [114, D. Ulrichson].
Если некоторая функция является нормально распределенной,
то согласно правилам [116] а и 2а из теории ошибок 68,3 % ее
значений будут по абсолютному значению меньше of, а 95,5 % —
меньше величины 2of.
Таким образом, если функция / (а, Ь) содержит только случай-
случайные ошибки, то значения / (а, Ь) должны быть случайным образом
распределены около нуля, а ^^68 % ее значений должны лежать
внутри интервала ±of F8 %-й доверительный интервал).
Метод проиллюстрирован авторами [114] на гипотетических
системах с заданными ошибками измеряемых величин и применен
136
для проверки данных в системах этанол—хлороформ, пентан—
бензол. Развитие этого метода проверки (локального теста) со-
состоит в более последовательном и детальном использовании при-
приемов статистической обработки результатов наблюдений и учете
зависимости между локальными отклонениями в соседних экспе-
экспериментальных точках [117]. Именно в использовании приемов
статистической обработки результатов и состоит новизна послед-
последней группы цитированных работ. В настоящее время работ этого
направления публикуется достаточно много и им посвящен
разд. VI.6.
В заключение отметим, что метод Редлиха—Кистера в формули-
формулировке Херингтона [109, вторая ссылка; 118] оказывается при-
пригодным для проверки экспериментальных данных для систем
с расслаивающейся жидкой фазой. Расчет выполняется таким же
образом, что и в стандартном варианте метода Редлиха—Кистера,
с той лишь разницей, что коэфффициенты активности для области
расслаивания вычисляются делением активности в насыщенном
растворе на общую молярную долю компонента в растворе.
VI.5. МЕТОД ВАН-НЕССА
Один из наиболее широко используемых в настоящее время ме-
методов проверки на термодинамическую согласованность полных
данных о фазовых равновесиях х, у, Г, р — это метод Ван-Несса
[90, 119]. Его используют для проверки данных как в бинарных,
так и в трехкомпонентных системах.
В основе метода Ван-Несса, как и метода Редлиха—Кистера,
лежит уравнение Гиббса—Дюгема. Обратимся к простейшей мо-
модификации метода и примем, что как для изотермических, так и
для изобарных условий можно записать уравнение Гиббса—
Дюгема в форме (VI.6). Для простоты запишем соотношения в пред-
предположении, что пар над раствором подчиняется законам идеаль-
идеальных газов. Для бинарной системы имеем:
Р= 1>УСР= ? W?. (VL33)
i = l i=\
Коэффициенты активности компонентов можно записать в виде
g — x1gfi (VI.34)
g =
Тогда:
p = *l/7o exp (g _|_ X3g') _|_ X2po exp (g _ X}g'). (VI.35)
Основная особенность метода Ван-Несса — представление
в виде полинома не зависимости коэффициентов активности от
состава раствора, как это делается в других методах, а зависи-
зависимости g (x). Обусловлено это тем, что зависимость g (x) имеет
137
более простой вид, чем зависимость уг (х), и, следовательно, мо-
может быть точнее описана полиномом.
Для представления зависимости g от состава используют либо
двух-, четырех- или пятипараметрическое уравнение Маргулеса,
либо двухпараметрическое уравнение Ван-Лаара [90].
В [91 ] предлагается описывать зависимость g от состава жид-
жидкой фазы хх через ортогональные полиномы Лежандра:
т
g = GElRT = х1(\- Xl) ? ahLh (xj, (VI .36>
k=\
где A?= 0,1, ..., m\ m— степень полинома
Lh (Xl) = {{2k - 1) B*x - 1) Lft_x Ы - (k - 1) Lk_2 (x^/k;
Lo (Xl) = 1; Lx (Xl) = 2x1-\. (VI .37>
Вместо полиномов Лежандра для описания зависимости g (хг)
могут быть использованы и любые другие полиномы, в частности,
полиномы Чебышева. Строго говоря, наибольшим преимущест-
преимуществом обладают полиномы, ортогональные в точках отрезка, так
как для них коэффициенты полиномов независимы. Одна из
причин, почему предпочтение было отдано полиномам Лежандра,
состоит в том, что первые их члены по своей форме практически
совпадают с первыми членами корреляционного уравнения Ред-
лиха—Кистера, которое традиционно используют для описания
зависимости коэффициентов активности от состава. Для полино-
полиномов Редлиха—Кистера имеем
т
GE/RT = g = Xl(\-Xl) 2 AkBx1 — l)k; ft = 0,l m. (VI.38>
k=\
Ниже представлены первые члены полиномов Лежандра [урав-
[уравнение (VI.37)] и первые члены полиномов Редлиха—Кистера
[уравнение (VI.38)]:
Степень
полино- Lb (х) Bх — \)k
ма к я
0 1 1
\ 2Х 1 2х 1
2 6 (х2 — х + Ve) 4 (х2 — х + V4)
3 20 (xs - 3/2х2 + 3/бх - Vao) 8 (х3 - */2х2 + 3/4х - V8)
4 70 (х4 — 2х3 + 9/7х2 — 2/7jc + V70) 16 (х4 — 2х3 + 3/2х2 — Ч^с + V16)
При обработке экспериментальных данных о фазовых равно-
равновесиях в бинарных системах для описания зависимости g (x)
обычно достаточно полиномов Лежандра третьей или четвертой
степени. Использование полиномов более высоких степеней,
как отмечено в [91], приводит к росту среднеквадратичных от-
отклонений в составе пара [что, вероятно, вызывается появлением
осцилляции в g (x)]. Для некоторых систем (например, содержа-
содержащих органические кислоты) требуется, однако, использование
полиномов Лежандра более высокой степени.
138
Предложена модификация метода Ван-Несса, в которой ис-
используют описание зависимостей t (х) или р (х) через сплайн-
полиномы [120]. Проверены как изотермические, так и изобар-
изобарные данные. Показано, что для изобарных данных учет теплот
смешения существенен только в том случае, если НЕ > 1 кДж/моль.
Особое внимание в работе уделено возможности применения этого
метода для проверки данных на термодинамическую согласован-
согласованность в системах, имеющих область расслаивания. При этом с по-
помощью сплайн-полиномов описываются два участка кривых t (x)
или р (х), на которых система гомогенна.
При описании зависимости g (x) с помощью полиномов нахо-
находят оптимальные коэффициенты этих полиномов путем минимиза-
минимизации разности квадратов отклонений экспериментальных значе-
значений давления и рассчитанных согласно уравнению (VI.35), т. е.
(Рэксп — РрасчJ *• После определения величин у19 у2 и ррасч по
формулам (VI.34), (VI.35) можно рассчитать состав паровой фазы
над раствором:
Уг расч = ХМРУРрасч-
Наличие полных экспериментальных данных о фазовых рав-
равновесиях жидкость—пар, т. е. данных о Г, р, хь уи позволяет
сравнить экспериментальные и рассчитанные значения составов
пара, т. е. уг эксп и уг расч. Считается, что данные являются термо-
термодинамически согласованными, если разность между yt эксп и уь расч
не более 1 % (мол.). Допустимое значение Ay = yt эксп — yt pacq =
= 1 % (мол.) является, разумеется, произвольным, но оно выра-
выражает обычно допустимое значение экспериментальной погреш-
погрешности в определении составов равновесных фаз.
Однако для уверенного суждения о систематических ошибках
бывает недостаточным знание только абсолютной погрешности Ау,
следует еще привлекать статистические методы обработки данных,
о которых будет подробно сказано в разд. VI.6.
Все приведенные выше рассуждения относились к случаю,
когда к пару применяют законы идеальных газов. Однако метод
Ван-Несса можно использовать и для систем с неидеальной паро-
паровой фазой. Для этого уравнения (VI.33) и (VI.35) надо переписать
в следующем виде:
°{l)/V'> (VI-39)
(vi.4O)
Здесь \)} — молярный объем чистого i-ro компонента; cpt- и ф^ — коэффициенты
Фугитивности i-ro компонента в паре над раствором и чистой жидкостью.
* Аналогичную процедуру проделывают при описании зависимости t (x)
«ли р (х) с помощью сплайн-полинома.
139
Последний член в экспоненте учитывает зависимость фуги-
тивности первого или второго компонента жидкой фазы от дав-
давления. Учет неидальности паровой фазы, т. е. расчет величин ср?
и ср?, может проводиться различными методами, например, че-
через вторые вириальные коэффициенты или для случая, когда ком-
компоненты сильно ассоциированы в паровой фазе, с помощью кон-
констант ассоциации.
Вопрос о влиянии давлений паров чистых компонентов p°iy
входящих в правую часть уравнения (VI.33), на точность проверки
данных на термодинамическую согласованность обсуждается
в [121 ]. Ван-Несс указывает на существование трех возможностей
введения величин р?:
I. Используют экспериментальные значения давления пара
чистых компонентов; в процессе расчетов эти величины закреп-
закрепляют;
П. Экспериментальные значения давления пара чистых ком-
компонентов не учитывают; величины р? выступают при расчетах в ка-
качестве варьируемых параметров и определяются при корреляции
экспериментальных данных р — х только для растворов;
III. Экспериментальные значения давления пара чистых ком-
компонентов включают в набор величин р — х, а затем величины р?
варьируются в итерационном процессе для давлений; при этом
р? — сглаженные значения давления при xt = 1,0 и они несколько
отличаются от экспериментальных значений; в [121] показано,
что третий вариант в методе Ван-Несса дает наилучшие резуль-
результаты, меньше всего искажает экспериментальные зависимости.
Далее мы сопоставим методы Редлиха—Кистера и Ван-Несса,
основные методы проверки данных. Но это удобнее сделать после
рассмотрения серии новых работ, посвященных статистической
обработке результатов измерений равновесий жидкость—пар
с целью учета случайных ошибок.
VI.6. СТАТИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ О РАВНОВЕСИИ ЖИДКОСТЬ—ПАР
Любые экспериментальные данные, содержащие или не со-
содержащие систематическую ошибку, неизбежно подвержены слу-
случайным ошибкам. Поэтому рассмотренные выше термодинамиче-
термодинамические соотношения не могут быть удовлетворены точно, а систе-
систематическая ошибка оказывается замаскированной случайными
колебаниями экспериментальных значений. Термодинамическим
уравнениям должны удовлетворять не сами значения наблюдае-
наблюдаемых в эксперименте величин, а их значения, исправленные от
случайных ошибок или, как говорят, оценки их истинных зна-
значений. Причем точность получения этих оценок, а следовательноу
и точность выполнения термодинамических соотношений опре-
ляется погрешностью исходных экспериментальных данных.
140
Необходимо оценить величину случайной ошибки и определить,
являются ли отклонения от указанных термодинамических за-
зависимостей значимыми, т. е. указывающими на действительное
систематическое уклонение измеренных величин, или это укло-
уклонение носит чисто случайный характер. Приведенные выше коли-
количественные характеристики, используемые как критерий согласо-
согласованности данных (см. разд. VI.4), имели значения, которые уста-
устанавливались эмпирическим путем. Последовательным можно наз-
назвать подход, основанный на применении формулы (VI.22), однако,
этот подход использует предельные ошибки и потому способен
давать лишь грубые оценки. Желательно иметь более обоснован-
обоснованные статистические критерии.
Оценка истинных значений и случайных ошибок (дисперсий)
при многократном повторении измерений может быть выполнена
стандартными методами [116]. Однако экспериментальное иссле-
исследование равновесия жидкость — пар трудоемко, данные обычно
приводятся для единичных измерений в каждой точке фазовой
диаграммы. Оценка истинных значений величин, когда в каждой
точке имеется по одному измерению, представляет собою задачу
регрессионного анализа и выполнима только тогда, когда есть
точная модель, способная скоррелировать зависимость истинных
значений измеряемых свойств. Моделью здесь и далее будем
называть некоторую аналитическую зависимость, аппроксими-
аппроксимирующую экспериментальные данные. Нужна также определенная
информация о случайных ошибках.
Помимо определения погрешности экспериментальных дан-
данных часто необходимым оказывается решение задачи интерполя-
интерполяции, т. е. определения значений параметров модели. Далее, не-
необходим статистический анализ полученных значений параме-
параметров, оценка их надежности, связанной с погрешностью исход-
исходных экспериментальных данных, их значимости, взаимной за-
зависимости и проч.
Перечисленные проблемы (оценка случайных ошибок, истин-
истинных значений измеряемых свойств, поиск параметров модели)
можно свести к одной и той же задаче математической статистики —
к проблеме оценки неизвестных параметров закона распределе-
распределения случайной величины.
Бурное развитие прикладной статистики в 40—60-х гг. и ши-
широкое распространение быстродействующих ЭВМ стимулировали
использование статистических методов при обработке разно-
разнообразного экспериментального материала. В последнее десятиле-
десятилетие эти методы стали привлекаться и для исследования фазовых
равновесий [120, 122—128].
Практически во всех цитированных работах проводят статисти-
статистический анализ экспериментальных данных о равновесии
жидкость—пар, который включает оценку параметров модели,
определение случайных погрешностей экспериментальных дан-
данных, различные тесты на систематические ошибки. Такая полная
141
статистическая обработка экспериментальных данных (в западной
литературе принято выражение data reduction) включает как со-
составную часть и проверку термодинамической согласованности
данных.
Наиболее часто обработку проводят на основе принципа мак-
максимального правдоподобия, который позволяет определить не-
неизвестные параметры функции распределения случайной ве-
величины, если вид этой функции известен (обычно предполагается
нормальность распределения наблюдаемых в эксперименте ве-
величин). Согласно принципу максимального правдоподобия наи-
наиболее вероятной считается именно та совокупность значений из-
измеряемых свойств, которая была в эксперименте. Общую форму-
формулировку принципа для нормально распределенных случайных
величин дают следующим образом.
Полагая измерения в различных точках фазовой диаграммы
независимыми (зависимость между измерениями разных перемен-
переменных в одной точке не исключается), для совместной плотности
вероятности осуществления наблюдаемых значений можем за-
записать:
pt = Bл)~г/2 det~1/2 kt exp [—(wt — wt)T kjx (w. — wt)]. (VI.41)
Здесь р^ — плотность вероятности совместного осуществления наблюдаемых
значений всех переменных (&у.) в i-и экспериментальной точке; i — номер экспе-
экспериментальной точки; п — их число; г — число измеряемых в каждой экспери-
экспериментальной точке переменных; а>. — вектор наблюдаемых значений переменных
в i-ои экспериментальной точке; 0. — вектор их истинных значений*; ki — кова-
ковариационная матрица, которая содержит информацию о случайных ошибках экспе-
экспериментальных данных и о зависимости ошибок измеряемых величин в i-и экспе-
экспериментальной точке; det — означает определитель, а т — транспонирование.
Функция р зависит от вектора искомых параметров ф,
которые могут быть трех типов. Это могут быть параметры мо-
модели, применяемой для аппроксимации экспериментальных дан-
данных; тогда с помощью этих параметров оцениваются истинные зна-
значения измеряемых величин (wt (ф)); это могут быть сами истин-
истинные значения (например, для независимых паременных) и, нако-
наконец, это могут быть неизвестные элементы ковариационной ма-
матрицы kt. Значения ф, максимизирующие р (ф), находятся реше-
решением системы уравнений правдоподобия:
д In р (ф)/дф = 0. (VI.42)
В общем виде [129] обсуждаются возможности определения
различных комбинаций параметров ф и необходимые для этого
* Для полных данных о равновесии жидкость — пар это будут, например,
наблюдаемые и истинные х, у, Т, р, а г = 4.
142
допущения. При обработке данных о фазовых равновесиях наи-
наиболее типичными являются следующие предположения:
случайные ошибки измеряемых величин считаются извест-
известными, их определяют на основании эксперимента;
измерения всех определяемых экспериментально величин пред-
предполагаются независимыми.
При этих условиях применение принципа максимального
правдоподобия для оценки параметров модели приводит к методу
наименьших квадратов со взвешиванием.
В качестве модели может быть выбрана любая аналитическая
зависимость, в частности сплайн-полином, уравнения Редлиха—
Кистера, Вильсона и др. Параметры модели и оценки истинных зна-
значений измеряемых величин определяются минимизацией суммы
(VI.43)
при условии, что модель с параметрами 9 связывает истинные
значения переменных
7F, ?ь хь fit pi) = 0. (VI.44)
Здесь ох , оу , от , ор — стандартные уклонения состава раствора, со-
состава пара, температуры и давления; f — уравнения модели.
Если данные о равновесии жидкость—пар не полные, то со-
соответствующие слагаемые формулы (VI.43) опускаются.
Чаще всего ошибки для различных измерений предполагаются
одинаковыми: оу. = оу\ а*. = а#; ау. = от*> °pt = °р при i =
= 1, 2, ..., п.
Уравнения (VI.44) для каждого состава бинарного раствора
могут быть записаны в следующем виде:
р~
= 1/A + х2у2 (в) /8ф1/^Тх (в) /?Ф2). (VI.45)
где в качестве независимых переменных выбраны Т и х, а 9 — параметры зависи-
зависимости GE = GE (9, Я Т).
Неоднократно ставился вопрос о том, по каким эксперимен-
экспериментальным данным лучше определять параметры модели. Действи-
Действительно, для определения параметров можно использовать кос-
косвенно определяемые в эксперименте величины; коэффициенты
активности, GE и т. д. Наиболее важный результат получен Ке-
мени и сотр. [126], которые показали, что в условии малости слу-
случайных ошибок минимизация (VI.43) уклонений непосредственно
143
измеряемых величин эквивалентна минимизации уклонений As
произвольных функций этих величин, т. е.:
Q'= ?] As^As;, (VI.46)
где Asi = Ft (w^ — F? (wiy 9); Ft- — вектор этих произвольных функций в /-ой
экспериментальной точке; wi — значения переменных, непосредственно изме-
измеренных в эксперименте; индекс р — означает рассчитанные по модели значения,
G — параметры модели; ti — ковариационная матрица для величин Asf..
Однако в формуле (VI.46) величины Ast не могут уже более
рассматриваться как независимые, даже в условии независимости
всех измеряемых wt. Ковариационную матрицу tt вычисляют по
обычным правилам переноса ошибок для каждой эксперименталь-
экспериментальной точки на фазовой диаграмме. Соотношения для расчета tt
содержатся в работах [126, 127].
Минимизации (VI.46) и (VI.43) приводят к одинаковым в пре-
пределах случайной ошибки параметрам модели [126]. Однако для
такой эквивалентности необходимо, чтобы критерии (VI.43)
и (VI.46) содержали одинаковую экспериментальную информа-
информацию. Например, если выбрать Fx = yxjy2 и F2 = уъ то сведения
о давлении пара в (VI.46) не содержатся. Тогда этот критерий
не эквивалентен (VI. 43) для непосредственно измеренных
(х — у — Т — р) и он не дает тот же набор параметров.
Реализация процедур статистического оценивания параметров
очень громоздка в вычислительном отношении. Пусть, например,
имеется 30 экспериментальных точек (х — у — Т — р) для би-
бинарной системы. Тогда, пользуясь методом работы [125, пер-
первая ссылка], нам придется искать минимум функции (VI.43)
по 30-2 — истинным значениям независимых переменных и по 0-
вектору параметров модели.
Казалось бы, второй метод, предложенный Кемени [126],
менее трудоемкий, так как не требует оценки истинных значений
независимых переменных. Однако_ в этом методе при минимиза-
минимизации (VI.43) по параметрам модели 0 приходится в каждой экспери-
экспериментальной точке при текущих значениях параметров модели
рассчитывать матрицу tj\ Обычно это связано с численным диф-
дифференцированием, что сопряжено с большим объемом работы;
поэтому оба метода приблизительно одинаковы по трудоемкости.
После того, как параметры модели определены, рассчитывают
ковариационную матрицу параметров. Затем может быть вычис-
вычислена погрешность любого рассчитанного с помощью модели свой-
свойства, проведен статистический анализ полученных параметров.
Иногда, как отмечалось выше, случайные ошибки считались
известными, их устанавливали до проведения обработки данных.
В другом варианте метода случайная ошибка заранее не фикси-
фиксируется, ее пытаются оценить в ходе статистической обработки дан-
данных. Это возможно лишь, если сделаны дополнительные допу-
144
щения, например, если независимые переменные измерены точно,
или случайные ошибки для этих переменных известны. В целом,
удается определить не значения случайных ошибок отдельных
переменных, а лишь некоторые их агрегаты, так что потом трудно
установить, какая величина случайной ошибки приходится,
скажем, на долю давления, на долю состава пара и т. д. В то же
время достаточно разумные оценки дисперсий измеряемых ве-
величин могут быть предложены экспериментаторами на основании
накопленного опыта работы. Поэтому большее значение имеет
не непосредственное вычисление случайных ошибок, а проверка
соответствия знамений погрешностей представленным эксперимен-
экспериментальным данным.
Сами по себе оценки случайных ошибок и истинных значений
измеряемых величин еще ничего не говорят о надежности, с ко-
которой эти оценки могут быть приняты, не позволяют построить
их доверительные интервалы, проверить различные гипотезы
об их значении, а следовательно, и получить статистически обос-
обоснованный критерий термодинамической согласованности данных.
Для того, чтобы справиться с этими задачами, необходимо знать
распределение соответствующих оценок.
Для обработки данных о равновесии жидкость—пар приме-
применяется набор тестов, основанных на точных выборочных распре-
распределениях [125, 126, 128]. Хорошо известно, что величина
s =
имеет распределение %2 [20], если хи уи Tt, pt — независимые,
нормально распределенные случайные величины со средними &if
#i, Tu Pi и дисперсиями а?, Оу, of, o2p. Здесь коэффициенты 6*,
^/> &т> бр равны единицам для полных данных (х—у—Т—р),
и соответствующие ба равны нулю, если набор данных не полный.
Заметим, что независимость означает здесь статистическую
независимость ошибок измерений, а не независимость термо-
термодинамических переменных. Таким образом, наблюдаемые на опыте
значения зависимых термодинамических величин часто могут
считаться независимо распределенными, это определяется мето-
методикой их измерения.
Предполагают, что имеется гибкая модель, способная практи-
практически точно связать истинные значения величин (х, у> Т, р).
Согласно методу максимального правдоподобия, поиск пара-
параметров 0 этой модели, как говорилось выше, проводится миними-
низацией s, где вместо истинных значений зависимых переменных
стоят их значения вычисленные по модели. Тогда распределение
А. Г. Морачевский и др
145
величин s в минимуме (smln) близко к распределению %2. Возникаю-
Возникающее при этом смещение распределения учитывается изменением
его числа степеней свободы.
Однако, если в формуле (VL47) вместо дисперсий или истин-
истинных значений, поставить их грубые оценки, то распределение smin
будет отклоняться от %2. На этом основаны многие критерии на-
надежности данных. Согласно [128] полный набор данных (х—у—
Т—р) для бинарной системы разбивается на 4 поднабора данных:
(х—у—р)у (х—у—Г), (х—Т—р)у (у—Т—р). Затем принимаются
некоторые пробные значения погрешностей (оХУ оуу оТу ор) и
ищутся параметры модели для каждого поднабора в отдельности
и для полного набора данных. Гипотеза о равенстве дисперсий <$„
Ф/, ffr» °p их предполагаемым значениям верна, если для каждого»
поднабора значение smin лежит в интервале:
Ха/2. (п-я) <smin<Xi_a/2, (п-д). (VL48>
Здесь величины в правой и левой частях неравенства — квантили распреде-
распределения х2 Для уровня значимости а с (п—q) степенями свободы; q— число пара-
параметров модели.
Если хотя бы для одного из поднаборов неравенство (VI.48)
нарушено, гипотеза отвергается. Однако такой тест не позволяет
разделить случайные и систематические ошибки в эксперимен-
экспериментальных данных. Величины оХУ оуу аг, ар, удовлетворяющие не-
неравенству (VI.48), отражают суммарный вклад ошибок обоих ти-
типов. Может случиться, что из-за систематических ошибок тест
(VI.48) приведет к завышенным оценкам дисперсий. И наоборот,,
выполнение (VI.48) для всех поднаборов не гарантирует отсут-
отсутствия систематических ошибок и, в частности, термодинамиче-
термодинамической согласованности данных.
Критерий (VI.48) дополняют разнообразными тестами на си-
систематические ошибки. Как отмечалось выше, при описании пол-
полного набора данных с помощью модели уравнение Гиббса—Дю-
гема учитывается автоматически, ему удовлетворяют оценки истин-
истинных значений переменных. Поэтому smin для полного набора ис-
используют для проверки термодинамической согласованности дан-
данных [122, вторая ссылка; 128]. Если
см2/.-*)' (VI-49)
то экспериментальные данные согласованы, т. е. они подчиняются
уравнению Гиббса-Дюгема в пределах объявленной эксперимен-
экспериментальной погрешности (ах, ау9 оТу ор) на уровне значимости а.
Невыполнение этого неравенства указывает на то, что данные
содержат дополнительную систематическую ошибку, которая не
входит в величины оХУ оуу оТу сгр, проверенные для поднаборов.
Аналогичный критерий для х—у—Г-поднабора:
146
0,1
0,1
Рис. VI.4. Зависимость остатков
<в составе пара) от мол. доли в би-
бинарных системах бутанол —гексан;
29 8,15 К (а) и этанол —бензол;
313 15 К (б)
Данные содержат систематические
ошибки
также представляет собой тест согласованности и эквивалентен
тесту Редлиха—Кистера (см. выше).
Для обнаружения систематических ошибок часто исследуют
поведение остатков, т. е. разностей между наблюдаемыми экспери-
экспериментально переменными и оценками их истинных значений [120;
125, первая ссылка; 126—128]. Эти оценки получают обычно ме-
методом максимального правдоподобия как описано выше. Если
используемая модель точна, а экспериментальные данные не со-
содержат систематических ошибок, то остатки представляют собой
случайные величины с нулевым средним.
Эффективен графический анализ остатков. Строят графики
остаток—свойство, и по этим графикам могут быть замечены си-
систематические ошибки (рис. VI.4).
Применяют и количественные критерии для остатков [120,
126—128]. Систематическое отклонение независимых, нормально
распределенных остатков (rt) от нуля (рис. VI.4, а) может быть
обнаружено с помощью статистики t:
(VI.51)
Систематическая ошибка появляется, если
I t l>^(i_a/2), (/i—l)»
где ^(i_a/2) in— 1) —квантиль распределения Стьюдента с (п—1) степенями
свободы.
Такие систематические тенденции остатков к смещению, как
на рис. VI.4, б могут быть обнаружены с помощью критерия Аббе,
основанного на сравнении последовательных разностей остатков
с оценкой их рассеяния:
п—\
10*
(VI.52)
147
Если а < ok (л), где аа {п)—квантиль соответствующего рас-
распределения, то данные подвержены систематическому смещению.
Используются и другие статистические критерии, например, кри-
критерий перемены знаков остатков.
Рассмотренные выше критерии применяют для анализа дан-
данных о равновесии жидкость—пар в бинарных системах; они поз-
позволяют уточнить значения экспериментальных погрешностей,,
объявленные экспериментаторами. Для ряда систем обнаружены
систематические ошибки в экспериментальных данных. При этом:
различные критерии дополняют друг друга, систематические
ошибки, не замеченные с помощью одного критерия, выявляются
при использовании другого.
В заключение сделаем несколько замечаний об ограничениях,
обсуждаемых статистических методов. Эти методы основаны на
предположении, что модель, использованная для описания экс-
экспериментальных данных, точна. Поэтому невозможно разделить
систематические ошибки в данных и ошибки, вносимые моделью.
Невозможно определить источник систематических ошибок (на-
(например, переменную, которая ее содержит), можно лишь уста-
установить их присутствие, и то, если оно оказывается заметным на
фоне случайных ошибок Принцип максимального правдоподо-
правдоподобия эффективен для оценки параметров точной модели по экс-
экспериментальным данным, содержащим лишь случайные ошибки„
Естественно, что этот метод, так же как и любой другой, не поз-
позволяет надежно определить параметры модели по данным, содер-
содержащим систематическую ошибку. Еще раз отметим, что приме-
применяемая при обработке данных модель должна быть точнее, поэтому
предпочтительнее использовать гибкие аппроксимирующие за-
зависимости типа полиномов Редлиха—Кистера, сплайн-полиномов,
а не корреляционные уравнения NRTL, UNIQUAC и другие
[см. разд. VII.5], которые, несмотря на большую обоснованность,
как правило, хуже аппроксимируют экспериментальные данные.
VI.7. МЕТОДЫ ПРОВЕРКИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СОГЛАСОВАННОСТИ
ДАННЫХ О РАВНОВЕСИИ ЖИДКОСТЬ—ПАР В ТРОЙНЫХ
СИСТЕМАХ
Работ, посвященных методам проверки данных о равновесии:
жидкость—пар в тройных системах и тем более в системах с боль-
большим числом компонентов, немного. Известные работы — довольно
старые, выполнены в 50-х гг. Такое положение объясняется тем,
что в случае тройных систем большую долю данных получают
путем расчетов на основе соответствующих бинарных систем,
например, по уравнениям модели локальных составов. Такие дан-
данные всегда будут термодинамически согласованными, если их
проверять каким-либо методом базирующимся на уравнении
Гиббса—Дюгема.
148
Для той части тройных систем, которые изучены эксперимен-
экспериментально, проверка на термодинамическую согласованность не
является особо актуальной — обычно в той же серии эксперимен-
экспериментов изучают и бинарные системы, составляющие тройную, их
проверить значительно проще, а если данные для бинарных си-
систем точны, то мало оснований предполагать ошибки в данных
для тройной системы (те же реактивы, обычно та же методика по-
постановки опыта). Отмеченные выше обстоятельства относятся к си-
систематическим ошибкам в экспериментальных данных. Случай-
Случайные ошибки, разброс данных обнаруживают и устраняют обыч-
обычными приемами обработки результатов наблюдений.
Остановимся на нескольких методах, предложенных для про-
проверки термодинамической согласованности данных о равновесии
жидкость—пар в тройных системах. Разумеется, что все сказан-
сказанное выше в этом параграфе не ставит под сомнение полезность
таких методов.
В одной из первых работ метод Редлиха—Кистера распростра-
распространен на тройные системы [138].
Применяется функция Q = AG/2, 3RT для тройных систем:
Q = *i Ig Yi + *2 Ig Y2 + *з lg Ya; (VI.53)
dQ^\gy1doc1 + \gy2dx^ lgYa^s- (VI.54)
Метод состоит в интегрировании уравнения (VI.54) при изме-
изменении состава раствора по секущим концентрационного треуголь-
треугольника, выходящим из вершины на противоположную сторону, и
по сечениям треугольника, для которых постоянна мольная доля
одного из компонентов.
В работе [139] было показано, что интегрирование (VI.54)
можно проводить не только по секущим или сечениям, но и по
линиям, отвечающим любому способу изменения состава тройного
раствора. При любом способе изменения состава раствора спра-
справедливо:
хА хА
х\ Х2
Qa-Qb= f lg(Yi/Y*)d*i+ [ Ig(Y2/Ys)<fr2> (VI.55)
;в х*
х\ Х2
где интегрирование проводится по избранной траектории составов, a QA и QB —
значения функции Q для растворов, точки составов которых выбраны граничными
условиями интегрирования.
Возможность интегрирования при любом способе изменения
состава раствора повышает надежность проверки. Так, если дан-
данные подробные, и интегрирование проводится по изотермо-изо-
баре, то с равной (и высокой) степенью точности можно проверять
и изобарные и изотермические данные (нет необходимости учи-
учитывать тепловой интеграл).
Полезны такие способы изменения состава раствора, при ко-
которых начальная и конечная точки линии оказываются точками
состава чистых компонентов или бинарных азеотропных смесей.
149
В этих случаях практически исключается ошибка в определении Q
для граничных условий. При интегрировании по замкнутому кон-
контуру сумма интегралов в (VI.55) должна быть равна нулю.
Для случая тройных расслаивающихся растворов уравне-
уравнение (VI.55) справедливо при изменении состава раствора по изо-
изотерме или изобаре взаимной растворимости жидкостей и, следова-
следовательно, метод может быть применен для проверки данных о грех-
фазном равновесии жидкость—жидкость—пар.
Оригинальный метод анализа диаграмм равновесия жидкость—
пар в тройных системах был предложен Сусаревым и Горбуновым
[140]; получено уравнение:
/ <*У2 \ = Xi/yi — Хз/Уз = «si— 1 (VI 56)
\dy1jTtp Х2/У2 — Х3/У3 «3 2 — 1 *
которое является одной из форм уравнения Гиббса—Дюгема.
Здесь а. . = (х./уЛ (у^х^ — относительные летучести в тройной системе.
Уравнение (VI.56) позволяет определить направление хода
изотермо-изобар поверхности пара при любом составе пара, для
которого известен состав равновесного раствора. Метод приго-
пригоден для качественного обнаружения как случайных, так и систе-
систематических ошибок в эксперименте. Определенные расчетом на-
направления изотермо-изобар могут быть изображены на треуголь-
треугольнике составов отрезками касательных прямых. Совокупность та-
таких отрезков должна показывать расположение изотермо-изобар
пара, возможно сравнение с изотермо-изобарами, построенными
на основании измерений или температур кипения или давления.
Кроме того, можно обнаружить нарушения закономерности рас-
расположения указанных отрезков, что будет связано со случай-
случайными ошибками. Для иллюстрации метода приводятся диаграммы
на рис. VI.5.
Метод Ван—Несса проверки данных в бинарных системах рас-
распространен на тройные системы [119, вторая ссылка]. В отличие
от бинарных для тройных систем при описании зависимости GE
от состава бинарного раствора должна использоваться некоторая
модель жидкой фазы; в частности, применяли модель, описывае-
описываемую уравнением Маргулеса. Для аппроксимации зависимости от
состава трехкомпонентного раствора использовали корреляцию
1141]:
g = GEIRT = ?1 2 + ?2 з + ?з 1 + fa> — c& — c2x2 — c3x3) xxx2xSy (VI .57)
Здесь gx 2, g2 3, gi 3 — значения GE/ RT для составляющих бинарных систем,
когда состав бинарного раствора отвечает секущей, проведенной через точку
¦состава тройного раствора из противоположной вершины концентрационного
треугольника.
Коэффициенты ct находят в итерационном процессе путем
минимизации разности квадратов отклонений между эксперимен-
экспериментальными и рассчитанными значениями давления — (Раксп —
— РрасчJ- Для практических расчетов обычно полагают сх = с2 =
= с3 = 0. Проверку на термодинамическую согласованность про-
150
I
Ш
Рис. IV.5. Иллюстрация метода, предложенного в работе [140]
Рис. VI.6. Одна из термодинамических закономерностей диаграмм жидкость—идеальный
пар
водят так же, как и в [90, р. 238], по отклонениям в составе
пара (Уэксп — Урасч)> которые не должны превышать 1 % (мол.).
Для качественной проверки данных о равновесии жидкость —
пар в тройных системах могут быть полезны некоторые обще-
общетермодинамические положения, вытекающие из условий равно-
равновесия и устойчивости, и не связанные непосредственно с уравне-
уравнением Гиббса-Дюгема. Эти положения удобны для контроля пра-
правильности построения диаграммы равновесия жидкость — пар
в тройной системе. Например, показано, что если из вершины
треугольника концентраций провести секущую, касательную
к изотермо-изобаре, построенной в переменных состава пара,
то пар, отвечающий точке касания, должен находиться в равно-
равновесии с раствором, в котором концентрация компонента (отвеча-
(отвечающего вершине, из которой проведена секущая) будет той
же, что и в паре. Эта закономерность иллюстрируется схемати-
схематически рис. VI.6, где штриховой линией изображена изотермо-
изобара в переменных пара, а сплошной — в переменных рас-
раствора. В точке v секущая касается изотермы-изобары пара, соот-
соответствующая нода жидкость — пар параллельна стороне I—III;
в точках v и / содержание второго компонента в растворе и равно-
равновесном паре одинаково. При выводе этого положения принимается
единственное допущение — подчинение паровой фазы законам
идеальных газов.
VI.8. СОПОСТАВЛЕНИЕ МЕТОДОВ РЕДЛИХА—КИСТЕРА
И ВАН-НЕССА
Сказанное ранее позволяет заключить, что в настоящее время
широко применяют, и примерно в равной степени, два метода
проверки термодинамической согласованности эксперименталь-
151
ных данных о равновесии жидкость — пар — методы Редлиха -
Кистера и Ван-Несса. Оба метода одинаковы по термодинамиче-
термодинамической обоснованности, опираются на уравнение Гиббса—Дюгема,
но между ними есть и довольно существенные различия, которые
состоят в следующем.
В методе Редлиха—Кистера проверяют данные по составам
равновесных жидкости и пара, в расчет вводят еще отношение
давлений пара чистых компонентов. Точность же измерений
давления пара раствора (или температуры кипения) на резуль-
результаты проверки не влияют. Иначе говоря, проверяют не полные,
а частичные данные (х, у> р?). В этом обстоятельстве можно видеть
как ограничение метода, так и его преимущество. Ограничение
понятно, а преимущество в том, что для практических целей рас-
расчета процессов разделения веществ путем ректификации важны
именно составы равновесных фаз, относительная летучесть.
В методе Ван-Несса проверяют всю совокупность данных
0 равновесии х, у, р (или Г), р?. В полноте оценки данных — пре-
преимущество метода. Заметим, что, проверяя полные данные мето-
методом Ван-Несса, мы решаем задачу, обратную той, которая об-
обсуждалась в разд. V.7 — по неполным экспериментальным данным,
по зависимости р (х) или Т (х) рассчитать полные данные, составы
равновесных фаз *. Еще одна положительная сторона метода
Ван-Несса связана с тем, что процедура проверки предполагает
запись с помощью полинома зависимости энергии Гиббса от со-
состава, g (x), которая имеет обычно более простой вид, чем за-
зависимость от состава раствора коэффициентов активности. При
проверке методом Редлиха—Кистера трудности могут возникать
с определением значений коэффициентов активности компонентов
при бесконечном разведении. Графическая экстраполяция yt =
= f (x) или экстраполяция с помощью полинома не всегда дают
удовлетворительные результаты, значения yf, полученные рас-
расчетом, иногда значительно отличаются от экспериментальных и
это сказывается на результатах проверки.
В разд. VI.4 указывалось, что при проверке по методу Ред-
Редлиха—Кистера данные считаются удовлетворительными, если
1
значение интеграла /Р_к = | In (y2/Yi) dxx не превышает 0,02.
о
В случае метода Ван-Несса считают, что данные вполне удов-
удовлетворительны, если Ayh разность между экспериментальными
и расчетными значениями yt, не превышает в каждой точке
1 % (мол.). Надо подчеркнуть, что эти критерии условны, они
приняты как-бы по договоренности. При этом условии /Р_к =
Отметим, что если обычная процедура проверки данных по методу Редлиха—
Кистера дополнена сравнением экспериментальных и расчетных значений коэффи-
коэффициентов активности в соответствии с соотношениями (VI.26) и (VI.27), то в рас-
расчет вводят давление пара над раствором. В этом случае различие в информатив-
информативности методов Редлиха—Кистера и Ван-Несса по существу исчезает.
152
= 0,02 или Ay < 1 % (мол.) могут отвечать данным различной
точности для разных систем.
В табл. VI. 1 приведены результаты проверки 36 наборов дан-
данных по методу Редлиха—Кистера и 21 набора данных по методу
Ван-Несса. Можно видеть, что значение /Р_к < 0,02 только для
16 систем (точнее — наборов данных), значение Ау при проверке
методом Ван-Несса оказалось менее 0,01 для 9 систем и для не-
нескольких систем близко к 0,01 (составляет от 0,011 до 0,014).
Для большей части выбранных систем результаты проверки
двумя методами качественно совпадают, если данные оказы-
оказываются термодинамически согласованными при проверке ме-
методом Ван-Несса, то они согласованы и при проверке методом
Редлиха—Кистера, или же близки к таковым.
Однако есть и расхождения. Так, для системы № 1, пропа-
нон—изопентан, результаты проверки методом Редлиха—Кистера
указывают на значительную ошибку, судя же по проверке мето-
методом Ван-Несса они близки к удовлетворительным. Такое же по-
положение для системы № 17, бутанол—бензол. Однако эти раз-
различия могут объясняться особенностями проверки по методу
Ван-Несса, поскольку для окончательного вывода о термодинами-
термодинамической согласованности данных по методу Ван-Несса, как уже
указывалось в разд. VI.5, недостаточно только того, чтобы раз-
разность между экспериментальными и рассчитанными значениями
состава пара (Ау) не превышала в каждой точке 1 % (мол.).
Кроме того, необходимо, чтобы величина Ау в зависимости от
состава раствора изменялась случайным образом. Существование
закономерностей в таком изменении свидетельствует о наличии
систематических ошибок в экспериментальных данных. Так, для
проверенных нами систем бутанол—гексан и этанол—бензол
было обнаружено, что значение Ау в каждой точке не превышает
1 % (мол.), но не случайным образом зависит от состава (см.
рис. VI.4). Такая проверка может быть выполнена либо графи-
графически, либо с помощью любого статистического метода обработки
данных, например, по тестам Аббе или Стьюдента. Существенную
роль при проверке данных на термодинамическую согласованность
любым методом играет учет неидеальности паровой фазы, осо-
особенно при повышенных давлениях. Это обстоятельство подчерки-
подчеркивается в [120].
Мы провели учет неидеальности паровой фазы через вторые
вириальные коэффициенты. В результате для ряда систем оказался
выполненным критерий Редлиха—Кистера (системы пропан—
изопропан, пентан—гексан, гексан—гептан, гексан—бензол) или
критерий Ван-Несса (системы пропан—изопентан, гексан—геп-
гексан—гептан, этанол—гексан). Внесение поправки на неидеальность паро-
паровой фазы привело к тому, что для некоторых систем качественно-
изменился вид зависимости yt от состава.
Рассмотрим для примера систему пропан—изопентан, прове-
проверявшуюся методом Редлиха—Кистера. Если в этой системе пар
15а
Таблица VI.l
Сравнение результатов проверки экспериментальных данных
для ^некоторых систем по методам Редлиха—Кистера и Ван-Несса
т, к
—К
т, к
#ср
1. Пропан-изопентан [64]
273,15 0,043 0,014
298,15 0,030 0,011
323,15 —0,018 0,003
348,15 0,036 0,003
2. Бутан-изобутан [130]
333,89 0,427 Не проверялись
353,92 0,414
373,87 0,337
3. П е н т а н - г е к с а н [131]
9. Э т а н о л - г е к с а н [134]
288,15 —0,019 Не проверялись
10. Этанол-гептан [135]
303,15 —0,030 0,039
323,15 —0,049 0,022
И. Бутанол-гексан [136]
298,15 0,144 0,006*
12. Гексанол-гексан [137]
298,
4.
303,
323,
15
Ге
15
15
0,003
ксан-гепта
0,066
0,001
0,001
н [64]
0,012
0,008
298,23
308,14
318,21
328,21
13. Г
0,031
0,028
0,024
0,019
е к с а н -
Не
б е н з
проверялись
о л [64]
5. Гб'е птан-октан [132]
328,15 —0,002 0,002
6. Метанол-гексан [133]
308,15 0,002 Не проверялись
323,15 0,002
333,15 —0,010
348,15 —0,001
7. Метанол-гексан [64]
318,15 0,002 0,004
8. Этанол-гексан [64]
263,15 0,033 0,012
283,15 —0,010 0,006
293,15 0,003 0,007
293,15 0,018 0,017
328,15 —0,003 Не проверялись
14. Гексан-толуол
498,15 —0,233 0,218
503,15 —1,078 Не проверялись
15. Метанол-бензол [64]
363,15 —0,039 Не проверялись
16. Этанол-бензол [64]
293,15 0,070 0,021
313,15 —0,010 0,008*
333,15 0,147 0,032
17. Бутанол-бензол [64]
298,15 0,150 0,012
* В системах бутанол-гексан (Г = 298,15 К) и этанол-бензол (Т = 313,15 К) про-
проверка по методу Ван-Несса без учета статистической обработки дает термодинамически
согласованные результаты, однако, привлечение статистических методов указывает на
наличие в системах систематических ошибок (см. рис. VI.4).
154
Рис. VI.7. Зависимость коэффициентов активности от
состава раствора в системе пропан—изопентан (Т= у.
= 323 К): 1ь
а — расчет в предположении об идеальности паровой ^5
фазы; б — расчет с учетом неидеальности паровой фазы '
через вторые вириальные коэффициенты
рассматривать как идеальный газ, то зави-
зависимость Yi и у2 от состава окажется сибмат- '
ной, т. е. коэффициенты активности обоих
компонентов при изменении состава рас-
раствора одновременно или уменьшаются, или д,5
увеличиваются (рис. VI.7, а). Учет не-
неидеальности пара в этой системе при рас-
расчете коэффициентов активности приводит г
к получению их разумной зависимости '*
от состава (рис. VI.7, б) Однако для не-
некоторых других систем, например, систе- /,2
мы бутан—изобутан в интервале темпера-
температур от 333 до 373 К ИЗО] или системы %0
гексан—толуол при Т = 498 и 503 К [64 ]
введение аналогичной поправки не поз-
позволяет устранить симбатную зависимость
Ti и 72-
Для оценки «чувствительности» методов проверки проводили
расчеты для преднамеренно искаженных данных. В общем, ре-
результат можно сформулировать так: наличие в составах равновес-
равновесных фаз систематической ошибки в 1 % (мол.) не всегда опреде-
определенно влияет на значение интеграла Редлиха—Кистера (изме-
(изменения /р_к остаются в пределах 0,02), если же искажения в со-
составе равны 3—5 % (мол.), то это всегда резко сказывается на зна-
значении интеграла.
В заключение отметим, что не следует переоценивать резуль-
результаты, содержащиеся в табл. VI. 1. Проверено мало систем, еще
предстоит большая работа по оценке возможностей методов
Редлиха—Кистера и Ван-Несса на примере большого числа си-
систем разнообразной природы, требуется кропотливый труд по
выяснению роли различных факторов, влияющих на результаты
проверки. Пока же полученные сведения по нашему мнению не
позволяют отдать определенное предпочтение одному из рассмо-
рассмотренных методов. Каждый из них позволяет обнаружить ошибки
в данных, если они значительны.
Следует помнить, что выполнение соотношений методов Ред-
Редлиха—Кистера и Ван-Несса является необходимым, но не доста-
достаточным условием правильности данных. Возможны случаи, когда
компенсирующее влияние различных факторов замаскирует
ошибки в данных. Такие случаи крайне мало вероятны, если про-
проверку данных проводить по обоим методам с применением до-
дополнительных статистических процедур.
155
Глава VII
МЕТОДЫ РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЙ ЖИДКОСТЬ—ПАР
Методы расчета равновесий между жидкостью и паром прошли длительный
путь развития от графических и формально-математических способов представле-
представления данных до аналитических методов, использующих результаты современных
молекулярных теорий растворов [17, 63, 142—145]. В рассматриваемой области
можно выделить ряд относительно самостоятельных задач.
Из них главная — это создание теоретически обоснованных моделей, спо-
способных с удовлетворительной точностью описывать свойства равновесных фаз,
используя минимум экспериментальных данных. Ряд вопросов возникает при
оценке эмпирических параметров моделей. Например, какие экспериментальные
данные взять за основу и как сформулировать критерий оптимальности парамет-
параметров, вопрос о температурной зависимости параметров, о выборе одного набора
параметров из нескольких возможных и другие. Актуальна задача сопоставления
моделей при описании фазовых равновесий определенного типа и при описании
разнородных равновесных свойств, а также при описании систем различной хими-
химической природы. Наконец, существует потребность в совершенствовании расчет-
расчетных алгоритмов и создании на их основе достаточно универсальных и быстро-
быстродействующих программ для ЭВМ.
В последние годы большинство из перечисленных направлений претерпевает
интенсивное развитие. Только в области моделирования фазовых равновесий при
низких и средних давлениях опубликованы многие сотни работ, содержащих
оригинальный вклад в решение проблемы или результаты массовых расчетов
с целью сопоставления моделей и оценки их параметров [146].
Остановиться подробно на имеющихся в литературе сведениях в рамках
настоящей главы не представляется возможным. Поэтому мы избегали изложения
методов, преимущество которых перед уже получившими распространение про-
проблематично или носит частный характер, а ограничились, в основном, описанием
хорошо зарекомендовавших себя моделей фазового равновесия и вопросов, свя-
связанных с их практическим использованием. Представленный материал, тем не
менее, достаточен для моделирования парожидкостного равновесия при низких
и средних давлениях на современном уровне.
VII.I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РАВНОВЕСНЫХ
ЖИДКОСТИ И ПАРА
Общие положения
Число переменных, однозначно задающих состояние гетеро-
гетерогенной системы, определяется правилом фаз (см. разд. 1.5). Так,
в распространенном на практике случае я-компонентной двухфаз-
двухфазной системы в соответствии с правилом фаз лишь п интенсивных
параметров состояния независимы, могут быть заданы произвольно
и полностью определяют состояние системы. Это означает, что
существует возможность теоретического расчета всех интересую-
интересующих нас интенсивных свойств равновесных фаз, если задано п
параметров.
Выбор независимых переменных произволен и диктуется со-
содержанием решаемой задачи. При моделировании процессов ди-
156
стилляиии, например, типичны следующие сочетания независи-
независимых и зависимых переменных:
заданные (независимые) искомые (зависимые)
р, х19 ..., хп_1; Т, уъ ..., уп_ъ' (vnл)
Р, Уъ •••» Уп-ъ Т, хъ ..., хп_х.
п—\ п
1=1 1=1
Заданные в (VII. 1) п переменных связаны с другими свойствами
равновесной системы термодинамическими условиями фазового
равновесия:
f[0)G\ P> y) = f(il)(T, Р> *); i = \, ..., п, (VI 1.2)
где f\v\ f\1^ — фугитивности компонента i в паровой и жидкой фазах; у =
= Уъ •••> Уп-ъ х= хъ ..., хп_х.
Решением системы п уравнений (VII.2) можно найти п неиз-
неизвестных, следовательно, можно найти все искомые термодинами-
термодинамические параметры в задаче (VII. 1). При необходимости список
искомых переменных в правой части (VII. 1) можно дополнить
другими интересующими нас неизвестными величинами. Для
решения новой задачи придется и систему (VI 1.2) дополнить со-
соответствующим числом уравнений, связывающих вновь введен-
введенные переменные с уже имеющимися (это могут быть термодинами-
термодинамические уравнения, уравнения материального баланса и другие).
Два подхода к расчету парожидкостного
равновесия
Для решения системы (VII.2) необходимо в явной форме рас-
раскрыть зависимость /;у), f\l) от измеряемых параметров Г, р,
Xi> Hi- Классическая термодинамика, как известно, выражает эту
зависимость в виде точных и общих дифференциальных соотно-
соотношений, но для их интегрирования в каждом конкретном случае
необходима информация, отражающая специфику рассматривае-
рассматриваемой системы. Такая информация может быть получена в экспери-
эксперименте или методами статистической физики. По способу ее пре-
преобразования в развернутую форму (VI 1.2) из существующих ме-
методов расчета фазовых равновесий можно выделить два основных.
I. Характерная особенность этого метода состоит в описании
свойств и пара, и жидкости единым термическим уравнением
состояния
p = p(V, T, тъ ..., тп)
или V = V (p, 7\ mlf ..., mj, (VI1.4)
где V — общий объем; т. — число молей компонента I.
157
Фугитивности компонентов выводят при этом из волюметри-
ческих свойств фазы с помощью строгих термодинамических со-
соотношений. Например, для паровой фазы справедливо:
р
In /<°> = in pyt + -^г j (в, - Овд) dp. (VI 1.6)
ИЛИ
Здесь z = pvlRT — коэффициент сжимаемости смеси; v = VI J] mt — ее моляр-
/ i=\
ный объем; v^ = (dVldmAT p m. . — парциальный молярный объем t-ro
компонента; аид = RT/p — молярный объем идеального газа при Тир смеси.
Уравнения (VII.5) и (VII.6) равноценны, как равноценны и
уравнения (VII.3) и (VII.4). При описании фазовых равновесий
давление в качестве независимой переменной предпочтительнее
объема, поэтому в дальнейшем используются уравнения (VI 1.4)
и (VII.6).
Соотношения для фугитивностей компонентов жидкой фазы
аналогичны приведенным и получаются из (VII.5), (VII.6) заме-
заменой tji на Х{. Заметим, что пределы интегрирования для /|у) и f\l*
совпадают и, в соответствии с нормировкой фугитивности —
при р -> О
f\v)-*Pyt\ f{il)-*P*i (VH.7>
интегрирование для обеих фаз ведется от (или до) состояния иде-
идеального разреженного газа.
Расчет парожидкостного равновесия состоит в нахождении
таких двух наборов (Г, р, х)у (Г, р, у), которые в рамках физи-
физической модели, описываемой (VI 1.3) или (VI 1.4) при использова-
использовании соотношений (VI 1.5) или (VI 1.6), приводят к выполнению
условий фазового равновесия (VI 1.2). Расчет равновесий по этому
методу представляет собой математически довольно сложную
задачу. Алгоритмы расчета можно найти, например, в [9, 1987;
147].
Описанный метод расчета парожидкостного равновесия имеет
ряд достоинств. Он строг, так как не содержит никаких упрощаю-
упрощающих допущений. Точность его ограничена только точностью ис-
используемого уравнения состояния. Метод учитывает влияние дав-
давления на свойства обеих фаз, что делает его пригодным для опи-
описания равновесий при высоких давлениях и — при использовании
специальных алгоритмов — для описания критических свойств
смесей. Метод не требует определения отдельного стандартного
состояния для компонентов жидкости, поэтому он одинаково удо-
158
бен для описания парожидкостного равновесия в системах, со-
содержащих и не содержащих неконденсирующиеся при данных
условиях компоненты (газы).
Успех метода, как уже отмечалось, определяется тем, насколько
.адекватно описываются свойства фаз уравнением состояния.
В практике расчета равновесий широкую известность получили
уравнения состояния Редлиха—Квонга, Соаве, Пенга—Робин-
Пенга—Робинсона, Бенедикта—Вебба—Рубина (подробней см. [9, 148]), позво-
позволяющие рассчитывать равновесие жидкость—пар в однокомпо-
нентных, бинарных и многокомпонентных системах в весьма
широком интервале внешних условий. Смеси неполярных веществ
обычно с удовлетворительной точностью описывают только на
основе данных о чистых компонентах. Параметры уравнений для
смесей при этом находят с помощью определенных комбинацион-
комбинационных правил на основе констант, характеризующих индивидуаль-
индивидуальные вещества. В более сложных случаях необходима оценка не-
некоторых бинарных параметров по экспериментальным данным для
-смесей.
Недостатки метода на сегодняшний день связаны с трудностями
выбора подходящего уравнения состояния, особенно для систем
¦с полярными компонентами, большим числом эмпирически оце-
оцениваемых констант, сложностями вычислительного порядка. В ин-
инженерной практике метод используют, главным образом, для
расчета равновесных свойств смесей углеводородов и некоторых
других компонентов нефтей и природных газов.
Трудности метода, однако, постепенно преодолеваются. Он
распространяется на системы сложной химической природы, вклю-
включающие высокополярные, в том числе ассоциирующие вещества
[149, 150]. Например, в одной из недавних работ [150] предложено
уравнение состояния (вариант кубического уравнения «цепочки
ротаторов»), с помощью которого авторы успешно описали рав-
равновесия жидкость—пар, жидкость—жидкость, критические и не-
некоторые другие свойства смесей, состоящих из таких полярных
веществ, как вода, уксусная кислота, простые и сложные эфиры,
¦спирт, ацетон, ацетонитрил, хлористый водород и др. Для смесей
разнообразной природы обнадеживающие результаты дает также
уравнение состояния, основанное на дырочной модели (см.
разд. IX.5). Учитывая постоянное совершенствование уравнений
состояния, описанный выше метод расчета парожидкостного рав-
равновесия можно оценить как безусловно перспективный.
II. При описании фазовых равновесий в области низких и
средних давлений наибольшее распространение получил другой
термодинамический метод, в котором паровая и жидкая фазы
представлены принципиально различными моделями. Такой под-
подход оправдан, так как в области состояний, удаленной от крити-
критической, сами эти фазы по ряду свойств резко различны, и в описа-
описание каждой могут быть введены упрощения. Например, свойства
пара при не слишком высоких давлениях обычно можно аппрокси-
159
мировать усеченным вириальным уравнением состояния со вто-
вторым вириальным коэффициентом, а при давлениях порядка атмо-
атмосферного и ниже — уравнением состояния идеального газа. В по-
последнем случае расчет свойств паровой фазы особенно упро-
упрощается.
В физической модели жидкой фазы из рассмотрения можно ис-
исключить параметр давления, влияние которого на свойства типич-
типичной жидкости невелико, сосредоточив основное внимание на важ-
важной для задачи фазового равновесия избыточной энергии Гиббса.
Именно этот подход к расчету парожидкостного равновесия наи-
наиболее развит в настоящее время для смесей разнообразных по
природе веществ. Его изложение составляет дальнейшее содержа-
содержание настоящей главы и гл. VIII.
Связь фугитивностей компонентов с измеряемыми равновес-
равновесными свойствами фаз в рамках данного метода формально выра-
выражают с помощью понятий коэффициента фугитивности компонента
в паре cpj, коэффициента активности компонента в жидкости yt и
стандартной фугитивности компонента жидкости /°:
f[v) = РУт (VI 1.8); /<'> = /?*Л, (VI 1.9)
где xtyt = at — активность компонента i.
Коэффициенты фугитивности — это мера отклонения свойств
паровой фазы от свойств идеальной газовой смеси, во всем ин-
интервале составов которой срг = 1 [в реальном паре, как следует
из (VI 1.7), фг -> 1 при р -+- 0]. Коэффициенты активности суммарно
выражают отклонение свойств жидкой фазы от свойств идеального
раствора, во всем интервале составов которого у* = 1. Величины /?
обеспечивают переход от активности к фугитивности.
Поскольку метод предполагает знание уравнения состояния
паровой фазы, величины f[v) связывают с Г, р, у через ее объемные
свойства: из (VI 1.6) и (VI 1.8) следуют строгие соотношения для
расчета:
коэффициентов фугитивности компонентов паровой смеси —
р
1пф* = W J (di~v^)dp; (vii.ю)
о
коэффициентов фугитивности чистых веществ —
рЧ
1 (*д) (VH. И)
о
где и., v. — определяемые с помощью уравнения состояния парциальный моляр-
молярный и молярный объемы компонента в паре; pQt — давление насыщенного пара
чистого компонента при температуре раствора.
Для жидкой фазы полное уравнение состояния в рамках дан-
данного подхода не рассматривается и нет средства прямо связать fP
160
с Ту р, х. Взаимосвязь этих величин устанавливается более слож-
сложным путем с использованием некоторых минимальных эксперимен-
экспериментальных данных о равновесии жидкость—пар в сочетании с усло-
условиями фазового равновесия и теми соотношениями для у? и /°,
которые дает термодинамика.
В соответствии с определениями фугитивности и активности
V4 = Hf СО + RT In ft = ix°c (Г, р) + RT In a,
и уравнением (VI 1.9)
ln/; = [|i;G\ v)-iif(T)]/RT, (VII.12)
где fxt- (Г, р), jx^ (T) — стандартные значения химического потенциала.
Уравнение (VII. 12) выявляет смысл термина «стандартная фу-
гитивность»: величина /(/ в соотношении (VI 1.9) не связана с кон-
концентрацией раствора, а зависит только от выбора стандартных
состояний компонентов жидкости. Выбор таких состояний одно-
одновременно задает численные значения f{} и у?.
Симметричная и несимметричная нормировка
коэффициентов активности
Если все компоненты при температурах системы могут быть
сконденсированы, за стандартное состояние для каждого компо-
компонента жидкой фазы удобно принять его состояние в чистом жид-
жидком виде при температуре и давлении раствора, т. е. принять
симметричную нормировку коэффициентов активности
у. -> 1 при х. -*• 1 для всех i, T, р (VI 1.13)
и определить стандартную фугитивность как фугитивность чи-
чистой жидкости i при температуре и давлении раствора:
ft = f\l)(T, P, *, = 1). (VII.14)
При таком определении величина /? зависит только от свойств
чистого компонента.
Способ нахождения /° указывают условия фазового равно-
равновесия — при равновесии f\l) = f^ ; таким образом стандартную
фугитивность жидкого компонента можно связать с параметрами
его равновесного пара. Правда, найти непосредственно f\l) (Г,
Р, xt = 1) таким путем нельзя, так как при температуре Т рав-
равновесное давление чистого компонента р? обычно не совпадает
с давлением раствора. Для чистого вещества, находящегося в рав-
равновесии с собственным паром, справедливо:
/<" (Г, pi xt = 1) = fp (T, pi У( = 1) = рО (Г) фО (Г, рЧ).
*¦*¦ А. Г. Морачевский и др. 161
Пересчитав f\ ){T, pt, xi = l) с помощью (III.69) на давление
раствора р и вспомнив (VII. 14), получим строгое соотношение
для стандартной фугитивности
р
/? = /ЗДехр \[v\l)/RT]dp, (VII.15)
где у^ — молярный объем чистой жидкости i при температуре раствора.
Экспоненциальный член в (VII. 15), учитывающий влияние дав-
давления на фугитивность чистой жидкости, носит название поправки
Пойнгпинга [151 ].
Если рассматриваемый интервал давлений не слишком велик,
то, ввиду малой сжимаемости жидкостей, можно пренебречь зави-
зависимостью v\l) от р и проинтегрировать (VII. 15):
Соотношение (VII.16)—основное рабочее соотношение для
расчета стандартной фугитивности конденсирующегося ком-
компонента.
Данное выше определение стандартного состояния и стандарт-
стандартной фугитивности не подходит для компонентов, критическая
температура которых ниже температуры раствора и которые, сле-
следовательно, при температуре раствора не могут существовать как
чистая жидкость. Если критическая температура компонента лишь
ненамного ниже температуры раствора, определения (VII. 13) и
(VII.16), отвечающие симметричной нормировке yt, обычно все же
сохраняют, экстраполируя р? и v\l) из докритической области (для
жидкостей, подчиняющихся трехпараметрической теореме о соот-
соответственных состояниях [152], возможна также оценка /? в око-
околокритической области с помощью корреляции [153]).
Далекая экстраполяция такого рода становится слишком не-
неопределенной, и в общем случае в системе с неконденсирующимися
компонентами приходится использовать так называемую несим-
несимметричную нормировку коэффициентов активности, которая со-
состоит в следующем. Для каждого из конденсирующихся компонен-
компонентов сохраняется определение стандартного состояния как состоя-
состояния чистой жидкости, и остаются справедливыми соотношения
(VII.13)—(VII.16). За стандартное состояние каждого неконденси-
неконденсирующегося компонента принимают гипотетическое состояние чи-
чистого компонента, совпадающее с его состоянием в бесконечно раз-
разбавленном растворе при давлении и температуре системы; коэф-
коэффициент активности компонента в условиях предельного разбавле-
разбавления принимается за единицу:
•у*-*- 1 при xt-+0 для всех i*, Tt p (VII.17)
[здесь и далее (*) помечены величины, специфические для некон-
неконденсирующихся компонентов].
162
В бинарном растворе неконденсирующегося компонента i
в жидком растворителе / для стандартной фугитивности первого
имеем [см. (VII.9) и (VII.17)]:
/? </) = J!» Vil) <r- Р> Х)/ХЛ = *г, (/) (Т. Р),
где /Сг. — константа Генри, характеризующая разбавленный раствор i в /.
Поскольку экспериментально константа Генри определяется
в равновесных условиях — при давлении пара чистого раствори-
растворителя, необходим пересчет экспериментальной Кг на давление
раствора:
? | .18)
гдеу^°/-ч — парциальный молярный объем компонента i при бесконечном раз-
разбавлении в жидком растворителе /.
При допущении vfu) ф f (p) уравнение (VII.18) упрощается:
f°i(n = K*i (/) (г* "?)ехр Win (р- tiVRTl <VIL19)
Величины Кг. и б°°(/) определяются природой не только
растворенного вещества, но и растворителя, это характеристики
раствора. Поэтому практически определить стандартную фугитив-
ность неконденсирующегося компонента существенно сложнее,
чем стандартную фугитивность конденсирующегося. Для опреде-
определения констант Генри применяют специальные эксперименталь-
экспериментальные методы, сходные с методами измерения предельных коэффи-
коэффициентов активности [22], часто эти величины оценивают по дан-
данным о растворимости газов в жидкостях [154], для них предло-
предложены корреляционные соотношения [153, 155, 156], публикуются
таблицы экспериментальных значений [143, 156—158].
Константа Генри может быть найдена и непосредственно по
обрабатываемым данным о равновесии жидкость—пар, если они
охватывают область разбавленных растворов неконденсирую-
неконденсирующегося компонента. Наконец, при корреляции данных о равнове-
равновесии в средней области концентраций с помощью уравнения для
коэффициентов активности можно приближенно оценить Кг
одновременно с параметрами уравнения — как дополнительный
варьируемый параметр. Некоторые полуэмпирические соотноше-
соотношения предложены и для оценки величин vfa) [153, 159].
В многокомпонентной системе в общем случае может быть не-
несколько неконденсирующихся и конденсирующихся компонентов.
Нетрудно заметить, что в (VII.17)—(VII.19) при этом возникает
неопределенность. К какому растворителю / отнести величины
т* (xi = °)' ^гп/)' бTin> f°i(i) ? ПостУпают по-разному: иногда
в качестве компонента / выбирают любой из присутствующих
11* 163
в смеси конденсирующихся компонентов, в других случаях под
компонентом / понимают смешанный растворитель с таким же
соотношением концентраций конденсирующихся компонентов, что
и в рассматриваемом растворе. Различные методики расчета паро-
жидкостного равновесия с участием надкритических компонентов
описаны в [143, 144, 157, 160].
Следует отметить, что хотя описанный метод находит приме-
применение, он не пользуется большой популярностью [9]. Помимо
трудностей, связанных с оценкой значений /Сг, у°° и неопределен-
неопределенностей, возникающих в системах с несколькими растворителями,
при моделировании равновесий с помощью уравнений для коэф-
коэффициентов активности возникает еще одно неудобство. Классиче-
Классические формы этих уравнений выведены в предположении симметрич-
симметричной нормировки yt и использование несимметричной требует
соответствующей модификации модели жидкой фазы. Более пер-
перспективен для целей описания равновесий в системах с неконден-
неконденсирующимися компонентами, вероятно, подход, основанный на
едином уравнении состояния для пара и жидкости: перечислен-
перечисленные проблемы в нем попросту не возникают.
Экспериментальные и рассчитанные по модели жидкой
фазы коэффициенты активности
Для обоих способов нормировки коэффициентов активности
условия парожидкостного равновесия (VI 1.2) с учетом (VI 1.8) и
(VI 1.9) принимают вид:
РУ&1 = П*1УО i = U .--, п. (VI 1.20)
Если имеются полные данные о равновесии жидкость—пар
(Т, р, ху у), то уравнения (VII.20) в сочетании с условиями нор-
нормировки Yt и соотношениями для f] позволяют определить экспе-
экспериментальные значения коэффициентов активности
которые относятся к давлению и температуре раствора и могут
быть пересчитаны на другие 7\ р с помощью соотношений (II 1.79а)
и (II 1.796).
В случае симметричной нормировки коэффициентов актив-
активности — в дальнейшем будем использовать только ее — с учетом
(VII. 16) и (VI 1.20) условия равновесия и соотношение для коэф-
коэффициентов активности можно записать иначе:
РУ№ = Р°1хьУс (VH.22); у, = Р^/Р?*ГФ,, (VII.23)
где
Коэффициент Фг суммарно учитывает неидеальность паровой
фазы и поправку Пойнтинга.
164
При давлениях порядка атмосферного и ниже в отсутствие
сильно ассоциирующих в паре компонентов отклонение свойств
паровой фазы от идеальности обычно невелико (ср; « ср? « 1).
Поправка Пойнтинга с неидеальностью пара не связана, однако
в этих условиях она также близка к единице Поэтому при невы-
невысоких давлениях часто можно принять:
Ф{ = 1; (VI 1.25)
ру. = р°Х{ус; у? = ру?/р°?хс. (VI1.26)
При моделировании парожидкостного равновесия необходимо
"иметь способ расчета yt по свойствам жидкой фазы, а не по данным
о равновесии. Такой способ дают полуэмпирические уравнения,
связывающие yt с параметрами жидкости на основе ее физической
модели. Математическая форма уравнений должна обеспечивать
качественное соответствие экспериментальных и расчетных зави-
зависимостей для yt. Соответствие же значений экспериментальных
и расчетных yt устанавливается при оценке параметров модели по
имеющимся экспериментальным данным о системе.
Если модель дает аналитическое выражение, в явной форме
связывающее избыточную энергию Гиббса gE с параметрами Г,
р, ху то соответствующее аналитическое выражение для yt не-
нетрудно получить, так как:
-EV_RT] ^ (VH27)
J/ , р, тцф1)
п
где mk — число молей компонента k\ т = J] mk.
Можно также воспользоваться эквивалентным соотношением,
записанным через производные по составу:
^ \ j , р,
Уравнения для уь выведенные таким путем, независимо от
математической формы и степени физической обоснованности,
дают термодинамические согласованные (подчиняющиеся изо-
изотер мо- изобар ному уравнению Гиббса—Дюгема) концентрационные
зависимости расчетных коэффициентов активности.
Модели раствора, предназначенные для описания фазовых
равновесий при средних* и низких давлениях, учитывают концен-
концентрационную, а часто и температурную зависимость gE и yt, но не
рассматривают влияние параметра давления на эти величины —
на том основании, что в области состояний, удаленной от крити-
критической, давление мало влияет на свойства конденсированных фаз.
Допущение yt Ф f (p) в данном случае приемлемо, так как вызван-
вызванное им несоответствие между реальными свойствами системы и ее
математическим описанием фактически перекрывается прочими
165
погрешностями моделей фаз и погрешностями экспериментальных
данных, используемых для оценки параметров моделей. Таким
образом, при средних и низких давлениях экспериментальные
Yi (Т, р, х) и рассчитанные по модели уг (Г, х) считаются идентич-
идентичными *.
Конкретные формы полуэмпирических уравнений, описываю-
описывающих концентрационную и температурную зависимость коэффи-
коэффициентов активности, рассматриваются в разд. VII.4—VII.8 и
гл. VIII. Методы оценки параметров этих уравнений по экспери-
экспериментальным данным о фазовых равновесиях кратко излагаются
в разд. VII.6.
Различные полуэмпирические соотношения используются также
для расчета молярных и парциальных молярных объемов компо-
компонентов пара и коэффициентов фугитивности. Эти соотношения
будут описаны в разд. VI 1.3.
Корреляционные соотношения для чистых
веществ
Для описания температурной зависимости давлений насыщен-
насыщенных паров чистых веществ используют простые эмпирические
уравнения, многие из которых являются частным случаем урав-
уравнения
In р? = сх + с2/(с3 + Т)+ сАТ + съТ* + с6 In Г, (VI1.29)
где сг — с6 — константы, характерные для данного вещества.
Большое применение нашло уравнение Антуана:
(VII-30>
константы Л, В, С которого известны для многих веществ (см.
разд. II.3).
Температурная зависимость молярных объемов жидких ве-
веществ обычно с достаточной точностью описывается как квадра-
квадратичная или линейная
или
* Полного качественного соответствия модели и объекта описания можно
достичь при наличии экспериментальных данных об избыточных объемах раство-
растворов. Действительно, если параметры модели оценены по данным о-у^ G1, pv х)у
то рассчитываемые по модели -у^ (Т, х), строго говоря, относятся к давлению р1.
Их можно пересчитать на другое давление р2 с помощью точного термодинамиче-
термодинамического соотношения (II 1.796). Подобный подход предусмотрен в работах [143,
144, 161]. Отметим, что расчетные соотношения для -у; и /? в этих работах по
форме отличаются от принятых здесь, так как стандартное состояние компонента
отнесено к температуре раствора и некоторому постоянному стандартному давле-
давлению (а не давлению раствора). В результате в формуле пересчета от одного давле-
давления на другое фигурирует nevf (/), a v[l\ С учетом разницы в определении /?
и yt (T, р, х), соотношения в работах [143, 144, 161] и принятые здесь, есте-
естественно, эквивалентны.
166
Константы bj определяют по экспериментальным данным о мо-
молярных объемах веществ в интервале температур, в котором пред-
предполагается проводить расчет парожидкостного равновесия. Таких
данных, особенно для повышенных температур, часто нет. По-
Поэтому для расчета v\l) широко используют различные корреляции
[9], в частности, Йена и Вудса [162], в которой жидкофазные мо-
молярные объемы веществ связаны с их критическими параметрами:
М)
i+ S
/=1, 2, 4
тде
kx = 17,4425 — 214,578гсг + 989,625*^ — 1522.0&*,;
k2 = —3,28257 + 13,6377zcr + 107,4844*2,. — 384,21 \z]r при zcr < 026;
k2= 60,2091— 402,063zcr + S0\,0z2cr + 641,0^r при zcr>0,26;
Zcr — PcrVCrlRTcr — критический фактор сжимаемости; рСГу vcn Tcr — крити-
критические давление, объем и температура; TR = Т/Тсг — приведенная температура.
Молярные объемы жидких веществ, необходимые для расчета
поправки Пойнтинга и входящие в некоторые уравнения для коэф-
коэффициентов активности (например, в уравнение Вильсона), в от-
отличие от p°it сравнительно слабо влияют на равновесные характе-
характеристики систем и нет нужды добиваться высокой точности их
расчета. Погрешность в 1—3 %, которую дает корреляция Йена
и Вудса при средних и низких давлениях, вполне приемлема
при расчете парожидкостного равновесия.
Общие термодинамические соотношения, приведенные ранее,
вместе с соотношениями для расчета yi, cpt-, p? (или /Сг), v[l) (или
vf) в конкретных системах, достаточны для решения задачи
парожидкостного равновесия. Однако решить ее в виде однократ-
однократной последовательности математических действий возможно только
в немногих простейших случаях. Как правило, приходится
использовать метод последовательных приближений и проводить
вычисления на ЭВМ. Объем вычислений и затраты машинного
времени сильно зависят от применяемой математической методики,
или алгоритма расчета равновесия. Некоторые из возможных
методик описываются в разд. VI 1.2.
VII.2. АЛГОРИТМЫ РАСЧЕТА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ
Общие положения
Для процессов дистилляции и ректификации, протекающих
ь изобарных условиях, типичны задачи расчета парожидкостного
равновесия при заданной величине общего давления. Две такие
задачи сформулированы в (VII. 1). Возникают и другие. Так,
иногда необходимо описать фазовое превращение в закрытой
167
системе при заданном брутто-составе парожидкостной смеси.
К примеру, рассчитать, на какие пар и жидкость и в каком их ко-
количественном соотношении распадается смесь заданного общего
состава при заданных давлении и температуре. Или рассчитать
температуру и составы равновесных пара и жидкости при задании
общего состава смеси, давления и соотношения молярных масс
образующихся фаз. Последнюю задачу иногда выражают в другой
словесной форме: вместо отношения масс фаз говорят о задании
отношения, в котором точка общего состава смеси делит в концен-
концентрационном пространстве равновесную ноду жидкость—пар (в со-
соответствии с правилом рычага упомянутые соотношения равны).
В таком виде задача решается при расчете траекторий ректифика-
ректификации на основе диффузионной модели [39].
Рассматривают также задачу о фазовых превращениях в за-
закрытой системе, взятой в некотором исходном состоянии, в ре-
результате ее адиабатического сжатия или расширения.
Возвращаясь к открытым системам, укажем на очень распро-
распространенную задачу расчета давления и состава пара по составу
жидкости и температуре.
В химической промышленности большое распространение имеют
системы, включающие две жидкие фазы. При моделировании
процессов экстракционного и ректификационного разделения та-
таких смесей стоит задача расчета равновесий жидкость—жидкость
и жидкость—жидкость—пар.
Для процессов ректификации чрезвычайно существенны азео-
тропные характеристики разделяемых смесей. В связи с этим
важен расчет состава азеотропа при заданных давлении или тем-
температуре. Расчеты азеотропов необходимы для проверки адекват-
адекватности описания топологической структуры фазовых диаграмм,
для предсказания азеотропных свойств неисследованных систем
на основе групповых моделей или данных по бинарным системам,
для предсказания смещения азеотропного состава при изменении
внешних условий.
Методы решения перечисленных задач и машинные программы
расчета фазовых равновесий публикуются: например, в [143,
144, 161, 163—165] дано описание расчетов парожидкостного рав-
равновесия; в [144, 161, 166, 167] — равновесия жидкость—жид-
жидкость—жидкость; в [144, 161, 167]—равновесия жидкость—жидкость—
пар; в [138, вторая ссылка; 168, 169] —азеотропных свойств,
систем.
Рассмотрим возможные пути решения некоторых наиболее
распространенных задач парожидкостного равновесия для систем
из конденсирующихся компонентов в области средних и низких
давлений.
Используем симметричную нормировку коэффициентов актив-
активности (VII. 13) и условия парожидкостного равновесия в форме
(VI 1.22), уравнение связи yt с параметрами обеих фаз (VI 1.23)
и определение (VI 1.24) для коэффициента Ф^, учитывающего не-
168
идеальность пара и поправку Пойнтинга. В случае идеального
пара полагаем Фг = 1. Коэффициенты фугитивности q^ опреде-
определены уравнениями (VII. 10) и (VI 1.11), практически используемые
формы этих уравнений, полученные интегрированием (VII. 10) и
(VII. 11) с учетом модели паровой фазы, описаны в разд. VII.3.
Считаем, что имеется модель, связывающая yt с температурой и
составом жидкой фазы (разд. VI 1.4—VI 1.8, гл. VIII) и имеются
необходимые соотношения для расчета Vt, Vi, v\l\ p?. Учитываем
также очевидные условия:
JJ*i = l (VII.31); S^ = l. (VII.32)
Если п интенсивных свойств в я-компонентной двухфазной
системе задано, искомые свойства можно найти решением системы
уравнений, выражающих условия фазового равновесия. Мате-
Математическая форма зависимостей Ф; (Т, р, у) и yt (Г, х) не позво-
позволяет, за немногим исключением, отделить в (VI 1.22) заданные
переменные от искомых, так, чтобы осуществить прямой расчет
последних. Обычно приходится использовать метод последова-
последовательных приближений. В таком случае решение должно включать
стадию задания начальных приближений искомых величин, рас-
расчетную часть, реализующую ту или иную итерационную методику,
и стадию контроля сходимости вычислений.
В качестве начального приближения часто принимают значе-
значение расчетных параметров в предположении идеальности паровой
или жидкой фаз. При расчете процессов дистилляции и ректифи-
ректификации, когда состав системы меняется постепенно, хорошим на-
начальным приближением для ряда величин (Г, р, а иногда и Ф*, yt)
являются их значения, найденные для предыдущей точки состава.
В основной расчетной части существенно использовать метод,
обеспечивающий безотказную и по-возможности быструю сходи-
сходимость вычислительного процесса. Вместе с чисто математическими
приемами здесь могут оказать помощь не содержащиеся явно
в общих соотношениях (VII.22), но известные из опыта прибли-
приближенные сведения о характере взаимосвязи равновесных пара-
параметров.
Критерий достижения решения может иметь разный вид, но,
поскольку решается система (VI 1.22), он должен быть эквивален-
эквивалентен требованию:
&i = \pypi-№iyt\<*i i = l, .... л, (VI 1.33)
где 6j — погрешность выполнения условий фазового равновесия для ком-
компонента i; e — ее заданное максимально допустимое значение, другими словами,
необходимая точность решения задачи.
Обычно (VII.33) модифицируют так, чтобы задать точность
решения относительно измеряемых параметров—точность по
составам пара гу или жидкости еХУ относительную точность по
169
давлению ер. Для большинства практических целей можно при-
принять:
гу = гх = гр=\О-ь. (VII.34)*
Критерий (VII.33) можно свести к требованию достаточно точ-
точного совпадения какой-нибудь одной заданной величины ( напри-
мер, р, 2у, S^i I с еерасчетным значением, если для получения
этого значения использованы все исходные величины и все урав-
уравнения условий фазового равновесия. Нередко за критерий окон-
окончания расчета принимают достаточно малое изменение величин
в процессе их итерационного расчета. Это обоснованно, так как
итерационные формулы в данном случае есть преобразованная
форма условий равновесия и при выполнении последних эти
формулы превращаются в точные.
Метод последовательных приближений предполагает выполне-
выполнение многих операций в строго заданной последовательности. Чтобы
в описании алгоритмов избежать возможных разночтений, дого-
договоримся о следующем. Расчет по формулам проводится обяза-
обязательно в порядке их записи, если только изменение порядка спе-
специально не оговорено. Расчет индексных величин должен быть
выполнен для всех значений индексов — от 1 до п. Все величины
в правой части формулы должны браться при их текущих зна-
значениях, т. е. значениях, которые они приобрели или сохранили
к моменту расчета по данной формуле. Смысл вспомогательных
переменных определен тем соотношением, по которому они вы-
вычисляются и отдельно не расшифровывается.
Расчет давления и состава пара по составу
и температуре жидкости
Это простейшая из задач парожидкостного равновесия, так:
как величины Т и у (Г, х), к которым особенно чувствительны
равновесные характеристики системы, известны. Тем не менее,
и ее в общем случае приходится решать методом последователь-
последовательных приближений.
п
Из (VII.32) следует р = ?pz/f, учитывая также (VII.22),,
получаем:
Р= S/^Л/Ф;. (VII.35>
Соотношение (VI 1.35) представляет собой типичную итера-
итерационную формулу, так как рассчитываемая переменная р стоит
и справа от знака равенства, как аргумент функции Ф( (Г, р, у)~
170
Пока решение не достигнуто, р расчетное является уточнением
того значения давления, которое использовано в Фг.
Известно, что процесс вычислений по методу простых итера-
итераций по формуле вида р = F (р), сходится, если \dF (р)/др\ < 1,
и сходится тем быстрее, чем меньше абсолютное значение произ-
производной. Входящие в F (р) произведения р\хф в рассматривае-
рассматриваемой задаче постоянны. Величины жеФь а с ними и F (р), сравни-
сравнительно слабо зависят от давления, что благоприятствует сходи-
сходимости.
Из (VI 1.22) следует:
(VI 1.36)
Если в делитель подставить рассчитанное на данном итера-
итерационном шаге давление (а не то, которое является аргументом Фг)>
то сумма расчетных yt автоматически равна единице, посколку
это равенство учтено при выводе (VII.35). Уточненные таким об-
образом величины р, yt позволяют, в свою очередь, рассчитать
уточненные значения Ф^, затем можно перейти к новому уточне-
уточнению р, yt — и так далее, пока с достаточной точностью не выпол-
выполнятся условия фазового равновесия.
Поделив слагаемые в (VII.33) на рФи определим критерий
окончания расчета таким образом:
в* (У) = \Уь~ Р°ЛУь/Р®11 < *у; ' = 1 л. (VI1.37)
Следует подчеркнуть, что при расчете 6^ (у) недопустимо
использовать р, уг — самостоятельные переменные и р, yt — аргу-
аргументы Ф;, относящиеся к различным ступеням приближения, как
это сделано в (VI 1.36) с переменной р. Все р, уг в (VI 1.37), так же,
как в условиях фазового равновесия (VI 1.22), должны быть одни
и те же.
Рациональна следующая схема вычислений:
I. Рассчитываем все величины, зависящие только от состава
жидкости или температуры — р°. (Г), v\1^ (Г), вириальные коэф-
коэффициенты (разд. VII.3) Вц G); Вч (Г); Ф? (Г), yt (Г, х), bt =
= pUtyr,
II. В качестве начального приближения принимаем Ф? = 1;
п
III. Рассчитываем р = Уб4/Ф4; yt = Ь(/рФг. Если пар по
i
условию идеальный, то расчет закончен при первом же выполне-
выполнении п. III;
IV. Рассчитываем cpf (Г, р, у), Ф4 (Г, р, у), б? (у) = \yt —
— Ьг/рфг\. Если для всех i 8t (у) <J гу, то задача решена, в про-
противном случае продолжаем расчет с новыми значениями Ф^,
начиная с п. III.
При е = 10~5 конечный результат достигается обычно за
1—2 итерационных шага.
171
Расчет температуры кипения жидкости и состава равновесного
пара по составу жидкости и общему давлению
Эта задача не может быть решена прямым расчетом Т, yt по
формулам даже в случае идеального пара. При итерационном
решении в качестве основной варьируемой переменной удобно
взять температуру. Тогда при каждом ее текущем значении можно
применить описанный выше простой алгоритм расчета давления
и состава пара и сравнить рассчитанное давление пара с заданным.
Если эти значения равны, следовательно, найдено значение тем-
температуры, при котором все уравнения модели равновесной си-
системы удовлетворяются. f
В итерационном цикле по температуре предстоит решить урав-
уравнение вида Ррасч (Т) = Рзадан относительно неизвестной Т. Силь-
Сильная нелинейность функции р = f (Т) препятствует быстрой сходи-
сходимости решения. Есть смысл использовать равнозначную ей функ-
функцию In p = f A/Т). Последняя, как известно, очень близка к ли-
линейной, если только значения р и Т не являются околокритиче-
околокритическими. Решаемое в этом случае уравнение 1пррасч A/Т) = 1пр3адан
перепишем в виде
Д 1прA/Г) = 1пррасч —1прзадан = 0 (VI 1.38)
и применим к нему метод касательных, который обеспечивает
быструю сходимость расчета, если функция близка к линейной.
Итерационная формула метода касательных в применении
к (VI 1.38) имеет вид
\/Т = 1/Т — Alnp/lnp' или Т = 77A — Т Alnp/lnp'), (VI 1.39)
где
= дА\пр _ ашррасч (VH 40)
Производную In p' можно рассчитать численно по значениям
рассчитанного давления при двух температурах — как отноше-
отношение (In р2 — In Pi)/(l/T2 — 1/7\). Ввиду малой кривизны функции
In p A/Т), интервал между Тг и Т2 при расчете производной не
существенен. Для экономии вычислений разумно использовать
текущие значения In p, 1/Т и их значение на предыдущем итера-
итерационном шаге. В точке начального приближения температуры,
когда имеется всего один набор In р, 1/Т, можно вообще не вы-
вычислять In р\ принять ее значение, усредненное по данным для
чистых компонентов, или ее значение для предыдущей точки
расчета.
Если температурная зависимость давлений паров чистых ком-
компонентов аппроксимируется простыми уравнениями типа (VI 1.29)
и (VII.30), то производную In p' легко рассчитать аналитически.
Основной вклад в In pr дают зависимости р\ (Т). Величины же
Yi, Фг мало меняются с температурой, и при выводе выражения
для In p' их можно принять за постоянные. Естественно, что
172
после того, как шаг по температуре сделан, yt и Ф, должны быть
рассчитаны при новом значении Г.
Подставив выражение для рраСч (VII.35) в (VII.40) при усло-
условии постоянства yt, Ф1у после дифференцирования получаем:
_ Т* др _ Г2 \У PfaVc д In P°t
Ot дТ
или, с учетом (VII.36):
п
~ (VII.41)
t—l
Итерационная формула, дающая уточненное значение тем-
температуры, при этом принимает вид:
Т = Т / 1 + A In plT |j у? (д\пРудТ) . (VI 1.42)
Все величины в (VI 1.38)—(VI 1.42) за исключением константы
In Рзадат которая входит в Д In р, относятся к текущему зна-
значению температуры и заданному составу жидкости.
Выражения для производной д In pf/dT имеют вид:
при использованиии (VII.29) —
д In рЧ/дТ = -с2 ,/(«,, + Г)* + с4 ,. + 2с5 {Г + с6 (./Г; (VI1.43)
при использовании уравнения Антуана в форме (VI 1.30) —
д In pQ/dT = Bt In 10/(c, + tJf (VI1.44)
где t — температура по Цельсию.
Сходимость расчета на основе соотношений (VI 1.39) или (VI 1.42)
очень быстрая. При любом разумном начальном приближении
для Т для выполнения условия
6р = | 1 _ ррасч/Рзадан I < Ю"» (VI 1.45)
необходимы две итерации. Грубая ошибка — на несколько де-
десятков градусов — в выборе начальной температуры приводит
к одной дополнительной итерации.
Общая схема расчета следующая:
I. Задаем начальное приближение Т — любое значение в обла-
области температур кипения рассматриваемых смесей. При повторных
расчетах используем Т, найденное для предыдущего состава;
II. Рассчитываем давление и состав пара над раствором за-
заданного состава при текущем значении температуры — в соот-
соответствии с критерием (VII.37), по п. п. I—IV описанного ранее
алгоритма. Рассчитываем бр в соответствии с (VII.45); если бр -<
<С ?р> расчет окончен. В противном случае переходим к п. III;
III. Уточняем значение температуры: если дХпрУдТ рассчи-
рассчитывают аналитически, это сразу можно сделать по формуле
173
(VII.42); можно также численно или аналитически найти произ-
производную In p' и применить итерационную формулу (VII.39)
Сделав шаг по Т, продолжаем расчет с п. II.
Расчет равновесий жидкость—жидкость—пар
Рассмотрим равновесную систему, состоящую из паровой и
г жидких фаз. Из условия фазового равновесия для такой системы
f[ll) = ~-=fllr) = f[v); »=i /» (viI.46)
следует, что свойства паровой фазы теоретически с равным успе-
успехом можно рассчитать по свойствам любой из равновесных жидких
фаз. Если задан брутто-состав гетерогенной жидкой смеси, то,
чтобы иметь нужные для расчета парожидкостного равновесия
величины fj , необходим и расчет равновесия между жидкими
фазами.
Используемые модели жидкой фазы учитывают влияние тем-
температуры, но не учитывают влияния давления на ее свойства,
в том числе и на равновесие жидкость—жидкость. Это с достаточ-
достаточной точностью соответствует действительной физической картине
при средних и низких давлениях. Независимость равновесия
жидкость—жидкость от давления позволяет при расчете равно-
равновесий жидкость—жидкость—пар некоторые задачи расчета свойств
жидкой и паровой фаз решать последовательно.
Например, если заданы температура и брутто-состав жидкости,
можно сразу и в окончательном виде рассчитать равновесие между
жидкими фазами. Далее, по температуре и составу одной из
жидких фаз, используя обычную методику, рассчитать общее
давление и состав паровой фазы.
При решении задачи расчета состава пара и температуры ки-
кипения расслаивающегося раствора заданного брутто-состава при
заданном давлении необходим итерационный расчет температуры.
Равновесие жидкость—жидкость заметно зависит от темпера-
температуры, поэтому на каждом итерационном шаге по параметру Т
приходится уточнять и расчетные характеристики равновесных
жидких фаз. Схема вычислений в целом соответствует описанной
ранее схеме для случая двухфазного парожидкостного равнове-
равновесия. Только при каждом текущем значении Т решается задача
расчета не равновесия жидкость—пар, а равновесия жидкость—
жидкость—пар — так, как это описано в предыдущем абзаце.
Поскольку расчет равновесия между жидкими фазами связан
с большим объемом вычислений, в точке начального приближе-
приближения Т и после первого шага по Т равновесие жидкость—жидкость
можно находить с меньшей точностью, чем на последнем итераци-
итерационном шаге. Решение достигнуто, когда выполняется (VI 1.45)
и последующий шаг по Т настолько мал, что не приводит к за-
заметному уточнению равновесия между жидкими фазами.
174
Основная проблема при расчете равновесия расслаивающе-
расслаивающегося раствора с паром состоит в расчете равновесия между жид-
жидкими фазами.
Обозначив мол. доли компонента i в двух равновесных жидких
фазах как х\ и x"iy его коэффициенты активности в фазах как у\
и у!, и учитывая равенство стандартных фугитивностей компо-
компонента для обеих фаз, условия двухфазного равновесия жидкость—
жидкость можно записать через активности компонентов сле-
следующим образом:
*М = *?Й. (VI 1.47)
Распространенный вариант расчета равновесия жидкость—
жидкость — задание брутто-состава zt и температуры жидкости.
Точка брутто-состава смеси лежит на прямой, соединяющей
составы жидких фаз, что математически можно выразить, в част-
частности, следующим образом:
z. == т'х\ + т"х\\ * = 1, .... я, (VI 1.48)
где т\ т" — суммарные числа молей компонентов в фазах, на которые распа-
распадается 1 моль жидкой смеси:
т'+т"=\. (VI 1.49)
Расчет x't, x\ по заданным zi, T является не простой задачей,
так как активности компонентов в обеих жидких фазах описы-
описываются сложными нелинейными зависимостями. И в целом методы
решения таких задач разработаны не столь успешно, как методы
расчета равновесий между жидкостью и паром.
Приводим простой алгоритм, описанный в [91 ]. В данном
алгоритме система уравнений (VII.47), (VII.48) решается методом
простых итераций. Обозначим через mj, гщ числа молей ком-
компонента i в первой и второй фазах, тогда:
п п
m' = J] т'{- т" = ]jj m"^ х\ = тут'\ х^ — т'ут". (VII.50)
t=i i=i
Подстановка (VII.48), (VII.50) в (VII.47) с учетом (VII.49)
приводит после необходимых преобразований к следующей ите-
итерационной формуле:
mJ^z^l+m'vi/m'Vj); t = l, .... л. (VII.51)
Используя текущие значения масс фаз и коэффициентов ак-
активности, по формуле (VII.51) уточняем т\. Затем рассчитываем
соответствующие им уточненные т\\ nil = Zi — т\. Теперь можно
рассчитать т\ пг\ х\, х], у\, у'[ и снова применить интерационную
формулу (VII.51) — и т. д.
Расчет проводят до тех пор, пока для всех i не выполнится
условие
Hv;-*lYl|<V, t = l, ..., л, (VII.52)
где точность по активности га = 10~б или меньше, в зависимости от требуемой
точности.
175
Число итераций, необходимое для расчета равновесия жид-
жидкость—жидкость в тройных системах, составляет обычно 15—20.
Однако при приближении zt к критической точке расслаивания,
число итераций может резко возрасти, что сделает расчет невоз-
невозможным.
Нода начального приближения задается в [91 ] следующим
образом. Вводят вспомогательный коэффициент, связывающий
m'i с Z{\ m\ = kiZt. В рассматриваемой системе выбирают пару
ограниченно смешивающихся компонентов. Для одного полагают
kt = 0,1, для другого — kt = 0,9. Для всех других компонентов
kt = 0,5. По рассчитанным таким образом т\ рассчитывают т^
т\ т\ х\, x'i
При расчете равновесия жидкость—жидкость в я-компонент-
ной системе целесообразно начинать с точки брутто-состава ziy
лежащей вблизи ребра концентрационного симплекса, отвечаю-
отвечающего расслаивающейся бинарной системе. Если при последующих
расчетах zt меняется последовательно, то лучше использовать не
приведенные выше стандартные kt) а оценивать их по расчетным
данным для предыдущей ноды жидкость—жидкость.
Представим все изложенное в виде следующей схемы вы-
вычислений:
I. Задание ноды начального приближения: т\ = kiZi\ m[ =
п
= zt — т\\ т = Ylm'i\
II. т = 1 —т; х\ — т\1т'\ х[ = тЦт . Рассчитываем по
модели жидкой фазы yl (Г, х), у] (Г, х); если для всех / выпол-
выполняется | x'cii — х\И\ < ?а» то расчет окончен;
п
HI. m\ = zil(\ + nfy'i/m'y'i); т\ = zt — т\\ m'= S mt-
i=\
Далее продолжаем расчет с п. II.
Расчет состава азеотропа
Основой для расчетного определения состава я-компонентного
азеотропа при заданном давлении могут служить известные усло-
условия азеотропного состояния — экстремум температуры или ра-
равенство составов сосуществующих фаз (под составом расслаиваю-
расслаивающейся жидкой фазы здесь будем понимать ее брутто-состав).
Последнее условие выполняется также в точках состава, отве-
отвечающих чистым компонентам и азеотропам кратности ниже, чем п.
Поэтому при машинных расчетах азеотропов, во избежание лож-
ложных решений, это условие лучше представить в преобразованной
форме, например, с помощью коэффициентов относительной лету-
летучести компонентов, или с помощью коэффициентов распреде-
распределения:
Kt =yi/xi = \') * = l, ..., п. (VII.53)
176
Систему уравнений (VI 1.53) без потери общности можно за-
заменить одним уравнением:
Р = 23 1^-11 = 0. (VII.54)
Функция F одинаково пригодна для расчета азеотропов раз-
разных типов — минимальных, максимальных и седловых, отчет-
отчетливо и слабо выраженных, гомо- и гетероазеотропов, она чув-
чувствительна к малым изменениям концентрации смеси, что не
всегда можно сказать, например, о температуре. Отклонение функ-
функции F от нуля в точке расчетного состава азеотропа позволяет
судить о точности решения системы (VII.53), надежности нахожде-
нахождения искомого состава.
В точке решения функция F минимальна; поэтому расчет азео-
азеотропа можно свести к поиску минимума этой функции. В общем
случае минимум функции F можно найти, варьируя п — 1 неза-
независимых переменных xt одним из известных методов поиска экс-
экстремума с учетом условия (VII.31) и ограничения 0 <; xt <; 1
(/ — 1, ..., п). На каждом шаге поиска, при каждом текущем зна-
значении состава раствора необходим расчет парожидкостного рав-
равновесия, по результатам которого вычисляют Kt и F.
Если в процессе поиска азеотропного состава мол. доля ка-
какого-нибудь компонента стремится к нулю, при расчете Kt по
формуле (VII.53) возникает неопределенность. В системах с гомо-
гомогенным раствором неопределенности легко избежать, используя
всегда вместо (VII.53) эквивалентное соотношение, следующее из
(VII.22) и (VII.53):
(VI 1.55)
Следует заметить, что минимальность функции F является
необходимым, но не достаточным показателем того, что найден
состав предсказываемого моделью азеотропа. Возможен локальный
минимум с ненулевым значением F. И хотя этот случай доста-
достаточно редкий, при поиске состава азеотропа нужно контролиро-
контролировать не только минимальность функции, но и ее значение. В окрест-
окрестности расчетного азеотропа значение F имеет тот же порядок, что
и выраженный в мол. долях модуль отклонения данного состава
раствора от состава, отвечающего точному решению.
Описанный метод расчета азеотропов, конечно, не единственно
возможный. Приведем еще один простой метод, пригодный для
расчета достаточно отчетливо выраженных минимальных азео-
азеотропов (среди открытых азеотропов подавляющее большинство —
минимальные).
Минимальный я-компонентный азеотроп можно рассчитать
как конечную точку, к которой стремится линия сопряжен-
сопряжениях нод жидкость—пар. Все, что необходимо для практи-
^2 А. Г. Морачевский и др. 177
ческой реализации метода, — это наличие программы расчета
парожидкостного равновесия (или равновесия жидкость—жид-
жидкость—жидкость—пар). Метод, в частности, удобен для расчета гетероазео-
тропов.
VII.3. УЧЕТ НЕИДЕАЛЬНОСТИ ПАРОВОЙ ФАЗЫ
ПРИ СРЕДНИХ И НИЗКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Общие положения
Одна из предпосылок удовлетворительного описания парожид-
парожидкостного равновесия — это достаточно точная оценка коэффици-
коэффициентов фугитивности, требующая, в свою очередь, применения мо-
модели, корректно представляющей волюметр ические свойства
паровой фазы. При выборе модели последней нужно учитывать
прежде всего природу системы и рассматриваемый интервал
давлений. Зависимость коэффициентов фугитивности некоторых
чистых веществ от давления насыщенного пара иллюстрируется
рис. VII.1.
В области очень низких давлений для большинства систем
хорошее приближение дает модель идеального пара. В этих усло-
условиях можно допустить, что для пара справедливы уравнение
состояния идеального газа и закон Дальтона и, следовательно,,
принять: ер* = 1. С увеличением давления до нескольких атмосфер
и выше свойства любой паровой смеси приобретают отчетлива
выраженные отклонения от свойств смеси идеальных газов, и
очевидна необходимость учета этих отклонений.
Встречаются газообразные вещества и смеси, далекие от иде-
идеальности уже при низких — гораздо ниже атмосферного — давле-
давлениях. Неидеальность такого рода связана с протеканием в газовой
среде обратимых химических реакций, продукты которых могут
резко менять качественный
состав паровой смеси, общее
число молей веществ в ней,,
объемные свойства смеси. С
учетом межмолекулярных
взаимодействий своеобразие
этого случая состоит в том,,
что основной вклад в неиде-
неидеальность пара вносят не сла-
слабые вандерваальсовы вза-
взаимодействия, а более силь-
сильные специфические взаимо-
взаимодействия между молекулами,
приводящие к образованию
Рис. VII.I. Коэффициенты фугитив-
фугитивности чистых веществ гексана (/)
воды B) и уксусной кислоты C)
178
относительно устойчивых соединений — ассоциатов. Известный
пример соединений, сильно ассоциирующих в парах и важных
в практическом отношении — карбоновые кислоты, которые в па-
парообразном состоянии образуют связанные водородной связью
относительно устойчивые димеры.
Соотношение вкладов в неидеальность паровой фазы вандер-
ваальсовых взаимодействий и ассоциации приходится учитывать
при выборе модели пара. Явление ассоциации, типичное для жид-
жидкости, в паровой фазе обычно или отсутствует, или выражено
слабо. Свойства такого пара адекватно описываются вириальным
уравнением состояния.
Учет неидеальности сильно ассоциированного пара требует
специального подхода, учитывающего химическую сущность ас-
ассоциативных равновесий, что, к сожалению, приводит к разнооб-
разнообразию моделей паровой фазы. При давлениях порядка атмосфер-
атмосферного и пониженных в сильно ассоциированных парах основной
вклад в их свойства вносит ассоциация, и во внимание можно
принять только ее. Последнее приводит к модели так называемой
идеальной ассоциированной смеси — идеальной смеси всех присут-
присутствующих в паре мономеров и ассоциатов. При повышенных давле-
давлениях вкладом неспецифических взаимодействий, действующих
между всеми присутствующими в паре молекулярными образова-
образованиями, уже нельзя пренебречь. Его можно оценить методами,
развитыми для неассоциированных смесей.
Рассмотрим методы расчета коэффициентов фугитивности при
использовании различных моделей паровой фазы.
Расчет коэффициентов фугитивности
на основе вириального уравнения состояния
Вириальное уравнение состояния [170] выражает зависимость
коэффициента сжимаемости г = pv/RT от параметров состояния
фазы в виде бесконечного степенного ряда по молярной плотности
или давлению:
z= I +B/V + C/V* ... или z=l +B'p + C'ffi+ ... (VII.56)
Оба бесконечных ряда эквивалентны, а их коэффициенты
однозначно связаны:
Bf = B/RT\ С = (C — B)/(RT)*, ... (VII.57)
Коэффициенты В, С, ... называют вторым, третьим—и так далее—вири-
яльными коэффициентами, они зависят от природы, состава и температуры
фазы, но не зависят от ее плотности или давления.
Вириальное разложение, предложенное первоначально как
эмпирическое, поддается строгой молекулярно-статистической
трактовке [171 ], в рамках которой второй вириальный коэффи-
коэффициент обусловлен парными взаимодействиями молекул, третий —
12* 179
тройными взаимодействиями — и так далее, а концентрационная
зависимость вириальных коэффициентов смеси имеет вид:
В (Т, у)= 2 2 у^Ви(Т); (VII.58)
С (Г, у) = ? |] f; ^у^С. м (Г). (VI 1.59)
i=l /=1 k=l
Здесь Bj у, Cijb, ...— вириальные коэффициенты, отражающие вклад
взаимодействий молекул веществ i, /, k ... и зависящие только от природы веществ-
и температуры; Bi iy Ct t t, ... — вириальные коэффициенты чистого i-го ве-
вещества.
В теоретическом обосновании вириального уравнения состоит
его главнее преимущество перед другими уравнениями состояния.
Так, большое практическое значение имеет возможность связать
через вириальные коэффициенты макро- и микросвойства фазы:
экспериментальные данные о вириальных коэффициентах позво-
позволяют получить сведения о потенциалах межмолекулярного взаимо-
взаимодействия, так же как молекулярные характеристики Ееществ
могут служить для оценки величин вириальных коэффициентов,
а с ними и объемных свойств газов. Последнее реализуется,
в частности, в некоторых корреляциях для второго вириального
коэффициента, нашедших применение при расчетах парожидкост-
ного равновесия. Выгодно отличает вириальное уравнение нали-
наличие строгого соотношения для смесей (VI 1.58) и (VI 1.59), а также
имеющаяся определенность относительно области применимости
уравнения, его экстраполяционных возможностей.
Вириальное уравнение состояния имеет и свои недостатки,
которые достаточно полно изучены и сформулированы. Область еп>
применимости — математически — ограничена радиусом сходи-
сходимости степенного ряда. Сходимость в соответствии с формой урав-
уравнения ухудшается с увеличением плотности.
С учетом молекулярной теории применимость уравнения огра-
ограничена областью состояний, в которой справедливо представление
о молекулах, как об относительно свободных, сохраняющих
свою индивидуальность частицах. Вириальное уравнение непри-
неприменимо для конденсированных фаз, в области сверхвысоких дав-
давлений, приводящих к деформации электронных оболочек молекул
и атомов, в области очень высоких температур, при которых про-
происходит ионизация газа, и в случае протекания в газе химических
реакций. Для расчета парожидкостного равновесия в области
средних и низких давлений существенно последнее ограничение:
вириальное уравнение не годится для описания сильно ассоцииро-
ассоциированного пара.
Соотношения (VII.57) — (VII.59) являются строгими для беско-
бесконечного вириального ряда, на практике же приходится использо-
использовать его усеченную форму, применимость которой зависит от
того, насколько значимы в рассматриваемой области состояний
180
опущенные слагаемые. Вопрос о числе слагаемых вириального
ряда, необходимых для описания газа с заданной точностью при
различных внешних условиях, исследован в работах [172].
При расчете парожидкостного равновесия свойства пара
обычно аппроксимируются вириальным уравнением только со
вторым вириальным коэффициентом, так как экспериментальные
данные о третьем, и тем более высших, вириальных коэффициен-
коэффициентах, труднодоступны, а имеющиеся корреляции [1731 для треть-
третьего вириального коэффициента описывают лишь неполярные
вещества.
Выбрав в качестве независимой переменной давление, а не
объем, используем в дальнейшем вириальный ряд по степеням
давления. Ограничившись двумя первыми его слагаемыми и при-
приняв во внимание (VI 1.57), вириальное уравнение состояния со
вторым вириальным коэффициентом можем записать так:
z=\+BplRT или у = уид + ?. (VI 1.60)
Это уравнение обеспечивает вполне удовлетворительную точ-
точность расчета коэффициентов фугитивности при плотностях пара
менее половины критического значения. Праусницем [174] пред-
предложен способ ориентировочной оценки области давлений, в кото-
которой применимо уравнение (VI 1.60), на основе критических свойств
чистых компонентов:
Р<4~~^ • (VII.61)
? ViTcrt
Уравнения (VI1.58) и (VI1.60) вместе с общим определением
парциальных молярных величин, приводят к следующему выра-
выражению для парциального молярного объема:
п
vi = vvl + 2 J] у.?. j — В. (VII.62)
Из (VII. 11) и (VI 1.60) следует рабочее соотношение для расчета
коэффициентов фугитивности чистых веществ
(VI 1.63)
а из (VII. 10) и (VI 1.62) — соотношения для коэффициентов фуги-
фугитивности компонентов паровой смеси
(vlL64>
181
В случае бинарной системы i—/ соотношения для В> vit ф$
можно представить в такой форме:
В = Я. ty\ + 2Bt ]yiyi + Bj }Уь (VI1.65)
*i = иид + ва + 6t )У)\ (VIL66)
In Ф/ = (p/RT) {Bt t + d{ /yj), (VI 1.67)
где
6t j = 2Bt j-Вц- Bjj, 6t j = 6; i. (VI1.68)
С учетом (VI1.63) и (VI1.67) выражение для коэффициентов Фг
(VI 1.24), суммарно учитывающих вклад неидеальности пара и
поправки Пойнтинга в рассчитываемые величины, в случае би-
бинарной системы переходит в следующее:
(VI 1.69)
которое в отличие от (VII.24) не разделяет вклады ср?, ср* и по-
поправки Пойнтинга, но часто используется, как несколько более
экономное при расчетах.
^ При расчете по вышеприведенным формулам необходимо знать
вторые вириальные коэффициенты. Имеющиеся сводки экспери-
экспериментальных значений этих величин [16, 17, 175, с. 212] и их
публикации в отдельных работах, к сожалению, не могут удо-
удовлетворить всех потребностей, возникающих при описании разно-
разнообразных технологических смесей. Особенно ограничены данные
о смешанных вириальных коэффициентах Bijy которые являются
величинами того же порядка, что и вириальные коэффициенты
чистых веществ, и в той же мере влияют на результат расчета.
Для смесей некоторых неполярных веществ коэффициент Btj
близок к среднеарифметическому вириальных коэффициентов
чистых i и /: Вг]> « (Bt t + Ви)/2. В этом случае 8г j « 0, и
расчетные соотношения для я-компонентной смеси упрощаются:
п
В = 2] yhBkh, Щ = vi9 ер* = exp (Bt tp/RT), Фг = exp [[Bti —
— v(tl)](p—P°i)lRT). Заметим, что vt при этом описывается
в соответствии с приближенным законом Амага, а ф^ — в соответ-
стви с приближенным правилом Льюиса. Следует предостеречь
от произвольного применения этих соотношений — вне области
справедливости допущения о среднеарифметическом 5^. Рас-
Рассчитанные значения равновесных свойств системы могут при этом
оказаться даже дальше от истинных значений, чем рассчитанные
в предположении идеальности пара [105].
При описании парожидкостного равновесия в системах разно-
разнообразной природы значения коэффициентов Вц, Btj чаще всего
оценивают с помощью полуэмпирических корреляционных соот-
соотношений [176—181] — ряд из них приведен в монографии [91.
В этих корреляциях полезные результаты дало применение рас-
расширенного принципа соответственных состояний, который, в со-
J82
четании с эмпирически подобранными комбинационными прави-
правилами для смесей, позволяет оценивать не только Bit, но и Btj
на основе преимущественно свойств чистых компонентов. Замет-
Заметным этапом в развитии методов расчета вторых вириальных
коэффициентов явилась простая и весьма точная корреляция
Питцера—Керла [176] для неполярных веществ. Для предска-
предсказания вторых вириальных коэффициентов разнообразных по при-
природе и степени полярности веществ и смесей широко используют
корреляции Цонопулоса [179] и Хайдена—О'Коннелла [180].
Последние две корреляции сравнивались в работе [167,
стр. 347]. Результаты сравнения показывают, что относительные
погрешности предсказания второго вириального коэффициента
при использовании обеих корреляций в большинстве случаев
сопоставимы и обычно составляют от долей до нескольких про-
процентов. Однако для отдельных веществ корреляция Цонопулоса
дает грубую ошибку в расчетном Вц — от 13 до 30 % (например,
для воды, метанола, метилпропилкетона, пиридина, нитрометана).
Корреляция Хайдена—О'Коннелла обеспечивает гораздо более
стабильные результаты, с максимальными ошибками ниже 10 %-го
уровня (максимальные погрешности в 8—9 % получены для воды,
ацетальдегида и метиламина). Расчетные формулы метода Хай*
дена—О'Коннелла приведены ниже (стр. 184).
Применение описанного метода учета неидеальности пара дает
несомненное улучшение качества корреляции и предсказания
парожидкостного равновесия в случае повышенных давлений.
При атмосферном или пониженном давлении ответ на вопрос
о необходимости такого учета не является однозначным. Уже при
атмосферном давлении при отсутствии в паре сильной ассоциации
коэффициенты Ф^ достаточно близки к единице, в таком случае
парожидкостное равновесие часто описывают, используя модель
идеального пара (говоря об идеальном паре, здесь и ниже пред-
предполагаем также, что поправка Пойнтинга пренебрежимо мала).
Пользу учета парофазной неидеальности при атмосферном давле-
давлении иногда ставят под сомнение [182]. Окончательный ответ на
вопрос, обязательно ли принимать во внимание неидеальность
пара при низких давлениях, зависит от целей расчета, качества
исходных данных и особенностей конкретной системы.
В различных системах при одном и том же давлении коэффи-
коэффициенты Ф* могут отличаться от единицы в разной степени. Напри-
Например, в бинарных системах, в соответствии с (VII.69), отличие Фг
от единицы зависит от подэкспоненциальных слагаемых [Bt t —
"— ^/J] (p—р?) и pbijtj), каждый из которых, независимо от
Другого, может быть и положительным, и отрицательным. В ре-
результате абсолютные значения слагаемых могут как складываться,,
так и частично взаимно компенсировать друг друга [105]. Ясно,
что во втором случае допущение Фг = 1 внесет меньшую погреш-
погрешность в расчет, чем в первом, хотя приближение второго случая
183
к тому, что дает модель идеального пара, и будет чисто фор-
формальным.
Учет неидеальности пара при атмосферном давлении вряд ли
принесет ощутимую пользу, если высокая точность описания про-
просто не требуется (например, при моделировании ректификации
в легко разделяемой системе), или, если не точны исходные данные
о чистых веществах и смесях. Влияние учета неидеальности пара
на его вычисленный состав, когда расчет не осложнен эксперимен-
экспериментальными ошибками, исследовано в работе [183] на примере
почти полутора сотен наборов «псевдоэкспериментальных» данных
0 равновесии жидкость—пар—термодинамически согласованных
данных, аппроксимирующих реальные экспериментальные зави-
зависимости в системах различного типа. Показано, что погрешность
вычисления состава паровой фазы, вызванная допущением Ф, = 1
при атмосферном давлении, составляет, в среднем, от 0,3 до
1 % (мол.) и не зависит от степени неидеальности жидкой фазы.
Следует добавить, что указанная погрешность на самом деле
может оказаться меньше, если при расчете параметров модели
жидкой фазы пар также считался идеальным: погрешности реше-
решения обратной и прямой задач фазового равновесия в какой-то
мере могут компенсироваться.
Такой компенсации не происходит, когда задача состоит в на-
нахождении по данным о равновесии жидкость—пар значений тер-
термодинамических функций. При решении этой задачи поправка
на неидеальность пара должна вноситься по возможности во
всех случаях. Вопрос о влиянии модели пара на точность расчета
термодинамических функций систем подробно рассматривался
Белоусовым и Морачевским [105]. Авторы, в частности, пока-
показали, что при атмосферном давлении погрешность, вносимая до-
допущением Ф| = 1 в рассчитанные избыточные энергии Гиббса,
в среднем составляет 2—5 %, а в отдельных системах (например,
ацетон—хлороформ) может доходить до 10%. Особенно важен
корректный учет неидеальности пара при расчете термодина-
термодинамических функций, являющихся производными от избыточной
энергии Гиббса. Так, использование модели идеального пара или
неточных значений вторых вириальных коэффициентов приводит
к большим — до 30 % — погрешностям расчета избыточной эн-
энтальпии растворов.
Корреляция Хайдена—О'Коннелла
для вторых вириальных коэффициентов
Среди методов расчета второго вириального коэффициента,
пригодных для применения в технологической практике, метод
Хайдена—О'Коннелла [180] является, по-видимому, наиболее
удовлетворительным как по точности, так и по универсальности,
применимости ко многим веществам и смесям. По точности для
неполярных и слабополярных веществ этот метод сопоставим
184
с другими [176—179], но превосходит их в случае применения
к веществам с отчетливо выраженными полярными свойствами.
Исходными данными для расчета вириального коэффициента
Вц в корреляции Хайдена—О'Коннелла, кроме температуры
системы, являются критические температура и давление /-го ве-
вещества — Тсг. (К) и рсг. (бар), его дипольный момент — \хг (D),
средний радиус вращения молекулы — R' (А), параметр ассоциа-
ассоциации Цц. Для расчета коэффициента Bijy кроме уже перечислен-
перечисленных свойств чистых веществ / и /, необходим параметр сольвата-
сольватации r\ij. Все исходные данные, за исключением параметров ассо-
ассоциации и сольватации, являются относительно доступными фи-
физико-химическими характеристиками чистых веществ или могут
быть рассчитаны по таким характеристикам.
Параметры ассоциации и сольватации, отражающие стремле-
стремление молекул газообразных веществ к образованию однородных и,
соответственно, смешанных ассоциатов, носят эмпирический ха-
характер, и в общем случае должны быть оценены по имеющимся
экспериментальным данным о вторых вириальных коэффициен-
коэффициентах. Существенно, однако, то, что в корреляции эти параметры
обычно близки для всего класса веществ или смесей, объединен-
объединенных наличием тех или иных полярных групп. Последнее говорит
о предсказательных возможностях корреляции: параметры ассо-
ассоциации (сольватации), найденные по свойствам отдельных пред-
представителей данного класса веществ (смесей), могут быть исполь-
использованы для приближенного расчета свойств других представите-
представителей того же класса.
При выводе корреляции использованы трехпараметрическая
теория соответственных состояний и ряд результатов молекулярно-
статистической теории газов, в частности, идеи работ [184],
а также накопленный экспериментальный материал о вторых
вириальных коэффициентах.
Исходя из того, что различные виды межмолекулярных сил
по-разному вносят свой вклад в свойства газа, авторы корреляции
представили второй вириальный коэффициент как сумму следую-
следующих составляющих:
B = BF + BD, (VI 1.70)
где В — вклад в вириальный коэффициент, вносимый вандерваальсовыми
взаимодействиями между свободными частицами газа; BD — вклад, обусловлен-
обусловленный образованием связанных молекулярных пар (димеров).
Величина BFy в свою очередь, разбивается на неполярную и
полярную составляющие:
а величину BD рассматривают как сумму вкладов, приписывае-
приписываемых метастабильно связанным, связанным и химически связанным
молекулярным парам:
В° = B{metast) + Abound) + B(chem). <VIL72>
18S
Первых два слагаемых отражают эффект слабой ассоциации
(сольватации) веществ, последнее слагаемое необходимо только
для учета сильной ассоциации в газовой фазе карбоновых кислот.
Константа димеризации карбоновой кислоты (определение кон-
константы смотри в следующем разделе) связана с величиной BD
•соотношением:
Kfl = —BfjRT, (VI 1.73)
которое может служить для оценки K\f карбоновой кислоты,
когда экспериментальные значения ее неизвестны.
Опуская подробности вывода корреляционных соотношений,
приведем ниже их полный перечень — в последовательности,
соответствующей последовательности расчета. Ряд числовых ко-
коэффициентов, фигурирующих в формулах оригинальной работы
[180], изменен в соответствии с более поздним изложением корре-
корреляции [144]. Из переменных, являющихся промежуточными при
расчете, укажем только: &ulk(K)—характеристическую энер-
энергию взаимодействия молекул i и /, atj (A) — параметр молекуляр-
молекулярного размера, со^ — неполярный ацентрический фактор.
Вычисления, которые необходимо проделать, достаточно гро-
громоздки и требуют применения ЭВМ. В случае я-компонентной
системы задача состоит в расчете п величин Вц и п (п — 1)/2
величин Btj. Нахождение всей матрицы значений Btj излишне,
ввиду равенства Б; j = Вг 7-. Соответственно, расчет всех промежу-
промежуточных вспомогательных величин достаточно провести, например,
для всех i от 1 до я, и при каждом данном i — для всех значений /
от i до п. Вычисления удобно разбить на следующие этапы.
I. Расчет переменных щг, aiiy <8alk, характеризующих чи-
чистые вещества:
щ г = 0,006026/?' + 0,02096/?' 2 — 0,001366/?' з;
16 + 400@,-,- . 3
1 10 + 400@* г* 2 10 + 400шг
•^ = ^[0.748 + 0,91@, .-
1,794Ы0»
82 - 0.03 + а>| * ) Г«-.°* • J \*' i
1 = 0 при |Аг<1,45;
186
II. Расчет переменных щ}, atJ, ffu/k для сочетаний веществ
(i Ф I)-
Щ } = V2 (<»г % + (Bj- j);
16 + 400m, J. 3
1 10 + 400wo-' 2 10 + 400<of 7- '
;,/«- 0.7 и»,,/.) ft,.«)¦
Значение ?* для смеси сильно полярного ([х ^ 2) и неполяр-
неполярного ([х = 0) веществ рассчитывают так: при \it ^ 2, [Х/ = 0
полагаем k = i, I = /, а при (Lxf = 0, [х7- >- 2 полагаем k = /,
/ = t.
В обоих случаях
Для всех остальных сочетаний значений [гг и (ху-:|*=0;
III. Дальнейшие расчетные соотношения для чистых веществ
(i = j) и их сочетаний (i Ф /) совпадают:
при |х;;<0,04; Д,*,- = 0 при 0,04 <ц?*у < 0,25;
??/ = !*?/-0,26 при |гу7>0,25;
Л?/=-0,3-0,05^/;
ДА,/= 1,99 +0,2^1* ?; *?; = 1,261840?,;
при ч^-<4>5;
ПРИ Ъ
~ 4'27) )
Все найденные к настоящему моменту величины зависят от
природы смеси, но не зависят от параметров ее состояния. Следо-
Следовательно, при расчетах в пределах одной системы их достаточно
вычислить один раз.
IV. Расчет величин, зависящих от температуры смеси:
Th = T№i ilk)\ xlfh = l'Th ~ l^t f
187
Результирующие выражения для вкладов в вириальный коэф-
коэффициент имеют вид:
*„«„,-«Цо...-^—?2 + -^-); (vn.74,
) (vii.75)
i I
*t j (metast) + Bi / (bound) = b°i jAi / e*P (Ahi jlThY (VIL76)
** / (chem) = b°i pi j [1 - exp A500л, у/Г)]. (VI1.77)
Подстановка (VI1.74) — (VI1.77) в (VI1.70) — (VI1.72) дает
вклады BFt /, fify- и искомые вторые вириальные коэффициенты Bt /.
Данные для расчета вторых вириальных коэффициентов по ме-
методу Хайдена—О'Коннелла для 92 распространенных веществ
приведены в Приложениях I и II; там же помещены значения
критических объемов веществ, необходимые для оценки их жидко-
фазных молярных объемов методом Йена и Вудса (см. разд. VII. 1).
Для веществ, не представленных в Приложении I, необходимую
информацию часто можно найти в различной справочной ли-
литературе.
Так, сведения об экспериментальных значениях критических
параметров и дипольных моментах веществ, а также методах их
расчета по групповым вкладам содержатся, например, в [148,
185—187].
Средний радиус вращения [188], определяемый главными мо-
моментами инерции / и массой М молекулы, может быть строго рас-
рассчитан из картезианских координат и масс атомов. Исходные для
вычисления межъядерные расстояния и углы между связями для
различных веществ приведены в [185, 189]. Для линейных моле-
молекул R' = /(/А/вI/2М4,для нелинейных R' = /~2я {1А1в1сУ/з/М.
Удовлетворительный альтернативный метод определения R' дает
его корреляция с парахором Р' [190]:
R (А) = —0,2764 + О,2697УХР'(г1/4-см3-с1^.моль)—48,95 . (VI 1.78)
Максимальная ошибка в оценке R' по формуле (VI 1.78) со-
составляет ±0,3 А, что соответствует максимальной ошибке, вно-
вносимой в значение второго вириального коэффициента,
±100 см3/моль. Значения парахора и методы его расчета по вкла-
вкладам групп можно найти в [185, 187]. Наиболее трудно оценить
эмпирические параметры ассоциации Цц и сольватации ци. Для
неполярных газов, углеводородов, их галогенпроизводных, про-
простых эфиров и сульфидов цг i = 0. Сольватационный параметр
во многих случаях также нулевой, например, для смесей неполяр-
неполярных газов, углеводородов различного класса, а также смесей
алканов или циклоалканов с любыми полярными соединениями.
Для многих смесей непредельных и ароматических углеводоро-
188
дов с полярными соединениями г]^ также нулевой — например,
для смесей с водой, спиртами — или значение его невелико в пре-
пределах 0,1—0,5.
В системах с выраженными специфическими взаимодействиями
компонентов параметры ассоциации и сольватации обычно при-
принимают значения от нескольких десятых до 1—2 единиц. При от-
отсутствии сведений о r\t it r\i j для рассматриваемой системы эти
параметры приходится оценивать априорно, по аналогии с другими
близкими по природе веществами и системами. Оценка упро-
упрощается, когда компоненты / и / принадлежат к одному классу
соединений. В этом случае параметры т]^, r\j jy цг j обычно или
совпадают, или близки.
Учет неидеальности сильно ассоциированного пара
Из распространенных органических растворителей сильно
ассоциируют в паровой фазе карбоновые кислоты и их замещен-
замещенные, причем значительная ассоциация молекул кислот происходит
в широком интервале температур и давлений, включая область
весьма низких давлений. Метод учета неидеальности сильно ассо-
ассоциированного пара принципиально отличается от описанного
выше метода, использующего вириальное уравнение состояния *.
Сильная ассоциация молекул приводит к тому, что истинное
число молей веществ в смеси существенно меньше, чем определяе-
определяемое обычным анализом. Аналитический состав отражает суммарное
число свободных и связанных мономерных частиц во всех присут-
присутствующих в паре молекулярных образованиях. Расчеты на его
основе без учета эффекта ассоциации приводят к грубым ошибкам
в значениях термодинамических функций системы.
Теоретически обоснованную и физически ясную интерпрета-
интерпретацию свойств ассоциированной смеси можно дать, исходя из ее
истинного состава. Последний играет в свойствах равновесной ас-
ассоциированной смеси такую же роль, что и обычный состав —
в свойствах неассоциированной смеси. Истинный состав можно
однозначно вывести из аналитического, если известны протекаю-
протекающие в системе химические реакции и константы их равновесия.
При изменении внешних условий ассоциативные равновесия сме-
смещаются, в соответствии со значениями констант равновесия.
Это приводит к изменению истинного состава смеси и, как след-
следствие, своеобразному характеру изменения ее макроскопических
свойств. Специфика данного случая отражена в теории ассоциа-
ассоциативных равновесий.
* Радиус сходимости вириального ряда ограничен очень малыми парциаль-
парциальными давлениями сильно ассоциирующих компонентов [191]. Например, для
муравьиной и уксусной кислот — долями мм рт. ст. Не удивительно, что попытки
расчета равновесий в системах с органическими кислотами, с учетом неидеаль-
неидеальности пара с помощью вириального уравнения состояния, не были успешными
11 j2 J.
189
Приложению теории ассоциативных равновесий к практиче-
практическим расчетам свойств равновесных фаз уделено достаточно много
внимания (укажем, например, работы [86, 113; 175, с. 166; 193,
194]). Наиболее полные результаты получены для случая идеаль-
идеальной ассоциированной смеси, модель которой хорошо описывает
свойства ассоциированных систем при атмосферном и пониженном
давлении. Покажем, как применить эту модель к расчету равнове-
равновесий между жидкостью и ассоциированным паром.
Рассмотрим й-компонентную идеальную ассоциированную па-
паровую смесь, в которой произвольное число компонентов участвует
в реакциях ассоциации. В соответствии с моделью, считаем, что
вандерваальсовы взаимодействия между частицами смеси отсут-
отсутствуют и неидеальность последней связана только с протеканием
обратимых реакций. Условно примем все компоненты способными
вступать в реакции, что позволит при записи соотношений не раз-
различать ассоциирующие и неассоциирующие компоненты. При рас-
расчетах различие между первыми и вторыми проявится только
через соответствующие значения констант ассоциации *.
Поскольку при умеренных давлениях ассоциация сводится
преимущественно к образованию димерных молекулярных форм,
ограничимся случаем димеризации. Таким образом, в п-компонент-
ном паре в общем случае протекает п (п + 1)/2 реакций вида;
где I и J — мономерные формы компонентов t и /; IJ — их димерная форма.
В димере вид молекул I и J может совпадать (самоассоциация
вещества) и быть различным (сольватация).
Парциальные давления pv р3, pl3 участников реакции свя-
связаны константой химического равновесия KiP = pu/pipj, кото-
которая в области применимости модели идеальной ассоциированной
смеси зависит только от природы I, J и температуры. Константы
Ки\ отвечающие условным, не существующим в действительности
димерам, при расчете полагаются равными нулю. (Это автомати-
автоматически приводит к нулевым расчетным парциальным давлениям
условных димеров).
Если значения констант димеризации известны, то по пар-
парциальным давлениям мономеров легко рассчитать парциальные
давления димерных форм:
(VII.79)
затем найти общее давление пара
Р= 2>i + ? 1>и (VI 1.80)
i=i i=i г=1
* Такая унифицированная форма описания удобна для использования
в машинных программах, рассчитанных на произвольное число и нумерацию
ассоциирующих компонентов.
190
м истинные мол. доли Y молекулярных форм в паровой смеси:
Ya = Pa/P', a=I, J, IJ, .... (VII.81)
Истинные мол. доли подчиняются следующему уравнению ма-
материального баланса:
2 221 S )
а 1=1 1=1 J=I
Чтобы связать найденные параметры с практически используе-
используемыми аналитическими концентрациями, подсчитаем общее число
mi моль свободных и связанных мономерных частиц каждого
i-ro компонента в одном истинном моле смеси:
mi = Yi + 2Yu+ 2 Yu = Yi+ ? Y3l+ 2 Yl3. (VII.83)
J=i j=i j=i
1
Уравнение связи yt с Ya получается подстановкой соотноше-
соотношения (VI 1.83) в определение аналитической мол. доли:
п
%mh. (VI 1.84)
k=\
Аналитический состав можно выразить непосредственно через
парциальные давления молекулярных форм. Из (VII.81), (VII.83)
и (VI 1.84) следует:.
In \ п
Уг = ni / 2 V, ni = Pi + 2 Pji + 2 Pi j. (VIL85)
/ fe=i j=i j=i
В то время как аналитический состав смеси однозначно опре-
определяется истинным составом, последний зависит не только от ана-
аналитического, но также от температуры и давления смеси. Уравне-
Уравнения (VI 1.79)—(VI 1.85) позволяют найти истинные мол. доли или
ларциальные давления молекулярных форм по у—Т—р-данным,
но расчет, за исключением некоторых частных случаев, требует
использования метода последовательных приближений. Напри-
Например, расчет п необходимых величин парциальных давлений моно-
неров может быть осуществлен решением системы, состоящей
из п—1 независимых уравнений вида (VI 1.85) и уравнения
<VII.8O) с учетом (VII.79).
При расчете парожидкостного равновесия необходимо опреде-
определить фугитивности компонентов пара и стандартные фугитивности
компонентов жидкости. Связь фугитивности компонента с пара-
параметрами молекулярных форм можно установить, если принять
во внимание строго установленный в термодинамике ассоциатив-
ассоциативных равновесий [5] факт равенства химического потенциала ассо-
ассоциирующего компонента химическому потенциалу его мономера
и,. = и,1; t, 1 = 1 /г. (VI 1.86)
191
С учетом выражения, связывающего фугитивность с химиче-
химическим потенциалом, и совпадения стандартных состояний для ком-
компонента в целом и мономера (идеально-разреженный газ полностью
диссоциирован до мономерной формы) получаем аналогичное важ-
важное выражение для фугитивности:
/<f) = /f); it 1 = 1, ..., п. (VII.87)
В случае идеального ассоциированного пара и в пренебрежении
поправкой Пойнтинга, при симметричной нормировке коэффи-
коэффициентов активности строгие выражения (VI 1.87) приводятся
к виду:
f^-Pv t°i=P°i> (VII.88)
где р{( — парциальное давление мономера I в чистом веществе i при температуре
раствора.
Условия фазового равновесия (VI 1.2) с учетом (VI 1.9) и (VI 1.88)
в случае идеального ассоциированного пара можно представить
в следующей форме:
Pi=P?W I = 1> •••> п- (VII.89)
Откуда:
. (VI 1.90)
Значение рт в зависимости от типа задачи рассчитывают по
свойствам жидкой фазы в соответствии с уравнением (VI 1.89)
или по данным о равновесном паре на основе уравнений (VI 1.79),
(VII.80) и (VII.85). Значение р? дается решением квадратного
уравнения р? = р? + ри = Р? + Ки] (р°\J- Выбирая корень
уравнения, отвечающий физическому смыслу величины р?, для
чистого ассоциирующего компонента [/(if* > 0] получаем:
Для неассоциирующего в чистом состоянии компонента
ШР = 0]:
Р? = Р2. (VI 1.92)
При расчете давления и состава пара по составу и температуре
жидкости в первую очередь вычисляют коэффициенты активности
(по модели жидкой фазы) и давления паров чистых компонентов
при заданной температуре. Далее расчет ведут последовательным
применением формул (VII.91) или (VII.92), (VII.89), (VII.79),
(VII.80), (VII.85).
Температуру кипения жидкости и состав пара по составу
жидкости и общему давлению можно рассчитать итерационным
методом, описанным в разд. VI 1.2, выполняя на каждом итераци-
итерационном шаге по температуре приведенную выше последовательность
операций.
Расчет коэффициентов активности по уравнению (VI 1.90) —¦
по полным данным о равновесии жидкость—пар, в общем случае
192
требует решения системы уравнений (VII.80), (VII.85) относи-
относительно pj методом последовательных приближений.
Приведенный выше способ описания равновесия между жид-
жидкостью и идеальным ассоциированным паром не связан с примене-
применением коэффициентов фугитивности. В некоторых случаях, однако,
введение этих величин целесообразно. Например, при желании
проводить расчет в рамках стандартных алгоритмов, использую-
использующих формулы (VII.20)—(VII.24). Из определения (VII.8) и соот-
соотношений (VI 1.15) и (VI 1.88) следует:
Vi^Pi/РУа <P°i = Poi/P°i. (VII.93)
Нетрудно заметить, что для всех неассоциирующих компонен-
компонентов ф? = 1. Поделив числитель и знаменатель в (VI 1.93) на общее
давление (для чистого вещества р = р?), можем также записать:
где У? — истинная мол. доля мономера в чистом компоненте i.
При решении однотипных задач и особенно при расчетах
«вручную» изложенный обобщенный способ описания можно кон-
конкретизировать применительно к типу системы. Это позволяет устра-
устранить лишние операции с нулевыми константами К\Рз неассоции-
неассоциирующих компонентов.
Проведем такую конкретизацию модели для п-компонентной
системы с одним ассоциирующим компонентом, который обозна-
обозначим как компонент а. Единственный вид ассоциативного равно-
равновесия в системе — реакция самоассоциации А + А =<=*= АА и един-
единственная ненулевая константа димеризации — /Саа- Присвоив
всем остальным (условным) константам К\? нулевые значения
и подставив имеющийся набор констант в уравнения модели, после
необходимых преобразований получаем следующие расчетные
формулы:
п
Раа = кааР\', Р = S р1 + Раа,
1=1
Введем вспомогательную величину s = р + рАА; тогда:
У а = (Ра + 2^AA)/S' У1фп = P\ls'
Когда расчет идет в направлении от параметров жидкости
к параметрам пара, необходимые значения pY находят по урав-
уравнению (VII.89) с учетом (VII.91) и (VII.92). Если заданы пара-
параметры паровой фазы, для расчета величин рг использовать метод
последовательных приближений не требуется, так как квадратное
Уравнение, связывающее величины уа и рА, в данном случае легко
решить:
^( B-уа) -1
А. Г. Морачевский и др. 193
Коэффициенты фугитивности определены уравнениями (VI 1.93).
Коэффициенты ц)(фа неассоциирующих компонентов равны между
собой, выражение для них приводится к виду: cpt?=c = s/p.
При описании равновесий между жидкостью и ассоциирован-
ассоциированным паром необходимы значения констант ассоциации. Данные
о константах димеризации карбоновых кислот собраны в [195,
196]. Их зависимость от температуры чаще всего представляют
уравнением вида
(VI 1.94)
где А, В — параметры, характеризующие вещество i
Значения К\р\ для карбоновых кислот дает также корреляция
Хайдена—О'Коннелла [см. (VII.73)].
Константы ассоциации для смешанных димеров, как правило,
неизвестны. Часто их оценивают по константам чистых веществ на
основе приближенной формулы [197, 198]:
^/^j, (VI1.95)
которая для карбоновых кислот дает удовлетворительные ре-
результаты. Более точное выражение для К\%] карбоновых кислот
имеет вид [199]:
К[р] = 2,6 Y~K[plK{f). (VI1.96)
Для некоторых типов соединений соотношение (VI 1.95) может
приводить к далеким от действительности результатам. Например,
для смесей галогензамещенных органических кислот эксперимен-
экспериментально определенные значения К\°) в несколько раз превышают
значения, предсказываемые формулой (VII.95) [200]. Следова-
Следовательно, если в системах рассматриваемого типа значения К\р]
неизвестны, они должны быть оценены по имеющимся данным для
соответствующих бинарных систем.
В завершение остановимся на методе описания реального ассо-
ассоциированного пара, т. е. пара, в свойства которого значимый вклад
вносят, наряду с ассоциацией, вандерваальсовы взаимодействия
между имеющимися молекулярными образованиями. Эффектом
взаимодействий этого вида нельзя пренебречь, когда ассоцииро-
ассоциированный пар находится при повышенных давлениях.
Модель реального ассоциированного пара, так же как ее только
что рассмотренный частный случай, опирается на представление
об истинном молекулярном составе смеси, однако, вместо парци-
парциальных давлений молекулярных форм, использует их фугитив-
фугитивности. Так, выражение для константы димеризации имеет вид:
Kl'b/iW/i1". (VIL97>
Константа K[f] зависит от природы веществ i, / и температуры;
при низком давлении она совпадает с К\р].
194
Связь фугитивности молекулярной формы а с общим давлением
и истинным составом пара формально выражают с помощью
коэффициента фугитивности 0а (Г, р, У) молекулярной формы:
№=РУа0а. (VI 1.98)
Отклонения 0а от единицы обусловлены вандерваальсовыми
взаимодействиями частиц ассоциированной смеси.
Коэффициенты фугитивности компонентов связаны с коэффи-
коэффициентами фугитивности молекулярных форм и составом пара в со-
соответствии с уравнениями (VII.8), (VII.87), (VII.98) следующим
образом:
Ф; = (Уг/Ус) 01 (VI 1.99); Ф? = Г? 0°, (VII.100)
где 0J — коэффициент фугитивности молекулярной формы I в парах [чистого
компонента i при температуре системы и давлении р°. (Т).
Пусть К\9 и 0а {Т, р, У) известны; рассмотрим, как оцени-
оцениваются 7i и 0i (а отсюда и ф;) при расчете фазовых равновесий
или коэффициентов активности по данным о равновесии. В ка-
качестве вспомогательной переменной используем концентрацион-
концентрационную константу димеризации
Ктз^Уи/УРз, (VII.101)
которая, согласно (VI 1.97) и (VI 1.98), связана с Ki*j соотношением
Для чистого неассоциирующего компонента У? = 1 и, следо-
следовательно, ф? = 0?. Для чистого ассоциирующего компонента
решение уравнения материального баланса У? + K\Y\ (У?J = 1
дает:
СГ1. (VII.103)
При заданных К\\) соотношения (VII.100) и (VII.103) дают
величины ф?.
Задача нахождения yt no Y{ или YY no yt и, далее, фь при
фиксированных /CiP, по сути, аналогична той, которая решалась
Для идеальной ассоциированной смеси. Взаимосвязь Y} и yt
определяется строгими соотношениями материального баланса.
При заданном истинном составе пара величины уг вычисляют
непосредственно по уравнениям (VII.83) и (VII.84). При заданном
аналитическом составе пара величины YT в общем случае находят
Решением системы уравнений (VI 1.82)—(VI 1.84) методом после-
последовательных приближений (см. [144, с. 135]). В частном случае
13* 195
смеси с единственным ассоциирующим компонентом а решение
имеет вид:
А = [УХ+4К^УаР-Уа) - 1 ] / 2/С5& B - У а) \
Как следует из соотношения (VII. 102), величины К\]) зависят
от коэффициентов фугитивности 0а (Г, р, F), следовательно,
изменяются с составом смеси. Это приводит к необходимости
итерационного расчета по схеме:
начальное приближение У\-+0а(Т} р, У) -+K[Yj^ G\ р, 0)-+-
-*-Yj -> ... и т. д.
Стадия, помеченная звездочкой, описана в предыдущем аб-
абзаце; она также может содержать свой итерационный цикл при
фиксированных /Cij). Начальные приближения Y\ определяют,
используя модель идеальной ассоциированной смеси *. Итерации
заканчиваются, когда рассчитываемые величины перестают изме-
изменяться. После этого можно рассчитать величины срг.
Определенные трудности при применении обсуждаемой модели
связаны с оценкой величин 0а. В работах [144, 178] предложены
приближенные способы оценки 0а для области давлений, не
превышающих несколько атмосфер.
Метод, используемый в работе [144], связывает константы
К\9 и коэффициенты 0а со вкладами во второй вириальный коэф-
коэффициент, обусловленными явлением парофазной димеризации и,
соответственно, неспецифическими взаимодействиями свободных
молекул. В данной работе величины вкладов рассчитывают по
корреляционным соотношениям Хайдена — О'Коннелла (смотри
стр. 184), где эти вклады обозначены как BD и BF. Независимо
от числа сильно ассоциирующих компонентов, паровая фаза
рассматривается как совокупность продуктов всех реакций ди-
димеризации, возможных в системе с данным числом компонентов.
Константы /См для однородных димеров рассчитывают по
уравнению (VII.73), а гетеродимеров — по уравнению
Коэффициенты 0а чистых молекулярных форм (гипотетических
состояний) определяются, по аналогии с коэффициентами фуги-
фугитивности чистых неассоциирующих веществ, соотношением
In 0а (Г, р, Yа = 1) = Baap/RT. ПрИ ЭТОМ ДЛЯ ДИМерНЫХ форМ
(а = IJ) полагают BFaa = В^.
* Заметим, что последняя следует из модели реального ассоциированного
пара при допущении 0а = 1 при всех а.
196
При произвольных концентрациях молекулярных форм коэф-
коэффициенты 0а определяются в соответствии с правилом Льюиса:
0а (Т9 р, 30= 0а (Л Р, ^а=1).
Это значительно упрощает расчет, так как коэффициенты 0а
оказываются независимыми от состава смеси. С учетом принятых
допущений расчетные формулы имеют вид:
In 0! л = Bfjp/RT; In 0, = In 0! ! = Bftp/RT .
Существуют и принципиально иные подходы к описанию
реального ассоциированного пара, применимые к системам в широ-
широком интервале давлений и температур. Так, в работе [201 ] ис-
использован подход, сочетающий теорию ассоциативных равновесий
с уравнением состояния флюидных фаз. При расчете свойств
обратимо диссоциирующих газов нашел применение метод [202],
основанный на групповых разложениях термодинамических функ-
функций (по степеням активности мономерных частиц). К реальному
ассоциированному пару приложима дырочная модель, опи-
описанная в гл. IX.
VII.4. ПОЛИНОМИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ
АКТИВНОСТИ И УРАВНЕНИЕ ВАН-ЛААРА
Многие предложенные ранее уравнения для избыточной энер-
энергии Гиббса и коэффициентов активности реализуют обычное
математическое средство корреляции экспериментальных дан-
данных — представление функциональной зависимости в виде поли-
полинома. Наибольшее применение нашли уравнения Маргулеса [141,
203, 204] и Редлиха — Кистера [106]. Оба уравнения в различ-
различной форме описывают одну и ту же функциональную связь избы-
избыточной энергии Гиббса с составом раствора и, следовательно,
эквивалентны по качеству описания экспериментальных данных.
Уравнения Маргулеса и Редлиха — Кистера для gE бинарного
раствора можно свести к разложению по степеням концентраций
следующего общего вида:
s-2
gE/RT = хЛ (р0 4- Mi + Mi + •••) = *\*2 S Р**р (VII-104)
?=0
гДе Pft — зависящие от температуры эмпирически определяемые коэффициенты
(константы, параметры); s— степень полинома.
Степень полинома, необходимая для адекватного описания
экспериментальных данных, определяется, в первую очередь,
формой экспериментальной кривой gE = / (хг) и может служить
своеобразным показателем сложности взаимодействий в системе.
Так, уравнение второй степени (с одной константой f50) описывает
зависимость gE (x) в виде симметричной параболы с экстремумом
в середине концентрационного интервала и дает при всех составах
197
постоянное значение функции gE/RTxxx2, равное ро. Эта картина
типична для простых жидкостей, образованных близкими по
природе и по размерам молекул компонентами.
Уравнение третьей степени (с двумя константами) описывает
асимметричную кривую для gE и дает линейную концентрацион-
концентрационную зависимость gE/RTxxx2 с тангенсом угла наклона рх. По виду
экспериментальной зависимости gE/RTxxx2 от состава растворов
легко можно судить о применимости уравнений Маргулеса и Ред-
лиха — Кистера второго и третьего порядков к той или иной
системе. Уравнения четвертой и более высоких степеней способны
описать весьма сложные концентрационные зависимости избыточ-
избыточной энергии Гиббса.
Уравнение Маргулеса четвертого порядка для gE бинарного
раствора (в модификации Воля) имеет вид:
= ххх2 (ххА2! + х2Ах 2 — вдА 2), (VI1.105)
где АХ2, Л21, D12 — эмпирические константы уравнения.
Подстановка (VII. 105) в (VI 1.27) дает следующие уравнения
для коэффициентов активности:
ln7i=^Mi2 + 2^i(^2i-^i2-^i2) + 3^12];
\ny2 = xl(A2l + 2x2(Al2~A21-D12)+3xlD12].
При DX2 = 0 уравнения (VII.105) и (VII.106) обращаются
в двухпараметрические уравнения Маргулеса — Карлсона —
Кольборна третьего порядка.
Константы Ах 2 и А2Х — это логарифмы предельных коэффи-
коэффициентов активности у00. Действительно, при хх = 0 и хх = 1
из (VII. 106) следует:
1пТГ = А\ 21 1п У? = А21. (VII.107)
Уравнения Редлиха — Кистера для g^ и yt бинарного раствора
имеют вид
gElRT = ххх2 [Ьх , + *!,(*!- х2) + dx 2 (% - х2J +...]; (VI1.108)
lnYi = *H>i2 + <q2 C^i— х2) + Aг%(х1 — х2) (Бх1 — *2)Н ];
In 72 = ^? I>i2 — ^12 (Зл:2 — ^i) — ^12(^1 — *2) EД?2 —*i)H ]•
Для граничных концентраций из (VII. 109) получаем:
In 7Г = ^12 — ^12 + ^12 + • • • * lny™ = b{2+cl2 + dl2+... (VII.ПО)
Уравнение (VII. 108) используют для аппроксимации и других
избыточных свойств бинарных смесей, в частности, энтальпии
смешения растворов.
Замена в уравнениях Маргулеса и Редлиха — Кистера для gB
переменной х2 на 1 — хх и группировка слагаемых при одинаковых
степенях хх приводит к их общей форме (VII.104), при этом обна-
обнаруживается однозначная связь констант обсуждаемых уравнений:
^12 = ^12-^2 + ^2; А2 х = Ъх 2 + СХ 2 + 4 2. DX2 = Ul2. (VI1.1
198
Полиномиальные уравнения, хотя и не несут в себе физи-
физического содержания, при описании бинарных систем обладают
ценным качеством: при достаточном числе оцениваемых пара-
параметров они могут воспроизвести весьма сложные термодинами-
термодинамические согласованные концентрационные зависимости экспери-
экспериментальных коэффициентов активности. В подобных случаях
они могут превосходить по качеству корреляции бинарных данных
другие более поздние и современные модели растворов [205].
На практике чаще всего используют уравнения Маргулеса
и Редлиха — Кистера третьего или четвертого порядков (двух-
или трехпараметрические). Уравнения высших порядков при-
применяют к подробным и прецизионным данным при сложной кон-
концентрационной зависимости коэффициентов активности и повы-
повышенных требованиях к точности описания системы. Использовать
уравнения высших порядков для корреляции малочисленных
экспериментальных данных не целесообразно, так как повышение
степени полинома может привести к осцилляции расчетных зави-
зависимостей (при описании систем с малыми отклонениями от идеаль-
идеальности такая осцилляция наглядно проявляется в появлении
необоснованных экстремумов на кривых yt — xt). Повышение
степени полинома резко снижает и надежность концентрационной
экстраполяции данных.
Обобщения уравнений Маргулеса и Редлиха — Кистера на
случай многокомпонентных систем [206] содержат, наряду с би-
бинарными параметрами, параметры, оцениваемые по данным для
многокомпонентной системы. Хотя этими дополнительными пара-
параметрами часто пренебрегают, неспособность теоретически обосно-
обоснованно описать свойства многокомпонентного раствора по данным
только для бинарных систем — наиболее существенный недостаток
полиномиальных уравнений.
Другие недостатки уравнений Маргулеса и Редлиха — Ки-
Кистера — неопределенность в необходимом числе параметров и
отсутствие учета влияния температуры на коэффициенты актив-
активности. Последнее ограничивает возможность температурной экс-
экстраполяции данных о фазовых равновесиях с помощью этих
Уравнений.
Итак, полиномиальные модели можно оценить как полезное
средство корреляции экспериментальных данных для бинарных
систем, в том числе систем со сложным характером межмолекуляр-
межмолекулярных взаимодействий, в ограниченном интервале температур.
В этом качестве они и сейчас сохраняют свое значение. Их не-
недостатки при описании многокомпонентных систем вряд ли устра-
устранимы и, хотя математический подход к проблеме время от времени
продолжает развиваться [207], наибольшее признание получают
модели, выведенные из определенных физических предпосылок.
Уравнение Ван-Лаара [63] * — вероятно, первое уравнение
¦
Van Laar J. J.IIZ. phys. Chem. 1910. Bd. 72. H. 1. S. 723—751.
199
рассматриваемого типа, выведенное с помощью физических пред-
представлений о свойствах растворов. Ван-Лаар рассмотрел изобарный
процесс образования жидкого раствора из компонентов, включа-
включающий стадии испарения чистых веществ, их смешения в раз-
разреженном идеальном газовом состоянии и последующего сжатия
и конденсации смеси до исходного давления. Он допускал нулевые
значения избыточных объемов и энтропии процесса (соответ-
(соответственно, избыточная энергия Гиббса равна избыточной внутрен-
внутренней энергии) и подчинение флюидных фаз уравнению состояния
Ван-дер-Ваальса, причем константы этого уравнения для смесей
он представил с помощью простых комбинационных правил на
основе констант для чистых компонентов. Ван-Лаар просуммиро-
просуммировал изменение внутренней энергии на отдельных стадиях процесса
образования раствора, результат может быть представлен в виде
следующих уравнений для gE и yt в бинарной системе:
gElRT = Xlx2Ax 2Л2 ъЦхгАъ 2 + х2А2 х); (VIIЛ12)
; (VIMl3)
In 7Г = ^12; lnY2ra = ^2i. (VII.114)
В модели Ван-Лаара величины Ах 2, А21 аналитически свя-
связаны с константами уравнения Ван-дер-Ваальса, однако выяс-
выяснилось, что последние не обеспечивают адекватное описание
систем, в частности, из-за большой чувствительности модели
к произвольно выбранным комбинационным правилам для кон-
констант уравнения состояния. Если же рассматривать величины
Ах 2, Л2 х как самостоятельные эмпирические параметры, оцени-
оцениваемые по экспериментальным данным о бинарной системе, соот-
соотношения (VI 1.112) и (VI 1.113) превращаются в простые корреля-
корреляционные уравнения, удовлетворительно описывающие многие
системы. В таком виде они нашли широкое применение (например,
уравнение Ван-Лаара является одним из стандартных уравнений
при описании парожидкостного равновесия в обширном собрании
экспериментальных данных [208]). Воль [141, 204] распростра-
распространил это уравнение на многокомпонентные системы.
В уравнениях Ван-Лаара характер связи избыточных термо-
термодинамических функций с составом иной, чем в двухпараметри-
ческих уравнениях Маргулеса и Редлиха — Кистера: уравнение
(VII.112) связывает величину gE/RTx1x2 с составом раствора
нелинейно, и линейно связывает с составом обратную величину,.
RTx1x2/gE. Последнее и определяет область применимости урав-
уравнений Ван-Лаара. В среднем же это уравнение и двухпараметри-
ческие уравнения-полиномы — уравнения одного класса точности.
Их точность обычно вполне удовлетворительна для систем малой
или умеренной неидеальности и недостаточна для систем с боль-
большими отклонениями от идеального поведения.
200
Ряд ранних уравнений, в том числе и Маргулеса, и Ван-Лаара,
входят как частные случаи в более общее уравнение Воля [141,
204]. Однако само оно, будучи более сложным по форме, особых
преимуществ перед ними не обнаружило и получило ограниченное
применение. Дополнительные сведения об этих уравнениях можно
почерпнуть в [17, 63, 209].
VII.5. МОДЕЛИ ЛОКАЛЬНОГО СОСТАВА
Прогресс в методах расчета фазовых равновесий, наблюда-
наблюдающийся с середины 60-х гг., в значительной мере связан с появле-
появлением нового типа уравнений для gE и yit за которыми закрепилось
общее название — уравнения (модели) локального состава. При их
выводе существенную роль, как это следует из названия, играет
представление о локальном, микроскопическом составе раствора.
Если обозначить долю молекул сорта / в составе ближайшего
окружения центральной молекулы i через Xjt, то локальный
состав раствора будет представлен посредством п2 таких величин,
подчиняющихся условию:
п
? Xji = I; i = l, ..., п. (VII.115)
/=1
В моделях локального состава относительное различие локаль-
локальных и средних концентраций компонентов связывают с разностью
энергий взаимодействия одноименных и разноименных молеку-
молекулярных пар распределением типа больцмановского, например
*/ t/*i i = (xj/xt) exp (-C; tfRT), (VII. 116)
где Cj i — параметр модели, характеризующий разность энергий взаимодей-
взаимодействия пар /—i и i—i.
Введение локальных концентраций в приближенные теорети-
теоретические уравнения открывает дополнительные возможности для
учета энергетики межмолекулярных взаимодействий.
Энергетические параметры моделей Ct j носят полуэмпириче-
полуэмпирический характер и оцениваются по экспериментальным термо-
термодинамическим данным.
То обстоятельство, что уравнения локального состава опи-
опираются на молекулярные модели растворов, обеспечивает им ряд
преимуществ перед более ранними уравнениями для коэффициен-
коэффициентов активности. Наиболее отчетливо эти преимущества прояв-
проявляются в случае предсказания свойств многокомпонентных систем
по данным для бинарных, при расчетах для неизотермических
условий и при описании сильно неидеальных систем. Первое из
Уравнений такого рода было предложено в 1964 г. Вильсоном.
201
Модель Вильсона [210, 211] сочетает концепцию локального
состава с уравнением Флори [212] для атермических растворов:
(VII.117)
RT
Вильсон предположил, что уравнение Флори отразит вклад
в gE не только различия размеров молекул, но и энергии взаимо-
взаимодействий, если вместо об. долей компонентов ф,- подставить
в уравнение локальные об. доли
С учетом (VII.116) такая подстановка приводит к следующему
выражению для п-компонентного раствора (уравнения Вильсона
приводим в обычно используемых форме и обозначениях ра-
работы [211]:
i=\
/=i
где
* /
exP (~Ci f
(VII.119);
Cc j =
(VII. 118)
(VII. 120)
Ci j — энергетические параметры уравнения (Ct t = 0); At j — приведенные
значения параметров (At t = 1); Ki j, Kt i — переменные, характеризующие
энергии взаимодействия молекулярных пар i—/ и i—i\ Xj i = Xt j.
Дифференцирование выражения (VI1.118) по составу в соот-
соответствии с уравнениями (VI 1.27) дает следующую формулу для
коэффициентов активности:
= 1 —
xjAi j
k=\
xkAhi
(VI 1.121)
В случае бинарного раствора уравнения Вильсона приводятся
к виду
gE/RT = — хг In (хг + х2Аг 2) — х2 In (х2 + XlA2 i); (VI1.122)
At о А*1
In 7i = - Ш
ш У2 = - т
(VII.123)
= 1 —Л21 —
2; 1п72°= ! —А12 —1пЛ21. (VII.124)
Уравнения для бинарной системы содержат два параметра Сг г
и С2 1, которые оценивают по экспериментальным данным для
этой системы. Уравнения для многокомпонентного раствора со-
содержат только параметры составляющих бинарных систем.
Таким образом, равновесие в многокомпонентных системах пред-
202
сказывается по данным о бинарных. В этом состоит главное пре-
преимущество уравнений Вильсона (и других уравнений локального
состава) перед более ранними уравнениями для коэффициентов
активности.
Другое достоинство модели Вильсона состоит в приближенном
учете влияния температуры на gE и yt. При Ct j = const темпе-
температурная зависимость передается через величины Л; j в соответ-
соответствии с соотношением (VII.119). Это облегчает описание паро-
жидкостного равновесия в неизотермических условиях.
Допущение постоянства Ct j обычно вполне приемлемо при
умеренном изменении температуры. В широком — до нескольких
десятков градусов — интервале температур или при необходимости
поточнее воспроизвести температурную зависимость gE, пара-
параметры Сг j иногда представляют как функцию температуры,
обычно как линейную:
С- j =Cjy +Cf7 G1 —273,15). (VII. 125)
Число параметров, которые необходимо оценить, при этом
удваивается.
Серьезный недостаток модели Вильсона — ее неспособность
описывать свойства расслаивающихся растворов (ни при каких
значениях параметров модели не удовлетворяется термодинами-
термодинамическое условие неустойчивости системы относительно образования
новой фазы).
При описании парожидкостного равновесия в системах с гомо-
гомогенными растворами уравнение Вильсона и на сегодняшний день
является одним из лучших и широко применяется.
Модель NRTL (Non Random Two Liquid equation) [213] Ренона
и Праусница получена приложением концепции локального со-
состава к двухжидкостной теории Скотта [214]. Уравнения модели
для п-компонентного раствора имеют вид:
A (VI1.126)
gE/RT = J хt\ fj %j tGj iXj I JJ xhGh A ;
L \ J
где
G. . = exp (-а. ут. .); тЯ. = С. ./RT; C^^g.j-gjj; a, . = a. ..
(VI 1.128)
и для всех i справедливо a^ = ^i i = Ct i = 0.
Здесь Ct j, %i j — основные и приведенные энергетические параметры;
& J> ?j j — переменные, характеризующие энергию взаимодействия пар i—/,
/—/; щ j — параметр, характеризующий степень упорядоченности распределе-
распределения молекул в растворе (проводя аналогию с квазихимической теорией Гугген-
гейма [215], можно заключить, что параметр at j приближенно связан с коорди-
203
национным числом жидкости соотношением: Щ j = 1/г); для типичных смесей
неэлектролитов щ у = 0,2—0,5.
Для бинарного раствора:
gElRT = хгх2 [т2 XG21l(x1 + x2G2 i) + тх 2GX 2/(x2 + XlGx 2]\ (VI1.129)
(VII.
In у™ = т2 j + Tj ^ 2; In y^ = Tj 2 + т2 jG2 le (VI1.131)
Общее число независимых параметров уравнения, описыва-
описывающего i — /-й бинарный раствор, равно трем: at у, Сг у, Cj t.
При недостаточно полной или недостаточно точной эксперимен-
экспериментальной информации о системе оценка параметра at j ненадежна.
В этом случае его значение часто задают априори — в соответ-
соответствии с химической природой системы и следующими рекоменда-
рекомендациями авторов уравнения:
ctj у = 0,2 для смесей насыщенных углеводородов с полярными
неассоциированными жидкостями, для систем с малой взаимной
растворимостью компонентов;
at у = 0,3 для систем с небольшими отклонениями от идеаль-
идеальности (в точке максимума | gE/RT | < 0,35), для смесей воды
с полярными неассоциированными веществами;
at у = 0,4 для смесей насыщенных углеводородов с перфтор-
углеводор одами:
at у = 0,47 для смесей полярных самоассоциирующих веществ
(например, спиртов, пиридина) с неполярными веществами, с во-
водой, для смесей полярных веществ с четыреххлористым угле-
углеродом.
Математическая форма уравнений обеспечивает модели NRTL
большую гибкость, способность описывать самые различные типы
зависимости коэффициентов активности от состава. Сохраняя
основные достоинства уравнений Вильсона, уравнения NRTL
способны также описывать системы с расслаиванием, благодаря
чему часто используются для расчета равновесий жидкость —
жидкость и жидкость — жидкость — пар.
Модель LEMF (Local Effective Mole Fraction) [216] представ-
представляет собой сочетание уравнений модели NRTL с допущением
<хг у = —1. В рамках исходной модели такое допущение лишено
физического смысла, однако, как находят авторы модели LEMF,
последняя лучше, чем модель NRTL, описывает расслаивающиеся
растворы и не хуже — гомогенные [216]. При описании систем
с гомогенным раствором модель LEMF имеет то преимущество,
что содержит не три, а только два оцениваемых параметра (опти-
(оптимальные положительные значения at у сильно зависят от типа
системы, отрицательные от системы практически не зависят).
204
Модель UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical equation) [217]
сочетает концепцию локального состава с квазихимической реше-
решеточной теорией Гуггенгейма — Ставермана [215, 218]. Вели-
Величины gE и Yt рассматривают как сумму двух вкладов — комбина-
комбинаторного, обусловленного различиями в размерах и форме молекул,
и остаточного, определяемого в основном энергетикой межмоле-
межмолекулярных взаимодействий:
?Е = ёсоть + 8?*; In v, = In у. comb + In yt res. (VI1.132)
Уравнения для п-компонентного раствора имеют вид:
(VIL133)
(VILI34)
^-<?; in |- +Zf—g-2 V;5 CVH.135)
Здесь 9j, ф^ — поверхностная и объемные доли молекул сорта i, определяе-
определяемые следующим образом:
/*г, г7г — вандерваальсовы объем и поверхность молекулы i в единицах стандарт-
стандартного сегмента, оцениваемые по Бонди [219]; z—координационное число, причем
принято г— 10; /у = г/2 (г. — q.} — (г. — 1); С. . — оцениваемые энергети-
энергетические параметры уравнения, связанные с разностью энергий взаимодействия пар
i—j и /—/; Ci j = щ j — Uj j\ %t j = exp (—C( j/RT) — приведенные параметры.
Уравнения для бинарного раствора сводятся к следующим:
-^ + ^Aln^-); (VII.138)
ф ф /
ф2
аЕ
щг = -<7А In (в! + 92т2 J - q2x2 In (92 + вл 2); (VII .139)
(VI 1.140)
205
Для каждой бинарной системы i — / должны быть оценены два
энергетических параметра: Ct j и Су,-. Геометрические параметры
rh qt являются характеристиками чистых веществ, они могут быть
рассчитаны суммированием соответствующих вкладов химических
групп, составляющих молекулу, — так, как это описано
в разд. VIII.2. Подобно другим уравнениям локального состава,
уравнения UNIQUAC приближенно учитывают температурную
зависимость величин gE, yi9 описывают многокомпонентный рас-
раствор на основе только параметров бинарного взаимодействия.
Уравнения UNIQUAC применимы к системам с расслаивающи-
расслаивающимися растворами.
По качеству описания равновесий жидкость — пар и жид-
жидкость —¦ жидкость модель UNIQUAC в среднем соответствует
модели NRTL, но содержит, в расчете на пару компонентов,
на один оцениваемый параметр меньше. Последнее важно при
расчете параметров для бинарных систем с малой взаимной рас-
растворимостью компонентов, когда для обоснованного расчета трех
параметров данных недостаточно, а также в любом другом случае
очень ограниченной экспериментальной информации о системе.
Ценное свойство модели — учет в явной форме комбинаторного
вклада в gE, что позволяет применить модель к растворам поли-
полимеров.
Точность модели UNIQUAC оказалась недостаточной для аде-
адекватного описания некоторых типов сильно неидеальных систем,
например, систем с экстремумом на кривой yt = f (х) и систем
со спиртами и водой. В связи с этим были предложены некоторые
модификации модели.
Модифицированная модель UNIQUAC [125, первая ссылка;
220] по форме полностью совпадает с описанной выше моделью,
но параметры молекулярной поверхности qt для спиртов и воды
в остаточной части уравнений выступают как варьируемые,
оцениваемые вместе с параметрами Ct у, Су t по эксперименталь-
экспериментальным данным о системе. Соответственно, меняется значение поверх-
поверхностной доли 0, таких компонентов. Величины qt для прочих
компонентов в остаточной части уравнений определяют обычным
путем, как и в оригинальной модели. Так же обычным путем
определяют параметры гь qt всех компонентов, включая спирты
и воду, в комбинаторной части уравнений.
Этот вариант модели существенно уточняет описание систем,
содержащих воду и спирты, но связан с необходимостью оценки
дополнительных параметров *. Последнее затруднение в значи-
значительной мере снимается при массовых расчетах, так как для всех
систем, содержащих компонент /, значение параметра qt во всех
уравнениях для расчета величины с индексом res может считаться
* Заметим, однако, чго в некоторых системах использование найденных
«подгонкой» геэмэтричэскчх параметров мэжет привести к неудовлетворительным
оценкам комбинаторного вклада по формуле Ставзрмана (см. работу [221]).
206
одинаковым и повторных оценок этого параметра не требуется.
В монографии [144] приводятся следующие значения параметра qt
для остаточной части модифицированной модели UNIQUAC:
?н,о=1>00; <7СНзОН = 0,96; ^с2н6он = 0»92» ?с,н7он =
= 0,89; <7с4н9он = °»88; ^с.НцОН == *»15;
Под CnH2n+iOH здесь подразумеваются все СЛ-изомеры алифа-
алифатических спиртов.
Модель Цубоки — Катаямы [222 ] использует концепцию ло-
локального состава в выражении для избыточной энтальпии рас-
раствора. В случае бинарного раствора выражение имеет вид:
где (pi j и Xt j имеют тот же смысл, что и в модели Вильсона.
Интегрируя термодинамическое уравнение, связывающее hE
и gE от Т = оо до Т при граничном условии gE (Т = оо) = 0,
авторы получили следующие соотношения для бинарного рас-
раствора:
8EIRT = (gE/RT)w -t хг In (Xl + лг2р21) + x2 In (xlPl 2 + x2)\ (VI1.142)
In Yi - (In 7i)w + In fa + *2p21) ~ ^2 ( y J** xn9lly ) ^ (VII.143)
In72 = (In72)w + In (xlPl 2 + x2) + x, ( P21 Pl2 ) ,
\ .^1 + *гРг i JCiPi 2 + ^2/
в которых слагаемые (gE/RT)w, (In 7t)w рассчитывают по мо-
модели Вильсона, a pt-/ = и[1)/и{}1).
Соотношения для многокомпонентного раствора:
? х, In ( JJ ^py Л; (VI1.144)
i \/ /
(VII. 145)
2
/=!
В системах с гомогенными растворами уравнения Цубоки —
Катаямы дают в среднем те же результаты, что и уравнения Виль-
Вильсона, однако, в отличие от последних, они применимы и к рассла-
расслаивающимся растворам. По качеству описания равновесий жидких
фаз они нередко превосходят уравнения NRTL, несмотря на
меньшее число оцениваемых параметров.
Энтальпийные формы уравнений локального состава выводят
из уравнений для gE в соответствии с известным термодинами-
термодинамическим соотношением:
hE = -T4d(ZE/T)/dT]p,x.
207
Например, энтальпийное уравнение Вильсона для бинарной
системы имеет вид
Энтальпийные уравнения позволяют производить совместную
корреляцию величин gE и ЛЕ, а также оценивать одну величину
по данным о другой. Последние оценки носят ориентировочный
характер, их надежность сильно зависит от типа системы [223].
Удовлетворительное количественное согласие расчетных вели-
величин gE и hE осуществляется при использовании уравнений с тем-
пературно зависимыми параметрами Ct j (T) [144, 161 ].
Однопарамепгрические модификации моделей локального со-
состава есть результат принятия определенных физических допу-
допущений относительно переменных Хг t (или gt ь щ ь характеризу-
характеризующих энергию взаимодействия одноименных молекул. Если вели-
величины Xt i установлены, оптимизация единственной переменной Хг у,
согласно уравнению (VII. 120) и принятому в моделях равенству
^j i = ^i у, дает значения обоих параметров Ct у, Cj t. Математи-
Математическая форма уравнений модели в такого рода однопараметри-
ческой модификации полностью сохраняется. Для получения
однопараметрического варианта модели NRTL, кроме допущения
о величинах gt u необходимо принять допущение о величине
параметра упорядоченности at у.
Тассиос [224] приравнял fki t молярной энергии испарения
чистого вещества i при Тир раствора:
Kit= -~&uvap. (VI 1.146)
Величина Auvap может быть рассчитана по данным об энталь-
энтальпии испарения вещества, в соответствии с формулой Auvap =
=lAhvap — RT. В отсутствие экспериментальных данных о Ahvap
ее значение можно найти по зависимости давления пара чистого
вещества от температуры: Ahvap = RT2 (d In pVdT). При исполь-
использовании зависимостей вида (VI 1.29) или (VI 1.30) значение произ-
производной дается соотношениями (VI 1.43) или (VI 1.44).
Однопараметрические модели в варианте Тассиоса практи-
практически не уступают исходным двухпараметрическим при описании
бинарных и многокомпонентных систем, образованных неполяр-
неполярными или слабополярными веществами. В случае сильно не-
неидеальных систем однопараметрические модели в целом заметно
уступают двухпараметрическим, хотя согласие расчетных и экс-
экспериментальных данных нередко приемлемое.
Более удовлетворительные результаты для многих систем дает
соотношение [225 ]:
%г г = _ B/2) Аи™?, (VI 1.147)
где z — координационное число, обычно принимаемое равным десяти.
208
Для модели UNIQUAC Абраме и Праусниц [217] предложили
однопараметрический вариант на основе допущения:
где qt — описанный ранее геометрический параметр модели.
Для смесей неполярных веществ с хорошей точностью выпол-
выполняется соотношение Kt j — уО^ tXj j. Среднегеометрическое зна-
значение в любом случае является хорошим начальным приближе-
приближением при расчете kt j. Предложены корреляционные соотношения,
позволяющие оценивать параметр Хг j для смесей слабополярных
веществ по характеристикам только чистых компонентов [226].
Очевидно, что когда исходные данные о системе позволяют
уверенно найти параметры двух- и трехпараметрических уравне-
уравнений для коэффициентов активности, не имеет смысла использовать
уступающие им по точности однопараметрические. Ценность
уравнений с одним подгоночным параметром резко возрастает
при наличии в исходных данных всего одной значащей измеренной
величины. Так, однопараметрическая модель позволяет предска-
предсказывать фазовые равновесия во всем концентрационном интервале
бинарной системы в той довольно распространенной ситуации,
когда в системе известен всего один предельный коэффициент
активности [224].
Мы привели наиболее распространенные в практике инженер-
инженерных расчетов модели. Предложено значительное число других
моделей локального состава [227], преимущество которых перед
уже приведенными может проявляться в системах отдельных
типов. Выведены обобщенные соотношения [213, 228], включа-
включающие в себя, как частный случай, многие ранее предложенные,
в том числе и не связанные с концепцией локального состава.
Всему семейству моделей локального состава присущи опре-
определенные общие черты. Точность корреляции экспериментальных
данных в бинарных системах с помощью этих моделей часто при-
приблизительно соответствует точности экспериментальных данных
о фазовых равновесиях. Средняя погрешность корреляции соста-
составов паров и величин Ар/р колеблется в зависимости от системы
от нескольких долей процента до 1—2 %. Несколько выше по-
погрешность предсказания составов паров в многокомпонентных
системах по данным о бинарных. Средняя ошибка в 0,5—1,5 %
(мол.) является типичной, в некоторых системах она может до-
достигать 2—3 % (мол.). Погрешность предсказания состава пара
при переходе от тройных к многокомпонентным системам, как
правило, не возрастает.
Определенные трудности возникают с предсказанием равно-
равновесий жидкость — жидкость по данным о взаимной растворимости
компонентов, а также с одновременным представлением данных
0 равновесии жидкость — пар, жидкость — жидкость и теплотах
смешения. Для удовлетворительного количественного описания
14 А. Г. Морачевский и др 209
равновесия жидких фаз в тройной системе с критической точкой
расслаивания параметры модели обычно приходится определять
с привлечением ограниченных данных о равновесии жидкость —
жидкость в тройной системе. Области доверительных значений
параметров, отдельно найденные по данным о равновесии жид-
жидкость — пар, жидкость — жидкость и данным о теплотах смеше-
смешения, во многих случаях не перекрываются. Таким образом, каж-
каждому из перечисленных наборов данных соответствует индиви-
индивидуальный набор параметров. Добиться удовлетворительной одно-
одновременной корреляции этих трех типов данных, как правило,
удается только путем увеличения числа оцениваемых параметров
уравнений, представляя основные параметры как температурно
зависимые [161 ].
К другим недостаткам уравнений локального состава отно-
относится взаимная корреляция параметров Ct у, Cj t и наличие про-
проблемы неоднозначности решения уравнений относительно пара-
параметров и относительно предсказываемой взаимной растворимости
компонентов. Даже когда взаимная растворимость компонентов
бинарных систем, входящих в многокомпонентную, рассчиты-
рассчитывается однозначно, возможна множественность решения относи-
относительно составов жидких фаз в многокомпонентной системе [229].
Успехи и, одновременно, трудности моделей локального со-
состава вызвали интерес к проблеме теоретической обоснованности
этих моделей. Действительно, вывод ряда моделей локального
состава нельзя признать теоретически вполне последовательным
и ясным. Форма связи локальных и средних концентраций частиц
в растворе (VII. 116) и сам способ ввода локальных составов
в уравнения для gE могут рассматриваться в значительной мере
как гипотетические. Для проверки основных положений моделей
привлекался аппарат корреляционных функций и интегральных
уравнений [230], теория возмущений [231], численное модели-
моделирование методами Монте-Карло и молекулярной динамики [232].
Результаты теоретического анализа и численных расчетов пока-
показывают, что основное предположение концепции локального
состава о независимости относительного различия локальных
и средних концентраций (дсу t/xi i)/(Xj/Xi) от состава, выражаемое
уравнением (VI 1.116), в общем случае не выполняется. Найдено,
что отношение (xj г/хг г) для смеси заданного состава зависит
не только от параметров Jly t и Xt t, как в модели Вильсона, но
также и от параметра Xj у. Сделан вывод, что модель Вильсона
преувеличивает влияние энергетических различий на локальные
составы и недооценивает фактор упаковки молекул в конденси-
конденсированной фазе. Детальное обсуждение этих работ можно найти
в монографии [145] и обзоре [233]. Основное значение работ
состоит в создании предпосылок для вывода более обоснованных
полуэмпирических моделей растворов.
В целом применение моделей локального состава для расчетов
фазовых равновесий оказалось весьма плодотворным, и область
210
их использования постоянно расширяется. В настоящее время
их применяют к растворам электролитов [234], вводят в правила
смешения в уравнениях состояния пара и жидкости — с целью
распространить эти уравнения на смеси полярных веществ [149].
Особенно успешным оказалось применение уравнений локального
состава в групповых моделях растворов, позволяющих предска-
предсказывать фазовые равновесия по характеристикам чистых веществ.
Общая формулировка групповой модели Вильсона и Дила
[235] оставляла открытым вопрос о форме зависимости групповых
коэффициентов активности от состава раствора. Представление
этой зависимости с помощью уравнений Вильсона и UNIQUAC
привело к широко известным групповым моделям ASOG
и UNIFAC (подробно об этих моделях рассказано в гл. VIII).
Некоторые дополнительные сведения о свойствах моделей локаль-
локального состава см. ниже.
VII.6. ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛЕЙ ЖИДКОЙ ФАЗЫ
При описании фазовых равновесий возникает задача оценки
оптимальных значений параметров уравнений для избыточной
энергии Гиббса растворов и коэффициентов активности. Пара-
Параметры должны обеспечивать наилучшее в рамках выбранного
критерия оптимальности соответствие расчетных и эксперимен-
экспериментальных данных. Основой для оценки могут служить данные
о величинах gE и yi9 а также первичные экспериментальные дан-
данные, являющиеся источником информации об этих свойствах.
В качестве первичных обычно выступают данные о фазовых равно-
равновесиях в бинарных системах. Используют также данные об избы-
избыточной энтальпии растворов.
Получение эффективных несмещенных оценок параметров пред-
предполагает выполнение ряда требований как к исходной информа-
информации, так и к методу ее обработки. Прежде всего, в эксперимен-
экспериментальных результатах должна отсутствовать заметная система-
систематическая погрешность. Ее присутствие в наборе величин
х — у — Т — р может быть обнаружено проверкой данных на
термодинамическую согласованность. Для уменьшения влияния
случайных ошибок измерений желательно, по возможности, иметь
достаточно подробную информацию о системе, относящуюся к ши-
широкому концентрационному интервалу. При оценке параметров
на основе подробной информации могут быть использованы методы
статистической обработки данных.
Статистически обоснованные оценки параметров с учетом
погрешностей всех рассматриваемых опытных величин позволяет
Дать метод максимального правдоподобия. Этот метод, все чаще
используемый в последние годы, описан в гл. VI. Широкое при-
применение при обработке термодинамических данных находит более
простой метод наименьших квадратов: он приводит к обоснован-
Н* 211
ным результатам при применении к данным независимых измере-
измерений, содержащих только случайные ошибки, и при условии, что
погрешности контролируемых переменных (часто это перемен-
переменные хь Т) значительно меньше погрешностей измеряемых величин
(например, yiy p, yt, hE). Переменные первой и второй групп
рассматриваются также как заданные (их погрешность полагается
нулевой) и рассчитываемые.
Согласно принципу наименьших квадратов, оптимальные зна-
значения параметров соответствуют минимуму суммы квадратов
отклонений рассчитанных свойств системы от экспериментальных
значений этих свойств. Когда оценка проводится по нескольким
свойствам системы, критерий оптимальности параметров можно
записать так:
Е5> (VII.148)
где Q (с1у ..., сп) — минимизируемая функция; Wa — весовой коэффициент для
свойства a; wa i — статистический вес 1-го измерения свойства a; qa t — разница
вычисленного и экспериментального значений свойства —
qal = Fal(Ci> •••» ся)расч — ^а * эксп (VII.149)
— искомые параметры; я — число параметров*.
Конкретный вид критерия оптимальности может быть различ-
различным. При использовании данных о фазовых равновесиях жид-
жидкость — пар и жидкость — жидкость и данных о теплотах сме-
смешения, если коэффициенты wa x приняты за единицу, типичным
является следующий критерий:
i=\ i=\
у
\x\ расч ~" х\ эксп)/ + ^х ? \X\ расч ~~ xl эксп) /
/=1 1=1
hE -hE
расч эксп | =т1п (VI1.150)
где х[ и x'l относятся к двум жидким фазам; яа — число учитываемых при
расчете экспериментальных точек для свойства а.
В зависимости от используемых при расчете эксперименталь-
экспериментальных данных, те или иные слагаемые в критерии (VII. 150) могут
отсутствовать или, напротив, добавляться новые. Применение
этого критерия требует расчета фазовых равновесий при каждом
текущем значении параметров.
* Применение коэффициента Wa не обязательно, так как его можно учесть
в wa i, но удобно, так как смысл Wa и wa \ различен. Отметим, что когда погреш-
погрешности опытных величин оценить трудно и все <7а i одного масштаба, обычно для
простоты все Wa и wa \ принимают за единицу.
212
Очень часто параметры оцениваются на основе одного какого-
либо свойства системы. Хорошие результаты дает использование
критериев
т
У
= Ц (ln Vi расч - ln Vl эксп)? + 2 (ln Y2 расч ~ 1п У2 эксп)? = min
11 1\
1=\
Ррасч-Рэксп
Рэксп
(VII.151)
(VII.152)
Существует мнение [143, 236], что последний критерий имеет
преимущество перед другими, использующими данные о составе
пара, поскольку состав пара обычно определяется менее точно,
чем общее давление.
При расчете констант полиномиальных уравнений Маргулеса,
Редлиха — Кистера удобен критерий (VII.151), так как резуль-
результирующее выражение для Q в этом случае линейно относительно
констант и можно применить метод наименьших квадратов в его
классическом варианте.
Найти минимум функции Q при оценке параметров уравнений
локального состава труднее из-за сильной нелинейности расчет-
расчетных зависимостей. Точка минимума на поверхности Q (cl9 ..., ст)
часто лежит на узкой, слегка изогнутой лощине, вдоль которой
численное значение функции меняется очень незначительно,
и резко возрастает в направлениях в сторону от лощины. При
такой форме поверхности отклика далеко не все методы поиска
экстремума эффективны. Для расчета параметров моделей жидко-
жидкости успешно применяют методы Марквардта, Ньютона, Нелдера —
Мида и некоторые другие [129, 2371. Применение к расчету пара-
параметров метода Ньютона — Гаусса, сочетающего простоту расчет-
расчетного алгоритма с достаточно быстрой сходимостью, описано
в Приложении III (стр. 235).
В системах с умеренными и малыми
отклонениями от идеального поведения
энергетические параметры моделей
сильно коррелированы. Об этом наг-
наглядно свидетельствует характерная
Для таких систем вытянутая форма об-
ласти доверительных значений парамет-
ров — наподобие той, что изображена ^
на рис. VII.2. Внутри доверительной О*
области любой набор параметров Ct j9 Cj t
1200
Рис. VI1.2. Область доверительных значений
U —) 39 % и ( ) 99 %] энергетических пара-
параметров уравнения NRTL в системе бензол A) — цик-
логексан B) [123 ]
-126 -84 -42 0 42
213-
практически равноценен и важны не столько сами эти значения,
сколько их взаимосвязь. Это приводит к неустойчивости значений
параметров: небольшое изменение в исходных данных может при-
привести к значительному смещению точки оптимума и величин Ct jy
Cj t в пределах доверительного эллипса *.
Осложняющий фактор при оценке параметров уравнений
локального состава, помимо коррелированности параметров, —
возможность существования не одного, а нескольких минимумов
функции Q. Так, известно, что система уравнений Вильсона для
коэффициентов активности компонентов бинарного раствора с от-
отрицательными отклонениями от идеальности Gi<C 1, у2 <С 1)
имеет до трех решений относительно параметров, а для раствора
с положительными или смешанными отклонениями от идеаль-
идеальности — одно решение. От одного до трех наборов корней имеют
уравнения UNIQAC и Цубоки — Катаямы. Уравнения NRTL
и LEMF обнаруживают до пяти наборов параметров, однако
при использовании для расчета только данных о предельных
коэффициентах активности число наборов меньше — три, если
«j 2 In у™ < 0, аг 2 In у™ < 0, и один в остальных случаях.
При описании свойств системы в полном концентрационном
интервале разные наборы параметров не равноценны. Это следует
уже из того, что число возможных наборов для разных составов
бинарной системы часто не совпадает. Вопросы множественности
решений уравнений локальных составов, дискриминации решений
рассмотрены в работах [238, 239]. При наличии подробных данных
в полном концентрационном интервале бинарной системы поводом
для отбраковки того или иного набора параметров может служить
более высокое, чем у другого набора параметров, значение Q,
неестественные для системы значения расчетных предельных
коэффициентов активности, в расслаивающейся системе — при-
присутствие ложных экстремумов на расчетной кривой gm (х); послед-
последнее проанализировано в работе [239].
При расчете параметров тот или иной набор их получается
в зависимости от выбора начальных приближений параметров.
Определенным ориентиром могут служить данные о параметрах
моделей для систем того же класса, что и рассматриваемая. Для
выбора начальных приближений удобны имеющиеся номограммы
[197, 198, 240, 241], две из них приведены в Приложении IV
(стр. 237).
Когда оптимум целевой функции найден, полезно провести
анализ отклонений рассчитанных значений свойств от соответ-
соответствующих экспериментальных значений. В идеале среднее откло-
отклонение должно быть нулевым, среднеквадратичное равно принятым
значениям экспериментальных погрешностей, а распределение
qa j — нормальным. ^Полезно рассмотреть график зависимости
* Наличие связи между двумя энергетическими параметрами явилось одним
из оснований для создания однопараметрических модификаций моделей растворов.
214
0,02
0,01
Лр/р
0,0 Ю
0,005
О
X •
-0,0)
-0,02
0,5
1,0
-0,005
-о,оюо
0,5
07,
Рис. VI 1.3. Отклонения вычисленных составов паров от экспериментальных при корре-
корреляции данных с помощью уравнения NRTL в системе ацетонитрил G) — четыреххлори-
стый углерод B) с двумя (#) и тремя (X) оцениваемыми параметрами Li23]
Рис. VI 1.4. Относительные отклонения вычисленных давлений паров от эксперименталь-
экспериментальных при корреляции данных с помощью уравнения NRTL в системе бензол (/) — циклогек-
сан B) [123]
Расчет с использованием неискаженных экспериментальных значений давлений паров
чистых компонентов (X); в давление пара циклогексана внесена 2,5 %-я ошибка (#)
Яаг = / (*)• Распределение точек графика вдоль некоторой кри-
кривой, отличной от оси абсцисс, указывает на недостаточную гиб-
гибкость модели или присутствие систематической ошибки в данных.
В качестве примера таких построений на рис. VI 1.3 и VI 1.4 при-
приведены графики отклонений урасч — */эксп в системе ацетони-
ацетонитрил — четырехх лор истый углерод и отклонений (ррасч —
— РэкспУРэксп в системе бензол — циклогексан. Рис. VII.3 на-
наглядно показывает, как улучшает описание увеличение гибкости
модели NRTL—путем оценки третьего параметра аг у.На рис. VII.4
большие систематические отклонения значений qa г вызваны
внесением 2,5 %-й ошибки в значение давления пара чистого-
циклогексана при оценке параметров модели. Отклонения, вы-
вызванные наличием такого рода систематической погрешности,
не могут быть уменьшены применением более гибкой модели.
Последний пример показывает, как важно при оценке пара-
параметров уравнений для коэффициентов активности использовать
надежные данные о давлении паров чистых веществ. В случаях,
подобных приведенному, несогласованность значений давлений
паров чистых веществ и растворов в изотермической системе
иногда устраняют, оценивая р? в процессе оптимизации, как
Дополнительный подгоночный параметр [123]. Аботт и Ван-
Несс [121] показали, что при такой оценке имеющееся экспери-
экспериментальное значение варьируемой переменной р°{ все же следует
включать как константу в набор исходных данных р — х — как
Р (*t = 1).
В отдельных случаях для удовлетворительного количествен-
количественного представления данных о фазовых равновесиях в тройных
и многокомпонентных системах рекомендуется оценивать пара-
215
метры моделей с учетом некоторых ограниченных данных о много-
многокомпонентной системе. Такая необходимость возникает, главным
образом, при расчете равновесий жидкость — жидкость в системах
с критической точкой расслаивания. Например, в тройной системе
с одной парой несмешивающихся компонентов можно одновре-
одновременно находить все три набора бинарных параметров, включив
в выражение для оптимизируемой функции данные о равновесии
жидкость — пар в двух бинарных системах с гомогенными рас-
растворами, данные о взаимной растворимости компонентов рассла-
расслаивающейся бинарной системы и некоторое число данных о составах
равновесных жидких фаз в тройной системе. Иногда достаточно
учесть одну ноду жидкость — жидкость, если она расположена
в середине области расслаивания [144]. Включение в исходные
данные ноды жидкость — жидкость, расположенной вблизи кри-
критической точки, не дает нужного эффекта, так как модели локаль-
локального состава неадекватно описывают околокритическую область.
При описании равновесий жидкость — пар большой практи-
практический интерес представляет оценка параметров моделей на основе
минимальной информации о бинарных системах, поскольку такая
оценка позволяет существенно сократить трудоемкий эксперимент
по фазовым равновесиям.
При достаточной точности экспериментальных данных сокра-
сокращение объема исходной информации сравнительно мало влияет
на рассчитанные значения параметров, приводя лишь к увеличе-
увеличению их доверительной области [123]. Параметры двухпараметри-
ческих уравнений могут быть рассчитаны по полным данным
о равновесии жидкость — пар для одного состава бинарного
раствора, по характеристикам бинарного азеотропа, по данным
о предельных коэффициентах активности. В первых двух случаях
более надежную оценку обеспечивают данные, относящиеся к сред-
средней области концентрации растворов; например, к раствору
эквимолярнога-состава [242 ].
Информативны данные о предельных коэффициентах актив-
активности [243]. Параметры, полученные на их основе, обеспечивают
хорошее описание фазовых равновесий во всем концентрационном
интервале системы, и в этом смысле часто не уступают параметрам,
найденным по данным нескольких экспериментальных точек *.
При необходимости расчета парожидкостного равновесия в ши-
широком температурном интервале надежно оценить параметры
позволяют данные о предельных коэффициентах активности в со-
сочетании с данными об избыточной энтальпии для двух —
трех растворов [244].
Данные о параметрах уравнений для коэффициентов актив-
активности рассчитаны и опубликованы для обширного круга систем.
В том числе данные о параметрах уравнений Маргулеса [245],
* Исключение составляют системы с экстремумами на кривых yt = f (x),
однако такие системы относительно редки.
216
Ван-Лаара [143, 246], Вильсона [143, 247], NRTL [161, 248],
UNIQUAC [144, 249].
Алгоритмы и программы расчета параметров можно найти,
например, в [143, 144, 161, 165, 250—253].
VII.7. СОПОСТАВЛЕНИЕ МОДЕЛЕЙ ЖИДКОЙ ФАЗЫ
ПРИ ОПИСАНИИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ
Эмпирическая проверка качества моделей жидкой фазы при
описании фазовых равновесий — путем сопоставления резуль-
результатов расчета и эксперимента — имеет большое практическое
значение. Она помогает реально оценить возможности отдельных
моделей и выработать рекомендации по их использованию. Наи-
Наиболее важные свойства моделей уже рассмотрены в разд. VI 1.4—
VI 1.6. Здесь мы остановимся на результатах лишь одной работы,
отчасти дополняющей сказанное выше.
Давая оценку моделям, следует различать их корреляционные
и предсказательные свойства. Интересное исследование корреля-
корреляционных возможностей моделей жидкой фазы проведено в ра-
работе [254], в которой сделана статистическая обработка резуль-
результатов описания равновесий жидкость — пар в почти 3700 бинар-
бинарных системах, представленных в Дортмундеком банке данных
[208]. Сравнивались пять наиболее распространенных уравнений
для коэффициентов активности: Маргулеса (с двумя оценивае-
оцениваемыми параметрами), Вильсона, NRTL (с тремя оцениваемыми
параметрами) и UNIQUAC. Существенно, что все уравнения
сопоставлялись в стандартных условиях — при применении к од-
одним и тем же экспериментальным данным и с помощью одних
и тех же расчетных методик *.
Системы были разбиты на три группы, а именно: содержащие
воду, включающие кислородсодержащие соединения и образован-
образованные углеводородами, их галогенпроизводными, аминами, ами-
амидами. Каждая группа разбита на подгруппы, объединенные па
более узкому признаку. Использовано два типа разбиения на
подгруппы: в соответствии с химической природой системы, и по
характеру отклонения системы от идеальности.
Системами с большими положительными или отрицательными
отклонениями от идеальности считались такие, в которых хотя бы
для одного компонента выполняется | In у°° | > 1 (что соответ-
соответствует у°° > 2,72 или у°° < 0,36). Остальные системы считались
умеренно неидеальными.
Результаты представлены на диаграмме рис. VII.5. По оси
абсцисс отложен процент систем из числа рассмотренных, которые
* Данные разных авторов нередко трудно сопоставить из-за несовпадения
указанных условий.
217
Ioda + органи-
/еские кислоты
A25)
Вода + спирть
(среноль!)
C07)
Вода + кетонь
альдегиды
A14)
Вода + азот-
азотсодержащие
A43)
-7<1П]Г <7
A75)
пирты+спирты
спирты + гало-
генпроизводные
A23)
чые кислородсо -
держащие B75)
Спирты + угле
дороды
C85)
содержащие ч гапо-
оизбд
A19)
содержащие + у г п
6 од о род bi
A17)
Углеооборобы +
амины,амидь
B13)
Углеводороды +
остальные азот-
содержащие
A45)
галогенпроиз -
водные
D05)
In у <-/
E9)
О Ю 20 50 40 50
Урабнение
- Маргулеса
- Ван-Лаара
- Вильсона
10 20 30 40 50
Рис. VII.5. Сопоставление уравнений Маргулеса, Ван-Лаара, Вильсона, NRTL и
U NIQUAC при корреляции данных о равновесии жидкость—пар в бинарных системах
лучше всего описались с помощью данного уравнения * Анализ
результатов показывает, что средние по неидеальности системы
описываются всеми пятью уравнениями приблизительно с равным
успехом. В случае сильно неидеальных систем очевидно преиму-
преимущество уравнений Вильсона и NRTL. Несмотря на низкий средний
уровень корреляции данных с помощью уравнения UNIQUAQ
имеются несколько подгрупп систем, где оно может конкуриро-
конкурировать с другими уравнениями. Например, в системах вода — орга-
органические кислоты. Уравнение NRTL отличается особо успешным
описанием систем, образованных водой и спиртами, альдегидами,
кетонами. Уравнение Вильсона хорошо описывает многие типы
систем. При описании систем спирты — углеводороды и спирты —
галогенпроизводные углеводородов уравнение Вильсона намного
превосходит другие уравнения, в том числе уравнение NRTL.
Уравнение Маргулеса стоит на первом месте при описании систем
с высокими отрицательными отклонениями от идеальности.
VII.8. РЕШЕТОЧНЫЕ МОДЕЛИ. МОДЕЛЬ БАРКЕРА
Большую роль в развитии методов расчета фазовых равновесий
сыграли решеточные модели. На их основе удалось вскрыть
многие закономерности концентрационной и температурной зави-
зависимости термодинамических функций, хотя очевидно, что пред-
предположение о расположении молекул в узлах правильной решетки,
не отражает действительную структуру жидких систем.
Простейшая модель, оказавшая заметное влияние на развитие
решеточного подхода — модель строго регулярного раствора. Она
относится к системам из небольших молекул примерно одинако-
одинакового размера и сферической формы, занимающих по одному узлу
в решетке, и взаимодействующих посредством центральных сил.
Сама модель в настоящее время интереса для жидких растворов
не представляет, но на базе ее были развиты модели, позволяющие
описывать весьма сложные системы, которые пока трудно под-
поддаются строгому описанию. В решеточных моделях развиты
способы учета влияния размера и формы молекул, различий
в энергиях их взаимодействий на термодинамические функции.
В рамках этих моделей оказывается возможным учесть зависи-
зависимость энергии взаимодействия молекул от их взаимной ориента-
ориентации, что оказывается особенно важным при описании ассоцииро-
ассоциированных растворов [175, с. 3].
Обычно в выражениях для избыточных термодинамических
Функций выделяют комбинаторный вклад, обусловленный раз-
различием в размерах молекул, и остаточный, обусловленный раз-
различием в энергиях взаимодействия. Если последним можно пре-
* Следует подчеркнуть, что даваемые диаграммой ^оценки уравнений носят
Не абсолютный, а среднестатистический характер.
219
небречь, получаем модель атермического раствора. Для учета
комбинаторного вклада предложены различные приближения.
К числу наиболее распространенных относятся:
приближение Флори [212] —
I У, (VI 1.153)
?comb
'*<)+ Sv/O-^/o); (vi 1.154)
приближение Гуггенгейма для открытых цепей (г меров) [215] —
[п fn
? xt \ntoi/Xi) + V2 S ^ЗД 1п(94/ф|) ; (VII.155)
J
I" (Ф,/*,) + V2^ In (9,/ф,). (VII.156)
Здесь ф. = дс.г. / J]1^/; — объемная доля компонента t; 9. = ^.^. / JJ^j —
поверхностная доля компонента i\ ri — число мест квазирешетки, занятых моле-
молекулой i:
ftz = rf(z-2) + 2 (VII.157)
число контактных участков молекулы i.
Более общим является приближение Гуггенгейма — Ставермана
[218], позволяющее рассматривать не только линейные, но и
«объемные» молекулы. Выражение для GE в этом приближении
совпадает с (VII. 155), избыточный химический потенциал опре-
определяется формулой:
= In (q>,/*,) + V,^ In (9,/Ф,) + lt- Ф, S */'//^. (VI 1.158)
/
где
li=z(ri-qi)/2-(ri-l) (VII.159)
так называемый фактор объемности; для открытой цепи и цикла It равно соот-
соответственно 0 и 1.
Потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий
обычно представляется как сумма энергий взаимодействия пар
ближайших соседей.
(/= ? Ntfiij, (VII.160)
где Ni j — число пар типа i—/; щ j — энергия взаимодействия пар i—/.
220
В выражения для избыточных термодинамических функций вхо-
входит параметр
(VII.161)
называемый энергией взаимообмена и учитывающий различие
в энергиях взаимодействия смешанных пар (/ — /) и однотипных
(i—/, / — /). Для неполярных и слабополярных молекул вво-
вводится параметр взаимодействия, усредненный по всей «поверх-
«поверхности» молекул. Уравнения для избыточных термодинамических
функций бинарной системы 1—2 в таком случае включают один
параметр — энергию взаимообмена wx 2. Энергетика взаимодей-
взаимодействий в бинарных системах с полярными компонентами характе-
характеризуется двумя или более энергиями взаимообмена.
Для оценки наиболее вероятных чисел пар Nt j [см. (VII.160)]
чаще всего используют приближения Брэгга — Вильямса или
квазихимическое [215]. Первое соответствует предположению о бес-
беспорядочном распределении частиц по узлам решетки. Более
последовательное квазихимическое приближение учитывает
корреляцию ближайших соседей. Наиболее вероятные числа пар
связаны соотношением:
(VII.162)
Если в системе отсутствуют сильные ориентационные эффекты,
то при отрицательной энергии взаимообмена и при положительной
энергии взаимообмена вдали от критической точки расслаивания,
оба приближения достаточно хорошо согласуются между собой
и с результатами более строгих подходов. Однако приближение
Брэгга — Вильямса не позволяет описать ориентационную упо-
упорядоченность, и для моделирования' систем с полярными и ассо-
ассоциированными компонентами необходимо обратиться к квази-
квазихимическому или другим приближениям.
Остановимся на модели Баркера (Баркера — Гуггенгейма),
рассматривающей ориентационные эффекты в квазихимическом
приближении и одновременно позволяющей включать в рассмо-
рассмотрение факторы размера молекул [255]. Модель предназначена
для оценки коэффициентов активности yiy избыточных функций
GE, HE. Объемные эффекты смешения моделью не учитываются
Как и в теории строгорегулярного раствора, в теории Баркера
принимается квазикристаллическая модель. Молекулярные раз-
размеры учитываются в приближении Гуггенгейма для линейных
r-меров. Предполагается, что все узлы решетки заняты, вакансии
отсутствуют. Молекуле сорта I приписывается qtz контактных
Участков по числу ближайших соседних узлов. Величина qtz
определяется формулой (VII. 157). Контактные участки могут
отличаться по энергетическим характеристикам взаимодействия.
221
Рис. VI 1.6. Модель молекул алканола по Баркеру
Контактные участки: О, Н — кислород и водород гидро-
ксила; I — углеводородный радикал; tiq — число гтомов
углерода в углеродной цепи
Одинаковые контактные участки относят к одному типу. Можно
предположить, что у таких молекул, как алканы, перфторалканы,
четырехх лор истый углерод все контактные участки однотипны.
У молекулы спирта выделяют три типа контактных участков: Н
и О — водород и кислород гидроксила, I — контактные участки
углеводородного радикала (рис. VI 1.6). Введение нескольких
энергий взаимообмена позволяет выделить способы контактиро-
контактирования, отвечающие как неспецифическим взаимодействиям ван-
дерваальсова типа, так и интенсивным специфическим взаимо-
взаимодействиям, например, водородной связи.
Для молекул спирта, модель которых изображена на
рис. VI 1.6, водородной связи соответствуют контакты О—Н.
Термодинамические функции (GE, HE), как обычно в решеточ-
решеточных моделях, представляются суммой комбинаторного [вклада
и остаточного:
GE=Ggmb + Gfes; |if = |ifeom6 + |ifrM. (VII.163)
Комбинаторный вклад оценивается по формулам Гуггенгейма
для атермической смеси r-меров [см. (VII.156) и (VII.158)]. Вы-
Выражение для остаточного вклада в избыточный химический по-
потенциал имеет вид:
? , i ВД«, t/Xt Л), (VI1.164)
где at . = qt ./#. — доля контактных участков типа t от общего числа контакт^
ных участков молекулы i\q^ . г — число контактных участков типа t у молекулы
i\ at = qt txt I ]jj qjXj — доля контактных участков типа / в растворе заданного
состава; т — общее число типов контактных участков в системе.
Величины Xs — решения системы уравнений типа:
Xs Е*«т|.* = ав, (VI 1.165)
a Xs t — решения аналогичной системы уравнений для чистого
компонента i:
Xst%Xtnat = aai9 (VII.166)
где
(VIII.167)
222
Для избыточной энтальпии, которая определяется только
остаточным вкладом (#Е = #fes), можно записать:
J 1jXj/2 Ц (X8Xt — ? ei*e У** Л V&tha и (VII.168)
где hs t~ ws t — Tdws t/дТ — энтальпия взаимообмена.
В случае неспецифических взаимодействий в самом грубом
приближении величину hs t приравнивают энергии взаимообмена
ws t> Однако в системах с ассоциацией требуется учет температур-
температурной зависимости параметров ws f.
Следовательно, модель Баркера включает как геометрические
(z> *и Qt)y так и энергетические (ws f, hs t) параметры.
При выборе модели контактных участков для конкретной
системы (выделении различных типов контактных участков, чисел
участков определенного типа) следует учитывать химическую
природу и размеры молекул.
Энергетические параметры при расчетах по теории Баркера
обычно выступают как подгоночные и определяются с учетом
экспериментальных данных об избыточных функциях. Иногда
оценивают все параметры или некоторые из них для каждой иссле-
исследуемой системы, иногда рассматривают согласованные наборы
параметров для серий систем, аналогичных по химической при-
природе. Для специфических взаимодействий, например, водородной
связи, значения параметров часто фиксируют заранее с учетом
независимых данных, например, спектральных [256, 257].
Модель Баркера нашла широкое применение особенно в рабо-
работах 60—70-х гг. В последнее десятилетие интерес сместился
к групповым модификациям этой модели (см. разд. VII 1.3). Избы-
Избыточные термодинамические функции по теории Баркера рассчи-
рассчитывали как для сильно ассоциированных растворов, так и для
систем без ассоциации. Многочисленны работы, в которых с по-
помощью этой теории исследованы термодинамические свойства
растворов спиртов в различных растворителях: в четыреххлори-
стом углероде [255, 256, 258], алканах и циклоалканах [175,
с 43; 259—264], ароматических углеводородах [255, 259, 263,
265], перфторбензоле [266]. Изучены системы с другими поляр-
полярными компонентами, такими как амины [259, 261, 262], эфиры
[257, 259, 261, 267—270], кетоны [259, 261, 262, 267, 271]. При-
Примеры приложения модели к системам с неполярными и слабо
полярными компонентами — это расчеты для смесей углеводоро-
углеводородов одной или разных гомологических серий [259, 261, 262, 267,
271—275] растворов углеводород — галоидзамещенный углеводо-
Род [268, 272, 276, 277].
В большинстве работ модель применяли к бинарным растворам
при средних концентрациях. Однако ее использовали и для описа-
описания свойств систем при предельных разбавлениях [278; 279,
223
с. 179; 280, 281 ]. Выполнены расчеты (хотя и немногочисленные)
свойств тройных систем [278; 279, с. 179; 282], обсуждены воз-
возможности модели при описании диаграмм растворимости не только
с верхней, но и с нижней критической точкой [283].
Вычисленные значения термодинамических функций, как пра-
правило, сопоставляли с экспериментальными, относящимися к про-
процессам смешения при Г, р = const. Некоторые авторы,
однако, более обоснованным считают сопоставление с экс-
экспериментальными данными о функциях смешения при V = const
[256, 257, 272]. Единого мнения на этот счет нет.
Остановимся подробнее на результатах применения модели
Баркера к двум сериям растворов спиртов (от метилового до
децилового) в циклогексане [264] и перфторбензоле [266]. Эти
системы с интенсивными, приводящими к ассоциации, взаимодей-
взаимодействиями (водородная связь). Расчеты для указанных серий поз-
позволяют наглядно выявить возможности модели при описании
избыточных функций и равновесия жидкость — пар в смесях
со сложным характером меж.молекулярных взаимодействий. Со-
Совместное рассмотрение родственных систем представляет особый
интерес, поскольку дает основу для более надежных оценок
энергетических параметров модели, уяснения самого характера
взаимодействий в растворах спиртов с циклогексаном и перфтор-
бензолом.
Была принята следующая модель раствора. Координационное
число квазирешетки z предполагали равным 4. Допускали, что
молекула спирта занимает в решетке пс + 1 мест (см. рис. VII.6).
Исходя из соотношений молекулярных объемов метилового спирта
и циклогексана, молекуле последнего отводилось 5 мест в решетке.
Заметим, что для линейных алканов число мест обычно приравни-
приравнивается числу атомов углерода в цепи пс. Значение г = пс — 1
для циклогексана можно рассматривать как эмпирический учет
цикличности молекул. Число мест, занимаемых молекулой пер-
фторбензола, по аналогии с циклогексаном и бензолом также
приравнивалось 5.
Типы контактных участков и их числа были следующими:
циклогексан — S, перфторбензол — F, спирт — Н, О, I. Пола-
Полагали, что все контактные участки молекул циклогексана (перфтор-
бензола) одного типа, qsz = qFz = 12 *. Поскольку кислород
гидроксильной группы способен участвовать в двух водородных
связях, а водород — в одной, для чисел контактных участков
спирта были приняты значения qHz = 1, qoz = 2, q\Z = 2nc + 1
(см. рис. VII.6).
В системах спирт — циклогексан единственное сильное вза-
взаимодействие — это образование водородной связи между молеку-
* Рассматривались и другие варианты [266], где у молекулы перфторбензола
выделялись специальные контактные участки, вступающие в сравнительно силь-
сильные взаимодействия с гидроксильной группой спирта.
224
Таблица VII.I
Значения параметров wv w2, w3 (кДж/моль) для систем
спирт—циклогексан и спирт—перфторбензол при dwJdT = О
Спирт
Циклогексан
Перфторбензол
Метанол
Пропанол
Бутанол
Дека нол
—13,4
—13,4
— 13,0
— 13,4
0,34
0,088
0,084
0,084
13,4
13,4
13,4
13,4
0,065
0,15
0,19
0,23
0,063
—1,49
—2,70
—1,56
лами спирта. Модель взаимодействий включала два параметра:
щ = Wqh — энергия (свободная энергия) взаимообмена при
образовании водородной связи между молекулами спирта;
w2 — параметр, характеризующий усредненную энергию вза-
взаимообмена для неспецифических взаимодействий вандерваальсова
типа.
В системах с перфторбензолом характер взаимодействия более
сложен, поскольку наряду с образованием водородной связи
между молекулами спирта возможно также слабое специфическое
взаимодействие между молекулами спирта и кольцом молекулы
перфторбензола, по аналогии с тем, что имеется в системах с бен-
бензолом. Для учета этого взаимодействия в системах с перфтор-
перфторбензолом вводили третий параметр w3:
Щ = wif = wof = юН1 =
Обсуждались и другие варианты, в частности, w3 — wHF =
= w01? [266]. Параметр w1 = won считали одинаковым для
обеих серий систем, т. е. допускали постоянство энергии обра-
образования водородной связи в различных растворителях.
Учитывалась температурная зависимость параметра w1 — вво-
вводился параметр hx = h0H — энтальпия взаимообмена. Значение /г,
полагали равным — 24,4 кДж/моль (по результатам спектральных
измерений). Остальные энергии взаимообмена определяли варь-
варьированием по экспериментальным данным об избыточных функ-
функциях.
Найдено [175, с. 3; 255], что избыточная энтропия SE чув-
чувствительна, главным образом, к параметру, характеризующему
направленные взаимодействия в системе, и мало зависит от энер-
энергии взаимообмена для вандерваальсовых взаимодействий. По-
Поэтому параметр w2 оценивали по экспериментальным данным о SE
для систем с циклогексаном, параметр w3 по данным SE для си-
систем с перфторбензолом. Для каждой из исследуемых систем
параметр w2 оценивали по данным об энтальпии смешения НЕ
(табл. VII. 1).
15 А. Г. Морачевский и др. 225
II
IV
ос
СП
II
Рис. VII.7. Экспериментальные ( —) и вычисленные по теории Баркера (— — —) значе-
значения избыточных термодинамических функций смесей спиртов с циклогексаном (a) [264J
перфторбензолом (б) [266] при 298,15 К (I —IV —метанол, пропанол, бутанол, деканол)
рис. VI1.8. Экспериментальные ( —) и вычис-
вычисленные (— — —) по теории Баркера значения
концентрационной и температурной зависи-
зависимостей избыточной энтальпии Н для системы
метанол — перфторбензол при различных тем-
температурах
Отрицательные значения параметра w3 действительно свиде-
свидетельствуют об энергетически выгодном взаимодействии между
спиртом и перфторбензолом *. Найдено, что значение избыточных
термодинамических функций чувствительно только к разности
(w1 — w3) [258, 266], и вывод о наличии специфического взаимо-
взаимодействия спирт — перфторбензол, таким образом, может быть
сделан только при учете данных для систем спирт — циклогексан.
Значения GE и НЕ, рассчитанные по модели Баркера со зна-
значениями параметров из табл. VII. 1, и найденные эксперимен-
экспериментально, приведены на рис. VII.7; они хорошо согласуются. Модель
в состоянии описать различную форму кривых, в частности, отра-
отразить сложный S-образный ход кривой SE.
Модель позволяет выявить наличие расслаивания
(рис. VII.7, а, /) передать температурную зависимость избыточных
термодинамических функций, в частности, НЕ (рис. VI 1.8). Описа-
Описание термодинамических функций при одной температуре не требует
введения параметров энтальпии взаимообмена, т. е. достаточным
оказывается приближение dws t/dT = О (см. рис. VII.7).
Теория Баркера позволяет не только рассчитывать избыточные
термодинамические функции, но и оценивать числа специфических
и неспецифических контактов в системе. Так, доли несвязанных
гидроксильных групп для спиртов в их растворах с циклогекса-
ном и перфторбензолом, рассчитанные по модели Баркера, удо-
удовлетворительно согласовывались со спектральными дан-
данными [264, 266].
Как показывают расчеты, хорошие результаты теория Баркера
Дает при нахождении характеристик предельно разведенных
растворов. Модель способна передать сильную концентрационную
зависимость коэффициента активности ассоциированного компо-
компонента при больших разбавлениях. Значения предельных коэффи-
коэффициентов активности лучше согласуются с экспериментом, чем при
* Исключение наблюдается для метилового спирта, который, однако, как
пРавило, выпадает из общих закономерностей для ряда спиртов [265].
15*
227
Таблица VI 1.2
Значения предельных коэффициентов активности в растворах
спирт A)—гексан B), рассчитанные различными методами
Спирт
Метанол
Этанол
Бутанол
t, °с
35
25
45
25
Экспери-
Эксперимент
vr
77,6
53,1
28,0
39,2
V2°°
24,7
12,0
12,6
3,74
Баркера
70
46
31
35
V2°°
23
10
10
5,0
Расчет по
Вильсона
vr
55
41
28
28
V2°°
43
11
10
5,0
уравнению
NRTL
vr
28
20
23
17
V2°°
36
11
8,4
5,1
UNIFAC
vr
19
19
15
18
V2°°
18
7,2
7,1
3,9
использовании ряда известных корреляционных уравнений (урав-
(уравнение Вильсона, NRTL, UNIFAC [280] (табл. VII.2).
Модель Баркера позволяет успешно предсказывать свойства
тройных систем различного типа по составляющим бинарным
[278; 279, с. 179; 282]. Такие расчеты проводились, в частности,
для систем типа спирт — два неполярных компонента [278]
и неполярный компонент — два спирта [279, с. 179]. Точность
предсказания GE, HE была примерно такой же, а в некоторых
случаях и лучшей, чем при использовании уравнений Редлиха —
Кистера, Вильсона, UNIFAC. Иллюстрация для тройной системы
пропанол — деканол — гексан приведена в табл. VII.3. Наряду
с успехами в расчете фазовых равновесий к достоинствам модели
Баркера следует отнести и то, что она позволяет уяснить роль
таких молекулярных факторов, как размер, форма молекул
на термодинамические свойства раствора, способствует уяснению
представлений о структуре раствора.
Возможности модели Баркера, однако, не следует переоцени-
переоценивать. Она способна отразить основные особенности ассоциирован-
ассоциированных систем, определяемые образованием сильных связей, но
слишком груба для описания сравнительно тонких эффектов,
связанных с неспецифическими взаимодействиями. Как и все
решеточные модели, основанные на представлении о жесткой
решетке без вакансий, она не позволяет учесть объемные эффекты
смешения.
Недостаток модели — известный произвол в выборе геометри-
геометрических параметров, использование подгоночных значений энерге-
энергетических параметров, которые выступают не как молекулярные,
а как полуфеноменологические, что затрудняет применение модели
в практических расчетах фазовых равновесий. Однако при не-
некоторой унификации схемы взаимодействий, согласованном рас-
рассмотрении серий систем, полезность модели для целей предсказа-
предсказания свойств возрастает. Наиболее полное развитие такой подход
получил в групповых модификациях модели Баркера, о которых
речь пойдет в гл. VIII.
228
Таблица VI 1.3
Результаты предсказания и корреляции термодинамических свойств
в тройной системе пропанол—деканол—гексан
и составляющих бинарных
\~К~у\ — среднее абсолютное отклонение мол. долей в паре:
т 2
Ъ 2
т — число экспериментальных точек;
уу' — мол. доля компонента i в паре для fe-й точки;
6р — среднее относительное отклонение давления р:
т
_ 1 V
п(/г)
p(k) — давление насыщенного пара;
| AG | — среднее абсолютное отклонение
AG \ = -
3
Jpac4
k=l
qE (k) _ значение избыточного термодинамического
Система
т
потенциала для раствора.
Уравнения
теории Баркера
о
о
*сх
о
Уравнение
Редлиха —Кистера
о
а»
о
*сх
ю
1 АО |.
Дж/моль
Пропанол—гексан
Деканол—гексан
Пропанол—деканол
Пропанол—деканол—гексан
9 0,30 0,85 26,1 0,80 2,1 17,8
10 0,03 0,55 2,3 0,03 1,1 2,2
12 0,32 1,8 5,1 0,31 1,4 0,24
26 0,40 2,2 34,4 0,66 6,1 48,9
Система
m
Уравнение Вильсона
о
—
о
*сх
ю
ОЛЬ
Уравнение UNIFAC
о
—
—
о
о.
ю
ОЛЬ
S
-let
Пропано л^гексан
Деканол —гексан
Пропано л—деканол
Пропано л—деканол—гексан
9
10
12
26
0,36
0,03
0,31
0,51
0,52
0,44
0,21
2,7
26,3
2,0
17,7
25,8
0,74
0,03
0,35
0,35
2,9
9,8
6,5
7,9
41,4
150,0
108,9
166,0
229
ПРИЛОЖЕНИЯ
I. Данные [144] для расчета вторых вириальных коэффициентов
по методу Хайдена—О'Коннелла и молярных объемов жидких веществ
по методу Йена—Вудса
о пор
с
*
Вещество
мула
о.
о
е
с
с
•о"
1
о
.
Л
ч
о
s
ъ
w
С*
Q
=1
•-.
1 Водород
2 Вода
3 Сероводород
4 Хлористый водород
5 Оксид углерода
6 Диоксид углерода *
7 Сероуглерод
8 Азот
9 Аммиак
10 Кислород
11 Диоксид серы
12 Аргон
13 Четыреххлористый
углерод
14 Хлороформ
15 Дихлорметан
16 Муравьиная кислота
17 Нитрометан
18 Метан
19 Метанол
20 Трихлорэтилен
21 Ацетилен *
22 Ацетонитрил
23 Этилен
24 1,2-Дихлорэтан
25 Ацетальдегид
26 Уксусная кислота
27 Йодистый этил
28 Нитроэтан
29 Этан
30 Этанол
31 Этиленгликоль
32 Диметиламин
33 Акрилоннтрил
34 Пропилен
35 Ацетон
36 Метила цетат
37 Пропионовая кисло-
кислота
38 1-Нптропропан
39 2-Нг.тропропан
40 Пропан
41 Пропансл
42 Изопропакол
43 Триметила\ин
44 Винилацетат
45 Бутен-1
46 2-Бутанон
н2
н2о
H2S
НС1
со
со2
cs2
N2
NH3
о2
so2
Ar
CC14
CHC13
CH2C12
CH2O2
CH3NO2
CH4
CH4O
C2HC13
C2H2
C2H3N
C2H4
C2H4C12
C2H4O
C2H4O2
C2H5I
C2H5NO2
С2Нб
C2H6O
С2Н7№
C3H3N
с3н66о
C3Hft02
C3H6O2
C3H7NO2
C3H7NO2
CoHa
C3H8O
C3H8O
C3H9N
C4H8
C4H«O
43,60
647,37
373,54
324,54
132,93
241,00
552,00
126,26
405,54
154,76
430,65
150,71
556,30
536,54
510,37
574,00
588,00
190,58
512,58
571,00
244,30
548,00
282,36
560,93
461,00
594,80
550,00
600,00
305,42
516,26
646,00
437,80
536,00
364,76
509,10
506,90
612,70
610,00
605,00
369,82
536,71
508,32
433,30
525,00
419,32
535,60
20,80
221,20
90,05
82,60
34,99
53,80
79,00
33,99
112,80
50,82
78,84
48,65
45,57
54,74
60,67
61,00
63,10
41,91
80,94
46,20
44,70
48,30
50,32
53,71
55,40
57,85
56,00
49,70
48,80
63,80
75,50
53,10
44,41
48,19
47,60
46,90
53,70
42,10
43,00
42,49
51,70
47,64
40,70
42,44
40,20
41,50
51,5 (
56,0 (
97,7
87,6 (
93,1 (
108,0
170,0
90,1
72,5
74,4 (
122,0
75,2 (
276,0 i
240,0 ;
193,0 i
130,0
173,0 I
99,5
118,0
249,0 ;
130,0
173,0
124,0
225,0 i
168,0 i
171,0 i
235,0 i
228,0 i
148,0
167,0 5
186,0 S
187,0 S
210,0 5
181,0 S
211,0 S
228,0 S
230,0 с
283,0 с
279,0 с
200,0 S
218,2 S
220,4 S
254,0 2
265,0 2
240,0 2
267,0 2
3,371
3,615
0,604
3,299
3,558
3,992
1,424
3,547
3,853
3,604
1,674
3,000
3,458
3,178
>,432
1,480
2,306
1,123
,536
3,759
1,095
,821
1,538
2,851
>,021
>,595
>,930
>,760
,831
>,250
?,470
>,264
>,443
>,228
!,740
>,862
5,050
5,150
5,170
>,426
>,736
!,726
^,736
,089
,746
,139
0,00
1,83
0,90
1,07
0,13
0,18
0,00
0,00
1,47
0,00
1,61
0,00
0,00
1,02
1,54
1,52
3,44
0,00
1,71
1,10
0,00
3,94
0,00
0,00
2,70
1J4
1,90
3,62
0,00
1,69
2,20
1,03
3,50
0,37
2,86
1,72
1,75
3,75
3,76
0,00
1,68
1,66
0,61
1,70
0,34
2,70
0,00
1,70
0,00
0,00
0,00
0,16
0,34
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
4,50
1,66
0,00
1,63
0,00
0,16
1,65
0,00
0,00
0,58
4,50
0,00
1,66
0,00
1,40
1,55
0,17
1,65
0,00
0,90
0,85
4,50
1,66
1,66
0,00
1,40
1,32
0,06
0,50
0,00
0,90
230
о.
о
с
о
с
f.
Вещество
та
с?
орму
е
1
О
п
Л
S
S
и
р о д о
(у)
с*
л ж е
Q
н и е
Тетрагидрофуран
Диоксан
Этилацетат
Бутан
Изобутан
Бута нол
Изобутанол
Втор- бута нол
Трет-бутанол
Диэтиловый эфир
Этилцеллозольв
Диэтиламин
Фурфурол
Пиридин
Изопрен
Циклопентан
Изопентан
Пентан
Хлорбензол
Нитробензол
Бензол
Фенол
Анилин
Циклогексанон
Циклогексан
Гексен-1
Метилциклопентан
Циклогексанол
Метилизобутилкетон
Бутилацетат
Гексан
2,3-Диметилбутан
Триэтиламин
Толуол
Анизол
Метилциклогексан
Гептан
Стирол
Этилбензол
м-Ксилол
о-Ксилол
п- Ксилол
Октан
2,2,4-Триметилпен-
тан
Декан
Гексадекан
С4Н8О
С4Н8О2
С4Н8О2
С4Н10
С4Ню
С4Н10О
С4Н10О
С4Н10О
С4Н10О
С4Н10О
c4h"n2
С5Н4О2
C5H5N
с6н8
^5** 10
^5^12
^5^12
С6Н5С1
/"> ТТ
с6н6о
C6H7N
с6н10о
с н
^6*112
^6^12
с6н12о
с6н12о
С6Н12О2
с н
с н
cJhJJn
С7Н8
С7Н8О
р ТТ
C7Hi6
с8н8
СвНю
СвНю
С8Ню
г и
С Т-4
^8°18
v>ioH22
C16H34
541,00
588,00
523,30
425,18
408,14
562,93
547,73
535,95
506,15
465,80
570,00
496,70
657,00
620,00
484,00
511,76
460,43
469,65
632,40
725,00
562,16
694,25
698,80
629,00
553,54
504,03
532,79
625,00
571,50
579,10
507,43
499,90
535,40
591,79
641,00
572,19
540,26
647,59
617,17
617,05
630,37
616,26
568,83
543,96
617,65
717,00
51,90
51,40
38,30
37,97
36,48
44,13
42,95
41,94
39,72
36,10
41,80
37,10
48,70
56,40
37,40
45,08
33,81
33,55
45,20
42,20
48,98
61,34
53,00
38,50
40,75
31,72
37,85
37,50
32,70
31,10
30,12
31,30
30,40
41,09
40,66
34,72
27,36
39,99
36,09
35,41
37,33
35,11
24,92
25,68
20,96
14,20
224,0
238,0
286,0
255,0
263,0
274,6
272,2
269,0
274,5
274,0
296,0
301,0
268,0
254,0
266,0
260,0
308,0
311,0
308,0
340,0
260,0
264,0
274,0
320,0
308,0
368,0
319,0
330,0
371,0
395,0
363,0
358,0
394,0
316,0
336,0
344,0
426,0
373,0
374,0
376,0
369,0
378,0
486,0
482,0
602,0
950,0
2,600
3,110
3,348
2,889
2,896
3,225
3,140
3,182
3,019
3,140
3,310
3,250
3,170
3,050
3,300
3,120
3,313
3,385
3,568
3,640
3,004
3,550
3,393
3,410
3,261
3,647
3,167
3,434
3,740
4,170
3,812
3,521
3,930
3,443
3,692
3,747
4,267
3,800
3,821
3,897
3,789
3,796
4,680
4,171
5,539
8,318
1,63
0,00
1,78
0,00
0,13
1,66
1,64
1,66
1,62
1,17
3,00
0,92
2,30
2,20
0,30
0,00
0,13
0,00
1,75
4,28
0,00
1,41
1,49
3,00
0,00
0,50
0,00
1,40
2,60
1,90
0,00
0,15
0,66
0,36
1,20
0,00
0,00
0,00
0,58
0,40
0,62
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,53
0,00
0,00
2,20
1,90
1,75
1,00
0,00
1,55
0,21
0,58
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
1,66
0,00
0,32
0,20
0,90
0,00
0,00
0,00
1,55
0,90
0,53
0,00
0,00
0,06
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
90
91
* Физические характеристики диоксида углерода и ацетилена модифицированы
Целью улучшить описание вторых вириальных коэффициентов этих веществ в рамках
К0РРеляции Хайдена —О'Коннелла.
231
О
I
О
-«.I© © © © © ©
Jr>© © со сч © cs
о" о" о" о" о" о
Й|| 8 ч п § Ц. 3.
I ^^^ ^^^ ^^^ ^^^ ^^Э ^^5 ^^D С^
~* ©" ~Г ^Г ri ~* ©~ о"
0|0 ОООООООЮО
со Я. <Ч "I Я» Я. П "I «Ч "I <Ч
fO OOOOCOOOVOOO
Ki Я» Ч. Я. *! ^ °°. <Ч Ч <Ч Ч
ОООО
<Ч "I «1 °°
NNOH
ОООО
4© ©©©1000©©10©©©>0
и и О О ©" <S* ©" «-Г ©" t-T ^Г ©" Q*
©©©©©©©©©©©о©
СО <S © © CS <Ч © © © СО СО © C^J
о" о" о* о* о* о о* о" о" о* о о о" о"
ю
»*
ООООООО
N (Л ^ 1^ О IO *
а|?
©©©о©©©©©©©©©
)ОО О О О О О О" О*
о о © о
%-
О О О О Р.
о* -Г о о"
^ J ^ о -Г
н н (S и н О
1>|©©©©©©©УО~©©©©©СО©©\©0©
О'ОООООООООО'ООООООООО
^^^^^с<Ку*1и1.г>1|'1|/1<ЧЧс<\оолЯ.|Л.г>1|Лч<Ч
<S* <S 0>0*>0*>0^i-r«<j^<S*>(S (S>(S>O*>O*>f-T(N><d'>r4>(S>r>r
©©©©©©©©
^1©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©^
Ц} «Л ^ О Ож Ож « О О 1^ ^ О О О « О Ч"° Ч Ч О, °.
ооооооо©>>оооооосГоо'>оооо
I© OOOOOOOOOOOOOOOVOioOOOO
5| Я **\ °°« *~i Я Я00* °« н. "I °°. н. н. л, *. ч ^ Ч 4 °°. rt» М"
OfHOO©OfHQT~i-fHOO ©_.© .<-< О 1-н f-4 f-4 © О О
-lO OV)OOOOOOi0V)OO0 © © О © IO «О © © ©
Л5|©л ©л ^ сол ©л ©л ©л сол ©^ ^ *чл сол ©л ©л ©л сол © <s гял i~i сол ©л ©л
о* о о о о о* о о о о" о о о о" о" о" о" о о" о* о о о
_|© ©©©©©©©©©<?©©©©©©©©©©©©©
»-<|ЯЯЯс^ЯиТ,г>1иТоол<Ч ^ *« °. Ч °°« N. ^ °°« °1 °. "'I
© © © © »-< «-?© © ©"ч©*о*©л»^'-нч»-Г»-< ©>сГ©л©л©Л'-Г'-Г'-н
|О ©©©©©©©О©©«о©©©©©©©©©©©
»1о^©лсо©лг^^г^г^1^т^с^оо %с^ ^«Ч^^ЧЧ^0-.*^ ^Ч^"
*-Г©*>о*>о*>сч>>н>о*>о*>о Т-Го*><
© о о
f-T ©** ©* ©* «-7 о* f-Г f-T сГ f-T о** о
о4 о" о о
p^
о о о" о" о" о4 о" о" о о о о о* с? ©* о* <э о" о" о" о
lgg§§
с> & <э &
ООООООчоО
^©W^^CO©»-4©
<э о о <э о о о о
о р о с, о о g
о <
. я 8 § §
©" rf ©" ©"
§ 8 § 8л °, § § ^
О о н н н О О О
О Q..O
00 00 © I
. «a <*i <ч '
© © © ©
© ©^ 1Л ч*
5 О ^
© о о
©о ©
t «а *ч
о о о.
О -« t-4 f-4' f-4
© © ©
. «^ «а я»
- О О fH
О 00 О
*Ч **! *Ч
§«О О О
Н 1Л О
' ©" ©" © о"
©о©©_ _ _ _
Я. Я» "I ^ ^ ° ° ^
о о о о' о о" о" о"
§ Q
© © о ©
tr> vo Г- г-
' о" о о" о"
*
© © ©
*Ч ^ "\
' о* о* о*
ч ^ ^
о о Q
I © 00 ©
©л
2 8
© О
©" ©" fH ©"
© © © © ю © ©
*-4 © «О CN U-i © СО
о" ©~
*Ч "Х Я **! "^
-Г »-Г о" ©" »-Г
о* о*
§_о-ь
о © ©
Ож m <л
1-Г *-Г оГ
© «о ©
<ч п 2
н н О
со ^* vo с** On ^^ со т^ *о ^ г**
232
я
о,бо\:
1Д0|
о
о
о
ilox
тН
О
со
1-Н
1,30
к
8
сч
J2
о,
О
О
о
о
со
о
о
о
о
1,30
О
00
о
о
гч
1
ь
«о
«о
1-1
,25
о
00
о
О
о
о
сТ
о"
©¦
о"
со
.
сч
о
ГО
0,00
0,00
00]
о
о
сч
8
О
00
о
0,00
о
гч
о
со
о
00
о
8
О-
О
<ч
00(
о
о
о
о
0,00
о
о
со
О
00*
о
§
о
.00
•о
,20
О
,20
о
о
о
о
8
о"
о
ол
сГ
ё
о
о
1,63
1,80
о
06*0
8
о
1,30
8
^-
о
о
1-Н
1,00
1,63
о
00
fH
8
fH
О
О
L,30
§
о
о
о
о
1,00
L,63
о
00
fH
О
О
26
1-Н
О
СЧ
о
о
с^
о
о
о
тН
8
о
о
),20(
H0*
тН.
1,25
1,20
00*0
8
о
00*1
70
о
09*
о
L25
201
1-4
О
о
о
о
00*1
о
о
•о
о
о
о
09*0
1,25-
о
сч
тН
,35
о
95
о
о
тН
О
00
•о
о
70
о
¦8
О
0,00
о
о
о
о
о
1,25
1,20
!о,оо
00*0
8
о
g
20
О
о
"Ч
о
09*0
L,25
201
fH
40
о
о
о
8
8
о
о
о
о
1,25
,20
8
о
«О
СО
О
а
о
о
о
00
«О
О
0Z.
о
g
р.
),00
о
"о
•о
о
00
1,80
2,00
1,10
8
о
сЬ
о
*¦¦
о
со
fH
1,30
08*1
8
СЧ
75
о
о
о
.о
8
О
о
о
• о
0?*Х
,80
8
сч
о
О
«О
«о
25
о
о
00
О
о
1-4
fH
8
О
0,00
09*(
о
со
зос
1,20
1.30
1,00
g
О
О
20
о
«О
¦fH
1,55
L,20
р
сч
80
о
,00
о
09*1
301
о
о
о
о
1,55
1,20
о
«О
СЧ'
,00
о
о
о
8
о
о
«о
8
о
«О
О
о
со
О
1,30
о
Г-
«О
«о
fH
1,20
2,50
о
со
1,00
00
о
о
«а
о
СЧ
О
»о
"Ч
1,55
1,20
о
«о
сч
О
00
О
О
о
,50
о
со
о
8
О
1,55
,20
о
«о
сч
о
о
о
о
fH
о
§
о
о
«о
fH
о
сч
о
«о.
о
0,30
1,38
>,70М
«о
«о
52-5:
54-5*
1,25
1,20
оо*о
00*0
о
о
о»
1,00
701
о
о
о
0,50
L,20
201
*-•,
О
О
о
о
00*1
001
о
8
О
0,50
1,25
о.
сч
т*-Г
«о
со
о
95
о
о
о
00
«о
о
70
о
9
о
0,00
00*(
о
-©¦
«о
о
VO
«О
1,20
о
о
8
О
U50
о
сч
о
«о
fH
1,55
1,20
«о
сч
80
о
о
о
1,50
о
со
о
о
О
О
1,55
1,20
о
сч
g
о
О
о
8
о
о
«о
О
О
«О
О
0,30
1,38
.о
г-
«о
«о
1,40
2,20
1,10
8
8
о
о
201
о
о
о
8
о
•*•
сч
СЧ
О
20
о
о
•ч-
о
«о
о
20
о
о.
¦а
о
201
сч
о
о
о
о
со
о.
8
о
о
«о
1-Н
О
СЧ
о
о
о
0,20
о
:]9Х*(
о
о
00
1,40
1,60
0,75
00*1
8
о
00
•о
00
о
О
©•
08*0
о-
VO ¦
55
о
8
О
00
со
g
О
о
о
©•
0,80
1,40
601
fH
О
«а-
о
о
fH
о
о
о
85
о
о
о
0,20
«о
)|9Х*(
о
00
о
o^
1,30
1,00
о •
5
ОО'О
2
О
0?*1
8
о
о
о
0,40
1,30
8
fH
О
•ч-
О
«О
о •.
«/>
о
S
о
сГ
о
со
8
fH
8
о
о
со
о
«о
о
8
тН
о
сч
о
g
о
0,00
о
о
о
о
VO
0,20
о
со
о"
§
о
ОО'О
S
О
8
8
р
,00
о
00*0
сч
о
со
о
op
о*
§
о
о
g
о
8
О
0,00
),20
о
со
о
8
О
00
о
g
о
8
О
О
СЧ
о
g
о
0,00
©•
о
о
т-Н
VO
0,50
о
2-
0,60
09*0
о
tH
О
о
Г-
g
О
,00
о
о,6о
),50
$.
©•
о
©•
до
о
),70
¦з-
со
о
о
fH
О
00*0
о
о
©•
,00
о
о
о
25
о
о
со
о
8
.о
g
•о
0,00
00*(
8
00 С
о
VO
1,66
сч
сч"
1,63
о
СЧ
О
*,00
о
тН
8
fH
1,20
99*1
О:
СЧ
О
fH
СО
•о
8
о
о
о
сч
о
1,20
99*1
сч
о
о
о
00
о
О:
СО
о
8
т-Н
О
fH
О
СЧ
О
0,40
L,20
>,60Ь
i-4
$
0,50
S
О
SO
р*
о
О
О
3,70
8
о
,00
о
8
¦о
о
о
1-4
о
),70
.о
со
О
О
fH
©
00*0
),50
о
©
8
о
о
о
СЧ
о
о
со
О
8
о
g
О
0,00
8
)|90*<
00С
о
VO
О
СЧ
1,30
оо'т
о
fH
о
«о
8
О
«О
V)
1-Н
1,55
сч
501
сч
•©
00
о
f=i
о
09*1
©
•со
о
о
о
о
.1,55
о
сч
о
«О
СЧ
,00
•о
о
о
25
©•
о
«о
о
СЧ
о
g
о
0,30
L,38
>,701
«о
«о
00
VO
1,40
1,10
1,00
20
о
1,40
20
О
.20
©•
0,20
8
сч
о
.20
о.
L,40
о
«О
О
20
о
о
8
сч
,00
о
о
со
о
25
о
о
«О
тН
О
<ч
о
о
о
0,20
о
СЧ
«О
тН
О
СЧ
О
O^
vo
1,63
1,80
1,10
06*0
g
о
1,30
g
т-Н
8
fH
1,00
О
.00
8.
гН
g
О
О
§
о
00
о
оо'т
со.
VO
О
00
fH
.40
о
СЧ
fH
20
о
,70
о
8
fH
О-
О
о
•о
о
сч
ООС
«-«
о
3
0,30
00*0
1
g
о
),20
20М
о
g
о
0,00
8
о
со
о
о
о
о
8
о
о
сч
о.
о
о
о
о
00*0.
о
сч
о
со
о
,00
о
00
.о
g
о
8
о
20
о
g
о
g
8
g
О
СЧ
1,20
2,50
1,30
1,00
g.
о
•"*
20
о
fH
1.55
СЧ
о
«о
СЧ
О
00
О
8
о
о
"Ч
о
со
о
00
о
1,55
8
о
«о
сч
8
О
о
о
g
о
.о
«о
20
о
«о
о
О
СО
о
L,38
1,701
«о
«о
fH
?
1,63
1,80
1,10
06*0
8
о
1,30
8
тН
g
fH
1,00
L,63
о
00
1-1
g
g
О
О
<Г>
О
о
о
g
о
•тН
?9*1
о
00
о
о
сч
fH
,20
о
0L
О
8
fH
О
О
о
00*0
о
>,20к
8-
1,80
ох'х
8
о
о
гН
О
¦Н'
1,30
1,80
g
•сч
75-
О
8
о
о
8
о
о
о
о
1,30
08*1
8
сч
50
о
«о
«о
сч
о
О
00
о
о
fH
8.
О
00*0
о
«о
>,зок
зос
VO
1,40
1,40
1,10
1,00
8
о
L,40
О-
сч
О
8
О
0,20
1,40
8
<ч
•in
00
О
О
о
о
•«•
о
о
20
о
Ь
<ч
о*
о
201
сч
О
О
о
о
со
о
00
о
о
тН
20
о
о
о
0,20
о
>Д52
20 С
о
S
о
«л
о
о
о4
09*0
о
тН.
О
),70
8
о
g
о
0,00
Я-
О
о
о
о
о
о
с-
о
со
о
00
о
о
¦§¦
о
,00
о
о
о
25
о
30
О
00
о
g
о
0,00
),00
>,05С
8
о
1,25
1,20
09*0
0,50
о
fH
О
1,00
701
о
о
о.
о
о"
L,25
201
о
о
о
fH
8
о
со
о
о
о
09*0
»о
<Ч
201
fH
35
о
95
о
сч
о
00
«О
О
70
о
g
о
00*0
),00
о
о
о
1-4
00
09*0
о
Я
09*0
о
о
о
fH
о
?
о
о
о
о
о
о
00*0
),50
о
о
о
о.
о
тН
о.
),70
о
со
о
00
о
0,00
о
40С
о
81
о
о
СЧ
о
о
со
о
20
о
g
р
00*0
8
),05С
8
о
Л
0,50
о
Я'
109*0
09*0
о
fH
О
о
г»
8
о
,00
о
1
),50
40|(
о
о
о
о
1-4
о
о
о
со
о
g
о
ОО'О
о
о
6к
,00
о
о
о
сч1'
о
о
со
о
00
о
g
о
0,00
|00*(
§
з
о
о
00-
&
233
в
SO]
•n
о
«о
о
к|
О
«о
о
«о
«о
,20
о
70
о
о
о
51
S
о
80
о
40
о
80
о
о
о
о
о
о
.о
о
о
о
о
40
о
8
о
00
о
о
о
о
о
о
8
О
8
О
10
о
8
О
О
О
8
О .
00
о
о
со
©•
о
о
VO
vp
О
ю
о
20
о
30
т-Н
40
т-Н
О
гН
О
CN
гЧ
cQ
1-Н
8
,ч
51
О
•О
8
о
•о
о
о
о
о
о
о
8
О
8
О
о
со
О
8
О
00|
SO
оо'о
8
о
8
о
о
'т-Н
О
<Ь
о
о
оо
о
о
о
55
1-Н
50
о
ю
SO
о
о
0,00
о
<*
1-Н
8
О
20
о
о
о
«о
00
о
о
о
о
о
о
г»
о
CN
О
<=>\
?
о
о
т-Н-
00
тН
0,50
со
<тЧ
О
«о
о
8
О
О
О
О
8
i-H
8
тЧ
О
О
i-H
О
о
о
§
1-Н
Г»
00
о
о
О
о
о
0,10
о
о
о
г-н
О
00
о
8
о
8
О
20
о
8
О
8
О
0.0
о
si
00
о
00
т-Н
о
см
о
«о
«о
тЧ
оо'о
8
О
8
О
00
о
о
о
о
00.
о
о
<N
О
i-H
О
«О
О
55
^н
00
00
О-
8
О
О
О
т-Н
О
О
i-H
О
со
SO
т-Н
О
«о
о
8
о
о
о
о
8
тЧ
8
i-H
оо
т-Н
00
о
о
,-н
О
О
СО
тЧ
8
О
О
т-Н
1-Н
•о
тЧ
тЧ
О
со
•ч
09*0
о
00
1-Н
60
о
о
о
©•
о
со
о
75
о
о
.1-Н
30
1-Н'
00
о
со
о
т-Н
1,00
20
о
20
о
00
т-Н
20
о
о
о
ОСО
00
о
8
О
20
О
о
CN
О
«о
00
О
8
О
70
о
70
о
сч
•о
60
о
0,50
8
о
о
т-Н
О
о
•о
о
00
.о
8
о
0,00
о
о
8
О
О
т-Н
О
О
о
о
40
о
8
О.
•О
со
о
о
со
о
О
о
0,70
о
SO-
О
0,50
о
«о
о
о
о
о
«о
о
70
о
0S
о
0,30
сч
—Н
О
со
О
О
о
8
О
40
о
о
о-
о
«о
о
00
о
«о
о
1
60
о
8
О
О
о
50
О
00
о
8
О
0,00
о
«о
о
§
о
о
о
00
о-
о
о
8
О
о
со
О
О
со
О
о
о
8
о"
о
so
о
о
»/¦>
о
о
о
о
о
о
о
V)
о
00
о
00
о
50
о
8
О
О
—<
о
о
о
о
о
о
00
о
о
го
О
30
о
о
о
¦ о о о о о
тн О тН О ¦ О, О
О О О О «О О
о о
о о
оо so
Ю О
«О CN
^-Г о"
8 8 а 8
тч о -н т-н т-н О
О О О О О
со сч О «о О
о о о
ООсООООО ~
тН тН • О i-H тН О О
I О О
О «О
о о"
о о
«О О
сГ сГ
о. о
«о о
о о
©•¦ о
(О О
о" о"
о о
Tf О
jsLsL
О О «О
О (Л М
сГ о* т-н".
о о
о ол
о" ©~
о о
о с^
о о о о
со О го г*
о о ..
О СО CN
О" О" тН
о о
ол о
о" сГ
о о
о «>
о" о
о о о о
о о о о о
31
ООООООООООЮО
о т-Г о о" о 1-Г *-Г о 1-Г 1-Г о
о о о
i-H so 00
О" О тч"
о о о о о о о
о о о о
о4 ол о" о4
*f[o о о о
1 [Г<л со С^ О^
о о о о
1> Г* тч -'
О О тч"
О О О *г>
о о о о
СЧ С^ <N CN
о о. о. о о
о о
о о
00 *
8 8 8
сГсГ сГ
о о
т-Г о4
. о о
сч о
о т-Г
о о о о
0 с^ • о ол
01 о1 о" с>
тЧОтНООтНтЧтЧ
., СО—1О-=
04 ^ *?
* А 4-
•«
8 8 8
сГ о4 т-Г
о «о
О Ю
сГ ^н"
о о
1О
т-1 гЧ т-1 О
о о о о
о »о о ол
о4 ол о" о
00
СО Tf «О SO
ч* "Ч- ¦* "Ч-
о тч «о so е- оо о\
so so so so so so so
234
III. Алгоритм расчета параметров моделей жидкой фазы по
методу Ньютона—Гаусса.
Метод состоит в минимизации суммы квадратов отклонений
расчетных значений от заданных; применяют его тогда когда рас-
расчетные уравнения нелинейны относительно искомых параметров.
При изложении метода использованы определения и условные
обозначения разд. VI 1.6.
Необходимое условие минимальности функции Q (с1У ..., сп)
выразим в виде следующей системы уравнений в частных произ-
производных:
O /=1, ..., л, A)
которая с учетом (VII. 148) и (VII. 149) преобразуется к виду:
13 Wa L Wa 1Яа l (Wа I расч/^)^, = 0 / = 1, . .., Я. B)
Систему я уравнений с я неизвестными, в принципе разреши-
разрешимую, нельзя решить алгебраически, так как и qa г и dFai/dCj
нелинейны относительно искомых переменных cjm
В соответствии с методом Ньютона — Гаусса, функцию
F (cit ..., сп) разлагают в окрестности точки, соответствующей
начальным или текущим значениям параметров Cj, в ряд Тейлора,
ограниченный членами, содержащими производные первого по-
порядка:
/l<7. •••. сп)/°с1\скф} асг C)
где cj — текущие приближенные значения параметров; Дсу- = Cj — cj — по-
поправки к ним.
Формула C), точная для линейной зависимости F (с1У ..., сп),
в общем случае дает лишь приближенные оценки Cj\ точность
оценок возрастает в окрестности оптимума.
Все Fa i и dFa i/dcj в точке (с*, ..., сл) принимают конкретные
числовые значения. Следовательно, подстановка C) в B) с учетом
(VII. 149) даег систему я уравнений с я неизвестными Acj, линей-
линейную относительно поправок и легко разрешимую. После необхо-
необходимых преобразований эту систему можно представить в простом
виде:
л
^ cik jAcj = bk k=\f ..., л, D)
где /==1
i=fbk
235
Величины qa i и (dFai/dck)* рассчитывают при значениях
параметров с*, ..., с*п.
В процессе минимизации функции Q на каждом итерационном
шаге решением системы D) при текущих значениях с] рассчиты-
рассчитывают поправки Acj. С их помощью находят уточненные значения
параметров:
С1 = с* + Ас}.. G)
Вследствие значительной нелинейности функций Fa x (си ...,
сп)> на отдельных этапах расчета приращения Дс,- могут оказаться
неоправданно большими. В этом случае производят релаксацию
значений параметров: все Acj домножают на один и тот же множи-
множитель, меньший единицы (например, 0,5), и шаг G) повторяют
из исходной точки в том же направлении — но, соответственно,
меньшей длины. Релаксационную методику применяют в двух
случаях:
1. При нарушении ограничений на значения параметров.
Указанные ограничения могут быть обусловлены физическим
смыслом параметров или математической формой уравнений для
коэффициентов активности. Так, для параметра at j уравнения
NRTL разумно положить 0 < at j < 1. Для приведенных пара-
параметров уравнения Вильсона, определяемых уравнением (VII.119),
должно выполняться Л^ j > 0. Релаксацию расчетных с}- при
фиксированных ?*_,-, при необходимости, производят несколько
раз — до возвращения траектории поиска в область допустимых
значений параметров. Лишь после этого можно приступить к рас-
расчету значения Q при новых значениях су
2. При возрастании значения минимизируемой функции. Если
первая релаксация не была успешной, релаксацию повторяют
до тех пор, пока значения Q не станут меньше, чем на предыдущем
итерационном шаге. При приближении к точке с*, ..., Сп такое
рано или поздно случится, так как локально, в окрестности этой
точки, направление поиска оценивается верно.
После того, как успешный шаг по параметрам сделан, пола-
полагают с} = q, и приступают к дальнейшему уточнению параметров.
Расчет заканчивают тогда, когда на данном шаге приращения
параметров и изменение минимизируемой функции окажутся
меньше заданных погрешностей величин с,- и Q.
Сходимость метода Ньютона — Гаусса в среднем высокая,
причем в большинстве случаев потребность в применении релакса-
релаксационной методики не возникает. Обычное число итераций при
оценке двух энергетических параметров моделей локального
состава по данным для бинарной системы, при аналитическом
расчете производных dFa i/dCj, составляет от 5 до 15. При числен-
численном расчете производных число итераций выше. Скорость сходи-
сходимости падает с уменьшением степени неидеальности системы.
236
да
ю
0,8
0,4
Qfi
Рис. VII.9. Номограмма [240] для приближенной оценки параметров уравнения Виль-
Вильсона по данным о предельных коэффициентах активности
IV. Номограммы для нахождения начальных приближений
параметров Вильсона и NRTL.
На рис. VII.9 приведена номограмма для приближенной оценки
приведенных параметров уравнения Вильсона по данным о пре-
предельных коэффициентах активности. Способ использования номо-
номограммы ясен из данного примера для бинарной системы, в которой
?Г = 0,4; у? = 0,65. Левая часть номограммы позволяет найти
всетри решения уравнения Вильсона относительно параметра Л21.
Соответствующие три параметра Лх 2 можно найти с помощью
правой части номограммы или по уравнению Лх 2 = ехр A —
Л I)
237
0,6 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
5 6 8 10 12
Рис. VII.10. Номограмма L198] для оценки параметров уравнения NRTL при а± 2 =
= 0,2 (а) и а12= 0,3 (б)
На рис. VII.10 представлены номограммы для приближенной
оценки основных энергетических параметров уравнения NRTL
при заданном параметре ax 2 по данным о взаимной растворимости
компонентов. Номограммы даны для определения параметров с12,
с2 L при двух значениях at 2 : 0,2 и 0,3 *. Переменные х* и х\
обозначают мол. доли компонентов 1 и 2 в жидких фазах а и Ь.
Нумерация компонентов и фаз выбрана так, что х\\х\ < 1. По
х^-хь, и xajx\ с помощью номограммы определяют вспомогательные
величины S и D и рассчитывают параметры уравнения NRTL:
* Для систем с расслаиванием оптимальное значение параметра ссг- у обычно
невелико — порядка 0,2.
238
Глава VIII
ГРУППОВЫЕ МОДЕЛИ РАСТВОРОВ
VIII.1. ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ГРУППОВЫХ МОДЕЛЕЙ
РАСТВОРОВ
В последние годы наибольшее развитие получили приближен-
приближенные модели растворов, известные под названием групповых.
Общая черта этих моделей — представление молекул в виде сово-
совокупностей некоторых химических групп, которые, как предпола-
предполагается, дают аддитивные вклады в свойства системы. Эта идея
была впервые высказана Лэнгмюром [2841 еще в 20-е гг. для
интерпретации свойств жидких систем. Однако только в 60—
70-е гг. начался новый этап в развитии группового подхода,
обусловленный общим подъемом интереса к молекулярным моде-
моделям растворов и методам расчета фазовых равновесий, а также
накоплением большого числа экспериментальных данных по фазо-
фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам растворов.
Основные направления развития групповых моделей охаракте-
охарактеризованы в [145; 297].
Особый интерес к групповым моделям оказался вполне законо-
закономерным и был вызван практическими потребностями описания
и предсказания фазовых равновесий и термодинамических свойств
растворов. Привлекательность групповых моделей состоит в том,
что свойства огромного многообразия органических соединений
удается определить через ограниченное число параметров, харак-
характеризующих вклады отдельных групп. При групповом описании
существенно уменьшается число типов пар, для которых надо
знать энергетические характеристики взаимодействия, чтобы рас-
рассчитать термодинамические функции раствора. Допущение о по-
постоянстве вкладов групп независимо от природы других групп
в молекуле, сделанное на феноменологическом уровне, является
достаточно грубым. Неточность групповых моделей корректи-
корректируется путем подгонки их параметров, определяющих взаимодей-
взаимодействие между парами групп в системе.
При выборе групп учитывается ряд обстоятельств. Прежде
всего, деление на группы не должно быть слишком индивидуаль-
индивидуальным, чтобы не утерять основную привлекательность группового
подхода, позволяющего оценивать свойства большого числа рас-
растворов на основании данных для небольшого числа структурных
единиц. С другой стороны, слишком грубое деление, не учитыва-
учитывающее взаимное влияние близкорасположенных полярных групп,
заведомо приводит к искаженным результатам, так как в этом
случае нарушается исходное предположение модели об аддитив-
аддитивности вкладов групп.
239
Групповые модели растворов базируются на предположенной
Вильсоном и Дилом [235] связи коэффициентов активности ком-
компонентов с групповыми характеристиками раствора. Логарифм
коэффициента активности (избыточный химический потенциал [xf)
компонента представляется в виде двух составляющих — комби-
комбинаторного вклада, обусловленного различиями в размерах моле-
молекул, и остаточного, связанного с различиями в энергетике меж-
межгрупповых взаимодействий:
In Vi = In у* comb + In yt res; (VIII.1)
!if = RT In v, = iif comb + pfres. (VIII.2)
Комбинаторная составляющая In yt comb может быть передана
формулами, предложенными в теории растворов для учета связей
между коэффициентом активности компонента и геометрией моле-
молекул, в частности, формулами атермического раствора Флори —
Хаггинса [212] или Гуггенгейма —Ставермана [218]. Так, в ра-
работе [235] используется приближение Флори — Хаггинса:
(VII 1.3)
где фг- = rtxt I Yjrjxj — °б- Д°ля компонента i\ xi — его мол. доля; ri — характе-
ристикаХразмера молекулы (например, число неводородных атомов в молекуле
[235], число образующих молекулу структурных единиц, т. е. групп и др.)-
Формулы для оценки комбинаторного вклада в некоторых
других приближениях будут приведены позднее.
Остаточная (энергетическая) часть коэффициента активности
компонента в групповых моделях представляется суммой вкладов
групп, входящих в молекулу i:
где v^ — число групп s в молекуле i\ Гs и Г^ — остаточные коэффициенты
активности группы s в растворе и в чистой жидкости L
При подстановке вклада группы s как разности значений In Ts
для раствора и чистой жидкости i в формуле (VIII.4) учитывается
нормировка коэффициентов активности компонентов (yt = 1 при
хг = 1). Стандартное состояние для группы, вообще говоря,
может быть выбрано произвольно, поскольку изменение стан-
стандартного состояния не влияет на значение разности In Ts — In IY .
Обычно за стандартное состояние для группы s принимают гипо-
гипотетическую чистую жидкость s (Fs = 1).
240
Коэффициент активности Ts зависит от группового состава
раствора и температуры. Различия между существующими ва-
вариантами групповых моделей заключаются главным образом
в форме представления зависимости коэффициентов активности Ts
от состава раствора групп
Гв = /<*!, ..., Хп. Т)9 (VIII.5)
k I к п
где xs = 2 vist)xi / ^ xi J] vil) — «мол- доля» группы s; n — общее число
i=i / t=\ s=\
типов групп; k — число компонентов.
Концентрационная зависимость Ts часто выражается одним
из уравнений локального состава, хорошо зарекомендовавших
себя при описании и предсказании фазовых равновесий (об этих
уравнениях подробно говорилось в разд. VII.5). О различных
формах описания Гв будет сказано при обсуждении конкретных
групповых моделей.
Помимо расчета коэффициентов активности компонентов, а сле-
следовательно, фазовых равновесий жидкость — пар и жидкость —
жидкость групповые модели растворов позволяют описывать
и избыточную энтальпию растворов. Парциальную молярную
избыточную энтальпию /-го компонента найдем по формуле
"' -лУд(\/Т)>
продифференцировав выражение (VIII. 1) по обратной темпера-
температуре. Так как комбинаторный вклад от температуры не зависит,
получим
Н—НЕ. = V v('J f# — #(tI. /VIII 6)
п i — п i res— Zj s Is "s J» vliiiU/
где Hs = Rd In Г5/д A/Г) — парциальная молярная избыточная энтальпия
группы s в растворе; величина Н[^ относится к чистой жидкости i.
Таким образом, парциальная избыточная энтальпия компо-
компонента представляется как сумма групповых вкладов. Подстановка
выражения (VIII.6) в соотношение НЕ = J] xcHf дает молярную
избыточную энтальпию раствора.
В первых работах по групповым моделям представление о
Растворе групп было использовано для расчетов избыточных
энтальпий в системах с неполярными и слабополярными компо-
компонентами [285]. При этом основное внимание уделялось получе-
Нию парциальных избыточных энтальпий при бесконечном раз-
А. Г. Морачевский и др. 241
бавлении. Основные черты группового подхода в примене-
применении к расчету коэффициентов активности были описаны позд-
позднее [235].
Для вычисления коэффициентов активности компонентов со-
согласно соотношениям (VIII. 1)—(VII 1.4) или избыточных энталь-
энтальпий согласно соотношению (VIII.6) необходимо знать зависимости
величин Г3 и Hs от состава группового раствора. Для установле-
установления таких зависимостей обязательно требуются эксперименталь-
экспериментальные данные о термодинамических свойствах растворов, содержа-
содержащих исследуемое сочетание групп. Однако подход к определению
зависимостей может быть либо чисто эмпирическим, либо осно-
основываться на некоторых модельных представлениях.
В первых работах эмпирического характера исследовали ис-
исключительно системы, содержащие группы двух типов. Из экспе-
экспериментальных величин уг с помощью соотношений (VIII. 1)—
(VII 1.5) рассчитывали значения Г3 для различных составов раст-
раствора и зависимость Fs (xs) представляли графически. Полученные
графики использовали для расчетов коэффициентов активности
Г5 и yt в других растворах с тем же набором групп. Такой ме-
метод был применен к растворам спиртов с алканами и водой, раст-
растворам спиртов с ароматическими углевородами, к системам кетон—
алкан [235, 286].
Однако графическое описание, а также аппроксимация кон-
концентрационной зависимости в виде полинома, которую проводили,
например, в работах [287], имеют ряд недостатков. Они требуют
весьма подробных экспериментальных данных, применение этих
способов описания затруднительно при наличии в растворе более
двух групп. Естественной поэтому была попытка применения
к групповому раствору тех соотношений, которые успешно служат
при описании концентрационных зависимостей термодинамиче-
термодинамических свойств растворов в случае обычного, не группового рассмо-
рассмотрения. Эти соотношения, основанные на некоторых модельных
представлениях, подробно рассмотрены в разд. VII.5.
Наибольшее применение в групповых моделях нашли два
уравнения для коэффициентов активности: уравнение Вильсона
(VII. 121) и уравнение UNIQUAC (VII.132). Уравнение Вильсона
используют для описания зависимости групповых коэффициентов
активности от состава группового раствора в модели ASOG
(Analytical Solution of Groups) [288]; на уравнении UNIQUAC
основана модель UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity
Coefficients) [91, 289]. Обе эти модели далее рассмотрим подробно.
Кроме указанных выше групповых моделей растворов, в послед-
последние годы широкое развитие и применение получили квазихимиче-
квазихимические групповые модели, которые теоретически наиболее обосно-
обоснованы и, по-видимому, являются перспективными (о них см. в
разд. VIII.3).
В модели ASOG комбинаторная составляющая величины Y
записывается в форме (VIII.2) [288] или в следующей форме (ске-
242
Летный вклад) [290]
In Yl скм = fifty- II*^J' (VI11.7)
где Ni — число неводородных атомов в молекуле i; В — зависящий от темпера-
температуры параметр.
Коэффициент активности группы определяется уравнением
Вильсона:
* А t
и
где as t и a* s — параметры уравнения, относящиеся к паре irpynn s— t (as s =
= 1).
Температурная зависимость параметров ast учитывается в
форме
na8t = A8t + B8't/T. (VI11.9)
Энергетические параметры модели ASOG оценены для многих
пар групп, образующих алифатические и ароматические углево-
углеводороды, спирты, кетоны, моно- и диэфиры, хлориды и др. [288,
290, 291]. Эти параметры использовали для предсказания коэф-
коэффициентов активности компонентов в различных системах, об-
образованных указанными выше компонентами, в частности, для
систем каучук—растворитель. Кроме того, рассчитывали пре-
предельные коэффициенты активности и фазовые равновесия жид-
жидкость—пар. Результаты оказались вполне удовлетворительными.
Расчеты равновесия жидкость—жидкость по модели ASOG дали
лишь качественное согласие с экспериментом [291, 292].
Распространение модели ASOG на расчеты избыточных эн-
энтальпий состоит в следующем. Продифференцировав выражение
(VIII.8) по температуре, получим:
xtats У, xubt и
s = t ¦ V xtbts у
\ и
2 xtb8i
Hs __ д In Ts = t ¦ V xtbts у и
(VIII.10)
где bst = dast/дТ.
Связь парциальных избыточных энтальпий компонентов с эн-
тальпиями групп определяется уравнением (VIII.6). Соотношения
(VIII.6) и (VIII. 10) успешно использовали для предсказания
энтальпий смешения во многих системах (точность описания со-
Ставляла «10 %) [293]. Значения параметров при этом оценивали
По данным об энтальпиях смешения. Однако групповые параметры
16* 243
ast для определения теплот смешения отличаются от параметров
модели для предсказания коэффициентов активности.
Модель ASOG нашла весьма широкое применение для пред-
предсказания равновесий жидкость—пар, жидкость—жидкость, при
оценках энтальпий смешения. Она обеспечивает приблизительно
такую же точность, что и модель UNIFAC. Однако метод UNIFAC
имеет то преимущество, что он разработан значительно более си-
систематически, чем метод ASOG; для него имеются обширные таб-
таблицы параметров, позволяющие предсказывать свойства многих
практически важных смесей. Именно поэтому в последние годы
метод UNIFAC приобрел более широкое распространение, чем
другие групповые модели.
VIH.2. МОДЕЛЬ UNIFAC
В настоящее время модель UNIFAC является наиболее рас-
распространенной групповой моделью растворов [91, 289, 294—
305]. Основное назначение — вычисление коэффициентов актив-
активности компонентов раствора и предсказание фазовых равновесий
жидкость—пар, жидкость—жидкость для целей ректификацион-
ректификационного и экстракционного разделения веществ, имеются специаль-
специальные варианты модели для изучения равновесий в полимерных
системах, расчета давления насыщенного пара чистых жидкостей
и др.
Формулировка модели
В основе модели UNIFAC лежит уравнение локального со-
состава UNIQUAC (см. разд. VII.5). Сохраняется его комбинатор-
комбинаторная часть, выраженная формулой Гуггенгейма—Ставермана:
jlj, (VIII. 11)
Здесь z — координационное число решетки, принимаемое ав-
авторами модели равным 10 (если это не оговаривается дополни-
дополнительно); lt = г/2 (гь — qt) — (гг — 1) — фактор объемности мо-
молекулы; фг — ггхг I Ylrjxj и ®i = Qixt/JjQjxj — объемная и поверх-
поверхностная доли компонента; rt и qt — вандерваальсовы объем и
площадь поверхности молекулы i, которые определяются сумми-
суммированием групповых параметров объема (Rs) и поверхности
Параметры Rs и Qs определяются как отношение вандервааль-
сова объема Vs и площади поверхности As группы к аналогич-
аналогичным характеристикам стандартного сегмента и являются безраз-
безразмерными величинами. В качестве стандартного сегмента в модели
244
UNIFAC принимается некоторая сфера так, чтобы для линейной
молекулы предельного углеводорода бесконечной длины выпол-
выполнялось соотношение г/2 (г — q) = (r — 1). Для стандартного сег-
сегмента получим VCT = 15,17 см3/моль; Лст = 2,5-109 см2/моль.
Тогда Rs = Ve/15,17; Qs = As/2,5-109. Величины Vs и As для
различных групп приведены в таблицах Бонди [219].
Для вандерваальсова объема и площади поверхности молекул
в относительных единицах имеем:
Через параметры rt и qt учитываются размеры и форма мо-
молекулы; однако возможности модели здесь ограничены, поскольку
положение групп в молекуле практически во внимание не прини-
принимается.
Концентрационная зависимость группового коэффициента
активности описывается уравнением, характеризующим остаточ-
остаточную часть в уравнении UNIQUAC
lnrs = Qsri-ln S§***.-S r*rt,tiy]WuA]- (VIII.12)
Здесь §t = Qt%tI ^Qu*u — поверхностная доля группы t\ Xf — мол. доля
/ и
группы tt описываемая уравнением (VIII.5); приведенный параметр взаимодей-
взаимодействия % 8 определяется выражением
ats/T)f (VIII.13)
в котором at s — энергетический групповой параметр, показывающий меру раз-
различия в энергиях взаимодействия пар t — s и s — sn принимаемый не зависящим
от температуры; для характеристики каждой пары групп, как и в моделях локаль-
локального состава, вводится два энергетических параметра а8 t и at s, as t ф а% s.
Исходя из уравнения (VIII. 12), для избыточной энтальпии
группы s в растворе получаем
Hs д\пТ3
T
In %
Ри t In (i|)s t/Ури t)
(VIII.14)
По аналогичной формуле можно рассчитать [энтальпию Н[ь\
представляющую собой избыточную энтальпию группы s в чистой
Жидкости i, и далее согласно выражению (VII 1.6) вычислить из-
избыточную энтальпию t'-ro компонента #f. Однако рассматривае-
рассматриваемый вариант модели, в которой не учитывается температурная
зависимость энергетических параметров, не дает удовлетвори-
удовлетворительного описания НЕ [306].
В модели UNIFAC различают основные группы и подгруппы.
Подгруппы основной группы энергетически идентичны, т. е.
24 5
они имеют одни и те же энергетические параметры взаимодействия
с другими группами и различаются только геометрическими ха-
характеристиками Rs и Qs. Например, в одну основную группу
«СН2» включаются подгруппы СН3, СН2, СН, С алифатических
углеводородов; в группу «С=С» входят подгруппы СН2=СН,
СН=СН, СН2 = С, СН=С, С=С; в группу «CNH2» — подгруппы
CH3NH2, CH2NH2, CHNH2 и т. д.
Как уже отмечалось ранее, при разбиении молекул на группы
следует учитывать взаимное влияние близко расположенных
полярных групп. Именно поэтому, например, группа СООН не
комбинируется из карбонильной и гидроксильной, а рассматри-
рассматривается как индивидуальная; самостоятельной считается и слож-
ноэфирная группа СОО, ее нельзя заменить простой суммой кар-
карбонильной и эфирной — О—групп и т. д. Различают функцио-
функциональные группы, присоединенные к алифатическому и аромати-
ароматическому углеводородам; как индивидуальные группы рассматри-
рассматриваются молекулы воды, сероуглерод, метанол, этанол, в то же
время другие более высокие спирты комбинируются из групп
ОН и СН2 (СН3) и т. д. Деление на основные группы проводится
с учетом результатов корреляции экспериментальных данных
по уравнению UNIFAC.
Параметры модели и расчеты равновесий жидкость—пар
Таблица параметров модели UNIFAC, составленная авторами
модели [295, 300, 304 ] в настоящее время включает 42 основные
группы: (Приложения I, II, стр. 280 — 284). Более ранняя таблица
параметров для 34 основных групп имеется в книге [91]. Как
отмечают авторы модели, в существующем виде она неприменима
к компонентам с нормальными температурами кипения ниже
300 К, к сильным электролитам и полимерам. Оценку представ-
представленных в Приложении II энергетических параметров модели
UNIFAC проводили на основании экспериментальных данных
о равновесии жидкость—пар в бинарных системах из Дортмунд-
ского банка данных [208] (данные проверены на термодинамиче-
термодинамическую согласованность по методам Редлиха—Кистера и Ван-Несса,
см. гл. VI). При расчете коэффициентов активности компонентов
учитывали неидеальность паровой фазы. В качестве целевой
функции при расчете параметров модели была выбрана следующая:
п ki 2
f=S S S 0п7*7тэксп-1пТ*7трасчJ, (VIII.15)
где i—номер системы (п — общее число рассчитываемых систем); / — номер
экспериментальной точки в системе (ki — число экспериментальных точек в 1-й
системе); т — номер компонента (т = 1, 2); yi j т Эксп и Уг j m расч — экспе-
экспериментальные и рассчитанные по UNIFAC коэффициенты активности компонен-
компонентов.
246
Процедура оценки параметров подробно описана в книге
[91 ], там же на языке Фортран приведена программа расчета па-
параметров по данным о равновесии жидкость—пар. К настоящему
времени из 861 группового параметра взаимодействия для 42
групп авторами модели определены 383 параметра. Расчеты рав-
равновесий жидкость—пар с помощью не зависящих от температуры
параметров, представленных в Приложении II, можно проводить
как для бинарных, так и для многокомпонентных систем в интер-
интервале от 300 до 425 К. При этом достигается удовлетворительная
точность при расчетах коэффициентов активности компонентов,
достаточная для целей ориентировочного предсказания (погреш-
(погрешность не превышает 10 %).
Работу по оценке параметров модели, изучению возможностей
метода, влияния на результаты расчетов различных способов
разбиения молекул на группы интенсивно проводят как авторы
модели [294—305], так и другие исследовательские группы
[306—312]. Более 30 новых групповых параметров взаимодейст-
взаимодействия модели UNIFAC получено в [307]. Изучены системы с произ-
производными лактамов (подгруппы NHCO и NCO) и с ацетангидридом
(группа СООСО); для систем, содержащих ацетальдегид и винил-
ацетат, оценены параметры взаимодействия винильной группы
с альдегидной и эфирной, а также альдегидной группы с эфирной
{Приложение III, стр. 291). Впервые получены энергетические па-
параметры для первичных- вторичных и третичных аминогрупп:
асын2, (C)SN = ~ 207,2; a(CKN, cnh2 = 107>3;
aCNH, (C)8N = 9656,0; fl(C)jNt сын = 5393,0.
1-^ Молекулу диметилформамида (DMF) рассматривали как от-
отдельную группу и для нее рассчитывали параметры взаимодейст-
взаимодействия с группами «СН2», «АСН» и «Н2О»:
асп2
аАС
, DMF
DMF
= 341,4;
F = 240,9;
= 281,2;
aDMF,
flDMF
flDMF, ]
CH2 =
. ACH =
H2O = '
— 21,
= 130,
-260
9;
4;
,6.
Неоднократно отмечалось, что модель UNIFAC недостаточно
хорошо описывает фазовые равновесия в системах, образованных
компонентами с длинной углеводородной цепью, в частности,
в системах алкан—алканол, когда число углеродных атомов
больше 10. Для предсказания свойств таких растворов были
введены новые группы модели UNIFAC, а именно, группы
(СН2M и (СН2MОН и для них оценены групповые параметры взаи-
взаимодействия:
асн2, (СН2)б он =: 422,4; Я(сн2M Он, сн2 = —234,1;
б = — 171.9.
247
а(сня)., (сн2M он = 967»7; Я(сн2M он, (сн2)б
Группы СН2 и (СН2M полагались энергетически равноценными,
т. е. параметры их взаимодействия были равными нулю. Напри-
Например, молекула додеканола представляется как совокупность групп
(СН2M, (СН2M-ОН и СН3.
Предсказанные на основании модели UNIFAC с приведен-
приведенными выше параметрами термодинамические свойства и фазовые
равновесия в бинарных и трехкомпонентных системах, включаю-
включающих изучаемые группы, хорошо согласуются с эксперименталь-
экспериментальными.
Оценка новых и уточнение имеющихся параметров модели
UNIFAC проведена для систем алкан—алкин, алкан—алкен,
алкан—целлозольв, алкен — целлозольв, перфторалкан — спирт,
капролактам—спирт [306, 309—311]. Для некоторых из этих
систем изучено влияние способа разбиения молекул на группы на
точность предсказания фазовых равновесий. Остановимся подроб-
подробнее на результатах этих исследований.
На основе изобарных данных о равновесии жидкость—пар
в системах алкан—алкин [313] рассчитаны параметры взаимодей-
взаимодействия модели UNIFAC с учетом изомерии положения тройной
связи в молекулах алкинов [309]. При этом использовали больше
экспериментальных данных, чем при оценке этих же параметров
авторами модели [300].
Для определения параметров взаимодействия групп СН2 и
СН = С (I) в качестве исходных брали данные для систем алкан—
алкин с длиной углеводородной цепи С7—С9 при четырех давле-
давлениях 1013, 800, 533 и 267 ГПа. На основе равновесных данных
о системах октан-2-октин и нонан-3-нонин при 1013, 800 и 533 ГПа
определяли параметры взаимодействия групп СН2 и С = С (II).
Для расчета усредненных параметров взаимодействия (III) были
использованы все вышеперечисленные данные. Энергетические
параметры модели UNIFAC, найденные с учетом положения трой-
тройной связи в молекулах алкинов (I, II) и усредненные значения
(III) приведены ниже; здесь же для сравнения даны усредненные
параметры взаимодействия для групп СН2—С = С(С = СН) (IV)
из Приложения II:
X и
сн2, с=сн
227,0
ш
аСН2,С = С(Н) аС
27'4 ,1
ас=сн, сн2
23,63
:=с(Н), сн2 (
—34,94
асн2, с=с
270,3
аСН2, С = С(СН
298,8
17,31
IV
) аС = С(Н),СН2
—72,8
Полученные значения параметров as t позволили предсказать
данные о равновесии жидкость—пар для ряда систем (табл. VIII. 1
и VIII.2). Из данных табл. VIII. 1 следует, что рассчитанные по
модели UNIFAC составы пара уг и температуры кипения смесей
гексан-1-гексин и гептан-2-гептин хорошо согласуются с экспери-
248
Таблица VIIIJ
равновесие жидкость—пар в системах гексан A)—1-гексин B) и гептан A)—
2-гептин B)
t , °c
1013 ГПа
У\ эксп
l
UNIFAC
'. °С Уг
^ЭКСП»
°С
267 ГПа
У\ эксп
t,
UNIFAC
°С ух
0,151
0,252
0,351
0,513
0,642
0,700
0,742
0,863
0,009
0,303
0,500
0,699
0,901
69,73
68,86
68,08
67,43
67,31
67,35
67,40
68,02
110,28
106,67
103,65
101,17
99,23
Гек
0,192
0,302
0,399
0,534
0,638
0,688
0,724
0,841
Г е п т
0,153
0,407
0,609
0,775
0,923
* Расчет с параметрами I;
сан A)—
69,63
68,88
68,03
67,67
67,49
67,56
67,62
67,96
1-г е к
0,193
0,298
0,393
0,534
0,640
0,694
0,732
0,844
а н A)—2-г е п т
110,23
106,56
103,64
101,27
99,30
** расчет
0,157
0,406
0,603
0,771
0,925
С И Н B) *
33,31
32,19
31,47
30,84
30,63
30,63
30,66
30,90
и н B) * *
70,59
66,78
63,86
61,42
59,55
с параметрами II.
0,210
0,324
0,423
0,555
0,644
0,693
0,726
0,839
0,168
0,438
0,641
0,798
0,931
33,38
32,57
31,94
31,33
31,07
31,02
30,98
31,16
70,57
66,65
63,78
61,46
59,53
Таблица
0,201
0,316
0,412
0,552
0,656
0,704
0,735
0,855
0,176
0,439
0,634
0,792
0,932
VIII.2
Равновесие жидкость—пар в системе
октан A) —4-октин B)
Ух
Эксперимент
7i
72
Ух
UNIFAC *
Ух
UNIFAC *
т.
*
72
1013 гПа
0,000
0,199
0,349
0,499
0,645
0,800
1,000
0,000
0,199
0,349
0,499
0,645
0,800
1,000
* Расчет
0,000
0,242
0,400
0,543
0,676
0,810
1,000
0,000
0,258
0,420
0,563
0,692
0,818
1,000
1,131
1,097
1,071
1,045
1,023
1,007
1,000
1,136
1,115
1,086
1,056
1,029
1,008,
1,000
с параметрами
1,000
1,005
1,015
1,033
1,064
1,109
1,173
1,000
1,006
1,016
1,038
1,076
1,136
1,207
0,000
0,238
0,394
0,535
0,668
0,812
1,000
267 гПа
0,000
0,251
0,409
0,552
0,681
0,818
1,000
1,133
1,082
1,054
1,032
1,016
1,005
1,000
1,134
1,094
1,063
1,036
1,018
1,006
1,000
1,000
1,005
1,015
1,031
1,053
1,083
1,129
1,000
1,005
1,017
1,035
1,060
1,095
1,155
II; ** расчет с параметрами III.
0,000
0,235
0,391
0,532
0,667
0,812
1,000
. 0,000
0,248
0,406
0,549
0,680
0,817
1,000
1,115
1,070
1,046
1,028
1,014
1,004
1,000
1,128
1,081
1,054
1,032
1,016
1,005
1,000
1,000
1,004
1,013
1,027
1,045
1,071
1,110
1,000
1,005
1,015
1,031
1,052
1,083
1,127
249»
ментальными данными. На примере системы октан-4-октин
(табл. VII 1.2) видно, что использование усредненных параметров
взаимодействия (III, IV) дает большее отклонения от экспери-
экспериментальных значений, чем расчет с такими параметрами модели,
которые учитывают положение кратной связи (II). При этом в слу-
случае усредненных параметров (III) отклонения рассчитанных коэф-
коэффициентов активности компонентов и состава паровой фазы от
экспериментальных, немного меньше, чем при использовании
параметров (IV).
Аналогичный подход применялся для систем алкан—алкен
[306]. Получены три набора групповых энергетических парамет-
параметров: для концевого положения двойной связи (I), для цис- и транс-
конформаций молекул алкена (II и III). Как видно из приводи-
приводимых ниже данных параметры I—III, хотя и в различной степени,
отличаются от приводимых в литературе (см. Приложение II)
для групп СН2 и С=С (IV), где они определялись без учета поло-
положения двойной связи:
—231,3 671,6 —184,9 563,4
III IV
асн2, c=cmpawc aC=c, СН2 аСНз> с=с(н2) ас=с(н2), сн2
—204,4 1195,0 —200,0 2520
Параметры оценивали по данным о равновесии жидкость—пар
в следующих бинарных системах:
I. 1-Октен-октан A013 и 267 ГПа);
II. ?{ш:-2-Октен-октан A013 ГПа); ^с-3-октен-октан и цис-
4-октен-октан A013 и 267 ГПа);
III. траяс-2-Октен-октан A013 и 267 ГПа). Расчеты показали,
что различие между энергетическими параметрами I, II, III или IV
лишь весьма незначительно отражается на результатах расчета
равновесных свойств систем алкен—алкан, что можно объяснить
малой степенью неидеальности последних. Так, среднее отклоне-
отклонение расчетных температур кипения от экспериментальных при
давлениях 800 и 533 ГПа в системах октан-^с-3-октен и октан-
^wc-4-октен (рис. VIII. 1) не превышает в случае параметров (II)
0,06 и 0,08 К, а в случае параметров (IV) — 0,08 и 0,10 К. Учи-
Учитывая полученные результаты, можно рекомендовать использо-
использовать при расчетах энергетические параметры взаимодействия групп
СН2 и С=С, представленные в Приложении II.
На примере смесей изомеров октена с тетрахлорэтиленом, бу-
танолом и метилцеллозольвом рассмотрим важный вопрос о том,
каким образом способ деления молекул на группы влияет на ре-
результаты расчета парожидкостного равновесия методом UNIFAC
[306, 312] (этому вопросу в литературе уделяется значительное
250
р=533гПа
7 К р=800 г Па р =533 г Па
387,5 -
Рис. VIII. 1. Концентрационная зависимость темгератур кипения смесей ^ыс-3-октенаг
A) (а)|и ^ыс-4-октена (/) (б) с октаном B).
Экспериментальные данные (О) и расчет по методу UNIFAC по групповым параметрам
(II) ( ) и (IV) (-)
внимание). Бинарные системы, образованные одним из изомеров
октена с названными выше соединениями различаются по степени
неидеальности.
Молекула тетрахлорэтилена рассмотрена в двух приближениях:
как смесь групп С1 и С^С с параметрами взаимодействия,
представленными в Приложении II;
как специальная группа С2С14, для которой энергетические
параметры определены по данным о равновесии жидкость—пар
в системах гексан—тетрахлорэтилен [314] и 1-гексен-тетрахлор-
этилен при 333,15 К [312]. Получены следующие параметры
модели:
асн2, c2ci4
ac2ci4, сн2 = *>9'
ас=с СгС14 = 425,3.
2с2С14,.с=С = - Ю0,3; ас=с
Расчет показал, что переход к группе С2С14, как единой, не
привел к заметному повышению точности расчета в интервале
Давлений от 1013 до 533 ГПа, а при давлении 267 ГПа результаты
Расчета даже ухудшились (табл. VII 1.3). Последний факт можно
отнести за счет неправильной передачи моделью UNIFAC темпера-
тУрной зависимости коэффициентов активности.
Таким образом, взаимодействие групп С1 и С=С при расчетах
по модели UNIFAC проявляется слабо.
251
Таблица VI11.3
Оценка точности температур кипения в бинарных системах,
образованных С2С14 с октенами *
Давление,
ГПа
1-октен
транс-4-октен
1-октен
т/?анс-4-октен
1013
800
533
267
0,16
0,16
0,25
0,29
* Экспериментальные данные из
0,39
0,31
0,32
0,36
[315].
0,07
0,12
0,28
0,42
0,21
0,19
0,27
0,43
Таблица VIIIА
Оценка
точности расчета температур кипения в бинарных
образованных бутанолом с октенами
Изомер н-октена
Давление, гПа
1013
800
533
267
системах,
Параметры
1-Октен
^wc-4-Октен
транс- 4 -О ктен
^wc-2-Октен
транс- 2-Октен
0,24
1,31
0,75
1,46
0,64
1,28
1,31
0,98
0,33
1,01
0,51
1,16
0,35
0,99
0,33
0,60
0,18
0,77
0,14
0,66
0,64
0,14
0,20
0,26
0,30
0,16
0,55
0,38
I
II
I
II
I
II
I
I
Для смесей изомеров октена с бутанолом получены резуль-
результаты также для двух наборов групповых параметров, отвечающих
различным предложенным способам разделения молекул спирта
на группы:
I. Выделялась группа ССОН [91];
II. Молекулы спирта (кроме метанола) разделялись на группы
типа СН2 и ОН [295].
Результаты, полученные для двух вариантов разбиения моле-
молекул бутанола на группы, заметно различаются между собой, при-
причем по старым групповым параметрам взаимодействия (I) тем-
температуры кипения предсказываются более точно (табл. VIII.4).
При расчете температур кипения смесей изомеров октена
с метилцеллозольвом (С3Н8О2) молекулу последнего рассматри-
рассматривали как смесь групп СН2, СН2О и ОН. Учитывая, однако, воз-
возможность взаимодействия двух близко расположенных функцио-
функциональных групп (спиртовой и эфирной) в молекуле метилцелло-
252
зольва, ее представляли также в качестве специальной группы
С3Н8О2 с энергетическими параметрами, определенными по экспе-
экспериментальным данным для систем октан—метилцеллозольв при
1013 ГПа [312] и октен—метилцеллозольв при 800 и 533 ГПа
[315]. Получено:
с3н8о, = 28
8Н„Ов, СН, =
«с=с, с,н8о2
7' аС8Н8О2, С=С
Результаты расчета температур кипения с помощью двух на-
наборов групповых параметров [с делением молекулы метилцелло-
зольва на группы (I) и без этого деления (II) ] подтверждают пред-
предположение о проявлении «эффекта близости» эфирной и спирто-
спиртовой функциональных групп (рис. VIП.2). При расчете по модели
UNIFAC с набором параметров I в системах предсказывается рас-
расслаивание, не наблюдаемое экспериментально [315], в то время
как при расчетах с набором параметров II удается хорошо пере-
передать зависимость температур кипения в системах метилцелло-
метилцеллозольв—изомеры алкенов.
Приведенные примеры наглядно свидетельствуют о зависи-
зависимости точности результатов расчета парожидкостного равновесия
по методу UNIFAC от способа деления молекул на группы.
В Приложении II приведены параметры взаимодействия группы
«CF2» (включающей подгруппы CF2 и CF3) с некоторыми другими
380
370 L
ис. VIII.2. Концентрационная зависимость нормальных температур кипения смесей
*-октена (/) (а) quc-4-октена (/) {б) m/mwc-4-октена A) (в) с метилцеллозольвом B)
экспериментальные данные (О) и расчет по методу UNIFAC без деления молекулы метил-
Целлозольва на группы (/), с делением спирта на группы СН2 и ССОН B) и группы СН2
и ОН C)
253
группами, в частности, с группой «СН2». Однако параметров взаи-
взаимодействия для группы «CF2» найдено еще очень мало. В работе
[310] оценены энергетические параметры модели UNIFAC для
взаимодействия группы «CF2» со спиртовой группой, когда моле-
молекула спирта разбивалась на группы в двух приближениях:
I. Группы «СН2» и «ССОН»;
II. Группы «СН2» и «ОН».
Получены следующие значения параметров:
aCF2, ССОН = 147'3' аССОН, CF2 = 65»74^
которые были использованы для описания равновесий жидкость-
жидкость—пар в тройной системе пропанол—гептан—перфтор-
гептан и составляющих ее бинарных системах. Точность описания
оказалась в пределах нескольких процентов.
Основные применения модели UNIFAC, как уже отмечалось,
связаны с предсказанием фазовых равновесий жидкость—пар.
Для систем, где известны групповые параметры, модель позволя-
позволяет находить коэффициенты активности компонентов в бинарных
и многокомпонентных системах и далее, основываясь только на
зависимости Т—р- для чистых жидкостей, проводить априорный
расчет фазовых равновесий. Погрешности в расчете коэффици-
коэффициентов активности компонентов по модели UNIFAC не превышают
нескольких процентов. Большое число рассчитанных по этой мо-
модели фазовых диаграмм жидкость—пар приведено в книге Фреден-
слунда и сотр. [91 ] и в работах других исследователей [306—312].
Расчеты предельных коэффициентов активности,
равновесий жидкость—жидкость и азеотропных характеристик
Модель UNIFAC может оказать существенную помощь при
расчете предельных коэффициентов активности компонентов yf
[302]. Остановимся подробнее на результатах описания yf в си-
системах, включающих не только индивидуальные растворители,
но и смешанные [316]. Модель применяли для определения уТ
в бинарных и тройных системах с летучими компонентами, содер-
содержащих алканолы, алканы и перфторалканы. Геометрические и
энергетические параметры групп взяты из Приложений I и II,
а для взаимодействия групп CF2—ССОН использовали параметры,
приведенные выше.
Результаты расчета предельных коэффициентов активности
по модели UNIFAC для бинарных и тройных систем (табл. VIII.5
и VIII.6) показывают, что модель UNIFAC дает удовлетворитель-
удовлетворительное согласие с экспериментом. Так, для расслаивающихся бинар-
бинарных систем алканол—перфторалкан средние отклонения расчет-
расчетных yf от экспериментальных составляют ^5 % (максимальные
отклонения ^25 %). В системах алканол—алкан и алкан—пер-
254
Таблица VIII.5
Экспериментальные и рассчитанные значения
в бинарных системах
Гексан—перфторгексан
Гептан—перфторгептан
1 -Пропанол—гексан
1 -Пропанол—гептан
1-Бутанол—гептан
1 -Пропанол—перфторгексан
1 -Пропанол—перфторгептан
1-Бутанол—перфторгептан
5,6
18
8,2
31
45
9,7
41
7,6
37
5,2
233
225
225
400
300
300
6,1
11
8,2
17
21
5
28
10
17
4,6
244
251
244
251
273
353
5,5
17,6
7,1
27
44
6,4
41,5
7,6
35
5,3
189
179
173
323
200
226
Экспериментальные и рассчитанные значения у^3
в тройных системах при 298,16 К
Таблица VIII.6
перфторалкана
Система
х2
эксперимент
UNIFAC
квазихимиче-
квазихимическая модель
Перфторгексан A)—1-пропа-
A)—1-пропанол B)—гексан C)
Перфторгептан A)—1 -пропа-
-пропанол B)—гептан C)
Перфторгептан A)—1-бута-
нол B)—гептан C)
0,00
0,21
0,59
0,86
0,91
1,00
0,00
0,31
0,59
0,88
1,00
0,00
0,34
0,59
0,85
1,00
18
23
45
103
125
225
31
44
67
150
400
31
58
100
200
300
11
17
53
141
172
251
17
33
84
280
509
17
36
78
196
353
17,7
22
48
115
142
217
27
40
74
210
402
27
43
72
153
270
255
фторалкан для алканола и перфторалкана эта модель дает зани-
заниженные по сравнению с экспериментом значения у" (максималь-
(максимальные отклонения «40 %).
Большое внимание уделялось выяснению возможностей ме-
метода UNIFAC при описании равновесий жидкость—жидкость и
жидкость—жидкость—пар в разнообразных системах с ограничен-
ограниченной взаимной растворимостью компонентов при использовании
общих параметров модели (см. Приложение II) [297, 301, 306,
317].
Равновесие жидкость—жидкость может быть рассчитано по
алгоритму, предложенному авторами модели UNIFAC [91 ] *,
который основан на решении следующей системы уравнений:
„(О пB)
г{ = пМ + п\2), (VIII.16)
k k
где i= I, ..., k(k— число компонентов); п{1) = 2 п\1)'* "B) = ? «^"i/ij-^t
/ij-2* — числа молей компонента i в фазах A) и B); г. — общее число молей i-ro
компонента в жидкой смеси.
Система (VIII. 16) содержит 2k неизвестных п\]) в 2k уравне-
уравнениях. Для ее решения перепишем первое уравнение в форме
-и]
(VIIL17)
и далее воспользуемся методом простых итераций.
Начальные приближения задаются с помощью коэффициентов
*i€@; 1):
n\l) = ktz{. (VIII. 18)
Критерием окончания поиска решений служит либо равенство
активностей компонентов в фазах A) и B) [317], либо тот факт,
что яA) и х\г) мало меняются от итерации к итерации [91 ]. В этом
варианте точность решения при заданном брутто-составе оказы-
оказывается зависящей от общего числа молей жидкой смеси [яA) +
+ /1B)].
При исследовании равновесия жидкость—жидкость—пар осо-
особое внимание было уделено расчету составов и равновесных тем-
температур (при р = const) или давлений (при Т = const) тройных
гетероазеотропов. Расчеты проводили в предположении об идеаль-
идеальности паровой фазы. При этом поступали следующим образом:
для жидкой смеси заданного брутто-состава рассчитывали рав-
* Этот алгоритм можно использовать при расчетах равновесий жидкость—
жидкость и по другим моделям растворов.
256
новесие жидкость—жидкость—пар, затем полученный состав пара
использовали в качестве следующего значения брутто-состава и
процедуру повторяли до тех пор, пока предыдущий и последующий
составы пара не оказывались близки. Для характеристики разли-
различий между рассчитанными и экспериментальными составами
жидких фаз вычисляли следующую величину:
з
1=1
*t / э
LB) vB)
\xi j расч *i j
d) _ vO) I V L() v()
Zj I i j расч *t / эксп | Zj \xi j расч *i j эксп
+
1=1
(VIII.19)
j= 1, ..., M (номер ноды); /= 1, 2, 3 (номер компонента).
Сравнение расчетных диаграмм растворимости с эксперимен-
экспериментальными интересно, однако, не только для выявления различий
рассчитанных и экспериментальных составов жидких фаз, но и
различий в направлении нод жидкость—жидкость.
По модели UNIFAC изучены равновесия жидкость—жидкость
в различных системах как типа I (системы с одной парой ограни-
ограниченно смешивающихся компонентов с критической точкой на кри-
кривой растворимости), так и типа II (системы с двумя парами огра-
ограниченно смешивающихся компонентов без критической точки).
Некоторые примеры приведены на рис. VII 1.3 и VIII.4.
Как видно из рис. VII 1.3, а для системы гептан-метанол-вода,
принадлежащей к типу II, расчет равновесий жидкость—жидкость
по модели UNIFAC дает вполне удовлетворительные результаты.
В случае системы метилэтилкетон—втор, бутанол—вода, также при-
принадлежащей к типу II, но имеющей меньшую область расслаи-
расслаивания (рис. VIII.3, б), расчет хорошо воспроизводит направление
нод, но наблюдается сильное расхождение в размерах расчетной
и экспериментальной областей расслаивания.
В системах пропилацетат—пропанол—вода (рис. VIII.4, а)
и этилацетат—этанол—вода, относящихся к типу I, расчетные
области расслаивания оказались значительно меньше экспери-
экспериментальных. Однако видно, что рассчитанный наклон нод пере-
передается удовлетворительно. Для другой системы I типа бензол—
изопропанол—вода (рис. VIII.4, б) при температурах кипения
расчет дает близкие к экспериментальным составы жидких слоев
вблизи бинарной расслаивающейся системы, но результаты ухуд-
ухудшаются при движении по направлению к критической точке.
Аналогичная картина наблюдается и для многих других систем
типа I.
Расчет по модели UNIFAC не всегда качественно верно пере-
передает направление нод жидкость—жидкость. Так, в системе 1,2-
Дихлорэтан—этанол—вода (рис. VIII.4, в) расчетные ноды жид-
жидкость—жидкость наклонены в сторону бинарной системы 1,2-
Дихлорэтан—этанол, однако, такой наклон не соответствует
экспериментальному. Наблюдаются случаи качественно невер-
17 А. Г. Морачевский и др. 257
Метанол
Втор, бутанол
Гептан
Вода
Метилэтилкетон
Вода
Рис. VIII.3. Сопоставление экспериментальных ( —) и рассчитанных по методу
UNIFAC (— — —) данных для равновесий жидкость —жидкость в системах:
а — гептан — метанол — вода B93 К); б — метилэтилкетон —[втор. бутанол — вода
E33 гПа)
Для рис. VIII.3 и VIII.4 обозначения одинаковы
Пропонол
Изопропанол
Пропылацетат
Этанол
Вода
1,2- дихлорэтан
Вода
Вода
Метилэтилкетон
Вода
Рис. VIII.4. Сопоставление экспериментальных (—) и рассчитанных (— — —) данных
для равновесий жидкость — жидкость в системах:
а — пропилацетат — пропанол — вода C53 К); б — бензол — изопропанол — вода
A013 гПа); в — 1,2-дихлорэтан — этанол — вода C33 К); г — метилэтилкетон — бута-
бутанол — вода B93 К)
258
ного описания диаграмм растворимости по модели UNIFAC.
Например, в системе метилэтилкетон — бутанол — вода
(рис. VIII.4, г) наблюдаются две области расслаивания с критиче-
критическими точками. Расчет же по методу UNIFAC для этой системы
дает одну область расслаивания без критической точки.
Представленные выше результаты расчета фазовых равновесий
жидкость—жидкость по модели UNIFAC с параметрами, оценен-
оцененными из данных о равновесиях жидкость—пар, могут быть кратко
подытожены следующим образом. Хорошие результаты получа-
получаются для систем типа II с большими областями расслаивания.
Расчет оказывается менее точным, когда в системах типа II об-
область расслаивания невелика. Для большинства систем типа
I расчет дает качественно верные результаты, однако, во всех
системах вблизи критической точки наблюдается плохое согласие
расчета с экспериментом.
Результаты расчета тройных гетероазеотропов, приведенные
для примера в табл. VIII.7, показывают, что расчет тройных ге-
гетероазеотропов дает удовлетворительные результаты для всех
рассмотренных систем, кроме системы пропанол—пропилацетат—
вода, для которой согласно предсказаниям модели тройной ге-
тероазеотроп отсутствует. Сравнение с экспериментальными дан-
данными для систем 1, 2 и 7 показывает, что расчет предсказывает
верное направление смещения состава тройных гетероазеотропов
при изменении внешних условий (температуры или давления).
Поскольку попытки описания равновесий жидкость—жидкость
с помощью принятых параметров модели UNIFAC (Приложе-
(Приложение II) оказались не слишком успешными, были проведены специ-
специальные оценки энергетических параметров модели, которые пред-
предназначены непосредственно для расчета равновесий жидкость—
жидкость [297, 301]. Для получения новых параметров исполь-
использованы экспериментальные данные о растворимости в бинарных
итрехкомпонентных системах, содержащиеся в банке данных [319].
Таблица (Приложение IV) энергетических параметров вклю-
включает 32 группы. Поскольку большинство имеющихся по раствори-
растворимости данных относится к интервалу температур от 283 до 313 К,
то использование параметров из Приложения IV позволяет пред-
предсказывать равновесие жидкость—жидкость именно в этом тем-
температурном интервале. При расчете равновесий жидкость—жид-
жидкость—жидкость появляется некоторая специфика в разделении молекул на
группы. В частности, особо следует рассмотреть молекулы про-
панола и изопропанола, так как системы, вклю-
включающие эти компоненты, часто обладают диаграммами раствори-
растворимости с выраженной солютропией. Для описания особенностей
поведения этих систем молекулы пропанола и изопропанола вы-
выделяются как индивидуальные группы (группы Р1 и Р2 в Прило-
Приложении IV).
Использование новых параметров (см. Приложение IV) позво-
позволило значительно повысить точность предсказания равновесий
17* 259
Таблица Will.7
Расчет тройных гетероазеотропов с помощью модели UNIFAC [318]
Т (К), р (гПа)
Состав тройн. гетероазеотро-
па (мол.
эксперимент
1. 1,2-Д и х л о р
313,15 0,572
0,209
0,217
323,15 0,555
0,221
0,223
333,15 0,535
0,230
0,234
2. Б е н з о
308,15 0,650
0,210
0,140
318,15 0,628
0,217
0,177
337,15 0,564
0,233
0,203
1013 0,539
0,228
0,233
3. Т о л у о
1013 0,242
0,432
0,326
4. Пропилаце
1013 0,392
П OQ1
U ,Ut7 1
0,517
5. Гептан
1013 0,409
0,210
0,381
6. Во д а —
1013 0,485
0,291
0,224
доли)
расчет
этан — э т
0,562
0,246
0,192
0,538
0,256
0,206
0,515
0,265
0,220
л — эта но
0,616
0,237
0,147
0,589
0,251
0,160
0,541
0,276
0,183
0,543
0,275
0,182
л — эта но
0,274
0,461
0,265
(мол. доли)
AT
анол — вода
0,024 —
0,023 —
0,023 —
л — вода
0,023 —
0,030 —
0,029 —
0,034 1,1
л — вода
0,041 1,0
тат — п ропанол — вода
бр, %
4,9
1,2
2,1
1,8
1,7
3,8
Нет расчетного тройного гетероазеотропа
— пропан
0,429
0,219
0,352
п р о п а н о
0,469
0,308
0,223
о л — вода
0,019 1,2
л — октан
0,011 0,0
260
Продолжение
Т (К), р (гПа)
7.
267
533
800
1013
8.
1013
1013
Состав тройн.
па (мол
эксперимент
Бензол — и
0,656
0,156
0,188
0,630
• 0,177
0,193
0,590
0,191
0,219
0,555
0,196
0,249
гетероазеотро-
. доли)
расчет
зопропан
0,650
0,149
0,201
0,594
0,179
0,227
0,562
0,196
0,243
0,543
0,205
0,252
Толуол — изопропан
0,280
0,335
0,384
9. Г е п т
0,476
0,191
0,333
0,255
0,378
0,367
е н — п р о п г
0,450
0,198
0,340
(мол. доли)
о л — вода
0,009
0,024
0,019
0,008
о л — вода
0,028
1нол — вода
0,013
AT
бр. %
0,5 —
0,2 —
0,0 —
0,2 —
1,4 —
0,4 —
жидкость—жидкость по модели UNIFAC [297, 301 ]. В среднем
хорошо описываются бинодали растворимости в тройных систе-
системах. Однако параметры из Приложения IV, как правило, приводят
к неточному описанию равновесия жидкость—пар.
Таким образом, представленная формулировка модели не поз-
позволяет одновременно точно описать оба типа фазовых равнове-
равновесий: жидкость—пар и жидкость—жидкость. Существование двух
наборов параметров, отдельно для каждого типа равновесия,
представляет значительное неудобство; непонятно, в частности,
какие параметры следует использовать при расчете равновесия
Жидкость—жидкость—пар. В качестве одной из возможных при-
причин различия между двумя наборами параметров (Приложения
П и IV) можно отметить следующую.
Параметры UNIFAC, предназначенные для расчетов равнове-
сия жидкость—пар определяли по экспериментальным данным
Для температур порядка 373 К, а параметры для расчета равнове-
равновесий жидкость—жидкость — по данным для температур от 283 до
313 К. При этом параметры модели считаются не зависящими от
температуры. Несомненно для описания данных в широком тем
261
пературном интервале (от 283 до 373 К) с помощью универсала
ных параметров требуется, прежде всего, большая гибкость мо-
модели при передаче температурной зависимости. Уточнение этой
зависимости важно и в связи с задачами температурной экстра-
экстраполяции данных о коэффициентах активности и фазовых равно-
равновесиях. Кроме того, удачно описывающая температурную зави-
зависимость коэффициентов автивкости модель оказалась бы пригод-
пригодной также для описания энтальпий смешения.
Однако в том случае, когда не учитывается температурная
зависимость параметров для описания равновесий жидкость-
жидкость—пар, целесообразно использовать один набор пара-
параметров. При этом лучшие результаты получаются для параметров,
приведенных в Приложении II, т. е. оцененных на основании дан-
данных о равновесии жидкость—пар.
Учет температурной зависимости параметров модели
Первая попытка учета температурной зависимости энергети-
энергетических параметров модели UNIFAC была сделана Томсеном,
см. [91 ]. Зависимость записывалась в виде:
Таким образом, число параметров для пары групп увеличива-
увеличивалось от двух до четырех. Расчеты для различных систем (например,
алкан—алканол, алкан—эфир, алкан—кетон) показали, что вве-
введение температурной зависимости параметров в виде (VIII.20)
мало сказывается на получаемых результатах, хотя резко воз-
возрастает трудоемкость вычислений. Поэтому в дальнейшем пред-
предложенную модификацию модели UNIFAC почти не использовали
при практических расчетах.
Однако аналогичная модификация модели с четырьмя энерге-
энергетическими параметрами (i|)s/, if>/s, if>s / = d^s t/dT и if>/ s —
= <3if>t s/dT) была использована специально для расчета избы-
избыточных энтальпий [320]. Значения параметров определяли на
основании экспериментальных данных об избыточных энтальпиях.
Для растворов алканов со спиртами, кетонами, эфирами получена
хорошая корреляция данных; удовлетворительными были ре-
результаты предсказания значений энтальпии в тройных системах.
Полученные значения параметров отличались от значений, най-
найденных по данным о равновесии жидкость—пар, и оказались не-
непригодными для одновременного описания фазовых равновесий
и теплот смешения.
Обнадеживающие результаты были получены [321 ] при учете
температурной зависимости координационного числа z для сме-
смесей неассоциированных жидкостей, которое при первоначальной
формулировке модели принималось равным 10. Предложена следу-
следующая зависимость:
z (Г) = 35,2 — 0,1272Г + 0,00014Га, (VII 1.21)
262
применение которой позволило одновременно достигнуть успеш-
ного описания равновесия жидкость—пар и избыточной энталь-
пии. Оказалось возможным предсказывать равновесия жидкость—
пар, пользуясь при оценке параметров только эксперименталь-
экспериментальными данными для НЕ, удовлетворительные результаты полу-
получены также при описании избыточных энтальпий, когда параметры
определялись на основании данных о равновесии жидкость—пар
только при одной температуре. При этом в рассматриваемой мо-
модифицированной модели UNIFAC число параметров то же, что
и в первоначальной, т. е. по два на каждую пару групп. К сожа-
сожалению, значения параметров для модификации модели с учетом
температурной зависимости координационного числа отличаются
от значений параметров Приложение II. Несмотря на то, что для
исследованных систем при г = г (Т) получены хорошие резуль-
результаты, число таких систем невелико, отсутствуют общие таблицы
энергетических параметров. Модель не получила широкого рас-
распространения.
Новые модификации модели
С целью одновременного описания равновесий жидкость—пар,
жидкость—жидкость и энтальпий смешения была предложена
модель SUPERFAC [303, 305]. В основе этой модели лежит модель
UNIFAC, в которую внесены следующие изменения:
вместо уравнения (VIII. 11) для комбинаторного вклада
^n Yi comb предложено выражение —
/ /
где (о- = г*/3*} I 2Г/ / — модифицированная объемная доля компонента
/
введены параметры ассоциации и сольватации; учтена темпе-
температурная зависимость параметров взаимодействия групп, пара-
параметров ассоциации и сольватации.
Общий вклад остаточного члена сохраняется таким же, что
и в модели UNIFAC (VIII. 12), однако, выражение для группо-
вого параметра взаимодействия tyt s приобретает вид:
usu (VHI.23)
гДе член сх$6^ отражает эффект ассоциации для одинаковых групп s, а член
2jPws§w — эффект образования сольватов между группой s и соседними груп-
пами; если для группы s эффекты сольватации и ассоциации отсутствуют, то
соответствующие параметры as и Pw 8 нулевые; 0S = Jj 9S; на основании эмпири-
Ческих наблюдений степень е = 0,25.
263
Так как at s, as и $и s считаются зависящими от темпера-
температуры, в модель SUPERFAC вводится не менее шести энергетиче-
энергетических параметров на одну пару групп.
В работах [303, 305] показано, что модель SUPERFAC мо-
может быть использована для одновременного предсказания фазо-
фазовых равновесий жидкость—пар, жидкость—жидкость, а также
энтальпий смешения в бинарных системах различного класса.
Однако для предсказания свойств многокомпонентных систем
модель оказалась непригодной. Искажения вносятся главным об-
образом за счет параметров ассоциации и сольватации; эти эмпи-
эмпирически введенные параметры даже приблизительно нельзя счи-
считать постоянными в случае разных систем, т. е. они не годятся
для групповой формулировки. Выяснилось, что при отбрасыва-
отбрасывании этих параметров точность предсказания свойств многокомпо-
многокомпонентных систем улучшается. Еще один недостаток модели
SUPERFAC состоит в том, что при некоторых соотношениях объ-
объема Rs и поверхности Qs групп комбинаторная формула (VIII.22),
как и приближение Гуггенгейма—Ставермана (VIII.11), дает
неправдоподобно большое значение комбинаторного коэффициента
активности.
Все указанные выше недостатки модели привели к тому, что
она не нашла распространения. Авторами предложена новая
модифицированная модель UNIFAC [305], которая в значительной
степени представляет собой возвращение к старой модели без
учета параметров ассоциации и сольватации.
Основные отличия модифицированной модели UNIFAC от
первоначальной заключаются в ином выражении для комбинатор-
комбинаторного члена и в учете температурной зависимости параметров взаи-
взаимодействия. Комбинаторный вклад в химический потенциал опи-
описывается выражением
\п(щ/хг) + \ —G>i/Xi, (VI 11.24)
в котором со; имеет тот же смысл, что и в уравнении (VIII.22).
В уравнение модифицированной модели UNIFAC не входит
координационное число решетки. Групповые параметры взаимо-
взаимодействия as i (as i Ф at s) зависят от температуры согласна
ast = astl + a8t2(T-T0) + astslTln (То/Т) + Т- Го], (VI11.25}
где То = 298,15 К.
Таким образом, для каждой пары групп s—t вводятся шесть
параметров as t t и at s t (i = 1, 2, 3).
В модифицированной модели отсутствуют параметры, описы-
описывающие сольватацию и ассоциацию, и она плохо передает равно-
равновесие жидкость—жидкость. Однако с ее помощью лучше, чем
в обычной формулировке модели, предсказываются фазовые рав-
равновесия жидкость—пар в бинарных и многокомпонентных систе-
системах, правильнее передается температурная зависимость коэффи-
коэффициентов активности компонентов, энтальпий смешения.
264
Можно ожидать, что при наличии столь же полных таблиц
параметров, как и для стандартной модели UNIFAC, новая моди-
модификация найдет самое широкое практическое применение.
Одно из возможных приложений групповых моделей связано
с их использованием для описания растворов полимеров. Попытки
непосредственного применения модели UNIFAC к таким раство-
растворам не привели к желаемым результатам. Основной причиной,
вероятно, следует считать то, что для полимерных систем весьма
существенную роль играют эффекты свободного объема, неучиты-
неучитываемые моделью UNIFAC. Успех некоторых расчетов по модели
в ее стандартной формулировке [322 ] объясняется тем, что для
изучаемых систем объемные эффекты оказались незначительными.
В работах [323] предложена модификация модели UNIFAC,
предназначенная специально для расчета коэффициентов актив-
активности компонентов растворов полимеров, которая учитывает вклад
свободного объема:
In у* = In Yi comb + In Yi res + In Yi fr. v (VI11.26)
Первые два слагаемых передаются моделью UNIFAC, а послед-
последнее — выражением:
-i
где Vi и V — приведенные объемы, относящиеся к чистому t-му компоненту
и к смеси; сг- — число внешних степеней свободы для t'-й молекулы (параметр,
введенный Пригожиным [324]).
Помимо указанных выше модификаций модели UNIFAC, ее
совершенствование может идти и по пути уточнения комбинатор-
комбинаторного вклада. Эта задача является общей для всех групповых мо-
моделей, в частности, и групповых квазихимических моделей.
VIII.3. КВАЗИХИМИЧЕСКИЕ ГРУППОВЫЕ МОДЕЛИ
Сохраняя общие черты рассмотренных выше групповых моде-
моделей (предположение об аддитивности вкладов групп, разделение
остаточного и комбинаторного вкладов в избыточные функции),
квазихимические модели обладают той особенностью, что оценка
чисел пар разного рода, образуемых соседними группами (чисел
контактов), проводится в квазихимическом приближении. Все
Эти модели являются по существу развитием модели Баркера—
Гуггенгейма (см. разд. VI 1.8).
В большинстве работ рассматриваются модели, основанные на
лРедставлении о системе без вакансий и предназначенные, по-
Добно самой модели Баркера, исключительно для описания функ-
функций GE, HE жидких растворов [279, с. 87; 325—327]. Предложен
Вариант модели, учитывающий вклад свободного объема и поз-
Боляющий включить в рассмотрение также объемные эффекты
265
смешения [328]. Возможность одновременного описания и жидкой,
и паровой фазы дает дырочная квазихимическая групповая модель
(см. гл. IX).
Впервые групповая квазихимическая модель растворов была
сформулирована Кехиаяном и сотр. [325]. Отличие этой модели
от модели Баркера состоит прежде всего в том, что вместо кон-
контактных участков молекулы рассматриваются группы в целом,
и параметры взаимодействия предполагаются для данной пары
групп постоянными при заданной температуре, независимо от
того, какой конкретно молекуле принадлежат группы. По-иному
интерпретируются величины rt и qh которые уже не связаны
с определенной геометрией решетки, а имеют смысл общего объема
и поверхности молекулы и находятся по таблицам Бонди [220].
Величина z выступает скорее не как координационное число,
а как параметр, позволяющий учесть ориентационную упорядо-
упорядоченность (предельный случай г ->¦ оо отвечает отсутствию упоря-
упорядоченности). Авторы нашли, что в случае систем, молекулы ко-
которых неоднородны по структуре, т. е. содержат различные группы,
изменение числа z для групп влияет на асимметрию рассчитанных
кривых избыточных функций (в наибольшей степени это влияние
проявляется для растворов с одним полярным компонентом).
Координационное число рассматривают как варьируемый пара-
параметр и допускают, что различным группам можно приписывать
разные значения z. Хотя, вообще говоря, такой подход возраже-
возражения не вызывает, возникают трудности в применении его к много-
многокомпонентным системам.
При использовании модели учитывается температурная за-
зависимость энергии взаимообмена, при этом в общем случае для
каждой пары разноименных групп вводится три энергетических
параметра. Расчеты по модели проводили для многих систем,
включающих алканы, бензол, алкилбензолы, алканоны, фенил-
алканоны, амины, алифатические и ароматические эфиры, аль-
альдегиды, хлоралканы. В числе исследуемых свойств были G?,
ЯЕ, у?9 взаимная растворимость жидкостей.
Показано, что модель хорошо описывает смеси неполярных
и слабо полярных жидкостей, но результаты для растворов сильно-
ассоциированных жидкостей, например, спиртов неудовлетвори-
неудовлетворительны. Несколько лучшее описание дает модификация модели,,
названная DISQUAC (DfSpersive QUAsi Chemical model), где
помимо квазихимического, вводится «дисперсионный» вклад, оце-
оцениваемый в приближении беспорядочной смеси [329]. Однако и
эта модификация не обеспечивает хороших результатов для
сильно ассоциированных смесей. Несколько иные и близкие друг
другу варианты групповой квазихимической модели рассмотрены
в работах [326, 327].
Специфика подхода [326] состоит в том, что на сложных груп-
группах выделяются различные контактные участки (допустим, на
266
гидроксильной группе — контактные участки О и Н, как и в мо-
модели Баркера, разд. VII.8). Такое сочетание группового описа-
описания с моделью контактных участков позволяет лучше передать
ориентационные эффекты и ассоциацию, чем модели, рассматри-
рассматривающие группу в целом. Детализация модели контактных участ-
участков позволяет отказаться от варьирования координационных чи-
чисел для групп, которое требуется для модели [325], и в то же
время хорошо описывать, в частности, сильно ассоциированные
системы, что будет показано далее на примере растворов спиртов.
Применение модели к некоторым ассоциированным
системам
Остановимся подробнее на модели [326] и ее применении для
расчета термодинамических свойств и фазовых равновесий в би-
бинарных и трехкомпонентных растворах неэлектролитов. Комби-
Комбинаторная составляющая In yt comb согласно модели определена
формулой (VIII.11), т. е. так же, как и в модели UNIFAC. Оценка
объема и поверхности групп также проводится по таблицам Бонди
[220], но объем у* и поверхность а* стандартного сегмента вы-
выбирается в соответствии с рекомендациями работы [330].
Их молярные значения следующие:
v* = 4,731 (г — 2)/z см3/моль; 2а* = 6,259- 108z см2/моль,
т. е. при z = 10
v* = 18,92 см3/моль; а* = 3,13-109 см2/моль
<в модели UNIFAC соответственно 15,169 см3/моль и
2,5.109 см2/моль).
Величина остаточного вклада In yt res получается, как уже
•отмечалось, при переходе в общих формулах Баркера к суммиро-
суммированию только по типам групп. Для рассматриваемого члена
в [326, первая ссылка] предложена следующая модифицированная
форма
Intf „. = *?, 2 «. (О 1п (*«/*. <*>)• (VIII.28)
S
ОДе Xs (s — номер групп) — решение системы уравнений
Xs%atXtr]8t=l. (VIII.29)
t
Здесь rjs t = exp (—ws t/RT); ws t — молярная энергия взаимообмена для
контактов s—1\ <xs a^ = qs H)lqi — поверхностная доля группы s в чистом компо-
компоненте i\ <х$ = ^ gs ^xt I J] QjXj — поверхностная доля группы s в растворе;
*7s(i) — площадь поверхности группы (контактного участка) s в молекуле i;
^i== ^jQs(i) — площадь поверхности молекулы / (все в относительных еди-
s
ницах); Xs ($} — решение системы уравнений (VIII.29) для чистого компо-
компонента /.
267
Удобство переменных Xs по сравнению с обычно используе-
используемыми Х$ = Xsas [325] состоит в том, что с изменением концен-
концентрации раствора они изменяются меньше, чем переменные Х^
В предельно разбавленных растворах переменные Xs остаются
конечными и уравнения модели могут служить, в частности, для
расчетов коэффициентов активности при предельном разбавлении.
Для атермического раствора, т. е. в случае, когда r)s t = 1 при
любых значениях s и t Xs = 1 для всех концентраций раствора.
Избыточная энтальпия раствора определяется следующим:
выражением:
не = _Nz_ 2 q^ 2 (asatXsXt - ^ 8fae {i)at {i)Xs {{)Xt {i)\ r\s ths t,
i s,t\ i ]
(VI11.30)
тактов s—t.
— энтальпия взаимообмена для кон-
Температурная зависимость энергий взаимообмена ws t
в общем случае представляется в виде:
Температурная зависимость hs t учитывается с помощью
параметра Ср = dhs t/dT, называемого теплоемкостью взаимо-
взаимообмена. В этом случае взаимодействие пары s—t характеризуется
тремя параметрами: w°s t, h°s t и Ср f. Однако в ряде систем, где для
оценки CPs t недостаточно данных, этот параметр приравнивается
нулю и для пары разноименных групп учитываются два параметра:
^s t и hst = h°s t- Это приближение обычно оказывается удовлет-
удовлетворительным, если расчеты охватывают небольшой температурный
интервал.
Модель применяли для расчетов GE, ЯЕ, предельных коэффи-
коэффициентов активности, равновесия жидкость—пар и взаимной рас-
растворимости жидкостей в бинарных и тройных системах, образован-
образованных алканами, алканолами, перфторалканами [316, 326, 331,
332]. Исследовались также смеси алканов и алканолов с целло-
зольвами [331, 333], алкенами и алкинами [334]. Рассмотрим
некоторые результаты приложения модели.
Деление молекул на группы было следующим:
I. Молекулы алканов образованы группами «СН2», включаю-
включающими подгруппы СН3 и СН2, которые считали эквивалентными
по энергетическим характеристикам;
II. Молекулы алкенов и алкинов содержат группы «СН2» и
соответственно группы «С=С» или «С = С»;
III. Молекулы перфторалканов — группы «CF2», состоящие из
энергетически эквивалентных подгрупп CF3 и CF2;
268
Таблица VI11.8
Геометрические параметры квазихимической групповой модели
Условно принято: Гц = 0; tq = ^ОН» поскольку конкретные значения Гц и tq
не существенны
Тип группы
или подгруппы
СНз
сн2
СН2=СН
сн-сн
сн=с
с=с
н
О
О'
CF3
CF2
г
0,722
0,5406
1,0785
0,8952
1,0352
0,8512
0
0,4248
0,1955
1,1271
0,8101
я
0,6773
0,4313
0,9393
0,6901
0,8704
0,6272
0,1
0,3664
0,1917
1,1025
0,7349
IV. Молекулы алканолов — группы «СН2» и гидроксильную
группу, имеющую энергетически неэквивалентные контактные
участки Н и О, которые условно будем называть группами Н и О.
V. Молекулы целлозольвов включают группы «СН2», эфирную
группу «О'» и гидроксильную группу с контактными участками
Н и О.
При определении геометрических параметров групп Н и О
в модели учитывалось, что комбинаторная составляющая термо-
термодинамических функций зависит лишь от суммарных значений
гон = гн + го и qOH = Ян + <7о> но на остаточный вклад
влияет значение каждой из величин qH и qo. При этом величины
qHz и qoz (в модели Баркера имеющие смысл числа контактных
участков) должны отразить способность гидроксильной группы
образовывать одну водородную связь через водород и две связи
через кислород.
Однако, имея смысл некоторых эффективных характе-
характеристик, эти параметры могут в модели принимать значения,
несколько отличные от единицы для qHz и от двух для qoz (таблицы
Бонди при z = 10 дают qOHz = 4,6). Расчеты с различными зна-
значениями qHz nqoz показали, что результаты чувствительны к спо-
способу разбиения поверхности на группы и целесообразно выбрать
Ян* = 1; qoz = qOHz — 1, так как в этом случае наблюдается наи-
наилучшее согласие с экспериментом. Геометрические параметры мо-
Дели приведены в табл. VIII.8.
Для выявления чувствительности модели к значению коорди-
координационного числа z для систем алканол—алкан были вычислены
термодинамические функции при г = 10 и z = 4 [326, первая
ссылка]. Результаты в обоих случаях оказались близкими, зна-
значения энергетических параметров модели при различных z были
269
практически неизменными. В связи с этим все дальнейшие рас-
расчеты по этой модели проводились при z — 10.
Заметим, что при расчетах, где группы рассматривались
в целом и отдельные контактные участки не выделялись, для
ряда систем с ориентационными эффектами было обнаружено
заметное влияние координационного числа z на асимметрию рас-
рассчитанных концентрационных кривых избыточных термодинами-
термодинамических функций [335]. В этом случае, по-видимому, координа-
координационное число z выступает в роли дополнительного параметра,
отражающего в некоторой степени ориентационные эффекты.
При более детальном описании специфических взаимодействий
необходимость в варьировании z отпадает.
Энергетические параметры модели оценивали по эксперимен-
экспериментальным данным о коэффициентах активности и энтальпиях сме-
смешения в бинарных системах. В качестве целевой функции при
этом использовали следующую
2 ^j ^ln уг j т расч ~~ln yt
\H*l*™~H*i3™n\ (VIII.32)
где yi}- т — коэффициент активности m-го компонента (т= 1, 2); #f ^ —
энтальпия смешения для /-го состава /-й системы; п — число систем; ki — общее
число исследованных составов для t-й системы.
Полученные энергетические параметры модели представлены
в табл. VIII.9.
Групповая квазихимическая модель позволила с удовлетвори-
удовлетворительной точностью описывать данные о равновесиях жидкость-
пар и жидкость—жидкость в бинарных и тройных системах
(рис. VIII.5; VIII.6; табл. VIII.10—VIII.12). Как видно из
рис. VIII.5, для системы гексан—пропанол (рис. VIII.5, а) полу-
получено хорошее согласие с экспериментом давления и состава пара,
равновесного с раствором. Для системы гептан—перфторгептан
(рис. VIII.5, б) расчет с большой точностью передает наблюдаю-
наблюдающуюся в эксперименте область расслаивания. Хорошо предска-
предсказываются фазовые равновесия в системах алкан—алкен и алкан—
алкин (см. табл. VIII.И).
Хорошо согласуются с экспериментом результаты расчета рав-
равновесия жидкость—жидкость и гетероазеотропов для смесей
алканол—перфторалкан, характеризующихся малой взаимной
растворимостью компонентов (см. табл. VIII. 10).
Результаты предсказания равновесия жидкость—жидкость
в тройных системах пропанол — гексан — перфторгексан и пропа-
270
р,кПа
Гексан
Пропа
нол Гептан
Персрторгептан
Рис. VIП.5. Диаграммы фазовых равновесий для бинарных систем гексан — пропанол
(а) и гептан — перфторгептан (б) при 2 98,15 К
Экспериментальные данные (О) и расчет (—)
нол—гептан—перфторгептан представлены на рис. VIII.6; как
следует из него, для системы с гептаном наблюдается хорошее со-
согласие с экспериментом, чего нельзя сказать о системе с гексаном.
Неправильный тип диаграмм во втором случае обусловлен тем,
что для системы гексан—перфторгексан при 298,15 К модель дает
расслаивание, не обнаруживаемое экспериментально. Так как
указанная температура близка к критической температуре расслаи-
расслаивания B93,15 К), то даже небольшие ошибки в GE приводят
к качественному несоответствию между результатами расчета
и эксперимента.
Большое внимание в квазихимической групповой модели
уделяется описанию энтальпий смешения. В отличие от модели
UNIFAC в ее обычной формулировке эта модель позволяет пред-
предсказывать энтальпии смешения в бинарных и тройных системах
с удовлетворительной точностью, что было продемонстрировано
Гексан
Гептан
Пропанол
ПерсрторгексаН Пропанол
Персрторгептан
Рис. VIII.6. Диаграммы равновесия жидкость —жидкость в тройных системах пропанол—
Гексан (а), гептан (б) — перфторгексан (а), перфторгептан (б) при 2 98,15 К
Экспериментальные данные (—) и расчет ( )
271
Таблица VI11.9
Энергетические параметры модели [326, 333, 334]
™st =wst(To)/KTo;%Ost = hst(T0)jRT0; Cpst=CpstjR. To - стандартная тем-
температура, при которой оценивали значения параметров ws f и h
СН2—О
СН2—Н
сн2—с=с
С=С—О
с=с—н
сн2—сн=с
СН2—С = С
Н-0
CH2-CF2
CF2—О
CF2—H
Н—О'
СН2—О'
0,497
0,497
0,0116
0,2386
0,2386
0,0932
0,1115
—4,365
0,0556
0,5155
0,7829
—1,6
0,336
0,577
0,577
0,0241
0,5402
0,5402
0,2360
0,2833
—4,079
0,0634
0,4407
0,4960
2,119
2,119
—0,0367
—1,1664
—1,1664
—0,1971
—0,2644
—21,08
298,15
298,15
328,15
377,15
377,15
375,15
380,15
298,15
298,15
298,15
298,15
308,15
308,15
Таблица VIII.10
Расчеты фазовых равновесий в системах алканол—перфторалкан
Система
Состав слоев
jtjO). юо %
к
си
О)
с ?
о я
л 2
5Г
О
СЗ
си
X
(X
0)
gs
100 %
вЗ
5Г
О
СЗ
о.
Состав
гетер о-
азеотропа
1/1-ЮО %
s
&
&
5Г
О
СЗ
о.
53
а
СУ .
SB
CD 2
кПа
и
0)
р*
о
си
Пропанол A)—
перфторгексан B) 99,48 99,76 0,88 0,79 8,0 8,5 32,40 31,81
перфторгептан B) 99,66 99,66 0,83 0,85 21,4 21,2 13,19 12,81
Таблица VIIIЛ
Оценка надежности корреляции концентрационной зависимости
коэффициентов активности и избыточных энтальпий смешения
уравнениями квазихимической групповой модели
Система
Т (р)
Т (К), р (кПа)
AV/
среднее
макси-
максимальное
, Дж/моль
среднее
макси-
максимальное
1 -Гексен—гексан
1-Гептен—гептан
333,2
298,2
328,2
298,2
0,0026
0,0169
—0,0109
0,0479
1.7
1,8
6,0
—6,5
272
Продолжение
Система
1-Октен—октан
Гептан-1-гептин
Октан- 1-октин
Нонан-1-нонин
Октан-2-октин
Октан-3-октин
Октан-4-октин
Нонан-3-нонин
Т (р)
Т (К), р (кПа)
101,325
298,2
308,2
318,2
101,325
26,664
298,2
318,2
101,325
53,329
298,2
318,2
101,325
26,664
298,2
318,2
101,325
53,329
26,664
298,2
318,2
298,2
318,2
298,2
318,2
79,993
53,329
26,664
среднее
0,0019
0,0023
0,0055
0,0036
0,0030
0,0051
0,0023
0,0081
0,0122
0,0102
0,0030
0,0041
0,0047
макси-
максимальное
—0,0045
—0,0057
—0,0134
0,0087
0,0093
0,0196
—0,0060
0,0310
0,0605
0,0362
—0,0131
0,0122
—0,0155
Л (ля*).
среднее
0,8
0,8
0,8
18
19
7
7
8
10
9
6
7
5
8
3
Дж/моль
макси-
максимальное
—2,0
—1,9
-2,7
—55
-35
—20
—15
19
30
18
13
И
—12
14
—9
Таблица VIII.12
Предсказание давления насыщенного пара (р)
в тройной системе 1-гептен A)—гептан B)—октан C) при 328,15 К
с помощью квазихимической групповой модели
хг
0,246
0,422
0,555
0,206
0,314
0,200
0,400
0,300
0,100
Состав раствора
[10, первая ссылка]
х2
0,182
0,385
0,241
0,569
0,362
0,200
0,100
0,300
0,600
0,572
0,193
0,204
0,225
0,324
0,600
0,500
0,400
0,300
р, гПа
эксперимент
161
238
236
211
203
159
182
193
196
расчет
158
223
227
208
198
152
176
186
192
18
А. Г. Морачевский и др.
273
H ?f В ж /моль
600
400
200
\ Dm/моль
600
400
200
Гептан 0,5 Бутанол Гептан 0,5 Гексаноп
400
200
^
V
Ч
л
Генсан
0,5
Октанод
Рис. VIII.7. Энтальпии смешения Я для систем алкан—алканол при 288, 15 К
Экспериментальные данные (О) и расчет при hs t = hg ^( ) и hs ^= hs t (T) ( —>
[уравнение (VIII.31)]
на примере систем алкан—алканол (рис. VIII.7, VIII.8) [326]*
алкан—алкен и алкан—алкин [см. табл. VIII.11, VIII. 12»
рис. VIII.9) [334]. Результаты предсказания энтальпий смешения
значительно улучшаются при учете температурной зависимости
энтальпий взаимообмена, т. е. при использовании фор-
формулы (VIII.31).
С помощью групповой квазихимической модели предсказыва-
предсказывались предельные коэффициенты активнос-
активности компонентов в бинарных и трехкомпо-
нентных системах, содержащих алканы, ал-
канолы и перфторалканы (см. табл. VIII.5
и VIII.6). Если учесть значительность ин-
интервала изменения величин у?3 для исследо-
Рис. VIII.8. Энтальпии смешения Н^ в тройной системе
додеканол — пропанол — ундекан B98,15 К) по секущей
О 0,2 0,4 0,6 0,8 *СиН24/*С12Н26ОН « 4/Ь
ж Экспериментальные данные (О) и расчет ( —)
274
800
600
4ПП
/
/о
о о
Г"
ч
чч
\
о
Рис. VIII.9. Энтальпии смешения НЕ для систем алкан—алкин:
а — 1-гексин — гексан (#); 3-гексин—гексан (О);
б — 1-гексин — декан (#); 5-гексин—декан (О)ч
Экспериментальные данные (# и О) и расчет
ванных систем, а также принять во внимание возможные погрешнос-
погрешности в экспериментальных значениях, то в целом результаты предска-
предсказания величин yf по квазихимической групповой модели можно
считать удовлетворительными [316, 332]. Модель передает ха-
характер изменения предельных коэффициентов активности при
изменении длины молекулярной цепи растворенного вещества и
растворителя, отражает их температурную зависимость. Как
видно из табл. VIII.5, наибольшие расхождения между резуль-
результатами расчета и эксперимента (от 18 до 30 %) наблюдаются для
гексана в пропаноле и для алканола в расслаивающихся системах
алканол—перфторалкан, где значения предельных коэффициентов
активности составляют несколько сотен.
Для тройных систем алкан A)—перфторалкан B)—алканол C)
среднее отклонение рассчитанных значений у™ от эксперименталь-
экспериментальных составляет 15 %. Модель правильно передает характер из-
изменения предельных коэффициентов активности при изменении
состава бинарного растворителя, причем точность предсказания
оказалась лучше, чем при расчетах с помощью модели UNIFAC
(см. табл. VIII.6).
Таким образом, рассматриваемая модель позволяет удовлетво-
удовлетворительно предсказывать избыточные термодинамические функции
и фазовые равновесия в различных смесях неэлектролитов, даже
18* 275
с такими сильно ассоциированными компонентами, как спирты.
Представляется, что выделение контактных участков Н и О
на гидроксильной группе явилось важным моментом описания.
Отметим, что модель [327], где такого выделения не проводилось^
дала для растворов алканол—алкан менее точные результаты,,
чем модель [326].
Модель растворов с образованием внутримолекулярных
водородных связей
Особый случай — это растворы, в которых возможно образо-
образование не только меж-, но и внутримолекулярных связей. К таким:
системам относятся, в частности, растворы целлозольвов (моно-
эфиры этиленгликоля), где внутримолекулярная водородная связь
возникает между водородом гидроксила и кислородом эфирной
группы. Компонент, способный к образованию внутримолекуляр-
внутримолекулярных связей, обозначим через А.
Модель Баркера и рассмотренные выше квазихимические груп-
групповые модели не различают внутримолекулярных и межмолеку-
межмолекулярных связей. В соответствии с этими моделями в бесконечно
разбавленном растворе какие-либо контакты между группами
(контактными участками) молекул растворенного вещества А
отсутствуют, имеются контакты только с молекулами раствори-
растворителя (В). В действительности же внутримолекулярные связи об-
образуются и при хА -»¦ 0, что должно заметно влиять на парциаль-
парциальные избыточные функции компонента А при его малых концентра-
концентрациях.
Модификация квазихимической групповой модели для описа-
описания растворов, в которых один из компонентов образует и меж-
межмолекулярные, и внутримолекулярные водородные связи, пред-
предложена в работе [333]. Эта модель сочетает обычный вариант ква-
квазихимической групповой модели с теорией ассоциативных
равновесий.
Считаем, что бинарный раствор А—В состоит из трех форм:
Ас — молекула А, в которой имеется внутримолекулярная связь
(циклическая форма), At — молекула А без внутримолекулярной
связи (линейная форма) и молекула В. Согласно условиям хи-
химического равновесия
М<АС = HAi = |1A. (VIII.33)
Применяя формулы квазихимической групповой модели [326]
для оценки избыточных химических потенциалов молекулярных
форм Ас и А{, из равенства (VIII.33) получим:
где
* %Я9{А^*Х,> (VIII.35)
276
In YB = In YB comb +z ? qs (B, In [Xs/Xs (B)]; (VI11.36)
s
величины Xs являются решениями системы уравнений (VIII.29); Xs (в) —
соответствующие величины для чистого вещества В; переменные с верхним индек-
индексом (А) в выражении (VIП.34) относятся к циклической форме в чистой жидкости
А.
Для расчета коэффициента активности по формулам (VIII.34)—
(VIП.36) помимо той информации, которая требуется в обычном
варианте квазихимической групповой модели (геометрические
параметры групп рассматриваемых молекулярных форм *, энер-
энергетические параметры взаимодействия), дополнительно нужно
знать концентрацию циклической формы в растворе заданного
состава (хА + хА = хЛ. В соответствии с моделью:
In (*а,/*ас) = In Yaz - In Yac + ck% (VIII.37)
где величина In \A определяется формулой (VI11.35); величина In \A — ана-
аналогичным выражением; cA — постоянная для вещества при данной температуре;
этот параметр, не зависящий от природы и концентрации компонента В, можно»
найти, если имеются данные о значениях хА(, и xAl для любого раствора, в част-
частности, бесконечно разбавленного:
cA = lnfca>-ln(vJi/YXe). (VIII.38)
Здесь k = lim (хА /хА V величины уТ и у а относятся к бесконечному
V с- I/ с I
разбавлению (именно через них проявляется влияние растворителя В на значе-
значение km).
По спектральным данным для метилцеллозольва, растворенного
в гексане, k^ = 1,94 при Т = 308,15 К [336]. Так как в других
целлозольвах гидроксил и эфирный кислород разделены тем же
мостиком (СН2J, разумно принять, что и для гомологов метил-
метилцеллозольва в гексане значение km приблизительно такое же.
Подстановка km в формулу (VIII.38) позволяет найти сА для рас-
рассматриваемого целлозольва. Далее, концентрации форм Ас и Аг
для произвольного состава раствора могут быть рассчитаны по
Уравнению (VI11.37), которое рассматривается совместно с (VI11.35)
и с аналогичным выражением для In Ya2 (задача может быть
решена итерационно). Подстановка найденных значений хА&
и Yac в формулу (VIII.34) дает уА при заданном составе раствора
Параметры модели, определенные для растворов целлозольв—
гексан (в частности, значение сА для разных целлозольвов) (см.
* Объем двух молекулярных форм Ас и Aj можно считать одинаковым, но*
площади поверхности, способной образовывать внешние контакты, у этих форм
Разные. На поверхности формы Ас отсутствует контактный участок Н, уменьшена
площадь контактного участка эфирного кислорода. Если для формы А^ она состав-
Ляет <7ог> то для формы Ас это q^z — 1.
277
G?, Dm/моль
WOO
600
200
200
Метилцеллозольв Этилцеллозольб Бутилцеллозольб Гептилцеллозольд
Метилцёллозольб Этилцеллозольб Бутилцеллозольб Гептилцеллозольб
Се7Ъ>н/моль
400-
Метилцёллозольб Этилцеллозольб
Рис. VIII. 10. Расчет GE по квазихимической групповой модели C08,15 К) для систем:
а — целлозольв — гексан; б — целлозольв — бутанол; в — целлозольв — деканол
Экспериментальные данные (#) и расчет по моделям с учетом внутримолекулярных водо-
водородных связей (—) и обычной модели ( )
табл. VIII.9), были использованы при расчетах (предсказании)
термодинамических свойств систем целлозольв—алканол.
По сравнению с обычной квазихимической групповой моделью
модификация, учитывающая образование внутримолекулярных во-
водородных связей, дает лучшее описание концентрационных за-
зависимостей коэффициентов активностей и избыточной энергии
Гиббса растворов целлозольвов (рис. VIII.10), более точные зна-
значения взаимной растворимости метилцеллозольва и гексана. Од-
Однако при средних концентрациях различия в результатах для
обоих моделей были небольшими.
Расчеты концентраций молекулярных форм показали, что
в растворах целлозольв—гексан внутримолекулярная водородная
связь является преобладающей только для разбавленных раство-
растворов (рис. VIII. 11). Доля молекул с внутримолекулярной связью
в смесях целлозольвов со спиртами существенно меньше и мало
зависит от состава раствора. По результатам расчетов, концентра-
концентрация циклической формы в чистом целлозольве примерно линейно
зависит от длины углеводородного радикала (рис. VI 11.11, б).
Предложенная модель может быть применена к другим систе-
системам с внутримолекулярными водородными связями — в частности,
к таким, где эти связи сильнее, чем в целлозольвах, и их влияние
на свойства раствора более значительно.
278
л
Рис. VIII.11. Зависимость отношений концентра-
концентраций молекулярных форм целлозольва от состава
раствора (а) и зависимость концентрации цикли-
циклической формы в чистом целлозольвеГ-^д "I от дли-
длины углеводородного радикала {б)
I. Целлозольв — гексан; II. целлозольв — дека-
нол; Ш. Целлозольв — метилцеллозольв; этил-
целлозольв (—); бутилцеллозольв (#) и гептил-
целлозольв ( )
0,1
0,05
Учет эффекта свободного объема
В рассмотренных выше моделях свободные объемы для групп
предполагались не зависящими от состава системы (однако зависи-
зависимость свободного объема от температуры неявно может учитыва-
учитываться через производную dws t/dT). Явный учет температурной за-
висимости свободного объема и его концентрационной зависимости
при групповом квазихимическом рассмотрении проведен в работах
1328]. Предполагалось, что свободный объем определяется лишь
°тталкивательными взаимодействиями и зависит только от при-
приеденного объема 5, представляющего отношение общего объема
к объему твердых сердцевин. Связь между свободным объемом и
279
приложения
I.^Геометрические параметры модели UNIFAC
Основная
группа s
Подгруппа
Разделение молекул на группы
1 СН3 1 0,9011 0,848 Бутан: 2СН3, 2СН2
«СН2» СН2 2 0,6744 0,540 2-Метилпропан: 3 СН3, 1 СН
СН 3 0,4469 0,228
С 4 0,2195 0,000 2,2-Диметилпропан: 4 СН3, 1 С
2 СН2=СН 5 1,3454 1,176 1-Гексен: 1 СН3, ЗСН2,
«С=С» 1 СН2=СН
СН=СН 6 1,1167 0,867 2-Гексен: 2 СН3, 2 СН2,
1 СН=СН
СН=С 7 0,8886 0,676 2-Метил-2-бутен: 3 СН3, СН=С
СН2=С 8 1,1173 0,988 2-Метил-1-бутен: 2 СН3, 1 СН2,
1 СН2=С
3
«АСН»
4
«АССН2»
5
«ОН»
6
7
8
9
«СН2СО»
10
И
«соос»
12
«СН2О»
АСН
АС
АССН3
АССН2
АССН
ОН
СН3ОН
Н2О
АСОН
СН3СО
СН2СО
СНО
СНдСОО
СН2СОО
СН3О
СН2О
СН—О
FCH2—О
9
10
И
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
0,5313
0,3652
1,2663
1,0396
0,8121
1,0000
1,4311
0,92
0,8952
1,6724
1,4457
0,9980
1,9031
1,6764
1,1450
0,9183
0,6908
0,9183
0,400
0,120
0,968
0,660
0,348
1,200
1,432
1,40
0,680
1,488
1,180
0,948
1,728
1,420
1,088
0,780
0,468
1,1
Бензол: 6 АСН
Стирол: 1 СН2=СН, 5 АСН,
1 АС
Толуол: 5 АСН, 1 АССН3
Этил бензол: 1 СН3, 5 АСН,
1 АССН2
Кумол: 2 СН3, 5 АСН, 1 АССН
2-Бутанол: 2СН3, 1 СН2, 1 СН,
ЮН
Метанол: 1 СН3ОН
Вода: 1 Н2О
Фенол: 5 АСН, 1 АСОН
Группа кетона у второго атома
углерода—2-бутанон: 1 СН3,
1 СН2, 1 СН3СО
Группа кетона у любого атома
углерода—3-пентанон: 2СН3,
1 СН2, 1 СН2СО
Ацетальдегид: 1 СН3, 1 СНО
Бутилацетат: 1СН3, ЗСН2,
1 СН3СОО
Бутилпропаноат: 2 СН3, 3 СН2,
1 СН2СОО
Диметиловый эфир: 1 СН3,
1СН3О
Диэтиловыйэфир: 2 СН3,1 СН2,
1СН2О
Диизопропиловый эфир: 4 СН3,
1 СН, 1 СН—О
Тетрагидрофуран: ЗСН2,
1 FCH2O
.280
Продолжен ие
Основная
группа s
Подгруппа
Разделение молекул на группы
13
«CNH2»
14
«CNH»
15
16
«CCN»
17
«СООН»
18
«СС1»
19
«СС12»
20
СС13»
21
22
23
«CNO2»
24
25
26
«C3N»
27
28
29
30
CH3NH2
CH2NH2
CHNH2
CH3NH
CH2NH
CHNH
ACNH2
CHgCN
CH2CN
COOH
HCOOH
CH2C1
CHC1
CC1
CH2C12
CHC12
CC12
CHClg
CC13
CC14
ACC1
CH3NO2
CH2NO2
CHNO2
ACNO2
cs2
CH3N
CH2N
HCOO
I
Br
CHoSH
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
1,5959
1,3692
1,1417
1,4337
1,2070
0,9795
1,0600
1,8701
1,6434
1,3013
1,5280
1,4654
1,2380
1,0060
2,2564
2,0606
1,8016
2,8700
2,6401
3,3900
1,1562
2,0086
1,7818
1,5544
1,4199
2,057
1,187
0,9598
1,242
1,264
0,9492
1,877
1,544
1,236
0,924
1,244
0,936
0,624
0,816
1,724
1,416
1,224
1,532
1,264
0,952
0,724
1,988
1,684
1,448
2,410
2,184
2,910
0,844
1,868
1,560
1,248
1,104
1,65
0,940
0,632
1,188
0,992
0,832
1,676
Метиламин: 1 CH3NH2
Пропиламин: 1 CH3, 1 CH2,
1 CH2NH2
Изопропиламин: 2 CH3,
1 CHNH2
Диметиламин: 1 CH3, 1 CH3NH
Диэтиламин: 2 CH3, 1 CH2,
1 CH2NH
Диизопропиламин: 4 CH3,
1CH,1CHNH
Анилин: 5 ACH, 1 ACNH2
Ацетонитрил: 1 CH3CN
Пропионитрил: 1 CH3, 1 CH2CNT
Уксусная кислота: 1 CH3,
1COOH
Муравьиная кислота: 1 НСООН"
1-Хлорбутан: 1СН3, 2СН2„
1 СН2С1
2-Хлорпропан: 2 СН3, 1СНС1
2-Хлор-2-метилпропан: 3 СН3>.
1СС1
Дихлорметан: 1 СН2С12
1,1-Дихлорэтан: 1 СН3,1 СНС1^
2,2-Дихлорпропан: 2СН3,
1СС12
Хлороформ: 1 СНС13
1,1,1-Трихлорэтан: 1 СН3,
1СС13
Тетрахлорметан: 1 СС14
Хлорбензол: 5АСН, 1 АСС1
Нитрометан: 1 CH3NO2
1-Нитропропан: 1 СН3, 1 СН2„
1 CH2NO2
2-Нитропропан: 2СН3, 1CHNO2
Нитробензол: 5 ACH, I ACNO*
Сероуглерод: 1 CS2
Триметиламин: 2СН3, 1 CH3N
Триэтиламин: 3 СН3, 2 СН2,
1CH2N
Этилформиат: 1 СН3, 1 СН2,
1 НСОО
Йодистый этан: 1 СН3, 1 СН2,
1 I
Бромметан: 1 СН3, 1 Вг
Бромбензол: 5 АСН, 1 АС, 1 В г
Метантиол: 1 CH3SH
281
Продолжение
Основная
группа s
Подгруппа
Разделение молекул на группы
31
«СН2ОН»
СН2СН2ОН 59 1,8788 1,664 1-Пропанол: 1 СН3,
1 СН2СН2ОН
СНОНСНз 60 1,8780 1,660 2-Бутанол: 1 СН3, 1 СН2,
1СНОНСНз
СНОНСН2 61 1,6513 1,352 З-Октанол: 2 СН3, 4 СН2,
1СНОНСН2
СН3СН2ОН 62 2,1055 1,972 Этанол: 1 СН3СН2ОН
СНСН2ОН 63 1,6513 1,352 2-Метил-1-пропанол: 2 СН3,
1 СНСН2ОН
32
«СбН4О2»
<фурфурол)
33
«C5H5N»
<пиридин)
64 3,168 2,484 Фурфурол: 1 фурфурол
C5H5N 65 2,9993 2,113 Пиридин: 1 C5H5N
C5H4N 66 2,8332 1,833 З-Метилпиридин: 1 СН3,
1 C5H4N
C5H3N 67 2,667 1,553 2,3-Диметилпиридин: 2 СН3,
C5H3N
34 (СН2ОНJ 68 2,4088 2,248 1,2-Этандиол: 1 (СН2ОНJ
35 CH2SH 69 1,651 1,368 Этантиол: 1 СН3, 1 CH2SH
36 СНееС 70 12920 1,088 1-Гексин: 1 СН„ ЗСН2, 1 СН=С
= С» С = С 71 1,0613 0,784 2-Гексин: 2 СН3, 3 СН2,1 С ее С
3/
«DMSO»
72 2,8266 2,472 Диметилсульфоксид: 1 DMSO
38
«ACRY»
73 2,3144 2,052 Акрилонитрил: 1 ACRY
39 С1—(С=С) 74 0,7910 0,724 Трихлорэтилен: 1 СН=С,
«С1СС» ЗС1-(С=С)
40
«ACF»
ACF
75 0,6948 0,524 Перфторбензол: 6 ACF
41 DMF-1 76 3,0856 2,736 Диметилформамид: 1 DMF-1
«DMF» DMF-2 77 2,6322 2,120 Диэтилформамид: 2СН3,
1 DMF-2
42 CF3 78 1,4060 1,380 Перфторгексан: 2 CF3, 4 CF2
«CF2» CF2 79 1,0105 0,920 Перфторциклогексан: 6 CF2
CF 80 0,6150 0,460
282
Продолжение
II. Энергетические параметры группового взаимодействия модели UNIFAC
п. а. — не определены (not available);
{п. а.) — параметр CHSOH не определен, расчеты могут быть проведены с исполь-
использованием ОН-групп;
¦ Определены Йоргенсеном и сотр. [295]. ¦* Исправленные параметры. 3* Оце*
нены по данным о CHSOH. 4* Расчеты надежны не во всем концентрационном интервале.
Группа
1 СН2
2 С=С
3 АСН
4 АССН2
5 ОН
6 СН3ОН
7 Н2О
8 АСОН
9 СН2СО
10 СНО
11 СООС
12 СН2О
13 CNH2
14 CNH
15 ACNH2
16CCN
17 СООН
18 СС1
19 СС12
20 СС13
21 СС14
22 АСС1
23 CNO2
24 ACNO2
25CS2
26 (C)8N
27 НСООС
28 I
29 Br
30 CH3SH
31 CCOH
32 Фурфу-
Фурфурол
33 Пиридин
34 DOH
35C = C
36 DMSO
37 ACRY
38 C1CC
39 ACF
40 DMF
41 CF2
42 COO
l
CH2
0
—35,36
—11,12
—69,70
156,4
16,51
300,0**
311,0
26,76
505,7
114,8
83,36
—30,48
65,33
1139
24,82**
315,3
91,46
34,01
36,70
—78,45
—141,3
—32,69
5541
—52,65**
—83,98
90,49
128,0
— 131,52
—7,481
—87,93
—25,31
—101,6
154,2
—72,88
50,49
—165,9
47,41
—5,132
—31,95
147,3
529,0
2
c=c
86,02
0
3,446
—113,6
457,0
—12,52
496,1
217,5
42,92
56,30
132,1
26,51
1,163
—28,70
2000
336,9
318,9
204,6
5,892
—13,99
—109,7
393,1
357,5
n. a.
16,62
—25,38
—62,55
n. a.
n, a.
n. a.
121,5
n. a.
n. a.
n. a.
41,38
422,4
n. a.
12,42
n. a.
249,0
n. a.
1397,0
3
ACH
61,13
38,81
0
—146,8
89,60
—50,00
362,3
2043
140,1
23,39
85,84
52,13
—44,85
—22,31
247,5
—22,97
62,32
4,680
—111,0
288,5
—4,700
—237,7
10,38
1825
21,50**
—223,9
1967
58,68
155,6
28,41
—64,13
157,3
31,87
221,4
n. a.
—2,504
n. a.
395,8
—237,2
133,9
n. a.
317,6
4
ACCH2
76,50
74,15
167,0
0
25,82
—44,50
377,6
6245
365,8
586,6
—170,0
65,69
n. a.
223,0
762,8
—138,4
180,2
122,9
n. a.
33,71
134,7
375,5 *
—97,05
n. a.
40,68 *
n. a.
115,2
n. a.
291,1
n. a.
—99,38
404,3
9,80
150,6
n. a.
—143,2
n. a.
n. a.
—157,3
240,2
n. a.
615,8
5
OH
986,5
524,1
636,1
803,2
0
249,1
—229,1
—533,0
164,5
—404,8 3*
245,4
237,7
—164,0
—150,0
—17,40
185,4 *
—151,0
562,2
747,7
742,1
856,3
246,9
261,6
n. a.
823,5
28,60
191,2
501,3
721,9
461,6 3*
n. a.
521,6
—132,3
268,8
n. a.
—25,87
n. a.
738,9
649,7
64,16
n. a.
88,63
283
Продолжение
Группа
6
СН8ОН
7
н2о
8
АСОН
9
СН2СО
10
СНО
1 СН2
2 С=С
3 АСН
4 АССН2
5 ОН
6 СН3ОН
7 Н2О
8 АСОН
9 СН2СО
10 СНО
И СООС
12 СН2О
13 CNH2
14 CNH
15 ACNH2
16 CCN
17 СООН
18 СС1
19 СС12
•20 СС13
21 СС14
22 АСС1
23 CNO2
24 ACNO2
25CS2
26 (C)8N
27 HCOOC
28 I
29 Br
30 CH3SH
31 CCOH
32 Фурфу-
Фурфурол
33 Пиридин
34 DOH
35 С-С
36 DMSO
37 ACRY
38 C1CC
39 ACF
40 DMF
41 CF2
42 COO
697,2
787,6
637,4
603,3
— 137,1
0
289,6
(n. a.)
108,7
—340,2
249,6
238,4
—481,7
—500,4
— 118,1
157,8**
1020
529,0
669,9
649,1
860,1
(n. a.)
256,6
n. a.
914,2
(n. a.)
155,7
(n. a.)
494,7
382,8
127,4
n. a.
—378,2
n. a.
n. a.
695,0
n. a.
528,0
645,9
172,2
n. a.
171,0
1318
270,6
903,8
5695
353,5
—181,0
0
—540,6
472,5**
232,7
200,8
—314,72*4*
—330,4**
—448,22*4*
—376,8
242,8
—66,17
698,2
708,7
826,8
1201
920,4
417,9**
360,7
1081
—598,8 4*
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
43,31
n. a.
—332,9
— 142,1
n. a.
—240,0
386,6
n. a.
n. a.
—287,1
n. a.
284,4
2789
526,1
1397
726,3
286,3
(n. a.)
442,0
0
n. a.
n. a.
853,6
n. a.
n. a.
n. a.
—253,1
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
1616
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
257,3
n. a.
—222,7
523,0
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
— 167,3
476,4
182,6
25,77
—52,10
84,00
23,39
—195,4**
n. a.
0
128,0
372,2
191,1
n. a.
n. a.
—450,3
—287,5**
—297,8
286,3
423,2
552,1
372,0
n. a.
— 142,6
n. a.
303,7**
225,3
70,42
138,0
—142,6
160,6
48,16
317,5
n. a.
n. a.
443,6
110,4
n. a.
—40,9
n. a.
97,04
n. a.
123,4
677,0
448,8
347,3
106,0
441,8 3*
306,4
—257,3
n. a.
—37,36
0
185,5
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
—47,51 *
n. a.
242,8
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
35,35
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
Продолжение
Группа
11
СООС
12
CH2O
13
CNH2
14
CNH
15
ACNH2
1 CH2
2 C=C
3 ACH
4 ACCH2
5 OH
232,1
37,85
5,994
5688
101,1
251,5
214,5
32,14
213,1
28,06
391,5
240,9
161,7
n. a.
83,02
255,7
163,9
122,8
—49,29
42,70
920,7
749,3
648,2
664,2
—52,39
284
Продолжение
Группа
и
соос
12
СН2О
13
CNH2
14
CNH
15
ACNH2
6 СН3ОН
7 Н2О
8 АСОН
9 СН2СО
10СНО
11 СООС
12 СН2О
13 CNH2
14 CNH
15 ACNH2
16CCN
17 СООН
18СС1
19 СС12
20 СС13
21 СС14
22 АСС1
23 CNO2
24 ACNO2
25 CS2
26 (CKN
27 НСООС
28 I
29 Br
.30 CH3SH
31 CCOH
32 Фурфу-
Фурфурол
33 Пиридин
34 DOH
35C = C
-36 DMSO
37 ACRY
38 C1CC
39 ACF
40 DMF
41 CF2
42 COO
— 10,72
72,87
—713,2
—213,7
—110,3
0
461,3
n. a.
136,0
—294,8
—266,6**
—256,3
35,38
— 132,9
176,5
129,5
—246,3 **
129,3
n. a.
243,8**
n. a.
—261,1
21,92
24,37
n. a.
76,20
— 146,3
n. a.
169,5
n. a.
41,57
175,5
16,99
n. a.
n. a.
n. a.
—234,9
—128,6
540,5 3*4*
n. a.
—103,6
n. a.
—235,7
0
n. a.
—49,30
n. a.
38,81
—338,5
225,4
—197,7
—20,93
113,9
95,50
—94,49
n. a.
112,4**
n. a.
n. a.
474,6
n. a.
63,71
70,00
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
—122,1
n. a.
—217,9
167,1
—158,2
n. a.
—247,8
359,3
48,89**
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
0
108,8
—15,07
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
203,5
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
106,7
110,8
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
266,0
168,0 2*4*
n. a.
n. a.
n. a.
—73,50
141,7
63,72
0
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
91,13
—108,4
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
188,3
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
284,5
489,7
—52,29
119,9
6201
n. a.
475,5
n. a.
200,7
n. a.
0
777 A
n. a.
429,7
n. a.
n. a.
898,2
530,5
n. a.
134,9
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
412,0
n. a.
n. a.
255,4
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
343,7
n. a.
—22,1
Продолжение
Группа
16
CCN
17
СООН
18
CC1
19
CC12
20
CCl8
1 CH2
2C=C
3 ACH
4 ACCH2
5 OH
6 CHgOH
7 H2O
8 ACOH
9 CH2CO
30CHO
597,0 **
336,9
212,5
6096
6,712*
36,23 **
112,6
n. a.
481,7 **
n. a.
663,5
318,9
537,4
856,5
199,0
—289,5
—14,09**
n. a.
669,4
n. a.
35,93
204,6
—18,81
—114,1
75,62
—38,32
325,4
n. a.
—191,7
751,8 *
53,76
5,892
n. a.
140,8
—112,1
—102,5
370,4
n. a.
—284,0
n. a.
24,9
—13,99
—231,9
—12,14
—98,12
—139,4
353,7
n. a.
—354,6
—483,7
285
Продол ж ен
Группа
И СООС
12 СН2О
13 CNH2
14 CNH
15 ACNH2
16 CCN
17 СООН
18 CCl
19 СС12
20 СС13
21 СС14
22 АСС1
23 CNO2
24 ACNO2
25 CS2
26 (CKN
27 НСООС
28 I
29 Br
30 CH3SH
31 CCOH
32 Фурфу-
Фурфурол
33 Пиридин
34 DOH
35 С-С
36 DMSO
37 ACRY
38 C1CC
39 ACF
40 DMF
41 CF2
42 COO
16
CCN
494,6
—18,51
n. a.
n. a.
—281,6
0
n. a.
—62,41
258,6
70,04
492,0
n. a.
0,2827
n. a.
335,7 *
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
125,7
n. a.
n. a.
— 169,7
n. a.
329,1
n. a.
—42,31
304,0
n. a.
n. a.
n. a.
—61,6
17
COOH
660,2
664,6
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
0
326,4
339,6
n. a.
689,0
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
—356,3
n. a.
5256
n. a.
77,61
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
150,0
n. a.
898,2
n. a.
—106,6
n. a.
1179,0
18
CCl
—34,74
301,1
n. a.
n. a.
287,0
88,75
44,42
0
—84,53
—157,1
11,80
n. a.
113,0
n. a.
—73,09 *
n. a.
n. a.
n. a.
1169
—27,94
—38,23
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
428,5
n. a.
n. a.
n. a.
182,2
19
CC12
20
CCl,
108,9 —209,7
137,8 —154,3
n. a. n. a.
n. a. n. a.
n. a. n. a.
—152,7 —15,62
—120,2 n. a.
108,3 249,2
0 0
0 0
17,97 51,90
n. a. n. a.
n. a. n. a.
n. a. n. a.
n.a. —26,06**
—73,87 —352,9
n. a. n. a.
—40,82 21,76
n. a. n. a.
n. a. n. a.
—185,9 —170,9
n. a. 48,30
n.a. —114,7
n. a. n. a.
n. a. n. a.
—215,0 —343,6
n. a. n. a.
n. a. —149,8
n. a. n. a.
n. a. n. a.
n. a. n. a.
305,4 —193,0
Продолжение
Группа
1 CH2
2 C=C
3 ACH
4 ACCH2
5 OH
6 CH3OH
7 H2O
8 ACOH
9 CH2CO
10 CHO
11 COOC
12 CH2O
13 CNH2
14 CNH
15 ACNH2
21
eel*
104,3
— 109,7
3,000
—141,3
143,1
—67,80
497,5
4894
—39,20
n. a.
54,57
47,67**
n. a.
71,23
882,0
22
ACCl
321,5
393,1
538,2
—126,9 *
287,8
(n. a.)
678,2
n. a.
n. a.
n. a.
629,0 *
66,15
68,81
4350
287,9
23
CNO2
661,5
357,5
168,1
3629
256,5
75,14
220,6**
n. a.
137,5
n. a.
—81,13
95,18
n. a.
n. a.
n. a.
24
ACNO2
25
CS2
543,0 153,6**
n. a. 76,30 *
194,9 52,07**
n. a. —9,450 *
n. a. 477,0
n.a. —31,09
399,5 887,1
n. a. n. a.
n. a. 216,1 **
n. a. n. a.
n.a. 183,0**
n.a. 140,9**
n. a. n. a.
n. a. n. a.
—139,3 n. a.
286
Продолжен ие
Группа
21
СС14
22
АСС1
23
CNO2
24
ACNO2
25
CS2
16CCN
17 СООН
18СС1
19 СС12
20 СС13
21 СС14
22 АСС1
23 CNO2
24 ACNO2
25 CS2
26 (CKN
27 НСООС
28 I
29 Br
30 CH3SH
31 CCOH
32 Фурфу-
Фурфурол
33 Пиридин
34 DOH
•35 CeeC
36 DMSO
31 ACRY
38 C1CC
39 ACF
40 DMF
41 CF2
42 COO
— 54,86
212,7
62,42
56,33
—30,10
0
-255,4
—34
514,0
—60,71
—8,283
36,84
48,49
225,8
n. a.
—98,66
—133,2
n. a.
n. a.
n. a.
—58,43
—85,15
— 134,2
—124,6
—186,7
n. a.
335,7
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
475,8
0
794,4
n. a.
n. a.
—86,36
n. a.
n. a.
224,0
n. a.
290,0
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
1107,0
—0,515
n. a.
32,73
n. a.
n. a.
490,9
— 154,5
0
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
125,3
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
481,3
174,4
n. a.
n. a.
379,4
n. a.
n. a.
n. a.
— 124,7
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
534,7
n. a.
n. a.
0
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
230,9 *
n. a.
450,1 *
n. a.
116,6 *
132,2
n. a.
n. a.
n. a.
0
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
167,9
n. a.
n. a.
n. a.
885,5
Продолж ен ие
Группа
26
(C),N
27
НСООС
28
I
29
Вг
30
CH.SH
1 СН2
2С=С
3 АСН
4 АССН2
5 ОН
6 СН3ОН
7 Н2О
8 АСОН
9 СН2СО
Ю СНО
И СООС
12 СН2О
13 CNH2
!4 CNH
15 ACNH2
16CCN
17 СООН
18 СС1
19 СС12
20 СС1
206,6
61,11
90,49
п. а.
—323,0
(п. а.)
304,0
п. а.
— 169,0
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
— 141,4
—293,7
741,4
449,1
92,55
2347
193,1
193,4
п. а.
п. а.
38,47
11,31
372,9
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
312,5
п. а.
п. а.
п. а.
335,8
п. а.
113,3
п. а.
313,5
(п. а.)
п. а.
п. а.
53,59
п. а.
148,3
—149,5
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
177,6
86,40
479,5
п. а.
—13,59
—171,3
133,4
106,3
п. а.
п. а.
245,2
п. а.
18,88
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
—95,0
— 125,9
п. а.
п. а.
184,4
п. а.
—10,43
п. а.
147,5
37,84
п. а.
п. а.
—46,28
п. а.
п. а.
—8,538
—70,14
п. а.
п. а.
21,37
п. а.
59,02
п. а.
п. а.
287
Продолже н и
Группа
26
(C),N
27
нсоос
28
I
29
Вг
30
CH8SH
21 СС14
22 ACCl
23 CNO2
24 ACNO2
25 CS2
26 (CKN
27 HCOOC
28 I
29 Br
30 CH3SH
31 CCOH
32 Фурфу-
ПО П
jJUi/1
33 Пиридин
34 DOH
35 CeeC
36 DMSO
37 ACRY
38 C1CC
49 ACF
40 DMF
41 CF2
42 COO
— 126,0
1088
n. a.
n. a.
n. a.
0
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
257,2
n. a.
n. a.
116,5
n. a.
n. a.
n a.
403,1
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
0
n. a.
n. a.
239,8
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
63,37
247,8
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
0
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
288,1
41,94
—60,70
10,17
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
0
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
ri. a.
n. a.
n. a.
n. a.
4,339
n. a.
n. a.
0
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
85,7
n. a.
n. a.
n. a.
—71,0
n. a.
n. a.
П р о д о л ж е н и е
Группа
31
ссон
32
Фурфурол
33
Пиридин
34
DOH
1 СН2
2 С=С
3 АСН
4 АССН2
5 ОН
6 СН3ОН
7 Н2О
8 АСОН
9 СН2СО
10 СНО
И СООС
12 СН2О
13 CNH2
14 CNH
15 ACNH2
16 CCN
17 СООН
18 CCl
19 СС12
20 СС13
21 СС14
22 АСС1
23 CNO2
24 ACNO2
25 CS2
26 (CKN
737,5
535,2
477,0
469,0
п. а.
—80,78
60,81
—455,4
129,2
п. а.
109,9
42,00
—217,2
—243,3
—245,0
п. а.
— 17,59
368,6
601,6
491,1
570,7
134,1
п. а.
п. а.
442,8
п. а.
354,6
п. а.
—64,69
—20,36
—120,5
п. а.
188,0
п. а.
— 163,7
п. а.
202,3
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
—64,38
546,7
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
287,8
п. а.
—4,449
52,80
170,0
580,5
459,0
—637,3
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
134,3
п. а.
п. а.
п. а.
18,98
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
5890
п. а.
210,4
4975
—331,4
п. а.
13,53
—538,6
п. а.
п. а.
—130,3
п. а.
п. а.
п. а.
— 136,9
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
139,8
п. а.
п. а.
п. а.
288
Продолжение
27 НСООС
28 I
29 Вг
30 CH3SH
31 ССОН
32 Фурфурол
33 Пиридин
34 DOH
35 С = С
36 DMSO
37 ACRY
38 С1СС
39 ACF
40 DMF
41 CF2
42 COO
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
0
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
32
Фурфурол
гс.
гс.
гс.
гс.
ГС.
1
гс.
гс.
гс.
гс.
гс.
гс.
гс.
гс.
п.
п.
а.
а.
а.
а.
а.
0
а.
а.
а.
а.
а.
а.
а.
, а.
. а.
, а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
0
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
0
п. а.
535,8
гс. а.
гс. а.
гс. а.
—191,7
гс. а.
гс. а.
Продолжение
1 СН2
2С=С
3 АСН
4 АССН2
5 ОН
6 СН3ОН
7 Н2О
8 АСОН
9 СН2СО
10 СНО
11 СООС
12 СН2О
13 CNH2
14 CNH
15 ACNH2
16CCN
17 СООН
18 СС1
19 СС12
20 СС13
21 СС14
22 АСС1
23 CNO2
24 ACNO2
25CS2
26 (C)8N
27 НСООС
28 I
29 Вг
298,9
523,6
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
—246,4
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
—203,0
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
—27,7
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
526,5
гс. а.
169,9
4284,0
—202Д
—399,3
—139,0
гс. а.
—44,58
гс. а.
—21,13
172,1
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
—561,2
гс. а.
215,0
363,7
337,7
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
243,1
гс. а.
гс. а.
гс. а.
689,0
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
160,8
гс. а.
гс. а.
гс. а.
—28,61
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
81,57
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
369,5
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
—4,189
—66,46
—259,1
гс. а.
225,8
33,47
гс. а.
гс. а.
—34,57
гс. а.
—83,30
240,2
гс. а.
гс. а.
гс. а.
3,509
—11,16
—245,4
гс. а.
112,2
187,1
гс. а.
10,76
гс. а.
—47,37
гс. а.
гс. а.
гс. а.
гс. а.
19 А. Г. Морачевский и др.
289
Продолжен ие
30 CH3SH
31 ССОН
32 Фурфурол
33 Пиридин
34 DOH
35 С = С
36 DMSO
37 ACRY
38 С1СС
39 ACF
40 DMF
41 CF2
42 COO
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
0
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
6,699
п. а.
п. а.
31,66
п. а.
п. а.
п. а.
—417,2
п. а.
0
п. а.
п. а.
п. а.
136,6
п. а.
—29,34
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
0
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
—53,91
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
0
п. а.
п. а.
п. а.
—198,0
Продолжение
1 СН2
2 С=С
3 АСН
4 АССН2
5 ОН
6 СН3ОН
7 Н2О
8 АСОН
9 СН2СО
10 СНО
11 СООС
12 СН2О
13 CNH2
14 CNH
15 ACNH2
16 CCN
17 СООН
18 CCl
19 СС12
20 СС13
21 СС14
22 АСС1
23 CNO2
24 ACNO2
25 CS2
26 (C)8N
27 НСООС
28 I
29 Br
30 CH3SH
31 CCOH
125,8
n. a.
389,3
101,4
44,78
—48,25
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
—273,9
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
215,2
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
— 196,3
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
485,30
320,4
245,6
5629,0
—143,9
— 172,4
319,0
n. a.
—61,7
n. a.
n. a.
254,8
n. a.
n. a.
—334,4
n. a.
—246,5
n. a.
n. a.
n. a.
498,6
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
78,92
n. a.
—2,859
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
n. a.
381,1
48,33
103,5
69,26
190,3
165,7
—197,5
—494,2
—18,80
n. a.
560,2
417,0
n. a.
—38,77
—89,42
120,3
—337,0
63,67
—96,87
255,8
256,5
—14,51
248,4
n. a.
469,8
n. a.
—70,24
68,55
n. a.
n. a.
n. a.
290
Продолжен ие
Группа
32 Фурфурол
33 Пиридин
34 DOH
35 СееС
36 DMSO
37 ACRY
38 С1СС
39 ACF
40 DMF
41 CF2
42 COO
39
ACF
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
0
п. а.
185,6
п. а.
40
DMF
п. а.
п. а.
—302,2
—119,8
—97,71
п. а.
п. а.
п. а.
0
п. а.
п. а.
41
CF2
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
—117,2
п. а.
0
п. а.
42
соо
п. а.
п. а.
п. а.
п. а.
153,7
423,4
730,8
п. а.
п. а.
п. а.
0
III. Энергетические параметры модели UNIFAC [307]
а — параметры модели UNIFAC получены ранее и приведены в Приложении II;
п. а. — не определены
Группа
СН2
АСН
АССН2
СН2СО
СООН
СН2
АСН
АССН2
СН2СО
СООН
NCO
ОСОСО
С=С
СНО
соос
0
а
а
а
а
815,0
—21,3
а
а
а
а
0
а
а
а
5193,0
п. а.
а
а
а
а
а
0
а
а
3903,0
п. а.
а
а
а
а
а
а
0
а
-95,0
887,1
а
а
а
а
а
а
а
0
—734,2
—212,7
а
а
а
Группа
NCO
ОСОСО
С=С
СНО
СООС
сн2
АСН
АССН2
СН2СО
СООН
NCO
ОСОСО
С = С
СНО
соос
108,8
654,5
3972,0
339,7
—569,0
0
—42,0
п. а.
п. а.
п. а.
—485,4
п. а.
п. а.
1520,0
1681,0
—868,5
0
п. а.
п. а.
п. а.
а
а
а
а
а
п. а.
п. а.
0
247,2
46,8
а
а
а
а
а
п. а.
п. а.
78,2
0
—285,3
а
а
а
а
а
п. а.
п. а.
— 192,8
1691
0
19*
291
s
н
?
s
о.
2
i
о
о
2
о
с
с
3
о.
о
то
то
с
IM0C
1
н
рас
01
н
о
В"
о
о
н
с;
о
Z
D
I
3
I
01
Q.
01
С
>
с?
|
ее в
и
см
со
СМ
Я
то
>»
РЗ
и «
-X
«°
и * *
оо из
с
к о.
11
& Й
я S
^ см
см см
и
II
II
II II II
Oil II 91
XXXX
uuuu
(N IN СО СО
хххх
ииии
оо см оо см
ео ео '<т> '-г
хх 5 ?
—. см vp vp
.. .. СМ-н
<и о) 5 5
и у s s
^ ^ о <и
—' СМ СМ СМ
:н,
и
||
X d
их
<и
со—•
§ §
СО Q,
S 5
P3U
X
~<
и<х
< и
X
ю § см
« к ..
>>^ 1
О
X
и
00
X
и
см
к
то
>>
РЗ
см
§
и
—•СМ ^ц
ч чЧ<
я ёх'ю
ропа
ропа
,а: 1
юл:
—-* c^i ГО О
X
и
*к
о
к
рр
см
ода: :
о»
5
>»
О
[^
О
о,
1
>»
с
о.
к
то
к
о
й
X
и
к
о
к
н
к
-Пе
оо
то
ч:
о
о.
QJ
с?
(-.
>>
о
U
1
>»
ТО
СО ^> С!
^ К^
—' то*-^
X ^ X
и йи
о
и
« о.
S о
;1 ^
* о!
Я" >»
«^ О
00С
H0О COh-COOO ОО 00 О 00
«СМО t^COt^OO OCM COCO**
) см о —• оо со О) т^ —« а со со
о о" о" о" ~<э<э<э о" о" о~о~ол —
00 Tt*
смемо с
•^ —I т*« с
¦^•-^оо-^ coco coco» ^,
оол—^оо—i ^°4 °1° °°« °
о о о о -ч"^о —Г о"о" —Г—Го" —Г
5 С7> СМ О
оооо—«о —* —<* о" см
CD -^ СМ т^ t^ О
CD СТ) 1-О CM LO 00 00
СЧСЧ°Г1ОС1 ^ "*! °^ "^
сососэ<э —Г —Г о"оо"
—• см со ^ ю со t^ оо о о —• см оо
ю со t^-оо а) о —с
и п м и « см
о; « сч И II ее X UUU ^_^
XXX XXXX UU UUU X
UUUU UUUU << <<< О
-з§ 11 §|
и
|:
и
х
оои -О
со t^ оо ел
.8 _,
и
292
8
—• оз
Hi
Is
Ч
х
U
-^ оз
о
с
ч
S
оЧ
ох
UU
со
-и — <
- я^?
?
S
из оз
I S 7! я к
It ssi
о Он н о S
Ong ХО*^
II &&&
к Р-
S
Ч
_
У
О
и
91
"О 91
XXZ
UUU
<
I
< 9» U
'U"" г?
91
х
р.
о ^
g ОнВн
О) О О
Он X X
о к к
g5
IS"9
¦§•^•51
сеч
ж о о о
' Он Он СО
ggj
ОнОн^
h н о
ж
Л
00 О 00 т^ <М т^ 00 т^ 00 О "^ О ^
оооосо союсм оооо^ -ноо-н^
о^т^—^ с4!^^ ^^^l T*l^°lc
—ГосГ—<* —«"о4 о" '—Г,—Г,—Г <м~ ei ci о
^ со со
<М ^н ^-ч
t^ т^ 00
Э 00 т^ 00
) т^ О •*
С0О ~^ "Ф ОООООСО ^t
—'00 COCO Ю00О00 Ю0
со ю ст>со —«а> со ст> ^
*—' "^ О СОсЖЭ
ОООО 00 —н
oocoo ot
Г Г Г
оо со
00 —
о о
СО Tf Ю СО t^ 00 О) О —• СМ СО т^ЮСО t^OOOiO —«CM00 ^lOCON 00
<N(M CMCM CMCMCMC0 ООСООО C0C0C0 000000^ ^^^ ^^^'«f т^
х оо
хо оо
оо ЧЧ _ „
оУ хх хххо ххо ххи хиио ххи хххо
UX UU UUUPh UUU UUU UUU< OU< UUO<
8
5 X
;соО
9 а
293
си
s
я
си
о
Он
I
8*
3 С
Is
Coo см"
o
и
CC
я
<v
ч
Он
о
я
Он
н
5S
о
со
и
Ю Ю Ю Vw/
U
X
О
о
•в-
8
я
оо
см"
S
X
и
О
и
X
у
о
о
X
X
а
ж
О)
00
ю
оо
О
со
5
U
о
см"—Г—Г
о
Ч
см
см
О)
см"
со
оо
см"
оо"
см
см"
S
и
о
Он
а м е т р ы
с к и е пар
Энергетиче
о
00 ?
?
и
<
ас
СО (J
<
и
<N ||
и
~ ?
и
Группа
ОС
О С
со с
Гю об"—Г
-CON
оо t^- ю
со —' со со
см со
СО
со'стГсгГ
Tt* I CM
—¦ I сч
смсот^оосо
о>ю о см со
см—• —• оо*—
—• CM 00 т^ Ю CO»
294
Он
— и
о
и
и
со О
- о
и
- D
^ О
""* и
О
о Ч
и
о
и
с
с
си
и
*
42,1
99,6
— 18,8
S оосо
СО CN
^у
СГ) tf
3 О
"со"
3
^ 00
139,
1647
461,
383,0
31,14
— t^co
—i С
ч со
со t^-1^
of со" со"
rf сою
Ю О)
'—• <
J<
мсо
295
о л ж е н и е
Пр од
о
??
и
и
к
со О
- о
и
Ри
О
Г X
и
о
о Ч
и
•8
<
Группа
О Tt* Tt* О) *
сосо-н о —
—i —i со ою
g
* ю* о
^_ со —• оо^
5
со
^ со
* * * *
t
* СО 1Л_—'_
го
^ю^ю— со
а
стГ
ю со по—. 3
сосоооооо oo t^—• °Ч » -
со
О)О1 О)
Й Sol S
I CM— Ol
ю
СО
oo со
--о tC
—• о -3« со ^ со —• ю аъ
СМ ^ СО СО СО I СО О О
— Ill I I —
^ oo oo o^ 4 ^ Я.
—"go of ' Q
omn
co—'oo —• —•
CO Ю (M (N Ю
i CO CO ^ О С
о^о^юю^ с
(м ^_ ^_ ^_ oo i
CO
7
CO
со
cTco" of
as oj
296
s
X
«9
575
7
g
CO
— 175
*
о
— 159
о
t^ 00 00
CM CO
CD — CO
CM CO 00
oo — см
n
о
сою — ст>ооост> о
ЮСМ 1СМСОЮЮСО О
Ю Tf I СО | -н —« Ю -^
со I —*
00
СО —^
со" ю"
¦^ СГ)
Tf1 C5 О СО
ю — см
° г
см
902,
COCO CM
1:
689,
—348,
* со
00 СП —1 СО
со" ю'стГ оо оГ
ОО СМ О 00
СО ^ СМ —
00 СО
ою
1 !
198,3
1010
430,6
см
942,
О)
OO(N
о"сч «To
оо ^< со—•
СТ> 00 —< Ю
I I I
) " Ю
)* * cot^COOCT)*
со
см"
о.
см
Ю
CO"
I I
CO 00*
00# CO С
о ^tei^ о
О —' I (M(NlO<X) I
co I I i "* I
oTco
00—' —
М I I
H I I I
см" о» оо
? Ю т^ Ю
4—< СМ
СМ
СО С*.
Ю^СО
I I
oo r^
т^ CO
см oo
о . .
I I-
смсмсмсмсмсмсмсмсмсмсососо
297
к
о
с*
о
Он
СО 00 СМ СО
<
О
о
О Tt* —•
»-Гю~оо~
СО ~ Ю
00^
со
CSJO СО
С7) Ю СО
СО
со
СО
S
О С7) -^
оо" со" см"
2 7 I
см t^-co
) со-
OO" tT Tt ^
—^ ooco см
CO *—• C7>
X
to О
5 СО
las
о
Q
ю со со ю
счео^со^ ^
аГоо'4—Г oocSco
СО СО -^ t^ t^ rf
емю см емюсо
I I I
1
Гсо^
co
C7
а. о
03
SO
^ о
смсмсмсмсмсмсмсмсмсмсососо
298
приведенным устанавливалась с помощью уравнения состояния
флюида твердых сфер в приближении Карнахана—Старлинга.
От приведенного объема зависела и энергия контактов
= - (*• |/Э) exp @,7/0) - оа и
где Os t — полная энергия контакта s—1\ & & % — параметр неспецифического
взаимодействия; объем твердых сердцевин и величина os t считались зависящими
от температуры; о8 t — вклад специфического взаимодействия.
Выражения для энергии взаимодействия пар и ячеечные ста-
статистические суммы вводили в статистическую сумму системы;
наиболее вероятные числа пар и число конфигураций оценивали
согласно квазихимическому методу Баркера—Гуггенгейма. Полу-
Полученные выражения для термодинамических функций помимо
членов, фигурирующих в решеточных теориях и рассмотренных
выше их групповых модификациях, содержат также члены, свя-
связанные с эффектом свободного объема. Модель дала возможность
совместно рассматривать многие свойства: молекулярные объемы
жидкостей, энергии испарения, коэффициенты активности ком-
компонентов раствора, энтальпии смешения и др. С хорошей точностью
в широком интервале температур были описаны свойства чистых
алканов, алканолов, алканонов и их смесей; успешно были пред-
предсказаны свойства ряда систем, не включенных в расчеты при
оценке параметров. Модель была применена для описания термо-
термодинамических свойств воды и водных растворов алканов, алкано-
алканолов, алканонов.
Учет зависимости свободного объема и энергий взаимообмена
от приведенного объема, изменяющегося с изменением состава
системы, безусловно, делает модель раствора более адекватной
ло сравнению с обсужденными ранее. В то же время расчеты ста-
становятся более трудоемкими, так как включают большее число
параметров и требуют совместного рассмотрения нескольких
свойств (в том числе, обязательно объемных).
Трудно сказать, насколько учет эффекта свободного объема
улучшает корреляцию и предсказание коэффициентов активности
я избыточных энтальпий. Результаты расчетов этих свойств для
систем алканон—алкан [325, первая ссылка], где эффект свобод-
свободного объема не учитывался, были не хуже, чем полученные по
модели [328, первая ссылка]. Однако учет свободного объема
увеличивает число свойств, которые могут быть описаны моделью
при одном и том же наборе параметров, расширяет температур-
температурную область приложения модели и, по-видимому, круг охватывае-
охватываемых моделью систем.
Действительно, учет связи свободного объема с параметрами
взаимодействия (хотя бы через приведенный объем) приближает
уровень рассмотрения к молекулярному, а на этом уровне в боль-
большей степени оправдано допущение об аддитивности вкладов групп
в результирующие свойства. Явный учет теорией эффекта сво-
свободного объема должен уменьшить зависимость параметров взаи-
299
модействия от положения группы в молекуле, от наличия других
групп.
Заметим, что в работе [328] удалось с одними и теми же энер-
энергетическими параметрами удовлетворительно описать свойства
и индивидуальных спиртов от метанола до деканола и свойства
их растворов, тогда как при расчетах без учета эффекта свобод-
свободного объема для метанола требуются особые параметры. Как
уже отмечалось, необходимым является учет эффекта свободного
объема для растворов полимеров.
Дальнейшее развитие квазихимических групповых моделей
связано с введением в решетку вакансий, что позволит описывать
одновременно как жидкую, так и газовую фазу. Применению та-
таких моделей посвящена гл. IX.
Глава IX
ДЫРОЧНАЯ РЕШЕТОЧНАЯ КВАЗИХИМИЧЕСКАЯ
МОДЕЛЬ, ЕЕ ГРУППОВОЙ ВАРИАНТ
IX. 1. ВАРИАНТЫ РЕШЕТОЧНЫХ МОДЕЛЕЙ,
УЧИТЫВАЮЩИЕ ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СВОЙСТВА СИСТЕМЫ
Как отмечалось выше, решеточные теории растворов плодо-
плодотворно применяют для предсказания фазовых равновесий и рас-
расчета термодинамических функций смесей. Известная решеточная
модель Баркера и ее модификации, развитые в рамках группового
подхода, учитывают различия в размерах молекул и ориентаци-
онные эффекты, связанные с энергетической неоднородностью
молекулярной поверхности. Указанные модели способны опи-
описать многие смеси, содержащие как ассоциирующие, так и не
ассоциирующие компоненты. Однако эти и другие модели, в ко-
которых для описания структуры жидкого раствора использовано
представление о жесткой решетке, не отражают сжатия или рас-
расширения системы с изменением температуры, давления и при-
приписывают нулевые значения объемам смешения.
Ячеечные решеточные теории [324, 337] позволяют преодолеть
указанный недостаток и приводят к уравнениям состояния, при-
применимым для описания жидкой фазы в однокомпонентных систе-
системах и в смесях веществ. Еще большими возможностями обладают
дырочные модели, то есть модели, допускающие наличие неза-
незанятых мест решетки. В отличие от ячеечных, дырочные модели
применимы и для жидкой и для газовой фаз, благодаря чему наи-
наиболее удобны для расчетов равновесия жидкость—пар, в част-
частности, при повышенных давлениях, где существенна неидеаль-
неидеальность пара.
Первые варианты дырочных моделей ограничивались рассмо-
рассмотрением молекул и дырок приблизительно одинакового размера.
300
Уравнение состояния для чистых жидкостей и смесей, образован-
образованных молекулами произвольного размера, получено Санше и Ла-
комбом [338] в предположении о хаотическом распределении мо-
молекул и дырок по узлам решетки. Эта модель дает достаточно про-
простое уравнение состояния, которое тем не менее обладает большими
возможностями: способно описывать сосуществующие паровую
и жидкую (одну или более) фазы; позволяет получить диаграммы
растворимости с верхней и нижней критической температурой, или
с обеими одновременно. При расчетах термодинамических свойств
для многих реальных систем наблюдалось хорошее согласие с эк-
экспериментом, и уравнение Санше—Лакомба получает все большее
распространение как достаточно точное, не требующее большого
числа подгоночных параметров. Модель была модифицирована да-
далее в ряде последующих работ: выведены формулы для конечного
координационного числа решетки г [339], тогда как соотношение
Санше—Лакомба отвечает формально случаю г -> оо. Эффекты
упорядочения молекул учтены на основе квазихимического при-
приближения [340—342].
В настоящее время существует несколько дырочных моделей
в чисто решеточных, а иногда ячеечных вариантах [342—344],
имеется и групповая дырочная ячеечная модель [345].
Разработка дырочных моделей обусловила значительное рас-
расширение возможности расчета термодинамических свойств. С при-
применением этих моделей связаны заметные успехи при описании
систем, содержащих цепочечные [346] и полярные [347] моле-
молекулы, в частности, хорошие результаты получены при расчетах
фазовых равновесий в области высоких давлений [338, 347,
348]. Однако до недавнего времени отсутствовала дырочная мо-
модель, учитывающая эффекты ориентационной упорядоченности,
которые рассмотрены в решеточных моделях без вакансий (мо-
(модель Баркера, развитые на ее основе групповые модели). Ни в одну
из моделей с вакансиями не вводили энергетическую неоднород-
неоднородность молекулярной поверхности, что сужало число систем, до-
доступных для описания, и делало необоснованным применение
моделей к системам с ассоциацией компонентов.
Дырочная модель, учитывающая ориентационные эффекты,
а также различия в размерах и в форме молекул, предложена в ра-
работах [349, 350]. Ориентационные эффекты рассмотрены в квази-
квазихимическом приближении. Комбинаторная составляющая термо-
термодинамических величин оценивается с помощью формулы Ставер-
мана [218]. Модель может быть применена для различных систем
со сложным характером межмолекулярных взаимодействий; много-
многокомпонентных смесей и чистых веществ, включая неполярные,
полярные и, в частности, ассоциирующие компоненты. Форму-
Формулировка модели позволяет проводить расчеты в групповом ва-
варианте, либо для индивидуального описания чистого вещества
или раствора. Рассмотрим эту модель подробнее.
301
IX.2. ФОРМУЛИРОВКА ДЫРОЧНОЙ КВАЗИХИМИЧЕСКОЙ
МОДЕЛИ
Согласно принятой модели рассматривается решетка с коорди-
координационным числом z, на которой распределены молекулы п сор-
сортов. Молекула сорта / занимает гг мест решетки, вакансии отво-
отводится одно место, число молекул сорта i составляет Nt (i =
= 1, 2, ..., я), число вакансий No. Объем системы определяется
выражением:
^ (IX.1
где v' — объем, приходящийся на одно место решетки, так называемый объем
стандартного сегмента.
Величина v'rt — определяет объем, приходящийся на моле-
молекулу сорта / в отсутствие дырок, т. е. при плотной упаковке.
Помимо параметра ти характеризующего объем молекулы, вво-
вводится еще один геометрический параметр qt (безразмерная вели-
величина, называемая площадью поверхности молекулы), учитываю-
учитывающий форму молекулы, ее способность к контакту с другими ча-
частицами, так что zqt представляет собой число ближайших соседей
молекулы сорта /. Для частицы, занимающей один узел (rt = 1)
qt = 1. В общем случае rt и qt связаны соотношением:
/f = — 2г/2-(^? — rf) — (rf — 1). (IX.2)
где li — фактор «объемности»; в зависимости от формы частицы величина /^
может принимать различные значения; например, 0 для линейной молекулы и 1
для циклической.
Для учета ориентационных эффектов молекулы разбиваем на
группы, различающиеся по энергетическим характеристикам.
Поверхность i-й молекулы складывается из поверхностей групп,
входящих в рассматриваемую молекулу: qt = %qs tJ где qsi —
s
площадь поверхности группы s в молекуле /.
Формально дырки можно рассматривать как сорт частиц и
записать:
<7о = 'о = 1» Яз о = 0 при s ф 0 и q0 0 = 1.
Общее число пар контактов для групп, присутствующих в ра-
п
створе, равно zA/2, где А = ? qtNi — суммарная площадь по-
1=0
верхности всех молекул и дырок. Если обозначить через zAs t
число контактов групп s и /, то для любого типа групп (s) можем
записать уравнение:
где as= J] qs iNjA— доля поверхности групп типа s в растворе.
1=0
302
Учитывая взаимодействие лишь ближайших соседей, конфи-
конфигурационную энергию системы запишем в виде:
s=\ s*=0, t=0
где A^s t = t/s t — (Us s + t/t t)/2 — энергия взаимообмена групп s и t, a
(/s j — энергия их взаимодействия.
При этом считается, что дырки не взаимодействуют между
собой и с молекулами компонентов: Uo 0 = Uo t = 0. Значит,
A^ot^—f/t t/2, т. е. энергия взаимообмена группа—дырка
отражает энергию взаимодействия групп одного типа.
Для конфигурационной статистической суммы раствора имеем:
z= L ee(IM)exp(-t/c({M)/*7')' (IX-4)
где суммирование проводится по всевозможным наборам значений чисел пар
контактов; gc — число конфигураций системы с заданным набором величин
Ast-
После замены суммы (IX.4) максимальным членом в при-
приближении независимых пар получим:
Z = gofi exp (- Uc/kT),
s?=t
« = ЩгЛ;,) \/(zAts) ! П {zA\tj2) l/(zAst/2) I (IX.5)
S S, t
Здесь zA*s и zA*t — числа пар контактов при их беспорядочном распре-
распределении; zAs s и zAs t — наиболее вероятные числа пар контактов в системе.
Число способов распределения молекул и дырок по узлам ре-
решетки (go) рассчитывали по формуле Ставермана [218]:
l'=i Л^о! П ;V*
i=i
где ^ — число способов размещения гибкой молекулы i-ro сорта на решетке,
когда один конец ее закреплен; Nr = V/v'.
В рассматриваемом квазихимическом приближении значения
As t определены выражениями:
As t = >lasatXsXtr|s f; As s = Л (asXsJ/2,
rAe ^s t = exp (—AS'g t/kT), а переменные Xs — решения следующей системы
Уравнений:
XsJ^OLtXttlst^l. (IX.7)
Нетрудно показать, что в случае беспорядочного распределения
контактов (смесь невзаимодействующих молекул и дырок, A^s t =
303
= 0) имеем: Xs = 1, s = 0, 1, 2, .. .; A*ss = Aal/2; A*st =
= Aasat.
Как это нередко делается в решеточных моделях, величины
Aest рассматривают в качестве свободных энергий взаимообмена,
зависящих от температуры согласно [351 ]
где ws t, hs t, cs t — безразмерные параметры (так называемые энергия, эн-
энтальпия и теплоемкость взаимообмена), относящиеся к некоторой произвольной
температуре То.
В таком же виде свободные энергии взаимообмена записывали
и ранее для квазихимических групповых моделей без вакансий.
Статистическая сумма раствора (IX.5) зависит от 7\ 7Vb ...,
Nn и от объема через No и уравнение (IX. 1). От No зависят at
в системе уравнений (IX.7), а следовательно, и величины As u
Alt- Переменная No входит также и в выражение для g0. С по-
помощью известных соотношений могут быть получены формулы
для различных термодинамических величин.
Описанная выше модель является, по существу, обобщением
модели Баркера на системы с вакансиями. Однако отличие от
оригинальной модели Баркера состоит не только в учете вакан-
вакансий. Другие изменения заключаются в следующем:
более общая запись комбинаторного члена, справедливая не
только для линейных молекул (lt = 0), но принимающая во вни-
внимание различие в форме («объемности») молекул (комбинаторный
член сводится к предложенному Гуггенгеймом, если для всех
молекул lt = 0);
сокращение числа переменных Xs и числа уравнений системы
(IX.7) за счет того, что для групп s, принадлежащих молекулам
разного типа, вводится одна переменная Xs, тогда как в модели
Баркера требовались разные переменные;
квазихимические уравнения (IX.7) записаны в форме, удоб-
удобной для расчетов во всем концентрационном интервале, включая
предельно разбавленные растворы.
IX.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СИСТЕМЫ
Уравнение состояния
Термическое уравнение состояния, следующее из принятой
модели, может быть выведено исходя из сотношений:
304
и определяется как:
xiri
q = р ( 23 ад / 23 *•* -1V (ix.9)
Здесь у* = v'Na — объем стандартного сегмента в расчете на 1 моль (Nд —
п
постоянная Авогадро) р = v' 2] NtrtlV — приведенная плотность; х-г — мол.
i=i
доля 1-го компонента; Хо — решение квазихимической системы (IX.7) для ды-
дырок.
Уравнение (IX.9) способно описывать фазовый переход жид-
жидкость—пар. В пределе малых плотностей оно дает уравнение
состояния идеального газа.
При доказательстве последнего утверждения, а также при
построении вириального разложения уравнения (IX.9) необхо-
необходимо исследовать поведение члена In Xo. Разлагая его в ряд по
степеням р, получим:
р=0
Разрешив квазихимические уравнения (IX.7) для случая
малых плотностей (а0 -> 1, as ->- 0, s = 1,2,...), найдем: Хо = 1;
Xt = I/Л* о-
Значения производных в (IX. 10) найдем дифференцированием
системы (IX.7) по р. Результатом явится система, линейная отно-
относительно искомых производных, первое уравнение которой при
наложении условия р = 0 дает:
где правая часть равна нулю, так как 23 a* = ^
t
t
Таким образом, первый член уравнения (IX. 10) не вносит
вклада в вириальное разложение. Следовательно, для случая
малых плотностей мы можем записать с точностью до бесконечно
малых первого порядка z In Хо ^ 0. Заменяя остальные члены
Уравнения (IX.9) эквивалентными бесконечно малыми, найдем:
23 Ni/(v'N0).
i=\
20 А. Г. Морачевский и др.
305
Поскольку при малых плотностях практически весь объем
системы занимают вакансии V&v'NOi последнее выражение перей-
перейдет в уравнение состояния идеального газа: pV = kTNy где N =
Если газ разреженный, но компоненты ассоциируют, так что
взаимодействием уже пренебречь нельзя, то уравнение состояния
примет вид:
Получим выражение для второго вириального коэффициента.
Разложим члены уравнения (IX.9) в ряд по степеням р с учетом
(IX. 10) и отбросим члены выше второго порядка. Для нахожде-
нахождения (д2Х0/др2)р=0 дважды продифференцируем систему (IX.7) по р
и разрешим ее относительно искомой производной, наложив усло-
условие р = 0. После громоздких преобразований получим:
pv/RT = 1 + BJv,
где v — молярный объем системы, а
22
1=1 /=1
2
х 2|гл ~г 2 2?*л2^лт|«*/<т|«»Т1*») AХЛ1)
4=1 ' f=l, /г=1 t = l /=1 J
— второй вириальный коэффициент.
Первые три слагаемые в фигурных скобках определяются лишь
факторами размера и формы молекул. Вклад межмолекулярного
притяжения в В2 учитывается последним слагаемым, так как
Л* ft/Olt olfc о) = ехр (— Ut фТ),
где {]% ь — энергия взаимодействия групп t и к.
Известно, что в пределе высоких температур второй вириаль-
вириальный коэффициент системы сферически симметричных частиц ра-
равен учетверенному собственному объему молекулы. Рассмотрим
(IX.11) для однокомпонентного газа, молекулы которого энерге-
энергетически однородны (qt = qt t — q) и занимают по одному месту
решетки. При высоких температурах % k ->¦ 1, и из (IX.11)
следует
B2 = v*/2 = v'NA/2. (IX. 12)
Таким образом, чтобы второй вириальный коэффициент имел
верный предел при Г->оо, необходимо выполнение условия
о/=«/8яо8, (IX. 13)
где а — диаметр молекулы.
306
Предел (IX. 12) вириального коэффициента при всех указан-
указанных выше ограничениях получается и из формул решеточной
модели [339].
Из уравнения состояния (IX.9) как частный случай вытекает
уравнение, полученное Санше и Лакомбом [338] на основании
приближения Брэгга—Вильямса в сочетании с комбинаторной
формулой Гугенгейма при z ->- оо (комбинаторика Флори). Рассмо-
Рассмотрим однокомпонентную систему линейных Aг = 0) молекул
с энергетически однородной поверхностью (qt t = q) при z ->¦ оо.
Величину Хо, входящую в уравнение (IX.9), разложим в ряд:
Коэффициенты этого ряда вычислим с использованием системы
(IX.7), замечая, что если lt = 0, то при z-^ оо, q/r-*\. Тогда
с точностью до бесконечно малых второго порядка справедливо:
Хо^1 + А^оР2/(*^), (IX. 14)
где введены величины A^st = zA^s t, которые при z —»- оо остаются конечными
в силу требования конечности энергии межмолекулярного взаимодействия системы
(IX.3).
С учетом (IX. 14) и всех сформулированных выше условий
уравнение состояния (IX.9) нетрудно преобразовать к виду:
что, как и следовало ожидать, совпадает с известным уравнением
состояния Санше—Лакомба.
Приведем соотношения, необходимые для расчета изотермиче-
изотермической сжимаемости и коэффициента термического расширения.
Изотермическую сжимаемость
р = _ (dV/dp)T.Xi/V = - {dVldp)T, Xi/V,
где V = \/р
можно определить с помощью соотношения:
g-pQ/(l +Q)-z(dX0/dV)T>Xi/X0. (IX.15)
Значения производной от Хо по V найдем, решая систему
уравнений, которая получается при дифференцировании (IX.7)
по V. Обозначив вектор производных от Xs по V через У, запишем
эту линейную систему как
Б? = с, (IX. 16)
20* 307
где В — матрица коэффициентов
bs t = Xsatr\s t + ?>st J]
6S t — символ Кронекера; С — вектор свободных членов:
С. = Х.2*«-|?гЛ.*- (IX. 17)
Значения dat/dV рассчитывают по формулам
п п
,qt . при t^Q, (IX.18)
a 2j dat/dV = 0.
Здесь:
n n
2 — (V l) V *./•. _|_ V x.(/.. (IX. 19)
Коэффициент термического расширения а = (dV/dT)PyX./V
определяется согласно соотношению:
fr)v J' (IX>20)
Производные (дХ0/дТ)У)Х. могут быть найдены решением
системы, аналогичной (IX. 16), в которой Y обозначает вектор
производных \(dXs/dT)V) x.y а правые части определены выра-
выражениями:
cs = XsJ] Xtat{dY\st[dT). (IX.21)
Формулы для вычисления dr\s t/dT следуют из соотношений
(IX.8) для свободных энергий взаимообмена:
Внутренняя энергия системы (калорические величины)
Конфигурационную часть внутренней энергии системы найдем
согласно соотношению:
U =— Rd\nZ/d(\/T).
Получим:
308
где
Ust=zRTo(hst+cst T~^oT°), (IX.23)
а А определяется формулой (IX. 19).
Из выражения (IX.22) нетрудно получить формулы для рас-
расчета внутреннего давления (dU/dv)TiX. и конфигурационной тепло-
теплоемкости при постоянном объеме. Входящие в эти соотношения
производные от Xs по объему и по температуре найдем из си-
системы (IX. 16) с правыми частями, определяемыми (IX. 17) и
(IX.21) соответственно. Для внутреннего давления, например,
получим:
t=0
(IX.24)
Производные dak/dV определены ранее [см. (IX. 18)]. Конфи-
Конфигурационная теплоемкость при постоянном объеме выражается
аналогично, через производные по 7\ Формулу, ввиду ее громозд-
громоздкости, не приводим.
Энтальпии испарения вычисляем согласно соотношению:
Н = Uiv) — UU) + P Ь(о) - »<'>], (IX.25)
где U^ * и U^—молярные энергии жидкости и пара, определяемые выраже-
выражением (IX.22); у(/) и y(t)) — молярные объемы; pi— давление насыщенного пара.
Фазовые равновесия и функции смешения
Химические потенциалы компонентов можно вывести с по-
помощью общего соотношения |дг- = (dF/dN^y, т, n^i о» г^е
F — энергия Гельмгольца системы, i= 1, 2, ..., п. Возможен
также следующий путь: примем, что молекулы и дырки — это
различные сорта частиц и для них введем величины \iif играющие
роль химических потенциалов в решеточных моделях без вакансий:
]^; , = 0,,,2 „. AХЭД
Величины \ii отличаются от химических потенциалов отсут-
отсутствием условия закрепления объема при дифференцировании.
Химические потенциалы компонентов |ыг- связаны с Дг- соотно-
соотношениями [352]:
Vi = пч — п&о'> i=U ^> •••» п, (IX.27)
309
а давление определяется «потенциалом» \х0 дырок:
До = — pv'. (IX.28)
Для сосуществующих фаз (а) и (|3) с плоской границей раздела
условие равновесия, записанное в виде:
.-.(Л) м(Р). / П 1 О п /TV OQ\
[if = jJ.j» , I = U, 1, Z, . . ., /Z, V* -^ *^У)
включает условие механического равновесия и эквивалентно
записи:
Представим \1г в форме:
Рч = ^(т) + ^о i==0> !> •••» п» (IX.зо)
где fi^ (Г) — значение величины (IX.26), вычисленное для системы, которая
содержит лишь частицы сорта i (либо только молекулы сорта i, либо только ва-
вакансии).
Тогда А[хг совпадает с величиной «химического потенциала
смешения» в решеточных моделях без вакансий и определяется
согласно (IX.26), (IX.5), (IX.30) выражением:
Afi, = kT In JciYft (IX.31)
где Xt — мол. доля частиц /-го сорта при рассмотрении дырок как сорта частиц
(i= 0, 1, 2, ..., /г).
Величины уг вычисляют по формулам:
In Yi = 1пуг comb + In Yi res> (IX.32)
где
у / CD* Ф« \ Ф* Ф*
In yt comb = — -4" Яг ( In -7Г- + 1 — V- ) + ln -^- + 1 ~ -=*- > (IX .33)
2 \ Vi Uj / xi Xf
]s t ln s ; i = Q, 1, 2, ..., n, (IX.34)
s=o s *l J
где
/=o / /=o
a Xs — решение системы квазихимических уравнений для групп типа s в рас-
растворе; Xs (?) — определяются из тех же уравнений для решетки, содержащей
только частицы сорта i при температуре раствора (система, содержащая только
молекулы сорта i, является гипотетической, так как в чистой жидкости / присут-
присутствуют также и вакансии); частный случай i = 0 отвечает системе, образованной
одними вакансиями (вакуум); Хо @> = 1.
Формулы (IX.32)—(IX.34) совпадают с выражениями для
коэффициентов активности в решеточной модели без вакансий,
если дырки рассматривают как один из компонентов смеси.
На основании уравнений (IX.30) и (IX.31) условия равновесия
фаз (IX.29) можно переписать в форме, удобной для расчетов:
(*iYi)a=(*mK; ' = 0> !> 2> •••' п- AХ-35)
310
Все записанные соотношения применимы и к чистым жидко-
жидкостям, и к растворам. Получим на их основе выражение для коэф-
коэффициентов активности компонентов и функции смешения. Если
за стандартное состояние принять чистые жидкости в равновесии
с паром при температуре раствора, то для расчета коэффициента
активности у? *-го компонента имеем
^^-r^lnxoYo-ln^0^0]; f=l, p, .... л,
(IX.36)
где верхний индекс (i) относится к стандартному состоянию.
Избыточные энергию и объем UE, Vе рассчитаем по формулам:
где AM = {[VW-l]rt +qi\xt
Применяемый нами при расчетах коэффициентов активности
компонентов и избыточных функций способ определения стандарт-
стандартного состояния связ;ан с допущением того, что свойства конден-
конденсированных фаз слабо зависят от давления. Подавляющее боль-
большинство экспериментальных данных о функциях смешения, при-
приводимых в литературе, получено именно при таком выборе стан-
стандартного состояния.
Для высоких давлений, когда его влиянием пренебречь нельзя,
как правило, публикуют данные не о функциях смешения, а
о фазовых равновесиях, молярных объемах жидкости и газа и
других величинах, не связанных с определением стандартного
состояния. Выбор стандартного состояния для расчета функций
смешения никак не сказывается на записи условия равновесия
фаз (IX.35), поэтому расчеты фазовых равновесий и всех при-
приведенных выше термодинамических величин, за исключением
(IX.36)—(IX.38), остаются корректными и в случае высоких дав-
давлений. Отметим, чтю указанное допущение не является обяза-
обязательным, так как :при выборе стандартного состояния всегда
можно вести пересчет на давление р над раствором, однако, при
этом выражения для* расчета термодинамических свойств стано-
становятся более громоздкими, а сами расчеты более трудоемкими.
IX.4. О МЕТОДИКЕ РАСЧЕТА
Для вычислений с помощью обсуждаемой модели необходимо
по тем или иным экспериментальным данным определить геоме-
геометрические (rs, qs) и энергетические (ws u hs t, cs t) параметры для
311
молекул компонентов, входящих в рассматриваемую систему.
Модель можно применять с индивидуальными для каждой си-
системы параметрами и в групповом варианте: для этого достаточно
предположить, что параметры группы одни и те же, независимо
от того, в молекулу какого компонента эта группа входит.
Параметры rs можно оценить по экспериментальным данным
о термодинамических свойствах чистых компонентов, при опре-
определении энергетических параметров в ряде случаев необходимы
данные для бинарных систем. Площади поверхности групп qs
при известных rs вычисляются по формуле (IX.2). Значения фак-
факторов объемности выбираем с учетом размера и формы групп.
Так, молекулы алканов рассматриваем как линейные цепочки
(lt = 0 для молекулы в целом), и величины /s для входящих в эти
молекулы функциональных групп выбираем, используя соотно-
соотношение:
**= Е (/s-l)vs;+l, (IX.39)
S
которое следует из формулы (IX.2) вследствие аддитивности мо-
молекулярной поверхности (q) и объема (г). Здесь vs t — число
групп типа s в молекуле компонента i. Для молекулы воды г
близко к единице, поэтому принимали / = О (таким должен
быть фактор объемности молекулы, занимающей одно место ре-
решетки); то же значение / взято для сероводорода.
Факторы объемности функциональных групп можно также
оценивать по величинам вандерваальсовых объемов и площадей
поверхности из таблиц Бонди [219] (так, например, оценивали /
для гидроксильной группы спиртов). При определении геометри-
геометрических параметров группы Н (атом водорода, способный к обра-
образованию водородной связи) учитывали, что каждая такая группа
может принимать участие лишь в одной связи, т. е. zqH = 1.
Конкретные значения геометрических параметров функцио-
функциональных групп приведены в табл. IX. 1, которая, кроме того, по-
показывает и принятый способ деления молекул на группы.
Из приведенных выше примеров следует, что используемые
модели реальной структуры молекул весьма условны и способны
лишь приближенно учесть молекулярную форму. Однако при рас-
расчетах комбинаторной составляющей термодинамических свойств
согласно достаточно грубому приближению Ставермана более
тщательное рассмотрение строения молекул вряд ли целесооб-
целесообразно. Описанный выше способ учета геометрии молекул аналоги-
аналогичен часто применяемому в решеточных моделях без вакансий.
Отметим, что теоретически более последовательные методы изу-
изучения комбинаторики систем из частиц различной формы огра-
ограничены в настоящее время достаточно простыми системами:
в лучшем случае удается рассмотреть смеси, моделируемые пря-
прямоугольными параллелепипедами с неодинаковыми длинами ре-
ребер [353].
312
Таблица 1Х.1
Геометрические параметры групп V* = 14,244 см3/моль; z = 10
Тип группы s *
Дырка
СН3
сн2
ОН (алканол)
О
Н
Уксусная кислота
сн3соо
Н (кислота)
Вода
О
2Н
Сероводород
S
2Н
1
1,9621
1,0865
1,0076
0
2,5165
0
1,1494
0
2,6427
0
о
0,5
1,0
0,9
0,5
0,1
0,5
1,0
0
1,0
0
* Поверхности подгрупп вычисляют по формуле (IX.2). Для объемов групп (г)
имеет значение лишь суммарная величина, независимо от разбиения на подгруппы.
Число энергетических параметров модели (число различных
энергий взаимообмена) обычно меньше числа сортов контактов
между группами, поскольку вводятся усредненные параметры,
относящиеся к нескольким неспецифическим типам контактов.
Так, для воды взаимодействия Н—Н и О—О характеризовались
одним параметром, особо выделялся параметр, отвечающий кон-
контакту О—Н (водородной связи). Взаимодействие молекул воды
и алкана описывали с помощью одного усредненного параметра
(^н2о-«сн2»), т. е. принимали: &>о-сн2 = wH-ch2 = иуо-сн3 =
= С0н-СН3 = ^Н2О-«СН2»-
Аналогично, не детализируется описание взаимодействия ги-
дроксильной группы алканолов с углеводородными радикалами
алканолов и алканов, взаимодействия молекул сероводорода
с молекулами алканов и т. д. (подробнее принятый способ описа-
описания взаимодействий указан в табл. IX.2). Предварительно выяс-
выяснили чувствительность результатов, даваемых моделью, к такого
рода упрощениям: специально проводились расчеты для ряда
вариантов, в которых различия энергетических параметров учи-
учитывались более детально.
Термодинамические свойства системы и фазовые равновесия
можно рассчитать по следующей общей схеме. Для заданной тем-
температуры равновесные составы жидкости и пара, а также концен-
концентрации дырок в обеих фазах найдем, решая систему уравнений
(IX.35). Уравнение (IX.28) определяет равновесное давление.
Изотермическую сжимаемость и коэффициент термического рас-
313
ширения вычислим с помощью (IX. 15)—(IX.21), внутреннее дав-
давление— по (IX.24), энтальпию испарения по (IX.25), а коэффи-
коэффициенты активности и избыточные функции по (IX.36)—(IX.38).
Для расчета коэффициентов активности во всем концентрационном
интервале, включая предельно разбавленные растворы, формулу
(IX.36) удобно преобразовать к виду;
—*о)
r(IX.4O)
Это выражение в отличие от (IX.36) не содержит неопределенно-
неопределенностей, поскольку даже для очень плотных жидкостей х0 Ф- 0.
Остановимся теперь на методике расчета фазовых равновесий.
Согласно дырочной модели жидкость и пар рассматривают как
флюидные фазы, описывающиеся единым уравнением состояния.
Поэтому для расчета равновесия жидкость—пар (и, конечно,
жидкость—жидкость) можно пользоваться известными алгорит-
алгоритмами, применяемыми обычно для расчета равновесия жидкость-
жидкость.
Для этих целей может быть, например, использован алгоритм
из работы [144], оказавшийся особенно эффективным при расчетах
равновесия жидкость—жидкость, благодаря быстрой сходимости
(алгоритм основан на сочетании метода простых итераций с мето-
методом Вегстейна решения систем алгебраических уравнений). При
расчетах равновесия жидкость—пар непосредственно применять
Таблица IX.2
Энергетические параметры групп (То = 298,16 К)
Тип групп * s и t
СН2—CH3
СН3—дырка
СН2—дырка
О—Н (алканол)
О—Н (вода)
CHgCOO—H (кислота)
S—Н (сероводород)
«СН2»—
«СН2»—
«сн2»—
«сн2»—
ОН) (алканол)
Н2О)
СНдСООН)
H2S)
(ОН) (алканол)—дырка
<Н2О>—дырка
(СНдСООН)—дырка
<H2S>—дырка
* «СН2» — обозначает типы контактов,
энергетически эквивалентными. Скобки < )
энергетические параметры безотносительно *
ws t
0,0256
0,1568
0,2339
—4,8441
—5,2917
—9,3796
—0,2967
0,0165
—0,0009
—0,0077
0,0310
0,3721
0,0427
0,1006
0,1909
при которых
указывают на
0,0262
0,1676
0,2340
—7,5747
—7,5515
—14,0636
2,9962
0,1145
0,2421
0,0420
0,3052
0,6201
0,0982
0,0357
0,5210
группы СН2 и
cst
0,0081
—0,0072
—0,0060
—0,2182
0,0389
0,0025
—0,3380
0,0408
0
0
0
—0,2610
0,0219
—0,0027
0,0703
СН, считались
то, что введены усредненные
: разделению групп на подгруппы.
314
названный алгоритм, в котором фиксируется брутто-состав сово-
совокупности фаз (а) и (Р), нежелательно. В эксперименте контроли-
контролируемой переменной обычно является состав жидкости х^ и за-
задавать его гораздо удобнее (тогда легко сопоставить результаты
расчета с экспериментальными данными). Если состав жидкости
известен, то для расчета равновесия жидкость—пар согласна
дырочной модели по существу остается определить х{1H — долю
дырок в жидкой фазе (плотность жидкости) и х|0) (i = О, 1, 2, ...,
п) — концентрацию дырок и молекул в паре (плотность и состав
пара).
Для рассматриваемой нами модели состав фазы (а) связан
с концентрационными переменными лг[-а) соотношениями:
] '=1.2, ..., п. (IX.41)
Значения переменных х\1) известны. При фиксированной тем-
температуре из уравнений (IX.41), (IX.35) рассчитывали x\l\ x\vK
Алгоритм из работы [144] модифицирован так, что в процессе
решения системы (IX.35) состав жидкости х\1) неизменно нахо-
находится на секущей, определяемой (IX.41) [отношение любых
двух х\1) и хI) при i Ф О, / Ф О постоянно и равно x\l)lx\l)\.
Это обеспечивает постоянство состава жидкости [х\1)\ в ходе
решения системы (IX.35). Для чистых компонентов х\а) = 1
и (IX.41) вырождается в условие х[а) + Хоа) = 1, которое не
влияет на способ решения (IX.35).
Геометрическую интерпретацию решения уравнений (IX.35),
(IX.41) дадим на примере бинарной системы. В такой системе
присутствуют компонент 1, компонент 2 и дырки. Всевозможные
составы системы могут быть изображены на обычном концентра-
концентрационном треугольнике Гиббса (рис. IX. 1), причем вершины этого
треугольника отвечают «чистым решеткам», содержащим лишь
частицы одного сорта (компонент 1, компонент 2, дырки). Стороны
треугольника 1—0 и 2—0 отвечают чистым компонентам 1 и 2,
причем каждой точке на этих сторонах соответствует свое значе-
значение величины х0 и, следовательно, определенный молярный
объем. Точки на стороне 1—2 представляют решетку без вакан-
вакансий (х0 = 0), но поскольку на этой стороне хг = xt (см. IX.41),
то можно сказать, что сторона 1—2 изображает истинные (т. е.
измеряемые экспериментально) составы xt.
Составы равновесных жидкости и пара образуют бинодаль,
аналогичную бинодали растворимости в тройных системах. Рас-
Раствору заданного состава [xj^], равновесному с паром, отвечает
согласно (IX.35), (IX.41) точка пересечения бинодали (жидкая
ветвь) и секущей, проведенной из вершины 0 в точку х\1) на
стороне 1—2. Эта точка определяет х\1). Состав пара, равновес-
315
О(дырки)
О(дырки)
Рис. IX.I. Геометрическая интерпретация расчетов равновесия жидкость—пар согласно
дырочной модели для бинарной системы компонент 1—компонент 2
Кривые изображают проекции бинодали при температурах ниже (а) и выше (б) критиче-
критической температуры компонента 2
ного с раствором, лежит на другой ветви бинодали и, если смесь
не азеотропна, не на секущей 0х\1).
При расчете равновесия жидкость—пар задаем начальные
приближения для величин хо1) и xf] при i = 0, 1, 2, ..., т. е.
точки А и В, образующие ноду начального приближения. В ите-
итерационном процессе решения системы (IX.35) точка А смещается
вдоль секущей, показанной на рис. IX.1, а, в то время как на
смещения точки В не наложено подобных ограничений. Решение
найдено, когда точки А и В оказываются на жидкой и паровой
ветвях бинодали. Для систем, в которых один из компонентов
находится при температуре выше критической, диаграмма равно-
равновесия жидкость—пар будет иметь вид, показанный на
рис. IX.1,6.
IX.5. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ВОЗМОЖНОСТИ МОДЕЛИ
Описанную выше модель использовали для большого числа
индивидуальных веществ, для бинарных и трехкомпонентных
смесей [349, 354]. В число рассматриваемых веществ вошли
алканы Q—С16, алканолы С2—С16, уксусная кислота, вода, серо-
сероводород. Подбор бинарных и тройных систем определялся в боль-
большой степени интересом к применению модели в ее групповом
варианте. Смеси, содержащие первые представители гомологиче-
гомологических серий (алканы Сх—С3, метанол), в рассмотрение не включа-
включались, так как они требуют индивидуального описания.
Для расчетов взято около 30 систем алкан—алкан, около 30
систем алканол—алкан, 4 смеси алканол—алканол, 5 смесей
уксусная кислота—алкан, 5 систем вода—алкан, 3 системы серо-
сероводород—алкан, 4 тройные смеси, содержащие алканы и алка-
алканолы. Большинство систем изучено при различных давлениях
316
и температурах, некоторые — при повышенных (до 100 атмосфер)
давлениях. Среди указанных смесей имеются системы с закритиче-
скими компонентами (алкан—алкан, алкан—сероводород, бутан—
уксусная кислота), системы с азеотропами (алкан—алканол, ал-
алкан—уксусная кислота), с расслаиванием (вода—алкан).
Наиболее подробно рассмотрены системы, образованные алка-
нами [349]. Проведены расчеты с индивидуальными параметрами
модели (г, q, w> Щ Для каждого алкана Сг—С10. Параметры оцени-
оценивали независимо для каждого алкана на основании эксперимен-
экспериментальных данных о плотностях жидкости и давлениях насыщенного
пара в широком температурном интервале. Координационное
число решетки здесь и далее считалось равным 10. Объем стан-
стандартного сегмента (о* = 14,244 см3/моль) определяли по экспери-
экспериментальным данным для гексана, для которого он рассматривался
как дополнительный варьируемый параметр. Это значение о*
сохранено во всех других расчетах.
Параметры модели закономерно изменяются с увеличением
длины углеродной цепи алканов, причем зависимость г от длины
цепи линейна. Разница г для соседних членов гомологического
ряда приблизительно равна единице (собственный объем СН2
группы мало отличается от объема о*, приходящегося на одно
место решетки). Значения энергетических параметров согласуются
с предположением о приблизительно постоянных параметрах СН2
и СН3 групп для алканов, начиная с С4 и выше. Таким образом
обосновывается групповой подход, в рамках которого каждый
алкан(С4—С16) представлялся в виде совокупности СН2 и СН3групп.
Параметры (табл. IX.3) определяли по данным о плотностях
жидкости, давлении насыщенного пара и энтальпиях испарения
алканов Q—Си. Найденные параметры использовали при расче-
расчетах различных термодинамических свойств алканов С4—С16:
равновесных плотностей жидкости и пара, давлений насыщенного
пара, энтальпий испарения, изотермических сжимаемостей
(рис. IX.2), коэффициентов термического расширения и др. Ре-
Результаты расчета в целом удовлетворительные.
Параметры СН2 и СН3 групп, оцененные по данным о чистых
компонентах, служили для предсказания термодинамических
свойств бинарных и тройных смесей алканов. Получено хорошее
Таблица IX.3
Параметры модели, найденные по данным о чистых алканах
Геометрические
Г2СН3
ГСН2 =
= 3,9243
= 1,0865
тип групп s и
Cri2—СНз
СН3—дырка
СН2—дырка
Энергетические (!Г<
t
ws t
0,0062
0,1456
0,2338
, = 298,16 К)
hst
0,0024
0,1623
0,2299
cst
0,0100
—0,0082
—0,0076
317
Рис. IX.2. Результаты расчета термодинамических свойств чистых алканов согласно-
модели в ее групповом варианте:
а — давление насыщенного пара; б — изотермическая сжимаемость; в — равновесные
плотности жидкости и пара; г — внутреннее давление B93,16 К) в зависимости от длины
цепи молекул
Экспериментальные данные (О и ) и расчет (—) [349, 354]
Рис. IX.3. Примеры полученных согласно модели диаграмм равновесия жидкость—пар
в бинарных системах
Экспериментальные данные (О. Xй ) и расчет (—) [354]
р,кПа
4000
2000
р,кПа
473
423
373
689кПа
F 1 I
10
298,16 К
РгОН
318
р,кПа
373,16К
413
OctoH C8HU DeOH
OctOH
393 \
373\
353
10U
\\ \
\ \
\\
\\
- \\
ЗЗкПа
\
\
\
\
^^х \ Л
р,кПа
СН.СООН
С7Н1б СН3СООН
р,кПа
2000,
W00
рукПа
р,кПа
р,кПа
описание равновесия жидкость—пар (рис. IX.3), в частности,
при повышенных давлениях, для систем с надкритическими ком-
компонентами. Хорошо описываются и объемы смешения (рис. IX.4).
Однако для прочих функций смешения результаты нельзя назвать
удовлетворительными.
После уточнения параметров (см. табл. IX.2) по данным о функ-
функциях смешения для системы гексан—декан, заметно улучшается
описание избыточных энергий Гиббса для рассматриваемых
смесей. Для энтальпий смешения удается достичь лишь каче-
качественного согласия с экспериментом: модель верно передает ха-
характер концентрационной и температурной зависимостей этой
величины (рис. IX.5). В смесях алканов НЕ чувствительна к эф-
эффектам упаковки молекул (анизотропия сил отталкивания), кото-
которые модель не учитывает.
При использовании параметров модели из табл^ IX. 1 и IX.2
значения молярных объемов чистых алканов, их сжимаемостей,
энтальпий испарения и других термодинамических свойств, за
исключением давления, мало меняются по сравнению с теми
расчетами, где параметры определены по данным о чистых компо-
компонентах. Давление оказывается чувствительным к величинам пара-
параметров модели и описание его для первых членов ряда С4—С16
несколько ухудшается (табл. IX.4, где представлены отклонения
от экспериментальных значений для плотностей жидкости и пара,
давления насыщенного пара и энтальпии испарения).
При рассмотрении алканолов их молекулы разбивали на СН2>
СН3 и ОН группы. Для учета образования водородной связи, ОН
группу разделили на О и Н подгруппы, ввели энергию взаимо-
взаимообмена подгрупп. Параметры модели (см. табл. IX. 1 и IX.2)
оценивали по данным о давлении пара и плотностях жидких
спиртов С3, С4, Сб, С10.
Результаты расчета свойств чистых алканолов С2—С16 полу-
получились примерно того же качества, что для алканов, и в целом
удовлетворительные (см. табл. IX.4). Для смесей, содержащих
алканолы и алканы, предсказанные диаграммы равновесия
жидкость—пар неплохо согласуется с экспериментом (см.
рис. IX.3). При вычислении НЕ (х) модель верно передает
асимметрию кривой (см. рис. IX.5), зависимость НЕ от длины
цепи молекул компонентов и правильно оценивает порядок
величины. Для достижения удовлетворительных оценок объе-
объемов смешения (см. рис. IX.4) параметры ОН группы приш-
пришлось уточнить по GE> HE> Vе — данным для бинарных смесей
спирт—элкан. При этом заметно улучшаются рассчитанные GE
и НЕ (см. рис. IX.5). Подробнее эти результаты описаны в ра-
работе [354].
В молекулах уксусной кислоты различали СН3СОО и Н группы,
молекулы сероводорода и воды представляли как совокупность
Н, О и S групп (см. табл. IX. 1 и IX.2). Корреляция эксперимен-
экспериментальных данных для чистой кислоты привела к удовлетворитель-
320
0,4 -
I 0,2
-0,2
Сб-Е!ОН
Л ° °T
\
^^~ 1
; 298, WK
—^\
298,16Kjyf
°y
C7-BuOH;
oj^ o-
u б и L
C7-Ca; 29
298,76K
C6-C16; 2937WK
I
-0,2 -
Рис. IX.4. Объемы смешения для бинарных (а—в) систем и тройных смесей гексан
(/) — октан B) — додекан C) (г); гексан (/) — пропанол B) — додекан C) (д)
На рис. г, д данные относятся к секущим с = xjxt : с = 0,226 к\)) 0,684 B); 3,981 C);
0,247 D); 1,461 E); 18,03 F)
Экспериментальные данные (О и ) и расчет (—)
21 А. Г. Морачевский и др.
321
НЕ,'.Дж/моль
60
-20
Ce-AC^
293,16 К
¦/^\
' 349K*°—^
Сб С12
308,16К
Рис. IX.5. Энтальпии смешения для би-
бинарных систем
Экспериментальные данные (О и А);
расчет — кривые. Параметры найдены
с учетом (—) и без учета ( ) экспе-
экспериментальных данных о бинарных си-
системах
НЕ,кДж/моль
Ст-РгОН
зоз,т
ным результатам (см. табл. IX.4). Модель с хорошей точностью
передает термодинамические свойства сероводорода практически
во всей области существования жидкого H2S. Вода описывается
надежно (см. табл. IX.4) не в столь широком температурном
интервале.
Расчет равновесия жидкость—пар в системах сероводород—
алкан находится в удовлетворительном согласии с экспериментом
(см. рис. IX.3). Хорошо предсказываются и объемы смешения
в этих системах (см. рис. IX.4).
Модель успешно применялась для описания равновесия жид-
жидкость—пар в системах уксусная кислота — алкан (см. рис. IX.3).
Правильно передаются особенности фазовых диаграмм (наличие
азеотропа, критической точки, отвечающие им составы). Для
смесей вода—алкан оценена взаимная растворимость компонентов,
результаты можно квалифицировать как качественно верные.
С помощью модели с найденными параметрами можно рассчиты-
рассчитывать термодинамические свойства и фазовые равновесия различ-
различных бинарных и многокомпонентных систем, образованных гомо-
гомологами алканов, алканолов, сероводородом, водой. Предсказание
фазовых равновесий в широком интервале давлений для таких
систем, которые входят как составляющие в природный газ и
нефть, представляет большой интерес. Число рассмотренных
систем может быть увеличено. Опыт расчетов показывает, что
модель позволяет успешно предсказывать термодинамические
характеристики жидкости и насыщенного пара во многих системах,
содержащих как неполярные, так и полярные компоненты.
322
В сравнении с получившими широкое применение ячеечными
моделями, в которых в решетку не вводятся вакансии [337], наш
подход дает приблизительно такую же точность при передаче
свойств жидкой фазы, но позволяет описывать и газовую ветвь
уравнения состояния. Благодаря этому, настоящая модель удоб-
удобнее для расчетов равновесия жидкость—пар, в особенности при
высоких давлениях, когда насыщенный пар заметно неидеален.
Результаты расчета давлений насыщенного пара для алканов
более точны, чем получаемые с помощью дырочной групповой
модели [345] и приблизительно такого же качества, которого
можно достичь, применяя дырочную модель Санше—Лакомба.
Отметим, что последняя не является групповой и требует индиви-
индивидуальной оценки параметров для каждого вещества.
При сопоставлении с расчетами согласно уравнениям состоя-
состояния вандерваальсовского типа (уравнения Редлиха—Квонга,
Таблица IX.4
Результаты описания термодинамических характеристик чистых компонентов
(ссылки на экспериментальные данные см. в [354])
Вещество
Бутан
Пентан
Гексан
Гептан
Октан
Нонан
Декан
Ундекан
Додекан
Тридекан
Тетрадекан
Пентадекан
Гексадекан
Этанол
Пропанол
Бута нол
Пентанол
Гексанол
Гептанол
Октанол
Нонанол
Дека нол
Додеканол
Тетрадеканол
Гексадеканол
Уксусная кислота
Сероводород
Вода
Температурный
интервал, К
213—373
273—433
273—433
273—433
273—433
273—433
273—433
313—453
400—481
353—503
293—477
293—480
410—482
273—493
273—493
293—457
273—438
293—473
293—448
273—468
373—486
293—553
313—573
333—568
333—617
313—433
213—373
293—373
Средние
6р('>
1,2
0,5
0,4
0,4
0,4
0,5
0,5
0,7
0,6
1,0
0,7
0,7
0,6
2,6
1,8
3,0
1,1
0,5
0,6
1,0
1,2
1,2
1,4
1,5
0,4
2,1
0,1
относительные ошибки,
б/>
11,2
5,9
2,2
1,2
1,2
3,4
4,1
2,6
3,0
4,6
2,8
2,3
5,4
5,7
2,3
3,9
3,3
3,2
2,1
1,7
1,0
1,6
3,4
3,8
2,7
2,8
0,6
1,7
6р<у)
12,0
7,8
4,0
7,0
—
—
4,7
9,5
4,0
14,3
13,8
7,6
17,7
54,9
51,0
15,5
4,8
1,9
%
бя
5,4
7,4
4,3
2,7
2,4
1,0
2,0
—
—
—
—
2,5
1,0
0,5
1,0
3,3
4,7
6,0
—
—
—
—
1,5
3,2
21*
323
Пенга—Робинсона и др.) определяющим является то, что боль-
большинство таких уравнений неприменимо для полярных и длинно-
цепочечных компонентов, а предназначено для расчетов свойств
в первую очередь низших гомологов. Обсуждаемая модель позво-
позволяет включить в рассмотрение и низшие и длинноцепочечные
гомологи (хотя для первых членов гомологических серий, есте-
естественно, приходится отказаться от группового подхода), способна
описывать такие полярные и ассоциирующие компоненты, как
вода или уксусная кислота. Описание жидких алканов с числом
атомов углерода более 4 несколько лучше, чем в случае уравнений
вандерваальсовского типа и проигрывает в точности лишь много-
многопараметрическому уравнению Бенедикта—Вебба—Руббина и его
модификациям. При описании свойств пара предлагаемая мо-
модель, как правило, несколько уступает названным эмпирическим
уравнениям.
Расчеты фазовых равновесий в системах различной химической
природы показывают, что по мере увеличения полярности компо-
компонентов преимущества модели становятся все более заметными.
При расчетах термодинамических свойств смесей, содержащих
ассоциирующие компоненты, точность предсказания и корреля-
корреляции избыточных энергии Гиббса и энтальпии приблизительно та
же, что при использовании широко распространенных в настоя-
настоящее время групповых моделей, основанных на представлении
о жесткой решетке без вакансий. По сравнению с методом UNIFAC
наша модель дает лучшие оценки избыточных энтальпий. С неко-
некоторыми ограничениями, касающимися главным образом способа
оценки параметров модели, она позволяет предсказать сложное
поведение избыточных объемов для смесей спиртов с алканами.
Как показано выше, в случае смесей алканов модель хорошо
описывает GE, Vе и лишь качественно верно предсказывает НЕ.
Сходные результаты дают известные ячеечные теории. Неудачи
при расчетах НЕ обусловлены тем, что в системах алканов, где
нет сильных направленных взаимодействий, особое значение
приобретает не учитываемый моделями ближний ориентационный
порядок, связанный с отталкивательной составляющей межмолеку-
межмолекулярного взаимодействия
Задача предсказания равновесия жидкость—пар успешно ре-
решается с помощью модели для систем всех исследованных типов
(с неполярными, полярными и ассоциирующими компонентами).
Хорошо описывается область высоких давлений.
В целом можно заключить, что модель позволила расширить
число рассматриваемых систем, и в этом одно из ее достоинств,
хотя она не претендует на то, чтобы быть наиболее точной при
описании определенных классов систем или специальных условий.
Другая особенность модели — ее большие возможности для пред-
предсказаний, связанные с применением группового подхода. Напом-
Напомним, что в рамках модели в ее групповом варианте оказалось воз-
возможным проводить расчеты для смесей алканов, алканолов на
324
основе данных только о чистых компонентах. При этом данные не-
необязательно относятся именно к тем компонентам, которые входят
в рассматриваемую систему: например, для оценки параметров мо-
модели ряда алканолов (С2—С16) использовались данные только
о четырех представителях этого ряда.
Естественно, подход, основанный на нескольких грубых при-
приближениях, не может правильно воспроизводить все термодинами-
термодинамические свойства систем в широкой области условий, где сосуще-
сосуществуют жидкая и паровая фазы. Один из главных недостатков
модели — заметные ошибки при описании температурной зависи-
зависимости термодинамических свойств. Задачи дальнейшего развития
модели состоят прежде всего в расширении круга описываемых
ею систем (списка параметров). Возможна и модификация самой
модели. В уравнения нетрудно ввести члены, в явном виде учи-
учитывающие влияние свободного объема групп и молекул, что дало
бы определенные преимущества при описании плотных систем,
в первую очередь, в области высоких температур.
Более последовательное рассмотрение статистики системы
с учетом реальных конформаций молекул позволило бы отразить
влияние ближнего ориентационного порядка на термодинамические
свойства и естественным образом принять во внимание изомерию
цепи. Однако и в ее существующем виде модель пригодна для
решения многочисленных задач расчета термодинамических свойств
в практических целях.
IX.6. ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА
Рассмотрим более подробно процедуру оценки параметров и
расчеты термодинамических свойств для чистого сероводорода
и для смесей сероводород—алкан.
В молекулах сероводорода выделяем две Н-группы, а также
S-группу. Полагаем, что суммарная площадь поверхности двух
Н-групп q2n = 0,2, причем фактор объемности / для молекулы
в целом считаем равным нулю. Напомним, что в уравнение мо-
модели входят величины rt лишь для молекул, а не для образующих
их групп.
Если принять формально г2Н = 0, то для выполнения условия
<?2н = 0»2 следует положить /2Н = 0. Тогда из (IX.39) вытекает
/s = 1,0, что в сочетании с (IX.2) и с требованием rs = rH2s
позволяет рассчитывать площадь S-группы при известных Th2s-
Различные способы контакта молекул считали энергетически
эквивалентными, за исключением случаев образования Н—S-
контактов. Принимали:
для энергий взаимодействия групп —
для энергий взаимообмена —
WH— дырка = ^S—дырка = Ш(Н25>—дырка*
325
Аналогичные соотношения выполняются для энтальпий и теп-
лоемкостей взаимообмена [hs u cs t, см. (IX.8)].
С учетом сказанного, для вычисления термодинамических
функций сероводорода необходимо располагать следующими па-
параметрами МОДеЛИ: Th2S, ^H-S, ^<Н25>-дырка, Ан-S. А<Н,8>-дырка,
сн-s» ^<H2s>-AbiPKa- Их оценивали по экспериментальным дан-
данным о давлении насыщенного пара чистого сероводорода в интер-
интервале температур 212,77—355,4 К, а также о плотностях жидкой
и паровой фаз в интервале температур 277,61—355,4 К [355].
При этом использовали следующую целевую функцию:
(IX.42)
Здесь pj^ — плотность жидкости; р[.и)—плотность пара; pt—давление
насыщенного пара; все при t-й экспериментальной температуре; i — 1, 2, ..., N)\
индексы расч. и эксп. обозначают рассчитанные по модели и экспериментальные
величины; для весовых множителей w щ на основании опыта проведенных расче-
расчетов принятое /jv = 10 (такое значение весового множителя можно рекомендовать
и для прочих индивидуальных веществ).
Результаты оценки параметров представлены в табл. IX.5.
При оценке параметров модели удобно использовать следу-
следующую стратегию поиска. Для температуры Т = То рассчитанные
по модели величины р(/), p(l>), p (как и другие термодинамические
свойства, не связанные с производными по температуре) не зави-
зависят от параметров hs u cs ti а определяются значениями ws t и
геометрическими параметрами модели. Согласно сформулирован-
сформулированной модели, геометрические параметры не зависят от температуры.
Параметры ws t, hs tt cs t — также постоянны; значения их свя-
связаны лишь с выбором То.
По экспериментальным данным для выбранной температуры
Т = То минимизацией (IX.42) определяем rH2s, wst (см.
табл. IX.5). Относительные ошибки описания плотностей жидко-
Тип групп s
Н—S
(H2S)—дырка
Результаты оценки параметров для сероводорода
ro= 277,61, см. (IX.8)]
и t
ws t
—0,07406
0,22923
'H2S =
hst
3,24303
0,55441
2,6427
Таблица 1Х.5
—0,33798
0,07029
326
сти, пара и давления пара составляют бр(/) = 0,0; 6р(у> = 2,6
и 8р = 0,0 %. Затем фиксируем Th2s» Щ t и по данным для всего
рассматриваемого интервала температур находим hs t и cs t (см.
табл. IX.5). В указанных выше температурных интервалах для
средних отклонений рассчитанных величин от экспериментальных
получим: бр^> = 1,7; 6р<и> = 5,2 и 8р = 0,6 %. Для пересчета
параметров ws ty hs ti cs t с одной опорной температуры (То =
= 277,61 К) на другую (То = 298,16 К) воспользуемся следую-
следующими соотношениями:
где переменные со знаком ~ относятся к новой опорной температуре То.
Вычисленные по этим формулам параметры сероводорода
приведены в табл. IX.2.
Рассчитанные с найденными параметрами термодинамические
свойства для широкого интервала температур практически от трой-
тройной точки сероводорода (Т = 187,61 К [356]) до критической приве-
приведены в табл. IX.6. Наиболее заметно отклоняется от эксперимента
плотность жидкой фазы при низких температурах A93,16 и 203,16 К).
Однако и экспериментальные данные для этих температур [357],
Таблица IX.6
Рассчитанные по модели термодинамические свойства сероводорода
т, к
на
линии насыщения
р<0, г/см8
экспе-
эксперимент
[355,
357]
рас-
расчет
и экспериментальные данные
р(у), кг/м8
экспе-
эксперимент
[355]
рас-
расчет
р, кПа
экспе-
эксперимент
[355,
356]
рас-
расчет
Н, кДж/моль
экспе-
эксперимент
[355,
вторая
ссылка]
рас-
расчет
193,16
203,16
212,77
233,17
255,39
277,61
294,29
310,95
327,61
344,28
355,40
366,50
373(крит
0,9963
0,9800
0,9153
0,8899
0,8552
0,8259
0,7937
0,7468
0,6966
0,6363
0,5855
0,5126
.H,345
0,8869
0,8823
0,8777
0,8665
0,8502
0,8263
0,8008
0,7655
0,7163
0,6458
0,5798
0,4852
(закрит.)
—
—
1,93
4,60
10,3
19,6
31,0
46,7
69,2
103
137
196
345
0,657
1,20
1,97
4,73
10,1
19,1
29,3
43,7
64,4
95,7
128
180
(закрит.)
33,32
60,57
101,3
253,3
567,4
1165
1829
2717
3893
5370
6594
8001
30,72
58,49
100,3
259,0
590,4
1166
1816
2705
3881
5397
6619
8016
—
18,7
18,1
17,1
15,8
14,8
13,6
12,1
10,2
8,3
—
21,3
20,2
19,4
17,9
16,8
15,8
15,1
14,1
12,7
10,7
8,7
5,8
327
видимо, не слишком надежны; все же они приведены здесь для
полноты.
При описании систем сероводород—алкан параметры СН2-
и СН3-групп для молекул алканов считались известными (см.
табл. IX. 1, IX.2). Энергии взаимодействия сероводорода с СН2-
и СН2-группами не различали и характеризовали параметрами,
усредненными по различным способам контактирования молекул:
Температурную зависимость энергий взаимообмена учитывали
приближенно с помощью параметра /i<h2s>-«ch2» (полагали
?<h2s>-«ch2» = 0). Параметры ay<H2s>-«CH2», /*<h2s>-«ch2» иска-
искали по р—х — данным для системы декан—сероводород при
277,61 и 310,95 К [355, первая ссылка]. Стратегия поиска пара-
параметров аналогична рассмотренной выше для индивидуального
H2S. При Т = То = 277,61 К по двум-трем точкам на фазовой
диаграмме определяли ^<h2s>-«ch2», минимизируя величину
м
ИМ ? [1 — /?расч (Xi)/p9xcu (*;)]2> где Р (xt) — давление насы-
насыщенного пара над бинарным раствором состава xi9 i — номер
экспериментальной точки. Затем при фиксированном ^<h2s>-«ch2»
нашли ^<h2s>-«ch2» по данным, относящимся к 310,95 К.
Результаты оценки, пересчитанные на То = 298,16 К, содержатся
в табл. IX.2.
Найденных параметров достаточно для вычисления термо-
термодинамических свойств бинарных и многокомпонентных смесей
10
I
-5ч
344,28 К
о
>
-х.
H*S
Рис. IX.6. Зависимость от состава жидкости молярных объемов сосуществующих жидкости
и пара для системы декан—сероводород при температурах ниже (а) и выше (б) критической
температуры сероводорода
Экспериментальные данные (О и X) и5расчет (¦¦»)
328
сероводорода с теми алканами, для которых приемлем групповой
подход (согласно нашему опыту расчетов, это алканы не ниже
бутана). Расчеты фазовых диаграмм, проведенные для бинарных
смесей с С5, С6, С10-алканами (те смеси, для которых имелись
экспериментальные данные) дают удовлетворительные резуль-
результаты (см. рис. IX.3) в рассматриваемом широком интервале тем-
температур и давлений. Верно предсказываются объемы смешения
(см. рис. IX.4). Удается описать изменение знака Vе в системе
сероводород—декан с ростом температуры, увеличение объемных
эффектов при переходе от смесей с деканом к системам с пентаном.
Непосредственное применение для смесей уравнения состоя-
состояния, вытекающего из настоящей модели, проиллюстрировано
на примере системы сероводород—декан (рис. IX.6). Изображены
равновесные молярные объемы жидкой и паровой фаз в зависи-
зависимости от состава жидкости. Расчеты выполнены для температур
ниже и выше критической температуры сероводорода. Согласие
с экспериментом хорошее.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Гиббс Д. В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982.
584 с.
2. Гуггенгейм Е. А. Современная термодинамика, изложенная по методу Гиббса.
Л.—М.: Гос. научно-техн. изд. хим. лит., 1941. 188 с.
3. Сторонник А. В. Термодинамика гетерогенных систем. Л.: Изд-во ЛГУ,
1967. Ч. 1—2. 446 с.
4. Мюнстер А. Химическая термодинамика. М.: Мир, 1971. 296 с.
5. Пригожий И., Цефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: СО Наука,.
1966. 512 с.
6. Смирнова Н. А. Методы статистической термодинамики в физической химии.
М.: Высшая школа, 1973. 479 с.
7. Сторонкин А. В.} Жаров В. Г., Мариничев А. Я.//ЖФХ. 1976. Т. 50, № 12.
С. 3048—3057.
8. РусановА.И.,ФридрихсбергД.А.//Тшже. 1976. № 50. № 12. С. 3039—3097.
9. Рид Р., Праусниц Дж.у Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия,
1982. 592 с; Ried R., Prausnitz J. M., Poling В. Е. The properties of gases
and liquids. 4th ed. N. Y.: McGraw-Hill, 1987. X + 741 p.
10. Лебедев Ю. А.у Мирошниченко Е. А. Термохимия парообразования органи-
органических веществ. М.: Наука, 1981. 216 с.
11. Boublik 7\, Fried V., Hala E. The Vapour pressure of pure substances. Amster-
Amsterdam etc.: Elsevier, 1973. 626 p.
12. Dykyj J.} Repas M.y Svoboda J. Tlak nasytenej рагу organickych zlucenin.
Bratislava: Veda 1984. 427 s.
13. Wichterle J., Linek J. Antoine vapor pressure constans of pure compounds.
Praha: Academia, 1971. 190 s.
14. Nicolas I. /., Gubbins K. E.y Street W. ?., Tildesley D. /.//Mol. Phys. 1979.
V. 37, № 5. P. 1429—1454.
15. Ree F. tf.//J. Chem. Phys. 1980. V. 73. № 10. P. 5401—5403.
16. Dymond J. #., Smith E. B. The virial coefficients of gases. Oxford: Clarendon
Press, 1969. 690 p.
17. Коган В. Б. Гетерогенные равновесия. Л.: Химия, 1968. 432 с.
18. Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф. Курс термостатики. М.: ОНТИ, 1936.
452 с.
19. Коновалов Д. П. Об упругости пара растворов. Л.: Химтеорет, 1928. 89 с.
20. Вревский М. С. Работы по теории растворов./Под ред. К. П. Мищенко и
Б. П. Никольского. Л.: Изд-во АН СССР. 1953. 241 с.
21. Сторонкин А. В., Морачевский А. Л//ЖФХ. 1957. Т. 31, № 1. С. 42—48.
22. Морачевский А. Г.} Смирнова Н. Л., Балашова И. М., Пукинский И. Б.
Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1982.
240 с.
23. Коган И. В., Морачевский А. Г.//ЖПХ. 1972. Т. 45. № 8. С. 1858—1890.
24. Белоусов В. П., Морачевский А. Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия,
1970. 251 с.
25. Белоусов В. П.> Морачевский А, Г., Панов М. Ю. Тепловые свойства раство-
растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1981. 264 с.
330
26. Свентославский В. В. Азеотропия и полиазеотропия. М.: Химия, 1968. 242 с.
27. Сторонкин А. В., Морачевский А. Г., Белоусов В. Я.//Вестн. ЛГУ. 1958.
№ 10. С. 94—101.
28. Сторонкин А. В., Смирнова Я. Л.//ЖФХ. 1962. Т. 36, № 12, С. 1963—1968.
29. Алцыбеева А. Я., Белоусов В. Я., Овтрахт Я. В., Морачевский А. Г.//ЖФХ.
1964. Т. 38. С. 1242—1247.
30. Кричевский И. Р. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях.
М. — Л.: Госхимиздат, 1952. 168 с; Кричевский И. Р. Термодинамика кри-
критических бесконечно разбавленных растворов. М.: Химия, 1975. 120 с.
31. Циклис Д. С. Расслоение газовых смесей. М.: Химия, 1969. 160 с.
32. Хазанова Я. Е. Системы с азеотропизмом при высоких давлениях. М.: Химия,
1978. 216 с.
33. Van Konynenburg Р. Я., Scott R. L.//Phyl. Trans. Roy. Soc. 1980. V. 298A,
№ 1442. P. 495—540.
34. Rowlinson J. S., Swinton F. L. Liquids and Liquid Mixtures. 3rd ed. London:
Butterworth, 1982. 328 p.
35. Кричевский Я. Р., Балыиаков Я. ?.//ЖФХ. 1941. Т. 15, № 2. С. 184—192.
36. Streett W. В.//Can. J. Chem. Engng. 1974. V. 52. Р. 92—98.
37. Бошков Л. 3., Мазур В. А. Фазовое поведение двух компонентной леннард-
джонсовской жидкости./Деп. ВИНИТИ 16.07.85. № 6844—В85. 1985.
38. Бошков Л. 3.//ДАН СССР. 1987. Т. 294, № 4. С. 901—905.
39. Жаров В. 7\, Серафимов Л. А. Физико-химические основы дистилляции
и ректификации. Л.: Химия, 1975. 240 с.
40. Сторонкин Л. Б., Морачевский А. Л//ЖФХ. 1956. Т. 30, № 6. С. 1297—1307.
41. Морачевский А. Л, Леонтьев Я. Я.//Там же. 1961. Т. 34, № 10. С. 2347—2349.
42. Аристович В. /О., Лутугина Я. В., Маленко Ю. Я., Морачевский А. Г.II
ЖПХ. 1960. Т. 33, № 12. С. 2693—2698.
43. Смирнова Н. А., Морачевский А. Г., Сторонкин А. В.//Вестник ЛГУ. 1959.
№ 22. С. 70—80; 1963. № 22. С. 97—105.
44. Тимофеев В. С. Автореф. докт. дисс. М.: МИТХТ. 1974 г. 20 с.
45. Физическая химия/Под ред. Б. Н. Никольского. Л.: Химия, 1987. 880 с.
46. Аносов В. Я-, Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа.
М.—Л.: Изд-во АН СССР, 1947. 876 с.
47. Филиппов В. КЛДАН СССР. 1981. Т. 260, № 2. С. 387—390.
48. Сторонкин А. ?., Морачевский А. Г.1 ЖФХ. 1955. Т. 29, № 12. С. 2194—2203.
49. Морачевский А. Г., Комарова Е. Л//Вест. ЛГУ. 1957. № 4, с. 81—88.
50. Haase R.l/Zs. Naturforsch. 1949. Bd. 4a. S. 342.
51. Сторонкин А. 5., Морачевский А. Л, Смирнова Я. Л.//ЖФХ. 1963. Т. 37,
№ 6. С. 1213—1218.
52. Сторонкин Л. В., Морачевский Л. Г., Кудрявцева Л. С.//Там же. 1957. Т. 31,
№ 2. С. 395—402.
53. Смирнова Н. А.у Морачевский А. Г., Сторонкин А. Б.//Вестн. ЛГУ. 1960.
№ 10. С. 72—79.
54. Петлюк Ф. Б.у Серафимов Л. А. Многокомпонентная ректификация. Теория
и расчет. М.: Химия, 1983. 304 с.
55. Серафимов Л. Л.//ТОХТ. 1987. Т. 21, № 1. С. 74—85.
56. Маленко Ю. Я., Молоденко П. Я- Диаграммы трехкомпонентных азеотропных
систем. Л.: Изд-во ЛГУ, 1971. 86 с.
57. Гуриков Ю. В.//ЖФХ. 1958. Т. 32, № 9. С. 1980—1995.
58. Сторонкин А. ?., Смирнова Я. Л.//Там же. 1963. Т. 37, № 3. С. 601—607.
59. Жаров В. 7\//Там же. 1970. Т. 44, № 8. С. 1967—1975.
60. Жаров В. Г., Первухин О. К.//Тш же. 1972. Т. 46, № 8. С. 1965—1969;
Вестн. ЛГУ. 1977. № 4. С. 97—192; № 10. С. 102—108.
61. Первухин О. /С., Жаров В. Т.//Вопросы термодинамики гетерогенных систем
и теории поверхностных явлений. Л.: Изд-во ЛГУ. 1979. Вып. 5. С. 3—29;
Соколов В. Л., Маркузин Я. Я. Там же. С. 29—46.
62. Ярым-Агаев Я. Л., Калиниченко В. Я.//ЖФХ. 1982. Т. 56, № 12. С. 2966—
2971; 1983. Т. 57, № 1. С. 23—27.
63. Хала Э., Пик Я., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром.
М.: ИЛ, 1962. 438 с.
331
64. Коган В. />., Фридман В. М., Кафаров В. Б.[Равновесие между жидкостью
и паром. М.—Л.: Наука, 1966. Т. 1. 642 с.
65. Бушмакин Я. Я., Воейкова Е. Д.//ЖОХ. 1949. Т. 19. С. 1606—1626;
Бушмакин Я. Я.//ЖПХ. 1959. Т. 32. С. 812—817.
66. Бушмакин Я. Я., Кит Я. //.//Там же. 1957. Т. 30. С. 200—212.
67. Морачевский Л. Г.//Там же. 1963. Т. 36. С. 1353—1354.
68. Удовенко В. В.у Фаткуллина Л. Г.//ЖФХ. 1952. Т. 26. С. 211—215.
69. Scatchard G., Raymond С. L., Gilmann Я. Я.//Л. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60.
P. 1275—1280.
70. Othmer D, ?.//Anal. Chem. 1948. V. 20. P. 764—768.
71. Pratt H. tf.//Trans. Inst. Chem. Eng. (L). 1947. V. 25. P. 43—48; Smith Th.t
Bonner Rj/lnd. Eng. Chem. 1949. V. 41. P. 2867—2870.
72. Смирнова Н. А., Морачевский А. Л//Вестн. ЛГУ. 1959. № 10. С. 106—110.
73. Ярым-Агаев Я. Л., Коган Е. Л.//ЖФХ. 1956. Т. 30. С. 2510—2518.
74. Витман Т. М., Маркова Ф. Я., Жаров В. Г.//ЖПХ. 1969. Т. 10. С. 2360—2363.
75. Сторонкин А. В., Сусарев М. Я.//Вестн. ЛГУ. 1952. № 6. С. 119—143.
76. Лекк Дж. Измерение давления в вакуумных системах. М.: Мир, 1966. 208 с.
77. Суворов А. В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.:
Химия, 1970. 208 с.
78. Кричевский Я. Р., Хазанова Я. ?., Смирнова Л. Я.//ЖФХ. 1960. Т. 34.
С. 1702—1705.
79. Юркин В. Л, Розен Л. Л*.//Там же. 1973. Т. 47. С. 492—493.
80. Балашова Я. М. Автореф. канд. дисс. Л.: ЛГУ. 1968. 16 с.
81. Алтунина Л. /С., Соколова Е. Я., Чурюсова Т. /\//Вестн. ЛГУ. 1973. № 10.
С. 83—88.
82. Жаров В. 7\, Витман Т. Л*., Вийт X. X., Кудрявцева Л. С.//Изв. АН ЭССР.
Химия, геология. 1971. № 3. С. 206—209.
83. Резник Ф. #.//Вопросы физической химии растворов электролитов/Под ред.
Г. И. Микулина. Л.: Химия. 1968. С. 222—238.
84. Michkelson W. J., Elwelt А. Л., Kudrjawzeva L. S.y Eisen 0. G.//Monatshefte
fur Chemie. 1977. В. 105. S. 1379—1386.
85. Михкельсон В. Я-, Кирсс X. X., Тооме М. /О., Кудрявцева Л. С.//ЖФХ.
1979. Т. 35. С. 1046—1048.
86. Кричевский Я. Р., Казарновский Я- С.//Там же. 1934. Т. 5. С. 1222—1229.
87. MusilA.yBreiterhuber L.//Z. Elektrochem. 1953. В. 57. S. 423—426; 1222—1225.
88. White N., Lawson F.//Chem. Engng. Sci. 1970. V. 25, № 2. P. 225—234.
89. Barker J. A.//Austral. J. Chem. 1953. V. 6, № 3. P. 207—210.
90. Van NessH. C, Byer S. M.t Gibbs R. ?.//AIChE J. 1973. V. 19, № 2. P. 238—
244; 245—251.
91. Fredenslund Aa., Gmehling J.y Rasmussen P. Vapor-liquid equilibria using
UNIFAC group contribution method. Amsterdam etc.: Elsevier, 1977,380 р.
92. Kolb B.//J. Chrom. 1975. V. 112. P. 287—295.
93. Комарова Е. Г., Коган В. Я.//ЖПХ. 1964. Т. 37. С. 1776—1779.
94. Wichterle У., Hala Е.//Ш. Eng. Chem. Fund. 1963. V. 2. P. 157—159.
95. Automatic GC Multifract F40 for Head Space Analysis. Perkin—Elmer publica-
publication F-256/811 E; Model F42 Head Space Analyzer. Perkin—Elmer publication
1377/4.75; Gas Chromatography Model F45 Head Space Analyzer. Perkin—
Elmer publication 1809/9.78.
96. Thomas E. R., Newman B. A., Nicolaides G. I., Eckert Ch. Л./J. Chem. Eng.
Data. 1982. V. 27, № 2. P. 233—240.
97. Бушмакин Я. Я., Лызлова Р. В., Молоденко П. Я-//ЖПХ. 1953. Т. 26.
С. 1258—1267.
98. Бушмакин Я. Я., Воейкова Е. Д.//ЖОХ. 1949. Т. 19. С. 1615—1627.
99. Морачевский Л. Г., Коган Я. Я.//ЖПХ. 1972. Т. 45. № 8. С. 1889—1890.
100. Krishnamurty V. V. G.//J. Sci. Ind. Res. (India). 1963. V. 22, № 2. P. 77—
80; Dakshinamurty P.//Ind. J. Technol. 1963. V. 1, № 5. P. 196—199.
101. Lu В. С X./Can J. Chem. Eng. 1962. V. 40, № 1. P. 16—24.
102. Лестева Т. М„ Храпкова Э. М.//ЖФХ. 1972. Т. 46. № 3. С. 612—616.
103. Schnelle К. В., Canjar Z. N. //Chem. Eng. Sci. 1960. V. 17. P. 312—315.
104. Olson J. D.//Fluid Phase Equil. 1983. V. 14. P. 383—392.
332
105. Химия и термодинамика растворов./Под ред. А. Г. Морачевского и Л. С. Ли-
лича. 1964. 264 с.
106. Redlich Е.у Kister Л. К.//Ш. Eng. Chem. 1948. V. 40. P. 345—348.
107. Herington O.//Nature. Lond. 1947. V. 160. P. 610—611.
108. Жаров В. T.y Морачевский А. Г.//ЖПХ. 1963. Т. 36. С. 2397—2401.
109. Herington E. F. G.//J. Inst. Petrol. 1951. V. 37. P. 457—470; Herington E. F. G.I
J. Appl. Chem. 1952. V. 2. P. 19—23.
ПО. Морачевский А. Г.у Жаров В. Г.//ЖПХ. 1963. Т. 37. С. 604—609.
111. Морачевский А. Г. Автореф. докт. дисс. Л.: ЛГУ. 1970. 20 с.
112. Samuels M. R.lllnd. Eng. Chem. Fund. 1972. V. 11, № 3, P. 422—424.
113. Коган В. Б., Бразаускене Д. И.у Ципарис И. Н.у Комарова Е. Г.//ЖПХ.
1968. Т. 41. С. 1055—1062; Коган В. Б. С. 2675—2680; Коган В. Б.ПЖПХ.
1970. Т. 43. С. 2283—2289.
114. Stevenson F. D., Safer V. ?.//AIChE J. 1966. V. 12, № 3. P. 586—588; Ulrich-
sonD. L.y Stevenson F.D.IIrInd. Eng. Chem. Fund. 1972. V. 11, №3. P. 287—
293; Samuels M. /0, Ulrichson D. L.y Stevenson F. D.I/AlChE J. 1972. V. 18,
№ 5, P. 1004—1009.
115. McDermott C.y Ellis S. R.IIChem. Eng. Sci. 1965. V. 20, № 4, P. 293—296;
Tao C. L.//Ind. Eng. Chem. 1964, V. 56, № 2, P. 36—42.
116. Пустыльник Е. И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений.
М.: Наука, 1968. 288 с.
117. Dohnal V.y Fenclova D.f'/Fluid Phase Equil. 1985. V. 21, № 3. P. 211—235.
118. Городецкий И. #., Морачевский А. Г., Олевский В. М.НВестн. ЛГУ. 1959.
№ 22. С. 136—139.
119. Abbott М. М.у Van NessH. C.//AIChE J. 1975. V. 21, № 1. P. 62—71; Ab-
boit M. M.y Floess J. R.y Welsh G. ?., Van Ness H. C.l/lbid. 1975. V. 21.
№ 1. P. 72—76.
120. Kollar-Hunek K. et. a/.//Fluid Phase Equil. 1986. V. 27. P. 405—425.
121. Abbott M. M.y Van NessH. C.l/lbid. 1977. V. 1, № 1. P. 3—11.
122. PenelouxA.yDeyrieuxR.y NeauE. /j.Chim. Phys. 1975. V. 72. P. 1101—1106;
1107—1117; Peneloux A., Deyrieux R.y Canals E., Neau ?.//Ibid. 1976.
V. 73. P. 706—716.
123. Fabries J. F., Renon //.//AIChE J. 1975. V. 21. P. 735—743.
124. Van NessH. C, Pederson F., Rasmussen P.//Ibid. 1978. V. 24. P. 1055—1063.
125. Andersen T. F., AbramsD. 5., Grens E. A.lllhid. 1978. V. 24. P. 20—29;
Andersen T. F., Prausnitz J. H.l/lnd. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. 1978.
V. 17, № 4, P. 552—567.
126. Kemeny S., Hanczinger J., Skjold-Jergensen S.y Toth /U/AIChE J. 1982.
V. 28. P. 20—30.
127. Skjold-Jergensen S.l/Fluid Phase Equil. 1983. V. 14. P. 273—288.
128. Dohnal V.y Fenclova D.I I Ibid. 1985. V. 19. P. 1—12.
129. Бард Й. Нелинейное оценивание параметров. М.: Статистика, 1979. 349 с.
130. Hirata M., Suda S.y Hakuta Г., Naganama /C.//J. Jap. Petrol. Inst. 1969.
V. 12. P. 773—777.
131. Chen S.-S., Zwolinski B. J.l/J. Chem. Soc. Far. Trans. II. 1974. V. 70.
P. 1133—1142.
132. Кудрявцева Л. С, Вийт Х.у Эйзен О.//Изв. АН ЭССР. Химия и геология.
1971. Т. 2. С. 293—297.
133. WolfH.y Hoppel H. ?.//Вег. Buns. Phys. Chem. 1S68. Bd. 72, № 6.
S. 710—721.
134. Smith E.y Vinson C.y Robinson R. L.//J. Chem. Eng. Data. 1970. V. 15,
№ 3. P. 391—395.
135. Smith С P., EngelE. W.//J. Amer. Chem. Soc. 1929. V. 51, № 9. P. 2660—
2670.
136. Jones H. /0, Lu B. C.-J.//J. Chem. Eng. Data. 1966. V. 11, № 23. P. 4888—
4894.
137. Wieczorek S. Л., Stecki J.//J. Chem. Therm. 1978. V. 10. P. 177—186.
138. Коган В. Б.//ЖФХ. 1958. Т. 32. С. 1095—1102; Коган В. Б. Азеотропная и
экстрактивная ректификация. Л.: Химия, 1971. 2-е изд. 432 с.
139. Морачевский А. Г., Чен-Жин-цин/7ЖФХ. 1961. Т. 35. С. 2335—2339.
333
140. Сусарев М. Я., Горбунов Л. Л/ЖПХ. 1962. Т. 35. С. 111—114.
141. Wohl KJ/Chem. Eng. Progr. 1953. V. 49, № 2, P. 218—220.
142. Морачевский Л. Г.//ТОХТ. 1969. Т. 3, № 2. С. 163—180.
143. Праузниц Дж. М., Эккерт К. А., Орай Р. В., О'Коннелл Д. Я. Машинный
расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей. М.: Химия,
1971. 215 с.
144. Prausnitz J. М. etal. Computer calculations for multicomponent vapor—liquid
and liquid—liquid equilibria. New Jersey: Prentice-Hall, 1980. XIII + 353 p.
145. Смирнова H. А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987. 335 с.
146. Hauthal W. //.//Chem. Techn., 1984. Bd. 36. H. 6. S. 250—254.
147. Гуревич Г. Р., Брусиловский Л. Я. Справочное пособие по расчету фазового
состояния и свойств газоконденсатных смесей. М.: Недра, 1984. 264 с;
Heidemann R. Л.//Fluid. Phase Equil. 1983. V. 14. P. 55—59; Michelsen M. L.ll
Ibid. 1980. V. 4. P. 1—10; 1982. V. 9. P. 1 — 19, 21—40; Ind. Eng. Chem.
Proc, Des. Dev. 1986. V. 25, № 1. P. 184—188; Twu С //.//Ibid. 1983. V. 11.
P. 65—81; Novak I. P. et ^/.//Collect. Czech. Chem. Commun. 1985. V. 50.
P. 1—22; Wang S.-Я., Whiting W. ?.//Ind. Eng. Chem., Proc. Des. Dev.
1986. V. 25, № 2. P. 547—551.
148. Horvath A. L.//Chem. Eng. Sci. 1974. V. 29. P. 1334—1340; Lu В. С.-У.,
Polak J.I I Mm. Cryog. Eng. 1975. V. 20. P. 204—217; Sanchez J. S., Lie-
va M. A.//Rev. Inst. Мех. Petrol. 1980. V. 12, № 2. P. 24—41.
149. Grenzheuser P., Gmehling J.//Fluid Phase Equil. 1986. V. 25, № 1. P. 1—29;
Mollerup /.//Fluid Phase Equil. 1981. V. 7. P. 121—138; Vidal /.//Ibid.
1983. V. 13. P. 15—33; Schwartzentruber I., Galivel-Solastionk F., Renon H.ll
Ibid. 1987. V. 38. P. 217—226.
150. Leet W. Л., Lin H.-M., Chao K.-C.//Ind. Eng. Chem. Fund. 1986.
V. 25, № 4. P. 695—701.
151. Poynting J. //.//Phil. Mag. 1881. V. 12, № 72. P. 32—48.
152. Pitzer K. S. etal.l/J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 3427—3432.
153. Lyckman E.y Eckert С. Л., Prausnitz J. M.//Chem. Eng. Sci. 1965. V. 20.
P. 685—702.
\b\.Hildebrand J. //., Scott R. L. The solubility of nonelectrolytes. 3rd ed. N. Y.
Reinhold Publ. Corp., 1950. 488 p.; Battino R.y Clever H. I.//Chem. Rev.
1966. V. 66, № 4. P. 395—463; Clever H. I., Han C. //.//Amer. Chem. Soc,
Symp. Ser. 1980. V. 133. P. 513—536.
155. Preston G. 7\, Prausnitz J. М.//Ш. Eng. Chem. Fund. 1971. V. 10, № 3.
P. 389—397; Preston G. 7\, Funk E. W., Prausnitz J. M.l/Phys. and Chem.
Liquids. 1971. V. 2, № 4. P. 193—196; Joffe J.//J. Chem. Eng. Data. 1977.
V. 22 № 3, P. 348—350; Orenticher M.y Prausnitz J. М.//Ш. Eng. Sci.
1964. V. 19. P. 775—780.
156. Hildebrand J. //., Prausnitz J. M., Scott R. L. Rugular and related solutions.
N.-Y.: Van Nostrand, 1970. 228 p.
157. Prausnitz J. M.f Chue P. L. Computer calculations for high-pressure vapor—
liquid equilibria. N. Y.: Prentice-Hall, 1968, 239 p.
158. Harris Ng. S., Prausnitz J. M./lj. Chem. Eng. Data. 1969. V. 14. P. 482—483;
Hayduk W.y Castaneda tf.//Canad. J Chem. Eng. 1973. V. 51. P. 353—358.
Monfort J. P., Arriaga J. L./lChem. Eng. Commun. 1980. V. 7. P. 17—25.
159. Brelvi S. W., O'Connell J. P.//AIChE J. 1972. V. 18, № 6. P. 1239—1243;
1975. V. 21. P. 157—160; TiepelE. W., GubbinsK. Е.//Ш. Eng. Chem. Fund.
1973. V. 12. P. 18—24; Canad. J. Chem. Eng. 1972. V. 50. P. 361—368. Ci-
bulka /., Holub tf.//Chem. listy. 1977. Roc. 71, № 5. P. 449—477; Moore J. C.
et al.l/J. Chem. Eng. Data. — 1982. V. 27, № 1, P. 22—24.
160. Prausnitz J. M.yEdmister W. C, Chao K. C.//AIChE J. 1960. V. 6. P. 214—219;
Chao K. C, SeaderG. D.//Ibid. 1961. V. 7. P. 598—605; O'Connell J. P.//Ibid.
1971. V. 12, № 3, P. 658—663.
161. Renon Я., Asselineau L., Cohen G., Raibault С Calcul sur ordinateur des
equilibres liquide—vapeur et liquide—liquide. Paris: Technic, 1971. 342 p.
162. Yen L. C, Woods S. S.//AIChE J. 1966. V. 12, № 1. P. 95—99.
163. Холланд Ч. Д. Многокомпонентная ректификация. М.: Химия, 1969. 347 с.
164. Бриль Ж. Л. и ф.//ЖФХ. 1973. Т. 74. № 10. С. 2609—2613.
334
165. Кафаров В. В., Ветохин В. //., Бояринов А. И. Программирование и вычи-
вычислительные методы в химии и химической технологии. М.: Наука, 1972.
487 с.
166. Бриль Ж. А. и др.//ЖФХ. 1973. Т. 47, № И. С. 2774—2777; Богданов В. С,
Майданова Н. М. Нефтехимические процессы и продукты. Уфа: Изд-во
БГУ, 1976. С. 16-20.
167. Modellierung von Phasengleichgewichten als Grundlage von Stoffrenprozessen.
Berlin: Akademie — Verlag, 1981. 419 S.
168. Бриль Ж. А. и др.//ЖФХ. 1973. Т. 47. № 10. С. 2614—2617; 1974. Т. 48,
№ 5. С. 1138—1142; Leach M. /.//Chem. Eng. 1977. V. 84, № 11. P. 137—
140.
169. Сусарев М. П., Кудрявцева Л. С, Эйзен О. Г. Тройные азеотропные системы.
Таллин: Валгус, 1973. 143 с.
170. Мейсон Э.у Сперлинг Т. Вириальное уравнение состояния. М.: Мир, 1972.
280 с.
171. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жид-
жидкостей. М.: ИЛ, 1961. 999 с.
172. Eubank Р. Т., Angus 5.//J. Chem. Eng. Data. 1973. V. 18. P. 428—430; Righ-
ter W. M., Hall K. R.l/AlChE J. 1975. V. 21. P. 406—407; Lee S.-M., Eu-
bank P. 7\, Hall К. tf.//Fluid Phase Equil. 1Э77/1978. V. 1,№3. P. 219—224.
173. Orbey //., Vera J. H./lAlChE J. 1983. V. 29, № 1, P. 107—113.
174. Prausnitz J. M.I/Chem. Eng. Sci. 1957. V. 6. P. 112—118.
175. Химия и термодинамика растворов. Л.: Изд. ЛГУ, 1968. Вып. 2*
239 с.
176. Pitzer К. 5., Curl Jr. R. F.//J.Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 2369—
2370.
177. Black P., Derr E. I., Papadopoulos M. N.//lnd. Eng. Chem. 1968. V. 55,
№ 9. P. 38—48; O'Connell J. P., Prausnitz J. М.//Ш. Eng. Chem., Proc.
Des. Dev. 1967. V. 6. P. 245—250; Kreglewski A.//J. Phys. Chem. 1969. V. 73.
P. 608—616; Polak J., Lu B. C.-7.//Can. J. Chem. Eng. 1972. V. 50, № 4.
P. 553—556; Stein F. P., Miller E. J./llnd. Eng. Chem., Proc. Des. Dev.
1980. V. 19. P. 123—129; Tarakad R. R.yDanner R. P.ll'AlChE J. 1977. V. 23,
№ 5, P. 685—695.
178. Nothnagel /С.-Я., AbramsD. S.f Prausnitz J. M.lllnd. Eng. Chem., Proc. Des.
Dev. 1973. V. 12, № 1. P. 25—35.
179. Tsonopoulos С'.II'AlChE J. 1974. V. 20. P. 263—272.
180. Hayden J. G.y O'Connell J. P.//Ind. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. 1975. V. 14,
№ 3. P. 209—216.
181. McCann D. Г., Danner R. P.//Ibid. 1984. V. 23. P. 529—533.
182. Maczynski A. Verified vapor—liquid equilibrium data. Warszawa: Panstw.
wyd-wo nauk, 1974—1986. V. 1—9.
183. Linek J.//Collect. Czech. Chem. Commun. 1980. V. 45, № 11. P. 3057—3062.
184. Stogryn D. ?., Hirschfelder J. O.//J. Chem. Phys. 1959. V. 31. P. 1531—1539;
Saran Л., Singh Г., Barua A. /C.//J. Phys. Soc. Jap. 1967. V. 22. P. 77—84;
Singh /., Deb 5. /C., Barua A. K.IIУ Chem. Phys. 1967. V. 46. P. 4036—4040.
185. Справочник химика./Под ред. Б. П. Никольского. Л.: Химия, 1971. Т. 1.
1071 с.
186. Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным
моментам. М. Высшая школа. 1971. 414 с; Maclellan A. L. Tables of experi-
experimental dipole moments. San Francisco: W. H. Freeman, 1963—1974.
187. Викторов М. М. Методы вычисления физико-химических величин и при-
прикладные расчеты. Л.: Химия, 1977. 360 с.
188. Thompson W. Я., Braun W. G.//33 rd Midyear Meeting API Division of Refi-
Refining. 1968. May, Preprint № 26—68.
189. Tables of interatomic distances and configuration in molecules and ions/Ed.
L. E. Sutton. Chem. Soc, Spec. publ. 1958. № 11; 1965. № 18.
190. Harlacher E. A., Braun W. G./llnd. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. 1970.
V. 9. P. 479—490.
191. Филиппов В. /С., Балашова И. M.II13X 1969. Т. 5; № 4. С. 546—550; Смир-
Смирнова Н. А.//ДАН СССР. 1971. Т. 200, № 2, С. 394—397.
335
192. Zieborak /С., Brzostowski W.//Bu\\. Acad. Polon. Sci. Ser. sci. Chim., geol.,
geogr. 1958. V. 6, № 3. S. 169—181.
193. Marek J., Standart G.//Collect. Czech. Chem. Commun. 1954. V. 19. S. 1074—
1084; Malijewska /.//Ibid. 1979. V. 44, № 4. S. 1187—1197.
194. Ярым-Агаев H. А., Калиниченко В. Я.//ЖФХ. 1982. Т. 56, № 12. С. 2968—
2971.
195. Маркузин Н. П.//Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории
поверхностных явлений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1971. С. 51—70.
196. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. 462 с.
197. Christian S. D.//J. Phys. Chem. 1957. V. 61. P. 1441—1452.
198. Prausnitz J. M. Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria. N.-J.:
Prentice-Hall, 1969. 523 p.
199. Barton J. R.} Hsu C. C.//J. Chem. Eng. Data. 1969. V. 14, №2. P. 184—187.
200. Malijewska /.//Collect. Czech. Chem. Commun. 1978. V. 43, № 9. P. 2225—
2230; Ling W. et. aU/Chem. Eng. Sci. 1975. V. 30, № 3. P. 335—340.
201. Gmehling J., LiuD. D.t Prausnitz J. M.//Chem. Eng. Sci. 1979. V. 34. P. 951—
961.
202. Семенов А. M.//TBT. 1972. T. 10, № 3. C. 515—527; 1973. T. 11, № 6.
С 1169—1177.
203. Margules M.//S. B. Akad. Wiss. Wien., Math. Naturw. 1895. Kl. II, Bd. 104.
S. 1243—1278; Carlson H. C, Colburn А. Р.//Ш. Eng. Chem. 1942.
V. 34, № 5. P. 581—589.
204. Wohl /C.//Trans. AIChE. 1946. V. 42, № 2. P. 215—249.
205. Wilson G. M.//Fluid Phase Equil. 1985. V. 24, № 1—2. P. 77—85.
206. Hala E.I/CoW. Czech. Chem. Commun. 1973. V. 38, № 11. P. 1286—1291.
207. RogalskiM.,Malanowski 5.//Fluid Phase Equil. 1977. V. 1,№2. P. 137—152;
Ochi /C., Lu B. C.-r.//Ibid. 1977/1978. V. I, № 3. P. 185—200.
208. Gmehling J.y Onken U.y Arlt W. Vapor—liquid equilibrium data collection.
Chemistry Data Series, DECHEMA. Frankfurt/Main, 1977 (продолжающееся
издание).
209. Hala E.l/Chem. listy. 1977. V. 71, № 4. P 338—365.
210. Wilson G. M.//J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86, № 2. P. 127—130.
211. Orye R. V., Prausnitz J. М.//Ш. Eng. Chem. 1965. V. 57, № 5. P. 18—26.
212. FloryP. Jj/J.Chem. Phys. 1942. V. 10, № 1. P. 51— 61; 1944. V. 12. P. 425—
428.
213. Renon //., Prausnitz J. jW.//AIChE J. 1968. V. 14, № 1. P. 135—144.
214. Scott R. L.//J. Chem. Phys. 1956. V. 25, № 2. P. 193—205; Scott R. L.t
Fenby D. V.f/Ann. Rev. Phys. Chem. 1969. V. 20, № 1. P. 111—115.
215. Guggenheim E. A.//Mixtures. Oxford: Clarendon Press. 1952. 270 p.
216. Marina J. M., TassiosD. P.//Ind. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. 1973. V. 12,
№ 1. P. 67—71; Marina J. M., TassiosD. P.//Ibid. 1973. V. 12, № 3.
P. 271—274.
217. AblamsD. S.t Prausnitz J. Af.//AIChE J. 1975. V. 21, № 1. p. 116—128.
218. StavermanA. /.//Rec. Trav. Chim. Pays—Bas. 1950. V. 69. № 2. P. 163—
174.
219. Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids, and Glasses.
N. Y.: Wiley, 1968. 502 p.
220. Anderson T. F., Prausnitz J. М.//Ш. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. 1978.
V. 17, P. 552—560, 561—567.
221. Fredenslund A., Rasmussen P./Fluid Phase Equil. 1985. V. 24. № 1—2.
P. 115—150.
222. Tsuboka Г., Katayama T.//J. Chem. Eng. Jap. 1975. V. 8, № 3. P. 181—187.
223. Gmehling J., Kolbe B.//Fluid Phase Equil. 1983. V. 13. P. 227—242.
224. TassiosD.//AIChE J. 1971. V. 17, № 6. P. 1367—1371; Hankinson R. W.,
Langfitt B. ?>., Tassios D. P.//Canad. J. Chem. Eng. 1972. V. 50, № 4.
P. 511—514.
225. Wong K. F., Eckert С. А.//Ш. Eng. Chem., Fund. 1971. V. 10. P. 20—23;
Schreiber L. В., Eckert С. A.//lnd. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. 1971. V. 10,
№ 4, P. 572—576.
226. Bruin S., Prausnitz J. M./flnd. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. 1971. V. 10.
336
№ 4. P. 562—572; Chosh S. K., Chopra S. /.//Ibid. 1975. V. 14, № 3.
P. 304—308; HlranumaM., Honma К J/lhid. 1975. V. 14, № 3. P. 221—226.
227. Hell J. F., Prausnitz J. jW.//AIChE J. 1966. V. 12. №4. P. 678— 690; Bruin
SJ/lnd. Eng. Chem. Fund. 1970. V. 9, № 3. P. 305—310; Аристович В. K).t
Сабылин Я. Я.//ЖФХ. 1971. Т. 45, № 11. С. 2958—2962; Andiappan Л.,
McLeon A. r.//Canad. J. Chem. Eng. 1972. V. 50. P. 384—388; PalmerD. A.,
Smith D. В.//Ш. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. 1972. V. 11. P. 114—119;
Hiranuma NJ/lnd. Eng. Chem. Fund. 1974. V. 13, P. 219—222; Nitta Т.,
Katayama T.l/J. Chem. Eng. Jap. 1974. V. 7. P. 381—382; Novak J. P. etal.ll
Collect. Czech. Chem. Commun. 1974. V. 39. P. 359—3598; Nagata I.,0guraM.,
Nagashima M.lllnd. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. 1975. V. 14, № 4. P. 500—
502; Vera J. //., Sayegh S. G.y Ratcliff G. A.//Fluid Phase Equil. 1977. V. 1„
№ 2. P. 113—135; MaurerG., Prausnitz J. MJ/lbid. 1978. V. 2. P. 91—99;
Nagata /., Kawamura 7.//Chem. Eng. Sci. 1979. V. 34. P. 601—611; Hagata /.,
Katoh /(.//Fluid Phase Equil. 1980/1981. V. 5, № 3—4. P. 225—244;
Knox D. E., Van Ness H. C.//Fluid Phase Equil. 1984. V. 15, № 3.
P. 267—285; Malijevska /.//Ibid. 1986. V. 26, № 3. P. 303—311.
228. Chien H. H. 7., Null H. Rj/KKhE J. 1972. V. 18, № 6. P. 1177—1183;
Мозжухин А. С, Серафимов Л. А.//Тр. Алтайского политехи, ин-та. 1974.
№ 41. С. 6—30.
229. Serensen J. М.//Fluid Phase Equil. 1979. V. 3, № 1. P. 47—82.
230. Lee L. L., Chung T. #., Starling К J/Ibid. 1983. V. 12. P. 105—124; Lee L. L.y
Chung F. T. //., Landis L. H.//Ibid. 1986. V. 31. P. 253—272; Fisher /.//Ibid.
1983. V. 10. P. 1—7.
231. Sandier S. /.//Fluid Phase Equil. 1985. V. 19. P. 233—257; Lee K. //., Sand-
Sandier S. /., Patel N. CJIlhid. 1986. V. 25. P. 31—49; Sandier S. /., Lee К. Н.11
Ibib. V. 30. P. 135—142; Hoheisel C, Kohler F./Zlbid. 1984. V. 16. P. 13—34.
232. Toukubo /C., Nakanishi K.IIУ Chem. Phys. 1976. V. 65. P. 1937—1947; Naka-
nishi /(., Narusawa #., Toukubo /C.//Ibid. 1980. V. 72. P. 3089—3095; Naka-
nishi K., Toukubo /C.//Ibid. 1979. V.70. P. 5848—5850; Gierycz P., Naka-
Nakanishi K.I'/Fluid Phase Equil. 1984. V. 16. P. 255—273; Nakanishi K., Adachi Y.,
Fujihara /.//Ibid. 1986. V. 29. P. 347—355.
233. Flemr V./ICoM Czech. Chem. Commun. 1976. V. 41. P. 3347—3349; McDer-
mott C, Ashton N.l/F\uid Phase Equil. 1977. V. 1. P. 33—35; Kemeny S.,
Rasmussen P.//Ibid. 1981. V. 7. P. 147—203; Panayiotou C, Vera J. #.//Canad.
J. Chem. Eng. 1981. V. 59. P. 501—505; Vera J. H.IIFMd Phase Equil. 1982.
V. 8. P. 315—317; ibid. 1985. V 24. № 1—2. P. 87.
234. CruzJ. C, Renon H.I I AlChE J. 1978. V. 24. P. 817—830; Chen С C.yBrittH. /.,
Boston J. /0, Evans L. B.//Ibid. 1982. V. 28. P. 588—596.
235. Wilson G. M.tDealC. H.l/lnd. Eng. Chem. Fund. 1962. V. 1, № 1. P. 20—23.
236. Kuschler et. al.IIAlChE J. 1977. V. 23, № 2. P. 205—207.
237. Банди Б. Методы оптимизации. М.: Радио и связь, 1988. 128 с.
238. Аристович В. Ю.У Полозов А. Г., Терпугов А. К., Сабылин И. Я.//ЖПХ.
1969. Т. 42, № 7. С. 1531—1546; Miyahara K.y Sadotomo //.//Kagaku Kagaku.
1971. V. 35, № 12. P. 1347—1353; Николаев Е. С, Мозжухин А. С, Сера-
Серафимов Л. Л., Лауфер В. В.//ТОХТ. 1976. Т. 10, № 2. С. 289—292; Silver-
man N.t Tassios D./llnd. Eng. Chem. Proc, Des. Dev. 1977. V. 16, № 1.
P. 13—20; Морозова Л. В., Платонов В. М., Орлова Е. Б.//ТОХТ. 1980.
Т. 14, № 2. С. 206—213; Там же. 1981. Т. 15, № 2, С. 180—186; Моро-
Морозова Л. В., Платонов В. M.l/Тш же. 1982. Т. 16, № 5. С. 585—600.
239. Jack Л, Asselineau L.//Fluid Phase Equil. 1983. V. 14. P. 185—192.
240. Miyahara К., Sadotomo //., Кitamura K.17'J. Chem. Eng. Jap. 1970. V. 3. №2.
P. 157—160.
241. Bruin SJ/lnd. Eng. Chem. Fund. 1970. V. 9, № 3. P. 305—314; Renon H.,
Prausnitz J. MJ/lnd. Eng. Chem. Proc., Des. Dev. 1969. V. 8, № 3. P. 413—
419.
242. Орлова Е. В. и dp.l/TOXT. 1988. T. 22. С 413—418.
243. Kikic I.,Alessi P., Fermeglia Л*.//Fluid Phase Equil. 1983. V. 14. P. 363—372.
244. Nicolaides G. L., Eckert C. AJ/lnd. Eng. Chem. Fund. 1978. V. 17, № 4.
P. 331—340.
22 А. Г. Морачевский и др. 337
245. Hdla E. Vapour—liquid equilibrium data at normal pressures. Amsterdam
etc.: Elsevier, 1967. 572 p.
246. Mertl /.//Coll. Czech. Chem. Commun. 1972. V. 37, № 2. P. 375—411.
247. Holmes M. J., Van Winkle М.//Ш. Eng. Chem. 1970. V. 62, № 1. P. 21—31.
248. Hlrata M., One S.y Nagahama K. Computer Aided Data Book of Vapor—liquid
Equilibria. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975. 274 p.; Nagata /.//J. Chem.
Eng. Data. 1973. V. 6, № 1. P. 18—30.
249. Автоматизация обработки экспериментальных данных в химии и химической
технологии/Под ред. А. В. Нетушила, В. Ф. Корнюшко. М.: Изд-во МИТХТ
им. М. В. Ломоносова, 1976. 280 с.
250. Бояринов А. И., Кафаров В. В. Методы оптимизации в химической техно-
технологии. М.: Химия, 1975. 576 с.
251. Malamowski S. Rownowago—cieez—para. Warszawa. Wydwo nauk, 1982.
150 s.
252. Desplanches //., Chevalier J. L., Llinas R.i/Rev. Inst. Franc. Petrole. 1975.
V. 30. P. 951—967.
253. Ралев //., Добруджалиев Д.//Год. Висш. хим.-технол. ин-т. Бургас. 1983.
Т. 18, № 2, С. 189—194.
254. Novak J. P., Matous J.t Sobr /.//Chem Prumsl. 1984. Roc. 34/59. № 1.
S. 39—43.
255. Barker J. A.//J. Chem. Phys. 1952. V. 20. P. 1526—1532; Barker J. A.,
Smith /\//Ibid. 1954. V. 22. P. 375—380.
256. Dacre ?., Benson G. C.//Canad. J. Chem. 1963. V. 41. P. 278—286.
257. Grolier J.-P., Viallard A.//J. Chim. Phys. et phys.-chim. biol. 1972. V. 69.
P. 203—211.
258. Barker J. Л., Brown /., Smith F.//Disc. Far. Soc. 1953. V. 15. P. 142—150.
259. Suhnel /(.//Chem. Techn. 1987. Bd. 39, H. 4. S. 167—169.
260. Kuo C. M., Robinson R. I., Chao Ir. K.-CJ/lnd. Eng. Chem. Fund. 1970.
V. 9. P. 564—568.
261. Suhnel /C., Hoppner F.t Hofman G., Salomon M.//Chem. Techn. 1977. Bd. 29,
H. 9. S. 505—508.
262. Suhnel /C.//Ibid. 1983. Bd. 35, H. 9. S. 469—474.
263. Goates J. R.t Snow R. I., James M. R.//J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 335—
338.
264. Куртынина Л. M.y Смирнова H. Л.//ЖФХ. 1973. Т. 47, № П. С. 2782—
2785; Куртынина Л. М.у Смирнова Н. А., Андрукович П. Ф.//Химия и тер-
термодинамика растворов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. Вып. 2. С. 43—52.
265. Goates J. R., Snow R. I., Ott J. В.//J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 1301 — 1304.
266. Смирнова Н. Л., Алексеева М. В., Морачевский А. Г.//ЖФХ. 1976. Т. 50,
№ 7. С. 1674—1678.
267. BrowarzikD.y Rdtzsch M. T.IIZ. phys. Chem. (Leipzig). 1980. B. 261. S. 1225—
1230.
268. Bissell T. G.y Williamson A. G.//J. Chem. Thermod. 1975. V. 7. P. 815—822.
269. Sweeney R., Rose Л.//А1СпЕ J. 1963. V. 9. P. 930—939.
270. Lewell P. Л., Kristmanson D. D.//Ibid. 1967. V. 13. P. 814—815.
271. Suhnel K., Seyffert ?/., Schwartz K.-E.y Hoppner /\//Chem. Techn. 1976.
Bd. 28., H. 7. S. 167—169.
272. Goates J. R. et. al.l/J. Chem. Thermod. 1980. V. 12. P. 447—458.
273. McLure J. A., Bennett J. E., Watson A. E. P., Benson G. C.//J. Phys. Chem.
1965. V. 69. P. 2759—2765.
274. Singh J., PflugH. D., Benson G. C.//Ibid. 1968. V. 72. №6. P. 1939—1944.
275. Suhnel /C.//Chem. Techn. 1983. Bd. 35, H. 2. S. 84—87.
276. Bhattacharyya S. N., Mitra R. C, Mukherjee A.//3. Phys. Chem. 1968. V. 72,
№ 1. P. 63—67.
277. Ott J. ?., Goates J. R., Snow R. L.//Ibid. 1963. V. 67. P. 515—517.
278. Смирнова Н. А.//Химия и термодинамика растворов. Л.: Изд-во ЛГУ. 1977.
Вып. 4, с. 100—117.
279. Алексеева М. В., Моисеенко М. Ф.//Химия и термодинамика растворов. Л.:
Изд-во ЛГУ, 1982. Вып. 5. С. 179—195.
280. Морачевский А. Г, и др.//Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. по ректификации.
338
М.: Изд-во МГУ, 1978. С. 3—7.
281. Dohnal V., Holub Я., Pick J.//Coll. Czech. Chem. Commun. 1979. V. 44.
1841—1851.
282. PiotrowskajaE. M., Suhnel /C.//Chem. Techn. 1979. Bd. 31, H. 3. S. 147—148.
283. Barker J. A., Fock W./lDisc. Far. Soc. 1953. V. 15. P. 188—195.
284. Langmuir /.//Third Coll. Symposium Monograph. N. Y., 1925. V. 3. P. 48—75.
285. Redlich 0., Derr E. L., Pierotti G. J.//J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81, №'10.
P. 2283—2285; Papadopolous M. N.. Derr E. I.//Ibid. 1959. V. 81, №"lO.
P. 2285—2289.
286. Ratcliff G. A., Chao K. C.//Canad. J. Chem. Eng. 1969. V. 47. P. 148—153;
Maripuri V. C, Ratcliff G. AJ/lhid. 1971. V. 49. P. 375—379; 506—508.
287. Nguen T. //., Ratcliff G. Л./ZCanad. J. Chem. Eng. 1971. V. 49. P. 120—124;.
889—891; Pfestorf R., Kuchenbecker D.//Z. phys. Chem. (Leipzig). 1977.
Bd. 258, H. 1. S. 12—16.
288. Derr E. L., Deal C. //.//Proc. Int. Symp. Distill. L.: Inst. Chem. Eng. 1969.
V. 3. P. 40—51; J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 124. P. 11—30.
289. Fredenslund Aa., Jones R. L., Prausnitz J. M.I/AlChe J. 1975. V. 21, № 6.
P. 1086—1099.
290. Rone M., Ratcliff G. A//Canad. J. Chem. Eng. 1971. V. 49. P. 825—830;.
1975. V. 53. P. 329—333; PalmerD. A.//Chem. Eng. 1975 (June 9). P. 80—85;.
Тихонова H. К. и др.//ЖПХ. 1976. Т. 49, № 2. С. 342—346; Tochigi 7\,
Kojima K.//J. Chem. Eng. Jap. 1976. V. 9, № 4. P. 267—273; Kojima K.,
Tochigi T. Prediction of vapour—liquid eqilibria by the ASOG method. Am-
Amsterdam etc.: Elsevier. 1979. 250 P.
291. Tochigi 7\, Kojima K.IIУ Chem. Eng. Jap. 1977. V. 10. P. 61—63.
292. Sugi //., Katayama 7\//Ibid. 1977. V. 10. P. 400—402.
293. Nguyen T. #., Ratcliff G. Л./ZCanad. J. Chem. Eng. 1974. V. 52. P. 641—644;
Lai T. 7\, Doan- Nguyen T. //., Vera J. H. et ail/Ibid. 1978. V. 56. P. 358—363;
Siman J. E., Vera J. H.I/Ibid. 1979. V. 57. P. 355—362; Ashraf F. A., Ve~
ra J. //.//Fluid Phase Equil. 1980. V. 4. P. 211—228.
294. Fredenslund Aa., Gmehling J., Michelsen M. L. et al./llnd. Eng. Chem., Proc.
Des. Dev. 1977. V. 16. P. 450—462.
295. Skjld-J<prgensen S.yKolbe B.y Gmehling /., Rasmussen P.//Ibid. 1979. V. 18.
P. 714—722.
296. Fredenslund Aa., Rasmussen P.//AIChE J. 1979. V. 25, № 1. P. 203—205.
297. MagnussenT'., S<t>rensen J. M.f Rasmussen P. et al. //Fluid Phase Equil. 1980.
V. 4. P. 151 — 163.
298. Kikic /., Alessi P., Rasmussen P., Fredenslund Aa.l/Camd. J. Chem. Eng..
1980. V. 58. P. 253—258.
299. Skjold-J<prgensen S., Rasmussen P., Fredenslund Ля.//Спет. Eng. Sci. 1980.
V. 35. P. 2389—2394.
300. Gmehling J., Rasmussen P.Hind. Eng. Chem., Fund. 1982. V. 21. P. 186—188.
301. Magnussen 7\, Rasmussen P., Fredenslund Aa.lllnd. Eng. Chem., Proc. Des.
Dev. 1981. V. 20. P. 331—336.
302. Skjold-Jcf>rgensen S., Rasmussen P., Fredenslund Ла.//Спет. Eng. Sci. 1982.
V. 37. P. 99—103.
303. Jensen Г., Fredenslund Aa., Rasmussen P.lllnd. Eng. Chem., Fund. 1981.
V. 20. P. 239—244.
304. Macedo E. A., Weidlick U., Gmehling J., Rasmussen P./llnd. Eng. Chem.,.
Proc. Des. Dev. 1983. V. 22. P. 676—678.
305. Fredenslund Aa., Rasmussen P.//Fluid Phase Equil. 1985. V. 24. P. 115—150;
Liegs D., Gmehling /., Rasmussen P., Fredenslund A.11\nd. Eng. Chem., Proc.
Des. Dev., 1987. V. 26. P. 159—161.
306. Кудрявцева JI.t Kyyc M.t Пиотровская ?., Kupcc X.i/Изв. АН ЭССР. Химия.
1985. Т. 34, № 3. С. 186—196.
307. Sarius A. et aU/Chem. Techn. 1984. Bd. 36, H. 4. P. 159—163.
308. Herskowitz M., Gottlieb Mj/lnd. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. 1981. V. 20,.
№ 2. P. 407—409.
309. Otsa E.f Kudrjawzewa L. S., Eisen 0. G., Piotrowskaja E. M.//Monatsh. Chem.
1980. V. 111. P. 607—617.
22*
310. Пиотровская Е. М. и dp.i/Всесоюз. конф. по теории и практике ректифика-
ректификации. Северодонецк. 1984. С. 73—75.
311. Лехова Т. Б.//ЖПХ. 1985. Т. 58, № 10. С. 2381—2384.
312. Kuus М.у Kudryavtseva I., Eisen О., Piotrovskaya ?.//Chem. Eng. Commun.
1984. V. 26. P. 105—110; Розен А. М., Юркин В. Л//ЖФХ, 1983, Т. 57.
С. 1052—1055.
313. OtsaE., Kudrjawzeva L. S., Eisen O. G.//Monatsh. Chem. 1980. V. 111. P. 37—
42.
314. Hanson D. O., van Winkle MMJ. Chem. Eng. Data. 1967. V. 12, №3. P. 319—
325
315. Kuus M., Kudryavtseva L., KirssH., Eisen O.//Monatsh. Chem. 1981. V. 112.
P. 415—420.
316. Балашова И. М.//Химия и термодинамика растворов/Под ред. А. Г. Мора-
чевского и Л. С. Лилича, Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. Вып. 6. С. 37—54.
317. Викторов А. И., Пукинский И. Б.//Тез. докл. III Всесоюзн. школы. Приме-
Применение математических методов для описания и изучения физико-хим. рав-
равновесий. СО Наука, 1980. Ч. I. С. 151—155.
318. Morachevsky Л., Victorov Л.//6 th Intern. Conf. Thermodyn. Merseburg. GDR.
August 26—29. 1980. Abstracts of poster paper. P. 78.
319. Sorensen J. M.y Arlt W. Liquid—liquid equilibria data collection. Chem.
Data Series. DECHEMA. 3 Parts. Frankfurt/Main. 1979.
320. Nagata /., Ohta 7\//Chem. Eng. Sci. 1978. V. 33. P. 177—182.
321. Fredenslund Aa., Skjold-J<t>rgensen S., Rasmussen P.//6 th Intern. Conf. Ther-
Thermodynamics. Merseburg. GDR. Extended abstracts of the main lectures.
1980. P. 13—17.
322. Gotlieb M.t Herskowitz Af.//Macromol. 1981. V. 14. P. 1468—1471.
323. Oishi 7\, Prausnitz J. М.//Ш. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. 1978. V. 17.
P. 333—339; Thomas E. R., Eckert Ch. A.//Ibid. 1984. V. 23. P. 194—
209.
324. Prigogine I. The molecular theory of solutions. Amsterdam, etc.: Elsevier.
1957. 448 p.
325. Kehiaian H. V., Grolier J.-P. E., Benson G. C.//J. Chim. Phys. 1978. V. 75.
P. 1031—1048; Kehiaian H. K.//Fluid Phase Equil. 1983. V. 13. P. 243—252;
Marongiu В., Kehiaian H. VV/Ibid. 1986. V. 27. P. 445—456.
326. Смирнова Н. Л., Пиотровская Е. ММЖПХ. 1984. Т. 57. С. 1701—1705;
Смирнова Н. Л., Пиотровская Е. М., Викторов Л. И.//Там же. 1985. Т. 58.
С. 1261 — 1265; Пиотровская Е. М., Пфесторф Р., Шмельцер Ю.у Старо-
Стародубцев Л. М.//Вестн. ЛГУ. 1984. № 6. С. 105—108; Алексеева М. Б., Зю-
нель /С., Пиотровская Е. М., Смирнова Н. Л.//Там же. 1985. № 11.
С. 43—49.
327. Abusleme J. Л., Vera У. #.//Fluid Phase Equil. 1985. V. 22. P. 123—138.
328. Nitta Т., Turek E. Л., Greenhorn R. Л., Chao K. C.//AIChE J. 1977. V. 23.
P. 144—160; Chien C. //., Greenkorn R. Л., Chao K. CMlbid. 1981. V. 27.
P. 303—309.
329. Kehiaian H. K.//Pure Appl. Chem. 1985. V. 57. P. 15—30; Kehiaian N. V.,
Marongiu B.//Fluid Phase Equil. 1985. V. 21. P. 197—209; Tine M. R.t Kehi-
Kehiaian Я. y.//Ibid. 1987. V. 32. P. 211—248.
330. Vera J. H., Sayegh S. G., Ratcliff G. AM Ibid. 1977. V. 1. P. 113—135.
331. Смирнова Н. Л., Пиотровская Е. М.у Куранов Г. Л.//Тез. докл. VI Менде-
Менделеевской дискуссии. Харьков: Изд-во ХГУ, 1983. Ч. I. С. 58.
332. Смирнова Н. Л., Балашова И. М., Алексеева М. Я.//ЖПХ. 1987. Т. 60.
С. 744—750.
333. Куранов Г. Л., Смирнова Н. Л.//Тез. докл. I Всесоюзн. конф. «Химия и
применение неводных растворов». Иваново: Наука, 1986. Т. I. С. 67.
334. Куус М., Кудрявцева Л. С, Пиотровская Е. M.l/Тез докл. IV Всесоюзн.
конф. по термодинамике органических соединений. Куйбышев: 1985. С. 177—
178; Куус М., Кудрявцева Л. С, Пиотровская Е. М., Кирсс Х.//Изв.
АН ЭССР. Химия, 1987. Т. 36. С. 241—249.
335. Kehiaian Я. V\//Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977. V. 81. P. 908—921.
336. Podo F. et alMMol Phys. 1974. V. 27, № 2. P. 521—540.
340
337. Orwoll R. Л., Flory P. J.//J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89, № 26. P. 6822—
6829; Nitta 7\, Turek E. Л., Greenkorn R. A., Chao K. C.HAlChE J. 1977.
V. 21, № 2. P. 144—160; Кессельман П. M.t Пятаков С. Л.//Инж. физ.
журн. 1984. Т. 46, № 6. С. 959—964.
338. Sanchez I. С, Lacombe R. H.//J. Phys. Chem. 1976. V. 80, № 21. P. 2568—
2580.
339. Costas M. etaU/J. Phys. Chem. 1981. V. 85, № 9. P. 1264—1266; № 21.
P. 3153—3160.
340. Panayiotou С, Vera J. tf.//Polymer J. 1982. V. 14, № 9. P. 681—694.
341. NiesE. et al.11'Fluid Phase Equil. 1983. V. 12, № 1—2. P. 11—27.
342. Кутьин A. M.t Зорин А. Д.//ЖФХ. 1984. T. 58, № 3. С 596—602.
343. Simha #.//Macromol. 1977. V. 10, № 5. P. 1025—1030.
344. Nose 7\//Polymer J. Jap. 1971. V. 2, J\T° 2. P. 124—133.
345. Ishizuka /., Sarashina ?., Aral Г., SmYo 5.//J. Chem. Eng. Jap. 1980. V. 13,
№ 2 P. 90—97.
346. Jain R. /0, Stm/ш /?.//J. Chem. Phys. 1979. V. 70, № 6. P. 2792—2796;
P. 5329—5330; Ber. Buns. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 628—631; Macro-
mol. 1980. V. 13, № 6. P. 1501—1508.
347. Kleintjens L. Л., KoningsveldtRj/J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127, № 11.
P 2352 2355
348. Kleintjens L. A.//Fluid Phase Equil. 1983. V. 10, P. 18—190.
349. Смирнова Н. Л., Викторов А. Я.//ЖФХ. 1986. T. 60, № 5. С 1091—1095;
С. 1096—1099; С. 1100—1102.
350. Викторов А. И., Смирнова Н. А.//Тез. докл. VI Менделеевской дискуссии
«Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне».
Харьков: Изд. ХГУ, 1983. Ч. I. С. 57.
351. Kehiaian Н. У., Grolier J. P. ?., Kechavarz M. R.t Benson G. C.//Fluid [Phase
Equil. 1980/1981. V. 5. P. 159—189.
352. Хилл Т. Статистическая механика. М.: ИЛ, 1960. 485 с.
353. Туманян Я. Я., Соколова Е. Я.//ЖФХ. 1984. Т. 58; № 10. С. 2444—2447.
354. Smirnova N. Л., Victorov A. /.//Fluid Phase Equil. 1987. V. 34. P. 235—263.
355. Reamer H. Я., Selleck F. 7\, Sage B. H.t Lacey W. N.l/lnd. Eng. Chem. 1953.
V. 45, № 8. P. 1810—1812; West J. R.l/Chem. Eng. Progr. 1948. V. 44.
P. 287—292; Kay W. В., Rambose G. M. /C.//Ind. Eng. Chem. 1953. V. 45.
P. 221—226.
356. Giaugue W. F., Blue R. WJ/J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. P. 831—836.
357. Archibald S. M.IIZ. Phys. Chem. 1906. V. 55. P. 129—139.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора •..« Э
Глава I. Основные положения термодинамики гетерогенных равновесий 5
1.1. Принцип равновесия 5
1.2. Условия равновесия гетерогенных систем 8
1.3. Типы равновесий И
1.4. Условия устойчивости 12'
1.5. Правило фаз 17
Глава П. Однокомпонентные системы 22"
11.1. Диаграммы состояния 22
11.2. Уравнение Клаузиуса—Клапейрона 24
П.З. Зависимость давления от температуры. Уравнение Антуана. . . 25
11.4. Закон соответственных состояний 26
11.5. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Другие аналитические уравнения со-
состояния 27
11.6. Вириальное уравнение состояния 28
Глава III. Двойные системы 29*
III. 1. Диаграммы равновесия для двойных систем 29
III.2. Обобщенное дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса. . . 33-
II 1.3. Законы Коновалова 37
111.4. Законы Вревского 40
111.5. Идеальные системы 4S
111.6. Разбавленные растворы 48
111.7. Реальные системы 51
111.8. Термодинамические функции смешения и равновесие жидкость —
пар 54
111.9. Об азеотропии в бинарных системах 58
III. 10. Трехфазные равновесия жидкость—жидкость—пар в двойных
системах 60
III. 11. Фазовые равновесия двойных систем в широком интервале темпе-
температур и давлений 65
Глава IV. Тройные и многокомпонентные системы 79
IV. 1. Диаграммы равновесия 79
IV.2. Проявление законов Коновалова и Вревского в тройных и много-
многокомпонентных системах 85
IV.3. Открытые фазовые процессы. Термодинамико-топологические за-
закономерности 90
Глава V. Методы экспериментального исследования равновесия жид-
жидкость—пар 91
V.I. Циркуляционный метод 92
V.2. Метод открытого испарения 96
342
V.3. Метод струи инертного газа 97
V.4. Статический метод 99
V.5. Изопиестический метод 102
V.6. Измерение температуры кипения при постоянном давлении. . . 104
V.7. Расчет равновесия жидкость—пар по зависимости давления пара от
состава раствора при постоянной температуре 109
V.8. Методы исследования равновесия жидкость—пар с помощью газовой
хроматографии 113
V.9. Равновесие жидкость—пар для разбавленных растворов 119
Глава VI. Методы проверки экспериментальных данных о равновесии
жидкость—пар 121
VI. 1. Источники и типы ошибок 121
VI.2. Общая оценка термодинамических методов проверки и исправле-
исправления данных 124
VI.3. Проверка данных с помощью уравнений Гиббса—Дюгема и Дю-
гема—Маргулеса 125
VI.4. Метод Редлиха—Кистера 129
VI.5. Метод Ван-Несса 137
VI.6. Статистические методы обработки экспериментальных данных о рав-
равновесии жидкость—пар 140
VI.7. Методы проверки термодинамической согласованности данных
о равновесии жидкость—пар в тройных системах 148
VI.8. Сопоставление методов Редлиха — Кистера и Ван-Несса. ... 151
Глава VII. Методы расчета равновесий жидкость—пар 156
VII. 1. Термодинамические параметры равновесных жидкости и пара 156
VII.2. Алгоритмы расчета фазовых равновесий 167
VII.3. Учет неидеальности паровой фазы при средних и низких давлениях 178
VI 1.4. Полиномиальные уравнения для коэффициентов активности и
уравнение Ван-Лаара 197
VII.5. Модели локального состава 201
VII.6. Оценка параметров моделей жидкой фазы 211
VI 1.7. Сопоставление моделей жидкой фазы при описании фазовых рав-
равновесий 217
VI 1.8. Решеточные модели. Модель Баркера 219
Приложения
I. Данные [144] для расчета вторых вириальных коэффициентов по ме-
методу Хайдена—О'Коннелла и молярных объемов жидких веществ
по методу Йена—Вудса 230
II. Параметры сольватации, необходимые для расчета вторых вириаль-
вириальных коэффициентов 232
III. Алгоритм расчета параметров моделей жидкой фазы по методу Нью-
Ньютона—Гаусса 235
IV. Номограммы для нахождения начальных приближений параметров
Вильсона и NRTL 237
Глава VIII. Групповые модели растворов 239
VIII. 1. Основные особенности групповых моделей растворов 239
VIII.2. Модель UNIFAC 244
VII 1.3. Квазихимические групповые модели 265
Приложения
I. Геометрические параметры модели UNIFAC 280
II. Энергетические параметры группового взаимодействия модели
UNIFAC 283
III. Энергетические параметры модели UNIFAC 291
343
IV. Параметры модели UNIFAC для расчета растворимости. Групповые
объемы и параметры'площади поверхности групп 292
Глава IX. Дырочная решеточная квазихимическая модель, ее групповой
вариант 300
IX. 1. Варианты решеточных моделей, учитывающие влияние давления на
свойства системы 300
IX.2. Формулировка дырочной квазихимической модели 302
IX.3. Термодинамические функции системы 304
IX.4. О методике расчета 311
IX.5. Результаты расчетов и возможности модели 317
IX.6. Примеры расчета 325
Библиографический список 330
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Морачевский Алексей Георгиевич
Смирнова Наталия Александровна
Алексеева Мария Валентиновна
Балашова Ида Михайловна
Викторов Алексей Исмаилович
Куранов Георгий Леонидович
Пиотровская Елена Михайловна
Пукинский Игорь Болеславович
ТЕРМОДИНАМИКА
РАВНОВЕСИЯ
ЖИДКОСТЬ—ПАР
Редактор В. Л. Станкевич
Корректор М. 3. Васина
Техн. редактор JI. Ю. Коровенко
ИБ № 1733
Сдано в набор 24.05.88. Подписано в печать 23.12.88. М-45813.
Формат бумаги 60X90Vie- Бумага тип. № 2. Литературная гарнитура.
Высокая печать. Усл. печ. л. 21,5. Уч.-изд. л. 23.0. Тираж 3020 экз.
Зак. № 478. Цена 4 р. 90 к.
Ордена Почета издательство «Химия». Ленинградское отделение.
191186, Ленинград, Д-186. Невский пр., 28.
Ленинградская типография № 6 ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
193144, г. Ленинград, ул. Моисеенко, 10.
Отпечатано с набора в Ленинградской типографии № 4 ордена Трудового
Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга»
им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном комитете
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
190000, Ленинград, Прачечный переулок, 6.